Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler: Mit Fragestellungen aus allen Teilgebieten der Chemie und Technik [1 ed.] 978-3-658-01001-0, 978-3-658-01002-7

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Peter Kurzweil

Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler Mit Fragestellungen aus allen Teilgebieten der Chemie und Technik

Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler

7

6

5

4

3

[Rn]

[Xe]

[Kr]

[Ar]

[Ne]

Ŷ

4

IV b 47,88

3

III b 44,956

Vb 50,942

5

d3

24 Cr 3d54s1 2, 3, 6 ż 95,96

VI b 51,996

6

d4

6s

2

56 Ba

f1…f14

Actinoide

f1…f14

1

74 W 4f145d46s2

140,91

105 Db*

144,24

106 Sg*

+5 ż 2,3,4,5,6 ż (262) (266)

4f145d36s2

73 Ta

VIII 58,933

9

d7

58,693

10

d8 Ib 63,546

11

d9 II b 65,38

12

12,011

p4

14,007

Va

15,9994

VI a

15 16 Hauptgruppen

p3

18,998

[He] =

VII a

17

p5

90 Th*

91 Pa*

92 U*

4

Ŷ

2 He 1s2 0 20,18

4,0026

0

18

p6

28,086

30,974

32,066

35,453

39,948

13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6 4 Ɣ -3, 3, 5 Ɣ -2, 2, 4, 6 Ɣ -1,1,3,5,7Ɣ 0 +3 Ƒ 69,723 72,61 74,922 78,96 79,904 83,798

26,982

5B 6C 7N 8O 9F 10 Ne 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6 +3 Ɣ -4, 2, 4 Ɣ 2,+3,4,5 Ɣ -2 (-1) Ɣ -1 Ɣ 0

10,811

IV a

14

p2

4f145d66s2

76 Os

77 Ir 4f145d76s2

(146,92)

107 Bh*

150,36

108 Hs*

151,96

109 Mt*

2, 4, 7 ż 2,3,4,6,8 ż 1,2,3,4,6 Ŷ (264) (277) (268)

4f145d56s2

75 Re

43 Tc 44 Ru 45 Rh 4d65s1 4d75s1 4d85s1 7 ż 3, 4, 8 ż 1, 2, 3, 4 Ŷ 186,21 190,23 192,22

157,25

110 Ds*

2, 4 Ŷ (281)

4f145d96s1

78 Pt

158,93

111 Rg*

1, 3 Ŷ (272)

4f145d106s1

79 Au

162,50

164,93

167,26

168,93

112 Cn* 113 Uut* 114 Uuq* 115 Uup*

173,05

81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po* 4f145d10 4f145d10 4f145d10 4f14 5d10 2 1 2 2 2 3 6s 6p 6s 6p 6s 6p 6s2 6p4 1, 2 Ŷ 3, 5 Ŷ 2, 4, 6 ż 1, 3 Ƒ 2, 4 Ƒ (285) (284) (289) (288) 4f145d106s2

80 Hg

174,97

85 At* 86 Rn* 4f14 5d10 4f14 5d10 2 5 6s 6p 6s26p6 -1,1,3,5,7Ɣ 0, (2)

46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 4d10 4d105s1 4d105s2 4d105s25p1 4d105s25p2 4d105s25p3 4d105s25p4 4d105s25p5 4d105s25p6 1 Ŷ 2 Ŷ 2, 4 Ŷ 3 Ƒ 2, 4 Ƒ -3, 3, 5 ż -2, 4, 6 ż -1,1,3,5,7Ɣ 0,(2, 4, 6) 195,08 196,97 200,59 204,38 207,2 208,98 (209,98) (209,99) (222,02)

93 Np*

5f77s2

95 Am*

4, 5 Ŷ 3, 4, 5, 6 Ƒ 3, 4, 5, 6 Ƒ 3, 4, 5, 6 Ƒ 3, 4, 5, 6

5f67s2

94 Pu*

3, 4

5f76d17s2

96 Cm*

3, 4

5f97s2

97 Bk*

3, 4

5f107s2

98 Cf*

3

5f117s2

99 Es*

3

5f127s2

3

5f137s2

2, 3

5f147s2

100 Fm* 101 Md* 102 No*

3

5f146d17s2

103 Lr*

58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm* 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 4f26s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2 3, 4 Ŷ 3, 4 Ŷ 3 Ŷ 3 Ŷ 2, 3 Ŷ 2, 3 Ŷ 3 Ŷ 3, 4 Ŷ 3 Ŷ 3 Ŷ 3 Ŷ 2, 3 Ŷ 2, 3 Ŷ 3 Ŷ (232,04) (231,04) (238,03) (237,05) (244,06) (243,06) (247,07) (247,07) (251,08) (252,08) (257,18) (258,10) (259,10) (262,11)

140,12

104 Rf*

+4 Ƒ (261)

4f145d26s2

72 Hf

55,845

8

d6

d10

Ŷ Basenbildner

Metalle Übergangsmetalle

III a

13

p1

25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 3d104s1 3d104s2 3d104s24p1 3d104s24p2 3d104s24p3 3d104s24p4 3d104s24p5 3d104s24p6 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d54s2 2, 3 Ŷ 1, 2 Ŷ 2,3,4,6,7ż 2, 3, 6 Ƒ 2, 3 Ƒ 2 Ƒ +3 Ƒ 4 Ƒ -3, 3, 5 ż -2, 4, 6 Ɣ -1,1,3,5,7Ɣ 0, (2, 4) (98,906) 101,07 102,91 106,42 107,87 112,41 114,82 118,71 121,76 127,60 126,90 131,29

VII b 54,938

7

d5

[Rn] 6d27s2 5f26d17s2 5f36d17s2 5f46d17s2

7

[Xe]

6

2

89 Ac

7s 6d 7s +2 Ŷ +3 Ŷ

2

88 Ra*

+3 Ŷ 227,03

2

5d 6s

1

57 La

38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 4d45s1 4d55s1 5s2 4d15s2 4d25s2 +2 Ŷ +3 Ŷ 3, 5 ż 2,3,4,5,6 ż +4 Ƒ 137,33 138,91 178,49 180,95 183,84

Lanthanoide

7s +1

1

87 Fr*

d2

d1

~

Ƒ amphoter

Ɣ Säurebildner

Halbmetalle

Nichtmetalle

Übergangsmetalle (Nebengruppen)

(stabilstes Isotop)

* radioaktives Element

Ordnungszahl Elementsymbol Elektronenkonfiguration Oxidationsstufen

Relative Atommasse

Periodensystem der Elemente

20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 4s2 3d14s2 3d24s2 3d34s2 +2 Ŷ +3 Ŷ +3, +4 Ƒ 2, 3, 4, 5ż 87,62 88,906 91,224 92,906

+1 Ŷ +2 Ŷ (233,02) (226,03)

6s

1

55 Cs

37 Rb 5s1 +1 Ŷ 132,91

19 K 4s1 +1 Ŷ 85,468

11 Na 12 Mg 3s1 3s2 +1 Ŷ +2 Ŷ 39,098 40,078

24,305

22,990

[He]

4 Be 2s2 +2 Ƒ

3 Li 2s1 +1 Ŷ

9,0122

II a

2

Ia 1,0079

1 2 Hauptgruppen

s2

1H 1s1 -1, +1 6,941

Elektronenkonfiguration

1

Periode

s1

Q

P

Q

P

O

N

M

L

K

Schale

Peter Kurzweil

Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler Mit Fragestellungen aus allen Teilgebieten der Chemie und Technik

Prof. Dr.. Peter Kurzweil Fak. Maschinenbau/Umwelttechnik Technische Hochschule Amberg-Weiden Amberg, Deutschland

ISBN 978-3-658-01001-0 DOI 10.1007/978-3-658-01002-7

ISBN 978-3-658-01002-7 (eBook)

Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. Springer Vieweg © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürten. Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Springer Vieweg ist eine Marke von Springer DE. Springer DE ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media www.springer-vieweg.de

V

Vorwort

I n der ersten Semestern des Chemieunterrichtes an Hochschulen treffen Studierende mit ganz

unterschiedlichen Vorkenntnissen zusammen. Vielfach sind Defizite aus dem Schulwissen auszugleichen, ehe sich komplizierte Fragestellungen erschließen k¨onnen. Diese Aufgabensammlung bietet Hilfe und Orientierung in der Lernphase f¨ur das grundlegende Verst¨andnis der Theorie und die pr¨azise Anwendung von L¨osungswegen. Das breit gefasste Aufgabenspektrum u¨ berstreicht die analytische Chemie, anorganische und organische Stoffchemie, Elektrochemie, physikalische und technische Chemie, sowie Anwendungen der Werkstofftechnik. ¨ Praktische Rechenaufgaben und Ubungen begleiten durch physikalisch-chemische und stoffchemische Zusammenh¨ange. Sie entspringen einschl¨agigen Klausuraufgaben an Fachhochschulen und Universit¨aten im Grund- und Hauptstudium. Viele unkomplizierte Rechenaufgaben k¨onnen von Studienanf¨angern durch einsichtige Umformung und Einsetzen von physikalisch-chemischen Gr¨oßen gel¨ost werden. Anspruchsvolle Fragestellungen f¨ur Fortgeschrittene wurden mit einem Ausrufezeichen ! gekennzeichnet und wenden sich nur insofern an Studienanf¨anger, als sie die Entwicklung des Grundlagenwissens aufzeigen. Querverweise mit dem Zeichen ✄ an der Kopfzeile jedes Aufgabenblocks stellen den Bezug zum Lehrbuch Chemie: Grundlagen, Aufbauwissen, Anwendungen und Experimente und zur PhysikFormelsammlung fur Ingenieure und Naturwissenschaftler vom Verlag Springer Vieweg her. ¨ Das umfangreiche Stichwortverzeichnis f¨uhrt zielsicher zu L¨osungswegen, damit das Ubungsbuch praktische Berechnungen auch in der Berufspraxis st¨utzen kann. ¨ Ein Rezept zum Umgang mit diesem Ubungsbuch sei verraten:

1. Decken Sie die L¨osung unter der Fragestellung ab. 2. Versuchen Sie nun, mit Hilfe des Chemiebuches, der Formelsammlung und den angegebenen Tipps den Ansatz oder die richtige Gleichung zu finden. 3. Spicken Sie kurz in der L¨osung: Stimmt Ihr Vorgehen? Ja, dann setzen Sie Zahlenwerte und Einheiten ein und vergleichen Sie das Endergebnis. Bei Zeitmangel – nicht un¨ublich vor Pr¨ufungen – lesen Sie im Anschluss die verwandten Fragestellungen des Aufgabenblocks durch. Notieren Sie aus dem Ged¨achtnis den entscheidenden Ansatz auf ein St¨uck Papier. Gutes Gelingen! Dem Verlag, voran dem Lektorat, Herrn Zipsner und Frau Zander, danke ich f¨ur die unkomplizierte und z¨ugige Drucklegung des Werkes zu einem f¨ur Studierende erschwinglichen Preis. Im September 2013

Prof. Dr. rer. nat. P ETER K URZWEIL Technische Hochschule Amberg-Weiden (OTH) [email protected]

VII

Inhaltsverzeichnis

1 SI-Einheiten und Datenanalyse 1 Gr¨oßen und Einheiten . . . . . . . . . 2 Umgang mit dem Taschenrechner . . . 3 Statistische Auswertung . . . . . . . . 2 Aufbau der Materie 1 2

1 1 1 7 14

Atombau . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . 16

3 Periodensystem der Elemente 17 1 Periodische Eigenschaften . . . . . . . 17 2

Elektronenkonfiguration und Spektralterme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 Kernchemie und Kernenergie 21 1 Radioaktivit¨at . . . . . . . . . . . . . . 21 2 Kernreaktionen . . . . . . . . . . . . . 23 5 Chemische Bindung und Struktur 24 1 Chemische Formeln . . . . . . . . . . 24 2 3 4 5

Bindungstypen und Oxidationsstufen Atombindung und Molek¨ulorbitale . . Koordinationsverbindungen . . . . . Theorie der chemischen Bindung . .

. . . .

26 30 34 35

6 7 8

Kristallgitter und Legierungen . . . . . 36 Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . 38 Technologie des Stahls . . . . . . . . . 41

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik 46 1 2 3 4 5

Chemische Reaktionen . . . . . . . . . St¨ochiometrie . . . . . . . . . . . . . . Ideales Gas: Thermodynamik und Gaskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . Mischphasen, Gasgemische, L¨osungen Mechanische Stofftrennung . . . . . .

6 7 8

Thermische Stofftrennung . . . . . . . 62 Chemisches Gleichgewicht . . . . . . . 68 Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . 71

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse 1 2 3 4

Konzentrationsangaben in L¨osungen pH-Rechnung . . . . . . . . . . . . Neutralisation und Titrationskurven Maßanalyse . . . . . . . . . . . . .

46 48 52 55 60

74 . . . .

. . . .

74 76 83 84

8 F¨allungsreaktionen und analytische Methoden 1 L¨oslichkeit und Wasserchemie . . . . . 2 Gravimetrische Analyse . . . . . . . . 3 Fotometrie . . . . . . . . . . . . . . . 4 Refraktometrie und Polarimetrie . . . . 5 Chromatografie . . . . . . . . . . . . .

93 93 97 99 101 102

9 Elektrochemie 1 Oxidationsstufen und Redoxreaktionen 2 Galvanische Elemente . . . . . . . . . 3 Elektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . 4 Elektrolytl¨osungen . . . . . . . . . . .

104 104 107 110 113

10 Organische Chemie 1 Nomenklatur und Struktur . . . . . . 2 Funktionelle Gruppen und Reaktionen 3 Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . 4 Halogenverbindungen . . . . . . . . 5 Alkohole, Phenole und Ether . . . . . 6 Carbonylverbindungen . . . . . . . . 7 Stickstoffverbindungen . . . . . . . . 8 Heterozyklen . . . . . . . . . . . . .

115 115 119 120 136 142 146 158 162

. . . . . . . .

11 Strukturaufkl¨arung 164 1 Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . 164 2 Spektreninterpretation . . . . . . . . . 167 12 Polymerchemie

173

13 Chemie der Elemente 176 1 Hauptgruppenelemente . . . . . . . . . 176 ¨ 2 Ubergangsmetalle (Nebengruppenelemente) . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 3 Qualitative anorganische Analyse . . . 197 14 Nachhaltige Chemie 201 1 Metallorganische Chemie . . . . . . . 201 2 Festk¨orperchemie . . . . . . . . . . . . 205 3 Gruppentheorie . . . . . . . . . . . . . 206 15 Toxikologie und Gefahrstoffe 207 1 Arbeitssicherheit . . . . . . . . . . . . 207 2 Umweltchemikalien . . . . . . . . . . 209 Anhang: Nomenklatur

212

Index

214

VIII

Abkurzungen ¨ und Benutzerhinweise Formelzeichen werden nach DIN kursiv, Maßeinheiten aufrecht gedruckt.

Zeichen und Indices ✄

✄

siehe Kap. 1 bis 15; Verweis auf eine Erkl¨arung in Chemie: Grundlagen, Aufbauwissen, Anwendungen und Experimente, Springer Vieweg. siehe Kap. A bis Z; Verweis auf eine Formel in Physik-Formelsammlung f¨ur Ingenieure und Naturwissenschaftler, Springer Vieweg.

⊖

negativ geladen, Anion elektrophile Addition an C=C

AE AN

nucleophile Addition an C=O

E

Eliminierung

L

Index: Luft

ℓ

Liter

!  ≈

schwere Aufgabe einfache Aufgabe zum Studienbeginn ungef¨ahr gleich

lim

Grenzwert

m

Index: molare Gr¨oße

min

Index: Minimum, kleinster Wert

= ∼ ∞ 0

zwei Gr¨oßen sind gleichzusetzen proportional unendlich hochgestellt: Standardbedingungen; Index: Anfangswert, Nullwert hochgestellt: konjugiert komplexe Zahl; Phasengrenze positiv geladen, Kation

max Index: Maximum, gr¨oßter Wert

!

∗ ⊕

rel

Index: relativ

SE

elektrophile Substitution am Benzolring

SN

nucleophile Substitution am C-Atom

SR

radikalische Substitution am C-Atom

W

Index: Wasser (H2 O)

z¯

Mittelwert der Gr¨oße z

Griechisches Alphabet groß

klein

Benennung

groß

klein

Benennung

A B Ŵ

E Z H  I K # M

α β γ δ ε, ǫ ζ η ϑ, θ ι κ λ μ

Alpha Beta Gamma Delta Epsilon Zeta Eta Theta Iota Kappa Lambda My

N  O R  T Y, ϒ  X % '

ν ξ o π ̺, ρ σ, ς τ υ ϕ, φ χ ψ ω

Ny Xi Omikron Pi Rho Sigma Tau Ypsilon Phi Chi Psi Omega

1

1 SI-Einheiten und Datenanalyse

1 Gr¨oßen und Einheiten  AUFGABE 1-1: Umrechnung von Einheiten

✄A.2

Rechnen Sie folgende Angaben ins SI-System um: 1. Ein Druck von 670 mmHg wirkt auf eine Fl¨ache von 2 mm × 2 mm. 2. 2,6 cal/(min·in2)

3. Ein Terawattjahr  T IPP 1-1: Ersetzen Sie dezimale Vorsatzzeichen durch Exponentialzahlen, z. B. milli = 10−3 . Potenzen gelten sowohl f¨ur die Basiseinheit als auch f¨ur den dezimalen Vorsatz. SI-Einheiten: Pa = N m−2 ; W = J s−1 ; Tera = 1012 Inkoh¨arente Einheiten: 1 mmHg = 133,322 Pa; 1 cal = 4,1868 J; 1 in = 2,54 cm. ¨ 1-1:  L OSUNG

1. F = p · A = 670 mmHg · 2 mm · 2 mm = 670 · 133,322 Pa · 4 · (10−3 m)2 ≈ 0,357 N cal 4,1868 J 2. 2,6 = 2,6 · ≈ 108,2 J 2 ≈ 281,2 W2 min · in2 60 s · (2,54 · 10−2 m)2 sm m 3. 1 TWa = 1012 W · 1 a = 1012 W · (365 · 24 · 3600) s ≈ 3,15 · 1019 J

2 Umgang mit dem Taschenrechner 2.1 Statistikfunktionen  AUFGABE 1-2: Arithmetischer Mittelwert und Unsicherheit eines Messergebnisses Berechnen Sie Mittelwert, Messunsicherheit, relativen Fehler, vollst¨andiges Messergebnis und die Vertrauensgrenzen bei 68,23 %-igem Vertrauensniveau f¨ur die folgende Messreihe von pHWerten? pH

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 7,81 7,80 7,79 7,60 7,90 7,75 7,71 7,72 7,92 8,00

P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_1, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

2

1 SI-Einheiten und Datenanalyse

 T IPP 1-2: Im Modus STAT/VAR erleichtern Taschenrechner die statistische Auswertung von Messdaten. Eingabe von Messwerten: Arithmetischer Mittelwert x¯

Wert DATA n  x = [x] x¯ = 1 n i=1 i n

Empirische Standardabweichung (mittlerer Fehler des Einzelwertes)  xσn−1  n   (xi − x) ¯ 2   2  i=1 sx = = [x ] − x¯ · [x] n−1 n−1 Variationskoeffizient (relative Standardabweichung)

v = sx x

Messunsicherheit (mittlerer Fehler des Mittelwertes)

sx u= √ n

Vollst¨andiges Messergebnis

x = x¯ ± u

Untere, obere Vertrauensgrenze

x¯ − t · u, x¯ + t · u

¨  L OSUNG 1-2: 6  pH = 7,800 pH = 1 10 i=1 i u = √sx = 0,0368... ≈ 0,037 10 ↿↾ (1. Ziffer = 3: Rundestelle)

t-Werte (S TUDENT-Verteilung) f¨ur gefordertes Vertrauensniveau: 68,26% (1 · s x )

95,00% (≈ 2 · s x )

99,73% (3 · s x )

3 5 6 8 10 20 50 100 ∞

1,32 1,14 1,11 1,08 1,06 1,03 1,01 1,00 1,00

4,30 2,78 2,57 2,36 2,26 2,09 2,01 1,98 1,96

19,21 6,62 5,51 4,53 4,09 3,45 3,16 3,08 3,00

 

pH = pH ± u = (7,800 ± 0,037)



Der relative Fehler des Messergebnisses betr¨agt: u = 0,037 ≈ 0,0047 = 0,47% 7,800 pH



Vertrauensgrenzen mit = t · u = 1,06 · u: pHu = (7,800 − 0,039) pHo = (7,800 + 0,039)

n

 S+

Somit lautet das vollst¨andige Messergebnis:

u∗

Runden: • Rundestelle von u: die Stelle der ersten Nachkommaziffer ungleich Null (erste signifikante Stelle). Falls Ziffer 1“ oder ” 2“: die darauf folgende Stelle. ” • u wird immer aufgerundet. • u wird mit 2 (oder 3) signifikanten Stellen angegeben. • x¯ und u werden immer auf die gleiche Anzahl Nachkommastellen gerundet.

V X X V

 











0HVVXQJ





 

Mit 68,23%-iger Wahrscheinlichkeit liegt der wahreWert innerhalb der Vertrauensgrenzen. Im Bild eingezeichnet sind der Mittelwert, die √ Vertrauensgrenzen +u und −u und zum Vergleich die einfache Standardabweichung s = u · 10. F¨ur 99,73% Sicherheit lauten die Vertrauensgrenzen: pHu,o = (7,80 ± 4,09 · 0,039). Wert 4 und Wert 10 liegen knapp außerhalb der dreifachen Standardabweichung des Mittelwertes und d¨urften als Ausreißer fortgelassen werden.

2 Umgang mit dem Taschenrechner

3

 AUFGABE 1-3: Mittelwerte 1. Wie lautet der Median der Zahlen von 1 bis 100 und von 1 bis 99? 2. Sechs Bauteile fallen nach 11,5, 12,0, 9,60, 10,2, 11,8 und 8,20 Monaten aus, drei Bauteile halten l¨anger als die Versuchsdauer. Wie groß ist die mittlere Lebensdauer? 3. Die Keimzahl K 0 = 70000 mℓ−1 in einer Probe vermehrt sich um den Faktor 2,9 (nach 1 h), 3,1 (2 h), 2,7 (3 h) und 3,2 (4 h). a) Wie viele Keime liegen nach 5 Stunden vor? b) Um wie viel Prozent nimmt die Keimzahl im Mittel pro Stunde zu? c) Um welchen Faktor nimmt die gemessene Keimzahl zwischen der 2. und 3. Stunde zu? d) Wie lautet die Wachstumsgeschwindigkeit?  T IPP 1-3: Modalwert

(Dichtemittel) = h¨aufigster Wert in einer Stichprobe

Median

mittlerer Wert der aufsteigend geordneten Werte ungerade Zahl von Datenwerten: x˜ = x(n+1)/2  gerade Zahl von Datenwerten: x˜ = 12 xn/2 + xn/2+1

Harmonisches Mittel f¨ur die Auswertung von Geschwindigkeiten und Lebensdauern, 1 = 0). einschließlich unendlich langer Zeiten ( ∞ Geometrisches Mittel f¨ur exponentiell von der Zeit abh¨angige Werte, die gr¨oßer als null sind, z. B. Wachstumsprozesse und Vermehrungsfaktoren.

n xh =  n 1

x i=1 i

xg =

n

n 

xi

i=1

Exponentielles Wachstum (a > 1) und exponentieller Zerfall (f¨ur a < 1): y = y0 a t / t = y0 (1 + p)t / t = y0 e(ln a)·t / t = y0 ekt und k = ln a

t

¨ Vermehrungsfaktor a, prozentuale Anderung p, Zeitintervall t (z. B. 1 s, 1 h, 1 d, 1 a)

¨  L OSUNG 1-3: 1. x˜ =

2. x h =

50+51 2

= 40,5 und x˜ = 50. 9

1 1 1 1 1 1 1 11,5 + 12,0 + 9,6 + 10,2 + 11,8 + 8,2 +3· ∞

= 15,5 Monate.

Der arithmetische Mittelwert der Ausfallteile t¨auscht eine zu kurze mittlere Lebensdauer vor. √ 3. a) Das mittlere Wachstum pro Zeiteinheit ist: x g = 4 2,9 · 3,1 · 2,7 · 3,2 ≈ 2,97 Nach 5 Stunden: K (5) = K 0 · x g 5 = 70000 · 2,975 mℓ−1 ≈ 16,2·106 mℓ−1

Der arithmetische Mittelwert ergibt einen falschen, experimentell nicht best¨atigten Vermehrungsfaktor von 2,985. b) Je Stunde betr¨agt der Zuwachs der Keimzahl p = x g − 1 = 2,97 − 1 = 197 %.

t3 K (t3 )/K 0 2.73 = a t2 = 3.1 c) Der einzelne Wachstumsfaktor betr¨agt: K (t3 ) = 2 = 2,04 K (t2 ) K (t2 )/K 0 a d) Auf Basis des mittleren Vermehrungsfaktors f¨ur die Zeit t in Stunden ist die Kolonienzahl:

K (t) = K 0 · 2,97t = K 0 · e(ln 2.97)·t = 70000 · e1.089 t ¨ Wachstumsgeschwindigkeit, d. h. Anderung der Kolonienzahl pro Zeiteinheit:  dK (t) = d 70000 · e1.089 t = 76230 h−1 · e1.089 t dt dt

4

1 SI-Einheiten und Datenanalyse

2.2 Lineare Regression

 AUFGABE 1-4: Ausgleichsgerade Bei der UV/Vis-Spektroskopie wurden folgende Werte f¨ur die Extinktion eines Farbstoffs in ¨ Abh¨angigkeit der Konzentration gemessen. Uberpr¨ ufen Sie das L AMBERT-B EER-Gesetz. c (mol ℓ−1) 0 0,04 0,08 0,40 0,80 A 0,105 0,246 0,352 1,405 2,610

 T IPP 1-4: Schalten Sie Ihren Taschenrechner in den Statistikmodus STAT/A+BX (Lineare Regression) und geben Sie Wertepaare mit x-Wert , y-Wert DATA ein. Die Tasten A , B und r liefern Achsenabschnitt, Steigung und Regression der Ausgleichsgerade y = bx + a. Der Regressions- oder Korrelationskoeffizient r = 1 = 100% zeigt an, dass die Messwerte perfekt auf der Geraden liegen. Mit N erhalten Sie die Zahl der Messwerte, x¯ den arithmetischen Mittelwert der x-Werte, [y] die Summe der y-Werte. Die Fehler von Achsenabschnitt a und Steigung b muss man von Hand berechnen. s 2y ist die mittlere quadratische Abweichung der Messwerte von der Geraden.

s 2y [x 2 ] [y] − b[x] y − bx =

a = a= N N N [x 2 ] − [x]2

s2 s 2y N N [x y] − [x][y] b = x2y =

b = 2 2 sx N [x ] − [x] N [x 2 ] − [x]2 N  [x y] − N x¯ y¯ [y 2 ] − a [y] − b [x y] r= [yi − (bxi + a)]2 = s 2y = 1 N −1 i=1 N −2 ([x 2 ] − N x¯ 2 )([y 2 ] − N y¯ 2 )

Eine Ausgleichsgerade durch den Ursprung y = bx hat die Steigung b =

[x y] . [x 2 ]

¨  L OSUNG 1-4: Der lineare Zusammenhang lautet, wenn Sie Ihren Taschenrechner richtig bedienen: A = 3,1390 · c + 0,1149

     y

b·x

a

b ist positiv, weil die Gerade steigt. Im Punkt (0|a) schneidet die Gerade die y-Achse und in x 0 = −a/b ≈ −0,037 die x-Achse. Die Regression r = 0,9998 = 99,98% besagt, dass der lineare Zusammenhang exzellent ist.

$

       







FPRO/



2 Umgang mit dem Taschenrechner

5

2.3 Numerische Mathematik  AUFGABE 1-5: Bestimmung von Wendepunkten Bei der coulometrischen Titration von Chlorid neben Iodid wurde das Potential der Arbeitselektrode E gegen die durch elektrische Ladung erzeugte Stoffmenge Silber n gemessen. n (μmol)

E (mV)

5 12,25 25 -368 -300 0

6 12,5 26 -365 -282 8

7 13,5 27 -361 -25 10

8 14 28 -355 -19 20

9 15 29 -351 -17 60

10 15,5 29,5 -342 -14 110

10,5 15,75 30 -337 -13 160

11 11,25 11,5 11,75 12 16 16,5 17 18 20 31 32 35 -330 -326 -321 -316 -309 -12 -11-10 -9 -7 -5 175 180 190

¨ Bestimmen Sie den Aquivalenzpunkt (Wendepunkt) mit der Differenzenmethode.  T IPP 1-5: Die Ableitung einer Funktion ist n¨aherungsweise: f ′ (x i ) ≈

yi+1 − yi x i+1 − x i

f¨ur

x¯i =

x i+1 + x i 2

¨  L OSUNG 1-5: 

Die Spitzen der Ableitung zeigen die Wendepunkte der Titrationskurve an. Silberiodid hat ein kleineres L¨oslichkeitsprodukt als Silberchlorid. Zuerst f¨allt Silberiodid vollst¨andig aus: Ag⊕ + I⊖ → AgI. Dann folgt Silberchlorid: Ag⊕ + Cl⊖ → AgCl. Das vorgegebene Probenvolumen enth¨alt: 12,4 μmol Iodid und (29,7 –12,4) μmol = 17,3 μmol Chlorid.

G(GQ

  



     



( 









QPPRO





 AUFGABE 1-6: Numerische Integration mit der Trapezregel  a) Wie groß ist die elektrische Ladung Q = v1 I (t) dU bei einer voltammetrischen Messung mit einem Spannungsvorschub von v = 0,02 V/s, wenn folgende Messdaten gegeben sind? U (in V) 0,1 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 2,69 2,7 I (in A) 0,88 0,94 0,97 1,02 1,08 1,12 1,18 1,20 0

b) Wie groß ist die u¨ ber das Spannungsfenster gemittelte Ladung?

6

1 SI-Einheiten und Datenanalyse

 T IPP 1-6: Die numerische Integration von N Messwerten in beliebigem Abstand voneinander funktioniert mit der Trapezregel. x2

x1

y(x) dx ≈

N  yi + yi−1 · (x i − x i−1 ) 2 i=2

¨  L OSUNG 1-6: a) Fl¨ache =

0,88+0 · (0,1 − 0) 2 0,94+0,88 · (0,94 − 0,88) + 2



+...

Die im Spannungsfester zwischen 0 V und 2,7 V ins elektrochemische System geflossene Ladung: 2,7 V 1 I (U ) dU Q= 0,02 V s−1 0 V =

1 0,02 V s−1

· 2,80 VA = 140 As

b) Physikalisch handelt es sich um die Kapazit¨at: C=

Q

U

=

140 As 2,7 V

≈ 51,9 F



,$

· (1,2 − 0) + 2,7+2,69 2 ≈ 2,80













89







3 Statistische Auswertung

7

3 Statistische Auswertung

 AUFGABE 1-7: Partikelgr¨oßenanalyse

✄A.2

Durch eine Siebanalyse mit u¨ bereinander angeordneten R¨uttelsieben unterschiedlicher Maschenweite wurde ein mineralisches Pulver (83 g) in Kornklassen getrennt. Maschenweite (μm) 500 400 315 200 160 100 63 — Kornklasse d (μm) >500 400...500 315...400 200...315 160...200 100...160 63...100 0...63 R¨uckstand m R (g) 0,1 9,4 13,3 17,0 19,9 10,2 9,3 3,8

1. a) Berechnen Sie: Massenanteil der R¨uckst¨ande, R¨uckstands- und Durchgangssumme. b) Zeichnen Sie Kornverteilungs-, R¨uckstandssummen- und Durchgangssummendiagramm. c) Welches ist die h¨aufigste Kornklasse? d) Mit welchem Massenanteil kommen mindestens 200 μm große Partikel vor? e) Mit welchem Massenanteil kommen h¨ochstens 200 μm große Teilchen vor? 2. a) Zeichnen Sie die Kornverteilung im RRSB-Netz. b) Wie groß ist die mittlere Korngr¨oße? c) Wie gleichm¨aßig ist die Kornverteilung? d) Welche spezifische Oberfl¨ache hat das Pulver, wenn die Partikel eine Dichte von 2,5 g cm−3 haben. ¨  L OSUNG 1-7: 1. a) Kornklasse d Massenanteil wR R¨uckstandssumme R Durchgangssumme D

μm % % %

>500 0,12 0,12 99,88

400...500 11,33 11,45 88,55

315...400 16,02 27,47 72,53

b) Mit Hilfe eines Tabellenkalkulationsprogramms oder der Tabellenfunktion eines Taschenrechners berechnen sich: Kornverteilung mi wR,i =  mi

R¨uckstandssumme R1 := w1 ; Ri≥2 := Ri−1 + wi Durchgangssumme Di = 100% − Ri

200...315 20,48 47,95 52,05

160...200 23,98 71,93 28,07

100...160 12,29 84,22 15,78

0...63 4,58 100 0 '

5



63...100 11,20 95,42 4,58













Z5 

         

GPP

c) wR = 23,98 % weist die Kornklasse 100 μm bis 160 μm als h¨aufigste auf. d) Das R-Diagramm zeigt, dass 47,95 % der Partikel ≥200 μm groß sind. e) Das D-Diagramm zeigt, dass 28,07 % der Partikel ≤200 μm groß sind.

8

1 SI-Einheiten und Datenanalyse

2. a) Bei der Siebanalyse nach ROSIN, R AMMLER, S PERLING und B ENNETT (RRSB) werden die Durchgangssummen doppeltlogarithmisch (log log[1 − D]−1) gegen den Logarithmus des Korndurchmessers log d aufgetragen. Durch Zerkleinerungsprozesse hergestellte Haufwerke zeigen Geraden im RRSB-Netz. ^ 

Ŷ

            

^  

  

ĚϱϬ



Ěϲϯ͕Ϯ Ŷ

 

 

G —P

b) Korngr¨oßenmittelwert:

d = d(D = 63,2 %) ≈ 250 μm d50 = d(D = 50 %) ≈ 200 μm

c) Je steiler die Gerade im RRSB-Netz verl¨auft, umso grobk¨orniger ist das Haufwerk. Die Gleichm¨aßigkeitszahl n kann man am Randmaßstab ablesen, wenn man die Parallele der RRSB-Gerade durch den Ursprung (Pol) des Diagramms zeichnet. n = tan α ≈ 2,1. Die Steigung der RRSB-Geraden betr¨agt α ≈ 64,5◦ . d) Mit Hilfe des a¨ ußeren Randmaßstabs des RRSB-Netzes kann die S·ϕ m2 m−2 ·1 m2 = 10250 volumenbezogene Oberfl¨ache Sv = μm ≈ 40 000 m3 d 40 000 m2 m−3 spezifische Oberfl¨ache Sm = Sv = 2,5·10 −3 kg (0,01 m)−3 = 16 ̺ bestimmt werden.

und die m2 kg

Der Formfaktor ist ϕ = 1 f¨ur kugelf¨ormige Teilchen, f¨ur andere Partikelformen ϕ > 1.

3 Statistische Auswertung

9

3.1 Signifikanztests  AUFGABE 1-8: Experiment unter gleichen Bedingungen. 1. Sind die Abweichungen zwischen den Stichproben innerhalb einer Irrtumswahrscheinlichkeit von 5 % zuf¨allig? Tabellenwert: t (α = 5%, f = 18) = 2,10 und t (α = 0,1%) = 3,92 Messung 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 x sn−1 Stichprobe 1 161 95 142 179 118 103 88 119 154 90 124,9 32,33 Stichprobe 2 89 78 67 156 135 114 143 162 81 100 112,5 34,55

2. Stimmt die Hypothese: Nach Durchf¨uhrung von Messreihe 1 sind die Werte der obigen Messreihe 2 signifikant niedriger? Tabellenwerte: t (α = 5%, f = 9) = 1,83, t (α = 0,1%, f = 9) = 4,30

3. Unterscheiden sich die Stichproben in Aufgabe 1 zufallsbedingt? Tabellenwerte: F(α = 5%, f 1 = f 2 = 9) = 3,18 und F(α = 1%, f 1 = f 2 = 9) = 5,35

 T IPP 1-8: t-Test: Zwei Stichproben-Mittelwerte sind gleich, wenn  n1n2 der Pr¨ufwert t kleiner ist als der Tabellenwert der t = |x 1 − x 2 | ≤ Tabellenwert s12 n1 + n2 S TUDENT -Tabelle f¨ur das Signifikanzniveau 1 − α und den Freiheitsgrad (n 1 + n 2 − 2). Gemeinsame Standardabweichung sn−1 der Stichpro   ben 1 und 2 f¨ur kontinuierliche, unabh¨angige, normal(x1i − x 1 )2 + (x2i − x 2 )2 verteilte Stichprobenverteilung mit homogenen Varian- s12 = ± n1 + n2 − 2 zen (n 1 ,n 2 Zahl der Messwerte): x Pr¨ufwert f¨ur paarweise gebundene Werte, t= √ s/ n z. B. die Differenz aus zwei Messreihen. F-Test: Zwei Ergebnisse sind vergleichbar, zwei Varis2 anzen sind homogen, die Stichproben stammt aus derF = 12 > 1 > Tabellenwert selben Grundgesamtheit und unterscheidet sich nur zus2 fallsbedingt (s1 > s2 ), wenn:

¨  L OSUNG 1-8: 1. Der Freiheitsgrad ist f = n 1 + n 2 − 2 = 18, weil die Werte nach oben und unten schwanken k¨onnen. Die Unterschiede sind rein zuf¨allig, d. h. die Messwerte sind nicht signifikant unterschiedlich (x 1 = x 2 ), weil:  ([x 12] − 2[x 1]x 1 + n 1 x 21 ) + ([x 22 ] − 2[x 2 ]x 2 + n 2 x 22 ) = 33,46. = 9404,9+10742,5 s12 = 10+10−2 n1 + n2 − 2 n 1 n 2 = 124,9−112,5 102 t = x1 − x2 33,46 10+10 = 0,829 < Tabellenwert 2,10 s12 n1 + n2 2. Der Freiheitsgrad ist f = n − 1 = 9, weil die Hypothese gr¨oßere Werte ausschließt. Mit Hilfe der Differenzen wird der t-Wert berechnet. Messung 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (1 − 2) s n−1

(2 − 1) -72 -17 -75 -23 +17 +11 +55 +43 -73 +10 12,4 48,08

t=

√ = s/ n

12,4√ 48,08/ 10

≈ 0,816 < 1,83

10

1 SI-Einheiten und Datenanalyse

Die Hypothese ist falsch. Die Mittelwerte sind statistisch gleich (x 1 = x 2 ) mit einem Signifikanzniveau von 95% und 99,9%. 2  3. Die Varianzen sind homogen f¨ur beide s2 34,55 = 1,14 < 3,18. F = 12 = 32,33 Irrtumswahrscheinlichkeiten (Signifikanzs2 niveau 95% und 99%), weil  AUFGABE 1-9: Vierfeldertafel 1. Eine Krankheit bringt die Symptome a und b hervor, die allein oder zusammen auftreten. 70 % der Patienten sind an a erkrankt, 90 % an b. Wie viele Kranke zeigen mindestens die Symptome a und b? 2. Belegt der χ 2 -Test, dass die untersuchte Chemikalie mutagen wirkt? Tabellenwerte: χ 2 (α = 5%, f = n −1 = 1) = 3,84 und χ 2 (α = 0,1%, f = 1) = 10,8

Messreihe 1: mit Mutagen Messreihe 2: ohne Mutagen

Zahl der Kolonien mutiert nicht mutiert 450 281 169 525 186 338

 T IPP 1-9: Chi2 -Test: Die H¨aufigkeiten zweier Stichproben mit je mindestens 20 Z¨ahlwerten sind nicht zuf¨allig, wenn (E = erwartet, B = beobachtet):

χ2 =

n  (E k − Bk )2 > Tabellenwert Ek k=1

¨  L OSUNG 1-9: 1. 60 % der Kranken zeigen beide Symptome, wie sich aus der Vierfeldertafel ergibt. Symptom b (krank) b (gesund) Summe a (krank) 60 10 70 % a (gesund)

30

0

30 %

90 %

10 %

100 %

2. Der Freiheitsgrad ist vereinfacht die Zahl der Wiederholungsmessungen einer Messreihe ( f = n −1). Hier ist f = 1, weil der Sollwert nicht gr¨oßer oder kleiner ( f = 2), sondern nur gr¨oßer ( f = 1) sein darf, falls die Hypothese Mutation wahr“ stimmt. ” Mutation beobachtet (B) Mutation erwartet (E) ja nein ja nein 1: mit Mutagen

a = 281

b = 169

2: ohne Mutagen c = 186

d = 338

N = a + b + c + d = 974 χ2 =

4  (E k − Bk )2 = Ek k=1

(a+b)(a+c) N (c+d)(a+c) N

= 215,8 = 251,2

(a+b)(b+d) N (c+d)(b+d) N

(215,8−281)2 (234,2−169)2 (251,2−186)2 (272,8−338)2 + 234,2 + 251,2 + 272,8 215,8

= 234,2 = 272,8

= 70,36 > 3,84

Die Messungen sind signifikant unterschiedlich. Die Hypothese stimmt, d. h. die Nullhypothese, dass die Werte rein zuf¨allig gleich sind, ist falsch.

3 Statistische Auswertung

11

3.2 Validierung analytischer Verfahren  AUFGABE 1-10: Bewertung von Mittelwerten √ ) mg 1. Aus acht Messungen wurde f¨ur eine Referenzprobe ein Mittelwert von (12,17 ± 0,35 8 bestimmt. Der Sollwert betrug 12,00 mg. a) Ist die Methode gem¨aß t-Test mit einem Signifikanzniveau von 95% richtig? b) Wie groß ist die Wiederfindungsrate? c) Wie groß ist die Schwankungsbreite um den Mittelwert bei einem Vertrauensniveau von 95% und 99,9%?

2. Bei der fotometrischen Bestimmung wird durch f¨unf Versuche mit derselben Kalibrierl¨osung in zwei Konzentrationsbereichen gearbeitet: Messreihe 1: (0,328 ± 0,0330) mg ℓ−1 Messreihe 2: (3,450 ± 0,0384) mg ℓ−1 a) Ist Messreihe 1 innerhalb der Grenze von 1 % wiederholbar? b) Sind die Messungen in verschiedenen Konzentrationsbereichen vergleichbar? F(95%,4,4) = 6,39

c) Sind die Daten mit 99% Wahrscheinlichkeit normalverteilt, wenn die Werte zwischen 0,300 und 0,380 schwanken? DAVID-Intervall (α = 1%, 5 Werte) = [2,02; 2,80]  T IPP 1-10: Richtigkeit (trueness):

Lage der Werte im Zielbereich um den wahren Wert μ t=

Vertrauensbereich des Mittelwertes:

u = t · √s n

Wiederholungsmessungen f Zahl der Messungen n P = 95% (α = 5%), zweiseitig t P = 99,9% (α = 0,1%) t Pr¨azision (precision):

x− √μ . s/ n

und Maß f¨ur systematische Fehler:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12,71 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 636,62 31,60 12,92 8,61 6,87 5,96 5,41 5,05 4,78 4,59

Streuung der Werte, d. h. Maß f¨ur zuf¨allige Fehler.

Wiederholpr¨azision (repeatability): Verfahren, Bedingungen und Beobachter sind gleich. Vergleichspr¨azision (reproducibility): gleiche Methode, unterschiedliche Labors und Ger¨ate Variationskoeffizient (relative Standardabweichung): Normalverteilte Werte (DAVID-Test) liegen im Intervall:

v= s x

R = xmax − xmin ∈ [D (α),D (α)] 1 2 s s

F-Test f¨ur Vergleichbarkeit: ✄Seite 9 ¨ Richtigkeit und Pr¨azision, d. h. Ubereinstimmung von Messwert und wahrem Wert. gefundene Masse Wiederfindungsrate (recovery) = zugesetzte Masse Genauigkeit (accuracy):

12

1 SI-Einheiten und Datenanalyse

¨  L OSUNG 1-10: 1. a) Wegen der sieben Wiederholungsmessungen ist der Freiheitsgrad f = n − 1 = 7. Mit dem Tabellenwert t (α = 0,05, f = 7) = 2,36 gilt die Methode als richtig, weil: t=

|x − √μ| = s/ n

b) η =

12,17 mg 12,00 mg

12,17−12,00 √ 0,35/ 8

= 1,37 < 2,36

= 101,4 %, d. h. es wird zu viel gefunden.

c) Aus der Tabelle werden zweiseitige t-Werte abgelesen, weil eine obere und eine untere Grenze des Vertrauensbereichs gesucht ist. √ = ±0,29 u 95 = t95 √s = 2,36 · 0,35 8 n √ = ±0,67 u 99,9 = t99,9 √s = 5,41 · 0,35 8 n 2. a) v = s = 0,0330 0,328 = 0,101 ≈ 1,0 %; somit wiederholbar. x  2  2 b) F = s1 = 0,0384 = 1,35 < 6,39; somit vergleichbar. 0,0330 s2 c) R = s

0,380−0,300 0,0330

= 2,42 ∈ [2,02; 2,80]; somit normalverteilt.

 AUFGABE 1-11: Nachweisgrenzen. Das Rauschen eines Messger¨ates betr¨agt 0,8 Einheiten. Der Analytpeak (f¨ur 150 μg ℓ−1 ) ist 2,5 Einheiten groß. Ist die Bestimmungsgrenze von 20 μg ℓ−1 erf¨ullt?  T IPP 1-11: Nachweisgrenze (NG):

qualitativ mit etwa 50% Wahrscheinlichkeit nachweisbare Analytmenge, d. h. in 50 von 100 Proben wird die Konzentration gefunden. NG = Menge bei Signal/Rausch-Verh¨altnis = 3 oder 3,3

Chromatografie: Erfassungsgrenze (EG = 2 NG):

qualitativ mit 95%iger Wahrscheinlichkeit nachweisbare Analytmenge. In 95 von 100 Proben wird der Analyt gefunden.

Bestimmungsgrenze (BG = 3 NG): kleinste, gerade noch quantifizierbare Analytmenge.

¨  L OSUNG 1-11: Signal-Rausch-Verh¨altnis: S = 2,5 0,8 = 10,3 N β μg ℓ−1 μg NG = 3,3 · = 3,3 · 150 2,5/0,8 ≈ 158 ℓ S/N BG = 3 · NG = 3 · 158

μg ℓ

≈ 0,48

mg ℓ

Die geforderte Bestimmungsgrenze wird nicht erreicht.

3 Statistische Auswertung

13

3.3 Qualit¨atssicherung  AUFGABE 1-12: Qualit¨atsregelkarte. Werten Sie die Kontrollkarte aus der Qualit¨atssicherung eines analytischen Verfahrens aus. a) Was bedeuten die gestrichelten Linien bei einem Mehrfachen von s? b) Erkl¨aren Sie die Bereiche A bis L. c) Wie werden Richtigkeit und Pr¨azision einer Analysenmethode u¨ berwacht?  V

&

 V

%

%

 V

'

:HUW

 

(

+

.

* /

  V  V  V

)

$

% &

              

0HVVXQJ

¨  L OSUNG 1-12: a) Auf der Mittellinie befindet sich der Sollwert bzw. Mittelwert x¯ = 5. Die gestrichelten Linien sind Vielfache der Standardabweichung s, die zum Beispiel in einer Vorperiode aus 25 Urwerten bestimmt wird. x¯ ± 2s: obere und untere Warngrenze: Schließt 95,45 % der Fl¨ache der Gauß’schen Normalverteilung ein, d. h. ein Fehlalarm ist mit 4,55 % (einer von 22 Werten) m¨oglich. x¯ ± 3s: obere und untere Eingriffsgrenze an den Grenzen des unteren und oberen Kontroll¨ bereichs [x¯ − 3s; x¯ − 2s] und [x¯ + 2s; x¯ + 3s]. Eine statistische Uberschreitung tritt 1 mit /370 = 0,25 % Wahrscheinlichkeit auf. x¯ ± 4s: obere und untere Toleranzgrenze. Praktische Werte auf Basis der Pr¨azision. b) A unauff¨alliger Verlauf. B Werte außerhalb der Warngrenzen. C Werte jenseits der Eingriffsgrenzen. D absteigender Trend. E systematischer Fehler (“Run“) durch mindestens sieben Werte ganz oberhalb oder F ganz unterhalb der Mittellinie. G ansteigender Trend, H zykli¨ sche Anderung durch einen periodisch auftretenden Fehler, K zu große Streuung: weniger als 40 % der Werte liegen im mittleren Drittel des Kontrollbereichs. L zu kleine Streuung; mehr als 90 % der Werte liegen im mittleren Drittel. c) Die Richtigkeit wird durch die Lage der Werte auf der Mittelwert-Regelkarte eingesch¨atzt Auch Wiederfindungs- und Blindwert-Regelkarten gibt es. Die Pr¨azision wird durch die Streuung der Spannweiten Ri = x max,i − x min,i oder Standardabweichungen si von Mehrfachmessungen eingesch¨atzt.

14

2 Aufbau der Materie

1 Atombau  AUFGABE 2-1: Isotope, Atommasse und Massendefekt

✄2.3.2, 4.3

1. Was ist ein Isotop? 2. Aus wie vielen Elementarteilchen besteht ein Atom: a) Cobalt-60, b) Schwefel-35, c) 28 Si, d) Uran-235, e) Zirconium-95? 3. Schwefel kommt in der Natur zu 95 % als 32 S ( Ar 31.972) vor. a) Wie viel wiegen eine Million 32 S-Atome (in u und kg)? b) Wie viele Atome sind in 20 g reinem Schwefel-32 enthalten? 4. Silicium kommt in der Natur mit 92,23% als 28 Si ( Ar 27,977), 4,67% als 29 Si ( Ar 28,977) und 3,10% als 30 Si ( Ar 29,974) vor. a) Warum ist die im Periodensystem tabellierte Atommasse keine ganze Zahl? b) Berechnen Sie die relative Atommasse von Silicium. c) Berechnen Sie die Masse eines 28 Si-Atomkernes (in u) aus den Nucleonenmassen. d) Wie groß ist der Massendefekt (in u) bei der Bildung des 28 Si-Kerns? e) Wie groß ist die Kernbindungsenergie des 28 Si-Kerns (1 u = ˆ 931,5 MeV)? f) Wie groß ist die Kernbindungsenergie je Nucleon? 5. Aluminium ist ein Reinelement. a) Wie viel wiegt ein Aluminiumatom ungef¨ahr: absolut, relativ und molar? b) Wie viel wiegt ein Aluminiumatom, wenn die Elementarteilchen betrachtet werden. Warum weicht der Zahlenwert von der tabellierten Atommasse (26,98 u) ab? c) Wie viele Atome befinden sich in 1 cm3 Aluminium (Dichte 2,7 g/cm3 )? d) Wie groß ist der Radius des Atomkerns? Konstanten: m(n) = 1,0087 u, m(p) = 1,0073 u; m(e) = 0,00055 u; u = 1,660·10−27 kg = ˆ 931,5 MeV.

 T IPP 2-1: Das Periodensystem gibt f¨ur jedes chemische Element ZA E folgende Information: • Ordnungszahl Z (Kernladungszahl) = Zahl der Protonen im Atomkern = Zahl der Elektronen in der H¨ulle. • Massenzahl A (Nucleonenzahl) = Zahl der Proton-Neutron-Paare im Atomkern = gerundete Atommasse • Neutronenzahl = Massenzahl – Ordnungszahl

Bei der Vereinigung der Elementarteilchen (Protonen, Neutronen) zum Atomkern wird die Masse m (Massendefekt) in Energie E = m · c2 umgewandelt. Um diese Kernbindungsenergie ist der Atomkern stabiler als die freien Elementarteilchen. P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_2, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

1 Atombau

15

Der im Periodensystem tabellierte Massenwert bedeutet dreierlei: 1 des 12 C-Atoms (ohne Einheit) A r relative Atommasse im Vergleich zu 12 Summe u¨ ber die Massen aller Isotope A i , gewichtet mit deren nat¨urlicher H¨aufigkeit h i . m

absolute Atommasse in kg oder in atomaren Einheiten u:

Ar =



h i Ai

1 m(12 C) = 1,67·10−27 kg 1 u = 12

M molare Masse (in g/mol): 1 mol wiegt {A r } Gramm. Die Stoffmenge n = 1 mol enth¨alt {NA } Teilchen (z. B. Atome, Molek¨ule, Elektronen).

NA = 6,022·1023 mol−1

¨  L OSUNG 2-1: 1. Isotope sind Nuklide (Kernarten) desselben Elementes, d. h. mit der gleichen Ordnungszahl Z , aber unterschiedlicher Massenzahl A. Beispiel: 1 H, 2 H, 3 H. 2. Schauen Sie Elementsymbol und Ordnungszahl im Periodensystem nach. a) 60 27 Co: b) 35 16 S: 28 c) 14 Si: d) 235 92 U: e) 95 40 Zr: 3. a)

106

27 Protonen, 27 Elektronen, 60 − 27 = 33 Neutronen

16 Protonen, 16 Elektronen, 35 − 16 = 19 Neutronen

14 Protonen, 14 Elektronen, 28 − 14 = 14 Neutronen

92 Protonen, 92 Elektronen, 235 − 92 = 143 Neutronen

40 Protonen, 40 Elektronen, 95 − 40 = 55 Neutronen

· m(32 S)

= 106 · 31,972 u = 31,972·106 u = = 31,972·106 · 1,67·10−27 kg ≈ 5,34·10−20 kg

b) n = m = N M NA

⇒ N = NA · m = 6,022·1023 mol−1 · M

20 g 31,972 g/mol

≈ 3,77·1023

4. a) Silicium kommt in der Natur als 28 Si, 29 Si und30Si vor. Daher wird eine Durchschnittsmasse tabelliert, die die nat¨urliche H¨aufigkeit der Isotope ber¨ucksichtigt. Auch die Massen der Isotope sind wegen des Massendefekts keine ganzen Zahlen. b) Ar = 92,23% · 27,977 + 4,67% · 28,977 + 3,10% · 29,974 ≈ 20,086. c) m(28 14 Si) = 14 · m p + (28 − 14) · m n = 14 · 1,0073 u + 14 · 1,0087 u = 28,224 u d) m = m theoretisch − m gemessen = 28,224 u − 27,977 u = 0,247 u e) E = m · c2 = 0,247 · 1,67·10−27 kg · (299 792 458 m/s)2 ≈ 3,71·10−11 J ≈ 230 MeV oder E = m · 931,5 MeV/u = 0,247 u · 931,5 MeV/u = 230 MeV. f) E/A = 230 MeV/28 ≈ 8,2 MeV je Nucleon 5. a) Aluminium ist ein Reinelement, d. h. es existiert nur ein Isotop. Relative Atommasse: Ar (Al) ≈ 27, d. h. 27-mal schwerer als ein Zw¨olftel 12 C-Atom. Absolute Masse: m(Al) = {Ar } u ≈ 27 u = 27 · 1,660·10−27 kg = 4,48·10−26 kg Molare Masse: M(Al) ≈ 27 g mol−1, d. h. 6,022·1023 Atome wiegen etwa 27 g.

b) m(Al) = 14 m n + 13 m p + 13 m e = (14 · 1,0087 + 13 · 1,0073 + 13 · 0,00055) u = 27,22 u Wegen des Massendefekts m = (27,22 − 26,98) u = 0,24 u besitzt das Aluminiumatom keine exakt ganzzahlige Massenzahl. ̺V g/cm3 ·1 cm3 e) n = m = = 2,726,98 g/mol = 0,1 mol M M Die Stoffmenge 1 mol enth¨alt NA Atome. N = n NA = 0,1 · 6,022·1023 = 6,022·1022 √ f) r = 1,4·10−15 m · 3 A = 4,2·10−15 m = 4,2 fm

16

2 Aufbau der Materie

2 Wasserstoffatom  AUFGABE 2-2: Schr¨odinger-Gleichung fur ¨ das Wasserstoffatom

✄2.7, K.2.3.4 !

1. Mit welcher Wahrscheinlichkeit h¨alt sich das Elektron in einer Kugel vom Radius 4a0 auf, wenn die Wellenfunktion ψ = (πa03 )−1/2 · e−r/a0 mit a0 = 0,529 · 10−10 m das Wasserstoffatom im Grundzustand beschreibt. 2. Wenden Sie den L APLACE-Operator auf die Wellenfunktion ψ = ψ ei kx an. 0

3. Zeigen Sie, dass Hˆ ψ = E ψ f¨ur den Operator Hˆ = ψ = ψ ei kx gilt.

h¯ 2 2m

und die Wellenfunktion

0

4. Welche Funktion f (a) erf¨ullt die Eigenwertgleichung



h¯ 2 2m −

 2 f (a) x 2 ψ = C ψ0 e−ax ?

 T IPP 2-2: Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons im Atomorbital im Abstand r ist proportional zu |ψ(r )|2 . ∞  n −ax d(u · v) = du v + u dv n! d e−ax 2 = −2ax · e−ax 2 x e dx = n+1 dx dx dx dx a 0

¨  L OSUNG 2-2: 1. ψ|ψ =

4a 0

ψ

ψ∗

0

dτ =

4a 0

ψ2

4πr 2

0

dr =

4a 0 0



1 · e−r/a0 πa03

2

4πr 2 dr = 98,6 %

Das Integral wird durch Substitution mit u = 2r/a0 und du = (2/a0 ) dr gel¨ost. 2. Der L APLACE-Operator = ∇ 2 =

∂2 ∂x2

+

∂2 ∂ y2

+

∂2 ∂z 2

beschreibt die absolute Differenz (k¨ur∂ +∂ zeste Entfernung) zwischen zwei Punkten im Raum. Der NABLA-Operator ∇ = ∂∂x + ∂y ∂z zeigt das Gef¨alle (Gradient) zwischen zwei Punkten auf einer r¨aumlichen Fl¨ache. Die Wellenfunktion wird zweimal differenziert. Beachte i 2 = −1.

2  2 ψ = ∂ (ψ0 ei kx ) = −ψ0 k 2 ei kx

ψ = ∇ ∂x2

2 2 h¯ 2 2 k ψ0 ei kx = E ψ 3. Hˆ ψ = h¯ ∂ 2 (ψ0 ei kx ) = − 2m 2m ∂ x

  konstant

4.





  2  h¯ 2 ∇  2 − f (a) x 2 ψ0 e−ax 2 = h¯ −2a + (−2ax)2 − f (a) x 2 ψ0 e−ax 2 2m 2m

Durch Koeffizientenvergleich der quadratischen Terme findet man   2 h2  h¯ 2  2  − 4a 2 x 2 ψ = ¯ −2a + 4a 2 x 2 ψ ∇ f (a) = h¯ 4a 2 und die Eigenwertgleichung 2m

2m  

2m   Aˆ

C

17

3 Periodensystem der Elemente

1 Periodische Eigenschaften  AUFGABE 3-1: Elektronenkonfiguration und chemische Eigenschaften ✄3.4 bis 3.6, 5.4.1 ¨ 1. Beurteilen Sie chemische Ahnlichkeit, Metallcharakter, Elektronenkonfiguration, Magnetismus und Bindigkeit in Verbindungen gegen¨uber Wasserstoff und Sauerstoff von: a) Cobalt, b) Schwefel, c) Silicium, d) Molybd¨an, e) Zirconium. 2. a) Welche Elektronenkonfiguration sagt das Periodensystem f¨ur Kupfer voraus? b) Warum macht die Natur eine Ausnahme? c) Welche Wertigkeit hat Kupfer normalerweise? d) Geben Sie die Formeln der bekannten Kupferoxide an. e) Welche Elektronenkonfiguration hat das Kupfer(II)-Ion? 3. Lesen Sie aus dem Periodensystem die Eigenschaften von Arsen ab: a) Wenn Sie nichts u¨ ber Arsen wissen, an welchem Element k¨onnen Sie sich orientieren? b) Folgern Sie: Metall- und Basencharakter, Oxidationsstufe gegen¨uber Wasserstoff und Sauerstoff, Elektronenkonfiguration, Dichte, Modifikationen und Giftigkeit des Arsens. c) Arsen(III)-oxid reagiert mit Natriumacetat (CH3 COONa) beim Erw¨armen zu der u¨ bel riechenden Verbindung Kakodyloxid“ oder Bis(dimethylarsanyl)oxid, wobei CO2 und ” Soda (Na2 CO3 ) entstehen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.  T IPP 3-1: Im Periodensystem sind die Elemente nach ihren chemischen Eigenschaften angeordnet. H¨ochste Oxidationsstufe (Wertigkeit) gegen¨uber Sauerstoff +IV +V +VI +VII ← (+VIII) → +I +II +III +IV +V +VI +VII (–IV) –III –II –I 0 Oxidationsstufe gegen Wasserstoff Elektronenkonfiguration n s 1 s 2 (n −1)d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d6 d7 d8 d 9 d 10 p1 p2 p3 p4 p5 p6 1 H He +I +II

+III

2 Li Be

B

C

N

O

F

Ne

Al

Si

P

S

Cl

Ar

Cu Zn Ga +II Ag Cd In

Ge

As Se +III Sb Te +III Bi Po +III

Br

Kr

I

Xe

At

Rn

¨ Ubergangsmetalle: weitere wichtige Oxidationsstufen

3 Na Mg 4 K Ca

Sc

5 Rb Sr

Y

6 Cs Ba

La ∗

7 Fr Ra

Ac ∗∗ 4f ∗

Ti

V

Cr Mn Fe +III +II +II/III Zr Nb Mo Tc Ru +III Hf Ta W Re Os +IV ...

Co +II Rh +III Ir +IV

Ni +II Pd +II Pt +II/IV

Au Hg +III +I

Tl

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

5 f ∗∗ Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_3, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

Sn +II Pb +II

18

3 Periodensystem der Elemente

• Metallcharakter und S¨aure-Base-Eigenschaften links – unten stehen Metalle (elektropositiv, bilden Basen). Caesium ist am reaktivsten. rechts – oben stehen Nichtmetalle (elektronegativ, bilden S¨auren). Fluor ist am reaktivsten. Halbmetalle zeigen eine geringe elektrische Leitf¨ahigkeit (B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te). Elemente heißen amphoter, wenn sie in Wasser weder eindeutig S¨auren noch Hydroxide bilden. • Oxidationsstufe (Wertigkeit, Bindigkeit) in Verbindungen

(Ziffer einer Spalte im Periodensystem) = ˆ h¨ochste Oxidationsstufe eines Elementes,

Gruppennummer

+IV

positive Oxidationszahl: negative Oxidationszahl: • Elektronenkonfiguration

+V

+VI

z. B. in Oxiden und Sauerstoffs¨auren: H4 SiO4 , H3 PO4 , S O3 . Metalle erlangen durch Elektronenabgabe die Edelgasschale: M → Mz⊕ + z e⊖

Nichtmetalle erlangen durch Elektronenaufnahme die Edelgasschale: X + z e⊖ → Xz⊖

Periode (Zeile im Periodensystem) = ˆ Elektronenschale im B OHRschen Atommodell Valenzelektronen (Elektronen der a¨ ußersten Schalen) sind nach dem Orbitalmodell: s-Elektronen: bei Alkali- und Erdalkalimetallen (s 1 und s 2 ) p-Elektronen: bei den Elementen der Hauptgruppen III bis VIII ( p1 bis p6 ). d-Elektronen: bei den Elementen der Nebengruppen IIIb bis Ib (d 1 bis d 10 ). Ausnahmen: stabile d 5 s 1 -Konfiguration bei Cr und Mo; d 10 s 1 bei Cu, Ag, Au. f-Elektronen: Actiniden und Lanthaniden

• Magnetismus

Elemente mit einer ungeraden Zahl von Valenzelektronen sind paramagnetisch, d. h. sie sind im a¨ ußeren ¨ Magnetfeld magnetisierbar, z. B. Alkalimetalle (s 1 ), seltene Erdmetalle ( f -Orbitale), Ubergangsmetalle (d-Orbitale). Die Eisenmetalle (Fe, Co, Ni) sind ferromagnetisch, d. h. f¨ur Dauermagnete geeignet. Vollbesetzte d-Orbitale f¨uhren zu unmagnetischen“ Eigenschaften (Diamagnetismus), z. B. bei Kupfer, ” Silber und Zink (d 10 ).

¨  L OSUNG 3-1: 1. ¨ Ahnlich zu: Charakter: In Wasser: Konfiguration: Magnetismus: Bindigkeit gegen H: Bindigkeit gegen O: Weitere:

a) Cobalt

b) Schwefel c) Silicium

d) Molybd¨an e) Zirconium

VIIIb: Fe, Ni Metall amphoter [Ar]3d74s2 ferro— +II: CoO +III: Co2 O3

VIa: O, Se Nichtmetall S¨aurebildner [Ne]3s2 3p4 (dia-) –II: H2 S +VI: SO3 +IV: SO2

VIb: Cr, W Metall amphoter [Kr]4d55s1 para— +VI: MoO3 +IV: MoS2

IVa: C, Ge Halbmetall S¨aurebildner [Ne]3s2 3p2 (dia-) –IV: SiH4 +IV: SiO2

2. a) Theoretisch f¨ur die 4. Periode und 11. Gruppe: [Ar] 3d 9 4s 2 . b) Die vollbesetzte d-Schale ist energetisch bevorzugt: [Ar] 3d 10 4s 1 . c) In w¨assriger L¨osung Cu2⊕ (aq) , in Verbindungen vorzugsweise Cu(II). Es gibt aber auch Cu(I) und in Komplexverbindungen Cu(III) und Cu(IV). d) CuO, Cu2 O e) Kupfer minus zwei Elektronen ergibt Cu2⊕ : [Ar] 3d 9 .

IIIb: Ti, Hf Metall amphoter [Kr]4d25s2 para— +VI: ZrO2

2 Elektronenkonfiguration und Spektralterme

19

3. a) Im Periodensystem das vorhergehende Element in derselben Gruppe: Phosphor b) Halbmetall: wegen der Lage auf der Schr¨aglinie zwischen Metallen und Nichtmetallen; S¨aurebildner: wegen der N¨ahe zu Phosphor und den Nichtmetallen, Arsens¨aure H3 AsO4 analog zu H3 PO4 ; Oxidationsstufe: +V (Gruppennummer) gegen¨uber Sauerstoff, z. B. in As2 O5 ; –III in Hydriden und Arseniden, z. B. AsH3 und GaAs. Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d 10 4s 2 4 p 3 Dichte: Schwermetall: weil gr¨oßere Ordnungszahl als Aluminium und Titan. Modifikationen und Giftigkeit lassen sich aus dem Periodensystem nicht ableiten: Graues und gelbes Arsen und insbesondere As(III)-Verbindungen sind giftig. c) Arsen bildet metallorganische Verbindungen, bei denen organische Reste durch Atombindungen gebunden sind: As2 O3 + 4 CH3 COONa → [(CH3 )2 As]2 O + 2 CO2 + 2 Na2 CO3 .

2 Elektronenkonfiguration und Spektralterme  AUFGABE 3-2: Edelgasschale und Elektronenkonfiguration Welche Elektronenkonfiguration haben: a) Lithiumionen b) Aluminium(III)-Ionen d) Fluorid-Ionen e) Oxidionen

✄3.5

c) Barium(II)-Ionen f) Phosphid-Ionen

 T IPP 3-2: • Die theoretische Elektronenkonfiguration der Elemente ergibt sich durch Abz¨ahlen im Periodensystem: Im s-Block stehen die Alkali- und Erdalkalielemente, im p-Block die Halb- und Nichtmetalle, im d¨ Block die Ubergangsmetalle. • Ausgehend vom zuvor stehenden Edelgas werden nur die Valenzelektronen ber¨ucksichtigt. • Metallionen haben um die Gruppennummer weniger Elektronen als die Elemente; Nichtmetalle nehmen Elektronen auf.

¨  L OSUNG 3-2: a) Aus der Stellung des Lithiums im Periodensystem folgt die Konfiguration: [He] 2s 1 . Gem¨aß Li → Li⊕ + e⊖ hat das Lithiumion ein Elektron weniger, und somit die Heliumkonfiguration.

b) Aus Al → Al3⊕ + 3 e⊖ folgt [Ne] 3s 2 3 p 1 minus drei Elektronen, d. h. Neonkonfiguration. c) Aus Ba → Ba2⊕ + 2 e⊖ folgt [Xe] 6s 2 minus zwei Elektronen, d. h. Xenonkonfiguration.

d) Aus F + e⊖ → F⊖ folgt [He]2s 22 p 5 plus ein Elektron, d. h. Neonkonfiguration.

e) Aus O + 2 e⊖ → O2⊖ folgt [He]2s 2 2 p 4 plus zwei Elektronen, d. h. Neonkonfiguration. f) Aus P + 3 e⊖ → P3⊖ folgt [Ne]3s 23 p 3 plus drei Elektronen, d. h. Argonkonfiguration.

20

3 Periodensystem der Elemente

 AUFGABE 3-3: Termsymbole

✄K.2.4.5

1. Zeichnen Sie die Elektronenkonfiguration von Chlor im Grundzustand (S = angeregten Zust¨ande S = 23 , 25 und 72 .

1 2)

und f¨ur die

2. Geben Sie das Termsymbol f¨ur Lithium, Beryllium und Natrium im Grundzustand und f¨ur die angeregten p-Zust¨ande des Natriums an.

 T IPP 3-3: M Symbol

Termsymbol

J

z. B. 2 S1/2

Spinmultiplizit¨at

S f¨ur L = 0 (s-Orbital), P f¨ur L = 1 ( p-Orbital), D f¨ur L = 2 (d-Orbital) n  S= si . Jedes Valenzelektron z¨ahlt s = 12 .

Drehimpulsquantenzahl

L

Gesamtdrehimpulsquantenzahl

J =L+S

Gesamtspinquantenzahl

i=1

M = 2S + 1

¨  L OSUNG 3-3: 3s

1. Grundzustand: [Ne]

3s 2 3 p 5

3p

oder in K¨astchenschreibweise: ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

Das einfach besetzte pz -Orbital erkl¨art die Spinquantenzahl (Summe der Elektronenspins) 3p von S = 3 · ( 12 − 21 ) + 21 = 12 . 4s 3s 2 4 1 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ Angeregter Zustand: [Ne] 3s 3 p 4s , drei ungepaarte Elektronen in ergeben S = 23 .

3s

3p

Angeregter Zustand: [Ne] oder ↑↓ ↑ F¨unf ungepaarte Elektronen ergeben S = 25 . 3s 2 3 p 3 4s 1 4 p 1

↑

↑

4s

4p

↑

↑

2. a) Lithium: [He] 2s 1 erh¨alt das: Termsymbol S und die Drehimpulsquantenzahl L = 0 (f¨ur s-Orbital), Spinquantenzahl S = 12 (ein Elektron), Spinmultiplizit¨at 2S + 1 = 2 · 12 + 1 = 2 (Dublett), Gesamtdrehimpulsquantenzahl J = L + S = 12 Termsymbol: 2S+1X J =2 S1/2 . b) Beryllium: [He] 2s 2 entspricht 1 S1/2 .

c) Natrium im Grundzustand: [Ne] 3s 1 entspricht 2 S1/2 . Ein angeregter Zustand ist [Ne] 3 p1 (2 P3/2 ).

