Faserforschung und Textiltechnik: Band 21, Heft 2 Februar 1970 [Reprint 2021 ed.] 9783112489666, 9783112489659

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2

1970

aserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE ZEITSCHRIFT FÜR DIE C H E M I E F A S E R - UND TEXTILINDUSTRIE

AUS DEM INHALT Philipp» Lang und D a u t z e n b e r g Zur Umsetzung von Polyäthylenimin m i t S c h w e f e l k o h l e n s t o f f und Carbonylsutfid W t o c h o w i c z , Turska und B o r y n i e c Ü b e r den Einfluß ionisierender Strahlung auf Struktur und mechanische Eigenschaften von P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t Wiesener T h e r m o g r a v i m e t r i s c h e Untersuchungen z u m thermischen A b b a u von Polyäthylenterephthalat

BEGRÜNDET

VON

ERICH CORRENS HERAUSGEGEBEN WOLFGANG BURKART

VON

BOBETH

PHILIPP

SCHRIFTLEITER

U N D WALTER

-

-

ERICH HANS

J.BRXMER

CORRENS

BOHRINGER

CHRISTIAN UND

G r ö b e und Gensrich E l e k t r o n e n m i k r o s k o p i s c h e Untersuchungen an Ultradünnschnitten von C e l l u l o s e r e g e n e r a t f ä d e n T e i l III. D i e Struktur von G e l f ä d e n unter v a r i i e r t e n Fäll- und Spinnbedingungen

FRENZEL

-

HERMANN

KLARE

RUSCHER I. R U S C H E R

Schwertassek und D v o r ä k B e i t r a g z u m Studium des A b b a u e s von Synthesefaserstoffen im lebenden Organismus Winkler, G ö t z e und H o m a n n D i c h t e b e s t i m m u n g an Faserstoffen I V . Eigene Untersuchungen an PolyamidfaserstofVen Kurze Mitteilungen Viskostätsverhalten von P o l y c a p r o l a c t a m in Phenol/Tetrachloräthan-Gemischen N e u e Bücher Patentschau Literaturschau

AKADEMIE.VERLAG BERUH Faserforsch, u. Textiltechnik • 21. Jahrg. • H e f t 2 • Seiten 49-100 • Berlin im Februar 1970

Ein S o r t i m e n t v o n T e x t i l - H i l f s m i t t e l n u n t e r dem Begriff P R Ä W O Z E L L

8

' erfüllt Ihre

Erwartungen hinsichtlich schonendster Behandlung der verschiedensten Textilfasern. Sei

es als

universelles

Färbungen aller A r t

Wasch-

und V e r e d l u n g s m i t t e l ,

als

Egalisierungsmittel

für

o d e r auch als Z u s a t z m i t t e l f ü r A p p r e t u r e n und S c h l i c h t e n —

P r ä w o z e l l hat A n e r k e n n u n g

in F a c h k r e i s e n g e f u n d e n und sich überall d o r t

Eingang

verschafft, w o auf die H e r s t e l l u n g v o n Q u a l i t ä t s e r z e u g n i s s e n W e r t g e l e g t w i r d . B i t t e f o r d e r n Sie e i n g e h e n d e I n f o r m a t i o n e n bei uns an.

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Faserforschung und Textiltechnik D K 078.745.2:546.265.1/.2:547.45)6.1 543.27 :543.422.4 : 543.422.6

Philipp,

Hurkart,

Lang,

21 (1970) 2, S. 4 9 - 1 0 0

541.124:541.127.1: 543.253:

II ermann,

u n d Dautzeiiberg,

Iiorsl

Zur Umsetzung von Polvälhyleniiiiin inil Schwel'elkohlensloff und Carbonylsulfid Faser forsch. u. Texl ill eelmik 21 (1970) 2, S. '19 — 55. 3 Abb., 5 Tab., 22 Lil. A u s P o l y ä t h y l e n i n i i n i wurden T h i o c a r b a m i n a t e präparat iv hortest eilt und m i t H i l f e einer polarographisohen r n t e r s u e h u n g s m e t h o d e deren Bildungsund Z e r s e t z u n g « - R G K in A b h ä n g i g k e i t v o m p H - W e r t ermittelt und mit der v o n niedermolekularen A m i n e n verglichen. M i t t e l s einer gasanalytischen Untersuehungsmethode und durch Vergleich von I K - S p e k t r e n wurde die T h i o h a r n s t o f f - bzw. Harnstot't'bildung bei der Zersetzung von P o l y ä t h y l e n i m i n d i t h i o c a r b a m i n a t und -monothioearbaminat bei 100 ( v e r f o l g t .

D K 678.674'524'420 - 4 1 6 : [678.6.01:535>.4 1 21:535). 12.04 : 535).26

Wlochowicz,

Andrzej,

Turska,

1'Aigin, u n d Iloryniec,

D K 677.45)4: 612.6.02:616.1 - 089.28:61 1.126

Schweriassek,

u n d Dvorak,

085).28:612.014.4:542.5)2

Jan

Beitrag zum Studium des Abbaues von Synlhesefasersloffen im lebenden Organismus Faser forsch, u. Texlillechnik 21 (1970) 2, S. 7 8 - 8 3 . 11 Ab., 8 Lil. Zur Untersuchung von Synthesefaserstoifen. die zur I m p l a n t a t i o n i m lebenden Organismus v e r w e n d e t werden sollen (chirurgische N ä h f a d e n , Gefäßprothesen, H e r z k l a p p e n u. a.), wurden P r o b e n im Muskel eines Versuchshundes implantiert und nach verschiedenen Zeiten auf Abbauerscheinungen untersucht. A u ß e r d e m wurde eine Gefäßprothese aus P o l y e s t e r fasern, die nach 81/» Jahren einem menschliehen Organismus e n t n o m m e n wurde, mikroskopisch untersucht. W a h r e n d P o l y a m i d f a s e r s t o f f e zum Einsatz als Austauschorgane ungeeignet sind, lassen sich insbesondere P o l y e s t e r f a s e r s t o f f e m i t E r f o l g zur Herstellung verschiedener A r t e n v o n Prothesen v e r w e n d e n . Zur V e r m e i d u n g von Ermüdungs- und Schädigungserscheinungen, die auch bei ihnen nach l a n g j ä h r i g e m Gebrauch auftreten, werden Maßnahmen e m p f o h l e n .

