Faserforschung und Textiltechnik: Band 21, Heft 5 Mai 1970 [Reprint 2021 ed.] 9783112489482, 9783112489475

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5

1970

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE FÜR DIE C H E M I E F A S E R - U N D

BEGRÜNDET ERICH

VON

HERAUSGEGEBEN

BURKART

PHILIPP

UND

VON

BOBETH

SCHRIFTLEITER

TEXTILINDUSTRIE

-

DEM

INHALT

Wiesener und H o f f r i c h t e r Differential-t her m o a n a l y t ¡sehe Untersuchungen an Polyäthylenterephthalat III. Ü b e r den Einfluß d e r thermischen V o r b e h a n d l u n g auf das Schmelzverhalten von Polyäthylenterephthalat G r a m s und Lipowska Automatische Bestimmung d e r Viskosereife D a u t z e n b e r g und Philipp Untersuchungen z u m A b l a u f verschiedener Zersetzungsmechanismen bei Cellulosexanthogenat

CORRENS

W O L F G A N G

ZEITSCHRIFT

AUS

-

WALTER

ERICH HANS

Dinse u n d T u c e k Gaschromatographische B e s t i m m u n g des Diäthylenglykolgehaltes in Polyäthylenterephthalat

CORRENS BOHRINGER

CHRISTIAN

j.BRAMER

FRENZEL

UND

-

HERMANN

KLARE

RUSCHER I.

Schmalz M a n o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g von Wasser in H o c h p o l y m e r e n

RUSCHER

Kurze Mitteilungen Z u r Frage d e r V e r t e i l u n g s f u n k t i o n bei Polykondensaten Z u m Einfluß von I n h o m o g e n i t ä t e n in Viskosespinnlösungen auf deren Fließverhalten Ein Fall von Fadenbrüchen an Polyamidseide durch Polyäthyleneinschlüsse (S-Masern) N e u e Bücher Patentschau Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG BERLIN F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k

. 21. J a h r g . • H e f t S

• S e i t e n 189 — 228

. B e r l i n i m M a l 1970

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Faserforschung und Textiltechnik

21 (1970) 5, S. 189-228 D K 678.674'524'420:547.422.5 : [542.951.9: 546.171.5]: 543.544.25

D K 6 7 8 . 6 7 4 ' 5 2 4 ' 4 2 0 : 5 4 3 . 2 2 6 : 530.421.1

Wiesener,

Ernst,

und Iloffrichter,

Siegfried

Dinse,

Differential-thermoanalytische Untersuchungen an Polyäthylenterephthalat I I I . Uber den Einfluß der thermischen Vorbehandlung auf das Schmelzverhalten von Polyäthylenterephthalat Faserforsch, u. Textiltechnik 12 Abb., 2 Tab., 17 Lit.

21

(1970)

5,

S. 1 8 9 - 1 9 5 .

Mit Hilfe der Differential-Thermoanaiyse wird der E i n f l u ß unterschiedlicher thermischer Vorbehandlungen auf das Schmelzverhalten von Polyä t h y l e n t e r e p h t h a l a t untersucht. Zur Charakterisierung des Schmelzverhaltens werden die Temperaturen des Schmelzbeginns, die Schmelzpunkte sowie die F l ä c h e n und Höhen der DTA-Schmelzpeaks herangezogen.

D K 6 6 1 . 7 2 8 . 8 4 : 6 7 7 . 4 6 3 . 0 2 1 . 3 4 1 . 2 : 6 7 7 . 4 6 3 . 0 2 1 . 3 2 : 6 7 7 . 4 6 3 . 0 2 1 . 5 : 543.436

Grams,

Wiktor,

und Lipowska,

Hans-Dieter,

Eberhard Diäthvlenglykol-

Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 2 1 (1970) 5, S. 2 0 5 - 2 0 8 . 6 Tab., 11 Lit. Die Arbeit b e f a ß t sich m i t der gaschromatographischen B e s t i m m u n g von Diäthylenglykol in P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t . Als wesentliche Verbesserung gegenüber bisher b e k a n n t e n Methoden wird die Hydrazinolyse als Aufschlußverfahren für die P Ä T - P r o b e b e n u t z t . B s werden zwei Arbeitsweisen als mögliche V a r i a n t e n für den Aufschluß beschrieben. Des weiteren wird die Auswertemethodik der erhaltenen Chromatogramme diskutiert.

D K 678.675: 678.674'524'420:543.242: 546.212

Schmalz,

Alina

und Tucek,

Gaschromatographische Bestimmung des gehallcs in Polyäthylenterephthalat

Ernst-Otto

Automatische Bestimmung der Viskosereife

Manometrische Bestimmung von Wasser in Hochpolymeren

Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 5, 8 . 1 9 6 - 2 0 1 . 7 Abb., 4 Tab., 11 Lit.

Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 5, S. 2 0 9 - 2 1 5 . 4 Abb. 8 Tab., 8 Lit.

Lösungen von m a t t i e r t e n und unmattierten Viskosen in Harnstofflösung wurden mit ( N H i ) z S 0 4 - L ö s u n g der Konzentration 500 g/I m i t konstanter Dosierungsgeschwindigkeit titriert. Der Verlauf der Koagulation wurde m i t einem nephelometrischen System kontinuierlich b e o b a c h t e t . Die erhaltenen Titrationskurven dienten zur Ausarbeitung der a u t o m a t i s c h e n B e stimmung des Reifegrades der Viskose. Die Reifegrade der m a t t i e r t e n und u n m a t t i e r t e n Viskosen wurden auf Grund des Verlaufes der Titrationskurve automatisch e x a k t b e s t i m m t .

Die manometrische B e s t i m m u n g von Wasser in Hochpolymeren wird hinsichtlich der Analysenparameter (Temperatur, Zeit) näher untersucht. E s wird nachgewiesen, daß bei geringen Wassermengen die Analysentemperatur b e s t i m m t e Grenzen nicht überschreiten darf. B e s t i m m u n g e n wurden an P o l y a m i d und P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t bei Feuchtegehalten von ca. 0 , 0 0 7 % H a O vorgenommen.

DK

Kurze Mitteilungen

547.458.82:546.265.14:546.265.2:541.124:541.127.1:535.243.2

Dautzenberg,

Horst, und Philipp,

Burkart

D K 6 7 8 . 6 : [ 5 4 1 . 2 4 . 0 8 : 5 1 9 . 2 4 1 . 6 J : 541.6

Untersuchungen zum Ablauf verschiedener mechanismen bei Cellulosexanthogenat

Zersetzungs-

Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 5, S. 201 — 204. 2 Abb. 2 Tab., 12 Lit. Mittels einer spektralfotometrischen Untersuchungsmethodik wurde für Cellulosexanthogenat der Anteil der reversiblen (CS a -Abspaltung) und der irreversiblen (Abspaltung der Xanthogenatgruppen als Sulfid und COS bzw. D i t h i o c a r b o n a t ) Xanthogenatzersetzung an der Gesamtzersetzung in Abhängigkeit von der NaOH-Konzentration ermittelt und eine Aufschlüsselung der gemessenen R G K - W e r t e in E i n z e l - R G K - W e r t e für C a f 3 - und C 6 - X a n t h o genat vorgenommen.

Fajnerman,

A. E.

Zur Frage der Verteilungsfunktion bei Polykondensaten Sippel,

Arnulf

Stellungnahme zur Kurzmitteilung von A.

Fajnerman

Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 5, S. 2 1 5 - 2 1 7 . 2 Abb., 1 Tab., 6 Lit. D K 661.728.84:661.728.361/.362:677.463.021.341.2: 542.135: 532.13.08: 541.182.644

Wulf,

Karl,

Kapelle,

Rudolf,

und Philipp,

Burkart

Zum Kinfluß von Inhomogenitäten in Viskosespinnlösungen auf deren Fließverhalten Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 5, S. 2 1 8 - 2 1 9 . 1 Tab., 6 Lit. D K 677.494.675: 678.742.2: 535.827.2: 677.019.131.37:677.494.021.97: 677.494.061.38

Iwanow,

Nikolaus,

und Schneider,

Robert

Hin Fall von Fadenbrüchen an Polyamidseide durch Polyäthyleneinschlüsse (S-Masern) Faserforsch, u. Texiiitechnik 21 (1970) 5, S. 2 1 9 - 2 2 0 . 4 Abb., 4 Lit. Neue Bücher S. 2 2 0 - 2 2 3 . l'afenlsclmu S. 2 2 3 - 2 2 5 . Lileraturschau S. 2 2 5 - 2 2 8 .

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

PLASTVERARBEITUNG

und Korrosionsschutz

V e r a r b e i t u n g v o n P V C und a n d e ren P l a s t e n , S p e z i a l i t ä t formung

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Uhlig

( Ü b e r s e t z u n g aus d e m

Englischen)

In d e u t s c h e r S p r a c h e h e r a u s g e g e b e n Prof. Dr.-Ing. habil. K u r t 1970. E t w a

396 S e i t e n

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HANS PALTZOW

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Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für D D 11 M 9, —), für den Vierteljahrbezug M 4 5 , — (Sonderpreis für D D R M 2 7 , —), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und "Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 2 2 0 4 4 1 ; Telex-Nr. 0 1 1 2 0 2 0 ; Postscheckkonto 3 5 0 2 1 ) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/21/5. Alleinige Anzeigenannahme D E W A G - W E R B U N G , 102 Berlin, Rosenthaler Str. 28/31, und alle D E W A G - B e t r i e b e in den Bezirksstädten der D D R . — Bestellungen in der U d S S R nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „ S O J U Z P E C H A T J " bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den I n h a l t : Prof. Dr. Dr. Erich Correns, Institut fürFaserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaf ten zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, F e r n r u f : Teltow 4 8 3 1 ; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 4 4 7 2 1 ; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2 0 3 1 ; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. Christian Ruscher, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4 8 3 1 . Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, K a n t s t r . 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3—4. Satz und D r u c k : Druckhaus ,,Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung Abfassungen von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen

zu richten. F ü r Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

ZEITSCHRIFT

B a n d 21

FOR

DIE C H E M I E F A S E R

UND

TEXT)

Mai 1 9 7 0

INDUSTRIE Heft 5

Differential-thermoanalytische Untersuchungen an Polyäthylenterephtalat III. Über den Einfluß der thermischen Vorbehandlung auf das Schmelzverhalten von Polyäthylenterephtalat 1 ) Ernst

Wiesener

und Siegfried

Hoffrichter

176. Mitteilung aus dem I n s t i t u t für T c x t i l technologic der Chemiefasern R u d o l s t a d t - S c h w a r z a ( D i r e k t o r : D i p l . I n g . II. Bürger) D K 678.674'524'420:543.226:536.421.1 Mit Hilfe der Differcntial-Thermoanalyse wird der Einfluß unterschiedlicher thermischer Vorbehandlungen auf das Sehmelzverhalten von P o l y ä t h y l e n t c r c p h t h a l a t untersucht. Zur Charakterisierung des S c h m e l z v e r h a l t e n s werden die T e m p e r a t u r e n des Schmclzbeginns, die Schmelzpunkte sowie die F l ä c h e n und Höhen der D T A Schmelzpeaks heran gezogen. Jlu«aHHH fluaTmieHrniiKOJiH B I 1 3 T n p n npuMeHeHHH rasoBoit xpoMaTorpai|>nn pa3paßoTaH ycoBepmeHCTBOBaHHLiö MeTOfl pa3JiomeHHH I 1 3 T nyTeM rnp;pa3HHo.iiH3a. OnncaHbi UBa b o s m o m h h x BapnaHTa MeTOfla pasjioiKeimn. KpoMe Toro, paccMOTpeHbi B o n p o c u , CBH3ainibie c MeTORMKoft KOJinnecTBeHHoft oöpaöoTKH xpoMaTorpaMM. Gas Chromatographie Determination of the Diethylene Glycol Content in Polyethylene Terephthalate To improve gas chromatographic techniques applied so far in the determination of diethylene glycol in polyethylene terephthale hydrazinolysis has been used for dissolving the sample. Methods of evaluating t h e c h r o m a t o grams obtained arc discussed. 1.

