Faserforschung und Textiltechnik: Band 21, Heft 4 April 1970 [Reprint 2021 ed.] 9783112489604, 9783112489598

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4 1970

aserforschung und Texiiitechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE F Ü R DIE C H E M I E F A S E R . U N D

ZEITSCHRIFT

TEXTILINDUSTRIE

AUS

DEN

Atachodzaev, Mann, B a r a n o v und

ERICH

P h i l i p p , Jacopian und C a s p e r s o n C h e m i s c h e und m o r p h o l o g i s c h e Untersuchungen z u m zeitlichen Verlauf eines Calciumbisulfitaufschlusses von L ä r c h e n h o l z

H E R A U S G E G E B E N W O L F G A N G B U R K A R T

V O N

BOBETH

P H I L I P P

UND

-

-

WALTER

ERICH HANS

FRENZEL

T e i l I V . D i e S t r u k t u r von Gelfäden, ersponnen in L ö s u n g e n aus S c h w e f e l s ä u r e und N a t r i u m s u l f a t

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Elektronen mikroskopische Untersuchungen an U l t r a d ü n n s c h n i t t e n von Celluloseregeneratfäden

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D y n a m i k und M o r p h o l o g i e der n i c h t i s o t h e r m e n K r i s t a l l i s a t i o n von P o l y m e r e n in einem mechanischen Dehnungsfeld

G e n s r i c h und

BEGRÜNDET

INHALT

U N D

-

H E R M A N N

KLARE

R U S C H E R I.

R U S C H E R

Aboul-Seoud D i e B e n e t z u n g s w ä r m e von in W a s s e r und M e t h a n o l

Cellulose

Seyfarth Versuche z u m Alterungsverhalten ungereckter Polyesterseide Neue

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F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k • 21. J a h r g . • H e f t 4 • S e i t e n 145 — 188 • B e r l i n i m A p r i l 1970

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Faserforschung und

Textiltechnik

21 (1970) 4, S . 1 4 5 - 1 8 8

DK 678.5/.8:541.124:539.2:677.017.4:532.78:536.4:539.26:543.4

D K 547.548.81:66.062.11: 66.062.511:536.658.2

Atachodzaev, u n d FrenkeV,

Aboul-Seoud,

I . K., Mann, S. Ja.

Gerhard,

Baranov,

V.

G.,

D y n a m i k u n d -Morphologie der n i c h t i s o t h e r m e « Kristallisation v o n P o l y m e r e n in einem mechanischen Dehnungsfeld Faserforsch. u. 11 A b b . , 23 L i t .

Textiltechnik

21

(1970)

4,

S.

145—152.

Es werden Vorgänge b e t r a c h t e t , die bei der nicht isothermen Kristallisation von Polymeren in einem mechanischen Dehnungsfeld eine wesentliche Rolle spielen. Hierbei werden die Einflüsse des T e m p e r a t u r - und Spannungsfeldes einer qualitativen Analyse unterzogen. Die m i t Hilfe röntgenographischer und optischer Untersuchungsniethoden erhaltenen Ergebnisse werden a n h a n d vorliegender Erkenntnisse über die K i n e t i k der Kristallisation v o n Polymeren diskutiert, wobei auf die beobachtete Abspaltung der Sphärolithe besonders eingegangen wird.

J)K 674.032.475.3:676.1.022.16:537.533.35:581.4 Pidlipp,

Burkart,

Jacopian,

Vazgen,

Faseri'orsch. u. Textiltechnik 2 0 A b b . , (> T a b . , 2 9 L i l .

21

Gerhard

(1970)

4,

S.

153 — 163.

Der Verlauf eines C'a-Bisulfitaufschlusses m i t Holz von L a r i x leptolepis u n d Larix decidua wurde chemisch u n d elektronenmikroskopisch verfolgt, wobei F r ü h h o l z und Spätholz sowie Normalholz u n d Ueaktionsholz miteinander verglichen wurden. Beim F r ü h h o l z setzt die Auflösung des Faserverbandes durch die Delignifizierung der Mittellamelle f r ü h e r ein als beim Spätholz. I n der E n d s t u f e der K o c h u n g ist das normale Spätholz jedoch besser aufgeschlossen. Das lteaktionsholz l ä ß t sich schlechter aufschließen als das Normalholz, was besonders beim Spätholz auffällt.

677.463:677.46.021.5:677.46.021.523:546.226'33:539.216.1:537.533.35

Gensrich,

Heinz

Jürgen,

u n d Grobe,

Textiltechnik

21

(1970)

4,

S.

173-176.

Die wahre Benetzungswärme von Cellulose in Wasser u n d Methanol wird versuchsweise aus der experimentell e r m i t t e l t e n „ s c h e i n b a r e n " Benetzungsw ä r m e u n d der l a t e n t e n V e r d a m p f u n g s w ä r m e dieser Flüssigkeiten sowie der P e n e t r a t i o n s w ä r m e berechnet. Aus der Ähnlichkeit der errechneten W e r t e wird geschlossen, d a ß die Benetzungswärmen sich zueinander wie die in der Cellulose gebundenen Flüssigkeitsmengen v e r h a l t e n . Eine Betracht u n g auf der Grundlage der Sublimationswärme f ü h r t zu ähnlichen Verhältnissen.

Seyfarth, Versuche seide

Hans zum

Faserforsch, u. 7 Abb., 4 Lil.

Eberhard Alterungsverhalten Textiltechnik

an

Ultradünn-

Teil IV. Die S t r u k t u r v o n G c l f ä d c n , e r s p o n n e n in aus Schwefelsäure und Natriumsulfat

Lösungen

Faseri'orsch. u. Textiltechnik 12 Abb., 2 T a b . , 20 Lit.

163—172.

(1970)

4,

S.

21

ungereckter (1970)

4,

S.

Polyester176 — 179.

Das Alterungsverhalten frisch ersponnener ungereckter Polyesterseide wird mit Hilfe verschiedener Methoden u n t e r s u c h t . Am günstigsten erscheint die zeitabhängige A u f n a h m e u n d A u s w e r t u n g v o n K r a f t - D e h n u n g s d i a g r a m m e n . I n den ersten S t u n d e n nach dem E r s p i n n e n t r i t t meist rasche Alterung ein, die nach ein bis zwei Tagen abgeschlossen ist u n d d u r c h T e m p e r n der frischen Seide bei 80 °C u n t e r S p a n n u n g schon nach wenigen Minuten erreicht werden k a n n .

N e u e B ü c h e r S. 1 8 0 - 1 8 2 .

Anneliese

Elektroncnmikroskopische Untersuchungen schnitten von Celluloseregeneratfäden

21

Faserforsch, u. 1 Tab., 23 Lil.

D K 677.494.674:677.494.021.5:677.017.426:677.019.391

u n d Casperson,

Chemische u n d m o r p h o l o g i s c h e U n t e r s u c h u n g e n z u m zeitlichen Verlauf eines Caleiumbisulfilaufschlusses von L ä r c h e n holz

DK

A.

Die B e n e t z u n g s w ä r m e v o n Cellulose in W a s s e r u n d -Methanol

P a t e n t s c h a u S. 1 8 2 — 1 8 5 . L i t e r a t u r s c h a u S. 1 8 5 — 1 8 8 .

I n Lösungen von Schwefelsäure und X a t r i u m s u l f a t ersponnene Gelfäden, deren Morphologie mittels U l t r a m i k r o t o m i e u n t e r s u c h t wird, zeigen drei charakteristische Merkmale: A u ß e n m e m b r a n , dreidimensionales Celluloseuetz der S t r u k t u r e l e m e n t e u n d z. T. radiale Kapillaren. Die Ursachen und Mechanismen ihrer E n t s t e h u n g werden diskutiert.

