Die Praxis des organischen Chemikers [41. durchges. Aufl. Reprint 2018] 9783111509563, 9783111142234

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GATTERMANN.WIELAND, Die Praxis des organischen Chemikers

L. GATTERMANN

DIE PRAXIS DES ORGANISCHEN CHEMIKERS FORTGEFÜHRT

V O N H. W I E L A N D t

41., D U R C H G E S E H E N E BEARBEITET

AUFLAGE

VON

THEODOR W I E L A N D PBOFESSOB DEB OBGANISCHEN AN DEB UNIVERSITÄT

CHEMIE

FRANKFURT

AM M A I N

M I T 58 A B B I L D U N G E N

WALTER DE GRUYTER & CO. V O R M A L S G. J. G Ö S C I I E N ' S C H E V E R L A G S H A N D L U N G • J . G U T T E N T A G VEBLAGSBUCHHANDLUNG V E I T & COMP.

B E R L I N 1962

• GEORG

REIMER

• KARL

J. T R Ü B N E R

© Copyright

1962

by

Walter

de

Gruyter

&

Co.,

vormals

G. J. Göschen'sche

Verlaßshandlung,

J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung, Georg Reimer, K a r l J. Trübner, Veit & Comp., Berlin — Alle Rechte, auch die des auszugsweisen Nachdrucks, der photomechanischen Wiedergabe, der Herstellung von Mikrofilmen und der Übersetzung, vorbehalten — Printed in Germany — A r c h i v - N r . 5219621 Satz und Druck: W a l t e r de Gruyter & Co., Berlin

Aus dem Vorwort zur 1. Auflage Das vorliegende Buch ist in erster Linie einem privaten Bedürfnis des Verfassers entsprungen. Wenn man gleichzeitig eine größere Anzahl von Studierenden in das organische Arbeiten einzuführen hat, dann ist es oft beim besten Willen nicht möglich, jeden einzelnen auf die kleinen Kunstgriffe, deren es beim organischen Arbeiten so viele gibt, aufmerksam zu machen. Damit nun der Studierende sich auch in Abwesenheit des Lehrers bei der Ausführung allgemeiner Operationen Rat erholen kann, ist den speziellen Vorschriften für Präparate ein allgemeiner Teil vorausgeschickt, welcher die Kristallisation, Destillation, das Trocknen, die analytischen Operationen u. a. behandelt. Bei der Abfassung dieses Teiles wurde weniger Wert darauf gelegt, die zahlreichen Modifikationen der einzelnen Operationen möglichst vollständig aufzuzählen, als vielmehr darauf, die wichtigsten Operationen derart zu beschreiben, daß der Anfänger auch in Abwesenheit des Assistenten dieselben danach selbständig ausführen kann. Im zweiten speziellen Teile wurden jedem einzelnen Präparate allgemeine Betrachtungen angefügt, welche sich auf das Wesen und die allgemeine Bedeutung der ausgeführten Reaktionen beziehen und den Zweck verfolgen, daß der Studierende sich schon beim praktischen Arbeiten auch möglichst vielseitige theoretische Kenntnisse aneignet, welche, tinter diesen Umständen erworben, bekanntlich fester haften, als wenn sie ausschließlich an Hand eines rein theoretischen Buches gewonnen sind. Und so hofft denn der Verfasser, daß sein Buch neben den trefflichen Anleitungen von E. F i s c h e r und Levy sich hier und da einige Freunde erwerben möge. Heidelberg, August 1894

L. Gattermann

Vorwort

VI

Vorwort zur 19. Auflage Vor etwas mehr als dreißig Jahren hat Ludwig G a t t e r m a n n die erste Auflage seiner Anleitung für das organ.-chemische Praktikum dem Druck übergeben. Das System, die präparativen Vorschriften mit theoretischen Erläuterungen zu versehen, hat sich zweifellos bewährt. Dafür spricht schon die große Verbreitung des Buches; es hat 18 Auflagen erlebt. — Die Erlernung der methodischen Technik ist gewiß das Hauptziel des organischen Praktikums; als bloße Kochkunst und Laborantenfertigkeit ausgeübt, leistet sie jedoch zu wenig. Die Methodik beherrschen heißt vor allem auch, den Sinn ihrer Anwendung verstehen, ihre vielfaltigen Ausdrucksformen am richtigen Platz handhaben. Es ist auch hier der Geist, der sich den Körper baut. Wir verlangen, daß der Praktikant mit den Umwandlungen, die er präparativ betreibt, theoretisch vertraut sei. Der den einzelnen Präparaten angefügte Kommentar soll den Überblick über das gerade bearbeitete Gebiet erleichtern und zum Gebrauch der Lehrbücher und der Originalliteratur, zum Nachschürfen anregen. Nachdem jetzt die Grundlagen der organischen Chemie beim präparativen Arbeiten an den deutschen Hochschullaboratorien vorausgesetzt werden können, lag die Gefahr, ihn zur „Eselsbrücke" zu gestalten, fern. Mit Vorbedacht sind die Anforderungen nach der praktischen und nach der theoretischen Seite in dieser Neubearbeitung gesteigert worden. Was in den vergangenen dreißig Jahren an „Schulsack" genügte, das ist jetzt zu knapp für den, der sich an der Bearbeitung der für Wissenschaft und Technik gleichermaßen zugespitzten und schwieriger gewordenen Aufgaben beteiligen will. Der Gedanke, das präparative Praktikum gleichzeitig zu einem Erfassen und Erleben der organischen Chemie werden zu lassen, hat die Anordnung des Stoffs vom Gesichtspunkt des systematischen Zusammenhangs aus gefordert. Man wird sehen, daß dem dadurch bedingten Aufbau die präparative Anstiegslinie vom Leichteren zum Schwierigeren kaum ernstlich zuwider verläuft. Und der Gewinn an abgerundeter Ausbildung, der zu erwarten steht, ist erheblich. Der allgemeine Teil und ebenso der analytische sind vollkommen umgearbeitet worden unter starker Kürzung zugunsten der Präparate. Durch ihre Vermehrung soll einige Abwechslung geboten und dem schematischen Zug im organischen Praktikum entgegengewirkt werden. Meinen Assistenten, vor allem den Herren Dr. F r a n z Bergel und F. G o t t w a l t Fischer bin ich für ihre unermüdliche Mithilfe bei der Ausführung zahlloser Versuche zu großem Dank verpflichtet. Herr Fischer hat außerdem die in dieser Bearbeitung neuen Figuren gezeichnet und das Register angefertigt. Freiburg i. Br., Ostern 1925

Heinrich Wieland

Vorwort

VII

Vorwort zur 34. Auflage Für die vorliegende Ausgabe ist das Buch in allen Einzelheiten kritisch und gründlich durchgesehen worden. Einige Präparate wurden weggelassen und durch andere ersetzt; in manchen Fällen wurden die präparativen Vorschriften verbessert. Neue Methoden, wie die der Papierchromatographie und der Polymerisation sind mit geeigneten Beispielen aufgenommen. Viel einschneidender sind die Änderungen, die den theoretischen Erläuterungen zuteil geworden sind. Obwohl ich nach wie vor an der Auffassung festhalte, der „Gattermann" habe nicht die Aufgabe, dem Studenten auch die theoretischen Kenntnisse der organischen Chemie lückenlos zu vermitteln, habe ich mich doch entschlossen, entgegen meinem früheren, im Vorwort zur siebenundzwanzigsten Auflage (1940) vertretenen Standpunkt, die moderne Elektronentheorie der chemischen Valenz wenigstens im Prinzip als Grundlage für die Erörterungen über den Mechanismus der behandelten Reaktionen heranzuziehen. In einem besonderen Kapitel (S. 377) versucht R. Huisgen die Hauptlinien dieser Betrachtungsweise, wie mir scheint mit guten Erfolgsaussichten, dem Benutzer des Buchs näherzubringen. Selbstverständlich ist bei der Wiedergabe der Formeln die anschauliche alte Ausdrucksweise der chemischen Bindung durch Bindestriche beibehalten worden. Für ihre hingebende Unterstützung bei der Neubearbeitung des Buches habe ich den Kollegen Prof. R. Huisgen, F. Lynen und Th. Wieland wärmstens zu danken. Starnberg, September 1952

Heinrich Wieland

Vorwort zur 37. Auflage Einem Vorschlag von Heinrich Wieland folgend hat mich der Verlag gebeten, von nun an die weitere Bearbeitimg des „Gattennann-Wieland" zu besorgen. Die jetzt vorliegende neue Auflage, die wieder in kurzer Folge nötig geworden ist, trägt in ihrem Aufbau und Inhalt weiterhin das Charakteristische des Handbuchs an sich, wie es sich in 30 Jahren und 18 Auflagen nach seiner völligen Umgestaltung durch H. Wieland entwickelt hat. Vor vier Jahren wurde dem Praktikum eine Einführung in die Elektronentheorie der organischen Verbindungen und in die Mesomerielehre aus der Feder R.Huisgens angefügt und in den theoretischen Erläuterungen der Versuche auf dieses Kapitel mehrfach verwiesen. In der Zwischenzeit dürfte an den deutschen Hochschulen

VIII

Vorwort

die moderne Betrachtungsweise auch in den Anfängerunterricht soweit eingedrungen sein, daß die prägnanten Begriffe der Heterolyse, Homolyse, nucleophilen und elektrophilen Substitutionsreaktion und der Mesomerie das Verwirrende verloren haben und das Verständnis der organischen Reaktionen zu erleichtem beginnen. Man konnte es daher nun wagen, diese Sprache an zahlreichen Stellen des Textes einzuführen, ohne jedoch auf den theoretischen Anhang zu verzichten, dessen wiederholte Lektüre dem Praktikanten eindringlich empfohlen sei. Herrn Kollegen R. Huisgen habe ich für seine Unterstützung bei der Neubearbeitung herzlich zu danken. Frankfurt a. M., Frühjahr 1956

Theodor W i e l a n d

Vorwort zur 39. Auflage Für die neue Auflage sind einige Vorschläge für kleinere Verbesserungen herangetragen worden. Nicht unwesentlich erscheint mir ein von Herrn Kollegen A. R i e c h e gegebener Hinweis auf die Explosionsgefahrlichkeit heißer Lösungen von D i b e n z o y l p e r o x y d . Ihm folgend wird zur Reinigung der Substanz jetzt nur noch die Umfallung aus Chloroform mit Methanol herangezogen (S. 115). Sonst hat sich gegenüber der letzten Auflage nicht viel geändert; die Theorie ist in einigen Punkten an den neuesten Stand herangeführt, bei den Kohlehydraten sind sterisch eindeutige Formeln eingesetzt worden. Frankfurt a. M., Frühjahr 1959

Theodor Wieland

Vorwort zur 40. und 41. Auflage Der Aufmerksamkeit einiger kritischer Leser sind verschiedene Druck und Sachfehler nicht entgangen, die sich bis in die letzte Auflage durchgeschleppt haben und jetzt, neben wenigen veralteten Stellen, korrigiert werden konnten. Ihnen sei auch an dieser Stelle vielmals gedankt. Im Stoff hat sich gegenüber der letzten Auflage nichts geändert. Frankfurt a. M., Frühjahr 1962

Theodor Wieland

Inhaltsübersicht A. Einige allgemeine Arbeitsregeln Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur Reindarstellung organischer Substanzen Kristallisation Chromatographische Adsorption Destillation Sublimation Destillation mit Wasserdampf Abdestillieren von Lösungsmitteln Ausschütteln. Extrahieren Das Arbeiten mit komprimierten Gasen Rühren und Schütteln Erhitzen unter Druck Schmelzpunktsbestimmung

Seite

1 3 4 14 15 25 26 28 30 34 35 37 39

B. Elementar-analytische Methoden Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Schwefels und der Halogene Die quantitative organische Elementaranalyse I. Stickstoffbestimmung nach D u m a s II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach L i e b ig . . III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen . . 1. Halogenbestimmung nach C a r i u s S. 65. 2. Bestimmung von Chlor und Brom nach Verbrennung der Substanz im Perlenrohr S. 68. 3. Jodbestimmung nach L e i p e r t - M ü n s t e r S. 71. 4. Schwefelbestimmung nach C a r i u s S. 72. 5. Schwefelbestimmung durch Verbrennung S. 73. 6. Gleichzeitige Bestimmung von Halogen und Schwefel S. 74. 7. Bestimmung der übrigen Elemente S. 74. IV. Bestimmung organischer Gruppen 1. Maßanalytische Bestimmung der Methoxylgruppe S. 74. 2. Bestimmung der Acetyl- und Benzoylgruppe S. 76. 3. Bestimmung von aktivem Wasserstoff nach T s c h u g a e f f - Z e r e w i t i n o f f S. 78. 4. Molekulargewichtsbestimmung S. 80.

41 44 45 52 64

74

C. Organisch-präparatiTer Teil Zur Verhütung von Unfällen Die erste Ausrüstung . . .

81 83

X

Inhaltsübersicht I. D i e S u b s t i t u t i o n v o n H y d r o x y l u n d W a s s e r s t o f f durch Halogen. Alkohole. Olefine Seite

1. Äthylbromid aus Äthylalkohol Methylbromid S. 88. 2. Äthyljodid aus Äthylalkohol Methyljodid S. 88. 3. Benzylchlorid aus Toluol 4. Brombenzol p-Dibrombenzol S. 96. 5. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe a) Äthylen aus Äthylalkohol, Äthylenbromid S. 98; b) Cyclohexen aus Cyclohexanol. Cyclohexadien S. 100. 6. Glykol aus Äthylenbromid 7. Iso-amyläther 8. Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

1.

2. 3. 4.

5. 6. 7.

8.

86 88 92 95 98

107 109 109

II. C a r b o n s ä u r e n u n d i h r e e i n f a c h e n A b k ö m m l i n g e Säurechloride 111 a) Acetylchlorid S. 111; b) Benzoylchlorid S. 112; Benzoylperoxyd S. 115. Essigsäure-anhydrid 116 118 Acetamid Harnstoff und Semicarbazid 120 a) Kaliumcyanat durch Oxydationsschmelze S. 120; b) Harnstoff S. 121; c) Semicarbazid S. 122; d) Harnstoff und Harnsäure aus Harn S. 123. Nitrile 125 a) Acetonitril S. 125; b) Benzylcyanid S. 125. Verseifung eines Nitrils zur Säure. Phenylessigsäure 127 Säureester 128 a) Essigsäureäthylester aus Eisessig und Alkohol S. 128; Benzoesäureäthylester S. 129; b) Isoamylnitrit S. 132; Äthylnitrit S. 133; c) Äthylnitrat S. 134; d) Verseifung von Fett oder pflanzlichem öl S. 135; Darstellung der freien Fettsäuren S. 135; Glycerin S. 136; Zur Fettanalyse S. 136. Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen 137 a) H o f m a n n s c h e Reaktion, Methylamin aus Acetamid S. 137; b) Curtiussche Reaktion, Phenylcyanat S. 138.

III. N i t r o v e r b i n d u n g e n u n d i h r e R e d u k t i o n s p r o d u k t e 1. Nitromethan Methylamin, N-Methylhydroxylamin, Methylnitrolsäure, Knallsilber, Phenylnitroäthylen. 2. Nitrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs a) Nitrobenzol S. 145; b) m-Dinitrobenzol S. 146.

140

145

Inhaltsübersicht

XI Seit«

3. Reduktion einer Nitroverbindung zu einem Amin 147 a) Anilin aus Nitrobenzol S. 147; Diphenylthioharnstoff, Phenylsenföl S. 151; b) m-Nitranilin aus m-Dinitrobenzol S. 153. 4. Phenylhydroxylamin 154 p-Aminophenol, Nitrosophenylhydroxylamin. 5. Nitrosobenzol 158 Nitrosobenzol aus Anilin und Caroscher Säure, Azobenzol aus Anilin und Nitrosobenzol, Azoxybenzol aus Phenylhydroxylamin und Nitrosobenzol. 6. Hydrazobenzol und Azobenzol 162 a) Hydrazobenzol 8.162; b) Azobenzol aus Hydrazobenzol S. 163; c) Benzidin aus Hydrazobenzol S. 165. Mechanismus der Nitrobenzol-Reduktion 167 IV. S u l f o n s ä u r e n 1. Benzolmonosulfonsäure aus Benzol und Schwefelsäure Diphenylsulfon, Benzolsulfochlorid, Benzolsulfamid, Benzsulfhydroxamsäure 2. p-Toluolsulfonsäure 3. /¡-Naphthalinaulfonsäure 4. Sulfanilsäure aus Anilin und Schwefelsäure 5. Pikrinsäure und 2,4-Dinitro-a-naphthol-7-sulfonsäure (Naphtholgelb S) 6. Thiophenol

168

170 171 172 172 177

V. A l d e h y d e 1. Formaldehyd Gehaltsbestimmung S. 180. 2. Acetaldehyd a) aus Äthylalkohol S. 180; b) aus Acetylen S. 183. 3. Benzaldehyd aus Benzalchlorid Erläuterungen lind Versuche zu 1, 2 u. 3 4. C a n n i z z a r o s c h e Reaktion. Benzoesäure und Benzylalkohol aus Benzaldehyd 5. Acyloin-kondensation. Benzoin aus Benzaldehyd a) Benzil aus Benzoin S. 194; b) Benzilsäure S. 196. 6. Anlagerung von Cyanwasserstoff an einen Aldehyd. Mandelsäure aus Benzaldehyd 7. Alanin 8. P e r k i n s c h e Synthese. Zimtsäure aus Benzaldehyd u. Essigsäureanhydrid Hydrierung der Zimtsäure S. 204; Natriumamalgam S. 205; Styrol S. 206. 9. R e i m e r - T i e m a n n s c h e Synthese. Salicylaldehyd aus Phenol und Chloroform

178 180 184 184 193 194

198 200 202

206

XII

Inhaltsübersicht VI. P h e n o l e u n d E n o l e .

Keto-Enol-Tautomerie

Seite

1. Überführung einer Sulfonsäure in ein Phenol. /?-Naphthol 208 Benzoesäurephenylester, Benzoesäurenaphthylester, Tribroraphenol. 2. Methylierung von Phenolen 212 a) Anisol S. 212; b) Nerolin S.213. 3. o- und p-Nitrophenol 214 4. Die K o l b e s c h e Salicylsäuresynthese 216 5. Synthese eines /J-Ketonsäureesters. Acetessigester 218 6. Aeetylaceton 219 Benzoylaceton S. 220. 7. Malonsäure-diäthylester 220 Athylmalonester S. 221; Äthylmalonsäure S. 221; Buttersäure aus Äthylmalonsäure S. 221. 8. Phenylnitromethan 222 a) ocf-Phenyl-nitro-acetonitril-natrium S. 222; b) aci-Phenylnitromethan-natrium S. 222. Über Keto-Enol-Tautomerie 223 Die Anwendung von Acetessigester und Malonester f ü r Synthesen . . . . 229 VII. D i e D i a z o V e r b i n d u n g e n Allgemeines A. Aliphatische Diazoverbindungen 1. Diazomethan Nitrosomethylharnstoff S. 234. 2. Diazoessigester a) Glykokollester-hydrochlorid S.238; Hippursäure S.240; b) Diazoessigester S. 241. B. Aromatische Diazoverbindungen 3. Diazotierung von Anilin. Phenol, Jodbenzol und Benzol aus Anilin. Isomerie der Diazoverbindungen a) Darstellung einer Diazoniumsalzlösung S. 244; b) Umkochung der Diazoniumsalzlösung zu Phenol S. 245; c) Jodbenzol aus Anilin, Phenyljodidchlorid, Jodosobenzol, Jodobenzol S. 246; d) Benzol aus Anilin S. 247; e) Festes Phenyldiazoniumchlorid S. 248; Phenyldiazoniumnitrat S. 248; Phenyldiazomumperbromid S. 250; Phenylazid S.250; f) Natrium-p-nitrophenylantidiazotat S . 2 ö l ; g ) p-Chlorbiphenyl S. 262. 4. p-Tolunitril aus p-Toluidin ( S a n d m e y e r s c h e Reaktion) Benzonitril S.253; p-Toluylsäure S. 253. 5. Arsanilsäure aus p-Nitranilin 6. Phenylhydrazin Benzol aus Phenylhydrazin S. 259; Indolsynthese S. 259. 7. Darstellung von Azofarbstoffen a) Helianthin S. 260; b) Kongorot S. 262; c) /?-Naphtholorange S. 262; d) Diazoaminobenzol und p-Aminoazobenzol S. 263. Über die Kupplungsreaktion der Diazoverbindungen

232 234 238

244

252 254 256 260 264

Inhaltsübersicht

XTTT

VIII. C h i n o n e u n d c h i n o i d e V e r b i n d u n g e n

Seite

1. Chinon aus Anilin 266 Hydrochinon S. 268; Anilinoohinon S.268; Dien-Synthese S. 268; Chinhydron S.270. 2. p-Nitrosodimethylanilin 271 Dimethylamin und p-Nitrosophenol S. 272. 3. p-Aminodimothylanilin 273 W u r B t e r s Rot S. 275; B i n d s c h e d l e r s GrünS. 277; Methylenblau S. 277 4. Basische Triphenylmethanfarbstoffe 279 a) Malachitgrün aus Benzaldehyd und Dimethylanilin S. 279; Bleidioxyd S. 280; b) Kristallviolett aus M i c h l e r s Keton und Dimethylanilin S.281; c) Gesarol (DDT) S. 281. 6. Fluorescein und Eosin Theoretisches über Triphenylmethanfarbstoffe Phthalocyanin S. 288. 6. Alizarin

282 283 288

IX. D i e S y n t h e s e n n a c h G r i g n a r d u n d F r i e d e l - C r a f t s Organische Radikale Die G r i g n a r d s c h e Reaktion 1. Darstellung von Alkohoen 290 a) Benzhydrol aus Benzaldehyd und Phenylmagnesiumbromid S. 290; b) Triphenylcarbinol aus Benzoesäureäthylester und Phenylmagnesiumbromid S. 291. 2. Synthese eines Ketons aus einem Nitril. Acetophenon 292 Die F r i e d e l - C r a f t s s c h e Synthese 3. Ketonsynthese 296 a) Benzophenon aus Benzoylchlorid und Benzol S. 296; b) Acetophenon aus Benzol und Essigsäureanhydrid S. 297. 4. Triphenylchlormethan aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff 297 5. 2,4-Dioxyacetophenon aus Resorcin und Acetonitril 6. Chinizarin aus Phthalsäureanhydrid und Hydrochinon 7. B e c k m a n n sehe Umlagerung a) Benzophenonoxim S. 302; b) Cyclohexanonoxim S. 304; Polykondensation von Caprolactam S. 305.

298 299 302

Organische Radikale 8. Hexaphenyläthan 9. Tetraphenyl-hydrazin Diphenylnitrosamin, NO S. 310.

306 308 Festlegung des Diphenylstickstoffs

durch

XIV

Inhaltsübersicht X. H e t e r o c y c l i s c h e V e r b i n d u n g e n

Seite

1. Pyridinderivate 312 a) Synthese von Collidin nach H a n t z s c h S. 312; b) a-Aminopyridin S. 316. 2. Chinolin 317 a) S k r a u p s c h e Chinolinsynthese S. 317; b) Chinaldinsynthese nach D o e b n e r - M i l l e r S. 318. 3. a-Phenylchinolin aus Chinolin und Lithiumphenyl 320 a) Lithiumphenyl S. 320; b) a-Phenylchinolin S. 321. 4. Indigo 321 Phenylglycin S. 321; Indoxylschmelze S. 322; Indigoküpe S. 326; Dehydroindigo S. 326. XI. H y d r i e r u n g u n d R e d u k t i o n , O x y d a t i o n mit Selendioxyd, Ozonisation 1. Katalytische Hydrierung mit Palladium. Hydrozimtsäure 328 Darstellung von Palladium-Tierkohle S. 330; Darstellung von Platinoxyd S. 330. 2. Ersatz von Sauerstoff in Carbonylverbindungen durch Wasserstoff (Reduktion nach C l e m m e n s e n ) 332 a) Äthylbenzol aus Acetophenon S. 332; b) Dibenzyl aus Benzil S. 333.' 3. Reduktion nach M e e r w e i n - P o n n d o r f . Trichloräthylalkohol . . . . 333 Aluminiumäthylat S. 333; Trichloräthylalkohol S. 334. 4. Oxydation von Malonester zu Mesoxalsäureester mit Selendioxyd . . 335 5. Adipin-dialdehyd aus Cyclohexen durch Ozonisation

335

XII. N a t u r s t o f f e 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Furfurol 337 d-Glucose aus Rohrzucker 338 Spaltung von Rohrzucker durch Saccharase 339 /J-Pentacetyl-glucoae und a-Aceto-bromglucose 340 Milchzucker und Casein aus Milch 341 Säurehydrolyse des Caseins S. 342; Papierchromatographische Analyse S. 342. d-Galaktose aus Milchzucker 343 Schleimsäure S. 344; Pyrrol S. 344. Oktacetyl-cellobiose und Cellobiose 345 Einige Erläuterungen über Kohlenhydrate 345 Verzuckerung von Stärke und alkoholische Gärung 350 1-Arginin-hydrochlorid aus Gelatine 353 Coffein aus Tee 354 Nicotin aus Tabakslauge 354

Inhaltsübersicht

XV Seite

12. Hämin aus Binderblut Chromatographische Adsorption der Blattfarbstoffe S. 358.

355

13. Die Hauptbestandteile der Rindergalle Glykocholsäure S. 359; Cholsäure S. 360; Desoxycholsäure, Fettsäuren und Cholesterin S. 361.

359

D. Organische Gruppenanalyse I. Allgemeines II. Die Merkmale der einzelnen Gruppen III. Ausführung der Analyse a) Einzelbestimmung S. 374; b) Trennung eines Substanzgemisches S. 375.

364 365 374

E. Einführung III die Elektronentheorie der organischen Verbindungen nnd in die Mesomerie-Lehre von Rolf H u i s g e n Ionen und Atombindung Ungesättigte und aromatische Verbindungen; Mesomerie Reaktionsmechanismen

377 380 387

F. Verschiedenes Kurze Anleitung zur Benützung der organisch-chemischen Literatur . . . Literaturpräparate Tabelle zur Berechnung der Stickstoffbestimmungen Sachregister

396 398 400 402

Abkürzungen A. = Liebigs Annalen. A. ch. = Annales de chimie et de physique. Am. Soc. = Journal of the American Chemical Society. Ang. Ch. = Zeitschrift für angewandte Chemie (zeitweise bis 1945 „Die Chemie"; ab 1946 „Angewandte Chemie"). B. = Berichte der Deutsch, ehem. Gesellschaft (ab 1946 „Chemische Berichte"). Bl. = Bulletin de la Société chimique de France. C. = Chem. Zentralblatt. Chem.-Soc. = Journal of the Chemical Society of London. Helv. = Helvetica chimica acta. H. = Hoppe-Seylers Zeitschr. für Physiolog. Chemie. J . pr. = Journal f ü r praktische Chemie. M. = Monatshefte für Chemie. Naturwiss. = Die Naturwissenschaften. Reo. = Recueil des trav. chim. des Pays-Bas.

A. Einige allgemeine Arbeitsregeln Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur Von den Reaktionen, die den Tri halt des anorganisch-analytischen Praktikums bilden, unterscheiden sich die der o r g a n i s c h e n Chemie vor allem in der G e s c h w i n d i g k e i t des Verlaufs. Dort haben wir fast ausschließlich mit unmeßbar rasch vor sich gehenden I o n e n r e a k t i o n e n zu t u n ; die Umsetzungen der organischen Substanzen dagegen erfolgen meist viel l a n g s a m e r und erfordern daher in diesen Fällen zur präparativen Durchführung die beschleunigende Wirkung erhöhter Temperatur. M i t d e r S t e i g e r u n g d e r T e m p e r a t u r u m 10° i s t e i n e S t e i g e r u n g d e r R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t a u f d a s 2- bis 3 f a c h e v e r b u n d e n . Ist die Geschwindigkeit bei 20° v, so wird sie sich bei 80° auf durchschnittlich v • 2,5 6 erhöhen. Die Reaktion wird also in siedendem Alkohol etwa 250 mal rascher verlaufen als bei Raumtemperatur. Aus diesem Grund werden viele Umsetzungen organischer Stoffe mit erhitzten Lösungen, meist bei S i e d e t e m p e r a t u r , vorgenommen. Der Dampf des Lösungsmittels wird in einem, dem Reaktionsgefaß aufgesetzten, von Leitungswasser durchströmten K ü h l e r kondensiert, derart, daß das verdampfte Fig. 1 Lösungsmittel andauernd wieder zurückfließt. Um eine Lösung zu konzentrieren, wird das Lösungsmittel „am a b s t e i g e n d e n K ü h l e r " abgedampft. Bequemer als der L i e b i g s c h e K ü h l e r sind für diesen Zweck S c h l a n g e n k ü h l e r verschiedener Konstruktion, die aber für das Arbeiten „ u n t e r R ü c k f l u ß " wegen der in der Schlange zwischen Dampf und Außenatmosphäre sich bildenden Flüssigkeitsschicht weniger geeignet sind. Für beide Verwendungsarten hat sich der von D i m r o t h angegebene Kühler gut bewährt, bei dem die Schlange vom Kühlwasser durchströmt wird (Fig. 1). Um die Kondensation von Wasserdampf auf der Kühlschlange zu vermeiden, wird der obere Tubus zweckmäßig mit einem C a l c i u m c h l o r i d r o h r versehen. Benutzt man Lösungsmittel, die über 100° sieden, so kann der Wasserkühler durch ein l a n g e s , w e i t e s G l a s r o h r ( S t e i g r o h r ) ersetzt werden. 1

G a t t e r m a n n , Praxis des organ. Chemikers.

41. Aufl.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Zur Verbindung des Kühlers mit dem Reaktionsgefäß dient ein dicht anschließender K o r k s t o p f e n , der vor dem Einbohren des Loches mit der Korkpresse weich gemacht wird. Das Lumen des zu wählenden Korkbohrers soll kleiner sein als das des einzusetzenden Glasrohrs. Die Durchbohrung erfolgt mit dem in der Bunsenflamme erhitzten Bohrer von der kleineren Fläche des Korkes aus, streng vertikal zum Laboratoriumstisch als Unterlage. Das Abdichten von Stopfen mit Kollodium sollte tunlichst vermieden werden. G u m m i s t o p f e n sollen im allgemeinen nicht verwendet werden bei Operationen, bei denen sie den Dämpfen siedender organischer Lösungsmittel ausgesetzt sind, da sie stark aufquellen und zudem lösliche Bestandteile abgeben, die die Reaktionslösung verunreinigen. Am saubersten läßt sich mit N o r m a l s c h l i f f g e r ä t e n arbeiten (siehe z. B. Fig. 46, S. 95); ihr einziger Nachteil ist ihr ziemlich hoher Preis. Die Vorteile sind dagegen so groß, daß Schliffgeräte wohl an allen Hochschullaboratorien eingeführt sind. Schliffe sollen sparsam mit Fett gedichtet werden, wodurch auch ein Festbacken vermieden wird. Schlechte Schliffe werden auch durch reichliche Verwendung von Fett nicht dicht. Im übrigen ist das Umgehen mit Normalschliffgeräten so einfach, daß im folgenden die allg. Arbeitsgänge unter Verwendimg der größere Sorgfalt und Geschicklichkeit erfordernden Kork- und Gummi-Verbindungen beschrieben werden. Außenkiihlung: Viele Reaktionen, die unter starker Wärmeentwicklung verlaufen, müssen gemäßigt werden. Auch wenn zersetzliche Substanzen darzustellen sind, für die erhöhte Temperatur gefährlich ist, muß häufig für Kühlung des Reaktionsgemisches Sorge getragen werden. Der Grad der Kühlhaltung ist verschieden und wird je nach der zu beseitigenden Wärmemenge und in Abhängigkeit von der jeweils erforderlichen Reaktionstemperatur erzeugt durch f l i e ß e n d e s L e i t u n g s wasser (8—12°), durch E i s , das, fein zerstoßen, mit wenig Wasser durchtränkt wird, durch E i s - K o c h s a l z g e m i s c h (0 bis —20°) und durch eine Mischung von f e s t e r K o h l e n s ä u r e mit Äther oder Aceton (bis —80°). F l ü s s i g e L u f t wird beim organisch-präparativen Arbeiten im allgemeinen nicht benötigt. Zur Darstellung einer K ä l t e m i s c h u n g , wie man sie sehr häufig braucht, wird in der Eismühle oder im Metallmörser gut zerkleinertes Eis mit etwa % der Menge Viehsalz mit Hilfe einer kleinen Holzschaufel gut durcheinander gemischt, am besten in einer niederen Glasschale mit flachem Boden oder in einem niederen Emailtopf. Um ein Kältegemisch stundenlang, unter Umständen über Nacht wirksam zu erhalten, bringt man es in eine „ T h e r m o s f l a s c h e " , in der der Inhalt eingestellter Reagenzgläser längere Zeit bei tiefer Temperatur gehalten werden kann. Dem gleichen Zwecke für größere Dimensionen dient ein von P i c c a r d angegebenes I s o l i e r g e f ä ß , das man

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sich leicht aus zwei ineinander gestellten Filtrierstutzen herstellen kann. Der Boden des äußeren Stutzens wird mit Kieselgur angefüllt, bis der Rand des zentrisch hineingestellten kleineren die Höhe des äußeren Randes erreicht hat, dann stampft man in den Zwischenraum zwischen den beiden Stutzen ebenfalls Kieselgur ein und dichtet oben zwischen den Rändern mit Pech gut ab. Die K o n z e n t r a t i o n s v e r h ä l t n i s s e werden im allgemeinen beim organisch-präparativen Arbeiten allzuwenig berücksichtigt. Mit Ausnahme seltener Fälle (z. B. bei intramolekularen Umlagerungen) handelt es sich um Reaktionen höherer Ordnung, an denen mehrere Molekülarten — meist zwei — beteiligt sind. Da die Geschwindigkeit bimolekularer Reaktionen auf Grund der kinetischen Molekulartheorie der Anzahl der gegenseitigen Zusammenstöße der gelösten Molekeln proportional ist und sich demgemäß in dem Produkt der Konzentrationen ausdrückt: dx TT- = k • ca • ob (k = Geschwindigkeitskonstante), dt so ist es in allen Fällen, wo nicht besondere Gründe dagegen sprechen, ratsam, die K o n z e n t r a t i o n einer R e a k t i o n s l ö s u n g m ö g l i c h s t hoch zu wählen. Man bedenke stets, daß die Herabsetzung der Konzentration auf die Hälfte, auf ein Viertel, auf ein Zehntel gleichbedeutend ist mit einer Verlangsamung der Reaktion auf das Vier-, Sechzehn- und Hundertfache. Hier ist nur ein allgemeiner Überblick über die gebräuchlichen Methoden und Handgriffe gegeben, wie sie bei den präparativen Übungen gebraucht werden. Über spezielle Bedürfnisse unterrichte man sich in folgenden Werken: C. W e y g a n d , Organisch-chemische Experimentierkunst, Leipzig 1938. K. B e r n h a u e r , Einführung in die organischchemische Laboratoriumstechnik, Wien 1942; A. W e i ß b e r g e r , Technique of Organic Chemistry, 8 Bde., New York 1950.