DK

Stefan

Karl,

677.45)4.675:677.45)4.021.5)22:677.45)4.021.5)25:531.754

11 inkler, Friedrich,

(Hölze, Wolfganji,

u n d Hamann,

Gerhard

Uber den KinHu!.) ionisierender Strahlung auf Slruklur und mechanische KigensehafI eil von Polyäl hylenterephl lialat Faserforsch. u. Toxiiltcchnik 21 (1970) 2, S. 5 5 - 6 0 . 5 Abb., 3 Tab., 20 Kit.

Dich I cbesl imnui ng an Faserst offen IV. Eigene Untersuchungen an PolyamidfasersloiTen Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 2, S. 8'.-91. 8 Abb., i Tab., 18 Lil.

Bestrahlte P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t f o l i e n wurden auf Veränderungen der übermolekularen Struktur und der mechanischen Eigenschaften in A b h ä n g i g k e i t von der .Dosisgröße, der Dosisrate und der A r t der Strahlung untersucht. D e r Vergleich der für unbestrahlte und bestrahlte Folien erzielten Ergebnisse ergab eine Verringerung der Kristallinität und eine starke A b n a h m e der Z u g f e s t i g k e i t . Der Verlauf der Iteißdehnung in A b h ä n g i g k e i t von der Dosisgröße deutet auf das gleichzeitige A u f t r e t e n v o n A b b a u - und Vernetzungserscheinungen in bestrahlten H o c h p o l y m e r e n hin.

A l i verschieden thermisch oder mechanisch vorbehandelten P o l y a m i d f a s e r s t o f f e n wurden Dichteuntersuchungen durchgeführt. Die Meßergebnisse werden tabellarisch und graphisch dargestellt und diskutiert. A l s Vergleich zu den eigenen Ergebnissen werden D i c h t e w e r t e aus der L i t e r a t u r mit aufgeführt.

D K 678.674'524'420:[536.45)5:542.5)2]: 543.226/.227: [541.128.34:536.666J

Kurze M il I eilungen

\Yiesener,

D K 678.674'524'420: 678.675'126:532.13.08: 66.062.551: 66.0rt2.412.42 - 1 3 : 541.8

Ernst

Thermogra vi nie Irische l'nl ersuchungen zum Abbau von Polväl liylenlerephl halal

l hermischen

Fascrforsoh. u. Textiltechnik 21 (1970) 2, S. Gl-GG. 8 Abb., 4 Tab., 22 Lit. D e r thermische A b b a u von P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t wurde im T e m p e r a t u r bereich v o n Z i m m e r t e m p e r a t u r bis 5 0 0 C untersucht. Mit zunehmender A u f h c i z g e s c h w i n d i g k e i t steigen die charakteristischen A b b a u t e m p e r a t u r e n an. I n Anwesenheit- v o n L u f t beginnt der thermische A b b a u ca. 50 grd früher als unter Stickstoffatmosphäre. Die charakteristischen P a r a m e t e r des A b b a u v o r g a n g e s sind unabhängig v o n der rel. Molekülmasse und der Herstellungstechnologie des Polyäthylenterephthalates. Die maximale A b b a u g e s c h w i n d i g k e i t wurde bei ea. 445 '(.' festgestellt. Jiei Versuchen unter isothermen Heizbedingungen wurde die Aktivierungsenergie des therm ¡sehen Abbaus bestimmt.

DK

677.463:677.46.021.5:677.46.021.524:537.533.35:530.25

Grobe, Anneliese,

u n d Gensrich,

Heinz

Raffer,

Gerald, und Beinisch,

Neue

B ü c h e r S.

93-9'i

Jürgen

'Kieklronenmikroskopische l nlersue I l l i n g e n an I iiradünnschnitten von Celluloseregenerat laden Teil IH. Die Struktur von (lelfäden unter variierten Fäll- und Spinnbedingungen Faserforsch, u. TexIilLcelmik 21 (1970) 2, S. G7 —77. 10 Abb., 2 Tab., 31 Kit.

Gerhard

Yiskosilälsver halten von Polycaprolaelam in Phenol/ Tel raehlorüI han-Gcmischen Taserforsch. u. Texlillechnik 21 -,1970} 2, S. 9 1 - 9 3 . 3 Abb., 't Tab., 7 Lil.

Palenlschau S. 94

97.

LileraIurschau S. 9 7 - 1 0 0 .

Es wurden Strukturuntersuchungen an Gelfäden durchgeführt, die in L ö sungen v o n ( N H 4 ) 2 S 0 4 , X a 2 S ü j , H 2 S 0 4 uud Z n S ( ) 4 ersponnen wurden. Die (lelstruktur aller Fäden ist durch eine dreidimensional-netzartige A n o r d n u n g der Strukturelemente gekennzeichnet, wobei die Geometrie des N e t z e s sowie die Größe der Strukturclemente und der H o h l r ä u m e in A b h ä n g i g k e i t von den K o a g u l a t o r e n und den V e r z u g s k r ä f t e n variieren.

D e r N a c h d r u c k dieser A n g a b e n ist s t a t t h a f t

WEROL

»

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d a r g e s t e l l t . G e g e n ü b e r d e r F a d e n p r o b e A ist eine wesentliche A u f l o c k e r u n g der Querschnitts- und der Längsschnittsfläche dahingehend eingetreten, d a ß zusätzlich viele große H o h l r ä u m e ents t a n d e n s i n d . So k ö n n e n w i r liier in B i l d 2 a H o h l r ä u m e im B e r e i c h von < 100 bis 4000 Ä Durchmesser ausm e s s e n (s. a. T e i l I). Die W i r k u n g des \ e r z u g e s e r k e n n t m a n besonders deutlich a m Längsschnitt dieser Probe (Bild 2 b ) : Kin großer Teil der fibrillaren S t r u k t u r e l e mente ist annähernd parallel zur Fadenachse orientiert. I m V e r g l e i c h z u B i l d 1 b s i n d die H o h l r ä u m e n i c h t rund, sondern verlaufen elipsenförmig längs der Achse des F a d e n s .

