Die Analytische Bestimmung von Zinn und Antimon [Autorisierte Ausgabe durch Ernst Victor, Reprint 2022 ed.] 9783112624180

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DIE

ANALYTISCHE BESTIMMUNG VON ZINN UND ANTIMON VON

LAURENT PARRY,

A.R.S.M.

AUTORISIERTE AUSGABE DURCH ERNST VICTOR

MIT FIGUREN

LEIPZIG VERLAG

VON

V E I T & COMP.

1906

Bruck von Metzger & Wittig in Leipzig.

Vorwort Nachstehende Blätter sind eine Übersetzung des in englischer Sprache unter dem Titel „The Test of Tin and Antimony" erschienenen Büchleins. Mag auch der Analytiker nicht in a l l e n Punkten dem Verfasser beistimmen, sicher wird er genug des Interessanten und Aufklärenden auf dem so schwierigen und bisher ungepflegten Gebiete der Zinn-Antimonanalyse darin finden. Zu großem Danke bin ich dem Verfasser verpflichtet für die liebenswürdige Bereitwilligkeit, mit der er mir die Genehmigung zu der deutschen Ausgabe erteilte, sowie für die Zusätze, die er mir für die deutsche Ausgabe zukommen ließ. K a l k bei Cöln, im Herbst 1905. Dipl.-Ing.

Ernst Victor.

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Inhalt Seite

Einleitung

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E r s t e s K a p i t e l . Verschiedene, für die Analyse von Zinn und Antimon wichtige Tatsachen

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Zweites Drittes Viertes Fünftes

K a p i t e l . Übersicht über die Zinnbestimmungen . 19 K a p i t e l . Trockene Zinnproben 25 K a p i t e l . Zinnbestimmungen auf nassem Wege . 32 K a p i t e l . Spezielle Beschreibung der einzelnen

Zinnbestimmungsmethoden

. 39

S e c h s t e s K a p i t e l . Die Bestimmung von Antimon . . . S i e b e n t e s K a p i t e l . Die einzelnen Methoden der Antimonbestimmung

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Einleitung In Anbetracht des hohen Preises des Zinns ist es eine äußerst merkwürdige Tatsache, daß die Methoden zur quantitativen Trennung und analytischen Bestimmung dieses Metalls, wie sie in den Handbüchern beschrieben, in den Hörsälen und Laboratorien gelehrt und allgemein angewandt werden, fast stets unpraktisch und unzuverlässig sind. Auf Hüttenwerken ist es in der Kegel wichtiger, einen Analysengang anzuwenden, der bis auf J / 4 — 1 / 2 genaue Resultate gibt, dafür aber in wenigen Stunden fertig ist, als eine wissenschaftliche Methode, die die Fehlergrenze auf ein genau bestimmtes geringes Minimum herabdrückt, dafür aber vier bis fünf Tage in Anspruch nimmt. Derartige Methoden mögen für Atomgewichtsuntersuchungen und andere streng wissenschaftliche Zwecke geeignet sein, für die Praxis sind sie nicht zu verwenden. Im allgemeinen geben Resultate, die auf gewichtsanalytischem Wege ermittelt werden, genauere Zahlen, als die durch maßanalytische Operationen gefundenen. Doch ist der Unterschied zwischen beiden Bestimmungsarten so unwesentlich für Käufer und Verkäufer, daß dagegen die Vorteile einer maßanalytischen Ermittelung

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Einleitung

— Schnelligkeit bei genügender Genauigkeit — bei weitem überwiegen. Daher soll man gewichtsanalytische Bestimmungen, die immer mehr Zeit erfordern, soweit als irgend möglich vermeiden, wenn maßanalytische Methoden von hinreichender Genauigkeit existieren. Die allgemeinste Fehlerquelle bei Zinnuntersuchungen ist zweifellos die gewichtsanalytische Bestimmung des Zinns als Sn0 2 , eine Methode, die wähl- und verständnislos überall angewandt wird. Es ist allbekannt — oder sollte es wenigstens sein —, daß die üblichen Wege, das Zinn in Zinndioxyd zu überführen, gleichzeitig auch andere Verbindungen, wie Sb0 2 , As 2 0 5 , P 2 0 6 , Fe 2 0 3 , PbO, eventuell auch Si0 2 und W0 3 , gelegentlich auch CuO, in den wägbaren Zustand bringen, und daß diese Verunreinigungen ebenfalls als Sn0 2 mit ausgewogen werden. Man muß daher spezielle Methoden anwenden, um die Zinnsäure von diesen Verunreinigungen zu befreien. Eine Isolierung des Zinns zur maßanalytischen Bestimmung ist leicht und sicher zu erreichen, anderseits ist eine solche zur gewichtsanalytischen Bestimmung kompliziert, zeitraubend und unzuverlässig. Daher werden fast stets die Verunreinigungen der Zinnsäure unbeachtet gelassen. So ist es z. B. üblich anzunehmen, daß das „Tin alloy" (Mischzinn) und Lötzinn nur aus Zinn und Blei besteht, während es eine ausgemachte Tatsache ist, daß beinahe alle diese Legierungen 1 1 / 2 —3 °/0 Antimon halten. Daher fallen die Zinnbestimmungen in diesen Legierungen fast allgemein zu hoch aus, weil das Antimon einfach als Zinn mit ausgewogen wird oder unvollkommene Trennungsmethoden angewandt werden. Überdies geben solche Bestimmungen auch noch deshalb einen zu hohen Zinngehalt an, weil stets PbO — bis zu einem Prozent —

Einleitung

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die Zinnsäure verunreinigt. Es ist ein allgemein gemachter Fehler anzunehmen, es könnte eine quantitative Trennung des Bleis vom Zinn oder vom Zinn und Antimon durch Zersetzung mit Salpetersäure erreicht werden. Wenn man alle diese Mißstände übersieht, kann man wohl sagen, daß es in der analytischen Chemie keine unzuverlässigere und ungenauere Methode gibt, als die gravimetrische Bestimmung des Zinns als Sn0 2 ; denn häufig kommen bei diesen Bestimmungen Fehler von 5, 10 und selbst 2 0 % vor!

Erstes Kapitel. Verschiedene, für die Analyse von Zinn und Antimon wichtige Tatsachen. 1. Oxyde. Die auf nassem Wege dargestellten Oxyde des Zinns lösen sich in HCl. Die Oxyde des Antimons sind bei weitem weniger leicht löslich. Die Oxyde beider Metalle sind löslich in festen Alkalien (nicht in Ammoniak) und in den Alkalisulfiden. Läßt man Salpetersäure auf metallisches Zinn oder Zinnsulfid einwirken, so kann das resultierende Sn0 2 enthalten: Sb, As und P als Oxyde, eventuell auch noch PbO, Fe 2 0 3 , CuO, W0 3 , Si0 2 und Bi 2 0 3 . Die Oxyde von Zinn und Antimon sind nach dem Glühen in Säuren fast unlöslich. Die Oxyde des Zinns existieren in mehreren Modifikationen, je nach Art ihrer Darstellung und Herkunft. So erhält man durch die schnelle Einwirkung verdünnter HN0 3 in der Wärme ein anderes Oxyd, als durch langsame Zersetzung in der Kälte. Letzteres Oxyd stellt eine unbeständige Verbindung vor, welche HN0 3 hält. Bei der Einwirkung von HNOs auf SnS2, bei Zugabe von KOH zu einer SnCl4-Lösung, beim Abdampfen einer SnCl2-Lösung mit einem Überschuß von HN0 3 , bei vorsichtigem Zusatz von HCl zu Alkalistannaten und von Ammonnitrat oder Na 2 S0 4 zu SnCl4 — immer erhält

Für die Analyse von Zinn und Antimon wichtige Tatsachen

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man verschiedene Arten von Zinnoxyd. Unlösliches Oxyd erhält man durch Glühen der auf vorstehende Weisen dargestellten Oxyde oder beim Erhitzen von SnS2 oder von Metall an der Luft oder in einer Sauer stoffatmosphäre. Die durch Zugabe von NH3 oder NaOH zu SnCl2oder SnCl4-Lösungen entstandenen Hydroxyde sind in einem Uberschuß von NaOH vollkommen löslich, nur teilweise in Essigsäure, dagegen vollständig unlöslich in Ammoniak. Löslich in "Weinsäure. Sn0 2 löst sich in geringem Maße in HNOg. Um daher eine ein wandsfreie Bestimmung des Zinns als Sn0 2 mittels HN0 3 zu erhalten, ist es manchmal nötig, doch immer sicherer, die Lösung zu Staubtrockene abzudampfen. Der Rückstand wird dann mit verdünnter HNOg ausgezogen und dieser Auszug ist stets zinnfrei. Zwei Zinnsäuren, die sich vom Zinnoxyd ableiten, sind bekannt: 1) Die gewöhnliche Zinnsäure, H 2 Sn0 3 , die ihre beiden Wasserstoffatome gegen Metallatome eintauschen kann. Sie entsteht bei der Neutralisation von Alkalistannatlösungen durch Säuren oder auch durch Zugabe von CaC0 3 zu SnCl4. 2) Die Metazinnsäure entsteht bei der Oxydation des Metalls durch HN0 3 . Ihre Formel ist bei gewöhnlicher Temperatur H 10 Sn 5 O 16 -5 H 2 0 und bei 100° getrocknet: H 10 Sn 6 0 16 . Nur ein Fünftel ihres Wasserstoffs ist durch Säuren ersetzbar. Beide Zinnsäuren lösen sich in H 3 S0 4 und HCl. Die schwefelsaure Lösung enthält Zinnsulfat. Beim Verdünnen einer solchen Lösung fällt ein Hydroxyd. Beim Kochen der verdünnten Lösung fällt alles Zinn als Metazinnsäure aus. Die salzsaure Lösung scheidet keinen Niederschlag beim Verdünnen aus. Geglühtes oder natürlich vorkommendes Zinnoxyd wird nur teilweise von konzentrierter H 2 S0 4

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Erstes Kapitel

oder kochendem Alkali zersetzt. Kassiterit wird selbst durch Schmelzen mit Bisulfat nicht völlig aufgeschlossen. Werden Oxyde des Zinns oder Antimons in fixen Alkalien gelöst, so entstehen die Alkalisalze der betreffenden Säuren. Bei der Lösung in Alkalisulfiden bildet sich ein Gemenge von Sulfo- und Oxy-Salzen. 2. S u l f i d e . Alle Sulfide des Zinns, Antimons und Arsens sind in Alkalien und Schwefelalkalien löslich. Sie werden alle durch vorsichtigen Zusatz von HCl wieder aus ihren Lösungen ausgefällt. Arsensulfid ist selbst in konzentrierter HCl unlöslich und wird durch H 2 S quantitativ aus stark salzsauren Lösungen von As 2 0 3 und As 2 0 5 ausgefällt. Antimonsulfide können aus mäßig konzentrierten salzsauren Lösungen gefällt werden; beide lösen sich jedoch beim Kochen mit konzentrierter HCl zu SbCl 3 . Zinn sollte nie als SnS gefällt werden. SnS 2 fällt vollständig nur aus stark verdünnten Lösungen. Beide Sulfide nehmen leicht kolloidale Form an und gehen dann durch Filter, besonders wenn man mit reinem Wasser auswäscht. Darum muß dem Waschwasser stets etwas NaCl oder Ammonacetat zugesetzt werden (vergl. O s t w a l d s Grundlinien). SnS 2 fällt nicht aus Lösungen, die einen Uberschuß von Oxalsäure halten, während die Sulfide von As und Sb auch dann quantitativ ausfallen. Die Sulfide des Zinns sind in HCl leicht löslich und werden aus den Lösungen durch Behandlung mit HN0 3 in Sn0 2 überführt. 3. O x y c h l o r i d e . Aus salzsauren Lösungen von BiCl 3 und SbCl 3 werden durch Verdünnen mit Wasser die betreffenden Oxychloride ausgefällt. Sie lösen sich

Für die Analyse von Zinn und Antimon wichtige Tataachen

H

leicht wieder durch Zusatz von etwas HCl. Eine Lösung von SnCl4 in HCl wird n i c h t durch Verdünnen gefällt, dagegen bildet sich in neutralen oder nur schwach sauren SnCl 2 -Lösungen durch Aufnahme von Luftsauerstoff ein Niederschlag von Zinnoxychlorid. Genügend salzsaure SnCl 2 -Lösungen bleiben klar, doch geht allmählich das Chlorür in Chlorid über. Eine Lösung von SbCl 5 in HCl trübt sich beim Verdünnen mit Wasser, weil eine Antimonsäure, wahrscheinlich H 3 Sb0 4 , Orthoantimonsäure, ausfällt. Der Niederschlag löst sich nur schwierig wieder in HCl, wenn er erst einige Zeit gestanden hat. Ebenso löst sich auch nicht frisch gefallenes Zinnoxychlorid nur schwierig in HCl. Die Gegenwart von Weinsäure oder weinsaurem Alkali verhindert ein Ausfallen von Zinnoder Antimonoxychlorid. Eine Lösung von SbCl 3 in HCl gibt bei Zusatz von K O H : Sb 2 0 3 , löslich bei großem Überschuß des Fällungsmittels, leicht löslich in Gegenwart von Weinsäure unter Bildung von Kaliumantimonyltartrat, dem Brechweinstein. 4. R e d u z i e r e n d e W i r k u n g d e s Z i n n o x y d u l s . SnO in alkalischer (Bikarbonat-) oder saurer (HCl-) Lösung reduziert Jodlösung, indem sich ein Zinnstannat oder Chlorid und H J bildet. SnCl 2 in salzsaurer Lösung reduziert AsClg unter Abscheidung eines braunen Niederschlages, der 4—5 °/0 Sn hält; es reduziert Lösungen von AUC13 und PtCl 4 zu Metallen, Lösungen von HgC-l2 zuerst zu Hg 2 Cl 2 , dann zu Hg (in Gegenwart von K J reduziert SnClg n i c h t HgCl 2 ); es reduziert Cr0 3 und Mn 2 0 7 zu Cr 2 0 3 und MnO; es reduziert ferner SbCl6, CuCl2 und FeCl 3 zu SbCl3, Cu 2 Cl 2 und FeCl 2 . BiCi 3 schließlich wird zu Metall reduziert. 5. E i n w i r k u n g von K M n 0 4 u n d K 2 C r 2 0 7 .

Beide

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Erstes Kapitel

Verbindungen oxydieren in sauerer Lösung Sb 2 0 3 , As 2 0 3 , SnO, FeO und Cu 2 0. 6. E i n w i r k u n g e i n e r s a l z s a u r e n E i s e n c h l o r i d lösung. Die Lösung macht Jod aus einer KJ-Lösung frei, verwandelt Cu2Cl2 in CuCl2, SnCl2 in SnCl4 und löst ausgefälltes Sb, As und Cu unter Bildung von SbCl3, ASC13 und CuCl2. Oxydiert n i c h t salzsaure Lösungen von Sb 2 0 3 und As 2 0 3 . Andererseits reduziert eine FeCl 2 Lösung salzsaure Lösungen von Sb 2 0 5 und As 2 0 5 unter gewissen Bedingungen. FeCl 2 reduziert nicht HgCl2. In Gegenwart von SbCl5, FeCl 3 und CuCl2 reduziert SnCl2 in warmer, salzsaurer Lösung zuerst das SbCl5, dann das FeClg und zuletzt das CuCl2. FeCl 3 oxydiert unter gleichen Verhältnissen n i c h t salzsaure Lösungen von SbCl3 oder As 2 0 3 , wohl aber von Cu2Cl2 und SnCl2. CuCl2 oxydiert in solchen Lösungen nicht SbCl3 und FeCl 2 , dagegen wohl SnCl2. Cu2Cl2 reduziert zuerst SbCl6, dann erst FeCl 3 und wirkt nur sehr wenig, aber immerhin etwas auf sälzsaure Lösungen von AS2Ob ein. In alkalischer Lösung reduziert As 2 0 3 CuO und SnO. In saurer Lösung reduziert As 2 0 3 n i c h t CuO. Eine salzsaure Lösung von SbCl3 scheint beständig zu sein, eine Lösung von FeCl 2 oder As 2 0 3 oxydiert sich langsam an der Luft, dagegen Lösungen von Cu2Cl2 und SnCl2 sehr schnell. KJ reduziert SbCl ä , FeCl 3 , CuCl2 und As 2 0 5 in salzsaurer Lösung, aber nicht SnCl v Dagegen oxydiert J Sb 2 0 3 , As 2 0 3 und SnO in alkalischer Lösung. Das Verhalten von As in salzsauren Lösungen ist ganz eigentümlich und hängt von der Menge und Konzentration der vorhandenen HCl ab. S0 2 reduziert Sb, As und Fe vom Oxyd zum Oxydul in saurer Lösung, aber weder Cu (außer bei G-egenwart von KCNS) noch Sn. As 2 0 5

Für die Analyse von Zinn und Antimon wichtige Tatsachen

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wird auch durch PC13 reduziert. Wenn SbCl5, As 2 0 5 und CuCl2 in heißer stark salzsaurer Lösung vorliegt und wir die Lösung mit SnCl2 titrieren, wird zuerst SbCL, dann FeCl 3 und schließlich CuCl2 reduziert — in dem Augenblicke, in dem dies geschehen ist, wird die Flüssigkeit farblos. Dieser Vorgang kann zu einer eleganten schnellen Antimonbestimmung in Legierungen, die neben Sb auch Cu und As halten, benutzt werden, wenn der Kupfergehalt bekannt ist, da das As die Titration nicht stört. Der Titer der SnCl2-Lösung kann mit FeCl3, CuCl2, K 2 Cr 2 0 7 , KMn0 4 oder mit Jodlösung gestellt werden. 7. E s f ä l l t aus salzsauren Lösungen der Chloride metall. Kupfer Eisen .

