Estructura atómica y enlace químico 8429171894, 9788429171891

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2

89-103 Ac/Lr

106 Uns 59 Pr 91 Pa

105 Unp 58 Ce 90 Th

104 Unq 57 La 89 Ac

92 U

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2

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1

TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS

Si

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67 Ho

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14

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P

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15

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16

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16

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15

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2

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17 Cl

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17

Estructura atómica y enlace químico

Estructura atómica y enlace químico Jaume Casabó i Gispert Catedrático de Química Inorgánica de la Universitat Autónoma de Barcelona

Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México

Título de la obra: Estructura Atómica y Enlace Químico Jaume Casabó i Gispert Catedrático de Química Inorgánica de la Universitat Autónoma de Barcelona Copyright © Jaume Casbó i Gispert Edición en español © EDITORIAL REVERTÉ. S.A., 1996 Edición en papel: ISBN 978-84-291-7189-1 Edición e-book (PDF): ISBN 978-84-291-9334-3

Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 [email protected] www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, queda rigurosamente prohibida, salvo excepción prevista en la ley. Asimismo queda prohibida la distribución de ejemplares mediante alquiler o préstamo públicos, la comunicación pública y la transformación de cualquier parte de esta publicación (incluido el diseño de la cubierta) sin la previa autorización de los titulares de la propiedad intelectual y de la Editorial. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts. 270 y siguientes del Código Penal). El Centro Español de Derechos Reprográficos (CEDRO) vela por el respeto a los citados derechos.

Als meus pares

VII PRÓLOGO

P

RÓLOGO

Apreciado lector: Esta obra pretende ser un libro de texto destinado a los estudiantes de primer ciclo de las Facultades de Química, Ciencias y Universidades Politécnicas, que tengan en sus planes de estudio una o varias asignaturas dedicadas al estudio del enlace químico. El lector podrá apreciar como el libro se distribuye en tres grandes partes, en las que se abordan las cuestiones referentes a la estructura del átomo, de las moléculas, y de los sólidos cristalinos. Con ello se intenta dar una amplia visión del enlace químico, tanto en el mundo de las moléculas discretas, como en el de los sólidos tridimensionales extendidos. Creemos que no es frecuente encontrar juntas, en una obra de esta naturaleza, y dirigida a los más jóvenes estudiantes universitarios, una descripción, a la fuerza elemental, de los problemas del enlace químico en estas dos grandes categorías de substancias químicas; y es muy frecuente también que el enlace en los sólidos cristalinos sea una cuestión que se obvie en estos cursos. Sin embargo, la orientación de la actual química y sus aplicaciones a la ciencia de los materiales, cada vez más importante y extendida, hace imprescindible que los estudiantes de los primeros cursos universitarios tengan cabal conocimiento de la estructura de las substancias sólidas, y de sus más elementales propiedades. El libro empieza con un primer capítulo dedicada a los conceptos más básicos e imprescindibles de la Mecánica Cuántica. Por fuerza, el tratamiento debe ser somero y descriptivo, sin grandes demostraciones ni aparato matemático, exclusivamente orientado a proporcionar al joven lector la terminología y la aptitud psicológica para aceptar unos comportamientos físicos muy distintos de los que está habituado a ver y de los que ha estudiado en los cursos anteriores de la enseñanza media. Este capítulo no pretende otra cosa que proporcionar al lector una cierta sensación de comodidad cuando lea los capítulos posteriores. La parte destinada a la estructura de los átomos se aborda desde el punto de vista de la mecánica cuántica actual, sin referencias a modelos más antiguos, como el de Bohr, Bohr-Sommerfeld, modelo vectorial del

VIII PRÓLOGO

átomo, etc. la razón no es que pensemos que estos modelos cuántico-clásicos no sean útiles, y en ocasiones imprescindibles para el desarrollo de teorías y modelos más avanzados (modelo del campo cristalino, por ejemplo), sino que pensamos que es preferible que a este nivel el estudiante ponga toda su atención en el aspecto estadístico de la mecánica cuántica aplicada a los átomos, y se imbuya del concepto probabilístico inherente al comportamiento de los electrones en los átomos. Por ello se ha dedicado especial atención al concepto de orbital atómico y a sus propiedades. El lector con experiencia se dará cuenta en seguida de que se ha omitido prácticamente todo estudio detallado de los orbitales d y superiores. La razón es que pensamos que una obra de esta naturaleza no puede ser en extremo larga, cosa, por otra parte, incompatible con los estudios cuatrimestrales que imperan en casi todos los planes de estudio en España; y por otra parte, los orbitales d, su importancia en los elementos de transición, y en la química de coordinación, pueden ser objeto de estudio en cursos superiores. El lector se dará cuenta, también, de que un estudio detallado y descriptivo de estos orbitales no es en absoluto imprescindible para los sucesivos capítulos de esta obra. El estudio del enlace en las moléculas se aborda primeramente con una detallada exposición de las estructuras de Lewis y de los modelos semiempíricos de Lewis-Guillespie-Nyholm. A pesar de que las estructuras de Lewis ocupan muy poco espacio en los libros de texto al uso, creemos que el dominio de las mismas por parte del estudiante es útil, y que puede proporcionarle un necesario conocimiento elemental del enlace molecular. Por otra parte, el adecuado uso de las teorías conjuntas de Lewis y Guillespie-Nyholm proporciona una buena base para la comprensión de la estereoquímica de las moléculas, e incluso de buena parte de sus propiedades, tal como se muestra en el capítulo dedicado a las “propiedades de los enlaces y las moléculas”. A continuación, se aborda el estudio del enlace molecular mediante la teoría de orbitales moleculares, que tantos buenos frutos ha dado y sigue dando en el presente. Necesariamente, el enfoque y desarrollo han de ser cualitativos y elementales; con todo, se termina esta parte con una somera descripción del poderoso método de los fragmentos moleculares de Hoffman. Probablemente, algunos profesores encontrarán esta parte algo larga y no adecuada al nivel de los alumnos de los primeros cursos universitarios; o simplemente, poco compatible con la duración de un curso de esta naturaleza. Siempre cabe la posibilidad de seleccionar el abundante material contenido en la misma, y disponer el restante para introducir el tema en cursos más avanzados. El enlace en los sólidos cristalinos se estructura dividiendo a los mismos en los cuatro tipos de sólidos que habitualmente considera la química: metales, sólidos iónicos, sólidos covalentes y moleculares. Dentro de cada una de estas categorías, se introducen los medelos más eficaces (empaquetamientos de esferas, de poliedros, etc.) para sistematizar sus estructuras y explicar sus propiedades más corrientes. Un capítulo final intenta hacer comprender la interrelación entre todos ellos. Esta parte

podría utilizarse igualmente para introducir un curso de Ciencia de Materiales. Como en toda obra que sale a la luz por primera vez, pueden haber conceptos poco inteligibles, errores tipográficos, y otros pequeños fallos que el lector puede captar. Cualquier sugerencia y comentario de cualquier índole será bien recibida por el autor. En este punto es de justicia agradecer la labor callada y desinteresada de muchos colegas que han tenido la paciencia de leer total o parcialmente este manuscrito. En particular quiero agradecer a los profesores: José González Calbet, Carlos Pico Marín y María Luisa Veiga Blanco de la Universidad Complutense de Madrid; al profesor Gregorio López López de la Universidad de Murcia; a los profesores María Luisa Martínez Sarrión y Joan Ribas Gispert de la Universidad de Barcelona; al profesor Enric Canadell del Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona; a los profesores: Marcial Moreno Mañas, Agustí LLedos, Pilar González Duarte y Lluis Escriche Martínez de la Universidad Autónoma de Barcelona sus comentarios científicos y de estilo literario, que han sido de una gran ayuda para mí. A la Editorial Reverté mi más sincero reconocimiento por el esfuerzo de sacar esta edición.

J. Casabó Gispert

IX PRÓLOGO

Í

NDICE ANALÍTICO

PRÓLOGO

VII

PARTE 1: Fundamentos de mecánica cuántica CAPÍTULO 1 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

1

3

1.1

INTRODUCCIÓN

4

1.2

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

1.3

DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA

1.4

CUANTIZACIÓN DE LA ENERGÍA

1.5

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

1.6

EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

4

7 9 12 12

1.6.1 Ecuación de Schrödinger para una partícula en una caja unidimensional 1.6.2 Números cuánticos

14

1.6.3 Funciones de onda para una partícula en una caja unidimensional 1.6.4 Comparación entre el caso clásico y el cuántico 1.6.6 Transiciones entre estados

19

22

EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL

TEMA COMPLEMENTARIO: EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

ÍNDICE ANALÍTICO

16

18

1.6.5 Niveles energéticos de una partícula en una caja unidimensional 1.7

14

23

26

XI

PARTE 2:

Estructura atómica

CAPÍTULO 2 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES 2.1

LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES 2.1.1 Los átomos

31

32

32

2.1.2 El átomo de hidrógeno 2.2

29

33

FORMULACIÓN CUÁNTICA DE LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES 2.2.1 La ecuación de Schrödinger 2.2.2 Los números cuánticos

34

35

2.2.3 Energías permitidas del electrón en un átomo hidrogenoide 2.2.4 Diagrama de niveles energéticos 2.3

36

36

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATÓMICA 2.3.1 Mecánica estadística

37

37

2.3.2 Transiciones entre niveles energéticos 2.3.3 Espectroscopia atómica 2.4

33

39

41

FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES

43

2.4.1 Significado físico de las funciones de onda 45 2.4.2 Las funciones de onda tipo s 2.4.3 Funciones de onda tipo p

46 52

TEMA COMPLEMENTARIO: MOMENTO ANGULAR ORBITAL 2.5

EL SPIN DEL ELECTRÓN

56

CAPÍTULO 3: LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

XII

56

61

3.1

LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

62

3.2

MODELO DE LA APROXIMACIÓN ORBITAL

3.3

PENETRACIÓN Y APANTALLAMIENTO

64

3.4

CONSTANTES DE APANTALLAMIENTO

64

3.5

FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS

3.6

PRINCIPIO DE "BUILDING-UP"

3.7

PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI

3.8

REGLAS DE HUND

3.9

ESTADOS ELECTRÓNICOS FUNDAMENTALES

62

66

68 68

69 69

ÍNDICE ANALÍTICO

3.10

LA TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS

3.11

TABLA PERIÓDICA Y CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS

3.12

REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS

CAPÍTULO 4 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS 4.1

PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

4.2

ENERGÍA DE IONIZACIÓN

4.3

AFINIDAD ELECTRÓNICA

4.4

ELECTRONEGATIVIDAD

4.5

RADIO ATÓMICO

70 71 74

79

80

80 85 88

90

PARTE 3:

Estructura molecular

CAPÍTULO 5 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

95

97

5.1

LAS MOLÉCULAS

98

5.2

EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

5.3

LA REGLA DEL OCTETO

5.4

ESTRUCTURAS DE LEWIS

5.5

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS SIMPLES

5.6

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON DOBLES ENLACES

103

5.7

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON TRIPLES ENLACES

103

5.8

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS HIPERVALENTES

5.9

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS

99

100 101

CON OCTETOS INCOMPLETOS

101

104

5.10

UNICIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

5.11

REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE LEWIS

5.12

CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN ÁTOMO

5.13

CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

5.14

CONCEPTO DE RESONANCIA

ÍNDICE ANALÍTICO

103

105 106 106 107

108

XIII

CAPÍTULO 6 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA 111 6.1

LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA 112

6.2

MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

6.3

MOLÉCULAS CON DOBLES Y TRIPLES ENLACES

6.4

GEOMETRÍA Y ÁNGULOS DE ENLACE

113

115

116

6.4.1 Influencia de átomos de distinta electronegatividad 6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes 6.4.3 Influencia de los enlaces múltiples 119

117 117

6.5

MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL TERCER PERIODO Y SUCESIVOS

120

6.6

MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE CINCO PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 121 6.6.1 Moléculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del átomo central 122 6.6.2 Moléculas con cuatro pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del átomo central 123 6.6.3 Moléculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del átomo central 124 6.6.4 Moléculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no enlazantes alrededor del átomo central 124

6.7

MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 124 6.7.1 Moléculas con seis pares de electrones enlazantes alrededor del átomo central 125 6.7.2 Moléculas con cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del átomo central 125 6.7.3 Moléculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del átomo central 126

6.8

MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE MÁS DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 126

6.9

MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN

6.10

ISOELECTRONICIDAD

126

127

CAPÍTULO 7 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS 131

XIV

7.1

INTRODUCCIÓN

132

7.2

INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS 132

ÍNDICE ANALÍTICO

7.3

ORBITALES HÍBRIDOS

134

7.3.1 Hibridación de orbitales tipo sp 136

sp3

137

7.3.2 Orbitales híbridos tipo sp 7.3.3 Orbitales híbridos tipo

134

2

7.3.4 Orbitales híbridos más complejos

138

7.3.5 Energía de los orbitales híbridos 7.4

138

INTERPRETACIÓN DE LOS ENLACES EN MOLÉCU-LAS CON ENLACES SIMPLES Y MÚLTIPLES 139

CAPÍTULO 8 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS 8.1

INTRODUCCIÓN

8.2

PROPIEDADES DE LOS ENLACES

146

8.2.1 Orden de enlace

146

146

8.2.2 Longitudes de enlace 8.2.3 Energías de enlace

147 149

8.2.4 Constantes de fuerza de los enlaces

151

8.2.5 Correlaciones entre estas propiedades de los enlaces 8.2.6 Polaridad de un enlace 8.3

PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS 8.3.2 Polaridad y reactividad

154

154 156

COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE LAS MOLÉCULAS 8.4.1 Concepto de ácido-base según Brønsted-Lowry 8.4.2 Concepto de ácido-base según Lewis

8.5

8.5.1 Número de oxidación 8.6

ISOMERÍA

158

158

163

COMPORTAMIENTO REDOX DE LAS MOLÉCULAS 8.5.2 Reacciones redox

152

153

8.3.1 Polaridad de las moléculas 8.4

166

166

167

167

8.6.1 Isomería estructural 8.6.2 Isomería óptica

168

169

CAPÍTULO 9 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2 9.1

INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES 9.1.1 Significado físico de los orbitales moleculares 176

ÍNDICE ANALÍTICO

145

173 174

XV

9.2

ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDRÓGENO 9.2.1 Definición y orientación de la molécula 9.2.2 Conjunto base de orbitales atómicos

176 176

177

9.2.3 Orbitales moleculares del H2 9.2.4 La integral de solapamiento

176

178

9.2.5 Estructura y simetría de los orbitales moleculares

179

9.2.6 Representación esquemática de los orbitales moleculares 9.3

NIVELES ENERGÉTICOS

182

183

9.3.1 Dependencia de los parámetros ΔEg y ΔEu con S 9.3.2 Utilización de los diagramas energéticos

184

184

9.4

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LA MOLÉCULA DE DIHIDRÓGENO

9.5

CONSIDERACIONES ENERGÉTICAS SOBRE LA MOLÉCULA DE H2

9.6

ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLÉCULAS RELACIONADAS 9.6.1 Orden de enlace y parámetros moleculares relacionados

185 185 187

187

CAPÍTULO 10 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS 10.1

INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL 10.1.1 Estructura y simetría de los orbitales moleculares 10.1.2 Ejemplo de aplicación 10.1

192

195 202

10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares 10.2

INTERACCIÓN DE TRES ORBITALES ATÓMICOS 10.2.1 Ejemplos de aplicación 10.3

10.3

10.3.1 Interacciones tipo π

215

10.3.2 Interacciones tipo σ

216

207

210

216

10.3.4 Interacciones σ completas

219

10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares 10.3.6 Ejemplos de aplicación 10.4 10.3.7 Orden y parámetros de enlace 10.3.8 Ejemplos de aplicación 10.5

221

222 226 226

MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES 10.4.1 Ejemplo de aplicación 10.6

XVI

207

MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERIODO 213

10.3.3 Solución aproximada

10.4

190

194

10.1.3 Dependencia del tipo de orbital 10.1.4 Ejemplos de aplicación 10.2

189

228

231

ÍNDICE ANALÍTICO

CAPÍTULO 11 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 173 11.1

MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

234

11.2

LA MOLÉCULA DE HIDRURO DE BERILIO 11.2.1 Fragmentos moleculares

234

234

11.2.2 Orbitales moleculares de los fragmentos 11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares 11.2.4 Estructura electrónica del BeH2

235 237

11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio 11.3

LA MOLÉCULA DE AGUA

235

238

238

11.3.1 Propiedades de simetría de la molécula de agua 11.3.2 Fragmentos moleculares

240

11.3.3 Interacciones entre orbitales de los fragmentos 11.3.4 Diagrama de orbitales moleculares 11.3.5 Estructura electrónica del agua 11.4

DIAGRAMAS DE WALSH

11.5

EJERCICIOS DE APLICACIÓN

243

244 246

11.5.2 Revisión de la molécula de etileno

12.1

EL ESTADO GASEOSO

12.2

LAS FASES CONDENSADAS

249

256 258

258

12.3.1 Sólidos moleculares 12.3.2 Sólidos iónicos 12.3.3 Sólidos metálicos 12.3.4 Sólidos covalentes

255

256

12.2.2 El estado sólido TIPOS DE SÓLIDOS

253

256

12.2.1 El estado líquido

ÍNDICE ANALÍTICO

246

Estructura de los sólidos cristalinos

CAPÍTULO 12 ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA

12.3

240

242

11.5.1 Revisión de la molécula de acetileno

PARTE 4:

238

258 259 259 259

XVII

12.4

COMPARACIÓN ENTRE LOS DISTINTOS TIPOS DE SÓLIDOS

12.5

¿QUÉ ES UN SÓLIDO CRISTALINO?

261

12.5.1 Cristales y agregados cristalinos 12.6

REDES CRISTALINAS

262

263

12.6.1 Celda unidad o celda elemental

264

12.6.2 Parámetros de las celdas unidad o elemental

CAPÍTULO 13 SÓLIDOS METÁLICOS 13.1

LOS SÓLIDOS METÁLICOS

13.2

LOS METALES

265

267 268

269

13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los metales 13.2.2 Estructura cúbica simple

269

269

13.2.3 Estructura cúbica centrada en el cuerpo 13.2.4 Estructura cúbica compacta 13.2.5 Estructura hexagonal compacta

270

271 273

13.2.6 Relación entre las estructuras cúbica y hexagonal compactas 13.2.7 Resumen acerca de las estructuras cristalinas de los metales 13.2.8 Polimorfismo en los metales 13.2.9 Radios metálicos 13.3

LAS ALEACIONES

275 278

279

280

280

13.3.1 Estructura de las aleaciones

282

13.3.2 Transiciones orden-desorden en las aleaciones 13.4

260

EL ENLACE METÁLICO

285

288

13.4.1 El modelo de bandas

289

13.4.2 Estructura electrónica del cristal de sodio 13.4.3 Los elementos alcalinotérreos

290

292

13.4.4 Banda de valencia y banda de conducción

CAPÍTULO 14 SÓLIDOS IÓNICOS

292

297

14.1

LOS SÓLIDOS IÓNICOS

298

14.2

ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IÓNICOS

14.3

MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

299 299

14.3.1 Estructura basada en un empaquetamiento cúbico simple de aniones

XVIII

301

ÍNDICE ANALÍTICO

14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos compactos de aniones

303

14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento cúbico compacto de aniones 14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones 14.3.5 Otras estructuras basadas en empaquetamientos no compactos de aniones 14.4

COMPARACIONES ESTRUCTURALES

14.5

ESTRUCTURAS CON IONES POLIATÓMICOS

304 309 312

313 313

313 14.5.1 Estructura del carburo cálcico CaC2 14.5.2 Estructura del hexacloroplatinato potásico 315 14.6

RELACIÓN DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES 14.6.1 Radios iónicos

317

14.6.2 Variaciones generales de los radios iónicos 14.6.3 ¿Previsiones estructurales? 14.7

EL ENLACE IÓNICO

14.8

LA ENERGÍA RETICULAR

317

318

319 320

14.8.1 Determinación experimental de la energía reticular 14.8.2 Cálculo teórico de la energía reticular 14.8.4 Aplicaciones de la energía reticular

CAPÍTULO 15 SÓLIDOS COVALENTES

333

LOS SÓLIDOS COVALENTES

15.2

ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES COVALENTES

15.3

ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS

334

15.3.1 Red cúbica tipo diamante

335

339

15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros

341

ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS 15.4.1 Red tipo trióxido de renio

336

337

15.3.2 Red hexagonal tipo diamante

343

343

344

CAPÍTULO 16 SÓLIDOS MOLECULARES 16.1

LOS SÓLIDOS MOLECULARES

16.2

FUERZAS INTERMOLECULARES

ÍNDICE ANALÍTICO

327

328

15.1

15.4.2 Red tipo Perovskita

320

323

14.8.3 Energías reticulares experimentales y calculadas

15.4

315

347 348 348

XIX

16.2.1 Fuerzas de interacción en moléculas no polares 16.2.2 Fuerzas de interacción en moléculas polares 16.3

ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS MOLECULARES

348 350

352

16.3.1 Estructura de los sólidos moleculares sin interacciones de enlace de hidrógeno intermoleculares 352 16.3.2 Estructura de los sólidos moleculares con interacciones de enlace de hidrógeno intermoleculares 355

CAPÍTULO 17 MISCELÁNEA DE PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS 17.1

COMPARACIÓN ENTRE LOS DIFERENTES TIPOS DE SÓLIDOS

17.2

SÓLIDOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS 17.2.1 17.2.2 17.2.3 17.2.4 17.2.5

17.3

SÓLIDOS CON ESTRUCTURA EN CADENAS

367

17.4

DEFECTOS RETICULARES EN LOS SÓLIDOS

368

17.5

17.5.1 Electrólitos sólidos o conductores superiónicos 17.6

OTRAS PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS

17.7

LA CIENCIA DE MATERIALES

INDICE ALFABÉTICO

XX

365

368 370 370

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA EN LOS SÓLIDOS IÓNICOS

INDICE DE FÓRMULAS

358

362

El grafito 362 El disulfuro de molibdeno 364 El ácido bórico 365 Propiedades de los materiales con estructura en capas Compuestos de intercalación 366

17.4.1 Defectos puntuales 17.4.2 Defectos de Schottky 17.4.3 Defectos de Frenkel

357

370

372

373

373

377 381

ÍNDICE ANALÍTICO

PARTE I

Fundamentos de mecánica cuántica

En esta parte compuesta por un solo capítulo se exponen los fundamentos teóricos, sin demostraciones ni aparato matemático, de los principios básicos de la mecánica cuántica que son indispensables para una buena comprensión de los métodos utilizados en los capítulos siguientes dedicados a los sistemas atómicos y moleculares.

Índice parte I Capítulo 1 Fundamentos de mecánica cuántica

1

F

UNDAMENTOS DE MECÁNICA

CUÁNTICA

1.1

INTRODUCCIÓN

4

1.2

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG 4

1.3

DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA

1.4

CUANTIZACIÓN DE LA ENERGÍA

1.5

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

1.6

EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL 12 1.6.1 Ecuación de Schrödinger para una partícula en una caja unidimensional 14 1.6.2 Números cuánticos 14 1.6.3 Funciones de onda para una partícula en una caja unidimensional 16 1.6.4 Comparación entre el caso clásico y el cuántico 18 1.6.5 Niveles energéticos de una partícula en una caja unidimensional 19 1.6.6 Transiciones entre estados 22

1.7

EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL 23

7 9 12

TEMA COMPLEMENTARIO: EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO 26

1.1

4 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

F = mα La ley de Newton es una de las leyes fundamentales de la mecánica clásica.

INTRODUCCIÓN

Nuestro mundo macroscópico tiene un comportamiento determinista; o por lo menos, así nos lo parece a la luz de los experimentos que los físicos han venido realizando durante siglos con los sistemas que tenían a su alcance: los astros, el planeta tierra, los proyectiles de las armas de fuego, los péndulos, las peonzas, etc. Un físico-astrónomo es capaz de calcular, con muy buena precisión, la posición de los astros del sistema solar en el pasado y en el futuro. La previsión de los eclipses de sol o de luna, o el paso de los cometas a través de nuestro Sistema Solar, es un buen ejemplo de ello. Un buen jugador de billar es capaz de intuir el impulso inicial que debe imprimir a la bola para lograr la carambola deseada. Un profesor de física quizás no sería tan hábil con el taco, pero es perfectamente capaz de escribir las ecuaciones que regulan su movimiento sobre la mesa de billar. En los dominios de la física clásica, sólo es cuestión de conocer las condiciones iniciales del sistema físico y las leyes que regulan su evolución, para poder prever su estado en cualquier instante, pasado o futuro. A esto se denomina comportamiento determinista. La relativa sencillez del mundo físico clásico se vio profundamente perturbada cuando se descubrieron las intrincadas interioridades del átomo y sus complejas relaciones con el medio exterior. En el mundo de los átomos y las moléculas, los fenómenos físicos no son tan sencillos ni tan evidentes cuando se examinan con nuestras mentes y nuestros ojos acostumbrados, durante siglos, a la interpretación determinista del Universo. Este mundo atómico y subatómico no parece tener un comportamiento determinista. Los primeros intentos de explicar la naturaleza de los átomos, como un sistema solar en miniatura formado por electrones que giran en órbitas alrededor del núcleo, pronto se manifestó insuficiente y claramente alejado de la realidad experimental. El mundo macroscópico se explica razonablemente bien con las leyes de la Mecánica Clásica. El mundo de los átomos necesita del concurso de la llamada Mecánica Cuántica. El desafío consiste en averiguar si las dos interpretaciones son mutuamente excluyentes o, por el contrario, si una de ellas es más general y contiene a la otra como un caso particular aplicable sólo en determinadas circunstancias y condiciones. La Mecánica Clásica trabaja con una serie de hipótesis y principios fundamentales. La bien conocida ley de Newton es uno de ellos. En la Mecánica Cuántica existen, también, unos postulados fundamentales que la gobiernan y que deben conocerse para poder comprender la naturaleza de los átomos y su comportamiento. 1.2

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

Dentro de los límites de aplicación de la Mecánica Clásica, el jugador de billar puede medir, con la precisión que desee o pueda, tanto la velocidad de la bola de billar como su posición en cualquier instante. Ambas medidas son independientes una de la otra. Lo mismo ocurre con la velocidad y posición del proyectil disparado con un arma de fuego, o con el cohete empleado para poner en órbita a un satélite cualquiera. La ciencia de la balística se ba-

sa en este comportamiento tan "aparentemente" lógico. La precisión de ambas medidas sólo depende del instrumento de medida que el experimentador utilice y de la pericia del operador al utilizarlo. En teoría, siempre es posible imaginar la construcción de instrumentos de medida cada vez más precisos, y entrenar operadores cada vez más hábiles y más fiables. Por el contrario, en el ámbito físico de aplicación de la mecánica cuántica, ciertas magnitudes, denominadas complementarias, nunca pueden medirse simultáneamente con la precisión que uno quiera. Por ejemplo, en un átomo de hidrógeno no puede medirse simultáneamente, con una precisión prefijada de antemano, la cantidad de movimiento mv y la posición x de su electrón (respecto de uno de los ejes de coordenadas). La cantidad de movimiento de una partícula se denomina, también, momento o momento lineal de la partícula, p: p = mv. Las dos medidas no son independientes una de la otra. Estas restricciones a la precisión con que pueden medirse simultáneamente dos magnitudes complementarias son intrínsecas al sistema físico que se está midiendo, independientemente del instrumento de medida utilizado. Estas restricciones existen siempre, incluso en el caso ideal e hipotético de utilizar aparatos de medida de precisión infinita que, por otra parte, no existen.

PROBLEMA

5 1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

1.1

La precisión con que se puede medir una longitud cualquiera mediante una regla graduada en milímetros es de aproximadamente 0,5 mm (¡no es fácil afinar más la medida!). ¿Cual es la indeterminación en la medida de la longitud de un alambre que resulta ser de 7,3 cm? Respuesta Si la máxima precisión de la medida efectuada con esta regla es de 0,5 mm, lo más probable es que la longitud real del alambre se encuentre en el intervalo 73±0,5 mm o bien 7,3±0,05 cm. La indeterminación de la medida, Δl, es de ±0,5 mm o ±0,05 cm. Cuanta mayor sea la precisión menor será la indeterminación de la medida.

El principio de incertidumbre de Heisenberg establece que la indeterminación, ΔX y ΔY, con que pueden medirse simultáneamente dos magnitudes complementarias X e Y se relacionan mediante la expresión: h ΔX · ΔY ≥ -----4π

(1.1)

La magnitud h que aparece en esta expresión es una constante universal que se denomina constante de Planck y vale 0,66262 · 10–33 J.s. Cuanto mayor sea la precisión con que se intente medir una de estas variables, es decir, cuanto menor sea la indeterminación de su medida mayor será la indeterminación en la medida simultánea de la otra variable complementaria. Todo intento de lograr una mayor y más completa

h ΔE· Δt ≥ -----4π h Δpx · Δx ≥ -----4π Dos inecuaciones típicas que expresan el principio de incertidumbre de Heisenberg entre pares de magnitudes complementarias.

6 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

información de una de ellas se penaliza con una pérdida de información de la otra. La posición x y la cantidad de movimiento mv de una partícula, respecto de uno de los ejes de coordenadas, son magnitudes complementarias sujetas a las restricciones del principio de incertidumbre de Heisenberg. También lo son las variaciones de energía ΔE medidas en un sistema y el tiempo t empleado en la medición.

PROBLEMA

1.2

El ángstrom (Å) es una unidad de longitud típica de los sistemas atómicos que equivale a 10–10 m. La determinación de la posición de un electrón con una precisión de 0,01 Å es más que razonable. En estas condiciones, calcular la indeterminación de la medida simultánea de la velocidad del electrón. (La masa de un electrón es de 0,91096 · 10–30 kg). Respuesta Según el principio de indeterminación de Heisenberg, se tiene:

h 4π – 33 h 0,66262 ⋅ 10 J · s - ≥ 5,27 · 10–23 kg · m · s–1 Δ(mv) ≥ -------------- ≥ ---------------------------------------------– 12 4 π Δx 4 π ⋅ 10 m Δx · Δ(mv) ≥ ------

Si se supone que la masa del electrón está bien definida: m = 0,91096 · 10–30 kg.

Δ ( mv ) m

5,27 · 10

23

kg · m · s

–1

- ≥ 57883578 m · s–1 Δv ≥ ---------------- ≥ -----------------------------------------------------– 30 0,91096 ⋅ 10 m 3600 ≥ 57883578 · ------------ ≥ 2,1 · 108 km · h–1 1000

Comentario La penalización que la mecánica cuántica impone por determinar la posición del electrón con una buena precisión de 0,01Å, es la práctica imposibilidad de conocer con certeza su velocidad, independientemente del instrumento de medida utilizado. La indeterminación de ±2,1 · 108 km · h–1 en la velocidad del electrón es del mismo orden, o mayor, que las propias velocidades típicas de estas partículas.

FIGURA 1.1 Modelo “planetario” del átomo de Bohr-Rutherford.

En los sistemas cuánticos hay que optar por una descripción precisa de la posición de una partícula, o por el conocimiento riguroso de su cantidad de movimiento, pero no de ambas magnitudes simultáneamente. El principio de incertidumbre de Heisenberg está en contradicción con el modelo de átomo de Bohr y Rutherford. En este modelo se supone a los electrones describiendo órbitas estacionarias alrededor del núcleo, y evolucionando a unas velocidades (energías) bien determinadas (Fig. 1.1). Es decir, en estas condiciones se podría conocer, en todo momento, la posición y cantidad de movimiento de los electrones con toda precisión. Esta es la razón por la que el modelo de Bohr-Rutherford no encuentra lugar dentro de la mecánica cuántica.

7

PROBLEMA

1.3

1.3 DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA

Una bola de billar de 200 g de masa se mueve rectilíneamente a lo largo de la mesa de billar. Si mediante fotografías es posible medir su posición con una precisión del orden de la longitud de onda de la luz utilizada (λ = 5000 Å), calcular la indeterminación de la medida simultánea de su velocidad. Respuesta Según el principio de indeterminación de Heisenberg, se tiene:

h 4π

Δx · Δ(mv) ≥ ------

h 4 π Δx

0,66262 ⋅ 10

– 33

- ≥ 1,05 · 10–28 kg · m · s–1 Δ(mv) ≥ -------------- ≥ ----------------------------------–7 Δ ( mv ) m

4 π ⋅ 5 ⋅ 10

1,05 · 10 0,2

– 28

Δv ≥ ---------------- ≥ --------------------------- ≥ 5,27 · 10–28 m · s–1

En este último ejemplo (problema 1.3) se aprecia que, con los órdenes de magnitud que se manejan en los sistemas macroscópicos, las restricciones cuánticas no tienen importancia práctica. La indeterminación de la medida de la velocidad de la bola de billar, a causa de la propia precisión de los instrumentos habitualmente empleados, es mucho mayor que la indeterminación de ±5,2 · 10–28 m · s–1 intrínsecamente impuesta por la mecánica cuántica. En los dominios de la mecánica clásica, las restricciones impuestas por el principio de incertidumbre de Heisenberg pasan generalmente inadvertidas por razones obvias. El mundo de los astros se encuentra dentro de esta categoría de sistemas físicos y, por ello, el modelo planetario del Sistema Solar explica perfectamente su evolución y funcionamiento. 1.3

DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA

En nuestro mundo macroscópico resulta muy evidente la diferencia entre una partícula y una onda. Ambos sistemas físicos parecen comportarse de forma bien diferente. La bola de billar y el proyectil disparado desde un cañón tienen sus propias y características leyes de movimiento. Un rayo de luz o una onda sonora se reflejan, refractan y difractan de manera bien característica. Los reflejos coloreados que se observan al mirar un "compact-disc", iluminado por un rayo de luz que incida inclinadamente sobre él, es un fenómeno de difracción típico de las ondas luminosas, producido por las señales microscópicas grabadas en la superficie del disco. Dentro de los dominios de la mecánica cuántica las cosas se complican considerablemente. Un conjunto de partículas, como un chorro de electrones moviéndose a una determinada velocidad, puede comportarse según todos los atributos y propiedades de una onda: puede reflejarse,

8 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

refractarse y difractarse. C. J. Davisson y L. Germer descubrieron en 1927 el fenómeno de la difracción de un haz de electrones al atravesar ciertos cristales minerales. En el mismo año, G. P. Thomson descubrió el mismo fenómeno haciendo pasar un haz de electrones a través de una finísima lámina de oro. Por otro lado, un rayo de luz puede, en determinadas circunstancias, comportarse como un chorro de partículas (fotones) con una cantidad de movimiento bien definida. Al hacer incidir un rayo de luz sobre la superficie lisa de un metal se desprenden electrones de éste (efecto fotoeléctrico). La energía de los electrones arrancados al metal (fotoelectrones) depende de la frecuencia de la luz incidente y de la propia naturaleza del metal. La división clásica excluyente de los sistemas físicos en ondas y partículas no es absolutamente válida. Todo sistema físico tiene las propiedades de ambas entidades (dualidad). La forma de comportarse y de presentarse depende de la experiencia que se realice sobre ellos para poner en evidencia sus propiedades. En cierto modo, la experiencia perturba el sistema observado haciendo que se presente con uno u otro de los atributos onda/partícula. Un único experimento pone en evidencia uno sólo de estos atributos. El carácter dual de los sistemas físicos no fue apreciado por la física clásica debido a la naturaleza de los experimentos que se podían realizar sobre los mismos hasta principios del siglo XX. El principio de dualidad se formula de la siguiente manera. Una partícula de masa m que se mueva a una velocidad v puede, en condiciones experimentales adecuadas, presentarse y comportarse como una onda de longitud de onda λ. La relación entre estas magnitudes fue establecida por el físico francés Louis de Broglie en 1924 (relación de de Broglie): h mv = p = --λ

(1.2)

Cuanto mayor sea la cantidad de movimiento de la partícula menor será la longitud de onda, y mayor a su vez la frecuencia (ν) de la onda asociada (Fig. 1.2). Recuérdese que la relación entre la longitud de onda y la frecuencia de una onda es de la forma: λ · ν = c, en donde c es la velocidad

FIGURA 1.2 Comparación de las ondas asociadas a dos partículas; una de ellas (—) con una cantidad de movimiento cuatro veces superior a la de la otra (····).

de propagación de la misma. Esta dualidad onda-partícula se utiliza en los experimentos de difracción de haces de electrones acelerados que son muy útiles para determinar la estructura molecular de la materia. La relación de de Broglie es válida también a la inversa: una onda de longitud de onda λ puede, en condiciones experimentales apropiadas, comportarse como una partícula cuya cantidad de movimiento es h/λ.

PROBLEMA

1.4

Calcular la longitud de onda asociada a un electrón que se mueve a una velocidad de 1 · 106 m · s–1; y a un coche de 1000 kg de masa que se desplaza a la velocidad de 120 km · h–1. Respuesta a) Caso del electrón p = m · v = 0,91096 · 10–30 · 1 · 106 = 0,91 · 10–24 kg · m · s–1 h λ = --- = 7,27 · 10–10 m p b) Caso del coche 1000 p = m · v = 1000 · 120 · ------------ = 33333,33 kg · m · s–1 3600 h λ = --- = 1,99 · 10–38 m p Comentario Adviértase la menor cantidad de movimiento del electrón, comparada con la del coche, a pesar de su mayor velocidad, pero cuya masa es muchísimo más pequeña. En consecuencia, la longitud de onda asociada al coche es mucho más pequeña que la correspondiente al electrón.

1.4

CUANTIZACIÓN DE LA ENERGÍA

El jugador de billar intuye que su bola puede adquirir cualquier energía (velocidad) que él sepa o pueda darle. Un coche, dentro de los límites que le impone su propio motor, puede avanzar a cualquier velocidad que desee su conductor o, por lo menos, eso es lo que le parece. En los dominios de la mecánica cuántica esto no siempre es posible. El electrón del átomo de hidrógeno no puede tener cualquier energía, sino sólo ciertos valores bien determinados y precisos. Se dice que su energía está cuantizada. Lo mismo ocurre con los electrones de las moléculas. En capítulos posteriores se analizarán cuidadosamente estas restricciones energéticas de los átomos y moléculas. Supóngase un muelle de acero elástico suspendido verticalmente de uno de sus extremos y con un peso colgado del otro. Si se desplaza el peso hacia abajo, a una cierta distancia de su posición inicial (elongación inicial) y se suelta repentinamente, el sistema empezará a oscilar. En condiciones ideales, sin rozamientos y sin acciones exteriores que perturben

9 1.4 CUANTIZACIÓN DE LA ENERGÍA

10 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

al sistema, las oscilaciones durarían indefinidamente, con una frecuencia que depende de la masa suspendida del muelle y de las características mecánicas de éste. En los dominios de la mecánica clásica, la energía de este muelle vibrante puede alcanzar cualquier valor (dentro de los límites de elasticidad del material que constituye el muelle), ya que sólo depende de la elongación inicial aplicada al sistema. Una molécula diatómica como el oxígeno, O2, es un oscilador parecido al muelle anterior, pero con unas características que entran de lleno en los dominios de la mecánica cuántica. La energía de este oscilador molecular sólo puede aumentar o disminuir, es decir, variar en cantidades discretas iguales a hν, siendo ν la frecuencia del movimiento vibratorio de los dos átomos de oxígeno de la molécula O2. La energía vibracional de la molécula está cuantizada.

PROBLEMA

1.5

La molécula diatómica de HCl vibra con una frecuencia de 8,67 · 1013 s–1 (Las frecuencias vibracionales moleculares se determinan experimentalmente mediante la técnica de la espectroscopia de infrarrojo). Calcular las variaciones de energía vibracional que puede alcanzar esta molécula. Respuesta Las variaciones de energía vibracional son: ΔE = h · ν = 0,66262 · 10–33 · 8,67 · 1013 = 5,74 · 10–20 J Comentario Esta cantidad de energía es pequeña, pero en absoluto despreciable. Es la energía correspondiente a las radiaciones infrarrojas emitidas por el sol (ver tema complementario al final de este capítulo).

PROBLEMA

1.6

Calcular las variaciones de energía vibracional que puede alcanzar un péndulo que vibra con una frecuencia de 1 s–1 (Por ejemplo, un péndulo de reloj de pared). Respuesta Según la mecánica cuántica, las variaciones de energía vibracional son: ΔE = h · ν = 0,66262 · 10–33 · 1 = 6,63 · 10–34 J Comentario Esta cantidad de energía es tan pequeña que no puede ser detectada con los instrumentos y experiencias propias de los sistemas clásicos. En el dominio de la mecánica clásica, la energía de este péndulo parece variar de forma continua, no a saltos (cuantos) como en la molécula O2. Es por esta razón que la mecánica clásica ha ignorado durante siglos la cuantización energética de los sistemas con los que podía experimentar.

Un comportamiento parecido se observa cuando una radiación electromagnética (onda) interacciona con un sistema material (átomo o molécula). La radiación puede ceder parte de su energía al sistema material, el cual se excita y gana energía interna. Pero la radiación sólo puede ceder energía en forma cuantizada. Una radiación de frecuencia ν sólo puede intercambiar energía con un sistema material en cantidades que sean múltiplos enteros de hν. Esta mínima cantidad de energía, hν, que es capaz de intercambiar la radiación se denomina fotón. Cuanta mayor sea la frecuencia de la radiación mayor será la energía de su fotón. En este proceso, el sistema material debe ser capaz de absorber exactamente esta cantidad de energía, ΔE = hν; de otra forma, el intercambio no se producirá. PROBLEMA

1.7

La molécula diatómica de HI vibra con una frecuencia de 6,69 · 1011 s–1 (La frecuencia de vibración de esta molécula es más pequeña que la del HCl (problema 1.5) debido a la mayor masa de átomo de I, comparada con la del Cl). Si se "ilumina" esta molécula mediante una radiación conveniente ¿Cual es la frecuencia de la radiación capaz de hacer variar su energía de vibración? Respuesta Las variaciones de la energía vibracional molecular están cuantizadas en hν unidades. Por otra parte, estas cantidades de energía sólo son alcanzables mediante la interacción con una radiación cuyo cuanto de energía (fotón) sea exactamente del mismo valor; es decir: hν(vibración) = hν(radiación) En consecuencia, la frecuencia de la radiación excitadora debe tener una frecuencia idéntica a la de vibración de los átomos de la molécula de HI; es decir 6,69 · 1011 s–1. Comentario Esta es una frecuencia correspondiente a las radiaciones infrarrojas del espectro electromagnético (infrarrojo lejano). En ocasiones es posible aumentar de esta manera la energía vibracional de una molécula hasta lograr la ruptura (disociación) de la misma (fotodisociación). Consultar el tema complementario: Espectro electromagnético, al final de este capítulo.

Un sistema material puede, también, ceder parte de su energía interna. Esta eliminación puede realizarse emitiendo una radiación. Es bien conocido que algunas moléculas son fluorescentes o fosforescentes, es decir, emiten luz incluso en la oscuridad. Ciertos seres vivos, entre los que se encuentran algunos peces y gusanos, poseen tales moléculas en sus organismos. La relación entre la cantidad de energía eliminada por el sistema, ΔE, y la frecuencia, ν, de la onda emitida es la misma que la ya comentada anteriormente: ΔE = hν.

11 1.4 CUANTIZACIÓN DE LA ENERGÍA

1.5

12 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

De la misma manera que la ley de Newton es el pilar básico de la Mecánica Clásica para describir el movimiento de los sistemas físicos macroscópicos, la Ecuación de Schrödinger es la ecuación fundamental de la Mecánica Cuántica para describir los sistemas cuánticos. Esta ecuación fue formulada por el físico austriaco Erwin Schrödinger en el año 1926. La Mecánica Cuántica supone que toda la información acerca de las propiedades físicas de un sistema cuántico puede derivarse de una o varias funciones, ␺, que se denominan funciones de onda.

Las funciones de onda, ␺, de un sistema se obtienen al resolver la ecuación de Schrödinger para este sistema. La ecuación de Schrödinger para un determinado sistema cuántico, también denominada Ecuación de Ondas, no es fácil de plantear y mucho menos de resolver, salvo en casos aislados (Fig. 1.3). Las ecuaciones de Schrödinger son por lo general ecuaciones diferenciales de segundo orden. Para un sistema estacionario, es decir, que no evolucione con el tiempo, la ecuación de Schrödinger se formula de una manera "aparentemente" muy sencilla: 2

2

d ψ h - ⋅ ---------2 = Eψ – ------------2 8π m dx FIGURA 1.3 Ecuación de Ondas de una partícula en una caja unidimensional.

ψ = Eψ

(1.3)

En esta expresión, es un operador diferencial de segundo orden que actúa sobre la función de onda ψ , y E es la energía total del sistema (energía cinética + energía potencial). Un operador es una operación o conjunto de operaciones matemáticas que deben realizarse sobre una función determinada. Por ejemplo, la primera derivada respecto de una variable o la integral, son ejemplos de operadores matemáticos.

Una vez resuelta la ecuación de Schrödinger de un sistema y conocidas las funciones de onda que son solución de la misma, todas las magnitudes del sistema físico (cantidad de movimiento, energía, etc) se obtienen mediante operaciones sobre aquellas. Las operaciones a realizar sobre la función o funciones de onda se definen mediante operadores específicos para cada magnitud física. Se puede aprender a manejar todos estos conceptos fundamentales de la Mecánica Cuántica estudiando un caso muy simple, pero muy ilustrativo.

1.6

EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

Una pelota de ping-pong limitada a moverse sin rozamientos a lo largo de un raíl de longitud L, limitado en ambos extremos por unos topes infi-

nitamente rígidos e infinitamente elásticos, es un ejemplo clásico del modelo físico denominado "partícula en una caja unidimensional". Desde el punto de vista de la mecánica clásica, la pelota de ping-pong se movería indefinidamente en su trayectoria a una velocidad uniforme, igual a la velocidad inicial con que se hubiere puesto en movimiento. En estas condiciones, es posible conocer la posición exacta y la velocidad de la pelota en cualquier instante, conociendo solamente su posición y velocidad inicial (módulo y sentido). Este sistema físico se comporta de una manera determinista. El modelo físico se formula mediante un punto material de masa m que se mueve en un intervalo de longitud L a lo largo del eje x, dentro del cual la energía potencial que actúa sobre la partícula es nula, siendo infinitamente grande fuera de los límites de la trayectoria, al objeto que no pueda sobrepasar estos límites (Fig. 1.4). Un sistema físico análogo, pero de naturaleza cuántica, se comporta de una manera muy distinta. Debido al principio de incertidumbre de Heisenberg, ya no es posible conocer simultáneamente y con la precisión que se desee, la velocidad (cantidad de movimiento o momento) y la posición de la partícula en un instante cualquiera. La mecánica cuántica aborda este problema planteando la ecuación de Schrödinger apropiada y resolviéndola. La resolución de la ecuación proporciona la energía E y las funciones de onda ψ del sistema físico. Las funciones de onda ψ dan toda la información posible sobre las propiedades físicas del sistema. No es el objeto de este libro el enseñar cómo se plantea la ecuación de Schrödinger para un sistema dado, ni mucho menos cómo se resuelve. Ambas cuestiones necesitan de unos conocimientos de física, mecánica cuántica, cálculo diferencial y teoría de operadores lineales superiores al nivel en que se sitúa esta obra. Por todo ello, se comentarán solamente los resultados finales de los cálculos mecanocuánticos.

y

V=∞

V=0

V=∞ 0

x

L

FIGURA 1.4 Modelo físico de una partícula en una caja unidimensional. La energía potencial de la partícula se supone nula en todo el intervalo de recorrido de la misma e infinitamente grande fuera de él, al objeto de asegurar su confinamiento en dicho intervalo de recorrido.

13 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

14 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

1.6.1 Ecuación de Schrödinger para una partícula en una caja unidimensional La mecánica cuántica enseña como plantear la ecuación de Schrödinger para un sistema físico como el que nos ocupa: ésta se formula de la siguiente manera: 2

2

d ψ h – ------------- ⋅ ---------2 = Eψ 2 8π m dx En donde, el operador de la forma:

de la ecuación de Schrödinger,

(1.4) ψ =E ψ , es

2

2

d h = – ------------- ⋅ -------22 8π m dx

(1.5)

La resolución de esta ecuación diferencial de valores propios y de segundo orden proporciona los valores de las energías permitidas para la partícula contenida en la caja (valores propios de la ecuación), y las funciones de onda correspondientes (funciones propias de la ecuación): 2 2

n h E(n) = -------------28mL

(1.6)

nπ 2 ψ (n) = --- sen ------x L L

(1.7)

1.6.2 Números cuánticos En cada una de las expresiones anteriores aparece n, que es un número que puede tomar cualquier valor entero positivo a partir de 1 (pero no cero). Este número cuántico aparece como resultado de la necesidad física de que la función de onda se anule en los extremos de la trayectoria de la partícula, es decir, de aplicar las condiciones de contorno a la resolución de la ecuación de Schrödinger; esto es, ψ = 0 para x = 0 y x = L. Esto equivale a decir que la función de onda debe tener un número entero de semiciclos o semilongitudes de onda en el intervalo de recorrido de longitud L. Los números cuánticos son muy importantes en todo problema de mecánica cuántica. En este caso, existen n soluciones físicas del problema. Cada solución viene caracterizada por una energía permitida para la partícula y una función de onda para la misma. Una partícula moviéndose en esta caja unidimensional sólo puede alcanzar las energías definidas por la ecuación (1.6); es decir, su energía está cuantizada y restringida a estos únicos valores. La cuantización de la energía del sistema viene impuesta por los números cuánticos y, en definitiva, por las condiciones de contorno impuestas a la función de onda.

En resumen: existen n estados físicos posibles de la partícula definidos por las correspondientes funciones de onda ␺(n), y cada uno de ellos tiene una energía bien determinada E(n). Cada estado físico de la partícula viene definido por un número cuántico.

PROBLEMA

1.8

Resolver el problema de una partícula en una caja unidimensional (1D) mediante la sola aplicación de los principios de la mecánica cuántica. Respuesta El problema de la partícula en una caja 1D es suficientemente sencillo como para buscar su solución sin necesidad de resolver analíticamente la ecuación de Schrödinger. Una partícula de masa m moviéndose en una caja 1D de longitud L está asociada a una onda de longitud de onda λ (principio de dualidad). En primer lugar, la relación entre la cantidad de movimiento p = mv y λ es p = h/λ . Por otra parte, si la partícula debe estar confinada en el intervalo L, la onda asociada debe anularse en los extremos de la trayectoria; es decir, la longitud L debe ser igual a un número entero positivo no nulo (si fuera cero, no habría onda ni problema físico a resolver) de semilongitudes de onda (condiciones en los límites o de contorno). Esta condición se formula de la manera siguiente:

λ L = n --- ; 2

2L o bien: λ = -----n

Además, la energía cinética puede escribirse, también, de la forma: 1 E = --- mv2; 2

1 o bien: E = -------- p2 2m

Combinando las tres expresiones anteriores resulta: 2 2

n h E = -------------28mL En donde n es un número entero positivo distinto de cero denominado número cuántico. Comentario En esta simple deducción de las energías permitidas para una partícula en una caja 1D resulta evidente que el origen de los números cuánticos son las condiciones de contorno que deben cumplir las ondas asociadas a la partícula en movimiento. Si la partícula debe mantenerse confinada en los límites impuestos por la caja, la onda asociada con aquella debe mantenerse, también, dentro de estos límites.

15 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

1.6.3 Funciones de onda para una partícula en una caja unidimensional

16 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

Las figuras adjuntas (Fig. 1.5.1 a 1.5.4) muestran la representación gráfica de las funciones de onda ψ (n) y su cuadrado ψ 2(n) para n = 1, 2, 3 y 4.

ψ

2

ψ

0

FIGURA 1.5.1

0,5

0,25

Función de onda para n = 1.

1

0,75

Longitud caja = 1

ψ

2

ψ 0

FIGURA 1.5.2

Función de onda para n = 2.

0,25

0,5 0,75 Longitud caja = 1

ψ

1

2

ψ 0

FIGURA 1.5.3

Función de onda para n = 3.

0,25 0,5 0,75 Longitud caja = 1

1

ψ

17

2

1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

ψ

0

0,25

0,5

0,75

1 FIGURA 1.5.4

Longitud caja = 1

Función de onda para n = 4.

La función de onda, correspondiente a un determinado número cuántico, n, tiene un valor diferente en cada punto de la trayectoria de la partícula; por tanto se puede escribir de la forma: ψ (n, x). La función de onda puede tomar valores positivos, negativos o cero en regiones diferentes del intervalo de recorrido; y en algunos problemas cuánticos más complejos, incluso valores imaginarios. A la función de onda no se le atribuye ningún significado físico especial. En cambio, el físico alemán Max Born postuló un significado físico para el cuadrado de la función de onda: ψ 2(n, x). Si se imagina un elemento diferencial de longitud, dx, centrado en un punto de la trayectoria, x0, entonces el producto ψ 2(n, x0)dx es proporcional a la probabilidad de encontrar a la partícula en este intervalo infinitesimal de longitud dx (Interpretación de Born). Desde el punto de vista matemático, ψ 2(n, x) es una función de distribución de probabilidades. Esta interpretación del significado físico del cuadrado de la función de onda impone una nueva restricción a ésta. Puesto que la probabilidad total de encontrar a la partícula dentro de su trayectoria global L debe ser igual a 1, se tiene que: L

∫ ψ ( n, x ) dx = 1 2

(1.8)

0

La anterior condición se denomina condición de normalización y de la función así construida se dice que está normalizada. Debido a la condición de normalización, aparece el coeficiente ( 2 ⁄ L ) en la expresión de las funciones de onda de este sistema (ecuación (1.7)). Si la función de onda está normalizada, el producto ψ 2(n, x0)dx expresa la probabilidad de encontrar a la partícula en este intervalo infinitesimal de longitud dx alrededor del punto x0. Si no está normalizada, el producto ψ 2(n, x0)dx solamente es proporcional a esta probabilidad.

18 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

Como puede verse, la probabilidad de encontrar a la partícula en diferentes puntos de su trayectoria es muy distinta en los diferentes estados de la partícula definidos por el número cuántico n.

Se denominan nodos a los puntos en que la función de onda ψ se anula (exceptuando los extremos de la trayectoria). Se advierte que una función de onda definida por el número cuántico n tiene n – 1 nodos. En consecuencia, la función de distribución de probabilidades, ψ 2, tiene tantos máximos como indica el número cuántico n. A medida que aumenta el número de nodos de la función de onda, la energía de la partícula es mayor. 2 2

n h E(n) = -------------28mL Esta descripción cuántica de la partícula en una caja 1D está perfectamente de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg. Puesto que la resolución de la ecuación de Schrödinger permite el conocimiento preciso de las energías de la partícula en cada uno de sus estados (ecuación (1.6)), la posición de la misma resta completamente indeterminada. En esta descripción del problema que nos ocupa, la única información que tenemos de la posición de la partícula es la función de distribución de probabilidades ψ 2(n, x). Sólo es posible conocer la probabilidad de encontrarla en un determinado intervalo, dx, de su recorrido, ψ 2(n, x)dx, al realizar un experimento apropiado sobre el sistema físico. El conocimiento preciso de la energía de la partícula se penaliza con la total indeterminación de su posición. Se podría arbitrar una descripción alternativa destinada a conocer su posición exacta, pero entonces no se podría determinar su energía con precisión. Para la mayoría de aplicaciones de la teoría cuántica es preferible la primera descripción, en la que se conoce la energía del sistema físico con precisión, a costa de la indeterminación en el conocimiento de su posición. 1.6.4 Comparación entre el caso clásico y el cuántico En el caso de una partícula con un comportamiento clásico, cualquier energía es permitida para la misma. Ésta sólo depende de la velocidad inicial con que haya sido impulsada: 1 E = --- mv2 2 En un sistema cuántico, la energía de la partícula está cuantizada. Los valores permitidos de la energía están restringidos, tanto por la masa como por la longitud de la trayectoria que recorre la partícula, y son definidos por los números cuánticos, tal como indica la ecuación (1.6). En el caso clásico existe la misma probabilidad de encontrar a la partícula en cualquier punto de su recorrido, todo ello independientemente de su masa y de la longitud de la trayectoria. En el caso de comportamiento cuántico, la probabilidad de encontrar a la partícula en los diferentes

puntos de su recorrido es distinta y dependiente del número cuántico que define su estado. En el caso límite, cuando n → ∞, el comportamiento de la partícula se aproxima al caso clásico; es decir, la probabilidad de encontrar la partícula es la misma en todo su recorrido, ya que la correspondiente función de distribución de probabilidades, ψ 2(n, x), tiene un número de máximos que tiende a infinito.

19 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

1.6.5 Niveles energéticos de una partícula en una caja unidimensional

Energía (J)

Supongamos un electrón y un protón confinados en sendas cajas unidimensionales de longitud igual a 1 radio de Bohr. El radio de Bohr es una unidad de longitud muy utilizada en los cálculos mecano-cuánticos. Equivale a la longitud del radio de la primera órbita electrónica del átomo de hidrógeno, según la teoría de Bohr-Rutherford. Su valor es de 0,52917 · 10–10 m; es decir, 0,52917 Å. La ecuación (1.6) permite calcular los valores permitidos de las energías de estos sistemas. La figura 1.6 muestra los correspondientes diagramas energéticos hasta el nivel n = 100 (masa del protón, 1,6725 · 10–27 kg) Análogamente, la figura 1.7 muestra los diagramas energéticos de sendos electrones confinados en cajas de longitudes: 1 radio de Bohr y 1/2 radio de Bohr, respectivamente.

3E-13

3E-16

2E-13

2E-16

1E-13

1E-16

0

e

p

Energía (J)

1E-12

0

FIGURA 1.6 Diagrama de los cien primeros niveles energéticos de un electrón (e) y de un protón (p) encerrados en una caja unidimensional de longitud 1 radio de Bohr.

0

FIGURA 1.7 Diagrama de los cien primeros niveles energéticos de dos electrones encerrados en sendas cajas unidimensionales de longitudes 1 radio de Bohr (izquierda) y 1/2 radio de Bohr (derecha).

1E-12

6E-13

6E-13

2E-13

2E-13

L = 1 RB

L = 1/2 RB

0

FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

Todos estos sistemas están cuantizados; es decir, el conjunto de energías asequibles para ellos no forman un continuo sino un sistema discreto. En cada caso, la diferencia de energías entre dos niveles consecutivos (n y n + 1) es mayor a medida que aumenta el valor del número cuántico n. Éste es un comportamiento específico de este problema en particular, en otros problemas cuánticos se encuentran otras pautas diferentes en el comportamiento de los niveles energéticos. Adviértase que el diagrama energético para el protón consta de niveles más próximos que en el caso del electrón, tal como era de esperar debido a la mayor masa del protón respecto del electrón (ecuación (1.6)). También, el diagrama de niveles energético de un electrón confinado en una caja de 1 radio de Bohr de longitud resulta más apretado que el correspondiente a la caja de longitud 1/2 radio de Bohr (ecuación (1.6)). El conjunto de niveles energéticos resulta más espaciado cuanta menor es la masa de la partícula y menor la longitud de la caja en la que se mueve. En estas condiciones el sistema se comporta de una manera "más cuántica", es decir, sus niveles energéticos están más separados. A pesar de que aparentemente los niveles energéticos se encuentran muy próximos, la diferencia de energías entre ellos son apreciables. La figura 1.8 muestra, a otra escala, los cinco primeros niveles energéticos de un electrón confinado en una caja de longitud 1 radio de Bohr. Adviértase que la energía del primer nivel (n = 1) no tiene energía cero (ecuación (1.6)).

6E-16

Energía (J)

20

4E-16

2E-16

0 FIGURA 1.8 Diagrama de los cinco primeros niveles energéticos de un electrón confinado en una caja unidimensional de longitud 1 radio de Bohr.

PROBLEMA

1.9

Por regla general, el orden de magnitud de la energía de un sistema físico es poco significativo para el lector. Por el contrario, es mucho más intuitiva la magnitud de su velocidad, sobretodo para un ciudadano de finales del siglo XX. En el problema de la partícula en una caja 1D, tal como se ha planteado hasta ahora, la única energía posible de la partícula es la cinética (recuérdese que se ha supuesto que la energía potencial de la partícula

en movimiento es nula en todo el intervalo de su recorrido). En consecuencia, existe una relación directa entre la energía total del sistema y su velocidad. En estas condiciones, determinar la expresión de las velocidades permitidas para una partícula en una caja 1D. Respuesta 2 p Mediante la ecuación (1.6) y la conocida relación E = -------- se tiene:

2m

h 2mL

v = n · ----------Es decir, las velocidades permitidas son proporcionales al número cuántico n del correspondiente nivel; en consecuencia, la diferencia de velocidades entre dos niveles consecutivos es constante e igual a: n+1

Δv n

PROBLEMA

h 2mL

= -----------

1.10

Calcular la diferencia entre las velocidades permitidas, en dos niveles energéticos consecutivos, de un electrón confinado en una caja 1D de 1 radio de Bohr; y de una bola de billar de 0,2 kg de masa moviéndose a lo largo de una mesa de billar de 2 m de longitud perpendicularmente a las dos bandas opuestas más alejadas. Respuesta Mediante la expresión deducida en el problema 1.9 se tiene: a) Caso del electrón: n+1

Δv n

h 2mL

= ----------- = 6,9 · 106 m · s–1 o bien 2,5 · 107 km · h–1

b) Caso de la bola de billar: n+1

Δv n

h 2mL

= ----------- = 8,3 · 10–34 m · s–1 o bien 3,0 · 10–33 km · h–1

Comentario En el caso del electrón, la diferencia entre las velocidades permitidas en dos niveles consecutivos es más que considerable; es decir, las velocidades del electrón están cuantizadas. Por el contrario, en el caso de la bola de billar son absolutamente inapreciables con la precisión de los instrumentos de medida habitualmente utilizados. Por esta razón parece que la bola de billar puede alcanzar cualquier velocidad deseada. De nuevo nos encontramos con que, en los dominios de la mecánica clásica, las restricciones cuánticas son del todo imperceptibles y, por ello, ignoradas por aquella durante muchos siglos, hasta que fue posible experimentar con sistemas de parámetros cuánticos como los electrones.

21 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

22 FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

1.6.6 Transiciones entre estados Una partícula moviéndose en una caja unidimensional, con una energía correspondiente a un estado definido por un número cuántico n, puede evolucionar a un estado de energía superior, definido por un número cuántico m (m > n), siempre y cuando se le comunique la diferencia de energía necesaria ΔE. Con la ayuda de la ecuación (1.6) es fácil deducir que la diferencia de energías entre dos niveles consecutivos es de la forma: n+1

ΔE n

2

h = En+1 – En = (2n + 1) -------------28mL

(1.9)

Es habitual, en los sistemas cuánticos, proveer estas diferencias de energía mediante la interacción del sistema físico con una radiación electromagnética apropiada. Sin embargo, y debido a la cuantización energética del sistema material y de la propia radiación, la interacción entre ambos es muy restrictiva. Sólo una radiación electromagnética, cuyo fotón tenga una energía (hν) exactamente igual a la diferencia ΔE, será capaz de interaccionar con la partícula y cederle su energía para promocionarla desde el estado inicial al final.

La expresión ΔE = hν se conoce como la condición de frecuencia de Bohr y es fundamental en toda la mecánica cuántica. Las transiciones entre estados muy separados en energía necesitan de la interacción con radiaciones de gran frecuencia y viceversa.

PROBLEMA

1.11

a) Calcular la diferencia de energía entre los dos primeros niveles correspondientes a un electrón confinado en una caja 1D de 1 radio de Bohr de longitud. b) ¿Cual sería la frecuencia de la radiación capaz de excitar al electrón desde el primer nivel al segundo? Respuesta a) Mediante la ecuación(1.9) se deduce que: Δ E 12 = 6,45 · 10–17 J b) Aplicando la condición de frecuencia de Bohr, ΔE = hν, se tiene: ΔE = hν = 0,66262 · 10–33 · ν

ΔE h

ν = ------- = 9,74 · 1016 s–1

Comentario Una radiación de esta frecuencia sería capaz de excitar al electrón desde su estado inicial n = 1 hasta el estado final n = 2. Esta es una radiación de la región del UV lejano del espectro. (Consultar el tema complementario "El espectro electromagnético" al final de este capítulo).

1.7

EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL

Una extensión lógica del problema abordado en los apartados anteriores es considerar, ahora, una partícula moviéndose libremente en una caja tridimensional cúbica de longitud de arista L (Fig. 1.9). Se supone, también, que la energía potencial de la partícula es nula dentro de todo el volumen de la caja e infinitamente grande fuera de ella, al objeto de asegurar su confinamiento dentro del cubo. La ecuación de Schrödinger se escribe de la siguiente manera: 2 2 2 2 h ⎛ ∂ ψ ∂ ψ ∂ ψ⎞ - ---------2 + ---------2 + ---------2 ⎟ = E ψ – ------------2 ⎜ 8 π m ⎝ ∂x ∂y ∂z ⎠

(1.10)

Es fácil constatar que la ecuación anterior puede descomponerse en tres ecuaciones independientes correspondientes a las componentes del movimiento en las tres direcciones de los ejes cartesianos. Estas nuevas ecuaciones son análogas a las del problema anterior unidimensional. En consecuencia, las soluciones a estas ecuaciones se escriben de la forma: nx π 2 ψ ( x ) = --- sen --------- x; L L ny π 2 ψ ( y ) = --- sen --------- y L L

(1.11)

nz π 2 ψ ( z ) = --- sen --------- z L L

z L

y x

FIGURA 1.9 Partícula en una caja cúbica. Se supone que la energía potencial de la partícula es nula dentro del volumen encerrado por la caja e infinitamente grande fuera de ella, al objeto de asegurar su confinamiento dentro del cubo.

23 1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL

FUNDAMENTOS DE MECÁNICA CUÁNTICA

Debido a la imposición de las condiciones de contorno a cada una de las tres funciones de onda, aparecen tres números cuánticos (uno por cada grado de libertad de la partícula) que pueden tomar, independientemente, valores enteros positivos a partir de 1. Los valores de la energía permitidas para esta partícula son: 2

h E = ( n x2 + n y2 + n z2 ) -------------28mL

(1.12)

Puesto que los tres números cuánticos son independientes entre sí, existen combinaciones entre ellos que dan lugar a estados de la misma energía. Estos estados distintos, pero de la misma energía, se denominan estados degenerados. Los estados degenerados son muy corrientes en muchos problemas de mecánica cuántica. En capítulos posteriores se verá la importancia de la degeneración de estados en muchos problemas relacionados con los átomos o las moléculas. La figura 1.10 muestra el diagrama de los veinte primeros niveles energéticos de un electrón moviéndose en una caja cúbica de 1 radio de Bohr de arista. Adviértase que los tres estados etiquetados como (2,1,1) corresponden a las tres combinaciones de los números cuánticos, nx, ny , nz siguientes: (2,1,1), (1,2,1) y (1,1,2); lo mismo ocurre con los estados (2,1,1), (2,2,1), (3,1,1) y (3,2,2), todos ellos son degenerados tres veces. Por su parte, el estado (1,2,3) es seis veces degenerado. Los estados (1,1,1) y el (2,2,2) no son degenerados.

4E-16 (322) (321) Energía (J)

24

2E-16

(222) (311) (221) (211) (111)

0

FIGURA 1.10 Diagrama de los veinte primeros niveles energéticos de un electrón confinado en una caja cúbica de 1 radio de Bohr de arista.

PROBLEMA

1.12

Calcular la diferencia de energías entre los dos primeros niveles energéticos de un electrón encerrado en una caja cúbica de 1Å de arista. Respuesta El primer nivel energético corresponde a la combinación de los números cuánticos (1,1,1) y no es degenerado. El segundo nivel energético es tres

veces degenerado y corresponde a las tres combinaciones de números cuánticos (2,1,1) (1,2,1) y (1,1,2). Aplicando la ecuación(1.12) se tiene: 2

2

h h – 17 ΔE 12 = E 2 – E 1 = ( 6 – 3 ) -------------2- = 3 ⋅ -------------2- = 1,8 ⋅ 10 J 8mL 8mL Comentario Esta diferencia de energía es igual a la energía del fotón de una radiación de 2,73 · 1016 s–1. Se trata de una radiación de la región UV del espectro (UV lejano), cuya interacción sería capaz de excitar al electrón entre estos dos estados. (Ver tema complementario al final del capítulo).

La sal común, NaCl, es incolora, sin embargo, algunos cristales de sal se presentan excepcionalmente coloreados de amarillo. Hoy día se acepta que esta coloración se debe a electrones que de alguna forma han quedado atrapados en huecos existentes en la red cristalina de la sal. Estos huecos son defectos estructurales y sus dimensiones son del orden de unos pocos radios de Bohr. El electrón atrapado y confinado en esta caja 3D tiene un sistema de niveles energéticos discreto, de forma parecida al de una partícula en una caja tridimensional. En estas condiciones puede interaccionar con ciertas frecuencias luminosas, absorbiendo los correspondientes fotones, para promocionarse a niveles energéticos superiores. El color del cristal de sal común es el complementario al de la luz absorbida en este proceso de transferencia energética electrón/radiación. El problema no puede tratarse simplemente como si se tratara de un electrón confinado en una caja 3D ya que, en el cristal, el electrón se encuentra sometido a la energía potencial originada por las atracciones electrostáticas de los iones que le rodean en la red cristalina.

25 1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTÍCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL

TEMA COMPLEMENTARIO: EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO La luz visible es una forma de radiación electromagnética capaz de interaccionar con la materia. El conjunto de todas las radiaciones electromagnéticas se denomina espectro electromagnético. Su naturaleza es idéntica para todas ellas. Estas radiaciones se describen como campos eléctricos y magnéticos que oscilan en direcciones mutuamente perpendiculares y se propagan en el vacío con la velocidad de la luz, c. La propiedad diferencial entre ellas es su frecuencia, ν, o la longitud de onda, λ. La relación entre ambas magnitudes es:

λ·ν=c En ocasiones, se utiliza, también, el número de ondas de la radiación, ν , que es el inverso de la longitud de onda: 1 ν = --λ La unidad de medida de la frecuencia de una radiación es el s–1 que se denomina, también, Hertz (Hz). Las radiaciones de menor frecuencia, o mayor longitud de onda, son las radiofrecuencias utilizadas en telecomunicaciones; mientras que las de mayor frecuencia, o menor longitud de onda, son las correspondientes a los rayos X y rayos γ. Una parte pequeña del espectro, pero de gran interés para el hombre, es la denominada región visible que comprende las radiaciones luminosas (V) que puede captar nuestro ojo. La región visible se extiende desde el color rojo al violeta del arco iris. Las radiaciones ultravioletas (UV) son de mayor frecuencia que la radiación violeta del visible y las radiaciones infrarrojas (IR) son de menor frecuencia que la radiación roja del visible; ambas no son perceptibles al ojo humano. Cada zona del espectro tiene sus propiedades características y unas aplicaciones específicas en la ciencia y tecnología.

Amarillo

Verde

Azul

4,3

4,8

5,2

5,7

6,4 7,1 × 1014 Hz

Violeta

Anaranjado

620 580 530 470 420 nm

Rojo

700

Visible Microondas

Radiofrecuencia Log ν (Hz) 5

6

7

8

9

10

IR IR lejano próximo 11

12

13

UV

14

15

UV lejano 16

Rayos X y Rayos γ 17

18

19

20

λ 3 km

3m

30 cm

FIGURA 1.11 Espectro electromagnético.

3 mm

0,03 mm

300 nm

3nm

3 pm

21

PROBLEMAS 1.1 La radiación emitida por un tubo de rayos X con anticátodo de Cu tiene una longitud de onda de 1,58 · 10–8 cm. ¿Cual es la frecuencia de la radiación? Respuesta: 1,90 · 1018 s–1. 1.2 Calcular la longitud de onda y la frecuencia de una radiación cuyo fotón tiene una energía de 3 · 10–20 J. Respuesta: λ = 66216,2 Å; ν = 4,53 · 1013 s–1. 1.3 Las lámparas de sodio utilizadas en la iluminación de calles y avenidas tiene un color amarillo característico. La longitud de onda de esta radiación es de 588 nm (1 nm = 1 · 10–9 m). ¿cual es su frecuencia? ¿Cual es la energía del fotón correspondiente a esta radiación? Respuesta: ν = 5,10 · 1014 s–1; hν = 3,38 · 10–19 J 1.4 Calcular la longitud de onda asociada a un electrón que se desplaza a una velocidad de 7,00 · 105 m · s–1. Respuesta: 1,04 · 10–9 m. 1.5 Calcular la longitud de onda asociada a un coche de 1000 kg de masa que se desplaza a una velocidad de 200 km · h–1. Respuesta: 1,19 · 10–38 m. 1.6 Un electrón se mueve con una velocidad de 1 · 106 m · s–1. Si se determina su posición con una precisión de 10–12 m, calcular la indeterminación de la medida simultánea de su cantidad de movimiento. Comparar la indeterminación de la medida con la magnitud de su propia cantidad de movimiento.

Respuesta: Δ(mv) ≥ 5,27 · 10–23 kg · m · s–1; mv = 9,1 · 10–25 kg · m · s–1; Δ(mv) >> mv. 1.7 Un proyectil de 200 g de masa se mueve rectilíneamente a una velocidad de 100 km · h–1. Si su posición puede determinarse fotográficamente con una precisión de 5 · 10–7 m, calcular la indeterminación de la medida simultánea de su cantidad de movimiento. Comparar la indeterminación de la medida con la magnitud de su propia cantidad de movimiento. Respuesta: Δ(mv) ≥ 1,05 · 10–28 kg · m · s–1; mv = 5,56 kg · m · s–1; Δ(mv) > 2s > 3s; en consecuencia, el orbital 1s es más interno que el 2s, y éste más que el 3s.

52 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES

2.4.3 Funciones de onda tipo p Las funciones de onda tipo p presentan unas características particulares que las diferencian de las del tipo s. Todas ellas dependen de las coordenadas angulares θ y ϕ . La función de onda 2pz tiene una parte radial y una angular que son de la forma (Tabla 2.2): 1 Z 3 ⁄ 2 Zr R(r) = ------- ⎛ --------⎞ ⎛ ------⎞ e –Zr ⁄ 2a0 3 ⎝ 2a 0⎠ ⎝ a 0 ⎠

3 1⁄2 Y( θ , ϕ ) = ⎛ ------⎞ cos θ ⎝ 4 π⎠

Es de destacar que todas las tres funciones 2p: 2px, 2py y 2pz, poseen la misma parte radial, y que sólo difieren en su parte angular. Es conveniente analizar por separado las dos componentes de la función de onda total. La figura 2.12 muestra la representación de la parte 2 , y la radial, R(r)2p, de la tres funciones de onda ψ 2p ; su cuadrado R ( r ) 2p 2 2 función de distribución radial 4πr R ( r ) 2p , en función de la distancia radial r. La parte radial de la función de onda, R(r)2p, se anula en el origen (es una característica común a todas las funciones de onda con n > 1), pasa por un máximo, y tiende asintóticamente a cero cuando r → ∞. 2 , tiene un El cuadrado de la parte radial de estas funciones, R ( r ) 2p comportamiento similar: se anula en el origen, pasa por un máximo, y tiende asintóticamente a cero cuando r → ∞. La probabilidad de encontrar al electrón en un elemento diferencial de volumen, dv, es nula en el origen (a diferencia de los orbitales s) y es máxima a una cierta distancia del núcleo. Un comportamiento análogo se observa para la función de 2 . distribución radial 4πr2 R( r ) 2p La comparación de la parte radial de las funciones 2p y 3p (Fig. 2.13) muestra que a medida que aumenta el valor del número cuántico n aumenta el número de nodos (superficies nodales esféricas) de la parte radial de la función de onda. Estas funciones presentan n – 2 nodos en su

0,2 0,15 0,1 0,05 0

20 0 10 15 5 FIGURA 2.12 Representación de la parte radial, R(r)2p (-), de las tres 2 funciones de onda ψ 2p ; de su cuadrado R( r ) 2p (…), y de la función 2 2 de distribución radial r R( r ) 2p (· – · – ·) (en esta última se ha omitido el factor 4π por razones de escala). Las funciones tipo p se anulan en el origen; este comportamiento está relacionado con el momento angular orbital del electrón en estos orbitales.

0,2

53

0,15

2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES

0,1 0,05 0 –0,05

0

5

10

15

20

25

FIGURA 2.13 Representación de la parte radial de: ψ 2p (-) y ψ 3p (---); y de las funciones de distribución radial: r2 ψ 2p (…), y r2 ψ 3p (· – · – ·). En las funciones de distribución radial se ha omitido el factor 4π por razones de escala. La parte radial del orbital 2p no tiene nodos; pero la parte radial del orbital 3p tiene uno.

parte radial. En correspondencia, las correspondientes funciones de dis2 , presentan n – 1 máximos relativos (Fig. 2.13). tribución radial, 4πr2 R( r ) np La probabilidad de encontrar un electrón 2p cerca del núcleo es mayor que la de encontrar un electrón 3p; en consecuencia, un electrón 3p es más externo que uno 2p. De todas formas, existe una cierta probabilidad de encontrar un electrón 3p más cerca del núcleo que uno 2p en un momento dado. Ello es debido al carácter penetrante del orbital 3p, que es consecuencia del máximo relativo que su función de distribución radial tiene a cortas distancias del núcleo.

PROBLEMA

2.9

Justificar cualitativamente que un electrón 3p es más externo que uno 2p. Respuesta La justificación se obtiene aplicando los razonamientos expuestos en el problema 2.8 a las gráficas mostradas en la figura 2.13, en un intervalo 0-r cualquiera (por ejemplo, 5 radios de Bohr).

La parte angular de la función de onda 2pz es particularmente fácil de analizar porque sólo depende de la coordenada angular θ (Tabla 2.2), pero no de la coordenada ϕ . Esta función, pues, es de simetría cilíndrica alrededor del eje z. Todos los puntos con las mismas coordenadas r y θ (todos ellos definen circunferencias centradas en el eje z) tienen el mismo valor de la función de onda. Puede demostrarse que las funciones 2px y 2py son de simetría cilíndrica alrededor de los ejes x e y, respectivamente. Para un determinado valor de r, la función de onda 2pz toma valores extremos (positivos o negativos) en los puntos situados sobre el eje z ( θ = 0 o π;

54 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES

cos θ = ±1). Análogamente, las funciones 2px y 2py adquieren valores extremos en los puntos situados sobre los ejes x e y, respectivamente. Todos los puntos del plano xy ( θ = π/2) tienen un valor cero de la función de onda 2pz. Este plano se denomina plano nodal angular, y es característico de esta función de onda. Los planos xz e yz son los planos nodales de las funciones de onda 2py y 2px, respectivamente. Estos planos nodales angulares son independientes de los planos nodales de la parte radial de la función de onda, caso de que los hubiera. La figura 2.14 muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de la función 2px. Las correspondientes superficies de nivel son las superficies de revolución que se obtendrían al girar las primeras alrededor del eje x. Se observa como las curvas de nivel se distribuyen simétricamente respecto del núcleo y con sus "centroides" alineados sobre el eje x. Las curvas de nivel situadas sobre la parte positiva del eje x tienen cotas positivas, mientras que las situadas sobre la parte negativa, las tienen negativas. Recuérdese, sin embargo, que el signo de la función de onda, en una zona determinada del espacio, no afecta a la probabilidad de encontrar al electrón en la misma. Existen dos regiones en las que se da la máxima proba-

y 0,01

-0,01 -0,02

0,02

4 -0,03

0,03

-0,04

2

0,04

-0,05 -0,06

0

0,05 0,06

-0,07

x

0,07

–2 –4

–4

–2

0

2

4

FIGURA 2.14 Curvas de nivel sobre el plano xy de la función 2px. Las unidades sobre ambos ejes están expresadas en radios de Bohr. Las curvas de nivel se encuentran distribuidas simétricamente respecto del origen y orientadas según el eje x. El plano yz es un plano nodal.

bilidad de encontrar al electrón 2px. Estas regiones se encuentran centradas sobre el eje x, a una cierta distancia del núcleo y simétricamente distribuidas respecto del mismo (Fig. 2.15). El plano yz (perpendicular al plano del papel y orientado verticalmente) es el plano nodal de esta función de onda. Análogas representaciones se obtendrían trabajando con las otras dos funciones 2p: 2pz y 2py .

55 y

2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES

4 2 0 0,005

0,005 0,004

–2

x

0,004

0,003

0,003

0,002

–4

0,002 0,001

0,001

–4

–2

0

4

2

FIGURA 2.15 Curvas de nivel sobre el plano xy de la función 2px al cuadrado. Las unidades sobre ambos ejes están expresadas en radios de Bohr. En las direcciones positiva y negativa del eje x se tiene la mayor probabilidad de encontrar el electrón.

z

y

z

x

x

x y

z

z

y

x

y

FIGURA 2-16 Representación esquemática y habitual de los orbitales s y px, py y pz. Las zonas claras representan las regiones en donde la función de onda es positiva; las sombreadas, aquellas en donde es negativa. Estos dibujos son independientes del número cuántico principal n de la función de onda; sólo indican la simetría y orientación de las zonas en donde es máxima la probabilidad de encontrar el electrón.

Los orbitales p tienen las zonas de máxima probabilidad electrónica orientadas y distribuidas en direcciones preferenciales del espacio, al contrario que las funciones de onda tipo s.

Estas funciones de onda se representan habitualmente mediante una de sus curvas de nivel en un plano, como en el caso de las funciones s; o más "familiarmente", tal como se indica en la figura 2.16.

TEMA COMPLEMENTARIO: MOMENTO ANGULAR ORBITAL 56 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES

Una partícula de masa m que recorre una órbita circular de radio r con una velocidad v tiene una cantidad de movimiento mv, y un momento cinético igual a mvr. Dentro de los límites de la aplicación de la mecánica cuántica, un electrón en un átomo posee un momento cinético denominado momento angular orbital. El momento angular orbital de un electrón es una magnitud vectorial; y su módulo se relaciona con su número cuántico secundario de la forma:

v

r

m

A

momento angular orbital =

Un electrón s no posee momento angular orbital, pero un electrón p, d, etc, sí lo tiene. Al ser una magnitud vectorial, el momento angular orbital tiene una dirección y un sentido. Dentro de la mecánica cuántica, la dirección del vector momento angular orbital está cuantizada espacialmente. La dirección del vector, respecto de una dirección prefijada, está restringida a ciertas orientaciones bien definidas. Estas orientaciones permitidas se definen mediante la proyección del vector respecto de la dirección prefijada (ver figura). La proyección del vector momento angular orbital sobre la dirección prefijada está relacionada con el número cuántico magnético ml de la forma:

h / 2π

h proyección del momento angular orbital sobre el eje z = m l -----2π

B Orientaciones permitidas del momento angular orbital de un electrón d (l = 2). El vector momento angular orbital de longitud

h l ( l + 1 ) -----2π

h l ( l + 1 ) ⋅ ------ puede tener 2π

cinco orientaciones permitidas respecto del eje predeterminado (z), definidas por sus proyecciones de valor m1 · h/2π

Si la partícula del ejemplo anterior está cargada eléctricamente, su movimiento genera una corriente eléctrica; y ésta a su vez genera un campo magnético. El campo magnético originado está directamente relacionado con el momento cinético de la partícula. Un electrón con un momento angular orbital no nulo genera igualmente un momento magnético bien definido y relacionado con el momento angular orbital del electrón.

(ml = +2, +1, 0, –1, –2).

2.5

EL SPIN DEL ELECTRÓN

Antes de finalizar el estudio de los átomos hidrogenoides, debe considerarse una última propiedad intrínseca de los electrones que no depende del estado orbital de éstos. Un estado orbital se define mediante los tres números cuánticos n l y ml, por ejemplo, el 2s, 3p0, etc. Es una práctica corriente y habitual entre los químicos decir que un electrón "ocupa" un determinado orbital; cuando en realidad debería decirse que tiene un estado orbital definido por los números cuánticos correspondientes.

En correspondencia con el momento angular orbital (que depende del estado orbital), un electrón posee un momento angular de spin intrínseco y no dependiente del estado orbital. Esta magnitud es de naturaleza puramente mecano-cuántica y no tiene ningún paralelismo con otras magnitudes de la mecánica clásica. El nombre de momento angular de spin puede inducir a pensar que se trata de una magnitud asociada con un hipotético movimiento de rotación del electrón sobre sí mismo, similar al movimiento de rotación de la tierra sobre su eje. Si bien esta imagen fue utilizada en los primeros tiempos de formulación de las teorías pre-cuánticas y cuánticas, no conviene llevar el paralelismo con la mecánica clásica demasiado lejos. El momento cinético de rotación de un cuerpo material esférico alrededor de un eje depende de su masa, de su distribución (homogénea o no) dentro de la esfera, y de su radio; todas ellas magnitudes características del sistema. Pero el momento cinético de rotación depende, también, del módulo, dirección y sentido del vector de la velocidad angular, las cuales son variables. El momento angular de spin de un electrón es una magnitud característica de esta partícula, idéntica para cualquier electrón, e independiente de su estado orbital. El momento angular de spin es una magnitud vectorial cuyo módulo es igual a: momento angular de spin =

57 2.5 EL SPIN DEL ELECTRÓN

h s ( s + 1 ) -----2π

en donde s es el número cuántico de spin que vale 1--2- para cualquier electrón (no confundir este símbolo con el de las funciones de onda tipo s). La dirección del vector momento angular de spin está cuantizada espacialmente, al igual que la del vector momento angular orbital. Las direcciones permitidas del vector momento angular de spin se definen mediante la proyección del vector sobre una dirección predeterminada. Esta dirección singular puede imponerse mediante un campo magnético exterior al electrón; de no existir el campo magnético exterior, cualquier dirección en el espacio es igualmente válida. Las proyecciones del vector momento angular de spin sobre la dirección predeterminada sólo pueden valer: ms · h/2π; en donde ms es el número cuántico magnético de spin, que sólo puede tomar los dos únicos valores: ± 1--2- (Fig. 2.17). Para definir completamente el estado de un electrón son necesarios, pues, cinco números cuánticos: n, l, ml, s y ms. Los tres primeros definen el estado orbital del electrón, y los dos últimos su estado de spin. En realidad, sólo son necesarios cuatro de estos cinco números cuánticos, ya que el número cuántico s es idéntico para cualquier electrón ( 1--2- ). Es una práctica habitual representar los dos estados de spin de un electrón mediante flechas verticales y de sentidos opuestos (↑↓) y hablar de estado de spin positivo o negativo. Todo electrón posee un momento magnético asociado (es decir, se comporta como un pequeño imán). El momento magnético se relaciona

z

1/2(h/2π)

–1/2(h/2π)

FIGURA 2.17 Proyecciones permitidas sobre el eje z del vector momento angular de spin de un electrón. El vector momento angular de spin tiene siempre el mismo valor para cualquier electrón. Las proyecciones sobre una dirección predeterminada pueden tomar los dos únicos valores ±1/2 h /2π. El momento magnético intrínseco asociado a un electrón está relacionado con su momento angular de spin.

58 LOS ÁTOMOS HIDROGENOIDES

con el momento angular de spin. Cualquier electrón tiene el mismo momento magnético, pero éste puede diferenciarse en su orientación respecto de una dirección predeterminada. Se puede especificar una dirección en el espacio mediante un campo magnético exterior. Un campo magnético uniforme y homogéneo define una dirección en el espacio, o dirección de cuantización. El vector momento angular de spin se orienta con respecto a esta dirección de cuantización de acuerdo con los dos valores permitidos del número cuántico ms iguales a ± 1--2- . El estado de spin ms = + 1--2- está alineado con la parte positiva de la dirección de cuantización, mientras que el estado de spin ms = – 1--2- está alineado con la parte negativa de la misma (Fig. 2.17). El vector momento magnético asociado con el vector momento angular de spin tiene la misma dirección que éste, pero sentido opuesto; en consecuencia, el estado de spin ms = – --12- tiene el momento magnético alineado con la dirección del campo magnético, y viceversa. Una situación similar en física clásica es la de una brújula situada en el campo gravitatorio terrestre. La orientación lógica y de mínima energía de la brújula es la alineación de la misma en el campo magnético de la Tierra, señalando hacia el norte. Cualquier otra orientación tiene una mayor energía potencial equivalente al trabajo necesario para cambiar su orientación de mínima energía. El comportamiento del vector momento angular de spin, respecto del campo magnético exterior difiere del de la brújula clásica en que sólo puede adoptar dos orientaciones respecto de la dirección del campo. De todos modos, la interacción del momento magnético de spin con el campo exterior hace variar la energía de los dos estados de spin. El estado de spin ms = – 1--2- es el de mínima energía, ya que su momento magnético se encuentra alineado con el campo magnético exterior; por el contrario, el estado de spin ms = + 1--2- posee una mayor energía. La interacción con el campo magnético exterior hace que la degeneración inicial de los dos estados de spin desaparezca. Una colectividad de átomos de hidrógeno tiene la misma fracción de átomos (50%) con su electrón en el estado de spin ms = + 1--2- que en el estado ms = – --12- . Ambos estados son degenerados y de la misma energía. La interacción con un campo magnético externo hace que el estado de spin ms = – 1--2- tenga una energía menor que el estado ms = + 1--2- ; en consecuencia, la población de ambos estados será distinta. En una colectividad de átomos de hidrógeno sometida a un campo magnético externo hay una fracción de átomos cuyo spin electrónico en el estado ms = – 1--2- es mayor que en el estado ms = + 1--2- . Este hecho hace que la colectividad de átomos adquiera una magnetización inducida por el campo magnético exterior. En estas condiciones, hay más momentos magnéticos asociados con el estado ms = – 1--2- (alineados con el campo exterior) que momentos magnéticos asociados al estado ms = + 1--2- . Se dice que el comportamiento de esta colectividad es paramagnético.

PROBLEMAS

2.1 ¿Cuál es la combinación de números cuánticos de un electrón 5p? ¿Y para uno 3d? Respuesta: n = 5, l = 1, ml=0, ±1; n=3, l=2, ml=0, ±1, ±2.

gías entre el nivel n = 5 y el fundamental en el átomo de hidrógeno? ¿Y entre el nivel n = 10 y el fundamental? Respuesta: 13,1 eV; 13,5 eV.

2.2 ¿Cuál es la función de onda definida por los números cuánticos siguientes?: 2, 1, –1; 4, 3, 2. Respuesta: 2p–1; 4f2.

2.7 El número de ondas de una línea de la serie espectral de Lyman es de 97492,208 cm–1. Calcular el número cuántico n del nivel inicial de la transición correspondiente. Respuesta: n = 3.

2.3 ¿Qué valores puede tomar el número cuántico ml para un electrón 4d? ¿Y para uno 3s? Respuesta: 0, ±1, ±2; 0. 2.4 Deducir la expresión del número de orbitales o funciones de onda diferentes en cada uno de los niveles definidos por el número cuántico principal n. Respuesta: n2. 2.5 ¿Cuál es la relación entre las energías del estado fundamental de los iones He+ y Be3+? Respuesta: 0,25 2.6 La energía del estado fundamental del H es de aproximadamente –13,6 eV. ¿Cúal es la diferencia de ener-

2.8 ¿A qué distancia sobre el eje de las x es máxima la probabilidad de encontrar un electrón 2px? ¿Y para un electrón 2s? Respuesta: 2a0; 4a0. 2.9 ¿A qué distancia del núcleo se encuentra el máximo de la función de distribución radial del orbital 2px? ¿Y para un electrón 2s? Respuesta: 4a0; 5,24 a0 y 0,76 a0. 2.10 ¿Cuál es la probabilidad de encontrar un electrón 2px en los puntos del plano yz? Respuesta: 0.

