Faserforschung und Textiltechnik: Band 21, Heft 3 März 1970 [Reprint 2021 ed.] 9783112489680, 9783112489673

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3

1970

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

ZEITSCHRIFT

AUS DEM

INHALT

Reinisch und U l r i c h Z u r Reaktion von Polycaprolactam m i t Formaldehyd T e i l I I . A n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g der H y d r o x y m e t h y l - und M e t h y l e n s u b s t i t u t i o n

F Ü R DIE C H E M I E F A S E R - U N D T E X T I L I N D U S T R I E

Runge und N e l l e s Z u r I n h i b i e r u n g der t h e r m i s c h e n V e r f ä r b u n g des P o l y a c r y l n l t r i l s

BEGRÜNDET

P h i l i p p und A l s l e b e n Ü b e r S y m p l e x e von Cellulosederivaten V . M i t t . : Untersuchungen z u r L e i t f ä h i g k e i t s t i t r a t i o n anionischer Cellulosederivate m i t p o l y m e r e n A m i n e n

ERICH

VON

CORRENS

HERAUSGEGEBEN WOLFGANG BURKART

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

UND

-

-

WALTER

ERICH HANS

Dautzenberg L i c h t s t r e u u n g an mäßig k o n z e n t r i e r t e n PolystyroMosungen

CORRENS BOHRINGER

CHRISTIAN

J.BRXMER

FRENZEL

UND

-

HERMANN

KLARE

RUSCHER

I. R U S C H E R

T e i l I : E i n f l u ß der r e l a t i v e n M o l e k ü l m a s s e Kudrna K a l t r e c k u n g von linearen P o l y m e r e n J a h r e s k o l l o q u i e n des I n s t i t u t e s f ü r T e x t i l t e c h n o l o g i e der Chemiefasern Rudolstadt 1969 Neue B ü c h e r Patentschau Literaturschau

AKADfMIf«VERLAG BERLIN F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k • 21. J a h r g . • H e f t 3 • S e i t e n 101—144» B e r l i n i m M ä r z 1970

Hier genügt Seife! Die Textilindustrie braucht jedoch geeignete Waschmittel, die den unterschiedlichen Verschmutzungen sowie den variablen Materialzusammensetzungen Rechnung tragen. Waschmittel aus Schkopau — unter dem Namen PRÄWOZELL® — werden durch ihre besonderen Vorzüge, wie Härtebeständigkeit — gutes Netzvermögen — Metallsalz- und Chemikalienbeständigkeit — hohe Entfettungskraft - niedrige Anwendungstemperaturen und Anwendungskonzentrationen — keine Faserschädigungen sowie gute Gleitwirkung beim Walken, den Anforderungen der Textilindustrie unserer Zeit gerecht. Fordern Sie Informationsmaterial an.

VEB CHEMISCHE WERKE BUNA DDR-4212 SCHKOPAU

21 (1970) 3,S. 101-144

Faserforschung und Textiltechnik D K 678.675' 1 2 6 : 5 4 1 . 1 2 7 . 1 : 5 4 2 . 4 8 : 5 4 7 . 2 8 1 . 1 : 5 4 6 . 1 8 5 - 3 2 5 : 5 4 6 . 3 3 ' 2 6 4 : 5 4 6 . 3 2 ' 2 6 7 : 543.242

Reillisch, Gerhard, und Ulrich, Ifans-Ifeinz Zur BeakLion von Polycaprolacfam mil. Formaldehvd Teil I I . Analytische Bestimmung der Hydroxymethyl- und Ale I liylensubstitution Faserforsch. u. Textiltechnik 21 (1970) 3, S. 1 0 1 - 1 0 5 . 13 Tab., 8 Lit.

DIv 6 7 8 . 5 / . 8 . 0 2 7 . 4 2 : 6 7 7 . 4 0 4 . 0 2 1 . 6 4 : 6 7 7 . 4 9 4 . 0 2 1 . 9 7 : 0 1 6

Kudrna, Miloslav Kallreckung von linearen Polymeren Faserforseh. u. Textillechnik 21 (1970) 9 Abb., 56 Lit.

3,

S. 1 2 5 - 1 3 ' . .

Die hauptsächlichsten Theorien und Vorstellungen über den Mechanismus der K a l t r e c k u n g von Polymeren werden anhand der L i t e r a t u r beschrieben.

Analysenmethoden für formaldehydmodifiziertes Polycaprolactam werden beschrieben und beurteilt. Die Abspaltung des Hydroxymethylgruppenformaldehyds erfolgt durch 2 h Destillation unter Zusatz von 2 n Natriumcarbonatlösung oder durch unmittelbare Einwirkung alkalischer KCNLösung auf die formaldehydhaltige Substanz. Der in F o r m von Methylengruppen gebundene Formaldehyd wird nach der Hydroxymethylgruppenabspaltung durch Destillation unter Zusatz halbkonz. Phosph Ölsäure freigesetzt.

D K 678.745.32: [677.019.17:541.12.036]: 541.128.4:542.953:547.462.3'312: 547.462.3'054.1

Runge, Jürgen, und Nelles, Wally Zur Inhibicrung der Lhcrmischcn Verfärbung: des Polyaerylnitrils Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 3 Abb., 4 Formelbilder, 4 Tab., 18 Lit.

3,

DIC 0 6 1 . 3 . 0 5 5 . 1 „ 1 9 6 9 " : 6 7 7 . 4 : 0 0 1 . 8 9 1 ( 4 3 0 . 2 )

Jahreskolloquien des Institutes für Tcxtiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, 1969 Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 3, S. 134 — 136.

S. 1 0 5 - 1 1 0 .

Die Verfärbung, die Polyacrylnitril im Temperaturbereich von 120 bis 220 °G erleidet, wird, soweit sie auf die nucleophil initiierte Kondensation der Nitrilgruppen zurückzuführen ist, durch Maleinsäureanhydrid und durch Maleinimid und dessen X-Substitutionsprodukte wirksam inhibiert.

DK 678.546.11:547.458.82:543.257:54J.135:678.74:541.6:541.24

Neue Bücher S. 136 — 138.

Philipp, Burkart, und Ableben, Horst Uber Symplexc von Cellulosederivaten V. Mitt.: Untersuchungen zur Leilfähigkcilslilration anionischer Cellulosedcrivate mit polymeren Aminen Faserforseh. u. Textiltechnik 21 (1970) 2, S. 1 1 0 - 1 1 6 . 7 Abb., 3 Tab., 22 Lit.

Palentschau S. 1 3 8 - 1 4 1 . Lileralursehau S. 141 —144.

Die Symplexbildting der Polyelektrolyte Natriuntearboxymethyloellulose und Natriumcellulosexanthogenat mit quateniisierten Polyvinyl Verbindungen in wäßriger Lösung läßt sich mit Hilfe der Leitfähigkeitstitration verfolgen. Der K n i c k p u n k t der Titrationskurve entspricht, unabhängig von der Struktur, der Substitucntenvcrtcilung und dem D P der Polyelektrolyte einem äquivalenten Verhältnis der Polyionen, sofern diese in F o r m ihrer Salze eingesetzt werden.

D K 678.746.22:541.24:541.8:535.36:539.2

Dautzenberg,

Herbert

Liehtstreuung an maßig konzentrierten Polystyrollösungen Teil I . : Einfluß der relativen „Molckülmasse Faserforsch, u. Textiltechnik 2 1 (1970) 3, S. 1 1 7 - 1 2 4 , 13. Abb., 2 Tab., 9 Lit. Zur Untersuchung des Lösungszustandes im Bereich höherer Konzentrationen wurden die Streufunktionen von Polystyrolfraktionen mit relativen Molekülmassen von 1,3 bis 7,1 • 10® in Abhängigkeit von der Konzentration aufgenommen. Der Konzentrationsbereich erstreckte sich von 0,02 bis 1 % . Aus der Maximumsbedingung der F u n k t i o n I(c) wurden die dritten Virialkoeffizienten bestimmt. Besondere Aufmerksamkeit wurde dem Problem geschenkt, bis zu welchen Konzentrationen die Streukurven durch die Struktur der Einzelmoleküle bestimmt werden und ab wann eine Netzstruktur in der Lösung vorliegt.

Der Nachdruck dieser Angaben ist statthaft

G r u n d l a g e n der P o l a r o g r a p h i e V o n J A R O S L A V H E Y R O V S K Y und J A R O S L A V K U T A (Übersetzung aus dem Tschechischen) In deutscher Sprache herausgegeben von K U R T S C H W A B E unter Mitarbeit von H A N S J O A C H I M B Ä R 1965. XVII, 562 Seiten -

256 Abbildungen - 19 Tabellen -

gr. 8° -

Leinen M 7 3 , -

Viele Jahre war das 194-1 herausgegebene, von J. Heyrovsky verfaßte Buch „Polarographie" das Standardwerk und eine unentbehrliche Informationsquelle für dieses Spezialgebiet. Wenn jetzt die deutsche Übersetzung der von J. Heyrovsky und seinem Mitarbeiter J. Kflta besorgten tschechischsprachigen Neubearbeitung erscheint, dürfte damit ein langgehegter Wunsch erfüllt sein. Dieses Werk vermittelt eine Übersicht über die theoretischen Ergebnisse der Polarographie in ihrer vierzigjährigen Entwicklung und zeigt die Fortschritte auf dem Gebiet der Polarographie auf, namentlich die neuen und verbesserten Theorien aller Arten von polarographischen Strömen und der entsprechenden Elektrodenprozesse. Das polarographische Verhalten anorganischer und organischer Stoffe und die praktische Anwendung der Polarographie blieben unberücksichtigt, da über diese Komplexe bereits genügend Fachliteratur vorhanden ist. Die Methodik geht von experimentell beobachteten Erscheinungen aus, die theoretisch leicht zu begründen sind. Die mathematische Formulierung und die Deutung der ihrer physikalisch-chemischen Natur entsprechenden Erscheinungen ist ein wichtiges Anliegen dieses Werkes. Das neue und umfangreiche Buch, in dem naturgemäß die von Heyrovsky und seiner Schule entwickelten Verfahren eine besonders ausführliche Behandlung erfahren, dürfte ebenso wohlwollend aufgenommen und eifrig benutzt werden wie die altbewährte „Polarographie".

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B E R L I N

Die Zeitschrift ,,Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDK M9, —), für den Vierteljahrbezug M 45, — (Sonderpreis für DDR M27, —), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/21/3. Alleinige Anzeigenannahme DE WAG-WERBUNG, 102 Berlin, Rosenthaler Str. 28/31, und alle DE W AG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof, Dr. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2031; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. Christian Ruscher, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Iluscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 —4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassungen von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

und

ZEITSCHRIFT

B a n d 21

FOR

Textiltechnik

DIE C H E M I E F A S E R -

UND

TEXTILINDUSTRIE

März 1970

Heft 3

Zur Reaktion von Polycaprolactam mit Formaldehyd Teil II. Analytische Bestimmung der Hydroxymethyl- und Methylensubstitution 1 ) 2 ) Gerhard Reinisch

und Hans-lleinz

Ulrich3)

Deutsche Akademie der Wissenschaften Abt. Polykondensatfaserstoffe

zu Berlin,

Institut

für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof,

D K 678.675'126: 5 4 1 . 1 2 7 . 1 : 5 4 2 . 4 8 : 5 4 7 . 2 8 1 . 1 : 5 4 6 . 1 8 5 - 3 2 5 : 5 4 6 . 3 3 ' 2 6 4 : 5 4 6 . 3 2 ' 2 6 7 : 5 4 3 . 2 4 2 A n a l y s e n m e t h o d e n f ü r f o r m a l d e h y d m o d i f i z i e r t e s P o l y c a p r o l a c t a m w e r d e n beschrieben u n d b e u r t e i l t . Die Abs p a l t u n g des H y d r o x y m e t h y l g r u p p e n f o r m a l d e h y d s erfolgt d u r c h 2 h Destillation u n t e r Z u s a t z v o n 2 n N a t r i u m c a r b o n a t l ö s u n g oder d u r c h u n m i t t e l b a r e E i n w i r k u n g alkalischer K C N - L ö s u n g auf die f o r m a l d e h y d h a l t i g e Substanz. Der in F o r m von M e t h y l e n g r u p p e n g e b u n d e n e F o r m a l d e h y d wird n a c h der H y d r o x y m e t l i y l g r u p p e n a b s p a l t u n g d u r c h Destillation u n t e r Z u s a t z h a l b k o n z . P h o s p h o r s ä u r e freigesetzt. K eonpoey

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HJC—CO

HJC-C-CO

^ II

HC-CO

Cl-C-CO

II

Cl-C-CO

=

X Q

1

> - C H

o

52

50

53

46

51

Substanz (Masse%)

>

H C - C O NHCHJ

51

49

46

57

58

55

48

52

50

52

47

57

58

47

35

I

57

58

59

0,1

|

0,5

1,0 60

^-C0-CH=CH-^J

57

59

56

52

H2C=CH-S03NA

52

55

53

52

Q-N=C=N-Q

63

57

42

39

66

64

68

68

66

67

67

—

66

64

65

68

66

68

72

78

G ^ - O

66

75

81

-

(SC*

66

71

75

72

R00C—C=C—COOR

66

69

73

72

ROOC-N=N-COOR

66

64

60

57

-^-CH

3

CH 3

s f * Q

HC-COOH HC-C0NH-O

|

58

43

52

Remissionsgrad in /o 0

57

2

so 2 3

Verbindungen auf Acrylnitril-Homo-

56

H^=CH-S0

N

Cl-C-CO Cl-C-CO

52

52

>

Tabelle 4. Einfluß weiterer ungesättigter die thermische Verfärbung von technischen polymerisaten

60

HC-C00H

durch N - P h e n y l m a l e i n i m i d in erheblichem Maße reduziert werden k a n n . Copolymerisate m i t K o m p o n e n t e n , die die W ä r m e v e r f ä r b u n g n i c h t fördern oder sogar in gewissem Maße zu inhibieren vermögen, wie z. B . s t a r k saure u n g e s ä t t i g t e Sulfonsäuren, Acryl- und Methaerylester und auch S t y r o l , erfahren nur eine geringfügige Aufbesserung ihrer t h e r m i s c h e n S t a b i l i t ä t . E s fällt wiederum auf, daß u n t e r den obwaltenden U m s t ä n d e n eine obere Grenze von etwa 7 5 % n i c h t überschritten wird.

sulfon, Vinylsulfonat [18] und die drei D i e n / S 0 2 - A d dukte. Die außerordentlich gute W i r k s a m k e i t der drei Diels/ Alder-Addukte ( F u r a n / M S A , Furan/N-Phenylmaleinimid, C y c l o p e n t a d i e n / M S A ) — m a n b e a c h t e , daß ein P A N - M u s t e r von an sich guter S t a b i l i t ä t zugrunde liegt — ist mit Sicherheit auf die vorhergehende R e t r o d i e n spaltung zurückzuführen, durch deren Verzögerung eine gewisse „ D e p o t w i r k u n g " zustande k o m m e n mag.