. .

Zinn fällt Blei . . Aluminium Zink . . Magnesium

. Hg, Ag, As, Sb, dagegen n i c h t Sn . Hg, Bi, Sb, Cu und (bei Gegenwart von SnCl4) As und reduziert FeCl 3 und SnCl4 zu FeCl 2 und SnCl2 . As, Sb, Cu, Hg . Cu, Hg, Sb, Bi . Cu, Sb und die meisten anderen Metalle . Sn, Sb, Cu, Pb, As, Cd, Hg . Fe, Zn, Co, Ni und die meisten übrigen Metalle.

Zink läßt einen beträchtlichen Teil des vorhandenen As und Sb als Hydride (AsH3, SbH3) entweichen, während bei Zugabe von Eisen nur ganz geringe Mengen SbH s fortgehen. Magnesium scheint — trotz gegenteiliger Behauptung — auch nicht alles vorhandene As und Sb völlig als Hydride zu entfernen. 8. L ö s l i c h k e i t der M e t a l l e . Arsen, Antimon, Kupfer, Wismut und Quecksilber lösen sich in kompakten

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Erstes Kapitel

Stücken weder in konzentrierter noch in verdünnter HCl, auch nicht beim Erwärmen. Aus Legierungen entweicht eine gewisse Menge As als AsHg. Gewisse Zinn-Kupferlegierungen sind in HCl vollständig löslich: sie bilden SnCl2 und Cu2Cl2. Bei Gegenwart oxydierender Agentien, wie freiem Chlor, sind alle oben genannten Metalle löslich. Fein verteiltes metallisches Cu und Sb oxydiert sich leicht in feuchter Luft; die entstandenen Oxyde sind dann natürlich in HCl leicht löslich. Dies gibt oft zu der Behauptung Anlaß, die Metalle selbst seien in HCl löslich. — Alle genannten Metalle lösen sich in Königswasser. Zinn, Zink, Kobalt, Nickel, Eisen, Kadmium und Aluminium lösen sich leicht in konzentrierter HCl. Blei löst sich — allerdings langsam — vollständig. Wenn Antimon in HCl und KC103 gelöst wird, bildet sich SbCl6, wenn in HCl und Jod: SbCl3. Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium und Kadmium lösen sich leicht in verdünnter H 2 S0 4 ; Zink, Kupfer. Quecksilber und fein verteiltes Arsen und Antimon in konzentrierter, heißer H 2 S0 4 . Dabei entstehen bei Arsen und Antimon die niedrigeren Oxydationsstufen. Die Sulfide von As, Sb und Sn sind ebenfalls in H 2 S0 4 löslich, wobei sich wieder bei As und Sb As 2 0 3 und Sb 2 0 3 bilden. Sn gibt, falls das Metall nicht im Überschusse zugegen ist, eine Lösung von Stannisulfat. Kupfer, Blei, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut, Aluminium, Quecksilber und Kadmium werden von HN0 3 und Bildung der entsprechenden Nitrate gelöst. Zinn, Antimon und bei Gegenwart von Zinn auch Phosphor und Arsen bleiben als unlösliche Oxyde zurück. Gleichwohl geht etwas Zinn in Lösung, wenn |die Flüssigkeit

Für die Analyse von Zinn und Antimon wichtige Tatsachen

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nicht zur Trockene gedampft wird. Andererseits hält der oxydische Kückstand wechselnde Mengen fremder Metalloxyde, speziell von Blei und Eisen, zurück. Falls kein Zinn zugegen ist, gehen Arsen und Phosphor als Arsenbezw. Phosphorsäure in Lösung. 9. E i n f l u ß von P h o s p h o r u n d Arsen. Wenn Sn lv und As v oder P v in salzsaurer Lösung mit Eisen behandelt werden, enthält der Niederschlag Zinn. Bei Gegenwart von As sind den ausgefällten Metallen 3 bis 4 °/0 Sn beigemengt. Wenn Sn und As oder Sn und P in irgendwelcher Lösung oder als Metalle oder Sulfide mit HN0 3 zur Trockene gebracht werden, bilden sich unlösliche Verbindungen, die nach der Formel: 2Sn0 2 -As 2 0 5 resp. 2 Sn0 2 -P 2 0 6 zusammengesetzt sind und sich in konzentrierter HCl lösen. 10. Arsensäure wird keineswegs unter gewöhnlichen Umständen durch HCl reduziert — wie es wohl manchmal behauptet wird. Salzsaure Lösungen von Arsensäure können daher ruhig zum Kochen gebracht werden, ohne daß eine Verflüchtigung des Arsens eintritt. Eisenchlorid löst gefälltes Sb nicht zu SbCl6, sondern zu SbCl3. Der niedrige Siedepunkt des SnCl4 (114°) bildet kein Hindernis, salzsaure Lösungen von Zinnoxyd zu kochen oder abzudampfen. Der Versuch hat bewiesen, daß der dabei entstehende Verlust unter gewöhnlichen Umständen so gering ist, daß er vernachlässigt werden kann. 11. R e i n h e i t der v e r w a n d t e n C h e m i k a l i e n . Zinkgranalien müssen völlig zinnfrei sein und dürfen nicht mehr als geringe Spuren Arsen oder Antimon halten. HCl muß möglichst konzentriert und frei von Cl, HNO, und Cl sein.

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Erstes Kapitel

Eisenchlorid frei von Cl, HN0 3 , Äs und FeCl 2 . Wasserfreie Soda und Natriumhydroxyd, wie sie zu den verschiedenen Schmelzungen verwandt werden, müssen chlorfrei sein. Das zum Verdünnen benutzte Wasser muß abgekocht und luftfrei sein. Als Eisen benutzt man am besten Klavierdraht oder dünne Eisenstäbchen (Nägel). 12. M e t h o d e n zur T r e n n u n g von Z i n n , A n t i mon und A r s e n v o n e i n a n d e r . Z i n n b e s t i m in unge n.

1) In einer mäßig warmen salzsauren Lösung, die einen Uberschuß an Oxalsäure enthält (20 g für jedes Gramm Zinn) fällt H 2 S As und Sb — Sn bleibt in Lösung. Diese von F . W. C l a r k e ausgearbeitete Methode ist zeitraubend und für die Praxis ungeeignet, aber genau. 2) Eisen fällt in einer salzsauren Lösung von As, Sb und Sn das As und Sb als Metalle; ein gewisser Bruchteil des vorhandenen Sb und As geht als SbH 3 und AsH 3 fort; das gefällte Arsen enthält 3 — 4 °/Q seiner Menge an Sn. Wenn nicht mehr als 10 °/0 As vorhanden sind, ist dies die beste und praktischste Methode, Zinn von As und Sb zu trennen. 3) Konzentrierte kochende HCl löst Zinn und Blei, dagegen nicht Arsen oder Antimon. Dies ist eine gute, doch nicht genaue Methode, falls nicht mehr als 5 °/0 As + Sb zugegen sind. 4) Elektrolytische Trennung (s. Classen). 5) Fraktionierte Fällung durch H 2 S. As fällt aus stark salzsauren, Sb aus ein wenig verdünnteren, Sn nur aus ganz schwach sauren Lösungen.

Für die Analyse von Zinn und Antimon wichtige Tatsachen

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6) W i n k l e r s Trennung mit CaC0 3 und KCN (siehe M e n t s c h u t k i n ) . Eine umständliche und für die Praxis unbrauchbare Methode. 7) Schmelzen der Oxyde mit Natriumhydroxyd: Die Stannate und Arseniate lösen sich in Wasser, die Antimoniate sind unlöslich. Unpraktisch und durchaus unzuverlässig. In der Praxis werden meist die Methoden Nr. 2 und 3 angewandt, nur selten Nr. 1 und 4. B e s t i m m u n g v o n A n t i m o n und A r s e n .

1) Wird eine Legierung oder sonstige arsenhaltige Verbindung mit einer salzsauren Lösung von FeCl 3 und CaCl2 destilliert, so geht alles As als AsCl 3 bei 125° über. Nach Zugabe einer ZnCl2-Lösung geht dann das Antimon bei ca. 190° als SbCl3 über (Gilb). Beim Ab destillieren des As tritt kein Verlust an SnCl4 auf. a) Destilliert man eine mit HCl gesättigte Lösung von Arsensäure mit FeCl 2 , so geht das Arsen quantitativ als ASC13 über ( F i s c h e r - H o f s c h m i d t ) . Durch Destillation mit einem Gemenge von FeCl 3 und FeCl 2 in konzentrierter HCl und mit CaCl2-Lösung wird das gesamte Arsen als AsCl3 frei. Dies geschieht nicht nur bei Legierungen, sondern auch bei allen anderen arsenhaltigen Materialien. Diese Destillationsmethoden werden meistenteils bei allen Arsenbestimmungen angewandt. b) Arsen kann auch aus salzsauren Lösungen erst durch metallisches Kupfer abgeschieden und dann erst das Kupfer-Arsen-Gemenge mit der Eisenchloridmischung destilliert werden. 2) Siedende HCl löst die Sulfide von Antimon und Zinn — Arsensulfid bleibt unverändert zurück. Eine Parry,

Zinn.

2

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Erstes Kapitel

Analyse von Zinn und Antimon

nicht ganz einwandsfreie Methode, die jedoch manchmal gute Dienste leistet. 8) A S 2 S 3 fällt quantitativ aus stark salzsaurer Lösung durch H 2 S aus, während Sn und Sb in Lösung bleiben. In gewissen Fällen eine gute, bequeme Methode (ßose). 4) Durch Zugabe von Magnesiamixtur zu einer mit Weinsäure versetzten ammoniakalischen Lösung von Sn, Sb und As 2 0 5 fällt das Arsen als MgNH 4 As0 4 . Auch aus einer Alkalisulfidlösung kann das As durch Magnesiamixtur gefällt werden. 5) Arsensulfid löst sich in Ammoniumkarbonat, während die Sulfide von Zinn und Antimon ungelöst zurückbleiben. Eine annähernd richtige praktische, doch unvollkommene Trennung. 6) Die Isolierung des Antimons mittels Gallussäure nur in einigen seltenen. Spezialfällen zu verwenden. In diesen gibt sie allerdings gute Resultate. 7) Elektrolytische Bestimmung (s. Classen). 8) Konzentrierte HCl löst As, Sb und Sn: die Sb-Verbindung scheidet sich beim Erkalten aus. 9) KHSOg löst frisch gefälltes As 2 S 3 und As2S5. Die Sulfide von Zinn und Antimon werden nicht angegriffen. Unpraktisch. 10) Leitet man AsH 3 und SbH s durch eine AgN0 3 Lösung, so wirken beide Gase verschieden: AsH 3 bildet H 3 A S O s und Ag fällt aus. SbH3 schlägt SbAg3 nieder (Houzeau). Diese Methode besitzt nur zweifelhaften Wert und kann nur als qualitative Probe benutzt werden, da es fast unmöglich ist, Arsen und Antimon quantitativ in Hydride zu verwandeln. Die in der Praxis gebräuchlichsten Methoden sind die ersten vier.

Zweites Kapitel. Übersicht über die Zinnbestimmungen. Trennungen. Falls die Notwendigkeit einer Trennung vorliegt, wird die Probe am besten auf nachstehende Weise von den betreffenden Elementen befreit: 1. Von Chlor: a) Abdampfen mit einem Uberschuß von HN0 3 . b) Kochen mit Na 2 C0 3 . 2. Von Schwefel: a) Abdampfen mit HN0 3 . b) Lösen in Königswasser. 3. Von Wolfram: a) Reduktion der salzsauren Lösung mit Eisen. b) Lösen der (ungeglühten) W 0 3 in (NH4)2C03 oder NH3. 4. Von Antimon, Kupfer und Wismut: a) Kochen der Legierung mit HCl (ungenau). b) Reduktion der salzsauren Lösung mit Eisen. 5. Von Kobalt, Nickel, Eisen und Phosphor: Durch Fällung mittels H 2 S in verdünnter salzsaurer Lösung. 2*

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Zweites Kapitel

6. Von Arsen: a) Eisen in salzsaurer Lösung. b) H 2 S in HCl und Oxalsäure. c) H 2 S in konzentrierter salzsaurer Lösung. d) Magnesiamixtur in weinsaurer Lösung. e) Destillation mit FeCl 3 . 7. Von Blei und Zink: Bei einer Titration des Zinns stören diese Metalle nicht. Sn und Pb werden durch Alkalisulfid, Sn und Zn durch HNOa getrennt, wenn Pb bezw. Zn bestimmt werden sollen. 8. Von Kieselsäure: Durch Abdampfen mit HF1. 9. Von PbO, Fe 2 0 3 , CuO: Durch Abdampfen einer salpetersauren Lösung und Ausziehen des Kückstandes mit verdünnter HN0 3 wird eine — allerdings stark verunreinigte — Zinnsäure erhalten. Bestimmungsmethoden. 1. Trockene Proben. a) Schmelzen mit Ferrocyankalium. b) Schmelzen mit Cyankalium. c) Schmelzen mit Kohle. 2. Gewichtsanalytische Bestimmung als Sn0 2 . 3. „ „ mittels Elektrolyse. 4. Maßanalytische Bestimmung durch Titration des SnCl2 mit Eisenchlorid. 5. Maßanalytische Bestimmung durch Titration des SnCl2 mit Jod in saurer Lösung.

Übersicht über die Zinnbestimmungen

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6. Maßanalytische Bestimmung durch Titration des SnCl2 mit KMn0 4 oder K 3 Cr 2 0 7 . 7. Maßanalytische Bestimmung durch Titration des SnClj mit oder ohne Zusatz von FeCl 3 . 8. Maßanalytische Bestimmung durch Titration des SnCl2 mit Jod in alkalischer Lösung. 9. Lösen des metallischen Zinns in FeCl 3 und Titration mit KMn0 4 oder K 2 Cr 2 O r 10. Titration des Zinnchlorids mit Ferrocyankalium. Den trockenen Proben muß natürlich stets eine Untersuchung des erschmolzenen Regulus auf nassem Wege folgen. Sonst sind derartige Bestimmungen mehr ein bloßes Raten als eine exakte Analyse. Methode 1 a ist eine sichere Analyse für den Käufer bei Zinnaschen und -schlacken, ist schnell, bequem und innerhalb gewisser Grenzen genau. In manchen Fällen ist 1 b genauer, z. B. bei Härtlingen. 1 b und 1 c sind ganz gute Proben für Zinnerze, wenn nur der Regulus nachher titrimetrisch auf seinen Gehalt geprüft wird. Die trockenen Proben für Zinnerze sind schnell auszuführen und die erhaltenen Resultate im ganzen gut übereinstimmend — doch geben sie stets niedrigere Gehalte an, als das Erz tatsächlich besitzt. Wenn die erschmolzenen Reguli n i c h t auf Zinn untersucht werden, sind die ermittelten Resultate ganz unzuverlässig und in der Regel zu hoch. Methode 2 ist nur manchmal mit Vorteil anzuwenden, für allgemeine Zwecke jedoch durchaus unzuverlässig, wie in der Einleitung bereits dargelegt wurde. Nr. 3 ist zwar genau, doch zeitraubend und mehr für ein sauberes, ruhiges Gelehrtenlaboratorium als für das Betriebslaboratorium eines Hüttenwerkes geeignet. Nr. 4 ist die genaueste und praktischste Methode zur Zinnbestimmung.

