Cinetica Quimica

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Tema 1: Fundamentos de CQ 1. Introducción 2. La ecuación de velocidad 3. Ecuaciones integradas 4. Periodo de semirreacción y tiempo de vida media 5. Determinación del orden de reacción 1.

Método integral

2.

Método de los periodos de semirreacción

3.

Método de Van’t Hoff

4.

Obtención de los órdenes parciales

6. Efecto de la temperatura sobre la velocidad

1.1 Introducción Proceso fundamental en la industria química: REACCIÓN QUÍMICA

Reactivos

Productos 2O3 ! 3O2

CH3CO2C2H5 + H2O ! CH3CO2H + C2H5OH BrO3- + 5 Br- + 6H+ ! 3Br2 + 3H2O

Termodinámica: enfoque energético y de extensión

Estudio cuantitativo

Cinética: rapidez de proceso

Cinética química: •Estudios sobre las velocidades de la reacción •Medidas experimentales (Tema 2) •Teorías de interpretación de los resultados (Tema 4) •Factores que determinan esta velocidad (Tema 5) Medidas más sencillas que las termodinámicas a las que se saca más información sobre la naturaleza de la reacción (Tema 3) La interconexión de los resultados obtenidos a partir de cada enfoque enriquece el conocimiento global sobre la reacción.

Para la reacción 2HI ! H2 + I2 se conoce el dato ∆G0 = 23.17 kJ/mol a 600K Mediante la ec. de Nernst podemos relacionar este ∆G con la constante de equilibrio K que, a su vez, se puede expresar en función del grado de avance de la reacción ξ:   ξ2  ∆G = − RT ln K = − RT ln 2   4(1 − ξ )  0

 − ∆G 0   = 0.0981 = exp 2(1 − ξ )  2 RT 

ξ

ξξ = = 0.164 0.164

A partir del dato termodinámico se llega a saber cual es la conversión máxima posible para la reacción en esas condiciones. El tiempo que puede tardarse en alcanzar esta conversión puede ser tan grande que no sea viable esta reacción, o tan corto que a pesar de la baja conversión sí sea rentable esta estrategia para descomponer HI

1.2 La ecuación de velocidad Por analogía con la velocidad cinemática v=dx/dt la velocidad de una reacción se define como la velocidad de cambio en la concentración de una especie que participe en ella como consecuencia de la reacción. Para la reacción A ! B en un sistema cerrado vA = -d[A]/dt vB = d[B]/dt

v = vA = vB

En un caso más complejo: BrO3- + 5Br- + 6H+ ! 3Br2 + 3H2O es necesario unificar la definición de velocidad para que no dependa de la especie utilizada vBrO3-= -d[BrO3-]/dt vBr- = -1/5 d[Br-]/dt vBr2 = 1/3 d[Br2]/dt v = vBrO3-= vBr- = vBr2

Para una reacción general de la forma: αA + βB + γC ! λL + µM que se encuentra lejos del equilibrio y a temperatura cte. Se observa experimentalmente en la mayoría de los casos v = -1/α d[A]/dt ∝ [A]p.[B]q.[C]r v = kn. [A]p.[B]q.[C]r

n=p+q+r

Las dimensiones de kn son concentración1-n/tiempo

kn es una medida de la velocidad de la reacción. Los órdenes de Depende de la temperatura, la presión reacción suelen ser números enteros o y otros factores fracciones sencillas

En la ecuación de velocidad no suelen aparecer las concentraciones de los productos

n es el orden global de reacción

Los órdenes parciales de reacción no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos

1.3 Ecuaciones integradas La ecuación que se ha presentado con carácter general es una ecuación diferencial. Es preciso integrarla ya que las magnitudes que son accesibles en el laboratorio son el tiempo y la concentración. En función del orden de reacción la integración será diferente. Se desarrollarán los casos más habituales: orden 1, 2 y n

Reacción de primer orden: Suponemos que la reacción A ! B es de primer orden Si a es la concentración inicial de A, y x es la cantidad de B que se ha generado en cada momento, la concentración de A en un tiempo t será a-x y la ecuación de velocidad se escribe como v=−

d [ A] = k1 .[ A] dt

v=−

d ( a − x ) dx = = k1 .( a − x ) dt dt

Reordenando los términos y separando las variables para integrar la ecuación queda t dx = ∫0 a − x ∫0 k1 .dt x

[− ln(a − x )]0x = k1 .t

ln a − ln( a − x ) = k1 .t

Reacción de segundo orden: Suponemos que la reacción A + B ! C es de primer orden respecto a A y B Si a y b son las concentraciones iniciales de A y B, x se define igual que para primer orden y hacemos el mismo cambio de variables, la ecuación de velocidad se escribe como d [ A] v=− = k 2 .[ A].[ B ] dt

v=

dx = k 2 .( a − x ).(b − x ) dt

Si simplificamos al considerar que a=b, reordenando los términos y separando las variables para integrar la ecuación queda

t dx = ∫0 (a − x ) 2 ∫0 k 2 .dt x

x

 1   a − x  = k 2 .t 0

1 1 − = k 2 .t a − x a

Reacción de segundo orden (II):

Si a y b son diferentes podemos tener en cuenta que 1 1 1 = + ( a − x ).(b − x ) (b − a ).( a − x ) ( a − b).(b − x )

resolvemos la integral como la suma de dos integrales inmediatas

(

)

1 [− ln(a − x )]0x − [− ln(b − x )]0x = k 2 .t b−a

x

1  b− x ln = k 2 .t   b − a  a − x 0

1  b− x b − ln  = k 2 . t  ln b−a  a − x a 

Reacción de orden n: Suponemos la reacción A + B + C ! L + M de orden n Si las concentraciones iniciales de los reactivos están en proporción estequiométrica y la estequiometría es 1:1:1, a es la concentración inicial de todos los reactivos y hacemos el mismo cambio de variables, la ecuación de velocidad se escribe como v=−

d [ A] = k n .[ A]n dt

v=

dx = k n .( a − x ) n dt

reordenando los términos y separando las variables para integrar la ecuación queda

t dx = ∫0 (a − x ) n ∫0 k n .dt x

x

 1  1 = k n .t  n −1  n − 1  (a − x )  0

1  1 1  − n − 1  ( a − x ) n −1 a n −1

  = k n . t 

Ecuaciones de velocidad integradas para diversos tipos de reacciones (Especie de control = reactivo A) Reacción

n

Ec. Diferencial

Ec. Integrada

Ec. Integral corregida

A-S ! X + ...

0

dx = k0 dt

a − (a − x ) = k 0t

( a − x0 ) − ( a − x ) = k 0 (t − t 0 )

A ! X + ...

1

dx = k1 .( a − x ) dt

A + B ! X + ...

2

dx = k 2 .( a − x )(b − x ) dt

b( a − x ) 1 ln = k2t a − b a (b − x )

(b − x0 )(a − x) 1 ln = k 2 (t − t 0 ) a − b (a − x0 )(b − x)

A + A ! X + ...

2

dx = k 2 .( a − x ) 2 dt

1 1 − = k2t a−x a

1 1 − = k 2 (t − t 0 ) a − x a − x0

A + 2B ! X + ...

3

dx = k 3 .( a − x )(b − 2 x ) 2 dt

a (b − 2 x ) 1 ln = k 3t b − 2 a b( a − 2 x )

(a − 2x0 )(b − 2x) 1 ln = k3 (t − t0 ) b − 2a (b − 2x0 )(a − 2x)

A + A + A ! X ...

3

dx = k 3 .( a − x ) 3 dt

1 1 − = k 3t 2( a − x ) 2 2 a 2

1 1 − = k 3 (t − t 0 ) 2(a − x) 2 2(a − x0 ) 2

General

n

dx = k n .( a − x ) n dt

ln

a = k 1t a−x

ln

a − x0 = k1 (t − t0 ) a−x

1 1 1 1 − =kn(t −t0) − = k t n (n−1)(a−x)n−1 (n−1)(a−x0)n−1 (n − 1)(a − x) n−1 (n − 1)a n−1

1.4 Periodo de semirreacción y tiempo de vida medio t1/2 ! tiempo necesario para que la reacción transcurra hasta la mitad del total Si a es la concentración inicial de reactivo, en t1/2 a-x = a/2 t1 2

a = 2.k 0

t1 2

ln 2 = k1

t1 2

1 = a.k 2

t1 2

2 n −1 − 1 = ( n − 1).k n .a n −1

τ ! media de los tiempos de vida de las moléculas de una especie que participa en una reacción. ∞

τ=

a 2.k 0

n0 e d Or

∫ τ= 0

( a − x ).dt a

Ord en 1

τ=

1 k1

τ se corresponde con el área bajo la curva del perfil de concentración para cada orden (área del rectángulo sombreado) Orden Orden cero cero

Primer Primer orden orden

1.5 Determinación del orden de reacción Los parámetros cinéticos a determinar de una reacción química son el orden de reacción y la constante de velocidad. Con carácter general se realizan experimentos en los que se observa la variación de la concentración de alguna de las especies que participan en la reacción con el paso del tiempo. Estos experimentos se deben realizar a temperatura constante y, mientras no se indique otra cosa, con concentraciones iniciales de los reactivos en proporción estequiométrica. Una vez obtenidos los datos, éstos se pueden tratar de diferentes formas para obtener los parámetros cinéticos de la reacción: 1. Método integral 2. Método de los periodos de semirreacción 3. Método de Van’t Hoff

1.5.1 Método integral Según el orden de reacción se presentará una relación lineal entre el tiempo y alguna función de la concentración de reactivo: (a-x) ! orden 0

Para Para la la reacción reacción Py Py + + EtI EtI ! ! + PyEt PyEt+ + + II- con con concentraciones concentraciones iniciales iniciales de de reactivos reactivos de de 0,1M 0,1M se se obtuvieron obtuvieron los los siguientes siguientes datos. datos. Determinar Determinar el el orden orden de de reacción reacción yy el el valor valor de de k. k. ln [Py] -2,30 -2,47 -2,60 -2,73 -2,88 -3,04 -3,19 -3,32

1/[Py] 10,00 11,76 13,51 15,38 17,86 20,83 24,39 27,78

30 2

2

R = 0,9792

R =1

25

-2,4 -2,6 -2,8

20

-3,0 15 -3,2 1/[Py]

ln [Py]

10 0

500

1000

1500

tiempo (s)

2000

-3,4 2500

ln [Py]

[I] (mM) [Py] (mM) 0 100 15 85 26 74 35 65 44 56 52 48 59 41 64 36

1 / (a-x) ! orden 2

1 / [Py]

t (s) 0 230 465 720 1040 1440 1920 2370

ln (a-x) ! orden 1

1.5.2 Método de los periodos de semirreacción Se utiliza la ecuación general para orden n≠1 del periodo de semirreacción a la que se hace el logaritmo: ln t1 2

2 n −1 − 1 = ln + (1 − n ) ln a ( n − 1).k n

La pendiente resultante de la representación de ln t1/2 vs. ln a es igual a 1-n

Para Para la la descomposición descomposición térmica térmica de de NN22O O aa 1030K 1030K se se encuentra encuentra que que tt1/2 1/2 varía varía con con la la presión presión inicial inicial PP00 según según la la tabla. tabla. Deduzca Deduzca el el orden orden de de la la 6,5 reacción reacción y = -0,764x + 9,865

6,3

2

86,5 634 4,46 6,45

164 393 5,10 5,97

290 255,00 5,67 5,54

360 212,00 5,89 5,36

R = 1,000 6,1 ln t1/2

P0(Torr) t1/2 (s) ln P ln t1/2

5,9 5,7 5,5 5,3

1-n=-0,76 ! n=1,76

4,4

4,6

4,8

5,0

5,2 ln P

5,4

5,6

5,8

6,0

1.5.3 Método de Van’t Hoff Se toma la ecuación de velocidad en su forma diferencial, referida a los momentos iniciales, y se obtiene su logaritmo v 0 = k n .[ A]0n

⇒ ln v 0 = ln k n + n. ln[ A]0

La pendiente obtenida de representar ln v0 vs. ln a para varias experiencias es igual a n

En los métodos indicados se obtiene el orden global si se fijan condiciones iniciales de concentración de reactivos en proporción estequiométrica.

1.5.4 Obtención de los órdenes parciales Si la concentración de parte de los reactivos está en exceso suficiente, su concentración no varía con el tiempo y la velocidad no dependerá de esta concentración: 1  b− x b − ln  = k 2 . t  ln b−a  a − x a 

a ln = b . k 2 .t a − x

Si b » a entonces b » x y la ecuación se simplifica a

Donde b.k2 será la constante de velocidad aparente (k’1) de pseudo-primer orden.