Der N a c h d r u c k dieser A n g a b e n ist s t a t t h a f t

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V o n Prof. D r . phil.-habil. F R I T Z S T A T H E R D r i t t e verbesserte Auflage 1959. VI, 139 Seiten, 101 Schemazeichnungen, 10 Tab., g r . 8°, Halbleinen M 14,80 „ D e m Nachwuchs wird mit dem vorliegenden Werk eine U n t e r l a g e in die H a n d g e g e b e n , w e l c h e in a l l g e m e i n v e r s t ä n d l i c h e r F o r m s t i c h w o r t a r t i g ü b e r alle v o r k o m m e n den Begriffe k u r z e und präzise A u s k u n f t e r t e i l t . . . D i e s e A u s f ü h r u n g e n sind t r o t z i h r e r K ü r z e inhaltlich e r s c h ö p f e n d und logisch begründet." (Farben, Lacke und Anstrichmittel,

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Die Zeitschrift „Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Tcxtsciten iin F o r m a t A 4. Der Preis für das Einzelheit beträgt M 15, — (Sonderpreis für D D R M 9, — ), für den Vicrteljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für D D R M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutsehen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungssteile K u n s t und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Iniportbuchhandlung, den Deutschen B u c h - E x p o r t und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 2 2 0 4 4 1 ; Telex-Xr. 0 1 1 2 0 2 0 ; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/21/4. Alleinige Anzeigenannahme D E W A G - W E R B U N G , 102 Berlin, Kosenthaler Str. 28/31, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der D D 11. — Bestellungen in der U d S S R nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „ S O J T Z P E C H A T J " bzw. Postämter und Postkontore.

Herausgeber und verantwortlich für den I n h a l t : Prof. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4 8 3 1 ; Prof. Dr.-Tng. habil. Wolf gang B o b e t h , Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 4 4 7 2 1 ; Prof. I)r.-Ing. Hans Bühringer. Institut für Textiltcchnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2 0 3 1 ; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. Christian ltuseher, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4 8 3 1 . Schriftleiter: J o a c h i m Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg ltuseher, 153 Teltow-Seehof, K a n t s t r . 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim G o r k i " , 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schrit'tleitung zu richten. F ü r Inhalt und F o r m gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlieh von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. .Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

Z E I T S C H R I F T FÜR DIE C H E M I E F A S E R - UND T E X T I L I N D U S T R I E

B a n d 21

April 1 9 7 0

Heft 4

Dynamik und Morphologie der nichtisothermen Kristallisation von Polymeren in einem mechanischen Dehnungsfeld 1. K. Atachodzaev, Institut

Gerhard

für hochmolekulare

Deutsche

Akademie

Mann1),

V.G. Baranov

Verbindungen

der Wissenschaften

und S. Ja.

der Akademie zu Berlin,

Institut

FrenkeV

der \Vis sense haften

der UdSSR,

für Faserstoff-Forschung

in

Leningrad Teltow-Seehof

D K 6 7 8 . 5 / . 8 : 5 4 1 . 1 2 4 : 5 3 9 . 2 : 6 7 7 . 0 1 7 . 4 : 5 3 2 . 7 8 : 5 3 6 . 4 : 5 3 9 . 2 6 : 543.4 E s werden Vorgänge b e t r a c h t e t , die bei der nichtisothermen Kristallisation von Polymeren in einem m e c h a n i s c h e n Dehnungsfeld eine wesentliche Rolle spielen. Hierbei werden die Einflüsse des T e m p e r a t u r - und Spannungsfeldes einer qualitativen Analyse unterzogen. Die mit Hilfe röntgenographischer und optischer Untersuchungsmethoden erhaltenen Ergebnisse werden a n h a n d vorliegender E r k e n n t n i s s e über die K i n e t i k der K r i s t a l l i s a t i o n von Polymeren diskutiert, wobei auf die b e o b a c h t e t e A b p l a t t u n g der vSphärolithe besonders eingegangen wird. ,'(wiaMUKa nojie

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Al)lialiAF±*, mit anderen W o r t e n : der Einfluß des axialen Geschwindigkeitsgradienten auf beide Aktivierungsenergien in (9) führt zu einer Verlangsamung des Wachstums der Sphärolithe in Dehnungsrichtung und folglich zu ihrer Abplattung, was wir auch beobachtet haben. Man kann sogar versuchen, den Grad der Abplattung durch den Unterschied von AF* und AF* auszudrücken. Tatsächlich folgt aus Bild 9 und den Formeln (9, 10, 11) sofort, daß In

= In

AF*

AFt

( t

kT

(13)

Wenn man nun jedoch damit die Ursache der Abplattung der Sphärolithe für aufgeklärt hält, so ist die Eindeutigkeit der Schlußfolgerung hinsichtlich der Konkurrenz „zweier Kristallisationen" in Zweifel gestellt. Tatsächlich sollte im Grenzfall eine uneingeschränkte Abplattung dazu führen, daß die Sphärolithe zu defekten B l ä t t c h e n entarten. Da die „c"-Achsen in diesen Blättchen in Reckrichtung orientiert sind, kann man das Zusammenziehen der Sicheln auf den Röntgendiagrammen (Bild 6) und sogar das Verschwinden der DebyelScherrer-Ringe ausschließlich der Abplattung zuschreiben. Eine Orientierungsordnung, darunter ist eine bei der Orientierungskristallisation entstehende Struktur zu verstehen, kann in diesem Falle nicht erhalten werden. In der T a t , beim Spinnen von Lösungen isotaktischen Polypropylens in Dekalin konnte einer von uns (G. M.) unter Anwendung der zweiten Spinnvorrichtung Fäden erhalten, die keine Debye\Scherrer-Ringe und keine Röntgenkleinwinkelreflexe zeigten (Bild 10, Kurve 1). E s ist wesentlich, daß bei diesen Versuchen sehr hohe Dehnungsgeschwindigkeiten (relativ kleine Viskosität der Lösungen) erreicht wurden, die die Verzugswerte, bei denen die Sphärolithe verschwinden müssen, bei weitem überstiegen. Das Fehlen von Röntgenkleinwinkelreflexen bestätigt anscheinend

0

0,5° Streuwinkel

1,0' y

B i l d 1 0 . R ö n t g e n k l e i n w i n k e l d i a g r a m m e v o n F ä d e n , die a u s e i n e r L ö s u n g i s o t a k t i s c h e n P o l y p r o p y l e n s in D e k a l i n ersponnen wurden: 1 — unmittelbar nach dem Spinnen, 2 — n a c h dem T e m p e r n bei 1 5 0 ° C im V a k u u m 3

Faserforschung

60 Temperatur

80 t

Bild 11. K u r v e n der isometrischen E r w ä r m u n g von F ä d e n , die a u s e i n e r L ö s u n g i s o t a k t i s c h e n P o l y p r o p y l e n s in D e k a l i n bei verschiedenen Abzugsgeschwindigkeiten ersponnen wurden : a — 4 , 6 5 m/min, b — 5 1 , 0 m/min, c — 5 9 , 3 m/min

das direkte Entstehen einer Orientierungsordnung unter diesen Versuchsbedingungen. Nichtsdestoweniger waren die hierbei erhaltenen Fäden äußerst elastisch und erinnerten auf keine Weise an Hochmodulfäden aus Polyvinylalkohol, die durch Heißreckung hergestellt worden waren und ebenfalls keine Röntgenkleinwinkelreflexe gezeigt hatten [22]. E s ist klar, daß es sich in diesem Falle um zwei verschiedene morphologische Strukturen handelt, wenngleich sie durch Röntgenweitwinkelstreuung nicht unterschieden werden können. Jedoch führt eine Temperung bei 150°C derartige anomale Fäden aus I P P zu einer normalen T e x t u r : es erscheint ein Reflex bei der Röntgenkleinwinkelstreuung (Bild 10, Kurve 2). Schließlich zeigen Kurven der isometrischen Erwärmung, anhand derer man bestimmte Aussagen über die Orientierung von Fäden und Folien machen kann [23], daß in den keine Sphärolithe enthaltenden Fäden Elemente einer echten Orientierungsordnung vorliegen: die Spannung a m im Maximum der Kurven der isometrischen Erwärmung nimmt mit wachsendem Verzug offensichtlich zu (Bild 11). Dies führt uns zu einer etwas paradoxen Schlußfolgerung: anstelle von zwei konkurrierenden kristallinen Strukturen, die bei intensivem Verzug entstehen, bilden sich drei — eine von ihnen ist eine gewöhnliche Sphärolithstruktur, wenngleich mit abgeplatteten Sphärolithen, die andere, die in röntgenographisch erfaßbaren Dimensionen Züge einer Orientierungsordnung zeigt, stellt in Wirklichkeit „ e n t a r t e t e " Sphärolithe dar, und nur die dritte wird von Elementen einer echten F a s e r t e x t u r gebildet. Abschließend sei darauf hingewiesen, daß in Abhängigkeit von der Natur des Polymeren die relative Rolle von Temperatur- und mechanischen Feldern sehr unterschiedlich sein kann. So dominiert im Falle von I P P deutlich der axiale Geschwindigkeitsgradient. Bei Polyäthylen hingegen findet die Abplattung in erheblichem Grade infolge der Temperaturgradienten s t a t t [9]. Obwohl der Grad der Abplattung der Sphärolithe in diesen zwei Fällen sich als gleich erweisen kann, be-

