Faserforschung und Textiltechnik: Band 21, Heft 6 Juni 1970 [Reprint 2021 ed.] 9783112489468, 9783112489451

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3 1971

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE F Ü R DIE C H E M I E F A S E R - U N D

ZEITSCHRIFT

TEXTILINDUSTRIE

A U S

D I N

I N N A t f

P h i l i p p , D a u t z e n b e r g , Reinisch, Ruscher, S c h m i e d e k n e c h t , W i n k l e r und Z i m m e r m a n n Entwicklungslinien der Chemiefaserforschung im Rahmen der Polymerwissenschaft Kaufmann P h y s i k a l i s c h e P r o b l e m e bei d e r E i n w i r k u n g u l t r a v i o l e t t e r und s i c h t b a r e r S t r a h l u n g auf s y n t h e t i s c h e F a s e r s t o f f e Michajlov

BEGRÜNDET

ERICH CORRENS H E R A U S G E G E B E N W O L F G A N G BURKART

UND WALTER

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

S t r u k t u runein h e i t l i c h k e i t von fadenbildenden P o l y m e r e n und H e r s t e l l u n g s m e c h a n i s m u s von wäßrigen kolloiden Dispersionen auf i h r e r Basis

VON

-

-

ERICH HANS

Dittmann

CORRENS BOHRINGER

CHRISTIAN

J. B R A M ER

FRENZEL

UND

-

HERMANN

KLARE

S t r u k t u r b i l d u n g und >änderung bei d e r Erspinnung, Reckung und N a c h b e h a n d l u n g v o n P o l y a m i d - 6 - F ä d e n

RUSCHER I.

R o g o v i n und V i r n i k Modifizierte Cellulosemateriaiien f ü r M e d i z i n und B i o l o g i e

RUSCHER

Preston H o c h t e m p e r a t u r b e s t ä n d i g e Fasern aus g e o r d n e t e n C o p o l y m e r e n N e u e Bücher Patentschau Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k

BERLIN

• 22. J a h r g . • H e f t 3 • S e i t e n 111—170» B e r l i n i m M ä r z 1971

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BUNR^f

Faserforschung und Textiltechnik

21 (1970) 6 , 5 . 2 2 9 - 2 7 0

D K 677.494.745.32:677.494.021.5:677.494.021.8:677.494.021.925: 539.216.1:621.796

Flath,

DK 678.674'524'420:539.193:539.26:541.6:541.621:543.422.4

Schönherr,

Hans-Joachim

Die Veränderung der spezifischen Oberfläche von Polyacrylnitrilfaserstoffcn während des Herstellungsprozesscs Faserforsch, u. Textiltechnik 1 Abb., 4 Tab., 5 Lit.

21

(1970)

6, S. 229—232.

E s wird über die Veränderungen der inneren Oberfläche naßgesponnener Polyacrylnitrilfaserstoffe unterschiedlicher Zusammensetzung im Verlaufe der Nachbehandlung berichtet. Dabei werden die Einflüsse beim Trocknen, bei thermischen und hydrothermischen Einwirkungen berücksichtigt. Daneben wird auf Veränderungen während der Lagerung von Feuchtfasermaterial sowie auf die Abhängigkeit der Adsorptionsenergie vom Strukturzustand des Faserstoffes hingewiesen.

DK

677.494.675'126:541.124:541.127.1:547.281.1:546.131:547.821

Reinisch,

Gerhard,

und Ulrich,

21

(1970)

6, S. 2 3 2 - 2 3 6 .

D K 678.675'126: [678-9.02:66.095.26]: 677.862.25: [678.02:66.995.3]: 547.281.1:541.124.2

Cristofor

/.,

Feldman,

Dorel

/.,

und

Textiltechnik

21

(1970)

6, S.

21

(1970)

Theil,

237-241.

E s wird über ein Verfahren berichtet, das durch Kondensation der Polyamide mit Formaldehyd und aromatischen Aminen, Diazotieren und Kuppeln zu farbigen Polymeren führt. Die mit Aminen modifizierten Polyamide können zur Initiierung der Pfropfung von Vinyltnonomeren verwendet werden.

E s wird der Versuch unternommen, durch Korrelation der IR-spektro^kopisch bestimmten rotationsisomeren Formen des Äthylenglykolrestes von Polyäthylenterephthalat Aussagen über Zusammenhänge zwischen dem Konformationszustand und der Kristallinität zu gewinnen. Die Interpretation erfolgt auf der Grundlage eines Phasendiagrammes von Polyäthylenterephthalat.

Johannes,

und Ruscher,

Fascrforsch. u. Tcxtiltcchnik 7 Abb., 1 Tab., 14 Lit.

21

(1970)

hinow,

Karl-Joachim,

und Philipp,

Rurkart

Faserforsch, u, Textiltechnik 21 5 Abb., 1 Tab., 18 Lit.

(1970)

Eckehart

Modelluntersuchungen über die katalytische Wirksamkeil von Anlimonverbindungcn bei der Polyäthylentcrephthalatbildung 21

(1970)

6, S.

242-246.

Die Ursachen für die mangelhafte katalytische Aktivität von Antimonverbindungen bei der Umesterung des Terephthalsäuredimethylesters mit Äthylenglykol und in der Anfangsphase der Polykondensation des Bis-(2hydroxyäthyl)-terephthalates wurden unter Modellbedingungen untersucht.

6, S.

255-258.

Ein heiß veredelter Fichtcnsulfit-Zellstoff wurde sowohl als Nitrat als auch als Carbanilat fraktioniert. Die Unterschiede in den erhaltenen Verteilungskurven werden diskutiert. Gleichzeitig werden methodische Hinweise zur Durchführung einer Kettenlängenfraktionierung des Carbanilats gegeben.

Kurze Mitteilungen

Textiltechnik

251-254.

Vergleichende Untersuchungen zur Fällungsfraklionierung von Ccllulosecarbanilat und Cellulosenitrat

D K 661.728.84:677.463.021.435:677.463.021.319

Faserforsch, u. 5 Abb., 11 Lit.

6, S.

Ord-

Die Vergrößerung des Ordnungsgrades von Polyäthylenterephthalat drückt sich in den Extinktionszunahmen der Ordnungsbanden aus. Einige Ordnungsbanden, die erst bei Temperaturen über 180 °C auftreten, werden mit länger gereckten Kettenabschnitten in Zusammenhang gebracht und sind als Regularitätsbanden anzusehen. Die ultrarotspektroskopischen Untersuchungen geigen, daß beim Tempern oberhalb 235 °C ein partielles Schmelzen der PÄT-Proben stattfindet.

D K 6 7 8 . 6 7 4 ' 5 2 4 ' 4 2 0 : 5 4 1 . 1 2 8 : [678.02:66.095.3]: 546.86

und Schaaf,

Christian

L'ltrarotspektroskopische Untersuchungen über den nungszustand von Polyäthylenterephthalat

Zimmermann,

Heinz,

6, S. 246 — 250.

D K 547.458.82:661.728.63:674.032.13:66.065.2:541.6

Pfropfung von Polyamiden Fascrforsch. u. 7 Tab., 10 Lit.

Textiltechnik

Danz, Rudi, Dechant,

Die Reaktion von Polycaprolactamcord mit Formalin in Gegenwart von HCl bei 60 °C (I) sowie mit gasförmigem Formaldehyd unter erhöhtem Druck ohne Katalysator ( I I ) und in Anwesenheit von Pyridin ( I I I ) wurde untersucht. Nach I und I I wird methylenvernetztes Hydroxymethylpolycaprolactam erhalten, nach dem Verfahren I I I wurden nur Hydroxymethylgruppen eingeführt. Die Reaktion I gehorcht bis zu einem Umsetzungsgrad von 0,10 der Sakurada-Gleichung. Die thermische Hydroxymethylgruppenabspaltung bei 120 bis 160°C verläuft nach einer Reaktion erster Ordnung,

Simionescu, Ingeborg

Faserforsch, u. 6 Abb., 26 Lit.

DK 678.674'524'420:543.422.4:539.26:541.6:678.029.73

Ilans-IIeinz

Zur Reaktion von Polycaprolactam mit Formaldehyd Teil I I I . Kinetik der Formaldehydaufnahme und der Ilydroxymethylgruppenabspaltung Faserforsch, u. Textiltechnik 4 Abb., 9 Tab., 2 Lit.

Freimut

Uber Zusammenhänge zwischen Konformalionszustand und Kristallinität von Polyäthylenterephthalat

Treiber,

Erich

Einige Notizen zur Auswertung von Filtrierbarkeitsmessungen an Viskose Fascrforsch. u. Textiltechnik 3 Abb., 3 Tab., 5 Lit.

21

(1970)

6, S.

259-261.

D K 678.675'126-493:677.494.028.4: 677.494.051.5-181.4:677.494.061.7

Dietrich,

Klaus,

und Versäumer,

Heinz

Schmelzspinnvorrichtung für kleine Substanzmengen Faserforsch, u. Textiltechnik 2 Abb., 1 Tab., 4 Lit. Neue Bücher S. 2 6 3 - 2 6 5 . Palenlschau S. 265 — 267. Lilcraturschau S. 2 6 8 - 2 7 0 .

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

21

(1970)

6,

S. 2 6 1 — 263.

PLASTVERARBEITUNG

Quantentheorie

V e r a r b e i t u n g von P V C und a n d e ren Plasten, S p e z i a l i t ä t V a k u u m formung und Herstellung von V e r p a c k u n g e n für verschiedene Industriezweige.

Einführung und Originaltexte Von D. ter Haar (Übersetzung aus dem Englischen)

HANS J O A C H . WOLFEL 401 H A L L E (SAALE) H A N S E R I N G 9 10 T e l . 29505

KG

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(Wissenschaftliche Taschenbücher, Texte)

WER OL

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In deutscher Sprache herausgegeben von Dr. A. Pinkowski

% m

1970. 255 Seiten -

15 Abbildungen —

5 Tabellen -

12,50 M

Der Band behandelt die ältere Quantentheorie von Planck und Einstein bis Bohr. Im I. Teil werden die Strahlungsformel für den schwarzen Körper, die Lichtquanten, das Rutherfordsche Atommodell, das Bohrsche Atommodell, die Atomspektren in der alten Quantentheorie und die Strahlungstheorie besprochen.