Analog zum M S A ist für die W i r k s a m k e i t der Maleinimide die K o m b i n a t i o n von Imidring und u n s u b s t i t u ierter Doppelbindung essentiell (Tabelle 3). F e h l e n der Doppelbindung m a c h t den Imidring zum Verfärbungsi n i t i a t o r (Succinimid, P h t h a l i m i d , N - P h e n y l c y c l o b u t a n 1,2-dicarbonsäureimid). S u b s t i t u t i o n an der Doppelbindung h e b t die W i r k s a m k e i t völlig auf oder v e r k e h r t sie in das Gegenteil ( N - P h e n y l c i t r a c o n i m i d , Dichlormaleinimid, N-Methyldichlormaleinimid). N-Methylmaleinamidsäure wirkt wie zu erwarten als s t a r k e r Verfärbungsinitiator. Nicht so N - P h e n y l m a l e i n a m i d s ä u r e , die sich b e k a n n t e r m a ß e n t h e r m i s c h leicht zum Imid dehydratisieren l ä ß t . F ü r den Mechanismus der Verfärbungsinhibierung gilt d e m n a c h das für M S A entwickelte S c h e m a .

3.

2.4. Weitere potentielle

Verfärbungsinhibitoren

E s blieb zu prüfen, ob andersartige S y s t e m e mit aktivierter Doppelbindung eine den Maleinimiden ähnliche A k t i v i t ä t zu zeigen vermögen. Von den in T a b e l l e 4 zus a m m e n g e f a ß t e n Verbindungen ist dies j e d o c h nur für den A c e t y l e n d i c a r b o n e s t e r in befriedigendem Maße der F a l l . E i n e n geringfügigen E f f e k t zeigen p - T o l y l v i n y l 3*

Zusammenfassung

Die Verfärbung, die PAN im Bereich von etwa 120 bis 220 °C erleidet, wird, soweit sie auf die nucleophil initiierte Kondensation der Nitrilgruppen zurückzuführen ist, durch Maleinsäureanhydrid, Maleinimid und dessen N-Substitutionsproduktc wirksam inhibiert. Bei 180 °C ist einerseits die Verfärbungsgeschwindigkeit genügend groß und andererseits die Flüchtigkeit der dem PAN-Pulver zugemischten Inhibitoren soweit erhöht, daß der Effekt eindrucksvoll zu demonstrieren ist. E r ist um so größer, je weniger thermostabil das Polymerisat ist. Die Inhibierung kommt durch nucleophile Addition des die ,,Reißverschluß"reaktion katalysierenden Initiators an die aktivierte Doppelbindung des Inhibitors zustande und stellt somit einen unabhängigen Beweis für den Grassie sehen Verfärbungsmechanismus dar. Praktische Bedeutung kommt diesen Ergebnissen in den Fällen zu, wo die Verfärbung von z. B . PAN-Fasern bei vergleichsweise hohen Temperaturen wie bei Troekenspinnprozessen hervorgerufen wird. Die Farbe von PAN-Lösungen in Dimethylformamid wird durch Maleinimide nicht beeinflußt, wohl aber durch Maleinsäureanhydrid, worüber an anderer Stelle zu berichten ist. Herrn Dipl.-Phys. K. Hübner Reflexionsmessungen gedankt.

sei für die Ausführung der

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 3

110 Philipp

und Aisleben:

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Über Symplexe von Cellulosedcrivaten. V. Miti.

oc, /^-unsaturated acids and hydrogen bromide catalysis. J . chcm. Soc. (1945) S. 1 2 9 - 1 3 1 . Fester, W.: Untersuchungen über die Verfärbung von Polyacrylnitril. I I I . Der Einfluß anorganischer und organischer Säuren auf die Vergilbung von Polyacrylnitril. Z. gcs. Textilind. 67 (1965) 5, S. 3 5 7 - 3 6 1 . Acrvlonitrile polvmers stabilized with salts of fumaric acid. Monsanto Chem. Co., St. Louis. U S P 2792380 vom 14. 6. 54. Nanu, J., Bacaloglu, R., und Pop,G.R.: Ultrarotspektren von Homo- und Copolymeren des Vinylacetats. I. Maleinsäurcdiester. Rev. Roumaine Chim. 11 (1966) 8, S. 9 7 5 - 9 8 1 . Lewis, F. M., und Mayo, F. R.: Copolymerization. IX. A comparison of some eis and t r a n s isomers. J . amer. chem. Soc. 70 (1948) 4, S. 1 5 3 3 - 1 5 3 6 . Webb, J. L.: Enzyme and metabolic inhibitors, V o l . 3 . New Y o r k : Academic Press 1966. Finnegan, R. A., und Mueller, W. IL: Basc-catalyzed addition and solvolysis reactions of N-phenylmaleimide in methanol. J . Pharmaceut. Sei. 54 (1965) 9, S. 1257 bis 1260. Seremeteva, T. V., und Kudrjacev, V. V.: O dejstvii metilamina na n-metilimid citrakonovoj kisloty. Izv. Akad. Nauk SSSR (1966) S. 2 8 9 - 2 9 3 . Verfahren zur Herstellung stabilisierter Acrylnitrilpolymerisate. V E B Chcm. Werke Buna, Schkopau. D W P 57075 vom 17. 3. 66. Acrvlonitrile polymers stabilized with salts of vinyl sulfonic acid. Monsanto Chcm. Co., St. Louis. USP 2 772 250 vom 14. 6. 54. Eingegangen

am 24. Oktober 1969

Über Symplexe von Cellulosederivaten V. Mitt.: Untersuchungen zur Leitfähigkeitstitration anionischer Cellulosederivate mit polymeren Aminen 1 ) Burkart Philipp

und Horst

Deutsche Akademie

Alsleben

der Wissenschaften

zu Berlin, Institut

für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof

D K 678.546.11:547.458.82:543.257:541.135:678.74:541.6:541.24 Die Symplexbildung der Polyelcktrolytc Natriumcarboxymcthylcellulose und Natriumcellulosexanthogenat mit quaternisierten Polyvinylverbindungen in wäßriger Lösung läßt sich mit Hilfe der Leitfähigkeitstitration verfolgen. Der K n i c k p u n k t der Titrationskurve entspricht, unabhängig von der S t r u k t u r , der Substiluentenverteilung und dem DP der Polyelektrolyte einem äquivalenten Verhältnis der Polyionen, sofern diese in Form ihrer Salze eingesetzt werden. O cuMnjiencax

npouaeodnux

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Ore Symplexes

of Cellulose

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Derivatives

V. Comm.: Conductometric Titration of Anionic Cellulose Derivatives with Polyamines T h e formation of symplexes of the polyelectrolytes sodium cellulose x a n t h a t e and sodium carboxymethyl cellulose with quaternized polyvinyl compounds in aqueous solution can be recorded by conductometric titration. The inflection point of t h e titration curve proves unaffected by the structure, substituent distribution and D P of t h e polyelectrolytes b u t reflects an equivalent ratio of the polyions, provided the latter being used in the form of their salts. 1. Einführung

und

Zielsetzung

In unseren früher publizierten Arbeiten [1 bis 4] h a t t e n wir die Symplexbildung, d. h. die E n t s t e h u n g salzartiger !) IV. Mitt. s. [4]

Polymerfällungen bzw. Aggregationen aus Polykation u n d Polyanion, bei Cellulosexanthogenat und Carboxymethylcellulose mittels Trübungsmessung, Viskosimetrie und durch Analyse der p r ä p a r a t i v erhaltenen Fällungen verfolgt, wobei als Polykation hauptsächlich Polyäthylenimin eingesetzt

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 3

110 Philipp

und Aisleben:

Literatur [1] Houtz,R.C.: „Orion" acrylic fiber: Chemistry and properties. Textile Res. J . 20 (1950) S. 7 8 6 - 8 0 1 . [2] Grassie, N., und Hay, J. A'.: Thermal coloration and insolubilization in polyacrylonitrile. J . Polymer Sei. 56 (1962) S. 189 —202, und vorausgegangene Arbeiten. [3] Berlin, A. A., Dubinskaja, A. M., und Moskovskij, Ju. S.: Thermische Behandlung von in DMF gelöstem Polyacrylnitril. Vysokomol. Soed. (Hochmol. Verbind.) 6 (1964) 11, S. 1 9 3 8 - 1 9 4 3 ; dt. in: Sowj. Beitr. Faserforsch. Textiltechnik 2 (1965) 3, S. 1 1 6 - 1 1 9 . [4] Fester, W.: Untersuchungen über die Verfärbung von Polyacrylnitril. IV. Polymeranaloge Umsetzungen an durch Erhitzung verfärbtem Polyacrvlnitril. J . Polymer Sei. P a r t C (1967) 16, S. 7 5 5 - 7 6 3 , und vorausgegangene Arbeiten. [5] Conley, R. T., und Bieron, J. F.: Examination of the oxidative degradation of polyacrylonitrile using infrared spectroscopy. J . appl. Polymer Sei. 7 (1963) S. 1757 bis 1773. [6] Makschin, W.: Untersuchungen zur thermischen Verfärbung des Polyacrylnitrils. Dissertation T H LeunaMerseburg 1967. [7] Friedlander, H. N., Peebles, L. II. jr., Brandrup, J., und Kirby, J. R.: On the chromophor of polyacrylonitrile. VI. Mechanism of color formation in polvacrylonitrile. Maeromolecules 1 (1968) 1, S. 79 — 86. [8] Stabilized acrvlonitrile polymers. Monsanto Chcm. Co., St. Louis. USP 2 661347 vom 26. 10. 50. [9] Morion, J. D., und Robertson, P. IF.: The kinetics of halogen addition to u n s a t u r a t e d compounds. V. The

[10]

[11] [12]

[13] [14] [15]

[16] [17] [18]

Über Symplexe von Cellulosedcrivaten. V. Miti.

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am 24. Oktober 1969

Über Symplexe von Cellulosederivaten V. Mitt.: Untersuchungen zur Leitfähigkeitstitration anionischer Cellulosederivate mit polymeren Aminen 1 ) Burkart Philipp

und Horst

Deutsche Akademie

Alsleben

der Wissenschaften

zu Berlin, Institut

für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof

D K 678.546.11:547.458.82:543.257:541.135:678.74:541.6:541.24 Die Symplexbildung der Polyelcktrolytc Natriumcarboxymcthylcellulose und Natriumcellulosexanthogenat mit quaternisierten Polyvinylverbindungen in wäßriger Lösung läßt sich mit Hilfe der Leitfähigkeitstitration verfolgen. Der K n i c k p u n k t der Titrationskurve entspricht, unabhängig von der S t r u k t u r , der Substiluentenverteilung und dem DP der Polyelektrolyte einem äquivalenten Verhältnis der Polyionen, sofern diese in Form ihrer Salze eingesetzt werden. O cuMnjiencax

npouaeodnux

i{ejuiiojio3bi

Cooöiif. 5-e: Hccjiedoeanun nojiuMepHUMU aMUHaMU 3a

06pa30BaHneM

no KondynrnoMempunecKOMy

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Ore Symplexes

of Cellulose

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cooTHomennio

Derivatives

V. Comm.: Conductometric Titration of Anionic Cellulose Derivatives with Polyamines T h e formation of symplexes of the polyelectrolytes sodium cellulose x a n t h a t e and sodium carboxymethyl cellulose with quaternized polyvinyl compounds in aqueous solution can be recorded by conductometric titration. The inflection point of t h e titration curve proves unaffected by the structure, substituent distribution and D P of t h e polyelectrolytes b u t reflects an equivalent ratio of the polyions, provided the latter being used in the form of their salts. 1. Einführung

und

Zielsetzung

In unseren früher publizierten Arbeiten [1 bis 4] h a t t e n wir die Symplexbildung, d. h. die E n t s t e h u n g salzartiger !) IV. Mitt. s. [4]

Polymerfällungen bzw. Aggregationen aus Polykation u n d Polyanion, bei Cellulosexanthogenat und Carboxymethylcellulose mittels Trübungsmessung, Viskosimetrie und durch Analyse der p r ä p a r a t i v erhaltenen Fällungen verfolgt, wobei als Polykation hauptsächlich Polyäthylenimin eingesetzt

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 3

111 Philipp

und Aisleben:

Über Symplexe von Cellulosederivaten.