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Zweites Kapitel

Man kommt bei ihrer Verwendung im allgemeinen mit einer einzigen Filtration aus — nur selten sind zwei nötig —, sie ist schnell auszuführen und selbst für eine große Zahl von Proben billig und bequem. Ihre Genauigkeit ist sehr gro£f, um nicht zu sagen: absolut, wenn die Probe unter den richtigen Bedingungen ausgeführt wird. Methode Nr. 5 ist recht gut, doch muß bei ihrer Ausführung a priori eine Annahme als richtig vorausgesetzt werden, die nicht völlig gerechtfertigt erscheint; nämlich, daß alles Zinnchlorid in jeder Probe durch Eisen in warmer verdünnter salzsaurer Lösung in 20 bis 30 Minuten zu Zinnchlorür reduziert wird. Sonst ist die Methode sehr elegant, bedarf nur weniger Apparate und Chemikalien, geht ohne jede Filtration und schnell von statten und die erhaltenen Resultate stimmen in der Regel völlig mit der nach der Eisenchloridmethode erhaltenen überein — doch besitzt die Methode nicht die absolute zuverlässige Genauigkeit der letztgenannten. Methoden Nr. 6 und 7 arbeiten zwar technisch genau, sind aber nicht so bequem, wie die beiden vorhergehenden. Gleichwohl ist die Titration mit KMn0 4 recht gut zu verwenden, um den Titer von Zinnchlorürlösungen zu stellen. Nr. 8, 9 und 10 können für die Praxis nicht empfohlen werden. Ü b e r s i c h t ü b e r den G a n g e i n e r n a s s e n Z i n n p r o b e . Zinn kann vorliegen a) als Metall, b) als Sulfid oder Arseniat, c) als lösliches Oxyd oder lösliches Salz, d) als Silikat und e) als unlösliches Oxyd. In L ö s u n g kann die Probe stets auf folgende Art und Weise gebracht werden:

Übersicht über die Zinnbestimmungen

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a) Entfernung der gebundenen Kieselsäure durch Abdampfen mit HF1 — nur selten (hauptsächlich bei Schlacken) notwendig. b) Zersetzung des Rückstandes durch Kochen mit HCl und HN0 3 . Alles Zinn, das nicht als unlösliches Oxyd vorhanden ist, geht in Lösung. c) Reduktion des zurückgebliebenen Zinnoxyds in einer Wasserstoff- oder Leuchtgasatmosphäre bei dunkler Rotglut. d) Lösung des reduzierten Metalls in HCl und HN0 3 . e) Verschmelzen des event. kieselsäurehaltigen Rückstandes mit NaKC0 3 oder wasserfreies Soda und Borax in einem Platintiegel und Lösung der Schmelze in HCl. Das unlösliche Zinnoxyd durch Schmelzen mit Alkalihydroxyd mit oder ohne Zusatz von Schwefel zu lösen, ist nicht empfehlenswert, da diese Operation schwierig zeitraubend und unzuverlässig ist. Trennung. 1. As, Sb, Cu und W werden durch Erwärmen der sauren Lösung mit Eisen abgeschieden. Dabei fallen As, Sb und Cu als Metalle, W als blaues Oxyd. 2. Falls es erwünscht ist, das Zinn von Fe, P, Co und Ni zu trennen, fällt man es aus verdünnter salzsaurer Lösung durch H 2 S. Die Sulfide von Sn, Sb, As und Cu löst man in HCl und KC103 und scheidet As, Sb und Cu durch Eisen ab. Bestimmung. a) Zur Titration mittels Eisenchlorid werden in das Filtrat der Eisenlösung Zinkstreifen eingelegt, das abgeschiedene Zinn und Blei und das nicht verbrauchte

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Zweites Kapitel

Zinnbestimmungen

Zink in reines HCl gelöst, und die Lösung, die alles Zinn als SnCl2 enthält, bei Siedetemperatur mit FeCl 3 titriert. b) Zur Titration mittels Jodlösung wird die Flüssigkeit nicht von dem durch das Eisen bewirkten Niederschlag befreit, sondern direkt abgekühlt, die Eisenstücke (Nägel usw.) werden herausgenommen und die Lösung, die das Zinn als SnCl2 enthält, in der Kälte unter Zusatz von Stärke als Indikator mit Jodlösung titriert.

Drittes Kapitel.

Trockene Zinnproben. A. Z i n n - und W e i ß m e t a l l a s c h e n . Die trockene Probe gibt zu niedrige Resultate, wenn die Asche Chlor, Fette, Schwefel, Zink, viel Kalk, Schlacke oder feine kohlige Beimengungen hält. Im allgemeinen schmilzt man mit

50—100 g 5—30°/ 0 10—20 °/0 5—10%

Asche Ferrocyankalium wasserfreier Soda Borax

iu einem 11 cm hohen hessischen Tontiegel event. unter Zugabe von etwas Fluß. Das beste Feuerungsmaterial zur Erzielung der notwendigen hohen Temperatur ist Gaskohle. Ist die Schmelzung beendet, läßt man die Probe im Tiegel erkalten und zerschlägt dann diesen. Der Metallkönig wird gewogen. Er besteht in der Regel aus einem geschmeidigen, eisenfreien und einem spröden eisenhaltigen Teil. Dieser wird ausgewogen, das geschmeidige Metall dagegen in einem Eisenlöffel eingeschmolzen und in eine kleine halbkugelige Form gegossen. Sein Gewicht wird aus der Differenz berechnet.

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Drittes Kapitel

Beide Teile werden auf Zinn nach der Eisenchloridmethode probiert (s. Nasse Proben, 5. Kap. A). Zu diesem Zweck wird der eisenhaltige in einem Mörser feingestoßen; der eisenfreie Regulus wird in der Mitte durchgeschlagen und von der Bruchfläche die nötige Menge abgefeilt. Der metallische Teil des Königs hält in der Regel das Doppelte an Zinn als der eisenhaltige. Hält dieser sehr viel Arsen, ist er immer sehr arm an Zinn. Daher kann er manchmal, wenn nur wenig davon vorhanden ist, völlig vernachlässigt werden. Im allgemeinen ist der eisenhaltige Teil eine EisenZinn- Antimon- Arsen-, der eisenfreie eine Blei- ZinnKupfer- Antimon-Legierung, die aber immerhin bei Abwesenheit von Pb noch 10—20 °/0 Eisen halten kann. Wenn Blei in der Asche vorhanden, ist der metallische Teil in der Regel eisenfrei. Bei Gegenwart von Schwefel entsteht meist ein Stein und ein Metall. Bei chlor-, schwefel- oder zinkhaltigen Aschen verflüchtigt sich in der Regel eine beträchtliche Menge Zinn. Will man derartiges Material verschmelzen, muß vorher das Chlor durch Kochen der Asche mit Sodalösung, der Schwefel durch Abdampfen mit verdünnter HNO s entfernt werden. Je ärmer die Aschen sind und je mehr Kalk und Kieselsäure vorhanden ist, um so größer ist die Menge Zinn, die in die Schlacke geht. Aschen mit viel kohligen Beimengungen geben ebenfalls zu niedrige Resultate und sollten vor dem Schmelzen abgeröstet werden. Die besten Resultate liefert eine Asche, die fast ausschließlich aus Metalloxyd besteht. Aschen, die als technisch reines Zinnoxyd anzusehen sind und Härtlinge, die S und As halten, können vorteilhaft wie Zinnerze mit Cyankalium geschmolzen werden.

Trockene Zinnproben

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Die Ferrocyankaliumschmelze in Verbindung mit nachfolgender Titration des Regulus ist nur eine annähernd genaue Probe, die stets zu des Käufers Gunsten ausfällt. Das Resultat ist durchschnittlich 1—2 °/0 niedriger, als das durch eine vollständige Untersuchung auf nassem Wege erhaltene. Dies liegt an dem beim Schmelzen unvermeidlichen Verlust durch Verflüchtigung und auch daran, daß stets etwas Zinn mit in die Schlacke geht. Außerdem spielt auch die nicht ganz genaue Trennung des Zinns von Sb, As und Cu bei der Untersuchung des erschmolzenen Königs eine wenn auch nicht bedeutende Rolle. Es ist lediglich Sache kaufmännischer Berechnung, ob es in dem einzelnen Fall sich lohnt, eine vollständige Untersuchung des Materials auf nassem Wege an Stelle der trockenen Probe vorzunehmen. Dies hängt natürlich von der Größe der Partie ab, denn bei einer Partie von 200—300 kg Weißmetallasche würde sich die vollständige Analyse nie bezahlt machen. In bleiarmen Aschen ist der eisenhaltige Teil schwerer und sitzt deshalb am Boden, bei bleireichen dagegen findet man den eisenhaltigen über den metallischen Teil des Regulus. Der eisenhaltige Teil enthält in der Regel nur dann Kupfer, wenn viel Arsen oder Schwefel oder viel Kupfer vorhanden ist. Kupfer verleiht dem Regulus einen weißen kristallinen Bruch, der leicht bei einiger Übung zu erkennen ist. Antimon macht die Bruchfläche hoch-zinnhaltiger Reguli weißglänzend und kristallin. Sie ist leicht bei einiger Praxis von der Bruchfläche kupferhaltiger Könige zu unterscheiden. Zink gibt dem Regulus einen bläulich kristallinen Bruch; man erkennt die Gegenwart von Zink auch schon an der blauweißen Flamme während des Schmelzens. Arsen verleiht dem Regulus

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Drittes Kapitel

einen graphitartigen Bruch. Bei Abwesenheit von Cu und Sb ist die Bruchfläche zinnreicher Könige stumpfgrau und gleichmäßig fein kristallin. B. Z i n n s c h l a c k e n . 5 g Arsenik 50 g Schlacke 5 g Fluß 30 g Ferrocyankalium 5 g kalzinierter Soda. Der Satz wird gemischt, in einen hessischen Tiegel geschüttet, etwas Borax zugegeben und bei möglichst hoher Temperatur geschmolzen. Wenn die Schmelze ruhig fließt, wird der Tiegel herausgenommen und erkalten gelassen. Dann wird er aufgeschlagen, die Schlacke vom Regulas entfernt, der König gewogen und auf Zinn untersucht. Diese Methode bietet einen ausgezeichneten Vergleich mit dem Betrieb, obwohl ihre Resultate etwas zu niedrig ausfallen, da es ganz unmöglich ist, alles vorhandene Zinn zu Metall zu reduzieren. C. Z i n n e r z e . Die trockene Probe kann für Zinnerze nur für Betriebszwecke und für Gruben- und Schürfarbeiten empfohlen werden. Sie ist nicht genau genug, um nach ihr zu kaufen oder zu verkaufen, besonders, wenn man das Kapital in Betracht zieht, das von einer einzigen Probe abhängt. Die C y a n k a l i u m p r o b e besitzt die denkbar größte Anwendbarkeit, doch a) wenn das Erz arm ist und viel Fe 2 0 3 hält, muß es vorher mit starker HCl ausgekocht werden (natürlich ist Vorbedingung, daß das Zinn als Zinnstein vorhanden ist), b) Wenn viel Schwefelkies vor-

Trockene Zinnproben

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handen ist, muß das Erz erst mit HN0 3 zur Trockene gedampft und dann erst mit HCl ausgelaugt werden. Diese Operationen werden zweckmäßig in einer mit einem Uhrglas bedeckten 15 cm-Porzellanschale vorgenommen. Etwa in Erz vorhandene Bleioxyde sind nur sehr schwer vollständig durch Auskochen mit starker HCl zu entfernen. Auch HNOg bringt häufig nur die Hälfte fort. Man wägt 20 g getrocknetes Erz ab, übergießt es mit 20 ccm starker HN0 3 und 20 ccm Wasser und dampft vorsichtig zur Staubtrockene ab. Dann werden 100 ccm starke HCl zugegeben und die Schale eine halbe Stunde lang bei einer Temperatur von ca. 90° stehen gelassen. Sodann wird die gleiche Menge Wasser zugesetzt, absitzen gelassen, die überstehende Flüssigkeit durch ein Filter abgegossen und so lange mit heißem Wasser dekantiert, bis das Waschwasser salzsäurefrei ist. Das Filter wird verascht und die Asche zu dem reinen Rückstand in der Schale gegeben. Der salzsaure Auszug enthält gew ö h n l i c h die g r ö ß t e Menge Eisen, Arsen, Antimon usw. und in der Regel kein Zinn, muß jedoch stets darauf geprüft werden. Es ist niemals mit Sicherheit zu behaupten, daß der reine Rückstand nur aus Si0 2 (ev. noch W0 3 ) besteht und keine anderen Metalloxyde hält. Trotzdem wird diese Annahme oft aufgestellt. Das gereinigte Erz wird getrocknet und mit dem gleichen Gewicht Cyankalium (98 °/0iges, nicht das gewöhnliche käufliche) gemengt. Man nimmt einen kleinen trockenen Tiegel, bedeckt den Boden mit 10 g Cyankalium, schüttet das Gemenge darauf und gibt als Decke wiederum 10 g KCy zu. Der Tiegel wird bei Dunkelrotglut in den Ofen gesetzt und die Hitze allmählich gesteigert, bis schließlich am Ende der Schmelzung helle Rotglut erreicht ist. Die

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Drittes Kapitel

ganze Operation darf nicht länger als 10 Minuten dauern. Die Probe läßt man im Tiegel erkalten, schlägt ihn dann auf und schmilzt entweder den Regulus nochmals in einem Tiegel mit Boraxglas oder in einem Löffel unter Palmöl oder schließlich schlägt ihn in zwei Teile und entfernt das anhaftende KCy durch Kochen mit Wasser. Der Regulus muß immer auf n a s s e m Wege auf Z i n n probiert werden, sonst ist das Resultat nur annähernd richtig und kann stark irreführen. Diese Untersuchung muß erfolgen, gleichgültig, ob das Erz sorgfältig gereinigt war oder von vornherein rein zu sein schien, oder ob dem Aussehen nach der Regulus aus ganz reinem Metall besteht. Der Gebrauch des Wortes „Feinzinn" kann nicht genug verdammt werden, da der eine 99-95 °/0 Sn, der andere dagegen nur 98 °/0 Sn darunter versteht, überhaupt „Feinzinn" ein Ausdruck ist, der noch nie und nirgends genau definiert ist. Ebenso falsch ist es, den Regulus durch Oxydation mit HN0 3 und Auswägen der geglühten Zinnsäure auf seinen Gehalt zu prüfen. Der Regulus muß positiv auf seinen Zinngehalt nach einer Methode untersucht werden, die den Einfluß jeder möglichen Verunreinigung ausschließt und das ist für die Praxis die Titration mit Eisenchlorid oder Jodlösung. Nur wenn systematisch so verfahren wird (und alles andere wäre unlogisch und ebenso ungenau, als wenn man den Zinngehalt schätzen würde), wird die Probe stets zu gunsten des Käufers ausfallen. . Dieses „Zuniedrigausfallen", das eben in der trockenen Probe selbst liegt, darf man nicht etwa durch ein „Zuhochannehmen" (Einrechnung der Verunreinigungen als Zinn) ausgleichen wollen — denn dann würde die Probe in der Regel zugunsten des Verkäufers ausfallen. Als einziger Aus-

Trockene Zinnproben

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weg bleibt, einen durchweg nassen Analysengang einzuschlagen. Von den übrigen Proben ist die Cornische Zinnprobe zweifellos vorteilhaft auf Gruben und zu Vergleichsproben anzuwenden, wenn die Qualität des Erzes stets ungefähr dieselbe bleibt. Die Waschprobe ist für Schürfzwecke und auf Gruben auch ganz brauchbar. Die deutsche Zinnprobe (Mischen des Erzes mit Kupferoxyd und Erschmelzen eines Bronzeregulus) besitzt offenbar keine Vorteile vor der Cyankaliumprobe, was Genauigkeit anlangt, und ist äußerst umständlich. Das Schmelzen mit Soda und Borax in einem verkitteten Graphittiegel in der Muffel soll eine vollständige Reduktion des Erzes zu Metall ergeben. H a l l e t s Probe (Schmelzen mit KHF12, Lösen der Schmelze in H 2 S0 4 und Fällen des Zinns als Metazinnsäure durch Verdünnen und Aufkochen der Lösung) scheint eine gute — in Wirklichkeit aber nasse •—• Probe zu sein.

Viertes Kapitel. Zinnbestimmungen auf nassem Wege. G e w i c h t s a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g als Sn0 2 . Bi, Pb, As, Fe, W und Si dürfen nicht zugegen sein. 1 g des Materials wird eingewogen und das Zinn als Metall oder Sulfid isoliert. Dieses wird mit 20 ccm HN0 3 (1:1) in einer Porzellanschale zersetzt und bis beinahe zur Trockene eingedampft. Dann werden 50 ccm heißes Wasser zugegeben, aufgekocht, die Zinnsäure abfiltriert und gut mit heißem Wasser ausgewaschen, das Filter getrocknet und in der Muffel in einem kleinen Porzellantiegel geglüht. Nach dem Erkalten wird die Sn0 2 gewogen; sie enthält 78-7 °/0 Sn. Das Zinn in Bronzemünzen und Zinn-Kupferlegierungen kann, falls diese frei von' Sb, Pb und As sind, auf diesem Wege bestimmt werden. Doch gibt die Anwendung dieser Methode zur Gehaltsermittelung von Lötzinn, in den Metallkönigen einer trockenen Probe und in den Sulfidniederschlägen von Zinnschlacken ungenaue Resultate. Wenn Lötzinn oder Tin-alloy in der beschriebenen Weise behandelt werden, enthält der Rückstand außer Sn0 2 auch Sb0 2 und etwas PbO. Wenn man 1 g Löt-

Zinnbestimmungen auf nassem Wege

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zinn nach dieser Methode zersetzt und die Auswage mit 0-787 multipliziert, muß man 1 °/0 für Blei abziehen und erhält dann den Gehalt an Sn + Sb in dem Lötzinn. Gewichtsanalytische Bestimmung mittels Elektrolyse. Diese Methode ist ausführlich in C l a s s e n s Chemische Analyse durch Elektrolyse beschrieben. T i t r a t i o n mit Eisenchlorid. Wenn Eisenchlorid zu einer stark salzsauren Lösung von Zinnchlorür gegeben wird, wird es augenblicklich zu Eisenchlorür reduziert, während das Zinnchlorür zu Zinnchlorid oxydiert wird. Ein einziger Tropfen FeCl3 im Überschuß färbt die bisher farblose Lösung deutlich gelb. Vorraussetzung hierbei ist, daß die Lösung heiß und stark sauer ist. Je näher der Siedetemperatur und je größer die Konzentration der HCl in der Lösung ist, um so schneller geht die Umsetzung vor sich. Angewandt wird eine Lösung von Eisenchlorid in verdünnter HCl. Der Titer wird so gestellt, daß 100 ccm Lösung 2 g Sn entsprechen. Beim Zulaufenlassen der FeCl 3 -Lösung aus der Bürette kühlt sich die Lösung etwas ab und aus diesem Grunde vollzieht sich die Umsetzung anfangs schneller, als am Schluß; auch die Verdünnung steigt ja. Die Titration soll nie mehr als eine Minute dauern, weil sonst sich die Flüssigkeit zu stark abkühlt. FeCl 3 gibt eine weit stärkere Färbung in einer heißen, stark salzsauren Lösung, als in einer kalten, verdünnten. Die Titration darf nicht bei Gas- oder elektrischer Beleuchtung, sondern nur bei Tageslicht vorgenommen werden. P a r r y , Zinn.