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 4

152

Atachodzaev, Mann, Baranov und Frenkel': Dynamik und Morphologie der nichtisothermen Kristallisation von Polymeren in einem mechanischen Dehnungsfeld

d e u t e t dies d u r c h a u s nicht eine Ü b e r e i n s t i m m u n g der g e s a m t e n Morphologie der e n t s p r e c h e n d e n o r i e n t i e r t e n S y s t e m e sowie d e r i n n e r e n m o r p h o l o g i s c h e n S t r u k t u r e n der S p h ä r o l i t h e selbst. Diese F r a g e sowie a u c h Ergebnisse, die die m o r p h o logische Seite der S t r u k t u r b i l d u n g im S t r a h l b e t r e f f e n , w e r d e n wir in der folgenden Mitteilung e i n g e h e n d e r behandeln. Literatur [1] Frenkel', S. Ja., und Ginzburg, B. M.: Sammelband „Probleme der physikalisch-chemischen Mechanik faseriger und poriger disperser Strukturen und Materialien", S. 45. Riga: Verlag „Zinatne", 1967. [2] Frenkel', S. Ja., Baranov, V. G., Bel'nikevic, N. G., und Panov, Ju. N.: Orientierungsmechanismus für die Bildung der festen Phase in Polymerlösungen bei Einwirkung eines hydrodynamischen Feldes mit axialem Geschwindigkeitsgradienten. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) 6 (1964) S. 1917. [3] Frenkel', S. Ja., u. a.: Sammelband „Mechanismus der Prozesse der Filmbildung...", S. 22. Moskva: Verlag „ N a u k a " 1966. [4] Frenkel', S. Ja., Agranova, S. A., AldoSin, V. G., Baranov, V. G., Korzavin, L. M., Panov, Ju. N., und Samsonova, T. / . : Orientierungsmechanismus für die Bildung der festen Phase in Polymerlösungen mittlerer Konzentrationen. Ukrains'kij fizic. (Ukr. physik. Z.) 12 (1967) S. 2 8 1 - 2 8 7 . [5] Ziabicki, A.: Kinetik der Kristallisation und molekularen Orientierung von Polymeren während des Schmelzspinnens. J . appl. Polymer Sci./Appl. Polymer Symposia (1967) 6, S. 1 - 1 8 . [6] Ziabicki, A.: Theorie der Kristallkeimbildung unter Berücksichtigung nichtkugelförmiger Keime. Kinetische Gleichung. Faserforsch, u. Textiltechnik 18 (1967) S. 1 4 2 - 1 4 7 . [7] Ziabicki, A.: In „Chemistry and Technology of ManMade Fibers". Hgg. von Mark, IL, Atlas, S. M., und Cernia, F. Interscience Publ. im Druck. [8] Bartenev, G. M., und Zuev, Ju. S.: Festigkeit und Zerstörung hochelastischer Materialien. Leningrad: Verlag „Chemija" 1964. [9] Farsjan, G. S., Baranov, V. G., und Frenkel', S. Ja.: Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) im Druck. [10] Korlavin, L. N., Voronov, N. N., und Frenkel', S. Ja.: jfc. prikl. Chimii (Z. angew. Chem.) im Druck.

[11] Volkov, T. L, Farájan, G. S., Baranov, V. G., und Frenkel', S. Ja.: Besonderheiten der Sphärolitlibildung in Schmelzestrahlen isotaktischen Polypropylens bei einachsiger Dehnung. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) I I A (1969) S. 108 — 117. [12] Volkov, T. /., und Baranov, V. G.: Sammelband „Neues in den Methoden zur Untersuchung von Polymeren", S. 7. Moskva: Verlag „Mir" 1968. [13] Frenkel', S. Ja.: Ergänzung zur russ. Ubersetzung der Monographie „Polymer Single Crystals" von Ph. H. Geil, S. 478, Leningrad: Verlag „Chimija" 1968. [14] Lipatov, Ju. S.: Untersuchung der Wechselwirkung von Polymeren mit Füllstoffen. VI. Einige Theologische Charakteristiken von Polymerlösungen mit Füllstoffen. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) 4 (1962) S. 1 5 2 8 - 1 5 3 6 . [15] Lipatov, Ju. S., Panov, Ju. N., Suzko, L. S., und Frenkel', S.Ja.: Anomalien des Theologischen Verhaltens von Oligomeren. DAN SSSR (Ber. Akad. Wiss. UdSSR) 176 (1967) S. 1 3 4 1 - 1 3 4 3 . [16] Raduzkevic, B. VVasil'ev, Ju. V., Konkin, A. A., Vinogradov, G. V., und Malkin, A. Ja.: Rheologische Eigenschaf teil von FTOROPLAST-4.V1 und Erspinnung von Fäden auf seiner Basis. Cliim. Volokna (Cliein. Fasern) (1906) 1, S. 1 7 - 2 2 . [17] Mandelkern, L., Jain, N. L., und Kim, II.: Temperaturabhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit von Sphärolithen. J. Polymer Sei. A 2 (1968) S. 1 6 5 - 1 8 0 . [18] Baranov, V. G., Gasparjan, K. A., Zurabjan, It. S., Ediljan, E. S., und Frenkel', S. Ja.: Besonderheiten der orientierten übermolekularen Ordnung, die sich bei Dehnung Sphärolithe enthaltender IID-Polyäthyleni'olien bildet. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) I I A (1969) S. 1247. [19] Kargin, V.A., und Slonimskij, G. L.: Kurzer Abriß der physikalischen Chemie von Polymeren. 2. Auflage. Moskva: Verlag „Chimija" 1967. [20] Mandelkern, L.: Crystallization of Polymers. Book Company, New York/San FYancisco/Toronto/London McGraw-IIill 1964. [21] Baranov, V. G., Frenkel', S. Ja., Volkov, T. /., und Gasparjan, K. A.: Fizika Lverdogo tela (Festkörperphysik) 11 (1969) S. 1220. _ [22] Ginzburg, B. B., Tujciev, S., Povescenko, A. G., Frenkel', S.Ja., und Sorokiri, A. Ja.: Einfluß der Heißverstreckung auf die übermolekulare Struktur von Polymerfäden. Vvsokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) 10A (1968) S. 1 1 9 1 - 1 1 9 7 . [23] Ginzburg, B. M.: Dissertation Leningrad 1967. Eingegangen am 17. Xovember 1969

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 ( 1 9 7 0 ) H e f t 4

Philipp, Jacopian. und Casperson: Chornische und morphologische Untersuchungen zum zeitlichen Verlauf eines Calciumbisulfitaufschlusses von Lärchenholz

^^

Chemische und morphologische Untersuchungen zum zeitlichen Verlauf eines Calciumbisulfitaufschlusses von Lärchenholz Burkarl

Philipp,

Vazgen Jacopian

Deutsche Akademie

und Gerhard

der Wissenschaften

Casperson

zu Berlin, Institut für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof

D K 674.032.475.3:676.1.022.16:537.533.35:581.4 Der Verlauf eines Ca-Bisulfitaufschlusses mit Holz von Larix leptolepis und Larix decidua wurde chemisch und elektronenmikroskopisch verfolgt, wobei Frühholz und Spatholz sowie Normalholz und Reaktionsholz miteinander verglichen wurde. Beim Frühholz setzt die Auflösung des Faserverbandes durch die Delignifizierung der Mittellamelle früher ein als beim Spätholz. In der Endstufe der Kochung ist das normale Spätholz jedoch besser aufgeschlossen. Das Reaktionsholz läßt sich schlechter aufschließen als das Normalholz, was besonders beim Spätholz auffällt. XuMunecKue KajibifueeoM

u M0p(f)0.waunecKue ocHoeanuu

uccjiedoeauux

KunemuKU

cyjibcßumHoü

eapKu

dpeeecunm

jiucmeeHuui{hi

na

MeTOßaMH XHMMHECKORO aHaanaa M ajieuTpoHHoft MHKPOCKOIIMH H3YNEHA KiineTHKa oyjib(j)HTHoft Bapmi «peBecHiibi Larix leptolepis h Larix decidua, npHHeiw cpaBHHBajriicb Memay coQoft BeceHHHH h jieTHfm flpeBecima, c oAHOft cTopoHbi, H HopMajibHaH H Kp6H6BaH speBeciiHa, c APyrofi CTopoHbi. B cnyqae BeceHHeit p,peBeciiHbi pa3pymeHne Mop$OJiorn Anunoniumsulfal Zinksulfat. Die Häufigkeit der Verknüpfung der S t r u k l u r eleniente untereinander nahm dagegen in entgegengesetzter R i c h t u n g zu, so daß die Gelnetze mit der häufigsten Verknüpfung ihrer S t r u k t u r e l e m e n l e auch die kleinsten Hohlräume enthielten. Im vorliegenden Teil wird die .Morphologie von Gelläden beschrieben, die in Klektrolyllösungen, bestehend aus X a 2 S 0 4 und H 2 S Ü 4 , koaguliert wurden. 2.

