La corrosion dans l’industrie chimique: Enjeux-Impact 9782759825844

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La corrosion dans l’industrie chimique Enjeux–Impact

Yves Cètre

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Photos de couverture : Yves Cètre. Photo au microscope assez caractéristique des dégradations - Design d’installation. Imprimé en France ISBN (papier) : 978-2-7598-2583-7 – ISBN (ebook) : 978-2-7598-2584-4 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage prive du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences, 2021

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Table des matières Preface

VII

Avant-propos

XIII

Chapitre 1 • Corrosion et sécurité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.2 Qualité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.3 Hygiène et sécurité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.3.1 Sécurité des personnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.3.2 Sécurité des procédés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.3.3 Sécurité des produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.3.4 Conditionnement et transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.4 Environnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.5 Accidents causés par la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.6 Les manifestations de la corrosion et leurs impacts . . . . . . . . . . . . . .

8

Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Chapitre 2 • Approche économique de la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 L’optimum technico-économique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Approche technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Approche entreprise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

III

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Table des matières

2.2.3 L’industrie chimique : les conséquences de la corrosion et de sa prévention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Chapitre 3 • Le choix des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.1 De la nouvelle molécule issue du laboratoire à sa production industrielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.2 Les conséquences du choix de matériau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.1 Comportement à la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.2.2 Propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.2.3 Aspect économique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.2.4 Cycle de vie et fin de vie des équipements . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.3 Le retour d’expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.4 Le diagnostic et l’expertise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Chapitre 4 • La dégradation des matériaux et les modes de corrosion . . . . . 45 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.2 Les matériaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.2 La dégradation à haute température et la corrosion à haute température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.2.3 La corrosion humide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.3 Les matériaux plastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.3.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.3.2 Vieillissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.3.3 Perméation (perméabilité) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.4 Les matériaux céramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.4.1 L’acier vitrifié . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.4.2 Les céramiques réfractaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 4.4.3 Les graphites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

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Table des matières

Chapitre 5 • Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique . . . . . . . . . . . . 151 5.1 Les matériaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 5.1.1 Les alliages à base de fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 5.1.2 Les alliages de nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 5.1.3 Les matériaux exotiques : titane, zirconium, tantale . . . . . . . 201 5.1.4 Autres matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 5.2 Les matériaux plastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 5.2.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 5.2.2 Les thermoplastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 5.2.3 Les thermodurcissables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 5.2.4 Les élastomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 5.2.5 Les peintures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 5.3 Les céramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 5.3.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 5.3.2 Les céramiques industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 5.3.3 Les différentes formes des matériaux réfractaires . . . . . . . . . . 252 5.3.4 Le carbure de silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 5.3.5 Le carbure de tungstène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 5.3.6 Le graphite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 5.3.7 L’acier vitrifié . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 Chapitre 6 • La surveillance des équipements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 6.2 La surveillance des équipements : inspection et contrôles . . . . . . . . . 273 6.3 EPR (Electrochemical Potentiokinetic Reactivation) . . . . . . . . . . . . . . . 276 6.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 6.3.2 La méthode EPR appliquée aux matériaux moulés . . . . . . . . 278 6.4 La surveillance des équipements : le suivi on line . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

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Table des matières

6.4.1 Les sondes de corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 6.4.2 Émission acoustique et suivi de la corrosion . . . . . . . . . . . . . 280 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 Annexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290

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“PReFACE” — 2021/4/2 — 20:16 — page VII — #1

Préface L’expert en corrosion existe, je l’ai rencontré… Aujourd’hui, il nous donne à lire et à comprendre la corrosion dans l’industrie chimique. C’est peu dire que la tâche est ambitieuse. Les ouvrages sur la corrosion sont nombreux pour qui s’y intéresse. Ils abordent principalement la définition des modes de corrosion et les principaux facteurs associés. Peu nombreux sont ceux dédiés à la corrosion spécifique à un domaine industriel, comme ici l’industrie chimique. La littérature anglo-saxonne est plus prolixe en la matière. S’agissant de l’approche francophone, il faut compter sur toute la collection des ouvrages collectifs, édités dans le cadre des écoles thématiques du Centre français de l’anticorrosion (CEFRACOR) en partenariat avec le CNRS. Cependant, dans ces ouvrages, chaque thématique industrielle concernée par la corrosion ne dispose que de quelques pages là où, comme le montre ici Yves Cètre, cela nécessite un ouvrage, voire plusieurs. Yves Cètre propose un ouvrage à plusieurs niveaux de lecture. Il renseignera les étudiants, techniciens et ingénieurs débutants préoccupés de la corrosion, en leur apportant les bases nécessaires en termes de mécanismes de corrosion. Il sera un outil précieux pour les techniciens et ingénieurs plus expérimentés, en charge de conception, d’inspection, de méthodes, de procédés, de maintenance industrielle en général et de l’industrie chimique en particulier, en ce qu’il est riche d’études de cas illustrant toute la complexité (au sens synergique) de la corrosion. Enfin, cet ouvrage ne manquera pas d’apporter les éléments nécessaires aux chercheurs et enseignants-chercheurs en charge d’approfondir et de transmettre les connaissances dans le domaine de l’ingénierie des surfaces et de l’amélioration de la durabilité des structures. Ainsi, cet ouvrage devrait contribuer à proposer, optimiser, choisir des matériaux et même permettre de concevoir de nouveaux matériaux aussi bien du point de vue microstructural, composition ou architectural.

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“PReFACE” — 2021/5/11 — 14:04 — page VIII — #2

La corrosion dans l’industrie chimique

Cet ouvrage témoigne aussi de l’évolution de notre discipline et rend hommage à ses prédécesseurs. La corrosion fait en effet converger plusieurs sciences : la métallurgie, la chimie, la physique, la mécanique, l’électrochimie, pour ne citer que les principales. Pendant longtemps, elle était abordée sous le regard de telle ou telle science. Un métallurgiste étudiait la corrosion ou elle était abordée par les mécaniciens… Vers les années 1960, une première génération d’enseignants-chercheurs et d’industriels développèrent une approche plus transverse, encore empreinte de la discipline scientifique de leurs maîtres respectifs, mais néanmoins évolutives. Cette évolution a permis de faire émerger des profils à haut potentiel fondamental qui ne dédaignèrent pas d’aborder la corrosion en collaboration avec des partenaires industriels tout aussi brillants scientifiquement et de surcroît visionnaires. Ce fut la première génération de scientifiques centrés sur la corrosion, précurseurs de l’ingénierie des systèmes pour résoudre des problématiques de corrosion sous contrainte, par piqûre, la passivation… C’est ainsi que très tôt, la corrosion abordait déjà l’approche pluridisciplinaire. C’est cette première génération qui du même coup a créé le CEFRACOR, les écoles thématiques de corrosion, les enseignements de la corrosion dans les écoles d’ingénieurs ou les universités et même des formations continues. Yves Cètre est l’un des premiers étudiants à avoir été formé par cette génération précurseurs. À ce titre, il fait partie de ceux à avoir mené une carrière entièrement dédiée à l’approche systémique de la corrosion en particulier et de la science des matériaux en général. En outre, Yves Cètre a accompagné la création du premier laboratoire industriel sur la corrosion dans les murs de Rhône-Poulenc. Un laboratoire entièrement dédié à l’inspection des structures, l’accompagnement des bureaux d’études dans la conception des systèmes et les méthodes dans le suivi des installations. La création de ce laboratoire fut portée par une vision industrielle que soutenait toute une équipe d’industriels, accompagné en cela par un académique le Professeur Henri Mazille, un laboratoire dont le fonctionnement présageait les laboratoires communs d’aujourd’hui en somme. Ainsi, Yves Cètre, et ses près de quarante années d’activités centrées sur la corrosion, est mieux placé que quiconque pour nous restituer et recontextualiser les différentes études de cas rencontrées dans l’industrie chimique. Enfin, cet ouvrage est particulièrement original en ce qu’il considère la compatibilité de la structure et de la chimie des matériaux avec les procédés de l’industrie chimique. Ces considérations ne concernent pas uniquement les matériaux métalliques, comme on pourrait s’y attendre en parlant de corrosion, mais toutes les classes des matériaux. Cette publication caractérise le goût d’Yves Cètre pour la transmission des connaissances. Un trait de sa personnalité qui a donné lieu à l’émergence d’une génération d’experts dans les grands groupes industriels ou qui ont eux aussi créé des sociétés d’expertise en corrosion. Il convient donc de recommander ce livre pour les formations sur la corrosion dans l’industrie chimique. Il devrait compléter avantageusement les formations d’inspecteurs et augmenter la collection des livres de corrosion de la bibliothèque Marie Curie de l’INSA de Lyon qui aura beaucoup de satisfaction à mettre à disposition

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Préface

des futurs élèves-ingénieurs l’ouvrage d’un de leur prédécesseur qui a su poursuivre de belle manière la voie tracée par Henri Mazille, son directeur de thèse. Bernard Normand Professeur des Universités INSA de Lyon

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“PReFACE” — 2021/4/2 — 20:16 — page X — #4

La corrosion dans l’industrie chimique

Cet ouvrage est à la fois le fruit d’une passion et l’illustration du goût d’Yves pour l’enrichissement des connaissances par le retour d’expérience. C’est un grand honneur pour moi d’en témoigner, d’abord comme ingénieur de maintenance puis comme directeur d’un site chimique Seveso seuil haut exploitant des procédés très différents et atypiques qui ont apporté un très large champ d’expérience à Yves et ses équipes. Grâce à son parcours professionnel démarré en laboratoire de recherche et de développement sur les matériaux et la corrosion puis en usine en charge successivement des services d’inspection puis de maintenance, Yves nous fait bénéficier de ses vastes connaissances et de son expérience pratique et pragmatique avec pour objectif le choix du bon matériau afin d’assurer la sécurité des procédés et la fiabilité des équipements. Ce sont là des conditions essentielles à la pérennité et à la compétitivité économique. Voici donc un ouvrage à recommander à tout technicien et ingénieur de maintenance, d’inspection, de bureau d’études et de sécurité des procédés lorsqu’il sera confronté à un choix de matériau ou à la compréhension d’un mode de corrosion. Pascal Lecroq Ancien directeur d’usine de l’industrie chimique

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“PReFACE” — 2021/4/2 — 20:16 — page XI — #5

Préface

La corrosion dans l’industrie chimique est un sujet prédominant pour opérer nos usines de façon durable, fiable et économiquement rentable. En effet, la corrosion est au centre d’un processus complet garantissant la création de valeur : – en choisissant les matériaux les plus adaptés aux procédés chimiques de plus en plus exigeants ; – en assurant la sécurité des personnels de production opérant les équipements ; – en garantissant une durée de vie des équipements permettant un retour sur investissement acceptable dans une industrie nécessitant des investissements élevés et permanents, au travers d’expertises et de recommandations pointues. J’ai eu la chance de connaître Yves Cètre au début de ma carrière professionnelle, jeune diplômé apprenant le développement de procédé industriel, et de le retrouver 20 ans plus tard dans mon rôle actuel. J’ai ainsi pu apprécier la palette large des compétences : – depuis le design des équipements industriels à partir d’essais laboratoire ; – en impliquant les équipes de production dans la meilleure manière d’opérer ces équipements (lien équipement / procédé) ; – jusqu’à leur suivi au cours du temps en analysant leur corrosion et proposant des actions correctives ; – en structurant sur la plateforme chimique du Pont-de-Claix un Service d’inspection reconnu. Yves a toujours placé l’homme au sein de tout processus technique, privilégié la formation, le partage de sa grande connaissance et les retours d’expériences. Cet ouvrage permet de faire un point technique très complet sur un sujet complexe que peu de personnes maîtrisent, mais aussi donner des perspectives sur tous les sujets connexes. Cela en fait une référence inestimable et unique sur le sujet de la corrosion dans l’industrie chimique. Laurent Peyrot Vice-président Global Operations and Supply Chain Vencorex Holding

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“AVANT” — 2021/5/11 — 14:08 — page XIII — #1

Avant-propos Les industries chimiques et parachimiques ont toujours été confrontées aux problèmes créés par la corrosion de leurs équipements. Il y a un siècle le choix des matériaux pour la construction des équipements de génie chimique n’était pas ce qu’il est de nos jours. Les aciers inoxydables et les alliages de nickel par exemple n’existaient pas pour des applications industrielles. Les premières réalisations en acier inoxydable apparurent vers les années 1920 mais leur véritable essor pour l’industrie chimique vit le jour après la Seconde Guerre mondiale. Auparavant, les matériaux qui étaient utilisés dans l’industrie chimique étaient peu nombreux : citons le verre, la porcelaine pour manipuler les acides, l’acier, la fonte et le bois. Ces derniers trouvaient des applications pour la réalisation de cuves de stockage, de réacteurs, voire de tuyauteries. De tout temps, l’industrie chimique est confrontée à la réalité de disposer de contenants susceptibles de ne pas se détériorer et cela en particulier lors de la mise sur le marché de nouvelles molécules. C’est ainsi que le développement de nouveaux procédés chimiques doit intégrer le choix des matériaux dès la recherche et cela jusqu’à l’industrialisation. Les aspects sécurité et environnementaux, qui sont de nos jours les préoccupations quotidiennes de l’industrie chimique, jouent un rôle important lors du choix des matériaux et du design des équipements. Dans l’industrie pharmaceutique et la chimie fine, un autre volet lié à la qualité des produits fabriqués impose l’utilisation de matériaux « incorrodables » : la moindre trace de polluants dans les médicaments par exemple entraîne la non-mise sur le marché. La corrosion tout comme l’anticorrosion est une discipline indispensable à l’essor des industries chimiques et parachimiques. Mais au-delà du choix de matériau, il faut maîtriser la transformation et la mise en œuvre, et assurer un suivi du matériel ainsi construit au cours de sa durée de vie. La réglementation pour la construction des équipements permet aussi, si le choix du matériau est correct, d’assurer le bon

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“AVANT” — 2021/4/12 — 14:30 — page XIV — #2

La corrosion dans l’industrie chimique

comportement des équipements au cours du temps. La sécurité des personnes et des procédés, ainsi que la protection de l’environnement sont alors préservées. Lors de la construction de nouvelles unités, la composante économique est aussi un paramètre essentiel sur les prises de décision. C’est là que le fameux optimum technico-économique doit être trouvé. Pour cela, il faut connaître, dès la construction de l’unité, sa durée de vie estimée en lien avec la molécule fabriquée. C’est rarement le cas et, souvent, le choix peut s’avérer non optimisé. Cela génère des discussions autour des notions de CAPEX (capital expenditure) et d’OPEX (operational expenditure) avec des visions qui peuvent être parfois divergentes. Enfin, autour du choix des matériaux dans l’industrie chimique, nous retrouvons un très grand nombre de disciplines techniques et scientifiques : le procédé chimique, la corrosion, le bureau d’étude et l’ingénierie, la réglementation, la maintenance et la mise en œuvre des matériaux. Sur ce dernier point, une très grande rigueur est nécessaire afin d’assurer la qualité des matériaux fabriqués en liaison avec les métallurgistes, les plasturgistes et les réfractoristes. La transformation des matériaux en matériel de génie chimique par les chaudronniers, fondeurs, tuyauteurs… devra être parfaitement maîtrisée. Aujourd’hui, nous restons cependant confrontés à un certain nombre de problèmes et d’incidents avec des conséquences plus ou moins importantes. Les problèmes de dégradations peuvent avoir plusieurs origines : – – – –

écart sur le procédé ou sur les matières premières (température, impuretés, pH…) ; choix de matériaux non optimisé ; mise en œuvre défaillante (soudage, fonderie, traitement thermique…) ; écart de procédure sur l’exploitation du matériel (assemblage, jointage…).

Souvent, il est plus facile de mettre en cause le matériau et de ne retenir que cet aspect. Il faut analyser et tirer tout le bénéfice du retour d’expérience (REX). C’est un pointclé qui permet d’assurer le lien entre les générations des personnels techniques de nos entreprises. Tirer profit de nos incidents est très important pour le futur de notre industrie. Il faut attirer et soutenir la curiosité de nos techniciens et de nos ingénieurs afin de maintenir un niveau d’exigence et d’expertise élevé. C’est là tout l’intérêt des métiers autour des matériaux et des équipements fabriqués. Promouvoir une politique de prévention de la corrosion et de la préservation du matériel reste le cœur du métier de la maintenance et de l’inspection. Il existe différents types de maintenance, corrective, systématique, préventive… le choix de celle-ci se fait en fonction de nombreux paramètres dont la criticité des équipements, les matériaux utilisés, les aspects réglementaires… L’industrie chimique, du fait des nombreux procédés mis en œuvre, est confrontée à une multitude de milieux que l’on peut considérer le plus souvent comme sévères. Citons l’utilisation d’acide ou de base concentrés dans des conditions de pression et de température élevées. Cela concerne les unités de production mais aussi, le transport et le stockage des produits et intermédiaires. D’autres milieux « non sévères voire non corrosifs » sont aussi utilisés et il n’est pas rare que face à cela, par manque de

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“AVANT” — 2021/4/12 — 14:30 — page XV — #3

Avant-propos

vigilance et de perspicacité, des dégradations interviennent sur les matériaux. Il s’agit typiquement de cas de corrosion en « milieu non corrosif ». Il existe de nombreux moyens pour lutter contre la corrosion, en lien avec les modes de dégradation rencontrés. En effet, lutter contre la corrosion généralisée nécessite des moyens différents que ceux utilisés pour lutter contre la corrosion localisée. Le suivi des installations est un des moyens importants de lutte contre la corrosion. Pour cela, la maintenance des équipements sera adaptée selon la politique industrielle définie. Une maintenance conditionnelle avec le suivi en continu des équipements est un domaine à privilégier afin de prévenir tout incident potentiel. Les outils les plus habituellement utilisés pour cela sont les analyses d’huiles, les mesures de vibration, l’imagerie infrarouge, les mesures électrochimiques, les mesures acoustiques et tout le panel des contrôles non destructifs. À titre d’exemple, l’émission acoustique s’est développée ces dernières années pour le suivi in situ de la corrosion. Elle permet d’identifier différents modes de dégradation des matériaux. Cette première partie du livre « La corrosion dans l’industrie chimique. EnjeuxImpact » est destinée aux techniciens et ingénieurs de l’industrie chimique afin qu’ils puissent aborder le domaine de la corrosion et de l’anticorrosion, à partir de l’expérience acquise par les nombreuses personnes qui ont travaillé dans le domaine des matériaux et du matériel (inspection, maintenance, procédés). La littérature est riche d’ouvrages sur la corrosion avec des approches plus ou moins académiques. Dans cet ouvrage, nous allons aborder les spécificités de la corrosion dans l’industrie chimique : – dans un premier temps, l’impact que peut avoir la corrosion sur la sécurité des hommes, sur la sécurité des procédés chimiques, sur la qualité des produits fabriqués et sur les impacts environnementaux ; – puis nous examinerons l’impact économique du coût de la corrosion sur les entreprises de la chimie afin de mieux comprendre les décisions qui peuvent être prises en terme d’investissement et de suivi du matériel au cours du temps ; – les modes de dégradations des matériaux utilisés seront décrits en ne se limitant pas aux matériaux métalliques mais en abordant aussi les matériaux plastiques et les matériaux céramiques et réfractaires. Le choix des matériaux et ses conséquences seront analysés. Une description aussi complète que possible des matériaux utilisés dans l’industrie chimique sera faite avec quelques grands domaines d’application ; – et nous terminerons par un chapitre sur la surveillance des équipements en lien avec le type de maintenance développée. Dans une deuxième partie, seront abordés des exemples de corrosion dans des milieux complexes de l’industrie chimique. Le point important de la mise en œuvre des matériaux et des conséquences sur le comportement à la corrosion sera abordé. Les essais de corrosion, le rôle fondamental de l’expertise et la lutte contre la corrosion seront aussi développés. Je voudrais remercier les très nombreuses personnes avec qui j’ai pu partager ma passion pour les matériaux et la corrosion au cours de ma carrière d’abord au sein

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La corrosion dans l’industrie chimique

des laboratoires de recherche et développement puis au sein des équipes industrielles dans le domaine du matériel, de l’inspection, de la sécurité et de l’environnement. Enfin, j’adresse un hommage particulier au Professeur Henri Mazille qui, par sa passion de la corrosion, a su au sein de l’INSA de Lyon et de nombreuses autres instances scientifiques donner un souffle nouveau à cette discipline avec une vision orientée vers l’industrie et en particulier la chimie.

XVI

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1 Corrosion et sécurité 1.1

Introduction

Dans l’industrie chimique, la qualité, l’hygiène, la sécurité et l’environnement (QHSE) sont et seront les domaines prioritaires pour tous les développements actuels et futurs de cette industrie. Si tel n’est pas le cas, l’industrie chimique disparaîtra et entraînera avec elle le déclin de beaucoup d’autres industries et de notre société. En effet, qui peut imaginer un monde sans produits pharmaceutiques, sans produits pour l’alimentaire, le bâtiment, l’automobile, l’habillement, la vie quotidienne… Cependant, compte tenu de l’évolution de nos sociétés et des mentalités, l’industrie chimique se doit d’être exemplaire dans le domaine QHSE. Tout industriel de la chimie lors de la mise sur le marché d’un nouveau produit, et bien avant sa production, a l’obligation d’aborder, d’étudier et de traiter les aspects QHSE.

1.2

Qualité

Les produits fabriqués doivent respecter certaines contraintes pour répondre et satisfaire aux besoins du consommateur. Un produit et/ou un service doit être fiable, durable, performant et respecter certaines normes qui garantissent la sécurité et la conformité d’usage. La qualité des produits fabriqués assure la pérennité de l’entreprise et surtout face à une concurrence de plus en plus présente. La lutte contre la corrosion et le choix des matériaux sont les « fondamentaux » pour avoir des produits répondant à la qualité demandée. La pureté d’un produit fabriqué avec l’absence de trace de métaux dans les intermédiaires et produits pharmaceutiques est clé pour la santé des hommes et pour

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La corrosion dans l’industrie chimique

la mise sur le marché d’un nouveau médicament. Dans le domaine alimentaire, la même réflexion est menée. Utiliser une soude caustique pour des « applications alimentaires » nécessite des procédés chimiques qui permettent de garantir l’absence de corrosion lors des différentes étapes de fabrication et de distribution. Disposer de fibres textiles qui ne se rompent pas ou qui ne jaunissent pas nécessite là aussi une pureté exemplaire ; les matériaux des filières et des guides doivent avoir un comportement excellent sans laisser de produits de corrosion sur les fibres.

1.3

Hygiène et sécurité

Différents aspects sont à aborder : la sécurité des personnes, la sécurité des procédés, la sécurité des produits et le transport des produits.

1.3.1

Sécurité des personnes

La sécurité des personnes est la priorité numéro une de l’industrie chimique : chaque employé travaillant dans les usines et les centres de recherches ne doit jamais être touché dans son intégrité physique. La lutte contre les fuites accidentelles sur les tuyauteries (liaison brides et joints), les accessoires et les équipements doit être au cœur de toute démarche d’amélioration des équipes maintenance. L’absence de corrosion dans les points singuliers (supportage, sous calorifuge…) est une préoccupation à avoir au quotidien et en particulier au moment de la définition du matériel et de sa conception. Le suivi au cours du temps des équipements permet de garantir l’absence de perte de confinement et d’assurer la protection du personnel.

1.3.2

Sécurité des procédés

L’évaluation et la maîtrise des risques accidentels doivent être faites très tôt dans le développement d’un nouveau procédé. Lors des études de dangers tous les scénarii divers et variés sont pris en compte, analysés et traités selon des méthodologies bien définies. Après la catastrophe de Toulouse, la réglementation (PPRT : Plan de prévention des risques technologiques) a été modifiée dans le but de rehausser le niveau de sécurité des établissements de production, de maîtriser l‘urbanisation dans leur voisinage et de mieux protéger la population en cas d’accident. Les études de sécurité et les études de déviation des procédés chimiques permettent d’aborder l’impact de la corrosion des matériaux sur les différents scénarii de défaillance, et d’établir les barrières de protection à mettre en place.

2

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1 - Corrosion et sécurité

1.3.3

Sécurité des produits

La santé des utilisateurs doit être préservée. Ainsi, dans le secteur agroalimentaire, pour garantir l’hygiène et l’intérêt des produits fabriqués, il convient d’utiliser un certain nombre de substances telles que les additifs (colorants, conservateurs, antioxydants, édulcorants) et les arômes tout en tenant compte des contraintes réglementaires pour assurer la santé et la sécurité des consommateurs.

1.3.4

Conditionnement et transport

Le choix des matériaux et du matériel pour le conditionnement et le transport des produits fabriqués est clé pour la sécurité et la qualité du produit final. Pour conditionner des produits, l’utilisation de fûts, de grands récipients pour vrac (GRV ou IBC) est une pratique courante. Le choix du matériau ainsi que la compatibilité chimique du contenant avec le produit transporté seront analysés afin de préserver toutes les qualités du produit fabriqué. Les fûts souvent en acier peuvent être revêtus avec des peintures époxy par exemple. Au-delà du choix du revêtement, son application devra être maîtrisée afin d’éviter de retrouver des morceaux de ce revêtement dans le produit transporté. Les GRV sont construits avec deux types de matériaux : acier inoxydable ou emballage plastique souple ou rigide (figure 1.1).

Fig. 1.1 GRV acier inoxydable et GRV emballage polyéthylène.

Le transport en citernes et iso-containers par voie routière, ferroviaire et maritime nécessite l’utilisation de matériau adapté. La polyvalence est souvent recherchée pour le transport des produits et une grande place est faite aux aciers inoxydables austénitiques type 316. Cependant, certains produits spécifiques nécessitent l’utilisation de matériaux différents comme d’autres aciers inoxydables (AISI 904 L), des alliages à base de nickel de type C (alliage de nickel, molybdène et chrome), des aciers revêtus avec des résines formophénoliques par exemple. Il faut être très vigilant car des accidents de transport en lien avec des choix de matériaux non adaptés sont toujours présents.

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La corrosion dans l’industrie chimique

1.4

Environnement

Les rejets de l’industrie chimique (aqueux et gazeux) conditionnent l’acceptabilité de nos entreprises au sein des populations et de notre voisinage. Aucun droit à l’erreur ne peut être toléré sur la qualité des eaux rejetées risquant d’engendrer la pollution des nappes et des rivières. Le choix de matériaux pour l’assainissement, pour les fosses et les cuvettes et bassin de rétention doit être considéré au même niveau d’importance que le choix des équipements de génie chimique. Au-delà du bon dimensionnement des cuvettes et fosses de rétention, l’étanchéité doit être assurée. Pour cela, la cuvette pourra être en béton revêtu ou non, ou bien le bassin sera constitué le plus souvent d’une membrane en polyéthylène haute densité de plusieurs millimètres (figure 1.2). Dans le cas des émissions atmosphériques, la bonne étanchéité des équipements est fondamentale pour éviter les rejets diffus. Le choix des matériaux est là aussi la base pour la maîtrise de ceux-ci.

Fig. 1.2 Exemples de bassin et de rétention pour stockage.

1.5

Accidents causés par la corrosion

Toutes les industries sont plus ou moins touchées par la corrosion. Citons quelques exemples célèbres et douloureux illustrés dans le tableau [1]. L’aéronautique concentre quelques accidents sur des avions qui se sont dégradés et qui ont causé la mort de nombreuses personnes. Le transport de matières dangereuses (pétrole, essence…) par pipe et par bateau a généré des accidents ayant eu des conséquences humaines et environnementales dramatiques. L’industrie chimique a aussi été très fortement touchée avec comme par exemple l’accident de Flixborough en 1974. La corrosion sous contrainte d’un des réacteurs d’une unité a entraîné, avec l’enchaînement de plusieurs faits, la mort de 28 personnes et un traumatisme dans toute une région. Les enseignements tirés de cet accident ont été nombreux et ont concerné la conception des installations, la gestion des

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1 - Corrosion et sécurité

Tab 1.1

Quelques exemples d’accidents [1]. 1er juin 1974 : catastrophe de Flixborough (Angleterre) Dans une usine de fabrication de caprolactame, une déflagration perçue jusqu’à 50 km rase presque totalement le site. L’explosion est causée suite à une fuite de cyclohexane d’un des réacteurs. 28 morts et de nombreux blessés (89) dans, et à l’extérieur de l’usine sont dénombrés. L’origine de la cause accidentelle est la présence de corrosion sous contrainte sur un des réacteurs. 28 avril 1988 : accident d’un Boeing 737 Aloha (Hawaï, ÉtatsUnis) À 7300 mètres d’altitude, une partie du fuselage supérieur a été arrachée créant une ouverture sur celui-ci. L’avion a pu atterrir sur l’île de Mauï et 1 personne a été portée disparue. De multiples fissures de fatigue ont été détectées dans la structure restante de l’avion. La défaillance est due à des fissures de fatigue, phénomène accéléré par la dégradation des panneaux du fuselage. 10 avril 1992 : crash d’un Boeing 737 Cargo dans la banlieue d’Amsterdam (Pays-Bas) Suite au décollage, le moteur n◦ 3 s’est séparé de l’aile droite et a heurté le moteur n◦ 4. L’avion s’est écrasé sur une zone résidentielle entraînant la mort de 43 personnes. L’origine de la séparation des moteurs est due à la rupture de la goupille supportant le moteur sur le longeron de l’aile droite ; corrosion par piqûres et fatigue. 22 avril 1992 : explosion d’hydrocarbure dans un réseau d’assainissement (Mexique). À Guadalajara, un pipe d’essence a explosé. 206 morts et entre 500 et 600 personnes ont été portées disparues. La présence d’essence dans les caniveaux est due à la corrosion du pipe (sans protection) causée par de l’eau provenant d’une canalisation voisine endommagée. 12 décembre 1999 : naufrage de l’Erika (France) Le pétrolier Erika s’est brisé en deux et a coulé dans le golfe de Gascogne. Il n’y a pas eu de victimes mais cela a conduit à une catastrophe écologique majeure. La cause principale de la catastrophe est le très mauvais état du pétrolier et en particulier la corrosion importante de sa structure interne. 7 août 2009 : fuite d’hydrocarbure (France) Une fuite de pétrole brut s’est produite sur un site Natura 2000 dans la réserve de la Crau abritant plusieurs espèces protégées. 5400 m3 de pétrole se sont répandus sur 5 hectares. La conduite de 100 mm de diamètre s’est rompue suite à un phénomène de fatigue avec effet de toit (cycles de pression).

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La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 1.1

suite 15 août 2014 : atterrissage d’un avion hors-piste (Angleterre) L’atterrissage d’un Jetstream sur l’aéroport de Doncaster Sheffield ne s’est pas passé comme prévu. Huit secondes après le toucher des roues, l’aile gauche a chuté et l’avion s’est soulevé du côté gauche de la piste et s’est arrêté sur l’herbe. Le train d’atterrissage gauche s’est effondré et l’avion s’est immobilisé reposant sur le ventre. Il n’y a pas eu de victime.La cause de l’accident est due à la fissuration par corrosion sous contrainte d’une pièce du train d’atterrissage. 17 novembre 2014 : chute de feux de signalisation sur une voie ferrée (Angleterre) Un train roulant à 177 km/h entre Reading et Westburry a heurté violemment un feu de signalisation ferroviaire qui était tombé sur la voie. Le train est resté sur les voies et n’a pas déraillé et il n’y a pas eu de victime. La cause de la chute du poteau est due à la corrosion de celuici dans sa partie inférieure. Le poteau en acier non allié était en forme de tube, de diamètre 168 mm et d’épaisseur 6 mm, soudé sur une platine. 19 mai 2015 : écoulement d’hydrocarbures (Californie, ÉtatsUnis) Une marée noire a eu lieu dans le comté de Santa Barbara suite à la rupture d’un pipeline. La fuite a été estimée à 400 000 litres, et 80 000 litres de pétrole auraient été déversés dans le Pacifique. L’origine de la fuite est due à la corrosion de la conduite sur sa partie inférieure générant une perte d’épaisseur de plus de 45 %.

modifications, la gestion de la maintenance et des interventions, et le management des facteurs humains et organisationnels. L’accident de Bhopal en 1984 peut aussi être cité. De très nombreux dysfonctionnements de natures différentes se sont conjugués pour déclencher un scénario événementiel générateur, avec des conséquences qui se sont révélées catastrophiques. Sans rentrer dans le déroulé complexe de l’accident, la corrosion a été un des paramètres débouchant au scénario de la catastrophe. Une étude réalisée en 2013–2014 par le Bureau d’analyse des risques et pollutions industriels (BARPI) montre les typologies d’accidents liés à la corrosion dans différents secteurs de l’industrie, les causes principales à retenir, ainsi que leurs conséquences [2]. Plus de 300 incidents et accidents ont été analysés au niveau de la France. L’ensemble des secteurs de l’industrie est impacté par les incidents. Citons : – 26 % concernent l’industrie chimique hors canalisation de transport ; – 15 % concernent l’industrie pétrolière et les dépôts pétroliers hors canalisation de transport ; – 27 % concernent le transport de matières dangereuses par canalisations.

6

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1 - Corrosion et sécurité

Par ailleurs, sur tous les incidents relevés (pour toutes les industries), la répartition des phénomènes dangereux constatés suite à un problème de corrosion est reportée dans le tableau 1.2.

Tab 1.2

Phénomènes dangereux [2]. Phénomènes dangereux(1)

%

Perte de confinement avec rejet de matières 92 Incendie

6

Explosion (1) : non exclusifs l’un de l’autre.

3

Les produits impliqués dans les accidents rencontrés sont principalement : – – – – –

des acides de concentrations variées ; des gaz chlorés (HCl par exemple) ; de l’ammoniac ; des solutions salines (saumure par exemple) ; des solvants et des hydrocarbures.

Dans 25 % des cas, le produit impliqué lors des incidents se trouve sous forme gazeuse. Au-delà des équipements de génie chimique, la corrosion de composants comme les brides (avec les portés de joints), les piquages, les vannes, les flexibles, l’instrumentation… génère aussi des phénomènes dangereux. Les principales conséquences des évènements décrits par le BARPI sont résumées dans le tableau 1.3.

Tab 1.3

Principales conséquences des accidents liés à la corrosion [2]. Conséquences (2)

%

Morts

1

Blessés

8

Impact environnemental (sol, air, eau) 71 Dommages matériels

58

Pertes d’exploitation 24 (2) : non exclusives l’une de l’autre.

L’analyse des accidents liés à la corrosion montre que plus de 50 % sont en lien direct avec les facteurs organisationnels et humains. Les causes organisationnelles rencontrées concernent :

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La corrosion dans l’industrie chimique

– l’absence ou l’insuffisance d’analyse de risques : dispositifs de protection, choix des matériaux et non-connaissance des phénomènes de corrosion, choix des contrôles et critères de suivis des équipements non adaptés ; – l’exploitation et la maîtrise du procédé : maintenance non adaptée ou insuffisante, contrôles insuffisants et/ou non exhaustifs ; – la conception des installations avec des zones inaccessibles. Les facteurs humains sont liés à des actions non souhaitées, non ou mal réalisées (par exemple citons les défauts d’étanchéité sur les équipements après des opérations de maintenance ou sur les rétentions…).

1.6

Les manifestations de la corrosion et leurs impacts

Tous les matériaux peuvent être impactés par les phénomènes de corrosion et, comme illustré précédemment, avoir des conséquences importantes sur la sécurité et l’environnement. Les matériaux qu’ils soient fragiles ou ductiles peuvent se dégrader au cours du temps et être à l’origine de perte de confinement pouvant générer incendie, explosion, impact sur l’environnement. Le cas de la corrosion sous contrainte des matériaux métalliques ductiles est illustré par l’accident de Flixborough [1]. La corrosion en milieu acide des matériaux métalliques génère le plus souvent de l’hydrogène. Cette production d’hydrogène accidentelle même en très faible quantité peut être suffisante pour provoquer un accident. Cela se rencontre lorsque la concentration en hydrogène dépasse localement la limite d’inflammabilité, par exemple dans un bras mort ou en partie supérieure d’une capacité. Le BARPI [3] a réalisé une analyse relative aux risques liés à l’hydrogène et a montré qu’un très grand nombre d’activités qui emploient ou produisent de l’hydrogène était concerné par des accidents (industrie chimique, pétrochimique, raffinage, industrie nucléaire, transport, métallurgie, le traitement des métaux...). Les propriétés de l’hydrogène traduisent que cet élément présente un large domaine d’inflammabilité et de détonation, avec une très faible énergie d’ignition le rendant particulièrement dangereux dans les espaces confinés ou semi-confinés (points hauts ou recoins des réservoirs…). Les accidents impliquant de l’hydrogène [3] sont à 84 % des incendies et/ou des explosions, dont les conséquences notamment humaines sont souvent graves. Près de 21 % des accidents causés en présence d’hydrogène [3] résultent de la formation accidentelle de ce gaz. Différents phénomènes peuvent générer cet hydrogène : – les réactions eau-métal avec en particulier les métaux alcalins ; – la formation de gaz à l’eau suite à contact avec des matières carbonées portées à très haute température entraînant la formation de CO et de H2 ;

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1 - Corrosion et sécurité

– par réaction impliquant des hydrures (piles à combustibles, industrie pharmaceutique) ; – par corrosion des aciers. Ce dernier cas peut concerner de nombreuses installations, en particulier celles utilisant des acides concentrés ou non. Citons deux cas de génération d’hydrogène suite à corrosion qui ont eu des conséquences catastrophiques : – sur un stockage d’acide sulfurique concentré, des travaux de maintenance (meulage) sont réalisés : une déflagration se produit à l’intérieur du réservoir entraînant la mort d’une personne et deux blessés graves. L’explosion est due à la présence d’hydrogène dans une zone confinée résultant de la corrosion du bac lors de sa mise à disposition ; – une explosion se produit sur une canalisation transportant du chlore gazeux [4] entre un producteur et un utilisateur distant de 5 km. Une explosion hydrogènechlore est la cause de la dégradation. La formation d’hydrogène s’explique par la conjonction de plusieurs facteurs, avec l’introduction accidentelle dans la conduite d’humidité lors d’une opération de maintenance ancienne qui a entraîné l’hydratation du chlorure ferrique présent. Le chauffage de la canalisation a causé la corrosion de l’acier. La proportion d’hydrogène (20 %) dégagée dans le chlore gazeux contenu dans la canalisation isolée à chaque extrémité et à faible pression (moment des faits) a constitué un mélange explosif, qu’une très faible énergie suffisait à allumer. L’interaction de l’hydrogène avec certains matériaux métalliques peut provoquer des fuites de substances ou des ruptures franches d’équipements. Deux modes de dégradation sont ainsi définis pour les aciers : la fragilisation par l’hydrogène (FPH) et l’attaque par l’hydrogène. L’hydrogène présent dans un environnement bien défini peut générer des dégradations des matériaux entraînant des variations importantes des caractéristiques mécaniques. Il existe différentes formes d’endommagement par l’hydrogène (FPH) sur différents matériaux. Les matériaux sensibles à ce mode de dégradation concernent le domaine des aciers ainsi que le domaine des matériaux dits « exotiques » comme le titane, le zirconium et le tantale. Pour l’attaque par l’hydrogène, le processus de dégradation se déroule à des températures supérieures à 200 ◦ C et résulte de la réaction de l’hydrogène avec le carbone contenu dans les aciers. L’hydrogène détruit le carbure de fer présent dans l’acier et forme du méthane. Cela se traduit par une décarburation, créant une modification des caractéristiques mécaniques et par l’apparition de fissures. Celles-ci sont dues à des poches de méthane ne pouvant pas diffuser dans le matériau. Les fissures entraînent une modification des caractéristiques mécaniques. Quelques exemples et retours d’expériences sont décrits dans les pages suivantes montrant ainsi l’importance de l’anticorrosion sur la maîtrise de la qualité de la sécurité et de l’environnement dans l’industrie chimique.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Bibliographie [1] Petrovic Z.C. (2016) Catastrophes causes by corrosion, Vojnotehnicki glasnik, Military Technical Courier 64(4), 1048–1064. [2] Bureau d’analyse des risques et pollution industriels (BARPI). (2014) Eléments d’accidentologie sur la corrosion, base ARIA. [3] Bureau d’analyse des risques et pollution industriels (BARPI). (2009). Accidentologie de l’hydrogène, base ARIA. [4] Cètre Y. (2007). Explosion d’une canalisation de chlore, 11e Journées de l’inspection dans l’industrie chimique UIC, Beaune.

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Exemples et retours d’expériences

– – – – – – –

Intervention de maintenance sur un bac d’acide sulfurique Canalisation de transport de chlore entre deux sites industriels [4] Transport d’acide phosphorique (application alimentaire) Stockage d’hydrogène gazeux Transport routier de soude 50 % Transport ferroviaire d’acide nitrique 68 % Bassin de rétention

Les exemples présentés ne sont pas détaillés. Ils sont décrits succinctement et interpellent sur le caractère systémique en lien avec la chimie, la conception et l’utilisation des équipements dégradés.

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La corrosion dans l’industrie chimique

CORROSION : SÉCURITÉ, ENVIRONNEMENT, QUALITÉ CONTEXTE : intervention de maintenance sur un bac d’acide sulfurique • Suppression d’une tubulure, sablage et peinture du bac • Consignes d’intervention :  vidange du bac  neutralisation des boues par Na2 CO3  lavage à l’eau (24 heures)  vidange  contrôle oxygène  travaux

Matériau : acier non allié Milieu : acide sulfurique 92 % COMMENTAIRE

CONSÉQUENCES Sécurité : 1 mort, 2 blessés

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1 - Corrosion et sécurité

CORROSION : SÉCURITÉ, ENVIRONNEMENT, QUALITÉ CONTEXTE : canalisation de transport de chlore entre deux sites industriels

Matériau : acier non allié Milieu : chlore gazeux COMMENTAIRE La canalisation de chlore est maintenue en température à 80 ◦ C à l’aide d’un traceur électrique. L’explosion s’est déroulée lors d’un arrêt de l’installation avec maintien sous atmosphère de chlore de la canalisation et maintien en température. Quelques années auparavant la tuyauterie avait été ouverte et mise à l’air pour une intervention de maintenance. Durant cette période, de l’humidité est entrée dans la tuyauterie et a ainsi formé avec le chlorure ferrique présent à la surface de l’acier des hydrates de type FeCl3 ,nH2 O. L’hydrate FeCl3 ,6H2 O a un point de fusion de 37 ◦ C. Un électrolyte corrosif vis de l’acier a ainsi généré de l’hydrogène. Le mélange hydrogène-chlore présente des caractéristiques d’explosivité : CARBURANT Avec le chlore (mole %) Hydrogène

LIE 3,5 – LSE 89

Les différents calculs réalisés ont montré que pendant la période où il n’y a pas eu de circulation du fluide, la composition du mélange d’hydrogène (estimation de 15 à 25 %) dans le chlore était largement supérieure à la limite inférieure d’explosion et supérieure à la valeur limite de détonabilité (17,5 %). Il y a eu détonation du mélange hydrogène chlore qui s’est formé dans le chloroduc. Le scénario retenu est donc : – formation de chlorure ferrique sous forme d’hydrate sur les parois du chloroduc ; – fusion de ce dépôt à partir de 40 ◦ C sous forme d’un liquide corrosif avec formation d’hydrogène ; – absence de débit de chlore donc d’élimination de l’hydrogène ; – création d’un mélange explosif ; – point chaud dû à la défaillance du traceur électrique ; – déclenchement de l’explosion à une température d’auto-inflammation voisine de 80–90 ◦ C. CONSÉQUENCES Sécurité : explosion avec projection d’éléments métalliques jusqu’à 200 m. Pas de blessé Environnement : pollution atmosphérique

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La corrosion dans l’industrie chimique

CORROSION : SÉCURITÉ, ENVIRONNEMENT, QUALITÉ CONTEXTE : transport d’acide phosphorique (application alimentaire)

Matériau : acier inoxydable AISI 304 L Milieu : acide phosphorique 85 % COMMENTAIRE Le transport d’acide phosphorique 85 % défluoré ( 10 m/an) alors qu’elle est négligeable avec l’acier inoxydable AISI 304 L (< 5 µm/an). Le choix des matériaux est un point-clé et la noblesse d’un matériau sous l’angle économique n’offre pas la garantie d’un comportement amélioré à la corrosion. CONSÉQUENCES Sécurité : fuite importance d’acide nitrique Environnement : pollution atmosphérique avec évacuation du site industriel

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La corrosion dans l’industrie chimique

CORROSION : SÉCURITÉ, ENVIRONNEMENT, QUALITÉ CONTEXTE : bassin de rétention

Matériau : polyéthylène haute densité Milieu : eaux procédés et/ou eaux incendie en cas d’incident COMMENTAIRE Le choix du matériau de certaines membranes s’oriente vers les thermoplastiques de type polyéthylène car de nombreuses références existent et ce matériau a un comportement à la corrosion satisfaisant dans de nombreux milieux tout en gardant ses caractéristiques mécaniques. Ces bassins de très gros volumes (> 10 000 m3 ) peuvent contenir des eaux plus ou moins polluées évitant ainsi tout rejet dans la rivière. Les membranes ont en général une épaisseur de 3 à 4 mm afin de se prémunir du risque de perméation et ainsi éviter toute pollution de la nappe. Un suivi régulier de l’étanchéité et de l’état de la membrane doit être effectué car en cas d’incident aucune perte de confinement ne peut être admise. CONSÉQUENCES Environnement : déviation des eaux de procédés en cas de pollution évitant ainsi tout rejet dans le milieu naturel

18

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2 Approche économique de la corrosion 2.1

Introduction

D’un point de vue économique, la corrosion a une importance primordiale. Son coût représente, selon l’Organisation mondiale de la corrosion (WCO), 3 à 4 % du produit intérieur brut (PIB) des pays industrialisés. « Pour illustrer, chaque année le quart de la production d’acier est détruit par la corrosion, ce qui correspond environ à 150 millions de tonnes/an ou encore 5 tonnes/seconde… ». De nombreuses études ont été réalisées au cours de la deuxième partie du XX e siècle. Uhlig [1] a été le premier à estimer le coût de la corrosion aux États-Unis d’Amérique. En 1949, cela représentait 2,5 % du produit national brut. Ces valeurs correspondent au coût de la corrosion elle-même mais aussi aux dépenses liées à la prévention comme les revêtements, les inhibiteurs, la protection cathodique, … D’autres études ont aussi été réalisés par l’Allemagne, l’Angleterre, le Japon... Sur la base de ces études la National Association Corrosion Engineer (NACE) effectue régulièrement un bilan des coûts de la corrosion dans le monde. Un des derniers rapports de la NACE [2] montre que le coût mondial global de la corrosion est estimé à 2500 milliards de dollars soit 3,4 % du produit intérieur brut global de tous les pays en 2013 (figure 2.1).

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La corrosion dans l’industrie chimique

La répartition entre les différents secteurs est reportée dans le tableau 2.1.