Einführung

B e i der Herstellung von P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t aus den R o h s t o f f e n Ä l h y l e n g l y k o l und D i m e l h y l t e r e p h l h a l a l bzw. T e r e p h t h a l s ä u r e wird als Verunreinigung vorhandenes oder während der P o l y k o n d e n s a l i o n entstehendes Diäthylenglykol in die P o l y m e r k e t t e n eingebaut. Diese Copolymerisate h a b e n eine Erniedrigung des Polymerschmelzpunktes und eine Herabsetzung des Kristallinitätsgrades zur Folge und verursachen n a c h Spinnen des P o l y m e r e n eine unerwünschte Verschlechterung der Fasereigenschaften. Aus der L i t e r a t u r geht hervor, daß ein erhöhter Gehalt an Diäthylenglykol einen Verlust an L i c h t - und T h e r m o s t a b i l i t ä t und hydrolytischer B e s t ä n d i g k e i t hervorruft und die wash-andw e a r - E i g e n s c h a f t e n sowie das F ä r b e v e r h a l t e n der F a s e r n negativ beeinflußt [1, 2]. Aus diesen Gründen besitzt die B e s t i m m u n g des Diäthylenglykolgehaltes im R o h s t o f f Polyä t h y l e n t e r e p h t h a l a t für den Hersteller von Polyesterfasern erhebliches Interesse. In den letzten J a h r e n haben sich verschiedene Autoren m i t dieser P r o b l e m a t i k b e f a ß t und unterschiedliche Methoden zur analytischen B e s t i m m u n g von Diäthylenglykol vorgeschlagen. Neben chemischen Verfahren, die zumeist auf der S e l e k t i v i t ä t der Malaprade-Reaktion (Spaltung von Glykolen durch Perjodsäure) beruhen [1, 2], beschreiben die j ü n g s t e n Veröffentlichungen hauptsächlich die B e s t i m mung des Diäthylenglykols durch Gaschromatographie [3, 4, 5], Die vorliegende Arbeit soll ein methodischer B e i t r a g zur Verbesserung dieser Arbeitsweise sein. 2.

Problemstellung

E i n gemeinsames Merkmal der bisher beschriebenen gaschromatographischen Methoden ist der notwendige Aufschluß der Polyesterprobe. W i e aus der Tabelle 1 hervorgeht, werden unterschiedliche Bedingungen für den A b b a u des P o l y m e r e n angewandt. Prinzipiell l ä ß t sich P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t (PÄT) durch Hydrolyse, Alkoholyse oder Verseifung vollständig spalten. Allerdings sind diese R e a k t i o n e n mit einem erheblichen Zeitaufwand verbunden, der auch bei Anwendung von Druck i m m e r noch in der Größenordnung von einigen S t u n d e n liegt. D a d u r c h e n t s t e h t bei Anwendung dieser Methoden eine unv e r t r e t b a r e Diskrepanz zwischen der Probenvorbereitung und der eigentlichen Analysendauer. Die Zeit für die Probenvorbereitung l ä ß t sich verkürzen, wenn nur ein partieller

A b b a u des P o l y m e r e n durchgeführt wird und das Molverhältnis D Ä G : Ä G b e s t i m m t wird [4], Da in der Probenlösung dann j e d o c h nur ein Teil des in der Probe ursprünglich vorhandenen D A G vorliegt, muß ein G a s c h r o m a t o graph mit hoher Nachweisempfindlichkeit ( F I D ) zur Analyse eingesetzt werden. B e i dem uns zur Verfügung stehenden G a s c h r o m a t o g r a p h e n lag der D A G - G e h a l t partiell verseifter P r o b e n unter der Nachweisgrenze. Aus diesem Grunde stellten wir uns das Ziel, ein Aufschlußverfahren zu entwickeln, das bei kleiner Probeneinwaage in kurzer Zeit einen vollständigen Aufschluß von P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t gewährleistet und die B e s t i m m u n g des freigesetzten D i ä t h y lenglykols durch einen G a s c h r o m a t o g r a p h e n m i t W L D ermöglicht.

Tabelle

1. Gaschromatographische des DÄG-Gehaltes in

Aufschlußverfahren

Detektor

Methoden zur Bestimmung Polyäthylenterephthalat*)

Auswerteverfahren

Mindestzeitbedarf für Einzelanalyse

Druckmethanolyse, 200 °C, 8 h

WLD

T Ä G D M Ä als innerer Standard

ca. 9 h

partielle V e r seifung mit methanolischer N a O H , Rückflußtemperatur, 0,5 h

FID

Eichkurve aus ÄG und DÄG

1,5 h

Druckhvdrolvse, 230 °C, 4 h

WLD FID

Benzylalkohol als innerer .Standard

5 h

*) Die Abkürzungen b e d e u t e n : WLD Wärmeleitfähigkeitsdetektor FID Flammenionisationsdetektor ÄG Äthylenglykol DÄG Diäthylenglykol TÄGDMÄ Tetraäthylenglykoldimethyläther

Autoren

Yoda

[3]

Gaskill, Chasar und Lucehesi [4]

Ponder

[5]

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 5

206

Dinse und Tucek: Gasehromatographische Bestimmung des Diäthylenglykolgehaltes in Polyäthylenterephthalat.

3. Aufschluß

von PÄT

3.1. Literaturbekannte

durch

Tabelle 3.

Hydrazinolyse

Ergebnisse

Die in der Literatur beschriebenen Aufschlußverfahren für PÄT-Verseifung, Hydrolyse und Alkoholyse wurden von vornherein nicht berücksichtigt, da es uns nicht aussichtsreich erschien, die Aufschlußzeiten für PÄT durch Veränderung der Reaktionsbedingungen der genannten Verfahren "wesentlich zu verkürzen. In einigen Veröffentlichungen, die sich mit der Hydrazinolyse von Polyestermaterialien beschäfLigen, sahen wir einen Ansatzpunkt zur Verwirklichung unserer Zielstellung. Atkinson und Speakman [6] beschreiben die große Empfindlichkeit von T e r y l e n e gegenüber Hydrazin bzw. seinen butanolischen Lösungen. Filson und Speakman [7J setzten diese Untersuchungen mit Mischungen von Hydrazin mit anderen ein- und mehrwertigen Alkoholen fort. Funke u. Mitarb. [8J untersuchten den Abbau gehärteter Polyesterharze durch Hydrazinolyse. Zahn und Pfeifer [9] beschreiben den Abbau von Polyesterfasern mit 40%igem bzw. 80%igem Hydrazinhydrat und identifizieren das entstehende feste Abbauprodukt als Tcrcphthalsäuredihydrazid. Pfeifer [10] beschreibt im Rahmen einer Arbeit über die Schädigung von Polyesterfasern durch verschiedene chemische Agenzien die Hydrazinolyse von DlOLEN-Fascrn bei unterschiedlichen Hydrazinkonzentrationen und Reaktionstemperaturen. Schließlich existiert in der Literatur eine zusammenfassende Arbeit von Buxbaum [11] über den Abbau von PÄT, in der ein kurzer Abschnitt der Aminolyse gewidmet ist. In allen genannten Arbeiten wird die große Geschwindigkeit des Abbaus von Polyestermaterialicn durch Hydrazin hervorgehoben. Die Ziele der genannten Autoren liegen jedoch in völlig anderen Richtungen. Wir mußten daher noch eigene Arbeiten zum hydrazinolyLischen Abbau von PÄT durchführen, um die günstigsten Reaktionsbedingungen für unsere Zielsetzung zu ermitteln. 3.2.

Untersuchungen bedingungen

zur

Ermittlung

optimaler

Reaktions-

Zur E r a r b e i t u n g der günstigsten Bedingungen für den Aufschluß von P o l y e s t e r m a t e r i a l i e n durch Hydrazin wurde die A b h ä n g i g k e i t der Abbaugeschwindigkeit von der R e a k t i o n s t e m p e r a t u r , der I l y d r a z i n k o n z e n t r a t i o n und dem Zerkleinerungsgrad u n t e r s u c h t . In den T a bellen 2 und 3 wird ein Ü b e r b l i c k über die erhaltenen Ergebnisse gegeben. Die eingesetzte H y d r a z i n m e n g e wurde stets so gew ä h l t , daß das P A T - M a t e r i a l im K o l b e n v o m Hydrazin b e d e c k t war. Der Verlauf der R e a k t i o n l ä ß t sieh visuell verfolgen. Besonders gut k a n n der A b b a u bei Glanzschnitzeln b e o b a c h t e t werden. Die Schnitzel werden

Tabelle 2. Einfluß der Hydrazinkonzentration tionstemperatur auf den Abbau von Hydrazinkonzentration Temperatur in °C

Einfluß

25% 25

und der PAT

50 /o 115

25

115

Reak-

85% 25

Polyesterseide

> 48 h 2--.3h 2--.3h

zerkl. Granulat Korngröße 0 , 3 - 0 , 8 mm

> 4 8 h 4---5h 3--.5h l - . . 2 h 1---2 h

unzerkleinertes Granulat

> 4 8 h > 10 h > 1 0 h

115

5 min 30 min 1...2 min

~8h

~10h

0,5 bis 1 h 10 h

Zeit

2 h 5 h 10 h

der Reaktionszeit auf P AT-Granulaf)

den

Einwaage Granulat g

Rückwaage unzers. Granulatanteile g

5,003 9 5,003 9 5,0017

0,1865 0,0461 0,0000

Abbau

von

Abbau /o 96,27 99,08 100,00

*) Das eingesetzte Granulat besaß eine durchschnittliche Abmessung von 6 x 4 x 2 mm. Die Reaktion wurde bei 115 °C mit 85%igem Hydrazinhydrat durchgeführt.

z u n ä c h s t m a t t und undurchsichtig und beginnen m i t dem F o r t s c h r e i t e n der R e a k t i o n unter B i l d u n g eines lcicht gelben mikrokristallinen F e s t s t o f f s zu zerfallen. Der U m s e t z u n g s g r a d wurde folgendermaßen e r m i t t e l t : Das R e a k t i o n s g e m i s c h wurde filtriert und der feste R ü c k s t a n d nach W a s c h e n m i t W a s s e r und T r o c k n e n fein gemörsert und ausgesiebt. Das u n u m g e s e t z t e P o l y e s t e r m a t e r i a l bleibt unter diesen Bedingungen als R ü c k s t a n d im Sieb und k a n n ausgewogen werden. Aus den T a b e l l e n ist zu erkennen, d a ß die Hydrazinolyse von Polyestermaterialien am schnellsten mit 8 5 % i g e m H y d r a z i n h y d r a t bei 1.15 °C erfolgt. Der Zeitbedarf ist unter diesen Bedingungen nur noch v o m Zerkleinerungsgrad des Materials abhängig. W ä h r e n d unzerkleinertes G r a n u l a t erst nach 10 h vollständig durchreagiert h a t , ist der Aufschluß von P u l v e r n m i t einer K o r n g r ö ß e zwischen 0,3 und 0 , 8 m m nach m a x i mal 1 h beendet. Polyesterseiden sind bereits n a c h 1 bis 2 min völlig zerfallen. E i n E i n f l u ß verschiedener Provenienzen auf die A b b a u z e i t k o n n t e bei E i n h a l t u n g gleicher Bedingungen nicht festgestellt werden. 3.3. Reaktionsprodukte

der

Hydrazinolyse

Die S p a l t u n g der P o l y e s t e r k e t t e n erfolgt an den Carbonylgruppen der Estergruppierungen. Als R e a k t i o n s p r o d u k t e der Hydrazinolyse sind demzufolge A t h y l e n glykol, D i ä t h y l e n g l y k o l und T e r e p h t h a l s ä u r e d i h y d r a z i d zu erwarten. Das R e a k t i o n s p r o d u k t T e r e p h t h a l s ä u r e dihydrazid h a t t e n wir schon zu B e g i n n unserer A r b e i t e n durch U m s e t z u n g m i t N a t r i u m n i t r i t und Curtiussche.il A b b a u des erhaltenen Diazids zu p - P h e n y l e n d i a m i n als solches identifiziert. S c h m e l z p u n k t , Löslichkeit und K r i s t a l l f o r m s t i m m e n m i t den bereits von Pfeifer [10] für das DIOLEN-Abbauprodukt g e m a c h t e n A n g a b e n überein. D a eine R e a k t i o n terminaler C a r b o x y l g r u p p e n m i t Hydrazin unter den angewandten Bedingungen nicht wahrscheinlich ist, k a n n auch m i t der B i l d u n g von T e r e p h t h a l s ä u r e m o n o h y d r a z i d gerechnet werden. Allerdings b e s i t z t dieses R e a k t i o n s p r o d u k t nur theoretisches Interesse, da es entsprechend dem geringen G e h a l t an Carboxylgruppen nur in M i k r o g r a m m - M e n g e n entstehen k a n n . zum Aufschluß der PÄT-Proben 3.4. Arbeitsweisen gaschromatographische A nalyse Verfahren

für

die

A:

5 g zerkleinertes Polyestergranulat (Korngröße 0,8 mm) werden analytisch genau in einen 25 ml Rirnenkolben eingewogen und mit 10 ml 85%igem Hydrazinhydrat versetzt.