d a g e g e n e i n e s e h r s t a r k z e r k l ü f t e t e B a n d z o u e . Diese morphologischen \ e r ä n d e r u n g e n der R a n d z o n e müssen a l s A u s w i r k u n g d e s V e r z u g e s d i s k u t i e r t w e r d e n , d . h., d a s N e t z w i r d d u r c h die \ e r z u g s k r ä f t c z e r r i s s e n . Im Teil II i2j u n t e r s u c h t e n w i r P r o b e B ( A i n m o n s u l f a t fädenj und stellten das Fehlen einer P r i m ä r m e m b r a n a l s F a d e n b e g r e n z u u g fest. 1 ) i e s e n B e f u n d k ö n n e n w i r nun durch das Hinwirken der \ e r z u g s k r ä f t c e r k l ä r e n , die d i e P r i m ä r n i e i n b r a n z e r s t ö r e n . W i e k a n n m a n s i e h n u n die A u f w e i t u n g d e s N e t z w e r k e s beim Spinnen mit hohem A erzug gegenüber dem Spinnen m i t s t a r k e r S t a u c h u n g e r k l ä r e n ? I m P r o z e ß d e r Gelb i l d u n g l ä u f t d e r Zone des f i x i e r t e n Gels ein V o r z o n e n g e l i n i t n o c h n i c h t f i x i e r t e n I l a f t p u n k t e n v o r a n |8J. Da d i e \ e r z u g s k r ä f t c b e r e i t s w ä h r e n d des A u s t r i t t s d e r ^ iskose a u s d e m D ü s e n k a n a l a n g r e i f e n , w e r d e n in d i e s e m S t a d i u m die v o r h a n d e n e n St r u k t u r l e m e n t e in R i c h t u n g der F a d e n a c h s e v e r z o g e n u n d k ö n n e n i m \ o r z o n e n g e l a n e i n a n d e r a b g l e i t e n u n d sich v e r s c h i e b e n , b e v o r sie e n d g ü l t i g , n u n a b e r v o r o r i e n t i e r t , m l GelneLz l i x i e r t werden. Durch das Abgleiten von S t r u k t u r e l e m e n t e n

W i e sich aus d e m ^ ergleich der Bilder l a u n d 2 a ergibt., t r e t e n e b e n f a l l s s t a r k e V e r ä n d e r u n g e n an d e r F a d e n p e r i p h e r i e a u f . B i l d l a ( P r o b e A ) z e i g t ein d i c h t e s Cellulosenelz bis zur F a d e n p e r i p h e r i e , Bild 2 a (Probe B) 4*

Faserforschung und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 2

70

im Vorzonengel kommt es auch zum Öffnen von Hohlräumen. Der Verzug bewirkt gleichzeitig eine Kontraktion des entstehenden Gels, wodurch freiwerdendes Dehydratationswasser ausgepreßt wird. Es sammelt sich in den gebildeten Hohlräumen und stabilisiert diese. Bild 2 b zeigt mehrere solche Hohlräume, in denen voneinander abgeglittene Strukturelemente sichtbar sind (s. Pfeile). Reckt man Probe B zusätzlich um 60% (Probe C), so tritt eine weitere Veränderung am Querschnitt des Fadens auf (Bild 3a). Wir können eine Strukturverdichtung feststellen. Im wesentlichen sind nur noch große Hohlräume sichtbar. Der Längsschnitt (Bild 3b) zeigt deutlich den Einfluß der Reckung. Die Hohlräume sind gegenüber dem Bild 2b wesentlich stärker längs der Fadenachse verzogen, so daß sie teilweise nur noch als Spalten zwischen den Fibrillensträngen auftreten. Auch die fibrillaren Strukturelemente weisen eine starke Längsorientierung auf, so daß quer zur Fadenachse kaum noch Strukturelemente verlaufen. Diese starke Längsorientierung ergab eine Zusammenlagerung vieler Fibrillen zu breiteren Strängen und demzufolge eine Strukturverdichtung, oder anders ausgedrückt, eine Verminderung der Zahl der kleinen Hohlräume. Zusammenfassend kann man zum Problem Verzug und Reckung folgendes sagen: Erzeugt man einen Ammonsulfat-Gelfaden unter starker Stauchung, so erhält man ein Gelnetz mit isometrischer Verteilung der Strukturelemente in allen drei Raumrichtungen. Bei Anwendung von starkem \ erzug während der Fadenbildung werden die Strukturelemente im Bereich des Vorzonengels längs der Fadenachse vororientiert und in diesem Zustand in das Gelnetz eingebaut. Damit kann der Verzug (ebenso wie der Lösungszustand der Viskose und die Koagulation) als ein weiterer Faktor betrachtet werden, der die Ausbildung der Fadenstruktur bestimmt. Die Reckung dagegen modifziert das jeweils vorgebildete Gelnetz, indem sie es deformiert. Ein bereits vororientiertes Gelnetz läßt deshalb bis zur Parallelisierung seiner Strukturelemente keine starke Reckung mehr zu. Man erreicht aber durch die Reckung eine weitgehende Ausrichtung aller Strukturelemente längs der Fadenachse. Für den Fall starker Stauchung muß man diskutieren, daß das unorientierte Gel erst durch eine Reckung in Richtung der Fadenachse verzogen wird. In einem solchen Prozeß kann man aber keine vollständige Parallelisierung der Strukturelemente erwarten. Vielmehr bleiben auch senkrecht zur Fadenachse verlaufende Strukturelemente zurück, die Hohlraumgehalt und Ordnungsbereiche beeinflussen können. Aus dem geschilderten Mechanismus läßt sich ableiten, warum ein bereits unter hohem Verzug ersponnener Faden nicht mehr stark gereckt werden kann, während es andererseits aber möglich ist, einen nur wenig vororientierten, d. h. unter Stauchung entstandenen Faden (Verzug < 1 ) wesentlich nachzurecken. Diese Vorstellungen entsprechen den Erfahrungen [9, 10]. So kann man diesen Zusammenhang direkt aus dem Nomogramm zur Bestimmung von Reckung und Verzug bzw. Düsenlochdurchmesser, Elementarfadenfeinheit und Cellulosekonzentration von Treiber [9] entnehmen.