Fig. 2.1 Produit intérieur brut mondial en 2013 [2].

Tab 2.1

Coût de la corrosion dans les différentes régions économiques [2]

Régions économiques

Agriculture Industrie (milliard (milliard US$) US$)

Services (milliard US$)

Total (milliard US$)

Total PIB (milliard US$)

% PIB

États-Unis

2,0

303,2

146,0

451,3

16 720

2,7

Inde

17,7

20,3

32,3

70,3

1670

4,2

Europe

3,5

401

297

701,5

18 331

3,8

Monde arabe

13,3

34,2

92,6

140,1

2789

5,0

Chine

56,2

192,5

146,2

394,9

9330

4,2

Russie

5,4

37,2

41,9

84,5

2113

4,0

Japon

0,6

45,9

5,1

51,6

5002

1,0

Corée, Hong Kong, Singapour, Taiwan et Macao

1,5

29,9

27 ,3

58,6

2302

2,5

Reste du monde

52,4

382,5

117,6

552,5

16 057

3,4

152,7

1446,7

906,0

2505,4

74 314

3,4

TOTAL

Pour la partie industrie le coût de la corrosion représente pour l’Europe 2,1 % du PIB des pays. Les valeurs exprimées sont des coûts ne prenant pas en compte ceux liés à la sécurité et l’environnement, les pertes de marché… 15 à 35% de ces coûts pourraient être économisés par l’application des données, règles, connaissances disponibles sur la corrosion et l’anticorrosion [2].

20

“Chapter_2” — 2021/4/15 — 18:27 — page 21 — #3

2 - Approche économique de la corrosion

2.2 2.2.1

L’optimum technico-économique Approche technique

Le choix des matériaux pour la construction d’une nouvelle unité ou d’un nouvel équipement est dicté en priorité par une approche classique d’adéquation du matériau avec les conditions chimiques et physiques du procédé. Cela est le rêve de tout technicien n’ayant que des aspects techniques à gérer. Cependant, l’approche économique rattrape rapidement la simple approche technique. C’est à partir de là que l’optimum technico-économique peut et doit être recherché. Cela ne veut pas dire bien sûr que l’économie prend le pas sur la technique mais pour tout ingénieur responsable, la double approche technique et économique doit être faite. L’approche industrielle, parfois difficile à appréhender pour un « corrosionniste chercheur », s’impose au-delà de la simple considération milieu-matériau. En effet, les procédés chimiques de notre industrie doivent être considérés lors de leur mise au point dans un ensemble où de très nombreux paramètres interviennent. Aujourd’hui dans nos usines des matériaux réputés non utilisables selon les données définies le plus souvent en laboratoire peuvent l’être. Les conditions de nos procédés chimiques permettent parfois de s’affranchir de certains obstacles que l’on retrouve dans la vie quotidienne. À titre d’illustration, nos appareils ménagers (lave-linge, lave-vaisselle) qui fonctionnent en milieu caustique et chlorurés devraient se corroder au cours du temps. Or, il est très rare de trouver ce type de dégât. Le procédé de lavage est court et une remise à l’air est effectuée après chaque cycle, ce qui permet au matériau de se repassiver et de revenir à son état initial. C’est exactement ce que l’on peut par exemple rencontrer sur nos procédés avec des fabrications par campagne, qui nécessite des lavages, des remises à l’air… L’inverse peut également se produire avec des conditions locales qui pourront empêcher l’utilisation d’un matériau réputé résistant. C’est là que se trouve le rôle fondamental du « corrosionniste industriel » intégré au sein des équipes de développement de procédés chimiques et de bureau d’étude. Son objectif sera de choisir les matériaux avec un souci constant de la recherche de l’optimum technico-économique. Cela se fera en accord avec les objectifs de l’entreprise et avec les données disponibles sur les matériaux (prix matière et de mise en œuvre, caractéristiques chimiques et physiques, disponibilité) pour avoir des équipements qui devront être fiables et durables au cours de leur fonctionnement. Il ne faut cependant pas opposer le « corrosionniste chercheur » au « corrosionniste industriel ». Tous permettent à leur niveau de faire progresser la discipline de la corrosion et de l’anticorrosion, et chacun a son rôle. Le premier permet de comprendre et d’analyser finement les mécanismes de corrosion (de leur amorçage à la propagation), et doit participer activement à la formation des futurs « corrosionnistes industriels ». En retour, ceux-ci pourront définir des thématiques importantes de recherches dans le domaine des matériaux et de la corrosion.

21

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La corrosion dans l’industrie chimique

2.2.2

Approche entreprise

Deux approches peuvent être intégrées dans la réflexion selon la politique des entreprises : – optimisation de la trésorerie du moment ; – optimisation de la rentabilité à long terme. La gestion des investissements et des frais de fonctionnement des entreprises n’est pas la même selon les deux cas cités. Les CAPEX (Capital Expenditure) se payent en effet tout de suite mais ils s’amortissent sur la durée. Les OPEX (Operational Expenditure) ne se payent que progressivement et impactent immédiatement les résultats de l’entreprise. Au-delà du choix CAPEX ou OPEX, ceux-ci n’ont pas la même efficacité dans le domaine de l’anticorrosion. Lors de la confrontation à des problèmes de corrosion, trois stratégies peuvent être choisies [3] : – réaliser un investissement le plus faible possible et assurer au cours du temps une maintenance conséquente : c’est le tout OPEX ; – réaliser un investissement plus conséquent et assurer le maintien au cours du temps : c’est un mixte CAPEX-OPEX ; – réaliser un investissement principalement : c’est le tout CAPEX. Face aux problèmes de corrosion utiliser des matériaux « incorrodables » entraînerait une solution définitive et ne nécessitant aucun OPEX. La figure 2.2 illustre les différentes stratégies présentées.

Fig. 2.2 Dépenses cumulées CAPEX-OPEX selon la stratégie [3].

Il existe ainsi différentes stratégies d’investissements en fonction de la durée de vie prévisionnelle de l’installation, de la situation économique de l’entité et du marché, des productions attendues… Il faut donc bien définir avant tout investissement le but et l’objectif recherché. Avec des CAPEX très élevés au départ toute avarie sera difficilement supportable alors qu’une vision avec des matériaux consommables générera des remises à niveau plus ou moins fréquentes et présentera aussi l’avantage de pouvoir s’adapter à des changements de situation.

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2 - Approche économique de la corrosion

Cela est bien évidement difficile à définir avec les vérités d’un jour qui ne sont plus les mêmes quelques années plus tard.

2.2.3

L’industrie chimique : les conséquences de la corrosion et de sa prévention

Le coût de la corrosion a été estimé entre 2 et 4,5 % du chiffre d’affaire de l’industrie chimique [4]. Les coûts directs de maintenance, de remplacement de matériel et de main-d’œuvre associés représentent environ 2 %. Le reste, regroupé sous les coûts indirects, comprend les pertes d’exploitation liées aux arrêts d’unités, au retraitement des produits pollués par des produits de corrosion, des coûts induits par les accidents de personnes et par l’impact environnemental. Afin d’estimer le coût de la corrosion pour une entité, une approche très macroscopique peut être faite. Le tableau 2.2 rapporte quelques données de l’industrie chimique en France et en Allemagne.

Tab 2.2

Estimation du coût de la corrosion dans l’industrie chimique* rapporté au chiffre d’affaire [5, 6]. France (2019) Allemagne (2018) Chiffres d’affaires (milliards e) [5, 6]

75

200

Nombre d’employés [5, 6]

170 000

462 000

Coûts directs de la corrosion (milliards e) 1,500

4,000

Coûts totaux de la corrosion (milliards e) 3,375

9,000

Coûts directs/personnes (ke)

8,8

8,7

Coûts totaux/personnes (ke)

19,9

19,5

*L’industrie chimique regroupe cinq piliers : – la chimie minérale pour la fabrication des gaz industriels, des colorants et des pigments, ainsi que des produits chimiques inorganiques de base comme le chlore, la soude et les engrais ; – la chimie organique, liée au pétrole pour la fabrication de produits pétrochimiques (propylène, benzène...), de matières plastiques (PVC…) et de caoutchouc synthétique (élastomères) ; – les spécialités chimiques qui reposent sur la maîtrise du mélange et du dosage des matières premières, afin d’élaborer des produits destinés à un usage bien spécifique comme les produits de beauté, les peintures et encres, mais aussi colles et adhésifs, produits de protection des plantes, explosifs ; – savons, parfums et produits d’entretien, qui s’appuie sur la formulation et le conditionnement des produits issus des chimies minérales, organiques et de spécialités à destination du grand public ;

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La corrosion dans l’industrie chimique

– la chimie fine pour fournir des molécules complexes (principe actif pour la pharmacie), fabriquées en petites quantités à partir de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique. Ainsi par exemple, pour une entreprise de 500 personnes dont les dépenses de maintenance (OPEX) et de maintien renouvellement (CAPEX) sont de 17 millions par an, le coût direct de la corrosion est de 26 %. Cette valeur est un ordre de grandeur et variera en fonction du type d’industrie de la chimie, des produits fabriqués et de leur corrosivité, des choix technologiques, de la politique de maintenance de l’entreprise… En effet une entreprise où des gaz sont fabriqués pourra être beaucoup moins impactée par la corrosion qu’une entreprise où des acides à différentes concentrations sont manipulés. En complément et à titre d’exemple, la corrosion sous calorifuge (CUI) est souvent citée comme une source très importante de dépenses impactant directement les budgets maintenance (10 % des budgets maintenance [2]). Dans l’industrie chimique, selon les secteurs, l’impact économique de la corrosion peut être très variable. On considère bien évidemment les coûts directs que l’on relie aux dépenses d’exploitation (OPEX) et aux coûts d’investissements (CAPEX). Un certain nombre de critères fondamentaux sont à considérer lors de la construction d’une nouvelle unité sous une approche économique : – durée d’exploitation estimée ; – rentabilité visée de l’installation avec le suivi classique du RCE (rentabilité des capitaux engagés). La rentabilité des capitaux engagés (RCE) est fonction du résultat opérationnel (ROP) et des capitaux engagés (CE) avec : RCE=ROP/CE. Le résultat opérationnel est lié directement au taux de disponibilité des unités, aux rendements, à la qualité des produits fabriqués et aux frais fixes donc à l’OPEX. Les capitaux engagés sont eux en lien direct avec les CAPEX, en intégrant les stocks et les crédits client et fournisseur. En conséquence, le choix des matériaux ainsi que leur mise en œuvre auront un rôle direct sur le résultat opérationnel [7].

2.2.3.1

Taux de disponibilité des ateliers

Les « manques à produire » sont des indicateurs clés dans l’industrie chimique. Dans certains secteurs, on peut estimer que la défaillance du matériel représente 5 à 20 % des manques à produire totaux. Les autres facteurs importants sont les incidents procédés non liés à la défaillance de matériels, les pertes liées au manque de matières premières, les pertes liés aux conflits sociaux… Citons par exemple la dégradation d’un échangeur. La remise en état a nécessité une dépense de 250 ke et a entraîné l’arrêt de l’atelier pendant 12 jours et engendré des coûts indirects de 1800 ke.

24

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2 - Approche économique de la corrosion

Pour éviter ces manques à produire liés directement aux défaillances des matériels, il est fondamental que le choix des matériaux soit optimum et que la mise en œuvre soit conforme. Il est courant de constater qu’au-delà du choix de matériau, une mauvaise mise en forme ainsi qu’une mauvaise mise en œuvre sont responsables des défaillances observées. Il reste cependant courant d’associer choix de matériau et mise en œuvre, et de les confondre. Les défaillances du matériel sont parfois prévisibles. C’est ainsi qu’une politique de maintenance peut permettre d’éviter et d’anticiper des arrêts d’unités. La surveillance des équipements est un domaine important. Elle peut permettre de maintenir en service des installations et ainsi améliorer le taux de disponibilité des ateliers. Une maintenance prédictive doit être définie après analyse de défaillances potentielles et criticité des équipements.

2.2.3.2

Qualité des produits fabriqués

Il paraît évident que tout phénomène de corrosion non prévu et non maîtrisé peut engendrer une pollution des produits fabriqués. La conséquence directe sera la nonvente de ces produits avec la perte possible des clients, le refus de lots de fabrication nécessitant si cela est possible des retraitements parfois coûteux.

2.2.3.3

Frais fixes

Optimiser les frais fixes liés à la maintenance est le quotidien de tous les ingénieurs en charge du matériel. Les usines doivent produire en ayant des dépenses de maintenance à un niveau adapté. Il faut pour cela dans chaque unité ou atelier trouver le bon équilibre entre la maintenance préventive et la maintenance curative. Le tout préventif n’est pas forcément la meilleure issue. Par exemple, il peut être préférable de changer une pompe ou une vanne en acier inoxydable plutôt que de fabriquer du matériel spécifique dans des matériaux beaucoup plus nobles, à des coûts prohibitifs et avec une disponibilité aléatoire. Dans ce cas, les coûts sont librement consentis. L’accroissement de la maintenance préventive jusqu’à des valeurs très importantes peut s’avérer être une erreur à cause des dépenses très élevées. Il faut donc bien définir le niveau de préventif à avoir pour optimiser le ratio préventif/curatif. Le niveau de préventif à appliquer à un équipement est un choix défini en fonction de la politique de maintenance de l’entreprise. La figure 2.3 illustre la linéarité des coûts du préventif en fonction du temps [8]. Si le préventif est efficace le temps passé à corriger les défaillances diminue avec les coûts associés au correctif. La somme des deux coûts se traduit par une courbe en « baignoire ». Il existe donc pour chaque équipement un optimum économique. C’est la raison pour laquelle dans les méthodes d’amélioration continue utilisées dans l’industrie chimique, le classement des équipements selon leur criticité et l’impact qu’ils peuvent avoir en cas de défaillance sur la production est réalisé. Par exemple, le classement peut être défini ainsi selon le niveau de criticité des équipements :

25

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 2.3 Aspect économique du choix d’un niveau de préventif.

– niveau de criticité S : équipements importants pour la sécurité des personnes, pour l’environnement. On retrouvera par exemple des détecteurs de gaz, des équipements de protection collective, des chaînes de sécurité, des soupapes… Ces équipements feront l’objet d’une surveillance et d’essais réguliers. – niveau de criticité A : équipements dont la panne engendre des manques à produire importants. Ces équipements sont très critiques. – niveau de criticité B : équipements dont la panne génère des manques à produire peu importants. Cela peut concerner par exemple des équipements doublés. – niveau de criticité C : équipements dont la panne ne génère pas de manque à produire. Ce classement est fondamental et doit montrer la décroissance de la charge totale de l’activité et donc des coûts fixes lorsque le choix du préventif est recherché. Cela est vrai cependant jusqu’à un certain seuil au-delà duquel le correctif devient incompressible. Le développement de la maintenance préventive conditionnelle ou plus communément appelée maintenance prédictive permet aussi de minimiser les dépenses en évitant des coûts systématiques non nécessaires. La surveillance des équipements par l’utilisation des méthodes non destructives comme par exemple l’émission acoustique, les analyses vibratoires, les analyses d’huile est un aspect très important pour minimiser les dépenses et améliorer le taux de disponibilité. Définir l’optimum préventif/correctif passe par la connaissance de tous les équipements et du procédé

26

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2 - Approche économique de la corrosion

chimique. Il faut pour cela disposer des indicateurs classiques de la maintenance comme par exemple le MTBF (Mean Time Between Failure) pour chaque équipement, et utiliser une méthodologie basée sur des AMDEC (analyses des modes de défaillances et de criticité) en intégrant bien évidemment les aspects réglementaires comme ceux relatifs aux appareils à pression.

2.2.3.4

Commentaires

L’estimation des coûts liés à la corrosion est un travail délicat et parfois difficile à estimer car selon les ateliers et les produits fabriqués, il n’y a pas de règle simple et généralisable. Le suivi des « manques à produire » en lien avec le matériel, accompagné d’une analyse et/ou d’une expertise permet d’affiner et d’avoir un indicateur pertinent pour l’entreprise. Comme montré par les différentes approches, le personnel en charge du matériel (maintenance et inspection) ainsi que les « corrosionnistes » ont de nombreux leviers à leur disposition pour améliorer le résultat économique des entreprises de l’industrie chimique. Même si les problématiques sont différentes selon le type d’industrie de la chimie il faut se focaliser sur le résultat opérationnel (ROP) et sur les capitaux engagés (CE). Trois actions fondamentales sont à travailler en permanence avec le souci permanent du résultat : – le choix des matériaux selon la politique définie par l’entreprise et l’étude de la corrosion en milieu sévère ; – la surveillance des équipements par des méthodes non destructives lors des arrêts des unités et en continu lorsque les ateliers sont en fonctionnement ; – l’utilisation d’outils méthodologiques pour toujours progresser avec les méthodes classiques de la maintenance et de l’inspection, le développement de bonnes pratiques sur l’emploi du matériel, la connaissance des matériaux par une veille permanente, la formation des techniciens et ingénieurs, le retour d’expérience. Ces trois actions participent aux résultats économiques des entreprises, en particulier sur la rentabilité des capitaux engagés (RCE ou ROCE) en affectant le résultat opérationnel (ROP) (taux de disponibilité des ateliers, les frais fixes, la qualité des produits fabriqués) et les capitaux engagés (CE) (les investissements).

Bibliographie [1] Uhlig H.H. (1950) The cost of corrosion to the United States, Corrosion, 6, p.29. [2] NACE. (2016) International measures of prevention, application, and economics of corrosion, Technologies Study. [3] Crolet J.L. (2004) Coût de la corrosion, prévention et lutte contre la Corrosion, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, pp.1–17.

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La corrosion dans l’industrie chimique

[4] Eichner P. (1996) La fiabilité est-elle un problème de maintenance ou de durabilité, Les entretiens de la technologie. [5] https://www.france chimie.fr [6] https://www.pole-franco-allemand.fr [7] Cétre Y. (2001) La corrosion dans l’industrie chimique, Habilitation à diriger des recherches HDR, Insa Lyon. [8] Monchy F. Maintenance, méthodes et organisations, Dunod, 2e édition, pp. 31–33.

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3 Le choix des matériaux 3.1

De la nouvelle molécule issue du laboratoire à sa production industrielle

Lors du développement de procédés pour la fabrication de nouvelles molécules, le choix des matériaux est un point-clé permettant de produire des volumes qui peuvent être très importants ou non : plusieurs tonnes par jour pour des dits de commodité à quelques grammes par jour pour l’industrie pharmaceutique et pour des produits de spécialité. Au fur et à mesure de son industrialisation le nouveau procédé doit acquérir lors des études un certain nombre de données qui auront une incidence importante sur le choix final du matériau. Ainsi au cours des études d’industrialisation : – lors des étapes de recherches, les premières approches matériaux sont réalisées afin d’orienter le choix futur. Dès ces étapes, les premières études permettent de dire si la nouvelle molécule aura des chances d’aboutir et pourra être fabriquée avec le panel des matériaux existants et disponibles ; – lors du développement du procédé qui peut se dérouler en plusieurs étapes (une dizaine par exemple dans le cas de la chimie fine), le choix des matériaux accompagne les études. Il est alors possible d’orienter celles-ci afin de pouvoir utiliser des matériaux « le plus standard possible ». Lors de ces études il faut aussi produire quelques lots afin de mener un certain nombre d’essais pour définir le matériel de génie chimique, aborder les aspects qualité, définir les fonctions d’usage… un grand pas est fait pour le choix des matériaux de la future unité ;

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La corrosion dans l’industrie chimique

– lors des études d’ingéniérie, le choix est finalisé en abordant d’une façon plus approfondie les aspects techniques et économiques. C’est lors de ces étapes que le design des équipements est totalement figé et que la faisabilité industrielle de construction est définie. Au cours des études de détail, la mise en œuvre est abordée avec les constructeurs des équipements de génie chimique et les approches de maintenabilité et d’inspection sont aussi analysées. Le choix des matériaux pour la fabrication d’une nouvelle molécule est donc un chemin relativement long. Pour la réussite de l’industrialisation d’un nouveau produit (dans un nouvel atelier ou dans un atelier existant), l’ingénieur corrosionniste devra être intégré de la recherche de la nouvelle molécule à la réception de l’unité qui sera construite. En parallèle à la construction des nouvelles unités, l’introduction de nouvelles molécules sur le marché peut aussi être réalisée par l’utilisation d’unité et de matériels existants. C’est le cas classique des ateliers polyvalents qui doivent être conçus pour recevoir des milieux très divers plus ou moins corrosifs. La présence au sein de l’équipe développement de procédés de l’entité matériaux est indispensable afin de ne pas se trouver dans une impasse. En effet, lors des études, la modification de paramètres physiques (pression, température), l’ajout de phases intermédiaires comme des lavages ou l’ajout d’inhibiteurs de corrosion dans certaines étapes permettent de pouvoir utiliser des matériaux réputés ne pas tenir à la corrosion. Examinons trois exemples pour étayer le propos : – action de la température : diminuer une température de paroi joue un rôle très important sur la cinétique de la corrosion. La vitesse de corrosion générale croît avec l’augmentation de température. Par exemple modifier la pression de la vapeur utilisée comme fluide caloporteur dans une double enveloppe, de 6 bars à 3 bars, abaisse la température de paroi de 159 ◦ C à 144 ◦ C ; – action d’un lavage : la reconstitution de la couche passive des aciers inoxydables permet de modifier le processus de corrosion car dans certaines conditions celuici n’est pas instantané. Si des dépôts sont présents, des lavages permettent de les éliminer et cela augmentent en cas de milieux corrosifs la durée de vie des installations : n’est pas instantané. – ajout d’un inhibiteur de corrosion. Dans le cas de l’utilisation d’acier vitrifié le développement de molécules contenant des atomes de fluor peut générer dans certaines conditions une corrosion acide par des traces d’acide fluorhydrique. L’ajout de silicium (sous forme de SiO2 ) ou de bore (acide borique par exemple) permet de totalement inhiber le phénomène de corrosion. Dans le cas de la manipulation d’acide sulfurique, dans certains domaines de concentration et de température les aciers inoxydables type AISI 316 ne peuvent pas être utilisés : l’ajout d’espèces oxydantes (Fe3+ , Cu2+ …) souvent à faible concentration inhibe le phénomène de corrosion générale. Ces quelques exemples montrent vraiment l’importance de l’intégration du choix des matériaux lors du développement des nouvelles molécules. En effet, les propositions

30

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3 - Le choix des matériaux

d’inhibition de corrosion peuvent modifier les différentes étapes du procédé chimique soit en le simplifiant soit en le complexifiant. Le choix des matériaux ne peut pas se limiter à une simple compatibilité entre un produit et un matériau. La façon dont le produit est transporté, chauffé, transformé, est très importante. Le procédé joue un rôle majeur. En conséquence, les tables de corrosion doivent être utilisées avec prudence car elles ne suggèrent précisément que cette notion de simple compatibilité. Pour un fluide donné, un matériau est compatible ou non. Néanmoins, les fluides sont complexes et peuvent contenir des impuretés, qui sont généralement à de faibles niveaux. Par exemple, moins de 8 ppm d’oxygène dissous provoquent la corrosion de l’acier dans l’eau et seules quelques dizaines de ppm de chlorures peuvent induire des piqûres, des fissures par corrosion sous contrainte des aciers inoxydables. A contrario, 100 ppm de sulfate acide de nitrosyle dans l’acide sulfurique 70 % inhibent totalement la corrosion générale de l’acier inoxydable AISI 316 L faisant passer la vitesse de corrosion de 10 mm/an à moins de 5 μm/an. La figure 3.1 illustre le lien important qui doit exister entre les différentes entités pour le choix des matériaux.

Fig. 3.1 Le choix des matériaux.

3.2

Les conséquences du choix de matériau

Dans le contexte industriel, face aux problèmes de corrosion dans des milieux sévères, les conséquences sur des produits de haute valeur ajoutée sont des surcoûts d’exploitation dus aux arrêts d’ateliers avec l’entretien nécessaire, mais aussi des problèmes de fiabilité et de qualité des produits fabriqués. Face à une concurrence de plus en plus offensive il faut une très bonne disponibilité des ateliers de fabrication. Pour cela, le choix des matériaux lors de la construction du matériel de génie chimique doit prendre en compte un certain nombre de considérations : le comportement à

31

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La corrosion dans l’industrie chimique

de la corrosion, les caractéristiques physiques, les contraintes économiques et le cycle de vie des équipements (figure 3.2).

CHOIX DES MATERIAUX

Fig. 3.2 Choix des matériaux : construction des équipements [1].

3.2.1

Comportement à la corrosion

C’est le paramètre clé à prendre en considération en intégrant tous les modes potentiels de dégradation des matériaux qu’ils soient métalliques ou non. C’est une des grandes particularités de l’industrie chimique : le panel matériaux est très grand, allant des matériaux plastiques aux matériaux métalliques en passant par les matériaux réfractaires. La résistance à la corrosion d’un matériau n’est pas une propriété intrinsèque [2] car elle dépend de son environnement. La tenue à la corrosion est conditionnée par le comportement du système matériau-surface-milieu. La surface a un rôle majeur car c’est par elle que se font les échanges entre le matériau et le milieu. Dans le tableau 3.1 sont regroupés les différents paramètres de la corrosion qui caractérisent les trois composants du système. Au système matériau-surface-milieu, un quatrième composant ne doit pas être oublié : le temps. En effet, la durée d’exposition du matériau au milieu joue un rôle fondamental. Dans le cas de la corrosion localisée sur les matériaux métalliques, le temps d’amorçage d’une piqûre sur un acier inoxydable peut être plus ou moins long et cela en lien direct avec la stabilité du film superficiel. Selon le mode de fonctionnement de l’unité industrielle (continue ou discontinue), le phénomène de corrosion pourra ou non se produire. Citons l’exemple d’une unité en acier inoxydable qui fabrique cinq jours par semaine un produit bien défini, qui est lavée, remise à l’air chaque fin de semaine et qui ne présente aucune dégradation après plusieurs années. A contrario, la même unité véhiculant les milieux identiques mais fonctionnant en continu

32

“Chapter_3” — 2021/5/11 — 15:07 — page 33 — #5

3 - Le choix des matériaux

Tab 3.1

Paramètres caractérisant le matériau, la surface et le milieu.

MATÉRIAU

SURFACE

MILIEU

Composition Structure cristalline État de déformation Contraintes résiduelles Précipitation de composés intermétalliques (matériaux métalliques)

Orientation des grains Film superficiel Rugosité Inclusions de surface Micro-défauts

Composition pH Aération Température Cycles thermiques Agitation, écoulement Impuretés Bactéries

présente au bout de quelques semaines des dégradations plus ou moins importantes. La reconstitution périodique du film passif empêche ainsi l’installation du processus de corrosion localisée.

3.2.1.1

Matériau et surface

La composition du matériau ainsi que la nature du film passif dans le cas de certains matériaux métalliques sont très importantes. Citons le rôle du chrome qui ajouté au fer génère une forte réduction de la vitesse de corrosion (figure 3.3). Ce rôle est lié à la formation d’un film passif protecteur, constitué d’oxyde et/ou d’hydroxyde de chrome de 2 à 3 nm.

Fig. 3.3 Influence de la teneur en chrome sur la vitesse de corrosion générale de l’acier non allié.

Les caractéristiques du film dépendent de la composition du matériau et du rôle des éléments d’addition pour contribuer à sa construction. Par exemple, le rôle du molybdène ajouté à une base Fe-Cr-Ni montre une nette amélioration sur le comportement à la corrosion par piqûre.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Un défaut dans le film passif (rayure, inclusion) peut entraîner rapidement l’apparition d’une piqûre selon les conditions du milieu. La structure cristalline et la structure métallurgique ont une influence importante sur le comportement à la corrosion. La structure cristalline des matériaux métalliques joue un rôle non négligeable pour certaines nuances. Les matériaux inoxydables biphasés dits « duplex » peuvent présenter dans certains milieux une sensibilité plus ou moins grande d’une des deux structures. L’attaque différentielle peut résulter d’un effet galvanique entre les deux phases (α et γ ). La structure métallurgique a aussi une influence importante. La précipitation de composés intermétalliques lors d’un traitement thermique d’hypertrempe non ou mal réalisé sur les aciers inoxydables, a un rôle important sur la durée de vie des équipements. Dans le cas des matériaux polymères (PTFE par exemple), le taux de cristallinité au sein de la matrice a un impact significatif sur le phénomène de perméabilité et sur la diffusion du milieu au sein du matériau. La surface et son état caractérise l’interface avec le milieu et va avoir un rôle sur le comportement à la corrosion (rugosité ou microrugosité qui favorise l’adhérence et l’accroche des produits corrosion, structure cristalline, présence d’éléments étrangers dans la zone superficielle, existence de contrainte résiduelles). Les contraintes internes dans les matériaux (statiques ou dynamiques) en synergie avec un milieu environnant et des conditions spécifiques peuvent générer un processus de corrosion sous contrainte. Seules les contraintes de traction sont actives alors que les contraintes de compression ont un effet bénéfique. Dans tous les cas, l’amorçage de la fissure se fait en surface.

3.2.1.2

Milieu

Les phénomènes de corrosion sont très souvent liés à des conditions locales (température réelle du matériau, concentration en impuretés...). Il ne faut donc pas se limiter aux conditions globales qui peuvent conduire à des choix de matériaux erronés. Les vitesses de corrosion dépendent de la température. Dans la pratique industrielle, on considère que la vitesse de la plupart des réactions de corrosion est doublée lorsque la température s’élève de 10 à 20 ◦ C. En général, plus la température est élevée plus la vitesse de corrosion est importante. En présence de certains anions (impuretés), de nombreux alliages passivables peuvent perdre leur passivité par une destruction locale du film protecteur. Ces ions agressifs, avec dans l’ordre croissant I− , Br− , F− , Cl− s’adsorbent dans la couche passive et modifient localement celle-ci, générant ainsi le processus de corrosion localisée. La présence d’oxygène dissous dans le milieu crée une réaction cathodique supplémentaire et peut entraîner selon les matériaux, un processus de corrosion additionnel.

34

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3 - Le choix des matériaux

De même, la présence de tout autre agent oxydant (Fe3+ par exemple) va faire intervenir d’autres réactions cathodiques susceptibles d’aggraver la cinétique de corrosion. Comme illustré par les diagrammes potentiel-pH (Pourbaix), le rôle du pH et donc le caractère acide ou basique des solutions va influencer le comportement à la corrosion. Le matériau peut se corroder, se passiver ou encore rester stable thermodynamiquement. L’exemple du diagramme du fer est reporté sur la figure 3.4. Ces diagrammes évoluent avec la température.

Fig. 3.4 Diagramme potentiel-pH du fer à 25 ◦ C (activités des espèces ioniques en solution 10−6 moles/L).

Les bactéries provoquent aussi des modifications plus ou moins locales des conditions chimiques et/ou contribuent à l’apparition d’espèces agressives selon leur métabolisme. Le film passif des métaux passivables protecteur peut être fortement perturbé par la formation d’un biofilm.

3.2.1.3

Conclusion

De la conception d’un procédé chimique à son implantation sur site industriel, il est possible de prendre en compte les actions pouvant jouer un rôle sur le comportement à la corrosion des matériaux. Certaines sont listées dans le tableau 3.2.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 3.2

Quelques actions de prévention lors du choix des matériaux.

COMPOSANT

ACTIONS

Matériau

Choix : métallique, plastique, céramique Élaboration Mise en œuvre et mise en forme Traitement thermique

Surface

Préparation (rugosité) Passivation Nettoyage Revêtements

Milieu

Contrôles des paramètres : pH, température, impuretés… Actions sur le procédé : lavage, mise sous atmosphère inerte, fonctionnement continu-discontinu Inhibiteurs

Matériau-surface-milieu Protection cathodique Protection anodique

3.2.2

Propriétés physiques

Dans le tableau 3.3 sont reportées les grandes différences (en ordre de grandeur) entre les matériaux métalliques et les matériaux organiques type thermoplastiques.

Tab 3.3

Quelques caractéristiques des matériaux métalliques et thermoplastiques. MATÉRIAUX MÉTALLIQUES THERMOPLASTIQUES

Masse volumique (g/cm3 )

6,5–9

1–2

Coef. expansion thermique (10−6 /K) 6–16

100–200

Conductivité thermique (W/m.K)

0,1–0,4

15–50

Résistance rupture (MPa)

350–1000

30–100

Allongement (%)

20–50

50–1000

Limite d’utilisation (◦ C)

400–1000

50–200

Entre ces deux familles de matériaux, les écarts sont importants et significatifs (facteur 10 sur certaines caractéristiques). Le tableau 3.4 est plus explicite et donne des ordres de grandeurs entre les différentes familles métalliques, plastiques et céramiques. Les propriétés intrinsèques des différents matériaux doivent être considérées d’une façon précise afin de répondre et de pouvoir dimensionner les équipements. Pour cela, des grandeurs physiques de base comme la conductivité thermique des matériaux sera prise en compte dans le cas de transfert thermique par les personnes de génie chimique. Le bureau d’étude se focalisera plus particulièrement sur les caractéristiques

36

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3 - Le choix des matériaux

Tab 3.4

Quelques caractéristiques pour différents matériaux. Acier P 265 GH

Température de fusion ◦ C

1850

165

240

Masse volumique g/cm3

7,8

7,9

8,9

6,5

0,9

1,7

Coef. Expansion thermique 10−6 /K

12

16

11

6

160 50-100

Conductivité thermique W/m.K

50

15

10

21

0,22

Résistance Rupture MPa

390-530

550-700

785

390-550

32

45

80-100

Limite élasticité MPa

185-265

210-240

350-370

200-380

22

40-45

50

20-30

>50

200

5

Allongement %

1500

Acier Alliage Zirconium PPh ECTFE Vinylester WC Graphite inoxydable γ de nickel C 1370-1430 1320-1370

1,2

15 1,55-1,75

15-30

1,5-4 90

105-140

2100

3-12

mécaniques pour le dimensionnement des appareils et leur implantation dans les unités industrielles.

3.2.3

Aspect économique

Le prix des équipements de génie chimique dépend de deux aspects qui sont : – le prix de la matière ; – le prix de la mise en œuvre. Le prix matière est lié au cours des métaux qui évolue régulièrement avec le temps. Le nickel, qui est un des éléments importants utilisés dans les aciers inoxydables et bien évidement dans les alliages de nickel, va imposer en première approche le prix matière. Au cours de ces dernières années, le ratio entre le prix au kg de l’acier non allié et du nickel varie entre 20 et 30. Cela permet de positionner les différents matériaux métalliques. Le tableau 3.5 donne les ordres de grandeur des prix des matériaux. Ce tableau est à examiner avec prudence. En parallèle au facteur défini par rapport au prix de l’acier non allié, il est intéressant de faire un lien avec la masse volume des matériaux. À titre indicatif, le prix de l’acier non allié se situe entre 0,5 et 1 e/kg. Les prix indiqués tiennent compte aussi de la « rareté » de la matière ce qui impacte certaines nuances. Lors de la construction d’un réacteur, le prix des tôles, des brides, des tubes, des divers accessoires ne représente qu’une partie d’un investissement. En général, ces fournitures correspondent entre 40 et 60 % de l’investissement total. Le reste qui correspond à la main-d’œuvre varie d’une nuance à l’autre. Par exemple, si on compare avec un acier inoxydable AISI 316 L, l’impact main-d’œuvre peut se décliner ainsi : – duplex 22 05/Alloy C : + 10 à 20 % ; – duplex 25 07 : + 50 % ; – titane : + 100 %. Cependant, selon la complexité de la conception et de la construction des équipements, les écarts peuvent être plus faibles ou plus importants [3] : écart de 8 % entre

37

“Chapter_3” — 2021/5/11 — 15:07 — page 38 — #10

La corrosion dans l’industrie chimique

Ordre de grandeur des prix matière des matériaux métalliques.

Tab 3.5

MASSE VOLUMIQUE (g/cm3) FACTEUR MULTIPLICATIF

MATÉRIAUX Acier non allié

7,8

1

Acier inoxydable 304 L

7,9

5

Acier inoxydable 316 L

7,9

8

Acier inoxydable 904 L

8

20

7,9

10

Acier duplex 22 05 Acier duplex 25 07

7,9

12

Nickel

8,9

30

Nickel-Cuivre

8,8

28

Alloy C

8,9

28 30

Alloy B

9,2

Titane

4,5

9

Tantale

16,6

> 10 000

Aluminium

2,7

3

Cuivre

8,9

10

Or

19,3

> 40 000

Platine

21,5

> 40 000

316 L et duplex 22 05 pour la construction d’un réacteur agité, écart de 50 % entre 316 L et duplex 22 05 pour la construction d’un échangeur à plaque soudées. Pour les matériaux plastiques, les prix matières moyens sont reportés dans le tableau 3.6.

Tab 3.6

Prix matière des matériaux plastiques (ordre de grandeur).

CLASSIFICATION Thermoplastiques

Thermodurcissables Élastomères

MATÉRIAUX

MASSE VOLUMIQUE (g/cm3 )

PVC

1,4

1,1

PE et PP

0,9

1,2–1,5

PRIX (e/kg)

PVDF

1,75

14

PTFE

2,15

13

SVR (Vinylester…) NR, NBR, IIR, EPT…

2–4 résines 5–8 tissus verres 0,95–1,85

2–5

Comme pour les matériaux plastiques selon l’application et la mise en œuvre (sous forme « massive », « revêtement »), le prix de l’appareil qui sera construit dépendra pour une part des matériaux mais plus encore de la main-d’œuvre.

38

“Chapter_3” — 2021/5/11 — 15:07 — page 39 — #11

3 - Le choix des matériaux

Pour les matériaux céramiques comme l’acier vitrifié et le graphite, le prix des équipements sera bien évidemment fonction de leur complexité. En ordre de grandeur, on peut estimer que le prix d’une cuve en acier vitrifié est comparable au prix de cette même cuve en acier inoxydable AISI 316 L.

3.2.4

Cycle de vie et fin de vie des équipements

Dans le contexte du développement durable des biens manufacturés [4], une analyse du cycle de vie doit permettre d’aider au choix des matériaux, afin de prendre en considération les conséquences du recyclage futur de l’équipement à la fin de sa vie. Actuellement, la fin de vie des équipements n’a pas ou très peu été prise en compte lors de l’achat des équipements de génie chimique. Deux aspects sont à considérer dans le cadre du recyclage des matériaux : – la rareté de certains matériaux au niveau mondial et l’épuisement des ressources naturelles ; – les gains énergétiques réalisés lors du recyclage des matériaux. L’évolution de la demande en métaux en lien avec la croissance de la population montre comme illustré sur la figure 3.5 que nos besoins vont être multipliés par quatre entre 2000 et 2030. De plus, du fait des nouvelles technologies les besoins en métaux vont encore augmenter au cours des années futures. Comme pour les ressources pétrolières la notion de « finitude », des ressources naturelles est aussi à considérer. La diminution des ressources ou la rareté sont illustrées pour chaque métal par l’apparition d’un pic sur la production (cas du cuivre figure 3.6). L’évolution du pic est en lien avec les besoins, les découvertes de nouvelles ressources et le changement d’usage du cuivre dans l’exemple présenté [5].

Fig. 3.5 Évolution de la consommation de trois métaux (base 100 pour l’année 2000) [5].

39

“Chapter_3” — 2021/5/11 — 15:07 — page 40 — #12

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 3.6 Exemple de finitude pour le cuivre : production en kg [5].

Le tableau 3.7 [5] indique les estimations des durées de disponibilité de certains métaux et montre l’importance du recyclage. Sans recyclage, il ne reste de disponible pour les métaux suivants que : 80 années pour le fer, 40 années pour le nickel, 130 années pour l’aluminium. En recyclant par exemple à 70 % les disponibilités augmentent sensiblement.

Tab 3.7

Nombre d’années avant pénurie de quelques métaux avec et sans recyclage [5]. Années avec pénurie sans recyclage Années avec 70 % de recyclage Fer

79

316

Aluminium

132

461

Nickel

42

209

Cuivre

31

157

Zinc

20

61

Manganèse

29

46

Indium

19

38

Lithium

25

49

Le recyclage a aussi un impact direct sur l’indépendance des importations et sur des gains énergétiques significatifs. La production de métal recyclé consomme 2 à 20 fois moins d’énergie que la production de métal primaire : -70 % pour l’acier et jusqu’à -95 % pour l’aluminium [6]. En parallèle à ces gains significatifs, cela entraîne aussi une diminution des gaz à effet de serre. Dans l’industrie chimique, le recyclage des équipements en fin de vie permet de valoriser les métaux. Pour cela, il est courant de se baser sur le cours des métaux. Pour les aciers non alliés, le prix des ferrailles suit l’indice du minerai de fer et pour

40

“Chapter_3” — 2021/5/11 — 15:07 — page 41 — #13

3 - Le choix des matériaux

les aciers inoxydables et les alliages base nickel, le cours du nickel est la référence (LME : London Metal Exchange). Le cuivre et l’aluminium feront référence à leur propre LME. À titre d’exemple, le tableau 3.8 montre les fourchettes de valorisation de certaines nuances.

Tab 3.8

Valorisation des matériaux métalliques. MATÉRIAUX VALORISATION AISI 304 L

8–9 % LME Ni

AISI 316 L

10–13 % LME Ni

AISI 904 L

20–25 % LME Ni

Nickel

70–80 % LME Ni

Alloy C

45 % LME Ni

Cuivre

90 % LME Cu

Les gains économiques réalisés ne peuvent pas être reliés au CAPEX initial mais ont un impact direct sur les résultats de l’entreprise et sur l’EBITDA. La valorisation, outre les gains environnementaux et la gestion des ressources de la planète, offre des opportunités économiques significatives.

3.3

Le retour d’expérience

Une politique de prévention de la corrosion inclut bien sûr le choix des matériaux et des techniques de mise en œuvre, mais également la prise en compte des retours d’expériences des unités de production. Parallèlement au choix des matériaux réalisé selon les approches décrites précédemment avec une vision du futur, il est aussi important de regarder le passé et ainsi d’intégrer le savoir et l’expérience qui ont pu être accumulés au cours du temps. Dans le domaine des matériaux et de la corrosion le retour d’expérience fait le lien entre la théorie et la pratique. Il est très important de cumuler la connaissance acquise au cours des années dans le domaine de la corrosion au sein du monde scientifique. Trop de choix de matériaux basés sur des certitudes et des convictions sans assise technique et scientifique peuvent conduire à des désillusions et à des dégradations très importantes des équipements. Transcrire un choix de matériaux d’un site à un autre sur un procédé équivalent sans mener une réflexion et une analyse des expériences passées peut aussi s’avérer dangereux. C’est le cas classique des matières premières d’origines différentes contenant une impureté non identifiée ou non-prise en considération qui peut être à l’origine de dégradations non maîtrisées.

41

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La corrosion dans l’industrie chimique

Le retour d’expérience doit recouvrir toutes les disciplines pour l’intégrer lors du choix des matériaux : – – – – – –

la mise en œuvre des matériaux : soudage, moulage… ; le design des équipements ; la surveillance des équipements ; les suivis dans le domaine de la maintenance curative et/ou préventive ; l’utilisation de matières premières d’origines différentes ; …

3.4

Le diagnostic et l’expertise

Le retour d’expérience pour le choix des matériaux s’appuie sur la mise en œuvre de techniques de suivis du matériel dans son environnement industriel et sur l’établissement de diagnostics basés souvent sur des examens post mortem. Suite à un incident ayant entraîné la dégradation du matériel, il faut absolument comprendre les causes de cette défaillance. C’est le rôle de tout technicien et ingénieur dans le domaine du matériel d’analyser, de diagnostiquer, de comprendre et de conclure. Cela permettra, pour le futur, d’éviter toute perte de confinement pouvant générer des problèmes de sécurité et d’environnement, de minimiser les coûts de maintenance et d’assurer la pérennité de nos industries dans un contexte parfois difficile. L’expertise commence au sein de l’atelier avec des équipes pluridisciplinaires. Pour cela, des méthodes classiques d’analyse, basées sur l’amélioration focalisée, le 5 S par exemple, faciliteront la démarche et donneront une vraie cohérence dans la recherche des solutions à trouver. L’expertise de matériaux est une des composantes importantes de la démarche et doit suivre une logique constante d’amélioration (figure 3.7). C’est pour cela qu’il faut se poser des questions, être curieux pour

Fig. 3.7 Expertise matériaux-corrosion.

42

“Chapter_3” — 2021/5/11 — 15:07 — page 43 — #15

3 - Le choix des matériaux

accumuler de l’expérience pour le futur et faire parler les matériaux pour remonter à la source des vrais problèmes. Avoir une démarche systématique sur toute dégradation de matériel est clé dans le domaine de l’industrie chimique.

3.5

Conclusion

Choisir un matériau fait appel à de nombreux paramètres et de nombreuses réflexions et questions doivent être abordées. Cela peut se résumer ainsi : Le matériau se caractérise par : – – – – –

des propriétés mécaniques et physiques ; une composition chimique ; une structure cristalline, une structure métallurgique ; une compatibilité avec le milieu ; une aptitude à la mise en œuvre.

Mais aussi par : – un prix matière ; – une disponibilité. Le choix de matériaux dans l’industrie chimique est parfois complexe : il faut allier des compétences multidisciplinaires comme la corrosion, la métallurgie, la plasturgie, la conception et la mise en œuvre, le génie des procédés, la chimie. L’équation matériaumilieu-fonction doit être résolue en regroupant toutes ces compétences. Les phénomènes de corrosion étant le plus souvent liés à des conditions locales (telles que la température, la concentration en impuretés, le teneur en gaz dissous, le pH…), les approches conjointes chimie et génie des procédés sont au cœur du choix final des matériaux. Des actions sur le procédé chimique permettent de comprendre ce qui se passe sur le matériau et ainsi de pouvoir agir sur les différentes étapes chimiques. C’est ce qui est le plus séduisant mais parfois le plus difficile à réaliser. Dans le cas où les actions sur le procédé sont difficiles, voire impossibles, c’est le matériau qui devra résister ou qui sera protégé : inhibiteurs de corrosion, revêtements organiques ou non, protection cathodique ou anodique. Toute l’expérience acquise au cours du temps, suite aux retours d’expériences doit être aussi une aide clé pour le choix des matériaux des futures installations.

Bibliographie [1] Cètre Y. (2002) Corrosion et choix des matériaux dans l’industrie chimique, Corrosion et Anticorrosion, pratique industrielle, Éditions Hermès, chapitre 2, pp. 55–66.

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La corrosion dans l’industrie chimique

[2] Béranger G., Mazille H. (2004) Les facteurs de la corrosion, prévention et lutte contre la corrosion, Editions Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, chapitre 2, pp.19–44. [3] Martin V., Diguet L., Veslin R. (2010) Les aciers inoxydables austénoferritiques dans l’industrie chimique, Journée Sandvik, Lyon. [4] Béranger G., Mazille H. (2002) Anticorrosion et choix des matériaux, Corrosion et Anticorrosion, pratique industrielle, Editions Hermès, chapitre 9, pp.163–174. [5] Goffé B. (2012) Recyclage des métaux : mimer les processus naturels, La chimie et la nature, EDP Sciences, pp.233–252, 2012. [6] Baudry R. (2017) Place et Intérêt du recyclage dans l’économie circulaire des métaux, Journées Mines en France, ADEME.