21

4 Kernchemie und Kernenergie

1 Radioaktivit¨at  AUFGABE 4-1: Radioaktiver Zerfall

✄4.5, 4.6, 4.7

1. a) Die Aktivit¨at eines Pr¨aparats klingt innerhalb eines Jahres um 23 % ab. Wie groß ist die Halbwertszeit? b) Welche Aktivit¨at hat ein Gramm Tritium 3 H (T = 12,35 a)? c) Ein C¨asiumstrahler emittiert γ -Quanten der Energie 661 keV mit der Aktivit¨at von 10 kBq. Welche Energie wird im Jahr abgestrahlt? 2. Radioaktives Zerfallsgesetz. Iod-131 hat eine Halbwertszeit von 8,05 Tagen. a) Wie viele Prozent sind nach einer Woche zerfallen? b) Nach welcher Zeit ist noch 1 % der Ausgangssubstanz vorhanden? c) Wie viel 131 I (in kg) befindet sich in einer Fl¨ussigkeit mit der Aktivit¨at 10 kBq? d) Nach wie vielen Tagen ist die Aktivit¨at auf 10 % gefallen? 3. Radioaktive Altersbestimmung und Zerfallsreihen. Im afrikanischen Monogoro-Erz betr¨agt das Isotopenverh¨altnis 206 Pb : 238 U = 0,107. a) Wie alt ist das Erz? Halbwertszeit des Mutternuklids: 4,47·109 a b) Welcher radioaktiven Zerfallsreihe geh¨oren die Nuklide an? c) Wie viele α- und β-Zerf¨alle liegen zwischen 238 U und 206Pb? 4. Berechnen Sie das Alter der Erde unter der Annahme, dass 238 U (H¨aufigkeit 99,2739 %, Halbwertszeit 4,47·109 a) und 235U (0,7205 %, 7,04·108 a) gleichzeitig entstanden sind. 5. Wie viel Helium entsteht aus 1 kg Uran-238 durch acht α-Zerf¨alle in der Zerfallsreihe? Halbwertszeit 4,47·109 a

 T IPP 4-1: Radioaktiver Zerfall:

α-Zerfall β-Zerfall

Aktivit¨at Radioaktives Zerfallsgesetz Altersbestimmung nach der Uran-Blei-Methode Radioaktive Zerfallskonstante des Mutternuklids

A−4 A 4 Z E → Z −2 E + 2 He 0 ⊖ A A Z E → Z +1 E + −1 e

A =λN

N = N0 e−λt = N0 · 2−t /τ N t = − 1 ln λ N + N′ λ = ln 2 τ

N0 Ausgangsmenge, N Restmenge oder Aktivit¨at des Mutternuklids, N ′ des Tochternuklids, τ Halbwertszeit

P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_4, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

22

4 Kernchemie und Kernenergie

¨  L OSUNG 4-1: 1. a) Die Restaktivit¨at ist A = e−λt = 1 − 0,23 = 0,77 ⇒ A0 2 τ = ln 2 = − t · ln 2 = 1lna·ln 0,77 = 2,7 a λ ln(A/A0 ) b) Aus A = λN mit λ = ln 2 und n = N = m folgt: τ NA M 23 mol−1 ·1 g 6,022·10 N m ln 2 ln 2 A = 1,1·1022 a−1 = 3,4·1014 s−1 = 12,35 A= a · 3 g/mol τ M c) Strahlungsleistung: P = 10000 s−1 · 661·103 eV · 1,602·10−19 J/eV = 1,05·10−9 W 2. a)

b) c)

d)

Im Jahr: W = 1,09·10−9 W · (3600 · 24 · 365) s ≈ 0,033 J Restmenge: N = e−λt = 2−t /T = 2−7/8,05 = 54,7 % N0 Zerfallen sind somit 1− N = 45,3 %. N0 T N 1 d =− ln N = − 8,05 t = − ln ln 2 ln 0,01 = 53,5 d λ N0 ln 2 N0 −1 d·24·3600 s/d = 1 · 1010 Kerne A = λN ⇒ N = A = A T = 10000 s ·8,05 ln 2 λ ln 2 1·1010 ·131 g/mol −12 g = 2,2 pg m(131 I) = n M = N M = 6,022·10 23 mol−1 = 2,2·10 NA d (analog zu b) t = − T ln A = − 8,05 ln 2 ln 0,1 = 26,7 d ln 2 A0

3. a) Seit der Entstehung der Erde nimmt der Gehalt des 238 U-Mutternuklids unter Bildung des stabilen 206Pb-Tochternuklids ab. Damit ist das Alter des Erzes: 9 a N 1 = − 4,47·10 ln 1+0,107 ≈ 6,56·108 a t = − τ ln ln 2 ln 2 N + N ′ b) Dividieren der Massenzahl durch vier ergibt: 206 : 4 = 51 Rest 2 ⇒ (4n + 2)-Reihe (Uran-Radium-Reihe).

c) Zahl der α-Zerf¨alle: n α = A2 − A1 = 238−206 =8 4 4 Zahl der β-Zerf¨alle: n β = |Z 2 − Z 1 − 2n α | = |238 − 206 − 2 · 8| = 16

4. Die heutige nat¨urliche H¨aufigkeit entspricht der Restaktivit¨at A/A0 . Durch Gleichsetzen der radioaktiven Zerfallsgleichungen folgt: −1  ! A2 A1 · 2−t /τ1 = · 2−t /τ2 ⇒ t = ln h 1 − ln h 2 1 − 1 A01 A02 ln 2 τ2 τ1  −1 0,007205 1 1 ≈ 5,9·109 a t = ln 0,992739−ln − 4,47·10 9 a ln 2 7,04·108 aτ 2

Dieser Wert u¨ bertrifft das gesch¨atzte Alter der Erde von 4,6·106 a. Das Verh¨altnis 235 U : 238 U muss bei der Entstehung der Erde etwa 1 : 3 betragen haben.

5. Die Zerfallskonstante λ = lnτ 2 = 1,55·10−10 a−1 entspricht dem Bruchteil an Uran, das pro Jahr zerf¨allt. Von 1 mol (238 g) Uran-238 zerfallen j¨ahrlich λ mol und erzeugen je α-Zerfall λ mol = λ·22,4 Liter Helium. 1 kg (= 1000 allen: 238 mol) Uran erzeugt somit in acht α-Zerf¨ V =8·

1000 238

mol · 1,55·10−10 a−1 · 22,4

ℓ mol

≈ 1,17·10−7

m3 a

= 0,17

μℓ a

2 Kernreaktionen

23

2 Kernreaktionen  AUFGABE 4-2: Kernspaltung a) Wie funktioniert die Kernspaltung und warum wird dabei Energie frei? b) Welche Energie (in J und Wh) wird bei der Spaltung von 1 kg 235 U frei? c) Welche Masse an spaltbarem Uran-235 verbraucht ein Kernreaktor im Jahr?

✄4.12

Energie pro Spaltung 210 MeV. Wirkungsgrad 25%, elektrische Leistung 1 GW.

¨  L OSUNG 4-2: a) Neutronen spalten Urankerne in einer Kettenreaktion, z. B. 235 U + n → 90 Kr + 143 Ba + 3 n. Die Spaltkerne haben eine gr¨oßere Bindungsenergie je Nucleon, d. h. sie sind stabiler als der Urankern, so dass Energie frei wird. b) Ein Kilogramm 235 U enth¨alt die Stoffmenge n = m = 4,25 mol und N = n NA = 2,6·1024 M Atome. Die freigesetzte Energie ist: E = N · 210 MeV · 1,602·10−19 J/eV = 8,6·1013 J = 2,4·1010 Wh = 24 GWh 109 W·365·24·3600 s 19 Kerne gespalten. c) Pro Jahr werden N = Pt = 0,25·210·10 6 eV·1,609·10−19 J/eV = 3,75·10 ηE 1 19·235·10−3 kg/mol = 1463 kg Uran. Dies sind m = n M = N M = 3,75·10 6,022·1023 mol−1 NA  AUFGABE 4-3: Kernfusion Die Fusion von Tritium und Deuterium in der Sonne liefert 17,6 MeV. 1. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. 2. Welche Energie (in kWh) liefert die Fusion von 1 kg Deuterium? 3. Welche a¨ quivalente Masse verliert die Sonne in jeder Sekunde?

✄4.13

¨  L OSUNG 4-3: 1. 31 H + 21 H → 42 He + 10 n + 17,6 MeV

23 mol−1 2. 1 kg Deuterium enth¨alt N = n NA = m NA = 1 kg·6,022·10 = 3 · 1026 Atome 2·10−3 kg mol−1 M und liefert die Energie N · 17,6 MeV = 5,3 · 1033 eV = 8,5·1014 J = 2,3·108 kWh 2 ·4π·(1,49·1011 m)2 ·1 s = 2,17·109 kg 3. E = mc2 = Pt ⇒ m = Pt2 = 1400 W/m (299792458 m/s)2 c

 AUFGABE 4-4: Kernreaktionen Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen: 1. Der Beschuss von Lithiumkernen mit Deuteronen setzt Neutronen frei. 2. Beschuss von Aluminium mit Neutronen. 3. Betazerfall von Radium. ¨  L OSUNG 4-4: 1. 73 Li + 21 H → 84 Be + 10 n 1 24 4 2. 27 13 Al + 0 n → 11 Na + 2 He 228 228 0 ⊖ 3. 88 Ra → 89 Ac + −1 e

(α-Zerfall) (β-Zerfall)

✄4.10

24

5 Chemische Bindung und Struktur

1 Chemische Formeln

 AUFGABE 5-1: Summenformeln chemischer Verbindungen

✄5.1.1, 5.4, 6.1.2, 7.2

1. Welche Verbindung bildet Silicium mit: a) Wasserstoff, b) Sauerstoff, c) Chlor, d) Stickstoff, e) Kohlenstoff, f) Bor 2. Welche Verbindung bildet Calcium mit: a) Wasserstoff, b) Sauerstoff, c) Kohlenstoff (Acetylid), d) Schwefel, e) Natronlauge, f) Schwefels¨aure, g) Phosphors¨aure, h) Salpeters¨aure 3. Geben Sie die Summenformeln an f¨ur: a) Schwefeldioxid, Kohlenstoffdisulfid, Natriumsulfid, Natriumsulfit, Magnesiumsulfat, Natriumdisulfat, Ammoniumdisulfit b) Aluminiumbromid, Aluminiumnitrid c) Calciumarsenid, Calciumfluorid, Calciumhydrid, Calciumnitrid, Calciumphosphid d) Cobaltnitrat, Cobalt(III)-sulfat, Hexaaquacobalt(II)-chlorid e) Molybd¨an(III)-chlorid, C¨asiumtetraoxomolybdat(VI)-monohydrat, Molybd¨andioxiddifluorid, Molybd¨an(IV)-tellurid f) Zirconiumcarbid, Zirconium(III)-nitrid, Zirconiumnitrat, Zirconiumdiacetatdihydroxid 4. Wie lauten f¨ur die Elemente der 3. Periode des Periodensystems die Summenformeln der h¨ochstwertigen: a) Hydride, b) Fluoride, c) Oxide, d) Nitride 5. Gibt es folgende Verbindungen? a) Selenwasserstoff, b) Selenige S¨aure, c) Selenmonofluorid  T IPP 5-1: Salze bestehen aus Kation und Anion. Bin¨are Molek¨ule bestehen aus zwei Nichtmetallen. Nichtmetall

+ Nichtmetall

Metall- oder Komplexkation + Nichtmetallanion

+ Endung -id + Endung -id

Metall- oder Komplexkation + Komplexanion (S¨aurerest der Hauptsauerstoffs¨aure) + Endung -at Metallkation

+ S¨aurerest der igen-S¨aure

• Vorsilbe -hydrogen beim S¨aurerest, wenn die S¨aure nicht alle H-Atome abgibt. • Vorsilbe per- = ˆ ein O-Atom mehr als die Hauptsauerstoffs¨aure. • Vorsilbe di- = ˆ Doppeltes des S¨aurerestes minus ein O-Atom. P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_5, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

+ Endung -it

1 Chemische Formeln

25

HClO Hypochlorige S¨aure ↑ HNO2 H3 PO3 H2 SO3 HClO2 Salpetrige S¨aure Phosphons¨aure Schwefelige S¨aure Chlorige S¨aure ↑ ↑ ↑ ↑ H2 CO3 HNO3 H3 PO4 H2 SO4 HClO3 H3 BO3 Bors¨aure Kohlens¨aure Salpeters¨aure Phosphors¨aure Schwefels¨aure Chlors¨aure 2⊖ ⊖ 3⊖ 2⊖ CO NO PO SO ClO⊖ BO⊖ 2 3 3 4 4 3 -metaborat -carbonat -nitrat -phosphat -sulfat -chlorat ↓ ↓ | H2 S 2 O7 | H4 P 2 O 7 Diphosphors¨aure Dischwefels¨aure | ↓ ↓ HClO4 H2 S 2 O8 Peroxodischwefels¨aure Perchlors¨aure

¨  L OSUNG 5-1: 1. Kation Si4⊕ Hydrid H⊖ Oxid O2⊖ Chlorid Cl⊖ Nitrid N3⊖ Carbid C4⊖ Borid B3⊖ a) SiH4 b) SiO2 c) SiCl4 d) Si3 N4 e) SiC f) Si3 B4 2. Kation Ca2⊕ Hydrid H⊖ Oxid O2⊖ Acetylid ⊖ C ≡ C⊖ Sulfid S2⊖ a) CaH2 b) CaO b) CaC2 c) CaS Kation Ca2⊕ Hydroxid OH⊖ Sulfat SO2⊖ Phosphat PO3⊖ Nitrat NO⊖ 4 4 3 a) Ca(OH)2 b) CaSO4 c) Ca3 (PO4 )2 d) Ca(NO3 )2 3. a) SO2 , b) CS2 , c) Na2 S, d) Na2 SO3 , e) MgSO4 , f) Na2 S2 O7 , g) (NH4 )2 S2 O5 b) AlBr3 , AlN c) Ca3 As2 , CaF2 , CaH2 , Ca3 N2 , Ca3 P2 d) Co(NO3 )2 mit Co(II) als wichtigste Oxidationsstufe; Co2 (SO4 )3 ; [Co(H2 O)6 ]Cl2 e) MoCl3 ; Cs2 [MoO4 ]·H2O; MoO2 F2 ; MoTe2 f) ZrC, ZrN, Zr(NO3 )4 , Zr(CH3 COO)2 (OH)2 ; wichtigste Oxidationsstufe ZrIV 4. a) NaH, MgH2 , AlH3 , SiH4 , PH3 , H2 S, HCl b) NaF, MgF2 , AlF3 , SiF4 , PF5 , SF6 , ClF5 (ClF7 gibt es nicht) c) Na2 O, MgO, Al2 O3 , SiO2 , P2 O5 , SO3 , Cl2 O7 d) Na3 N, Mg3 N2 , AlN, Si3 N4 , P3 N5 , S4 N4 (SN2 gibt es nicht), NCl5 5. a) H2 Se analog zu H2 S. b) H2 SeO3 analog zu H2 SO4 . c) SeF ist nicht existent; allenfalls SeF⊕ und SeF2 sind denkbar.

26

5 Chemische Bindung und Struktur

2 Bindungstypen und Oxidationsstufen

 AUFGABE 5-2: Chemische Bindung

✄5.1, 5.5

1. Welche chemische Bindung liegt vor in: a) Cobaltchlorid, b) Wasser, c) Diamant, d) Grafit, e) Kaliumsulfat, f) Chlorwasserstoff, g) Zirconiumdioxid 2. Welche Stoffeigenschaften leiten sich aus der chemischen Bindung her f¨ur: a) Messing, b) Calciumfluorid, c) Hexan, d) Siliciumcarbid 3. Welche Bindung liegt vor zwischen: a) Wassermolek¨ulen, b) Grafit, c) Argonatomen, d) Methanmolek¨ulen  T IPP 5-2: • Metalle sind aus Atomr¨umpfen und Elektronengas aufgebaut.

• Ionenkristalle (Salze) bestehen aus Kationen und Anionen, die durch elektrostatische Wechselwirkungen (C OULOMB-Kr¨afte) zusammengehalten werden: M⊕ + X⊖ → [MX].

• Molekule ¨ bestehen aus Atomen, die durch gemeinsame Elektronenpaare (kovalente Bindungen, Atombindungen) verkn¨upft sind: A · + ·B → A−B. • Atomgitter sind aus Atombindungen aufgebaute Festk¨orper, z. B. Diamant, Silicium und Bornitrid. ¨ Bei polaren Atombindungen ist der Ubergang zu den Salzen fließend, z. B. bei SiO2 .

• Nebenvalenzbindungen sind zwischenmolekulare Kr¨afte: a) Wasserstoffbr¨uckenbindungen zwischen einem H-Atom und einem Nichtmetallatom: HOH · · · OH2 , HF · · · HF, HOH · · · NH3 b) VAN - DER -WAALS-Kr¨afte zwischen beliebigen Atomen oder Kohlenwasserstoffresten: Ar · · · Ar, R · · · R

¨  L OSUNG 5-2: 1. a, e) Ionenbindung (Salz); b, f) Atombindung (Molek¨ul); c, d) Atombindung (Atomgitter) 2. a) CuZn: Metallbindung (Legierung): duktil, elektrischer Leiter, hohe W¨armeleitf¨ahigkeit, Metallglanz. b) CaF2 : Ionenbindung (Salz): spr¨ode, hoher Schmelz- und Siedepunkt, elektrische Leitf¨ahigkeit nur im geschmolzenen Zustand (Elektrolyt). c) C6 H14 : Atombindung (Molek¨ul): niedriger Schmelz- und Siedepunkt, bei Raumtemperatur fl¨ussig; elektrischer Isolator (Dielektrikum). d) SiC: Atomgitter: diamantartiger Hartstoff; hoher Schmelz- und Siedepunkt. 3. a) Wasserstoffbr¨uckenbindung, b) VAN - DER -WAALS-Kr¨afte zwischen den gegeneinander verschiebbaren (C6 )x -Schichten c, d) VAN - DER -WAALS-Kr¨afte wirken zwischen jedweder Materie.

2 Bindungstypen und Oxidationsstufen

27

 AUFGABE 5-3: Oxidationsstufen

✄5.1

1. Erkl¨aren Sie mit Valenzstrichformeln (L EWIS-Formeln) die Bildung der Verbindungen: a) Natriumsulfid, b) Magnesiumchlorid, c) Zinkoxid, d) Aluminiumhydroxid, e) Titannitrid 2. Erkl¨aren Sie die Oxidationszahlen (Wertigkeit) der Atome in: a) den Element-Wasserstoffverbindungen der 2. Periode b) den Oxiden der Hauptgruppenelemente der 3. Periode c) Ethan, Ethen, Ethin, Ethanol, Ethanal, Ethans¨aure d) Methan, Methanol, Methanal, Methans¨aure, Kohlendioxid e) Ammoniak, Hydrazin, Diimin, Stickstoff, Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, Distickstofftrioxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffpentoxid f) PH3 , P2 H4 , P4 , H3 PO2 , H4 P2 O4 , H3 PO3 , H2 P2 O6 , H3 PO4  T IPP 5-3: • • • • • •

Metalle geben Elektronen ab und bilden Kationen; sie haben eine positive Oxidationszahl. Nichtmetalle nehmen Elektronen auf und bilden Anionen; sie haben eine negative Oxidationszahl. Sauerstoff in Oxiden z¨ahlt immer -II, ausgenommen in Peroxid –I (H2 O2 ). Wasserstoff tritt gegen¨uber Metallen als Hydrid (–I) und gegen¨uber Nichtmetallen als Proton (+I) auf. Kohlenstoff in Methan und Metallcarbiden z¨ahlt –IV. Alkylreste z¨ahlen null, OH-Gruppen –1. Die Summe der Oxidationszahlen in der ungeladenen Verbindung ergibt null.

¨  L OSUNG 5-3: 1. Es liegen Ionenbindungen (Salze) vor. a) b) c) d) e)

2 Na· + · S· Mg : + 2 · Cl| Zn : + · O· ·Al : + 3 · OH 3 : Ti : + 4 · N.·

+I

+II

+III

−→ −→ −→ −→ −→

2 Na⊕ + S2⊖ Mg2⊕ + 2 Cl⊖ Zn2⊕ + O2⊖ Al3⊕ + 3 OH⊖ 3 Ti4⊕ + 4 N3⊖

−IV

−III

−II

oder Na2 S oder MgCl2 oder ZnO oder Al(OH)3 oder Ti3 N4 −I

2. a) LiH, BeH2 , BH3 , CH4 , NH3 , H2 O , H F +I

+II

+III

+IV

+V

+VI

+VII

b) Na2 O, MgO, Al2 O3 , SiO2 , P2 O5 , S O3 , Cl 2 O7 c)

+III

CH3 CH3

−II H2C= CH2 −I

H C≡ CH −I

CH3 C H2 OH +I

CH3 C HO d) e) f)

weil 2·(−III) + 6·(+I) = 0 weil 2·(−II) + 4·(+I) = 0 weil 2·(−I) + 2·(+I) = 0

weil 0 + [(−I) + 2·I] + [−II + I] = 0. Die Methylgruppe z¨ahlt null. weil 0 + I + (−II) + I = 0

+III CH3 COOH weil 0 + III + 2 · (−II) + I = 0 +IV +II −II −IV 0 CH4 , CH3 OH, H2 C=O, H C OOH, O= C=O −III −II −I +I +II +III +IV +V 0 NH3 , N2 H4 , N2 H2 , N2 , N2 O, NO, N 2 O3 , NO2 , N2 O5 −II −III +IV +V +II +III +I 0 P H3 , P2 H4 , P4 , H3 PO2 , H4 P2 O4 , H3 PO3 , H4 P2 O6 H3PO4

28

5 Chemische Bindung und Struktur

 AUFGABE 5-4: Ionenbindung

✄5.1

1. Sortieren Sie nach der Ionengr¨oße: a) Al3⊕ , K⊕ , Mg2⊕ , Na⊕ b) Calcium-, Chlorid-, Kalium- und Sulfidion 2. Warum kristallisiert Magnesiumoxid in einem Kochsalzgitter? 3. Welche Koordinationszahl (KZ) und Struktur liegt vor? a) CsCl (Verh¨altnis der Radien: Cs⊕ /Cl⊖ = 0,93) b) ZnS (Zn2⊕ /S2⊖ = 0,4) c) BaCl2 (0,75), CaBr2 (0,5), CdCl2 (0,54), CdI2 (0,45) d) BeF2 (0,23), CaF2 (0,71) 4. Warum ist Quarz (Siliciumdioxid) kein 100%iges Salz?  T IPP 5-4: • Metall-Kationen sind durch Abgabe von Elektronen kleiner als ungeladene Atome.

• Nichtmetall-Anionen sind durch Aufnahme von Elektronen gr¨oßer als ungeladene Atome. • Mit zunehmender Kernladung (Ordnungszahl) nimmt der Atomradius ab.

• Das Verh¨altnis der Radien von Anion zu Kation bestimmt den Gittertyp: rA /rK = 0,22...0,41 : ZnS-Gitter, kubisch fl¨achenzentriert, Koordinationszahl 4 rA /rK = 0,41...0,73 : NaCl-Gitter, kubisch primitiv, Koordinationszahl 6 rA /rK = 0,73...1 : CsCl-Gitter, kubisch raumzentriert, Koordinationszahl 8

¨  L OSUNG 5-4: 1. a) r (Al3⊕ ) < r (Mg2⊕ ) < r (Na⊕ ) < r (K⊕ ) b) Alle Ionen besitzen die Argon-Konfiguration, doch mit zunehmender Kernladung nimmt der Ionenradius ab: Ca2⊕ < K⊕ < Cl⊖ < S2⊖ . 2. Im NaCl-¨ahnlichen Gitter sind um ein Mg2⊕ sechs O2⊖ oktaedrisch angeordnet und umgekehrt (um ein Oxidion sechs Mg2⊕ ). Die Koordinationszahl ist 6, die Formel [MgO]6:6. 3. a) [CsCl]8:8 (kubisch) b) [ZnS]4:4 (tetraedrisch) c) [BaCl2 ]8:4, d. h. Ba2⊕ ist von 8 Cl⊖ umgeben (KZ 8) und Cl⊖ ov 4 Ba2⊕ (KZ 4) [CaBr2 ]6:3 und [CdCl2 ]6:3 und [CdI2 ]6:3: Metallion M2⊕ oktaedrisch und Halogen KZ 3 d) [BeF2 ]4:2 (tetraedrisch); CaF6 theoretisch KZ 6, tats¨achlich Fluoritgitter ¨ 4. Der Ubergang zwischen Atombindung und Ionenbindung ist fließend. Der Elektronegativit¨atsunterschied zwischen Silicium- und Sauerstoffatom bedingt eine polare Atombindung Si–O und keine richtige Ionenbindung Si4⊕ O2⊖ . Die Folge ist ein diamantartiges Atomgitter (SiO2 )x und kein klassisches Salz aus definierten Kationen und Anionen.

2 Bindungstypen und Oxidationsstufen

29

 AUFGABE 5-5: Polare Atombindung

✄5.2

1. Das Chlorwasserstoffmolek¨ul hat ein Dipolmoment von μ = 3,57·10−30 Cm. Die Partialladung betr¨agt q = 0,28·10−19 C. a) Wie groß ist der ionische Anteil der Bindung? (e = 1,609·10−19 C). b) Welche Entfernung haben die Ladungsschwerpunkte von H- und Cl-Atom? c) Welcher Typ von Bindung liegt beim HCl vor? Gibt es weitere Beispiele? 2. Sagen Sie mit Hilfe der Elektronegativit¨at nach PAULING den Bindungstyp voraus. a) BaBr2 (Ba: 0.9, Br: 2.8) b) K2 O (K: 0.8, O: 3.5) c) PBr3 (P: 2.1) d) CF4 (C: 2.5, F: 4.0) e) CsI (Cs: 0.7, I: 2.5) 3. Warum ziehen sich polare Molek¨ule relativ stark und unpolare Molek¨ule nur schwach an?  T IPP 5-5: Dipolmoment μ = Ladung q · Bindungsl¨ange r

Die Elektronegativit¨at (EN) misst die F¨ahigkeit von Atomen, gemeinsame Elektronenpaare in einer kovalenten Bindung an sich zu ziehen.

EN ≤ 0,4: symmetrische Atombindung X—Y

EN ≤ 1,7: polare Atombindung X→Y

EN ≫1,7: Ionenbindung X ⊕ Y⊖

¨  L OSUNG 5-5: 1. a) Ionenanteil =

q = e

0,28·10−19 C 1,609·10−19 C

= 17,4%

μ = 0,28·10−19 C = 127,5 pm q c) Polare Atombindung, z. B. bei H2 O, NH3 , HF.

b) μ = q · r ⇒ r = 2. a) b) c) d) e)

BaBr2 : K2 O: PBr3 : CF4 : CsI:

3,57·10−30 Cm

EN = 2,8 – 0,9 = 1,9 > 1.7

EN = 2,7 > 1,7

EN = 0,7 < 1,7

EN = 1,5 < 1,7

EN = 1,8 > 1,7

⇒ ionische Bindung ⇒ ionische Bindung ⇒ kovalente Bindung ⇒ kovalente Bindung ⇒ ionische Bindung

3. Polare Molek¨ule zeigen ein permanentes Dipolmoment: L¨angs der polaren Atombindung existieren dauerhaft positive und negative Teilladungen an den unterschiedlich elektronegativen Atomen. Im zeitlichen Mittel herrscht ein permanentes Dipolmoment im Molek¨ulschwerpunkt. Benachbarte Dipole ziehen sich durch elektrostatische C OULOMB-Kr¨afte an. Folge sind die h¨oheren Siede- und Schmelztemperaturen von polaren gegen¨uber unpolaren Molek¨ulen. Unpolare Molek¨ule zeigen ein induziertes Dipolmoment: Im elektrischen Feld der umgebenden Ladungen oder durch statistische Ladungsverschiebungen ( Elektronenbewegung“) wird ” selbst ein v¨ollig unpolares Molek¨ul f¨ur einen kurzen Moment zum induzierten“ Dipol. Die ” induzierten Dipole ziehen sich gegenseitig vor¨ubergehend an, was zur Ausbildung der schwachen VAN - DER -WAALS-Kr¨afte f¨uhrt.

30

5 Chemische Bindung und Struktur

3 Atombindung und Molekulorbitale ¨  AUFGABE 5-6: Valenzstrichformeln, Hybridisierung, Molekulbau ¨

✄5.1.1, 5.2

1. Zeichnen Sie die Valenzstrichformeln und erl¨autern Sie den Molek¨ulbau von: a) Cl2 , b) H2 S, c) NH3 , d) HCl, e) O2 , f) CO2 , g) CS2 , h) H2 CO3 , i) N2 , k) C2 H2 , l) C3 H4 (!) , m) HSCN, n) HCN, o) C2 H4 2. Zeichnen Sie die Struktur folgender Molek¨ule, einschließlich der freien Elektronenpaare. Begr¨unden Sie den Molek¨ulbau mit Hilfe der Hybridisierung (G ILLESPIE-Modell). a) H2 O, b) NCl3 , c) BeH2 , d) BF3 , e) SiH4 , f) CH⊕ 3 , g) SOCl2 , h) SF6 , i) PF3 Cl2 , j) ClF3 , k) XeF4 , l) SOF4 . 3. Erkl¨aren Sie folgende Trends der Bindungswinkel: Reihe 1: OH2 (104,3◦), OF2 (103◦), NH3 (107◦), NF3 (102◦), CF4 (109◦), HCF3 (109◦), CH2 F2 (107◦). Reihe 2: H2 O (104,3◦), H2 S (92◦ ), H2 Se (91◦), H2 Te (89◦), NH3 (107◦), PH3 (93◦), AsH3 (92◦), SbH3 (91◦).  T IPP 5-6: • Nach der Oktettregel streben die Elemente der 2. und 3. Periode des Periodensystems durch Elektronenaufnahme oder -abgabe die stabile Edelgasschale mit acht Außenelektronen an. Von jedem Atom gehen vier Bindungsstriche aus; die freien Elektronenpaare werden mitgez¨ahlt. • Im Tetraedermodell stoßen sich freie, einsame“ Elektronenpaare (Lone pairs) ab und suchen in einer ” dem Tetraeder a¨ hnlichen Geometrie den gr¨oßtm¨oglichen Abstand voneinander. Eine Doppelbindung zwingt das Zentralatom in eine trigonal-ebene, eine Dreifachbindung in eine lineare Struktur. • Die Elemente ab der 3. Periode befolgen die Oktettregel nicht mehr streng und nehmen zus¨atzlich Bindungselektronen in die freien d-Orbitale auf, wobei spm d n -Hybridorbitale entstehen (n,m = 0,1,2). Jeder Ligand am Zentralatom steuert ein Elektron bei. • Die Molek¨ulgeometrie bestimmt sich nach den besetzten Orbitalen: sp linear, sp2 trigonal-planar (ebenes Dreieck), sp3 tetraedrisch, sp2 d quadratisch, sp3 d trigonal-bipyramidal, sp3 d 2 oktaedrisch, sp3 d 3 pentagonal-bipyramidal.

¨  L OSUNG 5-6: 1. a) |Cl−Cl| .. b) H c) H

✦: S✦ ❅ ❅ .. H ✦H N✦ ❅ ❅ H

d) H−Cl|

linear tetraedrisch (mit 2 freien Elektronenpaaren am Schwefel) bzw. gewinkelt, falls die freien Elektronenpaare (:) nicht gezeichnet werden. NH3 : tetraedrisch (ein freies Elektronenpaar am Stickstoff)

linear

3 Atombindung und Molek¨ulorbitale

31

e) O=O

linear, nach der MO-Theorie ein Biradikal: O÷O

f) O=C=O

linear

g) S=C=S O

linear

h) H-O−C−O-H

trigonal planar

||

i) |N ≡ N|

linear

k) H–C≡C–H

linear

l) H2 C=C=CH2

linear; a¨ ußere C-Atome trigonal planar

m)

⊖ S−C ≡ N|

linear. Bei HSCN ist das H-Atom abgewinkelt.

n) H–C≡N| H H \ / o) C = C / \ H H .. ✦: 2. a) O✦ ❅ ❅ H .. H ✦Cl b) N✦ ❅ ❅ Cl Cl

linear

O:

c) H–Be–H

Be:

trigonal-eben 2s

2s

N:

d)

B F

e) H

H

❅ ❅ F

✦H Si✦ ❅ ❅ H H

f)

C⊕ ❅ ❅ H H ⊖ O ✦: g) ⊕S✦ ❅ ❅ Cl Cl F F❍ F ✟✟ ❍❍ ✟ h) S ✟ ❍❍ F✟ F F

2p

↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓ 2s

B:

2p

↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ sp3 , Tetraeder (jedes Cl liefert ein Elektron) 2s

F

2p

↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓ sp 3 , Tetraeder (jedes H liefert ein Elektron)

2p

↑↓ ↑↓ ↑↓ 2s

sp2 , linear bzw. trigonal planar (in Wirklichkeit polymeres [BeH2 ]x ) sp 2 , trigonal planar

2p

O:

↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ sp 3 , Tetraeder

C:

↑↓ ↑↓ ↑↓

2s

3s

S:

sp 2 , trigonal planar

3p

↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓ sp 3 , Tetraeder

3s

S:

2p

3p

3d

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

sp3 d 2 , Oktaeder

32

5 Chemische Bindung und Struktur

F Cl ❍ ❍ ❍ i) ✟P ✟ ✟ Cl F

3s

F

3p

3d

P:

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Cl:

↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓

sp3 d, trig. Bipyramide

F : j) :

3s

❍ ❍❍ Cl ✟✟ ✟

F

3d

sp3 d, trig. Bipyramide

Ohne die a¨ quatorialen freien Elektronenpaare: T-Form.

F .. F❍ F ✟✟ ❍Xe ✟ k) ❍ ✟ ❍ ❍F F✟ .. F F❍ ❍❍ S l) ✟✟ ✟ F F

3p

5s

Xe:

4d

↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓

sp3 d 2 , Oktaeder

Ohne die axialen freien Elektronenpaare: quadratisch planar.

3s

O

5p

S:

3p

3d

↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓

sp3 d, trig. Bipyramide

3. Reihe 1: H–O–H ... H2 CF2 Elektronegative Liganden = ˆ kleiner s-Anteil der Hybridorbitale = ˆ kleiner Bindungswinkel. Reihe 2: H–O–H ... SbH3 Elektronegatives Zentralatom = ˆ großer s-Anteil der Hybridorbitale = ˆ großer Winkel.  AUFGABE 5-7: Molekulorbitale ¨ Zeichnen Sie die MO-Diagramme und begr¨unden Sie die Bindungsordnung bei: a) Helium He2 b) Fluor F2 c) Chlorwasserstoff HCl d) Sauerstoff O2 e) Kohlenmonoxid CO f) Stickstoff N2  T IPP 5-7: Tragen Sie in ein K¨astchendiagramm die Valenzelektronen der Bindungspartner ein: (1sσ )(1sσ∗ ) (2sσ )(2sσ∗ ) (2 pσ )(2 pπ )(2 pπ∗ ) (2 pσ∗ ). Bindungsordnung (BO) =

bindende Elektronen − antibindende Elektronen 2

¨  L OSUNG 5-7: a) He2 existiert nicht, weil die s-s-σ -Einfachbindung keinen Energievorteil bringt. Die Bindungsordnung ist BO = (2 − 2)/2 = 0.

✄5.2

3 Atombindung und Molek¨ulorbitale

33

b) MO(F2 ): (1sσ )2 (1sσ∗ )2 (2sσ )2 (2sσ∗ )2 (2 pσ )2 (2 pπ )4 (2 pπ∗ )4 (2 pσ∗ )0 erkl¨art die Bindungsordnung (6 − 4)/2 = 1 (Einfachbindung), d. h. Fluor kommt als F–F molekular (Energievorteil gegen¨uber zwei F-Atomen) und diamagnetisch (keine ungepaarten Elektronen) vor. Bei der p- p-σ -Einfachbindung u¨ berlappen p-Orbitale in Bindungsrichtung. c) Bei der s- p-σ -Einfachbindung in H–Cl u¨ berlappen s- und p-Orbitale. Die Bindungsordnung ist (2 − 0)/2 = 1. Die zwei px -Elektronen und die zwei p y -Elektronen des Chlors liegen als freie Elektronenpaare (nichtbindende Orbitale) vor. a) Helium

b) Fluor

AO(He) MO(He2 ) AO(He)

❇ ↑↓ ↑↓ ❇ π ∗ ✂ ✁ ❆ 2 p5 2 p5 ✂✁ ❆❇ ❆❇ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ✂✁ ✁✂ ❇❆ ✁✂ ❇❆ ❇❆ ↑↓ ↑↓ ✁✂ π ✂ b❇

❆ ❆ ✁ ❆ ↑↓ 1s ↑↓ ❆ 1s ✁ ❆ ✁ ❆ ↑↓ ✁ b s-s-σ

Atomorbital

Molek¨u orbital

☛ ♣ ✡

↑↓

♥ ♣ Atomorbital

✟ ♣ ✠

2s 2 ↑↓ ❅

❅ ❅ ↑↓

AO(O)

AO(C)

σ∗

ab ✂

❇ ✂ ↑ ↑ ❇ π∗ ✁ ❆❆❇ ✂✁ 2 p4 2 p4 ✂ ❇ ✁ ❆ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ✁✂ ❇❆ ❇❆❆ ✁✁✂ ❇ ↑↓ ↑↓ ✂ π ✂ b❇ ↑↓

σ

↑↓

❅ ❅ ↑↓

❅ ↑↓

σ

2s 2

❇

σ∗

❇ π∗ 3 p5 ❇ ↑ ✂ ↑↓ ↑↓ ❇ ↑↓ ↑↓ ↑ ❇ ✂ ❇ ✂ ❇ ✂ ❇ ✂

1s 1 ✂

✂

nb

b

↑↓

σ

σ ↑↓ 3s 2

↑↓

2s 2

AO(O) σ∗

❇ ∗ ✂ ❇ ✁ ❆❆❇ π ✂✁ 2 p4 ✂✁ ❆❇ ↑↓ ↑ ↑ ✁✂ ❇❆ ✁✂ ❇❆❆ ✁ ❇ ↑↓ ↑↓ ✂ π ✂ b❇

2s 2 ↑↓ ❅

✂

f) Stickstoff

MO(CO)

σ∗

ab

AO(Cl)

σ

ab ✂ 2 p2 ↑ ↑

AO(H) MO(HCl)

σ∗

❅ ❅ ↑↓

e) Kohlenmonoxid

MO(O2 )

2s 2 ↑↓ ❅

σ

↑↓

d) Sauerstoff AO(O)

AO(F) σ∗

ab ✂

✁ ✁

♥ ♣ ♥ ♣

MO(F2 )

AO(F)

s-s-σ ∗ ab ↑↓

♣♥

c) Chlorwasserstoff

↑↓

σ

↑↓

❅ ❅ ↑↓

❅ ↑↓

AO(N)

MO(N2 )

σ

σ∗

ab ✂

❇ ∗ ✂ ❇ ✁ ❆❆❇ π ✂✁ 2 p3 2 p3 ✂ ❆❇ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑✁ ❆❇ ✁✂ ✁✂ ❇❆❆ ✁ ❇ ↑↓ ↑↓ ✂ π ✂ b❇ ↑↓

σ∗

↑↓ 2s 2

AO(N)

2s 2 ↑↓ ❅

❅ ↑↓

σ

σ∗

❅ ❅ ↑↓

2s 2

σ

d) Weil die antibindenden π ∗ -Orbitale einfach besetzt sind, ist O2 ein paramagnetisches Biradikal O÷O. Die Schreibweise O=O ist falsch. Die Bindungsordnung (6 − 2)/2 = 2 entspricht einer Doppelbindung; die vollbesetzten 2s-Orbitale werden vernachl¨assigt.

34

5 Chemische Bindung und Struktur

e) Im Kohlenmonoxid liegt gem¨aß der Bindungsordnung (6 − 0)/2 = 3 eine Dreifachbindung C≡O vor. CO hat dieselbe MO-Konfiguration wie N2 , d. h. ist isoelektronisch zu N≡N. f) MO(N2 ): (1sσ )2 (1sσ∗ )2 (2sσ )2 (2sσ∗ )2 (2 pσ )2 (2 pπ )4 (2 pπ∗ )4 erkl¨art die Dreifachbindung durch BO = (6 − 0)/2 = 3, d. h. Stickstoff N≡N kommt molekular und diamagnetisch vor.

4 Koordinationsverbindungen  AUFGABE 5-8: Valenzstruktur-Theorie

✄5.4.1

Liegen nach Valence-Bond-Theorie High-Spin- oder Low-Spin-Komplexe vor? Welche Struktur folgern Sie aus den Hybridorbitalen? 1. Hexacyanidocobaltat(III), 2. Hexaaquacobaltat(II), 3. Tetrachloridocobaltat(II) 4. Bis(cyclopentadienyl)eisen(II)  T IPP 5-8: • Tragen Sie in ein K¨astchendiagramm die Valenzelektronen des Zentralatoms in der richtigen Oxidationsstufe ein. • Jeder Ligand liefert ein Elektronenpaar in die freien Orbitale des Zentralatoms.

• Die von Liganden besetzten Orbitale bezeichnen den Hybridisierungstyp und definieren die Struktur des Komplexes: sp3 tetraedrisch, sp2 d quadratisch, sp3 d trigonal-bipyramidal, sp3 d 2 oktaedrisch. • Hat das Zentralatom ungepaarte Elektronen, liegt ein paramagnetischer High-Spin-Komplex (HS, Anlagerungskomplex, Outer-Orbital-Komplex) vor. Gepaarte Elektronen in den Orbitalen des Zentralatoms ergeben einen diamagnetischen Low-SpinKomplex (LS, Durchdringungskomplex, Inner-Orbital-Komplex). Man probiert beide Varianten aus und pr¨uft, ob das Zentralatom die Edelgasschale erreicht. • Praktische Messungen mit der G OUY-Magnetwaage beweisen das Vorhandensein paramagnetischer Komplexe.

¨  L OSUNG 5-8: 1. Co(III) in [Co(CN)6 ]3⊖ hat drei Elektronen weniger als Cobalt(0), n¨amlich [Ar] 3d 6. Sechs CN⊖ -Liganden liefern sechs Elektronenpaare in zwei d-, ein s- und drei p-Orbitale des Zentralatoms; diese d 2 sp3 -Hybridisierung erkl¨art die Struktur eines Oktaeders. Die gepaarten Elektronen am Zentralatom stehen f¨ur einen Low-Spin-Komplex (LS). C≡N 3d

4s

4p

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ⊢ Co(III) ⊣ 6 · CN⊖ 2.

3d 7 -Co(II)

N≡C❍ C≡N ✟✟ ❍Co ✟ ❍ ✟ ❍ ❍C≡N N≡C✟ C≡N High-Spin-sp 3d 2 -Oktaeder

und sechs H2 O-Liganden bilden den [Co(H2 O)6 ]2⊕ . Das Zusammenschieben der d-Elektronen wie oben g¨abe eine nicht existente Hybridisierung.

5 Theorie der chemischen Bindung

35 OH2

3d

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ⊢ Co(II)

4s

4p

H2 O❍ OH2 ✟✟ ❍Co ✟ ❍ ✟ ❍ ❍ OH H2 O✟ 2

3d

↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ⊣ 6 · H2 O

OH2

3. 3d 7 -Co(II) und vier Cl⊖ -Liganden bilden den High-Spin-sp 3-Tetraeder [CoCl4 ]⊖ . Das Zusammenschieben der d-Elektronen f¨uhrt auf eine nicht existente Hybridisierung. 3d

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ⊢ Co(II)

4p

Cl

↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ⊣ 4 · Cl⊖

✦Cl Co✦ ❅ ❅ Cl Cl

4s

4. 3d 6 -Fe(II) und zwei [C5 H5 ]⊖ -Liganden bilden den Low-Spin-d 2sp3 -Sandwichkomplex Ferrocen. Jeder der aromatischen Liganden liefert sechs Elektronen. 3d

4s

4p

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ⊢ Fe(II) ⊣ 2 · π-[C5 H5 ]⊖

5 Theorie der chemischen Bindung

 AUFGABE 5-9: Linearkombination von Atomorbitalen

✄2.7, K.2.3.4 !

a) Beschreiben Sie ein sp-Hybridorbital entlang der z-Achse aus den Wellenfunktionen     ψ2s = √ 1 3/2 2 − r · e−r/(2a0) und ψ2pz = √ 1 3/2 r · e−r/(2a0 ) cos ϑ. a0 a0 2 2a0 2 6a0

b) Wie groß ist die Wahrscheinlichkeitsdichte bei r = a0 , wenn a0 = 0,529·10−10 m?

c) Wie groß ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit im 2s- und 2 pz -Orbital bei r = a0 ?

¨  L OSUNG 5-9:      1 a −3/2 √1 2 − r ± √1 r cos ϑ · e−r/(2a0 ) a) ψ± = √1 ψ2s ± ψ2pz = √ a0 2 2 2 0 2 6 a0 √   √ 2  2 2 − r ± 6 r cos ϑ e−r/a0 b) |ψ± |2 = 1 3 a0 6 a0 4a0 2  2 −1 = 0,0572 = F¨ur r = a0 und ϑ = 0: |ψ± |2 = 18 a0−3 e−1 √1 + √1 = 0,156·e 3 3 2

F¨ur r = a0 und ϑ = π: |ψ± |2 = 18 a0−3 e−1



√1 2

a0

6

−

√1 6

2

=

0,0112·e−1 a03

a0

=

0,00411 a03

3,86·1029 m3

=

2,77·1028 m3

36

5 Chemische Bindung und Struktur

c) |ψ2s (r = a0 )|2 =

e−1 8a03

0.2

=

0,046 a03

=

3,11·1029 m3 0.15

|ψ2pz (r = a0 , ϑ = 0 bzw. π)|2 =

=

e−1 24a03

=

0,015 a03

=

\

sp(- 0)

2

a03 / 2 0.1

1,04·1029 m3

Je h¨oher die Aufenthaltswahrscheinlichkeit, desto st¨arker ist die Bindung.

sp(-

2s

0.05

S)

2p z 0 0

1

2

r/a0

3

4

5

6 Kristallgitter und Legierungen  AUFGABE 5-10: Elementarzellen

✄5.6, K.7.4

1. Wie groß ist die Packungsdichte eines: a) kubisch primitiven Gitters, b) kubisch raumzentrierten Gitters (krz), c) kubisch fl¨achenzentrierten Gitters (kfz)? 2. Ordnen Sie die Grundtypen der Metallgitter nach a) Packungsdichte, b) Gleitm¨oglichkeiten, c) Kaltformbarkeit. 3. Welche Struktur hat ein kristalliner Stoff in einem primitiven Gitter P2?  T IPP 5-10: Packungsanteil P =

Volumen der kugelf¨ormigen Atome Volumen der Gitterzelle

Kubisch primitives Gitter: An jeder der acht W¨urfelecken befindet sich eine Achtel Kugel. Kubisch raumzentriertes Gitter: Die Atome ber¨uhren sich nicht an den Ecken, sondern in der Raumdiagonalen (L¨ange √ 4r ), weil das Zentralatom Platz ben¨otigt; die Kantenl¨ange ist a = 4r/ 3.

¨  L OSUNG 5-10: VKugeln = 1. a) P = VW¨urfel VKugeln b) P = = VW¨urfel VKugeln = c) P = VW¨urfel

8· 81 · 34 πr 3

r

3

= π = 0,52 = 52 % 6 √ 3 4 1 (8· 8 +1)· 3 πr = 3π = 0,68 = 68 %  3 4r 8 √ (2r )

3

(8· 81 +6 21 )· 34 πr  3 4r √ 2

3

π = 0,74 = 74 % = √ 3 2

2. a) Packungsdichte: kfz und hex > krz > tetragonal b) kfz (4 Ebenen · 3 Richtungen = 12 Gleitm¨oglichkeiten) > krz (4·2 = 8) ≫ hdp (1·3 = 3) c) Kaltformbarkeit: kfz > krz ≫ hdp

6 Kristallgitter und Legierungen

37

3. Monoklin (P2). Mangels Spiegelebene oder Inversionszentrum ist der Stoff chiral (asymmetrisch) gebaut, also optisch aktiv.

 AUFGABE 5-11: Legierungen

✄5.8

1. Welcher Legierungstyp liegt vor bei: Al4 C3 , Au157 Ag191, Au19 Cu, Cu3 Au, CuZn28, Fe21 C, Mg2 Al3 , Rb2 S, unlegiertem Stahl 2. Geben Sie die Zusammensetzung folgender St¨ahle an: a) C60, b) 30NiCrMo12-6, c) X14CrMoS17, d) X5CrNi18-10 3. Was ist der Unterschied zwischen Messing und Bronze?  T IPP 5-11: • Mischkristalle sind einphasig homogene, nicht st¨ochiometrisch zusammengesetzte feste L¨osungen aus B im Wirtsgitter A: Substitutionsmischkristalle liegen bei a¨ hnlich großen Atomradien vor (z. B. Fe-Ni, Cu-Au in beliebigem Verh¨altnis); Einlagerungsmischkristalle bei stark unterschiedlichen Atomradien (rB /rA < 0,41, Metallhydride, Metallcarbide). • Intermedi¨are Verbindungen sind homogen und st¨ochiometrisch zusammengesetzt: intermetallische Phasen (z. B. Messing) und intermedi¨are (interstitielle) Phasen (z. B. Metallcarbide, Metallnitride, GaAs). • Kristallgemische sind heterogen-mehrphasig aus Elementen in nicht mischbarem Verh¨altnis zusammengesetzt, z. B.W OOD-Metall (Bi 50%, Pb 25%, Sn 12,59%, Cd 12,5%) • Kennzeichnung der Zusammensetzung von St¨ahlen: Unlegierter Stahl: Kennung C w(C) · 100 %, d. h. Kohlenstoffgehalt in hundertstel Prozent. Niedriglegierter Stahl: w(C,N,P,S) · 100 %, w(Si,Mn,Cr,Ni) · 4 %, w(Cu,Mo,V) · 10 % Hochlegierter Stahl: Kennung X w(C) · 100 %, andere Legierungselemente in %

¨  L OSUNG 5-11: 1. Intermetallische Verbindung, weil st¨ochiometrisch: Cu3 Au, Mg2 Al3 . Substitutionsmischkristall: Au19 Cu, Au157Ag191 ), α-Messing (CuZn28). Einlagerungsmischkristall: unlegierter Stahl (Fe21 C). Aluminiumcarbid und Rubidiumsulfid sind Salze, keine Legierungen! 2. a) Unlegierter Qualit¨atsstahl mit einem Kohlenstoffgehalt w = b) Niedriglegierter Stahl mit und 46 % = 1,5 % Chrom.

30 100

% = 0,3 % Kohlenstoff,

12 4

60 100

% = 0,60 %.

% = 3 % Nickel

c) Hochlegierter Automatenstahl mit 0,14 % Kohlenstoff, 17 % Chrom, Zusatz von Molybd¨an und Schwefel (f¨ur bessere Zerspanbarkeit). d) Hochlegierter rostfreier“ Stahl mit 0,05 % Kohlenstoff, 18 % Chrom und 10% Nickel. ” 3. Messing steht f¨ur Kupfer-Zink-Legierungen mit bis zu 45 % Zink. Bronzen sind Kupfer-Zinn-Legierungen mit bis zu 20 % Zinn. Kupfer-Aluminium-Legierungen heißen auch Aluminiumbronzen“. ”

38

5 Chemische Bindung und Struktur

7 Zustandsdiagramme  AUFGABE 5-12: Phasendiagramm und kritische Daten

✄5.8

1. Finden Sie im Zustandsdiagramm von Wasser: a) Tripelpunkt, b) kritischen Punkt, c) fl¨ussige Phase, d) feste Phase, e) gasf¨ormige Phase, f) Sublimation, g) Kondensation und Verdampfung, h)Schmelzen und Erstarren. 2. Markieren Sie im Siedediagramm eines Zweistoffgemisches: a, b) Siedetemperaturen der reinen Stoffe und c) des azeotropen Gemisches, d) Taulinie, e) Siedelinie, f) Zweiphasengebiet. g) Welche Zusammensetzung erreicht ein Gemisch (x 1 = 20 mol-%) nach unendlich wiederholter Destillation und h) im azeotropen Punkt. 3. Ammoniak hat eine Siedetemperatur von –33 ◦C, eine kritische Temperatur von 132 ◦C und einen kritischen Druck von 119 bar (11,9 MPa). Erl¨autern Sie die Daten. 4. Welche Zusammensetzung hat eine Mischkristall-Legierung AB mit 20% B im Zweiphasengebiet, wenn bei gegebener Temperatur die Soliduslinie bei 10 % B und die Liquiduslinie bei 32 % B schneidet. Zeichnen Sie das Hebeldiagramm“. ” 5. Welche Zusammensetzung hat eine eutektische Kristallgemisch-Legierung bei 20 % B, wenn bei gegebener Temperatur, die Liquiduslinie bei 50 % B schneidet und das Eutektikum bei 70 % B liegt..  T IPP 5-12:  

$ &

(

(

&



%

 



$

'



7HPSHUDWXU

S EDU



' %

 

 ƒ& ƒ& ƒ& ƒ&

Schematisches Phasendiagramm von Wasser

PRO 

Siedediagramm eines Zweistoffgemisches

• Am Tripelpunkt liegen die feste, fl¨ussige und gasf¨ormige Phase zugleich vor. Unterhalb des Tripelpunktes gibt es keine Fl¨ussigkeit. Oberhalb der kritischen Temperatur l¨asst sich ein Gas bei h¨ochsten Dr¨ucken nicht mehr verfl¨ussigen. Unterhalb des kritischen Druckes bleibt das Gas auch in a¨ ußerster K¨alte gasf¨ormig. • Auf der Sublimationsdruckkurve unterhalb des Tripelpunktes liegen Feststoff und Dampf vor. • Auf der Schmelzdruckkurve existieren Feststoff und Fl¨ussigkeit nebeneinander. • Auf der Dampfdruckkurve (Siedekurve) liegen Fl¨ussigkeit und Dampf vor.

• Hebelregel: Im Zweiphasengebiet verhalten sich die Massenanteile von Phase I und Phase II wie die wI Abst¨ande zur unteren und oberen Umwandlungslinie: = a wII b

7 Zustandsdiagramme

39

¨  L OSUNG 5-12: 1. a) D = Tripelpunkt; b) E = kritischer Punkt; c) Fl¨ache B = fl¨ussige Phase; d) Fl¨ache C = feste Phase; e) Fl¨ache A = gasf¨ormige Phase, f) Linie C–A = Sublimation; g) Linie A–B = Kondensation und Verdampfung; h) Linie C–B = Schmelzen und Erstarren. 2. a) E = Siedetemperatur von Komponente 1; b) A = Siedetemperatur von Komponente 2; c) B = azeotroper Punkt; d) obere Kurve ABE = Taulinie; e) untere Kurve ABE = Siedelinie; f) Zweiphasengebiet = linsen-f¨ormige Fl¨achen. g) Nach wiederholter Destillation wird die Zusammensetzung im azeotropen Punkt erreicht. h) x 1′ ≈ 25 mol-%, somit befinden sich 1 mol Stoff 1 und 3 mol Stoff 2 in 4 mol Gemisch. 3. Ammoniak ist bei Raumtemperatur fl¨ussig und kondensiert unterhalb von –33 ◦C. Oberhalb von 132 ◦C (auch bei gr¨oßten Dr¨ucken) und unterhalb von 11,9 MPa (auch bei a¨ ußerster K¨alte) l¨asst sich Ammoniak nicht mehr verfl¨ussigen. 4. Das Zweiphasengebiet besteht aus a = 20−10 = 0,455 = 45,5 % Schmelze und 32−10 a+b wII = b = 32−20 32−10 = 0,545 = 54,5 % Mischkristall a+b

, IOVVLJ

Erl¨auterung: Im Hebelpunkt addieren sich die Masse der Schmelze m I (Hebelarm a) und die Masse der Mischkristalle m II (Hebelarm b) zur Gesamtmasse m; die Zusammensetzung in kg ist (w0 + b) · m I + (w0 − a) · m II = w0 · m, in Massenanteilen: wI + wII = a + b = 1 = 100 %. a+b a+b

7HPSHUDWXU

wI =

Z,,Z, ,, IHVW DE

Z% 

5. Im Zweiphasengebiet aus Legierung und Schmelze bei 20 % B ist die Zusammensetzung:

Daraus entsteht beim Abk¨uhlen in das untere Zweiphasengebiet A+E die feste Kristallgemisch-Legierung aus: Eutektikum E: Kristalle A:

a = 20−0 = 28,6 % 70 a + b′ wII = b ′ = 70−20 70 = 71,4 % a+b wI =

Das Eutektikum besteht aus 70 % B und 30 % A. Komponente A liegt zu 71,4 · 30 % = 21,4 % als A-Kristalle und zu 28,6 · 30 % = 8,6 % als A-im-Eutektikum vor.

, IOVVLJH6FKPHO]H 6 $6 % 6 $( %( ,, IHVW D E

(XWHNWLNXP

Kristalle A:

a = 20−0 = 40 % 50 a+b wII = b = 50−20 50 = 60 % a+b wI =

7HPSHUDWXU

Schmelze S:

Z%     

40

5 Chemische Bindung und Struktur

 AUFGABE 5-13: Gibbs’sche Phasenregel

✄5.8

1. Welche praktische Konsequenz hat die G IBBSsche Phasenregel beim Verdampfen von Fl¨ussigkeiten? 2. Wie viele Phasen und Freiheitsgrade hat ein: a) Einstoffsystem, z. B. Magnesium, im festen, fl¨ussigen oder gasf¨ormigen Zustand. b) Einstoffsystem beim Sieden oder Erstarren c) Einstoffsystem am Tripelpunkt d) homogene Zweistoff-Legierung im festen Zustand e) heterogene Zweistoff-Legierung im festen Zustand f) heterogene Zweistoff-Legierung beim Schmelzen g) eine erstarrende eutektische Schmelze aus 3 Komponenten

 T IPP 5-13: • G IBBSsche Phasenregel: Zahl der Phasen P + Zahl der Freiheitsgrade F = Zahl der Komponenten K + 2 Bei Legierungen spielt der Einfluss des Druckes keine Rolle: P + F = K + 1.

¨  L OSUNG 5-13: 1. Eine reine Fl¨ussigkeit (K = 1) muss bei einer festen Temperatur sieden, denn der Druck im Gasraum u¨ ber der Fl¨ussigkeit (P = 2) als einziger Freiheitsgrad (F = 1) steigt w¨ahrend des Erhitzens und erreicht bei der Siedetemperatur den Umgebungsdruck. Wird die Fl¨ussigkeit unter festem a¨ ußeren Druck erhitzt, klettert die Siedetemperatur auf einen h¨oheren Wert als unter Normaldruck. Im Vakuum wird eine niedrigere Siedetemperatur gemessen. W¨ahrend der Phasenumwandlung a¨ ndert sich die Temperatur eines reinen Stoffes nicht. 2.

Stoffe a) 1 b) c) e) 2 e) f) g) 3

Phasen Freiheitsgrade fest, ߬ussig oder Gas Sieden oder Erstarren Tripelpunkt homogene Legierung heterogene Legierung A + B + Schmelze eutektische Schmelze

1 2 3 1 2 3 4

1+2−1=2 1+2−2=1 1+2−3=0 2+1−1=2 2+1−2 = 1 2+1−3=0 3+1−4=0

(Druck und Temperatur) (Druck oder Temperatur) (Temperatur und Konzentration) (Temperatur oder Konzentration)

8 Technologie des Stahls

41

8 Technologie des Stahls  AUFGABE 5-14: Metastabiles Eisen-Kohlenstoff-Diagramm

✄5.8.2

1. Wie unterscheiden sich Gusseisen und Stahl? In welcher Form liegt Kohlenstoff vor? 2. Beschriften Sie die angegebenen Phasen (A, F, P, L, 1 bis 10). 3. Erkl¨aren Sie die Linien L, S und Ac f¨ur die abk¨uhlende Stahlschmelze. 4. In welchem Bereich liegt ein ferritisch-perlitischer Stahl vor? 5. In welchem Bereich liegen Ferrit + Zementit und Austenit + Zementit vor? 6. Wie sehen Ferrit, Perlit und Grafit im Stahlgef¨uge im metallografischen Schliffbild aus? 

7



6 








2,1 % C in Form von Grafit (stabiles Eisen-Kohlenstoff-Diagramm). 2. A = Austenit, γ -Fe-C-Mischkristall 1 = Mischphase F + P (feste L¨osung) 2 = Mischphase P + Y F = Ferrit, α-Fe-C-Mischkristall 3 = Mischphase (P + Y) + L P = Perlit, streifenartiger Zementit (12 %) 4 = Mischphase L + Z in Ferrit (88 %), eutektoides Kristall5 = Mischphase A + F gemisch (mit festem Schmelzpunkt) 6 = Mischphase A + Y L = Ledeburit, 51,4 % Austenit + 48,6 % 7 = Mischphase A + L Zementit, eutektisches Kristallgemisch 8 = Mischphase L + Z (wie 4) Y = Sekund¨arzementit 9 = Mischphase A + S, Erstarrungsbereich Z = Prim¨ar-Zementit, Fe3 C, 6,67 % C 10 = Mischphase S + Z S = fl¨ussige Schmelze

42

5 Chemische Bindung und Struktur

3. Linie Ac 3 = Ferritzerfall beim Erw¨armen (frz. chauffer), Ferritausscheidung beim Abk¨uhlen Linie PY = Sekund¨arzementit-Ausscheidung beim Abk¨uhlen Linie Ac 1 = Perlitzerfall beim Erw¨armen, Austenitzerfall (Perlitbildung) beim Abk¨uhlen Linie S = Soliduslinie (fest), Linie L = Liquiduslinie (Erstarrungsbereich) 4. Bereich 1-2, d. h. unterhalb 723 ◦C und 2,0 % C. 5. Bereich 1-2-3-4: Ferrit + Zementit. Bereich 6-7-8: Austenit + Zementit 6. Ferrit: hell. Perlit: zebrastreifenartig-weiß-grau. Zementit, Grafit: schwarz

 AUFGABE 5-15: Stahl und Gusseisen

✄5.8.2

1. Welche Zusammensetzung hat Stahl mit 1,2 % Kohlenstoff? 2. Welche Werkstoffeigenschaften hat Gusseisen? 3. Wie viel Kohlenstoff sollte Stahl enthalten f¨ur beste: a) H¨arte, b) H¨artbarkeit, c) Schweißeignung, d) Festigkeit, e) Dehnbarkeit, f) Gießbarkeit. 4. Welche Eigenschaften bewirken folgende Legierungselemente im Stahl: a) Phosphor, b) Schwefel, c) Silicium, d) Silicium im Grauguss, e) Stickstoff, f) Vanadium, g) Wolfram 5. a) Wie werden st¨orende Legierungselemente bei der Stahlherstellung beseitigt? b) Wie werden wolframhaltige St¨ahle hergestellt? ¨  L OSUNG 5-15: 1. Bereich 2 im Eisen-Kohlenstoff-Diagramm. 2−1,2 2−0,8 = 67 % 1,2−0,8 2−0,8 = 33 %

Perlit: Sekund¨arzementit:

Ferrit: Gesamtzementit:

6,67−1,2 = 82 6,67 1,2 6,67 = 18 %

%

2. Gusseisen: Durch langsames Abk¨uhlen und großen Siliciumgehalt (niedriger Mangangehalt) der Schmelze scheidet Grafit aus. Geringe Dehnbarkeit, gute Spanbarkeit und Druckfestigkeit. 3. a) Zementit: 6,67 % d) Perlit: > 0,9% 4. a) Phosphor b) Schwefel c) Silicium d) e) Stickstoff f) Vanadium g) Wolfram

b) > 0,3 % e) Ferrit: 0 %

c) < 0,22 %, f) Ledeburit: 4,3 %.

(+) Vorteilhaft D¨unnfl¨ussige Schmelze f¨ur Kunstguss Spanbarkeit (Automatenst¨ahle) Federstahl: z¨ah-elastisch, hitzebest¨andig erleichtert Grafitausscheidung — dauerfest, anlassbest¨andig H¨arte, Warmfestigkeit

(−) Nachteile Kaltspr¨odigkeit Rot- oder Heißbruch spr¨ode — Alterung — —

5. a) Sp¨ulgasbehandlung (Entgasung) und Vakuumbehandlung (Desoxidation) b) Wegen der hohen Schmelztemperatur von Wolfram: Elektrostahlverfahren (Lichtbogen)

8 Technologie des Stahls

43

 AUFGABE 5-16: Bruchverhalten

✄5.7.2

1. Wie sehen gebrochene Proben nach dem Zugversuch und Kerbschlagbiegeversuch aus: a) Grauguss, Wolfram, Messing b) Stahl, Kupfer, Aluminium 2. Wie sieht das Spannung-Dehnung-Diagramm qualitativ aus: a) Stahl, b) Aluminium, c) Grauguss, d) Kupfer 3. a) Was bedeutet der E-Modul? b) Warum brechen z¨ahe Werkstoffe vorzugsweise schr¨ag zur Zugrichtung? c) Welche Eigenschaften hat das Kristallgitter eines Werkstoffes, der nicht schr¨ag bricht? ¨  L OSUNG 5-16: 1. a) b)

Z¨ahigkeit spr¨ode z¨ah

Bruchtyp Trenn-/Spr¨odbruch Verformungs-/Gleitbruch

a) 2. b) c) d)

elastischer Bereich sehr steil (steif) steil sehr steil steil

Fließbereich ausgepr¨agt ausgepr¨agt fehlt fehlt

Abriss quer (90◦ ) schr¨ag (45◦ )

Bruch߬ache glatt-glitzernd uneben-matt

Bruchdehnung mittel hoch gering sehr hoch

3. a) Die Steigung der elastischen Spannung-Dehnung-Kurve, der Elastizit¨atsmodul E = dσ , dε ist ein Maß f¨ur die Steifigkeit des Kristallgitters. Der hohe E-Modul von Federstahl bedeutet geringe Dehnung bei hoher Festigkeit. b) Die gr¨oßte Schubspannung τ (zur Verschiebung der Kristallebenen) wirkt schr¨ag zur Zugspannung σ , weil σ ⊥τ und sin α · cos α → maximal, wenn α → 45◦. c) kompliziert-spr¨odes Gitter  AUFGABE 5-17: Gefuge ¨ von Legierungen und St¨ahlen

✄5.8.2/3

1. a) Welche Eigenschaften haben Knetlegierungen? b) Warum soll eine Zahngold-Gusslegierung einen engen Erstarrungsbereich haben? 2. Wie funktioniert die Ausscheidungsh¨artung? 3. Was bewirkt eine Kaltumformung? Warum wird Blei bereits bei 25 ◦ C warm umgeformt? 4. Welches Gef¨uge und welchen Zweck hat ein Feinkornbaustahl? 5. Welche Zusammensetzung hat ein ferritischer Stahl? 6. Wie wird austenitischer Cr-Ni-Stahl geschweißt? 7. Was ist interkristalline Korrosion? 8. Ordnen Sie nach zunehmender Hitzebest¨andigkeit: Grafit (unter Schutzgas), 34CrNiMo6, X6CrNiWNb16-16, X15CrNiSi25-20, S355N, Aluminiumoxid ¨  L OSUNG 5-17: 1. a) Knetlegierungs-Mischkristalle verfestigen bei Beanspruchung; gut kaltformbar, schlecht gießbar und zerspanbar. b) Gusslegierungs-Kristallgemische mit Eutektikum (Erstarrungspunkt) entmischen sich nicht beim Abk¨uhlen (Seigerungen etc.); gut formf¨ullend, geringes Schwindmaß.

44

5 Chemische Bindung und Struktur

2. L¨osungsgl¨uhen, Abschrecken und Auslagern steigert die Festigkeit (und Spr¨odigkeit) von Aluminiumlegierungen. 3. a) Kaltverfestigung verbiegt die Gleitebenen des Kristallgitters bis zur Blockade (Verspr¨odung). Erw¨armen f¨uhrt zur Rekristallisation und Grobkornbildung. b) Die Rekristallisationsschwelle bei Blei liegt < 20 ◦ C. 4. allgemeiner Baustahl, ferritisch-perlitisch, zum Schweißen geeignet, hohe Festigkeit durch Blockade der Gleitbewegung an den Korngrenzen. Aluminiumkeime dienen als Kornfeinungsmittel. 1 % Mangan erh¨oht die Festigkeit durch Mischkristallbildung. 5. kubisch-raumzentriertes Gitter auch bei hohen Temperaturen, d. h. umwandlungsfrei. Carbidbildende Legierungselemente (Cr, Si, Mo, V, Ti, Al) verkleinern das Austenitgebiet. Beispiel: X1CrMo28-2 ist korrosionsbest¨andig und schweißgeeignet. 6. unter Schutzgas, Wolfram-Inertgas-Schweißen (damit sich nicht Carbide und Nitride bilden). 7. Bei chromlegierten St¨ahlen durch Chromcarbidausscheidung an den Korngrenzen. Legieren mit Niob und Tantal verbessert die Best¨andigkeit. 8. Grafit (unter Schutzgas bis 2000 ◦C) ≫ Al2 O3 > X15CrNiSi25-20 (hitzebest¨andig) > X6CrNiWNb16-16 (hochwarmfest) > 34CrNiMo6 (niedrig legiert) > S355N (unlegiert)  AUFGABE 5-18: W¨armebehandlung der St¨ahle

✄5.8.3

1. Was bedeutet Verg¨uten, Anlassen und H¨arten? Welche St¨ahle werden so hergestellt? 2. a) b) c) d)

Erkl¨aren Sie das H¨arten eines unterperlitischen Stahles im Eisen-Kohlenstoff-Diagramm? Wie entsteht die Weichfleckigkeit unterperlitischer St¨ahle? ¨ Was passiert beim Uberhitzen u¨ berperlitischer St¨ahle? Was passiert beim zu schnellen H¨arten und beim zu langsamen Abk¨uhlen?

3. a) Warum wird Chrom-Nickel-St¨ahlen f¨ur die W¨armebehandlung Molybd¨an zulegiert? b) Warum muss man Warmarbeitsst¨ahle unbedingt anlassen? 4. Ordnen Sie das Gl¨uhverfahren dem Zweck zu: Rekristallisationsgl¨uhen (600 ◦ C) Spannungsarmgl¨uhen (um 600 ◦ C) Weichgl¨uhen (< 723 ◦ C) Normalgl¨uhen (um 911 ◦ C) Grobkorngl¨uhen (>911 ◦ C) Diffusionsgl¨uhen (um 1200 ◦ C)

a) bessere plastische Verformung nach Kaltverfestigung b) bessere Zerspanung vor dem H¨arten (Werkzeugst¨ahle) c) senkt W¨armespannungen (Schmiede-, Guss-, Schweißteile) d) Ausgleich von Kristallseigerungen (Automatenst¨ahle) e) h¨ohere Z¨ahigkeit durch Umk¨ornung f) bessere Zerspanbarkeit, kurzbrechende Sp¨ane (Einsatzst¨ahle)

5. Wie werden die Vorz¨uge von Temperguss erreicht? 6. Welchen Sinn haben das Einsatzh¨arten und Nitrierh¨arten? ¨  L OSUNG 5-18: 1. Anlassen W¨armebehandlung bei niedriger Temperatur Baustahl: C-arm, zum Schweißen geeignet (ohne W¨armebehandlung)

Verg¨uten W¨armebehandlung bei hoher Temperatur Verg¨utungsstahl: z¨ah-fester Baustahl, geh¨artet und angelassen

H¨arten Abschrecken: Austenit → Martensit Werkzeugstahl: hart, C-reich geh¨artet und angelassen

8 Technologie des Stahls

45

2. a) Beim Erw¨armen u¨ ber 723 ◦C: Ferrit + Perlit → Austenit. Durch Abschrecken: Austenit → Martensit b) Beim Unterh¨arten (≪ 723 ◦C): unvollst¨andige Austenitisierung und Martensitbildung c) Beim Erw¨armen ≫ 723 ◦C: Zementit l¨ost sich im Austenit. Das Abschrecken hinterl¨asst viel Restaustenit. d) Zu schnelles Abk¨uhlen erzeugt unerw¨unschte Umwandungsspannungen (H¨arteverzug). Unterhalb einer kritischen Abk¨uhlgeschwindigkeit bildet sich kein Martensit. 3. a) Molybd¨an verbessert Anlassverspr¨odung und Durchh¨artung: ¨ arter, 34CrNiMo6 h¨artet verzugsarm an Luft. 34Cr ist Wasserh¨arter, 34CrMo4 Olh¨ b) Stabilisierung des Gef¨uges: Martensit → Ferrit + Zementit (>200 ◦C) 4. R-a, S-c, W-b, N-e, G-f, D-d

5. Temperguss (GT) ist f¨ur dynamische Belastungen geeignet. Beim Gl¨uhen: Zementit → Temperkohle + Eisen (statt der Bildung von Grafit).

Nitrierh¨arten 6. Einsatzh¨arten Aufkohlung der Randschicht Nitridbildung in der Randschicht f¨ur maßhaltige Werkst¨ucke von Baust¨ahlen aus Verg¨utungsst¨ahlen (Al-legiert: Nitridbildner)  AUFGABE 5-19: Zeit-Temperatur-Umwandlungs-Diagramm (ZTU) Erkl¨aren Sie die eingezeichneten Phasen (A, B, F, M, P) und Abk¨uhlungskurven (1, 2, 3) im ZTU-Diagramm eines Baustahls.