59

3

L

OS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

3.1 LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

62

3.2 MODELO DE LA APROXIMACIÓN ORBITAL 3.3 PENETRACIÓN Y APANTALLAMIENTO

64

3.4 CONSTANTES DE APANTALLAMIENTO

64

62

3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS 66 3.6 PRINCIPIO DE "BUILDING-UP"

68

3.7 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI 3.8 REGLAS DE HUND

68

69

3.9 ESTADOS ELECTRÓNICOS FUNDAMENTALES 3.10 LA TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS 70 3.11 TABLA PERIÓDICA Y CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS 71 3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS 74

69

62

3.1

LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

Un átomo polielectrónico es aquél que tiene más de un electrón. El átomo de helio es el átomo polielectrónico más simple. Hoy en día se conocen átomos con más de cien electrones. Los últimos elementos conocidos tienen un número atómico Z = 108 y 109; ambos son elementos artificiales y con una vida media muy corta. El formulismo matemático necesario para tratar un átomo polielectrónico es muy complejo en comparación con el utilizado para los átomos hidrogenoides. En un átomo con un sólo electrón, en el que se considera al núcleo fijo en el origen de coordenadas, la ecuación de Schrödinger depende de las tres coordenadas, cartesianas o esféricas, del electrón. En un átomo polielectrónico de N electrones, la correspondiente ecuación de Schrödinger contiene 3N coordenadas, tres por cada uno de los electrones presentes en el átomo. La ecuación de Schrödinger de un átomo polielectrónico debe tener en cuenta la atracción coulombiana del núcleo hacia todos y cada uno de los electrones, así como las repulsiones de cada uno de los electrones hacia todos los restantes. La complejidad de un sistema de esta naturaleza hace inviable la solución analítica de las ecuaciones de Schrödinger correspondientes a estos átomos. No puede resolverse analíticamente la ecuación de Schrödinger ni siquiera para el átomo de helio. Naturalmente, hoy en día, la existencia de potentes ordenadores de gran velocidad permite realizar cálculos muy sofisticados de las energías y distribución espacial de los electrones en los átomos polielectrónicos; pero los resultados obtenidos, si bien muy aproximados y fiables, distan mucho de ser fácilmente interpretables e intuitivos. 3.2

MODELO DE LA APROXIMACIÓN ORBITAL

Ante la imposibilidad de resolver analíticamente la ecuación de Schrödinger para un átomo polielectrónico se utiliza un modelo aproximado para describir las propiedades de los electrones en estos átomos. Dicho modelo se denomina aproximación orbital. En este modelo se supone que las funciones de onda de un átomo polielectrónico pueden escribirse como el producto de N funciones de onda, una por cada uno de los electrones presentes en el átomo.

ψ = ψ ( r1 ) ⋅ ψ ( r2 ) ⋅ ψ ( r3 ) … ψ ( r N ) En esta expresión se sobreentiende que el electrón 1 (cuyas coordenadas espaciales están definidas por su radio vector r1) se describe mediante la función de onda ψ (r1), y así sucesivamente. Se supone que estas funciones de onda para cada electrón son las funciones de onda hidrogenoides (o hidrogenoides modificadas) que ya se conocen. De esta manera, se intenta utilizar las bien conocidas funciones de onda hidrogenoides para resolver un problema mucho más complejo. Esta aproximación sería correcta si los electrones fueran independientes uno de otro; es decir, si no interaccionaran entre ellos. Desafortunada-

mente, las repulsiones interelectrónicas están siempre presentes y constituyen el factor de complejidad más importante en el tratamiento de los átomos polielectrónicos. En el modelo de la aproximación orbital, el problema de cuantificar las repulsiones interelectrónicas se simplifica de la siguiente manera: se supone que un electrón particular se encuentra sometido a la atracción del núcleo de carga +Ze, y a la repulsión global de los Z – 1 electrones restantes. Por otra parte, se supone que la distribución espacial de estos Z – 1 electrones restantes es de simetría esférica, y por tanto, asimilable a una sola carga negativa formalmente localizada en el núcleo (es un resultado clásico de la teoría electrostática el que una distribución esférica uniforme de carga eléctrica es equivalente a una sola carga puntual localizada en el centro de la esfera). Se sobreentiende que ésta es solamente una hipótesis del modelo, ya que sólo los electrones tipo s tienen una distribución espacial de simetría esférica. Con estas hipótesis, un electrón particular (al igual que el electrón del átomo de hidrógeno, o de los átomos hidrogenoides) se encuentra sometido a la acción de un campo de fuerzas centrales generado por la carga positiva +Ze del núcleo, y a una carga negativa resultante del efecto de los Z – 1 electrones restantes. El problema radica en la evaluación cuantitativa de esta carga negativa. Si todos y cada uno de los electrones estuvieran distribuidos sobre superficies esféricas concéntricas sería fácil calcular la carga efectiva a la que se encuentra sometido un electrón particular. De esta manera, el electrón más externo de un átomo de N electrones (número atómico Z = N) estaría sometido a un campo de fuerzas centrales generado por Z – (Z – 1) cargas positivas.

El problema de evaluar la carga negativa equivalente a los restantes electrones se complica debido a las complejas distribuciones espaciales que presentan las funciones de onda hidrogenoides.

Por definición, la carga nuclear efectiva, Zefectiva, que actúa sobre un electrón particular se escribe de la siguiente forma: Zefectiva = Z – σ en donde Z es la carga nuclear real del átomo (número de protones), y σ es la llamada constante de apantallamiento que cuantifica el efecto del resto de electrones. No es tarea fácil evaluar la constante de apantallamiento de un determinado electrón en un átomo polielectrónico. En la expresión analítica de todas las funciones de onda hidrogenoides aparece el número atómico Z; es decir, la carga nuclear. Para utilizar estas funciones de onda hidrogenoides en los átomos polielectrónicos, y dentro de la aproximación orbital, sólo se debe reemplazar Z por Zefectiva. El número atómico Z sólo aparece en la parte radial de las funciones de onda hidrogenoides; en consecuencia, sólo éstas se modifican en la apro-

63 3.2 MODELO DE LA APROXIMACIÓN ORBITAL

64

ximación orbital. Las partes angulares no se modifican debido a la hipótesis de considerar las repulsiones interelectrónicas de simetría esférica.

LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

3.3

PENETRACIÓN Y APANTALLAMIENTO

La figura 3.1 muestra la representación de la función de distribución radial de los orbitales 1s, 2s y 2p. La región de máxima probabilidad de encontrar a un electrón 1s se encuentra más cerca del núcleo que la correspondiente a un electrón 2s; en otras palabras, es más probable encontrar un electrón 1s más cerca del núcleo que un electrón 2s (ver problema 2.8). De todas maneras, existe siempre una cierta probabilidad de que el electrón 2s se localice temporalmente más cerca del núcleo que el propio 1s. Se dice entonces que el orbital 2s es penetrante respecto del 1s. Para un electrón 2s, el efecto pantalla del electrón 1s no será nunca igual a una carga –1, sino menor en valor absoluto. Cuanto más elevado es el número cuántico n de un orbital particular, mayor número de máximos relativos presenta la parte radial de la función de onda correspondiente; en consecuencia, su comportamiento es más penetrante. En la misma figura se aprecia que el efecto pantalla de un electrón 1s respecto de un electrón 2p (menos penetrante) es más acusado que para el electrón 2s (más penetrante). Se dice que el electrón 2p está más apantallado por el electrón 1s que el electrón 2s. Estas particularidades de las funciones de onda hidrogenoides complican extraordinariamente la evaluación de las constantes de apantallamiento. 3.4

CONSTANTES DE APANTALLAMIENTO

J. C. Slater propuso una serie de reglas para evaluar el efecto pantalla del resto de electrones hacia un electrón determinado, en un átomo polielectrónico. Hoy en día, estas reglas se han visto superadas por sofisticados cálculos mecano-cuánticos que proporcionan valores más fiables y precisos. La Tabla 3.1 muestra la carga nuclear efectiva a la que está sometido un electrón 1s, 2s, 2p ... etc. en los 18 primeros elementos químicos (Z = 1 ... 18). (Estos valores se han obtenido aplicando el método de apro-

8

6 4

2

0 0

2

4

6

8

10

FIGURA 3.1 Representación de la función de distribución radial de los orbitales 1s (—) 2s(- - -) y 2p(· – · – ·). La escala del eje de abcisas son radios de Bohr. El orbital 2s es más penetrante que el 2p debido a los dos máximos relativos que presenta; por consiguiente, el orbital 2p resulta más apantallado por el 1s que el 2s, y su carga nuclear efectiva es menor. Un electrón 2p está menos atraído por el núcleo que uno 2s, y su energía es menor en valor absoluto (es menos negativa).

ximaciones sucesivas del campo autoconsistente, que es un método matemático de amplia aplicación en Mecánica Cuántica). En el átomo de hidrógeno (Z = 1), la carga nuclear efectiva de su único electrón coincide lógicamente con el número atómico real del átomo. Por el contrario, cada uno de los electrones del átomo de helio (Z = 2) se encuentra sometido a una carga nuclear efectiva inferior a 2 (Zefectiva = +1,69) como consecuencia de la repulsión del otro electrón. La constante de apantallamiento mutua de ambos electrones es de 0,31. En el átomo de Li (Z = 3), el electrón 2s (el más externo) se encuentra sometido a la acción de una carga nuclear efectiva de +1,28. Este valor es mayor de lo que sería en el caso de que los dos electrones internos apantallaran completamente al externo (Zefectiva = +1), y menor que la carga nuclear real del átomo +3. Por otra parte, los dos electrones internos 1s tampoco experimentan la carga nuclear real del átomo. Ello es debido al efecto pantalla del otro electrón 1s, tal y como ocurría en el átomo de He. Tal como se aprecia en la Tabla 3.1, y para un electrón 1s, la carga nuclear efectiva aumenta al aumentar el número atómico del elemento, en correspondencia con el lógico aumento de la carga nuclear real. La diferencia entre la carga nuclear efectiva y la carga nuclear real de un

TABLA 3.1 Cargas nucleares efectivas, Zefectivas n Z

1

2

2

3

3

1s

2s

2p

3s

3p

1

H

1

2

He

1,69

3

Li

2,69

1,28

4

Be

3,68

1,91

5

B

4,68

2,58

2,42

6

C

5,67

3,22

3,14

7

N

6,66

3,85

3,83

8

O

7,66

4,49

4,45

9

F

8,65

5,13

5,10

10

Ne

9,64

5,76

5,76

11

Na

10,63

6,57

6,80

2,51

12

Mg

11,61

7,39

7,83

3,31

13

Al

12,59

8,21

8,96

4,12

4,07

14

Si

13,57

9,02

9,94

4,90

4,29

15

P

14,56

9,82

10,96

5,64

4,89

16

S

15,54

10,63

11,98

6,37

5,48

17

Cl

16,52

11,43

12,99

7,07

6,12

18

Ar

17,51

12,23

14,01

7,76

6,76

65 3.4 CONSTANTES DE APANTALLAMIENTO

66 LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

electrón 1s es pequeña, como corresponde a electrones muy internos y poco apantallados. La constante de apantallamiento de un electrón 1s de los primeros elementos de la tabla es aproximadamente igual a la que se observa en el átomo de He (0,31), lo que demuestra la pequeña influencia de los electrones externos sobre los electrones más internos 1s. De todas maneras, esta constante de apantallamiento aumenta ligeramente en los últimos elementos de la tabla, los cuales tienen un mayor número de electrones externos que son cada vez más penetrantes. Por el contrario, la diferencia entre la carga nuclear real y la efectiva es muy grande en aquellos electrones más externos y muy apantallados (3s, 3p,...etc). El aumento de la carga nuclear efectiva que se observa con el aumento del número atómico, en un determinado tipo de electrón (1s, 2s, 2p, ... etc.), es una constante que se repite en todas las columnas de la tabla; de todas maneras, el aumento es menos apreciable para aquellos electrones más externos (3p) y, por tanto, más apantallados. En los elementos B a Ne, la carga nuclear efectiva del electrón 2p es menor que la del electrón 2s, a pesar de tratarse de electrones correspondientes al mismo nivel n = 2. Este comportamiento se explica por el hecho de que estos electrones son los más externos de estos átomos y de que el orbital 2s es más penetrante y está menos apantallado que el orbital 2p (Fig. 3.1). En los elementos posteriores, y debido a la presencia de electrones más externos todavía, esta relación se hace más compleja y difícil de analizar. De todas formas se observa un comportamiento similar en los elementos Al a Ar, con respecto de los electrones más externos 3s y 3p. Estas cargas nucleares efectivas permiten modificar las funciones de onda hidrogenoides, y utilizarlas dentro del modelo de la aproximación orbital. 3.5

FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS

Dentro de la aproximación orbital, las funciones de onda hidrogenoides se modifican por sustitución de la carga nuclear real, Z, por la carga nuclear efectiva, Zefectiva. Análogamente, la energía de los niveles hidrogenoides se transforma en: 2 Z efectiva E = –R -----------------n2

En la figura 3.2 se muestra el diagrama de energías de los estados orbitales 1s, 2s, 2p, ... etc. del átomo de hidrógeno. Todos los estados orbitales con el mismo número cuántico principal n tienen la misma energía. El nivel n = 1 no es degenerado, el nivel n = 2 es cuatro veces degenerado, el nivel n = 3 es 9 veces degenerado, etc. Estos resultados ya fueron ampliamente comentados y tratados al hablar de los átomos hidrogenoides. En la figura 3.3 se muestra la energía de los diferentes estados orbitales 1s, 2s, 2p, ... etc teniendo en cuenta la carga nuclear efectiva de la aproximación orbital. En la mencionada gráfica se puede apreciar como la energía de todos los niveles se hace cada vez más negativa al aumen-

67

0 –2

Energía (eV)

–4

4s 3s

4p 3p

2s

2p

4d 3d

4f

3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS

–6 –8 –10

FIGURA 3.2 Esquema de los niveles energéticos de un átomo de hidrógeno. Todos los orbitales con el mismo número cuántico principal n tienen la misma energía.

–12 1s

–14

4s 3d n

K

4p Ca

Sc Ti V

5

4

3 5p 5s

2 4f 4d 4p 4s

1 3d 3p 3s 2p 2s 1s

25

50

75 Z

100

FIGURA 3.3 Diagrama de niveles energéticos de un átomo polielectrónico en función del número atómico Z. Este esquema explica la forma moderna de la Tabla Periódica. [Tomado de D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford. Inorganic Chemistry, second edition, Oxford University Press, 1994.]

tar la carga nuclear; es decir, los estados orbitales se hacen progresivamente más estables. Por otra parte, se hace patente la pérdida de degeneración del nivel n = 2 y sucesivos. En un átomo polielectrónico, los estados orbitales 2s y 2p no tienen ya la misma energía; lo mismo sucede con el 3s, 3p y 3d, y así sucesivamente.

68 LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

Es de destacar que, debido a las complejas relaciones entre el carácter penetrante y el efecto pantalla de las funciones de onda hidrogenoides, ciertos niveles pueden invertir su orden "lógico". Es lo que ocurre con el nivel 3d y 4s en los elementos de número atómico situado alrededor de 40. Todos estos efectos tienen gran importancia en la estructura de la Tabla Periódica de los Elementos Químicos. 3.6

PRINCIPIO DE "BUILDING-UP"

Mediante el modelo de la aproximación orbital se pueden evaluar las energías de los diferentes estados orbitales de un átomo polielectrónico (Fig. 3.3). Ahora surge el problema de decidir el modo en que los diferentes electrones del átomo ocupan los distintos orbitales disponibles. Al hablar del átomo de hidrógeno se constató que la diferencia de energía entre el nivel n = 1 y n = 2 era suficientemente grande como para que todos los átomos de hidrógeno tuvieran su electrón en el primer nivel, que es su estado fundamental o de mínima energía. Aplicando criterios parecidos es lógico pensar que en un átomo polielectrónico los distintos electrones vayan ocupando los diferentes orbitales en orden creciente de energías. Primero se ocuparán los de menor energía, y sucesivamente todos los demás. Esta regla de ocupación de los orbitales en un átomo polielectrónico se conoce como principio de "Building-Up", que en inglés significa "ir construyendo hacia arriba", tal y como se levanta una pared de ladrillos. En algunos libros, este principio aparece denominado como Principio de Aufbau, que es una palabra de origen alemán cuyo significado es equivalente al del término anglosajón. 3.7

PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI

En este momento se necesita otra regla que fije el número máximo de electrones que pueden ocupar un mismo orbital. Dicho de otra forma, es preciso delimitar el número de electrones que puede tener un átomo polielectrónico con los mismos números cuánticos. El estado de un electrón en un átomo se define por medio de cuatro números cuánticos: tres de ellos, n, l y ml, definen su estado orbital; el cuarto, ms, su estado de spin. El principio de exclusión de Pauli establece que en un átomo polielectrónico no pueden haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales.

Este principio limita, pues, el número máximo de electrones con el mismo estado orbital; es decir, en un mismo orbital sólo pueden estar localizados dos electrones con diferente estado de spin. Familiarmente se dice que en un orbital "caben" dos electrones con spines opuestos o apareados (↑↓). En el átomo de hidrógeno (Z = 1), el único electrón estará localizado en el orbital 1s. La configuración electrónica se escribe: 1s1. El estado de

spin de este único electrón del átomo de hidrógeno no es generalmente de importancia. La misma energía tiene el átomo de hidrógeno con su electrón en el orbital 1s con spin (↑) o (↓). En una colectividad de átomos de hidrógeno se dará la misma proporción (50%) de átomos con el spin electrónico (↑) o (↓). Otra cuestión es si se modifica la energía de los diferentes estados de spin mediante una causa externa, por ejemplo, un campo magnético. El campo magnético exterior interacciona con el momento magnético asociado al momento angular de spin y hace variar la energía de los dos estados posibles: (↑), (↓) (ver apartado 2.5). En el átomo de helio (Z = 2), los dos electrones estarán localizados en el mismo orbital 1s, aunque tendrán spines opuestos. El estado fundamental, 1s2, se construye aplicando simultáneamente el principio de Building-Up y el de exclusión de Pauli. En el átomo de litio (Z = 3), los dos primeros electrones se localizarán en el orbital 1s con sus spines apareados, pero el tercero deberá ocupar el orbital 2s, que es el más próximo en energía. El estado fundamental del litio es: 1s22s1. 3.8

REGLAS DE HUND

Al intentar distribuir los seis electrones del átomo de carbono (Z = 6), se tiene: los dos primeros situados en el orbital 1s, otros dos en el orbital 2s, y los dos restantes en los orbitales 2p. Pero el nivel 2p es tres veces degenerado; es decir, existen tres orbitales 2p: 2px, 2py y 2pz. Para resolver la indeterminación que representa la colocación de dos electrones en tres orbitales degenerados se utiliza la llamada regla de Hund. La regla de Hund establece que cuando varios electrones ocupan orbitales degenerados, lo hacen, en lo posible, ocupando orbitales diferentes y con los spines desapareados o paralelos (↑↑).

De esta forma, los dos últimos electrones del átomo de carbono ocuparán distintos orbitales 2p y con el mismo estado de spin. La regla de Hund es una consecuencia de un efecto mecano-cuántico denominado correlación de spin. Según este efecto, dos electrones con spines paralelos (↑↑) tienden a ocupar sendas regiones del espacio separadas entre sí (distintos orbitales), al objeto de minimizar las repulsiones entre ellos. Por el contrario, dos electrones con spines apareados o antiparalelos (↑↓) pueden ocupar la misma región del espacio (principio de exclusión de Pauli). 3.9

ESTADOS ELECTRÓNICOS FUNDAMENTALES

Con ayuda del diagrama de niveles energéticos deducido mediante el modelo de la aproximación orbital (Fig. 3.3), el principio de "BuildingUp", el de exclusión de Pauli, y la regla de Hund, es posible escribir las configuraciones electrónicas en el estado fundamental de los átomos polielectrónicos. Una configuración electrónica en el estado fundamental es la distribución de mínima energía de los electrones en el átomo.

69 3.8 REGLAS DE HUND

70

TABLA 3.2 Configuraciones electrónicas fundamentales

LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

Z

1s

H

1

↑

1s1

He

2

↑↓

1s2

Li

3

↑↓

↑

1s22s1

Be

4

↑↓

↑↓

1s22s2

B

5

↑↓

↑↓

↑

C

6

↑↓

↑↓

↑

↑

N

7

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

1s22s22p3

O

8

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

1s22s22p4

F

9

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑

1s22s22p5

10

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

1s22s22p6

Ne

2s

2px

2py

2pz

Símbolo

1s22s22p1 1s22s22p2

La Tabla 3.2 muestra las configuraciones electrónicas en el estado fundamental de los elementos de número atómico Z = 1 a 10. En las columnas 3 a 5 se indica la distribución de los electrones en los diferentes orbitales con sus correspondientes estados de spin. En la última columna se muestran los símbolos utilizados para representar estas configuraciones electrónicas. Adviértase que es habitual no diferenciar los electrones que ocupan orbitales degenerados; de esta manera, la configuración electrónica del carbono se escribe: 1s2 2s2 2p2, en lugar de 1s2 2s2 2 p x1 2 p y1 . Dada la degeneración de los tres orbitales 2p, es indiferente el par de ellos que se ocupen con los dos electrones de spines desapareados o paralelos. 3.10 LA TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS

La Tabla Periódica es una ordenación lógica y racional de todos los elementos químicos conocidos. Las primeras versiones se deben a D. I. Mendeleiev y J. L. Meyer, elaboradas en el año 1869; ambas estaban basadas en las propiedades físicas y químicas de los elementos conocidos en aquella época. La moderna versión de la Tabla Periódica está basada en la configuración electrónica de los elementos químicos. La Tabla Periódica (ver página 78) está dividida en filas denominadas períodos, y en columnas llamadas grupos. Los períodos se numeran en orden creciente de arriba abajo del 1 al 7. Los grupos se numeran en orden creciente de izquierda a derecha desde el 1 hasta el 18. Como puede observarse, los diferentes períodos de la tabla no contienen el mismo número de elementos. Algunos grupos reciben nombres descriptivos particulares que han sido ampliamente utilizados por los químicos desde hace muchos años. Los dos primeros (1 y 2) son los de los elementos alcalinos y alcalinotérreos, respectivamente. El último (18) es el de los gases nobles; y el penúltimo (17), el de los elementos halógenos. Los otros grupos no tienen oficialmente nombres especiales, aunque en la práctica es corriente referirse a ellos con el nombre de su primer elemento: por ejemplo, el grupo del carbono, del oxígeno, etc. Algunos de estos grupos recibieron nombres concretos en el pasado, pero hoy en día estos nombres han caído en desuso. Por ejemplo,

el grupo del oxígeno se llamó el de los elementos anfígenos o calcógenos; el del nitrógeno, nitrogenoides; el del carbono, carbonoides. Al margen de la clasificación en grupos y períodos, la Tabla Periódica se divide en bloques. Los dos primeros grupos (1 y 2) constituyen el bloque s; los grupos 13 a 18 forman el bloque p; y los grupos 3 a 12, el bloque d. Los elementos de los bloques s y p son los llamados elementos representativos; y los elementos del bloque d, elementos de transición. Dentro del bloque de elementos de transición, cada una de las filas se denomina una serie de transición; existen, pues, tres series de transición. Además, las filas correspondientes a los grupos 8, 9 y 10 se denominan corrientemente triadas. La primera triada es la triada del hierro, y las dos últimas son las triadas del platino. Aparte se encuentra un conjunto de elementos bien diferenciados que constituye el bloque f, y que está formado por los elementos de las tierras raras o elementos de doble transición o transición interna. Una buena parte de estos elementos son artificiales y radioactivos. 3.11 TABLA PERIÓDICA Y CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS

Primer período El primer período (Z = 1 a 2) está formado por los elementos (H y He) cuyos átomos colocan a sus electrones en el nivel n = 1. En el átomo de helio, el nivel 1s está completo (Tabla 3.2). Segundo período Los átomos de los elementos del segundo período (Z = 3 a 10; del Li al Ne) tienen el nivel 1s completo y van llenando progresivamente los subniveles 2s y 2p del nivel n = 2. El período empieza con los elementos Li y Be. El átomo de Li tiene su electrón más externo en el subnivel 2s; el cual se completa con dos electrones en el átomo de Be. En los átomos de los siguientes elementos (B a Ne) va llenándose sucesivamente el subnivel 2p. Este subnivel puede llegar a contener hasta seis electrones (hay tres orbitales 2p), con lo cual queda lleno al llegar al elemento Ne. El átomo de Ne, que es un gas noble, tiene el nivel n = 2 completo (Tabla 3.2). Tercer período En los átomos de los elementos del tercer período (Z = 11 a 18; del Na al Ar) empieza el llenado del nivel n = 3. El período empieza con los dos elementos Na y Mg. En el átomo de Mg el subnivel 3s está completo. A partir del Al, los átomos de los seis elementos restantes (Al a Ar) van llenando progresivamente el subnivel 3p. El átomo del gas noble Ar tiene los subniveles más externos 3s y 3p completos. Cuarto período En este momento aparece una inversión de los niveles energéticos que siguen a continuación. Desde el punto de vista de "numeración", correspondería al nivel 3d empezar a llenarse; pero, tal como puede apreciarse en la figura 3.3, a partir del Ar el subnivel 4s se hace más estable que el 3d.

71 3.11 TABLA PERIÓDICA Y CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS

72 LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

El cuarto período empieza, pues, con los elementos K y Ca. Los electrones más externos de los átomos de estos elementos ocupan el subnivel 4s. El átomo de Ca tiene el subnivel 4s lleno. Una vez lleno el subnivel 4s, el subnivel 3d empieza a llenarse con los 10 electrones que puede contener (hay cinco orbitales 3d). Aparece, ahora, la primera serie de transición con los diez elementos: Sc a Zn. Una vez completo el subnivel 3d, el siguiente nivel en orden de energía es el 4p, que se llena con seis electrones más, y aparecen los seis elementos siguientes del período: Ga a Kr. El átomo del gas noble Kr tiene los subniveles más externos 4s, 3d y 4p completamente llenos. Quinto período El subnivel más estable en este momento es el 5s. El quinto período empieza con los elementos Rb y Sr, En el átomo de Sr, el subnivel 5s está completo. A continuación aparece la segunda serie de transición con los diez elementos Y a Cd, cuyos átomos van llenando sucesivamente el siguiente nivel en energía que es el 4d. Una vez lleno el subnivel 4d, empieza el llenado del subnivel 5p, con lo que aparecen seis elementos más, desde el In hasta el Xe. El átomo del gas noble Xe tiene los subniveles más externos 5s 4d y 5p completamente llenos. Sexto Período En este punto, el subnivel más estable es el 6s. El sexto período empieza con los elementos Cs y Ba. En el átomo de Ba, el subnivel 6s está completo. Una vez lleno el subnivel 6s puede empezar el llenado del subnivel 5d (tal y como ocurría en el período anterior), pero también se encuentra disponible el subnivel 4f que está vacío por el momento. No es fácil decidir mediante medidas de carácter experimental, o mediante cálculos teóricos, la energía relativa de estos niveles tan externos. Todavía existe, hoy en día, cierta controversia acerca de su orden energético relativo. Una corriente de opinión muy clásica y tradicional considera que la tercera serie de transición aparece ahora con el llenado del subnivel 5d; en consecuencia, el lantano (La) sería el primer elemento de la tercera serie de transición y tendría un electrón en el subnivel 5d. En este punto, el subnivel 4f, que hasta ahora se había mantenido demasiado alto en energía como para competir con los anteriores, se hace suficientemente estable y empieza a llenarse con los catorce electrones que puede contener (existen siete orbitales 4f). Aparece, pues, la primera serie del bloque f de elementos de transición interna, llamada también serie de los lantánidos (Ce-Lu). A partir del La, la Tabla Periódica debería ensancharse para poder alojar estos catorce nuevos elementos, pero por razones de espacio y comodidad tipográfica se prefiere agruparlos en un bloque separado al final de la Tabla. Los átomos de los elementos cerio (Ce) al lutecio (Lu) van llenando sucesivamente el subnivel 4f. Una vez lleno el subnivel 4f, sigue el llenado del subnivel 5d incompleto hasta ahora y aparecen, entonces, los restantes elementos de la tercera serie de transición que termina con el Hg. Una interpretación más reciente, y al parecer avalada por las propiedades físicas y químicas comparadas de estos elementos, considera que

después de llenarse el subnivel 6s empieza inmediatamente el llenado del subnivel 4f. Según esta interpretación, el La es el primer elemento de la serie de los lantánidos que continúa hasta el iterbio (Yb). El siguiente elemento, lutecio (Lu), debe situarse en el grupo 3, junto con el Sc y Y; por tanto, éste sería el primer elemento de la tercera serie de transición que termina con el Hg. Según esta interpretación, la Tabla Periódica debería cortarse y ensancharse a partir del Ba (no del La) para poder alojar los catorce elementos de la serie de los lantánidos: La-Yb. En la Tabla Periódica que se muestra se ha procurado mantener un criterio ecléctico y compatible con las dos interpretaciones mencionadas. Una vez lleno el subnivel 5d, el subnivel 6p se completa y aparecen los seis elementos restantes del período: del Tl al Rn. El átomo del gas noble Rn tiene los subniveles 6s y 6p del nivel n = 6 completos, además del 5d y 4f. Séptimo período El séptimo y último período de la Tabla empieza con el Fr y el Ra. El átomo de Ra tiene el subnivel 7s completo. El mismo problema que ha surgido en el período anterior se presenta también en este momento. Se puede considerar que la cuarta serie de transición se inicia ahora al empezar a llenarse el subnivel 6d, con lo que aparece el elemento actinio (Ac) con un electrón en el subnivel 6d; pero, al igual que ocurre en el sexto período, la competencia del subnivel 5f hace que aparezca en este momento la segunda serie de doble transición del bloque f, llamada serie de los actínidos, con los catorce elementos: Th a Lr. De otra forma, se puede considerar al actinio (Ac) como el primer elemento de la serie de los actínidos, y al laurencio (Lr) como el primero de la cuarta serie de transición. Una vez lleno el subnivel 5f, aparecen los últimos elementos artificiales conocidos de la cuarta serie de transición.

PROBLEMA

3.1

Escribir las configuraciones electrónicas en el estado fundamental de los siguientes elementos: germanio (Ge), rutenio (Ru) y uranio (U). Respuesta El Ge (Z = 32, 4º período) es un elemento situado después del gas noble Ar (Z = 18). En consecuencia, los primeros 18 electrones tendrán una configuración idéntica a la del Ar, que se indica mediante el siguiente símbolo: [Ar]. Los restantes electrones más externos irán llenando sucesivamente los subniveles que aparecen en el cuarto período: 4s, 3d y 4p. Es decir, la configuración electrónica en el estado fundamental de este elemento se escribirá de la forma: [Ar] 4s2 3d10 4p2 Con los mismos razonamientos, la configuración electrónica del Ru es: [Kr] 4s2 3d6

73 3.11 TABLA PERIÓDICA Y CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS

74

La configuración electrónica del U sería:

LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

[Rn] 7s2 6d1 5f 3 o bien: [Rn] 7s2 5f 4 según el modelo que se escoja.

3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS

En un átomo polielectrónico, los electrones más externos se denominan electrones de valencia. El resto de electrones internos constituyen el núcleo electrónico del átomo (que no debe confundirse con el núcleo atómico). Los átomos de los elementos del bloque s (grupos 1 y 2) tienen siempre sus electrones de valencia en un subnivel s. Este subnivel s corresponde a un nivel n igual al número del período al que pertenecen. De esta manera, los átomos de los elementos del bloque s del tercer período (Na y Mg) tienen sus electrones de valencia en el subnivel 3s. Los elementos alcalinos tienen un sólo electrón de valencia; y los alcalinotérreos, dos. Los elementos del bloque s tienen tantos electrones de valencia como indica el número de su grupo correspondiente en la Tabla Periódica. El número de electrones de valencia del átomo de un elemento condiciona su valencia química, o capacidad de combinación con otros elementos de la Tabla Periódica. En consecuencia, los elementos alcalinos son monovalentes; los alcalinotérreos divalentes o, mucho más raramente, monovalentes. Algo parecido puede decirse de los elementos del bloque p (grupos 13 a 18). Todos ellos tienen sus electrones de valencia en un nivel n que indica el período al que pertenecen. El correspondiente subnivel ns está siempre lleno con dos electrones, y el subnivel np se va llenando progresivamente hasta un máximo de seis electrones. Los elementos del grupo de los gases nobles (18) tienen siempre los subniveles ns y np completamente llenos; se dice de ellos que tienen la capa electrónica externa completa o cerrada, y a ello se atribuye su extraordinaria estabilidad e inercia a reaccionar químicamente. El número de electrones de valencia de los elementos del bloque p es igual a su número de grupo menos 10; por ejemplo, el grupo del carbono (14) tiene cuatro electrones de valencia; el grupo del oxígeno (16), seis; y así sucesivamente. Los elementos halógenos (grupo 17) tienen siete electrones de valencia en total; seis de ellos formando tres pares electrónicos con spines opuestos (↑↓) y uno desapareado. Todos ellos actúan básicamente como monovalentes; y algunos de ellos son heptavalentes como máximo. Los elementos del grupo del oxígeno (grupo 16) tienen seis electrones de valencia totales; cuatro de ellos formando dos pares electrónicos (↑↓) y dos desapareados. Todos ellos actúan básicamente como divalentes; y algunos de ellos son hexavalentes como máximo.

75

PROBLEMA

3.2

¿Cuáles son las fórmulas empíricas previsibles de los fluoruros y óxidos de los elementos alcalinos y alcalinotérreos? Respuesta El flúor y los elementos alcalinos son básicamente monovalente; mientras que el oxígeno y los elementos alcalinotérreos son básicamente divalentes. En consecuencia: fluoruros alcalinos: MF; fluoruros alcalinotérreos: MF2 óxidos alcalinos: M2O; óxidos alcalinotérreos: MO Comentario Lo mismo podría afirmarse de los cloruros, bromuros, yoduros, sulfuros, etc. de estos mismos elementos.

Los átomos de los elementos del bloque d tienen el subnivel ns (n indica el período al que pertenecen) lleno y el subnivel (n – 1)d va llenándose progresivamente a lo largo de cada una de las series de transición. Ambos tipos de electrones son de valencia para estos elementos, ya que la energía de estos dos subniveles no es muy diferente. El número de electrones de valencia de los elementos del bloque d es igual a su número de grupo.

PROBLEMA

3.3

¿Qué previsiones pueden hacerse acerca de la química del manganeso (Mn)? Respuesta El Mn tiene una configuración electrónica [Ar]4s23d5 con siete electrones de valencia. Se conocen compuestos de Mn, en el que este elemento actúa con valencias 1 a 7. Algunos de ellos son poco estables y se descomponen con facilidad. Algunos compuestos simples bien conocidos son: MnCl2 y MnO; MnF3 y MnCl3; MnO2; Mn2O7 Comentario Adviértase que las previsiones acerca de la posibilidad de formar compuestos basadas en las configuraciones electrónicas no presuponen nada sobre la existencia o estabilidad de los mismos.

En las dos series de doble transición de los elementos del bloque f, se van llenando los subniveles 4f y 5f, respectivamente. Estos electrones, junto con los dos correspondientes al nivel ns (y el electrón del nivel (n – 1)d, según la interpretación que se escoja), son los electrones de valencia de estos elementos.

PROBLEMA

3.4

¿Qué previsiones pueden hacerse acerca de la química del uranio (U)?

3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS

76 LOS ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

Respuesta El U tiene una configuración electrónica [Rn]7s25f4 (problema 3.1) con seis electrones de valencia. Algunos compuestos simples bien conocidos de U son: UF3, UF4, UF5, UF6; UO2, UO3

No hay que olvidar que las configuraciones electrónicas del estado fundamental de los elementos, en las que se basa la Tabla Periódica, están construidas con el modelo de la aproximación orbital. En este modelo, las repulsiones interelectrónicas se tratan de forma muy simplificada y con un modelo de simetría esférica; por ello no es de extrañar que, en ocasiones, la configuración electrónica real de ciertos elementos difiera de la deducida con este modelo. El grupo 6, formado por el Cr, Mo y W, proporciona un buen ejemplo de estas particularidades. El átomo de Cr tiene una configuración electrónica del tipo [Ar]4s23d4, según el modelo que se acaba de explicar. El símbolo [Ar] significa la configuración electrónica del átomo del gas noble Ar, que es el anterior al Cr, y a partir de la cual se construye la del elemento Cr. Las repulsiones interelectrónicas hacen que la configuración electrónica del Cr que mejor explica sus propiedades químicas sea: [Ar]4s13d5. Las repulsiones interelectrónicas hacen que sea más estable una configuración electrónica con seis electrones desapareados en seis orbitales distintos; o dicho de otra forma, que los seis orbitales de valencia estén todos ocupados con un sólo electrón con sus spines paralelos. El grupo 11, formado por el Cu, Ag y Au, proporciona otro ejemplo interesante. La configuración electrónica debería ser: [ ]ns2(n – 1)d9, pero la configuración que mejor explica las propiedades químicas de estos elementos es: [ ]ns1(n – 1)d10. Al final de la Tabla periódica, y entre los elementos de mayor número atómico, en especial, entre los lantánidos y actínidos, es dónde se encuentran más excepciones al modelo explicado. De todas formas, todas estas excepciones no restan validez, ni valor sistemático, al mismo. Posteriormente se verá como las configuraciones electrónicas de los elementos químicos, y las regularidades encontradas en las mismas a lo largo de la Tabla Periódica, permiten explicar satisfactoriamente una buena parte del comportamiento químico y reactividad de aquellos.

PROBLEMAS

3.1 Escribir la configuración electrónica en el estado fundamental de los átomos de número atómico 17, 39, 64 y 29. Respuesta. [Ne]3s23p5; [Kr]5s24d1; [Xe]6s24f 8 o [Xe]6s25d14f 7; [Ar]4s13d10.

3.2 Indicar que elemento tiene la siguiente configuración electrónica en el estado fundamental y cuantos electrones desapareados tiene: 1s22s22p63s23p4. Respuesta. Azufre; dos electrones desapareados.

3.3 Escribir la configuración electrónica en el estado fundamental de los átomos o iones siguientes: Ne, Na+, Cl–, O2–. ¿Qué especies son isoelectrónicas? Respuesta. 1s22s22p6; 1s22s22p6; 1s22s22p63s23p6; 1s22s22p6. Son isoelectrónicas el Ne, Na+ y O2–. 3.4 ¿Cuántos electrones desapareados hay en el estado fundamental de cada una de las siguientes especies químicas? Al3+, S–, Ca+, P, B, Na–, Sn2+. Respuesta. ninguno, uno, uno, tres, uno, ninguno, ninguno. 3.5 ¿Cuál es la configuración electrónica general de los elementos alcalinos? Respuesta. [ ]ns1. 3.6 ¿Cuál es la configuración electrónica general de los elementos halógenos? Respuesta. Para los dos primeros (F y Cl): [ ]ns2np5; para el Br y I: [ ]ns2(n – 1)d10np5; Para el At: [ Xe]6s25d104f 146p5. En todo caso siempre hay siete electrones entre los orbitales más externos ns y np, que son sus orbitales de valencia.

Respuesta. Ambos iones son isoelectrónicos con el gas noble Ar; tienen la misma configuración electrónica. 3.8 ¿Cuál es la configuración electrónica más probable del Mo? [Kr]5s24d4 o [Kr]5s14d5. ¿Cuál es la valencia máxima previsible para este elemento? Escribir la fórmula del óxido de molibdeno con valencia seis. Respuesta. La segunda debido a la ocupación simétrica de los cinco orbitales d; seis; El MoO3 es un sólido blanco estable. 3.9 Dadas las siguientes configuraciones electrónicas: (a) 1s22s; (b) 1s; (c) 2s; (d) 1s23s; (e) 1s22s22p83s; (f) 1s22s22p62d2. Indicar cuáles son aceptables como configuraciones electrónicas en el estado fundamental de algún elemento; cuáles lo son como configuraciones electrónicas excitadas; y cuáles son inaceptables. Respuesta. Aceptables como estado fundamental: (a) y (b); Aceptables como estados excitados: (c) y (d); Inaceptables: (e) y (f). 3.10 Entre los elementos situados alrededor del Ar ¿Cuáles podrían dar iones positivos o negativos isoelectrónicos con este gas noble? Respuesta. S2–, Cl–, K+ y Ca2+.

3.7 ¿Cómo son las configuraciones electrónicas del K+ y del Cl–?

77

78

2

11 Na

19

37 Rb

55 Cs

87 Fr

3

4

5

6

7

K

Li

3

2

H

1

1

Be

88 Ra

56 Ba

38 Sr

20 Ca

12 Mg

4

bloque s

1

Y

Sc

89-103 Ac/Lr

57-71 La/Lu

39

21

3

V

105 Unp 58 Ce 90 Th

57 La 89 Ac

73 Ta

41 Nb

23

5

104 Unq

72 Hf

40 Zr

22 Ti

4

91 Pa

59 Pr

106 Uns

74 W

42 Mo

24 Cr

6

U

60 Nd

107 Uno

75 Re

43 Tc

25 Mn

92

8

93 Np

61 Pm

108 Une

76 Os

44 Ru

26 Fe

bloque d

7

Ir

94 Pu

62 Sm

109 ---

77

45 Rh

27 Co

9

95 Am

63 Eu

78 Pt

46 Pd

28 Ni

10

96 Cm

64 Gd

bloque f

79 Au

47 Ag

29 Cu

11

97 Bk

65 Tb

80 Hg

48 Cd

30 Zn

12

TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS

B

98 Cf

66 Dy

81 Tl

49 In

31 Ga

13 Al

5

13

Si

C

99 Es

67 Ho

82 Pb

50 Sn

32 Ge

14

6

14

P

N

100 Fm

68 Er

83 Bi

51 Sb

33 As

15

7

16

S

O

101 Md

69 Tm

84 Po

52 Te

34 Se

16

8

bloque p

15

F

I

102 No

70 Yb

85 At

53

35 Br

17 Cl

9

17

He

103 Lr

71 Lu

86 Rn

54 Xe

36 Kr

18 Ar

10 Ne

2

18

4

P

ROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

4.1 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS 4.2 ENERGÍA DE IONIZACIÓN 4.3 AFINIDAD ELECTRÓNICA 4.4 ELECTRONEGATIVIDAD 4.5 RADIO ATÓMICO

90

80 85 88

80

80 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

4.1

PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

La estructura de la Tabla Periódica moderna está basada en las configuraciones electrónicas de los elementos químicos. Según se ha comentado anteriormente, estas configuraciones electrónicas presentan muchas regularidades a lo largo de los grupos y períodos de la misma. No es de extrañar, pues, que ciertas propiedades de los átomos varíen de forma regular y sistemática en función del número de electrones de aquéllos. En este apartado se comentarán algunas de las propiedades más significativas de los átomos que varían sistemáticamente a lo largo de la Tabla Periódica. Estas propiedades se denominan genéricamente propiedades atómicas periódicas. 4.2

ENERGÍA DE IONIZACIÓN

Cuando un átomo pierde uno de sus electrones se dice que se ioniza. En este proceso, el átomo se convierte en un ion positivo o catión. En muchas reacciones químicas ocurren fenómenos de esta naturaleza; son las llamadas reacciones de oxidación-reducción o, más brevemente, reacciones redox. Cuando el gas cloro reacciona con el metal sodio se forma el cloruro sódico, o sal común, que es un compuesto iónico: Cl2 + 2Na → 2NaCl El cloruro sódico es un sólido formado por los iones Na+ y Cl–. En esta reacción, el sodio transfiere un electrón al cloro y ambos se convierten en iones cargados eléctricamente. Desde el punto de vista químico es muy importante la llamada energía de ionización de los átomos, que se define como la cantidad mínima de energía necesaria para expulsar (ionizar) un electrón de la envoltura electrónica de los mismos. En esta definición, se supone que el átomo se encuentra en su estado electrónico fundamental, y que todas las especies químicas, tanto el átomo neutro como el ion positivo formado, se encuentran en estado gaseoso y en condiciones de presión y temperatura estándar. La energía de ionización es una magnitud relativamente fácil de medir experimentalmente, cosa que la mayoría de las veces se hace por medio del estudio e interpretación de los espectros atómicos. El análisis del espectro del hidrógeno revela que la energía de ionización del único electrón de éste es de 13,6 eV (ver Capítulo 2, apartado 2.3.3). En un átomo polielectrónico pueden ionizarse varios electrones; y en consecuencia, es posible definir varias energías de ionización. La primera energía de ionización se define como la energía mínima necesaria para eliminar al electrón más externo, es decir, el menos atraído por el núcleo. La energía mínima necesaria para separar al siguiente electrón, el menos atraído por el núcleo del ion positivo previamente formado, es la llamada segunda energía de ionización; y así sucesivamente. Las energías de ionización se miden generalmente en electrón-voltios (eV) o Joules (J), pero los químicos prefieren utilizar habitualmente magnitudes más fáciles de manejar. En los libros de química es corriente expresar las energías de ionización en Joules por mol (Jmol–1), lo cual

expresa la energía de ionización, no de un sólo átomo aislado, sino de un mol de átomos (N = 6,02 · 1023 átomos). De acuerdo con la convención de signos habitualmente utilizada en termodinámica, la energía que se aporta a un sistema físico se toma con signo positivo; por ello, las energías de ionización son siempre positivas. Es necesaria siempre una aportación energética exterior al átomo para ionizarlo; es decir, los procesos de ionización son endotérmicos. Variación de la primera energía de ionización La figura 4.1 muestra la primera energía de ionización de los átomos de los elementos químicos, expresadas en kJmol–1 (1kJ = 1000 J), en función de su número atómico. Lo primero que salta a la vista es la regularidad de comportamiento que se observa a lo largo de toda la gráfica. Cada período de la Tabla se encuentra perfectamente diferenciado en esta gráfica. Los elementos alcalinos (Li, Na, etc.) y los gases nobles (He, Ne, etc) son el inicio y el fin, respectivamente, de unos ciclos que se repiten periódicamente desde el primer elemento al último. Dentro de cada período, los átomos de los elementos alcalinos son los que tienen una menor energía de ionización, y los átomos de los gases

2500 He

2250 Ne

1ª Energía de ionización (kJ/mol)

2000 1750 Ar

1500 Kr

1250

H

Xe Hg

1000

Zn

750

Rn

Cd

Sc La

500

Li

Lu

Na K

Rb

Ac

Cs

Fr

250 0

20

40 60 Número atómico Número atómico

80

100

FIGURA 4.1 Representación de la primera energía de ionización de los elementos químicos en función del número atómico. Las energías de ionización están expresadas en kJmol–1.

81 4.2 ENERGÍA DE IONIZACIÓN

82 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

nobles los que la tienen mayor. (El hidrógeno es un caso especial, y si bien en la Tabla Periódica se coloca convencionalmente en el primer grupo, no puede considerársele un elemento alcalino). La energía de ionización de los elementos de un período va aumentando gradualmente a lo largo de éste, aunque se observan algunas singularidades. Este comportamiento general se explica ya que todos los elementos de un mismo período (dejando aparte los elementos de las series de transición, por el momento) tienen sus electrones más externos en el mismo nivel (con el mismo número cuántico principal) y, por tanto, están apantallados de forma similar por los restantes electrones, pero la carga nuclear (y, por tanto, la atracción por parte del núcleo) va aumentando gradualmente a lo largo del período. El aumento de la carga nuclear que se produce a través de un período es el responsable del aumento de la energía de ionización a lo largo de éste. Al pasar de un elemento al siguiente dentro de un período, se produce un aumento de una unidad en la carga nuclear, al tiempo que se añade un electrón más. Este aumento de la carga nuclear no se ve compensado por el mismo aumento del número de electrones, ya que el efecto pantalla mutuo de los electrones de un mismo nivel es muy pequeño. Por otra parte, los gases nobles tienen su capa electrónica más externa completa (algunas veces se dice que es una capa cerrada) y ello justifica, también, su elevada energía de ionización. Los sucesivos períodos tienen globalmente energías de ionización más pequeñas. La energía de ionización de los gases nobles, al igual que la de los elementos alcalinos, disminuye gradualmente a lo largo de sus grupos respectivos. Este comportamiento era de esperar, ya que los electrones más externos de los elementos de un grupo se encuentran en niveles de número cuántico principal n cada vez mayor y, por tanto, cada vez son menos atraídos por sus núcleos respectivos (se encuentran a mayor distancia del núcleo y están mas apantallados por los electrones internos). Globalmente, y en líneas generales, las mayores energías de ionización se encuentran en los elementos situados a la derecha (gases nobles) de la Tabla Periódica, y los de menor energía de ionización a la izquierda (elementos alcalinos). Además, las mayores energías de ionización se observan en los elementos localizados a la derecha y hacia arriba de la Tabla Periódica (He, Ne...), y las menores en los elementos localizados a la izquierda y hacia abajo de la misma (...Cs, Fr).

Se dice de los elementos que tienen una pequeña energía de ionización que presentan un comportamiento químico metálico; por el contrario, a los de elevada energía de ionización se les denomina no metales.

Los elementos alcalinos, los alcalinotérreos, los de las tres series de transición y los de doble transición (lantánidos y actínidos), son elementos metálicos fácilmente ionizables. Algunos elementos del bloque p,

generalmente los de mayor número atómico, son también metálicos. El resto de elementos químicos son de carácter no metálico. En la Tabla Periódica se encuentra un número mucho mayor de elementos metálicos que no metálicos. No es fácil establecer la frontera o límite entre ambos tipos de elementos. Se puede establecer una frontera aproximada mediante una línea diagonal que una los elementos B y Bi; a la derecha se encuentran los no metales, y a la izquierda los metales. Para complicar aún más las cosas, los elementos situados sobre, o en las proximidades, de esta "línea frontera", presentan un comportamiento indefinido entre el carácter metálico y el no metálico; son los elementos denominados semimetales. Estos elementos poseen interesantes propiedades químico-físicas, algunos son semiconductores y se utilizan en microelectrónica. En los diferentes períodos se observan algunas singularidades que vale la pena comentar. Estas particularidades son especialmente evidentes entre los elementos del segundo y tercer período. La figura 4.2 muestra la energía de ionización de los elementos de número atómico comprendido entre 3 (Li) y 18 (Ar). El Be y el N del segundo período, al igual que el Mg y el P del tercer período, parecen presentar unas energías de ionización ligeramente más altas de lo que sería de esperar si la energía de ionización variara de una forma monótona a lo largo del período. Alternativamente, puede considerarse que la energía de ionización del B y del O, al igual que la del Al y S, son ligeramente menores de lo que cabría esperar si se produjera una variación monótona de la primera energía de ionización. Este comportamiento puede atribuirse a la especial configuración electrónica de estos elementos. El Be y el Mg tienen una configuración elec-

2200

Ne

2000 1800 F 1600

Ar N

1400 Cl

O 1200 C 1000

P S

Be Si

800

Mg

B 600 Li

Na

Al

400 3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Número atómico

FIGURA 4.2 Representación de la primera energía de ionización de los elementos del segundo y tercer período en función del número atómico. Las energías de ionización están expresadas en kJmol–1.

83 4.2 ENERGÍA DE IONIZACIÓN

84 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

trónica del tipo [ ]ns2 (el símbolo [ ] representa la configuración electrónica del gas noble anterior, sobre la cual se añaden los electrones más externos de cada átomo). La configuración electrónica ns2 apantalla muy eficazmente al siguiente electrón np, presente en el átomo de B o de Al, ya que es menos penetrante (un orbital np es siempre menos penetrante que uno ns). El eficaz apantallamiento del electrón np más externo de estos elementos, por parte de los electrones ns, contrarresta en parte el aumento en una unidad de la carga nuclear que se produce desde el Be al B (o bien, del Mg al Al). En consecuencia, es algo más fácil ionizar estos electrones np a pesar del aumento de la carga nuclear. Por otra parte, la configuración electrónica del N y P es del tipo [ ]ns2np3, en donde todos y cada uno de los orbitales p están ocupados con sendos electrones con sus spines paralelos (↑↑), minimizando de esta manera sus repulsiones interelectrónicas (los electrones np están simétricamente distribuidos en diferentes regiones del espacio). El siguiente electrón np que aparece en el O y S debe colocarse en un orbital previamente ocupado (con spines apareados), y las repulsiones interelectrónicas resultantes contrarrestan parcialmente el aumento de la carga nuclear que se produce al pasar del N al O (o bien, del P al S). En consecuencia, la energía de ionización del O y del S son mas pequeñas de lo que cabría esperar a partir del correspondiente aumento de la carga nuclear. También se dan otras singularidades a lo largo de las series de transición, pero su explicación y justificación resulta más compleja y no se abordará en este libro. Variación de la segunda energía de ionización La figura 4.3 muestra la variación de la segunda energía de ionización de los elementos del segundo y tercer período. En general, la segunda energía

2200 Li 2000 1800 1600 1400 1200

Na Ne

1000

O F

N

800

Ar

B Al

C

600

Mg

Be

400 3

4

5

6

7

8

P

S

Cl

Si

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

FIGURA 4.3 Representación de la segunda energía de ionización de los elementos del segundo y tercer período en función del número atómico. Las energías de ionización están expresadas en kJmol–1.

de ionización resulta menos útil a la hora de explicar y sistematizar el comportamiento químico de los elementos. Por ello sólo se comentarán algunos hechos característicos. En primer lugar, cabe destacar el valor mucho más elevado de la segunda energía de ionización, con respecto a la primera, que se observa en cada elemento. Este hecho se explica fácilmente, ya que la eliminación del segundo electrón tiene que hacerse a partir del ion previamente formado que tiene una carga global positiva, todo lo cual dificulta el proceso de la segunda ionización. Es interesante observar el elevado valor de la segunda energía de ionización de los elementos alcalinos (Li y Na). Este comportamiento se explica por el hecho de que el segundo electrón que se ioniza en estos átomos de configuración electrónica [ ]ns1 pertenece a un nivel inferior (n – 1), más interno y, por tanto, más atraído por el núcleo. Por otra parte, la segunda energía de ionización aumenta gradualmente a lo largo de cada período (exceptuando los elementos alcalinos) debido al natural incremento de la carga nuclear.

PROBLEMA

4.1

Explicar las singularidades observadas en la segunda energía de ionización del B y C; y del O y F. Respuesta Las singularidades que se observan en la segunda energía de ionización del B y C del segundo período se explican por la configuración electrónica de los iones B+: [ ]ns2 y C+: [ ]ns2np1 que son isoelectrónicos con los elementos Be y B, respectivamente. La misma explicación dada a las singularidades observadas en la primera energía de ionización de estos últimos elementos es válida ahora. Análogamente, las singularidades que se aprecian en los elementos O y F se explican por las configuraciones electrónicas de los iones O+: [ ]ns2np3 y F+: [ ]ns2np4, que son isoelectrónicos con el N y O, respectivamente. Comentario Con los mismos argumentos se explican las singularidades observadas en los elementos Al y Si y S y Cl del tercer período.

4.3

AFINIDAD ELECTRÓNICA

Un átomo neutro puede incorporar un electrón en su envoltura electrónica más externa y convertirse en un ion negativo o anión. En el ejemplo anterior: Cl2 + 2Na → 2NaCl los dos átomos de cloro de la molécula Cl2 adquieren sendos electrones, cedidos por los dos átomos de sodio, y se convierten en dos iones Cl–. La energía puesta en juego en este proceso general: Cl + e– → Cl–

85 4.3 AFINIDAD ELECTRÓNICA

86 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

se denomina afinidad electrónica del cloro. La afinidad electrónica se define como la mínima energía necesaria para la formación de un ion negativo a partir de un átomo neutro en su estado fundamental. En esta definición se supone que todas las especies químicas, tanto las neutras como las iónicas, se encuentran en estado gaseoso y en condiciones de presión y temperatura estándar. Estos procesos de formación de iones negativos a partir de átomos neutros son generalmente exotérmicos; es decir, se libera energía (calor) durante los mismos. Este comportamiento se explica por el hecho de que el electrón externo que se incorpora resulta finalmente atraído y retenido por el núcleo del átomo receptor. Según el convenio de signos habitual en termodinámica, estas energías son negativas. Las afinidades electrónicas son generalmente negativas, aunque se dan varias excepciones. De todas formas, es habitual y corriente entre los químicos discutir y comentar las afinidades electrónicas en términos positivos, lo que equivale a cambiar el convenio habitual de signos; y éste es el criterio que se seguirá en lo sucesivo. La afinidad electrónica es una magnitud difícil de medir experimentalmente, mucho más que la energía de ionización; en consecuencia, los valores de la misma no se conocen con tanta precisión, ni existen valores fiables para todos y cada uno de los elementos químicos. Además, en ocasiones, la afinidad electrónica se calcula indirectamente mediante la medida experimental de otras magnitudes relacionadas. La figura 4.4 muestra las afinidades electrónicas de los elementos químicos expresadas en kJmol–1, en función del número atómico. Las afinidades electrónicas muestran un comportamiento periódico que recuerda al constatado en las energías de ionización. Todos los gases nobles tienen una afinidad electrónica negativa, y ello se justifica en razón de su particular configuración electrónica. La configuración electrónica de los gases nobles: [ ]ns2np6 tiene todos sus niveles y subniveles completos, lo que les confiere una particular estabilidad y un elevado efecto pantalla respecto de los electrones externos que puedan incorporarse. Además, el electrón externo debe incorporarse a un nivel de número cuántico superior, n + 1, más alejado del núcleo y, por tanto, menos atraído por el mismo. Todo ello hace que el proceso de formación del anión sea poco favorable. En líneas generales, aunque con excepciones, la afinidad electrónica aumenta a lo largo de un determinado período (exceptuando los gases nobles), de acuerdo con el natural incremento de la carga nuclear que se va produciendo a lo largo del mismo, lo cual origina un aumento progresivo de la atracción del núcleo hacia el electrón exterior que se incorpora. Dentro de cada período, los elementos de mayor afinidad electrónica son los halógenos. Los elementos alcalinos presentan valores muy pequeños de la afinidad electrónica, aunque no los mínimos dentro del período. De hecho, hoy en día se conocen compuestos de los elementos alcalinos en donde éstos actúan formalmente como aniones con una carga negativa. Los elementos alcalinotérreos presentan unos valores de la afinidad electrónica anormalmente bajos, en comparación con los de los elementos alcalinos, a pesar del aumento de la carga nuclear en una unidad al pasar

87 375

4.3 AFINIDAD ELECTRÓNICA

Cl F

Br I

Afinidad electrónica (kJ/mol)

300

At Au

225

150

75

St

C H

Na

B

-75

Ag

Sn Sb

Cr

Li

0

Ge Cu

P Al

Sc

La

As Rb

K Fe

Y

Ga

Lu

Cs In

Tl

N He

Be

Sr

Ca

Mg

Xe Ne

Kr

Ar

-150 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Número atómico

FIGURA 4.4 Representación de la afinidad electrónica de los elementos químicos en función del número atómico. Las afinidades electrónicas están expresadas en kJmol–1. El convenio de signos utilizado en la gráfica es el habitual en los textos de química, pero contrario al utilizado en termodinámica.

de unos a otros. En realidad, todos los elementos alcalinotérreos tienen afinidades electrónicas negativas. Este hecho puede explicarse por la especial configuración electrónica de todos estos elementos: [ ]ns2. La incorporación de un electrón adicional en los orbitales np, (n – 1)d o (n – 2)f, según los casos, se ve dificultada por el eficaz efecto pantalla de los electrones ns más internos y apantallantes. Las variaciones dentro de un mismo grupo no son tan monótonas como las observadas en las energías de ionización. En líneas generales, la afinidad electrónica de los halógenos disminuye a lo largo del grupo. Ello se explica por el hecho de que el electrón exterior que se incorpora lo hace sucesivamente en niveles de número cuántico principal cada vez mayor y, por tanto, resultan menos atraídos por los núcleos respectivos. Las variaciones observadas entre los elementos de las series de transición son complejas y de difícil justificación mediante simples razonamientos, tal como los utilizados en este libro. De manera global se observa que los mayores valores de la afinidad electrónica se encuentran en los elementos situados a la derecha y hacia arriba de la Tabla Periódica; y los valores más bajos, en los elementos

88 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

situados a la izquierda y hacia abajo de la misma. Este comportamiento se corresponde con las tendencias generales observadas en las primeras energías de ionización.

PROBLEMA

4.2

Justificar la anomalía observada en las afinidades electrónicas relativas del C y N. Respuesta El monótono aumento de la afinidad electrónica que se observa al pasar del Be al C, en consonancia con el correspondiente aumento de la carga nuclear, se ve truncado por la anormalmente baja afinidad electrónica del N. Este hecho se explica porque el electrón exterior que se incorpora en los elementos Be, B y C lo hace en orbitales 2p vacíos. En el N, el electrón exterior debe ocupar un orbital 2p ocupado previamente con un electrón. En este caso, las repulsiones interelectrónicas contrarrestan parcialmente el aumento de la carga nuclear que se produce al pasar del C al N, y la afinidad electrónica de éste es menor de lo que cabría esperar. Comentario Con el mismo razonamiento puede explicarse la anomalía observada en los elementos Si y P del tercer período; Ge y As del cuarto y Sn y Sb del quinto.

4.4

ELECTRONEGATIVIDAD

Según lo comentado hasta ahora, los elementos de carácter metálico son los que tienen pequeñas energías de ionización y pequeñas afinidades electrónicas; por el contrario, los que tienen grandes energías de ionización y grandes afinidades electrónicas son de carácter no metálico. Resulta útil disponer de una escala para poder clasificar a los elementos químicos de acuerdo con su carácter. Los químicos utilizan habitualmente un parámetro empírico denominado electronegatividad. La electronegatividad se define como la tendencia de un determinado átomo a atraer un electrón exterior. En un átomo aislado, esta tendencia queda lógicamente bien reflejada por la afinidad electrónica del mismo. No obstante, este concepto adquiere una mayor dimensión e importancia en átomos enlazados entre sí formando moléculas. En las moléculas, la electronegatividad de cada uno de sus átomos mide el grado de control de los electrones de la molécula por parte de los mismos; es decir, en qué medida los electrones (generalmente los más externos o de valencia) se localizan y permanecen bajo la influencia de los distintos núcleos atómicos. Por razón de su propia definición, no resulta fácil establecer una escala de electronegatividades. Existen tantas escalas diferentes como criterios que se utilizan para definirla. La primera escala de electronegatividades fue establecida por Linus Pauling, aunque la más intuitiva es la de Robert

Mulliken. Posteriormente se han definido otras escalas de electronegatividad, entre ellas la de Allred-Rochow y L C. Allen. En la escala de Mulliken, la electronegatividad de un átomo se define como la media aritmética entre la energía de ionización y la afinidad electrónica del mismo. La electronegatividad de Mulliken refleja el compromiso de cada átomo entre su tendencia a liberar sus electrones más externos y la de incorporar electrones exteriores. Los valores así obtenidos se escalan y normalizan de manera que, convencional y arbitrariamente, se asigna al flúor un valor aproximadamente igual a 4. La figura 4.5 muestra la electronegatividad de los elementos químicos en función del número atómico. Es de notar el regular comportamiento periódico mostrado por las electronegatividades de los elementos a lo largo de la Tabla Periódica. Dentro de cada período, los valores más altos de la electronegatividad corresponden a los elementos halógenos (exceptuando, por ahora, los gases nobles). Los valores mínimos se encuentran entre los elementos alcalinos. En los períodos segundo y tercero, la electronegatividad aumenta monótonamente desde el primer grupo (alcalinos) hasta el

4

F

3,5 Electronegatividad (Mulliken)

Cl Kr

3

Br I Xe

2,5

At

H Hg

2

Si Cd

Zn

1,5

Lu

Sc Y

La Ac

1

Li Na

K

Rb

Cs Fr

0,5 0

20

40 60 Número atómico

80

100

FIGURA 4.5 Representación de la electronegatividad según Mulliken de los elementos químicos en función del número atómico.

89 4.4 ELECTRONEGATIVIDAD

90 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

grupo siete (halógenos). En los períodos siguientes, la aparición de las series de transición y, posteriormente, de las de doble transición, complican este comportamiento tan regular. Los elementos con valores altos de electronegatividad se denominan electronegativos; por el contrario, los de pequeña electronegatividad se denominan electropositivos. El flúor resulta ser el elemento más electronegativo, y el Fr el más electropositivo. En resumen: Los elementos que tienen pequeñas energías de ionización y pequeñas afinidades electrónicas presentan valores bajos de electronegatividad: son electropositivos y de carácter metálico.

Los elementos que tienen grandes energías de ionización y grandes afinidades electrónicas presentan valores altos de electronegatividad: son electronegativos y de carácter no metálico.

La electronegatividad aumenta en los elementos situados hacia la derecha y hacia arriba en la Tabla Periódica. Es interesante constatar que los gases nobles Kr y Xe tienen electronegatividades similares a las del Br y I, respectivamente, y valores muy parecidos a los de otros elementos (S, Se, etc.). Este hecho justifica la existencia de compuestos de estos gases nobles (XeF2, XeF4, etc.). En el pasado se identificó a los gases nobles como elementos que no reaccionaban ni formaban compuestos con ningún otro elemento (Gases inertes). Actualmente se reconoce la extraordinaria estabilidad de sus envolturas electrónicas formadas por capas cerradas, pero no su absoluta falta de reaccionabilidad, por lo menos por lo que respecta a los de mayor número atómico. Al tratar las moléculas se comprobará la importancia de contar con este parámetro a la hora de sistematizar y abordar sus propiedades. 4.5

RADIO ATÓMICO

Otro concepto que los químicos encuentran muy útil es el de volumen atómico. Este parámetro se introduce generalmente por medio del llamado radio atómico, suponiendo que los átomos fueran esferas rígidas. En términos absolutos, el concepto de radio atómico carece de sentido estricto. En un átomo aislado, la envoltura electrónica se extiende indefinidamente en el espacio (recuérdese que las funciones de onda tienden asintóticamente a cero cuando r → ∞) y, por tanto, no puede hablarse de un radio atómico bien definido. Por otra parte, no es posible efectuar medidas de este tipo sobre átomos aislados. Cuando los átomos se unen formando moléculas diatómicas, tales como Cl2, O2, etc., es posible medir con toda precisión la distancia internuclear de los dos átomos enlazados. En estos casos, la mitad de la distancia internuclear se toma como el radio atómico correspondiente (en

realidad, éste es el radio covalente del elemento). La mayoría de los metales (Na, Fe, etc.) son sólidos cristalinos formados por empaquetamientos de átomos más o menos compactos. En estos casos, también es posible medir la distancia internuclear entre dos átomos contiguos en el cristal, y la mitad de esta distancia se toma como el radio atómico (en realidad, éste es el radio metálico del elemento). Con estas hipótesis se han confeccionado tablas de radios atómicos que resultan muy útiles e instructivas. La figura 4.6 muestra los radios atómicos de los elementos químicos, expresados en picómetros (1pm = 1 · 10–12 m), en función del número atómico. Son evidentes las regularidades que se observan a través de la Tabla Periódica.

275 Cs Rb K

Radio atómico (pm)

225

Es

La

Na

Y

175

Th

Lu

Cd

Hg

Po

Sc

Li

Os

Rh

Ni Zn

Xe

125 Kr Ar

75 Ne H

25

He

0

20

40 60 Número atómico

80

100

FIGURA 4.6 Representación del radio atómico de los elementos químicos en función del número atómico.

Dentro de un período, el mayor radio atómico corresponde a los elementos alcalinos, y el menor a los gases nobles. Este comportamiento se justifica por el progresivo aumento de la carga nuclear que se produce a través del período. Este aumento de la carga nuclear no se compensa con el natural incremento del número de electrones, ya que éstos se van colocando en el mismo nivel (mismo número cuántico principal) y el efecto pantalla entre ellos es muy reducido. La carga nuclear efectiva que actúa

91 4.5 RADIO ATÓMICO

92 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

sobre los electrones más externos aumenta progresivamente hacia la derecha dentro de un período; en consecuencia los electrones más externos son cada vez más atraídos por el núcleo y los átomos se hacen sucesivamente más compactos. En el grupo de los elementos alcalinos, al igual que en el de los gases nobles, el radio atómico aumenta de arriba a bajo, tal como era de esperar en razón del aumento del número cuántico principal n de su nivel más externo. En general, el radio atómico aumenta al avanzar hacia abajo dentro de un grupo determinado. Los elementos más electropositivos son los que tienen un radio atómico mayor, mientras que los más electronegativos lo tienen más pequeño. Este hecho tiene una gran importancia en la reactividad química de los elementos, y está relacionado con la polarizabilidad del átomo. La polarizabilidad es la propiedad que presentan las envolturas electrónicas de deformarse por la acción de campos eléctricos exteriores. En las series de transición se observan comportamientos singulares. El mínimo radio atómico se encuentra siempre en uno de los elementos de las triadas correspondientes (Fe, Co, Ni o Ru, Rh, Pd o Os, Ir, Pt). Por otra parte, es de destacar la similitud de los radios atómicos entre la segunda (Y ... Cd) y tercera (La ... Hg) serie, cuando esta última debería tener radios atómicos significativamente mayores que la segunda. Este comportamiento se explica por medio del efecto denominado contracción de los lantánidos. A partir del elemento lantano (La), y antes de la tercera serie de transición (La ... Hg), aparece la primera serie de doble transición, o de los lantánidos (Ce ... Lu). A lo largo de esta serie, la carga nuclear aumenta hasta un máximo de 14 unidades más, pero este aumento no queda compensado por los correspondientes 14 electrones que se van añadiendo sucesivamente a estos átomos, debido a que aquéllos ocupan orbitales f que son poco penetrantes y de pequeño efecto pantalla. En consecuencia, la carga nuclear efectiva que actúa sobre los electrones más externos es mayor de lo esperado y el átomo correspondiente es más compacto de lo debido. Por todo ello, los radios atómicos de la tercera serie de transición son más pequeños de lo que podría esperarse, y parecidos a los de la segunda. Un efecto similar, aunque menos pronunciado, se produce después de la aparición de la primera y segunda serie de transición, efecto que puede atribuirse al carácter poco penetrante de los orbitales d. Los elementos Ga ... Kr, y In ... Xe tienen unos radios atómicos menores de lo que sería de esperar, siguiendo la pauta que se observa en la gráfica para los elementos del primer, segundo y tercer período. Todas estas particularidades se reflejan luego en el comportamiento químico de estos elementos. Adviértase que la exposición de todas estas propiedades atómicas periódicas se ha hecho haciendo uso exclusivamente de los conceptos e hipótesis del modelo de la aproximación orbital de los átomos polielectrónicos: configuraciones electrónicas en el estado fundamental, conceptos de penetración y apantallamiento, carga nuclear efectiva, etc. Todo ello abona y da fe de la bondad del modelo propuesto, y de su utilidad para sistematizar y racionalizar las propiedades y comporta-

miento de los átomos y, tal como se verá en su momento, de las moléculas.

93 4.5 RADIO ATÓMICO

PROBLEMAS 4.1 Ordenar los elementos de número atómico 19, 12, 9 y 15 según su carácter metálico creciente. Respuesta. 9 < 15 < 12 < 19. 4.2 Ordenar de menor a mayor el radio iónico de las siguientes especies: Na+, Mg2+, Al3+ y P+5. Respuesta. r(P+5) < r(Al3+) < r(Mg2+) < r(Na+). Los cationes son más pequeños que sus correspondientes átomos neutros, y tanto menores cuanta mayor sea su carga. Los aniones son mayores que los átomos neutros correspondientes, y tanto mayores cuanta mayor sea su carga. 4.3 Explicar porque el elemento de número atómico 46 tiene un primer potencial de ionización de 8,33 eV, mientras que el número 47 lo tiene de 7,57 eV. Respuesta. La explicación se basa en sus configuraciones electrónicas en el estado fundamental: [Kr]4d10 y [Kr]5s14d10. 4.4 Ordenar las siguientes series de elementos en orden creciente de su primer potencial de ionización: Mg, Al, Si, P y S; Ga, Ca, Ge y P y Na, F, I, Cs y Ar. Respuesta. Al < Mg < Si < P ≤ S; Ga ≤ Ca < Ge < P; Cs < Na < I < F < Ar. 4.5 ¿Cuál es el elemento de los siguientes pares que tiene un primer potencial de ionización mayor? Mg y Al; K y Cu; Pd y Ag; Li y Na; Na y Cu; Cd y Hg. Respuesta. Mg, Cu, Pd, Li, Cu y Hg. 4.6 Ordenar las siguientes especies en orden creciente de su radio iónico: Na+, Mg2+, Cl– y Ar. Respuesta. Todas ellas son isoelectrónicas. El radio iónico dependerá de la carga asociada con cada una de ellas: r(Mg2+) < r(Na+) < r(Ar) < r(Cl–).

4.7 Ordenar los siguientes elementos en orden creciente de su afinidad electrónica: Cl, P, S, Na y Cs. Respuesta. Cs < Na < P < S < Cl. 4.8 Ordenar las siguientes especies en orden creciente de su primera energía de ionización: H, He+ y Li2+. Respuesta. Las tres especies son de tipo hidrogenoide con un solo electrón en el orbital 1s. De acuerdo con la ecuación de la energía de los niveles de un átomo hidrogenoide (Capítulo 2, ecuación [2.9]) se tendrá: H < He+ < Li2+. 4.9 ¿Cuántos potenciales de ionización sucesivos pueden determinarse para el Mg? ¿Cuál es el mayor de todos ellos? ¿Cuál es el valor de este potencial de ionización más elevado? Respuesta. Tantos como electrones tiene el Mg, es decir, 12. El mayor de todos ellos es el último, es decir, el del catión hidrogenoide Mg+11. El valor de este último potencial puede calcularse mediante la fórmula de la energía de los niveles de un átomo hidrogenoide (capítulo 2, ecuación [2.9]); su valor es de 1958,4 eV. 4.10 La primera energía de ionización de Sr, Ba y Ra es, respectivamente, 5,69 eV, 5,21 eV y 5,28 eV. Explicar la anomalía observada al pasar del Ba al Ra. Respuesta. La primera energía de ionización debería disminuir monótonamente al avanzar hacia abajo en el grupo. La aparición de la serie de los lantánidos entre el Ba y Ra, y el efecto de la contracción de los lantánidos, explica la similitud de la primera energía de ionización de los dos últimos elementos alcalinotérreos.

94 PROPIEDADES ATÓMICAS PERIÓDICAS

LECTURAS ADICIONALES A LA PARTE II

La mayoría de libros de Química General e Inorgánica incluyen capítulos dedicados al átomo de hidrógeno e hidrogenoides. Las siguientes obras, entre otras, son muy útiles: Inorganic Chemistry, second edition, D. F. Shriver, P. W. Atkins y C. H. Langford, Oxford University Press, 1994. Traducción al castellano de Ed. Reverté, Barcelona, 1996. En cada capítulo se incluye una variada colección de problemas resueltos. Basic Inorganic Chemistry, F. A. Cotton y G. Wilkinson, John Wiley & Sons, 1976. Incluye también numerosos problemas, aunque sin solución. Modern Inorganic Chemistry, J. J. Lagowski, Marcel Dekker, 1973. Traducción al castellano de Ed. Reverté. Cada capítulo se completa con una variada y amplia colección de cuestiones y problemas sin solucionar. Química, J. C. Bailar, T. Moeller, J. Kleinberg, C. O. Guss, M. E. Castellion y C. Metz, Academic Press, 1978. Traducción al castellano, Ed. Vicens Vives, Barcelona, 1983. Obra a nivel de química general con numerosos problemas resueltos.

94

Chemical Bonding Theory, B. Webster, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1990. Un excelente tratado con un nivel parecido al de este libro. Structure Électronique des Molécules. Part 1, De l'atome aux molécules simples, Y. Jean y F. Volatron, Ediscience International, Paris, 1993. Una obra muy completa y asequible a un nivel medio. En cada capítulo se incluye una completa colección de problemas resueltos. También se incluye una numerosa colección de cuestiones del tipo "verdadero o falso". On Naming the Elements with Atomic Number Greater than 100, M. V. Orna, J. Chem. Educ.,. 59, 123, 1982. Un excelente artículo que explica la nomenclatura modernamente utilizada para nombrar los más recientes elementos de la Tabla Periódica. The positions of Lantanum (Actinium) and Lutetium (Lawrencium) in the Periodic Table. W. B. Jensen, J. Chem. Educ., 59, 635, 1982. Un interesante artículo que discute la configuración electrónica de las series de doble transición y la consideración del La y Ac como los primeros elementos de las series de los lantánidos y actínidos, o de la sexta y séptima serie de transición, respectivamente.

PARTE III

Estructura molecular

0,202 x z

y

0,019

En esta parte compuesta por siete capítulos se aborda el estudio de las moléculas. Los tres primeros están dedicados a las teorías más clásicas y conocidas por el lector. A pesar de su sencillez y simplicidad, los modelos de Lewis y de Guillespie-Nyholm son muy efectivos a la hora de prever la estructura y forma geométrica de las moléculas; y no pueden obviarse sin riesgo de perder una herramienta de trabajo sumamente útil. El capítulo ocho está destinado a mostrar cómo pueden explicarse muchos de los comportamientos y propiedades moleculares con ayuda de estos simples modelos clásicos. Los tres últimos capítulos de esta parte se dedican a la más sofisticada teoría de orbitales moleculares, la cual presenta un enorme potencial teórico para el estudio teórico de las moléculas. En estos capítulos se presta una especial atención al método de los fragmentos moleculares que representa una aproximación cualitativa de gran valor intuitivo y didáctico a la matematizada teoría de orbitales moleculares.

Índice parte III Capítulo 5 El enlace por pares de electrones Capítulo 6 La teoría de las repulsiones entre los pares de electrones de la capa de valencia Capítulo 7 Interpretación del enlace en las moléculas mediante los orbitales atómicos Capítulo 8 Propiedades de los enlaces y de las moléculas Capítulo 9 Teoría de orbitales moleculares: molécula H2 Capítulo 10 Teoría de orbitales moleculares: moléculas diatómicas Capítulo 11 Teoría de orbitales moleculares: moléculas poliatómicas

5

E

L ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

5.1 LAS MOLÉCULAS

98

5.2 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES 5.3 LA REGLA DEL OCTETO 5.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS

99

100 101

5.5 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS SIMPLES 101 5.6 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON DOBLES ENLACES 103 5.7 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON TRIPLES ENLACES 103 5.8 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS HIPERVALENTES 103 5.9 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS CON OCTETOS INCOMPLETOS 104 5.10 UNICIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

105

5.11 REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE LEWIS 106 5.12 CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN ÁTOMO 106 5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 107 5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA

108

98

5.1

LAS MOLÉCULAS

EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

Una molécula es un conjunto finito de átomos unidos entre sí mediante enlaces químicos. Los enlaces químicos entre los átomos de una molécula se denominan enlaces covalentes. El agua está formada por moléculas triatómicas compuestas por un átomo de oxígeno unido a dos átomos de hidrógeno: su fórmula química es H2O. El oxígeno atmosférico está formado por moléculas diatómicas O2. Cuando un elemento electropositivo y otro electronegativo (Cl y Na) reaccionan entre sí, generalmente se forma un compuesto cristalino iónico. En estos compuestos no pueden identificarse moléculas individuales. Todo el cristal (NaCl), formado por cationes y aniones, es en sí mismo una gigantesca molécula. Dos elementos electropositivos (metales) reaccionan habitualmente formando combinaciones, más o menos complicadas, que se denominan aleaciones, y que son sólidos de propiedades metálicas en los que tampoco pueden identificarse moléculas individualizadas. Los elementos electronegativos forman moléculas bien diferenciadas cuando reaccionan entre sí. Por ello, entre las combinaciones de los elementos del bloque p es en donde se encuentran una buena parte de las moléculas conocidas. La diferencia de electronegatividad entre un elemento electropositivo y uno electronegativo hace posible la transferencia de electrones entre ambos y la formación de iones positivos y negativos. Las atracciones electrostáticas entre ambos (enlace iónico) conducen finalmente a la formación de un sólido cristalino iónico. Entre elementos de similar electronegatividad no hay transferencia de electrones, sino que éstos son compartidos por ambos. El enlace covalente es el resultado de la compartición de electrones entre elementos electronegativos. La compartición de electrones entre elementos electropositivos conduce a la formación de enlaces metálicos y a la obtención de sólidos de propiedades metálicas. El objetivo de esta sección es estudiar las moléculas y las fuerzas de enlace covalente que las mantienen unidas. El estudio de los sólidos iónicos y metálicos se reserva para la última sección, en donde se abordará el tema de los sólidos cristalinos. Una molécula puede estar constituida por unos pocos átomos, como las anteriormente mencionadas, o pueden ser más complejas, e incluso pueden llegar a tener miles de átomos, tal como ocurre en ciertas proteínas o macromoléculas. Hoy en día, los químicos disponen de técnicas experimentales que permiten conocer con toda exactitud la forma, geometría y dimensiones de las moléculas. Por ejemplo, se sabe que la molécula de agua es angular, que la distancia entre el núcleo del átomo de oxígeno y el de cada uno de los átomos de hidrógeno es de 0,97Å, y que el ángulo formado por los tres núcleos H–O–H es de 104,5°. Si bien la disposición espacial de los núcleos de los átomos de una molécula se puede conocer con notable precisión mediante métodos experimentales, no ocurre lo mismo con la distribución de los electrones en las mismas, a pesar de que la química y la física disponen hoy en día

de métodos de cálculo y técnicas experimentales muy sofisticados y potentes. Las moléculas son entidades independientes unas de otras, y ello es particularmente evidente en los compuestos gaseosos, como el oxígeno, O2, o el nitrógeno, N2, atmosférico. De todas formas existen unas fuerzas de interacción, más o menos fuertes, entre ellas que hacen que un gas como el O2, el N2, o el vapor de agua pueda convertirse en un líquido, y finalmente en un sólido. Estas fuerzas de interacción, que tienen orígenes muy diversos, se denominan genéricamente fuerzas de Van der Waals. Una molécula de un compuesto en estado gaseoso tiene libertad para moverse, trasladándose en el espacio y girando sobre sí misma. En estado líquido, o sólido, las moléculas experimentan severas restricciones para poder efectuar estos movimientos, si bien éstos no llegan a estar nunca completamente impedidos. Por otra parte, los diferentes átomos de una molécula se encuentran siempre en estado de vibración. En la molécula de oxígeno, O2, la distancia O–O varía periódicamente con el tiempo; en consecuencia, sólo puede hablarse con propiedad de una distancia media de equilibrio. Lo mismo ocurre con el ángulo H–O–H de la molécula de agua: éste varía también periódicamente con el tiempo; y el ángulo que puede medirse experimentalmente es el ángulo medio de equilibrio. El estudio de los distintos movimientos de una molécula constituye lo que se denomina la dinámica molecular. 5.2

EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

La mecánica cuántica describe muy bien a los átomos y la estructura electrónica de los mismos. La situación respecto de las moléculas es bien diferente. Debido a la mayor complejidad de éstas, el aparato matemático es mucho más difícil de formular y los resultados menos fáciles de obtener e interpretar. La primera aproximación al estudio de las moléculas y al enlace químico fue llevada a cabo por el químico-físico G. N. Lewis a principios de siglo. El modelo formulado por Lewis se denomina enlace por pares de electrones. La molécula diatómica de hidrógeno, H2, (la nomenclatura química moderna la llama dihidrógeno) es la más simple y sencilla de estudiar. Esta molécula está formada por dos núcleos (protones) y dos electrones, cada uno procedente de un átomo de hidrógeno. Según el modelo de Lewis, el enlace químico que une a los dos átomos está originado por la compartición de ambos electrones por los dos núcleos. La idea de la compartición del par de electrones implica que éstos se encuentran bajo la influencia (atracción) de los dos núcleos y que están localizados preferentemente entre ambos. Además, los dos electrones deben tener diferente número cuántico magnético de spin (↑↓), que es la condición necesaria para compartir la misma región del espacio, minimizando las repulsiones entre ellos. El par de electrones apareados, localizado preferentemente entre ambos núcleos, minimiza la repulsión entre ellos; y esta acción, junto con las atracciones reforzadas núcleo(1)-electrón(1), núcleo(1)-electrón(2), núcleo(2)-electrón(1) y núcleo(2)-electrón(2), determinan la particular

99 5.2 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

100 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

estabilidad del edificio molecular. Por otra parte, las repulsiones interelectrónicas se minimizan también debido al distinto estado de spin de ambos. El enlace de los dos átomos por medio del par de electrones se representa mediante dos símbolos de hidrógeno separados con un guión que simboliza el par de electrones:

H—H En el modelo de Lewis, un par de electrones apareados (↑↓) y compartidos entre dos átomos genera un enlace covalente entre ambos. Inicialmente, cada uno de los dos electrones procede de un átomo distinto, aunque esta condición no es estrictamente necesaria, tal como se verá posteriormente. 5.3

LA REGLA DEL OCTETO

Al compartir los dos electrones, ambos átomos de hidrógeno adquieren una configuración electrónica igual a la del gas noble He, que es particularmente estable. Esta observación indujo a Lewis a formular su regla del octeto. Todos los gases nobles tienen una configuración electrónica muy especial. Excepto el He, el nivel más externo está completo con ocho electrones [ ]ns2np6, que se distribuyen en cuatro pares con spines antiparalelos o apareados (↑↓). El helio, con sólo dos electrones, tiene una configuración electrónica 1s2; es decir, un par de electrones apareado. Experimentalmente se observa que los gases nobles son particularmente estables y poco reactivos, Lewis supuso que ello era debido a su especial configuración electrónica, postulando que los átomos se unen entre sí compartiendo pares de electrones, en un intento de adquirir una capa electrónica exterior de ocho electrones similar a la de los gases nobles. La molécula de dihidrógeno del ejemplo anterior es un caso único y particular, en el que ambos átomos alcanzan la configuración electrónica del He al enlazarse y compartir sus electrones. El átomo de oxígeno tiene seis electrones de valencia (capa externa): [He]2s22p4, distribuidos en dos pares con spines antiparalelos (↑↓) y dos electrones desapareados. Si un átomo de oxígeno comparte un par de electrones con un átomo de hidrógeno, éste adquiere la configuración del He, y el oxígeno tendrá siete electrones de valencia. La compartición de otro par de electrones con otro átomo de hidrógeno completa un octeto de electrones alrededor del átomo de oxígeno, al tiempo que ambos átomos de hidrógeno adquieren la configuración electrónica del He. Esta situación se representa de la forma siguiente:

¨ H—O—H ¨

En la fórmula estructural anterior, cada uno de los dos guiones representa el par de electrones apareados (↑↓) y compartidos que forman los dos enlaces O–H. Los pares de puntos (··) representan pares de electrones (↑↓) no enlazantes, es decir, electrones que no intervienen en el enlace y

que permanecen bajo la esfera de influencia del núcleo de oxígeno solamente. 5.4

101 5.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS

ESTRUCTURAS DE LEWIS

El dibujo anterior es la estructura de Lewis de la molécula de agua. Una estructura de Lewis es una representación convencional de la distribución de los electrones alrededor de cada uno de los átomos de una molécula, según el modelo del enlace por pares de electrones. Las estructuras de Lewis no presuponen absolutamente nada acerca de la forma, geometría y dimensiones de la molécula. Las estructuras de Lewis son una herramienta muy simple, pero al mismo tiempo muy eficaz, para el estudio de los sistemas moleculares. ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS SIMPLES

La figura 5.1 muestra las estructuras de Lewis de las combinaciones hidrogenadas de algunos elementos del segundo período: el fluoruro de hidrógeno, HF, el agua, H2O, el amoniaco, NH3, y el metano, CH4. Todas estas moléculas tienen 8 electrones de valencia en total. La distribución de estos electrones, tal como se muestra en la figura 5.1, hace que cada uno de los átomos adquiera una configuración electrónica de gas noble: los átomos de hidrógeno igual que la configuración electrónica del He, al tiempo que los demás elementos completan un octeto a su alrededor y adquieren la configuración electrónica del gas noble Ne. El flúor forma un enlace con el hidrógeno, el oxígeno dos, el nitrógeno tres, y el carbono cuatro. Por otra parte, el átomo de flúor presente en el fluoruro de hidrógeno tiene tres pares de electrones no enlazantes, el oxígeno del agua tiene dos, y el nitrógeno del amoniaco tiene tres. El número de pares de electrones enlazantes y no enlazantes de las moléculas HF, H2O y NH3 se corresponde bien con la descripción de la configuración electrónica fundamental de los átomos implicados:

.. ..

H—F

..

5.5

.. ..

H—O—H

.. F:

[He]

↑↓

↑↓

↑↓

↑

O:

[He]

↑↓

↑↓

↑

↑

N:

[He]

↑↓

↑

↑

↑

H: orbitales

↑ s

p

H—N—H

|

H

H

|

H—C—H

El F, O y N forman tantos enlaces por compartición de pares de electrones con el hidrógeno como electrones desapareados tienen en su configuración electrónica fundamental. La valencia de estos elementos se identifica con el número de electrones desapareados iniciales. Al mismo tiempo, retienen los pares de electrones apareados que tenían originalmente.

|

H FIGURA 5.1 Estructuras de Lewis de los hidruros de algunos elementos del segundo período.

102 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

Sin embargo, la estructura de Lewis del CH4 no se corresponde bien con la configuración electrónica fundamental del carbono:

C:

[He]

orbitales

↑↓

↑

s

↑ p

Inicialmente, el carbono no dispone de cuatro electrones desapareados para compartir con otros cuatro átomos de hidrógeno. Para explicar la formación del metano, CH4, se supone que el átomo de carbono promociona uno de los electrones apareados en el orbital s a un orbital p vacío, originándose un átomo de carbono en un estado excitado de valencia; átomo que tiene entonces cuatro electrones desapareados (un átomo en un estado excitado se representa por medio de su símbolo y de un asterisco como superíndice):

C*:

[He]

orbitales

.. ..F—F.... .. .. .. .. .. .. F—O—F .. .. .. .. .. .. .. F—N—..F .. .. | .. .. F .. .. ....F .. .. | .. .. F—C—F .. .. | .. .. F .. .. FIGURA 5.2 Estructuras de Lewis de los fluoruros de algunos elementos del segundo período.

↑ s

↑

↑

↑

p

Estos estados excitados de valencia son menos estables que los fundamentales y su formación exige un aporte energético exterior. De todas maneras, la energía liberada en la formación global de la molécula de metano compensa con creces la energía de formación de estos estados excitados de valencia. Es de resaltar que las estructuras de Lewis no presuponen nada acerca de la geometría de la molécula, ni es posible realizar con ellas previsión al-

PROBLEMA

5.1

Escribir las estructuras de Lewis de las moléculas correspondientes a las combinaciones binarias del flúor y C, N, O y F. Respuesta La figura 5.2 muestra las estructuras de Lewis de la molécula de flúor, F2, (14 electrones de valencia en total); del difluoruro de oxígeno, OF2, (20); del trifluoruro de nitrógeno, NF3, (26); y del tetrafluoruro de carbono, CF4, (32). Comentario En todas ellas, los diferentes átomos adquieren la configuración electrónica externa del gas noble Ne con un octeto de electrones (4 pares) a su alrededor. Todas estas estructuras son compatibles con la configuración electrónica fundamental, o excitada de valencia, de los átomos correspondientes.

guna al respecto. También cabe hacer notar que las estructuras de Lewis pueden escribirse sin preocuparse de los orbitales atómicos de donde proceden inicialmente los diferentes electrones; sólo es preciso distribuirlos en pares de forma adecuada. Las estructuras de Lewis tampoco suponen nada acerca de los orbitales donde se alojan finalmente los pares de electrones enlazantes o no enlazantes existentes en la molécula. 5.6

103 5.6 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON DOBLES ENLACES

.. .. .. O .. ..

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON DOBLES ENLACES

O

Algunas moléculas han de ser descritas mediante dos pares de electrones de enlace entre sus átomos constituyentes. Cuando esto ocurre se dice que existe un doble enlace entre los dos átomos implicados. La figura 5.3 muestra algunos ejemplos de moléculas con dobles enlaces: dioxígeno, O2; ozono, O3; dióxido de carbono, CO2; óxido de dinitrógeno, N2O y eteno o etileno, C2H4. Adviértase que en todas ellas, cada uno de los átomos completa un octeto de electrones a su alrededor, adquiriendo así una configuración electrónica externa de gas noble.

O

O

.. ..

C

.. ..

N

N 5.7

.. .. .. O .. .. O ..

O:

:O ..

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON TRIPLES ENLACES H

Tres pares de electrones de enlace entre dos átomos de una molécula se describe como un triple enlace. Existen moléculas cuya descripción exige la formulación de triples enlaces entre sus átomos. La figura 5.4 muestra un ejemplo de tales moléculas: dinitrógeno, N2; monóxido de carbono, CO; etino o acetileno, C2H2 y cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico, HCN. En todas ellas, los diferentes átomos completan un octeto de electrones en su capa electrónica más externa, excepto, naturalmente, los átomos de hidrógeno. 5.8

H C

C

H

H

FIGURA 5.3 Estructuras de Lewis de moléculas con dobles enlaces.