En general podemos decir que la ecuación de velocidad v = kn.[A]p.[B]q.[C]r se transforma en v = kn .[B]0q.[A]p.[C]r y la reacción se comporta como si fuera de orden p+r

Método Método del del aislamiento aislamiento utilizado utilizado con con los los métodos métodos integrales integrales

Con el método diferencial se pueden obtener los órdenes parciales si las concentraciones iniciales de todos los reactivos menos de uno se mantienen en el mismo valor ln v 0 = ln k n + p. ln[ A]0 + q. ln[ B ]0 + r. ln[C ]0 Todos los sumandos serán constantes menos uno y podremos representar, por ejemplo, ln v0 vs. ln a para obtener p La La reacción reacción 2NO 2NO + + 2H 2H22 ! ! NN22 + + 2H 2H22O O se se ha ha estudiado estudiado midiendo midiendo la la presión presión total total del del reactor. reactor. Si Si la la presión presión inicial inicial de de HH22 es es constante constante se se obtienen obtienen los los siguientes siguientes datos. datos. Obtener Obtener el el orden orden respecto respecto aa NO NO P0(NO) v0 ln P0 ln v0

359 1,5 5,88 0,41

300 1,03 5,70 0,03

240 0,64 5,48 -0,45

183 0,37 5,21 -0,99

lnlnvv0 0

0,5 0,5 0,3 0,3 0,1 0,1 -0,1 -0,1

yy==2,081x 2,081x- -11,841 11,841 2 RR2==1,000 1,000

-0,3 -0,3 -0,5 -0,5 -0,7 -0,7 -0,9 -0,9 -1,1 -1,1 5,2 5,2

5,4 5,4

5,6 5,6 lnlnPPNO NO

5,8 5,8

1.6 Efecto de la temperatura sobre la velocidad Este efecto se asigna a la constante de velocidad con el resultado experimental de que ln k varía linealmente con T-1 Ec. de Arrhenius

ln ln kk = = ln ln AA –– EEaa // R.T R.T

Para Para una una reacción reacción de de descomposición descomposición se se encuentra encuentra que que la la variación variación de de kk11 con con la la temperatura temperatura es es la la mostrada mostrada en en la la tabla. tabla. Realice Realice el el gráfico gráfico de de Arrhenius Arrhenius yy determine determine los los parámetros parámetros de de la la ecuación. ecuación. -8,0

5 15 25 35 1,5E-06 8,0E-06 4,1E-05 2,0E-04 278,15 288,15 298,15 308,15 -13,41 -11,74 -10,10 -8,52 3,60E-03 3,47E-03 3,35E-03 3,25E-03

-1 A=7,1E15 A=7,1E15 ss-1

-1 EEaa=115,6 =115,6 kJ.mol kJ.mol-1

y = -13977x + 36,808

-9,0

2

R = 1,000

-10,0 ln k

T (ºC) k (1/s) T (K) ln k 1/T

-11,0 -12,0 -13,0 -14,0 3,2

3,3

3,4 3,5 -3 -1 1/T (x10 K )

3,6

Tema 2: Estudio experimental 1. Requisitos mínimos 2. Evolución de las técnicas de seguimiento 3. Aplicaciones de la espectrofotometría 4. Conductividad eléctrica y dilatometría 5. Evaluación de la constante de velocidad 6. Técnicas para fase gaseosa 7. Técnicas experimentales modernas 1.

Sistemas de flujo interrumpido

2.

Fotolisis de destello

3.

Métodos de relajación

2.1 Requisitos mínimos. • Estricto control de la temperatura • Adecuado mezclado inicial • Conocimiento de la estequiometría de la reacción • Conocimiento de la existencia de reacciones secundarias • Efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción Tres mecanismos de transporte: Suelen considerarse concentraciones iniciales: ••Efecto En particular de la temperatura cuando por el seguimiento sobre la magnitud se hace que mediante mide lala Difusión: Impulsado gradientes de concentración técnica En proporción de seguimiento de estequiométrica un producto. de los reactivos ••concentración Convección: Impulsado por fuerzas mecánicas •••Migración: campos El cálculo de la concentración del electromagnéticos reactivo de hace a partir Con algún Impulsado reactivo enpor exceso de la concentración del producto.

2.2 Evolución de las técnicas de seguimiento. 1. Extracción y análisis periódico Hidrólisis Hidrólisis alcalina alcalina del del ácido ácido α-cloro-etílico α-cloro-etílico CH CH22Cl-COO Cl-COO- + + OH OH- ! ! CH CH22OH-COO OH-COO- + + Cl Cl•• Se Se retiran retiran alícuotas alícuotas de de 55 mL mL cada cada 10 10 min. min. •• Se Se introducen introducen en en baños baños de de agua agua yy hielo hielo •• Se Se analiza analiza la la concentración concentración de de OH OH- por por valoración valoración con con ácido ácido estándar estándar diluido diluido en en presencia presencia de de indicador indicador

Adecuado para reacciones lentas o muy lentas (t1/2 > 1h)

A considerar: •Efecto de la retirada de muestras •Posibilidad de introducción de impurezas con la sonda de extracción •Efecto local sobre la temperatura al introducir la sonda de extracción •Avance de la reacción en la muestra después de la extracción

2. Métodos de reloj En algunos casos es posible añadir sustancias ajenas a la reacción que permiten observar cambios cuando la reacción a transcurrido en una cierta extensión. En O! ! ROH ROH + + HCl HCl En la la reacción reacción de de hidrólisis hidrólisis RCl RCl + + HH22O es es posible posible añadir añadir una una cierta cierta cantidad cantidad de de NaOH NaOH yy un un indicador indicador ácido-base ácido-base que que virará virará cuando cuando el el HCl HCl producido producido neutralice neutralice aa la la sosa. sosa.

Es necesario asegurar que los reactivos añadidos al medio de reacción no interfieren en la reacción bajo estudio

3. Medición de propiedades físicas Se utiliza una sonda que mide de forma continuada el valor de una propiedad física cuya magnitud depende de las concentraciones de las especies que participan en la reacción. Wilhelmy Wilhelmy midió midió el el ángulo ángulo de de rotación rotación de de la la luz luz polarizada polarizada para para seguir seguir el el avance avance de de la la reacción reacción de de hidrólisis hidrólisis de de la la sacarosa: sacarosa: !

α ααi i = (dm).c (gr/mL) = kkαi.d i.d (dm).c (gr/mL)

+

αα == ΣΣ ααii

Polarímetro Polarímetro

Sacarosa Sacarosa

2.3 Aplicaciones de la espectrofotometría. Esta técnica se basa en la medida de la absorción de luz de una especie química a una determinada longitud de onda Ley Ley de de Lambert-Beer: Lambert-Beer:

 I 0λ lg10  λ  It

  = Aλ = ∑ ε iλ .ci .d  i 

Puede utilizarse esta técnica cuando uno de los reactivos absorbe a una determinada longitud de onda y todos los productos son transparentes a esa longitud de onda 2+ + MnO MnO44-- + + 55 (CO (CO22))22== + + 66 H H++ ! ! 22 Mn Mn2+ + 10 10 CO CO22 + + 88 H H22O O

O cuando uno de los productos absorbe a una longitud de onda y todos los reactivos son transparentes a esa longitud de onda

H H22O O22 + + 22 II-- + + 22 H H++ ! ! II22 + + 22 H H22O O II22 + + II-- ! ! II33--

Un espectrofotómetro moderno puede medir absorbancias entre 190 y 1000 nm. Es habitual que en una reacción intervengan varias especies que absorban luz a diferentes longitudes de onda

Esta técnica es útil si las λ de los máximos de absorción están lo suficientemente separadas. Incluso si están próximas, cuando los ε son muy diferentes la absorción debida a una de las especies evoluciona mucho más rápido que la originada por la otra y la interferencia no impide la obtención de buenos resultados cinéticos

Suponemos una reacción B ! C de orden 1. A una determinada longitud de onda la absorbancia se puede expresar como: A = β.[B] + γ.[C] + α Si en los momentos iniciales [B] = b y [C] = 0 entonces: A0 = β.b + α Si al final de la reacción [B] = 0 y [C] = b también podemos decir que: A∞ = γ.b + α Y en general, para cualquier tiempo t donde [B] = b-x y [C] = x: At = β.(b-x) + γ.x + α Combinando estas expresiones obtenemos: A∞ – A0 = (γ – β).b At – A0 = (γ – β).x A∞ – At = (γ – β).(b – x)

Y sustituyendo en la ecuación integrada de velocidad:

 A − A0   = k 1 . t ln  ∞  A∞ − At 

2.4 Conductividad eléctrica y dilatometría. La conductividad se usa cuando en la reacción intervienen especies iónicas y cuando el medio es polar: CH CH33CO CO22Et Et + + OH OH- ! ! CH CH33CO CO22- + + EtOH EtOH

Siguiendo un procedimiento análogo al que utilizamos para la medida espectrofotométrica llegamos a la expresión:

k=

1 10 3

 k − k0 ln  ∞  k∞ − kt

∑ ci .λi i

  = k 1 . t 

En la dilatometría se mide el incremento de volumen que se produce por efecto de la reacción

 h∞ − h0   = k 1 .t ln   h∞ − ht 

2.5 Evaluación de la constante de velocidad (método de Guggenheim). Cuando la reacción de sigue mediante técnicas espectrofotométricas es necesario conocer el valor de A∞. Si la especie de control es un producto de la reacción que reacciona de nuevo este dato introducirá errores importantes. Guggenheim propone realizar las medidas a intervalos regulares y aplicar la ecuación a dos medidas consecutivas:

a) A∞ − At = ( A∞ − A0 ).e − k .t 1

ln ln (a-b) (a-b)

b) A∞ − At + ∆ = ( A∞ − A0 ).e − k .(t + ∆ ) 1

ln( At + ∆ − At ) = ln[( A∞ − A0 ).(1 − e − k1 .∆ )] − k1.t

2.6 Técnicas en fase gaseosa. La técnica clásica de seguimiento consiste en la medida de la variación de presión en un recipiente cerrado de volumen constante.

CH CH33OCH OCH33 ! ! CH CH44 + + CO CO + +H H22 CC22H H44 + +H H22 ! ! CC22H H66 Útil sólo cuando la reacción produce un cambio neto en el número de moléculas presentes La espectrometría de masas permite detectar la presencia de cualquier gas y cuantificarlo basándose en calibrados adecuados.

Espectrómetro Espectrómetro de de masas masas

2.7 Técnicas experimentales modernas. Es interesante automatizar el proceso repetitivo que consiste en tomar la muestra, analizarla, registrar la concentración y el tiempo y tratar el conjunto de datos. El proceso es más sencillo si la cinética se sigue midiendo el valor de una propiedad física. El ordenador es una herramienta imprescindible para este proceso. La automatización favorece además el seguimiento de reacciones más rápidas y disminuye los errores aleatorios producidos por la intervención manual de un operario. Aunque el ordenador puede procesar los datos y ofrecer los valores finales de los parámetros cinéticos, es conveniente no desatender el proceso de medida. En determinadas circunstancias la toma de decisiones en función de la marcha de la medida ahorra tiempo y esfuerzos innecesarios.

2.7.1 Sistemas de flujo interrumpido. Son la evolución de los antiguos sistemas de flujo (1920) altamente costosos en consumo de reactivos.

M

J2

P

S3

J1 M = cámara de mezcla P = punto de medida J1 = disolución 1 J2 = disolución 2 S3 = salida de reactivos y productos

2.7.2 Fotolisis de destello. Técnica especial para el seguimiento de la concentración de especies intermedias generadas por efecto directo de la luz.

2.7.3 Métodos de relajación. El estado de equilibrio se desplaza ligeramente mediante la aplicación de alguna perturbación. Cuando dicha perturbación cesa se analiza cómo vuelve el sistema al estado de equilibrio inicial (se relaja). efecto Joule (10ºC, dec µs) • salto de temperatura

microondas

(1ºC, 1 µs)

láser pulsado (< 30 ns) • salto de presión (dec µs) • salto de campo eléctrico (< 20 µs)

T-jump T-jump

P-jump P-jump

Comparativa Comparativa de de técnicas técnicas en en función función de de los los tiempos tiempos de de las las reacciones reacciones que que pueden pueden seguirse. seguirse.

Extracción Extracción de de alícuotas alícuotas Sonda Sonda física física Medida Medida de de presión presión Flujo Flujo continuo continuo // stopped-flow stopped-flow T-jump T-jump efecto efecto Joule Joule T-jump T-jump microondas microondas // laser laser P-jump P-jump // tubo tubo de de choque choque Flash Flash fotolisis fotolisis tubo tubo Flash Flash fotolisis fotolisis láser láser pulsado pulsado

Técnica

1E+3 1E+3

1E+0 1E+0

1E-3 1E-3

t1/2 1/2 /s

1E-6 1E-6

1E-9 1E-9

Tema 3: Mecanismo y orden de reacción 1. Reacción elemental y molecularidad 2. Reacciones consecutivas 3. Formación de complejo intermedio 4. Reacciones paralelas o concurrentes 5. Reactivos que intervienen en equilibrios 6. Reacciones opuestas 7. Reacciones de intercambio isotópico

3.1 Reacción elemental. La reacción se produce en una sola etapa Se clasifican en función del número de moléculas de reactivos que intervienen: Unimolecular: Unimolecular:

CH2 H2C

CH2

! ! CH CH33-CH=CH -CH=CH22

Bimolecular: Bimolecular: CH CH33-CO -CO22-C -C22HH55 + + OH OH- ! ! CH CH33-CO -CO22- + + CC22HH55OH OH

Molecularidad ⇒ Orden de reacción

• No todas las reacciones son elementales • Todas las reacciones se pueden describir como una sucesión de etapas elementales. • El mecanismo es la descripción detallada de todos los pasos, especies intermedias, barreras de energía, etc... en que se puede descomponer el proceso de una reacción química. • Existen mecanismos de reacción que, por sus peculiaridades, se estudian en temas específicos (reacciones en cadena, reacciones catalizadas). • A continuación se estudian mecanismos de reacción sencillos.