¨  L OSUNG 5-19: Das ZTU-Diagramm zeigt die erzielbare H¨arte und Gef¨ugezusammensetzung in Abh¨angigkeit der Abk¨uhldauer der Stahlschmelze. Beim Abschrecken des austenischen Gef¨uges (A) entsteht harter Martensit (M). Beim moderaten Abk¨uhlen treten die Zwischenstufen Bainit (B) und Perlit auf. Bainit ist ein α-Eisen-Kohlenstoff-Mischkristall mit eingelagerten Carbiden. Nur beim sehr langsamen Abk¨uhlen bildet sich Ferrit (F) statt Martensit. 1 schnelle H¨artung, 2 durchgeh¨artet, 3 nicht durchgeh¨artet: Normalgl¨uhen, 4 Zwischenstufenverg¨uten (Bainitisieren), H¨arten mit geringsten W¨armespannungen. Das kubisch fl¨achenzentrierte Gitter nimmt thermische Spannungen auf. Eingekreiste Zahlen: H¨artewert (HV).

46

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

1 Chemische Reaktionen  AUFGABE 6-1: Reaktionsgleichungen

✄6.1.3

Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und erkl¨aren Sie den Reaktionstyp: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

Bleisulfid reagiert mit Sauerstoff Bleioxid reagiert mit Kohlenmonoxid Einwirkung von Kohlenstoff auf Cobalt(III)-oxid Einwirkung von Salzs¨aure auf Cobaltmetall Cobaltchlorid reagiert mit Natronlauge Cobaltchlorid reagiert mit Schwefelwasserstoff Molybd¨antrioxid reagiert mit Wasserstoff Molybd¨antrioxid reagiert mit Kohlenstoff Zirconiumtetrachlorid reagiert Magnesiumpulver Zirconiumtetrachlorid reagiert mit Wasser zu Zircondichloridoxid Zirconiumdioxid wird mit Natriumoxid zu Natriumzirconat(IV) verschmolzen. Umsetzung von Ammoniumchlorid mit Kaliumhydroxid Reaktion von Methan mit Wasserdampf Wasserstoffperoxid reagiert mit salpetriger S¨aure.

 T IPP 6-1: Metall + Sauerstoff → Metalloxid Metalloxid + Wasserstoff → Metall + Wasser Metalloxid + Kohlenstoff → Metall + Kohlenmonoxid Metalloxid + unedles Metall → Metall + Metalloxid’ S¨aure-Base-Reaktion: Die st¨arkere S¨aure treibt die schw¨achere aus ihren Salzen. S¨aure + Base → Salz + Wasser Carbonat + S¨aure → Salz + Kohlendioxid + Wasser Ammoniumsalz + Lauge → Salz + Ammoniak + Wasser F¨allungsreaktion: Metallionen + Lauge → Metallhydroxid Redoxreaktion: Das edlere Metall treibt das unedle aus seinen Salzen. Unedles Metall + S¨aure → Metallsalz + Wasserstoff Edelmetall + konz. Schwefels¨aure → Metallsulfat + Schwefeldioxid + Wasser Edelmetall + konz. Salpeters¨aure → Metallnitrat + Stickstoffmonoxid + Wasser Oxidation: Reduktion:

P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_6, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

1 Chemische Reaktionen

47

¨  L OSUNG 6-1: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

Oxidation: Reduktion: Reduktion: Metallaufl¨osung: Hydroxidf¨allung: Sulfidf¨allung: Reduktion: Reduktion: Reduktion: Hydrolyse: S¨aure-Base-Reaktion: S¨aure-Base-Reaktion: Redoxreaktion:

14. Redoxreaktion:

2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2 PbO + CO → Pb + CO2 Co2 O3 + 3 C → 2 Co + 3 CO Co + 2 HCl → CoCl2 + H2 CoCl2 + 2 NaOH → Co(OH)2 + 2 NaCl CoCl2 + H2 S → CoS + 2 HCl MoO3 + 3 H2 → Mo + 3 H2 O MoO3 + 3 C → Mo + 3 CO ZrCl4 + 2 Mg → Zr + 2 MgCl2 ZrCl4 + H2 O → ZrOCl2 + 2 HCl ZrO2 + (1 oder 2) Na2 O → Na2 ZrO3 und Na4 ZrO4 NH4 Cl + KOH → KCl + NH3 + H2 O CH4 + H2 O → CO + 3 H2 Methan wird oxidiert zu CO, Wasser wird reduziert. H2 O2 + HNO2 → HNO3 + H2 O Das Oxidationsmittel H2 O2 wird reduziert zu Wasser.

 AUFGABE 6-2: Reaktionsgleichungen

✄6.1.3, 14

1. Natronlauge reagiert mit Aluminium zu Wasserstoff und Tetrahydroxoaluminat. 2. Natriummetall reagiert mit Ethanol zu einem Alkoholat (Salz). 3. Ammoniak und Kohlendioxid bilden beim L¨osen in kaltem Wasser ein Salz. Die Salzl¨osung wird mit Natriumchlorid umgesetzt. 4. Natriumhydrogencarbonat setzt beim Erhitzen Kohlendioxid frei. 5. Calciumsulfat setzt beim Erhitzen Schwefeldioxid und Sauerstoff frei. 6. Bariumhydroxidl¨osung tr¨ubt sich bei Reaktion mit Kohlendioxid. 7. Ammoniak reagiert am Platinkontakt mit Methan zu Cyanwasserstoff. 8. Weißer Phosphor (P4 ) bildet beim L¨osen in Natronlauge 1 mol Phosphorwasserstoff. ¨ 6-2:  L OSUNG 1. Al + NaOH + 3 H2 O → Na[Al(OH)4 ] + 2. Na + CH3 CH2 OH → [CH3 CH2 O]Na +

3 2

H2

1 2 H2

NaCl

3. NH3 + CO2 + H2 O → NH4 HCO3 −−−−−−−→NaHCO3 + NH4 Cl 4. 5. 6. 7. 8.

2 NaHCO3 → Na2 CO3 + CO2 + H2 O CaSO4 → CaO + SO2 + 21 O2 Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H2 O NH3 + CH4 → HCN + 3 H2 P4 + 3 NaOH + 3 H2 O → PH3 + 3 NaH2 PO2

48

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

2 St¨ochiometrie  AUFGABE 6-3: St¨ochiometrische Zusammensetzung

✄1.8, 6.4

1. a) Wie viele Mol und wieviele Molek¨ule befinden sich in einem Liter Wasser? b) Beweisen Sie das Gesetz der konstanten Proportionen f¨ur Wasser? 2. Massen- und Stoffmengenanteile. Rund 14 g Stickstoff und 3 g Wasserstoff reagieren zu Ammoniak. Berechnen Sie, a) wie viel Ammoniak entsteht. b) die prozentuale Zusammensetzung von Ammoniak aus den Elementen. c) die Summenformel von Ammoniak aus den Massenanteilen. d) das Atomverh¨altnis von Wasserstoff zu Stickstoff. e) wie viele Kilogramm Stickstoff in 40 kg Ammoniak chemisch gebunden sind. 3. a) Welchen Massenanteil Kristallwasser enth¨alt FeSO4 ·7 H2 O theoretisch? b) Welche Masse Wasser ist in 1 kg FeSO4 ·7 H2 O chemisch gebunden? c) Wie viel Eisen muss zur Herstellung von 1 kg FeSO4 ·7 H2 O verarbeitet werden? d) Wie viel FeSO4 ·7 H2O muss man abwiegen f¨ur 1 kg gebundenes Eisen?

4. Bei der Elementaranalyse wurden 3,400 g Probe eingewogen. Das CO2 -Absorptionsrohr wird um 6,510 g schwerer und das CaCl2 -Rohr f¨ur die Wasserabsorption um 4,000 g. Die molare Masse der Verbindung ist 46,1 g/mol. Wie lautet die a) die prozentuale Zusammensetzung und b) die Summenformel? 5. Wie lautet die chemische Formel der Legierung CuAl95?  T IPP 6-3:

Massenanteil eines Elementes in einer Verbindung: Stoffmengenanteil eines Elementes:

z M wi = i i M w /Mi xi =  i (wi /Mi )

Stoffmenge

n= m = N = V M NA Vm

AVOGADRO-Konstante

NA = 6,022·1023 mol−1

in % in mol-%

m Masse, M molare Masse, N Teilchenzahl, V Gasvolumen, Vm molares Volumen, z Atommultiplikator

¨  L OSUNG 6-3: 1. a) 1 Liter Wasser H2 O wiegt ein Kilogramm. 1000 g ≈ 55,5 mol n = m = (2·1,008+15,9994) g mol−1 M b) Die Elemente verbinden sich in konstantem Massenverh¨altnis: M(H) = 2·1,008 g mol−1 ≈ 1 15,9994 g mol−1 M(O) 8

2 St¨ochiometrie

49

2. a) F¨ur 12 N2 + 23 H2 → NH3 gilt die Massenerhaltung: 14 g N2 + 3 g H2 ergeben 17 g NH3 . b) w(H) = m(3H) = m(NH3 )

3g 17 g

= 0,176 = 17,6 % und w(N) = 100 % − w(H) = 82,4 %

c) Die Massenanteile werden auf die molaren Massen bezogen und durch die kleinste Zahl geteilt: N0,824/14H0,176/1 = N0,0589H0,176 ≈ NH3 m(3H)/M(H2 ) d) x(H) = = x(N) m(N)/M(N2 )

3 g / 2 g mol−1 14 g / 28 g mol−1

=3 : 1

e) m(N) = w(N) · m(NH3 ) = 82,4 % · 50 kg = 41 kg 3. a) w(H2 O) =

7M(H2 O) = M(FeSO4 ·7 H2O)

7·18,02 g mol−1 278,02 g mol−1

= 45,35 %

b) m(H2 O) = m(FeSO4 ·7 H2O) · w(H2 O) = 1 kg · 45,37 % = 0,4537 kg M(Fe) · m(FeSO4 ·7 H2 O) = M(FeSO4 ·7 H2O) · 1 kg = 0,2045 kg

c) m(Fe) = w(Fe) · m(FeSO4 ·7 H2 O) = = d)

56,85 g mol−1 278,02 g mol−1

m m = = w(Fe) M(Fe)/m(FeSO4 ·7 H2 O)

1 kg 20,45 %

= 4,89 kg

4. Die Massenanteile w der Elemente werden berechnet und Sauerstoff als Rest zu 100 % erg¨anzt. Die dimensionsbehafteten Atomverh¨altnisse {wi /Mi } f¨uhren bereits zur Summenformel. Nur wenn die tats¨achlichen Stoffmengenanteile x i interessieren, muss durch die Summe aller Atomverh¨altnisse (0,1957 mol g−1 ) geteilt werden, damit die Summe aller x i definitionsgem¨aß Eins ergibt. Kohlenstoff m(C) = =

Wasserstoff

m(CO2 ) · M(C) M(CO2 )

6,500 g·12,01 g mol−1 = 1,774 g 44,01 g mol−1

m(H) = =

Sauerstoff

m(H2 O) · 2M(H) M(H2 O)

4,000 g·2·1,008 g mol−1 = 0,4475 g 18,02 g mol−1

m(C) = 1,774 g = 0,5218 w(H) = m(H) = 0,4475 g = 0,1316 w(O) = 0,3466 3,400 g 3,400 g m(Probe) m(Probe) w(C) = w(H) = w(O) = 0,0216 0,1316 0,1316 = 0,0435 mol = 0,1306 mol g g 12,01 g mol−1 1,008 g mol−1 M(C) M(H) M(O)

w(C) =

x(C) = 0,2223

x(H) = 0,6673

x(O) = 0,1104

Die Atomverh¨altnisse werden durch die kleinste Zahl geteilt und gerundet, um zur Summenformel zu gelangen: (C0,2223H0,6673O0,1104)n = (C2 H6 O)n Die molare Masse von C2 H6 O ist 46,1 g/mol, somit ist n = 1 und die Summenformel C2 H5 O. 5. CuAl95 enth¨alt 95 % = und 5 % =

0,05 26,992

0,95 63,546

= 0,01495 mol-% Kupfer

= 0,001852 mol-% Aluminium.

Die Summenformel lautet folglich Cu0,01495Al0,001852 = Cu8 Al

50

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

 AUFGABE 6-4: St¨ochiometrische Reaktionen

✄6.4, D14.3

1. Wie viel Kesselstein (Calciumcarbonat) entsteht theoretisch, wenn 1000 Liter Wasser mit einem Calciumgehalt von 1,8 mmol/ℓ zum Sieden erhitzt werden? 2. Reaktion mit Gasentwicklung. Wie viel CO2 entsteht theoretisch aus 2000 kg Soda (Natriumcarbonat) bei der Umsetzung mit 36%iger Salzs¨aure? a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. b) Wie viel 36%ige Salzs¨aure wird ben¨otigt? (Rechnung mit gerundeten Atommassen) c) Wie viele Kilogramm CO2 entstehen? d) Welches CO2 -Volumen entsteht bei Normbedingungen? e) Wie groß ist das CO2 -Volumen bei 50 ◦C und einem Druck von 100 kPa? 3. Feuchte und unreine Stoffe a) Wie viel CO2 liefert die thermische Zersetzung von 1 kg Natriumhydrogencarbonat mit einem Wasseranteil von 2,00 %? b) Wie viel trockenes Natriumhydrogencarbonat ist notwendig, um 1000 Liter CO2 zu erzeugen bei 22 ◦C und 1025 bar Umgebungsdruck? c) Es werden statt 1000 Litern nur 800 Liter CO2 erhalten. Wie groß ist die Ausbeute? d) Von 1 kg NaHCO3 werden 0,1 g nicht umgesetzt. Wir groß ist der Umsatzgrad? 4. Wie viel Fluorwasserstoff entsteht bei der Umsetzung von zwei Tonnen Flussspat, der 96% Calciumfluorid enth¨alt, mit 80%iger Schwefels¨aure? 5. Verbrennung realer Gase. O2 CO2 Propan H2 O 1000 Liter Propangas verbrennen vollst¨andig zu CO2 und Wasser. Die Vm (ℓ/mol) 22,293 22,263 22,008 23,459 realen Molvolumina sind gegeben. a) Wie groß ist der Sauerstoffbedarf bei Normbedingungen? b) Welches Abgasvolumen entsteht bei 1,1 bar und 500 ◦C?  T IPP 6-4: St¨ochiometrische Berechnungen 1. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung, die gleichzeitig als gedachter Bruchstrich dient. 2. a) Scheiben Sie die gegebenen und gesuchten Massen m i u¨ ber die zugeh¨origen Stoffe. b) Die mit den Stoffmengen n i gewichteten molaren Massen Mi kommen unter die zugeh¨origen Stoffe. Die molaren Massen berechnen Sie als Summe der Atommassen aus dem Periodensystem. m2 m1 3. L¨osen Sie die Proportion nach der gesuchten Gr¨oße: = n 1 M1 n 2 M2 F¨ur eine Gasreaktion: p0 V0 p V = 1 1 oder p V = n R T = m R T – Ideales Gasgesetz T0 T1 M – molares Volumen Umsatzgrad Ausbeute, analog: Reinheitsgrad Ausbeute einer mehrstufigen Reaktion

m3 (bei 0 ◦ C, 101325 Pa) Vm = V = 22,414 mol n m −m umgesetzte Menge n 0 − n = 0 U= Ausgangsmenge n0 m tats¨ a chlich vorhandene Masse m η= st¨ochiometrisch eingesetzte Masse m 0 η = η 1 · η2 · η 2 · . . .

M molare Masse der Verbindung, Mi molare Masse des Elementes, m Masse, n Stoffmenge p Druck (Pa), V Volumen, n Stoffmenge (mol), R molare Gaskonstante: 8,3144 J mol−1 K−1 , T Temperatur (K)

2 St¨ochiometrie

51

¨  L OSUNG 6-4: 1. 1000 Liter Wasser enthalten m(Ca2⊕ ) = Vβ M = 1000 ℓ·1,8·10−3 72,14 g Ca2⊕ 40,08 g/mol

g mol ℓ ·40,08 mol

= 72,14 g.

x

+2 HCO⊖ 3 −→ CaCO3 + CO2 + H2 O 100,1 g/mol

72,14 g x = ⇒ x = 72,14 g · 40,08 g/mol 100,1 g/mol 2. a) Na2 CO3 +

2 · 36 g/mol

106 g/mol

≈ 180,2 g Kalk entstehen.

x′

x 2 HCl

2000 kg

100,1 40,08

−→ CO2 + 2 NaCl + H2 O 44 g/mol

2000 kg x b) = ⇒ x = m(100%ige HCl) = 2000 kg · 2·36 106 ≈ 1358 kg 106 g/mol 2 · 36 g/mol Die verd¨unnte S¨aure erfordert einen h¨oheren Masseneinsatz. 1358 kg m(36%ige HCl) = ≈ 3772 kg 0,36 2000 kg x′ 44 c) ≈ 830 kg CO2 = ⇒ x ′ = 2000 kg · 106 106 g/mol 44 g/mol d) Unter der Annahme eines idealen Gases: kg m3 3 ◦ V0 = n Vmn = m · Vmn = 44830 kg/kmol · 22,414 kmol = 423 m (0 C) M p V p V Pa · 423 m3 (50+273,15) K e) 0 0 = 1 1 ⇒ V1 = 101325 = 507 m3 · 273,15K 105 Pa T0 T1 3. a) Ein Kilogramm der feuchten Verbindung enth¨alt 1 kg · (1 − 2%) = 0,98 kg NaHCO3 . 0,98 kg

x

2 NaHCO3 −→ CO2 + Na2 CO3 + H2 O

2· 83,99 g/mol

44,00 g/mol

0,98 kg x 44,00 ≈ 0,257 kg = ⇒ x = m(CO2 ) = 0,98 kg · 2·83,99 2 · 83,99 g/mol 44,00 g/mol 2 Pa · 1 m3 · 44,00·10−3 g mol−1 pV M = 1,838 kg = 1025·10 b) 1 m3 CO2 besitzt die Masse m = 8,3144 J mol−1 K−1 ·(273,15+22) K RT 1,838 kg x = ⇒ x = m(NaHCO3 ) = 1,838 kg · 2·83,99 44,00 ≈ 7,017 kg 2 · 83,99 g/mol 44,00 g/mol V /Vm 800 ℓ c) η(CO2 ) = n = = 1000 ℓ = 80% n0 V0 /Vm g = 99,99% d) U (NaHCO3 ) = m 0 − m = (1000−0,1) 1000 g m0 2000 kg·96%

CaF2

4.

78,08 g/mol

x

+H2 SO4 −→ CaSO4 + 2 HF

2 · 20,01 g/mol

2000 kg · 0,96 x = ⇒ x = 2000 kg·0,96· 2·20,01 78,08 ≈ 984,1 kg HF entstehen. 78,08 g/mol 2 · 20,01 g/mol 1000 ℓ

5. a)

C3 H8 22,008 ℓ/mol

+

x 5 O2

5 · 22,393 ℓ/mol

x′

−→ 3 CO2

3 · 22,363 ℓ/mol

+ 4 H2 O 4 · 23,459 ℓ/mol

x 1000 ℓ = ⇒ x = V0 (O2 ) ≈ 5087 ℓ 22,008 ℓ/mol 5 · 22,393 ℓ/mol

52

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik b)

1000 ℓ x′ = ⇒ x ′ = V0 (CO2 ) ≈ 3048 ℓ 22,008 ℓ/mol 3 · 22,363 ℓ/mol 1000 ℓ x′ = ⇒ x ′ = V0 (H2 O) ≈ 4264 ℓ 22,008 ℓ/mol 4 · 23,459 ℓ/mol Umrechnung des Abgasvolumens auf Betriebstemperatur und -druck: −3 3 ·1,01325 bar·(273,15+500) K V p T VCO2 + VH2 O = 0 0 1 = (3048+4264)·10 1,1m bar·273,15 ≈ 19 m3 K p1 T0

3 Ideales Gas: Thermodynamik und Gaskinetik  AUFGABE 6-5: Druck

✄C.2



1. Wie groß ist der Druck: a) in einem offenen Beh¨alter, wenn der Umgebungsdruck 1015 mbar betr¨agt? ¨ b) in einer Gasflasche mit einem Uberdruck von 150 bar? c) in einem Laborabzug mit einem Unterdruck von 11 hPa? 2. Wie groß ist in einem Tank mit Schwimmdach (Durchmesser 20 m, Masse 10 t), ¨ (Dichte 0,870 g cm−3 ) bef¨ullt ist: der 12 m hoch mit Ol a) der statische Druck, b) der hydrostatische Druck? 3. In einem geschlossenen R¨uhrkessel mit 1,5 bar Druck u¨ ber der Fl¨ussigkeit (Dichte 1,2 g cm−3 ) wird der F¨ullstand durch Einblasen von Stickstoff durch ein Tauchrohr gemessen. Es sind 1,8 bar erforderlich, bis Gasblasen im Tank aufsteigen. Wie tief taucht das Rohr ein?  T IPP 6-5: statischer Druck (Kolbendruck) hydrostatischer Druck ¨ Druckdifferenz (Uberoder Unterdruck)

p= F A ph = ̺ g h

p = p − pamb

1 bar = 1000 mbar = 1000 hPa = 105 Pa = 0,1 MPa

Einheitenumrechnung

p absoluter Druck, pamb Umgebungsdruck, F Kraft, A Querschnittsfl¨ache, ̺ Dichte des Fluids, h H¨ohe der Fluids¨aule

¨  L OSUNG 6-5: ¨ 1. a) In offenen Beh¨altern herrscht kein Uberoder Unterdruck, also ist p = pamb = 1015 mbar. b) p = p + pamb = (150 + 1,013) bar ≈ 151 bar

c) p = p + pamb = ((−0,011) + 1,013) bar = 1,002 bar mg mg 10000 kg · 9,81 m s−2 2. a) p = F = ≈ 312 mN2 = 312 Pa = 2 = (20 m/2)2 π A A (d/2) π b) ph = ̺gh = 870

kg m3

· 9,81

3. p = ̺g h ⇒ h =

m s2

p = ̺g

· 12 m ≈ 102 kPa (1,8−1,5)·105 Pa 1200 kg m−3 ·9,81 m s−2

≈ 2,5 m

3 Ideales Gas: Thermodynamik und Gaskinetik

53

 AUFGABE 6-6: Gasgesetz: Zustandsgleichung des idealen Gases

✄6.3, 6.5, 7.4, D.3

25 ◦ C

1. a) Welches Volumen nehmen 20 g Chlorgas (Cl2 ) bei und 980 mbar Druck ein? b) Welche Dichte hat Chlorgas, wenn man ein ideales Gas annimmt? 2. Welche Volumen¨anderungsarbeit verrichten 30 mℓ Sauerstoff, die bei der katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxid bei 1030 mbar Umgebungsdruck entstehen? 3. Welches Volumen Sauerstoff kann aus einer 50-Liter-Gasflasche (150 bar) bei 1,01 bar Umgebungsdruck und konstanter Temperatur entnommen werden? 4. a) Welchen Partialdruck haben Sauerstoff und Stickstoff in der Luft beim Normdruck? b) Wie groß sind die Stoffmengenanteile unter Vernachl¨assigung anderer Luftbestandteile? 5. In einer pneumatischen Wanne werden 30,0 mℓ Sauerstoff bei 20 ◦C 1030 mbar Umgebungsdruck aufgefangen. Der S¨attigungsdampfdruck des Wassers betr¨agt 24,2 mbar (20 ◦C). Berechnen Sie das Volumen des trockenen Sauerstoffs. 6. Gasvolumetrie. Ammoniumnitrat wird erhitzt und 68,0 mℓ N2 -O2 -Gemisch (2 : 1) bei 22 ◦ C und 1030 mbar aufgefangen. Der S¨attigungspartialdruck des Wassers betr¨agt 26,4 mbar (22 ◦ C). Berechnen Sie die Volumina der trockenen Gase bei Normbedingungen.  T IPP 6-6: p0 V0 p T = 1 1 oder p V = n R T T0 V1

ideales Gasgesetz

ℓ R = 8,3144 molJ K = 83,144 mbar mol K n= m M m = M ̺= V Vm W = p V p V n x i = i = i ≈ i = ϕi n p V

molare Gaskonstante Stoffmenge Gasdichte Volumen¨anderungsarbeit Stoffmengenanteil im Gemisch

p Druck, V Volumen, T absolute Temperatur, n Stoffmenge Normbedingungen: p0 = 101325 Pa, T0 = 273,15 K (0 ◦ C), Vm = 22,414·10−3 m3 mol−1

¨  L OSUNG 6-6: n 1. a) V = RT = m RT = p M p

−1 K−1 ·298,15 K 20 g · 8,3144 J mol 980·100 Pa 2·35,45 g mol−1

2. W = p V = 1,01·105 Pa · 30·10−6 m3 = 3,03 J p 150 bar 3 3 3. V1 = 1 V0 = 1,01 bar · 0,05 m ≈ 7,4 m p0 4. a) Luft besteht aus 78,09 Vol-% N2 und 20,95 Vol-% O2 . p(O2 ) = ϕ · p = 0,2095 · 1,013 bar ≈ 0,212 bar p(N2 ) = ϕ · p = 0,7809 · 1,013 bar ≈ 0,791 bar

≈ 7,1·10−3 m3 = 7,1 ℓ

b) F¨ur ideale Gase ist x(O2 ) = ϕ(O2 ) = 0,2095 und x(N2 ) = ϕ(N2 ) = 0,7809 p(O2 ) p − p(H2 O) mbar · 30,0 mℓ ≈ 29,3 mℓ 5. V (O2 ) = ·V = · V = (1030−24,2) 1030 p p p V mbar·68,0 mℓ 273,15 K 6. V0 (Gemisch) = 1 1 · T0 = (1030−26,4) · 1013,25 (273,15+22) K mbar = 62,3 mℓ T1 p0 V0 (O2 ) =

1 1+2 V0

= 20,8 mℓ und V0 (N2 ) =

2 1+2 V0

= 41,5 mℓ

54

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

 AUFGABE 6-7: Kinetische Gastheorie 1. Welche mittlere Geschwindigkeit haben Stickstoffmolek¨ule bei 20 ◦C? 2. Wie groß ist die mittlere kinetische Energie des N2 -Molek¨uls?

✄D.2.4

 T IPP 6-7: v=

mittlere quadratische Teilchengeschwindigkeit



v2 =



8RT πM

mittlere kinetische Energie eines Molek¨uls

W = 2f RT

Freiheitsgrade • N-atomiges gewinkeltes Molek¨ul • N-atomiges lineares Molek¨ul

Translation Schwingung Rotation

f = 3 + 2·(3N − 6) + 3 f = 3 + 2·(3N − 5) + 2

v Geschwindigkeit, R molare Gaskonstante, T absolute Temperatur, M molare Masse

¨  L OSUNG 6-7:   J mol−1 K−1 ·(273,15+20) K ≈ 471 1. v = 8RT = 8·8,3144π·28·10 −3 kg mol−1 πM

m s

≈ 1700

km h

2. Je Freiheitsgrad betr¨agt die kinetische Energie 21 RT . |N≡N| hat 3 Translationsfreiheitsgrade (Bewegung in drei Raumrichtungen), 2 Rotationsfreiheitsgrade (Drehungen um die Molek¨ulachsen) und einen Schwingungsfreiheitsgrad, der definitionsgem¨aß doppelt gez¨ahlt wird.  AUFGABE 6-8: Luftfeuchtigkeit

✄6.3, D.9

1. Wie groß ist die maximale Luftfeuchte bei

20 ◦ C?

2. Wie viel Wasser befindet sich in der Luft eines 120 m3 großen Raumes bei 22 ◦ C und 45 % relativer Luftfeuchte? 3. Welche Masse Wasser kondensiert, wenn ein K¨uhlschrank von 50 Litern Volumen bei 45% relativer Feuchte von 25 ◦C auf 5 ◦ C abk¨uhlt?  T IPP 6-8: p(H2 O) · M(H2 O) m(H2 O) = VL RT m(H2 O) p β ϕr = = = βs m s (H2 O) ps

β=

absolute Feuchte (Dampfdichte) relative Feuchte S¨attigungsdampfdruck von Wasserdampf

T / ◦C 5 20 22 25 70 80 ps / hPa 8,72 23,4 26,4 36,7 311,6 473,6

ps S¨attigungsdampfdruck von Wasserdampf, VL Luftvolumen, M molare Masse, T absolute Temperatur

¨  L OSUNG 6-8: 1. βs =

ps (H2 O) · M(H2 O) = RT

23,4·102 Pa·18,02·10−3 kg mol−1 8,3144 J mol−1 K−1 ·(273,15+20) K

≈ 0,0173

kg m3

= 17

ps (H2 O) · M(H2 O) · VL = RT 2 −3 −1 26,43·10 Pa·18,02·10 kg mol · 120 m3 ≈ 1,05 kg = 45 % · 8,3144 J mol−1 K−1 ·(273,15+22) K

2. m(H2 O) = ϕr · m s (H2 O) = ϕr · β · VL = ϕr ·

mg ℓ

4 Mischphasen, Gasgemische, L¨osungen

55

    ps,1 · M(H2 O) ps,2 · M(H2 O) · VL − ϕr · · VL = 3. m(H2 O) = ϕr · RT2 RT1   p p = ϕr · M(H2 O) s,2 − s,1 · VL = R T2 T1   18,02·10−3 kg mol−1 8,72·100 Pa 36,7·100 Pa 3 = 0,45 · 8,3144 J mol−1K−1 (273,15+25) − K (273,15+5) K · 50 m ≈ 0,45 kg

4 Mischphasen, Gasgemische, L¨osungen  AUFGABE 6-9: Umrechnung von Konzentrationsangaben

✄7.9

1. 60,0 mℓ Ethanol (Dichte 0,785 g cm−3 , molare Masse 46,1 g mol−1) und 100 mℓ Wasser (Dichte 0,998 g cm−3, molare Masse 18,0 g mol−1 ergeben 155 mℓ L¨osung. Berechnen Sie: a) Massen, Massenanteil, Massenkonzentration, Massenverh¨altnis b) Volumenanteil, Volumenkonzentration, Volumenverh¨altnis c) Stoffmengen, Stoffmengenanteil, Stoffmengenkonzentration, Stoffmengenverh¨altnis 2. Wie viel Hexan darf in einem Labor (10 m × 6 m × 2,6 m) bei 25 ◦C und 1005 mbar Luftdruck verdunsten, bis der Arbeitsplatzgrenzwert von 100 mℓ/m3 u¨ berschritten ist?  T IPP 6-9: Anteil Massen∼

wi =

mi

=

xi Mi

m j x j M j

Konzentration σ̺ β = i= i i ̺¯ ̺¯

βi =

in kg m−3 = g ℓ−1

in % Volumen∼

ϕi =

Vi

Vj

in Vol-% Stoffmengen∼

xi =

ni = n j

wi /Mi  w j /M j

in mol-% Ideales Gas: xi = ϕi

mi = ci Mi = ̺¯ wi = ̺i xi V

σi =

̺¯ m /̺ β c M Vi = i i = wi = i = i i V m/̺ ̺i ̺i ̺i

Verh¨altnis ζi =

mi m∗

in kg/kg ψi =

Vi V∗

in m3 /m3

in m3 /m3

β n σ̺ ̺w xi ̺¯ ci = i = i = i i = = i i x M V Mi Mi Mi j j 

n ri = ∗i n

in kmol m−3 = mol ℓ−1

in mol/mol

Ideale Mischung: σi = ϕi

m Masse der Mischphase, m∗ Masse des L¨osemittels, V Volumen der Mischphase, V ∗ Volumen des L¨osemittels n ∗ Stoffmenge des L¨osemittels, i = Stoff, ̺¯ Dichte des Gemisches, ̺i Dichte der Komponente, M molare Masse

¨  L OSUNG 6-9: 1. Wegen der Volumenkontraktion von L¨osungen addieren sich die Volumina nicht einfach. a) m(EtOH) = ̺(EtOH) · V (EtOH) = 60 cm3 · 0,785 g cm−3 = 47,1 g m(H2 O) = ̺(H2 O) · V (H2 O) = 100 cm3 · 0,998 g cm−3 = 99,8 g

56

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik m(EtOH) = 47,1 g (47,1+99,8) g = 32,1 % m(Gemisch) 47,1 g β(EtOH) = m(EtOH) = 155 = 0,304 cmg 3 = 304 cm3 V (Gemisch) g kg ζ (EtOH) = m(EtOH) = 47,1 99,8 g = 0,472 kg m(H2 O) w(EtOH) =

g ℓ

3 V (EtOH) 60 cm3 = 0,375 m = 37,5 Vol-% = (60+100) cm3 m3 V (Bestandteile) 3 60 cm3 σ (EtOH) = V (EtOH) = 155 = 0,387 m cm3 m3 V (Gemisch) m3 60 cm3 ψ(EtOH) = V (EtOH) = 100 3 = 0,600 m3 = 1 : 1,67 cm V (H2 O)

b) ϕ(EtOH) =

g = 1,02 mol c) n(EtOH) = m(EtOH) = 46,147,1 g mol−1 M(EtOH) m(H2 O) g n(H2 O) = = 5,54 mol = 18,099,8 g mol−1 M(H2 O) n(EtOH) 1,02 mol x(EtOH) = = (1,02+5,54) mol = 0,155 = 15,5 mol-% n(Bestandteile) mol mol c(EtOH) = n(EtOH) = 1,02 0,155 ℓ = 6,77 ℓ V (Gemisch) mol mol r (EtOH) = n(EtOH) = 1,02 5,54 mol = 0,188 mol n(H2 O)

2. Hexand¨ampfe (C6 H14 ) werden als ideales Gas angenommen. Das Volumen des Raumes betr¨agt 156 m3 und darf h¨ochstens V = 100 mℓ m−3 · 156 m3 = 15,6 ℓ Hexandampf enthalten. pV M Pa · 0,0156 m3 · 86,18 g mol−1 = 54,5 g pV = n RT = m RT ⇒ m = = 1005·100 8,3144 J mol−1K−1 ·(273,15+25) K M RT  AUFGABE 6-10: Dichte von Stoffgemischen

✄D.2

1. Trockene Luft besteht aus 20,93 % Sauerstoff, 78,1 % Stickstoff, 0,03 % Argon, 0,05 % CO2 und 0,01 % Wasserstoff. Berechnen Sie die Dichte der Luft bei Normbedingungen. 2. Welche mittlere Dichte hat ein Lack aus 375 g Bindemittel (Dichte 1,12 g cm−3 ), 250 g Pigment (3,80 g cm−3) und 320 g L¨osemittel (0,770 g cm−3)? 3. Welche Sinterdichte und welches Porenvolumen hat eine 12 g schwere Fritte aus Borosilicatglas (Dichte des Glases 2,25 g cm−3 , Durchmesser 5 cm, H¨ohe 4 mm). 4. Welche Fl¨ache Blattgold (0,1 μm dick) kann man aus einem Gramm Gold (Dichte 19,32 g cm−3 ) herstellen?  T IPP 6-10: mittlere Dichte



 m m + m + m + ... = wi ̺i ̺ = m =  V i = m 1 m 2 m2 i V 1 + 2 + 3 + ... ̺1 ̺2 ̺3 kg g = 1000 3 cm3 m

Umrechnung der Einheiten

1

Porenvolumen

VP = gesamtes Volumen V – Feststoffvolumen VF ̺ Dichte, w Massenanteil, i Komponente

4 Mischphasen, Gasgemische, L¨osungen

57

¨  L OSUNG 6-10: 1. F¨ur ein ideales Gas gilt ̺ = m = M . V Vm ̺¯ = 2. ̺¯ =

(20,93 %·32,00+78,1 %·14,00+0,03 %·39,95+0,05 %·44,01+0,01 %·2,02) g mol−1 22,414 ℓ mol−1 (375+250+320) g   ≈ 1,16 cmg 3 g 250 320 375 + + 1,12

3,80

0,770

≈ 0,79

g ℓ

g/cm3

g g m = (5 cm/2)12 ̺= m = 2 π · 0,4 cm = 1,53 cm3 V (d/2)2 πh g 12 g 3 b) Porenvolumen: VP = V − VF = m − m = 1,5312g cm −3 − 2,25 g cm−3 ≈ 2,51 cm ̺ ̺F kg 4. V = A · h ⇒ A = V = m = 19320 kg0,001 ≈ 0,51 m2 m−3 ·0,1·10−6 m h ̺h

3. a) Sinterdichte:

 AUFGABE 6-11: Mischen, Verdunnen ¨ und Aufkonzentrieren von L¨osungen

✄8.1

1. Mischungsgleichung. Welchen Massenanteil hat eine Mischung aus 120 g 40%iger Natronlauge und 50 g 10%iger Natronlauge? 2. a) Mischen von L¨osungen desselben Stoffes. In welchem Massenverh¨altnis m¨ussen (1) 10%ige S¨aure (Dichte 1,054 g cm−3 ) und (2) 65%ige S¨aure (Dichte 1,405 g cm−3 ) gemischt werden, um 375,0 g 15%ige S¨aure herzustellen? b) Welche Volumina der Komponenten sind notwendig? c) Wie groß ist die Dichte der hergestellten Mischung? 3. Aufkonzentrieren. Welchen Massenanteil haben 375 g einer 15%igen Salzl¨osung a) nach Zugabe von 20 g Salz (1), b) nach Abdampfen von 175 g L¨osemittel (2). c) Welche Wassermasse muss entzogen werden, um eine 60%ige L¨osung herzustellen?  T IPP 6-11: Mischungsgleichung (gleicher Stoff) Mischungskreuz f¨ur zwei L¨osungen Verd¨unnen mit L¨osemittel: Aufkonzentrieren durch Abdampfen:

 m i wi = m w und m = m i    w − w2  m ′1 m1 m′  und =  = und m ′2 = m ′ − m ′1  m2 w − w1 m1 m w(L¨osemittel) = 0 %, m(L¨osemittel) > 0 

w(L¨osemittel) = 0 %, m(L¨osemittel) < 0

Aufkonzentrieren durch Stoffzugabe: w(gel¨oster Stoff) = 100 % m Masse der Mischung, w Massenanteil der Mischung, m ′ notwendige Masse der Komponenten 1 und 2

¨  L OSUNG 6-11: % + 50 g · 10 % 1. m 1 w1 + m 2 w2 = (m 1 + m 2 ) w ⇒ w = m 1 w1 + m 2 w2 = 120 g · 40 ≈ 31,2 % (120+50) g m1 + m2     m (10%ige S¨aure)  w − w2   15 % − 65 %  50 g 10 g = 2. a) 1  =  15 % − 10 %  = 5 g = 1 g m 2 (65%ige S¨aure) w − w1

Man muss 10 : 1 mischen. F¨ur 375 g Mischung sind die Massen notwendig:

58

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik ′ m ′1 m′ 375 = 340,9 g = ⇒ m ′1 (10%ige S¨aure) = m 1 m = 10 g · 10+1 m1 m m ′ ′ ′ m 2 (65%ige S¨aure) = m − m 1 = (375,0 − 340,9) g = 34,1 g 340,9 g ′ b) V1 (10%ige S¨aure) = m 1 = 1,054 = 323,4 cm3 g cm−3 ̺1 34,1 g V2′ (65%igeS¨aure) = m 2 = 1,405 = 24,3 cm3 g cm−3 ̺2   g 1 · 1,054 + · 1,405 c) ̺¯ = 10 11 11 cm3

% + 20 g · 100 % = 19,3 % 3. a) m 1 w1 + m 2 w2 = m w ⇒ w = m 1 w1 + m 2 w2 = 375 g · 15 (375 + 20) g m1 + m2 15 % − 175 g · 0 % = 28,1 % b) m 1 w1 + m 2 w2 = (m 1 − m 2 ) w ⇒ w = m 1 w1 = 375 g ·(375−175) g

  m1 − m2 0

c) m 1 w1 + m 2 w2 = (m 1 − m 2 ) w ⇒ m 2 = m 1 (w − w1 ) =

  w

375 g · (60 %−15 %) 60 %

≈ 281 g

0

 AUFGABE 6-12: Dichtebestimmung mit Pyknometer

✄7.9

Ein mit Wasser vollgef¨ulltes Pyknometer wiegt m W = 39,96 g. Werden in das leere Gef¨aß einige Spatel Eisenpulver eingef¨ullt, zeigt die Waage m F = 116,70 g, und nach dem Auff¨ullen mit Wasser m FW = 141,69 g. Die Dichte von Wasser betr¨agt 0,998 g cm−3 bei 20 ◦C. Berechnen Sie die Dichte des Feststoffes. ¨  L OSUNG 6-12: ̺=

mF ̺ = m W + m F − m FW W

116,70 g (39,96+116,70−141,69) g

· 0,998 cmg 3 ≈ 7,8

g cm3

 AUFGABE 6-13: Auftrieb

✄C.2.2



1. Welche Auftriebskraft erf¨ahrt eine Edelstahlkugel (Durchmesser 10 mm) in einem Kugelfallviskosimeter in Glycerin (Dichte 1,22 g cm−3 )? 2. Wie tief taucht ein Ar¨aometer (Masse 17 g, Volumen 19 cm3 , Bauh¨ohe 20 cm) in Wasser der Dichte 0,9982 g cm−3 (20 ◦C) ein?  T IPP 6-13: FA = ̺F VK g = m K g

A RCHIMEDES-Gesetz: Auftriebskraft

FG = FA ⇒ VK ̺K = VF ̺F

Bedingung f¨ur Schwimmk¨orper

K = K¨orper, F = Fluid, F Kraft, ̺ Dichte, V Volumen, h Eintauchtiefe

¨  L OSUNG 6-13: 1. FA = ̺F V g = ̺F 34 πr 3 g = 1220

kg m3

· 34 π ·



10 2

· 10−3 m

3

· 9,81

m s2

≈ 6,3·10−3 N

2. Aus der Schwimmbedingung mit V = A · h folgt f¨ur gleiche Querschnittsfl¨ache A: ̺ (17 g/19 cm3 ) ≈ 18 cm h F = h K K = 20 cm · 0,9982 g cm−3 ̺F

4 Mischphasen, Gasgemische, L¨osungen

59

 AUFGABE 6-14: Schichtdicke von Lacken ✄B.7 Ein Blech (150 cm2 ) wiegt 60,3 g in Luft und 45,0 g in der hydrostatischen Waage. Das mit Lack der Rohdichte 1,24 g cm−3) beschichtete Blech wiegt nach dem Trocknen 62,2 g (Luft) bzw. 45,9 g (Wasser: 0,9982 g cm−3 bei 20 ◦ C). Gesucht sind: 1. Dichte des eingetrockneten Lackfilms 2. Massenanteil der fl¨uchtigen Lackbestandteile in 4,4 g Lack 3. Volumenanteil der nichtfl¨uchtigen Bestandteile 4. Schichtdicke des eingetrockneten Lackes 5. Nassfilmdicke. Leiten Sie eine Formel her. 6. Ergiebigkeit (in m2 /kg) und Lackverbrauch, wenn man mit einem Liter 10 m2 streichen kann 7. theoretischer Lackverbrauch f¨ur nichtfl¨uchtige Bestandteile und 100 μm Trockenfilmdicke 8. Wie erkl¨art sich die Abweichung des Lackverbrauchs vom theoretischen Wert?  T IPP 6-14: Hydrostatische Waage: Dichte des Films Volumenanteil nichtfl¨uchtige Bestandteile: Schichtdicke eines trockenen Films: Schichtdicke einer nassen Beschichtung:

    m − m   m m 1 −m 0 0 =  =  1 ̺= 1w − m 0 −m 0w V V1 − V0   m 1 −m ̺w ̺w

m /̺ w ·̺ VF = F F = voc L VL m L /̺L ̺F mF VF = dF = A A ̺F mL d dL = = F A ̺L ϕnvoc ϕnvoc =

    

0 = unbeschichtet, 1 = beschichtet, W = in Wasser eingetaucht, F = Beschichtung, trockener Film, L = feuchter Lack NVOC = non-volatile organic compounds, ̺ Dichte, m Masse, V Volumen, A Querschnittsfl¨ache

¨  L OSUNG 6-14:     m 1 −m 0 · ̺ 1. ̺ =  m 1 −m 1w w = −(m 0 −m 0w )

2. wnvoc = m F = m 1′ − m 0 = mL m1 − m0 3. ϕnvoc =

wvoc · ̺L = ̺F

4. d = m F = A ̺F

(62,2−60,3) g (62,2−45,9−60,3+45,0) g

(62,2−60,3) g 4,4 g

0,432·1,24 g cm−3 1,90 g cm−3

(62,2−60,3) g 150 cm2 ·1,90 g cm−3

· 0,9982 g cm−1 ≈ 1,90

g cm3

= 0,432 = 43,2 %

≈ 28,2 %

= 6,7·10−3 cm = 67 μm

5. Die feuchte und die trockene Schicht belegen dieselbe Fl¨ache A = m L = m F . dL ̺L dF ̺F V V d V 67 μm L = F ⇒ d = Fd = ϕ F = ⇒ F nvoc · dL ⇒ dL = 28,3 % = 236 μm dL dF VL L ̺nvoc ̺ V g cm−3 ·1 ℓ 6. Lackverbrauch: m L = L L = 1,24 10 = m2 A A 2 2 1 Ergiebigkeit = = 8,06 mkg bzw. 10 mℓ Verbrauch ̺ V d̺L = 7. m L = L L = A A ̺nvoc

100 μ·1,24 g cm−3 28,2 %

1,24·10−3 kg (0,01 m)−3 ·10−3 m3 10 m2

≈ 0,044

g cm2

= 0,44

= 0,124

kg m2

kg m2

8. Der praktische Verbrauch ber¨ucksichtigt den Mehrverbrauch durch Applikationsverluste und die Welligkeit (durch eine ungleichm¨aßig dicke Lackschicht und einen rauen Untergrund).

60

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

5 Mechanische Stofftrennung  AUFGABE 6-15: Str¨omungsgeschwindigkeit und Durchfluss

✄A.1.2, C.1.2



1. a) Welche Beschleunigung erf¨ahrt eine K¨uhlfl¨ussigkeit, die durch ein Reduzierventil in 0,1 s von 0,2 m/s auf 1,0 m/s beschleunigt wird? b) Wir lang ist die Durchflussstrecke? 2. Wie groß ist der Massenstrom von Nitrobenzol (Dichte 1,2 g cm−3 ), das mit 650 ℓ/min durch eine Rohrleitung gepumpt wird? 3. Welcher Innendurchmesser ist erforderlich, um ein Fluid (Dichte 0,960 g cm−3 ) mit 25 kg/min und nicht schneller als 0,15 m/s durch ein Rohr zu pumpen? 4. Wie schnell fließt ein Fluid (1,5 m/s) hinter einem Schlauch¨ubergangsst¨uck, wenn sich der Innendurchmesser von 10 mm auf 6,5 mm verengt? 5. Ein leeres, rundes Kl¨arbecken (Durchmesser 14 m, H¨ohe 4 m) wird u¨ ber einen rechteckigen Zulaufkanal (Breite 80 cm, F¨ullh¨ohe 40 cm) mit der Geschwindigkeit 0,15 m/s gef¨ullt. a) Wie groß ist der Volumenstrom? b) Wie lange dauert die Bef¨ullung des Beckens? c) Mit welcher Geschwindigkeit steigt der Wasserstand im Becken? 6. Welcher H¨ohenunterschied ist notwendig, damit 160 000 m3 h−1 Wasser aus einem Speichersee in einem Wasserkraftwerk 30 MW elektrische Energie erzeugen. Reibung spielt keine Rolle und der Wirkungsgrad sei 100 %. Sch¨atzen Sie die Dichte des Wassers.  T IPP 6-15: Volumenstrom Massenstrom Beschleunigung Zur¨uckgelegter Weg bei gleichm¨aßiger Beschleunigung

V˙ = dV = A · v¯ dt dm = ̺ V˙ m˙ = dt a = dv dt s = v 0 t + 21 at 2

A 1 v¯1 = A 2 v¯2 Wp = m g h = ̺V g h P = dW dt

Kontinuit¨atsgleichung bei Querschnitts¨anderung potentielle Energie mechanische Leistung

ℓ = 10−3 m3 = 0,06 m3 1 min 60 s h

Einheitenumrechnung

V Volumen, t Zeit, A Querschnittsfl¨ache, v¯ mittlere Str¨omungsgeschwindigkeit, v 0 Anfangsgeschwindigkeit m Masse, g Fallbeschleunigung: 9,81 m/s2 , h Fallh¨ohe, ̺ Dichte des Fluids

¨  L OSUNG 6-15:

v m s−1 = 8 sm2 = (1,0−0,2) 1. a) a = 0,1 s

t b) s = v 0 t + 12 at 2 = 0,2 ms · 0,1 s + kg −3 2. m˙ = ̺ V˙ = 1200 m 3 · 650·10

m3 60 s

1 2

·8

m s2 kg s

· (0,1 s)2 = 0,06 m

= 13 ≈ 47 ht   d 2 4·25 kg/(60 s) 4m˙ = ˙ 3. m˙ = ̺ V = ̺ Av¯ = ̺ 2 π v¯ ⇒ d = ≈ 0,061 m π·0,960·103 kg m−3 ·0,15 m s−1 π ̺ v¯

5 Mechanische Stofftrennung

61

2  d2 mm 4. A1 v¯1 = A2 v¯2 ⇒ v¯2 = A1 v¯2 = 12 v¯1 = 6,5 · 1,5 ms ≈ 0,63 10 mm A2 d2

m s

3 5. a) V˙ = A v¯ = (0,8 · 0,4) m2 · 0,15 ms = 0,048 ms m/2)2 π·4 m b) t = V˙2 = A2˙h 2 = (140,048 = 12828 s ≈ 3,6 h m3 s−1 V V ˙ m3 s−1 c) v¯ = V = 0,048 ≈ 3,1·10−4 ms (14 m/2)2 π A2 mgh 6. P = W = = mgh ˙ = ̺ V˙ gh ⇒ t t 30·106 W h = P˙ = 1000 kg s−1·160 000 ≈ 69 m m3 /(3600 s)·9,81 m s−2 ̺V g

 AUFGABE 6-16: Zentrifuge 10

cm3

✄1.7, A.2.2 

einer Eisenhydroxidl¨osung (Dichte 1,2

g cm−3 )

werden mit 1200

min−1

zentrifugiert.

a) b) c) d)

Welche Kraft wirkt am Boden des Zentrifugenglases (Leermasse 15 g, H¨ohe 55 mm)? Wie viel Mal st¨arker als die Schwerkraft ist die Absetzwirkung? Um welchen Faktor a¨ ndert sich die Zentrifugalkraft bei der Drehfrequenz 2000 min−1 ? Welche Kraft vermag den 1 kg schweren Rotor (Durchmesser 10 cm) innerhalb von 5 s auf Stillstand abzubremsen? e) Welche Arbeit erfordert das Beschleunigen des Rotors auf 1200 min−1 (ohne Reibung)?

 T IPP 6-16: 2 Fz = mω2 r = m (2π f )2 r = mv r v = ωr F = m a = m dv = p˙ dt W = Fs

Zentrifugalkraft (Fliehkraft) Bahngeschwindigkeit bei Kreisbewegung Kraft Arbeit

Wk = 21 mv 2

kinetische Energie

m Masse, ω Kreisfrequenz, f Frequenz = Drehzahl, r Radius, a Beschleunigung, p˙ Impuls¨anderung, s Weg

¨  L OSUNG 6-16: a) Fz = mω2r = (m Glas + m L¨osung · (2π f )2 · r = (m Glas + ̺L¨osung VL¨osung ) · (2π f )2 · r =   2  = 15·10−3 kg + 1,2·103 mkg3 · 10 · (0,01 m)3 · 2π · 1200 601 s · 0,055 m ≈ 23 N

b) Fz = Fz = FG mg

23 N 0,027 kg · 9,81 m s−1

≈ 87

2  ω2 Fz,2 min−1 = 22 = 2000 ≈ 2,8 −1 1200 min Fz,1 ω1 d) F = m a = m v = m ωr = 1 kg ·

t

t c)

2π·1200/(60 s)·(0,1 m/2) 5s

e) W = 21 mv 2 = 21 m (ωr )2 = 12 m (2π f r )2 = 2π 2 · 1 kg ·



≈ 1,26 N 1200 60 s

·

0,1 2

m

2

≈ 20 J

62

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

6 Thermische Stofftrennung  AUFGABE 6-17: Heizen und Kuhlen ¨

✄D.1, D.2.2, D.2.3

1. Thermische Ausdehnung. Um wie viel a¨ ndert sich das Volumen eines 1-Liter-Messkolbens beim Abk¨uhlen von 20 ◦ C auf 10 ◦C? α = 8,1·10−6 K−1 2. Dampferzeugung. Welche W¨armemenge ist zur Erzeugung von einer Tonne Wasserdampf aus 15 ◦C kaltem Wasser erforderlich? Spezifische Verdampfungsenthalpie: 2256 kJ/kg 3. Dampfheizung. Welche Masse Sattdampf (100 ◦C, 1 bar) wird zum Erw¨armen von 1000 kg Calciumchloridl¨osung (c p = 3,165 kJ kg−1K−1 ) von 20 ◦ C auf 80 ◦C ben¨otigt?

4. Direkte Eisk¨uhlung. Welche Masse Eis ist erforderlich, um 1000 kg Calciumchloridl¨osung von 80 ◦ C auf 20 ◦C zu k¨uhlen. Spezifische Schmelzenthalpie: 335 kJ/kg

 T IPP 6-17: thermische L¨angen¨anderung – von Feststoffen: – von Volumina:

l = l0 α T

V = V0 γ T

V = V0 T 273 K

– von idealen Gasen:

und

γ = 3α

Q = m c p T

W¨armeinhalt von Stoffen:

Q = m · Hs

Latente W¨arme bei Phasen¨anderung:

!

Q ab = m 1 c p1 T1 = Q zu = m 2 c p2 T2

Mischungsw¨arme: Spezifische W¨armekapazit¨at von Wasser:

c p = 4186 J kg−1 K−1

l L¨ange, V Volumen, α L¨angenausdehnungskoeffizient, γ Volumenausdehnungskoeffizient, T Temperatur¨anderung Q W¨armemenge, W¨armeenergie, m Masse, c p spezifische W¨armekapazit¨at, Hs spezifische W¨arme

¨  L OSUNG 6-17: 1. V = V0 · 3α · T = 1000 cm3 · 3 · 8,1·10−6 K−1 · (20 − 10) K = 0,24 cm3   kJ = 2,6 GJ 2. Q = m c p T + m · v H = 1000 kg · 4,186 kgkJK · (100 − 15) K + 2256 kg

    Erw¨armen

Verdampfen

3. Q = m 1 c p1 T1 + m 1 v H =

 

m 2 c p2 T2

 

⇒

zugef¨uhrte W¨arme: Heizgut

4. Q = m 1 c p1 T1 + m 1 s H =  

m 2 c p2 T2

 

⇒

abgef¨uhrte W¨arme: Dampf

m 2 c p2 T2 m1 = = cp1 T1 + v H

zugef¨uhrte W¨arme: Eis

m1 =

m 2 c p2 T2 = cp1 T1 + s H

1000 kg·3,165 kJ kg−1 K−1 ·(80−20) K 4,186 kJ kg−1K−1 ·(100−80) K+2256 kJ kg−1

≈ 81 kg

zugef¨uhrte W¨arme: K¨uhlgut

1000 kg·3,165 kJ kg−1 K−1 ·(80−20) K 4,186 kJ kg−1K−1 ·(20−0) K+335 kJ kg−1

≈ 454 kg

6 Thermische Stofftrennung

63

 AUFGABE 6-18: Reaktionsw¨arme und Kalorimetrie

✄6.5, D2.3, D.5.1/2, D.14

1. Reaktionsenthalpie. Die Oxidation 2 SO2 + O2 → 2 SO3 setzt im Bombenkalorimeter berechnet auf 25 ◦ C die Energie –194 kJ frei. Wie groß ist die Reaktionsenthalpie? 2. Verbrennungsw¨arme. Welche Reaktionsw¨arme und welchen Brennwert liefert die Verbrennung von Methan theoretisch? Warum ist der tabellierte Heizwert geringer? 3. Kalorimeter a) Zu 100 g Wasser von 20 ◦ C wird 100 g Wasser von 35 ◦C gegeben, Es stellt sich eine Mischungstemperatur von 27 ◦C ein. Wie groß ist der Wasserwert des Kalorimeters? b) Welchen Brennwert haben 2,5 g Kohle, die 500 g Wasser im Verbrennungskalorimeter von 15 ◦ C auf 40 ◦C erw¨armen. Gef¨aßkonstante 100 J/K. Wasserwert 330 J/K.  T IPP 6-18:

r H 0 = f H (Produkte) − f H (Edukte)

Reaktionsenthalpie:

F¨ur chemische Elemente ist f H ≡ 0.

r H = r U + p V = U + n RT

– einer Gasreaktion (konstantes Volumen):

r G = r H − T r S

freie Reaktionsenthalpie:

Ho = − r H m

spezifische Verbrennungsenthalpie (Brennwert):

m 1 c p1 T1 = m w cw Tw + CK Tw

     

Kalorimetergleichung:

gesuchter Stoff

Wasser

Wasserwert

H Enthalpie (bei konstantem Druck), r H Reaktionsw¨arme, f H Bildungsenthalpie einer Verbindung, S Entropie U innere Energie (bei konstantem Volumen), n Stoffmengen¨anderung, Molzahl“ der Produkte minus Edukte ” p Druck, V Volumen¨anderung, R molare Gaskonstante, T Temperatur, m Masse, CK Gef¨aßkonstante

¨  L OSUNG 6-18: 1. r H = r U + RT n = −194·103 J + 8,3144

J mol K

· 298,15 K · (2 − 3) = −196 kJ

2. F¨ur CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2 O mit Tabellenwerten f¨ur die Bindungsenthalpie:    

r H 0 = f H 0(CO2 ) + 2 f H (H2O) − f H 0(CH4 ) + 2 f H (O2) =

kJ kJ kJ = 1 mol · (−393,15) mol + 2 mol · (−285,9) mol ) − 1 mol · (−74,9) mol − 2 mol · 0

kJ mol

≈ −890 kJ (je mol Methan) MJ −890 kJ mol−1 Brennwert: Ho = − r H = 16,0·10 −3 g mol−1 = 55,6 kg . M Der tats¨achlich gemessene Brennwert betr¨agt nur 39,9 MJ/kg. Der Heizwert (35,8 MJ/kg) bringt das verdampfte Reaktionswasser in den Verbrennungsabgasen in Abzug. 3. a) Die Temperaturdifferenzen beziehen sich auf die Mischungstemperatur. kJ kg−1K−1 ·(35−27) K −0,1 kg · 4,186 kgkJK ≈ 59,8 KJ CK = m 1 c1 T1 − m w cw = 0,1 kg·4,186 (27−20) K

Tw     b) Q = m w cw +(CK′ +CK ) T = 0,5 kg · 4186 kgJ K +(100+330) KJ · (40 − 15) K ≈ 63 kJ Ho = Q = m

63 kJ 0,0025 kg

≈ 25000

kJ kg

= 25

MJ kg

64

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

 AUFGABE 6-19: Destillation

✄1.7

1. Ein Gemisch aus 60 mol-% Benzol und Toluol wird destilliert. Die Dampfdr¨ucke bei 94 ◦ C betragen 1,56 bar (Benzol) und 0,627 bar (Toluol). Welche Zusammensetzung hat das Destillat zu Beginn der Destillation? 2. Welches Ausgangsgemisch ist in Aufgabe 1 erforderlich, um ein Destillat mit anfangs 75 mol-% Benzol herzustellen? 3. Wie viele Destillationsstufen sind notwendig, um ein Toluol-Phenol-Gemisch (20 mol-% : 80 mol-%) nahezu vollst¨andig zu trennen? Gleichgewichtsdiagramm von Toluol x1 0,2 0,73 0,97 1 y1 0,73 0,97 0,99 1

 T IPP 6-19:

Ideale Fl¨ussigkeitsgemische – Stoffmengenanteil (Molenbruch)

Fl¨ussigkeit  xi = 1 pi = xi pi∗

– Dampfdruck

Dampfphase  yi = 1  p= pi

S

S SS

S

p yi = i p

(R AOULT )

S

(DALTON) 

 



=ZHLSKDVHQ JHELHW

'DPSI

)OVVLJNHLW 6LH GH Q

  

Gleichgewichtskurve: Zusammensetzung des Dampfes (Destillats) bei gegebener Zusammensetzung der Fl¨ussigkeit.





[



















*OH LFK JHZ LFK WVN XUY H







\'DPSI

– Stark gew¨olbte Gleichgewichtskurven erlauben die Stofftrennung durch wenige hintereinander geschaltete Destillationsstufen. – Nahe der 45◦ -Linie (α = 1) sind viele Trennstufen erforderlich. – Azeotrope Gemische (nicht trennbar) liegen abschnittsweise unterhalb der 45◦ -Linie.



.R QGH QVD WLRQ



Das Gemisch ist umso besser trennbar, je gr¨oßer α ist. 1 = leicht fl¨uchtige Komponente 2 = schwer fl¨uchtige Komponente ∗ reine Komponente

x p∗ αx1 p y1 = 1 = 1 1 = p p 1 + x1 (α − 1)



D

p1∗ y /x = 1 1 y2 /x2 p2∗



7ƒ&

α=



[[



Siedediagramm eines Zweistoffgemisches: Zusammensetzung von Dampf und Fl¨ussigkeit bei jeder Temperatur Trennfaktor (relative Fl¨uchtigkeit):











[)OVVLJSKDVH

6 Thermische Stofftrennung

65

¨  L OSUNG 6-19: 1. α =

p1∗ = p2∗

1,56 bar 0,627 bar

= 2,49

(1 = Benzol, 2 = Toluol)

αx 1 2,49·0,6 ≈ 0,79 = 79 mol-% = 1+0,6·(2,49−1) 1 + x 1 (α − 1) Der Dampf besteht anfangs aus 79 mol-% Benzol und 21 mol-% Toluol. Die Benzolkonzentration nimmt im Lauf der Destillation fortlaufend ab, bis der h¨oher siedende R¨uckstand aus reinem Toluol verbleibt. y1 =

2. Die Zusammensetzung der Fl¨ussigkeit (1 = Benzol, leichter siedend) folgt aus der Zusammensetzung des Dampfes: αx 1 y1 = ⇒ y1 [1 + x 1 (α − 1)] − αx 1 = 0 ⇒ 1 + x 1 (α − 1) y1 0,75 x1 = = 0,546 = 54,6 mol-% = 2,49−0,75·(2,49−1) α − y1 (α − 1) 3. Nach drei Schritten liegen 99 mol-% Toluol im Destillat vor. Die grafische Auswertung zeigt die Stufen zwischen Gleichgewichtskurve und 45◦ -Linie, bis reines Toluol erreicht ist. Toluol Phenol Fl¨ussigphase x 1 Dampf y1 Dampf y2 1. Destillation 2. Destillation 3. Destillation

0,2 0,73 0,97

0,73 0,97 0,99

0,27 0,03 0,01

 AUFGABE 6-20: Tr¨agerdampfdestillation





 

6WXIH

\ 













[







✄1.7

1. Welchen Vorteil bringt die Wasserdampfdestillation ? 2. Welche Masse Wasserdampf (W) ist zur Tr¨agerdampfdestillation von 3 kg Anilin (A) erforderlich. Die Partialdr¨ucke bei 1013 mbar und Destillationstemperatur betragen 0,956 bar (Wasser) bzw. 0,0573 bar (Anilin).  T IPP 6-20: Wasserdampfdestillation: – Gesamtdruck im Dampfraum: – Zusammensetzung des Dampfes:

 p = pamb = pw + pi  ∗ pw  = n w = m w /Mw ni m i /Mi pi∗ T

p Partialdruck, Fugazit¨at, T Destillationstemperatur, m Wasser, M molare Masse, W = Wasser, ∗ Reinkomponente

¨  L OSUNG 6-20: 1. Tr¨agerdampfdestillation eignet sich zur schonenden Trennung von nicht mit Wasser mischbaren Fl¨ussigkeitsgemischen. In der Destilliervorlage trennen sich Destillat und Wasserphase wieder. Durch den hohen Partialdruck des Wasserdampfes siedet das Gemisch unterhalb von 100 ◦C, weil der Gesamtdruck beim Sieden den Atmosph¨arendruck erreicht.

66

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

2. m w = m A

pw Mw = 3 kg · pA MA

0,956 bar 0,0573 bar

·

18,02 g mol−1 93,13 g mol−1

≈ 9,7 kg

 AUFGABE 6-21: Rektifikation (Gegenstromdestillation)

1. 2. 3. 4. 5. 6.

✄1.7

Der Erzeugnisstrom betr¨agt 0,6 mol/min, der R¨ucklaufstrom 6,1 mol/min, das Kopfprodukt ist zu 95 mol-% rein. Berechnen Sie: das R¨ucklaufverh¨altnis die Arbeitsgerade die Zahl der theoretischen B¨oden, wenn der Trennfaktor 3,8 betr¨agt. √ das minimale R¨ucklaufverh¨altnis unter Annahme einer Gleichgewichtskurve y = x f¨ur die leichtsiedende Komponente und einer Arbeitsgeraden y = 0,91 x + 0,09. die Zahl der praktischen B¨oden bei einem Bodenwirkungsgrad von 65%. die notwendige H¨ohe einer F¨ullk¨orperkolonne mit R ASCHIG-Ringen (HETP ≈ 6,5 cm) und F¨ullk¨orperwirkungsgrad 85 %.

 T IPP 6-21: Rektifikation (Gegenstromdestillation) R¨ucklaufverh¨altnis Mindestr¨ucklaufverh¨altnis Rmin : Theoretische Trennstufenzahl (NTS): Arbeitsgerade: – Steigung:

  x − y  V˙ A R = ˙R¨ucklauf > Rmin =  E xA − yA  VDestillat Trennung einer gegebenen Zusammensetzung xA mit unendlich vielen Stufen. Zahl der Treppenstufen unter der Gleichgewichtskurve y(x) (M C C ABE -T HIELE-Diagramm)

– Achsenabschnitt:

45◦ f¨ur totalen R¨ucklauf (R = ∞) xE y0 = R+1

F¨ur scharfe Trennungen:

NTS ≈ 4 lg α

Praktische Trennstufenzahl:

N = NTS − 1 ηB

H¨ohe einer Trennstufe (HETP):

HETP =

H¨ohe einer F¨ullk¨orperschicht:

H = (NTS − 1) · HETP ηP

L NTS

ηB Bodenwirkungsgrad L Kolonnenh¨ohe ηB F¨ullk¨orperwirkungsgrad

x Stoffmenganteil in der Fl¨ussigkeit, y in der Dampfphase, A = Ausgangsmischung (Blase), E = Erzeugnis (Destillat)

¨  L OSUNG 6-21: 1. Fl¨ussigkeitsgemische mit a¨ hnlichen Siedetemperaturen werden durch eine Rektifikationskolonne getrennt, wenn eine innige Vermischung von aufsteigendem Dampf und r¨ucklaufendem Kondensat in jedem Austauschboden gew¨ahrleistet ist. ˙ R = V˙R = 6,1 0,6 ≈ 10,2 VE

6 Thermische Stofftrennung

67

2. Die Gerade y(x) = mx + y0 beginnt im Achsenabschnitt y0 und endet im Punkt (1; 1).

y 0,95 = 0,085 und m = = 1−0,085 y0 = x E = 10,2+1 1−0 = 0,915 R+1

x 3. NTS = 4 = lg 43,8 ≈ 7 lg α √ 4. Die Gleichgewichtskurve schneidet die Arbeitsgerade bei 0,91 x + 0,09 = x. √ Substitution u = x f¨uhrt auf die quadratische Gleichung: 0,91 u 2 − u + 0,09 = 0 L¨osungen: u 1 = x 1 = 1 > x E (unsinnig) und u 2 = 0,0989, x 1 = u 21 = 0,00978.    x E − yA   0,95−√0,00978   = √ Rmin =   ≈ 9,6 0,00978− 0,00978 x A − yA 

5. N =

6. H =

NTS−1 7−1 = 0,65 ≈9 ηB cm (NTS−1)·HETP = (7−1)·6,5 ηP 0,85

≈ 46 cm

 AUFGABE 6-22: Extraktion

✄1.7, D.13.3

1. Eine Mischung aus 0,03 mol Alkohol in 0,1 ℓ Ether wird mit 0,1 ℓ Wasser extrahiert (K N = 2,1). Welche Alkoholkonzentration liegt nach der Extraktion im Raffinat vor? 2. Eine L¨osung aus 0,25 g Aceton in 100 mℓ Wasser (I) wird im Scheidetrichter dreimal mit je 150 mℓ Toluol (II) ausgesch¨uttelt (K N = 2,05). a) Wie viel Aceton wird extrahiert? b) Wie viele Extraktionsstufen sind bis zur Restmasse von 0,001 g Aceton erforderlich?  T IPP 6-22: Solvent-Extraktion (Fl¨ussig-Fl¨ussig-Extraktion): Abgeber (0: Extraktionsgut)

+ Aufnehmer (Extraktionsmittel)

N ERNST -Verteilungssatz Extrahierte Stoffmenge (N Schritte):

−→ Extrakt

+ Raffinat

(II: L¨osemittelphase)

(I: gereinigtes Gut)

c − cI (n − n I )/VII n II /VII c = 0 = K N = II = 0 cI cI n I /VI (n 0 − n II )/VI  N  N KN 1 n II = n 0 = n0 K N + VI /VII 1 + VI /(K N VII )

Die Gleichung gilt auch f¨ur Massen m und Stoffmengenanteile x.

¨  L OSUNG 6-22: c0 mol / 0,1 ℓ 1. K N = c0 − cI ⇒ cI = ≈ 0,097 mol = 0,03 2,1+1 ℓ cI KM + 1 3   3 1 1 ≈ 0,11 g = 0,25 g · 2. a) m II,3 = m 0 1 + VI /(K N VII 1 + 100 mℓ/(2,05 · 150 mℓ) Die Abgeberphase enth¨alt nach drei Extraktionsschritten noch 0,14 g Aceton.  N   1 ⇒ ⇒ log m II = −N log 1 + VI b) m II = m 0 1 + VI /(K N VII ) m0 K N VII N =−

log (m II /m 0 ) = log [1 + VI /(K N VII )]

− log (0,001 g/0,25 g) log [1+100 mℓ/(2,05·150 mℓ)]

≈ 20

68

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

7 Chemisches Gleichgewicht  AUFGABE 6-23: Chemisches Gleichgewicht

✄6.6.2

1. Welche Gleichgewichtskonzentrationen f¨ur die Reaktion Sb2 S3 + S2⊖  2 SbS3⊖ 3 (K c = 3,4) stellen sich ein? Reaktionsvolumen: 1 Liter. a) Die Ausgangsstoffe seien vollkommen l¨oslich und werden mit je 0,5 mol eingesetzt. b) 0,1 mol Thiokomplex werden vorgelegt und Antimonsulfid ist unl¨oslich. 2. In einen Reaktor von 25 Litern Inhalt werden 12 mol SO3 und 0,5 mol SO2 gef¨ullt. a) Welche Gleichgewichtskonzentrationen stellen sich f¨ur die Reaktion 2 SO2 +O2  2 SO3 ein (K c = 20 ℓ/mol)? Das Reaktionsvolumen sei konstant. b) Welcher Umsatzgrad bez¨uglich SO2 liegt vor? c) Warum ist es sinnvoll, mit Stoffmengenanteilen statt mit Konzentrationen zu rechnen?  T IPP 6-23: Gleichgewichtsreaktion Gleichgewichtskonstante:

a A + b B + . . .  c C + d D +. . . cc · cd · . . . Produkte K = C Db Reaktionsquotient Q cA · cB · . . . Edukte

p p◦ St¨ochiometriekoeffizienten der Reaktionsgleichung stehen als Exponenten. c Gleichgewichtskonzentrationen. Bei Festk¨orpern c ≡ 1, bei Gasen c ≡ K > 0: Gleichgewicht liegt auf Seite der Produkte. K < 0: Gleichgewicht liegt auf Seite der Edukte. Q = K , solange das Gleichgewicht nicht erreicht ist. c −c n −n = 0 U= 0 n0 c0

n = (c + d + . . .) − (a + b + . . .)