Reindarstellung organischer Substanzen Die Stoffe, die das Ziel des präparativen Axbeitens bilden, sind meist feste, kristallisierte Körper oder Flüssigkeiten, mitunter auch Gase. Bei der großen Vielseitigkeit der Reaktionen organischer Stoffe verläuft, im ausgesprochenen Gegensatz zu den meisten Reaktionen in der anorganischen Chemie, kaum jemals eine Reaktion scharf in einer Richtung auf ein Endprodukt, sondern es treten fast stets N e b e n r e a k t i o n e n ein. Dadurch wird die Isolierung reiner, einheitlicher Substanzen aus einem Reaktionsgemisch, wie sie die vornehmste Aufgabe der präparativen Übungen darstellt, erheblich erschwert. Teils entstehen mehrere definierte chemische Stoffe nebeneinander, deren Trennung erreicht werden muß, teils handelt es sich um die möglichst l*

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verlustfreie Befreiung des angestrebten Stoffes von unerfreulichen, nicht kristallisierbaren Begleitstoffen, den sog. H a r z e n oder S c h m i e r e n . Darunter versteht man Nebenprodukte — zuweilen leider auch Hauptprodukte —, deren Ursprung und Art meist unerforscht ist und die das Interesse der klassischen organischen Chemie bisher nur im Sinne ausgesprochener Mißbilligung erweckt haben. Von allen diesen unerwünschten Begleitern muß das zu gewinnende Präparat mit aller Sorgfalt befreit werden. Es sind für die hier in Frage kommenden Aufgaben grundsätzlich zwei Methoden, die zum Ziele führen, nämlich: 1. die K r i s t a l l i s a t i o n , 2. die D e s t i l l a t i o n . Kristallisation G r u n d s ä t z l i c h e s : Feste kristallisierbare Körper werden bei einer Reaktion gewöhnlich als Rohprodukte erhalten, die entweder direkt oder nach dem Einengen der Lösung in mehr oder weniger reiner Form sich beim Erkalten abscheiden. Die K r i s t a l l i s a t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t schwankt bei organischen Stoffen innerhalb sehr weiter Grenzen und die Neigung, ü b e r s ä t t i g t e L ö s u n g e n zu bilden, ist außerordentlich groß. Aber selbst, wenn durch Einbringen eines Kristalles in die Lösung — durch „ A n i m p f e n " — die Aufhebung der Übersättigung bewirkt wird, stellt sich das Gleichgewicht der kaltgesättigten Lösung manchmal äußerst langsam ein. Die Ursache liegt eben in der verschiedenen Kristallisationsgeschwindigkeit. Darum erhält man den vollen Ertrag an Rohprodukt häufig erst nach vielstündigem Stehen der Lösung. Der Prozeß der U m k r i s t a l l i s a t i o n erfolgt im einfachsten (und häufigsten) Fall in der Weise, daß eine h e i ß g e s ä t t i g t e L ö s u n g des R o h p r o d u k t s in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, aus der beim E r k a l t e n die Substanz in reinerer Beschaffenheit wieder auskristallisiert. Voraussetzung für den Erfolg des Verfahrens ist, daß die Begleitstoffe größere Löslichkeit haben als die Substanz selbst, also auch in der erkalteten Lösung (der M u t t e r l a u g e ) gelöst bleiben. Auch im umgekehrten Sinne findet das Prinzip der verschiedenen Löslichkeit Anwendung, dann nämlich, wenn das Nebenprodukt vermöge seiner geringeren Löslichkeit in einem passenden Lösungsmittel aus der eben gesättigten Lösung der Substanz abgetrennt werden kann. Da hierbei die Lösung für das Nebenprodukt stets gesättigt bleibt, so kann diese Methode, anders als die erste, niemals in e i n e r Operation zur reinen Substanz führen. Für die Umkristallisation aus heiß gesättigter Lösung ist weiter wichtig, daß die T e m p e r a t u r k u r v e d e r L ö s l i c h k e i t möglichst s t e i l verläuft, d . h . daß das Lösungsvermögen des Lösungsmittels mit

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steigender Temperatur stark zunimmt Nur dann ist es erreichbar, die eingesetzte Substanzmenge in möglichst hoher A u s b e u t e aus der Lösung herauszuholen. Die Wahl des richtigen Lösungsmittels ist daher für die Prozedur des Umkristallisierens von großer Bedeutung. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel sind die folgenden: Wasser, Ä t h y l a l k o h o l , Methylalkohol, Äther, Aceton, E i s e s s i g , E s s i g e s t e r , Benzol, P e t r o l ä t h e r , Chloroform, Schwefelkohlenstoff, in neuerer Zeit auch T e t r a h y d r o f u r a n , Methylenchlorid, N - D i m e t h y l f o r m a m i d . Für besonders schwer lösliche S u b s t a n z e n werden außerdem A m e i s e n s ä u r e , P y r i d i n , B r o m b e n z o l , N i t r o b e n z o l , mitunter auch Phenol, B e n z o e s ä u r e e s t e r , Anilin, D i o x a n verwendet. Es besteht ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Konstitution des zu lösenden Stoffs und der vom Solvens, gemäß dem alten Prinzip: similia similibus solvuntur. So sind bekanntlich hydroxylhaltige Stoffe (z. B. Zucker, Carbonsäuren) in Wasser löslich, Kohlenwasserstoffe leichter in Benzol und Petroläther als z. B. in Alkoholen. Aber der obige Satz gilt im allgemeinen nur für einfache organische Verbindungen mit einiger Sicherheit, bei komplizierten ergeben sich verwickeitere Verhältnisse, und man ist, wenn man nicht über eine große Erfahrung verfügt, genötigt, die vorhandenen Solventien der Reihe nach durchzuprüfen. Das meist benutzte ist der Alkohol, mit dem man in der Regel beginnt; dann kämen etwa Wasser, Benzol, P e t r o l ä t h e r an die Reihe. Man kann sagen, daß im großen und ganzen von den gebräuchlichen Lösungsmitteln B e n z o l , Chloroform und Äther ein sehr großes, P e t r o l ä t h e r und Wasser ein mäßiges Lösungsvermögen für organische Stoffe besitzen. Obwohl die Gültigkeit dieser Ordnung von vielen Substanzen durchbrochen wird, gibt sie doch für die Prüfung einen gewissen Anhalt. So wird man, wenn die Probe in Alkohol zu schwer löslich ist, nach der ersten Gruppe, wenn sie zu leicht löslich ist, nach der zweiten greifen. Bei schwer löslichen Stoffen wählt man häufig ein höher siedendes Homologes der gleichen Klasse, an Stelle des niederen Alkohols Propylalkohol oder A m y l a l k o h o l , an Stelle von Benzol Toluol oder X y l o l , weil durch die erhöhte Siedetemperatur auch die Löslichkeit gesteigert wird. Es kommt sehr häufig vor, daß die Darstellung einer Substanz zu einem amorphen Rohprodukt führt, teils von harzartiger, teils von flockiger Beschaffenheit, das durch Digerieren mit einem geeigneten Lösungsmittel oder auch durch direktes U m k r i s t a l l i s i e r e n kristallinisch wird. Man beachte, daß die Löslichkeit eines und desselben Stoffes im amorphen und kristallisierten Zustand durchaus verschieden ist, und zwar ist das amorphe P r ä p a r a t s t e t s viel leichter löslich.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Für Salze gilt ganz allgemein, daß sie in Wasser leicht, wohl auch in den Alkoholen, Aceton und Chloroform löslich sind, dagegen von Ä t h e r , B e n z o l , P e t r o l ä t h e r nicht aufgenommen werden. Infolgedessen kann man organische Säuren durch wäßrige Laugen, organische B a s e n durch wäßrige Säuren aus einem Gemisch mit n e u t r a l e n S t o f f e n , z. B. in Äther, herausholen. Die K o m b i n a t i o n verschiedener L ö s u n g s m i t t e l bildet ein wertvolles Hilfsmittel zur Reinigung, wenn ein Stoff in keinem Solvens die erforderliche mittlere Löslichkeit besitzt, sondern entweder allzu leicht oder allzu schwer löslich ist. Die Lösungsmittel, die gemeinsam verwendet werden, müssen miteinander mischbar sein. Es kommen meist in Anwendung: Alkohol, Eisessig, Aceton mit Wasser — Äther, Aceton, Benzol, Chloroform mit P e t r o l ä t h e r — Pyridin mit W a s s e r , Ä t h e r oder Alkohol, und zwar verfahrt man so, daß man die konz. Lösung, kalt oder heiß, tropfenweise mit dem Verdünnungsmittel versetzt, bis eben eine Trübung k o m m t , die durch Stehenlassen oder R e i b e n mit einem abgeschmolzenen Glasstab zur Kristallisation angeregt wird. Wenn die Kristallisation eingesetzt hat, wird v o r s i c h t i g weiter verdünnt. Es ist fehlerhaft, die gelöste Substanz auf einmal mit großen Mengen des wenig lösenden Mittels auszufallen. B e i allen O p e r a t i o n e n , die man noch n i c h t in der Hand h a t , führe man Vorversuche im R e a g i e r g l a s aus. Daran soll sich der Praktikant von allem Anfang an gewöhnen. Als Aufhahmegefäß für das Filtrat dient bei wäßrigen Lösungen das B e c h e r g l a s , bei organischen Lösungsmitteln aber der E r l e n m e y e r kolben, der keine Verdunstung zuläßt und so das Ansetzen von Krusten verhindert. Schon um die Einheitlichkeit des Kristallisats durch den Anblick kontrollieren zu können, soll die Kristallisation nicht gestört werden, damit möglichst gut ausgebildete K r i s t a l l e entstehen. Es ist ein Irrtum, anzunehmen, daß eine durch sofortige starke Abkühlung der Lösung erzeugte feine Kristallisation eine besonders reine Substanz darstelle. Durch die sehr große Oberfläche ist im Gegenteil der Adsorption von Nebenprodukten weit mehr Gelegenheit geboten, als bei der Ausbildung größerer Individuen. Dazu kommt, daß dem für den Organiker unerläßlichen Gebot der Prüfung einer Substanz auf E i n h e i t l i c h k e i t bei gut ausgebildeten Kristallen viel leichter Genüge getan werden kann. Diese Prüfung der Präparate, sei es mit der Lupe, sei es unter dem Mikroskop — 50- bis 100 fache Vergrößerung ist ausreichend — ist nicht außer acht zu lassen. Ist in der Lösung Sättigung bei Raumtemperatur eingetreten, so kann man die Menge des Kristallisats durch Einstellen des Gefäßes in Eiswasser oder in eine Kältemischung noch weiter steigern.

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N i e d r i g s c h m e l z e n d e S u b s t a n z e n scheiden sich beim Abkühlen ihrer heiß gesättigten Lösung bisweilen in öliger F o r m ab. Dann muß die Lösung noch etwas verdünnt werden. Weiter sorgt man in solchen Fällen für l a n g s a m e Abkühlung dadurch, daß man den Kolben mit der heißen Lösung mit einem Tuch umwickelt oder in einem großen, mit Wasser von der gleichen Temperatur gefüllten Becherglas erkalten läßt. Von Stoffen, die schwierig kristallisieren, halte man stets eine kleine Probe zur Verwendung als „ I m p f k r i s t a l l e " zurück. Mit ihrer Hilfe wird man der eben erwähnten Schwierig- __ keiten bequem Herr, indem man sie in die noch nicht ~ ganz kalt gewordene Lösung unter Reiben mit einem Glasstab einbringt. Zur A u s f ü h r u n g : Um eine heiß gesättigte Lösung zu bereiten, übergießt man die zu reinigende Substanz, am besten in einem kurzhalsigen Rundkolben, mit wenig Lösungsmittel, erhitzt zum Sieden und fügt nach und nach mehr davon zu, bis alles sich aufgelöst hat. Da in den rohen Substanzen vielfach unlösliche Beimengungen enthalten sind, beobachte man beim Auflösen genau, wann und ob die umzukristallisierende Verbindung vollständig in Lösung gegangen ist. Zu langes Kochen ist wegen der Zersetzlichkeit vieler Substanzen zu vermeiden. Bei Benutzimg von LösungsFig.2 mitteln, die unter 80° sieden, erhitzt man am Rückflußkühler auf siedendem Wasserbad; das hinzuzufügende Lösungsmittel kann mit einem Trichter durch den Kühler eingegossen werden. Besser bringt man, namentlich bei größeren Operationen, auf dem Kolben einen D o p p e l r o h r - A u f s a t z (nach A n s c h ü t z ) an (Fig. 28, S. 36), der ein bequemes Nachgießen, in andern Fällen auch Einbringen fester Substanzen gestattet. Das im Winkel angebrachte Rohr ist mit dem schräg gestellten Kühler verbunden, das gerade Rohrende, durch das nachgefüllt wird, durch einen Korkstopfen geschlossen. Wasser und andere, höher als 80° siedende Lösungsmittel werden am zweckmäßigsten auf Asbestunterlage im Baboschen T r i c h t e r oder auf dem A s b e s t d r a h t n e t z erhitzt. Liegt der Siedepunkt beträchtlich ( > 20°) über dem des Wassers, so muß der Kühler wegen Bruchgefahr mit e r w ä r m t e m Wasser gespeist oder durch ein w e i t e s und l a n g e s Glasrohr (Luftkühler) ersetzt werden, auf das man bei Bedarf feuchtes Filtrierpapier auflegt. Für Reagenzglasversuche unter Rückfluß ist der sog. „ K ü h l z a p f e n " äußerst bequem (Fig. 2). Er besteht aus einem etwa 15 cm langen Glasrohr von 6—8 mm lichter Weite, das an einem Ende zugeschmolzen ist. Ungefähr 3 cm vom anderen Ende entfernt ist ein 3 cm langes dünneres Rohr im rechten Winkel angeschmolzen und — zum Aufhängen des Kühlers an einem Eisenring — nach der längeren Seite zu abgebogen, das durch einen

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

dünnen Schlauch das Kühlwasser ableitet. Dessen Zuführung erfolgt durch ein dünnes, mit einem Stückchen überzogenen Schlauches in das Kühlrohr eingesetztes, ebenfalls abgebogenes Glasrohr, das bis zum Boden reicht. Dieser handliche Kühler wird durch einen mit Kerbe versehenen Kork auf dem Reagenzglas befestigt. Zur Vermeidung des sehr lästigen S i e d e v e r z u g s gibt man v o r dem Aufkochen einige S i e d e s t e i n c h e n — etwa halberbsengroße Tonstückchen — in den Kolben, die man, wenn sie unwirksam geworden sind, durch neue ersetzt (nicht in die überhitzte Lösung einwerfen!). Bei starkem Stoßen sind für größere Ansätze Holzstäbe zu empfehlen. U m g e f ä r b t e V e r u n r e i n i g u n g e n , die oft einer farblosen Substanz zähe anhaften, zu beseitigen, kocht man die heiß gesättigte Lösung mit einigen Messerspitzen T i e r k o h l e oder eigens präparierter H o l z k o h l e kurze Zeit weiter. Da die aus der Kohle entweichende Luft ein heftiges Aufschäumen verursacht, muß das Eintragen v o r s i c h t i g und unter Umschütteln erfolgen. Aus wäßriger oder alkoholischer Lösung werden die gefärbten Begleitstoffe wegen ihres kolloidalen Charakters am leichtesten adsorbiert. Im unpolaren Lösungsmittel pflegt Kohle als Adsorbens unwirksam zu sein; hier bedient man sich zur Entfernung färbender Verunreinigungen mit Vorteil des Aluminiumoxyds oder der Bleicherde; die Methodik entspricht der der chromatographischen Adsorption (S. 14). F i l t r i e r e n : Die Kristallisationslösungen sind, auch wenn sie nicht mit Entfärbungskohle behandelt wurden, nicht völlig klar und müssen deshalb filtriert werden. Dem F a l t e n f i l t e r ist im allgemeinen ein gewöhnliches R u n d f i l t e r vorzuziehen, das man in den meist nicht im genauen Winkel angesetzten Glastrichter dadurch dicht einpaßt, daß man bei der letzten Faltung die Quadranten unter einem kleineren Winkel zusammenlegt und dann den größeren Kegelmantel zum Filtrieren benutzt. Als F i l t r i e r p a p i e r ist beim organisch-präparativen Arbeiten nur l e i c h t d u r c h l ä s s i g e s , „ g e n a r b t e s " , brauchbar. Häufig kristallisiert die gelöste Substanz, namentlich aus sehr konzentrierter Lösung, infolge der Abkühlung schon im Trichter aus und verhindert so die Ausführung der Filtration. Diesem Mißstand kann man durch Anwendung eines Trichters mit kurz (%—1 cm) unterhalb des Konus abgeschnittenem Abflußrohr (Fig. 3) einigermaßen begegnen. Viel empfehlenswerter aber ist die Benutzung eines sog. H e i ß w a s s e r t r i c h t e r s (Fig. 4), in dem die Filtrierfläche des Trichters durch siedendes Wasser vom äußeren Bleehmantel aus erhitzt wird. Bei Anwendung entzündlicher Lösungsmittel muß vor dem Filtrieren die Heizflamme abgedreht werden. Der D a m p f t r i c h t e r (gemäß Fig. 5) ist ebenfalls gut brauchbar. Hat man nur kleine Flüssigkeitsmengen zu filtrieren, so kann man den leeren Trichter über freier Flamme vorwärmen oder man befeuchtet das eingelegte Filter mit etwas Alkohol, den man anzündet und bei horizontal gehaltenem Trichter unter Drehen bis zur

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beginnenden Ankohlung des Papiers abbrennen läßt. Zum Heißfiltrieren haben sich doppelwandige Porzellannutschen, die mit Dampf geheizt werden, als besonders bequem erwiesen. Manchmal, namentlich bei schwer filtrierbaren wäßrigen Lösungen, empfiehlt sich auch Durchsaugen auf einer P o r z e l l a n n u t s c h e mit vorher gut gedichtetem Filter; Saugflaschen aus gewöhnlichem Glas müssen vor der Benutzung vorsichtig angewärmt werden, am besten derart, daß man sie in einen Emailtopf mit warmem Wasser einstellt und dieses dann bis zum Sieden erhitzt.

Fig. 5 Fig. 3 Fig. 4 Wenn sich beim Filtrieren einer Lösung durch Auskristallisieren von Substanz das Filter verstopft, so helfe man sich nicht durch Durchstoßen des Filters. Man kocht vielmehr das aufrecht stehende Filter in einem kleinen Becherglas mit frischem Lösungsmittel aus und filtriert dann die verdünntere Lösung durch das gleiche Filter. Die Gesamtlösung muß in solchen Fällen meist durch Einengen konzentriert werden.

Will man beim Umkristallisieren s c h ö n e K r i s t a l l e erzielen, so muß das Filtrat, in dem häufig schon während des Filtrierens eine Ausscheidung erfolgt, wieder bis zur klaren Lösung erhitzt und dann l a n g s a m , ohne äußere Störung, erkalten gelassen werden. Die Isolierung der Kristalle wird in keinem Falle durch gewöhnliches Filtrieren, sondern s t e t s durch A b s a u g e n über Filtrierpapier — bei starken Laugen und Säuren auch über Glaswolle oder Asbest, am besten über S c h o t t s c h e n Filtern aus gefrittetem Glas — bewerkstelligt. Bei größeren Substanzmengen bedient man sich des B ü c h n e r schen T r i c h t e r s , der sog. N u t s c h e (Fig. 6), deren Dimension zu der abzusaugenden Masse in das richtige Verhältnis zu bringen ist. Es ist durchaus verkehrt, einige Gramm Substanz auf einer Nutsche von sechs oder mehr Zentimeter Durchmesser abzusaugen. Der Porzellannutsche ist in vielen Fällen, namentlich dann, wenn kleinere Mengen (5 g oder weniger) abzusaugen sind, die W i t t s c h e F i l t e r p l a t t e vorzuziehen (Fig. 7). Der Vorteil besteht darin, daß die Reinheit des Geräts viel besser kontrollierbar ist, als bei der nicht durchsichtigen Porzellannutsche, vor allem aber darin, daß wegen der viel kleineren Grundfläche das Auswaschen des Niederschlags weit weniger Lösungsmittel erfordert.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Zur Herrichtung des Filters wird ein kleines Stückchen Filtrierpapier um die obere Kante der Filterplatte herumgeknickt und dann eine Scheibe von 2—3 mm größerem Halbmesser mit der Schere herausgeschnitten. Man dichtet das mit dem Lösungsmittel befeuchtete Filter mit einem abgerundeten Glasstab oder bei größeren Platten mit dem Fingernagel, indem man die kleinen Falten ausstreicht.

Fig. 6

Fig. 7

Hat man. ganz kleine S u b s t a n z m e n g e n von einigen Zentigramm oder weniger zu filtrieren, so benutzt man als Filtrierunterlage kleine Glasscheiben von 0,5—1 cm Durchmesser, die man aus dünnen Glasstäben in der Weise darstellt, daß man diese am äußeren Ende in der Gebläseflamme zum Erweichen bringt und jetzt auf einem Eisenblech oder Tonteller plattdrückt (Diepolder). Der Glasstab muß so dünn und so lang sein, daß er in das Rohr eines ganz kleinen Trichters hineinpaßt und unten hinausragt. Als Filtrierauflage dient eine etwas größere, dicht aufsitzende Scheibe von Filtrierpapier (Fig. 8). Um die abgesaugte Substanz von der Filterplatte zu entfernen, stellt man den Trichter umgekehrt über eine Schale oder ein Uhrglas und befördert mit einem dünnen Glasstab oder Kupferdraht alles auf diese Unterlage; der „Glasknopf" wird von seinem unteren Ende aus heraus_ geschoben. Die Platte wird mit der Pinzette entfernt, das _ Filter erst nach dem Trocknen. Die am Trichter haften bleibende Substanz streicht man ohne Verlust mit einem schräg durchschnittenen Stückchen Karton (Kartenblatt) heraus.

Ein rascheres Arbeiten ermöglichen konische Porzellantrichter (Hirsch-Trichter) oder Glastrichter mit eingeschmolzener durchlochter Filterplatte aus Glas mit einem Durchmesser von einigen Fig.8 cm bis zu wenigen mm. Zur Aufnahme des Filtrats beim Absaugen dient die S a u g f l a s c h e , deren Größe dem Volumen der Lösung anzupassen ist. Zum Filtrieren im kleinen Maßstab wird das auch sonst sehr nützliche Saugröhrchen (Fig. 8) von verschiedener Größe herangezogen. Es steht in einem Blei-

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fuß oder in einem kleinen, mit Bohrungen für mehrere Durchmesser versehenen Holzblock. Bei der großen methodischen Bedeutung der Darstellung analysenreiner Substanzen muß schon der organische Praktikant der Technik des Filtrierens di® größte Aufmerksamkeit zuwenden. Das Verfahren, eine Kristallisation samt der Mutterlauge auf Ton aufzugießen und die Kristalle nachzuwaschen, ist nachdrücklich zu verwerfen. Überhaupt sollte der Sinn des Anfangers darauf gerichtet werden, schon bei der Darstellung organischer Präparate m ö g l i c h s t q u a n t i t a t i v zu arbeiten. Nicht die Anzahl der Präparate gibt den Ausschlag für den Erfolg, sondern die Sorgfalt und Gründlichkeit, mit der jede einzelne Reaktion durchgeführt wird. Aus diesen Gründen darf die „Mutterlauge" nicht als Abfall behandelt und vernachlässigt werden. Ihre Bedeutung wird zwar erst dem wissenschaftlich arbeitenden Organiker klar, aber auch der präparative Anfänger soll aus ihr herausholen, was für seine Zwecke aus ihr herauszuholen ist. Darum werden die Filtrate durch Wegdampfen von einem Teil des Lösungsmittels wieder in (kalt) übersättigte Lösungen übergeführt und so eine z w e i t e K r i s t a l l i s a t i o n erzielt, der unter Umständen noch eine weitere nachfolgen kann. In der Regel müssen die so gewonnenen Kristallisate nochmals aus neuem Lösungsmittel umkristallisiert werden (Kontrolle durch Schmelzpunkt!). Über das A u s w a s c h e n der kristallisierten Niederschläge, das ihre Befreiung von der anhaftenden Mutterlauge zum Zweck hat, ist noch einiges zu sagen. Stets ist das angewandte Lösungsmittel zu benutzen, und zwar, da sein Lösungsvermögen für die Substanz auch in der Kälte schon zu mehr oder weniger großen Verlusten führt, in m ö g l i c h s t g e r i n g e r Menge. Während des Nachwaschens darf nicht gesaugt werden; man durchtränkt den Niederschlag mit dem Lösungsmittel und setzt dann erst die Pumpe an. Es ist zweckmäßig, die Woulfsche Flasche oder Saugflasche, die jeder Wasserstrahlpumpe vorgeschaltet sein muß, mit einem Begulierhahn zu versehen, der nicht nur eine bequeme Ausschaltung der Saugwirkung, sondern auch eine in vielen Fällen notwendige Veränderung des Unterdrucks gestattet.

Bei Stoffen, die schon in der Kälte leicht löslich sind, muß das zum Waschen verwendete Lösungsmittel in einer Kältemischung vorgekühlt werden. Solange noch Mutterlauge an den Kristallen haftet, darf man durch den von tropfbarer Lauge befreiten Niederschlag k e i n e L u f t saugen, wenn leicht flüchtige Lösungsmittel in Anwendung sind. Es kommt sonst auch der unreine Inhalt der Mutterlauge zur Ausscheidung, und es besteht, namentlich bei leicht löslichen Substanzen, keine Sicherheit, daß die Verunreinigungen beim Nachwaschen wieder vollständig entfernt werden.

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Geringe Substanzmengen werden durch Auftropfen des Lösungsmittels ausgewaschen. D a z u dient ein sog. T r o p f r o h r (Fig. 9), das ist ein zu einer nicht zu dünnen Kapillare ausgezogenes Glasrohr, das auch bei Ausführung von vielen Reaktionen sehr nützlich ist und den Sinn für sauberes Arbeiten fördert. .

Der häufig zu beobachtende Brauch, Substanzen dadurch zu„reinigen", daß man ihre Lösung in einer Kristallisierschale zur Trockne verdampft oder eindunsten läßt, führt naturgemäß n i c h t zum Ziel, da ja auf diesem Weg die Verunreinigungen nicht entfernt werden. Kleine Mengen schwer filtrierbarer Niederschläge lassen sich mit Hilfe einer kleinen H a n d z e n t r i f u g e bequem und rasch abtrennen. Trocknen der Substanzen: E i n reines Präparat muß v o m anhaftenden Lösungsmittel vollkommen befreit werden. Man trocknet unempfindliche Substanzen am bequemsten zwischen Filtrierpapier auf sauberer Unterlage bei Zimmertemperatur, indem man sie 1 oder 2 Tage an der Luft stehen läßt. Hochschmelzende Substanzen werden rascher im T r o c k e n s c h r a n k oder auf dem W a s s e r b a d v o m Lösungsmittel befreit; jedoch m u ß dies stets m i t einiger Vorsicht geschehen.

Y pj g

Die sicherste — für Analysenpräparate allein anwendbare — Methode ist die Trocknung im V a k u u m e x s i c c a t o r , der mit konz. Schwefelsäure beschickt ist. D a s alte S c h e i b l e r s c h e Modell halten wir für das zweckmäßigste.

Die Konsistenz des F e t t e s ist für die Dichtung des Deckelschliffes sehr wichtig; am besten eignet sich a d e p s l a n a e a n h y d r i c u s oder ein Gemisch aus gleichen Teilen R i n d e r f e t t und V a s e l i n e . Das (rundgeschmolzene) Rohr mit dem Abschlußhahn wird, mit etwas G l y c e r i n befeuchtet, in den vorher in den Tubus eingesetzten Gummistopfen hineingeschoben; die Führung muß streng sein. Den E i n s a t z bildet eine, auf drei niedere Füße aufgeschmolzene Porzellanplatte mit mehreren kreisrunden Öffnungen zur Aufnahme von kleinen Schalen, Uhrgläsern u. dgl. Um das Hin- und Herrutschen des Einsatzes zu verhindern, ist der Zwischenraum zur Exsiccatorwand mit drei entsprechend zugeschnittenen Korkstücken ausgefüllt, die fest ansitzen. Damit beim Aufheben des Vakuums durch die hereinblasende Luft keine Substanz verstäubt wird, stellt man vor dem Tubus durch den Einsatz festgehalten, ein Blatt steifen Karton, ein Kartenblatt o. dgl. auf. Den Zug der einströmenden Luft mildert man überdies dadurch, daß man ein Stückchen Filtrierpapier vor dem öffnen des Hahns an die äußere Rohröffnung hält, das dann angesaugt wird und einen ausreichenden Widerstand bildet. Um die einströmende Luft zu trocknen, ist dem Hahnrohr außen ein gerades C a l c i u m c h l o r i d r o h r aufgesetzt, dessen Inhalt durch Glaswolle oder besser Watte nach beiden Seiten gut gesichert sein muß. In Exsiccatoren, die viel umhergetragen werden, füllt man den Schwefelsäurebehälter bis zur Standhöhe der Säure mit G l a s r e s t e n — zerbrochenen Rohrstücken, Stopfen u. dgl. — oder (vorher mit verdünnter Salzsäure ausgekochten und dann getrockneten) Bimssteinstücken, wodurch ein Spritzen hintangehalten wird. Die konz. Schwefelsäure ist von Zeit zu Zeit zu erneuern. Für a n a l y t i s c h e Z w e c k e muß ein besonderer Vakuumexsiccator bereit stehen.

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Zur Verstärkung der Trockenwirkung, namentlich gegenüber Wasser, stellt man auf den Einsatz eine kleine, mit festem technischem Ä t z k a l i gefüllte Schale. Die meisten Lösungsmittel, außer C h l o r o f o r m , B e n z o l , P e t r o l ä t h e r und S c h w e f e l k o h l e n s t o f f , werden von dieser Beschickung absorbiert. Um Substanzen von diesen vier Solventien zu befreien, bringt man dünne P a r a f f i n s c h n i t z e l in einer flachen Schale neben die Substanz in den Exsiccator, falls ihre Eigenschaften das Trocknen an der Luft verbieten.

Fig. 10

Man mache sich zur Regel, keinen Vakuumexsiccator zu benutzen, der nicht über Nacht das v o l l e Vakuum hält (Prüfung mit Manometer). Es genügt so, einmal zu evakuieren und über Nacht stehen zu lassen. Das stundenlange Saugen an der Pumpe ist unnütze Wasserverschwendung. Manche Substanzen enthalten Wasser oder andere Lösungsmittel so fest gebunden, daß sie im Vakuum bei Raumtemperatur nicht davon befreit werden können. Man trocknet dann im Vakuum bei erhöhter Temperatur, indem man die Substanz in einem kleinen Rundkolben im Wasserbad oder Ölbad so lange erhitzt, bis keine Gewichtsabnahme mehr erfolgt. Besonders bequem ist die sog. Trockenp i s t o l e (Fig. 10). Die Dämpfe der in A zum Sieden erhitzten Flüssigkeit heizen das innere, weite Rohr B mit der auf einem Porzellanschiffchen ausgebreiteten Substanz. In C befindet sich ein T r o c k e n m i t t e l , und zwar für Wasser und Alkohole P 2 0 5 , für andere Dämpfe f e s t e s Paraffin. Als H e i z f l ü s s i g k e i t verwendet man je nach der gewünschten Temperatur Chloroform (66°), Wasser (100°), Toluol (111°), X y l o l (140°).

Für das Trocknen kleinerer Substanzmengen ist der auf S. 48 abgebildete K u p f e r - T r o c k e n b l o c k sehr zu empfehlen. Hat man aus schwer flüchtigen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Xylol, hochsiedendem Petroläther, Nitrobenzol u. dgl. umkristallisiert, so wasche man vor dem Trocknen mit einem leichter entfernbaren, wie Äther, Benzol, Gasolin, das erstere weg. Im allgemeinen wird eine in

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Eisessig oder Nitrobenzol schwer lösliche Substanz auch von Äther nicht leicht gelöst. Sehr fein verteilte Niederschläge und auch solche, die die Filterporen verstopfen, werden mit Hilfe einer Z e n t r i f u g e von der flüssigen Phase abgetrennt. Chromatographische Adsorption1 So bezeichnet man ein weiteres sehr wirksames Reinigungsverfahren, das auf der unterschiedlichen Affinität der Komponenten eines gelösten Stoffgemischs zu den Oberflächen bestimmter pulvriger Adsorptionsmittel, wie Tonerde (standardisiert nach B r o c k m a n n ) , Bleicherde, Silicagel, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Calciumcarbonat, Zucker, Stärke u. a. beruht. Für jeden Stoff stellt sich an der adsorbierenden Oberfläche ein charakteristisches G l e i c h g e w i c h t zwischen der Konzentration im Lösungsmittel und am Adsorbens ein. Bringt man die Lösung eines Stoffgemisches auf das obere Ende einer Säule, die aus einem vertikal stehenden, mit dem porösen Adsorptionsmittel gefüllten Glasrohr besteht, läßt eben einsickern und wäscht dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, evtl. unter schwachem Saugen durch (bei leicht verdunstenden Flüssigkeiten empfiehlt sich die Anwendung eines schwachen Überdrucks), so wandern alle Stoffe als Zonen nach unten, und zwar diejenigen, die im Adsorptions-Gleichgewicht das Lösungsmittel bevorzugen mit größerer Geschwindigkeit als jene mit größerer Affinität zum Adsorbens. Diese Aufteilung in Zonen der reinen Stoffe läßt sich bei gefärbten Substanzen direkt, bei manchen anderen an der Fluoreszenz im ultravioletten Licht beobachten. Man kann nun die Operation abbrechen, wenn auf der Säule die Zonen genügend weit voneinander gewandert sind und dann das „Chromatogramm" aus dem Glasrohr herausstoßen, mechanisch zerlegen und die Stoffe mit geeigneten Lösungsmitteln „eluieren". Wir bringen ein charakteristisches Beispiel für diese Methode beim Chlorophyll (S. 358). Eine andere Möglichkeit, die man vor allem bei farblosen Stoffen häufig anwendet, besteht darin, daß man den aus der Säule kontinuierlich abtropfenden Durchlauf in vielen Portionen „fraktioniert" auffängt und so die Komponenten rein gewinnt. Dabei empfiehlt es sich, nach und nach der Waschflüssigkeit immer größere Mengen eines stark eluierenden Mittels, wie Alkohol, Methanol oder Wasser zuzusetzen. Neuerdings hat die Verwendung von Filtrierpapier als Adsorptionsmittel ( P a p i e r c h r o m a t o g r a p h i e 2 ) namentlich bei biochemischen Arbeiten eine ausgedehnte Verwendung gefunden. Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, daß man einen Tropfen der Lösung eines 1 M. T s w e t t , Ber. d. dtsch. bot. Ges. 24, 234, 361, 384 (1906). Näheres über die Ausarbeitung der Methode findet man bei Gerhard H e s s e , „Adsorptionsmethoden im chemischen Laboratorium", Verlag W. de Gruyter & Co., Berlin. 2 C o n s d e n , Gordon und Martin, Biochem. J. 38, 224 (1944).

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Substanzgemisches auf einem Streifen Filtrierpapier eintrocknen und dann ein organisches, meist wasserhaltiges Lösungsmittel sich kapillar darüber hinwegbewegen läßt. Dabei werden die Bestandteile verschieden schnell mitgenommen, so daß sie sich am Ende der Operation an verschiedenen Stellen des Papiers befinden, wo sie durch spezifische Farbreaktionen als Flecken nachgewiesen werden. Ein Beispiel findet man auf S. 342. Immer größere Nutzanwendung h a t auch die „Dünnschicht"-Chromatographie 1 ). Destillation Bei der Reinigung durch D e s t i l l a t i o n wird die Substanz im Dampfzustand weggeführt und durch Abkühlung an anderer Stelle wieder in den flüssigen oder festen Aggregatzustand gebracht. Voraussetzung f ü r die Anwendung dieser Reinigungsmethode ist die Beständigkeit des Stoffes bei seiner Siedetemperatur. Diese kann erniedrigt J: werden durch V e r d a m p f u n g i m Vak u u m , und zwar sinkt der Siedepunkt TT im üblichen Vakuum der Wasserstrahlpumpe (12 mm) gegenüber dem bei Atmosphärendruck im Durchschnitt um 100 j bis 120°. Bei Stoffen, die unter gewöhnlichem Druck oberhalb 250° sieden, erhöht sich dieser Unterschied. Daher können sehr häufig Substanzen, die sich schon unterhalb ihres normalen Siedepunktes zersetzen, durch Destillation im Vakuum gereinigt werden, da sie so einer weit niedrigeren Temperatur ausgesetzt sind. Einfach zusammengesetzte, vor allem auch leicht flüchtige Substanzen, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, die niederen Säuren, Amine u. dgl. destilliert man unter Atmosphärendruck. Bei allen zersetzlichen Stoffen, auch bei besonders hoch siedenden, nimmt m a n die Destillation unter Unterdruck vor. Bei festen kristallisierten Körpern wird man im allgemeinen den Weg der Destillation nur dann beschreiten, wenn die Reinigung durch Kristallisation wegen allzu großer Löslichkeit oder aus anderen Gründen nicht zum Ziel f ü h r t . Die Möglichkeit der Destillation (ohne Zersetzung) muß natürlich in jedem Fall vorher feststehen. Die Destillation, sei es unter Atmosphärendruck oder im Vakuum, dient nicht nur zur Abtrennung des rein darzustellenden Produkts von nicht flüchtigen Beimengungen, sondern auch zur Scheidung von Ge1

Siehe z. B. E. S t a h l , Chem. Ztg. 82, 328 (1958).

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

mischen flüchtiger Stoffe auf Grund ihres verschiedenen Dampfdrucks und damit Siedepunkts ( f r a k t i o n i e r t e D e s t i l l a t i o n ) . Destillation bei Atmosphärendruck: Als Destillationsgefäß dient der einfache F r a k t i o n i e r k o l b e n mit abwärts geneigtem Kondensationsrohr (Fig. 11), das im allgemeinen bei leicht siedenden Flüssigkeiten hoch, bei höher siedenden tief, d. h. näher bei der Kugel, angesetzt sein soll. Das T h e r m o m e t e r ist durch einen reinen durchbohrten Kork mit dem Kolben verbunden; die Quecksilberkugel muß vollständig von den Dämpfen der Substanz umspült werden, also kurz u n t e r h a l b d e s A n s a t z r o h r e s stehen. Da die gewöhnlichen Laboratoriumsthermometer häufig ungenau sind, müssen sie vor dem Gebrauch mit einem N o r m a l t h e r m o m e t e r verglichen werden. Am genauesten wird die Eichung, wenn man die beiden Thermometer nebeneinander in konz. Schwefelsäure oder Paraffin auf 250° bringt und dann die Abkühlungstemperaturen von 10 zu 10° beobachtet und aufschreibt. Thermometer für Destillationen sollen eine k l e i n e Kugel haben, damit die Temperatureinstellung rasch erfolgt.

Die Größe des Destillierkolbens ist so zu wählen, daß die Kugel von der Flüssigkeit zur Hälfte bis zu zwei Drittel erfüllt ist. Um Siedeverzug und damit Überhitzung zu vermeiden, bringt man einige kleine, halberbsengroße Tonstückchen ( S i e d e s t e i n e ) vor jeder Destillation in den Siedekolben. Sie müssen bei dennoch eintretendem Siedeverzug erneut eingetragen werden, jedoch nicht in die überhitzte Flüssigkeit, sondern erst nach kurzer Abkühlung 1 . Der Kolben wird oberhalb des Ansatzrohrs in eine mit Kork ausgekleidete Klammer eingespannt. Heiz quellen: Flüssigkeiten, die nicht höher als 80° sieden, werden im W a s s e r b a d erwärmt (Emailtopf oder Becherglas); d i e T e m p e r a t u r d e s H e i z b a d e s soll u n g e f ä h r 20° ü b e r d e m S i e d e p u n k t d e r S u b s t a n z liegen. Die Einhaltung der richtigen Heiztemperatur ist von großer Bedeutung, da bei zu großer Steigerung derselben infolge von Überhitzung zu hohe Siedepunkte des Destillats gefunden werden. Bei höher siedenden Stoffen kann man für präparative Zwecke, wo ein Spielraum von einigen Graden für den Siedepunkt in Kauf genommen werden kann, meist die f r e i e , r u ß e n d e G a s f l a m m e benutzen, mit der der Kolben, anfangs vorsichtig, umfächelt wird; auch Erhitzen auf dem B a b o t r i c h t e r oder auf dem D r a h t n e t z ist anwendbar. Bei wertvollen Substanzen und wenn Anspruch auf analytische Reinheit erhoben wird, auch dann, wenn aus Gründen der Beständigkeit der Substanz Überhitzung vermieden werden soll, wird man ein ö l - oder P a r a f f i n b a d vorziehen, für Temperaturen > 220° ein M e t a l l b a d aus Woodscher oder Rosescher Legierung oder die Schmelze von gleichen Teilen K a l i - und N a t r o n s a l p e t e r , beide in einem eisernen Tiegel. Besonders angenehm im Gebrauch sind die e l e k t r i s c h e n Heizmäntel. 1

Wiederholt verwendbare Siedesteinchen liefert die Fa. Pöllath, Zeil a. M.