Bestellungen

Schmälze

zur Erzeugung hochwertiger Textilgewebe

8 -

durch

eine

Buchhandlung

erbeten

i A K A D E M I E-VER LAG-

B E R L I N

HANS PALTZOW CHEMISCHE FABRIK WERDAU (SACHS)

Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format Ä 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für D D R M 9, — ), für den Vierteljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für DDK M 2 7 , — ) , zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 2 2 0 4 4 1 ; Telex-Nr. 0 1 1 2 0 2 0 ; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/21/6. Alleinige Anzeigenannahme D E W A G - W E R B U N G , 102 Berlin, Rosenthaler Str. 28/31, und alle D E W AG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDlt. — Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „ S O J U Z P E C H A T J " bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4 8 3 1 ; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 4 4 7 2 1 ; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2 0 3 1 ; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. Christian Ruscher, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4 8 3 1 . Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 — 4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung Abfassungen von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen

zu richten. Für Inhalt und F o r m gelten die „Richtlinien für die Annahme und größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

und

ZEITSCHRIFT

B a n d 21

FÜR

TextiItechnik

DIE C H E M I E F A S E R -

UND

TEXTILINDUSTRIE

J u n i 1970

Heft 6

Die Veränderung der spezifischen Oberfläche von Polyacrylnitrilfaserstoffen während des Herstellungsprozesses Hans-Joachim Technische

Flaih Universität

Dresden,

Sektion

Chemie

Meinem h o c h v e r e h r t e n Lehrer, H e r r n Prof. Dr. Ing. G. von Hornuff, DK

z u m 70. G e b u r l s t a g g e w i d m e t .

677.494.745.32:677.494.021.5:677/194.021.8:677.49^1.021.925:539.216.1:621.796

Es wird ü b e r die V e r ä n d e r u n g e n der inneren Oberfläche n a ß g e s p o n n e n e r P o l y a c r y l n i t r i l f a s e r s t o f f e unterschiedlicher Z u s a m m e n s e t z u n g im Verlaufe der N a c h b e h a n d l u n g b e r i c h t e t . Dabei w e r d e n die Einflüsse beim T r o c k n e n , bei t h e r m i s c h e n u n d h y d r o t h e r m i s c h e n E i n w i r k u n g e n berücksichtigt. D a n e b e n wird auf V e r ä n d e r u n g e n w ä h r e n d der L a g e r u n g v o n F e u c h t f a s e r m a t e r i a l sowie auf die Abhängigkeit der Adsorptionsenergie v o m S t r u k t u r z u s t a n d des F a s e r s t o f f e s hingewiesen. H3Menenufi ydejihnoü noeepxnocmu noJiuaKpujionumpuJibHbix GOJIOKOH e npoi^ecce ux nojiynenuii Pl3yHeHbI H3MGHeiIHH BHyTpeHHett nOBepXHOCTH C(J)OpMOBaHHhIX no MOKpOMy c n o c o ö y nOJlHaKpHJIOHHTpHJIbHblX BOJIOKOH pa^jiMMHoro cocTaßa B n p o u e c c e OTßEJIKH. IIpn BTOM öbiJio yiiTeHo BJIMHHUE n p o i j e c c a cyniKH, a TatOKe TepMHHeCKHX H rHApOTepMHMeCKHX B03ÄeßCTBHit. K p O M e Toro, yCTaHOBJieHbl H3MeHeHHfl CTpyKTypbl BOJIOHOH n p H XpaHeHHH BO BJia?KHOM COCTOHHHH II HAßAEHA 3aBHCHM0CTb 3HeprHH aßCOpÖlJHH OT CTpyKTypbl BOJIOKHa. Changes of the Specific Surface Area of Polyacrylonitrile

Fibres During

Processing

The Changes of t h e internal surface area of w e t - s p u n polyacryloniLrile fibres of various composition d u r i n g processing h a v e been i n v e s t i g a t e d . T h e effects of heat a n d wetness d u r i n g drying, t h e changes occuring on storage of wet fibres a n d t h e dependence of a b s o r p t i o n energy on t h e fibre s t r u c t u r e were considered. 1.

Einführung

I n einer v o r a n g e g a n g e n e n A r b e i t [1] w u r d e bereits ü b e r die bei der B e s t i m m u n g der spezifischen Oberfläche nach der Tiei'temperatur-Gassorptionsmethode angewendeten Unters u c h u n g s v e r f a h r e n u n d die verschiedenen L i t e r a t u r a n g a b e n zusammenfassend berichtet. I n der vorliegenden A r b e i t werden Ergebnisse ü b e r verschiedene Polyacrylnitrilfaserstoffe mitgeteilt, die n a c h der T i c f t e m p e r a t u r - G a s s o r p t i o n s m c t h o d e mit Argon u n d Stickstoff bei 77,4°K u n t e r s u c h t w u r d e n . Die A u s w e r t u n g erfolgte n a c h der Theorie der M e h r s c h i c h t e n a d s o r p t i o n n a c h Brunauer, Kmmett u n d Teller [2] m i t Hilfe des b e k a n n t e n Fläc h e n b e d a r f e s f ü r ein S o r b e n d m o l e k ü l . Es f a n d e n die V e r ä n d e r u n g e n w ä h r e n d des T r o c k n u n g s v o r g a n g e s sowrie w ä h r e n d h y d r o t h e r m i s c h e r u n d t h e r m i s c h e r E i n w i r k u n g e n Berücksichtigung, da diese sich im Verlaufe a n d e r e r U n t e r s u c h u n g e n als entscheidend f ü r die S t r u k t u r e i g e n s c h a f l e n des Faserm a t e r i a l s herausgestellt h a t t e n . 2. Praktische

Durchführung

F ü r die V e r s u c h s d u r c h f ü h r u n g f a n d die bereits beschriebene A p p a r a t u r n a c h Landroch [1] V e r w e n d u n g . Als Meßgas w u r d e b e v o r z u g t A r g o n , in einigen Versuchen a u c h Stickstoff a n g e w e n d e t . Der P r o b e n u m f a n g w u r d e so bemessen, d a ß bei der S o r p tion ein genügend großer D r u c k u n t e r s c h i e d e n t s t e h t , der eine ausreichende Ablesegenauigkeit gewährleistet. Die Menge an zugegebenem Meßgas ergab sich n a c h einer vielf a c h möglichen A b s c h ä t z u n g des zu e r w a r t e n d e n Oberflächenwertes aus den in der zitierten A r b e i t [1] angegebenen F o r m e l n (6) bis (11). 1 Faserforschung

Vor Beginn der U n t e r s u c h u n g e n w u r d e eine sorgfältige E n t g a s u n g bei m a x i m a l 65°C v o r g e n o m m e n , u m so m i t Sicherheit S t r u k t u r ä n d e r u n g e n zu vermeiden. Eine vollständige E n t f e r n u n g v o n sorbierten Gasen u n d D ä m p f e n war n a c h 12 bis 16 h festzustellen. 2.1.

Untersuchungsmaterial

Das U n t e r s u c h u n g s m a t e r i a l w u r d e u n t e r P r o d u k t i o n s bedingungen hergestellt. Es h a n d e l t sich dabei u m dem Hexan— WOLPRYLA-Reinpolymerisatfaser, n a c h triol-Verfahren hergestellt; — WOLPRYLA-61-Copolymerisatfaser, nach d e m N a ß s p i n n v e r f a h r e n in W a s s e r hergestellt, miL einem V i n y l a c e t a t anteil; — WOLPRYLA-65-Copolymerisatfaser, nach d e m Lösungspolymerisations- u n d N a ß s p i n n v e r f a h r e n in W a s s e r hergestellt, m i t Anteilen an A c r y l a t e n u n d einer sauren Komponente. Alle P r o b e n w u r d e n d e m P r o d u k t i o n s p r o z e ß n a c h d e m Spinnen, R e c k e n u n d A u s w a s c h e n des L ö s u n g s m i t t e l s im s p i n n f e u c h t e n , u n p r ä p a r i e r t e n Z u s t a n d e n t n o m m e n . Bei WOLPRYLA-61 w u r d e vergleichsweise ein Material in die U n t e r s u c h u n g e n mit einbezogen, das nach d e m A u s w a s c h e n des L ö s u n g s m i t t e l s einer k u r z e n h y d r o t h e r m i s c h e n B e h a n d lung v o n ca. 3 s D a u e r in einem k o c h e n d e n W a s s e r b a d u n t e r zogen worden war. 2.2.

Vorbehandlung

des

Untersuchungsmaterials

W ä h r e n d des P r o d u k t i o n s p r o z e s s e s im T r o c k n e r a u f t r e t e n d e H i t z e e i n w i r k u n g e n auf das f e u c h t e F a s e r m a t e r i a l k ö n n e n n u r schwer u n t e r L a b o r b e d i n g u n g e n reproduzierb a r n a c h g e a h m t w e r d e n . Aus diesem G r u n d e w u r d e d a s

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) H e f t 6

230

Flath: Die Veränderung der spezifischen Oberfläche von Polyacrylnitrilfaserstoffen während des Herstellungsprozesses

Material zunächst bei Raumtemperatur getrocknet und dann einer Wärmebehandlung (Temperung) von 10 min Dauer unterworfen. Dabei muß aber berücksichtigt werden, daß die gleichen Temperaturen in Gegenwart von Wasser zu stärkeren Strukturänderungen führen, da offensichtlich das Wasser als Gleitmittel wirksam werden kann. Die angegebenen Veränderungen sind also unter Praxisbedingungen in verstärktem Maße zu erwarten. Um auch über die Ausgangsstruktur im feuchten Fasermaterial Aussagen machen zu können, wurden weitere Proben einer Gefriertrocknung bzw. einem Lösungsmittelaustausch unterzogen [1], 3. Ergebnisse und deren

Tabelle 2. Einfluß der Temperung auf die spezifische fläche (/n2g_1) von Polyacrylnitrilfaserstoffen

Behandlungstemperatur in °C

Faserstoff

20 7,7

WOLPRYLA-

Reinpolymerisat.