Reaktionsquotient Umsatzgrad Molzahl¨anderung

¨  L OSUNG 6-23: Sb2 S3 + S2⊖  2 SbS3⊖ 3

  1. a)    1 2 −x

1 2 −x

K = 

1 2

0+2x

Vorgelegte Konzentration minus (Edukte) bzw. plus (Produkte) Umsatz x in mol/ℓ

2 (2x)    = 3,4 ⇒ 0,6 x 2 + 3,4 x − 0,85 = 0 − x · 21 − x

⇒

x 1 = 0,24 mol ℓ

Die zweite L¨osung x 2 = −5,9 ist unsinnig, weil negativ und gr¨oßer als die vorlegte Eduktkonzentration. Damit lauten die Gleichgewichtskonzentrationen: 3⊖ mol c(Sb2 S3 ) = c(S2⊖ ) = 21 − x = 0,26 mol ℓ und c(SbS3 ) = 2x = 0,48 ℓ 2⊖ b) 2 SbS3⊖ 3  Sb2 S3 + S

 

   0,1−2x

1

0+x

1·x 1 = = 1 ⇒ 4x 2 − 3x + 0,01 = 0 ⇒ x 1 = 0,0033 mol ℓ K 3,4 (0,1 − 2x)2 Die zweite L¨osung x 2 = 0.75 ist unsinnig, weil gr¨oßer als die vorlegte Konzentration. 3⊖ mol c(S2⊖ ) = x = 0,0033 mol ℓ und c(SbS3 ) = 0,1 − 2x = 0,093 ℓ

7 Chemisches Gleichgewicht

69

2. a) Die Edukte werden in st¨ochiometrischen Mengen verbraucht (negativer Umsatz x), das Produkt gebildet (positiver Umsatz x). Konzentrationen sind definitionsgem¨aß ci = n i /V . x Umsatz in mol 2 SO2 + O2  2 SO3

 



  c= (0,5−2x) 25 ℓ

Kc =

mol

(0−x) mol 25 ℓ

(12+2x) mol 25 ℓ

2 ! [(12 + 2x)/25]2 c(SO3 )2 = = −400 (x + 6) 2 2 2 = 20 c(SO2 ) c(O2 ) [(0,5 − 2x)/25] · [−x/25] x(4x − 1)

Die kubische Gleichung −320 x 3 − 240 x 2 − 4820 x − 14400 = 0 wird mit einem Nullstellenverfahren (✄Kap. 1), der cardanischen Formel oder einem Mathematikprogramm gel¨ost. Es gibt eine reelle und zwei chemisch nicht sinnvolle imagin¨are L¨osungen. ⇒ x = −2,377 mol Somit sind die Gleichgewichtskonzentrationen und die Gleichgewichtskonstante: ⎫ mol mol ⎪ ≈ 0,210 c(SO2 ) = (12+2x) ⎪ 25 ℓ ℓ ⎬ (0,290 mol/ℓ)2 ℓ mol −x mol K c = (0,210 mol/ℓ) ≈ 0,0951 ℓ c(O2 ) = 25 ℓ 2 ·(0,0951 mol/ℓ) = 20 mol ⎪ ⎪ ⎭ mol ≈ 0,290 mol c(SO3 ) = (12+2x) 25 ℓ ℓ

0,21 mol ℓ−1 ·25 ℓ b) U (SO2 ) = n 0 − n ∞ = 0,5 mol − 0,5 = −9,5 = −950 % mol n0 Der große negative Umsatzgrad bedeutet, das viel SO2 durch Zerfall des in großer Menge vorhandenen SO3 gebildet wird.

c) Das Reaktionsvolumen kann sich bei Gasreaktionen (durch Druck¨anderungen) und in L¨osungen (durch Volumenkontraktion) a¨ ndern. Die molenbruchbezogene Gleichgewichtskonstante ber¨ucksichtigt die Stoffmengenanteile x i = n i /n i , ohne dass das Reaktionsvolumen konstant sein muss. n i = (0,5 − 2x) + (0 − x) + (12 + 2x) = 12,5 − x.  2 SO2 + O2  2 SO3 x(SO3 )2

 



  Kx = X Umsatz in mol (12+2X) (0−X) x(SO2 )2 x(O2 ) x= (0,5−2X) 12,5−X

12,5−X

12,5−X

 AUFGABE 6-24: Gleichgewichtskonstante

✄6.6.2, D.14.2

1. Bei 500 ◦C sind 2 mol Stickstoffmonoxid zu 60 % in Stickstoffmonoxid und Sauerstoff dissoziiert. Formulieren Sie die a) molenbruchbezogene Gleichgewichtskonstante b) druckbezogene Gleichgewichtskonstante f¨ur 99 kPa Gesamtdruck c) konzentrationsbezogene Gleichgewichtskonstante bei 773 K  T IPP 6-24: Dissoziationsgrad Stoffmengenanteil (Molenbruch) Umrechnung der Gleichgewichtskonstante:

α = dissoziierte Molek¨ule Zahl der Molek¨ule n p xi = i = i n p K c = K p (RT )− n = K x c n = K a Kγ

n Molzahl¨anderung, n Stoffmenge, c Stoffmengenkonzentration, p Druck, R molare Gaskonstante, T Temperatur

70

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

¨  L OSUNG 6-24: a)

2 NO2 ni = 2 − 2 · α

−→ 2 NO + O2 α

2α

Die Stoffmengenanteile x i = n i ergeben sich durch Bezug auf die gesamte Stoffmenge n n = (2 − 2α) + 2α + α = 2 + α. 2 2) = K x = x(NO) · x(O x(NO2 )2



2   α · 2+α 2 

2α 2+α

2−2α 2+α

=

4α 3 = (2 − 2α)2 (2 + α)

4·0,63 (2−2·0,6)2·(2+0,6)

= 0,519

b) Partialdruck jeder Gaskomponente am Gesamtdruck: pi = x i · p

p(NO)2 · p(O2 ) = K x · p = 0,519 · 99 kPa ≈ 51,4 kPa p(NO2 )2 p b) Konzentration jeder Gaskomponente im Gemisch: ci = i RT 2 51400 Pa 2) = K p = ≈ 8,0 mol K c = c(NO) · c(O 8,3144 J mol−1 K−1 ·773 K m3 RT c(NO2 )2 Kp =

 AUFGABE 6-25: Le Chatelier-Prinzip vom kleinsten Zwang

✄6.6.3

1. Warum schmecken kohlens¨aurehaltige Getr¨anke schal, wenn sie l¨angere Zeit in offenen Gl¨asern stehen? 2. Warum werden Kesselspeisew¨asser durch Erw¨armen oder Anlegen eines Vakuums von Gel¨ostsauerstoff entgast? ✄ Weitere Aufgaben in Kapitel 14: H ABER -B OSCH-Synthese, B OUDOUARD-Gleichgewicht  T IPP 6-25: • Temperaturerh¨ohung beg¨unstigt die endotherme Reaktion, z. B. CaCO3 + 41 kJ → CaO + CO2 . Niedrige Temperatur beg¨unstigt die exotherme Reaktion. • Druckerh¨ohung beg¨unstigt die volumenverkleinernde Reaktion, z. B. N3 + 3 H2 → 2 NH3 . Anlegen eines Vakuums beg¨unstigt die volumenvergr¨oßernde Reaktion. • Konzentrationserh¨ohung beg¨unstigt die stoffverbrauchende Reaktion. Niedrige Konzentration beg¨unstigt die stofferzeugende Reaktion, z. B. Abdestillieren des Produkts.

¨  L OSUNG 6-25: 1. Auf der Fl¨ussigkeitsoberfl¨ache bildet sich ein Gleichgewicht H2 CO3  H2 O + CO2(aq)  H2 O + CO2(g) aus. Das entweichende gasf¨ormige CO2 muss st¨andig aus gel¨ostem CO2 nachgebildet werden, um das chemische Gleichgewicht aufrecht zu erhalten. In der K¨alte l¨ost sich CO2 bereitwillig in Wasser, beim Erw¨armen gast CO2 aus. 2. Temperaturerh¨ohung und Druckerniedrigung vermindern die L¨oslichkeit von Gasen in Fl¨ussigkeiten, d. h. Sauerstoff entweicht in den Gasraum: O2(aq)  O2(g) .

8 Reaktionskinetik

71

8 Reaktionskinetik  AUFGABE 6-26: Reaktionsgeschwindigkeit

✄6.6.1

1. Salzs¨aure wirkt auf Kalk CaCO3 ein. Nach 4 min betr¨agt die Massenabnahme 0,5 g. Wie groß ist die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit? 2. Magnesiumsp¨ane reagieren mit Salzs¨aure in einem Reaktor von 1 Liter Volumen. a) Nach 20 s wird ein Wasserstoffvolumen von 50 mℓ gemessen. Wie groß ist die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit? t /s 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 b) Werten Sie das Volumen-ZeitDiagramm aus. V (H2 ) / mℓ 0 23 36 45 50 54 57 59 60 60  T IPP 6-26: Reaktionsgeschwindigkeit Reaktion 1. Ordnung: A → P

Gleichgewichtsreaktion 2. Ordnung: A + B  P

r = − 1 dn = − dc VR dt dt r = k · cA

r = k1 cA cB − k−1 cP

r = 0, Gleichgewichtskonzentrationen liegen vor. Ideale Gase: n = V n= m M Vm

Im chemischen Gleichgewicht: Stoffmenge

k Geschwindigkeitskonstante: 1 Hinreaktion, −1 R¨uckreaktion; n Stoffmenge, VR Reaktorvolumen, Vm molares Volumen, c Stoffmengenkonzentration, t Zeit, A, B Edukte, P Produkte.

¨  L OSUNG 6-26: 1. CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 + H2 O

m/M r = 1 n = 1 = VR t VR t

1 1ℓ

·

0,5 g/100 g mol−1 240 s

≈ 2,1·10−5 s−1

2. a) Mg + 2 HCl → MgCl2 + H2 .

Die Stoffmenge eines idealen Gases ist ein Vielfaches des molaren Volumens: n = V : Vm

(V /Vm ) 1 1

n 0,05 ℓ 1 mol −4 = = 1 ℓ · 22,414 ℓ mol−1·20 s = 1,1·10 r= ℓs VR t VR

t

b) Im chemischen Gleichgewicht t s 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ist die Reaktionsgeschwindig V ℓ — 2,3 1,3 0,9 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 keit scheinbar null, d. h. es bil t s det sich kein Wasserstoff mehr. Im dynamischen Gleichgewicht zerf¨allt dieselbe Menge an Reaktionsprodukten wie durch Reaktion nachgeliefert wird. Hin- und R¨uckreaktion laufen auch im Gleichgewicht ab.

72

6 Chemische Reaktionen: St¨ochiometrie, Thermodynamik und Kinetik

 AUFGABE 6-27: Reaktionsordnung 1. Nach welcher Reaktionsordnung verl¨auft der thermische Zerfall von N2 O5 , wenn folgende Daten gemessen wurden. 2. Nach welcher Reaktionsordnung verl¨auft der Zerfall von NO2 , wenn folgende Daten gemessen wurden.

✄6.6.1 !

t in min 0 200 400 600 800 1000 c(N2 O5 ) in mmol/ℓ 15 9,6 6,2 4,0 2,5 1,6 t in min 0 50 100 150 250 c(N2 O5 ) in mmol/ℓ 7,9 6,5 5,6 4,8 3,8

 T IPP 6-27: Die Reaktion n A → Produkte hat die Reaktionsordnung n und die Geschwindigkeit r = − dc = k cn . dt Bei einer Reaktion 0. Ordnung ist die Konzentration c unabh¨angig von der Zeit t. Bei einer Reaktion 1. Ordnung ist ln c ∼ t, bei einer Reaktion 2. Ordnung ist 1c ∼ t.

¨  L OSUNG 6-27: 1. Auftragung von ln c gegen t liefert eine Ausgleichsgerade f¨ur eine Reaktion 1. Ordnung: c ln mmol/ℓ = −2.24 · 10−3 ·

t min

+ 2,71 (Regression 99,99 %)

Die Reaktionsordnung ist n = 1, d. h. die Reaktion lautet N2 O5 → NO2 + NO3 .

2. Auftragung von ln c gegen t ergibt keine brauchbare Ausgleichsgerade. Auftragung von 1c gegen t best¨atigt eine Reaktion 2. Ordnung. 1

c mmol/ℓ

= 5,47 · 10−4 ·

t min

+ 0,126 (Regression 99,98 %)

Die Reaktionsordnung ist n = 2, d. h. die Reaktion lautet 2 NO2 → NO + O2 .  AUFGABE 6-28: Arrhenius-Gleichung

✄6.6.2 !

1. Ein Vorgang dauert bei 20 ◦ C eine Stunde. Welche Zeitersparnis bringt eine Temperaturerh¨ohung auf 80 ◦C nach der RGT-Regel? 2. Eine Reaktion mit der Aktivierungsenergie 134 kJ/mol hat bei 700 K eine Geschwindigkeitskonstante von k = 1,3 s−1 . Wie groß ist k bei 800 K? 3. Welche Aktivierungsenergie hat die Reaktion 1. Ordnung, wenn folgende Werte gemessen wurden.

T in K 600 650 700 750 800 k in s−1 0,027 0,23 1,31 6,0 22

 T IPP 6-28: VAN ’ T-H OFF-Regel (RGT-Regel)

A RRHENIUS-Gleichung:

Temperaturerh¨ohung um 10 K verdoppelt n¨aherungsweise die Reaktionsgeschwindigkeit: r2 ≈ 2(T2 −T1 )/10 und r ∼ 1t r1 k = A · e−E A /(RT )

k Geschwindigkeitskonstante, E A Aktivierungsenergie, A Arrhenius-Faktor, R molare Gaskonstante, T Temperatur.

8 Reaktionskinetik

73

¨  L OSUNG 6-28: t1 1. r2 = t1 = 2(T2 −T1 )/10 ⇒ t2 = (T2 −T = 1 )/10 r1 t2 2 1 Die Zeitersparnis betr¨agt (1 − 64 ) h = 0,98 h.

1h 2(80−20)/10

≈

1 64

h = 56 s

2. Subtraktion der logarithmierten A RRHENIUS-Gleichungen (2)-(1) liefert:  EA   (1) ln k1 = ln A − RT (1) k1 = A e−EA /RT1 EA 1 − 1 1 ⇒ ln k − ln k = 2 1 EA R T1 T2 (2) k2 = A e−EA /RT2 (2) ln k2 = ln A − RT 2       134000 J mol−1 1 = exp ln 1,3 + 8,3144 − 8001 K = k2 = exp ln k1 + E A 1 − 1 J mol−1 K−1 700 K R T1 T2 = 23,1 s−1 3. Logarithmieren der A RRHENIUS-Gleichung f¨uhrt zur einer Geradengleichung. Durch Regressionsrechnung mit einem Taschenrechner ergeben sich Steigung b und Achsenabschnitt a und ein Regressionskoeffizient von 99,99 % f¨ur einen exzellenten linearen Zusammenhang. EA 1 ln k = − · + ln A = −16066 · 1 + 23,204 T



R  T  y

b·x

a

Aktivierungsenergie: E A = −b · R = 16066 K · 8,3144

J mol K

≈ 134

kJ mol

74

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse

1 Konzentrationsangaben in L¨osungen  AUFGABE 7-1: Umrechnung von Konzentrationsangaben

✄7.9

1. a) Welche Massenkonzentration hat eine 1.2-molare L¨osung eines Stoffes mit der molaren Masse 74,6 g/mol? b) Wie viel prozentig ist die L¨osung? Dichte 1,05 g/cm3 2. a) Welche Konzentration hat 20%ige Schwefels¨aure? Dichte 1,136 g/cm3 ¨ b) Welche Aquivalentkonzentration hat die S¨aure? Wie lautet die Dissoziationsgleichung?  T IPP 7-1: Stoffmengenkonzentration

̺w n β ci = i = i = i i V Mi Mi

Massenkonzentration

βi = ci Mi = ̺ wi = ̺i xi

Massenanteil

wi =

Stoffmengenanteil (Molenbruch)

xi

Molalit¨at (im kg L¨osemittel)

bi

Ideales Gas:

xi

xi Mi β mi = = i m x1 M1 +x2 M2 +. . . ̺ wi /Mi ni = = n w1 /M1 + w2 /M2 + ... ni ci = = m Lm ̺ − Mi ci p M ≈ ϕi , ̺i = i , ci = i Vm RT

mol = kmol ℓ m3 g kg = 3 ℓ m kg = 100 % kg mol = 100 mol-% mol mol kg 1 % = 0,01

i = Komponente. Ohne Index: L¨osung, Gemisch. M molare Masse (g mol−1 = kg kmol−1 ), n Stoffmenge (mol); V Volumen; ϕ Volumenanteil (Vol-%) oder Volumenkonzentration (m3 /m3 ); Vm molares Volumen: 22,414 ℓ mol−1 , ̺ Dichte (g ℓ−1 = kg m−3 ), p Partialdruck (Pa) R molare Gaskonstante: 8,3144 J mol−1 K−1 , T Temperatur (K)

¨  L OSUNG 7-1: 1. a) β = c M = 1,2 mol ℓ · 74,6 b) w =

g mol

= 89,52 gℓ

β 89,52 g/ℓ = = 8,53 % ̺ 1050 g/ℓ

̺w β 20% · 1136 g/ℓ = = = 2,3 mol 2. a) c = n = m = ℓ V MV M M 98 g/mol H2 O

2⊖ ⊕ auremolek¨ul b) Gem¨aß H2 SO4 + H2 O  H3 O⊕ + HSO⊖ 4  SO4 + 2 H3 O entstehen je S¨ mol 1 z = 2 Hydroniumionen, somit ist c( 2 H2 SO4 ) = z c = 2 · 2,3 mol = 4,6 . ℓ ℓ

Veraltet ist die Normalit¨at und die Bezeichnungen, dass die S¨aure 2,3 M oder 4,5 N sei. P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_7, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

1 Konzentrationsangaben in L¨osungen

75

 AUFGABE 7-2: Verdunnen ¨ von L¨osungen

✄7.9

1. a) 1 Gramm einer festen Substanz soll in der h¨omoopathischen Potenz D 6 verd¨unnt werden. Wie viel des Verd¨unnungsmittels ist notwendig? Wie viele Molek¨ule sind in einer Gabe von 10 Tropfen = 0,25 mℓ enthalten? b) 1 mol einer festen Substanz wird in einem Liter Wasser gel¨ost und wiederholt 1 mℓ der L¨osung entnommen und 1 : 1000 verd¨unnt. Wie viele Molek¨ule befinden sich in einer L¨osung der Potenz D 12 in einem Liter und in einem Tropfen von 0,25 mℓ Volumen? c) Welche Gabe der Verd¨unnung D 30 ist notwendig, um ein Molek¨ul des Wirkstoffes zu verabreichen? 2. Wie viele Verd¨unnungsschritte 1 : 100 sind notwendig, um eine L¨osung von 126 g Stoff in 1,4 Litern auf die Massenkonzentration 0,9 μg/ℓ zu verd¨unnen? 3. (1) 6,5 mℓ 2-molare L¨osung werden mit Wasser im 150-mℓ-Messkolben aufgef¨ullt, dann werden (2) daraus 3 mℓ auf 50 mℓ L¨osung und wiederum (3) daraus 12,5 mℓ auf 250 mℓ verd¨unnt. Welche Konzentration hat die L¨osung am Schluss?

 T IPP 7-2:

  cn = βn = V0 n c0 β0 V

n aufeinanderfolgende gleiche Verd¨unnungsschritte

w1 =

Mischungsgleichung (bei Dichte¨anderung der L¨osung)

m0 m0 w = w m1 0 m Lm + m 0 0

c Konzentration, β Massenanteil, V Volumen, m Masse, w Massenanteil, 0 = Ausgangsl¨osung, 1 = verd¨unnte L¨osung, Lm = zugegebenes L¨osemittel. Verd¨unnungsverh¨altnis = 1 : (V / V0 )

¨  L OSUNG 7-2: 1. a) D 6 = 1 : 106 = 1016gg , d. h. es sind 106 g = 1000 kg = 1 t Verd¨unnungsmittel notwendig. Die Verd¨unnung erfolgt also zweckm¨aßig in mehreren Verd¨unnungsschritten. b) D 12 bedeutet zw¨olf Verd¨unnungsschritte 1 : 10 oder vier Schrotte 1 : 1000. Von 1 mol = 6,02·1023 Molek¨ulen befinden sich noch 10−12 mol = 6,02·1011 Molek¨ule im Liter der L¨osung D 12. Die Gabe enth¨alt 0,25·10−3 ℓ · 6,02·1011 ℓ−1 = 150·106 Molek¨ule. c) In D 30 befindet sich gem¨aß 10−30 mol · 6,02·1023 = 10−7 kein Molek¨ul mehr. Man m¨usste das eine Molek¨ul in 107 g = 10000 kg = 10 t Medikament verabreichen. 2.

 n β1 = V0 β0 V1

⇒

0,9·10−6 g/ℓ 126 g/1,4 ℓ

3. c3 = c0 · V0 · V20 · V30 = 2 V1 V2 V3

=

mol ℓ

·



1 100

n

6,5 mℓ 150 mℓ

⇒ n= ·

3 mℓ 50 mℓ

·

log 10−8 log 0,01

12,5 mℓ 250 mℓ

≈4

= 2,6·10−4

mol ℓ

76

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse

2 pH-Rechnung  AUFGABE 7-3: pH von S¨auren und Basen

✄7.6

1. Wie lauten f¨ur Salzs¨aure von pH 0,7: Konzentration, Massenkonzentration, Massenanteil? 2. Berechnen Sie den pH von 2,5%iger Schwefels¨aure der Dichte 1,015 g/cm3: a) mit der N¨aherungsformel b) exakt mit Ber¨ucksichtigung der schwachen 2. Dissoziationsstufe (K a,2 = 0,013). c) unter der Annahme, dass beide Dissoziationsstufen stark sind. 3. Berechnen Sie den pH von 0,05-molarer Phosphors¨aure: a) mit der N¨aherungsformel, b) exakt (pK a,1 2,12; pK a,2 7,21; pK a,3 12,3) 4. Berechnen Sie den pH von Ammoniakl¨osung (NH3 ) der Massenkonzentration 1,87 g/ℓ. a) mit der N¨aherungsformel und b) exakt. pK a (NH⊕ 4 ) = 9,25 c) Leiten Sie die N¨aherungsformel her. 5. Berechnen Sie den pH folgender S¨auren und Laugen: a) 20 g Calciumhydroxid Ca(OH)2 in 740 mℓ L¨osung b) 4%ige Essigs¨aure CH3 COOH (pK a 4,76) c) 8 g Benzoes¨aure C6 H5 COOH in 120 mℓ L¨osung (pK a 4,20) 6. Welcher Zusammenhang besteht zwischen den pK -Werten von Essigs¨aure und Acetat?  T IPP 7-3: Starke S¨aure:

HCl, H2 SO4 , HNO3 (pK a ≪ 3)

pH = − log c(H3 O⊕ ) = − log ca Schwache S¨aure:

z. B. Essigs¨aure, H3 PO4 , H2 CO3 , HF pK a − log ca pH ≈ 2

Starke Base: z.B. NaOH, Ca(OH)2 pOH = − log c(OH⊖ ) = − log(z · cb )

pH + pOH = 14

Schwache Base: z. B. NH3 , Amine pK b − log cb pOH ≈ 2 pK a + pK b = 14

2⊖ ⊕ Schwefels¨aure: Die schwache 2. Dissoziationsstufe HSO⊖ 4 + H2 O  SO4 + H3 O wird vernachl¨assigt.

Bei Basen die Zahl z der OH-Gruppen beachten!

¨  L OSUNG 7-3: 1. pH = − log c(H3 O⊕ ) ≈ − log ca β = ca · M = 0,20

mol ℓ

· 98

g mol

⇒

= 19,6

g ℓ

ca = 10−pH = 10−0,7 ≈ 0,20

mol ℓ

Die Dichte der L¨osung wird mit 1000 g/ℓ gesch¨atzt, sofern der Tabellenwert ̺ = 1010 g/ℓ nicht bekannt ist. β 19,6 g ℓ−1 w = = 1000 ≈ 2% g ℓ−1 ̺ ̺·w β g ℓ−1 ·2,5·10−2 2. a) Stoffmengenkonzentration der S¨aure: ca = ≈ 0,259 mol = = 1015 98 g/mol ℓ M M N¨aherung f¨ur die starke 1. Dissoziationsstufe: pH = − log ca = − log 0,259 = 0,59

2 pH-Rechnung

77

b) In der starken 1. Stufe dissoziiert Schwefels¨aure zu 100 % in Hydrogensulfat, das in der schwachen 2. Stufe im Gleichgewicht mit Sulfat steht. (1) H2 SO4 +H2 O → H3 O⊕ + HSO⊖

 

   4 0,259→0

0,259

0,259

(2) HSO⊖ +H2 O  H3 O⊕ + SO2⊖

 4

  4  x

0,259−x x 2 + 0,013 x

K a,2 =

c(H3 O⊕ )·c(SO2⊖ 4 ) c(HSO⊖ 4)

! x2 0,259−x =

0,013

x

− 0,003367 = 0 ⇒ x 1 ≈ 0,052 mol ℓ   pH = − log c(H3 O⊕ ) = − log 0,259 + 0,052 ≈ 0,51

    ⇒

=

1. Stufe

(zweite L¨osung negativ)

2. Stufe

Der Fehler der N¨aherungsformel betr¨agt im Beispiel etwa 14 %.

c) Achtung: Dieses Ergebnis beruht auf einer falschen Annahme! pH = − log(2 · ca ) = − log(2 · 0,259) = 0,29 pK a,1 − log ca 0,05 = 1,711 ≈ 1,7 = 2,12−log 3. a) pH = 2 2 b) (1) H3 PO4 +H2 O → H3 O⊕ + H2 PO⊖

 

   4 ⇒

0,05−x x 2 − 0,007586 x

x

K a,1 =

c(H3 O⊕ )·c(H2 PO⊖ 4) c(H3 PO4 )−x

=

! x2 0,05−x =

10−2,12

x

− 0,0003793 = 0 ⇒ x 1 ≈ 0,01605 mol osung negativ) ℓ (zweite L¨

+H2 O → H3 O⊕ + HPO2⊖ (2) H2 PO⊖

   4 

 4 x1 +x

x 1 −x

K a,2 =

c(H3 O⊕ )·c(HPO2⊖ 4 ) c(H2 PO⊖ )−x 4

!

−7,21 = (0,01605+x)x 0,01605−x = 10

x

mol osung negativ) ℓ (zweite L¨ c(H3 O⊕ )·c(PO3⊖ ) 2 +x) x ! 4 = 10−12,3 = (x1 +x x 2 −x c(HPO2⊖ )−x

⇒ x 2 − 0,01605 x − 9,896·10−10 = 0 ⇒ x 2 ≈ 6,2·10−8

(3) HPO2⊖ +H2 O → H3 O⊕ + PO3⊖

  4 

 4  ⇒

x 2 −x x 2 − 0,01605 x

x1 +x2 +x

−

x 5,012·10−13

K a,3 =

4

= 0 ⇒ x3 ≈ 0

(zweite L¨osung negativ)

Aus der 1. Dissoziationsstufe berechnet sich bei genauer Rechnung pH = − log x 1 = 1,7945695... ≈ 1,79. Die Ber¨ucksichtigung der zweiten Stufe wirkt sich erst in der 6. Stelle hinter dem Komma aus: pH = − log(x 1 + x 2 ) = 1,7945678... ≈ 1,79. Die extrem schwache 3. Stufe hat keinen Einfluss auf das Ergebnis mehr. In der Praxis ist die N¨aherungsformel also gerechtfertigt. 4. a) Gem¨aß pK a + pK b = 14 gilt f¨ur die korrespondierende Base pK b (NH3 ) = 4,75. β 1,87 g/ℓ mol cb = = 17,0 g/mol = 0,11 ℓ M pK b − log cb 0,11 pH = 14 − pOH = 14 − = 11,146 ≈ 11 = 14 − 4,75−log 2 2 b) NH3 +H2 O  NH⊕ + OH⊖



4   0,11−x

x

K b,2 =

x

⊖ c(NH⊕ 4 )·c(OH ) cb −c(OH⊖ )

=

x2 0,11−x

= 10−4,75

⇒ x 2 + 1,778·10−5 x − 1,956·10−6 = 0 ⇒ x 1 = c(OH⊖ ) ≈ 1,390·10−3 pH = 14 − pOH = 14 + log 1,390·10−3 = 11,143 ≈ 11 c(NH⊕ )·c(OH⊖ )

⊖ 2

mol ℓ

) 4 darf ohne großen Fehler angewendet wer≈ c(OH c) Die N¨aherung K b = c −c(OH ⊖) cb b den. Durch Logarithmieren und Multiplikation mit –1 folgt: √ pK b − log cb − log c(OH⊖ ) = − log K b cb ⇒ pOH = 2

78

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse

5. a) Bei Hydroxiden die Zahl der OH-Gruppen beachten: Ca(OH)2  Ca2⊕ + 2 OH⊖ . β g ≈ 0,27 mol cb = = 74,120g/mol ℓ M pH = 14 − pOH = 14 + log c(OH⊖ ) = 14 + log(2cb ) = 14 + log(2 · 0,27) ≈ 13,7 b) Die Dichte w¨assriger L¨osungen betr¨agt grob ̺ ≈ 1000 gℓ . ̺·w β g ℓ−1 ·0,04 ca = ≈ 0,666 mol = = 1000 ℓ 60,1 g mol−1 M M pK a − log ca 4,75−log 0,666 pH = ≈ 2,46 = 2 2 m/V β 8 g / 0,12 ℓ mol c) ca = = = 122,1 g/mol ≈ 0,55 ℓ M M pK a − log ca 0,55 pH = ≈ 2,23 = 4,20−log 2 2

6. Essigs¨aure und Acetat bilden ein korrespondierendes S¨aure-Basepaar. pK a (CH3 COOH) + pK b (CH3 COO⊖ ) = 4,76 + 9,24 = 14  AUFGABE 7-4: pH verdunnter ¨ S¨auren und Basen

✄7.10

1. Wie viel Wasser ist erforderlich, um einen Liter Schwefels¨aure von pH 0 auf pH 3 zu verd¨unnen? 2. Student X kippt einen 10-Liter-Kanister konzentrierte Schwefels¨aure (18 mol/ℓ) in ein Schwimmbecken von 50 m × 25 m × 3 m Volumen. a) Welcher pH stellt sich ein? b) Welches Wasservolumen ist notwendig, um pH 6,5 herbeizuf¨uhren?  T IPP 7-4: V0 V0 + V1

Verd¨unnungsformel:

c1 = c0 ·

pH-Wert:

pH = − log c(H3 O⊕ )

V Volumen, c Konzentration, 0 = vorlegt, 1 = zugegeben aufgrund der Dissoziation HA + H2 O → H3 O⊕ + A⊖

¨  L OSUNG 7-4: 1. c1 = c0 ·

V0 = 100 V0 + V1

mol ℓ

·

! 1 = 10−3 1 + V1

mol ℓ

⇒

V1 = 999 ℓ

2. a) Das Volumen von 3750 m3 gen¨ugt nicht, um den pH auf ungef¨ahrliche Werte zu senken. 0,01 m3 −5 mol = 18 mol ⇒ pH = − log ca ≈ 4,3 c1 = c0 · V0 ℓ · (3750+0,01) m3 = 4,80·10 ℓ V0 + V1 b) c = 10−pH = 10−6,5

mol ! ℓ =

18

mol ℓ

·

0,01 m3 0,01 m3 +V1

⇒

V1 ≈ 5,7·106 m3

 AUFGABE 7-5: Dissoziationsgrad

✄7.5.1

1. Welchen Dissoziationsgrad hat Wasser bei pH 7? 2. a) Welchen pH hat eine 0,500-molare, zu 0,590 % dissoziierte Ammoniakl¨osung? b) Wie groß ist der Basenexponent? 3. Leiten Sie den Zusammenhang zwischen dem Dissoziationsgrad und der Dissoziationskonstante einer S¨aure HA und die N¨aherung des Verd¨unnungsgesetzes her.

2 pH-Rechnung

79

 T IPP 7-5: Dissoziationsgrad Bei S¨auren und Basen: Protolysegrad O STWALDsches Verd¨unnungsgesetz

α = cα ≈ c0



K c0

und

pK = − log K

cα Konzentration der dissoziierten Teilchen, c0 Ausgangskonzentration, K Dissoziationskonstante

¨  L OSUNG 7-5: g 1. 1 kg Wasser enth¨alt die Konzentration c = m = 181000 g/mol ≈ 55,5 M Bei pH 7 liegen 10−7 mol/ℓ Hydroniumionen vor. ⊕ α = c(H3 O ) = c(H2 O)

10−7 mol/ℓ 55,5 mol/ℓ

mol ℓ .

≈ 1,8·10−9

2. a) c(OH⊖ ) = α · c0 (NH3 ) = 0,590 % · 0,500

mol ℓ

= 0,295·10−3

mol ℓ

pH = 14 − pOH = 14 + log c(OH⊖ ) = 14 + log 0,295·10−3 ≈ 11,5

−5 b) K b = α 2 c0 = (0,590 %)2 · 0,500 mol ℓ = 1,74·10

mol ℓ

pK b = − log −K b = − log 1,74·10−5 = 4,76

3. Die N¨aherung geht von der Annahme aus, dass die S¨aure nahezu nicht dissoziiert (α → 0) und daher in der Ausgangskonzentration vorliegt: c0 (1 − α) ≈ c0 . HA +H2 O  H3 O⊕ + A⊖



   α c0

c0 (1−α)

α c0

2 ⊕ ⊖ K a = c(H3 O ) · c(A ) = (α c0 ) ≈ α 2 c0 c(HA) c0 (1 − α)

⇒ α=

−K ±

$

K (K + 4c0 ) ≈ 2c0



K c0

 AUFGABE 7-6: Protolysegleichgewicht ✄7.5.1 Auf welcher Seite liegt das Protolysegleichgewicht der Reaktion von Ammoniumionen (pK a 9,25) mit Carbonationen zu Ammoniak und Hydrogencarbonat (pK a 10,4)?  T IPP 7-6: Protolysegleichgewicht S¨aureexponent der korrespondierenden Base Gleichgewichtkonstante

S¨aure1 + Base2  Base1 + S¨aure2 pK a = 14 − pK b K K = a,1 = 10−(pK a ,1 −pK a ,2 ) K a,2

¨  L OSUNG 7-6: NH⊕ 4 (1) pK a 9,25

+ CO2⊖  NH3 + HCO⊖ 3 3

(2) pK a 10,4

Aus dem Massenwirkungsgesetz folgt f¨ur die Gleichgewichtskonstante der Protolysereaktion und durch Erweitern mit der Hydroniumionenkonzentration:

80

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse

⊕ c(HCO⊖ c(NH3 ) · c(HCO⊖ K a,1 3 ) = c(NH3 ) · c(H3 O ) · 3) ⊕ ⊖ ⊕ = K ⊕ 2⊖ c(NH4 ) c(CO3 ) · c(H3 O ) a,2 c(NH4 ) · c(CO3 ) K a,1 = − log K a,1 + log K a,2 = pK a ,1 − pK a ,2 pK = − log K = − log K a,2 K = 10−(pK a ,1 −pK a ,2 ) = 10−(9,25−10,4) ≈ 14 > 1

K =

Das Gleichgewicht liegt schwach auf der Produktseite. Ammoniak wird langsam freigesetzt.  AUFGABE 7-7: pH von Salzl¨osungen Berechnen Sie den pH folgender Salzl¨osungen: 1. 0,5-molare Natriumacetatl¨osung 2. 0,5-molare Ammoniumchloridl¨osung 3. 0,5-molare Natriumhydrogencarbonatl¨osung: pK a ,1 = 6,3; pK a ,2 = 10,2

✄7.6, 7.7 !

 T IPP 7-7: Hydrolyse

Ampholyte

Das Salz einer starker S¨aure und schwachen Base reagiert sauer. ⊖ ⊕ ⊖ ⊕ ⊖ z. B. NH4 A + H2 O  NH⊕ 4 + OH + H + A  NH3 + H2 O + H + A Das Salz einer starken Base und schwachen S¨aure reagiert basisch. z. B. NaA + H2 O  Na⊕ + OH⊖ + H⊕ + A⊖  HA + Na⊕ + OH⊖ Ionen mehrwertiger S¨auren (z.B. Aminos¨auren, Kohlens¨aure, Phosphors¨aure) k¨onnen als S¨aure und Base wirken. Als pH stellt sich der Mittelwert der pK a -Werte ein.

¨  L OSUNG 7-7: 1. Natriumacetat ist das Salz der starken Natronlauge und der schwachen Essigs¨aure (pK a 4,75). Bei der Hydrolyse steht die korrespondierende Base Acetat im Gleichgewicht mit Essigs¨aure, w¨ahrend sich NaOH keinesfalls zur¨uck bildet. In L¨osung herrscht Hydroxid¨uberschuss: ⊖ CH COONa +H2 O  CH3 COOH + Na⊕ + OH

 

3 

   cs −x

x ⊖

x

c(OH⊖ )2 !

−14 )≈ K b = c(CH3 COOH) · c(OH a = S¨aure, b = Base, S = Salz = 10 ⊖ c K cS − c(CH3 COO ) S a Gegen¨uber der Ausgangskonzentration cS = 0,5 mol/ℓ ist die Gleichgewichtskonzentration c(CH3 COONa) vernachl¨assigbar. Durch Logarithmieren und Multiplikation mit (–1) folgt: 14 − pK a − log cs ⇒ pK b = 2 pOH+ log cs = 14 − pK a ⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 2 14 + pK a + log cs 0,5 pH = = 14+4,75+log = 9,2 2 2

2. Ammoniumchlorid ist das Salz der starken Salzs¨aure und der schwachen Base Ammoniak (pK b 4,76). In L¨osung herrscht Hydroniumionen¨uberschuss: NH4 Cl +H2 O ⇋ NH3 + H3 O⊕ + Cl⊖ | {z } |{z} | {z } cs −x

x

x

⊕ ⊖ ! 10−14 ) ≈ c(H3 O⊕ )2 = K a = c(H3 O ) · c(Cl ⊕ cS Kb cS − c(NH4 )

pK a = 2 pH+ log cs = 14 − pK b

⇒

pH =

14 − pK b − log cs = 2

14−4,76−log 0,5 2

= 4,8

2 pH-Rechnung

81

3. Natriumhydrogencarbonat ist ein Ampholyt: H2 O

H2 O

⊖ ⊕ ⊖ CO2⊖ 0 0 = = = = = = = = = = HCO3 ↽ = = = = = = = = = = H2 CO3 + OH 3 + H3 O ↽ 2. 1.

   

 

    y

cS −x−y

y−x

x

y

Der pH ist durch die Differenz von Carbonat- und Kohlens¨aurekonzentration bestimmt: c(H3 O⊕ ) = c(CO2⊖ 3 ) − c(H2 CO3 ) Die effektive Dissoziationskonstante der H2 CO3 ist: K a,1 · K a,2 =

2⊖ 2⊖ ⊕ 2 ⊕ c(H3 O⊕ ) · c(HCO⊖ 3 ) · c(H3 O ) · c(CO3 ) = c(H3 O ) · c(CO3 ) c(H2 CO3 ) c(H2 CO3 ) c(HCO⊖ 3)

Am isoelektrischen Punkt liegt der Ampholyt zu gleichen Teilen in der sauren und basischen Form vor, d. h. c(H2 CO3 ) = c(CO2⊖ 3 ). Logarithmieren und Multiplikation mit (–1) ergibt:  2 ⊕ pK a ,1 + pK a ,2 = − log c(H3 O ) = 2 pH ⇒

pK a ,1 + pK a ,2 = 6,3+10,2 = 8,25 2 2 Die Ausgangskonzentration der Salzl¨osung spielt keine Rolle, weil sich die Gleichgewichtskonzentrationen entsprechend einstellen. pH =

 AUFGABE 7-8: Pufferl¨osungen

✄7.8

1. Ein halber Liter eines Acetatpuffers wird aus 0,1-molarer Essigs¨aure (pK a 4,76) und 2,050 g wasserfreiem Natriumacetat hergestellt. a) Welchen pH hat die Pufferl¨osung? b) Wie a¨ ndert sich der pH bei Zugabe von 12 mℓ 1,4-molarer Salzs¨aure? Ber¨ucksichtigen Sie die Volumenzunahme der L¨osung. c) Welcher pH stellt sich bei S¨aurezugabe in Essigs¨aure ohne Acetatzusatz ein? d) Wie a¨ ndert sich der pH der Pufferl¨osung bei Zugabe von 7 mℓ 2-molarer Natronlauge? 2. Wie viel Ammoniumchlorid muss man einer 0,1-molaren Ammoniakl¨osung (pK b 4,75) zusetzen, um einen Puffer mit pH 8 herzustellen? 3. In welchem Massenverh¨altnis m¨ussen 25%ige Phosphors¨aure und 15%ige Natronlauge gemischt werden, um einen a¨ quimolaren Phosphatpuffer herzustellen?  T IPP 7-8: H ENDERSON -H ASSELBALCH-Gleichung (Puffergleichung) saurer Puffer pH = pK a + log cs ∓ cx = pK a + log n s ∓ x ca ± cx na ± x basischer Puffer

pOH = pK b + log cs ∓ cx = pK b + log n s ∓ x cb ± cx nb ± x

c Konzentration in der L¨osung, n Stoffmenge, a = S¨aure, b = Base, s = Salz, x zugesetzte S¨aure (–) oder Base (+)

¨  L OSUNG 7-8: 1. a) Die Acetatkonzentration betr¨agt: Der pH der Pufferl¨osung betr¨agt:

g = 0,05 mol cs = n = m = 82,01 2,050 ℓ g mol−1 ·0,5 ℓ V MV c 0,05 s = 4,76 + log 0,1 = 4,46 pH = pK a + log ca

82

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse b) Durch die Zugabe der S¨aure w¨achst das Volumen der L¨osung auf 512 mℓ. Die vorhandene S¨aurekonzentration ist cx =

n V

=

12 mℓ ·1,4 mol/ℓ (500+12) mℓ

≈ 0,0328

mol ℓ .

Entsprechend kleiner werden durch Verd¨unnung die rechnerischen Konzentrationen von Essigs¨aure und Natriumacetat. Es ist daher einfacher mit Stoffmengen (f¨ur das gesamte Volumen) statt mit Konzentrationen zu rechnen. CH3 COONa + HCl  CH3 COOH + NaCl   

   

Gleichgewichtsreaktion:

n s −x

n a +x

x

x

Stoffmenge Acetat in der L¨osung: n s = cs V = 0,025 mol = 25 mmol n a = ca Va = 0,05 mol = 50 mmol

Stoffmenge Essigs¨aure:

mol ℓ

x = 12 mℓ · 1,4

Stoffmenge Salzs¨aure:

= 0,0168 mol = 16,8 mmol

25−16,8 = 3,84 pH = pK a + log n s − x = 4,76 + log 50+16,8 na + x

pH der Pufferl¨osung:

c) Die Hydroniumionen von 500 mℓ 0,1-molarer Essigs¨aure (1) und 12 mℓ 1,4-molarer Salzs¨aure (2) im Volumen der Mischung addieren sich. pK a − log ca 0,1 pH1 = = 2,88 ⇒ c1 = 10−2,88 mol = 4,76−log 2 ℓ 2 −2.88 −1 mol ℓ +12 mℓ·1,4 mol ℓ−1 pH = − log(c1+c2 ) = − log n 1 + n 2 = − log 500 mℓ·10 ≈ 1,47 (500+12) mℓ V CH3 COOH + NaOH  CH3 COONa +H2 O  

   

d) Gleichgewichtsreaktion:

n a −x

x = 7 mℓ · 2

Stoffmenge Natronlauge:

n s +x

x

mol ℓ

= 0,014 mol = 14 mmol

25+14 = 4,79 pH = pK a + log n s + x = 4,76 + log 50−14 na − x

pH der Pufferl¨osung:

2. Die Puffergleichung wird nach der Salzkonzentration aufgel¨ost. [(14−8)−4,75] ≈ 1,78 cs = cb · 10(pOH−pK b ) = 0,1 mol ℓ · 10

mol ℓ

g Die Masse m(NH4 Cl) = cM V = 1,78 mol ℓ · 53,40 mol · 1 ℓ ≈ 95 g wird in 1 ℓ Ammoniakl¨osung gel¨ost. Die Volumen¨anderung beim L¨osen wird vernachl¨assigt.

F¨ur die exakte Berechnung m¨ussen die Dichte von Ammoniakl¨osung (b) und fertiger Puf!

ferl¨osung bekannt sein: m = m b + m s = ̺V = ̺b wb Vb + m s . 3. Werden S¨aure (1) und Base (2) im Stoffmengenverh¨altnis 3 : 2 gemischt, entsteht ein 1:1Puffer gem¨aß: 3 H3 PO4 + 2 NaOH → NaH2 PO4 + Na2 HPO4 + 3 H2 O m(100 % H3PO4 ) = n 1 M1 = 3 M1 m(100 % NaOH) n 2 M2 2 M2 m(25 % H3 PO4 ) = n 1 M1 /w1 = m(15 % NaOH) n 2 M2 /w2

3 · 98,00 g mol−1/0,25 2 · 40,00 g mol−1/0,15

=

441 g 200 g

Aus 441 g verd¨unnter Phosphors¨aure und 200 g Natronlauge entstehen 641 g Pufferl¨osung.

3 Neutralisation und Titrationskurven

83

3 Neutralisation und Titrationskurven  AUFGABE 7-9: S¨aure-Base-Reaktion

✄7.10, 7.11

1. Welcher pH herrscht, wenn 0,1 mol Salzs¨aure zu 0,4 mol Ammoniakl¨osung (pK b 4,75) gegeben werden? 2. Wie viel 0,1-molare Natronlauge kann man mit 45 mℓ 1,2-molarer Schwefels¨aure neutralisieren? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. 3. Wie viel 5-molare Calciumhydroxidl¨osung ist notwendig, um 1,8 Liter 0,5-molare Phosphors¨aure zu neutralisieren?  T IPP 7-9: Gleiche Volumina gleich a¨ quivalenter S¨auren und Basen neutralisieren einander. V ·z ·c = V ·z ·c z a Zahl der H-Atome, z b Zahl der OH-Gruppen

a a a b b b,

Titrationsformel:

S¨aure

Lauge

¨  L OSUNG 7-9:

4,75−log 0,4 = 2,574. 2 0,0027 mol ℓ freie Lauge

1. Die Ammoniakl¨osung hat einen pOH =

Somit k¨onnen c(OH⊖ ) = 10−pOH ≈ werden: NH3 + HCl → NH4 Cl + H2 O.

2. 3.

durch Salzs¨aure neutralisiert

Es verbleiben: pH = − log(0,1 − 0,0027) = 1,01 (statt pH 1,00). H2 SO4 + 2 NaOH  Na2 SO4 + 2 H2 O

mol 45 mℓ · 1,2 mol ℓ · 2 = V2 · 0.1 ℓ · 1 ⇒ V2 = 1,08 ℓ

2 H3 PO4 + 3 Ca(OH)2  Ca3 (PO4 )2 + 6 H2O

mol 1,8 ℓ · 0,5 mol ℓ · 3 = V2 · 5 ℓ · 2

⇒ V2 = 0,27 ℓ

 AUFGABE 7-10: Titrationskurve

✄7.7

!

50 mℓ 0,1-molare Salzs¨aure werden mit 0,1-molarer Natronlauge tritriert. 1. Bei welchem pH beginnt und endet die Titrationskurve? ¨ 2. Berechnen Sie den Verbrauch an Natronlauge bis zum Aquivalenzpunkt. 3. Zeichnen Sie die Titrationskurve f¨ur 0,01-, 0,1- und 1-molare S¨aure und Base.  T IPP 7-10: Ins vorgelegte Volumen der S¨aure Va = 50 mℓ wird Lauge Vb zugegeben. Durch Neutralisation sinkt die Stoffmenge an S¨aure auf n a = Va ca − Vb cb im neuen Volumen Va + Vb . ¨ Wegen der Autoprotolyse des Wassers 2 H2 O  H3 O⊕ + OH⊖ ist am Aquivalenzpunkt die Konzentration

c(H3 O⊕ ) = 10−7 mol/ℓ (und nicht Null). Bei der Titration einer starken S¨aure mit einer starken Base liegt ¨ der Aquivalenzpunkt bei pH 7.

84

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse

¨  L OSUNG 7-10: 1. Beginn bei 0,1-molarer Salzs¨aure: pH = − log ca = − log 0,1 = 1

Ende bei 0,1-molarer Natronlauge: pH = 14 − pOH = 14 + log cb = 14 + log 0,1 = 13

2. Vb = Va z a ca = z b cb

50 mℓ·1·0,1 mol/ℓ 1·0,1 mol/ℓ

= 50 mℓ

3. Die Konzentration der S¨aure (urspr¨unglich ca ) betr¨agt in Abh¨angigkeit des zugesetzten Volu¨ ¨ mens Lauge Vb (in Millilitern) bis zum, am und nach dem Aquivalenzpunkt (A): c(H3 O⊕ ) = Va ca − Vb cb = Va + Vb

(50−Vb )·0,1 mol/l 50+Vb

14 12

pH = − log c(H3 O⊕ ) < 7

10

c(H3 O⊕ ) = 10−7 mol/l

8

pH = 7 c(OH⊖ ) =

¨ •A

pH

(Vb − VbA¨ ) · cb = Va + Vb

(Vb −50)·0,1 mol/l 50+Vb

pH = 14 + log c(OH⊖ ) > 7

6 4 2

F¨ur 0,01- und 1-molare S¨aure und Lauge gelten im Bild die durchgezogenen Linien. ca = cb = 0,1 mol/ℓ ergibt die gepunktete Kurve.

0 0

50

100 150 200 V (NaOH) / mℓ

250

300

4 Maßanalyse  AUFGABE 7-11: Titer

✄7.11

1. Eine angeblich 0,1-molare Salzs¨aure ist tats¨achlich nur 0,998-molar. Wie groß ist der Titer? 2. 0,5-molare Kalilauge (Titer 0,974) soll mit 2-molarer Lauge auf den Titer t = 1 eingestellt werden. Wie viel muss man zugeben? 3. Mit welchem Wasservolumen m¨ussen 3,0 Liter 0,5-molare Schwefels¨aure (Titer 1,008) verd¨unnt werden, um auf den Titer t = 1 einzustellen?  T IPP 7-11: Das bisweilen umst¨andliche Konzept des Titers kann umgangen werden, wenn immer mit den tats¨achlichen Konzentrationen der Maßl¨osungen c = t · c gerechnet wird. tats¨achliche Konzentration c1 Titer t= angestrebte Konzentration c (Volumenkontraktion vernachl¨assigt) Mischungsgleichung c1 V1 + c2 V2 = c · (V1 + V2 ) Verd¨unnen mit Wasser

c2 = 0

c molare Konzentration, c Soll-Konzentration der Mischung, V Volumen, 1 = vorlegte L¨osung, 2 = Zusatzl¨osung

4 Maßanalyse

85

¨  L OSUNG 7-11: 1. t = creal = cideal

0,998 0,1

= 0,998

2. Die tats¨achliche Konzentration der Lauge ist c1 = t · c = 0,975 · 0,5

mol ℓ

= 0,487

mol ℓ .

= 0,504

mol ℓ .

Durch Einsetzen in die Mischungsgleichung und Vereinfachung folgt: V2 = c − c1 = (0,500−0,487) mol/ℓ = 13 = 8,67·10−3 (2,000−0,500) mol/ℓ 1500 V1 c2 − c 1500 mℓ Lauge werden mit 13 mℓ 2-molarer KOH korrigiert. Oder: Einem Liter der ungenauen Lauge sind 8,67 mℓ 2-molare KOH zuzusetzen.

3. Die tats¨achliche Konzentration der S¨aure ist c1 = t · c = 1,008 · 0,5

mol ℓ

1 = 125 = 0,008 Aus c1 V1 = c(V1 + V2 ) folgt V2 = c1 − c = 0,504−0,500 0,500 V1 c Zu 125 mℓ S¨aure muss 1 mℓ Wasser zugegeben werden, zu einem Liter S¨aure 8 mℓ Wasser und zu 3 ℓ S¨aure folglich 24 mℓ Wasser.

 AUFGABE 7-12: S¨aure-Base-Titration und Komplexometrie

✄7.11

1. Salzgehalt. 75 mℓ Leitungswasser werden auf eine Ionenaustauschers¨aule gegeben und das entionisierte Eluat mit 2,38 mℓ 0,1-molarer Natronlauge gegen Mischindikator auf pH 7 titriert. Welchen Salzgehalt bezogen auf Na⊕ -Ionen hat die Probe? 2. Komplexometrische Titration. 100 mℓ Trinkwasser werden mit 1,5 mℓ 0,1-molarer EDTA bis zum Farbumschlag des Indikators titriert. Wie groß ist die Wasserh¨arte? 3. Carbonath¨arte. 100 mℓ Leitungswasser (pH ≈ 7) werden mit 1,1 mℓ 0,1-molarer Salzs¨aure gegen Methylorange titriert. Wie groß ist die Carbonath¨arte? 4. Mehrstufige Neutralisationstitration: 0,057 g einer basischen Substanz werden in Wasser gel¨ost und gegen Phenolphthalein mit 3,0 mℓ 0,1-molarer Salzs¨aure sowie anschließend gegen Methylorange mit weiteren 0,25 mℓ titriert. Welchen Gehalt berechnet als Natriumhydroxid und Natriumcarbonat hat die Probe? 5. Indirekte Titration. 2,40 g eines Gemisches aus Natriumhydroxid (A) und Kaliumhydroxid (B) werden in Wasser gel¨ost und mit 52,0 mℓ 1-molarer Salzs¨aure titriert. Welche prozentuale Zusammensetzung hat das Gemisch? 6. Zu 2,60 g Oleum (rauchende Schwefels¨aure) wird vorsichtig Wasser zugesetzt, um u¨ bersch¨ussiges SO3 in H2 SO4 zu u¨ berf¨uhren. Anschließend wird mit 57,0 mℓ 1-molarer Natronlauge neutralisiert. Wie groß ist der Massenanteil von SO3 in der S¨aure? 7. Aminzahl (AmZ). 2,6 g einer Lackkomponente werden in Methylisobutylketon/Butanol gel¨ost und Ethanol zugesetzt. Gegen Bromkresolgr¨un (blau → gelb) werden 8,4 mℓ 0,5molare Salzs¨aure zur Neutralisation der Amine verbraucht. Der Blindwert des L¨osemittelgemisches betr¨agt 1,0 mℓ. Wie groß ist die Aminzahl (angegeben in mg KOH je g Probe)? Wie viel aktiven Wasserstoff zur Vernetzung des Lackes erzeugt der mit 35 % im Lack enthaltene H¨arter Dipropylentriamin H2 N(CH2 )3 NH(CH2 )3 NH2 ? 8. Epoxidwert (EP). 1,6 g einer Epoxidharzprobe werden in Dichlormethan/Eisessig gel¨ost und Tetra-n-butylammoniumiodid zugesetzt. Das freigesetzte Acetat wird mit 39,8 mℓ 0,1molarer Perchlors¨aure gegen Kristallviolett (blau → gelbgr¨un) titriert. Der Blindwert ohne ¨ Harz ist 0,1 mℓ. Wie groß sind Epoxidwert (in mol/kg) und Epoxid-Aquivalentmasse?

86

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse

 T IPP 7-12: Titrationsformel:

V · z · c = V2 · z 2 · c2 =

 

1 1 1

Titrationsmittel

S¨aure-Base-Titration: Redoxtitration:

w z m V β z m 2 z2 = 2 2 2 = Probe 2 2 M2 M2 M2

gesucht

z Zahl der H-Atome der S¨aure bzw. OH-Gruppen der Base z Zahl der ausgetauschten Elektronen in der Redoxgleichung

Konzentration

̺w β c= n = m = = V MV M M

Massenanteil (ideales Gas)

w= mRT = cRT M pV p

n Stoffmenge, V Volumen, M molare Masse, β Massenkonzentration, w Massenanteil, ̺ Dichte der L¨osung

¨  L OSUNG 7-12: 1. Die Wasserbelastung durch Kationen wird an sauren Kunststoffharzen gegen H⊕ -Ionen ausgetauscht: z RSO3 H + Mz⊕ → (RSO3 )z M + z H⊕ . 1 mol H⊕ im Eluat entspricht 1 mol einwertige Kationen. Die S¨aure-Base-Titration mit Natronlauge (1) ergibt: · 0,1 mol ℓ−1 c(M⊕ ) = c2 = V1 z 1 c1 = 2,38 mℓ75· 1mℓ = 3,17·10−3 mol ·1 ℓ V2 z 2 β(Na⊖ ) = c2 · M(Na⊖ ) = 3,17·10−3

mol ℓ

· 22,99

g mol

≈ 73

mg ℓ

2. Die Wasserh¨arte erfasst per Definition die Millimol Erdalkaliionen pro Liter Wasser.

1

⊖ OOC−CH CH2−COO⊖ 2 | | ⊕ NH−CH CH −⊕ NH Ca2⊕ + −→ [Ca2⊕ (EDTA)2⊖ ] 2 2 | | ⊖ OOC−CH CH2−COO⊖ 2 mol EDTA (z 1 = 2) entspricht 1 mol Ca2⊕ (z 2 = 2) und anderen Erdalkaliionen.

· 2 · 0,1 mol/ℓ mmol = 1,5·10−3 mol c2 = V1 z 1 c1 = 1,5 mℓ100 mℓ · 2 ℓ = 1,5 ℓ V2 z 2 Das Wasser ist von H¨artegrad mittelhart“ (1,3...2,5 mmol/ℓ). Der Indikator Eriochrom” schwarz zeigt den Gehalt an Erdalkalien (fr¨uher: Gesamth¨arte) an, Calconcarbons¨aure nur den Calciumgehalt (fr¨uher: Kalkh¨arte) des Wassers. Damit kann man den Magnesiumgehalt berechnen, weil Strontium, Barium und Radium im Wasser vernachl¨assigbar sind.

3. Durch das Kalk-Kohlens¨aure-Gleichgewicht CaCO3 + CO2 + H2 O  Ca(HCO3 )2 liegt Kohlens¨aure liegt im Wasser als gel¨ostes CO2 und gebunden in Hydrogencarbonaten vor. Die Carbonath¨arte oder tempor¨are H¨arte“ verursacht die Bildung von Kesselstein (CaCO3 ) in ” Dampferhitzern. Indikator S¨aurekapazit¨at ⊕  HCO⊖ (I) CO2⊖ + H Phenolphthalein p-Wert: pH ≥ 8,2 3 3 ⊕  (H CO )  CO + H O Methylorange + H m-Wert: pH ≥ 4,3 (II) HCO⊖ 2 3 2 2 3 Es liegt eine Neutralisationstitration von Hydrogencarbonat (2) mit Salzs¨aure (1) vor. V1 z 1 c1 1,1 mℓ · 1 · 0,1 mol ℓ−1 = 1,1·10−3 mol c(HCO⊖ 3 ) = c2 = V2 z 2 = 100 mℓ · 1 ℓ

⊖ −3 β(HCO⊖ 3 ) = c2 · M(HCO3 ) = 1,1·10

mol ℓ

· 61,02

g mol

≈ 67

mg ℓ

4 Maßanalyse

87

4. NaOH + HCl → NaCl + H2 O z 2 w2 m ℓ−1 ·40,00 g mol−1 = 21 % ⇒ w2 = V1 z 1 c1 M2 = 0,003 ℓ·1·0,11mol V1 z 1 c1 = V2 z 2 c2 = · 0,057 g z2 m M2

    HCl

festes NaOH

Na2 CO3 + 2 HCl → 2 NaCl + CO2 + H2 O (z 3 = 2, Na2 CO3 ist 2 HCl a¨ quivalent) z 3 w3 m mol ℓ−1 ·106,0 g mol−1 V1 z 1 c1 = V3 z 3 c3 = ⇒ w2 = V3 z 3 c3 M3 = 0,00025 ℓ·1·0,1 = 2,3 % 2 · 0,057 g z3 m M3

    HCl

festes Na2 CO3

Der Rest der Substanz besteht aus nicht basischen und nicht carbonathaltigen Stoffen. Die Wassermenge, in der die Probe gel¨ost wird, spielt bei der Berechnung keine Rolle.

¨ 5. Aufgrund der Erhaltung der Masse m = m A + m B und der Aquivalenz der Stoffmengen n = n A + n B = c1 V1 (Index 1 = HCl) folgt: z B (m − m A ) zAm A V1 z 1 c1 = + ⇒ wA = m A = (V1 z 1 c1 MB − z B m) MA m (z B MA − z A MB ) · m M M B

  A   HCl

wA =

festes NaOH und KOH

(0,052 ℓ · 1 ·1 mol ℓ−1 ·56,11 g mol−1− 1 · 2,4 g)·40,00 g mol−1 (1·56,11−1·40,00) g mol−1 ·2,4 g

= 53,6 %

wB = 100 % − wA = 46,4 %

Die Mischung besteht aus 53,6 % Natriumhydroxid und 46,4 % Kaliumhydroxid. Durch Titration mit Salzs¨aure kann man auch Gemische aus Na2 CO3 / K2 CO3 und Na2 CO3(wasserfrei) / Na2 CO3 ·10 H2 O indirekt bestimmen.

6. H2 SO4 + SO3 + H2 O → H2 SO4 + H2 SO4



 

 

 ohne Index

Index 3

Index w

Neutralisierte S¨aure

Gebundenes Wasser Freies Schwefeltrioxid

Index 2

−1 −1 m 2 = V1 z 1 c1 M2 = 0,057 ℓ · 1 · 1 mol 2ℓ ·98,08 g mol ≈ 2,80 g z2 m w = m 2 − m = 2,80 g − 2,60 g = 0,20 g g · 80,06 g mol−1 = 0,89 g m 3 = m w M3 = 0,2018,01 g mol−1 Mw g w3 = m 3 = 0,89 2,8 g ≈ 32 % m

7. Die Aminzahl misst den Gehalt an Aminh¨artern in Harzen: RNH2 + HCl → [RNH3 ]⊕ Cl⊖ Die Aminbasen werden als Kaliumhydroxid berechnet ( 1mol HCl = ˆ 1 mol KOH). −1 ℓ ·56,11 g mol−1 ≈ 80 mg AmZ = m(KOH) = (V − Vb ) c M(KOH) = (8,4−1) mℓ·0,5 mol 2,6 g g m(Probe) m(Probe) ¨ Dipropylentriamin enth¨alt z = 5 H-Atome im Molek¨ul. Die H-aktiv-Aquivalentmasse ist: g mol−1 g ≈ 75 mol MH = M(Amin) = 131,2 5 · 35 % zw 8. Der Epoxidwert gibt die freien Epoxidgruppen in Harzen an. Durch basische Hydrolyse entsteht Acetat, daraus durch Perchlors¨aure freie Essigs¨aure. 1 mol Base = ˆ 1 mol HClO4 RCH(O)CH2 + [Bu4 N]I + CH3 COOH → R−CH(OH)−CH2 I + CH3 COO[NBu4 ] CH3 COO[Bu4 N] + HClO4 → CH3 COOH + [Bu4 N]ClO4

88

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse EP =

n(EP) = (V − Vb ) c = m(Probe) m(Probe)

(39,8−0,1) mℓ·0,1 mol ℓ−1 1,6 g

¨ Epoxid-Aquivalentmasse: Me (EP) = 1 ≈ 400 EP

≈ 0,0025

mol g

= 2,5

mol kg

g mol

 AUFGABE 7-13: Rucktitration ¨

✄7.11

1. Eine Kalksteinprobe (Einwaage 0,440 g) wird mit 100 mℓ 0,1-molarer Salzs¨aure versetzt und abschließend CO2 durch Aufkochen ausgetrieben. Die nicht verbrauchte S¨aure wird mit 35,0 mℓ 0,1-molarer Natronlauge r¨ucktitriert. Welchen Kalkgehalt hat die Probe? 2. Stickstoffbestimmung nach K JELDAHL. Aus 0,30 g einer Lebensmittelprobe wird Ammoniak in eine Vorlage mit 100 mℓ 0,1-molarer Salzs¨aure ausgetrieben und mit 21 mℓ 0,2-molarer Natronlauge zur¨ucktitriert. Wie groß ist der Stickstoffgehalt? 3. a) S¨aurezahl (SZ): 5,00 g Pflanzen¨ol werden in Ethanol gel¨ost und mit 3,80 mℓ 0,1-molarer ethanolischer Kalilauge gegen Phenolphthalein titriert. Wie groß ist die S¨aurezahl? Welcher Unterschied besteht zur Neutralisationszahl, Verseifungszahl und Esterzahl? b) Wie groß ist die Verseifungszahl, wenn 5,00 g Pflanzen¨ol mit 50 mℓ 0,5-molarer Kalilauge umgesetzt und mit 16,5 mℓ 0,5-molarer Salzs¨aure r¨ucktitriert wurden? 4. a) Welche Hydroxylzahl (OHZ) hat ein L¨osemittelgemisch in 5,00 g einer Lackprobe, die mit Essigs¨aureanhydrid/Pyridin unter R¨uckfluss erhitzt und mit Wasser verd¨unnt wurde. Die u¨ bersch¨ussige Essigs¨aure wurde mit 50,8 mℓ 0,5-molarer Kalilauge r¨ucktitriert; im Blindversuch wurden 119 mℓ verbraucht. b) Welchen Massenanteil haben die Hydroxylgruppen im Lack? 5. Isocyanatgehalt. 5,7 g eines PUR-Harzes werden mit Dibutylamin versetzt und mit 36,8 mℓ 0,5-molarer Salzs¨aure r¨ucktitriert. Der Blindwert ohne Harz ist 74,3 mℓ. Wie groß ist der ¨ Isocyanatgehalt und die Isocyanat-Aquivalentmasse?  T IPP 7-13: ¨ Bei der R¨ucktitration wird ein Uberschuss an Maßl¨osung zugesetzt und die nicht umgesetzte Maßl¨osung durch Titration mit einer anderen Maßl¨osung bestimmt.

1. HCl + NaOH → NaCl + H2 O V z c = V z c ⇒ V1 = V2 z 2 c2 =

11 1 22 2 z 1 c1 S¨aure

35,0 mℓ·1·0,1 mol/ℓ 1·0,1 mol/ℓ

= 35 mℓ

Lauge

Es wurden 35 mℓ 0,1-molare HCl zur¨ucktitriert, somit wurden (100 − 35) mℓ = 65 mℓ Salzs¨aure f¨ur die Kalkumsetzung verbraucht. CaCO3 + 2 HCl → CO2 + CaCl2

(z 3 = 2: CaCO3 ist zwei HCl a¨ quivalent)

z3m 3 −1 −1 V1 z 1 c1 = V3 z 3 c3 = ⇒ m 3 = V1 z 1 c1 M3 = 0,065 ℓ·1·0,1 mol ℓ2 ·100,09 g mol = 0,325 g z 3 M3

    S¨aure

Kalkgehalt:

Kalk

w3 =

m3 = m(Einwaage)

0,325 g 0,440 g

≈ 73,9 %

4 Maßanalyse

89

2. HCl + NaOH → NaCl + H2 O V z c = V z c ⇒ V1 = V2 z 2 c2 =

11 1 22 2 z 1 c1 S¨aure

21,0 mℓ·1·0,2 mol/ℓ 1·0,1 mol/ℓ

= 42 mℓ

Base

Es wurden (100 − 42) mℓ = 58 mℓ Salzs¨aure f¨ur die Ammoniakneutralisation verbraucht: NH3 + HCl → NH4 Cl. Die weitere Berechnung bezieht sich auf atomaren Stickstoff. z3m 3 −1 −1 V1 z 1 c1 = V3 z 3 c3 = ⇒ m 3 = V1 z 1 c1 M3 = 58,0 mℓ·1·0,1 mol1ℓ ·14,00 g mol = 0,081 g z3 M3

    S¨aure

Probe

w(N) = w3 =

Stickstoffgehalt:

m3 = m(Einwaage)

0,081 g 0,30 g

≈ 27 %

3. Gemessen als Milligramm Kaliumhydroxid pro Gramm Probe: • Die S¨aurezahl (SZ, acid number) erfasst die freien S¨auren und S¨aureanhydride in gealter¨ ten Fetten, Olen, L¨osemitteln, Harzen und Weichmachern. Die Proben werden n¨otigenfalls in Aceton oder Toluol gel¨ost. ¨ • Die Neutralisationszahl erfasst den Gesamts¨auregehalt von Mineralfetten und Olen.

• Die Verseifungszahl (VZ, saponification value) erfasst die spaltbaren Esterbindungen in ¨ Fetten, Olen und Harzen. VZ ist groß bei Fetten mit kurzkettigen Fetts¨auren. Die Probe wird in ethanolischer Kalilauge unter R¨uckfluss erhitzt und mit Salzs¨aure r¨ucktitriert. • Die Esterzahl (EZ = VZ – SZ) ist ein Maß f¨ur die mittlere molare Masse der Fetts¨auren. RCOOH

  + KOH

  → RCOOK + H2 O

a)

Index 2

Index 1

SZ = m(KOH) = w1 = V1 z 1 c1 M2 = m(Probe) z2 m b) Hydrolyse: Verseifung: Neutralisation:

Fett + 3 KOH → Glycerin + 3 RCOOK RCOOH + KOH → RCOOK + H2 O KOH HCl → KCl + H2 O

  +  Index1

≈ 4,26

mg g

≈ 376

mg g

Index 2

VZ = w1 = (V10 − V2 ) z 2 c2 M1 = z1 m 4. a) Acetylierung: Neutralisation:

3,80 mℓ·1·0,1 mol ℓ−1 ·56,11 g mol−1 5g·1

(50−16,5) mℓ·1·0,5 mol ℓ−1 ·56,11 g mol−1 5g·1

ROH + (CH3 CO)2 O → CH3 COOR + CH3 COOH KOH → CH3 COOK + H2 O

  + CH3 COOH   Index1

Index 2 (119−50,8) mℓ·1·0,5 mol ℓ−1 ·56,11 g mol−1 5g·1

OHZ = w1 = (V10 − V2 ) z 2 c2 M1 = z1 m

≈ 383

mg g

b) Ferner sind definiert der Hydroxylwert und der Hydroxylmassenanteil. b(OH) = n(OH) = OHZ = m(Probe) M(KOH)

383 mg/g 56,11 g mol−1

= 6,83

w(OH) = b(OH) · M(OH) = OHZ · M(OH) = M(KOH)

mmol g

0,383 g g−1 ·17,00 g mol−1 56,11 g mol−1

1 = ¨ Hydroxyl-Aquivalentmasse: Me (OH) = M(OH) = w(OH) b(OH)

17,01 g mol−1 11,6 %

= 11,6 % ≈ 147

g mol

90

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse

5. Das Amin reagiert mit den NCO-Gruppen im vorhandenen Isocyanat RN=C=O. Neutralisation des u¨ bersch¨ussigen Amins: R2 NH + HCl → [R2 NH]⊕ Cl⊖ w(NCO) = m(NCO) = (Vb − V ) c M(NCO) = m(Probe) m(Probe) ≈ 138

mℓ ℓ

(74,3−36,8) mℓ·0,5 mol ℓ−1·42,02 g mol−1 5,7 g

= 0,138 = 13,8 %

¨ Isocyanat-Aquivalentmasse: Me (NCO) = M((NCO) = w(NCO)

 AUFGABE 7-14: Redoxtitration

42,02 g mol−1 13,8 %

≈ 304

g mol

✄7.11

1. Permanganometrie. 0,7 g einer Fe(II)-haltigen Probe werden gel¨ost und mit 13,5 mℓ 0,02molarer Kaliumpermanganatl¨osung in saurer L¨osung titriert, bis die L¨osung nicht mehr entf¨arbt wird. Wie groß ist der Eisengehalt der Probe? 2. Iodometrische Titration. Bei der Gel¨ostsauerstoff-Bestimmung nach W INKLER wird Wasser vor Ort in einer Flasche (119,50 mℓ) mit 0,5 mℓ MnCl2 -L¨osung und 0,5 mℓ iodidhaltiger Natronlauge versetzt. Das ausgef¨allte Manganoxidhydroxid wird im Labor gel¨ost und mit 8,8 mℓ 0,01-molarer Natriumthiosulfatl¨osung gegen einen Iod-St¨arke-Indikator titriert. a) Welchen Sauerstoffgehalt hat das Wasser? b) Warum muss die Wasserprobe am Messort konserviert werden? Was bedeutet der Wert? 3. a) Chemischer Sauerstoffbedarf (Chromatometrie). 20 mℓ Abwasser werden mit schwefelsaurer Kaliumdichromatl¨osung und Silbersulfat-Katalysator gekocht und das nicht umgesetzte Dichromat mit 10,3 mℓ 0,1-molarer Ammoniumeisen(II)-sulfatl¨osung gegen Ferroin-Indikator titriert. Der Blindwert f¨ur destilliertes Wasser verbraucht 16,5 mℓ Maßl¨osung. Wie groß ist der CSB? b) Wie viel 0,1-molare Kaliumdichromatl¨osung ist zur quantitativen Oxidation von 100 mℓ einer Abwasserprobe mit CSB 500 mg/ℓ erforderlich? 4. a) Welche Iodzahl (IZ) haben 0,100 g einer Pflanzen¨ol- oder Lackprobe (mit unges¨attigten Fetts¨auren), wenn nach Einwirkung von essigsaurer Iodtrichlorid-Iod-L¨osung (W IJSL¨osung) und nach Zugabe von 10%iger Kaliumiodidl¨osung und Wasser zur R¨ucktitration des freien Iods 29,7 mℓ 0,1-molare Natriumthiosulfatl¨osung notwendig waren? Im Blindversuch wurden 39,9 mℓ Thiosulfat verbraucht. b) Wie viele C=C-Doppelbindungen enthalten die Molek¨ule im Durchschnitt, wenn die mittlere molare Masse 200 g/mol betr¨agt? c) Welche theoretische Iodzahl hat (all-cis)-Octadeca-9,12,15-triens¨aure (Linolens¨aure, C18 H30 O2 )? ¨ 7-14:  L OSUNG II VII 1. (1) MnO ⊖ ⊖ ⊕  Mn2⊕ + 4 H O 2 4 +5e + 8H (2) Fe2⊕  Fe3⊕ + e⊖

z1 = 5 z2 = 1

Die aufgeschlossenen Probe befindet sich im Volumen V2 , das nicht bekannt sein muss. mol ℓ−1 c2 = V1 z 1 c1 = 13,5 mℓ · 5V·10,02 = 1,35·10−3 {Vmol ·1 1} ℓ V2 z 2 −3 −1 g mol ≈ 0,108 = 10,8 % w2 = m 2 = n 2 M2 = 1,35·10 mol0,7· 55,845 g m m

4 Maßanalyse

91

2. a) Die iodometrische Titration erfasst Sauerstoff, Sulfit und andere Anionen. Durch chemische Reaktion ausgeschiedenes Iod wird durch Titration mit Thiosulfat bestimmt. (1) F¨allen von Manganoxidhydrat mit iodidhaltiger Natronlauge. (2) Beim Aufl¨osen des Niederschlags in Phosphors¨aure entsteht Mangan(III), das mit Iodid unter Iodausscheidung reagiert. (3) Titration des ausgeschiedenen Iods mit Natriumthiosulfat, bis die Blauf¨arbung des Iod-St¨arke-Indikators verschwindet.