3.2 Reacciones consecutivas. Hidrólisis Hidrólisis de de haluros haluros de de alquilo alquilo + RX RX + +H H22O O" " ROH ROH + + XX- + +H H+

Si la velocidad de la reacción es independiente del pH, el proceso de reacción puede ser: (SN1)

1 RX ! R+ + X2

R+ + H2O ! ROH + H+

La velocidad de la reacción es la de la etapa 1 (la mas lenta) que se conoce como Etapa Determinante de la Velocidad (EDV) Si la velocidad de la reacción depende de las concentraciones de los dos reactivos, el proceso es en un solo paso: (SN2)

Para hacer el análisis cinético de un mecanismo de este tipo tomaremos el más sencillo: d [A] − = k1.[A] dt d [B ] = k1.[A] − k 2 .[B ] dt

1 A! B 2

B!C

[A] = a. exp(−k1.t ) a.k1 [B] = .[exp(− k1.t ) − exp(−k 2 .t )] k 2 − k1

[A] + [B] + [C ] = a   k2 k1 [C ] = a.1 − exp(−k1.t ) − exp(−k 2 .t ) k1 − k 2   k 2 − k1

kk22=3.k =3.k11

kk11=3.k =3.k22

tm =

1 k . ln 1 k1 − k 2 k2

3.3 Formación de complejo intermedio. AA + + BB ! ! CC + + DD 1 A+B! X

X 2! C + D X -1! A + B

1

A+B"X 2

X!C+D

Principio del Estado Estacionario de Chapman (1913) d [C ] = k2 [X ] dt

d [X ] = k1.[ A][ . B ] − k −1.[ X ] − k 2 [ X ] = 0 dt

d[ X ] =0 dt

d [C ] k 2 .k1.[A][ . B] = dt k −1 + k 2

[X ] = k1.[A][. B] k −1 + k 2

El complejo intermedio puede también reaccionar con otros reactivos: 1

AA + + BB + + CC ! ! PP + +Q Q

d [P ] = k 2 .[ X ][ . C] dt

A+B"X 2 X+C! P+Q

d [P ] k 2 .k1.[A][ . B ][ . C] = dt k −1 + k 2 .[C ]

P.E.E. d [X ] = k1.[A][ . B ] − k −1.[X ] − k 2 .[X ][ . C] = 0 dt

[X ] =

k1.[A][ . B] k −1 + k 2 .[C ]

Simplificaciones: k-1« k2

d [P ] k 2 .k1.[A][ . B ][ . C] = = k1.[A][ . B] dt k 2 .[C ]

EDV = 1

• X reacciona rápidamente con C • vP no depende de [C]

k-1» k2

d [P ] k 2 .k1.[ A][ . B ][ . C ] k1.k 2 = = .[A][ . B ][ . C] dt k −1 k −1

EDV = 2

• [X] está determinada por el equilibrio de las etapas 1 y –1 • [X] = K1.[A].[B] • [X] = k1/k-1 [A].[B]

K1 =

k1 k-1

3.4 Reacciones paralelas

(o concurrentes). 1 A! B

AA ! ! BB + + CC

−

2 A! C

d [A] = k1 .[A] + k 2 .[A] = (k1 + k 2 ).[A] dt

b=a.

k1 (k1 + k 2 )

y = x.

k1 (k1 + k 2 )

ln

a = (k1 + k 2 ).t a−x

 k +k k +k  dy . b − y) = k1 .(a − x ) = k1 . b . 1 2 − y . 1 2  = (k1 + k 2 )( k k dt 1 1  

ln

b = (k1 + k 2 ).t b− y

AA

! !

BB

+ +

CC

+

iso-propenil-ciclobutano

O Cl

1-cloro-2-propanol

+ isopreno + eteno

1-metil-ciclohexeno

H2O 100ºC

O

+ HCl

acetona + ac. clorhídrico

O +

O 1,2-propanodiol

Casos particulares: 1 A! C 2 A+B! D

−

d [A] = k1 .[A] + k 2 .[A][B ] = (k1 + k 2 .[B ]).[A] dt

En En algunos algunos casos casos de de hidrólisis hidrólisis de de haluros haluros de de alquilo alquilo en en medio medio alcalino alcalino los los mecanismos mecanismos SSNN11 yy SSNN22 pueden pueden funcionar funcionar aa la la vez. vez. Si Si se se representa representa k’ k’ vs. vs. [OH [OH-]] se se obtiene obtiene kk11 en en la la ordenada ordenada en en el el origen origen yy kk22 en en la la pendiente. pendiente. 1 A! B 2 A+A! C

−

d [A] 2 = k1 .[A] + 2k 2 .[A] dt

k1 .t = ln

a (k1 + 2k 2 (a − x )) (a − x )(k1 + 2k 2 .a )

3.5 Reactivos que intervienen en equilibrios. HH22 + + II22 ! ! 22 HI HI

Sullivan (1967)

1

I2 " I· + I· 2

I· + H2 " IH2· 3

I· + IH2· ! HI + HI

Bodenstein (1899) HH

II

HH

II

vexp= k.[H2].[I2]

Reacción elemental bimolecular

d [HI ] = 2k 3 . IH 2• . I • dt

[ ][ ] [IH ] = K .[H ][. I ] [I ] = K .[I ] • 2

•

d [HI ] = 2k 3 .K1 . K 2 .[H 2 ][ . I2 ] dt

•

2

12 1

2

12

2

nn AA " " AAnn

[A] =

[An ]

K n−1 n .

1n

=

[ n]

K n−1 n .

c

1n

n-butil-litio es un iniciador en múltiples polimerizaciones aniónicas. Aparece en la ec. de velocidad con orden 1/6 debido a la formación de agregados de 6 unidades. THF

6 Bu-Li " Bu-Li6 Bu-Li ! Bu- + Li+ Bu- + M ! m1-

vp = k’.[Bu-Li]1/6.[M]2

+ AA " " BB- + + HH+

[B ] = K .[A ] [H ] −

Absorción de A

+

a

[ ]

Ka B = a. Ka + H + −

[ ] [A ] = a. K [H+ [H] ]

valoración de A y B-

+

+

a

Si las dos especies participan en el mecanismo: A!P

k’ H+

B- ! Q ! P

k2

[ ]

k1. H + + k 2 .K a d [P] − . a = k '. a = k1.[A] + k2 . B = + Ka + H dt

[ ]

[ ]

k1 pKa

pH

3.6 Reacciones opuestas. El esquema más sencillo que corresponde a una reacción de este tipo es una isomerización unimolecular. 1 AA ! ! BB -1 BB ! ! AA

En el equilibrio:

dx = k1. (a − x ) − k −1. x dt dx = 0 = k1. (a − xe ) − k −1. xe ⇒ k1 (a − xe ) = k −1. xe dt

Despejando a y sustituyendo en la ec. de velocidad:

dx = (k1 + k −1 ). ( xe − x ) dt

integrando

ln

xe = (k1 + k −1 ).t xe − x

Los Los siguientes siguientes datos datos se se refieren refieren aa la la isomerización isomerización reversible reversible del del estilbeno, estilbeno, que que puede puede existir existir en en sus sus formas formas ciscis- yy transtrans-.. Evaluar Evaluar las las constantes cis ! ! trans trans yy trans trans ! ! cis cis en en estas estas condiciones. condiciones. constantes de de los los procesos procesos cis

A = cis C

H

C H

H

-1

0 t (min) 100 % cis 0 x 82,9 (xe -x) ln(xe - x) 4,42

20 92,5 7,5 75,4 4,32

50 82,3 17,7 65,2 4,18

80 73,6 26,4 56,5 4,03

(k1 + k−1 ) = 4,8 ⋅10−3 min−1 k1 82,9 = = 4,85 k −1 17,1

C

ln

120 63,7 36,3 46,6 3,84

170 53,8 46,2 36,7 3,60

e 17,1 82,9 0

xe = (k1 + k −1 ).t xe − x

4,5 y = -0,0048x + 4,4179 2

4,3 ln (xe - x)

C

B = trans

H

1

−3

R =1

4,0 3,8

k1 = 3,98 ⋅10 min−1 −3

3,5

k −1 = 0,82 ⋅10 min0−1

50

100

150

200 t (min)

3.7 Reacciones de intercambio isotópico. Consisten en un conjunto de etapas elementales que reflejan las diferentes combinaciones posibles entre la especie marcada y sin marcar y la molécula con la que reacciona.

AX + BX* " AX*+ BX

t= 0; a b t=∞; (a-xe) (b-xe)

0 xe

0 xe

a2 [AX ] = a+b

[ ]

[AX ] = aa+.bb

a.b [BX ] = a+b

*

b2 BX = a+b *

AX + BX " AX*+ BX* AX*+ BX* " AX + BX AX*+ BX " AX + BX* dx a− x b− x x x = ρ. . − .  dt b a b  a

dx a+b ( xe − x ) = ρ. dt a.b

ln

xe a+b = ρ. .t xe − x a.b

Puede utilizarse la velocidad de intercambio isotópico para determinar el orden cinético de la reacción de intercambio.

ρ = k n .a .b p

q

ln

xe = k n . (a + b). a p−1 . b q−1. t = k1 '. t xe − x

Si se representa ln(xe-x) vs. t se obtiene una recta cuya pendiente es la constante de velocidad aparente de pseudo-primer orden.

ln k1 ' = ln k n + ln (a + b) + ( p − 1). ln a + (q − 1). ln b

ln

k1 ' = ln kn + ( p − 1). ln a + (q − 1). ln b a +b

Los Los tres tres átomos átomos de de hidrógeno hidrógeno del del grupo grupo hidrazina hidrazina de de la la metilmetilhidrazina hidrazina pueden pueden ser ser sustituidos sustituidos por por deuterio, deuterio, sobre sobre un un catalizador catalizador de de paladio paladio aa 273K, 273K, yy los los del del grupo grupo metilo metilo no. no. En En un un experimento experimento con con presiones presiones de de 10 10 Torr Torr de de metil-hidrazina metil-hidrazina yy 40 40 Torr Torr de de deuterio, deuterio, las las cantidades cantidades de de los los productos productos deuterados deuterados aumentan aumentan con con el el tiempo tiempo según según la la tabla. tabla. Calcule Calcule la la constante constante de de velocidad velocidad de de pseudo-primer pseudo-primer orden orden para para la la reacción reacción de de intercambio intercambio en en estas estas condiciones. condiciones. H

H

N N H

t (min) d0 d1 d2 d3 φ φe −φ ln(φe-φ)

H

C

d1 + 2.d 2 + 3.d 3 φ= 3.(d 0 + d1 + d 2 + d 3 )

φe =

40 × 2 = 0,727 40 × 2 + 10 × 3

H

0 5 10 15 20 25 30 67,1 64,0 61,2 58,6 56,4 54,0 51,8 10,1 13,0 15,3 17,4 19,1 20,9 22,3 0,5 0,8 1,2 1,7 2,2 2,8 3,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,048 0,063 0,076 0,089 0,102 0,115 0,127 0,679 0,664 0,651 0,638 0,625 0,612 0,600 -0,387 -0,409 -0,429 -0,450 -0,470 -0,491 -0,512

ln(φ e -φ )

H

-0,55 y = -4,14E-03x - 3,87E-01 2

R = 1,00E+00

-0,50 -0,45 -0,40 -0,35

-3 -1 k’=4,14x10 k’=4,14x10-3 min min-1

0

10

20 t (min) 30

Tema 4: Teorías de reacciones bimoleculares. 1. Teoría de colisiones 1. Frecuencia de colisiones intermoleculares 2. Fracción de colisiones que dan lugar a reacción

2. Teoría del estado de transición 1. Formulación termodinámica simple 2. Superficies de energía potencial y estado de transición 3. Teoría de velocidades absolutas de reacción

3. Comparación de las teorías

4.1 Teoría de colisiones. Debido a que son las reacciones elementales más frecuentes, las teorías se desarrollan para las reacciones bimoleculares. Tratan de predecir el valor de la constante de velocidad en función de parámetros propios de las moléculas de los reactivos. Se desarrollan para reacciones en fase gaseosa y luego se extienden para otros sistemas introduciendo las correcciones necesarias. La teoría de colisiones aparece en la década de 1920 cuando estaba en auge la Hipótesis de la radiación. Su éxito se debe a que explica de una forma sencilla, y a la vez satisfactoria, el proceso de reacción sin utilizar la mencionada hipótesis.

4.1.1 Frecuencia de colisiones intermoleculares. AA + + BB ! ! CC + + DD La velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones entre las moléculas de los reactivos, referidas a una unidad de volumen y de tiempo y para unas concentraciones dadas de éstos.

k 2 .c A .c B = v = N Se consideran las moléculas de A y B como esferas rígidas e indeformables cuyos radios son rA y rB. En una colisión:

AB

A

d = r A + rB

cA

 8 . k B .T =   π .m A

d

c

  

1

B

d 2

N

A

= π .d 2.c A .nB

El numero total de choques es el resultado de multiplicar NA por las moléculas de A que hay en una unidad de volumen (nA).