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Niedrig siedende Substanzen werden in einem Liebigschen K ü h l e r kondensiert, der mit Kork an das Ansatzrohr angeschlossen ist. Will man jeglichen Verlust durch Verflüchtigung vermeiden, so verbinde man das Kühlrohr durch einen sog. V o r s t o ß mit der als Vorlage dienenden Saugflasche, die durch Eis oder auch Kältegemisch gekühlt wird. Bei Flüssigkeiten, die um 100° sieden, genügt ein k u r z e r Kühler, und bei der Destillation geringer Mengen ist die Verwendung eines kleinen, dicht über das Ansatzrohr stülpbaren K ü h l m a n t e l s zur Einschränkung von Materialverlusten besonders ratsam. Ein solcher ist in Fig. 19 und 22 abgebildet. Bei Siedetemperaturen oberhalb 120° kühlt man im allgemeinen nicht mehr mit fließendem Wasser, weil das Kühlrohr bei der Berührung mit dem heißen Dampf leicht springen kann; hier dient das im Mantel stehende Wasser, das sich allmählich erwärmt, als Kühlflüssigkeit. Wenn der Siedepunkt 150° überschreitet, genügt bloße L u f t k ü h l u n g (weites Kühlrohr ohne Mantel). Substanzen, die nach der Kondensation rasch erstarren, dürfen niemals aus einem Fraktionierkolben mit engem Ansatzrohr destilliert werden; man kann zwar das Destillat im frei liegenden Rohr durch Anwärmen mit der Flamme wieder verflüssigen, aber die an den durch Korke oder andere Verbindungen gedeckten Stellen auftretenden Versperrungen sind oft kaum mehr zu öffnen und verursachen viel Zeitverlust und Ärger. Deshalb greift man sofort zu dem mit weitem Ansatz versehenen S c h w e r t - oder S ä b e l k o l b e n (Fig. 12), aus dem nach beendigter Destillation das Produkt mühelos, am besten durch H e r a u s s c h m e l z e n , entnommen werden kann. Die A u s f ü h r u n g e i n e r D e s t i l l a t i o n gestaltet sich normalerweise folgendermaßen: Nach allmählichem Erhitzen des Kolbeninhalts steigt unter den äußeren Erscheinungen des Siedens der Quecksilberfaden des Thermometers mit einem Male rasch in die Höhe, um bei einer bestimmten Temperatur, dem S i e d e p u n k t , haltzumachen. H a t sich diese Temperatur innerhalb eines Grades fest eingestellt, so vertauscht man die Vorlage — ein kleines weites Röhrchen oder dergleichen — mit dem „ V o r l a u f " gegen ein der zu erwartenden Substanzmenge angepaßtes Auffanggefäß (Erlenmeyer oder enghalsige Stöpselflasche mit aufgesetztem Trichterchen) und erhitzt weiter in dem Maße, daß alle 1—2 Sekunden ein Tropfen übergeht. Das Thermometer muß dauernd im Auge behalten werden. D i e S u b s t a n z soll im a l l g e m e i n e n in d e r T e m p e r a t u r s p a n n e v o n n i c h t m e h r a l s 1—2 G r a d e n ü b e r g e h e n ; bei analytisch reinen Präparaten ist die Grenze enger zu 2

G a t t e r m a n n , Praxis des orgau. Chemikers.

41. Aufl.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

ziehen. Destilliert man mit freier Flamme, so steigt gegen das Ende hin der Siedepunkt wegen Überhitzung regelmäßig um ein paar Grade, obwohl noch reine Substanz übergeht. Erhöht sich der Siedepunkt schon früher über den angegebenen Bereich, so wird die Vorlage wiederum gewechselt und unter Fortsetzung der Destillation ein drittes Kondensat, der „ N a c h l a u f " , aufgefangen. Es ist zu beachten, daß im Vorlauf wie im Nachlauf noch Anteile des Hauptprodukts enthalten sind. Der Dampfdruck einer destillierbaren Substanz ist schon unterhalb des Siedepunktes so beträchtlich, daß mit den leichter flüchtigen Bestandteilen (gewöhnlich Reste von Lösungsmitteln) des ursprünglichen Destillationseinsatzes auch Dampf der Substanz übergeht. Andererseits steigt der Siedepunkt einer Substanz, wenn sie sich im Giemisch mit höher siedenden Stoffen befindet. So läßt sich Äther, der überaus häufig zur Aufnahme organischer Präparate verwendet wird, selbst auf dem siedenden Wasserbad nicht vollständig von einer viel weniger flüchtigen Substanz abtrennen, obwohl sein Siedepunkt schon bei 35° liegt. Ein anderes bekanntes Beispiel bildet die Benzolwäsche der Kokereien, auf das aber hier nicht näher eingegangen werden kann.

Daraus erklärt sich, daß auch der Nachlauf nicht frei ist von dem Hauptprodukt, und wenn Vorlauf und Nachlauf ansehnliche Mengen darstellen, so lohnt sich eine nach den angegebenen Regeln zu wiederholende getrennte Destillation dieser beiden Anteile. Die fraktionierte Destillation: Nicht so einfach wie im vorstehenden geschildert, liegen die Verhältnisse, wenn es sich darum handelt, m e h r e r e flüchtige Produkte einer Reaktion durch Destillation voneinander zu trennen. Die Aufgabe wird erschwert in dem Maße, als die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile sich einander nähern, und es gelingt mit den üblichen Laboratoriumsmitteln schon nicht leicht, Substanzen mit einiger Schärfe voneinander zu scheiden, deren Siedepunkte sich um 10° unterscheiden. Der Weg, der hier in der größten Annäherung das Ziel erreichen läßt, ist der der mehrfachen Wiederholung des Destillationsprozesses. Sie kann bei niedrig siedenden Stoffen in e i n e r Operation vorgenommen werden durch Anwendung von sog. F r a k t i o n i e r a u f s ä t z e n , das sind Kondensationssysteme, die vor der endgültigen Kondensation in die Dampfphase eingeschaltet sind. Durch Luftkühlung wird in den einzelnen Abteilungen dieser Destillationsaufsätze, die verschiedenartig konstruiert sein können (z. B. Fig. 13), Dampf verflüssigt und der nachdrängende Dampf muß diese Kondensate, die in seiner Bahn Hegen, durchströmen. Dabei werden seine weniger flüchtigen Bestandteile kondensiert, während die leichter flüchtigen am nächsten Glied des Aufsatzes das gleiche Spiel wiederholen. So kommt eine der Anzahl der Kugeln des Aufsatzes entsprechende Menge von Einzeldestillationen zustande, die bei v o r s i c h t i g e r u n d l a n g s a m e r Ausführung der Operation eine weit-

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gehende Trennung ermöglicht. Es eignen sich für diesen Zweck auch zylindrische Aufsätze, die regellos mit R a s c h i g - R i n g e n aus Glas, Berl-Sätteln oder noch besser mit Formstücken aus Drahtnetz oder Draht wendein angefüllt sind. Erwähnt sei auch die in Fig. 14 abgebildete „Widmer-Spirale" 1 , die in kleinerer Ausführung in das Lumen des Destillationskolbens eingesetzt werden kann und kleinere Substanzmengen der fraktionierten Destillation zugänglich macht.

V Fig. 13

Fig. 14

Die technische Anwendung des Prinzips der fraktionierten Destillation finden wir in der Spiritusfabrikation und in der auf dem gleichen Weg erfolgenden Isolierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Leichtöl des Steinkohlenteers. Eine kritische Zusammenstellung der im Laboratorium verwendeten PraktionierKolonnen findet man bei F. S t a g e , Ang. Ch. B. 19, 175, 215 (1947).

Flüssigkeitsgemische von höherem Siedepunkt ( > 120°) trennt man in ihre Bestandteile, indem man sie zuerst durch Destillation in mehrere Fraktionen von ungefähr gleichem Siedepunktsintervall zerlegt; die einzelnen Destillate werden (in kleineren Siedekolben) durch Destillation erneut aufgeteilt, die in ihren Siedepunkten einander naheliegenden Fraktionen werden dann noch mehrere Male unter immer schärferer Einengung der Siedepunktsgrenzen fraktioniert überdestilliert.Will man, was sehr empfehlenswert, auch hier die obenerwähnte Widmer-Spirale benutzen, so muß der Aufsatz, in dem sie sitzt, mit Asbest gut isoliert werden. 1

W i d m e r , Helv. VII, 59 (1924). 2*

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Nicht alle Gemische sind durch Destillation trennbar; bisweilen bilden Stoffe, die bei verschiedenen Temperaturen sieden, konstant übergehende Destillate (azeotrope Gemische). Die Vakuumdestillation: Der organische Chemiker muß sich immer bewußt sein, daß fast alle Stoffe, mit denen er umgeht, vom Standpunkt der Thermodynamik aus m e t a s t a b i l sind. Die Einwirkung erhöhter Temperatur ist aber in allen Fällen der Einstellung der wahren Gleichgewichte — hier dem Zerfall — günstig und deshalb wird man es sich zweckmäßig zur Regel machen, seine Substanzen nicht unnötigerweise zu gefährden. Aus diesem Grunde gebührt der Destillation unter vermindertem Druck, wobei die Siedetemperatur um 100 und mehr Grade herabgesetzt werden kann, eine große Bedeutung beim organischen Arbeiten. Ihre Methodik muß der präparative Organiker bald beherrschen lernen, und er soll sich Fig. 15 frühzeitig daran gewöhnen, die Vakuumdestillation nicht als „Haupt- und Staatsaktion" aufzufassen, sondern als eine der elementarsten Operationen der Laboratoriumspraxis. Das gegebene Destillationsgefäß ist der C i a i s e n k o l b e n (Fig. 15). Seine sehr zweckmäßige Rohrteilung verhindert das hier besonders gefährliche Überspritzen der siedenden Flüssigkeit. Damit der bei der Vakuumdestillation sehr leicht eintretende Siedeverzug vermieden werde, saugt man vermittels einer feinen C a p i l l a r e dauernd feine Luftbläschen — bei luftempfindlichen Substanzen Wasserstoff oder C0 2 — durch die siedende Flüssigkeit. Denselben Zweck kann auch ein sog. S i e d e s s t a b erfüllen, der aus einem mehrere cm langen Glasstab besteht, an dessen Ende ein Glasring von 3—5 mm Höhe — von einem Glasrohr etwa gleichen Durchmessers wie der Stab abgeschnitten — angeschmolzen ist. Die C a p i l l a r e zieht man an einem genügend langen, 4—8 mm weiten Glasrohr, am besten Capillarrohr, in der Gebläseflamme aus und gibt ihr dann durch abermaliges Ausziehen über der Sparflamme die genügende Feinheit. Vor dem Gebrauch prüft man ihre Durchlässigkeit, indem man die Spitze in einem kleinen Reagenzglas unter Äther bringt und dann mit dem Mund hineinbläst. Die Blasen sollen einzeln und langsam herausperlen. Capillaren für die H o c h v a k u u m d e s t i l l a t i o n sollen erst bei kräftigem Einblasen einzelne Luftblasen, aber schwierig, durchlassen. Bisweilen besteht das Bedürfiiis, vor allem bei schäumenden Flüssigkeiten, den Lu ftdurchtritt durch die Capillare zu regulieren. Dies erreicht man bei nicht allzu fein ausgezogener Capillare durch eine Quetschschraube, die man an einem Stückchen ungebrauchten, dickwandigen Gummischlauches auf das Capillarrohr aufsetzt. Man beachte aber, daß bei einer Unterbrechung der Destillation die in

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der Kugel vorhandene Flüssigkeit durch den äußeren Luftdruck in das noch evakuierte Capillarrohr hineingedrückt wird — unter Umständen bis in den Gummischlauch — und vermeide dies dadurch, daß man vor der Unterbrechung den Schraubhahn vorsichtig öffnet. Bei hartnäckigem S c h ä u m e n setzt man einige Tropfen Octylalkohol zu oder führt unter Verzicht auf das Thermometer auch in das vordere "Rohr des Ciaisenkolbens (b in Fig. 15, S. 20) eine Capillare ein. Der durch sie eingesaugte feine Luftstrom bringt die Blasen, ehe sie übersteigen können, zum Platzen1.

Das Capillarrohr wird von der Spitze aus in einen eng anschließenden unversehrten G u m m i s t o p f e n eingeführt (mit etwas Glycerin), der dicht in das Rohr a des Ciaisenkolbens hineinpaßt. Bei richtigem Sitz des Capillarrohrs soll sich das Capillarende in unmittelbarer Nähe des tiefsten Punktes der Kugel befinden. Im Rohr b steckt, ebenfalls durch einen Gummistopfen eingefügt, das Thermometer. Will man vermeiden, daß die Substanz mit Kautschuk in Berührung kommt, so benutzt man Claisenkolben mit verjüngten Rohrenden, in die Capillarrohr und Thermometer mit Hilfe kleiner übergezogener Schlauchstücke eingesetzt werden. Die Verwendung von Korkstopfen bei Vakuumdestillationen erfordert große Übung. Schliffgeräte sind hier besonders angebracht. Die Kühlung erfolgt nach den gemachten Angaben; der kleine übergezogene Wasserkühler ist hier besonders empfehlenswert. Vorlagen: Wenn nur eine oder zwei Fraktionen zu erwarten sind, benutzt man als Vorlagen S a u g r ö h r c h e n , wie auf Fig. 8, S. 10 abgebildet, von entsprechender Größe — für den Vorlauf die kleinsten — oder, bei größeren Substanzmengen, kleine S a u g f l a s c h e n . Dem Verbindungsstopfen aus Gummi sind sie vorher anzupassen. Beim Wechseln der Vorlage muß die Destillation naturgemäß unterbrochen werden. Will man dies vermeiden und hat man mehrere Fraktionen zu erwarten, so bedient man sich mit Vorteil einer Anordnung, die gestattet, verschiedene Auffanggefäße der Reihe nach unter die Mündung des Abflußrohrs zu bringen, z. B. in der in Fig. 16 wiedergegebenen Form, in der Laboratoriumssprache je nach der Gestalt als „ S p i n n e " , „ F r o s c h " , „ S c h w e i n c h e n " oder „ K u h e u t e r " bezeichnet. Schließlich sei noch der namentlich für die Destillation größerer Substanzmengen trefflich bewährte H a h n v o r s t o ß nach A n s c h ü t z T h i e l e (Fig. 17) erwähnt, bei dem man nach Schließung der Hähne a und b mit Hilfe der Klemmschraube c das Vakuum in der Vorlage aufheben und so diese wechseln kann. Nachdem man dann bei c wieder 1

E. Dorrer, Dissert. München 1926.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

geschlossen und durch öffnen von b wieder überall Vakuum hergestellt hat, kann man bei geöffnetem Hahn a weiter destillieren. Der dritte Hahn kann entbehrt werden. Noch einfacher ist der mit Dreiweghahn versehene W e c h s e l v o r s t o ß (Fig. 18) gebaut, an dem die Vorlage durch eine Hahnbohrung mit der Außenatmosphäre in Verbindung gebracht werden kann, während das Vakuum im Apparat erhalten bleibt.

Nach dem Wechsel des Auffanggefäßes muß der Hahn allerdings sehr vorsichtig gegen dieses geöffnet werden, damit das inzwischen über dem Hahn angesammelte Kondensat durch die von unten eingesaugte Luft nicht verspritzt wird. Die beiden zuletzt aufgeführten Apparate haben den großen Vorteil, daß die einzelnen Fraktionen alsbald völlig voneinander getrennt werden, daß sie auch nicht mit den Dämpfen in gegenseitiger Berührung sind; für zähe, viskose Flüssigkeiten, die nicht durch die Hahnbohrung gehen, sind sie dagegen nicht verwendbar. Man wird sie daher bei der Destillation von verhältnismäßig niedrig siedenden Substanzen, deren Dampfdruck nicht zu vernachlässigen ist, bevorzugen. Werden rasch erstarrende Substanzen im Vakuum destilliert, so trägt der Claisenkolben ein erweitertes Ansatzrohr, gerade so wie dies für die gewöhnliche Destillation beschrieben ist (Schwertkolben). Handelt es sich nur um das Eindampfen einer wäßrigen Lösung unter vermindertem Druck, so ist es bequem, als Vorlage einen Destillierkolben zu benutzen, in dessen Hals das Ansatzrohr so weit hineingesteckt wird, daß seine Mündung bis zur Mitte der Kugel reicht. Diese ruht auf einem Trichter mit Abflußschlauch für das Kühlwasser, das die Oberfläche der Kugel bespült.

Das Heizen: Nur bei großer Übung kann eine Vakuumdestillation mit freier Flamme ausgeführt werden. Weit zuverlässiger ist die in-

Remdarstellung organischer Substanzen

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direkte Heizung durch ein W ä r m e b a d . Auch hier ist die Temperatur des Heizbades mit größter Sorgfalt der Siedetemperatur der Substanz anzupassen ( e t w a 20° h ö h e r ; bei hoch angesetztem Kondensationsrohr muß die Differenz vergrößert werden); wenn der Siedepunkt einer Fraktion erreicht ist, soll die Temperatur des Bades konstant gehalten werden. Der Kolben wird so tief in das Heizgefäß eingesenkt, daß der Spiegel des Destillationsguts u n t e r h a l b von dem der Heizflüssigkeit liegt. Die Kugel soll nicht weiter als bis zur Hälfte mit Substanz gefüllt sein. Bei der Destillation hoch siedender Stoffe taucht man möglichst tief ein und umkleidet den Destillationskolben oberhalb des Heizbads bis zum Winkel des Ansatzrohrs mit A s b e s t p a p i e r oder A l u m i n i u m f o l i e , die durch einen dünnen Draht oder durch eine Schnur befestigt werden. Bei empfindlichen Substanzen, die an sich der Vakuumdestillation zugänglich sind, tritt bisweilen Zersetzung ein, wenn sie in der Hitze jäh einer starken Druckänderung unterworfen werden. In solchen Fällen soll das Vakuum erst nach Abkühlung des Kolbeninhalts aufgehoben werden. So zu verfahren, ist ganz allgemein zweckmäßig, weil dadurch auch die recht häufige Oxydationswirkung heißer Luft vermieden wird.

Unerläßlich für alle Destillationen unter vermindertem Druck ist die Zwischenschaltung eines abgekürzten M a n o m e t e r s (Fig. 19) zwischen Pumpe und Apparat, da der die Höhe des Siedepunktes bestimmende Druck dauernd kontrolliert werden muß. Inkonstante Siedepunkte sind recht oft die Folge wechselnden Drucks. Um die Verunreinigung des Manometers durch Dämpfe, die sich darin kondensieren, hintanzuhalten, destilliert man bei geschlossenem Hahn, den man nur von Zeit zu Zeit zur Druckprüfung öffnet. V o r d e m B e g i n n j e d e r V a k u u m d e s t i l l a t i o n m u ß die g a n z e A p p a r a t u r a m M a n o m e t e r auf D i c h t i g k e i t , d.h. auf a u s r e i c h e n d e s Vakuum g e p r ü f t werden. Mit dem Anheizen des Bades beginne man erst, nachdem das Vakuum hergestellt ist. Bringt man die b e r e i t s e r w ä r m t e Flüssigkeit unter verminderten Druck, so kommt sie häufig infolge Überhitzung zum Ü b e r s c h ä u m e n . Dabei braucht der Siedepunkt der Substanz nicht erreicht zu werden: es genügt, daß im Destillationsgut noch etwas Lösungsmittel, z. B. Äther, enthalten ist, dessen Entfernung auf dem Wasserbad aus Gründen des stark herabgesetzten Dampfdruckes nie vollständig möglich ist. In manchen Fällen, wenn leicht flüchtige, niedrig siedende Stoffe im Vakuum destilliert werden, ist es nötig, durch Erhöhung des Drucks die Flüchtigkeit zu vermindern. Man arbeitet dann nicht beim vollen Vakuum der Wasserstrahlpumpe, das je nach Druck und Temperatur des Leitungswassers 10—20 mm Quecksilber beträgt, sondern bei Drucken von 20—100 mm. Da die Leistung der Pumpe nicht reguliert

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

werden kann, so hilft man sich mit einem in die Vorlageflasche eingesetzten H a h n (a, Fig. 19), mit dem man unter Beihilfe des Manometers jeden gewünschten Druck einstellen kann. Bei Substanzen, die unter Atmosphärendruck über 150° sieden, bedient m a n sich der maximalen Leistung der Wasserstrahlpumpe. In welchem Maße die Erniedrigung des Druckes bei einer Vakuumdestillation den Siedepunkt erniedrigt, sieht man an den auf Fig. 20 wiedergegebenen Beispielen von N i t r o b e n z o l , Siedepunkt 208°/760 mm (Kurve 1) und B e n z a l d e h y d (II), Siedepunkt 179°/760 mm. Die Bedeutung eines „guten Vakuums" beim präparativen Arbeiten prägt sich in dem steilen Anstieg der Kurven im Bereich der niederen Drucke aus. Es macht ungefähr 15° Unterschied im Siedepunkt aus, ob man unter 20 mm oder unter 10 mm Quecksilber destilliert. Mit steigendem Druck verringert sich dessen Einfluß, wie die im oberen Teil der Figur — in anderem Maßstab — gezeichnete Kurve I I I des Nitrobenzols mit dem Druckgebiet von 760 mm abwärts deutlich macht. Wasser siedet unter 720 mm Hg, z. B. in München bei 98,5°.

Fig. 19 Die quantitativen Beziehungen zwischen Druck und Siedetemperatur sind v o n Stoff zu Stoff verschieden, jedoch bei organischen Verbindungen innerhalb mäßiger Grenzen, so daß die hier wiedergegebenen Kurven für den praktischen Gebrauch wohl als Unterlagen benutzt werden können. Siedet z. B. ein Stoff A nach Angabe der Literatur bei 96°/12 mm, so wird er unter 18 mm Hg bei 104—105° sieden. Stoffe, deren Siedepunkt auch bei dem Unterdruck, den die Wasserstrahlpumpe schafft, noch zu hoch liegt, lassen sich häufig im H o c h v a k u u m unzersetzt destillieren, d. h. bei Drucken, die bei 1 mm oder darunter liegen. Druckverminderung bis zu dieser Grenze setzt die Siedetemperatur um durchschnittlich 150° gegenüber der bei Atmosphärendruck, um etwa 40° gegenüber dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe herab. Die punktierte Fortsetzung der Nitrobenzol-Kurve 1 (der keine gemessenen Zahlen zugrunde liegen) bringt dies zum Ausdruck. H o c h v a k u u m p u m p e n nach dem Dampfstrahl- und Diffusionsprinzip, meist mit Quecksilberdampf betrieben, fehlen heute in keinem HochschuUaboratorium.

Reindarstellung organischer Substanzen

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Mit ihrer Hilfe ist die Destillation im Hochvakuum eine unschwer auszuführende Prozedur, und wer die gewöhnliche Vakuumdestillation gewandt und sicher auszuführen gelernt hat, wird auch im Hochvakuum destillieren können, wenn diese Aufgabe etwa bei einem Literaturpräparat an ihn herantritt. Wegen der Empfindlichkeit der Apparatur — wenigstens gegenüber dem allgemeinen Gebrauch — ist dieses Verfahren in die Übungspräparate nicht einbezogen und wird darum auch nicht aus30° 35°

50° 55° 60°

65° 70° 75° 80°

85° | 90'}.

.»•f 20 mm Hg

15

—

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100 S * 3 2 1 0

.f-5

Fig. 20 führlicher beschrieben. Man mache es sich zur Gewohnheit, bei der Destillation die Pumpe durch eine zwischengeschaltete „Falle", die mit Kohlensäureschnee-Aceton oder mit flüssiger Luft gekühlt wird, vor Verunreinigung zu schützen. Bei sorgsamem Arbeiten erreicht man „Klebe-Vakuum" (etwa 10"4 mm). Auch die in der Handhabung besonders bequemen rotierenden ölpumpen seien hier erwähnt; in der Saugleistung (m'/h) sind sie den Dampfstrahlpumpen überlegen, besitzen aber ein geringeres Endvakuum. Man v e r s ä u m e nie, bei V a k u u m d e s t i l l a t i o n e n die A u g e n zu s c h ü t z e n ! E i n C h e m i k e r , der n i c h t alle S c h u t z m a ß nahmen ergreift, ist nicht mutig, sondern fahrlässig! Die Sublimation Flüchtige Stoffe, deren Dampf bei der Abkühlung unter Umgehung der flüssigen Phase sich direkt zu Kristallen verdichtet, werden unter Umständen mit Vorteil durch Sublimation gereinigt, vor allem dann, wenn das Umkristallisieren infolge besonderer Löslichkeitsverhältnisse

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

erschwert ist. Ein bekanntes Beispiel bildet die Reinigung des Jods. In der organischen Chemie sind es namentlich C h i n o n e , bei denen man das Verfahren anwendet. Eine Sublimation kleinerer Substanzmengen läßt sich zweckmäßig zwischen zwei gleich großen Uhrgläsern ausführen. Auf das untere bringt man die zu sublimierende Substanz, bedeckt es dann mit einem runden Filter, welches etwas über den Rand des Glases hervorragt und in seinem mittleren Teile einige Male durchlöchert ist, legt das zweite Uhrglas mit der Wölbung noch oben darauf und verbindet beide mit einer Uhrglasklammer. Erhitzt man nun das untere Glas möglichst langsam durch eine kleine Flamme auf einem Sandbade, so verdichtet sich die vergaste Substanz an dem kalten, oberen Glase zu Kristallen; das Filter verhindert, daß die Kriställchen wieder auf das untere heiße Glas zurückfallen. Zur Abkühlung des oberen Glases kann man dieses mit einer mehrfachen Lage feuchten Filtrierpapieres oder mit einem Stückchen feuchten Tuches bedecken. Will man größere Substanzmengen sublimieren, so ersetzt man in dem soeben beschriebenen Apparat das obere Uhrglas durch einen Trichter, welcher etwas kleiner als das Glas ist. Auch in Tiegeln, Kolben, Bechergläsern, Retorten, Röhren u. a. kann man Sublimationen vornehmen. Sublimiert die zu reinigende Substanz erst bei hoher Temperatur, wie etwa I n d i g o oder A l i z a r i n , so bedient man sich auch hier des Vakuums (Rundkölbchen oder Retorte). — Bei Sublimationen beachte man stets, daß der Apparat erst nach dem vollkommenen Erkalten auseinandergenommen wird. Destillation mit Wasserdampf Von diesem wichtigen Reinigungsverfahren macht man nicht nur im Laboratorium, sondern auch in der chemischen Großindustrie außerordentlich häufig Gebrauch. Es beruht darauf, daß viele Stoffe, deren Siedepunkte beträchtlich höher liegen können als der des Wassers, von eingeblasenem Wasserdampf in dem Ausmaß ihres Dampfdrucks bei dessen Temperatur verflüchtigt und dann zusammen mit dem sie begleitenden Wasserdampf in einem angeschlossenen Kühlsystem wieder kondensiert werden. Der geeignetste und theoretisch einfachste Fall (vgl. unten) liegt vor, wenn der Stoff in Wasser schwer löslich oder praktisch unlöslich ist. Zur Prüfung auf W a s s e r d a m p f f l ü c h t i g k e i t bringt man eine kleine Probe der Substanz mit etwa 2 com Wasser in ein Reagenzglas, erhitzt zum Sieden (Siedesteine!) und hält den Boden eines mit etwas Eis beschickten zweiten Reagenzglases in die entweichenden Dämpfe, bis sich ein Wassertropfen daran kondensiert hat. Eine T r ü b u n g des T r o p f e n s zeigt an, daß die Substanz mit Wasserdämpfen flüchtig ist.

Zur Ausführung im großen bringt man die Substanz, die abgeblasen werden soll, mit wenig Wasser in einen g e r ä u m i g e n langhalsigen

Reindarstellung organischer Substanzen

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RuncLkolben, der nicht weiter als bis zu einem Drittel angefüllt sein darf, erwärmt mit einem untergestellten Brenner bis nahe zur Siedetemperatur (um allzu große Volum Vermehrung durch Kondenswasser zu vermeiden) und leitet erst jetzt, nachdem der angeschlossene l a n g e Kühler in Gang gesetzt und die Vorlage aufgestellt ist, einen ziemlich kräftigen Dampfstrom ein. Das weite Einleitungsrohr soll bis nahe an den Boden des Kolbens reichen und vorn etwas umgebogen sein (Fig. 21). Besitzt das Laboratorium keine Dampfleitung, so wird der Dampf in einem gut zur Hälfte gefüllten, mit Steigrohr versehenen Blechtopf entwickelt. Man destilliert in der Regel so lange, bis das Destülat k l a r abläuft. Wenn sich die Substanz kristallisiert im Kühlrohr abscheidet, so läßt man für kurze Zeit das Kühlwasser teilweise auslaufen; der Dampf bringt dann die Kristalle zum Schmelzen und Abfließen. Jedoch ist bei dieser Maßnahme darauf zu achten, daß nicht unkondensierter Dampf durch Mitführen von Substanz Verluste verursacht. Der Wiedereintritt von Kühlwasser in das heiße Rohr hat mit Vorsicht zu erfolgen. Nach Beendigung der Destillation wird vor Abstellung des Dampfes die Verbindung zwischen Dampfrohr und Kolben gelöst, weil andernfalls der Rückstand des Kolbens durch das Einleitungsrohr zurücksteigen könnte. Kleinere Substanzmengen kann man auch aus einem genügend großen Fraktionierkolben mit hochangesetztem Rohr abblasen, besonders leichtflüchtige Stoffe auch ohne Dampfzufuhr durch einfaches Erhitzen mit Wasser. Sehr schwerflüchtige Substanzen treibt man mit ü b e r h i t z t e m Wasserdampf über. Die Überhitzung erfolgt zweckmäßig in einem konisch spiralig gewundenen Kupferrohr, das zwischen Dampfleitung und Kolben eingeschaltet und durch einen darunter gestellten Brenner erhitzt wird. Der Kolben mit der Substanz befindet sich in einem auf höhere Temperatur (etwa 150°) erhitzten Ölbad. Unter Umständen kommt man auch ohne Überhitzer zum Ziel, indem man möglichst trockenen Dampf nicht zu rasch in den die trockene Substanz enthaltenden, im Heizbad erwärmten Destillationskolben einleitet. Zersetzliche Substanzen, die flüchtig sind, werden bisweilen unter vermindertem Druck, also bei erniedrigter Temperatur mit Wasserdampf destilliert.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Zur Theorie der Wasserdampfdestillation: Die reine Form des Vorgangs liegt vor, wenn der zu destillierende Stoff i n W a s s e r u n l ö s l i c h , oder genauer, wenig löslich ist (Beispiele: Toluol, Brombenzol, Nitrobenzol), wenn sich also die Dampfdrucke von Wasser und Substanz gegenseitig nicht oder wenig beeinflussen. Ganz andere Verhältnisse ergeben sich bei Stoffen, die mit Wasser m i s c h b a r sind (Alkohol, Essigsäure); hier tritt das theoretisch kompliziertere Bild der fraktionierten Destillation auf. Wir betrachten nur den ersten Fall und wählen als Beispiel das bei 155° siedende B r o m b e n z o l . Erwärmen wir diese Flüssigkeit mit Wasser, so wird ihr Dampfdruck im Sinne der ihr eigenen Kurve ansteigen, und zwar u n a b h ä n g i g von dem des Wassers. Die Erscheinung des Siedens wird eintreten, wenn die Summe der Dampfdrucke der beiden Stoffe dem herrschenden Atmosphärendruck gleich geworden ist. Dies ist, wie sich aus den Dampfdruckkurven entnehmen läßt, für Normalverhältnisse (760 mm) der Fall bei 95,25°. Bei dieser Temperatur beträgt die Tension des Brombenzols 121 mm, die des Wassers 639 mm, ihre Summe also 760 mm. Die Dampfphase wird daher nach der A v o g a d r o s c h e n Regel die beiden Komponenten im molekularen Verhältnis von 121: 639 enthalten, d. h. es werden 5,28 mal mehr Wassermolekeln im Dampfgemisch sein als solche von Brombenzol. Das absolute Verhältnis, in dem Brombenzol mit Wasserdampf übergeht, ergibt sich einfach unter Heranziehung der Molekulargewichte. Auf 1 Mol Brombenzol vom Mol.Gew. 157 kommen 5,28 Mole Wasser vom Mol.-Gew. 18, oder mit 157 Gewichtsteilen des ersten gehen 5,28 • 18 = 95 Gewichtsteile Wasser über, was ungefähr einem Verhältnis Brombenzol: Wasser von 5 : 3 entspricht. Man kann demnach bei Kenntnis der Tensionskurve eines mit Wasser nicht mischbaren Stoffes den Grad seiner Wasserdampfflüchtigkeit leicht angenähert berechnen, nur angenähert deshalb, weil die Voraussetzung der gegenseitigen Unlöslichkeit praktisch niemals erfüllt ist. Über die Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck vgl. man S. 242. Abdestillieren von Lösungsmitteln Da man beim organisch-präparativen Arbeiten sehr häufig Substanzen aus verdünnter Lösung zu isolieren hat, so gehört diese Operation zu den alltäglichen Verrichtungen. Ä t h e r wird am a b s t e i g e n d e n K ü h l e r (am besten Schlangenkühler), vom D a m p f b a d oder W a s s e r b a d aus abdestilliert und nach eventueller Reinigung erneut verwendet. Enthält er flüchtige Säuren, so wird er mit S o d a l ö s u n g , bei einem Gehalt an flüchtigen Basen dagegen mit verdünnter S c h w e f e l s ä u r e durchgeschüttelt.

Reindarstellung organischer Substanzen

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Um Verluste und Entzündung infolge der F l ü c h t i g k e i t des Äthers zu vermeiden, benutzt man als Auffanggefäß eine Saugflasche, die durch einen Kork mit dem Kühlrohr verbunden ist und deren Saugrohr zur Sicherheit einen über den Arbeitstisch herunterhängenden Schlauch trägt. B e i m A r b e i t e n m i t Ä t h e r u n d a l l e n l e i c h t e n t z ü n d lichen Lösungsmitteln läßt man keine offenen F l a m m e n auf dem A r b e i t s t i s c h brennen. Sind g r o ß e M e n g e n L ö s u n g s m i t t e l zu verdampfen und will man den Inhalt der Lösung nach dessen Entfernung ebenfalls destillieren, so läßt man, um ein allzu großes Gefäß zu vermeiden, die Lösung nach und nach aus einem T r o p f t r i c h t e r in den geeigneten Fraktionierkolben fließen, in dem Maße, als das Lösungsmittel verdampft (Siedesteine). Wenn man nicht über ein Dampfbad verfügt, sondern vom Wasserbad aus destillieren muß, ist dessen Flamme bei jedem Nachfüllen (Trichter!) auszudrehen. Man kommt in diesem Fall meist rascher zum Ziel, wenn man die ganze Lösung aus einem größeren Rundkolben oder Erlenmeyer abdampft und dann den Rückstand mit wenig Lösungsmittel (aber vollständig) in das kleinere Gefäß überspült. K l e i n e M e n g e n leicht verdampf barer Flüssigkeiten kann man aus dem Reagenzglas oder einem kleinen Kölbchen direkt auf dem Wasserbad verjagen. Das Reagenzglas fülle man jeweils nur 2—3 cm hoch und gieße immer wieder nach; während des Siedens im Wasserbad muß dauernd g e s c h ü t t e l t oder mit einem dünnen Glasstab g e r ü h r t werden. Nach dieser einfachen Methode führt man alle Vor p r o b e n m i t L ö s u n g e n aus und sehe sich den Rückstand auf seine Eigenschaften an. Die Lösungen zersetzlicher Substanzen läßt man für diesen Zweck auf einem Uhrglas oder in einer kleinen Kristallisierschale offen an der Luft verdunsten. Wenn es darauf ankommt, Lösungsmittel, wie A l k o h o l oder B e n z o l , v o l l s t ä n d i g zu entfernen, so gelingt dies auf dem Dampf- oder Wasserbad nicht, weil der Siedepunkt mit zunehmender Konzentration höher und höher steigt; auch mit Ä t h e r macht es Schwierigkeiten. Man greift hier zum Ölbad oder häufiger zum Vakuum, das man ansetzt, wenn kein Kondensat mehr abtropft. Es genügt, eine Capillare aufzusetzen und den Kolben in einer Porzellankasserolle oder einem Emailtopf auf mittlerer Temperatur zu erhalten, unter direktem Anschluß an die Pumpe, um die meisten Lösungsmittel, auch W a s s e r , rasch und völlig zu entfernen. D ü n n w a n d i g e G l a s g e r ä t e , wie E r l e n m e y e r , S t e h k o l b e n und R e a g e n z g l ä s e r , d ü r f e n n i e m a l s e v a k u i e r t w e r d e n , stets aber Rundkolben, unter Umständen Saugflaschen, die aber vorsichtig zu erwärmen sind. Wenn man, wie es bei empfindlichen Stoffen häufig verlangt wird, größere Mengen Lösungsmittel im Vakuum abzudampfen hat, kondensiert man, zur Beschleunigung, mit einem nicht zu kleinen Kühler und kühlt bei Bedarf noch die Vorlage mit Eis.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Der Kühler ist entbehrlich, wenn man als Vorlage einen einfachen Fraktionierkolben nimmt, der auf einen großen, mit Abflußschlauch versehenen Trichter aufgelegt und von oben mit Leitungswasser berieselt wird. Das Ende des Kondensationsrohrs vom Destillierkolben muß bis über die Mitte der Kugel der Vorlage reichen. Diese Anordnung ist für das Eindampfen wäßriger Lösungen besonders geeignet. Die in Fig. 22 abgebildete Anordnung gestattet, o h n e U n t e r b r e c h u n g große Mengen Flüssigkeit, insbesondere Wasser, im Vakuum

v. Fig. 22

Fig. 23

abzudampfen. Durch den Hahn wird von Zeit zu Zeit das Übergegangene aus dem Vorratsgefaß durch Einsaugen ersetzt. Das Lumen des Abzugsrohres soll möglichst weit sein. Besonders rasch arbeiten die sog. R o t a t i o n s Verdampfer. Anhaltendes S c h ä u m e n wäßriger Lösungen bei der Destillation verursacht häufig Ärger und Zeitverlust. Man kann ihm begegnen dadurch, daß man der Lösung etwa 3% ihres Volumens an I s o - a m y l a 1 k o h o 1, noch besser einige Tropfen O c t y l a l k o h o l zufügt. Man kommt aber auch zum Ziel, wenn man in den l e e r e n , destillationsbereiten Kolben die Lösung in dem Maße einsaugt, als das Wasser verdampft. Das Zuführungsrohr ist in diesem Fall zweckmäßig gegen die Mündung hin zu engerem Lumen ausgezogen, das Tempo des Einspritzens läßt sich mit einer Klemmschraube (Fig. 22) genau einstellen. Ausschütteln, Extrahieren Um ein Reaktionsprodukt, das nicht fest, kristallin und filtrierbar ist, aus wäßriger Suspension oder auch aus einer Lösung herauszuholen oder auch von unlöslichen Begleitstoffen zu trennen, nimmt man es in einem geeigneten Lösungsmittel auf; als solches dient meist Ä t h e r . So sammelt man z. B. das bei einer Wasserdampfdestillation Über-