2 Mn2⊕ + 2 OH⊖ + O2 → 2 MnIV O(OH)2 2 Mn3⊕ + 2 I⊖ → 2 Mn2⊕ + I2 I2 + 2 e⊖  2 I⊖

(z 1 = 2)

2,5

II

⊖ ⊖ 2 S 2 O2⊖ 3 + 2 e  S 4 O6

(z 2 = 1)

1 mol Gel¨ostsauerstoff entspricht 1 mol Iod und 2 mol Thiosulfat! Im Volumen der W INKLERFlasche befinden sich Wasser und 1 mℓ Reagentien. Die Iod- bzw. Sauerstoffkonzentration ist: mℓ · 1 · 0,01 mol ℓ−1 c2 = V1 z 1 c1 = 8,8(119,50−1) = 3,71·10−4 mol mℓ · 2 ℓ V2 z 2 β(O2 ) = c2 · M(O2 ) = 3,71·10−4

mol ℓ

· 2 · 15,9994

g mol

≈ 12

mg ℓ

b) Je k¨alter das Wasser und je h¨oher der Luftdruck ist, umso mehr Sauerstoff ist nach dem H ENRY-Gesetz gel¨ost: 14,6 mg/ℓ bei ◦ C und 9,1 mg/ℓ bei 20 ◦C. Auf dem Weg ins Labor verliert die unbehandelte Wasserprobe Sauerstoff. Weniger als 4 mg/ℓ Sauerstoff (< 30 % ¨ S¨attigung) sind kritisch f¨ur das Uberleben von Fischen und die Korrosion von Rohrleitungen. 3. a) Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist ein Maß f¨ur die Summe der oxidierbaren organischen Verunreinigungen im Wasser. 6 mol Dichromat entsprechen 4 mol Sauerstoff. (1) Fe2⊕  Fe3⊕ + e⊖ z1 = 1 VI

III

⊖ ⊕  2 Cr3⊕ + 7 H O (2) Cr2 O⊖ 2 7 + 6 e + 18 H 0

−II 2 H2 O

z2 = 6

O2 +  ˆ 46 mol O2 1 mol Cr2 O2⊖ 7 = Die Differenz aus Blindwert und Messwert entspricht dem verbrauchten Dichromat. (Vb − V1 ) · z 1 · c1 = (16,5−10,3) mℓ · 1 · 0,1 mol ℓ−1 = 5,17·10−3 mol c(Cr2 O2⊖ 7 ) = c2 = 20 mℓ · 6 ℓ V2 · z 2 6 2⊖ c(O2 ) = c(Cr2 O7 ) · = 7,75·10−3 mol ℓ 4 g g mg mol −3 β(O2 ) = c(O2 ) · M(O2 ) = 7,75·10 ℓ · (2 · 15,9994) mol ≈ 0,248 ℓ = 248 ℓ b) V1 =

4 e⊖

+ 4 H⊕

CSB · 4/6 · V2 = c1 · M(O2 )

500 mg ℓ−1 ·4/6 ·0,1 ℓ 0,1 mol ℓ−1 ·32,00 g mol−1

≈ 10,4 mℓ

c1 ist die molare Konzentration der verwendeten Kaliumdichromat-Maßl¨osung. Die ¨ Aquivalentkonzentration c( 16 K2 Cr2 O7 ) = 0,1 mol/ℓ entspricht der Konzentration 1 c(K2 Cr2 O7 ) = 60 mol/ℓ.

¨ und Lack4. a) Die Iodzahl ist ein Maß f¨ur den Gehalt an C=C-Doppelbindungen in Fett-, Ol¨ mit IZ < 100 gelten als nicht trocknend. proben. Ole Addition von Iod: RCH=CHR′ + I2 → RCH(I)−CH(I)R′ Redoxtitration:

⊖ 2 S O 2⊖ + I2 → S4 O2⊖ 6 +2I



2 3  Index2

IZ =

Index 1

m(I2 ) = w = (V20 −V2 ) z 2 c2 M1 = 1 m(Probe) z1 m

(39,9−29,7) mℓ·1·0,1 mol ℓ ·2·126,9 0,100 g · 2

g mol

≈ 1,29 gg

In der Literatur werden Iodzahlen mit der Einheit g/(100 g) angegeben, hier IZ = 129 %.

92

7 S¨auren, Basen, pH-Rechnung, Maßanalyse b) Jede C=C-Bindungen addiert ein Molek¨ul I2 . 0,100 g −4 mol Eingewogene Stoffmenge: n = m = 200 g/mol = 5·10 M g g−1 ·0,100 g = 5,08·10−4 mol Enthaltene C=C-Menge: n(C=C) = IZ · m = 1,29 2·126,9 g mol−1 M(I2 ) C=C-Bindungen je Molek¨ul:

N = n(C=C) = IZ · M = n M(I2 )

0,508 mmol 0,500 mmol

≈1

c) Drei C=C-Bindungen addieren theoretisch 3 I2 -Molek¨ule. 1 mol Linolens¨aure (278,43 g) addiert 3 mol I2 = 3 · (2 · 126,9) g. 1 g Linolens¨aure addiert 2,73 g I2 , somit ist die Iodzahl IZ = 2,73 g/g = 273 %.  AUFGABE 7-15: Gasvolumetrie

✄7.11

1. 0,500 g einer zinkhaltigen Probe setzen bei Zugabe von Salzs¨aure 143,5 mℓ Wasserstoff frei. Der Luftdruck betr¨agt 990 mbar, die Umgebungstemperatur 21 ◦ C. Wie groß ist der Zinkgehalt der Probe in Prozent? 2. Aus 0,350 g Einwaage werden 40,0 mℓ Stickstoff bei Normbedingungen freigesetzt. Welchen Stickstoffgehalt hat die Probe?  T IPP 7-15: molaresVolumen eines realenGases Ideales Gas: Volumen bei Normbedingungen: Normdichte von Stickstoff

Vm = M ̺ p · V · 273,15 K V0 = T · 101325 Pa ̺0 = m = 1,2505 kg m−3 V0

̺ Gasdichte, M molare Masse, p Umgebungsdruck, V Gasvolumen, T Umgebungstemperatur

¨  L OSUNG 7-15: 0,5 g

1.

Zn + 65,38 g/mol

x

2 HCl −→ H2 + ZnCl2 22,414 ℓ/mol

Umrechnung des H2 -Volumens auf Normbedingungen: p V T0 990 mbar·143,5 mℓ·273,15 K V0 (H2 ) = = 1013,25 mbar·(273,15+21) K ≈ 130,2 mℓ p0 T St¨ochiometrische Berechnung: 1 mol Wasserstoff entspricht 1 mol Zink. m(Zn) V0 (H2 ) g 130,2·10−3 ℓ · 22,414 = ⇒ m(Zn) = 65,38 mol ℓ/mol = 0,380 g 65,38 g/mol 22,414 ℓ/mol m(Zn) 0,380 g Zinkgehalt: w = = 0,500 g = 76,0 % m(Probe) ̺ ·V 2. w(N2 ) = m(N2 ) = 0 0 = m(Probe) m(Probe)

1,2505 g ℓ−1 ·0,040 ℓ 0,350 g

= 14,3 %

93

8 F¨allungsreaktionen und analytische Methoden

1 L¨oslichkeit und Wasserchemie  AUFGABE 8-1: Wasserqualit¨at

✄8.5

1. Wie entsteht die Wasserh¨arte? 2. Welche H¨arte erzeugen 2,3 mg Magnesium und 6,4 mg Calcium in 50 mℓ Wasser? 3. Wie ver¨andert ein Kationenaustauscher den pH des gereinigten Wassers? 4. Berechnen Sie den Saprobienindex f¨ur eine Gew¨asserprobe mit Millionen von Wasserasseln (S = 2,8), Tausenden von Abwasserbakterien (S = 3,5) und Hunderten von Schlammr¨ohrenw¨urmern (S = 3,5). GH = c(Ca2⊕ ) + c(Mg2⊕ )

Wasserh¨arte (Gesamth¨arte) H¨artehydrogencarbonat (Carbonath¨arte, tempor¨are H¨arte) Veraltete Einheit (nicht mehr verwenden!):

CH = 12 c(HCO⊖ 3)   1 ◦ 1 dH = 5,6 mmol ℓ

¨  L OSUNG 8-1: 1. Kalkhaltiges Gestein wird durch kohlensaures Regenwasser angel¨ost: CaCO3 +CO2 + H2 O  Ca2⊕ + 2 HCO⊖ 3

 

  unl¨oslich

Ca(HCO3 )2 l¨oslich

0.0023 g 24.3 g/mol

2. Ein Liter enth¨alt 0.0064 g 40 g/mol

·

1000 mℓ 50 mℓ

=

1000 mℓ −3 mol Mg2⊕ 50 mℓ = 1.9·10 3.2·10−3 mol Ca2⊕ .

·

und

Mit c(Ca2⊕ ) + c(Mg2⊕ ) = 5.1 mmol/ℓ liegt ein hartes Wasser vor. 3. Kationenaustauscher sind Harze oder Polymermembranen mit sauren funktionellen Gruppen, z. B. Sulfons¨auren (RSO3 H) oder Carbons¨auren (RCOOH). Bei der Enth¨artung wird das Wasser saurer (pH< 7): 2 RSO3 H + Ca2⊕ → (RSO3 )2 Ca + 2 H⊕ . Durch einen nachgeschalteten Anionenaustauscher entstehen OH⊖ -Ionen, die das anges¨auerte Kationenaustauscherwasser wieder neutralisieren. 4. S I =

 Hi Si Hi

=

6·2,8 + 3·3,5 + 2·3,5 6+3+2

= 3,1 (stark verschmutzt, Klasse III)

P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_8, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

94

8 F¨allungsreaktionen und analytische Methoden

 AUFGABE 8-2: L¨oslichkeit und Kristallisation

✄8.1

1. Die L¨oslichkeit von Natriumchlorid betr¨agt 35,8 g in 100 g Wasser bei 20 ◦ C. a) Wie viel Salz ist in 2 kg Wasser l¨oslich? b) Welchen Massenanteil hat die ges¨attigte L¨osung? c) Wie viel Salz kristallisiert beim Abk¨uhlen von 0,5 kg einer bei 80 ◦C ges¨attigten L¨osung (L¨oslichkeit 380 g/kg) aus?  T IPP 8-2: m(gel¨oster Stoff) m(L¨osemittel)   m(gel¨oster Stoff)  m(gel¨oster Stoff)  = m(Wasser) T m(Wasser) T

L=

L¨oslichkeit Umrechnung auf andere Temperaturen

1

w=

gel¨oster Massenanteil

2

m(gel¨oster Stoff) m(L¨osung)

¨  L OSUNG 8-2: g 1. a) m(NaCl) = m Wasser · L = 2000 g · 35,8 100 g = 716 g m(NaCl) 35,8 g b) w(NaCl) = = (100+35,8) g ≈ 26,4 % m(NaCl) + m(H2 O)

c) Bei 80 ◦ C sind 380 g Salz in (1000 + 380) g = 1380 g L¨osung l¨oslich. Bei 20 ◦ C sind 358 g Salz in 1358 g L¨osung l¨oslich. Es kristallisieren (1380 − 1358) g = 22 g Salz aus 1380 g L¨osung aus. Aus der Wassermasse von 500 g, die beim Abk¨uhlen unver¨andert bleibt, kristallisieren: ◦ C) · m(L¨osung, 20◦C) = 22 g · 500 g ≈ 8 g m(NaCl,krist.20◦ C) = m(NaCl, krist., 80 1380 g m(L¨osung, 80◦C) Die 0,5 kg L¨osung bei 80 ◦ C enthalten 190 g Salz und 310 g Wasser, hingegen bei 20 ◦C 8 g Bodensatz, 179 g gel¨ostes Salz und 313 g Wasser.  AUFGABE 8-3: L¨oslichkeitsprodukt

✄8.1

1. a) Wie viel Chlorid ist durch F¨allung mit 0,1-molarer Silbernitratl¨osung gerade noch nachweisbar? pK L 9,7 b) Gelingt die gleichzeitige F¨allung von Silberchlorid, -bromid und -iodid? 2. 5 g Bleisulfat-Niederschlag (pK L 7,82) werden mit a) 400 mℓ Wasser, b) 200 mℓ 0,1-molarer Schwefels¨aure ausgewaschen. Welcher Massenanteil des Niederschlags geht in L¨osung? 3. Welchen pH-Wert hat eine ges¨attigte Magnesiumhydroxidl¨osung (pK L 11,6)?  T IPP 8-3: F¨allungsreaktion L¨oslichkeitsprodukt

a Mb⊕ + b Xa⊖ → Aa Bb  a Mb⊕ + b Xa⊖ K = c(Mb⊕ )a · c(Xa⊖ )b = 10−pK L L

Es f¨allt solange Niederschlag aus, bis K L unterschritten ist.

1 L¨oslichkeit und Wasserchemie

95

¨  L OSUNG 8-3: 1. a) Ag⊕ + Cl⊖  AgCl K L = c(Ag⊕ ) · c(Cl⊖ ) ⇒ c(Cl⊖ ) =

K L = 10−9,7 ≈ 2·10−9 mol ℓ 0,1 mol ℓ−1 c(Ag⊕ ) b) Die Halogenide fallen nacheinander aus, nicht gleichzeitig. Zuerst AgI mit dem kleinsten L¨oslichkeitsprodukt (8·10−17), gefolgt von AgBr (5·10−13) und zuletzt AgCl (2·10−10).

2. a) Reaktionsgleichung: L¨oslichkeitsprodukt: molare L¨oslichkeit: absolute L¨oslichkeit: gel¨oste Masse: gel¨oster Massenanteil: a) L¨oslichkeitsprodukt: molare L¨oslichkeit: gel¨oster Massenanteil: 3. Reaktionsgleichung: L¨oslichkeitsprodukt: pH, ges¨attigte L¨osung:

PbSO4  Pb2⊕ + SO2⊖ 4

2

2⊕ K L = c(Pb2⊕ ) · c(SO2⊖ 4 ) ≈ c(Pb ) √ √ c(Pb2⊕ ) = c(PbSO4 ) = K L = 10−7,82 = 1,23·10−4 mol ℓ β(PbSO4 ) = c(PbSO4 ) · M(PbSO4 ) = g g = 1,23·10−4 mol ℓ · 303,3 mol = 0,0373 ℓ m(PbSO4 ) = β(PbSO4 ) · V (Lsg) = 0,0373 gℓ · 0,4 ℓ ≈ 0,015 g m(PbSO4 ,gel¨ost) g w(PbSO4 ) = = 0,015 5 g ≈ 0,3 % m(PbSO4 ,Niederschlag)

K L = c(Pb2⊕ ) · c(SO2⊖ 4 ) K 10−7,82 2⊕ −7 mol L = 0,1 c(Pb ) = mol/ℓ = 1,51·10 ℓ c(SO2⊖ ) 4 −7 g mol−1 ·0,2 ℓ w(PbSO4 ) = c M V = 1,51·10 ·303,3 ≈ 0,0002 % 5g m Mg(OH)2  Mg2⊕ + 2 OH⊖

K L = c(Mg2⊕ ) · c(OH⊖ )2 ≈ 12 c(OH⊖ ) · c(OH⊖ )2 = 10−pK L −pK L 10 pH = 14 − pOH = 14 + log c(OH⊖ ) = 14 + log 3 c(Mg 2⊕ ) √ √ 3 3 = 14 + log 2 · 10−pK L = 14 + log 2 · 10−11,6 ≈ 10,2

 AUFGABE 8-4: L¨oslichkeit von Niederschl¨agen und F¨allungs-pH

✄8.4

1. Hydroxidf¨allung. a) Bei welchem pH beginnt die F¨allung von Eisenhydroxid aus 0,01-molarer L¨osung? b) Ab welchem pH f¨allt Eisenhydroxid (pK L 37,4) quantitativ aus, wenn eine Restkonzentration von 1 nmol/ℓ an Fe(III) geduldet wird? 2. Sulfidf¨allung. Arsen(III)-sulfid (pK L 27) soll mit 0,1-molarer H2 S-L¨osung (pK a 19,8) auf eine Restkonzentration von 2 μmol/ℓ gef¨allt werden. Welcher F¨allungs-pH ist notwendig? 3. Puffernder Fremdionenzusatz. Welche Konzentration von Ammoniumionen verhindert die F¨allung von 0,2 mol/ℓ Magnesium als Hydroxid (pK L 10,9) mit 1-molarem Ammoniakwasser (pK b 4,76)? 4. Komplexierung von Niederschl¨agen. Wie gut l¨ost sich Silberchlorid (pK L 9,96) in 1-molarem Ammoniakwasser durch Komplexbildung (pK K –7,14) wieder auf? 5. L¨osen in S¨auren. Calciumoxalat (pK L 8,07) wird in 1-molarer Salzs¨aure aufgel¨ost. Welche Calciumkonzentration liegt gegen¨uber pH 7 vor? Oxals¨aure: pK a,1 = 1,42, pK a,2 = 4,21.

96

8 F¨allungsreaktionen und analytische Methoden

 T IPP 8-4: Hydroxidf¨allung:

Aus K L ∼ c(OH⊖ ) folgen pOH = − log c(OH⊖ ) und pH = 14 − pOH

Sulfidf¨allung

Aus K L ∼ c(S2⊖ ) folgt die notwendige Sulfidkonzentration. c(H3 O⊕ )2 · c(S2⊖ ) ergibt pH = − log c(H3 O⊕ ) Ka = c(H2 S)

Fremdionenzusatz

Aus K L ∼ c(OH⊖ ) ergibt sich die Hydroxidkonzentration Aus K b ∼ c(NH⊕ 4 ) folgt die notwendige Ammoniumkonzentration. Die Komplexbildungskonstante K K ∼ c(Cl⊖ ) liefert die freie Ionenkonzentration. Aus K L ∼ c(Cl⊖ ) folgt die L¨oslichkeit des Niederschlags.

Komplexbildung

¨  L OSUNG 8-4: 1. a) Fe3⊕ + 3 OH⊖  Fe(OH)3 K L = c(Fe3⊕ ) · c(OH⊖ )

3

⇒

c(OH⊖ ) =

 3

KL = c(Fe3⊕ )

3

10−37,4 0,01

= 1,58·10−12

mol ℓ

pH = 14 − pOH = 14 + log c(OH⊖ ) ≈ 2,2  −37,4 b) c(OH⊖ ) = 3 K L3⊕ = 3 1010−9 = 3,42·10−10 mol ℓ c(Fe ) ⊖ pH = 14 − pOH = 14 + log c(OH ) ≈ 4,5 Eisenhydroxid ( Rost“) f¨allt oberhalb pH 4,5 aus w¨assriger L¨osung quantitativ aus, d. h. ” eine Zugabe von Lauge ist nicht unbedingt notwendig. 2. (1) 2 As3⊕ + 3 S2⊖  As2 S3 (2) H2 S + 2 H2 O  2 H3 O⊕ + S2⊖ KL =

c(As3⊕ )2

3 · c(S2⊖ )

⇒

c(S2⊖ )

=

⊕ 2 2⊖ K a = c(H3 O ) · c(S ) ⇒ c(H3 O⊕ ) = c(H2 S)

pH = − log c(H3 O⊕ ) ≈ 7,8

 3



KL = c(As3⊕ )2

3

K a · c(H2 S) = c(s2⊖ )

10−27 (2·10−6 )2



= 6,30·10−6

10−19,8 ·0,1 6,30·10−6

mol ℓ

≈ 1,59·10−8

Damit Arsensulfid bis auf 2 μmol/ℓ ausf¨allt, muss die L¨osung saurer als pH 7,8 sein. 3. (1) Mg2⊕ + 2 OH⊖  Mg(OH)2 ⊖ (2) NH⊕  NH3 + H2 O 4 + OH

⊖ c(NH⊕ 4 ) · c(OH ) c(NH3 ) c(NH ) c(NH ) 1 3 3 ≈ 2,2 ⇒ c(NH⊕ = 10−4,76 · √ −10,9 4 ) = K b c(OH⊖ ) = K b 10 /0,2 K L /c(Mg2⊖ )

K L = c(Mg2⊕ ) · c(OH⊖ )2 und K b =

Mehr als 2,2 mol/ℓ Ammonium verhindert die F¨allung von 0,2 mol/ℓ Magnesium. 4. Es l¨ost sich so viel AgCl-Niederschlag, wie Chloridionen entstehen. (1) AgCl  Ag⊕ + Cl⊖ ⊕ (2) Ag + 2 NH3  [Ag(NH3 )2 ]⊕

AgCl + 2 NH3  [Ag(NH3 )2 ]Cl

pK L = 9,96 pK K = –7,14 Gesamtreaktion: K L · K K

mol ℓ

mol ℓ

2 Gravimetrische Analyse

97

c([Ag(NH3)2 ]⊕ ) und c(Cl⊖ ) = c([Ag(NH3)2 ]⊕ ) c(Ag⊕ ) · c(NH3 )2 ! ⇒ c(Cl⊖ ) = c([Ag(NH3)2 ]⊕ ) = K K · c(Ag⊕ ) · c(NH3 )2 = K K · K L⊖ c(NH3 )2 c(Cl ) $ √ ⊖ 2 −(−7,14) −9,96 2 ⇒ c(Cl ) = K K · K L · c(NH3 ) = 10 · 10 · 1 ≈ 0,039 mol ℓ K L = c(Ag⊕ ) · c(Cl⊖ ) und K K =

5. Oxalat steht im Gleichgewicht mit der zweiprotonigen Oxals¨aure. +H3 O⊕

+H3 O⊕

CaC2 O4 ↽ 0 0 0 = = = = = = = = = = [C2 O4 ]2⊖ ↽ = = = = = = = = = = [HC2 O4 ]⊖ ↽ = = = = = = = = = = H2 C2 O4 2⊕ −Ca

c(Ca2⊕ )

−H2 O

=

c(C2 O2⊖ 4 )+

−H2 O

c(HC2 O⊖ + c(H2 C2 O4 ) 4) c(H3 O⊕ ) · c(HC2 O⊖ ) c(H3 O⊕ ) · c(C2 O2⊖ 4) 4

KL + + K a,2 K a,1 c(Ca2⊕ )  ⊕ 2 ⊕ ⇒ c(Ca2⊕ ) = K L + c(H3 O ) · K L + c(H3 O ) · K L K a,2 K a,1 · K a,2

   ⊕ ⊕ c(H c(H O ) O ) 3 3 1+ = KL 1 + K a,2 K a,1     1 1 1 + 10−1,42 ≈ 0,0614 mol = 10−8,07 1 + 10−4,21 ℓ =

Zum Vergleich: Bei pH 7, d. h. c(H3 O⊕ ) = 10−7 mol/ℓ, ist c(Ca2⊕ ) ≈ 9,2·10−5 mol/ℓ.

2 Gravimetrische Analyse  AUFGABE 8-5: Gravimetrie

✄H.1.2.7

1. Wie groß ist der Wassergehalt, wenn 54,41 g einer feuchten Substanz nach Trocknung bei 105 ◦C noch 48,21 g wiegen? 2. Welchen Fettanteil in der Trockensubstanz (i. Tr.) hat ein K¨ase, wenn 13,8 g Wasser in 31,5 g Einwaage und 1,70 g Fett in 7,30 g der feuchten Probe gefunden wurden? 3. a) Nach dem Gl¨uhen von 2,92 g feuchtem Kalk bei 1000 ◦C verbleibt ein Gl¨uhr¨uckstand von 1,50 g. Welchen Wassergehalt hat der Kalk? b) Bei der Thermogravimetrie (TGA) von 14,00 mg einer kalkhaltigen Probe nimmt die Masse zwischen 500 ◦ C und 800 ◦C um 5,00 mg ab. Welchen Kalkgehalt (Massenanteil an Calciumcarbonat) hat die Probe? 4. Calciumoxalat-hydrat (27,60 mg) verliert bei der Thermolyse (200 ◦C) unter Stickstoff 3,764 mg Wasser. Bei 500 ◦C werden 5,875 mg CO und bei 800 ◦C CO2 abgespalten. Welche Formel hat Calciumoxalat-hydrat? 5. Aus einer sulfathaltigen L¨osung werden nach Zugabe von Bariumchloridl¨osung 5,000 g Bariumsulfat-Niederschlag ausgewogen. Welche Masse an Sulfationen enth¨alt die Probe? 6. Indirekte gravimetrische Analyse: Aus exakt einem Gramm eines Gemisches aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid werden mit Silbernitratl¨osung 2,134 g Silberchlorid ausgef¨allt. Welche Zusammensetzung hat das Gemisch?

98

8 F¨allungsreaktionen und analytische Methoden

 T IPP 8-5: m(H2 O) m(Substanz) m (Fett im K¨ase) m = (Fett i. Tr.) m feucht m trocken

w(H2 O) =

Feuchtigkeitsgehalt Umrechnung auf Trockenmasse

¨  L OSUNG 8-5: 1. w = m feucht − m trocken = m trocken

(54,41−48,21) g 48,21 g 13,8 g 31,5 g

2. Wassergehalt:

w(H2 O) =

Fettgehalt:

w(Fett) =

Fettgehalt i. Tr.:

w(Fett i. Tr.) =

1,70 g 7,30 g

= 0,1286 = 12,86 %

= 43,8 % = 23,3 %

w(Fett) = w(Trockensubstanz)

23,3 % 100 %−43,8 %

= 41,5 %

3. a) Reaktionsgleichung: CaCO3 → CaO + CO2 Dem erhaltenen Gl¨uhr¨uckstand aus CaO entspricht die Masse an trockenem Kalk: g 1,50 g m(CaCO3 ) = M(CaCO3 ) · m(CaO) = 100,09 mol · 56,08 g/mol = 2,68 g M(CaO) g Wassergehalt: w(H2 O) = m(H2 O) = (2,92−2,68) ≈ 8,22 % 2,92 g m(Kalk) b) Die Massenabnahme wird durch die Abspaltung von CO2 verursacht. g 5,000 mg m(CaCO3 ) = M(CaCO3 ) · m(CO2 ) = 100,09 mol · 44,01 g/mol = 11,37 mg M(CO2 ) mg w(CaCO3 ) = m(CaCO3 ) = 11,37 14,00 mg = 81,21 % m(Probe) 4. Reaktionsgleichung:

CaC2 O4 ·x H2 O

✲ CaC2 O4

−H2 O

✲ CaCO3

−CO2

✲ CaO

−CO

Die CO-Menge entspricht: m(CaC2 O4 ) = M(CaC2 O4 ) · m(CO) = M(CO) g 5,875 mg · 28,01 = 128,1 mol g/mol = 26,87 mg Wassergehalt:

w(H2 O) =

m(H2 O) = m(Ca2 C2 O4 )

molarer Anteil:

x(H2 O) =

m(H2 O)/M(H2 O) m(Ca2 C2 O4 )/M(Ca2 C2 O4 )

3,764 mg 26,60 mg

=

≈ 14 % 3,764 mg / 18,02 g mol−1 27,60 mg / 128,1 g mol−1

≈1

Die Formel ist also CaC2 O4 ·H2 O.

5. Reaktionsgleichung: St¨ochiometrie: 6. F¨allungsreaktionen:

St¨ochiometrie:

Ba2⊕ + SO2⊖ 4 → BaSO4

M(SO2⊖ 4 ) = 5,000 g· 96,06 = 2,060 g 233,4 M(BaSO4 ) NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3 KCl + AgNO3 → AgCl + KNO3

m(SO2⊖ 4 ) = m(BaSO4 )·

(1) m(AgCl) = m(NaCl) ·

M(AgCl) M(AgCl) + m(KCl) · M(NaCl) M(KCl)

(2) m(NaCl) = m(Probe) − m(KCl)

3 Fotometrie

⇒

99 M(AgCl) 143,3 M(NaCl) = 2,134 g−1,000 g· 58,44 = 0,600 g m(KCl) = 143,3 143,3 M(AgCl) M(AgCl) 74,55 − 58,44 − M(KCl) M(NaCl) m(NaCl) = m(Probe) − m(KCl) = 1,000 g − 0,600 g = 0,400 g· m(AgCl) − m(Probe) ·

Das Gemisch besteht aus 60 % KCl und 40 % NaCl.

3 Fotometrie  AUFGABE 8-6: Lambert-Beer-Gesetz

✄H.1.2.7

1. Fotometrische Konzentrationsbestimmung. 1 2 x F¨ur zwei Stamml¨osungen und eine Probel¨osung Probe wurden nebenstehende Extinktionen gemessen. β (mg ℓ−1 ) 2,00 5,00 unbekannt 0,178 0,284 0,211 Bestimmen Sie die unbekannte Konzentration und A den theoretischen Blindwert. 2. Welche Konzentration ergibt sich bei Einpunktkalibrierung, d. h. mit nur einer Standardl¨osung? Welchen grunds¨atzlichen Fehler birgt das Verfahren? 3. Standardaddition (Aufstockverfahren): a) 50 mℓ Wasserprobe werden dreimal hintereinander mit 10 mℓ Cobalt-Standardl¨osung (β = 100 mg/ℓ) versetzt, jeweils 2 mℓ f¨ur die Messung entnommen und die Extinktion A gemessen. Wie groß ist die Cobaltbelastung?

V (mℓ) 0 10 20 30 A 0,051 0,103 0,150 0,204 A′ 0,026 0,058 0,093 0,140

b) Jeweils 50 mℓ der Wasserprobe werden mit keiner, 10, 20 bzw. 30 mℓ Standardl¨osung versetzt und im Messkolben auf 100 mℓ aufgef¨ullt. Es werden die Extinktionen A′ gemessen Welches Ergebnis erh¨alt man jetzt? 4. Welche Energie ist notwendig, um die π-Orbitale von Propenal bei der Wellenzahl ν˜ = 49000 cm−1 anzuregen?  T IPP 8-6: L AMBERT-B EER-Gesetz Strahlungsenergie Einpunktkalibrierung

A(λ) = − log I = − log T = ε(λ) · c · d = ε ′ (λ) · β · d I0 E = h f = h c = h c ν˜ λ c1 A 1 (λ) = 0 = externe Standardl¨osung A 0 (λ) c0

A Extinktion, engl. absorbance, I Lichtintensit¨at hinter der K¨uvette, I0 vor der K¨uvette, T spektraler Reintransmissionsgrad ( Transmission“, transmittance), ε molarer Extinktionskoeffizient (ℓ mol−1 cm−1 ), ” ε′ spezifischer Extinktionskoeffzient (dm2 g−1 ), c Stoffmengenkonzentration, β Massenkonzentration, d Dicke der K¨uvette, λ Wellenl¨ange, E Energie eines Lichtquants, f Frequenz, ν˜ = λ−1 Wellenzahl

c Lichtgeschwindigkeit im Vakuum: 299 792 458 m/s, P LANCKsches Wirkungsquantum: 6,626·10−34 J/s

100

8 F¨allungsreaktionen und analytische Methoden

¨  L OSUNG 8-6: 1. Bei der Mehrpunktkalibrierung wird die Ausgleichsgerade durch die Messpunkte von mindestens zwei Stamml¨osungen mit einem Taschenrechner ermittelt (✄Kap. 1). Das L AMBERTB EER-Gesetz gilt f¨ur beliebige Konzentrationseinheiten, d. h. statt der Stoffmengenkonzentration c d¨urfen auch Massenkonzentrationen β oder Massenanteile w aufgetragen werden. Hier Zweipunktkalibrierung: A(λ) = ε · d · β

   

Geradengleichung:

m

y

x

y 0,284−0,178 ℓ Steigung: m= = A = (5,00−2,00) mg/ℓ = 0,0353 mg

x

β Achsenabschnitt = Blindwert: a = y − m · x = 0,284 − 0,0353 · 5,00 = 0,1075 y−a mg Unbekannte Konzentration: x= = 0,211−0,1075 0,0353 ℓ/mg = 2,93 ℓ m 2. Die veraltete Einpunktkalibrierung nimmt eine Gerade durch den Ursprung an. Bei der praktische Messung muss der Blindwert (Leerwert) korrigiert werden, d. h. das Fotometer wird f¨ur die mit dem reinen L¨osungsmittel gef¨ullte K¨uvette auf Extinktion null eingestellt. Die Messwerte sind dann um a kleiner. β (A − a) ℓ−1 ·(0,211−0,1075) βx = 1 x ≈ 2,94 mg = 2,00 mg0,178−0,1075 ℓ A1 − a 3. a) Die wiederholte Standardaddition in dieselbe L¨osung ist praktikabel, aber mit einem wachsenden Pipettierfehler behaftet. Die Volumen¨anderung ist zu ber¨ucksichtigen. zugesetzte Standardl¨osung insgesamt entnommenes Volumen restliches Volumen der L¨osung Zugesetzter Standard Massenkonzentration Extinktion

VS V′ V m = VS βS β = m/V A

(mℓ) (mℓ) (mℓ) (mg) (g/ℓ)

0 — 50 0 0 0,051

10 2 58 1 0,0172 0,103

20 4 66 2 0,0303 0,150

30 6 74 3 0,0405 0,204

Ausgleichsgerade Unbekannte Konzentration: Schnittpunkt mit der x-Achse

A = 3,706 · β + 0,0456 (Regression 99,2 %)     g β( A=0) = − a  = 0,0456 3,706 = 0,012 ℓ b

b) Die Herstellung separater Kalibrierl¨osungen vermeidet zus¨atzliche Pipettierfehler. m = VS βS (mg) 0 V (mℓ) 100 β = m/V (g/ℓ) 0 0,026 A

  

Ausgleichsgerade: A = 3,770 · β + 0,0227



$



  

















EPJ/

4. E = h c ν˜ = 6,626·10−34

J s

· 2,998·108

2 100 0,02 0,093

3 100 0,03 0,140

(99,6 %)

Konzentration  der verd¨unnten L¨osung:   g β( A=0) = − a  = 0,0520 4,550 = 0,0060 ℓ b Unbekannte Konzentration im Analyt: V mℓ β′ = β = 0,0060 · 100 50 mℓ = 0,012 V (Probe)





1 100 0,01 0,058

m s

· 49000 (0,01 m)−1 ≈ 9,7·10−19 J

g ℓ

4 Refraktometrie und Polarimetrie

101

4 Refraktometrie und Polarimetrie  AUFGABE 8-7: Brechzahlbestimmung

✄H1.2.2/4

!

1. In welchem Winkel zum Lot wird gelbes Natriumlicht (λ = 589 nm) an Fensterglas gebrochen (n = 1,51) gebrochen, wenn es unter dem Winkel von 40◦ einf¨allt? 2. Welche Brechzahl hat Glas, das Licht in einem Winkel von ≥56◦ (gegen das Lot auf der spiegelnden Oberfl¨ache) totalreflektiert? 3. Ein Gemisch aus Ethanol (Dichte ̺1 = 0,789 g cm−3 , Brechzahl n 1 = 1,360) und Wasser (̺2 = 0,998 g cm−3 , n 2 = 1,333) bei 20 ◦C hat hat eine Brechzahl von n = 1,347 (20 ◦ C) und eine Dichte ̺ = 0,969 g cm−3 . Welche Zusammensetzung hat das Gemisch? 4. Welchen Verlauf hat die Kalibrierkurve f¨ur die Brechzahl einer L¨osung in Abh¨angigkeit des Massenanteils? n sin α1 = 2 ≈n sin α2 n1 n tan α2T = 2 ≈ n n1

S NELLIUS-Brechungsgesetz B REWSTER-Gesetz f¨ur Totalreflexion

n Brechzahl des Mediums (Vakuum: n 1 = 1), α1 Einfallwinkel (aus dem optisch d¨unnen Medium 1), α2 Ausfallwinkel (gebrochener Strahl im dichten Medium 2)

¨  L OSUNG 8-7: 40◦ ◦ 1. sin α2 = sin α1 = sin 1,51 = 0,456 ⇒ α2 = arcsin 0,456 = 25,2 n 2. n = tan α2T = tan 56◦ = 1,48

3. w(Ethanol) = w1 =

n 2 −1 n−1 ̺ − ̺2 n 1 −1 n 2 −1 ̺1 − ̺2

=

1,347−1 − 1,333−1 0,969 g cm−3 0,998 g cm−3 1,360−1 − 1,333−1 0,789 g cm−3 0,998 g cm−3

= 0,199 = 19,9 %

w(H2 O) = w2 = 80,1 %

4. Mit guter N¨aherung kann man h¨aufig eine Parabel durch die Messwerte legen. F¨ur den Massenanteil gilt: w(n) = √ An 2 + Bn + C ( A,B,C Koeffizienten) F¨ur die Brechzahl gilt umgekehrt: n(w) = A′ n + B ′ + C ′  AUFGABE 8-8: Polarimetrie

✄H1.2.6

1. F¨ur eine w¨assrige Zuckerl¨osung (spezifischer Drehwinkel α(589 nm) = 66,45 wird in einer 10 cm langen K¨uvette ein Drehwinkel von 17◦ gemessen. Welche Konzentration liegt vor? 2. Wie groß ist die molare Drehung f¨ur die Summenformel C12 H24 O12 ?

B IOT -Gesetz: spezifischer Drehwinkel

′ α(λ) = α βd

3 m3 1 deg·cm g·dm = 0,01 kg

α ′ gemessener Drehwinkel (in Grad), β Massenkonzentration, d Schichtdicke der K¨uvette

102

8 F¨allungsreaktionen und analytische Methoden

¨  L OSUNG 8-8: ′ 1. β = α = αd

17◦ 66,45 deg mℓ dm−1g−1 ·1 dm

2. αm = α · M = 66,45

deg mℓ dm g

· 360,3

≈ 0,26 g mol

g mℓ

= 260

≈ 23942

g ℓ

deg mℓ dm mol

≈ 24

deg dm·mol/ℓ

= 0,24

m2 mol

5 Chromatografie  AUFGABE 8-9: S¨aulenchromatografie (GC, HPLC)

✄8.5.3

1. a) 0,8 min nach dem Einspritzen trifft die mobile Phase erstmals auf den Detektor (Luftpeak). Welche mittlere Str¨omungsgeschwindigkeit herrscht in der 30 m langen S¨aule? b) Ein Substanzpeak erscheint nach 5 min. Wie groß ist der Retentionsfaktor? c) Ein Peak bei 2,75 min hat eine Halbwertsbreite von 0,70 min, ein zweiter bei 5,00 min ist 1,10 min breit. Wie groß sind Aufl¨osung und Trennfaktor? d) Ein Substanzpeak bei 5,00 min ist an der Basis 4,8 s breit. Welche Trennleistung hat die 30 m lange S¨aule? Wie hoch ist ein theoretischer Boden? 2. a) Welche Bedeutung haben Responsefaktoren? b) Was ist der Unterscheid zwischen einem externen und einem internen Standard? 3. a) 18 mg Methanol und 25 mg Glycol die werden in einem 5-mℓ-Messkolben eingewogen und mit Wasser aufgef¨ullt. Es werden die Peakfl¨achen 65000 und 48000 ermittelt. Wie groß sind die Responsefaktoren? b) Zu 2 mℓ Wein werden 22 mg Glycol (als interner Standard) eingewogen und mit Wasser auf 5 mℓ aufgef¨ullt. Es werden die Peakfl¨achen 1200 f¨ur Methanol und 42000 f¨ur Glycol gemessen. Wie viel Methanol ist im Wein vorhanden? 4. F¨ur eine Substanz wurde die Peakfl¨ache 50000 gemessen und nach dem Aufstocken mit 0,25 mg Substanz/100 mℓ Probenl¨osung die Peakfl¨ache 73000. Welche Massenkonzentration hat die Analysenprobe?  T IPP 8-9: Retentionsfaktor (Kapazit¨atsfaktor) Trennfaktor (Selektivit¨atsfaktor) Aufl¨osung

t − t0 k = Nettoretentionszeit R Totzeit t0 tR2 − t0 k1 α= = (α = 1: die Peaks u¨ berlagern sich) k2 tR1 − t0

tR 1,177 · tR R= 1 = ≥ 1,5 (Basislinien getrennt) wh2 + wh1 (wb2 + wb1 ) 2

Peak߬ache Bodenzahl (Trennstufenzahl) Responsefaktor (Kalibrierfaktor) Massenanteil einer Substanz i

A ≈ h · wh (h = Peakh¨ohe minus Basislinie)  2  2 t t N = 16 R = 5,545 R = L wb wh H β = konst (bei linearem Ansprechverhalten) f = A A m f A A m IS wi = i i = f IS i und fIS = IS i A S m Probe A i m IS f i Ai

5 Chromatografie

103

A f A Ai = βIS i i = βS · i AS A IS f IS

A i wb Basisbreite: auf die Zeitachse linear extrapolierte Breite des Peaks wh Halbwertsbreite: Breite bei 50 % der Signalh¨ohe h (ohne Basislinie), L L¨ange der S¨aule, H H¨ohe eines theoretischen Bodens (HETP), β Massenkonzentration S = externer Standard, IS = interner Standard, f IS Methodenfaktor, ¨

A i = A i+S − A i Anderung der Peakfl¨ache beim Aufstocken mit Standard Massenkonzentration einer Substanz i βi = βS ·

¨  L OSUNG 8-9: 30 m m 1. a) Die Totzeit betr¨agt 0,8 min. v = L = 0,8·60 s ≈ 0,63 s t0 min ≈ 5,2 b) k = tR = (5−0,8) 0,8 min tM (5,00−0,80) min (5,00−2,75) min c) R = 1,177 · (0,70+1,10) min ≈ 1,47 und α = (2,75−0,80) min ≈ 2,15

Die Peaks haben nahezu getrennte Basislinien.  2 s 30 m d) N = 16 5,00·60 = 4,8·10−4 m = 480 μm = 62500 und H = 62500 4,8 s

2. a) Der Detektor ist nicht f¨ur alle Substanzen gleich empfindlich. Daher k¨onnen verschieden Substanzen trotz gleicher Konzentration unterschiedlich große Peakfl¨achen erzeugen. Der Responsefaktor dient zur Korrektur der gemessenen Peakfl¨achen: A′ = k· A. Die Linearit¨at wird u¨ berpr¨uft, indem die Peakfl¨achen proportional zur Konzentration ci einer Substanz wachsen (bei gleichem Injektionsvolumen), d. h. f i = Ai /ci = konstant. b) Ein externer Standard besteht aus einer L¨osung mit bekannter Zusammensetzung, zum Beispiel eine durch Einwiegen einer Reinsubstanz und Auff¨ullen im Messkolben hergestellte Standardl¨osung (Kalibrierl¨osung). Standard und Probenl¨osung werden unter exakt gleichen Bedingungen gemessen. Ein interner Standard wird der Probenl¨osung in bekannter Menge zugesetzt. Damit sich Standard- und Substanzpeak nicht u¨ berdecken, werden in der Praxis deuterierte Substanzen eingesetzt. β mg/5 mℓ 3. a) Methanol: f1 = 1 = 18 65000 = 5,538·10−5 gℓ A1 β mg/5 mℓ Standard: fIS = IS = 25 48000 = 1,042·10−4 gℓ AIS f mg 1200 5,538·10−5 b) β1 = βIS A1 1 = 22 · 42000 · 1,042·10−4 = 0,0668 mg unnten L¨osung) 5 mℓ mℓ (in der verd¨ AS f IS g 5 mℓ β1′ = m 1 = β1 · V1 = 0,0688 mg mℓ · 2 mℓ = 0,167 ℓ (in der Weinprobe) VProbe VProbe 4. β = βS · A =

A

0,25 mg 100 mℓ

·

50000 73000−50000

= 5,43·10−3

g ℓ

104

9 Elektrochemie

1 Oxidationsstufen und Redoxreaktionen  AUFGABE 9-1: Redoxgleichungen

✄9.1

Formulieren Sie die Redoxgleichungen und die Stoffgleichungen. 1. Kupfer l¨ost sich in heißer Salpeters¨aure unter Ausstoß von Stickstoffmonoxid auf. Es entsteht Kupfernitrat. 2. Kaliumpermanganat in saurer L¨osung oxidiert Natriumnitrit zu Nitrat und bildet Magnesiumsulfat. 3. Kaliumdichromat in schwefelsaurer L¨osung oxidiert Ethanol zu Acetaldehyd (Ethanal) und bildet Chrom(III)-sulfat. 4. Chlor disproportioniert in Natronlauge zu Natriumhypochlorit und Natriumchlorid. 5. Ammoniumnitrat komproportioniert zu Lachgas (Distickstoffmonoxid). Formulieren Sie die Redoxgleichungen ohne zusammenfassende Summengleichung. 1. Manganometrie: Eisen(II)-salze, Oxals¨aure und Wasserstoffperoxid werden von schwefelsaurer Kaliumpermanganatl¨osung oxidiert. 2. Iodometrie: Zinn(II)-salze, Thiosulfat, Schwefelwasserstoff, Sulfit, Schwefelwasserstoff und Formaldehyd entf¨arben Iod. Iodat, Bromat, Natriumhypochlorit, Chlor und Kupfersalze hingegen scheiden Iod aus iodidhaltigen L¨osungen aus. 3. Bromatometrie: Arsenate(III) werden durch Kaliumbromat oxidiert. 4. Chromatometrie: Kaliumdichromat scheidet Iod aus iodidhaltiger L¨osung aus und oxidiert Cyclohexan zu CO2 . 5. Cerimetrie: Nitrit wird in alkalischer L¨osung durch Cer(IV)-sulfat-L¨osung oxidiert.  T IPP 9-1: Aufstellen von Redoxgleichungen 1. Schreiben Sie Edukte und Produkte an. Stellen Sie die Atombilanz richtig. Links und rechts des Reaktionspfeils m¨ussen gleich viele Atome jedes Elementes stehen. 2. Bestimmen Sie die Oxidationsstufe. Gleichen Sie die Differenz der Oxidationsstufen mit Elektronen aus (negative Addition). 3. Gleichen Sie die Differenz der elektrischen Ladungen der Ionen durch H⊕ (oder H3 O⊕ in saurer L¨osung), OH⊖ (in basischer L¨osung) bzw. O2⊖ (in Schmelze) aus. 4. Gleichen Sie die Zahl der H-Atome durch H2 O aus, sofern notwendig.

P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_9, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

1 Oxidationsstufen und Redoxreaktionen

105

¨  L OSUNG 9-1: Cu  Cu2⊕ + 2 e⊖

1. Oxidation (Anode) V

II

H NO3 + 3 e⊖ + 3 H⊕  NO + 2 H2 O 3 Cu + 2 HNO3 + 6 H⊕  3 Cu2⊕ + 2 NO + 4 H2 O 3 Cu + 8 HNO3  3 Cu(NO3 )2 + 2 NO + 4 H2 O

Reduktion (Kathode) Stoffgleichung

|·2

V

III

2. Oxidation (Anode)

|·3

⊖ ⊖ ⊕ NO⊖ 2 + H2 O  NO3 + 2 e + 2 H

VII

|·5

II

⊖ MnO⊖ 4 +5e ⊖ 5 NO2 + 2 MnO⊖ 4

|·2 + 8 H⊕  Mn2⊕ + 4 H2 O ⊖ ⊕ 2⊕ + 6 H  5 NO3 + 2 Mn + 3 H2 O Stoffgleichung 5 NaNO2 +2 KMnO4 +3 H2SO4  5 NaNO3 +2 MnSO4 +K2 SO4 +3 H2O Reduktion (Kathode)

3.

O

|| +I

−I

CH3 CH2 OH  CH3−C−H + 2 e⊖ + 2 H⊕

Oxidation (Anode)

III

VII

|·3

⊖ ⊕  2 Cr 2 O2⊖ Cr3⊕ + 7 H2 O 7 + 6 e + 14 H

Reduktion (Kathode)

⊖

3 C2 H5 OH + Cr2 O27 + 8 H⊕  3 CH3 CHO + 2 Cr3⊕ + 7 H2 O Stoffgleichung 3 C2 H5 OH + K2 Cr2 O7 + 4 H2 SO4  3 CH3 CHO + Cr2 (SO4 )3 + K2 SO4 + 7 H2 O 4. Oxidation (Anode)

+I

0

−I

Cl2 + 2 e⊖  2 Cl⊖ 2 Cl2 + H2 O  2 ClO⊖ + 2 Cl⊖ + 2 H⊕ Cl2 + 2 NaOH  NaOCl + NaCl + H2 O

Reduktion (Kathode) Stoffgleichung 5.

0

Cl2 + H2 O  2 ClO⊖ + 2 e⊖ + 2 H⊕

−III

Oxidation (Anode) V

+I

2 NH⊕ + H2 O  N2 O + 8 e⊖ + 10 H⊕ 4 +I

⊖ ⊕  N O+5H O 2 NO⊖ 2 2 3 + 8 e + 10 H

Reduktion (Kathode)

⊖ NH⊕ 4 + NO3  N2 O + 2 H2 O NH4 NO3 → N2 O + 2 H2 O

Stoffgleichung

|:2

Stoffgleichungen werden f¨ur das Verst¨andnis von Redoxreaktionen u¨ blicherweise nicht ben¨otigt. Nur die an der Redoxreaktion beteiligten Teilchen m¨ussen niedergeschrieben werden. 1. Oxidation (Anode)

Fe2⊕  Fe3⊕ + e⊖

a)

III H2 C2 O4

b) c) Reduktion (Kathode)

H2 O 2 VII

IV

 2 C O 2 + 2 e ⊖ + 2 H⊕  O2 + 2 e ⊖ + 2 H⊕

⊖ ⊕  Mn2⊕ + 4 H O MnO⊖ 2 4 +5e +8H

2. Bei der iodometrischen Titration werden Reduktionsmittel direkt mit Iod umgesetzt. Als Indikator dient der violette Komplex, den Iod mit St¨arke bildet.

106

9 Elektrochemie

Oxidation (Anode)

a)

Sn2⊕  Sn4⊕ + 2 e⊖

b)

⊖ 2 S2 O2⊖  S 4 O2⊖ 6 +2e 3

c) d)

II

IV

2,5

VI

⊖ ⊕ SO2 + 2 H2 O  SO2⊖ 4 +2e + 4H

IV

VI

2⊖ ⊖ ⊕ SO2⊖ 3 + H2 O  SO4 + 2 e + 2 H −II

0

H 2 S  S + 2 e ⊖ + 2 H⊕

e) 0

II

f) H CHO + OH⊖  H COOH + e⊖ + H⊕ −I

0

2 I 2 + 2 e⊖  2 I ⊖

Reduktion (Kathode)

¨ Oxidationsmittel werden mit Kaliumiodidl¨osung im Uberschuss versetzt und das ausge−I

V

schiedene Iod mit Natriumthiosulfat r¨ucktitriert. Thiosulfat [ S− SO3 ]2⊖ bildet Tetrathionat IV

0

0

IV

[O3 S−S−S−S O3 ]2⊖ mit einer scheinbar nicht geradzahligen Oxidationszahl (siehe b). 2 I ⊖  I 2 + 2 e⊖

Oxidation (Anode) Reduktion (Kathode) a)

VII

⊖ ⊕  I⊖ + 3 H O IO⊖ 2 3 + 6e +6H

⊖ ⊕  Br⊖ + 3 H O b) BrO⊖ 2 3 + 6e +6H ⊖ ⊖ ⊕ c) ClO + 2 e + 2 H  Cl⊖ + H2 O d) Cl2 + 2 e⊖  2 Cl⊖

Cu2⊕ + e⊖  Cu⊕

e)

3. Arsenige S¨aure und ihre Salze werden zu Arsens¨aure und ihren Salzen oxidiert. V

III

3⊖ ⊖ ⊕ AsO3⊖ 3 + H2 O  AsO4 + 2 e + 2 H

Oxidation (Anode)

−I

VII

⊖ ⊕  Br⊖ + 3 H O BrO⊖ 2 3 +6e + 6H

Reduktion (Kathode)

4. Chroms¨aure und die orangefarbenen Chromate(VI) z¨ahlen zu den st¨arksten Oxidationsmitteln. In schwefelsaurer L¨osung entsteht gr¨unes Chrom(III). Oxidation (Anode)

−I

a)

2 I −II

b) Reduktion (Kathode)

VI

⊖

0

 I 2 + 2 e⊖ IV

( C H2 )6 + 12 H2O  6 CO2 + 36 e⊖ + 36 H⊕ III

⊖ ⊕  2 Cr3⊕ + 7 H O Cr2 O2⊖ 2 7 + 6 e + 14 H

5. Cer(IV)-Salze sind Oxidationsmittel, die zu Cer(III) reduziert werden. Oxidation (Anode) Reduktion (Kathode)

V

III

⊖  NO⊖ + 2 e⊖ + H O NO⊖ 2 2 + 2 OH 3 IV

III

Ce4⊕ + e⊖  Ce3⊕

2 Galvanische Elemente

107

2 Galvanische Elemente  AUFGABE 9-2: Potentiometrie und Nernst-Gleichung

✄9.3, 9.4, 9.9.1, G7.3.3

1. Welches Potential stellt sich an einer Platinelektrode in einer L¨osung mit 0,02 mol/ℓ Eisen(II)-Ionen und 0,001 mol/ℓ Eisen(III)-Ionen gegen eine Silber-SilberchloridBezugselektrode (239 mV NHE) bei 20 ◦ C ein? E 0 (Fe2⊕ /Fe3⊕ ) = 771 mV 2. Ablauf einer Redoxreaktion. Vermag eine 0,2-molare Chromatl¨osung Bromidionen zu oxidieren bei 25 ◦C und pH 1 bzw. pH 3,5, wenn 1 mmol/ℓ Cr3⊕ zugegen sind?  T IPP 9-2: Zelldiagramm (Kurzschreibweise):

z⊕ Anode M1 |Mz⊕ 1 ||M2 |M2 Kathode

Anode = elektrochemische Oxidation = Elektronenabgabe (Donor) Kathode = elektrochemische Reduktion = Elektronenaufnahme (Akzeptor) reversible Zellspannung, Leerlaufspannung (OCV)

U0 = E = E Kathode − E Anode

G IBBSsche Freie Enthalpie

G = −z F E

F¨ur G < 0 l¨auft die Zellreaktion spontan ab und liefert eine Spannung E > 0. E = ϕ − ϕref

Elektrodenpotential:

Gegen eine nicht stromdurchflossene Bezugselektrode gemessene Potentialdifferenz. N ERNST -Gleichung f¨ur eine Elektrode: f¨ur eine Zelle: Konzentrationszelle: Umrechnung auf 25 ◦ C:

c(Reduzierte Spezies) E = E 0 − RT ln zF c(Oxidierte Spezies) RT ln c(Produkte)

E = E 0 − zF c(Edukte) RT 0 ln c(hohe Konzentration)

E = E − zF c(niedrige Konznetration) RT ln x = 0,0592 log x F

¨  L OSUNG 9-2: 1. Fe2+  Fe3⊕ + e⊖ 2⊕ J mol K−1 ·293,15 K E = E 0 − RT ln c(Fe3⊕ ) = 0,771 V − 8,31441·96485 ln 0,02 = 0,695 V C mol−1 zF 0,001 c(Fe )

E = E − E ref = 0,695 V − 0,239 V = 0,456 V 2. Die Reaktion l¨auft spontan ab, wenn die Zellspannung gr¨oßer als null ist. ⊕ ⊖  Cr3⊕ + 4 H O (Reduktion) CrO2⊖ 2 4 +8H + 3e ⊖ (Oxidation) 2 Br  Br2 + 2 e⊖

E 0 = 1,34 V (Tabellenwert) E 0 = 1,07 V

Die Chromatreduktion h¨angt vom pH-Wert ab, weil in der Redoxgleichung H⊕ -Ionen stehen, c(Cr3⊕ ) 0 − 0,059 log E red (pH 1) = E red ⊕ 8 = 1,34 V − z c(CrO2⊖ 4 ) c(H )

0,059 3

0,001 log 0,2·(10 −1)8 = 1,23 V

108

9 Elektrochemie

Bei pH 1 ist c(H⊕ ) = 10−1 mol/ℓ. E red (pH 3,5) = 0,83 V. Die Gesamtreaktion l¨auft ab, weil 0 0 = (1,23 − 1,07) V = 0,16 V > 0

E(pH 1) = E red − E ox

Bei pH 3,5 ist das Potential zu gering, um Bromid zu oxidieren.

E(pH 3,5) = (0,83 − 1,07) V < 0  AUFGABE 9-3: Konzentrationszelle

✄8.1, 9.4

1. L¨oslichkeitsprodukt von Silberchlorid. In eine mit 0,1-molarer Kaliumchloridl¨osung gef¨ullte Halbzelle mit Silberelektrode (Anode) wird Silbernitratl¨osung zugegeben, bis kein AgCl mehr ausf¨allt. Die Zellspannung von 0,455 V wird u¨ ber eine Salzbr¨ucke gegen eine Halbzelle mit einer 0,1-molaren Silbernitratl¨osung gemessen (Kathode). a) Wieviel freies Silber befindet sich gem¨aß der Zellspannung in der Messzelle? b) Welches L¨oslichkeitsprodukt berechnet sich? ¨  L OSUNG 9-3: 1. Es liegt eine Konzentrationszelle vor. Definitionsgem¨aß ist f¨ur Festk¨orper: c(Ag) ≡ 0.

(Kathode) Ag⊕ + e⊖  Ag (Anode) Ag  Ag⊕ + e⊖ ⊕ ⊖ Ag + Cl → AgCl     c(Ag) c(Ag⊕ ) 0,059 0,059 0 log log − E − a) E = E Kathode − E Anode = E 0 − 1 c(Ag⊕ ) 1 c(Ag)

    = 0,0592 ·



Bezugshalbzelle, Kathode  ⊕ log c(AgKathode) − log c(Ag⊕ Anode )

−( E/0,0592)+logc(Ag c(Ag⊕ Anode) = 10

Messzelle, Anode

⊕ ,Kathode)

= 10−(0,455/0,0592)+log0,1 ≈ 2·10−9  2  2 ≈ 2·10−10 mol b) K L = c(Ag⊕ ) · c(Cl⊖ ) = 2·10−9 · 0,1 mol ℓ ℓ  AUFGABE 9-4: Druckabh¨angigkeit der reversiblen Zellspannung 1. Formulieren Sie die G IBBSsche Freie Enthalpie als totales Differential. 2. Leiten Sie die Druckabh¨angigkeit (∂ E/∂ p)T im abgeschlossenen System her. 3. Wie a¨ ndert sich die reversible Zellspannung der Reaktion 0

(Oxidation) +I

+I

H2  2 H⊕ + 2 e⊖ 0

(Reduktion) Hg2 Cl2 + 2 e⊖  Hg + 2 Cl⊖

H2 + Hg2 Cl2  2 Hg + 2 HCl

a) unter Annahme idealer Gase

b) f¨ur reale Gase: pVm = RT · (1 + 5,37·10−4 p + 3,5·10−8 p2 )

4. Wie rechnet man Normalpotentiale auf andere Umgebungsdr¨ucke um?

mol ℓ

✄9.3, D5.4/5

!

2 Galvanische Elemente

109

 T IPP 9-4: G = H − T S und G = −z F E

(J mol−1 )

H = U + p Vm

(J mol−1 )

(1) G IBBSsche Freie Enthalpie Enthalpie (Druck = konstant) (2) Ideales Gasgesetz

pV =n RT

(3) Molare Volumen¨anderung

Vm = RT

und Vm = V n

N  νi p i=1 i

(m3 mol−1 )

νi < 0 f¨ur Edukte, νi > 0 f¨ur Produkte 

n = νi · mol

St¨ochiometriekoeffizienten Stoffmengen¨anderung

Die Druckabh¨angigkeit bei Fl¨ussigkeiten und Festk¨orpern ist vernachl¨assigbar klein, so dass nur Gase ber¨ucksichtigt werden m¨ussen. ¨  L OSUNG 9-4: 1. G ist eine Funktion von Druck p, Temperatur T und Stoffmenge n. Im abgeschlossenen System findet kein Stoffaustausch mit der Umgebung statt (dn i = 0). F¨ur molare, spezifische und unbezogene Gr¨oßen gilt:      N   ∂G ∂G dG = ∂∂ G dn i d p + dT + T ∂p ∂n p,n

T ,n

dG = −S dT + V d p +



i=1

i

T , p,n j =i

μi dn i

2. Die Herleitung gelingt am besten mit molaren Gr¨oßen. F¨ur ideale Gase f¨uhrt der Logarithmus der aufsummierten reziproken Dr¨ucke zu einem Produkt.       RT  νi 1 ∂ G = − 1 ∂( U + p Vm − T S) = − Vm (3) ∂ E (1) = − = − ∂p T ∂p T ∂p zF zF zF z F i pi T ′

′

p p  νi dE = − 1 d pi Vm d p = − RT zF 0 z F 0 i pi E( p 0 ) p p    p i νi ⇒ E( p) = E( p0 ) − RT ln zF p0 i Ausgeschrieben stehen die Reaktionsprodukte im Z¨ahler und die Edukte im Nenner. Die Zellspannung nimmt mit steigendem Druck zu. Die Verdoppelung des Drucks eines gasf¨ormigen Ausgangsstoffes a¨ ndert die Zellspannung um −(RT /F) ln 2−1 ≈ 17,8 mV (bei 25 ◦C). ¨ 3. Es werden bei der Zellreaktion z = 2 Elektronen ausgetauscht. Zur Anderung des (molaren) Volumens bei der Zellreaktion tr¨agt nur das Gas Wasserstoff bei, weil Festk¨orper und Fl¨ussigkeiten nahezu nicht kompressibel sind.  

Vm = 2Vm (Hg) + 2Vm (HCl) − 2 Vm (Hg2 Cl2 ) + Vm (H2 ) ≈ −Vm (H2 )

    E(  p)

Produkte

Edukte

a) Die Aktvit¨aten der Feststoffe sind 1. F¨ur ein ideales Gas: −1  p(H2 ) p(H2 ) E( p) = E( p 0 ) − RT ln = E( p0 ) + RT ln mit p 0 = 101325 Pa 2F 2F p0 p0 b) F¨ur ein reales Gas:

110

9 Elektrochemie ′

′

p p 1 + 5,37·10−4 p + 3,5·10−8 p2 E( p) = − 1 Vm ( p) d p = E( p 0 ) − RT dp zF 0 2F 0 p p p  ′ p 1 + 5,37·10−4 + 3,5·10−8 p d p = E( p0 ) − RT 2F 0 p p  p RT 0 ln 0 + 5,37·10−4( p − p0 ) + 1,75·10−8 ( p2 − p02 ) = E( p ) − 2F p E( p0 )

4. Normalpotentiale gelten f¨ur 25 ◦ C und p 0 = 101325 Pa Umgebungsdruck. Die Korrektur des Barometerstandes pamb und des Dampfdrucks der L¨osung pL betr¨agt f¨ur eine H2 -Elektrode: E korr = E gemessen − RT ln ( pamb − pL ) 2F

3 Elektrolyse  AUFGABE 9-5: Coulometrie und Gleichstromelektrolyse

✄9.7, 9.9.4, G7.3.3

1. Elektrogravimetrie. a) Aus 200 mℓ Nickelsulfatl¨osung werden kathodisch 0,45 g Nickel abgeschieden. Welche Konzentration hat die L¨osung? b) Welche Stromst¨arke ist erforderlich, um bei einer Stromausbeute von 90 % in 120 min 3,5 g Nickel aus einer Nickelsulfatl¨osung abzuscheiden? 2. Alkalichloridelektrolyse. Welche Masse und welches Volumen Chlor werden beim Membranverfahren je 24-Stunden-Tag unter 120 kA und einer Stromausbeute von 96 % aus 160 hintereinander geschalteten Zellen produziert? 3. Knallgascoulometer. Wie groß ist die Stromst¨arke, die bei 20 ◦ C und 1000 mbar innerhalb von 3,5 min 27,8 mℓ feuchtes Knallgas aus einer w¨assrigen L¨osung abscheidet? S¨attigungsdampfdruck p(H2 O) = 23,4 mbar bei 20 ◦ C

4. Bleiakkumulator. Bei der Entladung PbO2 + 2 H2 SO4 + Pb → 2 PbSO4 + 2 H2 O sinkt der Massenanteil und Dichte der Schwefels¨aure (Volumen 1 Liter) von 21,4 % (1,15 g cm−3 ) auf 18,8 % (1,13 g cm−3 ). Welche elektrische Ladung wurde entnommen unter Annahme von 100% Wirkungsgrad?  T IPP 9-5: FARADAY-Gesetz: elektrische Ladung FARADAY-Konstante: Durch Gleichstrom abgeschiedene Masse: Abgeschiedenes Gasvolumen: elektrische Leistung:

Q = αz Fn =



I dt

F = 96485 C mol−1 = 26,8 Ah mol−1 m = M = αMQ = αMIt n zF zF n RT I t RT V = = p αz F p P = UI

α Stromausbeute, Wirkungsgrad der Elektrolyse, z Zahl der ausgetauschten Elektronen in der Redoxgleichung n durch Elektrolyse abgeschiedene Stoffmenge, I Stromst¨arke, t Zeit, R molare Gaskonstante: 8,3144 J mol−1 K−1 M molare Masse, T absolute Temperatur, p Umgebungsdruck, U elektrische Spannung

3 Elektrolyse

111

¨  L OSUNG 9-5: 1. a) Ni2⊕ + 2 e⊖  Ni β 0,45 g c(Ni2⊕ ) = = 0,038 = 0,2 ℓ·58,59 g mol−1 M b) I = αz F m = t M

90 %·2·96485 C mol−1·3,5 g (120·60) s·58,69 g mol−1

mol ℓ

≈ 1,4 A

2. 2 Cl⊖  Cl2 + 2 e⊖ m˙ = dm = αM I = dt zF

96 %·(2·35,45) g mol−1·120000 A 2·96485 C mol−1

≈ 42,3

g s

(je Zelle)

F¨ur 160 Zellen und einen Tag (1 d = 24 h = 86400 s) betr¨agt die Chlorproduktion: m˙ = 160 · 42,3

g s

≈ 6,8

kg s

= 24,4

t h

≈ 585

t d

Das abgeschiedene Volumen Chlor (Cl2 ) ist bei Normbedingungen f¨ur ein ideales Gas: V0 = n RT = m RT = p Mp

575·103 kg·8,3144 J mol−1K−1 ·273,15 K (2·35,45)·10−3 kg mol−1·101325 Pa

= 1,8·105 m3

3. 2 H2 O → 2 H2 + O2 und 2 H2 O → O2 + 4 e⊖ + 4 H⊕ Das abgeschiedene Knallgasvolumen (2 H2 + O2 ) besteht zu einem Drittel aus Sauerstoff. Die Stromausbeute wird mit 100 % angenommen. Vom Umgebungsdruck muss der Dampfdruck der L¨osung subtrahiert werden, um den tats¨achlichen Druck im Gasraum zu erhalten. V (O2 ) = 31 VKnallgas = n(O2 ) =

pV = RT

1 3

· 27,8 mℓ ≈ 9,27 mℓ

(1000−23,4)·100 Pa·9,27·10−6 m3 8,3144 J mol−1K−1 ·293 K

I = dQ = αz Fn = dt t

≈ 3,7·10−4 mol

100%·4·96485 C mol−1·3,7·10−4 mol (3,5·60) s

≈ 0,68 A

4. Die Masse der Schwefels¨aure a¨ ndert sich w¨ahrend der Entladung um:

m = β · V = (̺1 w1 − ̺2 w2 ) V = = (21,4 % · 1,15 cmg 3 − 18,8 % · 1,13 cmg 3 ) · 1000 cm3 = 33,7 g Bei der Entladung entsteht Pb2⊕ aus 1 mol PbIV , 1 mol Pb0 und 2 mol H2 SO4 . Q = z Fn Pb = z F · 21 n H2 SO4 = z Fm = M

2·96485 C mol−1·33,7 g· 21 98,07 g mol−1

≈ 33200 As = 9,2 Ah

112

9 Elektrochemie

 AUFGABE 9-6: Gewinnungselektrolyse von Aluminium

✄9.7, G7.3.3

Aluminium wird elektrolytisch gem¨aß den Reaktionsgleichungen 4 AlF3 + 6 e⊖ → 2 Al + 2 [AlF6 ]3⊖ und Al2 O3 + 2 [AlF6 ]3⊖ + 3 C → 3 CO + 4 AlF3 + 6 e⊖ Al2 O3 + 3 C → 2 Al + 3 CO

(Reduktion, Kathode, Minuspol) (Oxidation, Anode, Pluspol)

in einer Anlage mit N = 150 in Reihe geschalteten Einzelzellen (Zellspannung UZ = 4,5 V) bei 280 kA mit einer Stromausbeute von α = 90 % hergestellt. Gesucht ist: 1. die pro Tag erzeugte Masse Aluminium bei durchgehendem Betrieb 2. der t¨agliche Verbrauch von Kohlenstoff (Masse des Anodenmaterials) 3. die Masse Steinkohle, die bei einem Wirkungsgrad von η = 42 % je Tag verbrannt werden muss, um elektrische Energie f¨ur die Aluminium-Produktion bereitzustellen. Heizwert von Steinkohle: h u = 31 500 kJ/kg

¨  L OSUNG 9-6: 1. An der Kathode reduzieren 6 mol Elektronen 2 mol Aluminium, d. h. die elektrochemische Wertigkeit ist z = z Al = 6/2 = 3. Vereinfacht kann man auch schreiben Al3⊕ + 3 e⊖ → Al. Die eingespeiste Ladung ist nach dem FARADAY-Gesetz: Q = α I t = α m z F M

⇒ m = α I t M = 0,9 · zF

280·103 A · 24 · 3600 s · 26,982·10−3 kg mol−1 = 2029,6 kg 3 · 96485 C mol−1

Die Stromausbeute ist der Wirkungsgrad“ der Elektrodenreaktion. Durch unerw¨unschte Ne” benreaktionen ist der tats¨achliche FARADAYsche Strom nur α · I und die tats¨achlich abgeschiedene Masse m = 2029,6 kg. Gesamte Anlage: Durch Reihenschaltung werden alle Zellen vom gleichen Strom durchflossen und in jeder Zelle die gleiche Masse Aluminium abgeschieden: m Al = N · m = 150 · 2029,6 kg = 304,4 t 2. Die Oxidation von 3 mol Kohle setzt 6 mol Elektronen frei, d. h. z C = 6/3 = 2. Sehr vereinfacht kann man schreiben C → C2⊕ + 2 e⊖ . 3 mol C erzeugen 2 mol Al. m C = m Al

12,011/2 Mc /z c = m Al · = 304,4 t · 0,6677 = 203,3 t MAl /z Al 26,982/3

3. Ben¨otigte elektrische Energie pro Tag: Wel = U I t = 150 · 4,5 V · 280·103 A · 24 · 3600 s = 1,633·1013 J Ben¨otigte Masse Steinkohle pro Tag: 1,633·1013 J = 1234,3 t m = Wel = ηh u 0,42 · 31,5·106 J/kg

4 Elektrolytl¨osungen

113

4 Elektrolytl¨osungen  AUFGABE 9-7: Debye-Huckel-Theorie ¨

✄8.2

1. a) Welche Aktivit¨at hat eine 0,01-molare Aluminiumsulfatl¨osung? Berechnen Sie die mittlere Konzentration und die Ionenst¨arke. b) Welche individuelle Aktivit¨at haben die Ionen in der L¨osung? 2. Wie umgeht man in der Praxis das Problem mit unbekannten Aktivit¨atskoeffizienten? 3. Warum verbessert ein Fremdionenzusatz von Kaliumnitrat die L¨oslichkeit von Quecksilber(I)-iodat in Wasser?  T IPP 9-7:

n+m

n · cm = c⊕ ⊖

Mittlere Aktivit¨at des Salzes An Bm

a± = γ± c± = γ±

¨ D EBYE -H UCKEL -Theorie:

log γ± = −0,5091 · |z ⊕ z ⊖ | · I = 21

Ionenst¨arke



n · am a⊕ ⊖

n+m

I mol ℓ−1

f¨ur 25 ◦ C, I ≤ 0,02

 2 z i · ci

¨  L OSUNG 9-7: 1. a) Al2 (SO4 )3  2 Al3⊕ + 3 SO2⊖ 4

 

 

  0,01 mol/ℓ 1 2

b)



2·0,01 mol/ℓ



3·0,01 mol/ℓ





mol 1 mol 2 c + z2 c 2 2 I = z⊕ ⊕ ⊖ ⊖ = 2 3 · (2 · 0,01) + 2 · (3 · 0,01) ℓ = 0,150 ℓ √ √ −0,5091·3·2· 0,15 ≈ 0,0656 γ± = 10−0,5091·|z⊕ z⊖ |· I mol ℓ = 10 $ 2 c 3 = 5 (2 · 0,01)2 · (3 · 0,01)3 = 0,0255 mol c± = 5 c⊕ ⊖ ℓ mol a± = γ± c± = 0,0656 · 0,0255 mol ≈ 0,00167 ℓ ℓ c hat die Aktivit¨at die Dimension 1. Nach strenger Definition a = 1 mol/ℓ √ 2 −4 mol a⊕ = a(Al3⊕ ) = γ⊕ c⊕ = 10−0.5091·3 I = 0,0168 · 0,02 mol ℓ = 3,36·10 ℓ √ 2 −0.5091·2 I = 0,163 · 0,03 mol = 0,00488 mol a⊖ = a(SO2⊖ ) = γ c = 10 ⊖ ⊖ 4 ℓ ℓ 2 a 3 = 0,00167 mol Wiederum ist a± = 5 a⊕ ⊖ ℓ

2. Ein Leitsalzes, z. B. Magnesiumnitrat oder Tetraethylammoniumbromid, wird der L¨osung im ¨ Uberschuss zugesetzt und bestimmt die Ionenst¨arke. ⊖ ⊖ ⊕ 3. Jedes Kation (Hg2⊕ 2 , K ) ist von einer Ionenwolke aus Anionen (IO3 , NO3 ) umgeben und umgekehrt. Die Ionenwolke schirmt die elektrische Ladung des Zentralions ab und ver¨andert die Permittivit¨at des L¨osemittels in unmittelbarer Umgebung. Gegensinnig geladene Ionenwolken ziehen sich weniger stark an und kommen sich weniger nah als nackte“ ” Ionen in destilliertem Wasser. Wachsende Ionenst¨arke f¨ordert die Dissoziation des Salzes, 2⊕ ⊖ Hg2 (IO3 )2  Hg2 + 2 IO3 .