100

120

130

140

0,8

0,7

_

0,6

WOLPRYLA-61

14,1

9,0

2,6

1,0

1,1

WOLPRYLA-61, hydrothermisch stabilisiert

44,6

41,6

24,9

14,8

2,5

0

WOLPRYLA-65

Diskussion

Ober-

-

-

-

0,6

3.1. Trocknungsbedingungen Die U n t e r s u c h u n g der spezifischen Oberfläche nach der T i e f t e m p e r a t u r - G a s s o r p t i o n s m e t h o d e k a n n nur im t r o c k n e n Z u s t a n d durchgeführt werden. U m eine möglichst geringe Veränderung der im f e u c h t e n Zustand vorliegenden F a s e r s t r u k t u r zu erhalten, wurde an WOLPBYLA-65-Feuchtfaser eine Gefriertrocknung vorg e n o m m e n . D a diese j e d o c h sehr aufwendig ist, erfolgte ein Vergleich m i t dem L ö s u n g s m i t t e l a u s t a u s c h v e r f a h ren, wobei sich ein stufenweiser Austausch m i t Methanol/ W a s s e r - G e m i s c h e n a b n e h m e n d e n Wassergehaltes und anschließend m i t n - P e n t a n als günstig herausstellte. W i c h t i g ist dabei, daß das zuletzt angewendete Lösungsm i t t e l eine geringe Oberflächenspannung aufweist. So ist schon darauf hingewiesen worden [1], daß sich nH e p t a n als wesentlich ungünstiger erwiesen h a t als nP e n t a n . I m Vergleich dazu werden die W e r t e für F a s e r s t o f f e angegeben, die bei R a u m t e m p e r a t u r an der L u f t g e t r o c k n e t wurden. Die gefundenen W e r t e für die spezifische Oberfläche wurden in T a b e l l e 1 zusammengestellt. Die wiedergegebenen Zahlen stellen Mittelwerte aus 2 bis 4 Messungen dar. Abweichungen der Einzelwerte untereinander belaufen sich i m allgemeinen auf 1 bis 2 % , in Ausnahmefällen bis 5 % . Die wiedergegebenen W e r t e lassen erkennen, d a ß bei der G e f r i e r t r o c k n u n g die größte spezifische Oberfläche erhalten wird, das Material ist also anscheinend a m wenigsten v e r ä n d e r t . Der L ö s u n g s m i t t e l a u s t a u s c h verringert die spezifische Oberfläche u m ca. 1 0 % , ist aber wesentlich weniger aufwendig und wurde daher in der Folge vielfach angewendet. Die T r o c k n u n g bei R a u m t e m p e r a t u r führt in j e d e m F a l l zu einer s t a r k e n E r n i e d r i g u n g der Oberfläche, zum Tabelle 1. Einfluß fische Oberfläche

Faserstoff

Trockenhitzebehandlung

3.2.

Des weiteren wurde das bei R a u m t e m p e r a t u r get r o c k n e t e Material einer T r o c k e n h i t z e b e h a n d l u n g unterworfen. Die gefundenen W e r t e sind in T a b e l l e 2 zusammengestellt. Sie stellen wiederum Mittelwerte von 2 bis 3 Einzelb e s t i m m u n g e n dar. D a r a u s , wie auch aus der grafischen Darstellung in Bild 1, ist die A b n a h m e der inneren Oberfläche m i t steigender T e m p e r a t u r bei der N a c h b e h a n d lung sehr deutlich festzustellen. Dabei beginnen die Veränderungen erst, wie aus dem Vergleich m i t anderen Sorptions- und S t r u k t u r e i g e n s c h a f t e n b e k a n n t war, oberhalb 9 0 ° C . Der Copolymerisatfaserstoff WOLPRYLA-65 zeigt in A b w e i c h u n g von den übrigen F a s e r s t o f f e n bereits nach dem T r o c k n e n bei R a u m t e m p e r a t u r eine so s t a r k e Veränderung, daß die Oberfläche nach B E T n i c h t m e h r e r f a ß b a r ist. 3.3. Lagerung

des

Feuchtfasermaterials

A m R a n d e sei v e r m e r k t , daß das F a s e r m a t e r i a l i m spinnfeuchten Zustand langsamen Veränderungen unterliegt, so d a ß i m Prinzip die kürzlich b e k a n n t g e g e b e n e n Feststellungen von Grobe und Giesecke [3] b e s t ä t i g t werden k ö n n e n . B e i Untersuchungen ü b e r einen längeren Z e i t r a u m wurden a m gleichen F a s e r m a t e r i a l Veränderungen festgestellt, die meist zu einer V e r m i n d e r u n g

der Trocknungsbedingungen auf die spezi(m?g~1) von Polyacrylnitrilfaserstoffen gefriergetrocknet

WOLPRYLA-

Reinpolymerisat

r

Lösungsmittelaustausch (Methanol/ n-Pentan)

bei Raumtemperatur getrocknet

116,3

7,7

_

im Gelzustand

3 s hydrothermisch

behandelt

m2g~'

-20

«oS.®

52,4

14,1

WOLPRYLA-61,

—

61,4

44,6

20

WOLPRYLA WOLPRYLA

-10

-

hydrothermisch stabilisiert

WOLPRYLA -6t,

5 0

je:

WOLPRYLA-61

WOLPRYLA-65

Teil bis u n t e r die E r f a ß b a r k e i t s g r e n z e von 0,5 m 2 g 1 . Das A u s m a ß der Erniedrigung ist a b h ä n g i g von der S t a b i l i t ä t der gebildeten S t r u k t u r e n . D a b e i ist interessant, d a ß WOLPRYLA-61, insbesondere n a c h der hydrot h e r m i s c h e n Stabilisierung, die geringste Veränderung zeigt. Die S t a b i l i t ä t der W ä n d e zwischen den Poren ist also weitaus größer als bei WOLPRYLA-65.

30

40

50

-61

Reinpolymerisat

60

70

80

90

100

110

120

130 'C HO

J

142,8

126,6

0

Bild 1. Spezifische Oberfläche von Polyacrylnitrilfaserstoffen bei Raumtemperatur getrocknet und 10 min getempert

Faserforichung und Textiltechnik 21 (1770) Heft i

231

Flath: Die Veränderung der spezifischen Oberfläche von Polyacrylnitrilfaserstoffen während des Herstellungsprozesses Tabelle 3. Einfluß der Lagerungsdauer von Feuchtfaserstoffen auf die spezifische Oberfläche (m'g-1)

wolpbyla-61,

hydrothermisch stabilisiert ••

wolpryla-65

spezifische Oberfläche

Behandlung

Faserstoff

nach der Probenahme ausgetauscht mit Methanol/nPentan

61,4

nach vier J a h r e n ausgetauscht

33,5

nach der Probenahme bei R a u m temperatur getrocknet

44,6

nach vier J a h r e n bei Raumtemperatur getrocknet

53,9

nach der Probenahme ausgetauscht mit Methanol/ n-Pentan nach einem ausgetauscht

Jahr

10 min bei 140 °C getempert

WOLPRYLA-

2,1

1,6*

1,9*

wolpryla-61 wolpryla-61,

2,3

2,0*

2,2

2,1

2,0*

2,0

wolpryla-65

2,0

hydrothermisch stabilisiert

p

126,6 v(ps 88,4

p

D i e K o n s t a n t e C in der B E T - G l e i c h u n g ist v o n der Energie abhängig: e-(E,-EK)IRT

;

A k t i v i e r u n g s e n e r g i e f ü r die B i l d u n g der e r s t e n A d sorptionsschicht, ER = K o n d e n s a t i o n s w ä r m e f ü r 1 mol G a s , w i r d m i t der A k t i v i e r u n g s e n e r g i e £ ; f ü r die B i l d u n g d e r weiteren Adsorptionsschichten gleichgesetzt, R = Gaskonstante, T = a b s o l u t e T e m p e r a t u r in °K.

i

— p)

|

c - 1

vmC

vmC

P

p,'

— gemessener Druck, =

b =

C =

1,9

-

S ä t t i g u n g s d r u c k d e s M e ß g a s e s bei der a n g e w e n deten Temperatur, v = Volumen adsorbierten Gases, vm = M o n o s c h i c h t k a p a z i t ä t . Bei A u f t r a g u n g von p f / ( p s — p ) über p / p , erhält m a n a u s d e m O r d i n a t e n a b s c h n i t t b u n d der M o n o s c h i c h t k a p a z i t ä t vm d e n W e r t C.

p„

Sorptionswärme

D i e R e i c h w e i t e der K r ä f t e d e s A d s o r b e n s soll a l s o auf die e r s t e S c h i c h t b e s c h r ä n k t b l e i b e n . D i e A d s o r p t i o n s energie der zweiten und weiteren Adsorptionsschichten e n t s p r i c h t d a n n der K o n d e n s a t i o n s e n e r g i e d e s G a s e s . In W i r k l i c h k e i t n i m m t E1 m i t s t e i g e n d e r B e d e c k u n g a b , die A d s o r p t i o n s e n e r g i e f ä l l t d a r ü b e r h i n a u s m i t der A n z a h l d e r S c h i c h t e n . I n s b e s o n d e r e ist bei V o l l e n d u n g der z w e i t e n S c h i c h t eine s p r u n g h a f t e V e r ä n d e r u n g f e s t z u s t e l l e n . I m B e r e i c h d e s r e l a t i v e n D r u c k e s v o n 0 , 0 5 bis 0 , 3 5 s i n d diese A b w e i c h u n g e n j e d o c h noch z u v e r n a c h lässigen.

1*

bei R a u m temperatur getrocknet

C e r h ä l t m a n a u s der B E T - G l e i c h u n g :

D i e b e i der S o r p t i o n a u f t r e t e n d e n W ä r m e e f f e k t e s o l l t e n A u s k u n f t ü b e r die W e c h s e l w i r k u n g z w i s c h e n S u b s t r a t o b e r f l ä c h e und A d s o r p t i v geben. Bei der Aufs t e l l u n g der T h e o r i e der M e h r s c h i c h t e n a d s o r p t i o n d u r c h Brunauer, Emmett u n d Teller [2] w a r v o r a u s g e s e t z t w o r d e n , d a ß die A d s o r p t i o n s e n e r g i e E1 bei d e r B i l d u n g der e r s t e n h o m o g e n e n A d s o r p t i o n s s c h i c h t v o m B e d e c k u n g s g r a d u n a b h ä n g i g ist.

E1 =

ausgetauscht

Faserstoff

Reinpolymerisat

der O b e r f l ä c h e , in e i n e m F a l l j e d o c h a u c h z u einer Verg r ö ß e r u n g f ü h r t e n ( T a b e l l e 3). D i e a n g e g e b e n e n W e r t e stellen w i e d e r u m Mittel a u s 2 bis 3 B e s t i m m u n g e n d a r . 3.4.

Tabelle 4. Sorptionswärmen verschiedener Polyacrylnitrilfaserstoffe bei der Tieftemperatur-Gassorption für Argon und Stickstoff (mit * bezeichnete Werte) in kcaljmol

1 —— vmC

oder

Die A d s o r p t i o n s e n e r g i e f ü r S c h i c h t e r g i b t sich d a n n z u : E1

In C +

=

RT

=

2 , 3 0 3 RT

E

C = die

1 —-. vmb Bildung

der

ersten

K

log C +

EK.