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Viertes Kapitel

In Notfällen kann sie auch bei Magnesiumlicht ausgeführt werden. Der chemische Vorgang, der sich bei der Titration abspielt, kann durch folgende Formel ausgedrückt werden: 2 FeCl 3 + SnCl2 = 2 FeCl 2 + SnCl4. Die Gegenwart der Chloride von Blei, Zink, Aluminium, Kobalt, Nickel und Kadmium und der Chlorüre von Eisen, Antimon und Kupfer hat keinen Einfluß auf die Menge des verbrauchten FeCl 3 . Größere Mengen von FeCl 2 verzögern die Endreaktion und lassen den Umschlag weniger deutlich erscheinen. Cu2Cl2 reduziert zwar FeCl 3 zu FeCl 2 unter Bildung von CuCl2, aber SnCl2 reduziert wieder CuCl2 und deshalb bildet sich keine Spur CuClz, bis alles SnCl2 zu SnCl4 oxydiert ist; der nächste Tropfen FeCl 3 erzeugt eine Spur CuCl2, das der Lösung eine dem FeCl 3 ähnliche Färbung gibt. CoCl2 und NiCl2 geben stark gefärbte Lösungen, die die Erkennung des Endpunktes der Titration schwierig machen: einen Ausweg bietet eine mäßige Verdünnung mit kochendem Wasser, die zwar die blaue Farbe zerstört, aber natürlich die Reaktion verlangsamt und die Färbung vermindert, die ein oder zwei Tropfen FeCl 3 im Überschuß erzeugen. SbCl3 wird nicht zu SbCl5 durch FeCl 3 oxydiert. Auch kommt bei Ausführung der Probe weder SbCl3 noch SbCl5 in der Lösung vor. CUgCl^, CoCl2 und NiCl2 sind selten zugegen, ebenso selten CdCl2 und Al2Cle. FeCl 2 und PbCl 2 sind stets in kleinerer oder größerer Menge zugegen. Bi013 und HgCl2 werden durch SnCl2 zu Metallen reduziert, aber Bi und Hg sind schon vorher durch Eisen abgeschieden. Gefälltes Sb, Cu und As werden von heißer saurer Eisenchloridlösung angegriffen, ebenso blaues Wolframoxyd, aber es ist völlig ausgeschlossen, daß diese

Zinnbestimmungen auf nassem Wege

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Metalle bei der Titration noch zugegen sind. Saure Lösungen von SnCl2 oxydieren sich sehr leicht an der Luft. Wenn man jedoch das Metall in einer sauer stofffreien Atmosphäre durch Erwärmen mit HCl löst, ist die Bildung von SnCl4 ausgeschlossen, wenn man möglichst bald nach beendeter Lösung titriert. Bei Siedetemperatur ist keine Gefahr einer Oxydation vorhanden. Kurz gesagt sind die besten Bedingungen: 1) Möglichst schnelles Lösen der als Metall vorliegenden Probe in einer sauerstofffreien Atmosphäre. Die Flüssigkeit muß kochen, bevor alles Metall gelöst ist; 2) Verwendung einer möglichst konzentrierten reinen HCl; 3) Flüssigkeitsvolumen 150—250 ccm; 4) Schnelle Titration bei Siedetemperatur; 5) Titer der FeCl s -Lösung: 1 ccm = 0-02 g Sn; 6) In der Lösung darf gefälltes Sb, As oder Cu mehr vorhanden sein. Aus einer verdünnten oxydierten salzsauren Lösung von Sn, Sb, Hg, Bi, As, Cu, Pb, Cd, Zn, Co, Ni, Fe und P werden Sn, Sb, As, Cu, Hg, Bi und etwas Pb und Cd als Sulfide durch H 2 S abgeschieden, falls es erwünscht ist, die genannten Metalle von Co, Ni, Fe und P zu trennen. Der Sulfidniederschlag wird in HCl und KC103 gelöst und die Lösung durch Erwärmen mit Eisendraht reduziert. As, Sb, Cu, Hg und Bi fallen metallisch aus. Die Lösung, die stark sauer sein muß, um ein Ausfallen von SnOCl zu vermeiden, wird abfiltriert und durch Einbringen von Zinkstreifen neutralisiert. Nach einiger Zeit wird die überstehende Flüssigkeit auf Sn durch H 2 SW asser geprüft und — falls zinnfrei — so vollständig als irgend möglich von dem Rückstand, der aus schwammigem Zinn und Blei, sowie aus Zink besteht, abgegossen. Der Rückstand wird in demselben Kolben mit Hilfe von 200 ccm HCl wieder gelöst, nachdem man den Kolben 3*

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Viertes Kapitel

mit einem Gummistopfen mit Bunsenventil oder der nachstehend abgebildeten Röhre versehen hat. Man bringt die Flüssigkeit möglichst schnell zum Kochen. Ein erbsengroßes Stück reines Zink wirft man hinein, um eine sauerstofffreie Atmosphäre von Wasserstoff und Salzsäure zu erhalten. Ist die Lösung klar geworden und kocht, wird der Kolben vom Sandbad oder Drahtnetz genommen und sofort mit Eisenchlorid titriert. Dieses muß frei von FeCl 2 , HN0 3 , C1 und As sein. Die Lösung soll 300—500 ccm HCl in 21 enthalten. Wenn die Proben nach beendeter Titration mit Fe01 3 dunkelgrünlich aussehen, ist das benutzte FeCl 3 resp. die Lösung mit HN0 3 verunreinigt. Die Eisenchloridlösung bereitet man, indem man 180 g käufliches Salz (Fe2Cl6* 12 H 2 0) in ca. 200 ccm HCl löst und bis eben zur Trockene eindampft. Der Rückstand wird vorsichtig in 300 ccm HCl gelöst und auf 21 aufgefüllt. Das Eindampfen dient zur Entfernung eventuell vorhandener HNO s und As. Es darf nur reinste stärkste HCl verwandt werden. Die Lösung wird mit dem reinsten Zinn, das man erhalten kann, eingestellt. Dies geschieht auf die Weise, daß man das Zinn mit einer kleinen Feile anfeilt, von den Feilspänen 1 g in einen 250-Kolben abwiegt, diesen 1 / 3 mit reiner HCl füllt, den Gummistopfen mit dem Glasrohr aufsetzt und nicht zu schnell zum Kochen bringt und kocht, bis die Lösung vollendet ist. Dann wird sofort titriert. Reines Zinn ist leichter von Zinnhütten erhältlich als von Chemikalienhandlungen. Verfasser erhielt einmal, als er „reines Zinn zur Titerstellung" bestellt hatte, von einer großen Chemikalien-Firma ein Metall, das 3°/ 0 Sb hielt!

Zinnbestimmungen auf nassem Wege

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Es ist selten notwendig, die Methode noch durch Abscheiden des Zinns als Sulfid zu komplizieren. Sie wurde häufig dergestalt geprüft, daß Metalle von bekannter Zusammensetzung hergestellt wurden, die wechselnde Mengen von Sn, Pb, Cu und Sb hielten, und dann auf die beschriebene Weise titriert wurden. Die Resultate stimmten in allen Fällen so genau überein, daß kein Zweifel darüber herrschen kann, daß die Methode äußerst genau ist, genauer als die elektrolytische Bestimmung (wegen der vielen hierbei nötigen Trennungen) und unvergleichlich viel schneller. Der Haupteinwand gegen die Eisenchloridprobe besteht in der leichten Oxydierbarkeit des Zinnchlorürs. Doch wenn die Methode so, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt wird, k a n n sich n i c h t die S p u r SnCl2 oxydieren. Auch wird eingeworfen, daß erst mindestens 5 oder 6 Tropfen Eisenchlorid einen deutlich erkennbaren Umschlag geben. Auch dieser Einwand ist hinfällig: 1 Tropfen FeCl s im Uberschuß genügt, wenn der Ausführende normales Farbenunterscheidungsvermögen besitzt. Man hat auch die Behauptung aufgestellt, daß Sb sich in HCl löst. Dies ist jedoch nicht der Fall. Es ist zwar wahr, daß fein verteiltes Sb sich mit Hilfe des Luftsauerstoffs in HCl langsam löst, aber FeCl 3 oxydiert ja gar nicht SbClg, und man ist durch die Eisenfällung absolut sicher, kein Sb mehr in der Probe zu haben. Beim direkten Lösen von Metallfeilicht in HCl und nachfolgender Titration mit FeCl 3 fallen die Proben ebensowenig zu hoch aus durch Lösung von Sb, wie zu niedrig dadurch, daß Zinn in dem schwarzen Rückstand eingeschlossen bleibt (5. Kap. A). Außerdem fällt ja metallisches Zinn gelöstes Antimon.

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Viertes-Kapitel

Zinnbestimmungen

T i t r a t i o n m i t J o d l ö s u n g in s a u r e r L ö s u n g . Die verdünnte saure Lösung der Metallchloride — nicht mehr als 50 ccm in einem ca. 12 cm hohen Becherglas — wird durch Erwärmen mit einem Stück reinen Eisens reduziert, das man an der Wand des Glases herabgleiten läßt. Das Glas wird mit einem Uhrglas bedeckt und auf 80—90° (nicht bis zum Sieden) über einem Bunsenbrenner erhitzt. Nach 20—30 Minuten ist die ursprünglich rote, gelbe oder grünliche Farbe der Lösung verschwunden, Sb, As und Cu sind ausgefällt und SnCl4 soll vollständig zu SnCl2 reduziert sein. Tatsächlich scheint dies der Fall zu sein, doch ist das die Achillesferse der Probe. Der Kolben wird in einer Schale voll kalten Wassers abgekühlt und nach dem Erkalten das Uhrglas und das Stück Eisen schnell mit ein wenig abgekochten kalten Wassers abgespült. Dann wird Stärkelösung zugegeben und schnell mit Jodlösung titriert. Es ist überflüssig, den schwarzen Niederschlag (Sb, Cu und As) zu entfernen, da ja der Endpunkt der Titration leicht zu erkennen ist. Doch scheint der feinverteilte metallische Niederschlag manchmal die Blaufärbung langsam zu zerstören. Die Jodlösung wird durch Lösen von 21-32 g Jod in 45 g K J und 25 ccm Wasser in einem kleinen Becherglase bereitet und nach vollständiger Lösung zu 1 1 verdünnt. 1 ccm = 0-01 g Sn. In einer Probe dürfen nicht über 0-5 g Sn zugegen sein. Es ist vorgeschlagen worden, die Genauigkeit dieser Probe durch Titration in einer C0 2 -Atmosphäre zu erhöhen.

Fünftes Kapitel. Spezielle Beschreibung der einzelnen Zinnbestimmungsmethoden. A. D i r e k t e E i s e n c h l o r i d p r o b e . Anwendbar für Legierungen von Blei, Zinn, Zink, Aluminium, Arsen, Antimon, Kupfer, Kobalt und Nickel, wenn weniger als 5°/ 0 Sb, As und Cu zugegen sind — und für gewisse Zinn-Kupfer-Legierungen. L ö t z i n n , H a r t z i n n , K a p s e l b l e i usw., M e t a l l r e g u l i von der t r o c k e n e n P r o b e . Das Ziehen einer richtigen Durchschnittsprobe von Blei-Zinn-Antimon-Legierungen ist ebenso wichtig wie die Untersuchung wegen des merkwürdigen Verhaltens dieser Legierungen beim Erkalten. Wenn irgend möglich, soll die Probe aus dem Kessel voll flüssigem Metall genommen werden. Müssen vorliegende Barren bemustert werden, nimmt man Aushiebproben von den entgegengesetzten Ecken oben und unten. Diese Aushiebe werden in einem Löffel zusammengeschmolzen und dann in eine kleine halbkugelige oder rechteckige Form ausgegossen — nicht in lange dünne Streifen. Die Metallklumpen werden mit einem Meißel halbiert und von der Bruch-

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Fünftes Kapitel

fläche mit Hilfe einer feinen Feile Feilspäne genommen und diese sorgfältig gesammelt. Sehr brüchige Metalle, wie Eisen-Arsen-Verbindungen, können in einem reinen Stahlmörser gepulvert werden. Manchmal wird der Einwurf gegen das Probenehmen mit einer Feile erhoben, daß der Gebrauch dieses Werkzeuges die Probe mit Eisenpartikelchen, die von der Feile herrühren, verunreinigt. Doch existiert eine solche Verunreinigung mehr in der Phantasie als in Wirklichkeit und kann in der Praxis ohne Bedenken vernachlässigt werden. D i e P r o b e . Man wiegt 1 g Feilicht in einen reinen 300-Kolben ein und fügt ca. 200 ccm reine HCl (spez. Gew. 1-16) zu. Der Kolben wird mit einem Gummistopfen verschlossen, durch den ein rechtwinklig gebogenes Glasrohr führt (s. Fig. 1). Die Probe kocht man auf einem mäßig warmen Sandbade fr ^ unter einem Abzüge. Da unser Endziel darin besteht, alles Zinn als Chlorür in Lösung zu bekommen, muß vorsichtig zu Werke gegangen werden, um eine Oxydation zu vermeiden. Die Probe darf nicht zu schnell sieden, sonst vermindert Fig. l. sich die Konzentration der Säure, bevor sie Zeit gehabt hat, das Metall vollständig zu zersetzen und den schwarzen Rückstand so fein zu verteilen, daß er sich später nur schwierig absetzt. Andererseits darf die Probe nicht zu langsam zum Sieden kommen, da sonst das Metall bereits vollständig zersetzt sein kann, während noch Luft in dem Kolben ist, die eine Oxydation verursacht. Das Zinn geht als SnCl2 in Lösung. Zinn, Blei, Zink, Aluminium, Eisen (als FeCl2), Kobalt und Nickel lösen sich vollständig

Spezielle Beschreibung der Zinnbestimmungsmethoden

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(manchmal auch Cu zu Cu2Cl2), während Arsen, Antimon und Kupfer (auch Wismut und Quecksilber) als schwarzes Pulver ungelöst zurückbleiben. Dieser Rückstand hält nicht selten beträchtliche Mengen von Eisen und einen gewissen Bruchteil von nicht zersetztem Zinn und Antimon. Etwas As entweicht als AsH 3 , in der Hauptsache jedoch bleibt das Arsen als brauner flockiger Niederschlag zurück. SbH s wird nur in ganz geringer Menge entwickelt. Gewisse Zinn-Kupfer-Legierungen gehen vollständig in HCl in Lösung und bilden eine farblose Lösung von Zinn- und Kupferchlorür. Cu2Cl2 wird allerdings von FeCl 3 oxydiert, doch stört seine Gegenwart, wie im vorigen Kapitel bewiesen, nicht die Titration des Zinns. Ebensowenig die Gegenwart von SbCl3, PbCl 2 , FeCl 2 , CoCl2, NiCl2 und ZnCl 2 . Legierungen, die nur Blei, Zinn, Zink und Aluminium halten, gehen vollständig binnen 15—20 Minuten in Lösung und können unmittelbar mit FeCl 3 titriert werden. Der Gehalt solcher Legierungen wird auf diese Weise vollständig genau ermittelt. Bei Gegenwart eines schwarzen Rückstandes kommt man stets etwas zu niedrig aus. Wenn jedoch der Gehalt an Kupfer und Antimon gering ist, sind die Resultate für manche Zwecke genau genug, z. B. bei der Gehaltsermittelung der Reguli von der trockenen Probe und bei Zinn- und Weißmetallaschen. Lötzinn mit 20—60% Sn und 1 - 5 — 4 % Sb geben nach dieser Methode 1 / 2 —1 °/0 zu niedrige Resultate für das Zinn. Eisenhaltige Zinnlegierungen sind schwer vollständig zu zersetzen; auch beeinträchtigt die Gegenwart von viel FeCl 2 in der Lösung die Schnelligkeit der Titration und die Genauigkeit des Umschlages. CoCl2

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Fünftes Kapitel

und NiCl2 geben gefärbte Lösungen, die ebenfalls den Umschlag leicht verdecken. Die Lösung kann, wie erwähnt, durch Verdünnen mit heißem abgekochtem Wasser vor der Titration entfärbt werden. In allen Fällen, in denen das Metall beim Kochen mit HCl nicht vollständig in Lösung geht, muß man so lange weiterkochen, bis das Metall vollständig zersetzt ist. Dies zu erkennen, erfordert etwas Übung. Doch ist im allgemeinen die Zersetzung dann beendet, wenn die kleinen (Lösungs-) Gasblasen aufhören und große (Koch-) Blasen auftreten. Die Probe darf nicht unter 150 ccm eindampfen ; da sonst das zur Titration benutzte FeCl 3 die Lösung so abkühlt, daß der Umschlag nicht mehr so deutlich zu erkennen ist, als wenn die Probe siedend heiß zu Ende titriert wird. Man kann, falls die Probe zu weit eingedampft sein sollte, die in den Stopfen eingeführte Röhre in Wasser tauchen und den Kolben etwas abkühlen lassen, so daß das Wasser in den Kolben steigt und die Flüssigkeit wieder auf die gewünschte Menge bringt. Sobald das Metall vollständig zersetzt ist, wird die Probe vom Sandbad genommen und auf dem Arbeitstisch 1 oder 2 Minuten stehen gelassen, bis das schwarze Pulver sich abgesetzt hat. Ein kleiner drehender Stoß beim Herausnehmen aus dem Sandbad läßt den pulverigen Rückstand in Mitte des Bodens sich sammeln. Dann wird der Stopfen mit der Röhre abgenommen und die Flüssigkeit vorsichtig von dem Bodensatz in einen anderen Kolben abgegossen — so vollständig, wie irgend möglich, ohne etwas von dem Rückstand in den anderen Kolben zu bringen. (Der schwarze Rückstand von Sb, Cu und As ist nämlich in FeCl 3 löslich.) Die heiße Lösung wird