114

9 Elektrochemie

 AUFGABE 9-8: Leitf¨ahigkeitsmessung

✄9.9.3, G7.3

1. Eine Leitf¨ahigkeitsmesszelle wird mit 0,01 molarer KCl-L¨osung bef¨ullt und ein Leitwert von 2,06 mS gemessen. (Literaturwert: 1,225 mS cm−1 ). Wie groß ist die Zellkonstante? 2. Eine 0,1-molare Salzs¨aurel¨osung zeigt einen Leitwert von 65,7 mS. Welche molare Leitf¨ahigkeit hat die S¨aure? (Zellkonstante wie oben) 3. Warum steigt die Leitf¨ahigkeit von L¨osungen nicht endlos linear mit der Konzentration? 4. Welchen Dissoziationsgrad hat 1,2 molare Ameisens¨aure mit der Leitf¨ahigkeit 4,5 mS cm−1 und der Grenzleitf¨ahigkeit 362 S cm2 mol−1 ? 5. Welche molare Leitf¨ahigkeit hat eine 10%ige Natriumsulfatl¨osung (Dichte 1092 g ℓ−1 ), wenn ein spezifischer Widerstand von 14,6 ' cm gemessen wurde?  T IPP 9-8: κ = 1 = K = K ·G ρ R

elektrische Leitf¨ahigkeit:

R = ρ d = ρK = 1 A G

Elektrolytwiderstand:

#= κ c #eq = # z #eq α= #eq,∞

molare Leitf¨ahigkeit: ¨ Aquivalentleitf¨ ahigkeit: Dissoziationsgrad schwacher S¨auren:

S cm−1 = 100 '−1 m−1 ' S m2 mol−1 S m2 mol−1 1 = 100 %

κ l¨angenbezogene Leitf¨ahigkeit eines Ionenleiters, ρ spezifischer Widerstand, G Leitwert d Elektrodenabstand, Dicke des Ionenleiters, A Leiterquerschnitt, K Zellkonstante, Gef¨aßkonstante, z durch Dissoziation erzeugte positive oder negative Ladungen, ∞ unendlich verd¨unnte L¨osung

¨  L OSUNG 9-8: 1. K = κ = G

1,225 mS cm−1 2,06 mS

2. # = κ = K G = c c

= 0,595 cm−1

65,7 mS · 0,595 cm−1 0,1 mol/1000 cm3

≈ 391

S cm2 mol

= 39,1

mS m2 mol

3. In verd¨unnten L¨osungen steigt die elektrische Leitf¨ahigkeit mit steigender Ionenkonzentration an, erreicht ein Maximum und f¨allt bei vielen L¨osungen wieder ab, weil die Ionenwolken, die sich um entgegengesetzt geladene Ionen ausbilden, die Ionenbeweglichkeit behindern. In konzentrierten L¨osungen ist zudem der Dissoziationsgrad schwacher S¨auren eingeschr¨ankt. 4. α =

#eq = κ = #eq,∞ #eq c

0,0045 S cm−1 362 S cm2 mol−1 · 1,2 mol/1000 cm3

≈ 0,010 = 1 %

5. Zur Unterscheidung der Formelzeichen ist ρ der spezifische Widerstand und ̺ die Dichte. −1  (1092 g/1000 cm3)·10 % 1 m2 cm2 #= κ = 1 = = 8,91 mS ≈ 89,1 Smol = 14,6 ' cm ·142,0 −1 mol g mol c ρc ρ (̺/M)

115

10 Organische Chemie

1 Nomenklatur und Struktur  AUFGABE 10-1: Strukturformeln

✄10

1. Geben Sie die Strukturformeln folgender Verbindungen an. a) 1,3-Dichlor-cyclopentan b) 3,3,3-Trifluorprop-1-en c) Pent-1-en-3-in-2-ol d) 3-Chlor-2-methyl-but-2-ylium e) 1,4-Diethyl-2,3,5-trinitro-benzol f) 4-(Propan-2-yl)benzolcarbons¨aure

g) 1,1,1-Trichlor-2,2,2-triphenyl-ethan h) (3Z )-1,6-Dichlorhex-3-en i) Natrium-4-(ethoxycarbonyl)phenolat k) Naphthalin-2-sulfonylchlorid l) Phenyltrimethylsilan m) 2,4,6-Trichlorbiphenyl

2. Benennen Sie folgende Verbindungen. Geben Sie auch Trivialnamen an. O

O

||

a) Cl−CH2−C−CH3 d) CH2=CH−C≡N

||

✓✏ ❚❚−N(CH ) 3 2 ❚❚✒✑ ✔✔

✔ e) ✔

g) (CH3 )2 N−CH2 CH2−OH O O

CH2−COOH | h) C(OH)−COOH | CH2−COOH

k) CH3−C−CH2−C−OH

l) Hg(CF3 COO)2

||

||

✓✏ ❚❚−OH ❚❚✒✑ ✔✔

✔ c) HO−✔

b) Br−C−OH

f) H2 N−(CH2 )6−NH2 i) CH3 CH2−SO2 O⊖ Na⊕ H2 C=CH−CH2−O−CH CH2 ❅O m)

 T IPP 10-1: Benennung organischer Verbindungen 1. Die l¨angste Kette von C-Atomen oder der gr¨oßte Ring definiert den Stammnamen alk. C1 Meth, C2 Eth, C3 Prop, C4 But, C5 Pent,C6 Hex, C7 Hept, C8 Oct, C9 Non, C10 Dec Bei Ringsystem: cycloalkAromatisches Ringsystem: -benzol 2. Durchnummerieren: vorzugsweise an der funktionellen Gruppe mit den meisten O-Atomen beginnen. C=C-Bindungen: alk-n-en, alk-n,m-dien, alk-n,m,k-trien cis oder (Z): die langen Reste weisen auf dieselbe Seite der C=C-Bindung. trans oder (E): die langen Reste stehen entgegengesetzt. C≡C-Bindungen: alk-n-in 3. Alkylreste und funktionelle Gruppen: Die h¨ochstwertige Gruppe definiert die Stoffklasse. O ||

-SO2 OH -SO2 NH2 -C≡N CarboxySulfoSulfamoyl- Cyan-carbons¨aure -sulfons¨aure -sulfonamid -nitril

−C−OH

O ||

−C−H

O ||

−C−

Formyl- Oxo-al -on

-OH -SH -NH2 -NO2 Hydroxy- Mercapto- Amino- Nitro-ol -thiol -amin —

P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_10, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

116

10 Organische Chemie

¨  L OSUNG 10-1: 1. a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

k)

l)

m)

2. a) 1-Chlorpropan-2-on, Chloraceton b) Brommethans¨aure, Bromameisens¨aure, Acetylbromid c) 1,4-Dihydroxybenzol, Benzen-1,4-diol, Hydrochinon d) Prop-2-ennitril, Acrylnitril, Acryls¨aurenitril e) Dimethylaminobenzol, Dimethyl-phenyl-amin, N,N-Dimethylanilin f) 1,6-Diaminohexan, Hexan-1,6-diamin, Hexamethylendiamin g) 2-(Dimethylamino)-ethanol, N,N-Dimethylethanolamin h) 2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbons¨aure, Citronens¨aure i) Natriumethansulfonat, Ethansulfons¨aure Natriumsalz k) 3-Oxobutans¨aure, Acetessigs¨aure l) Quecksilber(II)-trifluoracetat m) 2-(Prop-2-en-1-yloxy)oxiran, 1-(Allyloxy)-2,3-epoxypropan

1 Nomenklatur und Struktur

117

 AUFGABE 10-2: Stoffklassen und Reste

✄11

1. Zeichnen Sie folgende Strukturfragmente: a) Amyl-, b) Vinyl-, c) Ethinyl-, d) Allyl-, e) Propargyl-, f) Mething) Methylen-, h) Ethylen-, i) Acetyl- k) Ethyliden-, l) Vinyliden-, m) Oxalyln) Phenyl-, o) Benzyl-, p) Tolyl- q) Chlormethyl-, r) Carboxymethyl-, s) Benzoyl2. Geben Sie die zugeh¨origen Strukturen und Stoffklassen an: a) -ol, b) Alkoxy-, c) -al, d) -on, e) -s¨aure, f) -thiol, g) -sulfons¨aure, h) Nitro-, i) Nitroso-, k) Amino-, l) Imino-, m) -nitril, n) -isocyanat ¨  L OSUNG 10-2: 1. a) Pentyl- CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 - b) Ethenyl- H2 C=CHd) Propen-2-yl- H2 C=CH−CH2 - e) Propin-2-yl- HC≡C−CH2 -

c) HC≡Cf) –CH= O ||

g) –CH2 –

h) –CH2 CH2 –

i) -−C−CH3 O O

k) Ethan-1,1-diyl- CH−CH3 ✓✏ n) ✔✔ ❚❚— ❚❚✒✑ ✔✔

l) Ethen-1,1-diyl- C=CH2 ✓✏ o) ✔✔ ❚❚–CH2 – ❚❚✒✑ ✔✔ O

q) –CH2 -Cl

r) –CH2−C−OH

m) −C−−C− ✓✏ p) H3 C−✔✔ ❚❚– ❚❚✒✑ ✔✔ O ✓✏ || s) ✔✔ ❚❚−C− ❚❚✒✑ ✔✔ O

||

O 2. a) Alkohol ROH O

b) Ether ROR’

e) R−C−OH

f) Thiol R-SH

i) Ar-NO

k) Amin R–NH2

||

||

||

||

||

c) Aldehyd R−C−H d) Keton R−C−R’ O || h) R–NO2 g) R− S −OH || O l) Imin R=NH m) R-C≡N, n) R-N=C=O

 AUFGABE 10-3: Bruckenringsysteme ¨ Zeichnen Sie die Struktur von: a) Bicyclo[2.2.1]heptan b) 6-Methylbicyclo[2.1.1]hex-2-en-5-on

✄11

c) Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en d) 10-Azatricyclo[5.2.1.02,6]deca-3,8-dien

 T IPP 10-3: Bicyclo kennzeichnet ein Ringsystem mit zwei Ringen. [a.b.c] bedeutet, dass a, b bzw. c C-Atome zwischen den Br¨uckenk¨opfen (C-Atome mit den meisten Verzweigungen) liegen. 0n,m bedeutet eine direkte Verbindung zwischen Cn und Cm . An Br¨uckenatomen gibt es keine C=C-Bindungen (B REDT -Regel).

¨  L OSUNG 10-3:

a-d)

118

10 Organische Chemie

 AUFGABE 10-4: CIP-Nomenklatur

✄11.2

1. Auf einem Joghurtbecher steht enth¨alt L(+)-rechtsdrehende Milchs¨aure“. Wie sehen ” F ISCHER-Projektion und die absolute Konfiguration nach C AHN -I NGOLD -P RELOG aus? 2. Zeichnen Sie die Formeln von: a) (1S)-1-Brom-1-chlor-1-fluorpropan-2-on b) (3R)-3-(Furan-2-yl)-3-phenylbutan-2-on c) (R)-Methoxy(methylamino)methanol d) (1R)-1-(Ethylsulfanyl)-1-[(S)-methylsulfinyl]ethanthiol e) (2S)-2-(Chlormethyl)-2-methylbutannitril  T IPP 10-4: Verbindungen mit einem asymmetrischen C-Atom (mit vier verschiedenen Substituenten) sind optisch aktiv, d. h. sie drehen die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichtes nach rechts (+) oder links (–). Die gemessene Drehung kann nicht aus dem Molek¨ulbau vorhergesagt werden. F ISCHER-Projektion: Das h¨ochstoxidierte C-Atom wird nach oben geschrieben; der Substituent am asymmetrischen C-Atom steht L = links oder D rechts. Absolute Konfiguration (CIP-System): Nach der Atommasse bestimmt sich die Priorit¨at der Substituenten um das asymmetrische C-Atom. Die Rangfolge w¨achst (R) nach rechts oder (S) nach links. Doppelte Vertauschung a¨ ndert die absolute Konfiguration nicht, z. B. um das H-Atom nach hinten zu schieben.

¨  L OSUNG 10-4: 1. Nat¨urliche Milchs¨aure ist (2S)-(+)-2-Hydroxypropans¨aure; sie dreht die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichtes nach rechts (+). In der F ISCHER-Projektion steht die OHGruppe links (L). Im CIP-System l¨auft die Priorit¨at O > CO > CH im Linkssinn, die absolute Konfiguration ist (S). Das H-Atom wird nach hinten vertauscht (H ↔ CH3 , OH ↔ CH3 ).

2. Doppelbindungen z¨ahlen mehr als Einfachbindungen: C=O > C–O > C–C > C–H. In Beispiel d) bedeutet (S)-Methylsulfinyl, dass die SOCH3 -Gruppe am S-Atom bindet.

a)

b)

c)

d)

e)

2 Funktionelle Gruppen und Reaktionen

119

2 Funktionelle Gruppen und Reaktionen  AUFGABE 10-5: Reaktive Stellen im Molekul ¨

✄11

1. Sind folgende Verbindungen stabil, außergew¨ohnlich reaktiv oder gef¨ahrlich?

a)

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH2−O−NO2 | e) CH−O−NO2 | CH2−O−NO2

COOH

b)

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ OH

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ NH2 |

f) CH3−CH−COOH

O

O ||

c) C12 H25− S −ONa ||

O O ||

g) CH3 CH2−C−H

||

d) CH3 O− S −OCH3 ||

O

h) CH3−NH−NH−CH3

2. Geben Sie die Strukturformeln an und markieren Sie die reaktiven Stellen im Molek¨ul. a) Propan-1-ol b) Ethyl-methyl-ether c) Propandis¨aure d) Propannitril 3. Erkl¨aren Sie die Begriffe: a) Substitution, Addition, Eliminierung b) Radikal, Nucleophil, Elektrophil c) Halogenierung, Hydratisierung, Hydrierung, Dehydrierung, Dehydratisierung. ¨  L OSUNG 10-5: 1. Alkylierungsmittel, Radikal- und Epoxidbildner sind kanzerogen; bei Halogenkohlenwasserstoffen, unges¨attigten Verbindungen, aromatischen Aminen und polyzyklischen Aromaten ist Vorsicht angebracht. Nitroverbindungen sind oftmals explosiv. Aldehyde, Alkene und Alkine sind reaktionsfreudig. Die Strukturformel verr¨at die Giftigkeit einer Substanz leider nicht. a) Benzol: durch Mesomerie stabilisiertes aromatisches System; kanzerogen. e b) 2-Hydroxybenzoes¨aure, Salicyls¨aure; Rohstoff f¨ur Acetylsalicyls¨aure (Aspirin R ) c) Natriumdodecyl-1-sulfonat: anionisches Tensid; reagiert in Wasser basisch. d) Dimethylsulfat: Methylierungsmittel, kanzerogene Fl¨ussigkeit. e) Glycerintrinitrat: explosive Fl¨ussigkeit f) 2-Aminopropans¨aure (Alanin): essentielle Aminos¨aure, ungiftig g) Propanal: geruchsintensiv-reizende Fl¨ussigkeit, nicht oxidationsstabil h) 1,2-Dimethylhydrazin: leichtentz¨undliche Fl¨ussigkeit, kanzerogen 2. a) CH3 CH2 CH2 OH, z. B. nucleophile Substitution, S¨aure-Base-Reaktion b) CH3−O−CH2 CH3 O O ||

||

c) HO−C−CH2 CH2−C−OH, z. B. nucleophile Addition, S¨aure-Base-Reaktion

d) CH3 CH2−C≡N, z. B. Hydrolyse

3. a) Substitution = Ersatz einer funktionellen Gruppe durch eine andere Addition = Anlagerung, z. B. an eine C=C-Bindung Eliminierung = Abspaltung eines Molek¨ulbruchst¨ucks b) Radikal = ein Molek¨ulbruchst¨uck, z. B. ein im UV-Licht erzeugter Alkylrest Nucleophil = ein Teilchen mit Elektronen¨uberschuss (freies Elektronenpaar) Elektrophil = ein Teilchen mit Elektronenmangel; greift elektronenreiche Positionen an.

120

10 Organische Chemie

c) Halogenierung = Einf¨uhren eines Halogens in ein Molek¨ul (Addition, Substitution) Hydratisierung = Addition von Wasser unter Spaltung einer C=C-Bindung Hydrierung = Addition von Wasserstoff Dehydrierung = Eliminierung von Wasserstoff Dehydratisierung (Kondensation) = Eliminierung von Wasser

3 Kohlenwasserstoffe 3.1 Alkane  AUFGABE 10-6:

✄10.1, 10.3

1. Homologe Reihe der Alkane a) Warum sind Nonadecan (C19 ) und h¨ohere Alkane nicht unzersetzt verdampfbar? b) Warum siedet n-Butan bei –0,5 ◦C, aber iso-Butan bereits bei –11,7 ◦C? c) Warum schmilzt 2,2,3,3-Tetramethylbutan bei +101 ◦C, aber n-Octan bei −57 ◦C?

2. Gesucht sind die Reaktionsgleichungen f¨ur die Darstellung von Methan aus: a) Aluminiumcarbid + Wasser b) Berylliumcarbid c) Natriumacetat + Natriumhydroxid

3. Erkl¨aren Sie anhand der Struktur von 2,2,3-Trimethylpentan die Begriffe: prim¨ares, sekund¨ares, terti¨ares und quart¨ares Kohlenstoffatom. 4. Sortieren Sie folgende Radikale nach ihrer Stabilit¨at: ˙ (CH3 )3 C· CH3 CH2 CH2 CH2 · C6 H5−CH2 · (CH3 )2 CH−CH−CH 3

CH3 CH2 ·

5. Formulieren Sie den Syntheseweg: a) Cyclopropan aus einer Halogenvorstufe und Zink b) 2-Methylbutan aus einer Halogenvorstufe und Magnesium (G RIGNARD-Reaktion)

 T IPP 10-6: 1. Prim¨ares Kohlenstoffatom: tr¨agt einen Rest: R-CH2 -X Secund¨ares Kohlenstoffatom: tr¨agt zwei Reste: R2 CH-X Terti¨ares Kohlenstoffatom: tr¨agt drei Reste: R3 C-X 2. Induktiver Effekt (+I-Effekt): Alkylreste schieben“ Elektronendichte auf benachbarte C-Atome. ” Radikale R· und Carbokationen R⊕ werden durch Alkylreste am Elektronenmangel-C-Atom stabilisiert. 3. Mesomerer Effekt (+M-Effekt): Substituenten mit freien Elektronenpaaren schieben“ Elektronen” dichte in ein konjugiertes System (wie Benzol, Butadien) und stabilisieren es durch Mesomerie.

¨  L OSUNG 10-6: 1. a) Mit steigender Kettenl¨ange w¨achst die thermische Stabilit¨at der Alkane. Bei C19 werden die zwischenmolekularen VAN - DER -WAALS-Kr¨afte so groß, dass C–C-Bindungen spalten, bevor die Verbindung verdampft. b) Zwischen den eng benachbarten, geraden Ketten der n-Alkane wirken st¨arkere VAN - DER WAALS-Kr¨afte als zwischen den sperrigen Resten der i -Alkane. c) Kugelf¨ormig-symmetrische Alkane bilden durch enge Molek¨ulabst¨ande h¨ohere VAN - DER WAALS-Kr¨aften aus als n-Alkane.

3 Kohlenwasserstoffe

121

2. a) Al4 C3 + 12 H2 O → 4 Al(OH)3 + 3 CH4 b) Be2 C + 4 H2 O → 2 Be(OH)2 + CH4 c) CH3 COONa + NaOH → Na2 CO3 + CH4 CH3 CH3 |

Das fett gesetzte C2 -Atom ist quart¨ar, das kursive C3 ist terti¨ar, C4 ist secund¨ar, die anderen sind prim¨ar.

|

3. CH3 –C−−CH−CH2−CH3 |

CH3

4. Die Stabilit¨at der Radikale w¨achst in der Reihe: prim¨ar < secund¨ar < terti¨ar. Mit steigender Kettenl¨ange w¨achst geringf¨ugig der +I-Effekt. Beim mesomeriestabilisierten Phenylmethylradikal wird das freie Elektron u¨ ber das aromatische System verteilt. CH3

CH3 CH3 CH2 ·


> > ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ ❜✧ p (und o) p (und o) p (und o) meta

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ > ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

> ✒✑ ✧ N(CH3 )2 ❜ ❜✧ p (4) und o’ (6) p (und o) o (2) ster. Hinderung

F

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ > ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ p (und o)

COCH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ > ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ m

C≡N

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ m desaktivierend

128

10 Organische Chemie N(CH3 )2

c)

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ OCH3 ❜ ❜✧

N(CH3 )2

>

para (4) und o’ (6) o (2) ster. Hinderung

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ > ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ OCH3

o (2)

OCH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ > ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ > ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

p (und o) p (und o) aktivierend

Cl

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ > ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NO2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

p (und o) m desaktivierend

 AUFGABE 10-11: Synthesen: Elektrophile Substitution

✄10.3

1. Synthetisieren Sie: a) 1,3,5-Trihydroxybenzol (Phloroglucin) aus Benzol und weiter zu Cyclohexan-1,3,5-trion b) 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfons¨aure aus Naphthalin in vier Stufen c) 4-Methoxynaphthalin-1-sulfons¨aure d) 2,4-Diaminobenzolcarbons¨aure aus Toluol e) 2,5-Dimethylbenzolcarbons¨aure aus 1,4-Dimethylbenzol nach G RIGNARD f) 3-Chloranilin aus Benzol 2. Synthetisieren Sie isomerenrein: a) 2-Bromtoluol, b) 3-Bromtoluol, c) 1-Acetylamino-2,4-dinitrobenzol, d) 1,2,6-Trichlorbenzol, e) o-, m- und p-Chlortoluol aus p-Nitrobenzol

 T IPP 10-11: 1. Hydroxy- und Aminogruppen erfordern einen Umweg, weil OH⊖ und NH3 keine Elektrophile sind. a) Ar−H b) Ar−H

H2 SO4 − H2 O HNO3 (H2 SO4 ) − H2 O

✲ Ar−SO3 H NaOH (Schmelze) ✲ Ar−OH ✲ Ar−NO2

− NaHSO3 + 3 H2 − 2 H2 O

✲ Ar−NH2

2. Schutz und Entfernung von Aminogruppen: Steuerung der Zweitsubstitution Acetylierung mit Essigs¨aureanhydrid (CH3 CO-O-COCH3 , kurz Ac2 O) sch¨utzt OH- und NH2 -Gruppen. Entfernung der Schutzgruppe durch Hydrolyse. Ar−NH2

(CH3 CO)2 O − CH3 COOH

✲ Ar−NHCOCH3

+ H2 O

− CH3 COOH

✲ Ar−NH2

3. Entfernung einer Aminogruppe durch Diazotierung (mit salpetriger S¨aure HNO2 ) und Dediazonierung (durch Reduktion mit Phosphins¨aure H3 PO2 ): Ar−NH2

HNO2 /HCl − 2 H2 O

✲ [Ar−N≡N]⊕ Cl⊖ (H3 PO2 ) −N2 u.a.

✲ Ar−H

4. Sulfonierung (-SO3 H) lenkt in m-Stellung. Entfernung der SO3 H-Gruppe (Desulfonierung) durch Hydrolyse in verd¨unnter Schwefels¨aure. 5. Carboxylgruppen m¨ussen u¨ ber einen Umweg eingef¨uhrt werden. a) heftige Oxidation von Methylgruppen: Ar−CH3 + 3 O → Ar−COOH + H2 O b) Hydrolyse von Nitrilen: Ar−SO3 H oder Ar−Hal → Ar−C≡N → Ar−COOH Ar−Br → Ar−MgBr → Ar−COO[MgBr] → Ar−COOH c) G RIGNARD-Reaktion:

3 Kohlenwasserstoffe

129

¨  L OSUNG 10-11: ✓✏ ✧❜ ✧ ❜ H2 SO4 ✲ 1. a) − 3 H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

✲

✲

H2 SO4

H2 SO4

− H2 O

3 NaOH −3 NaHSO3

− H2 O

❄ ✛Keto-Enol-Tautomerie

HNO3 (H2 SO4 )

✲

b)

− H2 O

3 H2

✲

H2 SO4

−2 H2 O

trocken

✲

H2 O ✛ (p,T)

H2 SO4

KOH (Schmelze)

(CH3 )2 SO4 (OH⊖ )

−H2 O

−KHSO3

Methylierung

✲

c)

✲

❄ H2 SO4 ✛ −H2 O

d) Oxidiert man voreilig, lenkt die COOH-Gruppe in die falsche m-Position. CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Nitrierung ✲ ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ NO2 Oxidation ✲ 2⊖ O (Cr ✒✑ 2 7 ) ✧ ❜ ❜✧ NO2

COOH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ NO2 Reduktion ✲ (Zn/HCl) ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

COOH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ NH2

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NO2

NH2

e) Die G RIGNARD-Reaktion nutzt magnesiumorganische Verbindungen RMgX. CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Br2

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Br Mg ✲ ✲ (CHCl ) 3 ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ CH3

CH3

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ MgBr CO2 ✲ ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ CH3

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ COO⊖ MgBr⊖

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ CH3

f) Die Aminogruppe wird durch Nitrierung und Reduktion eingef¨uhrt. Die NO2 -Gruppe lenkt vorteilhaft in meta. ✓✏ ✧❜ ✧ ❜ HNO3 ✲ −H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NO2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl2

NO2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ H2 ✲ ✲ −HCl Cl ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧

NH2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ Cl ❜ ❜✧

CH3

✲

+HCl –MgClBr

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ COOH

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ CH3

130

10 Organische Chemie CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ H2 SO4

CH3

CH3

SO3 H

SO3 H

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Br2

CH3

✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ Br H2 O (H⊕ ) ✧ ❜ Br ✲ ✲ ✲ 2. a) − HBr − H2 SO4 −H2 O ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ ❜✧ CH3

CH3

CH3

1) 3 H2

1) H2 O

CH3

CH3

– CH COOH

3 ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧ ✧ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜ ❜ HNO3 Br2 2) HNO2 –2 H2 O ✲ ✲ ✲ ✲ b) − HBr 2) Ac O −H2 O 3)H3 PO2 ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ – CH 2COOH ❜ ✧ ✧ Br ✧ Br ❜ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ ❜✧ ❜✧ 3

NO2

c)

NO2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ HNO3 ✲ −H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

HN−COCH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ 3 H2 ✲ −2 H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

HN−COCH3 O

O

NH−C−CH3

NH−C−CH3

||

NH2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ (CH3 CO)2 O ✲ −CH3 COOH ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

||

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ 2 HNO3 (H2 SO4 ) ✲ −2 H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ NO2

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ NO2

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl2 ✲ d) −HCl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl H2 SO4 ✲ −H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH3

CH3

Cl

SO3 H

SO3 H

✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ 2 Cl2 Cl ✧ ❜ Cl H2 O (H⊕ ) ✲ ✲ − H2 SO4 −2 HCl ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl2

CH3

✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ Cl 3 H2 ✧ ❜ Cl 1) HNO2 ✲ ✲ ✲ e1 ) −HCl −2 H2 O ✒✑ 2) H3 PO2 ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ NO2

NO2

Cl

✓✏ ✧❜ Cl ✧ ❜ Cl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NH2

e2 ) Die Acetylgruppe wird mit Ac = CH3 CO- abgek¨urzt. HAcO steht f¨ur Essigs¨aure. CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ 3 H2 ✲ −2 H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Ac2 O ✲ −HAcO ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NO2

NH2

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl2 ✲ −HCl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ NHAc

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ H2 O ✲ −HAcO Cl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ NHAc

CH3

NH2

e3 ) Die ungesch¨utzte NH2 -Gruppe wird durch Chlor nucleophil substituiert. CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ 3 H2

✲ −2 H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ NO2

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl2 ✲ − NH2 Cl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ NH2

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ Cl

1) HNO

2 ✓✏ ✧❜ ✧ ❜ 2) H3 PO2 ✲ ✒✑ ✧ Cl ❜ ❜✧

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ Cl ❜ ❜✧

3 Kohlenwasserstoffe

131

 AUFGABE 10-12: Alkylierung und Acylierung

✄10.3, 11.4

1. Beschreiben Sie die Bildung des Elektrophils bei der F RIEDEL -C RAFTS-Alkylierung mit a) Alkylhalogeniden, b) Alkoholen, c) Alkenen. 2. a) Warum misslingt die F RIEDEL -C RAFTS-Alkylierung von Nitrobenzol und Benzaldehyd? b) Warum f¨uhrt die Alkylierung von Benzol leicht zu polyalkylierten Produkten? c) Welche Alkylierungsprodukte erh¨alt man bei hohen Temperaturen? d) Welche Produkte ergibt die s¨aurekatalysierte Alkylierung von Benzol mit Butanol? 3. Wie reagiert: a) Benzol + Acetylchlorid (Ethanoylchlorid) und L EWIS-S¨aure, anschließend Reduktion b) Toluol + Butans¨aureanhydrid in Gegenwart von L EWIS-S¨auren c) Phenylpropans¨aure in Gegenwart von S¨auren d) Benzol + 1-Chlor-2-methylpropan e) Benzol + 2-Methylpropanoylchlorid, anschließend C LEMMENSEN-Reduktion 4. Betrachten Sie die Stabilit¨at der intermedi¨aren Carbokationen: a) Warum reagiert Phenol mit Benzol in Gegenwart von L EWIS-S¨auren zu Biphenyl? b) Welches Produkt ergibt die Umsetzung von Benzol mit Chlormethylcyclopentan? ¨  L OSUNG 10-12: 1. a) RX + FeCl3  R⊕ [FeCl4 ]⊖ b) ROH + BF3

⊕ H✲

ArH

R⊕ + BF3 ·H2 O ⊕

✲ Ar−R + HCl + FeCl3 ArH

✲ Ar−R + BF3 ·H2 O

− H⊕

c) RCH=CH2 + BF3 + HF ✲ [R CH−CH3 ]BF⊖ 4

ArH

R | ✲ Ar−CH−CH3 + BF3 + HF

2. a) Substituenten 2. Ordnung verringern die Elektronendichte im Benzolring, sodass die elektrophile Alkylierung (Angreifer R⊕ ) nicht gelingt. b) Alkylreste erh¨ohen die Elektronendichte, so dass Alkylbenzole reaktiver sind als Benzol. Die Alkylierung erfolgt u¨ ber Carbokationen, die zudem Umlagerungen beg¨unstigen. c) Unter milden Bedingungen bei kinetischer Kontrolle entstehen o- und p-disubstituierte Aromaten. Unter scharfen Bedingungen bei thermodynamischer Kontrolle (hohe Temperatur, S¨aurekatalyse) lagern alle Isomere teilweise in m-Stellung um. d) Das intermedi¨are Carbokation lagert sich durch Hydridwanderung um, so dass neben n-Butylbenzol auch i -Butylbenzol entsteht.   ⊕ ⊕ +H⊕✲ CH3 CH2 CH2 CH2  CH3 CH2 CHCH3 CH3 CH2 CH2 CH2 OH −H2 O

3. a) F RIEDEL -C RAFTS-Acylierung mit S¨aurechlorid oder S¨aureanhydrid zu aromatischen Ketonen; hier Acetylierung mit Essigs¨aurechlorid. Die Reduktion der CO-Gruppe gelingt nach C LEMMENSEN (mit Zn/Hg/HCl) oder W OLFF -K ISHNER (mit Hydrazin). O ✓✏ ✓✏ ✓✏ || CH3 COCl/AlCl3 ✲ ✔✔ ❚❚−C−CH3 2 H2 ✲ ✔✔ ❚❚−CH2−CH3 ✔✔ ❚❚ − H2 O ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ − HCl ✔✔ ✔✔ b) Acylierung mit zyklischen Anhydriden unter Ring¨offnung zu Ketos¨auren. Aufgrund der sterischen Hinderung (Platzprobleme in o-Stellung) u¨ berwiegt das p-Produkt.

132

10 Organische Chemie

✓✏ ✔ ❚❚ + H3 C−✔ ❚❚✒✑ ✔✔

O O ✓✏ || || ✲ H3 C−✔✔ ❚❚−C−CH2 CH2−C−OH (AlCl3 ) ❚❚✒✑ ✔✔

c) Intramolekulare Zyklisierung von phenylsubstituierten Carbons¨auren zum Keton. O ||

CH2 CH2−C−OH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ (HF oder H3 PO4 ) ✲

− H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ d) Es bildet sich durch Umlagerung das stabilere Carbokation. CH2 CH(CH3 )2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ ✲ nicht + CH3−CH−CH2 Cl , sondern −HCl ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ✓✏ ✧❜ ✧ ❜

CH3 O

(AlCl3 )

|

CO−CH(CH3 )2

C(CH3 )3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH2 CH(CH3 )2

✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ❜ Zn(Hg)/HCl ✧ ❜ (AlCl3 ) ✧ ✲ ✲ e) + CH3−CH−C−Cl −HCl ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ |

||

4. a) Das Carbokation kann sich nicht in eine stabilere Zwischenstufe umlagern, deshalb ist die Reaktion sinnvoll. OH

✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ ✧ ❜ BF3 /HF ✲ + ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧

✲ −BF3 · H2 O ⊕

b) Das prim¨are Carbokation ⊕ CH2−C5 H9 lagert sich in das stabilere, terti¨are CH3− C 5 H8 um. ✓✏ ✧❜ ✧ ❜ + ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

✲

✲

Die Synthese von (Cyclopentylmethyl)benzol muss via F RIEDEL -C RAFTS-Acylierung und Reduktion des Cyclopentyl(phenyl)methanons erfolgen. ✓✏ ✧❜ ✧ ❜ + ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

−HCl ✲ (AlCl3 )

H2

✲

−H2 O

 AUFGABE 10-13: Synthesen: Alkylierung und Acylierung 1. 4-Amino-1-isopropylbenzol aus Benzol in drei Stufen 2. Diphenylmethan durch Chlormethylierung aus Benzol 3. Diphenylmethan durch Acylierung aus Benzol 4. Diphenylmethan durch Alkylierung aus Benzol

✄10.3, 11.4

3 Kohlenwasserstoffe

133

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ (CH3 )2 CH−Cl (AlCl3 )

CH(CH3 )2

H3 C−CH−CH3

✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ HNO3 (H2 SO4 ) ✧ ❜ 3 H2 ✲ ✲ ✲ 1. ⊕ − H2 O − 2 H2 O oder CH2=CH−CH3 (H ) ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ NO ✓✏ 2 CH2 Cl ✔ ❚❚ (AlCl ) +✔ 3 ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ HCHO/HCl ✧ ❜ ❚❚✒✑ ✔✔ ✲ ✲ ✔✔ ❚❚−CH2−✔✔ ❚❚ 2. − HCl −H2 O ✒✑ ✒✑ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧

CH(CH3 )2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ NH2

3. F RIEDEL -C RAFTS-Acylierung mit Benzoylchlorid und C LEMMENSEN-Reduktion ✓✏ ✔ ❚❚−COCl (AlCl ) +✔ 3 O ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧ ❜ ❚❚✒✑ || ✔✔ ✲ ✔✔ ❚❚−C−✔✔ ❚❚ Reduktion ✲ ✔✔ ❚❚−CH2−✔✔ ❚❚ − HCl ✒✑ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ❚❚✒✑ ✔✔ Zn(Hg)/HCl ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔ ✧ ❜ ❜✧ 4. 2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ CH2 Cl2 (AlCl3 ) ✲ − 2 HCl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

✓✏ ✓✏ ✔✔ ❚❚−CH2−✔✔ ❚❚ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔

 AUFGABE 10-14: Formylierung und Acylierung

✄10.3

1. Wie synthetisieren Sie formylierte Aromaten? 2. Wie synthetisieren Sie aromatische Ketone? 3. Synthetisieren Sie: a) 4-Nitrobenzaldehyd aus 4-Nitrotoluol u¨ ber chlorierte Zwischenstufen b) 4-Methylbenzaldehyd aus 4-Bromtoluol nach G RIGNARD c) 4-(N,N-Dimethylamino)benzaldehyd aus N,N-Dimethylaminobenzol d) 2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyd aus 1,3-Dimethylbenzol ¨  L OSUNG 10-14: 1. a) G ATTERMANN-Synthese: f¨ur Phenol und aktivierte Aromaten (OH, NR2 , OR). ✓✏ ✧❜ ✧ ❜ HCN + HCl

⊖ CH=NH⊕ 2 Cl

✲

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ +H2 O

H−C=O

✲

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

(AlCl3 ) −NH3 , − HCl ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ b) G ATTERMANN -KOCH-Synthese: eine F RIEDEL -C RAFTS-Formylierung mit dem bei Normalbedingungen nicht best¨andigen Formylchlorid: CO + HCl → H−CO−Cl.

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ +CO + HCl

H−C=O

✲

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

−HCl (CuCl, p) ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ c) V ILSMEIER -H AACK-Reaktion f¨ur Phenol und aktivierte Aromaten. Eine F RIEDEL C RAFTS-Formylierung mit dem Elektrophil [DMF−Cl]⊕ aus DMF und POCl3 . O Cl || | H−C−N(CH3 )2 +POCl3 → [H−C−N(CH3 )2 ][PO2 Cl2 ]⊖  

⊕ DMF

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ +R2 N−CHO

R2 N−CH−OPOCl2

✲

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ +H2 O

+POCl3 , −HCl ✒✑ −R2 NH, − POCl2 (OH) ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧

H−C=O

✲

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

(R = CH3 )

134

10 Organische Chemie

d) Chlormethylierung und S OMMELET-Reaktion (D UFF-Synthese). Als Nebenprodukt des 1. Schrittes entsteht der krebserzeugende Bis(chlormethylether). Hexamethylentetramin (Urotropin, 1,2,5,7-Tetraazaadamantan) gibt bei der sauren Hydrolyse Formaldehyd ab. CH2 Cl

H−C=O

✓✏ ✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧ ✧ ❜ +HCHO + HCl ✧ ❜ ❜ O ✲ ✲ −H O (ZnCl ) −HCl 2 2 ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ e) R EIMER -T IEMANN-Synthese von Phenolaldehyden mittels des Carbens : CCl2 . OH

ONa

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ CHCl3 /NaOH ✲ −HCl, − H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ CHCl2

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

2. a) F RIEDEL -C RAFTS-Acylierung:

b) H OUBEN -H OESCH-Synthese:

OH

H2 O (H⊕ )

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ CHO

✲

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

−NaCl, − HCl

R−C=O

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ +RCOCl

✲

−HCl (AlCl3 ) ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

⊖ R−C=NH⊕ 2 Cl

R−C=O

✓✏ ✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧ ✧ ✧ ❜ +RC≡N, HCl ❜ +H2 O ❜ ✲ ✲ −NH4 Cl (AlCl3 ) ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ OH

O−CO−R

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ +RCOCl

c) F RIES-Reaktion:

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✲

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

−HCl (AlCl3 )

OH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✲

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

(AlCl3 )

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ R−C=O

3. a) Die Methylgruppe wird radikalisch chloriert (SSS-Regel). Das durch Hydrolyse (nucleophile Substitution) gebildete Diol zerf¨allt (E RLENMEYER-Regel: mehr als eine OH- oder NH2 -Gruppe am gleichen C-Atom ist nicht stabil). CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ +2 Cl2 (UV) ✲ −2 HCl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CHCl2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ +2 H2 O (K2 CO3 ) ✲ −2 HCl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NO2

CH(OH)2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

H−C=O

✲

−H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NO2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NO2

NO2

b) Das Halogen bietet sich f¨ur eine G RIGNARD-Synthese an. Die Hydrolyse der G RIGNARDVerbindung in Gegenwart von Cyaniden f¨uhrt zu Carbonylverbindungen. Br

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Mg

MgBr

R−C=O

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ ✲ ✲ und (Ether) ✒✑ −Mg(OH)Br, − NH3 ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ CH3 N(CH3 )

c)

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ RCN + 2 H2 O CH3

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ (CH3 )2 NCHO + POCl3 ✲ V ILSMEIER ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ H2 SO4 KOH ✲ ✲ d) −KHSO −H O 2 3 CH CH ✒✑ ✒✑ 3 3 ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ SO3 H

✲

−Nebenprodukte ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

(CH3 )2 N−CH−O−POCl3 CH3 CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

(hier R = H)

CH3 N(CH3 )2

N(CH3 )2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ + H2 O

R2 C−OH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ H−C=O

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ CHCl3 /KOH ✲ H Reimer-Tiemann HCO CH ✒✑ 3 ✧ ❜ ❜✧ OH

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ H

✒✑ ✧ CH3 ❜ ❜✧ OH

3 Kohlenwasserstoffe

135

 AUFGABE 10-15: Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)

✄10.3

1. Synthetisieren Sie das Naphthalin-Ger¨ust aus Toluol und Butans¨aureanhydrid: (1) F RIEDEL -C RAFTS-Acylierung, (2) Reduktion, (3) Zyklisierung, (4) G RIGNARD-Reaktion, (5) Dehydratisierung, (6) Dehydrierung. 2. a) Welche Produkte entstehen bei der elektrophilen Zweitsubstitution von Acetylaminonaphthalin und Nitronaphthalin? b) Was passiert bei der heftigen Oxidation von Amino- und Nitronaphthalin? 3. 1,3-Dimethylbenzol und Phthals¨aureanhydrid sollen 1,3-Dimethylanthracen ergeben.

¨  L OSUNG 10-15:

1.

+

(AlCl3 )

✲

−HCl

H2

✲

(N2 H4 /KOH)

(HF) −H2 O

❄ ⊕ ✛(H )

−H2 O

− H2

⊕ ✛CH3 MgI (H )

−Mg(OH)I

✲

(S od.Chloranil)

V¨ollig analog wird Phenanthren aus Naphthalin hergestellt, wobei die Carbons¨aure in Schritt 3 den Ring nach oben zur aktiven Positionen 1 hin schließt. 2. a) Aktivierende Substituenten lenken in ortho (2-) und para (4-) am Benzolring. Desaktivierende Substituenten lenken in die 5- und 8-Position des anderen Ringes.

b) Der (donorsubstituierte) elektronenreichere Ring wird oxidiert.

3. F RIEDEL -C RAFTS-Acylierung mit Phthals¨aureanhydrid und Zyklisierung. Die elektrophile Carbonylgruppe des Anhydrids substituiert ortho bzw. para zu den CH3 -Gruppen.

136

10 Organische Chemie CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

+

✒✑ ✧ CH3 ❜ ❜✧

(AlCl3 )

✲

(H2 SO4 )

✲

−H2 O

✛ Reduktion (NaBH4 /BF3 ·H2 O)

4 Halogenverbindungen  AUFGABE 10-16: Nucleophile Substitution

✄11.2

1. Sortieren Sie nach der Reaktivit¨at bei der nucleophilen Substitution: Allylbromid, Brombenzol, Brompropan, Benzylbromid. 2. Synthesen a) 2-Fluorpropan aus Propen b) das Insektizid Chlorpikrin (Nitrochloroform) aus Chloroform, anschließend Umsetzung mit 4 mol Natriumethanolat 3. Warum stellt man Alkylbromide und -iodide aus Alkoholen und nicht aus Alkanen her? 4. Senfgas Cl−CH2 CH2−S−CH2 CH2−Cl hydrolysiert in einer SN 1-Reaktion. Als Zwischenstufe entsteht ein stabiles zyklisches Sulfoniumsalz. Formulieren Sie den Mechanismus. ¨ 5. D(+)-2-Chlor-butandis¨aure wird mit AgOH zu D(+)-Apfels¨ aure, dann mit Phosphorpenta¨ chlorid zu L(–)-Chlorbernsteins¨aure, sodann mit AgOH zu L(–)-Apfels¨ aure, schließlich mit PCl5 wieder zu D(+)-2-Chlorbutandis¨aure umgesetzt. Zeichnen Sie die Molek¨ule r¨aumlich. 6. D-2-Chlor-propans¨aure reagiert nach SN 2 mit Ammoniak. Welches Produkt entsteht?  T IPP 10-16: alkalische Verseifung (starke Basen: → Alkene)

Halogenalkan + Wasser ✲ Alkohol + Halogenwasserstoff ✲ Aldehyd geminales Dihalogenid ✲ Chloralkohol Trihalogenid ✲ Dichloralkohol ✲ S¨aurechlorid ✲ Carbons¨aure

saure Verseifung

Halogenalkan

N-Alkylierung von Aminen

Halogenalkan + Amin

Nitroalkan-Synthese

Halogenalkan + Natriumnitrit

KOLBE -Nitrilsynthese Thiol-Synthese

Carbons¨auresalz✲ Wasser ✲ Alkohol Ester −Metallsalz −Carbons¨aure Wasser✲ Dichlorphenylmethan Benzaldehyd (H2 SO4 )

✲ Alkylamin ✲ Nitroalkan R–NO2

✲ Nitril R–C≡N Halogenalkan + Natriumhydrogensulfid ✲ Thiol R–SH Halogenalkan + Natriumcyanid

4 Halogenverbindungen

137

¨  L OSUNG 10-16: 1. Das Benzylkation und Allylkation sind mesomeriestabilisiert, im Gegensatz zum Phenyl- und Alkylkation. CH3 CH2 CH⊕ 2


✒✑ ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ ❜✧ OH

3. a)

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ + NH3 (SN )

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

− H2 O

OH

OCH3 NH2

NH−CH2 CH3

✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ + CH3 CH2 Br (SN ) ✧ ❜ ✲ ✲ − HBr ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧

OH

✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ 3 H2 ✧ ❜ ✲ b) ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧

O O2

✲

−H2 O

N−OH

✧❜ ✧ ❜

NH2 OH (AN )

✧❜ ✧ ❜

✧ ❜ ❜✧

−H2 O

✧ ❜ ❜✧

OH

✲

(H⊕ )

✲

OH

OH

CH2 CH=CH2 O

CH2−CH−CH2 Br

✓✏ ✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ CH2=CH−CH2 Cl (AlCl3 ) Br2 ✲ ✲ c) −HCl (F RIEDEL -C RAFTS ) (AE ) ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ Br ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ | ||

OH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ (CH3 CO)2 O (O-Acetylierung) ✲ d) −CH3 COOH ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ OH

O−C−CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

OH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ (CH3 )2 SO4 (Methylierung) ✲ e) −H2 SO4 ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧

OH

OH

✓✏ ✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ 1) CHCl3 /KOH ✧ ❜ CHO 1) CH3 NO2 /Base (AN ) ✧ ❜ CH=CH−NO2 ✲ ✲ f) 2) H2 O 2) − H2 O ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ Cl |

g) Das elektrophile Reagenz ist ein Imidchlorid: R−C≡N + HCl → R−CH=NH OH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ +CH3 C≡N + HCl ✲ (ZnCl2 ) ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ OH

OH

⊖ NH⊕ 2 Cl

|| ✓✏ ✧❜ ✧ ❜ −C−CH3

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ OH

OH

+H2 O

✲

−NH4 Cl

O

|| ✓✏ ✧❜ ✧ ❜ −C−CH3

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ OH

O−CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

5 Alkohole, Phenole und Ether

145

 AUFGABE 10-22: Ether

✄11.3

1. Was passiert bei der Reaktion von a) Ethan-1,2-diol + Schwefels¨aure b) Tetrahydrofuran + Salzs¨aure

c) Chlorhydrin (2-Chlorethanol) + Natronlauge d) Acetylen + Benzylalkohol

2. Synthetisieren Sie Ethoxybenzol nach W ILLIAMSON. Warum kann man nicht direkt Chlorbenzol mit Ethanolat umsetzen? Warum findet die gew¨unschte Reaktion auch in Ethanol als L¨osemittel statt? 3. Synthetisieren Sie tert-Butylmethylether aus Isobuten. 4. Synthetisieren Sie 2,4,5-Trichlorphenoxyessigs¨aure-n-butylether, der als Entlaubungsmittel Agent Orange“ im Vietnamkrieg eingesetzt wurde. ”  T IPP 10-22: W ILLIAMSON-Ethersynthese:

Na ✲

R−OH

R′ X✲ R−O−R′ −NaX

RO⊖ Na⊕

− 21 H2

Phenol bildet bereits mit Natronlauge Phenolate. (H2 SO4 )

saure Veretherung

✲ Ether + Wasser Alkohol1 + Alkohol2 Nebenreaktion: Eliminierung (→Alkene)

Etherspaltung

Ether

✲ Alkohol1 + Alkohol2

(HCl oder HBr)

¨  L OSUNG 10-22: 1. a) saure Veretherung:

b) Etherspaltung: c) W ILLIAMSON-Synthese:

d) Nucleophile Addition:

(H2 SO4 )

✲

−2 H2 O HCl✲

HO−(CH2 )4−Cl

NaOH✲ −H2 O

H−C≡C−H

✲ HO−(CH2 )4−OH

H2 O

−HCl

✲ −NaCl

⊖

✓✏ ✔✔ ❚❚−CH2 OH ❚❚✒✑ ✔✔ ✲

✲ H−C=C−H

(KOH

OR⊖ )

✓✏ ✓✏ ✓✏ NaOH✲ ✔ ✔ ❚❚−O⊖ Na⊕ CH3 CH2 Cl✲ ✔✔ ❚❚−O−CH CH 2. ✔✔ ❚❚−OH 2 3 −H2 O −NaCl ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔ ✔✔

EtO⊖ ist zu wenig aktiv f¨ur die nucleophile Substitution: Ph−Cl + EtO⊖ → Ph−OEt + Cl⊖ Die Bildung des stabilen Natriumphenolats verhindert: EtO⊖ Na⊕ +EtCl → Et−O−Et+NaCl

3. S¨aurekatalysierte elektrophile Addition von Methanol an Isobuten.

CH3 CH3 H CH3 | | | | CH3 OH H⊕ ✲ ✲ ✲ CH3−C−CH3 CH3 −C−−O−CH3 CH3 −C− O−CH3 CH3−CH=CH2 ⊕ ⊕ ⊕ (H2 SO4 ) | | −H CH3 CH3 CH3 |

146

10 Organische Chemie O OH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl NaOH ✲ 4. −H2 O Cl Cl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ Cl

O⊖ Na⊕

O

|| ✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl Cl−CH2−C−ONa ✲ −NaCl Cl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

O

||

O−CH2−C−ONa

||

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl HCl ✲ −NaCl Cl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

Cl

O−CH2−C−OH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl C4 H9 OH

−H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

Cl

Cl O

❄

||

O−CH2−C−O(CH2 )3 CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl

Cl

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ Cl

6 Carbonylverbindungen  AUFGABE 10-23: Nucleophile Addition

✄11.4

1. a) Warum bilden Trichlorethanal und Methanol ein Halbacetal schnell, ein Acetal langsam? b) Warum erfordert die Acetalbildung eine saure Katalyse? c) Warum bildet Cyclohexanon ein Acetal bereitwilliger mit Ethandiol als mit Methanol? d) Warum ist Aceton reaktionsfreudiger als tert-Butyl-methylketon? e) Warum ist Cyclopropanon reaktionsfreudiger als Aceton? 2. Wie reagiert: a) Benzaldehyd mit Ammoniak, anschließend Reduktion. b) ein Keton RCOCH3 mit Hydroxylamin, anschließend B ECKMANN-Umlagerung c) Aceton mit Ethan-1,2-diol, anschließend Erhitzen d) Acetaldehyd mit Cyanwasserstoffs¨aure, anschließend Hydrolyse bzw. Reduktion e) 2-Methylpropanal mit N-Methylanilin in sauren Medium f) Acetophenon mit Triphenylphosphin und Brommethan (W ITTIG-Reaktion)  T IPP 10-23: O Nucleophile Addition:

E RLENMEYER-Regel:

OH

||

|

R−C−R′ + HY → R−CH(R′ )−Y

Am Carbonyl-C-Atom herrscht Elektronenmangel wegen des elektronegativen O-Atoms. S¨aure katalysiert die Addition schwacher Nucleophile (H2 O):  ⊕  ⊕ R2 C=O + H⊕ → R2 C= OH ↔ R2 C−OH .

Mehr als eine OH- oder NH2 -Gruppe am gleichen C-Atom ist nicht stabil. Es wird Wasser abgespalten (Kondensation).

¨  L OSUNG 10-23: 1. a) Die elektronenziehenden Chlorsubstituenten erh¨ohen den Elektronenmangel am CarbonylC-Atom, so dass Methanol schneller addiert als an Aceton. Die Kondensation l¨auft wegen des schlecht stabilisierten Carbokations (–I-Effekt) jedoch langsamer als bei Aceton. Der langsamste Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend. O ||

OH CH OH

|

3 0 Cl3 C−C−H == ===== === Cl3 C−CH−OCH3 ↽

⊕

⊕ OH | 2

H ✲ Cl3 C−CH−OCH3



H

H

✲ Cl3 C−C= ⊕OCH3 ↔ Cl3 C−C| −OCH3

−H2 O

|

⊕



6 Carbonylverbindungen

147

b) OH ist eine schlechte Austrittsgruppe; zur H2 O-Eliminierung ist Protonierung notwendig. c) Gem¨aß G = H − T S < 0 l¨auft die Reaktion bei abnehmender Molek¨ulzahl (Entropieabnahme

S < 0) weniger bereitwillig, d. h. die Reaktion A + 2 B → C ist im Nachteil gegen¨uber A + B → C. d) Volumin¨ose Reste erschweren den Angriff des Nucleophils (sterische Hinderung). Zudem mindert der Elektronendruck (+I-Effekt) der Alkylreste den Elektronenmangel am Carbonyl-C-Atom. e) Die Ringspannung nimmt bei der nucleophilen Addition an Cyclobutanon ab (Bindungswinkel 120◦ an sp2 -C=O zu 109◦ an sp3 -C); beim ebenen Aceton hingegen wird eine sterische Spannung durch zus¨atzliche Substituenten am sp3 -C-Atom aufgebaut. 2. a) Stickstoff (freies Elektronenpaar) addiert nucleophil an das C-Atom der CO-Gruppe (Elektronenmangel). Das Addukt stabilisiert sich durch Wasserabspaltung. H−C=O

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ NH3 ✲ ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

HO−CH−NH2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ (Erlenmeyer)

− H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH=NH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ H2

✲

✲

✒✑ ✧ ❜ ❜✧ b) Die Addition von Hydroxylamin f¨uhrt zum Oxim. Ketoxime lagern in S¨aureamide um, wobei OH und der trans-st¨andige Rest R die Pl¨atze tauschen. O ||

R−C−CH3

CH3

OH |

CH3

CH3

⊕ | | ✲ R−C=N−OH (H )✲ O=C−NH−R

|

✲ R−C−NH−OH

NH2 OH

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH2 NH2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

−H2 O

c) Die Addition von Glycol dient zum Schutz der Carbonylgruppe. Zum Entsch¨utzen wird das zyklische Ketal in verd¨unnter S¨aure gespalten. Erhitzen f¨uhrt zur Umlagerung. CH3 +

|

Pyrolyse

✲

✲ CH2=C−OCH2 CH2 OH

−H2 O

⊖

d) Das Cyanidion |C≡N| greift nucleophil an. Die Hydrolyse des Cyanhydrins (beim Erhitzen mit starken S¨auren oder Basen) liefert eine Hydroxycarbons¨aure. O

OH

||

| HCN✲ CH3−CH−C≡N CH3−C−H (Base)

H2 O

OH O |

||

✲ CH3−CH−C−NH2 H2

e) Es entsteht ein Enamin. CH3 O |

||

CH3−CH−C−H

OH O |

H2 O

||

✲ CH3−CH−C−OH

−NH3

OH |

✲ CH3−CH−CH2 NH2

✓✏ ❚❚ CH3 CH3 OH CH3 ✓✏ CH3 ✓✏ ✔ ❚❚✒✑ | | | | | ✔ ✲ CH3−CH−CH−NH−✔✔ ❚❚ ✲ CH3−CH−CH=N−✔✔ ❚❚ −H O 2 ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔

✔ CH3 NH−✔

f) Aus dem Methyltriphenylphosphoniumsalz bildet sich durch Reduktion (mit Natriumhydrid oder Alkyllithium) der nucleophile Angreifer, das Ylid:   ⊕ ⊖ [Ph3 P(CH3 )]⊕ Br⊖ + NaH → Ph3 P− CH2 ↔ Ph3 P=CH2 + H2 + Br⊖

148

10 Organische Chemie ✲

✲

Ph3 P

CH3 Br

Ph3 P=O

 AUFGABE 10-24: Benzaldehyd

✄11.4

1. a) Warum ist Benzaldehyd weniger reaktiv als Acetaldehyd? b) Ordnen Sie nach der Reaktivit¨at: Benzaldehyd, p-Nitro- und p-Methoxybenzaldehyd. 2. An welche Position wird Cyanid addiert? O

O

||

||

a) CH3−C−CH2 CH2−C−H

O O ✓✏ || || ❚ ✔ ❚−C−CH2 CH2−C−CH3 b) ✔ ❚❚✒✑ ✔✔

c)

3. Wie reagieren 2 mol Benzaldehyd in Gegenwart von Kaliumcyanid? Das Produkt wird mit Salpeters¨aure oxidiert und mit Natronlauge umgelagert. ¨  L OSUNG 10-24: 1. a) Die Mesomerie des Benzaldehyds erfordert eine h¨ohere Aktivierungsenergie als der weni¨ ger stabile Acetaldehyd, um in den Ubergangszustand der nucleophilen Addition zu gelangen. Der Energiegewinn durch die erzeugten Produkte ist bei Acetaldehyd gr¨oßer. b) Elektronenziehende Substituenten (NO2 ) erh¨ohen den Elektronenmangel am Carbonyl-CAtom und erh¨ohen die Reaktionsfreudigkeit. Donorsubstituenten (OCH3 ) stabilisieren den Grundstand und machen das Molek¨ul reaktionstr¨ager als Benzaldehyd. 2. a) An die endst¨andige Aldehyd-CO, weil die ketonische CO-Gruppe sterisch behindert ist. b) An die endst¨andige CO, weil die aromatisch gebundene Gruppe mesomeriestabilisiert ist. c) An die Position 4, meta zum Donorsubstituenten, d. h. nicht konjugiert (wie Position 1) 3. Benzoin wird zu Benzil oxidiert und zu Benzils¨aure hydratisiert. O ✓✏ || ❚❚−C−H ✔ ✔ O O OH ✓✏ OH ✓✏ ✓✏ ✓✏ || || | ✔ ❚❚✒✑ ⊖ | ✔ CN ❚ ❚ ❚ ✔ ✔ ✔ ✲ ✲ ❚−C−H ❚−C −CN ❚−C−−CH−✔✔ ❚❚ −2 H ✔ ✔ ✔ Benzoin-Kondensation ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔ ⊖ ✔✔ ✔✔ (HNO3 )

❄ O O ✓✏ COOH ✓✏ ✓✏H O ✓✏ || || | 2 ✔✔ ❚❚−−C−−✔✔ ❚❚ ✛ ✔✔ ❚❚−C−−C−✔✔ ❚❚ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ | ❚❚✒✑ ✔✔ (NaOH) ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔ OH

 AUFGABE 10-25: Technische Synthese von Aldehyden Wie funktioniert 1. die Oxosynthses (Hydroformylierung) von 3-Phenylpropanal 2. die katalytische Oxidation von Propen an Luft ¨  L OSUNG 10-25: O ✓✏ ✓✏ || CO + H2 ❚ ❚ ✔ ✔ ✲ ❚ ❚ ✔ ✔ −CH=CH2 −CH2 CH2−C−H 1. (Kat.) ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔ O

2. H2 C=CH−CH3

O2

||

✲ H2 C=CH−C−H

−H2 O

✄11.4

6 Carbonylverbindungen

149

 AUFGABE 10-26: Aldolartige Addition

✄11.4, 13.2

!

1. Sortieren Sie nach der Acidit¨at des α-H-Atoms: Aceton, Propan-2,4-dion, Essigs¨auremethylester, Propans¨aurediester 2. Sind folgende Reaktionen sinnvoll? OH CH3 O

Base✲

|

|

||

a) CH3 CHO + CH3 CH2 CHO −C−H CH3−CH−CH− O O OH ✓✏ ✓✏ || || | Base✲ ✔ ✔ ❚❚−C− b) ✔✔ ❚❚−C−CH2 CH3 + CH3 CHO CH2−C−H | ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔ CH CH 2

O ||

O ||

c) CH3 CH2−C−H + 2 H−C−H

Base✲

3

CH2 OH |

CH3 −C− CHO |

CH2 OH

3. Wie reagiert in Gegenwart einer starken Base: a) Benzaldehyd mit Aceton b) Butan-2-on mit Cyanessigester und nachfolgende Hydrolyse c) Benzaldehyd mit Essigs¨aureanhydrid und nachfolgende Hydrolyse d) But-3-en-2-on mit Aceton e) Benzaldehyd mit Formaldehyd f) 2-Methyl-2-(3-oxobutyl)cyclohexan-1,3-dion 4. Synthetisieren Sie: a) Butadien aus 2 mol Acetaldehyd b) 1-14 C-Cyclohexanon aus 1,5-Dibrompentan mit Na14 CN c) 2-Ethylidencyclohexanol aus Cyclohexanon d) 3-Oxo-3-phenylpropans¨aureester aus Benzoes¨aureester (Verl¨angerung um ein C-Atom) e) 3-Methyl-2-oxocyclohexans¨auremethylester aus 2-Methylcyclohexanon f) 2-Ethylpentans¨aure durch eine Malonestersynthese g) 3-Phenylcyclohex-2-en-1-on aus Phenylethanon (ROBINSON-Anellierung) 5. Synthetisieren Sie das Steroidger¨ust: −→  T IPP 10-26: Aldoladdition: Umpolung: P ERKIN-Synthese:

Carbonylkomponente + Methylenkomponente (Carbanion) → Aldol → Alken

Addition von Cyclohexylamin macht Aldehyde zur Methylenkomponente: RCHO + C6 H11 NH2 → RHC=N−C6 H11 + H2 O

Benzaldehyd + Essigs¨aureanhydrid (Carbanion) → Zimts¨aure

K NOEVENAGEL -Synthese: Cyanessigs¨aureester + Carbanion → ... → unges¨attigte Carbons¨aure

Malonestersynthese:

Acetessigestersynthese:

Halogenverbindung + Propandis¨aureester (Carbanion) → ... → Carbons¨aure Halogenverbindung + 3-Ketoester (Carbanion) → ... → Ketonspaltung

C LAISEN-Kondensation:

Ester + Ester (Carbanion) → ... → 3-Ketoester Kohlens¨aure und Oxals¨aureester zur Einf¨uhrung einer COOCH3 -Gruppe

M ICHAEL -Addition:

unges¨attigte Carbonylverbindung + Carbanion → ... → 1,5-Dion

W ITTIG-Reaktion:

Carbonylverbindung + Alkylhalogenid/PPh3 (Ylid) → ... → Alken

150

10 Organische Chemie

¨  L OSUNG 10-26: 1. Das Carbanion wird durch Alkylreste und mesomeriestabilisierte CO-Gruppen stabilisiert und durch elektronenreiche Gruppen (-OR) destabilisiert. ⊖

O

O

O

|| ⊖

||

|| ⊖

O

O

|| ⊖

||

O ||

H2 C−C−OCH3 ≪ CH3−C−CH2 < RO−C−CH−C−OR < CH3−C−CH−C−CH3

2. a) Es entsteht ein Gemisch aus vier Produkten: Ethanal + Ethanal, Propanal + Propanal, Ethanal als Methylenkomponente und als Carbonylkomponente. b) Unsinn, weil das aktive CH3 CHO als Carbonylkomponente wirkt. c) Funktioniert. Propanal hat 2 α-H-Atome, HCHO ist niemals Methylenkomponente. O

3. a) H−C=O

O

||

||

HO−CH−CH2−C−CH3

O

CH=CH−C−CH3

|| ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧ ✧ ❜ CH3−C−CH3 ❜ (Kondensation) ✧ ❜ ✲ ✲ − H2 O (Base) ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ b) K NOEVENAGEL-Synthese: Das Estercarbanion addiert nucleophil an die CO-Gruppe. Nitril und Ester werden zur Carbons¨aure verseift. Dicarbons¨auren decarboxylieren beim Erw¨armen leicht. Eliminierung von Wasser liefert eine unges¨attigte Carbons¨aure.

O ||

CN |

OH CN

| | ✲ CH3 CH2 −C−−CH−COOR Hydrolyse

(Base)

CH3 CH2−C−CH3 + CH2−COOR

|

CH3 O

OH

||

|

Decarboxylierung ✛

CH3 CH2 −C−CH2−C−OH

− CO2

|

CH3

❄

OH COOH |

|

CH3 CH2 −C−−CH−COOH |

CH3

CH3 O || | Kondensation ✲ CH3 CH2 C=CH−C−OH − H2 O

c) P ERKIN-Synthese von Zimts¨aure: Das Estercarbanion addiert nucleophil an die COGruppe. Der Essigs¨aureester wird verseift. O O O O O OH ✓✏ ✓✏ || || || || || | (Base) ✔ ❚❚−CH−CH ✲ ✔ ✔✔ ❚❚−C−H + CH3−C−O−C−CH3 C−CH3 C−O− − 2 ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔

−H2 O

O O ✓✏ || || ❄ ❚ ✔ ❚−CH=CH−C−O−C−CH3 ✔ ❚❚✒✑ ✔✔

O ✓✏ || H O (H⊕ ) ❚ ✔ ❚−CH=CH−C−OH ✛ 2 ✔ −CH3 COOH ❚❚✒✑ ✔✔

d) M ICHAEL-Addition eines Carbanions an eine C=C-Bindung. O ||

O

O ||

CH3−C−CH3 + H2 C=CH−CH2−C−CH3

||

O ||

✲ CH3−C−CH2−CH2−CH2 CH2−C−CH3

(Base)

e) Die C ANNIZZARO-Reaktion reduziert Aldehyde ohne α-H-Atom durch Hydrid¨ubertragung: Aldehyd + Aldehyd → Alkohol + Carboxylat. O ✓✏ || ❚ ✔ ❚−C−H HCHO✲ ✔ KOH ❚❚✒✑ ✔✔

✓✏ ✔✔ ❚❚−CH2 OH + HCOO⊖ K⊕ ❚❚✒✑ ✔✔

6 Carbonylverbindungen

151

H⊕ ✲ (NaOEt/EtOH)

f)

O ||

4. a) CH3−C−H

−H⊕ (Base)

✲ −H2 O O

O ||

⊖

(KOH/CH3 OH)

✲ |CH2−C−H

||

CH3−C−H H⊕

OH CH3 O ||

|

|

✲ CH3−CH−CH−C−H

2 H

❄

OH OH CH3 OH |

H2 C=CH−CH=CH2 ✛

|

|

|

CH3−CH−CH−CH−CH 2

−2 H2 O

14 C-Atom

b) Das radioaktive ist fett gedruckt. Die Base entfernt das α-H-Atom n¨achst der CN-Gruppe; das Carbanion greift nucleophil die endst¨andige CO-Gruppe an. CH2 Br | 2 NaCN (EtOH) ✲ (CH2 )3 −2 NaBr | CH2 Br

CH2 CN CH2 COOH | | 1) Base (NaOEt) ✲ (CH2 )3 (CH2 )3 2) Hydrolyse | | α CH COOH CH2 CN 2

✲

✲ −CO2

O ||

H−C−CH3

c)

✲

✲

Reduktion ✲ (LiAlH4 )

−H2 O

(Base) O

|| O ✓✏ || CH3−C−OR′ ❚ ✔ ✲ ❚−C−OR d) ✔ (NaOEt/EtOH) ✔ ❚❚✒✑ ✔

OH ✓✏ | (via Enol) ✲ ✔✔ ❚❚−C−CH2 COOR′ −ROH | ✔ ❚❚✒✑ ✔ OR

O O ✓✏ || || ❚ ✔ ❚−C−CH2−C−OR′ ✔ ❚❚✒✑ ✔✔

e) Gemischte C LAISEN-Kondensation mit einem Kohlens¨aure- oder Oxals¨aureester als ¨ Carbonylkomponente im Uberschuss. Das Cyclohexan-Carbanion ist durch Keto-EnolTautomerie stabilisiert und bildet sich daher nicht an der Methyl-Position (hier R = CH3 ).