N

AB

= π . d 2 . c A . n A .n B

Para tener en cuenta que B también está en movimiento se considera la velocidad con que se mueve A respecto a B.

cr

N

N

AB

AB

m A .m B µ = mA + mB  8 . k B . T .( m A + m B )   =  π . m A .m B  

2  8 . π . k B . T .( m A + m B )   = d . m A .m B   2  8 . π . R . T .( M A + M = d . M A .M B 

B

)  

1

2

.nA.nB 1

2

.nA.nB

1

2

N

2  8 . π . R . T .( M A + M = d . M A .M B 

AB

B

)  

1

2

.nA.nB

v = k 2 .c A .c B N

AB

= Z

AB

.nA.nB

La frecuencia de colisiones ZAB equivale a la constante de velocidad de orden 2 si todas las colisiones dieran lugar a reacción.

Z

Z

Z

AB

2  8 π . ( M A + M B ). RT = d . M A .M B 

 8 π . ( M A + M B ). RT = d . M A .M B  2

AB

 8 π . ( M A + M B ). RT = d . M A .M B  2

AB

  

1

  

1

  

1

2

(m

3

/ molec

/ s)

2

. 10

6

( cm

3

molec

s)

2

.N

3 . 10 ( dm A

3

mol

s)

Si se considera la reacción A + A ! A2 el número de colisiones que da la ecuación anterior es el doble, en este caso la ecuación para el número de colisiones es:

N

AA

1 2  8 π . (M A + M d A . = 2 2 M A 

A

). RT

  

1

2

. n A2

Para que esta reacción tenga una velocidad comparable a la de una reacción A + B ! C su constante de velocidad ha de ser doble (considerando iguales el resto de factores).

v AB = k . n A . n B

v AA = 2 k . n A2

Br- + OH·

OH· + OH·

[

d OH − dt

•

] = k . [OH ][. Br ] •

−

[

d OH − dt

•

]=

2 k . [OH ] •

2

4.1.2 Fracción de colisiones que dan lugar a reacción.

A

dn v m . exp = n k B .T

cB d

cA

f =

∞

∫ε

*

dn ε n

 − mv 2   2 k B .T

1 m.v 2 2  −ε 1 . exp  = k B .T  k B .T

  . v . dv 

ε=

B

dn ε n

  −ε =  − exp   k B .T 

∞

  . d ε 

*  −ε* E −   = exp = exp k . T R .T B ε*

Reacción Reacción de de Diels Diels Alder Alder

O

O

H

H

H C C H

O

Anhídrido maleico

O

C H

H

O

H

H C H +

1,3-butadieno

H

O !

Anhídrido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico

P ! factor estérico (0,1]

k = Z

AB

2  8 π . ( M A + M B ). RT = P . d . M A .M B 

  

1

2

 − E* exp   R .T

  

4.2 Teoría del Estado de Transición. Esta teoría se formula 15 años después que la de colisiones y se debe a la contribución de varios grupos científicos. Tiene aplicación para reacciones bimoleculares y trimoleculares, tanto en fase gaseosa como en disolución. Permite la explicación satisfactoria del efecto de diferentes condiciones de reacción sobre la velocidad que ésta presenta.

4.2.1 Formulación termodinámica simple. Postulados: Postulados: 1. Durante la reacción entre A y B, en algún momento habrá una configuración de los átomos participantes tal que la especie formada puede espontáneamente dar lugar a los productos de reacción o a los reactivos iniciales. 2. Esta especie (estado de transición) se supone en equilibrio con los reactivos.

AA + + BB " " ‡‡ ! ! PP

El estado de transición es una especie totalmente inestable cuya concentración es despreciable respecto de las de A y B

AA + + BB " " ‡‡ ! ! PP Cte. de equilibrio Ecuación de velocidad:

v=

d [P ] = k ‡ .[‡ ] = k ‡ . K ‡ [A ][B ] dt

Podemos utilizar la ecuación de Nernst para expresar la constante de equilibrio mediante variables termodinámicas. La constante de velocidad será:  − ∆ G ‡0   k 2 = k ‡ . K ‡ = k ‡ . exp   RT    Si utilizamos las relaciones entre propiedades termodinámicas podemos escribir la ecuación de Eyring:  ∆ S ‡0 k 2 = k ‡ . exp   R 

  − ∆ H ‡0  . exp    RT  

   

4.2.2 Superficies de energía potencial y estado de transición RX RX + + P· P· ! ! R· R· + + PX PX

 k .T  v =  B ‡   2π . m 

k‡ =

v

δ

1

2

(2π . m . k .T ) =

qt‡

B

.δ

h

1

. qt‡

12

‡

(

 k B .T  2 1 2π . m ‡ . k B T  . . =  ‡  h  2π . m  δ

)

12

.δ

k BT = h

 − ∆ G ‡0 k B .T . exp  k 2 = k ‡ .K ‡ =  RT h  κ ! coeficiente de transmisión (0,1]

 − ∆ G ‡0 k B .T . exp  k2 = κ .  RT h 

   

   

4.2.3 Teoría de velocidades absolutas de reacción.

El valor de la constante de velocidad puede ser estimado si: • La reacción es en fase gaseosa. • Ninguno de los reactivos tiene carga eléctrica. • En el estado de transición estamos en un máximo de energía.

k .T k2 = κ . B . K‡ h

K‡ =

q ‡0 0 q RX . q P0

 − ∆ ε ‡0   . exp   k BT   

∆ε‡ se puede calcular a partir de la ecuación de Schrödinger. Es un cálculo difícil que implica obtener una diferencia pequeña entre dos magnitudes grandes. Supone la construcción del diagrama de potenciales para el sistema, tarea que se complica exponencialmente a medida que aumenta el número de electrones de las especies implicadas.

4.3 Comparación de las teorías En primer lugar vamos a desarrollar la ecuación obtenida en la TET para un sistema A + B ! ‡ t r k B T q ‡ .q ‡ . t . exp k2 = κ . t h q A . qB

=

[2π .m A .k B T ]3 2

=

[2π .m B .k B T ]3 2

q ‡t

=

[2π (m A + m B )k B T ]3 2

q ‡r

8π 2 . I . k B T = h3

q tA

q Bt

 − ∆ ε ‡0     k BT   

h3

h3

2  8π k B T (m A + m B )  k2 = κ .l   . m m A B  

h3  mA + mB 2  = I .l   m . m A B  

1 2

 − ∆ ε ‡0   exp   k BT   

Ecuaciones Ecuaciones de de kk22 TET:

TC:

Arrhenius:

2  8π RT (M A + M B )  k2 = κ . l   M M . A B  

1 2

 8π RT (M A + M B ) k2 = P. d 2   M A. M B  

k2 =

A

.

 − Ea  exp   RT  

1 2

 − ∆ E ‡0 exp   RT  − E* exp   RT

   

  

Comparación Comparación con con Arrhenius Arrhenius TET:

 ∆ S ‡0  k BT  exp + 1 A = κ.  R  h  

TC:

 8π RT (M A + M A = P. d 2  M A.M B 

E a = ∆ H ‡0 + B )

 

1 2

1 exp   2

Ea = E * +

1 RT 2

1 RT 2

Tema 5: Interpretación de las reacciones bimoleculares en disolución y unimoleculares en fase gas 1. Extensión de la TET a reacciones en disolución 1.

Efecto del disolvente

2.

Efecto de la presión

3.

Efecto de la permitividad dieléctrica

4.

Efecto de la fuerza iónica

2. Reacciones unimoleculares en fase gaseosa 1.

Mecanismo de Lindemann

2.

Otros mecanismos

5.1 Extensión de la T.E.T. • Principal mérito de la teoría • Forma lógica de interpretar el comportamiento cinético de las reacciones • Más interesante para reacciones en disolución • Pueden explicarse los efectos del medio de reacción sobre la cinética de una forma intuitiva con resultados aceptables

5.1.1 Efecto del disolvente. Según la ecuación de Eyring existe una relación entre la velocidad de reacción y parámetros termodinámicos de los reactivos y del estado de transición:

k2

 − ∆ G ‡0 k BT exp  =  RT h 

0   ∆ S k T ‡  = B exp    R h  

  − ∆H  exp    RT  

0 ‡

   

Si suponemos que ∆H‡ y ∆S‡ son independientes de la temperatura y sabemos como varía k2 con ésta, podemos obtener los valores de ambos parámetros:

∆ S ‡0 − ∆H k2 kB ln = ln + + T h R RT

0 ‡

∆G‡ es la diferencia entre G‡ y GA+B Estos valores serán diferentes si se consideran las especies químicas solvatadas. El estado de solvatación afectará al valor final de ∆G‡ en función de las polaridades relativas de disolvente, reactivos y estado de transición. En un medio polar: si el estado de transición es más polar que los reactivos la formación de éste disminuirá la entropía. + -

+

+ -

-

+

-

-

+ +

+

+

-

+ -

+

+

+ -

+ -

+ -

-

-

-

+

+

+

+

+

+ -

Respecto a la entalpía: Las entalpías serán la suma de la entalpía de formación correspondiente y de la entalpía de solvatación (normalmente negativa). Si la molécula es polar, la entalpía de solvatación será más negativa cuanto mayor es la polaridad del medio y la de la molécula. Como ∆H‡ es la diferencia entre las entalpías del estado de transición y de los reactivos, si éstos son menos polares que aquel, cuanto mayor sea la polaridad del medio menor será ∆H‡:

+ Para Para la la reacción reacción EtI EtI + + Et Et33NN ! ! Et Et44NN+II-

medio

∆H‡ (kJ/mol)

Hexano

64

Bromobenceno

49,5

Nitrobenceno

45,5

5.1.2 Efecto de la presión. Experimentalmente se observa que un aumento de la presión sobre una disolución en la que se produce una reacción afecta a su velocidad. Para explicar este comportamiento nos fijamos en la ecuación de Eyring:

ln k 2

∆ G ‡0 k BT = ln − h R

dG = VdP − SdT

 δG   = V   δP T − ∆ V‡  δ ln k 2  =   δ P RT T 

5.1.3 Efecto de la permitividad dieléctrica. Cuando las especies reactivas presentan carga, existe una correlación entre la constante de velocidad y la permitividad dieléctrica del medio de reacción. Al acercarse ambas especies para formar el estado de transición se origina una atracción/repulsión electrostática que contribuye a ∆G‡

z A .z B .e 2 z A .z B .e 2 F= = 2 4π .ε 0 .K r .r D.r 2

z A .z B .e 2 z A .z B .e 2 E= = 4π .ε 0 .K r .r D.r

La energía libre de activación puede escribirse como: ∆G‡ = ∆G‡ (no ee) + ∆G‡ (ee)

ln k 2

∆ G ‡ (no ee k BT = ln − h RT

)

z A . z B .e 2 − 4 π . RT .ε 0 . K r . r

ln k 2

∆ G ‡ (no ee k BT = ln − h RT

)

z A . z B .e 2 − 4 π . RT .ε 0 . K r . r

Según la expresión, si se modifica Kr, el valor de k2 cambia de forma que ln k2 es lineal con 1/Kr con una pendiente proporcional a –zAzB/r

Este efecto se produce cuando el medio de reacción es una mezcla de disolventes con diferente permitividad dieléctrica y se hacen varias experiencias cambiando las proporciones relativas de éstos.

5.1.4 Efecto de la fuerza iónica. Cuando la reacción se produce en un medio polar y entre especies iónicas, el valor de la constante de velocidad depende de la concentración salina del medio (de la fuerza iónica). Este efecto se conoce como Efecto salino. La teoría de Debye-Hückel permite deducir la dirección de este efecto. +

-

+

+

+ -

-

-

+

-

+ -

+

+

-

-

-

+

+

+

-

+

+

+

+

+

+ -

+ -

Si la reacción es entre iones de signo opuesto, éstos tendrán que acercarse más para sentir la atracción electrostática. La velocidad de la reacción disminuirá al aumentar la fuerza iónica. Si la reacción es entre iones del mismo signo el efecto será el contrario, lo que se limita es la repulsión electrostática.

El tratamiento teórico del efecto salino se basa en que los coeficientes de actividad de los iones reactivos y del estado de transición dependen de la fuerza iónica. Según la teoría de Debye-Hückel para disoluciones acuosas a 298 K:

log

10

γ

i

= − 0 , 51 . z . 2 i

1  I = 2 

I 1+

I

Si tenemos en cuenta que la constante de velocidad se define en la T.E.T. como: Y siendo rigurosos con la equivalencia de la constante de equilibrio de activación:

k2 =

k BT ⋅K h

‡

⋅

γ A .γ γ‡

B

K

log

10

‡

=

k2 =

a‡ a A .aB

k 2 = log

∑

10

=

i

 c i . z i2  

k ‡ . [‡ ]

[ A ]. [B ]

[‡ ] ⋅ [ A ]. [B ] γ

k 20 + 1 , 02 z A z B

γ A

‡

.γ

B

I 1+

I

log

10

k 2 = log

10

k

0 2

+ 1 , 02 z A z B

I 1+

I

Según la expresión, conocida como ecuación de Brønsted-Bjerrum, si se representa log k2 frente a I½/ (1+ I½) se obtiene una relación lineal cuya pendiente depende de las cargas de los iones reactivos.

5.2 Reacciones unimoleculares en fase gaseosa Existen reacciones de descomposición o isomerización en fase gaseosa que siguen una cinética de primer orden. Inicialmente se aceptó como válido para estas reacciones un mecanismo con una única etapa unimolecular. Este mecanismo fue cuestionado por dos motivos: 1. Se demostró que reacciones, que parecían tener mecanismos sencillos, en realidad se producían mediante mecanismos en cadena a través de radicales libres. 2. Aunque estas reacciones siempre son de primer orden, tienen un comportamiento peculiar ya que la constante de velocidad (a temperatura constante) depende de la presión inicial.