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) H e f t 5

207

Dinse und Tucek: Gaschroma tographische B e s t i m m u n g des D i ä t h y l c n g l y k o l g e h a l t e s in P o l y ä t h v l e n t e r e p h t h a l a t Der K o l b e n wird mit einem Rückflußkühler versehen und 2 h auf einem Ölbad auf 110 bis 120°C erhitzt. N a c h d e m A b k ü h l e n w i r d der R ü c k f l u ß k ü h l e r m i t 5 ml dest. W a s s e r so ausgespült, daß das Spülwasser in den Aufschlußkolben fließt. Danach w i r d der K o l b e n i n h a l t über eine G-3-Stielf r i t t e in einen v o r h e r g e w o g e n e n 25 ml M a ß k o l b e n filtriert. D e r K o l b e n wird m i t 5 ml dest. W a s s e r ausgespült und das Wasser z u m W a s c h e n des auf der F r i t t e befindlichen T e r e phthalsäurcdihydrazids v e r w e n d e t . Der gefüllte M a ß k o l b e n w i r d dann gewogen, da die Masse des K o l b e n i n h a l t s zur quantitativen Auswertung der gaschromatographischen A n a l y s e erforderlich ist. Verfahren

B:

0,5 g zerkleinertes Polyestergranulat werden analytisch genau in ein 5 ml Rundkölbchen eingewogen und die dreifache Masse des zu erwartenden D Ä G - G c h a l t e s an innerem Standard ( T A G D M A oder B e n z y l a l k o h o l ) z u g e w o g e n . A n schließend f ü g t man 1 ml 8 5 % i g e s H y d r a z i n h y d r a t hinzu und erhitzt das Gemisch 2 h unter R ü c k f l u ß auf einem Ö l b a d auf 110 bis 120°C. Das Aufschlußgemisch w i r d mittels einer G - 4 - M i k r o f r i t t e in ein 5 ml E r l e n m e v e r k ö l b c h e n m i t seitlichem Saugstutzen filtriert. D i e so erhaltene Lösung kann d i r e k t zur gaschromatographischen A n a l y s e eingesetzt werden. 4. Gaschromatographische glykolgehaltes 4.1.

Bestimmung

von PAT-1

des

Diäthylen-

lydrazinolysaten

Arbeitsbedingungen

Die gaschromatographischen B e s t i m m u n g e n w u r d e n m i t einem Gaschromatographen C C H F 18.2 der F i r m a W i l l y Giede, Berlin, v o r g e n o m m e n . Der G a s c h r o m a t o g r a p h ist m i t einem W ä r m e l e i t f ä h i g k e i t s d e t e k t o r ausgerüstet. Für die gewählt:

DÄG-Analyscn

Trägergas Strömungsgeschwindigkeit Säulen temperatur Brückenstrom Empfindlichkeit Papiervorschub Probemenge Trennsäule

folgende

Bedingungen

: Wasserstoff,

3 0

Masse% D Ä G ^

der

¡JLI,

1 m Stahlsäule m i t 6 m m Säulendurchmesse^ 1 0 % C a r b o w a x 20 M auf Chromosorb W oder 5 % E m u l p h o r 0 auf Heydeflon.

Gaschromatogramme

a

±

100;

(1)

''s

Peakliöhe, Gesamtretentionszeit des D Ä G - P e a k s , = Gesamtretentionszeit des S t a n d a r d - P e a k s , = E i n w a a g e an Standard, = E i n w a a g e an Analysenlösung, — stoffspezifischer K o r r e k t u r f a k t o r , = Masse der A n a l y s e n l ö s u n g i m M a ß k o l b e n ,

-^pät

~

=

=

Verfahren

E i n w a a g e an P Ä T .

B:

Masse% D Ä G

=

h

GR ' (rfrDÄG. h • tdra £pÄT +

-•/;.. 100

(2)

Gi

Zur E r m i t t l u n g des s l o f f s p c z i f i s c h e n K o r r e k t u r f a k l o r s fc w i r d v o n 1 jxl eines in seiner Z u s a m m e n s e t z u n g bekannten Gemisches aus A t h y l e n g l y k o l , D i ä t h y l e n g l y k o l und Standardsubstanz ein C h r o m a l o g r a m m a u f g e n o m m e n . M i t den aus d e m C h r u m a t o g r a m m erhältlichen DaLen errechnet sich der K o r r c k t u r f a k t o r nach f o l g e n d e r Gleichung: ^

=

^DÄG • h ' t d r s t Gst

•h •

(3)

irfrDÄG'

"DAG

Masse D Ä G im Gemisch (in g),

^St

Masse Standardsubstanz i m Gemisch in g. und

methodische

Überprüfung

des

Verfahrens

Aus der nach V e r f a h r e n A erhaltenen Aufschlußlösung wird 1 g analytisch genau in ein W ä g e g l ä s c h e n eingewogen Als und ca. 5 m g einer Standardsubstanz z u g e w o g e n . Standardsubstanzen w u r d e n sowohl Tctraäthylenglykold i m e t h y l ä t h e r als auch B e n z y l a l k o h o l v e r w e n d e t . V o n 30 fjtl des Gemisches wird ein C h r o m a t o g r a m m unter den oben genannten Bedingungen a u f g e n o m m e n . W e n n nach A u f s c h l u ß v e r f a h r e n B gearbeitet wird, dosiert man 30 [i.1 des filtrierten Gemisches, das den inneren Standard schon enthält, in den Gaschromatographen.

der

g

h • tdr^t

h ^rDÄG tdrSi Gst GÄ fi MÄ

Zur Ermittlung der Fehlerbreite der Verfahren A und B wurde an einer unmattierten Polyestergranulatprobe eine Fehlerbetrachtung durchgeführt. Es wurden jeweils zehn Einzelwerte unter Anwendung der Methoden A und B ermittelt, wobei sowohl T A G D M A als auch Benzylalkohol als innerer Standard eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Fehlerbetrachtung sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefaßt.

Tabelle 4.

Arbeitsweisen

4.3. Auswertung

h • tdr^jj

5. Fehlerbetrachtung

7,2 1/h, 170°C, 240 m A , x 1, 600 mm/h,

Trennsäulenfüllung

4.2.

wurden

retentionszeit bei einer A n z a h l gleicher C h r o m a t o g r a m m e zeigte, daß die zuletzt genannte M e t h o d e f ü r die D Ä G - B e stiminung unter den v o n uns g e w ä h l t e n B e d i n g u n g e n die geringste Fehlerbreite aufweist. Die Berechnung des D i ä t h y l c n g l y k o l g e h a l t e s v o n P Ä T w i r d nach f o l g e n d e n Gleichungen v o r g e n o m m e n : Verfahren A:

und

Proben-Nr.

Berechnung

Analysenergebnisse

Bei der A u s w e r t u n g der G a s c h r o m a l o g r a i n m c wurde v o n uns die N ä h e r u n g s m e l h o d e H ö h e X Gesamtretentionszeit a n g e w a n d t . Vergleiche zwischen den verschiedenen üblichen A u s w e r t e v e r f a h r c n , wie z. IS. der P e a k h ö h e n m e t h o d e , der P e a k f l ä c h e n m e t h o d e und der M e t h o d e H ö h e X Gesamt-

k'ehlerbetrachtung zur GC-Analyse PÄT (Methode A)

v

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 X s in %

1 P in %

von

DÄG

D Ä G (Standard Benzylalkohol)

D Ä G (Standard TÄGDMÄ)

/o

/o

1,20 1,02 1,02 1,40 1,32 1,64 1,22 1,22 1,32 1,13 1,25 ± 0,18 14,83

1,15 1,38 1,23 1,24 1,27 1,28 1,27 1,27 1,27 1,13 1,25 ±0,07 5,63 ±0,05 4,02

±

0,13 10,60

in

Faserforschung und Textiltechnik 21 (t970) H e f t 5

208

Dinse u n d Tucek: G a s c h r o m a t o g r a p h i s c h c B e s t i m m u n g d e s D i ä t h y l e n g l y k o l g e h a l t e s in P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t

Tabelle

5. Fehlerbetrachtung PAT

Proben-Nr.

zur GC-Analyse (Methode B)

von DAG

in

DÄG (Standard Benzylalkohol)

D Ä G (Standard TÄGDMÄ)

%

/o

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1,05 1,09 1,46 1,60 1,40 1,45 1,41 1,39 1,66 1,48

1,20 1,02 1,20 1,26 1,29 1,54 1,35 1,39' 1,54 1,19

1,40 0,19 13,60 ± 0,14 9,70

X s v in % 1 P in %

±

±

±

Tabelle

ProbenNr.

1 2 3 4 5 6

1,30 0,16 12,30

methodischen

graphischen

Überprüfung

Bestimmung

der

8,80

gaschromato-

des DÄG-Gehaltes

äthylenterephthalat nach Aufschluß durch lyse wurden PAT-Proben mit bekanntem

im

Poly-

und die Proben dann nach Verfahren B analysiert. Als TÄGDMÄ.

D a s Ergebnis der g a s c h r o m a t o g r a p h i s c h e n

Analysen

zeigt T a b e l l e 6. A u s den erhaltenen E r g e b n i s s e n ist ersichtlich, bei der Hydrazinolyse von P Ä T - P r o b e n

keine

daß

metho-

d i s c h e n F e h l e r a u f t r e t e n , d i e d a s E n d e r g e b n i s in einer b e s t i m m t e n Weise beeinflussen. Die g e f u n d e n e n W e r t e liegen

durchaus

im

chromatographischen

üblichen

Fehlerbereich

Analysen.

Bei

von

mehreren

suchsreihen konnte weiterhin festgestellt werden, die

Standardsubstanzen

unter

den

von

uns

während

angewandten

der

gasVerdaß

Hydrazinolyse

Bedingungen

keine

Veränderungen erfahren.

6.

Einwaage PÄTGranulat g 2,506 5 2,504 5 2,500 3 2,503 6 2,5043 2,5024

Überprüfung der GC-Analyse nach Hydrazinolyse

Einwaage DÄG g 0,030 9 0,0604 0,0920 0,0950 0,0304 0,0000

von

theoret. Gesamtmenge DÄG g

DAG g

gef. D Ä G in % d e r theoret. Gesamtmenge

0,062 7 0,092 2 0,1238 0,1258 0,062 2 0,0318

0,063 3 0,0951 0,1295 0,1318 0,0624 0,030 2

101,0 103,1 104,6 104,8 100,3 95,0

gef.

die

graphischer

Durchführung Analysen

F r a u C h e m . - I n g . Neiß

zahlreicher

möchten

wir

unseren D a n k

an

gaschromatodieser

Stelle

aussprechen.