Reindaratellung organischer Substanzen

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gegangene, sofern nicht durch besonders günstige Grenzflächenverhältnisse eine direkte Abtrennung möglich ist. Zur Trennung zweier Schichten benutzt man den S c h e i d e t r i c h t e r , bei kleinen Volummengen den gleichartig konstruierten T r o p f t r i c h t e r (Fig. 23) (bis zum Inhalt von 25 ccm herab), dessen Ansatzrohr höchstens 5 cm lang und (wegen des Abfließens) schräg abgeschliffen sein soll. Zum Eingießen von Flüssigkeiten in den Trennungstrichter bedient man sich stets eines gewöhnlichen Trichters. Nach der Trennung wird die untere Schicht durch den Hahn, die obere aus dem oberen Tubus ausgegossen (Trichter). Man warte immer, bis die schwere Flüssigkeit sich am Boden angesammelt hat und vermeide beim Ausäthern, mit dem Äther auch Teile der wäßrigen Lösung abzugießen. Kleine Vorproben scheidet man nach dem Einsaugen im Tropfrohr (Fig. 9). Beim Ausschütteln einer wäßrigen Lösung, noch mehr einer Suspension, mit einem organischen Lösungsmittel treten bisweilen sehr unerfreuliche E m u l s i o n e n auf, die eine saubere Abtrennung unmöglich machen. Das sicherste Mittel, sie zu vermeiden, besteht darin, die Durchmischung mit Vorsicht vorzunehmen. Gegenmittel sind ferner: Erzeugung eines Vakuums im Scheidetrichter, Zugabe einiger Tropfen Alkohol, Sättigung der wäßrigen Phase mit Kochsalz, Stehenlassen über Nacht. Ist eine Substanz nicht nur im organischen Lösungsmittel, sondern auch in Wasser löslich, so ist der Erfolg des Ausschütteins vom Verhältnis der Löslichkeiten abhängig; je größer dieses Verhältnis z . B . von Wasser zu Äther, der „ T e i l u n g s q u o t i e n t ( Q ) " i s t , u m s o mehr Äther muß benutzt oder um so öfter muß ausgeschüttelt werden. Denn dieser Quotient gibt an, wie sich ein in zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten löslicher Stoff zwischen diese verteilt. Ob wir gegebenenfalls eine gewisse Menge Äther a u f e i n m a l zum Ausschütteln einer wäßrigen Lösung benutzen oder ob wir besser die Operation mit kleinen Anteilen m e h r f a c h wiederholen, die prinzipielle Entscheidung darüber gibt folgende einfache Betrachtung. Nehmen wir an, der Teilungsquotient sei gleich 1 und wir hätten auf 1 Volum Wasser 2 Volumina Äther zur Verfügung, die wir in einem Fall auf einmal einsetzen, im andern Fall zu gleichen Hälften für zwei Ausschüttelungen verwenden. Die Menge der gelösten Substanz sei a. Im ersten Fall gehen dann 2 — a in den Äther, im zweiten nimmt das erste halbe Volum der Gesamtem d äthermenge —, das zweite von den zurückbleibenden — noch einmal 2 a 3 die Hälfte, also —, das sind — a. Um diese Menge in e i n e r Operation aus dem Wasser herauszuholen, wäre das dreifache Volum Äther nötig, oder: 2 Liter einzeln eingesetzt leisten das gleiche wie 3 Liter auf einmal. Die praktische Folgerung ist klar.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Man kann den Vorgang des Ausschütteins auch zur Trennung von Substanzgemischen heranziehen, deren Komponenten verschiedene Teilungsquotienten aufweisen. In einem ähnlichen wie dem obigen Beispiel liege die Substanz 1 der Menge a (Q = 1) mit derselben Menge a' einer zweiten Substanz vom Q = 4 vermischt vor. Die Begleitsubstanz ist also in Wasser besser als in Äther löslich und verbleibt 4 1 nach dem ersten Ausschütteln mit-^-a'im Wasser, nachdem — a' im gleich großen a Äthervolumen gelöst sind. Von Substanz 1 sind dagegen, wie erwähnt, — im Wasser, o ^ — im Äther anzutreffen. Schüttelt man nun die wäßrige Lösung ein zweites Mal mit demselben Äthervolumen aus, so enthält sie von Substanz 1 nur noch , von 4 4 4 3 .. von — a', das sind rund — a'. Eine Re-extraktion des 1. Äther5 5 5 extrakts mit demselben Wasservolumen ergibt im Äther das reziproke Gewichtsverhältnis beider Substanzen. Es ist leicht einzusehen, daß eine systematische Fortsetzung dieser Arbeitsweise zur praktisch vollständigen Stofftrennung führen muß. Diese sog. „ G e g e n s t r o m e x t r a k t i o n " (Craig) 1 spielt heute im Forschungslaboratorium und in der Industrie, wo sie kontinuierlich ausgeführt wird, eine bedeutende Rolle. Der Teilungsquotient organischer Substanzen zwischen Wasser und Lipoiden (das sind fettartige Bestandteile der Zellwand) ist für biologische Prozesse von großer Bedeutung (Narkosetheorie von H. H. M e y e r und O v e r t o n ) . Substanz 2 aber

Außer Äther benutzt man zum Ausschütteln eines gelösten Stoffes aus Wasser bisweilen auch E s s i g e s t e r , C h l o r o f o r m , B e n z o l , A m y l a l k o h o l . Da Wasser rund 10% seines Volumens an Äther auflöst, vermeide man schon aus Sparsamkeitsgründen unnötige Verdünnung. Trocknen der Lösungen: Nachdem man eine Substanz aus wäßriger Lösung oder Suspension mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen hat, ist die Lösung mit Wasser gesättigt und muß daher getrocknet werden; unterließe man dies, so würde das gelöste Wasser nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zum größten Teil mit der zu isolierenden Substanz zurückbleiben. Bei der Wahl des T r o c k e n m i t t e l s ist zu beachten, daß es weder mit dem Solvens noch mit dem gelösten Stoff reagieren darf und in jenem vollkommen unlöslich sein muß. Man wird die ätherische Lösung einer organischen Säure nicht mit festem Ätzkali trocknen, wohl aber die einer Base. Das wirksamste und meist benutzte Trockenmittel ist C a l c i u m c h l o r i d , das man entweder in gekörntem oder (vorher) geschmolzenem Zustand anwendet; Ätherlösungen werden fast ausschließlich mit ihm getrocknet, es sei denn, daß sie Stoffe enthalten, die mit CaCl2 Additionsverbindungen geben, wie Alkohole, Amine u. a. Alkoholhaltige Ätherlösungen dürfen daher nicht mit Calciumchlorid getrocknet werden; man muß vorher den Alkohol durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser entfernen. In der Regel wird viel zu viel Trockenmittel verwendet. Es genügt für gewöhnlich so viel Calciumchlorid, daß nach einigem Stehen neben gesättigter CaCl2-Lösung noch etwa die gleiche Menge festen Salzes vorhanden ist. 1

Siehe W e i ß b e r g e r , Technique of Organic Chemisatry, Bd. III, 259 (1950).

Reindarstellung organischer Substanzen

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Weit weniger wirksam als CaCl2 ist w a s s e r f r e i e s N a t r i u m s u l f a t , selbst wenn es vor dem Gebrauch frisch geglüht ist. Es wird benutzt, wenn aus den angeführten Gründen ein Ersatz für Calciumchlorid gefordert wird. Für die Lösungen basischer Stoffe sind geglühte P o t t asche, festes Ä t z k a l i , B a r i u m o x y d viel gebrauchte Trockenmittel. Um die gebräuchlichsten Lösungsmittel völlig wasserfrei zu gewinnen, werden die folgenden Trockenmittel angewandt. Für Äther, Benzol und Homologe, Petroläther: Natrium.

Fig. 24

Fig. 25

Fig. 26

Für Aceton, Chloroform, Essigester, Schwefelkohlenstoff: Calciumchlorid. Die Alkohole werden durch mehrstündiges Kochen mit frisch gebranntem Ätz kalk am Rückflußkühler und anschließendes Abdestillieren entwässert. Chlorhaltige L ö s u n g s m i t t e l wie CC13H, CC14, dürfen wegen E x p l o s i o n s g e f a h r k e i n e s f a l l s mit N a t r i u m getrocknet werden. Extraktionsapparate: Sehr häufig ist eine organische Substanz in Wasser viel löslicher als in Äther und anderen Solventien. Dann führt auch oft wiederholtes Ausschütteln nicht zum Ziel. Man arbeitet in solchen Fällen mit dem sog. P e r f o r a t o r , das ist ein kontinuierlicher Extraktionsapparat für Lösungen, der in keinem organischen Laboratorium fehlen darf. Das Prinzip ergibt sich aus der mit einfachen Labora3

G a t t e r m a n n , Praxis des organ. Chemikers.

41. Aufl.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

toriumsmitteln zusammenstellbaren Anordnung nach S c h a c h e r l (Fig. 24). Noch zweckmäßiger ist die in allen Dimensionen ebenfalls leicht zu beschaffende Apparatur gemäß Fig. 25. Damit kommen wir auch zu den E x t r a k t i o n s a p p a r a t e n f ü r f e s t e S u b s t a n z e n . Der bekannteste ist der „ S o x h l e t " , der namentlich für analytische Zwecke viel benutzt wird. Für präparative Zwecke ziehen wir den vereinfachten Extraktor (Fig. 26) vor, der billiger ist und rascher arbeitet. Damit sich durch das auftropfende Lösungsmittel im Extraktionsgut keine Gasse bildet, legt man eine dünne Siebplatte aus Porzellan (Filterplatte) darüber. Der Extraktionsapparat dient vornehmlich zum Herauslösen schwer löslicher Bestandteile aus Gemischen, zum IsoHeren von Naturstoffen aus (trockenem) pflanzlichem oder tierischem Material. Mitunter ist es sehr zweckmäßig, schwer lösliche Substanzen mit dem geeigneten Lösungsmittel (besonders Äther) aus der Extraktionshülse „umzukristallisieren". Aus der bald heiß übersättigten Lösung im Siedekolben kommt meist schon während der Extraktion das Gelöste in Kristallen heraus. Bei hoch siedenden Lösungsmitteln hängt man die Extraktionshülse an einem dünnen Draht direkt in den Rundkolben ein; sie soll nicht in die Flüssigkeit eintauchen.

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen Jedes Hochschullaboratorium ist wohl zur Zeit mit Stahlflaschen versehen, in denen die wichtigsten Gebrauchsgase in k o m p r i m i e r t e r F o r m enthalten sind. Diese sind 1. Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff. 2. Kohlendioxyd, Chlor, Ammoniak, Schwefeldioxyd. Die Elemente unter 1., deren kritische Temperatur sehr tief Hegt, sind in G a s f o r m , die Stoffe unter 2. in v e r f l ü s s i g t e m Z u s t a n d in den Bomben enthalten. Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff befinden sich zumeist, auf 150 Atm. komprimiert, in Stahlbomben von 10 Liter Inhalt; in ihnen sind demnach nach der FüHung 1,5 cbm Gas von Atmosphärendruck enthalten. Die Ansatzgewinde der Wasserstoffflaschen haben verkehrten Schraubengang, damit nicht irrtümHch Sauerstoff in sie eingepreßt wird. Alle G a s f l a s c h e n im L a b o r a t o r i u m s o l l e n m i t F e i n v e n t i l e n a u s g e s t a t t e t s e i n , für deren Instandhaltung ein Assistent zu sorgen hat. Die Benutzung des Kopfventils aUein erschwert die Reguherung des Gasstroms und führt unfehlbar zu übergroßem Verbrauch. Für alle Gase (auch Chlor) sind K e g e l v e n t i l e (Fig. 27) aus Aluminiumbronze verwendbar.

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen. Rühren und Schütteln

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B e i allen A r b e i t e n m i t G a s e n — sei es aus Stahlflaschen, sei es aus dem Kippapparat — muß eine K o n t r o l l e f ü r die S t r ö m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t a n g e w a n d t werden. Dafür genügt ein kleiner — außer bei NH 3 —, mit konz. Schwefelsäure beschickter B l a s e n z ä h l e r , der an der Flasche selbst befestigt sein kann. Meist wird man, um gleichzeitig zu trocknen, eine W a s c h f l a s c h e vorschalten, am besten n i c h t eine zweiteilige mit Glasschliff, die oft durch den geringsten Überdruck geöffnet wird 1 . Müssen Gase besonders scharf getrocknet werden, so genügt eine Waschflasche mit konz. Schwefelsäure nicht. Man schaltet dann noch 1—2 U-Röhren vor, in die man, auf Glaswolle verteilt, P h o s p h o r - ( ) p e n t o x y d eingefüllt hat. Ammoniak leitet man durch K a l i l a u g e 1 : 1 und zum Trocknen dann noch durch einen T u r m , der mit KOH und CaO beschickt ist. Man beachte, daß man mit den üblichen Laboratoriumsgeräten mit Flaschengas nicht abgeschlossen unter Ü b e r d r u c k arbeiten kann. Will man z. B. eine Reaktionslösung unter H 2 - oder C0 2 -Druck stehenlassen, so darf das Gefäß nicht ohne weiteres an die Gasflasche angeschlossen werden. Zur Entlastung der Apparatur von dem Überdruck setzt man in die Leitung ein T - R o h r ein, dessen sich abzweigender Teil mit einem in einen Zylinder mit Quecksilber oder Wasser eintauchenden Glasrohr verbunden ist. Bequemer ist es, in solchen Fällen sich des K i p p s zu bedienen oder, bei Stickstoff, eines damit aus der Bombe gefüllten G a s o m e t e r s .

Erfahrungsgemäß wird viel Gas verschwendet, weil sich der Anfanger meist keine Gedanken darüber macht, welche Mengen er ungefähr für Fig. 27 seine Reaktion benötigt; das soll er aber tun. Alle Gebrauchsgase außer Stickstoff können im Bedarfsfall ersatzweise nach einfachen bekannten Methoden dargestellt werden.

Rühren und Schütteln Solange man in homogener Lösung arbeitet, ist mechanische Bewegung nicht nötig, es sei denn, daß man in einem Reaktionsgemisch einen nach und nach zuzusetzenden oder zuzutropfenden Stoff alsbald in feine Verteilung — Lösung oder auch Suspension — bringen will. Dies gilt besonders auch dann, wenn lokal auftretende Reaktionswärme, z. B. bei Zugabe von konz. Schwefelsäure, ein empfindliches Präparat gefährdet. 1 Die Verbindung zwischen Stahlbombe und Waschflasche soll nach der Benutzung stets gelöst werden, damit ein Zurücksteigen der Schwefelsäure verhindert wird.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Hierbei ist es unerläßlich, die Lösung durch Umschütteln mit der Hand oder besser durch mechanisches Rühren dauernd zu bewegen. Als R ü h r e r dient zweckmäßig ein Glasstab, an den nur am unteren Ende oder aber auch mehrfach übereinander propellerartige Flügel aus Glas angeschmolzen sind. Zur Führung nimmt man ein Stück etwas weiteren, an den Enden abgeschmolzenen Glasrohrs oder eine passende Hülse des Korkbohrers, die, in einem Kork gefaßt, in eine Klammer in vertikaler Richtung fest eingespannt wird und auf deren oberem Rand eine kleine Riemenscheibe oder auch Korkbzw. Gummistopfen mit Rille, in denen der Rührstab befestigt ist, sich mit möglichst wenig Reibung bewegt (mit Glycerin geschmierter, schmaler Gummiring). Als Antrieb wird die alte Rabesche Wasserturbine mehr und mehr vom kleinen Elektromotor verdrängt, dessen Tourenzahl sich bequem mit Regulierwiderstand oder Schiebetransformator regeln läßt. Bei Verwendung eines Elektromotors ist es zweckmäßig, den Rührer mit einem Stück Vakuumschlauch unmittelbar auf dem Ankerwellen-Stumpf des vertikal fixierten Motors zu befestigen. Kleine Preßluftmotoren, die auch mit dem Unterdruck der Wasserstrahlpumpe betrieben werden können, erfreuen sich in neuerer Zeit als Rührwerksantrieb großer Beliebtheit. H a t man im a b g e s c h l o s s e n e n G e f ä ß zu rühren oder bei gleichzeitigem E r h i t z e n am R ü c k f l u ß k ü h l e r , so wird der Rührer Fig. 28 durch einen Q u e c k s i l b e r v e r s c h l u ß , wie ihn die Fig. 28 zeigt, oder durch eine eingeschliffene Welle abgedichtet. Einem größeren Überdruck von innen ist die Quecksilberdichtung nicht gewachsen. Wenn man übereinandergeschichtete, nicht mischbare Flüssigkeiten durcheinanderrühren will, muß der Rührer zwischen den beiden Schichten eingesetzt werden. Spezifisch schwere Bodenkörper, z. B. Zinkstaub oder Natriumamalgam, werden im allgemeinen von den kleinen Glasrührern nicht ordentlich erfaßt. In solchen Fällen ist das mechanische Rühren häufig illusorisch, und man erreicht eine stärkere Wirkung durch Umrühren mit einem Glasstab, einer Holzleiste oder öfteres Umschütteln mit der Hand. Hier setzt auch die Benutzung der S c h ü t t e l m a s c h i n e ein, die eine möglichst feine mechanische Aufteilung im heterogenen System zum Zweck hat. Als Gefäß benutzt man fast ausschließlich enghalsige Glasstöpselflaschen mit gutem, dichtem Schliff. Der Stopfen wird durch

Erhitzen unter Druck

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ein Stück darüber gezogenen und am Hals mit dünnem Draht festgemachtem Gummischlauch gehalten. Umsetzungen, bei denen sich ein Gas oder viel Wärme entwickelt, dürfen nicht ohne weiteres auf der Schüttelmaschine vorgenommen werden.

Erhitzen unter Druck Wenn man Lösungen oder freie Substanzen zur S t e i g e r u n g d e r R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t bei einer Temperatur zur Umsetzung bringen will, die oberhalb ihres Siedepunktes liegt, so muß man sie von der äußeren Atmosphäre abschließen, und zwar entweder durch E i n s c h m e l z e n in ein Glasrohr, in dem sie dann erhitzt werden, oder im geschlossenen Metallgefäß ( A u t o k l a v ) . Dies ist, wie leicht ersichtlich, schon erforderlich, wenn wir eine alkoholische Lösung bei 100° oder eine wäßrige etwa bei 120° reagieren lassen wollen. Der Zweck ist also ausschließlich die Erhöhung der R e a k t i o n s t e m p e r a t u r , die damit Hand in Hand gehende Steigerung des Drucks ist für die Geschwindigkeit der Umsetzung ohne Belang, da sie ja im allgemeinen von keiner wesentlichen Konzentrationsänderung begleitet ist. Da man am häufigsten L ö s u n g e n im Einschlußrohr erhitzt, in denen der Dampfdruck des Lösungsmittels den Innendruck bestimmt, so hat man bei Temperaturen, die erheblich höher als 100° liegen, mit ganz ansehnlichen Drucken zu rechnen. Zu ihnen Fig. -9 addieren sich die der eventuell bei der Reaktion entstehenden Gase. Über die Druckverhältnisse, die bei einer Einschlußreaktion zu erwarten sind, mache man sich an Hand der T e n s i o n s k u r v e des angewandten Lösungsmittels überschlagsweise eine Vorstellung. Wir haben im erhitzten Rohr bei präparativen Reaktionen stets den Druck des gesättigten Dampfes, d. h. Lösung neben dem Dampf des Lösungsmittels. Der Druck ist daher von der absoluten Menge der eingefüllten Lösung nicht abhängig. Man füllt jedoch in der Regel nicht höher als bis zur Hälfte des Rohrvolumens ein. Wenn bei der Reaktion Gas gebildet wird, spielt der Betrag an freiem Gasraum für die Druckverhältnisse natürlich eine Rolle. Die gebräuchlichen D r u c k r o h r e aus J e n a e r G l a s können, wenn eine chemische Einwirkung auf das Glas außer Betracht bleibt, mit einiger Sicherheit einem Druck von 20 bis 25 A t m o s p h ä r e n ausgesetzt werden.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Einschmelzröhren sind stets durch einen Trichter zu füllen, die innere Wand in der Nähe der Zuschmelzstelle muß rein bleiben. Über das Umgehen mit Einschlußröhren vgl. auf S. 65/66. Will man mit der Temperatur nur auf 100° gehen, so erhitzt man das Rohr, mit einem Tuch umwickelt und an einem Bindfaden oder einem Draht aufgehängt, in der sog. W a s s e r b a d k a n o n e . Wenn kein oder nur geringer Druck entwickelt wird, so benutzt man statt des Einschmelzrohrs eine gewöhnliche S o d a w a s s e r f l a s c h e mit Patentverschluß, die man mit dem Wasserbad anheizt (zur Vorsicht Flasche in ein Tuch einschlagen!). Das Arbeiten in Einschmelzröhren ist präparativ umständlich wegen ihres relativ geringen Fassungsraumes. Man benutzt daher für größere Ansätze A u t o k l a v e n , das sind metallene Einschlußgefäße, die gleichzeitig auch höhere Drucke aushalten. Der Deckel wird durch einen Bleioder Kupferring gedichtet, mit 6—8 Verschlußschrauben befestigt, deren Muttern man — je ein Paar gegenüberhegende gleichzeitig—allmählich anzieht. Das Erhitzen erfolgt mit Gas (Rundbrenner) oder elektrisch (Widerstandheizung); Manometer und Thermometer gestatten eine laufende Kontrolle von Druck und Temperatur. Natürlich legt man der Wahl des Autoklavenmodells die gewünschten Reaktionsbedingungen zugrunde. Besondere Anforderungen stellt das Rühren unter Druck, wenn es gilt, eine Reaktion in heterogenem Medium (Festkörper-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Gas) durchzuführen. Die stehend oder liegend ausgeführten R ü h r a u t o k l a v e n besitzen eine druckfeste Rührerdichtung, die sog. Stopfbüchse, die allerdings stets eine empfindliche Stelle ist. Mehr und mehr geht man heute im Laboratorium zu Schüttel- oder rotierenden Autoklaven über; bei letzterem Typ wird der liegende Autoklav um eine horizontale Achse gedreht. Die modernste Ausführungsform ist der Magnet-Rührautoklav (A. Hofer, Mülheim); der außerhalb des Autoklaven befindliche Elektromagnet zieht periodisch den Weicheisenkern mit den Rührplatten hoch. Ein wichtiges Anwendungsgebiet der verschiedenen Typen von Rührautoklaven ist die katalytische Hydrierung (S. 328) unter Druck; ein Hydrierautoklav sollte in keinem Hochschullaboratorium fehlen. Bei allen A r b e i t e n u n t e r D r u c k s c h ü t z e m a n die Augen und verschaffe sich vorher aus den physikalischen Unterlagen ein ungefähres Bild über die dem Apparat zugemutete Leistung.

Sohmelzpunktsbestimmung

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Schmelzpunktsbestimmung Die Reinheit einer kristallisierten organischen Substanz wird durch den Schmelzpunkt kontrolliert. Diese leicht zu ermittelnde Konstante dient auch zur I d e n t i f i z i e r u n g von Stoffen und bei neuen Verbindungen zur Charakterisierung. Der Apparat ist ein langhalsiger Kugelkolben, in den ein geprüftes Thermometer mit Hilfe eines Korks eingesetzt ist; um die Skala ganz zu übersehen, ist ein Streifen Kork mit einem scharfen Messer herausgeschnitten (Fig. 30). Die Heizflüssigkeit ist reine konz. Schwefelsäure, mit der die Kugel zu % ihres Inhalts angefüllt wird. Die Substanz wird feinst gepulvert in kleine dünnwandige Glasröhrchen eingebracht, die man sich aus Reagenzgläsern (zweckmäßig beschädigte, aber trockene und reine!) wie folgt herstellt. Man bringt das Rohr in der Gebläseflamme unter Drehen zum Schmelzen und zieht dann rasch aus; schon nach kurzer Übung trifft man den richtigen Durchmesser, der 1—1,5 mm sein soll. Aus dem ausgezogenen Material schneidet man mit der Peile die geeigneten Teile aus, wo es angeht, zweckmäßig in doppelter Röhrchenlänge (etwa 12 cm), so daß man durch Abschmelzen jedes Stückes in der Mitte (Sparflamme) alsbald zwei fertige Schmelzpunktröhrchen erhält. Von der scharf getrockneten Substanz zerdrückt man eine kleine Probe mit Pistill oder Spatel auf einem Uhrglas oder einem kleinen Stückchen Ton und bringt von dem Pulver eine ungefähr 2 mm hohe Schicht auf den Grund des Röhrchens. Dabei taucht man das offene 30 Ende des Röhrchens in das Pulver und bewirkt durch vorsichtiges Aufklopfen, daß die von der Mündung gefaßte Substanz hinuntergleitet. Bei großer Adhäsion läßt man das Röhrchen einige Male durch ein langes Glasrohr auf eine Glasplatte oder ein Uhrglas auffallen. Auch durch leichtes Anstreichen des Röhrchens mit einer Feile können festhaftende Substanzen zum Hinabgleiten gebracht werden. Das Röhrchen wird dann am zweckmäßigsten mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure, den man mit der Thermometerspitze am oberen Ende aufträgt, am Thermometer angeklebt, so daß sich die Substanz auf der Höhe der Mitte der Quecksilberkugel befindet. Diese selbst muß bei der Bestimmung ganz ins Bad eintauchen. Man erhitzt nun die Kugel mit mäßig großer, schräg gehaltener Flamme, die man langsam gleichförmig um den Kolben bewegt. Der Apparat muß von auffallendem Licht beleuchtet sein. Bei hoch schmelzenden Körpern kann man anfangs rasch erhitzen, in der Nähe des Schmelzpunktes soll die Temperatur l a n g s a m steigen. Gewöhnlich werden in diesem Stadium

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

im oberen Teil des Röhrchens haften gebliebene Teilchen der Substanz durch die aufsteigende heißere Schwefelsäure zum Erweichen gebracht. Jetzt erhitzt man vorsichtig weiter; die Schmelztemperatur ist erreicht, wenn die zuerst zusammengefallene Probe sich k l a r verflüssigt hat. Bei Stoffen, deren Schmelzpunkt man nicht kennt, dient eine Vorprüfung zur Orientierung. Viele organische Verbindungen schmelzen nicht unzersetzt. Dies äußert sich oft in einer V e r ä n d e r u n g der F a r b e und meist in einer G a s e n t w i c k l u n g , die man im Röhrchen sehr scharf beobachten kann (Lupe!). Solche Substanzen besitzen keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern einen Z e r s e t z u n g s p u n k t , der fast immer von der Geschwindigkeit des Erhitzens abhängig ist, derart, daß er bei rascher Temperatursteigerung höher gefunden wird als bei langsamer. Auch erkennt man bei ihnen den verändernden Einfluß der Hitze schon unterhalb des Zersetzungspunktes an einem Zusammenschrumpfen und Klebrigwerden der Substanzprobe, eine Formänderung, die man als „ S i n t e r n " bezeichnet. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zersetzlicher Stoffe heizt man das Bad ziemlich rasch bis auf 10—20° unterhalb der Zersetzungstemperatur, um von da an das Thermometer nur etwa um 5° in der Minute höher zu treiben. Die Erscheinung vorzeitigen Sinterns ist bei unzersetzt schmelzenden Substanzen ein Kennzeichen unvollkommener Reinheit und verlangt nach der präparativen Seite erneute Umkristallisation oder Destillation. Es gibt allerdings auch Stoffe, die selbst in reinster Form nicht ohne vorheriges Sintern, also nicht ganz scharf, schmelzen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die sog. „ f l ü s s i g e n K r i s t a l l e " hingewiesen ( L e h m a n n , Vorländer). Als Regel gelte, daß eine Substanz erst als rein angesehen werden kann, wenn sich ihr Schmelzpunkt bei Wiederholung der Reinigungsprozedur nicht mehr ändert. Die Ursache dafür, daß der Schmelzpunkt unreiner Stoffe tiefer liegt als der des einheitlichen Materials, liegt darin, daß die Begleitstoffe gewissermaßen als gelöste Stoffe oder Lösungsmittel wirken; der Erstarrungspunkt einer Lösung liegt aber bekanntlich immer tiefer als der des Lösungsmittels (Kryoskopie). Diese Beziehung begründet einen wichtigen I d e n t i t ä t s n a c h w e i s . Wenn wir auf neuem Weg eine Verbindung erhalten, die wir nach ihrem Schmelzpunkt mit einer schon bekannten für identisch halten, so können wir darüber einwandfrei entscheiden dadurch, daß wir den Schmelzpunkt eines innigen Gemisches der beiden Verbindungen feststellen. Ist A von B verschieden, so werden die beiden Stoffe als gegenseitige Verunreinigungen sich geltend machen, der Schmelzpunkt des Gemisches wird sinken, sind sie dagegen identisch, so bleibt der Schmelzpunkt unverändert. Bei der „ M i s c h s c h m e l z p r o b e " prüft

Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs usw.

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man zweckmäßig die drei Proben (A, B und A B) am gleichen Thermometer, an dem bei einiger Übung zu beiden Seiten und vorn je ein Röhrchen oder, wenn die Thermometerröhre genügend dick ist, alle drei vorn nebeneinander (in gleicher Höhe!) angebracht werden können. In e i n e m Fall versagt die Mischprobe, nämlich bei i s o m o r p h e n Stoffen. Für die Bestimmung des S i e d e p u n k t e s mit kleinen Substanzmengen im Schmelzpunktapparat gibt es auch mehrere brauchbare Verfahren, z. B. das von S i w o l o b o f f 1 . Das S c h w e f e l s ä u r e b a d kann nicht ohne Gefahr für Schmelzpunktsbestimmungen oberhalb 250° verwendet werden; sobald sich Siedeerscheinungen zeigen, stelle man das weitere Erhitzen ein, rechne auch schon vorher mit der Möglichkeit, daß der Kolben springen könne. Höhere Temperaturen (bis 350°) erreicht man mit einem Schwefelsäurebad, in dem man in der Hitze K a l i u m s u l f a t aufgelöst hat. Dieses Heizbad erstarrt in der Kälte, da prim. Kaliumsulfat auskristallisiert; es muß daher vor Einbringen des Thermometers eben geschmolzen werden. Noch höhere Schmelzpunkte bestimmt man im Metallblock. Steigende Bedeutung kommt auch der mikroskopischen Schmelzpunktsbestimmung mit Hilfe des K o f i er-Blocks zu; diese Methode ermöglicht die Beobachtung von Änderungen der Kristallstruktur und erlaubt eine exakte thermische Analyse 2 .

B. Elementar-analytische Methoden Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs, Schwefels und der Halogene Prüfung auf Kohlenstoff und Wasserstoff: Verbrennt eine Substanz beim Erhitzen auf dem Platinblech mit Flamme (Ausnahmen: z. B. S) oder zersetzt sie sich unter Abscheidung von schwarzer Kohle, so ist sie als organisch anzusprechen. Gleichzeitig auf K o h l e n s t o f f und W a s s e r s t o f f kann man prüfen, indem man eine Probe der trockenen Substanz in einem kleinen Reagenzrohr mit ihrem mehrfachen Volumen ausgeglühten, feinen Kupferoxydes mischt, über die Mischung noch etwas Kupferoxyd schichtet, das Rohr durch einen Kork mit einem rechtwinklig gebogenen Entbindungsrohre verbindet und nun stark erhitzt. Trüben die entweichenden Gase klares Barytwasser (C0 2 ), so 1

B. 19, 175 (1885). L. K o f l e r und A. K o f i e r , Mikromethoden zur Kennzeichnung organischer Stoffe und Stoffgemische, Berlin 1945. 2

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Elementar-analytische Methoden

enthält die Substanz K o h l e n s t o f f , während der W a s s e r s t o f f g e h a l t sich dadurch zu erkennen gibt, daß sich in dem oberen, kalten Teile des Reagenzrohres Wassertröpfchen ansetzen. Prüfung auf Stickstoff: Man erhitzt eine kleine Probe in einem Reagiergläschen von etwa 5 mm Weite und 6 cm Länge so lange in einer Bunsenflamme mit einem halblinsengroßen Stückehen blanken Kaliums oder Natriums, welches man zwischen Filtrierpapier abgepreßt hat, bis meistens unter schwacher Verpuffung und Dunkelfärbung Zersetzung eintritt. Das schließlich bis zur R o t g l u t erhitzte Röhrchen taucht man noch heiß in ein kleines Becherglas ein, welches 5 ccm Wasser enthält, wobei das Röhrchen unter eventueller Entzündung des unverbrauchten Kaliums zerspringt (Abzug!). Man filtriert dann die wäßrige Lösung, welche bei Anwesenheit von Stickstoff Alkalicyanid enthält, von Kohle und Glassplittern ab, versetzt das Filtrat mit je zwei Tropfen Eisenvitriol- und Eisenchloridlösung, prüft, ob die Flüssigkeit alkalisch reagiert, und erhitzt, wenn dies der Fall ist, 1—2 Minuten, wobei sich bei Anwesenheit von KCN Ferrocyankalium bildet. Säuert m a n nun die alkalische Lösung nach dem Erkalten mit Salzsäure an, so lösen sich das abgeschiedene Eisenoxyd und Eisenoxydulhydrat auf, und das Ferrocyankalium reagiert mit dem Eisenchlorid in bekannter Weise unter Bildung von Berlinerblau. Bei Anwesenheit von S t i c k s t o f f erhält man demnach einen b l a u e n N i e d e r s c h l a g . Ist nur wenig Stickstoff in der Substanz vorhanden, so erhält man bisweilen im Anfang keinen Niederschlag, sondern nur eine blaugrüne Lösung. L ä ß t man diese längere Zeit, unter Umständen über Nacht, stehen, so scheidet sich ein Niederschlag ab. Bei der Prüfung l e i c h t f l ü c h t i g e r S u b s t a n z e n auf Stickstoff wende man ein längeres Rohr an und lasse die sich in dem kalten Teile kondensierende Substanz mehrfach auf das heiße Kalium zurückfließen. Bei Substanzen, welche ihren Stickstoff schon bei mäßiger Temperatur abgeben, wie z. B. D i a z o v e r b i n d u n g e n , kann dieser nicht in der beschriebenen Weise erkannt werden. Man muß in derartigen Fällen prüfen, ob bei der Verbrennung der Substanz mit Kupferoxyd in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre sich Gas bildet, welches von Kali nicht absorbiert wird (vgl. quantitative Bestimmung des Stickstoffs). Prüfung auf Schwefel: Die qualitative Prüfung auf Schwefel wird in der gleichen Weise wie die auf Stickstoff ausgeführt. Man glüht die Substanz in einem Röhrchen mit Natrium und versetzt die eine H ä l f t e der mit Wasser aufgenommenen und erkalteten Schmelze mit einigen Tropfen einer Nitroprussidnatriumlösung, welche man sich durch Schütteln einiger Körnchen des festen Salzes mit Wasser in der Kälte kurz zuvor darstellt. Eine v i o l e t t e F ä r b u n g zeigt die Anwesenheit von S c h w e f e l an. Da die Nitroprussidreaktion äußerst empfindlich ist und keinen Schluß auf die Menge des Schwefels zu ziehen gestattet,

Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs usw.

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so versetzt man die zweite Hälfte der Flüssigkeit nach dem Filtrieren mit Bleiacetatlösung und säuert darauf mit Essigsäure an. J e nachdem, ob hierbei nur eine dunkle Trübung oder ein mehr oder minder starker Niederschlag von Bleisulfid sich bildet, ist die Menge des Schwefels nur eine geringere oder eine größere. L e i c h t f l ü c h t i g e S u b s t a n z e n kann man meistens in dieser Weise nicht prüfen. Diese erhitzt man, wie unten bei der quantitativen Bestimmung des Schwefels angegeben, mit rauchender Salpetersäure in einem Bombenrohr auf etwa 200—300° und prüft die Lösung nach dem Verdünnen mit Wasser mit Bariumchlorid auf Schwefelsäure. Prüfung auf Halogene: C h l o r , B r o m und J o d kann man in organischen Verbindungen nur in s e l t e n e n Fällen direkt durch Fällen mit Silbernitrat nachweisen, da das Halogen meist nicht ionogen gebunden ist. Um homöopolar gebundenes Halogen zu erkennen, glüht man die zu prüfende Substanz in einem nicht zu engen Reagenzrohr über einer Bunsenflamme mit einem Überschuß von chemisch reinem Ätzkalk, taucht das noch heiße Rohr in wenig Wasser ein, wobei es zerspringt, säuert mit chemisch reiner Salpetersäure an, filtriert ab und versetzt mit Silbernitrat. In Verbindungen, welche k e i n e n S t i c k s t o f f enthalten, kann man, wie dies bei der Prüfung auf Stickstoff beschrieben ist, die Halogene durch Glühen mit Natrium nachweisen. In diesem Falle säuert man die von Glasscherben und Zersetzungsprodukten abfiltrierte Lösung mit reiner Salpetersäure an und fügt Silbernitrat hinzu. Sehr schnell und bequem lassen sich die Halogene durch die B e i i s t ein sehe Probe erkennen. Ein Stückchen Kupferoxyd von der Größe einer Linse oder ein Stäbchen des Oxyds von % cm Länge wird mit einem dünnen Platindraht, der an ein Glasrohr angeschmolzen ist, umwickelt und in der Bunsenflamme so lange ausgeglüht, bis die Flamme farblos erscheint. Bringt man nach dem Erkalten des Kupferoxydes eine winzige Menge einer halogenhaltigen Substanz darauf und erhitzt in dem äußeren Teile einer Bunsenflamme, so verbrennt zunächst der Kohlenstoff, und man beobachtet eine leuchtende Flamme. Diese verschwindet bald und macht einer g r ü n e n oder b l a u g r ü n e n Platz, welche durch verdampfendes Halogenkupfer hervorgerufen wird. Aus der Dauer der Färbung läßt sich darauf schließen, ob die Substanz nur Spuren oder mehr Halogen enthält. Auch ein in einem Kork befestigtes Stück Kupferdraht kann zur Ausführung der B e i i s t einschen Probe Verwendung finden. In n i c h t f l ü c h t i g e n S u b s t a n z e n lassen sich H a l o g e n und S c h w e f e l mit großer Sicherheit durch die S a l p e t e r s c h m e l z e ermitteln. Man verreibt 5—10 mg des Stoffs (nicht mehr!) mit 100 bis 200 mg Kaliumnitrat in einer kleinen Achatreibschale und erhitzt das

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Elementar-analytische Methoden

Gemisch in einem kleinen Reagenzglas vorsichtig über kleiner Flamme. Die Oxydation erfolgt unter schwacher Feuererscheinung und ist beendet, wenn die Schmelze farblos geworden ist. Nach dem Erkalten löst man in Wasser und bestimmt die gesuchten Elemente in bekannter Weise. (Reagentien zuvor auf Halogen- und Sulfationen prüfen!) Andere Elemente, die in organischen Verbindungen vorkommen, wie P h o s p h o r , A r s e n , weitere M e t a l l o i d e und organisch gebundene M e t a l l e , weist man nach, indem man die organische Substanz durch Oxydation (mit Salpetersäure im Einschlußrohr oder durch Schmelzen mit Salpeter oder Natriumperoxyd) zerstört und dann nach den üblichen analytischen Methoden die Prüfung vornimmt. Dem Bedürfnis nach einer qualitativen Aufklärung einer organischen Verbindung ist durch Ermittlung ihrer Elementarbestandteile nur zu einem geringen Teil Genüge getan. Die weitere und schwierigere Aufgabe ist die, sie zu k l a s s i f i z i e r e n , auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften und Reaktionen festzustellen, welcher G r u p p e v o n V e r b i n d u n g e n sie angehört. Die Merkmale der wichtigsten organischen Gruppen (Alkohol-, Aldehyd-, Keton-, Ester-, Amid-, Nitril-, Nitro-, um nur einige zu nennen) zu erkennen, gesättigte, ungesättigte und aromatische Stoffe durch ihre Reaktionen voneinander zu unterscheiden, solche und noch viele andere Fragen experimentell zu beantworten, soll die Beschäftigung mit der präparativen organischen Chemie als unentbehrlichen Nebenzweck lehren. Der Praktikant soll nicht nur Übung erlangen in der synthetischen Darstellung von Stoffen aus den wichtigsten Verbindungsreihen, er soll auch mit seinen Präparaten vertraut werden, er soll sich in ihre c h a r a k t e r i s t i s c h e n R e a k t i o n s m e r k m a l e vertiefen, ihre stoffliche Eigenart durch gründliche experimentelle Betrachtung und Beobachtung in sich aufnehmen. D a r u m sollen die in der f o l g e n d e n p r ä p a r a t i v e n A n l e i t u n g g e b r a c h t e n V e r s u c h s b e i s p i e l e , die diesem Unterrichtszweck dienen, n i c h t auf die leichte Schulter genommen werden. I h r e A u s f ü h r u n g ist der rein p r ä p a r a t i v e n Tätigk e i t a n B e d e u t u n g g l e i c h zu a c h t e n . Die ernste Beachtung dieser Mahnung wird ihre Früchte tragen bei der Lösung der Aufgaben, die von der im Anschluß an den präparativen Teil auszuführenden G r u p p e n - A n a l y s e (S. 364) gestellt werden.