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4 La dégradation des matériaux et les modes de corrosion Dans ce chapitre, nous allons aborder les modes de dégradation et de corrosion : – des matériaux métalliques ; – des matériaux plastiques : pour ces derniers le terme le plus utilisé pour expliciter la dégradation est le vieillissement ; – des matériaux céramiques et/ou réfractaires comme les céramiques techniques, l’acier vitrifié et les graphites.

4.1

Introduction

Pour le « grand public », la corrosion est généralement synonyme de « rouille ». Mais ce phénomène particulier ne concerne que les aciers non ou faiblement alliés au contact de l’atmosphère humide par exemple. Plus généralement, la corrosion peut se définir comme la dégradation d’un matériau au contact d’un milieu. Cette définition assez large permet de souligner un certain nombre de caractéristiques : – tous les matériaux sont concernés ;

45

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La corrosion dans l’industrie chimique

– le phénomène de corrosion se produit à l’interface matériau-milieu ; – le milieu peut être un liquide ou un gaz. Les facteurs susceptibles d’agir sur la corrosion sont nombreux, et peuvent concerner les deux partenaires que sont le matériau et le réactif. Sans prétendre être exhaustif, citons : – les facteurs liés au matériau comme : ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦

sa composition chimique, les procédés d’élaboration, sa structure métallographique, ses caractéristiques mécaniques, les traitements thermiques, les procédés d’assemblage, la forme des pièces ;

– les facteurs liés au milieu comme : ◦ ◦ ◦ ◦ ◦

sa composition chimique, la teneur en impuretés, en oxygène dissous, le pH du milieu, la température, la pression, la vitesse du fluide ;

– le temps qui peut jouer un rôle aussi bien vis-à-vis du matériau (vieillissement et dégradation de l’état de surface) que du milieu (modifications de composition…).

4.2 4.2.1

Les matériaux métalliques Généralités

Selon la nature du milieu, on distingue deux grands types de corrosion : la corrosion à haute température et la corrosion humide. Corrosion à haute température Dans ce cas, le milieu est constitué par des vapeurs et/ou des gaz (on parle dans ce cas de corrosion sèche). La température est le plus souvent supérieure à 200–250 ◦ C. Les phénomènes sont régis par la diffusion d’espèces en phase solide et obéissent aux lois de Fick. D’autres milieux peuvent interagir avec les matériaux métalliques et être classés dans cette catégorie « haute température », comme les sels fondus, les métaux fondus, les cendres…

46

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

Corrosion humide Le milieu est constitué par un liquide, généralement conducteur ou par des vapeurs humides. La température est en général plus modérée (< 200 ◦ C). Les phénomènes sont de nature électrochimique et la loi de FARADAY est utilisée pour caractériser et quantifier la corrosion. Classement des incidents liés à la corrosion pour les matériaux métalliques Il existe plusieurs classements possibles des incidents dus à la corrosion. On peut citer : – la distinction entre corrosion générale et corrosion localisée (qui peut se présenter sous plusieurs formes) ; – le classement des incidents en fonction de l’aspect des dommages observés soit à l’œil nu, soit à l’aide d’un microscope. Cette deuxième méthode, plus détaillée, conduit au classement suivant (tableau 4.1). Tab 4.1

Les modes de corrosion.

MODES DE CORROSION

FORMES PARTICULIÈRES

La corrosion générale

Corrosion sèche et la corrosion en milieu fondu (sels, métaux) : corrosion à haute température Corrosion humide

La corrosion galvanique La corrosion caverneuse

Corrosion bactérienne Corrosion à haute température sous dépôt (cendres…)

La corrosion par piqûres

Corrosion par les sels fondus

La corrosion intergranulaire

Corrosion par les sels fondus

La corrosion sélective La corrosion érosion, la corrosion abrasion, la corrosion cavitation, la corrosion frottement

Cavitation Frottement et usure

La corrosion sous contrainte

Corrosion sous contrainte statique La fatigue corrosion

La fragilisation par l’hydrogène, l’attaque par l’hydrogène

Hydrogène interne : HE, HIC, cloquage, SWC, hydruration Hydrogène externe : HSC et SCC Cas particulier : SOHIC Attaque par l’hydrogène

Remarque importante : il faut souligner que dans le cas de la corrosion humide plusieurs modes peuvent exister simultanément. Sur la figure 4.1 est reportée la répartition des modes de corrosion humide au sein de deux grands groupes chimiques dans les années 1980 (Groupe Dupont) et 1990 (Groupe Rhône-Poulenc). Il faut souligner que la corrosion générale ne représente que 30 % des cas de dégradations rencontrés.

47

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 4.1 Les modes de corrosion des matériaux métalliques.

4.2.2

La dégradation à haute température et la corrosion à haute température

4.2.2.1

Introduction

L’accroissement de la température d’un milieu au-delà de 200–250 ◦ C engendre des conséquences importantes sur les processus de dégradation des matériaux. Cette augmentation de la température génère une diminution des propriétés mécaniques des alliages et crée un phénomène de déformation lente sous une contrainte appelé fluage. D’autre part, des milieux relativement non corrosifs à température ambiante (gaz) deviennent beaucoup plus agressifs à haute température et l’évolution de la structure de certains alliages peut générer des ruptures par suite de perte de ductilité. Les facteurs à prendre en compte pour le choix d’un matériau métallique lors du maintien en température dans un milieu défini sont : – les contraintes mécaniques auxquelles le matériau va être soumis : dans ce cas, le matériau devra résister aux contraintes statiques mais aussi au fluage afin que les déformations qui seront engendrées au cours de la durée de vie d’un appareil soient acceptables. De même, la résilience du matériau sera aussi un paramètre important à prendre en considération ; – la composition chimique du matériau ; – la « stabilité thermique » du matériau : ce facteur est très important afin que l’évolution de la microstructure ne diminue pas les caractéristiques mécaniques. La fragilisation de certains aciers inoxydables peut être liée par exemple avec l’apparition de phase sigma lors d’un maintien en température entre 550 et 900 ◦ C ; – la mise en œuvre : les matériaux devront avoir des propriétés physiques adaptées (dilatation, conductivité thermique…) et seront principalement soudables, moulables ; – la résistance à la corrosion qui sera fonction de la composition du milieu (oxygène, halogène…).

48

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

4.2.2.2

Le fluage

Le comportement à la traction d’un matériau à température ambiante est peu dépendant du temps car les essais ne montrent pas de différence liée à la vitesse de chargement en traction. À haute température par contre, les caractéristiques en traction sont assez dépendantes du temps de maintien en température et de la vitesse de déformation. Dans ce cas, d’autres mécanismes dus à la déformation sont mis en jeu. Des systèmes nouveaux [1] de glissement sont activés et les phénomènes de diffusion sont accélérés ayant pour conséquence des effets importants sur les propriétés mécaniques. Il faut prendre en considération les modifications de structure dues à un maintien en température. Un grossissement possible de la taille des grains et une modification de la structure affaiblissent les caractéristiques mécaniques. La déformation d’un matériau induite pendant le maintien constant de la température et de la contrainte est ainsi appelée fluage. Cette déformation est de nature viscoplastique et dépendante du temps de maintien. La dépendance en fonction du temps devient conséquente à partir d’une température qui est relative au matériau. Ce qui peut être important pour un matériau ne l’est pas forcément pour un autre. Il existe trois types de fluage (figure 4.2) [2] : – le fluage logarithmique (a) caractéristique des basses températures T < 0,25 Tf (Tf : température de fusion) ; – le fluage diffusion (T > 0,5 Tf ) dans lequel la déformation résulte d’un transport de matière par diffusion sous l’action du champ de contrainte (c) ; – le fluage restauration (b) pour des températures comprises entre 0,25 et 0,5 Tf avec compétition entre les phénomènes d’écrouissage et de restauration. Afin de bien prendre en compte le facteur temps, on procède à des essais de fluage qui consistent à maintenir un matériau sous une charge constante et à mesurer sa déformation au cours du temps. La figure 4.2 traduit la forme classique d’une courbe de fluage. L’essai est réalisé sous une contrainte inférieure à la limite d’élasticité.

Fig. 4.2 Courbes caractéristiques du fluage [2].

49

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La corrosion dans l’industrie chimique

Les trois étapes du fluage sont pour la courbe (b) [1] : – zone I : fluage primaire ou fluage transitoire. Elle correspond à une vitesse de déformation positive mais décroissante avec le temps. À basse température et basse contrainte (par exemple le fluage du plomb à température ambiante sous son propre poids), le fluage primaire est prédominant ; – zone II : fluage secondaire ou fluage stationnaire. Elle correspond à une stabilisation de la vitesse de déformation qui est appelée vitesse de déformation minimale ; – zone III : fluage tertiaire. Elle correspond à la dégradation du matériau, qui conduit à une accélération de la déformation, puis finalement à la rupture. Ce fluage apparaît essentiellement à haute température et forte contrainte. Ce fluage est associé à des modifications métallurgiques comme le grossissement de grains, la précipitation de composés intermétalliques, la décohésion intergranulaire… À partir des données expérimentales, un certain nombre de représentations peuvent être faites comme par exemple, représenter la contrainte de fluage en fonction de la vitesse de fluage stationnaire pour différentes températures (figure 4.3) ou, corréler pour une température donnée la contrainte et le temps de fluage pour lesquels un certain taux de déformation (figure 4.4) est atteint.

Fig. 4.3 Contrainte de fluage en fonction de la vitesse de fluage stationnaire [1, 3].

Fig. 4.4 Contrainte de fluage en fonction du temps à différents taux de déformation ou à la rupture (700 ◦ C) [1, 3].

Il est souvent nécessaire d’extrapoler ces résultats pour des durées difficilement accessibles par l’expérimentation. Par exemple, il est impossible de déterminer

50

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

expérimentalement la contrainte de fluage correspondant à une déformation de 1 % en 100 000 heures. L’extrapolation pour des temps plus longs n’est envisageable que si aucune modification de structure ne se produit entre la durée des tests et les temps à extrapoler. Dans le cas de modification de structure, les pentes des courbes sont modifiées et faire des extrapolations à des temps longs devient hasardeux. Les transformations de structure se produisent généralement à des temps plus courts pour des températures plus élevées. Larson et Miller ont ainsi établi une équivalence temps température qui s’applique au fluage et qui permet de faire une relation entre le temps à la rupture et la température d’essai à contrainte fixée [4]. La résistance au fluage dépend d’un certain nombre de facteurs pour les aciers non et faiblement alliés [2] : – la composition chimique avec l’influence des précipités et des impuretés. L’azote en solution solide ralentit de façon notable le fluage. Les précipités de taille et de dispersion correcte augmentent la résistance au fluage. Les aciers résistants au fluage utilisent l’effet durcissant des précipités comme les carbures, les nitrures… ; – la microstructure afin d’avoir des précipités fins et réguliers. Cela est obtenu sur les aciers après des traitements de normalisation ou de revenu ; – le temps en considérant la coalescence des précipités, leur répartition qui peut évoluer au sein de la matrice et l’environnement qui peut être plus ou moins agressif. La confrontation des résultats des essais de fluage à la limite d’élasticité d’un acier faiblement allié fait apparaître trois zones (figure 4.5) : – zone A dans laquelle le fluage n’intervient pas ; – zone B dans laquelle il y a fluage mais qui permet l’emploi du matériau dans certaines conditions. Cette zone de 50 à 150 ◦ C est relativement étroite ; – zone C à haute température dans laquelle le fluage est important et rend le matériau inapte à son utilisation.

Fig. 4.5 Domaine d’emploi d’un acier 13 CrMo 4 5 à haute température [5].

La figure 4.6 [6] montre les domaines d’emploi des principaux aciers devant résister au fluage. On peut ainsi noter que de faibles baisses de température influencent fortement le comportement au fluage.

51

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 4.6 Domaines d’emploi de différents matériaux devant résister au fluage [6].

4.2.2.3

« Relaxation Cracking »

Ce type de dégradation est un mécanisme qui se traduit par l’apparition de fissures et qui a fait l’objet d’un certain nombre de travaux [7, 8] au cours de ces vingt dernières années. Un certain nombre de dégradations ont ainsi pu être expliquées. Différents noms sont utilisés pour décrire ce phénomène, par exemple : – – – – –

relaxation cracking (RC) ; stress induced cracking (SIC) ; stress oxidation cracking (SOC) ; stress relief cracking (SRC) ; …

D’une façon générale, la littérature [7, 8] signale que ce phénomène se produit après une durée de fonctionnement assez courte, avec apparition de fissures le long des joints de grains, et souvent dans les zones thermiquement affectées ou dans le métal fondu. La « Relaxation cracking » a été observée sur les alliages inoxydables de type 304, 316, 321, 347, alloy 800, dans des gammes de température comprises entre 500 et 750 ◦ C. Un certain nombre de facteurs sont nécessaires, voire aggravants : – – – –

fort niveau de contraintes (résiduelles ou service) ; forte précipitation intra-grains ; forte densité de dislocations ; taille de grains importante.

Le phénomène fait le plus souvent penser à un processus de corrosion sous contrainte. L’analyse des fissures laisse apparaître, au niveau des joints de grains, un filament métallique entouré d’une couche d’oxyde de chrome, avec présence de microcavités. Le mécanisme qui aujourd’hui peut être établi repose sur les facteurs cités mais aussi sur les déformations imposées (1 % de déformation peut engendrer le phénomène de « Relaxation cracking »). Deux étapes distinctes sont soulignées [7, 9] :

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

Étape 1 : formation de microcavités Formation de microcavités aux joints de grains, du fait de l’impossibilité de déformation de la matrice. La relaxation est concentrée aux joints de grains entraînant ainsi la formation de cavités. La présence de précipités intragranulaires, associée à une densité de dislocations élevée, a pour conséquence un appauvrissement en chrome des joints de grains. Étape 2 : formation du filament métallique La présence de cavités et d’une faible pression partielle d’oxygène entraîne une oxydation du chrome, et la création d’un filament métallique riche en nickel et en fer, qui est alors entouré d’oxydes de chrome. La croissance de la fissure dépend de différents paramètres, comme le niveau de relaxation, la capacité à se déformer du matériel et les conditions de service.

4.2.2.4

Évolution de la microstructure des matériaux : cas de l’apparition de la phase sigma

Les alliages type AISI 310 sont parmi les plus « sigmatisants » des aciers inoxydables réfractaires, principalement du fait d’une teneur en chrome élevée (25 %) et d’une teneur en nickel insuffisante pour stabiliser l’austénite. La phase sigma précipite lors d’un maintien prolongé à partir de 550 ◦ C ou 600 ◦ C, et elle fragilise le métal à toutes températures mais surtout à température ambiante. La sigmatisation joue un rôle fragilisant pouvant conduire à la formation de microfissures qui peuvent ensuite se propager en service ou lors des arrêts d’unités. La phase sigma impacte la résilience, et ce surtout à température ambiante. La charge à la rupture, la limite d’élasticité ne sont pas affectées d’une manière significative par la présence de cette phase. La figure 4.7 montre la présence de phase sigma au cœur d’un acier inoxydable AISI 310 après maintien à 600 ◦ C pendant deux années.

Fig. 4.7 Acier inoxydable « sigmatisé » [9].

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La corrosion dans l’industrie chimique

4.2.2.5

Corrosion à haute température

La corrosion à haute température peut prendre plusieurs formes selon la nature de la phase gazeuse qui est en contact avec le matériau. Les modes de corrosion sont ainsi (figure 4.8) l’oxydation, la carburation et le « Metal dusting », la nitruration, la sulfuration, l’halogénation, les sels fondus, les métaux liquides, la corrosion sous dépôts (sels, cendres,), l’attaque par l’hydrogène.

Fig. 4.8 Corrosion à haute température [10].

4.2.2.5.1. Oxydation Cela correspond à la réaction du matériau métallique avec l’oxygène. En présence d’une très faible quantité d’oxygène les alliages forment un oxyde en surface. La stabilité et le caractère protecteur des oxydes sont déterminés par la composition du gaz, la température et la composition chimique du matériau. La plupart des matériaux réfractaires forment un oxyde protecteur (oxyde de chrome type Cr2 O3 ). Selon les conditions d’utilisation, la présence de silicium et d’aluminium est très favorable avec la formation de silice SiO2 et d’alumine Al2 O3 . La stabilité des oxydes et leur régénération sont deux facteurs à considérer qui sont pris en compte par les métallurgistes, lors de la mise au point des alliages. Au cours de la réaction de l’oxygène avec un métal susceptible de donner un oxyde thermodynamiquement stable, on distingue plusieurs étapes [11] : – absorption de l’oxygène : la surface se recouvre d’un film d’oxygène ; – germination et formation de films minces : selon la température et la pression partielle d’oxygène il y a apparition de germes d’oxydes ; – formation de couches épaisses (> 1 µm) (une pellicule épaisse est constituée par une ou plusieurs phases continues homogènes). Lorsque le métal est susceptible

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

de donner plusieurs oxydes thermodynamiquement stables, ceux-ci forment des couches uniformes. Les couches épaisses présentent des perturbations dont l’intensité varie selon de nombreux paramètres. Pour qu’une couche d’oxyde soit protectrice il faut : – – – – –

des coefficients de dilatation oxyde-métal proches ; une bonne plasticité et une adhérence de l’oxyde à haute température ; un point de fusion de l’oxyde supérieur à celui du métal ; une faible conductivité électronique de l’oxyde ; un faible coefficient de diffusion des ions métalliques et de l’oxygène à travers la couche d’oxyde ; – … 4.2.2.5.2. La vapeur d’eau sur l’acier (cas des chaudières) Comme pour l’oxygène, la corrosion par la vapeur d’eau est caractéristique d’un phénomène de corrosion sèche, contrôlée par un processus de diffusion. La formation des oxydes dépend essentiellement de la pression partielle en oxygène et de la température (tableaux 4.2 et 4.3). Tab 4.2

Tab 4.3

Formation des oxydes de fer. TEMPÉRATURE

H2 O vapeur

H2 O vapeur +O2

T < 570 ◦ C

Fe3 O4

Fe3 O4 -Fe2 O3

T > 570◦ C

FeO- Fe3 O4

FeO-Fe3 O4 -Fe2 O3

Oxydes de fer anhydres [12].

OXYDES FORMULES NOM FeO Anhydres Fe3 O4 α-Fe2 O3 γ-Fe2 O3

Wüstite

VALENCE COULEUR STRUCTURE 2

Magnétite

2 et 3

Hématite Maghémite

3 3

Noir Noir

Cubique face centrée

COMMENTAIRES Formation T > 570 ◦ C Magnétique

Brun rouge Rhombroédrique Stable Marron clair Quadratique Métastable/ magnétique

La vapeur d’eau : – est moins oxydante que l’oxygène vis-à-vis de l’acier ; – ne peut oxyder Fe3 O4 en Fe2 O3 qu’en présence de trace d’oxygène. La couche de magnétite est soumise dès sa formation à de fortes contraintes internes qui peuvent provoquer l’apparition de fissures lors d’un refroidissement plus ou moins brutal. Tout endommagement de la couche de magnétite est dangereux pour le substrat en acier : ces détériorations peuvent être liées à une élévation de température (> 570 ◦C avec formation de FeO), avoir une origine mécanique (écoulement, cycles thermiques,) ou chimique (trace d’oxygène, autres produits acides ou basiques) :

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La corrosion dans l’industrie chimique

– réagit avec le fer pour donner FeO et/ou Fe3 O4 ; – en dessous de 570 ◦ C le seul oxyde en équilibre avec le fer est la magnétite Fe3 O4 . La réaction de formation de cet oxyde s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène selon : 3 Fe + 4 H2 O → Fe3 O4 + 4 H2 Les oxydes de fer, FeO et Fe2 O3 sont des oxydes de type lacunaire et de ce fait extrêmement perméable. La vapeur d’eau peut diffuser à travers ces oxydes et provoquer selon la température une corrosion importante de l’acier le plus souvent sous forme de piqûres. La magnétite présente la particularité d’être adhérente, homogène et continue. Elle se forme très rapidement à partir de 250 ◦ C selon une loi parabolique et rend ainsi un processus de corrosion ultérieur inexistant. Quelques exemples de dégradation sont reportés sur la figure 4.9.

Fig. 4.9 Exemples de dégradation en présence de vapeur d’eau.

4.2.2.5.3. Carburation et « metal dusting » Ce phénomène se produit au-dessus de 400 ◦ C par réaction avec des composés contenant du carbone, du CO, du CO2 et CH4 par exemple. Lorsque l’activité du carbone dans le milieu est supérieure à la teneur contenue dans le matériau, il y a pénétration de carbone dans l’alliage. Au-delà de la limite de solubilité, des carbures se forment intra- et inter-grain. Le « metal dusting » est une forme particulière et extrême de carburation, qui réduit le matériau en une poussière métallique. Il se produit entre 500 et 800 ◦ C dans des conditions réductrices sans oxyde protecteur. L’augmentation des teneurs en nickel et en silicium en présence d’aluminium, améliore la résistance des alliages à la carburation. 4.2.2.5.4. Sulfuration Elle se produit en atmosphère soufré qui est un polluant souvent rencontré (figure 4.10). En milieu oxydant, les matériaux contenant du chrome auront tendance à être

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

résistant. En milieu réducteur par contre, l’oxyde de chrome n’est pas stable et un dépôt de sulfure se forme à la surface. Le silicium ajouté à l’alliage a un rôle bénéfique. Parmi les éléments ayant aussi une action favorable, on peut citer le cobalt et le fer à un degré moindre.

Fig. 4.10 Exemples de sulfuration.

4.2.2.5.5. Nitruration La nitruration apparaît lorsque le gaz est réducteur et contient des espèces azotées comme l’ammoniac (figure 4.11). L’azote pénètre dans le matériau lorsque son activité dans le milieu est supérieure à celle contenue dans le matériau. Au-delà de la valeur de la solubilité, il y a formation de nitrures dans la matrice et aux joints de grains. Le matériau devient fragile. La nitruration est ralentie lorsque qu’un oxyde continu et stable est présent. Avec les aciers inoxydables, il se formera des nitrures de fer et de chrome. Cet élément a un rôle intermédiaire avec formation d’une couche d’oxydes et de nitrures. Les principaux éléments d’alliage se classent par affinité croissante envers l’azote dans l’ordre suivant : Ni, Fe, Mn, Cr, Al, Ti, Zr.

Fig. 4.11 Élément de mélangeur en Z 12 CN 25 20 en présence de NH3 à haute température.

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La corrosion dans l’industrie chimique

4.2.2.5.6. Halogénation Dans les atmosphères contenant des espèces halogénées certains matériaux forment des composés volatiles et/ou liquides en surface. Le nickel et ses alliages ont un bon comportement dans ces milieux ainsi que le molybdène et le tungstène. Par contre, ces deux derniers éléments sont très néfastes dans les milieux oxy-halogénés (O2 + HCl). En milieu HF, les alliages de nickel qui sont les plus résistants contiennent une teneur importante en molybdène alors que l’ajout de chrome est lui plus néfaste. Le comportement des matériaux peut aussi être considéré à partir du point de fusion d’espèces halogénées présentes. Le chlorure ferreux FeCl2 et le chlorure ferrique FeCl3 ont respectivement des points de fusion de 676 ◦ C et 303 ◦ C alors que NiCl2 fond vers 1000 ◦ C. Cela montre que le nickel est plus résistant que le fer. 4.2.2.5.7. Sels fondus Le sel fondu joue le rôle d’électrolyte d’une façon comparable à la corrosion humide sous forme de corrosion générale, intergranulaire ou par piqûres. Les sels fondus dissolvent les oxydes protecteurs ce qui les rend agressifs. La corrosion par les sels fondus est accélérée par la température et par les conditions oxydantes. Le comportement des matériaux sera fonction de la nature des sels : chlorures, fluorures, nitrates, carbonates… 4.2.2.5.8. Métaux fondus La corrosion des alliages dans les métaux fondus est liée à leur solubilité ou à celle d’un des éléments d’alliage du matériau. La corrosion est ainsi une dissolution dans le métal fondu. 4.2.2.5.9. Sous dépôts Lorsque des produits de combustion génèrent des cendres et des dépôts contenants des sels, des espèces soufrées et parfois des sels fondus, cela corrode les matériaux après destruction de la couche d’oxydes protecteurs. Sous les dépôts, le milieu est généralement réducteur, ce qui limite la formation des oxydes. Les alliages à fortes teneurs en chrome ont un meilleur comportement. 4.2.2.5.10. L’attaque par l’hydrogène Ce phénomène de corrosion à haute température est traité dans le chapitre qui regroupe toutes les interactions entre un matériau métallique et l’hydrogène : « la fragilisation par l’hydrogène-attaque par l’hydrogène ». 4.2.2.5.11. Synthèse Dans le tableau 4.4 est reporté d’une façon macroscopique le rôle des éléments d’alliages sur le comportement à la corrosion à haute température.

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

Tab 4.4

Influence des éléments d’alliage sur la corrosion à haute température.

ÉLÉMENT D’ALLIAGE EFFET POSITIF

EFFET DÉFAVORABLE

Ni

Comportement au fluage Oxydation « Metal dusting » Halogénation

Sulfuration

Cr

Formation oxyde protecteur Cr2 O3 Oxydation

Milieu fluoré

Co

Sulfuration Propriétés mécaniques

Mo

Halogénés en milieu réducteur

Al

Couche très protectrice et cela à T> 1000 ◦ C Forme avec Ni, Ni3 Al avec durcissement matrice

Si

Formation de SiO2 protectrice pour T> 600– 650 ◦ C

Fe

Sulfuration

Terres rares : yttrium, cérium, lanthane

Caractère protecteur des oxydes Résistance à la « délamination » des oxydes lors de cycles thermiques

4.2.3

La corrosion humide

4.2.3.1

La corrosion générale

4.2.3.1.1. Présentation La corrosion générale est la forme la plus connue et la plus classique des modes de dégradation qui, se traduit par la perte uniforme du matériau sur toute sa surface (figures 4.12 et 4.13).

Fig. 4.12 Exemples de corrosion générale en milieu eau de mer.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 4.13 Plateau de colonne en acier inoxydable AISI 316 L dans l’acide sulfurique.

Pour les matériaux métalliques, la corrosion générale couvre aussi bien la dégradation à haute température (corrosion sèche) en référence aux phénomènes de diffusion comme décrit précédemment que la corrosion dite « humide », faisant le plus souvent appel à la science de l’électrochimie. C’est le mode de dégradation le plus important en ce qui concerne la perte de matière et donc des tonnes de métaux perdues. La corrosion générale se traduit par une diminution d’épaisseur que l’on quantifie par une vitesse de corrosion exprimée en perte de masse par unité de surface et par unité de temps. Pour la corrosion « humide », la corrosion générale se caractérise par l’existence de plusieurs réactions électrochimiques à la surface des matériaux avec une répartition uniforme des sites anodiques et cathodiques. Selon les matériaux, les milieux et la qualité requise des produits fabriqués, on pourra accepter des valeurs de vitesse plus ou moins importantes. Par exemple là ou une vitesse de dégradation de 100 µm/an est acceptable (stockage d’acide par exemple) celle-ci pourra être prohibitive pour la fabrication d’un produit pharmaceutique ou pour la filature d’un fil textile. Pour ces industries, le seuil acceptable pourra se situer à quelques µm/an. Pour les matériaux comme les aciers non alliés, des vitesses de corrosion comprises entre 0,1 et 0,5 mm/an peuvent être acceptées à la différence des matériaux passivables comme les aciers inoxydables, certains alliages de nickel, le titane, le zirconium ou le tantale. Ces valeurs sont beaucoup trop importantes pour considérer que ces matériaux sont dans un état de passivité. La durée de vie d’une installation peut être définie aisément si l’on se trouve en présence de ce seul mode de corrosion, avec une assez bonne précision à l’aide des tables de corrosion et/ou avec des essais de corrosion. Il faut cependant être très prudent avec l’utilisation des données de la littérature car ce mode de corrosion générale peut être accompagné par d’autres et ainsi la durée de vie d’une installation sera très différente de la prévision. D’autre part, quelques traces « d’impuretés » peuvent avoir un effet positif ou négatif sur le comportement du matériau et sur la vitesse de corrosion (Vcorr ). Nous pouvons citer quelques exemples :

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

Cas 1 : Stockage d’acide sulfurique [14] avec effet positif des impuretés Acide sulfurique 70 % et acier inoxydable type AISI 304 L à 40 ◦ C : Vcorr > 10 mm/an Acide sulfurique 70 % avec 100 ppm d’une espèce nitrée (HSO4 NO) et acier inoxydable AISI 304 L à 40 ◦ C : Vcorr < 5 µm/an Cas 2 : Transport d’acide phosphorique avec effet négatif des impuretés Acide phosphorique 85 % et acier inoxydable AISI 316 L à 30 ◦ C : Vcorr < 5 µm/an Acide phosphorique 85 % avec 70 ppm de F− et acier inoxydable AISI 316 L à 30 ◦ C : 10 mm/an >Vcorr > 5 µm Les meilleurs tests de corrosion sont à définir afin de bien mettre en évidence le rôle de tous les paramètres qui ont une influence sur le processus de corrosion. Lorsque la corrosion est uniforme une correspondance entre la vitesse de corrosion est son appréciation est définie. Le tableau 4.5 ci-dessous résume cette relation.

Tab 4.5

Appréciation de la vitesse de corrosion générale.

Vitesse de corrosion (mm/an)

Appréciation

Vcorr inférieure à 0,1 mm/an

Très résistant à résistant

Vcorr entre 0,1 et 0,5 mm/an

Vitesse de corrosion « acceptable » : fonction (milieu, équipement)

Vcorr supérieure à 0,5 mm/an

Non résistant en général

Les mesures électrochimiques (courant de corrosion, résistance de transfert, résistance de polarisation) dans les milieux conducteurs se prêtent aisément à la mesure de la vitesse de corrosion générale. 4.2.3.1.2. La lutte contre la corrosion générale Afin de minimiser et/ou éviter le phénomène de corrosion générale plusieurs actions peuvent être faites : – choisir le matériau le mieux adapté aux conditions opératoires ; – agir sur le milieu comme par exemple, le pH, l’aération, la température, les impuretés présentes, les inhibiteurs… ; – protéger les matériaux pour bloquer une des demi-réactions, anodique ou cathodique avec : ◦ protection à l’aide d’un revêtement ; ◦ protection cathodique ; ◦ protection anodique. 4.2.3.1.3. La corrosion atmosphérique La corrosion atmosphérique permet aussi d’illustrer le phénomène de corrosion générale (figure 4.14).

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 4.14 Corrosion générale (Hawaii).

L’air ambiant se compose de 77 % N2 , 21 % O2 , 1 % Ar, 1 à 2 % H2 O, 0,03 % CO2 , avec des traces de gaz rares et des polluants notamment du SO2 et des NOx , des ions Cl− . La corrosivité de l’atmosphère dépend essentiellement de trois paramètres : – l’humidité relative ; – la teneur en SO2 ; – la teneur en ions Cl− . L’humidité relative fournit une indication intéressante sur les phénomènes de corrosion en lien avec la condensation. L’eau condensée peut former un électrolyte en présence de sels. La condensation advient théoriquement quand l’humidité relative atteint 100 %. Cependant, sous certaines conditions, la condensation peut avoir lieu même si l’humidité relative reste inférieure à 100 %. C’est le cas en présence : – d’une température du métal inférieure à celle de l’air ambiant ; – d’une surface contenant des sels ; – d’une surface poreuse. Lorsque l’on expose une surface d’acier polie et humide à l’atmosphère, elle se couvre rapidement d’un film mince, brunâtre, composé de produits de corrosion. Cette réaction est accélérée lorsque la surface est contaminée par des ions, notamment des sulfates. Fe → Fe2+ + 2e− 1/2 O2 + H2 O + 2e− → 2OH− Les ions ferreux réagissent avec l’oxygène pour donner la rouille. La figure 4.15 illustre l’influence des conditions climatiques sur la vitesse de corrosion.

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

Fig. 4.15 Variation de la vitesse instantanée de corrosion en fonction des conditions climatiques [15, 16].

La corrosion atmosphérique de l’acier peut être représentée par l’équation suivante : 4 Fe + 3 O2 + 2 H2 O → 4FeOOH La formule chimique FeOOH désigne la rouille. C’est un oxyde hydraté d’une stoechiométrie intermédiaire entre l’oxyde ferrique Fe2 O3 (ferrique) et l’hydroxyde ferrique Fe(OH)3 : ce sont les produits de corrosion. La rouille est en fait un mélange de différentes phases cristallines et amorphes d’oxydes et d’hydroxydes de fer dont la stœchiométrie correspond approximativement à FeOOH. Les principaux composants de la rouille sont [15] : – la lépidocrocite de structure rhombroédrique ϒ-FeOOH ; – la goethite α-FeOOH de structure rhombroédrique ; – la magnétite Fe3 O4 de structure cubique. La composition de la rouille varie en fonction des conditions climatiques et de la durée d’exposition à l’atmosphère. La figure 4.16 donne des vitesses de corrosion selon la nuance de l’acier utilisé.

Fig. 4.16 Variation de la corrosion en fonction du type d’acier utilisé [15, 17].

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La corrosion dans l’industrie chimique

La quantité de rouille augmente au fur et à mesure que la corrosion progresse. La présence de rouille ralentit la vitesse de corrosion pour deux raisons : – l’oxygène diffuse sur une distance de plus en plus grande ; – la surface active en contact avec l’électrolyte diminue. La figure 4.17 traduit des vitesses de dégradation de l’acier non allié en fonction de la durée d’exposition et selon le type d’atmosphère.

Fig. 4.17 Masse corrodée d’un acier exposé pendant plusieurs années à une atmosphère rurale (a), urbaine (b), et industrielle (c). Les traits en discontinu indiquent le temps nécessaire pour atteindre une vitesse de corrosion stationnaire [15, 18].

4.2.3.2

La corrosion galvanique

4.2.3.2.1. Présentation La corrosion galvanique peut se définir simplement par l’effet résultant du contact de deux métaux ou alliages différents dans un environnement corrosif conducteur : on utilise aussi le terme de bimétallisme. Lors de l’immersion d’un matériau métallique dans une solution électrolytique, on peut mesurer son potentiel naturel de corrosion avec une électrode de référence et un millivoltmètre à haute impédance d’entrée. À ce potentiel, se produisent deux réactions équilibrées et simultanées : – réaction anodique M → Mn+ + ne− – réaction cathodique 2H+ + 2e− → H2 et/ou 1/2 O2 + 2H+ + 2e− → H2 O Pour un électrolyte, il est possible de mesurer le potentiel naturel de corrosion de chaque matériau métallique et ainsi établir la série galvanique dans le milieu défini (classement des matériaux selon la valeur de ces potentiels).

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

La figure 4.18 est relative à la série galvanique de différents matériaux dans l’eau de mer.

Fig. 4.18 Série galvanique des matériaux métalliques en eau de mer en mouvement (barre foncée : matériau pouvant devenir actif en eau de mer stagnante) [19].

Lors d’un couplage entre deux matériaux métalliques différents, il va s’établir un courant électronique entre eux résultant du court-circuit formé. On observe généralement un accroissement de la corrosion de l’alliage le moins noble (anode) et diminution ou suppression de la corrosion de l’alliage le plus noble (cathode). Le potentiel de couplage est obligatoirement compris entre les deux potentiels des matériaux non couplés. La différence de potentiel indique le sens de la dégradation mais pas son ampleur. Ce n’est donc pas le seul facteur à prendre en compte. La conduction électrique du milieu et la température sont aussi des facteurs importants. Les figures 4.19 et 4.20 montrent quelques exemples de corrosion par couplage galvanique.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 4.19 Couplage acier non allié et cuivre : Japon, Nijo¯ Castle Kyoto.

Fig. 4.20 Couplage galvanique acier non allié et acier inoxydable.

4.2.3.2.2. Rôle du milieu électrolytique L’importance de la corrosion galvanique augmente avec l’agressivité du milieu. Un acier galvanisé aura un comportement différent en atmosphère marine, et en atmosphère rurale. En fonction des modifications de l’électrolyte, on peut avoir des inversions dans la série des potentiels. Le zinc, par exemple, recouvert de produits de corrosion, peut devenir plus « noble » que le fer dans certaines eaux chaudes. L’étain peut devenir moins « noble » que le fer dans les solutions d’acide organique (cas des conserves alimentaires).

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

4.2.3.2.3. Influence du rapport de surface anode-cathode Pour un courant donné entre deux matériaux métalliques différents, la densité du courant et, par suite, la vitesse de corrosion du matériau le moins noble (anode) sera d’autant plus élevée que cette anode sera de petite surface. L’utilisation de rapport de surface défavorable (SAnode /SCathode < 1) a conduit à des déboires très coûteux. La vitesse de corrosion du matériau placé en position d’anode peut être multipliée par des facteurs supérieurs à 1000. 4.2.3.2.4. Quelques moyens de lutte contre la corrosion galvanique Parmi les moyens de lutte contre la corrosion galvanique, on peut citer : – choisir des couples métalliques dont les éléments sont le plus proche possible dans la série galvanique correspondante ; – éviter un rapport de surface défavorable ; – éviter dans la mesure du possible, à l’aide d’un joint, d’un isolant, d’un revêtement…le contact direct de deux métaux différents, etc. 4.2.3.2.5. Cas particuliers a) Protection cathodique L’exemple le plus connu est celui de la protection cathodique par anode sacrificielle. Cette technique est couramment utilisée pour la protection de la coque des bateaux ou des structures en eau de mer. Le couplage des structures en acier non allié avec l’aluminium, le magnésium ou le zinc permet de protéger l’acier contre la corrosion en complément des revêtements habituellement appliqués. b) Revêtements métalliques Les revêtements métalliques qui présentent toujours quelques porosités sont classés en deux catégories : – les revêtements anodiques (figure 4.21) qui consistent en un dépôt moins noble que le substrat. C’est le cas de la galvanisation par exemple. La protection de l’acier sera assurée tant qu’il restera du zinc, même si le revêtement présente des discontinuités. Le point important à surveiller est l’épaisseur du revêtement ;

Fig. 4.21 Revêtements anodiques [20].

– les revêtements cathodiques qui consistent en un dépôt plus noble que le substrat. C’est le cas par exemple d’un dépôt de nickel sur acier. En cas de défaut dans le revêtement, une surface d’acier sera en contact avec le réactif corrosif. La vitesse

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La corrosion dans l’industrie chimique

de corrosion du substrat acier sera d’autant plus grande que le rapport des surfaces anode-cathode est défavorable. Le point important à surveiller est l’absence de porosité dans le revêtement.

Fig. 4.22 Revêtements cathodiques [20].

c) Aération différentielle La corrosion galvanique peut également survenir sur un matériau métallique unique en présence d’un milieu hétérogène (zones confinées sous joint par exemple). La corrosion par aération différentielle est illustrée ci-dessous (figure 4.23). Dans ce cas, la zone désaérée constitue l’anode et la zone riche en oxygène dissous la cathode.

Fig. 4.23 Aération différentielle.

4.2.3.3

La corrosion caverneuse

4.2.3.3.1. Présentation Ce mode de corrosion se rencontre le plus souvent lorsque de petits volumes de solution corrosive stagnent dans des trous, sous des dépôts, sous des joints ou dans des recoins d’équipements mal conçus.

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

Par exemple, le tartre, les produits de corrosion, les particules solides sont des corps susceptibles de créer des zones dans lesquelles le liquide n’est que difficilement renouvelé. Ce phénomène de corrosion, dont le temps d’incubation peut atteindre plusieurs mois, se rencontre en particulier sur les matériaux passivables car les films de passivation sont aisément détruits par des concentrations élevées en (H+ , Cl− ). Les aciers inoxydables sont selon les nuances plus ou moins sensibles à ce mode de dégradation. Par exemple, en milieu chloruré, suivant peut être décrit (figure 4.24).

Fig. 4.24 Corrosion caverneuse des alliages passivables en milieu chloruré [21].

Les deux 1/2 réactions, anodique : M → Mz+ + ze− et cathodique : 1/2 O2 + H2 O + 2e− → 2OH− traduisent le processus global de la corrosion qui se produit initialement sur toutes les surfaces. Mais suite à la géométrie l’enchaînement des phénomènes se produit selon : – épuisement local en oxygène dissous dans la zone confinée (la convection du liquide dans la crevasse est fortement freinée ce qui limite son renouvellement). Il en résulte une pile de concentration en oxygène dissous et localement un excès d’ions Mn+ ; – migration d’anions pour compenser l’excès d’ions Mn+. Ce sont les ions Cl− qui migrent du fait qu’ils diffusent plus rapidement que les ions OH− ;

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La corrosion dans l’industrie chimique

– hydrolyse des chlorures métalliques présents : Mz+ + zCl− + zH2 O → M(OH)z + z(H+ , Cl− ). L’acidité dans la caverne augmente (le pH peut se situer entre 1 et 3) ainsi que la concentration en Cl− (jusqu’à 10 fois voire plus par rapport à la valeur mesurée dans la solution). La réaction de dissolution est alors favorisée : le processus est auto-catalytique et s’accélère rapidement. Les surfaces proches de la caverne sont ainsi protégées cathodiquement car elles sont le lieu de réduction de l’oxygène dissous. La figure 4.25 montre quelques exemples de dégradation sur acier inoxydable.

Acier inoxydable AISI 904 L

Acier inoxydable AISI 316 L

Fig. 4.25 Exemples de corrosion caverneuse.

4.2.3.3.2. Cas particuliers : corrosion bactérienne Tout matériau métallique immergé en milieu non stérile se recouvre d’un film biologique constitué de substances organiques, inorganiques et de micro-organismes, appelé « biofilm » qui modifie les caractéristiques de l’interface métal-solution. La plupart des métaux et alliages sont sensibles à la présence de micro-organismes. Les aciers non ou peu alliés sont très largement utilisés et leur comportement dépend fortement de la présence d’oxygène. Cela conduit à différencier les milieux totalement aérés, les conditions anaérobies strictes et les conditions mixtes d’aérobiose et d’anaérobiose, souvent rencontrées dans les biofilms formés. Milieu aéré De nombreuses bactéries aérobies peuvent produire des métabolites qui s’avèrent corrosifs pour les aciers en particulier. Les bactéries sulfo-oxydantes (thiobacillius, sulfobilus,) génèrent de l’acide sulfurique à partir des sulfures et du soufre, d’où des dégradations rapides. Milieu désaéré En l’absence d’oxygène, la vitesse de corrosion de l’acier est faible en milieu non acide. Le moteur de la corrosion est limité par la vitesse de la réaction cathodique (réduction de l’eau) selon :

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

2 H2 O + 2e− → H2 + 2 OH− La réaction anodique s’écrit alors : Fe → Fe2+ + 2 e− De nombreux cas de corrosion associés avec les bactéries sulfato-réductrices BSR dans les milieux désaérés existent avec des cinétiques d’attaques localisées supérieures de plusieurs ordres de grandeur à celles attendues, pouvant atteindre quelques millimètres par an. Les BSR transforment les sulfates en H2 S qui se combine avec les sels ferreux pour donner un sulfure de fer. D’autres explications sur le rôle des BSR en milieu anaérobie ont été données. On peut retenir les plus récentes : – dépolarisation cathodique par H2 S avec une nouvelle réaction cathodique H2 S + e− → HS +1/2 H2 ; – corrosion galvanique Fe/FeS. FeS étant plus « cathodique » que Fe, les zones ou l’acier est nu se corrodent plus que celles recouvertes par FeS ; – acidification locale par régulation par les BSR de leur pH optimal de croissance, acide pour certaines espèces ; – … Milieux « mixtes » Ce sont les conditions les plus souvent rencontrées en lien direct avec des introductions accidentelles d’air. Il est montré que ce sont dans les conditions mixtes que les dégradations les plus sévères sont observées avec par exemple les bactéries thiosulfato-réductrices (BTR) : aération différentielle, cellules de concentration liées au soufre ou aux thiosulfates… L’entrée accidentelle d’air dans un milieu salin anaérobie sulfuré peut générer du thiosulfate, et ces BTR résultent de l’oxydation de sulfures au contact de l’oxygène (figure 4.26). Il est aujourd’hui admis que les BTR sont plus néfastes que les BSR. La littérature signale, dans un certain nombre de publications, le rôle important des bactéries sulfurogènes et, plus particulièrement, celui néfaste des BTR [22]. Quelques cas de corrosion sont signalés dans le domaine offshore sur des pipes véhiculant des mélanges huile et eau de production (eau de mer). Les corrosions observées sont constituées de multiples cratères hémisphériques comparables à ceux relevés par exemple dans les canalisations véhiculant de la saumure utilisée pour la production de chlore. Les paramètres néfastes soulignés sont : – – – – –

une flore bactérienne riche et diversifiée avec BSR et surtout BTR ; des entrées d’air néfastes ayant entraîné la présence de ces BTR ; des conditions de température optimales pour la reproduction des bactéries ; des faibles vitesses d’écoulement ; des traitements antibactériens et inhibiteurs non optimisés.

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La corrosion dans l’industrie chimique

L’expérimentation a montré qu’en présence d’un biofilm composé de BSR ne disposant que de sulfates comme accepteur d’électrons, la vitesse de « perçage » peut se stabiliser à quelques millimètres par an ce qui est très au-delà des 0,1 mm/an généralement tolérés. En conditions identiques, mais en l’absence de bactéries, la vitesse de corrosion reste toujours inférieure à cette limite. En présence d’un biofilm de BTR quand le métabolisme passe du sulfate au thiosulfate, la vitesse de corrosion peut alors atteindre le centimètre par an. Le thiosulfate et la thiosulfato-réduction s’avèrent donc constituer un risque majeur pour l’acier non allié.

Fig. 4.26 Corrosion bactérienne en présence de BTR dans de la saumure.

4.2.3.3.3. Prévention et moyens de lutte contre la corrosion caverneuse Les principales précautions à prendre vis-à-vis de ce mode de corrosion se résument ainsi : – utilisation d’assemblages soudés en lieu et place des assemblages boulonnés. Par contre, il faut assurer une mise en œuvre correcte avec des pénétrations sans porosité de surface afin d’éviter tout risque de rétention ; – avoir un design des équipements permettant une vidange totale de ceux-ci en évitant toute zone avec recoins et non-renouvellement du milieu. Positionner les équipements de mesures (instrumentation) dans des endroits où les flux sont bien renouvelés afin de ne pas avoir de zones de rétention ; – prévoir dès que possible le nettoyage des installations en cas de présence de dépôt ; – assurer une étanchéité afin d’éviter toute stagnation de produit sous les joints ; – disposer de vitesse de circulation suffisante afin de ne pas favoriser les dépôts.