HydrazinoDAG-Gehalt

unterschiedliche Mengen an Diäthylenglykol zugewogen innerer S t a n d a r d diente

Methodische DAG

Aufschlußlösungen können entweder nach Aufbereitung o d e r d i r e k t einer g a s c h r o m a t o g r a p h i s c h e n A n a l y s e u n t e r z o g e n w e r d e n . Die M e t h o d e w u r d e h i n s i c h t l i c h ihrer F e h l e r b r e i t e u n d ihrer m ö g l i c h e n m e t h o d i s c h e n F e h l e r q u e l l e n überprüft. Für

Zur

6.

Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit wurde mit der Zielstellung begonnen, eine schnelle A u f s c h l u ß m e t h o d e f ü r P Ä T z u f i n d e n , die eine a n s c h l i e ß e n d e g a s c h r o m a t o g r a p h i s c h c D i ä t h y l e n g l y k o l b e s t i m m u n g g e s t a t t e t . A u s g e h e n d v o n einigen a u s d e r L i t e r a t u r b e k a n n t e n A r b e i t e n ü b e r den A b b a u v o n P Ä T d u r c h H y d r a z i n o l y s e k o n n t e ein im V e r g l e i c h zu d e n bisher b e k a n n t e n Methoden der Alkoholyse, Druckhydrolyse und V e r s e i f u n g schnelleres b z w . a p p a r a t i v e i n f a c h e r e s A u f s c h l u ß verfahren erarbeitet werden. Durch einfaches E r w ä r m e n von zerkleinertem P Ä T - G r a n u l a t unter Rückfluß mit 8 5 % i g e m H y d r a z i n h y d r a t t r i t t n a c h m a x i m a l 1 h ein q u a n t i t a t i v e r A b b a u des P Ä T - M a t e r i a l s ein. Die so e r h a l t e n e n

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Eingegangen

am 29. Januar

1970

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 5

209 Schmalz:

M a n o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g von W a s s e r in H o c h p o l y m e r e n

Manometrische Bestimmung von Wasser in Hochpolymeren Ernst-Otto VEB

Schmalz

Chemiefaserkombinat

Abt. Forschungslabor

Schwarza

(Abt.-Ltr.

Dr.

,,Wilhelm K.-D.

Pieck",

Chemiefaserwerk

Wilhelm-Pieck-Stadt

Guben,

Ahlers) D K 678.675: 678.674'524'420:543.242:546.212

Die manometrische peratur, Zeit) n ä h e r bestimmte Grenzen bei F e u c h t e g e h a l t e n

B e s t i m m u n g v o n W a s s e r in H o c h p o l y m e r e n w i r d h i n s i c h t l i c h d e r A n a l y s e n p a r a m e t c r ( T e m u n t e r s u c h t . E s w i r d n a c h g e w i e s e n , d a ß b e i g e r i n g e n W a s s e r m e n g e n die A n a l y s e n t e m p e r a t u r nicht überschreiten darf. B e s t i m m u n g e n wurden an Polyamid und P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t von ca. 0 , 0 0 7 % H 2 0 vorgenommen.

ManoMempuHecKoe

onpedejienue

eodbi e

ebicoKonojiuMepax

boah b

M a H O M e T p m e c K H ß MeTon onpeAeJieHHH BbicoKonoJiMMepax noflpoÖHC) H s y i e H OTHOCHTGJibHO y c j i o B i i f t npoBe^eHHH a H a j i M a (TCMnepaTypa, npo,io.n;KHTenLiiooTL). Ü O K a a a H O , c.iy-iae ueaiia'-iiiTejiLHLix iecTB T e M n e p a t y p a a H a j u w a HOJiJKHa jiewaTt onpeaejietmoM HHTepBane. onpejjejieHO c o n e p a t a H H e o6pa3iiax nojraaMiina n0Jin3TmieHTepe$TaJiaTa n p H npn6jiH3HTejibHOM B J i a r o c o s e p w a H H H paBHOM 0 , 0 0 7 % .

bohbi Bonti b Water

Content of Polymers

b

m

by Pressure

mto b

Bbijio

kojih-

b iihx,

Determination

T h e e f f e c t s of t e m p e r a t u r e a n d t i m e on d e t e r m i n a t i o n of t h e w a t e r c o n t e n t in p o l y m e r s b y p r e s s u r e m e a s u r e m e n t u s i n g a m a n o m e t e r is i n v e s t i g a t e d in d e t a i l . A t s m a l l w a t e r c o n t e n t t h e l e m p e r a l u r e h a s t o be k e p t w i t h i n c e r t a i n l i m i t s . D a t a o b t a i n e d w i t h p o l y a m i d e a n d p o l y e t h y l e n e L e r e p h t h a l a t e a t a w a t e r c o n t e n t of a b o u t 0 . 0 0 7 % a r e reported.

1.

Einleitung

Die E i n h a l t u n g b e s t i m m t e r F e u c h t e g r e n z e n ist bei verschiedenen P o l y m e r e n wie P o l y c a p r o l a c t a m (PA) oder Polyä t h y l e n t e r e p h t h a l a t ( P Ä T ) f ü r die W e i t e r v e r a r b e i t u n g v o n e n t s c h e i d e n d e r B e d e u t u n g . A u s d i e s e m G r u n d e w u r d e die B e s t i m m u n g v o n F e u c h t e s p u r e n in H o c h p o l y m e r e n b e r e i t s des ö f t e r e n u n t e r s u c h t . I n d e r l e t z t e n Z e i t w u r d e in d i e s e r H i n s i c h t m e h r f a c h ein m a n o m e t r i s c h e s V e r f a h r e n e m p f o h len, n a c h dem bereits geringe W a s s e r m e n g e n schnell und e x a k t b e s t i m m t w e r d e n k ö n n e n [1 b i s 3]. D i e Ü b e r p r ü f u n g d e r a n g e g e b e n e n V e r f a h r e n e r g a b j e d o c h b e i u n s speziell bei geringen F e u c h t e g e h a l t e n widersprüchliche Ergebnisse. A u s d i e s e m G r u n d w u r d e die m a n o m e l r i s c h e W a s s e r b e stimmung einer gründlichen B e t r a c h t u n g unterzogen.

2.

Apparatur

D a s P r i n z i p u n d die A r b e i t s w e i s e d e r f ü r die m a n o m e t r i sche W a s s e r b e s t i m m u n g erforderlichen Apparatur wurden b e r e i t s b e s c h r i e b e n [1, 2], D a s v o n u n s h i e r f ü r e i n g e s e t z t e G e r ä t ist in B i l d 1 w i e d e r g e g e b e n . D e r A p p a r a t u n t e r s c h e i d e t sich v o n d e m f r ü h e r f ü r G l e i c h g e w i c h t s b e s t i m m u n g e n a n g e g e b e n e n [4] n e b e n d e m F e h l e n eines S p c r r h a h n c s durch den E i n s a t z unterschiedl i c h e r P r o b e n r ö h r e n {1 u n d 2) u n d d e m n a c h B e d a r f v a r i i e r e n d e n V o l u m e n des K o l b e n s 3 i m M c ß t e i l . D a s G e r ä t w i r d g e e i c h t , i n d e m m a n W a s s e r m e n g e n v o n 1 bis 5 m g in K a p i l l a r e n e i n s c h m i l z t , n a c h E i n b r i n g e n d e r K a p i l l a r e n in die

P r o b e n r ö h r e n das G e r ä t bei geöffnetem H a h n 4 e v a k u i e r t u n d n a c h S c h l i e ß e n v o n 4 die K a p i l l a r e m i t e i n e m M a g n e t e n zertrümmert. D i e a u s d e m D r u c k a n s t i e g sich e r g e b e n d e A p p a r a t e k o n s t a n t e Z ( m m Olsäule/mg H a O ) i s t u n a b h ä n g i g v o n d e r W a s s e r e i n w a a g c , a b e r merklich a b h ä n g i g von der B a d t e m p e r a t u r . Die Größe Z k a n n a u c h aus den geometrischen D a t e n des G e r ä t e s d i r e k t b e r e c h n e t w e r d e n [1]. B e i d e r E i c h u n g m i t d e r N o r m a l r ö h r e 1 wird eine V o l u m e n k o r r e k l u r (für die s p ä t e r e n E i n w a a g e n ) n i c h t v o r g e n o m m e n . Die E i c h w e r t e sind deshalb nur für kleine E i n w a a g e n bei e i n e m r e l a t i v h o h e n G e s a m t v o l u m e n (d. h . k l e i n e Z - W e r t e ) g ü l t i g . E i n g r o ß e s V o l u m e n des K o l b e n s 3 b e d i n g t w e i t e r h i n , d a ß e t w a 8 5 % des M e ß t e i l s R a u m t e m p e r a t u r , c a . 5 % die B a d t e m p e r a t u r u n d d e r R e s t e n t s p r e c h e n d d e m T e m p e r a t u r g r a d i e n t e n an d e r P r o b e r ö h r e u n t e r s c h i e d l i c h e T e m p e r a turen aufweisen. B e i m E i n s a t z der B e u t c l r ö h r e 2 m u ß eine V o l u m e n k o r r e k lur (Füllung mit Glasperlen) vorgenommen werden. Diese ist a b e r nur sinnvoll, wenn auch bei den eigentlichen B e s t i m m u n g e n s t e t s e n t s p r e c h e n d e M e n g e n des zu u n t e r s u c h e n d e n M a t e r i a l s e i n g e w o g e n w e r d e n . D a in d i e s e m F a l l d a s G e s a m t v o l u m e n des M e ß t e i l s m ö g l i c h s t k l e i n g e h a l t e n w e r d e n sollte (d. h . f ü r 3 k l e i n e K o l b e n ) , e r g e b e n sich h ö h e r e Z-Werte. Die eigentliche W a s s e r b e s t i m m u n g verläuft der E i c h u n g i m P r i n z i p a n a l o g . I m G e g e n s a t z zu d e n E i c h u n g e n m ü s s e n h i e r b e i j e d o c h b e s t i m m t e E v a k u i e r u n g s b e d i n g u n g e n eingehalten werden. Zur U n t e r s u c h u n g derselben wurden von uns nachstehende P a r a m e t e r variiert: 1 . R ö h r e n f ü l l u n g (leere R ö h r e , R ö h r e n f ü l l u n g : P A und P Ä T , F e u c h t e g e h a l t der P r o b e n von 0 , 0 0 bis 0 , 9 % H 2 0 ) . 2. T e m p e r a t u r der R ö h r e ( R a u m t e m p e r a t u r und K ü h l b a d v o n — 5 5 °C). 3 . E v a k u i e r u n g s / . e i t (bis z u m S c h l i e ß e n v o n 4). 4 . N a c h p e r i o d e (bei g e s c h l o s s e n e m H a h n 4). Hierbei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

ü B i l d 1.

Manometrische A p p a r a t u r zur in H o c h p o l y m e r e n

Wasserbestimmung

1 . B e i zu k u r z e n E v a k u i e r u n g s z e i t e n e n t s t e h e n F e h l e r in der D r u c k m e s s u n g . Zu hohe E v a k u i e r u n g s z e i t e n b e w i r k e n d a g e g e n d i f f u s i o n s b e d i n g t e F e u c h t e v e r l u s t e . D i e s e sind an G r a n u l a t e n g e r i n g , k ö n n e n j e d o c h b e i F ä d e n o d e r P u l v e r n zu e r h e b l i c h e n V e r f ä l s c h u n g e n f ü h r e n .