Die quantitative organische Elementaranalyse Die quantitative Bestimmung der Elemente einer organischen Substanz geschieht mit Hilfe der E l e m e n t a r a n a l y s e . Hierbei werden Kohlenstoff und Wasserstoff nebeneinander bestimmt, während zur Bestimmung aller übrigen Elemente je eine besondere Analyse auszuführen ist.

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

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Die hier beschriebenen m e s o - a n a l y t i s c h e n Methoden mit Einwaagen von 20—30 mg sind auf der Grundlage des Preglschen Mikroverfahrens 1 von Dr. F. H ö l s c h e r ausgearbeitet worden. Die Waage: Bei einer Einwaage von 20—30 mg Substanz ist aus leicht ersichtlichen Gründen eine gewöhnliche Analysenwaage, deren Genauigkeit nur bis zu 0,1 mg geht, nicht verwendbar. Man benützt daher eine moderne Analysenwaage nach der Schwingungsmethode oder die Kuhlmannsche Schnellwaage oder eine ähnliche „ H a l b m i k r o w a a g e " mit einer Genauigkeitsgrenze von 0,01 mg. I. Stickstoffbestimmung nach Dumas Die abgewogene Substanz wird in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre durch glühendes Kupferoxyd verbrannt, wobei der K o h l e n -

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Fig. 31

s t o f f zu K o h l e n d i o x y d , der W a s s e r s t o f f zu W a s s e r oxydiert wird, während S t i c k s t o f f als solcher entweicht und, über K a l i l a u g e aufgefangen, volumetrisch bestimmt wird. Auftretende S t i c k o x y d e werden durch eine glühende Kupferspirale zu S t i c k s t o f f reduziert. Zur Stickstoffbestimmung sind erforderlich: ein Schnabel-Verbrennungsrohr aus Supremaxglas (Länge ohne Schnabel 55 cm, äußere Weite 12 mm. Länge des Schnabels 3 cm, äußere Weite 3—3,5 mm, innere Weite 2 mm), 1

F. Pregl und H . R o t h , Die quantitative organ. Mikroanalyse, SpringerWien 1947.

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Elementar-analytische Methoden

ein einfach durchbohrter, möglichst zylindrischer Gummistopfen, der in die weite Öffnung des Rohres paßt und der Rohrwand eng anliegen muß, drahtförmiges Kupferoxyd („zur Analyse"), langfaseriger Asbest, etwas Silberwolle, 2 Asbestplatten und eine 5 cm lange Eisendrahtnetzrolle. Kippscher Apparat, elektr. Verbrennungsofen, Azotometer, Nickelschale, Drahtnetzsieb, Wägegefäß und Mischrohr werden vom Laboratorium gestellt. Vorbereitungen L u f t f r e i e r K o h l e n d i o x y d - K i p p : Kleine Marmorstückchen werden in einer Porzellanschale mit verdünnter Salzsäure (1 Vol. HCl, D. 1,18 -f- 1 Vol. Wasser) Übergossen. Nachdem man die erste lebhafte Einwirkung abgewartet hat, gießt man den oben angesammelten Schmutz weg und spült die angeätzten Marmorstückchen mit Wasser ab. Nun füllt man die mittlere Kugel des Kippschen Apparates bis über die Hälfte mit dem Marmor; der Abschluß der unteren Kugel wird durch Glasscherben oder durch zwei halbkreisförmig gebogene Glasstäbchen bewirkt. An das innere Rohrende des Glashahnes, den man mittels eines schwach mit Vaseline gefetteten Gummistopfens im Tubus der mittleren Kugel befestigt, bringt man durch ein kurzes Schlauchstück ein hakenförmig nach oben gebogenes Glasrohr an, so daß das Gas beim Ausströmen vom höchsten Punkt der mittleren Kugel zuerst entfernt wird. Darauf füllt man den Apparat mit verdünnter Salzsäure (wie oben), bis außer der unteren Kugel noch die Hälfte der oberen Kugel gefüllt ist, und wirft zwei kleine Marmorstückchen in das Trichterrohr, so daß sie hier steckenbleiben und durch lebhafte Kohlendioxyd-Entwicklung die in der Salzsäure gelöste Luft entfernen; durch wiederholtes öffnen und Schließen des Hahnes beschleunigt man die Entlüftung. Ein neu hergerichteter Kipp gibt in der Regel erst nach 2—3 tägigem Stehen — wenn die an der Glasoberfläche und dem Kautschuk adsorbierte L u f t an die Kohlendioxyd-Atmosphäre abgegeben ist — ein ausreichend reines Kohlendioxyd. Dieses ist f ü r die Bestimmung als einwandfrei zu betrachten, wenn die im Azotometer aufsteigenden „ M i k r o b l a s e n " zu mehreren vereinigt, oft einander überholend, mit gleichförmiger Geschwindigkeit aufsteigen. Ihr Durchmesser soll, mit der Lupe betrachtet, 1 / 6 des Teilstrichabstandes (etwa 1 / s mm) nicht übersteigen. Die Verbindung des Kohlendioxyd-Kipps mit dem Verbrennungsrohr geschieht durch ein Z - f ö r m i g g e b o g e n e s G l a s r o h r , dessen eines Ende zu einer dickwandigen, schwach konisch zulaufenden Capillare ausgezogen ist, die in die Bohrung des im Verbrennungsrohr steckenden Kautschukstopfens hineingeschoben wird. An das andere Ende ist ein auf der einen Seite etwas erweitertes, kurzes Glasrohr angesetzt, das mit Asbestwolle gefüllt wird, um Säurenebel zurückzuhalten. Das horizontal verlaufende Hahnrohr des Kippschen Apparates verbindet man mit dem Z-förmigen Rohr mit einem durchlochten Gummistopfen (siehe Figur 31).

Füllung des Verbrennungsrohres: Das Schnabelrohr wird zunächst mit Bichromat-Schwefelsäure gereinigt, mit destilliertem Wasser nachgespült und an der Wasserstrahlpumpe unter schwachem Erwärmen getrocknet. Zur Füllung des Rohres hält man sich einen Vorrat an grobem drahtförmigem Kupferoxyd („zur Analyse") und von feinerem Kupferoxyd, das man sich aus ersterem durch Zerdrücken (nicht Reiben!) in einer Reibschale herstellt, so daß man nach dem Absieben des Staubes

I. Stickstoffbestimmuiig nach Dumas

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1—2 mm lange Drahtstückchen erhält. Vor Gebrauch wird das Kupferoxyd in einer Nickelschale ausgeglüht. Das gebrauchte Kupferoxyd ist nach dem Sieben und Glühen an der Luft sofort wieder gebrauchsfähig. Man hüte sich, das Kupferoxyd durch Lauge zu verunreinigen, da hierdurch stets zu niedrige Stickstoffwerte erhalten werden; hier hilft nur Auskochen mit Essigsäure und erneutes Glühen.

In das trockene Rohr bringt man zunächst zur Ausfüllung des konischen Rohrteils etwas Silberwolle; darauf schiebt man mit einem passenden Glasstab, dessen Kanten eben rund geschmolzen sind, etwas gereinigte und ausgeglühte Asbestwolle bis zum Schnabel vor und drückt sie dort mäßig zusammen, so daß ein 2—3 mm starker Asbestpfropf entsteht. Auf den Asbest füllt man eine 12 cm lange Schicht von grobem Kupferoxyd; durch seitliches Klopfen mit der flachen Hand bei senkrecht gehaltenem Rohr läßt man das Kupferoxyd mäßig fest aufsitzen; in gleicher Weise füllt man nun 6 cm feines und darauf 10 cm grobes Kupferoxyd ein. Diese „ b l e i b e n d e R o h r f ü l l u n g " wird durch einen zweiten, wenige Millimeter starken und schwach gestopften Asbestpfropf festgelegt. In das so gefüllte Rohr leitet man nun vom weiten Rohrende aus einen mit saurer Permanganatlösung gewaschenen Wasserstoffström ein, reduziert nach gründlicher Verdrängung der Luft die 6 cm lange Schicht von feinem Kupferoxyd unter mäßigem Erhitzen mit einem Bunsenbrenner und läßt im langsamen Wasserstoffstrom erkalten. Das frisch hergerichtete Rohr mit der „bleibenden Füllung" wird dann im elektrischen Verbrennungsofen in seiner ganzen Ausdehnung im Kohlendioxyd-Strom kräftig durchgeglüht und unter dem Druck des Kohlendioxyd-Kipps erkalten gelassen. Auch bei Nichtgebrauch bleibt das Rohr stets in Verbindung mit dem Kipp unter Kohlendioxyddruck stehen. Das Halbmikro-Azotometer: Das zum Auffangen des Stickstoffs dienende Halbmikro-Azotometer hat im Meßrohr, entsprechend der Substanzeinwaage von 20—30 mg, ein Fassungsvermögen von 8—lOccm; durch die Unterteilung in 0,02 ccm wird eine völlig ausreichende Genauigkeit gesichert. Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers trägt einen angeschmolzenen Glashahn, dessen Griff zu einem längeren Hebelarm ausgezogen ist. Um die Peinregulierimg noch zu steigern, wird das Hahnküken an seiner Bohrung mit zwei feinen, spitz zulaufenden seitlichen Einkerbungen versehen (Fig. 32), die man mit einer scharfen Dreikantfeile so anbringt, daß der Hebel nach oben bewegt werden muß, um dem Gas Durchlaß zu gewähren. Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers wird mit dem Verbrennungsrohr durch ein im stumpfen Winkel gebogenes Capillarrohr verbunden, das an der Berührungsstelle im äußeren Durchmesser mit dem Hahnrohr übereinstimmt und mit diesem durch einen dickwandigen Gummischlauch verbunden wird, so daß die Rohrenden möglichst dicht aufeinandersitzen. Der horizontale Schenkel des Capillarrohres ist zu einer schwach konisch zulaufenden Spitze ausgezogen, die im äußeren Durchmesser genau mit dem Schnabel des Verbrennungsrohres übereinstimmt. Zur Verbindung dient ein 2,5—3 cm langes, mit wenig Glycerin befeuchtetes Stück englumigen Vakuumschlauches; man achte darauf, daß die Rohrenden möglichst dicht aneinanderstoßen. Beim Auseinandernehmen der Apparatur bleibt das Capillarrohr stets am Azotometer. Vor der Füllung reinigt man das

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Elementar-analytische Methoden

Azotometer mit Bichromat-Schwefelsäure. Der Verbindungsschlauch zwischen Niveaubirne und Azotometer wird mit Drahtligaturen gesichert. Von der Birne aus füllt man reines Quecksilber ein, bis dessen Niveau 1—2 mm über dem höchsten Punkt der Einmündungsstelle des Einleitungsrohres steht. Die Hähne fettet man schwach mit Vaseline, von der die Einkerbungen frei zu halten sind. Zur Füllung des Azotometers dient 50-proz. Kalilauge (aus reinem „Ätzkali in Stangen"), die man durch Schütteln mit feingepulvertem Ätzbaryt (2 g auf 200 g Lauge) und Filtrieren durch ein t r o c k e n e s Filter völlig schaumfrei gemacht hat. Die Niveaubirne verschließt man durch einen Gummistopfen mit kurzem, zur Capillare ausgezogenem Glasrohr. Vorbereitung der Substanz: Feste Substanzen werden entweder l u f t t r o c k e n verbrannt oder vor der Analyse im evakuierten, mit Schwefelsäure gefüllten E x s i c c a t o r bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es ist nicht zweckmäßig, die Substanz vorher bis zur Staubfeinheit zu pulverisieren; dadurch wird die Oberfläche nur unnötig vergrößert, was die Fig. 32 Wägung hygroskopischer Substanzen sehr erschwert. Wird das Lösungsmittel festgehalten, so trocknet man bei erhöhter Temperatur im Vakuum in der sog. T r o c k e n p i s t o l e oder bequemer im K u p f e r b l o c k - E x s i c c a t o r (Pregl), der sich durch Feineinstellung der den Kupferblock

heizenden Mikroflamme leicht auf jede gewünschte Temperatur einstellen läßt (Fig. 33). Hygroskopische Substanzen werden im W ä g e s c h w e i n c h e n zur Wägung gebracht. A u s f ü h r u n g der Verbrennung Wägung: F e s t e S u b s t a n z e n werden in einem mit Schliffstopfen versehenen birnenförmigen Röhrchen, das gleichzeitig als M i s c h r o h r dient, abgewogen. Seine Weite ist derart, daß es bequem auf einige Zentimeter Länge in den zylindrischen E i n f ü l l t r i c h t e r , der auf das V e r b r e n n u n g s r o h r aufgesetzt wird, eingeführt werden kann. In das Wägerohr, das man mit einem um einen dünnen Draht gewickelten Wattebäuschchen gereinigt hat und das stets nur mit der Pinzette angefaßt werden darf, bringt man eine kleine Menge feines Kupferoxyd und bestimmt auf der Waage das Leergewicht auf 0,01 mg. Das Röhrchen wird dabei auf ein passend zurecht gemachtes Drahtgestell gelegt. Dann füllt man mit einem dünnen Nickelspatel 20—30 mg Substanz ein und wägt erneut.

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

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F l ü s s i g k e i t e n bringt man in einer G l a s c a p i l l a r e zur Wägung. Aus einem Reagenzglas zieht man sich eine 2 mm weite Capillare und schneidet mit einem scharfen Glasmesser 7—8 cm lange Stückchen ab. Zunächst schmilzt man (vgl. Fig. 34) die Glasmasse in der Mitte des Röhrchens über einer ganz kleinen, eben entleuchteten Bunsenflamme unter langsamem Drehen und ganz gelindem Zusammendrücken zusammen und zieht dann außerhalb der Flamme zu einem etwa 2,5 cm langen massiven Stäbchen aus. Durch Abzwicken in der Mitte mit dem Fingernagel erhält man 2 Capillaren mit massivem Handgriff. Auf den Boden der Capillare bringt man nun ein Rriställchen Kaliumchlorat, schmilzt vorsichtig über dem Flämmchen und läßt erstarren. Nachdem man zwei winzige Körnchen von gereinigtem Bimsstein eingebracht __ hat, läßt man das Röhrchen etwa 1 cm oberhalb des Bodens unter ganz gleichmäßigem und langsamem Drehen erweichen, zieht außerhalb der Flamme zu einer etwa 2 cm langen, feinen Capillare aus und bricht am Ende ab. Die Capillare wird mit einem feuchten F l a n e l l t u c h , danach mit einem sauberen '£>• trockenen L e i n e n t u c h abgerieben und nach dem Auskühlen auf 0,01 mg genau gewogen. Die gewogene Capillare wird nun in ihrem zweiten Teil vorsichtig, ohne das Kaliumchlorat zu schmelzen, über dem Flämmchen erwärmt und in die Flüssigkeit getaucht. Nach dem Einsaugen der geeigneten Menge Flüssigkeit ergreift man die Capillare am Stiel und bringt bei nach oben gerichteter Capillare durch leichtes Aufklopfen mit der Hand oder durch geeignete Schleuderbewegung den Rest der Flüssigkeit aus der Capillare auf den Boden des Gefäßes. Um die Flüssigkeit aus der feinen Capillare völlig auszutreiben, zieht man sie einige Male rasch durch den äußeren Saum der Flamme, wischt außen ab und überzeugt sich, daß in der Capillare k e i n e V e r k o h l u n g eingetreten ist, dann schmilzt man die Spitze der Capillare zu, reibt mit einem feuchten Flanelltuch, dann mit einem reinen Leinentuch nach und bestimmt nach einigen Minuten des Abkühlens die Gewichtszunahme auf 0,01 mg genau. Die Füllung des Verbrennungsrohres erfolgt genau wie sonst bei der Stickstoffbestimmung, nur füllt man statt mit 0,5 cm mit 2—3 cm feinem Kupferoxyd auf, steckt die gewogene Capillare, nachdem man die Spitze und den Griff durch Abbrechen verkürzt hat, in ein 4 cm langes, frisch ausgeglühtes, oxydiertes Kupferdrahtnetzröllchen und läßt beides, die Capillare mit der Spitze voraus, in das schräg gehaltene Rohr gleiten. Danach füllt man wie gewöhnlich mit Kupferoxyd auf. Füllung des Verbrennungsrohres und Zusammenstellen der Apparatur: Man setzt auf das Verbrennungsrohr den Einfülltrichter, den man sich aus einem weiten Reagenzglas herstellt, füllt zunächst 7 cm grobes, dann 0,5 cm feines Kupferoxyd ein und läßt durch seitliches Klopfen mit der H a n d das K u p f e r o x y d im senkrecht gehaltenen Rohr mäßig aufsitzen. N u n überschichtet man die Substanz im Wägerohr mit einer 2 cm hohen Schicht von feinem Kupferoxyd, verschließt es mit dem Stopfen, schüttelt gut durch und entleert den Inhalt in das Verbrennungsrohr. In gleicher Weise spült man das Rohr 3 — 4 m a l mit je 1 — 1 , 5 cm feinem Kupferoxyd nach, läßt durch Klopfen auch die feinen Staubteilchen in das Verbrennungsrohr gleiten und füllt schließlich noch 4 — 5 cm grobes K u p f e r o x y d ein. Darauf legt man das Rohr in den elektrischen Ofen, so daß auf der Schnabelseite 2 cm der Kupferoxyd4

G a t t e r m a n n , Praxis des organ. Chemikers.

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Elementar-analytische Methoden

füllung aus dem Ofen herausragen; zum Wärmeschutz schiebt man über das Schnabelende einen kleinen A s b e s t s c h i r m , der der Ofenwand anliegt. Über das andere Rohrende schiebt man eine 5 cm lange Rolle aus E i s e n d r a h t n e t z und einen kleinen A s b e s t s c h i r m zum Wärmeschutz für den Gummistopfen. Nun schaltet man den elektrischen Ofen ein, verschließt das weite Rohrende mit einem einfach durchbohrten Gummistopfen, schiebt die Capillare des Verbindungsrohres zum Kipp in die mit wenig Glycerin befeuchtete Bohrung, so daß sie eben aus dem Stopfen herausragt, und öffnet den K i p p s c h e n A p p a r a t . Nachdem man einige Minuten Kohlendioxyd durch das Rohr geleitet hat, schließt man am Schnabelende bei geöffnetem Einleitungshahn das A z o t o m e t e r an, dessen Kalilauge man durch Tiefstellen der Niveaubirne soweit als möglich in diese übergeführt hat. Nach weiteren 2 Minuten sind auch Verbindungsrohr und Hahnspindel ausgespült; nun füllt man bei geschlossenem Verbindungshahn das Azotometer, bringt die Niveaubirne wieder in ihre tiefe Lage, öffnet den Verbindungshahn vorsichtig, so daß alle Sekunden etwa 1—2 Blasen durchstreichen, und p r ü f t auf Mikroblasen. Sind die Blasen noch nicht klein genug, so muß das Ausspülen wiederholt werden. Sobald man Mikroblasen erhält, schließt man den Kipp und öffnet den Verbindungshahn voll. Gleichzeitig schiebt man das Drahtnetzröllchen über die letzten Anteile des eingefüllten Kupferoxyds und stellt den beweglichen Bunsenbrenner so darunter, daß der von dem Röllchen geschützte Rohrteil in den Bereich der entleuchteten vollen Flamme hineinragt. Die eigentliche Verbrennung: Sobald der elektrische Ofen zum Glühen gekommen ist — 1 5 bis 20 Minuten nach dem Einschalten — und die von der Erhitzung des Rohrs durch den Bunsenbrenner bewirkte G a s e n t w i c k l u n g aufgehört hat, läßt man bei geschlossenem Verbindungshahn und eben über die obere Hahnspindel gehaltenem Niveaugefaß unter raschem Hin- und Herdrehen des Hahnkükens das angesammelte Gasvolumen samt mitgerissenen Unreinigkeiten in den oberen Becher, den man mit wenig Lauge füllt. Nun rückt man bei wieder gesenkter Niveaubirne und voll geöffnetem Verbindungshahn einige Millimeter mit der Drahtnetzrolle vor, wobei der Bunsenbrenner an das rückwärtige Ende zu stehen kommt. I n der gleichen Weise rückt man mit Rolle und Brenner bzw. elektrischer Vergasungsspule vor, solange man noch unter dem erlaubten Maß der Blasengeschwindigkeit ist; man achte peinlich darauf, daß n i e m e h r a l s 2 B l a s e n i n 3 S e k u n d e n in das Azotometer eintreten. Bei lebhafter Gasentwicklung, zumal wenn man an die Substanz herangekommen ist, wartet man daher etwas länger zu und rückt erst vor, wenn die Blasengeschwindigkeit wesentlich nachgelassen hat. Sobald man mit dem Bunsenbrenner am elektrischen Ofen angekommen ist, was 15 bis 25 Minuten erfordert, schließt man den Verbindungshahn, öffnet den Hahn des Kippschen

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

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Apparates voll und stellt nun den Verbindungshahn durch vorsichtige Bewegung des Feinstellhebels so ein, daß 2 Blasen in 3 Sekunden in das Azotometer eintreten; eine auch nur kurze Überschreitung dieser Geschwindigkeit ist sorgfältig zu vermeiden. Nun glüht man während der nächsten 5—10 Minuten die bewegliche Kupferoxydschicht nochmals mit Drahtnetzrolle und Brenner kräftig durch, stellt dann den Brenner und nach weiteren 5 Minuten auch den elektrischen Ofen ab. Man hüte sich, das Verbrennungsrohr längere Zeit mit dem Brenner allein zu erhitzen, da es dann beim Erweichen des Glases unfehlbar aufgeblasen wird. Nach dem Abstellen der Heizung steigert man die Blasengeschwindigkeit auf 2 Blasen in der Sekunde. Sobald man im Azotometer wieder Mikrobläschen erhält, schließt man den Verbindungshahn, zieht die Kautschukverbindung vom Verbrennungsrohr, setzt auf dieses die Schlauchkappe und läßt unter Kohlendioxyd-Druck erkalten. Das Azotometer stellt man zum Auskühlen in einen etwas kühleren Raum (Barometer-Zimmer), wobei man zweckmäßig durch Heben der Birne auf gleiches Niveau im Meßrohr und Niveaugefaß einstellt. Nach 10 Minuten liest man ab, indem man den Meniskus in der hinter dem Meßrohr stehenden Niveaubirne mit dem im Meßrohr genau in eine Ebene bringt. Man liest den Teilstrich ab, der sich mit dem unteren Rand des Meniskus in derselben horizontalen Ebene befindet. Ferner liest man die T e m p e r a t u r (Thermometer im Azotometerbecher) und den B a r o m e t e r s t a n d ab. Berechnung der Analyse: Der Prozentgehalt an Stickstoff beträgt:

Hierbei bedeuten: v das abgelesene Volumen Stickstoff in ccm, s die angewandte Substanzmenge in Milligramm, t die Temperatur, « =

= 0,003663,

b den Barometerstand, ß die Korrektur des Barometerstandes auf 0°, e die Tension der Kalilauge bei f 0 . 1 Fehlergrenze der Bestimmung: 0,3% nach oben, 0,1% nach unten. 1 Die Werte des eingeklammerten Ausdruckes der Formel für die verschiedenen Größen von (b — ß — e) und t findet man in der Tabelle auf S. 400 und 401. Von dem abgelesenen Barometerstand b kann man mit hinreichender Genauigkeit

4-für ß, für e abziehen. Z. B.: abgelesen b = 738 mm, t = 20°; auf der Tabelle o O nachzuschlagen p = (738 — 2,5 — 4) = 731,5. Zur logarithmischen Berechnung benutzt man: Logarithmische Rechentafeln von Küster-Thiel-Fischbeck.

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Elementar-analytische Methoden

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig Das Wesen der Methode besteht darin, daß eine abgewogene Menge Substanz im Verbrennungsrohr im Luft- oder Sauerstoff-Strom am Platinkontakt bzw. durch Kupferoxyd-Bleichromat oxydiert und die Oxydationsprodukte, K o h l e n d i o x y d durch Ä t z n a t r o n , W a s s e r durch C a l c i u m c h l o r i d , absorbiert und gewogen werden. Durch Anwendung einer „Universalfüllung" lassen sich alle Substanzen, gleichgültig, ob sie neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Stickstoff,

Fig. 35

Halogen oder Schwefel enthalten, im gleichen Rohr analysieren. Auftretende S t i c k o x y d e werden an einer Schicht glühenden Kupfers zu S t i c k s t o f f reduziert, H a l o g e n wird durch S i l b e r w o l l e , S c h w e f e l durch S i l b e r w o l l e und B l e i c h r o m a t gebunden. Zur C, H-Bestimmung sind erforderlich: ein Schnabelverbrennungsrohr (wie für die N-Bestimmung), ein passender, einfach durchbohrter Gummistopfen, der der Rohr wand eng anliegen soll, ein Chlorcalcium-Absorptionsrohr, ein Natronasbest-Absorptionsrohr, zwei 1,5 bzw. 2 cm lange, mit Vaseline im Vakuum zu imprägnierende (vgl. S. 54) Verbindungsschlauchstücke aus e n g l u m i g e m Vakuumschlauch, ein 8—10 cm langes Stück 1 mm dicken Silberdrahts, 1,0 g Silberwolle, gereinigte Asbestwolle („Gooch-Tiegel-Asbest, zur Analyse"), grobes und feines Kupferoxyd, mit Bleichromat überzogenes Kupferoxyd (vgl. S. 56), Natronasbest („Merck", zur Mikroanalyse), gewöhnliche und bei 100° getrocknete Watte. Die Platingegenstände und die eigentliche Apparatur werden vom Laboratorium gestellt.

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig

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Vorbereitungen Füllung des Gasometers mit Sauerstoff: Durch öffnen der Hähne a und b (Fig. 36) füllt man den unteren Behälter vollständig mit Wasser. Nach Schließung der beiden Hähne schraubt man die V e r s c h l u ß k a p p e c ab, fuhrt einen Schlauch, der mit einer S ä u e r s t off b o m b e in Verbindung steht, in den Tubus bei c ein und füllt das Gasometer mit Sauerstoff. Nach Aufschrauben der Verschlußkappe, Füllen des oberen Behälters mit Wasser, Öffnen der Hähne a und b tritt bei b ein Sauerstoffstrom aus. Die Füllung des Gasometers mit Luft bedarf keiner näheren Beschreibung. Der Druckregler: Dieser Einrichtung kommt die wichtige Aufgabe zu, die gleichbleibende Geschwindigkeit des Gasstroms während der Verbrennung zu gewährleisten. Seine Wirkungsweise ergibt sich aus der Zeichnung (vgl. Fig. 35); er besteht im wesentlichen aus einem G l o c k e n g a s o m e t e r , der in ein mit Wasser, dem etwas N a t r o n l a u g e zugesetzt ist, bis zur Hälfte gefülltes Gefäß taucht und durch Verschieben in einer Korkringfassung die Einstellung jedes beliebigen Überdrucks bis zu etwa 15 cm Wassersäule gestattet. Die Glockengasometer der Druckregler werden mit den Vorratsgasometern durch lange Schläuche verbunden, die — wie alle Schlauchverbindungen vom Gasometer bis zum Verbrennungsrohr — sicherheitshalber „künstlich gealtert" sind, um die Abgabe verbrennlicher Bestandteile des frischen Kautschukschlauchs an das durchströmende Gas zu vermeiden. Neue Schläuche werden k ü n s t l i c h g e a l t e r t , indem man sie im Trockenschrank auf 100—110° (nicht höher I) erhitzt und gleichzeitig eine Stunde lang mit der Wasserstrahlpumpe Fig. 36 Luft durch sie hindurchsaugt. Die Verbindungsschläuche laufen durch einen P r ä z i s i o n s q u e t s c h h a h n , mit dessen Hilfe man den Zustrom aus den Vorratsgasometern so einstellt, daß in möglichst g r o ß e n Zeitabständen, etwa alle 10—15 Sekunden, eine Blase aus dem Glockengasometer entweicht. Die Ableitungsröhren der Glockengasometer werden durch künstlich gealterten Schlauch mit den Schenkeln eines D r e i w e g e h a h n e s verbunden, der eine bequeme Umschaltung vom einen auf den anderen Gasstrom erlaubt. Um die Konzentration der Kalilauge des auf den Dreiwegehahn folgenden B l a s e n z ä h l e r s aufrechtzuerhalten, schaltet man zwischen Glockengasometer und Dreiwegehahn ein kleines C h l o r c a l c i u m r ö h r c h e n , das mit g r o b e m Chlorcalcium gefüllt wird, ein. Der Blasenzähler und die Trockenapparatur: Der Blasenzähler ist an den T r o c k e n a p p a r a t , ein mit Natronasbest und Chlorcalcium gefülltes U-Rohr mit zwei Schliffstopfen, angeschmolzen. Man füllt die gereinigte und getrocknete Apparatur, indem man von der dem Blasenzähler benachbarten Schlifföffnung aus einen größeren Wattebausch bis kurz vor den tiefsten Punkt der Biegung schiebt, das Ansatzrohr zum Blasenzähler vorläufig durch einen Wattewickel, den man mit einem Stahldraht einführt, verschließt, cm zunächst auf den Wattebausch unter Klopfen gewöhnliches, nicht besonders getrocknetes Chlorcalcium füllt, diese Schicht durch einen kleinen Wattebausch festlegt und darauf Natronasbest („Merck", zur Analyse) bis kurz unterhalb des Ansatzrohres auffüllt. Nachdem man auch diese Schicht durch einen Wattebausch festgelegt hat, ersetzt man den Wattewickel im Ansatzrohr durch einen ganz lockeren Wattepfropf, füllt bis zum Schliff mit grobem, gewöhnlichem Chlorcalcium, schließt durch einen Wattebausch ab und setzt nach dem Auswischen des Schliffs den mit Vaseline gefetteten Glasstopfen ein, so daß der Schliff eben durchsichtig erscheint. Mit HUfe eines ausgezogenen Glasrohres füllt man nun vom freien Ansatzrohr des Blasenzählers aus etwa 50-proz. schaumfreie Kalilauge ein, so daß

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die Spitze des Zuführungsröhrchens eben in die Lauge eintaucht; das Rohr wird innen mit einem Wattewickel und auch außen sorgfältig gesäubert. Nun führt man von der anderen Schlifföffnung aus in das Ansatzrohr einen g e t r o c k n e t e n , lockeren Wattewickel ein, verschließt dieses Ansatzröhrchen mit einer S c h l a u c h k a p p e und füllt unter Klopfen bis zum Schliff mit hirsekorngroßem Chlorcalcium auf, das man vorher im Trockenschrank bei 180—200° getrocknet hat. Nach dem Festlegen der Chlorcalciumschicht durch einen g e t r o c k n e t e n Wattebausch dichtet man den Schliff mit Vaseline. Den Blasenzähler verbindet man nun durch einen 25 cm langen, künstlich gealterten Kautschukschlauch mit dem Dreiwegehahn. Die ganze Trockenapparatur ist, an einem Drahtbügel leicht beweglich, an einem Hakenstativ befestigt. Man muß p e i n l i c h d a r a u f a c h t e n , d a ß — solange kein Gasstrom durch die Trockenapparatur geht — das zum Verbrennungsrohr führende A n s a t z r o h r des T r o c k e n a p p a r a t e s s t e t s d u r c h eine S c h l a u c h k a p p e v e r s c h l o s s e n b l e i b t , um das Chlorcalcium vor der Berührung mit der feuchten Außenluft zu schützen. Ist das Chlorcalcium an der Austrittsstelle der Gase verdorben oder erschöpft — die Natronasbestfüllung hält viel länger vor —, so füllt man nach der Entfernung des Stopfens etwa in halber Höhe des Rohres mit frischem Chlorcalcium auf. Die Verbindung des Trockenapparates mit dem Verbrennungsrohr geschieht durch einen G l a s d o r n , den man sich aus einem im äußeren Durchmesser mit dem Ansatzrohr des Trockenapparates übereinstimmenden, schwach konisch ausgezogenen Capillarrohr herstellt; er wird mit einem Stück Vakuumschlauch, das im Vakuum mit geschmolzener Vaseline getränkt ist, mit dem Ansatzrohr verbunden und verbleibt stets am Trockenapparat; bei Nichtgebrauch des Trockenapparates ist der Glasdorn stets durch eine Schlauchkappe aus englumigem Vakuumschlauch verschlossen zu halten. Die Verbindungssehläuche für den Trockenapparat und die Absorptionsröhrchen tränkt man mit Vaseline im Vakuum, indem man 1,5 und 2 cm lange Stückchen e n g l u m i g e n Vakuumschlauchs auf einen Bindfaden aufreiht und in einem zu 2 / 3 mit geschmolzener Vaseline gefüllten Rundkolben in der Schmelze vollkommen untertaucht; dann verschließt man den Kolben mit einem Gummistopfen, wobei man die Enden des Fadens zwischen Stopfen und Kolbenhals klemmt und evakuiert bei W a s s e r b a d t e m p e r a t u r an der Wasserstrahlpumpe. Anfangs entweichen die okkludierten Gase unter starkem Schäumen; man hebt das Vakuum zeitweilig kurz auf und evakuiert, bis nur noch einzelne Blasen entweichen. Man erhitze nicht länger als % Stunde, da der Kautschuk sonst quillt; nach dem Abtropfen und Ab- und Auswischen sind die Schläuche gebrauchsfertig. Zur Verbindung mit dem Verbrennungsrohr schiebt man den Dorn in die Bohrung des im Verbrennungsrohr sitzenden Gummistopfens, so daß die Spitze eben herausragt. Um das Ankleben des Kautschukstopfens zu vermeiden, befeuchtet man die Bohrung und die äußere Oberfläche mit einer Spur Glycerin und entfernt den Überschuß durch sorgfältiges Ab- und Auswischen mit Watte.

Die Füllung des Yerbrennungsrohres: In den Schnabel des gereinigten und trockenen Rohres bringt man vom weiten Rohrende aus einen 1 mm dicken Silberdraht, der eben aus dem Schnabel herausschaut und am anderen Ende zu einer flachen Spirale aufgerollt ist, so daß er im Rohr festliegt; durch seine gute Wärmeleitung verhindert er, daß sich im Schnabel Wasser kondensiert. Nun schiebt man einen Bausch Silberwolle mit einem passenden Glasstab, dessen Kanten eben rund geschmolzen sind, bis zum Schnabel vor und drückt ihn mäßig fest zusammen, so daß eine 0,7 cm lange Schicht entsteht. Darauf bringt man einen kleinen Bausch aus frisch aus-

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff naoh Liebig

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geglühtem Qooch- Tiegel-Asbest ins Rohr und drückt ihn mit dem Glasstab gegen die Silberwolle zu einer 2 mm langen Schicht schwach zusammen. Auf den Asbestpfropf füllt man 1,5 cm feines Kupferoxyd, das man durch einen gleichen Asbestpfropf abschließt. Hierauf folgt eine 5 cm lange Schicht aus feinem Kupferoxyd, das nach beendeter Rohrfiillung im Wasserstoffstrom reduziert wird (s. unten). Bei senkrecht gehaltenem Rohr läßt man das feine Kupferoxyd durch seitliches Klopfen mit der flachen Hand gut aufsitzen und legt es durch einen kleinen Asbestpfropf fest. Um zu verhindern, daß bei den unvermeidlichen Schwankungen in der Verbrennungsgeschwindigkeit eine plötzliche Änderung in der Strömungsgeschwindigkeit und damit die Gefahr auftritt, daß unverbrannte Dämpfe die Rohrfiillung passieren, bringt man an dieser Stelle der Rohrfüllung einen B r e m s p f r o p f aus Asbest an, der bewirkt, daß durch diese Zone in gleichen Zeiten stets nur gleiche Gasmengen durchstreichen. Zu diesem Zweck bringt man ausgeglühten langfaserigen Asbest in 3 Anteilen ins Rohr, wobei man jedesmal mit dem Glasstab ganz schwach zusammendrückt, so daß ein etwa 7 mm langer Asbestpfropf entsteht; man vermeide übermäßiges Zusammendrücken. Der Bremspfropf soll dem Gasstrom einen solchen Widerstand leisten, daß bei einem Überdruck von etwa 7—10 cm Wassersäule im Druckregler in der Minute 10 ccm Gas den Querschnitt passieren; die Menge des durchströmenden Gases bestimmt man mit Hilfe des Blasenzählers, den man zu diesem Zweck in der nachfolgenden Weise bei der Einrichtung des Bremspfropfens eicht. Da der Widerstand des Asbestpfropfens in der Wärme beträchtlich größer ist als in der Kälte, muß die Prüfung seiner Durchlässigkeit bei g e h e i z t e r Rohrfüllung erfolgen. Man schließt das Verbrennungsrohr mit dem Bremspfropfen an den Trockenapparat, schaltet die Heizung ein, stellt den Druckregler auf einen Überdruck von etwa 5—7 cm ein und bestimmt — sobald Temperaturgleichgewicht eingetreten ist — bei voller Öffnung des Dreiwegehahns in Luftstellung mit der Uhr die Anzahl der Blasen in 10 Sekunden; dann verbindet man den Schnabel des Verbrennungsrohres mit der Mariotteschen Flasche (s. unten) und senkt den Hebel so lange, bis man die gleiche Blasenzahl in 10 Sekunden erhält. Nun mißt man mit einem kleinen Meßzylinder während genau einer Minute das Volumen des aus dem Hebel der Mariotteschen Flasche abtropfenden Wassers. Aus Versuchsdauer und Blasenzahl errechnet man die „ K o n s t a n t e " des Blasenzählers. Die Durchlässigkeit des Bremspfropfens richtet man nun durch vorsichtiges Zusammendrücken unter jeweiliger Kontrolle der Blasenfrequenz im Blasenzähler so ein, daß in der Minute 10 ccm Gas den Querschnitt des Rohres passieren; man geht dabei mit der Kubikzentimeterzahl eher etwas hinauf, (bis zu 12 ccm), da durch die auf den Bremspfropf folgende Rohrfüllung noch ein kleiner Widerstand hinzukommt. Die endgültige Eichung des Blasenzählers erfolgt erst nach beendeter Rohrfüllung.