4.2.3.4

La corrosion par piqûres

4.2.3.4.1. Présentation L’attaque du matériau se limite parfois à quelques trous pouvant progresser rapidement et ainsi conduire à la mise hors service de l’équipement. Dans ce cas, aucune

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

perte de masse significative n’est observée. Ce mode de dégradation touche principalement les matériaux passivables et en particulier les aciers inoxydables. D’autres matériaux comme le cuivre et l’aluminium sont aussi sensibles à la piqûration. La corrosion par piqûres se produit en présence de certaines espèces agressives capables de s’adsorber à la surface dans la couche passive comme les chlorures, les fluorures, les bromures…et des réactifs oxydants comme l’oxygène dissous, Fe3+ , Cu2+ … Les altérations ou défauts intrinsèques à l’interface métal-solution favorisent la corrosion localisée. Il s’établit un couple entre les zones de discontinuités qui vont constituer des petites anodes où se produisent la corrosion et le reste de la surface où a lieu la réaction cathodique. Le potentiel de Nernst du couple oxydant doit être suffisamment élevé pour porter le matériau dans un domaine où la dissolution anodique peut se dérouler. Cela implique donc que le potentiel métal solution soit suffisamment élevé pour que les ions halogénures par exemple puissent perforer la couche passive, d’où la notion de potentiel de piqûre. Plus celui-ci est élevé plus grande sera la résistance à la corrosion par piqûre. Deux étapes sont avancées pour expliquer et comprendre le mécanisme de corrosion par piqûre : amorçage et propagation (figure 4.27).

Fig. 4.27 Amorçage et propagation d’une piqûre [23].

4.2.3.4.2. Amorçage Les caractéristiques des ions « agressifs » sont primordiales et l’on retrouvera dans − − − − l’ordre croissant SO2− 4 , F , I , Br , Cl . Ces ions peuvent s’adsorber sur la couche − passive préférentiellement à O2 ou OH en modifiant localement celle-ci. Des réactions d’hydrolyse se produisent et créent ainsi une acidité locale favorisant la dissolution de la couche passive. Dans les zones où la couche passive est perturbée cette adsorption est favorisée. C’est le cas des surfaces présentant des imperfections dans la couche passive comme des rayures, des dépôts… créant ainsi des zones anodiques où les conditions de l’apparition de piqûres sont réunies. 4.2.3.4.3. Propagation La dissolution du métal avec la création de la piqûre entraîne un excès local de charges positives provoquant une migration des ions Cl− selon le mécanisme de

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La corrosion dans l’industrie chimique

la corrosion caverneuse. Une concentration importante en cations métalliques et en chlorures entraîne une réaction d’hydrolyse et une chute du pH. La solution étant ainsi différente dans la piqûre (concentration plus élevée) la concentration en oxygène dissous est beaucoup plus faible et la réaction de réduction de l’oxygène se déroulera sur des régions voisines de la piqûre qui sont ainsi protégées. Dans la piqûre, l’accumulation des produits de corrosion introduit une chute ohmique permettant localement au matériau de se trouver à un potentiel différent de celui du reste de la surface. Le phénomène est auto catalytique. La figure 4.28 illustre aussi le phénomène de formation de piqûre avec cellule occluse.

Mécanisme de la corrosion par piqûre [24]

Piqûre sur acier inoxydable

Fig. 4.28 Exemple de forme d’une piqûre sur acier inoxydable.

Quelques exemples de corrosion par piqûres sont reportés sur la figure 4.29.

Tube roulé soudé

Piqûre

Acier inoxydable : Piqûres amorcées sur des défauts

Acier inoxydable AISI 316 L

Fig. 4.29 Exemples de corrosion par piqûres.

4.2.3.4.4. Moyens de prévention de la corrosion par piqûre a) Choix des matériaux Parmi les aciers inoxydables, certains sont plus résistants à ce mode de dégradation que d’autres. La résistance à la corrosion par piqûre est améliorée par l’addition d’éléments d’alliage (Cr, Mo, N par exemple). Pour les aciers inoxydables, il est possible de « prévoir » leur résistance à la corrosion par piqûre à partir des éléments d’addition

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

qui relient les trois éléments principaux cités entre eux. Cette relation exprimée sous la forme d’un index de piqûration (PREN : Pitting Resistance Equivalent) est donnée par la formule : PREN= % Cr + 3.3 % Mo + 16 % N. Cette formule permet de classer les aciers inoxydables vis-à-vis de leur comportement toute chose égale par ailleurs comme la teneur en soufre qui avec le manganèse peut générer des sulfures de manganèse, siège potentiel d’apparition de piqûre. Plus le PREN sera élevé meilleur sera le comportement à la corrosion par piqûre. Des exemples de valeur de PREN sont donnés dans le tableau 4.6.

Tab 4.6

Index de piqûration en fonction de la nuance d’acier inoxydable. Acier inoxydable

PREN

304 L

18

316 L

24

904 L

38

22 05

35

25 07

41

Alloy 31

48

On caractérise aussi le couple matériau-milieu par le potentiel de piqûration au deçà duquel il y a amorçage et propagation de piqûres. Plus ce potentiel est élevé plus le matériau sera résistant. On définit aussi le potentiel de piqûration en dessous duquel il n’y a ni amorçage, ni propagation. Ces potentiels sont déterminés par le tracé des courbes de polarisation aller et retour (figure 4.30). Le potentiel de piqûre dépend de nombreux paramètres comme le pH, la teneur en chlorures, la température, l’atmosphère…

Fig. 4.30 Courbes de polarisation [23].

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La corrosion dans l’industrie chimique

Dans le cas d’un matériau sensible, une excursion en potentiel anodique correspondant à une dépassivation entraîne une attaque du matériau tant que le potentiel n’est pas ramené à une valeur inférieure à E protection. Une rupture accidentelle du film protecteur crée une zone de métal actif pouvant donner lieu à l’apparition et à la formation d’une piqûre. Dans le cas d’un matériau insensible, l’attaque est arrêtée dès que le maintien dans un domaine actif est supprimé. b) Mise en œuvre Éviter lors de la mise en œuvre les défauts de surface tels que les rayures, les inclusions de particules métalliques. Pour cela, il est conseillé de : – ne pas utiliser d’outils en acier non allié sur des pièces en acier inoxydable ; – réaliser un traitement de décapage puis de passivation après réalisation ; – faire des cordons de soudure bien pénétrants et aussi lisses que possible. Éviter les irrégularités de surface au niveau des soudures, telles que manque de pénétration, caniveaux, pénétration excessive… ; – prévoir un polissage des surfaces. c) Milieu réactionnel Agir si cela est possible sur le milieu en : – abaissant la température ; – réduisant la concentration des espèces agressives (Cl− par exemple). La figure 4.31 montre les limites d’utilisation de certains aciers inoxydables en fonction de la température ;

Fig. 4.31 Limites d’utilisation des aciers inoxydables (piqûres) [25].

– modifiant le pH du milieu comme par exemple maintenir un pH de 3 avec 10 ppm maximum de chlorures (figure 4.32) en présence d’un acier inoxydable type AISI 316 L ;

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

– augmentant la vitesse de circulation. La sensibilité à la piqûre diminue lorsque l’agitation du milieu augmente : les piqûres ne peuvent ainsi pas croître et celles-ci ont tendance « à mourir ». Dans de l’eau de mer par exemple on évitera le risque de corrosion par piqûres si la vitesse de circulation est supérieure à 2 m/s ; – inertant les équipements dans le cas d’un mécanisme de réduction de l’oxygène dissous. Dans le cas de la présence d’autres espèces oxydantes, la mise sous atmosphère inerte sera sans effet ; – ajoutant des inhibiteurs de corrosion pouvant avoir un rôle sur l’initiation (exemple dans le cas du traitement des eaux de refroidissement) ; – ayant une réflexion globale «procédé, milieu, matériau» afin de bien connaître les phases transitoires pouvant générer ce mécanisme de dégradation. Cela reste le point clé pour le choix des matériaux comme décrit chapitre 3.

Fig. 4.32 Influence du pH et de la teneur en chlorures sur le comportement à la corrosion d’un acier inoxydable AISI 316 L [26].

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La corrosion dans l’industrie chimique

4.2.3.5

La corrosion intergranulaire

4.2.3.5.1. Présentation La corrosion intergranulaire est une forme de corrosion localisée. Elle consiste en une attaque sélective des joints de grains qui conduit à la désagrégation du matériau métallique. Deux mécanismes distincts sont proposés : – précipitation de composés intermétalliques localisés aux joints de grains, générant la décohésion du matériau dans un milieu corrosif ; – corrosion dans un milieu très oxydant portant le matériau dans son domaine de transpassivité. 4.2.3.5.2. Précipitation de composés intermétalliques Lors d’une opération de soudage par exemple, il y a création de part et d’autre du cordon d’une « zone affectée thermiquement » (ZAT) qui peut être, lorsqu’elle est immergée dans un milieu corrosif, le siège d’un phénomène de dégradation. L’explication de ce phénomène est en lien direct avec la précipitation de composés, essentiellement aux joints de grains. Dans le cas des aciers inoxydables austénitiques dont la teneur en carbone est supérieure à 0,04 %, il y a précipitation de carbure de chrome de type Cr23 C6 dans la plage de température dite de sensibilisation 550–850 ◦ C. La formation de ces composés riches en chrome nécessite la migration de cet élément à partir des régions voisines. Il en résulte ainsi une « déchromisation » au plus proche du joint de grain entraînant la perte du caractère « inoxydable » du matériau, avec une composition locale très inférieure à 12 % en chrome (figure 4.33).

Fig. 4.33 Représentation schématique d’un grain d’acier inoxydable [27] et une observation au microscope à balayage.

On se trouve ainsi dans des conditions où l’immersion dans un milieu corrosif entraîne la dissolution de cette zone « déchromée ».

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

Les principaux facteurs qui interviennent sont la teneur en carbone, la température de sensibilisation et la durée du traitement thermique. Sur la courbe ci-dessous (figure 4.34) on peut noter l’influence de la teneur en carbone sur le temps d’apparition de la sensibilisation d’un acier inoxydable austénitique type 18-10.

Fig. 4.34 Courbe TTT d’un acier inoxydable type 18-10.

Dans le cas des alliages de nickel de type alliage B ou alliage C, il peut y avoir précipitation de composés intermétalliques de type Nix Moy ou SiC dans une plage de température différente des aciers inoxydables (figures 5.40 et 5.42, chapitre 5). Ce phénomène de dégradation se trouve favorisé pour les matériaux sous forme moulée car toute la structure peut être affectée. Dans le cas des aciers inoxydables, pour éviter la précipitation du carbure de chrome Cr23 C6 il faut : – abaisser la teneur en carbone en dessous de la valeur limite de solubilité (à la température inférieure de 850 ◦ C). C’est la solution retenue pour les aciers inoxydables « bas carbone » avec C< 0,03 % (exemple 316 L avec L comme Low carbon) ; – ajouter un élément d’addition plus avide de carbone que le chrome, comme le titane ou le niobium. C’est la solution retenue pour les aciers inoxydables dits stabilisés. Dans le cas du titane, on retiendra un ajout minimum équivalent à quatre fois celle du carbone (Ti/C > 4). Dans le cas des alliages de nickel de type alloy B ou alloy C, de nombreuses évolutions se sont déroulées au cours de ces dernières années avec la création de nouveaux alliages qui ont permis de minimiser ce processus de corrosion : hastelloy B3, alloy C22, hastelloy C2000, 59 23 hMo, Inconel alloy 686 par exemple.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Pour ces matériaux, il est indispensable de réaliser un traitement thermique de remise en solution des composés intermétalliques suivi d’une hypertrempe. Pour les aciers inoxydables, ce traitement se fera vers 1050 ◦ C et pour les alliages base nickel vers 1240 ◦ C. Afin de caractériser la bonne réalisation de ces opérations, la présence ou non de composés intermétalliques dans un matériau peut être mise en évidence, en réalisant des tests normalisés de corrosion. En fonction des critères d’acceptation définis, le matériau sera ainsi déclaré apte au service. Dans le tableau 4.7, sont reportés les tests à réaliser sur les alliages à base de nickel sous différentes formes ainsi que les critères d’acceptation définis par les utilisateurs. Le traitement thermique est réalisé systématiquement sur les tôles lors de leur fabrication chez les aciéristes. Mais un tel traitement est délicat à réaliser industriellement sur des pièces complexes ou des appareils de grandes dimensions. Pour les pièces moulées, ce traitement thermique est indispensable et est une obligation afin de garantir un bon comportement à la corrosion intergranulaire.

Tab 4.7

Tests de corrosion et critères d’acceptation [29].

ALLIAGE

Alliage C 276

Alliage C 22

Alliages C nouvelle génération

Alliage B (B2, B3, B4)

FORME

TEST

Critères d’acceptation Vcorr (mm/an)

Laminé

ASTM G28B

< 2,75

Forgé

ASTM G28B

< 2,75

Moulé

ASTM G28A

60 ◦ C, Cl− > 10 ppm T

HON3

Fumant

T

ROH + Cl−

T 80 ◦ C

T

NH+ 4

T ambiante

T/I

Amine

– l’aération : la présence d’oxygène est un élément moteur vis-à-vis du processus de corrosion et cela surtout en milieu neutre ; – la concentration en chlorures : il est difficile de définir un niveau de chlorures dans la mesure où la présence de dépôt est un élément favorable pour concentrer ceuxci. Il est parfois courant que le processus de corrosion démarre avec l’apparition de piqûres ou de cavernes ; – la présence ou non de dépôt qui peut favoriser la concentration des espèces corrosives. La figure 4.49, montre l’influence de la composition des matériaux inoxydables et en particulier l’influence de la teneur en nickel sur le comportement à la corrosion sous contrainte.

Fig. 4.49 Influence de la teneur en nickel sur la tenue à la corrosion sous contrainte des matériaux [36].

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

– La durée d’exposition Le facteur temps est un élément primordial pour l’apparition du processus de dégradation. La fissuration commence par une dégradation de la couche passive localement. Par exemple, le fait de conduire une installation en acier inoxydable d’une façon discontinue, avec l’utilisation d’eau adoucie et avec une remise à l’air périodique est un élément favorable pour minimiser le processus de dégradation. De même augmenter les vitesses de circulation des fluides est aussi parfois une solution. Ce temps peut varier de quelques minutes à plusieurs années. Ainsi : – moins de 5 minutes pour du laiton dans une solution contenant du nitrate mercurique à température ambiante ; – environ 20 minutes pour un acier inoxydable austénitique X 2 Cr Ni Mo 17 12 02 dans MgCl2 44 % à 145 ◦ C ; – plus d’un an pour de l’acier non allié en présence de soude dans des conditions particulières de température et de concentration. Le processus de dégradation faisant intervenir un grand nombre de paramètres cela explique que dans certains cas la fissuration sous contrainte peut avoir un temps d’incubation très variable et/ou ne jamais apparaître. Pour illustrer les phénomènes, les figures 4.50 et 4.51 montrent des exemples de dégradations et la figure 4.52 le cheminement des fissures à l’aide de micrographies : cheminement intergranulaire, transgranulaire. Dans certains cas, la fissuration peut avoir un cheminement « mixte » (inter- et transgranulaire).

Fig. 4.50 Exemple de corrosion sous contrainte dans les eaux de l’océan Pacifique.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 4.51 Exemples de dégradation.

Fig. 4.52 Exemples de fissuration.

b) Mécanisme Plusieurs mécanismes sont reportés pour expliquer ce phénomène de corrosion [23]. Mécanisme de dissolution localisée du film passif Ce mécanisme fait intervenir la rupture dans le temps du film passif par création de marches de glissement à la surface du matériau sous l’effet d’une contrainte. Le matériau mis à nu subit ainsi une dissolution et il y a alors reconstitution du film passif sur les lèvres de la fissure ainsi amorcée. La propagation de la fissure s’effectue par la répétition de ces évènements en fond de fissure. Les paramètres qui vont contrôler la propagation sont, la vitesse de déformation en fond de fissure et la cinétique de dépassivation et repassivation du matériau métallique.

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

La figure 4.53 illustre le mécanisme de dissolution localisée du film passif.

Fig. 4.53 Mécanisme de dissolution localisée du film passif [23].

Interaction corrosion-plasticité Ce type de mécanisme propose un effet indirect de la dissolution anodique sur la rupture avec une augmentation locale de la plasticité, favorable à la mobilité des dislocations et à la diffusion de l’hydrogène. Il y a accumulation de dislocations et d’hydrogène entre une zone adoucie de très petite taille et une zone écrouie qui l’entoure en fond de fissure. Lorsque la contrainte qui en résulte dépasse une certaine valeur, il y a rupture de la zone adoucie par clivage et propagation vers la fissure déjà existante. La figure 4.54 illustre ce mécanisme.

Fig. 4.54 Mécanisme interaction corrosion plasticité [23].

Le clivage induit par un film Ce modèle s’applique plus particulièrement à la corrosion sous contrainte avec fissures à cheminement transgranulaire des alliages ductiles ayant une structure cubique à face centrée (CFC). La propagation se fait de façon discontinue et est de nature fragile. Le milieu corrosif forme un film en fond de fissure qui entraîne un micro-clivage avec propagation dans le matériau sur quelques micromètres. La fissure s’ouvre et le film se reforme permettant l’amorce d’un nouveau clivage. La rupture fragile par adsorption Ce modèle a également été proposé pour la fragilisation par l’hydrogène et repose sur le fait que l’adsorption d’espèces chimiques présentes dans l’environnement ou

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La corrosion dans l’industrie chimique

formées en fond de fissures diminue les forces de liaisons interatomiques et donc la contrainte nécessaire à la rupture par clivage. c) Moyens de lutte pour réduire ou éliminer la corrosion sous contrainte On peut réduire ou éliminer la corrosion sous contrainte par : – l’élimination des contraintes de traction : ◦ par traitement thermique de détente ou de relaxation. Un tel traitement est réalisé classiquement sur les aciers non alliés, ◦ par mise en compression de la surface du matériau. Le grenaillage est la technique utilisée pour réaliser ce traitement, ◦ suppression des zones de concentration de contrainte ; – changement du matériau ; – modification global ou local du procédé chimique et par action sur le milieu (température, atmosphère, espèces…) ; – application de moyens de protection extérieure : protection cathodique, inhibiteurs, revêtements organiques ou minéraux. 4.2.3.8.3. La corrosion fatigue a) Présentation Il s’agit d’un phénomène de fissuration qui intéresse tous les matériaux et qui nécessite une contrainte cyclique. Il apparaît en général en présence de vibrations ou de mouvements répétés. Des cycles de température et de pression peuvent aussi avoir un effet sur le phénomène de dégradation. Chaque matériau possède une limite d’endurance (σD ) qui est la contrainte en dessous de laquelle le matériau ne subit aucune fissuration, quel que soit le nombre de cycles. Au cours du dimensionnement, on peut prendre en compte le phénomène de fatigue en s’assurant que la contrainte de calcul est inférieure à la limite d’endurance (σD ). Dans la plupart des cas un accident géométrique peut modifier localement le niveau de contrainte. Il est bien connu, par exemple qu’un arbre possédant plusieurs diamètres doit être usiné avec un arrondi pour relier les parties de diamètres différents. Un usinage à angle droit conduit à un facteur de concentration de contraintes important et donc à une contrainte locale supérieure à σD . L’un des cas les plus couramment rencontrés concerne les cordons de soudure. En effet, le bombé du cordon introduit un facteur de concentration de contraintes au pied de cordon, d’autant plus important que l’angle de raccordement est faible (figure 4.55). Le facteur d’intensité de contrainte peut atteindre des valeurs de 2 à 3. En ce qui concerne les soudures, une autre cause qui est plus rare concerne les cratères de fin de cordon correspondant à des retassures. Ils constituent des zones d’amorçage préférentielles. Les phénomènes de fissuration par fatigue sont donc dans la plupart des cas dus à des accidents géométriques locaux mais également parfois à des phénomènes vibratoires complexes, difficiles à comprendre et à anticiper.

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

Fig. 4.55 Angle de raccordement sur les cordons de soudure.

La figure 4.56 résume le phénomène. Elle donne la courbe de contrainte à rupture en fonction du nombre de cycles (courbe de Wöhler) pour un matériau donné.

Fig. 4.56 Courbe de Wöhler.

La fissuration par corrosion fatigue : le milieu corrosif peut avoir une influence importante sur le phénomène de fatigue en diminuant d’une façon notable la limite d’endurance. La fissuration par corrosion fatigue présente toutes les caractéristiques de la fissuration par fatigue, aussi bien en ce qui concerne le lieu et la morphologie des fissures. Il s’agit de fissures de fatigue, assistées par la présence de corrosion qui augmente la vitesse de fissuration à chaque cycle d’ouverture de la fissure. La différence essentielle entre les deux phénomènes est l’absence de limite d’endurance dans le cas où il y a corrosion. Ceci est visible sur les courbes de Wöhler (figure 4.57) dans différents milieux.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 4.57 Influence du milieu sur la limite d’endurance des matériaux à la fatigue [37].

b) La lutte contre la fissuration par fatigue La lutte contre la fissuration par fatigue passe par une bonne prise en compte du phénomène au niveau de la conception et de la construction. Dans de nombreux cas, c’est la réalisation qui conduit à la fissuration. Lors du soudage, il faut optimiser la géométrie des cordons de soudure. Dans le cas de soudures bout à bout, il faut araser les cordons. Les surépaisseurs de métal ne participent pas à la résistance mécanique. Dans le cas des soudures d’angle, cela est plus délicat car on ne peut pas araser le cordon. Il faut « lisser » le pied de cordon par meulage si cela est possible ou en effectuant une refusion de celui-ci (procédé de soudage TIG afin de réaliser des cordons concaves). Il est aussi possible d’effectuer un grenaillage du pied de cordon afin d’introduire des contraintes de compression. Dans tous les cas, il faut veiller à l’absence de retassures sur la fin de cordon. En cas de réparation, réaliser préférentiellement un soudage bout à bout qui permet d’araser les cordons de soudure, plutôt qu’un soudage à clin qui conduit à des soudures d’angle. La lutte contre la fissuration par fatigue passe aussi par des actions au niveau du procédé pour diminuer les effets vibratoires (cycles de température et de pression) et aussi par des actions sur le design des appareils, sur leur dimensionnement et sur le supportage (cas des tuyauteries). La figure 4.58 illustre le mode de dégradation par corrosion fatigue.

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

Fig. 4.58 Corrosion fatigue.

4.2.3.9

La fragilisation par l’hydrogène (FPH). Attaque par l’hydrogène

4.2.3.9.1. La fragilisation par l’hydrogène (FPH) a) Présentation L’hydrogène présent dans un environnement bien défini peut générer la dégradation des matériaux, entraînant des variations importantes des caractéristiques mécaniques. Il existe différentes formes d’endommagement par l’hydrogène sur différents matériaux avec une influence importante de nombreux paramètres. Les matériaux sensibles à ce mode de dégradation couvrent le domaine des aciers ainsi que les matériaux « dits exotiques » comme le titane, le zirconium et le tantale. Le phénomène de fragilisation par l’hydrogène a été largement étudié en particulier dans l’industrie pétrolière avec le poids important de H2 S dans ces études [38, 39]. Les atomes d’hydrogène peuvent avoir plusieurs origines : – l’atmosphère environnante du matériau contenant de l’hydrogène et/ou des composés hydrogénés avec H2 S, NH3 , H2 O ; – les réactions électrochimiques où deux réactions peuvent se dérouler en parallèle selon les milieux :

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La corrosion dans l’industrie chimique

◦ la réaction électronique usuelle de réduction des ions H+ en molécules d’hydrogène, ◦ une réaction cathodique protonique qui correspond à un transfert direct du proton (solvatation de l’eau) du milieu dans le matériau. Ce transfert est catalysé par des adsorbats comme les sulfures. Une couche de HS− ads favorise l’adsorption + + de H avec formation de H2 Sads qui se redécompose en HS− ads et H dissous dans le matériau ; – lors des opérations de traitement de surface pour la réalisation de dépôts électrolytiques comme par exemple le cadmiage, le chromage…où la réaction H+ + e− → H peut se produire. Les dommages liés à l’hydrogène se répartissent en deux catégories : hydrogène interne et hydrogène externe [39]. b) Hydrogène interne Les dommages induits sont des phénomènes métallurgiques en volume, dus à l’hydrogène qui agit comme un parasite. Ils sont liés à l’activité de l’hydrogène dissous dans le métal c’est-à-dire à la pression partielle de gaz hydrogène PH2 . Les dégradations (décohésions internes) peuvent être de plusieurs types : – la fragilisation HE (Hydrogen Embrittlement) qui se traduit par une perte de ductilité ; – HIC (Hydrogen Induced Cracking) : ◦ le HIC se traduit par des décohésions internes par précipitation de gaz hydrogène sur certaines interfaces sensibles de la microstructure et notamment les bandes de perlite et les inclusions de type sulfure de manganèse, ◦ des cloques (blisters) superficielles ou non résultant de la pressurisation progressive des HIC (figures 4.59 et 4.60), ◦ SWC (StepWise Cracking) qui se traduit par des fissures en gradins résultant de l’interconnexion des HIC (figure 4.59).

Fig. 4.59 Exemple de dégradation par hydrogène interne.

Tous ces dommages dépendent uniquement de la microstructure et de la propreté inclusionnaire du matériau et ne sont pas liés aux contraintes mécaniques. Il faut

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

Fig. 4.60 Illustration schématique du « cloquage » [19].

pour éviter ce type de dégradation utiliser des aciers contenant le moins possible d’inclusions et de défauts. c) Hydrogène externe Ce type de dégradation se manifeste en présence de contraintes appliquées ou résiduelles qui peuvent être inférieures à la limite d’élasticité du matériau. La rupture est différée sous contrainte : c’est le HSC (Hydrogène Stress Cracking) ou en milieu H2 S le SSC (Sulfide Stress Cracking). L’interaction des atomes d’hydrogène avec les dislocations du réseau cristallin entraîne une diminution importante de la capacité de déformation plastique du matériau qui devient fragile. Le HSC est un phénomène de surface en lien avec le chargement en hydrogène qui cesse lorsqu’il n’y a plus de milieu hydrogénant. La décohésion se produit à partir de la surface du matériau. La rupture peut intervenir dès la température ambiante sous l’action d’une sollicitation mécanique qui peut être inférieure à la limite d’élasticité ce qui permet à partir de ce critère de sélectionner les aciers. La tenue au SCC est très liée à la dureté ou à la valeur plus ou moins élevée de la limite d’élasticité. Cas particulier du SOHIC (Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking) Ce cas combine les phénomènes de HIC et de SSC. C’est un cas particulier d’hydrogène interne qui dépend de la contrainte. Selon l’origine des contraintes, on distinguera SOHIC primaire et secondaire [39]. Le SOHIC se manifeste dans les aciers faiblement alliés sensibles au phénomène de HIC en présence de contraintes. Cas particuliers des matériaux « exotiques » : l’hydrogène atomique diffuse à travers la couche d’oxyde qui se forme sur ces matériaux métalliques très réactifs (titane, zirconium, tantale) et réagit instantanément pour former des composés chimiquement définis : hydrures qui sont durs et cassants (figure 4.61). La moindre sollicitation mécanique entraîne la rupture. Ce phénomène particulier est réversible avec la réalisation d’un traitement thermique sous vide.

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La corrosion dans l’industrie chimique

-

Fig. 4.61 Exemple de FPH sur titane, zirconium et tantale.

d) Paramètres influant sur la FPH De nombreux paramètres ont une influence sur le phénomène de FPH et sont liés au milieu, au matériau et aux paramètres physiques. – Paramètres liés au milieu Dans les milieux H2 S, il faut noter le rôle du pH et de la pression partielle de H2 S. Une acidification du milieu augmente la sensibilité du métal à la fragilisation dans le milieu hydrogénant. Si le pH diminue la quantité disponible d’ions H+ en solution croît ce qui conduit à une augmentation de la quantité d’hydrogène absorbé par le métal. L’effet de la température du milieu sur les deux types de fissurations HIC et SSC a été étudié [41]. Il a été montré que la sensibilité à la fissuration SCC était maximale autour de la température ambiante (figure 4.62). Le domaine de sévérité maximale pour la fissuration de type HIC s’étend entre 15 et 35 ◦ C.

Fig. 4.62 Effet de la température sur la fissuration de type SSC [40].

Pour les aciers non et faiblement alliés la fragilisation tend à disparaître au-delà de 100 ◦ C.

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

– Paramètres liés au matériau La résistance à la FPH est à la fois dépendante des conditions de surface et des conditions de volume. L’état de surface peut jouer un rôle dans l’adsorption puis l’absorption de l’hydrogène au sein du matériau. Les paramètres métallurgiques eux auront un rôle sur le piégeage de l’hydrogène et la propagation de fissures [41]. Les structures de trempe, avec martensite et bainite sont les plus sensibles et ce d’autant plus que la dureté est importante. Les zones soudées peuvent présenter des structures métallurgiques favorables à la FPH. Les hétérogénéités de structure qui génèrent des ségrégations constituent des défauts métallurgiques qui sont des sites d’amorçage de fissures (cas du HIC). Une structure austénitique (cas des aciers inoxydables) est non sensible à la FPH si celle-ci est stable sans composés intermétalliques. La composition chimique est elle aussi importante en lien bien évidemment avec la structure. La résistance à la FPH de type HIC des aciers diminue si les joints de grains sont affaiblis par la ségrégation de certains éléments comme le phosphore, le soufre mais aussi l’étain, l’arsenic, l’antimoine… Pour cela il faut limiter au maximum tous ces éléments. La résistance des aciers à la FPH peut être ajustée en fonction de la composition chimique et du mode d’élaboration. D’une manière générale, la teneur en éléments ayant une forte tendance à la ségrégation (C, P, Mn, Ni) ou formant des inclusions (Mn, S) et des oxydes, doit être limitée au maximum pour augmenter la résistance au HIC. Enfin, la mise en œuvre et les traitements thermiques sont à réaliser de manière à obtenir une microstructure fine, homogène et sans zone de ségrégation (structure trempée et revenue). – Moyens de prévention Sans distinction du type de FPH, les moyens suivants peuvent être appliqués [43] : • utiliser des aciers contenant le moins d’inclusions et de défauts possibles (tableau 4.10) ; • choisir le matériau en fonction de différents paramètres. Le tableau 4.10 donne les principaux critères à prendre en compte ; • souder avec un étuvage des baguettes avant leur utilisation (les enrobages sont très hygroscopiques) ; • utiliser des revêtements imperméables (acier vitrifié, acier plaqué nickel ou acier inoxydable austénitique) ; • éliminer les poisons comme les sulfures, cyanures, composés avec de l’arsenic ; • changer le matériau avec des matériaux ayant un coefficient de diffusion faible comme les alliages de nickel (structure austénitique) ; • pour les matériaux « exotiques » éviter tout couplage galvanique avec d’autres matériaux pouvant les mettre en position cathodique.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 4.10

Choix des matériaux en présence d’hydrogène. Paramètres

Si HYDROGÈNE

ALORS IL FAUT :

Aciers non alliés

Aciers faiblement alliés

Aciers inoxydables

Soudé

Soudé

Austénitiques

Sans soudure

Pression (bar)

> 10

10 ≤ P < 50

≥2

Température (◦ C)

< 100

< 100

-150 < θ +100

Concentration O2 (ppm V)

< 300

< 300

< 300

Contraintes

Rm / 3 (ou valeur du code de calcul)

Fatigue - Vibrations

Rm / 5 < σ < Rm / 7

Soufre (% pds) Phosphore (% pds)

≤ 0.015 ≤0.015

Type d’acier

C + Mn/6 + (Cr+Mo)/5 Cr-Mo < 0,45

Rm maxi (MPa)

500

Soudures

HB ≤ 250

Traitement thermique

État normalisé recommandé


99.9 %), l’alliage « hydral 2C » (Al-Zn-In), l’alliage AG5 (Al-Mg).

COMMENTAIRES L’alliage Al-Zn-In conduit aux volumes d’hydrogène dégagés les plus faibles. Les piles constituées par l’acier et les différentes anodes fonctionnent sous contrôle cathodique dans la saumure à -5◦ C.

RECOMMANDATIONS D’une manière générale, la réaction cathodique prépondérante est la réduction de l’eau conduisant au dégagement d’hydrogène. L’utilisation des anodes dans la solution de saumure à -5◦ C conduit à la formation d’hydrogène. Faire circuler la saumure en circuit fermé ou semi-fermé est à éviter afin de ne pas atteindre une teneur en hydrogène supérieure à 4 %.

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

CORROSION CAVERNEUSE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAUX : condenseur tubulaire en acier inoxydable X2 Cr Ni Mo 17 12 2 MILIEU : côté procédé (calandre) : monochlorobenzène + COCl2 , coté tube (monochlorobenzène) DURÉE DE VIE : 4 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : 60◦ C et P : 2 bars côté calandre EXPERTISE

COMMENTAIRES Dégradation et perçage des tubes, amorcés coté extérieur (procédé) en période d’arrêt des installations. Lors de l’arrêt de l’équipement et afin d’éliminer toute trace de phosgène une opération de carbonatation est réalisée. Sur cet échangeur cela a été réalisé mais il n’a pas été rincé. Après une année de stockage au magasin, constat est fait de la dégradation des tubes ayant conduit au perçage. Les tubes étaient recouverts d’un dépôt important et adhérent qui a ainsi généré un processus de corrosion caverneuse et cela en milieu légèrement alcalin. Cela se traduit par : Consommation naturelle et générale de O2 sans renouvellement dans la zone confinée (pile de [O2 ], apparition Fe++ dans zone anodique désaérée). Rééquilibre électrique avec migration d’anions, et augmentation de la concentration en chlorures. Hydrolyse des chlorures métalliques (M+ Cl− ) et acidification (pH = 2) dans la caverne créée. (Fe++ + 2Cl− ) + 2H2 O → Fe (OH)2 + 2(H+ + Cl− ) RECOMMANDATIONS La mise à disposition et le stockage des appareils doivent être suivis et réalisés d’une façon très rigoureuse.

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La corrosion dans l’industrie chimique

CORROSION CAVERNEUSE (BACTÉRIENNE) ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : canalisation enterrée, en partie en acier non allié (80 km) MILIEU : saumure à 314 g/l de NaCl DURÉE DE VIE : 8 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : ambiante, P : variable le long de la canalisation entre 0 et 32 bar, autres : traitement sulfite de sodium, protection cathodique, vitesse de circulation de 0.5 et 0.75 m/s EXPERTISE :

COMMENTAIRES Le dépôt prélevé dans la zone de corrosion contient des bactéries sulfurogènes génératrices de sulfures : - bactéries sulfato réductrices (BSR) ; - bactéries thiosulfato-réductrices (BTR). Le ratio BTR/BSR est de 25 environ. En l’absence d’oxygène, la vitesse de corrosion de l’acier est faible en milieu neutre. Le moteur de la corrosion est limité par la vitesse de la réaction cathodique (réduction de l’eau). De nombreux cas de corrosion associés avec les BSR dans les milieux désaérés existent avec des cinétiques d’attaques localisées supérieures de plusieurs ordres de grandeur à celles attendues, pouvant atteindre quelques millimètres par an. Les BSR transforment les sulfates en H2 S qui se combine avec les sels ferreux pour donner un sulfure de fer. L’entrée accidentelle d’air dans un milieu anaérobie sulfuré peut générer du thiosulfate. Les BTR peuvent alors résulter de l’oxydation des sulfures au contact de l’oxygène. En présence d’un biofilm de BTR quand le métabolisme passe du sulfate au thiosulfate la vitesse de corrosion atteint le centimètre par an. Le thiosulfate et la thiosulfato-réduction constituent un risque majeur pour l’acier non allié. Plusieurs actions sont possibles pour éliminer ces bactéries : ajout d’un antibactérien, élimination des traces d’oxygène, augmenter la vitesse de circulation et raclage de la tuyauterie pour éliminer tous les dépôts… RECOMMANDATIONS Le traitement antibactérien est difficile car cela impacte le procédé aval. Le raclage est très compliqué sur 80 km et va générer des volumes de dépôts trop importants. Le meilleur compromis compte tenu de l’état de la tuyauterie et des difficultés à éliminer les bactéries consiste en un changement de matériau : utilisation de fonte à graphite sphéroïdal revêtu béton ou polyuréthane.

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

CORROSION PAR PIQÛRE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : échangeur à plaques et joints, en acier inoxydable X 2 Ni Cr Mo Cu 25 20 05 MILIEU : monochlorobenzène avec eau < 100 ppm et phosgène < 50 ppm coté procédé et eau industrielle coté utilité DURÉE DE VIE : 4 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : 40 ◦ C coté procédé et 15 ◦ C coté eau EXPERTISE

COMMENTAIRES Côté eau : présence de sables et de boue sans trace de corrosion. Côté procédé : présence d’un dépôt de FeCl3 en position basse (corrosion des lignes acier non allié en amont de l’appareil). Corrosion par piqûres sur la surface des plaques. Les spécifications en eau et phosgène ont été dépassées (COCl2 + H2 O génère HCl aqueux responsable de la corrosion). RECOMMANDATIONS Traitement du monochlorobenzène afin de respecter la spécification en eau et en phosgène. Autre possibilité : choisir un matériau avec un PREN (index de piqûration) supérieur. Par exemple utilisation d’un acier inoxydable X 1 Cr Ni Mo Cu N 20 18 7 (254 SMo Sandvik PREN = 43 versus 38 maxi pour le matériau actuel) = 43 versus 38 pour le matériau actuel).

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La corrosion dans l’industrie chimique

CORROSION PAR PIQÛRE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : wagons en acier inoxydable X 2 Cr Ni Mo 17 12 02 MILIEU : chlorophénol DURÉE DE VIE : 10 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : ambiante. Réchauffage du produit par des réchauffeurs internes avec circulation de vapeur 6 bars (159◦ C) EXPERTISE

COMMENTAIRES Le produit transporté est solide à température ambiante. Lors du dépotage ou du lavage des citernes, il est nécessaire de chauffer le produit par l’intermédiaire des réchauffeurs (dépotage) ou comme il est couramment pratiqué, par injection de vapeur dans la citerne (lavage). En présence d’eau, les produits chlorés s’hydrolysent plus ou moins avec libération d’acide chlorhydrique, milieu très agressif vis-à-vis des aciers. L’eau est donc à l’origine de la corrosion par piqûre et peut provenir : - présence d’eau dans ce milieu (200 ppm en moyenne) ; - humidité de l’air (période de non remplissage) ; - introduction d’eau lors du lavage des citernes. RECOMMANDATIONS Après dépotage des citernes, il faut les maintenir sous atmosphère inerte avec contrôle d’humidité. Le lavage des citernes se fera avec l’utilisation des solutions légèrement alcaline avec contrôle du pH sans utilisation de vapeur. Il faudra veiller à l’élimination totale des dépôts.

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4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

CORROSION INTERGRANULAIRE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : roue de pompe en acier inoxydable Z 2 NCDU 25 20 04-M selon NF A 32-060 MILIEU : acide sulfurique entre 92 et 98 % DURÉE DE VIE : 3 mois CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : 30◦ C P : « quelques » bars Atmosphère : air EXPERTISE :

COMMENTAIRES La structure du matériau (100 % austénitique) présente de nombreux composés intermétalliques et des carbures. En présence d’un milieu corrosif il y a création d’un phénomène de corrosion intergranulaire. Cette structure n’est pas conforme et est inacceptable pour ces structures moulées. RECOMMANDATIONS Le traitement thermique d’hypertrempe après moulage n’a pas été réalisé selon les règles de l’art. Le choix de matériau n’est pas en cause mais uniquement sa mise en œuvre.

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La corrosion dans l’industrie chimique

CORROSION INTERGRANULAIRE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : roue de pompe en alliage de nickel « alloy C276 sous forme moulée » MILIEU : eaux acidulées DURÉE DE VIE : 2 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : ambiante EXPERTISE

COMMENTAIRES Présence et précipitation de carbures et/ou phases intermétalliques. Un matériau doit être défini par sa composition chimique et par sa structure métallurgique. Celle-ci n’est pas conforme, ce qui explique les dégradations observées dans un milieu « peu agressif ». Un test ASTM G 28 A réalisé sur un échantillon de la roue donne un résultat de 30 mm/an alors que le critère d’acceptation est à 8 mm/an max. RECOMMANDATIONS La nuance de matériau n’est pas à remettre en cause. Sa structure n’est pas conforme, aucun traitement thermique d’hypertrempe n’a pas été réalisé.

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 137 — #93

4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

CORROSION SOUS CONTRAINTE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : acier inoxydable X 2 Cr Ni Mo 17 12 2 MILIEU : eau industrielle et vapeur dans les coquilles DURÉE DE VIE : 8 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : 20◦ C et 220 ◦ C, P : 21 bars, Atmosphère : Air EXPERTISE

COMMENTAIRES Fissures ramifiées à cheminement transgranulaire caractéristiques d’un phénomène de corrosion sous contrainte. L’espèce responsable est l’ion chlorure présent dans l’eau industrielle avec effet de concentration dans les dépôts. RECOMMANDATIONS Changer de matériau : choisir un acier inoxydable austénoferritique type 22 05.

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 138 — #94

La corrosion dans l’industrie chimique

CORROSION SOUS CONTRAINTE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : condenseur tubulaire en acier inoxydable X 2 Cr Ni Mo 17 12 2 MILIEU : côté procédé (calandre) :monochlorobenzène + COCl2 , coté tube (monochlorobenzène) DURÉE DE VIE : 4 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : 60◦ C et P : 2 bars côté calandre EXPERTISE

COMMENTAIRES Fissures localisées dans les alésages des plaques tubulaires. Fissures ramifiées à cheminement transgranulaire caractéristiques d’un phénomène de corrosion sous contrainte. L’espèce responsable est l’ion chlorure. Pour qu’il y ait corrosion il faut un électrolyte globalement ou localement conducteur. Présence d’un électrolyte entre les tubes et les plaques tubulaires : eau + COCl2 génèrent localement H+ et Cl− L’origine de l’eau provient des tests hydrauliques réglementaires (épreuves). RECOMMANDATIONS Lors de la construction il faut un mandrinage final après soudage des tubes sur plaque afin d’éviter toute zone de rétention.

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 139 — #95

4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

CORROSION SOUS CONTRAINTE ÉQUIPEMENT : convoyeur sel. Chute et destruction de l’équipement

MATÉRIAU : boulonnerie de type A2 en acier inoxydable AISI 304 MILIEU : atmosphère. Ambiance saline DURÉE DE VIE : > 10 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : ambiante, Atmosphère : Air EXPERTISE

COMMENTAIRES Phénomène de corrosion sous contrainte (contrainte de serrage entre autres) en milieu chloruré (fissuration transgranulaire) et corrosion caverneuse dans les zones confinées. Lors de la manipulation rupture de la boulonnerie qui a entraîné la chute du convoyeur. RECOMMANDATIONS Changement de toute la boulonnerie. Changement de matériau (a minima AISI 316) et prévoir un changement périodique systématique.

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 140 — #96

La corrosion dans l’industrie chimique

FATIGUE CORROSION ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : acier inoxydable X 2 Cr Ni Mo 17 12 2 MILIEU : eau industrielle et vapeur dans les coquilles DURÉE DE VIE : 8 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : 20◦ C et 220 ◦ C, P : 21 bar, Atmosphère : Air EXPERTISE

COMMENTAIRES Les facies de corrosion observés (fissure droite) sont caractéristiques d’un phénomène de corrosion sous contrainte cyclique de type fatigue. Les cycles de températures « chaud froid » (vapeur-eau) expliquent les dégradations relevées sur les soudures de liaison des coquilles. RECOMMANDATIONS Changer de matériau : choisir un acier inoxydable austéno ferritique type 22 05, qui présente une meilleure tenue à la fatigue (limite d’endurance).

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 141 — #97

4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

FATIGUE CORROSION ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : ligne en acier inoxydable X 2 Ni Cr Mo Cu 25 20 5 MILIEU : acide sulfurique dilué 1% avec ajout de 5 ppm de Cu2+ DURÉE DE VIE : 4 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T : 120◦ C, Atmosphère : Air EXPERTISE

COMMENTAIRES Les facies de corrosion observés (fissure droite) sont caractéristiques d’un phénomène de corrosion sous contrainte cyclique de type fatigue. La présence de cordon de soudure avec excès de pénétration engendre localement une zone de concentration de contrainte facilitant la propagation de la fissure. RECOMMANDATIONS Le matériau est adapté. Revoir le supportage et la mise en œuvre des matériaux : soudage avec « adoucissement » sur la forme des cordons de soudure.

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 142 — #98

La corrosion dans l’industrie chimique

STRESS RELAXATION CRACKING (SRC) ÉQUIPEMENT : échangeur gaz-gaz

MATÉRIAU : acier inoxydable Z 8 CN 25 20 (AISI 310) MILIEU : gaz « nitrés » coté calandre et coté tubes DURÉE DE VIE : 2 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T entre 20 et 680◦ C coté calandre et T chaud entre 800 et 460◦ C côté tubes EXPERTISE

COMMENTAIRES Ce type de dégradation est un mécanisme qui a fait l’objet d’un certain nombre de travaux et un certain nombre d’incidents ont ainsi pu être expliqués : Stress Relaxation Cracking (SRC). L’analyse des fissures laisse apparaître, au niveau des joints de grains, un filament métallique entouré d’une couche d’oxyde de chrome, avec présence de microcavités. Le mécanisme qui peut être établi repose sur les conditions essentielles suivantes : - structure métallurgique sensibilisée avec présence de précipités ; - contraintes internes élevées ; - déformations imposées (1 % de déformation peut engendrer SRC). D’autres facteurs sont aggravants : forte densité de dislocations, taille de grain importante. RECOMMANDATIONS Choix d’un nouveau matériau qui ne peut pas être indépendant du design, avec minimisation des contraintes résiduelles de service. Choisir l’alliage Incoloy 800H car il a un bon comportement à la corrosion et des caractéristiques mécaniques correctes. De plus ce matériau ne sigmatise pas. Réaliser un traitement thermique de détensionnement pour rendre le matériau insensible au SRC. Modifier le design de l’appareil pour minimiser les contraintes et changer certaines conditions opératoires afin de mieux maîtriser les températures de fonctionnement.

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 143 — #99

4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

FRAGILISATION PAR HYDROGÈNE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : internes de colonne de rectification en titane grade 2 MILIEU : acide acétique DURÉE DE VIE : 5 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T=120 à 160◦ C avec contamination par les fluorures (100 ppm environ) EXPERTISE

COMMENTAIRES Le titane est fissuré et est devenu très fragile. Il se rompt sous une faible sollicitation. La présence de trace de F− en milieu acide est prohibitive pour l’utilisation du titane. En présence de trace de HF, il y a destruction de la couche protectrice de TiO2 et attaque du titane selon : Ti → Ti2+ + 2e− et en milieu acide, H+ +e− → Hads . À partir de 80◦ C une diffusion de H peut se faire au sein du matériau avec formation d’hydrure de titane, composé très fragile : il y a alors fragilisation et perte des caractéristiques mécaniques du titane. Photos 3 et 4 : 100 à 2100 ppm d’hydrogène et HV=300, Photos 5 et 6 : après dégazage sous vide en température (800◦ C) HV=180. Le phénomène est ainsi réversible. RECOMMANDATIONS L’utilisation du titane en milieu acide avec des traces de fluorures est à proscrire : le risque de fragilisation est très important.