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS HIPERVALENTES

En todos los ejemplos anteriores, los diferentes átomos, excepto el hidrógeno, cumplen con la regla del octeto; es decir, se rodean de un octeto (4 pares) de electrones y adquieren la configuración electrónica externa de un gas noble. No hay que sobrevalorar la importancia ni aplicabilidad de la regla del octeto. Existen muchas e importantes excepciones a la misma. El difluoruro de azufre, SF2, es una molécula cuya estructura de Lewis es idéntica a la del OF2 (problema 5.1) ya que, al fin y al cabo, el O y el S son elementos del mismo Grupo 16 de la Tabla Periódica. Ambas moléculas tienen el mismo número de electrones de valencia y se dice que son isoelectrónicas. Las moléculas isoelectrónicas tienen idénticas estructuras de Lewis. Pero el S forma con el flúor otras combinaciones, como por ejemplo el hexafluoruro de azufre, SF6. Un ejemplo análogo se encuentra en el grupo 15, donde el N y P forman trifluoruros de fórmula NF3 y PF3 (moléculas isoelectrónicas); pero el P es capaz de reaccionar con el flúor dando el pentafluoruro de fósforo, PF5, además del trifluoruro.

:N

N:

:C

O:

C

C

H H

C

H N:

FIGURA 5.4 Estructuras de Lewis de moléculas con triples enlaces.

104 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

.. .. : F : : F.. .. S : ..F : ..F : .. : ..F .. : ..F

.. :F : P

.. ..F : .. ..F :

.. F: .... F: ..

FIGURA 5.5 Estructuras de Lewis de moléculas hipervalentes. Las moléculas hipervalentes contienen átomos con más de cuatro pares de electrones a su alrededor.

No es posible escribir las estructuras de Lewis de ambas moléculas, SF6 y PF5, de modo que todos los átomos tengan un octeto de electrones a su alrededor (Fig. 5.5). Los átomos de P y de S deben tener necesariamente por lo menos 5 y 6 pares de electrones enlazantes, respectivamente. A este tipo de moléculas se las denomina hipervalentes. Nótese que ni el O ni el N forman compuestos con la misma estequiometría con el flúor. La formación de 5 ó 6 enlaces por compartición de 5 ó 6 pares de electrones no es compatible con la configuración electrónica fundamental del P y del S (iguales a las del O y N, respectivamente); además, tampoco es posible suponer un estado excitado de valencia adecuado, contando sólo con los orbitales s y p del nivel más externo. De todas maneras, el nivel más externo del S y del P es el n = 3, y este nivel tiene orbitales s, p y d. En estos elementos, los orbitales d están normalmente vacíos, pero puede suponerse que se utilizan para promocionar a los electrones necesarios para formar los enlaces requeridos:

.. : Cl ..

B

.. ..

Cl :

: Cl : .. : Cl ..

B

.. ..

Cl :

FIGURA 5.6 Estructuras de Lewis del tricloruro de boro.

[Ne]

↑

↑

↑

↑

↑

P*:

[Ne]

↑

↑

↑

↑

↑

orbitales

s

↑

p

d

Según este modelo, las moléculas hipervalentes pueden aparecer en los elementos del tercer período y sucesivos. En ellos su nivel electrónico más externo dispone de orbitales suficientes para poder formar un estado excitado de valencia adecuado. Sólo las moléculas de los elementos del segundo período deben cumplir estrictamente la regla del octeto. 5.9

.. : Cl :

S*:

ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS CON OCTETOS INCOMPLETOS

De la misma manera que existen moléculas con átomos que tienen más de cuatro pares de electrones a su alrededor (moléculas hipervalentes), puede haber moléculas con átomos que tengan menos de cuatro pares de electrones. El hidruro de boro más simple, BH3, no se conoce, pero sí el tricloruro de boro, BCl3. La figura 5.6 muestra las dos estructuras de Lewis válidas para esta molécula de 24 electrones en total. En la primera, el átomo de boro sólo tiene tres pares de electrones a su alrededor, aun cuando cada uno de los átomos de cloro posee un octeto completo de electrones. Esta formulación no es compatible con el estado electrónico fundamental del boro, pero sí con un estado electrónico excitado de valencia en el que uno de los electrones del orbital s se haya promocionado a uno de los orbitales p vacíos:

B:

[He]

↑↓

↑

B*:

[He]

↑

↑

orbitales

s

↑ p

Esta molécula representada con esta estructura de Lewis se denomina hipovalente, en contraposición con las moléculas hipervalentes consideradas anteriormente. 5.10 UNICIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

Hasta el momento, sólo se ha considerado una estructura de Lewis para cada molécula estudiada. En las moléculas más simples comentadas anteriormente sólo había una única posible estructura de Lewis, pero esta situación no es la habitual ni la más corriente. En general, es posible escribir varias estructuras de Lewis válidas para una misma molécula; y el problema posterior consiste en decidir cuál es, o cuáles son, las más fiables para describir las propiedades físicas y químicas de la misma. El ejemplo anterior (BCl3) proporciona un buen ejemplo de este comportamiento. En la primera estructura de Lewis (fig. 5.6), el átomo de boro sólo posee tres pares de electrones a su alrededor y no cumple con la regla del octeto. Siempre es posible disponer uno de los pares no enlazantes de uno de los átomos de cloro como enlazante, formando un doble enlace B=Cl (segunda estructura). En estas circunstancias, cada uno de los cuatro átomos de esta molécula ha completado un octeto de electrones a su alrededor. Es como si el átomo de cloro hubiera transferido un electrón de uno de sus pares electrónicos no enlazantes al átomo de boro (éste tiene todavía un orbital vacío para alojarlo), y ambos compartieran finalmente los dos electrones desapareados que se han generado sobre cada átomo. Los estados electrónicos excitados de valencia de ambos átomos serían:

Cl*(+): [Ne]

↑↓

↑↓

↑

↑

B*(–): [He]

↑

↑

↑

↑

orbitales

s

p

Naturalmente, en este proceso el átomo de cloro adquiere una carga positiva debido a la transferencia del electrón y el átomo de boro una negativa. Esta situación es desfavorable desde el punto de la electronegatividad relativa de ambos átomos, pero se compensa con el hecho de que todos los átomos tienen un octeto de electrones a su alrededor. Ambas estructuras de Lewis son válidas desde el punto de vista del modelo de enlace por pares de electrones. Este ejemplo ilustra la existencia de varias estructuras de Lewis alternativas para una misma molécula. Más adelante se abordarán los métodos utilizados para decidir cual es la más fiable para representar a una determinada molécula.

PROBLEMA

5.2

Escribir posibles fórmulas de Lewis para la molécula del ion nitrato, NO–3 .

105 5.10 UNICIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

106 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

.. :O : .. ..

.. ..

5.11 REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE LEWIS

O:

–

:O: .. :O ..

Comentario Obsérvese que no es posible escribir estructuras de Lewis con más de un doble enlace N=O para este ion, ya que el átomo de nitrógeno sólo posee orbitales s y p en su nivel más externo. Es un elemento del segundo período.

–

N

:O

N

.. ..

O:

FIGURA 5.7 Estructuras de Lewis de la molécula-ion nitrato.

.. :O ..

.. :O ..

.. :O ..

.. :O ..

.. ..

O

.. :O : Cl

–

.. O: ..

:O .. : :O : Cl

.. O: ..

–

:O .. : :O : Cl

:O .. : :O : Cl

:O : :O: Cl

.. O ..

.. O ..

Respuesta Esta especie iónica tiene 24 electrones: 18 de los tres átomos de oxígeno, 5 del átomo de nitrógeno y 1 de la carga negativa global del anión. La figura 5.7 muestra dos estructuras de Lewis posibles para esta especie iónica.

–

–

Determinar todas las estructuras de Lewis posibles para una determinada molécula puede ser una tarea relativamente ardua y compleja. No obstante, se pueden aplicar una serie de reglas sistemáticas que en la mayoría de ocasiones resuelven este problema de forma satisfactoria. La figura 5.8 muestra varias estructuras de Lewis posibles para el ion perclorato, [ClO4]–, e ilustra convenientemente la aplicación de las siguientes reglas. 1. Determinar la fórmula estequiométrica y la forma en que están enlazados los átomos entre sí. Localizar el átomo central y los átomos periféricos. Generalmente, el átomo central es el más electropositivo; y los periféricos, los más electronegativos. 2. Determinar el número total de electrones de valencia de la molécula sumando los de cada átomo constituyente. Si la molécula es iónica, sumar o restar el número de electrones equivalentes a su carga. 3. Unir el átomo central y los periféricos mediante un guión (—) que represente un simple enlace por compartición de un par de electrones. 4. Distribuir los restantes electrones en forma de pares no enlazantes (:) sobre los diferentes átomos, empezando por los periféricos, hasta completar un octeto alrededor de cada uno de ellos (excepto para los átomos de hidrógeno presentes). Si después de realizar esta operación con todos los átomos periféricos sobran electrones, éstos se distribuyen sobre el átomo central también en forma de pares no enlazantes. 5. Pueden escribirse estructuras de Lewis alternativas promoviendo pares de electrones no enlazantes de los átomos periféricos a pares enlazantes, formando dobles y triples enlaces con el átomo central. Si el átomo central es un elemento del segundo período debe cuidarse de no violar la regla del octeto (Figs. 5.6 y 5.7). Si el átomo central es un elemento del tercer período y sucesivos, el número de pares de electrones a su alrededor puede exceder de cuatro.

–

.. ..

O

:O :

FIGURA 5.8 Estructuras de Lewis del ion perclorato.

5.12 CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN ÁTOMO

El concepto de carga formal asociada a un átomo en una estructura de Lewis es muy importante a la hora de decidir qué estructuras son más representativas para describir las propiedades químicas y físicas de la molécula.

La carga formal de un átomo en una molécula se obtiene aplicando una serie de reglas muy simples: 1. Se considera que los pares de electrones no enlazantes asociados con un átomo particular están bajo la influencia de su núcleo solamente. 2. Se considera que los electrones de un par enlazante son compartidos por igual entre los dos átomos enlazados, y se asigna uno a cada uno de ellos. 3. La carga formal se calcula mediante la diferencia entre el número de electrones de valencia iniciales del átomo libre y el número de electrones de valencia asociados al mismo mediante las dos reglas anteriores.

PROBLEMA

107 5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

5.3

Determinar la carga formal asociada a cada uno de los átomos del ion perclorato en las estructuras que se muestran en la figura 5.8. Respuesta La figura 5.9 muestra las cargas formales asociadas a los átomos del ion perclorato calculadas mediante las tres reglas anteriores (apartado 5.12).

5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS

.. :O ..

䊞

Cuando las cargas formales asociadas a cada uno de los átomos de una estructura de Lewis están en flagrante contradicción con las electronegatividades de los mismos, se considera que esta estructura es poco fiable y poco representativa de la molécula. Es poco probable que un átomo electronegativo pueda quedar cargado muy positivamente, y viceversa. Por otra parte, las estructuras de Lewis que conducen a cargas formales demasiado elevadas para algunos de sus átomos son igualmente poco representativas. Desde el punto de vista puramente electrostático, aquellos sistemas que tienen una separación de cargas eléctricas demasiado grande son poco estables. En general se prefieren aquellas estructuras en las que los átomos tienen una carga formal cero, o a lo sumo ±1. La juiciosa aplicación de la regla del octeto y de las reglas sobre las cargas formales permite, por lo general, decidir cuáles son las más representativas entre las diferentes estructuras de Lewis alternativas de una molécula. La figura 5.9 muestra las diferentes estructuras de Lewis del ion perclorato y las cargas formales asociadas a cada uno de sus átomos en las mismas. La primera de ellas, con los cuatro enlaces sencillos Cl–O, y la segunda, con un doble enlace Cl=O, conducen a cargas formales asociadas al átomo de cloro demasiado elevadas. Por todo ello, ambas deben ser poco representativas de las propiedades del ion perclorato, a pesar de que la primera tiene un octeto de electrones alrededor de cada uno de los átomos integrantes de la molécula. La tercera, cuarta y quinta son correctas en cuanto a la separación de cargas, y teniendo en cuenta que la electronegatividad del cloro y del oxígeno son muy similares, la decisión sobre cuál es la más representativa se hace muy difícil. Un argumento basado en consideraciones electrostáticas puede ayudar al respecto. Se sabe que en un cuerpo sólido conductor, las

.. 䊞 :O: ⊕

Cl

⊕

⊕

:O .. :

–

.. .. 䊞

O:

䊞

.. :O ..

䊞

:O:

⊕

Cl

⊕

:O .. :

.. O: .. 䊞

–

䊞

.. :O ..

䊞

:O:

⊕

Cl

:O .. :

.. O ..

–

䊞

.. :O ..

䊞

.. ..

O

:O : Cl

:O : :O: Cl

䊞

.. O ..

–

–

.. O ..

:O : FIGURA 5.9 Cargas formales asociadas a cada uno de los átomos del ion perclorato en las diferentes estructuras de Lewis válidas del mismo.

108 EL ENLACE POR PARES DE ELECTRONES

cargas eléctricas se localizan sobre la superficie, de modo que la estructura más realista en este caso (pero no la exclusiva) podría ser la cuarta, sin que sea posible, por el momento, matizar más el criterio de elección. 5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA

.. : O..

.. O ..

:O: Cl

:O: .. :O: Cl

:O:

.. O ..

–

.. O ..

:O:

.. O ..

–

.. O ..

.. O: ..

Cl

–

:O: :O:

–

.. ..

O

Cl

:O .. : FIGURA 5.10 Las cuatro estructuras de Lewis del ion perclorato más representativas de la estructura óptima del mismo.

Aceptando la cuarta estructura de la figura 5.9 como la más representativa del ion perclorato, se plantean, ahora, los siguientes problemas. De acuerdo con esta estructura de Lewis, los cuatro enlaces cloro-oxígeno no son equivalentes. Los dobles enlaces son más cortos y más fuertes que los simples, pero los hechos experimentales demuestran que los cuatro enlaces son idénticos y equivalentes en esta molécula. Además, las medidas experimentales revelan que la distancia real cloro-oxígeno es más corta que la correspondiente a un enlace simple Cl–O, y más larga que la que corresponde a un doble enlace Cl=O. Estas discrepancias entre los hechos experimentales y los previstos por el modelo del enlace por pares de electrones y las estructuras de Lewis se resuelven mediante la aplicación del concepto de resonancia entre distintas estructuras. Es posible escribir cuatro estructuras de Lewis similares a la comentada (Fig. 5.10), localizando simplemente el simple enlace en todas las posiciones asequibles. No hay razón alguna para suponer que el simple enlace deba localizarse entre el átomo de cloro y un átomo de oxígeno determinado. En estas condiciones, se supone que la estructura de Lewis óptima del ion perclorato es una estructura resonante entre estas cuatro. De esta manera, los cuatro enlaces cloro-oxígeno participan simultáneamente del carácter de simple y doble enlace, poseyendo así unas propiedades promedio entre las correspondientes a los dos tipos extremos de enlace. Esta hipótesis puede formularse de la siguiente manera. Cada una de las cuatro estructuras de Lewis se caracteriza por una determinada distribución de los electrones; en consecuencia, podrá describirse mediante una función de onda: ψ 1 , ψ 2 , ψ 3 y ψ 4 . La estructura de Lewis óptima se describe mediante una combinación lineal, debidamente normalizada, de estas cuatro funciones de onda: 1 ψ = ------- ( ψ 1 + ψ 2 + ψ 3 + ψ 4 ) 4

.. H O ..

:O : Cl

:O :

.. ..

O

FIGURA 5.11 Estructura de Lewis del ácido perclórico.

En este caso, los coeficientes que afectan a cada una de las funciones de onda en la combinación lineal son idénticos, ya que las cuatro estructuras son equivalentes entre sí y pueden transformarse una en la otra mediante una simple rotación de 90°. Esta estructura de Lewis del ion perclorato describe suficientemente bien las propiedades químicas del mismo. El ion perclorato es el anión del ácido perclórico, HClO4, cuya estructura de Lewis se muestra en la figura 5.11. El ácido perclórico es un ácido, según el concepto de Brønsted-Lowry, porque es una sustancia capaz de generar protones en solución acuosa, y ello es debido a que el agua es una base capaz de aceptarlos: HClO4 + H2O → [HClO4]– + H3O+

109

El enlace H–O del ácido perclórico es un enlace polar ya que ambos átomos tienen diferente electronegatividad. Este hecho comporta que el par compartido de electrones de enlace estará más solicitado por el átomo de oxígeno que por el de hidrógeno y, en consecuencia, estará más cerca del primero, por término medio, que del segundo. Este hecho, que está en contradicción con las hipótesis que se manejan en las reglas para calcular las cargas formales, origina la acumulación de cierta carga negativa (menor que la unidad) sobre el átomo de oxígeno, y la de una cierta carga igual, pero de signo contrario, sobre el átomo de hidrógeno. Bajo el influjo de la base agua, el enlace H–O se rompe heterolíticamente, dejando el par de electrones sobre el átomo de oxígeno. En este proceso de ruptura heterolítica del enlace O–H se origina la formación del anión perclorato. Si el enlace se rompiera dejando un electrón del par sobre cada uno de los átomos enlazados, se diría entonces que la ruptura es homolítica.

5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA

PROBLEMAS

5.1 Escribir las estructuras de Lewis del metanal, H2CO y del cianuro de hidrógeno, HCN. Respuesta. H .. C H

O

..

H

N:

C

5.2 Escribir dos estructuras de Lewis de la molécula H2BNH2 que es isoelectrónica con el eteno H2CCH2 ; una de ellas con separación de cargas, y otra con cargas formales nulas sobre cada átomo. Respuesta. H H H H 䊞

H

B

N⊕ H

B H

N:

5.5 Escribir estructuras de Lewis de la molécula de monóxido de carbono, sin y con separación de cargas. 䊞

Respuesta. : C

Las propiedades físico-químicas de este compuesto se explican razonablemente bien mediante la primera de estas dos estructuras de Lewis (La segunda es hipovalente). 5.6 Escribir la estructura de Lewis del benceno C6H6. Respuesta. H H

H H

5.3 Escribir las estructuras de Lewis de las siguientes moléculas: Cl2, HCl, S2, ICl, SO. Respuesta. El Cl2 es isoelectrónica con el F2. El HCl con el HF. El S2 con el O2. El ICl con el Cl2 o F2. El SO con el O2. 5.4 Escribir las estructuras de Lewis de los iones: [NH4]+, [PH4]+, [BH4]– y [AlH4]–. Respuesta. Todas estas especies iónicas son isoelectrónicas con el metano CH4; en consecuencia sus estructuras de Lewis son iguales, aunque pueden diferir en las cargas formales asociadas a cada uno de los átomos de las mismas.

.. :C O ..

⊕ O:

C C

C

C

C C

H

H

H Esta es la fórmula histórica de Kekulé para esta especie. 5.7 Escribir estructuras de Lewis para el dióxido de dinitrógeno ONNO, indicando las cargas formales asociadas a cada uno de los átomos de las mismas.

.. .. .. .. N N O ..

.. :O ..

䊞

⊕ N

..

N O .. 䊞: ⊕ Experimentalmente se comprueba que la primera es más representativa de las propiedades de este compuesto (Esta Respuesta. O ..

molécula sólo se presenta con esta estructura en condiciones muy especiales). 5.8 Escribir estructuras de Lewis para la molécula de cianamida H2NCN, indicando las cargas formales asociadas a cada uno de los átomos de las mismas. H

H

:N

Respuesta.

C

N:

⊕N H

H

C

.. 䊞

N ..

5.9 Escribir estructuras de Lewis para la molécula de diclorocarbeno Cl2C, indicando las cargas formales asociadas a cada uno de los átomos de las mismas. Respuesta.

.. : Cl ..

.. : Cl ..

110

.. ..

.. : Cl ..

⊕ Cl C:

.. : Cl ..

C:

䊞

C: .. 䊞 Cl .. ⊕

La primera es una molécula hipovalente; las dos siguientes son estructuras equivalentes. La molécula puede describirse razonablente bien mediante una forma resonante entre las tres dibujadas. 5.10 Escribir estructuras de Lewis de las dos formas isómeras del anión cianato: [ONC]– y [NCO]– – Respuesta. .. 䊞 – .. ⊕ : :O : N C N C O .. .. : 䊞

䊞

L

6

A TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

6.1 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA 112 6.2 MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO 113 6.3 MOLÉCULAS CON DOBLES Y TRIPLES ENLACES

115

6.4 GEOMETRÍA Y ÁNGULOS DE ENLACE 116 6.4.1 Influencia de átomos de distinta electronegatividad 117 6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes 6.4.3 Influencia de los enlaces múltiples 119

117

6.5 MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL TERCER PERIODO Y SUCESIVOS 120 6.6 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE CINCO PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 121 6.6.1 Moléculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del átomo central 122 6.6.2 Moléculas con cuatro pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del átomo central 123 6.6.3 Moléculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del átomo central 124 6.6.4 Moléculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no enlazantes alrededor del átomo central 124 6.7 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 124 6.7.1 Moléculas con seis pares de electrones enlazantes alrededor del átomo central 125 6.7.2 Moléculas con cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del átomo central 125 6.7.3 Moléculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del átomo central 126 6.8 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE MÁS DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL 126 6.9 MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN 6.10 ISOELECTRONICIDAD

127

126

112 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

El modelo de enlace por pares de electrones compartidos y las estructuras de Lewis intentan responder a la pregunta: ¿Cómo se distribuyen los diferentes electrones alrededor de cada uno de los átomos de una molécula? Si bien es cierto que desde este punto de vista constituyen una útil y poderosa herramienta, también es verdad que no dan información alguna acerca de la geometría, o disposición espacial de los átomos de la molécula. La teoría de las repulsiones entre los pares de electrones de la capa de valencia (a la que a partir de ahora nos referiremos como TRPECV) es un modelo semiempírico que intenta responder a esta importante cuestión: ¿Cómo se disponen en el espacio los átomos de la molécula? La TRPECV es en cierto modo una extensión lógica del modelo de enlace por pares de electrones y de las estructuras de Lewis. 6.1

⊕

⊕ ⊕

⊕

⊕ ⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕ ⊕

⊕ ⊕

⊕

⊕

⊕ ⊕

⊕

⊕ ⊕ ⊕

⊕ ⊕

⊕

FIGURA 6.1 Distribución de dos, tres, cuatro, cinco y seis cargas iguales en el espacio, al objeto de minimizar las repulsiones electrostáticas entre ellas. Las dos distribuciones correspondientes a cinco cargas son de energías similares.

LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

Este modelo se originó a partir de las ideas expuestas por N. V. Sidgwick y H. E. Powell en 1940, las cuales fueron desarrolladas posteriormente por R. S. Nyholm y R. J. Gillespie en 1957. No obstante, ha sido el químico-físico R. J. Gillespie quien mayor impulso y difusión ha dado a este sencillo, y a la vez poderoso, modelo estructural (1972 y 1991). Por esta razón, algunas veces se le conoce también como la teoría o modelo de Gillespie. La TRPECV se basa en simples consideraciones electrostáticas. Si se tiene un conjunto de N cargas eléctricas puntuales, iguales y situadas a la misma distancia de un punto fijo (origen de coordenadas), la disposición espacial de mínima energía es aquélla que minimiza las repulsiones electrostáticas entre ellas; o dicho de otra forma, la que determina la máxima separación física posible entre las cargas eléctricas. La solución a este problema es bien conocida por la física: la minimización de las repulsiones electrostáticas entre dos, tres, cuatro, y seis cargas eléctricas puntuales iguales se obtiene cuando éstas se disponen sobre una superficie esférica equipotencial, diametralmente opuestas, formando un triángulo equilátero, un tetraedro y un octaedro, respectivamente (Fig. 6.1). La minimización de las repulsiones electrostáticas entre cinco, siete y más cargas eléctricas iguales es más difícil de decidir con precisión. En ocasiones existen varias disposiciones espaciales con energías muy parecidas entre sí, lo que hace que el problema no tenga una única solución. El caso de cinco cargas es particularmente importante en química. Existen dos poliedros: la bipirámide triangular y la pirámide de base cuadrada, que cumplen ambos con todos los requisitos y que tienen energías muy similares (Fig. 6.1). El modelo del enlace por pares de electrones compartidos y las estructuras de Lewis distribuyen los electrones de la capa de valencia de cada átomo de una molécula en pares (↑↓) a su alrededor, en un intento de alcanzar una configuración electrónica de gas noble. Los pares electrónicos no enlazantes se encuentran bajo la sola influencia de atracción de su propio núcleo, mientras que los pares enlazantes se comparten entre los dos núcleos enlazados.

Naturalmente hoy en día sabemos que un electrón no puede tratarse como una carga eléctrica puntual de la que se conoce en todo momento su exacta posición. Sólo es posible conocer la probabilidad que existe de encontrarlo en una determinada región o zona del espacio. Un par de electrones apareado (↑↓) son dos electrones que comparten, con la misma probabilidad, una determinada región o zona del espacio, minimizando sus repulsiones interelectrónicas debido a sus diferentes estados de spin. La TRPECV supone que a cada par de electrones (↑↓) se le puede asignar un dominio o zona del espacio en donde existe una alta probabilidad de encontrarlos juntos. Estos dominios son una pura hipótesis de trabajo y no presuponen nada acerca de los orbitales atómicos en los que se encontraban alojados los electrones antes o después de formarse la molécula. La relación entre los dominios de la teoría de Gillespie y los orbitales atómicos se abordará posteriormente. El modelo de Gillespie asume que la geometría más probable de una molécula es aquélla en la que se minimizan las repulsiones entre los dominios asignados a cada uno de los pares de electrones de la capa de valencia de los átomos que integran la molécula. La figura 6.2 muestra la disposición espacial más probable, según el modelo de Gillespie, de dos, tres, cuatro, cinco y seis pares de electrones alrededor de un átomo. Nótese que para cinco pares de electrones no existe una solución única. La disposición en forma de bipirámide triangular se da con mayor preferencia que la pirámide de base cuadrada, sobretodo en los compuestos de los elementos del bloque s y p, aunque se conocen algunas excepciones. 6.2

MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

Si bien el modelo del enlace por pares de electrones, las estructuras de Lewis y la teoría de Gillespie no están directamente preocupados por los orbitales atómicos en los que se alojan los electrones antes o después de formarse la molécula, conviene referirse a las configuraciones electrónicas fundamentales, o excitadas de valencia, de los átomos para conocer, por lo menos, el número de pares de electrones que un átomo determinado puede distribuir a su alrededor. Las configuraciones electrónicas fundamentales o excitadas de valencia de los elementos del segundo período son: F:

[He]

↑↓

↑↓

↑↓

↑

O:

[He]

↑↓

↑↓

↑

↑

N:

[He]

↑↓

↑

↑

↑

C*:

[He]

↑

↑

↑

↑

B*:

[He]

↑

↑

↑

Be*:

[He]

↑

↑

Li:

[He]

↑

orbitales

s

p

113 6.2 MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

•• •• •• •• •• •• •• •••• •• •• ••• • ••

•• •• •• •• ••

•• ••

••

•• • •• •

FIGURA 6.2 Distribución de dos, tres, cuatro, cinco y seis pares de electrones (↑↓) compartidos entre dos átomos formando un simple enlace entre ellos. En el caso de cinco pares de electrones no existe una solución única, al ser las dos distribuciones mostradas de energías parecidas.

114 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

.. : Cl ..

.. ..

Cl :

Be

..

Cl

.. : Cl ..

B

.. ..

Cl : H C

H

H H

..

N H

H H

..O..

Naturalmente, los distintos elementos de este período sólo pueden rodearse de un máximo de cuatro pares de electrones, ya sean no enlazantes, ya sean enlazantes formados por la compartición de un electrón de otro átomo. El Li es un elemento alcalino muy electropositivo y forma generalmente compuestos iónicos. No se conocen moléculas simples covalentes de Li, por lo que este elemento no se considerará en este capítulo. El Be es un elemento del grupo de los alcalinotérreos que son electropositivos; de todas formas, el Be es el menos electropositivo de su grupo y forma algunas moléculas simples covalentes. Los haluros de berilio: BeF2, BeCl2, BeBr2 y BeI2 son sólidos poliméricos a temperatura ambiente, pero a alta temperatura y en fase gaseosa se presentan en forma de moléculas triatómicas. Los dos únicos pares de electrones enlazantes presentes alrededor del átomo de Be se disponen diametralmente opuestos y la molécula triatómica adopta una geometría lineal (Fig. 6.3). Se conocen los cuatro haluros de B: BF3, BCl3, BBr3 y BI3. En estas moléculas, los tres pares de electrones enlazantes presentes alrededor del átomo de boro se disponen en los vértices de un triángulo equilátero, y las moléculas poseen una geometría plana trigonal (Fig. 6.3). No se conoce la molécula simple del hidruro de boro BH3. El átomo de carbono se comporta usualmente formando cuatro enlaces. Este hecho es habitual y bien conocido, aunque no exclusivo, en la química orgánica. En el metano, CH4, y en los haluros, CF4, CCl4, CBr4 y CI4, los cuatro pares de electrones enlazantes se disponen en los vértices de un tetraedro, y las moléculas tienen una geometría tetraédrica (Fig. 6.3). Una buena parte de los compuestos orgánicos tienen una coordinación tetraédrica de otros átomos alrededor del átomo de carbono. El diamante es carbono sólido cristalino en el que cada átomo de carbono coordina a otros cuatro a su alrededor con una geometría tetraédrica. El nitrógeno forma compuestos con tres enlaces: NH3, NF3, y NCl3; en estos compuestos, el átomo de nitrógeno se rodea de cuatro pares de electrones que adoptan una disposición espacial tetraédrica, pero al utilizar sólo tres pares de ellos como enlazantes, las moléculas adoptan una geometría de pirámide triangular (Fig. 6.3), con el par no enlazante en uno cualquiera de los cuatro vértices equivalentes del tetraedro de pares electrónicos. El oxígeno forma compuestos con dos enlaces: H2O, OF2 (difluoruro de oxígeno), en los que el átomo de O se rodea de cuatro pares de electrones tetraédricamente distribuidos a su alrededor, pero al utilizar sólo dos de ellos como enlazantes, las moléculas son de geometría angular (Fig. 6.3). El flúor con un solo electrón desapareado forma moléculas de geometría lineal: F2, HF, ya que de los cuatro pares de electrones distribuidos tetraédricamente a su alrededor, sólo utiliza uno de ellos como enlazante con otros átomos (Fig. 6.3).

H

H H

.. ..F :

FIGURA 6.3 Estructuras de Lewis y fórmulas estructurales de algunas moléculas de elementos del segundo período.

Pares de electrones totales (n + m)

Distribución de los pares de electrones totales

n

m

Estequiometría de la molécula AXn

Forma geométrica

2

lineal

2

0

AX2

lineal

BeCl2

3

plana triangular

3

0

AX3

plana triangular

BCl3

4

0

AX4

tetraédrica

CH4

3

1

AX3

piramidal

NH3

2

2

AX2

angular

H2O

1

3

AX

lineal

HF

4

tetraédrica

Todas estas situaciones se resumen en la tabla adjunta, en donde se muestran las geometrías de las moléculas tipo AXn (n es el número de pares electrónicos enlazantes y m el de pares electrónicos no enlazantes alrededor del átomo central A, unido mediante simples enlaces a n átomos X) 6.3

Ejemplos

MOLÉCULAS CON DOBLES Y TRIPLES ENLACES

Hasta ahora sólo se han considerado moléculas con simples enlaces entre el átomo central y los periféricos. A los átomos periféricos se les denomina habitualmente ligandos. Un doble o un triple enlace consiste en dos o tres pares de electrones compartidos (↑↓) entre dos átomos. Los dos o tres pares de electrones de un doble o triple enlace no comparten la misma región del espacio, pero sí están orientados en la misma dirección. Por ello, los dobles y triples enlaces se comportan, en lo que a la determinación estructural de una molécula se refiere, como un simple enlace. En este aspecto, un doble o un triple enlace se comporta como una única identidad, análogamente a como lo hace un enlace simple. El átomo de boro que tiene tres electrones desapareados en su configuración electrónica excitada de valencia puede formar moléculas con un doble enlace y uno simple. El oxocloruro de boro, Cl–B=O, y el sulfocloruro de boro, Cl–B=S, son dos ejemplos de ello (Fig. 6.4). Los dos pares de electrones compartidos del doble enlace y el par de electrones del enlace simple se disponen lineal y diametralmente opuestos para minimizar sus repulsiones, con lo que la molécula adopta finalmente una geometría lineal. El átomo de carbono con sus cuatro electrones desapareados puede formar moléculas con un doble enlace y dos enlaces simples de geometría plana-triangular (por ejemplo, el ion carbonato C O 32– ); moléculas con dos dobles enlaces de geometría lineal (por ejemplo, el dióxido de carbono CO2); y moléculas con un triple enlace y uno simple de geometría también lineal (por ejemplo, el cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico, HCN; y el etino o acetileno, HC≡CH) (Fig. 6.5). El átomo de nitrógeno, con sus cinco electrones en la capa de valencia, forma una amplia variedad de moléculas con enlaces múltiples de geo-

.. : Cl .. .. : Cl ..

.. .. .. S ..

B

O

B

FIGURA 6.4 Estructuras óptimas de Lewis y fórmulas estructurales del oxocloruro y sulfocloruro de boro de geometría lineal.

2–

: O: .. :O ..

C

.. ..

O H

.. ..

O:

.. ..

C C

O C

H

H C N: FIGURA 6.5 Estructuras óptimas de Lewis y fórmulas estructurales de algunas moléculas de compuestos de carbono, de geometría planatriangular y lineal. Para el ion carbonato existen otras dos estructuras de Lewis equivalentes a la mostrada y en resonancia con ésta, pero siempre existe en todas ellas un enlace doble y uno simple que determinan la geometría plana-triangular de este ion. En el acetileno, la disposición lineal de un triple enlace y uno simple alrededor de cada átomo de carbono configuran la geometría lineal de esta molécula.

116 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

–

: O: .. :O ..

N

.. ..

O:

6.4

..

.. : Cl .. .. :N .. ..

N

N O:

..

.. ..

N

O

N

N

.. ..

–

FIGURA 6.6 Estructuras de Lewis y fórmulas estructurales de algunas moléculas de compuestos nitrogenados. Para el ion nitrato, las tres estructuras de Lewis resonantes posibles configuran siempre la misma geometría plana-triangular de este ion.

..

.. :O ..

metrías muy diferentes. Se conocen moléculas de geometría plana-triangular, como el ion nitrato N O 3– ; de geometría angular, como el oxocloruro de nitrógeno Cl–N=O; y de geometría lineal, como el óxido de dinitrógeno N2O, o el ion azida N 3– (Fig. 6.6). El oxígeno también puede formar enlaces múltiples. El ozono es una forma alotrópica del oxígeno de estequiometría O3. En esta molécula, el oxígeno central forma un doble enlace y uno simple con los átomos de oxígeno periféricos, además de retener un par de electrones no enlazantes. Los pares enlazantes y no enlazantes se distribuyen en forma plana triangular, y la molécula es finalmente angular (Fig. 6.7).

O O:

GEOMETRÍA Y ÁNGULOS DE ENLACE

Las moléculas no siempre presentan una geometría tan regular como induce a pensar el modelo de Gillespie expuesto hasta ahora. Muchas veces se observan distorsiones de la geometría ideal que tienen su origen en factores muy distintos y, hasta cierto punto, lógicos. A continuación se expondrá el modelo de Gillespie modificado para poder tener en cuenta, y prever, estas distorsiones de la geometría ideal. Las distorsiones se manifiestan fundamentalmente en el valor de los ángulos de enlace entre los distintos átomos de una molécula. El ángulo que forman los núcleos de tres átomos enlazados es un parámetro característico de la molécula, y una magnitud capaz de ser determinada experimentalmente con gran precisión. Según el modelo primario de Gillespie, los ángulos de enlace están completamente determinados y condicionados por la geometría ideal prevista para una molécula en particular. De esta manera, todas las moléculas basadas en una distribución de tres pares de electrones (enlazantes o no) alrededor del átomo central de la misma (BCl3, Cl–N=O, O3, etc.) deberían tener unos ángulos de enlace de 120°. Exactamente del mismo modo, todas las moléculas basadas en una distribución de cuatro pares de electrones (enlazantes o no) alrededor del átomo central (CH4, NH3, H2O, etc.) deberían tener ángulos de enlace de 109°28' (Fig. 6.8). La naturaleza de las moléculas es mucho más rica y variada que lo que permite suponer este encorsetado y simple modelo. Los ángulos de enlace observados experimentalmente varían ampliamente, alejándose de estos valores ideales en muchos casos.

..

FIGURA 6.7 Estructura de Lewis y fórmula estructural del ozono de geometría angular.

120° FIGURA 6.8 Ángulos de enlace ideales en una geometría de coordinación plana-trigonal y tetraédrica.

109°28′

Las desviaciones de la geometría ideal de una molécula provienen, fundamentalmente, de tres factores: la coexistencia en una misma molécula de átomos diferentes y de distinta electronegatividad; la coexistencia de pares de electrones enlazantes y no enlazantes que no son estrictamente equivalentes en su comportamiento, a pesar de que así se ha supuesto hasta ahora; y finalmente, de la coexistencia de enlaces múltiples y simples que tampoco son equivalentes en su comportamiento, a pesar de las hipótesis iniciales del modelo. Todos estos factores afectan a la geometría ideal de la molécula, y hacen que ésta adopte finalmente la geometría real que la caracteriza.

117 6.4 GEOMETRÍA Y ÁNGULOS DE ENLACE

6.4.1 Influencia de átomos de distinta electronegatividad

..

L

L

..

O .. H

104,5

H

..

103,1

..

F

F

..

..

O ..

.. . .

El átomo central de una molécula está rodeado de pares de electrones, enlazantes o no enlazantes, y las repulsiones entre ellos determinan la geometría de la misma. Hasta ahora se ha supuesto que todas las repulsiones entre los pares de electrones son equivalentes y no dependientes

A

..

6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes

..X

..

La diferente electronegatividad entre el átomo central y uno periférico determina que el par de electrones compartido (↑↓) de enlace se encuentre más solicitado, y más cerca, por término medio, del átomo más electronegativo que del menos electronegativo. Ello origina una separación de cargas muy distinta de la que se produciría si ambos electrones fueran compartidos por igual, tal como supone el modelo primitivo. Cuanto más retenido y solicitado esté el par de electrones de enlace por el átomo periférico (en caso de que sea éste el más electronegativo), menos interaccionará repulsivamente con los demás pares de electrones localizados alrededor del átomo central. Por el contrario, cuanto más retenido y solicitado esté el par de electrones de enlace por el átomo central (si éste es el más electronegativo) más interaccionará repulsivamente con los demás pares electrónicos distribuidos alrededor de éste. Esta asimetría de repulsiones interelectrónicas conduce a distorsiones de la geometría ideal prevista por el modelo (Fig. 6.9). El oxígeno forma compuestos con el hidrógeno (H2O, agua) y con el flúor (OF2, difluoruro de oxígeno), ambos de geometría angular. Los ángulos de enlace H–O–H y F–O–F son, respectivamente, 104,5° y 103,1° (Fig. 6.9). Al ser el flúor más electronegativo que el oxígeno, retiene el par de electrones de enlace más efectivamente que éste, con lo que las repulsiones entre los pares electrónicos de cada enlace F–O se hacen más débiles y el ángulo de enlace F–O–F más cerrado. En el agua sucede exactamente lo contrario: el oxígeno es más electronegativo y retiene los pares electrónicos de los enlace H–O más efectivamente que los átomos de hidrógeno, con lo que ambos pares se encuentran espacialmente más cerca y se repelen con mayor fuerza, y en consecuencia, el ángulo H–O–H es más abierto. La clara desviación de estas moléculas respecto del ángulo ideal tetraédrico (109°28') es debida a otro factor que se considerará posteriormente. En este caso, la diferente electronegatividad del H y del F explica las diferencias geométricas relativas de ambas moléculas.

FIGURA 6.9 El átomo X es más electronegativo que L, respecto de A. Los pares electrónicos de enlace están más cerca de X que de L y las repulsiones no son equivalentes.

118 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

de la naturaleza, enlazante o no, de los mismos. Con estas hipótesis, el modelo de Gillespie deduce, con notables aciertos, la geometría ideal de las moléculas. Las desviaciones de estas geometrías ideales provienen precisamente de estas hipótesis demasiado simplistas. La coexistencia de pares de electrones enlazantes y no enlazantes determina una cierta asimetría en las repulsiones interelectrónicas. Un par de electrones no enlazantes está sujeto sólo a la atracción de su propio núcleo (en realidad, a la carga nuclear efectiva que resulte de la existencia de los otros electrones). Por el contrario, un par enlazante está sujeto a la influencia atractiva de los dos núcleos enlazados, y está localizado en la región internuclear entre ambos. En términos de la TRPECV se dice que el dominio de un par de electrones no enlazantes está más deslocalizado y ocupa un mayor volumen en el espacio que el correspondiente a un par enlazante que está más localizado y restringido en la dirección del enlace que genera. La consecuencia inmediata de todo ello es que las repulsiones entre pares enlazantes y no enlazantes no son equivalentes. El dominio de los pares no enlazantes ocupan un mayor volumen en el espacio, y éstos se repelen entre sí con mayor intensidad que los pares enlazantes, cuyo dominio es más pequeño y reducido en extensión espacial. La TRPECV formula estas ideas con la siguiente regla: La repulsión entre dos pares no enlazantes es mayor que la repulsión entre un par no enlazante y un par enlazante, y ésta a su vez es mayor que la repulsión entre dos pares enlazantes.

Esta sencilla regla permite justificar y prever las distorsiones de la geometría ideal de una gran variedad de moléculas. El átomo de nitrógeno forma moléculas piramidales tipo NH3, NF3 y NCl3. La geometría de todas ellas está basada en una disposición tetraédrica de cuatro pares de electrones alrededor del átomo de nitrógeno, tres de ellos enlazantes y uno no enlazante, que configuran finalmente una molécula de geometría en forma de pirámide de base triangular (Fig. 6.3). La mayor repulsión entre el par no enlazante y los enlazantes, comparada con las repulsiones de los pares enlazantes entre sí, determina que el ángulo de enlace X–N–X (X = H, F y Cl) sea menor que el ángulo ideal tetraédrico de 109º28' (Fig. 6.8). La siguiente tabla resume los parámetros estructurales conocidos de estas moléculas:

TABLA 6.1 Parámetros estructurales de moléculas piramidales tipo NX3 (X = H y F) Compuesto

d(N – X) Å

Ángulo X–N–X

NH3

1,015

106,6

NF3

1,371

102,2

Las desviaciones de la geometría ideal son bien patentes en estos dos ejemplos. La mayor distancia de enlace N–X determinada en el NF3 es debida al mayor radio atómico del F, respecto al del H. Por otra parte, el menor ángulo X–N–X, observado también en el NF3 puede explicarse por la mayor electronegatividad del F, respecto del H, tal como ya se ha comentado en el apartado anterior (6.4.1). En el oxígeno se encuentran otros ejemplos que ilustran estos hechos. La siguiente tabla resume los parámetros estructurales conocidos de algunas moléculas angulares oxigenadas: H2O, OF2 (Fig. 6.9) y O3 (Fig. 6.7).

TABLA 6.2 Parámetros estructurales de moléculas angulares tipo OX2 (X = H, F y O) Compuesto

d(N – X) Å

Ángulo X–N–X

H2O

0,97

104,5

OF2

1,409

103,3

O3

1,278

116,8

El ángulo de enlace H–O–H (104,5°) observado en el agua, y el ángulo F–O–F (103,1°) del difluoruro de oxígeno son bastante inferiores al ángulo ideal tetraédrico, lo que se atribuye al efecto de los pares no enlazantes del átomo de oxígeno en estas moléculas. Las diferencias relativas entre ambas pueden explicarse en base a la diferente electronegatividad del H y del F. El ozono presenta, también, un ángulo diferente al ideal de 120°, lo que se atribuye al efecto del par no enlazante localizado sobre el átomo de oxígeno central. 6.4.3 Influencia de los enlaces múltiples La coexistencia de enlaces simples y de múltiples enlaces en una misma molécula origina, también, una cierta asimetría en las repulsiones entre los pares de electrones correspondientes. Un enlace múltiple consiste en dos pares (o tres) de electrones compartidos entre dos átomos. Los dominios de estos dos o tres pares de electrones están orientados en la dirección del enlace generado entre los dos núcleos, lo que origina una mayor densidad electrónica en esta zona o región del espacio. En comparación con un simple enlace, un enlace múltiple tiene un dominio con una mayor densidad electrónica. En consecuencia, la repulsión de un múltiple enlace (dos o tres pares de electrones compartidos) hacia un enlace simple (un solo par de electrones compartidos) será siempre mayor que las repulsiones entre simples enlaces solamente. Esta no equivalencia de las repulsiones interelectrónicas en una molécula es la causa de distorsiones de la geometría ideal prevista por el modelo de Gilllespie. Un buen ejemplo de ello lo proporciona el nitrógeno que forma compuestos ternarios con los halógenos y el oxígeno de estequiometría:

119 6.4 GEOMETRÍA Y ÁNGULOS DE ENLACE

120

TABLA 6.3 Parámetros estructurales de moléculas piramidales tipo NO2X (X = F y Cl)

LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

: O: .. : ..F

N

.. ..

O:

: O: .. : Cl ..

N

..

O .. :

FIGURA 6.10 Estructuras de Lewis y fórmulas estructurales del fluoruro y del cloruro de nitrilo. Las moléculas son planas y están basadas en una distribución plana-triangular de pares de electrones alrededor del átomo central. El doble enlace N=O está en resonancia en las dos posiciones posibles, y en consecuencia éstas son equivalentes. Las diferentes repulsiones entre los simples y múltiples enlaces hace que el ángulo O–N–O sea mayor de 120° en ambos casos.

Compuesto

d(N – X) Å

d(N – O) Å

Ángulo O–N–O

NO2F

1,47

1,18

136

NO2Cl

1,84

1,20

130

NO2F y NO2Cl (fluoruro y cloruro de nitrilo, respectivamente) (Fig. 6.10). La Tabla 6.3 muestra los parámetros estructurales conocidos de estos dos compuestos de estructura plana-triangular. Las estructuras de Lewis de estas moléculas muestran un doble enlace N=O, un simple enlace N–X (X = F y Cl) y uno N–O. Se puede escribir otra estructura alternativa en resonancia con las dibujadas que hará que ambos enlaces N–O participen simultáneamente del carácter de simple y doble enlace, con lo que ambos enlaces serán equivalentes, y la molécula será simétrica respecto del enlace N–X. Las diferencias entre las repulsiones de los simples y dobles enlaces hace que el ángulo O–N–O sea mayor que el ideal de 120°. Las diferencias relativas entre los valores correspondientes a ambas moléculas puede atribuirse y explicarse por la diferencia de electronegatividad del F y del Cl. Cuando en una molécula existen enlaces múltiples que pueden resonar entre todas las posiciones posibles de la molécula (tal es el caso del ion carbonato (Fig. 6.5), nitrato (Fig. 6.6), etc.), entonces todos los enlaces se hacen equivalentes y de propiedades intermedias entre un simple y un múltiple enlace. En estas condiciones, la molécula adopta la geometría ideal prevista por el modelo de Gillespie. De esta forma, los aniones perclorato Cl O 4– y sulfato S O 42 – son perfectamente tetraédricos; y los aniones carbonato C O 32 – y nitrato N O 3– son plano-triangulares. Mediante la consideración de estas sencillas reglas, basadas en las diferencias de electronegatividad de los átomos enlazados, en la existencia de pares de electrones no enlazantes, y en la existencia de múltiples enlaces, es posible justificar y prever, por lo menos cualitativamente, la geometría real de una molécula, una vez determinada la geometría ideal prevista por la TRPECV. 6.5

MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DEL TERCER PERIODO Y SUCESIVOS

Hasta el momento sólo se han considerado las moléculas de los elementos del segundo período; es decir, aquellas moléculas cuyo átomo central se encuentra rodeado por dos, tres o cuatro pares de electrones. También se ha visto cuán útil, y a la vez poderoso, es el modelo de Gillespie para justificar, y aun prever, la estereoquímica de estas moléculas. Partiendo de la base del modelo de enlace por pares de electrones, junto con el modelo de las repulsiones entre pares de electrones de la capa de valencia, es posible prever la geometría ideal de una molécula de este tipo. Si a este modelo se le añaden las consideraciones expuestas sobre las diferencias de electronegatividad de los átomos ligandos, la no estricta equivalencia de los pares electrónicos enlazantes y no enlazantes, y las diferencias entre las repulsiones de los enlaces múltiples y los simples, la geometría real cualitativa de estas moléculas es fácilmente predecible.

En el tercer período, y sucesivos, se encuentran los elementos que pueden coordinar a su alrededor más de cuatro pares de electrones de valencia (formación de moléculas hipervalentes). Ello se justifica, tal como ya se ha comentado anteriormente, en base a la disponibilidad de orbitales d en su nivel electrónico más externo. En consecuencia, en estos elementos se encuentran otras posibilidades de geometrías de coordinación más complejas que las comentadas hasta ahora. En lugar de estudiar estas moléculas en función del grupo de la Tabla Periódica al que pertenece el átomo central de la misma, tal como se ha venido haciendo en la sección anterior, es más conveniente estudiarlas en función de la geometría de coordinación de los pares de electrones distribuidos alrededor del átomo central. La coordinación de cinco y seis pares de electrones en la capa de valencia es una situación muy corriente en todos estos elementos; y en consecuencia, se estudiará con más detalle. No obstante, se conocen moléculas con siete, ocho, y aún nueve pares de electrones alrededor del átomo central. La figura 6.2 muestra la forma del poliedro geométrico que adopta cinco o seis pares de electrones distribuidos alrededor del átomo central de una molécula. 6.6

MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE CINCO PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL

El poliedro geométrico preferido para distribuir cinco pares de electrones alrededor de un átomo es la bipirámide triangular o trigonal, por lo menos para los elementos de los grupos representativos, es decir, para los elementos de los bloques s y p. La bipirámide trigonal no es un poliedro regular y merece algún comentario acerca de sus características geométricas. Los tres vértices situados en el plano ecuatorial de la bipirámide no son equivalentes a los dos vértices situados en las posiciones axiales. Los tres vértices ecuatoriales se interconvierten uno en otro mediante rotaciones de 120° alrededor del eje axial de la bipirámide. Estas rotaciones de 120° alrededor de este eje son operaciones de simetría del poliedro; cualquiera de ellas deja a la bipirámide en una orientación completamente indistinguible de la primitiva. Las dos posiciones axiales también son interconvertibles entre sí mediante una simple reflexión respecto del plano ecuatorial. La reflexión en el plano ecuatorial es otra operación de simetría de la bipirámide. Sin embargo, no existe ninguna operación de simetría de este poliedro que permita intercambiar los vértices ecuatoriales con los axiales. Ambos tipos de vértices no son simétricamente equivalentes. Cualquiera de los dos vértices axiales tiene tres vértices vecinos de tipo ecuatorial más próximos y formando ángulos de 90°, mientras que cualquiera de los tres vértices ecuatoriales tiene dos vértices vecinos axiales a 90°, y otros dos vértices ecuatoriales a 120°. Los dos tipos de vértices no tienen el mismo entorno de vecinos a su alrededor. El átomo de fósforo del grupo 15 tiene cinco electrones en su capa de valencia y, mediante la compartición de electrones con otros cinco átomos ligandos, puede coordinar cinco pares de electrones enlazantes a su alre-

121 6.6 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE CINCO PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL

122 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

F F F

P

F

F F

F F

S

F

F

..

F

F

F

Cl

S: F F

F

:

dedor. El azufre con seis electrones de valencia puede coordinar cinco pares de electrones, reteniendo uno de ellos como par no enlazante, y formando cuatro enlaces simples con otros cuatro átomos. El cloro con siete electrones de valencia puede coordinar a su alrededor cinco pares de electrones, reteniendo dos de ellos como no enlazantes, y formando tres enlaces simples con otros tres átomos. El xenón tiene ocho electrones de valencia, y a pesar de su particularmente estable configuración electrónica, puede también coordinar cinco pares de electrones alrededor de su núcleo, reteniendo tres pares como no enlazantes, y formando dos enlaces simples con otros dos átomos. En cualquier caso, todas estas moléculas así formadas se distinguen por tener cinco pares de electrones coordinados alrededor del núcleo del átomo central; y estos pares de electrones, enlazantes y no enlazantes, se distribuyen en los vértices de un poliedro en forma de bipirámide trigonal. En cuanto a las configuraciones electrónicas de estos átomos, es como si se combinaran en un estado excitado de valencia del tipo:

..

F

F

Cl:: F

P*:

[Ne]

↑

↑

↑

↑

↑

S*:

[Ne]

↑↓

↑

↑

↑

↑

Cl*:

[Ne]

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

Xe*:

[Ne]

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

orbitales

s

p

d

F

Obsérvese cómo en todos los casos se utiliza uno de los orbitales d inicialmente vacío; y cómo en estas condiciones podrán coordinarse cinco pares de electrones (enlazantes o no enlazantes) alrededor del átomo central.

F

6.6.1 Moléculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del átomo central

.. ..Xe : FIGURA 6.11 Estructuras de Lewis y fórmulas estructurales de moléculas con cinco pares de electrones alrededor del átomo central. En los casos en que hay distorsión de la geometría ideal, ésta se muestra a la izquierda, y la real a la derecha. En ningún caso se han dibujado los pares de electrones no enlazantes alrededor de los átomos ligandos. Con cinco pares de electrones enlazantes la molécula adopta la geometría de bipirámide trigonal regular; con cuatro pares, la geometría es disfenoidal; con tres pares, la geometría adopta la forma de T distorsionada; y con dos pares, la geometría lineal.

El fósforo forma con el flúor la molécula PF5 de geometría en forma de bipirámide trigonal (Fig. 6.11), la misma que se observa en el PCl5 y en todas las moléculas de estequiometría AX5 de los elementos de este grupo. Es de destacar que las distancias de enlace de los ligandos axiales son siempre más largas que las correspondientes a los ligandos ecuatoriales, a pesar de tratarse en ambos casos de los mismos elementos:

TABLA 6.4 Parámetros estructurales de moléculas con geometría de bipirámide trigonal tipo AX5 Compuesto

d(A – Xax) Å

d(A – Xec) Å

PF5

1,577

1,534

PCl5

2,140

2,020

AsF5

1,711

1,656

Esta diferencia de distancias observadas experimentalmente se corresponde con la no equivalencia de las posiciones axiales y ecuatoriales de la bipirámide trigonal. Los pares electrónicos enlazantes de los ligandos axiales se encuentran sometidos a las repulsiones directas de los tres vecinos ecuatoriales orientados a 90°, mientras que los pares electrónicos enlazantes de los ligandos ecuatoriales experimentan sólo las repulsiones de dos pares vecinos más próximos orientados a 90°, y otros dos más lejanos orientados a 120°. Las repulsiones en las posiciones axiales son más fuertes que las correspondientes a las posiciones ecuatoriales; en consecuencia, los ligandos axiales se alejan más del átomo central que los ecuatoriales. La no equivalencia de las posiciones axiales y ecuatoriales se pone de manifiesto en los halogenuros mixtos de fósforo conocidos. Se conocen los siguientes fluorocloro compuestos de P: ClF4P, Cl2F3P, Cl3F2P y Cl4FP. En todas estas moléculas, los átomos de cloro se disponen preferencialmente en las posiciones ecuatoriales, y sólo ocupan las axiales cuando las primeras se encuentran totalmente bloqueadas. Ello se debe a que el átomo de cloro, menos electronegativo que el flúor, comparte más efectivamente los pares de electrones con el fósforo, y éstos se encuentran, por término medio, más cerca de este último. Las repulsiones interelectrónicas se minimizan si los átomos de cloro ocupan las posiciones ecuatoriales que son más favorables. Nótese la similitud del razonamiento utilizado aquí con el empleado al abordar las distorsiones de la geometría ideal de una molécula debidas a la diferencia de electronegatividades de los átomos ligandos. 6.6.2 Moléculas con cuatro pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del átomo central La distribución de cuatro pares electrónicos enlazantes y uno no enlazante, que tenga una geometría de bipirámide trigonal alrededor del átomo central, se hace de acuerdo con la regla que establece que: la repulsión entre un par no enlazante y uno enlazante es siempre mayor que la que se genera entre dos pares electrónicos enlazantes. En consecuencia, y para minimizar las repulsiones interelectrónicas, el par electrónico no enlazante se localiza en una cualquiera de las posiciones ecuatoriales (las tres son equivalentes entre sí) (Fig. 6.11). Finalmente, la geometría real de la molécula se encuentra muy distorsionada, respecto de la ideal, debido a esta asimetría de las repulsiones entre ambos tipos de pares electrónicos. La molécula adopta una forma de pirámide rectangular muy irregular, que en ocasiones se denomina de geometría disfenoidal. El SF4 y SeF4, entre otras, son ejemplos representativos de estas especies moleculares. Los parámetros estructurales de las mismas ilustran bien los hechos comentados:

TABLA 6.5 Parámetros estructurales de moléculas con geometría disfenoidal tipo AX4 AX4

d(A – Xax) (Å) d(A – Xec)( Å) Fax – A – Fax (°) Fec – A – Fec (°)

SF4

1,646

1,545

173,1

101,6

SeF4

1,770

1,682

169,2

100,6

123 6.6 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE CINCO PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL

124 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

Obsérvese la disminución de los ángulos de enlace reales, respecto de los valores ideales en una bipirámide trigonal, así como las diferencias entre las longitudes de enlace de los ligandos axiales y ecuatoriales. 6.6.3 Moléculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del átomo central Siguiendo los mismos criterios anteriores, los dos pares de electrones no enlazantes se localizarán en dos posiciones ecuatoriales, y la molécula tendrá una geometría en forma de T. La asimetría de las repulsiones interelectrónicas entre los pares no enlazantes y enlazantes hace que finalmente la molécula se distorsione, aunque siga manteniéndose plana (Fig. 6.11). El ClF3 y BrF3 son trifluoruros de cloro y bromo, respectivamente, cuyas estructuras y parámetros estructurales reflejan fielmente estas consideraciones: TABLA 6.6 Parámetros estructurales de moléculas con geometría en forma de T tipo AX3 AX3

d(A – Xax) (Å)

d(A – Xec) ( Å)

Fax – A – Fec (°)

ClF3

1,700

1,580

87,0

BrF3

1,810

1,730

85,0

6.6.4 Moléculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no enlazantes alrededor del átomo central En estas condiciones, los tres pares electrónicos no enlazantes se disponen en las posiciones ecuatoriales, y la molécula es lineal (Fig 6.11). El XeF2 es un ejemplo de compuesto de un gas noble, cuya estructura y geometría está en consonancia con estas predicciones. 6.7

MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL

La distribución de mínima energía de seis pares de electrones alrededor de un átomo tiene una configuración en forma de octaedro (Fig. 6.2). El octaedro es un poliedro regular, junto con el tetraedro, cubo, dodecaedro e icosaedro; son los llamados sólidos platónicos. En el octaedro todos los vértices, caras y aristas son equivalentes. Cada vértice tiene un entorno de cinco vértices vecinos idénticos, y por tanto no existen las diferenciaciones que se presentan en la bipirámide trigonal. El azufre con seis electrones de valencia puede formar moléculas con seis enlaces simples y con seis pares de electrones distribuidos alrededor del átomo central. El cloro con siete electrones de valencia puede formar cinco enlaces simples con otros átomos, retener un par como no enlazante, y distribuir así seis pares de electrones en total a su alrededor. El xenón con ocho electrones de valencia puede formar cuatro enlaces simples, retener dos pares de electrones como no enlazantes, y distribuir,

también, seis pares electrónicos en total a su alrededor. Desde el punto de vista de las configuraciones electrónicas, es como si estos elementos actuaran con estados excitados de valencia del tipo:

↑

↑

↑

↑

↑

↑

Cl*: [Ne]

↑↓

↑

↑

↑

↑

↑

[Ne]

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

↑

S*:

Xe*:

[Ne]

orbitales

s

p

125 6.7 MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL

d

Adviértase que en todos estos casos, los átomos de S, Cl y Xe están utilizando dos orbitales d inicialmente vacíos. F

6.7.1 Moléculas con seis pares de electrones enlazantes alrededor del átomo central

F

F

Cl F

En este caso, el par no enlazante puede localizarse en cualquiera de los seis vértices equivalentes del octaedro, y la molécula adopta la geometría de pirámide de base cuadrada. No obstante, la mayor repulsión del par no enlazante hacia sus cuatro vecinos más próximos (posiciones basales), respecto de la de éstos entre sí y hacia el quinto par enlazante situado en el vértice de la pirámide (posición apical), determina la distorsión de la forma geométrica ideal. La pirámide de base cuadrada se deforma de modo que el átomo central ya no queda localizado en la base de la misma, sino hacia fuera (Fig. 6.12). Los pentafluoruros de los halógenos, ClF5, BrF5 y IF5, presentan estructuras de pirámide de base cuadrada distorsionada de acuerdo con este modelo. Las longitudes de enlace de los cuatro ligandos basales son idénticas entre sí, pero más largas que la distancia de enlace del ligando apical debido a la mayor repulsión del par no enlazante. Por otra parte, los ángulos de enlace entre los átomos ligandos basales son idénticos, y el ángulo de enlace entre un ligando basal y el apical es siempre menor de 90°. Los parámetros estructurales de estas moléculas ilustran perfectamente las características expuestas:

F

F F

:

F F

F

F

6.7.2 Moléculas con cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del átomo central

S

F

: :

F

:

El hexafluoruro de azufre SF6, el de selenio SeF6 y el de teluro TeF6 son ejemplos de este tipo de moléculas. Todas ellas presentan estructuras octaédricas regulares (Fig. 6.12) de acuerdo con las previsiones del modelo de Gillespie. La coexistencia de átomos ligandos distintos en una misma molécula (ClF5S) conduce a distorsiones en la geometría ideal de la misma, que dependen de la diferencia de electronegatividades de los átomos enlazados.

F

Xe

Cl F F

F F

F F

FIGURA 6.12 Estructuras de Lewis y fórmulas estructurales de moléculas con seis pares de electrones alrededor del átomo central. En ningún caso se han dibujado los pares electrónicos no enlazantes de los átomos ligandos. En el caso en que haya distorsión de la geometría ideal, ésta se dibuja a la izquierda, y la real a la derecha. Con seis pares de electrones enlazantes, la geometría molecular es octaédrica regular; con cinco pares electrónicos enlazantes, la geometría es de pirámide de base cuadrada distorsionada, con el átomo central situado fuera y por encima del plano basal; y con cuatro pares de electrones enlazantes, la geometría de la molécula es planacuadrada regular.

126 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

TABLA 6.7 Parámetros estructurales de moléculas con geometría en forma de pirámide de base cuadrada tipo AX5 AX5

d(A – Xap) (Å)

d(A – Xbas) ( Å)

Fap – A – Fbas (°)

ClF5

1,570

1,670

86,0

BrF5

1,697

1,768

85,1

IF5

1,814

1,871

83,0

6.7.3 Moléculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del átomo central. En este caso, la distribución de mínima energía se obtiene colocando los dos pares no enlazantes en dos vértices opuestos del octaedro, al objeto de minimizar las repulsiones interelectrónicas. Las moléculas adoptan una estructura plana-cuadrada perfectamente regular (Fig. 6.12). El tetrafluoruro de xenon, XeF4, es otro compuesto de un gas noble, cuya estructura molecular está en consonancia con estas previsiones del modelo de Gillespie. 6.8

MOLÉCULAS BASADAS EN UNA COORDINACIÓN DE MÁS DE SEIS PARES DE ELECTRONES EN LA CAPA DE VALENCIA DEL ÁTOMO CENTRAL

Estas moléculas son raras, escasas en número, y estructuralmente poco conocidas. Por ejemplo, se conoce el heptafluoruro de iodo, IF7, que parece presentar una estructura molecular en forma de bipirámide pentagonal, y el anión octafluorotantalato, [TaF8]3–, cuya molécula adopta la forma de un antiprisma cuadrado, es decir de un cubo en el que una de sus bases hubiera girado 45° respecto de la opuesta. 6.9

MOLÉCULAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN

El modelo de Gillespie es menos afortunado al prever la estereoquímica de las moléculas de los elementos de transición. La existencia de electrones d de un subnivel inferior al nivel más externo de la capa de valencia complica la situación y hace que el modelo sea mucho menos aplicable con fiabilidad. La interpretación y previsión de las formas geométricas de las especies moleculares de los elementos de transición precisa del concurso de otras teorías y modelos. En general, la teoría del campo cristalino y la de orbitales moleculares se aplican con éxito en esta clase de compuestos. No obstante, hay situaciones en las que es posible generalizar las previsiones del modelo de Gillespie a los elementos de transición, sobretodo si el átomo central utiliza todos sus electrones de la capa de valencia en la formación de enlaces. El titanio del grupo 4 tiene cuatro electrones de valencia: [Ar]4s23d2, y en este aspecto puede considerarse isoelectrónico con el carbono. El Ti

forma tetrahaluros de fórmula: TiF4, TiCl4, TiBr4 y TiI4, que son compuestos formados por moléculas tetraédricas como el CH4 o el CCl4. De análogas características estructurales son los tetrahaluros de Zr y Hf. El vanadio del grupo 5 tiene cinco electrones de valencia: [Ar]4s23d3 y, análogamente a su homólogo isoelectrónico el P, forma el pentafluoruro de vanadio, VF5, de estructura en forma de bipirámide trigonal idéntica al PF5 o PCl5. De análogas características estructurales son el NbCl5, NbBr5 y TaCl5. El cromo, molibdeno y wolframio del grupo 6 tienen seis electrones de valencia: [ ]4s23d4, y pueden considerarse isoelectrónicos del S. Así como el azufre forma el anión sulfato [SO4]2– de geometría tetraédrica, el Cr, Mo y W forman los aniones cromato, [CrO4]2–, molibdato, [MoO4]2– y wolframato, [WO4]2–, de análogas características estructurales. Se conocen también los hexafluoruros de estos elementos, CrF6, MoF6 y WF6, que en fase gaseosa están formados por moléculas octaédricas como el SF6. El manganeso del grupo 7 tiene siete electrones de valencia: [Ar]4s23d5, y puede considerarse isoelectrónico del Cl. El Mn forma el anión permanganato [MnO4]–, que es isoestructural con el anión perclorato [ClO4]–. A partir del grupo 8, los sucesivos elementos no utilizan nunca todos sus electrones de valencia en la formación de enlaces; y en consecuencia, las estereoquímicas de sus moléculas se hacen más difíciles de prever. Los elementos del grupo 12: Zn, Cd y Hg, tienen el subnivel d completamente lleno: [ ]4s23d10, y en ocasiones se comportan como los elementos alcalinotérreos (grupo 2). El ZnCl2, ZnBr2 , ZnI2, CdBr2, HgCl2, HgBr2 y HgI2 forman moléculas triatómicas lineales en fase gaseosa, al igual que el BeCl2. De todas maneras, y al margen de los casos particulares expuestos, no hay que sobrevalorar la aplicabilidad del modelo de Gillespie en los compuestos moleculares de los elementos de transición. 6.10 ISOELECTRONICIDAD

Cuando dos moléculas tienen el mismo número de electrones de valencia se dice que son isoelectrónicas. El concepto de isoelectronicidad es muy útil a la hora de prever la estereoquímica de moléculas relacionadas entre sí. Es especialmente útil la siguiente regla que se justifica muy fácilmente: Las moléculas isoelectrónicas tipo AXn son también isoestructurales

Si se conoce la estructura de una molécula muy representativa de una familia determinada, la aplicación de esta regla permite conocer la estructura de otras moléculas o iones relacionados con ella. Por ejemplo, la tabla siguiente presenta algunos ejemplos de la familia de moléculas o iones isoelectrónicos de 32 electrones y de estequiometría AX4. Se sabe que el CCl4 es un miembro de esta familia y que tiene estructura tetraédrica; por tanto, todos los demás miembros de la familia son también de estructura tetraédrica.

127 6.10 ISOELECTRONICIDAD

128 LA TEORÍA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

Moléculas isoelectrónicas AX4 de 32 electrones y de estructura tetraédrica grupo

2 [BeCl4]2–

13

14

15

16

17

18

[BF4]–

CCl4

[PO4]3–

[SO4]2–

[ClO4]–

[AlCl4]–

XeO4

SiF4

POCl3

SO2F2

ClO3F

[SiO4]4–

[PCl4]+

SnCl4

La siguiente tabla muestra otros ejemplos interesantes:

Moléculas isoelectrónicas AX4 de 8 electrones y de estructura tetraédrica grupo

2

13

14

15

[BH4]–

CH4

[NH4]+

16

17

18

Moléculas isoelectrónicas AX3 de 8 electrones y de estructura piramidal [CH3]–

NH3

[H3O]+

Moléculas isoelectrónicas AX2 de 8 electrones y de estructura angular [NH2]–

H2O

Moléculas isoelectrónicas AX2 de 16 electrones y de estructura lineal BeCl2

BOCl

CO2

N2O

PROBLEMAS

6.1 Cuál es la geometría más probable de las moléculas citadas en el problema 5.1? Respuesta. El átomo de carbono del metanal posee dos pares de electrones formando un doble enlace C=O y otros dos pares formando sendos enlaces simples C–H. La geometría mas probable será la plana trigonal con un ángulo de enlace H–C–H menor de 120°. El ácido cianhídrico es lineal. 6.2 ¿Cuál es la geometría previsible para la molécula de H2BNH2 citada en el problema 5.2? Respuesta. De acuerdo con las previsiones de la TRPECV, la molécula representada por la primera estructura de Lewis debe ser estrictamente plana; por el contrario, la segunda estructura de Lewis sugiere una estructura piramidal alrededor del átomo de nitrógeno. Esta molécula presenta un comportamiento dinámico entre las dos formas.

6.3 ¿Cuál es la geometría previsible de los iones citados en el problema 5.4? Respuesta. Todas estas especies isoelectrónicas con el CH4 serán tetraédricas. 6.4 ¿Cuál es la geometría previsible para el benceno, cuya estructura de Lewis se indica en el problema 5.6? Respuesta. La molécula es plana. 6.5 ¿Cuál es la geometría previsible del dióxido de dinitrógeno citado en el problema 5.7? Respuesta. Según la primera estructura de Lewis, se puede prever una coordinación angular alrededor de cada átomo de nitrógeno. Esta molécula aislada en una matriz de N2 sólido tiene una estructura tipo cis:

.. ..

N N

.. O ..

.. O ..

El ángulo de enlace O–N–N será previsiblemente menor de 120°. 6.6 ¿Cuál es la geometría más probable de la molécula de cianamida citada en el problema 5.8? Respuesta. La agrupación de átomos NCN será lineal. Es de preveer un comportamiento dinámico de los dos hidrógenos unidos al nitrógeno del grupo NH2. La cianamida cálcica CaNCN es un compuesto iónico formalmente derivado de la cianamida por sustitución de los dos hidrógenos por el ion calcio. En este compuesto, el ion [NCN]– es lineal. 6.7 ¿Cuál es la geometría más probable del diclorocarbeno citado en el problema 5.9? Respuesta. La estructura de esta especie poco estable y muy reactiva es angular. El ángulo de enlace Cl–C–Cl será previsiblemente menor de 120°. 6.8 ¿Cuál es la geometría más probable del anión cianato citado en el problema 5.10? Respuesta. La geometría previsible es la lineal.

129

6.9 Las especies iónicas [ICl2]– y [ICl2]+ están formadas por un átomo de yodo coordinado a dos átomos de cloro. Cuál es la estructura más probable de ambos iones? Respuesta. La especie aniónica posee 22 electrones y su estructura será lineal (cinco pares de electrones alrededor del átomo de yodo; tres de ellos no enlazantes y dos enlazantes). La especie catiónica posee 20 electrones y su geometría será angular (cuatro pares de electrones alrededor del átomo de yodo; dos de ellos no enlazantes y dos enlazantes). Ambas previsiones están confirmadas experimentalmente. (Sugerencia: escribir las estructuras de Lewis de ambas especies) 6.10 Escribir la estructura de Lewis de la propanona (acetona) y prever su geometría más probable. .. O .. Respuesta. C H3C

CH3

La disposición de los tres átomos de carbono y del oxígeno será coplanar (el ángulo C–C–C será previsiblemente menor de 120°). Los dos grupos piramidales –CH3 podrán girar libremente alrededor de su correspondiente enlace C–CH3.

7

I

NTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS

7.1 INTRODUCCIÓN

132

7.2 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS 132 7.3 ORBITALES HÍBRIDOS 134 7.3.1 Hibridación de orbitales tipo sp 134 136 7.3.2 Orbitales híbridos tipo sp2 7.3.3 Orbitales híbridos tipo sp3 137 7.3.4 Orbitales híbridos más complejos 138 7.3.5 Energía de los orbitales híbridos 138 7.4 INTERPRETACIÓN DE LOS ENLACES EN MOLÉCULAS CON ENLACES SIMPLES Y MÚLTIPLES 139

132 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS

7.1

INTRODUCCION

El modelo de enlace por pares de electrones compartidos, la técnica de las estructuras de Lewis y el modelo estructural de Gillespie (TRPECV) no requieren saber en qué orbitales se encuentran localizados los electrones antes de formar un enlace, ni en qué orbitales se alojarán después. Todo lo que hay que hacer para explicar la formación de una molécula determinada es: primero, conocer el número de electrones de valencia de la molécula; segundo, distribuirlos convenientemente en pares (↑↓) alrededor de cada átomo, siguiendo unas reglas muy simples; tercero, determinar la configuración espacial de mínima energía de los pares electrónicos distribuidos alrededor del átomo central de la molécula. Con estos modelos y reglas se logra, en la mayoría de casos, determinar con buena fiabilidad la estructura geométrica de las moléculas, en especial, la de los elementos de los grupos representativos. Ahora es preciso ocuparse de las bases teóricas que la mecánica cuántica proporciona a estos modelos empíricos o semiempíricos. En este capítulo se abordará la interrelación entre los bien conocidos conceptos cuánticos sobre el átomo y los modelos moleculares tratados hasta ahora. Es interesante saber el modo en que se compagina el modelo cuántico de orbitales atómicos con el modelo de Lewis-Gillespie. 7.2

INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS

En mecánica cuántica, el enlace entre dos átomos, mediante un par de electrones compartido entre ambos, se interpreta de la siguiente manera. Inicialmente, cada electrón se encuentra localizado en un determinado orbital de su átomo correspondiente. El enlace se genera por el solapamiento de los dos orbitales atómicos que superponen sus respectivas zonas de mayor probabilidad de encontrar a sus respectivos electrones. El enlace se forma al compartir los dos electrones una misma región del espacio en la que existe una gran probabilidad de encontrarlos juntos, y que está bajo la atracción de los dos núcleos simultáneamente. Naturalmente, para que el par de electrones comparta una misma región del espacio deben tener spines antiparalelos (↑↓). Una vez generado el enlace, los electrones pierden la identidad inicial que les otorgaba el hecho de pertenecer a uno sólo de los dos átomos enlazados, y se encuentran, ahora, sometidos a la interacción simultánea de ambos núcleos. En la región espacial que comparten los dos electrones (↑↓) no sólo se da la de máxima probabilidad de encontrar al electrón (1) retenido por el núcleo (1) y al electrón (2) retenido por el núcleo (2), sino también la de encontrar al electrón (1) solicitado por el núcleo (2) y al electrón (2) solicitado por el núcleo (1). Este intercambio de los electrones por parte de los núcleos enlazados es, en buena parte, responsable de la estabilidad del enlace formado. La figura 7.1 muestra el solapamiento de dos orbitales atómicos tipo s-s, s-p y p-p, en donde se supone que la dirección de enlace es el eje z y que los orbitales p implicados son los pz.

133 s

s z

s

pz z

pz

pz

z

FIGURA 7.1 Solapamiento de orbitales atómicos tipo s-s, s-p y p-p. La forma geométrica de los orbitales mostrados es sólo aproximada y responde a la manera usual de representarlos. Este tipo de solapamiento de simetría cilíndrica alrededor del eje del enlace se denomina σ.

Mediante esta interpretación, es fácil entender la formación de la molécula H2. La molécula se forma por el solapamiento de los orbitales 1s de cada átomo, y por la ocupación, por parte del par de electrones apareado, de la región de máxima probabilidad electrónica localizada entre ambos núcleos (solapamiento s-s). La molécula HF se interpreta por el solapamiento del orbital 1s del hidrógeno que aloja a su electrón y del orbital 2p que aloja al único electrón desapareado del flúor ([He]2s22p5) (solapamiento s-p). La formación de la molécula F2 puede interpretarse igualmente por el solapamiento de los dos orbitales p que alojan a los respectivos electrones desapareados de cada átomo de flúor (solapamiento p-p). En todos estos casos, la simetría de los orbitales que se solapan, respecto del eje internuclear de enlace, es cilíndrica; es decir, ambas funciones de onda tienen el mismo valor en todos los puntos del espacio situados a la misma distancia del eje. La distribución de la densidad electrónica resultante del solapamiento de los dos orbitales atómicos será, asimismo, de simetría cilíndrica alrededor del eje de enlace. Este tipo de enlace, con estas propiedades de simetría, se denomina enlace σ. Todas estas moléculas son, naturalmente, lineales y la interpretación dada no ofrece ningún problema. Los problemas surgen al intentar explicar la formación de otras moléculas más complejas. Difícilmente puede interpretarse la formación de la molécula tetraédrica de metano, CH4, mediante la configuración electrónica fundamental del átomo de carbono, ni siquiera mediante la configuración electrónica excitada de valencia que habitualmente se supone. Los cuatro electrones desapareados que existen en esta última se localizan en cuatro orbitales de simetría muy dispar. El orbital s es de simetría esférica alrededor del núcleo, y los orbitales p son de simetría cilíndrica alrededor de los tres ejes de coordenadas x, y y z. Las direcciones de máxima probabilidad electrónica de estos cuatro orbitales no coinciden en absoluto con la simetría propia del tetraedro. El mismo problema surge siempre que un átomo utiliza sus orbitales s y p simultáneamente debido a sus diferentes propiedades de simetría.

7.2 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS

134

C:

↑↓

↑

↑

INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS

C*: [He]

↑

↑

↑

orbitales

s

C*:

[He]

[He]

↑

↑

p ↑

↑

↑

3

híbridos

sp

El concepto de hibridación de orbitales atómicos es un modelo utilizado para resolver estas aparentes contradicciones. En el caso del carbono, y mediante la construcción de cuatro orbitales híbridos equivalentes y tetraédricamente orientados (sp3), a partir de los orbitales originales s y p, se explica la formación de la molécula tetraédrica de metano. 7.3

ORBITALES HÍBRIDOS

En un átomo de hidrógeno, los orbitales s y p de un mismo nivel n son degenerados y de la misma energía. Es una propiedad bien conocida de las funciones de onda del átomo de hidrógeno que: Toda combinación lineal de funciones de onda degeneradas es otra función de onda, que es también una solución de la propia ecuación de Schrödinger, y que tiene la misma energía que las originales.

Se denominan orbitales híbridos a cualquier combinación lineal de funciones de onda degeneradas. Los órbitales híbridos son muy útiles para explicar la estereoquímica de las moléculas complejas. 7.3.1 Hibridación de orbitales tipo sp Con los órbitales atómicos 2s y 2px pueden formarse las combinaciones lineales, linealmente independientes y normalizadas, siguientes: 1 Φ + = ------- ( s + p x ) 2 1 Φ – = ------- ( s – p x ) 2 La figura 7.2 muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de los órbitales híbridos Φ + y Φ – así construidos. La superposición de la función de onda 2s de simetría esférica y la función de onda 2px, que posee dos lóbulos orientados según el eje x y de signos opuestos, determina que las combinaciones lineales Φ + y Φ – adquieran sus valores máximos en regiones diametralmente opuestas respecto del origen de coordenadas. Cada orbital híbrido sp posee una superfície nodal que no pasa por el núcleo del átomo. Las funciones de onda que se combinan (2s y 2px) son de simetría cilíndrica alrededor del eje x; por tanto, las combinaciones lineales Φ + y

Φ – lo son también. Las superficies de nivel de estos orbitales híbridos sp se obtendrían por rotación de las curvas de nivel dibujadas en la figura 7.2 alrededor del eje x. La región de máxima probabilidad electrónica se corresponde con la zona en donde existe una mayor densidad de curvas de nivel (mayor gradiente de la función de onda); en consecuencia, la mayor probabilidad de encontrar a un electrón alojado en orbitales de este tipo se encuentra en sendas zonas del espacio orientadas según el eje x y simétricamente distribuidas respecto del origen de coordenadas. Los dos orbitales híbridos, Φ + y Φ – , orientan las zonas de máxima densidad electrónica linealmente según el eje x y en sentidos diametralmente opuestos.

135 7.3 ORBITALES HÍBRIDOS

y

2

0,10 0,09 0,08

z

0 0,12

0,11

0,07 0,06 0,05 0,04

-2

0,03

-0,05

-0,04

0,02

-0,02

0

0,01

-0,03 -0,01 -2

0

2

y

2

0,07

0,08 0,10

0,12 z

0 0,06

0,09 0,11

0,05 0,04 -2

0,03 0,01

0,02 -0,01

-0,02

-0,04

-0,03

0

-2

-0,05

0

2

FIGURA 7.2 Curvas de nivel sobre el plano xy de los orbitales híbridos sp: Φ + (arriba) y Φ – (abajo). La zona de mayor gradiente de las curvas de nivel corresponde a la región donde mayor es la probabilidad de encontrar a un electrón alojado en cada orbital. Las zonas de mayor probabilidad electrónica se encuentran orientadas sobre el eje x y diametralmente opuestas.

136 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS

Es de destacar que pueden contruirse pares de funciones de onda híbridos sp en las tres direcciones del espacio utilizando el orbital s y el orbital p adecuado. Los otros dos orbitales p no implicados en la hibridación continúan manteniendo su identidad, conservándose perpendiculares entre sí y con los dos orbitales híbridos generados.

PROBLEMA

7.1

Explicar la formación de la molécula lineal de BeCl2. Respuesta La formación de los dos enlaces puede interpretarse mediante un estado excitado de valencia en el que los dos electrones del Be estén ocupando dos orbitales híbridos sp, y los dos orbitales p restantes vacíos.

Be:

[He]

↑↓

Be*:

[He]

↑

orbitales

s

Be*:

[He]

orbitales

↑

↑ p ↑

híbridos sp

py

pz

7.3.2 Orbitales híbridos tipo sp2 De la misma manera que se han construido los orbitales híbridos sp, se pueden construir los orbitales híbridos sp2 mediante combinaciones lineales adecuadas del orbital s y de dos cualesquiera de los tres orbitales p. Escogiendo el s, px y py pueden formarse tres combinaciones lineales, linealmente independientes y normalizadas, de la forma: 1 2 Φ 1 = ------- s + ------- p x 3 6 1 1 1 Φ 2 = ------- s – ------- p x + ------- p y 3 6 2 1 1 1 Φ 2 = ------- s – ------- p x – ------- p y 3 2 6 La figura 7.3 muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de los tres orbitales híbridos sp2. Obsérvese cómo las regiones de mayor densidad electrónica están orientadas en direcciones coplanares (plano xy) que forman entre sí ángulos de 120°. Cada uno de los tres orbitales híbridos sp2 tiene una superficie nodal que no pasa por el origen. Pueden construirse tres orbitales híbridos sp2, localizados sobre cada uno de los tres planos de coordenadas, mediante el orbital s y los dos orbitales p adecuados.

PROBLEMA

137

7.2

7.3 ORBITALES HÍBRIDOS

Explicar la formación de la molécula plana trigonal de BCl3 . Respuesta La formación de los tres enlaces coplanares puede interpretarse suponiendo un estado excitado de valencia del B, en el que este átomo tenga sus tres electrones desapareados en los orbitales híbridos sp2 y el tercer orbital p vacío. B:

[He]

↑↓

↑

B*:

[He]

↑

↑

↑

↑

↑

orbitales

s

[He]

↑

B*:

p híbridos sp2

orbitales

pz

7.3.3 Orbitales híbridos tipo sp3 Pueden construirse cuatro orbitales híbridos sp3 que tengan sus regiones de máxima probabilidad electrónica dirigidas en las direcciones de los vértices de un tetraedro. Las funciones de onda correspondientes son: 1 Φ 1 = --- ( s + p x – p y + p z ) 2 1 Φ 2 = --- ( s – p x + p y + p z ) 2 1 Φ 3 = --- ( s – p x – p y – p z ) 2 1 Φ 4 = --- ( s + p x + p y – p z ) 2

y

y

y 2

2

2

-0,02

0,064

-0,008

0,052 0,04 0,08 0

0,028

0,06

0,09

x 0,07

0,02

-2 -0,05 -0,04 -2

-0,02 -0,01 0

0

0,01 2

-2

x

-0,044 0,076

-0,008

0,03 -0,03

0 0,1 0,088

0,004

0,04 -0,06

-0,044 x

0,016

0,05

-0,056

0,076 0,088 0,1

0

-0,032

0,064

-0,056

-0,02

-2

-2

0,04

0,052

-0,032

0,016 0,028

0

2

-2

0

0,004 2

FIGURA 7.3 Curvas de nivel sobre el plano xy de los orbitales híbridos sp2: Φ 1 , Φ 2 y Φ 3 . Las direcciones de las regiones de mayor probabilidad electrónica son coplanares y forman ángulos de 120 °.

138 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS

PROBLEMA

7.3

Explicar la formación de la molécula tetraédrica de metano CH4. Respuesta Los cuatro orbitales híbridos sp3 permiten interpretar la formación de los cuatro enlaces C–H tetraédricos del metano CH4. Se supone que el carbono actúa en un estado excitado de valencia, en el que sus cuatro electrones se encuentran desapareados en los cuatro orbitales híbridos sp3. C:

[He]

↑↓

↑

↑

C*:

[He]

↑

↑

↑

orbitales

s

[He]

↑

C*:

orbitales

↑

p ↑

↑

híbridos sp

↑ 3

7.3.4 Orbitales híbridos más complejos Se pueden construir orbitales híbridos más complejos utilizando orbitales atómicos tipo d. Con el orbital s, los tres orbitales p y un orbital d (adecuadamente escogido) pueden construirse cinco orbitales híbridos sp3d que tengan las regiones de máxima probabilidad electrónica dirigidas en las direcciones de una bipirámide trigonal. Con el orbital s, los tres orbitales p y dos orbitales d (adecuadamente escogidos) pueden construirse seis orbitales híbridos sp3d2 que tengan sus regiones de máxima probabilidad electrónica dirigidas en las direcciones de un octaedro. En general, pueden construirse conjuntos de orbitales híbridos de cualquier simetría mediante la adecuada selección de los orbitales atómicos correspondientes. 7.3.5 Energía de los orbitales híbridos Los orbitales híbridos se construyen a partir de orbitales atómicos hidrogenoides degenerados (cuyo número cuántico principal n tiene el mismo valor); de esta manera, los orbitales híbridos sp, sp2 o sp3 tienen la misma energía que la de los orbitales s y p correspondientes. En el modelo de la aproximación orbital, se utilizan los orbitales hidrogenoides modificados para tratar a los átomos polielectrónicos. Los orbitales atómicos hidrogenoides modificados tienen en cuenta la carga nuclear efectiva que soporta un electrón en un determinado orbital. En un átomo polielectrónico los orbitales s, p y d de un mismo nivel n no tienen ya la misma energía, y no son por lo tanto degenerados. La aplicación de los orbitales híbridos hidrogenoides en un átomo polielectrónico debe hacerse con la misma metodología. Los orbitales híbridos hidrogenoides modificados deben considerar la carga nuclear efectiva que un electrón experimenta en los mismos. Debido a las especiales propiedades de simetría de estos orbitales híbridos, su energía resulta modificada. Por ejemplo, los orbitales híbridos sp del nivel n = 2 del átomo de Be se construyen con las corres-

pondientes funciones hidrogenoides 2s y 2p, pero la carga nuclear efectiva que soporta un electrón en un orbital de este tipo es distinta de la que experimenta en el orbital 2s o en el 2p del Be en razón de su especial simetría; en consecuencia, los orbitales híbridos hidrogenoides modificados sp del nivel n = 2 del berilio no tienen la misma energía que los orbitales 2s o 2p de este átomo. La energía de los híbridos sp es intermedia entre las correspondientes a los orbitales 2s y 2p. Las mismas consideraciones pueden aplicarse a los otros tipos de orbitales híbridos considerados.

139 7.4 INTERPRETACIÓN DE LOS ENLACES EN MOLÉCULAS CON ENLACES SIMPLES Y MÚLTIPLES

H 7.4

INTERPRETACIÓN DE LOS ENLACES EN MOLÉCULAS CON ENLACES SIMPLES Y MÚLTIPLES

En química orgánica se encuentran unas familias de compuestos muy amplias y numerosas. Los hidrocarburos son compuestos de carbono e hidrógeno y constituyen la base de la mayoría de los compuestos orgánicos. Los hidrocarburos alifáticos están formados por moléculas abiertas (no cíclicas) más o menos complejas. El etano C2H6, eteno C2H4 y etino C2H2 son ejemplos sencillos y representativos de las familias de los alcanos, alquenos y alquinos, respectivamente. Los alcanos son compuestos que contienen sólo enlaces simples C–C en sus moléculas; los alquenos contienen enlaces dobles C=C; y los alquinos tienen triples enlaces C≡C. La figura 7.4 muestra las estructuras de Lewis de tres hidrocarburos de estas familias. La formación de la molécula de etano (Fig. 7.5) se interpreta de la siguiente manera. Cada uno de los átomos de carbono utiliza los orbitales híbridos sp3, de forma que ambos se rodean de cuatro átomos (tres hidrógenos y un carbono) en una coordinación de geometría tetraédrica.

C:

[He]

↑↓

↑

↑

C*:

[He]

↑

↑

↑

orbitales

s

[He]

↑

C*:

híbridos

↑

p ↑

↑

↑

H

H

C

C

H

H

H

H

H C

C

H

H

H

C

C

H

FIGURA 7.4 Estructuras de Lewis del etano, eteno o etileno y etino o acetileno.

H H

H C

H

C

H H

sp3

Todos los enlaces C–C y C–H son de tipo σ, y la molécula puede visualizarse como dos tetraedros interpenetrados. El enlace σ C–C, de simetría cilíndrica alrededor del eje de enlace, permite la libre rotación de ambos tetraedros. En estado gaseoso, todas las orientaciones relativas posibles de las pirámides H3C– y –CH3 están permitidas, aunque debido a las repulsiones entre los átomos de hidrógeno enlazados a átomos de carbono vecinos, no todas ellas tienen la misma energía potencial. La molécula de eteno o etileno es plana y se formula con un enlace doble C=C. Se supone que en esta molécula ambos átomos de carbono

FIGURA 7.5 Fórmula estructural del etano. Cada átomo de carbono coordina a su alrededor otros cuatro átomos (C y 3H) en una geometría tetraédrica. Se interpreta que los dos átomos de carbono utilizan los orbitales híbridos sp3 en la formación del sistema de enlaces σ de la molécula. La libre rotación alrededor del enlace simple C–C permite que las pirámides H3C–CH3 adopten infinitas orientaciones relativas entre sí.

140 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS

utilizan los tres orbitales híbridos sp2 para formar un enlace simple C–C y dos enlaces simples C–H (Fig. 7.6). C:

[He]

↑↓

↑

↑

C*:

[He]

↑

↑

↑

orbitales

s

[He]

↑

C*:

p ↑

H

↑ pz

H C

H

↑

sp2

híbridos

↑

C H

FIGURA 7.6 Fórmula estructural del eteno o etileno. Se interpreta que los dos átomos de carbono utilizan los orbitales híbridos sp2 para formar el sistema de enlaces σ de la molécula. El solapamiento tangencial de los dos orbitales p no hibridados de ambos carbonos forma el enlace π. El enlace σ y el enlace π forman el doble enlace C=C. El enlace π restringe la libre rotación alrededor del eje C–C y la molécula es plana.