D i e V e r d a m p f u n g s - o d e r K o n d e n s a t i o n s w ä r m e E g bet r ä g t f ü r S t i c k s t o f f 1 3 0 0 u n d f ü r A r g o n 1 5 8 0 c a l / m o l [4]. D i e so e r h a l t e n e n W e r t e f ü r die S o r p t i o n s w ä r m e n s i n d in T a b e l l e 4 w i e d e r g e g e b e n . D i e S o r p t i o n s w ä r m e n der u n t e r s u c h t e n P o l y a c r y l n i t r i l f a s e r s t o f f e liegen in der v o n Brunauer, Emmett u n d Teller [2] f ü r S t i c k s t o f f a n v e r s c h i e d e n e n S u b s t a n z e n g e f u n d e n e n G r ö ß e n o r d n u n g v o n 2,2 k c a l / m o l u n d bestätigen d a m i t , d a ß dieser W e r t mehr das G a s als d a s Adsorbens charakterisiert. T r o t z d e m ist zu e r k e n n e n , d a ß die W e r t e f ü r die m i t L ö s u n g s m i t t e l a u s g e t a u s c h t e n P r o b e n s t e t s e t w a s höher liegen a l s die ü b r i g e n . D a s d e u t e t d a r a u f hin, d a ß d a s F a s e r m a t e r i a l i m a u s g e t a u s c h t e n Z u s t a n d a k t i v e r i s t als n a c h der T r o c k n u n g bei R a u m t e m p e r a t u r o d e r der T e m p e r u n g . D i e hier n u r a n d e u t u n g s w e i s e e r k e n n b a r e n Z u s a m m e n h ä n g e w e r d e n a u f a n d e r e m W e g e , z. B . d u r c h die V e r f o l g u n g d e s e l e k t r o k i n e t i s c h e n P o t e n t i a l s , bes t ä t i g t [5],

4.

Zusammenfassung

Die schwammige S t r u k t u r von naßgesponnenen Polyacrylnitrilfaserstoffen erleidet im Zuge des Trocknungsprozesses und der thermischen Behandlung sehr starke Ver-

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft i

232

Reinisch und Ulrich: Zur Reaktion von Polycaprolactam mit Formaldehyd. Teil I I I

änderungen, die zu einer wesentlichen Verkleinerung der spezifischen Oberfläche führen. Die hydrothermische Stabilisierung der Gel-Faser f ü h r t dagegen zu einer geringeren Empfindlichkeit gegenüber Trocknungs- und Tempcrungsprozessen. Das Fasermaterial unterliegt bei längerem Lagern irreversiblen Veränderungen, die sich meist in einer Verminderung der Oberfläche ausdrücken. Die Sorptionswärmen sind in geringem Maße von der „Aktivität" der Faseroberfläche abhängig und zeigen nach dem Lösungsmittelaustausch die höchsten Werte. jDanksagung Die vorliegende A r b e i t w u r d e i m I n s t i t u t f ü r Technologie der F a s e r n der D e u t s c h e n A k a d e m i e der Wissens c h a f t e n zu Berlin in D r e s d e n a n g e f e r t i g t . F ü r die mir e i n g e r ä u m t e n Möglichkeiten bin ich seinem D i r e k t o r , H e r r n Prof. Dr. Ing. habil. W. Bobeth, sehr zu D a n k v e r p f l i c h t e t . Die g e w i s s e n h a f t e D u r c h f ü h r u n g der exp e r i m e n t e l l e n B e s t i m m u n g e n besorgte F r a u Charlotte Kühne, w o f ü r a u c h a n dieser Stelle ein b e s o n d e r e r D a n k

a u s g e s p r o c h e n sei. Das U n t e r s u c h u n g s m a t e r i a l w u r d e freundlicherweise vom V E B Chemiefaserwerk „Friedrich E n g e l s " in P r e m n i t z z u r V e r f ü g u n g gestellt. Literatur [1] Flath, H. J., und Kühne, Ch.: Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Faserstoffen mit Hilfe der Tieftemperatur-Gassorption. Faserforsch, u. Tcxtiltcchnik 19 (1968) S. 2 6 5 - 2 7 2 . [2] Brunauer, S., Emmett, P. H., und Teller, E.: Adsorption of gases in multimolecular lavers. J . amer. ehem. Soc. 60 (1938) S. 3 0 9 - 3 1 9 . [3] Grobe, V., und Gieseke, R.: Einfluß des pH-Wertes wäßriger Fällbäder auf die Eigenschaften naßgesponnener Polyacrylnitrilfäden. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) S. 3 0 - 4 1 . [4] Graham, D.: AdsorpLion of nitrogene, argon, carbon tetrai'luoride, and ethane on polypropylene. J. physic. Chcm. 68 (1964) S. 2 7 8 8 - 2 7 9 2 . [5] Jacobasch, J. H., und Flath, II. J.: Einfluß der Feinstruktur auf das C-Potential synthetischer Faserstoffe. Kolloid-Z. u. Z. Polymere 235'(1969) 1, S. 1 2 4 3 - 1 2 4 4 . Eingegangen am 13. März 1970

Zur Reaktion von Polycaprolactam mit Formaldehyd Teil III. Kinetik der Formaldehydaufnahme und der Hydroxymethylgruppenabspaltung 1 ) 2 ) Gerhard Reinisch und Hans-Heinz

Ulrich3)

Deutsche Akademie der Wissenschaften Herrn Prof. Dr. G. von Hornuff

zu Berlin, Institut für Faserstoff-Forschung

in Teltow-Seehof, Abt.

Polykondensatfaserstoffe

zum 70. Geburlstag gewidmet. DK 677.494: 675'126:541.124:541.127.1:547.281.1:546.131:547.821

Die Reaktion von Polycaprolactamcord mit Formalin in Gegenwart von HCl bei 60°C (I) sowie mit gasförmigem Formaldehyd unter erhöhtem Druck ohne Katalysator (II) und in Anwesenheit von Pyridin (III) wurde untersucht. Nach I und II wird methylenvernetztes Ilydroxymethylpolycaprolactam erhalten, nach dem Verfahren I I I wurden nur Hydroxymethylgruppen eingeführt. Die Reaktion I gehorcht bis zu einem Umsetzungsgrad von 0,10 der Sa/curacia-Gleichung. Die thermische Hydroxymethylgruppenabspaltung bei 120 bis 160°C verläuft nach einer Reaktion erster Ordnung.

O peani^uu nojiunanpojiaKmaMa c tßopMajibdeeudoM Hamb I I I . KuHemuna nosAoufeHux (fiopMaabdeeuda u cmufenAeHua OKCUMemujihHbix epynn H3yHeHo B3aMMoneficTBne Kopna H3 noJiHKanpoJianTaMa c bojihhm pacTBopoM ijiopMajibaerHfl.a b npncyTCTBnii HCl npH 60°C (I), cra3oo0pa3HBiM (JopMajibHerHÄOM npH noBBiuieimoM j^aBJieHHH 6e3 KaTajiroaTopa (II) h b npucyTCTBiiH nupH^HHa (III). IIpn cnoco6ax I h II Sbiji nojiyneH OKCHMeTMJibnojiHKanpoJiaKTaM c MeTHJieHoBblMH MOCTHKaMH, B TO BpeMfl KaK no I I I CLUHBKa He HMejia MeCTa. PeaKijMH I ho KoiraepcHH 0,10 noHHHHHeTCH ypaBHeiiHK) CaKypaaa. TepivraiecKoe OTmeiuieime oKCHMeTHJihHbix r p y n n npw 120— 160°C npoTettaeT no peaKijHH nepBoro nopHÄKa. The Reaction of Polycaprolactam with Formaldehyde. Part I I I . Kinetics of Formaldehyde Absorption and Splitting off of Hydroxymethyl Groups The reactions of polycaprolactam cord filaments with formalin in the presence of HCl at 60°C (II) and with gaseous formaldehyde at elevated pressure without catalyst (II) and in the presence of pyridine (III) has been investigated. While reactions I and II resulted in hydroxymethylpolycaprolactam crosslinked by methylene groups reactions I I I led only to addition of hydroxymethyl groups. Reaction I obeys the Sakurada equation up to a degree of conversion of 0.10. The thermal release of hydroxymethyl groups at 120 — 160°C follows the first order reaction kinetics. 1. Umsetzung

der Polycaprolactamfäden

mit

Formaldehyd

Die Versuche wurden mit heißgerecktem Reifencord [X = 5,3]; Td 715 (140 Elementarfäden), P „ 177] des VEB Teil II s. Reinisch, G., und Ulrich, H.-H.: Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 3, S. 1 0 1 - 1 0 5 . 2 ) 10. Mitt. über Probleme der Polyamidchemie. 9. Mitt. : Reinisch, G., und Ulrich, H.-H.: Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 3, S. 1 0 1 - 1 0 5 . 3 ) Vgl. auch beabs. Dissertation II.-II. Ulrich, FriedrichSchiller-Universiläl Jena 1970.

Filmfabrik Wolfen ausgeführt. Die Präparation war vorher durch 4 h Extraktion mit Petrolällier (Kp.: 30 bis 50°C) entfernt worden. Als Ergebnis von Vorversuchen, in denen sowohl die Reaktion mit unhydratisiertem Formaldehyd (in der Gasphase und in inerten Flüssigkeiten gelöst) als auch mit Formaldehyd/Wasserund Formaldehyd/Alkohol-Gemischen (in der flüssigen Phase und als Dampf) untersucht wurden, erwiesen sich zur Modifizierung von Polycaprolactamfäden unter Erhalt der Fasergeometrie die Behandlung mit Formalin in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei 60°C (I) sowie

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft i

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Reinisch und Ulrich: Zur Reaktion von Polycaprolactam mit Formaldehyd. Teil I I I