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 144 — #100

La corrosion dans l’industrie chimique

MATÉRIAU PLASTIQUE PERMÉABILITÉ : ACIER REVÊTU PTFE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAUX : tuyauterie en acier revêtu PTFE MILIEU : produit organique chloré + traces d’eau DURÉE DE VIE : 4 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T=135◦ C sous 1.9 bar EXPERTISE

COMMENTAIRES La tuyauterie s’est dégradée et a éclaté sous l’effet de la pression. L’enveloppe en PTFE est fortement colorée et présente de nombreux « blisters » en surface contenant un produit très acide (hydrolyse du produit organique chlorée et formation d’acide chlorhydrique avec pH < 1). La présence de ces cloques est liée en grande partie à la technologie de mise en œuvre du PTFE sur la tuyauterie : enrubannage à partir d’un ruban de PTFE cru suivi d’une cuisson. On relève après découpe la présence de produits de corrosion (oxyde de fer et trace de chlorures) très volumineux (e > 10 mm) entre l’acier et la gaine en PTFE. L’éclatement de la tuyauterie est la conséquence d’une corrosion générale acide de l’enveloppe acier, coté intérieur. Cette corrosion est provoquée par la diffusion de HCl (généré par le procédé) à travers la gaine PTFE. RECOMMANDATIONS Un changement complet de toutes les tuyauteries sur cette partie du procédé a été réalisé. Un changement de matériau ou de technologie de mise en œuvre est nécessaire : - acier revêtu PTFE avec une autre procédé de mise en œuvre (pas d’enrubannage) pour minimiser le processus de perméation ; - remplacement de la gaine PTFE par un autre plastique fluoré (PTFE TFM par exemple) ; - autre matériau envisageable : acier vitrifié.

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 145 — #101

4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

MATÉRIAU PLASTIQUE PERMÉABILITÉ : TUYAUTERIE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : tuyauterie en polypropylène homopolymère (PPh) MILIEU : acide trifluoroacétique, acide fluorhydrique, eau DURÉE DE VIE : 1 an CONDITIONS OPÉRATOIRES : T=60◦ C sous 3 bar EXPERTISE

COMMENTAIRES Le polypropylène a changé de couleur au contact du milieu. Le milieu a migré par perméabilité au sein du matériau. Des défauts sont apparus et ont généré des phénomènes de fissuration dans les zones de contraintes. Des essais de caractérisation mécanique (traction) montrent dans des zones sans défaut que les caractéristiques mécaniques évoluent peu. Par contre, là ou des défauts sont visibles celles-ci évoluent fortement. Le matériau n’est pas compatible avec le milieu : vieillissement chimique avec gonflement, perméabilité et perte des caractéristiques mécaniques. RECOMMANDATIONS Un changement de matériau s’impose sachant que les matériaux métalliques base Ni type Alloy B, Alloy C et Monel 400 n’offrent pas une bonne tenue à la corrosion. Seul parmi les matériaux plastiques le PTFE garde ses caractéristiques (sans gonflement et mécaniques) sans pour autant connaître son comportement vis-à-vis de la perméabilité.

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 146 — #102

La corrosion dans l’industrie chimique

MATÉRIAU PLASTIQUE PERMÉABILITÉ : COLONNE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : colonne en PVDF fretté SVR MILIEU : acide trifluoroacétique, acide fluorhydrique, eau DURÉE DE VIE : 3 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : T=60◦ C sous 3 bar EXPERTISE

COMMENTAIRES La dégradation de la colonne se traduit par l’apparition de « gonfles » avec délaminage de la colonne et cela après trois années de fonctionnement. Le PVDF garde toutes ses caractéristiques, ne change pas de couleur. Le phénomène de perméabilité se traduit par un délaminage du PVDF vis-à-vis de la stratification. Les tissus de verre sont légèrement attaqués (HF/SiO2 ). RECOMMANDATIONS Construction en PVDF massif afin d’éviter le délaminage. Difficulté cependant à prévoir vis-à-vis de la tenue en pression. Changement de tissu pour la stratification : voile tergal ou tissu graphite.

146

“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 147 — #103

4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

ACIER VITRIFIÉ : CHOC MÉCANIQUE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : réacteur 63 000 L type DIN CE en acier vitrifié MILIEU : acide DURÉE DE VIE : 3 mois CONDITIONS OPÉRATOIRES : T=100 ◦ C EXPERTISE

COMMENTAIRES Présence dans le dôme de l’appareil de nombreux défauts de type chocs mécaniques. Deux origines pour ces dégradations : - chocs directs : choc directement sur la paroi vitrifiée ; - chocs indirects : choc coté acier. Défauts importants coté émail avec de nombreuses fissures. RECOMMANDATIONS La manipulation de ce type de matériel et matériau doit se faire d’une façon très soignée. Il faut éviter tous les chocs sur les parois des matériels qu’ils soient « directs ou indirects ».

147

“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 148 — #104

La corrosion dans l’industrie chimique

ACIER VITRIFIÉ : DIFFUSION HYDROGÈNE ÉQUIPEMENT Opération de détartrage d’une double enveloppe d’un réacteur en acier vitrifié

MATÉRIAU : réacteur 4 000 l type DIN AE en acier vitrifié MILIEU DOUBLE ENVELOPPE : eau industrielle. Opération de détartrage avec HCl dilué DURÉE DE VIE : plusieurs années EXPERTISE

COMMENTAIRES Lors du détartrage de la double enveloppe avec un acide fort (HCl dilué) : - formation sur la paroi métallique d’hydrogène atomique lors de l’attaque de l’acier ; - diffusion de l’hydrogène à travers l’acier. Une partie va pénétrer dans l’acier et se trouver bloquer à l’interface acierémail (l’émail est imperméable). À cet endroit il y a recombinaison de l’hydrogène atomique en hydrogène moléculaire générant une forte surpression. Il y a formation d’éclats d’émail. Ceux -ci ont une forme très particulière en « écaille de poisson » ou « coup d’ongle ». Si l’opération n’est pas maîtrisée cela conduit à l’enlèvement total de l’émail. RECOMMANDATIONS Diminuer le pouvoir corrosif des détergents acides avec ajout d’inhibiteur ou utilisation d’acide faible type acide sulfamique dilué.

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“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 149 — #105

4 - La dégradation des matériaux et les modes de corrosion

ACIER VITRIFIÉ : ÉLECTRICITÉ STATIQUE ÉQUIPEMENT

MATÉRIAU : réacteur 12 500L type DIN BE en acier vitrifié avec double agitation MILIEU : réacteur de cristallisation. Présence de cristaux en milieu parfaitement anhydre DURÉE DE VIE : 6 mois CONDITIONS OPÉRATOIRES : T = 60 ◦ C EXPERTISE

COMMENTAIRES Dégradation par décharges électrostatiques produites par frottement entre liquide et solide. Apparition d’arcs électriques dans les réacteurs avec disparition lorsque la vitesse de rotation est faible. Email lisse sans corrosion générale mais il est constellé d’éclats. Les charges électrostatiques dépendent des propriétés des deux corps, de la température et de la vitesse d’agitation. La conductivité du milieu est très faible de l’ordre de 10−12 ohm−1 .cm−1 . Avec des solides, l’accumulation de charges peut atteindre 50 à 100 kV. Selon l’épaisseur de l’émail, et en fonction de l’accumulation des charges il y a claquage de la paroi vitrifiée (voir figure 4.77 chapitre 4). RECOMMANDATIONS Ne pas utiliser de revêtement non conducteur dans de tels milieux. Dans ces milieux « non corrosifs » préférer les matériaux métalliques. Avec l’acier vitrifié ajout d’agent dépolarisant, diminution de la vitesse d’agitation et mise à la terre. Utilisation d’acier vitrifié conducteur.

149

“Chapter_4” — 2021/4/16 — 18:13 — page 150 — #106

La corrosion dans l’industrie chimique

GRAPHITE : RUPTURE PAR CHOC THERMIQUE ÉQUIPEMENT : condenseur en graphite sur une installation de distillation d’acide chlorhydrique

MATÉRIAU : graphite imprégné résine formophénolique MILIEU : HCl côté procédé et eau industrielle coté utilité DURÉE DE VIE : 2 ans CONDITIONS OPÉRATOIRES : 125 ◦ C côté procédé et 5 ◦ C pour l’eau industrielle en hiver EXPERTISE

COMMENTAIRES La fissure est linéaire sans ramification et se propage entre les trous du condenseur. La rupture du graphite (premier bloc) est due à un transitoire d’exploitation. Suite à un arrêt d’urgence de l’installation le condenseur n’a plus été alimenté coté procédé. L’eau de refroidissement à baisser très rapidement la température du condenseur à 5◦ C. La remise en service sans précaution de l’unité de distillation à générer des fissures par choc thermique sur le graphite. La température du graphite est passée d’une température de 5◦ C à 125◦ C en 15 minutes soit un delta de température de 120◦ C. De telles différences de température peuvent constituer un choc thermique pour le graphite et entraîner une fissuration généralisée du bloc d’entrée du condenseur. La valeur admise de variation brutale de température pour le graphite est de l’ordre de 60 ◦ C. Il n’y a pas d’atteinte de la résine et il n’y a pas de dégradation du graphite. RECOMMANDATIONS Les opérations d’arrêt et redémarrage des installations doivent être maîtrisées avec chauffage et refroidissement progressifs.

150

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 151 — #1

5 Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique 5.1 5.1.1

Les matériaux métalliques Les alliages à base de fer

Les alliages à base de fer se divisent en deux grandes familles (tableau 5.1) : – les aciers qui sont des alliages métalliques constitués principalement de fer et de carbone dans des proportions allant de 0,02 % à 1,8 % en poids. Parmi les aciers on retrouve trois sous-familles : ◦ les aciers non alliés, ◦ les aciers faiblement alliés, ◦ les aciers fortement alliés comme les aciers inoxydables ; – les fontes qui sont des alliages métalliques constitués principalement de fer et de carbone dans des proportions allant de 1,8 % à 4,3 % en poids.

5.1.1.1

Fer pur

Même si ce matériau sous sa forme « pur » n’existe pas, l’élément fer est la base des aciers.

151

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 152 — #2

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.1

Les alliages base fer. Teneur en carbone (%) Théorique

Pratique

Fer

0

Austénite γ – Au refroidissement : γ ——> α+ Fe3 C si refroidissement lent γ ——> Martensite α’ si refroidissement rapide Il existe ainsi selon la vitesse de refroidissement, différents types de traitements thermiques comme illustrés sur la figure 5.4. Les différentes opérations se résument ainsi : a) Austénitisation • mise en solution du carbone dans le fer en phase γ , • chauffage à T > AC3, • la température d’austénitisation conditionne la taille des grains ; b) Recuit • après austénitisation : refroidissement lent pour retrouver γ ——> α+ Fe3 c et ainsi suivre le diagramme d’équilibre ; • cela permet d’avoir pour les matériaux une ductilité élevée et une faible ténacité ;

155

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 156 — #6

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 5.4 Influence de la vitesse de refroidissement sur la structure des aciers.

c) Trempe • après austénitisation, refroidissement rapide (à l’eau) γ ——-> martensite α ’ (transformation totale). La martensite a une structure quadratique (figure 5.5) et est caractérisée comme une solution solide « distordue » de la ferrite. Cette structure est très fragile avec des duretés élevées (HV de 700 à 900) ; • après austénitisation refroidissement moins rapide (huile, air) γ ——-> α ’ + transformation partielle (α + carbure). Dans ce cas deux structures intermédiaires peuvent être obtenues :  bainite,  troostite qui correspond à une structure de trempe douce de dureté de 450 HV. La texture de trempe est soit de type martensite, bainite ou troostite. Cela permet de modifier les caractéristiques mécaniques et ainsi augmenter la ténacité et diminuer la ductilité.

Fig. 5.5 Structure cristalline de la martensite [3].

156

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 157 — #7

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

La figure 5.6 [4] résume quelques cas de traitements thermiques avec les caractéristiques obtenues.

Fig. 5.6 Évolution des caractéristiques après traitements thermiques et représentation schématique des structures obtenues [4] (HRC : dureté en Rockwell C).

Le tableau 5.2 montre quelques exemples de structures métallurgiques pour différents aciers non alliés : hypoeutectoïdes (0,13 et 0,55 % de carbone) et hypereutectoïde (0,9 % de carbone). d) Revenu La structure de trempe ne permet pas d’obtenir une utilisation optimale de l’acier. Après une trempe à l’eau, il est courant de réaliser un traitement thermique dit de revenu (ou de vieillissement) qui permet de diminuer, voire d’éliminer les contraintes internes par précipitation de carbures. Ce traitement est réalisé sous toute ligne de transformation du diagramme de phase fer-carbone (T 260

Al : 1,2–1,7

400

Rm (MPa)

A%

450–600

> 20

600

16

* Application haute température (exemple : doigt de gant). d) Les aciers inoxydables austénitiques Ces aciers contiennent les éléments de base chrome et nickel afin d’avoir une composition équilibrée pour qu’ils conservent à température ambiante une structure purement austénitique : – pourcentage de chrome supérieur à 16 % pour assurer « l’inoxydabilité » ; – pourcentage de nickel supérieur à 9 % pour assurer la structure austénitique. On distingue quatre catégories d’aciers inoxydables austénitiques : – – – –

les aciers de type « 18-10 » stabilisés ou non ; les aciers de type « 17-12 » avec ajout de molybdène stabilisés ou non ; les aciers « superausténitiques » ; les aciers réfractaires.

Ces nuances sont amagnétiques et présentent en général une très bonne soudabilité.

173

“Chapter_5” — 2021/5/11 — 18:24 — page 174 — #24

La corrosion dans l’industrie chimique

Les tableaux 5.9 et 5.10 donnent la composition et certaines propriétés de quelques alliages des quatre catégories et quelques noms commerciaux (quelques exmples actuels et anciens). Les valeurs indiquées dans ces tableaux sont des moyennes et varient selon la forme, l’épaisseur… Pour connaître d’une façon précise les caractéristiques il faut se référer aux valeurs normatives et aux données des producteurs d’alliages.

Tab 5.9

Famille Euronorme

AISI

%C

% Cr Ni % Autres %

Rp 0.2 Rm A% (MPa) (Mpa)

1

X 5 Cr Ni 18 10 X 2 Cr Ni 18 10 X 6 Cr Ni Ti 18 10 X 6 Cr Ni Nb 18 10 X 1 Cr Ni Si 18 15 4 X 1 Cr Ni 25 21

304 304 L 321 347

1.4301 1.4306 1.4541 1.4550 1.4361 310 L 1.4335

0,02 0,02 0,06 0,06 0,01 0,01

18 18 18 18 18 25

10 10 10 10 15 21

205 195 205 205 215 215

520 480 530 530 540 490

45 45 40 40 50 40

2

X 4 Cr Ni Mo 17 12 2 X 2 Cr Ni Mo 17 12 2 X 2 Cr Ni Mo 17 12 3 X 6 Cr Ni Mo Ti 17 11 2 X 2 Cr Ni Mo 18 15 4

316 316 L 316 L 316 Ti 317 L

1.4401 1.4404 1.4435 1.4571 1.4438

0,04 0,02 0,02 0,06 0,02

17 17 17 17 18

12 12 12 11 15

Mo : 2 Mo : 2 Mo : 3 Mo : 2, Ti > 5C Mo : 4

215 205 205 215 215

530 500 500 550 520

45 45 45 40 40

3

X 1 Ni Cr Mo Cu 25 20 05 904 L X 1 Ni Cr Mo Cu N 25 20 07 926 X 1 Ni Cr Mo Cu 31 27 4 X 1 Ni Cr Mo Cu 31 27 7

1.4539 1.4529 1.4563 1.4562

0,01 0,01 0,01 0,01

20 20 27 27

25 25 31 31

Mo : 5,Cu : 1,5, N : 0,13 245 Mo :7,Cu :1,5,N : 0,25 320 Mo : 4, Cu : 1 280 Mo : 7, Cu : 1, N : 0,2

550 600 550 650

40 40 40 40

4

X 8 Cr Ni 25 20 X 12 Cr Ni 23 13 X 10 Cr Ni Al Ti 32 20

1.4845 0,08 1.4833 0,12 1.4876 0,1

25 23 20

20 13 32

Al : 0,4 Ti : 0,4

245 245 250

540 540 590

40 40 40

Tab 5.10

174

Aciers inoxydables austénitiques.

310S 309S

DIN

Ti >5C Nb = 10C Si : 4

Quelques noms commerciaux d’aciers inoxydables austénitiques.

Famille Euronorme

AISI

DIN

1

X 2 Cr Ni 18 10 X 1 Cr Ni Si 18 15 X 1 Cr Ni 25 21

304 L 310 L

1.4306 NS 22 S 1.4361 Uranus S1 (Industeel) 1.4335 Uranus 65 (Industeel)

2

X 4 Cr Ni Mo 17 12 2 X 2 Cr Ni Mo 17 12 2 X 2 Cr Ni Mo 17 12 3 X 6 Cr Ni Mo Ti 17 11 2

316 316 L 316 L 316 Ti

1.4401 1.4404 1.4435 1.4571

NSM 21 NSM 21 S NSM 22 S NSMC

3

X 1 Ni Cr Mo Cu 25 20 05 904 L X 1 Ni Cr Mo Cu N 25 20 07 926 X 1 Ni Cr Mo Cu 31 27 4 X 1 Ni Cr Mo Cu 31 27 7

1.4539 1.4529 1.4563 1.4562

Uranus B6 (Industeel), 2RK65 (Sandvik) 19 25 hMo (VDM) Sanicro 28 (Sandvik), Alloy 28 (VDM) 31 27 hMo ou Alloy 31 (VDM)

4

X 8 Cr Ni 25 20 X 10 Ni Cr Al Ti 32 20

1.4845 NS 30 1.4876 Incoloy 800 (Special Metals), Nicrofer 32 20

310S

Quelques noms commerciaux actuels et anciens

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 175 — #25

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Le tableau 5.11 traduit quelques propriétés physiques d’un acier inoxydable type 316 L. Tab 5.11

Propriétés physiques d’un acier inoxydable type 316 L. Masse volumique

8 g/cm3

Conductivité thermique jusqu’à 100 ◦ C

15 W/m◦ C

Capacité thermique massique (chaleur spécifique)

485 J/kg◦ C

Expansion thermique jusqu’à 100 ◦ C

16.5.10−6 /◦ C

Température de fusion

1425 ◦ C

Module d’élasticité

200 GPa

Des tableaux 5.9 et 5.11 on peut retenir : – la limite d’élasticité est assez mal définie et varie avec la teneur en carbone ; – un allongement élevé montre la bonne ductilité de ce type de matériaux ; – une expansion thermique plus importante que pour les aciers inoxydables ferritiques et martensitiques (10.10−6/◦ C). Par écrouissage à froid, les aciers inoxydables austénitiques peuvent prendre des caractéristiques mécaniques importantes. Ce durcissement est attribué à la transformation partielle d’austénite en martensite (martensite d’écrouissage). Le matériau devient ferromagnétique. Pour la tenue à la corrosion à haute température la teneur en carbone sera plus élevée afin d’améliorer les caractéristiques mécaniques (aciers inoxydables réfractaires). Les ajouts d’autres éléments d’addition permettront d’améliorer les comportements à la corrosion dans des milieux gazeux bien spécifiques (oxydation, sulfuration, carburation). Pour la tenue à la corrosion humide il sera recherché certaines caractéristiques dans une première étape ; structure homogène sans précipité (sans carbure de chrome) ce qui engendre une teneur en carbone très basse avec l’ajout d’un élément plus avide de carbone que le chrome. C’est pour cela que l’on trouve des nuances dites stabilisées avec ajout de titane ou de niobium. Dans une deuxième étape des ajouts d’autres éléments sont réalisés afin d’améliorer le comportement à la corrosion (molybdène, cuivre, silicium… ) dans différents milieux. Sur le comportement à la corrosion des aciers inoxydables austénitiques, le risque principal concerne la corrosion localisée : – corrosion par piqûres et ou caverneuse ; – corrosion sous contrainte avec apparition de fissures. L’élément principal pouvant crée ces modes de dégradation est la présence de l’ion chlorure Cl− . De nombreux paramètres ont une influence sur l’initiation et la

175

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 176 — #26

La corrosion dans l’industrie chimique

propagation de la corrosion. Outre la présence de l’électrolyte, la température, le pH, la présence d’espèces oxydantes, la vitesse de circulation et la concentration en chlorures ont un impact majeur. Le risque de corrosion caverneuse s’ajoute à celui de la corrosion par piqûres. C’est la corrosion en zone confinée ou les espèces corrosives peuvent se concentrer. On sait que dans les milieux chlorurés il existe un temps d’incubation pour l’amorçage de la corrosion localisée, qui dépend de tous ces facteurs et qui sera d’autant plus court que : – – – –

la teneur en chlorures augmente ; la température augmente ; la vitesse est faible (cas des calorifuges) ; l’aération est forte.

La fissuration par corrosion sous contraintes est un mode de dégradation que l’on est susceptible de rencontrer sur les appareils avec des milieux contenant des ions chlorures et cela même à l’état de trace. Le mécanisme de fissuration, peut se produire dans certaines conditions et requièrent quatre facteurs : – un matériau sensible à ce mode de dégradation : les aciers type 304 ou 316 sont impactés par ce mode de dégradation ; – un matériau sous contrainte de traction ; – la présence d’un milieu spécifique avec des conditions de température, pH et d’aération bien définies. En présence de chlorures, il est parfois courant que le processus de corrosion démarre par l’apparition de piqûres ou de cavernes ; – la durée d’exposition : la fissuration commence par une dégradation de la couche passive localement. Une des caractéristiques des aciers inoxydables austénitiques est l’absence de fragilité à basse température. La résilience de ces nuances ne décroît pas sensiblement avec la température. Les nuances austénitiques peuvent ainsi être utilisées à des températures très basses (-200 ◦ C). La figure 5.22 montre la différence observée entre les nuances austénitiques et les nuances ferritiques. Un traitement thermique entre 500 et 800 ◦ C provoque la précipitation de carbure de chrome au niveau des joints de grains. Cet aspect est primordial vis-à-vis du comportement à la corrosion intergranulaire des nuances austénitiques. Un traitement de plus longue durée peut entraîner pour certaines nuances la formation de phase σ qui fragilise le matériau avec une altération importante des caractéristiques mécaniques. Les précipités jouent un rôle clé vis à du comportement de ces matériaux en service sous les différentes formes d’emploi des matériaux (moulés, soudés). Sur la figure 5.23 est reporté un schéma montrant l’influence de différents éléments d’alliage sur le nez de précipitation d’un acier inoxydable type 304 L. Le chrome, le molybdène, le carbone et le silicium ont une forte tendance à déplacer le début de précipitation vers des durées très courtes. Sur ce même schéma très succinct est reporté le traitement thermique classique réalisé sur les nuances devant avoir un comportement optimisé à la corrosion humide.

176

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 177 — #27

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Fig. 5.22 Énergie de rupture pour des nuances austénitiques et ferritiques (test de résilience sur éprouvette ISO-V) [12].

Fig. 5.23 Représentation schématique des courbes de précipitation d’un acier inoxydable austénitique.

Le traitement d’hypertrempe consiste à porter les pièces entre 1025 et 1150 ◦C et à les refroidir rapidement (à l’eau). Le maintien en température a pour objectif une remise en solution de tous les composés qui se sont formés lors de la mise en œuvre (carbure de chrome, ferrite, phase σ , martensite d’écrouissage...) afin d’obtenir une austénite stable. Le refroidissement rapide est là pour garder la même structure austénitique exempte de composés intermétalliques. Le tableau 5.12 montre la structure métallurgique d’un acier inoxydable austénitique avec et sans composés intermétalliques. e) Les aciers inoxydables austénoferritiques Les aciers inoxydables austénoferritiques ou plus communément appelés duplex couvrent différentes nuances classées en fonction de leur composition chimique.

177

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 178 — #28

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.12

Structure métallographique d’un acier inoxydable austénitique.

Celle-ci basée sur une teneur élevée en chrome avec du nickel et du molybdène améliore la résistance à la corrosion dans des domaines ou les aciers inoxydables austénitiques présentent certaines faiblesses (corrosion localisée). La présence des deux phases de microstructure garantit une plus grande résistance à la corrosion sous contrainte et par piqûres, en milieux chlorurés. Cette famille d’acier inoxydable est magnétique. La première génération de ces nuances d’aciers était basée sur des alliages de chrome, de nickel et de molybdène. Les nuances étaient connues sous les noms d’Uranus 50 (Creusot Loire) et 3RE60 (Sandvik). Malgré leurs bonnes caractéristiques de résistance à la corrosion, le soudage provoquait une chute de leur ductilité (résilience) liée à la présence massive de ferrite, ce qui a limité leur développement. Les nuances actuelles se caractérisent par l’ajout d’azote (élément gammagène) comme élément d’addition pour améliorer la ténacité du joint soudé et augmenter la résistance à la corrosion en particulier du cordon de soudure. Les tableaux 5.13 et 5.14 donnent la composition et certaines propriétés de quelques alliages et quelques noms commerciaux. Les valeurs indiquées dans ces tableaux sont des moyennes et varient selon la forme, l’épaisseur… Pour connaître d’une façon précise les caractéristiques il faut se référer aux valeurs normatives et aux données des producteurs d’alliages. Au cours de ces trente dernières années sont apparues trois catégories d’aciers inoxydables duplex : – Lean Duplex (21 01, 22 02) très peu utilisés dans l’industrie chimique (tableaux 5.12 et 5.13) ; – Duplex (23 04 et 22 05) et super Duplex (25 07) utilisés classiquement dans l’industrie chimique (tableaux 5.13 et 5.14) ; – Hyperduplex 27 07 (UNS 32707, 1.4658) ou 32 07 (UNS 33207) en cours de développement encore peu utilisés dans l’industrie chimique aujourd’hui.

178

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 179 — #29

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Tab 5.13

Aciers inoxydables austénoferritiques.

Euronorme

UNS

DIN

% C % Cr Ni % Autres %

X 2 Cr Mn Ni N 22 05 02 X 2 Cr Ni N 23 04 X 2 Cr Ni Mo N 22 05 03 X 2 Cr Ni Mo N 25 07 04 X 2 Cr Ni Mo Cu N 25 06 03 X 2 Cr Ni Mo Cu W N 25 07 04

32101 32304 31803/32205 32750 32550/32520 32760

1.4162 1.4362 1.4462 1.4410 1.4507 1.4501

0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

Tab 5.14

21 23 22 25 25 25

1.5 4 5 7 6 7

Mn : 5, N : 0.25, Cu : 0.5, Mo : 0.5 N : 0.1 Mo : 3, N : 0.16 Mo : 4, N : 0.25 Mo : 3, Cu : 1.5, N : 0.2–0.25 Mo : 4, Cu : 0.75, W : 0.75, N : 0.25

Rp 0.2 Rm A% (MPa) (MPa) 450 400 480 550 540 550

650 600 680 760 740 750

30 25 25 25 25 25

Quelques noms commerciaux d’aciers inoxydables austénoferritiques.

Euronorme

UNS

DIN

X2 Cr Mn Ni N 22 05 02 X 2 Cr Ni N 23 04 X 2 Cr Ni Mo N 22 05 03

32101 1.4162 32304 1.4362 31803/32205 1.4462

X 2 Cr Ni Mo N 25 07 04

32750

1.4410

X 2 Cr Ni Mo Cu N 25 06 03 32550/32520 1.4507 X 2 Cr Ni Mo Cu W N 25 07 04 32760 1.4501

Quelques noms commerciaux Lean Duplex LDX 21 01 (Outokumpu) SAF 23 04 (Sandvik), Uranus 35 N (Industeel) SAF 22 05 (Sandvik), Uranus 45 N (Industeel), Uranus 45 N+ (Industeel) SAF 25 07 (Sandvik), Uranus 47 N (Industeel), Uranus 47 N+ (Industeel) Uranus 52 N (Industeel), Uranus 52 N+ (Industeel) Zéron 100

La structure est biphasique avec une composition voisine de 50 % d’austénite et 50 % de ferrite. Le tableau 5.15 montre la structure métallurgique d’un acier inoxydable duplex.

Tab 5.15

Structure métallurgique d’un acier inoxydable austénoferritique.

179

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 180 — #30

La corrosion dans l’industrie chimique

Les valeurs des propriétés physiques de ces matériaux sont intermédiaires entre celles des aciers inoxydables ferritiques et austénitiques (tableau 5.16).

Tab 5.16

Propriétés physiques de quelques aciers.

Structure Nuance Température ◦C

α

1.0425*

Module d’élas- Expansion ticité thermique GPa 10−6 /◦ C

20

1.4016 γ

1.4404

20

1.4539 α+γ

1.4507

Capacité thermique massique J/kg◦ C

Conductivité thermique W/m◦ C

190

12

470

50

205

10

480

22

200

16.5

485

15

544

15

530

19

205

16

20

205

13.5

200

185

14.5

17

* Acier non allié type P265 GH. Lors de maintien en température des aciers duplex, des modifications de structure sont observées ce qui va limiter leur domaine d’utilisation. En effet, lors de maintiens prolongés des composés intermétalliques se forment (figure 5.24) pouvant engendrer des variations des caractéristiques mécaniques et de tenue à la corrosion. On limitera ainsi le domaine d’utilisation de ces matériaux à des températures inférieures à 300 ◦C (figure 5.25). La tenue à basse température est différente des aciers inoxydables austénitiques. Une fragilité à basse température est notable avec une chute importante de la résilience vers -100 ◦ C (figure 5.26).

Fig. 5.24 Type de composés qui peuvent précipiter en fonction de maintien en température dans le cas des super Duplex [13].

180

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 181 — #31

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Fig. 5.25 Domaine d’utilisation de quelques aciers austénoferritique [13, 14].

Fig. 5.26 Énergie de rupture pour des nuances austénoferritiques, austénitiques et ferritiques [14].

En conclusion le domaine d’emploi des aciers inoxydable austénoferritiques se situe entre – 100 et +300 ◦ C. Le comportement à la corrosion humide des aciers inoxydables duplex présente un certain nombre d’avantages dans des milieux où les aciers inoxydables austénitiques ont certaines limites. Nous citerons quelques exemples comparant les aciers inoxydables austénitiques aux aciers inoxydables austénoferritiques vis-à-vis de la corrosion générale et de la corrosion localisée. Corrosion générale La composition des aciers inoxydables duplex où la teneur en chrome est généralement plus importante que celle des aciers inoxydables austénitiques procurera en générale une meilleure tenue à la corrosion. À titre d’exemple nous avons reporté la courbe d’isocorrosion (figure 5.27) d’un acier duplex de type X 2 Cr Ni Mo N 22 05 03 dans l’acide sulfurique contenant 2000 ppm de chlorures en comparaison

181

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 182 — #32

La corrosion dans l’industrie chimique

avec des aciers type 316. L’acier duplex présente un avantage à faible concentration d’acide sulfurique.

Fig. 5.27 Courbe d’isocorrosion (0.1 mm/an). Acide sulfurique avec 2000 ppm Cl− [15].

Dans d’autres milieux comme l’acide phosphorique contenant de faibles concentrations en acides sulfurique et fluorhydrique, les aciers duplex ont un comportement très supérieur aux aciers inoxydables austénitiques. Dans les acides organiques (oxalique, formique, acétique), dans les milieux caustiques (industrie de la pâte à papier) les aciers inoxydables austénoferritiques ont remplacé tous les aciers inoxydables austénitiques. Corrosion localisée Corrosion par piqûre : la forte teneur en chrome avec la présence de molybdène et d’azote (0,2 %) confèrent aux aciers inoxydables duplex un meilleur comportement à la corrosion par piqûres en comparaison aux aciers inoxydables austénitiques (figure 5.28). Corrosion caverneuse : d’une façon générale comme pour la corrosion par piqûres les aciers inoxydables duplex sont supérieurs aux aciers inoxydables austénitiques. La figure 5.29 montre les valeurs de pH de dépassivation (qui caractérise l’apparition de crevasses) de différents matériaux, et la comparaison de différents matériaux avec un test normalisé contenant 10 % FeCl3 .6H2 O. Le pH de dépassivation d’un acier type 316 L est de 1,5 à 20 ◦ C, à comparer à 0,5 pour un acier duplex type 22 05 et cela dans les conditions des tests (courant imposé).

182

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5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Fig. 5.28 Comparaison de différents aciers vis-à-vis de la corrosion par piqûres.

Fig. 5.29 Comparaison de différents aciers vis-à-vis de la corrosion par crevasses.

Corrosion sous contrainte : contraintes statiques. Les aciers inoxydables austénoferritiques ont un comportement très fortement amélioré vis-à-vis de la corrosion sous contrainte. La figure 5.30 illustre le propos. Corrosion sous contrainte : contraintes cycliques (fatigue corrosion). Les aciers inoxydables duplex combinent à la fois de bonnes caractéristiques mécaniques et une bonne tenue à la corrosion. Le comportement à la fatigue corrosion donne des résultats très intéressants. La figure 5.31 montre la supériorité de l’acier type 22 05 vis-à-vis des aciers inoxydables austénitiques.

183

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 5.30 Limite d’utilisation de certains aciers inoxydables en fonction de la teneur en chlorures en milieu neutre [15].

Fig. 5.31 Comportement à la fatigue-corrosion dans de l’eau de mer synthétique [15].

La limite d’endurance à la fatigue est multipliée d’un facteur 3 environ en comparaison avec un acier inoxydable austénitique type 316.

5.1.1.3

Les fontes

5.1.1.3.1. Généralités Les fontes constituent aujourd’hui une large gamme de matériaux ayant des compositions, des structures et des propriétés très diversifiées. Les pièces en fonte sont obtenues à partir d’un alliage liquide à base de fer, de carbone et de silicium contenant des éléments classiques (Mn, S, P) ajoutés volontairement ou non, afin d’obtenir des caractéristiques particulières.

184

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5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

La teneur en carbone des fontes est élevée (2 à 4 %) (tableau 5.1) et est supérieure à la limite de solubilité du carbone dans le fer lors de la solidification. Ainsi le carbone en excès se combine sous deux formes selon, la composition, le procédé d’élaboration et la vitesse de refroidissement : – combinaison avec le fer en formant un réseau de carbure primaire Fe3 C (cémentite) dans les fontes blanches ; – cristallisation sous forme de graphite dans les fontes grises. Après solidification le graphite est inclus dans la solution austénitique contenant du carbone et les éléments d’addition. En cas de traitement thermique, l’austénite subit lors du refroidissement jusqu’à la température ambiante les transformations classiques en donnant comme pour les aciers les structures perlitique, ferritique, martensitique, bainitique. La figure 5.32 montre la classification courante adoptée.

Fig. 5.32 Classification des fontes [17].

La constitution d’une fonte n’est pas uniquement déterminée par sa composition. Les conditions d’élaboration et les vitesses de solidification (fonction de la conductivité thermique du moule) ont un rôle fondamental sur les propriétés des fontes.

185

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 186 — #36

La corrosion dans l’industrie chimique

Dans le tableau 5.17 les grandes familles de fontes sont reportées. Tab 5.17

Les grandes familles de fontes. Fontes à graphite lamellaire

FONTES NON ALLIÉES Fontes grises OU MODÉRÉMENT ALLIÉES Fontes blanches

Fontes malléables Fontes à graphite sphéroïdal Bainitiques, martensitiques

Ni, Mo, Cr

Fontes grises

Austénitiques Ni-Resist

Ni, Cr, Cu

Ferritiques

Si (4–17 %)

Fontes blanches

Carbures martensite austénite Ni-Cr Ni Hard

FONTES ALLIÉES

Haute teneur en chrome

10–35 %

5.1.1.3.2. Fontes blanches Ces fontes se caractérisent par l’absence de graphite. Le carbone qui se trouve sous forme de carbure confère à ces matériaux des caractéristiques spécifiques : – grande dureté ; – résistance élevée à l’usure, à l’abrasion, à l’érosion. Dans ces fontes des éléments antigraphitisants comme le chrome et le manganèse sont présents afin d’éviter la décomposition de la cémentite en graphite selon Fe3 C → Fe + C. La structure classique est de type cémentite et perlite comme montré sur la figure 5.33.

Fig. 5.33 Structure d’une fonte blanche (G=100).

186

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 187 — #37

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Tab 5.18

Composition d’une fonte blanche. ÉLÉMENT

% poids

C

2,9 à 3,9

Si

0,48 à 0,65

Mn

0,35

Ni

0,3 à 6,8

Cr

0,1 à 3,2

La composition classique d’une fonte blanche est reportée tableau 5.18. Les propriétés mécaniques classiques à retenir sont une grande dureté (300 à 600 Brinell), une fragilité aux chocs et une très bonne résistance à l’abrasion. Leur dureté les rend pratiquement non usinable avec les moyens courants des ateliers mécaniques. Ces fontes sont peu utilisées dans l’industrie chimique. Leur emploi se focalise sur des applications anti usure et anti abrasion comme les boulets de broyage et des turbines de pompes pour solides abrasifs. 5.1.1.3.3. Fontes malléables Ces fontes sont obtenues à partir de fontes blanches soumises à un traitement thermique approprié. Leurs caractéristiques mécaniques rejoignent celles des aciers et sont de plus facilement usinables. On distingue : – les fontes malléables à cœur blanc qui après recuit en atmosphère contrôlée (décarburation avec l’oxygène à 950–1050 ◦ C) contiennent peu de carbone. La structure est ferritique. Ces fontes sont réservées aux fabrications de pièces minces d’épaisseur inférieure à 12 mm et sont utilisées pour des raccords de tuyauterie et des pièces de serrurerie ; – les fontes malléables à cœur noir subissent un recuit de malléabilisation (900– 950 ◦ C avec maintien entre 5 et 20 heures) pour décomposer la cémentite en nodules de graphite. Elles contiennent donc des nodules de graphite au sein d’une matrice ferritique ou perlitique, selon la vitesse de refroidissement après traitement. La gamme des caractéristiques mécaniques est très étendue. Les applications sont nombreuses dans de nombreux secteurs : industries automobile, agricole, ferroviaire. Le poids des pièces ne dépasse pas 50 kg et leur épaisseur est limitée à 70 mm. 5.1.1.3.4. Fontes grises à graphite lamellaire La majorité des pièces moulées qu’elles pèsent quelques dizaines de grammes à plusieurs tonnes sont en fonte grise lamellaire. Une fonte grise est définie par quatre paramètres principaux : – sa composition chimique ; – la taille et la forme du graphite ;

187

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 188 — #38

La corrosion dans l’industrie chimique

– sa structure ; – ses caractéristiques mécaniques. a) Composition chimique Une fonte grise est un alliage fer, carbone, silicium. Ce dernier élément est graphitisant et est essentiel pour définir la forme et la taille du graphite. Il est classique de définir une fonte grise par son carbone équivalent : Ceq = % C + (% Si + % P), qui donnera des indications sur la solidification. Deux sous familles sont ainsi définies selon la valeur du carbone équivalent : – Ceq > 4.3 % : fontes hypereutectiques ; – Ceq < 4.3 % : fontes hypoeutectiques. Les caractéristiques mécaniques évoluent en fonction du carbone équivalent. La figure 5.34 montre l’évolution de la résistance à la rupture des fontes grises lamellaires en fonction du carbone équivalent.

Fig. 5.34 Évolution de la résistance à la rupture en fonction du carbone équivalent [18].

La composition classique d’une fonte grise lamellaire est reportée tableau 5.19.

Tab 5.19

188

Composition d’une fonte grise lamellaire. ÉLÉMENT

% poids

C

2,8 à 3,8

Si

1à3

Mn

0,5 à 1

P

0,05 à 2

S

0,04 à 1

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 189 — #39

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

L’ajout de manganèse favorise la formation de sulfure de manganèse en lieu et place du sulfure de fer. Il existe différents éléments qui ont un rôle sur le phénomène de graphitisation. Le tableau 5.20 donne le caractère graphitisant de différents éléments.

Tab 5.20

Éléments « graphitant ». ÉLÉMENT

Si

Al

Ti

Ni

Cu

Coefficient

1

0,5

0,4

0,35

0,2

A contrario, les éléments manganèse, molybdène, chrome et vanadium sont des stabilisateurs des carbures. b) Taille et forme des lamelles de graphite Il existe différents types de graphite comme décrit par les différentes normes. Par exemple, la forme du graphite peut être définie (NFA 32-101) selon une lettre : A : lamelles distribuées uniformément, sans orientation ; B : graphite en rosette ; C : lamelles de dimension différente, sans orientation ; D : graphite interdendritique de surfusion, sans orientation ; E : graphite interdendritique de surfusion, avec orientation. La forme et la taille auront une influence importante sur les caractéristiques mécaniques. Par exemple, un graphite de type A conférera de bonnes caractéristiques mécaniques alors qu’un type D présentera une meilleure usinabilité mais donnera une faible résistance à la traction. La figure 5.35 montre l’aspect d’un graphite de type A et de type D.

Fig. 5.35 Graphite de type A et D [19].

189

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La corrosion dans l’industrie chimique

c) Structure Les structures perlitiques, ferritiques, perlito ferritiques seront les plus recherchées selon les applications. Comme pour les aciers non alliés, ces matériaux sont sensibles aux traitements thermiques et ceux-ci pourront influencer la structure et donc les caractéristiques mécaniques. d) Caractéristiques mécaniques Les fontes à graphite lamellaire présenteront des caractéristiques mécaniques peu élevées que l’on situera ainsi : – résistance à la rupture en traction comprise entre 180 et 400 MPa ; – dureté brinell comprise entre 180 et 270 HB ; – résistance élevée à la compression qui peut atteindre 3 à 5 fois la valeur de la résistance à la traction ; – le graphite a un rôle de « lubrifiant » ce qui confère aux fontes une excellente usinabilité. e) Applications Les fontes grises lamellaires ont une grande capacité d’amortissement des vibrations réduisant parfois les phénomènes de résonance dans les bâtis de machine et les carters de moteurs. Les applications sont très nombreuses et couvrent l’ensemble des industries. Vis-à-vis des applications dans le domaine de l’anticorrosion ce matériau est classiquement utilisé pour des domaines spécifiques comme en présence d’eaux sodées voire en présence d’acide. Une des grandes applications est l’utilisation en milieu sulfurique concentré et chaud, ainsi que pour le transport des eaux industrielles. 5.1.1.3.5. Fontes grises à graphite sphéroïdal (GS) Ce sont des fontes grises où le graphite se présente sous forme de sphéroïdes. Cette forme est obtenue par addition d’alliages spéciaux (à base de magnésium) dans le bain de fonte liquide. Ces fontes sont aussi appelées fontes ductiles. L’objectif recherché avec un graphite sous forme de sphères est l’amélioration sensible des caractéristiques mécaniques. a) Structure Il existe trois grandes familles de fontes GS : – fonte GS ferritique constituée de sphéroïdes de graphite dans une matrice de ferrite qui est essentiellement du fer « pur ». Cette fonte présente une résilience élevée et une bonne conductibilité thermique ; – fonte GS ferrito perlitique constituée de sphéroïdes de graphite dans une matrice de ferrite et de perlite. C’est la nuance la plus courante ;

190

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5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

– fonte GS perlitique constituée de sphéroïdes de graphite dans une matrice de perlite. Par traitement thermique il est possible d’obtenir deux autres familles : – fonte GS martensitique utilisée après un traitement thermique final de revenu ; – fonte GS bainitique pour des applications contre l’usure et pour son comportement à la fatigue. Enfin il existe une dernière famille de fonte GS : fonte GS austénitique. Cette fonte fait partie des fontes alliées et est plus connue sous le nom Ni-Resist. La figure 5.36 montre la structure d’une fonte GS. b) Caractéristiques mécaniques Le tableau 5.21 résume les caractéristiques mécaniques des trois grandes familles de fontes GS. c) Applications Les avantages des fontes GS les destinent particulièrement aux pièces soumises à des conditions mécaniques sévères comme pour les pièces mécaniques : engrenages, vilebrequins, corps de pompe, corps de vannes, moyeux de roues… Vis-à-vis du comportement à la corrosion, les fontes GS se situent au même niveau que les fontes à graphite lamellaire et peuvent les remplacer dans les mêmes conditions de milieu et de température.

Fig. 5.36 Structure d’une fonte GS.

191

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 192 — #42

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.21

Principales caractéristiques mécaniques des fontes GS. Famille

Rr (MPa)

A%

Dureté HB

Fonte GS ferritique

420 à 550

10 à 20

220

Fonte GS ferrito perlitique

520 à 650

10

220 à 240

Fonte GS perlitique

580 à 800

5

230 à 300

5.1.1.3.6. Fontes alliées Les fontes alliées couvrent tous les types de fontes en particulier les fontes blanches et les fontes grises à graphite lamellaire ou sphéroïdal. Différents éléments d’alliages sont utilisés pour obtenir des propriétés spéciales comme, le silicium, le chrome, le nickel, le manganèse, le molybdène, le cuivre, le vanadium, le titane… Les fontes alliées couvrent des fontes qui auront des propriétés spécifiques : – fontes très dures (usure, abrasion) ; – fontes réfractaires devant résister à des températures élevées, à des milieux corrosifs chauds et, aux chocs thermiques ; – fontes ayant un comportement à la corrosion très amélioré ; – fontes pour application à très basses températures ; – … a) Fontes blanches alliées Deux catégories de fontes blanches alliées sont utilisées : – fontes Ni-Hard ; ces fontes contiennent 3 à 5 % de Ni et 1,5 à 3,5 % C. Leur structure est de type martensitique obtenue à la coulée avec présence d’austénite résiduelle. Leur utilisation est réservée pour leur résistance à l’abrasion à température élevée : boulets de broyeurs, convoyeur de matières abrasives à sec ; – fontes à haute teneur en chrome entre 10 et 35 % ;  additions comprises entre 10 et 28 % de Cr : la structure de ces fontes est constituée d’austénite, de martensite et de carbures. Les applications sont pour leur tenue mécanique (abrasion) et pour leur tenue à l’oxydation à chaud (pièces de foyer) ;  additions comprises entre 28 % et 35 % de Cr : la structure de ces fontes est ferritique. Les applications se situent dans le domaine de la haute température pour des fours et des moules de verrerie par exemple. Une autre application dans le domaine de la chimie est en lien avec les milieux acides oxydants. De par la forte teneur en chrome, la fonte se recouvre d’un film passif et aura ainsi une très bonne résistance en présence d’acide nitrique (figure 5.37).