Todos estos enlaces son de tipo σ y constituyen el llamado sistema de enlaces σ de la molécula. Cada átomo de carbono dispone aún de un orbital p no hibridado perpendicular al plano determinado por las tres direcciones de los orbitales sp2, y ocupado por un electrón desapareado. El segundo enlace C–C se genera por el solapamiento tangencial entre estos dos orbitales p y la compartición del par de electrones correspondiente. Este tipo de enlace generado por el solapamiento tangencial de dos orbitales p se denomina enlace π. El enlace σ y el enlace π entre los dos átomos de carbono forman el doble enlace C=C. El enlace π, por razón de sus especiales propiedades de simetría, restringe la libre rotación alrededor del enlace C–C, y determina que la molécula sea estrictamente plana. El par de electrones compartido del enlace π ocupa, con igual probabilidad, dos regiones del espacio por encima y por debajo del plano molecular. En el plano molecular, la probabilidad de encontrar los dos electrones del enlace π es nula (plano nodal). La molécula de etino o acetileno es lineal (Fig. 7.7). Se supone que en esta molécula ambos átomos de carbono utilizan los orbitales híbridos sp para formar un enlace C–C y un enlace C–H, que forman el sistema de enlaces σ de la molécula. Cada átomo de carbono dispone, aún, de dos orbitales p no hibridados, perpendiculares entre sí y al eje internuclear, y cada uno de ellos tiene un electrón desapareado. El solapamiento tangencial tipo π entre estos orbi-

C:

[He]

↑↓

↑

↑

C*:

[He]

↑

↑

↑

orbitales

s

[He]

↑

C*:

híbridos

141

↑

p ↑ sp

↑

↑

px

py

7.4 INTERPRETACIÓN DE LOS ENLACES EN MOLÉCULAS CON ENLACES SIMPLES Y MÚLTIPLES

tales p genera dos nuevos enlaces C–C, lo que junto con el enlace σ, forma el triple enlace C≡C propio de este hidrocarburo. En la química inorgánica se encuentran otros ejemplos interesantes de moléculas con enlaces simples y múltiples. La figura 7.8 muestra la estructura de Lewis y la fórmula estructural del ion carbonato. El modelo de Lewis-Gillespie interpreta que el doble enlace C=O se encuentra deslocalizado entre los tres enlaces carbono-oxígeno por resonancia entre las tres estructuras de Lewis equivalentes que pueden generarse mediante giros de 120°.

H

C

C

H

FIGURA 7.7 Fórmula estructural del etino o acetileno. Se interpreta que ambos átomos de carbono utilizan los orbitales híbridos sp para formar el sistema de enlaces σ de la molécula, y ésta es lineal. El solapamiento tangencial de los dos orbitales p no hibridados de ambos átomos de carbonos forma dos enlaces π. El enlace σ y los dos enlaces π forman el triple enlace C≡C.

2–

O C

O

O

2–

O C O

O

FIGURA 7.8 Estructura de Lewis y fórmula estructural del ion carbonato. El átomo de carbono y el de oxígeno que forman el doble enlace C=O utilizan sendos orbitales híbridos sp2 para formar un enlace simple de tipo σ, al tiempo que con el solapamiento de sus orbitales p no hibridados forman el enlace π, que junto al σ determinan el doble enlace C=O. El doble enlace C=O resuena entre las tres posiciones asequibles haciendo los tres enlaces carbono-oxígeno equivalentes.

142 INTERPRETACIÓN DEL ENLACE EN LAS MOLÉCULAS MEDIANTE LOS ORBITALES ATÓMICOS

El doble enlace C=O se interpreta de la siguiente manera. Se supone que el carbono utiliza los orbitales híbridos sp2 para formar los tres enlaces simples C–O que constituyen el sistema de enlaces σ de esta molécula plana. El átomo de oxígeno que forma el doble enlace con el carbono utiliza también los orbitales híbridos sp2 para alojar los dos pares de electrones no enlazantes. Finalmente, ambos átomos utilizan los orbitales p no hibridados y perpendiculares al plano molecular para formar el enlace π, que junto con el σ forma el doble enlace C=O. El doble enlace resuena entre las tres posiciones asequibles, haciendo que, finalmente, los tres enlaces sean equivalentes y de propiedades intermedias entre las de un enlace simple y uno doble.

Esta interpretación de los enlaces múltiples justifica las hipótesis que se manejan en el modelo de Gillespie. Los dos (o tres) pares de electrones que forman un enlace múltiple no comparten la misma región del espacio, pero sí que están orientados en la misma dirección.

PROBLEMAS

7.1 ¿Cuál es la hibridación de orbitales atómicos que presenta el átomo de carbono en el metanal y el ácido cianhídrico del problema 5.1? Respuesta. En el metanal la hibridación del átomo de carbono es sp2, y en el cianuro de hidrógeno sp. 7.2 ¿Cuál es la hibridación de orbitales atómicos que presentan los átomos de B y N en las estructuras de Lewis del problema 5.2? Respuesta. En la primera, ambos átomos presentan una hibridación sp2. En la segunda, el átomo de B presenta una hibridación sp2, y el átomo de N una hibridación sp3. 7.3 ¿Cuál es la hibridación de orbitales que presentan los átomos centrales de las especies iónicas indicadas en el problema 5.4? Respuesta. En todos los casos, la hibridación es sp3. 7.4 ¿Cuál es la hibridación de orbitales atómicos que presentan los átomos de C y O en las estructuras de Lewis del problema 5.5? Respuesta. En la estructura de Lewis más probable del monóxido de carbono, el C y el O presentan una hibrida-

ción sp. En la segunda, el carbono está hibridado tipo sp y el O tipo sp2. 7.5 ¿Cuál es la hibridación de orbitales atómicos que presentan los átomos de C en el benceno (problema 5.6)? Respuesta. Todos los átomos de carbono presentan una hibridación de orbitales tipo sp2. 7.6 En el benceno ¿Es de prever enlaces C–C alternadamente cortos (C=C) y largos (C–C)? Respuesta. No, ya que por resonancia entre las dos estructuras alternativas de Lewis que pueden escribirse, los dobles enlaces resuenan en todas las posiciones posibles. La estructura del benceno es de un hexágono regular comprobado experimentalmente. 7.7 ¿Cuál es la hibridación de orbitales atómicos que presentan los átomos de N en las estructuras de Lewis del problema 5.7? Respuesta. En la estructura de Lewis más representativa de la molécula de dióxido de dinitrógeno, los dos átomos de nitrógeno presentan una hibridación tipo sp2 (Los dos átomos de oxígeno podrían presentar una hibridación tipo sp2 o sp indistintamente).

7.8 ¿Cuál es la hibridación de orbitales atómicos que presenta el átomo de carbono en las estructuras de Lewis de la cianamida mostradas en el problema 5.8? ¿Y el átomo de nitrógeno del grupo NH2? Respuesta. En las dos estructuras el átomo de carbono está hibridado tipo sp. En la primera estructura, el átomo de N del grupo NH2 presenta una hibridación tipo sp3; en la segunda de tipo sp2 (El átomo de N terminal está hibridado tipo sp en la primera estructura de Lewis; en la segunda, indistintamente sp o sp2).

Respuesta. En todas las estructuras mostradas en el problema 5.9 la hibridación del átomo de carbono es sp2. 7.10 ¿Cuál es la hibridación de orbitales atómicos que presentan los átomos de N, C y O en las estructuras de Lewis del anión cianato (problema 5.10)? Respuesta. En la primera estructura: O, sp3; N, sp; C, sp. En la segunda: O, sp3; N, sp; C, sp.

7.9 ¿Cuál es la hibridación de orbitales atómicos que presenta el átomo de carbono del diclorocarbeno (problema 5.9)?

143

8

P

ROPIEDADES DE LOS ENLACES Y

DE LAS MOLÉCULAS

8.1 INTRODUCCIÓN

146

8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES 146 8.2.1 Orden de enlace 146 8.2.2 Longitudes de enlace 147 8.2.3 Energías de enlace 149 8.2.4 Constantes de fuerza de los enlaces 151 8.2.5 Correlaciones entre estas propiedades de los enlaces 152 8.2.6 Polaridad de un enlace 153 8.3 PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS 154 8.3.1 Polaridad de las moléculas 154 8.3.2 Polaridad y reactividad 156 8.4 COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE LAS MOLÉCULAS 158 8.4.1 Concepto de ácido-base según BrønstedLowry 158 8.4.2 Concepto de ácido-base según Lewis 163 8.5 COMPORTAMIENTO REDOX DE LAS MOLÉCULAS 166 8.5.1 Número de oxidación 166 8.5.2 Reacciones redox 167 8.6 ISOMERÍA 167 8.6.1 Isomería estructural 168 8.6.2 Isomería óptica 169

146 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

8.1

INTRODUCCION

Uno de los aspectos más fascinantes, y a la vez frustrantes, de la química es la enorme cantidad y variedad de moléculas distintas que pueden formarse con unos ciento y pocos átomos diferentes. El estudio de las moléculas necesita de una metodología sistemática que ayude a racionalizar todos los múltiples aspectos de la estructura y reactividad de aquéllas. Con esta idea, la teoría de Lewis-Gillespie proporciona un sencillo mecanismo de aproximación a la realidad estructural del mundo molecular. La idea central del modelo de Lewis-Gillespie se basa en el enlace entre dos átomos por medio de un par de electrones. Por ello es muy útil estudiar los enlaces de las moléculas y sus propiedades de forma global e independiente de una molécula en particular. A raíz de este estudio, surgen una serie de leyes, reglas y correlaciones que son de gran utilidad para sistematizar el complejo y variado mundo de las propiedades moleculares. Los enlaces entre los átomos de una molécula tienen una serie de propiedades sistemáticas muy estrechamente relacionadas con la distribución de los electrones en la misma. A su vez, las moléculas presentan, también, propiedades generales vinculadas con la estructura electrónica y la geometría particular de cada una de ellas. Todas estas propiedades se comentarán en esta sección. 8.2

PROPIEDADES DE LOS ENLACES

8.2.1 Orden de enlace En el modelo de Lewis-Gillespie se define el orden de enlace como el número de pares electrónicos involucrados en un enlace determinado. De esta forma, a un enlace simple le corresponde un orden de enlace igual a 1; un enlace doble tiene un orden de enlace igual a 2; y el correspondiente a un triple enlace es igual a 3. Por ejemplo, el enlace F–F de la molécula F2 es de orden 1; el enlace O=O de la molécula O2 es de orden 2; y el enlace N≡N de la molécula N2 es de orden 3 (Capítulo 5, Figs. 5.2, 5.3 y 5.4). En una molécula poliatómica, cada uno de los enlaces entre los átomos de la misma tiene su correspondiente orden de enlace. En la molécula de etileno, C2H4, el enlace C=C es de orden dos, mientras que los cuatro enlaces C–H son de orden 1 (Capítulo 5, Fig. 5.3). Los problemas para asignar el orden de enlace surgen cuando son necesarias varias estructuras de Lewis resonantes para representar adecuadamente una molécula. El ion perclorato, Cl O 4– , requiere las cuatro estructuras de Lewis resonantes mostradas en el Capítulo 5, figura 5.10 para explicar convenientemente sus propiedades. En cada una de ellas, uno de los cuatro enlaces Cl–O es de orden 1, pero los tres restantes son de orden 2. La resonancia entre todas estas estructuras hace a todos los enlaces equivalentes y les otorga propiedades intermedias entre las de un enlace simple y uno doble. En esta molécula, la asignación inequívoca del orden de enlace precisa del conocimiento exacto del grado de participación de cada una de las estructuras resonantes en la estructura óptima del ion perclorato.

Este caso es particularmente simple ya que las cuatro estructuras son equivalentes por simetría (pueden transformarse entre sí mediante giros de 90°). En consecuencia, las cuatro participan por igual en la estructura óptima, y el orden de enlace Cl–O puede definirse de la forma siguiente: 1+2+2+2 orden de enlace = ------------------------------- = 1,75 4 En el caso de que las estructuras resonantes que intervienen no sean estrictamente equivalentes, la asignación del orden de enlace no puede hacerse de una forma tan simple como en el caso anterior. Ya se comentó que la función de onda que describe la distribución electrónica de la molécula se construye mediante una combinación lineal adecuada de las funciones de onda correspondientes a cada estructura resonante. Para asignar los órdenes de enlace es preciso conocer exactamente los coeficientes de la combinación lineal en cada caso. 8.2.2 Longitudes de enlace La distancia entre los núcleos de dos átomos enlazados por medio de un enlace covalente es una magnitud relativamente fácil de medir experimentalmente por medio de técnicas espectroscópicas o de difracción. La Tabla 8.1 muestra las distancias de enlace de algunas moléculas diatómicas corrientes. TABLA 8.1

Distancias de enlace

Molécula

Enlace

Distancia/Å

H2

H–H

0,74

F2

F–F

1,44

Cl2

Cl–Cl

1,99

I2

I–I

2,67

HF

H–F

0,92

HCl

H–Cl

1,27

HBr

H–Br

1,41

HI

H–I

1,60

O2

O=O

1,21

N2

N≡N

1,09

En las moléculas diatómicas homonucleares, tales como H2, F2, Cl2, I2, O2 y N2, se puede definir el radio covalente del H, F, Cl, Br, I, O y N, como la mitad de la correspondiente distancia de enlace. En el apartado correspondiente a las propiedades periódicas se definió y comentó el denominado radio atómico. Adviértase que el radio atómico de estos elementos electronegativos, y que forman moléculas diatómicas homonucleares, coincide con el ahora definido radio covalente. En general, el radio atómico de los elementos electronegativos coincide con su radio covalente.

147 8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES

148 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

En una primera aproximación, los radios covalentes así determinados son aditivos; es decir, permiten predecir, con una precisión razonable, las distancias de enlace de otras moléculas en las que participen estos átomos. Según se desprende de la Tabla 8.1, los radios covalentes del H y del Cl son, respectivamente, 0,37Å y 1,00Å, y la distancia de enlace, H–Cl, prevista para la molécula HCl debería ser de 1,37Å. Tal como puede apreciarse, la concordancia, siendo razonable, no es suficientemente satisfactoria. Las distancias de enlace entre dos átomos determinados de una molécula dependen, en gran manera, de la naturaleza y presencia de otros átomos en la misma. En rigor, los radios covalentes así calculados no son estrictamente aditivos. En la interpretación de Lewis-Gillespie, un enlace covalente se genera por la compartición de un par de electrones; lo que a su vez supone el solapamiento de los orbitales atómicos que alojan a los correspondientes electrones generadores del enlace. La distancia de enlace depende, en gran manera, del grado de solapamiento de los orbitales; cuanto mayor sea el solapamiento menor será la distancia de enlace, y viceversa. Así se comprende la no estricta aditividad de los radios covalentes. El grado de solapamiento de los orbitales del H y del Cl cuando forman las moléculas H2 y Cl2, no tiene por qué ser el mismo cuando se forma la molécula HCl. Hoy en día se dispone de técnicas experimentales para determinar, con muy buena precisión, las distancias de enlace en las moléculas; a pesar de todo, es útil disponer de tablas de radios covalentes que permitan predecir tales distancias, aunque sea aproximadamente. Las tablas de radios covalentes se construyen de forma que sean autoconsistentes, es decir, que permitan aplicar el principio de aditividad al cálculo de las distancias de enlace con cierta fiabilidad. La Tabla 8.2 muestra algunos radios covalentes típicos. Obsérvese la variación del radio covalente de los átomos según el orden de enlace con el que se supone que actúan en la molécula que se estudia. Cuanto mayor es el orden de un enlace menor es la correspondiente longitud del mismo. Cuantos más pares electrónicos se dispongan entre los núcleos que se

TABLA 8.2

Radios covalentes/Å Orden de enlace

Elemento

simple

H

0,37

F

0,64

O

0,66

0,57

N

0,74

0,65

0,55

0,67

0,60

C

0,71

Cl

0,99

S

1,04

P

1,10

doble

0,95

triple

enlazan mayores serán las atracciones "núcleo-electrón" y menores las repulsiones "núcleo-núcleo", con lo que las distancias de enlace serán más cortas. Los valores de los radios covalentes contenidos en estas tablas son muy útiles para realizar determinados cálculos aproximados; de todas formas, no se pueden utilizar conjuntamente valores tomados de tablas de distinta procedencia. Cada tabla es autoconsistente consigo misma, pero no con otras tablas. 8.2.3 Energías de enlace La disociación de la molécula H2 en sus átomos constituyentes: H2(g) → 2 H(g) exige la aportación exterior de una cierta cantidad de energía. La energía requerida para la disociación de la molécula de hidrógeno es de 104 kcal/ mol. La kcal/mol es una unidad de energía muy utilizada en las medidas termoquímicas; se refiere a la energía consumida por un mol de moléculas, expresada en kcal. Para transformar en kJ/mol las energías expresadas en kcal/mol basta multiplicar por el factor 4,18 (1 cal = 4,18 J). En toda reacción química se produce una absorción o un desprendimiento de calor por parte del sistema reaccionante. Los químicos se refieren a la cantidad de calor involucrada en un proceso como la variación de entalpía, ΔH, de la reacción. La cantidad de calor que entra en juego en una reacción química (o variación de entalpía) depende de varios factores. El estado físico (sólido, líquido o gas) en que se encuentran los reactivos al inicio de la reacción, así como el estado físico de los productos al final de la misma, son muy importantes. Por otra parte, las condiciones de presión y temperatura en las que se realiza la reacción son también decisivas. Para resolver la ambigüedad que representaría no conocer las condiciones exactas en las que transcurre una reacción química cualquiera, se define el denominado estado estándar o de referencia para cada substancia o especie química. El estado estándar de una substancia es su fase estable (sólido, líquido o gas) a 1 atmósfera de presión. El calor que se absorbe o desprende en una reacción, cuando todos los reactivos y productos se encuentran en su estado estándar, se denomina variación de entalpía estándar, ΔH°, de esta reacción. Esta magnitud es característica del proceso; sin embargo, esta variación de entalpía estándar depende aún de la temperatura de reacción. Para acabar de precisar bien todas estas condiciones, se escoge una temperatura fija, generalmente 25°C, para determinar experimentalmente, y sin ambigüedades, las variaciones de entalpía estándar de todas las reacciones químicas. De esta forma figuran tabuladas todas estas magnitudes en los libros de química. El proceso de disociación de la molécula H2 consume energía externa (104 kcal/mol). Por definición, se dice que el proceso es endotérmico y su variación de entalpía (ΔH = 104 kcal/mol) se considera positiva. En con-

149 8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES

150 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

traposición, de las reacciones que desprenden calor se dice que son exotérmicas y su variación de entalpía se considera negativa. La destrucción de un enlace H–H necesita de un aporte exterior de energía. En consecuencia, la formación del enlace H–H libera calor, en la misma cantidad que se requiere para romperlo. La formación de un enlace H–H, a partir de dos átomos aislados, conduce a un producto final, H2, que es energéticamente más estable que los reactivos iniciales en la cantidad de 104 kcal/mol, que es la cantidad de calor que se libera en la formación del mismo. La formación de un enlace químico es siempre un proceso exotérmico; y por tanto, la destrucción de estos enlaces necesita siempre de un aporte energético externo (proceso endotérmico). La energía de enlace H–H se define como la energía de disociación de la molécula H2; en rigor, se define como la variación de entalpía estándar de disociación de la molécula H2. En general, la energía de enlace de dos átomos A y B es, por definición, la variación de entalpía estándar de disociación de la molécula diatómica AB. Por definición, las energías de enlace son siempre positivas, ya que la formación de un enlace libera siempre calor, y su destrucción absorbe la misma cantidad de energía. Las energías de enlace son magnitudes termodinámicas extraordinariamente útiles a los químicos para prever las reacciones químicas. Las energías de enlace pueden medirse experimentalmente por medio de técnicas calorimétricas y, en algunas ocasiones, por medio de técnicas espectroscópicas. No siempre es tan fácil determinar las energías de enlace como en el caso de las moléculas diatómicas homo o heteronucleares. En las moléculas poliatómicas, en las que existe una sola clase de enlaces, puede definirse una energía media de enlace. Por ejemplo, el agua se disocia en sus átomos constituyentes: H2O (g) → 2 H(g) + O(g) La variación de entalpía estándar de esta reacción es de 220,8 kcal/mol; en consecuencia, se puede definir la energía media de los enlaces H–O como la mitad de la energía de disociación de la molécula de agua: es decir, 110,4 kcal/mol. La energía media del enlace C–H se toma como la cuarta parte de la energía de disociación del CH4: CH4(g) → C(g) + 4 H(g) Mediante medidas termodinámicas análogas a las comentadas se han elaborado las tablas de energías de enlace (Tabla 8.3). El conocimiento de las energías de enlace es útil a la hora de comparar la fuerza de los distintos enlaces, así como para realizar ciertos cálculos termodinámicos aproximados. Obsérvese la variación de la energía de enlace con el correspondiente orden de enlace. A mayor orden de enlace mayor es la energía del mismo, y viceversa.

TABLA 8.3

H H

151

Energías de enlace (kcal/mol) C

N

O

F

104,6 83,52(–)

C

98,88

146,88(=) 194,00(≡)

N

93,12

O

111,1

F

135,6

73,20(–)

39,12(–)

147,12(=)

98,16(=)

213,60(≡)

227,04(≡)

86,40(–) 178,32(=) 116,16

37,68 64,8

35,04(–) 119,28(=) 44,4

37

Los símbolos que acompañan a algunos valores se refieren al orden de enlace entre los correspondientes átomos.

8.2.4 Constantes de fuerza de los enlaces A pesar que hasta ahora los enlaces químicos se han tratado como entidades con una distancia de enlace fija y característica, la realidad dista mucho de ser tan simple. Ya se comentó anteriormente que cualquier enlace vibra; es decir, que la distancia entre los núcleos de los átomos enlazados varía periódicamente con el tiempo. La distancia de enlace que se ha comentado con anterioridad, y que es la que se determina experimentalmente, debe considerarse sólo como la distancia media de enlace. El par de electrones de enlace no actúa como una barra rígida de unión entre los dos átomos, sino más bien como un muelle que permite cierta libertad de movimiento a ambos átomos. En mecánica clásica, el análogo físico de una molécula diatómica AB consistiría en dos masas puntuales, m1 y m2, unidas por un muelle elástico. La vibración de este sistema físico depende de la magnitud de las dos masas y de las propiedades del muelle. Un muelle perfectamente elástico se caracteriza por su constante de recuperación, k. Si se aplica al muelle una fuerza de tracción, Δf, éste aumenta su longitud en Δl; por el contrario, si se aplica la misma fuerza de compresión, éste disminuye su longitud en la misma cantidad. La relación entre las fuerzas aplicadas al muelle y las variaciones de longitud que experimenta viene expresada por la ley de Hooke: Δf = kΔl La constante de fuerza indica cuán "fuerte" es el muelle en cuestión. Un muelle con un valor grande de k cuesta mucho de deformar; por el contrario, un muelle con una constante de recuperación pequeña es muy deformable. Cuando el sistema formado por las dos masas unidas por el muelle está en equilibrio y en reposo (por ejemplo encima de una mesa), cual-

8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES

152 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

quier esfuerzo de tracción o compresión que haga variar la distancia inicial entre las dos masas hará que el sistema se ponga a vibrar. En ausencia de cualquier fuerza externa de rozamiento, el movimiento de vibración seguirá indefinidamente. La distancia entre las dos masas variará periódicamente entre un valor máximo y uno mínimo, pasando por la distancia inicial de equilibrio. Se denomina ciclo, o vibración completa, el paso de una situación de elongación máxima a la siguiente. El número de ciclos o vibraciones completas que ejecuta este sistema por segundo es la frecuencia, ν, del movimiento vibratorio. Se puede demostrar que, para un sistema de este tipo, la frecuencia del movimiento de vibración vale: 1 ν = -----2π

k --μ

en donde μ es la masa reducida del sistema igual a: m1 ⋅ m2 μ = -----------------m1 + m2 La frecuencia de vibración es proporcional a la raíz cuadrada de la constante de recuperación del muelle. Cuanto más "fuerte" sea el muelle, mayor será la frecuencia del movimiento vibratorio. Una molécula diatómica AB vibra de una manera análoga al sistema físico anteriormente comentado. Mediante técnicas experimentales, tales como la espectroscopia infrarroja y Raman, puede determinarse la frecuencia de su movimiento de vibración, y puede asignarse una constante de fuerza (constante de recuperación) al enlace A–B, que es característica del mismo. En las moléculas poliatómicas el problema es más complejo. Los diferentes enlaces entre los átomos de una molécula de este tipo no vibran independientemente unos de otros, sino que lo hacen acoplados; y es la molécula, como un todo, la que vibra en formas características denominadas modos normales de vibración. La determinación de las diferentes frecuencias de vibración y de las constantes de fuerza de los enlaces es tarea difícil que requiere el concurso de técnicas y teorías matemáticas que están fuera del alcance de esta obra. De todas formas, los químicos teóricos han logrado tabular las constantes de fuerza características de la mayoría de los enlaces más corrientes (Tabla 8.4). La constante de fuerza de un enlace determinado está relacionada con el orden de enlace del mismo. 8.2.5 Correlaciones entre estas propiedades de los enlaces Desafortunadamente, no existe una relación matemática bien definida entre estas propiedades que se acaban de exponer, pero sí pueden enunciarse unas tendencias generales en la relación entre el orden de un enlace, su longitud, su energía y su constante de fuerza.

TABLA 8.4

153

Constantes de fuerza de los enlaces (Nm–1)

Enlace

Molécula

k

H–F

HF

970

O–H

H2O

840

N–H

NH3

710

C–H

CH4

580

C=O

CO2

1730

8.2 PROPIEDADES DE LOS ENLACES

Cuanto mayor es el orden de un enlace, mayores son su energía y su constante de fuerza, y menor su correspondiente distancia de enlace.

Cuanto menor es el orden de un enlace, menores son su energía y su constante de fuerza, y mayor su correspondiente distancia de enlace.

8.2.6 Polaridad de un enlace Hasta este momento se ha considerado que los pares de electrones que generan un enlace químico entre dos átomos son compartidos por igual entre ambos. Es decir, se considera que los dos electrones del par se encuentran, por término medio, a la misma distancia de los dos núcleos enlazados. Precisamente, y en base a esta hipótesis, se calcularon las cargas formales asociadas a cada uno de los átomos de una molécula. La situación real es bien distinta si los átomos enlazados son de distinta electronegatividad. La electronegatividad de un átomo en una molécula se define, precisamente, como su capacidad de atracción de electrones. Por este motivo, el par de electrones de enlace entre dos átomos de distinta electronegatividad no será nunca compartido por igual entre ambos. Pueden distinguirse dos casos o situaciones límite de enlace. Si la compartición de electrones es idealmente covalente (átomos de la misma electronegatividad), el par de electrones se encuentra, por término medio, a la misma distancia de ambos núcleos, y es solicitado por ellos con la misma intensidad. En el caso límite de dos átomos de muy diferente electronegatividad, el par de electrones se encontraría retenido bajo la sola influencia del núcleo del átomo más electronegativo. En la molécula de HCl (Fig. 8.1), si el enlace es idealmente covalente, las cargas formales sobre cada átomo son cero, y el par de electrones de enlace es compartido por igual entre el H y el Cl. En el caso límite en que el par de electrones estuviera retenido sólo por el átomo más electronegativo, la carga formal del cloro sería –1 y la del hidrógeno +1. En estas condiciones se habrían formado los iones, Cl– y H+, y del enlace se diría que es iónico y de la molécula que es iónica. De todas maneras, las moléculas iónicas no existen en condiciones ordinarias. Si se forman iones, éstos se atraen entre sí electrostáticamente formando un sólido iónico.

H ⊕

H

.. : Cl .. : .. 䊞 : Cl .. :

FIGURA 8.1 Arriba, enlace idealmente covalente entre el átomo de Cl y el átomo de H de la molécula de HCl . El par de electrones se comparte por igual entre los dos núcleos, y se encuentra, por término medio, a igual distancia de ambos. La carga formal asociada a cada átomo es nula. Abajo, caso límite en el que sólo el átomo de cloro retiene al par de electrones. Se forman los iones, Cl– y H+.

154 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

La situación real es intermedia entre estas dos situaciones límite. El par de electrones se encuentra más solicitado por el átomo más electronegativo, pero sin llegar a estar retenido sólo por él. Esta asimetría en la distribución de cargas conduce a que en las inmediaciones del átomo de cloro se concentre una cierta carga negativa (inferior a la unidad), y que en las inmediaciones del átomo de hidrógeno se encuentre un déficit de carga negativa (es decir, una cierta carga positiva). Las cargas localizadas en las inmediaciones de los átomos de cloro y de hidrógeno son iguales, pero de signo contrario. En electrostática, un sistema formado por dos cargas iguales y de signos opuestos (q+ y q–), separadas por una distancia r, se llama dipolo eléctrico. A todo dipolo eléctrico se le asocia un vector momento dipolar, cuyo módulo es: μ = q± . r La dirección del vector es la de la línea que une las dos cargas, y el sentido se toma, convencionalmente, de la carga negativa a la positiva. La unidad de momento dipolar en el sistema internacional sería la correspondiente a un dipolo formado por dos cargas iguales y opuestas de 1 Coulomb y separadas por 1 m (1C · m). Sin embargo es más útil la unidad del sistema electrostático-CGS, denominada Debye (D). La relación entre ambas es: 1 Debye = 3,338 · 10–30 C · m. Un dipolo formado por dos cargas iguales a un electrón y de signo opuesto, separadas 1Å, es de 4,80 D. Todo enlace entre átomos de distinta electronegatividad tiene asociado un momento dipolar. Los momentos dipolares pueden medirse experimentalmente mediante medidas de carácter dieléctrico (Tabla 8.5). Obsérvese como el momento dipolar del enlace en esta serie de halogenuros de hidrógeno aumenta al aumentar la electronegatividad del átomo de halógeno enlazado al hidrógeno. De un enlace covalente polar se dice que tiene un carácter iónico parcial; o bien, que es un enlace covalente parcialmente iónico. El momento dipolar, así como el carácter iónico parcial de los enlaces covalentes, permitió a Linus Pauling definir su escala de electronegatividades de los elementos, que está muy relacionada con la anteriormente tratada escala de Mulliken. 8.3

PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS

8.3.1 Polaridad de las moléculas Los dos enlaces O–H de la molécula de agua son polares debido a la diferencia de electronegatividad del O y del H. Los dos vectores momento

TABLA 8.5 Momentos dipolares de moléculas diatómicas (D) H–F

H–Cl

H–Br

H–I

1,9

1,04

0,79

0,38

dipolar de ambos enlaces se encuentran dirigidos a lo largo de la línea que une los dos átomos enlazados, formando un ángulo de 104,5°. La suma de los dos vectores da una resultante no nula que constituye el momento dipolar total de la molécula. La molécula de agua es polar (Fig. 8.2). La molécula de BCl3 es plana triangular, y sus tres enlaces B–Cl son también polares debido a la diferencia de electronegatividad del B y del Cl; pero en este caso, la suma de los tres vectores momento dipolar coplanares de los enlaces da como resultado un vector nulo. La molécula de BCl3 no es polar, a pesar de que sus tres enlaces sí lo son. La polaridad de los enlaces de una molécula es una condición necesaria, pero no suficiente, para que la molécula sea polar. La polaridad global de una molécula viene condicionada solamente por su geometría, en el supuesto de que sus enlaces sean polares. Las moléculas lineales simétricas, tipo BeCl2, CO2, HC≡CH, XeF2, no pueden ser polares, aunque sus enlaces tengan un momento dipolar asociado. La moléculas lineales asimétricas, tipo H–C≡N, N2O, pueden ser polares si sus enlaces tienen un cierto momento dipolar. Las moléculas angulares, tipo H2O, y las que tienen una geometría en forma de pirámide triangular, tipo NH3, son siempre polares, si sus enlaces lo son. Las moléculas tetraédricas, tipo CH4; las de geometría en forma de bipirámide triangular, tipo PCl5; o las octaédricas regulares, tipo SF6, no pueden ser nunca polares. El momento dipolar total de una molécula es una magnitud característica de la misma que puede determinarse experimentalmente, y se mide en Debyes. El momento dipolar del agua es de 1,85D, y el del amoniaco es de 1,47D. El momento dipolar es responsable de muchas propiedades interesantes de las moléculas. Más adelante se comentarán algunas de ellas. En el agua líquida, los vectores momento dipolar total de las moléculas están orientados en todas las direcciones, aleatoriamente y al azar, debido a la agitación térmica que es función de la temperatura. Si una muestra de agua se somete a la acción de un campo eléctrico exterior, los vectores momento dipolar de cada molécula tenderán a orientarse alineándose con el vector del campo eléctrico externo. Esta alineación de los vectores momento dipolar de cada molécula genera un campo eléctrico inducido de sentido contrario al campo eléctrico inductor externo (Fig. 8.3). Este campo eléctrico inducido es el origen del carácter dieléctrico del agua. Los momentos dipolares se determinan mediante medidas de las propiedades dieléctricas de las substancias.

+

+

+

+ +

+

+

+ +

+

+ +

+

+ + +

+

+

+ +

+

+

+

+ + +

+ +

155 8.3 PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS

O H

D

H

Cl B Cl

Cl

FIGURA 8.2 Los dos vectores momento dipolar de ambos enlaces O–H del agua dan una resultante no nula que es el momento dipolar global de la molécula de agua. El agua es una molécula polar. Los tres vectores momento dipolar de los enlaces B–Cl dan una resultante nula. La molécula de tricloruro de boro no es polar.

FIGURA 8.3 Moléculas de agua representadas como dipolos eléctricos, en ausencia y en presencia de un campo eléctrico externo. En presencia del campo eléctrico exterior los dipolos individuales de cada molécula de agua se orientan, y generan un campo eléctrico inducido de sentido contrario al inductor. Este fenómeno es el origen del carácter dieléctrico del agua.

+

+ -

+

+

+ +

-

-

+

+

- +

-

+

+ - +

-

+

+

-

+

PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

El carácter polar del agua es el responsable del gran poder disolvente que tiene esta substancia, y que la hace casi omnipresente en nuestro mundo. Una buena parte de las sales iónicas son solubles en agua. La sal común, NaCl, se disuelve con facilidad, incluso en agua fría, lo que, a primera vista, es contradictorio con el tipo de enlace presente en este compuesto. En el NaCl existen iones Na+ y Cl–, unidos por intensas fuerzas electrostáticas, formando cristales de simetría cúbica. La disolución, que entraña la ruptura de los enlaces electrostáticos entre los iones y la destrucción del cristal, se inicia por la atracción de aquéllos por las moléculas polares de agua, y termina con la extracción de los mismos de la red cristalina y su paso a la solución rodeados de moléculas de agua que los envuelven por completo (Fig. 8.4). En estas condiciones, se dice que los iones están solvatados en el seno de la solución. El amoníaco, que es otra molécula polar, es otro disolvente muy empleado en reacciones en las que no debe utilizarse el agua (sistemas no-acuosos). En la parte dedicada a los sólidos cristalinos se profundizará más en estos aspectos.

-

156

- +

+

FIGURA 8.4 Esquema de un fragmento de un cristal bidimensional hipotético formado por iones positivos y negativos sumergido en el seno de un disolvente polar. Las atracciones de los dipolos del disolvente debilitan las fuerzas interiónicas en el cristal y los extraen hacia el exterior. En la disolución, los iones se encuentran solvatados por las moléculas polares del disolvente. La energía liberada en el proceso de solvatación es el factor determinante del proceso de disolución.

8.3.2 Polaridad y reactividad La polaridad de los enlaces de una molécula explica muchos de los aspectos relacionados con la reactividad química de las mismas. Los hidrocarburos saturados como el metano, etano, etc. son muy poco reactivos; no obstante, pueden sustituirse los átomos de hidrógeno enlazados a los átomos de carbono por átomos de halógenos, obteniéndose así los derivados halogenados. Pero las condiciones en que hay que efectuar estas reacciones son drásticas y duras; por ejemplo, se puede halogenar el metano o el etano con cloro gas, iluminando simultáneamente la mezcla de reacción con una radiación ultravioleta (reacciones fotoquímicas):

hν CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl Esta baja reactividad de los hidrocarburos saturados se atribuye a la casi nula polaridad de los enlaces C–H, ya que ambos elementos son de parecida electronegatividad. Por el contrario, los derivados halogenados de estos hidrocarburos son muy reactivos. La reactividad de estas moléculas se encuentra asociada a los enlaces C-halógeno, que sí son polares. El cloruro de metilo o clorometano reacciona fácilmente con las bases fuertes, formándose entonces un alcohol denominado metanol o alcohol metílico: CH3Cl + NaOH → CH3OH + NaCl En esta reacción, el dipolo asociado al enlace C–Cl atrae a los iones OH–, y se inicia la reacción de sustitución del átomo de cloro enlazado al carbono por el grupo OH (Fig. 8.5).

H H

䊞

C Cl ⊕ H

䊞

O

H ⊕

H

–

H

C

OH + Cl–

H

FIGURA 8.5 Reacción de hidrólisis básica del clorometano. El carácter dipolar del enlace C–Cl favorece el ataque de los iones OH– al átomo de carbono del compuesto halogenado (ataque nucleofílico). El resultado es la formación de un alcohol: el metanol.

Un ejemplo muy interesante y atractivo lo constituye la reacción del cloruro de terbutilo con el agua. El cloruro de terbutilo puede considerarse como una molécula de metano en la que tres hidrógenos han sido sustituidos por tres grupos metilo (–CH3), y el cuarto por un átomo de cloro. La reacción del cloruro de terbutilo con el agua es similar a la anterior: se forma ácido clorhídrico y un alcohol, el terbutanol: (CH3)3C–Cl + H2O → (CH3)3C–OH + HCl Las reacciones de este tipo con el agua se denominan reacciones de hidrólisis. La dependencia de la reactividad de esta molécula con la polaridad del enlace C–Cl es muy patente e ilustrativa. El premio Nobel de química del año 1994, George A. Olah, ha probado que el enlace (CH3)3C– Cl es suficientemente polar como para que, al ser disuelto este compuesto en disolventes polares como el agua y la acetona, se formen pequeñas cantidades de iones: (CH3)3C+ y Cl–. Es decir, el enlace polar se ioniza totalmente, siempre que la reacción se lleve a cabo en disolventes suficientemente polares que estabilicen a los iones formados (por solvatación). Aun cuando la cantidad de iones formados en solución sea muy pequeña, los pocos que se forman reaccionan rápidamente con el agua,

157 8.3 PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS

158 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

formándose así el alcohol terbutanol (Fig. 8.6). El ion (CH3)3C+ se denomina genéricamente carbocatión, y su geometría es plana triangular, de acuerdo con las previsiones de la TRPECV. CH3 H3C

C Cl ⊕ CH3

CH3 H3C

CH3

+

CH3 HO

CH3

+ Cl–

C H 3C

䊞

C

+

CH3

䊞

H ⊕

H3C

䊞

C OH + HH++ ⊕ CH3

FIGURA 8.6 El enlace C–Cl del cloruro de terbutilo es suficientemente polar como para disociarse en iones, cuando éste se encuentra en un medio disolvente marcadamente polar. El proceso de ionización produce una pequeña concentración de iones en la solución. Los grupos metilo unidos al átomo de carbono central contribuyen, en buena medida, al carácter polar del enlace C–Cl. Los iones formados en la solución se estabilizan por solvatación con las moléculas polares del disolvente. El carbocatión formado reacciona rápidamente con el agua para formar el terbutanol (reacción ácido:base). 8.4

COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE LAS MOLÉCULAS

Los conceptos de ácido y base son fundamentales en química, y las propiedades de ambas substancias son conocidas desde muy antiguo. Hoy en día, existen dos definiciones complementarias del comportamiento ácido-base que son ampliamente utilizadas en el lenguaje cotidiano de los químicos: la de Brønsted-Lowry y la de Lewis. 8.4.1 Concepto de ácido-base según Brønsted-Lowry La definición de Brønsted-Lowry se utiliza fundamentalmente en sistemas químicos en solución acuosa. Ácido es toda molécula capaz de ceder protones a una base. Base es toda molécula capaz de aceptar protones de un ácido. La reacción de un ácido y una base se llama reacción de neutralización. Un protón, H+, es un átomo de hidrógeno desprovisto de su único electrón. El ácido clorhídrico es un ejemplo típico de ácido de Brønsted-Lowry, y el agua una base típica. La reacción entre ambos es: HCl + H2O → H3O+ + Cl– Esta reacción produce iones hidronio positivos, H3O+ e iones cloruro negativos. La figura 8.7 muestra el posible mecanismo de esta reacción. La fase de iniciación se produce debido al carácter dipolar de las moléculas de ambos reactivos, que origina que ambas moléculas se acerquen debido a la atracción coulombiana de sus respectivos dipolos.

159

Iniciación

H

δ+

δ+

δ–

δ+

:O :

8.4 COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE LAS MOLÉCULAS

δ–

H

Cl

H

Intermedio

H

δ+ δ– δ+

:O :

δ+

H

δ–

Cl

H

Final

..

+

O H

H

H

+

.. : Cl .. :

–

FIGURA 8.7 Mecanismo propuesto para la reacción entre el ácido clorhídrico y la base agua. En la fase de iniciación, ambas moléculas se acercan debido a la atracción de sus respectivos dipolos. En la fase intermedia se forma un enlace de hidrógeno Cl–H···OH2. En la fase final se produce la transferencia del protón, formándose el ion hidronio positivo y el ion cloruro negativo. En ningún momento el protón se encuentra libre en el seno de la reacción (mecanismo de Grotthus).

Una vez suficientemente cerca y bien orientadas las moléculas, el átomo de hidrógeno del HCl interacciona con uno de los pares de electrones no enlazantes del átomo de oxígeno del agua y se forma un enlace de hidrógeno entre ambas (fase intermedia). El enlace de hidrógeno es un tipo especial de enlace no covalente en el que un átomo de hidrógeno actúa de unión o puente entre otros dos átomos de marcado carácter electronegativo, tales como el Cl y el O. La condición para que se forme un enlace de hidrógeno es que exista previamente un enlace A–H marcadamente polar, y otro átomo B suficientemente electronegativo y con pares de electrones no enlazantes. El enlace de hidrógeno así formado, A–H···B, es generalmente lineal (aunque se conocen excepciones). Una vez formado el enlace de hidrógeno A–H···B, el átomo de hidrógeno, más electropositivo, se encuentra solicitado por los átomos de los extremos que son más electronegativos y empieza a vibrar, de modo que unas veces se encuentra más cerca de A, y otras más cerca de B. En este momento puede originarse la transferencia del protón al átomo B, lo que deja el par electrónico del enlace original A–H sobre el átomo A. Como resultado, en el caso de la reacción entre el ácido clorhídrico y el agua, se forman los iones hidronio, H3O+, y cloruro Cl–. El ion hidronio así formado tiene una geometría de pirámide triangular debido a los tres pares de electrones enlazantes y uno no enlazante distribuidos alrededor del átomo de oxígeno. De acuerdo con la definición de Brønsted-Lowry, el ácido HCl cede un protón a la base agua. Nótese que en ningún momento el protón se encuentra libre en el seno de la reacción; la transferencia se hace en el momento en que se rompe el enlace covalente original H–Cl y se forma el

160 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

nuevo enlace H2O–H+. Este proceso de transferencia se denomina mecanismo de Grotthus y ha sido comprobado experimentalmente. 8.4.1.1 Ejemplos de ácidos y bases de Brønsted-Lowry En el ejemplo anterior de la reacción entre el ácido HCl y la base H2O se forma el ion hidronio H3O+, que es el ácido conjugado de la base agua, y el ion cloruro Cl–, que es la base conjugada del ácido clorhídrico. La reacción inversa a ésta es la reacción del ácido y la base conjugada. Los compuestos hidrogenados de los halógenos, HF, HCl, HBr, HI, son típicos compuestos ácidos. Son los ácidos hidrácidos, y todos ellos presentan una reacción con el agua semejante a la indicada anteriormente. Otro tipo muy corriente de ácidos son los oxoácidos. Las moléculas de los oxoácidos tienen varios átomos de oxígeno unidos a un átomo central A, y uno o varios enlaces A–O–H. Su fórmula general es AOn(OH)m. Entre ellos se cuentan: el ácido perclórico, HClO4; sulfúrico, H2SO4; nítrico, HNO3 y fosfórico, H3PO4. Las reacciones de estos ácidos con el agua son: HClO4 + H2O → [ClO4]– + H3O+ H2SO4 + H2O → [HSO4]– + H3O+ HNO3 + H2O → [NO3]– + H3O+ H3PO4 + H2O → [H2PO4]– + H3O+ El ácido perclórico y el ácido nítrico son ácidos monopróticos, ya que tienen un sólo protón transferible a una base. El ácido sulfúrico es un ácido diprótico ya que, además de dar la reacción anterior, el ion hidrogenosulfato formado puede ceder otro protón al agua: [HSO4]– + H2O → [SO4]2– + H3O+ Análogamente, el ácido fosfórico es un ácido triprótico: [H2PO4]– + H2O → [HPO4]2– + [H3O]+

H H

[HPO4]2– + H2O → [PO4]3– + [H3O]+

P

O

H

O H H

O

P

O

H

O FIGURA 8.8 Estructuras de Lewis de los ácidos hipofosforoso (arriba) y fosforoso (abajo). El primero tiene dos átomos de hidrógeno no ácidos (es un ácido monoprótico); y el segundo solo uno (es un ácido diprótico).

En estos ácidos oxoácidos, el proceso de la transferencia protónica a la base se inicia, también, por al carácter polar del grupo –O–H unido al átomo central. En estos compuestos, sólo son hidrógenos ácidos (que pueden transferirse a una base) aquéllos que están unidos al átomo central mediante un enlace A–O–H. El ácido hipofosforoso, H[H2PO2], y el fosforoso, H2[HPO3], poseen, respectivamente, dos y un átomos de hidrógeno unidos directamente al átomo central de fósforo. En consecuencia, el primero es solamente un ácido monoprótico, y el segundo es diprótico (Fig. 8.8): H[H2PO2] + H2O → [H2PO2]– + [H3O]+ H2[HPO3] + H2O → H[HPO3]– + [H3O]+ H[HPO3]– + H2O → [HPO3]2– + [H3O]+

Entre las bases más corrientes y típicas se cuentan: el agua, H2O; el amoniaco, NH3; y los iones OH–. Los iones OH– son parte constituyente de los hidróxidos metálicos, tales como el NaOH, KOH, Ca(OH)2, etc. Estos hidróxidos son sólidos iónicos que en disolución acuosa se disuelven y disocian en los correspondientes iones metálicos y los iones hidroxilo OH–. Las reacciones entre estas bases y un ácido como el HCl son: NH3 + HCl → [NH4]+Cl– OH– + HCl → H2O + Cl– Algunos compuestos son anfóteros; es decir, pueden comportarse como ácidos y como bases. Un ejemplo típico de ellos es el agua, que reacciona consigo misma en un proceso de autoprotonación: H2O + H2O → H3O+ + OH– Además, el agua actúa como una base frente a los ácidos, tal como se ha venido comentando reiteradamente, pero puede actúar como un ácido frente a otras bases más fuertes, como el amoníaco: H2O + NH3 → OH– + N H 4+ 8.4.1.2 Fuerza relativa de los ácidos y bases Para medir la fuerza relativa de los ácidos se les compara con una base de referencia y se mide la constante de equilibrio de la reacción entre ambos. Como base de referencia se toma, convencionalmente, el agua; en estas condiciones, la fuerza de un ácido HA se mide mediante la constante de equilibrio de la reacción siguiente: HA + H2O → H3O+ + A– [ H3 O + ] [ A – ] K = -----------------------------[ HA ] [ H 2 O ] No es fácil relacionar la fuerza ácida de las moléculas con los parámetros moleculares de las mismas. La Tabla 8.6 muestra algunos parámetros moleculares representativos de la familia de los ácidos hidrácidos de los halógenos, junto con la constante de equilibrio de su reacción con el agua. TABLA 8.6 Parámetros moleculares y constante de acidez (k) de los halogenuros de hidrógeno (HA) k

Distancia de enlace A–H (Å)

Energía del enlace A–H (kcal/mol)

Polaridad del enlace A–H (D)

3,5 · 104

0,92

136

1,90

HCl

107

1,27

103

1,04

HBr

9

1,41

88

0,79

11

1,60

71

0,38

HA HF

HI

10 10

161 8.4 COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE LAS MOLÉCULAS

162 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

Tal como puede apreciarse en la Tabla 8.6, el compuesto más ácido es el HI, y el menos ácido el HF. Este comportamiento está en aparente contradicción con el carácter más electronegativo del F y con el carácter más polar del enlace H–F respecto de todos los demás. De acuerdo con el mecanismo propuesto para las reacciones de transferencia de protones de un ácido a una base, el proceso se inicia debido al carácter polar del enlace H–A. Podría esperarse una estrecha correspondencia entre este carácter polar y la constante de acidez correspondiente. Sin embargo, la transferencia protónica se hace efectiva en el momento de la ruptura del enlace H–A y la formación del nuevo enlace H2O–H+; por consiguiente, la fuerza relativa del enlace que se forma y la del que se rompe son el factor determinante del comportamiento ácido de estos compuestos hidrogenados. Las energías de enlace H–A varían en consonancia con las longitudes de enlace. Cuanto mayor es el número atómico del elemento A mayor es su radio atómico; en consecuencia, la distancia de enlace A–H será mayor y la energía de enlace más pequeña. Cuanta menor sea la energía de enlace H–A más fácil será la transferencia protónica y más ácido será el correspondiente compuesto. De esta manera, el halogenuro de hidrógeno más ácido es el HI, y el menos ácido el HF. En general, los factores determinantes de la extensión con que se produce una reacción química son muchos y variados, y en ocasiones contrapuestos. No es fácil llegar a desentrañar cuál de ellos es el decisivo o más importante. No debe sobrevalorarse ni minusvalorar el efecto de cada uno de ellos, sino analizarlos concienzudamente y extraer las conclusiones adecuadas. Una estimación excesiva de uno sólo de ellos puede conducir a conclusiones erróneas. 8.4.1.3 Comparación entre los compuestos hidrogenados del C, N, O y F El CH4, NH3, H2O y HF presentan unas propiedades ácido-base muy graduales y sistemáticas. El carácter ácido varía de la forma siguiente: HF > H2O > NH3 De hecho, el NH3 no se comporta como ácido en las condiciones de reacción ordinarias; y el CH4 no presenta, en absoluto, un comportamiento ácido-base. La variación de la fuerza ácida de estos compuestos está en consonancia con la variación del carácter electronegativo del átomo central y la del momento dipolar del enlace A–H; aunque éste no es el único factor a tener en cuenta en estos procesos. En consonancia, el carácter básico varía de la forma: NH3 > H2O > HF Todos los átomos centrales de estos tres compuestos hidrogenados tienen pares de electrones no enlazantes, pero el HF no se comporta como una base en las condiciones habituales de reacción. Según el mecanismo de Grotthus, inicialmente, la base B: comparte un par de electrones no enlazantes con el ácido H–A para formar un enlace de hidrógeno B···H–A. La tendencia de la base a compartir su par electrónico no enlazante es tanto

menor cuanto mayor sea su carácter electronegativo, ya que así lo retendrá más efectivamente; en consecuencia, el agua es una base más débil que el amoníaco y el HF más débil que el agua. 8.4.2 Concepto de ácido-base según Lewis El concepto de Brønsted-Lowry se basa en la transferencia de protones que se produce en la reacción entre un ácido y una base. El concepto de Lewis es más general y puede ser aplicado a sistemas que no contengan protones. Según Lewis, ácido es toda molécula que puede aceptar un par de electrones de una base para compartirlo con ella. Una base de Lewis es toda molécula capaz de ceder un par de electrones a un ácido para compartirlo con él. Un típico ejemplo de ácido de Lewis es el tricloruro de boro, BCl3, y una típica base de Lewis es el amoníaco (Fig. 8.9). La estructura de Lewis del tricloruro de boro muestra que esta molécula es hipovalente. El átomo de boro dispone aún de un orbital vacío para poder alojar un par de electrones adicional (ácido de Lewis). Este orbital vacío es un orbital p no hibridado perpendicular al plano molecular definido por los tres enlaces B–Cl.

.. : Cl : .. : Cl ..

B

..

N

..

H H

Cl .. :

Cl Cl Cl

B

: N

H

H H H

FIGURA 8.9 El tricloruro de boro es un ácido de Lewis porque puede aceptar un par de electrones, ya que el átomo de boro sólo tiene tres pares de electrones a su alrededor. El amoniaco es una base de Lewis ya que tiene un par de electrones no enlazantes sobre el átomo de nitrógeno, y puede compartirlo con el boro. La reacción ácido-base entre ellos forma un complejo con un enlace covalente coordinado B–N.

El amoníaco es una molécula en forma de pirámide triangular, con un par de electrones no enlazantes localizado sobre el átomo de nitrógeno (base de Lewis). Este par de electrones no enlazantes ocupa el cuarto vértice del tetraedro que forman los cuatro pares de electrones que se distribuyen alrededor del átomo de nitrógeno. La interacción entre el BCl3 y el NH3 conduce a la compartición del par de electrones no enlazantes procedentes originalmente del amoníaco. Esta compartición del par electrónico genera un enlace por solapamiento

163 8.4 COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE LAS MOLÉCULAS

164 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

del orbital p vacío del boro y del orbital híbrido sp3 que alojaba el par electrónico no enlazante del nitrógeno del NH3. Los enlaces covalentes de este tipo, en los que el par de electrones que se comparte procede originalmente de un sólo átomo, se denominan enlaces covalentes coordinados. De todas maneras, una vez formado el enlace, las propiedades de éste no se diferencian de las propiedades de un enlace covalente convencional. Las propiedades de un enlace covalente, ya sea convencional o coordinado, no dependen de la historia previa de formación del mismo. El compuesto formado en la reacción entre un ácido de Lewis y una base de Lewis se llama complejo. En el ejemplo anterior, el complejo formado es el Cl3B–NH3. Puesto que cada uno de los átomos, B y N, se rodean finalmente de cuatro pares de electrones enlazantes, la geometría de coordinación a su alrededor será tetraédrica, y la molécula global puede visualizarse como dos tetraedros interpenetrados (análogamente a lo que ocurría con el etano, Capítulo 7, Fig. 7.5). Un ácido de Lewis es una molécula capaz de aceptar un par de electrones de una base para compartirlos con ella; en consecuencia debe disponer de orbitales vacíos. Una base de Lewis es una molécula capaz de ceder un par de electrones para compartirlos con un ácido; en consecuencia debe disponer de pares electrónicos no enlazantes. 8.4.2.1 Ejemplos de ácidos y bases de Lewis El tricloruro de boro, y en general los haluros de boro, son ejemplos típicos de ácidos de Lewis. También los haluros de aluminio se comportan de la misma manera. Todos los elementos del grupo III de la Tabla Periódica tienen sólo tres electrones de valencia y un orbital vacío para compartir un par de electrones de una base de Lewis. Un segundo tipo de ácidos de Lewis lo constituyen las moléculas que ya poseen un octeto de electrones completo alrededor del átomo central, pero que pueden reorganizar su capa de valencia para aceptar un nuevo par de electrones de la base. Un ejemplo característico de ello es el dióxido de carbono CO2. Su estructura de Lewis más representativa muestra dos dobles enlaces C=O y cuatro pares de electrones alrededor del átomo de carbono. Por reacción con el ion hidróxido, que es una base de Lewis, el CO2 reorganiza su capa de valencia formando un nuevo enlace con el ion OH–, originándose el ion hidrogenocarbonato (Fig. 7.10). CO2 + OH– → [HCO3]–

: O: C +

: O:

.. :O ..

H

–

.. : O: C

: O:

.. :O ..

.. : O: H

–

.. ..O

C

–

.. ..

O

H

FIGURA 8.10 Reacción del CO2 con los iones OH–. El CO2 posee cuatro pares de electrones alrededor del átomo de carbono, pero la reorganización de su capa de valencia deja un orbital vacío sobre aquel (ácido de Lewis). El ataque del ion OH– (base de Lewis) conduce a la formación de un enlace covalente coordinado y a la obtención del ion [HCO3]–.

El ion hidrogenocarbonato es el complejo formado en la reacción del ácido de Lewis CO2 y la base de Lewis OH–. El gas carbónico presente en las aguas minerales alcalinas se encuentra en parte en forma de moléculas CO2 disueltas, y en parte en forma de iones hidrogenocarbonato. Un tercer tipo de ácidos de Lewis son las moléculas con un octeto completo de electrones alrededor del átomo central; pero si éstos son elementos del tercer período y sucesivos en la Tabla Periódica, entonces pueden ampliar su capa de valencia formando moléculas hipervalentes. Un ejemplo característico de ello lo constituyen los tetrahaluros de silicio:

165 8.4 COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE LAS MOLÉCULAS

SiF4 + 2 F– → [SiF6]2– El Si del SiF4 utiliza sus cuatro orbitales híbridos sp3 para formar los cuatro enlaces Si–F, con lo que la molécula es tetraédrica. Pero el Si tiene orbitales d disponibles y vacíos para formar dos enlaces covalentes coordinados extras con los pares electrónicos no enlazantes de los iones F–. El ion hexafluorosilicato [SiF6]2– posee una geometría octaédrica. 8.4.2.2 Fuerza de los ácidos de Lewis

.. :X :

La fuerza de los ácidos de Lewis se mide mediante la constante de equilibrio de su reacción con una base de Lewis de referencia. En estos casos no existe unanimidad en cuanto a la elección de la base de Lewis de referencia, a diferencia de lo que ocurría con el agua en la teoría de BrønstedLowry. Las constantes de equilibrio de las reacciones de los trihaluros de boro con una misma base varían, en general, de la forma siguiente:

.. : ..X

BF3 < BCl3 < BBr3

.. : ..X

El ácido de Lewis más fuerte es el BBr3 y el más débil el BF3. Este ordenamiento está en desacuerdo con la variación de la electronegatividad de los correspondientes halógenos: F > Cl > Br. Se podría esperar que cuanto mayor fuera la electronegatividad de los átomos periféricos de los trihaluros, mayor sería el carácter polar del correspondiente enlace, y mayor sería la carga positiva asociada al átomo de boro. Cuanta mayor fuera la carga positiva asociada al boro, mayor afinidad debería presentar éste hacia el par electrónico de la base de Lewis reaccionante. Según este razonamiento, el ácido de Lewis más fuerte sería el BF3, lo que no se confirma experimentalmente. Una vez más nos encontramos con que no deben sacarse conclusiones precipitadas de uno sólo de los factores que pueden condicionar una reacción química. La estructura de Lewis, quizás la más representativa de los trihaluros de boro, BX3, es la que presenta tres enlaces simples B–X. El boro tiene a su alrededor sólo tres pares de electrones (molécula hipovalente y ácido de Lewis) y las cargas formales de cada átomo son cero. Otras estructuras de Lewis, también válidas para estos compuestos, presentan un doble enlace B=X y dos sencillos (Fig. 8.11). A pesar de que las cargas formales asociadas a los átomos de estas estructuras alternativas no son tan satisfactorias, en compensación, el átomo de boro tiene cuatro pares de elec-

B

.. ..X :

:X : B

.. ..X :

.. :X : .. : ..X

B

.. ..X

.. :X : .. ..X

B

.. ..X :

FIGURA 8.11 Estructuras de Lewis resonantes de los trihaluros de boro. La contribución de cada una de ellas a la estructura óptima depende de la naturaleza del átomo X. La primera contribuye en una gran proporción dado el marcado carácter de ácido de Lewis de todos ellos. La contribución de las otras tres depende de X. Cuanto más pequeño es el átomo X mayor es la fuerza del doble enlace B=X.

166 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

trones a su alrededor. Lógicamente, la estructura óptima de los trihaluros de boro debe ser una forma resonante entre todas estas estructuras. Hay que suponer, pues, un cierto carácter de doble enlace B=X en todos estos compuestos. Un doble enlace se interpreta como un solapamiento tipo π entre orbitales p paralelos; y cuanta menor sea la distancia de enlace B–X mayor será el solapamiento de los orbitales p y mayor la fuerza del enlace π. En estas condiciones, la mayor proporción de carácter de doble enlace le corresponde a la molécula de BF3. Es evidente que cuanto mayor sea el carácter de doble enlace B=X, menor será la oportunidad que tendrá la molécula de actuar como molécula hipovalente y ácido de Lewis. Con este razonamiento se justifica que el BF3 sea el ácido de Lewis más débil y que el BBr3 sea el más fuerte.

8.5

COMPORTAMIENTO REDOX DE LAS MOLÉCULAS

Las reacciones ácido-base, según Lewis, se basan en la compartición de un par de electrones entre el ácido y la base. En las reacciones redox se produce una transferencia de electrones entre dos moléculas. Se denomina oxidante a la molécula que adquiere los electrones que cede el reductor. El reductor es una molécula que cede electrones al oxidante. 8.5.1 Número de oxidación El número de oxidación de un átomo en una molécula es un concepto tan útil como el de su carga formal. El número de oxidación se define como la carga, positiva o negativa, que adquirirían los átomos de una molécula si todos los enlaces covalentes fueran iónicos; es decir, si todos los pares de electrones de los enlaces estuvieran solamente retenidos por los átomos más electronegativos. La figura 8.12 muestra como se calcularían los números de oxidación de los átomos de algunas moléculas simples. Los números de oxidación son útiles para clasificar distintos compuestos de un mismo elemento y para igualar reacciones químicas. Existen ciertas reglas para calcular los números de oxidación que se exponen en todos los libros elementales de química general.

–2

.. :O .. : FIGURA 8.12 Número de oxidación de un átomo en una molécula. El átomo de oxígeno de la molécula de agua quedaría cargado con dos cargas negativas sí ambos enlaces O–H fueran idealmente iónicos; a su vez, los dos átomos de hidrógeno quedarían cargados con una carga positiva cada uno de ellos. En la molécula de agua, el número de oxidación del átomo de oxígeno es –2, y el de ambos átomos de hidrógeno + 1. En el CO2, el átomo de carbono tiene un número de oxidación de +4, y cada uno de los átomos de oxígeno de –2.

–2

H

H

+1

+1

.. O ..::

+4

C

.. ::O ..

–2

8.5.2 Reacciones redox

167

En una reacción redox, un átomo de la molécula oxidante gana electrones (se reduce), y su número de oxidación disminuye; por el contrario, un átomo de la molécula reductora pierde electrones (se oxida), y su número de oxidación aumenta: H2(0) + O2(0) → H2(+1)O(–2) Un ejemplo bien conocido y estudiado es la oxidación de los iones sulfito, [SO3]2–, por reacción con sales de Fe3+ (Fig. 8.13): 2[SO3]2– + 2 Fe3+ → 2 Fe2+ + [S2O6]2–

.. O

O

O O

O

.

2–

S

+ Fe3+

O

–

S. + .S

O O O

–

S O

–

O

O

+ Fe2+

O

O O

S O

2–

S O O

FIGURA 8.13 Reacción de oxidación del ion sulfito mediante el ion Fe3+. En un primer paso, los iones férricos captan un electrón del ion sulfito formándose una especie radical e iones ferrosos. Posteriormente, las especies radicales así generadas dimerizan formándose los iones ditionato.

En un primer paso, el ion Fe3+ arranca un electrón del ion sulfito; con toda probabilidad, este electrón procede del par electrónico no enlazante. El ion sulfito se oxida (pierde 1 electrón) y se convierte en un radical; es decir una especie molecular o iónica con electrones desapareados. Simultáneamente, el ion Fe3+ se reduce (gana 1 electrón) y se convierte en un ion Fe2+. Este paso constituye la verdadera reacción redox de transferencia de electrones. En un segundo y último paso, dos radicales [SO3·]– se unen compartiendo sus respectivos electrones desapareados, generando un enlace S–S y formando el ion ditionato, [O3S–SO3]2–, en un proceso denominado de dimerización. Los mecanismos de las reacciones redox son, en general, complicados y poco conocidos. Su estudio, incluso el elemental, cae fuera de los objetivos de este libro. 8.6

ISOMERÍA

Se llaman isómeros a aquellas moléculas que, teniendo la misma fórmula empírica, tienen distinta estructura y propiedades.

8.6 ISOMERÍA

8.6.1 Isomería estructural

168 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

Un tipo importante de isomería es la denominada isomería estructural, en la que ambas moléculas isómeras difieren en su geometría molecular. El eteno o etileno, C2H4, es una molécula plana con un doble enlace C=C. Se pueden preparar derivados de esta molécula por sustitución de átomos de hidrógeno por otros elementos. Un derivado especialmente interesante por sus aplicaciones es el 1,2-dicloroeteno, en el que un átomo de hidrógeno de cada carbono ha sido sustituido por un átomo de cloro (Fig. 8.14). Debido a que el doble enlace C=C impide la libre rotación alrededor del eje C–C, las dos formas isómeras, cis y trans, no son equivalentes, y presentan propiedades físicas y químicas distintas; por ejemplo, la forma cis es polar, mientras que la forma trans no lo es. Las dos formas cis y trans son isómeros estructurales denominados diastereoisómeros. Las dos formas cis y trans del difluoruro de dinitrógeno, F2N2, son también diastereoisómeros, y presentan propiedades diferentes.

Cl

Cl C

C H

H

..

N

N

F Cis

Cl Trans

.. .. F

C

H

Cis

N

H

Cl

C

F

F N

..

Trans

FIGURA 8.14 Las dos formas isómeras, cis y trans, del 1,2-dicloroeteno y del difluoruro de dinitrógeno. Ambos diastereoisómeros no son convertibles debido a la restricción de libre rotación alrededor del eje C=C y N=N, respectivamente.

Cl H

Cl C H

C H

H

FIGURA 8.15 Todos los conformómeros del 1,2-dicloroetano tienen energías muy parecidas (aunque no estrictamente iguales) debido a la libre rotación de los grupos –CH2Cl alrededor del enlace C–C.

Las moléculas diastereoisómeras no son fácilmente interconvertibles, aunque en determinadas circunstancias pueden experimentar reacciones de isomerización; es decir, transformarse una en otra. En una colectividad formada por una mezcla de moléculas diastereoisómeras, cada una de ellas mantiene su identidad por tiempo indefinido, y pueden aplicarse métodos físicos y químicos para separar la mezcla. La molécula de etano, C2H6, tiene un enlace simple C–C, y a partir de ella pueden prepararse derivados diclorados tales como el 1,2-dicloroetano (Fig. 8.15). La libre rotación de los grupos CH3 alrededor del enlace C–C permite cualquier orientación de los dos átomos de cloro entre sí. Por supuesto que las repulsiones mutuas entre los dos átomos de cloro se minimizan si la disposición de ambos es trans, y son máximas si es cis. De todas maneras, la energía necesaria para pasar de una forma a otra es muy pequeña y, a efectos prácticos, todas las conformaciones de esta

molécula estarán presentes en una colectividad de moléculas de etano. Además, las colisiones entre las diferentes moléculas y el intercambio de energía entre ellas originan la interconversión entre todas las conformaciones posibles. Cada una de estas moléculas, con una conformación dada, es un isómero estructural denominado conformómero. Los conformómeros no pueden separarse y poseen propiedades físicas y químicas muy parecidas. Una situación muy diferente se presenta en las moléculas del difluoruro de diazufre S2F2. Este compuesto se conoce en las dos formas isómeras mostradas en la figura 8.16. Una de ellas tiene un átomo de flúor sobre cada átomo de azufre, mientras que la otra tiene ambos átomos de flúor sobre un mismo átomo de azufre. El primer isómero no es una molécula plana: los planos definidos por los átomos F–S–S no son coplanares, sino que forman entre sí un ángulo de 88°. La molécula del segundo isómero tiene una forma de pirámide triangular. Estas moléculas son isómeros estructurales del tipo constitucional. Los isómeros constitucionales tienen propiedades físicas y químicas muy diferentes.

.. S .. .. : ..F :..F : ..S :

.. .. .. S.. ..S .. : ..F F..:

FIGURA 8.16 Los dos isómeros constitucionales del difluoruro de diazufre.

O

H

H

F Cl

O

O

O H

H

H

H

C

C Br

Br

Cl

F

FIGURA 8.17 Formas enantioméricas del agua oxigenada y del fluoroclorobromometano. Las formas enantioméricas son imágenes especulares una de otra y no pueden superponerse. Las formas enantioméricas no son equivalentes y tienen propiedades físicas y químicas diferentes; en particular, difieren en su comportamiento óptico frente a la luz polarizada.

8.6.2 Isomería óptica La estructura del peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) es parecida a la primera forma isómera del S2F2 (Fig. 8.17). Espacialmente, las dos estructuras mostradas en la figura son imágenes especulares; es decir, se transforman la una en la otra mediante una reflexión en un plano. Las dos moléculas no son equivalentes, ya que no pueden superponerse. Es

169 8.6 ISOMERÍA

170 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Y DE LAS MOLÉCULAS

una situación parecida a la que ocurre con las dos manos del hombre. Ambas moléculas son isómeros del tipo enantiómeros. Lo mismo ocurre con el derivado trisustituido del metano mostrado en la misma figura. Los enantiómeros presentan propiedades químicas y físicas muy parecidas, pero no iguales. La propiedad física que los distingue, y que da nombre a esta clase de isomería, es su comportamiento frente a la luz polarizada. Uno de los enantiómeros se comporta de forma totalmente opuesta al otro. El estudio de la actividad óptica de las moléculas enantioméricas está fuera del alcance y objetivos de este libro. La separación de los enantiómeros es díficil, pero muy interesante desde el punto de vista de las aplicaciones de estas substancias. Una buena parte de las moléculas orgánicas presentes en los seres vivos, así como muchos de los fármacos activos en ciertas enfermedades, son enantiómeros puros. De ahí el enorme esfuerzo que hoy en día dedica la industria química farmacéutica a la síntesis y separación de substancias enantioméricas puras.

PROBLEMAS

→

8.2 Con las mismas hipótesis del problema 8.1, calcular el calor de combustión (variación de entalpía estándar de combustión) del metano. Respuesta. CH4 + O2 → CO2 + H2O (Hay que igualar la reacción). El valor calculado es de 167 kcal/mol.

→

8.3 Predecir la forma geométrica más probable de las siguientes moléculas mediante la aplicación de la TRPECV. Señalar cuales de ellas tendrán un momento dipolar permanente: (a) Cl2O, (b) [ClO3]–, (c) BrF5; (d) O3; (e) [NO3]–; (f) [NH4]+ Respuesta. (a) angular con momento dipolar; (b) piramidal con momento dipolar; (c) pirámide de base cuadrada con momento dipolar; (d) angular sin momento dipolar; (e) plana triangular sin momento dipolar; (f) tetraédrica sin momento dipolar. 8.4 ¿Cuál de los dos isómeros, cis y trans, del 1,2-dicloroeteno posee momento dipolar? Respuesta. El cis.

8.5 ¿Cuántos isómeros estructurales existen del diclorobenceno? Respuesta. Tres, denominados 1,2-, 1,3-, y 1,4-diclorobenceno; o bien orto, meta y para-diclorobenceno, respectivamente. 8.6 Identificar el ácido, la base, el ácido conjugado y la base conjugada en las siguientes reacciones: HNO3 + H2O → H3O+ + NO3 CO32– + H2O → HCO32– + OH– + NH3 + H2S → NH4 + HS–

→ → →

8.1 Con los valores de las energías de enlace dadas en la Tabla 8.3, calcular el calor de formación estándar del agua; es decir, la variación de entalpía estándar de la siguiente reacción: 2H2 + O2 → 2H2O. Sugerencia. Considérese que en esta reacción se forman globalmente 4 enlaces O–H y se destruyen 2 enlaces H–H y un enlace O=O. Respuesta. 116 kcal/mol. El valor experimentalmente hallado es de 116,2 kcal/mol. La concordancia es muy aceptable.

–

Respuesta. Son ácidos: HNO3, H2O, H2S. Bases: H2O, CO32– , + NH3. Ácidos conjugados: H3O+, HCO32– , NH4 . Bases con– – – jugadas: NO3 , OH , HS . 8.7 En las anteriores reacciones, identificar las especies que pueden presentar un comportamiento anfótero en condiciones de reacción normales. Respuesta. H2O, HCO32– , HS– 8.8 Escribir la reacción del ion hidrogenosulfuro con un ácido y con una base. Respuesta. Como base: HS– + HCl → H2S + Cl– Como ácido: HS– + OH– → S2– + H2O 8.9 Identificar los ácidos y las bases, según Lewis, en las siguientes reacciones: I2 + I– → I3– + Cl– → [SnCl4]–

[SnCl3]–

Respuesta. Acidos: I2 , [SnCl3]–. Bases: I–, Cl–.

8.10 ¿Cuál es el número de oxidación del manganeso en el ion permanganato? ¿Cuál es el número de oxidación del

nitrógeno en el ion nitrato? ¿Cuál es el número de oxidación del azufre en el ion sulfato? ¿Cuál es el número de oxidación del cloro en el ion perclorato? Sugerencia: escribir la estructura de Lewis de estas especies. Respuesta. Mn(VII), N(V), S(VI), Cl(VII).

171

9

T

EORÍA DE ORBITALES MOLECULARES:

MOLÉCULA H2

9.1 INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES 174 9.1.1 Significado físico de los orbitales moleculares 176 9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDRÓGENO 176 9.2.1 Definición y orientación de la molécula 176 9.2.2 Conjunto base de orbitales atómicos 176 177 9.2.3 Orbitales moleculares del H2 9.2.4 La integral de solapamiento 178 9.2.5 Estructura y simetría de los orbitales moleculares 179 9.2.6 Representación esquemática de los orbitales moleculares 182 9.3 NIVELES ENERGÉTICOS 183 9.3.1 Dependencia de los parámetros ΔEg y ΔEu con S 184 9.3.2 Utilización de los diagramas energéticos 184 9.4 ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LA MOLÉCULA DE DIHIDRÓGENO 185 9.5 CONSIDERACIONES ENERGÉTICAS SOBRE LA 185 MOLÉCULA DE H2 9.6 ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLÉCULAS RELACIONADAS 187 9.6.1 Orden de enlace y parámetros moleculares relacionados 187

174 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2

9.1

INTRODUCCION A LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES

El modelo de Lewis-Gillespie supone que un enlace covalente se forma por la compartición de un par de electrones entre dos átomos determinados de una molécula. Se trata de enlaces covalentes localizados. La teoría de orbitales moleculares va más allá de esa descripción localizada, y entiende que todos los electrones de la molécula se encuentran deslocalizados alrededor de todos los núcleos que configuran el esqueleto molecular, contribuyendo así a la cohesión global de la misma. Se trata de una interpretación electrónica deslocalizada del enlace en una molécula. La forma en que la mecánica cuántica aborda el problema de una molécula es la misma que la que se utiliza para los átomos y, por supuesto, la misma con que se aborda cualquier problema mecano-cuántico. Se trata de buscar las funciones de onda, Ψ , que describen el comportamiento conjunto de todos los núcleos y electrones de los átomos de la molécula. Por supuesto, se sobreentiende que todos y cada uno de los electrones están sujetos a la interacción de todos los núcleos integrantes de la misma. El planteamiento del problema pasa por desarrollar, y posteriormente resolver, la ecuación de onda apropiada: Ψ = EΨ En esta ecuación, es el operador hamiltoniano que engloba los términos de la energía cinética y potencial de todos los electrones y núcleos de la molécula, y E es la energía total correspondiente al estado particular descrito por la función de onda Ψ . Al igual que en los átomos, en una molécula existen diferentes estados energéticos moleculares, cada uno de ellos definido mediante su particular función de onda Ψ i y su energía Ei. Para una molécula de n núcleos y m electrones, la función de onda Ψ depende de las 3n + 3m coordenadas de todas las partículas que integran la molécula. Si se supone que los núcleos se encuentran fijos en un sistema de coordenadas de referencia (aproximación de Born-Oppenheimer), entonces, Ψ sólo es función de las 3m coordenadas de los electrones. La aproximación de Born-Oppenheimer se justifica debido a la mayor masa de los núcleos respecto a la de los electrones. De todas formas, son demasiadas variables para que la ecuación de Schrødinger anterior tenga una solución matemática exacta, excepción hecha de las moléculas con un sólo electrón, tal como la H 2+ . Al igual que en el caso de los átomos polielectrónicos, deben hacerse aproximaciones que permitan resolver el problema de la forma más simple posible. En una segunda aproximación, denominada aproximación de orbitales moleculares, se supone que la función de onda, Ψ , que describe la situación global de los m electrones de la molécula, puede escribirse como el producto de m funciones de onda monoelectrónicas más sencillas, cada una de las cuales depende de las coordenadas de uno sólo de los electrones moleculares: Ψ = Φ1(1) · Φ2(2) · … · Φm(m)

Cada una de las funciones Φj(j) describe el estado de un sólo electrón (j), aunque se supone que éste está completamente deslocalizado sobre toda la molécula entera, y no sujeto a la interacción exclusiva de uno sólo de los núcleos. Cada una de estas funciones de onda monoelectrónicas deslocalizadas se denomina orbital molecular. Adviértase la semejanza con el modelo de la aproximación orbital utilizado en los átomos polielectrónicos. En el modelo de la aproximación orbital de los átomos polielectrónicos, las funciones monoelectrónicas son los orbitales hidrogenoides, o hidrogenoides modificados (orbitales de Slater), que se conocen con toda precisión. En el caso de las moléculas existe un problema adicional: no se sabe, a priori, como deben ser las funciones de onda moleculares monoelectrónicas, u orbitales moleculares. En una tercera aproximación, se utiliza el denominado método de las combinaciones lineales de orbitales atómicos (C.L.O.A.). En el método C.L.O.A. se supone que las funciones de onda moleculares monoelectrónicas, Φj(j) (orbitales moleculares), pueden escribirse como combinaciones lineales apropiadas de las funciones de onda monoelectrónicas de los átomos integrantes de la molécula (orbitales atómicos). En una cuarta aproximación se supone que sólo los orbitales de la capa de valencia de cada átomo de la molécula se combinan linealmente entre sí para la construcción de las funciones de onda monoelectrónicas Φj(j), u orbitales moleculares. Supóngase una molécula de n átomos, y que cada uno de ellos sólo aporte un orbital atómico de su capa de valencia: Φi (i = 1, 2, ... n). Según el método C.L.O.A., los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones lineales, linealmente independientes, de estos n orbitales: n

Φj =

∑a ϕ

ij i

i=1

Puesto que con n orbitales atómicos independientes pueden construirse n combinaciones lineales, linealmente independientes, se tendrá, finalmente, un conjunto de n orbitales moleculares para describir la situación electrónica global de la molécula. Los orbitales atómicos que se utilizan en la construcción de los orbitales moleculares son, la mayoría de las veces, los orbitales hidrogenoides modificados (orbitales de Slater) de la capa de valencia de los respectivos átomos que forman la molécula. Los resultados anteriores son perfectamente generales: Los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones lineales, linealmente independientes y apropiadas, de los orbitales atómicos de la capa de valencia de los átomos integrantes de la molécula. Con n orbitales atómicos independientes pueden construirse n orbitales moleculares mediante combinaciones lineales, linealmente independientes y apropiadas, entre ellos.

175 9.1 INTRODUCCION A LA TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES

176 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2

El problema consiste en saber construir las combinaciones lineales adecuadas y encontrar la energía de cada una de ellas. En rigor, sólo mediante cálculos, que están fuera de los límites y objetivos de este libro, puede llegarse a una solución completa de este problema. No obstante, mediante ciertas reglas y consideraciones se puede llegar a un conocimiento cualitativo razonable de la cuestión. El objetivo de este capítulo es lograr un conocimiento aproximado y cualitativo del método de orbitales moleculares, que es de una gran efectividad en la descripción teórica de los sistemas moleculares. 9.1.1 Significado físico de los orbitales moleculares El significado físico de un orbital molecular, Φ, es el mismo que el de un orbital atómico (interpretación de Born). La función Φ2 es una función de distribución de probabilidades, y el producto Φ2dv representa la probabilidad de encontrar al electrón dentro de un elemento diferencial de volumen dv. En consecuencia, un orbital molecular debe estar normalizado, al igual que cualquier orbital atómico:

∫Φ

2

dv = 1

V

La mejor forma de familiarizarse con la teoría de orbitales moleculares es desarrollar un ejemplo sencillo. La molécula más simple es la del dihidrógeno (H2), y a su estudio se dedicarán los siguientes apartados. 9.2

ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO

9.2.1 Definición y orientación de la molécula En todo problema de orbitales moleculares es especialmente importante orientar convenientemente a la molécula en un sistema de coordenadas de referencia. Es práctica habitual, cuando se manejan moléculas lineales como el H2, escoger el eje z en la dirección del eje internuclear y el origen de coordenadas en el punto medio del segmento H–H (Fig. 9.1). 9.2.2 Conjunto base de orbitales atómicos Los orbitales atómicos que se utilizan para construir los orbitales moleculares, mediante combinaciones lineales apropiadas entre ellos, se denomina conjunto base. En el método C.L.O.A., el conjunto base está formado sólo por los orbitales atómicos de la capa de valencia de cada uno de los átomos de la molécula. En el caso de la molécula H2, el conjunto base es particularmente simple: el orbital 1s de ambos átomos de hidrógeno. En lo sucesivo se les denominará sA y sB (Fig. 9.1) FIGURA 9.1 Orientación de la molécula de H2 en unos ejes de coordenadas de referencia. Se escoge como origen de coordenadas el punto medio del enlace H–H, y como eje z el eje internuclear. Los dos átomos de hidrógeno se han identificado como A y B.

B

A

z

9.2.3 Orbitales moleculares del H2

177

Los orbitales moleculares se construyen mediante combinaciones lineales, linealmente independientes, de los orbitales atómicos que constituyen el conjunto base de la molécula. En el caso del H2, y puesto que el conjunto base sólo consta de dos orbitales, los dos orbitales moleculares son particularmente simples de escribir:

σg = a(sA + sB) σu = b(sA – sB) Puesto que sólo existen dos orbitales atómicos de base, las únicas combinaciones lineales, linealmente independientes, posibles son la suma y la resta de ambos. Además, ya que los dos orbitales, sA y sB, son equivalentes por simetría (se interconvierten mediante una operación de inversión respecto del origen de coordenadas), los coeficientes que afectan a ambos, en las dos combinaciones lineales, deben ser iguales. Por último, los coeficientes a y b deben calcularse de modo que cada orbital molecular esté normalizado. En muchas aplicaciones cualitativas de los orbitales moleculares pueden obviarse las constantes de normalización; si ello no fuera posible, entonces sólo un cálculo detallado puede proporcionar los valores precisos de estas constantes.

PROBLEMA

9.1

Cálculo del coeficiente de normalización Sea: Φ± = c(sA ± sB)

∫φ

2 ± dv

∫

∫

∫

∫

2 dv + c2 s 2 dv ± 2c2 s s dv = 1 = c2 ( s A ± s B ) 2 dv = c2 s A B A B

v

v

v

v

v

pero:

∫s v

2 A dv

=

∫s

2 B dv

= 1;

v

ya que ambos orbitales atómicos están normalizados. Entonces:

1 2(1 ± S)

c = ------------------------siendo: S =

∫s

A s B dv

v

Una vez completados los cálculos, los dos orbitales moleculares resultan:

σg = 0,54 (sA + sB) σu = 1,41 (sA – sB)

9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO

178 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2

Los subíndices g y u que se aplican a estos orbitales moleculares hacen referencia a sus propiedades de simetría. El intercambio de sA por sB, o viceversa, no altera el primer orbital (carácter g), mientras que la misma operación cambia el signo del segundo (carácter u). Más adelante se verá otra interpretación de estas propiedades de simetría y comportamiento de los orbitales moleculares. Ambos orbitales moleculares están normalizados y son linealmente independientes; se dice que forman un conjunto ortonormal. Adviértase que, debido a la simetría de la molécula H2, se puede considerar indistintamente la combinación lineal sA – sB, o la sB – sA, como orbital molecular antienlazante. 9.2.4 La integral de solapamiento Tal y como se ha visto anteriormente, las constantes de normalización de los dos orbitales moleculares se calculan mediante las expresiones siguientes: 1 a = ------------------------2(1 + S) 1 b = -----------------------2(1 – S) En la molécula de H2, el valor de S es igual a 0,75, y se denomina integral de solapamiento. La integral de solapamiento es un valor escalar característico de la molécula, y que se evalúa mediante la expresión: S =

∫S

A SB

dv

V

Es decir, se trata de dividir el espacio total, V, en una infinidad de elementos diferenciales de volumen dv; calcular el producto de las dos funciones de onda en cada uno de los puntos del espacio centrados en los elementos dv; multiplicar este producto por el diferencial de volumen dv; y finalmente, hacer la suma de estos infinitos sumandos, en el supuesto de que sea convergente. Esta integral de solapamiento depende exclusivamente de la distancia entre ambos átomos de hidrógeno. El valor S = 0,75 es el que corresponde a una distancia H–H de 0,74Å, que es el valor hallado experimentalmente para esta molécula.

La integral de solapamiento de dos orbitales atómicos es una medida del grado de solapamiento, o interpenetración, de ambos. Depende de la naturaleza de los mismos, así como de la separación entre los correspondientes núcleos atómicos.

9.2.5 Estructura y simetría de los orbitales moleculares

179 9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO

Las figuras 9.2 y 9.3 representan al orbital molecular σg y a la función de distribución de probabilidades σg2 , respectivamente, mediante sus curvas de nivel sobre el plano zy (recuérdese que ahora el eje internuclear es el eje z). Para dibujarlas, se ha tomado una distancia H–H igual a 0,74Å, con lo que cada átomo de H se encuentra a 0,35Å del origen y sobre el eje horizontal z.

1,05

1,05

y

0,35

y

0,35 0,166

0,408 z 0,429 0,367 0,388 0,305 0,346 0,284 0,325 0,263 0,243

-0,35

0,201

0,141 0,129

0,19 0,178 0,153

z

0,19

0,117 0,105 0,093

-0,35

0,068 0,08 0,056

0,222

0,044 -1,05

-1,05 -1,05

-0,35

0,35

CL

1,05

-1,05

-0,35

0,35

1,05

CL

FIGURA 9.2 Curvas de nivel sobre el plano zy del orbital molecular σg = 0,54(sA + sB). Los dos átomos de H se encuentran a 0,35 Å de distancia del origen de coordenadas y sobre el eje horizontal z.

FIGURA 9.3 Curvas de nivel sobre el plano zy de la función de distribución de probabilidades σg2 . Adviértase que los valores mayores de σg2 se distribuyen alrededor de cada núcleo y en la región internuclear. La concentración de densidad electrónica entre ambos núcleos contribuye a la estabilidad de la molécula. Este orbital σg es un orbital molecular enlazante.

El orbital σg es la combinación lineal suma de sA y sB (combinación lineal en fase). Ambos orbitales atómicos son de simetría esférica alrededor de su núcleo correspondiente y, en consecuencia, ambos son de simetría cilíndrica alrededor del eje z (esto quiere decir que puede girarse cualquiera de ellos alrededor de este eje, y el efecto de esta operación pasa inadvertido). Si ambos orbitales atómicos son de simetría cilíndrica alrededor del eje z, la combinación lineal suma (y también la diferencia) lo será también. Se dice entonces que el orbital σg es un orbital molecular de tipo, o simetría, sigma, σ; de ahí su especial nomenclatura. Debido a esta especial simetría, las superficies de nivel de este orbital se obtendrían haciendo girar las correspondientes curvas de nivel alrededor del eje z. La molécula H2 es simétrica respecto del origen de coordenadas. Los dos orbitales, sA y sB, son también simétricos respecto del origen. La com-

180 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2

binación lineal suma, (sA + sB), es, asimismo, simétrica respecto del origen. En efecto, los valores de (sA + sB) en dos puntos del espacio situados sobre una recta que pase por el origen de coordenadas y a la misma distancia de éste son exactamente iguales. La propiedad de un orbital de ser simétrico respecto del origen se indica con el subíndice g. La combinación lineal suma, 0,54(sA+ sB), toma valores elevados alrededor de cada núcleo de H y en la región internuclear. Las curvas de nivel rodean ambos núcleos, concentrando la densidad electrónica entre ellos. La figura 9.4 es el gráfico de superficie correspondiente a las curvas de nivel representadas en la figura 9.3. Si se cortara esta superficie mediante una serie de planos paralelos entre sí y perpendiculares al eje vertical (x), se obtendrían unas curvas que, proyectadas sobre el plano horizontal zy, generarían las curvas de nivel de la figura 9.3. Esta superficie, en forma de "silla de montar", pone claramente en evidencia cómo los valores más elevados de σg2 se localizan alrededor de los núcleos y en la región internuclear, disminuyendo muy rápidamente al alejarse de estas regiones. Esta concentración de la densidad electrónica en la región internuclear es la responsable del enlace H–H y de la estabilidad de la molécula H2, ya que un electrón localizado en este orbital interacciona atractivamente con ambos núcleos y disminuye la repulsión entre ellos. Por todas estas razones se dice que el orbital σg es un orbital molecular enlazante. El orbital molecular σg= 0,54(sA+ sB) es de simetría sigma ,simétrico respecto del origen, y de naturaleza enlazante.

0,202 x z

y

0,019

FIGURA 9.4 Gráfico de superficie correspondiente a las curvas de nivel de la figura 9.3. En este gráfico (en forma de “silla de montar”) se advierte que los valores más altos de σg2 se localizan y distribuyen alrededor de cada núcleo y en la región internuclear, disminuyendo muy rápidamente al alejarse de estas regiones. La alta densidad electrónica en la región internuclear identifica a este orbital molecular como enlazante (Adviértase la orientación de los ejes de coordenadas. Los valores de σg2 se representan sobre el eje x. En este gráfico, el eje x no es uno de los tres ejes cartesianos del espacio).

181

1,05

y

9.2 ORBITALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO

0,35 -0,333

0,333 z

-0,282

0,282

-0,231

-0,35

0,231

-0,179

0,179

-0,128

0,128

-0,077 0,077 -0,026 0,026 -1,05 -1,05

-0,35

0,35

1,05

CL

FIGURA 9.5 Representación del orbital molecular σu = 1,41 (sA – sB) mediante las curvas de nivel sobre el plano zy. El plano mediatriz del segmento H–H es un plano nodal.

La figura 9.5 representa el orbital molecular σu = 1,41(sA – sB) (combinación lineal en oposición de fase) mediante las curvas de nivel sobre el plano zy. Es fácil comprobar que esta combinación lineal diferencia es, también, de simetría cilíndrica alrededor del eje internuclear z; en consecuencia, el orbital molecular σu es de simetría sigma. Por otra parte, este último es un resultado general: puesto que ambos orbitales, sA y sB, son de simetría sigma respecto del eje internuclear, cualquier combinación lineal entre ambos, sA ± sB, es de la misma simetría sigma. La diferencia entre las dos funciones de onda, sA y sB, que son equivalentes y están situadas simetricamente respecto del origen, hace que exista un plano de puntos en los que el valor del orbital molecular σu es cero. Este plano, mediatriz del segmento H–H, es un plano nodal del orbital molecular σu. Por otra parte, los valores de σu=1,41(sA – sB) en dos puntos del espacio situados sobre una recta que pase por el origen de coordenadas, y que estén a la misma distancia de éste, son exactamente iguales en valor absoluto, pero de signos opuestos. En estas condiciones, se dice que el orbital σu es antisimétrico respecto del origen. Cuando un orbital presenta esta propiedad se indica mediante un subíndice u. La combinación lineal diferencia 1,41(sA – sB), además de poseer un plano nodal mediatriz del segmento H–H, distribuye los valores más altos de σu2 en dos zonas diametralmente opuestas y alejadas de la región internuclear (Fig. 9.6). La falta de densidad electrónica entre ambos núcleos no contribuye al enlace H–H, ni a la estabilidad de la molécula H2. El orbital molecular σu es antienlazante.

182 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2

El orbital molecular σu = 1,41(sA – sB) es de simetría sigma, antisimétrico respecto del origen, y de naturaleza antienlazante.