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 5

210 Schmalz: 2. Substanzen mit geringem F e u c h t e g e h a l t nehmen beim Einfüllen aus der L u f t zusätzlich W a s s e r auf (deshalb Auswaage s t a t t Einwaage). W i e an absolut t r o c k e n e m Granulat aber nachgewiesen werden konnte, wird diese F e u c h t e beim E v a k u i e r e n wieder abgegeben. 3. F ü r die E v a k u i e r u n g reicht Z i m m e r t e m p e r a t u r aus, der diffusionsbedingte Wasserverlust ist gering, heiße Proben dürfen j e d o c h nicht evakuiert werden. 4. B e i — 5 5 ° C waren praktisch keine Verluste nachweisbar. Pulver und F ä d e n lassen sich vermutlich nur unter dieser Bedingung untersuchen. Die später angeführten Ergebnisse beziehen sich zeitlich auf eine Evakuierungszeit von 10 bzw. 12 min bei R a u m temperatur. Nach der E v a k u i e r u n g wird der F e u c h t e g e h a l t der Proben bei erhöhter B a d t e m p e r a t u r ausgetrieben und der hieraus resultierende Druckanstieg zu gegebener Zeit abgelesen. Hinsichtlich der V e r s u c h s p a r a m e t c r werden für die m a n o metrischen B e s t i m m u n g e n in der L i t e r a t u r folgende D a t e n genannt:

K. G. D. K.

Schneider [1] Illing u. v. Hobe [2J Dietrich [3]

Substanz

T in

t in min

PA

195- •210

00

PA PA

150- •200 200

25 30

%

.Manometrische B e s t i m m u n g von W a s s e r in Hochpolymeren

Die Gleichgewichtsgröße F * gilt dagegen E n d z u s t a n d und k a n n nach dem Henryschen b e r e c h n e t werden [4]: F* =

Unter B e a c h t u n g dieser drei Gesetze lassen sich die Vorgänge der m a n o m e t r i s c h e n W a s s e r b e s t i m m u n g weitgehend erfassen. 3.1. Bestimmung

des

Il20-Gehalles

F ü r die bei der m a n o m e t r i s c h e n B e s t i m m u n g t r e t e n d e n W a s s e r m e n g e n gilt in Analogie zu ( 1 ) : m* ;

m = m'

auf-

(4)

Hierbei ergibt sich m direkt aus dem am Differenzm a n o m e t e r abgelesenen Druck p : m

0,1 •••0,2 0,07---3,0

B e i der m a n o m e t r i s c h e n W a s s e r b e s t i m m u n g gilt für den F a l l , daß es sich bei dem S y s t e m H 2 0 / H o c h p o l y meres u m eine echte Lösung handelt, n a c h s t e h e n d e Beziehung [ 5 ] : ;

¡> = Druck in m m Olsäule, Z = A p p a r a t e k o n s t a n t e in m m Olsäule/ mg H 2 0 . F ü r m* g i l t : (6)

K = Aus waage in g, c = U m r e c h n u n g s f a k t o r in Torr/mm Olsäule, P = p- c. Mit (5) und (6) geht (4) über i n :

Grundlagen

+

mg H , 0 100 g P o l y m . X T o r r '

Druck in T o r r .

=

F = F '

(3)

in = W a s s e r m e n g e in mg. n2o

Die B e r e c h n u n g der gesuchten F e u d i teil erfolgte bisher nach Gleichung (9). Die Überprüfung der Gültigkeit des Verfahrens wurde bei relativ hohen F e u c h t e w e r t e n (siehe letzte Spalte) im Vergleich zu Karl-Fischer-TilTiilumcn durchgeführt [2, 3]. Das m a n o m e t r i s c h e Verfahren ist einfach und wenig arbeitsintensiv und sollte sehr e x a k t e W e r t e liefern. Bei einem Mindestdruck von 3 m m ergibt sich z. B . mit Z = 30 mm ölsäule/mg H 2 0 bei einer Auswaage von 10 g eine untere Erfassungsgrenze von 0 , 0 0 1 % . Bei den B e s t i m m u n g e n geringer F e u c h t e g e h a l t e nach den in der L i t e r a t u r genannten Bedingungen ergaben sich jedoch Schwierigkeiten, die trotz einer guten Reproduzierbarkeit auf b e t r ä c h t l i c h e systematische Fehler hinwiesen.

3. Theoretische

K • P;

K = G l e i c h g e w i c h t s k o n s t a n t e in P =

für den Gesetz

P

/I

E • E-K-c\ K • c\

\Z

^

1ÖÖ

/"

F ü r den gesuchten F e u c h t e g e h a l t ergibl sich schließlich: Z 3.2. Grenzfulle

des

Verfahrens

F — G e s a m t f e u c h t e in mg H 2 0 / 1 0 0 g P o l y m e r e s , F' = Freie F e u c h t e (ausgetrieben), F* — Gleichgewichtsfeuchte.

Die Gleichung (8) gilt in der angegebenen F o r m allgemein. Hinsichtlich des K l a m m e r a u s d r u c k e s lassen sich j e d o c h zwei Grenzfälle ableiten.

Hierbei ist F' z e i t a b h ä n g i g und k a n n bei B e a c h t u n g der Versuchsbedingungen (siehe P u n k t 3.4) über die Diffusionsgesetze e r f a ß t werden [6]:

1. F ü r geringe E i n w a a g e n , tiefe Z - W e r t e und hohe T e m p e r a t u r e n (d. h. tiefe K-Werte) geht (8) in die bisher in der L i t e r a t u r angegebene Gleichung (9) über:

F'

Fa' A a D (

= = = = =

=

A

exp i

freie A n f a n g s f e u c h t c (im G r a n u l a t ) , formspczifische K o n s t a n t e , F o r m f a k t o r in m~ 2 , Diffusionskoeffizient in m 2 /h, Zeit in h.

(2)

(9)

2. Bei hohen E i n w a a g e n , großen A p p a r a t e k o n s t a n t e n und tiefen T e m p e r a t u r e n (d. h. hohe K-Werte) ergibt sich dagegen die Grenzbeziehung:

p-K.

(10)

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft 5

211 Schmalz:

M a n o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g v o n W a s s e r in H o c h p o l y m e r e n

Tabelle 1. Abhängigkeit

der Einwaage Polyamid

T = 140°C; c = 0,0699; p = 200 m m (konst.).

K = 1,55 m g H 2 0 / 1 0 0 g P A - T o r r ; Z= 30 m m / m g ;

F mg H 2 0 100 g P A

E g

10000 1000 200 100 50 21,7

0,07 0,68 3,7 8,5 23,6 oo

vom Feuchtegehalt

für

K • c 100

J_ K

den folgenden experimentellen D a t e n (Tabelle 2), die an einer P A - P r o b e erzielt w u r d e n , ersichtlich. Bei den höheren E i n w a a g e n in den B e u t e l r ö h r e n w e r d e n höhere D r u c k w e r t e gemessen, doch ist der Anstieg der letzteren der E i n w a a g e nicht proportional. W i e die A u s w e r t u n g e n weiterhin zeigen, liefert n u r die oben abgeleitete Beziehung (8) ü b e r e i n s t i m m e n d e W e r t e . U n t e r s u c h u n g e n a n P Ä T e r g a b e n im Prinzip ähnliche Ergebnisse.

/o 3.3. 50 5 1,0 0,50 0,25 0,109

0,22 2,2 10,9 21,7 43,4 100,0

Beide Grenzfälle lassen sich t h e o r e t i s c h b e g r ü n d e n . Da der D r u c k p den K o n d e n s a t i o n s p u n k t des Wassers bei Zimm e r t e m p e r a t u r nicht überschreiten darf [p < 300 m m 01säule) ergeben sich bei hohen F e u c h t e g e h a l t e n kleine E i n w a a g e n . W e g e n der oben g e n a n n t e n G r ü n d e sollte in diesem Fall Z r e l a t i v klein gehalten werden. Da bei kleinen Einw a a g e n die S t ö r r e a k t i o n e n (siehe P u n k t 3.3) m i n i m a l sind, k a n n bei h o h e n F - W e r t e n m i t h o h e n B a d t e m p e r a t u r e n gea r b e i t e t w e r d e n . W e g e n K = f(T) [4] g e h t u n t e r diesen Bed i n g u n g e n (8) p r a k t i s c h in die Grenzbeziehung (9) über. Bei geringen F e u e h t e g c h a l t e n müssen dagegen zur Erzielung möglichst hoher D r u c k w e r t e die Größen E u n d Z wesentlich e r h ö h t werden. Da bei hohen E i n w a a g e n die t e m p e r a t u r a b h ä n g i g e n S t ö r r e a k t i o n e n b e t r ä c h t l i c h e W e r t e ann e h m e n k ö n n e n , m u ß in diesen Fällen die B a d t e m p e r a t u r e n t s p r e c h e n d a b g e s e n k t w e r d e n . D u r c h den hieraus result i e r e n d e n Anstieg der K - W e r t e k a n n sich in diesem Fall (8) w e i t g e h e n d der Grenzbeziehung (10) n ä h e r n . Dieser S a c h v e r h a l t ist in dem in Tabelle 1 angegebenen Beispiel z a h l e n m ä ß i g ausgewiesen. I n dieser Tabelle w u r d e f ü r P o l y a m i d in A b h ä n g i g k e i t v o n d e m F e u c h t e g e h a l t die E i n w a a g e b e r e c h n e t , die f ü r einen m e ß b a r e n D a m p f d r u c k v o n p = 200 m m Olsäule eingesetzt w e r d e n m u ß . Die in der letzten Spalte v o n Tabelle 1 a u f g e f ü h r t e Größe K • c gibt den p r o z e n t u a l e n Anteil dieses P r o d u k t e s a m g e s a m t e n W e r t des K l a m m e r a u s d r u c k e s in Gleichung (8) an. Bei h o h e n F e u c h t e g e h a l t e n ist dieser Anteil gering u n d fällt hier bei steigender B a d t e m p e r a t u r noch weiter ab. Der Anteil v o n K • c k a n n dagegen bei geringen F e u c h t e g e h a l t e n sehr hohe W e r t e a n n e h m e n . W e g e n der f u n k t i o n e l l e n A b h ä n g i g keit zwischen K u n d T ist bei tiefen T e m p e r a t u r e n eine g u t e K o n s t a n z der B a d t e m p e r a t u r unerläßlich. Der f ü r F ~ 23 m g / 100 g a u f t r e t e n d e Grenzwert in E sagt w e i t e r h i n aus, d a ß f ü r F < 23 prinzipiell (bei PA u n d 140°C) ein D a m p f d r u c k von p = ' 2 0 0 m Olsäule auch bei e x t r e m hohen E i n w a a g e n nicht m e h r realisiert werden k a n n . Der E i n f l u ß v o n T u n d der beiden in Bild 1 gezeigten P r o b e n r ö h r e n auf die Messungen u n d A u s w e r t u n g e n ist aus

Arbeitslemperatur

Wegen der Abhängigkeit der Diffusionskoeffizienten v o n d e r T e m p e r a t u r e r g e b e n sich g e n e r e l l b e i h o h e n A r b e i t s t e m p e r a t u r e n geringe Analysenzeiten u n d u m gekehrt. W ä h r e n d jedoch bei hohen F e u c h t e g e h a l t e n die e r m i t t e l t e n Ergebnisse p r a k t i s c h u n a b h ä n g i g v o n T s i n d , e r g i b t sich f ü r t i e f e . F - W e r t e e i n e b e t r ä c h t l i c h e A b h ä n g i g k e i t . In Bild 2 sind f ü r eine P A T - P r o b e m i t n i e d r i g e m F e u c h t e g e h a l t d i e e r m i t t e l t e n F-Werte in Abhängigkeit von der B a d t e m p e r a t u r und der Analysendauer angegeben. Ä h n l i c h e E r g e b n i s s e e r h i e l t a u c h Dietrich [3] b e i s e i n e n U n t e r s u c h u n g e n a n P A - G r a n u l a t e n . D i e in B i l d 2 g e z e i g t e n K u r v e n w i d e r s p r e c h e n in z w e i e r l e i Hinsicht den theoretischen E r w a r t u n g e n : 1. s i n d die E r g e b n i s s e a b h ä n g i g v o n

T,

2. v e r s c h i e b t s i c h d e r E n d w e r t b e i h ö h e r e n t u r e n zu h ö h e r e n Zeiten.