192

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 193 — #43

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Fig. 5.37 Vitesse de corrosion d’une fonte à 29 % de chrome dans l’acide nitrique [20].

b) Fontes grises alliées Différents éléments d’addition pourront être ajoutés aux fontes grises : silicium (> 3 %), molybdène, nickel, chrome, cuivre… : – fontes ferritiques à haute teneur en silicium ; ces fontes sont relativement délicates à élaborer du fait d’une faible coulabilité et sont difficiles à usiner. Leur application est importante dans la chimie avec des applications particulières comme pour la concentration de l’acide sulfurique. D’autres utilisations sont possibles en milieu nitrique et chlorhydrique (figure 5.38) ; – fontes austénitiques à haute teneur en nickel : fonte Ni-Resist ; ces fontes dont le graphite peut être sous forme lamellaire ou sphéroïdal ont une structure austénitique, sont amagnétiques et présentent une bonne résilience à basse température. Elles contiennent entre 15 et 35 % de nickel, du cuivre (6 %) mais aussi du chrome (2 à 3 %). Elles ont une bonne résistance à la corrosion dans de nombreux milieux (acide acétique par exemple). La figure 5.39 positionne les fontes Ni-Resist dans l’acide sulfurique et dans l’acide acétique.

193

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 194 — #44

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 5.38 Vitesse de corrosion des fontes au silicium dans les acides chlorhydrique et nitrique [20].

Fig. 5.39 Résistance des fontes dans l’acide sulfurique et l’acide acétique [20].

5.1.2

Les alliages de nickel

5.1.2.1

Généralités

Le nickel existe sous une seule forme allotropique et cela quelle que soit la température et ne présente donc pas de transformation. Le nickel est cubique à face centrée (a=0,35 nm). C’est un élément gammagène quand il est allié au fer. Le tableau 5.22 résume quelques caractéristiques du nickel.

194

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 195 — #45

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Les alliages base nickel se divisent en deux familles : – le nickel dit « pur » ; – le nickel allié : différents éléments peuvent être ajoutés au nickel comme le fer, le chrome, le cuivre, le molybdène, le titane… À partir de ces différents ajouts, les caractéristiques et le comportement à la corrosion sont adaptés à la fonction recherchée. Vis-à-vis de la corrosion, les alliages de nickel auront des applications aussi bien dans le domaine de la corrosion humide que dans le domaine de la corrosion à haute température.

Tab 5.22

5.1.2.3

Caractéristiques du nickel. Masse volumique

8.9 g/cm3

Masse atomique

58.7 g

Température de fusion

1440 ◦ C

Température de Curie

355 ◦ C

Conductivité électrique

14.3*106 S.m−1

Le nickel

Le nickel dit « pur » se trouve sous deux appellations, le nickel 200 et le nickel 201 (99,0 % de nickel minimum). La différence entre ces deux nuances est la teneur en carbone qui est respectivement de 0,15 % maximum pour le nickel 200 et 0,02 % maximum pour le nickel 201. En plus du carbone, ces deux nuances de nickel contiennent du manganèse (0,35 maximum), du soufre (> 0,01%), du cuivre (0,25 maximum), du fer (0,4 % maximum) et du silicium (0,35 % maximum). La différence sur la teneur en carbone a pour conséquences : – des caractéristiques mécaniques différentes ; – un comportement à la corrosion qui est différent dans certaines conditions. 5.1.2.2.1. Caractéristiques mécaniques Dans le tableau 5.23 les caractéristiques de dureté et de traction sont reportées pour différentes formes du nickel. L’influence de la présence de carbone joue un rôle important sur les caractéristiques mécaniques : le nickel 200 présente de meilleures caractéristiques. 5.1.2.2.2. Comportement à la corrosion Dans l’industrie chimique, l’utilisation principale du nickel est réservée au milieu alcalin et/ou salin. Le nickel n’est pas attaqué par la soude à différentes concentrations. Pour des concentrations inférieures à 50 %, la vitesse de corrosion est négligeable et cela quelle que soit la température.

195

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 196 — #46

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.23

Caractéristiques mécaniques du nickel. FORME

Nickel 200

Nickel 201

DURETÉ HB

Rm (MPa)

R0.2 (MPa)

A%

Laminé à froid

140–230

480–780

280–700

35–10

Laminé à chaud

90–150

420–600

100–300

55–35

Recuit

90–150

380–560

100–200

55–40

Laminé à froid

152–200

420–700

240–640

35–10

Laminé à chaud

75–100

350–420

70–180

60–40

Recuit

75–100

350–420

70–180

60–40

Le bon comportement est attribué à la présence d’un film d’oxyde qui forme une véritable couche barrière. La présence d’espèces oxydantes comme les chlorates ou les hypochlorites ainsi que des espèces soufrées dans les milieux caustiques augmente d’une façon significative la vitesse de corrosion. Dans la soude au-delà de 250 ◦ C, le nickel 200 est sensible à la corrosion sous contrainte et dans ce cas on préférera le nickel à bas carbone (nickel 201).

5.1.2.4

Les alliages de nickel

5.1.2.3.1. Présentation Le nickel s’allie avec de nombreux éléments comme le fer, le chrome, le cuivre, le molybdène, le cobalt… Les tableaux 5.24 et 5.25 traduisent les différentes nuances d’alliage de nickel que l’on utilise pour des applications de corrosion (humide principalement) ainsi que quelques noms commerciaux. Les valeurs indiquées dans ces tableaux sont des moyennes et varient selon la forme, l’épaisseur… Pour connaître d’une façon précise les caractéristiques, il faut se référer aux valeurs normatives et aux données des producteurs d’alliages. Les alliages nickel-chrome-molybdène de 15 à 23 % de chrome et de 12 à 17 % de molybdène dit Alloy C se distinguent nettement de l’ensemble de ces matériaux vis-àvis de leur comportement à la corrosion. La double action du molybdène et du chrome confère à ces matériaux une résistance à la corrosion optimisée dans les milieux oxydants et réducteurs. Les alliages de cette famille C tirent leur nom de l’Hastelloy C (alloy C), nuance mise au point dans les années 1930. Cependant, les fortes teneurs en silicium (0,7 %) et en carbone (0,05 %) ont amené une nouvelle nuance dans les années 1960 : Hastelloy C 276 (alloy C 276). Cette nuance comme l’alloy C contient 4 % de tungstène qui renforce son comportement à la corrosion mais qui favorise lors d’un traitement thermique la précipitation de composés intermétalliques. Ce phénomène se rencontre par exemple lors de leur mise en forme ou lors du soudage.

196

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 197 — #47

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Alliages de nickel.

Tab 5.24 Famille

UNS

Ni-Cu

N04400 2.4360 0.3 N05500 2.4375 0.25

Ni-Fe-Cr

N08825 2.4858 0.05

20–23

22 mini

2.5–3.5 1,5–3 Ti : 0.6–1.2 Al : 0,2

Ni-Cr-Fe

N06600 2.4816 0.15 N06030 2.4603 0.03

14–17 29.5

6–10 15

5.5

Ni-Cr-Mo N06625 2.4816 0.15 N10276 2.4819 0.01

14–17 15–16

6–10 4–7

8–10 15–17

0.015 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

20–22 19–23 23 23 16 20–23

2–6 1

2 1.5

12–14 15–17 16 16 16 19–21

0.01

15

2

1 0.3–3

2 1.5

N06022 N06686 N06200 N06059 N06455 N06058

DIN

2.4602 2.4606 2.4675 2.4605 2.4610 2.4700

Ni-Mo-Cr N10362 Ni-Mo

%C

N10665 2.4617 0.01 N10675 2.4600 0.01

Tab 5.25

% Cr

Fe %

Mo %

Cu % Autres %

Rp 0.2 Rm (MPa) (MPa)

A%

28–34 27–30 Ti : 0.35–0.85 Al : 2.3–3.15

240 790

550 1100

40 20

240

590

30

200 320

550 690

30 50

360

360 à 650 ◦ C 760 60

370 380 370

785 760 760

60 60 65

420 Co : 0.3, W : 0.3 360 N : 0.02–0.5

800 760

55 40

22

Co : 1, Al :0.5

360

810

70

28 26–32

Co : 1 Co : 3 W:3

525 525

955 955

55 55

2.5 2

Cu : 0.5 W : 2.5 Cu : 2 Nb : 0.8 Nb : 3.15–4.15 W : 3–4.5 Co : 2.5 W : 2.5–3.5 W : 3.4–4.4 1.3

0.5

Quelques noms commerciaux d’alliages de nickel.

Famille

UNS

DIN

Quelques noms commerciaux

Ni-Cu

N04400 N05500

2.4360 2.4375

Monel 400 (Special metals) Monel K-500 (Special metals)

Ni-Fe-Cr

N08825

2.4858

Alloy 825-Incoloy 825 (Special metals)-Nicrofer 42 21 (VDM)

Ni-Cr-Fe

N06600 N06030

2.4816 2.4603

Alloy 600-Inconel 600 (Special metals)-Nicrofer 72 16 (VDM) Hastelloy G 30 (Haynes)

Ni-Cr-Mo

N06625 N10276 N06022 N06686 N06200 N06059 N06455 N06058

2.4816 2.4819 2.4602 2.4606 2.4675 2.4605 2.4610 2.4700

Inconel 625 (Special metals) Alloy C 276 (VDM)-Hastelloy C 276 (Haynes) Alloy C 22 (VDM)-Hastelloy C 22 (Haynes) Alloy 686-Inconel 686 (Special metals) Hastelloy C 2000 (Haynes) Alloy 59 (VDM) Alloy C 4-Hastelloy C 4 (Haynes) Alloy 21 20 (VDM)

Ni-Mo-Cr

N10362

Ni-Mo

N10665 N10675

Hybrid BC1 (Haynes) 2.4617 2.4600

Alloy B 2-Hastelloy B (Haynes) Alloy B 3-Hastelloy B 3(Haynes)

197

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 198 — #48

La corrosion dans l’industrie chimique

L’alliage C 4 produit au cours des années 1970 est exempt de W. Il présente une stabilité thermique et des caractéristiques après traitement thermiques améliorées. L’alliage C 22 mis au point au cours des années 1980 a une teneur en chrome plus élevée mais il a fallu réduire la teneur en molybdène de 16 à 13 % et ajouter du tungstène (3 %). Enfin, les alliages de dernières générations : Hastelloy C 2000, Inconel 686 et alloy 59 présentent encore des améliorations. La figure 5.40 compare les alliages C 276, C 4, C 22 avec l’alliage de nouvelle génération Alloy 59.

Fig. 5.40 Diagramme temps-température de différents alliages Ni-Cr-Mo [21].

L’utilisation de ces alliages est limitée à 550 ◦ C environ. Au-delà de ces températures, il y a apparition de phases intermétalliques contenant du molybdène et du tungstène. L’alliage C 22 est plus stable que l’alliage C 276, l’alliage 59 est encore plus stable. Les alliages de type B nickel molybdène ont la particularité de contenir une phase homogène et un composé défini de Ni4 Mo (β) ou Ni3 Mo (γ ) (figure 5.41).

Fig. 5.41 Diagramme d’équilibre nickel-molybdène [22].

198

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 199 — #49

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Dans l’alliage B 2, la stabilité du matériau est limitée par la précipitation du composé intermétallique Ni4 Mo. Cette précipitation s’accompagne d’une faible ductilité et d’une haute ténacité. Afin d’améliorer la stabilité de cet alliage, l’alliage B 3 a été développé. Cet alliage contient moins de fer et plus de chrome afin de retarder la précipitation de phases fragiles qui peuvent générer la fissuration aux joints de grains. Sur l’alliage B 3 (figure 5.42) il faut plusieurs heures à 650 ◦C pour créer des composés intermétalliques néfastes vis-à-vis de la fragilité du matériau et de son comportement à la corrosion.

Fig. 5.42 Courbe TTT des alliages de type B 2 et B 3 [22].

En comparaison, il suffit de deux minutes à 750 ◦ C pour faire apparaître des composés intermétalliques pour l’alliage B 2. 5.1.2.3.2. Comportement à la corrosion Les alliages de type C présentent deux grands intérêts : – grande résistance de ces alliages à la corrosion localisée ; – très bon comportement à la corrosion générale dans de très nombreux milieux. La figure 5.43 traduit le comportement à la corrosion localisée de différents alliages dans une solution de 10 % de FeCl3 .6H2 O en fonction du pitting index. Dans ce milieu de test qui permet de comparer différents matériaux, les alliages de type C présentent un avantage significatif, en particulier par rapport aux aciers inoxydables. La résistance à la corrosion généralisée des alliages de type C offre une plage étendue entre les milieux réducteurs et les milieux oxydants. C’est une différence importante avec les aciers inoxydables. Par exemple sur la figure 5.44 sont reportées les courbes d’isocorrosion d’un alliage de type C dans l’acide sulfurique.

199

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 200 — #50

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 5.43 Température critique de piqûre (TCP) en fonction du PREN de différents alliages [21].

Fig. 5.44 Courbe d’isocorrosion d’un alliage de type Hastelloy C 2000 dans l’acide sulfurique [23].

Pour une concentration de 60 % d’acide sulfurique la vitesse de corrosion de 0,1 mm/an est atteinte à une température de 75 ◦ C pour la nuance hastelloy C 2000 alors que dans les mêmes conditions un acier inoxydable type AISI 904 L a une limite vers 30 ◦ C. Les alliages de type B offre une excellente résistance à la corrosion dans les acides réducteurs. Il ne tolère pas la présence d’espèces oxydantes telles que l’oxygène dissous, le fer ferrique, le chlore… Le tableau 5.26 explicite cela et donne des résultats de vitesse de corrosion en milieu chlorhydrique avec et sans oxydant et en comparaison avec des alliages de type C. Il ressort clairement que ce matériau ne peut être utilisé que dans des conditions bien définies et très spécifiques.

200

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 201 — #51

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Tab 5.26

Essais de corrosion pour différents alliages de nickel dans HCl 33 % à 40 ◦ C. Alliage Alloy B2

Conditions Air Azote

Alloy C 276

830 0.01 %

Nucléaire : réacteur à eau bouillante (REB)

Zircaloy-4 (Zy-4)

1.45 % Sn, 0.1 % Cr, 0.21 % Fe, 0.055 % Ni et Hf > 0.01 %

Nucléaire : matériau de gainage des combustibles des centrales à eau sous pression (REP)

Le zircaloy est utilisé dans l’industrie nucléaire pour ces caractéristiques neutroniques comme matériau de gainage du combustible. Dans l’industrie chimique 2 grades principaux de zirconium sont utilisés (tableau 5.31) : – zirconium Zr 702 ; – zirconium Zr 705. 5.1.3.3.2. Comportement à la corrosion En complément des généralités présentées dans le tableau 5.27, quelques données dans des milieux spécifiques sont présentées.

207

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 208 — #58

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.31

Caractéristiques des grades de zirconium. GRADES

Zr 702

Zr 705

Zr+Hf min %

99.2

95.5

Hf max %

4.5

4.5

Fe + Cr max %

0.2

0.2

H max %

0.005

0.005

N max %

0.025

0.025

Nb max % O max %

2–3 0.16

0.18

Acide nitrique Parmi les nombreuses applications, le zirconium reste le matériau de choix dans des conditions difficiles de concentration et de température en milieu nitrique (figure 5.50).

Fig. 5.50 Courbe d’isocorrosion du zirconium dans l’acide nitrique [26].

Ce matériau résiste parfaitement à l’acide nitrique, à toutes concentrations et toutes températures. C’est d’ailleurs l’une des principales applications de ce matériau dans le domaine du retraitement nucléaire. Le risque de corrosion par couplage galvanique Zr - 304 L en milieu nitrique est un point important à considérer dans la mesure où le zirconium peut se trouver en position de cathode et être sensible à la fragilisation par l’hydrogène par formation d’hydrures.

208

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 209 — #59

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Acide chlorhydrique Dans l’acide chlorhydrique sans la présence d’agent oxydant, le zirconium présente une excellente résistance à la corrosion à toute concentration et à haute température (< 140 ◦ C) (figure 5.51).

Fig. 5.51 Courbes d’isocorrosion du zirconium dans l’acide chlorhydrique [26].

L’ajout d’agents oxydants dans l’acide chlorhydriques tels que Fe3+ , Cu2+ entraînent un phénomène de corrosion localisée par piqûres ou sous contrainte selon les conditions. Comme pour le titane, le zirconium ne doit jamais être utilisé en présence d’acide fluorhydrique et cela même à des concentrations de quelques ppm. En présence d’hydrogène, le zirconium comme déjà évoqué et selon les conditions, sera sensible à la fragilisation. La formation d’hydrure de zirconium va rendre le matériau très fragile conduisant rapidement à des dégradations de matériels.

5.1.3.4

Le tantale

5.1.3.4.1. Présentation Le tantale est un matériau utilisé dans l’industrie chimique. On peut le trouver pour réaliser des équipements de génie chimique lorsque les conditions « procédés » sont très difficiles. Parmi les différents types de tantale on trouve : – le tantale « chimiquement pur » selon UNS R05200. Le tantale chimiquement pur est ductile et très malléable ; – le tantale allié avec ajout de tungstène. L’alliage avec 2.5 % de tungstène est le plus répandu (UNS R 05252). L’ajout de tungstène améliore les caractéristiques mécaniques pour des utilisations à haute température. La composition chimique des deux nuances utilisées est reportée dans le tableau 5.32.

209

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 210 — #60

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.32

Composition chimique du tantale (% poids). Éléments

UNS R05200

UNS R05252

C

0.01

0.0105

O

0.015

0.015

N

0.01

0.01

H

0.0015

0.0015

Nb

0.1

0.5

Fe

0.01

0.01

Mo

0.02

0.02

W

0.05

2–3.5

Si

0.005

0.005

Ni

0.01

0.002

Ti

0.01

0.01

Il existe d’autres alliages de tantale avec ajout, de tungstène en plus grande quantité, de niobium, de molybdène et de titane. Ces alliages ne sont pas utilisés dans l’industrie chimique. Le tantale a une température de fusion proche des 3000 ◦ C qui le situe en troisième position après le tungstène et le carbone. Sa masse volumique est de 16.65 g/cm3 . Les caractéristiques mécaniques des deux nuances sont reportées dans le tableau 5.33.

Tab 5.33

Caractéristiques mécaniques du tantale. Matériaux

Résistance à la rupture (MPa)

Limité d’élasticité (MPa)

A%

UNS R05200

210

138

25

UNS R05252

275

195

20

5.1.3.4.2. Comportement à la corrosion Le tantale se recouvre instantanément d’un film mince de pentoxyde de tantale (Ta2 O5 ) qui confère à ce matériau une résistance à la corrosion exceptionnelle. L’oxyde de tantale a des caractéristiques proches de celles de la silice. Ce matériau est donc utilisé pour réparer les appareils en acier vitrifié et sera associé dans des installations avec d’autres matériaux comme le verre et le graphite (figure 5.52).

210

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 211 — #61

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Fig. 5.52 Bouilleur en tantale dans un élément de colonne en verre (application acide nitrique).

Milieux acides Comme le verre le tantale résiste très bien à la corrosion en milieu acide concentré chaud. Seul l’acide fluorhydrique est comme pour le verre, un milieu où il y a incompatibilité avec le tantale. Dans l’acide sulfurique concentrée (figure 5.53), la vitesse de corrosion du tantale est négligeable jusqu’à 160 ◦ C. Au-delà, la dégradation augmente rapidement (à 200 ◦ C, vitesse de corrosion=0.5 mm/an). Dans l’acide oléum (acide sulfurique fumant), le tantale est limité dans son utilisation. Dans l’acide phosphorique, 85 % le tantale a un bon comportement (figure 5.53). L’acide chlorhydrique est aussi un milieu où le tantale a une très bonne résistance (figure 5.53), et cela quelle que soit la concentration. Dans l’acide nitrique, le tantale résiste très bien à la corrosion à toutes concentrations et températures. Son utilisation est usuelle dans l’acide 98 %. La présence de chlorures dans l’acide n’a pas d’influence sur la tenue à la corrosion. Milieux alcalins Dans les solutions de soude et de potasse, les vitesses de corrosion sont faibles. Dans ces milieux, le film d’oxyde de tantale est détruit mais se reconstitue par couche successive. Il est résistant en milieu dilué et à tendance à être attaqué en milieu très concentré. Hydrogène En présence d’hydrogène, le tantale selon les conditions est sensible à la fragilisation. La formation d’hydrure de tantale va rendre le matériau très fragile conduisant rapidement à des dégradations de matériels.

211

“Chapter_5” — 2021/5/11 — 18:24 — page 212 — #62

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 5.53 Le tantale en milieu acide [26].

Construction d’équipements Compte tenu de sa masse volumique, de la disponibilité du tantale et de son prix, la construction de matériel de génie chimique se fera en utilisant des faibles épaisseurs pour les pièces massives et lorsque la tenue à la pression sera nécessaire, le matériel sera construit par placage. Deux techniques principales sont utilisées : – le placage par explosion ; – le placage de feuille sur acier ou acier inoxydable par brasage CL Clad [27] (figure 5.54).

Fig. 5.54 Procédé de placage par brasage [27].

Un métal d’apport dont le point de fusion est inférieur aux températures de fusion des autres matériaux à braser est adjoint à ces derniers. L’ensemble est chauffé afin de permettre au métal d’apport d’entrer en fusion et de se répandre entre les métaux à assembler, assurant ainsi leur cohésion [27]. Une autre application importante dans l’industrie chimique concerne toute la partie instrumentation. Le tantale de par sa très bonne tenue à la corrosion sera utilisé pour la fabrication de sondes de mesures : capteur de pression et de température par exemple.

212

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 213 — #63

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

5.1.4

Autres matériaux

D’autres matériaux métalliques sont aussi utilisés dans l’industrie chimique. Nous en citerons quatre : – le cuivre et les alliages de cuivre ; – le zinc sous forme de revêtement pour par exemple la construction de racks support de tuyauterie (galvanisation) ; – les alliages de cobalt ; – l’aluminium et ses alliages.

5.1.4.1

Le cuivre et les alliages cuivreux

Le cuivre et ses alliages sont peu utilisés dans les procédés de l’industrie chimique. Cependant, on trouve son utilisation en présence d’utilités comme les eaux de refroidissement, dans les échangeurs des groupes froids et bien évidemment, pour la distribution d’eau sanitaire. Quelques applications dans l’acide acétique sont aussi relevées. Les alliages de cuivre ont des caractéristiques que l’on peut résumer ainsi : - très bonne conduction de l’électricité et de la chaleur qui sont des caractéristiques essentielles de ces matériaux ; - matériaux non magnétiques ; - matériaux ductiles qui permettent une mise en œuvre aisée. Pour le cuivre non allié il n’y a pas de difficulté pour le travail à froid ; - propriété biologique. Le cuivre a des propriétés bactéricides en détruisant les microorganismes et les bactéries d’où les applications dans le domaine alimentaire. Le cuivre et ses alliages avec le nickel sont utilisés sur les structures immergées en mer comme anti-fouling, empêchant la fixation d’algues et d’organismes marins. Les différents alliages de cuivre utilisés avec quelques caractéristiques mécaniques sont reportés dans le tableau 5.34. Comportement à la corrosion Corrosion dans l’eau Les « cuivres purs » très fréquemment utilisés en présence d’eau, sont sensibles à deux modes de dégradation : – Corrosion localisée Le « pitting I » est rencontré dans l’eau froide assez fortement minéralisée, sur du cuivre recuit et écroui traité thermiquement et assemblé par brasure. Ceci est à relier à la présence d’un film de résidus carbonés à la surface du tube (huile utilisée lors de l’étirage) ou à la formation de certains oxydes à haute température. Le « pitting II » se retrouve sur les réseaux d’eau chaude peu minéralisée avec un rapport bicarbonate/sulfate inférieur à 1.

213

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 214 — #64

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.34

Différents alliages de cuivre.

Matériau

Composition %

Nuances

Rm (MPa)

Re (MPa)

A%

Cuivre « purs »

Cu > 99.9 %

Cu a1 Cu b1 Cu c1

230–350* 230 230

60–320* 60 60

45-6* 45 45

Cu Te Cu Cr Zr Cu Be

350* 470** 1390**

320* 400** 1230**

6* 15** 3**

Cuivre faiblement alliés Éléments d’addition< 5 %

Laitons

Cu Zn (30 à 37 %) Binaires : Cu-Zn Cu Zn Pb (36 à 40 % Zn, 2 à 3 % Pb) Au plomb : Cu Zn Pb Cu Zn Pb Al (exemple : 38 % Zn, 2 % Al) Complexes

340–525* 410*

120–430* 352*

60-8* 20*

Bronzes

Cu Sn (9 à 12 % Sn)

Cu Sn Pb Cu Pb Sn

405–740*

210–730*

50-5*

Chrysocales

Cu Sn Zn (exemple 5 % Sn, 5 % Zn, Pb)

Cu Sn Zn Cu Sn Zn Pb 690

250

16

Cupro Aluminium

Cu Al (exemple 9 % Al, 3 % Ni, 2 % Fe)

Cu Al Ni Fe

Cupro Nickel

Cu Ni (44 % Ni, Mn)

Cu Ni Mn

Maillechorts

Cu Ni Zn (exemple 12 % Ni, 24 % Zn)

Cu Ni Zn

* État écroui 4/4 dur selon NF EN 1173. ** Trempé-écroui-revenu. – Corrosion-érosion-abrasion en liaison avec la vitesse de circulation dans les tuyauteries et la présence de particules solides dans l’eau. – Corrosion générale, en particulier dans les eaux industrielles aérées contenant l’ion ammonium – Corrosion sélective des laitons : dézincification par corrosion sélective du zinc par rapport au cuivre. Ce cas peut se rencontrer dans des eaux fortement aérées contenant du CO2 . Les bronzes, des cupro-aluminiums et les cupro-nickels sont les nuances utilisées dans l’eau de mer. Corrosion en milieu acide En milieu acide le cuivre a un bon comportement en l’absence d’oxydant comme l’oxygène, les ions ferriques Fe3+ (figure 5.55). Une des applications du cuivre est son utilisation en milieu acide acétique désaéré. Dans les acides très oxydants comme l’acide nitrique HNO3 , l’acide sulfurique H2 SO4 concentré, le cuivre et ses alliages ont un mauvais comportement. Corrosion en milieu alcalin Le cuivre et ses alliages ont un bon comportement en milieu alcalin sauf en présence de NH4 OH et de cyanures.

214

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 215 — #65

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Fig. 5.55 Comportement du cuivre en milieu acide [26].

5.1.4.2

Le zinc

Le zinc est un métal gris bleuté. Le cristal de zinc est de structure hexagonale compacte. Sa densité est proche de 7,13. Le point de fusion du zinc est de 419 ◦ C. Il est malléable et ductile entre 100 et 150 ◦ C. Le zinc est un matériau très peu noble et sera principalement utilisé comme anode sacrificielle ou comme revêtement sur acier (galvanisation). Le zinc a une excellente résistance à la corrosion en milieu atmosphérique. Le zinc réagit avec les constituants de l’atmosphère pour former une couche de produits de corrosion insolubles. La vitesse de corrosion, une fois la couche protectrice établie, est fonction de la vitesse de diffusion de l’oxygène et de la dissolution de celle-ci. Un équilibre s’établit entre la dissolution sous forme de sels solubles et la régénération de la couche par oxydation : la vitesse de corrosion est alors constante au cours du temps. La figure 5.56 illustre le phénomène de corrosion dans différentes conditions atmosphériques. L’utilisation du zinc comme anti corrosion est principalement en milieu atmosphérique. La compatibilité du zinc avec différents milieux est en effet très limitée. Son domaine d’emploi se situe en fonction du pH entre 6 et 12,5 (figure 5.57). La galvanisation à chaud consiste à immerger dans un bain de zinc liquide maintenu à 450 ◦ C environ des pièces en acier non allié. À la température de galvanisation, il y a diffusion du zinc dans l’acier et formation de composés intermétalliques fer-zinc qui donnent ainsi au revêtement une bonne adhérence et une bonne résistance à l’abrasion (figure 5.58). Le choix du type d’acier est un facteur important pour la qualité du revêtement obtenu. Il existe trois types de nuances selon la teneur en silicium, (figure 5.59).

215

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 216 — #66

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 5.56 Comportement du zinc dans différentes atmosphères [28].

Fig. 5.57 Influence du pH sur la vitesse de corrosion du zinc [29].

Les catégories A et B assurent un revêtement d’aspect uniforme. Pour les aciers de la catégorie C, les épaisseurs sont plus importantes (120 et 200 μm) mais présentent après galvanisation un aspect « moyen ». Les épaisseurs de la catégorie C permettent d’avoir un optimum de protection pour les atmosphères les plus agressives.

216

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 217 — #67

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Fig. 5.58 Micrographie d’un acier galvanisé [29].

Fig. 5.59 Influence du silicium sur l’épaisseur du revêtement. Les différentes catégories d’acier [29].

5.1.4.3

Le cobalt et ses alliages

Le cobalt « pur » se rencontre sous deux formes allotropiques : cubique face centrée à température supérieure à 417 ◦ C et hexagonale compacte à plus basse température. L’addition d’éléments d’alliage comme le chrome et le tungstène déplace la transformation vers les hautes températures, au contraire du fer et du nickel qui sont des stabilisants de la structure cubique à face centrée. La cinétique de transformation cubique face centrée vers hexagonale compacte est lente et, est déclenchée par un écrouissage sous contrainte mécanique [22]. Il existe différents alliages base cobalt dont les plus connus sont définis sur un système quaternaire Co-Cr-W-C. Ce sont les « stellites ».

217

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 218 — #68

La corrosion dans l’industrie chimique

Dans le tableau 5.35 sont reportés les différents alliages qui sont utilisés dans l’industrie chimique.

Tab 5.35

Les alliages base cobalt (% poids).

UNS R30006 Stellite Alloy 6

Co

Cr

Ni

Fe

Mo

W

Si

Mn

C

Bal

29

3

3

1.5

4.5

1.5

1

1.2

UNS R 30016 Stellite Alloy 6B

Bal

30

2.5

3

1.5

5

0.7

1.4

1

UNS R 31233 Ultimet

Bal

26

9

3

5

2

0.3

0.8

0.06

Ces alliages ont été développés pour résoudre conjointement des problèmes de corrosion (figure 5.60) et de corrosion abrasion (figure 5.61).

Fig. 5.60 Essais de corrosion des alliages de cobalt [22].

Pour ces applications, « usure », on distingue deux sortes d’alliages de cobalt : – les alliages à haute teneur en carbone avec une dureté élevée. Ils sont résistants à l’abrasion sous faible contrainte. La formation de précipités de carbures riches en chrome et, dans une moindre mesure de carbures de tungstène augmente ainsi fortement la dureté de l’alliage ; – les alliages à faible teneur en carbone destinés à être utilisés en milieux corrosifs et, dans le cas où la ductilité est un facteur important. L’alliage UNS R 31233 « Ultimet » se « rapproche » des alliages de nickel de type C vis-à-vis du comportement à la corrosion localisée (figure 5.60 avec détermination de la température critique de résistance à la piqûre TCP ou CPT et température critique de résistance à la corrosion caverneuse TCC ou CCT). L’alliage « Ultimet » a en général un moins bon comportement à la corrosion uniforme, excepté parfois dans certains milieux oxydants. La figure 5.61 résume quelques essais de tenue à l’abrasion et à l’érosion de deux nuances d’alliages de cobalt (Ultimet et Stellite 6B) en comparaison avec d’autres matériaux métalliques.

218

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 219 — #69

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Fig. 5.61 Essais d’abrasion et d’érosion des alliages de cobalt [22].

Les alliages de cobalt sont produits sous forme corroyée (feuillards, tôles et barres) mais on les trouve aussi sous forme de fil pour rechargement par soudage ou de poudre pour projection plasma. Le comportement à la corrosion de ces matériaux est comparable quelle que soit leur forme, déposée ou corroyée.

5.1.4.4

L’aluminium et ses alliages

L’aluminium est un métal léger dont la masse volumique est de 2,7 g/cm3 , soit 1/3 de celle de l’acier ou du cuivre. L’aluminium est un excellent conducteur de la chaleur et de l’électricité. À poids égal, l’aluminium a une conductivité électrique multiplié par deux par rapport à celle du cuivre. Son emploi est privilégié pour le transport d’électricité à haute tension et sur grande distance. L’aluminium est un métal mou, léger, mais résistant avec un aspect argent-gris mat, dû à une mince couche d’oxydation (alumine) qui se forme rapidement quand on

219

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 220 — #70

La corrosion dans l’industrie chimique

l’expose à l’air. L’aluminium est un matériau très peu utilisé dans l’industrie chimique dans le domaine du génie chimique. Comme pour le zinc et le magnésium, l’aluminium est un matériau peu noble et sera en cas de couplage avec d’autres matériaux en position d’anode. En général, l’aluminium est utilisé sous forme d’alliages avec des éléments d’addition pouvant représenter jusqu’à 15 % en poids. Il existe différentes familles d’alliages d’aluminium. Cinq éléments d’addition s’allient avec l’aluminium : le cuivre, le manganèse, le silicium, le magnésium et le zinc. Quelques nuances sont reportées dans le tableau 5.36.

Tab 5.36

L’aluminium et ses alliages.

Familles 1000 : aluminium non allié

1050A (A5) 1070A (A9) 1080 (A8) 1200 (A4)

2000 : aluminium cuivre

2011

2014

3000 : aluminium manganèse

3003

3004

5000 : aluminium magnésium

5005

6000 : aluminium magnésium silicium

6005A

2017A

2024

2030 2618A

5052

5055A

5083

5086 5454

6060

6061

6062

4000 : aluminium silicium

7000 : aluminium zinc magnésium 7020

5754

7075

Les familles se divisent en deux groupes : – les alliages à durcissement par écrouissage : c’est le cas des alliages des familles 1000, 3000 et 5000 ; – les alliages à durcissement par traitement thermique : c’est le cas des alliages des familles 2000, 6000 et 7000. Dans le tableau 5.37 sont relevées les caractéristiques de quelques nuances pour chaque famille. Au contact de l’air, l’aluminium se recouvre d’une couche d’oxyde stable dans une zone de pH comprise entre 4 et 8,5. En-deçà de 4 et au-delà de 8,5, l’aluminium qui est un matériau amphotère est sensible à la corrosion car la couche d’alumine est soluble dans de nombreux acides et bases (figure 5.62). L’aluminium est extrêmement résistant à la corrosion dans les eaux pures. Il est cependant très sensible à la corrosion galvanique lorsqu’il est couplé à d’autres métaux beaucoup plus nobles tels que le cuivre, le plomb, le nickel et l’étain. L’aluminium peut être employé avec succès dans des applications utilisant de l’eau de mer propre, à condition d’utiliser une qualité appropriée.

220

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 221 — #71

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Tab 5.37

Caractéristiques de quelques alliages d’aluminium [30]. Si % pds

1050 A 0.25

Fe % pds

Cu % pds

Mn % pds

Mg % pds

Zn % pds

Rp 0.2 Rm MPa MPa

A %

0.4

0.05

0.05

0.05

0.07

85

4

105–145

2024

0.5–1.2 0.7

3.9–5.0

0.4–1.2 0.2–0.4 0.25

290

340–475

14

3003

0.6

0.7

0.05–0.2

1–1.5

0.1

125

145–185

3

5083

0.4

0.4

0.1

0.4–1

0.25

125

275–350

15

6061

0.4–0.8 0.7

0.15–0.4

0.15

0.8–1.2 0.25

240

260

8

7075

0.4

1.2–2

0.3

2.1–2.9 5.1–6.1 475

545

8

0.5

4–4.9

Fig. 5.62 Influence du pH sur la vitesse de corrosion de l’aluminium 3004 (eau distillée avec pH ajusté avec HCl et NaOH à 60 ◦ C) [26].

Les familles 1000 et 5000 sont celles qui présentent le meilleur comportement à la corrosion au contraire des autres, en particulier les séries 2000 et 7000. La famille 5000 présente le meilleur comportement en milieu marin : la magnésie se combine avec l’alumine et renforce ainsi la couche passive au contraire des éléments d’alliages des familles 2000 et 7000. Une des applications principales de l’aluminium est son utilisation dans l’acide nitrique 98 %. Dans ce cas, c’est la famille 1000 et la nuance 1070A qui est le matériau de choix (avec l’acier inoxydable X 1 Cr Ni Si 18 15). La figure 5.63 montre les courbes d’isocorrosion de l’aluminium dans l’acide nitrique. (5 mils : 0.127 mm, température en Fahrenheit).

221

“Chapter_5” — 2021/5/11 — 18:24 — page 222 — #72

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 5.63 Courbe d’isocorrosion de l’aluminium dans l’acide nitrique.

5.2 5.2.1

Les matériaux plastiques Présentation

Les matériaux plastiques utilisés dans l’industrie chimique se déclinent en 3 catégories (tableau 5.38) : – les thermoplastiques : ce sont des polymères semi-cristallins ou amorphes ; – les thermodurcissables : ce sont des polymères amorphes et ils sont constitués d’un réseau tridimensionnel ; Tab 5.38

222

Propriétés des principaux types de polymères [31].

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 223 — #73

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

– les élastomères : ce sont des polymères amorphes réticulés. la température de transition vitreuse Tg caractérise le passage du matériau de l’état vitreux à l’état caoutchoutique.

5.2.2

Les thermoplastiques

5.2.2.1

Présentation

Les thermoplastiques se caractérisent par des chaînes linéaires, soit sous la forme d’un seul motif monomère simple ou complexe (homopolymères), soit par l’addition d’au moins deux monomères différents (copolymères ou hétéropolymères). La transformation lors des évolutions de la température des thermoplastiques est réversible : • n M => (-M-)n : homopolymère ; • n (A + B) => (-A-B-)n : copolymère. Les principaux polymères sont reportés dans le tableau 5.39.

Tab 5.39

Les thermoplastiques.

L’industrie chimique pour la construction de matériel de génie chimique utilise essentiellement trois grandes familles de thermoplastiques : – les « vinyliques » (polychlorure de vinyle) ; – les « oléfiniques » (polyéthylène et polypropylène) ; – les « fluorés ». Le tableau 5.40 résume les principales caractéristiques des deux premières familles et donne quelques orientations sur leur comportement à la corrosion.

223

“Chapter_5” — 2021/5/11 — 20:24 — page 224 — #74

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.40

Caractéristiques des thermoplastiques vinyliques et oléfiniques. : (+ bon comportement, -mauvais comportement) FAMILLE Dénomination

VINYLIQUES Poly chlorure de vinyle

Poly Chlorure de vinyle surchloré

OLEFINIQUES Poly Ethyléne Haute Densité

Poly Propyléne Homopolymére

Abrévation

PVC

PVC.C

PEHD

PPH

Température min/max (C◦ )

−5/50

−30/90

−50/70

0/100

Acides / Bases diluées

±/+

+

+

+

Acides conc. non oxyd.

±/+

+

±/+

±/+

Acides conc. oxydants

±/−

±/−

−

−

Hydrocarb. aliphatiques

+

+

±/+

±/+

Hydrocarb. aromatiques

−

−

±/−

±/−

Hydrocarb. chlorés

−

−

−

−

Alcools

±/+

+

+

+

Cétones

−

−

±

±

Amines

±/−

±

±/−

±

5.2.2.2

Polyéthylène haute densité (PEhd) : - (CH2 - CH2 )n-

Il existe deux types de polyéthylène : – polyéthylène basse densité (PEbd) : polymère radicalaire avec sur la chaîne macromoléculaire principale une forte proportion de ramification de chaînes longues et courtes. Les ramifications créent une irrégularité sur la chaîne entraînant une moins bonne organisation. Le PEbd est obtenu par polymérisation haute pression. Le PEbd se transforme en produit souple pour la réalisation de sacs, films, bidons, essentiellement pour des applications alimentaires ; – polyéthylène haute densité (PEhd) : Polymère obtenu par polymérisation catalytique qui lui confère une structure linéaire. Le PEhd est synthétisé par polymérisation basse pression. Le PEhd se transforme en produits rigides pour la production de bouteilles, bacs, matériels de génie chimique… Le PEhd peut se trouver sous deux formes : naturel ou « noir » pour une haute protection contre les rayons ultraviolets. Ces matériaux à haute densité peuvent atteindre des valeurs supérieures à 0.94. Les poids moléculaires sont importants (200 000). Le tableau 5.41 résume les propriétés du PEhd (naturel ou « noir »). Le polyéthylène pour la construction du matériel de génie chimique est classé normalement inflammable (température d’auto inflammation vers 350 ◦ C).

224

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 225 — #75

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Tab 5.41

Propriétés du PEhd [32]. PEhd Densité

0.95

A % rupture

300 (noir)-500

Module (traction) : MPa

800

Dureté shore D

63

Coef.dilatation linéaire : K−1

1.8.10−4

Conductibilité thermique W/mK

0.38

Avec l’ajout de suie (2 %) dans le PEhd, on obtient le PEhd « noir ». La stabilité aux UV et aux conditions atmosphériques est ainsi fortement améliorée par rapport au PEhd naturel. La résistance à la corrosion est bonne en milieu acide, alcalin, et en présence de sels. Selon les solvants le comportement est variable avec une résistance limitée, qui se traduit par un gonflement en présence de composés aromatiques et d’hydrocarbures halogénés. Dans les milieux très oxydants (acide nitrique, halogènes…), le comportement est mauvais. La température d’utilisation d’un PEhd se situe entre −50 et 70 ◦C. Le PEhd contient des cristallites. D’une façon générale, le polyéthylène n’est pas sensible aux micro-organismes, moisissures, rongeurs et insectes. Pour la construction des équipements, le polyéthylène haute densité se trouve sous forme de plaques, de tubes et de joncs pour le soudage.

5.2.2.3

Polychlorure de vinyle (PVC) : - (CH2 - CHCl) n

Le PVC est un homopolymère composé de chaînes de macromolécules peu ramifiées, avec une masse moléculaire comprise entre 40 000 et 150 000. Le PVC peut être rigide ou souple selon les ajouts faits lors de son élaboration. Son utilisation est très variée selon les différentes industries et différents métiers : le bâtiment (portes, fenêtres), le génie civil, l’alimentaire (emballage, bouteilles), le génie chimique. En utilisation industrielle, on emploie surtout le PVC-U (PVC « unplasticized » ou PVC dur). Du point de vue chimique, le PVC présente une structure similaire à celle du polyéthylène, mais possède à la place de certains atomes d’hydrogène des atomes de chlore, qui sont disposés de façon désordonnée (atactique). Les gros atomes de chlore empêchent le positionnement parallèle des chaînes principales, rendant impossible une cristallisation. Cela explique la structure moléculaire amorphe.

225

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 226 — #76

La corrosion dans l’industrie chimique

On trouve différents types de PVC qui possèdent une résistance à l’impact très différente. Celle-ci varie par exemple entre 4 kJ/m2 et 12 kJ/m2 selon la nuance de PVC rigide. Le tableau 5.42 résume quelques propriétés du PVC (rigide).

Tab 5.42

Propriétés du PVC [33]. PVC Rigide Masse volumique : g/cm3

1.42

A % rupture

15

Module (flexion) : MPa

3000

Dureté shore D

82

Coef.dilatation linéaire : K−1

0.8.10−4

Conductibilité thermique W/mK

0.159

Les PVC pour la construction du matériel de génie chimique sont classés normalement inflammables (température d’ignition vers 350 ◦ C avec un indice oxygène de 40 % environ). En cas d’incendie au-dessus de 400 ◦ C, la molécule se décompose avec dégagement de vapeurs chlorhydriques et de dioxyde de carbone. Le PVC est stabilisé pour des applications à l’extérieur des bâtiments mais par contre, la température maximum d’utilisation est de 50–60 ◦ C ce qui limite son emploi, l’été en particulier (température atteinte aisément avec des PVC de couleur foncée) (figure 5.64). La résistance à la corrosion est bonne en milieu acide, alcalin, et en présence de sels. La résistance est très mauvaise en présence de composés aromatiques et avec des hydrocarbures halogénés. Dans les milieux très oxydants (acide nitrique, halogènes…), le PVC ne résiste pas et se fissure rapidement en particulier dans les cordons de soudure. Pour la construction de matériel de génie chimique, le PVC se trouve sous forme de plaques entoilées ou non, de tubes et de joncs pour le soudage. La construction pourra être massive (PVC) ou renforcée avec des résines vinylester et tissus de verre. Une de caractéristiques du PVC est sa capacité à être assemblé par collage, technique que l’on n’utilise pas dans l’industrie chimique. Il existe une nuance de PVC dit surchloré (PVC C). Le PVC C est principalement utilisé dans l’industrie chimique pour l’électrolyse du chlore, dans le domaine de la galvanoplastie et dans l’industrie du papier. Ce matériau présente en particulier un comportement à la corrosion amélioré dans certains milieux, de bonnes performances thermomécaniques, et une meilleure résistance au feu.

226

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 227 — #77

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Fig. 5.64 Température de plaques de PVC en fonction de la couleur (T◦ C maxi de l’air : 36 ◦ C) [33].

5.2.2.4

Polypropylène : - (CH2 – CHCH3 )n–

Le polypropylène peut se trouver sous forme homopolymère ou copolymère. Pour les homopolymères, le polypropylène est obtenu à partir d’un monomère. Dans le cas des copolymères avec d’autres matériaux comme les oléfines (polyéthylène), cela permet de donner au matériau une haute ténacité alors qu’a contrario, la dureté et la rigidité diminuent. L’ajout de polyéthylène permet d’améliorer aussi le comportement à basse température. D’une façon générale, en génie chimique, le polypropylène homopolymère est préféré sous sa forme isotactique à haut poids moléculaire, c’est-à-dire avec un arrangement régulier unilatéral du groupement CH3 . La régularité des chaînes macromoléculaires favorise la présence de cristallites au sein du matériau (50–60 %). L’augmentation de l’isotacticité va entraîner l’augmentation du point de fusion, de la résistance à la traction, de la rigidité ainsi que de la dureté. Le tableau 5.43 compare les propriétés de deux polypropylènes (homopolymère et copolymère). Les polypropylènes pour la construction du matériel de génie chimique sont classés normalement inflammables (température d’auto inflammation vers 350 ◦ C). Les polypropylènes homopolymères et copolymères ne sont pas conçus pour une utilisation à l’extérieur des bâtiments. Ces matériaux sont sensibles aux ultraviolets :

227

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 228 — #78

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.43

Propriétés des polypropylènes [34]. PPh

PPc (copolymère avec PE)

Densité

0.9

0.91

A % rupture

70

250

Module (traction) : MPa

1400

1000

Dureté shore D

70

37

Coef.dilatation linéaire : K−1

1.6.10−4

1.6.10−4

Conductibilité thermique W/mK

0.22

0.22

les matériaux de teinte naturelle sont plus sensibles que ceux qui contiennent des pigments. La résistance à la corrosion est bonne en milieu acide, alcalin, et en présence de sels. Selon les solvants le comportement est variable. La résistance est limitée, se traduisant par un gonflement en présence de composés aromatiques et avec des hydrocarbures halogénés. Dans les milieux très oxydants (acide nitrique, halogènes…), le comportement est mauvais. La température d’utilisation d’un polypropylène homopolymère se situe entre 0 et 100 ◦ C alors que pour un copolymère (avec polyéthylène) la plage de température est comprise entre −20 et +90 ◦ C. D’une façon générale, le polypropylène homopolymère n’est pas sensible aux microorganismes, moisissures, rongeurs et insectes. Pour la construction, le polypropylène se trouve sous forme de plaques entoilées ou non, de tubes et de joncs pour le soudage. La construction pourra être massive (PPh) ou renforcée avec des résines vinylester et tissus de verre. Les polymères vinyliques et oléfiniques peuvent être utilisés comme revêtement et sont appliqués comme protection anticorrosion sur des substrats métalliques ou non. Ces revêtements peuvent être réalisés par : -collage sur substrat métallique : acier non allié ou acier inoxydable ; -frettage. Dans ce cas la résistance mécanique est donnée par des résines thermodurcissables renforcées avec des fibres de verre ; - application sur béton ou sur terre. De nombreuses applications ont vu le jour ces dernières années en particulier pour les bassins de rétention des eaux pluviales ou des eaux incendies en présence ou non de solvants. Le matériau le plus utilisé pour ce type d’application est le polyéthylène haute densité avec des épaisseurs de quelques millimètres selon les applications (1,5 à 4 mm) (voir exemples et retours d’expérience « bassin de rétention » chapitre 1).