✲

✲ −ROH

(NaOEt/EtOH)

✲

✲

− ROH

−CO

f) Bei der Malonestersynthese (hier Et = C2 H5 ) wird der Ester alkyliert, anschließend alkalisch verseift (Esterhydrolyse) und durch Erhitzen decarboxyliert. COOEt | CH2 | COOEt

1) Base, −H⊕

COOEt

| ✲ C3 H7 −C− H ⊖

2) C3 H7 Br, −Br

|

COOEt

1) Base, −H⊕

COOEt

| ✲ C3 H7 −C− C2 H5 ⊖

2) C2 H5 Br, −Br

|

COOEt

1) H2 O (OH⊖ ) 2) − CO2 C2 H5 O |

||

❄

C3 H7−CH−−C−OH

152

10 Organische Chemie

O

O O O || ✓✏ ✓✏ || α || || α H C=CH− C−CH 2 3 ❚ ❚ ✲ ✔✔ ✲ ❚−C−CH3 ❚−C−(CH2 )3−C−CH3 (Base) g) ✔✔ −H2 O (Base) ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔ 5. Auf die M ICHAEL-Addition (Carbanion an Position 1, weil para zur Donorgruppe CH3 O) an die C=C-Doppelbindung folgt eine innermolekulare Aldoladdition und Kondensation. O ||

CH3 CH2−C−CH=CH2

✲

✲

(Base)

−H2 O

(Base) M ICHAEL

 AUFGABE 10-27: Carbons¨auren

✄11.5

1. Sortieren Sie nach der Acidit¨at: a) Phenol, Essigs¨aure, Ethanol, Benzoes¨aure b) Essigs¨aure, Propans¨aure, Trichlor-, Chlor-, Fluoressigs¨aure, Chlorpropans¨aure 2. Synthetisieren Sie a) Benzoes¨aure aus Toluol durch Chlorierung und Hydrolyse b) KOLBE -S CHMITT -Synthese aus Kaliumphenolat, dann Veresterung mit Methanol c) KOLBE -S CHMITT -Synthese aus Natriumphenolat, dann Essigs¨aureanhydrid 3. Formulieren Sie die G RIGNARD-Synthese der isotopenmarkierten S¨auren: 14 a) CH3 CH2 CH14 2 COOH, b) CH3 CH2 CH2 COOH  T IPP 10-27: • Donorsubstituenten (NR2 > OR > Alkylrest) stabilisieren die S¨aure • großer Abstand elektronenziehender Substituenten von der COOH-Gruppe • elektronenziehenden Substituenten (F, Cl, CN, C=C) destabilisieren die S¨aure • mehrere COOH-Gruppen

Geringe Acidit¨at: Große Acidit¨at:

¨  L OSUNG 10-27: 1. a) Die durch Mesomerie erh¨ohte Stabilit¨at des Anions entscheidet u¨ ber die Acidit¨at: Ethanolat

≪

Phenolat


Cl > NO2 b) Bei Benzoes¨aureestern muss die Mesomeriestabilisierung u¨ berwunden werden.

O⊖

O ||

C−OCH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ OH⊖ ✲ ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ Y

3. Der nahezu ebene Ethans¨aureester erlaubt den Angriff der Lauge von oben und unten, w¨ahrend die volumin¨osen Gruppen am Propans¨aureester nur den einseitigen Angriff zulassen.

|

HO−C−OCH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

COO⊖

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✲ −CH3 OH ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ Y

Y

6 Carbonylverbindungen

157

 AUFGABE 10-31: Carbons¨aurederivate

✄11.5

1. Synthetisieren Sie aus Butans¨aure: a) 2-Brombutans¨aure, b) Brompropan, c) Hexan, d) Aminopropan, e) Aminobutan 2. Synthetisieren Sie durch Reduktion aus L¨avulins¨aure (4-Oxopentans¨aure): a) 5-Methyldihydrofuran-2-on, b) 5-Hydroxypentan-2-on, c) Pentan-1,4-diol, d) Pentans¨aure 3. Synthetisieren Sie aus der Carbons¨aure RCOOH: a) das Nitril und RC(OCH3 )3 , b) das Carbons¨aureazid  T IPP 10-31: Reduktion von CO-Gruppen:

Reduktionsmittel NaBH4 B 2 H6 LiAlH4 Zn(Hg)/HCl (C LEMMENSEN) N2 H4 /KOH (W OLFF -K ISHNER)

R2 CO R2 CH-OH keine Reaktion R2 CH−OH R–CH2 –R R–CH2 –R

RCOOH keine Reaktion RCH2 OH RCH2 OH keine Reaktion keine Reaktion

¨  L OSUNG 10-31: O ||

1. a) CH3 CH2 CH2−C−OH

2 Br2 (P)

Br O |

H ELL -V OLHARDTZ ELINSKY

||

Br O |

H2 O

||

✲ CH3 CH2−CH−C−OH

−HBr

O

✲ CH3 CH2 CH2−C−O⊖ Ag⊕

b)

||

✲ CH3 CH2−CH−C−Br

Br2 −AgBr, − CO2 H UNDSDIECKER

✲ CH3 CH2 CH2 Br

O

|| ✲ CH3 CH2 CH2−C−O⊖ | · 2 KOLBE-Elektrolyse ✲ CH3 (CH2 )4 CH3 ⊖

(NaOH)

c)

−2 CO2 , − 2 e

O ||

✲ CH3 CH2 CH2−C−NH2

d)

NaOBr ✲ CH3 CH2 CH2 NH2 −NaBr, − CO2 H OFMANN-Abbau Reduktion (LiAlH4 )

e) O ||

O ||

2. a) CH3−C−CH2 CH2−C−OH

NaBH4

OH

| ⊕ ✲ CH3−CH−CH2 CH2 COO⊖ H ✲

−H2 O

O

b) c)

||

B2 H6

✲ CH3−C−CH2 CH2 CH2 OH

LiAlH4

✲ CH3−CH−CH2 CH2 CH2 OH

OH |

O

d)

✲ CH3 CH2 CH2 CH2 NH2

Zn(Hg)/HCl C LEMMENSEN

||

✲ CH3 CH2 CH2 CH2−C−OH

158

10 Organische Chemie O

O

||

3. a) R−C−OH

OCH3

O

||

✲ R−C−Cl

SO2 Cl

od. PCl3

NH3

||

✲ R−C−NH2

−HCl

(P2 O5 )

✲ R−C≡N

−H2 O

CH3 OH

|

b)

✲

−NaCl

|

✲ RC=NH✲ R−C− OCH3

(H⊕ )

|

OCH3

O NaN3

OCH3

||

R−C−N3

7 Stickstoffverbindungen  AUFGABE 10-32: Nitroverbindungen

✄11.6

1. Warum bilden Nitroalkane und Nitrophenole mit Natronlauge Salze? 2. Welche Produkte entstehen bei der Nitrierung von Halogenalkanen? 3. Was entsteht bei der Reduktion von Nitrobenzol in saurer, neutraler und basischer L¨osung? Welche Folgeprodukte gibt es bei der weiteren Oxidation bzw. Reduktion? 4. Synthetisieren Sie: a) 1-Nitroprop-1-en-2-ylbenzol aus Nitromethan b) den veralteten Explosivstoff Tetryl (N-Methyl-N-2,4,6-tetranitroanilin, Trinitrophenylmethylnitramin) aus Anilin. Wie k¨onnte man die NH2 -Gruppe vor Oxidation sch¨utzen? ¨  L OSUNG 10-32: 1. Die elektronenziehende NO2 -Gruppe (–I-Effekt) bildet durch H-Verschiebung vom benachbarten C-Atom die tautomere Form der Nitrons¨aure (aci-Form). Tautomerie bedeutet, dass ein H-Atom an verschiedenen Stellen des Molek¨uls lokalisiert ist.

2. Es bilden sich Nitroalkane und als Nebenprodukt Salpetrigs¨aureester (Alkylnitrite). NO⊖ 2

R−NO2 ✛

−Cl⊖

NH2

R−Cl

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ saure L¨osung ✛ 3. (Zn/HCl) ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NO⊖ 2 −Cl⊖

✲ R−O−N=O

NO2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ neutrale L¨osung ✲ (Zn/NH4 Cl) ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ basische L¨osung (Zn/NaOH)

NH−OH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Oxidation

2⊖ ✒✑ ✧ (Cr2 O7 ) ❜ ❜✧

N=O

✲

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

❄ ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✓✏ ❚❚−N=N−✔✔ ❚❚ Reduktion✲ ✔✔ ❚❚−NH−NH−✔✔ ❚❚ ✔ ✔ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔ (N2 H4 ) ✔✔ ✔✔

7 Stickstoffverbindungen

159

4. a) Aldoladdition und Kondensation: CH

O OH 3 ✓✏ ✓✏ ✓✏ || | | ✲ ✔✔ ❚❚−C=CH−NO2 ✔✔ ❚❚−C−CH3 + CH3 NO2 Base✲ ✔✔ ❚❚−C−CH2 NO2 −H2 O ❚✒✑ ❚❚✒✑ ❚❚✒✑ ✔✔ ✔✔ | ❚ ✔✔ CH3

b) Die scharfe Nitrierung von N-Methylanilin f¨uhrt zum Nitramin (Nitramid). Vollst¨andige N-Alkylierung oder N-Acetylierung w¨urde die Aminogruppe vor Oxidation sch¨utzen. NH2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ CH3 Cl ✲ −HCl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NH−CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ 2 HNO3 (H2 SO4 ) ✲ −2 H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

NH−CH3

O2 N−N−CH3

✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ NO2 2 HNO3 (H2 SO4 ) NO2 ✧ ❜ NO2 ✲

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

−2 H2 O

NO2

NO2

 AUFGABE 10-33: Amine

✄11.6

1. Warum ist die Ausbeute der Reaktion RNH2 + R′ COCl → R′ CONHR + HCl gering? 2. Synthetisieren Sie: a) Benzylamin aus Benzaldehyd b) 1-Phenylethanamin aus Benzoes¨aure

c) 2-Phenylmethanamin aus Benzoes¨aure d) ein allgemeines Amin RNH2 nach G ABRIEL

3. Welche Rolle spielt die Reaktion secund¨arer Amine mit salpetriger S¨aure bei der Ern¨ahrung? ¨  L OSUNG 10-33: 1. Im sauren Medium liegt das Amin zum Teil als Ammoniumsalz [RNH3 ]⊕ Cl⊖ vor. CHO

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ NH3 (AN ) ✲ 2. a) −H2 O ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ COOH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ LiAlH4 ✲ b) ✒✑ ✧ ❜ ❜✧ COOH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ SOCl2 ✲ c) ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH=NH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Reduktion ✲ 2 H ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH2 OH

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

CH2 NH2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH2 Cl

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ NaCN ✲ ✲ −NaCl ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ COCl

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ NH3 ✲ −HCl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CONH2

CH2−C≡N

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ LiAlH4 ✲ ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ LiAlH4 ✲ ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH2 CH2 NH2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH2 NH2

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

d) Die G ABRIEL-Synthese f¨ur prim¨are und secund¨are Amine basiert auf der Alkylierung von Phthalimid. 1) KOH 2) RX, − KX

✲

2 H2 O (H⊕ )

✲ R−NH2 +

3. Secund¨are Amine bilden beim Erhitzen mit salpetriger CH3 CH3 | | 2 HNO2 S¨aure kanzerogene Nitrosamine. Biogene Amine (z. B. ✲ CH3−N−N=O CH3−N−H − H2 O im K¨ase) k¨onnen mit Nitrit (aus P¨okelsalz NaNO2 oder bakteriell aus Nitrat im Gem¨use) reagieren.

160

10 Organische Chemie

 AUFGABE 10-34: Aminos¨auren

✄11.6

!

1. Synthetisieren Sie Valin (2-Amino-3-methyl-butans¨aure) nach S TRECKER 2. Synthetisieren Sie Tryptophan aus Indol und Malons¨aure ¨  L OSUNG 10-34: 1. Aldehyde bilden bei Einwirkung von Natriumcyanid in ammoniakalischer L¨osung Nitrile, die durch konzentrierte Schwefels¨aure verseift werden. CH3 O |

||

CH −CH−C−H

3 

HCN✲

OH |

R−CH−C≡N

R

NH2 O

NH2

|| | | ✲ R−CH−C≡N 2 H2 O✲ R−CH−C−OH

NH3

−H2 O

−NH3

2. Die Verseifung des 2-Acetamido-2-skatyl-malons¨auredialkylesters (aus Gramin als Car” bonylkomponente“ und Acetamidomalonester als Carbanion). Hier R = CH2 CH3 . NaNO2 ✛ (H⊕ )

O ||

+ NH(CH3 )2 + H−C−H M ANNICH

1) Reduktion 2) N -Acetylierung

❄

❄ 1) Verseifung: −2 ROH −CH3 COOH

✲

✲

2) − CO2

(KOH) −(CH3 )2 NH

 AUFGABE 10-35: Azokupplung

✄11.6

1. Wie reagiert Naphth-2-ylamin mit salpetriger S¨aure und N,N-Dimethylanilin? Welche Bedenken bestehen hinsichtlich der Arbeitssicherheit? 2. Warum gelingt die Diazotierung nur mit aromatischen Aminen? 3. Warum wird N,N-Dimethylamin nicht diazotiert? ¨ 10-35:  L OSUNG 1.

HNO2 (5 ◦ C)

✲

(NaNO2 /HCl)

✓✏ ✔✔ ❚❚−N(CH3 )2 ❚❚✒✑ ✔✔ − HCl

❄ Die Verwendung des kanzerogenen Napht-2-ylamins verst¨oßt gegen die Gefahrstoffverordnung. Alkylsubstituiertes Anilin kann vielleicht Krebs ausl¨osen. 2. Prim¨are Amine bilden keine stabilen Diazoniumsalze, sondern zerfallen u¨ ber instabile Zwischenstufen in Alkohole: RCH2 NH2 + HNO2 → . . . → RCH2 OH + N2 + H2 O

3. Secund¨are Amine bilden krebserzeugende Nitrosamine: (CH3 )2 NH + HNO2 → (CH3 )2 N−N=O + H2 O

7 Stickstoffverbindungen

161

 AUFGABE 10-36: Isocyanate, Amide, Sulfonamide

✄11.6

1. Wie reagiert: a) Methylamin + p-Toluolsulfons¨aurechlorid b) Propans¨aurechlorid + Ammoniak, dann Reduktion

c) Benzoylchlorid + Dimethylamin d) Napth-1-ol + Methylisocyanat

2. a) Synthetisieren Sie Toluylendiisocyanat (TDI) aus Toluol. b) Durch welches Ungl¨uck erlangte Methylisocyanat traurige Ber¨uhmtheit? c) Wof¨ur braucht man Isocyanate? d) Wie stellt man Phosgen (Carbonyldichlorid) her? Wie reagiert es mit Wasser? 3. Synthetisieren Sie den S¨ußstoff Saccharin durch Chlorsulfonierung von Toluol, Umsetzung mit Ammoniak und heftige Oxidation. ¨  L OSUNG 10-36: CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ CH3 NH2 ✲ 1. a) −HCl ✒✑ ✧ ❜ ❜✧

CH3

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ SO2−NHCH3

SO2 Cl

O

O ||

b) CH3 CH2−C−Cl

(Sulfonylchlorid → Sulfonamid)

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

|| ✲ CH3 CH2−C−NH2 2 H ✲ CH3 CH2 CH2 NH2

NH3

−H2 O

−HCl

O ✓✏ || (CH3 )2 NH ❚ ✔ ✲ ❚−C−Cl c) ✔ −HCl ✔ ❚❚✒✑ ✔

O ✓✏ || ❚ ✔ ❚−C−N(CH3 )2 ✔ ❚❚✒✑ ✔✔

+ CH3−N=C=O

d) CH3

(S¨aurechlorid → Amid)

✲

CH3

CH3

CH3

NO2

NH2

N=C=O

✓✏ ✓✏ ✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧ ❜ 2 HNO3 (H2 SO4 ) ✧ ❜ NO2 6 H2 ✧ ❜ NH2 2 COCl2 ✧ ❜ N=C=O ✲ ✲ ✲ 2. a) −2 H2 O −3 H2 O ✒✑ −4 HCl ✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ✧ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧ ❜✧ b) Beim Chemieungl¨uck in Bhopal (1985) gelangte Wasser in den Tank mit Methylisocyanat (sehr giftig, Siedetemperatur 39 ◦ C): CH3 NCO + H2 O → CH3 NH2 + CO2 (u.a.) c) Grundlage f¨ur Herbizide (Carbamate) und Kunststoffe. Isocyanat + Alkohol → Urethan (Carbamat) → Polyurethan O ||

d) CO + Cl2 → Cl−C−Cl

✲ CO2 + 2 HCl

H2 O

3. Die Chlorsulfonierung (mit SO2 und Cl2 oder Chlorsulfons¨aure) liefert o- und pToluolsulfonylchlorid, wobei das ortho-S¨aurechlorid abgetrennt werden muss. Als Oxidationsmittel dient Chroms¨aure, die durch anodische Oxidation erzeugt wird.

162

10 Organische Chemie

8 Heterozyklen  AUFGABE 10-37:

✄11

1. Warum sind Pyrrol und Pyridin aromatische Basen? 2. Synthese a) 1-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin, Chlormethyloxiran) aus Propen b) Pyrrol aus Furan oder Tetrahydrofuran c) das Pyrrolsystem aus einem 1,4-Diketon nach PAAL -K NORR d) das Furanger¨ust nach PAAL -K NORR e) das Pyrazolger¨ust aus einem 1,3-Diketon und Hydrazin f) Nicotins¨aure aus Pyridin g) Isochinolin durch Kondensation von 2-Phenylethanamin und Acetaldehyd h) Indigo nach H EUMANN aus Anilin und Chloressigs¨aure i) Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, Cyanurs¨aureamid) durch Zyklisierung von Harnstoff. Addieren Sie anschließend m¨oglichst viel Formaldehyd. 3. Was sind Alkaloide? Welche Bedeutung haben Purine und Flavone?  T IPP 10-37: Aromatische 5-Ringe: Pyrrol, Furan und Thiophen lenken die elektrophile Substitution in 2-Stellung Aromatische 6-Ringe: Pyridin lenkt die elektrophile Substitution in 3-Stellung

¨  L OSUNG 10-37: ¨ -Regel sind Verbindungen mit 6 π-Elektronen aromatisch. 1. Gem¨aß der H UCKEL Pyrrol: Das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom wird in das aromatische System einbezogen, so dass die Basizit¨at sehr gering ist. Die elektrophile Substitution gelingt bereitwillig in 2- (und 3-)Position. Pyridin ist eine schwache Base und weniger reaktiv als Benzol, weil das elektronegative NAtom Elektronen aus dem Kern anzieht. Die elektrophile Substitution gelingt nur unter extremen Bedingungen in 3-Position. 2. a) Die Chlorierung von Propen in der Dampfphase (500 ◦C) ergibt 3-Chlorpropen (neben 1,2- und 1,3-Dichlorpropan). Mit Chlorwasser entsteht ein Propandichlorhydrin-Gemisch (70 % M ARKOWNIKOW- und 30 % Anti-M ARKOWNIKOW-Produkt), das mit Natronlauge oder Kalkmilch zum Epichlorhydrin umgesetzt wird. H H |

|

H−C=C−CH3

b)

oder

−HCl

H H

H

H

|

|

| | ⊖ | | ✲ H−C=C−CH2 Cl HOCl ✲ H−C−−C−CH2 Cl OH ✲ ⊖

Cl2 (SR )

(AE )

NH3

✲

−H2 O

Cl OH

−Cl ,H2 O

8 Heterozyklen

163

c) d) wie c), aber ohne Ammoniak

e) f) Durch Oxidation von Picolin (3-Methyl-pyridin) mit Kaliumpermanganat entsteht Nicotins¨aure. F RIEDEL -C RAFTS-Reaktionen sind beim reaktionstr¨agen Pyridin jedoch nicht m¨oglich. Man muss den Umweg u¨ ber Nitrile gehen. CH3 Cl (AlCl3 ) −HCl

3 O

//✲

H2 SO4 (HgSO4 , 230◦ C)

✲

−H2 O

✲

−H2 O

NaCN✲ −NaHSO3

✲

2 H2 O −NH3

g) Isochinolin, der Grundbaustein der Opiumalkaloide, entsteht durch nucleophile Addition und Kondensation und Hydrierung.

h) Das N-alkylierte Amin (Phenylglycin) zyklisiert in alkalischer Schmelze zum Indoxyl“, ” das durch Luftoxidation dimerisiert. O ||

Cl−CH2−C−OH − HCl

✲

(NaNH2 )

✲

✲

O2

−H2 O

O

i)

−6 NH3

✲

−3 CO2

||

6 H−C−H −6 H2 O

✲

3. Alkaloide sind stickstoffhaltige Basen (pflanzliche Naturstoffe). Purine (Formel) bilden Bausteine f¨ur Enzyme, Nucleins¨auren, Coffein und Theobromin. Flavone sind Pflanzenfarbstoffe, z. B. Morin, Anthocyane.

164

11 Strukturaufkl¨arung

1 Elementaranalyse  AUFGABE 11-1: Summenformel

✄6.4

1. Bei der Elementaranalyse von 247,0 mg einer Substanz werden 45,0 mg Kohlenstoff, 1,9 mg Wasserstoff und 200 mg Chlor gefunden. Um welche Verbindung handelt es sich? 2. Die Elementaranalyse von 0,330 g einer Verbindung liefert 0,462 g CO2 , 0,095 g H2 O und 0,251 g AgCl. Bei 291 K (1 bar) entstehen aus 0,281 g Substanz 17,8 mℓ N2 . Mit 0,278 g in 40 g Dioxan (K = 4,7 kg K/mol) wird eine Gefrierpunkterniedrigung von 0,258 K gemessen. Wie lautet die Summenformel?  T IPP 11-1: Bei der Elementaranalyse wird die Analysensubstanz im Sauerstoffstrom verbrannt und die erzeugte CO2 und Wassermasse bestimmt. Das Stickstoffvolumen wird im Azotometer gemessen, indem die Probe im CO2 -Strom katalytisch verbrannt wird. Halogene und Schwefel werden durch HNO3 -Aufschluss im Bombenrohr und F¨allung als Silberhalogenid und Bariumsulfat bestimmt. Massenanteil eines Elementes in einer Verbindung: Stoffmengenanteil:

z M mi = i i m M w M xi =  i i wi Mi

wi =

[Cw(C)/12.011Hw(H)/1.0079Ow(O)/15.9994...]n

Summenformel:

M molare Masse der Verbindung, Mi molare Masse des Elementes, z i Atommultiplikator in der Summenformel

¨  L OSUNG 11-1: 1. 1 Massenanteile wi Molare Massen Mi 2 Spezif. Stoffmengen

Kohlenstoff

Wasserstoff

Chlor

45,0 mg 247,0 mg = 0,1822 12,011 g mol−1

1,9 mg 247,0 mg) = 0,0077 1,0079 g mol−1

200,0 mg 247,0 mg = 0,8098 35,45 g mol−1

0,0077 1,0079 = 0,00764

0,8098 35,45 = 0,02284

0,0077/1,0079 = 0,167 0,04565

0,8098/35,45 = 0,500 0,04565

wi 0,1822 = 0,01517 Mi 12,011

3 Stoffmengenanteile xi

0,1822/12,011 = 0,332 0,04565

4 Summenformel

C0,332 H0,167 Cl0,500 oder C2 HCl3

Da die Summenformel durch den kleinsten Atommultiplikator geteilt wird, darf Rechenschritt 3 in der Praxis u¨ bersprungen werden: Aus Schritt 2 folgt dann C0,01517H0,00764Cl0,02284 und nach Division durch 0,00764 ebenso C2 HCl3 . Ohne Kenntnis der molaren Masse, ist nicht klar, ob es sich um Trichlorethen Cl-CH=CHCl2 oder Vielfache der Summenformel (C2 HCl3 )n wie 1,1,1,4,4,4-Hexachlorbut-2-en oder andere Isomere handelt. P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_11, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

1 Elementaranalyse

165

m(CO2 ) M(C) 0,462 g 12,01 g mol−1 = 0,330 g = 38,2 % 44,01 g mol−1 m M(CO2 ) m(H2 ) M(H2 ) 0,095 g 2·1,01 g mol−1 = 0,330 g = 3,2 % Wasserstoff: w(H) = 18,02 g mol−1 m M(H2 O) −1 0,251 g 35,45 g mol Chlor: w(Cl) = m(Cl) M(Cl) = 0,330 g = 18,8 % 143,3 g mol−1 m M(AgCl) 5 −6 3 −1 pV M(N2 ) Stickstoff: w(N) = m(N) = = 10 Pa·17,8·10−1 m−1·2·14,00 g mol = 7,3 % 8,3144 J mol K ·291 K·0,281 g m RT m Daraus ergibt sich das Atomverh¨altnis

2. Kohlenstoff:

w(C) =

% 3,2 % 18,8 % 7,3 % C : H : N : Cl = 38,2 12,01 : 1,008 : 35,45 : 14,00 = 3,18 : 3,17 : 0,53 : 0,52 ≈ 6 : 6 : 1 : 1

und die Summenformel C6 H6 ClN mit der molaren Masse M = 127 g mol−1 . g g·4,7 kg K/mol Die Gefrierpunkterniedrigung best¨atigt die Masse M = m · K = 0,278 ≈ 127 mol 40 g·0,258 K m L · T NH2

Es handelt sich um 2-Chloranilin,

✓✏ ✧❜ ✧ ❜ Cl

✒✑ ✧ ❜ ❜✧  AUFGABE 11-2: Bestimmung der molaren Masse

✄6.2, D.11

1. Mit welchen nicht-spektroskopischen Methoden kann man die molare Masse von a) Gasen und D¨ampfen, b) organischen Feststoffen, c) gel¨osten Stoffen bestimmen? 2. Kryoskopie. Eine L¨osung von 0,40 g einer Substanz in 7,0 g Campher (Siedetemperatur 179 ◦C, K m = 40 kg K mol−1) siedet bei 159 ◦C. Welche molare Masse hat der Stoff? 3. a) Welchen osmotischen Druck erzeugt eine 1%ige Glucosel¨osung bei 25 ◦C? b) Eine isotonische, 0,9%ige Kochsalzl¨osung (Dichte 1,008 g cm−3 bei 37 ◦C) hat einen Aktivit¨atskoeffizienten von 0,76. Wie groß ist der osmotische Druck, der dem Kochsalzgehalt im menschlichen Blut entspricht? b) Welchen osmotischen Druck hat das menschliche Blutserum bei 37 ◦C, wenn es bei −0,56 ◦C gefriert und 1 mℓ Serum 1 g Wasser (K m = 1,86 kg K/mol) enth¨alt?

4. Welches spektroskopische Verfahren eignet sich zur Bestimmung molarer Massen?  T IPP 11-2: Dampfdruckerniedrigung von L¨osungen (R AOULT -Gesetz): ∗ reines L¨osemittel, i gel¨oster Stoff Siedepunkterh¨ohung (Ebullioskopie): Gefrierpunkterniedrigung (Kryoskopie): osmotischer Druck (VAN ’ T H OFF-Gesetz): – f¨ur Elektrolyte – Dissoziationsgrad: molare Masse eines idealen Gases:

p = p∗ − p = x · p∗ m M∗ p Mi = i ∗ m p n K m

T = K b · bi = K b i∗ und M = b ∗i

T m m n m

T = K m · bi = K m i∗ und M = K m ∗i

T m m p = c R T = n RT V p = [1 + γ · (z − 1)] · c R T α≈γ M = m R T = ̺ Vm pV

p Druck, Partialdruck, Dampfdruck, c Konzentration, R molare Gaskonstante, T Temperatur, n Stoffmenge, V Volumen m Einwaage, x Stoffmengenanteil, b Molalit¨at, K b ebullioskopische, K m kryoskopische Konstante des L¨osemittels

166

11 Strukturaufkl¨arung

¨  L OSUNG 11-2: 1. a) Auswiegen eines Gasvolumens in einem Gasgef¨aß (Gasmaus). m Einwaage, T Umgebungstemperatur, p Umgebungsdruck, V Gef¨aßvolumen Dampfdichtebestimmung nach V. M EYER. Eine durch Einwerfen ei-

M = m RT pV

ner zerbrechlichen Ampulle eingebrachte verdampfbare Fl¨ussigkeit p = pL −̺w gh − pw in einem temperierten Heizrohr verdr¨angt die Luft in eine pneumatische Wanne mit Gasauffangzylinder (Eudiometer). m Einwaage, t Umgebungstemperatur, p korrigierter Druck, V gemessenes Gasvolumen, pL Luftdruck, pw Dampfdruck der Wassers¨aule, ̺w Dichte des Wassers, g Fallbeschleunigung, h H¨ohe der Wassers¨aule.

b) Ebullioskopie und Kryoskopie: Die organische Substanz wird in einem L¨osemittel gel¨ost und die Siedepunkterh¨ohung bzw. Gefrierpunkterniedrigung gemessen. F¨ur Feststoffe eignet sich Campher als L¨osemittel (R AST-Methode). Mit Hilfe eines B ECKMANNThermometers wird die Gefriertemperatur in der unterk¨uhlten L¨osung bestimmt. Moderne Ger¨ate arbeiten mit K¨uhlaggregaten und elektrischen Thermometern, wobei die spontane Kristallisation der unterk¨uhlten L¨osung durch Eintauchen einer Stahlnadel ausgel¨ost wird. c) Membranosmometer. Osmose ist der Effekt, dass eine konzentrierte L¨osung durch Eindiffusion von Wasser verd¨unnt wird. In der P FEFFER-Zelle dringt ein L¨osemittel durch eine semipermeable Membran in ein Steigrohrgef¨aß mit der Probel¨osung ein. Gemessen wird der Differenzdruck zwischen den L¨osungen. 2. M = K m m∗ =

T m

40 K kg mol−1 · 0,40 g (179−159) ◦ C · 7,0 g

= 0,114

kg mol

= 114

g mol

3. a) Die Dichte der Glucosel¨osung (C6 H6 O6 ) wird mit 1 g/cm3 angenommen. −2 −3 % ·8,3144 J mol−1K−1 ·298 K ̺w RT p = c RT = ≈ 138 kPa = 1,4 bar = 1 g·(10 m) ·1180 g mol−1 M ⊕ ⊖ b) Gem¨aß NaCl  Na + Cl entstehen z = 2 Ionen. ̺w posm = [1 + γ · (z − 1)] c RT und c = M posm = [1 + 0,76 · (2 − 1)] · ≈ 704

J ℓ

1008 g ℓ−1 · 0,9% 58,5 g mol−1

· 8,3144 molJ K · (273,15 + 37) K =

= 704·103 Pa ≈ 7 bar

c) pV = n RT und n = T Km RT

T 8,3144 J mol−1K−1 ·310 K·0,56 K = (0,01 m)3 ·1,86·103 g K mol−1 ≈ 776 kPa ≈ 8 bar ⇒ p= V Km 4. Massenspektrometrie (MS): Die Trennung der ionisierten Molek¨ule nach der Masse erfolgt im elektrischen und magnetischen Feld oder anhand der Flugzeit (TOF-MS). Stoffgemische werden durch Gaschromatografie (GC-MS-Kopplung) oder HochleistungsFl¨ussigchromatografie (HPLC-MS) getrennt. Feststoffe werden durch Zerst¨auben mit Laserpulsen (Laserablation, MALDI) ins Massenspektrometer u¨ berf¨uhrt.  AUFGABE 11-3: Ebullioskopie

✄D.5.4, D.11

!

1. Wie a¨ ndert sich die G IBBSsche Freie Enthalpie des L¨osemittels in Abh¨angigkeit der Konzentration des gel¨osten Stoffes? 2. Leiten Sie mit Hilfe der G IBBS -H ELMHOLTZ-Gleichung das Gesetz f¨ur die Erh¨ohung der Siedetemperatur einer L¨osung gegen¨uber dem reinen L¨osemittel her.

2 Spektreninterpretation

167

¨  L OSUNG 11-3: 1. L¨osemittelmolek¨ule befinden sich in der fl¨ussigen Phase und im Dampfraum. F¨ur das reine L¨osemittel ist x L = 1, f¨ur den reinen gel¨osten Stoff x = 1. Mit der N¨aherung ex ≈ 1 − x ¨ betr¨agt die Anderung der molaren Freien Enthalpie beim Verdampfen des L¨osemittels: (g)

(g)

(fl)

G = μL − μL = μL − μ∗ = RT ln x L = RT ln(1 − x) ≈ −RT x ≈ 0  ∂( G/T ) 

H 2. (1) wird in die G IBBS -H ELMHOLTZ-Gleichung  = − 2 eingesetzt. ∂T p T Verdampfungsenthalpie Hv und Entropie seien unabh¨angig von der Temperatur.   ! n n = ≈ n = x = − G = − Hv 1 − 1∗ ≈ − Hv T ∗2 RT R T n + nL nL m L /ML T RT ∗2 ∗2 n = K n = K ·b

T = T − T ∗ = RT x = RT

Hv

Hv m L /ML mL L¨osung:

T Siedetemperatur, T Siedepunkterh¨ohung

L¨osemittel (L)

T ∗ Siedetemperatur, Hv molare Verdampfungsenthalpie, ML molare Masse, K ebullioskopische Konstante, xL Stoffmengenanteil, μ∗ chemisches Potential

Gel¨oster Stoff:

m eingewogene Masse, x Stoffmengenanteil, b Molalit¨at

2 Spektreninterpretation  AUFGABE 11-4: Aromastoff ✄K.3 Ein wasserl¨oslicher Feststoff aus 63,2 % Kohlenstoff, 5,30 % Wasserstoff und Sauerstoff brennt an Kupferdraht wenig rußend und ohne gr¨une Flammenf¨arbung. Das UV-Spektrum zeigt Absorptionsbanden um 230 nm, 279 nm und 311 nm. Finden Sie anhand der abgebildeten Spektren die Summenformel und die Struktur. D +

7 







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G+ F + E +



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168

11 Strukturaufkl¨arung

 T IPP 11-4: UV-Spektroskopie: Absorptionsmaxima chromophorer Gruppen (λ in nm) Gruppe C=C C=O N=O

¨ Ubergang π → π∗ π,n → π ∗ π → π∗

≤ 200 ≈ 210 ≈ 220 ≈ 230 ≈ 240 ≈ 250 ≈ 320 C=C, Benzol Ph-CH3 Naphthalin Ph–C=C... Anthracen R-CO-R RCONH2 PhCOOH Ph-CO-R RCH=NOH RNO2 Ph-NO2 Nitrophenol

IR-Spektroskopie: Wellenzahl charakteristischer Banden (cm−1 ) ≈3400 OH PVA NHn CONH2 1950 C=C=C

3300 3200 C≡CH PA

≈1300 tBu COCH3 Polyester PMMA

1250 ArCl OH PVA PA Silicon

CONHn 1800 1750 -O-CO- -CO-Cl CO-CO -C=NH

1200 C–O C–F R3 P=O PUR

>3000 C=CH2 Ar PS Epoxid 1720 CHO Ester PUR PVAc PMMA 1150 iPr C=S Polyester PTFE

9

H-Atom in: CH3 , CH2 , CH OH =CH2 Signalabstand ∼3 Hz cis-CH=CH- ∼7 Hz trans-CH=CH- ∼14 Hz C6 H5 ... COOH

Stoffklasse Alkylrest Alkohol Alken

Aromat Carbons¨aure

Stoffklasse Aldehyd oder Keton Carbons¨aure Isocyanat Aromaten R3 C–Hal RCH2 –O– RCH2 –N

2 Spektreninterpretation

169

¨  L OSUNG 11-4: 1. Die negative B EILSTEIN-Probe schließt Halogene aus. Die Wasserl¨oslichkeit und geringe Rußentwicklung weisen auf polare Gruppen im Molek¨ul hin. Die Elementaranalyse f¨uhrt auf die empirische Summenformel: C63,12/12,011H5,3/1,0079O31,5/15,9994 = C0.0526 H0,0526O0,0197 = (CHO0.375 )n mit der Formelmasse: 19 g/mol. Das Massenspektrum verr¨at die molare Masse M = 152 g/mol, somit ist n = 152 19 = 8 und die Summenformel C8 H8 O3 . 2. UV-Spektrum: ¨ π → π ∗ - und n → π ∗ -Uberg¨ ange bei 230 nm, 279 nm und 311 nm sprechen f¨ur ein aromatisches System mit Carbonylgruppen. 3. Das IR-Spektrum (links oben) zeigt die funktionellen Gruppen im Molek¨ul: (1) OH-Streckschwingung in einem Alkohol, (2) C=C-Streckschwingungen in einem Aromaten, (3) C-H-Streckschwingungen in Alkylresten, (4) C=O-Streckschwingungen in einem Aldehyd, (5) Best¨atigung des Aromaten, (6) C-O-Streckschwingung, z. B. in einem Ether, (7) 1,2,4-Trisubstitution am aromatischen Ring; mono (750/700) ist ausgeschlossen. Zusammengefasste Strukturmerkmale: 1,2,4-Ar(OH)(CHO)(C-O, CH3 ) 4. Das 1 H-NMR-Spektrum (rechts oben) zeigt das Molek¨ulger¨ust: (a) drei H-Atome an einem C-Atom mit einem polaren Nachbaratom, z. B. CH3 -O– (b) Das H-Atom der OH -Gruppe erscheint normalerweise um δ ≈ 4. Hier h¨angt die OH-Gruppe offensichtlich an einem polaren Rest. (c) drei H-Atome in einem aromatischen System – C6 H3 –, d. h. Trisubstitution. (d) das a¨ ußerst polare H-Atom der Gruppe CHO . Zusammengefasste Strukturmerkmale: 1,2,3-Ar(OH)(CHO)(-OCH3) 5. Das Massenspektrum (links unten) best¨atigt die Befunde: (A) Gerade Massenzahl (152), d. h. kein Stickstoff im Molek¨ul. Keine f¨ur Halogene typisch-auff¨allige Isotopenverteilung. (B) Fehlender Hinweis auf ein Benzylkation, d. h. C6 H5 CH2 · ist nicht vorhanden. (C) Beweis f¨ur einen Aromaten mit Phenyl (77) und Abbauprodukt Cyclopentadienyl (65) (D) F¨ur Ethyl“ (29) fehlen Hinweise in anderen Spektren; ·CHO ist wahrscheinlich. ” 6. Das 13 C-NMR-Spektrum (rechts unten) belegt acht C-Atome: (a) das etwas polare C-Atom einer CH3 O -Gruppe (b) sechs C-Atome eines Benzolringes (c) das polare C-Atom der CHO-Gruppe. Zusammenfassend handelt es sich um Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd).

170

11 Strukturaufkl¨arung

 AUFGABE 11-5: Amphetamin. Bestimmen Sie anhand der abgebildeten Spektren die Struktur.

D +



'XEOHWW







E +

 



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✄K.3

'XEOHWW

G +

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¨  L OSUNG 11-5: 1. Das IR-Spektrum (links oben) zeigt die funktionellen Gruppen: (1) Wegen des Doppelpeaks liegt eher eine NH2 -Gruppe als eine OH-Gruppe vor. (2) C=C-Streckschwingungen: Aromatendrilling (3) C-H-Streckschwingungen von CH2/3 -Gruppen (4) Mangels C=O-Schwingungen ist NH2 nicht als -CONH2 zu interpretieren. (5) Best¨atigung des Aromaten (6) C-H-Schwingungen eines verzweigten Restes (7) Substitutionsmuster: mono Zwischenergebnis: Ar(NH2 , iso-CH2 ) 2. Das Massenspektrum (kinks unten) kl¨art die Heteroatome: (A) Ungerade Molmasse (135), d. h. es liegt eine Verbindung mit N-Atom vor. (B) Benzylfragment: C6 H5 CH2 – (C) Abbauprodukt des aromatischen Rings (D) z. B. [CH2 = NHCH3 ]⊕ , typisch f¨ur Amine (E) Differenz 15: Abspaltung von Methyl CH3 · (F) Differenz 76: entspricht Phenyl minus H. Zwischenergebnis: C6 H5 CH2 –...–CH3 und –NH– 3. Das 1 H-NMR-Spektrum (rechts oben) verdeutlicht das Kohlenstoffger¨ust: (a) Eine CH3 -Gruppe und ein H am Nachbaratom: CH3 —CH (b) Eine CH-Gruppe und ein H am Nachbaratom, also: (Rest ohne H)- CH2 —CH

2 Spektreninterpretation

171

(c) Ein Sextett wird von 5 H-Atomen erzeugt, die auf zwei C-Atome aufgeteilt werden. Die chemische Verschiebung spricht f¨ur einen polaren Nachbarn: CH3 – CH (N)–CH2 – (d) Monosubstituierter Aromat wegen des Integralwertes H5 und δ ≈ 7: C6 H5 –... (e) Als polare Gruppe mit 2 H kommt nur –NH2 in Frage. Zwischenergebnis: C6 H5−CH2 CH(CH3 )NH2 1+

4. Das 13 C-NMR-Spektrum (rechts unten) zeigt Signale f¨ur acht C-Atome. Um δ = 130 liegen die Aromatensignale, um δ = 40 die Alkylgruppen CH2 , CH und CH3 .

&+ &+ &+

Ergebnis: Die Substanz ist das verbotene Aufputschmittel Amphetamin (1-Phenylpropan-2-amin).  AUFGABE 11-6: Nitroverbindung. ✄K.3 Bestimmen Sie anhand der abgebildeten Spektren die Struktur eines vermeintlichen Explosivstoffes, eine gelbliche, schwer wasserl¨osliche Fl¨ussigkeit. E +

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¨  L OSUNG 11-6: 1. Das IR-Spektrum (links oben) zeigt die funktionellen Gruppen: (1) C=C-Streckschwingungen in Aromaten. OH- und NH-Gruppen sind nicht ersichtlich. (2) C-H-Streckschwingungen spielen keine Rolle. (3) Keine C=O-Streckschwingung ersichtlich. (4) 1600/1500/1450 cm−1 : Best¨atigung des Aromaten (5) 1560/1370/850 cm−1 : Nitrogruppe an einem aromatischen System (6) 750/700 cm−1 : Substitutionsmuster mono

172

11 Strukturaufkl¨arung

2. Das 1 H-NMR-Spektrum (rechts oben) best¨atigt: (a) Signale eines Alkylrestes sind nicht ersichtlich. (b) Aromat mit 5 H-Atomen, d. h. mono substituiertes Benzol. 3. Das Massenspektrum (links unten) best¨atigt die Heteroatome: (A) Der Molek¨ulpeak M = 123 passt zur Summenformel C6 H5 NO2 . Halogene k¨onnen mangels typischer Satellitenpeaks ausgeschlossen werden. (B) Ein Benzylfragment (91) kann ausgeschlossen werden. (C) Phenylfragment C6 H⊕ ulpeak entspricht NO2 . 5 (77). Die Differenz 46 zum Molek¨ (D) Cyclopentadienyl (65) und Cyclobutadien (51) best¨atigen den Benzolring. 4. Das 13 C-NMR-Spektrum (rechts unten) zeigt vier Signalgruppen f¨ur die 6 C-Atome des aromatischen Rings: δ ≈ 150: C-NO2 . Ergebnis: Es handelt es sich um das L¨osemittel Nitrobenzol. Explosivstoffe wie Trinitrotoluol und Pikrins¨aure w¨aren außerdem Feststoffe.

173

12 Polymerchemie

 AUFGABE 12-1: Polymerstrukturen

✄11.1, 12.2

1. Zeichnen Sie die Strukturen folgender Verbindungen: a) 4-(Chloromethyl)-2-ethylheptan-1-ol = 3-(Hydroxymethyl)-5-(chlormethyl)octan b) 2-Phenoxyethanol = Ethylenglycolmonophenylester c) 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacetat = Diethylenglycolmonoethyletheracetat d) 4-Chlorphenyl-2,2,2-trichlorethylchlorophosphat (ein Ester der Chlorphosphors¨aure) e) Aluminiumtriisopropylat e) Tetrabutylzinn 2. Benennen Sie folgende Strukturfragmente und ordnen Sie die Stoffklasse zu.

a)

b)

c)

e)

d)

f)

g)

¨  L OSUNG 12-1: 8

CH2 Cl |

7

CH2 OH |

2

1

1. a) CH3 CH2 CH2−CH−CH2−CH−CH2 CH3 ✓✏ b) ✔✔ ❚❚−O−CH2 CH2−OH ❚❚✒✑ ✔✔

oder

oder

O ||

c) CH3−C−O−CH2 CH2−O−CH2 CH2−O−CH2 CH3

d)

oder

e)

f)

2. a) Poly(oxyalkylen), hier: Polypropylenglycol, Rest: Poly(oxypropan-1,2-diyl) b) Polyvinylalkohol c) Polyphenylsulfid: Poly(thio-1,4-phenylen) P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_12, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

174

12 Polymerchemie

d) Polycarbonat: Poly[oxycarbonyloxy(methandiyl)] e) Polyalkadien: Poly(3-methyl-but-1-en-1,4-diyl) f) Polyvinylfluorid: Poly(1-fluor-ethan-1,2-diyl) g) Polyamid: Poly[imino(1,6-dioxo-1,6-hexandiyl)imino-hexan-1,6-diyl]  AUFGABE 12-2: Molmassenverteilung und Vernetzung

✄12.1, 12.5

1. Erl¨autern die den Vorteil einer engen Molmassenverteilung eines Polymers. 2. Warum haben Polymere keine definierte Schmelztemperatur? 3. Welchen Einfluss hat die Vernetzung der Molek¨ulketten auf die Polymereigenschaften? ¨  L OSUNG 12-2: 1. Makromolek¨ule haben unterschiedliche Kettenl¨angen. Je enger die Molmassenverteilung um den Mittelwert liegt, desto einheitlicher sind die Eigenschaften des Polymers. Die PolymerMolek¨ule sind unterschiedlich groß und schwer und unterscheiden sich geringf¨ugig im Polymerisationsgrad n. Die molare Masse der Molek¨ule im Polymer wird durch Viskosit¨atsmessungen oder Gel-Permeations-Chromatografie (GPC) bestimmt. Bildlich gesprochen werden dabei die Makromolek¨ule wie in einem Sieb nach der Gr¨oße bzw. Masse sortiert. Die Anteile gleich schwerer Molek¨ule werden grafisch aufgetragen. Die Kunst der Polymerherstellung besteht darin, die Molmassenverteilung, und damit die Eigenschaften des Polymers, mit m¨oglichst geringer Abweichung um den Mittelwert zu gestalten. 2. Reinstoffe wie Natriumchlorid zeigen eine definierte Schmelztemperatur. Ein Polymer – als Mischung von Polymermolek¨ulen unterschiedlicher Gr¨oße – schmilzt nicht bei einer festen Temperatur, sondern erweicht innerhalb eines Temperaturintervalls (Schmelzbereich). 3. Thermoplaste (Plastomere) aus unvernetzten Kettenmolek¨ulen sind beliebig oft in der W¨arme erweichbar und formbar, ohne ihre Eigenschaften zu ver¨andern. Mit zunehmender molarer Masse steigen Schmelztemperatur, Viskosit¨at, Verschleißfestigkeit, Schlagz¨ahigkeit und Formstabilit¨at. Eine breite Molmassenverteilung, d. h. gr¨oßere niedermolekulare Anteile, machen das Polymer weich. Eine enge Molmassenverteilung verbessert die mechanischen Langzeiteigenschaften. Duroplaste (Duromere) aus engmaschig im Raum vernetzten Molek¨ulketten sind harzartige Kunststoffe, die sich bei Hitzeeinwirkung unterhalb der Erweichungstemperatur zersetzen. Elastomere sind gummiartige Polymere aus weitmaschig, wenig vernetzten Ketten. Unterhalb der Glas¨ubergangstemperatur verlieren sie ihre Elastizit¨at.  AUFGABE 12-3: Rheologie

✄12.1, 12.5

1. a) Erkl¨aren Sie N EWTON-Fluide.

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2. Erkl¨aren Sie die Fließkurven im Bild rechts.

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6FKXEVSDQQXQJ

b) Warum sind Treibsand und Ketchup keine N EWTON-Fluide?

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175 ¨  L OSUNG 12-3: 1. a) Ein N EWTON-Fluid ist eine ideale Fl¨ussigkeit, deren innere Reibung direkt von der Schergeschwindigkeit (Geschwindigkeitsgef¨alle) abh¨angt; die Fließkurve verl¨auft linear. b) Treibsand ist ein thixotropes Fluid; die Viskosit¨at ist nicht konstant, sondern verschwindet bei Belastung und kehrt zeitverz¨ogert zur¨uck. Ketchup zeigt ein strukturviskoses (und thixotropes) Verhalten. 2. A = Newton-Fluid: Gerade, weil Schubspannung τ = Viskosit¨at η · Schergef¨alle D. B = strukturviskos, C = plastisch, D = dilatant, E = Fließgrenze  AUFGABE 12-4: Kunststoffnachweis

✄12.7

1. Um welches Polymer k¨onnte es sich handeln? a) brennt mit leuchtender Flamme, rußt nicht, B EILSTEIN-Probe negativ. b) brennt mit bl¨aulicher Flamme, rußt nicht, B EILSTEIN-Probe negativ. c) brennt rußend, B EILSTEIN-Probe positiv d) chemisch sehr best¨andig, kaum entflammbar, weißer quarz¨ahnlicher Rauch entweicht 2. Welche spektroskopischen Methoden eignen sich f¨ur die Polymeranalytik?  T IPP 12-4: Brennprobe:

rußend = Aromat, leuchtend = Kohlenwasserstoff, bl¨aulich = Sauerstoffverbindung

B EILSTEIN-Probe: gr¨unes Leuchten am Kupferdraht = Halogenverbindung

¨  L OSUNG 12-4: 1. a) halogenfreier, nicht aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Polyolefin (PE, PP) b) halogenfreier, sauerstoffreicher Aliphat, z. B. Polyacetal (POM), Polyamid (PA) c) halogenhaltiger Aromat, z. B. Polyvinylchlorid (PVC) d) Polysiloxan (SI) 2. Infrarot-Spektroskopie (IR), Massenspektrometrie (MS, GC-MS, MALDI, TOF-SIMS), Kernspinresonanzspektroskopie (1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR) u.a.

176

13 Chemie der Elemente

1 Hauptgruppenelemente  AUFGABE 13-1: Chemische Elemente

✄14.1

1. Welche Elemente verbergen sich hinter den Symbolen: Am, At, Pb, Cm, Au, K, Nd, Hg, Ru, Tb, Tl, Y? 2. Welche Symbole haben die Elemente: Technetium, Selen, Zinn, Zink, Antimon, Bismut, Wolfram, Silber, Platin, Osmium, Kupfer, Krypton, Hafnium, Beryllium. 3. Welches sind Reinelemente: Al, As, Bi, C, Ca, Cs, H, F, N, Na, O, Sn. 4. a) Welche Elemente verhalten sich gegen¨uber Wasserstoff oxidierend (edel), welche reduzierend (unedel): Ag, Al, Ba, Cs, Ge, Hg, I2 , Pd, Sn, U. b) Was ist bei Nichtmetallen wie Iod zu beachten? ¨  L OSUNG 13-1: 1. Americium, Astat, Blei, Curium, Gold, Kalium, Neodym, Quecksilber, Ruthenium, Terbium, Thallium, Yttrium 2. Tc, Se, Sn, Zn, Sb, Bi, W, Ag, Pt, Os, Cu, Kr, Hf, Be 3. Mit nur einem Isotop kommen in der Natur vor: 27 Al, 75 As, 209Bi, 133 Cs, 19 F, 23 Na u.a. — Mischelemente sind alle anderen: C, Ca, H, N, O, Sn. 4. a) Ist das Normalpotential negativ, l¨auft die Metallaufl¨osung M → Mz⊕ + z e⊖ spontan. Unedel sind: Al, Ba, Cs, I2 , Sn, U. Edel (E 0 > 0) sind: Ag, Ge, Hg, Pd. b) Ein positives Normalpotential bedeutet, dass Elektronen verbraucht werden. Der Vorgang I2 + 2e⊖  2 I⊖ (+0.54 V) l¨auft also spontan in Richtung Iodid, d. h. Iod wird reduziert.  AUFGABE 13-2: Wasserstoff 1. Wie lauten die Reaktionsgleichungen f¨ur die Darstellung von Wasserstoff aus: a) unedlen Metallen mit S¨auren b) unedlen Metallen mit Basen c) Hydrolyse von Alkalimetallen d) Hydrolyse von Calciumhydrid 2. Wie stellt man Wasserstoff technisch her: a) aus Koks, b) aus Methan, c) aus Methanol. 3. Wie stellt man a) Deuterium und b) Tritium her? 4. a) Was ist Knallgas? Worin liegt die Gefahr? b) Welche Speichertechniken f¨ur Wasserstoff gibt es? 5. Geben Sie Beispiele f¨ur salzartige, interstitielle und kovalente Hydride. 6. Wie kann man Wasserstoff von anderen Gasen abtrennen? P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_13, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

✄14.1

1 Hauptgruppenelemente ¨  L OSUNG 13-2: 1. a) Zn + 2 HCl −→ ZnCl2 + H2 c) Na + H2 O −→ NaOH + 21 H2 2. a) C

177

b) Al + NaOH + 3 H2 O −→ Na[Al(OH)4 )] + 3/2 H2 d) CaH2 + 2 H2 O −→ Ca(OH)2 + 2 H2

✲ H2 + CO (Wassergas) H2 O

H2 O

Dampfreformierung

✲ 2 H2 + CO2

Konvertierung

b) CH4 + H2 O  3 H2 + CO c) CO + 2 H2

✲ CH3 OH H2 O✲ 3 H2 + CO2

(Ni)

3. a) Elektrolyse von schwerem Wasser (D2 O). b) Kernreaktion 63 Li + 10 n → 31 H + 42 He

4. a) Ein Gemisch von 6 bis 67 Vol.-% H2 in O2 . Explodiert bei Z¨undung (Kettenreaktion). b) Gasf¨ormiger Wasserstoff: Druckgasflaschen (bis 700 bar). Fl¨ussiger Wasserstoff: tiefkalt in D EWAR-Gef¨aßen. Hydrid-Speicher: geringe Speicherdichte. 5. salzartig: interstitiell: kovalent:

Alkali- und Erdalkali (außer Mg, Be), z. B. LiH, CaH2 . nicht-st¨ochiometrisch, z. B. Ti, Zr, V, Nb, Pd, Seltene Erden, Actiniden, UH3 (exotherm); Mg, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Pd (endotherm). Nichtmetallhydride und polymere Hydride, z. B. (BeH2 )n , B2 H6 , (ZnH2 )n , Silane, Phosphane, Arsane u.a.

6. Wasserstoff diffundiert durch eine Palladium-Silber-Membran (¨uber Palladiumhydride).  AUFGABE 13-3: Wasser und Wasserstoffperoxid

✄14.1

1. Wie entfernen Sie bei der Wasseraufbereitung a) Erdalkalimetalle, b) Eisen, c) Mangan 2. Wie wird Wasserstoffperoxid technisch hergestellt? 3. Geben Sie f¨ur folgende wasser¨ahnliche L¨osungsmittel die Autoprotolysegleichung an. a) fl¨ussiger Ammoniak, b) fl¨ussiger Fluorwasserstoff, c) fl¨ussiges Schwefeldioxid ¨  L OSUNG 13-3: 1. a) Ionenaustausch oder F¨allen mit Kalkmilch und Soda: CaCO3 ↓, Mg(OH)2 ↓ b) Einblasen von Luft: Fe(OH)3 ↓ c) Oxidation zu MnO2 (Filtration u¨ ber MnO2 ) H2

O2

2. a) Anthrachinon-Verfahren: Chinon −→ Hydrochinon −→ H2 O2 + Chinon b) Hydrolyse von Peroxodischwefels¨aure: H2 S2 O8 + 2 H2 O → H2 O2 + 2 H2SO4

3. Analog zu Wasser a)

H2 O + H2 O  H3 O⊕ + OH⊖ ⊖ NH3 + NH3  NH⊕ 4 + NH2

b) HF + HF  H2 F⊕ + F⊖ c) SO2 + SO2  SO2⊕ + SO2⊖ 3

 AUFGABE 13-4: Alkalimetalle

✄14.1-Ia

1. Was passiert mit Alkalimetall und a) Wasser, b) CO2 , c) Halogen, d) Chlorkohlenwasserstoff 2. Sind Alkalisalze wasserl¨oslich? Welche Salze sind schwer l¨oslich? 3. Warum a¨ hnelt Ammonium den Alkaliionen? Sind Ammoniumverbindungen wasserl¨oslich? 4. Was versteht man unter Schr¨agbeziehung? Worin a¨ hnelt Lithium dem Magnesium? 5. Welche Verbrennungsprodukte entstehen haupts¨achlich? 6. Wozu dienen Lithiumalumiumhydrid und Glaubersalz? Kann man Alkalimetalle als K¨uhlmittel verwenden?

178

13 Chemie der Elemente

¨  L OSUNG 13-4: 1. a) 2 Na + 2 H2 O −→ 2 NaOH + H2 (explosiv!) b) 2 Na + CO2 + 1/2 O2 −→ 2 Na2 CO3 (heftige Reaktion) c) 2 Na + Cl2 −→ 2 NaCl (heftige Reaktion) d) Na + R−Cl −→ NaCl + organische Produkte (heftige Reaktion)

2. Es gibt kaum schwer l¨osliche Salze: Li3 PO4 , Na-uranylacetat, KClO4 , RbClO4 , CsClO4 ¨ 3. Ahnlicher Ionenradius (NH⊕ ≈ K⊕ ), l¨oslich wie Kaliumverbindungen. 4

4. Wegen des a¨ hnlichen Ladung/Radius-Verh¨altnisses a¨ hneln sich Li/Mg, Be/Al und B/Si. Analog gibt es: LiH und MgH2 , Li2 O und MgO, Li3 N und Mg3 N2 . Li2 CO3 ist schwerl¨oslich wie MgCO3 . Hingegen ist Na2 CO3 leicht l¨oslich; Na2 O und Na3 N sind nicht stabil. 5. Oxid Li2 O, Peroxid Na2 O2 , Hyperoxid KO2 , RbO2 , CsO2

6. LiAlH4 : starkes Reduktionsmittel. Wasserfreies Na2 SO4 · 10 H2O: Trockenmittel. Fl¨ussiges Natrium (615 ◦C, 10 bar): hohe W¨armeleitf¨ahigkeit und spezifische W¨armekapazit¨at.  AUFGABE 13-5: Alkalimetalle: Technische Chemie

✄14.1-Ia

1. Wie werden unedle Metalle aus den Erzen gewonnen? Wie wird Natrium gewonnen? 2. a,b) Erkl¨aren Sie das Amalgam- und Membranverfahren. c) Warum steht neben der Natronlauge-Fabrik h¨aufig ein PVC-Werk? 3. Wie wird Soda hergestellt? Warum reagiert Soda alkalisch? 4. Formulieren Sie die chemischen Reaktionen: a) Natriumperoxid + Wasser b) Soda + L¨oschkalk c) Soda + Eisen(III)-oxid schmelzen; anschließend Hydrolyse d) Natriumnitrit + Kaliumpermanganat e) Natriumbromid + Chlor

f) Kalilauge + Kohlendioxid g) Erhitzen: Kaliumsulfat + Schwefels¨aure h) Erhitzen von Kalisalpeter i) Hydrolyse von Lithiumnitrid k) Lithium + fl¨ussiger Ammoniak l) Lithium + Chlorbutan

¨  L OSUNG 13-5: 1. Schmelzflusselektrolyse. Aus w¨assrigen L¨osungen w¨urde Wasserstoff abgeschieden! (−) Eisen-Kathode: 2 Na⊕ + 2 e⊖ −→ 2 Na (D OWNS-Zelle bei 650 ◦C) ⊖ ⊖ (+) Graphit-Anode: 2 Cl −→ Cl2 + 2 e Lithium kann man auch durch Reduktion gewinnen: Li2 O + Mg −→ MgO + 2 Li

2. Alkalichloridelektrolyse ( Chloralkalielektrolyse“) ” a) Das veraltete Amalgamverfahren liefert chloridfreie Natronlauge, f¨uhrt jedoch zu Queck¨ silberverlusten in die Umwelt. An Quecksilber hat die Wasserstoffabscheidung eine Uberspannung von ca. 1,15 V und Natrium wird als Amalgam aus dem Gleichgewicht abgezogen. Gem¨aß G = −z F E l¨auft der Vorgang mit dem gr¨oßeren Potential E zuerst ab. Also: Natrium-Abscheidung vor H2 -Abscheidung. ⊕ E(Na) = E 0 + 0.059 log c(Na ) > E(H2 ) = 0.059 log c(H⊕ ) − 1.15 V c(Na) b) Beim Membranverfahren sind Anoden- und Kathodenraum durch eine Kationenaustaue schermembran (Nafion R ) getrennt (Na⊕ und H⊕ k¨onnen durchtreten, Cl⊖ und OH⊖ nicht). Im Anodenraum befindet sich Kochsalzl¨osung, im Kathodenraum Wasser (Natronlauge).

1 Hauptgruppenelemente

179

(+) Anode: 2 Cl⊖  Cl2 + 2 e⊖ (−) Kathode: 2 H⊕ + 2 e⊖  H2 (L¨osung wird alkalisch, weil H⊕ verschwindet!) Im Kathodenraum: Na⊕ + OH⊖ → NaOH. ¨ Dimensionsstabile Anoden (RuO2 auf platiniertem Titan) mit hoher O2 -Uberspannung beg¨unstigen die Cl2 -Produktion. Grafit brennt bei hohen Str¨omen ab: C + O2 → CO2 . c) Chlor wird ortsnah f¨ur die Synthese von Polyvinylchlorid (PVC) genutzt. 3. S OLVAY-Verfahren: Natriumcarbonat (Soda) 2 NaCl ✲ Gl¨uhen ✲ → Na2 CO3 + H2 O 2 NH3 +2 CO2 +2 H2 O 2 NaHCO3

  −2 NH4 Cl NH4 HCO3

⊖ ⊕ Soda ist eine wichtige technische Base: Na2 CO3 +H2 O  HCO⊖ 3 +OH +2 Na (Hydrolyse)

4. a) Na2 O2 + 2 H2O −→ 2 NaOH + H2 O2 (→ 1/2 O2 + H2 O) b) Na2 CO3 + Ca(OH)2 −→ CaCO3 + 2 NaOH ✲ 2 NaFeO2 H2 O✲ 2 NaOH + Fe2 O3 c) Natriumferrit: Na2 CO3 + Fe2 O3 d) e) f) g) h) i) k) l)

2 MnO⊖ 4

⊕ + 5 NO⊖ 2 + 6 H −→ 2 NaBr + Cl2 −→ 2 NaCl + Br2

−CO2 2 Mn2⊕

+ 5 NO⊖ 3 + 3 H2 O

Gasw¨asche (Absorption): 2 KOH + CO2 −→ K2 CO3 + H2 O K2 SO4 + H2 SO4 → 2 KHSO4 → K2 S2 O7 + H2 O (hohe Temperatur: → K2 SO4 + SO3 ) 2 KNO3 −→ 2 KNO2 + O2 ↑ Li3 N + 3 H2 O −→ NH3 + 3 LiOH Li + NH3 −→ LiNH2 + 21 H2 (Lithiumamid) Li + BuCl −→ BuLi + LiCl (Butyllithium)

 AUFGABE 13-6: Erdalkalimetalle

✄14.1-IIa

1. Welche technische Bedeutung oder Umweltrelevanz haben: a) Berylliumverbindungen e) Mg2⊕ in Komplexen b) Asbest f) Hydroxylapatit c) Magnesiumoxid g) Calciumhydrogensulfit d) Magnesiumsulfat h) Gips

i) Zement k) Strontium-90 l) Ca-, Sr- und Ba-nitrat m) Lithopone

2. Welche Erdalkalisalze sind schwerl¨oslich? Wie kann man Phenol aus Abwasser f¨allen“? ” 3. Worin a¨ hnelt Beryllium eher dem Aluminium als dem Magnesium? 4. a) Wie liegt Magnesium in w¨assriger L¨osung vor? b) Was ist basisches Magnesiumchlorid? c) Was entsteht beim Verbrennen von Magnesium an Luft bzw. bei Sauerstoffmangel? 5. a) Wie kommt Calcium h¨aufig vor? b) Was sind Branntkalk und L¨oschkalk? c) Wie binden M¨ortel, Gips und Zement ab? d) Was passiert beim Gl¨uhen von Gips?

e) Was ist Mauersalpeter? f) Wie erzeugten Schmiede fr¨uher Acetylen? g) Welche Struktur hat Kalkstickstoff? Wie wird er hergestellt?

6. Wie kommt die Wasserh¨arte zustande? Wie kommt Kalk ins Grundwasser? 7. Wie reagieren: a) Erdalkalimetall + Wasser b) Berylliumcarbid und Wasser

c) Calciumhypochlorit + Kohle d) Bariumoxid + Sauerstoff

180

13 Chemie der Elemente

¨  L OSUNG 13-6: 1. a) Keramiken; giftig, kanzerogene St¨aube b) kanzerogene Magnesiumsilicat-Fasern Mg6 [Si4 O11 ](OH)6 ·H2 O u.a. c) MgO, feuerfeste Keramik d) D¨ungemittel; nicht wassergef¨ahrdend e) z. B. Chlorophyll (Pflanzenfarbstoff) f) Ca5 [(PO4 )3 (OH)], Knochensubstanz

g) Aufschluss von Holz (Papiergewinnung) h) CaSO4 · 2 H2 O in Baustoffen i) Mischung aus Sand (Silicat), Gips, Kalk k) radioaktives Uranspaltprodukt (wird ins Knochenmark eingebaut) l) Pyrotechnik; Feuerwerksk¨orper m) Weißpigment: ZnS + BaSO4

2. Carbonate, Oxalate, Phosphate; BaSO4 ; CaF2 ; BaCrO4 CaO + C6 H5 OH −→ Ca(OC6 H5 )(OH) (bei 450 ◦C Zersetzung in CaO + PhOH) 3. Beryllium a¨ hnelt Elementen Zn, Mg und Al. Das Ladung/Radius-Verh¨altnis der Atome ist a¨ hnlich. Be passiviert wie Al; BeH2 a¨ hnelt AlH3 ; BeO bildet Keramiken wie Al2 O3 ; Be(OH)2 ist amphoter wie Al(OH)3 (kann als S¨aure oder Base wirken). 2OH⊖

Be2⊕ + 2 OH⊖  Be(OH)2  [Be(OH)4 ]2⊖

Hingegen ist Mg(OH)2 basisch; [Mg(OH)4]2⊖ existiert nicht. 4. a) [Mg(H2O)6 ]2⊕ , oktaedrisch, sp3 d2 b) Beim Erhitzen: MgCl2 · H2 O −→ Mg(OH)Cl + HCl c) MgO bzw. Mg3 N2 5. a) Flussspat CaF2 , Kalkstein CaCO3 , Gips CaSO4 · 2 H2 O b) Durch Brennen: CaCO3 → CaO + CO2 . Durch “L¨oschen“: CaO + H2 O → Ca(OH)2 c) Aush¨arten von M¨ortel: Ca(OH)2 + CO2 −→ CaCO3 + H2 O Trocknen von Gips: CaSO4 · 2 H2 O → CaSO4 · 1/2 H2 O (Anhydrit) Hydrolyse von Calciumsilicat: 2 CaO·SiO2 +H2 O −→ Ca(OH)2 +CaO·SiO2 (Metasilicat) ¨ ¨ d) M ULLER -K UHNE -Verfahren: CaSO4 −→ CaO + SO2 + 1/2 O2 (1200 ◦C)

e) Mauersalpeter = Calciumnitrat: CaCO3 + 2 HNO3 −→ Ca(NO3 )2 + CO2 + H2 O f) Acetylen aus Calciumcarbid: CaC2 + 2 H2 O −→ HC≡CH + Ca(OH)2

g) Calciumcyanamid: CaC2 + N2 → CaCN2 + C (F RANK -C ARO-Verfahren, 1000 ◦C) Struktur: Ca[N−C≡N]

6. Die Gesamth¨arte umfasst die Konzentration aller Erdalkaliionen (in mmol/ℓ). Die Carbonath¨arte ist die tempor¨are H¨arte“ durch Hydrogencarbonat. Sie kann durch Abko” chen des Wassers entfernt werden und erzeugt mit Carbons¨auresalzen Kalkseife“. ” ⊖ 2 HCO3 + Ca2⊕ −→ CaCO3↓ + CO2 + H2 O 2 RCOONa + Ca(HCO3 )2 −→ (RCOO)2 Ca + 2 NaHCO3 Die Nichtcarbonath¨arte bezeichnet die permanente H¨arte durch Sulfat, Chlorid u.a. Durch Verwitterung von Dolomit entsteht l¨osliches Hydrogencarbonat: ⊖ CaCO3 · MgCO3 + 2 H2 O −→ Ca2⊕ + Mg2⊕ + 2 HCO⊖ 3 + 2 OH . 7. a) M + 2 H2 O −→ M(OH)2 + H2 (heftige Reaktion!) b) Be2 C + 4 H2 O −→ CH4 + 2 Be(OH)2 (wie Al4 C3 ein Methanid) c) Ca(OCl)Cl ist ein Oxidationsmittel. Brandgefahr! d) Beim Erhitzen bildet sich Bariumperoxid: BaO + 1/2 O2  BaO2

1 Hauptgruppenelemente

181

 AUFGABE 13-7: Borgruppe

✄14.1-IIIa

1. Wie a¨ ndert sich der S¨aurecharakter der Hydroxide in der Gruppe 13? ¨ 2. Welche Ahnlichkeit besteht zwischen Bor und Silicium? 3. Welche Struktur haben Diboran, Borane, Natriumborhydrid, Borazin und Bornitrid? 4. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen: a) Bortrioxid + Fluorwasserstoff b) Bortrifluorid + Fluorwasserstoff c) Bor + Stickstoff d) Bors¨aure + Methanol e) Natriumtetraborat + Salzs¨aure f) Bors¨aure erhitzen 5. Wozu dienen Perborate? Wie stellt man sie her? 6. Woraus bestehen Korund, Rubin, Saphir, Feldsp¨ate, Glimmer, Mauerziegel, Schamotte? Wie funktionieren Adsorptionsmittel? Ist AlN-Keramik“ beliebig wasserbest¨andig? ” 7. Erkl¨aren Sie: Spinelle, T H E´ NARDs Blau und Alaun. 8. Beschreiben Sie die Aluminiumgewinnung aus Bauxit. 9. Wie funktioniert die Aluminothermie? 10. Welche Bedeutung hat Galliumarsenid? 11. Warum tritt Thallium u¨ berwiegend einwertig auf? ¨ 13-7:  L OSUNG 1. Bors¨aure H3 BO3 , amphoter: Al(OH)3 , Ga(OH)3 , In(OH)3 ; schwache Base: Tl(OH)3 2. schwache S¨auren fl¨uchtige Hydride H3 BO3 , H4 SiO4 (BH3 )2 , SiH4 jedoch Al(OH)3 (AlH3 )x fest

Glasbildner B2 O3 , SiO2

wasserempfindliche Halogenide BX3 , SiX4 AlX3 stabil

3. Diboran B2 H6 : anionische Wasserstoffbr¨ucken in einer B–H–B-Dreizentrenbindung. Borane Bn Hn+4 und Bn Hn+6 sind giftig, selbstentz¨undlich, luftempfindlich und bilden Ikosaederstrukturen ( Kugel“ aus 12 ” Dreiecksfl¨achen). B–N- und C-C-Bindungen sind isoelektronisch. Borazin entspricht Benzol; Bornitrid (BN) baut Raum- und Schichtgitter wie Diamant bzw. Grafit. Natriumborhydrid NaBH4 ist ein Salz. 4. a,b) c) d) e) f)

B2 O3

6 HF ✲ −3 H2 O

2 BF3

2 HF✲

2 H[BF4 ]

(Hexafluorobors¨aure)

2 B + N2 −→ 2 BN (Bornitrid)

H3 BO3 + 3 CH3 OH −→ B(OCH3 )3 + 3 H2 O (gr¨un brennender Ester)

Na2 B4 O7 + 2 HCl + 5 H2 O −→ 4 H3 BO3 + 2 NaCl

H3 BO3 −→ (HBO2 )3 −→ (HBO2 )x (Metabors¨aure) −→ B2 O3

5. Perborate sind optische Aufheller in Waschmitteln, z. B. Na2 [(HO)2 B(O2 )2 B(OH)2 ]·6 H2 O durch Zusammenschmelzen von H3 BO3 + Na2 O2 .