Grobe u n d Gensric/i: Klektroncnmikroslvopisclie Untersuchungen a n U l t r a d ü n n s c h n i t t e n v o n C e l l u l o s e r e g c n e r a t f ä d e n . T e i l I.LI

3.2. Einfluß

der

Badtemperatur

auf

die

Gelstruktur

der

Aminonsulfatfäden

Die bisher besprochenen Versuche führten wir an Fäden durch, die bei einer Spinnbadtemperatur von 20 °C hergestellt wurden. Bild 4 zeigt den Querschnittsausschnitt eines Fadens, den wir mit einem Verzug von 1 in einer 2 n Ammoniumsulfatlösung von (>3°C erspannen (Probe l>) und in einer 2n (NH 4 ) 2 S0 4 -Lösung von Zimmertemperatur zersetzten. Der Querschnitt läßt ein dichtes Cellulosenetz erkennen, in das große Hohlräume mit Durchmessern von 0,1 bis 1 /im eingelagert sind. Diese Hohlräume unterscheiden sich charakteristisch von dem Hohlraumsystem der bisher untersuchten Fäden (A, B, C). Die Hohlräume in den Fäden A, B und C sind Zwischenräume der dreidimensional vernetzten Fibrillen. In sie ragen kurze Strukturelcmente hinein, die in der dritten Dimension liegen und bei der Ultradünnschnittherstellung z. T. durchtrennt wurden. In den großen Hohlräumen, die durch die Erhöhung der Spinnbadtemperatur entstanden sind, beobachtet man keine Strukturelemente. Diese Hohlräume sind nicht Bestandteile des sehr dichten Gelrietzes, vielmehr ist dieses Gelnetz auseinandergedrängt worden und bildet eine konzentrische Schale um jeden Hohlraum. Daraus kann man schließen, daß diese Hohlräume erst nach der Fixierung des Gels entstanden sind. Bei abgeschlossener Fixierung des Gelnetzes können entstehende Zersetzungsprodukte des Cellulosexanthogenats derartige Hohlräume bilden. Sie sind deshalb als Sammelbecken der Zersetzungsprodukte zu betrachten, wobei offen bleibt, ob die Zersetzungsprodukte flüssig oder gasförmig waren.

IroP^raK^^ifä^p^^^^^^'Vi-. • (n^l

IISHHMPBmRMR

B i l d 4. P r o b e D , Q u e r s c h n i t t e ; P o l y m e t h a c r v l a t m i t danipt' gelöst ; a) u n k u n l r a s l i e r t Vergrößerung 5000 : 1

b)

WH

licnzol-

m i t P d beschäl lel

V e r g r ö ß e r u n g 9000 : 1

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 2

Grobe und Gensruh: lileklronenmikroskopisclie Untersuchungen an Ullradünnschnitlun von Cellulosercgeiicraträden. Teil I I I Aus de» Untersuchungen von Coalson, Duy und Marvhexsaidt I I I ] geht hervor, daß z. 15. hei der Zersetzung von Cellulosexanthogenat entstehender flüssiger Schwefelkohlenstoff eine solche W i r k u n g ausüben k a n n . Die Autoren koagulierten Viskosefihne in Ammoniumsulfallösungen. Regenerierten sie diese Filme in 2 , 4 5 n J 1 2 S 0 4 bei 3 0 ° C , so wiesen die Ultradünns c h n i t t e ein dichtes Cellulosenetz m i t einer Vielzahl von g r o ß e » Hohlräumen auf, die den von uns in Bild 4 gezeigten Hohlräumen entsprechen. Zersetzten sie dagegen die X a n t h o g e n a t f i h n e m 2 n ( N I I 4 ) 2 S 0 4 (30°C), so e n t s t a n d e n keine großen Hohlräume. Aus diesem E r gebnis schlössen die Autoren, daß durch 2 , 4 5 n I I 2 S 0 4 eine s p o n t a n e Zersetzung des Cellulosexanthogenates erfolgt, wodurch der CS 2 sich tropfenförmig ausscheidet. E i n e langsame Zersetzung in der A m m o n i u m s u l f a t lösung verursacht dagegen keine Hohlraumbildung, da die sich bildenden Zersetzungsprodukte in Lösung abdiffundieren können.

71

von

moniumsulfatlösungen n i c h t sehr stabil, und die F ä d e n neigen leicht zum Verkleben. Nach 500 m m B a d s t r e c k e h a t t e n die Gelfäden noch den gleichen G a m m a w e r t wie die Ausgangsviskose. Bild 5 zeigt den Querschnitt der P r o b e E . W i e P r o b e B (Bild 2 a) wird sie durch eine dreidimensionale Netzs t r u k t u r der Cellulosesubstanz gekennzeichnet. E s fällt die s t ä r k e r e Aufweitung des Netzes an der F a d e n peripherie auf. E i n e z u s a m m e n h ä n g e n d e M e m b r a n als B e g r e n z u n g des F a d e n s e x i s t i e r t nicht. Das führen wir ebenfalls, wie bei P r o b e B , auf die angreifenden Verzugskräfte während der F a d c n h e r s t c l l u n g zurück. Bild ü läßt sehr deutlieh den fibrillaren A u f b a u des Netzwerkes der P r o b e Ii erkennen. F i b r i l l e » von ca. 100 Ä Durchmesser sind a u c h hier an vielen Stellen auszumessen. Bevorzugt ist j e d o c h eine daraus zusammengesetzte Fibrille von ca. 2 0 0 bis 400 Ä Durchmesser, die hier das eigentliche Netz bildet. Dieser B e f u n d stellt den wesentlichen Unterschied zur P r o b e B dar, die, wie in Teil 11 |2J näher ausgeführt, überwiegend Fibrillen von ca. 100 Ä Durchmesser (90 bis 170 Ä) und nur wenige Aggregationen von 2 0 0 bis 4 0 0 Ä Durehmesser enthält. Die zwischenfibrillaren Hohlr ä u m e im Innern des F a d e n q u e r s c h n i t t e s h a b e n Durchmesser von < 1 0 0 bis 4 0 0 0 Ä, bevorzugt 1000 bis 2 5 0 0 Ä . Das B a n d g e b i e t des F a d e n q u e r s c h n i t t e s (Bild 5) enthält eine Vielzahl großer H o h l r ä u m e bis zu 1,5 ¡im Durchmesser.