228

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 229 — #79

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

5.2.2.5

Polymères fluorés

5.2.2.5.1. Présentation La présence de fluor confère aux polymères des propriétés très intéressantes. Les liaisons C-F et C-O-C (PFA et PTFE modifié) sont « très solides ». L’atome de fluor a une taille comparable à celle du carbone contrairement à la petite taille de l’atome d’hydrogène. Il en résulte une disposition sous forme de spire du PTFE formant ainsi une barrière efficace contre les agressions potentielles. Les polymères fluorés saturés sont non polaires, insolubles et se distinguent des polymères non saturés par, une meilleure résistance à la corrosion, une meilleure stabilité chimique, une température d’utilisation supérieure, une plus faible absorption de l’eau… Les polymères fluorés présentent aussi une plus faible énergie de surface offrant ainsi des propriétés d’anti adhérence. La structure des polymères fluorés a un rôle important et influence directement les propriétés de perméation et de diffusion à travers les revêtements. Le tableau 5.44 rassemble les principaux polymères fluorés utilisés dans l’industrie chimique. Le PTFE est constitué de longues chaînes linéaires qui cristallisent facilement. La masse moléculaire peut atteindre 106 à 107 , soit des valeurs 10 à 100 fois supérieures à celles des polymères classiques. Le PTFE cristallise sous trois formes : I (T< 20 ◦ C), II (20 ◦ C à 30 ◦ C), III (30 à 330 ◦ C). Au-delà de 330 ◦ C, le PTFE est sous forme d’une phase liquide visqueuse. Au-dessous de 20 ◦ C, la chaîne présente une répétition symétrique à intervalle de 16,8 Angströms et contient les groupes CF2 régulièrement espacés en longueur. Elle est tordue en forme d’hélice sur laquelle sont rangés les atomes de carbone à raison de 13 atomes successifs pour une torsion de 180◦ . Entre 20 et 30 ◦ C, les segments des chaînes sont désordonnés. Pour la forme III, le désordre devient plus important, les chaînes se déplacent et tournent sur leur axe le plus long sous des angles variables qui augmentent à mesure que la température croît [38, 39]. La structure hélicoïdale se retrouve sur tous les types de polymères fluorés décrits précédemment. Dans le cas du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE)–(CFCl-CF2)n – l’étude cristallographique montre la présence d’une structure hélicoïdale avec un pas de 35 Angströms. Lorsque l’on substitue certains atomes de fluor par l’hydrogène et par le chlore, cela conduit à un moins bon comportement à la corrosion, et la stabilité thermique diminue. Mais cela offre des propriétés mécaniques améliorées pour des températures inférieures, par exemple à 150 ◦ C (tableau 5.45) et, des conditions de mise en œuvre par soudage bien meilleures : c’est le cas des polymères type PVDF, ETFE, ECTFE. L’utilisation de charges permet d’augmenter les caractéristiques des fluoropolymères. Par exemple pour le PTFE, les charges améliorent la résistance au fluage, la résistance à l’usure, la conductivité thermique. Les charges les plus utilisées avec le PTFE sont le verre, le graphite, le bronze…

229

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 230 — #80

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.44

230

Les polymères fluorés utilisés dans l’industrie chimique [35]–[37].

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 231 — #81

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Tab 5.45

Caractéristiques des fluoropolymères (T=23 ◦ C). PTFE

FEP

PFA

PVDF

ETFE

ECTFE

Rr (MPa)

25

21–31

28–31

45

45

45

A (%)

350

300

300

100–300

250–300

200

Module (MPa)

500

650

650

2000

1300

1700

Dureté Shore D

55

55

55

78

75

75

Coef.frottement

0.1

0.2

0.2

0.4

0.4

0.4

5.2.2.5.2 Mise en œuvre Le PTFE se distingue des autres polymères fluorés par le fait qu’il est gélatineux à l’état de fusion et qu’il n’est ainsi pas possible de le transformer et de le mettre en forme par soudage comme les autres polymères. Il est mis en œuvre à partir de poudre par frittage et cuisson. La poudre est comprimée en moulage isostatique. Une pression trop faible génère de la porosité et un frittage excessif dégrade le polymère. Selon le procédé de mise en forme (par exemple extrusion pâteuse) le taux de cristallinité du PTFE peut varier entre 25 et 50 % ce qui a une incidence sur le phénomène particulier de perméation. Le PTFE modifié (TFM PTFE) a la particularité d’offrir une perméation beaucoup plus faible : ce matériau mixte « PFA et PTFE » a des caractéristiques intéressantes pour la construction de matériel de génie chimique, comme des éléments de colonne de grands diamètres. Il est d’autre part soudable. Les polymères fluorés sont caractérisés par un bon comportement à la corrosion face à la plupart des milieux. La tenue à la lumière visible ou aux ultraviolets et à la température est également bonne. Le tableau 5.46 rassemble quelques données sous forme d’orientation sur le comportement à la corrosion des polymères fluorés et donne, à titre d’exemple des noms commerciaux et quelques caractéristiques physiques. Il existe quatre grandes techniques de mise en œuvre des matériaux fluorés pour la construction de matériel de génie chimique. Chemisage (tableau 5.47) Cette technique est surtout utilisée pour réaliser des tubes ou des accessoires (tés, coudes, etc.) gainés intérieurement de PTFE. Le PTFE peut être utilisé vierge ou chargé carbone. Le tube de PTFE est réalisé par l’une des techniques suivantes et est formé en une seule pièce : – – – –

extrusion granulaire ; extrusion pâteuse ; enrubannage ; moulage isostatique (y compris pour la robinetterie et les accessoires tels que tés, coudes, etc.).

Le choix de la technique, la qualité du PTFE et l’épaisseur du tube PTFE sont fixés dans le Cahier des Charges Particulières (CCP) d’expression des besoins.

231

“Chapter_5” — 2021/5/11 — 18:24 — page 232 — #82

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.46

Caractéristiques des polymères fluorés [39] (+ bon comportement, - mauvais comportement).

Polymère

PTFE

FEP

PVDF

ETFE

ECTFE

PFA

PTFE Modifié

Ex. : nom commercial

Téflon...

Téflon

Solef-Kynar

TefzelHyflon

Halar

Téflon

DyneonLicuflon 2.15–2.18

Densité

2,13–2,20

2,12–2,17

1,75–1,78

1,76

1,68

2.14–2.17

Temp. fusion ◦ C

327–342

275–295

170–175

270

240–247

305

Temp. maxi d’utilisat. ◦ C

260

205

130

150

135

260

260

Acides/bases diluées

+

+

+/−

+

+

+

+

Acides conc.non oxyd

+

+

+

+

+

+

+

Acides conc.oxydants

+

+

−

+/−

+/−

+

+

Hydrocarb.aliphatiques

+

+

+

+

+

+

+

Hydrocarb.aromatiques

+

+

+/−

+/−

+/−

+

+

Hydrocarb.chlorés

+

+

+

+/−

+/−

+

+

Alcools

+

+

+

+

+

+

+

Cétones

+

+

+/−

+

+/−

+

+

Amines

+

+

+/−

+

−

+

+

Ces données sont déterminées en prenant en compte les conditions de service (composition chimique, température, pression...), et en particulier le risque de migration d’espèces chimiques corrosives dû à la perméabilité des polymères. Frettage Les plaques utilisées subissent une préparation de surface (entoilage ou traitement chimique pour assurer l’accrochage). La résistance mécanique est donnée par une stratification de verre et de résine. Ce sont en général des résines de type vinylester. Poudrage (tableau 5.47) Cette technique est utilisée pour revêtir des équipements de forme complexe, comme certains agitateurs, des paniers d’essoreuse… Elle s’applique en particulier dans le domaine de l’anticorrosion aux matériaux ECTFE et ETFE. Après préparation de la surface métallique, le revêtement est appliqué en couches successives, conformément aux préconisations du fournisseur des revêtements ; après chaque application d’une couche, la pièce est portée au four pour cuir le revêtement à la température définie. On dépose dans un premier temps une couche primaire limitant la diffusion des espèces corrosives et qui permet l’adhésion du polymère sur le métal. Les épaisseurs demandées pour les qualités standards sont, par exemple pour quelques polymères ; ECTFE : 800 < e < 1 200 (μm) et ETFE : 900 < e < 1500 (μm). Pour le PTFE et le FEP, les revêtements sont obtenus après dépôt de plusieurs couches par projection électrostatique de dispersion aqueuse. Après l’application de la couche primaire, les couches supplémentaires permettent l’obtention d’un

232

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 233 — #83

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

revêtement anti adhérent et suffisamment épais pour « limiter » l’attaque corrosive. Ce type de revêtement n’est en général pas utilisé dans des atmosphères très corrosives car sa porosité est trop importante. Les revêtements PTFE et FEP sont peu épais. Pour des raisons de stabilité mécanique, leur épaisseur totale ne dépasse pas 50 μm. Collage sur acier (tableau 5.47) Les plaques utilisées sont soit entoilées polyester (cas du PVDF, de l’ECTFE, du FEP), soit ont subi un traitement chimique de manière à assurer un accrochage satisfaisant. Elles ont en général les épaisseurs suivantes : – PVDF : e = 3 à 5 mm ; – E/CTFE : e = 2,3 mm ; – PFA : e = 2 à 3 mm. Les plaques sont découpées, préparées, formées et collées à l’aide d’une colle à deux composants de type époxydique, qui doit être compatible en particulier avec la température de paroi des appareils. Pour atteindre une adhésion optimale le liner devra être pressé régulièrement et fortement à tous les endroits sur la surface en acier. Ceci peut être effectué par pression ou par l’application du vide. Cette technique est la mieux adaptée. Après collage sur l’acier, les plaques sont soudées au chalumeau à air chaud. Pour assurer la conformité du matériel fabriqué des contrôles sont réalisés. Ceux-ci concernent entre autres la solidité de l’accrochage entre le système résine-colle et la qualité des soudures. Tab 5.47

Exemple d’application des fluoropolymères comme revêtement.

5.2.3

Les thermodurcissables

5.2.3.1

Présentation

Les thermodurcissables se caractérisent par des chaînes à réseau tridimensionnel qui confèrent au matériau une certaine rigidité. La transformation en température est irréversible contrairement aux thermoplastiques.

233

“Chapter_5” — 2021/5/11 — 18:24 — page 234 — #84

La corrosion dans l’industrie chimique

On distingue de nombreuses familles mais les plus couramment utilisées dans l’industrie chimique sont : – les polyépoxides « époxy ». Ils sont fabriqués à partir d’un monomère époxyde et réagissent avec un durcisseur par exemple à base d’anhydride acétique ; – les phénoplastes ou résines formophénoliques. Ils sont fabriqués par polycondensation à partir de formaldéhyde et de phénol par catalyse acide (résine novolaque) ou basique, suivie d’une étape de réticulation afin de durcir le matériau. Ces matériaux seront utilisés essentiellement comme revêtement sur acier et sont plus connus sous quelques noms commerciaux (par exemple Sakaphen SI 14, SI 14 E, SI 57, E…) ; – les vinylesters. Ces résines sont obtenues par estérification d’un prépolymère époxyde avec un acide carboxylique insaturé comme l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique. Le tableau 5.48 résume les caractéristiques de comportement à la corrosion de quelques thermodurcissables.

Tab 5.48

Quelques caractéristiques des thermodurcissables (+ bon comportement, - mauvais comportement). Famille Dénomination

Phénolique

Epoxydes

Vinylesters

Application essentielle

Revêtement

Revêtement / SVR

Revêtement / SVR

Isolémail/Proco

Max Perlès

Derakane 411

Sakaphen

Permatex

Derakane 470

Brauthite

...

Atlac 580 . . .

120

120/−60

140 (f(résine))

Nom commercial

Température max/min (C◦ ) Acides/Bases diluées

±

±/+

+

Acides conc. non oxyd.

±/+

±

±

Acides conc. oxydants

−

±

−

Hydrocarb. aliphatiques

+

+

+

Hydrocarb. aromatiques

±/+

−

±

Hydrocarb. chlorés

±/+

−

−

Alcool

±/+

±

±/+

Cétones

±

−

Amines

− −

Dans la suite de ce chapitre, les stratifiés verre résine à base de résines vinylester sont spécifiquement présentés.

234

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 235 — #85

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

5.2.3.2

Les Résines vinylesters

Il existe différentes familles de résines vinylester : – – – – – – –

résine vinylester à base d’époxy bisphénol ; résine vinylester à base d’époxy novolaque ; résine vinylester à base d’époxy bromée, résistante au feu ; résine vinylester à base d’époxy bisphénol, caoutchouc modifié ; résine vinylester à base d’époxy bisphénol, flexible ; résine vinylester à base d’époxy bisphénol, résistante à la température ; résine vinylester modifiée uréthane.

Le choix du type de résine sera effectué selon les caractéristiques recherchées de comportement à la corrosion. De nombreuses données sont disponibles de la part des fabricants et des tests de corrosion peuvent être réalisés afin d’optimiser le choix. Parmi les résines les plus utilisées dans l’industrie chimique, on retrouve les quatrereportés sur la figure 5.65. Les différentes résines époxydes réagissent avec l’acide méthacrylique en solution dans du styrène.

Fig. 5.65 Les principales familles de résines vinylester [40].

Les deux principales familles de résines sont : – les résines vinylester de type bisphénol A

La présence d’une double liaison carbone à chaque extrémité de la molécule crée des sites réactifs permettant de réticuler la résine. Les groupes OH améliorent le mouillage et l’adhésion sur les fibres.

235

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 236 — #86

La corrosion dans l’industrie chimique

Les groupes esters (-COO) sont sensibles à l’hydrolyse et aux attaques chimiques. Dans cette molécule, il n’y a que deux groupes contrairement aux polyesters où il y en a beaucoup. Le squelette époxy apporte la résistance mécanique et l’élongation, et la résistance à la propagation des fissures. – les résines vinylester de type novolaque

Dans le tableau 5.49 sont regroupés à titre d’informations et d’exemples quelques noms communément utilisés selon trois fabricants de résines. En effet il est très courant d’utiliser des noms commerciaux en lieu et place du type de résine ce qui génère souvent des confusions.

Tab 5.49

Quelques noms commerciaux de différente résine.

COMPAGNIE Vinylester Epoxy Bisphénol A

Vinylester modifié Uréthane

Vinylester Epoxy Novolaque

DERAKANE ASHLAND

411C-50 411-45 Momentum 411-350

ATLAC ALIANCYS

430 5200 FC

580 590 E-nova FW 2045

NORPOL DION REICHOLD

9100

9800

Vinylester Vinylester Vinylester Haute modifié résistant température Caoutchouc au feu

470-030S 441-400 470-036S Momentum 470-300

9400

9700

8084

510A-40 510N Momentum 510C-350

9500

9300

Le tableau 5.50 résume quelques caractéristiques physiques et mécaniques de trois familles de résines.

236

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 237 — #87

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Tab 5.50

Caractéristiques des résines vinylester. Vinylester Epoxy Bisphénol A

Vinylester Epoxy Novolaque

Vinylester Haute température

Masse volumique (g/cm3 )

1.12

1.17

1,15

Résistance en traction (MPa)

80

85

90

Allongement à la rupture (%) 5

4

6

Module en traction (MPa)

3400

3600

3300

Résistance en flexion (MPa)

145

130

145

Module en flexion (MPa)

3200

3800

3400

HDT (◦ C)*

100

150

120

Dureté Barcol

35

40

35

*HDT : Heat Distorsion Temperature.

5.2.3.3

Matériau composite : stratifié verre résine

Un matériau composite est un ensemble d’au moins deux matériaux non miscibles ayant une forte capacité d’adhésion. Le matériau ainsi constitué possède des propriétés que les deux matériaux seuls n’ont pas. Dans le domaine des matériaux organiques l’industrie chimique utilise deux sous familles : – thermoplastiques avec renforcement. Le terme de matière plastique frettée est utilisé. Le thermoplastique a un rôle important d’anti corrosion. Le renforcement pour la résistance mécanique est assuré par des fibres de verre dans une matrice constituée de résine ; – thermodurcissables renforcées. La partie anticorrosion est assurée par de la résine vinylester. Le renforcement pour la résistance mécanique est assuré lui aussi par des fibres de verre dans une matrice constituée de résine. Le renfort assure la tenue mécanique et la rigidité. Il se présente sous forme de fibres continues ou discontinues. La matrice lie les fibres renforts et est constituée d’un thermodurcissable le plus souvent de type vinylester. Les fibres utilisées sont essentiellement à base de verre et apportent les propriétés recherchées : – – – –

bonnes caractéristiques mécaniques ; légèreté ; résistance thermique et chimique ; compatibilité avec les résines ;

237

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 238 — #88

La corrosion dans l’industrie chimique

– facilité de mise en œuvre ; – prix peu élevé. Les fibres représentent dans le composite une fraction volumique comprise entre 30 et 70 %. La fibre de verre est obtenue à partir de sable (silice) à laquelle on rajoute un certain nombre d’additifs (alumine, magnésie, oxyde bore…). L’ensimage est un traitement de surface. Il a un rôle important et permet d’assurer la liaison physico chimique entre les fibres et la résine. La fabrication des fibres se fait en plusieurs étapes (dont une étape d’ensimage) afin d’obtenir des fils coupés ou des tissus de différentes natures (roving, roving mat…). Il existe différents types de verre dont trois sont utilisés pour la construction du matériel de génie chimique : – verre de type E : verre à usage général ; – verre de type C : résistance chimique importante. C’est le plus répandu ; – verre de type ECR : verre recommandé en milieu acide. La composition chimique des verres est reportée dans le tableau 5.51.

Tab 5.51

Composition chimique des fibres de verre (% poids). Silice

Alumine

Chaux+magnésie

Oxyde bore

Oxyde sodium

Verre C

60–65

2–5,5

13–17

2–5,5

8–10

Verre E

53–56

12–16

21–24

5–9

Verre ECR

52–56

10–16

18–30

Oxyde titane

1

1

1

0–3

La texture du verre permet de créer une structure résistante mécaniquement. On rencontre ainsi différentes architectures de renforts et différents tissus : – voile de surface : ce sont des fibres élémentaires de longueur importante, maintenues ensemble par un liant. Ce voile introduit dans l’anticorrosion garanti des surfaces lisses et la résistance chimique ; – mat de verre : ce sont des fibres coupées orientées en toute direction. Cela correspond à un feutre de fils de longueur comprise entre 25 et 50 mm, aggloméré dans un liant. La résistance mécanique est « moyenne » ; – roving : ce sont des rubans de fils mis sous forme de faisceaux parallèles avec un ensimage adapté ; – roving bi-directionnel : ce sont des tissus de roving à entrecroisement perpendiculaire. Le tableau 5.52 montre différents tissus utilisés.

238

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 239 — #89

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Tab 5.52

Tissus de verre.

Il existe d’autres types de renfort : – voiles synthétiques (polyester, tergal…) qui seront utilisés en milieu alcalin chaud ou en présence d’acide fluorhydrique ; – voile de carbone ou poudre de carbone afin d’éliminer en milieu non conducteur les charges d’électricité statique. La mise en œuvre des stratifiés verre résine est réalisée avec différents procédés. Les deux seuls utilisés pour les applications de génie chimique sont le moulage au contact et l’enroulement filamentaire. L’enroulement filamentaire est très bien adapté pour les formes cylindriques et permet d’avoir une bonne reproductibilité. Les caractéristiques mécaniques sont élevées. L’enroulement nécessite un investissement important. Le moulage au contact nécessite peu d’investissement et permet la réalisation de toutes les formes de pièce. La bonne réalisation est fonction de la qualité de l’opérateur. Les caractéristiques mécaniques des pièces sont « moyennes ». La figure 5.66 illustre l’empilement des différents tissus dans le cadre du moulage au contact. Les SVR sont constitués depuis la face au contact avec le produit jusqu’à l’extérieur de différentes couches [41] (tableau 5.53) :

239

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 240 — #90

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 5.66 Moulage au contact : illustration.

Tab 5.53

Constitution des SVR [38] (catégorie A, B ou C : catégorie de construction définie suite à une analyse de risque).

COUCHES

VERRE TYPE

ÉPAISSEUR (mm) Grammage (g/m2 )

% En poids

Catégorie A

Catégorie B ou C

Voile 20-40

6-10

0,3

0,3

ANTI-CORROSION (AC) Moulage au contact Surface

C ou Synthét.

Renforts

E/ECR

Mat 300

25-35

3

3

Surépaisseur de corrosion

E/ECR

Mat 300 et 450

25-35

3

A définir

6,3

≥ 3,3

Épaisseur totale RÉSISTANCE MÉCANIQUE (RM) Moulage au contact ou enroulement de bandes

E

Mat 300 à 450 + tissus (Roving) 600 à 800 (1)

40-50

Suivant calcul/ou recommandations

Enroulement filamentaire

E

Unidirectionnel 50-65 300 à 800 + stratifils 2400 g/km

Suivant calcul/ou recommandations

C ou E

Mat 250/300 et/ou

20-30

1

1

C

Voile 20-40

5

0,5

0,5

SURFACE EXTÉRIEURE (TC) Moulage au contact ou enroulement de bandes

– couche anti corrosion (AC) comportant : ◦ une couche de résine pure renforcée d’un ou de deux voiles de verre C (ou synthétique) posés avant gel de celle-ci ;

240

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 241 — #91

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

◦ des enductions successives et alternées de résine et de mats jusqu’à l’obtention de l’épaisseur souhaitée de l’anticorrosion. Dans le cas de fluide particulièrement corrosif, l’utilisation de renfort en 300 g/m2 sera privilégiée dans la couche anti corrosion. – couche de résistance mécanique (RM) fabriquée soit : ◦ par moulage au contact d’une alternance de mats et/ou de tissus (roving) imprégnés ; ◦ par enroulement filamentaire pour autant que les enroulements soient interrompus régulièrement pour permettre l’enroulement croisé de fibres unidirectionnelles longitudinales, de mats ou de projection de fils coupés. – couche de finition (TC) constituée de un mat 250/300 g/m2 suivie d’une enduction de résine pure et/ou d’un voile de surface de verre C. Cette couche est la seule pour laquelle un additif est autorisé (anti UV, pigments…). Les caractéristiques mécaniques d’un SVR avec une teneur en verre de 40 % (éprouvette de 6 mm d’épaisseur cuite à 80 ◦ C avec un mat de 450 g/m2 et un roving mat de 800 g/m2 ) sont reportées dans le tableau 5.54. Tab 5.54

Caractéristiques mécaniques des SVR. Vinylester Epoxy Bisphénol A

Vinylester Epoxy Novolaque

Vinylester Haute température

Résistance en traction (MPa)

140

130

140

Module en traction (MPa)

12000

12000

11000

Résistance en flexion (MPa)

205

210

180

Module en flexion (MPa)

7100

8500

7900

La figure 5.67 montre la réalisation de quelques équipements de génie chimique.

Fig. 5.67 Exemples de réalisation en SVR.

241

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 242 — #92

La corrosion dans l’industrie chimique

5.2.4

Les élastomères

Un élastomère est un polymère présentant des propriétés « élastiques » obtenues après réticulation qui peut supporter de très grandes déformations réversibles avant rupture. Le caoutchouc naturel est resté longtemps le seul élastomère connu. Le caoutchouc est, soit d’origine naturelle provenant essentiellement de l’Hévéa du Brésil, soit synthétique, issu de l’industrie pétrochimique. Les élastomères sont présents dans de nombreuses applications de la vie quotidienne et occupent une place de choix dans l’industrie. Plus de la moitié de la production des élastomères concernent les pneumatiques. Les élastomères sont cependant utilisés dans un grand nombre d’autres secteurs de l’industrie : sous la forme de joints, de liaisons élastiques, de tubes, de membranes, de dispositifs antivibratoires… Pour certaines applications, les élastomères peuvent être associés à d’autres matériaux comme les matériaux métalliques pour former des revêtements dans le domaine de l’anticorrosion. Les élastomères sont constitués de macromolécules de masse moléculaire moyenne élevée, peu liées entre elles. Sous cette forme, les élastomères subissent une déformation permanente. Pour assurer la réversibilité des déformations mécaniques, le polymère subit une vulcanisation qui consiste à relier les chaînes entre elles par des ponts, donnant ainsi au matériau une structure tridimensionnelle et, faisant office de force de rappel. Sans contrainte les chaînes sont sous forme de pelotes. Lorsqu’une traction est exercée sur l’élastomère, ces chaînes glissent les unes par rapport aux autres et les pelotes se déplient ; dès que l’on interrompt la traction, les molécules reprennent leur position initiale. Si, au contraire, on continue d’appliquer la traction, les chaînes glissent les unes par rapport aux autres et commencent à s’écouler : le polymère se comporte comme un liquide très visqueux. Les propriétés de l’élastomère varient en fonction du nombre de ponts établis au cours de la vulcanisation. Lorsque la densité de ces liaisons reste faible (environ un pont tous les 100 monomères), on obtient un matériau d’une très grande souplesse, comparativement à des polymères rigides tridimensionnels. Lorsqu’un élastomère est en-dessous de la température de transition vitreuse, la mobilité des molécules est d’autant plus faible que la température baisse. Cela confère au matériau une forte rigidité et une faible capacité de déformation. Au-dessus de la température de transition vitreuse, le matériau est à l’état caoutchoutique et la mobilité des molécules croît avec l’augmentation de la température. Cette mobilité permet un déploiement des chaînes dans le sens de la contrainte entraînant une déformation réversible. Les élastomères ne fondent pas mais ils se décomposent à haute température. Les élastomères sont des polymères ayant une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante [42]. Les principaux élastomères utilisés dans l’industrie chimique avec quelques grandes données sur le comportement à la corrosion sont résumés dans le tableau 5.55.

242

“Chapter_5” — 2021/5/11 — 20:24 — page 243 — #93

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Tab 5.55

Les principaux élastomères utilisés dans l’industrie chimique (+ bon comportement, - mauvais comportement).

Nature

Polymère isopréne

Copolymère Copolymère Copolymère ButadiéneStyrène isopréne Acrilonitrile Butadiène Isobutylène

Copolymère Ethylène Propy-Diène

Polymère Polymère Polyéthylène Copolymère Siloxane Chloroprène ChloroHexa Sulfoné Fluoro Propylène fluorovinylidéne

Perfluoré èlastomére

Nom usuel

Caoutchouc

Nitrile

Butyle

EPDM

Silicone

Abréviation

NR

NBR

SBR

IIR

EPT

SI/VMP

Chloroprène CR

CSM

FPM/FKM

FFKM/FFPM

Nom commercial

"Naturel"

Buna N Perbunan

Buna S

Butyl

Nordel

Silopren

Néopréne

Hypalon

Víton

Kalrez

Température min/max (C)

-40/65

-25/100

-30/80

-30/110

-40/130

-60/200

-30/100

-20/120

-25/200

-25/260

Acides / Bases diluées

±/+

±/+

±/+

+

+

+

±/+

±/+

+

+

Acides conc. non oxyd.

±

±

±

+

+

±/−

±

+

+

+

Acides conc. oxydants

±

-

-

±

±

-

-

±

+

+

Hydrocarb. aliphatiques

-

+

-

-

-

-

±/+

±

+

+

Hydrocarb. aromatiques

-

±

-

-

±

-

-

-

+

+

Hydrocarb. chlorés

-

±/−

-

-

-

-

-

-

+

±/+ +

Alcools

±

±/+

±/+

±/ +

±/+

±/+

±/+

±/ +

+

Cétones

±/ +

-

±

±

±

-

-

±

-

+

Aminé

-

-

-

±

±

±

±

+

-

+

Les principales applications des élastomères se retrouvent dans le domaine de l’étanchéité (joints de différentes formes et tailles) et dans le domaine de la construction de matériel de génie chimique. Les élastomères seront utilisés dans ce cas comme revêtement et le terme d’ébonitage sera communément utilisé. L’ébonite est un matériau ayant comme base essentielle le caoutchouc naturel. La découverte de l’ébonite est liée à la vulcanisation du caoutchouc faite par Goodyear. Il avait observé la perte du collant du caoutchouc en incorporant de la fleur de soufre. En plongeant le caoutchouc souple dans du soufre fondu, celui-ci devient dur : ce fut le début du développement des citernes de transport en particulier pour les acides [43]. La composition d’une ébonite idéale devrait contenir 68 parties en poids de caoutchouc et 32 en soufre soit une formule C10 H25 S2 . Cependant, cette combinaison n’est jamais atteinte car la fixation du soufre n’est pas toujours obtenue [43]. Il existe ainsi de nombreuses « ébonites » : (teme courant pour définir les revêtements ébonites et coutchoutiques) préparées à partir d’une résine de base

243

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 244 — #94

La corrosion dans l’industrie chimique

comme par exemple : caoutchouc naturel, chloroprène, butyle, nitrile… La grande application de ces « ébonites » se retrouve comme revêtement sur des substrats métalliques. Pour tous les revêtements à base d’élastomère les opérations suivantes sont réalisées : – préparation de surface : la préparation se fait par jet de grenaille d’acier ; – adhésivage : immédiatement après le grenaillage un primaire est appliqué qui évite l’oxydation et qui sera homogène avec le système de collage ; – vulcanisation : c’est la combinaison de la gomme avec le soufre qui transforme la gomme en un revêtement rigide et dur dans le cas de l’ébonite. Les revêtements obtenus à partir de caoutchouc naturel (ébonite) vulcanisent à chaud après application par encollage de feuilles extrudées sur le substrat acier. La vulcanisation peut se faire à l’air chaud, à la vapeur ou à l’eau bouillante. Le type de vulcanisation est fonction de la nature de « l’ébonite ». Le revêtement est réparable et la température d’utilisation en continu est de 100 ◦ C environ. Les revêtements caoutchoutés vulcanisent lentement à température ambiante et donnent des revêtements souples. La dureté de ces revêtements est peu élevée. Les températures d’utilisation en continu peuvent atteindre 110 ou 125 ◦ C (butyle ou hypalon). Les revêtements ébonites ou caoutchoutiques mettent en jeu différents éléments (élastomères, charges noires, charges claires, accélérateurs, ajouts de vulcanisation) de qualités différentes et en quantités variées. Il existe donc un certain nombre de revêtements différents. La figure 5.68 montre un bac d’acide chlorhydrique 33 % de 2000 m3 revêtu de caoutchouc souple de type butyle.

Fig. 5.68 Bac d’acide chlorhydrique 33 % en acier revêtu butyle (vues extérieure et intérieure).

244

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 245 — #95

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

5.2.5

Les peintures

Une peinture est une substance fluide, plastique qui appliquée en couche mince sur un support, forme sur celui-ci un revêtement solide. La transformation de la substance fluide en pellicule solide est appelée séchage. Dans le cas général, une peinture comprend trois constituants principaux qui sont : – le liant ; – le solvant ; – les matières pulvérulentes.

5.2.5.1

Le liant

Le liant est l’élément essentiel d’une peinture. Le nombre de liants actuellement disponibles est très grand. Les liants sont classés suivant le mode de formation du film de peinture lors de la transformation liquide-solide. On peut classer les liants en trois catégories : – séchage par évaporation de solvants ; – séchage par oxydation du liant ; – séchage par réactions chimiques entre deux composants du liant ou entre liant et catalyseur.

5.2.5.2

Le solvant

Le solvant est un produit volatil qui facilite l’application de la peinture et s’évapore lors du séchage.

5.2.5.3

Les matières pulvérulentes

Parmi les matières pulvérulentes on retrouve les pigments et les charges : – pigments : ◦ anticorrosion (poussière de zinc par exemple), ◦ pour couches intermédiaires (oxyde de fer micacé, oxyde de zinc blanc...) ; – charges : en règle générale, les charges diminuent les coûts de fabrication en apportant aussi une diminution de la qualité des produits (silice, craie, alumine, talc...) ; – les adjuvants comme : ◦ les plastifiants : amélioration de la souplesse du film, ◦ les siccatifs : catalyseurs d’oxydation, ◦ les agents de mouillage.

245

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 246 — #96

La corrosion dans l’industrie chimique

5.2.5.4

Les systèmes de peinture

Un système de peinture comprend la superposition de plusieurs couches identiques ou non entre elles. Chaque couche a son propre rôle et un système doit être considéré et étudié comme un tout. Un système de peinture doit avoir : – une très bonne homogénéité de conception ; – une très bonne compatibilité des couches entre elles. Dans le cas général un système comprend : – une couche primaire appliquée directement sur le support. Son épaisseur est d’environ 45 à 75 μm ; – une couche de renforcement identique à la couche primaire et appliquée sur cette dernière pour compléter et renforcer l’action anticorrosion surtout en raison des inégalités d’épaisseurs ou des porosités existantes ; – une (ou des) couche(s) intermédiaire(s) appliquée(s) sur la couche primaire (ou sur la couche de renforcement) constituant une barrière mécanique, souvent épaisse et jouant par là même un rôle d’étanchéité. Son épaisseur varie de 30 à 150 μm ; – une couche de finition appliquée sur la couche intermédiaire et directement en contact avec le milieu extérieur. Elle contribue comme la couche intermédiaire à renforcer l’imperméabilité vis-à-vis des agents agressifs et en plus assure par une pigmentation colorée particulière l’aspect décoratif du système. Son épaisseur est d’environ 40 à 100 μm. L’épaisseur totale d’un système est généralement comprise entre 130 et 250 μm selon le nombre de couches et selon la technique d’application. Dans l’industrie chimique, l’emploi de systèmes de peinture est fréquent et fondamental pour lutter contre la corrosion atmosphérique et contre la corrosion sous calorifuge. Selon l’ambiance, le matériau et le contexte (calorifuge ou non, température) différents systèmes de peinture peuvent être utilisés. Les tableaux 5.56, 5.57 et 5.58 traduisent quelques exemples d’utilisation de systèmes de peinture.

Tab 5.56

Exemples de systèmes de peinture pour charpente [44].

Type de surface Ambiance Couche(s) primaire(s) + Couche(s) intermédiaire(s)

Couche(s) finale(s)

Soude Sel 1 couche primaire époxy phosphate de 2 couches d’acrylique zinc ép. 80 μim polyuréthane ép. 60 μm 2 couches intermédiaires d’époxy oxyde chacune de fer micacé ou époxy phosphate de zinc CHARPENTES ép. 80 μm chacune OU Autre 1 couche d’époxy polyamide ép. 100 1 couche Polyuréthane à STRUCTURES base de résines acryliques μm a 120 μm MÉTALLIQUE réticulée par un isocyanate aliphatique ép. 80 μm à 100 μm

246

Épaisseur totale 360 μm pour 5 couches

Entre 180 μm et 220 μm pour 2 couches

“Chapter_5” — 2021/4/16 — 18:30 — page 247 — #97

5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Tab 5.57

Exemples de systèmes de peinture sur tuyauterie ou appareil en acier allié avec ou sans calorifuge [44].

Température Calorifuge Ambiance Couche(s) primaire(s) (+) Couche(s) finale(s) Couche(s) intermédiaire(s)

Soude Sel + 120 ◦ C à 300 ◦ C

Avec

Avec ou sans

360 μm pour 5 couches

Autres

1 couche silicate de zinc ép. 1 couche de caoutchouc entre 100 μm et 160 μm 60 à 80 μm isomérisé 40 μm à 80 μm pour 2 couches

Neutre

Epoxy bi-composant 1 couche 100 μm ou 2 couches 60 μm chacune

1 couche polyuréthane aliphatique 60 μm à 100 μm

entre 160 μm et 220 μm pour 2 à 3 couches

1 couche époxy 100 μm

1 couche polyuréthane aliphatique 80 μm à 100 μm

entre 180 μm et 200 μm pour 2 couches

2 couches époxy 60 μm à 80 μm

1 couche Epoxy acrylique entre 160 μm et 240 μm 40 μm à 80 μm pour 3 couches

1 couche époxy 150 μm

1 couche polyuréthane aliphatique 100 μm

250 μm pour 2 couches

2 couches époxy 80 μm

1 couche polyuréthane aliphatique 60 μm à 80 μm

entre 220 μm et 240 μm pour 3 couches

Alcaline

- 40 ◦ C à 120 ◦ C

1 couche primaire époxy 2 couches d’acrylique phosphate de zinc 80 μm polyuréthane 60 μm 2 couches intermédiaires époxy oxyde de fer micacé ou époxy phosphate de zinc ép. 80 μm chacune

Epaisseur totale

Acide

Solvants

Soude Sel

2 couches époxy 60 μm à 1 couche polyuréthane ali- entre 350 μm et 430 μm 80 μm 1 couche époxy 150 phatique 40 μm à pour 5 couches 60 μm μm 1 couche polyester aliphatique 40 μm à 60 μm 1 couche primaire époxy 2 couches d’acrylique phosphate de zinc 80 μm polyuréthane 60 μm 2 couches intermédiaires époxy oxyde de fer micacé ou époxy phosphate de zinc 80 μm chacune

360 μm Pour 5 couches

247

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La corrosion dans l’industrie chimique

Exemples de systèmes de peinture sur tuyauterie ou appareil en acier inoxydable avec ou sans calorifuge [44].

Tab 5.58

Température

Couche(s) primaire(s) + Couche(s) intermédiaire(s)

> 175 ◦ C

Pas de peinture

Couche(s) finale(s)

Épaisseur totale

120 ◦ C à 175 ◦ C 3 couches silicate ou silicone de 30 μm

90 μm pour 3 couches

50 ◦ C à 120 ◦ C

1 couche Polyuréthane aliphatique 40 μm à 80 μm

100 μm à 180 μm pour 2 couches

< 50 ◦ C

Pas de peinture

5.3 5.3.1

1 couche Epoxy modifié 60 μm à 100 μm

Les céramiques Présentation

La céramique est le plus ancien matériau façonné par l’homme. Aujourd’hui, le terme céramique a été étendu à toute une gamme de produits qui vont de la porcelaine, aux briques et autres produits composés essentiellement de silicate. Des matériaux non silicatés ont aussi été inclus comme les oxydes (Al2 O3 , ZrO2 , MgO,), les carbures, les nitrures… Il faut distinguer deux types de matériau : – les céramiques traditionnelles (silico-alumineux) qui sont issues de matières premières naturelles (argile, quartz, kaolin, feldspath) ; – les céramiques industrielles obtenues le plus souvent par frittage (poudre comprimée à froid et chauffée à une température inférieure à la température de fusion) ou par électrofusion(oxydes coulés directement dans un moule). – Les céramiques traditionnelles Les céramiques traditionnelles sont utilisées en tant que produits pour le bâtiment (sanitaire, carreaux de sol et de mur, briques, tuiles,) et articles domestiques (vaisselle, objets décoratifs), soit dans des domaines où la remarquable tenue en température des céramiques n’est pas un paramètre important. Le choix des céramiques se fait souvent dans ce cas plus vis-à-vis de la durabilité et pour des critères autres comme l’esthétisme. Parmi les céramiques traditionnelles on peut ajouter les ciments et les verres dans le domaine de l’art et des articles domestiques.

5.3.2

Les céramiques industrielles

Parmi les céramiques industrielles (ou céramiques modernes ou céramiques techniques) on distingue plusieurs grandes familles [45, 46]. La plupart des cé-

248

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5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

ramiques modernes font partie de la catégorie des produits réfractaires et ne se limite plus à des produits à base de silicate. Un matériau est dit réfractaire quand il possède une résistance pyroscopique supérieure à 1500 ◦ C c’est-à-dire qu’il ne doit pas s’affaisser sous son propre poids et se ramollir. Les différentes familles sont : – les réfractaires fondus ou électrofondus. La fusion des matières premières produit après solidification dans des moules, des blocs ou pièces réfractaires électrofondus. Une des applications importantes concerne le verre pour lequel l’industrie chimique utilise les silico-aluminoborates (verre pyrex) ou les borosilicates et les alumino silicates ; – les céramiques réfractaires obtenues par agglomération de particules. Dans ce cas, la cohésion des particules s’obtient par frittage. Les céramiques sont utilisées pour : ◦ l’électronique (isolant, piézoélectricité, conductivité ionique, conductivité électronique…), ◦ l’électrotechnique et les fortes puissances, ◦ l’optique, ◦ le nucléaire pour le combustible et la protection, ◦ le biomédical, ◦ les applications mécaniques : usinage, abrasif, et pour des pièces structurales (garnitures, injecteur), ◦ la chimie : support de catalyseur, éléments de pompes, échangeurs, incinérateur de déchets.

5.3.2.1

Les céramiques réfractaires

5.3.2.1.1. Introduction Dans la plupart des cas un matériau réfractaire se compose de trois parties (figure 5.69) : – des grains ou agrégats ; – une phase liante : celle-ci sera pour certains réfractaires en très faible quantité ou inexistante ; – la porosité : celle-ci peut être importante pour des applications d’isolation thermique alors que pour d’autres applications on réduira sa valeur au plus bas. Les trois parties sont à considérer. En effet celles-ci ont toutes un rôle important sur, les phénomènes de corrosion par les liquides ou les gaz, la résistance mécanique, et les phénomènes de conductivité ou d’isolation thermique. Le liant favorise l’homogénéité du produit lors des phases de mise en forme et peut jouer un rôle sur le caractère réfractaire. Il s’avère que d’autres techniques de liaison, non céramique ou partiellement céramique, donnent des résultats répondant à des applications spécifiques. Des additifs destinés à renforcer la matrice du réfractaire sont aussi ajoutés sous forme de particules ou de poudres de synthèses fines et ultrafines.

249

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 5.69 Texture d’un matériau réfractaire [47].

Pour certaines conditions et certaines applications la réduction voire la suppression de la porosité et/ou celle de la phase liante est parfois nécessaire. Ces réfractaires sont des produits céramiques et sont cuits (frittage) pour provoquer leur densification. Le matériau réfractaire est un tout et doit être pris dans sa globalité pour considérer ses caractéristiques intrinsèques. Par exemple pour la construction de fours de procédé ou d’incinération, il faut aussi tenir compte d’autres éléments comme les produits de jointoiement, et de coulis. 5.3.2.1.2. Frittage Le scénario suivant est suivi lors de la mise en œuvre des céramiques réfractaires. Poudres-prétraitement-mise en forme-séchage-traitement thermique (frittage)-produit fini. Ce scénario est le même pour les briques réfractaires et pour les pièces en céramique de petites tailles et très innovantes [45]. La poudre au départ est définie selon des spécifications précises selon l’application recherchée et on lui adjoint des adjuvants pour la mise en forme. Celle-ci est faite par pressage, extrusion, moulage… Après une opération de séchage qui peut consister à éliminer le liant, la cuisson ou plus exactement le frittage est réalisé. C’est au cours de cette cuisson que le passage de la pièce crue constituée de grains disjoints à la pièce densifiée est réalisé. Le frittage est un traitement thermique qui permet de passer d’un état solide constitué de particules individuelles vers un état solide compact. Le frittage est réalisé en phase solide car au cours de cette opération les grains s’allient entre eux sans passage en phase liquide (en cas cependant d’apparition d’une phase liquide celle-ci peut provenir éventuellement de la fusion d’un adjuvant ou liant). Sans mise sous pression des pièces lors de l’opération, les espaces entre les grains constituent la porosité. Il est possible de réaliser un frittage sous pression afin de fermer la porosité et ainsi fortement la diminuer. Lorsque l’on a plusieurs éléments pouvant interagir entre eux, on parle de frittage réaction. Le phénomène de frittage selon le scénario défini, permet aussi de classer les produits réfractaires en deux catégories.

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5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

– Les réfractaires structurels : cela concerne les grosses structures (figure 5.70), avec une morphologie grossière, avec un retrait minimum à la cuisson et donc une porosité importante.

Fig. 5.70 Exemples d’utilisation de réfractaires structurels [47].

Ces réfractaires ont une importante stabilité dimensionnelle et un bon comportement aux chocs thermiques ce qui, dans la majorité des cas leur permet d’assurer une bonne isolation thermique. Dans l’industrie chimique il leur sera aussi demandé d’avoir un bon comportement à la corrosion (liquide, gaz chargés de particules), une bonne tenue au fluage. Les réfractaires structurels sont employés dans le garnissage de nombreuses installations de l’industrie métallurgique, de la production d’énergie (centrale thermique, chaudière), de l’industrie minérale (chaux, ciment, verre), de l’industrie chimique et de l’incinération. – Les réfractaires fonctionnels : ces réfractaires subissent une retrait important lors du frittage et sont généralement homogènes et denses. On demandera aux pièces réalisées une bonne tenue mécanique en température, une grande résistance à la corrosion et à l’abrasion, une grande résistance à l’usure, une bonne conductivité thermique… Les réfractaires fonctionnels ont de nombreuses applications. Citons celles qui concernent les industries lourdes comme la métallurgie (creusets, buses, pompe de transferts de métaux liquides…) la construction mécanique (outils de coupe) et la chimie pour des pièces stratégiques (pièce de réacteur, tubes d’échangeur, garnitures de pompes, revêtement d’aubes de turbines…). On retrouve les matériaux SiC, WC, ZrO2 dans cette catégorie.

251

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La corrosion dans l’industrie chimique

5.3.2.2

Les réfractaires électrofondus

Pour ces réfractaires la poudre est fondue et moulée. La fusion électrique est utilisée ce qui permet d’atteindre des températures entre 1800 et 2500 ◦ C. La céramique est coulée dans un moule suivi d’un refroidissement au four très long (plusieurs jours). On obtient des pièces avec un retrait important (environ 10 à 15 % en volume) et pouvant contenir des défauts de fonderie comme des retassures.