Spezielle Beschreibung der Zinnbestimmungsmethoden

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nun schnell mit FeCl 3 aus einer schnellfließenden Glashahnbürette titriert. Die Probe darf nach dem Abnehmen vom Feuer höchstens 2 oder 3 Minuten stehen. Nach 5 Minuten beginnt die Oxydation sich bemerkbar zu machen und greift bei längerem Stehen immer schneller um sich. Wie gesagt, gibt die Methode nur dann völlig genaue Resultate, wenn sich die Legierung ohne Rückstand in HCl löst. Wenn dagegen die Lösung unvollständig ist, hält 1) der schwarze Rückstand Zinn eingeschlossen, 2) ist die Möglichkeit einer Oxydation beim Übergießen in den anderen Kolben nicht ausgeschlossen, 3) kann ein wenig schwarzes Pulver mit übergehen, und 4) ist es unmöglich, die Flüssigkeit v o l l s t ä n d i g abzugießen. Dieser letzte Fehler verursacht allerdings einen geringeren Verlust, als man anzunehmen geneigt ist, und kann vollständig eliminiert werden, wenn man etwas heißes Wasser sofort nach dem Abgießen auf den Rückstand gießt, wieder absitzen läßt und dann das klare Waschwasser vor Beendigung der Titration in den anderen Kolben zu der Hauptmenge der Flüssigkeit gibt. Es sei zugegeben, daß die Resultate bei unvollständiger Lösung etwas zu niedrig ausfallen, doch sind sie in allen Fällen genau genug, um die Methode als zuverlässig bezeichnen zu können. Kurz gesagt: bei vollständiger Lösung ist die direkte Titration ganz exakt, bei unvollständiger Lösung sind die Resultate zu niedrig, doch immerhin brauchbar — wenn nicht mehr als 5 °/0 Sb -f- Cu zugegen sind, innerhalb 1 °/0 des vorhandenen Zinns genau. Bei Lötzinn ist es eine sichere Regel, 1 I 2 °I 0 zuzuschlagen, wenn unter 5 0 , 3 / 4 ° / o , wenn über 50 °/0 Sn vorhanden sind. Wenn man die Gehalte so korrigiert, ist es möglich, in einer halben Stunde genauer

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Fünftes Kapitel

den Gehalt zu ermitteln, als auf andere Weise (mit Ausnahme der gleich nachher beschriebenen Methode) in einer Woche. Legierungen, die Zink oder Aluminium halten, schäumen heftig bereits in der Kälte bei Zugabe von starker HCl; Wolfram gibt der Lösung eine blaue Farbe. Kobalt verursacht auch eine Blaufärbung, die durch Verdünnen bedeutend schwächer wird, und Nickel eine schwach grüne, die beim Verdünnen verschwindet. B. B l e i - Z i n n - A n t i m o n - L e g i e r u n g e n , die viel Sb, aber nur wenig Cu und As halten. L e t t e r n - , A n t i friktionsmetall. 1 oder 2 g, je nach dem wahrscheinlichen Zinngehalt, werden eingewogen und in einem 300-Kolben mit 50—75 ccm HCl gekocht, bis die Einwirkung der Säure aufhört. Dann ist die Hauptmenge des vorhandenen Bleis und Zinns in Lösung gegangen. Die Lösung wird durch vorsichtige Zugabe einer gesättigten KC103-Lösung vervollständigt. Der Uberschuß an Chlor wird fortgekocht, die Probe vom Sandbad genommen und zwei Enden dünner Eisendraht zugegeben. Die heiße, stark salzsaure Lösung löst sehr schnell das Eisen und wird nach ca. 1 Minute farblos. Man verdünnt nun mit 30 oder 40 ccm heißem Wasser und kocht eine Minute lang. Dann wird die Flüssigkeit in einen anderen Kolben abfiltriert, wobei man möglichst darauf achtet, daß keine Luft zu dem Niederschlag treten kann. Man wäscht den Kolben und das Filter mit heißer verdünnter HCl aus und neutralisiert das stark saure Filtrat mit dünnen Zinkstreifen. Hierbei ist zu beachten, daß von vornherein ein Uberschuß von Zink vorhanden sein muß, da

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Zinn möglicherweise in Lösung bleibt, wenn die Neutralisation zu langsam vor sich geht. Wenn sich kein Zink mehr löst, gießt man ein wenig von der Flüssigkeit in ein Becherglas, das etwas H a S-Wasser enthält. Ist der Niederschlag rein weiß, so ist alles Zinn ausgefällt. In diesem Fall läßt man alle herumschwimmenden Flocken sich absetzen und gießt die überstehende Flüssigkeit so vollständig als möglich ab. Am besten verfährt man so, daß man den Inhalt des Kolbens in ein Becherglas gießt und dieses schnell mit Wasser aus der Leitung füllt. Größere Stücke des schwammigen Zinns drückt man mit einem Glasstab gegen die Wand des Glases. Hierdurch setzen sie sich schnell ab. Damit die leichteren Teile schneller zu Boden gehen, ist es gut, einige Tropfen Ammoniak zuzugeben oder die Flüssigkeit öfters in ein anderes Becherglas umzuschütten. Das in dem Becherglas nach dem Abgießen zurückbleibende Metall wird in den vorher benutzten Kolben mit 180 ccm HCl zurückgespült und die Flüssigkeit nach Zusatz einer Zinkgranalie und Verschließen des Kolbens mit Stopfen und Glasrohr so schnell wie möglich zum Sieden gebracht. Sobald sich alles gelöst hat, wird sofort mit FeCl 3 titriert. Ein schwarzer Rückstand darf nun nicht mehr zurückbleiben, da alles As, Sb und Cu zuvor ausgefällt ist. Diese Methode wurde wiederholt einer Prüfung unterzogen, indem Legierungen bekannter Zusammensetzung so behandelt wurden und stets genaue Eesultate lieferten. Von Beginn bis Schluß dauert die Probe nur eine Stunde, doch erfordert sie unablässige Aufmerksamkeit. Kupfer wird am besten durch Eisen aus einer verdünnten salzsauren Lösung gefällt, während Sb sofort auch in stark

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saurer Lösung ausfällt. Arsen wird tatsächlich nicht durch das Eisen, sondern durch das durch Einwirkung des Eisens auf SnCl4 gebildete SnCl2 gefällt. Phosphor soll etwas Zinn mit niederschlagen. Bei Gegenwart von As halten die abgeschiedenen Metalle 3—4 °/0 ihres Gewichtes'an Sn. Es könnte die Frage aufgeworfen werden: Warum wird das Zinn erst zu Metall reduziert, warum spart man sich nicht die Hälfte der Arbeit und titriert, wenn das SnCl4 zu SnCl3 reduziert ist? Dies wird ja tatsächlich bei der Titration mit Jodlösung getan, aber die vorstehend beschriebene Methode gibt eine größere Sicherheit, das Sn als SnCl2 in Lösung zu haben. Außerdem muß unbedingt das SnCl2 in stark salzsaurer, kochender Lösung, frei von dem ausgefällten As, Sb und Cu vorliegen, und dies gelingt mit Sicherheit fiur auf die oben beschriebene Weise. C. Bei Legierungen, die viel Kupfer und andere Beimengungen, aber kein Eisen enthalten, kann ein wenig HN0 3 an Stelle von KC103 angewandt werden, um eine vollständige Lösung zu erzielen. Die Beduktion mit Eisen muß in diesem Falle in verdünnter Lösung erfolgen und nimmt längere Zeit in Anspruch. D. An F e , Co, Ni u n d P r e i c h e L e g i e r u n g e n und Steine. 1 g wird abgewogen und in einem Gemenge von 20—SOccmHCl und 1 ccmHN0 3 zersetzt. Die Flüssigkeit wird erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist, die roten Dämpfe werden durch Kochen verjagt, die Lösung auf 200 ccm verdünnt und mit H 2 S gefällt. Nach ein- bis zweistündigem Stehen wird der Niederschlag abfiltriert, aber nicht ausgewaschen, da SnS2 durch Wasser zersetzt wird. (In den Fällen, in denen das Filtrat weiter ver-

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wandt werden soll, muß NaCl - haltiges Waschwasser verwandt werden.) Das Filtrat wird durch weiteres Einleiten von H 2 S geprüft. Der Sulfidniederschlag wird in den Kolben zurückgespült und durch Erwärmen mit 30—40 ccm HCl und etwas KC103 gelöst. Nach Zugabe von Eisendraht läßt man 1 j 2 — 1 Stunde bei 70—80° stehen, bis die Reduktion vollständig erfolgt ist. Dann wird abfiltriert und nach B verfahren. E. L e g i e r u n g e n , S t e i n e u n d S p e i s e n mit viel Arsen und Eisen. 1. Manchmal führen die Methoden C oder D zu befriedigenden Resultaten, vorausgesetzt, daß die Proben genügend lange mit einem großen Uberschuß von Eisendraht gekocht werden und genügend freie Säure vorhanden ist. Die Probe fällt um 5 °/0 des anwesenden Arsens zu niedrig aus. 2. Methode D wird angewandt, doch statt die Sulfide in HCl und KC103 zu lösen, werden sie mit 50 ccm HCl allein gekocht, die Lösung bis auf 30 ccm abgedampft, dann verdünnt und von dem ungelösten Arsensulfid abfiltriert. Das Filtrat wird mit Eisen erwärmt, abfiltriert und wie gewöhnlich mit Zink ausgefällt. Es ist dies eine schnelle, aber nicht ganz genaue Trennung, da das AS2S3 immer etwas SnS2 zurückhält. Wenn viel Kupfer vorhanden ist, wird der Verlust noch größer durch das ebenfalls in HCl ungelöst zurückbleibende Cu2S. 3. Das Arsen kann mit einer FeCl 3 und CaCl2Lösung abdestilliert und das Zinn in der zurückgebliebenen Flüssigkeit durch H 2 S ausgefällt werden. Wenn das Arsen ebenfalls bestimmt werden soll, ist diese Methode am besten. Ein Verlust an SnCl4 ist nicht zu befürchten.

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4. Ein Gramm der Legierung wird mit 25 ccm HCl und 2 ccm HNOa erhitzt, bis alles gelöst ist und die roten Dämpfe verschwunden sind. Sodann wird sehr vorsichtig Schwefelnatriumlösung zugegeben, bis die Lösung alkalisch reagiert und ein schwarzer Niederschlag gefallen ist. Hierauf wird H 2 S eingeleitet, die Lösung erwärmt, verdünnt, wieder erwärmt, abfiltriert und gut mit heißem Na 2 S-haltigen Wasser ausgewaschen. (Ist sehr viel Niederschlag vorhanden, muß er wieder gelöst und nochmals gefällt werden.) Die Filtrate werden vorsichtig mit HCl angesäuert und die Flüssigkeit 1/2 Stunde an einem warmen Ort stehen gelassen. Sodann werden die Sulfide von Sn, Sb und As abfiltriert, gut mit NaCl ausgewaschen, in einen 200-Kolben gespült, mit 50 ccm HCl zu 30 ccm eingedampft, dann verdünnt und von dem As2S3 abfiltriert. Weiter nach E 3. 5. Man fällt zuerst mit H 2 S in saurer Lösung, digeriert den Niederschlag mit Na 2 S und verfährt dann wie vorher. 6. Die Legierung usw. wird in 30 ccm HCl und etwas KClOg gelöst, das Chlor fortgekocht und mit H 2 S die stark saure Lösung gefällt. Die Lösung läßt man einige Zeit an einem warmen Ort stehen und leitet dann nochmals H 2 S ein. AS2S3 fällt (mit Cu2S) aus. Die Lösung wird durch Asbest abfiltriert, verdünnt und das SnS2 usw. mit H 2 S gefällt. 7. Wenn man bereits Sn, Sb und As als Sulfide isoliert hat, kann man das Sb durch Elektrolyse, das As mit Magnesiamixtur und das Zinn wieder elektrolytisch bestimmen. 8. Auch bei arsenhaltigem Material kann die Trennung mit Oxalsäure angewandt werden. 1 g wird in

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20—30 ccm HCl und 1 ccm HN0 3 gelöst, 20 g Oxalsäure in 100 ccm Wasser zugegeben und bei Siedetemperatur H 2 S eingeleitet. Die Sulfide von As und Sb werden abfiltriert und mit heißer konzentrierter Oxalsäurelösung ausgewaschen. Das Filtrat wird mit Ammoniak neutralisiert, mit Essigsäure angesäuert, zu ca. 1 1 verdünnt, erwärmt und das Zinn durch H 2 S ausgefällt. Das Zinnsulfid wird abfiltriert, in HCl und KC103 gelöst usw. F. A l l g e m e i n a n w e n d b a r e M e t h o d e für alle Substanzen, in denen das Zinn n i c h t als Silikat vorhanden ist. Brauchbar für Steine, Speisen, Bronzeaschen, Zinnkupferlegierungen, chlor- oder bleihaltige Zinnaschen, sulfidische Erze und metallisches Kupfer. 1 oder 5 g Substanz wird mit 10—20 ccm HN0 3 und etwas Wasser in einer bedeckten Porzellanschale bis zur völligen Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit verdünnter HN0 3 digeriert und abfiltriert. Er enthält alles Zinn. Das Filter wird getrocknet und in einem Porzellantiegel (ohne erst den Niederschlag zu entfernen) am besten in der Muffel verascht. Der geglühte Rückstand wird sorgfältig in ein Porzellanschiffchen gebracht und bei dunkler Rotglut 1 1 / 2 —2 Stunden lang in einer Leuchtgasatmosphäre erhitzt (s. Nasse Probe für Zinnerze). Das Schiffchen und sein Inhalt werden in der Röhre im Gasstrom abkühlen gelassen und nach dem Erkalten in ein 250-Becherglas überführt, das Metall in HCl und etwas HNOs gelöst, die untersalpetrige Säure fortgekocht und die Lösung filtriert. Der Rückstand, der aus Kohle und Kieselsäure besteht, wird getrocknet, geglüht und vorsichtshalber durch Schmelzen mit Na 2 C0 3 und Borax im Platintiegel auf Sn geprüft, indem man die Schmelze in HCl löst, mit Zink ausfällt usw. P a r r y , Zinn.

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Die Hauptlösung wird — falls 5 g eingewogen waren — zu 500 ccm aufgefüllt und hiervon 100 ccm in einen ca. 250-Kolben abpipettiert. a) Bei Gegenwart von viel As verfährt man nach E. Das meiste As verflüchtigt sich jedoch in dem Verbrennungsrohr. b) Bei Anwesenheit von nur wenig As fällt man es zugleich mit dem Sb durch Eisen und bestimmt dann das Zinn wie gewöhnlich. c) Bei Gegenwart von viel Eisen oder von Phosphor isoliert man das Zinn als SnS2 durch Einleiten von H 2 S in die saure Lösung (s. D). d) Ist Wolfram zugegen, so wird der noch nicht geglühte Rückstand, der beim Abdampfen mit HNOs erhalten war, mit verdünntem Ammoniak oder Ammonkarbonat ausgezogen. Hierbei löst sich die W0 3 . e) Kupfer, Kobalt, Nickel und Zink gehen zum allergrößten Teil in die salpetersaure Lösung, zugleich der größte Teil des vorhandenen Bleis. Gewöhnlich bleibt die Hauptmenge Eisen und manchmal bis zu der Hälfte Blei bei der Sn0 2 zurück. Etwas Co und Ni kann auch — jedoch nur selten — das Zinn verunreinigen. In solchen Fällen ist eine Trennung mit H 2 S ratsam, da die gefärbten Chloride von Co und Ni die Titration stören. In allen Zinnverbindungen und Substanzen, die Zinn halten (mit Ausnahme von Schlacken) kann das Zinn auf vorstehende Weise bestimmt werden. G. U n t e r s u c h u n g v e r s c h i e d e n e r L e g i e r u n g e n . 1. Z i n k h a l t i g e s Z i n n , T e e b l e i . 5 g werden mit 300—400 ccm HCl in einem 500-Kolben, der mit Gummistopfen und Glasrohr verschlossen ist, gekocht. Wenn eine Einwirkung der Säure nicht mehr wahrnehmbar ist,