. Mitt.

wurde. Es lag nahe zu prüfen, welche analytischen Aussagen hier mit Hilfe einer Leitfähigkeitstitration möglich sind. Hierzu wurde uns außer einigen Angaben bei Kramer [5] vor allem eine Publikation von Michaels, Mir und Schneider [6] bekannt, die bei Leitfähigkeitsmessungen an Gemischen wäßriger Lösungen von Natriumpolystyrolsulfonat und Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid ein Maximum der spezifischen Leitfähigkeit bei einem Verhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen gleich 1 : 1 erhalten hatten. Nachdem für dieses Paar von Polyelektrolyten bereits früher [7] die Bildung von 1:1-Symplexen auch beim präparativen Arbeiten festgestellt wurde, erscheint das Auftreten eines „ausgezeichneten Punktes" in der Leitfähigkeitskurve beim Aquivalenzverhältnis 1 : 1 nicht unerwartet, zumal beide Polyionen den gleichen Bau der Grundkette aufweisen und eine paarweise Ausbildung salzartiger Bindungen zwischen den ionischen Gruppen modellmäßig leicht vorstellbar ist. Neben der speziellen Problematik einer vertieften analytischen Charakterisierung technisch wichtiger anionischer Cellulosederivate war es daher ein Ziel dieser Arbeit, zu klären, welcher Leitfähigkeitsverlauf sich bei der Titration entgegengesetzt geladener Polyionen mit unterschiedlichem Bau der Grundkette, wie er bei den von uns bisher herangezogenen Systemen zweifellos vorliegt, ergibt und welche Rückschlüsse hieraus auf die Struktur der gebildeten Symplexe möglich sind.

Zur Leitfähigkeitstitration verwendeten wir ein „Konduktoskop E 365 B " (Fa. Metrohm AG, Herisau/Schweiz) in Verbindung mit dem Potentiographen E 336 und einer automatischen 5-ml-Bürette E 436 E der gleichen Firma sowie einer auf 20 °C ^ 0,1 grd temperierten Meßzelle aus Glas von 30 ml Fassungsvermögen, die mit einem Magnetrührer versehen war und in die wahlweise zwei verschiedene Paare platinierter Platinelektroden eingesetzt werden konnten, wobei sich nach Eichung mit n/10 bzw. re/100 KC1Lösung Gefäßkonstanten K von 0,20 bzw. 0,39 c m - 1 ergaben. Zur Titration wurden — falls nicht anders angegeben — 20 bzw. 25 ml einer 0,5 bis 1 X l O - 2 Grundmol/1 enthaltenden Lösung des anionischen Polyelektrolyten vorgelegt und mit einer ca. 3 X l O - 2 Grundmol/1 (bezogen auf quaternären Stickstoff) enthaltenden Lösung der kationischen Komponente titriert. Aufgezeichnet wurde die Leitfähigkeitsänderung in Abhängigkeit vom zugesetzten Titriermittelvolumen nach vorheriger Kompensation des Leitwertes der vorgelegten Lösung. Zur Auswertung wurden diese Kurven auf die spezifische Leitfähigkeit x [S cm - 1 ] umgerechnet und diese gegen das Aquivalenzverhältnis von kationischen zu anionischen Gruppen aufgetragen.

2. Angaben

3. Versuchsergebnisse

zur

Als anionische

Versuchsmethodik Polyelektrolyte verwendeten wir:

eine Reihe von Na-Carboxymethylcellulosen („CMC") mit unterschiedlichem Substitutionsgrad (0,5 bis 1,3) und nach [8] bestimmten DP„ (ca. 600 bis 1400), die teils als Handelsmuster vorlagen, teils nach [9] hergestellt wurden; wäßrigalkalische Lösungen von Cellulosexanthogcnat („Cell-X"), hergestellt aus nach dem klassischen Verfahren erhaltenen Laborviskosen (Fichtensulfit-, Kiefernsulfat- bzw. Linterszellstoff als Ausgangsmaterial; Barattensulfidierung mit 30 bis 6 0 % CS2, bei einigen Ansätzen Nachsulfidierung mit 25 bzw. 4 0 % CS2 (auf Cellulose bezogen) während des Lüsens; y-Werle der frischhergestellten Viskosen 50 bis 130; DP„ 380 bis 600; Cellulosegehalte 6,8 bis 7 , 2 % ; NaOH-Gchalle 5,8 bis 6,2%) nach unterschiedlich intensiver Nachreife, entweder durch Verdünnen in Gegenwart der Nebenprodukte, oder nach vorheriger Entfernung von Sulfid und Thiocarbonat im C0 2 Strom nach Fock [10] bzw. mit Anionenaustauscher [11]

quaternisierten Vinylpolymcren ist (N-Gehalt der sirupösen Lösung 3,6%, Cl-Gehalt 9,1%) 1 ).

und ihre

3.1. Verlauf der Titrationskurven durch verschiedene Parameter

Auswertung und seine

Beeinflussung

Als typisch für die von uns erhaltenen Titrationskurven kann der in Bild 1 wiedergegebene Verlauf angesehen werden, in dem bei Zusatz des Titrationsmittels x erst steil, dann langsamer ansteigt und sich dieser Anstieg recht gut durch zwei Geraden unterschiedlichen Richtungsfaktors mit einem definierten, auf etwa ^ 2 % des Titriermittelverbrauchs reproduzierbaren Knickx) Für die freundliche Überlassung eines Labormusters danken wir der Firma Calgon Corp. Pittsburgh/USA.

[12];

eine durch radikalische Polymerisation mit Azobisisobuttcrsäurenitril als Initiator gewonnene Polyacrylsäure mit einem DP„-Wert von 806 [13], Als kationische Polyelektrolyte wurden herangezogen: ein handelsübliches Polyäthylenimin („Polymin P " der BASF Ludwigshafen), hinsichtlich dessen Charakterisierung auf [1] verwiesen sei; ein nach [14] hergestelltes Polyvinyläthylpyridiniumbromid (PVAPBr) mit einem Quaternisierungsgrad von > 98%, das als weitgehend wasserfreies, gelblichweißes Pulver vorlag; ein nach [15] hergestelltes Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (PVBTAC1) mit einem Quaternisierungsgrad von etwa 50%, wobei die glasigweiße Substanz noch etwa 1 , 8 % Wasser enthielt; ein nach [16] hergestelltes Polydiallyldiäthylammoniumbromid (PAABr) mit einem Quaternisierungsgrad von ca. 95%, wobei das gelblichweiße Präparat noch 2,5% Wasser und von der Herstellung her ca. 4 % Dimethylsulfoxid enthielt; das Handelsprodukt ,,P 261" der Fa. Calgon Corp. Pittsburgh/USA, das eine konzentrierte wäßrige Lösung eines

/

-t 0

x I

1,0 Aquivalenzverhältnis

L

N

2,0

cqqh

Bild 1. Änderung der spezifischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Aquivalenzverhältnis N/COOH bei Titration von Natriumcarboxymethylcellulose mit PVÄPBr in wäßriger Lösung (titriert wurden 6,10 X 10" 5 mol, bezogen auf —COOH; SG d. CMC 0,78)

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 2t (1970) H e f t 3

112 Philipp p u n k t erfassen l ä ß t . Dieser Verlauf m i t einem stets im B e r e i c h zwischen den Äquivalenzverhältnissen ä q u i v a l e n t e kationische Gruppen\ „ „ , . , ,.

( =

.. • . . . 0 , 9 und 1,1 heä q u i v a l e n t e a m o m s c h e Gruppen / genden, also a n n ä h e r n d einem l : l - S y m p l e x entsprechenden K n i c k p u n k t wurde gleichermaßen bei der T i t r a t i o n v o n CMC, reinem C e l l - X und N a t r i u m p o l y a c r y l a t m i t sämtlichen hier verwendeten polymeren q u a t e r n ä r e n A m m o n i u m v e r b i n d u n g e n b e o b a c h t e t , wobei der p H - W e r t der Ausgangslösungen bei 7 bis 8, nach der T i t r a t i o n in Gegenwart eines Uberschusses an k a t i o n i s c h e r K o m p o n e n t e im gleichen B e r e i c h lag. U n t e r s c h i e d e zwischen den einzelnen S y s t e m e n zeigten sich lediglich in der Steilheit der erhaltenen Geraden sowohl v o r als auch nach dem K n i c k p u n k t . B e i E r h ö h u n g der T i t r a t i o n s t e m p e r a t u r n a h m im B e r e i c h zwischen 2 0 und 80 °C die Steilheit beider Geradenabs c h n i t t e zu, ohne daß sich am prinzipiellen Verlauf oder an der L a g e des K n i c k p u n k t e s etwas W e s e n t l i c h e s änderte (Bild 2). Auch eine V a r i a t i o n der Titriergeschwindigkeit bleibt in r e c h t weiten Grenzen ohne Einfluß auf das E r g e b n i s (Bild 3). Einige orientierende Versuche m i t Sulfopropylcellulose (vgl. [17]) und P V Ä P B r ergaben einen analogen K u r v e n v e r l a u f , wobei der K n i c k allerdings schon bei einem Äquivalenzverhältnis von •—' 0 , 8 a u f t r a t . E i n

und Aisleben:

Über Symplexe von Cellulosederivaten. V. Mitt.

V e r t a u s c h e n der K o m p o n e n t e n (Lösung von P V Ä P B r vorgelegt, Lösung von Na-CMC als T i t r a t i o n s m i t t e l zugegeben) änderte ebenfalls nichts am grundsätzlichen K u r v e n v e r l a u f . Auch m i t P o l y ä t h y l e n i m i n als kationischer K o m p o n e n t e wurde ein Leitfähigkeitsanstieg b e o b a c h t e t , ohne daß sich j e d o c h ein definierter K n i c k p u n k t erkennen ließ. U r s a c h e hierfür k ö n n t e n sein einmal der erhebliche p I I - A n s t i e g bei Zusatz der P o l y ä t h y l e n i m i n l ö s u n g zu dem hier stets verwendeten ungepufferten S y s t e m , zum anderen die gleichzeitige Anwesenheit mehrerer N - F u n k t i o n e n unterschiedlicher Basizität ( —NH—; —NH2; —N\) im s t a r k verzweigten Makromolekül dieses k a t i o n i s c h e n P o l y e l e k t r o l y t e n (vgl. [1]). A u ß e r d e m wurde bereits bei p r ä p a r a t i v e n A r b e i t e n (vgl. [6, 7]) ein l : l - S y m p l e x nur bei E i n s a t z beider K o m p o n e n t e n in Salzform beoba c h t e t , während bei Verwendung der freien P o l y s ä u r e oder P o l y b a s e s t a r k e Abweichungen von diesem Äquivalenzverhältnis a u f t r a t e n . W ä h r e n d der T i t r a t i o n m i t polymeren q u a t e r n ä r e n A m m o n i u m v e r b i n d u n g e n t r a t in allen Fällen eine zunehmende T r ü b u n g der Mischung ein, bis schließlich im B e r e i c h des K n i c k p u n k t e s ein Ausflocken erfolgte. Diese flockige S y m p l e x f ä l l u n g war n i c h t nur in W a s s e r , sondern auch in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und zeigte — im Gegensatz zu entsprechenden Titrationsergebnissen m i t kationischen und anionischen Tensiden niedrigerer rel. Molekülinasse — auch keine Löslichkeit im Ü b e r s c h u ß einer K o m ponente. E i n Verständnis des von uns erhaltenen Verlaufs der T i t r a t i o n s k u r v e erscheint möglich, wenn m a n v o m S c h e m a einer „doppelten U m s e t z u n g " nach beispielsweise Cell-0-CH2-C00-Na++ P o l y v i n y l - ^ 3 - C I V N ( C H 3 ) 3 + -> Ccll-O-CI V C O O " +(CII 3 ) 3 N-C11 2

Cl~

Polyvinyl + Na+ + Öl-

Bild 2. Änderung der spezifischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Äquivalenzverhältnis N/COOH bei Titration von Natriumcarboxymethylcellulose mit PVÄPBr-Lösung bei verschiedenen Temperaturen (titriert wurden 3,62 X 10~5 mol, bezogen auf —COOH; SG d. CMC 1,32)