[ nlersuchungsmuterial

lind

Methoden

Das Untersuchungsmalerial erspannen wir an einer einstelligen Laborspinnniaschine mit einer Düse von 18 Loch/ 80 [im und einer Viskose der Zusammensetzung 8 , 3 % Cellulose, 6 , 0 % Alkali und 4 7 % CS 2 mit einer Ilotlenroth-R-cile

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t U

163

(¡eiwich und (¡¡übe: Eick l roncn 111 ikroskopische l nLersuehungeii an l it radünnschni 11cn von Celluloseregeneratfäden. Teil I V [IG] Trendelenburg, Ii., und XI ayer-W egelin, II.: Das IIolz als R o h s t o f f . 2. völlig überarbeitete Auflage. M ü n c h e n : Carl l l a n s e r 19.")5. |17J Greguss, P.: Xylolomisehe Bestimmung der heule lebenden G y m n o s p e r m e n . .Budapest : Akadeiniai Kiado 1955. |18] Casperson, G.: I b e r die Bildung der Zell wand beim ReakLionsholz. 1J. Zur Physiologie des Reaktionsholzes. Ilolzteehnol. 4 (1963) S. 3 3 - 3 7 . [19] Casperson, G.: Chemische, anatomische und physiologische Kigenheil.cn des Keakt ionsholzcs. J n : (iheniiefaser-Svmposium. Abli. dl. Akad. Wiss. Berlin, 1\1. Chemie, Geologie, Biologie (19(12] 3, S. 3 9 - 5 2 . [201 Casperson, G., und lloymc, E.: Uber endogene F a k loren der Reaktionsholzbildung. 2. M i t t . : Untersuchungen au Fichte (Picea abies Karst.). Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k l ß (1965) S. 3 5 2 - 3 5 9 . ¡21] Casperson, G.: Elektronenmikroskopische Untersuchungen des Zelhvandau l'baues beim Reaktionsholz der Coniferen. Her. dt. bot. Ges. 72 (1959) 8. 2 3 0 - 2 3 5 . |22] Casperson, G.: -Mikroskopischerund submikroskopischer Zellwandaufbau beim l)ruckholz. Faserforsch, u. T e x tiltechnik 1 0 (1959) S. 5 3 6 - 5 4 1 . [23] Casperson, Gund Zinßer, A.: Uber die Bildung der Zellwand bei Reaktionsholz. 3. M i t t . : Zur Spalten-

[24] [251 [26]

[27]

[28]

[29]

bildung im Druckholz von l'inus sylvestris L . Holz R o h - und W e r k s t o f f 2 3 (1965) S. 4 9 - 5 5 . Casperson, G.: Zur A n a t o m i e des Reaktionsholzes Svensk Papperslidn. 6 8 (1965) S. 534 — 544. Casperson, G.: Ü b e r die Bildung der Zellwand beim R e a k l i o n s h o l z . T. Zur A n a t o m i e des R e a k l i o n s h o l z e s . Holzteclmol. 3 (1962) S. 2 1 7 - 2 2 3 ; > 1 Verein, W., und Casperson, G.: U b e r Entstehung* und Aufbau von Reaklionsholzzellcn. 2. M i t l . : Morpliologie der Druckholzzellen von T a x u s b a c e a t a . llolzforsch. 1 5 (1961) S. 4 4 - 4 9 . Wergin, W.: EntsLehung und Aufbau von R e a k t i o n s holzzellen. 4. M i t t . : Nachweis der Ligninverteilung in den Zellwänden des Druckholzcs durch Untersuchungen im U V - L i c h t . Flora, A b t . A 15(> (1965) S. 3 2 2 bis 331. Cote,W.A., Day, A.C., Kutscha, X. P., und Timell, T.E.: Studies on compression wood. V. Nature of compression wood formed in the earlv springwood of conifers, llolzforsch. 2 1 (1967) 8. 1 8 0 - 1 8 6 . Bland, D. E.: The c h e m i s t r y of reaction wood. I I I . T h e milled -wood lignins of E u c a l y p t u s goniocalvx and Pinus radiaLa. llolzforsch. 15 (1961) S. 102 — 106. Eingegangen

am 12. Dezember

1969

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Ultradünnschnitten von Celluloseregeneratfäden Teil IV. Die Struktur von Gelfäden, ersponnen in Lösungen aus Schwefelsäure und Natriumsulfat 1 ) Heinz

Jürgen

Deutsche

Gensrich

Akademie

und Anneliese

der Wissenschaften

Grobe zu Berlin,

Institut DK

für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof

677.463:677.46.021.5:677.46.021.523:546.226'33:539.216.1:537.533.35

In Lösungen von Schwefelsäure und Natriumsulfat ersponnenc Gelfäden, deren Morphologie mittels Ultramikrotomic untersucht wird, zeigen drei charakteristische M e r k m a l e : AuJjenmembran, dreidimensionales Cellulosenctz der S l r u k l u r e l c m e n l c und z. T. radiale Kapillaren. Die Ursachen und Mechanismen ihrer E n t s t e h u n g werden diskutiert. O.ieKtnponnoMUhpocywrumecKue uccjiedoeanusi yjibmpamonnux cpe3oe eudpam\\ejuaojio3Ubix eojioKoii I V . Cmpynmypa zejih-eojionon, cffiopMoeaiuibix e paemeopax cepnoü Kutaomu u cy.ib(fiama uatnpufi MeTCuoM orieKTpoiiiioii miikpockoiimm yjibTpaToiiKHx epesoß iisyMena MopiJxx'iorHH re.ib-BOJioKoti, c({>0pM0Baiiiiwx ii pacTBopax oepiioii kmcjiotli m c y j i b $ a T a HaTpun. XapaKTepubiMii ;;jih 3 t h x bojiokoii HBJiaeTCH liaaMMMe yaKoii oöojiohku, TpexMepnofl itejunojioanoß ceTH CTpynTypitbix sjieMeiiTOB ii, MacTiiqno, pa^wajibJJblX KtUIMJIJIHpOB, IipilHUUbl II MexaHM3MbI B0'3HHKH0BeiIHH KOTOpblX OiH'VJ+^aiOTCfl. llacm,b

Electron Microscopic Investigations of U Ural hin Sections of Rayon Fibres Part IV. The Structure of Gel Filaments obtained in Solutions of Sulfuric Acid and Sodium Sulfate The morphology of gel filaments spun in solutions of sulfuric acid and sodium sulfate has been investigated with specimens prepared by using an ultramicrotome. Three essential structural features were observed: Outer m e m brane, spatial cellulose network and, partially radial, capillaries. T h e cause and mechanism of their formation are discussed. 1.

l'hnleitung

I m Teil I I I [3] dieser Yeröffcnt lichungsreihe |'l, 2 , 3 j untersuchten wir den Einfluß von einkomponentigen Spinnbädern, wie Lösungen von A niinoniiunsulfal, Natriumsulfat, Schwefelsäure und Zinksuli'at, auf die Gelstruktur entstehender Celluloseregeneratfäden. W i r konnten zeigen, daß die Morphologie der Gelläden von dem Knagulationsvermögen der verwendeten E l e k t r o l y tlösungen abhängt. Grundsätzlich bildeten sich S t r u k t u r e n aus, die als dreidimensionales Netz der S t r u k t u r e l e m e n l e anzusehen sind. Als St rukturelement e stellLen wir Fibrillen von ca. 55 bzw. 100 A Durchmesser sowie deren Aggregationen fest. Der Grad der Aggregalion zu breiteren S t r u k l u r e l e m e n t e n war je nach E l e k t r o l y t Teil I I I s. [3].

lösung verschieden und ergab für steigendes Koagulationsvermögen die Reihe .\atriuinsulfat > Anunoniumsulfal Zinksulfat. Die Häufigkeit der Verknüpfung der S t r u k l u r eleniente untereinander nahm dagegen in entgegengesetzter R i c h t u n g zu, so daß die Gelnetze mit der häufigsten Verknüpfung ihrer S t r u k t u r e l e m e n l e auch die kleinsten Hohlräume enthielten. Im vorliegenden Teil wird die .Morphologie von Gelläden beschrieben, die in Klektrolyllösungen, bestehend aus X a 2 S 0 4 und H 2 S Ü 4 , koaguliert wurden. 2.