Auf den Bremspfropf folgt eine 2 cm lange Schicht von Silberwolle, die man zweckmäßig in einem alten Verbrennungsrohr vorformt, so daß sie sich nur unter ziemlicher Reibung ins Rohr einführen läßt, um ein Zusammendrücken des Bremspfropfs zu vermeiden. Nachdem man die

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Elementar-analytische Methoden

Silberschicht durch einen kleinen lockeren Asbestpfropf abgeschlossen hat, füllt man unter beständigem Drehen und leichtem seitlichem Klopfen des Rohres (nicht durch Aufstauchen!) eine etwa 14 cm lange Schicht von mit Bleichromat überzogenem Kupferoxyd ein und legt sie durch einen lockeren Asbestpfropf fest. Mit Bleichromat überzogenes Kupferoxyd stellt man sich aus grobem Kupferoxyd her, indem man dieses in einfacher Schicht auf einem kleinen Eisenblech ausbreitet, von oben her mit dem Gebläse auf möglichst hohe Glut bringt und feingepulvertes Bleichromat in dünner Schicht daraufstreut; das sofort schmelzende Bleichromat überzieht das Kupferoxyd mit einer festhaftenden Schicht, wobei die Stücke etwas zusammenkleben. Man dreht dann den Schmelzkuchen um und behandelt die Rückseite in gleicher Weise. Nach dem Erkalten zerdrückt man die Masse leicht im Mörser und siebt pulverförmige und allzugrobe Stücke aus.

Nach dem Einfüllen und Festlegen der Kupferoxyd-Bleichromatschicht durch einen lockeren Asbestpfropf reinigt man das Rohr sehr sorgfältig mit einem großen Wattewickel, bis die Watte nicht mehr durch den Bleichromatstaub angefärbt wird. Auf die Kupferoxyd-Bleichromatschicht folgt dann eine 1,5—2 cm lange Schicht von Silberwolle, darauf ein kleiner lockerer Asbestpfropf und zum Abschluß eine 2,5 cm lange Schicht lockeren Platinasbests oder ein 3 cm langes Platin-Drahtnetzröllchen. Die zuletzt eingefüllte Silberschicht wird nach fünf hintereinander folgenden Verbrennungen h a l o g e n - oder s c h w e f e l h a l t i g e r V e r b i n d u n g e n erneuert. Das so gefüllte Rohr wird nun — wie oben beschrieben —• nochmals auf seine Durchlässigkeit geprüft und der Blasenzähler endgültig geeicht. Nachdem man das Rohr in seiner ganzen Länge im t r o c k n e n Luffcbzw. Sauerstoffstrom ausgeglüht hat, ist es für die Verbrennung s t i c k s t o f f f r e i e r Verbindungen gebrauchsfertig. Die Verbrennung stickstofffreier Substanzen führt man vorteilhaft im S a u e r s t off s t r ö m — anstatt im Luftstrom — aus. Für die Verbrennung s t i c k s t o f f h a l t i g e r Substanzen wird die 5 cm lange Kupferoxydschicht in der bei der Stickstoffbestimmung beschriebenen Weise im Wasserstoff ström, reduziert. Nach der Reduktion glüht man die Rohrfüllung eine halbe Stunde lang in einem schwachen, t r o c k e n e n Stickstoffstrom aus, läßt unter Stickstoff erkalten und verdrängt dann den Stickstoff durch Luft. Die Kupferschicht wird frisch reduziert, wenn es notwendig erscheint, frühestens nach vier Bestimmungen. Bei sorgfaltiger Behandlung hat das Verbrennungsrohr eine Lebensdauer von 100 und mehr Analysen. Die Absorptionsapparate und ihre Füllung: Zur Absorption des bei der Verbrennung gebildeten W a s s e r s und K o h l e n d i o x y d s benutzt man A b s o r p t i o n s r ö h r c h e n aus dünnwandigem Glas mit zwei Hahnschliffen (nach B l u m e r - B e r g e r , Fig. 37). Die Ansatzröhrchen sollen in ihrem äußeren Durchmesser unter sich und mit dem des Rohrschnabels streng übereinstimmen. Der eine Schliffstopfen des Chlorcalcium-Rohres

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ist zu einem „ W a s s e r s a c k " umgebildet, indem der Stopfen einen Boden mit feinem Loch erhält, auf das ein Capillarrohr aufgeschmolzen ist. Man füllt das gereinigte und getrocknete C h l o r c a l c i u m - R o h r , indem man zunächst den Schliffstopfen mit Capillare leicht mit Vaseline einfettet, wobei man die oberen 2 mm ausspart bzw. mit einem Tuch von Vaseline befreit, damit beim Einfügen des Stopfens kein Hahnfett austreten kann. Der Glasschliff soll eben durchsichtig sein; der Stopfen soll sich nur unter beträchtlicher Reibung drehen lassen. Überschüssige Vaseline entfernt man aus der Hahnöffnung und dem Ansatzrohr sorgfältig mit einem Wattewickel. Auf den Schliffstopfen bringt man nun einen kleinen Wattebausch, füllt zunächst 1 cm grobkörniges Ghlorcalcium auf, legt die Schicht durch einen kleinen Wattebausch fest und füllt nun unter leichtem seitlichem Klopfen hirsekorngroßes, vorher bei 180—200° getrocknetes Chlorcalcium bis kurz unter den Schliff ein. Nach dem Festlegen dieser Schicht durch einen g e t r o c k n e t e n Wattebausch führt man in den sorgfältig ausgewischten Schliff den wie oben mit Vaseline gefetteten Schliffstopfen ein, dessen Hohlraum mit einem lockeren, g e t r o c k n e t e n Wattebausch ausgefüllt wird. Fig. 37 Da das Chlorcalcium b a s i s c h e Bestandteile enthält, muß die Füllung vor Benützung des Absorptionsrohrs durch Kohlendioxyd abgesättigt werden. Zu diesem Zweck schließt man das zum Wassersack führende Ansatzrohr unter Zwischenschaltung eines Trockenrohres an den Kippschen Apparat an, leitet 10 Minuten lang einen kräftigen Kohlendioxydstrom durch und läßt y 2 Stunde verschlossen unter dem Druck des Kipps stehen. Nachdem man mit der Mariotteschen Flasche 200 ccm trockene Luft durch das Rohr gesaugt hat, ist das Rohr gebrauchsfertig.

Eine Füllung reicht für mindestens 15 Analysen; man erneuert die Füllung zweckmäßig mit der Neufüllung des Natronasbest-Rohres. Das gereinigte und getrocknete N a t r o n a s b e s t - R o h r wird gefüllt, indem man nach sachgemäßer Einführung des gefetteten Schliffstopfens, dessen Hohlraum von einem lockeren Wattebausch ausgefüllt wird, auf diesen einen kleinen Wattebausch bringt, dann unter leichtem seitlichem Klopfen zu 2 / 3 mit Natronasbest („Merck") auffüllt, die Schicht durch einen kleinen Wattebausch abschließt, nun % cm gewöhnliches, nicht besonders getrocknetes Chlorcalcium einfüllt, erneut durch einen lockeren Wattebausch abschließt und darauf bis kurz unterhalb des Schliffes bei 180—200° getrocknetes hirsekorngroßes Chlorcalcium einfüllt; die Schicht wird nun durch einen Bausch g e t r o c k n e t e r Watte

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abgeschlossen und der mit Vaseline gefettete Schliffstopfen eingesetzt. Das Rohr ist sogleich gebrauchsfertig. Die Füllung reicht für mindestens 15 Bestimmungen. In dem Maße, wie der Natronasbest Kohlensäure aufnimmt, wird die schmutziggraue Farbe des Absorptionsmittels bedeutend heller, und man erkennt an dem F a r b u m s c h l a g ohne weiteres, ob die Füllung für die nächste Analyse noch ausreichend ist. Sobald der Natronasbest bis auf 1 cm Schichtlänge verbraucht ist, erneuert man die Rohrfüllung. Da die D a m p f t e n s i o n über dem Natronasbest geringer ist als über dem scharf getrockneten Chlorcalcium, muß man zwischen diese beiden Schichten etwas g e w ö h n l i c h e s , nicht besonders getrocknetes Chlorcalcium einschalten. Die Absorptionsröhrchen werden unter sich durch ein 2 cm langes, mit dem Verbrennungsrohr durch ein 1,5 cm langes Stück e n g l u m i g e n Vakuumschlauchs, der vorher im Vakuum mit Vaseline getränkt ist (vgl. S. 54), verbunden, wobei man darauf achtet, daß die Enden der Ansatzröhrchen, die vorsichtig ohne stärkere Verrundung glattgeschmolzen sind, möglichst d i c h t aneinanderstoßen. Um sich von eventuellen Abweichungen im Rohrdurchmesser unabhängig zu machen, kennzeichnet man die Verbindungsschläuche zweckmäßig durch einen Pfeil in der Stromrichtung und schließt sie stets in dieser Richtung an. Damit der Kautschuk besser gleitet, befeuchtet man die Schläuche innen mit einer Spur Olycerin, indem man einen mit einer minimalen Menge Glycerin befeuchteten Wattewickel durch die Bohrung schiebt; es ist unbedingt notwendig, danach jeglichen Überschuß an Glycerin durch einen trockenen Wattewickel sorgfaltig zu entfernen. Die Marlottesche Flasche: Da die diohtgefullten Abaorptionsgefäße dem Gasstrom einen W i d e r s t a n d von einigen Zentimeter Wassersäule bieten, muß bei Anschaltung der Absorptionsapparate allein an der Verbindungsstelle zwischen Rohrschnabel und Chlorcalciumrohr notwendig Überdruck herrschen; dadurch wird aber die quantitative Erfassung der Verbrennungsprodukte stark gefährdet, da bei ihrer hohen Konzentration an dieser Stelle die Möglichkeit von Verlusten nach außen in gesteigertem Maße gegeben ist. Die wirksamste Gegenmaßnahme besteht darin, im Innern der Verbindungsstelle möglichst A t m o s p h ä r e n d r u c k herzustellen. Dies erreicht man durch Anschaltung der M a r i o t t e s c h e n F l a s c h e , die es gestattet, einen bestimmten, leicht zu verändernden U n t e r d r u c k in den Absorptionsapparaten zu erzeugen. Die Einrichtung der Mariotteschen Flasche ergibt sich aus der Zeichnung. Das H e b e l r o h r wird durch einen Korkstopfen (nicht Gummistopfen) in den Tubus der K l ä r f l a s c h e eingepaßt, wodurch sich der Hebel in jede beliebige Stellung bringen läßt. Das zweimal rechtwinklig nach unten gebogene E i n l e i t u n g s r o h r trägt einen Glashahn, der es ermöglicht, die Mariottesche Flasche ohne Veränderung des in eine bestimmte Lage eingestellten Hebels abzuschalten; ein gewöhnlicher Kautschukschlauch verbindet das Rohr mit dem rechtwinklig abgebogenen Ansatzröhrchen eines kleinen C h l o r c a l c i u m r o h r s . Bei der Analyse wird das Chlorcalciumrohr direkt an das Natronasbest-Rohr angeschlossen, bei Nichtgebrauch aber durch eine S c h l a u c h k a p p e verschlossen.

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig

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Ausführung der Verbrennung Wägung: Die Hauptschwierigkeit bei der Wägung der A b s o r p t i o n s a p p a r a t e liegt in der Umgehung der Fehler, die durch die besondere, mit den äußeren Umständen stark schwankende Beschaffenheit der die Glasoberfläche bedeckenden W a s s e r h a u t gegeben sind. Zu diesem Zweck müssen die Absorptionsgefäße vor und nach der Analyse in ganz der gleichen Weise behandelt und nach genau gleichen Zeiten zur Wägung gebracht werden, da nur unter diesen „übereinstimmenden Zuständen" die Gewichtsdifferenz genau definiert ist. Das sachgemäß gefüllte Natronasbest-Rohr wird zunächst mit einem Paar schwach angefeuchteter F l a n e l l a p p e n und darauf mit zwei R e h l e d e r l a p p e n sorgfältig und allseitig abgewischt, indem man die Läppchen von der Mitte her unter sanftem Druck und drehender Bewegung über die Glasoberfläche gleiten läßt; übermäßiges Reiben, zumal unter starkem Druck, muß vermieden werden. Die Ansatzröhrchen werden nun mit einem sauberen, um einen Eisendraht gedrehten W a t t e w i c k e l , der eben in die Röhrchen Fig. 38 paßt, ausgewischt; man hüte sich, zu nahe an den Hahnschliff zu kommen, da sonst leicht etwas Vaseline entfernt wird. Zum Schluß werden die Absorptionsröhrchen mit einem Paar trockener R e h l e d e r l ä p p c h e n , die leicht und ungehemmt über die Oberfläche gleiten sollen, nochmals abgewischt. Das Röhrchen wird dann, ohne daß man es mit den Fingern berührt, auf einem D r a h t g es t e i l (Federhalterständer) unmittelbar neben der Waage abgelegt; man notiere sich genau die Zeit des Ablegens. In der gleichen Weise wird das Chlorcalcium-Rohr zur Wägung vorbereitet. Während der Zeit des Auskühlens wägt man zweckmäßig die Substanz ein (s. unten). Nun bestimmt man den N u l l p u n k t der Waage. Dann erfaßt man das Natronasbest-Rohr, das nach dem Abwischen nicht mehr mit den Fingern berührt werden darf, mit dem trockenen Rehlederläppchen, führt durch kurzes öffnen des Hahnes D r u c k a u s g l e i c h herbei und legt es mit Hilfe der A l u m i n i u m - D r a h t g a b e l (Fig. 38) auf einen kleinen D r a h t b ü g e l , auf dem es in zwei Punkten unterstützt ruht, auf die linke Waagschale. Darauf setzt man die Tara auf (für die Tara sind stets die gleichen Gewichtsstücke zu verwenden) und bestimmt 10 Minuten nach dem Abwischen der Röhrchen das u n g e f ä h r e Gew i c h t , wobei man es durch Auflegen von Zentigramm-Gewichtsstücken so einrichtet, daß der Reiter möglichst an den A n f a n g d e s R e i t e r l i n e a l s zu stehen kommt. In der 15. Minute bestimmt man das g e n a u e

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Gewicht. Unmittelbar im Anschluß daran bestimmt man das Gewicht des Chlorcalcium-Rohres. Nach Beendigung der Verbrennung werden die Absorptionsgefäße nach genau gleicher Vorbehandlung nach der gleichen Zeit gewogen. Hat man in der 15. Minute das genaue Gewicht bestimmt, so legt man rasch die dem Zuwachs entsprechende Zahl von Zentigramm-Gewichtsstücken auf, setzt den Reiter in die entsprechende Kerbe am Anfang des Reiterlineals und kontrolliert nochmals den Ausschlag, der nun wegen der Abweichung der Gewichtsstücke von den Angaben des Reiters etwas verschieden sein wird. Damit erreicht man, daß man die Wägung nach der nächsten Verbrennung mit dem Reiter allein — ohne Zuhilfenahme eines Zusatzgewichtes, das man erst zu eichen hätte — durchführen kann. Die S u b s t a n z wird im offenen P l a t i n s c h i f f c h e n eingewogen; h y g r o s k o p i s c h e Substanzen wägt man im Wägeschweinchen ab. Das P l a t i n s c h i f f c h e n wird zur Reinigung im Reagenzglas mit verdünnter Salpetersäure ausgekocht, am Platindraht in der entleuchteten Bunsenflamme kurz ausgeglüht und zum Auskühlen etwa Y3 Minute lang auf einen vernickelten K u p f e r b l o c k gestellt. Das leere Schiffchen wird mit der Pinzette auf die Waagschale gebracht und sorgfältig auf 0,01 mg genau gewogen. Nach dem Einfüllen der Substanz, wozu man das Schiffchen auf ein sauberes Stück Papier abstellt, wischt man es außen sauber mit einem feinen Haarpinsel ab und bestimmt mit einer Genauigkeit von 0,01 mg die Gewichtszunahme. Für C,H-Bestimmungen wägt man 20—30 mg ein. Nach der Einwaage bringt man das Schiffchen auf den Kupferblock zurück und bedeckt diesen mit einer kleinen Glasschale. Die Verbrennung Zweckmäßig hat man noch während der Auskühlungszeit der Absorptionsapparate den elektrischen Ofen eingeschaltet, wobei man durch das Rohr L u f t im Analysentempo durchströmen läßt 1 . War das Rohr vorher nicht besonders getrocknet oder hat es längere Zeit unbenutzt gestanden, so erhitzt man vor Beginn einer Analysenserie den leeren Rohrteil, nachdem der Ofen seine Temperatur erreicht hat, kurze Zeit im L u f t ström mit dem Bunsenbrenner unter Benutzung des D r a h t n e t z r ö l l c h e n s , indem man 1 cm vom Kautschukstopfen, den man durch einen A s b e s t s c h i r m sorgfaltig abschirmt, beginnt. Ist man 1 Dabei beobachtet man in der ersten Zeit des Anheizens, ohne daß der Druckregler seinen Stand ändert, eine merkliche V e r m i n d e r u n g d e r B l a s e n f r e q u e n z im Blasenzähler, da der Bremspfropf einen sofortigen Ausgleich des durch dieTemperatursteigerung bedingten Druckanstiegs verhindert. Jeder Druckanstieg im Bohr bedingt also ein Nachlassen der Blasenfrequenz, was bei der Analyse die genaue Verfolgung des Verbrennungsvorganges sehr erleichtert.

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig

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mit dem Bunsenbrenner beim elektrischen Ofen angelangt, so entfernt man den Brenner und schiebt das Drahtnetzröllchen an das Rohrende zurück, damit der dem elektrischen Ofen benachbarte Rohrteil zur Aufnahme des Schiffchens mit der Substanz wieder auskühlt. Nachdem man die A b s o r p t i o n s a p p a r a t e gewogen hat, schiebt man über das zum Wassersack führende Ansatzrohr des C h l o r c a l c i u m Rohres zur Hälfte den 1,5 cm langen Verbindungsschlauch, fügt das andere Rohrende durch die 2 cm lange Schlauchverbindung an das direkt zur Natronasbestfüllung führende Ansatzrohr des N a t r o n a s b e s t - R o h r e s , so daß die Rohrenden möglichst dicht aneinander passen, und befestigt die Absorptionsapparate im Halterstativ. Nun überprüft man mit der Uhr rasch die B l a s e n fr e q u e n z des Luftstromes in 10 Sekunden und ändert, wenn nötig, die Stellung des D r u c k reglers, so daß man eine Stromgeschwindigkeit von 9—10 ccm Luft (bzw. Sauerstoff) in der Minute erzielt, was sich aus der Blasenzahl des geeichten Blasenzählers ergibt. Das „Versagen" des Blasenzählers hat oft seinen Grund darin, daß die Lauge bei längerem Gebrauch eingeengt ist, man füllt dann frische (evtl. etwas verdünntere) Lauge nach, hat aber dann den Blasenzähler neu zu eichen. Eine andere Fehlerquelle ist durch das Verkleben des Chlorcalciums im Trockenapparat bzw. in dem am Glockengasometer befindlichen Trockenrohr gegeben. Das Zurücksteigen der Lauge aus dem Blasenzähler in den zum Dreiwegehahn führenden Gummischlauch ist peinlichst zu vermeiden.

Nun schließt man das Chlorcalcium-Rohr dicht an den Schnabel des V e r b r e n n u n g s r o h r e s an und verbindet das Natronasbest-Rohr mit dem Chlorcalcium-Rohr der Mariottesehen F l a s c h e . Darauf entfernt man den Kautschukstopfen aus dem Verbrennungsrohr, schiebt das Stativ mit dem Trockenapparat nach rückwärts, um freien Raum zu haben, hebt den Kupfer block mit dem S c h i f f c h e n an die Rohrmündung, bringt das Schiffchen mit der Pinzette in die Mündung, schiebt es mit einem geeigneten sauberen Glasstab, ohne daß es zum Umkippen kommt, auf 4—5 cm bis zum elektrischen Ofen vor, fügt den, eventuell mit einem Hauch Glycerin befeuchteten Kautschukstopfen locker in das Rohr und schiebt unter leichtem Druck den Dorn des Trockenapparates in die Bohrung des Stopfens, so daß die Spitze im Innern des Rohres eben herausschaut. Das Einführen der Substanz muß möglichst rasch geschehen, damit keine Feuchtigkeit aus der Luft ins Rohr gelangt. Jetzt öffnet man die Hähne der Absorptionsapparate und den Hahn an der Mariotteschen Flasche und überzeugt sich, ob man die alte, früher ermittelte B l a s e n fr e q u e n z im Zähler erhält; eine Abweichung von 1—2 Einheiten von der Zahl der Blasen in 10 Sekunden wirkt nicht störend. Wenn nötig, stellt man die frühere Blasenfrequenz durch Senken oder Heben des Hebels der Mariotteschen Flasche erneut ein. Das während der Analyse aus der Mariotteschen Flasche abtropfende

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Elementar-analytische Methoden

Wasser wird in einem 500-ccm-Meßzylinder aufgefangen. Dann legt man den K u p f e r d r a h t - B ü g e l , der die Abwärme des elektrischen Ofens überträgt, auf den Rohrschnabel und das Ansatzrohr des Chlorcalciumrohres, so daß das Metall das Glas berührt; dadurch wird die Kondensation von Wasser in den Ansatzröhren sicher vermieden. Nun beginnt man mit der eigentlichen Verbrennung. Man achte darauf, daß der Glockengasometer während der Analyse stets mit Luft (bzw. Sauerstoff) gefüllt bleibt, so daß etwa alle 10 bis 15 Sekunden eine Blase entweicht. Sobald das Rohr im Innern des Ofens auf Rotglut gekommen ist, schiebt man das 5 cm lange Drahtnetzröllchen vor, so daß es mit seinem vorderen Rand fast an das Schiffchen heranreicht, und stellt die volle, entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners an das rückwärtige Ende der Drahtnetzrolle. Die wegen der Erwärmung eintretende Verringerung der Blasenfrequenz geht nach kurzer Zeit zurück. Im allgemeinen wird die im rückwärtigen Teil des Schiffchens befindliche Substanz nach wenigen Minuten zu schmelzen oder zu destillieren bzw. zu sublimieren beginnen. Man mache sich zur R e g e l , erst dann mit dem D r a h t n e t z r ö l l c h e n und Bunsenbrenner vorzurücken, wenn die an der S u b s t a n z eintretenden Veränderungen vollkommen abgeklungen sind. Dann schiebt man etwa alle 2 Minuten das Drahtnetzröllchen um 2—3 mm vor und rückt mit dem Brenner nach, so daß dieser stets an das rückwärtige Ende der Rolle zu stehen kommt. Dabei vermindert sich die B l a s e n fr equenz im Blasenzähler vorübergehend; man richte das Vorrücken so ein, daß die Blasenzahl sich möglichst wenig verringert, damit man stets einen Überschuß an Sauerstoff zur Verfügung hat; man rückt erst dann in gleicher Weise vor, wenn die ursprüngliche Blasenfrequenz wieder erreicht ist. Außer dem Verhalten der S u b s t a n z hat man also s t e t s auch den B l a s e n z ä h l e r zu beobachten. Man hüte sich, zu rasch vorzugehen, da sonst die Dämpfe ins Rohr zurückschlagen, keinesfalls soll der Blasenzähler zum Stillstand oder gar zum Zurücksteigen kommen. In den meisten Fällen bildet sich am Boden des Rohres unmittelbar vor dem Platinschiffchen durch Kondensation ein großer F l ü s s i g k e i t s t r o p f e n ; das erleichtert die sachgemäße Leitung des Verbrennungsvorganges sehr wesentlich, da sich die Auswirkung der Temperaturregulierung an der Veränderung des Tropfens sehr scharf beobachten läßt. Die ganze Kunst des Verbrennens besteht dann im l a n g s a m e n , geduldigen Vergasen des T r o p f e n s , wobei man beachte, daß die Wärmeleitung sehr gesteigert wird, sobald man mit dem Brenner an das Platinschiffchen rückt; man hat daher entsprechend langsamer vorzugehen. Sobald die letzten Anteile der Flüssigkeit verdampft sind, erhitzt man das Rohr an der Stelle, an der das Platinschiffchen liegt, mit der Bunsenflamme ohne Drahtnetz, bis das Rohr und das Schiffchen eben zum Glühen kommen; in gleicher Weise bringt man den Rohrteil bis zum elektrischen Ofen

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig

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unter raschem Vorgehen auf dunkle Rotglut; die bei der Zersetzung der Substanz abgeschiedene K o h l e läßt sich so zumeist rasch verbrennen; wenn notwendig, richtet man die Flamme auch von o b e n her gegen das Rohr. Bildet sich bei der Zersetzung der Substanz eine an der Rohrwand festhaftende s c h w e r v e r b r e n n l i c h e K o h l e , so hilft oft ein kleiner Kunstgriff, der darin besteht, daß man die Kohle vorübergehend auskühlen läßt, wobei sie Sauerstoff absorbiert und bei erneutem Glühen rasch verbrennt, zumal wenn man nach dem Vergasen der flüssigen Anteile auf einen S a u e r s t o f f s t r o m gleicher Blasenfrequenz umgeschaltet hat. Das wird aber nur bei sehr schwer verbrennlicher Kohle notwendig sein. Hat man im Sauerstoffstrom verbrannt, so schaltet man, sobald die Kohle restlos verbrannt ist, auf den L u f t s t r o m zurück, um die reduzierte Kupferschicht zu schonen. Oftmals beobachtet man noch während der Verbrennung ein ziemliches Ans t e i g e n der B l a s e n f r e q u e n z im Blasenzähler; das hat seinen Grund darin, daß durch die lebhafte Absorption des entwickelten Kohlendioxyds im Natronasbestrohr ein gewisser Unterdruck entsteht; zu gleicher Zeit läßt die Tropfgeschwindigkeit der Mariotteschen Flasche nach oder kommt gar vorübergehend zum Stillstand. Diese Störung ist bedeutungslos. Es besteht zwar die Gefahr, daß bei eventuellen kleinen Undichtigkeiten am Schnabel Luft eingesaugt wird; die dadurch bedingten Abweichungen haben aber bei der kurzen Dauer der Erscheinung keinen nennenswerten Einfluß auf die Bestimmung. Selbstverständlich ist eine „Nachregulierung" der Mariotteschen Flasche während der Dauer dieser Erscheinung zu unterlassen; nach kurzer Zeit stellt sich die alte Tropfgeschwindigkeit von selbst wieder ein.

Sobald man mit dem Bunsenbrenner am elektrischen Ofen angelangt ist, wozu im allgemeinen 15—20 Minuten, nur bei sehr schwer verbrennbaren Substanzen bis zu 30 Minuten erforderlich sind, rückt man mit dem Röllchen und dem Brenner wieder an das Rohrende und schiebt den elektrischen Ofen so weit zurück, daß die r e d u z i e r t e K u p f e r s c h i c h t zum größten Teil aus dem Ofen herausragt; damit erreicht man, daß diese reduzierte Schicht für die nächsten Analysen geschont wird. Von diesem Augenblick an leitet man, um die Überführung der Verbrennungsprodukte in die Absorptionsapparate vollständig zu machen, noch 180 ccm L u f t durch das Rohr. Während des Luftdurchleitens glüht man den leeren Teil des Rohres, 1 cm vom Kautschukstopfen aus beginnend, nochmals kurz mit Brenner und Röllchen durch. Sind 150 ccm Wasser abgeflossen, so schaltet man den elektrischen Ofen aus; nach Beendigung des Luftdurchleitens schließt man den Hahn der Mariotteschen Flasche, dann die Absorptionsgefäße, entfernt sie vom Verbrennungsrohr und läßt dieses, mit einer Schlauchkappe verschlossen, unter dem Druck des Luftgasometers erkalten, so daß es für die nächste Analyse sofort gebrauchsfertig ist. Die Absorptionsgefaße gelangen nach entsprechender Vorbehandlung (s. unten) zur Wägung. Flüssige Substanzen: Die Einwaage geschieht in einem etwa 4 cm langen, an der offenen Seite mit Glasfüßen versehenen und mit Schliff-

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Elementar-analytische Methoden

stopfen verschließbaren Röhrchen ( „ W ä g e s c h w e i n c h e n " ) aus Supremaxglas 1 . Am geschlossenen Ende ist ein Häkchen aus Glas angeschmolzen, an dem das Röhrchen mit Hilfe eines gebogenen Drahtes im Verbrennungsrohr bewegt werden kann. I n das gereinigte Röhrchen bringt man einen kleinen Kristall von Kaliumchlorat, den man über kleiner Flamme gerade schmelzen und dann wieder erstarren läßt. Nach dem Erkalten wägt man das so vorbereitete Röhrchen in einem passenden Drahtgestell auf 0,01 mg genau und füllt aus einer feinen Capillare 20—30 mg der zu analysierenden Flüssigkeit ein. Leicht flüchtige Substanzen werden im Röhrchen mit aufgesetztem Schliffstopfen gewogen. Zur Verbrennung schiebt man das beschickte Röhrchen, mit der offenen Seite zur Rohrfüllung gerichtet, in das Verbrennungsrohr, auf 7—9 cm an den elektrischen Ofen heran. H a t man mit aufgesetztem Stopfen abgewogen, so wird der Stopfen unmittelbar vor dem Einschieben des Röhrchens gelüftet und mit diesem in das Rohr eingeführt. Am Stopfen ist ebenfalls ein Glashäkchen angeschmolzen. Bei der Verbrennung von Flüssigkeiten wird man, wegen ihrer größeren Flüchtigkeit, im allgemeinen etwas v o r s i c h t i g e r a n h e i z e n , als dies oben f ü r feste Substanzen beschrieben ist. Wägung der Absorptionsapparate: Die Wägung der Absorptionsapparate erfolgt wie S. 59 besehrieben, nach gleicher Vorbereitung in genau der gleichen Weise. Während der Zeit des Auskühlens zieht man das Schiffchen mit einem hakenförmig umgebogenen Platindraht aus dem Verbrennungsrohr, glüht kurz in der entleuchteten Bunsenflamme aus und wägt nach dem Erkalten (auf dem Kupferblock) die Substanz für die nächste Analyse ein. Man versäume nicht, sofort nach der endgültigen Feststellung des Gewichtes der Absorptionsgefäße die dem Zuwachs entsprechende Zahl von cg-Gewichtsstücken zu der Tara zu legen und nach dem Versetzen des Reiters in die entsprechende Kerbe am Anfang des Reiterlineals den Ausschlag für die neue Tara zu bestimmen.

Berechnung: Der Prozentgehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff läßt sich nach folgenden Formeln berechnen: gefundenes C02 Substanz gefundenes H 2 0 %H = Substanz '

%C =

300 11 ' 201,6 18,016

Die Berechnung erfolgt mit Hilfe von K ü s t e r s Logarithmentafel. Die Fehlergrenze beträgt f ü r Kohlenstoff i 0,3%, für Wasserstoff -f- 0,2 und — 0,1%. Gute Analysen ergeben etwa 0,1% C zu wenig und 0,1% H zu viel. III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen Sind in einer Verbindung außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff noch andere Elemente enthalten, so wird zu deren Be1

A. Friedrich, Ang. Ch. 45, 477 (1932).

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen

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Stimmung die Substanz entweder durch Erhitzen mit roter, rauchender Salpetersäure im Einschlußrohr oxydiert ( C a r i u s ) oder im Sauerstoffstrom am Platinkontakt verbrannt ( D e n n s t e d t ) . Halogen wird als H a l o g e n s i l b e r , J o d mit Vorteil auch als J o d s ä u r e , Schwefel als B a r i u m s u l f a t , Phosphor als M a g n e s i u m p y r o p h o s p h a t bestimmt. 1. H a l o g e n b e s t i m m u n g n a c h

Carius

Zur Bestimmung sind erforderlich: Einschmelzrohre aus schwerschmelzbarem Jenaer Glas (Länge 35 cm, innere Weite 2,5 cm; Wandstärke 1,2 mm)1; rote rauchende Salpetersäure (D. 1,5); festes Silbernitrat; Filterröhrchen mit Jenaer Glasfritten-Filterplatte (13 f G 2); halogenfreier Alkohol und salpetersäurehaltiges Wasser (1:100).

Beschickung des Einschmelzrohres: Das Bombenrohr wird zunächst mit Bichromat-Schwefelsäure gereinigt, mit Wasser ausgespült und an der Wasserstrahlpumpe unter gelindem Erwärmen getrocknet. Die Substanz wird in ein kleines W ä g e r ö h r c h e n mit etwa 8—10 cm langem Stiel eingewogen, das man sich aus einem geeigneten Glasrohr selbst herstellt; zur Wägung legt man es auf ein kleines Drahtgestell (Fig. 39). Nachdem man das u n g e f ä h r e Gewicht des Wägeröhrchens festgestellt hat, wägt man für die Halogenbestimmung 20—30 mg auf 0,01 mg genau ab, f ü h r t das Wägeröhrchen mit der Substanz möglichst weit in das horizontal gehaltene Bombenrohr, läßt die Substanz bei senkrecht gehaltenem Hohr hineingleiten, bringt das Wägeröhrchen vorsichtig wieder auf die Waage zurück und bestimmt durch Zurückwägen die g e n a u e Einwaage. Zur Substanz gibt man je nach der Einwaage 60—90 mg feingepulvertes Silbernitrat (am besten das fache der dem zu erwartenden Halogengehalt entsprechenden Menge Silbernitrat) und bei Substanzen, die in der Kälte nur langsam mit der Salpetersäure reagieren, direkt 1—1,5 ccm rote rauchende Salpetersäure. Bei Substanzen, die schon in der Kälte lebhaft mit Salpetersäure reagieren, gibt man die Säure in ein etwa 6 cm langes und 0,8 cm weites Röhrchen mit rundem Boden, das man bei ganz schwach geneigtem Rohr vorsichtig bis auf den Boden des Einschmelzrohres gleiten läßt, wobei man sorgfaltig vermeidet, daß die Substanz vorzeitig mit der Säure in Berührung k o m m t . Znschmelzen des Rohres: Zur Bearbeitung des schwerschmelzbaren Glases schließt man außer der Druckluft noch eine Sauerstoffbombe an das Gebläse an. Man faßt das Einschmelzrohr in der Mitte mit der linken Hand, hält es möglichst schräg geneigt, wobei man darauf achtet, daß die Salpetersäure nicht aus dem 1

Die Röhren können wiederholt (3—4 mal) benutzt werden. 6

G a t t e r m a n n , Praxis des organ. Chemikers.

41. Aufl.

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Elementar-analytische Methoden

Röhrchen zur Substanz gelangt und erhitzt das Rohrende unter ständigem langsamem Drehen zunächst mit der leuchtenden, dann mit der entleuchteten Flamme, zuletzt unter Zuhilfenahme von etwas Sauerstoff, bis das Glas weich geworden ist. Dann schmilzt man einen Glasstab an die innere Seite des Rohres an, zieht ihn auf die andere Seite und bringt ihn, nachdem er auch hier angeschmolzen ist, in eine solche Lage, daß er in der Rohrachse liegt. Nun erhitzt man das Rohr kurz unterhalb, wo es noch zylindrisch ist, zunächst mit der schwach entleuchteten Flamme, dann unter mäßiger Sauerstoffzufuhr, bis das Glas weich geworden ist. Unter ständigem Drehen und ganz schwachem Zusammendrücken läßt man das Glas an dieser Stelle zusammenfallen; sobald es stark verdickt ist, zieht man das Rohr außerhalb der Flamme langsam zu einer dickwandigen Capillare aus, die man mit einer Sauerstoff-Stichflamme zuschmilzt. Die Capillare läßt man in einer leuchtenden Flamme erkalten und bringt dann das Rohr in einen eisernen S c h u t z m a n t e l , so daß die Capillare einige Zentimeter herausragt; gegebenenfalls füllt man den eisernen Mantel mit Sand entsprechend auf.

S o l a n g e d a s R o h r z u g e s c h m o l z e n i s t , d a r f es n i c h t a u s dem M a n t e l h e r a u s g e n o m m e n u n d a u s dem B o m b e n r a u m e n t f e r n t werden. Erhitzen des Rohres: Den eisernen Mantel mit Rohr legt man nun in einen B o m b e n - oder S c h i e ß o f e n derart, daß die Capillare etwas erhöht gegen die mit Splitterfänger versehene Wand zeigt, und schließt den Ofen. Es können zu gleicher Zeit mehrere Röhren erhitzt werden. Man zündet alle Brenner an und erhitzt durch Regulierung des Haupthahnes a l l m ä h l i c h auf die gewünschte Temperatur. Diese beträgt für a l i p h a t i s c h e HalogenVerbindungen (und viele schwefelhaltige Substanzen) etwa 250°, für a r o m a t i s c h e (und die Sulfosäuren) etwa 300°. Die meisten Substanzen sind nach 3—4 stündigem Erhitzen vollständig oxydiert, bei aromatischen Verbindungen setzt man das Erhitzen noch einige Stunden darüber hinaus fort. öffnen und Entleeren des Rohres: Nach v ö l l i g e m Erkalten nimmt, man den eisernen Mantel heraus, vertreibt mit einer kleinen leuchtenden Flamme die etwa in der Capillare vorhandene Flüssigkeit und hält die Capillare in eine spitze Gebläseflamme (Schutzbrille!). Nachdem die unter Druck befindlichen Gase die weich gewordene Capillare durchbohrt haben, nimmt man das Rohr aus dem Mantel und überzeugt sich, daß die Substanz völlig aufgeschlossen ist; gegebenenfalls schmilzt man das Rohr wieder zu und erhitzt von neuem. Ist die Substanz vollkommen aufgeschlossen, so entfernt man den oberen Teil des Rohres, indem man die Capillare zunächst wieder zuschmilzt und dann kurz unterhalb, wo das Rohr noch zylindrisch ist, eine Sauerstoff-Stichflamme gegen das Rohr richtet, so daß es an dieser Stelle aufgeblasen wird. Nun bringt man mittels der Sauerstoffstichflamme das Glas seitlich von der entstandenen Öffnung zum Erweichen und zieht es mit einem Glasstab zur Seite weg, so daß ein breiter Spalt entsteht, den man zu 2/s um das Rohr herumführt. Nachdem man die nun verbleibende Verbindungsstelle zum Erweichen gebracht hat, zieht man die Glaskappe zur Seite fort, wobei man gleichzeitig einen kleinen A u s g u ß erzeugt.