Bild 3. Änderung der spezifischen Leitfähigkeit in Abhängigkeil vom Äquivalenzverhältnis N/Xanthogenat bei Titration von nacli Fock gereinigter Viskoselösung mit P V Ä P B r Lösung bei unterschiedlicher Titrationsgeschwindigkeit (titriert wurden l , 2 x l 0 _ 5 m o l , bezogen auf Xanthogenat; SG d. Cell-X 0,65)

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 ( 1 9 7 0 ) H e f t 3

113 Philipp

und Aisleben:

Über Symplexe von Cellulosedcrivaten. V. Mitt.

ausgeht und a n n i m m t , daß zwar im L a u f e der T i t r a t i o n durch S y m p l e x f ä l l u n g die Polyionen allmählich für den S t r o m t r a n s p o r t ausfallen, diese Leitfähigkeitsverringerung a b e r erheblich ü b e r k o m p e n s i e r t wird durch das Freisetzen der kleinen Gegenionen hoher B e w e g l i c h k e i t aus dem Ladungsfeld des zugehörigen Polyions und dadurch, insgesamt gesehen, die L e i t f ä h i g k e i t vor dem Ä q u i v a l e n z p u n k t s t ä r k e r ansteigt, als n a c h diesem, wo dann allein die r e l a t i v geringe Leitfähigkeitszunahine durch den im Ü b e r s c h u ß zugesetzten Polyelektrolyten m a ß g e b e n d ist. E i n e gewisse Diskrepanz zwischen den von uns und von Michaels, Mir und Schneider [6] gefundenen T i t r a t i o n s k u r v e n besteht insofern, als zwar in beiden F ä l l e n z u n ä c h s t ein Leitfähigkeitsanstieg m i t zunehmender Menge des entgegengesetzt geladenen P o l y e l e k t r o l y t e n und ein ausgezeichneter P u n k t beim 1 : 1 - V e r h ä l t n i s gefunden wird, dieser j e d o c h bei Michaels, Mir und Schneider ein Leitfähigk e i t s m a x i m u m m i t anschließender Leitfähigkeitsabn a h m e , bei uns dagegen eine R i c h t u n g s ä n d e r u n g im auch dann noeh vorhandenen geradlinigen Anstieg von x m a r k i e r t . Die U r s a c h e dieses nur scheinbaren Widerspruches sehen wir in einer unterschiedlichen Arbeitsweise, indem die genannten Autoren die Leitfähigkeit vorgegebener Mischungen, bei k o n s t a n t e r G e s a m t k o n z e n t r a t i o n , j e d o c h bei v a r i i e r t e m Äquivalenzverhältnis beider P o l y e l e k t r o l y t e n m i t der der A u s g a n g s k o m p o n e n t e n verglichen und sich so von beiden dem 1 : 1 - V e r h ä l t n i s n ä h e r t e n , während wir in einer fortlaufenden T i t r a t i o n , bei der sich die G e s a m t k o n zentration an P o l y e l e k t r o l y t ständig v e r ä n d e r t , dieses 1 : 1 - V e r h ä l t n i s erheblich ü b e r s c h r i t t e n . W ä h r e n d Zusätze v o n NaCl oder K C l weder die F o r m der T i t r a t i o n s kurve noch die L a g e des K n i c k p u n k t e s beeinflußten und die geringfügigen u n s y s t e m a t i s c h e n Abweichungen des K n i c k p u n k t e s v o m Äquivalenzverhältnis 1,0 offenb a r in erster Linie auf die oft erhebliche F e h l e r b r e i t e bei der konventionellen S u b s t i t u t i o n s g r a d b e s t i m m u n g und möglicherweise z. T . auch auf die Mitfällung n i c h t völlig neutralisierter P o l y m e r k e t t e n zurückzuführen sind, k a n n eine Adsorption im S y s t e m v o r h a n d e n e r mehrwertiger niedermolekularer Ionen sowohl die F o r m der K u r v e , vor allem nach dem K n i c k p u n k t , als auch die L a g e dieses P u n k t e s erheblich verändern. W i r prüften dies in einigen unserer S y s t e m e m i t Zusätzen von

W i e Bild 4 zeigt, t r i t t beispielsweise bei der T i t r a t i o n einer N a - P o l y a c r y l a t lösung m i t P V Ä P B r bei p H ~ 9 in Gegenwart von Sulfid eine starke A b f l a c h u n g des K u r v e n a n s t i e g s vor dem K n i c k p u n k t m i t anschließender Leitfähigk e i t s a b n a h m e s t a t t einer Z u n a h m e ein, bei gleichzeitiger Verschiebung des K n i c k p u n k t e s von einem Äquivalenzverhältnis von 0 , 9 5 auf ~ 1,1. Gerade bei der T i t r a t i o n n e b e n p r o d u k t h a l t i g e r Cellulosexanthogenatlösungen spielen diese Sorptionsvorgänge eine wesentliche Rolle, worauf später noch näher eingegangen wird. Untersuchungen 3.2. Systematische von Carboxymethylcellulose

mit

260-

Tabelle 1. Abhängigkeit des Äquivalenzverhältnisses CMC-Konzentration

1

8-

ohne

von

PVÄPBr

PVBTAC1

3,6 12 24 48 120 240 480 720 960 1200 2120

1,01 0,98 1,03 1,04 1,01 1,00 1,01 0,98 0,99 1,01 0,98

1,01 1,00 1,02 0,98 1,00 1,00 1,05 1,07 1,03 1,02 0,955

Na?S

der

Äquivalenzverhältnis N/COOII bei Titration mit

Äquivalente COOII pro Liter X 10" 6

% •&220 S 3 180 Qj -c «o

Leitfähigkeitstitration

U n t e r Verwendung einer C M C - P r o b e m i t S u b s t i t u tionsgrad (SG) = 0 , 7 8 und DP„ = 1 0 3 9 sowie von Maßlösungen v o n P V Ä P B r und P V B T A C 1 wurde z u n ä c h s t geprüft, inwieweit eine V a r i a t i o n des Lösungszustandes der anionischen K o m p o n e n t e durch Änderung dei K o n z e n t r a t i o n und des L ö s u n g s m i t t e l s (und d a m i t zugleich des Titriermediums) die L a g e des K n i c k p u n k t e s beeinflußt (Tabelle 1 und 2). Der E i n f l u ß beider P a r a m e t e r erweist sich als r e c h t gering; die L a g e des K n i c k p u n k t e s e n t s p r i c h t ohne e r k e n n b a r e s y s t e m a t i s c h e Abweichungen einem 1 : 1 S y m p l e x ; lediglich mit Methanol als Lösungsmittel erfolgt eine signifikante Verschiebung des K n i c k p u n k t e s zu niedrigerem T i t r i e r m i t t e l v e r b r a u e h , offenbar infolge vorzeitiger Ausfällung eines „ u n v o l l s t ä n d i g neutralis i e r t e n " S y m p l e x e s in diesem für CMC r e c h t „schlecht e n " L ö s u n g s m i t t e l . Der sehr geringe E i n f l u ß des Lösungszustandes der CMC zeigt sich auch bei einem Vergleich der bei verschiedenen p H - W e r t e n erhaltenen Ergebnisse (Bild 5). Im p H - B e r e i c h zwischen 4,2 und

3ooy Scm-l-IO'6

zur

NaiS

Tabelle 2. Einfluß des Lösungsmittels auf das Äquivalenzverhältnis der Titration von CMC (64 X10-5 Äquiv. COOH/l) mit PVPTACl

,i0

100 1,0 Aquivalenzverhältnis

Lösungsmittelzusammensctzung

2,0

Äquivalenzverhältnis

^ ^

Bild 4. Änderung der spezifischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Äquivalenzverhältnis N/COOH bei Titration vom Natriumpolyacrylat, mit PVÄPBr-Lösung mit und ohne Zusatz von Na 2 S-Lösung (titriert wurden 2 X 1 0 - 5 mol, bezogen auf - C O O H ; Zusatz 2 X 10" 5 mol Na 2 S)

100 8 8 8

Vol.-% Vol.-% Vol.-% Vol.-%

H20 H 2 0 + 92 V o l . - % Pyridin H 2 0 + 92 Qol.-% Aceton H 2 0 + 92 V o l . - % Dimethylsulfoxid 8 V o l . - % H 2 0 + 92 V o l . - % Methanol

1,00 1,00 1,02

1,02 0,81

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft 3

114

Philipp

Aquivalenzverhältnis

N UJUH

Bild 5. Leitfähigkeitsänderung in Abhängigkeit vom Aquivalenzverhältnis N/COOH bei Titration von Natriumcarboxymethylcellulose mit PVÄPBr-Lösung bei verschiedenen pH-Werten (titriert wurden je 3,62 X 10~5 mol —COOH; SG d. CMC 1,32) Angegeben ist die Leitfähigkeitsänderung im Verlauf der Titration, die Kurven sind versetzt aufgezeichnet. 12,2 s t r e u t das gefundene Aquivalenzverhältnis uns y s t e m a t i s c h in den engen Grenzen zwischen 0 , 9 6 und 1 , 0 4 , obwohl bei p H = 4 , 2 schon ein erheblicher Teil der Carboxylgruppen als — C O O H und n i c h t mehr als — COO'Na" vorliegt. E r s t bei p H < 4 sinkt das Äquivalenzverhältnis auf W e r t e < 0 , 9 signifikant ab, indem die Ausflockung bereits v o r einer vollständigen U m setzung aller Carboxylgruppen s t a t t f i n d e t . D e r Verlauf der Geraden in Bild 5 spricht zugleich für die in Abs c h n i t t 3 . 1 gegebene D e u t u n g der Leitfähigkeitsänder u n g : W ä h r e n d die flach ansteigenden Geraden n a c h dem K n i c k p u n k t u n a b h ä n g i g v o m p H - W e r t parallel verlaufen, n i m m t die S t e i l h e i t des G e r a d e n s t ü c k s v o r dem K n i c k p u n k t m i t fallendem p H - W e r t zu, besonders auffällig beim Ü b e r g a n g von p H = 6,5 zu p H = 4 , 2 , indem hier bei der S y m p l e x b i l d u n g in zun e h m e n d e m Maße n i c h t m e h r N a ' - I o n e n , sondern die eine s t ä r k e r e L e i t f ä h i g k e i t s z u n a h m e bewirkenden H'Tabelle 3. Einfluß

des SG der CMC-Probe

und Alsleben:

Über Symplexe von Cellulosederivaten. V. Mitt.

I o n e n freigesetzt wurden. D e r E i n f l u ß des S G der CMC auf das T i t r a t i o n s e r g e b n i s geht aus T a b e l l e 3 hervor, in der zugleich die m i t verschiedenen P o l y k a t i o n e n für die gleichen CMC-Proben erhaltenen Äquivalenzverhältnisse gegenübergestellt sind. I n keinem F a l l e ist eine signifikante Änderung des Ä q u i v a l e n z v e r h ä l t nisses in A b h ä n g i g k e i t v o m S G zu b e o b a c h t e n . Dieses s t r e u t vielmehr u n s y s t e m a t i s c h u m einen M i t t e l w e r t , der etwas v o m als T i t r i e r m i t t e l verwendeten P o l y k a t i o n a b h ä n g t und zumeist geringfügig oberhalb von 1 liegt. Die Abweichungen v o n dem für das betreffende P o l y k a t i o n geltenden Mittelwert wie a u c h dieses Mittelwertes von 1 , 0 0 sind u. E . zu einem erheblichen T e i l auf Unsicherheiten in der konventionellen B e s t i m m u n g des S G der anionischen K o m p o n e n t e wie a u c h des Quaternisierungsgrades der k a t i o n i s c h e n (vor allem w a h r scheinlich bei P A A B r ) zurückzuführen. Mit verschiedenen P o l y k a t i o n e n ergibt sich hinsichtlich der gefundenen Äquivalenzverhältnisse jeweils annähernd dieselbe Reihenfolge innerhalb der C M C - P r o b e n ; die Abweichungen v o m Mittelwert (Spannweite der E x t r e m w e r t e , relative S t a n d a r d a b w e i c h u n g ) unterscheiden sich für die einzelnen P o l y k a t i o n e n nur unwesentlich. I m Z u s a m m e n h a n g m i t dem E i n f l u ß des S G auf das gefundene Äquivalenzverhältnis prüften wir schließlich die Auswirkung einer unterschiedlichen Verteilungsbreite auf T i t r a t i o n s v e r l a u f und -ergebnis, i n d e m die L ö s u n g e n einer hoch (SG = 1,32) und einer niedrig ( S G = 0,54) substituierten C M C - P r o b e in unterschiedlichen Anteilen gemischt und zur T i t r a t i o n eingesetzt wurden. W e d e r im T i t r a t i o n s v e r l a u f noch im gefundenen Äquivalenzverhältnis ergaben sich für die Mischungen signifikante Unterschiede gegenüber den reinen K o m p o n e n t e n . E s t r a t nur ein K n i c k p u n k t auf, der einem 1 : 1 - S y m p l e x für die Mischung e n t s p r a c h . F ü r eine a n a l y t i s c h e Anwendung der L e i t f ä h i g k e i t s t i t r a t i o n zur raschen S G - B e s t i m m u n g von C M C - P r o b e n , die gegenüber den h e r k ö m m l i c h e n Methoden unserer Meinung n a c h hinsichtlich des Zeitaufwandes Vorteile b i e t e t , k o m m e n grundsätzlich alle hier herangezogenen P o l y k a t i o n e n in F r a g e , wobei m a n für die P r a x i s die Anwendung eines K o r r e k t u r f a k t o r s auf B a s i s der hier festgestellten Mittelwerte in B e t r a c h t ziehen k ö n n t e . Die R e p r o d u z i e r b a r k e i t einer solchen T i t r a t i o n liegt n a c h unseren E r f a h r u n g e n bei einer relativen S t a n d a r d abweichung von m a x i m a l 5 % . U n t e r der zweifellos n i c h t gerechtfertigten und v o m G e s i c h t s p u n k t der hier vorgeschlagenen A n a l y s e n m e t h o d e u n g ü n s t i g s t e n An-

auf das Aquivalenzverhältnis

bei Titration

mit verschiedenen

Polykationen

Äquivalenzverhältnis N/COOH bei Titration mit SG der CMCProbe

PVAPBr Medium : H , 0

1,32 1,03 1,00 0,95

1,01

0,81

1,01

0,78 0,54 Mittelwert

1,07 0,98 1,00

0,97

PVAPBr Medium : 0,01 n NaOH 1,01

1,03 0,95 1,00 1,02 1,01

1,10

1,09

1,02

1,03

PVBTAC1

PAABr

Medium : 11,0

Medium : H , 0

0,97 1,04 0,96 0,97 0,96 0,96

1,08 1,15 1,05 1,07

P 261

1,06

1,10

1,04 1,07 1.03 1.04 0,99 0,97 1.05

0,97

1,07

1,03

1,02 1,02

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 3

115 Philipp

u n d Alsleben:

Ü b e r S y m p l e x e v o n Cellulosederivaten. V. Mitt.

n ä h m e , d a ß die konventionell b e s t i m m t e n SG der CMC-Proben „ a b s o l u t r i c h t i g " sind, w ü r d e die Genauigkeit der S y m p l e x t i t r a t i o n einer mittleren relativen S t a n d a r d a b w e i c h u n g von 5 % entsprechen u n d d a m i t keinesfalls schlechter sein als die bisherigen K o n v e n t i o n s m e t h o d e n [18, 19, 20] u. a. 3.3. Systematische Untersuchungen zur von Cellulosexanthogenatlösungen

Leitfähigkeitstitration

Bild 6 zeigt das bei der T i t r a t i o n reiner Cellulosex a n t h o g e n a t l ö s u n g e n m i t P V Ä P B r gefundene Aquivalenzverhältnis in Abhängigkeit vom y - W e r t , wobei v e r d ü n n t e i o n e n a u s g e t a u s c h t e Viskose (pH ~ 12) und gereinigte Viskose (pH •—'8) m i t C 0 2 nach Fock zur T i t r a t i o n eingesetzt w u r d e n . Offensichtlich zeigt auch hier das Ä q u i v a l e n z v e r h ä l t n i s keine systematische Ä n d e r u n g m i t dem S u b s t i t u t i o n s g r a d und s t r e u t u n a b hängig von der zur E n t f e r n u n g der N e b e n p r o d u k t e a n g e w a n d t e n Methode u n d auch u n a b h ä n g i g v o m Nachreifezustand in den engen Grenzen zwischen 1,01 u n d 1,06 mit einem Mittelwert v o n 1,03. Selbst ein d u r c h Sulfidierung einer Linterscellulose bei 20 °C erhaltenes X a n t h o g e n a t mit e x t r e m ungleichmäßiger Substit u e n t e n v e r t e i l u n g liegt d u r c h a u s in diesem Bereich. Die Verfolgung des Nachreifeverlaufs einer Viskose d u r c h T i t r a t i o n der jeweils d u r c h I o n e n a u s t a u s c h hergestellten R e i n x a n t h a t l ö s u n g m i t PYBTAC1 f ü h r t e prinzipiell zum gleichen Ergebnis bei einem Mittelwert f ü r das Aquivalenzverhältnis v o n 1,05. Die gegenüber den Ergebnissen an CMC wesentlich geringere S t r e u u n g der W e r t e f ü r die einzelnen X a n t h o g e n a t p r o b e n u m diesen Mittelwert f ü h r e n wir auf die vergleichsweise höhere Genauigkeit der B e s t i m m u n g des X a n t h a t - y Wertes zurück. Die geringe Abweichung der Mittelwerte 1,03 u n d 1,05 v o m theoretischen W e r t 1,00 f ü r den 1 : 1 - S y m p l e x halten wir u n t e r diesen U m s t ä n d e n f ü r gesichert. Im Gegensatz zu den n e b e n p r o d u k t f r e i e n Cellulosex a n t h o g e n a t l ö s u n g e n ist bei der Leitfähigkeitstitration n e b e n p r o d u k t h a l t i g e r v e r d ü n n t e r Viskosen m i t fortschreitender Nachreife eine z u n e h m e n d e E r h ö h u n g des

IS ¡¡A r = 1,3 5 S•-o 1,2

I >,' Sì S i,o 5 mol 10 6 ¿usali von Na2CS3 Bild 7. Ä n d e r u n g d e s Ä q u i v a l e n z v e r h ä l t n i s s e s v o n N / X a n t h o g e n a t bei T i t r a t i o n v o n g e r e i n i g t e r V i s k o s e l ö s u n g ( I o n e n a u s t a u s c h ) m i t P V Ä P H r - L ö s u n g bei s t e i g e n d e m Z u s a t z v o n N a 2 C S 3 in 0,01 n N a O H ( t i t r i e r t w u r d e n j e 1,9 X 1 0 - 5 m o l , b e z o g e n a u f X a n t h o g e n a t )

g e f u n d e n e n Äquivalenzverhältnisses beim „Knickp u n k t " , also ein über die Bildung des 1 : 1 - S y m p l e x e s hinausgehender V e r b r a u c h an kationischer K o m p o n e n t e festzustellen, wie das in Bild 6 m i t eingezeichnete Beispiel einer „ N a c h r e i f e r e i h e " ausweist. Ursache hierfür ist der m i t der Nachreifedauer z u n e h m e n d e Na 2 CS 3 Gehalt in einer solchen Lösung, indem T r i t h i o c a r b o n a t selbst mit dem kationischen Polyelektrolyten u n t e r Bildung einer F ä l l u n g reagiert und schon geringe Zusätze zu einer R e i n x a n t h a t l ö s u n g K u r v e n f o r m u n d Lage des K n i c k p u n k t e s noch stärker beeinflussen als eine Zugabe von Na 2 S (vgl. Bild 4), wie Bild 7 f ü r verschiedene T r i t h i o c a r b o n a t k o n z e n t r a t i o n e n zeigt. Eine analytische A n w e n d u n g der S y m p l e x t i t r a t i o n wäre natürlich zur y - Z a h l - B e s t i m m u n g in n e b e n p r o d u k t freien Cellulosexanthogenatlösungen ohne weiteres möglich, bietet jedoch u. E . gegenüber der raschen u n d ebenso universell a n w e n d b a r e n spektralphotometrisclien B e s t i m m u n g |21J keine e r k e n n b a r e n Vorteile. Eine A n w e n d u n g auf ungereinigte, nebenproduktliallige Lösungen erscheint allenfalls bei frischhergestellten, ungereiften Viskosen m i t sehr geringem Na 2 CS 3 -Gehalt sinnvoll und k ö n n t e hier vor allem bei hochsubstituierten Viskosen ein gewisses praktisches Interesse finden. 4. Zusammenfassende

° fn a • 0 , 8 1

3

ftc I

50 y-Wert (Viskosel

100

B i l d 6. A b h ä n g i g k e i t d e s Ä q u i v a l e n z v e r h ä l t n i s s e s N / X a n t h o g e n a t v o m y - W e r t der Viskose bei T i t r a t i o n v e r s c h i e d e n vorbehandelter Viskoselösungen mit PVAPBr-Lösung ( t i t r i e r t w u r d e n 0 , 5 bis 1,0 X 10~ 5 m o l , b e z o g e n auf X a n t h o genat) X frische Viskose, ungereinigt * nachgereifte Viskose, ungereinigt • f r i s c h e V i s k o s e , g e r e i n i g t ( n a c h Fock) m n a c h g e r e i f t e V i s k o s e , g e r e i n i g t ( n a c h Fock) o frische Viskose, gereinigte (durch Ionenaustausch) A frische Viskose, ungereinigt (Herkules Linters) A n a c h g e r e i f t e V i s k o s e , g e r e i n i g t ( n a c h Fock)

(Herkules Linters)

4 Faserforschung

Diskussion

und

Schlußfolgerungen

Unsere Ergebnisse zur S y m p l e x b i l d u n g zwischen entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten u n t e r den Bedingungen einer gegenseitigen L e i t f ä h i g k e i t s t i t r a t i o n beider K o m p o n e n t e n in Salzform (Gl' oder B r ' bzw. N a ' als niedermolekulares Gegenion) sprechen d a f ü r , d a ß bei Einsatz q u a t e r n ä r e r A m m o n i u m v e r b i n d u n g e n unterschiedlicher K o n s t i t u t i o n als P o l y k a t i o n m i t den verschiedensten Polyanionen l : l - S y m p l e x e gebildet werden, indem beim entsprechenden Äquivalenzverhältnis ein definierter, gut reproduzierbarer Knick im T i t r a t i o n s d i a g r a m m a u f t r i t t . Die Bildung des 1:1Symplexes erfolgt offensichtlich weitgehend u n a b h ä n gig von P o l y m e r k o n z e n t r a t i o n , S o l v a l a t i o n s z u s t a n d , K e t t e n l ä n g e und S u b s t i t u t i o n s g r a d der Polyionen, sofern mindestens eine K o m p o n e n t e ein s t a r k e r Polyelektrolyt ist. Obwohl w ä h r e n d der T i t r a t i o n eine zun e h m e n d e T r ü b u n g und im Ä q u i v a l e n z p u n k t schließlich eine Flockung des Symplexes b e o b a c h t e t wird,

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 3

116 Philipp

scheint eine vorzeitige Ausfällung eines „unvollständig neutralisierten" Symplexes unter Verschiebung des Knickpunktes nach einem niedrigeren Titriermittelverbrauch im allgemeinen nicht einzusetzen, sondern allenfalls dann, wenn wie im Falle einer angesäuerten CMC-Lösung eine Komponente bereits dicht vor der Flockung steht. Ob die bei unseren Titrationsergebnissen zumeist beobachtete Tendenz zu geringfügig oberhalb 1 liegenden Äquivalenzverhältnissen eine allgemeine Erscheinung bei solchen Symplextitrationen ist, kann aus dem vorliegenden Versuchsmaterial im Hinblick auf die mögliche Fehlerbreite bei der Substitutionsgradbestimmung bei beiden Komponenten noch nicht sicher entschieden werden. Immerhin erscheint es möglich, daß zur vollständigen Freisetzung der niedermolekularen Gegenionen der anionischen Komponente ein geringfügiger Uberschuß der kationischen erforderlich ist. Vor allem unsere Titrationsergebnisse an nebenproduktfreien Cellulosexanthogenatlösungen könnten hierfür sprechen. Andererseits kann durch Sorption mehrwertiger niedermolekularer Ionen an die Symplexpartikel eine signifikante Verschiebung des Knickpunktes zu höherem Titriermittelverbrauch erfolgen und dadurch das experimentell bestimmte Aquivalenzverhältnis von 1 abweichen. Nach den hier erhaltenen Ergebnissen erfordert das Entstehen von 1:1-Symplexen durchaus nicht eine gleichartig gebaute Grundkette mit annähernd gleichen Abständen zwischen den ionischen Gruppen bei beiden Komponenten, sondern tritt auch dann ein, wenn offensichtlich keine „paarweise Neutralisation" der ionischen Gruppen bei geordneter Aneinanderlagerung anionischer und kationischer Ketten möglich wäre. Modellmäßig kann .man sich vielleicht den B a u eines" solchen Symplexes ähnlich wie bei einem „snake-cage-polymer" [22] vorstellen, indem die beteiligten Ketten im ausgefällten Symplex eine unregelmäßig verknäuelte Konformation annehmen, die jedoch so ausgewählt ist, daß eine sehr weitgehende Neutralisation jeder einzelnen ionischen Gruppe erreicht wird. Aus dieser das liier diskutierte Versuchsmaterial sinnvoll erfassenden Modellvorstellung ergeben sich zugleich Möglichkeiten und Grenzen einer analytischen Anwendung solcher konduktometrischen Titrationen. Da unabhängig von der gegenseitigen räumlichen Anordnung der ionischen Gruppen in allen hier untersuchten Fällen ein l : l - S y m p l e x entsteht, sind Informationen über die Substituentenverteilung entlang der Einzelkette offensichtlich nicht zu erwarten. Wohl aber erscheint mit Hilfe einer solchen Symplextitration eine rasche Bestimmung des Substitutionsgrades bei teilweise substituierten Polyelektrolyten möglich, die allerdings eine mögliche Verfälschung der Ergebnisse durch Sorption mehrwertiger niedermolekularer Ionen berücksichtigen muß, z. B. bei der Anwendung auf nebenprodukthaltige Viskosen, die jedoch trotzdem — etwa bei CMC — in manchen Fällen gegenüber den herkömmlichen Methoden in der Praxis durchaus Vorteile bieten dürfte. Fräulein Waltraud Stern danken wir für die sorgfältige Mitarbeit bei der Durchführung der praktischen Untersuchungen. Für die zur Verfügung gestellten kationischen Polyelektrolyte danken wir Herrn Prof. Dr. J. Ulbricht, T H für Chemie „Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg.

und Alsleberi:

Ü b e r S y m p l e x e v o n Cellulosederivaton. V. Mitt.