[ nlersuchungsmuterial

lind

Methoden

Das Untersuchungsmalerial erspannen wir an einer einstelligen Laborspinnniaschine mit einer Düse von 18 Loch/ 80 [im und einer Viskose der Zusammensetzung 8 , 3 % Cellulose, 6 , 0 % Alkali und 4 7 % CS 2 mit einer Ilotlenroth-R-cile

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft 4 164

Gensrich und Grobe: Elcktrononmikroskopisehe Untersuchungen an Ullradünnsehiiil teil von Celluloseregeneratiaden. Teil I V Tabelle

1. Spinnparameter

der untersuchten

Proben

und Präparationsuimtände

für die

Ultramikrotomie Fadenkurzbezeichnung

Verzug

Zersetzungslösung

Trocknungsveri'ahren

Einbeltungsmittel

I'llradünnschniLtbehandlung

2n H 2 S 0 4 20 °C

2

2 n ll2S04

Lösungsmillelaustausch

vorpolymerisiertes Metliacrylat

Lösen des Einbetlungsinittels miL Benzoldampf, Pd-Beschallung

F

1 n H2S04/1 n Na2X()4 20 °C

1

1 n i r2so4

Lösungsmittelaus Lausch

vorpolymerisierLes MeLhacrylat

Lösen des KinbeLLungsmittels mit, Benzoldampf, Pd-Beschattung

I

1 n H 2 S 0 4 / 2n N a 2 S 0 4 20 °C

2

1 n JI2S04

Lösungsmil telaustauseh

vorpolymcrisiertes .MethacrylaL

Lösen des E i n beLLungsmiLLels miL Benzoldampf, Pd-Beschattung

K

2 n H 2 S 0 4 63°C

1

2 n lIaS()4

Lösungsmil Lelaustauscli

vorpolymerisierles MethacrylaL

Lösen des E i n bcttungsmitlels mit B c n z o l d a m p i , Pd-BesehaLLung

FT

1 n H2S04/1 n X a 2 S 0 4 63 °C

1

1 n fl2S()4

.LösungsmilLelaustausch

vorpolyinerisierl.es Melhacrylal,

Lösen des Kinbel Lungsinit teis niil. Benzoldampf, Pd-BeschaLlung

IT

1 n II2S04/2 n N a 2 S 0 4 63°C

1

1 n ir2so4

Lösungsmittelaustausch

vorpolymerisiertes .MethacrylaL

Lösen des E i n heLLungsmiUels mit Benzoldampf, Pd- B e s c h a l l u n g

KT

Lösungsmillelaus Lausch

vorpolyinerisierLes .MethacrylaL

Lösen des Einbeltungsmillels mit Benzoldampf, Pd-Beschallung

L

Spinnbad, Spinnbad temperatur

0,28 ii 1I 2 S0 4 /0,47 n C u S 0 4 (Cuoxainverfahren)

starke Stauchung

Tabelle

Probe BildNr.

2. Charakteristische

Spinnbad Temperatur-Verzug

E

2 n Xa2S04 20 °C, 2

F 1, 9 a

2 n 1I. 2 S0 4 20°C, 2

/ 2

0,28 n 1 I 2 S 0 4 / 0,47 n CuS() 4

Außennienibran, Breite in Ä ohne

Merkmale

der Gelstruktur

Fibrillen und Aggregationen B r e i t e in Ä

der untersuchten

Jfohlraum-Durchmessei' im Cell.Nelz in A

Proben

Radialkapillaren

Bemerkungen

z. T. 1 0 0 200---400

1 0 0 - - - 4 0 0 0 bevorzugt 1 0 0 0 - - - 2 500

keine

800-" 1200

100 200---400

100---3000 1 0 0 in der .Membran

wenige

-Membran porig

1 ii I1 2 S0 4 /1 n N a 2 S 0 4 20°C,1

2 000"5 500 im MitLel 4 000

/.. T . 100 200--400 ,,Cluster" bis 5 000

200---3000 100 in der .Membran

mehrere

„ C l u s t e r " besonders im R a n d b e r e i c h , z. T . in kleinere S t r u k t u r e n auflösbar, Membran porig locker

K 3

1 n H2S04/2 n X a 2 S 0 4 20°C, 2

2000--3 000

z. T . 100 200---800

300--4500

wenige

.Membran dicht mit z. T . isolierter Cell.S c h i c h t v. ca. 1 0 0 0 A

FT 4, 7, 8, 9c

2 n II2SÖ4 63°C, 1

ca. 500

100-"1400

200 •••6 000

viele

Membran sehr dicht gepackt

IT 5

1 n I I 2 S 0 4 / 1 n Xa„S() 4 63°C,1

ca. 8 0 0 0

vereinzeil 1 0 0 300---700

1 0 0 0 bis zu 1 ¡¿in

wenige

Membran locker mit H o h l r ä u m e n von 1 0 0 - - - 3 0 0 0 Ä

KT 6

1 n H 2 S 0 4 / 2 II N a 2 S ( ) 4 63°C,1

ca. 6 000

z. T. 100 200---1000

in dichteren Bereichen 200---1 500 sonst 2 0 0 0 - - - 7 0 0 0 1 0 0 in der .Membran

viele

Membran porig locker

L 10

0,28 n H 2 S 0 4 / 0 , 4 7 n C u S 0 4 (Cuoxam) 20°C, slarke Slauehung

200--600

100 200 •••400

200---3000

keine

regelmäßiges Cellulosenetz

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 2t (1970) H e f t 4

165

Gensrich und Grobe: K l c k t r o n c n m i k r o s k o p i s c h e K n i e r s u c h ungon an K l t r a d ü n n sei m i t t e n v o n Cell u lose regeneralTäkh£kocthmh o t h o c h t c h a p y r k Apyry nan cnH3aHHbie c uejuironoaoft KOJiHMecTBa othx >Kn^KocTeft. flaHHtie o TenjiOTe c y ö j i n M a u n n ^aioT aiiajiorMHuyio KapTHHy. The heal of Wetting of Cellulose

in Water

and

Methanol

An a t t e m p t is made to calculate the true heat of wetting in water and m e t h a n o l on the basis of the apparent heat of wetting as determined experimentelly, the l a t e n t heat ol' evaporation and the heal of penetration. F r o m the similarity of the values obtained it is^concluded that the ratio of the heat of wetting is the same as that of the a m o u n t s of respective liquids bound in cellulose. Considerations including the heat of sublimaLion lead to similar results. 1.