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen

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Das Rohr wird zunächst äußerlich gereinigt und der Rohrinhalt vorsichtig mit etwa 10 ccm Wasser verdünnt. Das an der Oberfläche schwimmende kleine Gläschen, das zur Aufnahme der Salpetersäure gedient hat, wird mit der Beinpinzette gefaßt und in ein Becherglas mit rundem Boden (Höhe 15 cm, Weite 3—3,5 cm) entleert und mit destilliertem Wasser ausgespült. Dann wird der Inhalt des Bombenrohres, nachdem man das Halogensilber mit einem Glasstab möglichst zerdrückt hat, unter wiederholtem Nachspülen quantitativ in das Becherglas übergeführt. Hartnäckig an der Wand haftendes Halogensilber wird mit dem Glasstab entfernt, die letzten Anteile durch abwechselndes Nachspülen mit wenig (halogenfreiem) Alkohol und wenig Wasser. Filtrieren und Trocknen des Halogensilbers: Der im Becherglas gesammelte Niederschlag wird zunächst im siedenden Wasserbad erhitzt. Bei Jod(und Brom-)8ilber erwärmt man 2 Stunden, da Silberjodid mit Silbernitrat eine feste Verbindung eingeht, die durch Wasser nur allmählich zersetzt wird. Bei Jodbestimmungen hat man außerdem das beim Aufschluß gebildete Silberjodat durch Zugabe von reiner Schwefligsäure-Lösung vorher zu reduzieren. Zur Filtration von Halogensilber-Niederschlägen Fig. 40 dient ein Filterröhrchen mit G l a s f r i t t e n - F i l t e r (vgl. Fig. 40), auf das man eine Aufschwemmung von feinstem G o o c h t i e g e l - A s b e s t bringt, so daß nach dem Festsaugen eine 2 bis 3 mm dicke Asbestschicht entsteht. Vor Benutzung des Röhrchens filtriert man ein wenig eines kalt gefällten S i l b e r c h l o r id-Niederschlags durch das Asbestfilter; sobald das Filtrat klar abläuft, ist das Röhrchen gebrauchsfertig. Vor der Filtration spült man das Röhrchen mit Wasser, füllt es mit 96-proz. Alkohol, den man langsam durchsaugt, schließt den Schaft an die Saugpumpe an und trocknet das Röhrchen 10 Minuten lang in dem auf 130—140° geheizten K u p f e r - T r o c k e n b l o c k , indem man einen schwachen Luftstrom durchsaugt. Zum Schutz gegen den in der Luft enthaltenen Staub fügt man ein kurzes, mit Stiel versehenes Glasröhrchen, das man mit festgestopfter Watte füllt, mit einem porenfreien, sauberen Korkstopfen in den Becher des Filterröhrchens. Das getrocknete Filterröhrchen wird in der bei der Behandlung der Absorptionsgefaße (S. 59) beschriebenen Weise abgewischt und 15 Minuten nach dem Ablegen unter Berücksichtigung der Nullpunktslage genau gewogen. Der Halogensilber-Niederschlag wird mit Hilfe eines vorher sorgfältig gereinigten Hebers auf das Filter übergeführt (Fig. 40); dieser wird mit 6*

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Elementar-analytische Methoden

einem kleinen Gummistopfen auf das Filterröhrchen aufgesetzt. Man senkt ihn bis auf den Boden des Gefäßes und saugt den Niederschlag mit mäßiger Geschwindigkeit (etwa 2 Tropfen in der Sekunde) über; dann spült man mit wenig Alkohol und, nachdem dieser abgesaugt ist, mit wenig salpetersäurehaltigem Wasser (1: 100) nach. Wenn nötig, wiederholt man das abwechselnde Nachspülen mit wenig Alkohol und wenig Wasser; zum Schluß spült man das in das Filtrierröhrchen mündende Ende des Heberrohres mit Alkohol ab, füllt das Filterröhrchen bis zum Rand mit Alkohol, schließt es, sobald dieser durchgesaugt ist, an die Saugpumpe an und trocknet 10 Minuten lang im K u p f e r T r o c k e n b l o c k bei 130—140°; nach 15 Minuten wird gewogen. Die Carius-Methode ist zuverlässig, aber zeitraubend. J o d wird zweckmäßig nach Lei per t (S. 71), Chlor und B r o m nach dem nachstehenden Verfahren bestimmt.

2. B e s t i m m u n g v o n C h l o r u n d B r o m n a c h V e r b r e n n u n g d e r S u b s t a n z im P e r l e n r o h r Die Substanz wird in einem P e r l e n r o h r im S a u e r s t o f f s t r o m am P l a t i n k o n t a k t verbrannt, und die Verbrennungsgase werden in einer im vorderen Rohrteil befindlichen Perlenfüllung, die mit 5-proz. H y d r o p e r o x y d l ö s u n g benetzt ist, absorbiert. Durch die Verteilung der Absorptionsflüssigkeit auf eine große Oberfläche wird eine rasche und sichere Absorption gewährleistet; elementares Halogen wird durch das Hydroperoxyd zu Halogen-Ion reduziert. Nach dem Ausspülen des Rohres bestimmt man das Halogen-Ion in der Lösung nach der Methode von K. F a j a n s 1 durch direkte Titration mit n e u t r a l e r S i l b e r n i t r a t l ö s u n g unter Verwendung von organischen Farbstoffindikatoren („Adsorptionsindikatoren"). Zur Bestimmung sind erforderlich: Ein Perlenverbrennungsrohr aus Supremaxglas (Länge 60—70 cm, innere Weite 0,9 cm, Wandstärke 1 mm; der vordere Teil ist schnabelförmig ausgezogen und endet in ein angesetztes dickwandiges Röhrchen von 1—2 cm Länge und 1 mm lichter Weite; der an das Schnabelstück anschließende Rohrteil ist in einer Länge von 28—30 cm mit 2—3 mm langen Stückchen von 2 mm starkem Glasstab aus Jenaer Geräteglas gefüllt; die Perlenschicht wird durch eine an die Rohrwandung angeschmolzene Hartglasspirale festgelegt); drei 5 cm lange Platindrahtnetz-Kontakte; Perhydrol, säurefrei („Merck"); n/50-Silbernitratlösung, neutral; 0,01-proz. Lösung von Dichlor-fluorescein in 60-proz. Alkohol (Indikator zur Bestimmung von Cl'); 0,1-proz. wässerige Lösung von Eosin - natrium (Indikator zur Bestimmung von Br'). 1 K. F a j a n s und H. W o l f f , Z. f. anorg. Chem. 137, 221 (1924); vgl. I. M. K o l t h o f f , Z. anal. Chem. 70,369 (1927); 71, 235 (1927); J. Am. Soc. 61, 3273 (1929); F . H ö l s c h e r . Z. anal. Chem. 96, 308 (1934).

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen

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Beschickung des Perlenrohres: Zur Beschickung des gründlich gereinigten P e r l e n r o h r e s saugt man, nachdem man ein kleines, mit Watte gefülltes Mundstück auf das Rohr gesetzt hat, eine 5-proz. Lösung von Hydroperoxyd, die man sich vor Beginn einer Analysenserie jedesmal frisch aus Perhydrol herstellt, in den mit Perlen gefüllten Teil auf, bis die Flüssigkeit die Glasspirale benetzt; dann läßt man die Absorptionsflüssigkeit wieder abtropfen. Eine die Perlenschicht benetzende Flüssigkeitsmenge von 2—3 ccm ist vollkommen ausreichend. Über den mit Perlen gefüllten Teil stülpt man ein sauberes Reagenzglas und legt das Rohr auf das Verbrennungsgestell. Dann werden die mit verdünnter Salpetersäure (1: 1) ausgekochten und stark geglühten P l a t i n k o n t a k t e in das Rohr geschoben, so daß der vorderste etwa 6 cm vor der Hartglasspirale endet und zwischen den Kontakten ein etwa 2 cm langer Zwischenraum bleibt. Man legt das Perlenrohr nun so auf das Verbrennungsgestell, daß der mit Perlen gefüllte Teil und noch etwa 5 cm des leeren Teiles darüber hinausragen. Das herausragende Rohrende wird durch ein G a b e l s t a t i v gestützt; zum Wärmeschutz schiebt man einen A s b e s t s c h i r m über das Rohr, der der Ofen wand anliegt. Dann schiebt man eine 20 cm lange E i s e n d r a h t n e t z r o l l e über den Rohrteil mit dem Platinkontakt, setzt an dieser durch einen L a n g b r e n n e r geheizten Stelle ein D r a h t n e t z d a c h als Wärmeschutz auf das Verbrennungsgestell und schiebt schließlich noch eine 5 cm lange D r a h t n e t z r o l l e für den beweglichen Brenner über das Rohr (vgl. Fig. 41, S. 71). Zur Halogenbestimmung wägt man in der üblichen Weise 20—30 mg Substanz im Platinschiffchen ab und führt dieses so in das Rohr ein, daß es 6—7 cm vor das vordere Ende der langen Drahtnetzrolle zu stehen kommt. Das Rohr wird nun mit Kautschukstopfen und zur Spitze ausgezogener Capillare verschlossen und über einen kleinen, mit 50-proz. Kahlauge gefüllten B l a s e n z ä h l e r mit dem S a u e r s t o f f g a s o m e t e r verbunden. Zur Halogenbeatimmung in F l ü s s i g k e i t e n wägt man die Substanz, wie bei der C,H-Bestimmung beschrieben, und führt das Wägeschweinchen so in das Rohr ein, daß es etwa 8—10 cm vor das vordere Ende der langen Drahtnetzrolle zu hegen kommt. Bei sehr schwer verbrennlichen Flüssigkeiten tritt an Stelle von Kaliumchlorat Ammoniumnitrat.

Ausführung der Verbrennung: Nach dem Einführen der Substanz reguliert man mit Hilfe des P r ä z i s i o n s q u e t s c h h a h n e s einen Sauerstoffstrom von 7—9 ccm je Minute ein (Eichung des Blasenzählers mit der Mariotteschen Flasche, vgl. S. 55) und erhitzt dann die P l a t i n k o n t a k t e mit dem L a n g b r e n n e r auf helle Rotglut. Sobald dies erreicht ist, schiebt man die kurze D r a h t n e t z r o l l e bis auf wenige Millimeter an das Platinschiffchen heran und stellt den beweglichen, entleuchteten Bunsenbrenner unter das rückwärtige Ende der Drahtnetzrolle. Man wartet nun ab, bis die Veränderungen, die die zu ver-

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Elementar-analytische Methoden

brennende Substanz erleidet, abgeklungen sind und rückt e r s t d a n n mit der Drahtnetzrolle und dem Bunsenbrenner vor, und zwar alle 2 Minuten um etwa 2—3 mm. Bei Substanzen, die nach dem Schmelzen destillieren, muß man s e h r s o r g f ä l t i g vorgehen; man wartet zunächst ab, bis das Destillat, das sich in Form eines Tropfens im leeren Rohrteil zwischen Schiffchen und Kontakten ansammelt, sich nicht mehr vermehrt. Sobald man mit dem Saum der Bunsenflamme das Platinschiffchen berührt, wartet man einige Minuten ab und beobachtet sorgfältig, ob das Destillat sich bei unveränderter Stellung des Bunsenbrenners merklich rasch verflüchtigt. Die Verbrennung der Substanz soll m i n d e s t e n s 30 Minuten erfordern, da sonst vollkommene Verbrennung und quantitative Absorption nicht gewährleistet sind. Bei der Verbrennung von F l ü s s i g k e i t e n schiebt man die kleine Drahtnetzrolle vor Beginn der Verbrennung je nach der Flüchtigkeit der Substanz auf höchstens 1—3 cm an das Röhrchen heran und wartet, sobald die Substanz herauszudestillieren beginnt, bei unveränderter Stellung des Bunsenbrenners ab, bis die Destillation beendet ist; erst dann geht man n der oben beschriebenen Weise langsam vor.

Ausspülen des Rohres und Titration: Nach dem Erkalten entfernt man das Platinschiffchen, spannt das Rohr in senkrechter Lage in ein Stativ ein und bringt an Stelle des Reagenzglases einen sauberen E r l e n m e y e r k o l b e n (100—150 ccm) unter das Rohr. Dann spritzt man unter Abspülen der inneren Rohrwandung etwa 10 ccm Wasser ins Rohr und drückt die Flüssigkeit mit Hilfe eines kleinen H a n d b l a s e b a l g s durch die Perlenfüllung in den Erlemneyerkolben. In gleicher Weise spült man das Rohr noch dreimal mit je 10 ccm Wasser nach, spült den Schnabel des Rohres ab und führt auch den Inhalt des Reagenzglases unter Nachspülen in den Kolben über. Vor der T i t r a t i o n stumpft man die gebildete Mineralsäure mit einigen Tropfen einer halogenfreien gesättigten Natriumacetat-Lösung ab, so daß die Lösung nur noch s c h w a c h e s s i g s a u e r reagiert. Zur B e s t i m m u n g d e s C h l o r - I o n s gibt man zur Lösung 5—10 Tropfen einer 0,01-proz. alkoholischen Lösung von Dichlor-fluorescein und titriert aus einer in 0,02 ccm geteilten M i k r o b ü r e t t e mit neutraler nj50—n/4ß-Silbernitratlösung. Im Anfang der Titration zeigt die Lösung nur eine geringe O p a l e s z e n z ; mit zunehmender Annäherung an den Äquivalenzpunkt trübt sie sich stark. Man titriert dann vorsichtig unter starkem Umschütteln weiter, bis das Silberhalogenid-Sol plötzlich zu rosarot gefärbten F l o c k e n koaguliert. Zur B e s t i m m u n g d e s B r o m - I o n s fügt man der Lösung 5—10 Tropfen einer 0,1-proz. wässerigen Lösung von Eosinnatrium zu. Der Umschlag ist hier sehr scharf zu erkennen; bis unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt bleibt die stark opaleszierende Lösung durchsichtig, die Farbe des Indikators ändert sich dabei gegen Ende der Bestimmung mehr nach B l a u . Auf Zusatz des nächsten Tropfens wird dann die

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen

Lösung plötzlich undurchsichtig und das Silberhalogenid starkem Schütteln mit intensiv rosaroter Farbe aus.

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f l o c k t bei

Man titriere ziemlich schnell in zerstreutem Tageslicht und vermeide direktes Sonnenlicht, da die Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids durch die sensibilisierende Wirkung der Farbstoffe stark erhöht ist.

Fehlergrenze der Bestimmung: ^

l°/0 des Halogengehaltes.

Natürlich kann man das durch Verbrennung der organischen Substanz erhaltene Halogen-Ion auch in der üblichen Weise durch Fällung mit Silber gravimetrisch bestimmen.

3. M a ß a n a l y t i s c h e Bestimmung von J o d nach L e i p e r t - M ü n s t e r 1 Die Substanz wird im S a u e r s t o f f s t r o m am P l a t i n k o n t a k t verbrannt und das gebildete Jod durch Brom in Essigsäure zu J o d s ä u r e oxydiert. Nach der Zerstörung des überschüssigen Broms durch Ameisensäure fügt man K a l i u m j o d i d zur Lösung und titriert das ausgeschiedene J o d mit T h i o s u l f a t . Fig. 41 Da das 6 fache des in der Substanz enthaltenen Jods zur Titration gelangt, liefert die Methode sehr genaue Resultate. Zur Bestimmung sind erforderlich: Ein Verbrennungsrohr (Fig. 41) aus Supremaxglas (lichte Weite 0,9 cm, Länge 55—60 cm; Länge des Einleitungsrohres 18 cm, innere Weite 2 mm; kurz vor dem Ansatz des Einleitungsrohres ist eine Verengung angebracht); eine 10-proz. Lösung von reinem Natriumacetat in 96-proz. Essigsäure; Brom (jodfrei); reine 80—100-proz. Ameisensäure; Kaliumjodid und ra/10-Thiosulfatlösung.

Ausführung der Bestimmung: In das gründlich gereinigte und getrocknete Rohr schiebt man die vorher durch Auskochen mit verd. Salpetersäure ( 1 : 1 ) und kräftiges Ausglühen gereinigten P l a t i n d r a h t n e t z - K o n t a k t e bis nahe an die Verengung heran, bringt an dieser Stelle des Rohres eine 20 cm lange E i s e n d r a h t n e t z r o l l e an und setzt zum weiteren Wärmeschutz ein E i s e n d r a h t n e t z d a c h auf das Verbrennungsgestell. Das Einleitungsrohr taucht in eine im unteren Teil zu einem schmalen Kelch auslaufende Vorlage (vgl. Fig. 41), die mit 12—15 ccm der Acetat-Essigsäurelösung gefüllt wird, der man 10—12 Tropfen Brom zugefügt hat. 1 Th. L e i p e r t , Mikrochemie, Pregl-Festschrift, S. 266 (1929). — W. Münster, Mikrochemie 14, 23 (1933).

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Elementar-analytische Methoden

Zur Jodbestimmung wägt man 20—30 mg Substanz im Platinschiffchen ein und führt die Verbrennung der Substanz in der bei der H a l o g e n b e s t i m m u n g im P e r l e n r o h r beschriebenen Weise durch. Die Stromgeschwindigkeit des Sauerstoffs reguliert man zu 4—5 ccm je Minute ein. Nach dem Erkalten des Rohres entfernt man Schiffchen und Kontakte und läßt zur Oxydation des an der Verengung des Rohres abgeschiedenen Jods bei schräg gehaltenem Rohr etwa 4 ccm Brom-Essigsäure-Lösung einfließen; durch die Verengung wird die Lösung an dieser Stelle zurückgehalten. Nach 10 Minuten spült man das Rohr und danach die Vorlage quantitativ in einen sauberen Erlenmeyerkolben über, in dem man vorher 2 g Natriumacetat in wenig Wasser v o l l s t ä n d i g gelöst hat. Zur Zerstörung des überschüssigen Broms läßt man einige Tropfen (bis zu 0,5 ccm) Ameisensäure an der Wandung zufließen, schüttelt kräftig um, damit auch das in der Gasphase befindliche Brom zur Absorption gelangt, und wartet einige Sekunden ab. Sobald Entfärbung der Lösung eingetreten ist, setzt man etwas verd. Schwefelsäure und 1,5 g Kaliumjodid zu, läßt nach dem Umschwenken 5 Minuten stehen und titriert danach das ausgeschiedene Jod aus einer in 0,02 ccm geteilten Mikrobürette mit njlO-Thiosulfatlösung, zunächst auf Gelbfärbung, dann nach Zusatz von Stärke auf Entfärbung. Fehlergrenze der Bestimmung: ^ 0,3%. 4. S c h w e f e l b e s t i m m u n g n a c h C a r i u s Die Schwefelbestimmung nach C a r i u s wird in derselben Weise ausgeführt wie die Halogenbestimmung; an die Stelle des Silbernitrats tritt hier entwässertes B a r i u m c h l o r i d . Zur Bestimmung sind erforderlich: Einschmelzrohre aus schwerschmelzbarem Glas; rote rauchende Salpetersäure (D. 1,5); festes Bariumchlorid; Porzellan-Sintertiegel mit Schutzschale (Berliner Manufaktur, Filter-Tiegel A 1, Höhe: 2,7 cm, Volumen: 6 ccm).

Beschickung des Einschmelzrohres: Zur Schwefelbestimmung wägt man in der bei der Halogenbestimmung beschriebenen Weise 20—30 mg Substanz in das Bombenrohr ein, fügt je nach der Einwaage 130—200 mg vorher entwässertes Bariumchlorid hinzu und läßt das mit 1—1,5 ccm roter rauchender Salpetersäure gefüllte Röhrchen vorsichtig in das schwach geneigte Bombenrohr gleiten, wobei man vermeide, daß die Substanz vorzeitig mit der Säure in Berührung kommt. Das Zuschmelzen, Erhitzen und Wiedereröffnen des Rohres erfolgt wie bei der Halogenbestimmung beschrieben. Entleeren des Rohres und Bestimmung des Bariumsulfats: Nachdem man das Rohr äußerlich gereinigt hat, bringt man den Rohrinhalt unter

III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen

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mehrfachem N a c h s p ü l e n mit destilliertem Wasser in ein kleines gewöhnliches Becherglas; hartnäckig an der Glaswand haftendes Bariumsulfat entfernt man mit dem G l a s s t a b , nicht mit einem Gummiwischer. Die letzten Anteile des Bariumsulfats werden durch abwechselndes Nachspülen mit wenig Alkohol und wenig Wasser in das Becherglas übergeführt. Vor der Filtration des Bariumsulfats reinigt man den P o r z e l l a n S i n t e r t i e g e l sorgfaltig mit Bichromat-Schwefelsäure, spült mit destilliertem Wasser ab und saugt an der Wasserstrahlpumpe Wasser durch. Dann stellt man den mit einem sauberen Tuch abgewischten Tiegel in ein G l ü h s c h ä l c h e n aus Porzellan auf ein T o n d r e i e c k , trocknet den Tiegel zunächst durch Fächeln mit einer kleinen Bunsenflamme, heizt dann langsam an, und steigert die Temperatur allmählich bis zu dunkler Rotglut. Nachdem man 20 Minuten erhitzt hat, läßt man zunächst 5 Minuten an der Luft erkalten und bringt dann den Tiegel mit Glühschälchen in einen E x s i c c a t o r . Nach einstündigem Erkalten im Exsiccator bringt man den Tiegel (ohne Glühschälchen) zur Wägung. Nachdem man den Inhalt des Becherglases zum Sieden erhitzt hat, setzt man den gewogenen Tiegel in den F i l t r i e r v o r s t o ß einer Saugflasche ein und führt das Bariumsulfat direkt aus dem Becherglas in den Tiegel über, die letzten Anteile zweckmäßig wieder durch abwechselndes Nachspülen mit Alkohol und Wasser. Zum Schluß füllt man den Tiegel nochmals mit Wasser, saugt wieder ab und bereitet ihn dann in genau der gleichen Weise, wie oben beschrieben, zur Wägung vor. Fehlergrenze der Bestimmung: i 0,3%. 5. S c h w e f e l b e s t i m m u n g d u r c h

Verbrennung

Die Schwefelbestimmung im Perlenrohr wird analog der argentometrischen Halogenbestimmung (s. S. 68) ausgeführt. Die Perlenfüllung wird mit 5—10-proz. Hydroperoxyd beschickt, das etwa auftretende niedere. Oxydationsprodukte des Schwefels in Schwefelsäure überführt. Nach Beschickung des Rohres leitet man die Verbrennung der Substanz genauso, wie bei der Halogenbestimmung ausführlich beschrieben ist. Da die vollkommene Absorption von Schwefeltrioxyd eine lange Berührungsdauer mit der Absorptionsflüssigkeit erfordert, hat man in einem l a n g s a m e r e n Sauerstoffstrom (3—4 ccm je Minute) zu verbrennen und dementsprechend l a n g s a m e r mit dem beweglichen Bunsenbrenner vorzugehen. Die Verbrennung der Substanz soll etwa 1 S t u n d e erfordern. Nach Beendigung der Verbrennung spült man das Rohr, wie bei der Halogenbestimmung beschrieben, in ein kleines sauberes Becherglas über, und fügt unter Nachspülen auch den Inhalt des Reagenzglases hinzu. Dann gibt man das klar filtrierte Gemisch von 2—3,5 ccm

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Elementar-analytische Methoden

Bariumchloridlösung (1: 10) und 10 Tropfen verd. Salzsäure zu, bedeckt mit einem reinen Uhrglas und erhitzt zum Sieden, bis die Abscheidung des Bariumsulfats beendet ist. Nachdem man den Inhalt des Becherglases durch Einstellen in kaltes Wasser abgekühlt hat, führt man die Bestimmung wie bei der vorhergehenden Bestimmungsmethode zu Ende. 6. G l e i c h z e i t i g e B e s t i m m u n g v o n H a l o g e n u n d S c h w e f e l Hat man in einer Substanz g l e i c h z e i t i g Halogen und Schwefel zu bestimmen, so bestimmt man das H a l o g e n zunächst nach der C a r i u s - M e t h o d e . Das Filtrat vom Halogensilber-Niederschlag wird in einer sorgfältig gereinigten Saugflasche aufgefangen, in ein Jenaer Becherglas übergeführt, auf 120—150 cc. verdünnt und in der Siedehitze die S c h w e f e l s ä u r e mit 1-proz. absolut halogenfreier B a r i u m n i t r a t l ö s u n g gefällt. Zum Auswaschen des Niederschlags verwendet man destilliertes, nicht salzsäurehaltiges Wasser. 7. B e s t i m m u n g d e r ü b r i g e n E l e m e n t e Die meisten übrigen Elemente werden, nachdem die organische Substanz nach C a r i u s oxydiert ist, in der salpetersauren Lösung nach den Methoden der a n o r g a n i s c h e n A n a l y s e bestimmt. Alkali- und Erdalkalimetalle werden als S u l f a t e bestimmt. Hierzu wägt man die Substanz in einen Quarz- oder Platintiegel ein, gibt einige Tropfen konz. (bei explosiven oder zersetzlichen Substanzen 30—50-proz.) Schwefelsäure hinzu, raucht vorsichtig ab, und glüht schließlich bei dunkler Rotglut. IV. Bestimmung organischer Gruppen 1. M a ß a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g d e r M e t h o x y l g r u p p e

1

Das Methyl der CH 3 0-Gruppe wird durch s i e d e n d e J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e in M e t h y l j o d i d übergeführt (Zeisel) und dieses durch B r o m in das entsprechende A l k y l b r o m i d und B r o m j o d zerlegt: CH 3 J + Br 2 = CH 3 Br + BrJ;

letzteres wird durch überschüssiges Brom zu J o d s ä u r e oxydiert: BrJ + 2Br 2 + 3 H 2 0 = H J 0 3 + ö H B r .

Überschüssiges Brom wird durch A m e i s e n s ä u r e zu B r o m w a s s e r s t o f f reduziert und schließlich nach Zugabe von K a l i u m j o d i d das ausgeschiedene J o d mit T h i o s u l f a t titriert. Da hierbei 6 Ä q u i v a l e n t e J o d für 1 Alkoxyl in Freiheit gesetzt werden, läßt sich die Bestimmung auch bei kleinsten Substanzmengen mit großer Genauigkeit durchführen. 1

F. V i e b ö c k und A. S c h w a p p a c h B. 63, 2818, 3207 (1930).

IV. Bestimmung organischer Gruppen

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Zur Bestimmung sind erforderlich: 6 com Jodwasserstoffsäure (D. 1,7; „zur Methoxylbestimmung"); 10-proz. Lösung von reinem Natriumacetat in 96-proz. Essigsäure; jodfreies Brom (am besten in einer Tropfflasche aufzubewahren); 80—100-proz. reine Ameisensäure; analysenreines Natriumacetat; Kaliumjodid und 0,1 ra-Natriumthiosulfatlösung.

Die Apparatur (Fig. 42) wird vom Laboratorium gestellt. Zusammenstellen und Beschicken der Apparatur: Zunächst beschickt man den W ä s c h e r (W) mit 3 ccm einer Aufschlämmung von etwa 150 mg rotem Phosphor in Wasser; der Phosphor muß gründlich mit Ammoniak gereinigt sein. Man achte darauf, daß keine Waschflüssigkeit in das Verbindungsrohr gelangt. In die A b s o r p t i o n s v o r l a g e (Kx) füllt man lOccm der 10-proz. Natriumacetat-Essigsäurelösung ein, fügt 10—12 Tropfen Brom zu und bringt nach gutem Durchmischen durch Neigen des Gefäßes etwa ein Drittel der Absorptionsflüssigkeit in das zweite Vorlagegefäß (F 2 ). Die Vorlage wird mit Spiralfedern am Apparat befestigt. Dann stellt man einen Kippschen K o h l e n d i o x y d A p p a r a t bereit, verbindet ihn mit einer mit verd. Bleiacetatlösung gefüllten W a s c h f l a s c h e und führt den zum Methoxylbestimmungs-Apparat gehenden Gummischlauch durch einen P r ä z i s i o n s q u e t s c h h a h n . Zur Methoxylbestimmung wägt man in der bei der Halogenbestimmung nach C a r i u s (s. S. 65) beschriebenen Weise mit Hilfe des Wägeröhrchens 20—30 mg Substanz in das Z e r s e t z u n g s k ö l b c h e n (K) ein, fügt zur Lösung der Substanz einige Kriställchen Phenol und 0,5 ccm Essigsäureanhydrid, (oder Eisessig) hinzu und gibt dann noch etwa 0,2 g trocknen roten Phosphor in den Zersetzungskolben. Ausführung der Bestimmung: Nach dem Einbringen der Substanz verbindet man das Gaseinleitungsrohr des Zersetzungskolbens mit dem Kippschen Apparat und gibt unmittelbar vor dem Anschließen an die Apparatur 5 ccm Jodwasserstoff säure (D. 1,7) in den Kolben. Zum Schutz gegen Wärmestrahlung schirmt man die Absorptionsvorlage durch eine A s b e s t p l a t t e ab und hält auch aus demselben Grunde das G l y c e r i n b a d , das zum Erhitzen der Jodwasserstoffsäure dient, möglichst klein (Becherglas). Nachdem man den Gasstrom mit dem Quetschhahn so einreguliert hat, daß stets nur e i n e Blase die Vorlage durchstreicht heizt man das

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Elementar-analytische Methoden

Glycerinbad rasch an und hält es während der Bestimmung auf 140 bis 150°. Die vorübergehende Vergrößerung der Gasstromgeschwindigkeit wird nicht berücksichtigt; sobald die Jodwasserstoffsäure zum Sieden gekommen ist, stellt sich die ursprüngliche Gasgeschwindigkeit wieder ein. Nach einstündigem Erhitzen ist alles Methyljodid sicher in die Vorlage übergetrieben; man entfernt dann zunächst die Absorptionsvorlage und danach die Zuleitung des Kippschen Apparates zum Zersetzungskolben. Mit der Jodwasserstoffsäure im Zersetzungskolben lassen sich ohne weiteres noch drei Bestimmungen ausführen. Bei der Zerlegung von Ä t h o x y l v e r b i n d u n g e n erhitzt man zunächst unter E i n s c h a l t u n g des kleinen Kühlers eine halbe Stunde lang am R ü c k f l u ß , stellt dann den Kühler ab, wobei man auch das Wasser abfließen läßt, und hält nun noch eine Stunde lang den Kolbeninhalt im Sieden.

Nach dem Abnehmen der Vorlage gibt man einige ccm Wasser in das Einleitungsrohr und entfernt den Inhalt unter mehrfachem Nachspülen in einen 250 ccm fassenden E r l e n m e y e r k o l b e n , in dem man vorher 1,5 g reines Natriumacetat in wenig Wasser vollkommen aufgelöst hat. Nach mehrfachem Ausspülen der Vorlage erhält man etwa 100—150 ccm Flüssigkeit. Nun läßt man an der Gefäßwand 5—10 Tropfen reiner Ameisensäure einlaufen und schwenkt um. Bei richtiger Ausführung ist die Bromfarbe bereits nach wenigen Sekunden verschwunden; durch kräftiges Schütteln bringt man auch das im Gasraum befindliche Brom zur Absorption. Verschwindet die Bromfarbe nach einigen Minuten nicht, so hat es an Natriumacetat gemangelt. Zur entfärbten Lösung setzt man etwas verdünnte Schwefelsäure und etwa 1 g Kaliumjodid zu, läßt 5 Minuten zugedeckt stehen und titriert dann das ausgeschiedene Jod aus einer in 0,02 ccm geteilten Mikrobürette mit 0,1 n-Thiosulfatlösung zunächst auf Gelbfärbung, dann nach Zusatz von Stärkelösung auf Entfärbung. 1 ccm 0,1 w-Thiosulfatlösung entspricht 0,51706 mg OCH3 bzw. 0,75067 mg OC 2 H 5 . Die Methode ist auch für s c h w e f e l h a l t i g e Substanzen ohne weiteres anwendbar; für l e i c h t f l ü c h t i g e Substanzen muß sie abgeändert werden.

Fehlergrenze der Bestimmung: ^ 0,5% des Gesamtalkoxyls. 2. B e s t i m m u n g d e r A c e t y l - u n d B e n z o y l g r u p p e 1 Die Substanz wird durch Kochen mit 50-proz. S c h w e f e l s ä u r e unter Rückfluß verseift und die gebildete E s s i g s ä u r e bzw. B e n z o e s ä u r e nach dem Abdestillieren (im Wasserdampfstrom) mit N a t r o n l a u g e gegen Phenolphthalein titriert. Die A p p a r a t u r (Fig. 43) wird vom Laboratorium gestellt. Zur Bestimmung sind erforderlich: 50-proz. Schwefelsäure; 0,033 Ji-Natronlauge. 1

R. K u h n und H. R o t h , B. 66, 1274 (1933).

IV. Bestimmung organischer Gruppen

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Ausführung der Bestimmung: Der B l a s e n z ä h l e r wird mit etwas schaumfreier 50-proz. Kalilauge, das U - R o h r und das darauffolgende T r o c k e n r o h r mit Ghlorcälcium gefüllt. Zur Acetyl- bzw. Benzoylbestimmung wägt man mit Hilfe des üblichen Einwägeröhrchens mit langem Stiel (s. S. 65) 20—30 mg Substanz in den Z e r s e t z u n g s k o l b e n ein. Nachdem man den K ü h l e r in R ü c k f l u ß s t e l l u n g aufgesetzt hat, wobei der Schliff G durch einen Tropfen Wasser gedichtet wird, stellt man mit Hilfe des P r ä z i s i o n s q u e t s c h h a h n e s den die Apparatur passierenden Luftstrom auf 30 Blasen je Minute ein und dichtet den Zuführungsschliff A mit etwas zerflossenem Phosphorpentoxyd. Durch den Trichter des ebenso gedichteten Schliffrohres B gibt man nun 2—3 ccm der 50-proz. Schwefelsäure in den Reaktionskolben, setzt den Glasstab S ein und beschickt den Trichter mit 1 ccm Wasser. Darauf erhitzt man den Inhalt des Reaktionskolbens u n t e r R ü c k f l u ß zu mäßigem Sieden. Die Verseifung von O - A c e t y l v e r b i n d u n g e n ist in den meisten Fällen nach 60 Minuten beendet. Bei N - A c e t y l - und N - B e n z o y l V e r b i n d u n g e n sind bis zu 3 Stunden zur vollständigen Verseifung erforderlich. Man kann die Verseifung auch über Nacht mit etwas konz. H 2 S 0 4 vor sich gehen lassen. Nach Beendigung der Verseifung wird der Kühler sorgfaltig mit 10—12 ccm Wasser ausgespült; dann destilliert man durch den a b s t e i g e n d e n K ü h l e r bis auf 5 ccm in ein Erlenmeyerkölbchen aus Q u a r z ab, wenn nötig, nach Einbringen einiger Siedecapillaren. Nach Zugabe von je 7 ccm Wasser wird dreimal nachdestilliert. Das Destillat (etwa 20 ccm) wird mit etwas Bariumchlorid auf Abwesenheit von Schwefelsäure geprüft, 7—8 Sekunden zum Sieden erhitzt und sofort aus einer in 0,02 ccm geteilten Mikrobürette mit nßO-NaOH1 und Phenolphthalein auf eben beginnende, mehrere Sekunden bestehenbleibende R o s a f ä r b u n g titriert. Zur zweiten Titration werden 2—3mal je 7 ccm abdestilliert, für die dritte und folgende Titration nur noch etwa 7 ccm. 1 Der Faktor der Lauge ist mit Oxalsäure bei annähernd gleicher Verdünnung zu bestimmen.

Elementar-analytische Methoden

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Beispiel für den Destillationsverlauf: 1. Titration (etwa 20 com Destillat) 5,885 com 2. Titration 2 x 7 ccm Destillat . . 0,680 ecm 3. Titration 2 x 7 ccm Destillat . . 0,040 ccm 4. Titration 1 x 7 ccm Destillat . . 0,040 ccm Bei der letzten Titration sollen nicht mehr als 0,05 ccmre/'SO-NaOHverbraucht werden.

1 ccm ra/30-Natronlauge entspricht 1,434 mg —COCH3 bzw. 3,5033 mg

-coc 6 H 5 .

Fehlergrenze der Bestimmung:

+0,5%.

In der vorstehend beschriebenen Apparatur lassen sich auch C - s t ä n d i g e Met h y l g r u p p e n durch O x y d a t i o n mit Chromsäure nach der Methode von R. Kuhn und L'Orsa 1 bestimmen.