D i e s e A b w e i c h u n g e n l a s s e n sieh n u r d u r c h S t ö r r e a k t i o n e n e r k l ä r e n , d i e die e i g e n t l i c h e W a s s e r b e s t i m m u n g ü b e r l a g e r n u n d die b e r e c h n e t e n E r g e b n i s s e ents p r e c h e n d v e r f ä l s c h e n . D a die S t ä r k e dieser N e b e n r e a k t i o n e n m a s s e a b h ä n g i g ist, k ö n n e n die h i e r d u r c h v e r u r s a c h t e n F e h l e r b e s o n d e r s bei g e r i n g e n F e u c h t e g e h a l t e n (d. h . h o h e n E i n w a a g e n ) e r h e b l i c h e A u s m a ß e a n n e h m e n . D i e s e A n n a h m e l ä ß t sich a m P Ä T b e w e i s e n , i n d e m m a n die S t ö r r e a k t i o n e n u n t e r v e r s c h ä r f t e n Bed i n g u n g e n (8 h b e i 2 2 0 ° C u n t e r V a k u u m ) w e i t g e h e n d ablaufen läßt, das Granulat anschließend wieder mit W a s s e r b e l ä d t u n d d i e B e s t i m m u n g e n a n d e m so v o r behandelten Granulat wiederholt. W i e Tabelle 3 zeigt, ergeben sich f ü r n i c h t v o r b e h a n d e l t e s P A T - G r a n u l a t bei h o h e n u n d m i t t l e r e n F e u c h t e g e h a l t e n p r a k t i s c h keine, bei tiefen F e u c h t e w e r t e n

mg H20/100g PA'T

-220°C

20

Tabelle 2. Bestimmte Feuchtegehalte einer PA-Probe hängigkeit von der Auswertung

Röhre

Normal-R. Normal-R. Beutel-R. Beutel-R. Beutel-R.

Tcmpc ratur °C

E

140 120 140 120 100

9,48 8,31 51,63 57,42 57,00

g

P mm Ölsäule 74,1 55,4 158,0 97,8 61,7

F

F

in

Tempera-

Ab-

F

Gl. (9) Gl. (10) Gl. (8) 22,3 19,1 10,6 6,6 3,8

8,0 11,8 17,2 20,9 27,9

30,3 30,9 27,8 27,5 31,7

50

100

150

200 min

Bild 2. An P Ä T e r m i t t e l t e F e u c h t e g e h a l t e in A b h ä n g i g k e i t v o n der B a d t e m p e r a t u r u n d der Analysenzeit

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 2t (1970) H e f t

5

212

Schmalz: Tabelle 3. Bestimmte Feuchtegehalte an nichtvorbehandeltem und vorbehandeltem PÄT-Granulal (2x2x4 mm) in Abhängigkeit von den Analysenparametern Feuchtegehalt in mg H 2 0/100 g P Ä T

T °C

min

140 200 200

200 90 200

0 Einwaage in g

vorbehandelt la 2a 3a

nicht vorbehandelt 1 2 3 219 213 217

73,3 71,4 72,4

2,0

5,4

7,4 12,3 15,3

201 208 209

10

2,3

31,8 31,4 33,0 4,5

8,5 8,3 9,0

t min

F mg HgO/lOO g PA

140 200

100 100

64,5 95,6

Im Gegensatz zur Karl-Fischer-Titration ist die manometrische Wasserbestimmung ein indirektes Verfahren. Störreaktionen sind nicht direkt erkennbar, sie lassen sich jedoch nachweisen, indem man nach Gleichung (2) den theoretischen Verlauf der pjt-Kurven berechnet und diese mit den experimentellen Werten vergleicht. Größere Differenzen zwischen diesen beiden Kurven deuten stets auf anormales Verhalten hin.

4

mg H¡0/100g

PAT

mg H¡0/100g

PAT

100

min 200

•/.I

/

/ t

—

100-

hth

! 90

h

'00

th

?,90

SO

100

t

200min

100

t

min

200

Bild 4. Experimentelle und nach Gl. (2) berechnete Feuchtekurven (PA, Normalröhre) F i x p u n k t : t = 100 min links: T = 200°C rechts: T = 1 4 0 ° C th — h — t

nach Gl. (2) berechnet hohe Feuchtewerte E = 0,4 g geringe Feuchtewerte E = 4,7 g F in mg II 2 0/100 g PA für t = 100 min 200°C

140 °C

821 95,6

801 64,5

Wie Bild 3 am P Ä T zeigt, weisen bei einem angenommenen Fixpunkt von t = 200 min die A F-Werte einen unterschiedlichen Verlauf auf. Während diese Differenzen zu den theoretischen Kurven bei dem entgasten Material die normale Fehlergrenze nicht überschreiten, treten bei dem unbehandelten Granulat beträchtliche Abweichungen auf. Bei einer Arbeitstemperatur von 140°C sind die auftretenden Abweichungen wesentlich geringer. Die eben genannten Effekte sind bei PA erheblich stärker ausgeprägt (siehe Bild 4). Während bei hohen Feuchtewerten generell beide Kurven gut übereinstimmen, treten für liefere Feuchtegehalte bei 200 °C Differenzen auf, die eine Bestimmung bei dieser Temperatur nicht zulassen. Die gleiche Probe zeigt dagegen bei 140 °C einen wesentlich verbesserten Kurvenverlauf.

Die Störreaktionen sind abhängig von der Arbeitstemperatur, dem Feuchtegehalt (Einwaage), sowie der Art der eingesetzten Substanz (PAT/PA). Im letzteren Fall ist weiterhin zu beachten, daß die verwendeten Stabilisatoren diese Störreaktion ebenfalls beeinflussen können. Die für die manometrische Wasserbestimmung maximal zulässige Temperatur muß demnach anhand der oben genannten Untersuchungen experimentell ermittelt werden. Für die bei uns anfallenden PA- und PAT-Proben können in der Regel Maximaltemperaturen von 140°C eingesetzt werden.

¿F -4

-6

Bild 3. Differenzen zwischen den nach Gl. (2) berechneten und den experimentell ermittelten Feuchtckurven (PÄT, Normalröhre) F i x p u n k t : l = 200 min

vorbehandelt nicht vorbehandelt vorbehandelt — • —• nicht vorbehandelt

1 Í0|-

11

jedoch erhebliche Abhängigkeiten von den Analysenparametern T und t. Im Gegensatz hierzu sind die Ergebnisse bei vorbehandeltem PAT in allen Bereichen unabhängig von T und t. Während die Störungen bei PÄT auf Spaltprodukte zurückgeführt werden müssen, werden die Bestimmungen bei PA durch Nachpolymerisation verfälscht. Dieser durch LV-Messungen nachweisbare Effekt bewirkt bereits in mittleren Feuchtebereichen erhebliche Abweichungen. T °C

Manometrische Bestimmung von Wasser in Hochpolymeren

T °C

F für t = 200 min mg H 2 0/100g P Ä T

200 200 140 140

9,0 15,3 8,5 7,4

3.4.

Analysendauer

Die in der Literatur angegebenen Versuchsbedingungen [1, 2, 3] weisen auf relativ hohe Temperaturen und entsprechend kurze Analysenzeiten hin. Wie aber oben erläutert wurde, können diese Versuchsparameter für PA und PAT bei geringen Feuchtegehalten nicht eingesetzt werden. Die hieraus resultierende Temperaturabsenkung des Verfahrens bewirkt aber wegen der Lösungsenthalpie nicht nur einen Anstieg in K [4],

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 5

213 Schmalz:

Manometrische Bestimmung von Wasser in Hochpolymeren

Tabelle 4. Durch Vergleich berechnete Feuchtegehalte PÄT-Probe. F'/F0 nach Gl. (2) berechnet T — 140°C; 62 g (Beutelröhre) t min 20 40 60 80 100

F in mg H 2 0 / 1 0 0 g PÄT Vers. Vers. 2 Vers. 3

F'IF«

%

44,2 68,8 82,7 90,3 94,5

6,1 5,0 4,7 4,7 4,7

5,7 4,8 4,6 4,6 4,7

einer

F

5,9 4,9 4,7 4,7 4,8

sondern wegen der erheblichen Aktivierungsenergien der Diffusion einen entsprechenden Abfall in D [6] und d a m i t eine generelle Verlängerung der Analysenzeiten. Dies k a n n im E x t r e m f a l l dazu führen, daß das Verfahren für R o u t i n e u n t e r s u c h u n g e n an Interesse verliert. B e i einer zeitlichen A b k ü r z u n g des Verfahrens lassen sich j e d o c h auch bei tieferen T e m p e r a t u r e n E r g e b n i s s e in v e r t r e t b a r e n Zeiten gewinnen. Die Methode, m i t der dies geschieht, h ä n g t von der S u b s t a n z (d. h. K und D) und der F o r m (d. h. a) der zu untersuchenden P r o b e n ab. W i e zahlreiche Vergleichsmessungen ergaben, sind die p/t-Kurven bei k o n s t a n t e n Bedingungen i n n e r h a l b geringer Fehlergrenzen identisch. L i e g t nun eine derartige S t a m m k u r v e vor, dann k a n n m a n zu einem geeigneten Z e i t p u n k t von der experimentellen auf diese S t a m m k u r v e überwechseln und den weiteren R e a k t i o n s verlauf t h e o r e t i s c h berechnen. E r g i b t sich zum B e i spiel für « = 6 0 min ( P Ä T , 1 4 0 ° C , a = 2 , 6 • 10 6 m" 2 ) ein t h e o r e t i s c h e r U m s a t z von 8 2 , 7 % , dann l ä ß t sich für den E n d w e r t (f = 2 0 0 min) ein D r u c k a n s t i e g von 3 7 , 3 auf 4 5 , 1 m m berechnen. U n t e r günstigen B e d i n gungen k a n n die b e n ö t i g t e S t a m m k u r v e direkt aus Gl. (2) b e r e c h n e t werden. W i e T a b e l l e 4 zeigt, k a n n in dem a n g e f ü h r t e n Beispiel das E n d e r g e b n i s schon a b 4 0 min sehr e x a k t e r m i t t e l t werden. E i n e direkte B e r e c h n u n g der S t a m m k u r v e n k a n n j e d o c h nur begrenzt erfolgen. Dies h a t seine U r s a c h e in folgenden G r ü n d e n : 1. Gleichung (2) gilt e x a k t nur für höhere Zeiten, der A n l a u f v o r g a n g der Diffusion wird m i t dieser B e ziehung n i c h t richtig wiedergegeben. 2. Gleichung (2) b e r u h t auf k o n s t a n t e n Diffusionskoeffizienten, d. h. k o n s t a n t e n T e m p e r a t u r e n . Diese B e dingung ist j e d o c h nicht erfüllt, da die P r o b e n r ö h r e n k a l t in das Ölbad e i n g e t a u c h t werden. Hinsichtlich des T e m p e r a t u r a u s g l e i c h e s t r e t e n zwischen den Normal- und den B e u t e l r ö h r e n b e t r ä c h t l i c h e U n t e r schiede auf. 3. F ü r den zeitlichen Verlauf des D r u c k a n s t i e g s m u ß bei e x a k t e r B e r e c h n u n g in Gleichung (2) s t a t t D der effektiv wirksame Diffusionskoeffizient Deti eingesetzt werden [6]: De[i

= D•

100 + E • K • Z • c ISO

'

der Ergebnisse kurven

über empirische

Stamm-

PÄT; 140 °C; a = 2,6 • IO6 n r 2 F = 6,3 mg H 2 0 / 1 0 0 g PÄT 0

5,7 5,0 4,8 4,7 4,9

Tabelle 5. Berechnung

(11)

Die U n t e r s c h i e d e zwischen D und Den werden im wesentlichen durch E (Normal- oder B e u t e l r ö h r e n ) und K ( T e m p e r a t u r und S u b s t a n z — P A oder P Ä T ) bestimmt.