U n t e r den in Teil 1 [ 1 J angegebenen Versuchsbedingungen stellten wir uns F a d e n in einem Koagulationsbad v o n 2 n N a t r i u m s u l f a t bei 2 0 ° C her ( F a d e n E ) . Der Spinnvorgang ist im Gegensatz zum Spinnen in Ara-

Die E r h ö h u n g der S p i n n b a d t e m p e r a t u r auf 03 °C bringt prinzipiell die gleichen Ergebnisse wie bei P r o b e D, d. h., es e n t s t e h e n im Gelnetz der F ä d e n durch lokale A n s a m m l u n g e n von Zersetzungsprodukten des Cellulosexanthogenates große Hohlräume.

liild 5. Probe H, QuerselmiII; Lösungsmittclauslausch, Polyniethacrylal mit Benzoldampf gelöst; unkonlrasliert Vergrößerung 5 000 :1

Jiild ü. Probe E, Querschnitt; GelYierlroeknung, Polymcthaerylal mit Benzoldampi gelöst; Pd-bcscliattel Vergrößerung 15 000 :1

Ziehen wir den S c h l u ß aus den zitierten und den vorliegenden Ergebnissen, so ist die Zersetzungsgeschwindigkeit des Cellulosexanthogenates ausschlaggebend für die E n t s t e h u n g solcher Hohlräume, unabhängig davon, ob m a n sie durch E r h ö h u n g der S p i n n b a d t e m p e r a t u r oder durch eine hohe Schwefelsäurekonzentration in der Zersetzungslösung erreicht. von Fäden, 3.3. Die Morphologie Viskose in Nalriumsulfallösungen

die durch Koagulation hergestellt wurden

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 2

72 3.4. Die Morphologie säure

Grobe und Gensrieh: Klektronenmikroskopische Untersuchungen an Ullradünnschnitten von Celluloseregeneratiaden. Teil I I I von Gelfäden,

ersponnen

in 2n

Schwefel-

Bild 7 zeigt den Querschnittsausschnitt eines F a d e n s , der in 2 n I I 2 S 0 4 ersponnen wurde (Probe F ) . Als F a d e n begrenzung ist eine Membran von 8 0 0 bis 1 2 0 0 Ä S t ä r k e vorhanden. Sie wird aus orientierten S t r u k t u r e l e m e n t e n aufgebaut, die in R i c h t u n g der Fadenaclise verlaufen. Das e r k e n n t m a n an dem punktförmigen A u f b a u der M e m b r a n . E i n e ähnliche S t r u k t u r i e r u n g der Außenm e m b r a n fanden Jayme und Baiser [29] bei CELLOPHAN. Innerhalb dieser d i c h t g e p a c k t e n Membran befinden sich sehr kleine H o h l r ä u m e von 100 Ä Durchmesser und darunter. Zum F a d e n i n n e r n hin sehließt sich wieder das b e k a n n t e lockere Netzwerk an. Nur u n m i t t e l b a r im A n s c h l u ß an die M e m b r a n h a b e n wir eine Ubergangszone, in der das Netz etwas dichter erscheint. Als kleinste S t r u k t u r e i n h e i t ist wieder eine Fibrille von ca. 100 Ä B r e i t e auszumessen. Sie h a t eine L ä n g e bis zu 1 0 0 0 Ä . In s t ä r k e r e m Maße t r e t e n Zusammenlagerungen dieser 1 0 0 - Ä - F i b r i l l e n auf. Die S t ä r k e dieser Aggregationen b e t r ä g t 2 0 0 bis 4 0 0 Ä . An den V e r k n ü p f u n g s p u n k t e n des Netzes sind an vielen Stellen Verdickungen von 200 bis 4 0 0 A Durchmesser zu erkennen. Man k a n n a n n e h m e n , daß diese Verdickungen z. T . quergeschnittene Fibrillen darstellen. A u ß e r d e m gibt es vereinzelt noch größere S t r u k t u r einheiten, besonders in der Nähe der A u ß e n m e m b r a n . Sie können aber in die angegebenen U n t e r e i n h e i t e n aufgelöst werden. Zwischen den Maschen des Netzes sind Hohlräume von 100 bis 3 0 0 0 Ä Durchmesser vorhanden. Nur vereinzelt treten auch Hohlräume bis zu 5 0 0 0 Ä Durchmesser auf.

W e s e n t l i c h e s U n t e r s c h e i d u n g s m e r k m a l zu P r o b e E ist die stabile M e m b r a n als Fadenbegrenzung. E s ist anzunehmen, daß diese Membran sehr schnell durch s p o n t a n e Zersetzung des Cellulosexanthogenates zu Hydratcellulose e n t s t e h t . Die R e a k t i o n ist möglich, solange keine Diffusionsbehinderung für die II 2 S(< 4 durch die entstehende Membran e x i s t i e r t und die Akt i v i t ä t der Schwefelsäure durch das N'aOlI in der Viskose nicht v e r m i n d e r t wird. Sowie das in b e d e u t e n d e m Maße der F a l l ist, hört die Membranbildung auf (Ubergangszone in Hild 7). Das darauf folgende Netz unterscheidet sich in bezug auf die S l r u k l urelemente n i c h t wesentlich zur Probe. Ii ( N a 2 S ( ) 4 ) . Diesen U m s t a n d k a n n m a n d a m i t erklären, daß sich während der M e m b r a n bildung und im weiteren A erlauf der Diffusion der 1 1 2 S 0 4 in den F a d e n durch Neutralisation des freien Alkali der \ iskose sofort N a 2 S ( ) 4 bildet. Dieses Na 2 S( ) 4 ist entscheidend an der K o a g u l a t i o n der Viskose beteiligt, und wir b e o b a c h t e n deshalb eine der P r o b e E ähnliche S t r u k t u r i e r u n g . Paul, Grobe und Jost [121 konnten autoradiographisch nachweisen, daß die S O ^ Ionen beim Viskosespinnprozeß t a t s ä c h l i c h bereits am Neutralpunkt den gesamten Faden durchdrungen h a b e n . Auch Nakai [4] stellte fest, daß die K o a g u l a tionsgeschwindigkeit des I I + - I o n s beim ersten Zusammentreffen von S ä u r e und Viskose sehr groß i s t ; sie h ä n g t aber im übrigen v o m Säure/Alkali-Verhältnis zwischen F ä l l b a d und Viskose ab und liegt nahe der des Na+-Ions. Dieser W i r k u n g s g r a d i e n t des I I + - l o n s kann gut an Hand der von uns b e o b a c h t e t e n Morphologie erklärt werden und stellt gleichzeitig eine S t ü t z e für den geschilderten Mechanismus der Gelhildung durch 1 1 2 S 0 4 unter Mitwirkung des N a 2 S ( ) 4 dar. von Gelfäden, 3.6. Die Morphologie Lösung ersponnen wurden