änderungen, die zu einer wesentlichen Verkleinerung der spezifischen Oberfläche führen. Die hydrothermische Stabilisierung der Gel-Faser f ü h r t dagegen zu einer geringeren Empfindlichkeit gegenüber Trocknungs- und Tempcrungsprozessen. Das Fasermaterial unterliegt bei längerem Lagern irreversiblen Veränderungen, die sich meist in einer Verminderung der Oberfläche ausdrücken. Die Sorptionswärmen sind in geringem Maße von der „Aktivität" der Faseroberfläche abhängig und zeigen nach dem Lösungsmittelaustausch die höchsten Werte. jDanksagung Die vorliegende A r b e i t w u r d e i m I n s t i t u t f ü r Technologie der F a s e r n der D e u t s c h e n A k a d e m i e der Wissens c h a f t e n zu Berlin in D r e s d e n a n g e f e r t i g t . F ü r die mir e i n g e r ä u m t e n Möglichkeiten bin ich seinem D i r e k t o r , H e r r n Prof. Dr. Ing. habil. W. Bobeth, sehr zu D a n k v e r p f l i c h t e t . Die g e w i s s e n h a f t e D u r c h f ü h r u n g der exp e r i m e n t e l l e n B e s t i m m u n g e n besorgte F r a u Charlotte Kühne, w o f ü r a u c h a n dieser Stelle ein b e s o n d e r e r D a n k

a u s g e s p r o c h e n sei. Das U n t e r s u c h u n g s m a t e r i a l w u r d e freundlicherweise vom V E B Chemiefaserwerk „Friedrich E n g e l s " in P r e m n i t z z u r V e r f ü g u n g gestellt. Literatur [1] Flath, H. J., und Kühne, Ch.: Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Faserstoffen mit Hilfe der Tieftemperatur-Gassorption. Faserforsch, u. Tcxtiltcchnik 19 (1968) S. 2 6 5 - 2 7 2 . [2] Brunauer, S., Emmett, P. H., und Teller, E.: Adsorption of gases in multimolecular lavers. J . amer. ehem. Soc. 60 (1938) S. 3 0 9 - 3 1 9 . [3] Grobe, V., und Gieseke, R.: Einfluß des pH-Wertes wäßriger Fällbäder auf die Eigenschaften naßgesponnener Polyacrylnitrilfäden. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) S. 3 0 - 4 1 . [4] Graham, D.: AdsorpLion of nitrogene, argon, carbon tetrai'luoride, and ethane on polypropylene. J. physic. Chcm. 68 (1964) S. 2 7 8 8 - 2 7 9 2 . [5] Jacobasch, J. H., und Flath, II. J.: Einfluß der Feinstruktur auf das C-Potential synthetischer Faserstoffe. Kolloid-Z. u. Z. Polymere 235'(1969) 1, S. 1 2 4 3 - 1 2 4 4 . Eingegangen am 13. März 1970

Zur Reaktion von Polycaprolactam mit Formaldehyd Teil III. Kinetik der Formaldehydaufnahme und der Hydroxymethylgruppenabspaltung 1 ) 2 ) Gerhard Reinisch und Hans-Heinz

Ulrich3)

Deutsche Akademie der Wissenschaften Herrn Prof. Dr. G. von Hornuff

zu Berlin, Institut für Faserstoff-Forschung

in Teltow-Seehof, Abt.

Polykondensatfaserstoffe

zum 70. Geburlstag gewidmet. DK 677.494: 675'126:541.124:541.127.1:547.281.1:546.131:547.821

Die Reaktion von Polycaprolactamcord mit Formalin in Gegenwart von HCl bei 60°C (I) sowie mit gasförmigem Formaldehyd unter erhöhtem Druck ohne Katalysator (II) und in Anwesenheit von Pyridin (III) wurde untersucht. Nach I und II wird methylenvernetztes Ilydroxymethylpolycaprolactam erhalten, nach dem Verfahren I I I wurden nur Hydroxymethylgruppen eingeführt. Die Reaktion I gehorcht bis zu einem Umsetzungsgrad von 0,10 der Sa/curacia-Gleichung. Die thermische Hydroxymethylgruppenabspaltung bei 120 bis 160°C verläuft nach einer Reaktion erster Ordnung.

O peani^uu nojiunanpojiaKmaMa c tßopMajibdeeudoM Hamb I I I . KuHemuna nosAoufeHux (fiopMaabdeeuda u cmufenAeHua OKCUMemujihHbix epynn H3yHeHo B3aMMoneficTBne Kopna H3 noJiHKanpoJianTaMa c bojihhm pacTBopoM ijiopMajibaerHfl.a b npncyTCTBnii HCl npH 60°C (I), cra3oo0pa3HBiM (JopMajibHerHÄOM npH noBBiuieimoM j^aBJieHHH 6e3 KaTajiroaTopa (II) h b npucyTCTBiiH nupH^HHa (III). IIpn cnoco6ax I h II Sbiji nojiyneH OKCHMeTMJibnojiHKanpoJiaKTaM c MeTHJieHoBblMH MOCTHKaMH, B TO BpeMfl KaK no I I I CLUHBKa He HMejia MeCTa. PeaKijMH I ho KoiraepcHH 0,10 noHHHHHeTCH ypaBHeiiHK) CaKypaaa. TepivraiecKoe OTmeiuieime oKCHMeTHJihHbix r p y n n npw 120— 160°C npoTettaeT no peaKijHH nepBoro nopHÄKa. The Reaction of Polycaprolactam with Formaldehyde. Part I I I . Kinetics of Formaldehyde Absorption and Splitting off of Hydroxymethyl Groups The reactions of polycaprolactam cord filaments with formalin in the presence of HCl at 60°C (II) and with gaseous formaldehyde at elevated pressure without catalyst (II) and in the presence of pyridine (III) has been investigated. While reactions I and II resulted in hydroxymethylpolycaprolactam crosslinked by methylene groups reactions I I I led only to addition of hydroxymethyl groups. Reaction I obeys the Sakurada equation up to a degree of conversion of 0.10. The thermal release of hydroxymethyl groups at 120 — 160°C follows the first order reaction kinetics. 1. Umsetzung

der Polycaprolactamfäden

mit

Formaldehyd

Die Versuche wurden mit heißgerecktem Reifencord [X = 5,3]; Td 715 (140 Elementarfäden), P „ 177] des VEB Teil II s. Reinisch, G., und Ulrich, H.-H.: Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 3, S. 1 0 1 - 1 0 5 . 2 ) 10. Mitt. über Probleme der Polyamidchemie. 9. Mitt. : Reinisch, G., und Ulrich, H.-H.: Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 3, S. 1 0 1 - 1 0 5 . 3 ) Vgl. auch beabs. Dissertation II.-II. Ulrich, FriedrichSchiller-Universiläl Jena 1970.

Filmfabrik Wolfen ausgeführt. Die Präparation war vorher durch 4 h Extraktion mit Petrolällier (Kp.: 30 bis 50°C) entfernt worden. Als Ergebnis von Vorversuchen, in denen sowohl die Reaktion mit unhydratisiertem Formaldehyd (in der Gasphase und in inerten Flüssigkeiten gelöst) als auch mit Formaldehyd/Wasserund Formaldehyd/Alkohol-Gemischen (in der flüssigen Phase und als Dampf) untersucht wurden, erwiesen sich zur Modifizierung von Polycaprolactamfäden unter Erhalt der Fasergeometrie die Behandlung mit Formalin in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei 60°C (I) sowie

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 6 Heinisch und Ulrich: Teil I I I

233

Zur R e a k t i o n von P o l y c a p r o l a c t a m mit F o r m a l d e h y d .

die Umsetzung m i t gasförmigem F o r m a l d e h y d unter erhöht e m Druck ohne K a t a l y s a t o r ( I I ) und mit Pyridin als K a t a l y sator ( I I I ) geeignet. Nach den Methoden 1 und I I wird teilweise vernetztes H y d r o x y m e t h y l p o l y c a p r o l a c t a m erhallen, wahrend n a c h dem Verfahren I I I nur H y d r o x y m e t l i y l g r u p pen eingeführt werden. 1.1. Umsetzung mit Formalin von Chlorwasserstoff

in

0,1 mol HCl / Crundmol i

Anwesenheit

In einer etwa 100 m l fassenden S c h ü t t e l e n t e , die von einem t h e r m o s t a t i e r t e n Heizmantel (Temperaturkonstanz i 0 , l g r d ) umgeben ist, wurden zunächst 50 ml 3 0 % i g e s F o r m a l i n und 1 bzw. 2 ml n HCl auf 60°C erhitzt. Dann wurden 2,26 g P o l y c a p r o l a c t a m f ä d e n (0,02 Grundmol) in die Mischung gegeben und unter S c h ü t t e l n im verschlossenen Gefäß, in dessen I n n e n r a u m ein Druck von l , 1 2 k p / c m 3 entstand, der Formaldehydlösung ausgesetzt. Zu den Probeentnahmezeiten wurden die lockeren Faserbündel aus der Reaktionslösung entfernt, ausgiebig mit k a l t e m und warmem W a s s e r gewaschen und danach getrocknet. D a n n wurden der G e s a m t - und der H y d r o x y m e l h y l f o r m a l d e h y d (vgl. Teil I I [77]) analytisch b e s t i m m t . Die tabellierten W e r t e (vgl. Tabelle 1 und 2) sind Mittelwerte von jeweils sechs V e r s u c h e n . Bild 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Gesamtformaldehydaufnahme bei beiden Katalysatorkonzentrationen.

20 30 Reaktionsdaupr

Grundmol

(2,40 M a s s e %

des

Polymeren

gebundener

Chlorwasserstoff

ändert

sich

Formaldehyd;

nach

24 h

Reaktions-

i0

Bild 1. Zeitlicher Verlauf der G e s a m t f o r m a l d e h y d a u f n a h m e während der B e h a n d l u n g mit. Formalin/HCI bei 1 6 0 ° C (eingezeichneter Streubereich 9 der W e r t e bei 9 5 % statistischer Sicherheit)

bereits n a c h 8 h bei ca. 2 , 8 9 M a s s e % g e b u n d e n e m F o r m aldehyd, entsprechend einem Umsetzungsgrad von 0,11, erreicht. Eine

Bei einem Verhältnis von 0 , 0 5 mol pro

0,05 mol HCI/Srundmol

Auswertung

der Yersuchsergebnisse

nach

den

Gesetzen der h o m o g e n e n chemischen K i n e t i k war nicht möglich. Mit

der

Sa/curada-Gleichung,

die z u r

Beschreibung

fortschrittsgrad 0 , 0 9 ) das A u s m a ß der S u b s t i t u t i o n nur

h e t e r o g e n e r R e a k t i o n e n an der Cellulose b e n u t z t wird,

n o c h g e r i n g f ü g i g . W i r d die d o p p e l t e M e n g e H C l in die

gelingt

Reaktionslösung

gesetzmäßig

Tabelle

gegeben,

1. Reaktion

Reaktionsdauer

dieses

Gleichgewicht

es,

den

Ablauf

zu erfassen.

der Die

Formalisierungsreaktion Beziehung

von Polycaprolaciamcord mit wäßriger Formaldehydlösung in Anwesenheit von Katalysatormenge pro Grundmol: 5 • 10~2 mol HCl. Reaktionstemperatur: 60°C Gesamt-CH20 - < -N-(CH 1