t min

0 p

P max

%

%

%

20 40 60 80

52,3 69,3 79,0 86,5

57,1 72,9 80,4 87,6

48,3 64,6 75,4 85,4

P min

A Fmax A Fmin mg H 2 0 / 1 0 0 g PÄT +0,6 +0,3 +0,1 +0,1

-0,5 -0,4 -0,3 -0,1

Da die unter 2 und 3 g e n a n n t e n Gründe gegenläufig sind, k a n n speziell bei kleineren K-Werten eine rein m a t h e m a t i s c h e E x t r a p o l a t i o n gute Ergebnisse liefern. Bessere W e r t e erhält m a n j e d o c h m i t Hilfe empirisch e r m i t t e l t e r S t a m m k u r v e n . F ü r diese ergaben sich z. B . a m P Ä T aus neun Versuchsreihen die in T a b e l l e 5 gezeigten W e r t e . In T a b e l l e 5 sind in S p a l t e 1 und 2 die W e r t e der S t a m m k u r v e (Mittelwerte) und in den S p a l t e n 3 und 4 die gemessenen E x t r e m w e r t e aus den neun Versuchsreihen eingetragen. In den letzten beiden S p a l t e n sind schließlich die sich bei B e n u t z u n g dieser S t a m m k u r v e im E x t r e m f a l l ergebenden Abweichungen — bezogen auf den b e s t i m m t e n F e u c h t e g e h a l t von F = 6 , 3 — angegeben. Diese Abweichungen liegen im Normalfall u n t e r der S t r e u b r e i t e des V e r f a h r e n s . W i e sich a u c h bei R o u t i n e u n t e r s u c h u n g e n zeigte, k ö n n e n ü b e r S t a m m kurven die E n d e r g e b n i s s e bereits nach 15 bis 2 0 min m i t hinreichender Genauigkeit e r m i t t e l t werden. W i e sich aus Gleichung (11) ergibt, k a n n Deft durch den E i n s a t z von B e u t e l r ö h r e n so s t a r k angehoben werden, daß auch bei tieferen T e m p e r a t u r e n die Gleichgewichtseinstellung r e l a t i v rasch erfolgt. In T a b e l l e 6 sind die b e o b a c h t e t e n D r u c k w e r t e (Mittelwerte von j e drei V ersuchen) angegeben. Das D r u c k gleichgewicht stellt sich unter diesen B e d i n g u n g e n bei B e u t e l r ö h r e n n a c h etwa 50 min, bei Normalröhren dagegen erst n a c h über 1 0 0 min ein. Diese Zeiten erhöhen sich bei einer T e m p e r a t u r a b s e n k u n g auf 1 0 0 ° C nur geringfügig, so d a ß bei P o l y a m i d eine zusätzliche Verkürzung der A n a l y s e n d a u e r durch die B e r e c h n u n g der Ergebnisse über S t a m m k u r v e n nur in dringenden F ä l l e n erforderlich ist.

Tabelle 6. Druckverlauf bei manometrischen Bestimmungen Polyamid {1,1 X 1,1 mm) Beutelröhre E ~ 56 g Normalröhre ß ~ 11,5 g

T = 120°C F = 8 mg H 2 0 / 1 0 0 g PA

t min

P mm Olsäule Beutelröhre

P mm Ölsäule Normalröhre

20 40 60 80 100 120 140

23,1 28,6 29,1 29,2 28,9 28,9 28,7

17,1 18,7 19,3 19,6 19,9 20,1 20,3

an

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft 5

214 : Manometrische Bestimmung von Wasser in Hochpolymeren 4. Experimentelle

Ergebnisse

Nachstehend sollen — g e t r e n n t für P A und P Ä T — an j e einem Beispiel der E i n f l u ß der S t ö r r e a k t i o n e n und die Ergebnisse für sehr kleine F e u c h t e g e h a l t e wiedergegeben werden. 4.1.

Tabelle 7. Experimentell bestimmte Feuchtewerte Probe (1,1 X 1,1 mm) T = 120°C { = 100 min Methode

an einer

Normalröhre

Beutelröhre

K.-F.Titration [7]

11,1 18 mm

57,5 31 mm

4--7 0,l---0,3 ml

Polyamid,

F ü r die in Bild 4 aufgeführte P r o b e ( P A , 1,5 X 1,5 m m , Normalröhre) ergibt sich bei j e fünf Messungen folgender V e r t r a u e n s b e r e i c h . T °C

t min

0F mg H 2 0 / 1 0 0 g PA

«to/.

200 140

100 100

95,6 64,5

±4,4 ±2,1

4.2. Polyäthylenierephthalat

(2x4x4

0 Einwage in g 0 Meßeffekt F gefunden mg H 2 0 / 1 0 0 g PA

mg H 2 0 / 1 0 0 g P A

E i n V e r t r a u e n s b e r e i c h in dieser Größe wurde auch von Dietrich [3] angegeben. Dies d e u t e t auf eine gute R e p r o d u z i e r b a r k e i t der Messungen hin. Die bei 2 0 0 ° C a u f t r e t e n d e n s y s t e m a t i s c h e n F e h l e r werden j e d o c h von q nicht erfaßt. In der folgenden Versuchsreihe (Tabelle 7) wurde eine P r o b e m i t beiden R ö h r e n u n t e r s u c h t und Vergleichsuntersuchungen m i t der von D. Dinse und K. Praeger [7] beschriebenen modifizierten Karl-FischerT i t r a t i o n durchgeführt.

% b'U mg H 2 0

-100 g PAT

100 g PÄT

8 4

12,3 7,4

±0,6 ±1,4

5 6

8,3 8,5

±1,4 ±0,9

t min

n

normal

200 140

90 200

entgast

200 140

90 200

In der in T a b e l l e 8 wiedergegebenen Versuchsreihe wurden analog zum P o l y a m i d Vergleichsuntersuchungen an einer P Ä T - P r o b e durchgeführt. ( E i n e bei 1 2 0 ° C durchgeführte Versuchsreihe zeigte ähnliehe Ergebnisse. Die durch s und q angegebenen Abweichungen waren bei dieser R e i h e im D u r c h s c h n i t t u m 2 0 % geringer.) 4.3 Einschätzung

der

Meßergebnisse

Hinsichtlich der S t a n d a r d a b w e i c h u n g und des Vertrauensbereiches sind die Messungen m i t der B e u t e l röhre denen m i t der Normalröhre und den Karl-FischerT i t r a t i o n e n eindeutig überlegen. Die S t r e u u n g der W e r t e bei den U n t e r s u c h u n g e n m i t der B e u t e l r ö h r e sind z u m Teil auf den parallelen E i n satz verschiedener A p p a r a t e zurückzuführen. \ on den eingesetzten drei G e r ä t e n weist in beiden F ä l l e n nur App. I größere S t r e u u n g e n auf, während sich die E r g e b nisse der beiden anderen Geräte I I und I I I nur u m einige 1 0 ~ 4 % unterscheiden. In Hinblick auf die Höhe des Meßeffektes und den Streubereich sollte es deshalb möglich sein, m i t der B e u t e l r ö h r e sowohl bei P A als

8,0 7.7 8,6 8.8

7,1 6,5 6,9

7,6 7,4 7,9

II

13 12 19

7,3 9,9 10,9

8,9 9.1 9.2

III

17 14 15

8,8 1,7 1,24

I

8,3 0,67 0,48

7 6 9 16

12,8 4,2 3,0

s = Slandardabweichung [8] Is^ìn ~ Vertrauensbereicli des Mittelwortes bei 9 5 % statistischer Sicherheit [8] Tabelle 8.

Experimentell

mm)

0 F mg H 2 0

T °C

11,2 9,6 8,6 9,4

0 F ®± 995°/. ±

F ü r die Versuche (Normalröhre) der beiden in Bild 3 gezeigten P A T - P r o b e n errechnen sich die nachstehenden V e r t r a u e n s b e r e i c h e :

Probe

PA-

bestimmte Feuchtewerte PÄT-Probe t = 100 min T = 140°C

an

einer

Methode

Normalröhre

Beutelröhre

K.-F.Titration [7]

0 Einwaage in g 0 Meßeffekt

11,1 57,8mm

62,2 57,8 mm

4---7 0,07 ml

F gefunden mg H ä O 100 g PÄT

0 F

s ±

ÏS5"/. ±

9,3 6,8 6,8 8,1

5.8 6,6 6.9 6,4

7,9 8,1 9,0

5,1 5,9 5,9

II

15 9 9

8,0

6,6 6.8 6.9

III

9 14 12

8,0 0,97 0,82

6,3 0,59 0,42

I

9 7 9 12

10,5 2,6 1,9

auch bei P Ä T Messungen bis zu einem F e u c h t e g e h a l t von ca. 0 , 0 0 1 % durchzuführen. Die Messungen m i t der Normalröhre sind generell unempfindlicher. Die Fehler überdecken hier die bei den B e u t e l r ö h r e n nachweisbaren a p p a r a t i v e n S c h w a n k u n gen. B e i beiden R ö h r e n t y p e n liegt die Fehlergrenze über der durch den Meßeffekt gegebenen Ablesegenauigkeit. Die Karl-Fischer-Titration ist ein Differenzverfahren, bei dem i m vorliegenden F a l l der B l i n d w e r t den Meßeffekt um den F a k t o r 2 bis 3 übersteigt. I m H i n b l i c k auf die verbleibende Differenz (0,1 ml entsprechen ca. 10 Tropfen Maßflüssigkeit) dürfte die b e r e c h n e t e S t a n d a r d abweichung der E m p f i n d l i c h k e i t s g r e n z e des Verfahrens entsprechen.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 5

215 Zur Frage der Verteilungsfunktion bei Polykondensaten Zusammenfassung Das Verfahren der manometrischen Wasserbestimmung an Hochpolymeren wird speziell für geringe Feuchtegehalte untersucht. Für die Berechnung der Feuchtewerte wird eine Beziehung angegeben, die auch bei geringen Wasserwerten exakt gilt. Bei der Uberprüfung der in der Literatur angegebenen Arbeitstemperaturen wird nachgewiesen, daß diese wegen auftretender Störreaktionen nur bei hohen Feuchtcwerten angewandt werden können, während bei geringen Feuchtewerten die Badtemperatur abgesenkt werden muß. Die maximal zulässige Arbeitstemperatur läßt sich durch kinetische Untersuchungen experimentell bestimmen. Durch Vergleich der experimentellen Werte mit dem zu erwartenden Reaktionsverlauf läßt sich das Verfahren zeitlich erheblich abkürzen. Die hierzu benötigten Kurven können anhand von Vergleichsuntersuchungen empirisch ermittelt werden; in einigen Fällen ist eine direkte Berechnung aus den Diffusionsgesetzen möglich. Die Empfindlichkeit der Wasserbestimmung läßt sich durch den Einsatz einer speziellen Untersuchungsröhrc beträchtlich steigern. Die Uberprüfung des Verfahrens ergab an Polyamid 6 und an Polyäthylenterephthalat bei Feuchtegehalten von 8 bzw. 6 • 10~ 3 % H 2 0 Standardabweichungen von ca. 6 • 1 0 - 4 % H a O. Für die sorgfältige Durchführung der umfangreichen Messungen möchten wir an dieser Stelle Frau B. Hansel, Frau