Ejemplos Ejemplos de de reacciones reacciones que que se se comportan comportan de de esta esta forma: forma:

Isomerización Isomerización

Disociación Disociación C2H4 + C3H6

cis-1,2-dimetilciclopropano ! trans

Descomposición Descomposición H3C N

N CH3

N2 + 2CH3·

azometano ! nitrogeno +2 metilo

metilciclobutano ! eteno + propeno

ln k’1

El comportamiento experimental de estas reacciones es el siguiente: También se ha estudiado el efecto de aumentar la presión con un gas inerte.

P

Otro comportamiento experimental extraño es el que aparece cuando se trabaja a varias temperaturas: en la zona de altas presiones la energía de activación de Arrhenius es constante pero a bajas presiones Ea disminuye al disminuir la presión.

5.2.1 Mecanismo de Lindemann. Se han producido varios intentos para explicar el comportamiento de estas reacciones. Lindemann fue el primer autor (1922) que publicó resultados satisfactorios basándose en dos ideas: 1. Para que la reacción se produzca las moléculas de reactivo deben acumular una cierta energía mediante colisiones intermoleculares. 2. Una molécula con exceso de energía puede tener una vida media finita antes de producirse la reacción.

A + A " A + A* A*

!B

A + B " B + A*

v =

d [B dt

]=

[ ]

k2. A*

A + A " A + A* A* ! B

v =

A + B " B + A*

[ ]=

d A* dt

[A ] *

d [B dt

]=

[ ]

[ ]

k2. A*

[ ]

[ ]

k 1 .[ A ] + k 3 [ A ][B ] − k − 1 [ A ] A * − k − 3 [B ] A * − k 2 A * = 0 2

k 1 .[ A ] + k 3 [ A ][B ] = k − 1 [ A ] + k − 3 [B ] + k 2 2

k1a dx = k2 dt k −1 a + k 2

(a

− x)

El hecho de añadir un gas inerte equivale a considerar la etapa A + M " M + A*

[A ] = *

k 1 . (a − x ) + k 3 x k − 1 (a − x ) + k − 3 x + k 2

k 1' = k 2

k 1' ' = k 2

(a

− x)

k 1 [ A ]0 k − 1 [ A ]0 + k 2

k 1 [ A ]0 + k 4 [M ] k − 1 [ A ]0 + k − 4 [M ] + k 2

5.2.2 Otros mecanismos. La teoría de Lindemann se ajusta a casi todos los aspectos del comportamiento cinético de estas reacciones. La tendencia de otros autores no fue descartarla por completo sino intentar ajustarla mejor a los resultados experimentales. El razonamiento seguido consiste en considerar que no todas las moléculas activadas de reactivo tienen la misma energía ni reaccionan con la misma constante de velocidad. Durante la década de 1930 Rice y Ramsperger por un lado y Kassel por otro siguen esta idea y consideran una distribución de energías vibracionales y la probabilidad de alcanzar un nivel de energía mínimo para que se produzca la reacción (lo que lleva a una distribución de velocidades de reacción). Estos autores consiguen una explicación cuantitativa satisfactoria para la variación de k1’ con la presión inicial y para la variación de la energía de activación de Arrhenius con la temperatura.

El mejor tratamiento teórico sobre las reacciones de primer orden en fase gaseosa se debe a las ampliaciones y mejoras que Marcus introdujo en la teoría RRK (RRKM) basándose en el mecanismo: A + M " A* + M

A* es una molécula activada

A* ! A†

A† es el estado de transición

A† ! P

M es cualquier molécula

A altas presiones se supone un equilibrio entre A, A* y A† y las concentraciones de las especies se calculan a partir de las constantes de los equilibrios (utilizando las funciones de partición de la termodinámica estadística). En otros rangos de presión las ecuaciones obtenidas son mucho más complicadas y suelen requerir integración numérica.

Tema 6: Reacciones en cadena 1. Reacciones en cadena lineal 2. Reacciones de pirolisis en cadena 3. Polimerización en cadena. Procesos mediante radicales libres 4. Polimerización en cadena. Procesos iónicos 1. Polimerización aniónica 2. Polimerización catiónica

5. Otras reacciones de cadena lineal 6. Reacciones en cadena ramificada y explosiones 1. Reacción hidrógeno-oxígeno 2. Fisión nuclear en cadena

Introducción: Este tipo de reacciones tienen características cinéticas propias que las diferencian del resto. Su mecanismo es lo suficientemente complejo como para ser tratado en un tema aparte. Las reacciones en cadena siguen un tipo de mecanismo específico en el que algunas de las especies intermedias que participan en la reacción se regeneran en etapas en las que los reactivos se convierten en productos.

6.1 Reacciones en cadena lineal Cuando Sullivan comprobó la falsedad del mecanismo que propuso Bodenstein para la reacción H2 + I2 ! 2 HI se estudió también la reacción H2 + Br2 esperando obtener resultados similares. Los datos obtenidos en 1906 mostraron que el orden respecto a Br2 no era la unidad sino ½ y que el producto de la reacción HBr inhibía la reacción:

d [HBr dt

]=

l .[H 2 ].[Br 2 ] 1 2 1 + m . [HBr ] [Br 2 ]

La explicación a este comportamiento no se encuentra hasta que en 1919 se publican tres mecanismos que introducen el concepto de reacción en cadena.

Br2 + H2 ! 2 HBr Br2 ! Br· + Br· Br· + H2 ! HBr + H· H· + Br2 ! HBr + Br·

Iniciación Propagación

70 kJ/mol -173 kJ/mol

H· + HBr ! H2 + Br· Br· + Br· ! Br2

Terminación [H·] « [Br·]

Br· + H· ! HBr H· + H· ! H2 H2 ! H· + H·

∆H = 436 kJ/mol

Br2 ! Br· + Br·

∆H = 193 kJ/mol

HBr ! Br· + H·

∆H = 366 kJ/mol

Br2 ! Br· + Br· Br· + H2 ! HBr + H· H· + Br2 ! HBr + Br· H· + HBr ! H2 + Br· d [HBr dt

]=

Br· + Br· ! Br2 k 2 [Br · ][H

2

]+

k 3 [H · ][Br 2 ] − k 4 [H · ][HBr

d [Br · ] = 2 k 1 [Br 2 ] − k 2 [Br · ][H dt d [H · ] = k 2 [Br · ][H dt

2

]−

2

]+

2

[H · ] =

k 3 [H · ][Br 2 ] + k 4 [H · ][HBr

k 3 [H · ][Br 2 ] − k 4 [H · ][HBr

2 k 1 [Br 2 ] − 2 k 5 [Br · ] = 0 k 2 [Br · ][H 2 ] k 3 [Br 2 ] + k 4 [HBr

]

]

]=

]−

2 k 5 [Br · ] = 0 2

0

[Br · ] =

k1 [Br 2 ] k5

[H · ] = k 2 (k 1 k 5 ) [H 2 ][Br 2 ] k 3 [Br 2 ] + k 4 [HBr ] 1 2

1 2

d [HBr dt

d [HBr dt

]=

 k k 2  1  k5

]=

  

1 2

k 2 [Br · ][H

[H 2 ][Br 2 ]

1 2

1 2

d [HBr dt

]

2

]+

k 3 [H · ][Br 2 ] − k 4 [H · ][HBr

k (k k 5 ) [H 2 ][Br 2 ] + (k 3 [Br 2 ] − k 4 [HBr ]) ⋅ 2 1 k 3 [Br 2 ] + k 4 [HBr ]

 k  2 k 2  1  [H 2 ][Br 2  k5  = k [HBr ] 1+ 4 k 3 [Br 2 ]

d [HBr dt

]=

]

1 2

]1 2

l .[H 2 ].[Br 2 ] 1 2 1 + m . [HBr ] [Br 2 ]

 k  l = 2 k 2  1   k5 

m =

k4 k3

1 2

1 2

Este comportamiento no se produce en la reacción entre I2 y H2 porque la reacción equivalente a la etapa 2: I· + H2 ! HI + H· es muy endotermica (debido al bajo valor de la energía del enlace HI). La alternativa es una reacción más ventajosa desde un punto de vista energético: I· + H2 " IH2 En el caso de la formación de HBr la energía necesaria se compensa con la obtenida en la otra etapa de propagación. La síntesis de HCl tampoco se produce mediante un mecanismo en cadena: aunque la etapa equivalente a la 2 es exotérmica, la alta energía de disociación del enlace Cl – Cl no permite la reacción en fase gaseosa.

6.2 Reacciones de pirolisis en cadena Existen reacciones de pirolisis que presentan un orden de reacción 3/2. Para explicar este comportamiento se proponen mecanismos en cadena con los que se obtienen buenos resultados. Un ejemplo de este tipo de reacciones es la descomposición térmica del acetaldehído para obtener metano y monóxido de carbono: CH3CHO ! CH4 + CO CH3CHO ! CH33· + CHO· CHO· ! CO + H· H· + CH3CHO ! H2 + CH33CO· CH3· + CH3CHO ! CH4 + CH33CO· CH3CO· ! CH33· + CO CH3· + CH3· ! C2H6

d [CH dt

4

]=

k 4 .[CH

3

· ].[CH

3

CHO

]

CH3CHO ! CH3· + CHO·

d [CH dt

CHO· ! CO + H· H· + CH3CHO ! H2 + CH3CO· CH3· + CH3CHO ! CH4 + CH3CO· CH3· + CH3· ! C2H6 3

·]

= k 1 . [CH

3 CHO

]−

d [CH 3 CO · ] = k 3 .[H · ][CH dt

3

k 4 . [CH

CHO

d [H · ] = k 2 .[CHO · ] − k 3 .[H · ][CH dt d [CHO · ] = k 1 .[CH dt

3

CHO

]−

3

]+ 3

· ][CH

3 CHO

k 4 .[CH

CHO

]=

k 4 .[CH

3

· ].[CH

3

CHO

Aplicamos el principio del estado estacionario a las especies intermedias radicalarias:

CH3CO· ! CH3· + CO d [CH dt

4

]=

k 2 .[CHO · ] = 0

3

]+

· ][CH

k 5 . [CH

3

CHO

3 CO

]−

0

[H · ] =

k1 k3

· ] − 2 k 6 . [CH

k 5 .[CH

3

·] = 0 2

3

CO · ] = 0

]

d [CH dt

3

d [CH

·]

= k 1 . [CH

3 CO

·]

dt

d [CH dt

4

]=

]−

3 CHO

k 4 . [CH

= k 1 . [CH

3 CHO

2 k 1 . [CH

3 CHO

k 4 .[CH

d [CH dt

3

]+

4 ] =

· ][CH

k 4 . [CH

]−

· ].[CH

3

3

3 CHO

· ][CH

2 k 6 . [CH

CHO

]

 k k 4 .  1  k6

  

3

1 2

]+

k 5 . [CH

3 CHO

]−

3 CO

· ] − 2 k 6 . [CH

k 5 . [CH

3 CO

·] = 0 2

3

·] = 0

·] = 0 2

3

k 1 . [CH

3 CHO

k6

. [CH

3 CHO

]3

2

]

= [CH

3

·]

Aunque es bastante aproximado, este mecanismo no explica totalmente el comportamiento de la reacción: • El perfil de concentración de los reactivos se aproxima a un comportamiento de segundo orden. • Aparecen productos minoritarios como acetona, propionaldehído, eteno, dióxido de carbono. • Si se usa como reactivo una mezcla 1:1 de CH3CHO y CD3CDO deberíamos obtener CD4 y CH4, CH3D y CD3H en proporción 1:1 • En las condiciones anteriores se obtiene además CH2D2 Se completa el mecanismo proponiéndose las siguientes etapas adicionales:

CH3· + CH3CHO ! CH4 + C·H2CHO CH3· + C·H2CHO ! CH3CH2CHO CH3· + CH3CHO ! CH3COCH3 + H·

6.3 Polimerización en cadena. Procesos mediante radicales libres

Una polimerización en cadena, o por adición, puede representarse por la reacción: H H H H

n H

C C H [...]

C C

n

H [...]

H

Polietileno (PE)

C C H

H

H

Poliestireno (PS)

Polivinil cloruro (PVC)

F

Politetrafluoretileno (PTFE, teflon)

C C F

C C H

H

F

H

H

C C H Cl

F

H

H C C

H

CH3

CH3

H

Polipropileno (PP)

Polimetacrilato de metilo (PMM)

C

C

H

C O

O

CH3

Existen tres tipos de mecanismos de polimerización, dependiendo de la naturaleza de los propagadores de cadena: • Radical libre • Anión

Los mecanismos por vía radicalaria se parecen a los de cadena que hemos visto:

• Catión

Necesitan un compuesto iniciador capaz de producir radicales libres (por reacción térmica o fotoquímica) O O 2 O O

O ·O Radical bencilo

Peróxido de benzoílo

O CO2 + ·O

· Radical fenilo

Azo-bis-isobutironitrilo

CH3 HC N 3 N

C

C

Radical iso-butironitrilo

N

CH3 N

N2 + 2

CH3 CH3

· C CH3 C N

En general podemos representar la etapa de iniciación como: ki

I ! R· + R· De los R· formados, sólo una fracción f reaccionará con moléculas de monómero para formar la cadena polimérica

Las etapas de propagación son un conjunto de n etapas en las que se agregan en total n moléculas de monómero a los radicales iniciales: · R· + CH2=CHX ! R-CH2-CHX · · + CH2=CHX ! R-CH2-CHX-CH2-CHX R-CH2-CHX · · + CH2=CHX ! R-CH2-CHX-CH2-CHX R-CH2-CHX-CH2-CHX 2

En general: R· + M ! m1· m1· + M ! m2· m2· + M ! m3· ............ mx· + M ! mx+1·

Las etapas de terminación serán reacciones de reacción mutua entre dos radicales: mx· + my· ! Px+y mx· + my· ! Px + Py

Combinación Desproporción

Análisis cinético: La velocidad de iniciación es la de formación de R·: vi = 2.f.ki.[I] Según el P.E.E. esta velocidad debe ser igual a la 2 de desaparición de radicales libres: 2 . f . k i . [I ] = 2 . k t . [m · x ]

[m · x ] =

f . k i . [I kt

]

Si consideramos la velocidad de − d [M vp = polimerización igual a la de la etapa de dt propagación,

podemos sustituir la concentración de centro radical activo por su equivalente y obtener la velocidad de polimerización:

v

p

= k p.