^ - N = N - 0 , 9 7 , so verläuft die antim o n k a t a l y s i e r t e R e a k t i o n b e k a n n t l i c h mindestens ebenso rasch wie die m a n g a n k a t a l y s i e r t e . Im B e r e i c h der in der vorliegenden A r b e i t u n t e r s u c h t e n geringeren R e a k t i o n s fortschrittsgrade, oder allgemein gesagt, zu B e g i n n der P o l y k o n d e n s a t i o n , k a n n es sich daher k a u m um eine reine T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der A n t i m o n k a t a l y s e handeln. E i n e E r k l ä r u n g k a n n aus den Vorstellungen über den Chemismus der K a t a l y s a t o r w i r k u n g von Metallionen bei Umesterungen abgeleitet werden, über die an anderer Stelle ausführlich b e r i c h t e t wird [10]. Die U m e s t e r u n g s reaktionen verlaufen nach einem säure-analogen Mechanismus, indem ein Metallion als „ S u p e r p r o t o n " durch K o o r d i n a t i o n eine E s t e r c a r b o n y l b i n d u n g polarisiert und den Angriff einer alkoholischen H y d r o x y l g r u p p e erleichtert. A n t i m o n v e r b i n d u n g e n bilden leicht stabile Komplexverbindungen mit hydroxylgruppenhaltigen Liganden, ein b e k a n n t e s Beispiel ist das K a l i u m a n t i m o n t a r t r a t . Man k a n n daher m i t großer W a h r s c h e i n l i c h keit a n n e h m e n , d a ß das A n t i m o n durch H y d r o x y l g r u p pen koordinativ a b g e s ä t t i g t wird und nicht zur Wechselwirkung m i t E s t e r c a r b o n y l g r u p p e n in der L a g e ist, solange hohe H y d r o x y l g r u p p e n k o n z e n t r a t i o n e n vorliegen, wie es während der Umesterung des T D M E m i t Äthylenglykol und zu Beginn der Polykondensation der F a l l ist. Soweit es die sterischen Verhältnisse zulassen, werden auch Hydroxylgruppen des B i s - ( 2 - h y d r o x y -

245

ä t h y l ) - t e r e p h t h a l a t e s an dieser A b s c h i r m u n g durch K o m p l e x b i l d u n g beteiligt sein. F ü r eine spezifische Inaktivierung des A n t i m o n s durch diesen E s t e r , wie sie von Stevenson und Nettieton diskutiert wird, gibt es nach den vorliegenden Versuchsergebnissen j e d o c h keine Hinweise. Auf Grund der Ergebnisse von kinetischen U n t e r suchungen des Modellsystems Athylenglykoldibenzoat/ Glykol/Äthylenglykolmonobenzoat bei 197 °C k o m m t Hovenkamp [11] ebenfalls zu der Schlußfolgerung, daß die k a t a l y t i s c h e A k t i v i t ä t des A n t i m o n s m i t steigendem Polymerisationsgrad, d. h. sinkender H y d r o x y l g r u p p e n konzentration, z u n i m m t . Die weitere F e s t s t e l l u n g , daß Carboxylgruppen die k a t a l y t i s c h e A k t i v i t ä t des Mangans h e m m e n , trifft allerdings nur für den T e m p e r a t u r bereich bis etwa 2 0 0 ° C zu. B e i höheren T e m p e r a t u r e n , insbesondere bei der P o l y k o n d e n s a t i o n s t e m p e r a t u r , ist keine B e e i n t r ä c h t i g u n g der M a n g a n k a t a l y s e zu beobachten [5], zumindest n i c h t bei Carboxylgruppenkonzentrationen von 20 bis 3 0 (a Aqu/g P Ä T , wie sie sich während der P o l y k o n d e n s a t i o n in Gegenwart von Manganverbindungen einstellen. Die Angleichung der k a t a l y t i s c h e n A k t i v i t ä t von A n t i m o n - und Manganverbindungen während der Polykondensation k a n n daher auch nicht durch eine zunehmende H e m m u n g der M a n g a n k a t a l y s e erklärt werden. Die Spezifik der K a t a l y s a t o r w i r k u n g des A n t i m o n s — in ähnlicher Weise gilt das auch für G e r m a n i u m - und T i t a n v e r b i n d u n g e n — ist nicht von rein a k a d e m i s c h e m Interesse, sie m u ß auch bei der technischen Polyesterherstellung b e r ü c k s i c h t i g t werden. U m e s t e r u n g s k a t a lysatoren, wie Mangan-, K o b a l t - oder Zinkverbindungen, werden zweekmäßigerweise vor der P o l y k o n d e n s a t i o n durch Zusatz von Phosphorsäurederivaten blockiert, um negative Auswirkungen, wie Verfäbungen und Verminderung der t h e r m i s c h e n S t a b i l i t ä t des Polyesters, zu verhindern [1], E i n e geeignete K a t a l y s a t o r / I n h i b i t o r K o m b i n a t i o n ist z. B . Manganacetat/Antimontrioxid/ T r i p h e n y l p h o s p h a t . E r f o l g t der Zusatz des Inhibitors zu früh, d. h. u n m i t t e l b a r nach A b s c h l u ß der U m e s t e r u n g des T D M E , so ist einerseits der U m e s t e r u n g s k a t a l y s a t o r blockiert, andererseits weist A n t i m o n noch keine ausreichende k a t a l y t i s c h e W i r k s a m k e i t auf. Die dadurch hervorgerufene Verzögerung des P r o z e ß a b l a u f s k a n n u. a. zur Folge h a b e n , daß beim Anlegen des V a k u u m s größere Mengen B i s - ( 2 - h y d r o x y ä t h y l ) - t c r e p h t h a l a t und niedere Oligomere abdestillieren und zu technischen Störungen im Produktionsprozeß führen, wie Versetzen von D e s t i l l a t - R o h r l e i t u n g e n . Diese Gefahr ist besonders bei kontinuierlichen Verfahren der Polyesterherstellung gegeben. F ü r eine optimale P r o z e ß f ü h r u n g ist es daher wesentlich, daß der K a t a l y s a t o r für die p r i m ä r e U m esterung auch noch in dem „ k r i t i s c h e n " Anfangsbereich der P o l y u m e s t e r u n g wirksam ist, so d a ß für die a n t i m o n katalysierte P o l y k o n d e n s a t i o n ein V o r k o n d e n s a t vorliegt, das bereits einen großen Anteil an Oligomeren e n t h ä l t . F ü r gewissenhafte experimentelle M i t a r b e i t wir F r a u A. Seganowa.

danken

Literatur [1] Zimmermann, H.: Chemische Untersuchungen über faserbildende Polyester. I. Uber die thermische Stabilität von Polyäthylenterephthalat. Faserforsch, u. Textiltechnik 13 (1962) 11, S. 4 8 1 - 4 9 0 .

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 6

246

Schönherr:

[2] M a n u f a c t u r e of h i g h l y p o l y m e r i c p o l y m e t h y l e n e t e r e phthalates. Imperial Chemical Industries Ltd., G B P 795 9 6 8 v o m 4. 6. 1 9 5 8 . [3] M a n u f a c t u r e of d i - h y d r o x y a l k y l e s t e r s of t e r e p l i t h a l i c a c i d . I m p e r i a l C h e m i c a l I n d u s t r i e s L t d . , G B P 802 7 0 0 v o m 8. 10. 1 9 5 8 . [4] Stevenson, R.W., u n d Nettleton, H.R.: Polycondens a t i o n r a t e of p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) . I . P o l y condensation catalyzed by a n t i m o n y trioxide in presence of r e v e r s e r e a c t i o n . J . P o l y m e r Sei., A - l : P o l y m e r C h e m . 6 (1968) S. 8 8 9 - 9 0 0 . [5] Zimmermann, H., u n d Schaaf, E.: Z u r t h e r m i s c h e n Stabilität von Terephthalsäuredimethylester. Faserf o r s c h . u . T e x t i l t e c h n i k 2 0 (1969) 4, S. 1 8 5 - 1 9 0 . [6] Nakamura, / . , u n d Hayashi, E.: L o w m o l e c u l a r w e i g h t polyethylene terephthalate a n d fiber forming propertv. J . P o l y m e r Sei., B : P o l y m e r L e t t e r s 2 (1964) S. 8 5 1 b i s 854. [7] Lohmann, P.: K i n e t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n u n d M o d e l l versuche zur metallionenkatalysierten Polyäthylen-

Über Zusammenhänge zwischen Konforniationszusland und Kristallinität von PolyälhylentcrepliLlialal terephthalat-Bildung. Dissertation Karl-Marx-Universit ä t Leipzig 1965. Reinisch, G-, Zimmermann, H., u n d Rafler, G.: Z u r gravimetrisch-kinetisehcn Analyse der Polyäthylent e r e p h t h a l a t b i l d u n g im offenen S y s t e m . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 2 0 (1969) 5, S. 2 2 5 - 2 3 0 . Wilkinson, R. W., i n : Frost, A. A., u n d Pearson, R. G.: Kinetik und Mechanismen homogener chemischer Reaktionen. W e i n h e i m , Bergstr. : Verlag Chemie 1964, S. 43. Zimmermann, H., u n d Schaaf, E.: V e r ö f f e n t l i c h u n g i n V o r b e r e i t u n g ; auszugsweise v o r g e t r a g e n auf d e r Chemied o z e n t e n t a g u n g 1969, R o s t o c k . M i t t e i l u n g s b l . Chem. Ges. D D R 1 6 (1969) 4, S. 8 4 - 8 6 . Hovenkamp, S. G.: K i n e t i c a s p e c t s of t h e c a t a l y z e d transesterification a n d polycondensation in t h e f o r m a t i o n of p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e . IUPAC-Symp. M a c r o m o l . C h e m i e B u d a p e s t 1 9 6 9 ; P r e p r i n t s Vol. I , S. 1 1 3 - 1 1 7 . Eingegangen am 9. März 1970

[8]

[9]

[10]

[11]

Über Zusammenhänge zwischen Konformationszustand und Kristallinität von Polyäthylenterephthalat Freimut VEB

Schönherr Chemiefaserkombinat

Schwarza

,,Wilhelm

Pieck",

Rudolstadt DK

678.674'524'420:539.193:539.26:541.6:541.621:543.422.4

Es wird der Versuch u n t e r n o m m e n , durch Korrelation der IR-spektroskopisch b e s t i m m t e n rotationsisomeren F o r m e n des Athylenglykolrestes v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t Aussagen über Z u s a m m e n h ä n g e zwischen d e m K o n f o r m a t i o n s z u s t a n d u n d d e r K r i s t a l l i n i t ä t z u g e w i n n e n . D i e I n t e r p r e t a t i o n e r f o l g t a u f d e r G r u n d l a g e eines Phasendiagrammes von Polyäthylenterephthalat. K eonpoey

o e3auMocen3MX

Mewcdy

KOH(fiopMay.ueü

u KpucmajuiuHHOcmbm

II9T

ILYTEM onpeßejieHHH poTaiiHOHHo-HaoMepHbix (JiopM ocTaTKa 3THJieHrjiHK0JiH B I I 9 T i i p n n o M o m n M K - c n e K T p o CKomiH c a e j i a H a nonbiTKa n o n y i H T b HHiJiopMaijiiio o B3aHM0CBH3HX MeJKAy K0Hi|)0pMauneii H KpiicTajuiHiHocTbio I I 3 T . ,D,JIH HHTepnpeTaijHM npHMeHHJiacb (J)a30Ban flHarpaMMa n0Jm3THJieHTepeTaJiaTa. The Relationship

between Conformation

and Crystallinity

of

PET

A n a t t e m p t h a s b e e n m a d e t o e s t a b l i s h r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n c o n f o r m a t i o n a n d c r y s t a l l i n i t y of p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e b y c o r r e l a t i n g t h e r o t a t i o n i s o m e r i c s t a t e s of e t h y l e n e g l y c o l g r o u p s a s d e t e r m i n e d b y I R s p e c t r o s c o p y . T h e i n t e r p r e t a t i o n is b a s e d o n a p h a s e d i a g r a m m of p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e . 1.