1,05

y

0,35 0,099 0,089

0,099 0,099 0,089

0,049

0,049 0,039 0,03

-0,35

z

0,079 0,069 0,059

0,079 0,069 0,059 0,039

0,03 0,02

0,02

0,01

0,01 -1,05 -1,05

-0,35

0,35

1,05

CL

FIGURA 9.6 Representación de la función de distribución de probabilidades, σu2 , mediante las curvas de nivel sobre el plano zy. Este orbital molecular concentra la densidad electrónica fuera de la región internuclear. Es un orbital molecular antienlazante.

9.2.6 Representación esquemática de los orbitales moleculares

FIGURA 9.7 Representación esquemática, y convencional, de los dos orbitales moleculares del H2. Los círculos en blanco representan los orbitales s afectados por un signo + en las correspondientes combinaciones lineales. Los círculos sombreados representan los orbitales s afectados por un signo – en las mismas. En la figura superior se muestra la combinación lineal en fase de los dos orbitales s (orbital molecular enlazante); abajo, la combinación lineal en oposición de fase (orbital molecular antienlazante).

La representación de los orbitales moleculares mediante sus curvas de nivel son muy ilustrativas, y proporcionan la máxima información sobre su naturaleza y propiedades; en cambio, estas representaciones son prolijas y difíciles de dibujar y manejar. Por ello, se utilizan habitualmente otras formas de representación más simples, y que no representen menoscabo alguno en la información que se pueda obtener de ellas. La figura 9.7 muestra la forma en que se representan habitualmente, y de manera convencional, los orbitales σg y σu. Los círculos simbolizan los orbitales s que se combinan, mientras que las fases, o signo que afecta a cada uno de ellos, se indican con colores o sombreados diferentes. En lo sucesivo, el color blanco en un orbital indicará que éste participa en la combinación lineal con signo positivo, mientras que si participa con signo negativo, se le dibujará en color negro. Es una práctica corriente y habitual entre los químicos, recalcar la naturaleza antienlazante de un determinado orbital molecular mediante un asterisco, añadido como superíndice, al símbolo que lo identifica. De esta manera, los orbitales moleculares del H2 se indican: orbital molecular enlazante: σg orbital molecular antienlazante: σu*

9.3

NIVELES ENERGÉTICOS

183

Un electrón localizado en el orbital molecular enlazante σg tiene una gran probabilidad de encontrarse en la región internuclear, sometido a fuertes interacciones simultáneas con ambos núcleos. Esta situación hace que su energía sea más favorable (inferior) que si estuviera retenido sólo por la interacción de uno de los núcleos.

9.3 NIVELES ENERGÉTICOS

La energía del orbital molecular enlazante es siempre inferior a la de los orbitales atómicos de partida.

Por el contrario, un electrón en el orbital antienlazante tiene una probabilidad muy pequeña de encontrarse en la región internuclear, incluso una probabilidad cero de hallarse en los puntos del plano nodal correspondiente. En estas condiciones, su energía es más desfavorable (superior) que si el electrón estuviera retenido por la interacción de uno sólo de los núcleos. La energía del orbital molecular antienlazante es siempre superior a la de los orbitales atómicos de partida.

La figura 9.8 muestra la forma habitual y convencional de representar estos resultados. La figura 9.8 se denomina un diagrama de niveles energéticos de orbitales moleculares o, más brevemente, un diagrama de niveles energéticos. En dos ejes verticales, divididos en unidades de energía, se indica el nivel energético de los dos orbitales atómicos de partida, sA y sB. En la región intermedia se indican los niveles energéticos de los

σu

ΔEu SB

SA

ΔEg

σg

FIGURA 9.8 Diagrama cualitativo de los niveles energéticos de los orbitales moleculares del H2. A izquierda y derecha se indican las energías de los orbitales atómicos del conjunto base. En la región intermedia se indican las energías relativas de los dos orbitales moleculares construidos con aquéllos.

184 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2

E

σu

SA

SB

σg

dos orbitales moleculares construidos con los orbitales atómicos del conjunto base. Las líneas punteadas que unen los orbitales atómicos con los moleculares sólo indican la participación de los primeros en los segundos. Estos diagramas son, la mayoría de las veces, cualitativos, y no pretenden otra cosa que la representación de los niveles de energía relativos de los orbitales moleculares, entre sí, y con los del conjunto base de partida. En ocasiones, se añaden los símbolos de cada orbital molecular, así como la representación aproximada de su forma geométrica. La energía de ambos orbitales moleculares sólo puede conocerse mediante cálculos mecano-cuánticos que no son de interés para nuestros propósitos. El objetivo de estos capítulos dedicados a orbitales moleculares es obtener un conocimiento cualitativo de los mismos, y demostrar que con unas pocas reglas, y algunos conocimientos de simetría molecular, es posible llegar a conclusiones perfectamente válidas y de gran valor predictivo sobre las propiedades moleculares. En el diagrama de la figura 9.8 se han indicado los parámetros ΔEg y ΔEu. Ambos parámetros son, respectivamente, la energía de estabilización y la de desestabilización de los orbitales moleculares σg y σu respecto de los orbitales atómicos del conjunto base. La mecánica cuántica enseña que, a pesar de que la energía de los dos orbitales atómicos de partida son iguales, la energía de estabilización y desestabilización de los orbitales moleculares, enlazante y antienlazante, respectivamente, no son iguales: ΔEu) del orbital molecular antienlaLa energía de desestabilización (Δ zante (σu) es siempre mayor, en valor absoluto, que la energía de ΔEg) del orbital molecular enlazante (σg). estabilización (Δ

E

9.3.1 Dependencia de los parámetros ΔEg y ΔEu con S

σu SB

SA

σg

FIGURA 9.9 Diagramas energéticos de orbitales moleculares del H2. Arriba, en el caso de que se produjera un gran solapamiento entre los orbitales atómicos del conjunto base. Abajo, en el caso de que se produjera un solapamiento muy pequeño entre los orbitales atómicos del conjunto base.

La energía de estabilización y desestabilización de los orbitales moleculares enlazante y antienlazante, respectivamente, son funciones de la integral de solapamiento S. Cuanto mayor sea el solapamiento de los dos orbitales del conjunto base tanto mayor será la estabilización del orbital molecular enlazante, y tanto mayor, también, la desestabilización del antienlazante. Análogamente, cuanto menor sea el solapamiento de los dos orbitales del conjunto base tanto menor será la estabilización del orbital molecular enlazante, y tanto menor, a su vez, la desestabilización del antienlazante (Fig. 9.9). En el caso límite de solapamiento nulo (átomos no enlazados) los dos orbitales moleculares tendrían la misma energía que los del conjunto base; es decir no habría formación de enlace. La formación de una molécula a partir de dos átomos infinitamente separados (solapamiento nulo), no es energéticamente favorable. 9.3.2 Utilización de los diagramas energéticos Los diagramas energéticos construidos de la forma indicada se utilizan para determinar la estructura electrónica de las moléculas. Una vez cono-

cidos los orbitales moleculares y su energía relativa, se procede a llenarlos con los electrones moleculares. Hay que recordar que, dentro de la aproximación C.L.O.A., sólo se incluyen los orbitales de la capa de valencia de los átomos que integran la molécula; en consecuencia, sólo deben tenerse en cuenta los electrones de valencia a la hora de repartirlos entre los diferentes orbitales moleculares. Se supone que los electrones de las capas más internas de los átomos no intervienen en el enlace y que permanecen retenidos bajo la única influencia de sus núcleos correspondientes. Para llenar el conjunto de orbitales moleculares con los electrones de valencia de todos los átomos de la molécula se siguen unas reglas análogas a las utilizadas en los átomos polielectrónicos.

185 9.4 ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LA MOLÉCULA DE DIHIDRÓGENO

Principio de "Building-Up" Se empieza llenando el orbital molecular más estable, prosiguiendo de esta manera en orden creciente de energías.

Ε

Principio de exclusión de Pauli

σu

En cada orbital molecular se pueden alojar sólo dos electrones con spines antiparalelos (↑↓). Regla de Hund Llegado el caso de que hubieran orbitales moleculares degenerados (de la misma energía) se utiliza la regla de Hund, ya comentada para los átomos polielectrónicos, para proceder a su llenado progresivo. Este no es el caso de la molécula de H2, pero posteriormente aparecerán ejemplos en los que es preciso recurrir a la utilización de esta regla. De todas formas, en las moléculas se encuentran ejemplos en los que no se cumple estrictamente la regla de Hund. 9.4

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LA MOLÉCULA DE DIHIDRÓGENO

La figura 9.10 muestra el modo en que el diagrama de niveles energéticos de los orbitales moleculares del H2 se llena con los electrones de valencia (y únicos) de ambos átomos de hidrógeno. En el estado fundamental (de mínima energía), el par de electrones se aloja en el orbital molecular enlazante σg con spines apareados. La configuración electrónica en el estado fundamental de la molécula de H2 se escribe (σg)2. El enlace H–H está generado por la presencia del par de electrones deslocalizado sobre ambos átomos, y que se halla localizado en el orbital molecular enlazante de mínima energía. 9.5

CONSIDERACIONES ENERGÉTICAS SOBRE LA MOLÉCULA DE H2

Cada uno de los electrones localizado en el orbital molecular enlazante σg estabiliza a la molécula en ΔEg unidades de energía, respecto del nivel energético correspondiente a los dos átomos no enlazados; en consecuencia, el par de electrones apareado estabiliza la molécula en 2·ΔEg unidades.

SA

SB

σg

FIGURA 9.10 Llenado del diagrama energético de los orbitales moleculares del H2 con los electrones de valencia de ambos átomos de H. De acuerdo con el principio de “Building-Up” y de exclusión de Pauli, el par de electrones se dispone en el orbital molecular enlazante con los spines apareados.

186

2000

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2 II III

I –2000 0

1

FIGURA 9.11 Curvas de energía potencial de la molécula H2. La curva (I) es la curva de energía potencial electrónica, que disminuye continuamente al disminuir la distancia H–H. La curva (II) es la curva de energía potencial debida a las repulsiones internucleares, que aumentan continuamente al disminuir la distancia H–H. La curva (III) representa la curva de energía potencial total, que alcanza su mínimo en la distancia H–H de equilibrio. Las curvas están dibujadas de forma aproximada y cualitativa.

Puesto que la energía de estabilización del orbital enlazante es función del solapamiento entre los orbitales atómicos del conjunto base, y puesto que la integral de solapamiento aumenta al disminuir la distancia H–H, podría pensarse que la molécula H2 sería más estable cuanta menor fuera la distancia de enlace H–H. Este razonamiento llevaría a la conclusión errónea que los dos átomos de hidrógeno se irían acercando cada vez más hasta colapsar el uno con el otro. La situación real es bien distinta. En todos estos cálculos, basados en las interacciones entre orbitales atómicos, se han obviado siempre las repulsiones internucleares. La figura 9.11 representa, de forma aproximada y cualitativa, los diferentes términos energéticos que deben tomarse en consideración en la formación de la molécula de H2. La curva (I) representa la variación de la energía electrónica molecular cuando dos átomos infinitamente alejados (no enlazados) se van acercando cada vez más. A medida que disminuye la distancia entre los dos átomos de H, los dos orbitales atómicos, sA y sB, interaccionan más efectivamente (aumenta el solapamiento entre ellos), y el orbital molecular enlazante se hace cada vez más estable. La formación del enlace covalente, generado por la ocupación del orbital molecular enlazante por parte del par de electrones, hace disminuir la energía molecular electrónica de una forma continuada. No obstante, al disminuir la distancia H– H, las repulsiones internucleares se hacen cada vez más intensas, y la energía potencial de la molécula, debida a estas repulsiones, aumenta de forma considerable (curva (II)). En conjunto, la energía total de la molécula de hidrógeno varía en la forma mostrada por la curva (III). Esta curva (III) presenta un mínimo para una cierta distancia de enlace H–H

característica, y que puede identificarse con la distancia de enlace de la molécula H2, la cual puede medirse experimentalmente (0,74 Å). A esta distancia, las atracciones núcleos-electrones se equilibran con las repulsiones internucleares. La energía de la molécula a esta distancia de equilibrio (la energía del mínimo de la curva) puede identificarse con la entalpía del enlace H–H (104 kcal/mol). 9.6

187 9.6 ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLÉCULAS RELACIONADAS

ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLÉCULAS RELACIONADAS

El sistema de orbitales moleculares que se ha construido para la molécula de H2 está basado en la interacción de los dos orbitales 1s de valencia de cada átomo. El diagrama energético correspondiente consta de dos orbitales moleculares, uno enlazante, y otro antienlazante. El mismo diagrama puede utilizarse, por lo menos de forma cualitativa, para cualquier molécula diatómica A–A, en la que sus dos átomos tengan solamente el orbital 1s de valencia. Entre las moléculas que cumplen estos requisitos se encuentran: H2, la molécula-ion hidrógeno H2+ , He2+ , He22+ , y la hipotética molécula He2. La figura 9.12 muestra el diagrama de energías de los orbitales moleculares de la molécula-ion hidrógeno H2+ , que tiene un sólo electrón. La presencia de un sólo electrón en el orbital molecular enlazante estabiliza a la molécula en sólo ΔEg unidades de energía. La especie H2+ debe ser menos estable que la H2, su energía de enlace H–H más pequeña (83 kcal/mol), y su longitud de enlace más grande (1,1 Å). La figura 9.13 muestra el diagrama de energías de los orbitales moleculares de la hipotética molécula de He2 que tiene cuatro electrones. En esta molécula se llenan completamente los dos orbitales moleculares, enlazante y antienlazante. Puesto que la energía de desestabilización del orbital molecular antienlazante es mayor, en valor absoluto, que la energía de estabilización del orbital molecular enlazante, la variación de energía molecular electrónica es claramente desfavorable a la formación de esta molécula:

E

σu

SB

σg

FIGURA 9.12 Diagrama energético de los orbitales moleculares del H2+ . El único electrón ocupa el orbital molecular enlazante.

E

σu

ΔE = –2·ΔEg + 2·ΔEu = –2·(ΔEu – ΔEg) < 0 lo que concuerda con el hecho de que esta especie nunca haya sido detectada. Las moléculas He2+ (con tres electrones) y He22+ (con dos electrones) se han detectado y caracterizado en condiciones especiales. 9.6.1 Orden de enlace y parámetros moleculares relacionados En estos sistemas es posible definir, de una forma sencilla, el orden de enlace molecular. Si n(e) representa el número de electrones localizados en orbitales enlazantes, y n(ae) el número de los que ocupan orbitales antienlazantes, se tiene: n ( e ) – n ( ae ) orden de enlace = -----------------------------2

SA

SA

SB

σg

FIGURA 9.13 Diagrama energético de los orbitales moleculares del He2. Los cuatro electrones ocupan completamente los orbitales moleculares, enlazante y antienlazante.

188 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULA H2

Orden de enlace

Distancia de enlace (Å)

Entalpía de enlace (kcal/mol)

H 2+

0,5

1,06

83

He 2+

0,5

1,08

---

H2

1

0,74

104

He 22+

1

0,74

---

He2

0

---

---

Molécula

Adviértase como los parámetros típicos de enlace varían en la forma usual en función del orden de enlace.

10

T

EORÍA DE ORBITALES MOLECULARES:

MOLÉCULAS DIATÓMICAS

10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL 190 10.1.1 Estructura y simetría de los orbitales moleculares 192 10.1.2 Ejemplo de aplicación 10.1 194 10.1.3 Dependencia del tipo de orbital 195 10.1.4 Ejemplos de aplicación 10.2 202 10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares 207 10.2 INTERACCIÓN DE TRES ORBITALES ATÓMICOS 207 10.2.1 Ejemplos de aplicación 10.3

210

10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERIODO 213 10.3.1 Interacciones tipo π 215 10.3.2 Interacciones tipo σ 216 10.3.3 Solución aproximada 216 10.3.4 Interacciones σ completas 219 10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares 221 10.3.6 Ejemplos de aplicación 10.4 222 10.3.7 Orden y parámetros de enlace 226 10.3.8 Ejemplos de aplicación 10.5 226 10.4 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES 228 10.4.1 Ejemplo de aplicación 10.6

231

10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

B

A

z

FIGURA 10.1 Molécula diatómica AB con el átomo A más electronegativo que el átomo B. Se supone que ambos átomos sólo aportan un orbital s a la formación de su sistema de orbitales moleculares. E(sA) < E(sB).

Hasta ahora sólo se ha considerado la interacción de dos orbitales atómicos estrictamente equivalentes, es decir, del mismo tipo y energía. A pesar de que los resultados obtenidos son muy generales, debe considerarse el caso en que ambos no sean equivalentes en tipo y/o energía. En un primer ejemplo, se considerará el caso de interacción de dos orbitales atómicos del mismo tipo, pero de distinta energía. La molécula mixta HHe no se ha detectado nunca, pero en todo caso, los orbitales moleculares de esta hipotética especie se construirían con los orbitales de valencia 1s de ambos átomos. El orbital 1s del He no tiene la misma energía que el del H, debido a su mayor carga nuclear. La energía del orbital 1sHe es menor (más negativa) que la del orbital 1sH (menos negativa) (Cap. 2). Sea el caso general, e hipotético, de una molécula diatómica AB en la que ambos átomos sólo aportan un orbital s a la formación de su sistema de orbitales moleculares. Además, se considerará que la energía relativa de ambos orbitales es: E(sA)

Ⰷ

190

E(sB)

Es decir, el orbital sA es más estable que el sB, y el átomo A es más electronegativo que el B (Fig. 10.1). El conjunto base está formado por dos orbitales atómicos, en consecuencia, los dos orbitales moleculares que se pueden construir serán de la forma: 1φ = a1sA + b1sB 2φ = –a2sA + b2sB Ahora, los cuatro coeficientes deben hallarse mediante los cálculos mecano-cuánticos apropiados, procurando que ambos orbitales moleculares estén debidamente normalizados y que las combinaciones lineales sean linealmente independientes (ortonormales). No pueden hacerse simplificaciones basadas en la equivalencia de los orbitales atómicos del conjunto base, tal como se hacía en el caso de la molécula H2. La figura 10.2 muestra el diagrama energético de los orbitales moleculares de este sistema (se han utilizado los mismos convenios de signos y colores que en el diagrama correspondiente al H2). En él pueden apreciarse los siguientes hechos, que la mecánica cuántica demuestra de forma general. El orbital molecular más estable 1φ (enlazante) es de energía inferior al más estable de los orbitales del conjunto base. El orbital molecular menos estable 2φ (antienlazante) es de energía superior al menos estable de los orbitales del conjunto base. La energía de estabilización Δ del orbital molecular enlazante, respecto del orbital más estable del conjunto base SA, es siempre menor que la energía de desestabilización Δ′ del orbital molecular antienlazante, respecto del orbital menos estable del conjunto base SB.

191

E

E

10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL

2φ

Δ′ SB

SA Δ 1φ

FIGURA 10.2 Diagrama de energías de los orbitales moleculares de un sistema AB. Ambos átomos sólo aportan un orbital s al sistema de orbitales moleculares. Además el átomo A es más electronegativo que el átomo B.

La energía de estabilización y desestabilización (en valor absoluto) del orbital molecular enlazante y antienlazante, respectivamente, son proporcionales al cuadrado de la integral de solapamiento entre los orbitales atómicos del conjunto base sA y sB. Cuanto mayor sea el solapamiento, más estable será el orbital enlazante y menos estable será el orbital antienlazante. Por otra parte, la energía de estabilización y desestabilización (en valor absoluto) del orbital molecular enlazante y antienlazante, respectivamente, son inversamente proporcionales a la diferencia de energía entre los orbitales atómicos del conjunto base sA y sB. Cuanto menor sea la diferencia de energía entre los orbitales sA y sB, más estable será el orbital enlazante y menos estable será el antienlazante. En una situación límite, en la que la diferencia de energía entre sA y sB sea muy grande, la energía del orbital molecular enlazante tenderá a ser la del orbital más estable del conjunto base sA; y la del orbital antienlazante tenderá a ser la del orbital menos estable del conjunto base sB. En estas condiciones, la formación de la molécula no es energéticamente favorable; es decir, no hay formación de enlace covalente. Si un átomo es mucho más electronegativo que el otro, puede haber una transferencia de electrones desde el átomo menos electronegativo al más electronegativo y formarse iones positivos y negativos (el enlace iónico se tratará en la Parte IV de este libro). Estos resultados justifican la aproximación de escoger sólo los orbitales de valencia de los átomos como conjunto base. La diferencia de energía entre los orbitales más internos y los de valencia es suficientemente grande, y el solapamiento entre ellos suficientemente pequeño, como para que no haya interacción apreciable entre ellos.

192 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

10.1.1 Estructura y simetría de los orbitales moleculares Al ser las energías de los orbitales del conjunto base distintas, los respectivos coeficientes que aparecen en los dos orbitales moleculares ya no son iguales, tal como ocurría en la molécula de H2. 1φ = a1sA + b1sB 2φ = –a2sA + b2sB La mecánica cuántica demuestra que: El orbital molecular enlazante está formado, mayoritariamente, por el orbital más estable del conjunto base (sA), con una participación menor, y en fase, del orbital menos estable (sB). (a1 > 0 y b1 > 0; a12 > b12 ).

La distinta participación de los orbitales atómicos del conjunto base, en los orbitales moleculares que generan, se indica mediante círculos de distinto tamaño en los diagramas correspondientes (Fig. 10.2). La figura 10.3 muestra las curvas de nivel sobre el plano zy de la función de distribución de probabilidades correspondiente a un hipotético orbital 1φ = sA + 0,42 sB. Los mayores valores de la densidad electrónica se localizan 1,05 y

0,35 0,816 0,702 0,588 B

0,93

1,272 1,386 A

z

0,35

1,05

0,474

0,36

-0,35

FIGURA 10.3 Representación de las curvas de nivel sobre el plano zy de la función de distribución de probabilidades de un hipotético orbital: 1 φ = sA + 0,42sB. La mayor participación de sA distorsiona la distribución de la densidad electrónica hacia el átomo más electronegativo A.

0,245

0,131

-1,05 -1,05

-0,35

193

1,05

10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL

y

0,35

0,113 0,124

0,031

z

A

B

0,021

0,134

0,01

0,103 0,093 0,082 0,072

-0,35 0,062

0,052 0,041 0,031 0,021

0,01

-1,05 -1,05

-0,35

0,35

1,05

alrededor del átomo más electronegativo. Este orbital molecular sigue siendo enlazante, pero la región de mayor densidad electrónica se ha desplazado hacia el átomo A, que es más electronegativo. De forma coloquial se dice que este orbital molecular tiene un marcado carácter de orbital 1sA. El orbital molecular antienlazante está formado, mayoritariamente, por el orbital menos estable del conjunto base (sB), con una participación menor, y en oposición de fase, del orbital más estable (sA) (a2 < 0 y b2 > 0; a22 < b22 ).

La figura 10.4 muestra las curvas de nivel sobre el plano zy de la función de distribución de probabilidades correspondiente a un hipotético orbital: 1φ = – 0,42sA + sB. Los valores más elevados de la densidad electrónica se localizan alrededor del átomo menos electronegativo. Este orbital molecular es antienlazante, ya que existe una superficie nodal (no un plano nodal) que corta al segmento H–H (no en su punto medio). La región de mayor densidad electrónica se ha desplazado hacia el átomo menos electronegativo B. De forma coloquial se dice que este orbital molecular tiene un marcado carácter de orbital 1sB.

FIGURA 10.4 La misma representación para 1φ = –0,42sA + sB. La mayor participación de sB distorsiona la distribución de la densidad electrónica hacia el átomo menos electronegativo B. La interacción de ambos orbitales en oposición de fase origina la aparición de una superficie nodal (no un plano) entre ambos átomos.

194 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

Ambos orbitales son de simetría σ, pero la ausencia de un centro de simetría en esta molécula no permite el uso de los subíndices diferenciadores g y u. En estos sistemas moleculares no simétricos AB, es importante tener presente los siguientes hechos: La participación en fase del orbital menos estable del conjunto base (sB) en el orbital molecular enlazante, así como la participación en oposición de fase del orbital más estable del conjunto base (sA) en el orbital molecular antienlazante es proporcional al solapamiento entre ambos orbitales sA y sB, y es inversamente proporcional a la diferencia de energía entre ellos.

En el caso límite de que hubiera una gran diferencia de energía entre sA y sB, el orbital molecular enlazante se reduce al orbital más estable sA, y el orbital molecular antienlazante al sB. En estas condiciones no hay formación de enlace covalente entre A y B. Este resultado está en concordancia con lo indicado acerca de las energías relativas de ambos orbitales moleculares en condiciones semejantes. 10.1.2 Ejemplo de aplicación 10.1 Los resultados generales que se han tratado hasta ahora pueden aplicarse a los sistemas moleculares formados por un átomo de H y uno de He. Ambos átomos tienen el orbital 1s como único orbital de la capa de valencia y de energías diferentes. La energía de un orbital atómico hidrogenoide viene determinada por la expresión: 2 Z efectiva E = –R -----------------n2

La carga nuclear efectiva es el factor que diferencia a las energías de los orbitales hidrogenoides 1sH y 1sHe.. Análogamente, es la carga nuclear efectiva el factor diferencial de las funciones de onda hidrogenoides 1sH y 1sHe. Mediante cálculos mecano-cuánticos apropiados, es posible llegar a construir los orbitales moleculares de un sistema de este tipo: 1σ = 1sHe + 0,42 · 1sH 2σ = –0,42 · 1sHe + 1sH Es de advertir que estos orbitales moleculares no están normalizados, aunque sí son linealmente independientes. La falta de normalización no influye en las consideraciones generales que se abordan; y de esta forma se hace más evidente la diferente contribución de los orbitales atómicos del conjunto base en ambos. La molécula neutra HHe no se ha detectado nunca, pero si se conoce la molécula-ion HHe+ de dos electrones. La figura 10.5 muestra el diagrama

195

E

E

10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL

2σ

sB

H

sA

He

1σ

FIGURA 10.5 Diagrama de energías de los orbitales moleculares del sistema HHe+. Los dos únicos electrones se localizan en el orbital molecular enlazante, el cual tiene una mayor participación del orbital 1sHe que del 1sH. El enlace covalente así generado está polarizado, y tiene una mayor densidad electrónica en los alrededores del átomo de He.

de niveles energéticos cualitativo, y las figuras 10.3 y 10.4 muestran la representación de ambos orbitales moleculares en una molécula de este tipo. Los dos electrones moleculares se alojan en el orbital molecular enlazante 1σ, contribuyendo a la estabilidad de esta especie. De todas maneras, el enlace H–He está polarizado debido a la mayor electronegatividad del átomo de He respecto del de H. La no existencia de la molécula HHe puede atribuirse al efecto desestabilizador del tercer electrón que se localizaría en el orbital antienlazante 2σ. 10.1.3 Dependencia del tipo de orbital Hasta el momento sólo se ha considerado la interacción de dos orbitales atómicos de tipo s de la misma o de diferente energía. Es preciso considerar, también, la interacción de dos orbitales atómicos de diferente tipo. En este capítulo sólo se estudian los aspectos relacionados con orbitales tipo s y p. La razón es que los orbitales tipo d, f y siguientes son muy importantes en la química de los elementos de transición, así como en los compuestos de coordinación, o complejos, que forman estos elementos, pero por razones de simplicidad se prefiere dejar el estudio de los complejos de los metales de transición para otras obras de carácter más especializado o de nivel superior. La mayoría de los resultados obtenidos en los apartados anteriores son muy generales, y pueden aplicarse en los casos más complejos que se abordarán a continuación. Interacción s-s Este es el tipo de interacción que se ha venido comentando en los apartados anteriores. La interacción de dos orbitales tipo s no presenta especiales problemas, al margen de los anteriormente tratados. La integral de solapamiento de dos orbitales s es siempre no nula; y su interacción

196 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

conduce a la formación de dos orbitales moleculares tipo σ: uno enlazante (combinación lineal en fase), y otro antienlazante (combinación lineal en oposición de fase). La energía de ambos orbitales moleculares depende del valor de la integral de solapamiento y de la diferencia de energías entre los orbitales atómicos que se combinan, tal como ya se ha expuesto previamente. Interacción s-p La interacción de un orbital s y un orbital p depende de la orientación relativa entre ambos. La figura 10.6 muestra la interacción de un orbital s y uno px (la orientación de los ejes de coordenadas de referencia es la misma que la adoptada previamente). El orbital px, en razón de su plano nodal zy, divide el espacio en dos subespacios: en uno de ellos los valores de la función de onda son positivos, mientras que en el otro son negativos. Es fácil constatar que la función producto s · px es antisimétrica respecto del plano zy y, por consiguiente, que la integral de solapamiento es nula. Un orbital s y uno p, orientados tal como indica la figura 10.6, no pueden nunca interaccionar para formar orbitales moleculares. La figura 10.7 muestra la interacción de un orbital s y un orbital pz, ambos de simetría cilíndrica alrededor del eje z. La función producto s · pz es, también, de simetría cilíndrica alrededor del mismo eje. La integral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales pueden interaccionar para formar orbitales moleculares. Este tipo de interacción se denomina σ-sp.

x

z FIGURA 10.6 Interacción sp. La orientación del orbital p, respecto del s, hace que la integral de solapamiento entre ellos sea nula. No hay formación de orbitales moleculares.

y

x

FIGURA 10.7 Interacción σ-spz. Con esta orientación relativa de ambos orbitales, la integral de solapamiento es no nula. En estas condiciones ambos pueden interaccionar para formar orbitales moleculares.

z

y

197 10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL

2σ

B A 1σ

FIGURA 10.8 Diagrama energético de los orbitales moleculares formados por la interacción σ-sp entre un orbital s y uno pz.

La figura 10.8 muestra el diagrama energético cualitativo de los orbitales moleculares formados mediante una interacción σ-sp. El átomo A (derecha) aporta un orbital pz, y el átomo B (izquierda) un orbital s. Las energías relativas de ambos orbitales se han tomado, convencionalmente, del modo mostrado en la figura 10.8. Es importante recordar, en todo momento, la orientación de los ejes de coordenadas. El eje z tiene la dirección positiva hacia la derecha; en consecuencia, el orbital pz tiene su lóbulo positivo (región blanca en el dibujo) orientado también hacia la derecha. El orbital molecular de mínima energía (enlazante) se forma con el orbital atómico del conjunto base más estable (pz), con una menor participación, en fase, del orbital atómico menos estable (s). Para que la interacción entre ambos sea en fase (mismo signo en la región internuclear), la combinación lineal apropiada del orbital molecular enlazante debe ser: 1σ = a1 · pzA – b1 · sB a21 » b12 ¡No siempre el orbital molecular enlazante es la combinación lineal suma de los orbitales atómicos del conjunto base! Ello depende de la orientación relativa de los orbitales respecto del sistema de coordenadas de referencia. Los coeficientes a1 y a2 deben determinarse mediante los cálculos adecuados. La interacción en fase de ambos orbitales conlleva una mayor densidad electrónica en la zona internuclear. El orbital 1σ es enlazante. El orbital molecular de máxima energía (antienlazante) se forma con el orbital atómico del conjunto base menos estable (s), con una menor parti-

198 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

cipación, en oposición de fase, del orbital atómico más estable (pz). Para que la interacción entre ambos sea en oposición de fase (distinto signo en la región internuclear), la combinación lineal apropiada del orbital molecular antienlazante debe ser: 2σ = a2 · pzA + b2 · sB a22 « b22 El orbital 2σ tiene una superficie nodal que corta al segmento A–B; es pues, un orbital antienlazante. La densidad electrónica se distribuye preferentemente fuera de la región internuclear. Interacción p-p La figura 10.9 muestra la interacción de dos orbitales p (px y py) orientados de modo que sus respectivos planos nodales sean perpendiculares. En estas condiciones, la integral de solapamiento entre ellos es siempre nula, ya que

x

B

A z

y FIGURA 10.9 Interacción de dos orbitales p orientados de forma que sus respectivos planos nodales sean perpendiculares. La integral de solapamiento es nula, y los dos orbitales atómicos no pueden interaccionar para formar orbitales moleculares.

la función producto px · py toma valores, alternadamente positivos y negativos, en los ocho cuadrantes en que los ejes de coordenadas dividen al espacio total. En estas condiciones, los dos orbitales atómicos tipo p no pueden interaccionar para formar orbitales moleculares. La figura 10.10 muestra la interacción de dos orbitales p (pz y pz) orientados, ambos, según el eje z. Los dos orbitales son de simetría cilíndrica alrededor de este eje, y la función producto pz · pz también lo es. La inte-

gral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales pueden combinarse para formar orbitales moleculares. Este tipo de interacción entre orbitales p se denomina σ-pp. La figura 10.11 muestra el diagrama energético cualitativo de los orbitales moleculares formados por la interacción σ-pp entre dos orbitales p. Ambos átomos aportan un orbital pz, y ambos orbitales se suponen idénticos y de igual energía. Teniendo en cuenta que la orientación del eje z es positiva hacia la derecha, y que los lóbulos positivos de ambos orbitales están también orientados en el mismo sentido, el orbital molecular enlazante (interacción en fase de ambos orbitales atómicos en la región internuclear) se escribirá de la forma:

σg = a1pzA – b1pzB

x

z y FIGURA 10.10 Interacción de dos orbitales p orientados según el eje z. Ambos son de simetría cilíndrica alrededor de este eje. La integral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales atómicos pueden combinarse para formar orbitales moleculares.

σu

B

σg

A

FIGURA 10.11 Diagrama energético de los orbitales moleculares formados por interacción σ-pp entre dos orbitales p equivalentes y de la misma energía.

199 10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL

200 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

El orbital molecular enlazante es de simetría σ y simétrico respecto del origen de coordenadas. Existen dos superficies nodales (no planos) que cortan a la línea que une a los dos núcleos enlazados A y B muy cerca de ellos, y en el exterior de la región internuclear, ya que este orbital molecular se ha construido a partir de orbitales tipo p. De todas formas, éste es un orbital enlazante, ya que ninguna superficie o plano nodal corta el segmento internuclear A–B. Existe una elevada densidad electrónica entre ambos núcleos. Análogamente, el orbital molecular antienlazante (interacción en oposición de fase de ambos orbitales atómicos en la región internuclear) se escribirá de la forma:

σu = a2pzA + b2pzB El orbital molecular antienlazante es de simetría σ y antisimétrico respecto del origen de coordenadas. Además de las superficies nodales que pasan cerca de los respectivos núcleos enlazados, existe un plano nodal que corta al segmento internuclear A–B en su punto medio (ya que ambos orbitales pz se han supuesto equivalentes); en consecuencia, este orbital es antienlazante, y la densidad electrónica se distribuye y concentra fuera de la región internuclear. La figura 10.12 muestra la interacción de dos orbitales p (px) orientados de modo que sus respectivos planos nodales sean coplanares. Ambas funciones de onda son antisimétricas respecto del plano yz, pero la función producto px · px es simétrica respecto del mismo plano. La integral de solapamiento es no nula, y ambos orbitales atómicos pueden interaccionar para formar orbitales moleculares. Este tipo de interacción entre orbitales p se denomina π-pp. La figura 10.13 muestra el diagrama energético cualitativo de los orbitales moleculares formados por la interacción π-pp entre dos orbitales p. Ambos átomos aportan un orbital px, suponiéndose ambos orbitales idén-

x

z FIGURA 10.12 Interacción π-pp entre dos orbitales p que tienen sus respectivos planos nodales coplanarios. La integral de solapamiento entre ellos es no nula, y ambos orbitales atómicos pueden interaccionar para formar orbitales moleculares.

y

201 10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL

πg

B

A

πu

FIGURA 10.13 Diagrama energético cualitativo de los orbitales moleculares formados por interacción π-pp entre dos orbitales p equivalentes y de la misma energía.

ticos y de igual energía. Teniendo en cuenta que la orientación del eje x es positiva hacia arriba, y que los lóbulos positivos de ambos orbitales están igualmente orientados en el mismo sentido, el orbital molecular enlazante (interacción en fase de ambos orbitales atómicos en la región internuclear) se escribirá de la forma: πu = a1pxA + b1pxB El orbital molecular enlazante así construido es antisimétrico respecto del plano yz (el plano yz es un plano nodal de este orbital), como consecuencia de haber sido formado por la interacción en fase de dos orbitales p que comparten el mismo plano nodal yz. Los orbitales moleculares con un plano nodal que contiene a los dos átomos enlazados se denominan de tipo π. Adviértase que, pese a la existencia del plano nodal yz, éste es un orbital molecular enlazante, ya que no posee ningún otro plano nodal que corte al segmento internuclear A–B. La densidad electrónica se concentra en la región internuclear, simétricamente distribuida por encima y por debajo del plano yz, aunque es nula en los puntos del citado plano. Por otra parte, ya que los dos orbitales atómicos son equivalentes, este orbital es antisimétrico respecto del origen de coordenadas y, en consecuencia, es de tipo u. Por todo ello, a este orbital molecular enlazante se le denomina πu. Análogamente, el orbital molecular antienlazante (interacción en oposición de fase de ambos orbitales atómicos en la región internuclear) se escribirá de la forma:

πg = a2pzA – b2pzB

202 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

Este orbital molecular antienlazante tiene un plano nodal perpendicular al segmento A–B, y que lo corta en su punto medio (además del plano nodal yz). Estas características hacen que este orbital molecular sea de tipo π y antienlazante. Por otra parte, ya que los dos orbitales atómicos son equivalentes, el orbital es simétrico respecto del origen de coordenadas, con lo que su denominación es πg. 10.1.4 Ejemplos de aplicación 10.2 Molécula de eteno o etileno La molécula de eteno, C2H4, es plana con un doble enlace C=C. Su estructura y la interpretación de los enlaces moleculares fueron abordados ya en el Capítulo 7 mediante la teoría de Lewis-Gillespie. En la figura 10.14 se muestra la orientación habitual, y convencional, de esta molécula en un sistema de coordenadas de referencia.

H

H C

C

H

H

z

H

C

H

C

H H

x

y FIGURA 10.14 Estructura de Lewis y orientación de la molécula de eteno (etileno) en un sistema de coordenadas de referencia. Al tratarse de una molécula plana (no lineal) es práctica habitual tomar el eje z perpendicular al plano molecular, y los ejes x e y contenidos en el mismo. El origen de coordenadas se localiza en el centro de simetría de la molécula, y el eje x se hace pasar a través del mayor número posible de átomos de la misma.

En la formación del sistema de orbitales moleculares, los dos átomos de carbono aportan los orbitales 2s y 2p de su capa de valencia al conjunto base de orbitales atómicos, y los cuatro átomos de hidrógeno aportan sus correspondientes orbitales 1s. En conjunto son 12 orbitales atómicos que generarán 12 orbitales moleculares mediante las combinaciones lineales apropiadas entre ellos.

Los orbitales s, tanto de los átomos de H como de los átomos de C, así como los orbitales px y py de los átomos de carbono, son simétricos respecto del plano molecular xy; por el contrario, los orbitales pz de los dos átomos de carbono son antisimétricos respecto del mismo plano. No puede haber interacción posible entre los orbitales de ambos subconjuntos del conjunto base. Por otra parte, los dos orbitales pz sólo pueden solaparse entre ellos mediante una interacción tipo π-pp. Esta interacción π-pp entre los orbitales pz de los átomos de carbono explica la formación del doble enlace C=C. La interacción entre los orbitales s (C e H) y los px y py (C) generan el sistema de enlaces σ del esqueleto molecular. Hay una separación total entre los enlaces σ y los enlaces π de la molécula, en el sentido de que los orbitales atómicos que generan uno u otro de estos tipos de enlace no pueden combinarse nunca entre ellos. En la figura 10.15 se muestra el diagrama energético cualitativo de los orbitales moleculares tipo π generados por la interacción π-pzpz. Por supuesto que éste es un diagrama parcial de los orbitales moleculares del etileno, ya que faltan los orbitales moleculares tipo σ correspondientes a los enlaces C–C y C–H; sin embargo, la no interacción entre los orbitales atómicos que generan ambos tipos de orbitales moleculares justifica esta discusión parcial. Los doce electrones totales de valencia (4 + 4 + 1 + 1 + 1 + 1) deben distribuirse entre todos los orbitales moleculares y es difícil, a priori, decidir qué número de ellos ocupan los orbitales tipo π. Aceptando que de los cuatro electrones de valencia de cada átomo de carbono tres se utilizan en la formación de los enlaces σ del esqueleto molecular, así como los cuatro electrones de los hidrógenos, quedan dos electrones en total para llenar el diagrama de orbitales moleculares tipo π. Este par de electrones (↑↓) se localizará en el orbital molecular enlazante πu, dejando vacío el orbital πg.

πg

πu

FIGURA 10.15 Diagrama energético cualitativo de los orbitales moleculares tipo π formados por interacción π-pp entre los dos orbitales pz de los átomos de carbono de la molécula de eteno.

203 10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL

204 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

z

0,009

4

0,008

0,007 0,006 0,005 0,004

2

0,003 0,002 0,001

C

0

x

C

0,001 0,002 0,003 -2 0,004 0,005 0,006 -4

0,007 0,008

-4

-2

0,009

0

2

4

FIGURA 10.16 Representación, mediante las curvas de nivel sobre el plano zx, de la función de distribución de probabilidades correspondiente al orbital πu.

La figura 10.16 muestra la representación, mediante las curvas de nivel sobre el plano zx, de la función de distribución de probabilidades correspondiente al orbital πu. Adviértase el plano nodal (xy) que tiene este orbital y que contiene a los dos núcleos enlazados (orbital tipo π). Las dos regiones de mayor densidad electrónica se concentran cerca de cada núcleo y en la región internuclear, zonas ambas simétricamente distribuidas por encima y por debajo del plano nodal. Debido a esta especial distribución electrónica, este orbital π-enlazante es menos estable (de energía superior) que otro que fuera σ-enlazante, por ejemplo, el formado por la interacción del orbital 2s de cada átomo de carbono, en el supuesto de que el grado de solapamiento fuera el mismo. La figura 10.17 muestra la representación, mediante las curvas de nivel sobre el plano zx, de la función de distribución de probabilidades correspondiente al orbital πg. Este orbital π-antienlazante tiene dos planos nodales mutuamente perpendiculares. Uno de ellos (xy) tiene las mismas características que el del orbital πu, lo cual caracteriza su naturaleza tipo π; el otro (yz) corta al segmento internuclear C–C en su punto medio, y es el que le confiere la propiedad de ser antienlazante. La densidad electrónica se distribuye en cuatro regiones simétricas y alejadas de la región internu-

205

z

0,001

10.1 INTERACCIÓN DE DOS ORBITALES ATÓMICOS EN GENERAL

0,001

4 0,002

0,002

0,003 0,003 2

C C

0

x

C C

-2

0,003

0,003 0,002

0,002 -4

0,001

0,001

-4

-2

0

2

4

ternuclear. La estabilidad de este orbital π-antienlazante es mayor (de energía inferior) que la correspondiente a un orbital σ-antienlazante, tal como el formado por la interacción en oposición de fase de los orbitales 2s de los dos átomos de carbono, en el supuesto de que el grado de solapamiento fuera el mismo . La interpretación del doble enlace C=C, mediante la teoría de orbitales moleculares, es semejante a la que proporciona la teoría de Lewis-Gillespie. La diferencia estriba en que, ahora, el sistema de orbitales moleculares consta de dos orbitales πu y πg. En el estado fundamental, sólo el orbital más estable πu está poblado por un par de electrones apareados, pero la existencia del orbital de energía superior πg permite explicar ciertas transiciones electrónicas que son propias y características de los hidrocarburos no saturados. Molécula de etino o acetileno La molécula de acetileno C2H2 es lineal y tiene un triple enlace C≡C. La figura 10.18 muestra la estructura de Lewis de la misma y su orientación habitual, y convencional, en un sistema de coordenadas de referencia. Sólo los orbitales s y pz de los átomos de carbono y los orbitales s de los átomos de hidrógeno son de simetría cilíndrica alrededor del eje z.

FIGURA 10.17 Representación, mediante las curvas de nivel sobre el plano zx, de la función de distribución de probabilidades correspondiente al orbital πg.

206

H

C

C

H

C

H

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

x

H FIGURA 10.18 Estructura de Lewis, y orientación, en un sistema de coordenadas de referencia, de la molécula lineal de etino o acetileno.

C

z

y

Todos estos orbitales pueden interaccionar entre sí para formar los orbitales moleculares tipo σ de los enlaces C–C y C–H del esqueleto molecular. Los orbitales px y py de cada átomo de carbono interaccionan entre sí según el tipo π-pp. La interacción pxpx genera un par de orbitales moleculares (πu, πg), análogos a los de la molécula de etileno; pero la interacción pypy hace exactamente lo mismo. Puesto que la energía de los orbitales px y py es idéntica, se generará un par de orbitales πu y un par de orbitales πg equivalentes y de la misma energía (Fig. 10.19). Ambos, el par de orbitales πu y el par πg, son degenerados; es decir, tienen la misma energía. El concepto de degeneración del par de orbitales πu y del par πg va más allá de la simple equivalencia de energía. Los orbitales de un par degenerado son además equivalentes por simetría. Adviértase que el par de orbitales πu se transforman uno en otro mediante una simple rotación de 90º alrededor del eje z; lo mismo ocurre con el par de orbitales πg. La equivalencia por simetría conlleva la equivalencia energética: Los orbitales de un par degenerado son totalmente equivalentes en todas sus propiedades.

πg

pxpy

pxpy

C

C

πu

FIGURA 10.19 Diagrama energético cualitativo de los orbitales moleculares tipo π formados por interacción π-pp entre los dos orbitales px y py de los dos átomos de carbono de la molécula de acetileno.

El llenado con electrones de este diagrama parcial de orbitales moleculares del acetileno tiene los mismos problemas que los encontrados en la molécula de etileno. Aceptando que dos electrones de cada átomo de carbono y los dos electrones de los átomos de hidrógeno se utilizan en la formación de los enlaces σ, quedan cuatro electrones para formar los enlaces π. Mediante el principio de "Building Up", el principio de exclusión de Pauli, y la regla de Hund, se llega a la conclusión que los cuatro electrones ocupan el par de orbitales πu enlazantes, quedando vacíos los orbitales πg (Fig. 10.19). 10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares En atención a sus propiedades de simetría: Un orbital molecular tipo σ es de simetría cilíndrica alrededor del eje internuclear. Cualquier rotación alrededor de este eje deja al orbital en una situación absolutamente indistinguible de la inicial. Un orbital molecular tipo π tiene un plano nodal que contiene los dos núcleos enlazados. El orbital es antisimétrico respecto de este plano. (No siempre esta definición de simetría π, por otra parte muy popular entre los químicos, está de acuerdo con una definición estricta basada en la simetría y teoría de grupos).

En una molécula con centro de simetría (el centro de simetría se escoge siempre como origen del sistema de coordenadas de referencia): Un orbital molecular tipo g es simétrico respecto del origen de coordenadas. Un orbital molecular tipo u es antisimétrico respecto del origen de coordenadas.

En atención a sus propiedades de enlace (para moléculas diatómicas): Un orbital molecular es enlazante si no tiene ningún plano (o superficie) nodal que corte al segmento internuclear. Un orbital molecular es antienlazante si tiene uno o varios planos (o superficies) nodales que corten al segmento internuclear.

10.2 INTERACCIÓN DE TRES ORBITALES ATÓMICOS

La interacción de tres orbitales atómicos es un caso más complejo y difícil de estudiar en general. Sin embargo, el caso particular de tres orbitales, dos de ellos pertenecientes al mismo átomo y el tercero a otro átomo distin-

207 10.2 INTERACCIÓN DE TRES ORBITALES ATÓMICOS

208

x

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

F

H

z

y FIGURA 10.20 Molécula de ácido fluorhídrico y su orientación en un sistema de coordenadas de referencia.

to, es más simple y a la vez de gran importancia en el estudio de las moléculas diatómicas. Considérese el caso de una molécula de un ácido hidrácido, tal como el fluoruro de hidrógeno (Fig. 10.20). De acuerdo con la orientación de la molécula mostrada en la figura 10.20, el orbital 1s del átomo de hidrógeno sólo puede interaccionar con los orbitales 2s y 2pz del átomo de flúor (los tres son de simetría cilíndrica alrededor del eje internuclear H–F). Los orbitales 2px y 2py del átomo de flúor no pueden interaccionar con el orbital 1s del átomo de hidrógeno, y quedarán forzosamente como no enlazantes (ver apartado 10.1.3). La interacción 1s, 2s y 2pz es un caso particular de interacción de tres orbitales que se da frecuentemente en muchas moléculas. Por supuesto, los orbitales 2s y 2pz no pueden interaccionar entre sí ya que pertenecen a un mismo átomo (F), y su integral de solapamiento es siempre nula (orbitales ortonormales). Es el orbital 1s del átomo de H el que interacciona simultáneamente con los dos orbitales 2s y 2pz del átomo de F. Supóngase un caso hipotético de dos átomos A y B (Fig. 10.21), en el que el átomo A aporte un orbital sA, y el átomo B dos orbitales, sB y pB, en las condiciones anteriormente mencionadas. Este conjunto base de tres orbitales atómicos generará tres orbitales moleculares: 1 φ = a1sA + b1sB + c1pB 2 φ = a2sA + b2sB + c2pB 3 φ = a3sA + b3sB + c3pB Los valores de estos nueve coeficientes sólo pueden conocerse mediante los cálculos mecano-cuánticos adecuados, y procurando, en todo momento, que el conjunto de estos tres orbitales moleculares sea ortonormal. Estos coeficientes dependen, como siempre, del grado de solapamiento entre los diferentes orbitales atómicos y de sus energías relativas.

De todas formas, la mecánica cuántica demuestra que los signos, o fases, con que los diferentes orbitales atómicos participan en las distintas combinaciones lineales siguen unas reglas relativamente sencillas. El conocimiento de los signos relativos que afectan a cada uno de los orbitales atómicos, en los distintos orbitales moleculares, es muy útil para el estudio cualitativo de estas interacciones. Las siguientes reglas son de validez general en sistemas de este tipo:

209 10.2 INTERACCIÓN DE TRES ORBITALES ATÓMICOS

La energía del orbital molecular más estable (1φ) es inferior a la del orbital atómico más estable del conjunto base. La energía del orbital molecular menos estable (3φ) es superior a la del orbital atómico menos estable del conjunto base. La energía del orbital molecular intermedio (2φ) no puede precisarse sin efectuar los cálculos apropiados; por lo general, es de energía parecida (más alta o más baja) a la del orbital atómico intermedio del conjunto base.

El orbital molecular más estable (1φ) está formado por la interacción del orbital atómico sA con los orbitales atómicos sB y pB, ambos en fase. El orbital molecular menos estable (3φ) está formado por la interacción del orbital atómico sA con los orbitales atómicos sB y pB, ambos en oposición de fase. El orbital molecular intermedio (2φ) está formado por la interacción del orbital atómico sA con el orbital atómico más estable sB en oposición de fase, y con el orbital atómico menos estable pB en fase.

En la figura 10.21 (región intermedia) se han indicado las participaciones relativas de los orbitales atómicos en los orbitales moleculares mediante los convenios de símbolos y colores habituales. A la derecha del diagrama se muestra otra representación de estas participaciones relativas mediante otra convención muy utilizada. La participación simultánea

3φ

pB

sB

2φ

1φ

sA FIGURA 10.21 Diagrama cualitativo de los orbitales moleculares generados por la interacción de tres orbitales atómicos. El átomo A sólo aporta un orbital s, y el átomo B aporta los orbitales s y pz. Los tres orbitales atómicos son de simetría cilíndrica alrededor del eje internuclear A–B (eje z).

210 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

FIGURA 10.22 Representación esquemática y convencional de la participación simultánea de un orbital s y un orbital p de un mismo átomo como orbitales híbridos sp.

de un orbital s y un orbital p de un mismo átomo se dibuja como un orbital híbrido sp (Fig. 10.22), lo que ayuda a comprender el resultado final de la interacción entre los orbitales de los dos átomos. Los orbitales sB y pB no pueden interaccionar entre ellos ya que pertenecen a un mismo átomo, y su integral de solapamiento es nula (orbitales ortonormales). La interacción simultánea de sB y pB con el tercer orbital sA puede entenderse como si sA interaccionara con los dos orbitales híbridos sp. En la figura 10.21 pueden apreciarse los siguientes hechos que son de validez general en estos sistemas de orbitales interaccionantes: El orbital más estable 1φ es de naturaleza claramente enlazante. El orbital menos estable 3φ es de naturaleza claramente antienlazante. El orbital de energía intermedia 2φ es de naturaleza, enlazante o antienlazante, dependiendo de la fuerza relativa de las interacciones de sA en fase con pB y en oposición de fase con sB. Por lo general, este orbital molecular es débilmente enlazante, y puede considerarse como no enlazante en la mayoría de ocasiones.

10.2.1 Ejemplos de aplicación 10.3 La molécula de fluoruro de hidrógeno El fluoruro de hidrógeno es una molécula diatómica que está formada por dos átomos de distinta electronegatividad. El orbital 1s del átomo de hidrógeno (más electropositivo) es de energía superior a los orbitales 2s y 2p del átomo de flúor (más electronegativo). En la figura 10.23 se muestran los niveles energéticos relativos de los orbitales de la capa de valencia de am-

211

3σ

10.2 INTERACCIÓN DE TRES ORBITALES ATÓMICOS

π 2σ

1σ F

H

FIGURA 10.23 Diagrama energético cualitativo de los orbitales moleculares del fluoruro de hidrógeno.

bos átomos de una forma cualitativa y aproximada. La diferencia de energía existente entre los orbitales 1s(H) y 2s, 2p (F), que es consecuencia de la diferente electronegatividad del F y del H, tiene una gran importancia en la forma y simetría de los orbitales moleculares que generan. En primer lugar se advierte que la pareja de orbitales px y py (π) del átomo de flúor quedan como no enlazantes y localizados sobre el propio átomo de flúor. Estos orbitales no poseen la simetría adecuada para combinarse con el orbital 1s del átomo de hidrógeno (apartado 10.1.3). De acuerdo con las reglas y principios generales desarrollados en el apartado anterior, se pueden hacer las siguientes consideraciones. El orbital de simetría σ más estable (1σ) se construye mediante la interacción en fase de los tres orbitales atómicos del conjunto base. Este orbital molecular está más próximo en energía al orbital 2s del átomo de flúor que al orbital 1s del átomo de hidrógeno; en consecuencia, la participación del primero debe ser mayor que la del segundo, en la correspondiente combinación lineal que define al orbital 1σ. Recuérdense las consideraciones establecidas al tratar la interacción de dos orbitales atómicos de diferente energía (apartado 10.1.1). El orbital 1σ se caracteriza, pues, por una gran participación del orbital 2s(F), por una menor del orbital 2p(F), y por una mucho menor del orbital 1s(H). En definitiva, es un orbital molecular claramente enlazante, pero muy polarizado hacia el átomo de flúor. Este orbital molecular concentra y distribuye la densidad electrónica alrededor del átomo de flúor, más electronegativo. El orbital molecular menos estable (3σ) está formado por la interacción del orbital 1s(H) con los orbitales 2s(F) y 2p(F), ambos en oposición de fase. Este orbital está más próximo en energía al orbital 1s(H) que a los

212 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

demás; con lo cual su participación relativa debe ser mayor. Este orbital molecular es claramente antienlazante y está polarizado hacia el átomo de hidrógeno. La naturaleza antienlazante de este orbital concuerda con la distribución de la densidad electrónica cerca del átomo menos electronegativo. El orbital molecular de energía intermedia (2σ) es más difícil de analizar cualitativamente. El orbital 2σ se construye mediante la interacción del orbital 1s(H) en fase con el orbital 2p(F), y mediante la interacción en oposición de fase con el orbital 2s(F). Su energía intermedia hace difícil evaluar cualitativamente las participaciones relativas de los tres orbitales del conjunto base. De todas maneras, los diferentes signos que afectan a los orbitales 2s(F) y 2p(F) reducen en gran manera la densidad electrónica en la región internuclear. Este es un orbital molecular enlazante, pero débilmente enlazante; en ocasiones, y para simplificar, se le considera como no enlazante. Este es el momento de llenar el diagrama anterior con los electrones de valencia de ambos átomos. En conjunto se tienen 8 (7+1) electrones en total; los cuales llenan por completo los niveles 1σ, 2σ y π. La configuración electrónica de esta molécula en su estado fundamental es: (1σ)2(2σ)2(π)4. La interpretación de la estructura electrónica del HF que proporciona la teoría de orbitales moleculares es ligeramente distinta de la que ofrece la teoría de Lewis-Gillespie. En la teoría de Lewis-Gillespie, el enlace se forma por la compartición de un par de electrones entre el F y el H, quedando tres pares de electrones no enlazantes localizados enteramente sobre el átomo de flúor. En la teoría de orbitales moleculares existe un par de electrones localizado en el orbital enlazante 1σ, y otro par en un orbital débilmente enlazante 2σ; sólo dos pares de electrones están localizados en orbitales no enlazantes y propios del átomo de flúor (π). Sólo si se supone al orbital molecular 2σ como no enlazante, el orden de enlace calculado mediante ambas teorías coinciden. Esta es una situación frecuente al tratar y comparar las moléculas mediante ambas teorías. La ocupación del orbital 1σ, polarizado hacia el átomo de flúor, junto con la ocupación de los orbitales π, no enlazantes y propios del átomo de flúor, aseguran una distribución de la densidad electrónica total de la molécula muy asimétrica y concentrada alrededor del átomo de flúor. Además, el orbital 2σ es de naturaleza débilmente enlazante, y el par de electrones que ocupa este orbital está también claramente polarizado hacia el átomo de flúor. La molécula de HF es muy polar, lo que explica su comportamiento químico como ácido de Brønsted-Lowry, tal como ya se comentó en el capítulo 8. La molécula de hidruro de litio La molécula de hidruro de litio ofrece un caso completamente opuesto al anteriormente tratado. En efecto, ahora el litio es el átomo más electropositivo, y el hidrógeno el más electronegativo. En condiciones normales de presión y temperatura, el hidruro de litio es un sólido iónico, pero a temperaturas elevadas pueden identificarse moléculas diatómicas LiH en el va-

213

3σ

10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

π

2σ

1σ

Li

H

FIGURA 10.24 Diagrama energético cualitativo de los orbitales moleculares del hidruro de litio.

por de esta substancia. La figura 10.24 muestra el diagrama cualitativo de los orbitales moleculares de esta molécula. Debido a la energía relativa de los orbitales del H y del Li, en el orbital molecular 1σ se da una mayor participación del orbital 1s(H) que de los orbitales 2s(Li) y 2p(Li), ambos en fase. El orbital molecular 1σ es enlazante y polarizado hacia el átomo de hidrógeno. Mediante consideraciones análogas es posible justificar que el orbital 3σ es antienlazante y polarizado hacia el átomo de litio. En este orbital es mayor la participación de los orbitales 2s(Li) y 2p(Li) que del 1s(H). El orbital intermedio 2σ es de naturaleza débilmente enlazante, tal como ocurría en el fluoruro de hidrógeno. El número de electrones de valencia del LiH es de sólo dos (1+1); los cuales ocupan el orbital molecular enlazante 1σ, dejando vacíos todos los demás. En este caso, las descripciones del enlace mediante la teoría de orbitales moleculares y mediante la teoría de Lewis-Gillespie son idénticas. La ocupación del orbital molecular 1σ, polarizado hacia el átomo de hidrógeno, explica la polaridad de esta molécula, que tiene el centro de la carga negativa sobre el átomo de hidrógeno, y el centro positivo sobre el átomo de litio, de acuerdo con su correspondiente carácter electronegativo. 10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

Las moléculas diatómicas son especies químicas muy simples pero de gran interés químico. Entre ellas se encuentran compuestos tan importan-

214 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

tes para la vida como pueden ser el O2 y el N2, y otros tan nocivos como el monóxido de carbono CO o el ion cianuro CN–. En este capítulo se estudiarán primeramente las moléculas distómicas homonucleares (compuestas por dos átomos idénticos), dejando para más adelante las heteronucleares. Hasta ese momento se ha hecho amplia referencia a la molécula de hidrógeno H2 o a otras moléculas, uno de cuyos átomos era siempre el hidrógeno (HF, LiH). Ahora se estudiarán con más detalle las moléculas diatómicas en las que ambos átomos tengan otros orbitales, además del ns, en sus respectivas capas de valencia. En concreto, se centrará el estudio sobre las moléculas diatómicas homonucleares formadas por los elementos del segundo período, es decir, F2, O2, N2, C2, B2 y Li2. Estas moléculas lineales y simétricas se orientan de la forma habitual en un sistema de coordenadas de referencia. Los dos átomos que forman la molécula se designan como A y B, a pesar de que ambos son idénticos; el átomo A se considera situado a la derecha del origen de coordenadas, y el átomo B a la izquierda, tomándose el eje internuclear como el eje de coordenadas z (Fig. 10.25). Los ejes x e y se orientan, perpendicularmente entre sí y al eje z, de manera arbitraria.

y

B

A

z

x FIGURA 10.25 Orientación de una molécula diatómica homonuclear en un sistema de coordenadas de referencia. Los dos átomos se han identificado como A y B, a pesar de ser equivalentes. El eje internuclear se toma siempre, convencionalmente, como eje z.

El conjunto base de orbitales atómicos son los orbitales s y p de la capa de valencia de ambos átomos; es decir: 2sA, 2pxA, 2pyA, 2pzA, 2sB, 2pxB, 2pyB, 2pzB El sistema de orbitales moleculares estará constituido por ocho orbitales que se generarán mediante combinaciones lineales apropiadas del conjunto base. Es fácil constatar que, de acuerdo con la orientación prefijada, el conjunto base puede subdividirse en dos subconjuntos bien diferenciados: a. El subconjunto de orbitales que pueden interaccionar entre sí tipo σ, y que está formado por todos aquellos orbitales de simetría cilíndrica alrededor del eje z, es decir: 2sA, 2pzA, 2sB, 2pzB

b. El subconjunto de orbitales que pueden interaccionar entre sí tipo π, y que está formado por todos aquellos orbitales que tienen un plano nodal que contiene el eje internuclear, es decir:

215 10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

2pxA, 2pyA, 2pxB, 2pyB Adviértase que ambos subconjuntos son disjuntos. La integral de solapamiento entre cualquier orbital de uno de los subconjuntos con cualquiera del otro subconjunto es siempre nula (apartado 10.1.3). Naturalmente, la integral de solapamiento entre dos cualesquiera orbitales pertenecientes a un mismo átomo es también nula. El subconjunto base de interacciones π es el más simple y sencillo de estudiar y se abordará en primer lugar. El subconjunto de interacciones σ ofrece la oportunidad de considerar la interacción de cuatro orbitales atómicos, de la misma manera que anteriormente se ha considerado la interacción de dos y de tres orbitales atómicos. 10.3.1 Interacciones tipo π Los dos orbitales px y py de cada átomo interaccionan en forma π-pp, análogamente a cómo lo hacen en el caso del acetileno, tema que ya se abordó anteriormente (apartado 10.1.4). Los cuatro orbitales generan dos pares de orbitales moleculares, πu y πg, ambos doblemente degenerados (Fig. 10.26). Los orbitales π se han enumerado convencionalmente del 1 al 2, seguidos de sus símbolos específicos. Adviértase la mayor desestabilización del par no enlazante πg, comparada con la estabilización del par enlazante πu, tal como es típico en todas estas interacciones entre pares de orbitales atómicos.

2πg

pxpy

1πu

B

A

pxpy

FIGURA 10.26 Diagrama parcial de los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas homonucleares (sólo interacciones π-pp).

216

10.3.2 Interacciones tipo σ

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

Las interacciones tipo σ entre los orbitales s y pz de ambos átomos presentan otros problemas. Se trata de una interacción entre cuatro orbitales distintos, y hasta ahora sólo se han considerado interacciones entre dos o tres orbitales no equivalentes; por supuesto, el resultado final debe ser la construcción de cuatro orbitales moleculares. Las interacciones entre estos cuatro orbitales no equivalentes pueden clasificarse en tres tipos: Interacciones σ-ss; es decir, sAsB Interacciones σ-pp; es decir, pzApzB Interacciones cruzadas σ-sp; es decir, sApzB y sBpzA. Adviértase, no obstante, que esta última clasificación no permite la subdivisión del subconjunto base en otros subconjuntos disjuntos. El problema general de estas interacciones se aborda mediante una serie de aproximaciones. 10.3.3 Solución aproximada En una primera aproximación no se tienen en cuenta las interacciones cruzadas σ-sp. Esta aproximación se justifica en base a la diferencia de energía entre los orbitales sA y pzB (al igual que entre sB y pzA), respecto a la equivalencia energética de sA y sB (al igual que entre pzA y pzB), Recuérdese que la interacción entre dos orbitales atómicos es tanto más efectiva cuanto menor es la diferencia energética entre ambos, y es máxima si ambos son equivalentes (apartado 10.1.1). Despreciando, por el momento, las interacciones cruzadas σ-sp se tiene el diagrama de orbitales moleculares tipo σ que muestra la figura 10.27. Los dos orbitales s generan un orbital molecular enlazante σg y uno antienlazante σu, tal como lo hacen los dos orbitales pz. Los cuatro orbitales moleculares generados de esta manera se han enumerado de forma convencional del 1 al 4, junto con sus símbolos específicos. En ambos casos, el correspondiente orbital antienlazante se desestabiliza en mayor proporción de lo que se estabiliza el orbital enlazante. Adviértase, también, que no siempre el orbital enlazante es la combinación lineal suma de los correspondientes orbitales atómicos, ya que ello depende de sus orientaciones relativas con respecto al sistema de coordenadas de referencia, tal como ya se ha comentado repetidamente (apartado 10.1.3). El único problema a tener en cuenta es la posición relativa de los orbitales moleculares intermedios 2σu y 3σg. Habitualmente se representan en la forma indicada en la figura 10.27, lo que se justifica en base a su específica forma de generación. El solapamiento entre dos orbitales atómicos tipo σ-ss es generalmente mayor que el solapamiento tipo σ-pp, en el supuesto de que se trate de orbitales con el mismo número cuántico principal, y que los núcleos estén a igual distancia en ambos casos. En consecuencia, la estabilización del orbital enlazante 1σg es generalmente mayor que la estabilización del enlazante 3σg; al tiempo que la desestabilización del or-

217 10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

4σu

pz

pz 3σg

2σu 1σg

s

B

s

A

FIGURA 10.27 Diagrama parcial de los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas homonucleares (sólo se incluyen las interacciones σ-ss y σ-pp, sin tomar en consideración las interacciones cruzadas σ-sp).

bital molecular antienlazante 2σu es también generalmente mayor que la desestabilización del 4σu. La diferencia energética ΔE(2σu – 1σg) es pues generalmente mayor que ΔE(4σu – 3σg). Estas consideraciones están sobradamente demostradas para las moléculas diatómicas de los elementos del segundo período. En las moléculas diatómicas de los elementos del segundo período, la energía del orbital 2σu es generalmente menor (más estable) que la del 3σg.

Interacciones σ y π Si se superponen ahora los diagramas de las figuras 10.26 y 10.27 se obtiene el diagrama completo de orbitales moleculares, dentro de esta primera aproximación (Fig. 10.28). Adviértase que se han localizado los orbitales 1πu y 2πg entre el par de orbitales 3σg y 4σu. La razón cualitativa de esta opción es el diferente grado de solapamiento existente entre los correspondientes orbitales atómicos que sirven para generarlos. El solapamientro entre dos orbitales tipo σ-pp es más efectivo que el solapamiento π-pp, en el supuesto de que ambos orbitales tengan el mismo número cuántico principal y que sus núcleos estén a igual distancia. En consecuencia, la diferencia energética ΔE(4σu – 3σg) es siempre generalmente mayor que ΔE(2πg – 1πu).

218

4␴u

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

2␲g

pxpypz

pxpypz

1␲u 3␴g 2␴u

s

s 1␴g

B

4σu 2πg

1πu 3σg 2σu

A FIGURA 10.28 Diagrama completo (interacciones σ y π) de los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas homonuclelares (sin tomar en consideración las interacciones cruzadas σ-sp).

Ejemplo de aplicación 10.3 Con este diagrama de orbitales moleculares, aunque sea simplificado, se puede abordar el problema del enlace en la molécula de O2. La molécula O2 tiene 12 electrones de valencia (6 + 6) para distribuir entre los diferentes orbitales moleculares del diagrama. Con ayuda del principio de "Building-Up", el principio de exclusión de Pauli, y la regla de Hund, se llega a la conclusión de que, en el estado fundamental, la configuración electrónica del dioxígeno es (Fig. 10.29): (1σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(2πg)2

1σg O2

FIGURA 10.29 Configuración electrónica, en el estado fundamental de la molécula O2.

Resulta que todos los niveles están completos hasta el 1πu, quedando el nivel doblemente degenerado 2πg ocupado con sólo dos electrones. Según la regla de Hund, estos dos electrones ocuparán los dos orbitales 2πg con spines desapareados (↑↑), y esta situación conduce a una molécula paramagnética (radical). La experiencia avala y prueba este comportamiento magnetoquímico del oxígeno, el cual no se contemplaba en la teoría de Lewis-Gillespie (apartado 5.6). Esta correcta interpretación de las propiedades físicas del oxígeno, las cuales no puede explicar la teoría de Lewis-Gillespie, fue el primer gran éxito de la teoría de orbitales moleculares, éxito al que posteriormente siguieron muchos otros, como ya se comentará más adelante.

El orden de enlace calculado para esta molécula es: 2+2+4–2–2 orden de enlace = --------------------------------------- = 2 2 Se puede definir un orden parcial de enlace σ: 2+2–2 orden de enlace σ = --------------------- = 1 2 y un orden parcial de enlace π: 4–2 orden de enlace π = ------------ = 1 2 todo lo cual está en buena concordancia con lo previsto por la teoría de Lewis-Gillespie. 10.3.4 Interacciones σ completas Ahora hay que reconsiderar el problema de las interacciones σ introduciendo las interacciones cruzadas σ-sp. El problema general de la interacción de cuatro orbitales atómicos es bastante difícil y prolijo de resolver, por lo que se utiliza una segunda aproximación. Se empieza por considerar que el diagrama aproximado de la figura 10.27 es un buen punto de partida para la resolución completa del problema. Además, se considera, y está justificado hacerlo así, que las interacciones cruzadas σ-sp son menos efectivas que las interacciones directas σ-ss y σ-pp, debido, fundamentalmente, a la diferencia de energía entre los orbitales sA y pzB o sB y pzA (apartado 10.1). En estas condiciones, las interacciones cruzadas σ-sp pueden tratarse como una perturbación del diagrama aproximado de la figura 10.27. La perturbación que introducen las interacciones cruzadas σ-pp se trata considerando las posibles interacciones entre los cuatro orbitales moleculares aproximados generados hasta ahora. Los cuatro orbitales σ generados por el subconjunto base, 2sA, 2pzA, 2sB, 2pzB deben ser ortonormales; es decir, los cuatro orbitales 1σg, 2σu, 3σg y 4σu deberían estar normalizados y la integral de solapamiento entre cualesquiera dos de ellos debería ser nula. Sin embargo, estos orbitales moleculares construidos de la forma indicada hasta ahora no cumplen estas dos condiciones: pueden normalizarse con facilidad, pero no son ortogonales entre sí (solapamiento no nulo). Es fácil ver que la integral de solapamiento entre 1σg y 3σg (al igual que entre 2σu y 4σu), los cuales tienen las mismas propiedades de simetría, no es nula (Fig. 10.30). La interacción entre ambos puede abordarse como si de orbitales atómicos se tratara. La única diferencia es que ahora no se trata de dos orbitales atómicos localizados sobre dos átomos distintos, sino de dos orbitales moleculares deslocalizados sobre la misma

219 10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

220

molécula. No obstante, pueden aplicarse las mismas reglas comentadas en la interacción de dos orbitales atómicos (apartado 10.1). La interacción de 1σg y 3σg genera una combinación lineal en fase, 1σg + 3σg, más estable que 1σg, y una combinación lineal en oposición de fase, 1σg – 3σg, menos estable que 3σg. Las dos combinaciones lineales, obtenidas a partir de orbitales moleculares simétricos respecto del origen, g, siguen siendo centrosimétricas. A pesar que las dos combinaciones lineales se han escrito de la forma más simple posible, la participación de 1σg es mayor en la combinación lineal más estable (1σg + 3σg), y la participación de 3σg es mayor en la menos estable (1σg – 3σg). Por otra parte, la desestabilización de 1σg – 3σg es mayor que la estabilización de 1σg + 3σg. Por supuesto que ambas combinaciones lineales deben normalizarse convenientemente. Como puede observarse, las mismas reglas aplicadas en la interacción de dos orbitales atómicos en general se aplican también en este caso (apartado 10.1). En la figura 10.30 se ha visualizado la forma esquemática de ambas combinaciones lineales de la forma usual.

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

Adviértase que, debido a las interacciones cruzadas σ-sp, el nuevo orbital 1σg es más enlazante que el primitivo, y que el nuevo orbital 3σg es menos enlazante.

2σu – 4σu

4σu 1σg – 3σg pz

pz

4σu

2πg 3σg 1πu

3σg

2σu + 4σu

2σu

2σu 1σg

s

B

s

A

1σg + 3σg

1σg

FIGURA 10.30 Diagrama completo de los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas homonucleares con interacciones cruzadas σ-sp (con indicación de cómo se tratan las interacciones cruzadas σ-sp).

De manera análoga, la integral de solapamiento entre los orbitales 2σu y 4σu es no nula y éstos pueden interaccionar entre sí. La interacción genera una combinación lineal, 2σu + 4σu, más estable que 2σu y menos antienlazante que ésta, y una combinación lineal, 2σu – 4σu, menos estable y más antienlazante que 4σu. Ambas combinaciones lineales, obtenidas a partir de orbitales moleculares antisimétricos respecto del origen u, siguen siendo antisimétricas. Las mismas consideraciones que se han hecho en el caso anterior (1σg ± 3σg) pueden aplicarse a éste (2σu ± 4σu). En la figura 10.30 se han representado los nuevos orbitales moleculares tipo σ, enumerándolos nuevamente del 1 al 4. No se observa ningún problema especial en la ordenación energética relativa de estos nuevos orbitales. Debido a las interacciones cruzadas σ-sp, el orbital más estable 1σg se hace más enlazante, y el menos estable 4σu más antienlazante; por el contrario, los orbitales intermedios 2σu y 3σg se hacen menos antienlazante el primero y menos enlazante el segundo. El nuevo diagrama de orbitales moleculares σ es cualitativamente parecido al diagrama aproximado de la figura 10.27, y en él sólo varía la energía relativa de los cuatro nuevos orbitales moleculares. 10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares A la izquierda de la figura 10.30, en donde se representa el diagrama aproximado de orbitales moleculares σ, se han dibujado los orbitales moleculares π con líneas de trazos. Puesto que estos últimos no se modifican con las interacciones cruzadas σ-sp, basta superponer el nuevo diagrama de orbitales σ con el anterior de orbitales π para obtener el diagrama completo de los orbitales moleculares de una molécula diatómica de estas características (Fig. 10.30, derecha). Existe un problema que no es fácil de resolver de forma cualitativa: la determinación de la posición relativa del orbital 3σg.

Dependiendo de la mayor o menor efectividad de las interacciones cruzadas σ-sp, el orbital 3σg se desestabilizará en mayor o menor proporción, y su posición relativa con respecto a los orbitales 1πu y 2πg permanece indeterminada, por lo menos de forma cualitativa. Experimentalmente no se ha encontrado ningún caso en que el orbital 3σg tenga una energía superior al 2πg; pero por el contrario, existen casos en que el orbital 3σg es de energía inferior, y otros en que ésta es superior, al 1πu. En otras palabras, la posición relativa de los dos orbitales 3σg y 1πu no es constante, sino que varía según la molécula estudiada. Este problema se conoce con el nombre de inversión de los niveles 3σg y 1πu. Se considera situación invertida cuando E(3σg) > E(1πu). Por otra parte, éste es el único caso de indeterminación existente en este diagrama cualitativo de orbitales moleculares.

221 10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

222

¿Inversión o no inversión de los niveles 3σg y 1πu?

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

La inversión, o no inversión, de los niveles 3σg y 1πu depende de la mayor o menor desestabilización del orbital 3σg; y ésta es función de la mayor o menor efectividad de las interacciones cruzadas σ-sp. Las interacciones cruzadas σ-sp serán tanto más efectivas cuanto mayor sea el solapamiento sApzB o sBpzA, y cuanto menor sea la diferencia de energía entre los niveles sA – pzB o sB – pzA. No es posible resolver satisfactoriamente este problema de forma cualitativa. Sólo un cálculo cuidadoso puede, en cada caso, determinar la posición correcta de ambos niveles, los cuales varían de una molécula a otra. No obstante, en algunos casos pueden darse reglas y normas que ayudan a resolver cualitativamente esta cuestión. Está demostrado que, en la serie de moléculas diatómicas que va desde el Li2 hasta la hipotética molécula Ne2, las interacciones cruzadas σ-sp son especialmente importantes hasta la molécula N2, decreciendo después rápidamente hasta el Ne2. Generalmente se acepta que hay inversión de los niveles 3σg y 1πu en la molécula Li2 hasta la N2, y que no hay inversión a partir de ésta.

10.3.6 Ejemplos de aplicación 10.4 En la figura 10.31 se han representado las configuraciones electrónicas, en el estado fundamental, de las moléculas diatómicas de los elementos del segundo período de acuerdo con las consideraciones anteriores. El último nivel energético ocupado con electrones se denomina nivel HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) El primer nivel energético vacío de electrones se denomina nivel LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

Molécula Li2 (2 electrones de valencia). A temperaturas ligeramente superiores al punto de ebullición del litio metal pueden detectarse moléculas diatómicas Li2 en el vapor de este elemento. El enlace Li–Li se explica por la ocupación del orbital 1σg por un par de electrones apareados (↑↓). La interpretación que proporciona la teoría de orbitales moleculares es coincidente con la de Lewis-Gillespie (Li:Li). Molécula Be2 (4 electrones de valencia). La ocupación simultánea del orbital enlazante 1σg y del antienlazante 2σu conduce a un orden de enlace cero. La molécula Be2 no presenta ninguna estabilización respecto de los dos átomos no enlazados. Esta especie no ha sido nunca detectada experimentalmente. Molécula B2 (6 electrones de valencia). La molécula B2 sólo se ha detectado en condiciones poco usuales de temperatura y presión. La estructura de Lewis más probable para esta molécula sería :B–B:, en donde se

4σu 4σu 2πg

2πg

3σg 1πu

1πu 3σg 2σu

2σu

1σg 1σg

Li2

Be2

B2

C2

N2

O2

F2

Ne2

FIGURA 10.31 Configuración electrónica en el estado fundamental de las moléculas diatómicas de los elementos del segundo período.

supone que un par de electrones compartidos genera el enlace B–B, y que existe un par de electrones no enlazantes localizados sobre cada átomo de B. La teoría de orbitales moleculares prevé una configuración electrónica (1σg)2(2σu)2(1πu)2. La ocupación simultánea del orbital enlazante 1σg y del antienlazante 2σu conduce a un orden de enlace σ igual a cero. El enlace es provisto sólo por el par de electrones desapareados (↑↑) que ocupan el par de orbitales degenerados 1πu (regla de Hund). La molécula es paramagnética (radical), propiedad ésta que la teoría de Lewis-Gillespie no consigue explicar. Por otra parte, la explicación del paramagnetismo de esta molécula es una prueba experimental de la inversión de los niveles 3σg y 1πu que se supone que se produce en estas moléculas. De no existir tal inversión, la molécula debería ser diamagnética (sin electrones desapareados). Adviértase que el enlace π se genera mediante un par de electrones no apareados, en contra de la tónica general (en la teoría de Lewis) que establece que un enlace se genera mediante un par de electrones apareados. Por otra parte, la no existencia de un orden de enlace σ, pero sí la de un orden de enlace π, es una excepción a la regla general que establece que los enlaces σ son el armazón del esqueleto molecular y que los enlaces π son siempre adicionales a aquéllos. En este caso, no es posible establecer una mayor correlación entre la descripción del enlace mediante la teoría de Lewis-Gillespie y la teoría de orbitales moleculares. 223

224 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

Molécula C2 (8 electrones de valencia). En el vapor de grafito pueden identificarse moléculas C2 a temperaturas no muy superiores a la de ebullición de esta forma de carbono. La estructura de Lewis más probable de esta molécula es :C=C:. La teoría de orbitales moleculares prevé que el doble enlace C=C se genera mediante dos pares de electrones apareados (↑↓) ocupando el par de orbitales doblemente degenerados 1πu. El orden de enlace σ es cero, mientras que el orden de enlace π es dos, con lo que la situación es semejante a la de la molécula B2. La molécula C2 es diamagnética, lo que supone una prueba experimental más de la inversión de los niveles 3σg y 1πu; de no existir tal inversión, la molécula debería ser paramagnética. Molécula N2 (10 electrones de valencia). Esta es la primera molécula de la serie que existe en forma estable en condiciones usuales de temperatura y presión. Forma parte del aire atmosférico y es indispensable para la vida orgánica en la superficie terrestre. La estructura de Lewis más probable para esta molécula es :N≡N:. La teoría de orbitales moleculares prevé un orden de enlace σ igual a uno, generado por la ocupación del orbital débilmente enlazante 3σg, así como un orden de enlace π igual a dos, generado por la ocupación total del par de orbitales doblemente degenerados 1πu. La molécula es diamagnética; es decir no tiene electrones desapareados. Si se quiere establecer un paralelismo entre la teoría de orbitales moleculares y la de Lewis-Gillespie, cosa, por otra parte, no siempre fácil ni recomendable, se puede razonar de este modo, sin pretender que el paralelismo sea rigurosamente estricto ni total. El triple enlace N≡N de la estructura de Lewis (1σ y 2π) (adviértase la analogía con el triple enlace C≡C de la molécula de acetileno, apartado 7.4) puede explicarse por la ocupación de los tres orbitales claramente enlazantes 1σg y 1πu por tres pares de electrones apareados (↑↓) cada uno de ellos. Los dos pares de electrones no enlazantes localizados sobre cada átomo de nitrógeno pueden asimilarse a los pares de electrones que ocupan los orbitales 2σu y 3σg, débilmente antienlazante el primero y débilmente enlazante el segundo. Nótese que los citados orbitales 2σu y 3σg tienen una gran densidad electrónica localizada en el exterior de la región internuclear, lo que les confiere un marcado carácter no enlazante. La diferencia entre la teoría de orbitales moleculares y la de LewisGillespie estriba en que la primera localiza a estos pares de electrones en orbitales moleculares deslocalizados de marcado carácter no enlazante, mientras que la segunda los localiza estrictamente sobre cada uno de los átomos de nitrógeno. Otra diferencia es que, en la teoría de Lewis-Gillespie, los pares de electrones no enlazantes localizados sobre los dos átomos de nitrógeno son estrictamente equivalentes entre sí; por el contrario, los pares de electrones de marcado carácter no enlazante, localizados en los orbitales moleculares 2σu y 3σg, no tienen la misma energía. Existe una evidente contradicción entre la interpretación dada anteriormente del enlace σ y el resultado del cálculo del orden de enlace σ. El orden de enlace σ igual a 1 proviene sólo de la ocupación del orbital débilmente enlazante 3σg (la ocupación de los orbitales 1σg y 2σu se can-

celan debido al carácter enlazante y antienlazante de los mismos), lo que está en contradicción con la interpretación del enlace σ mediante la ocupación del orbital fuertemente enlazante 1σg. El problema radica en la definición que se ha dado del orden de enlace, que es muy simplista y no tiene en cuenta las características reales de cada orbital molecular; es decir, si éste es fuerte o débilmente enlazante o antienlazante. Si se consideran los orbitales 2σu y 3σg cómo estrictemente no enlazantes, entonces el orden de enlace σ igual a 1 proviene sólo de la ocupación del orbital fuertemente enlazante 1σg. En rigor, el orden de enlace debe calcularse conociendo los coeficientes que afectan a los distintos orbitales atómicos, en las diferentes combinaciones lineales que definen a los orbitales moleculares. De todos modos, el orden de enlace calculado tal cómo se ha indicado anteriormente es útil y proporciona una visión global de las propiedades de los enlaces moleculares. En esta molécula, el nivel HOMO es el 3σg, y el nivel LUMO es el 2πg. Los niveles HOMO y LUMO son muy importantes en la interpretación de las propiedades químicas de cualquier molécula. Representan a los orbitales moleculares, ocupados y vacíos, más energéticamente asequibles a la interacción con los orbitales de otras moléculas reaccionantes. El carácter marcadamente no enlazante del nivel HOMO del N2 explica la sorprendente reactividad de esta molécula frente a ciertos cationes metálicos. A pesar que el N2 es muy poco reactivo en general (energía de enlace muy elevada y orden de enlace (3) muy alto), se fija con sorprendente facilidad a algunos cationes de metales de transición. De esta manera, el Ru3+ es capaz de captar moléculas de nitrógeno, incluso en solución acuosa, formando complejos del tipo [Ru(N2)]3+. El enlace Ru–N≡N: se explica mediante la interacción del par de electrones del nivel HOMO del N2 con orbitales vacíos del catión Ru3+. Este tipo de interacción se comentará con un poco más de detalle más adelante. Molécula O2 (12 electrones de valencia). El O2 es otra molécula estable a temperaturas y presiones usuales. Forma parte mayoritariamente del aire atmosférico y es indispensable para la vida de la mayoría de los seres vivos en la tierra. Su estructura de Lewis más probable es :Ö=Ö:, la cual, como se sabe, constituye una mala descripción del enlace molecular. Las principales características de su enlace ya se abordaron con anterioridad (apartado 10.3.3). Es la primera molécula de la serie que no presenta inversión de los niveles 3σg y 1πu. Es paramagnética (2 electrones desapareados) y más reactiva que el N2 (orden de enlace inferior (2) y energía de enlace menos elevada). El orden de enlace σ igual a uno puede interpretarse mediante la ocupación del orbital molecular 1σg por dos electrones apareados (↑↓). La ocupación de los orbitales 2σu y 3σg por un par de electrones apareados, cada uno de ellos, es de naturaleza marcadamente no enlazante, de una forma similar a lo ya visto para la molécula de N2. El orden de enlace π igual a uno se interpreta como el resultado de la especial ocupación de los orbitales 1πu y 2πg, no siendo posible establecer, en este caso, un mayor paralelismo con la estructura de Lewis. La molécula de O2 se fija, tal como la de N2, a ciertos cationes metálicos. No hace falta recordar el papel fundamental de la hemoglobina de la

225 10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

226 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

sangre en el transporte de oxígeno a través del cuerpo humano. El hierro(II), contenido en la molécula de hemoglobina, es el encargado de fijar O2 para su liberación y distribución posterior a todas las células de los tejidos del organismo. Molécula F2 (14 electrones de valencia). La molécula F2 es muy reactiva (orden de enlace bajo (1) y energía de enlace muy pequeña). Es de los pocos reactivos capaces de atacar al vidrio y la sílice. La estructura de Lewis es muy simple: un par de electrones compartidos entre los dos átomos de flúor y tres pares de electrones no enlazantes localizados sobre ambos átomos. El orden de enlace σ es igual a uno y el orden de enlace π es igual a cero. El enlace σ se interpreta mediante la ocupación del orbital fuertemente enlazante 1σg, mientras que la ocupación de los orbitales 2σu y 3σg es de marcado carácter no enlazante. Molécula Ne2 (16 electrones de valencia). La ocupación total de todos los orbitales moleculares del diagrama conduce a un orden de enlace cero y a la no existencia de enlace entre ambos átomos de Ne. No se ha detectado nunca la especie Ne2. 10.3.7 Orden y parámetros de enlace Los ejemplos anteriores proporcionan un buen ejemplo de cómo varían los distintos parámetros de enlace según el orden de enlace calculado (Tabla 10.1). Tal como puede verse, cuanto mayor es el orden de enlace, mayor es la energía del enlace, y menor la distancia del enlace correspondiente, tal como ya se expuso previamente en la teoría de Lewis-Gillespie (apartado 8.2). En la Tabla 10.1 destaca la anormalmente larga distancia de enlace de la molécula Li2 en correspondencia con su pequeña energía de enlace. Este hecho puede relacionarse con la total ausencia de electrones en orbitales π (enlazantes o no), al revés de lo que ocurre con las demás moléculas de la serie. TABLA 10.1 Parámetros significativos de las moléculas diatómicas de los elementos del segundo período Li2

Be2

B2

Orden de enlace total

1

0

1

Orden de enlace σ

1

0

0

Orden de enlace π Longitud de enlace (Å) Energía de enlace (kcal/mol)

C2

N2

O2

F2

Ne2

2

3

2

1

0

0

1

1

1

0

0

0

1

2

2

1

0

0

2,67

0

1,59

1,24

1,09

1,21

1,44

0

24

0

69

140

226

118

37

0

10.3.8 Ejemplos de aplicación 10.5 Existen varias especies químicas diatómicas derivadas de la molécula O2 que proporcionan otros buenos ejemplos de cómo varían los parámetros de enlace en función del orden de enlace.

En condiciones fuertemente oxidantes, el oxígeno molecular puede convertirse en el catión dioxigenilo O2+ (11 electrones de valencia). Es una especie paramagnética con un sólo electrón desapareado en el orbital 2πg (Fig. 10.32). Es habitual pensar que el oxígeno molecular reacciona con los elementos metálicos dando óxidos que contienen el ion O 2– : 2 Fe + O2 → 2 FeO 4 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3 Si bien ésta es una reacción corriente y común para el oxígeno, existen varias e importantes excepciones. La reacción directa del K, Rb y Cs con el O2 forma unos compuestos sólidos que contienen el ion superóxido O 2– : K + O2 → KO2 Rb + O2 → RbO2 Cs + O2 → CsO2 La formación del ion superóxido puede interpretarse como la transferencia de un electrón del metal a la molécula neutra O2. El ion superóxido (13 electrones de valencia) es paramagnético con tres electrones en el par de orbitales 2πg (Fig. 10.32). Por otra parte, la reacción directa del oxígeno molecular con el Ca, Sr y Ba forma unos compuestos sólidos que contienen el ion peróxido O 22– : Ca + O2 → CaO2 Sr + O2 → SrO2 Ba + O2 → BaO2 4σu 2πg

1πu 3σg 2σu

O2+

O2

O–2

O2– 2

1σg

FIGURA 10.32 Configuración electrónica en el estado fundamental de especies diatómicas homonucleares derivadas de la molécula O2.

227 10.3 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERÍODO

228 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

La formación del ion peróxido puede interpretarse como la transferencia de dos electrones del metal a la molécula neutra O2. El ion peróxido (14 electrones de valencia) es diamagnético con cuatro electrones en el par de orbitales 2πg (Fig. 10.32). Además de los indicados, se conocen peróxidos y superóxidos de otros muchos elementos metálicos. Algunos de ellos son de gran importancia comercial y tecnológica, y se utilizan como agentes oxidantes y blanqueantes. Las especies químicas de la serie O 2+ , O2, O 2– y O 22– tienen, progresivamente, de uno a cuatro electrones en los orbitales antienlazantes 2πg. El aumento del número de electrones antienlazantes hace disminuir paulatinamente el orden de enlace (π) de las mismas, al tiempo que aumenta la correspondiente distancia de enlace O–O (Tabla 10.2).

TABLA 10.2 Parámetros significativos de especies diatómicas derivadas de la molécula O2 O 2+

O 2–

O2

O 22–

Orden de enlace total

2,5

2

1,5

1

Orden de enlace σ

1

1

1

1

Orden de enlace π

1,5

1

0,5

0

Longitud de enlace (Å)

1,12

1,21

1,33

1,49

10.4 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

Se conocen muchas moléculas y especies iónicas diatómicas heteronucleares. Algunas son de extraordinario interés científico y tecnológico. El monóxido de carbono CO es una molécula diatómica heteronuclear de gran interés por sus propiedades químicas reductoras ampliamente utilizadas en la siderurgia: Fe2 O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2 Por otra parte, es bien conocida su actividad contaminante y venenosa para el ser humano. Los gases de escape de los motores de explosión pueden contener mucha cantidad de CO; y su emisión es objeto de especial atención por parte de las autoridades responsables del tráfico en las grandes ciudades. La interpretación del enlace C–O en esta molécula puede abordarse mediante los mismos diagramas de orbitales moleculares comentados anteriormente para las moléculas diatómicas homonucleares. Ambos átomos aportan los orbitales s y p de su capa de valencia, y con ellos pueden formarse los mismos orbitales moleculares que en las especies homonucleares. La diferencia reside en la diferente energía de los orbitales atómicos de la capa de valencia del átomo de carbono y del átomo de oxígeno, ya que el oxígeno es más electronegativo que el carbono (Fig. 10.33). Adviér-

tase que, al no ser la molécula centrosimétrica, ahora no pueden utilizarse los subíndices g y u para identificar a los diferentes orbitales moleculares.