II

istorlsches

Katz [1] führte Messungen der Quellungswärme von Cellulose, Holzfasern und anderen gelatinösen Substanzen in W a s s e r durch. Kr verglich die Ergebnisse mit der Mischungswärmc für W T asser mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und Glyeerin und k a m zu der Schlußfolgerung, daß sieh amorphe quellende Substanzen von Flüssigkeiten nur durch die Viskosität unterscheiden. Rosenbohm [2] b e s t i m m t e die Quellungswärme einiger kolloidaler Substanzen in W a s s e r . E r zog den Schluß, daß sich die Quellung von Gelatine in zwei Stufen vollzieht, wobei in der ersten nur eine kleine Menge Wasser aufgenommen und die gesamte Benetzungswärme freigesetzt wird. Knöevenagel [3J führte Messungen der Quellungswärme von Celluloseacetat in verschiedenen Mischungen von Ä t h y l alkohol, Benzol und jNitrobenzol durch. E r b e t r a c h t e t e seine Ergebnisse als B e s t ä t i g u n g einer Vorstellung der stöchiomelriseh definierten Solvatbildung. Chilikin [4] b e s t i m m t e die Benetzungswärme von mercerisierler und unmercerisierter Baumwolle in Wasser und einer 5 0 % i g e n Äthylalkohollösung. Sheppard und Xewsome [5] e r m i t t e l t e n die Benetzungswärme eines ace ton löslichen A c e t a t s in einigen Alkoholen, Benzol und verschiedenen anderen Flüssigkeiten. Sie fanden keinen Beweis für die Bildung einer Verbindung zwischen F e s t k ö r p e r und Flüssigkeit. [6] b e s t i m m t e n den E i n f l u ß des AnArgue und Maass fangswassergehaltes der Cellulose auf die Benetzungswärme. Stamm und Loughborough [7] fanden, daß zwischen dem thermischen V e r h a l t e n des S y s t e m s Cellulose/Wasser und dem des S y s t e m s Schwefelsäure/Wasser oder Phosphorsäure/Wasser eine erstaunliche Analogie vorliegt. Lauer u. a. [8] verglichen die R e a k t i o n s w ä r m e bei der B i l d u n g des Monohydrates der/9-Glueose mit der bei Sorption von W a s s e r durch trockene Cellulose entwickelten W ä r m e . Wahba [9J f ü h r t e Messungen der Benetzungswärme von Cellulose in W a s s e r und verschiedenen organischen Flüssigkeiten durch und verglich die erhaltenen W e r t e m i l den durch I n t e g r a t i o n der Sorptionsisothermen berechneten entsprechenden D e k r e m e n t e n der freien Energie bei S ä t t i g u n g . Rees [10] b e s t i m m t e die B e n e t z u n g s w ä r m e einiger Cellulosesubstanzen und berechnete die W e r t e für die F e u c h t i g keitsaufnahme Null.

Guthrie [11] erweiterte die Untersuchungen von Rees und b e s t i m m t e die W e r t e der dil'ferentialen und integralen SorpLionswärme der meisten Cellulosefaserstoffe. lnoyatov, Khakimov und Usmanov [12J b e r e c h n e t e n die t h e r m o d y n a m i s e h e n F u n k t i o n e n A V, AH und AS für Celluloseproben bei verschiedenen F e u c h t i g k e i t s w e r t e n . Balcerzyk, Boivinet, Calvet und Ilempel [13] u n t e r s u c h t e n die B e n c t z u n g s k i n e t i k von Cellulosefaserstoffen durch 11 2 () und M e O I i . E s wurde eine Beziehung zwischen der B e n e t zungswärme und der Zugänglichkeit der den amorphen B e reichen entsprechenden freien Hydroxylgruppen der Cellulose gefunden. S p ä t e r |14] führten sie Messungen der B e n e t z u n g s w ä r m e von fünf verschiedenen Viskoseproben in M e O I i bei einer relativen F e u c h t i g k e i t von 0 % 1 1 2 0 durch. Mit zunehmender F e u c h t i g k e i t t r i t t ein entgegengerichteter endothermer E f f e k t auf, der bei etwa 1 1 % H 2 0 sein M a x i m u m erreicht, dann a b n i m m t und bei etwa 1 8 % l t 2 0 verschwindet. In früheren Veröffentlichungen wurde der nichtlösliche Alkohol b e s t i m m t [15] und die Alkaliaufiiahme aus m e t h a nolischen N a O H - L ö s u n g e n wurde u n t e r s u c h t [16]. l i i e r wird ein Versuch u n t e r n o m m e n , die früheren Untersuchungen auf die Messung der B e n e t z u n g s w ä r m e von verschiedenen Cellulosesubstanzen in I I 2 0 , die B e r e c h n u n g der wahren B e n e t z u n g s w ä r m e von S tandardeellulose in W asser und Methanol und einen Vergleich dieser W e r t e untereinander sowie mit dem nichtlöslichen Wasser und Methanol auszudehnen. 2. 2.1.

Experimentelles Cellulosesubstanzen

Standardeellulose wurde aus ägyptischer B a u m w o l l e n a c h der von Corey und Gray [17] modifizierten Methode der Cellulose Division of the American Chemical S o c i e t y hergestellt. Mercerisierte Cellulose wurde aus Standardeellulose durch B e h a n d l u n g mit 1 8 % i g e r Natronlauge (Masse % ) während 30 min erhalten. Die L a u g e wurde dann abgegossen und die Cellulose sofort in einen Buch ner-TricUlcv g e b r a c h t , in dem das überschüssige Alkali abgepreßt wurde. D a n n wurde mehrmals mit W a s s e r gewaschen, bis die S u b s t a n z nur sehr schwach alkalisch war, woraufhin mit l % i g c r Essigsäure und dann zehnmal mit destilliertem W a s s e r gewaschen wurde.

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 4

174

Aboul-Seoud:

I las ü b e r s c h ü s s i g e W a s s e r w u r d e v o n d e r B a u m w o l l e a b g e p r e ß t , u n d die P r o b e w u r d e l u f t g c t r o c k n e t , b i s sie s c h l i e ß lieh zur A u f b e w a h r u n g in eine F l a s c h e g e b r a c h t w u r d e . Chirurgische Baumwolle. Ks w u r d e e i n e P r o b e des P r o d u k t e s d e r iMisr Co g e w ä h l t , d a s u n t e r d e r B e z e i c h n u n g , , C o l o n h y d r o p h i l e " in d e n H a n d e l k o m m t . D a b e i h a n d e l t es s i c h u m ä g y p t i s c h e R o h b a u m w o l l e , die e i n e r B l e i c h b e handlung mittels einer Seifenlösung und B l e i c h m i t t e l unterworfen und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Holzzellstoffe Herkunft.

amerikanischer, deutscher und schwedischer

2.2.

und

Apparatur

Verfallreu

E s w u r d e ein ü b l i c h e s / J w a r - G e f ä ß m i t Beckmann-'Vhvrm o m e t e r [18] b e n u t z t . F ü r j e d e C c l l u l o s e s u b s t a n z w u r d e n f ü n f M e s s u n g e n d u r c h g e f ü h r t , u n d die M i t t e l w e r t e sowie die prozentuale Abweichung vom Mittelwerl wurden berechnet. 2.3.

Experimentelle

Ergebnisse

D i e e x p e r i m e n t e l l e n l']rgebnisse sind in d e r T a b e l l e 1 zusammengefaßt.

3. Diskussion

und

Schlußfolgerungen

Die Anwendung der Theorie der Wasserstoffbindung auf Cellulose wurde zuerst von Iluggi.ns 119] vorgeschlagen, der annahm, daß viele Eigenschaften organischer Stoffe, die in unbestimmter Weise van der Waalsschen Kräften, Sekundärvalenzen, der Polarität oder sterisehen Hinderung usw. zugeordnet wurden, in Wirklichkeit durch Wasserstoffbrücken verursacht werden. Der Beweis für das Auftreten von Wasserstoffbrücken wird vornehmlich aus IB-Spektren hergeleitet. In ihnen k o m m t jede Änderung der Schwingungsfrequenzen von Wasserstoffatomen zum Ausdruck, wie sie z. B. auftreten würden, wenn ein Wasserstoffatom mit anderen Atomen der Struktur eine Bindung eingeht. Ullis und Tabelle

1.