Bild 7. Probe F, Querschnitt; PolymeLliacrvlat mit Bcnzoldampf gelöst; Pd-bescliattet a) Vergrößerung 9 0 0 0 : 1 b) Vergrößerung 2 1 0 0 0 : 1

die in einer 2n

ZnSO4-

E i n e n wichtigen R e s t a n d t e i l besonders von Cordlind Supercordspinnbädern stellt das Z n S 0 4 dar. I h m wird eine besondere Rolle beim F a d e n b i l d u n g s m e c h a nismus für die Ausbildung einer speziellen S t r u k t u r zugesprochen, die für die ^ erbesserung der E i g e n s c h a f ten der F ä d e n v e r a n t w o r t l i c h ist. L Iis interessierte z u n ä c h s t einmal, welche S t r u k t u r ein F a d e n aufweist, der nur in ZnS(> 4 koaguliert wurde (Prob« G). W i r v e r w a n d t e n eine 2 n - L ö s u n g als Spinnbad. Der S p i n n v o r g a n g in einem solchen R a d ist erw a r t u n g s g e m ä ß schwierig, da die N e b e n p r o d u k t e der Viskose sofort Niederschläge m i t dem Zink bilden (ZnS, ZnCS 3 usw.). E s war deshalb kein einwandfreier Spinnverlauf möglich, vielmehr v e r s t o p f t e n die Düsenlöcher sehr schnell, so daß teilweise nur wenige Kapillaren aus der 1 8 - L o c h - D ü s e spannen. W i r können deshalb keine genauen Angaben über die Verzugsverhältnisse m a c h e n . B e i einer B a d t e i n p e r a t u r von 20 °C h a t t e n die F ä d e n nach 5 0 0 m m B a d s t r e c k e noch den y - W e r t der verwendeten Viskose. Die Zersetzung führten wir in 2 n Z n S 0 4 - L ö s u n g durch, so daß zwischenzeitlich das g e s a m t e Cellulosexanthogenat als Zinkcellulosexanthogenat vorlag. Alle anderen P a r a m e t e r der Herstellung und der elektronenmikroskopischen P r ä p a r a t i o n sind in T a b e l l e 1 aufgeführt. B i l d 8 zeigt einen Q u e r s c h n i t t s a u s s c h n i t t der P r o b e G. Gegenüber allen bisher u n t e r s u c h t e n P r o b e n l ä ß t dieser U l t r a d ü n n s c h n i t t eine wesentliche Veränderung der

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 2

73

Grobe uml Gettsrich: Hleklronciimikroskopisclie Untersuchungen an Ultradünnschnilten von Celluloscrcgriieralladen. Teil JIX

Bild 8. Probe G, Q u e r s c h n i t t ; P o l y m e l h a c r y l a t mit Benzoldampf gelöst; Pd-beschat tot Vergrößerung 5 0 0 0 : 1 Struktur

erkennen.

Die

Randzone

bestellt

aus

d i c h t g e p a c k t e r C c l l u l o s c s u b s t a n z , die e r s t z u m

sehr

Fadcn-

Bild 1). Probe G, Querschnitt,; P o l y m e t h a c r y l a l mit Benzold a m p f gelöst ; u n b e s e h a t l e t Vergrößerung 8 0 0 0 0 :1 gehend«;

\ erbindung

(ZnS)

gleichmäßig

in a l l e n

r e i c h e n der P r o b e , so d a ß h i e r g ü n s t i g e

m i t t e l p u n k t a l l m ä h l i c h l o c k e r e r w i r d u n d i n ein d e u t -

für

lich sichtbares Celluloscnctz übergebt m i t H o h l r ä u m e n

liegen.

die

Entstehung Das

des

Absorptionskontrastes

abgeschiedene

ZnS

gibt

Be-

Bedingungen

sich

vor-

vorwiegend

von 2 0 0 bis 5 0 0 Ä D u r c h m e s s e r und S l r u k t u r e l e m e n t e n

punktförmig

v o l l 1 0 0 b i s 4 0 0 Ä B r e i t e . D e r F a d e n o b c r f l ä c l i e ist, eine

e r k e n n e n . Eine, s o l c h e A n o r d n u n g des Z n S s p r i c h t d a f ü r ,

körnige,

d a ß es sich in

Substanz

aufge-

l a g e r t , die in B i l d 8 l i n k s u n t e n als s c h w a r z e

stark

elektronenstreuende

Schicht

e r s c h e i n t . W i e wir in a n d e r e n U n t e r s u c h u n g e n konnten,

handelt

Verbindung des

wird

es s i c h h i e r b e i u m während

Cellulosecanthogenats

des in

[13].

Durchmesser

von

40

bis

H o h l r ä u m e n zwischen den

befindet.