4σ 2π

3σ

pxpypz

1π

pxpypz

2σ

s s 1σ C

O

FIGURA 10.33 Diagrama de orbitales moleculares del monóxido de carbono.

La diferencia de energía relativa entre los orbitales de la capa de valencia del carbono y del oxígeno influirá fundamentalmente en el grado de participación de los orbitales atómicos de ambos átomos en los correspondientes orbitales moleculares (recuérdese lo que se comentó al hablar de la interacción de dos orbitales atómicos de distinta energía, apartado 10.1). Los cálculos efectuados mediante las técnicas de la mecánica cuántica y la teoría matemática de perturbaciones señalan los siguientes hechos (Fig. 10.34): El orbital σ más estable, 1σ, que es fuertemente enlazante, está polarizado hacia el átomo más electronegativo (O); lo mismo le ocurre al siguiente, 2σ, que es débilmente antienlazante (fundamentalmente no enlazante). En ambos casos, la densidad electrónica está orientada hacia el átomo de oxígeno, localizada en la región internuclear o fuera de ella, respectivamente. Los dos orbitales siguientes, 3σ y 4σ, de mayor energía, están polarizados hacia el átomo más electropositivo (C). En ambos casos, la densidad electrónica está orientada hacia el átomo de carbono, localizada fuera de la región internuclear o dentro de ella, respectivamente.

229 10.4 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

230

4σ

TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS DIATÓMICAS

(LUMO) 2π 3σ

(HOMO)

1π

2σ

1σ

FIGURA 10.34 Diagrama de orbitales moleculares cualitativo del CO, con la representación esquemática y convencional de la forma de los mismos.

Los orbitales π son fáciles de analizar. Los orbitales enlazantes 1π están polarizados hacia el átomo más electronegativo, mientras que los orbitales antienlazantes 2π están polarizados hacia el átomo más electropositivo.

Los diez electrones de valencia de la molécula de CO (el CO es isoelectrónico con el N2) se distribuyen tal como indica la figura 10.34. El nivel HOMO (3σ), de carácter marcadamente no enlazante, está ocupado por un par de electrones y está polarizado hacia el átomo de carbono. La molécula de CO presenta una gran densidad electrónica, orientada hacia el átomo de carbono y fuera de la región internuclear, en su nivel energéticamente más asequible (el menos estable de todos los niveles ocupados). Esta situación convierte a la molécula de CO en una base de Lewis potencial, siendo el átomo de carbono el centro básico de Lewis. En presencia de un ácido de Lewis adecuado (molécula con un orbital vacío), el CO puede formar un complejo mediante un enlace covalente coordinado (compartición del par de electrones de la base, apartado 8.4.2). Se conocen muchos compuestos de CO y metales de transición denominados carbonilos metálicos. En todos ellos, el monóxido de carbono se une a los distintos metales, siempre a través del átomo de carbono: Ni(CO)4 tetraédrico

Fe(CO)5 bipirámide trigonal

Cr(CO)6 octaédrico

La interpretación del enlace M–CO se basa en las anteriores consideraciones. El complejo metálico se forma por la interacción de la base de

Lewis CO (el centro básico es el átomo de carbono) con el ácido de Lewis, que es el metal (éste tiene siempre orbitales vacíos). El enlace covalente coordinado se establece por la compartición, entre el ácido y la base de Lewis, del par de electrones que ocupa el orbital 3σ. Se acepta que este enlace de coordinación se estabiliza mediante un enlace de retrodonación adicional que alivia el aumento de la densidad electrónica sobre el metal (electropositivo) inducida por la coordinación con el CO. Ahora es el metal el que aporta uno de sus orbitales llenos con un par de electrones (base de Lewis) y forma un enlace covalente coordinado con el CO en su nivel LUMO, que está vacío (centro ácido de Lewis). La retrodonación al nivel LUMO se ve favorecida por el carácter antienlazante de los orbitales 2π, orientados hacia fuera de la región internuclear, y polarizados hacia el átomo de carbono.

231 10.4 MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES

10.4.1 Ejemplo de aplicación 10.6 El ion cianuro CN– es isoelectrónico con el CO; y también el átomo de nitrógeno es más electronegativo que el átomo de carbono. Para interpretar el enlace de esta especie iónica puede utilizarse el mismo diagrama cualitativo que para el CO. Según se desprende de los comentarios hechos para el CO, el ion cianuro debe ser una base de Lewis potencial y formar complejos del mismo tipo con los metales. Se conocen muchos complejos del ion cianuro con los cationes metálicos, denominados cianuro-complejos: Fe2+ + 6 CN– → [Fe(CN)6]4– Ni2+ + 4CN– → [Ni(CN)4]2– Co3+ + 6CN– → [Co(CN)6]3– Una buena parte de los cianuro-complejos metálicos presentan el grupo CN unido al metal a través del átomo de carbono, al igual que sucede en los carbonilos metálicos. Pero debido a la menor diferencia de electronegatividad entre el C y el N, que entre el C y el O, se conocen cianuros complejos en los que el grupo CN actúa de puente entre dos átomos metálicos a través del átomo de carbono y de nitrógeno simultáneamente. El efecto altamente venenoso de los cianuros metálicos sobre los seres humanos se debe a esta capacidad que tienen de fijarse al átomo de hierro de la hemoglobina de la sangre, impidiendo así el transporte de oxígeno a las células. Otra especie diatómica isoelectrónica con el CO y el ion CN– es el catión nitrosilo NO+, que también forma complejos con varios iones metálicos de transición.

PROBLEMAS

10.1 Calcular los coeficientes que afectan a los orbitales atómicos que generan el enlace π de la molécula de eteno,

en los orbitales moleculares π(CC) y π*(CC), sabiendo que la integral de solapamiento entre ellos es de 0,27.

Respuesta. Aplicando un razonamiento parecido al empleado en la molécula H2, se tiene: 0,6275 y 0,8276. 10.2 Si la distancia CC en el etileno es de 134 pm y la correspondiente al acetileno es de 120 pm. Discutir la estabilidad relativa de los orbitales π(CC) y π*(CC) de estas moléculas. Respuesta. El solapamiento π-pp es mayor en la molécula de acetileno que en la de etileno debido a su menor distancia CC; en consecuencia, el orbital enlazante π(CC) es más estable (energía inferior) en el acetileno, y el orbital antienlazante π*(CC) es más estable en el etileno. 10.3 El catión [C2H4]+ se supone generado por eliminación de un electrón de los orbitales moleculares tipo π(CC). ¿Cómo será la distancia CC en este catión respecto de la molécula neutra? Respuesta. La eliminación de un electrón del orbital molecular enlazante π(CC) conduce a un orden de enlace CC menor; en consecuencia, la distancia del enlace CC será más larga en el catión [C2H4]+ que en el etileno. A su vez, esta distancia es más corta que en el etano. 10.4 Escribir la estructura electrónica en el estado fundamental del ion OH–. ¿Cómo se relaciona la estructura electrónica con la estructura de Lewis? Respuesta. Según el diagrama de niveles energéticos de la figura 10.23, se tiene: (1σ)2(2σ)2(π)4. Los tres pares de electrones que ocupan los niveles 2σ y π pueden relacionarse con los tres pares no enlazantes localizados sobre el átomo de oxígeno de la estructura de Lewis (los tres pares están polarizados hacia el átomo de oxígeno). 10.5 En la siguiente tabla se da la distancia del enlace SS calculadas en varias especies derivadas de la molécula S2.

d(pm)

+

–

S 22+

S2

S2

S2

S 22–

172

179

188

200

220

Razonar la ordenación de estas especies según su distancia SS de menor a mayor.

232

Respuesta. Según el diagrama de la figura 10.31, se constata que en esta serie van aumentando paulatinamente el número de electrones en orbitales antienlazantes. La distancia SS más corta corresponde a S 22+ , y la más larga a S 22– . 10.6 ¿Por qué la distancia del enlace CO varía muy poco en la molécula CO(113 pm) y en la CO+(112 pm)? Respuesta. El electrón que se ioniza ocupa un orbital 3σ de marcado carácter no enlazante (Fig. 10.34). 10.7 ¿Cuál es el efecto sobre la distancia del enlace CC, OO y FF cuando se ioniza un electrón del nivel HOMO de las moléculas C2, O2 y F2? Respuesta. CC aumenta; OO disminuye y FF disminuye (utilizar la Fig. 10.31). 10.8 ¿Cuál es el efecto sobre la distancia del enlace CC, OO y FF cuando se incorpora un electrón al nivel LUMO de las moléculas C2, O2 y F2? Respuesta. CC disminuye ligeramente; OO aumenta y FF aumenta (utilizar la Fig. 10.31). 10.9 (a) ¿Cuántos electrones desapareados existen en las especies siguientes: O 2– , O 2+ , BN y NO–? (b) La primera energía de ionización de la molécula O2 es menor que la del átomo de oxígeno ¿Por qué? Respuesta. (a) 1, 1, 0 y 2; (b) El electrón que se ioniza procede de un orbital πg antienlazante, cuya energía es mayor que la de los orbitales p del oxígeno atómico.

10.10 (a) Escribir la configuración electrónica en el estado fundamental de las siguientes especies BeH y BeH+. (b) ¿Por qué la ionización del BeH a BeH+ hace variar muy poco la distancia Be–H? (c) ¿Por qué la excitación de un electrón del nivel 1σ al 2σ en la molécula BeH provoca un aumento considerable de la distancia de enlace Be–H? Respuesta. (a) BeH: (1σ)2(2σ)1; BeH+: (1σ)2 (Fig. 10.24). (b) La ionización elimina un electrón del nivel 2σ de marcado carácter no enlazante. (c) La excitación 1σ → 2σ promueve un electrón desde un orbital muy enlazante a otro prácticamente no enlazante.

11

T

EORÍA DE ORBITALES MOLECULARES:

MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

11.1 MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

234

11.2 LA MOLÉCULA DE HIDRURO DE BERILIO 234 11.2.1 Fragmentos moleculares 234 11.2.2 Orbitales moleculares de los fragmentos 235 11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares 235 237 11.2.4 Estructura electrónica del BeH2 11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio 238 11.3 LA MOLÉCULA DE AGUA 238 11.3.1 Propiedades de simetría de la molécula de agua 238 11.3.2 Fragmentos moleculares 240 11.3.3 Interacciones entre orbitales de los fragmentos 240 11.3.4 Diagrama de orbitales moleculares 242 11.3.5 Estructura electrónica del agua 243 11.4 DIAGRAMAS DE WALSH

244

11.5 EJERCICIOS DE APLICACIÓN 246 11.5.1 Revisión de la molécula de acetileno 11.5.2 Revisión de la molécula de etileno

246 249

11.1 MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

234 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

Conforme van aumentando el número de átomos de una molécula, mayor es la complejidad del tratamiento matemático requerido para resolver el problema de encontrar su sistema de orbitales moleculares. Cada vez se hace más difícil buscar reglas que permitan llegar a un conocimiento cualitativo razonable de su estructura electrónica. En este capítulo se abordará el estudio de moléculas triatómicas tan sencillas como las lineales tipo BeH2, o las angulares como el H2O. En el estudio de las moléculas poliatómicas en general, resulta útil emplear el denominado método de los fragmentos moleculares. El procedimiento consiste en descomponer la molécula poliatómica en fragmentos más sencillos, de los cuales se conoce perfectamente su sistema de orbitales moleculares. Finalmente, se combinan entre sí los orbitales moleculares de los distintos fragmentos mediante las reglas y razonamientos pertinentes. La mejor manera de comprobar cómo se aplica el método de los fragmentos moleculares es abordar un ejemplo sencillo. La molécula triatómica lineal de hidruro de berilio BeH2 es muy apta para este propósito. 11.2 LA MOLÉCULA DE HIDRURO DE BERILIO

La molécula lineal BeH2 se orienta de la forma habitual en un sistema de coordenadas de referencia (Fig. 11.1). El eje z es el eje internuclear, y los ejes x e y son perpendiculares a aquél. El átomo central de Be se sitúa en el origen de coordenadas, y los dos átomos de hidrógeno, HA y HB, están situados simétricamente a ambos lados y sobre el eje z. Adviértase que la molécula es simétrica respecto del origen de coordenadas. 11.2.1 Fragmentos moleculares La molécula BeH2 puede descomponerse hipotéticamente en dos fragmentos. Esta descomposición no es real desde el punto de vista químico, y sólo responde a la necesidad de disponer de conjuntos de átomos más pequeños, cuyo sistema de orbitales moleculares se conozca perfectamente. Uno de los fragmentos es la agrupación H… …H, es decir, dos átomos de hidrógeno situados a una distancia igual al doble de la distancia de enlace Be–H de la molécula. El otro fragmento es el propio átomo de Be (…Be…).

x

Be

HB FIGURA 11.1 Orientación convencional de la molécula lineal de hidruro de berilio en un sistema de ejes de coordenadas de referencia.

y

HA

z

11.2.2 Orbitales moleculares de los fragmentos El fragmento H… …H es equivalente a una molécula de hidrógeno, pero cuya distancia núcleo-núcleo es mucho mayor que el de la molécula H2. Se sabe que los orbitales moleculares de un sistema de este tipo se construyen mediante las combinaciones lineales de los orbitales 1s de cada átomo de la forma siguiente:

σg = 1sA + 1sB σu = 1sA – 1sB Por supuesto, ambas combinaciones lineales deben normalizarse, pero ya son ortogonales por construcción. Al estudiar los orbitales moleculares del H2 se comentó que la diferencia de energía entre σg y σu sólo dependía del grado de solapamientro entre 1sA y 1sB, el cual es función solamente de la distancia entre ambos átomos enlazados. En este caso, y ya que la separación entre los dos átomos de hidrógeno del fragmento H… …H es muy grande, la diferencia de energía debe ser muy pequeña. En todo caso, el orbital enlazante σg es siempre más estable que el orbital antienlazante σu. El otro fragmento es simplemente el átomo de Be, el cual participa con sus orbitales s y p de la capa de valencia. 11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares Ahora se está en condiciones de construir el diagrama de orbitales moleculares del BeH2 mediante la interacción de los orbitales de los dos fragmentos. En la figura 11.2 se han representado, de la forma habitual, los orbitales moleculares del fragmento H… …H (derecha) y del fragmento …Be… (izquierda). Adviértase la pequeña diferencia de energía existente entre los dos orbitales σg y σu, tal como ya se ha comentado anteriormente; y la mayor estabilidad (menor energía) de éstos respecto de los orbitales s y p del átomo de Be, de acuerdo con su manifiesta diferencia de electronegatividad. La interacción entre los orbitales de la derecha e izquierda del diagrama debe hacerse según las reglas propias ya conocidas. En particular, deben respetarse las limitaciones que imponen sus respectivas propiedades de simetría. Sólo el orbital 2s del Be es simétrico respecto del origen de coordenadas (Fig. 11.1); en consecuencia, es el único que puede interaccionar con la combinación lineal 1sA + 1sB del fragmento H… …H. De esta interacción resultan dos combinaciones lineales, en fase y en oposición de fase, de la forma: 1 σg = [(1sA + 1sB) + 2sBe] 2 σg = [(1sA + 1sB) – 2sBe] Adviértase que ambas combinaciones lineales se han escrito de la forma más simple posible, y que además deben normalizarse convenientemente. En las anteriores formulaciones sólo se pretende indicar cuál es el

235 11.2 LA MOLÉCULA DE HIDRURO DE BERILIO

236 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

2 σu 2σg 1πu

1σu 1σg Η··· ···Η

···Be··· H—Be—H

FIGURA 11.2 Diagrama de orbitales moleculares del BeH2 (región intermedia) obtenido mediante el método de los fragmentos moleculares (a derecha e izquierda).

signo que afecta a cada orbital en su correspondiente combinación lineal, sin pretender especificar la participación real de cada uno de ellos (sus coeficientes). Debido a la diferencia relativa de energías entre los orbitales de ambos fragmentos, en el orbital 1σg es mayor la participación de los orbitales 1s de los hidrógenos que la del orbital 2s del Be; por el contrario, la participación del orbital 2s del berilio es mayor en el orbital 2σg. También resulta mayor la desestabilización del orbital antienlazante 2σg que la estabilización del orbital enlazante 1σg. Todos estos hechos están representados esquemática y cualitativamente en la figura 11.2. El orbital 2pz del átomo de Be es antisimétrico respecto del origen (Fig. 11.1) y sólo podrá interaccionar con la combinación lineal 1sA – 1sB del fragmento H… …H. Las dos combinaciones lineales que resultan de esta interacción son de la forma: 1 σu = [(1sA – 1sB) + 2pzBe] 2 σu = [(1sA – 1sB) – 2pzBe] A estas combinaciones lineales se les pueden aplicar todas las consideraciones comentadas en las 1σg y 2σg. Debido, también, a la diferencia de energías entre los orbitales de ambos fragmentos, en el orbital 1σu es mayor la participación de los orbitales 1s de los hidrógenos que la del orbital 2pz del Be; por el contrario, la

participación del orbital 2pz del berilio es mayor en el orbital 2σu. También resulta mayor la desestabilización del orbital antienlazante 2σu que la estabilización del orbital enlazante 1σu. Todos estos hechos están también representados esquemática y cualitativamente en la figura 11.2. El orden relativo de energía de los cuatro orbitales de simetría σ que se muestra en la figura 11.2 puede razonarse del siguiente modo. Los solapamientos tipo σ-ss son generalmente más efectivos que los solapamientos tipo σ-sp, y ello justifica la ordenación de los dos orbitales enlazantes 1σg y 1σu. Por otra parte, el orbital 2σu se considera más energético que el 2σg debido a la mayor energía del orbital 2pz, respecto del orbital 2s, del átomo de Be. Es muy interesante considerar el número de superficies nodales (o planos) que tienen estos cuatro orbitales de simetría σ. La serie de orbitales de energía creciente 1σg, 1σu, 2σg y 2σu tiene, respectivamente, 0, 1, 2 y 3 superficies nodales. Es un hecho general que: cuanto mayor es el número de superficies nodales, más energético (menos estable) es el correspondiente orbital molecular. En ocasiones, este hecho puede ayudar a ordenar una serie de orbitales moleculares cuando no basten los razonamientos cualitativos de que se disponga. Los orbitales 1σg y 1σu son enlazantes pues no tienen superficies nodales que corten a los segmentos internucleares H–Be o Be–H (el orbital 1σu tiene un plano nodal pero pasa por el átomo de Be). Los orbitales 2σg y 2σu son ambos antienlazantes. La identificación de los cuatro orbitales de simetría σ se ha hecho en base a un método muy corriente y también muy utilizado. Se han numerado consecutivamente, y en orden creciente de energía, los orbitales de cada clase de simetría: 1σg, 2σg y 1σu y 2σu (adviértase que en las moléculas diatómicas su utilizó un método de numeración distinto: simplemente se numeraron por separado los orbitales σ y los π en orden creciente de energía). Por último, los orbitales 2px y 2py del átomo de Be tienen planos nodales que contienen el eje internuclear, y no pueden interaccionar con ninguna combinación lineal de los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. Estos dos orbitales forman un par de orbitales degenerados no enlazantes (1πu) localizados enteramente sobre el átomo de Be. De esta manera queda completo el análisis del sistema de orbitales moleculares del BeH2 mediante el método de los fragmentos moleculares (Fig. 11.2). 11.2.4 Estructura electrónica del BeH2 La molécula de hidruro de berilio tiene 4 electrones de valencia (2+1+1) que se distribuirán en dos pares (↑↓) en los orbitales más estables y enlazantes, 1σg y 1σu, respectivamente. Su estructura electrónica es: (1σg)2(1σu)2. El orden de enlace de esta molécula sería: 2+2 orden de enlace = ------------ = 2 2

237 11.2 LA MOLÉCULA DE HIDRURO DE BERILIO

238 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

La comparación de esta descripción del enlace de la molécula con la que ofrece la teoría de Lewis-Gillespie es muy ilustrativa. La estructura de Lewis es muy simple: H–Be–H. El enlace se explica por medio de un par de electrones compartido entre cada uno de los átomos de H y el átomo de Be. Los dos pares de electrones de enlace son equivalentes y simétricamente distribuidos, pero cada uno de ellos está asociado a un enlace Be–H distinto. La teoría de orbitales moleculares ofrece una descripción distinta. El enlace se genera mediante dos pares de electrones que ocupan orbitales enlazantes, pero ambos pares se localizan en orbitales moleculares completamente deslocalizados sobre la molécula entera. Por otra parte, los dos pares de electrones de enlace no son equivalentes, ya que la energía de sus correspondientes orbitales no es la misma. 11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio A temperatura y presión ambientales, el BeH2 es un sólido de estructura polimérica no muy bien conocida todavía. La molécula BeH2 puede encontrarse en el vapor de este compuesto en condiciones poco corrientes. No es, pues, una especie química representativa cuya química se conozca con detalle; sin embargo, ha servido como un buen ejemplo para desarrollar el tema de los orbitales moleculares de las moléculas triatómicas lineales. En todo caso, la mayor participación de los orbitales 1s de los hidrógenos en los orbitales moleculares 1σg y 1σu permite prever una mayor densidad electrónica localizada alrededor de estos átomos. Ambos enlaces Be–H están polarizados hacia el átomo de hidrógeno, de acuerdo con la diferencia de electronegatividad de ambos átomos. No obstante, al ser la molécula simétrica respecto del origen de coordenadas (centrosimétrica), la molécula globalmente no es polar.

11.3 LA MOLÉCULA DE AGUA

La molécula de agua, H2O, es angular; y estas moléculas presentan otros problemas adicionales a los que se han encontrado hasta ahora en las moléculas lineales. La figura 11.3 muestra la forma habitual de orientar este tipo de moléculas en un sistema de coordenadas de referencia. El eje z se elige siempre colineal con la bisectriz del ángulo H–O–H. La molécula se sitúa sobre el plano yz de modo que el eje x sea perpendicular al plano molecular. 11.3.1 Propiedades de simetría de la molécula de agua Hasta ahora se ha hecho un amplio uso de las propiedades de simetría de las moléculas lineales. Estas son relativamente sencillas y su estudio se ha li-

239

z

11.3 LA MOLÉCULA DE AGUA

y

O

H x

H FIGURA 11.3 Orientación convencional de la molécula angular de agua en un sistema de ejes de coordenadas de referencia. El eje de rotación de orden dos, C2, se toma como eje z; y el eje x se toma perpendicular al plano molecular.

mitado al comportamiento respecto del eje internuclear y del centro de simetría, en caso de que lo hubiere. La molécula angular del agua presenta otras características. La línea que es bisectriz del ángulo H–O–H es un eje que tiene unas propiedades muy características para esta molécula. Si la molécula H2O se orienta en el sistema de referencia, y se somete luego a una rotación de 180° alrededor de este eje, la operación pasa inadvertida a cualquier observador exterior. Ello es así porque ambos átomos de hidrógeno son equivalentes e indistinguibles entre sí. Se necesitan dos operaciones de rotación, iguales a ésta y aplicadas sucesivamente, para volver la molécula a su primitiva orientación. Esta operación de rotación de 180° alrededor de este eje es una operación de simetría de la molécula de agua. Se dice que la bisectriz del ángulo H–O–H es un eje de simetría de orden dos, o un eje de rotación de 180°, de esta molécula, y se denomina C2. En la figura 11.3 se aprecia que el eje z es el eje C2 del agua. Precisamente por esta razón se ha escogido como el eje z del sistema de coordenadas de referencia. El eje que pasa por la altura de la molécula piramidal del NH3 es un C3; y cualquiera de los ejes que pasan por un átomo de hidrógeno y el átomo de C de la molécula tetraédrica del CH4 es, igualmente, un C3.

Volviendo a la molécula de agua, el plano bisectriz del ángulo H–O–H (el plano zx de la figura 11.3) tiene también propiedades características. Una vez fijada la molécula en el sistema de referencia, se puede reflejar la molécula en este plano (como si se tratara de un espejo) y la operación pasaría igualmente inadvertida a un observador exterior. Esta operación de reflexión es otra operación de simetría de la molécula de agua. Se dice que el plano bisectriz del ángulo H–O–H es un plano de simetría o plano

240 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

de reflexión de la molécula. Estos planos de simetría, que además contienen a un eje de rotación, se denominan σv (en el caso del agua se denomina, corrientemente, σ(zx)). Es fácil constatar que el plano molecular (plano zy) es otro plano de simetría σv . Ambos planos son perpendiculares entre sí y su intersección es el eje C2. Cada uno de los tres planos que contienen la altura y uno de los enlaces N–H de la molécula piramidal de NH3 es un plano σv .

Las tres operaciones de simetría indicadas (C2, σ(zx) y σ(zy)), a las que por razones estrictamente matemáticas hay que añadir la operación identidad (E), son las únicas operaciones de simetría de una molécula triatómica angular como el agua. La operación identidad es aquélla que deja a cada uno de los átomos en su misma posición y orientación. El conjunto de las cuatro operaciones de simetría del H2O {E, C2, σ(zx) y σ(zy)} se denomina el grupo puntual de esta molécula; el cual se designa con el símbolo C2v . Los nombres, definiciones y símbolos introducidos en este apartado forman parte de la teoría matemática de la simetría y teoría de grupos. Su estudio detallado no es un objetivo de este libro y, por otra parte, no es esencial para nuestros propósitos. Cuando aparezca uno de estos símbolos, basta saber que representan una manera de identificar las propiedades de simetría de los objetos a que se refieran. 11.3.2 Fragmentos moleculares Como en el caso de la molécula BeH2, los fragmentos moleculares a utilizar en este caso son: el fragmento H……H y el fragmento O. Las mismas consideraciones hechas en el caso del BeH2 para el fragmento H……H son válidas ahora, y ello con mayor énfasis, sí cabe, ya que las interacciones 1s son aún menos efectivas debido a la distancia H……H, y al hecho de no estar los átomos de hidrógeno directamente enlazados entre sí. El fragmento O aporta los orbitales s y p de su capa de valencia, e interaccionará con el fragmento H……H, no linealmente, como en el caso del BeH2, sino con una simetría C2v . 11.3.3 Interacciones entre orbitales de los fragmentos Para que dos orbitales puedan interaccionar, su integral de solapamiento debe ser no nula. A lo largo de este capítulo, siempre se ha relacionado esta propiedad con las propiedades de simetría de los orbitales interaccionantes. Existe una regla que debe tenerse en cuenta de forma generalizada: La integral de solapamiento entre dos orbitales es no nula sí ambos se comportan de la misma manera (simétrica o antisimétrica) respecto de todas y cada una de las operaciones de simetría del conjunto molecular al que pertenezcan o que vayan a formar.

Para estudiar el comportamiento de los distintos orbitales de los fragmentos frente a las operaciones de simetría de la molécula de agua se procede de la siguiente manera. Se construye una tabla en la que, en la primera fila, se dispone el nombre del grupo puntual y las diferentes operaciones de simetría del mismo, y en la primera columna se disponen los distintos orbitales de los fragmentos a analizar.

σ(zx)

σ(zy)

C2v

E

C2

s

1

1

1

1

A1

pz

1

1

1

1

A1

px

1

–1

1

–1

B1

py

1

–1

–1

1

B2

sA + sB

1

1

1

1

A1

sA – sB

1

–1

–1

1

B2

En cada casilla se escribe un 1, o un –1, en función de si el orbital analizado es simétrico o antisimétrico respecto de la operación de simetría correspondiente. En la última columna se ha escrito el símbolo que se adjudica al comportamiento específico de cada orbital frente a todas las operaciones de simetría (especie de simetría). Estos símbolos tienen su origen en la teoría matemática de los grupos puntuales de simetría, y deben considerarse como simples etiquetas que permiten distinguir el comportamiento de los orbitales frente a las operaciones de simetría del grupo puntual correspondiente. Es fácil constatar que el orbital s del oxígeno (de simetría esférica) no se modifica (comportamiento simétrico) por ninguna de las operaciones de simetría (clase o especie de simetría A1). Lo mismo le ocurre al orbital pz de este mismo átomo (ver la orientación de la figura 11.3). La combinación lineal sA + sB de los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno presenta un comportamiento idéntico. Cualquiera que sea la permutación que induzcan las operaciones de simetría sobre los dos átomos de hidrógeno, la combinación suma queda inalterada. El orbital py del átomo de oxígeno presenta otro tipo de comportamiento. Hay que recordar la orientación positiva del eje y hacia la derecha, y la orientación de los lóbulos, positivo y negativo, de este orbital a derecha e izquierda del origen de coordenadas. La operación C2 y la σzx cambian esta orientación (ello equivale a cambiar el signo del orbital, o multiplicarlo por –1), con lo que su comportamiento es antisimétrico. Por el contrario, este orbital es simétrico respecto de las operaciones E (ésta es una operación trivial) y σzy. Su especie de simetría se designa como B2. La combinación lineal diferencia sA – sB presenta el mismo comportamiento. Las operaciones que permutan los átomos de hidrógeno (C2 y σzx) cambian el signo de la combinación lineal, mientras que las demás no lo hacen. El orbital px es simétrico respecto de E y σzx y antisimétrico respecto de C2 y σzy , con lo que su especie de simetría es B1.

241 11.3 LA MOLÉCULA DE AGUA

242 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

El conjunto base de orbitales interaccionantes puede clasificarse en tres subconjuntos disjuntos, de acuerdo con sus propiedades de simetría: Subconjunto A1: s, pz y sA + sB Subconjunto B2: py y sA – sB Subconjunto B1: px

La interacción de los seis orbitales de los fragmentos se reduce a considerar solamente dos interacciones: una de tres orbitales (A1), y otra de dos orbitales (B2). El orbital px (B1) es finalmente no enlazante. 11.3.4 Diagrama de orbitales moleculares La figura 11.4 muestra el diagrama de orbitales moleculares del agua, obtenido mediante la interacción de los orbitales de los fragmentos H……H y O, de acuerdo con las reglas establecidas hasta ahora. La interacción más sencilla de analizar es la del subconjunto B2. Se trata de una simple interacción de dos orbitales de distinta energía, tal como ya se ha comentado reiteradamente. Se generan dos orbitales moleculares (combinación en fase y en oposición de fase), a las que pueden aplicarse todas las consideraciones generales que ya se conocen.

2b2

3a1 1b1

2a1 1b2

1a1

O

O H

H

H

H

FIGURA 11.4 Diagrama de orbitales moleculares del agua (región intermedia) obtenido mediante el método de los fragmentos moleculares (a derecha e izquierda).

Esta interacción py (sA – sB) es del tipo sp, pero no del tipo σ-sp que se ha venido encontrando hasta ahora. El resultado es que esta interacción es mucho menos efectiva que sí fuera σ-sp, ya que el grado de solapamiento entre ambos orbitales es mucho menor; y es tanto menor cuanto menor es el ángulo H–O–H. La integral de solapamiento sería máxima sí el ángulo H–O–H fuera de 180° (caso del BeH2). Los orbitales moleculares generados tienen las mismas propiedades de simetría que las de los orbitales de los fragmentos que los generan. Es habitual designarlos con el mismo signo en letras minúsculas. La interacción entre los orbitales del subconjunto A1 es más compleja, pero se trata de una interacción de tres orbitales, tal como la estudiada en el caso del HF y del LiH (apartado 10.2.1). Las mismas consideraciones y reglas aplicadas entonces son válidas ahora. Se generan tres orbitales moleculares, uno enlazante, otro antienlazante, y un tercero de marcado carácter no enlazante (débilmente enlazante). Finalmente, el orbital px del átomo de oxígeno permanece como estrictamente no enlazante. Mediante la consideración de la efectividad de los solapamientos entre los diferentes orbitales de los fragmentos es fácil justificar el orden relativo de las energías de los orbitales moleculares 1a1, 1b2, 2a1 y 1b1. Los orbitales antienlazantes 3a1 y 2b2 son, generalmente, más difíciles de justificar cualitativamente. El orden indicado en la figura 11.4 es el que habitualmente se acepta, y está justificado por los cálculos mecano-cuánticos apropiados. 11.3.5 Estructura electrónica del agua Los 8 electrones de valencia de la molécula de agua se distribuirán de la forma siguiente: (1a1)2 (1b2)2 (2a1)2 (1b1)2 El enlace de los átomos de esta molécula se genera, principalmente, por los pares electrónicos localizados en los orbitales enlazantes 1a1 y 1b2. El orbital 1a1 es fuertemente enlazante y con una gran participación de los orbitales s de los tres átomos. En el orbital 1b2, sólo participa el orbital py del átomo de oxígeno, interaccionando tipo sp con los orbitales s de los átomos de hidrógeno. Estos dos pares de electrones de enlace son asimilables al par compartido en cada uno de los dos enlaces H–O de la estructura de Lewis. El orbital 2a1 es de marcado carácter no enlazante. Adviértase la pequeña densidad electrónica existente en la región de los enlaces H–O, junto con la gran densidad electrónica localizada en la dirección positiva del eje z y dirigida hacia fuera de la molécula. El par de electrones localizado en este orbital y el par de electrones localizado en el orbital estrictamente no enlazante px(b1) son asimilables a los dos pares de electrones no enlazantes localizados sobre el átomo de oxígeno que muestra la estructura de Lewis. Estos dos pares de electrones son los responsables del comportamiento de base de Lewis que presenta el agua.

243 11.3 LA MOLÉCULA DE AGUA

11.4 DIAGRAMAS DE WALSH

244 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

A priori, una molécula como el H2O podría presentar una geometría lineal o angular. La teoría de Lewis-Gillespie predice con toda exactitud una geometría angular para la misma. ¿Es posible llegar a la misma conclusión mediante la teoría de orbitales moleculares? La respuesta no es tan simple como la que proporciona la teoría de las repulsiones entre los pares de electrones de la capa de valencia. Para resolver este problema, dentro de la teoría de orbitales moleculares, es preciso desarrollar el diagrama correspondiente a cada geometría, establecer la estructura electrónica en el estado fundamental en cada caso, y determinar cuál de ellas es la que corresponde a la mínima energía molecular. Pueden utilizarse simplificaciones y métodos cualitativos, o semicuantitativos, que ayudan a decidir cuál es la geometría más probable de una molécula determinada. Los diagramas de Walsh se utilizan para estos propósitos. Anteriormente se ha desarrollado el diagrama de orbitales moleculares para la molécula lineal del BeH2 y para la molécula angular del H2O. Pueden compararse ambos diagramas para decidir si una molécula de estequiometría general AH2 será lineal o angular. La figura 11.5 muestra el diagrama de Walsh para las geometrías angular y lineal de una molécula tipo AH2. A la izquierda se muestran el conjunto de niveles correspondiente a la geometría angular y a la derecha

2σu

2b2

3a1

2σg

1b1

1πu

2a1 1b2 1σu 1σg A 1a1 →

angular

geometría molecular → lineal

Η··· ···Η

FIGURA 11.5 Diagrama de correlación de Walsh de los orbitales moleculares de las especies AH2 de geometría angular (izquierda) y lineal (derecha).

los de la geometría lineal. Se trata de entender, ahora, cómo evoluciona la energía de cada uno de los niveles, en el caso de que la forma angular evolucionara hacia la forma lineal mediante el aumento progresivo del ángulo H–A–H. Esto es lo que se denomina método de Walsh o diagramas de correlación de Walsh. Hay que tener presente la diferente orientación habitual de las respectivas formas moleculares en el sistema de coordenadas de referencia. El eje z es el eje internuclear en el caso de la forma lineal, pero es el eje C2 de la molécula en el caso de la forma angular. De todas maneras, esto no ofrece ninguna dificultad adicional al problema. El orbital 1a1 (forma angular) tiene una gran participación en fase de los orbitales s de los tres átomos y, en menor proporción, del orbital pz del átomo A, también en fase. Esta última participación disminuye a medida que aumenta el ángulo H–A–H, siendo nula cuando este ángulo es llano. En consecuencia, al disminuir la participación en fase de pz, la estabilidad del orbital 1a1 disminuye (aumenta su energía, es decir, se hace menos enlazante) a medida que la molécula se acerca a la forma lineal. El orbital 1σg (forma lineal) es de energía superior al 1a1 (forma angular). Sin embargo, esta variación debe ser pequeña debido a la menor participación de pz en 1a1. De esta manera se establece la correlación entre los orbitales 1a1 y 1σg. De manera análoga podría razonarse la variación de energía entre los orbitales antienlazantes 3a1 y 2σg. El orbital 2σg es de energía ligeramente inferior al 3a1. En efecto, al disminuir la participación en oposición de fase del orbital pz, el orbital molecular 2σg se hace menos antienlazante (más estable). El orbital 1b2 está formado por la interacción en fase tipo sp (no σ-sp) del orbital py del oxígeno con la combinación sA – sB de los átomos de hidrógeno. El solapamiento entre ambos orbitales de los fragmentos aumenta a la vez que el ángulo H–A–H (el solapamiento σ-sp es siempre mayor que el simplemente sp). En consecuencia, el orbital 1σu (forma lineal) es más estable que el 1b2 (forma angular). Esta variación debe ser mayor que la experimentada por los orbitales 1a1 y 1σg. La variación de las energías de los correspondientes orbitales antienlazantes 2b2 y 2σu puede razonarse de forma análoga al caso anterior. El aumento del solapamiento entre los orbitales de los fragmentos en oposición de fase hace aumentar su carácter antienlazante (menos estable). El orbital 2a1 es de carácter marcadamente no enlazante y, en el límite, es asimilable al orbital pz del átomo de oxígeno. Su participación en cualquier combinación desaparece cuando la molécula es lineal (solapamiento nulo con los orbitales s de los átomos de hidrógeno). Este orbital, junto con el orbital estrictamente no enlazante 1b1 (px), se convierten en el par doblemente degenerado 1πu (forma lineal). Adviértase que el par 1πu de la forma lineal son ahora el px y py , debido al cambio de ejes de coordenadas de referencia en las dos formas geométricas. Una vez completo el diagrama de correlaciones o diagrama de Walsh, puede ser utilizado para discutir las formas geométricas más probables para estos sistemas.

245 11.4 DIAGRAMAS DE WALSH

246 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

Una molécula como el agua tiene 8 electrones de valencia, con todos los niveles ocupados por pares de electrones hasta el 1b1 sí es angular, o hasta el 1πu sí es lineal. En cualquier caso, todos los orbitales antienlazantes están desocupados. Puesto que los niveles 1a1 – 1σg y 1b2 – 1σu varían en forma inversa uno de otro (aunque el segundo par lo hace en mayor proporción que el primero), y puesto que el nivel 1b1 no varía en energía, el factor determinante de la energía electrónica molecular debe ser el nivel 2a1. Este es más estable en la forma angular que en la lineal, por lo que la molécula adoptará esta forma geométrica con toda probabilidad. Puede decirse que es la participación del orbital p del átomo de oxígeno, orientado según la bisectriz del ángulo H–O–H, el factor que determina la forma angular del agua. En la forma lineal, este orbital queda como estrictamente no enlazante, mientras que participa en el enlace en la forma angular. Adviértase la sutileza de las interacciones intramoleculares que gobiernan la forma geométrica de las moléculas. Una molécula como el BeH2 tiene sólo 4 electrones de valencia que ocupan los niveles 1a1 – 1σg y 1b2 – 1σu. El hecho de que el segundo nivel se haga más estable en la forma lineal, y ello en mayor proporción que la desestabilización del primero, es la causa de que esta molécula tenga una geometría lineal. Es el mayor solapamiento existente en la interacción σ – sp, mayor en comparación que la simple sp, el factor determinante de la estructura lineal del BeH2. Puede concluirse que las especies de estequiometría AH2 con cuatro electrones de valencia serán lineales; por ejemplo, BeH2 y B H 2+ . A partir de cuatro electrones de valencia serán angulares; por ejemplo, H2O y N H 2– . 11.5 EJERCICIOS DE APLICACIÓN

11.5.1 Revisión de la molécula de acetileno El método de los fragmentos moleculares permite construir, cualitativamente, el diagrama de orbitales moleculares de sistemas complejos, aprovechando los diagramas ya conocidos de moléculas más simples. Este es el caso de la molécula de acetileno HC≡CH, que ya ha sido tratada con anterioridad, aunque de forma parcial (apartado 10.1.4). El acetileno puede considerarse como integrado por dos fragmento HC… y ···CH que interaccionan entre sí. El diagrama de orbitales moleculares de ambos fragmentos es conocido, ya que es formalmente idéntico al del HF y LiH comentados en el apartado 10.2.1. La única diferencia es que, ahora, ambos átomos C y H tienen una electronegatividad parecida. La figura 11.6 (izquierda) muestra el diagrama de orbitales moleculares de los fragmentos HC··· y ···CH (ver apartado 10.2.1), orientados convenientemente para estudiar su interacción lineal formando la molécula de acetileno. El método consiste en combinar los orbitales moleculares de los fragmentos del mismo tipo y energía; es decir, 1σ con 1σ, 2σ con 2σ, y así sucesivamente. El problema es muy sencillo ya que se trata de interaccio-

nes de dos orbitales de la misma energía. Pero, ¿qué ocurre con las "interacciones cruzadas", es decir, con la interacción del orbital 1σ de un fragmento con el 2σ del otro, por ejemplo? Simplemente, éstas se ignoran en esta primera aproximación. Adviértase que esta forma de proceder es idéntica a la empleada en la "solución aproximada" de las moléculas diatómicas homonucleares. Por supuesto, en una segunda aproximación se tenían en cuenta estas interacciones cruzadas mediante la combinación lineal de los orbitales moleculares de la misma simetría generados en la primera aproximación. Ahora no hay segunda aproximación. Nos basta, a efectos cualitativos, con los resultados obtenidos por la interacción directa de los orbitales de los fragmentos del mismo tipo y energía. El procedimiento empleado puede justificarse de forma sencilla. En las moléculas diatómicas homonucleares, las interacciones cruzadas sp son relativamente importantes debido a la pequeña diferencia energética entre los orbitales s y p de la capa de valencia de los átomos integrantes de la molécula. Recuérdese que la interacción de dos orbitales es tanto más efectiva cuanto menor es la diferencia de energía entre ellos. En el caso que nos ocupa, las interacciones cruzadas son entre orbitales moleculares generados por los orbitales s y p, con lo que su diferencia energética debe ser, en general, mucho mayor. Por todo ello, se excluyen las interacciones cruzadas en este tratamiento cualitativo. Para la explicación subsiguiente referirse a la figura 11.6 y el apartado 10.2.1.

3σu 3σ 3σg 2σu

πg π πu

2σ

2σg 1σu 1σ H–C

C–H

1σg

FIGURA 11.6 Diagrama de orbitales moleculares del etino (acetileno) obtenido mediante el método de los fragmentos moleculares.

247 11.5 EJERCICIOS DE APLICACIÓN

248 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

La interacción (en fase y en oposición de fase) del orbital 1σ de cada fragmento genera dos orbitales moleculares (enlazante y antienlazante) denominados 1σg y 1σu, respectivamente. El orbital 1σ es fuertemente enlazante del fragmento HC··· (o ···CH) y, en consecuencia, tiene una pequeña densidad electrónica localizada a derecha y a izquierda de los correspondientes átomos de carbono. La interacción (solapamiento) 1σ – 1σ es poco efectiva, con lo que los orbitales moleculares generados (1σg y 1σu) difieren poco en energía. Recuérdese que la estabilización del orbital enlazante y la desestabilización del antienlazante son proporcionales a la integral de solapamiento entre los orbitales interaccionantes. Ambos orbitales (1σg y 1σu) son fuertemente enlazantes en lo que se refiere a los enlaces C–H, pero de poca efectividad en el enlace C–C. En este último aspecto, el carácter débilmente enlazante del primero, es anulado por el carácter débilmente antienlazante del segundo. El orbital 2σ es de marcado carácter no enlazante de los fragmentos CH, y posee una alta densidad electrónica localizada sobre los átomos de carbono y dirigida hacia fuera del fragmento. La interacción 2σ – 2σ es muy efectiva y los orbitales generados en su interacción (2σg y 2σu) están muy separados en energía. Ambos orbitales son poco efectivos en la formación de los enlaces C–H, pero tienen un marcado carácter, sea enlazante o antienlazante, en el enlace C–C. El par de orbitales π de ambos fragmentos CH es estrictamente no enlazante y está localizado sobre el átomo de carbono: son los orbitales px y py de este átomo. Su interacción es del tipo π-pp, y es menos efectiva que una interacción σ. Los dos pares doblemente degenerados que se originan (πu y πg) se sitúan entre los orbitales 2σg y 2σu. Ambos orbitales participan solamente en la formación del enlace C–C, y no en los enlaces C–H, lo cual es lógico, ya que su especial simetría π les impide interaccionar con los orbitales s de los átomos de hidrógeno. Finalmente, la interacción 3σ – 3σ tiene unas características similares a las de la interacción 1σ – 1σ. El orbital 3σ es fuertemente antienzante en los dos fragmentos CH. Su interacción es débil y los dos orbitales moleculares que genera están poco separados en energía. Ambos orbitales están concentrados en el formación de los enlace C–H y son poco efectivos en la formación del enlace C–C. El diagrama mostrado en la figura 11.6, aunque construido de forma cualitativa y aproximada, está avalado por cálculos más detallados y precisos, y será utilizado en las discusiones siguientes. La molécula de acetileno tiene 10 electrones de valencia (4 + 4 + 1 + 1), y su estructura electrónica en el estado fundamental será: (1σg)2 (1σu)2 (2σg)2 (πu)4 El orden de enlace σ y π, respecto del enlace C–C, es: 2–2+2 orden de enlace σ = --------------------- = 1 2 4 orden de enlace π = --- = 2 2

Nótese que debido al carácter de los orbitales 1σg y 1σu, débilmente enlazante el primero y débilmente antienlazante el segundo, respecto del enlace C–C, su efecto se anula. El orden de enlace σ(C–C) igual a 1 se debe al par de electrones que ocupa el orbital fuertemente enlazante (C–C) 2σg. El par de electrones que ocupa este orbital puede asimilarse a uno de los tres pares enlazantes que muestra la estructura de Lewis de esta molécula entre carbono y carbono: H–C≡C–H (es el par de simetría σ, apartado 7.4). El orden de enlace π(C–C) igual a 2 se debe a la ocupación del par de orbitales enlazantes y doblemente degenerados πu por cuatro electrones. Estos dos pares de electrones generan el doble enlace π entre carbono y carbono. La descripción del enlace es muy satisfactoria, a pesar de las hipótesis y simplificaciones introducidas; y está en buena concordancia con la establecida en la teoría de Lewis-Gillespie. 11.5.2 Revisión de la molécula de etileno El etileno H2C=CH2 es una molécula plana que puede considerarse formada por dos fragmentos angulares CH2 que interaccionan coplanarmente. Los orbitales moleculares de los dos fragmentos son bien conocidos, ya que se corresponden con los de una molécula tipo H2O. Mediante un procedimiento análogo al anterior puede construirse el diagrama cualitativo de los orbitales moleculares de esta molécula. La figura 11.7 (izquierda) muestra los orbitales moleculares de los dos fragmentos convenientemente orientados para que interaccionen de forma coplanar. Adviértase que, ahora, el plano del dibujo es el plano molecular (en estas moléculas es el plano xy (Fig. 10.14); mientras que en el agua, el plano molecular es el zy). Los orbitales de los fragmentos de energía superior, 3a1 y 2b2, no se han tomado en consideración para no complicar el diagrama, y también porque su interacción conduce a orbitales moleculares que están siempre vacíos. Mediante las mismas consideraciones y razonamientos que se utilizaron en el caso del acetileno, se obtiene el diagrama de orbitales moleculares mostrado a la derecha de la figura 11.7. En las siguientes explicaciones consultar siempre las figuras 11.4 y 11.7. La interacción de los orbitales 1a1, fuertemente enlazantes de los fragmentos CH2, genera dos orbitales moleculares de carácter débilmente enlazante y débilmente antienlazante, respectivamente, respecto del enlace C–C. La nomenclatura utilizada en todos estos casos se refiere a las propiedades de simetría de los correspondientes orbitales moleculares, tal como propone la teoría de grupos. La interacción de los orbitales 1b2 de los fragmentos es del tipo π-pp, poco efectiva, y genera dos orbitales moleculares (enlazante y antienlazante), que participan tanto en el enlace C–C como en los enlaces C–H. Adviértase que, a pesar de que la interacción es del tipo π-pp, los orbitales moleculares generados no se nombran con el símbolo π. Esta nomenclatura sólo es estrictamente válida en el caso de las moléculas lineales, en las que existen pares de orbitales moleculares doblemente degenerados, circunstancia que no se da en este caso.

249 11.5 EJERCICIOS DE APLICACIÓN

250 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

2b3u

2b2 3a1

1b2g

1b1

1b1u

2a1

1b1g

2ag 1b2 1b2u 1b3u

1a1

H2C

CH2

1ag

FIGURA 11.7 Diagrama de orbitales moleculares del eteno (etileno) obtenido mediante el método de los fragmentos moleculares.

La interacción de los orbitales 2a1, de marcado carácter no enlazante de los fragmentos, genera un par de orbitales moleculares (enlazante y antienlazante) con una gran participación en el enlace C–C. La fuerte interacción de ambos orbitales estabiliza al orbital enlazante y desestabiliza al antienlazante en gran extensión, lo cual deja al orbital enlazante 2ag por debajo del 1b1g y al orbital antienlazante 2b3u por encima de todos los considerados en este diagrama. El orbital 1b1, estrictamente no enlazante de ambos fragmentos, es el orbital px del átomo de carbono (de acuerdo con la orientación prefijada para las moléculas angulares tipo H2O, Fig. 11.3); pero según el convenio habitualmente acordado para las moléculas planas tipo etileno (Fig. 10.14), ahora es el orbital pz. Sea cual sea su nomenclatura, éstos son dos orbitales p perpendiculares al plano molecular y que interaccionan tipo π-pp. Se generan así dos orbitales moleculares (enlazante y antienlazante) que participan solamente en el enlace C–C de la molécula. Los restantes orbitales de energía superior de los fragmentos no se han tomado en consideración. Por supuesto, el diagrama construido de

esta manera es parcial e incompleto, pero suficiente para nuestros propósitos. La molécula de etileno tiene 12 electrones de valencia (4 + 4 + 1 + 1 + 1 + 1), que llenan por completo los niveles energéticos hasta el 1b1u. La configuración electrónica en el estado fundamental es:

251 11.5 EJERCICIOS DE APLICACIÓN

(1ag)2(1b3u)2(1b2u)2(2ag)2(1b1g)2(1b1u)2 El orden de enlace σ y π, respecto del enlace C–C, es: 2–2+2 orden de enlace σ = --------------------- = 1 2 2–2+2 orden de enlace π = --------------------- = 1 2 Atendiendo al carácter débilmente enlazante y débilmente antienlazante, en lo que respecta al enlace C–C, de los orbitales 1ag y 1b3u, respectivamente, el enlace σ(C–C) es generado por el par de electrones del orbital 2ag. Análogamente, el enlace π(C–C) es provisto por el par de electrones del orbital 1b1u. Esta descripción está en buena concordancia con la que sugiere la teoría de Gillespie.

PROBLEMAS

11.1 Dibujar la estructura de Lewis del metileno CH2 y prever su forma geométrica más estable. Respuesta. Angular. 11.2 ¿Cuál es la geometría más probable del metileno CH2 de acuerdo con el diagrama de Walsh de la figura 11.5? Respuesta. Angular, debido a la ocupación del orbital 2a1 (nivel HOMO). 11.3 ¿Cómo se relaciona la estructura de Lewis del metileno CH2 con su estructura electrónica derivada del diagrama de una molécula angular tipo AH2 (Fig. 11.4)? Respuesta. El par de electrones de enlace H–C y C–H se corresponden con los pares de electrones que ocupan los orbitales moleculares enlazantes 1a1 y 1b2. El par de electrones no enlazantes localizado sobre el átomo de oxígeno de la estructura de Lewis se relaciona con el par de electrones que ocupa el orbital molecular de marcado carácter no enlazante 2a1. 11.4 ¿Qué se puede prever acerca de la especie NH2? Respuesta. Es una especie radical con un electrón desapareado de geometría angular. El electrón desapareado se

localiza en el orbital no enlazante 1b1 del átomo de nitrógeno (Fig. 11.4). 11.5 Si el radical NH2 se dimeriza para formar la especie N2H4 (hidracina) ¿Qué se puede prever acerca de esta última especie? Respuesta. Ya que el electrón desapareado del radical NH2 se localiza en el átomo de nitrógeno, la hidracina será una especie con un enlace N–N, es decir, H2N–NH2. 11.6 ¿Es de prever que la hidracina sea una molécula plana como el etileno? Respuesta. No, no se puede escribir una estructura de Lewis aceptable con un doble enlace N=N. Cada átomo de nitrógeno tiene tres átomos coordinados (2H y N) en forma piramidal y un par de electrones no enlazantes. 11.7 ¿Cómo se explica mediante la teoría de orbitales moleculares que el etileno C2H4 sea una molécula plana y que la hidracina N2H4 no lo sea? Respuesta. Mediante el diagrama de orbitales moleculares de la figura 11.7 se justifica la planaridad del etileno (apartado 11.5.2). Si se supone que la hidracina es plana y se

aplica el mismo diagrama de la figura 11.7 se observa que los catorce electrones de aquella ocupan todos los orbitales moleculares hasta el 1b2g, con lo que el orden de enlace π sería cero. 11.8 El ácido fluorhídrico anhidro HF experimenta la reacción de autoionización siguiente: 3HF → H F 2– + H2F+ ¿Cuál sería la geometría más probable del catión H2F+? Respuesta. El catión H2F+ es una especie de 8 electrones (igual que el agua), y según el diagrama de Walsh de la figura 11.5 será angular.

→

11.9 Si el etileno se excita mediante la promoción de un electrón desde el orbital 1b1u (nivel HOMO) al orbital 1b2g (nivel LUMO) (Fig. 11.7) (a) ¿Continúa existiendo el enlace π(C–C)? (b) ¿Cuál sería la conformación más estable de la

molécula en este caso? (c) ¿Qué relación existe entre la distancia C–C del estado excitado y el fundamental? Respuesta. (a) No, el orden de enlace π es cero. (b) Las repulsiones intramoleculares se minimizan si los dos grupos CH2 se disponen en planos perpendiculares. (c) Al disminuir el orden de enlace total CC, la distancia C–C aumenta. 11.10 Si el acetileno se excita mediante la promoción de un electrón desde el orbital πu (nivel HOMO) al orbital πg (nivel LUMO) (Fig. 11.6) (a) ¿Continúa existiendo el enlace π(C-C)? (b) ¿Qué relación existe entre la distancia C–C del estado excitado y el fundamental? Respuesta. (a) Si, pero el orden de enlace π(C–C) es ahora 1. (b) Aumenta, al disminuir el orden de enlace total CC.

LECTURAS ADICIONALES A LA PARTE III

El siguiente artículo estudia la participación real de los orbitales d en el enlace de las moléculas de los elementos representativos, a la luz de los cálculos realizados con los métodos de la mecánica cuántica. Commom Textbook and Teaching Misrepresentations of Lewis Structures, L. Suidan, J. K. Badenhoop, E. D. Glendening and F. Weinhold, J. Chem. Educ. 73(7),583 (1995). Las dos siguientes libros son excelentes obras de consulta en lo que se refiere a la teoría de las repulsiones de los pares de electrones de la capa de valencia, escritos por el autor del modelo. Molecular Geommetry, R. J. Guillespie, Van Nostrand Reinhold Company, London, 1972. The VSEPR Model of Molecular Geommetry, R. J. Guillespie y I. Hargittai, Allyn and Bacon, Boston, 1991.

252

Los tres libros siguientes tratan sobre el enlace químico en general y las propiedades de los enlaces y las moléculas. Chemical Bonding Theory, B. Webster Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1990. Chemical Bonds and Bond Energy, R. T. Sanderson, Academic Press, New York, 1971. Bonding and Structure, N. W. Alcock, Ellis Horwood, New York, 1990. Los siguientes libros son excelentes tratados de la teoría de orbitales moleculares a nivel elemental y medio. En particular, abordan magistralmente el método de los fragmentos moleculares en las moléculas poliatómicas. Molecular Structure and Bonding, B. M. Gimarc, Academic Press, 1979. Structure Electronique des Molécules, part 1. De l'atome aux molécules simples, Y. Jean y F. Volatron, Ediscience International, París, 1993.

PARTE IV

Estructura de los sólidos cristalinos

En esta parte compuesta por seis capítulos se aborda el estudio de la estructura de los sólidos cristalinos. El estudio de los sólidos es de la mayor importancia, tanto desde el punto de vista puramente científico y académico, como desde la óptica de sus propiedades y aplicaciones en la moderna tecnología. El estudio se orienta, fundamentalmente, hacia la estructura y simetría de las redes cristalinas que constituyen su estructura íntima. Los sólidos se clasifican según el tipo y naturaleza de los enlaces existentes entre las unidades, átomos, moléculas o iones, que los forman, por ser ésta la orientación más química y adecuada a los temas estudiados en los capítulos precedentes. En todos estos temas se ponen de relieve las propiedades características y típicas de cada clase de sólido.

Índice parte IV Capítulo 12 Capítulo 13 Capítulo 14 Capítulo 15 Capítulo 16 Capítulo 17

Estados físicos de la materia Sólidos metálicos Sólidos iónicos Sólidos covalentes Sólidos moleculares Miscelánea de propiedades de los sólidos

12

E

STADOS FÍSICOS DE LA MATERIA

12.1 EL ESTADO GASEOSO

256

12.2 LAS FASES CONDENSADAS 256 12.2.1 El estado líquido 256 12.2.2 El estado sólido 258 12.3 TIPOS DE SÓLIDOS 258 12.3.1 Sólidos moleculares 258 12.3.2 Sólidos iónicos 259 12.3.3 Sólidos metálicos 259 12.3.4 Sólidos covalentes 259 12.4 COMPARACIÓN ENTRE LOS DISTINTOS TIPOS DE SÓLIDOS 260 12.5 ¿QUÉ ES UN SÓLIDO CRISTALINO? 12.5.1 Cristales y agregados cristalinos 12.6 REDES CRISTALINAS 263 12.6.1 Celda unidad o celda elemental 12.6.2 Parámetros de las celdas unidad o elemental 265

261 262 264

256

12.1 EL ESTADO GASEOSO

ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA

Hasta este momento sólo se han estudiado los átomos o los sistemas moleculares; es decir, los átomos o conjuntos finitos de átomos unidos entre sí mediante enlaces covalentes. Además, se ha supuesto siempre que toda molécula es independiente de cualquier otra; lo que equivale a suponer que no existen fuerzas intermoleculares. Es habitual creer que el estado físico más corriente de las substancias formadas por átomos o moléculas es el gaseoso. En efecto, existen muchos ejemplos de elementos y compuestos moleculares que en las condiciones de presión y temperatura corrientes son gases; por ejemplo, el He, Ne, Cl2, O2, N2, NH3, CO, CO2, HCl, SO2, etc. Sin embargo, muchas otras son líquidas (Br2, H2O, alcohol etílico, etc.) e incluso sólidas (I2, S8, azúcar de caña, etc.), en las mismas condiciones. En el estado gaseoso, los movimientos de traslación de una molécula en el espacio están muy poco impedidos, y tanto menos cuanto menor es la presión del gas (a bajas presiones, los choques entre las moléculas son menos probables). La energía cinética media de traslación de las moléculas de un gas depende directamente de la temperatura del mismo. Cuanto mayor sea la temperatura del gas, mayor será la energía cinética media de traslación de las moléculas. En un gas ideal, la energía cinética media de traslación de un mol de moléculas ( Ec ) se expresa de la forma: 3 Ec = --- RT 2 en donde R es la constante universal de los gases ideales y T la temperatura absoluta. Hay que entender que en una colectividad de moléculas en estado gaseoso (por ejemplo, 1 mol), éstas se comportan de acuerdo con un modelo dinámico estadístico. Existen unas pocas moléculas con unas velocidades de traslación muy pequeñas, junto con otra minoría que tienen grandes velocidades de traslación, mientras que la mayoría poseen velocidades intermedias. Es decir, existe una función de distribución de las velocidades moleculares; siempre existe una fracción de moléculas del colectivo que poseen una determinada velocidad. Esta distribución de velocidades moleculares es función de la temperatura. Tal y como ya se ha comentado, la energía cinética media de traslación de un mol de moléculas en estado gaseoso (gas ideal) es igual a 3/2RT. 12.2 LAS FASES CONDENSADAS

El estado líquido y el estado sólido son las denominadas fases condensadas. 12.2.1 El estado líquido Todo gas, si se enfría y comprime suficientemente, se transforma en un líquido (cambio de fase). La existencia de las fases condensadas prueba

la existencia de fuerzas intermoleculares entre las moléculas de una colectividad. A pesar de que hasta ahora se ha considerado que todas las moléculas son independientes unas de otras, lo cierto es que existen unas fuerzas intermoleculares (no de enlace covalente) entre ellas. Su origen es muy diverso y se comentarán progresivamente más adelante. Estas fuerzas intermoleculares, sea cual sea su origen, reciben el nombre genérico de fuerzas de Van der Waals. Las fuerzas intermoleculares de Van der Waals son siempre atractivas y mucho menos fuertes que las derivadas de los enlaces covalentes, que son fuerzas intramoleculares. Además, las fuerzas intermoleculares no son direccionales como las fuerzas interatómicas derivadas de los enlaces covalentes. Los cuatro enlaces covalentes C–H del metano, CH4, mantienen a los cinco átomos enlazados entre sí y, además, mantienen a los cuatro átomos de hidrógeno orientados en una configuración tetraédrica alrededor del átomo de carbono. Las fuerzas de atracción intermoleculares (de Van der Waals) entre las moléculas de metano no tienen direcciones privilegiadas de actuación y disminuyen rápidamente al aumentar la distancia entre ellas. En toda colectividad de moléculas en estado gaseoso existe un conflicto permanente entre la energía cinética media total de las moléculas (que depende de la temperatura, y que tiende a separarlas haciendo que ocupen todo el espacio disponible) y las fuerzas de atracción intermoleculares que tienden a agruparlas para que ocupen el mínimo espacio posible. Si las fuerzas de atracción intermoleculares son más fuertes que la dispersión derivada de la agitación térmica de las moléculas, éstas colapsarán para formar una substancia líquida. Por el contrario, si las fuerzas dispersivas prevalecen sobre las intermoleculares, la substancia permanecerá en estado gaseoso. La agitación térmica aumenta con la temperatura, pero las fuerzas de atracción intermoleculares son prácticamente independientes de la misma; en consecuencia, el enfriamiento favorece la licuación de una substancia en fase gaseosa. En ocasiones, es necesario aplicar presiones superiores a la atmosférica para lograr la licuación de un gas. La presión, al disminuir la distancia media entre las moléculas del gas, logra que las fuerzas de Van der Waals sean más intensas (éstas disminuyen rápidamente con la distancia intermolecular) y que las moléculas colapsen más fácilmente para formar un líquido. En un líquido, los movimientos de traslación de las moléculas están severamente limitados por las relativamente intensas fuerzas intermoleculares. Los desplazamientos moleculares en el seno del líquido son el origen de una importante propiedad de los mismos: su fluidez. La fluidez es la propiedad que presentan los líquidos de adaptar su forma a la del recipiente que los contiene. La viscosidad es otra importante propiedad de los líquidos y tiene su origen en las fuerzas intermoleculares. La viscosidad de los líquidos es muy diversa; va desde líquidos poco viscosos, como pueden ser el agua o el alcohol etílico, hasta líquidos muy viscosos, como ciertos aceites mine-

257 12.2 LAS FASES CONDENSADAS

258 ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA

rales utilizados como lubricantes. La viscosidad es una propiedad dependiente de las fuerzas intermoleculares (propias de cada molécula) y de la temperatura. Todo líquido se evapora a cualquier temperatura. Siempre existen moléculas de la superficie libre de la masa líquida con la energía cinética suficiente para vencer a las fuerzas intermoleculares y pasar al estado gaseoso. Un líquido confinado en un recipiente vacío (sin llenarlo por completo) se evapora hasta que el gas producido, y que ocupa todo el espacio disponible, ejerce una presión que se mantiene constante si la temperatura no cambia. Esta presión de las moléculas en fase de vapor se denomina presión de vapor del líquido a la temperatura del experimento. La presión de vapor es independiente de la masa del líquido y sólo es función de la naturaleza del mismo y de la temperatura. Un líquido contenido en un recipiente abierto hierve cuando su presión de vapor se hace igual a la presión atmosférica exterior. 12.2.2 El estado sólido Por lo general, los líquidos solidifican al disminuir la temperatura. En ocasiones es necesario además comprimirlos para lograr el cambio de estado. A una determinada presión exterior, existe una temperatura, denominada punto de fusión o solidificación, por debajo de la cual un líquido se transforma en un sólido (cambio de fase). En el estado sólido, las moléculas constituyentes del mismo tienen sus movimientos de traslación impedidos por las fuerzas intermoleculares (no totalmente, como se comentará más adelante). No obstante, los movimientos de rotación y vibración de las mismas siguen produciéndose con ciertas restricciones. Debido a la ausencia de movimientos traslacionales, los sólidos tienen una forma más o menos rígida y ocupan un determinado volumen en el espacio. En condiciones ordinarias de presión y temperatura, los gases y los líquidos están generalmente constituidos por moléculas (H2O, CO, CO2, etc.) o, menos frecuentemente, por átomos (He, Ne, Hg, etc.): son substancias atómicas o moleculares. Desde este punto de vista, los sólidos son más complejos. En las mismas condiciones de presión y temperatura, los sólidos pueden estar formados por átomos, iones o moléculas. En cualquier caso, las unidades constituyentes de los sólidos están fuertemente unidas entre sí por fuerzas interatómicas, interiónicas o intermoleculares.

12.3 TIPOS DE SÓLIDOS

12.3.1 Sólidos moleculares Los sólidos formados por moléculas que se mantienen unidas por fuerzas intermoleculares (de Van der Waals) se denominan Sólidos Moleculares. Más adelante se comentarán más ampliamente sus propiedades y características.

12.3.2 Sólidos iónicos

259

Algunos sólidos tienen unas características muy distintas de las de los sólidos moleculares. Es bien conocido que el gas cloro, Cl2, y el metal sodio, Na, reaccionan con gran facilidad y desprendimiento de calor (reacción exotérmica) para dar el cloruro sódico o sal común, que es un compuesto sólido y soluble en agua: 2 Na(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s) En esta reacción, el átomo de sodio, electropositivo y con un sólo electrón en su capa de valencia, cede este electrón (se oxida) al cloro, electronegativo y con siete electrones en su capa de valencia (se reduce). Los dos iones formados, Na+ y Cl–, tienen finalmente una configuración electrónica estable de gas noble. Los iones así formados se atraen electrostáticamente y se agrupan formando un compuesto sólido. Este es un ejemplo de los denominados sólidos iónicos. Las fuerzas electrostáticas que mantienen cohesionados a los iones en un sólido iónico son muy intensas, mucho más que las fuerzas intermoleculares de Van der Waals de los sólidos moleculares. Los iones en un sólido iónico no se encuentran rígidamente unidos e inmóviles. Por supuesto, sus movimientos de traslación están muy restringidos, pero no así los de rotación y vibración. La dispersión debida a la agitación térmica se ve ampliamente superada por las fuerzas resultantes de la atracción electrostática entre iones de diferente carga y de la repulsión electrostática entre iones de la misma carga (fuerzas de enlace iónico). Los sólidos iónicos se forman en la reacción de elementos de diferente electronegatividad. Ejemplos característicos de ellos son: la fluorita, CaF2; blenda de cinc, ZnS; sal común, NaCl; etc. 12.3.3 Sólidos metálicos Los metales (Na, Cu, Fe, Al, etc.) son generalmente sólidos a temperatura y presión normales (una bien conocida excepción es el mercurio). Las aleaciones metálicas son combinaciones de diferentes metales, generalmente sólidas también. El acero, el latón, el bronce son aleaciones bien conocidas por el hombre, algunas desde tiempos inmemoriales. Los metales y aleaciones metálicas son sistemas sólidos integrados por átomos mantenidos juntos por la acción de intensas fuerzas que se denominan fuerzas de enlace metálico. Estas fuerzas son de naturaleza compleja y de difícil comprensión. Más adelante se comentarán con un poco más de detalle. También en los sólidos metálicos la dispersión derivada de la agitación atómica se ve ampliamente superada por las fuerzas de enlace metálico. 12.3.4 Sólidos covalentes Existe todavía una cuarta y última clase de sólidos: los sólidos covalentes. El diamante es un ejemplo representativo de ellos.

12.3 TIPOS DE SÓLIDOS

260 ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA

El diamante, muy apreciado por los hombres como piedra preciosa en todos los tiempos, es carbono puro. El diamante es una de las formas en que el carbono se presenta en la naturaleza. Se dice que el diamante es una variedad polimórfica del carbono. Otra de las variedades polimórficas del carbono es el grafito, de aspecto y propiedades físicas muy distintas a las del diamante. El diamante es un sólido (a presión y temperatura normales) integrado por átomos de carbono. Cada átomo de carbono se une a otros cuatro tetraédricamente distribuidos a su alrededor, y así sucesivamente. Puede pensarse que cada átomo de carbono utiliza sus cuatro orbitales híbridos de geometría tetraédrica sp3 para unirse con sus vecinos. El resultado es un sólido formado por átomos fuertemente enlazados entre sí por intensas fuerzas de enlace covalente. Aquí también la dispersión derivada de la agitación térmica se ve superada por las intensas fuerzas de enlace covalente. 12.4 COMPARACIÓN ENTRE LOS DISTINTOS TIPOS DE SÓLIDOS

Las fuerzas de enlace iónico, las de enlace metálico y las de enlace covalente son en general muy fuertes. En contraposición, las fuerzas intermoleculares de Van der Waals son relativamente débiles. La eterna pugna entre la agitación térmica, que depende de la temperatura, y las fuerzas de cohesión determinará el estado físico de cualquier substancia en unas determinadas condiciones experimentales de presión y temperatura. En condiciones normales, la debilidad de las fuerzas intermoleculares de Van der Waals hace que las substancias moleculares sean generalmente gaseosas, y que haga falta enfriarlas y/o comprimirlas para licuarlas y solidificarlas. Existen notables excepciones; no hay que olvidar que el agua es líquida, en condiciones normales, a pesar de estar formada por pequeñas moléculas H2O. Ello significa que las fuerzas intermoleculares presentes en el agua no son tan débiles como pueda suponerse. Más adelante se comentará este punto con más extensión. Los puntos de fusión y ebullición de las substancias moleculares son, por lo general, bajos.

Por el contrario, la intensidad de las fuerzas de enlace iónico, de enlace metálico y de enlace covalente hace que los compuestos iónicos, los metales y las aleaciones, así como los covalentes sean sólidos en condiciones normales. Por supuesto, existen excepciones; el mercurio es un ejemplo bien claro y patente de ello. Los puntos de fusión y ebullición de las substancias iónicas, metálicas y covalentes, son, por lo general, altos.

Se sabe que la reacción entre elementos de alta y parecida electronegatividad conduce a la formación de moléculas relativamente independientes unas de otras (O2, CO, H2O, etc.). Las fuerzas de enlace covalente intramoleculares son muy intensas, mientras que las fuerzas intermoleculares de Van der Waals son débiles, cosa que asegura la relativa independencia de las moléculas. En general, estos compuestos moleculares son gases o líquidos en condiciones normales, aunque existen muchas excepciones. La reacción entre elementos de distinta electronegatividad conduce, por lo general, a la formación de iones, debido a la transferencia de electrones desde el átomo más electropositivo al más electronegativo. Las fuerzas de enlace iónico son muy intensas, y los compuestos iónicos son sólidos en condiciones normales. Los elementos electropositivos (metales) y las combinaciones entre ellos (aleaciones) son, generalmente, sólidos en condiciones normales. Las fuerzas de enlace metálico son muy intensas. Son los elementos situados en la frontera entre los electropositivos y los electronegativos los que mayor tendencia presentan a la formación de sólidos covalentes. El carbono y el silicio son, entre otros, buenos ejemplos de este comportamiento. El primero se presenta en la variedad polimórfica de diamante, mientras que el segundo forma la sílice, SiO2, de características parecidas, tal como se comentará en un capítulo posterior. La clasificación de los sólidos en los cuatro tipos mencionados: moleculares, iónicos, metálicos y covalentes, es útil a efectos de sistematización. Sin embargo, la barrera o frontera entre ellos no siempre es fácil de delimitar. Existen sólidos que son difíciles de encajar en esta simple clasificación.

12.5 ¿QUÉ ES UN SÓLIDO CRISTALINO?

Hasta el momento se ha considerado a los sólidos como un aglomerado de átomos, moléculas o iones mantenidos unidos por las fuerzas de cohesión correspondientes, y estando en pugna, siempre, con la tendencia a la dispersión derivada de la agitación térmica. Sin embargo, los átomos, iones o moléculas de un sólido cristalino no se agrupan de cualquier forma, sino ordenadamente. En general, la agitación térmica tiende a dispersar las unidades constituyentes del sólido haciendo que éstas ocupen todo el espacio disponible (característica esencial de un gas). Por el contrario, las distintas fuerzas de cohesión tienden a agrupar las unidades constituyentes de forma que ocupen el mínimo espacio posible, siempre que ello sea compatible con las características y propiedades químicas y de enlace de las mismas. El hierro es un metal conocido desde la antigüedad por el hombre. Sus aplicaciones han resultado definitivas para el progreso de la humanidad. Seguramente, la historia de nuestro mundo hubiera sido bien distinta de no existir este elemento en nuestro planeta. En condiciones normales de temperatura y presión, el hierro se presenta en una variedad polimórfica denominada hierro-α o α-Fe (existen otras variedades polimórficas del

261 12.5 ¿QUÉ ES UN SÓLIDO CRISTALINO?

262 ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA

hierro). El hierro-α es un sólido constituido por átomos de Fe ordenados de la forma indicada en la figura 12.1. Las otras variedades polimórficas del hierro difieren en la ordenación geométrica de los átomos. Cuando se forma hierro sólido (por ejemplo, por solidificación de hierro fundido procedente de un alto horno), los átomos de hierro empiezan a agruparse ordenadamente de esta manera, formando un germen cristalino que va creciendo paulatinamente, agregándose cada vez más átomos, conservando siempre la misma geometría y disposición espacial, hasta generar un cristal de dimensiones apreciables. Este crecimiento ordenado es la causa de que los cristales presenten las magníficas formas externas que estamos habituados a contemplar en estos materiales. Si el diamante y todas las piedras preciosas son tan apreciados es, precisamente, por esta característica. 12.5.1 Cristales y agregados cristalinos Por supuesto, un lingote de hierro salido de la factoría, o un alambre de los que se emplean para sujetar estructuras, no es en sí mismo un único cristal de Fe. Si bien es cierto que las modernas tecnologías de crecimiento cristalino permiten preparar cristales de grandes dimensiones, lo corriente es trabajar con materiales que son agregados de muchísimos y pequeños cristales. La observación al microscopio de una muestra de un lingote de cinc bien pulimentado permite observar unas estructuras poligonales yuxtapuestas y bien diferenciadas (Fig. 12.2). Cada una de estas áreas poligonales corresponde a una sección de un microcristal cuya estructura interna consta de átomos de cinc bien ordenados, de manera análoga, pero no idéntica a la del α-Fe. En química estructural se denominan monocristales a cada uno de estos cristalitos que forman el material en su conjunto; los metalurgistas les llaman granos. Los monocristales o granos tienen sus caras contiguas soldadas, lo cual asegura la cohesión global del material.

FIGURA 12.1 Disposición ordenada de los átomos de Fe en un cristal de α-Fe. Un cristal como el de la figura crece a partir de un pequeño germen cristalino que va engrosándose por yuxtaposición ordenada de cada vez más átomos. Un cristal de este tipo de dimensiones apreciables tendría simetría cúbica.

(a)

(b)

FIGURA 12.2 Textura del zinc puro moldeado en: a) molde cónico y b) molde cilíndrico. Los lingotes metálicos se han desmoldeado una vez fríos, cortados longitudinalmente por la mitad, y pulidas sus caras internas. En la segunda fotografía se distinguen las líneas de partición propias de la unión de diferentes zonas de crecimiento cristalográfico. En los dos casos, en las zonas próximas a las paredes de los moldes aparecen pequeños cristales equiaxiales (es decir, alineados en una misma dirección, perpendicular a las paredes del molde) como resultado del enfriamiento rápido de esta parte del material. A continuación se observa una zona de grandes cristales alargados (por enfriamiento más lento), y, finalmente, en el centro de los lingotes se distinguen cristales con defectos debido a la contracción y a otros efectos en el material (aumentos x2). Cortesía del Dr. Pere Molera, Universitat de Barcelona. 12.6 REDES CRISTALINAS

El conjunto de átomos de hierro de la figura 12.1, extendiéndose regular y ordenadamente en las tres direcciones del espacio, es una red cristalina de átomos de Fe. Todo monocristal es una red cristalina (con su geometría particular) de átomos, moléculas o iones. Las redes cristalinas poseen una importante propiedad. El cristal en su totalidad puede generarse mediante un pequeño módulo o celda unidad que se irá repitiendo indefinidamente en las tres direcciones del espacio. La figura 12.3 muestra el módulo que, al repetirse indefinidamente en las tres direcciones del espacio, acabaría por generar el cristal

FIGURA 12.3 Celda unidad o elemental de la estructura propia del α-Fe. La celda unidad puede compararse con ladrillos de construcción que, al ser yuxtapuestos en las tres direcciones del espacio, generan el cristal entero. Esta celda unidad consta de un octavo de átomo de Fe en cada vértice y uno en el centro. El átomo del centro y dos cualesquiera situados en vértices opuestos están alineados y en contacto tangencial.

264 ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA

de α-Fe. Este módulo (o ladrillo de construcción del cristal) se denomina celda unidad o celda elemental de la estructura cristalina del α-Fe. 12.6.1 Celda unidad o celda elemental El módulo o celda unidad descrito anteriormente (Fig. 12.3) puede describirse como un cubo que tiene un octavo de átomo de hierro en cada vértice y uno entero en su centro de simetría. El apilamiento de módulos como éste, como si fueran ladrillos de construcción, generaría completamente el cristal de hierro-α (Fig 12.1). Normalmente se recurre a dibujos más esquemáticos, y menos complejos de dibujar, para representar a las celdas unidad de las redes cristalinas. Las figuras 12.4 y 12.5 muestran la forma corriente y habitual de presentar la celda elemental de la estructura o red cristalina del α-Fe. Consiste en un cubo con un átomo de hierro en cada vértice y uno en el centro. De todos modos, debe tenerse presente que cada átomo localizado en uno de los vértices de la celda sólo cuenta como un octavo, ya que es compartido por las ocho celdas vecinas que concurren en este vértice.

FIGURA 12.4 Otra representación de la celda unidad de la estructura propia del α-Fe. Debe tenerse presente que cada esfera situada en los vértices del cubo sólo cuenta como 1/8, ya que es compartida por las ocho celdas contiguas que concurren en cada vértice.

FIGURA 12.5 Otra forma simple y muy utilizada de representar la celda unidad de la estructura del α-Fe. En la figura 12.4 se pretende mostrar la forma en que se empaquetan las esferas y sus puntos de contacto. En esta representación sólo se muestran las posiciones relativas de las mismas en el espacio. Ambas son útiles y ampliamente utilizadas en los libros de química estructural.

La red cristalina del α-Fe se denomina estructura cúbica centrada en el cuerpo (con ello se quiere expresar que existe una disposición cúbica de átomos de hierro, con un átomo adicional en el centro del mismo); abreviadamente, C.C.C.

La elección de la celda unidad de una red cristalina no es única. Existen más de una celda unidad válida para representar a una determinada red cristalina. La elección se basa en criterios de simplicidad o comprensión. Adviértase que una celda elemental consistente en un cubo con un átomo en uno de sus vértices y uno en el centro de simetría es igualmente válida para generar la red cristalina del α-Fe (Fig. 12.6). Sin embargo, esta última no es tan intuitiva y comprensible como las anteriores, aunque sea más simple (Figs. 12.4 y 12.5).

FIGURA 12.6 Teniendo en cuenta que cada una de las esferas situadas en los vértices del cubo de las figuras 12.4 y 12.5 sólo cuenta como 1/8, la celda elemental de la estructura C.C.C. puede visualizarse tal como se muestra en esta ilustración. De todas maneras esta representación no es tan intuitiva y clara como las anteriores y se utiliza mucho menos.

12.6.2 Parámetros de las celdas unidad o elemental Toda estructura cristalina tiene su celda unidad que la genera y representa. Se debe aprender a interpretarlas y saber deducir sus parámetros cristalinos más importantes. Número de átomos por celda unidad La determinación del número de átomos contenidos en una celda unidad es fácil. Deben diferenciarse aquellos átomos que pertenecen solamente a una determinada celda de aquellos otros que son compartidos con las celdas vecinas. Tal y como se ha comentado anteriormente, la celda unidad del α-Fe tiene un átomo situado en el centro de simetría del cubo, y que sólo pertenece a una determinada celda unidad. En cada vértice de una celda concurren ocho celdas vecinas del cristal; en consecuencia, cada

265 12.6 REDES CRISTALINAS

266 ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA

átomo de un vértice de una celda es compartido con las ocho vecinas y sólo cuenta como 1/8 para una determinada celda. En total, el número de átomos por celda unidad es: 1 número de átomos por celda = 1 + 8 · --- = 2 8 Número de coordinación de un átomo El número de átomos vecinos más próximos que rodean a un determinado átomo de una estructura se denomina número de coordinación del mismo. En la celda unidad de la estructura cristalina del α-Fe se aprecia fácilmente que cada átomo está rodeado de otros ocho en una disposición de simetría cúbica. El número de coordinación de los átomos de Fe en esta estructura es de 8. Factor de ocupación del espacio Suponiendo que cada átomo sea una esfera rígida de radio r, es relativamente fácil calcular qué fracción del espacio disponible de la celda unidad está ocupada por los átomos contenidos en la misma. En el caso que nos ocupa, los dos átomos de la celda ocupan un volumen: 4 ⋅ π ⋅ r3 Volumen ocupado por los átomos = 2 ⋅ -------------------3 El volumen de la celda elemental es l3, siendo l la longitud de la arista de la celda. La fracción del espacio total ocupado por los átomos será: 2 ⋅ 4 ⋅ π ⋅ r3 Fracción del espacio total ocupado = -------------------------3 ⋅ l3 En una celda como ésta, los átomos de Fe están en contacto a lo largo de la diagonal del cubo; en efecto, los tres átomos de Fe situados a lo largo de cada diagonal del cubo son tangentes entre sí. Por tanto, la diagonal del cubo, d, es igual a cuatro veces el radio de un átomo: d = 4r. Pero en un cubo d = 3 · l, con lo que resulta: 2 ⋅ 4 ⋅ π ⋅ r3 π⋅ 3 - = --------------- = 0,68 Fracción del espacio total ocupado = -------------------------8 3 ⋅ l3 Es decir, sólo el 68% del espacio total de la celda está ocupado por los dos átomos de la misma. La estructura del hierro-α no es muy compacta. Existen otras estructuras en las que los átomos se empaquetan de una manera mucho más compacta y efectiva.

13

S

ÓLIDOS METÁLICOS

13.1 LOS SÓLIDOS METÁLICOS

268

13.2 LOS METALES 269 13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los metales 269 13.2.2 Estructura cúbica simple 269 13.2.3 Estructura cúbica centrada en el cuerpo 270 13.2.4 Estructura cúbica compacta 271 13.2.5 Estructura hexagonal compacta 273 13.2.6 Relación entre las estructuras cúbica y hexagonal compactas 275 13.2.7 Resumen acerca de las estructuras cristalinas de los metales 278 13.2.8 Polimorfismo en los metales 279 13.2.9 Radios metálicos 280 13.3 LAS ALEACIONES 280 13.3.1 Estructura de las aleaciones 282 13.3.2 Transiciones orden-desorden en las aleaciones 285 13.4 EL ENLACE METÁLICO 288 13.4.1 El modelo de bandas 289 13.4.2 Estructura electrónica del cristal de sodio 290 13.4.3 Los elementos alcalinotérreos 292 13.4.4 Banda de valencia y banda de conducción 292

268

13.1 LOS SÓLIDOS METÁLICOS

SÓLIDOS METÁLICOS

Los metales poseen unas propiedades físicas y químicas muy características y diferenciadas. La mayoría tienen una gran densidad, color y brillo típicos, aunque existen grandes diferencias entre ellos. El litio es un metal muy poco denso (∼0,6 g · cm–3), pero el osmio es uno de los materiales más densos conocidos (∼23 g · cm–3). La inmensa mayoría de metales son fácilmente mecanizables; es decir, se pueden trabajar bien y darles la forma, aspecto y propiedades mecánicas deseadas (se dice que poseen propiedades elásticas y plásticas). El oro puede reducirse a láminas tan delgadas que son transparentes (maleabilidad); y el cobre puede convertirse en hilos finísimos sumamente flexibles (ductilidad). Una buena parte de las aplicaciones tecnológicas de los metales se basan en estas excelentes propiedades de mecanización. Las propiedades más conocidas de estos elementos son las térmicas y eléctricas: todos ellos son buenos conductores del calor y de la electricidad. Una vez más, el hombre aprovecha ampliamente estas propiedades para su desarrollo tecnológico. ¡La humanidad habría seguido una evolución bien distinta de no haber existido los metales en la Tierra! No sólo los metales poseen las propiedades generales que se acaban de mencionar, sino que las aleaciones son tanto o más interesantes desde este punto de vista. De forma genérica, se denomina aleación a la combinación o mezcla de dos o más metales. Las aleaciones se preparan, generalmente, por fusión conjunta y posterior enfriamiento de los metales que las constituyen. El hombre ha conocido desde los tiempos históricos varias aleaciones de gran importancia en la evolución de la civilización: el bronce (Cu y Sn) y el latón (Cu y Zn) son dos ejemplos harto significativos. También las amalgamas, aleaciones de mercurio y otro metal, fueron utilizadas desde tiempos remotos. Las propiedades mecánicas de las aleaciones son, muchas veces, muy superiores a las de los metales puros. Sólo hay que pensar en las extraordinarias aplicaciones de los modernos aceros inoxidables, y de las aleaciones ligeras de Ti y Al empleadas en aeronáutica y aviación. Algunos otros compuestos, tales como ciertos sulfuros, seleniuros y telururos, exhiben también propiedades eléctricas típicamente metálicas. Se denominan sólidos metálicos a todos los materiales que presentan propiedades metálicas. Estos son, fundamentalmente, los elementos metálicos y las aleaciones.

En este capítulo se tratará de la estructura y enlace de esta clase de sólidos.

13.2 LOS METALES

269 13.2 LOS METALES

Los metales tienen estructuras cristalinas relativamente simples, ya que están formados por átomos idénticos. De una manera general, los átomos de los elementos metálicos se empaquetan generando estructuras cristalinas compactas; es decir, ocupando eficazmente el espacio disponible en la red cristalina. 13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los metales Los metales tienen la propiedad de poder adoptar diferentes estructuras cristalinas dependiendo de la presión exterior y de la temperatura. Esta propiedad se denomina polimorfismo. Las diferentes variedades polimórficas de un metal se designan con las letras griegas α, β, γ, δ etc. La forma estable a temperaturas más bajas se denomina α, la siguiente a temperatura más alta β, y así sucesivamente. Por ejemplo, se conocen las cuatro variedades polimórficas α, β, γ, δ del Fe. En ocasiones, cuando el fenómeno del polimorfismo se da en los elementos químicos, como los metales, se le denomina, también, alotropía. A pesar de lo que pudiera suponerse, la inmensa mayoría de las estructuras cristalinas de los metales pueden clasificarse en sólo cuatro tipos estructurales distintos; aunque en la práctica, sólo tres de ellos son realmente importantes. 13.2.2 Estructura cúbica simple La figura 13.1 muestra el empaquetamiento de esferas iguales con estructura cúbica simple y la figura 13.2 muestra dos representaciones de la celda unidad de esta estructura.

FIGURA 13.1 Estructura cúbica simple de esferas iguales. Nótese la pequeña compacidad de la misma.

270 SÓLIDOS METÁLICOS

FIGURA 13.2 Dos representaciones de la celda unidad o elemental de la estructura cúbica simple.

El número de esferas por celda unidad de esta estructura es de uno. Hay un átomo en cada vértice del cubo.

El número de coordinación de cada átomo (número de vecinos más próximos) es de seis (coordinación octaédrica).

El factor de ocupación del espacio es sólo del 52,3%.

Esta estructura cristalina es muy escasa y sólo se encuentra en la forma α del polonio. El mercurio cristaliza en una estructura cúbica simple muy distorsionada. Cabe atribuir la escasez de ejemplos de esta estructura a su bajo factor de ocupación del espacio disponible en la red. 13.2.3 Estructura cúbica centrada en el cuerpo Esta estructura ya ha sido abordada y comentada en la introducción de esta parte (Capítulo 12, apartado 12.6). Es la estructura que presenta el α-Fe, y la de una buena parte de los metales de la Tabla Periódica. Es una

271

estructura más compacta que la cúbica simple (factor de ocupación del espacio, 68%).

13.2 LOS METALES

El número de esferas por celda unidad en esta estructura es de dos.

El número de coordinación de cada átomo (número de vecinos más próximos) es de ocho (coordinación cúbica).

El factor de ocupación del espacio es del 68%.

La figura 13.3 muestra los elementos metálicos que presentan esta estructura en condiciones normales de presión y temperatura. 13.2.4 Estructura cúbica compacta La figura 13.4 muestra el empaquetamiento cúbico compacto (C.C.) de esferas idénticas. La figura 13.5 muestra dos representaciones de la celda unidad o elemental de esta estructura. La celda unidad es un cubo con una esfera en cada uno de los ocho vértices, y una en el centro de cada una de las seis caras del cubo. No existe ninguna esfera en el centro del cubo; la cual, por otra parte, no cabría.

TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS

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Ac bloque f Ce

Pr

Nd

Pm

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Ho

Er

Tm

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Lu

Th

Pa

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Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

FIGURA 13.3 Elementos metálicos que presentan una forma polimórfica con estructura cúbica centrada en el cuerpo (C.C.C.) estable a temperatura y presión standard (25° y 1 atm).

272 SÓLIDOS METÁLICOS

FIGURA 13.4 Empaquetamiento cúbico compacto (C.C.) de esferas idénticas.

FIGURA 13.5 Dos representaciones de la celda elemental de la estructura cúbica compacta (C.C.). La celda unidad consta de un cubo con una esfera en cada uno de los vértices y una en el centro de cada una de las caras del cubo.

El número de esferas por celda unidad es de cuatro. En efecto, las esferas de los vértices son compartidas por las ocho celdas contiguas que concurren en cada vértice, mientras que las de las caras son com1 8

1 2

partidas sólo por dos celdas adyacentes: en total, 8· --- + 6· --- = 4

273

El número de coordinación de cada esfera es de doce. Las esferas situadas sobre las caras muestran perfectamente esta coordinación. Cada una de ellas está rodeada de ocho esferas de su propia celda y cuatro de la vecina adyacente.

13.2 LOS METALES

El factor de ocupación del espacio es del 74%, lo que se puede comprobar fácilmente mediante simples cálculos geométricos.

Esta estructura C.C. es muy compacta; su factor de ocupación del espacio es el más alto que se da en los empaquetamientos de esferas idénticas. Es una estructura ampliamente utilizada por los elementos metálicos, tal como muestra la figura 13.6. 13.2.5 Estructura hexagonal compacta La figura 13.7 muestra el empaquetamiento hexagonal compacto (H.C.) de esferas iguales. La figura 13.8 muestra una representación de la celda unidad o elemental de la citada estructura. La celda unidad es un prisma recto de base hexagonal que tiene una esfera en cada uno de los 12 vértices del prisma; una esfera en el centro de cada una de las dos bases hexagonales del prisma; y tres esferas simétricamente situadas en el interior del prisma y en el plano ecuatorial del mismo. Obsérvese que cada una de estas tres esferas interiores se localiza en el hueco, en forma de prisma triangular, delimitado por tres esferas de la base superior y tres esferas de la base inferior.

TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS

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Mg

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Re

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Pt

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Ac bloque f Ce

Pr

Nd

Pm

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Eu

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Tb

Dy

Ho

Er

Tm

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Lu

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Pa

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Np

Pu

Am

Cm

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Cf

Es

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Md

No

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FIGURA 13.6 Elementos metálicos que presentan una forma polimórfica con estructura cúbica compacta (C.C.) estable a temperatura y presión standard (25° y 1 atm).

274 SÓLIDOS METÁLICOS

FIGURA 13.7 Empaquetamiento hexagonal compacto (H.C) de esferas iguales.

FIGURA 13.8 Celda unidad de la estructura hexagonal compacta (H.C.). La celda unidad es un prisma recto de base hexagonal que tiene: una esfera en cada uno de los 12 vértices del prisma; una esfera en el centro de cada una de las dos bases hexagonales del prisma; y tres esferas simétricamente situadas en el interior del prisma y en el plano ecuatorial del mismo.

El número de esferas por celda elemental es de seis. En efecto, las tres esferas interiores sólo pertenecen a su celda correspondiente; cada una de las doce esferas localizadas en los vértices es compartida por las seis celdas que concurren en un vértice; las esferas sobre las bases son compartidas por las dos celdas adyacentes: en total, 1 1 3 + 12· --- + 2· --- = 6. 6 2

275

El número de coordinación de cada esfera es de doce. Las esferas situadas en el centro de las bases hexagonales muestran perfectamente esta coordinación. Cada una de ellas se rodea de 6+3 de su propia celda y 3 de la celda contigua.

13.2 LOS METALES

El factor de ocupación del espacio es del 74%.

Esta es también una estructura muy compacta y ampliamente utilizada por los elementos metálicos de la Tabla Periódica (Fig. 13.9). Las dos estructuras compactas descritas (C.C. y H.C.) tienen varios puntos en común, en concreto dos: su número de coordinación y su factor de ocupación del espacio disponible en la red cristalina. En realidad, ambas estructuras están íntimamente relacionadas entre sí, tal como se comentará más adelante. 13.2.6 Relación entre las estructuras cúbica y hexagonal compactas Anteriormente ya se han puesto de manifiesto las similitudes y semejanzas entre los diferentes parámetros cristalinos de las dos estructuras compactas, cúbica y hexagonal. Ello no es de extrañar ya que ambas están íntimamente relacionadas entre sí desde un punto de vista puramente geométrico. Ambas son casos particulares de los denominados empaquetamientos compactos de esferas. La figura 13.10a muestra una sola capa de esferas dispuesta de la forma más compacta posible (capa compacta). Esta disposición sería la que adoptarían un conjunto de bolas o canicas en el fondo de una caja,

TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS 1

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FIGURA 13.9 Elementos metálicos que presentan una forma polimórfica con estructura hexagonal compacta (H.C.) estable a temperatura y presión standard (25° y 1 atm).

276 SÓLIDOS METÁLICOS

después de haber sido agitadas convenientemente. Esta ordenación ocupa la superficie del fondo de la caja de la forma más eficaz, y con la máxima economía del espacio disponible. Adviértase que cada esfera está rodeada, y en contacto tangencial, con otras seis que forman un hexágono regular. Por otra parte, tres esferas contiguas configuran un triángulo equilátero, dejando un hueco (de contorno "triangular") entre las mismas. Encima de este hueco se puede encajar una cuarta esfera que formaría, con las otras tres de la base, un tetraedro regular. La figura 13.10b muestra una segunda capa compacta dispuesta sobre la primera, de manera que cada una de las esferas de esta segunda capa quede alojada sobre uno de los huecos "triangulares" que dejan las esferas de la primera capa. Adviértase que sólo la mitad de los huecos existentes en la primera capa se cubren con esferas de la segunda capa. Esta es la forma más compacta de apilar dos capas compactas de esferas. Si la primera capa se representa mediante el símbolo A y la segunda mediante el B, el apilamiento de las dos capas se indica como AB. Para apilar una tercera capa sobre la segunda se debe entonces considerar los huecos disponibles en esta última. En la misma figura 13.10b se aprecia claramente que existen dos clases no equivalentes de huecos. Existen huecos localizados sobre esferas de la primera capa (tipo 1), y huecos localizados sobre huecos (tipo 2). Si la tercera capa se dispone de manera que sus esferas se encajen sobre los huecos de la segunda capa del tipo (1), cada una de las esferas de la tercera capa se proyecta sobre las esferas de la primera capa. Esta tercera capa es del mismo tipo o equivalente a la primera, es decir A. En consecuencia, este apilamiento de tres capas se representa con el símbolo ABA (Fig. 13.11a).

FIGURA 13.10 (a) Capa compacta de esferas iguales. Cada esfera está rodeada en contacto tangencial de otras seis que configuran un hexágono regular. Cada conjunto de tres esferas contiguas de la capa delimita un hueco de contorno “triangular”. (b) Dos capas compactas de esferas apiladas de la manera más compacta posible. Cada esfera de la segunda capa se encaja sobre el hueco “triangular” que delimitan tres esferas contiguas de la primera capa. Sólo la mitad de los huecos existentes en la primera capa se cubren con las esferas de la segunda capa. En esta segunda capa existen huecos de dos tipos: (1) huecos localizados sobre esferas de la primera capa; y (2) huecos localizados sobre huecos de la primera capa.

(a)

(1) huecos (2) (b)

277 13.2 LOS METALES A B A capas (a)

FIGURA 13.11 (a) Empaquetamiento compacto de tres capas compactas de esferas iguales tipo ABA. Las esferas de la tercera capa se proyectan sobre las de la primera. (b) Empaquetamiento compacto de tres capas compactas de esferas iguales tipo ABC. Las esferas de la tercera capa no se proyectan sobre ninguna de las dos primeras capas.

A B C capas (b)

Por el contrario, si la tercera capa se dispone de manera que sus esferas se encajen sobre los huecos de la segunda capa del tipo (2), entonces esta tercera capa no se proyecta sobre ninguna de las dos primeras. Esta tercera capa no es equivalente a las anteriores y se representa con el símbolo C. Este apilamiento compacto de tres capas compactas es del tipo ABC (Fig. 13.11b). Queda claro que las posibilidades de apilamiento de una cuarta y sucesivas capas son prácticamente ilimitadas, sobre todo al aumentar el número de capas que se apilan. Existen dos ordenaciones ampliamente utilizadas en la Naturaleza a partir de la secuencia de las dos primeras capas AB, que es siempre la misma. a. A partir de un módulo inicial de dos capas compactas apiladas tipo AB, éste se repite periódica e indefinidamente según la forma ABABAB... Es decir, la tercera capa se proyecta sobre la primera, la cuarta sobre la segunda, la quinta sobre la primera y tercera, la sexta sobre la segunda y cuarta, y así sucesivamente. Se tiene un apilamiento del tipo ABABABAB...., que abreviadamente se escribe AB. El empaquetamiento tipo AB es la estructura hexagonal compacta (H.C.).

b.

A partir de un módulo inicial de tres capas compactas apiladas tipo ABC, éste se repite periódica e indefinidamente de la forma ABCABCABC... Es decir, la cuarta capa se proyecta sobre la primera, la quinta sobre la segunda, la sexta sobre la tercera, y así sucesivamente. Se tiene un apilamiento del tipo ABCABCABCABC..., que abreviadamente se escribe ABC.

278

El empaquetamiento tipo ABC es la estructura cúbica compacta (C.C.).

SÓLIDOS METÁLICOS

A B A

A

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A (a)

A

C

B

Ahora se comprenden las semejanzas y similitudes entre ambas estructuras compactas. En realidad sólo difieren en la orientación relativa de sus diferentes capas compactas. El número de coordinación y su factor de ocupación del espacio disponible en la red son idénticos. La identidad de la estructura hexagonal compacta con el empaquetamiento compacto tipo AB es fácil de reconocer, tanto en la figura 13.7 como en las representaciones de su celda unidad (Fig. 13.8 y 13.12a). Las capas compactas que se empaquetan tipo AB son perpendiculares al eje de simetría de orden seis (altura) de la celda unidad. No es tan evidente el identificar el empaquetamiento compacto ABC con la estructura cúbica compacta, sobre todo si se recurre a las representaciones clásicas y corrientes mostradas en las figuras 13.4 y 13.5. En la estructura cúbica compacta, las capas compactas que se apilan tipo ABC son perpendiculares a las diagonales del cubo de la celda unidad (ejes de simetría de orden tres). En la figura 13.12b se muestra la celda unidad de la estructura cúbica compacta (Fig. 13.5) girada y orientada de manera que una de sus diagonales sea vertical. En esta figura pueden reconocerse las capas compactas empaquetadas tipo ABC. 13.2.7 Resumen acerca de las estructuras cristalinas de los metales A pesar de que existe un número considerable de elementos metálicos en la Tabla Periódica, sólo tres tipos estructurales son representativos de sus estructuras cristalinas: cúbico centrado en el cuerpo (C.C.C.), cúbico compacto (C.C.) y hexagonal compacto (H.C.) (ver Figs. 13.3, 13.6 y 13.9). La preferencia por los empaquetamientos compactos ilustra el principio de la economía de espacio por el que se rige la Naturaleza. Se conocen algunas excepciones, como las ya mencionadas del α-Po y del Hg. Algunos metales presentan empaquetamientos compactos de tipo más complejo que los estudiados hasta ahora, como por ejemplo el samario (Sm), que presenta un empaquetamiento compacto de tipo [ABACACBCB] [ABACACBCB][ABACACBCB].... Otros, finalmente, tienen estructuras no compactas de tipo diverso (Sn, Bi, Mn.. etc.). La similitud entre las dos principales estructuras compactas, y la consecuente pequeña energía necesaria para pasar de una a otra, explica la propiedad del polimorfismo que presentan casi todos los elementos metálicos.

A (b)

FIGURA 13.12 (a) Celda de la estructura hexagonal compacta mostrando la secuencia del empaquetamiento de capas compactas tipo AB. (b) Celda de la estructura cúbica compacta (orientada de forma que una de sus diagonales esté en posición vertical) mostrando la secuencia del empaquetamiento de capas compactas tipo ABC. Las capas compactas son perpendiculares a las diagonales del cubo. Gírese la página 45° para ver el cubo de la manera usual (Fig. 13.5).

13.2.8 Polimorfismo en los metales

279

Casi todos los metales presentan la propiedad del polimorfismo (o alotropía). Dependiendo de las condiciones de presión exterior y temperatura, su estructura cristalina estable es distinta. Desde el punto de vista termodinámico, sólo una determinada estructura es estable en unas condiciones experimentales dadas. Se conocen varias variedades polimórficas del hierro. A la presión de 1 atm y hasta 906°C es estable la denominada forma α, α-Fe, de estructura cúbica centrada en el cuerpo (C.C.C.); a partir de esta temperatura y hasta 1401°C, la forma estable es el γ-Fe, de estructura cúbica compacta; y a partir de esta temperatura y hasta el punto de fusión 1530°C, es estable la forma δ-Fe, de estructura idéntica a la de la forma α (Fig. 13.13). También se conoce la forma β-Fe, de estructura hexagonal compacta sólo estable a altas presiones. En las condiciones actuales de nuestros conocimientos, no es fácil predecir cuál va a ser la estructura más estable de un metal en unas determinadas condiciones experimentales, ni mucho menos saber cuántas variedades polimórficas puede presentar. De todas maneras, la explicación de la existencia de las variedades polimórficas hay que basarla, por lo menos parcialmente, en las grandes similitudes de las estructuras cristalinas más corrientes de estos elementos. No hay que pensar que las transformaciones entre las diferentes variedades polimórficas (transiciones de fase) son tan simples y fáciles como los cambios de estado (fusión, ebullición, etc.). Las transformaciones en estado sólido son siempre más complejas y sobre todo más lentas. Si se calienta rápidamente el α-Fe por encima de la temperatura de transición, lo más probable es que no demos tiempo a que se produzca la transición

1500°C

hierro fundido

δ-Fe

1530°C 1401°C

γ-Fe 1000°C

906°C

α-Fe

500°C

FIGURA 13.13 Diagrama esquemático de los intervalos térmicos de estabilidad de las variedades polimórficas del Fe a 1 atm de presión. La forma β-Fe sólo es estable a altas presiones.

13.2 LOS METALES

280 SÓLIDOS METÁLICOS

de fase y que el α-Fe se halle en unas condiciones experimentales en las que no es estable desde el punto de vista termodinámico. Se dice, entonces, que se encuentra en una fase metaestable. Lo mismo ocurre al enfriar rápidamente una muestra de γ-Fe por debajo de 906°C. Sólo un tratamiento térmico lento y cuidadoso consigue que estas transformaciones de fase se realicen satisfactoriamente. 13.2.9 Radios metálicos El radio atómico de los metales es una magnitud fácil de medir experimentalmente. Puesto que las estructuras cristalinas de estos elementos están formadas por empaquetamientos de átomos idénticos, la mitad de la distancia entre dos núcleos adyacentes (magnitud que se determina por medio de la técnica de difracción de rayos X sobre un monocristal) se toma, por definición, como el radio del átomo en cuestión. De esta forma se pueden elaborar las tablas de radios metálicos que son muy útiles en muchos problemas (ver apartado 4.5). Experimentalmente se demuestra que los radios metálicos así definidos varían, para un mismo metal, con la variedad polimórfica empleada en la medición. Ello demuestra que el solapamiento e interpenetración de sus envolturas electrónicas es diferente para cada variedad polimórfica, lo cual no es de extrañar si éstas tienen diferentes factores de ocupación del espacio. Cuanto mayor es el número de coordinación del metal, en una determinada forma polimórfica, mayor es, generalmente, su radio metálico. Para definir de una forma coherente los radios metálicos se emplea siempre la variedad polimórfica con mayor número de coordinación. El mayor número de coordinación corresponde a las estructuras compactas (12): cúbica y hexagonal. Si algún elemento metálico no presenta una variedad polimórfica con estas características, se utiliza la de más alto número de coordinación y se aplica un factor para extrapolar el resultado experimental al número de coordinación 12. En el apartado 4.5 ya se comentaron algunas regularidades de los radios atómicos de los elementos en general y de los metales en particular. 13.3 LAS ALEACIONES

Cuando dos metales fundidos se mezclan, generalmente se forma una disolución homogénea, aunque existen excepciones. La misma situación se obtiene al mezclar dos líquidos cualesquiera. En ocasiones son miscibles en todas proporciones (agua y alcohol); en ocasiones son inmiscibles (agua y aceite); y también puede darse el caso de una miscibilidad parcial. Al enfriar una mezcla líquida de dos metales fundidos se obtiene una fase sólida que genéricamente se denomina aleación. La estructura cristalina de las aleaciones es muy diversa, y en ocasiones extraordinariamente compleja. En este apartado se abordarán solamente los tipos más representativos y simples, restringiéndose la exposición al caso de las aleaciones binarias; es decir, a las formadas por sólo dos metales.

La formación de una aleación puede contemplarse desde los tres casos límite siguientes:

281 13.3 LAS ALEACIONES

a. Puede suceder que al enfriar la mezcla líquida de los dos metales fundidos, cada uno de ellos cristalice por separado con su estructura propia, y forme cristales independientemente del otro metal. La aleación sólida así formada es un material policristalino heterogéneo constituido por un agregado de microcristales de los dos metales. Estas aleaciones pueden resultar muy útiles desde el punto de vista de sus aplicaciones tecnológicas, pero no ofrecen demasiado interés estructural. b. En muchas ocasiones, la fase sólida que solidifica es una solución sólida (o disolución sólida) de uno de los metales en el otro. Se entiende por solución sólida la incorporación de los átomos de uno de los metales a la red cristalina del otro. Las soluciones sólidas pueden ser de dos tipos: sustitucionales e intersticiales. En las primeras, los átomos del metal soluto (el que está en menor proporción) ocupa lugares en la estructura que corresponden a los átomos del metal disolvente (el que está en mayor proporción). En las segundas, los átomos del metal soluto se incorporan en los huecos de la estructura que forman los átomos del metal disolvente (Fig. 13.14). El oro y la plata, así como el oro y el cobre forman soluciones sólidas sustitucionales. Las soluciones sólidas intersticiales sólo pueden formarse con átomos

(a)

(b)

FIGURA 13.14 (a) Solución sólida sustitucional de un metal B ( ) en otro A ( ). Los átomos de B (en menor proporción) ocupan posiciones al azar en la red que corresponden a átomos de A (en mayor proporción). (b) Solución sólida intersticial de un metal B ( ) en otro A ( ). Los átomos de B se alojan al azar en los huecos que dejan libres los átomos de A en la red cristalina.

282 SÓLIDOS METÁLICOS

muy pequeños (los huecos estructurales no permiten otra cosa). Se obtienen soluciones sólidas intersticiales con átomos no metálicos de pequeño tamaño, como el C, N, O y H. De estas soluciones sólidas (en rigor no pueden considerarse aleaciones, ya que uno de sus componentes no es un metal) no se hará un posterior comentario. Las soluciones sólidas sustitucionales pueden tener un amplio margen de composiciones; en algunas ocasiones, éste puede oscilar entre un cero hasta un cien por cien de metal soluto (miscibilidad completa en estado sólido; éste es el caso del oro y de la plata). c. Finalmente, en otras ocasiones, al enfriar la mezcla líquida de los dos metales fundidos se obtiene una fase sólida con una estequiometría bien definida, o que varía dentro de un intervalo de composiciones relativamente estrecho. Generalmente, estas fases tienen una estructura cristalina que poco tiene que ver con la de los metales que la forman, y su comportamiento recuerda al de los verdaderos compuestos químicos. Estas aleaciones se denominan compuestos intermetálicos. 13.3.1 Estructura de las aleaciones La revisión de algunos ejemplos concretos ayudará a entender cómo y porqué se forman las aleaciones. Sistema Cu-Au El oro y el cobre forman aleaciones conocidas desde muy antiguo. La mayor parte de las aplicaciones del oro como metal precioso en joyería y artes suntuarias se hace en forma de aleaciones con el cobre. La composición de la aleación se determina históricamente en quilates: 1 quilate es la composición de una aleación de 1 parte en peso de oro por cada 24 partes en peso de aleación (23 partes en peso de cobre). El oro de los joyeros es normalmente una aleación de Au-Cu de 18 quilates. Mientras que el oro puro es sumamente blando y maleable, las aleaciones Au-Cu son más duras y difíciles de deformar; por eso se prefieren las aleaciones Au-Cu al Au puro en la manufactura de joyas y objetos de adorno. Por el contrario, en las aplicaciones científicas, eléctricas y electrónicas, se prefiere el oro puro, ya que tiene una mejor conductividad eléctrica. El oro y el cobre son totalmente miscibles en estado líquido fundido. Al enfriar una solución líquida de este tipo llega un momento en que se separa una fase sólida, que es una solución sólida sustitucional de Cu en Au o Au en Cu, dependiendo de sus proporciones relativas. Ambos elementos cumplen con tres requisitos básicos para formar estas soluciones sólidas: son químicamente parecidos (pertenecen al mismo Grupo 11 de la Tabla Periódica); sus radios atómicos no son muy diferentes (Cu, 1,28 Å; Au, 1,44Å); y ambos cristalizan con la misma estructura cúbica compacta. En estas condiciones favorables, al empezar a formarse la aleación se forma una estructura cúbica compacta mixta de átomos de Cu y de Au. Si el enfriamiento es rápido (el tiempo que dura la solidificación es corto; un enfriamiento rápido de una fase sólida se denomina, en metalurgia, templado), la distribución de los átomos de Au y Cu en la red mixta cúbica compacta será desordenada y al azar. En cualquier punto de la red crista-

lina hay una cierta probabilidad de encontrar un átomo de cobre o uno de oro; si la composición de la aleación es CuAu (1:1), esta probabilidad es de 1--2- . Como ambos metales son tan compatibles, estas soluciones sólidas tienen un rango completo de composiciones que van desde el 0% de Cu (Au puro) hasta el 100% de Cu (Cu puro), ver figura 13.15. El mismo comportamiento se observa, entre otros, en los pares de metales siguientes: K-Rb, Au-Ag, Mo-W, Ni-Pd, As-Sb.

Au

%

Cu

FIGURA 13.15 Formación de soluciones sólidas desordenadas en el sistema Au-Cu. La total compatibilidad entre ambos metales conduce a la formación de una serie continua de soluciones sólidas. La intensidad de color de los átomos indica que en estos sitios existe una cierta probabilidad de encontrar un átomo de Au ( ) o uno de Cu ( ). Los matices de color indican la proporción relativa de ambos metales.

283 13.3 LAS ALEACIONES

284

Sistema Cu-Zn

SÓLIDOS METÁLICOS

Las aleaciones de Cu y Zn se denominan latones y son utilizadas por el hombre desde hace mucho tiempo. Las propiedades y estructura de los latones dependen en gran manera de su composición. Ambos metales no son químicamente tan compatibles como el Au y el Cu y, por otra parte, sus estructuras son distintas: la del Cu es cúbica compacta y la del Zn hexagonal compacta. A pesar de ello, aún es posible preparar soluciones sólidas sustitucionales con ambos metales. Puesto que sus radios metálicos no son tan distintos (Cu, 1,28 Å; Zn, 1,37 Å), una mezcla líquida fundida de Cu con una pequeña proporción de Zn (máximo un 38,4%) solidifica dando una fase sólida con una estructura cúbica compacta de átomos de Cu (el metal mayoritario), en la que algunos de éstos han sido sustituidos al azar por átomos de Zn (solución sólida sustitucional de Zn en Cu). Estas aleaciones se llaman latones-␣. También pueden formarse soluciones sólidas de Cu en Zn, aunque con un contenido en Cu mucho menor (máximo ∼15%). La diferente estructura de ambos metales impide la miscibilidad total en estado sólido que se observa en las aleaciones de Cu y Au. La introducción de átomos de cinc en la red del cobre la distorsiona necesariamente. El límite de solubilidad marca el límite de estabilidad de la red distorsionada de la solución sólida así formada (Fig. 13.16).

Cu

%

FIGURA 13.16 Formación de soluciones sólidas desordenadas en el sistema Cu-Zn. En este sistema de dos metales no totalmente compatibles se forman soluciones sólidas y compuestos intermetálicos. La intensidad de color de los átomos indica que en estos sitios existe una cierta probabilidad de encontrar un átomo de Cu ( ) o uno de Zn ( ). Los matices de color indican la proporción relativa de ambos metales.

Zn

Entre otros, los siguientes pares de metales se comportan de esta manera: Pb-Sn, Pb-Sb, Ag-Cu (¡obsérvese que a pesar que el Cu, Ag y Au pertenecen al mismo Grupo 11, el sistema Ag-Cu se comporta de diferente manera a como lo hacen los sistemas Ag-Au y Cu-Au!). El sistema Cu-Zn presenta todavía otro comportamiento diferente y muy significativo. Una mezcla líquida fundida de Cu y Zn con una composición de alrededor del 50% se encuentra por encima del límite de solubilidad de las soluciones sólidas de Zn en Cu, y por encima, también, de las correspondientes soluciones sólidas de Cu en Zn. En este caso, y en estas condiciones, al enfriar bruscamente el líquido fundido se forma una fase sólida con una estructura completamente distinta de las correspondientes al Zn o al Cu puros. La fase sólida así formada posee una estructura cúbica centrada en el cuerpo (C.C.C.) mixta de átomos de Zn y de Cu distribuidos al azar. La nueva fase sólo es estable dentro de unos límites de composición relativamente estrechos, y debe considerarse un compuesto intermetálico (¡no existe una diferencia conceptual importante entre solución sólida y compuesto intermetálico!). Estas aleaciones se denominan latones-␤ (Fig. 13.16). Los pares metálicos químicamente muy diferentes (electronegatividades distintas), o con radios metálicos muy dispares, o con estructuras diferentes, o con las tres condiciones a la vez, generalmente forman aleaciones que son compuestos intermetálicos. Entre otros se encuentran los siguientes sistemas: Fe-Al, Mg-Zn, Mg-Cu, Cu-Be. La diferencia de electronegatividad entre ambos metales induce a la incipiente formación de enlaces covalentes-iónicos entre los diferentes átomos, al tiempo que la diferencia de sus radios metálicos les lleva a empaquetarse de la forma más compacta posible. Todo ello conduce a la formación de nuevas estructuras (distintas de las de los metales constituyentes) que sólo son estables en un relativamente pequeño intervalo de composiciones (característica general de los compuestos intermetálicos). 13.3.2 Transiciones orden-desorden en las aleaciones En las exposiciones anteriores acerca de las aleaciones se ha insistido en el hecho del enfriamiento rápido del líquido fundido que las origina. En estas condiciones, se forman estructuras (soluciones sólidas o compuestos intermetálicos) con una distribución al azar de los dos metales que la constituyen. Si el enfriamiento se hace lentamente (en ocasiones a razón de una disminución de 1°C por hora o menor), en determinadas circunstancias y por debajo de una cierta temperatura, pueden obtenerse aleaciones ordenadas, en las que cada clase de átomos metálicos ocupa unas determinadas posiciones en la red cristalina. La formación de aleaciones ordenadas puede conseguirse (¡a veces con más facilidad!) partiendo de la propia aleación desordenada, calentándola lentamente (siempre a temperaturas inferiores a la de fusión) y volviéndola a enfriar con cuidado y lentitud. En metalurgia, este tratamiento térmico de un material se denomina recocido.

285 13.3 LAS ALEACIONES

286 SÓLIDOS METÁLICOS

Las fases ordenadas son estables por debajo de cierta temperatura, aunque la transición generalmente no está tan bien definida como puede estarlo un cambio de estado como la fusión. Las propiedades físicas de una aleación desordenada y de otra ordenada, aun teniendo la misma composición, son generalmente distintas. Los tratamientos de temple y recocido son muy utilizados en la industria metalúrgica para obtener materiales con propiedades físicas (mecánicas, eléctricas, etc.) adecuadas al uso que vaya a hacerse de ellos. La consideración de unos pocos ejemplos ilustrativos ayudará a comprender la formación de estas fases ordenadas. El latón-␤ Al recocer un latón-β y llevarlo por debajo de 460°C se obtiene una fase ordenada, en la que los átomos de un tipo de metal (por ejemplo, Cu) ocupan los vértices de la red cúbica centrada en el cuerpo, mientras que los del otro tipo (Zn) ocupan los centros de la red (es indiferente que los vértices estén ocupados por átomos de Cu y los centros por átomos de Zn o viceversa; las dos situaciones son equivalentes en este caso). La estructura se puede describir, también, diciendo que los átomos de Cu forman una red cúbica simple interprenetrada por otra red cúbica simple de átomos de Zn (Fig. 13.17). El mecanismo por el cual se produce la reorganización de los átomos en la estructura es complejo y no se abordará por el momento. Adviértase que una estructura ordenada de este tipo tiene necesariamente una estequiometría Cu1Zn1, que es la proporción alrededor de la cual se forman los latones-β. Si la composición del latón-β que hemos recocido no es exactamente 1:1, algunas de las posiciones de Cu o de Zn deben permanecer vacantes en la estructura de la aleación. Puesto que un número muy grande de vacantes en una estructura ordenada no sería estable, el intervalo de composiciones admisible para una aleación ordenada de este tipo es todavía menor que en la aleación desordenada correspondiente. El compuesto intermetálico ordenado se parece todavía más a un verdadero compuesto químico.

FIGURA 13.17 Estructura ordenada de una latón-β de composición aproximadamente 1:1. La red puede describirse como una red cúbica simple de átomos de Cu ( ) interpenetrada por una red cúbica simple de átomos de Zn ( ).

Las soluciones sólidas sustitucionales Cu-Au

287

El Au y el Cu son miscibles en estado sólido en todas proporciones. Ambos metales forman una serie continua de soluciones sólidas desordenadas. El recocido de una cualquiera de estas aleaciones no conduce necesariamente a una fase ordenada; pero para ciertas composiciones específicas Cu:Au sí pueden tenerse fases sólidas ordenadas. Si la solución sólida desordenada tiene una composición alrededor de la estequiometría Au1Cu1, al recocerla y llevarla por debajo de una cierta temperatura, se tiene una fase ordenada tal como la que muestra la figura 13.18. La red sigue siendo cúbica compacta, pero los átomos metálicos de cada clase ocupan posiciones diferenciadas en la misma (compruébese en la figura que la proporción Au:Cu es 1:1). Las mismas consideraciones que se han hecho en el caso del latón-β ordenado, con respecto al intervalo de composiciones admisible para estas aleaciones, son válidas en este caso. Aparece otra fase ordenada al recocer soluciones sólidas Au-Cu de composición alrededor de Au1Cu3 (Fig. 13.19). En estos casos, la aparición de fases ordenadas está ligada a la composición global de la aleación. Sólo ciertas composiciones pueden ordenarse regularmente en una red cris-

13.3 LAS ALEACIONES

FIGURA 13.18 Estructura ordenada de la aleación Au( )-Cu( ) de composición aproximada 1:1.

FIGURA 13.19 Estructura ordenada de la aleación Au(•)-Cu( ) de composición aproximada 1:3.

288 SÓLIDOS METÁLICOS

talina. Obsérvese que de la aleación ordenada Au1Cu1 se pasa a la aleación ordenada Au1Cu3 sustituyendo los dos átomos de Au que quedaban en las dos cara del cubo por átomos de Cu. Estas fases sólidas ordenadas cuya composición varía dentro de estrechos límites se denominan también en ocasiones compuestos intermetálicos, aunque su estructura se encuentre íntimamente ligada a la de los elementos constituyentes. Ya se ha mencionado que no existe diferencia conceptual importante entre ambos términos. El estudio de estas transformaciones orden-desorden es muy importante, no sólo por las diferentes propiedades tecnológicas que tienen ambas fases, sino también desde un punto de vista puramente científico, en lo concerniente al conocimiento de los mecanismos que regulan las transformaciones en los materiales sólidos. 13.4 EL ENLACE METÁLICO

¿De qué tipo son las fuerzas que mantienen unidos a las átomos de un sólido metálico en la red cristalina? ¿Cuál es el origen de la fuerzas del enlace metálico? En realidad las fuerzas del enlace metálico no parecen tener un origen muy distinto del de las fuerzas del enlace covalente. En la molécula de hidrógeno, la estabilidad del conjunto molecular H2 se debe a la compartición de un par de electrones por parte de los dos núcleos de H. En la teoría general de orbitales moleculares, son los electrones de valencia de todos los átomos constituyentes de la molécula, deslocalizados sobre todos y cada uno de los núcleos de la misma (en los correspondientes orbitales moleculares), los que contribuyen a la estabilidad del edificio molecular. En los metales, la cohesión de la red cristalina se interpreta de una manera muy similar. Los electrones de valencia de todos y cada uno de los átomos de la red se encuentran deslocalizados y compartidos por todos los núcleos de la misma, asegurando así la cohesión de la estructura cristalina. Esta deslocalización de los electrones en la red explica satisfactoriamente la conductividad eléctrica de estos sólidos. La movilidad de los electrones debe ser igualmente probable en cualquier dirección del espacio (movimiento aleatorio al azar); pero si se aplica una diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos del material, los electrones se desplazarán con preferencia en el sentido del gradiente de potencial aplicado, generando así una corriente eléctrica (movimiento de electrones en un mismo sentido) en el seno del mismo. Un modelo muy elemental, aunque intuitivo, contempla a un metal como una estructura cristalina de átomos metálicos desprovistos de sus electrones de valencia (iones positivos) "sumergidos" en un fluido de electrones completamente deslocalizados en la red (modelo del "mar" de electrones). Incluso este modelo tan simple permite a los físicos explicar muy satisfactoriamente las propiedades de conducción térmica y eléctrica tan caraterísticas de estos materiales. De todas maneras, la moderna física y química del estado sólido necesita de una teoría más elaborada y potente para interpretar y estudiar todos los fenómenos y comportamientos de estos sólidos metálicos (por

ejemplo, las propiedades de los semiconductores). La actual teoría del enlace metálico se basa en el llamado modelo de bandas. El modelo de bandas, por lo menos en su interpretación química, puede considerarse como una extensión lógica de la teoría de orbitales moleculares. 13.4.1 El modelo de bandas En la aproximación CLOA (combinación lineal de orbitales atómicos) de la teoría de orbitales moleculares, los orbitales moleculares se construyen mediante la combinación lineal adecuada de los orbitales atómicos de la capa de valencia de todos los átomos integrantes de la molécula (Apartado 9.1). En su momento ya se comentó que con n orbitales atómicos pueden construirse n orbitales moleculares linealmente independientes y normalizados (ortonormales). Siempre existe un orbital molecular enlazante de mínima energía y un orbital molecular antienlazante de máxima energía. La diferencia de energías entre ambos depende del grado de solapamiento (integral de solapamiento) entre los correspondientes orbitales atómicos (véase la exposición sobre la molécula H2, Capítulo 9). Supóngase que se dispone de un conjunto de átomos de Na aislados y que con ellos se construye una red cristalina cúbica centrada en el cuerpo (C.C.C.) de estos átomos. Puede imaginarse que vamos añadiendo paulatinamente 1, 2, 3, 4...N... átomos de sodio hasta formar un cristal (C.C.C.) de dimensiones apreciables (es objeto de discusión, todavía, el saber cuántos átomos son necesarios para que el agregado atómico así formado tenga las propiedades características de un metal; de todas formas, parece ser que unos pocos cientos son más que suficientes). Cada átomo de sodio tiene un orbital 3s de valencia con un sólo electrón (elemento alcalino, Grupo 1). A medida que va aumentando el número de átomos en el cristal en formación, aumenta, también, el número de orbitales moleculares que se pueden construir con los correspondientes orbitales 3s (Fig. 13.20).

E

3s

1

2 3

4

5 6 7

8

9 10

N

FIGURA 13.20 Diagrama esquemático y no construido a escala representando la construcción de la banda de orbitales 3s del cristal de sodio metálico. Se supone que el cristal C.C.C. del Na se va construyendo añadiendo paulatinamente 1, 2, 3, … N átomos metálicos a la estructura cristalina.

289 13.4 EL ENLACE METÁLICO

290 SÓLIDOS METÁLICOS

El sodio tiene una densidad de 0,968 g · cm–3 y por consiguiente un dado de sodio de 1 cm de arista pesa 0,968 g. En este cubo de sodio hay 0,968/22,99 = 0,042 moles de átomos de sodio; o bien 0,042 · 6,022 · 1023 = = 2,54 · 1022 átomos de sodio. ¡La cantidad de átomos que se encuentran en un cubo tan pequeño de sodio es impresionante! Un cristal que contuviera un mol de átomos de sodio (6,022 · 1023 átomos) pesaría 22,99 gramos y podría presentarse en forma de un cubo de 2,87 cm de arista solamente. En un cristal de N (número de Avogadro) átomos de sodio existen un mol de orbitales 3s, de la capa de valencia de los átomos, para construir los correspondientes orbitales moleculares del cristal. En este gran conjunto de orbitales moleculares del cristal existe uno que es el más estable y de mínima energía (el más enlazante). En este orbital molecular, cada orbital 3s de un determinado átomo se combina en fase con los orbitales 3s de los átomos vecinos más próximos (8); es decir, en este caso, todos los orbitales 3s de los átomos se encuentran combinados en fase. Por otra parte, existe un orbital molecular del cristal que es el menos estable y de máxima energía (el más antienlazante). En este orbital molecular, el orbital 3s de un determinado átomo se combina en oposición de fase con los orbitales 3s de los 8 átomos vecinos más próximos, y éstos, a su vez, se combinan de la misma forma con sus más inmediatos vecinos. El intervalo de energía entre el orbital más enlazante y el menos enlazante depende del grado de solapamiento entre los orbitales 3s de los átomos de la red. Fundamentalmente, depende del solapamiento entre el orbital 3s de un determinado átomo y los correspondientes orbitales 3s de sus átomos vecinos más próximos; es decir de la distancia Na–Na en el cristal, o lo que es lo mismo, de los parámetros estructurales de la celda elemental (longitud de la arista del cubo). Los parámetros estructurales del cristal condicionan la amplitud del intervalo de energías entre el nivel máximo y el mínimo. Pero, por otra parte, en el intervalo de energía entre el orbital más enlazante y el menos enlazante del cristal existen 6,022 · 1023 orbitales distintos, cada uno con su energía propia (¡pueden haber orbitales degenerados de la misma energía!). Queda claro que en este conjunto de orbitales moleculares del cristal, la diferencia de energía entre dos consecutivos debe ser muy pequeña. Este conjunto de orbitales moleculares del cristal forma una serie ¡finita y discreta! de niveles energéticos, pero cada uno de ellos tan próximo en energía a sus inmediatos vecinos que forman "casi" un sistema continuo de energías. Este conjunto de orbitales del cristal se denomina una banda o una banda de orbitales. La figura 13.21a muestra de forma esquemática y convencional la banda 3s del sodio metálico. 13.4.2 Estructura electrónica del cristal de sodio En un cristal de sodio (siempre se supone un cristal con un mol (N) de átomos), la banda 3s tiene N niveles que, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, pueden alojar 2N electrones. El número de electrones de valencia del cristal es sólo de N, con lo que la banda 3s quedará semille-

291 13.4 EL ENLACE METÁLICO

E

E

E

nivel de Fermi

banda 3s

(a)

(b)

banda 3s

banda 3p

banda 3s

(c)

FIGURA 13.21 (a) Representación esquemática de la banda 3s del sodio metal. La amplitud de la banda (intervalo de energías entre el nivel máximo y el mínimo) depende de los parámetros estructurales de la celda unidad de la estructura (longitud de la arista del cubo). La banda tiene N niveles (se supone un cristal con un mol de átomos de Na). (b) Representación esquemática de la banda 3s del sodio metal semillena con los N electrones de valencia del mismo. La existencia de niveles superiores al de Fermi vacíos explica la conductividad eléctrica del metal. (c) Bandas 3s y 3p parcialmente solapadas del sodio metal. Esta situación es típica de todos los metales alcalinos. El rectángulo representativo de la banda 3p se ha dibujado más ancho que el de la banda 3s sólo para visualizar mejor el solapamiento de ambas bandas. El ancho de estos rectángulos no tiene ningún sentido físico, sólo importa su altura o amplitud de banda.

na (Fig. 13.21b). El último nivel ocupado de la banda se denomina nivel de Fermi. Sólo en el cero absoluto la distribución de electrones en la banda es tan simple como la indicada en la figura 13.21b. A temperaturas superiores a 0K la propia energía térmica de los electrones hace que se pueblen niveles superiores al de Fermi, a expensas de niveles inferiores que se despueblan. La distribución de electrones en la banda es compleja y dependiente de la temperatura. En virtud de su propia energía térmica, o por la acción de un gradiente de potencial eléctrico, los electrones de los últimos niveles ocupados pueden acceder a niveles de energía superiores, lo que explica la característica conductividad eléctrica de este metal. No hay que olvidar que el átomo de sodio posee orbitales 3p de energía superior en su capa de valencia. Los orbitales 3p generan otra banda de 3N niveles (vacía de electrones) que en el caso del Na (y de todos los elementos alcalinos) solapa parcialmente con la banda 3s (Fig. 13.21c).

13.4.3 Los elementos alcalinotérreos

292 SÓLIDOS METÁLICOS

E

banda p

Sólo el Ba y el Ra poseen una estructura C.C.C. semejante a la de los elementos alcalinos; los elementos Be, Mg, Ca y Sr tienen una estructura hexagonal compacta (H.C.). De todas formas y de una manera elemental, se les puede aplicar el modelo de bandas, tal como se ha hecho con el Na y los metales alcalinos. Todos estos metales tienen dos electrones de valencia; y en consecuencia, la banda s quedará llena con los 2N electrones. La banda s completamente llena no proporciona ninguna movilidad a sus electrones, con lo que este metal no sería un conductor de la electricidad (¡aislante!) de no ser por la banda p, parcialmente solapada con la s, que asegura el fácil acceso de los electrones a niveles energéticos superiores y, con ello, la conductividad eléctrica característica de todos estos metales (Fig. 13.22). 13.4.4 Banda de valencia y banda de conducción

banda s

FIGURA 13.22 Representación esquemática de la estructura de bandas de un metal alcalinotérreo. La banda s está llena con 2N electrones y la banda p solapa parcialmente con la primera. El solapamiento de ambas bandas asegura la necesaria movilidad de los electrones para explicar la conductividad eléctrica de estos elementos metálicos.

Un sólido, metálico o no, (el modelo de bandas es aplicable a cualquier tipo de sólido) puede tener un sistema de bandas muy complicado. De todas maneras, dos de ellas son especialmente importantes: la última banda total o parcialmente llena con electrones, y la primera vacía. Esta situación recuerda a la que ya se comentó en la teoría de orbitales moleculares para moléculas más o menos complejas. El último orbital molecular lleno con pares de electrones (HOMO) y el primero vacío (LUMO) son de especial importancia para explicar las propiedades químicas de la molécula. A menudo, una banda totalmente llena con electrones es denominada banda de valencia, y una parcialmente llena banda de conducción. Esta nomenclatura es particularmente utilizada al estudiar los sólidos semiconductores y será útil en las explicaciones que se llevarán a cabo a continuación. La situación que se da entre las bandas s y p de los elementos alcalinos y alcalinotérreos (que solapan parcialmente) no es la única. La figura 13.23 muestra las situaciones típicas que se dan normalmente entre ambas bandas en los sólidos. La posición relativa de ambas bandas determina el tipo de propiedades del sólido en cuestión. La determinación del sistema de bandas en un sólido es difícil y matemáticamente compleja. No pueden utilizarse métodos cualitativos eficaces como en el caso de la teoría de orbitales moleculares (método de los fragmentos moleculares (Capítulo 11). En lo sucesivo se comentarán las propiedades de las bandas de valencia y conducción haciendo caso omiso de su origen y forma de generarse. Metales Un sólido será un metal si la última banda que contiene electrones está semillena (caso de los elementos alcalinos) o, si a pesar de estar completamente llena, la primera banda vacía solapa en cierta extensión con aquella. El carácter metálico y la conductividad de los elementos del Grupo 11, Cu, Ag y Au, cuya configuración electrónica en el estado fundamental es [ ]ns1(n – 1)d10 (muy semejante a la de los elementos alcalinos), se explica de la misma manera (Fig. 13.23).

293 E

E

metal

semimetal banda de conducción

E

E

semiconductor

aislante banda de valencia

FIGURA 13.23 Representación esquemática de la posición relativa de las bandas de valencia y de conducción en un sólido. La posición relativa de ambas bandas define sus propiedades.

La conductividad eléctrica de un metal disminuye con la temperatura. Este hecho contrasta con la mayor movilidad que deben tener los electrones al aumentar aquélla, pero es que hay que tener en cuenta otro hecho. En su movimiento a través del cristal, los electrones se desplazan a través de la red periódica de los núcleos, siendo atraídos sucesivamente por ellos. Al aumentar la temperatura, la red cristalina vibra cada vez con mayor intensidad, y en ciertos momentos su periodicidad puede ser destruida o modificada temporalmente, lo cual no beneficia en absoluto al mecanismo de la conducción. Considérese lo que le ocurriría a un corredor de 100 metros vallas si éstas no estuvieran periódica y regularmente dispuestas, o peor todavía, si durante los saltos se cambiaran la posición de las mismas. ¡El resultado sería catastrófico para el corredor! Semimetales En los semimetales, el límite inferior de la primera banda vacía de electrones se encuentra ligeramente por debajo del límite superior de la última banda totalmente llena de electrones (existe un ligerísimo solapamiento). Incluso a 0K, la banda superior está algo poblada, al tiempo que la banda inferior está algo vacía (Fig. 13.23). Sus propiedades metálicas son muy inferiores a las de los metales. El arsénico (As), antimonio (Sb) y bismuto (Bi) del Grupo 15 son semimetales. Semiconductores En estos sólidos no se produce solapamiento entre la última banda que está completamente llena de electrones y la primera vacía de ellos. Entre ambas bandas existe una zona de energías prohibidas para los electrones (banda prohibida). La separación entre ambas bandas, o lo que es lo mismo, la amplitud de la banda prohibida, es suficientemente pequeña para que a temperaturas superiores al 0K (dependiendo del material en

13.4 EL ENLACE METÁLICO

294 SÓLIDOS METÁLICOS

particular), la propia energía térmica de los electrones sea suficiente para promocionar a los electrones más energéticos de la banda de valencia (llena a 0K) a la de conducción (vacía a 0K). En el cero absoluto la distribución de los electrones es totalmente ordenada: la banda de valencia está completamente llena y la de conducción vacía (Fig. 13.23). A temperaturas superiores al 0K existen suficientes electrones en la banda de conducción y los mismos "huecos" en la banda de valencia para que estos materiales sean conductores. La conductividad de un semiconductor aumenta con la temperatura, a la inversa de lo que sucede en los metales. El factor dominante que explica este comportamiento en los semiconductores es que la concentración de portadores de carga (electrones en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia) aumenta con la temperatura, y con ella la conductividad. El germanio (Ge) es un semiconductor típico ampliamente utilizado en la industria electrónica. La amplitud de la banda prohibida en este elemento es de 0,66 eV. Los semiconductores pueden mezclarse con pequeñas cantidades de impurezas (dopado) para aumentar el número de electrones en la banda de conducción (por ejemplo As); o con impurezas que eliminen parte de los electrones de la banda de valencia (aumentando los huecos en la misma, por ejemplo Ga). De esta forma se mejoran y varían sus propiedades eléctricas: son los denominados semiconductores extrínsecos. Aislantes Si la separación energética entre la banda de valencia completamente llena y la de conducción vacía (amplitud de la banda prohibida) es suficientemente grande para que, a temperaturas razonables, la energía térmica de los electrones no sea suficiente para promocionarse a niveles superiores, se tiene un aislante (Fig. 13.23). El diamante (carbono puro cristalizado) es un aislante típico. La amplitud de su banda prohibida es de 5,47 eV. Los aislantes no conducen la corriente eléctrica. Muchos materiales cerámicos son aislantes y encuentran en esta propiedad una de sus aplicaciones más extendidas. El silicio puro es otro aislante con una amplitud de su banda prohibida de 1,12 eV. Sin embargo, el Si puede doparse con impurezas dadoras de electrones y convertirse en un semiconductor extrínseco.

PROBLEMAS

13.1 ¿Cuál es el número de coordinación de una esfera en una red cúbica compacta? ¿Y en una hexagonal compacta? Respuesta. En ambos casos, el número de coordinación es de 12.

13.2 El oro y el platino cristalizan en una estructura cúbica compacta, cuya celda elemental tiene unas dimensiones de 4,08 y 3,91Å, respectivamente. Calcular el radio metálico de ambos elementos. Respuesta. 1,44 y 1,38Å, respectivamente.

13.3 Demostrar que el factor de ocupación del espacio en una estructura cúbica simple es del 52,3%. 13.4 Demostrar que el factor de ocupación del espacio en una estructura cúbica compacta es del 74%.

13.5 El hierro cristaliza en una estructura cúbica centrada en el cuerpo con una celda unidad de 2,8664Å de arista. Calcular la densidad de este metal. Respuesta. 7,87 g · cm–3.

295

S

14

ÓLIDOS IÓNICOS

14.1 LOS SÓLIDOS IÓNICOS

298

14.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IÓNICOS

299

14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES 299 14.3.1 Estructura basada en un empaquetamiento cúbico simple de aniones 301 14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos compactos de aniones 303 14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento cúbico compacto de aniones 304 14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones 309 14.3.5 Otras estructuras basadas en empaquetamientos no compactos de aniones 312 14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES

313

14.5 ESTRUCTURAS CON IONES POLIATÓMICOS 313 14.5.1 Estructura del carburo cálcico CaC2 313 14.5.2 Estructura del hexacloroplatinato potásico 315 14.6 RELACIÓN DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES 315 14.6.1 Radios iónicos 317 14.6.2 Variaciones generales de los radios iónicos 317 14.6.3 ¿Previsiones estructurales? 318 14.7 EL ENLACE IÓNICO

319

14.8 LA ENERGÍA RETICULAR 320 14.8.1 Determinación experimental de la energía reticular 320 14.8.2 Cálculo teórico de la energía reticular 323 14.8.3 Energías reticulares experimentales y calculadas 327 14.8.4 Aplicaciones de la energía reticular 328

298

14.1 LOS SÓLIDOS IÓNICOS

SÓLIDOS IÓNICOS

Cuando un elemento muy electronegativo reacciona con otro muy electropositivo, generalmente se forma un compuesto sólido iónico. El elemento electropositivo transfiere sus electrones de valencia (se oxida) al elemento electronegativo (se reduce) y se forman iones positivos (cationes) y negativos (aniones). En una gran mayoría de ocasiones, los iones así formados adquieren una configuración electrónica estable de gas noble. Los cationes y aniones colapsan para formar un compuesto sólido como consecuencia de las fuerzas electrostáticas que se ejercen mutuamente. Un sólido iónico se considera formado por cationes y aniones mantenidos unidos por la acción de fuerzas electrostáticas. Este modelo es un caso límite de enlace en los sólidos, válido solamente cuando existe una gran diferencia de electronegatividad entre los dos elementos que se combinan. Es el caso de la reacción entre Cl2 y Na, F2 y Ca, O2 y Cs, etc. Si ambos elementos reaccionantes no son tan distintos en electronegatividad, puede haber un considerable componente de enlace covalente entre ambos en el cristal. Es el caso de la reacción entre el N2 y B, B y Al, etc. (En el capítulo correspondiente a los sólidos covalentes se comentará con más detalle este aspecto). En un sólido idealmente iónico, los electrones se encuentran enteramente localizados en los iones correspondientes, y sujetos sólo a la influencia de sus núcleos respectivos. No existe deslocalización electrónica como en los sólidos metálicos; y por otra parte, tampoco hay compartición de electrones con los átomos vecinos, tal como ocurre en los sólidos covalentes (por ejemplo, el diamante). Como consecuencia de esta estricta localización de los electrones, los sólidos iónicos no conducen la corriente eléctrica, por lo que son aislantes. Al fundir un sólido iónico (generalmente a alta temperatura), el líquido fundido está formado por iones que tienen una cierta movilidad en el seno de la masa líquida. Estos iones (portadores de carga) pueden moverse direccionalmente bajo la acción de un gradiente de potencial eléctrico aplicado entre dos electrodos sumergidos en el líquido fundido. Los sólidos iónicos fundidos (¡ya no son sólidos!) conducen la corriente eléctrica. Algunos sólidos iónicos conducen la corriente eléctrica debido a una cierta movilidad de los cationes y aniones en la propia red cristalina (¡pero no hay movimiento de electrones!). En un capítulo posterior se comentará brevemente esta propiedad.

En comparación con los sólidos metálicos, los sólidos iónicos son, generalmente, menos densos, menos duros, más quebradizos y más frágiles. Los sólidos iónicos no son tan elásticos y plásticos como los metales y aleaciones, es decir, no son fácilmente mecanizables. Un cristal de sal común se rompe antes de poder ser deformado, al contrario de lo que ocurre con un lingote de cobre o de hierro. Por otra parte, los sólidos ióni-

cos son típicamente solubles en disolventes polares como el agua. Sin embargo, hay que tomar todas estas propiedades como tópicos, puesto que existen muchas y notables excepciones. En lo que respecta a la solubilidad, por ejemplo, se encuentran compuestos iónicos muy solubles en agua, como el CaCl2; solubles como el NaCl (sal común); y muy insolubles como el CaF2 (fluorita). 14.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IÓNICOS

Como sucede en cualquier sólido cristalino, los cationes y aniones de un sólido iónico se disponen ordenadamente en una red cristalina. A diferencia de los metales, constituidos por átomos idénticos, los sólidos iónicos adoptan estructuras más variadas y complejas que las de aquéllos. Puesto que las fuerzas que mantienen unidos a los iones son de naturaleza electrostática, la red cristalina formada debe cumplir con ciertos requisitos o reglas básicas. Cada catión debe agrupar a su alrededor (preferiblemente en contacto) el máximo número posible de aniones; por otra parte, cada anión debe hacer lo propio con los cationes (máximo número de coordinación posible para ambos iones).

La separación entre iones de la misma carga debe ser la máxima posible, compatibilizándola con la mínima separación factible entre iones de diferente carga (optimización de las fuerzas de atracción-repulsión electrostáticas).

En todo caso debe respetarse la neutralidad eléctrica de la estructura; es decir, la proporción de cationes y aniones debe ser la correspondiente a la estequiometría del compuesto (NaCl, CaF2, Cs2O, etc.)

A partir de las reglas precedentes no es fácil preveer la estructura que adoptará un determinado compuesto iónico. Sin embargo, existe un modelo que se ha revelado muy útil y eficaz para sistematizar y clasificar las estructuras más corrientes y usuales de los sólidos iónicos. Este modelo se conoce con el nombre de empaquetamiento de aniones. 14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

Una buena parte de las estructuras más corrientes que se encuentran en los sólidos iónicos pueden considerarse derivadas de empaquetamientos de aniones, más o menos compactos, al tiempo que los cationes se alojan en los huecos estructurales de aquéllos. Una estructura de este tipo, compatible con la estequiometría del compuesto, proporciona la máxima compacidad posible (¡la regla de oro!) de la agrupación de cationes y aniones; al tiempo que cumple con las reglas básicas enunciadas anterior-

299 14.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IÓNICOS

300 SÓLIDOS IÓNICOS

mente. Esta idea viene avalada por el hecho de que los cationes son, generalmente, más pequeños que los aniones. Una manera sistemática de estudiar las estructuras de los sólidos iónicos consiste en revisar los empaquetamientos de átomos iguales ya estudiados en los metales (considerándolos como empaquetamientos de aniones) y contemplando la posibilidad de alojar cationes en su interior. 14.3.1 Estructura basada en un empaquetamiento cúbico simple de aniones El empaquetamiento cúbico simple de aniones tiene un hueco de simetría cúbica en el centro de simetría de la celda unidad (Fig. 14.1a). Se entiende por hueco de simetría cúbica el espacio vacío delimitado por ocho esferas tangentes idénticas que forman un cubo. Hay un hueco de estas características en cada celda unidad; y hay tantos huecos como aniones por celda (recuérdese que sólo hay una esfera por cada celda unidad, ya que cada esfera situada en los vértices del cubo sólo cuenta efectivamente como 1/8). La relación estequiométrica, huecos cúbicos:aniones, es 1:1.

(a)

(b)

FIGURA 14.1 (a) Empaquetamiento cúbico simple de aniones mostrando el hueco de simetría cúbica localizado en el centro de simetría de la celda unidad. (b) El mismo empaquetamiento de la figura anterior (otra perspectiva) con un catión de tamaño adecuado localizado en el hueco de simetría cúbica. Además se han dibujado los parámetros estructurales que sirven para calcular el tamaño relativo que deben tener ambos iones.

En estos huecos puede alojarse un catión del tamaño adecuado (Fig. 14.1b). Si se llenan todos los huecos posibles con cationes, la estequiometría del hipotético compuesto así formado sería 1:1, (cation:anión), es decir del tipo XY. Si sólo se llenan la mitad de los huecos, es decir, si sólo una de cada dos celdas unidad de la estructura cristalina está ocupada por un catión, la estequiometría del compuesto sería X 1--- Y o XY2; y así 2 sucesivamente.

301 14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

La estequiometría de un determinado compuesto se expresa siempre, convencionalmente, de la forma: cationes:aniones, de acuerdo con la regla de nomenclatura establecida que manda escribir primero los cationes y después los aniones (NaCl y no ClNa)

Existe, necesariamente, una relación crítica entre los radios del catión y del anión para que puedan disponerse de esta manera, que es la más compacta posible en estas condiciones. Estructura tipo cloruro de cesio Una estructura constituida por un empaquetamiento cúbico simple de aniones, con cationes alojados en todos los huecos de simetría cúbica, se denomina estructura tipo cloruro de cesio (CsCl) (Fig. 14.2). El nombre de la estructura viene dado por el del compuesto más representativo, o estudiado por primera vez, entre aquellos de los que se sabe que adoptan esta estructura. La estructura tipo CsCl es de estequiometría 1:1. (Adviértase en las figuras 14.1b y 14.2 que en la celda unidad se contabilizan tantos aniones como cationes). El número de coordinación de los cationes en esta estructura es de ocho (cúbica), el mismo que el de los aniones; se dice que ésta es una estructura de coordinación 8:8. (Figs. 14.2 y 14.3). Para expresar las propiedades de coordinación de una determinada estructura se sigue el mismo convenio que en las relaciones estequiométricas, es decir: número de coordinación del catión:número de coordinación del anión. La igualdad del número de coordinación de los cationes y aniones es una característica lógica en todas las estructuras de estequiometría 1:1.

FIGURA 14.2 Representación habitual de la estructura del CsCl.

302 SÓLIDOS IÓNICOS Cl

Cs

FIGURA 14.3 Estructura de CsCl mostrando la coordinación ocho (cúbica) de cationes y aniones. En ocasiones, la coordinación de un determinado ion debe visualizarse teniendo en cuenta a los iones de las celdas vecinas. La estructura podría describirse, también, como una red cúbica simple de aniones interpenetrada por una red cúbica simple de cationes.

No debe confundirse esta estructura con el empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo, aunque presenten ambas ciertas analogías. En la primera, todas las esferas son idénticas, y el empaquetamiento no es el más compacto posible (las esferas de los vértices que delimitan el cubo de la celda unidad no son tangentes (Capítulo 13, apartado 13.2.3). En la estructura tipo CsCl, todas las esferas no son iguales, y el empaquetamiento es el más compacto que se puede lograr con esta disposición: todos los aniones están en contacto entre sí, y el catión está en contacto con todos los aniones que tiene a su alrededor. Varios compuestos iónicos (incluso algunos intermetálicos) de estequiometría XY adoptan una estructura tipo CsCl.

Algunos compuestos con estructura tipo CsCl Haluros

CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr

Sales amónicas

NH4Cl, NH4Br, NH4I

Intermetálicos

Latón-β (ordenado), FeAl, LiHg

Cianuros

CsCN, TlCN

PROBLEMA

14.1

Cálculo de la relación de radios catión:anión en la estructura tipo CsCl.

En la figura 14.1 pueden definirse los siguientes parámetros: r+ = radio del catión; r– = radio del anión D = 2r+ + 2r–; 1 = 2r–; d = 1 2 Por geometría elemental D2 = 12 + d2 Operando y reorganizando términos resulta: r +2 + 2r+r– – 2 r –2 = 0 r+ Dividiendo la expresión por r –2 y definiendo el cociente de radios ----- = γ r– resulta:

γ2 – 2γ – 2 = 0 La solución positiva de esta ecuación vale: r+ γ = ----- = 0,732 r–

En rigor, sólo si la relación de radios catión:anión es de 0,732 se consigue una estructura tan compacta como la descrita. Si la relación es ligeramente superior a 0,732, la estructura básica sólo puede mantenerse distorsionándose de forma que los aniones dejen de estar en contacto entre ellos (se mantiene el contacto anión-catión, pero la estructura no es tan compacta). Esta situación se observa en muchos de los compuestos con estructura tipo CsCl. ¡Si no fuera por esta flexibilidad de la estructura, muy pocos compuestos podrían formarse de este tipo! Si la relación de radios fuera menor, el catión quedaría holgado en el hueco correspondiente, la situación no sería estable desde el punto de vista electrostático, y el compuesto probablemente adoptaría una estructura distinta. 14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos compactos de aniones Los empaquetamientos compactos de esferas se consiguen apilando capas compactas en una determinada secuencia: AB, ABC o más complejas (ver apartado 13.2.6). Entre dos capas compactas, apiladas de forma compacta, existen huecos de simetría octaédrica (huecos delimitados por seis esferas que forman un octaedro regular) y huecos de simetría tetraédrica (huecos delimitados por cuatro esferas que forman un tetraedro regular) (Fig. 14.4). Debido a la variedad de empaquetamientos compactos conocidos (C.C., H.C., etc.), y a la posibilidad de llenar todos (o una fracción) los huecos octaédricos o tetraédricos con cationes, se tienen varias posibilidades de construir estructuras iónicas distintas. 14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento cúbico compacto de aniones En una estructura cúbica compacta de aniones existen dos tipos de huecos distintos. Existen huecos de simetría octaédrica (Fig. 14.5a) y huecos

303 14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

304 SÓLIDOS IÓNICOS

FIGURA 14.4 Dos capas compactas empaquetadas compactamente (ver Fig 13.16). En líneas de trazos se han señalado los contornos de dos celdas hexagonales. Los círculos pequeños indican la localización de los huecos tetraédricos y octaédricos que existen entre ambas capas.

FIGURA 14.5 (a) Huecos octaédricos (O) en una estructura C.C. Los huecos se localizan en el centro y en los puntos medios de las aristas de la celda unidad. (b) Huecos tetraédricos (•) en una estructura C.C. Los huecos se localizan en el centro de cada uno de los ocho cubos en que queda dividida la celda unidad por los planos mediatrices.

(a)

huecos tetraédricos

huecos octaédricos

(b)

de simetría tetraédrica (Fig. 14.5b). Adviértase que tanto los huecos octaédricos como los tetraédricos están localizados ordenadamente en planos (¡"capas de huecos"!) intercalados entre las capas compactas de aniones empaquetadas tipo ABC (Fig. 14.6). Los huecos octaédricos están localizados en el centro y en los puntos medios de las aristas de la celda unidad. Hay cuatro (1 + 3 = 4) huecos octaédricos por celda (los huecos sobre las aristas son compartidos por las cuatro celdas que concurren en cada arista); y hay un hueco octaédrico por cada anión en la celda (sólo hay cuatro aniones por celda). La relación estequiométrica, huecos octaédricos:aniones, es 1:1.

Los huecos tetraédricos están localizados en los centros de los ocho cubos en que se divide la celda unidad por medio de los tres planos mediatrices. Hay ocho huecos tetraédricos por celda (todos ellos están dentro de la propia celda); y dos huecos tetraédricos por cada anión en la celda (sólo hay cuatro aniones por celda). La relación estequiométrica, huecos tetraédricos:aniones, es 2:1.

305 14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

FIGURA 14.6 Huecos octaédricos (O) y tetraédricos (•) en una estructura cúbica compacta de aniones. La celda unidad se ha orientado de forma que una de las diagonales aparezca vertical para mostrar el conjunto de capas compactas de aniones y las capas de huecos intercaladas entre ellas. (Gírese la página 45° para visualizar la celda con su representación usual.)

Estructura tipo cloruro sódico (NaCl) La estructura tipo NaCl se describe como un empaquetamiento cúbico compacto de aniones que tiene todos los huecos octaédricos ocupados por cationes (Fig. 14.5a y 14.7). Es una estructura de estequiometría 1:1. Los cationes y aniones tienen ambos un número de coordinación de seis (octaédrica); es decir, se trata de una estructura de coordinación 6:6.

Na

Cl

FIGURA 14.7 Estructura del NaCl.

306 SÓLIDOS IÓNICOS

Muchos compuestos iónicos de estequiometría XY presentan este tipo de estructura: Algunos compuestos con estructura tipo NaCl Haluros

Alcalinos excepto CsCl, CsBr, CsI

Monóxidos

MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO, CdO

Monosulfuros

MgS, CaS, SrS, BaS, PbS (galena)

Hidruros

Alcalinos

PROBLEMA

14.2

Cálculo de la relación de radios catión:anión en la estructura tipo NaCl. En la figura 14.5a y fig 14.7 pueden definirse los siguientes parámetros: r+ = radio del catión; r– = radio del anión a = 2r–; b = r+ + r–; c = r+ + r– Por geometría elemental a2 = b2 + c2 Operando y reorganizando términos resulta: r +2 + 2r+r– – r –2 = 0

r+ Dividiendo la expresión por r –2 y definiendo el cociente de radios ----- = γ r– resulta:

γ2– 2 γ – 1 = 0 La solución con sentido físico (γ > 0) de esta ecuación vale: r+ γ = ----- = 0,414 r–

Estructura tipo antifluorita La estructura tipo antifluorita se describe como un empaquetamiento cúbico compacto de aniones con todos los huecos tetraédricos ocupados por cationes (Fig. 14.5b). Es una estructura de estequiometría 2:1. Los cationes tienen una coordinación tetraédrica de aniones a su alrededor, mientras que los aniones tienen una coordinación cúbica de cationes (estructura de coordinación 4:8). En efecto, considérese un anión situado en el centro de una cara: está rodeado por cuatro cationes formando un cuadrado en su propia celda y por otros cuatro, con idéntica disposición, en la celda contigua (Fig. 14.5b). Al haber doble número de cationes que de aniones, la coordinación de estos últimos debe ser el doble que la de los primeros.

307 14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

b c a

Ca

F (a)

S

Zn (b)

14.8 (a) Estructura de la fluorita (CaF2). Adviértase que esta estructura es un empaquetamiento compacto de cationes con los todos huecos tetraédricos ocupados por los aniones. Es la “antiestructura” de la antifluorita. (b) Estructura de la blenda de cinc (ZnS). Se deriva de la antifluorita eliminando ordenadamente la mitad de los cationes alojados en los huecos tetraédricos.

Es la estructura propia de un compuesto tan conocido como la fluorita CaF2 (Fig 14.8a); pero la fluorita debe describirse como un empaquetamiento cúbico compacto de cationes Ca2+ con los huecos tetraédricos ocupados por los aniones F–. Es una disposición contraria a la que convencionalmente se adopta; y por ello se prefiere denominar a este tipo estructural antifluorita. Una estructura en la que los cationes y aniones ocupan posiciones intercambiadas con respecto a las de la estructura convencional se denomina antiestructura.

308 SÓLIDOS IÓNICOS

Muchos compuestos de estequiometría X2Y (2:1) adoptan una estructura tipo antifluorita; y algunos tipo XY2 (1:2) una de fluorita.

Algunos compuestos con estructura tipo antifluorita Óxidos

Li2O, Na2O, K2O, Rb2O

Sulfuros

Li2S, Na2S, K2S

Algunos compuestos con estructura tipo fluorita Óxidos

CeO2, UO2

Fluoruros

CaF2, SrF2, BaF2

Estructura tipo blenda de cinc (ZnS) La estructura de la blenda de cinc (o esfalerita) se describe como un empaquetamiento cúbico compacto de aniones con sólo la mitad de los huecos tetraédricos ocupados por cationes (Fig. 14.8b). Se deriva de la estructura tipo antifluorita eliminando ordenadamente la mitad de los cationes de ésta. Es una estructura de estequiometría 1:1. La coordinación de los cationes y de los aniones es tetraédrica (estructura de coordinación 4:4). Es una de las estructuras alternativas para muchos compuestos iónicos de estequiometría 1:1.

Algunos compuestos con estructura tipo blenda de cinc (ZnS) Haluros

CuF, CuCl, CuBr, CuI

Monóxidos

ZnO

Monosulfuros

BeS, MnS, ZnS (blenda de cinc), CdS, HgS (cinabrio)

PROBLEMA

14.3

Cálculo de la relación de radios catión:anión en la estructura tipo antifluorita, fluorita o blenda de cinc. En la figura 14.8a pueden definirse los siguientes parámetros: r+ = radio del catión; r– = radio del anión l a = r+ + r–; b = r–; c = --- ; l = 2 r– 2 Por geometría elemental a2 = b2 + c2 Operando y reorganizando términos resulta: 2 r +2 + 4r+r– – r –2 = 0

309

Dividiendo la expresión por resulta:

r –2

r+ y definiendo el cociente de radios ---- = γ r–

14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

2γ2 + 4γ – 1 = 0

La solución positiva de esta ecuación vale: r+ γ = ---- = 0,225 r–

14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones En un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones existen también huecos octaédricos y tetraédricos (Fig. 14.9). Al igual que en los empaquetamientos cúbico compactos, los huecos octaédricos y tetraédricos se localizan en planos (¡capas de huecos!) intercalados entre las capas compactas (H.C.) de aniones (Fig. 14.10). En general son más difíciles de visualizar que en el empaquetamiento cúbico compacto, pero sus características son parecidas.

A

B

FIGURA 14.9 En la mitad superior de la celda se representa la localización de los huecos octaédricos (O) en esta estructura. Hay tres huecos octaédricos coplanares en el interior de la semicelda; y existen otros tres huecos, simétricamente dispuestos, en la mitad inferior de la celda. En total existen 6 huecos octaédricos en cada celda. En la mitad inferior de la celda se representa la localización de los huecos tetraédricos (O) en esta estructura. Hay 10 huecos tetraédricos (¡sólo 6 efectivos!), en la semicelda inferior; y existen otros tantos, simétricamente dispuestos, en la mitad superior. En total existen 12 huecos tetraédricos en cada celda.

A

FIGURA 14.10 Representación de las “capas de huecos” octaédricos (O) y tetraédricos (•) existentes entre las capas de un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones.

310 SÓLIDOS IÓNICOS

Hay seis huecos octaédricos por celda (todos ellos en el interior de la propia celda), y un hueco octaédrico por cada anión en la celda (sólo hay seis aniones por celda). La relación estequiométrica huecos octaédricos:aniones es 1:1.

Hay doce huecos tetraédricos por celda (los huecos localizados sobre las aristas de la celda son compartidos por las tres celdas que concurren en cada arista), y dos huecos tetraédricos por cada anión en la celda (sólo hay seis aniones por celda). La relación estequiométrica huecos tetraédricos:aniones es 2:1.

Estructura tipo arseniuro de niquel (NiAs) La estructura tipo arseniuro de niquel se describe como un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones con todos los huecos octaédricos ocupados por cationes (Fig. 14.11). Es una estructura de estequiometría 1:1. La coordinación de los cationes es octaédrica y la de los aniones es igualmente de seis, pero con una geometría de prisma de base triangular: es una estructura de coordinación 6:6. La geometría de coordinación de los aniones es fácil de apreciar considerando el anión situado en el centro de las bases del prisma hexagonal. Este anión está rodeado por tres cationes en su propia celda, formando un triángulo equilátero, y por otros tres, igualmente dispuestos y orientados, en la celda contigua. La estructura tipo arseniuro de niquel está íntimamente relacionada con la del cloruro sódico, y sólo difieren en el tipo de empaquetamiento compacto de sus aniones: el primero es hexagonal compacto (AB), mientras que el segundo es cúbico compacto (ABC). Junto con la estructura tipo CsCl, NaCl y la de blenda de cinc, ésta es otra estructura alternativa para los compuestos iónicos de estequiometría 1:1, aunque restringida a compuestos de metales de transición y algunos compuestos intermetálicos.

FIGURA 14.11 Estructura del arseniuro de niquel (NiAs). Los átomos de Ni se encuentran rodeados de un entorno octaédrico de átomos de As; pero los átomos de As están rodeados por seis átomos de Ni en una disposición de prisma de base triangular.

As

Ni

Estructura tipo wurtzita (ZnS)

311

La estructura tipo wurtzita se describe como un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones con sólo la mitad de los huecos tetraédricos ocupados por cationes (Fig. 14.12). Es una estructura de estequiometría 1:1. La coordinación de ambos iones, cationes y aniones, es tetraédrica: es una estructura de coordinación 4:4. La estructura tipo wurtzita está íntimamente relacionada con la de la blenda de cinc (ambas son variedades polimórficas del sulfuro de cinc, ZnS), y sólo difieren en el tipo de empaquetamiento compacto de sus aniones: el primero es hexagonal compacto (AB), mientras que el segundo es cúbico compacto (ABC). Ambas tienen ocupados sólo la mitad de los huecos tetraédricos de sus correspondientes empaquetamientos compactos de aniones. Esta estructura se añade a las cuatro anteriormente comentadas, CsCl, NaCl, NiAs y blenda de cinc, como las más corrientes entre los compuestos iónicos de estequiometría 1:1.

S

Zn

FIGURA 14.12 Estructura de la wurtzita (ZnS). La relación con la celda unidad del empaquetamiento hexagonal compacto no es evidente. En la figura pueden observarse las capas compactas (H. C.) de iones S2–, y la ocupación, por parte de los iones Zn2+, de los huecos tetraédricos (sólo la mitad). La coordinación de ambos iones es tetraédrica.

Algunos compuestos con estructura tipo arseniuro de niquel Calcogenuros

FeS, FeSe, FeTe, CoTe, NiTe

Intermetálicos

MnSn, FeSn, FeSn, NiSn, CuSn, PtSn

Otros

FeSe, FeTe, FeSb, CoTe, NiTe, NiAs Algunos compuestos con estructura tipo wurtzita

Óxidos

BeO, ZnO

Calcogenuros

MnS, CdS, MnSe, CdSe, ZnS

14.3 MODELO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

312 SÓLIDOS IÓNICOS

14.3.5 Otras estructuras basadas en empaquetamientos no compactos de aniones Las estructuras que se han descrito hasta el momento son muy representativas y se cuentan entre las más corrientes que adoptan los compuestos iónicos. Todas ellas se deducen sistemáticamente mediante el modelo de empaquetamientos de aniones. De todas formas, no termina aquí el variado paisaje de estructuras que pueden encontrarse entre estos compuestos. Varias de ellas no están basadas directamente en los empaquetamientos compactos de aniones, pero son de gran importancia por la frecuencia con que se encuentran en la naturaleza. En este apartado sólo se mencionará una de ellas: la estructura tipo rutilo. La estructura tipo rutilo (TiO2) El rutilo es una variedad polimórfica del TiO2 que se presenta también con otras estructuras más complejas. La estructura tipo rutilo (Fig. 14.13) está emparentada con los empaquetamientos compactos de aniones, aunque fuertemente distorsionados. En esta estructura, los átomos de Ti están octaédricamente coordinados por átomos de O, y éstos a su vez están tricoordinados por átomos de Ti: es una estructura de coordinación 6:3. Es una estructura adoptada por varios dióxidos y difluoruros; es una estructura alternativa a la fluorita para los compuestos de estequiometría AB2.

Algunos compuestos con estructura tipo rutilo (TiO2) Óxidos

TiO2, CrO2, MnO2, RuO2, IrO2

Fluoruros

MgF2, CrF2, MnF2, FeF2, CoF2, NiF2, CuF2, ZnF2

O

Ti

FIGURA 14.13 Estructura del rutilo (TiO2). Los átomos de Ti están hexacoordinados por átomos de O, y éstos tricoordinados por átomos de Ti; es una estructura de coordinación 6:3.

14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES

Todas las estructuras comentadas hasta ahora, a excepción del CsCl y TiO2 (rutilo), están íntimamente relacionadas entre sí. Todas ellas están basadas en empaquetamientos compactos de aniones con cationes que ocupan los huecos estructurales octaédricos o tetraédricos. Por otra parte, todas pueden visualizarse como capas ordenadas de cationes intercaladas entre capas, también ordenadas, de aniones, a modo de gigantescos "sandwiches" iónicos. Sus semejanzas y diferencias pueden resumirse en estas clasificaciones: a. Por el tipo de empaquetamiento de los aniones: Cúbico compacto: NaCl, antifluorita, ZnS (blenda), Hexagonal compacto: NiAs, ZnS (wurtzita) b. Por el tipo y fracción de huecos ocupados por los cationes: Octaédricos (todos): NaCl, NiAs. Tetraédricos (todos): antifluorita. Tetraédricos (mitad): ZnS (blenda), ZnS (wurtzita). Por supuesto, se conocen estructuras con otras propiedades además de las mencionadas; por ejemplo, empaquetamientos hexagonal compactos de aniones con sólo la mitad de los huecos octaédricos ocupados por cationes (CaCl2). Pero estas estructuras son menos representativas y no se justificaría hablar de ellas en este libro. 14.5 ESTRUCTURAS CON IONES POLIATÓMICOS

Hasta el momento se han considerado solamente estructuras con iones monoatómicos de simetría esférica. Estas estructuras se adaptan bien al modelo de empaquetamiento de aniones considerados como esferas de un radio determinado. En realidad, se conocen muchos compuestos con iones de geometría muy diversa; por ejemplo: KClO4, Na2SO4, KNO3, CaCO3, etc. La geometría molecular de todos estos iones fue abordada en el capítulo 6. ¿Cuál es la estructura cristalina que adoptan estos compuestos cuyos iones no tienen simetría esférica? La respuesta no es simple ya que el comportamiento de estos sólidos dista mucho de ser sistemático. No obstante, en muchos casos su estructura cristalina se adapta a la de los prototipos que se han comentado anteriormente, aunque con considerables desviaciones y distorsiones. Un par de ejemplos pondrá de manifiesto la complejidad, o la sencillez, de estas especies químicas. 14.5.1 Estructura del carburo cálcico CaC2 El carburo cálcico es un material que se prepara calentando el CaCO3 (mármol) con carbón en un horno eléctrico (alta temperatura): CaCO3 + 3C → CaC2 + CO + CO2 El carburo cálcico puede considerarse un compuesto iónico constituido por los iones carburo, C 22– , y iones Ca2+. El ion carburo deriva, formal-

313 14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES

314 SÓLIDOS IÓNICOS

mente, del acetileno, HC≡CH, por pérdida de sus dos hidrógenos, que son débilmente ácidos. De acuerdo con esta interpretación, el carburo cálcico reacciona con el agua dando acetileno (reacción de hidrólisis): CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + HC≡CH El carburo cálcico fue muy utilizado a finales del siglo pasado y principios de éste, antes de la masiva introducción del alumbrado eléctrico, para iluminar hogares domésticos y talleres, debido a la brillante luz que desprende la combustión del acetileno: 2HC≡CH + 5O2 → 4CO2 + 2H2O La estructura cristalina del carburo cálcico es del tipo NaCl (Fig. 14.14). Los iones carburo lineales se disponen, ordenadamente alineados según una de las aristas de la celda unidad, en las posiciones aniónicas de la red de NaCl; al tiempo que los iones Ca2+ ocupan las posiciones catiónicas. El ion carburo, al ser más largo que ancho, distorsiona la celda unidad cúbica del NaCl en forma tetragonal (entonces la celda unidad es un prisma recto de base cuadrada). En muchas ocasiones, las estructuras de este tipo experimentan transiciones de fase orden-desorden muy interesantes. A alta temperatura, los aniones no esféricos pueden girar libremente, alrededor de su centro de masa, anclados en sus posiciones de la red cristalina (los movimientos de rotación y vibración no se encuentran totalmente impedidos en un sólido, dependen de la temperatura). En estas condiciones de libre rotación, los aniones se comportan efectivamente como si tuvieran simetría esférica y la estructura se convierte en la regular cúbica del NaCl. A baja temperatura, los movimientos de rotación se congelan, los aniones se ordenan alineándose, y la estructura se distorsiona convirtiéndose en tetragonal.

Ca2+

2–

C2

FIGURA 14.14 Estructura del carburo cálcico CaC2. La red es del tipo NaCl distorsionada tetragonalmente por la naturaleza lineal de los aniones carburo C 22– .

14.5.2 Estructura del hexacloroplatinato potásico

315

El hexacloroplatinato potásico, K2[PtCl6], es un compuesto iónico constituido por aniones [PtCl6]2– y cationes K+. Los aniones [PtCl6]2– están formados por un átomo de platino que coordina a su alrededor seis cloros formando un octaedro regular. La estructura de este compuesto es del tipo antifluorita (Fig. 14.15). Adviértase que la simetría del anión encaja perfectamente con la simetría cúbica de la antifluorita. A pesar de la complejidad estructural de los aniones, la estructura es perfectamente regular.

K+

[PtCl6]2-

FIGURA 14.15 Estructura del K2[PtCl6]. La red es del tipo antifluorita.

14.6 RELACIÓN DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES

TABLA 14.1 Resumen de estructuras usuales en los compuestos iónicos. Estequiometría

Coordinación

Empaquetamiento

8:8

cúbico simple

CsCl

C.C. (ABC)

NaCl

6:6 XY 4:4 4:8 ó 8:4 X2Y o XY2

6:3

Estructura

H.C. (AB)

NiAs

C.C. (ABC)

Blenda de cinc

H.C. (AB)

Wurtzita

C.C. (ABC)

Fluorita o antifluorita

H.C. (AB) (distorsionado)

Rutilo

En la Tabla 14.1 se encuentran resumidos los tipos estructurales más corrientes que adoptan los compuestos iónicos y sus principales relaciones estructurales. Si se consideran solamente los compuestos de estequio-

14.6 RELACIÓN DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES

316 SÓLIDOS IÓNICOS

metría 1:1, se constata que sólo tres clases de estructuras son los más corrientes en estos compuestos: CsCl (8:8); NaCl o NiAs (6:6) y blenda de cinc o wurtzita (4:4). La diferencia básica entre estas tres clases de estructuras radica en su relación de coordinación catión:anión. En el transcurso del estudio de los tipos estructurales más corrientes, se ha realizado el cálculo de la relación de radios estricta para obtener las estructuras ideales descritas. También se ha mencionado el hecho de que un catión puede tener un tamaño mayor que el teóricamente necesario, pero que en este caso la estructura ideal debe necesariamente deformarse (los aniones dejan de estar en contacto entre ellos y la estructura se hace menos compacta). Por otra parte, los cationes no pueden tener un tamaño inferior al teórico, ya que quedarían holgados en los huecos de la estructura de aniones y la situación no sería estable desde un punto de vista electrostático. Con estas consideraciones (puramente electrostáticas) puede elaborarse un diagrama de zonas de estabilidad de los distintos tipos de estructuras, en función de la relación de radios catión:anión (Fig. 14.16). El conocimiento de los radios respectivos de un determinado catión y anión podría, razonablemente, proporcionar una indicación de la estructura más probable del hipotético compuesto formado entre ellos.

CsCl 8:8 0,732

NaCl o NiAs 6:6

0,414 blenda o wurtzita 4:4 0,225

relación de radios catión:anión estructuras 0

FIGURA 14.16 Zonas de estabilidad de las distintas estructuras típicas de los compuestos iónicos de estequiometría 1:1 en función de la relación de radios catión:anión.

El problema, como siempre, radica en la dificultad de establecer con fiabilidad suficiente los radios iónicos de las diferentes especies químicas que se combinan. 14.6.1 Radios iónicos En un cristal de NaCl es fácil medir experimentalmente la distancia entre los núcleos de los átomos de cloro y de sodio. Esta determinación se hace mediante la técnica de difracción de rayos X sobre un monocristal de sal común. Ninguna medida física permite establecer el radio de uno sólo de los iones. Es la dificultad intrínseca que conlleva la medida del tamaño de un átomo o ion aislado; dificultad que ya ha sido reiteradamente expuesta y que es consecuencia de la falta de sentido que tiene la definición de una magnitud de estas características (ver apartado 4.5). Se han propuesto muchos procedimientos para resolver este problema. La mayoría de ellos establecen arbitrariamente un radio iónico para un determinado ion, y a partir de éste se calculan todos los demás mediante las medidas experimentales (rayos X) apropiadas. Uno de los átomos que se combina con un mayor número de elementos distintos es el O; en efecto, se conocen una gran cantidad de óxidos metálicos (y no metálicos) a lo largo de toda la Tabla Periódica. Los denominados radios iónicos de Goldschmidt se calculan suponiendo un radio iónico del O2– igual a 1,32Å; y a partir de las medidas experimentales realizadas sobre los óxidos de otros elementos (medidas de la distancia anión-catión por difracción de rayos X), es posible establecer los radios iónicos de los otros cationes. De esta forma se consigue construir tablas de radios iónicos que son autoconsistentes y útiles para ciertos propósitos. La hipótesis de Goldschmidt no es la única empleada en estos menesteres. Existen diversas tablas de radios iónicos construidas con hipótesis y procedimientos distintos (radios de Pauling, de Slater, de Shannon y Previtt, etc.). En cualquier aplicación de los radios iónicos debe tenerse la precaución de no mezclar radios iónicos de distinta procedencia. Si bien cada tabla es autoconsistente en sí misma, la mezcla de valores de distintas tablas puede conducir a errores notables. 14.6.2 Variaciones generales de los radios iónicos Los radios iónicos aumentan gradualmente hacia abajo en un grupo de la Tabla Periódica: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+. Los radios de los iones de igual carga disminuyen a lo largo de un período de la Tabla Periódica: Ca2+ > Mn2+ > Zn2+. Si un determinado ion se encuentra en entornos de coordinación diferentes (en diferentes estructuras), su radio aumenta con el número de coordinación: 4 < 6 < 8. Si un determinado átomo puede originar iones de diferente carga (distinto número de oxidación), el radio iónico disminuye al aumentar el número de oxidación: Fe2+ > Fe3+.

317 14.6 RELACIÓN DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES

318 SÓLIDOS IÓNICOS

En general, los cationes son más pequeños que los aniones.

Algunos de estos comportamientos son similares a los que ya fueron comentados y explicados al estudiar los radios atómicos en el capítulo dedicado a las propiedades atómicas periódicas (ver apartado 4.5).

Algunos radios iónicos significativos (Å) (Shannon, 1976) Li+ 0,59(4) 0,76(6)

Be2+ 0,27(4)

B3+ 0,12(4)

Na+ 0,99(4) 1,02(6) 1,16(8)

Mg2+ 0,49(4) 0,72(6) 0,89(8)

Al3+ 0,39(4) 0,53(6)

K+ 1,38(6) 1,51(8) 1,60(12)

Ca2+ 1,00(6) 1,12(8) 1,35(12)

Ga3+ 0,62(6)

Rb+ 1,49(6) 1,60(8) 1,73(12)

Sr2+ 1,16(6) 1,25(8) 1,44(12)

In3+ 0,79(6) 0,92(8)

Cs+ 1,67(6) 1,74(8) 1,88(12)

Ba2+ 1,49(6) 1,56(8) 1,75(12)

O2– 1,38(4) 1,40(6)

F– 1,31(4) 1,33(6) Cl– 1,67(6)

Sn2+ 1,22(8) Sn4+ 0,69(6)

Los números entre paréntesis indican el número de coordinación del ion.

En la tabla anterior pueden comprobarse las variaciones generales de los radios iónicos que se han comentado; y ésta puede utilizarse para hacer previsiones acerca de la estructura cristalina más probable de algunos compuestos iónicos sencillos. 14.6.3 ¿Previsiones estructurales? Las conclusiones son poco satisfactorias. Los radios iónicos calculados son poco fiables debido a las dificultades inherentes a su definición y determinación, y a la variación que experimentan con respecto al número de coordinación. Por ello no deben utilizarse de forma indiscriminada y poco juiciosa. Sin embargo pueden ser útiles para hacer previsiones preliminares y como ayuda en ciertos problemas. En mineralogía es corriente encontrar familias de minerales que difieren en la proporción relativa de ciertos cationes constituyentes. La proporción relativa de estos cationes determina ciertas propiedades físicas de estos materiales, como el color, por ejemplo. Las micas son silicatos de estructura compleja que sólo difieren en la proporción de Al3+ y Mg2+ que contienen. El Al3+ y Mg2+ son cationes de radios iónicos parecidos que

pueden intercambiarse fácilmente en las estructuras de estos minerales (dos iones Al3+ por cada tres iones Mg2+). Este comportamiento se denomina sustitución isomórfica. El fenómeno de la sustitución isomórfica es muy corriente en todos los tipos de minerales silicatos. En el estudio de la sustitución isomórfica es útil disponer de valores de radios iónicos para preveer y entender este mecanismo. La mineralogía encuentra una gran ayuda en estos parámetros para clasificar las variadas especies y familias de minerales presentes en la naturaleza. Por lo que respecta a las previsiones estructurales que pueden hacerse con los radios iónicos calculados, la situación es menos satisfactoria. Las directrices que rigen la adopción de una determinada estructura, por parte de un compuesto, son muy sutiles y difíciles de entender en la gran mayoría de ocasiones. Por ello no es de extrañar que unos parámetros (los radios iónicos) calculados con las pobres y generalistas hipótesis que se han comentado no puedan responder satisfactoriamente a este problema. Las previsiones estructurales que se hagan con la herramienta de las relaciones de radios deben tomarse con precaución, y sólo como resultados aproximados y preliminares. De todas maneras, hoy en día se conocen millares de estructuras cristalinas determinadas mediante la técnica de difracción de rayos X sobre monocristales, y esta técnica es, cada vez más, de uso corriente y rutinario en los laboratorios de química en todo el mundo. 14.7 EL ENLACE IÓNICO

En un sólido idealmente iónico, las fuerzas que mantienen unidos a los iones en la red cristalina son de naturaleza electrostática. Considérese un conjunto de un mol de iones cloruro y un mol de iones sodio mezclados, pero independientes unos de otros; es decir, que no se ejerzan entre ellos fuerzas de atracción (los iones de carga opuesta) ni de repulsión (los iones de la misma carga). Estas condiciones, por supuesto ideales, sólo se conseguirían si los iones se encontraran a dilución infinita, es decir, si cada uno de ellos se mantuviera infinitamente lejos de sus más inmediatos vecinos. Este conjunto ideal de iones se iría concentrando bajo la acción de las fuerzas electrostáticas que se ejercen entre ellos. Un catión atrae a su alrededor varios aniones; a su vez, éstos se rodean de los cationes pertinentes; y finalmente, el conjunto colapsa formando un sólido con una estructura particular, determinada por las especiales características de los iones constituyentes, tal como se ha comentado en los apartados anteriores. El sólido cristalino se mantiene cohesionado por el equilibrio de las fuerzas de atracción-repulsión entre los iones. En este sutil equilibrio de fuerzas no hay que olvidar las mutuas repulsiones entre las capas electrónicas de los iones, ni las repulsiones entre los propios núcleos de los átomos, ni la fuerzas de atracción de Van der Waals entre los iones; todas ellas son de menor importancia, aunque algunas son suficientemente significativas. La electrostática enseña que al acercarse dos iones de distinta carga, a una cierta distancia entre ellos, se libera una cierta cantidad de energía; la misma que hay que aportar para acercar dos iones de la misma carga a la

319 14.7 EL ENLACE IÓNICO

320 SÓLIDOS IÓNICOS

misma distancia. La energía puesta en juego al disponer dos cargas zAe y zBe, a una distancia rAB, es de la forma: ( zA e ) ( zB e ) U = --------------------------4 πε 0 r AB

(14.1)

en donde e es la carga del electrón (tomada como unidad) y zA y zB son, respectivamente, el número de cargas (positivo para los cationes y negativo para los aniones) de cada una de ellas. Si zA y zB son de distinto signo, U resulta negativa, es decir, se libera energía; si son del mismo signo, U es positiva, y ello significa que se debe aportar energía exterior. Cuando la nube de iones colapsa para formar un sólido iónico se libera energía. Esta energía liberada es la que estabiliza el sólido cristalino formado. El sólido tiene un contenido energético inferior (es más estable) que el conjunto independiente de sus iones. 14.8 LA ENERGÍA RETICULAR 䊞

La energía reticular, ΔH R , de un sólido iónico se define como la variación de energía necesaria para disociar un mol del compuesto sólido en sus iones constituyentes (¡la nube de iones!). En el caso del NaCl se define como la variación de energía puesta en juego en la reacción: NaCl(s) → Na+(g) + Cl–(g) 䊞

La energía reticular ΔH R es siempre positiva (es necesario un aporte energético exterior para estos procesos); y es la misma, pero de signo contrario, que la energía que se libera al colapsar la nube de iones para formar el sólido. Como siempre en termodinámica, la energía reticular debe definirse en condiciones estándar de todos los reactivos y productos de la reacción (fase estable a 1 atm de presión) y a 25°C. 14.8.1 Determinación experimental de la energía reticular La energía reticular de un sólido iónico es una magnitud que no puede determinarse a partir de medidas experimentales directas. La razón es la propia definición de la energía reticular (la nube de iones es un concepto puramente ideal). Para obviar esta dificultad, los químicos utilizan un método indirecto basado en la termodinámica, que tiene aplicación en muchos otros problemas termoquímicos de diversa índole. El método empleado se conoce con el nombre de ciclo de Born-Haber. Se utilizará el ciclo de Born-Haber para calcular indirectamente la energía reticular del NaCl. Se empieza considerando un mol de NaCl sólido en condiciones estándar, cuyo nivel o contenido energético se toma, arbitraria y convencionalmente, igual a cero (Fig. 14.17). 1er paso:

se disocia la sal en sus elementos constituyentes (no iones). 䊞 Puesto que la energía de formación molar de la sal, ΔH F , se define según la reacción:

321 Na+(g)

1200

+ Cl(g) +

1000

14.8 LA ENERGÍA RETICULAR 䊞

ΔHA

䊞

ΔHI

Na+(g) + Cl– (g)

800 kJ mol–1

e–

Na(g) + Cl(g) 600

Na(g)+1--- Cl2(g) 2

Na(s) +1--- Cl2(g)

1 --2

䊞

ΔHD 䊞

ΔHS

䊞

– ΔHR

2

400

䊞

– ΔHF

200 NaCl(s)

0

FIGURA 14.17

Ciclo de Born-Haber aplicado al NaCl.