Benetzungswärme malerialien

Ccllulosematerial

von in

verschiedenen Wasser Benetzungswärme cal/g

Cellulose-

Mittlere Abweichung v o m -Mittel /o

Standardcellulose

10,7

_Wercerisiertc C e l l u l o s e

15,93

2,6

SLandardcellulose, zweimal mercerisierl

15,46

2,3

Chirurgische Baumwolle „Misr Co"

12,25

6,6

A m e r i k a n i s c h e r HolzzellslolT

14,40

0,97

D e u t s c h e r H o l z / e i l s t off

14,51

3,8

S c h w e d i s c h e r 1 lolzzellslolT

14,14

1,7

Amerikanischer mercerisierl

15,58

2,4

Deutscher Jlolzzellsloli, mercerisierl

15,39

2,8

S c h w e d i s c h e r IIolzzellslolT', m e r c e r i s i e r 1,

15,81

1,9

D e u t s c h e r Holzzellston', zerfasert und mercerisiert

16,91

2

S l a n d a r d e e l l u l o s e (Mel h a n o l j

7,0

JlolzzellslolT,

3,3

1,8

Die B e n e t z u n g s w ä r m e v o n C e l l u l o s e in W a s s e r u n d M e t h a n o l

Bath 20j bestimmten das lR-Absorptionsspektrum von Cellulose und kamen zu der Schlußfolgerung, daß alle — oder praktisch alle — Hydroxylgruppen in Wasserstoffbindungen einbezogen sind. Es würde mit der heterogenen Struktur der Cellulosefasern in Ubereinstimmung stehen, daß die Störung der Hydroxylgruppen Wasserstoffbrücken mit unterschiedliehen Abständen und unterschiedlichen Bindungswinkeln zwischen diesen Gruppen und ihren C.elluloseketten entspricht. Mark [21] lenkte die Aufmerksamkeit auf die Erscheinung, daß die Wasserstoffbrücken auf einen gewissen Bereich der Cellulosestruktur beschränkt sind, nämlich auf die Gruppen längs der a-Achse in der a—A-Ebene der Elementarzelle. Hier liegen die Glucoseeinheiten recht nahe beeinander, wobei der Abstand zwischen den Zentren der beiden am nächsten nebeneinanderliegenden Sauerstoffatome zweier solcher Einheiten etwa 2,5 Ä beträgt. Dies ist beträchtlich näher als der Abstand zwischen den durch vun der Waalssche Kräfte zusammengehaltenen Gruppierungen (3,0 Ä). Man ist daher berechtigt anzunehmen, daß die in der ti — ¿ - E b e n e wirksamen Kräfte stärker sind als van der VV««/ssche Kräfte. In Kalorien pro Mol ausgedrückt, beträgt die. Stärke der Wasserstoffbindung 1 5 0 0 0 , während die Energie der van der H'a«/,»sehen Kräfte nur 8 0 0 0 Kalorien entsprechen würde. \ on den van der WnaZsschen Kräften wird angenommen, daß sie längs der c-Achse wirksam sind, wo der kürzeste Abstand zwischen den Hydroxylgruppen paralleler Ketten sogar 3,8 Ä beträgt. Die stärksten Kräfte sind natürlich die Primärvalenzkräfte längs der A-Achse, die einer Energie von 5 0 0 0 0 cal/rnol entsprechen. Andererseits sehreibt Pauhng 22J der Stärke der II-Bindung 4 5 0 0 cal/mol und derjenigen der van der Vl'ao/.vschen Kräfte 5 0 0 0 cal/mol zu. Nach dieser Auffassung ist die II-Bindung schwächer als die van der H'iiai.vschen Kräfte und könnte durch die in Cellulose eindringenden Wassermoleküle leichter aufgebrochen werden. Iis ist nicht schwer einzusehen, daß die Werte der Benetzungswärme nicht wirkliche Werte darstellen, sondern eher als scheinbare Werte zu betrachten sind. Ein Teil der freigesetzten W ä r m e wird verbraucht, um die Bindungen mit der Cellulose eingehenden Flüssigkeitsmoleküle der flüssigen Phase zu entziehen. Dieser Teil ist natürlich der Verdampfungswärrne der betrachteten Flüssigkeit äquivalent. Ein anderer Teil wird zum Aufbrechen der Bindungen zwischen den OII-Gruppen benötigt, um den Flüssigkeitsmolekülen das Eindringen in die Cellulose zu ermöglichen. Dieser Teil kann als Penetrationswärme bezeichnet werden. Es soll nun versucht werden, die wahre Benetzungswärme in Wasser und in Methylalkohol unter Berücksichtigung der experimentellen „scheinbaren" Benetzungswärme und der latenten ^ erdauipfungswärme dieser Flüssigkeiten zu berechnen. Die Penetrationswärme wird den schwächsten der zwischen den Cellulosemolekülen wirksamen Kräften, nämlich den van der WaW-s-schen Kräften nach Mark und der Wasserstoffbindung nach Pauling gleichgesetzt werden. L a t e n t e Verdampfungswärrne von 112Ü = 595 eal/g = 10,71 kcal/mol,

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 4

175

Aboul-Seoud: Die .Bonolzungswärnic von Cellulose in Wasser und „Methanol

L a t e n t e Verdampfungswärme von MeOH = 263 cal/g = 8,42 kcal/mol, Sclieinbare B e n e t z u n g s w ä r m e von Cellulose in W a s s e r = 10,7 cal/g = 1 , 7 3 3 kcaI/C 6 = 3 , 4 6 6 kcal/C 6 /II 2 0. S c h e i n b a r e B e n e t z u n g s w ä r m e von Cellulose in M e O I I = 7,6 cal/g = 1,232 kcal/C 6 = 6 , 1 6 0 keal/C 6 /MeOII. S o m i t ist nach Mark die wahre B e n e t z u n g s w ä r m e von Standardcellulose in W a s s e r = 3 , 4 6 6 + 1 0 , 7 1 0 + 8 , 0 0 0 = 2 2 , 1 7 6 keal/C 6 /II 2 0 und die wahre B e n e t z u n g s w ä n n e von Standardcellulose in Methanol = 6 , 1 6 0 + 8 , 4 2 0 + 8 , 0 0 0 = 2 2 , 5 8 0 keal/C 6 /Me()II. Andererseits ist nach Pauling die wahre B e n e t z u n g s wärme von Standardcellulose in W a s s e r = 3 , 4 6 6 + 1 0 , 7 1 0 + 4 , 5 0 0 = 1 8 , 6 7 6 kcal/C 6 /H 2 0 und die wahre B e n e t z u n g s w ä r m e von Standardcellulose in Methanol = 6,160 + 8,420 + 4,500 = 19,080 kcal/CJMeOH. W e n d e t man dieselbe m a t h e m a t i s c h e B e h a n d l u n g für die B e n e t z u n g s w ä r m e von mercerisierter Cellulose in W a s s e r an, ergibt s i c h : S c h e i n b a r e B e n e t z u n g s w ä r m e von mercerisierter Cellulose in W a s s e r = 1 5 , 9 3 cal/g = 2 , 5 8 kcal/C g = 3 , 4 4 kcal/C 6 /U 2 (). Wahre Benetzungswärme in W a s s e r

von

mercerisierter Cellulose

= 3 , 4 4 0 + 1 0 , 7 1 0 + 8 , 0 0 0 (Mark) = 2 2 , 1 5 0 kcal/ C6/II20 = 3 , 4 4 0 + 1 0 , 7 1 0 + 4 , 5 0 0 ( P a u l i n g ) = 1 8 , 6 5 0 kcal/ C6/II20. Zusammenfassend ergeben die obigen W e r t e n a c h Mark Wahre Benetzungswärme n a t i v e r Cellulose in I I 2 0 Wahre Benetzungswärme nativer Cellulose in MeOH Wahre Benetzungswärme mercerisierter Cellulose in

nach

= 6 , 1 6 0 kcal/C e /Me01I, die B e n e t z u n g s w ä r m e von Cellulose in I l 2 ( ) = 3 , 4 6 6 kcal/C 6 /II 2 0, und die Differenz = 2,(594. Dies steht in erstaunlich guter Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t dem W e r t von 2,7, also der Differenz der S u b l i m a t i o n s wärme. W e n n die R e a k t i o n von mercerisierter Cellulose mit Methanol von denselben Gesetzen b e h e r r s c h t wird wie die R e a k t i o n m i t W a s s e r — und es gibt keinen Grund, weshalb das n i c h t so sein sollte — und weil n a c h Morrison, Campbell und Maass ^23] die B e n e t z u n g s w ä r m e von mercerisierter Cellulose in Methanol l , 8 m a l so groß wie die von n a t i v e r Cellulose im gleichen B e n e t z u n g s medium ist, so k a n n m a n a u c h erwarten, daß sich die durch mercerisierte Cellulose gebundene Methanolmenge auf 0 , 3 6 M a s s e % beläuft. Gegenwärtig werden Versuche durchgeführt, um diese A n n a h m e auf ihre R i c h t i g k e i t zu überprüfen. F e r n e r wird v e r s u c h t , eine K o r r e l a t i o n zwischen den W e r t e n der B e n e t z u n g s wärme von verschiedenen Holzzellstoffen zu finden und die m a t h e m a t i s c h e B e h a n d l u n g zur B e r e c h n u n g der wahren B e n e t z u n g s w ä r m e von mercerisierter Cellulose in MeOH anzuwenden. Zusammenfassung

Pauling

von 22,176

18,676

22,580

19,080

22,150

18,650

von von II20

E i s ist 12,2 kcal/mol; etwa ein Viertel davon kann gewöhnlich vorliegenden van der H7 (1914) S. 1 7 7 - 2 0 0 .