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Eingegangen

am 31. Oktober 1969

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 3

117 Dautzenberg:

Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polystyrollösungen. Teil I

Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polystyrollösungen Teil I : Einfluß der relativen Molekülmasse Herbert

Dautzenberg

Deutsche Akademie

der Wissenschaften

zu Berlin,

Institut für Faserstoff-Forschung

in

Teltow-Seehof D K 678.746.22:541.24 ¡541.8 ¡535.36 ¡539.2

Zur Untersuchung des Lösungszustandes im Bereich höherer Konzentrationen wurden die Streufunktionen von Polystyrolfraktionen mit relativen Molekülmassen von 1,3 bis 7,1 • 10 6 in Abhängigkeit von der Konzentration aufgenommen. Der Konzentrationsbereich erstreckte sich von 0,02 bis 1 % . Aus der Maximumsbedingung der Funktion /(c) wurden die dritten Virialkoeffizienten bestimmt. Besondere Aufmerksamkeit wurde dem Problem geschenkt, bis zu welchen Konzentrationen die Streukurven durch die Struktur der Einzelmoleküle bestimmt werden und ab wann eine Netzstruktur in der Lösung vorliegt. Ceemopacceanue lacmb

pacmeopaMU

I: Bjiuauue

nojiucmupojia

MOJieKyjinpnozo

yMepeHHOü KOHi^enrnpai^uu

eeca

C Ue.TTblO H 3 y H 6 H H H COCTOHHHH p a C T B O p e H H O r O

IIOJIHMepa B o ß n a C T H nOBMIIieHHOft

KOIIHRHTpaHHH

fibTJTIT C H H T b l

yHKijHn pacceaHHH (jjpamtiiii noJiHCTHpoJia c MOJieKyjinpHtiMH BecaMH B n p e ^ e j i a x OT 1 , 3 HO 7 , 1 . 1 0 6 B 3aBHCHMOCTH OT KOHIjeHTpaqHH ( 0 , 0 2 — 1 % ) . IIcXOßH 113 yCJIOBHti MaKCHMyMa (jlyHKIiHH 7(c) SblJTH OnpeflejieHbl TpeTbH BHpnajibHbie K03i|umneH'rbi. Ocoßoe BUMMamie yAejieiio B o n p o c y o TOM, a;o Kamix noniteHTpau;Hit

KpnBbie pacceHHHH onpeAeJiHioTCH cTpyKTypoö OTgejibHbix Mojienyji H HaMHiian c narnix ycjioBnfi pacTBop HBJIHeTCH CTpyKTypHpOBaHHblM.

Light Scattering

in Moderately

Part I: Effect of the Molecular

Concentrated

Solutions

of

Polystyrene

Weight

To investigate the state of solution of polystyrene fractions having molecular weights from 1.3 to 7.1 • 10 6 the light scattering functions were recorded in dependence on the concentration ranging from 0.02 to 1 % . The values of the third virial coefficient were determined from the maximum conditions of the function /(c). Special attention has been paid to the concentration values at which the light scattering pattern is affected by the structure of individual molecules or by the formation of a network structure in the solution. 1.

Einleitung

Während man zur Charakterisierung der Molekülstruktur die Meßgrößen auf den Fall unendlicher Verdünnung extrapoliert, um die Wechselwirkungseffekte zwischen den einzelnen gelösten Polymermolekülen auszuschalten, ist für viele technische Probleme gerade die Kenntnis der Struktur der Lösungen im Bereich höherer Konzentrationen von Interesse. Außerdem können die Messungen bei sehr niedrigen Konzentrationen auf Grund der Kleinheit der Meßgrößen mit hohen Fehlern behaftet sein, so daß Messungen im Bereich höherer Konzentrationen bequemer und zuverlässiger sind. Um unverfälschte Rückschlüsse aus diesen Meßwerten auf die Struktur des isolierten Moleküls ziehen zu können, ist es erforderlich, geeignete Extrapolationsformeln und vor allem ihren genauen Gültigkeitsbereich zu kennen. Außerdem ist die Kenntnis der Strukturbildungen beim Ubergang von der Lösung zum gequollenen Netzwerk von großer Bedeutung. Von besonderem Interesse sind Untersuchungen an sehr hochmolekularen Proben (M > 1 • 10®) in guten Lösungsmitteln, da man hier schon im Konzentrationsbereich von 1 % einen Zustand erreicht, in dem der einem Polymermolekül im Zustand unendlicher Verdünnung zur Verfügung stehende Raum von vielen Polymermolekülen ausgefüllt wird. Hierbei ergeben sieh die Fragen, bis zu welcher Konzentration die Struktur des Einzelmoleküls im wesentlichen erhalten bleibt, wie groß die Störungen der Molekülstruktur durch die Wechselwirkung zwischen den Polymermolekülen sind, ab wann die Meßwerte praktisch nur noch durch die Struktur des entstehenden Netzwerkes bestimmt werden und in welchem Maße die Struktur der Einzelmoleküle die Netzstruktur beeinflußt. Ein wichtiger Beitrag zu dieser Thematik wurde von Benoit und Picot [1] geleistet. Um zu einer weiteren Klärung 4*

dieser Fragen beizutragen, wurden von uns Lichtstreuungsuntersuchungen an Polystyrolproben mit rel. Molekülmassen von 1,3 bis 7,1 • 10 6 im Konzentrationsbereich bis zu 1 % durchgeführt. 2. Zur Theorie Lösungen

der Lichtstreuung

an mäßig

konzentrierten

Die T h e o r i e der L i c h t s t r e u u n g an schwach konzentrierten Lösungen wurde von Zimm [2] sowie Flory und Rueche [3] entwickelt. Zimm leitete den Ausdruck für die S t r e u i n t e n s i t ä t unter der Voraussetzung einer einfachen K o n t a k t a p p r o x i m a t i o n a b und erhielt die Formel: I(&, c) = K[MP{&) + -

c - 2 A

2

M2P2(#)

{4^L2M3P4(#) 3AS

M2P2(#)

Q(&)}

C2 +

4 A\M3PI{») c3

+

. . .]

(1)

m i t I (•&, c) — S t r e u i n t e n s i t ä t , — Streuwinkel, K — K o n s t a n t e , die die optischen K e n n g r ö ß e n des S y s t e m s enthält, c — Konzentration, M — rel. Molekülmasse, A2, A3 — Virialkoeffizienten in der E n t w i c k l u n g des osmotischen D r u c k e s nach der K o n z e n t r a t i o n , P ( # ) — S t r e u f u n k t i o n eines Einzelmoleküls und Q(&) — S t r e u f u n k t i o n , die die zwischenmolekularen Interferenzen widerspiegelt ( P ( o ) = 1, Q{o) = 1). Von Flory und Bueche wurde ein ähnlicher Ausdruck unter der Voraussetzung einer Gauß-Verteilung für die S e g m e n t d i c h t e um den Molekülschwerpunkt abgeleitet. D a n a c h l ä ß t sich die S t r e u i n t e n s i t ä t in der F o r m

Faserforschung und Textiltechnik 2t (1970) H e f t 3

118 Dautzenberg:

Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polyslyrollösungen. Teil I beweisen, m i t k — Boltzmann-Konstante,

darstellen [3] :

f

C sin kaa | —; -¡11 ++ 4ji471J kaa

I{&, c) = Kc MP{&)

„

(2)

mit

SC Ca = C (1 + f12) [1 + C f f13f23

—

radiale

Verteilungsfunktion

punkte (s. [4]) und k =

2jijX,

dm3 + . . .]

der

0 =

T — absolute

T e m p e r a t u r , n — osmotischer Druck. N u n gilt

„ , . C*a2da\

+ 2^42C + 3A3C2

NÄdc

+

...

(9)

(3) und d a m i t

Molekülschwer-

2 sin#/2,

-

X-Wellen-

+ 2A2c

+ 3A3C*

+

...

(10)

länge i m M e d i u m , C — Zahl der Moleküle pro cm 3 . V o n Flory

und Bueche

(2)

eingesetzt

wurde der Ausdruck (3) in Gleichung

und

unter

Betrachtung

der

einzelnen

Daraus f o l g t f ü r die Streuintensität

Glieder eine zu (1) ähnliche Darstellung angegeben. Uns erscheint ein anderer W e g übersichtlicher.

Be-

rücksichtigt man, daß der Streubeitrag J s i n kaa/kaa

•

• Ca2

da,

I{&, c) = KcM

ji>(0,

c) -

R(V, c) Q(&, c)

b e z o g e n auf die V o l u m e n e i n h e i t bei makro-

skopischen P r o b e n gegen N u l l geht, so kann m a n an-

+ 2 ,

x ( l - i [ i

+ 3 , , +

c

. . .

] n

,

l l )

(

stelle v o n (2) schreiben:

I(&,c)

=

sin

KcMP(

kaa

kaa

was f ü r # = 0 in die R e l a t i o n

na2d

[1 — g a ] 4

Kr — I{o,c)

•1

(4) m i t ga = Benoit

=77

1

+ 3A3C32

+ 2A2C2

M

(12)

+

Ca/C.

Picot

und

speziellen

leiten

Molekülmodelles,

ohne nur

Voraussetzung unter

der

eines

Annahme

übergeht, die man auch für kleine T e i l c h e n erhält. Wir

m ö c h t e n herausstellen, daß unter der

der freien Orientierbarkeit der P o l y m e r m o l e k ü l e gegen-

setzung der freien Orientierbarkeit der

einander einen gegenüber (4) etwas m o d i f i z i e r t e n Aus-

küle

druck a b :

Molekülschwerpunkte,

und

einer

entspricht,

Kc

I { & , c) =

die

radialen

Verteilungsfunktion

die

Gleichung

der

Voraus-

Polymermole-

Theorie

für

die

realer

Gase

(12) auch f ü r große

Mole-

küle streng gültig ist. N a c h dieser Gleichung w i r d die Streuintensität für

& = 0

bei höheren

Konzentratio-

nen ein M a x i m u m durchlaufen, dessen L a g e durch die X4?r

mit N

J

f [ g a - l ]

»}

kaa

'

(5) (s:

Bedingung

8Ilo,

Qi — A b s t a n d S t r e u z e n t r u m - Molekülschwerpunkt. W e i terhin w u r d e g e s e t z t :

/

1

/

N5

\
]ina*da=r(c).

M

c) =

durch die höheren V i r i a l k o e f f i z i e n t e n b e s t i m m t L i e g t das M a x i m u m bei relativ niedrigen

wird.

Konzentra-

tionen, so kann man nach d e m in c quadratischen Glied

N

Für

keinen E i n f l u ß auf die L a g e des M a x i m u m s , die nur

P(&,

(6c)

abbrechen und e r h ä l t :

c) stimmen die Ausdrücke (4) und

3

(5) überein. S e t z t man ( 6 a ) , ( 6 b ) , ( 6 c ) in (5) ein, so folgt

(14)

MA'

m a n hat somit die M ö g l i c h k e i t , auf diese W e i s e r e l a t i v

I(&, c) = KcM[P{&, m i t c = C M/NÄ

—

Ubernimmt

man

r.) -

cR{&,

c) Q{&, c) T ( c ) ]

(7)

die

Verteilung

molekularer S t o f f e zu messen, was mit anderen M e t h o den äußerst schwierig ist. O f f e n bleibt die F r a g e ,

Massekonzentration. für

einfach den dritten V i r i a l k o e f f i z i e n t e n auch sehr hoch-

der

Molekül-

ob

m a n m i t den K o n z e n t r a t i o n e n nicht in einen Bereich

schwerpunkte w i e üblich die T h e o r i e der realen Gase,

kommt,

so

nicht mehr gültig sind. Diese F r a g e ist j e d o c h an den

läßt

sich

durch

Berechnung

des

quadrates

[4] oder durch E n t w i c k l u n g

gieichung

nach

Virialkoeffizienten

bzw.