5.3.3

Les différentes formes des matériaux réfractaires

L’ensemble des matériaux réfractaires se trouvent selon leurs analyses chimiques et minéralogiques sous différentes formes (figure 5.71).

Fig. 5.71 Les matériaux réfractaires [47].

5.3.3.1

Matériaux façonnés

Les produits réfractaires façonnés denses sont des produits dont la porosité totale est inférieure à 45 % et sont livrés sous leur forme définitive. Ils sont classés selon leur analyse chimique. Les matériaux sont définis selon la norme ISO 1109 par la teneur du constituant principal. Trois familles sont ainsi identifiées : – réfractaires aluminosilicates : alumineux, silico-alumineux, silico-argileux, siliceux et silice, le diagramme de phase (figure 5.73) montre le classement établi pour cette famille ; – réfractaires basiques : produit de magnésie, chromite…, le diagramme de phase (figure 5.72) montre le classement établi pour cette famille ; – réfractaires spéciaux : produits à base de carbone, graphite, zircone, zircon, carbure de silicium, autres carbures, nitrures, borures. Le tableau 5.59 résume les principaux produits réfractaires façonnés.

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5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

Fig. 5.72 Diagramme de phase des matériaux à base d’alumine-silice et magnésiechromite [48].

Tab 5.59

Classification des réfractaires façonnés.

MATÉRIAUX Réfractaires aluminosilicates

Réfractaires « basiques »

Réfractaires spéciaux

5.3.3.2

CONSTITUANTS – – – –

Silice > 93 %. Très bonne résistance aux chocs thermiques Argileux et silico-argileux : 10 < Al2 O3 < 45 % Alumineux Al2 O3 > 45 % avec deux groupes : groupe 1 : Al2 O3 > 56 % avec trois sous-groupes, 65–70 %, 70–90 % (bonne résistance aux chocs thermiques), > 90 % (bonne résistance aux chocs thermiques et bon comportement à la corrosion) ; – groupe 2 : 45 % < Al2 O3 < 56 %

– – – – – –

Produits de magnésie avec MgO > 80 % Produits de magnésie-chromite 55 % < MgO < 80 % Produits de chromite-magnésie 25 % < MgO < 55 % Produits de chromite Cr2 O3 > 25 % Produits de dolomie (CaCO3 MgCO3 ) Produit de forstérite (2MgOSiO2 )

– – – – – –

À base de ZrO2 À base de ZrO2 SiO2 (zircon) À base de C (graphite et carbone) À base de SiC À base de WC …

Matériaux non façonnés

Ils diffèrent des produits façonnés car ce sont des produits broyés (granulométrie entre 5 et 10 μm). Ils sont mélangés avec de l’eau lors de la mise en œuvre et contiennent un liant. L’opération de frittage est effectuée lors de leur première mise en température et conditionne la solidité de la structure. On distingue trois types de matériaux : – les matériaux de jointoiement ;

253

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La corrosion dans l’industrie chimique

– les enduits et revêtements de surface : par exemple on retrouvera dans cette catégories les matériaux « gunnitables » ; – les mélanges pour constructions monolithiques et pour réparations. La classification des matériaux réfractaires non façonnés est basée sur la nature de la liaison donc du type de prise. La nature des liaisons est définie en fonction du processus de durcissement des matériaux. Quatre types de liaisons existent (avec possibilité de les trouver simultanément) [47] : – liaison céramique : elle est définie comme un durcissement par frittage ; – liaison hydraulique : prise et durcissement hydrauliques à température ambiante. Le durcissement est dû à l’effet de l’eau qui forme des composés hydratés stables et cristallisés ; – liaison chimique ou minérale : les liants chimiques utilisés qui assurent le durcissement du matériau sont divers (acide phosphorique, silicate de sodium, gels de silice et d’alumine) ; – liaison organique : les liants organiques sont temporaires car ils assurent une résistance mécanique dans les produits crus. Ils disparaissent au-delà de 200 ◦ C environ.

5.3.3.3

Matériaux fibreux

Les principales fibres céramiques réfractaires sont fabriquées à partir de silice (température limite d’emploi : 1250 ◦ C), de silice-alumine (température limite d’emploi : 1540 ◦ C), de zircone (température limite d’emploi : 1650 ◦ C), de carbone… Les plus utilisées sont les fibres silice-alumine (45 à 60 % Al2 O3 ), silice-aluminechromite et silice-alumine-zircone et sont obtenues par fusion dont la coulée sur un rotor tournant entraîne la formation fibreuse [48]. Les gros avantages des matériaux fibreux sont, une masse volumique apparente faible (48 à 200 kg/m3 ) permettant une diminution importante des constructions maçonnées et une très faible conductivité thermique diminuant ainsi les fuites thermiques.

5.3.4

Le carbure de silicium

Le carbure de silicium SiC existe sous deux formes : – α-SiC hexagonal ; – β-SiC cubique. La transformation β/α se situe vers 2000 ◦ C, avec la structure β présente à température inférieure à cette valeur.

254

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5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

La liaison chimique entre les atomes de carbone et de silicium est en grande partie covalente. Le carbure de silicium à l’état naturel est très rare. Il est obtenu par synthèse chimique. La méthode la plus simple consiste à combiner de la silice avec du carbone (coke de pétrole) dans un four à une température comprise entre 1600 et 2500 ◦ C. SiO2 + 3C−→ SiC + 2 CO Le carbure de silicium est utilisé comme : – abrasif sous forme de poudres classées par granulométrie ou sous forme de meules avec des grains liés par une résine, un ciment ou un matériau métallique ; – réfractaire sous forme de briques ou de pièces frittées comme « réfractaires fonctionnels » ; – semi-conducteur. Le carbure de silicium « pur » est incolore. Les produits industriels sont noirs ou verts en lien avec la présence de l’élément aluminium (sous forme Al2 O3 ). Le carbure de silicium vert est particulièrement utilisé pour la découpe des matériaux durs (verre, céramiques…) et pour le meulage. Les caractéristiques du carbure de silicium (98,5 % SiC, Si < 2000 ppm, SiO2 < 2000 ppm, Fe < 1000 ppm) sont reportées dans le tableau 5.60.

Tab 5.60

Caractéristique du carbure de silicium.

Couleur Densité apparente g/cm3

Porosité Conductivité % vol thermique (W/mK)

Noir

0

3.1–3.15

170 à 20 ◦ C

Dureté HV

Résistance à la Température compression (MPa) limite utilisation

2400

2100

1450– 1800*

*sous air et sous atmosphère neutre.

La figure 5.73 illustre quelques applications sur l’utilisation du carbure de silicium. Sous forme de brique, la quantité de carbure de silicium peut varier entre 35 et 90 %. Différentes liaisons existent : – liaison oxyde avec incorporation d’argile ; – liaison nitrure de silicium Si3 N4 qui permet d’avoir une résistance mécanique élevée et un bon comportement à la corrosion ; – liaison oxynitrure avec un mélange SiC-Si suivi d’une cuisson en atmosphère contrôlée d’oxygène et d’azote ; – liaison carbure de silicium avec un mélange contenant du silicium et du carbone. Ce procédé permet d’avoir des briques à haute teneur en SiC. La résistance à l’oxydation n’est pas très bonne ;

255

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 5.73 Quelques exemples d’applications du carbure de silicium.

– liaison SiAlON avec un mélange contenant Al2 O3 dans Si3 N4 . Cela permet d’améliorer la résistance à l’oxydation. Les réfractaires à base de SiC présentent un certain nombre d’avantages : – – – – – –

conductivité thermique élevée ; faible dilatation thermique ; bonne résistance aux chocs thermiques ; bonne résistance mécanique à chaud ; grande résistance à l’abrasion ; résistance à la corrosion : très bonne en milieu acide, sels en fusion et laitiers acides. À haute température, le SiC s’oxyde pour donner de la silice et cela notamment en présence de vapeur d’eau. Au-delà de 1100–1200 ◦ C, la couche de silice fait barrage en freinant la diffusion de l’oxygène et bloque ainsi la réaction. Au-delà de 1500 ◦ C, la protection n’est plus assurée.

5.3.5

Le carbure de tungstène

Le carbure de tungstène en poudre peut être obtenu en faisant réagir un mélange de poudre de tungstène et de noir de carbone (ou de graphite) à une température de 1 400 à 2 000 ◦ C sous hydrogène ou sous vide : W + C−→ WC Selon la matière première utilisée il existe différentes voies pour obtenir du carbure de tungstène. Le carbure de tungstène comme d’autres carbures métalliques (TiC, TaC) appartient à la famille des carbures cémentés. Les carbures cémentés sont des composites céramique-métal (cermet), dont la phase dure est le carbure de tungstène et la phase liante le « métal ». Dans le cas du carbure de tungstène, le liant peut être le cobalt ou le nickel. Le cermet WC-Co est le plus courant. Dans les carbures cémentés, on peut ajouter des carbures spéciaux

256

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5 - Les matériaux utilisés dans l’industrie chimique

(Ti, Ta, Nb). Ces carbures sont principalement utilisés dans le domaine de la coupe des matériaux métalliques. La mise en œuvre de ces cermets se fait en plusieurs étapes : – mélange et broyage des poudres constituant le cermet auquel est ajouté un liant organique ; – après séchage et granulation. La pièce est mise en forme par compression ; – frittage qui se déroule selon un protocole bien défini tenant compte des particularités du carbure et du liant ; – usinage/rectification finale. Les nuances ont une teneur en liant (Co) de 5 à 40 % et des grains de carbures (WC) d’une taille moyenne comprise entre 0,5 et 20 μm. Un exemple de micrographie d’un cermet avec 6 % de cobalt est reporté figure 5.74.

Fig. 5.74 Micrographie d’un cermet WC-Cobalt (6%) [50].

Les différents carbures de tungstène sont classés en fonction de leur teneur en cobalt et de la taille moyenne des grains de WC [50] : – teneurs en cobalt de 10 à 20 % et des grains de WC d’une taille entre 1 et 5 μm : dureté et ténacité élevées et bonne résistance à l’usure ; – teneurs en cobalt de 3 à 15 % et des grains de WC d’une taille inférieure à 1 μm : dureté et résistance à la compression élevées et résistance à l’usure excellente. Le tableau 5.61 est relatif aux propriétés mécaniques des cermets WC-Co. Il ressort que : – les valeurs maximales de tenue à la compression sont obtenues pour des grains fins et des faibles teneurs en cobalt ; – la dureté est fonction de la taille des grains et de la teneur en cobalt : on peut atteindre des valeurs de 2000 HV et la ténacité varie en sens inverse de la dureté.

257

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La corrosion dans l’industrie chimique

Tab 5.61

Caractéristiques mécaniques des cermets WC-Co. [50].

Le tableau 5.62 résume quelques caractéristiques des nuances industrielles [50].

Tab 5.62

Caractéristiques de quelques nuances commerciales.

Co (% Pds)

Grains WC Masse (% Pds) * volumique (g/cm3 )

Conductivité Dureté thermique HV30 (W/mK)

Résistance Résistance à la à la rupture compression (MPa) (MPa)

3

Ultrafin

15.5

90

1% ou Qr/Qa > 1%, un contrôle métallographique est effectué afin de s’assurer de l’absence de carbures de chrome et de phases intermétalliques. Si leur présence est confirmée, la pièce est refusée ou bien un nouveau traitement thermique d’hypertrempe doit être effectué afin de remettre en solution les précipités.

278

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6 - La surveillance des équipements

6.3.2.2

Alliage à base de nickel NC16D16Fe5W5-M

Comme pour l’acier inoxydable, la recherche d’électrolyte a été réalisée sur des matériaux avec une structure « hypertrempée » et avec une structure présentant une précipitation importante. Le contrôle de la structure des alliages base nickel du type NC16D16Fe5W5-M est possible par la technique EPR DL modifiée en utilisant l’électrolyte H2 SO4 22% + HCl 10%. La structure des pièces est considérée comme conforme si Ir/Ia < 1% et Qr/Qa < 1%. Dans les cas où Ir/Ia > 1% ou Qr/Qa > 1%, un test de corrosion du type ASTM G28A devra être effectué sur un échantillon représentatif, et la vitesse de corrosion déterminée devra être inférieure à 8 mm/an (chapitre 4, paragraphe 4.2.3.5.2). Dans le cas contraire un nouveau traitement thermique d’hypertrempe doit être effectué pour mettre en solution les précipités. Cette méthode apporte la rapidité et la reproductibilité nécessaire à un test de réception. Elle permet la quantification des résultats et offre la possibilité de vérifier la surface qui sera au contact du milieu réactionnel. La cellule fabriquée en PTFE chargé verre possède une capacité de 100 ml (figure 6.5). Elle s’applique directement sur la pièce à tester qui constitue l’électrode de travail [5]. Sa fixation est assurée au moyen d’une ventouse et son système de serrage permet de l’orienter dans toutes les positions. Avant l’essai, un polissage de la surface est nécessaire. La « peau » de fonderie doit être supprimée pour réaliser le test sur une surface représentative. Pour éviter les perturbations liées aux courants parasites, il faut utiliser un potentiostat dit à « échantillon flottant », dont l’électrode de travail est isolée.

Fig. 6.5 Exemple de contrôle d’un corps de vanne en alliage de nickel.

279

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La corrosion dans l’industrie chimique

6.4

La surveillance des équipements : le suivi on line

Le suivi on line de la corrosion est définie avec deux approches spécifiques : les sondes de corrosion et le suivi de la corrosion par émission acoustique.

6.4.1

Les sondes de corrosion

Les sondes de corrosion sont classées en deux familles : – sonde à résistance électrique : le principe repose sur l’accroissement de la résistance électrique d’un capteur (matériau de l’équipement en suivi) provoquée par la diminution de l’épaisseur du matériau le constituant. Ces sondes sont facilement utilisables dans différents milieux sans influence de la conductivité du milieu. La réponse de ce type de sonde n’est pas immédiate suite par exemple à des changements des conditions du procédé chimique. La sensibilité des sondes peut être améliorée en diminuant l’épaisseur de l’élément de mesure, ce qui abaisse la durée de vie de la sonde ; – sonde « électrochimique » : la mesure de base repose sur le suivi du potentiel naturel de corrosion. Son évolution peut indiquer un changement de comportement du matériau mais ne permet pas de quantifier une vitesse de corrosion. Pour cela, il existe des sondes électrochimiques basées sur la mesure de la résistance de polarisation. Les sondes à résistance de polarisation sont utilisées dans les environnements de nature conductrice. Le principe de fonctionnement est basé sur la mesure d’un courant entre des électrodes polarisées de part et d’autre du potentiel naturel de corrosion (faible polarisation de plus ou moins 20 mV de part et d’autre du potentiel de corrosion). La résistance de polarisation est le rapport entre la valeur du potentiel imposé et la valeur du courant mesuré. Cette résistance de polarisation est directement reliée à la vitesse de corrosion. En cas de corrosion des électrodes, le passage des ions en solution et l’application d’une légère polarisation entre les électrodes produit un courant important ainsi qu’une faible résistance de polarisation. Les sondes peuvent se trouver à deux ou trois électrodes (figure 6.6) afin de pouvoir polariser l’électrode à étudier. Cette technique peut être aussi couplée à d’autres mesures électrochimiques (impédance par exemple). La limitation de l’emploi de ce type de sonde réside dans la nature du milieu qui doit être conducteur.

6.4.2

Émission acoustique et suivi de la corrosion

L’émission acoustique (EA) est une technique de contrôle non destructif (CND) qui trouve de plus en plus d’applications dans l’industrie chimique. De nombreux exemples attestent de la qualité et de la fiabilité des contrôles périodiques par EA de divers appareils en matériaux métalliques ou en stratifié verre résine.

280

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6 - La surveillance des équipements

Fig. 6.6 Sonde pour la mesure de la corrosion in situ : résistance de polarisation (d’après Rohrback Cosasco System).

L’expérience montre que l’émission acoustique est une technique fiable, voire privilégiée pour l’évaluation et le suivi de l’intégrité d’installations ou d’ateliers, lors d’arrêts périodiques ou lors d’investigations en service. Elle permet d’établir des diagnostics rapides, même dans des conditions opératoires « bruyantes ». L’émission acoustique est un phénomène de création d’ondes élastiques transitoires résultant de micro-déplacements locaux internes à un matériau [10,11]. Elle est observée en tant que signal électrique par l’intermédiaire d’un capteur (piézoélectrique par exemple) qui transforme les ondes ultrasonores émises par le matériau, en signal électrique. Ce dernier est alors amplifié, filtré et traité pour en extraire les caractéristiques. L’émission par salves se traduit par l’enregistrement de signaux transitoires à caractère impulsionnel, correspondant à des mécanismes de déformations locales de durée limitée (propagation de fissures, décohésion ou rupture de fibres ou précipités, délaminage...). L’émission continue correspond à une succession, voire superposition de signaux peu énergétiques et très fréquents, observés par exemple lors de détection de fuites de gaz ou de liquide. Les paramètres susceptibles d’être caractérisés pour identifier la nature de la source, la localiser et mesurer son émissivité sont nombreux : temps d’arrivée et durée du signal, temps de montée, amplitude maximale, fréquence, énergie, tension efficace de la salve. On peut procéder par comptage du nombre d’alternances (ou de coups) du signal, ou par comptage du nombre d’événements ou de salves. Les procédés d’analyse sont aussi nombreux : analyse spatiale (pour la localisation), analyse spectrale, analyse temporelle (en fonction du temps), analyse statistique ou multivariables... L’émissivité d’un matériau dépend de nombreux paramètres relatifs à sa nature, sa microstructure, ses propriétés mécaniques et ses modes de déformation. La géométrie et la configuration d’une structure ont également une influence importante sur la réponse d’un matériau donné. « L’effet de taille » en particulier, est souvent observé

281

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La corrosion dans l’industrie chimique

lors du passage de l’éprouvette de laboratoire à une structure industrielle : dans ce dernier cas, les amplitudes des signaux peuvent être d’un ou de deux ordres supérieurs, pour un même phénomène émissif, ce qui est très favorable pour une investigation sur site en permettant de compenser très largement des conditions de bruit souvent défavorables.

6.4.2.1

Corrosion localisée et émission acoustique : acier inoxydable

L’émission acoustique (EA) est utilisée pour : – caractériser l’intégrité d’une structure. Dans une procédure classique, l’EA révèle en une seule opération les défauts évolutifs lors de variations de contrainte provoquées par une épreuve hydraulique, un essai pneumatique ou en service ; – écouter sans variation de contrainte et de procédé, des endommagements électrochimiquement actifs (corrosion sous contrainte, piqûres...) [10–12]. Trois exemples d’écoute de la corrosion par émission acoustique sont présentés dans les paragraphes ci-dessous (corrosion sous contrainte, corrosion par piqûres et suivi d’un équipement revêtu d’élastomère).

6.4.2.2

Corrosion fissurante sous contrainte

La corrosion sous contrainte (CSC) est certainement le mode de corrosion le plus insidieux et redouté puisqu’elle entraîne la fissuration d’un équipement de façon souvent prématurée, rapide, irrémédiable et sans signe précurseur. La morphologie et la finesse des fissures rendent leur détection précoce sur site très difficile, voire impossible par les contrôles non destructifs conventionnels. Les premiers travaux pour caractériser la corrosion sous contrainte par émission acoustique ont été réalisés en utilisant les essais de tractions lentes [10,11]. Les matériaux étudiés ont été les aciers inoxydables austénitiques et austénoferritiques en milieu MgCl2 44%. Moyennant un filtrage des signaux, il a été possible de définir un critère de détection de CSC par EA basé sur les résultats de plusieurs essais de traction lente et pulsée. L’application en temps réel de ce critère permet, en interrompant un essai, de déterminer la très grande sensibilité de l’émission acoustique. Des fissures de très faibles dimensions (quelques dizaines de microns) sont mises en évidence, ce qui représente une détection beaucoup plus précoce que toutes les autres techniques disponibles. Les sources sont identifiées et caractérisées. L’activité d’émission acoustique est en bon accord avec l’endommagement constaté. La détection à un stade très précoce de la propagation de fissures de CSC est possible avec un critère basé sur les paramètres d’émission acoustique.

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6 - La surveillance des équipements

6.4.2.1.1. Corrosion par piqûres La corrosion par piqûres intervient sur certains sites de la surface d’un matériau métallique dans un environnement corrosif. La sensibilité des matériaux métalliques à la corrosion par piqûres et la vitesse à laquelle elles se propagent sont liées à la nature du film passif. La corrosion par piqûres se caractérise par deux étapes : – la germination des piqûres ; – la croissance de piqûres. Les premières études sur le suivi de la corrosion par piqûres par émission acoustique ont commencé en 1993. Le travail réalisé [12] a permis de confirmer que ce type de corrosion amorcée par l’application d’un courant anodique était détectable par émission acoustique. Une relation de proportionnalité entre la densité de courant appliquée et le taux d’activité acoustique est établie. Des études complémentaires [13,14] effectuées ont permis d’étudier les phénomènes physicochimiques intervenant en fond de piqûres. Des essais réalisés avec polarisation (potentiostatique ou potentiocinétique) dans un milieu chloruré NaCl 30 g/L acidifié à pH=2 avec suivi par émission acoustique ont été effectués. Les piqûres se présentent sous forme de cellules occluses (figure 6.7) recouvertes par un couvercle métallique.

Fig. 6.7 Piqûre après un test potentiocinétique suivi d’un essai à potentiel libre durant 16 heures [13].

Ce développement sous forme de cellules occluses s’accompagne de deux populations de signaux acoustiques (figure 6.8) : – une première population constituée de salves courtes (faible temps de montée, faible nombre de coups) ; – une seconde population de salves résonantes à plus fort temps de montée (> 40 μs) et de nombre de coups compris entre 1 et 500.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 6.8 Populations de signaux après essai potentiostatique à 200 mV/ECS sur 316 L (30 min) [14].

Ces signaux peuvent avoir plusieurs origines : a) Émissivité des phénomènes de passivation/dépassivation Les essais de passivation effectués en milieu nitrique montrent l’apparition de salves courtes (temps de montée < 10 μs et nombre de coups < 10). L’absence de salves résonantes montre que les phénomènes de passivation ne jouent pas dans l’émissivité des piqûres. b) Émissivité de l’attaque intergranulaire En milieu très oxydant avec une attaque intergranulaire très importante il y a absence de salves résonantes. L’attaque intergranulaire en fond de piqûre n’entre pas en jeu dans l’émissivité des piqûres. c) Émissivité de la cristallisation La cristallisation des sels montre que celle-ci est émissive : salves courtes légèrement résonnantes (temps de montée < 20 μs et nombre de coups entre 1 et 60). Cette émission acoustique est due à la formation de gros cristaux en solution et/ou à leur chute sur le matériau et non à la cristallisation en fond de piqûre. d) Émissivité du dégagement gazeux Des essais de polarisation cathodique montrent que le dégagement visible des bulles n’est pas le seul phénomène émissif, leur formation ou leur coalescence à la surface de l’échantillon fait aussi du bruit. Les salves enregistrées présentent un nombre de coups inférieur à 35 et des temps de montée plus étalés (entre 1 et 300 μs) pour les faibles courants.

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6 - La surveillance des équipements

En conclusion il faut retenir que : – la passivation et l’attaque intergranulaire n’interviennent pas dans l’émissivité des piqûres ; – la cristallisation d’un sel ainsi que le dégagement gazeux sont des phénomènes émissifs. Dans les deux cas les salves sont des salves courtes présentant un caractère résonant ; – la taille des bulles d’hydrogène et leurs caractéristiques ont une influence majeure sur la valeur des paramètres acoustiques. 6.4.2.1.2. Essais pilotes : corrosion sous contrainte Des essais sur un réacteur en acier inoxydable AISI 316 L ont été effectués en présence d’une solution de chlorure de calcium 40 % à 110◦ C. Dès le début de l’essai et de manière régulière, de nombreux signaux sont détectés et localisés à l’endroit des soudures. Après 5 jours d’essai, un contrôle destructif du fond du réacteur a eu lieu. Un premier ressuage n’a rien révélé d’anormal. Un ressuage à chaud avec un temps de révélation long a permis de localiser la zone fissurée (très faible indication). Des examens micrographiques ont montré des fines fissures transgranulaires de corrosion sous contrainte de 200 μm (figure 6.9).

Fig. 6.9 Signature acoustique CSC.

6.4.2.1.3. Essais pilotes : corrosion par piqûres Des essais sur un réacteur en acier inoxydable AISI 316 L ont été effectués en présence d’une solution de chlorure de sodium à 3 % et de chlorure ferrique à 15 g/L. Quatre capteurs ont été placés sur la surface du réacteur afin de localiser l’EA détectée. Dès le début de l’essai, une EA d’une forte activité est détectée sur le fond de l’appareil. Après quatre jours de tests, une fuite est apparue sur le fond de l’appareil. La localisation de l’EA est en très bonne concordance avec la position des piqûres.

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La corrosion dans l’industrie chimique

6.4.2.1.4. Essais sur sites industriels Des essais ont été réalisés dans un grand nombre d’usines de l’industrie chimique sur des installations en fonctionnement (figure 6.10). Une base de données a été constituée ce qui a conduit à la construction et à la commercialisation d’un système portable [15]. La réalisation de mesures d’une façon plus aisée sur sites industriels est alors possible. Cela permet d’écouter, dans les conditions de fonctionnement d’une installation, et de reconnaître la signature des signaux produits par la propagation d’un éventuel endommagement. L’existence d’une corrosion localisée active peut ainsi être détectée.

Fig. 6.10 Exemple d’une application de la technique d’émission acoustique sur une colonne industrielle.

6.4.2.3

Émission acoustique et revêtement caoutchouteux

L’industrie chimique, pour stocker ou pour transporter des milieux très corrosifs comme les acides minéraux type HCl, utilise du matériel revêtu de caoutchoucs naturels (ébonites) ou non (base butyle). La dégradation du revêtement s’avère très dommageable et se traduit généralement par une corrosion très rapide du substrat, le plus souvent en acier non allié. Caractériser le niveau de dégradation d’un revêtement à base d’élastomère est difficile et il est parfois impossible d’avoir un avis éclairé sur le devenir de ce type de revêtement au cours du temps. D’autre part, l’inspection et le contrôle d’un bac revêtu de 1700 m3 s’avère difficile aussi bien sous l’angle contrôle que sous l’angle sécurité et hygiène.

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6 - La surveillance des équipements

Pour cela le suivi et le contrôle par émission acoustique sont possibles suite à des essais de laboratoire qui ont montré la faisabilité de cette technique [16] Un contrôle par émission acoustique a été réalisé sur un bac de stockage d’acide chlorhydrique 35 % [17] (figure 6.11) dont les caractéristiques sont : – diamètre : 12 mètres et hauteur : 16 mètres ; – revêtement butyle : épaisseur 5 mm sur la virole et 10 mm sur le fond ; – bac non calorifugé excepté sur le toit, équipé d’un pare-soleil qui le protège sur 3 mètres de circonférence environ.

Fig. 6.11 Bac HCl 33 %.

Le but du contrôle est de faire un diagnostic global. Les capteurs sont positionnés sur le pourtour du réservoir (figure 6.12). Ils sont appliqués sur la structure au moyen de supports magnétiques et une pellicule de graisse assure le couplage entre le capteur et la paroi. Le suivi de corrosion est effectué à température ambiante avec un niveau de remplissage du bac de 75 %. Les paramètres d’émission acoustique pris en compte pour caractériser un éventuel phénomène de dégradation sont : – l’activité c’est-à-dire un nombre cumulé de salves en fonction du temps ; – l’intensité c’est-à-dire l’énergie cumulée des salves en fonction du temps.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 6.12 Positionnement des capteurs.

a) Analyse sur la virole du bac La majorité des voies présente un diagnostic « pas ou peu de corrosion localisée active ». Seules quatre voies mettent en évidence des caractéristiques EA correspondant à un diagnostic de corrosion. Les valeurs des caractéristiques de ces quatre zones ne présentent pas une cinétique de corrosion élevée. Une analyse en localisation met en évidence deux sources de faible amplitude. b) Analyse sur le toit du bac Aucune zone du toit ne présente de paramètres EA dont les valeurs ou l’évolution puissent mettre en évidence un comportement caractéristique d’un phénomène de corrosion. c) Analyse sur le fond du réservoir La double épaisseur du revêtement sur le fond, atténue très fortement le passage des ondes élastiques de la matière aux capteurs. Le diagnostic n’est pas possible mais une analyse en localisation met en évidence les concentrations d’émission acoustique significatives d’un processus de corrosion. La figure 6.13 présente la position des évènements localisés sur le fond du réservoir. Une source principale S1 est mise en évidence.

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6 - La surveillance des équipements

Fig. 6.13 Fond du bac.

Compte tenu de ces résultats, un plan de contrôle et d’inspection complémentaire a été mis en place avec une période de suivi trés rapproché par émission acoustique du bac d’acide chlorhydrique.

Bibliographie [1] France Chimie CTNIIC. UFIP. (2019) Guide pour le choix des méthodes de contrôle des matériaux et équipements, DT 75 Révision 4. [2] Cètre Y., Scarabello J.M. (1995) Les emplois des matériaux métalliques moulés dans l’industrie chimique. Exemple de dégradation, Matériaux et Techniques, n° 7–9. [3] Verneau M., Scarabello J.M. (1994) E.P.R, Electrochemical Potentiodynamic Reactivation, une technique pour réceptionner les matériels en aciers inoxydables corroyés et moulés, 2e Colloque Européen Corrosion dans les usines chimiques et parachimiques, Grenoble. [4] Cihal V., Desestret A., Froment M., Wagner G.H. (1973) Tests d’étude et d’évaluation de la sensibilité des aciers inoxydables à la corrosion intergranulaire, 5e congrès européen de la corrosion, Paris, pp. 249–254. [5] Sibaud G. (1995) Développement de la méthode "EPR" - Electrochemical Potentiokinetic Reactivation - pour le contrôle de structure de matériaux moulés en acier inoxydable et alliage base nickel, Mémoire C.N.A.M., métallurgie. [6] Cihal V. (1991) Progrès récents dans la méthode potentiocinétique par réactivation de mesure de la sensibilité des aciers inoxydables à la corrosion intergranulaire, 30e Cercle d’études des métaux, Lyon.

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La corrosion dans l’industrie chimique

[7] Roeland A. Vereecken J. (1986) A modified electrochemical technique (Electrochemical Potentiokinetic Reactivation) for evaluating the susceptibility of "Inconel 600" to intergranular corrosion, Corrosion Nace, 42 (4), pp. 289–298. [8] Reichert D., Stoner G.E (1990) A modified double loop E.P.R technique for detection of sensibilization in cast stainless steel, Journal of electrochemical society, 137(2), pp. 411–413. [9] Cètre Y., Eichner P. (2001) EPR a new test to check the structure of the cast alloys, Werstoffe und Korrosion, 52. [10] Rothéa R. (1990) Etude par la technique d’émission acoustique de la corrosion sous contrainte des aciers inoxydables austénitique en milieux chlorurés chaud, Thèse N°90 ISAL 0024 INSA. [11] Proust A. (1992) Etude par la technique d’émission acoustique de la corrosion sous contrainte de trois nuances d’aciers inoxydables en milieux chlorurés chaud, Thèse N°92 ISAL 0081 INSA. [12] Mazille H., Rothéa R., Tronel C. (1995) An acoustic emission technique for monitoring pitting corrosion of austenitic stainless steels. Corrosion Science, 37 (9), pp. 1365–1375. [13] Frégonèse M., Mazille H., Idrisssi H., Cètre Y., Renaud L. (2001) Initiation and propagation steps in pitting corrosion of austenitic stainless steels : monitoring by acoustic emission technique, Corrosion Science, 43, pp. 627–641. [14] Frégonèse M., Mazille H., Idrisssi H., Cètre Y., Renaud L. (2001) Sources de bruit acoustique dans le développement de piqûres sur acier inoxydable austénitique 316 L, Congrès COFREND. [15] Cètre Y. (1999) Le suivi de la corrosion localisée par émission acoustique : Corpac, 6e Journées de l’Inspection dans l’Industrie Chimique UIC, Deauville. [16] Frégonèse M., Jaubert L., Cètre Y. (2005) Contribution of acoustic emission technique for monitoring damage of rubber coating on metallic surfaces : comparison with electrochemical measurements, Process in coatings, 59(3), pp. 239–243. [17] Cètre Y. (2005) Contrôle par émission acoustique d’un bac de stockage d’acide chlorhydrique, 10e Journées de l’Inspection dans l’Industrie Chimique UIC, La Baule.

Annexe Tableau A.1 : Examens visuels, ressuage, analyse portative « Positive Material Identification » (PMI), magnétoscopie. Tableau A.2 : Ultrasons mesures d’épaisseur, ultrasons mesures d’épaisseur tubes IRIS, Ultrasons Time of flight diffraction TOFD, ultrasons conventionnels recherche de défauts. Tableau A.3 : Courant de Foucault, répliques métallurgiques, radiographie. Tableau A.4 : Émission acoustique, recherche de fuite.

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La corrosion dans l’industrie chimique

[7] Roeland A. Vereecken J. (1986) A modified electrochemical technique (Electrochemical Potentiokinetic Reactivation) for evaluating the susceptibility of "Inconel 600" to intergranular corrosion, Corrosion Nace, 42 (4), pp. 289–298. [8] Reichert D., Stoner G.E (1990) A modified double loop E.P.R technique for detection of sensibilization in cast stainless steel, Journal of electrochemical society, 137(2), pp. 411–413. [9] Cètre Y., Eichner P. (2001) EPR a new test to check the structure of the cast alloys, Werstoffe und Korrosion, 52. [10] Rothéa R. (1990) Etude par la technique d’émission acoustique de la corrosion sous contrainte des aciers inoxydables austénitique en milieux chlorurés chaud, Thèse N°90 ISAL 0024 INSA. [11] Proust A. (1992) Etude par la technique d’émission acoustique de la corrosion sous contrainte de trois nuances d’aciers inoxydables en milieux chlorurés chaud, Thèse N°92 ISAL 0081 INSA. [12] Mazille H., Rothéa R., Tronel C. (1995) An acoustic emission technique for monitoring pitting corrosion of austenitic stainless steels. Corrosion Science, 37 (9), pp. 1365–1375. [13] Frégonèse M., Mazille H., Idrisssi H., Cètre Y., Renaud L. (2001) Initiation and propagation steps in pitting corrosion of austenitic stainless steels : monitoring by acoustic emission technique, Corrosion Science, 43, pp. 627–641. [14] Frégonèse M., Mazille H., Idrisssi H., Cètre Y., Renaud L. (2001) Sources de bruit acoustique dans le développement de piqûres sur acier inoxydable austénitique 316 L, Congrès COFREND. [15] Cètre Y. (1999) Le suivi de la corrosion localisée par émission acoustique : Corpac, 6e Journées de l’Inspection dans l’Industrie Chimique UIC, Deauville. [16] Frégonèse M., Jaubert L., Cètre Y. (2005) Contribution of acoustic emission technique for monitoring damage of rubber coating on metallic surfaces : comparison with electrochemical measurements, Process in coatings, 59(3), pp. 239–243. [17] Cètre Y. (2005) Contrôle par émission acoustique d’un bac de stockage d’acide chlorhydrique, 10e Journées de l’Inspection dans l’Industrie Chimique UIC, La Baule.

Annexe Tableau A.1 : Examens visuels, ressuage, analyse portative « Positive Material Identification » (PMI), magnétoscopie. Tableau A.2 : Ultrasons mesures d’épaisseur, ultrasons mesures d’épaisseur tubes IRIS, Ultrasons Time of flight diffraction TOFD, ultrasons conventionnels recherche de défauts. Tableau A.3 : Courant de Foucault, répliques métallurgiques, radiographie. Tableau A.4 : Émission acoustique, recherche de fuite.

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6 - La surveillance des équipements

Tab A.1

Contrôles non destructifs [1].

Examens visuels • L’examen visuel est le plus simple et le premier des procédés de contrôle et doit précéder tout autre type d’investigation. Il consiste à examiner à l’œil nu dans des conditions d’éclairement satisfaisantes et à la distance appropriée la surface des matériaux, soudures, équipements… préalablement nettoyée si besoin. • Il peut être complété par l’utilisation de moyens optiques : loupe, binoculaire, endoscope, jumelles… • Il permet de déceler des défauts de forme et autres défauts débouchant en surface, des défauts d’aspects, la présence de dépôts, etc. Il fournit des informations (aspect du matériau, des revêtements…) qui renseignent l’observateur sur l’état du matériel. • Il conduit souvent à la mise en œuvre de contrôles complémentaires.

Ressuage • Cet examen consiste en l’application (pinceau, bombe, aérosol) sur la surface des matériaux d’un liquide dit « pénétrant » à faible tension superficielle contenant des pigments visibles (traceur coloré ou fluorescent). • Le liquide pénètre par capillarité dans tous les interstices constitués par les défauts débouchant à la surface de la pièce. • Après pénétration du liquide et élimination de l’excès de pénétrant en surface, on applique (pulvérisation) un révélateur (poudre). • Après quelques minutes, le liquide retenu dans les défauts débouchants, est absorbé par capillarité dans le révélateur d’où le terme ressuage. Les indications révélatrices de ces défauts de surface sont observées visuellement.

Analyse portative « Positive Material Identification » (PMI) • L’Identification d’alliages par Fluorescence-X, (Positive Material Identification) est utilisée en suivi fabrication ou au cours d’une opération de maintenance, pour s’assurer de la conformité ou de l’identification normative d’une pièce par rapport à une composition chimique spécifiée. • La vérification par fluorescence-X (PMI) permet de doser les principaux éléments d’alliage. • Les métalloïdes et métaux légers ne sont pas détectes par cette technique : C, Si, S, P, Al, Mg, Be. • La source d’excitation des atomes (40 à 60 KV, 6 μA) est un minitube X. Quand un atome présent sur la surface à analyser est excité par une forte énergie, les couches électroniques se réarrangent et provoquent une émission de l’excès d’énergie sous forme de photons de rayons X. Ceux-ci sont caractéristiques de l’atome de l’échantillon étudié.

Magnétoscopie • Le contrôle magnétoscopique ou par aimantation est largement utilisé sur les matériaux ferromagnétiques ; il constitue une méthode très sensible qui permet la détection de défauts débouchant ou sousjacents (jusqu’à 2 mm maximum). • La méthode consiste à induire un champ magnétique en surface et à projeter sur la zone contrôlée un produit chargé de particules magnétiques. Les défauts superficiels non parallèles au champ magnétique provoquent des fuites magnétiques qui sont mises en évidence par des accumulations de poudre qui visualisent les défauts. • Deux méthodes d’aimantation sont possibles : par passage de courant (méthode obsolète à éviter) ou par électro-aimant mobile induisant un champ magnétique fermé par la pièce. • Des produits révélateurs sont appliqués, ils contiennent les particules magnétiques en suspension. • La formation des images ne s’effectue convenablement que sur une surface lisse. Une peinture blanche sur la surface à contrôler améliore souvent le contraste et facilite la migration des particules magnétiques.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Tab A.2

Contrôles non destructifs [1].

Ultrasons mesures d’épaisseur • Une onde ultrasonore longitudinale traverse le matériau perpendiculairement à sa surface puis est réfléchie par l’autre face. Le temps mis par l’onde pour parcourir l’allerretour permet de calculer l’épaisseur. • L’onde ultrasonore est transmise dans le matériau par l’intermédiaire d’un produit couplant, qui peut être de l’eau. • Cette méthode s’appuie sur la vitesse de propagation des ondes dans le matériau qui dépend de la température de celui-ci. • La méthode permet également la détection de défauts plans parallèles à la surface. • Certains matériels permettent de tenir compte des protections anticorrosion pouvant être présentes sur chacune des faces.

Ultrasons mesures d’épaisseur tubes IRIS • Des ondes ultrasonores sont émises dans l’axe du tube. • Un miroir positionné à 45◦ renvoi le faisceau d’onde perpendiculairement vers la face interne du tube. • Les ondes traversent la paroi du tube jusqu’à sa surface externe, puis suivent le chemin inverse vers l’émetteur/traducteur. • La mesure d’épaisseur est effectuée par mesure de la différence du temps des échos d’entrée et de sortie de la paroi du tube. • De l’eau est utilisée pour assurer le couplage dans le système (injection ou remplissage). • Le miroir est mis en rotation et le système est piloté en déplacement à l’intérieur du tube ce qui permet avec une progression de type hélicoïdale de contrôler l’intégralité du tube.

Ultrasons : Time of Flight Diffraction (TOFD) • Le TOFD (Time Of Flight Diffraction) repose sur un principe très différent du contrôle ultrasonore conventionnel, il exploite les phénomènes de diffraction générés par les bords des défauts. • On utilise généralement deux traducteurs fortement amortis fonctionnant en transmission que l’on déplace parallèlement à l’axe de la soudure à contrôler. • En présence de défaut, les extrémités de celui-ci diffractent les ondes ultrasonores émises par le premier traducteur. Ces ondes sont détectées par le second traducteur ainsi que l’écho de fond et l’onde latérale transmise sous la surface. Une image, représentant une coupe latérale de la soudure, est alors générée en temps réel.

Ultrasons conventionnels recherche de défauts • La technique du contrôle par ultrasons (US) consiste à émettre, au travers de la pièce à contrôler, à partir de sa surface, un faisceau ultrasonore qui sera partiellement ou totalement réfléchi par toute discontinuité à cœur ou en surface opposée à la surface balayée. L’analyse du faisceau réfléchi ou transmis permet de localiser et d’estimer la forme et la dimension des défauts. Les défauts dont la surface est sensiblement perpendiculaire à l’axe du faisceau sont plus facilement détectés. • Le faisceau est émis par un palpeur. Le signal réfléchi est recueilli par le même palpeur (émetteur-récepteur) ou par un autre palpeur.

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6 - La surveillance des équipements

Tab A.3

Contrôles non destructifs [1].

Courants de Foucault • La technique des contrôles par courants de Foucault (CF) consiste à soumettre une pièce métallique à l’action d’un champ alternatif créé par une bobine parcourue par un courant sinusoïdal. Ce champ alternatif donne naissance à des courants induits dits « courants de Foucault ». • La répartition des courants de Foucault dans la pièce dépend de la conductivité et de la perméabilité magnétique du matériau, de sa forme et de sa position par rapport au bobinage. Les courants de Foucault créent un champ qui s’oppose au champ inducteur et qui, de ce fait, modifie l’impédance de la bobine. • Lorsque le chemin des courants de Foucault est modifié par la présence d’une discontinuité physique (structure) ou géométrique (perte d’épaisseur, défaut de surface) de la pièce contrôlée, l’impédance de la bobine inductrice varie : la mesure de la variation de cette impédance est la base de la technique des CF. • Les différentes discontinuités ou défauts : trou, piqûre, fissure, manque d’épaisseur provoquent des perturbations différentes qui peuvent être caractérisées par comparaison à des défauts « étalons ». • L’interprétation des indications obtenues en CF nécessite des moyens informatiques de stockage et de traitement des données importants, et ceci d’autant plus que l’on souhaite obtenir des informations sur la localisation, la caractérisation ou la dimension, des défauts détectés. Cette interprétation ne peut être faite que par des personnes spécialement formées et entraînées. • Courants Foucaut multifréquence : Eddy Current Testing (ECT)

Répliques métallurgiques • Après préparation des surfaces à contrôler (par polissage mécanique et/ou électrochimique suivie d’une attaque chimique), des répliques de la surface peuvent être réalisées à l’aide de vernis pelable ou d’empreinte. • Ces répliques sont souvent métallisées, ensuite examinées au laboratoire avec un microscope métallographique ou électronique (MEB). • Le but de ces examens est de réaliser des macrographies ou des micrographies de la structure, et de visualiser des fissures ou microfissures débouchantes.

Radiographie • La radiographie est une méthode qui utilise la propriété des rayons X ou γ de faible longueur d’onde, de traverser la matière. • L’intensité du rayonnement est modifiée durant sa traversée selon qu’il rencontre le matériau sain ou les défauts. • Le récepteur radiographique, film argentique ou écran photosensible, placé derrière l’objet enregistre les variations du faisceau émergent ce qui se traduit par une image comportant des différences de densité ou contraste, montrant les imperfections de la matière. • Ce contraste entre l’image d’un domaine contenant un défaut et celle d’un domaine exempt de défaut permet à l’observateur de distinguer l’imperfection.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Tab A.4

Contrôles non destructifs [1].

Émission acoustique • L’émission acoustique (EA) est un phénomène naturel qui se produit au sein d’un matériau soumis à l’action d’une sollicitation mécanique, thermique ou chimique. Elle se manifeste par une libération d’énergie sous la forme d’une onde élastique transitoire qui accompagne une transformation physico-chimique ou un endommagement irréversible. • Les ondes émises sont généralement du domaine acoustique (entre 50 kHz et 1 MHz), d’où le terme d’émission acoustique. • L’EA détecte les défauts évolutifs et l’endommagement actif dans le matériau sous l’effet de contrainte. Sa mise en œuvre nécessite d’appliquer à la structure un chargement excédant légèrement les conditions normales de service dans le but de faire propager les défauts d’une façon contrôlée. L’EA peut détecter aussi des phénomènes de corrosion sans sollicitation des structures. • Les capteurs piézoélectriques sont disposés sur la surface de la structure à contrôler selon un maillage permettant d’obtenir une couverture globale ou zonale de l’appareil en tenant compte de l’influence de la nature du matériau et de la géométrie de l’appareil sur l’atténuation des ondes. • La sensibilité de la méthode est influencée par les conditions liées : - au processus contrôlé ; - à l’onde émise ; - à l’instrumentation ; - à la procédure de contrôle. • Le personnel qualifié est chargé d’analyser en continu les signaux afin d’évaluer en temps réel la nocivité des défauts. Le chargement (essai en charge) peut être arrêté dès l’apparition des premiers signaux associés à l’amorçage de l’endommagement. L’état d’endommagement de la structure n’est pas modifié par le contrôle.

Recherche de fuite • La recherche de fuite consiste en un essai d’étanchéité d’une enceinte par mise sous pression de liquide ou de gaz, associée à une détection de liquide ou de gaz à l’extérieur de l’enceinte. La recherche de fuite peut également consister à mettre en dépression la zone ou l’équipement examiné. • Les principaux fluides utilisés pour la recherche de fuite sont : l’eau, l’air, l’azote, l’ammoniac et l’hélium. Des recherches de fuites peuvent être réalisées sur des équipements en service. • Les méthodes sans gaz traceur utilisent l’air (ou l’azote voire gaz process) comme gaz de test, la fuite est mise en évidence à l’aide d’un révélateur test à la bulle (eau savonneuse, 1000 bulles), ou par variation de pression. • Pour les méthodes avec gaz traceur (ammoniac, les halogènes ou l’hélium), la fuite est mise en évidence par coloration d’une peinture révélatrice pour l’ammoniac, et par détection du gaz traceur pour les autres (renfilage ou accumulation).

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