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 4

176 Seyforth: [3] Knöevenagel, E.: T h e n a t u r e of s w e l l i n g p r o c e s s e s . V I . S w e l l i n g a n d d i s t r i b u t i o n of a c e t y l c e l l u l o s e in o r g a n i c m e d i a . K o l l o i d c h e m . B e i h . 1 6 (1922) S. 1 8 0 - 2 1 4 ; V I I . M o l a r r e l a t i o n s f o r s w e l l i n g a n d h e a t s of s w e l l i n g . K o l l o i d c h e m . B e i h . 17 (1922) S. 5 1 - 7 1 . [4] Chilikin, M. M.: T h e h e a t of a d s o r p t i o n of s o d i u m h y d r o x i d e b y t h e cellulose a n d t h e h e a t of m e r c e r i z a t i o n . 2. p r i k l . C h i m i i (Z. a n g e w . C h e m i e ) 3 (1930) S. 2 2 1 - 2 3 0 . [5] Sheppard, S. E., a n d Newsome, P. T.: H e a t s of w e t t i n g of c e l l u l o s e a c e t a t e b y a l i p h a t i c a l c o h o l s a n d a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s . J . p h y s i c . Cliern. 3 7 (1933) S. 3 8 9 — 3 9 5 . [6] Argue, G. H., u n d Maass, O.: M e a s u r e m e n t s of I he b e a t s of w e l t i n g of c e l l u l o s e a n d w o o d p u l p . C a n a d . J. R e s . 12 (1935) S. 5 6 4 - 5 7 4 . [7] Stamm, A. J., u n d Loughborough, W. K.: T h e r m o d y n a m i c s of t h e s w e l l i n g of w o o d . J . p h y s i c . C h e m . 3 9 (1935) S. 1 2 1 - 1 2 3 . [8] Lauer, K., Döderlein, 1{., Jacket, C., u n d Wilde, ().: Cellulose fibers. I. T h e s y s t e m fiber — water. J . M a k r o m o l . C h e m i e 1 (1943) S. 7 6 - 9 0 . [9] Wahba, M.: .Moisture r e l a t i o n s h i p s of cellulose. I. T h e h e a t of w e t t i n g in w a t e r a n d in c e r t a i n o r g a n i c l i q u i d s . J. p h y s i c , a n d Colloid C h e m . 5 2 (1948) S. 1 1 9 7 - 1 2 0 8 . [10] Rees, IV. IL: H e a t of a b s o r p t i o n of w a t e r b y cellulose. J . T e x t i l e I n s l . 3 9 (1948) S. T 3 5 1 - T 3 6 7 . [11] Guthrie, J. C.: T h e i n t e g r a l a n d d i f f e r e n t i a l h e a t s of s o r p t i o n of w a t e r b y cellulose. J . T e x t i l e I n s l . 1 0 (1949) S. T 4 8 9 - T 5 0 4 . [12] Inojatov, N. S., Chakimov, 1. C., u n d Usmanov, Ch. U.: D i e t h e r m o d y n a m i s c h e F u n k t i o n v o n W a s s e r u n d Met h a n o l bei i h r e r S o r p t i o n d u r c h B a u m w o l l e u n d H y d r a t c e l l u l o s e . U s b e k . c h i m . 2 . (1960) 6, S. 1 6 — 2 0 .

Versuche zum Alterungsverhalten ungereckter Polyesterseide [13] Balcerzyfc, E., Boivienet, P., Calvet, E., u n d Hempel, K.: H e a t of w e t t i n g of cellulosic f i b e r s in w a t e r a n d m e t h a n o l . C o m p t . R e n d . 2 5 6 (1963) S. 3 6 7 4 - 3 6 7 6 . [14] Balcerzyk, E., Boivienet, P., Calvet, E., u n d Hempel, K.: T h e r m o g e n e s i s in cellulose m a t e r i a l s b y m e t h a n o l wetting a t various humidities. Compt. R e n d . 256 (1963) S. 3 8 5 1 - 3 8 5 3 . [15] Aboul-Seoud, A.: T h e n o n d i s s o l v i n g a l c o h o l . M a k r o m o l . C h e m i e 4 3 (1961) 1/2, S. 1 4 4 - 1 4 8 . [16] Aboul-Seoud, A.: Eine Untersuchung der Reaktion v o n Cellulose m i t m e t h a n o l i s c h e r N a t r i u m h v d r o x i d l ö s u n g . F a s e r f o r s c h , u . T e x t i l t e c h n i k 1 9 (1968") S. 228 bis 230. [17] Corey, A.B., u n d Gray, H. LeB.: Notes on the prepar a t i o n of s t a n d a r d c e l l u l o s e . I n d . e n g n g . C h e m . 1 6 (1924) S. 8 5 3 - 8 5 4 , 1 1 3 0 . [18] Aboul-Seoud, A.: I n V o r b e r e i t u n g . [19] Iluggins, M. L.: H y d r o g e n b r i d g e s in o r g a n i c c o m p o u n d s . J . org. C h e m . , K a s l o n 1 (1936) S. 4 0 7 - 4 5 6 . [20] Ellis, J. W., u n d Bath, J. H.: H y d r o g e n b r i d g i n g in cellulose a s s h o w n b v i n f r a r e d a b s o r p t i o n s p e c t r a . J . a m e r . c h e m . Soc. 6 2 (1940) S. 2 8 5 9 - 2 8 6 1 . [21] Mark, H.: X - r a v i n v e s t i g a t i o n s of carbohvdrates. C h e m . R e v . 2 6 (1940) S. 1 6 9 - 1 8 6 . [22] Pauling, L.: T h e N a t u r e of t h e C h e m i c a l B o n d a n d t h e S t r u c t u r e of M o l e c u l e s a n d C r y s t a l s . 2 n d E d . , I t h a c a : Cornell U n i v e r s i t y Press 1940. 123] Morrison, J. L., Campell,W. B., a n d Maass, O.: The h e a t s of a d s o r p t i o n a n d w e l t i n g of m e r c e r i z c d c e l l u loses b v s o d i u m l i v d r o x i d e solutions, w a t e r a n d m e t h a n o l . C a n a d . J . Res". 1 8 B (1940) S. 1 6 8 - 1 7 9 . Eingegangen

am 8. Oktober

1969

Versuche zum Alterungsverhalten ungereckter Polyesterseide Hans

Eberhard

Seyfarth

175. Mitteilung aus dem Institut für Textiltechrwlogie (Direktor: Dipl.-Ing. II. Bürger)

der (•he?niefasern,

Rudolstadt-Schwarza D K 677.494.674:677.494.021.5 : 677.017.426:677.019.391

Das Allerungsvcrhalten frisch ersponnenor ungereckter Polyesterseide wird mil Hilfe verschiedener Methoden u n t e r s u c h t . A m g ü n s t i g s t e n e r s c h e i n t die z e i t a b h ä n g i g e A u f n a h m e u n d A u s w e r t u n g v o n K r a f t - D e h n u n g s - D i a g r a m m e n . I n d e n e r s t e n S t u n d e n n a c h d e m E r s p i n n c n t r i t t m e i s t r a s c h e A l t e r u n g ein, d i e n a c h ein bis z w e i T a g e n a b g e s c h l o s s e n ist u n d d u r c h T e m p e r n d e r f r i s c h e n Seide b e i 8 0 ° C u n t e r S p a n n u n g s c h o n n a c h w r enigen M i n u t e n erreicht werden kann.

Hccjiedoeanusi no cmapenuio neGbimfmymoso nojiudfßupuoso uiejina, G noMombK) pa3jiHHiibix MeToaoB Hnyqeubi h3mghghhh cboüctb cBewecifopMOBaHHoro HeBHTHHyroro nojrno(f)Hpnoro uiejina n p n xpaHeHHH. Hanöojiee noaxo^fliuHM a ; m btoK ljejin KanseTCfl KUHeTHHecKan o ö p a ö o T K a KpuBBix narpy3Ka-yaJiHHeHMe. B xeneHne nepBbix nacoB noejie