Schwankungsder

Zustands-

nach

Vertei-

lungsfunktionen [5] streng die R e l a t i o n

1 +

4 nC

1] a2 da

=

einzelnen

in

dem

die

Voraussetzungen

dieser

Polymer/Lösungsmittel-Systemen

Theorie zu

ent-

scheiden. D i e in A r b e i t [1] angegebene I n t e r p r e t a t i o n , daß die

kT (djijdC)T

L a g e des M a x i m u m s v o n / ( $ , c) hauptsächlich (8)

den z w e i t e n

Virialkoeffizienten

bestimmt

wird,

durch trifft

für # —¥• 0 sicher nicht zu. Bei der A b l e i t u n g der d o r t

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 3

119 Dautzenberg:

Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polystyrollösungen. Teil I

angegebenen R e l a t i o n vurde der Ausdruck [1/M + l—i in eine R e i h e n a c h c ent+ 2A.c + 3-43c2 + . wickelt und die T e r m e höherer Ordnung in A2 vernachlässigt, was zu dem angegebenen F e h l s c h l u ß führte. 3. Experimentelle 3.1. Präparation

Untersuchungen der

Proben

Die Untersuchungen wurden an verschiedenen Fraktionen eines linearen, durch thermische Polymerisation bei 60°C hergestellten (Umsatz 3 3 % ) Polystyrols mit rel. Molekülmassen zwischen 1,3 und 7,1 • 10 6 durchgeführt. Die Fraktionierung erfolgte nach dem üblichen Verfahren [6] im System Methyläthylketon/Methanol. Von dem Polymerisat wurden 5 g auf 1 1 Lösungsmittel eingesetzt. Insgesamt wurden zwölf etwa gleich große Fraktionen abgenommen, von denen vier zur Messung herangezogen wurden. Außerdem wurde das unfraktionierte Produkt untersucht, um zu sehen, ob die Polydispersität der Probe einen wesentlichen Einfluß auf die Ergebnisse hat. Die Konzentrationsreihen wurden durch Verdünnen der Stammlösungen in den Meßküvetten hergestellt. Als Lösungsmittel diente Benzol, das durch dreimaliges Filtrieren durch eine G5-Fritte gereinigt wurde. Die Reinheit des Benzols wurde anhand der Streukurve überprüft. Die l % i g e n Stammlösungen reinigten wir durch 1 h Zentrifugieren bei 10000 U/min, da ein Filtrieren der Lösungen infolge der hohen Viskosität schwer möglich ist. Das Umfüllen der Lösungen und des Lösungsmittels erfolgte mit Pipetten, die mit staubfreiem Aceton gereinigt und im Vakuum getrocknet wurden. Nach dem Zugeben des Lösungsmittels standen die Lösungen jeweils 24 h, so daß sich eine echte Durchmischung einstellen konnte. Beim Betrachten der Küvetten durch das Beobachtungsfenster des Streulichtgerätes zeigte sich eine völlig homogen leuchtende Fläche, so daß Verunreinigungen durch Staub und schlechte Durchmischung auszuschließen sind. Für die Reinheit der Lösungen spricht auch, daß die an diesen Lösungen ermittelten rel. Molekülmassen mit den an verdünnten Lösungen in Methyläthylketon gemessenen innerhalb einer Fehlergrenze von 5 % übereinstimmten. 3.2. Durchführung

der

die W i n k e l a b h ä n g i g k e i t in S c h r i t t e n von 5° aufgenommen. Die W e r t e Kc/I0 sind in A b h ä n g i g k e i t von c in Bild 6 dargestellt. Aus diesen K u r v e n wurden die M a s s e m i t t e l der rel. Molekülmassen und die zweiten und dritten Virialkoeffizienten b e s t i m m t . D a im B e r e i c h niedriger Konzentrationen die A2-Werte hauptsächlich den K u r v e n v e r l a u f b e s t i m m e n , sind wir so vorgegangen, daß wir aus dem Anfangsbereich der K u r v e n den Anstieg e n t n o m m e n , d. h. Az b e s t i m m t , dann v o n den experimentellen KC/IQ-Werten die B e i t r ä g e 1/M-f- 2 A2c abgezogen und aus der A u f t r a g u n g dieser Differenz A Kcll0 über c 2 den dritten Virialkoeffizienten A3 bes t i m m t h a b e n . D a n n wurde der T e r m 3 Asc2 von den experimentellen W e r t e n abgezogen, wobei m a n einen

c~ 0,500

Messungen

Die Messungen erfolgten mit dem Streulichtphotometer Sofica bei X = 546 nm und mit unpolarisiertem Licht. Die Küvetten wurden während der Messungen auf 20°C i 0 , 2 grd temperiert. Als Eichstandard diente ein von der Herstellerfirma des Gerätes gegen Benzol geeichter Glaskörper. Für i ? B e n z o ] benutzten wir den Wert 16,3 • 1 0 - 6 und für das Brechungsinkrement den Wert dnjde = 0,110 cm3/g [7], Damit erhält man K = 0,612 • 1 0 - 2 . Die Streukurven wurden über einen Winkelbereich von 30 bis 150° aufgenommen. Die Streuintensität von Benzol wurde von den Meßwerten abgezogen. 4. Meßergebnisse

und

Diskussion

In den B i l d e r n 1 bis 5 sind die S t r e u k u r v e n von vier F r a k t i o n e n und der unfraktionierten P r o b e in der F o r m Kcjl = f(sin 2 0/2) aufgetragen. W i r wollen z u n ä c h s t das V e r h a l t e n der S t r e u i n t e n s i t ä t für & - > 0 diskutieren. W i e m a n aus den Bildern 1 bis 5 ersieht, ist die E x t r a p o l a t i o n der S t r e u k u r v e n bis zu K o n z e n t r a t i o n e n von etwa 0 , 5 % ( % b e d e u t e t i m m e r g/100 ml) zuverlässig, während sie bei höheren K o n z e n t r a t i o n e n infolge des g e k r ü m m t e n Kurvenverlaufes unsicher wird. An der P r o b e mit der höchsten rel. Molekülmasse und dem s t ä r k s t e n U m b i e g e n der K u r v e n wurde deshalb

•o— c-0,0234 c=0,0394 c-0,0807

0,25

0,5 Jsin 2 ^L

0,75

B i l d l . Streufunktion Kell über sin 2 #/2 in Abhängigkeit von der Konzentration für die Fraktion P1

1,0

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft 3

120

Dautzenberg:

L i c h t s t r e u u n g a n m ä ß i g k o n z e n t r i e r t e n P o l y s l y r o l l ö s u n g e n . Teil I

c-0,5kl

c--0,382-

c-0,0256 c=0,0418 c=0,0635

c-o,om

0,25

0,5 sin t

0,75

1,0

f-

B i l d 2. S t r e u f u n k t i o n Kc/I ü b e r sin 2 # / 2 in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r K o n z e n t r a t i o n f ü r die F r a k t i o n P ,

B i l d 3. S t r e u f u n k t i o n Kc/I ü b e r sin 2 &I2 in A b h ä n g i g k e i t v o n der K o n z e n t r a t i o n f ü r die F r a k t i o n P ,

wesentlich größeren linearen Bereich in der Darstellung Kc/IQ über c erhält, der eine genauere B e s t i m m u n g v o n 1 / M und A2 ermöglicht. Mit den korrigierten Werten wurde nochmals As b e s t i m m t . In den Bildern 7 bis 9 ist dieses Verfahren an der P r o b e P1 demonstriert. Wie m a n aus Bild 10 ersieht, s t i m m t die aus den so bestimmten M-, A2- und A3-Werten synthetisierte K u r v e 10 = Kc(llM + 2A2 +3A3y(ausgezogene Kurve) bis zu Konzentrationen v o n 0 , 5 % sehr gut mit den Meßwerten (Kreise) überein. Aus den M a x i m a der K u r v e n / „ über c (Bild 11) läßt sich nach Gleichung (14) ebenfalls Aa entnehmen. Die Werte für M, A2 und A3 sind für die einzelnen Proben in Tabelle 1 zusammengestellt.

B e t r a c h t e n wir zunächst die A2-Werte der einzelnen Proben. Hier finden wir eine sehr schwache A b n a h m e der Werte mit steigender rel. Molekülmasse, was den theoretischen E r w a r t u n g e n entspricht. Tabelle Probe

Pi

pa Pi

jPunfr

1. Relative

Molekülmassen

M • 10"

1,3 2,4 3,8 7,1 2,7

6

A2 • 10

und 6

Virialkoeffizienten

A„ • 10

6

A3 a u s

100 ml/g

(100 m l / g 2 )

Cmax

3,6 3,6 3,5 3,3 3,4

2,2 2,3 2,4 1,8 2,6

2,2 2,2 2,3 2,5 2,8

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 3

121

Dautzenberg:

L i c h t s t r e u u n g an mäßig konzentrierten Polystyrollösungen. Teil I

B i l d 4. S l . r e u f u n k t i o n Kc/I ü b e r s i n 2 # / 2 in A b h ä n g i g k e i t von der K o n z e n t r a t i o n für die F r a k t i o n P 4

B i l d 5. S t r e u f u n k t i o n K c j l ü b e r s i n 2 in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r K o n z e n t r a t i o n f ü r die u n f r a k t i o n i e r t e P r o b e

Die nach den beiden Verfahren b e s t i m m t e n dritten Virialkoeffizienten zeigen bis auf die W e r t e für die P r o b e J ° 4 eine sehr g u t e U b e r e i n s t i m m u n g . D a z u ist j e d o c h zu s a g e n , d a ß die W e r t e nach beiden V e r f a h r e n mit einem Fehler v o n e t w a 1 5 % b e h a f t e t sind. B e i der B e s t i m m u n g v o n As durch A n p a s s u n g der theoretischen K u r v e (12) an die Meßwerte reagiert der W e r t v o n A3 empfindlich auf die Größe von A2. Die B e s t i m m u n g v o n As a u s der M a x i m u m s b e d i n g u n g wird auf G r u n d der f l a c h v e r l a u f e n d e n M a x i m a u n g e n a u . H i n z u kommen die bei der E x t r a p o l a t i o n der I (&)-Werte auf & = 0 e n t s t e h e n d e n Fehler. Die T e n d e n z in den A3Werten, mit wachsender rel. Molekülmasse anzusteigen, ist deshalb nicht m i t Sicherheit als real zu b e t r a c h t e n . Gesichert erscheint uns aber, daß m a n a u s der L a g e der M a x i m a der S t r e u i n t e n s i t ä t a u c h bei sehr hohen

rel. M o l e k ü l m a s s e n eine B e s t i m m u n g des d r i t t e n Virialkoeffizienten mit einem Fehler unter 2 0 % d u r c h f ü h r e n k a n n , w a s m i t a n d e r e n Methoden nicht möglich ist. Die G e n a u i g k e i t n i m m t mit w a c h s e n d e m M noch zu, d a sich d a s M a x i m u m d a n n schärfer a u s p r ä g t . Die höheren ^. 3 -Werte der u n f r a k t i o n i e r t e n P r o b e sind wahrscheinlich auf den E i n f l u ß der P o l y d i s p e r s i t ä t zurückzuführen. Die D i s k r e p a n z in den /1 3 -Werten für die P r o b e ist unserer Meinung nach d a d u r c h b e d i n g t , daß bei dieser P r o b e infolge der großen Moleküldimensionen schon bei relativ niedrigen K o n z e n t r a t i o n e n A g g r e g a t e oder ü b e r m o l c k u l a r e S t r u k t u r e n in der L ö s u n g vorliegen, die eine zu hohe S t r e u i n t e n s i t ä t b e d i n g e n . Diese E f f e k t e wirken sich auf die L a g e des M a x i m u m s nicht so s t a r k a u s , so daß der a u s r m a x b e s t i m m t e W e r t ge-

Faserforschung und Textiltechnik 2t (1970) Heft 3 122 Dautzenberg: Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polystyrollösungen. Teil I

Bild 8. Bestimmung des dritten Virialkoeffizienten aus der Konzentrationsabhängigkeit von KcJI0 — 1 ¡M — 2A2c für die Probe P1

'/.

0,5

Bild 6. Konzentrationsabhängigkeit der auf # = 0 extrapolierten W e r t e Kcjl für alle untersuchten Proben

1,0

Bild 9. Bestimmung des zweiten Virialkoeffizienten aus der Konzentrationsabhängigkeit von Kcjl0 — 3A 3 c 3 für die Probe P1

nauer ist. Diese F r a g e w i r d in einer weiteren M i t t e i l u n g

Je niedriger die rel. Molekülmassen und d a m i t die Mole-

genauer betrachtet, in der der E i n f l u ß der P r ä p a r a t i o n

küldimensionen sind, desto größer ist der

der Lösungen auf die Streuintensität bei höheren K o n -

tionsbereich, in d e m sich die M e ß w e r t e durch die R e l a -

zentrationen untersucht w i r d .

tion (12) beschreiben lassen. Diese E f f e k t e legen nahe,

F ü r diese D e u t u n g spricht, daß sich bei allen P r o b e n die experimentellen W e r t e nur bis zu einer b e s t i m m t e n Konzentration

gut durch die A b h ä n g i g k e i t

stellen lassen (s. Bild 11). Diese kritischen tionen Ckr sind in T a b e l l e

(12)

daß hier die

Gültigkeitsgrenzen

Konzentra-

der T h e o r i e

erreicht

sind und die in der L ö s u n g v o r l i e g e n d e n Moleküle bei

dar-

Konzentra-

2 angegeben. B e i

höheren

K o n z e n t r a t i o n e n weichen die M e ß k u r v e n nach oben ab.