]=

k p . [M

f .k i [M kt

]. [m · x ]

]. [I ]

1

2

Transferencia de cadena: Se produce cuando en el medio de reacción se añaden compuestos como los tioles (R’SH), que tienen un enlace muy débil y un átomo capaz de aceptar un electrón desapareado. El tiol puede reaccionar con el centro radical activo en crecimiento: · R-CH2-CHX-CH2-CHX + R’-SH ! R-CH2-CHX-CH2-CH2X + R’-S· X-1

X-1

Como consecuencia de esta reacción, la cadena de polímero deja de tener el centro de radical activo, que pasa al tiol. El radical formado puede actuar como un iniciador y permite que la cadena siga creciendo sobre el nuevo centro radical activo: · R’-S· + CH2=CHX ! R’S-CH2-CHX

6.4 Polimerización en cadena. Procesos iónicos

También existen mecanismos de polimerización en los que no participan radicales libres. En estos casos el centro activo de crecimiento es un ión (positivo o negativo). Son procesos más específicos que los radicalarios, que pueden darse en casi cualquier olefina. La polimerización catiónica es más fácil si el carbocatión se estabiliza con un sustituyente dador de electrones: grupo alcóxido de un éter vinílico (CH2=CH-O-R) La polimerización aniónica se favorece con sustituyentes aceptores de electrones: grupo ácido (metacrilato de metilo, CH2=C(CH3)CO2CH3), grupo nitrilo (acrilonitrilo, CH2=CHCN) El estireno puede polimerizarse por cualquiera de los mecanismos gracias al anillo bencénico (CH2=CH-Ph)

6.4.1 Polimerización aniónica. Una reacción de polimerización que sigue este mecanismo y que ha sido bien estudiada es la del estireno, en medio amoniaco líquido e iniciada por la amida de potasio (KNH2). El mecanismo propuesto es el siguiente: La etapa de terminación no puede KNH2 " + ser por reacción mutua entre dos NH2- + CH2=CHPh ! H2N-CH2-CHPh centros de crecimiento (aniones). K+

NH2-

m1- + CH2=CHPh ! m2mx- + CH2=CHPh ! mx+1mx- + NH3 ! H2N-CH2-CHPh-H + NH2x

Suelen ser reacciones de los aniones con impurezas o con el propio disolvente por transferencia de protones.

Análisis cinético:

De la aplicación del PEE a las especies intermedias:

NH2- + M !i m1-

[

]

[ ]

ki . NH 2− . [M ] = kt . mx− . [NH 3 ]

p

mx- + M ! mx+1t mx- + NH3 ! Px + NH2-

Si consideramos la velocidad de polimerización como la de desaparición de monómero: vp =

− d [M dt

]=

[ ]

k p . [M ]. m

− x

[

]

ki . NH 2− . [M ] m = kt . [NH 3 ]

[ ] − x

vp =

[

]

k p . ki . NH . [M ] − 2

kt . [NH 3 ]

2

Otros sistemas iniciadores que comúnmente se utilizan son: n-BuLi en THF Bu- hace las funciones de NH2-. La molécula polar presenta una agregación de seis unidades en THF por lo que el orden respecto al iniciador es 1/6 Sodio + Naftaleno en THF Al añadir sodio metálico al naftaleno disuelto aparece una coloración verde debida al anión radical naftaleniuro Na + Naft ! Na+Naft·Si a continuación añadimos estireno ocurre una transferencia electrónica obteniéndose el radical anión estireno de color rojo oscuro - · H2C-CHPh

6.4.2 Polimerización catiónica. Debido a la alta reactividad de los carbocationes, lo más difícil es conseguir una especie iniciadora. Existen varios mecanismos de iniciación: •Aporte de un protón a una molécula de monómero: +

CH2=CHX + H2SO4 " CH3-CHX + HSO4•Extracción de un hidruro a una molécula de monómero: CH2=C-(CH3)2 + SnCl4 " CH2=C-CH3 + SnCl4HCH2 +

•Aporte de un protón procedente de un co-iniciador: BF3 + H2O " H+BF3OHH+BF

3OH

+

+ CH2=CHX " CH3-CHX + BF3OH-

Como se ha visto en los casos anteriores, todas los mecanismos de iniciación tienen dos características en común: 1º: es habitual alcanzar un equilibrio 2º: se genera un par iónico que puede mantenerse estable, incluso, durante las etapas de propagación. +

CH2-CHX-CH2-CHXAx

+

+ CH2=CHX ! CH2-CHX-CH2-CHXAx+1

Respecto de los mecanismos de terminación, los carbocationes son mucho más reactivos que los radicales y los carbaniones por lo que suelen ser reacciones con impurezas o con el contraión que acompaña a a la cadena en crecimiento: +

CH2-CHX-CH2-CHXA- ! CH2-CHX-CH=CHX + HA x

x

Análisis cinético: Las polimerizaciones catiónicas presentan la dificultad de que no se alcanza fácilmente un equilibrio en la concentración de sitios activos. Esto impide la aplicación correcta del PEE. Se utiliza un parámetro cinético que permite deducir el peso molecular _ del polímero resultante, la longitud de la cadena cinética media (xn) xn =

vp vt

=

[ ] k . [m ]

k p . m x+ .[M ] t

+ x

=

kp kt

. [M ]

Esta ecuación implica que una reducción de la temperatura hará aumentar la longitud del polímero, hecho que se ha confirmado experimentalmente.

6.5 Otras reacciones de cadena lineal Para resolver la ecuación cinética que corresponde a un mecanismo dado, no siempre es suficiente la utilización del PEE. Por ejemplo en la reacción de descomposición de agua oxigenada en medio ácido y en presencia de trazas de cobre (II): 2 H2O2 ! 2 H2O + O2 hν

H2O2 ! OH· + OH· 1 OH· + H2O2 ! H2O + HO2·

Si se añaden trazas de cobre (II)

25 2+! + HO · + Cu HO · + H O +H O+2 + Cu OH· 2 + 2 2 2 2 !HO 2O 6 3 2+ - + OH· Cu+HO +2H ! · 2+O2HO ! H+ 2·Cu 2OOH 2 + O 2

H 4 2+ -O Cu+ + · ! Cu + HO ! HOHO · + OH· ! H O + 2 2 H2O2 2 2 2 7

−

d [H 2 O 2 dt

]=

+

φ . I a + k 1 .[OH · ][ . H 2 O 2 ] + k 6 .[Cu

+

][H

2

[

O 2 ] − k 7 . Cu

+

].[HO · ] 2

−

d [H 2 O 2 dt

]=

φ . I a + k 1 .[OH · ][ . H 2 O 2 ] + k 6 .[Cu

Aplicando el P.E.E.: d [OH · ] = 2 .φ . I − a

dt

d [HO dt

[

d Cu dt

2

+

·]

]=

2

[

· ]. Cu

2+

2

+

[

2+

· ]. Cu

]− k .[Cu ].[H +

6

][H

[

k 1 .[OH · ][ . H 2 O 2 ] + k 6 . Cu

= k 1 .[OH · ][ . H 2 O 2 ] − k 5 . [HO k 5 . [HO

+

2

2

[

O 2 ] − k 7 . Cu

][H

2

+

].[HO · ] 2

O 2 ]= 0

]− k .[Cu ].[HO · ] = +

7

2

[

+

[

+

O 2 ] − k 7 . Cu

2 .φ . I a − 2 k 7 . Cu

].[HO · ] =

0

].[HO · ] =

0

2

2

0

Si suponemos que xn es muy grande podemos obtener nuevas expresiones al considerar que las velocidades de las etapas de propagación son similares y que las de las etapas de terminación e iniciación son despreciables respecto a las anteriores: k 1 .[OH · ][ . H 2 O 2 ] ≈ k 5 . [HO

2

[

· ]. Cu

2+

]≈

[

k 6 . Cu

+

].[H

2

O2

]

Con la ecuación del PEE y las obtenidas de la aproximación se llega a la ecuación de velocidad: −

d [H 2 O 2 dt

]=

2

φ . I a .k 5 .k 6 k7

[H

2

[

O 2 ]. Cu

2+

]

Haciendo un desarrollo completo y sin realizar aproximaciones se obtiene la ecuación de velocidad: −

d [H 2 O 2 dt

]=

φ .I a

1+

[

4 .k 5 .k 6 [H 2 O 2 ]. Cu φ . I a .k 7

2+

]

Si la concentración de Cu(II) es lo suficientemente grande y si la intensidad de luz irradiada es baja, el numerador es mucho mayor que el denominador y esta solución se reduce a la anterior.

6.6 Reacciones en cadena ramificada y explosiones En las reacciones en cadena lineal en cada etapa de propagación participan dos propagadores (uno como reactivo y otro como producto) Las variaciones en el número de propagadores se deben únicamente a las etapas de iniciación y de terminación. Si en las etapas de propagación se modifica el número de propagadores, se habla de un mecanismo con ramificación de cadena. Para establecer la ecuación de propagadores R· se supone que: •Se obtiene un solo propagador a partir del iniciador en un proceso unimolecular con ki como constante de velocidad. •La etapa de terminación es lineal y sólo consume un propagador con una constante de velocidad kt. •El número de propagadores generados en la etapa de propagación es α, su constante de velocidad es kpr y M es el reactivo consumido.

Si se aplica el PEE al propagador R·: d [R · ] = k i .[I ] + (α − 1 ). k dt

pr

.[R · ][M

]−

k t .[R · ] = 0

[R · ] =

k i .[I ] k t − (α − 1 ). k pr . [M

Como α es mayor que 1, habrá algún valor de [M] que anule al denominador. En este caso la concentración de propagadores tiende a infinito y también la velocidad de la reacción: se produce una explosión. Para que se produzca una explosión se necesitan dos condiciones: •Que la reacción sea de cadena ramificada. •Que la terminación de cadena sea lineal.

]

6.6.1 Reacción hidrógeno-oxígeno. El mecanismo de la reacción de formación de agua a partir de hidrógeno y oxígeno es el típico de una reacción en cadena, en él participan tres especies intermedias: H·, OH· y O· OH· actúa como propagador de cadena lineal: OH· + H2 ! H2O + H· O· y H· participan en etapas de propagación con ramificación de cadena: H· + O2 ! OH· + O· O· + H2 ! OH· + H· Con estas reacciones de propagación, el número de propagadores crece exponencialmente y la velocidad de reacción también.

O2 H2

O2 H2 O2 OH· H· + O· H2

H·

H2 OH· + H·

O2

OH· + O·

H·

OH· + O·

H2

O2

H2 H2

H· H2 OH· + H·

O2

OH· + O· H· OH· + O·

H2

H·

OH· + O·

H2

OH· + O·

H·

O2

OH· + O·

OH· + H·

H2 O2

H· OH· + O·

Experimentalmente se comprueba que, a pesar de las etapas de ramificación de cadena, no siempre se produce una reacción explosiva cuando de mezclan cantidades estequiométricas de oxígeno e hidrógeno Se produce explosión dependiendo de las condiciones de presión y temperatura.

P

Sin explosión

Explosión

T

La forma de la curva que separa las regiones de explosión y no explosión depende del tamaño y naturaleza del recipiente en el que se produce la reacción. Observaremos cómo evoluciona el sistema al aumentar la presión a una temperatura dada.

Los radicales HO2· tardan más en llegar a las paredes del recipiente y pueden reaccionar HO2· + H2 ! H2O2 + H·

La etapa H· + O2 ! OH· + O· es sustituida por la formación de HO2· M + H· + O2 ! HO2· + M

A bajas presiones los radicales formados pueden desactivarse en la superficie del recipiente. OH· ! OH·(ads)

6.6.2 Fisión nuclear en cadena. Consiste en la ruptura de un núcleo pesado mediante el bombardeo con neutrones lentos. Es una reacción en cadena ramificada porque en la reacción se producen un promedio de 2.5 neutrones 1 0

n+

U→

235 92

Sr +

94 38

Xe + 3 01n

139 54

En la reacción del ejemplo se liberan, además, 200 MeV. Debido al bajo tiempo de vida media de los neutrones, es necesaria una mínima cantidad de 235U para que la reacción sea explosiva (masa crítica) al aprovecharse todos los neutrones generados. La geometría de la masa de 235U que minimiza la velocidad de pérdida de neutrones es la esférica

Tema 7: Catálisis heterogénea 1. Introducción 2. Quimisorción y estado quimisorbido 3. Isoterma de adsorción de Langmuir 4. Reacciones sobre la superficie de un catalizador 5. Intercambio catalítico de alquenos 6. Oxidación catalítica de CO 7. Síntesis y descomposición catalítica de NH3 8. Criterios para la elección del catalizador 9. Catálisis industrial

7.1 Introducción El efecto de ciertas sustancias sobre la velocidad de reacciones químicas en las que parecen no intervenir se conoce desde el S XIX. Este efecto, normalmente acelerador, se conoce como catálisis. Cuando el catalizador es un sólido que afecta a reacciones en fase gaseosa o disuelta, se habla de catalizador heterogéneo. En estos casos la reacción ocurre sobre la superficie del sólido y el proceso de adsorción es determinante para entender lo que ocurre.