Die

Strukturelemeiite

100 Ä

zu

Strukturelehaben

einen

D u r c h m e s s e r v o n 4 0 b i s 6 0 Ä mit, e i n e m s t a r k e n

Maxi-

Diese

m u m der V e r t e i l u n g b e i 5 5 Ä . I h r e L ä n g e ist n i c h t e x a k t

Zerselzungsprozesses

zu e r m i t t e l n ; v o n V e r k n ü p f u n g s s t e l l e zu \ e r k n ü p f u n g s -

der

ZnS

zeigen

inenten

mit

ZnS()4-Lösung

in

s t e l l e des N e t z e s s i n d j e d o c h A b s t ä n d e z w i s c h e n 7 0 u n d

g r o ß e n M e n g e n g e b i l d e t . D a wir die F ä d e n n a c h i h r e r

250 Ä auszumessen. An vielen Stellen erkennt m a n auch

Zersetzung nur mit destilliertem Wasser

p u n k t f ö r m i g e S t r u k t u r e n , die e i n e n

behandelten,

v e r b l i e b das Z n S ( u n d die a n d e r e n b e i d e r

Zersetzung

Durchmesser

von

4 0 bis 70 Ä b e s i t z e n . S i c stellen sicher q u e r g e s e h n i t t e i l e

entstehenden Zink/Schwefel-\ crbindungen) größtenteils

S t r u k t u r e l e m e n t e dar, die n i c h t in der A b b i l d u n g s e b e n e

i m F a d e n . A u s d r u c k d a f ü r ist l i i l d 9. E s z e i g t e i n e n A u s -

verlaufen.

s c h n i t t der R a n d z o n e von P r o b e G bei h o h e r Vergröße-

s c h l i e ß e n , d a ß es s i c h h i e r u m die E l e m e n t a r f i b r i l l c d e r

r u n g . Die s c h w a r z e n P u n k t e in der

Cellulose h a n d e l t .

Querschnittsfläche

s t e l l e n Z n S d a r , das s i e b z w i s c h e n d e n S t r u k t u r e l e m e n t e n d e r C.ellulose b e f i n d e t . D i e S t r u k t u r e l e m e i i t e s e l b s t e n t h a l t e n kein Z n S u n d w e r d e n d e s h a l b als h e l l e B e r e i c h e a b g e b i l d e t . D i e s e A r t der K o n t r a s t e n t s L e h u n g i m e l e k troneninikroskopischen

B i l d ist ein d e m

Absorptions-

kontrastverfahren analoger Vorgang. Das

Absorptions-

kontrastverfahren, das stark elektronenstreuende b i n d u n g e n wie P h o s p h o r w o l f r a m s ä u r e o d e r

Ver-

Uranylaee-

t a t n a c h t r ä g l i c h in die z u g ä n g l i c h e n B e r e i c h e der C.ellulose e i n b r i n g t , II. Dolmetsch

ist

nach

Untersuchungen

von

[14, 15, l(i] besonders geeignet,

u n d K r i s t a l l i t e in n a t i v e n u n d r e g e n e r i e r t e n darzustellen.

Bei

der

Zersetzung

des

II.

und

Fibrillen Cellulosen

Zinkcellulose-

x a n t h o g e n a t e s zu H y d r a t c e l l u l o s e e n t s t e h t die k o n t r a s t -

Auf

Grund

der

Abmessungen

muß

man

ImiHin LJbcrblick über Eleinenlarfibrillen in nativer Cellulose geben Frey-Wyssling, Miihlethaler und Muggli [17], Heyn [18] sowie Dolmetsch und Dolmetsch [14, 15, l(ij und duck [19, 21]. Ks werden W e r t e zwischen 20 und ~ 1 0 0 Ä zitiert. Frey-Wyssling u. Mitarb. sowie Heyn nehmen einen Kiemen larlibrillendurchmesser von ca. 35 Ä an. Dolmetsch sieht eine Fibrille von ca. 55 Ä Durchmesser als Kiemen tarfibriUe an, wobei er diese Struktureinheit auch in einigen Celluloseregcneratfäden findet. Ruck [19] diskutiert eine Klementarfibrille von ca. h'i A Durchmesser als einzigen Grundbaustein von Cell uloseregcneratfä den. Im allgemeinen werden bei Celluloseregeiieratl'äden und anderen Celluloseregeneraten auch Fibrillen bzw. Kristallite mit Abmessungen von 2 0 bis ||0|S.mpu.>|!']

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F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 2