M. Bohne, Frl. M. Lorenz, Frau R. Krautz und Frl. 5. Scheppau vielmals danken. Literatur [1] Schneider, K.: In: Vieweg, Ii., und Müller, A.: Kunststoffhandbuch, Bd. VI, Polyamide. München: Carl Hanser 1966, S. 5 7 2 - 5 7 3 . [2] Illing, G., und v. Hobe,D.: Manometrische Bestimmung sehr kleiner Wassergehalte in hochpolymeren Stoffen. Fresenius' Z. analyt. Chemie 280 (1967) 6, S. 418 — 421. [3] Dietrich, K.: Zur manometrischen Wasserbestimmung in Polyamidschnitzeln. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 4, S. 1 9 8 - 1 9 9 . [4] Schmalz, E.-O.: Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten von Wasser in Hochpolymeren. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 11, S. 5 3 3 - 5 3 8 . [5] Schmalz, E.-O., Ahlers, K.-D., Dielforder, H., Grundke, H., und Zuchold, H.: Untersuchungen zur Trocknung von Polyamid-Granulat. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 1, S. 4 2 - 4 7 . [6] Schmalz, E.-O., und Grundke, H.: Diffusion von Wasser in Hochpolymeren. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 8, S. 3 7 7 - 3 8 3 . [7] Dinse, D., und Praeger, Ii.: Eine neue Betriebskontrollmethode zur Wasserbestimmung in Polyäthylenterephthalat. Fascrforsch. u. Textiltechnik 20 (1969) 9, S. 4 4 9 - 4 5 0 . [8] Prüfung von Textilien — Auswertung der Meßergebnisse. TGL 0-53 804 vom 12. 6. 62. Eingegangen

am 22. 12. 1969

Kurze Mitteilungen11 Zur Frage der Verteilungsfunktion bei Polykondensaten D K G78.6: [541.24.08:519.241.6] :541.64 In unlängst erschienenen Arbeiten von Sippel und Albien [1, 2] wird behauptet, daß die Verwendung der Verteilung nach Flory/Schultz [3] formalen Charakter besitzt, da die Wahrscheinlichkeit p (nach Flory der Umsatzgrad einer Reaktion), erstens nicht für jede einzelne Fraktion aus den Fraktionierergebnissen berechnet werden kann, und zweitens diese Größe vom Standpunkt der Wahrscheinlichkeitstheorie aus nicht vollständig erklärbar ist. Es soll zunächst versucht werden, Klarheit zum zweiten Argument zu schaffen, da die Dinge hier einfacher liegen. Die Folgerung der .Fiori/-Verteilung beruht tatsächlich auf der einfachen Erwägung, daß, wenn die Wahrscheinlichkeit der Anlagerung eines Monomeren an die wachsende Kette p ist, so ist die Wahrscheinlichkeit für die Anlagerung eines zweiten Monomeren an die gleiche Kette p 2 , eines dritten Monomeren p 3 usw. Von der Wahrscheinlichkeitstheorie her ist das völlig berechtigt, da eine solche Erwägung die Anwendung des Multiplikationsgesetzes der Wahrscheinlichkeiten darstellt, und zwar für den Fall, daß die Reaktionsfähigkeit der wachsenden Kette nicht von ihrer Länge abhängt. Tatsächlich ist, wenn die Wahrscheinlichkeit für die Anlagerung eines Monomeren an die wachsende Kelle p ist, die Wahrscheinlichkeit für die Anlagerung zweier Monomermoleküle p • p = p2, und von drei Molekülen p • p • p = = p3. Daraus folgt jedoch keinesfalls, daß die Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich kein Monomeres an die Kette anDie Veröffenllichung der ,,Kurzen Mitteilungen" erfolgt unter alleiniger Verantwortung der Verfasser.

lagert, p° ist. Im Gegensatz dazu ergibt sich nach Sippel und Albien, daß für ein beliebiges Ereignis mit der Eintreffwahrscheinlichkeit y die Wahrscheinlichkeit dafür, daß das Ereignis nicht stattfindet, stets y° — 1 zu setzen ist, eine Wrelt ohne Ereignisse! Tatsächlich ist die erwähnte Wahrscheinlichkeit 1 — p, durch die Flory die Wahrscheinlichkeit für die Existenz des Endes einer Kette bestimmt. Bezüglich der Abspaltungsreaktion des Monomeren von der Kette (Sippel und Albien bestimmen diese Wahrscheinlichkeit als p - 1 ) ist zu sagen, daß diese aus der Wahrscheinlichkeit der Anlagerung eines Monomeren an die Kette nicht abgeschätzt werden kann, ebensowenig, wie man anhand der Geschwindigkeit einer Hinreaktion die Geschwindigkeit der Rückreaktion beurteilen kann. Betrachten wir nun die Möglichkeit zur Bestimmung der Größe p aus experimentellen Fraktionierergebnissen. Zunächst sei gezeigt, daß die Gleichung (3) aus [4] eine der Folgerungen der Flory-\erteilung ist. Nach Flory [3] ergibt sich der Masseanteil 7ix einer Polymerfraktion mit dem Polymerisalionsgrad x aus folgender Beziehung: n , = (1 - p)>

(1)

Beträgt die anfängliche Zahl an Ketten N0, so erhält man die Anzahl Moleküle des .r-meren Nx wie folgt: jV, = ^

x

= JV0(l-p)V-».

(2)

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 5

215 Zur Frage der Verteilungsfunktion bei Polykondensaten Zusammenfassung Das Verfahren der manometrischen Wasserbestimmung an Hochpolymeren wird speziell für geringe Feuchtegehalte untersucht. Für die Berechnung der Feuchtewerte wird eine Beziehung angegeben, die auch bei geringen Wasserwerten exakt gilt. Bei der Uberprüfung der in der Literatur angegebenen Arbeitstemperaturen wird nachgewiesen, daß diese wegen auftretender Störreaktionen nur bei hohen Feuchtcwerten angewandt werden können, während bei geringen Feuchtewerten die Badtemperatur abgesenkt werden muß. Die maximal zulässige Arbeitstemperatur läßt sich durch kinetische Untersuchungen experimentell bestimmen. Durch Vergleich der experimentellen Werte mit dem zu erwartenden Reaktionsverlauf läßt sich das Verfahren zeitlich erheblich abkürzen. Die hierzu benötigten Kurven können anhand von Vergleichsuntersuchungen empirisch ermittelt werden; in einigen Fällen ist eine direkte Berechnung aus den Diffusionsgesetzen möglich. Die Empfindlichkeit der Wasserbestimmung läßt sich durch den Einsatz einer speziellen Untersuchungsröhrc beträchtlich steigern. Die Uberprüfung des Verfahrens ergab an Polyamid 6 und an Polyäthylenterephthalat bei Feuchtegehalten von 8 bzw. 6 • 10~ 3 % H 2 0 Standardabweichungen von ca. 6 • 1 0 - 4 % H a O. Für die sorgfältige Durchführung der umfangreichen Messungen möchten wir an dieser Stelle Frau B. Hansel, Frau

M. Bohne, Frl. M. Lorenz, Frau R. Krautz und Frl. 5. Scheppau vielmals danken. Literatur [1] Schneider, K.: In: Vieweg, Ii., und Müller, A.: Kunststoffhandbuch, Bd. VI, Polyamide. München: Carl Hanser 1966, S. 5 7 2 - 5 7 3 . [2] Illing, G., und v. Hobe,D.: Manometrische Bestimmung sehr kleiner Wassergehalte in hochpolymeren Stoffen. Fresenius' Z. analyt. Chemie 280 (1967) 6, S. 418 — 421. [3] Dietrich, K.: Zur manometrischen Wasserbestimmung in Polyamidschnitzeln. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 4, S. 1 9 8 - 1 9 9 . [4] Schmalz, E.-O.: Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten von Wasser in Hochpolymeren. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 11, S. 5 3 3 - 5 3 8 . [5] Schmalz, E.-O., Ahlers, K.-D., Dielforder, H., Grundke, H., und Zuchold, H.: Untersuchungen zur Trocknung von Polyamid-Granulat. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 1, S. 4 2 - 4 7 . [6] Schmalz, E.-O., und Grundke, H.: Diffusion von Wasser in Hochpolymeren. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 8, S. 3 7 7 - 3 8 3 . [7] Dinse, D., und Praeger, Ii.: Eine neue Betriebskontrollmethode zur Wasserbestimmung in Polyäthylenterephthalat. Fascrforsch. u. Textiltechnik 20 (1969) 9, S. 4 4 9 - 4 5 0 . [8] Prüfung von Textilien — Auswertung der Meßergebnisse. TGL 0-53 804 vom 12. 6. 62. Eingegangen

am 22. 12. 1969

Kurze Mitteilungen11 Zur Frage der Verteilungsfunktion bei Polykondensaten D K G78.6: [541.24.08:519.241.6] :541.64 In unlängst erschienenen Arbeiten von Sippel und Albien [1, 2] wird behauptet, daß die Verwendung der Verteilung nach Flory/Schultz [3] formalen Charakter besitzt, da die Wahrscheinlichkeit p (nach Flory der Umsatzgrad einer Reaktion), erstens nicht für jede einzelne Fraktion aus den Fraktionierergebnissen berechnet werden kann, und zweitens diese Größe vom Standpunkt der Wahrscheinlichkeitstheorie aus nicht vollständig erklärbar ist. Es soll zunächst versucht werden, Klarheit zum zweiten Argument zu schaffen, da die Dinge hier einfacher liegen. Die Folgerung der .Fiori/-Verteilung beruht tatsächlich auf der einfachen Erwägung, daß, wenn die Wahrscheinlichkeit der Anlagerung eines Monomeren an die wachsende Kette p ist, so ist die Wahrscheinlichkeit für die Anlagerung eines zweiten Monomeren an die gleiche Kette p 2 , eines dritten Monomeren p 3 usw. Von der Wahrscheinlichkeitstheorie her ist das völlig berechtigt, da eine solche Erwägung die Anwendung des Multiplikationsgesetzes der Wahrscheinlichkeiten darstellt, und zwar für den Fall, daß die Reaktionsfähigkeit der wachsenden Kette nicht von ihrer Länge abhängt. Tatsächlich ist, wenn die Wahrscheinlichkeit für die Anlagerung eines Monomeren an die wachsende Kelle p ist, die Wahrscheinlichkeit für die Anlagerung zweier Monomermoleküle p • p = p2, und von drei Molekülen p • p • p = = p3. Daraus folgt jedoch keinesfalls, daß die Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich kein Monomeres an die Kette anDie Veröffenllichung der ,,Kurzen Mitteilungen" erfolgt unter alleiniger Verantwortung der Verfasser.

lagert, p° ist. Im Gegensatz dazu ergibt sich nach Sippel und Albien, daß für ein beliebiges Ereignis mit der Eintreffwahrscheinlichkeit y die Wahrscheinlichkeit dafür, daß das Ereignis nicht stattfindet, stets y° — 1 zu setzen ist, eine Wrelt ohne Ereignisse! Tatsächlich ist die erwähnte Wahrscheinlichkeit 1 — p, durch die Flory die Wahrscheinlichkeit für die Existenz des Endes einer Kette bestimmt. Bezüglich der Abspaltungsreaktion des Monomeren von der Kette (Sippel und Albien bestimmen diese Wahrscheinlichkeit als p - 1 ) ist zu sagen, daß diese aus der Wahrscheinlichkeit der Anlagerung eines Monomeren an die Kette nicht abgeschätzt werden kann, ebensowenig, wie man anhand der Geschwindigkeit einer Hinreaktion die Geschwindigkeit der Rückreaktion beurteilen kann. Betrachten wir nun die Möglichkeit zur Bestimmung der Größe p aus experimentellen Fraktionierergebnissen. Zunächst sei gezeigt, daß die Gleichung (3) aus [4] eine der Folgerungen der Flory-\erteilung ist. Nach Flory [3] ergibt sich der Masseanteil 7ix einer Polymerfraktion mit dem Polymerisalionsgrad x aus folgender Beziehung: n , = (1 - p)>

(1)

Beträgt die anfängliche Zahl an Ketten N0, so erhält man die Anzahl Moleküle des .r-meren Nx wie folgt: jV, = ^

x

= JV0(l-p)V-».

(2)

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft 5

216 Zur F r a g e der Verteilungsfunktion bei P o l y k o n d e n s a t e n B e s t i m m e n wir die Änderung der Anzahl Moleküle mit z u n e h m e n d e m Polymerisa tionsgrad

dN,

pY px~1 In p

•i = N0 (1 -

(3)

oder unter Verwendung von Gleichung (2) dNx

Nx In p.

dx

(4)

Gleichung (4) gilt für beliebige W e r t e von x, weshalb auch folgender Ausdruck b e n u t z t werden k a n n :

,dNz

E

dx

In p

oder

dx

= N In p.

Nach Auflösen dieser Differentialgleichung unter Anlegen der Randbedingungen [N = N0 bei x = 1) erhalten wir: N = JV0 e l n r ( r - l ) .

Oi = — In p.

(6)

E r w ä h n t sei ferner, daß für p nahe 1 (für xn = 50 p schon 0,98) gilt:

-p.

beträgt

(7)

Da der Haupthinweis von Sippel und Albien eine Folge der F'lory-Verteilung ist, m u ß die von den Autoren erhaltene Verteilung ebenfalls eine Flory-Verteilung sein. Das geht aus dem Folgenden hervor. Nach Sippel und Albien sieht die Häufigkeitsverteilung folgendermaßen a u s :

II = N0a2e~a