0,5

Bild 7. Bestimmung des zweiten Virialkoeffizienten aus der Konzentrationsabhängigkeit von Kc/I0 für die Probe P1

%

1,0

Bild 10. Vergleich der experimentell gemessenen Streuintensität I 0 mit der nach Gleichung (12) bestimmten für die Probe Px; ausgezogene Kurve — nach Gleichung (12) bestimmt; o — Meßpunkte

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) H e f t 3

Dautzenberg: Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polystyrollösungen. Teil I

:

/

S

123

—

3000

77'/.

2000

H11'! 11. Vergleich der experimentell gemessenen Streuiritensitäten I 0 mit den nach Gleichung (12) bestimmten Werten; ausgezogene Kurven — gemessen; gestrichelte Kurven — nach (12) bestimmt. Bei den niedrigen Konzentrationen fallen die Kurven zusammen

noch höheren Konzentrationen nicht mehr als Einzelindividuen mit Gauf,ischer Segmentverteilung u m den Molekülschwerpunkt und einer A b s t a n d s s t a t i s t i k für die Molekülschwerpunkte, die sich durch die Zustandsgieichung realer G a s e beschreiben läßt, betrachtet werden dürfen. B e i m Auftreten von Aggregaten und übermolekularen Strukturen ist auch eine Ä n d e r u n g der Streuk u r v e n Kc/I in Abhängigkeit v o m Streuwinkel zu erwarten, und zwar ein steilerer Abfall der K u r v e n zu kleinen Winkeln. Bei B e t r a c h t u n g der Bilder 1 bis 5 sieht m a n , daß dieser E f f e k t etwa bei den kritischen Konzentrationen einsetzt. Aus den Anstiegen haben wir in üblicher Weise die Gyrationsradien b e s t i m m t und in Bild 12 in Abhängigkeit von der Konzentration aufgetragen. Bei E r h ö h u n g der Konzentration findet m a n zunächst eine leichte A b n a h m e der Gyrationsradien, was mit steigender rel. Molekülmasse stärker ausgep r ä g t ist. Dieses Ergebnis s t i m m t mit den Messungen in Arbeit [1] überein und ist durch eine Kompression der Polymermoleküle infolge gegenseitiger S t ö r u n g bedingt. Bei weiterer Zunahme der Konzentration be-

Tabelle 2. Abschätzung

Probe

Px P3 P*

P unfr

der Packungsdichte der Lösung

der Moleküle

ckr

N bei

«0

/o

c = 1%

/o

0,55 0,53 0,40 0,35 0,40

11,0 14,9 19,0 31,7 16,1

0,091 0,067 0,053 0,032 0,062

in

mP mL

1,0 7,6 6,0 3,6 7,0

• • • • •

io-3 10- 4 10" 4 10" 4 10" 4

1000

Bild 12. Konzentraüonsabhängigkeit der mittleren Gyrationsradien

ginnt ein steiler Anstieg der Werte, wobei sich mit wachsendem M die kritischen Konzentrationen erniedrigen und der Anstieg steiler wird. In Arbeit [1] setzt der Anstieg der Gyrationsradien bei noch niedrigeren Konzentrationen ein und v e r l ä u f t steiler. Dies m a g zum Teil durch die Willkür bei der E x t r a p o l a t i o n der K u r v e n gegen & = 0 bedingt sein. Unserer Meinung nach besitzen aber auch die P r ä p a r a tionsbedingungen der Lösungen einen wesentlichen Einfluß auf den Verlauf der Streukurven bei höheren Konzentrationen (s. Teil II, in Vorbereitung). Während Benoit und Picot von einer verdünnten L ö s u n g ausgingen und die höheren Konzentrationen durch Verdunsten herstellten, reinigten wir die L ö s u n g mit der höchsten Konzentration und verdünnten sie sukzessiv. Diese unterschiedliche P r ä p a r a t i o n wird sich sicher auf die A u s b i l d u n g von Aggregaten und übermolekularen S t r u k t u r e n in der L ö s u n g auswirken. Von Interesse ist noch das Verhalten der a s y m p t o tischen Anstiege. In verdünnten L ö s u n g e n k a n n m a n aus den a s y m p t o t i s c h e n Anstiegen bei Berücksichtigung der Polydispersität den mittleren F a d e n e n d p u n k t a b s t a n d bestimmen, wobei in guten L ö s u n g s m i t t e l n die

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 3

124 Dautzenberg: Lichtstreuung an mäßig konzentrierten Polystyrollösungen. Teil I

+

eine s t a r k e gegenseitige Durchdringung der K n ä u e l schließen. So ist es z u n ä c h s t überraschend, daß die Theorie, die auf der freien O r i e n t i e r b a r k e i t der Moleküle basiert, bis zu wesentlich höheren K o n z e n t r a tionen eine sinnvolle B e s c h r e i b u n g der S t r e u k u r v e n liefert. Dies ist j e d o c h durch den geringen Anteil der P o l y m e r m a s s e im K n ä u e l v o l u m e n zu erklären, die u n t e r h a l b l°/ 0 0 liegt. B e r ü c k s i c h t i g t m a n noch, daß ein gutes L ö s u n g s m i t t e l die S e g m e n t e der P o l y m e r m o l e küle möglichst auf Distanz hält, so wird verständlich, daß selbst bei K o n z e n t r a t i o n e n , bei denen mehrere K n ä u e l in dem bei unendlicher V e r d ü n n u n g von einem K n ä u e l b e a n s p r u c h t e n Volumen vorliegen, sich die Moleküle unter geringen D e f o r m a t i o n e n leicht gegenseitig durchdringen.

*

-1,0

\-0,5

|

0,5 Bild 13.

Konzentrationsabhängigkeit Anstiege

• - Plt

A -

P2, o - P3, + -

% der

1,0

asymptotischen

P4, X -

Punfr.

K u r v e n über (sin 2 &/2)3/2'(a+1> aufzutragen sind (s. [ 8 , 9 ] ) , m i t a — E x p o n e n t von M in der Mark\IIouwink-G\.nchung. (Von uns wurde für a der W e r t 0,67 b e n u t z t , s. [1].) Der a s y m p t o t i s c h e Anstieg ist dann proportional zu L 2 aIM"+i)m In B i l d 13 h a b e n wir die a s y m p t o t i s c h e n Anstiege für die u n t e r s u c h t e n P r o b e n in A b h ä n g i g k e i t von der K o n z e n t r a t i o n aufgetragen. F ü r alle P r o b e n gehen die Anstiege bei höheren K o n z e n t r a t i o n e n gegen Null. W i r m ö c h t e n aus diesem V e r h a l t e n schließen, d a ß bei höheren K o n z e n t r a t i o n e n die a s y m p t o t i s c h e n Anstiege n i c h t m e h r die E i g e n s c h a f t e n der Einzelmoleküle widerspiegeln, sondern durch die Ausbildung eines homogeneren Netzwerkes bedingt werden. Die theoretische D e u t u n g des a s y m p t o t i s c h e n V e r h a l t e n s bei höheren K o n z e n t r a t i o n e n in A r b e i t [1] erscheint uns fraglich, da m a n in diesen K o n z e n t r a t i o n s b e r e i c h e n sicher eine N e t z s t r u k t u r der Lösungen a n n e h m e n m u ß , so daß die u n t e r Voraussetzung der freien Orientierb a r k e i t der Moleküle erhaltenen theoretischen Voraussagen in diesem Gebiet nicht m e h r zutreffen. Um eine Vorstellung von der P a c k u n g s d i c h t e der Moleküle in der L ö s u n g zu b e k o m m e n , h a b e n wir abg e s c h ä t z t , wieviel Moleküle N bei einer l % i g e n L ö s u n g in einem Volumen vorliegen, das v o n einem Molekül bei unendlicher V e r d ü n n u n g eingenommen wird. S e t z t m a n zur B e r e c h n u n g des Molekülvolumens das Modell einer Kugel m i t einem m i t t l e r e n Durchmesser d = 0 , 9 2 • • ( ß r 2 ) 1 ' 2 voraus (d — m i t t l e r e Abmessung eines Gaußschen K n ä u e l s in beliebiger R i c h t u n g ) , so erhält m a n die in T a b e l l e 2 angegebenen W e r t e . In T a b e l l e 2 sind weiterhin noch die K o n z e n t r a t i o n e n c 0 angegeben, bei denen gerade das gesamte Lösungsvolumen durch die K n ä u e l ausgefüllt wird, und das Verhältnis der K n ä u e l masse zur L ö s u n g s m i t t e l m a s s e in dem v o n einem K n ä u e l bei unendlicher Verdünnung eingenommenen V o l u m e n . Man sieht, d a ß schon bei sehr niedrigen K o n z e n t r a tionen die K n ä u e l das gesamte Lösungsvolumen ausfüllen. Aus der schwachen Änderung der Gyrationsradien bis zu den K o n z e n t r a t i o n e n Ckr m u ß m a n auf

Abschließend m ö c h t e n wir nochmals das S t r u k t u r modell angeben, das durch unsere Meßergebnisse nahegelegt wird. Die in h o c h v e r d ü n n t e n Lösungen isoliert vorliegenden Moleküle durchdringen sich bei höheren Konzent r a t i o n e n gegenseitig, wobei sich aber z u n ä c h s t ihre Dimensionen wenig ändern und ihre freie B e w e g l i c h k e i t erhalten bleibt. In diesem Gebiet lassen sich aus den S t r e u k u r v e n die Molekülabmessungen und der zweite und d r i t t e Virialkoeffizient b e s t i m m e n . E i n e weitere E r h ö h u n g der K o n z e n t r a t i o n führt zur B i l d u n g eines homogeneren Netzwerkes, das die s t a r k e A b n a h m e des a s y m p t o t i s c h e n Anstiegs bedingt. Diesem Netzwerk sind Aggregate oder übermolekulare S t r u k t u r e n überlagert, die das S t r e u v e r h a l t e n für kleine W i n k e l bes t i m m e n . I n t e r e s s a n t ist noch, daß die S t r e u i n t e n s i t ä t bei diesen K o n z e n t r a t i o n e n nur s c h w a c h von der rei. Molekülmasse a b h ä n g t , was m i t der angegebenen Deutung in E i n k l a n g s t e h t . F ü r die sorgfältige M i t a r b e i t bei den experimentellen Untersuchungen danke ich F r a u B. Preiß. Literatur [1] Benoit, IIund Picot,C.: Etüde par dil'Cusion do la lumière des solutions macromoleculaires moyenneinenl concentrées. J . pure appi. Chem. 12 (1966) S. 545 — 561. [2] Zimm, B. H.: The scattering of light and the radial dislribution funetion of high polymer solutions. J . chem. Physics 16 (1948) S. 1 0 9 3 - 1 0 9 9 . [3] Flory, P. J., und Büecke, A. M.: Theorie of light scattering by polymer solutions. J . Polymer Sei. 27 (1958) S. 2 1 9 - 2 2 9 . [4] Hirschfelder, J. O., Curtiss, Ch. F., und Bird,R.B.: Molecular theory of gases and liquids. New York/ London: Wilcy & Sons 1954, S. 121 ff. [5] De Boer, J.: Molecular distribulion and equation o£ states of gases. Reports Progr. Physics 12 (1949) S. 305 bis 374. [6] Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie. Makromolekulare Stoffe, Bd. 1, S. 91 ff. 17] Huglin, M. B. : Specific refraction index increments of polymer solutions. Part I. Literature valucs. J . appi. Polymer Sei. 9 (1965) S. 3 9 6 3 - 4 0 0 1 . [8] Pticyn,O.B.: Geometrie linearer Polymerer. V. Lichtstreuung an Polvmerclustern und Volumeneffekt. fizic. Chimii (Z." physik. Chemie) 31 (1957) S. 1091 bis 1102. [9] Louchex, C., Weill, G., und Benoit, H.: A theoretical and experimental study of light scattcred by chain macromoleculcs in good solvents J . Chim. Phvsique 55 (1958) S. 5 4 0 - 5 4 6 . Eingegangen am 10. Dezember 1969

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125 Kudrna:

K a l l r e c k u n g von linearen Polymeren

Kaltreckung von linearen Polymeren Miloslav Institut

Kudrna für Makromolekulare

Chemie

der CSAW,

Praha-PetHny DK

678.5/.8.027.42:677.494.021.64:677.494.021.97:016

Die hauptsächlichsten Theorien und Vorstellungen über den Mechanismus der K a l t r e c k u n g von werden a n h a n d der L i t e r a t u r beschrieben. Xojiodnasi Ha

eumnMCKa jiuHeüuux

0CH0Be

BblTHJKKH

jiHTepaTypubix

Polymeren

noJiUMepoe

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Teopmi

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MexaHH3Me

xojiofiiioii

nOJIHMepOB.

Cold Drawing

of linear

Polymers

T h e principal concepts and theories concerning t h e mechanism of cold drawing are described on the basis of t h e literature. 1. Mathematisch-geometrische Kaltreckung

Beschreibung

des

Effektes

der

Der K a l t r e c k u n g g e n a n n t e E f f e k t k a n n m a t h e m a t i s c h durch ein Verfahren beschrieben werden, das ursprünglich von Considère in der Theorie der Deformation der Metalle angewendet wurde. Dieses Verfahren beschreibt die Spannung