Einleitung

Bei der T e m p e r u n g v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t (PÄT) v e r ä n d e r n sich s e i n e E i g e n s c h a f t e n , w i e z. B . F e s t i g k e i t , D e h n u n g , H ä r t e , A n f ä r b b a r k e i t , b e t r ä c h t l i c h [1]. D i e s e E i g e n s c h a f t s ä n d e r u n g e n s i n d die F o l g e v o n d a b e i a u f t r e t e n den Strukturänderungen. Technologisch besonders wichtig i s t in d i e s e m Z u s a m m e n h a n g die o b e r h a l b v o n e t w a 95 °C s t a t t f i n d e n d e K r i s t a l l i s a t i o n des aus der Schmelze weitgehend a m o r p h e r s t a r r t e n P Ä T . Dieser Kristallisationsv o r g a n g i s t u . a. d u r c h R ö n t g e n u n t e r s u c h u n g e n [2], D i c h t e u n d T r a n s m i s s i o n s m e s s u n g e n [3, 4], d u r c h d i l a t o m c t r i s c h e [5] u n d d i f f e r e n t i a l - t h e r m o a n a l y t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n [6] nachgewiesen worden. Die s t r u k t u r e l l e n V e r ä n d e r u n g e n bei der K r i s t a l l i s a t i o n sind auch im I R - S p e k t r u m erkennbar. Man bezeichnete zun ä c h s t die A b s o r p t i o n s b a n d e n , d e r e n I n t e n s i t ä t b e i d e r K r i s t a l l i s a t i o n z u n i m m t , als k r i s t a l l i n e u n d die A b s o r p t i o n s b a n d e n , d e r e n I n t e n s i t ä t d a b e i a b n i m m t , als a m o r p h e B a n d e n [7, 8]. Ward w i e s als e r s t e r d a r a u f h i n , d a ß d i e M e h r zahl der Absorptionsbanden, deren Intensität v o m Ordnungsg r a d a b h ä n g t , k o n f o r m a t i o n s e m p f i n d l i c h e B a n d e n s i n d [9]. Der Athylenglykolrest - 0 - C H 2 - C H 2 - 0 - k a n n wegen der

D r e h b a r k e i t u m die C—C-Bindung in t r a n s - o d e r gaucheK o n f o r m a t i o n v o r l i e g e n (Bild 1). D i e s e b e i d e n r o t a t i o n s i s o m e r e n F o r m e n weisen wegen der unterschiedlichen r ä u m l i c h e n A t o m a n o r d n u n g Unterschiede bezüglich der Symmetrie- u n d A k t i v i t ä t s e i g e n s c h a f t e n sowie hinsichtlich ihres Energiegehaltes a u f , wobei das t r a n s - K o n f o r m e r e die energetisch günstigere A n o r d n u n g darstellt. Dies f ü h r t zu spezifischen U R - A b s o r p t i o n e n der b e i d e n R o t a t i o n s i s o m e r e n , zu t r a n s u n d gauche-Banden. Z u o r d n u n g e n der UR-Absorptionsb a n d e n f ü r P Ä T u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g dieser T a l s a c h e sind m e h r f a c h g e g e b e n w o r d e n [10 b i s 13]. Die I n t e n s i t ä t der t r a n s - B a n d e n n i m m t m i t steigendem K r i s t a l l i n i t ä t s g r a d z u [13]. D a s i s t a u f G r u n d d e r R ö n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e v o n P Ä T d u r c h Bunn u . M i t a r b . [14] v e r s t ä n d l i c h . D a n a c h k r i s t a l l i s i e r t P Ä T in e i n e r t r i k l i n e n E l e m e n t a r z e l l e , die e i n e M o n o m e r e i n h e i L in t r a n s - K o n f o r m a t i o n e n t h ä l t . Die P Ä T - M o l e k ü l e sind n a c h d e r R ö n t g e n s t r u k t u r analyse im Kristall weitgehend gereckt und parallel zur c-Achse a n g e o r d n e t . D a d u r c h e n t s t e h t eine M o l e k ü l a n o r d n u n g , die e i n e r d i c h t e n P a c k u n g d e r K e t t e n m o l e k ü l e ä h n l i c h i s t . E s s i n d also s t e r i s c h e u n d e n e r g e t i s c h e G r ü n d e , die d a z u f ü h r e n , d a ß d a s P Ä T i m k r i s t a l l i n e n Z u s t a n d n u r in t r a n s F o r m vorliegt.

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 6

246

Schönherr:

[2] M a n u f a c t u r e of h i g h l y p o l y m e r i c p o l y m e t h y l e n e t e r e phthalates. Imperial Chemical Industries Ltd., G B P 795 9 6 8 v o m 4. 6. 1 9 5 8 . [3] M a n u f a c t u r e of d i - h y d r o x y a l k y l e s t e r s of t e r e p l i t h a l i c a c i d . I m p e r i a l C h e m i c a l I n d u s t r i e s L t d . , G B P 802 7 0 0 v o m 8. 10. 1 9 5 8 . [4] Stevenson, R.W., u n d Nettleton, H.R.: Polycondens a t i o n r a t e of p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) . I . P o l y condensation catalyzed by a n t i m o n y trioxide in presence of r e v e r s e r e a c t i o n . J . P o l y m e r Sei., A - l : P o l y m e r C h e m . 6 (1968) S. 8 8 9 - 9 0 0 . [5] Zimmermann, H., u n d Schaaf, E.: Z u r t h e r m i s c h e n Stabilität von Terephthalsäuredimethylester. Faserf o r s c h . u . T e x t i l t e c h n i k 2 0 (1969) 4, S. 1 8 5 - 1 9 0 . [6] Nakamura, / . , u n d Hayashi, E.: L o w m o l e c u l a r w e i g h t polyethylene terephthalate a n d fiber forming propertv. J . P o l y m e r Sei., B : P o l y m e r L e t t e r s 2 (1964) S. 8 5 1 b i s 854. [7] Lohmann, P.: K i n e t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n u n d M o d e l l versuche zur metallionenkatalysierten Polyäthylen-

Über Zusammenhänge zwischen Konforniationszusland und Kristallinität von PolyälhylentcrepliLlialal terephthalat-Bildung. Dissertation Karl-Marx-Universit ä t Leipzig 1965. Reinisch, G-, Zimmermann, H., u n d Rafler, G.: Z u r gravimetrisch-kinetisehcn Analyse der Polyäthylent e r e p h t h a l a t b i l d u n g im offenen S y s t e m . Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 2 0 (1969) 5, S. 2 2 5 - 2 3 0 . Wilkinson, R. W., i n : Frost, A. A., u n d Pearson, R. G.: Kinetik und Mechanismen homogener chemischer Reaktionen. W e i n h e i m , Bergstr. : Verlag Chemie 1964, S. 43. Zimmermann, H., u n d Schaaf, E.: V e r ö f f e n t l i c h u n g i n V o r b e r e i t u n g ; auszugsweise v o r g e t r a g e n auf d e r Chemied o z e n t e n t a g u n g 1969, R o s t o c k . M i t t e i l u n g s b l . Chem. Ges. D D R 1 6 (1969) 4, S. 8 4 - 8 6 . Hovenkamp, S. G.: K i n e t i c a s p e c t s of t h e c a t a l y z e d transesterification a n d polycondensation in t h e f o r m a t i o n of p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e . IUPAC-Symp. M a c r o m o l . C h e m i e B u d a p e s t 1 9 6 9 ; P r e p r i n t s Vol. I , S. 1 1 3 - 1 1 7 . Eingegangen am 9. März 1970

[8]

[9]

[10]

[11]

Über Zusammenhänge zwischen Konformationszustand und Kristallinität von Polyäthylenterephthalat Freimut VEB

Schönherr Chemiefaserkombinat

Schwarza

,,Wilhelm

Pieck",

Rudolstadt DK

678.674'524'420:539.193:539.26:541.6:541.621:543.422.4

Es wird der Versuch u n t e r n o m m e n , durch Korrelation der IR-spektroskopisch b e s t i m m t e n rotationsisomeren F o r m e n des Athylenglykolrestes v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t Aussagen über Z u s a m m e n h ä n g e zwischen d e m K o n f o r m a t i o n s z u s t a n d u n d d e r K r i s t a l l i n i t ä t z u g e w i n n e n . D i e I n t e r p r e t a t i o n e r f o l g t a u f d e r G r u n d l a g e eines Phasendiagrammes von Polyäthylenterephthalat. K eonpoey

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II9T

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between Conformation

and Crystallinity

of

PET

A n a t t e m p t h a s b e e n m a d e t o e s t a b l i s h r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n c o n f o r m a t i o n a n d c r y s t a l l i n i t y of p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e b y c o r r e l a t i n g t h e r o t a t i o n i s o m e r i c s t a t e s of e t h y l e n e g l y c o l g r o u p s a s d e t e r m i n e d b y I R s p e c t r o s c o p y . T h e i n t e r p r e t a t i o n is b a s e d o n a p h a s e d i a g r a m m of p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e . 1.