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wird die Flüssigkeit von dem etwa vorhandenen Rückstände abgegossen und mit FeCl 3 titriert. Bei zinkhaltigem Material verwendet man weniger Säure oder nimmt eine größere Einwage und bringt die Probe schnell zum Kochen. 2. S t a n n i o l , K a p s e l b l e i , B o h r s p ä n e . 50 oder 100 g werden in einem Tiegel, der 3 / 4 mit Boraxglas gefüllt ist, eingeschmolzen. Obenauf wird eine Decke von Holzkohle gegeben. Der Regulus wird auf Zinn nach A oder C, je nach seiner Zusammensetzung, probiert. Die Gegenwart von Zink oder Aluminium in Bohrspänen kann man leicht daran erkennen, daß sie im Tiegel sehr bald zu brennen anfangen; später auch durch das Aufbrausen beim Ubergießen mit HCl. 3. D r e h - , S ä g e - u n d f e i n e B o h r s p ä n e . 5, 10. 20 oder 40 g werden in einem großen Becherglase mit 100—500 ccm HCl und möglichst wenig HNO s gelöst. Nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, wird auf 500, 1000 oder 2000 ccm aufgefüllt und das einem Gramm entsprechende Volumen abpipettiert. Dieses wird mit Fe reduziert usw. 4. Z i n n - A l u m i n i u m - L e g i e r u n g e n werden nach A untersucht. 5. M e t a l l i s c h e s K u p f e r nach E 4.: Trennung mit Na 2 S oder noch besser nach F : Zersetzung mit HNO s und Reduktion des Rückstandes. Einwage : 5 oder 10 g. 6. Z i n n a m a l g a m und S c h n e l l l o t . Einwage 5 g. Man versetzt mit verdünnter HNO s und dampft zur Trockene, zieht mit verdünnter HN0 3 aus, filtriert den Rückstand ab, glüht und reduziert ihn im Gasstrom. H. Z i n n a s c h e n . Muster von Zinnaschen müssen im allgemeinen stets 4*

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auf Nässe probiert und die Probe auf Zinn von dem getrockneten Material eingewogen werden. Bei der Probenahme von solchem Material wird eine Probe von etwa 5—10 kg gezogen und durch ein 1/i"-8ieb getrieben. Größere Eisenstücke werden ausgelesen, für sich gewogen und später auf die ganze Partie umgerechnet. 100 g getrockneter Asche werden in einem Eisenmörser gepulvert und durch ein Sieb mit ca. 7 Maschen pro Linearzentimeter getrieben, um das Metall von der Stäube zu trennen. Das Metallische wird gewogen und die Differenz gegen 100 g ergibt die Stäube, die nicht für sich wegen des beim Pulvern durch Fortstäuben erfolgten Verlustes gewogen werden kann. 5 oder 10 g Asche (Grobe und Stäube im Verhältnis) werden eingewogen und nach einer der folgenden Methoden probiert. Die meisten Zinnaschen werden am besten nach Methode 1 untersucht. Methode 2 ist für chlor- oder bleihaltige Aschen und für Zinnerze anzuwenden. Feine, chlor-, fett-, Schwefel- und metallfreie Aschen, z. B. Zinnoxyde werden nach Methode 3 probiert; kieselsäurehaltige Aschen, in denen das Zinn auch an Kieselsäure gebunden ist, nach Methode 4. 1. A l l g e m e i n a n w e n d b a r e Methode. 5 oder 10 g Asche werden in einem 400-Becherglas mit 100 ccm HCl und 5 oder 10 ccm HNO s übergössen und an einem mäßig warmen Ort stehen gelassen, bis die Einwirkung der Säure nachläßt. Dann wird die Lösung gekocht, bis keine roten Dämpfe mehr entweichen. Hierauf gibt man die gleiche Menge Wasser zu und filtriert. Falls die Asche bleiisch ist und PbCl2 das Filter verstopft, wird mit heißer Natriumacetatlösung ausgewaschen. Der Rückstand wird zuerst mit verdünnter HCl, dann mit heißem Wasser gut ausgewaschen, getrocknet und mit dem Filter in einem

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Porzellantiegel in der Muffel geglüht. Die geglühten Oxyde werden in ein Porzellanschiffchen überführt und im Leuchtgasstrom bei Dunkelrotglut zu Metall reduziert. Schiffchen nebst Inhalt werden nach dem Erkalten in dasselbe Becherglas gebracht, 50—100 ccm HCl und 2—-3 ccm HN0 3 zugefügt, die roten Dämpfe durch Kochen verjagt, verdünnt und zu der ersten salzsauren Lösung zufiltriert. Der Rückstand wird gut ausgewaschen, getrocknet, geglüht und mit der 4—5 fachen Menge KNaC0 3 und Borax in einem Platintiegel in der Muffel verschmolzen. Die Schmelze wird in HCl gelöst, das gelöste Zinn, wie gewöhnlich, mit Zink ausgefällt und wieder gelöst. Die vereinigten Lösungen, die jetzt alles vorhandene Zinn enthalten, werden auf 500 oder 1000 ccm aufgefüllt, das 1 g entsprechende Volumen abpipettiert, mit Eisen in einem 250-Kolben reduziert, abfiltriert, das Zinn mit Zink wie gewöhnlich ausgefällt, gelöst und mit FeClg titriert. 2. A b d a m p f e n mit verdünnter HN0 3 und Reduktion des Rückstandes in einer Leuchtgasatmosphäre (s. F). Bleiische oder chlorhaltige Aschen. 3. F e i n e , c h l o r - , s c h w e f e l - , f e t t - u n d m e t a l l f r e i e Aschen. 5 g werden in einem Porzellanschiffchen eingewogen und 2 Stunden lang in Leuchtgasstrom reduziert. Die reduzierten Metalle werden wie sub 1 gelöst. 4. S c h l a c k e n h a l t i g e Aschen. 5 g werden in einem geräumigen Platintiegel abgewogen und mit HF1 bis eben zur Trockene eingedampft. (Wenn die Schlacke auch Chlor hält, muß sie zuerst in einer Porzellanschale mit Soda gekocht werden. Die Flüssigkeit wird abfiltriert und muß natürlich auf Sn geprüft werden.) Zu dem Rückstand werden 40—50 ccm HCl gegeben, die Flüssig-

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keit erhitzt, um die Masse in dem Tiegel zu lockern, und in ein 400-Becherglas übergespült. Nach Zugabe weiterer 50 ccm HCl und 5 ccm HN0 3 wird nach 1. verfahren. 5. Z i n n p a s t e , Z i n n s c h l ä m m e und - n i e d e r s c h l a g e , in denen alles Zinn als lösliches Oxyd, Sulfid oder Oxychlorid, oder als Metall vorhanden ist. 10 g werden in 100 ccm HCl und etwas HN0 3 gelöst. Die Lösung wird verdünnt und abfiltriert. Der geringe Niederschlag, der zurückbleibt, wird mit NaKCOs und Borax verschmolzen. Die Lösung wird nach 1. behandelt, außer, wenn man weiß, daß kein Sb, Cu und As vorhanden ist. In dem letzten Falle kann man die Reduktion mit Eisen fortlassen und einen aliquoten Teil direkt mit Zink ausfällen. 6. B^etthaltige R ü c k s t ä n d e . 5 g werden mit Benzin in einer Schale digeriert, dann abfiltriert, getrocknet und dann wie die anderen Zinnaschen behandelt. Aschen, die nur durch wenig Fett verunreinigt sind, können gleich nach Methode 2 probiert werden. 7. E i s e n - , s c h w e f e l - u n d a r s e n h a l t i g e Z i n n k r ä t z e n . 20 g Krätze wird mit 300 ccm HCl und 20 ccm HNO:j wie gewöhnliche Zinnaschen behandelt. Die Lösung wird verdünnt, abfiltriert und der Rückstand gut ausgewaschen. Dieser wird aus dem Filter, ohne es zu öffnen, in eine Schale gespült, mit wenig HN0 3 zur Trockene gedampft, mit verdünnter HN0 3 aufgenommen und durch dasselbe Filter — natürlich nicht in dieselbe Flüssigkeit —• abfiltriert. Der Rückstand wird dann getrocknet und wie gewöhnlich verascht und in Leuchtgasstrom reduziert oder — wenn nur wenig zurückgeblieben ist — direkt mit NaKC0 3 und Borax geschmolzen. Das

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Zinn wird auf die übliche Weise bestimmt. Reduktion mit Eisen, Ausfällung mit Zink, Lösung in HCl und Titration mit FeCl3. 8. S t a r k c h l o r h a l t i g e A s c h e n , die oft viel ZnCl2 und große Metallstücke enthalten, dürfen nicht erst nach dem Trocknen des Materials probiert werden, da derartige Substanzen sehr hygroskopisch sind. Man wiegt 100 oder 200 g, wie die Probe kommt, feucht ein, kocht sie mit Soda und filtriert. Das Filtrat und die Waschwässer werden mit HCl angesäuert und in einem aliquoten Teil das Zink bestimmt. Der Rückstand wird getrocknet und in Grobe (Metall) und Stäube zerlegt. Die Stäube wird nach 1. oder 2. probiert. Das Metall wird mit Reduktionsmitteln in einem Tontiegel geschmolzen und der Regulus nach A oder C auf Sn titriert. Wenn die Asche zwar chlorhaltig ist, aber kein Metall hält, werden 10—20 g feucht eingewogen und mit 200 ccm HCl und 100 ccm HN0 3 in einem großen Becherglase gelöst. K. Die U n t e r s u c h u n g von Z i n n e r z e n . Die Zinnerze sind außerordentlich verschieden. Sie können außer Zinndioxyd, Eisenoxyd und Kieselsäure einige oder alle folgende Substanzen halten: Wismut, Kupferkies, Eisenkies, Arsenkies, Wolfram, Titansäure, Blei- und Antimonoxyd. Antimon und Arsen sind die üblichen Verunreinigungen, besonders bei den südamerikanischen Erzen. Antimon fehlt fast nie. Es leuchtet ein, daß das Erz vollständig aufgeschlossen werden muß, um den Zinngehalt richtig zu bestimmen. Jede Methode, die das Erz nicht vollkommen und tatsächlich vollständig aufschließt, ist an sich schon ganz unzuverlässig, obwohl man manchmal auch bei

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solchen richtige Resultate erhält. Die endgültige Bestimmung des Zinngehaltes muß stets durch Titration erfolgen. Bei einer gravimetrischen Bestimmung entwickelt sich die Probe zu einer wissenschaftlichen Untersuchung, die eine Unzahl Trennungen komplizierter Natur nötig macht, um das Zinn absolut frei von Verunreinigungen zu erhalten. Sobald diese gründlichen Trennungen nicht vorgenommen werden, sind die auf die Weise erhaltenen Resultate ganz unzuverlässig. F ü r Zinnerzproben sind folgende Methoden vorgeschlagen und angewandt worden: 1. Schmelzen mit kaustischem Alkali mit oder ohne Schwefel. 2. Schütteln mit Zink und HCl während längerer Zeit. 3. Reduktion des gereinigten Zinnoxyds im Wasserstoffstrom und Berechnung des Zinngehaltes aus dem Gewichtsverlust unter Annahme, daß dieser nur von dem Sauerstoff der Sn0 2 herrührt. 4. Ausziehen des Erzes mit HCl und Reduktion mit Cyankalium in einem Porzellantiegel. 5. Schmelzen mit Fluorkalium, Lösen in Schwefelsäure und Ausfällen des Zinns als Metazinnsäure durch Verdünnen und Aufkochen der Lösung. 6. Reduktion im Leuchtgas- oder Wasserstoffstrom und Lösung mit HCl und HN0 3 — in Verbindung mit dem Schmelzen des Rückstandes mit NaKCOg und Borax im Platintiegel und Lösen der Schmelze in HCl. Die erste Methode wird heutzutage kaum mehr angewandt, da sie zeitraubend und ungenau ist. Die zweite (Schütteln mit Zink und HCl) ist recht langweilig. Sie mag gelegentlich wohl einmal den vollen Zinngehalt zu-

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tage fördern, aber eine Gewißheit darüber besitzt man nie. Das gleiche gilt von der 3. Methode, die den Zinngehalt aus dem Gewicht des Sauerstoffs berechnet, der fortgeht, wenn Sn0 2 nach vorgängiger Entfernung aller anderen Metalloxyde durch Auskochen des Erzes mit HCl im Wasserstoffstrom geglüht wird. Zwar wird dieser Methode ihre schnelle Ausführbarkeit nachgerühmt, doch ist die Annahme einer vollständigen Reduktion des Zinns zu Metall und der Abwesenheit anderer Metalloxyde, die durch Wasserstoff reduziert werden, zu gewagt, so daß diese Methode vom wissenschaftlichen und vom kaufmännischen Standpunkt aus als unbrauchbar bezeichnet werden muß. Methode 4 (Reduktion des gereinigten Erzes mit Cyankalium) ist trotz des Gebrauchs eines Porzellantiegels eine trockene Probe. Wenn das erhaltene Metall auf Zinn untersucht wird, muß die Methode notwendigerweise niedrigere Resultate geben, als dem tatsächlichen Zinngehalt entspricht. Es ist allerdings nicht zu leugnen, daß die erhaltenen Resultate manchmal nur sehr wenig unter dem tatsächlichen Gehalte auskommen, doch eine Sicherheit hierfür besitzt man nicht, denn oft sind die Gehalte um 2—3 °/0 zu niedrig. Wenn der Regulus dagegen nicht auf Zinn probiert wird, können die erhaltenen Resultate entweder zu niedrig, oder richtig, oder bis zu 4—5°/ 0 zu hoch sein. Die Methode ist also nicht zuverlässig genug zur kaufmännischen Bewertung von Zinnerzen. Methode 5 (von H a l l e t angegeben) ist gut, wenn die ausgefällte Metazinnsäure nicht einfach geglüht und als Sn0 2 ausgewogen, sondern nochmals gelöst und aus der Lösung das Zinn sorgfältig isoliert wird. Dies macht jedoch die Methode kompliziert. Methode 6 ist die praktischste Art für Zinnerzproben. Man ist bei ihrer

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Anwendung stets sicher, genaue und zuverlässige Resultate zu erhalten. Aus diesem Grunde sei sie hier allein besprochen. Beschreibung der Methode. Zinnerze sind entweder pyritisch oder oxydisch. Pyritische Erze müssen, schwefelfreie können mit HN0 3 vor der Reduktion behandelt werden, da Zinnsulfid bei Rotglut flüchtig ist. 5 g im Achatmörser aufs feinste zerriebenes Erz Wird in einer mit einem Uhrglase bedeckten Abdampfschale mit 20 ccm verdünnter HNO s übergössen und vorsichtig bis zur Staubtrockene abgedampft. Der Rückstand wird mit HNOs ausgezogen und abfiltriert. Der ausgewaschene Rückstand wird getrocknet und samt Filter in der Schale verascht. Das Ganze wird in ein Porzellanschiffchen übergepinselt und bei dunkler Rotglut 3—4 Stunden lang in einem Wasserstoff- oder Leuchtgasstrom geglüht. Leuchtgas ist bequemer im Gebrauch und ebenso wirksam als Wasserstoff. Das Schiffchen ist 60 mm lang und 12 mm breit. 2 Stück können gleichzeitig in eine ca, 30 cm lange Porzellanröhre von 18 mm lichter Weite eingesetzt werden. Das Rohr liegt in einem Verbrennungsofen, aus dem seine Enden ca. 70 mm auf jeder Seite herausragen. Die Rohrenden sind durch durchbohrte Gummistopfen verschlossen, die in die Glasröhren der gezeichneten Form eingeführt sind. Der Gasstrom (ca. 2 Blasen in der Sekunde) wird mit verdünnter HCl gewaschen. Das Wasser, durch das das Gas entweicht, darf nicht fortgegossen, sondern muß aufbewahrt werden. Ab und an wird die Röhre mit HCl und KC103 ausgespült. Beide Lösungen werden auf Zinn geprüft, da immerhin

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ein Zinnverlust durch Verflüchtigung eingetreten sein kann, die durch den im Gas enthaltenen Schwefel verursacht ist. An die Gasleitung wird ein T-Stück mit Hähnen angeschlossen; der eine Hahn liefert den Gasstrom für die Röhre, der andere speist die Brenner des Verbrennungsofens. Die Schiffchen werden in der Röhre abkühlen gelassen und nach dem Erkalten jedes für sich samt Inhalt in je ein 400-Becherglas getan. In diesem wird der Rückstand in 100 ccm HCl und 4 ccm HNO, an einem warmen Ort stehen gelassen, bis die Einwirkung der Säure aufgehört hat. Dann wird die Flüssigkeit

Fig. 2.

einige Minuten gekocht, mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und abfiltriert. Der Rückstand wird gut ausgewaschen, zuerst mit heißem angesäuertem Wasser, dann nur mit heißem Wasser, getrocknet, geglüht und mit der 4—5fachen Menge KNaC0 3 (chlorfrei!) und Borax in einem Platintiegel geschmolzen, die Schmelze in HCl gelöst und mit Zink wie gewöhnlich ausgefällt. Der Rückstand hält selten mehr als 1 / 2 °/0 des im ganzen im Erze vorhandenen Zinns. Die Hauptlösung wird auf 500 ccm aufgefüllt, das 1 g entsprechende Volumen in einen 250-Kolben abpipettiert, mit Eisen reduziert und abfiltriert. Das Filtrat wird mit Zinkstreifen ausgefällt, der Metallschwamm in HCl gelöst und mit Eisenchlorid titriert.