3. B e s t i m m u n g v o n a k t i v e m W a s s e r s t o f f nach Tschugaeff-Zerewitinoff2 Aus 20 ccm über Natrium destillierten Anisols3 (Amyläthers*, Xylola), 7 g Methyljodid und 2 g Magnesium bereitet man sich in einem schräggestellten F r a k t i o n i e r k o l b e n , dessen Ansatzrohr mit einem kleinen K ü h l e r (der hier als Rückflußkühler wirkt) versehen ist, unter Zusatz von einigen Körnchen Jod eine Orignardlösung. Tritt die Reaktion nicht von selbst ein, so leitet man sie durch kurzes Erwärmen auf 50° ein und beendet sie schließlich durch einstündiges Erhitzen auf dem Wasserbad. Dann dreht man den Fraktionierkolben in die Normallage und erhitzt nochmals eine halbe Stunde am Wasserbad unter Durchleiten von reinem, trockenem Stickstoff, wobei die letzten Reste Jodmethyl abdestillieren. Die so erhaltene Grignardlösung wird vom unverbrauchten Magnesium abgegossen oder besser durch eine getrocknete G l a s f r i t t e n n u t s c h e abgesaugt; sie läßt sich in gut verschlossener Flasche aufbewahren. Für jede Bestimmung verwendet man etwa 5 ccm davon. Die A p p a r a t u r zur Bestimmung des aktiven H ist in Fig. 44 wiedergegeben. Das L u n g e s c h e N i t r o m e t e r a, dessen N i v e a u g e f ä ß auf der Zeichnung fehlt, wird mit gesättigter Kochsalzlösung gefüllt. Der Übertritt von Wasserdampf in das Reaktionsgefäß wird durch ein zwischengeschaltetes kurzes C a l c i u m c h l o r i d - R o h r verhindert. Zur Bestimmung wägt man mit Hilfe eines Wägeröhrchens in den längeren Schenkel c des gut getrockneten R e a k t i o n s g e f ä ß e s je nach Molekulargewicht und Hydroxylgehalt der Substanz etwa 0,1—0,2 g genau ein 5 , übergießt mit Anisol bzw. Amyläther und bringt durch 1

Ang. Ch. 44, 847 (1931); B. 66, 1274 (1933). B. 40, 2023 (1907). 3 Darstellung siehe S. 212. 4 Darstellung siehe S. 109. 6 Von den im Praktikum dargestellten Verbindungen sind Triphenylcarbinol, /S-Naphthol, Hydrochinon, Benzoesäure verwendbar. 2

IV. Bestimmung organischer Gruppen

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vorsichtiges Schütteln zur Lösung. Dann füllt man in den anderen Schenkel d mit Hilfe einer Meßpipette 5 ccm Grignardlösung ein, verdrängt die Luft durch trockenen Stickstoff (unerläßlich!) und verbindet das Reaktionsgefaß mit Hilfe eines sauberen, dicht schließenden Gummistopfens und -schlauches mit dem C a l c i u m c h l o r i d - R o h r des N i t r o m e t e r s , dessen Hahn man herausgenommen hat. Man taucht nun das Reaktionsgefaß in ein Becherglas mit Wasser von Zimmertemperatur, wartet 5 Minuten, bis die Temperatur sich ausgeglichen hat, setzt den

Fig. 44

Hahn ein und füllt das Nitrometer durch Heben des Niveaugefäßes mit der Kochsalzlösung. Dann dreht man den Hahn um 90°, stellt das Niveaugefäß tief und verbindet durch weiteres Drehen um 90° das Reaktionsgefäß mit der B ü r e t t e . Jetzt nimmt man das Reaktionsgefaß aus dem Wasserbad, läßt die Lösimg der Substanz zur Grignardlösung fließen, spült ein paarmal hin und her und schüttelt so lange, bis der Meniskus in der Bürette nicht weiter sinkt, die Entwicklung von Methan also beendet ist. Das Reaktionsgefaß wird in das Wasserbad zurückgebracht; man wartet 10 Minuten, bis es wieder die Temperatur wie vor Beginn des Versuches angenommen hat (Kontrolle mit Thermometer) und liest in der üblichen Weise die Menge des gebildeten Methans ab. Gleichzeitig bestimmt man den B a r o m e t e r s t a n d und mit Hilfe eines an der Bürette hängenden Thermometers die T e m p e r a t u r des Gases. Das Volumen wird auf 0° und 760 mm reduziert. Berechnung: Nach der Gleichung RHn + nCH3 • MgJ-> R . (MgJ) n + nCH 4

entbindet ein Gramm-Mol der Substanz n x 22,4 Liter Methan, wobei n die Anzahl der aktiven H-Atome angibt, a g Substanz = Mole M n • 22400 • a entbinden — ccm CH 4 . Dem für ein aktives H-Atom (n = 1)

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Elementar-analytische Methoden

berechneten Volumen (Vber.) muß das abgelesene und reduzierte Volumen (Vgef.) gleich sein, oder wenn mehrere aktive H-Atome vorhanden sind, so muß Vge(. ein einfaches Vielfaches von Vber. sein. Man drückt das Ergebnis zweckmäßig durch die Anzahl aktiver H-Atome gemäß dem Verhältnis Vgef./Vber. aus. Die Fehlerbreite beträgt 5—10%. 4. M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g Wir führen die einzelnen Methoden hier nicht an, da sie in der Regel im physikalischen und physikal.-chem. Praktikum erlernt werden. Das k r y o s k o p i s c h e V e r f a h r e n ist dem ebullioskopischen bei weitem vorzuziehen. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel sind B e n z o l und E i s e s s i g , der beste Apparat ist der geschlossene von B e c k m a n n mit elektromagnetischer Rührung. Ein sehr elegantes und einfaches Verfahren, nach dem man im Schmelzpunktröhrchen das Molekulargewicht organischer Substanzen bestimmen kann, ist von K . R a s t 1 angegeben worden. Campher hat eine sehr hohe G e f r i e r p u n k t s k o n s t a n t e , sein Schmelzpunkt wird durch in ihm gelöste Stoffe stark heruntergedrückt, rund 8mal stärker als der von Benzol. E Benzol = 5,1, E campher = 40. Das heißt, eine g-molare Lösung in Campher schmilzt um 40 Grade tiefer als das Lösungsmittel, nämlich der Campher selbst. Man erhält demgemäß schon für Campherschmelzen von verhältnismäßig geringer Konzentration so große Depressionen, daß die Empfindlichkeit eines gewöhnlichen Thermometers, das auf x/4 Grad abgelesen wird, für die Bestimmung vollständig ausreicht 2 . Die Schmelzpunktröhrchen stellt man sich, wie auf S. 39 angegeben, aus einem sauberen Reagenzglas her; die lichte Weite soll 4—5 mm betragen, die Länge ungefähr 5 cm; gegen den Boden hin, der möglichst dünnwandig und gleichmäßig verschmolzen wird, sollen sie sich nur wenig verjüngen, was man durch seitliches Wegziehen des erweichten Glases erreicht. Zum Einbringen der Substanz und des Camphers dient ein oben trichterförmig erweitertes Röhrchen. Man tariert das Schmelzröhrchen in einem Korkfuß auf der gewöhnlichen Analysenwaage, füllt etwa 10 mg Substanz unter Benutzung eines in das Trichterrohr passenden Glasstäbchens ein, wägt auf 0,1 mg genau, bringt hierauf 100—125 mg Gam'pher in derselben Weise in das Röhrchen und wägt wieder. Nach Herausnahme des Trichters wird das Röhrchen an der Sparflamme zugeschmolzen, wobei man einen nicht zu dünnen Faden auszieht. Dann wird der Inhalt in einem auf 180° erwärmten Bad von konz. 1 B. 55, 1051, 3727 (1922). Abderhalden, Arbeitsmethoden. Abt. III, TeilA, S. 754. a Im Gegensatz zu der Arbeitsweise nach B a s t werden bei der nachstehend beschriebenen, von W. Münster ausgearbeiteten Methode nicht die Schmelzpunkte, sondern die E r s t a r r u n g s p u n k t e bestimmt.

Zur Verhütung von Unfällen

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Schwefelsäure zur homogenen Schmelze gebracht. Nach dem Abkühlen befestigt man das Röhrchen mit seinem Glasfaden durch einen Gummiring am Thermometer, erhitzt in einem Schmelzpunktskolben (Fig. 30) bis zur klaren Schmelze, läßt abkühlen und findet so den ungefähren Erstarrungspunkt. Um ihn genau festzulegen, erwärmt man erneut, diesmal sehr vorsichtig mit der Mikroflamme, deren Spitze sich etwa 4 cm unter dem Kolben befindet, so lange, bis der Inhalt des Röhrchens bis auf einige ganz kleine, am Boden haftende Kristalle klar geschmolzen ist. Die jetzt beobachtete Temperatur liegt gewöhnlich 2° über dem früheren Erstarrungspunkt. Durch Kleinerstellen der Mikroflamme wird jetzt die Abkühlung so reguliert, daß die Temperatur in der Minute etwa um 1° sinkt. Dabei sieht man mit der L u p e sehr deutlich, wie die übriggebliebenen Kristalle zu wachsen beginnen. In diesem Augenbück liest man die Temperatur ab. Zur Kontrolle kann man die Operation wiederholen und wird bei sorgfaltigem Arbeiten fast den gleichen Erstarrungspunkt wiederfinden. Es ist vorteilhaft, die Flamme mit einem W ä r m e s c h u t z , einem Zylinder von 8 cm Durchmesser aus Glas oder auch aus Papier, der bis zum Schmelzpunktskolben reichen soll, zu umgeben. Auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, hat man zuvor den Ers t a r r u n g s p u n k t des Camphers, der zur Bestimmung dient, festgestellt. Man verwende ein ganz reines Präparat. Die Differenz gegenüber der Erstarrungstemperatur des Camphers (177°) istzl und das Molekulargewicht M =

40

*

° ° ° (a = Substanz-

menge, b — Gewicht des Camphers). Die Fehlergrenze gegenüber dem wahren Molekulargewichtswert beträgt ± 5%. Verbindungen, die in Campher schwer löslich sind, die sich bei der Schmelztemperatur zersetzen oder die mit Campher reagieren, sind natürlich nach dieser Methode nicht bestimmbar. In solchen Fällen benutzt man als „Lösungsmittel" den bei 49° schmelzenden Kohlenwasserstoff Camphen 1 .

C. O r g a n i s c h - p r ä p a r a t i v e r Teil Zur Verhütung von Unfällen Wer unvorsichtig und gedankenlos zu Werke geht, kann beim p r ä p a r a t i v e n Arbeiten leicht S c h a d e n nehmen. Aber auch der B e d ä c h t i g e ist nicht gegen jede Gefahr gesichert. Die schweren U n f ä l l e , die sich in chemischen L a b o r a t o r i e n leider immer und immer wieder ereignen, v e r l a n g e n , daß 1

P i r s c h , B. 65, 862, 865 (1932). 6

G a t t er m a n n , Praxis des organ. Chemikers.

41. Aufl.

82

Organisch-präparativer Teil

s i c h ein j e d e r a u s d e r L a b o r a t o r i u m s g e m e i n s c h a f t s e i n e r P f l i c h t g e g e n s e i n e K o m m i l i t o n e n v o l l u n d e r n s t bew u ß t ist. D e r w i c h t i g s t e S c h u t z g i l t d e n A u g e n . Eine solide S c h u t z b r i l l e mit starken Gläsern m u ß getragen werden bei allen Arbeiten u n t e r V a k u u m u n d D r u c k , also bei Ausführung einer Vakuumdestillation, beim erstmaligen Evakuieren eines neuen Exsiccators, beim Umgehen mit Einschmelzröhren, Druckflaschen, Autoklaven. Ferner bei Ausführung von A l k a l i - s c h m e l z e n und von allen Operationen, bei denen ä t z e n d e oder f e u e r g e f ä h r l i c h e S t o f f e verspritzt werden können. So vor allem beim Arbeiten mit m e t a l l i s c h e m N a t r i u m und K a l i u m . Das Arbeiten mit Natriummetall hat schon manchen schweren Unfall im Laboratorium verursacht. Man verfahre deshalb immer, wenn man Natrium zu handhaben hat, mit aller Sorgfalt, werfe keine Abfälle in die Ausgüsse oder Abfalleimer, lasse sie auch nicht offen liegen, sondern bringe sie sofort wieder in die Vorratsflasche oder v e r n i c h t e sie m i t d e r 15—20fachen M e n g e A l k o h o l . Man vermeide, eine Reaktion mit metallischem Natrium oder Kalium auf dem siedenden Wasser- oder Dampfbad auszuführen, sondern bediene sich stets eines S a n d - oder Ö l b a d e s , auch beim Abdestillieren getrockneten Äthers von Natriumdraht. Beim Arbeiten mit Natrium und Kalium sei man mit doppelter Peinlichkeit um die V o l l k o m m e n h e i t der A p p a r a t u r besorgt und halte sich die Polgen vor Augen, die ein undichter Kühlermantel oder der Bruch des Kolbens unter Umständen haben können. Stets Schutzbrille aufsetzen! Man arbeite n i e o h n e S c h u t z b r i l l e mit e x p l o s i v e n S u b s t a n z e n und prüfe u n b e k a n n t e S t o f f e stets zuerst mit kleinen Mengen auf dem Metallspatel auf ihr V e r h a l t e n in d e r F l a m m e . Das Präparat selbst muß dabei vorher zur Seite gestellt werden. Um das Auge auch gegen die Wirkung u n v o r h e r z u s e h e n d e r E x p l o s i o n e n , die sich nie mit aller Bestimmtheit ausschließen lassen, zu schützen, sollte jeder im Laboratorium Beschäftigte stets eine e i n f a c h e B r i l l e tragen, unbeschadet des Gebrauchs der S c h u t z b r i l l e in den angegebenen Fällen. Beim Arbeiten mit Ä t h e r und andern f l ü c h t i g e n , l e i c h t e n t z ü n d l i c h e n F l ü s s i g k e i t e n ist stets darauf zu achten, daß k e i n e F l a m m e in d e r N ä h e b r e n n t . Kommt es zu einem B r a n d , so ist zu allererst a l l e s E n t z ü n d b a r e s o f o r t zu e n t f e r n e n . Man lösche dann mit feuchten T ü c h e r n , durch A u f g i e ß e n v o n T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f , n i c h t aber mit Wasser. Das beste Löschmittel ist eine kleine handliche C 0 2 - B o m b e , die in jedem Arbeitssaal vorhanden sein sollte. Bei größerer Ausdehnung des Brandes ersticke man das Feuer durch Aufschütten von S a n d ; eine g r o ß e K o h l e n s ä u r e f l a s c h e ist auch hier meist vorzuziehen.

Die erste Ausrüstung

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Bei Verletzungen mit Säuren oder kaustischen Alkalien wasche man zuerst gründlich mit Wasser, dann mit B i c a r b o n a t lösung bzw. verdünnter Essigsäure. Bei leichten Verbrennungen bespüle man die verbrannte Stelle mit Alkohol und bedecke sie dann mit Leinöl oder sog. Brandsalbe. Verbandwatte, Binden, P f l a s t e r müssen stets bereit sein. Bei schweren Unfällen ist sofort der nächstwohnende Arzt in Anspruch zu nehmen. Wenn man eine ätzende oder in anderer Weise reizende organische S u b s t a n z auf die Haut gebracht hat, so ist das Waschen mit Wasser meist wirkungslos. Man entferne sie mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol oder Benzol, von dem man sofort eine reichliche Menge zum Abspülen verwendet. Man muß berücksichtigen, daß das organische Lösungsmittel an sich das Eindringen des schädlichen Stoffes in die Haut fördert, und muß deshalb die Bildung konzentrierter Lösungen auf ihr vermeiden. Besondere Vorsicht ist beim Arbeiten mit nachstehenden viel benutzten Stoffen geboten: B l a u s ä u r e , Phosgen, D i m e t h y l s u l f a t , D i a z o m e t h a n , einfachen Säurechloriden, Chlor, Brom, Stickoxyd und S t i c k s t o f f d i o x y d , Kohlenoxyd, Natrium und K a lium. Braucht man sie in größerem Maßstab, so sollten die Operationen damit in einem besonderen Raum ausgeführt werden; im übrigen stets unter einem guten Abzug. Unverdünnte HalogenVerbindungen der Fettreihe, wie Äthyl bromid, Chloroform, Bromoform und ähnliche dürfen nicht mit metallischem Natrium oder K a l i u m in Berührung gebracht, z.B. getrocknet werden, da bei Stoß sehr heftige Explosionen erfolgen können (Staudinger). Die erste Ausrüstung I. Geräte B e c h e r g l ä s e r , je 1 zu 100, 500, 1000 ccm. Bürette1. Calciumchloridröhren, gerade, 3 Stück. Destillierkolben gewöhnliche und nach Ciaisen, je 1 zu 25, 50, 100 ccm. Erlenmeyerkolben, je 2 zu 25, 50, 100, 250, 500 ccm. Etiketten. Feilen, je eine runde und dreikantige. F i l t r i e r s t u t z e n , je 1 zu 500 und 1000 ccm. 1 Der Praktikant muß in der Lage sein, die gebräuchlichsten maßanalytischen Bestimmungen jederzeit sofort ausführen zu können. Die B e r e i t s c h a f t zur T i t r a t i o n steht im organischen Laboratorium gewöhnlich nicht auf der dringend zu wünschenden Höhe.

6*

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Organisch-präparativer Teil

F i l t r i e r p l a t t e n aus Porzellan zu 1, 3, 5 cm. F i l t r i e r p a p i e r , einige Bogen. G l a s r ö h r e n , gerade und gebogene. G l a s r ö h r e n , ausgezogen als Pipetten (Tropfrohr, S. 12). G l a s k n ö p f e zum Absaugen, 2 Stück. G l a s s t ä b e , 20 von versch. Dicke und Länge, an beiden Enden rund geschmolzen, aber nicht an den Enden verdickt. G u m m i s c h l ä u c h e und G u m m i s t o p f e n . Handtuch. H a n d w a a g e (Tragkraft 50—100 g. Schneiden mit Vaseline gegen Rost schützen!) G e w i c h t s s a t z dazu 0,02—50 g. K a r t o n s zum Wägen (Kartenblätter). Korkbohrer. K o r k e verschiedener Größen. K r i s t a l l i s i e r s c h a l e n aus Glas je 1 zu 3, 5, 7 cm. Kupferdraht für Halogenprobe. K ü h l e r nach L i e b i g etwa 60 cm lang; desgl. ein kurzer von 10—12 cm Länge. D i m r o t h - oder Schlangen-Kühler. M e ß z y l i n d e r 10, 20, 50, 100 ccm. Metallspatel. N u t s c h e n , zylindrisch und konisch. O b j e k t t r ä g e r 3 Stück. P i p e t t e n zu 5, 10, 20 ccm. Pinzette. P r ä p a r a t e n r ö h r e n verschiedener Größen. P o r z e l l a n s c h a l e n 15, 20, 25 cm Durchmesser. P o r z e l l a n s p a t e l 3 Stück. Reibschale. R u n d k o l b e n , je 2 zu 50, 100, 250, 500 ccm. R e a g e n z g l ä s e r , mindestens 50 Stück normaler Größe, 20 kleine. D a v o n die H ä l f t e s t e t s sauber und trocken. Reagenzglasklammer. R e a g e n z p a p i e r , und zwar Lackmus, blau und rot, Kongo, Phenolphthalein, Universal-Indicator. Kaliumjodid-Stärke-Papier. S a u g f l a s c h e n 100, 500, 1000 ccm. S i e d e s t e i n c h e n , Tonstückchen von etwa 3 mm Durchmesser. S a u g r ö h r e n , je 3 lange und kurze. S c h e i d e t r i c h t e r 250, 500, 1000 ccm. Schere. S c h l i f f g a r n i t u r , bestehend aus Rundkolben (kurzhalsig), Liebigkühler, Kniestück, Vorstoß, Rückflußkühler, Anschützaufsatz, Rührverschluß 1 . S c h m e l z p u n k t r ö h r c h e n , dünne (selbst zu machen). 1 Schliffapparaturen für Vakuum- und Hochvakuumdestillation sollen nach Möglichkeit vom Assistenten ausgeliehen werden.

Die erste Ausrüstung

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T r i c h t e r , 2 Stück kleinste, dann je 1 mittlerer Größe bis zu 12 cm. T r o p f r o h r e , mindestens 6 Stück; dazu ein weiteres auf 1 / 10 ccm geeichtes von 2 ccm Inhalt. T r o p f t r i c h t e r z u 2 5 ccm mit k u r z e m Rohr, zu 100 ccm mit langem Rohr. T h e r m o m e t e r , geprüft, für Schmelzpunktsbestimmung, 2 weitere, davon 1 kurzes, für den Gebrauch. U h r g l ä s e r , hauptsächlich kleine. V a k u u m e x s i c c a t o r e n , 2 große (16 und 18 cm Durchmesser). W a s c h f l a s c h e n 2 Stück. — Zange. II. L ö s u n g s m i t t e l A c e t o n , y 2 Liter. Ä t h e r , a b s o l u t über Natrium 1 , y 2 Liter. Ä t h e r , g e w ö h n l i c h , 1 Liter. A l k o h o l , 96%, 1 Liter. A l k o h o l , a b s o l u t , y 2 Liter. B e n z o l , y 2 Liter (über Natriumdraht). C h l o r o f o r m , y 2 Liter. E i s e s s i g , y 2 Liter. E s s i g e s t e r , x/2 Liter. M e t h y l a l k o h o l , y 2 Liter. P e t r o l ä t h e r , tiefsiedend, 1 / 2 Liter (über Natriumdraht). P e t r o l ä t h e r , hochsiedend, 1 / 2 Liter (über Natriumdraht). III. R e a g e n z i e n , T r o c k e n m i t t e l Ä t z k a l i , techn. und rein. C a l c i u m c h l o r i d , gran. Entfärbungskohle. G l y c e r i n (Flasche mit Korkstopfen und Glasstab). Natriummetall. 1 Um a b s o l u t e n Ä t h e r darzustellen, trocknet man 1—2 Liter käuflichen Äther über etwa 10% seines Gewichts an Calciumchlorid 1—2 Wochen lang vor, filtriert dann rasch durch ein Faltenfilter in eine trockene Flasche, in die man Natriumdraht hineinpreßt. Solange sich Wasserstoff entwickelt, setzt man einen Kork mit CaCla-Rohr auf, das — um die Verdunstung einzuschränken — ein kurzes capillar ausgezogenes Glasrohr trägt. Der absolute Äther ist für die meisten Zwecke direkt zu verwenden. Am besten wird Äther im Dunkeln aufbewahrt. Beim Abdampfen größerer Mengen ungereinigten Äthers, der längere Zeit mit Luft in Berührung war, hat man mit der Möglichkeit zu rechnen, daß zum Schluß heftige Explosionen erfolgen, die auf einen Gehalt dieses Äthers an P e r o x y d e n zurückzuführen sind. Solcher Äther r i e c h t s t e c h e n d u n d macht aus angesäuerter KJ-Lösung Jodfrei. Z u r Z e r s t ö r u n g d e r P e r o x y d e schüttelt man mit einer Mischung von Bisuljit und konzentrierter Ferrosulfatlösung einige Stunden auf der Maschine, trennt im Scheidetrichter und entsäuert mit wenig starker Lauge (E. Sakellarios). Dann wird 1—2 mal mit wenig Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Eine rasche und sehr wirksame Entfernung von Peroxyden und Feuchtigkeit aus Äthern und Kohlenwasserstoffen gelingt auch durch Filtration durch eine Schicht von aktivem Aluminiumoxyd. (G. W o h l l e b e n , Angew. Chem. 67, 741 [1955]; Mitt. M. W o e l m , Eschwege).

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Die Substitution von Hydroxyl und Wasserstoff durch Halogen

N a t r o n l a u g e e t w a 14 n ( = 4 0 % ) . Natriumsulfat wasserfrei. Tt

Tb

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N o r m a l l ö s u n g e n : -j^- HCl, -¡q- NaOH, -jg- Jodlösung, -j^- Thiosulfat. S i l b e r n i t r a t l ö s u n g 5-proz. IV. J o u r n a l e Tagebuch1. Literaturheft.

I. Die Substitution von Hydroxyl und Wasserstoff durch Halogen; Alkohole, Olefine 1. Äthylbromid aus Äthylalkohol Zu 200 g (110 ccm) konzentrierter Schwefelsäure, die sich in einem Rundkolben von etwa 1 Liter Inhalt befindet, läßt man unter f o r t w ä h r e n d e m U m s c h ü t t e l n , ohne zu kühlen, schnell 110 ccm (90 g) Alkohol (95-proz.) (1,9 Mol) hinzufließen, kühlt dann die warme Mischimg auf Z i m m e r t e m p e r a t u r ab, fügt unter dauernder Kühlung 75 g Eiswasser vorsichtig hinzu und versetzt schließlich mit 100 g fein pulverisiertem Kaliumbromid (0,8 Mol). Man unterwirft dann das Reaktionsgemisch unter Anwendung eines Asbestdrahtnetzes einer nicht zu langsamen Destillation. Da das Äthylbromid einen niedrigen Siedepunkt besitzt, so wende man hierbei einen möglichst langen Kühler mit Vorstoß (Fig. 45) oder auch einen Schlangenkühler an und lasse einen recht lebhaften Wasserstrom durch ihn laufen. Die Vorlage beschickt man vor Beginn der Destillation mit Wasser und Eisstückchen, so hoch, daß das Ende des Vorstoßes in das Wasser eintaucht. Die Reaktion ist beendet, sobald keine in Wasser untersinkenden Ö l t r o p f e n mehr übergehen. Sollte bei der Destillation ein Zurücksteigen des Destillates in den Kühler eintreten, so hilft man diesem Übelstand dadurch ab, daß man die Vorlage so tief stellt, daß das Ende des Vorstoßes n u r ein wenig in die Flüssigkeit eintaucht, was auch durch seitliches Drehen des Vorstoßes erreicht werden kann. Zum Schluß bringt man den Inhalt der Vorlage in einen geeigneten Scheidetrichter, läßt das Äthylbromid, die u n t e r e S c h i c h t , in einen Erlenmeyer (250 ccm) ab, und löst dann den bei der Reaktion mitentstandenen Äthyläther mit konz. Schwefelsäure aus dem Äthylbromid heraus. Da hierbei Wärme frei wird, die ein Verdampfen der Substanz zur Folge hätte, so kühlt man in einem K ä l t e g e m i s c h und gibt die Schwefelsäure aus einem Tropfrohr unter Um1 Der Praktikant soll sich von Anfang an daran gewöhnen, ein T a g e b u c h zu führen, in das alle Ansätze von Versuchen und alle Beobachtungen eingetragen werden. Man v e r l a s s e s i c h b e i m w i s s e n s c h a f t l i c h e n A r b e i t e n n i e a u f sein Gedächtnis.

Äthylbromid aus Äthylalkohol

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schütteln t r o p f e n w e i s e zu, so lange, bis sie sieh als untere Schicht abscheidet. Jetzt trennt man wieder in einem kleineren Scheidetrichter und destilliert schließlich das durch die Schwefelsäure getrocknete Äthylbromid in eine mit K ä l t e m i s c h u n g gekühlte Vorlage ab. Der Fraktionierkolben taucht in eine mit Wasser gefüllte Porzellankasserolle oder -schale, die mit einem kleinen Brenner geheizt wird. Zwischen 35—40° geht das Äthylbromid über, und zwar der Hauptanteil bei 38—39°. Wegen des niedrigen Siedepunktes muß man bei der Darstellung

offenen Gefäß befindet. Ferner soll das fertige Präparat, vor allem bei Sommertemperatur, bis zur weiteren Verarbeitung (vgl. Äthylbenzol) n i c h t in einem dünnwandigen Kolben, sondern in einer d i c k w a n d i g e n P r ä p a r a t e n f l a s c h e aufbewahrt werden. Ausbeute: 70—80 g. Nach Beendigung des Versuches berechne man hier, wie bei allen noch folgenden Präparaten, wieviel P r o z e n t d e r t h e o r e t i s c h e n A u s b e u t e man erhalten hat, wobei folgendes zu beachten ist. Nach der chemischen Gleichung sollte man auf ein Mol Kaliumbromid (119) ein Mol Alkohol (46) anwenden. In Wirklichkeit wendet man jedoch meistens bei organischen Reaktionen, die nicht quantitativ verlaufen, auf Grund des M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z e s die eine der Komponenten im Überschuß an, wobei häufig ökonomische Erwägungen maßgebend sind. So kostet z. B. 1 kg Kaliumbromid etwa 7 DM, 1 kg Alkohol ungefähr 1,50 DM 1 . Der Preis einer Molekel KBr (119 X 7) verhält sich demnach zu dem einer Alkoholmolekel (46 X 1,50) annähernd wie 12 : 1. Vom ökonomischen Standpunkt aus ist es also geraten, den b i l l i g e r e n Alkohol im Ü b e r s c h u ß anzuwenden, damit möglichst viel der teureren BromVerbindung in Äthylbromid verwandelt wird. Dieser Erwägung sind auch die oben angewandten Mengenverhältnisse angepaßt. Auf 100 g KBr berechnen sich theoretisch 39 g Alkohol, 1

Für den technischen Gebrauch ist der Alkohol viel billiger.

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Die Substitution von Hydroxyl und Wasserstoff durch Halogen

während in Wirklichkeit 86 g (90 g von 95%) verwendet sind, d. h. mehr als das Doppelte der Theorie. Bei der Berechnung der theoretisch möglichen Ausbeute muß demnach hier die Menge des angewandten Kaüumbromids zugrunde gelegt werden. Wollte man einen Alkohol, der wertvoller als KBr ist, in sein Bromid verwandeln, so wäre natürlich dieses im Überschuß zu verwenden. Das Präparat wird verwendet für Ä t h y l m a l o n e s t e r (S. 221). M e t h y l b r o m i d : Die präparative Darstellung dieses einfachsten Alkylbromids erfolgt nach einem grundsätzlich gleichartigen Verfahren ( B y g d e n , J . pr. 83, 421 [1911]). Da sein Siedepunkt schon bei 4,5° liegt, läßt sich Methylbromid schwer auf Vorrat darstellen, doch ist es zur direkten Verwendung für G r i g n a r d s c h e Reaktionen an Stelle der teuren Jodverbindung sehr zu empfehlen. Verwendung analog Äthylbromid. 2. Äthyljodid aus Äthylalkohol1 In einem Kölbchen von etwa 200 ccm Inhalt übergießt man 5 g roten Phosphor mit 50 ccm (1,1 Mol) abs. Alkohol und fügt dann unter öfterem U m s c h ü t t e l n im Laufe einer Viertelstunde 50 g fein pulverisiertes Jod (0,4 Mol) allmählich hinzu, wobei man von Zeit zu Zeit den Kolben durch Eintauchen in k a l t e s Wasser abkühlt. Man setzt dann einen wirksamen Wasserkühler auf den Kolben, läßt das Reaktionsgemisch unter öfterem Schütteln 2 Stunden lang stehen, erhitzt noch 2 Stunden auf dem Wasserbad am Rückflußkühler und destilliert darauf das Äthyljodid am absteigenden Kühler ab, wobei man zweckmäßig den Kolben in das lebhaft siedende Wasser eintaucht. Sollten die letzten Anteile nur schwierig übergehen, so entfernt man das Wasserbad, trocknet den Kolben ab und erhitzt ihn noch kurze Zeit mit leuchtender Flamme, die man fortwährend bewegt. Das durch Jod braun gefärbte Destillat wird zur Entfernung des Alkohols mehrfach im Scheidetrichter mit Wasser, dem man schließlich zur Entfernung des Jods wenige Tropfen Bisulfitlösung und zum Schluß ebensoviel Natronlauge hinzufügt, gewaschen; das so farblos erhaltene Öl wird im Scheidetrichter abgelassen, mit wenig gekörntem Calciumchlorid getrocknet und dann direkt über einer kleinen Flamme rektifiziert. Sollte das Calciumchlorid auf dem Äthyljodid schwimmen, so gießt man dieses durch einen Trichter, in dessen Spitze sich etwas Asbest oder Glaswolle befindet, in den Fraktionierkolben hinein. Der Siedepunkt des Äthyljodids hegt bei 72°. Ausbeute rund 50 g. Wieviel Prozent der theoretischen Ausbeute ? Verwendung für Ä t h y l m a l o n e s t e r und für G r i g n a r d s c h e R e a k t i o n e n . M e t h y l j o d i d 2 . 50 g Kaliumjodid (0,3 Mol) werden in 50 ccm Wasser gelöst. Zu der schwach erwärmten Lösimg läßt man 40 g Dimethylsulfat3 1 2 3

F. B e i l s t e i n , A. 126, 250 (1863). Weinland und S c h m i d , B. 38, 2327 (1905). Vorsieht wegen der großen Giftigkeit des Stoffes I Siehe S. 213.

Äthyljodid aus Äthylalkohol

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(0,4 Mol) zutropfen. Das abdestillierende Methyljodid wird über einen Kühler in einer gut gekühlten Vorlage aufgefangen. Man trocknet mit Calciumchlorid und rektifiziert. Siedepunkt 43°. Ausbeute 35—40 g. Zu 1. und 2. Die beiden Reaktionen gehören zur Klasse der nucleophilen Substitutionsreaktionen (Seite 388). Der Ersatz eines alkoholischen Hydroxyls durch ein Halogen-anion läßt sich in zweierlei Weise ausfuhren, indem man, wie bei der Darstellung des Athylbromids 1. auf Alkohole Halogenwasserstoffsäuren einwirken läßt. Hierbei wird die Spaltung der C—O-Bindung durch die Ausbildung eines „Onium"-Komplexes begünstigt, in welchem der positive Sauerstoff die Bindungselektronen an sich zieht und das intermediäre Carboniumion das Halogenion in seine Elektronenlücke einlagert: R - C H 2 - O H + HBr —> R - C H 2 - O H 2 + Br —* R—CH 2 Br + H 2 0 2. kann man, wie bei der Gewinnung des Äthyljodids, Alkohole mit Halogenverbindungen des Phosphors (P + J 2 ) umsetzen, z. B.: 3C 2 H 6 • OH + P J S —> 3C 2 H 5 • J + PO3H3. (PCI3, PBr s ) Die erste Reaktion gelingt am leichtesten mit J o d w a s s e r s t o f f , indem in vielen Fällen bloßes Sättigen mit der gasförmigen Säure zu ihrer Herbeiführung genügt. B r o m w a s s e r s t o f f reagiert schwieriger, und es ist hier vielfach ein Erhitzen des mit dieser Säure gesättigten Alkohols im zugeschmolzenen Rohr erforderlich. Die oben ausgeführte Darstellung des A t h y l b r o m i d s , bei der HBr durch die konz. Schwefelsäure aus dem Kaliumbromid in Freiheit gesetzt wird, stellt einen sehr leicht verlaufenden Fall dieser Reaktion dar. C h l o r w a s s e r s t o f f reagiert am schwierigsten, und es ist hier erforderlich, wie z. B. bei der Gewinnung des M e t h y l - und Ä t h y l c h l o r i d s , ein komplexbildendes wasserentziehendes Mittel, am besten ZnCl2, anzuwenden, oder, wie bei den höher molekularen Alkoholen im geschlossenen Gefäß unter Druck zu erhitzen. Tertiäre Alkohole sind besonders leicht mit Mineralsäuren zu verestern. Beim Mischen von tert. Butanol mit konz. wäßriger Salzsäure tritt schon in der Kälte Trübung ein, verursacht durch Abscheidung des tert. Butylchlorids. Noch leichter als primäre aliphatische lassen sich a r o m a t i s c h e Alkohole, z. B. B e n z y l a l k o h o l , durch konz. Halogenwasserstoffsäuren in dieser Weise verestern, da sich das intermediäre Benzylkation infolge einer Stabilisierung durch Mesomerie (S. 386) besonders leicht bildet. Es gelingt jedoch n i c h t , die Reaktion auf Phenole zu übertragen. Auch mit zwei- und m e h r w e r t i g e n A l k o h o l e n läßt sich die Reaktion ausführen; dabei hängt es von den Versuchsbedingungen, wie Quantität des Halogenwasserstoffes, Temperatur usw. ab, wie viele Hydroxylgruppen durch Halogen ersetzt werden; z. B.: C H , . OH | +HBr= CH, • OH

C H , . Br | + H,0 CH, - OH

Athylenglykol

Äthylenbromhydrin

CH, • OH CH s . OH | | CH . OH + 2HC1 = CH • C1 + 2H..0 • | | CH, • OH C H , . C1 Glycerin Dichlorhydrin

J o d w a s s e r s t o f f wirkt auf mehrwertige Alkohole nicht nur verestemd, sondern auch r e d u z i e r e n d . So geht G l y c e r i n über 1,2,3-Trijodpropan in I s o p r o p y l j o d i d über. CH 2 OH • CHOH • CH 2 OH + 3 H J — • CH 2 J • CHJ • CH 2 J + 3 H 2 0 , CH 2 J • CHJ • CH 2 J + 2 H J —> CH 3 . OHJ • CH 3 + 2 J .

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Die Substitution von Hydroxyl und Wasserstoff durch Halogen

Ähnlich gehen der vierwertige Alkohol E r y t h r i t in 2 - J o d b u t a n , der sechswertige Alkohol M a n n i t in 2 - J o d h e x a n über. Formulieren! Natürlich sind auch O x y s ä u r e n der Reaktion zugänglich. Die zweite Reaktion verläuft bei weitem energischer als die erste, besonders wenn man fertigen H a l o g e n p h o s p h o r anwendet. Dies ist jedoch, wenigstens beim Ersatz durch Brom und Jod, nicht immer erforderlich; vielmehr verfährt man in vielen Fällen so, daß man jenen erst in der Reaktion erzeugt, indem man zu der Mischung von A l k o h o l und r o t e m P h o s p h o r entweder aus einem Scheidetrichter B r o m tropfen läßt oder wie oben fein pulverisiertes J o d hinzufügt. Auch diese Reaktion läßt sich wie die erste auf m e h r w e r t i g e sowie s u b s t i t u i e r t e Alkohole anwenden, und zwar können so s ä m t l i c h e OH-Gruppen durch Halogen, auch C h l o r , ersetzt werden. An Stelle von P h o s p h o r t r i c h l o r i d wird in vielen Fällen das feste, viel höher verdampfende und energischer wirkende P e n t a c h l o r i d benutzt. Hier braucht man auf 1 Mol Alkohol ein volles Mol PC16, da die Reaktion zu dem viel trägeren P h o s p h o r o x y c h l o r i d führt, z . B . : CH3 • CH a OH + PC16 • CH3 • CH2C1 + P0C13 + H C l . Auch das T h i o n y l c h l o r i d wird für die gleiche Reaktion herangezogen; es hat den Vorteil, daß seine Umsetzungsprodukte g a s f ö r m i g sind und darum die Verarbeitung des Reaktionsgemisches nicht stören. C4H„ • CH 2 0H + S0C12 • C 4 H 9 . CH2C1 + S0 2 + HCl . Amylalkohol

Amylchlorid

Die energischere Wirkung des Halogenphosphors gibt sich ferner darin zu erkennen, daß auch die Hydroxylgruppen der P h e n o l e nach dieser Reaktion durch Halogen ersetzt werden können. Die Ausbeuten sind hierbei vielfach wenig befriedigend, da das Phosphoroxychlorid auf das noch nicht umgesetzte Phenol unter Bildung von P h o s p h o r s ä u r e e s t e r n einwirkt, z. B.: POClg + 3C6H6 • OH • PO • (OC6H6)3 + 3HC1. Die Darstellungsmethode für Methyljodid, die oben beschrieben ist, stellt den nucleophilen Ersatz von C H 3 0 S 0 3 ( _ ) durch J ( "> im Dimethylsulfat dar. H3C0-S02-0CH3 + J C6H5 • C— OH + 3NaCl • C,H t • C -f H,0. x ^ C l NaOH OH 0 Alle chemischen Reaktionen verlaufen s t u f e n w e i s e , und zwar zumeist zwischen 2 Molekeln (Reaktionen zweiter Ordnung oder dimolekulare Reaktionen). So werden wir auch unsere Reaktion in Teilvorgänge aufzulösen und folgendermaßen zu formulieren haben: C,HS—C^Cl + OH(—)

>•

C,HS—C^Cl + Cl (-) I

I

>

+ OH(—'

>•

C,HS—CX