Einleitung

Bei der T e m p e r u n g v o n P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t (PÄT) v e r ä n d e r n sich s e i n e E i g e n s c h a f t e n , w i e z. B . F e s t i g k e i t , D e h n u n g , H ä r t e , A n f ä r b b a r k e i t , b e t r ä c h t l i c h [1]. D i e s e E i g e n s c h a f t s ä n d e r u n g e n s i n d die F o l g e v o n d a b e i a u f t r e t e n den Strukturänderungen. Technologisch besonders wichtig i s t in d i e s e m Z u s a m m e n h a n g die o b e r h a l b v o n e t w a 95 °C s t a t t f i n d e n d e K r i s t a l l i s a t i o n des aus der Schmelze weitgehend a m o r p h e r s t a r r t e n P Ä T . Dieser Kristallisationsv o r g a n g i s t u . a. d u r c h R ö n t g e n u n t e r s u c h u n g e n [2], D i c h t e u n d T r a n s m i s s i o n s m e s s u n g e n [3, 4], d u r c h d i l a t o m c t r i s c h e [5] u n d d i f f e r e n t i a l - t h e r m o a n a l y t i s c h e U n t e r s u c h u n g e n [6] nachgewiesen worden. Die s t r u k t u r e l l e n V e r ä n d e r u n g e n bei der K r i s t a l l i s a t i o n sind auch im I R - S p e k t r u m erkennbar. Man bezeichnete zun ä c h s t die A b s o r p t i o n s b a n d e n , d e r e n I n t e n s i t ä t b e i d e r K r i s t a l l i s a t i o n z u n i m m t , als k r i s t a l l i n e u n d die A b s o r p t i o n s b a n d e n , d e r e n I n t e n s i t ä t d a b e i a b n i m m t , als a m o r p h e B a n d e n [7, 8]. Ward w i e s als e r s t e r d a r a u f h i n , d a ß d i e M e h r zahl der Absorptionsbanden, deren Intensität v o m Ordnungsg r a d a b h ä n g t , k o n f o r m a t i o n s e m p f i n d l i c h e B a n d e n s i n d [9]. Der Athylenglykolrest - 0 - C H 2 - C H 2 - 0 - k a n n wegen der

D r e h b a r k e i t u m die C—C-Bindung in t r a n s - o d e r gaucheK o n f o r m a t i o n v o r l i e g e n (Bild 1). D i e s e b e i d e n r o t a t i o n s i s o m e r e n F o r m e n weisen wegen der unterschiedlichen r ä u m l i c h e n A t o m a n o r d n u n g Unterschiede bezüglich der Symmetrie- u n d A k t i v i t ä t s e i g e n s c h a f t e n sowie hinsichtlich ihres Energiegehaltes a u f , wobei das t r a n s - K o n f o r m e r e die energetisch günstigere A n o r d n u n g darstellt. Dies f ü h r t zu spezifischen U R - A b s o r p t i o n e n der b e i d e n R o t a t i o n s i s o m e r e n , zu t r a n s u n d gauche-Banden. Z u o r d n u n g e n der UR-Absorptionsb a n d e n f ü r P Ä T u n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g dieser T a l s a c h e sind m e h r f a c h g e g e b e n w o r d e n [10 b i s 13]. Die I n t e n s i t ä t der t r a n s - B a n d e n n i m m t m i t steigendem K r i s t a l l i n i t ä t s g r a d z u [13]. D a s i s t a u f G r u n d d e r R ö n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e v o n P Ä T d u r c h Bunn u . M i t a r b . [14] v e r s t ä n d l i c h . D a n a c h k r i s t a l l i s i e r t P Ä T in e i n e r t r i k l i n e n E l e m e n t a r z e l l e , die e i n e M o n o m e r e i n h e i L in t r a n s - K o n f o r m a t i o n e n t h ä l t . Die P Ä T - M o l e k ü l e sind n a c h d e r R ö n t g e n s t r u k t u r analyse im Kristall weitgehend gereckt und parallel zur c-Achse a n g e o r d n e t . D a d u r c h e n t s t e h t eine M o l e k ü l a n o r d n u n g , die e i n e r d i c h t e n P a c k u n g d e r K e t t e n m o l e k ü l e ä h n l i c h i s t . E s s i n d also s t e r i s c h e u n d e n e r g e t i s c h e G r ü n d e , die d a z u f ü h r e n , d a ß d a s P Ä T i m k r i s t a l l i n e n Z u s t a n d n u r in t r a n s F o r m vorliegt.

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) H e f t 6

247

Schönherr: Über Z u s a m m e n h ä n g e zwischen K o n f o r m a t i o n s z u s t a n d und Kristallinität von Polyäthylenterephthalat 2.3.

Dichtemessungen

Die Dichte der g e t e m p e r t e n Folien w u r d e n a c h d e r Schweb e m e t h o d e b e s t i m m t . Als Immersionsflüssigkeit d i e n t e n Tetrachlorkohlenstoff/Benzol-Mischungen. Zur Berechnung des K r i s t a l l i n i t ä t s g r a d e s d i e n t e n die B e z u g s d i c h t e n : a) B ö n t g e n d i c h t e des ideal-kristallisierten P Ä T 1,455 g m l - 1 [14]. b) Dichte des „ r e i n a m o r p h e n " P Ä T 1,327 g m l - 1 (gemessen a n den u n g e t e m p e r t e n Folien). 3. Auswertung

Hx0

H"

Hv.0

Ii o

/I

H

H

trans-Form

gauche - Form

Bild 1. R o t a t i o n s i s o m e r e F o r m e n der Ä t h y l e n g l y k o l g r u p p e

Die I n t e n s i t ä t e n der g a u c h e - B a n d e n n e h m e n dagegen bei der Kristallisation a b [13]. Die g a u c h e - F o r m begünstigt Abw i n k e l u n g u n d K n ä u e l u n g des P o l y m e r m o l e k ü l s u n d ist deshalb f ü r den a m o r p h e n Z u s t a n d charakteristisch. D e n n o c h liegt a u c h im „ a m o r p h e n " P Ä T n i c h t allein das g a u c h e K o n f o r m e r e , sondern ein geringerer Anteil t r a n s - K o n f o r m e res vor, wobei sich das Verhältnis t r a n s / g a u c h e d u r c h t h e r mische B e h a n d l u n g oder B e c k u n g ä n d e r n k a n n [3, 15, 16]. I n der vorliegenden A r b e i t soll m i t Hilfe der U R - S p e k t r o skopie an u n g e r e c k t e n PÄT-Folien lintersucht w e r d e n , wie sich das Verhältnis der R o t a l i o n s i s o m e r e n bei der T e m p e r u n g ä n d e r t . W e i t e r h i n soll v e r s u c h t werden, durch Vergleich m i t der Dichte der g e t e m p e r t e n Folien Z u s a m m e n h ä n g e zwischen K o n f o r m a t i o n s ä n d e r u n g u n d O r d n u n g s g a d zu f i n d e n u n d zu diskutieren. 2.

Versuchsdurchführung

2.1.

Probenbehandlung

der UR-spektroskopischen

Messungen

Die U R - s p e k t r o s k o p i s c h e n A b s o l u t b e s t i m m u n g der R o t a t i o n s i s o m e r e n erfolgte m i t Hilfe einer v o n Doskocilova, Schneider u n d Sebenda [17] sowie v o n Ruscher u n d Dechant [18] auf P o l y a m i d e a n g e w a n d t e n Methode. Diese b e h a n d e l t das P o l y m e r e als Z w e i k o m p o n e n t e n s y s t e m , was i m vorliegenden Fall g e r e c h t f e r t i g t ist, da das P o l y m e r e n u r in t r a n s - oder g a u c h e - K o n f o r m a t i o n vorliegen k a n n . U b e r die A n w e n d u n g dieses V e r f a h r e n s w u r d e bereits b e r i c h t e t [19]. F ü r die Bes t i m m u n g der M o l e n b r ü c h e des t r a n s - K o n f o r m e r e n xt (im folgenden t r a n s - A n t e i l bzw. gauche-Anteil g e n a n n t ) bzw. des g a u c h e - K o n f o r m e r e n xg w u r d e n folgende B a n d e n des A t h y lenglykolrestes in B e t r a c h t gezogen (Bild 2): t r a n s (f)

g a u c e (g)

Zuordnung*)

848 cm 973 cm~ 1337 c m "

895* c m r 1 1042 c m " 1 1370 c m " 1

r CH 2 st C - 0 fv C H ,

*) Z u o r d n u n g n a c h Miyake

[13].

Die U n t e r s u c h u n g e n w u r d e n a n handgezogenen, 8 bis 12 [tm dicken P Ä T - F o l i e n d u r c h g e f ü h r t 1 ) . Die Folien w u r d e n in Siliconöl i m T e m p e r a t u r b e r e i c h v o n 65 °C bis 240 °C in A b s t ä n d e n v o n 5 grd jeweils 2 h g e t e m p e r t . N a c h d e m T e m p e r n w u r d e n die Folien in Wasser v o n 20 °C a b g e s c h r e c k t u n d in n - H e p t a n zur E n t f e r n u n g des Siliconöls k u r z gespült. P r o T e m p e r a t u r s t u f e w u r d e n drei Folien getempert und vermessen. 2.2.

VR-spektroskopische

Messungen

Die so b e h a n d e l t e n Folien w u r d e n auf R ä h m c h e n geklebt u n d in den S t r a h l e n g a n g des U R 20 ( V E B Carl Zeiss J e n a ) g e b r a c h t . Es w u r d e folgende Geräteeinstellung b e n u t z t : S p a l t p r o g r a m m 4, Registriergeschwindigkeit 25 c m - 1 / m i n , Schreibzeit f ü r Vollausschlag 16 s, V e r s t ä r k u n g 9,10, Z e i t k o n s t a n t e 2. F ü r die Bereitstellung der Folien sei H e r r n Dr. R. Schrotli vom V E B Chemiefaserkombinat Schwarza „Wilhelm Pieck" R u d o l s t a d t herzlich g e d a n k t .

1600

1400

1200

1000

900

Bild 2. U R - S p e k t r e n v o n P Ä T - F o l i e n n a c h u n t e r s c h i e d l i c h e r Temperung

760

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 6

248

Schönherr:

Als

Bezugsbande

koeffizienten

für

die

die

Bande

diente

Ermittlung bei

der

Über Zusammenhänge zwischen Konformationszustand und Kristallinität von Polyäthylenterephthalat,

Extinktions-

1580 c m - 1

i Kombination 1370 cm-'/l337cm-< S Kombination 1370 cm-