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Fast alles Kupfer, das im Erz vorhanden war, findet sich in der ersten salpetersauren Lösung, doch bleiben Spuren bei der Sn0 2 . Bei der Reduktion mit Eisen wird das Arsen, das beim Behandeln mit HN0 3 zurückgeblieben und sich auch nicht in dem Verbrennungsrohr verflüchtigt hat, teils als AsH 3 entweichen, teils mit dem Antimon metallisch ausfallen. Es wird als brauner flockiger Niederschlag abgeschieden und hält 3—4 °/0 seines Gewichtes an Zinn. Da As aber allerhöchstens in einer Menge von wenigen Prozenten in Zinnerzen vorhanden ist, ist der hierdurch verursachte Verlust sehr gering und kann ohne Beeinträchtigung der Genauigkeit der Resultate vernachlässigt werden. Wenn das Erz wolframhaltig ist, bleibt das Wolfram größtenteils als W 0 3 in dem Rückstände der Lösung des reduzierten Metalls in HCl und KC103, aus dem es vor dem Schmelzen durch Ammoniak entfernt werden kann. Alles Wolfram, das in der Hauptlösung gelöst vorhanden ist, fällt als blaues Oxyd bei der Reduktion mit Eisen, und das, was mit NaKCOs und Borax verschmolzen sein sollte, wird ebenfalls bei der Reduktion der salzsauren Lösung der Schmelze durch Eisen entfernt, bevor die Ausfällung des Metallschwammes durch Zink erfolgt. Im allgemeinen findet sich alles Antimon und ein Teil des im Erze enthaltenen Bleis in der salzsauren Hauptlösung. Der andere Teil des Bleis ist in dem salpetersauren Auszug vorhanden. A n m e r k u n g : Der Rückstand der durch das Abdampfen mit Salpetersäure erhalten ist, kann mit HCl (40—50 ccm) gekocht, dann verdünnt und abfiltriert werden; doch ist es unbedingt nötig, dann das Filtrat auf Zinn zu prüfen. Der Auszug enthält im allgemeinen alles

Spezielle Beschreibung der Zinnbestimmungsmethoden

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Kupfer und den größten Teil des Arsens, Antimons, Bleis und Eisens, doch- kann man nie sicher sein, daß der Rückstand völlig frei von Oxyden dieser Metalle ist. Gelegentlich hält dieser salzsaure Auszug etwas Zinn. Der Rückstand wird auf die übliche Weise reduziert. L. G e h a l t s b e s t i m m u n g von Z i n n s c h l a c k e n . 1. P r o b e m i t F l u ß s ä u r e . Die Schlacke wird in einem Stahlmörser gepulvert, je kieselsäurereicher, um so feiner. 2 g werden in einem geräumigen Platintiegel abgewogen, ca. 20 ccm reine konzentrierte Flußsäure unter einem Abzüge zugegeben und die Masse zur Staubtrockene eingedampft. Die meiste Kieselsäure verflüchtigt sich, das Wolfram bleibt als blaues Oxyd zurück, die übrigen Metalle in einer Form, die sich leicht in Säuren löst. Der Rückstand wird in dem Tiegel mit 30—40 ccm HCl übergössen, angewärmt und in ein 400-Becherglas übergespült. Der Tiegel wird mit einem Glasstab, dessen eines Ende mit einem Kautschukschlauch überzogen ist, mit möglichst wenig heißem Wasser gereinigt. Dann gibt man zu der Flüssigkeit 1 ccm HNOa und kocht 2—3 Minuten, verdünnt auf ca. 350 ccm und läßt 10 Minuten lang einen starken H 2 S-Strom durchgehen. Das SnS2 fällt dicht und körnig aus, wenn vorstehende Vorschriften beachtet werden. Man läßt die Flüssigkeit einige Minuten stehen und filtriert; doch wäscht man den Niederschlag nicht aus. (Wenn das SnS2 fein verteilt ausfällt, muß man die Probe ein bis zwei Stunden stehen lassen und dann nochmals H 2 S einleiten.) Zinn darf nie als SnS abgeschieden werden. Den Niederschlag spült man in das Becherglas zurück und löst ihn in 30 ccm heißer HCl und etwas KC103. Die Lösung wird mit Eisen ge-

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Fünftes Kapitel

kocht, mit Zink, wie gewöhnlich, ausgefällt, gelöst und mit FeClg titriert. 2. P r o b e mit F l u ß s ä u r e u n d n a c h f o l g e n d e r R e d u k t i o n . Bei manchen sehr reichen Schlacken kann das Zinn ganz oder nur zum Teil in einer in Säuren unlöslichen Form nach dem Abdampfen mit Flußsäure zurückbleiben. Falls dies der Fall ist, verdünnt man den salzsauren Auszug zu 75 ccm und filtriert. Der Rückstand wird im Leuchtgasstrom reduziert, das reduzierte Metall mit HCl und etwas HNO s gelöst und die Lösung zu dem salzsauren Auszug zufiltriert. Wenn dann noch ein Rückstand übrig bleibt, muß dieser mit NaKC0 3 und Borax verschmolzen werden. Die Hauptlösung (5g Schlacke) wird auf 250 oder 500 ccm aufgefüllt, das einem Gramm entsprechende Volumen abpipettiert und mit H 2 S ausgefallt. Der Niederschlag wird wie bei 1. weiter behandelt. Wenn der ungelöst bleibende Rückstand vom Abdampfen mit HF1 gering ist, kann er sofort mit KNaCOa und Borax nach Entfernung der W 0 3 durch verdünntes Ammoniak verschmolzen werden. Falls bleiische Schlacken vorliegen, behandelt man den Rückstand der Flußsäurezersetzung mit HN0 3 nach Methode F. Hält die Schlacke Metallkörner, müssen diese ausgesiebt und dann die Schlacke im Verhältnis des Feinen zum Metall eingewogen werden. 3. S c h m e l z p r o b e . 5—10g NaOH werden in einem Nickeltiegel geschmolzen und 2 g fein gepulverte Schlacke daraufgegeben. Der Deckel wird dann aufgelegt und der Tiegel 10 Minuten lang auf einem Gebläse zu heller Rotglut erhitzt. Man läßt dann die Schmelze abkühlen und bringt sie in einem Becherglase mit HCl und etwas HN0 3 zur Lösung, fällt mit H 2 S aus und verfährt, wie vorher beschrieben.

Spezielle Beschreibung der Zinnbestimmungsmethoden

63

M. T i t r a t i o n m i t J o d l ö s u n g . Die Methode zerfällt in folgende Operationen: a) Das Zinn als SnCl4 in Lösung zu bringen. Die Flüssigkeitsmenge darf nur 50—60 ccm betragen und nicht zu sauer sein. b) Reduktion dieser Lösung zu SnCl2 durcli Eisen (Ausfällung von Sb, As und Cu). c) Titration mit Jodlösung in der Kälte mit Stärke als Indikator. Die Methode ist zuverlässig, schnell ausführbar, sauber und billig und erfordert nur wenig Apparate und Platz. Aber sie besitzt nicht die absolute Genauigkeit der Eisenchloridprobe. 1. Wenn L e g i e r u n g e n und S t e i n e usw. zur Untersuchung vorliegen, werden 0 - 5 — l g Feilspäne oder Pulver in ein 100 mm hohes Becherglas getan, mit einem Uhrglas bedeckt und zu einem Viertel mit HCl gefüllt. Die Flüssigkeit wird auf dem Sandbade oder einem Bunsenbrenner gekocht, bis die Einwirkung der Säure aufhört. Um die Lösung zu vervollständigen, gibt man einen KC103Kristall zu, kocht das Chlor fort, fügt eine gleiche Menge Wasser zu, dann ein Stück Eisen, bedeckt das Glas mit einem Uhrglase und läßt die Lösung 20—30 Minuten kochen, bis sie farblos geworden ist: ein Zeichen, daß alles Eisen als FeCl2 vorhanden ist. Dann nehmen wir an — und das ist die schwache Seite der Methode — daß alles Zinn zu SnCl2 reduziert ist. Sb, Cu und As sind natürlich durch das Eisen ausgefällt. Die Probe wird schnell in einer Schüssel voll kaltem Wasser abgekühlt, das Stück Eisen und das Uhrglas abgespritzt, mit kaltem, angesäuertem, kohlensäurehaltigem Wasser verdünnt, etwas Stärkelösung zugegeben und mit Jod-

64

Fünftes Kapitel

Zinnbestimmungsmethoden

lösung titriert. (21-32 reines Jod werden in einer Lösung von 45 g Jodkalium (jodatfrei!) in wenig Wasser gelöst und auf einen Liter aufgefüllt: 100 ccm = 1 g Sn). Um den Titer der Jodlösung zu stellen, löst man 0-5 g Sn in wenig HCl in einem Becherglase. Nach dem Verdünnen wird ein Stück Eisen zugegeben, 5 Minuten reduziert, abgekühlt, das Eisen und Deckglas abgespritzt und sofort titriert. Die Möglichkeit einer Oxydation ist die hauptsächlichste Fehlerquelle dieser Probe. Ausgefallenes Sb oder Cu werden nicht oder doch nur wenig durch Jod in kalter verdünnter Lösung angegriffen. Daher ist ihre Entfernung nur dann von Wichtigkeit, wenn sie in solcher Menge vorhanden sind, daß sie den Umschlag nicht mehr genau erkennen lassen. Die Jodlösung kann auch mit Permanganatlösung oder reiner A.s203 eingestellt werden. 2. A s c h e n u n d E r z e . Die abpipettierte Menge der salzsauren Lösung darf nicht zu groß sein. Sie wird in einem Becherglase durch ein Stück Eisen, wie eben beschrieben, reduziert. 3. S c h l a c k e n . a) P r o b e mit F l u ß s ä u r e . Blaues Wolframoxyd muß abfiltriert werden. Die salzsaure Lösung des Rückstandes von der Flußsäurebehandlung wird mit Eisen reduziert, abfiltriert und dann nochmals reduziert. b) S c h m e l z p r o b e . Die HCl-Lösung wird reduziert und von dem blauen Wolframoxyd abfiltriert, dann nochmals reduziert und titriert. Eine Abscheidung durch H 2 S scheint bei der Jodprobe unnötig zu sein.

Sechstes Kapitel.

Die Bestimmung von Antimon. Übersicht über die

Bestimmungsmethoden.

1. Gravimetrische Bestimmung als Sb0 2 (unzuverlässig). 2. Gravimetrische Bestimmung durch Elektrolyse. 3. Titration der Sb 2 0 3 mit Jodlösung in alkalischer Lösung. 4. Titration des aus K J durch SbCl5 frei gemachten Jods in salzsaurer Lösung. 5. Lösung des gefällten Sb in H 2 S0 4 und Titration mit KMn0 4 . 6. Titration des gefällten Sb mit FeCl 3 in kochend heißer salzsaurer Lösung. 7. Titration des gefällten Sb nach Lösung in FeCl 3 mit Bichromat. 8. Trockene Proben: a) Reduktion durch Eisen. b) Reduktion durch Kohle. Methode 3 und 4 können fast stets angewandt werden und sind praktisch und genau. Speisen, Steine und Metalle können leicht durch HCl und KClOj oder H N 0 3 iü Lösung gebracht werden, Oxyde 1) durch Reduktion zu Metall durch KCy oder Parry,

Zinn.

5

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Sechstes Kapitel

Die Bestimmung von Antimon

Leuchtgas und Lösung des Metalls in HCl und KC103, oder 2) durch Schmelzen in einem geräumigen Silbertiegel mit kaustischen Alkalien und Lösen der Schmelze in HCl, oder 3) durch Lösen in Schwefelalkali (mit oder ohne schwefelnde Schmelzung) oder endlich 4) in manchen Fällen mit Hilfe von Weinsäure, die die Oxyde und Oxychloride löst. Manchmal auch durch Oxydation des Metalls oder Sulfids mittels HNOa und Lösung des gebildeten Oxyds in Alkali oder Schwefelalkali. T r e n n u n g e n . H 2 S trennt nötigenfalls in nicht zu stark salzsauren Lösungen von Fe, Zn, Co und Ni. Durch Digerieren mit Na 2 S bekommt man die Sulfide von As, Sb und Sn in Lösung. Diese werden ausgefällt und wieder in HCl und KC10S gelöst. Zu der Lösung wird Weinsäure, Ammoniak und Chlorammon zugegeben und hierauf Magnesiamixtur, durch die das As als MgNH 4 As0 4 abgeschieden wird. As kann auch aus einer salzsauren Lösung mit FeCl 3 und CaCl2 abdestilliert werden. Ferner kann As2S3 aus konzentriert salzsaurer Lösung gefällt werden, wobei Sb in Lösung bleibt und dann als Metall durch Eisen ausgefällt werden kann.

Siebentes Kapitel.

Die einzelnen Methoden der Antimonbestimmung. A. L e g i e r u n g e n v o n Z i n n , B l e i , A n t i m o n , K u p f e r und — j e d o c h nur w e n i g — A r s e n . Letternmetall, Lötzinn, Lagermetall. SbCl5 in salzsaurer Lösung oxydiert Jodkalium. Das frei gewordene Jod kann dann mit Zinnchlorür — nicht mit Thiosulfat — titriert werden. Bei dieser Methode hat die Gegenwart von Zinn (als SnCl4) und von Blei gar keinen Einfluß auf die Titration, wenn diese mit SnCl4 erfolgt. Kupfer, Arsen und Eisen werden, falls sie in ihrer höchsten Oxydationsstufe in der Lösung vorhanden sind, als Antimon mittitriert. Sie müssen in einer besonderen Probe bestimmt und dann das B.esultat umgerechnet werden. Dieser W e g ist einer vorherigen Trennung des Sb von Cu, As und F e vorzuziehen. F e ist selten zugegen. Legierungen, die mehr als 1 °/0 As halten, sind besser in Königswasser zu lösen und die Sulfide von As und Sb durch H 2 S abzuscheiden, da manchmal bei arsen- und zinnhaltigen Legierungen beim Kochen mit HCl eine beträchtliche AsH 3 Entwickelung stattzufinden scheint. As ist jedoch nur in äußerst seltenen Fällen in größerer Menge als 1 °/0 5*

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Siebentes Kapitel

zugegen. 1—3 g feine Feilspäne werden in einem 500Kolben mit 150 ccm HCl vorsichtig gekocht, bis die Einwirkung der Säure aufhört und das meiste Zinn und Blei gelöst ist. Um die Lösung zu vervollständigen gibt man vorsichtig eine kalt gesättigte Lösung von KC103 zu, mit deren Hilfe gleichzeitig die Metalle oxydiert werden. Nachdem alles vollständig gelöst ist, gibt man noch etwas KC103 ZU und versichert sich, daß ein Überschuß an Chlor vorhanden ist. Die Lösung wird mit knapp demselben Volumen Wasser verdünnt und gekocht, bis alles Chlor verjagt ist. Gewöhnlich genügt hierzu eine halbe Stunde. Die praktischste und empfindlichste Probe auf Anwesenheit von Chlor ist der Geruch. Die Probe darf vorsichtshalber nicht unter 150 ccm eingedampft werden, damit sich kein SbClB verflüchtigt. Dann läßt man den Kolben vollständig erkalten und füllt ihn mit C0 2 aus einem mit Marmor und HCl beschickten Kippsscheu Apparat, fügt 20 ccm frisch bereiteter 20°/ 0 iger Jodkaliumlösung zu und titriert so schnell wie möglich mit Zinnchlorür. Diese Lösung bereitet man durch Auflösen von 10g Zinn, oder von 20gSnCl 2 .2aq in 300ccm HCl und Auffüllen zu 1 Liter. Sie muß unter C0 2 aufbewahrt und vor jedem Gebrauch neu gestellt werden. Als Gegenflüssigkeit bereitet man sich eine Lösung von genau 16 g reinstem K 2 Cr 2 0 7 in einem Liter Wasser. 100 ccm Bichromat = 2 g Sb = 100 ccm SnCl2 ~ 1 g Sn. Übertitrierte Lösungen können mit der Bichromatlösung schnell korrigiert werden, doch darf man höchtens einige Tropfen hierzu verbrauchen, sonst wird die Probe ungenau. Die Lösung oxydiert sich wieder nach erfolgter Titration sehr leicht durch den Luftsauerstoff. Deshalb ist die C0 2 -Atmosphäre eine absolute Notwendigkeit, ebenso

Die einzelnen Methoden der Antimonbestimmung

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eine schnelle Titration, besonders bei Gegenwart von As und Cu. Bei Anwesenheit von As geht die Umsetzung nicht momentan vor sich, sondern nur so schnell, als das freigewordene Jod durch SnCl2 reduziert wird — eine bis zu einem gewissen Grade umkehrbare Reaktion. Saure Lösungen von ASC13, CuaCl2, FeCl2 und K J absorbieren beide Luftsauerstoff, während SbCl3 nur wenig durch ihn verändert wird. Die Bichromatlösung bleibt völlig konstant und kann gegen reines Eisen eingestellt werden. Zur Titerstellung der SnCl2-Lösung gießt man ein wenig KJ-Lösung und Stärke in einen 250-Kolben, verdrängt die überstehende Luft durch C0 2 und läßt schnell 20 ccm SnCl2 aus der Bürette zufließen. Dann titriert man mit K^OgOj zurück. As = Sb = Cu2 = Fe 2 = 0 l°/ 0 As = 1 • 6°/ 0 Sb; 1 °/0 Cu = 0-945% Sb; 1 °/0 F e = 1 • 03 °/0 Sb. Salzsaure Lösungen von Antimon-, Arsen-, Kupfer und Eisenchlorid werden alle durch K J zu den entsprechenden Chlorür-Verbindungen reduziert und machen dabei eine entsprechende Menge Jod frei. Ist As zugegen, so muß die Lösung mehr HCl halten. SnCl4 wird nicht durch K J reduziert; deshalb kann das freigemachte Jod mit SnCl2 titriert werden. Bei der Untersuchung von Letternmetall auf Sb hat die Probe in der Regel eine hellgelbe Farbe, auch nachdem alles Chlor fortgekocht ist. Diese rührt entweder von Cu oder von Spuren Fe her, jedoch nicht von SbCl5. Reiche Letternmetalle halten manchmal ein wenig F e — auch kann die Spur von der Feile herrühren; doch ist es eine