100 Literalurschau Schäfer,.!.: K o n t i n u i e r l i c h e s u n d h a l b k o n t i n u i e r l i c h e s F ä r b e n von P o l y ester-Cellulosefaser-Mischgeweben m i t Dispersions- u n d R e a k t i v f a r b s t o f f e n u n t e r b e s o n d e r e r B e r ü c k s i c h t i g u n g des T h e r m o s o l - V e r f a h r e n s . Teil 2. T e x t i l - P r a x i s 24 (1969) 9, S. 600 - 6 0 5 . Beckmann, IT'..- P h y s i k a l i s c h - c h e m i s c h e E i g e n s c h a f t e n k a t i o n i s c h e r F a r b s t o f f e u n d ihre B e d e u t u n g f ü r d a s F ä r b e n v o n A c r y l f a s e m . Z. ges. T e x t i l i n d . 71 (1969) 9, S. 6 0 3 - 6 0 8 . Morton, X. G.: T e p p i c h e : D a s F ä r b e n d e r F a s e r n u n d G a r n e f ü r diesen S o n d e r h a n d e l . T e x t i l e M a n u f . 95 (1969) 1135, 8. 289 - 293. Druckerei Schwindt, H \ : Neue V e r d i c k u n g s m i t t e l — n e u e Möglichkeiten im P i g m e n t d r u c k . T e x t i l v e r e d l u n g , W e i n f e l d e n / S c h w e i z 4 (1969) 9, S. 6 9 8 - 7 0 1 . F i x i e r m ö g l i c h k e i t e n im T e x t i l d r u c k . Teil I ( D ä m p f e r ) . I n t e r n a t . T e x t i l Bull., Zürich, W e l t a u s g a b e : F ä r b e r e i / D r u c k e r e i / A u s r ü s t u n g (1969) 1, S. 7 - 8 , 1 3 - 1 4 , 1 9 - 2 0 , 2 3 - 2 4 . Argay, R., liürgiit, K.: S c h a b l o n e n g e w e b e im F i l m d r u c k . Meiliand T e x t i l ber. 50 (1969) 9, S. 1101 - 1106. Zirker, G.. Schulze, G., Blum, A.: l t e d o x k a t a l v s a t o r e n im K ü p e n d r u c k . Meiliand T e x t i l b e r . 50 (1969) 9, S. 1 0 9 6 - 1100. Ausrüstung. Trocknung Heinrich, ( ' . : M o d e r n e A p p r e t u r von D a m e n s t r ü m p f e n auf C'olorplast. H o s i e r y T r a d e J . 76 (1969) 906, S. 105, 107, 108: 907, S. 116 - 1 1 8 . Sommer, E.: K o n s t r u k t i o n , B e d i e n u n g u n d I n s t a n d h a l t u n g von T e x t i l k a l a n d e m u n d Z y l i n d e r n . M a g y a r T e x t i l t e c h n . 21 (1969) 9, S. 4 9 1 - 4 9 3 . 11 'agner, I., Anghene, F., Solomon, I.: E i n f l u ß des D e k a t i e r e n s im A u t o k l a v e n auf die Q u a l i t ä t v o n Geweben a u s P o l v e s t e r / W o l l e - M i s c h u n g e n . I n d . t e x t i l ä , Bucure§ti 20 (1969) 9, S. 6 6 0 - 664. Ausrüstungsfragen von Filtergeweben für Entstaubungsanlagen. I n t e r n a t . Textil-Bull., Zürich, W e l t a u s g a b e : F ä r b e r e i / D r u c k e r e i / A u s r ü s t u n g (1969) 1, S. 6 7 - 6 8 . liößler, E.: Der derzeitige S t a n d der W a s h - a n d - W e a r - A u s r ü s t u n g v o n S v n t h e t i c / B a u n i w o l l - u n d Zellwoll-Mischartikeln. Meiliand T e x t i l b e r . 5 0 ( 1 9 6 9 ) 10, S. 1 2 1 8 - 1 2 2 2 . ('hapman, A. . / . : Die V e r w e n d u n g u n d Möglichkeiten von L a m i n a t e n u n d K l e b e m i t t e l n in K l e i d u n g s s t ü c k e n . H o s i e r v T i m e s 42 (1969) 482, S. 79 bis 83, 103, 105. (laldivell, J. B., Leach, S. J., Milligan, B.: D e r E i n f l u ß der A c y l i e r u n g auf die F i x i e r u n g der Wolle. T e x t i l e Res. J . 39 (1969) 8, S. 7 0 5 - 7 1 0 . Park,,/.: E n t w i c k l u n g v o n pflegeleichten W o l l s t o f f e n . I n t e r n a t . Dver, T e x t i l e P r i n t e r , Bleaeher, F i n i s h e r 142 (1969) 2, S. 115, 116, 119, 120, 123, 124. Dictl, A., Xitzl, K.: C e l l u l o s e p f r o p f u n g m i t V i n v l m o n o m e r e n . Angew. m a k r o m o l . Chemie, Basel 8 (1969) S. 1 5 3 - 166. Lenno.r-Iierr, P.: B o n d i e r e n u n d L a m i n i e r e n v o n T e x t i l i e n . Z. ges. T e x t i l ind. 71 (1969) 9, S. 6 2 6 - 6 2 9 : 10. S. 721 - 722. Wäscherei. Chemische Reinigung Kailies,./.: E n t w i c k l u n g s g e s c h i c h t e der W ä s c h e r e i n i g u n g . JV. T e x t i l r e i n i g u n g . Leipzig 16 (1969) 8, S. 2 2 8 - 2 3 3 . Schallert, G.: T e x t i l k l e b e t e c h n i k in W ä s c h e r e i e n . T e x t i l r e i n i g u n g , Leipzig 16 (1969) 8, S. 2 3 7 - 2 3 8 . Kittel rationell g e p r e ß t . W ä s c h e r e i t e c h n . u. - c h e m i e 22 (1969) 10, S. 489.

VI. W e r k s t o f f p r ü f u n g . Meß- und P r ü f t e c h n i k . Standardisierung Wagner, E. F.: Die innere u n d ä u ß e r e O b e r f l ä c h e v o n t c x t i l e n Meiliand T e x t i l b e r . 50 (1969) 9, S. 1 0 7 5 - 1081.

Fasern.

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Wlodarski, G., Mrozowski, M., Kozlowski, II'.. Balcerzyk, E.: Z u s a m m e n h ä n g e zwischen d e m t e c h n i s c h e n S c h r u m p f u n d d e r p h y s i k a l i s c h e n S t r u k t u r d e r P o l v ä t h v l e n t e r e p h t h a l a t f a s e r s t o f f e . Przegl. wiökienn. ( T e x t i l - l l d s c h . ) 23 (1969) 7/8, S. 3 4 5 - 3 4 8 . Xeuhaua, L.: R e i b w e r t - W a a g e f ü r p a r a f f i n i e r t e G a r n e . T e x t i l - P r a x i s 24 (1969) 9, S. 5 7 7 - 5 7 9 . •Jaworska, E., Zielinski, TT'.: B e s t i m m u n g v o n bei der E i n w i r k u n g v o n y - S t r a h l u n g auf P o l y ä t h y l e n t e r e p h t h a l a t - F a s e r s t o f f e n t s t e h e n d e n Pero x i d e n . Polimery, W a r s z a w a 14 (1969) 6, S. 284 - 2 8 5 . Kolacinski, T.: A n a l y s e d e r F a s e r a n o r d n u n g im Z w e i k o m p o n e n t e n g a r n n a c h der M e t h o d e des r e c h t w i n k l i g e n N e t z e s . Przegl. w i ö k i e n n . (Textill l d s c h . ) 23 (1969) 7/8, S. 3 4 8 - 3 5 3 . l'ittman, R. A., Tallant,.). ]).: Modelle f ü r zufällig v e r t e i l t e F a s e r b r ü c h e . T e x t i l e Res. J . 39 (1969) 8, S. 7 8 7 - 7 8 9 . Ka'rrholm, M., Jiostuick, C.