䊞

Na(s) + 1--- Cl2(g) → NaCl(s)

ΔH F = –411 kJmol–1

2

En este primer paso: NaCl(s) → Na(s) + 1--- Cl2(g) 2

ΔH 䊞

la variación de energía implicada, ΔH, es igual a –ΔH F 2º paso:

Se sublima el mol de átomos de sodio formados. En este segundo paso: Na(s) → Na(g)

䊞

ΔH S = 108 kJmol–1

la variación de energía es equivalente a la energía de sublima䊞 ción molar del metal, ΔH S . 3er paso:

Se disocia el medio mol de moléculas de cloro formadas, dando un mol de átomos de cloro. En este tercer paso: 1 --2

Cl2(g) → Cl(g)

䊞 1 --- ΔH D 2

=

1 --2

· 244 kJmol–1

la variación de energía es igual a la mitad de la energía de 䊞 disociación molar del cloro, ΔHD . 4º paso:

Se ioniza el mol de átomos de sodio formados. En este cuarto paso: Na(g) → Na+(g) + e–

䊞

ΔH I = 496 kJmol–1

322

la variación de energía es igual a la energía de ionización 䊞 molar del Na, ΔH I .

SÓLIDOS IÓNICOS

5º paso:

Se ioniza el mol de átomos de cloro formados con el mol de electrones generados en el paso anterior. En este quinto paso: 䊞

Cl (g) + e– → Cl– (g)

ΔH I = –350 kJmol–1

la variación de energía es igual a la energía de afinidad elec䊞 trónica molar del cloro ΔHA . La energía de afinidad electró䊞 nica de un elemento, ΔH A , es generalmente negativa (en este proceso se libera calor). La suma de las cantidades de energía puestas en juego en estos procesos sucesivos son: 䊞

䊞

–ΔH F + ΔH S +

1 --2

䊞

䊞

䊞

ΔH D + ΔH I + ΔHA = 787 kJmol–1

Es decir, el sistema formado por un mol de iones sodio y un mol de iones cloro en estado gaseoso (nube de iones) se encuentra a un nivel de 787 kJmol–1 por encima del nivel entálpico de un mol de NaCl sólido. Forzosamente, cuando la nube de iones colapse para formar el sólido se liberará la misma cantidad de energía. Esta variación de energía que se libera es, por defini䊞 ción, la energía reticular del NaCl cambiada de signo, – ΔH R. 6º paso:

La nube de iones colapsa para formar el sólido. En este sexto paso: Na+(g) + Cl–(g) → NaCl(s)

ΔH = –787 kJmol–1 䊞

la variación de energía ΔH es igual a –ΔH R . El sistema final, ahora, es idéntico al inicial; en consecuencia, la suma de todas las variaciones de energía puestas en juego en los pasos intermedios debe ser igual a cero: 䊞

䊞

–ΔH F + ΔH S +

1 --2

䊞

䊞

䊞

䊞

ΔH D + ΔH I + ΔH A – ΔH R = 0

Con lo que la energía reticular resulta ser igual a : 䊞

䊞

䊞

ΔH R = –ΔH F + ΔH S +

1 --2

䊞

䊞

䊞

ΔH D + ΔH I + ΔH A

De esta manera, y con ayuda de medidas experimentales directas, puede calcularse indirectamente la energía reticular de los sólidos iónicos. Adviértase que la ecuación anterior sólo es válida para compuestos de estequiometría 1:1. En casos más generales, pueden verse afectados los coeficientes de los distintos sumandos de la ecuación según la estequiometría del compuesto.

En la tabla siguiente se dan las diferentes magnitudes necesarias para calcular la energía reticular de varios sólidos iónicos, todos ellos con estructura de NaCl. A pesar de la idéntica estructura que presentan todos estos compuestos, la energía reticular de los mismos varía dentro de unos márgenes relativamente amplios. El conocimiento de las energías reticulares es útil para estudiar la estabilidad y otras propiedades físico-químicas de los compuestos sólidos iónicos. Más adelante se comentará más ampliamente esta cuestión. Cálculo de la energía reticular de algunos sólidos iónicos. LiF

NaF

KF

LiCl

KCl

NaBr

KBr

–612

–569

–563

–409

–436

–376

–408

ΔH S

161

108

89

161

89

108

89

䊞 ΔH D

160

160

160

244

244

194

194

520

496

419

520

419

496

419

–333

–333

–333

–350

–350

–330

–330

1040

920

818

862

716

747

683

䊞 ΔH F 䊞

䊞

ΔH I

䊞

ΔH A

䊞

ΔH R

14.8.2 Cálculo teórico de la energía reticular Las principales interacciones entre los iones de un sólido iónico ideal son de naturaleza electrostática. Las atracciones-repulsiones coulombianas entre los diferentes iones (considerados como esferas cargadas) son el componente más importante de la energía reticular. Las repulsiones entre las capas electrónicas de los iones son mucho menos significativas, aunque en absoluto despreciables. Las repulsiones núcleo-núcleo, las fuerzas de atracción de Van der Waals interiónicas, y la propia energía vibracional de los iones en la red (incluso en el cero absoluto), son otros componentes que contribuyen en mucha menor extensión a la energía reticular, y que pueden obviarse en un primer tratamiento elemental. Componente coulombiana de la energía reticular Las atracciones-repulsiones coulombianas entre los diferentes iones de una red cristalina pueden calcularse de una manera relativamente fácil. Si se considera a los iones como esferas cargadas eléctricamente con un radio determinado, éstos pueden contemplarse, desde el punto de vista electrostático, como cargas puntuales localizadas en el centro de las esferas y dispuestas en los nudos de la red cristalina. Para simplificar el cálculo se considerará un hipotético cristal unidimensional formado por un alineamiento de cationes de carga +ze y aniones de carga –ze alternados y uniformemente espaciados (d) (Fig. 14.18). La celda unidad de este cristal unidimensional contiene solamente un catión y un anión.

323 14.8 LA ENERGÍA RETICULAR

324

d

d

d

d

d

d

SÓLIDOS IÓNICOS

FIGURA 14.18 Hipotético cristal unidimensional formado por una hilera de cargas +ze y –ze, espaciadas uniformemente a una distancia interiónica d.

Considérese un catión arbitrario como referencia: este catión tiene dos aniones vecinos más próximos a una distancia d; los siguientes vecinos más próximos son dos cationes a distancia 2d; los siguientes son dos aniones a distancia 3d; y así sucesivamente. La energía de interacción electrostática del catión de referencia con todos los demás se expresa de la forma (ver ecuación (14.1)): z2e2 2 z2e2 2 z2e2 2 z2e2 2 U = – ----------- ⋅ --- + ----------- ⋅ ------ – ----------- ⋅ ------ + ----------- ⋅ ------ – … 4 πε 0 d 4 πε 0 2d 4 πε 0 3d 4 πε 0 4d e2 z2 1 1 1 U = ----------- ⋅ ---- ⋅ 2 ⋅ – 1 + --- – --- + --- – … 4 πε 0 d 2 3 4 e2 z2 U = – ----------- ⋅ ---- ⋅ 2 ⋅ ln 2 4 πε 0 d La serie infinita que aparece en la segunda ecuación converge rápidamente a un valor límite igual al logaritmo neperiano de 2. Si se considera entonces un mol de cristal (que contiene un mol de cationes y un mol de aniones), la energía de interacción electrostática total será: e2 z2 U = – N ⋅ ----------- ⋅ ---- ⋅ 2 ⋅ ln 2 4 πε 0 d en donde N es el número de Avogadro. No debe multiplicarse por 2N (cationes + aniones) para no contar cada par de interacciones dos veces. La expresión 2ln2 es un valor característico de la estructura cristalina considerada en este caso, y que vale 1,386. Depende del número de iones de la celda unidad y de su disposición en la misma (simetría). Este valor característico es denominado constante de Madelung de la estructura y designado con el símbolo A. El tratamiento de sólidos cristalinos iónicos tridimensionales se hace de la misma manera, aunque el tratamiento matemático es más prolijo y, en ocasiones, más complejo. Cada estructura cristalina de un tipo determinado tiene su propia constante de Madelung característica, que depende de la propia simetría de la red (Fig. 14.19). Se puede demostrar que en el caso general de un sólido iónico con cationes de carga zCe y aniones de carga zAe, con una distancia interiónica dCA, la componente coulombiana de la energía reticular se escribe de la forma: e 2 zC zA UR = – N ⋅ ----------- ⋅ ----------- ⋅ A 4 πε 0 d CA

(14.2)

Tipo estructural

A

Cloruro de cesio (8:8)

1,763

Cloruro sódico (6:6)

1,748

Blenda de cinc (4:4)

1,638

Wurtzita (4:4)

1,641

Antifluorita (4:8)

2,519

Rutilo (6:3)

2,408

325 14.8 LA ENERGÍA RETICULAR

FIGURA 14.19 Valores de la constante de Madelung A de algunas estructuras típicas de los sólidos iónicos. Los valores se han calculado siguiendo el tratamiento explicado en el texto.

en donde A es la constante de Madelung propia de la red cristalina del compuesto. Conociendo el tipo de red cristalina, el número y carga de los iones, y la distancia interiónica catión-anión, es posible calcular la componente coulombiana de la energía reticular de cualquier sólido iónico (esta componente coulombiana es siempre negativa, las atracciones electrostáticas entre iones superan a las repulsiones). Componente de repulsiones interelectrónicas de la energía reticular

C (KJ/mol)

La otra componente importante de la energía reticular de un sólido iónico son las repulsiones entre las capas electrónicas de los iones constituyentes. La componente coulombiana de la energía reticular (ecuación (14.2)) disminuye monótonamente al disminuir la distancia interiónica dCA (Fig. 14.20, curva (I)). En el límite, este comportamiento carecería de sentido físico, puesto que la mínima energía reticular (¡negativa!) se obtendría cuando todas las cargas colapsaran en un mismo punto (dCA → 0). Los iones no son cargas puntuales, sino que están formados por un núcleo atómico y unas capas electrónicas, y la repulsión entre las capas electrónicas aumenta rápidamente a medida que los iones se van acercando entre sí (Fig. 14.20, curva (II)). Es el equilibrio entre las interacciones coulombia-

(II)

(III) (I) d (angstroms)

FIGURA 14.20 Curva (I) interacciones de atracción coulombianas (negativas) entre los diferentes iones de un cristal. Varían en forma inversamente proporcional a la distancia interiónica dCA. Curva (II) interacciones de repulsión interelectrónica (positivas) entre las capas de electrones de los iones. Aumentan rápidamente cuando los iones están en contacto (a distancias dCA pequeñas). Curva (III) Suma de las dos interacciones anteriores (Ecuación de Born-Mayer). La entalpía reticular presenta un mínimo para una 0 cierta distancia d CA que representa la distancia internuclear de equilibrio en el cristal.

326 SÓLIDOS IÓNICOS

nas y las repulsiones interelectrónicas lo que contribuye a estabilizar una determinada estructura (Fig 14.20, curva (III). Este comportamiento es muy parecido al comentado en el estudio de la estructura molecular (ver apartado 9.5). Las repulsiones entre las capas electrónicas de los iones son complejas y difíciles de sistematizar (tal como ocurría con los átomos y moléculas). Por ello se recurre a expresiones, más o menos empíricas, que la práctica ha sancionado con éxito. Se acepta que la energía de interacción de las repulsiones interelectrónicas en un cristal iónico se puede expresar de la forma: U = N · C′ · e

d CA – -------d*

(14.3)

en donde N es el número de avogadro y C′ y d* constantes propias de cada sólido iónico en particular. Ecuación de Born-Mayer de la energía reticular Al combinar las ecuaciones (14.2) y (14.3) se obtiene la ecuación de BornMayer para la energía reticular de un sólido iónico: d

CA – -------e 2 zC zA UR = – N ⋅ ----------- ⋅ ----------- ⋅ A + N ⋅ C′ ⋅ e d * 4 πε 0 d CA

(14.4)

Es bien conocido que los valores máximos o mínimos de una función de una variable se obtienen igualando la primera derivada a cero. La energía reticular UR es función de la distancia interiónica dCA, por tanto, el valor mínimo de UR se obtiene resolviendo la ecuación: dU -----------R- = 0 dd CA Operando y resolviendo la ecuación se tiene: NC′ e

d CA – -------d*

z C z A e 2 Ad * = +N ---------------- ⋅ -------2 4 πε 0 d CA

En esta última expresión puede despejarse C′ y sustituirla en la ecuación (14.4), con lo que se obtiene la ecuación de Born-Mayer en su forma más práctica y habitual: zC zA e 2 d* UR = –N --------------------- ⋅ A ⋅ ⎛1 – --------- ⎞ ⎝ 4 πε 0 d CA d CA ⎠

(14.5)

En esta última ecuación sólo figura una constante desconocida d* (que tiene las dimensiones de longitud) y que puede determinarse mediante medidas experimentales, como el coeficiente de compresibilidad (variación que experimenta la unidad de volumen del sólido al aplicársele una

unidad de presión externa). En muchos casos, el valor de d* resulta ser muy parecido para una gran variedad de compuestos, y vale aproximadamente 0,345Å. 14.8.3 Energías reticulares experimentales y calculadas Las energías reticulares experimentales que se encuentran tabuladas en diferentes libros pueden diferir ligeramente entre ellas, debido a las distintas fuentes utilizadas para obtener los parámetros termoquímicos que se necesitan para calcularlas, en especial, las afinidades electrónicas de los elementos no metálicos. Por otra parte, también pueden encontrarse diferencias entre las energías reticulares teóricas, debido a la constante d* que interviene en la ecuación correspondiente, y que depende en gran manera de la forma de determinarla. De todas maneras, ambas clases de energías reticulares son útiles para distintos propósitos. La comparación entre las energías calculadas y experimentales proporciona una indicación del "carácter iónico" de la estructura del compuesto. Si la energía reticular experimental está en buena concordancia con el valor calculado, ello significa que el modelo iónico aplicado es válido para este compuesto, y que se le puede calificar de sólido iónico (Fig. 14.21). En teoría, un sólido iónico ideal debería tener una energía reticular experimental igual a la calculada según el modelo descrito (dentro de los límites de error experimental y de cálculo). Por supuesto, en un cálculo más cuidadoso y elaborado deben tenerse en cuenta las otras interacciones menos significativas en el modelo iónico utilizado.

Sal

䊞 ΔH R (1)

䊞 ΔH R (2)

dCA (3)

LiF

1040

1003

2,01

NaF

920

896

2,31

KF

818

793

2,67

LiCl

862

819

2,57

NaCl

787

759

2,81

KCl

716

689

3,14

NaBr

747

724

2,97

KBr

683

661

3,29

䊞 ΔH R

(kJmol–1)

experimentales determinadas indi(1) rectamente mediante medidas termoquímicas. 䊞 (2) ΔH R calculadas (kJmol–1) según la ecuación de Born䊞 Mayer (14.5) (A = 1,748; d* = 0,345Å)(ΔH R = –UR) (apartado 14.8). (3) distancia interiónica dCA (Å) determinada experimentalmente (rayos X) en cada sal. FIGURA 14.21 Entalpías reticulares experimentales y calculadas de algunas sales iónicas con estructura de NaCl. El carácter iónico es muy notable en todas ellas.

327 14.8 LA ENERGÍA RETICULAR

328 SÓLIDOS IÓNICOS

14.8.4 Aplicaciones de la energía reticular Los valores de la energía reticular, ya sean experimentales ya sean calculadas, pueden utilizarse para explicar cualitativamente ciertos comportamientos de los compuestos sólidos iónicos. En la ecuación de Born-Mayer aparece un primer factor: zC zA e 2 N --------------------4 πε 0 d CA según el cual la energía reticular es directamente proporcional al producto de las cargas de los iones, e inversamente proporcional a la distancia interiónica catión-anión. Es decir, se puede aceptar, por lo menos en una primera aproximación, que la energía reticular es proporcional al factor electrostático ζ , definido como: zC zA ζ = ---------d CA Este sencillo razonamiento puede utilizarse con éxito en muchos casos.

EJEMPLO

14.1

Considérese una serie de compuestos formados por un mismo catión y diferentes aniones, todos ellos con la misma estructura, por ejemplo, NaF, NaCl, NaBr, NaI. Sería de esperar que la distancia interiónica dCA aumentara progresivamente al aumentar el tamaño del anión dentro de la serie; y que al aumentar la distancia interiónica, disminuyera la energía reticular de los correspondientes compuestos. Es decir, la energía reticular de los compuestos de las siguientes series debería variar en el siguiente sentido (nótese que, dentro de cada serie, todos los compuestos tienen la misma estructura de NaCl o CsCl, y por tanto, el mismo valor de la constante de Madelung): LiF > LiCl > LiBr > LiI NaF > NaCl > NaBr > NaI KF > KCl > KBr > KI RbF > RbCl > RbBr > RbI CsCl > CsBr > CsI La disminución progresiva de la energía reticular dentro de cada serie debería reflejarse en los puntos de fusión (temperatura a la que se destruye la red a una presión exterior determinada) de los correspondientes compuestos. Cuanta mayor sea la energía reticular mayor debería ser la temperatura o punto de fusión del compuesto. En la figura 14.22 se muestran los puntos de fusión de los haluros alcalinos distribuidos en series. En general, dentro de cada serie, el punto de fusión disminuye al aumentar el tamaño del ion haluro. Es de destacar la anómala posición de la serie de haluros de litio y del KI. Las sales de Cs+

siguen esta misma pauta, a pesar de que todas ellas no tienen la misma estructura (el CsF tiene estructura de NaCl). La Figura 14.23 muestra los mismos datos distribuidos en series complementarias. En este gráfico es muy patente la anómala conducta de los haluros de litio y del KI. Los comportamientos anómalos de los compuestos de litio son una constante en la química de este elemento, y se la atribuye a su muy pequeño tamaño. Salvando estas particularidades, los puntos de fusión varían de la forma esperada. Las variaciones son más comprensibles cuando se representan los puntos de fusión en función de la distancia interiónica medida experimentalmente en el cristal (Fig. 14.24). En la figura 14.24 se aprecia como los puntos de fusión de los haluros de sodio y de potasio decrecen progresivamente con la distancia interiónica dCA. El mismo comportamiento exhiben el cloruro, bromuro y yoduro de cesio (los tres con estructura de CsCl). Por otra parte, exceptuando el KI, la variación del punto de fusión con la distancia dCA es aproximadamente lineal en las tres series.

Puntos de fusión (C)

1000 900 800 700

Na K Li Rb Cs

600 500 400 F

Cl

Br

I

FIGURA 14.22 Puntos de fusión de los haluros alcalinos en función del ion haluro correspondiente.

1000 Puntos de fusión (C)

900

F

F

800 700 600

Cl

Cl

Br

Br 500 400

II Li

Na

K

Rb

Cs

FIGURA 14.23 Puntos de fusión de los haluros alcalinos en función del catión alcalino correspondiente.

329 14.8 LA ENERGÍA RETICULAR

330 1000 Punto de fusión (C)

SÓLIDOS IÓNICOS

900 800 700 600

NaF LiF

KF

KCl NaCl KBr KI NaBr CsCl CsBr LiCl NaI CsI

500 400

2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4

Distancia interiónica A

FIGURA 14.24 Puntos de fusión de los haluros de litio, sodio, potasio y cesio en función de la distancia interiónica dCA, medida experimentalmente en la red cristalina correspondiente. El comportamiento anómalo de los haluros de litio puede interpretarse considerando que las correspondientes distancias interiónicas dCA no son tan pequeñas como pudiera pensarse a pesar del pequeño tamaño del ion litio (Fig. 14.24). Según la intepretación de Linus Pauling, ello es debido, precisamente, al pequeño tamaño de este catión. En estas condiciones, los parámetros estructurales vienen determinados, fundamentalmente, por los aniones de la red. Es decir, no existe contacto anión-catión y la distancia interiónica viene condicionada, aparentemente, sólo por los aniones. Estaríamos ante un caso excepcional de cationes "holgados" en los huecos de los aniones de la estructura. Esta situación conduciría a unos valores anormalmente bajos de la energía reticular de los compuestos de litio dentro de cada serie de haluros; y en consecuencia, a unos puntos de fusión más bajos de lo que sería de esperar para estos compuestos. A pesar de la aparente sencillez de este ejemplo, resulta evidente la complejidad de cualquier problema químico; y la necesidad de ser muy cauto a la hora de utilizar cualquier modelo teórico para hacer previsiones de cualquier índole.

EJEMPLO

14.2

El mismo razonamiento cabe aplicarlo a la serie: BeO, MgO, CaO, SrO, BaO. La energía reticular de estos compuestos debe variar en el sentido: BeO > MgO > CaO > SrO > BaO En concordancia con esta variación, resulta que la dureza de estos compuestos varía en el mismo sentido. La dureza es la resistencia que tienen los sólidos a rayarse superficialmente. Es una propiedad difícil de definir y que se mide operacionalmente (por ejemplo, la escala de Mohs empleada en mineralogía establece una lista de 10 minerales, cada uno de los cuales es capaz de rayar a los que le preceden. La escala de Mohs se define de la siguiente manera: talco, yeso, calcita, fluorita, apatito, ortosa, cuarzo, topacio, corindón y diamante. El diamante es el mineral natural

conocido más duro; y el talco, el más blando). En principio, la dureza está relacionada con la energía reticular del sólido, aunque la relación dista mucho de ser simple y, mucho menos, bien conocida.

331 14.8 LA ENERGÍA RETICULAR

Las energías reticulares influyen en muchas otras propiedades químicas y físicas de los compuestos sólidos iónicos: estabilidad térmica, reactividad en estado sólido, solubilidad en diferentes disolventes, etc. En general, el estudio de la influencia de las energías reticulares sobre estas propiedades es complejo y necesita de otros conocimientos termodinámicos que están fuera del alcance de este libro.

PROBLEMAS

14.1 ¿Cuántos huecos octaédricos y tetraédricos existen en una red cúbica compacta formada por N esferas idénticas? ¿Y en una red hexagonal compacta? Respuesta. En ambos casos hay N huecos octaédricos y 2N huecos tetraédricos. 14.2 ¿Cuáles son los números de coordinación de los iones Cs+ y Cl– en la estructura del cloruro de cesio? ¿Cuántos pares de iones {Cs+,Cl–} (fórmula unidad o empírica) existen en la celda elemental de este compuesto? Respuesta. El número de coordinación es de 8 para cada ion. Existe un par de iones {Cs+,Cl–}. 14.3 ¿Cuáles son los números de coordinación de los iones Na+ y Cl– en la estructura del cloruro de sodio? ¿Cuántos pares de iones {Na+, Cl–} (fórmula unidad o empírica) existen en la celda elemental de este compuesto? Respuesta. El número de coordinación es de 6 para cada ion. Existen cuatro pares de iones {Na+,Cl–}. 14.4 ¿Cuáles son los números de coordinación de los iones Zn2+ y S2– en la estructura de la blenda de cinc o esfalerita? ¿Cuántos pares de iones {Zn2+, S2–} (fórmula unidad o empírica) existen en la celda elemental de este compuesto? Respuesta. El número de coordinación es de cuatro para cada ion. Existen cuatro pares de iones {Zn2+, S2–}. 14.5 La distancia interiónica Li-I en el yoduro de litio es de 300 pm. Calcular el radio del anión I–. Respuesta. Sabiendo que la estructura es del tipo CsCl, y suponiendo que existe contacto anión-anión (el catión Li+ es pequeño) el radio iónico calculado del I– es de 212 pm.

14.6 Calcular la componente coulombiana de la energía reticular del CsCl (distancia interiónica, 356 pm). Respuesta. 687 kJ · mol–1. 14.7 ¿Qué estructura resulta al llenar todos los huecos octaédricos de una red cúbica compacta de aniones con cationes? ¿Y todos los huecos tetraédricos? Respuesta. NaCl y antifluorita. 14.8 ¿Qué estructura resulta al llenar todos los huecos octaédricos de una red hexagonal compacta de aniones con cationes? Respuesta. NiAs. 14.9 ¿Qué estructura resulta al llenar la mitad de los huecos tetrédricos de una red cúbica compacta de aniones con cationes? ¿Y en una red hexagonal compacta de aniones? Respuesta. Blenda de cinc o esfalerita y wurtzita. 14.10 ¿Qué estructura resulta al eliminar todos los cationes de la red tipo NaCl? Respuesta. Una estructura cúbica compacta de aniones. 14.11 ¿Qué estructura resulta al eliminar todos los cationes de la red tipo CsCl? Respuesta. Una estructura cúbica simple de aniones. 14.12 ¿Qué estructura resulta al eliminar todos los cationes de la red de arseniuro de niquel? Respuesta. Una estructura hexagonal compacta de aniones. 14.13 ¿Qué estructura resulta al eliminar la mitad de los cationes de la red tipo antifluorita?

Respuesta. Una estructura tipo blenda de cinc, si la eliminación se hace ordenadamente.

䊞

ΔH F

䊞

14.14 Dependiendo de la temperatura, el RbCl puede tener una estructura tipo NaCl o CsCl. ¿Cuál es el número de coordinación del Rb en cada una de estas variedades polimórficas? ¿En cuál de ellas presenta un radio catiónico más grande?. Respuesta. 6 y 8, respectivamente. En la variedad tipo CsCl. 14.15 Calcular la energía reticular del CaCl2 a partir de los siguientes datos: Respuesta. 2256 kJ · mol–1.

332

ΔH S

䊞

ΔH D

䊞

ΔH I (1ª) 䊞

ΔH I (2ª) 䊞

ΔHA

–796 kJ · mol–1 178 kJ · mol–1 244 kJ · mol–1 590 kJ · mol–1 1146 kJ · mol–1 –349 kJ · mol–1

15

S

ÓLIDOS COVALENTES

15.1 LOS SÓLIDOS COVALENTES

334

15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES COVALENTES 335 15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS 336 15.3.1 Red cúbica tipo diamante 337 15.3.2 Red hexagonal tipo diamante 339 15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros 341 15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS 343 15.4.1 Red tipo trióxido de renio 343 15.4.2 Red tipo Perovskita 344

334

15.1 LOS SÓLIDOS COVALENTES

SÓLIDOS COVALENTES

Los sólidos covalentes están formados por átomos unidos covalentemente a sus más inmediatos vecinos (su entorno de coordinación en el cristal). En relación con los sólidos metálicos, en los que existe una deslocalización electrónica completa a través de toda la red, y con los sólidos iónicos, en los que los electrones se localizan enteramente sobre los iones, los solidos covalentes representan un estado intermedio. En un sólido covalente existe compartición (deslocalización) de un par de electrones entre cada átomo y sus vecinos más próximos, es decir, existe un enlace covalente entre ellos. El diamante es el ejemplo más típico de un sólido covalente, y la descripción de su estructura cristalina ayudará a comprender las particularidades de estos materiales. El diamante es una variedad polimórfica del carbono puro cristalizado. Otra de las variedades polimórficas del carbono es el grafito. El diamante ha sido conocido y utilizado por el hombre desde tiempos inmemoriales a causa del brillo y belleza de sus formas, que lo hacen muy apreciado en joyería y artes suntuarias. La estructura electrónica del carbono, en su estado excitado de valencia, tiene un electrón desapareado en cada uno de los cuatro orbitales híbridos sp3, con una disposición espacial de geometría tetraédrica (ver apartado 7.3.3). Ya se comentó y trató ampliamente la tendencia del carbono a formar moléculas tetraédricas, como el metano CH4, de acuerdo con su estructura electrónica (Capítulo 6). La estructura cristalina del diamante es relativamente sencilla (Fig. 15.1). Cada átomo de carbono se une, mediante enlaces covalentes, a otros cuatro átomos dispuestos tetraédricamente a su alrededor. A su vez, estos cuatro átomos hacen lo propio con otros átomos de carbono, y así sucesivamente. Se puede decir que todo el sólido es una gigantesca "molécula" de átomos de carbono, C∞, unidos entre sí.

C

FIGURA 15.1 Estructura del diamante. La red cristalina puede describirse como una estructura tipo blenda de cinc (apartado 14.3.3) en la que todos los átomos fueran iguales.

La estructura cristalina del diamante (Fig. 15.1) se puede describir como una estructura tipo blenda de cinc (apartado 14.3.3) en la que todos los átomos fueran idénticos. La estructura tipo blenda de cinc es de coordinación 4:4 tetraédrica; es decir, cada átomo de una clase se encuentra tetraédricamente coordinado por cuatro vecinos más próximos de la otra clase. La estructura tipo blenda de cinc es ideal para los requerimientos estéricos de coordinación tetraédrica propios del átomo de carbono. En la red cristalina del diamante, cada átomo de carbono tiene un tetraedro asociado de átomos de carbono enlazados covalentemente con él. Todos los tetraedros de la red comparten cada uno de sus vértices con otros tres tetraedros de la misma. El resultado es un empaquetamiento particular de tetraedros de simetría cúbica. La red tipo blenda también podría describirse de esta manera: un empaquetamiento de tetraedros [ZnS4] o [SZn4] que comparten sus vértices. A pesar de que la descripción de la red del diamante como tipo blenda de cinc es útil e intuitiva, existen varias diferencias que conviene señalar. En la estructura tipo blenda de cinc, los átomos no son idénticos. Idealmente, los cationes, más pequeños, se alojan en la mitad de los huecos estructurales tetraédricos de la red de aniones, de mayor tamaño, con lo cual, la ocupación del espacio es muy eficiente. La estructura tipo blenda de cinc es compacta. En el diamante, por el contrario, los átomos son todos iguales; por lo que su estructura no puede ser tan compacta como aquélla. En efecto, la red cúbica compacta de átomos de carbono debe distorsionarse, expansionándose, para poder alojar otros átomos de carbono idénticos en sus huecos tetraédricos (sólo la mitad). En estas condiciones, ya no existe contacto carbono-carbono a lo largo de las diagonales de las caras del cubo unidad. La red del diamante es menos compacta que la de blenda de cinc. Las propiedades físicas de los sólidos covalentes son fiel reflejo de los fuertes enlaces covalentes existentes entre cada átomo y sus más inmediatos vecinos. Los puntos de fusión son generalmente altos: el diamante funde aproximadamente a 3500°C; y por lo general, se trata de materiales muy duros: el diamante es el mineral natural más duro conocido (10 en la escala de Mohs). Puesto que no existe deslocalización electrónica en la red cristalina (los electrones se encuentran localizados entre cada par de átomos vecinos formando enlaces covalentes) estos sólidos son aislantes. A diferencia de los metales y a semejanza de los sólidos iónicos, los sólidos covalentes no son mecanizables; es decir, no son elásticos ni plásticos. Sólo los metales exhiben, generalmente, buenas propiedades mecánicas. 15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES COVALENTES

La estructura de los cristales covalentes es difícil de sistematizar en comparación con la de los sólidos metálicos, en los cuales el modelo de empaquetamiento de esferas se revela muy satisfactorio, y con la de los sólidos iónicos, en los que el modelo de empaquetamiento de aniones es igualmente útil. Los sólidos covalentes no han sido tan sistemáticamente estudiados desde este punto de vista estructural. El químico del estado sólido

335 15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES COVALENTES

336 SÓLIDOS COVALENTES

A. F. Wells ha dedicado buena parte de su obra al estudio geométrico y topológico de las redes cristalinas de estos compuestos en particular. La formación de las redes cristalinas de los sólidos covalentes debe entenderse en base a los siguientes hechos: a. La geometría de coordinación (poliedro de coordinación) requerida por cada átomo depende de su especial estructura electrónica. En el caso del diamante, la geometría de coordinación de cada átomo de carbono es tetraédrica. Cada nudo de la red (punto donde hay un átomo de carbono) se ramifica en cuatro direcciones formando un tetraedro; esta característica se llama conectividad o ramificación de la red. La conectividad de la red del diamante es cuatro tetraédrica. Este es un problema característico de la estructura electrónica de los átomos constituyentes del cristal. b. Si se considera fijo el poliedro de coordinación de un átomo de referencia, es preciso considerar el modo en que pueden orientarse y conectarse entre sí los poliedros de coordinación de los vecinos más próximos al de referencia, y así sucesivamente. La disposición y conexión de todos los poliedros de la red debe ser compatible con las exigencias de valencia de todos los átomos; y además, éstos deben llenar completamente el espacio de una forma periódica y ordenada (ordenación a larga distancia). Este es un problema puramente geométrico y topológico. Los poliedros de coordinación alrededor de un átomo, como consecuencia de su especial estructura electrónica, pueden ser muy variados: plano triangular, tetraédrico, plano cuadrado, bipirámide triangular, octaédrico, etc. Por otra parte, en general existen varias maneras distintas de conectar estos poliedros en el espacio de forma que lo llenen por completo, periódica y ordenadamente, formando una estructura cristalina. El denominado modelo de empaquetamiento de poliedros interconectados entre sí es útil para estudiar y sistematizar las estructuras de los cristales covalentes. Este modelo ha sido ampliamente desarrollado por A. F. Wells y otros autores. En este capítulo, se estudiarán preferentemente las redes cristalinas generadas por empaquetamientos de tetraedros. El tetraedro es un poliedro de coordinación ampliamente representado en la naturaleza. Se encuentra en una gran mayoría de los compuestos de los elementos del Grupo 14 (C, Si, Ge y Sn), y las redes generadas con tetraedros se cuentan entre las más corrientes y representativas de los sólidos covalentes. También se comentarán brevemente las redes basadas en octaedros interconectados. 15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS

Existen varias maneras de conectar tetraedros que compartan vértices, aristas, caras o alguna combinación posible de estos elementos geométricos. Las redes más comunes e interesantes son las basadas en tetraedros que comparten cada uno de sus vértices con vértices de otros tetraedros

vecinos, y que cumplan con los requisitos de periodicidad propios de las redes cristalinas. Entre las más típicas y/o más corrientes se encuentran: 15.3.1 Red cúbica tipo diamante En la figura 15.2 se muestra la red cúbica de diamante, haciendo énfasis en la especial conexión de los tetraedros asociados a cada nudo. Ya se ha mencionado anteriormente la relación formal de esta estructura con la de blenda de cinc (Apartado 14.3.3).

FIGURA 15.2 Red cúbica de diamante. Nótese la conectividad cuatro de cada nudo de la red y la interconexión de los tetraedros asociados a cada nudo. Cada tetraedro comparte cada uno de sus vértices con otros tres tetraedros vecinos de la red. En aras de la claridad del dibujo, algunos nudos no tienen su tetraedro asociado completo.

El diamante (Fig. 15.1) y las variedades estables a presión atmosférica del silicio, germanio y estaño (variedad gris), todos ellos elementos del Grupo 14, adoptan esta estructura. Es interesante hacer notar que la forma termodinámicamente estable del carbono, a temperatura y presión normales, no es el diamante, sino el grafito. ¡De todas formas, nadie ha visto nunca un hermoso diamante convertirse en grafito ante la desesperada mirada de su dueño! La razón radica en la pequeñísima velocidad a la que transcurre esta transformación de fase en condiciones normales. A temperatura ambiente, el diamante puede mantenerse indefinidamente

337 15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS

338 SÓLIDOS COVALENTES

como tal por razones cinéticas (como fase metaestable). Ya se ha comentado reiteradas veces la diferencia de velocidad a la que, generalmente, transcurren las reacciones en fase sólida, en comparación con la de las transformaciones y reacciones en fase líquida o gaseosa. El estaño gris es estable a temperaturas inferiores a 13,2°C; a temperaturas superiores se convierte en la forma blanca, de estructura más compacta y de marcado carácter metálico. El carborundo SiC es un material artificial que se prepara calentando carbono y sílice, SiO2, a altas temperaturas en un horno eléctrico: 2C + SiO2 → CO2 + SiC Se conocen varias variedades polimórficas de carborundo, algunas relativamente complejas. La forma beta, β-SiC, tiene una estructura derivada de la red cúbica tipo diamante, con átomos de C y Si distribuidos alternadamente en los nudos de la red (Fig. 15.3). Formalmente se puede describir como una estructura tipo blenda de cinc. De acuerdo con la naturaleza covalente de los enlaces C–Si, el carborundo es un material muy duro, de dureza incluso superior a la del diamante. Se utiliza industrialmente para preparar herramientas de corte y abrasión extraordinariamente eficaces; por otra parte, el polvo de carborundo se emplea, también, para el pulido de los diamantes. Algunos otros sólidos covalentes de estequiometría XY adoptan este tipo de estructura derivada de la red cúbica tipo diamante (blenda de cinc): entre ellos están el BN (forma cúbica) y el BP (adviértase que tanto el BN como el BP son isoelectrónicos con el SiC). La sílice SiO2 se conoce en varias variedades polimórficas. A presión atmosférica se tiene: Cuarzo → 870°C → Tridimita → 1470°C → Cristobalita → 1710°C → Sílice (arena)

fundida

C

Si

FIGURA 15.3 Estructura cristalina del carborundo SiC. Nótese la semejanza formal con la estructura de blenda de cinc (apartado 14.3.3).

El cuarzo es la forma polimórfica de la sílice más conocida y corriente en la naturaleza, y es el componente de una gran variedad de rocas de la corteza terrestre; por ejemplo, el granito (muy usado en la construcción) está formado por cuarzo, feldespato y mica. Su estructura es relativamente compleja y no se comentará en este libro. A pesar de ser una forma estable a alta temperatura, la cristobalita se encuentra como especie mineral libre en la naturaleza (fase metaestable). La cristobalita tiene una estructura derivada de la red cúbica tipo diamante (Fig. 15.4). Cada átomo de silicio (localizados en los nudos de la red) está rodeado de cuatro átomos de oxígeno tetraédricamente dispuestos. Estos tetraedros, [SiO4], se conectan con otros tetraedros vecinos compartiendo un átomo de oxígeno que actúa como puente entre dos silicios. En la red solamente existen enlaces covalentes Si–O–Si; no hay enlaces covalentes directos Si–Si, tal como ocurre con los átomos de carbono en el diamante. La estructura de la cristobalita deriva directamente de la estructura del silicio (red cúbica tipo diamante) sin más que intercalar un átomo de oxígeno entre cada par de átomos de silicio vecinos. La cristobalita es, también, un material duro y de alto punto de fusión.

O

Si

FIGURA 15.4 Estructura de la cristobalita (SiO2). Adviértase la distribución de los átomos de Si (•) en los nudos de la red cúbica de diamante. Entre cada dos átomos de silicio vecinos se localiza un átomo de oxígeno que actúa de puente entre ellos. Todos los tetraedros [SiO4] comparten sus vértices con sendos tetraedros vecinos a través del átomo de oxígeno puente. En esta estructura existen solamente enlaces covalentes Si–O–Si. A pesar de que en el dibujo se representa el conjunto de átomos Si–O–Si alineados, en realidad el ángulo de enlace Si–O–Si es inferior a 180°.

15.3.2 Red hexagonal tipo diamante La red hexagonal tipo diamante es otra forma topológica de interconectar tetraedros que comparten sólo vértices entre ellos (Fig. 15.5). Esta red tiene también un precedente bien conocido: es la red de wurtzita (apartado 14.3.4.) con todos los átomos idénticos. No hay que olvidar que también la wurtzita es una estructura de coordinación 4:4 tetraédrica, lo que la ha-

339 15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS

340 SÓLIDOS COVALENTES

FIGURA 15.5 Red hexagonal tipo diamante. Otra forma topológica de interconectar tetraedros que comparten sólo vértices. Formalmente, esta estructura es la de la wurtzita con todos los átomos iguales.

ce igualmente apta para el empaquetamiento de tetraedros. Puede describirse, igualmente, como capas interconectadas de tetraedros alternados, pero cualquier distancia entre nudos vecinos de la red es siempre la misma. El carbono puro cristaliza en forma de diamante (también como grafito); no obstante, empleando altas temperaturas y presiones extremas se ha conseguido preparar una forma polimórfica de carbono con la estructura de la red hexagonal tipo diamante. No se conocen las correspondientes variedades polimórficas del Si, Ge y Sn, ni de ningún otro elemento. La tridimita (variedad polimórfica de la sílice) adopta una estructura derivada de la red hexagonal tipo diamante (Fig. 15.6). La estructura de la tridimita está relacionada con la red hexagonal tipo diamante, de la mis-

Si O

FIGURA 15.6 Estructura de la tridimita (SiO2). Nótese la distribución de los átomos de silicio en los nudos de la red hexagonal tipo diamante y de los átomos de oxígeno entre ellos. En la red solamente existen enlaces covalentes Si–O–Si, tal como en la cristobalita.

ma forma que la cristobalita lo está con la red cúbica tipo diamante. La tridimita es una forma estable a temperaturas inferiores a las de la cristobalita; en consecuencia, su densidad (2,30 gcm–3) es mayor que la de aquélla (2,27 gcm–3). En general, la densidad de las formas estables a bajas temperaturas es mayor que la de las formas estables a altas temperaturas. La agitación térmica es responsable de la menor compacidad general de las formas estables a alta temperatura. La cristobalita y la tridimita son componentes importantes de la industria alfafera y cerámica. La diferencia de densidad entre ambas formas se aprovecha para obtener calidades y propiedades específicas de los productos manufacturados. 15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros La variedad de redes basadas en tetraedros interconectados es muy amplia; y algunas de ellas se encuentran en los minerales naturales denominados silicatos. Todos los silicatos contienen la unidad estructural tetraédrica [SiO4], tal como sucede en el cuarzo, la cristobalita o la tridimita. Los feldespatos son una familia de silicatos naturales cuya estructura básica es una red de tetraedros interconectados tal como muestra la figura 15.7. Cualquier red basada en tetraedros [SiO4] que comparten todos sus vértices (mediante los átomos de oxígeno puente) con sendos tetraedros vecinos tiene una fórmula empírica SiO2, ya que cada uno de los cuatro oxígenos compartidos sólo cuenta efectivamente como 1/2. En particular, ésta es la fórmula del cuarzo, la tridimita o la cristobalita. La fórmula empírica de la red de la figura 15.7 es, por tanto, SiO2; y esta estructura podría ser la de una posible variedad polimórfica de la sílice. No obstante, no se conoce ninguna variedad polimórfica de sílice con esta estructura (¿quizás por ser poco compacta?).

FIGURA 15.7 Red de tetraedros interconectados compartiendo solamente vértices. Esta estructura es característica de la familia de los alumnosilicatos naturales denominados feldespatos.

341 15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS

342 SÓLIDOS COVALENTES

Los feldespatos son silicatos minerales de fórmula compleja que incorporan una amplia gama de cationes metálicos. No obstante, la presencia de cationes metálicos es incompatible con una red de tetraedros [SiO4] interconectados cuya naturaleza es eléctricamente neutra. La incorporación de cationes a una red de este tipo se hace mediante el siguiente mecanismo. El silicio y el alumnio son átomos cuyo radio covalente es muy parecido y ambos se prestan al fenómeno de la sustitución isomórfica. La sustitución isomórfica de silicio por aluminio es muy frecuente en el mundo de los silicatos naturales. La sustitución de un átomo de silicio (cuatro electrones de valencia) por uno de aluminio (tres electrones de valencia) produce una descompensación electrónica que sólo puede solucionarse mediante la incorporación de un electrón adicional. Dicho de otra forma, los cuatro enlaces covalentes de un tetraedro que contenga un átomo de alumnio en vez de silicio, [AlO4], sólo pueden formarse con la adición de un electrón extra; en consecuencia, los tetraedros adquieren una carga negativa [AlO4]– y están, así, en disposición de interconectarse entre ellos por compartición de sus vértices. Cada átomo de silicio sustituido por uno de alumnio implica la adquisición de una carga negativa por parte de la red. Una red formada sólo por tetraedros [SiO4] tiene una fórmula empírica SiO2 (todas las variedades polimórficas de sílice conocidas); si la mitad de átomos de silicio se sustituyen por aluminio, la red tiene una fórmula empírica SiAl O 4– ; si sólo se sustituye una tercera parte de aquellos, la fórmula empírica será Si2Al O 6– ; si la sustitución alcanza los dos tercios de los átomos de silicio, la fórmula empírica es SiAl2 O 62– ; y así sucesivamente. Cada átomo de aluminio presente en una fórmula empírica (peso fórmula) aporta una carga negativa al conjunto. Una red tridimensional formada por tetraedros mixtos [SiO4] y [AlO4], interconectados entre sí compartiendo solamente vértices, se convierte en un gigantesco anión, con tantas cargas negativas como átomos de aluminio contenga. La sustitución de átomos de silicio por aluminio puede tener lugar de una forma aleatoria en toda la red, o bien, en muchas ocasiones, de una manera ordenada y regular. La red cristalina de la familia de los silicatos minerales feldespatos (Fig. 15.7) es de este tipo, contiene tetraedros [SiO4] y [AlO4] en diferentes proporciones; por ello se les denomina aluminosilicatos. La carga negativa de la estructura se compensa por la inserción de cationes adecuados en los grandes huecos estructurales que existen en la misma. Los mineralogistas señalan dos tipos de feldespatos que están reseñados en la tabla siguiente, junto con los nombres y fórmulas de sus minerales más representativos. Clasificación de los minerales feldespatos Tipo

Ejemplos

Ortoclasas

ortosa, KAlSi3O8 celsiana, BaAl2SiO8

Plagioclasas

albita, NaAlSi3O8 anortita, CaAl2Si2O8

Son de destacar los grandes huecos, e incluso canales, de la estructura de los feldespatos. Sólo la existencia de estas características estructurales hace posible la existencia de estas especies minerales, al permitir la inclusión de los cationes necesarios para compensar la carga eléctrica global de la red. Por otra parte, una red tan poco compacta no sería estable sin la ocupación de los "espacios vacíos" por parte de los cationes. En estos huecos y canales pueden alojarse también pequeñas moléculas neutras, como el agua, en muy variadas proporciones. Las zeolitas son aluminosilicatos naturales o sintéticos con estructuras tridimensionales, basadas en tetraedros interconectados, con grandes huecos y canales en su estructura, incluso mayores que los de los feldespatos. Una característica general de estos materiales es la facilidad con que intercambian sus cationes de la red por otros. Una zeolita sódica puede intercambiar iones Na+ por Ca2+ al estar en contacto con una solución relativamente concentrada de una sal soluble de calcio (¡en la proporción de 2Na+ por cada Ca2+!). Funcionan como intercambiadores de iones, encontrando amplia aplicación en la industria y en los hogares como ablandadores de aguas duras.

343 15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS

15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS

El octaedro es otro de los poliedros de coordinación más ampliamente representados en la química estructural. Muchas y variadas estructuras se basan en empaquetamientos de octaedros que comparten vértices, aristas, caras o combinaciones de estos elementos estructurales. Entre todos los ejemplos que se podrían comentar destacan, por su importancia e interés tecnológico, la estructura del trióxido de renio (ReO3) y la de la perovskita (CaTiO3), que se basan en un empaquetamiento de octaedros que comparten sólo vértices. 15.4.1 Red tipo Trióxido de Renio La estructura del trióxido de renio ReO3 está basada en un empaquetamiento de octaedros [ReO6] que comparten todos sus vértices con sendos octaedros vecinos (Fig. 15.8). Existen enlaces covalentes Re–O–Re que mantienen cohesionado a todo el cristal. Adviértase que los átomos de oxí-

FIGURA 15.8 Estructura del ReO3 basada en un empaquetamiento cúbico simple de octaedros que comparten todos sus vértices con sendos octaedros vecinos. Existen enlaces covalentes Re– O–Re a través de toda la estructura.

344 SÓLIDOS COVALENTES

geno actúan de puente entre dos átomos de renio y, por tanto, son compartidos por dos octaedros vecinos. En estas condiciones, la estequiometría de una red formada por octaedros [ReO6]∞ que comparten todos sus vértices con sendos octaedros vecinos es ReO3, ya que cada átomo de oxígeno sólo cuenta por 1/2. Varios trifluoruros y trióxidos de metales de transición adoptan este tipo estructural. 15.4.2 Red tipo Perovskita (CaTiO3) La estructura de la peroskita CaTiO3 (titanato de calcio) está intimamente relacionada con la del ReO3. Este nombre debe su origen al del mineralogista ruso L. A. Perovski que la identificó por primera vez. En este compuesto, el Ti se rodea de un octaedro de átomos de oxígeno, análogamente a como lo hace el Re en el ReO3. Pero el Ti sólo tiene cuatro electrones de valencia (Grupo 4) y, en consecuencia, no puede formar seis enlaces, con sendos átomos de oxígeno, si no adquiere un par de electrones adicionales. De esta manera, los octaedros [TiO6] adquieren dos cargas negativas. Una red formada por octaedros [TiO6]2– que comparten todos sus vértices con sendos octaedros vecinos tiene una fórmula empírica [TiO3]2–. En la perovskita, las dos cargas negativas se compensan con el catión Ca2+. El voluminoso catión calcio se aloja en el hueco formado por ocho octaedros vecinos que delimitan un cubo (Fig. 15.9). En este compuesto, el armazón tridimensional formado por los octaedros [TiO6] es un gigantesco anión que incorpora a los cationes adecuados en los huecos estructurales del mismo. A pesar de que el nombre del compuesto prototipo de esta estructura sea titanato de calcio, en la red cristalina no existen oxoaniones aislados [TiO3]2–; por lo que este compuesto no puede considerarse como una ver-

FIGURA 15.9 Estructura de la perovskita, CaTiO3. La estructura está formada por una red de octaedros [TiO6] análoga a la del ReO3. Los voluminosos cationes Ca2+ se alojan en los huecos que hay entre ocho octaedros vecinos que delimitan un cubo.

dadera oxosal (del tipo del Na2SO4, o K2SO3, por ejemplo). La red es un armazón tridimensional de enlaces coalentes Re–O–Re con cationes en los huecos del mismo, más o menos iónico-covalentemente enlazados. Este tipo de compuestos ternarios se prefiere denominarlos óxidos mixtos. Los modernos superconductores de alta temperatura crítica tienen estructuras relacionadas con la de perovskita.

345 15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS

PROBLEMAS

15.1 La densidad de las siguientes variedades polimórficas de SiO2 son: α-cuarzo, 2,65 g · cm–3; β-cuarzo, 2,53 g · cm–3; tridimita, 2,27 g · cm–3; cristobalita, 2,33 g · cm–3; cuarzo amorfo, 2,20 g · cm–3. ¿Es posible transformar la cristobalita en alguna otra variedad mediante la aplicación de presión externa? Respuesta. Es posible transformarla en α y β-cuarzo, ya que sus correspondientes densidades son superiores a la de aquélla.

15.2 La stishovita es una variedad de SiO2 que se prepara a alta presión y tiene una estructura tipo rutilo. ¿En qué variedad polimórfica serán más largas las distancias Si–O? Respuesta. En la variedad tipo rutilo ya que la coordinación del Si es de seis.

16

S

ÓLIDOS MOLECULARES

16.1 LOS SÓLIDOS MOLECULARES

348

16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES 348 16.2.1Fuerzas de interacción en moléculas no polares 348 16.2.2Fuerzas de interacción en moléculas polares 350 16.3 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS MOLECULARES 352 16.3.1Estructura de los sólidos moleculares sin interacciones de enlace de hidrógeno intermoleculares 352 16.3.2Estructura de los sólidos moleculares con interacciones de enlace de hidrógeno intermoleculares 355

348

16.1 LOS SÓLIDOS MOLECULARES

SÓLIDOS MOLECULARES

Los sólidos moleculares están constituidos por una red cristalina de moléculas independientes que mantienen su identidad dentro de la estructura. Ello significa que las propiedades químicas de un sólido molecular son, en buena medida, las de sus moléculas constituyentes. La mayoría de compuestos moleculares (Capítulo 12), entre ellos muchos compuestos orgánicos (alcohol, éter, metano, etc.), forman sólidos moleculares al ser enfriados convenientemente (a veces es necesario también comprimirlos), si es que no son ya sólidos a temperatura y presión ambiente. Ya se comentó anteriormente que la existencia de líquidos y sólidos moleculares prueba la existencia de fuerzas intermoleculares que son responsables de la formación de estas fases condensadas. El origen y naturaleza de estas fuerzas intermoleculares es diverso y complejo. En primer lugar se abordará el estudio de estas interacciones de una forma elemental, ya que la complejidad de las mismas hace que su estudio detallado esté fuera del alcance de este libro. 16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES

La química-física señala diferentes orígenes de las fuerzas intermoleculares que se manifiestan según la polaridad de las moléculas (ver apartado 8.3). 16.2.1 Fuerzas de interacción en moléculas no polares Los gases nobles están formados por átomos; se puede decir que son elementos formados por "moléculas monoatómicas". Los gases nobles licuan y finalmente solidifican al ser enfriados (excepto el He, que no solidifica a presión atmosférica). Los bajos puntos de fusión indicados en la figura 16.1 reflejan la debilidad de las fuerzas de interacción entre los átomos de estos elementos.

Elemento

p. f. (°C)

He

—

Ne

– 248,77

Ar

–189,3

Kr

–169,2

Xe

–140,2

Rn

–71,2

FIGURA 16.1 Puntos de fusión (°C) de los gases nobles a 1 atm de presión (El He no solidifica a presión normal).

Los átomos de los gases nobles tienen una estructura electrónica de capas completas. Una estructura electrónica de capas completas es de simetría esférica. En cualquier punto de una superficie esférica de radio determinado, centrada sobre el núcleo, existe la misma densidad electrónica, es decir, la misma probabilidad de encontrar un electrón. En estas condiciones, el centro de gravedad de las cargas positivas del átomo (núcleo) coincide con el centro de gravedad de las cargas negativas (electrones de la envoltura). El átomo no tiene un momento dipolar permanente. Sin embargo, todas las consideraciones anteriores tienen el carácter estadístico inherente a la mecánica cuántica. Estadísticamente, y por término medio, el átomo no tiene momento dipolar permanente; pero en un instante dado, la distribución de los electrones puede perder su simetría esférica y originar un dipolo temporal inducido. A este mecanismo se le denomina fluctuaciones de la densidad electrónica. La mayor o menor facilidad con que un átomo adquire un momento dipolar inducido se mide mediante una magnitud denominada polarizabilidad. En una colectividad de átomos de un gas noble, la aparición aleatoria de dipolos temporales inducidos en sus diferentes átomos no conduce a ninguna fuerza de atracción global entre ellos, precisamente por su carácter aleatorio y al azar. No obstante, surge otro fenómeno cuando un átomo con dipolo temporal inducido interacciona con los átomos vecinos más inmediatos. El átomo con el dipolo temporal induce otros dipolos temporales en los átomos vecinos que interaccionan atractivamente entre sí. Se demuestra que el resultado de estas interacciones dipolo inducidodipolo inducido son unas fuerzas netas de atracción entre los átomos de los gases nobles. Estas fuerzas de atracción así generadas se denominan fuerzas de dispersión o fuerzas de London. Las fuerzas de London son muy débiles y no tienen carácter direccional; actúan igual en cualquier dirección del espacio y decrecen rápidamente con la distancia entre los átomos interaccionantes (varían en forma inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia interatómica). De todos modos, las fuerzas de London, en equilibrio con las inevitables fuerzas de repulsión interelectrónicas, son las responsables de la licuación y posterior solidificación (formación de cristales) de los gases nobles. El mismo mecanismo es válido y actúa sobre cualquier molécula no polar o polar (en las moléculas polares existen, además, otras fuerzas de interacción que se comentarán más adelante). Las fuerzas de London aumentan gradualmente con la masa atómica o molecular de las moléculas interaccionantes (en realidad, con el número de electrones presentes). En la figura 16.2 se representa el punto de fusión (K) de algunas moléculas no polares en función de su masa molecular. Los puntos de fusión aumentan gradualmente con la masa molecular, tanto en la serie Ne, Ar, Kr, Xe y Rn, como en la serie F2, Cl2, Br2 e I2, al igual que en la serie F2, O2, y N2. En los átomos o moléculas pequeñas de parecida masa molecular (Ar, F2, N2 y O2), los puntos de fusión no son muy diferentes. La diferencia entre los puntos de fusión de los halógenos y los de los gases nobles (sobretodo en los de mayor masa atómica o molecular), refleja la mayor

349 16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES

350 punto de fusión (K)

SÓLIDOS MOLECULARES

400

I2

300

Br2 Rn

200 100

Cl2

N2

Ar

Xs Kr

O2 F2 Ne

H2

0

0

100 200 Masa molar

300

FIGURA 16.2 Puntos de fusión (K) de la serie de elementos monoatómicos de los gases nobles, elementos diatómicos halógenos, elementos diatómicos del segundo período (F2, Cl2, Br2, y I2), e H2, en función de la masa molar.

polarizabilidad de los electrones de enlace de los primeros (más externos y menos sujetos a la atracción nuclear) frente a las capas electrónicas cerradas y completas de los átomos de los gases nobles. De todas formas, no es posible sacar conclusiones cuantitativas de esta dependencia. Son demasiados los factores que influyen en el punto de fusión de un sólido como para relacionarlo solamente con un parámetro tan simple como la masa molecular. 16.2.2 Fuerzas de interacción en moléculas polares Las moléculas polares poseen un momento dipolar permanente como consecuencia de la diferencia de electronegatividad de sus átomos constituyentes y de su forma geométrica (ver apartado 8.3.1). La interacción electrostática entre los momentos dipolares permanentes de las moléculas origina una fuerza neta de atracción entre ellas. Esta interacción recibe el nombre de interacción dipolo-dipolo. No hay que olvidar la siempre posible interacción del dipolo permanente de una molécula con sus más inmediatas vecinas. Esta interacción induce un momento dipolar adicional en las moléculas del entorno (además del suyo propio), que origina una nueva interacción añadida que se denomina de dipolo-dipolo inducido. Por su parte, las fuerzas de London aparecen en todo sistema atómico o molecular, por lo que, en una molécula polar, a las interacciones propias dipolo-dipolo y dipolo-dipolo inducido, se añaden las fuerzas de London (interacciones dipolo inducido-dipolo inducido). El conjunto de todas las fuerzas atractivas derivadas de las interacciones: dipolo inducido-dipolo inducido, dipolo-dipolo inducido y dipolo-dipolo, se denominan genéricamente fuerzas de Van der Waals.

punto de fusión (K)

400

351

I2

16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES 300

H2O

NO2

Rn

200

N2O

HF

Cl2

HCl NO N2

100 H2

0

Br2

0

Xs

Kr Ar

O2 Ne

F2

100

200 Masa molar

300

FIGURA 16.3 La misma gráfica de la Figura 16.2, a la que se han añadido diferentes moléculas polares.

Las interacciones existentes entre las moléculas polares son, generalmente, más intensas que en las no polares. En la figura 16.3 se han añadido diferentes moléculas polares a las ya representadas en la figura 16.2. Adviértase el punto de fusión más alto de estas moléculas respecto al de las moléculas no polares de la misma masa molecular. En particular destaca el comportamiento del agua, que se comentará más adelante. La debilidad general de las fuerzas de Van der Waals es responsable de las típicas propiedades físicas que presentan los sólidos moleculares: son blandos, tienen puntos de fusión bajos, y no son, generalmente, mecanizables. Interacciones de enlace de hidrógeno Algunas moléculas polares poseen átomos de hidrógeno enlazados a átomos muy electronegativos (HF, H2O, NH3). Si además el átomo electronegativo enlazado al átomo de hidrógeno posee pares de electrones no enlazantes (HF, H2O, NH3), se dan las condiciones precisas para que se forme una interacción de enlace de hidrógeno entre estas moléculas (ver apartado 8.4.1). En especial, las moléculas que tienen átomos de flúor o de oxígeno enlazados a átomos de hidrógeno manifiestan esta propiedad en gran manera. El agua es una de los ejemplos típicos de formación de enlaces de hidrógeno intermoleculares. El átomo de oxígeno de la molécula de agua tiene cuatro pares de electrones de valencia distribuidos en los cuatro orbitales híbridos sp3 tetraédricos. Dos de ellos son enlazantes formando dos enlaces con sendos átomos de hidrógeno; los otros dos son no enlazantes (ver apartado 5.5). La interacción de enlace de hidrógeno se establece entre el átomo de hidrógeno de una molécula de agua y uno de los pares electrónicos no enlazantes de otra molécula de agua vecina. La molécula de agua puede formar dos enlaces de hidrógeno con sendas moléculas de agua de su entorno. En estas condiciones, el átomo de oxígeno está rodeado de cuatro átomos de hidrógeno distribuidos tetraédricamente a su alrededor. Las interacciones de enlace de hidrógeno son fuertemente direccionales y más intensas que las derivadas de las simples fuerzas de Van der Waals.

352 SÓLIDOS MOLECULARES

O H

FIGURA 16.4 Formación de enlaces de hidrógeno entre moléculas de agua, tal como ocurre en la variedad estable del hielo a 0°C y 1 atm de presión.

La figura 16.4 muestra la manera en que las moléculas de agua forman enlaces de hidrógeno con las moléculas de su entorno más inmediato para formar el hielo sólido a 0°C y 1 atm de presión. Obsérvese cómo la direccionabilidad de los enlaces de hidrógeno condiciona la formación de la estructura, y cómo la relativa intensidad de estas interacciones (¡no son enlaces covalentes!) hace que el punto de fusión del hielo 0°C (a 1 atm) sea mucho mayor que el de otras substancias de parecida masa molecular (Fig. 16.3). 16.3 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS MOLECULARES

Al estudiar la estructura de los sólidos moleculares conviene diferenciar entre aquéllos que contienen moléculas capaces de formar enlaces de hidrógeno intermoleculares y el resto. La razón estriba en el hecho de que el conjunto de fuerzas intermoleculares de Van der Waals son no direccionales, mientras que las fuerzas derivadas de los enlaces de hidrógeno son fuertemente direccionales. 16.3.1 Estructura de los sólidos moleculares sin interacciones de enlace de hidrógeno intermoleculares La estructura cristalina de los sólidos de este tipo responde al principio de la máxima compacidad de la red de moléculas. La estructura de estos sólidos moleculares es casi siempre compacta, construida con la máxima utilización y economía del espacio disponible. La forma geométrica de una molécula casi nunca es de simetría esférica, por lo que la comprensión del modo en que se empaquetan en el sólido no es tan simple ni tan intuitiva como lo era en los sólidos metálicos o iónicos. El cristalógrafo ruso A. I. Kitaigorodskii (1955) desarrolló un modelo que permite sistematizar y racionalizar la formación de los sólidos de esta categoría. El modelo de empaquetamiento de moléculas de Kitaigorodskii parte de una idea muy simple pero efectiva. En general, las moléculas tienen "huecos" y "protuberancias" en su forma geométrica envolvente (la

definición de estos huecos y protuberancias, así como su determinación efectiva, no es, ni mucho menos, fácil). Cuando sólo actúan las fuerzas de atracción intermoleculares no direccionales de Van der Waals, el empaquetamiento más eficaz se logra encajando las protuberancias de una molécula en los huecos de las vecinas y viceversa. El equilibrio entre las fuerzas atractivas de Van der Waals no direccionales y las fuerzas de repulsión interelectrónicas condiciona la formación de los sólidos moleculares, en los que las moléculas se empaquetan de la manera más compacta posible. Empleando métodos sofisticados de cálculo y geometría cristalográfica, Kitaigorodskii fue capaz de predecir con notable éxito la estructura cristalina de varios sólidos moleculares. El estudio y desarrollo de la teoría está fuera de los límites de este libro. Solamente se comentarán algunos ejemplos de interés para ilustrar este modelo. Los gases nobles Ne, Ar y Kr cristalizan dando estructuras cúbicas compactas, mientras que el He forma redes hexagonales compactas a altas presiones. Desde este punto de vista, se comportan como los elementos metálicos, originando las estructuras más compactas posibles, tal como corresponde a su naturaleza monoatómica y a las fuerzas de London no direccionales que actúan entre los correspondientes átomos. Muchas moléculas diatómicas se comportan de la siguiente manera. A temperaturas cercanas al punto de fusión, la energía térmica, derivada de la temperatura, está próxima a la energía de cohesión del cristal (energía reticular) originada por las fuerzas de Van der Waals. En estas condiciones, las moléculas constituyentes del cristal tienen suficiente energía para rotar libremente alrededor de su centro de masa, aunque todavía están ancladas en los nudos de la red cristalina; en consecuencia, se comportan como si efectivamente tuvieran simetría esférica. A estas temperaturas, los cristales adoptan estructuras compactas de alta simetría; por ejemplo: H2, β-N2, CO

empaquetamiento hexagonal compacto

γ-O2, β-F2

empaquetamiento cúbico compacto

A temperaturas suficientemente inferiores a las del punto de fusión, los movimientos de rotación de las moléculas se congelan, éstas se orientan en ciertas direcciones preferenciales, y el cristal, aun conservando la máxima compacidad posible, adopta estructuras (variedades polimórficas) menos simétricas. En estas condiciones, el Cl2, Br2 y I2 tienen estructuras ortorrómbicas (este comportamiento recuerda al comentado en el caso del CaC2, apartado 14.5.1). El azufre también es un ejemplo interesante para ilustrar el modelo de Kitaigorodskii. El azufre se conoce en diversas variedades polimórficas. En dos de ellas, (forma ortorrómbica y forma monoclínica) el sólido está formado por moléculas cíclicas S8, tal como muestra la figura 16.5a. La molécula no es plana, estando constituida por cuatro átomos de azufre en un plano superior y otros cuatro en un plano inferior alternadamente (Fig. 16.5b). De esta manera se mantienen los ángulos de valencia S–S–S propios de este elemento.

353 16.3 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS MOLECULARES

354

(b)

(a)

SÓLIDOS MOLECULARES

(c)

(d) (e)

(f)

(g)

FIGURA 16.5 (a) Vista frontal de una molécula cíclica S8. Hay cuatro átomos localizados en un plano superior y otros cuatro en un plano inferior alternadamente dispuestos. (b) Vista lateral de la molécula anterior. Se aprecian claramente los “huecos” y “protuberancias” de su forma geométrica envolvente. (c) Forma compacta de apilar dos moléculas como las anteriores, según el modelo de Kitaigorodskii. (d) Capas de moléculas apiladas compactamente como en (c). (e) La misma capa que en (d) transformada mediante un giro de 90° respecto de un eje perpendicular al plano del dibujo. (f) Sucesión alternada de capas del tipo (d) y (e) que forman el cristal de azufre ortorrómbico. (g) Otra visión en perspectiva de la estructura del azufre ortorrómbico. Esta perspectiva se obtiene mediante la vista lateral de la figura (f), según la flecha marcada en ella. En ambos casos se observa la compacidad de la estructura resultante y la buena ocupación y economía del espacio disponible en la red (modelo de Kitaigorodskii). En estas estructuras, la mitad de la distancia media entre dos átomos de azufre vecinos de dos moléculas distintas se define como el radio de Van der Waals del átomo de azufre.

La forma más compacta de apilar dos moléculas S8 se logra aprovechando los huecos y protuberancias de estas moléculas, tal como se indica en la figura 16.5c, de acuerdo con el modelo de Kitaigorodskii. En la variedad ortorrómbica del azufre se forman capas de moléculas empaquetadas de este modo (Fig. 16.5d y 16.5e). El cristal se construye apilando alternadamente capas del tipo d y del tipo e, aprovechando al máximo el espacio disponible en la red (Fig. 16.5f). El cristal, finalmente, tiene una simetría ortorrómbica derivada directamente del empaquetamiento más compacto posible de sus moléculas.

16.3.2 Estructura de los sólidos moleculares con interacciones de enlace de hidrógeno intermoleculares En estos casos prevalecen las fuerzas de enlace de hidrógeno intermoleculares, que son fuertemente direccionales. Los cristales de este tipo no son tan compactos y su estructura viene condicionada por el poliedro de coordinación del átomo más electronegativo que establece las interacciones de enlace de hidrógeno con las moléculas de su entorno más inmediato (Fig. 16.4). En realidad, es un problema muy parecido al encontrado en los sólidos covalentes, y el modelo de empaquetamiento de poliedros es de gran utilidad en estos casos. A 0°C y 1 atm de presión el agua cristaliza y forma la variedad polimórfica de hielo denominada Hh (Fig. 16.6). La estructura del Hh es de simetría hexagonal derivada de la red hexagonal tipo diamante. Los átomos de oxígeno de las moléculas de agua se localizan en los nudos de la red, y los átomos de hidrógeno están localizados entre cada par de átomos de O vecinos. Cada átomo de oxígeno de una molécula se rodea de cuatro átomos de hidrógeno tetraédricamente dispuestos; dos de ellos pertenecen a la propia molécula, y los otros dos son compartidos con sendas moléculas vecinas mediante las interacciones de enlace de hidrógeno intermoleculares. Nótese la semejanza formal de esta estructura con la de la tridimita (SiO2), a pesar de tratarse de compuestos de naturaleza y propiedades tan distintas. En los dos casos, la estructura se construye con los requerimientos espaciales que conlleva el empaquetar los tetraedros [SiO4] o [OH4] que comparten todos sus vértices con sendos tetraedros vecinos. Naturalmente, no es posible la comparación entre los fuertes enlaces covalentes Si–O–Si y los enlaces de hidrógeno existentes en el hielo, por lo que el punto de fusión y dureza de ambos sólidos son completamente diferentes.

O H

FIGURA 16.6 Estructura de la variedad polimórfica de hielo (Hh) estable a 0°C y 1 atm de presión. Adviértase la semejanza formal con la estructura de la tridimita (apartado 15.3.2). A pesar de que en aras de la claridad y comodidad se han dibujado los átomos de hidrógeno en los puntos medios de los segmentos que unen cada par de átomos de oxígeno vecinos, la realidad es bien distinta (ver texto).

355 16.3 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS MOLECULARES

356 SÓLIDOS MOLECULARES

El empaquetamiento de tetraedros compartiendo sólo vértices puede lograrse de varias maneras, por ejemplo, se conoce la variedad polimórfica de SiO2 denominada cristobalita, cuya estructura deriva de la red cúbica tipo diamante (apartado 15.3.1). En consonancia con este comportamiento, se conoce otra variedad polimórfica de hielo (estable sólo a bajas temperaturas) denominada Hc, de simetría cúbica y de estructura formalmente semejante a la de la cristobalita. Al margen de estas dos variedades polimórficas mencionadas se conocen otras varias formas de hielo estables en condiciones diversas. La estructura de los polimorfos de hielo vienen condicionadas por el empaquetamiento de los tetraedros de coordinación [OH4] impuestos por las interacciones de enlace de hidrógeno intermoleculares. Es interesante la comparación estructural que se muestra en la tabla siguiente, y que resume buena parte de lo dicho hasta ahora. Relaciones estructurales

Tipo de red

Elementos

Compuestos tipo XY

Compuestos tipo XY2

Red cúbica tipo diamante

C (diamante), Si, Ge, Sn (gris)

SiC (carborundo) ZnS(blenda de cinc o esfalerita)

SiO2 (cristobalita)

H2O (Hc) (estable sólo a bajas temperaturas)

Red hexagonal tipo diamante

Diamante hexagonal (estable sólo a altas presiones)

ZnS (wurtzita)

SiO2 (tridimita)

H2O (Hh) (estable en condiciones normales)

La posición de los átomos de hidrógeno en la estructura del hielo (Hh) es un problema difícil de resolver. La difracción de rayos X determina fácilmente la posición de los átomos pesados, o relativamente pesados, pero no ocurre lo mismo con los ligeros átomos de hidrógeno. La distancia O–O en el Hh es de 2,758 Å, por lo que los átomos de hidrógeno no pueden estar situados a la mitad de la distancia O–O. Si así fuera, la distancia de enlace O–H sería de 1,39 Å, cuando en realidad es de 0,96 Å. Los átomos de hidrógeno deben estar asimétricamente distribuidos en el segmento O–O. No es problema fácil el determinar si los átomos de hidrógeno se encuentran ordenados o desordenados (vibrando a lo largo del segmento O–O) en sus posiciones en la red (ver apartado 8.2.4). En cualquier caso, en un instante dado, cada átomo de oxígeno debe tener dos átomos de hidrógeno más cerca y dos más lejos. La estructura del Hh es poco compacta (a causa de la introducción de átomos de H en la red hexagonal tipo diamante que forman los átomos de oxígeno). La falta de compacidad se refleja en la densidad del hielo, que a 0°C es menor que la del agua líquida a la misma temperatura. Una interesante consecuencia de este hecho es que el hielo flota en el agua, cosa bien sabida por los marinos que viajan por las zonas árticas y por los aficionados a las bebidas "on the rock". Si no se diera esta circunstancia, los bloques de hielo se hubieran depositado en el fondo de los mares, lagos y ríos desde tiempos inmemoriales y, quizás, las condiciones de la vida sobre la tierra hubieran sido bien diferentes.

17

M

ISCELÁNEA DE PROPIEDADES DE

LOS SÓLIDOS

17.1 COMPARACIÓN ENTRE LOS DIFERENTES TIPOS DE SÓLIDOS 358 17.2 SÓLIDOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS 362 17.2.1 El grafito 362 17.2.2 El disulfuro de molibdeno 364 17.2.3 El ácido bórico 365 17.2.4 Propiedades de los materiales con estructura en capas 365 17.2.5 Compuestos de intercalación 366 17.3 SÓLIDOS CON ESTRUCTURA EN CADENAS 367 17.4 DEFECTOS RETICULARES EN LOS SÓLIDOS 368 17.4.1 Defectos puntuales 17.4.2 Defectos de Schottky 17.4.3 Defectos de Frenkel

368 370 370

17.5 CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA EN LOS SÓLIDOS IÓNICOS 370 17.5.1 Electrólitos sólidos o conductores superiónicos 372 17.6 OTRAS PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS 17.7 LA CIENCIA DE MATERIALES

373

373

17.1 COMPARACIÓN ENTRE LOS DIFERENTES TIPOS DE SÓLIDOS

358 MISCELÁNEA DE PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS

La tabla siguiente resume las principales características de los sólidos comentados en esta parte.

Tipos de sólidos

Tipo de enlace

METÁLICOS

Enlace metálico. Solapamiento total de los orbitales de valencia generando sistemas de bandas.

IÓNICOS

Enlace iónico. Ningún solapamiento de orbitales. Electrones localizados en los iones.

MOLECULARES sin interacciones de enlace de hidrógeno

MOLECULARES con interacciones de enlaces de hidrógeno

COVALENTES

Propiedades de los enlaces

Enlaces no direccionales.

Enlaces covalentes intramoleculares y enlaces de Van der Waals intermoleculares. Enlaces covalentes intramoleculares, enlaces de Van der Waals y de interacción de enlace de hidrógeno intermoleculares. Enlaces covalentes localizados entre átomos vecinos de la red.

Modelo estructural

Ejemplos

EMPAQUETAMIENTO DE ESFERAS

Fe, Na, Cu

EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES

NaCl, CaF2

EMPAQUETA-MIENTO DE MOLÉCULAS DE KITAIGORODSKII

Cl2, S8

H2O (Hielo Hh) Enlaces direccionales

EMPAQUETAMIENTO DE POLIEDROS C (diamante) SiC, SiO2

Es interesante constatar cómo las propiedades direccionales de las distintas fuerzas de enlace condicionan los tipos estructurales adoptados en cada caso. Los enlaces de características no direccionales, metálicos, iónicos y de Van der Waals, dan lugar a sólidos, metálicos, iónicos o moleculares, con estructuras lo más compactas posible, compatibles con las características peculiares de los átomos (sólidos metálicos), del tamaño relativo de los iones (sólidos iónicos), o de las formas geométricas particulares de las moléculas (sólidos moleculares). Por el contrario, los enlaces de características direccionales, covalente y de interacción de enlace de hidrógeno originan sólidos en cuya estructura domina la geometría del poliedro de coordinación, impuesto por los enlaces direccionales, con preferencia a la compacidad de la misma. La coordinación de un átomo de Si con cuatro oxígenos enlazados covalentemente origina el mismo poliedro de coordinación (tetraedro) que un átomo de oxígeno enlazado a cuatro hidrógenos (dos de ellos covalentemente y dos por interacciones

de enlace de hidrógeno). En consecuencia, se conocen variedades polimórficas de sílice estructuralmente relacionadas con formas polimórficas de hielo: cristobalita ↔ hielo (Hc) tridimita ↔ hielo (Hh) Estas consideraciones están avaladas por los modelos estructurales utilizados en cada caso. En los sólidos metálicos, iónicos y moleculares, se aplican modelos basados en empaquetamientos compactos de átomos (empaquetamientos de esferas), de iones (empaquetamientos de aniones con los cationes en los huecos estructurales de aquéllos), o de moléculas (modelo de Kitairorodskii), respectivamente. Los modelos estructurales comentados no son excluyentes entre sí sino, muy al contrario, complementarios. Considérense los siguientes ejemplos bien conocidos. La red cúbica de diamante es la estructura de blenda de cinc con todos los átomos iguales; o bien, la estructura de blenda de cinc similar a la red cúbica de diamante con átomos distintos alternadamente dispuestos en la red. El carburo de silicio (carborundo) se describe como una red cúbica de diamante con átomos distintos alternados, o bien, como una estructura de blenda de cinc; y viceversa. La elección de uno u otro de estos modelos se hace en función de las características que se desean destacar en los dos compuestos: la compacidad de la estructura de la blenda de cinc, o la disposición tetraédrica de los enlaces covalentes formados por los átomos de C y de Si. Estas últimas consideraciones nos llevan a reflexionar sobre la verdadera naturaleza de los enlaces químicos en los cristales. ¿Son los enlaces C–Si del carborundo estrictamente covalentes? o ¿Existe un cierto componente de enlace iónico entre ellos? En este último caso, y en el límite, ello implica reconocer la existencia, altamente improbable, de iones C4– y Si4+; o, de forma más probable, una cierta polarización del enlace covalente C–Si. Las mismas consideraciones pueden hacerse en el caso de la blenda de cinc. ¿El enlace es idealmente iónico con la existencia de iones Zn2+ y S2–? o ¿Existen enlaces puramente covalentes Zn–S? (Fig. 17.1). La mejor respuesta es considerar un enlace covalente intermedio con un cierto carácter iónico; o iónico con una cierta participación de enlace covalente. Es decir, ni aceptar una distribución de los electrones de valencia tan radicalmente separados en los iones, como en un enlace idealmente iónico, ni una distribución de los pares de electrones deslocalizados simétricamente entre cada par de átomos de Zn y S, como en un enlace idealmente covalente. La consideración de enlaces covalentes, más o menos polarizados, es una buena interpretación de los enlaces en la mayoría de casos. Otro ejemplo interesante lo proporciona el arseniuro de níquel NiAs, cuya estructura se da como uno de los prototipos de los sólidos iónicos; sin embargo, tanto su fórmula (que no se adapta a las consideraciones de valencia clásica de sus átomos constituyentes), como sus propiedades, lo harían encajar bien dentro de los compuestos intermetálicos. En realidad, una buena parte de los compuestos con estructura de NiAs deben clasificarse como intermetálicos (apartado 14.3.4), y sus propiedades son las

359 17.1 COMPARACIÓN ENTRE LOS DIFERENTES TIPOS DE SÓLIDOS

360 MISCELÁNEA DE PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS

S

Zn

FIGURA 17.1 Representación alternativa de la estructura de la blenda de cinc (ZnS). En esta figura, la estructura de ZnS se visualiza como un empaquetamiento de tetraedros [ZnS4] que comparten todos sus vértices con otros tres tetraedros vecinos. Comparar con las figuras 14.8b, 15.1 y 15.2.

típicas de estos compuestos. En la figura 14.11 se aprecia como los átomos de Ni de la estructura se disponen en columnas permitiendo un cierto solapamiento de los orbitales de valencia de los mismos, lo que equivale a la incipiente formación de un cierto enlace metálico en la estructura (sistema de bandas). Ya se comentó anteriormente que la clasificación de los sólidos en las cuatro categorías: metálicos, iónicos, covalentes y moleculares, es solamente ideal y a efectos de sistematización y estudio. La mayoría de los sólidos deben adscribirse a situaciones intermedias entre estos casos límites de enlace. Por otra parte, muchas de las propiedades físicas de los materiales sólidos pueden relacionarse con la naturaleza predominante de las fuerzas de enlace entre átomos, iones o moléculas que los constituyen. Las intensas fuerzas de los enlaces metálicos, iónicos y covalentes determinan que los sólidos metálicos, iónicos y covalentes sean, generalmente, substancias duras y de altos puntos de fusión, aunque se observan grandes variaciones dentro de cada grupo. Por el contrario, las relativamente débiles fuerzas de Van der Waals y de interacción de enlace de hidrógeno determinan que los sólidos correspondientes sean, generalmente, blandos y de puntos de fusión bajos.

La densidad de un sólido es una magnitud difícil de sistematizar. Depende del número de átomos presentes en la celda unidad de la estructura, de su masa, y de las dimensiones de aquélla. Las estructuras compactas determinan generalmente que los sólidos tengan densidades relativamente altas; pero hay otros factores a considerar. Los sólidos moleculares (sin interacciones de enlace de hidrógeno) tienen estructuras cristalinas compactas (modelo de Kitaigorodskii), pero las grandes dimensiones de algunas moléculas (S8, azúcar de caña [C12H22O11], etc.) imponen, también, celdas unidad de grandes parámetros estructurales; por lo que estas substancias tienen, muchas veces, una densidad menor de la que pudiera esperarse (densidad del azufre ortorómbico, 2,06 g · cm–3). Sólo en los sólidos idealmente metálicos se da una deslocalización total de los electrones de valencia a través de toda la red cristalina (sistema de bandas); en consecuencia, sólo estos materiales son normalmente conductores de la electricidad; todos los demás son generalmente aislantes. Las propiedades mecánicas son muy importantes, sobretodo para las aplicaciones tecnológicas de los materiales. Si un material es muy buen conductor, o tiene excelentes propiedades magnéticas, pero no es mecanizable, puede que no sirva para nada desde el punto de vista tecnológico. Los excelentes materiales cerámicos superconductores conocidos hasta la fecha adolecen de este defecto; y son muchos los investigadores que dedican sus esfuerzos a paliar este gran inconveniente que, hasta ahora, malogra las sugestivas aplicaciones que podrían darse a estos materiales los cuales podrían mejorar notablemente la calidad de vida del hombre en la Tierra. Las propiedades mecánicas son muchas y variadas: dureza, ductilidad, maleabilidad, resistencia a la tracción y a la compresión, resistencia a la fractura o fragilidad, elasticidad y plasticidad, resistencia a la corrosión, etc. Todas ellas ocupan grandes y extensos manuales que conocen bien los ingenieros mecánicos. Su estudio y comprensión no es fácil y, por supuesto, está fuera de los límites de este libro. En general, las propiedades mecánicas están íntimamente ligadas a la existencia de ciertos defectos estructurales de los cristales denominados dislocaciones, cuyo estudio escapa a nuestros objetivos. Los cristales covalentes son generalmente duros y poco dispuestos a cambiar su forma y dimensiones por tracción o compresión (no son dúctiles ni maleables). Elementalmente, este comportamiento se explica pensando que cualquier intento de cambiar el entorno de un átomo en el cristal, por medio de cualquier esfuerzo mecánico, implica la ruptura de los fuertes enlaces covalentes existentes en el mismo. Normalmente, estos materiales se rompen antes de deformarse; es decir, son frágiles. Los cristales iónicos participan, en buena medida, de las propiedades anteriormente expuestas de los cristales covalentes. Cualquier intento de cambiar el entorno de coordinación de un ion, mediante un esfuerzo mecánico, podría originar el enfrentamiento de iones de la misma carga en el cristal deformado. Los cristales iónicos no son, por tanto, generalmente mecanizables.

361 17.1 COMPARACIÓN ENTRE LOS DIFERENTES TIPOS DE SÓLIDOS

362 MISCELÁNEA DE PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS

Una situación bien distinta se da con los metales. Los metales son los materiales mecanizables por excelencia, y sus amplias y extendidas aplicaciones tecnológicas así lo demuestran. Un metal está constituido por átomos idénticos formando una red cristalina cohesionada por las fuerzas del enlace metálico (modelo del mar de electrones). El cambio del entorno de coordinación de un átomo cualquiera de la red no perturba en demasía el equilibrio del cristal; y de esta manera se explica que, en general, los metales sean dúctiles, maleables, elásticos y plásticos. Los sólidos moleculares son generalmente blandos, ya que las fuerzas de Van der Waals son débiles, y se dejan rayar con facilidad; pero no son, habitualmente, mecanizables. Si bien las débiles fuerzas de Van der Waals no deberían ofrecer grandes resistencias al cambio de entorno de una molécula de la red cristalina, no hay que olvidar que la estabilidad de un cristal de este tipo está basada en la compacidad de su estructura. Como las moléculas tienen, por lo general, formas geométricas muy irregulares, el cambio del entorno de coordinación de una de ellas debe conducir, necesariamente, a empaquetamientos mucho menos compactos que desestabilizarían el cristal molecular. 17.2 SÓLIDOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS

Un sólido cuyas propiedades físicas (dureza, conductividad eléctrica, etc.) se mantengan constantes, sea cual sea la dirección en la que se midan, se dice que es isótropo. Por el contrario, algunos sólidos presentan anisotropía en sus propiedades, es decir, éstas varían según la dirección cristalográfica en la que se realice la medida. Los sólidos con estructuras en capas son anisótropos. Una estructura en capas está formada por láminas o capas de átomos fuertemente enlazados entre sí, al tiempo que las distintas láminas o capas se encuentran débilmente enlazadas entre ellas. Los siguientes casos son buenos ejemplos de este tipo de estructuras. 17.2.1 El grafito El grafito, junto con el diamante, es una variedad polimórfica del carbono. Su aspecto y propiedades físicas son bien distintas a las de aquel. El diamante y sus propiedades ya se comentaron en el capítulo correspondiente a los sólidos covalentes (apartado 15.3). El grafito es un sólido de color negro brillante, blando, de textura suave y untuoso al tacto; asimismo, es un buen conductor de la corriente eléctrica, todo lo cual contrasta con las propiedades físicas del diamante. Entre otras aplicaciones, se utiliza industrialmente para fabricar electrodos y minas para lápices. La estructura cristalina del grafito se muestra en la figura 17.2. La estructura puede describirse como capas de átomos de carbono de simetría hexagonal. La formación de estas capas se explica suponiendo que cada átomo de carbono de las mismas utiliza sus orbitales híbridos sp2 (apartado 7.3.2) para formar tres enlaces covalentes coplanares con otros tres átomos de carbono vecinos. El resultado final es la formación de una

363 C

FIGURA 17. 2 Estructura cristalina en capas del grafito. Las diferentes capas de átomos de carbono no se proyectan una sobre la otra, sino que están desplazadas tal como indica la figura. Los átomos de carbono están representados como círculos negros sólo en la capa superior del dibujo.

lámina o capa de átomos de carbono enlazados covalentemente entre sí de simetría hexagonal. El restante orbital p no hibridado de cada átomo de carbono (que todavía contiene un electrón) se orienta perpendicularmente a la capa e interacciona con todos los demás a través de un mecanismo tipo π. Esta interacción π origina la formación de un sistema de banda de orbitales (enlace metálico) que deslocaliza a estos electrones sobre toda la capa. En resumen, cada capa está formada por un sistema de enlaces σ(C–C) localizados y un sistema de enlaces π(C–C) deslocalizados. La molécula de benceno es un ejemplo simple y discreto de enlaces similares al descrito anteriormente. Dentro de cada capa, la distancia C–C es muy parecida a la encontrada en la molécula de benceno (1,42 Å). La distancia que experimentalmente se encuentra entre capa y capa es muy grande (3,35 Å), lo que indica que el enlace entre ellas es débil, originado fundamentalmente por las fuerzas de interacción de Van der Waals entre las mismas. Las distintas capas se apilan de la manera indicada en la figura 17.2. Si se considera a una capa como referencia, la siguiente no se proyecta sobre aquella; la tercera está orientada como la primera; la cuarta como la segunda; y así sucesivamente. Las intensas fuerzas de enlace covalente y metálico (σ y π) entre los átomos de carbono de una misma capa, junto con la debilidad de los enlaces de Van der Waals entre capas adyacentes, explica la fácil exfoliación de este material; es decir, los cristales de grafito se dejan separar en láminas fácilmente. Este hecho explica igualmente la textura y untuosidad que se aprecia al frotar una muestra de grafito (una mina de lápiz, por ejemplo) entre los dedos.

17.2 SÓLIDOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS

364 MISCELÁNEA DE PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS

El enlace metálico existente entre los átomos de carbono de una capa, junto con la deslocalización electrónica que ello conlleva, explica la conductividad eléctrica del grafito. Es de destacar que la conductividad eléctrica del grafito es una propiedad anisotrópica en este material. El grafito es un buen conductor, si se mide la conductividad en direcciones paralelas a las capas de la estructura, pero no en direcciones perpendiculares a las mismas. La conductividad eléctrica del grafito es compleja de explicar detalladamente y no se abordará en este libro. 17.2.2 El disulfuro de molibdeno El disulfuro de molibdeno, MoS2, es un compuesto que puede prepararse mediante la combinación directa de sus elementos a alta temperatura: 2S + Mo → MoS2 Es un compuesto sólido estable y que tiene algunas aplicaciones tecnológicas. La estructura del disulfuro de molibdeno (Fig. 17.3) puede describirse como sandwiches SMoS apilados convenientemente. Cada sandwiche SMoS está constituido por dos capas compactas de átomos de azufre que se apilan de forma no compacta; es un empaquetamiento no compacto tipo AAA... Las dos capas de átomos de S tienen la misma orientación relativa, es decir, cada una de ellas se proyecta sobre la otra. Recuérdese que un empaquetamiento cúbico compacto es del tipo ABC, y que uno hexagonal compacto es del tipo AB (apartado 13.2).

Mo

(a) S

(b)

FIGURA 17.3 Estructura cristalina en capas del disulfuro de molibdeno, MoS2. (a) Poliedro de coordinación del Mo en forma de prisma trigonal. (b) Estructura en capas del MoS2. Cada “sandwiche” SMoS está formado por dos capas compactas de átomos de azufre apiladas no compactamente. La mitad de los huecos prismáticos están ocupados ordenadamente por los átomos de Mo.

En este empaquetamiento, tres átomos de azufre contiguos de una capa y los tres correspondientes de la capa vecina delimitan un hueco en forma de prisma triangular (prisma trigonal), en donde se localizan los átomos de molibdeno, ocupando éstos sólo la mitad de los huecos existentes de forma ordenada. Cada uno de los sandwiches SMoS es una capa neutra de estequiometría MoS2 de átomos de Mo y de S enlazados covalentemente. Las distintas capas se apilan bajo la acción de las débiles fuerzas de interacción de Van der Waals entre las mismas generando el cristal entero. Estos cristales poseen propiedades de exfoliación parecidas a las encontradas en el caso del grafito. 17.2.3 El ácido bórico El ácido bórico es un compuesto de fórmula B(OH)3 y tiene una estructura en capas muy significativa e interesante. El átomo de boro tiene sólo tres electrones de valencia y puede formar tres enlaces covalentes coplanares con una geometría de triángulo equilátero, utilizando sus orbitales híbridos sp2. De esta manera, se une a tres grupos –OH para formar la molécula de ácido bórico. En estado sólido, las moléculas B(OH)3 se enlazan con otras moléculas vecinas mediante enlaces de hidrógeno >B–O–H…O(H)–B< formando capas de simetría hexagonal (seudohexagonal) (Fig. 17.4).

B O H B(OH)3

FIGURA 17.4 Estructura cristalina en capas del ácido bórico, B(OH)3. Cada una de las moléculas de ácido bórico se enlazan con otras tres moléculas vecinas mediante enlaces de hidrógeno >B–O–H…O(H)–B