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Siebentes Kapitel

oft ausprobierte Tatsache, daß Fehler, die durch den Gebrauch einer Feile entstehen, so klein sind, daß sie völlig vernachlässigt werden können. Legierungen der genannten Art verlieren, wenn sie viel As halten, scheinbar viel oder gar das meiste ihres As-Gehaltes als AsH 3 während der Lösung in HCl. Die Möglichkeit eines solchen Arsenverlustes kann vermieden werden, wenn man die KC10S-Lösung vor der HCl zugibt und die Flüssigkeit mit Chlor gesättigt erhält, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Das As in solchen Legierungen muß stets durch Destillation mit einer Lösung von FeCl 3 und CaCl2 in HCl bestimmt werden. Diese Methode ist schnell auszuführen und gibt genaue Besultate, erfordert jedoch beträchtliche Praxis und Erfahrung, um die Titrationen richtig durchzuführen. Die Titration muß nämlich zwar so schnell wie möglich, doch wieder nicht zu schnell gemacht werden. Stets muß man im Auge behalten, daß die Endreaktion, besonders bei Anwesenheit von Arsen, mehr oder weniger allmählich eintritt. Oft verschwindet die blaue Farbe, wenn man die SnCl2-Lösung schnell einlaufen läßt, und kommt blitzartig einen Moment später wieder hervor. In solchen Fällen muß man weiter titrieren, da in jenem Augenblick die Probe noch nicht fertig titriert ist. Wenn der Kolben nicht ganz vollständig mit C0 2 gefüllt ist, tritt stets ein späteres Blauwerden ein, und es erfordert lange Erfahrung, in jedem einzelnen Fall zu unterscheiden, ob die Titration fertig oder unfertig war. Immer sollte man die Analyse doppelt ausführen. Die Bichromatlösung selbst muß gegen reinen Eisendraht von 99-6°/ 0 Fe eingestellt werden. Das Atomgewicht von Eisen ist zu 56

Die einzelnen Methoden der Antimonbestimmung

71

und von Antimon zu 120 anzunehmen, um den Titer der Bichromatlösung zu bestimmen. Beispiel: In einem Tiegel wurden 150 g reinstes Blei mit 50 g reinstem Antimon zusammengeschmolzen. Die Legierung enthielt kein Kupfer oder Eisen, wohl aber 0-1 °/0 Arsen. Durch Titration ermittelte Gehalte:

B. A n t i m o n - E i s e n - L e g i e r u n g e n mit A r s e n und Kupfer. a) Das As wird durch Destillation bestimmt. b) Das Cu auf eine der gewöhnlichen Methoden. 1. Einwage: 1 g. Lösung in 20—30 ccm HCl und 1 oder 2 ccm HNO s in einem 250-Kolben. Dann wird Natriumsulfidlösung bis zur alkalischen Reaktion zugegeben und H 2 S eingeleitet. Die Lösung wird warm gemacht, verdünnt und filtriert. Das Cu2S, PbS, FeS usw. wird nochmals gelöst und gefällt. Die Filtrate werden vereinigt und aus ihnen die Sulfide von As, Sb und Sn durch vorsichtige Zugabe von HCl gefällt. Nach dem Abfiltrieren werden sie in 100 ccm HCl und etwas KC103 durch Kochen vollständig gelöst. Dann wird die Lösung verdünnt, abfiltriert, KC103 zu dem Filtrat gegeben und der Chlorüberscbuß fortgekocht. Nach dem Erkalten gibt man K J zu und titriert mit SnCl2, indem man den entsprechenden Abzug für As macht. 2. 1 g wird mit 40—50 ccm HCl und etwas HN0 3 in Lösung gebracht. Wenn alles gelöst ist, wird auf 120 ccm verdünnt- und H 2 S eingeleitet, um die Probe von Eisen zu befreien. Der Sulfidniederschlag wird

72

Siebentes Kapitel

in HCl und KC10S gelöst und wie sub 1 weiter verfahren. C. S t e i n e u n d a n d e r e s c h w e f e l h a l t i g e Verb i n d u n g e n von Fe, Cu, Pb, As, Sb und Sn (Antimonerze, wenn unrein, usw.). Bei derartigem Material kann As nicht durch direkte Destillation bestimmt werden. In Lösung gebracht wird die Substanz wie gewöhnlich. Die mit HCl aus der Sulfosalzlösung gefällten Sulfide von As, Sb und Sn werden abfiltriert, in 20 ccm HCl und etwas KCÖ3 gelöst und das Chlor fortgekocht. 5 g NH4C1 und 5 g Weinsäure in 20 ccm Wasser gelöst werden zugefügt und dann Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion der Flüssigkeit. (Falls sich ein Niederschlag beim Zugeben von Ammoniak bildet, muß mehr NH4C1 und Ammoniak zugesetzt werden.) Die Flüssigkeit, deren Menge nicht mehr als 60—70 ccm betragen darf, wird mit 20 ccm Magnesiamixtur gemischt und 24 Stunden stehen gelassen. Das abgeschiedene MgNH 4 As0 4 wird abfiltriert, das Filtrat mit HCl angesäuert, auf ca. 1 1 verdünnt und mit H 2 S gefällt. Man läßt die Probe 1 — 2 Stunden an einem warmen Ort stehen, leitet dann nochmals H 2 S ein und filtriert die Sulfide von Sn und Sb. Der Niederschlag wird wie gewöhnlich in HCl und KC10S gelöst, K J zugegeben und mit SnCl2 titriert. D. A n t i m o n e r z e mit nur wenig As. 1 g Erz, 30 ccm HCl, 2 ccm HN0 3 . Wenn das Erz vollständig zersetzt ist, wird NaOH bis zur alkalischen Reaktion zugegeben und H 2 S eingeleitet. Die Lösung wird erwärmt, abfiltriert und der Niederschlag mit heißer verdünnter Na 2 S-Lösung ausgewaschen. Falls viel Niederschlag vor-

Die einzelnen Methoden der Antimonbestimmung

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handen, muß es nochmals gelöst und gefällt werden. Das Filtrat wird mit HCl gefällt, abfiltriert, mit NaCl-Lösung ausgewaschen und sodann mit HCl allein gekocht (As2S3 bleibt ungelöst). Die Flüssigkeit wird verdünnt, filtriert und das Filtrat mit KC103 oxydiert. Nach dem Fortkochen des freien Chlors läßt man erkalten, fügt K J zu und titriert mit SnCl2 — oder kocht das Jod fort, kühlt ab, fügt Seignettesalz zu, neutralisiert, macht mit Bikarbonat alkalisch und titriert mit Jodlösung. E. O x y d i s c h e s oder g e g l ü h t e s M a t e r i a l . Man kocht mit HCl und KC103, verdünnt und filtriert, a) Der Rückstand wird getrocknet, geglüht und mit NaOH in einem Silbertiegel verschmolzen. Die Schmelze wird gelöst, mit HCl angesäuert und zu der Hauptlösung gebracht; oder b) man reduziert das natürliche Oxyd im Leuchtgasstrom bei ganz dunkler Rotglut oder in einem kleinen Porzellantiegel mit KCy und löst das reduzierte Metall in HCl und KC103. Die Lösung wird zur Hauptlösung gebracht und weiter nach C behandelt, falls As vorhanden ist, nach B 2, wenn dies nicht der Fall ist. F. Uber die e l e k t r o l y t i s c h e P r o b e ist bereits im 4. Kap. berichtet worden. Gr. U n g e f ä h r e t i t r i m e t r i s c h e B e s t i m m u n g d u r c h T i t r a t i o n des g e f ä l l t e n Sb m i t FeCl 3 . Diese Methode ist hauptsächlich als schnelle, annähernd genaue Antimonbestimmung in Lötzinnen und Tin-alloys von Nutzen, im Anschluß an die direkte Zinnbestimmung mit FeCl 3 in derartigen Legierungen. Sie beruht auf der Tatsache, daß FeCl 3 fein verteiltes Sb unter Bildung von FeClg und SbCl3 löst. Nach dem Abgießen der sauren heißen SnCl2-Lösung von dem pul-

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Siebentes Kapitel

verigen schwarzen Rückstand (5. Kap. A), gießt man auf diesen sofort etwas abgekochtes heißes Wasser, um eine Oxydation des Sb durch die Luft zu verhüten. Hat man das Zinn zu Ende titriert, gießt man die titrierte Flüssigkeit auf das schwarze Pulver zurück und titriert nochmals weiter. (Wenn Cu vorhanden ist, wird es auch in Cu2Cl2 verwandelt — sobald sich CuCl2 bildet, zeigt es sich durch die Kupferfarbe.) Der Sb-Gehalt ist 2/3 von dem scheinbaren Zinngehalt, der dem Mehrverbrauch an FeCl 3 entspricht. H. T i t r a t i o n des in H 2 S0 4 g e l ö s t e n a u s g e f ä l l t e n Sb m i t KMn0 4 . Anwendbar bei Letternmetall und Lötzinn. Cu stört nicht, As darf dagegen nicht vorhanden sein. Die Probe wird im Anschluß an die Zinntitration mit Jodlösung ausgeführt. Das an dem Eisenstäbchen haftende Sb wird abgespült, absitzen gelassen und die Flüssigkeit in ein anderes Becherglas abdekantiert. Der Rückstand wird durch Dekantieren mit verdünnter heißer HCl ausgewaschen und die Waschwässer zu der übrigen Zinnlösung gegeben, die nochmals vor der Titration reduziert wird. Das ausgefällte Sb und Cu wird mit wenig konzentrierter H 2 S0 4 erwärmt, bis die Metalle in Lösung gegangen sind und die H 2 S0 4 raucht. Dann wird die Probe abgekühlt, verdünnt und mit KMn0 4 titriert. Fe 2 = Sb. K. T i t r a t i o n von Sb 2 0 3 in A l k a l i b i c a r b o n a t l ö s u n g mit J o d l ö s u n g (nach Mohr) ist nur bei Abwesenheit von Cu zu verwenden. L. L ö s u n g des a u s g e f ä l l t e n A n t i m o n s in FeCl 3 u n d T i t r a t i o n m i t K 2 Cr 2 0 7 o d e r KMn0 4 .

Die einzelnen Methoden der Antimonbestimmung

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Diese Methode kann im Anschluß an die Zinntitration mit Jodlösung (H) für Letternmetall und Lötzinn bei Abwesenheit von Cu angewandt werden. Das ausgefällte Sb wird in einer kleinen Schale mit wenigen Kubikzentimetern FeClg und HCl (FeCla-frei!) gelöst und die Lösung mit Bichromat titriert, bis alles FeCl 2 oxydiert ist. Dies erkennt man am besten durch Tüpfelproben mit Ferricyankalium. 3 FeClg + Sb = SbCl3 + 3FeCl 2 , 3 FeCl 2 + 3 HCl + P / , 0 = äFeCl, + 1 7 2 H 2 0 , SbCl3 + 2 HCl + 0 = SbCl5 + BLjO. Diese Formeln zeigen, daß, wenn man Antimon in FeCl 3 löst und mit K^Crß^ titriert, das Antimon insgesamt 21/2 0 erfordert Diese Sauerstoffmenge entspricht 5 Fe, wenn der Titer der Bichromatlösung durch Titration einer Eisenoxydullösung hergestellt war. Obwohl FeCl 3 nicht .SbClg oxydiert, wird doch alles vorhandene SbCl3 durch das Bichromat oxydiert, bevor das Verschwinden von FeCl 2 sich bei der Tüpfelprobe bemerkbar macht und das Ende der Titration anzeigt. Immerhin ist gegen Ende der Titration die Färbung nur schlecht zu erkennen, da das SbCl3 die braune Lösung, die durch das Vermischen von FeCl 3 und K 3 FeCy 6 entsteht, reduziert, und einen Niederschlag von Preußisch Blau hervorruft. Bei der Titration mit KMn0 4 wird gleichzeitig das FeCl a und das SbCl3 oxydiert.

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Siebentes Kapitel

M. T r o c k e n e A n t i m o n p r o b e n . 1. Antimonhaltige Glätte. a) 50 T. grob gepulverte Glätte, 10—15 T. wasserfreie Soda, 10—15 T. Holzkohle, 5 T. Borax und etwas Flußspat, oder b) 50 T. Glätte, 50—100 T. Cyankalium, 10 T. Weinstein. In beiden Fällen schmelzt man in einem Tontiegel bei mäßiger Wärme und untersucht den Regulus auf Sb. 2. Sulfidische Erze. Man schmelzt 25 g Erz, 5 g Soda, 10 g Eisenfeilicht und 5 g Borax in einem Tiegel und probiert den eisenhaltigen Regulus auf Sb. 3. Letternmetallasche — gewöhnlich kohlehaltig — wird mit 15—20°/ 0 Soda und etwas Ferrocyankalium und Borax geschmolzen. Der Regulus wird von den Eisenkügelchen durch Umschmelzen im Löffel und Ausgießen in eine halbkugelige Form befreit. Der Metallkönig ist auf Sn und Sb zu untersuchen. N. B e s t i m m u n g von A n t i m o n in G e g e n w a r t von A r s e n u n d Z i n n (ohne Trennung). Wir sahen, daß Sb mit SnCl2 in Gegenwart von SnCl4 und As2Os bestimmt werden kann, indem man das aus K J in salzsaurer Lösung frei gemachte Jod titriert und die dem As 2 0 6 entsprechende Menge in Abzug bringt. Es ist jedoch auch möglich, Sb direkt mit SnCl2 in ziemlich (doch nicht zu stark) konzentrierter heißer HC1Lösung zu titrieren. In solch einer Lösung wird die arsenige Säure nicht angegriffen, bevor nicht alles SbCL,

Die einzelnen Methoden der Antimonbestimmung

77

FeCl 3 und CuCla reduziert ist. Wenn wir daher so lange titrieren, bis die Lösung farblos geworden ist, haben wir die Menge des Sb + F e + Cu. Diese Methode kann für Letternmetall angewandt werden, die nur Spuren Fe und gewöhnlich unter 1 °/0 Cu halten. Der Kupfergehalt muß bekannt sein oder bestimmt werden, dient aber auch als Indikator. Die Methode ist außerordentlich einfach und schnell auszuführen, da das Kupfer in Lettern- und Lagermetall in einigen Minuten hinreichend genau bestimmt werden kann. Bei Lötzinn, das ja in der Kegel weder Fe noch Cu hält, wird ein Tropfen FeCl 3 als Indikator zugegeben. Die Methode ist für sehr viele Zwecke genau genug. N 1. S c h n e l l e B e s t i m m u n g von A r s e n , A n t i m o n und Z i n n in Legierungen oder in dem im Laufe der Analyse abgeschiedenen Sulfidgemenge. 1. Das Zinn wird wie gewöhnlich bestimmt: Lösung in HCl und KC103, Trennung von Sb und As durch Eisendraht, Filtration, Fällung mit Zink, Lösung in HCl und Titration mit FeCl 3 . Hinzuzurechnen sind hierbei 5°/ 0 d e s Arsengehaltes. 2. Das Antimon wird in HCl und KC103 gelöst, der Chlorüberschuß durch Kochen verjagt und die heiße Lösung mit SnCl2 titriert. Bei Abwesenheit von Cu (die Menge, falls vorhanden, muß bekannt sein oder bestimmt werden) fügt man einen Tropfen FeCl 3 als Indikator zu. 3. Das Arsen wird bestimmt a) durch Destillation mit FeCl 3 und CaCl2 in HCl und Titration des übergegangenen Arsens mit Jod in Alkalibikarbonatlösung, b) Die Sulfide werden in HCl und KC103 gelöst, die Lösung etwas abgedampft und mit einer eisenchlorür-

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Siebentes Kapitel

Methoden der Antimonbeatimmung

haltigen Eisenchloridlösung destilliert, sonst wie a) oder schließlich c) die Lösung der Sulfide in HCl und KC103, aus der das freie Chlor durch Kochen verjagt ist, wird mit Kupferfolie gekocht, die nachher mitsamt dem gefällten Sb und As mit Eisenchloridlösung destilliert wird. Die Bestimmung der drei Metalle in einer Legierung kann nach diesen Angaben in knapp 2 Stunden erledigt werden.

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PRAKTIKUM DES ANORGANISCHEN CHEMIKERS. Einführung in die anorganische Chemie auf experimenteller Grundlage. Von

Dr. Emil Enoevenagel, Professor an der Universität Heidelberg.

Mit zahlreichen Figuren, Tabellen und sieben Tafeln. g r . 8. 1901. geb. in Ganzleinen 7 Jt 80 3?. D a s „ P r a k t i k u m " unterscheidet sich von anderen W e r k e n ähnlicher T e n d e n z wesentlich dadurch, daß es nicht lediglich eine analytische Chemie darstellt, sondern neben der B e s c h r e i b u n g der Arbeitsmethoden u n d einzelner Versuche auch die dazu gehörigen theoretischen E r l ä u t e r u n g e n enthält. D a s „ P r a k t i k u m " b e g i n n t mit der E n t w i c k l u n g der einfachsten chemischen Begriffe, soweit dieselben f ü r die Analyse von B e d e u t u n g sind, b e h a n d e l t bei den einzelnen E l e m e n t e n kurz deren E i g e n s c h a f t e n u n d bespricht ausführlich die analytisch wichtigen Verbindungen.