7.2 Quimisorción y estado quimisorbido. El térmico adsorción se refiere al proceso de unión de una sustancia a la superficie de otra. En función de la fuerza de esta unión se habla de:

Quimisorción Quimisorción

Fisisorción Fisisorción

Similar a un enlace químico

Similar a fuerzas de Van der Waals

Una sola capa

Varias capas superpuestas

Depende del sistema

Siempre reversible

Depende del sistema

Exotérmica

7.3 Isoterma de adsorción de Langmuir Langmuir descubrió que, en algunos casos, la cantidad de gas adsorbida depende de la presión.

1

θ

Dedujo una ecuación que describe este comportamiento, la Isoterma de Adsorción de Langmuir, basándose en tres supuestos:

P

•La superficie de adsorbente está formada por un nº finito de centros de adsorción equivalentes, capaces de aceptar una molécula de gas. •La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa colisiona con uno de los centros vacíos, con un coeficiente de retención independiente de la fracción de recubrimiento θ. •La probabilidad de desorción es también independiente de θ.

Tratamiento matemático: La velocidad de adsorción será proporcional a la exponencial de -Ea/RT y la de desorción a la de -Ed/RT.

Ea Ed Ha

En el equilibrio las velocidades de ambos procesos serán iguales: P A . (1 − θ ). b 1 . exp

(−

E a RT

) = θ . b 2 . exp (−

Ed

RT

)

Si reordenamos la ecuación y tenemos en cuenta que ∆Ha = (Ea-Ed) b P A . (1 − θ ). 1 . exp (− ∆ H a RT ) = θ b2 P A . (1 − θ ). a = θ

θ =

a .PA 1 + a .PA

Simplificaciones de la ecuación:

θ =

Si PA o a son pequeños: a.PA « 1

a .PA 1 + a .PA

θ es linealmente proporcional a la presión con una pendiente igual a a. Si PA o a son grandes: a.PA » 1 θ es aproximadamente constante e igual a 1, la superficie está casi recubierta por completo. Si hacemos la inversa de la isoterma: Tendremos una representación lineal en todo el rango de presiones.

1

θ

=1+

1 a .PA

Si en el medio de reacción existen dos gases que compiten por los centros de adsorción de un adsorbente con velocidades diferentes, tendremos dos ecuaciones de equilibrio: P A . (1 − θ

P B . (1 − θ

θ

A

−θ

B ). a

=θ

A

A

−θ

B

). b

=θ

B

θ

A

=

a .PA 1 + a . P A + b . PB

B

=

b . PB 1 + a . P A + b . PB

Si los términos a.PA y b.PB son pequeños, los grados de recubrimiento de A y B son proporcionales a las presiones respectivas de ambos gases. Si una de las especies gaseosas está fuertemente adsorbida, casi toda la superficie estará ocupada por esa especie y la adsorción de la otra estará inhibida por su presencia.

Se obtiene una isoterma diferente cuando una molécula de adsorbato ocupa dos centros de adsorción y al adsorberse se disocia, como ocurre en el caso del hidrógeno:

P A . (1 − θ

)

2

.a =θ

2

θ =

a. 1 + a.

PA PA

La isoterma de adsorción de Langmuir es apropiada para quimisorciones y considera que ∆Ha es constante lo que , en la práctica, es cierto en muy pocas ocasiones. Se han descrito otras isotermas que resultan adecuadas para describir el comportamiento de otros sistemas (fisisorción, etc...)

7.4 Reacciones sobre la superficie de un catalizador Aunque las reacciones pueden ser en fase gaseosa o disuelta, estudiaremos sólo las primeras para evitar el efecto del disolvente y la influencia del transporte por difusión sobre la velocidad de la reacción. Se propone el mecanismo de reacción catalizada más sencillo: A(g) ! A(a) r

A(a) " B(g)

d [B dt

]=

k r .θ

A

= kr.

a .PA 1 + a .PA

Adsorción fuerte: a.PA » 1

d [B dt

]=

kr

Adsorción débil: a.PA « 1

d [B dt

]=

k r .a . P A

Si expresamos la energía de activación de Arrhenius en cada caso tenemos que: E ad = − R

d ln (k r . a ) d (1 T )

E af = − R

d ln (k r ) d (1 T )

Teniendo en cuenta que kr se puede expresar también mediante la ecuación de Arrhenius y que a es proporcional a la exponencial de -∆Ha/RT se llega a las expresiones: Ead = Er + ∆Ha Ead

E af = E r ∆Ha

Eaf

Er

Puesto que ∆Ha es una cantidad negativa, Ead < Eaf

A menudo nos encontramos con reacciones entre dos gases que pueden adsorberse sobre el mismo sólido. Una posible vía de reacción sería la propuesta por Langmuir-Hinshelwood: A(g) ! A(a) B(g) ! B(a) r A(a) + B(a) " P(g)

d [P dt

]=

k r .θ A .θ

B

= kr.

a .PA b . PB . 1 + a . P A + b . PB 1 + a . P A + b . PB

= kr.

a .b . P A . P B (1 + a . P A + b . P B

)2

Si ambos reactivos se adsorben débilmente, la velocidad de reacción es proporcional a las presiones de A y B y el orden será 2. Si B se adsorbe fuertemente y A no, la velocidad será proporcional a PA e inversamente proporcional a PB. Los ordenes que pueden presentarse estarán en el rango [-1,1]

Otro posible mecanismo de reacción sería el propuesto por Eley-Rideal: A(g) ! A(a) r A(a) + B(g) " P(g)

d [P dt

]=

k r .θ A . P B = k r .

= kr.

a .PA . PB 1 + a . P A + b . PB

a . P A . PB 1 + a . P A + b . PB

Según este mecanismo, si PB se mantiene constante y PA aumenta, la velocidad aumenta de forma monótona. Según el mecanismo de LH, la velocidad aumentaría hasta un máximo (PA=(1+b.Pb)/a) y luego disminuiría. Esta diferencia se observa experimentalmente y sirve la apoyar a un mecanismo u otro en diferentes reacciones.

7.5 Intercambio catalítico de alcanos y deuterio Aunque en las moléculas orgánicas en enlace C-C es más débil que el C-H, cuando la reacción se realiza sobre un catalizador sólido es más fácil disociar éste último enlace. Si en el medio de reacción se añade D2 es posible intercambiar H por D y estudiando en qué partes de la molécula aparece el isótopo pesado deducir cual ha sido el mecanismo de reacción. Puede distinguirse entre especies adsorbidas y no adsorbidas. De entre las adsorbidas se pueden distinguir las que participan en la reacción y las que no participan.

Método de Kemball: •Se deposita el material catalizador sobre una superficie inerte, por evaporación a vacío de un filamento del material deseado. •Se mezcla una cantidad de alcano y deuterio gaseosos a baja temperatura en presencia del catalizador. •Se extrae periódicamente una alícuota de la mezcla de reacción para analizar por espectrometría de masas. •Como resultado se obtiene la cantidad de deuterio incorporado y la distribución de alcanos parcialmente intercambiados.

En la ionización de los alcanos de obtienen los iones M+, (M-1)+ y (M-2)+ de forma mayoritaria. Si se fijan las condiciones experimentales adecuadas para minimizar las cantidades de (M-1)+ y (M-2)+, y el alcano está parcialmente deuterado se pueden obtener señales para (M+1)+ y (M+2)+ que serán proporcionales a las cantidades de alcano mono y dideuterado. También puede obtenerse información sobre si el compuesto dideuterado lo es sobre el mismo carbono o sobre carbonos diferentes.

Reacción catalítica de etano con deuterio: Se encuentra que el rendimiento inicial de varios productos no es cero.

El intercambio no es de un átomo cada vez que el etano se adsorbe.

La distribución de rendimientos iniciales depende del catalizador

Mo

Y1 > Y2 > Y3 > Y4

Pd

Y4 > Y3 > Y2 > Y1

Se propone un mecanismo con dos intermedios adsorbidos: 1 · C2H6(g) ! C2H5(a) + H·(a) 2 ·· ·C H !CH + H· 2

5(a)

2

4(a)

D2(g) ! 2 D·(a)

(a)

Se define un parámetro P para expresar la evolución de las especies intermedias: P=

Probabilidad de participar en etapa 2 Probabilidad de participar en etapa -1

Se calcula la distribución inicial de rendimientos para cada valor de P

Pt

Y1 ≈ Y6 > Y2 ≈ Y5 > Y3 ≈ Y4

Mo

P = 0,25

Pd

P = 18,0

P = 2,0 (50%) P = 18,0 (50%)

7.6 Oxidación catalítica de CO CO + ½ O2 " CO2 Esta reacción está catalizada por varios metales de transición. Pt y Pd son los más eficientes y utilizados. La velocidad de oxidación es proporcional a la presión de O2 e inversamente proporcional a la presión de CO, lo que sugiere que: •El oxígeno debe estar débilmente adsorbido. •El monóxido de carbono debe estarlo fuertemente. •El mecanismo de reacción es el indicado por Langmuir-Hinshelwood v = k r .θ O 2 .θ CO = k r .

v =

a .b . PO 2 . PCO

(1 + a . P

k r . a . PO 2 b . PCO

O2

+ b . PCO

)

2

Comprobación del mecanismo: Primero se va a descartar que sea un mecanismo de Eley-Rideal: La etapa de reacción podría tener dos variantes: 1. CO(a) + O2(g) " CO2(g) + O(a) 2. O(a) + CO(g) " CO2(g) 1. Si una superficie de Pd o Pt se satura de CO y se expone a una atmósfera de O2, no se forma CO2 de forma inmediata. 2. Si se bombardea con CO a baja presión una superficie de Pd recubierta con O, no se obtiene CO2 hasta pasados unos segundos. La ausencia de CO2 en los primeros instantes indica que para que la reacción se produzca es necesario que los dos reactivos estén adsorbidos.

Comprobación del mecanismo (y II): También se han realizado experimentos que evidencian que el mecanismo seguido es el de Langmuir-Hinshelwood: Un monocristal de Pd fue recubierto con O2 al menos en un 10% de su superficie. A continuación se bombardeó con un haz molecular de CO y se analizó la atmósfera adyacente al catalizador mediante espectrometría de masas. Si se determina el tiempo transcurrido entre el bombardeo con CO y la aparición de CO2, se observa que dicho tiempo es del orden del necesario para que las moléculas de CO se adsorban. Si se analiza la evolución de este tiempo con la temperatura se observa una tendencia similar a la descrita por el mecanismo de Langmuir-Hinshelwwod.

7.7 Síntesis y descomposición N2 + 3 H2 ! 2 NH3 catalíticas de NH3 Aunque el uso de catalizador afecta por igual a las velocidades de las reacciones directa e inversa, es más fácil el estudio en laboratorio de la reacción de descomposición. Los experimentos se realizan empleando Fe como catalizador a 700K. Demuestran que la velocidad de reacción depende de la presión de NH3 elevada a una potencia positiva y de la de H2 elevada a una potencia negativa. Además: •NH3 se intercambia fácilmente con D2 a baja temperatura. •NH3 reacciona con Fe para formar Fe4N que se hidrogena rápidamente. •La descomposición de Fe4N a Fe y N2 se produce muy despacio. •El intercambio de isótopos de nitrógeno es muy lento

De los datos experimentales se deduce que la separación de átomos de H del NH3(a) es rápida, igual que la adsorción de H2. Por el contrario la adsorción de N2 es más lenta y será la EDV del mecanismo: !

NH3(g) ! NH3(a) ! NH2(a) + H(a) N2(g) ! 2 N(a)

!

NH(a) + H(a)

H2(g) ! 2 H(a)

N(a) + H(a)

Podemos expresar la concentración superficial de nitrógeno como la presión de este gas que estaría en equilibrio con amoniaco e hidrógeno: θ

N

= P

* N2

2 1 P NH 3 = ⋅ K P H3 2

Si suponemos que la mayor parte de la superficie de catalizador está recubierta por nitrógeno y utilizamos la isoterma de Temkin para expresar su concentración superficial, tenemos la expresión:

(

v p = k .θ N = k . a.PN*2

)

h f

a = k ⋅  K

h f

2  PNH ⋅ 3 3  PH  2

   

h f

7.8 Criterios para la elección del catalizador Los criterios que se toman comúnmente se mostrarán en base a las reacciones ya comentadas: •En la reacción de oxidación de CO intervienen dos enlaces: debemos romper el enlace O=O por lo que la reacción se acelerará si facilitamos esta ruptura gracias a un proceso de quimisorción. Los metales de transición del grupo VI pueden ayudar a esta disociación pero el enlace O-Me formado es demasiado fuerte. Metales como Pt o Pd facilitan la disociación y no inmovilizan al oxígeno adsorbido.

•En la reacción de síntesis de NH3 el catalizador debe ser capaz de adsorber N2 para que sea hidrogenado Algunos metales de los primeros grupos pueden adsorber rápidamente el nitrógeno pero el enlace N-Me formado es demasiado fuerte y no permite la hidrogenación. Metales de los últimos grupos como Pt o Pd tienen dificultades para la adsorción de N2 aunque facilitan enormemente la hidrogenación.

El catalizador más adecuado ha de tener propiedades intermedias.

•En la reacción de deshidrogenación del ácido fórmico la situación es algo diferente. HCO2H ! H2 + CO2 Sobre algunos metales como Au y Ag la reacción es de orden uno. Sobre otros como Ni es de orden cero. En el caso del Ni parece que toda la superficie está recubierta mientras que con los otros metales el recubrimiento es muy bajo. Haciendo estudios detallados sobre el mecanismo de esta reacción se descubrió que el ácido forma un formiato metálico adsorbido que se comportará de forma diferente en función de cual sea el metal en cuestión.

7.9 Catálisis industrial La importancia comercial de la catálisis heterogénea es tal que casi el 80% de los procesos industriales utilizan en alguna de sus etapas una reacción catalizada por un sólido. •Craqueo en la industria petroquímica •Reacciones de síntesis de disolventes, fármacos, ... •Reacciones rédox de compuestos orgánicos o inorgánicos •Procesos de hidrogenación o deshidrogenación ... Las condiciones industriales de trabajo de un catalizador no son iguales que en laboratorio. Se origina una pérdida gradual de actividad catalítica por aglomeración o por envenenamiento. Los catalizadores se complementan con promotores que ayudan a prolongar su tiempo de vida útil.

Se pueden disponer sistemas de regeneración del catalizador: W

2

R L

Regeneración Proceso

1

Proceso Regeneración

P

Si es posible se utilizan catalizadores multifuncionales, formados por la mezcla de varias sustancias, que evitan sucesivas desorciones y adsorciones entre los diferentes pasos del proceso:

Alúmina con un 1% de platino disperso en el refino del petróleo.

Otro ejemplo de catalizador multifuncional es el empleado en los escapes de los automóviles. La reacción de combustión total de la gasolina es: Gasolina + Aire " Energía + CO2 + H2O La combustión que realmente se produce es: Gasolina + Aire " Energía + CO2 + H2O + CO + NOx + SOx + (HC)x CO + ½ O2 " CO2

oxidación

2 NOx " N2 + x O2

reducción

(HC)x + O2 " CO2 + H2O

oxidación

SOx " SH2

reducción

Tema 8: Catálisis homogénea 1. Catálisis en fase gaseosa 2. Catálisis en disolución 3. Catálisis ácida 4. Catálisis básica 5. El asunto del ozono estratosférico 6. Auto catálisis 7. Reacciones oscilantes 8. Catálisis enzimática 9. Inhibidores de enzimas

Introducción: Existen reacciones en fase homogénea cuya velocidad puede alterarse si se añaden ciertas sustancias al medio de reacción. Estas sustancias participan activamente en las etapas de la reacción pero su concentración no cambia porque se regenera la cantidad consumida. La velocidad se modifica porque las nuevas etapas tienen menor energía de activación y son más rápidas. Los mecanismos de las reacciones catalizadas suelen ser en cadena.

8.1 Catálisis en fase gaseosa Para ilustrar la catálisis en fase gaseosa vamos a ver el mecanismo de la descomposición de ozono en presencia de bromo: Br2

2 O3 ! 3 O2 Br2 " Br· + Br· Br· + O3 " BrO· + O2 BrO· + O3 " Br· + O2 + O2

d [O dt

2

]=

k 2 . [Br · ][ .O

3

]+

2 k 3 . [BrO · ][ .O

3

Br· + O3 " BrO3 d [Br · ] = 2 k 1 . [Br 2 ] − k 2 . [Br · ][ .O dt d [BrO · ] = k 2 . [Br · ][ .O dt

3

]−

3

]+

k 3 . [BrO · ][ .O

k 3 . [BrO · ][ .O

2 k 1 . [Br 2 ] − k 4 . [Br · ][ .O

3

]=

0

3

]=

0

3

]−

k 4 . [Br · ][ .O

3

]=

0

]

d [O dt

[Br · ] =

[BrO · ] =

2

]=

k 2 . [Br · ][ .O

3

]+

2 k 3 . [BrO · ][ .O

2 k 1 . [Br 2 ] k 4 . [O 3 ]

2 k 1 . k 2 . [Br 2 ] k 3 . k 4 . [O 3 ]

d [O dt

v

[Br2]

2

]=

6 k 1 .k 2 . [Br 2 k4

]

3

]

8.2 Catálisis en disolución Para ilustrar este tipo de reacciones tomaremos como ejemplo la reacción redox entre Ce(IV) y Tl(I): 2 Ce4+ + Tl+ ! 2 Ce3+ + Tl3+ En presencia de ión plata, la velocidad de reacción es proporcional a su concentración. Ag+ + Ce4+ ! Ag2+ + Ce3+ Ag2+

+

Tl+

"

Ag+

+

Tl2+

Tl2+ + Ce4+ " Tl3+ + Ce3+

[

d Ag dt

2+

]=

[

k 1 . Ag

+

[

]

[

[

]

[

][. Ce ]− k .[Ag 4+

][

d Tl 3 + = k 3 . Tl 2 + . Ce 4 + dt d Tl 3 + = k 2 . Ag 2 + . Tl + dt −1

2+

][

][. Ce ]− k .[Ag 3+

2

2+

] ]

][. Tl ] = +

0

Si despejamos en la ecuación del PEE:

[Ag [

d Tl dt

3+

]=

[

k 2 . Ag

2+

3+

]=

[

[

][

]

[

]

[

+

]

+

[

[

]

k 1 . Ag + . Ce 4 + = k − 1 . Ce 3 + + k 2 . Tl

][. Tl ] d Tl dt

d Tl dt

2+

][

k 1 . Ag + . Ce 4 + k − 1 . Ce 3 + +1 + k 2 . Tl

[ [

]

]

3+

]=

[ [

][ ]

][ ] [ ]

k 1 . k 2 . Ag + . Ce 4 + . Tl k − 1 . Ce 3 + + k 2 . Tl +

+

]

Al final de la reacción [Tl+] « [Ce3+] por lo que se puede simplificar la ecuación:

[

d Tl dt

3+

]≈

[

][ [

][

k 1 . k 2 . Ag + . Ce 4 + . Tl k − 1 . Ce 3 +

]

+

] ∝ [Ag ] +

Otra reacción de este tipo que también está catalizada por plata (I) es 2 VO3+ + S2O82- ! 2 VO2+ + 2 SO42- + 2 O2 Cuya velocidad es independiente de la concentración de VO3+ 2+ + SO Ag+ + S2O82- " Ag2+ SO44-- + SO422+ + SO 2Ag+ + SO4- " Ag Ag2+ 4 2+ + VO + " Ag+ + VO 2+ Ag2+ 3 3

VO32+ " VO2+ + O2 La etapa 1 es la EDV al originar dos iones Ag(II) a través de los que avanza la reacción.

[

d VO dt

2+

]=

[

2 k 1 . Ag

+

][. S

2− 2O 8

]

Otro tipo de catálisis homogénea es la que ocurre en la reacción de hidrólisis acuosa del bromuro de metilo en presencia de yoduro: CH3Br + H2O " CH3OH + HBr CH3Br + I- " CH3I + BrCH3I + H2O " CH3OH + I- + H+ La reacción se acelera porque la barrera de energía del proceso directo se divide en dos barreras de menor magnitud. La velocidad aumenta poco con este catalizador porque sigue existiendo una barrera que vencer. Aumentar la concentración de yoduro cien veces sólo consigue aumentar la velocidad en un factor de cinco.

8.3 Catálisis ácida Desde inicios del S. XIX se conoce en papel catalizador de los ácidos sobre algunas reacciones, aunque no se estudió en profundidad hasta 1880 por Ostwald. Para estudiar este tipo de reacciones tomaremos como ejemplo la de halogenación de acetona: CH3COCH3 + X2 " CH3COCH2X + HX Cuya velocidad es proporcional a la concentración de acetona y de H+ pero es independiente de la de halógeno. Se puede deducir que el halógeno no participa en la reacción hasta después de la EDV

Como todas las cetonas con hidrógeno en posición α respecto al carbonilo, la acetona tiene dos formas tautoméricas:

O H3C

OH CH3

HC 3

ceto

CH2 enol

La forma enólica puede reaccionar con el halógeno por lo que el mecanismo comenzará con la reacción de tautomería, que puede estar catalizada por ácidos y por bases. =

=

CH3-C-CH3 + H3O+ ! CH3-C-CH3 + H2O O

K1 =

OH +

[YH ] [ceto ]. [H O ] +

+

3

(YH+)

Para formar el enol hay que retirar un protón de la especie YH+, podemos encontrarnos varias posibilidades: YH+ + OH- " enol + H2O YH+ + H2O " enol + H3O+ YH+ + A- " enol + AH d [enol dt

]=

[

k 2 . YH

+

][. OH ]+ k .[YH ]+ k .[YH ][. A ] −

+

+

3

−

4

K1 d [enol dt

] = [ceto ]. K .{k .[H 1 2

+

][. OH ]+ k .[H ]+ k .[H ][. A ]} −

+

+

3

−

4

Kw, Ka d [enol dt

] = [ceto ]. K .{k . K 1 2 w

[

+ k3. H

+

]+ k

4

. K a .[HA

]}

La última etapa del mecanismo es la de halogenación del enol: -

=

CH3-C=CH2 + X2+ ! CH3-C-CH3 + HX OH

O

Esta etapa es rápida y su velocidad viene dada por la disponibilidad del enol por lo que es independiente de la naturaleza y concentración del halógeno: d [CH

3

COCH dt

2

X

] = [acetona ].{k 0

[

+ kH+. H

+

]+ k

HA

.[HA

]}

k0=k2.K1.Kw

Cte. de velocidad no catalizada

kH+=k3.K1

Cte. de catálisis ácida específica

kAH=k4.K1.Ka

Cte. de catálisis ácida general

8.4 Catálisis básica La halogenación de la acetona también está catalizada por bases pero en este caso el mecanismo comienza con la extracción de un protón de la forma ceto: CH3-CO-CH3 + OH- " CH3-CO=CH2 + H2O CH3-CO-CH3 + H2O " CH3-CO=CH2 + H3O+ CH3-CO-CH3 + B- " CH3-CO=CH2 + HB A continuación el halógeno reacciona rápidamente con el anión para dar el producto final: CH3-CO=CH2 + X2 " CH3COCH2X + Xd [CH

3 COCH

dt

2

X

] = [acetona ]. {k 0

+ k OH

−

[

. OH

−

]+ k . [B ]} B

−

−

Como ocurre en la reacción de halogenación de la acetona, es común encontrar reacciones que estén catalizadas por ácidos y por bases a la vez. En este caso la constante aparente puede escribirse, en ausencia de catálisis general, como:

[

k '= k0 + kH + . H

+

]+ k

OH

−

[

. OH

−

]

Kw=[H+].[OH-]

[

pk’

k '= k0 + kH + . H

pH

+

]+ k

OH

− . K

[

w . H

+

]

−1

Cuando el papel de la base no es únicamente el de aceptar el protón liberado, la velocidad de la reacción depende de [B-] y además en efecto catalítico es más acusado de lo esperado.

-

=

Este comportamiento, conocido como catálisis nucleofílica, ocurre en la reacción de hidrólisis del acetato de p-nitrofenilo catalizada por imidazol (1000 veces más efectivo que el bifosfato): H O O N + H2O ! CH3-C-O-Ph-NO2 + H3O+ CH3-C-O-Ph-NO2 + N N -

=

-

=

-

-

O ON CH3-C-O-Ph-NO2 " CH3-C + -O-Ph-NO2 N N H O N N N CH3-C + H2O " CH3-COOH + N N -

N

La primera etapa es un equilibrio real ya que ambas son más rápidas que la epata 2, que constituye la EDV del mecanismo. La velocidad de hidrólisis se expresa como: v = k 2 . [Y

]=

k 2 . K 1 . [HIm

].[ester ]

•Cinéticamente, el papel del imidazol es el mismo que el de OH- en la halogenación de la acetona. •La efectividad es mayor debido a que participa en el mecanismo facilitando la pérdida del fenolato. •Debido a que el N-acetilimidazol se hidroliza fácilmente puede llegarse al producto deseado y recuperarse el imidazol empleado.

8.5 El asunto del ozono estratosférico Se introduce el tema debido al interés social que suscita. En su estudio fueron importantes los conocimientos previos sobre la cinética de la reacción del ozono con los átomos de cloro y las extrapolaciones hasta las condiciones estratosféricas. Comenzaremos con un repaso del sistema ozono-oxígeno tal y como evoluciona en la naturaleza. Desde un punto de vista termodinámico el ozono no debería existir, sin embargo la radiación solar puede desplazar el equilibrio y producirse la reacción ozono " oxígeno según el mecanismo propuesto por hν Chapman en 1930. O2 " O· + O· (λ