6. Korund: wasserfreies α-Al2 O3 (Ionenkristall, kein Diamantgitter); in Rubin und Saphir durch Spuren anderer Metalloxide rot bzw. blau gef¨arbt. Feldsp¨ate und Glimmer sind Aluminiumsilicate Alx Siy Oz ; Ton ist das Verwitterungsprodukt daraus. Mauerziegel bestehen aus gebranntem Ton oder Lehm. Schamotte: feuerfester Stein im Ofenbau (Al2 O3 + SiO2 )

182

13 Chemie der Elemente

Adsorptionsmittel: Auf Kristalloberfl¨achen (wie Al2 O3 ) sind die Valenzen nicht wie im Kristallinneren abges¨attigt und k¨onnen Adh¨asionskr¨afte auf andere Teilchen aus¨uben. Das feuerfeste Aluminiumnitrid hydrolysiert gem¨aß 2 AlN + 3 H2 O −→ Al2 O3 + 2 NH3.

7. Spinelle sind Doppelsalze des Aluminiumoxids MII O·Al2 O3 , z. B. MgAl2 O4 ≡ MgO·Al2O3 T HENARDs Blau: Cobaltspinell CoAl2 O4 ≡ CoO · Al2 O3 Alaun: Doppelsalz des Aluminiumsulfats, KAl(SO4 )2 · 12 H2O

8. Nasser Aufschluss von Bauxit Al2 O3 · x H2 O = AlO(OH) (BAYER-Verfahren) mit Natronlauge. Beim Carbonisieren (Ans¨auern mit CO2 ) und Ausr¨uhren f¨allt Rotschlamm“ aus. ”% % % (CO2 ) Al(OH) AlO(OH) (NaOH) ✲ Na[Al(OH)4 ] Gl¨uhen✲ 3 ✲ Al2 O3 −NaOH Aufschluss (−H2 O) Na[Fe(OH)4 ] Fe2 O3 Fe(OH)3 ↓ Anschließend Schmelzflusselektrolyse von Al2 O3 (gel¨ost in Kryolith Na3 [AlF6 ], 950 ◦C): (−) Kathodische Reduktion: Al3⊕ + 3 e⊖ → Al

9. Thermitverfahren: Al verbrennt mit extrem hoher Bildungsenthalpie, so dass damit fr¨uher Schienenst¨oße geschweißt wurden. 3 Fe3 O4 + 8 Al −→ 4 Al2 O3 + 9 Fe

10. Galliumarsenid (GaAs): f¨ur GHz-Transistoren, Leuchtdioden, Solarzellen.

11. Tl⊕ a¨ hnelt den Alkaliionen. Die 6s2 -Elektronen werden nicht zur Bindung benutzt, da hierzu eine hohe Energie erforderlich ist (Inert-Pair-Effect). Ti3⊕ a¨ hnelt Al3⊕ .  AUFGABE 13-8: Kohlenstoff

✄14.1-IVa

1. a) In welchen Modifikationen kommt Kohlenstoff vor? Gibt es zweiwertigen Kohlenstoff? b) Kann man Diamanten k¨unstlich herstellen? c) Was ist das A RCHESON-Verfahren? d) Warum u¨ berdauern mit Bleistift notierte Aufzeichnungen Jahrhunderte? e) Wie stellt man Calciumcarbid her? Welche Carbide sind technisch wichtig? 2. a) Welchen Einfluss haben Druck und Temperatur B OUDOUARD-Gleichgewicht? b) Wie trennt man CO und CO2 von anderen Gasen? Eignet sich Aktivkohle als Adsorbens? c) Wie wird CO im Labor dargestellt? Was ist Trockeneis? d) Was bedeutet: CO ist isoelektronisch mit N2 . 3. a) Warum sollte Natronlauge nicht an der Luft herumstehen? b) Ist Kaliumcarbonat (Pottasche) thermodynamisch stabiler als Kalk? c) Wie bilden sich Hydrogencarbonate aus Carbonaten? 4. a) Wie wird Blaus¨aure hergestellt? Wie entsorgen Sie Cyanide? Was ist Dicyan? b) Sind komplexe Cyanide giftig? Was bedeutet Blausch¨onung“ des Weines? ” ¨  L OSUNG 13-8: 1. a) Diamant, Graphit, Ruß (amorpher Kohlenstoff, mikrokristalliner Grafit), Fullerene. Zweiwertiger Kohlenstoff in Carbenen CH2 (reaktive Zwischenstufe). b) Graphit (100 kbar Druck, 4000 ◦C) → Diamant c) A RCHESON-Verfahren: Elektrothermische Herstellung von Graphit aus Koks: 2000◦ C Lichtbogen

2200◦ C

Koks + Si −−−−−−−→ SiC −−−−−−−→ Si + Graphit d) Bleistiftminen bestehen aus Graphit und Ton: reaktionstr¨age und lichtstabil. e) Reduktion von Calciumoxid: CaO + 3 C → CaC2 + CO. Keramik (B4 C, SiC); Hartschichten (TiC, VC, WC), Carbide in Stahl (Fe3 C, Cr3 C2 ).

1 Hauptgruppenelemente

183

2. a) Das B OUDOUARD-Gleichgewicht CO2 + C  2 CO (endotherm) gehorcht dem L E C HATELIER-Prinzip: Hoher Druck beg¨unstigt die volumenverkleinernde Reaktion (CO2 liegt vor); hohe Temperatur beg¨unstigt die endotherme Reaktion (CO liegt vor). b) Absorption in ammoniakalischer L¨osung, Desorption bei Unterdruck: CuCl

+2 NH3

✲ Cu(NH3 )2 Cl CO ✲ Cu(CO)Cl −2 NH3

Gasw¨asche mit Alkalilaugen: CO2 + KOH → KHCO3 Aktivkohle adsorbiert CO und CO2 nicht, weil die schwachen VAN - DER -WAALS-Kr¨afte der W¨armebewegung nicht standhalten. Polarisierbare, große Molek¨ule adsorbieren. c) Erhitzen von Ameisens¨aure: HCOOH → CO + H2 O. Trockeneis (festes CO2 ) entsteht durch Abk¨uhlung beim Ausstr¨omen aus einer CO2 Druckgasflasche (J OULE -T HOMSON-Effekt). d) |C≡O| und |N≡N| haben dieselbe Elektronenkonfiguration und das gleiche MO-Schema: 1(sσ )2 (sσ ∗ )2 2(sσ )2 (sσ ∗ )2 ( pσ )2 ( pπ )4 3. a) Natronlauge bindet CO2 aus der Luft: 2 NaOH + CO2 → Na2 CO3 + 2 H2 O b) K2 CO3 ist stabiler. Je st¨arker die Base (KOH > Ca(OH)2 ), desto stabiler das Carbonat. c) M2 CO3 + H2 O + CO2  2 MHCO3 (beim Stehen an Luft) 1200◦ C Pt

4. a) Synthese: NH3 + CO  HCN + H2 O oder CH4 + NH3 −−−−−−−→ HCN + 3 H2

Cyanidentsorgung durch Oxidation, komplexe Cyanide in konz. Schwefels¨aure kochen: 2 CN⊖

⊖ ✲ 2 CNCl 4 OH ⊖

2 HOCl (pH 10,5)

⊖ ✲ 2 OCN⊖ 3 OCl +H2 O (pH 8,5) ✲ 2 CO2 + N2

−2 Cl , 2 H2 O −2 OH⊖ −3 Cl⊖ − 2 OH⊖ 3 H2 SO4 3 H2 SO4 + 6 H2 O ✲ 6 HCN ✲ 3 (NH4)2 SO4 + 6 CO K4 [Fe(CN)6 ] −2 K2 SO4 , FeSO4

Dicyan: 2 C + N2 −→ (CN)2 (sehr giftig) b) Alkalicyanide sind sehr giftig, komplexe Cyanide (Hexacyanoferrate) nicht. Blausch¨onung: F¨allung von Eisen- und Zink-Verunreinigungen mit Hexacyanoferrat.  AUFGABE 13-9: Silicium und Germanium

✄5.3.2, 14.1-IVa

1. a) Wie kommt Silicium vor? Wie wird Reinstsilicium gewonnen? b) Welche Modifikationen von Siliciumdioxid gibt es? Warum hat Quarz nicht die Struktur O=Si=O? Warum ist Diamant h¨arter als Quarz? c) Erkl¨aren Sie Aufbau, Isotropie, Leitf¨ahigkeit und Z¨ahigkeit von Glas? d) Warum gibt der Chemiker f¨ur Silicate ungern eine Formel an? e) Was sind Metakiesels¨aure und Wasserglas? f) Welchen Aufbau und welche Bedeutung haben Zeolithe? 2. Erl¨autern Sie die Herstellung und Eigenschaften von: a) Silanen, b) Hexafluorokiesels¨aure, c) Polysiloxane (Silicone) 3. Welche Bedeutung hat Germanium? Welche silicium¨ahnlichen Verbindungen gibt es? ¨  L OSUNG 13-9: 1. a) Vorkommen: SiO2 in Quarz, Sand, Feldspat, Glimmer. Gewinnung: Reduktion im Elektroofen: SiO2 + 2 C −→ Si + 2 CO Reduktion von Chlorsilanen: Si Reinigung:

3 HCl✲ −H2

SiHCl3

H2

✲ Si

−3 HCl

Zonenschmelzen des Reinsiliciums

184

13 Chemie der Elemente

b) Mit steigender Temperatur: α-Quarz → β-Quarz → β-Tridymit → β-Christobalit F¨ur Si=O-Bindungen ist das Si-Atom zu groß ist. Die tetraedrische Koordinierung [SiO2 ]4:2 ergibt ein diamantartiges Gitter (Si von 4 O, jedes −O− von 2 Si umgeben). Aber Quarz ist weniger stabil als Diamant (in dem alle C-Atome KZ 4 haben). c) Glas ist ein amorphes Netzwerk durch Zusammenschmelzen von Quarz (Netzwerkbildner), Soda (Flussmittel) und Al2 O3 (f¨ur Thermoschockbest¨andigkeit). Jeder Quarzkristall ist anisotrop, aber durch die regellose Verteilung (fehlende Fernordnung) der Kristallite erscheinen die Werkstoffeigenschaften in alle Raumrichtungen gleich (isotrop). Glas ist ein Isolator; doch in Glasschmelzen wandern Natrium- und Oxidionen. Uralte Fensterscheiben sind unten dicker, weil die extrem viskose Fl¨ussigkeit“ unmerklich fließt. ” d) Silicat“ ist nicht einfach [SiO4 ]4⊖ . Es gibt eine Vielzahl von Strukturen: Insel-, Gruppen-, ” Ketten-, Band-, Blatt-, Alumosilicate mit unterschiedlichem Si/O-Verh¨altnis. e) (Ortho-) x H4 SiO4 → [H2 SiO3 ]x + x H2 O (Metakiesels¨aure) → SiO2 ·x H2 O Kieselgel Natronwasserglas (Natriumsilicat, Na2 O·4 SiO2 ), aus Quarzsand und Soda, hydrolysiert zu Na2 [Si2 O5 ]. Bindemittel f¨ur Papier, Flammschutzmittel, Klebstoffe, Farben, Waschmittel. f) Zeolithe sind Alumosilicate Six Aly Oz“ mit regelm¨aßiger Raumstruktur und winzi” gen Hohlr¨aumen. Einsatz als Molekularsiebe (Trocknen von L¨osungsmitteln), Katalysatortr¨ager, Wasserenth¨artung (in Waschmitteln) 2. a) Aus SiCl4 mit Reduktionsmitteln (z. B. LiAlH4 ) oder salzsaure Hydrolyse von Magnesiumsilicid entstehen die giftigen und selbstentz¨undlichen Silane Sin H2n+2 . b) Hydrolyse von Tetrafluorsilan: 3 SiF4 + 2 H2 O −→ SiO2 + 2 H2 [SiF6 ] ¨ c) ROCHOW-M ULLER -Synthese chemikalienresistenter Kunststoffe (Silicone): xH O −2x HCl

x Si + 2x RCl −→ x SiR2 Cl2 −−−−−2−−→ [−O−SiR2−]x 3. Germanium ist ein Halbleiter f¨ur Dioden, Transistoren, Fotozellen, Infrarotoptik, Gammadetektoren. Das Germaniumgitter ist weniger hart als Silicium und Diamant, weil die Bindungsst¨arke von C–C zu Ge–Ge abnimmt (wachsender Metallcharakter und Atomradius). Germaniumhydride (Germane) entsprechen den Silanen; Germanium(II) ist unbest¨andig.  AUFGABE 13-10: Zinn und Blei

✄14.1-IVa

1. a) Erkl¨aren Sie die Begriffe: Zinnstein“, Zinnpest“ und Weißblech“. ” ” ” b) Darf man Alkalien in Zinnbeh¨altern lagern? c) Wie gewinnt man Zinn aus Weißblech zur¨uck? d) Warum raucht Zinntetrachlorid an Luft? Wozu dient Zinn(II)-chlorid? e) Welche technische Bedeutung haben (hatten) Zinnalkyle? 2. a) Wie wird Blei u¨ berwiegend gewonnen? b) Was ist Mennige“? Welche Oxidationsstufe hat Blei darin? ” c) Wie funktioniert der Bleiakku? 3. Was beobachten Sie beim Erhitzen von: a) PbO2 + HCl, b) PbO2 + KOH, c) Pb(NO)3 )2 ? ¨  L OSUNG 13-10: 1. a) Zinnstein = Zinnoxid SnO2 . In der K¨alte ( HI w¨achst die Dissoziation, weil die H–X-Bindung mit zunehmendem Atomradius schw¨acher wird. ⊖ ⊖ ⊕ c1 ) Anodische Oxidation von Chlors¨aure: ClO⊖ 3 + H2 O + 2 e → ClO4 + 2 H . An der Kathode entsteht Wasserstoff. c2 ) Anodische Oxidation von Kochsalzl¨osung: Cl⊖ + 3 H2 O → ClO⊖ 3 + 3 H2

8. a) Interhalogene sind Halogen-Halogen-Verbindungen. ClF3 , ClF5 , IF7 sind T-f¨ormig, quadratisch-planar, pentagonal-bipyramidal gebaut. b) Kaliumtriiodid KI3 = K⊕ [I−I−I]⊖ wird aus Kaliumiodid und Iod hergestellt.

Pseudohalogene sind Verbindungen aus anderen Gruppen, die den Halogenen chemisch a¨ hnlich sind; z. B. Dicyan (CN)2 , Dirhodan (SCN)2 , Cyanid CN⊖ , Thiocyanat SCN⊖ u.a.

¨ 2 Ubergangsmetalle (Nebengruppenelemente)

191

 AUFGABE 13-17: Edelgase

✄14.1-VIIIa

1. Wie werden Edelgase und superfluides Helium gewonnen? 2. Gibt es Edelgasverbindungen? ¨  L OSUNG 13-17: 1. Fraktionierte Destillation der fl¨ussigen Luft. Helium II (bei 2.17 K und 5 kPa) hat eine extrem kleine Viskosit¨at und riesige W¨armeleitf¨ahigkeit. 2. Unter extremen Reaktionsbedingungen entstehen: XeF2 , XeF4 , XeF6 , XeOF4 , XeO3 und KrF2 u.a. Helium-, Neon- und Argonverbindungen sind nicht bekannt.

¨ 2 Ubergangsmetalle (Nebengruppenelemente)  AUFGABE 13-18: Kupfergruppe

✄5.4, 5.8.4, 9.7.2, 14.2-Ib

1. Warum tritt Gold in der Regel dreiwertig auf, nicht aber Silber? 2. Wie wird Kupfer roh und elektrolytisch-rein gewonnen? 3. Was ist Messing, Bronze und Monelmetall? 4. Geben Sie die Formeln an: a) Kupfer(II)-acetat b) Kupfer-tetrathiocyanatomercurat(II) c) Kaliumtetracyanocuprat(I) d) Natriumtetrahydroxocuprat(II)

e) Silberoxalat i) Rubidium-trichloroargentat f) Silberacetylid k) C¨asium-tetraiodoaurat(III) g) Silberdichromat l) S CHWEIZERs Reagenz h) Silberiodat

5. Welche Gefahr besteht: a) bei der Einwirkung heißer konzentrierter S¨auren auf Kupfer und Silber? b) bei der Reaktion von Silber mit organischen S¨auren und Ammoniumverbindungen? 6. Wie funktioniert die a) F EHLING-Probe, b) B EILSTEIN-Probe? 7. Wie werden Silber und Gold gewonnen? Wozu nutzten Goldgr¨aber Quecksilber? 8. Warum werden Silberl¨offel mit der Zeit schwarz? Welchen Vorteil hat Silberbesteck? 9. Erkl¨aren Sie: a) fotografischer Prozess, b) Vergoldung, c) C ASSIUSscher Goldpurpur ¨ 13-18:  L OSUNG 1. Die stabile d 10 -Konfiguration beg¨unstigt Ag(I). Das gr¨oßere Goldatom gibt Valenzelektronen leichter ab als Silber und in w¨assriger L¨osung bilden sich stabile [AuX4 ]⊖ -Komplexe. 2. R¨ostreduktion: Raffination:

3 O2 ✲ 2 Cu2 O Cu2 S✲ 6 Cu −SO2 −2 SO2 Kathode Anode 2⊕ −→ Cu −−−−−− −→ Curein Curoh −−−−−− −2 e⊖ +2 e⊖

2 Cu2 S

3. Legierungen: Messing: Kupfer-Zink; Bronze: Kupfer-Zinn; Monelmetall: Kupfer-Nickel. e) Ag2 C2 O4 oder Ag⊕ [⊖ OOC−COO⊖ ]Ag⊕ i) Rb2 [AgCl3 ] 4. a) Cu(CH3 COO)2 b) Cu[Hg(SCN)4 ] f) Ag2 C2 oder Ag⊕ [⊖ C≡C⊖ ]Ag⊕ k) Cs[AuI4 ] c) K3 [Cu(CN)4 ] g) Ag2 Cr2 O7 l) [Cu(NH3 )4 ](OH)2 d) Na2 [Cu(OH)4 ] h) AgIO3 (l¨ost Cellulose)

192

13 Chemie der Elemente

5. a) Freisetzung von nitrosen Gasen (aus HNO3 und Nitraten) und SO2 (aus H2 SO4 , Sulfaten) b) Silber zersetzt katalytisch Oxals¨aure, Weins¨aure und Ammoniumverbindungen. 6. a) Oxidierende Stoffe (z. B. Aldehyde, Zucker) f¨allen beim Erhitzen aus alkalischer CuSO4 L¨osung rotbraunes Kupfer(I)-oxid. Damit nicht Cu(OH)2 entsteht, wird S EIGNETTE-Salz (Kaliumnatriumtartrat) zugesetzt, das Cu2⊕ als Bis(tartrato)-Komplex bindet. Reduktion : 2 Cu2⊕ + 2 OH⊖  Cu2 O ↓ +H2 O Oxidation : R−CHO + 2 OH⊖  R−COOH + 2 e⊖ + H2 O b) Organische Halogenverbindungen bilden beim Verbrennen an einem Kupferdraht Cu(II)halogenide, die eine gr¨une Flammenf¨arbung hervorrufen. 7. Cyanidlaugerei: 2 Ag + 4 NaCN

1 2 O 2 + H2 O ✲

− 2 NaOH

2 Na[Ag(CN)2]

Zn✲

2 Ag + Na2 [Zn(CN)4 ]

Elektrolytische Raffination: anodische Aufl¨osung des Rohmetalls (im Schlamm bleiben Ir, Rh, Ru); kathodische Abscheidung des Reinmetalls. Quecksilber l¨ost Gold als Amalgam aus dem Erz und wird durch Destillation wieder abgetrennt (schwerwiegende Umweltbelastungen).

8. Heparreaktion 2 Ag + H2 S + 1/2 O2 −→ Ag2 S + H2 O Silber ist giftig f¨ur viele Bakterien und Keime, und daher f¨ur Essbesteck geeignet. 9. a) Belichtung: Licht setzt Silberkeime in einer Silbernitrat-Silberbromid-Gelatine-Schicht frei. AgBr → Ag + 1/2 Br2 Entwickeln: Unbelichtetes AgBr in Umgebung der Keime wird mit Hydrochinon reduziert: Ag⊕ + e⊖ → Ag Fixieren:

Entfernen des u¨ bersch¨ussigen AgBr mit Fixiersalz (Natriumthiosulfat):

3⊖ assern hinterl¨asst das Negativ. Ag⊕ + 2 S2 O2⊖ 3 → [Ag(S2 O3 )2 ] . W¨ b) Vergolden gelingt galvanisch aus Cyanidb¨adern oder durch Gasphasenabscheidung (CVD). c) Zinnchlorid wirkt reduzierend: 2 AuCl3 + 3 SnCl2 → 2 Au + 3 SnCl4 Aus SnCl4 entsteht durch Hydrolyse SnO2 , an dem sich Gold kolloidal abscheidet.

 AUFGABE 13-19: Zinkgruppe

✄5.8.4, 9.5, 9.7.2, 14.2-IIb

1. Wie liegen Zink in w¨assriger L¨osung und Quecksilber(I) vor? 2. Was sind Zinkblende, Wurtzit, Zinnober, Kalomel und R INMANs Gr¨un? 3. Wie wird Zink aus Zinkblende rein gewonnen? 4. Geben Sie die Formeln an: a) Natrium-tetrahydroxozinkat d) Methylquecksilberchlorid g) Diethylzink b) Dikaliumtrizink-bis(hexacyanoferrat) e) Caesium-hexachlorocadmat(II) c) Zink-tetrathiocyanatomercurat(II) f) Cadmiumammoniumphosphat 5. Wie funktioniert die L ECLANCH E´ -Batterie? 6. Welche Gefahr geht aus von: a) Kupfer + Acetylen oder H2 O2 b) Quecksilber + Acetylen, Ammoniak 7. Geben Sie die Reaktionsgleichungen an: a) Quecksilber(I)-nitrat + NH3 b) Hg(II) + Lauge

c) Quecksilber d) Zink + S¨aure c) Kalomelreaktion

¨  L OSUNG 13-19: 1. Zn und Cd sind dem Mg a¨ hnlich. In w¨assriger L¨osung: [Zn(H2O)6 ]2⊕ , oktaedrisch Hg(I) ist dimer: Hg2⊕ 2 . Ebenso Cd(I).

¨ 2 Ubergangsmetalle (Nebengruppenelemente)

193

2. Zinksulfid ZnS (nachtleuchtendes Luminophor mit Diamantgitter; kubisch: Zinkblende, hexagonal: Wurtzit). Quecksilbersulfid HgS, Quecksilber(I)-chlorid Hg2 Cl2 . Zinkcobaltspinell Co2 O3 · ZnO ≡ ZnCo2 O4 +C +3/2 O2 3. R¨ostreduktion ZnS −−−−− −−→ ZnO −−−−−−−→ Zn SO2

−CO

Reinzink: Elektrolyse von Zinksulfat-L¨osung (an Al-Kathoden). d) CH3 HgCl g) (CH3 CH2 )2 Zn 4. a) Na2 [Zn(OH)4 ] b) K2 Zn3 [Fe(CN)6 ]2 e) Cs4 [CdCl6 ] c) Zn[Hg(SCN)4] f) CdNH4 PO4 5. Taschenlampenbatterie: Braunstein-Kohlestab, Ammoniumchlorid-Paste, Zinkbecher Zn + 2 NH4 Cl + 2 MnO2 −→ [Zn(NH3 )2 ]Cl⊖ + 2 MnO(OH)

    (−) Anode

(+) Kathode

6. a, b) Heftige Redoxreaktionen. Bei Quecksilber zus¨atzlich giftig Produkte. c) Einatomiger Dampf. Das Nervengift-Radikal CH3 Hg· entsteht aus Hg(II) und Vitamin B12 . d) Freisetzung von Wasserstoff (aus verd¨unnten S¨auren) bzw. nitrosen Gasen (heiße HNO3 ). 7. a) Disproportionierung in schwarzes Hg und Quecksilber(II)-amidonitrat ⊖ ⊕ 2 NH3 + Hg2⊕ 2 + NO3 −→ Hg + [Hg(NH2 )]NO3 + NH4 ⊖ b) Hg2⊕ 2 + 2 OH −→ Hg + HgO + H2 O c) Hg2 Cl2 + 2 NH3 −→ Hg(NH2 )Cl + Hg + NH4 Cl

 AUFGABE 13-20: Scandiumgruppe, Lanthanoide, Actinoide

✄8.5.2, 14.2-IIIb

1. a) Warum sind die Elemente der Gruppe 3 chemisch sehr a¨ hnlich? b) Wie werden die Elemente chemisch getrennt? c) F¨ur welche technischen Anwendungen sind Seltenerdmetalle wichtig? 2. Geben Sie die Summenformeln an: a) Scandiumnitrid e) Yttriumoxid b) Lanthanchlorid f) Cer(III)-phosphat c) Actiniumhydroxid g) Cer(IV)-sulfat d) Scandiumcarbonat h) Ammoniumcer(IV)-nitrat

i) Dysprosiumfluorid k) Europium(II)-bromid l) Gadolinium(II)-iodid m) Praseodymchlorid

¨  L OSUNG 13-20: ¨ 1. a) Ahnlich zu Aluminium (3-wertig, unedel, basisch). Lanthanidenkontraktion: Der Atomradius sinkt von Cer nach Lutetium, weil mit steigender Atommasse (zunehmende Protonenzahl) die Anziehung des Kernes auf die Elektronenh¨ulle st¨arker wird. b) Am Kationenaustauscher binden bevorzugt die großen Ionen (Ce zuerst und fest, Lu zuletzt und locker). Bei der Elution mit einem Komplexbildner (EDTA) bilden die kleinen Ionen bilden bevorzugt stabile Komplexe (Lu zuerst, Ce zuletzt). Insgesamt fließt Lu3⊕ zuerst aus der S¨aule, zuletzt Ce3⊕ . c) Magnete (Pr, Nd, Sm), Laser (Nd-YAG), Sonnenbrillengl¨aser, optische Filter, IRLichtquelle (ThO2 + 1% CeO2 ), Z¨undsteine (Fe/Ce), Rotleuchtstoff (Eu2⊕ + YVO4 ), Wasserstoffspeicher (LaNi5 ). i) DyF3 a) ScN e) Y2 O3 2. b) LaCl3 f) CePO4 k) EuBr2 c) Ac(OH)3 g) Ce(SO4 )2 l) GdI2 d) Sc2 (CO3 )3 h) (NH4 )2 [Ce(NO3 )6 ] m) PrCl3

194

13 Chemie der Elemente

 AUFGABE 13-21: Uran und Actinoide

✄14.2-IIIb

1. Was ist die wichtigste Wertigkeit: a) Actinoide allgemein, b) Uran, c) Thorium, d) Plutonium 2. Was ist Pechblende? Wie wird metallisches Uran gewonnen? 3. Geben Sie die Summenformeln an: a) Uranylnitrat, b) Uranhexafluorid, c) Natrium-magnesium-tris(uranyltriacetat)-9-Wasser d) Welche Struktur hat das Uranyltriacetat-Ion? 4. a) Was sind Transurane“ und Transfermiumelemente“? ” ” b) Wie entsteht im schnellen Br¨uter“ Plutonium-239 aus Uran-238? ” ¨  L OSUNG 13-21: 1. a) 3-wertig, b) U(VI), c) Th(IV), d) Pu(IV) 2. a) Triuranoctoxid: U3 O8 ≡ UO2 ·2 UO3 b) Das unedle Uran wird durch Schmelzflusselektrolyse (Na2 UCl6 ) oder Reduktion mit unedlen Metallen dargestellt. 3. a) UO2 (NO3 )2 , b) UF6 , c,d) NaMg[UO2(CH3 COO)3 ]3 · 9 H2 O, hexagonal-bipyramidal

4. Elemente schwerer als Uran (Transurane) bzw. Fermium ⊖ 239 ∗ β ⊖ 239 1 ✲ Np β ✲ 239 Pu 5. Neutronenbeschuss und Betazerfall: 238 U 92 U +0 n −→ 93 94  AUFGABE 13-22: Titangruppe

✄14.2-IVb

1. Nennen Sie ein wichtiges Titanerz. Wie wird Titan technisch gewonnen? 2. Welche Werkstoffeigenschaften hat Titan? Eignet es sich f¨ur Wasserstoffdrucktanks? 3. Gibt es Ti4⊕ in w¨assriger L¨osung? 4. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen: a) Titandioxid + Natriumhydroxid schmelzen b) Titandioxid + Schwefels¨aure c) Titantetrachlorid + feuchte Luft

d) Verbrennung von Zirconium an Luft e) Titan + Flusss¨aure f) Titan + Wasserstoffperoxid

¨  L OSUNG 13-22: 1. K ROLL-Prozess: Gewinnung aus 2 C + 2 Cl2 ✲ TiCl4 2 Mg✲ Ti + 2 MgCl2 TiO2 −2 CO 750◦ C Titandioxid (Rutil) TiO2 A RKEL -D E B OER-Verfahren: 250◦ C 1500◦ C Reinigung u¨ ber die Gasphase Ti + 2 I2 −−−−−−−→TiI4 −−−−−−−→Ti + 2 I2 und Zersetzung am Wolframdraht: 2. Leichtmetall, korrosionsbest¨andig gegen Alkalien und Salpeters¨aure durch eine TiO2 Passivierungsschicht. Jedoch Wasserstoffverspr¨odung, weil Titan leicht Hydride bildet. 3. Es liegen komplizierte Hydroxo-aqua-komplexe vor, vereinfacht TiO2⊕ ·aq. 4. a) TiO2 + 4 NaOH −→ Na4 TiO4 + 2 H2 O (Natriumtitanat) b) TiO2 + H2 SO4 −→ TiOSO4 + H2 O (Titanoxidsulfat) c) TiCl4 + 2 H2 O −→ TiO2 + 4 HCl (k¨unstlicher Nebel) d) Zr + O2 −→ ZrO2 (Blitzlichtpulver) ¨ e) Beim Atzen von Titan: TiF4 + 2 HF → H2 [TiF6 ] +H SO −H2 O

+H O +H2 SO4

2 2 2 −−4→ TiO(SO4 ) −−−−− −−→ H2 [Ti(O2 )(SO4 )2 ] + H2 O f) Ti −−−−−

¨ 2 Ubergangsmetalle (Nebengruppenelemente)

195

 AUFGABE 13-23: Vanadiumgruppe

✄14.2-Vb

1. Warum sind Niob und Tantal so a¨ hnlich? Nennen Sie typische Eigenschaften. 2. Welche technische Bedeutung haben Vanadium, Niob und Tantal? 3. Geben Sie die Formeln an: a) Kaliumuranylvanadat-sesquihydrat, b) Vanadiumpentoxid, c) Natriumvanadat(V), d) Kaliumheptafluorotantalat(V), e) Eisen(II)-tantalat(V) ¨ 13-23:  L OSUNG 1. Wegen der Lanthanidenkontraktion, sehr a¨ hnliche Atomradien. In der 5-wertigen Stufe bilden V, Nb und Ta S¨auren (HVO3 , HNbO3 , HTaO3 ). 2. Katalysatoren (V2 O5 ), Stahlzusatz (Ferrovanadium); Niob f¨ur hochtemperaturbest¨andige St¨ahle; Tantal als Platinersatz, f¨ur Elektrolytkondensatoren, Stahlzusatz. 3. a) K(UO2 )VO4 ·

3 2

H2 O, b) V2 O5 , b) Na3 VO4 , d) K2 [TaF7 ], e) Fe(TaO3 )2

 AUFGABE 13-24: Chromgruppe

✄14.2-VIb

1. Geben Sie die Summenformeln an oder kennzeichnen Sie nicht existente Verbindungen: a) Dibenzolchrom, Chromhexacarbonyl, Chrom(II)-acetat b) Chromoxid“, Kaliumchrom(III)-sulfat, Bleichromat, Kaliumdichromat ” c) Hexammincobalt(III)-hexacyanochromat(III), Nitropentammincobalt(III)-chlorid d) Molybd¨andisulfid, Molybd¨an(VI)-oxid, Natriummolybdat(VI), Calciumwolframat 2. Geben Sie Reaktionsgleichungen an: a) Chromoxid + Aluminium, b) Chrom(III) + Lauge, c) Chrom(VI)-oxid + Salzs¨aure d) Dichromat in saurer L¨osung, e) Chromat in alkalischer L¨osung? 3. Welche Gefahr geht von Chromtrioxid aus? Wie entsorgen Sie Chrom(VI)? 4. Welche Struktur haben cis- und trans-Tetrathiocyanatodiamminchromat(III)? 5. Was sind Isopolys¨auren, Heteropolys¨auren, Molybd¨anblau und Wolframbronzen? ¨  L OSUNG 13-24: 1. a) (C6 H6 )2 Cr, Cr(CO)6 , Cr(CH3 COO)2 b) Cr2 O3 , CrO2 , od. CrO3 , KCr(SO4 )2 , PbCrO4 , K2 Cr2 O7 c) [Co(NH3 )6 ]3⊕ [Cr(CN)6 ]3⊖ , [Co(NO2 )(NH3 )5 ]Cl2 d) MoS2 , MoO3 , Na2 MoO4 , CaWO4 2. a) Cr2 O3 + 2 Al −→ 2 Cr + Al2 O3 ⊖

⊖

+6

⊖ ⊕ 3⊕ d) Cr 2 O2⊖ 7 +6 e +14 H  2 Cr +7 H2 O

3 OH +6 ✲ Cr(OH)3 3 OH ✲ [Cr(OH)6 ]3⊖ ⊖ 3⊕ + 8 OH⊖ b) Cr3⊕ e) CrO2⊖ 4 + 3 e + 4 H2 O  Cr c) CrO3 + 2 HCl −→ CrO2 Cl2 + H2 O 3. Cr(VI)-Verbindungen: kanzerogene, starke Oxidationsmittel, Brandgefahr mit L¨osemitteln. Cr(VI) in schwefelsaurer L¨osung mit Hydrogensulfit reduzieren, als Cr(OH)3 f¨allen.

4. [Cr(SCN)4 (NH3 )2 ]⊖ , oktaedrisch; trans = die NH3 stehen gegen¨uber, axial“ an den Spitzen ” des Oktaeders; cis = ein NH3 steht axial, das andere equatorial (in der Oktaederebene). 5. Molybd¨an- und Wolframs¨aure bilden durch Wasserabspaltung polymere Isopolys¨aureAnionen, z. B. [Mo21 O41 ]10⊖ . Heteropolys¨auren wie H3 [P(Mo3 O10 )4 ] enthalten Fremdatome. Durch Reduktion entstehen Molybd¨an- und Wolframblau Hx MO3 . Wolframbronzen sind halbmetallische, unterst¨ochiometrische Verbindungen: Nax WO3 .

196

13 Chemie der Elemente

 AUFGABE 13-25: Mangangruppe 1. 2. 3. 4.

✄14.2-VIIb

Welche Gefahr geht von Permanganaten aus? Wie lautet die Redoxgleichung in saurer und alkalischer L¨osung? Was passiert beim Ans¨auern von Braunstein? Wie lauten die Formeln von: a) Rubidiumtetrachlororhenat(II), b) Natriumpertechnat?

¨ 13-25:  L OSUNG 1. Heftige Redoxreaktionen und Brandgefahr in Kontakt mit Glycerin und Ethylenglycol +7

+2

+7

+4

⊕ ⊖ 2⊕ + 4 H O und MnO⊖ + 3 e⊖ + 2 H O  MnO + 4 OH⊖ 2. MnO⊖ 2 2 2 4 + 8 H + 5 e  Mn 4 3. 2 MnO2 + 2 H2 SO4 −→ 2 MnSO4 + 2 H2 O + O2 ↑

4. Rb2 [ReCl4 ], b) NaTcO4 (analog Permanganat)  AUFGABE 13-26: Eisen- und Platinmetalle

✄14.2-VIIIb

¨ 1. Warum wirkt Eisen(III)-chlorid als Atzmittel? 2. a) Wie zeigt ein mit Cobaltchlorid getr¨anktes Wetterpapier“ die Luftfeuchtigkeit an? ” b) Was ist T H E´ NARDs Blau? 3. Ist die Nickelgewinnung gef¨ahrlich? 4. Reaktionsgleichungen: a) Eisen(II) + Natriumhydroxidschmelze, b) Eisensulfid + Salzs¨aure, c) Cobalt(III)-oxid + Kohle, d) Nickel(II) + Ammoniakwasser 5. Geben Sie die Formeln an: a) Eisen(III)-arsenid, Eisendisulfid, Eisen(III)-phosphat, Eisen(III,IV)-oxid, Rost, H¨amatit b) Eisenpentacarbonyl, Dieisennonacarbonyl, Tricarbonyl-nitrosyl-cobalt, Eisen-butadienyl-tricarbonyl c) Rutheniumchlorid, wichtigste Platinmetalloxide, Hexachloroplatins¨aure d) Kaliumtetroxoosmat(VI), Diammindichloroplatin(IV), Bis(triphenylphosphin)-dicarbonyl-iridium(I)-chlorid ¨  L OSUNG 13-26: 1. Eisen(III) hydrolysiert zu wasserhaltigem Eisenoxid ( Rost“), wobei der pH sinkt. ” 2 Fe3⊕ + (x + 3) H2 O  Fe2 O3 · x H2 O + 6 H⊕

2. a) Feucht (blau): [Co(H2 O)6 ]2⊕ + 4 Cl⊖  [Co(H2 O)2 Cl4 ]2⊖ + 4 H2 O (trocken: rosa) b) Ein Spinell: CoO · Al2 O3 ≡ CoAl2 O4

3. Sulfidische Erze werden durch R¨ostreduktion gewonnen (Sulfid → Oxid → Rohnickel) Reinigung (M OND-Verfahren) u¨ ber giftiges Nickeltetracarbonyl: Ni + 4 CO  Ni(CO)4

4. a) Fe2⊕ + 2 Na⊕ + 4 OH⊖ −→ Na2 [Fe(OH)4 ], b) FeS + 2 HCl −→ FeCl2 + H2 S ↑ c) Co2 O3 + 3 C −→ 2 Co + 3 CO 6 NH3 ✲ [Ni(NH3 )6 ](OH)2 d) Ni2⊕ + 2 OH⊖ −→ Ni(OH)2 ↓ 5. a) FeAs, FeS2 , FePO4 , Fe3 O4 = Fe2 O3 ·FeO, vereinfacht FeO(OH)·H2O, Fe2 O3 b) Fe(CO)5 , Ni(CO)4 , Fe2 (CO)9 , Co(CO)3 (NO), Fe(CH2=CH−CH=CH2 )(CO)3 c) RuCl3 ; RuO2 , PdO, IrO2, Rh2 O3 , H2 PtCl6 (analog Ir) d) K2 OsO4 , PtCl2 (NH3 )2 , IrCl(CO)2 (PPh3 )2

3 Qualitative anorganische Analyse

197

3 Qualitative anorganische Analyse  AUFGABE 13-27: Nachweis von Anionen ✄14 Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen und u¨ berlegen Sie St¨orungen beim Nachweis von: 1. Carbonat durch Zusatz von Salzs¨aure und Tr¨ubung eines Bariumhydroxid-Tropfens 2. Ammonium: a) Blauf¨arbung eines feuchten pH-Papiers im Gasraum u¨ ber der Probe nach Einwirkung von Natronlauge (Uhrglasprobe); b) weißer Nebel um einen Tropfen Salzs¨aure an einem Glasstab, der u¨ ber eine Ammoniakwasser gehalten wird. 3. Nitrat: Rotf¨arbung mit Zinkstaub, Sulfanils¨aure und Naphthylamin 4. Chlorid: F¨allung mit Silbernitratl¨osung, L¨osen des Niederschlags in Ammoniakwasser 5. Sulfat: F¨allung mit Bariumchloridl¨osung 6. Sulfid: Braunf¨arbung von Bleiacetatpapier u¨ ber der Probe bei Einwirkung von Salzs¨aure 7. Thiosulfat: a) mit Salzs¨aure. b) Erw¨armen mit Silbernitratl¨osung 8. Oxalat: a) F¨allung mit Calciumchlorid, b) Entf¨arbung von Kaliumpermanganatl¨osung 9. Acetat: a) Rotf¨arbung mit Eisen(III)-chlorid beim Erw¨armen, b) Essiggeruch beim Verreiben mit Kaliumhydrogensulfat oder Schwefels¨aure 10. Phosphat: a) F¨allung mit ZrOCl2 , b) F¨arbung mit Ammoniummolybdat (NH4 )6 Mo6 O21 ¨  L OSUNG 13-27: ⊖ 1. CO2⊖ 3 + 2 HCl → CO2 + H2 O + 2 Cl CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3 + H2 O

Gasentwicklung auch bei Oxalatzersetzung. Auch Sulfit SO2⊖ ubt Kalkmilch. 3 tr¨

⊕ 2. a) NH⊕ 4 + NaOH → NH3 + H2 O + Na b) NH3 + HCl → NH4 Cl

3. (1) Reduktion von Nitrat zu Nitrit durch Wasserstoff aus Zink und S¨aure: ⊖ ⊖ NO⊖ 3 + H2 + 2 e → NO2 + H2 O (2) Bildung eines Azofarbstoffs:

4. (1) Ag⊕ + Cl⊖ → AgCl. Ans¨auern mit HNO3 gegen St¨orung durch Ag2 CO3 , Ag3 PO4 gelb, Ag2 SO3 weiß, Ag2 C2 O4 weiß, Ag2 S schwarz, Ag3 [Fe(CN)6 ] orangerot. (2) AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2 ]Cl

auern mit Salzs¨aure gegen St¨orung durch BaF2 und Ba[SiF6 ]. 5. Ba2⊕ + SO2⊖ 4 → BaSO4 . Ans¨ 6. Die starke S¨aure treibt die schwache S¨aure H2 S aus. Pb2⊕ + H2 S → PbS + 2 H⊕

7. a) Kolloidaler Schwefel f¨allt aus: S2 O2⊖ 3 → S + SO2 + H2 O ⊕ 3⊖ b) Thiosulfatkomplex: 2 S2 O2⊖ 3 + Ag → [Ag(S2 O3 )2 ]

⊕ Beim Erw¨armen f¨allt Silber aus: S2 O2⊖ 3 + 2 Ag + 2 H2 O → 2 Ag + 2 H2 SO4

8. a) Ca2⊕ + (COO⊖ )2 → CaC2 O4 . Schwerl¨osliche Calciumsalze sind auch: CaF2 , CaSO3 , Ca3 (PO4 )2 , CaSO4 , CaMoO4 , CaWO4 , Ca3 (VO4 )2 , CaB4 O7 , Ca-tartrat. 2⊖ ⊕ 2⊕ + 10 CO + 8 H O b) 2 MnO⊖ 2 2 4 + 5 C2 O4 + 16 H → 2 Mn

9. a) Bildung von basischem Eisenacetat und Rost: [Fe3 (OH)2 (CH3 COO)6 ]⊕ + 7 H2 O → 3 Fe(OH)3 + 6 CH3 COOH + H⊕

2⊖ b) Die starke S¨aure treibt die schwache aus: CH3 COO⊖ + HSO⊖ 4 → CH3 COOH + SO4

198

13 Chemie der Elemente

10. a) 3 Zr4⊕ + 2 PO3⊖ 4 → Zr3 (PO4 )2

b) Es bildet sich eine gelbe Heteropolys¨aure des Molybd¨ans: ⊖ ⊕ ⊕ 12 MoO2⊕ 2 + H2 PO4 + 3 NH4 + 12 H2 O → (NH4 )3 [P(Mo3 O10 )4 ·aq] + 26 H

 AUFGABE 13-28: Nachweis von Alkali- und Erdalkalikationen

✄14

Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen und u¨ berlegen Sie St¨orungen beim Nachweis von: 1. Kalium: F¨allung mit Perchlors¨aure 2. Magnesium: a) F¨allung mit Natronlauge, b) Farbreaktionen 3. Calcium: a) F¨allung mit Ammoniumoxalat, b) F¨allung mit Schwefels¨aure 4. Barium: a) F¨allung mit Schwefels¨aure, b) F¨allung mit Kaliumdichromat ¨ 13-28:  L OSUNG 1. K⊕ + ClO⊖ 4 → KClO4 .

2. a) Mg2⊕ + 2 OH⊖ → Mg(OH)2

St¨orungen: Rb⊕ , Cs⊕ , Komplexkationen. St¨orungen: NH⊕ 4 , Phosphat

b) 1,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon (Chinalizarin) bildet einen pastellblauen und 8-Hydroxychinolin (Oxin) einen gelborangen Chelatkomplex (St¨orung: Schwermetallionen). COO⊖ 2⊕ → CaC2 O4 3. a) Ca + | COO⊖

St¨orung Ba2⊕ , Sr2⊕

b) Ca2⊕ + SO2⊖ 4 + 2 H2 O → CaSO4 ·2 H2 O

4. a) Ba2⊕ + SO2⊖ 4 → BaSO4

⊕ b) 2 Ba2⊕ + Cr2 O2⊖ 7 + H2 O → 2 BaCrO4 + 2 H

 AUFGABE 13-29: Nachweis von Schwermetallen (Trennungsgang)

✄14.1

1. Welche typischen Farben zeigen die Ionen in w¨assriger L¨osung und h¨aufig in Verbindungen: Fe(II), Fe(III), Ni(II), Cr(III), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Mn(VII), Co(II) 2. a) Welche Metallkationen bilden mit Lauge schwerl¨osliche Hydroxide? b) Wie reagiert Cu(II) mit Ammoniak? 3. Sulfidf¨allung in saurer L¨osung a) Was passiert beim Erw¨armen von Thioacetamid in w¨assriger L¨osung? b) Wie reagiert Eisensulfid mit Salzs¨aure? c) Welche Metallionen werden in saurer L¨osung durch Sulfid gef¨allt? (Beispiele) d) Welche Sulfide sind in Ammoniumpolysulfid l¨oslich? 4. Sulfidf¨allung alkalischer L¨osung a) Welches F¨allungsmittel wird zur Sulfidf¨allung in alkalischer L¨osung verwendet? b) Welche Metallionen werden in alkalischer L¨osung durch Sulfid gef¨allt? (Beispiele) c) Welche Metallionen bilden keine stabilen Sulfide? d) Was passiert beim L¨osen der Niederschl¨age und Oxidieren mit Wasserstoffperoxid?

3 Qualitative anorganische Analyse

199

¨  L OSUNG 13-29: 1. orange gelb Fe3⊕ Cr2 O2⊖ 7 gelb CrO2⊖ 4

gelbgr¨un gr¨un Fe2⊕ Ni2⊕ rostrot Fe2 O3 ·x H2 O

2. a) Bi3⊕ + 3 OH⊖ → Bi(OH)3 , Fe3⊕ + 3 OH⊖ → Fe(OH)3 , b)

Cu2⊕

+ 4 NH3 → [Cu(NH3 )4

olivgr¨un hellblau rosa rosaviolett violett Cr3⊕ Cu2⊕ Mn2⊕ Co2⊕ MnO⊖ 4 rotbraun Cu2 O

Al3⊕ + 3 OH⊖ → Al(OH)3 , Cr3⊕ + 3 OH⊖ → Cr(OH)3

]2⊕

S ||

u.a.

(blau) O ||

3. a) CH3−C−NH2 + 2 H2 O → H2 S + CH3−C−O⊖ NH⊕ 4 b) FeS + 2 HCl → H2 S + FeCl2 c)

Kupfergruppe PbS Bi2 S3 CuS schwarz braun schwarz nicht l¨oslich (NH4 )2 Sx

Arsengruppe As2 S3 /As2 S5 Sb2 S3 /Sb2 S5 SnS/SnS2 gelb orange braun/gelb d) L¨osliche Thiokomplexe: [AsS4 ]3⊖ [SbS4 ]3⊖ [SnS4 ]2⊖

4. a) Natriumsulfid Na2 S, weil weniger geruchsintensiv als H2 S. b) Metallsulfide c) H y d r o x i d e Ni2 S3 /NiS Co2 S3 /CoS FeS MnS ZnS Al(OH)3 Cr(OH)3 weiß gr¨un schwarz schwarz schwarz rosa weiß Nicht l¨oslich in HCl d) L¨oslich in HCl. Oxidation mit H2 O2 /NaOH Fe(OH)3 MnO2 [Zn(OH)4 ]2⊖ [Al(OH)4 ]⊖ ] CrO2⊖ 4 rostrot braun farblos farblos gelborange

 AUFGABE 13-30: Vorproben

✄14

1. Welche Elemente k¨onnen durch eine Boraxperle nachgewiesen werden? 2. Wie funktioniert die Oxidationsschmelze: a) bei Mangan und Chrom, b) bei Cobalt, Aluminium, Zink ¨  L OSUNG 13-30: 1. An einem Magnesiast¨abchen wird Borax (Natriumtetraborat) geschmolzenen, ein K¨ornchen Substanz aufgenommen und in der Oxidationsflamme (oberer Teil der BUNSEN-Flamme) gegl¨uht. Nach dem Erkalten zeigt die F¨arbung der Boraxperle: Cobalt (blau), Chrom (gr¨un), Zinn (rot: leuchtende Flamme und CuSO4 -Zusatz). 2. a) Die Substanz wird mit Natriumcarbonat und Kaliumnitrat gemischt und auf einer Magnesiarinne gegl¨uht. Nach dem Abk¨uhlen zeigt die F¨arbung der Oxidationsschmelze: CrO2⊖ 4 (gelb), MnVI O2⊖ un, in saurer L¨osung violettes MnO⊕ 4 (gr¨ 4 ). b) Durch Zugabe eines Tropfens CoCl2 -L¨osung zur Oxidationsschmelze lassen sich nachweisen: Aluminium als T H E´ NARDs Blau CoAl2 O3 , Zink als R INMANs Gr¨un ZnCo2 O4 .

200

13 Chemie der Elemente

 AUFGABE 13-31: Nachweise fur ¨ Metallkationen Erkl¨aren Sie die durch Reaktionsgleichungen die Nachweise f¨ur: 1. Blei: a) F¨allung als Chlorid, b) Chromat, c) Sulfat. 2. Bismut: Gelbf¨arbung mit Thioharnstoff 3. Antimon: Eintauchen eines Eisennagels 4. Zinn: Leuchtprobe 5. Nickel: F¨allung mit Diacetyldioxim ( Dimethylglyoxim“; Butan-2,3-diondioxim). ” 6. Cobalt: Reaktion mit Kaliumthiocyanat in Ether. 7. Eisen: a) Berliner-Blau-Reaktion, b) Filmblut-Reaktion 8. Aluminium: Roter Farblack mit 1,2-Dihydroxyanthrachinon-3-sulfons¨aure (Alizarin S, C14 H9 SO7 Na) 9. Chrom: F¨allung mit Bariumchlorid. ¨  L OSUNG 13-31: 1. a) Pb2⊕ + 2 Cl⊖ → PbCl2 ⊕ b) Pb2⊕ + Cr2 O2⊖ 7 + H2 O → 2 PbCrO4 + 2 H 2⊖ 2⊕ c) Pb + SO4 → PbSO4 S 2.

Bi3⊕

||

+ 3 NH2−C−NH2 → Bi(SC(NH2 )2 ]3

3. Abscheidung von Antimonmetall: Sb3⊕ + Fe → Sb + Fe3⊕ 4. Zinn(II)-chlorid zeigt in der B UNSEN-Flamme eine blaue Fluoreszenz. CH3 CH3 5. Roter Niederschlag:

Ni2⊕

|

|

+ 2 HO−N=C−−−CH=N−OH → Ni(C4 H7 O2 N2 )2 + 2 H⊕

6. Blauer Komplex: Co2⊕ + 4 SCN⊖ → [Co(SCN)4 ]2⊖ % III II Fe2⊕ + [Fe(CN)6 ]3⊖ → Fe[ Fe(CN)6 ]3 (blau) 7. a) 3⊕ 4⊖ Fe + [Fe(CN)6 ] b) Fe3⊕ + 3 SCN⊖ → Fe(SCN)3 (blutrot)

8. Al3⊕ + 3

+ 3 OH⊖ → Na3 [Al[C14 H6 O4 (SO3 )]3 ] + 3 H2 O (u.a.)

9. Nur Chromat(VI) ist f¨allbar: Ba2⊕ + CrO2⊖ 4 → BaCrO4 (gelb)

✄14

201

14 Nachhaltige Chemie

1 Metallorganische Chemie  AUFGABE 14-1: 18-Elektronenregel Geben Sie die Formeln an und u¨ berpr¨ufen Sie die 18-Elektronen-Regel f¨ur: a) Hexacarbonylwolfram b) Bis(cyclopentadienyl)dichloridotitan c) Chlorido-tris(triphenylphosphin)rhodium

✄5.4.1, 13.7

 T IPP 14-1: • Bestimmen Sie die Oxidationsstufe und die Zahl der Valenzelektronen des Zentralatoms. Ionen (Cl⊖ ) z¨ahlen mit der Ionenladung, ungeladene Liganden (H2 O, CO, NH3 , PPh3 ) z¨ahlen null. • Jeder Ligand schiebt zwei Elektronen in die freien Orbitale des Zentralatoms. ⊖ Benzol und das Cyclopentadienylanion (C6 H⊖ 5 = Cp ) liefern sechs Elektronen. n • Das Hapto-Symbol η kennzeichnet einen mit n π-Elektronen gebundenen Liganden.

¨  L OSUNG 14-1: WVI + 6 · CO = 6 + 6 · 2 = 18 a) W(CO)6 5 b) Ti(η -C5 H5 )2 Cl2 Ti4⊕ + 2 Cp⊖ + 2 Cl⊖ = 0 + 2 · 6 + 2 · 2 = 16 oder Ti0 + 2 Cp + 2 Cl = 4 + 2 · 5 + 2 · 1 = 16 Rh⊕ + 3 PPh3 + Cl⊖ = 8 + 3 · 2 + 1 · 2 = 16 oder c) Rh(PPh3 )3 Cl Rh0 + 3 PPh3 + Cl = 9 + 3 · 2 + 1 · 1 = 16  AUFGABE 14-2: Hybridisierungsmodell

✄5.4.1

a) Erkl¨aren Sie die Struktur von Fe2 (CO)9 . ¨ b) Vergleichen Sie mit Metallcarbonylen der benachbarten Ubergangsmetalle. ¨  L OSUNG 14-2: a) Mehrkernige Carbonyle wie Fe2 (CO)9 bilden symmetrische Polyederstrukturen mit der Koordinationszahl 6 (statt der ung¨unstigen KZ 5). Eisen hat acht Valenzelektronen. CO-Br¨ucken schieben je ein Elektron in die freien Orbitale beider Zentralatome. d2

s

p3

0

Fe ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ endst¨andig ↓ ↓ ↓ CO CO CO CO CO CO Br¨ucken

↓ ↓ ↓ 0 Fe ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓

CO CO CO

P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_14, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

202

14 Nachhaltige Chemie

b) Metallcarbonyle nehmen bevorzugt symmetrische Strukturen ein: [V(CO)6 ]⊖ , Cr(CO)6 , Mn2 (CO)10 , Fe(CO)5 , Ni(CO)4 . Instabil sind die Carbonyle von Ti/Zr/Hf, Nb/Ta, Pd/Pt, Cu/Ag/Au.

 AUFGABE 14-3: Metallcarbonyle Geben Sie die Reaktionsgleichungen an f¨ur die Reaktion von: a) Vanadiumtrichlorid mit Kohlenmonoxid und Natrium b) “Chromhexacarbonyl“ mit Benzol c) Hydrolyse des Pentacarbonylrhenium-Anions d) Pentacarbonyleisen mit Hydroxid e) Dicobaltoctacarbonyl“ mit 2 mol Natrium ” f) Nickeltetracarbonyl“ mit Triphenylphosphin ” g) Rutheniumtriiodid mit 2 mol Kohlenmonoxid h) Platindichlorid mit 2 mol Kohlenmonoxid

✄13.3

 T IPP 14-3: Kohlenmonoxid (CO) bildet einfache oder u¨ ber n Atome verbr¨uckte (My-Symbol μn ) Carbonylkomplexe.

¨  L OSUNG 14-3: a) VCl3 + 6 CO + 3 Na → V(CO)6 + 3 NaCl

b) Cr(CO)6 + C6 H6 → (C6 H6 )Cr(CO)3 + 3 CO

c) [Re(CO)5 ]⊖ + H2 O → ReH(CO)5 + OH⊖

d) Fe(CO)5 + 4 OH⊖ → [Fe(CO)4 ]2⊖ + CO2⊖ 3 + 2 H2 O e) Co2 (CO)8 + 2 Na(Hg) → 2 Na[Co(CO)4 ]

f) Ni(CO4 ) + P(CH3 )3 → Ni(CO)3 [P(CH3 )3 ] + CO g) RuI3 + 2 CO → [Ru(CO)2 (μ−I)2 ]n + 21 I2

h) 2 PtCl2 + 2 CO → [PtCl(μ−Cl)(CO)]2  AUFGABE 14-4: Isolobalbeziehung

✄5.2

Zu welchen organischen Verbindungen sind folgende Komplexe a¨ hnlich: a) [Re5 (μ-H)4 (CO)20 ]⊖ b) [Re(μ-H)(CO)4 ]n c) [Re(μ-H)4 (CO)4 ]6 d) Mn2 CO10 e) Fe2 (CO)8 f) Fe2 (CO)9  T IPP 14-4: Isolobalanalogie: Die Molek¨ulorbitale (Grenzorbitale) von Carbonylkomplexen a¨ hneln organischen Fragˆ ·CH3 , d8 -ML4 = ˆ |CH3 , d9 -ML3 = ˆ |CH3 · menten in Symmetrie, Energie und Gestalt: d7 -ML5 =

¨  L OSUNG 14-4: Die negative Ladung wird formal gegen ein H ausgetauscht zu [Re5 H5 (CO)20 ]. Das StrukturI −I

I

fragment Re H(CO)4 mit d5 -ML5 -Konfiguration und [ Re(CO)4 ]⊖ (d8 -ML4 ) ist isolobal zu CH2 .

1 Metallorganische Chemie

203

a) [ReH(CO)4 ]5 entspricht Cyclopentan (CH2 )5 b) Polyethylen (CH2 )n c) Cyclohexan (CH2 )6 0

d) (CO)5 Mn−Mn(CO)5 entspricht H3 C−CH3 e) (CO)4 Fe=Fe(CO)4 entspricht H2 C=CH2 f) (CO)4 Fe(CO)Fe(CO)4 entspricht Cyclopropanon  AUFGABE 14-5: IR-Spektroskopie an Carbonylkomplexen

✄K.3.3

1. Cp2 Fe2 (CO)4 zeigt CO-Banden bei 1950 cm−1 und 1770 cm−1 . Wie sieht die Struktur aus? 2. Warum w¨achst die Wellenzahl der CO-Valenzschwingung von −1 ¨ ber Cr(CO) (2000 cm−1 ) zu Mn(CO)⊕ ] (2090 cm−1 )? V(CO)⊖ 6 6 (1860 cm ) u 6  T IPP 14-5: IR-Spektroskopie:

1050 cm−1 : terminale CO, 1770 cm−1 : verbr¨uckte CO

¨  L OSUNG 14-5: 1. Es sind endst¨andige CO-Gruppen und CO-Br¨ucken vorhanden. I

−I

[ Fe(CO)2 Cp]2 = [(7 + 1) + 2 · 2 + 6]2 = [18]2

2. Die d6 -Komplexe sind isoelektronisch, d. h. die Zentralatome haben dieselbe Elektronenkonfiguration. Die zunehmend negative Ladung MnI , Cr0 , V−I tr¨agt zur besseren R¨uckbindung der Liganden bei. Die Ordnung der M–C-Bindung w¨achst zu Lasten der C–O-Bindung (Energie, Frequenz).  AUFGABE 14-6: Aromatenkomplexe 1. Warum ist Ferrocen (Cp2 Fe) stabil, aber Cp3 Se hydrolyseempfindlich? 2. Biscyclopentadienyltitan und Biscyclopentadienylniob sind 14- bzw. 15-ElektronenKomplexe. Wie wird der Elektronenmangel ausgeglichen? 3. Erkl¨aren Sie den Bindungszustand von Dibenzolchrom. ¨  L OSUNG 14-6: 1. Die Bindung zwischen Eisen und Ring ist kovalent-unpolar, bei Selen jedoch eher ionisch mit carbanionischbasischen Cyclopentadienyl-Liganden. 2. [Cp2 TiH]2 ist ein Dimer mit anionischen Wasserstoffbr¨uckenbindungen. Niob steht zwischen verbr¨uckten Ringen und tr¨agt ein hydridisches H-Atom. 3. Im Dibenzolchrom liegt eine kovalente π-Metall-Bindung vor, d. h. keine Ionenbindung, wie man sie bei Metallocenen [Cpn ]n⊖ Mn⊕ vermuten k¨onnte.

204

14 Nachhaltige Chemie

 AUFGABE 14-7: Homogene Katalyse

✄13.3

Formulieren Sie die Reaktionen. 1. Oxidative Addition a) Methyliodid addiert an Rh(I) im M ONSANTO-Prozess b) Hydrierung von Rh(I) bei der Hydroformylierung c) Hydrocyanierung von Nickelkomplexen 2. Reduktive Eliminierung a) von Essigs¨aureiodid am Rh(III)-Komplex im M ONSANTO-Prozess b) des Aldehyds am Rh(III)-Hydridokomplex bei der Hydroformylierung c) enantioselektive Hydrierung von Zimts¨aurederivaten am Rhodium-Phosphin-Komplex 3. Insertion an Metall-C-Bindungen: a) einer Methylgruppe am RhIII -Carbonyl-Komplex beim M ONSANTO-Prozess b) einer Carbonylgruppe am Rh-Carbonyl-Komplex bei der Hydroformylierung c) von Ethen bei der Z IEGLER -NATTA-Polymerisation ¨  L OSUNG 14-7: I

III

1. a) [ Rh(CO)2 I2 ]⊖ + CH3 I → [ Rh(CH3 )(CO)2 I3 ]⊖ III

b) [RhL2 (CO)(COR) + H2 → [ RhL2 (CO)(H)2 (COR)] c) NiL3 + HCN  HNi(CN)L3 III

(Hydridokomplex, L = Ligand)

O ||

I

2. a) [ Rh(CO)2 I3 (COCH3 )]⊖ → [ Rh(CO)2 I2 ]⊖ + CH3−C−I O ||

III

b) [ RhL2 (CO)(H)2 (COR)] → [RhL2 (H)(CO)] + R−C−H

Ar COOR O · · · H COOR | | | || | L✲ [Rh(PR3 )2 L2 ] + Ar−CH−C−NHCOCH3 −NH−C−CH3 ) c) RhL(H)(PR3 )2 (−CH−C− |

|

H

H

O III

3. a) [ Rh(I)3 (CO)2 (CH3

)]⊖

||

III

 [ Rh(I)3 (CO)(−C−CH3 )]⊖ O ||

b) [RhL2 (CO)2 R]  [RhL2 (CO)(−C−R)] c) [Ti]−R

H2 C=CH2 | ✲ [Ti]−R

H2 C=CH2

✲ [Ti]−CH2 CH2−R

2 Festk¨orperchemie

205

2 Festk¨orperchemie  AUFGABE 14-8:

✄5.1.2, 5.3, 5.7.1, 5.8.1, 14.2, K.5.2.1

1. a) In welchem Gitter kristallisiert MgF2 ? 72 pm, F⊖ 133 pm. b) Wie viele Oktaeder- und Tetraederl¨ucken gibt es in einer kubisch dichtesten Packung? c) Warum sind in einer hexagonal dichtesten Packung niemals alle Tetraderl¨ucken besetzt? d) Warum kristallisieren Salze nicht im hexagonol dichtesten Nickelarsenid-Gitter? Ionenradien: Mg2⊕

2. a) Was ist stabilisiertes“ Zirconiumdioxid? ” 3. Welche Gitterdefekte erzeugt die Dotierung von a) NaCl mit CaCl2 , b) CaF2 mit YF3 ? 8⊖ 4. Welche Struktur haben a) die Z INTL-Ionen Si⊖ , Si2⊖ , Si3⊖ , b) Sn4⊖ 4 , Tl6

5. a) Was ist eine chemische Transportreaktion? Warum ist eine exotherme Reaktion keine? b) Warum beschleunigen hohe Temperaturen Fest-Fest-Reaktionen? c) Wie k¨onnte man Ordnung in eine ungeordnete Intermetall-Legierung bringen? 6. Wie synthetisieren Sie: a) Bariumtitanat, b) Chrom(II)-fluorid 7. a) Gibt es die Verbindungen CaCl, PrCl, Zr6 Cl14 und NbF3 ? b) K¨onnen sich Lanthan-, Cer-, Praseodym- und Gadoliniumdiiodid metallisch verhalten? c) Warum sind Verbindungen mit besetzten d-B¨andern nicht unbedingt metallische Leiter? 8. Beurteilen Sie den Magnetismus von a) K3 MoCl6 und b) MgFe2 O4 (inverser Spinell) ¨  L OSUNG 14-8: 1. a)

r(Mg2⊕ r(F⊖ )

=

72 pm 133 pm

≈ 0,54 entspricht einem [MgF2]6:3 -Oktaeder (hier Rutilgitter).

b) n Atome geben n Oktaederl¨ucken (Schicht C auf A) und 2n Tetraederl¨ucken (B auf A). c) Die Tetraederl¨ucken kommen sich in der hdP-Schichtfolge AB... zu nahe. d) In der engen hdP bilden sich Ni–Ni-Bindungen. Das Ionengitter Ni3⊕ As3⊖ w¨are instabil. 2. Y2 O3 -stabilisierte ZrO2 -Keramiken sind Oxidionenleiter f¨ur Lambdasonden und Festoxidbrennstoffzellen (SOFC). Reines ZrO2 wechselt bei 1100 ◦C ins kubische CaF2 -Gitter und bildet Risse. Y2 O3 stabilisiert die Hochtemperaturmodifikation als Zr1−x Yx (O2−x/2 2x/2 ), wobei sich Sauerstoffleerstellen 2 ausbilden. 3. a) F¨ur jedes Ca auf einem Na-Platz eine Leerstelle: (Na1−2x Cax 2x )Cl b) F¨ur jedes Y auf einem Ca-Platz ein F⊖ auf Zwischengitterplatz: (Ca1−x Yx )F2+x 4. a) Si⊖ (3-bindig) entspricht P4 , Si2⊖ (2-bindig) = ˆ Sx , Si3⊖ (1-bindig) entspricht Cl2 . b) WADE-Regeln: Ein n-Polyeder hat 2n + 2 (geschlossen: closo), 2n + 4 (nestartig: nido), 2n + 6 (offen: arachno) Valenzelektronen. Sn4⊖ 4 tetraedrisch-nido, 2 · 4 + 4 = 12 und 4 freie Elektronenpaare. [TlIII ]8⊖ oktaedrisch-closo, 2 · 6 + 2 = 14 und 6 freie Paare. 6 5. a) Eine Substanz nimmt eine andere auf und gibt sie reversibel wieder ab, z. B. SiCl4(g) +Si  2 SiCl2(g) , das sich an k¨uhleren Stellen einer Quarzampulle niederschl¨agt. Stark exotherme Reaktionen laufen fern vom notwendigen chemischen Gleichgewicht ab. b) Hohe Temperaturen und Entropie (durch Teilchendiffusion zwischen Leerstellen und Zwischengitterpl¨atzen) minimieren die G IBBSsche Freie Enthalpie G = H − T S. c) In Gr¨oße, Elektronegativit¨at und Gittertyp a¨ hnliche Metallatome bilden ungeordnete Legierungen. Un¨ahnliche bilden beim langsamen Abk¨uhlen oder Tempern geordnete Strukturen. z. B. β-CuZn, CuAu. Cu3 Au.

206

14 Nachhaltige Chemie

6. a) BaCaO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 (Erhitzen im offenen Tiegel) b) 2 CrF3 + Cr → 3CrF2 (1000 ◦C, verschlossene Nickel- oder Platinampulle, kein Glas)

7. a) Die Oxidationsstufen sind unbekannt. Es liegen CaHCl, PrHCl, Zr6 HCl14 und NbOF3 vor. b) Unter Druck wechselt die Konfiguration des Metalls von [Xe]4 f n 5d 0 (2-wertig) auf [Xe]4 f n−1 5d 1 (3-wertig). Die Halogenide LI2 treten dadurch salzartig als M2⊕ I⊖ 2 oder ⊖ auf. Gadolinium ist bereits im Grundzustand dreiwertig. ]e metallisch [M3⊕ I⊖ 2 c) Zwischen bindenden und antibindenden d-Orbitalen klafft eine Bandl¨ucke. Elektrische Leitf¨ahigkeit erfordert viele, flache und steile, sich kreuzende Energieb¨ander.    √ 8. a) MoIII (4d 3 ) ist paramagnetisch; μ = g S(S + 1)μB ≈ 2 · 32 23 + 1 μB ≈ 3,87 μB . b) Fe3⊕ [Mg2⊕ Fe3⊕ ]O4 : Tetraeder- und Oktaederplatz-Fe3⊕ koppeln antiferromagnetisch.

3 Gruppentheorie  AUFGABE 14-9:

✄5.2.4, 5.6

Bestimmen Sie die Punktgruppe: a) NH3 , b) H2 C=CH2 , c) Fe(CO)5 , d) [PtCl4 ]2⊖ , e) [Ni(CN)5 ]3⊖ , f) Ferrocen (C5 H5 )2 Fe  T IPP 14-9: ¨ Punktgruppen nach S CH ONFLIES Spezialf¨alle

Keine Dreh- oder Allein geradzahlige Drehspiegelachsen Drehinversion Linear C∞v , D∞h C1 , Cs , Ci S4 , S6 , S8 ,... Tetraeder Td (T, Th ) Oktaeder Oh , O Ikosaeder Ih , I

n-z¨ahlige Drehachse Cn keine C2 ⊥ Cn n C2 senkrecht Cn Spiegelebenen zur Haupt-z-Achse: keine Cn keine Dn senkrecht Ch senkrecht Dnh parallel Cv parallel Dnd

¨  L OSUNG 14-9: a) NH3 , tetraedrisch-pyramidal, hat die Punktgruppe C3v wegen der Symmetrieelemente C3 ◦ (dreiz¨ahlige Achse, die bei Drehung um 360 3 = 120 dasselbe Bild liefert) und drei vertikalen Spiegelebenen σv . b H2 C=CH2 : D2h , trigonal-eben c) Fe(CO)5 : D3h , trigonal-bipyramidal d) [PtCl4 ]2⊖ : D4h , quadratisch-eben e) [Ni(CN)5 ]3⊖ : C4v , quadratisch-pyramidal f) Ferrocen: D5h wegen C5 , S5 , σh , f¨unf C2 , 5 σv

207

15 Toxikologie und Gefahrstoffe

1 Arbeitssicherheit  AUFGABE 15-1: Gefahrenbeurteilung und GHS-System

✄15

1. Was bedeuten die Angaben: a) LD50 p.o. (Ratte) 25 mg/kg b) LD50 derm. 1500 mg/kg c) LD50 inhal. 0,2 mg ℓ−1(4 h)−1 2. a) Beurteilen Sie einen chlorhaltigen Feststoff anhand folgender Angaben: Akut. Tox. 4

EC50 (Algen 72 h) 11 mg/ℓ

b) Welche Zersetzungsprodukte erwarten Sie beim Erhitzen? c) Auf welchen Expositionswegen ist eine Vergiftung am Arbeitsplatz m¨oglich? d) Welche Vergiftungssymptome treten auf? e) Vermuten Sie eine kanzerogen, mutagene oder reproduktionstoxische Wirkung? f) Kann eine Perchloratvergiftung den Iod-Stoffwechsel st¨oren? g) Welche Arbeitsschutzmaßnahmen (pers¨onliche Schutzausr¨ustung) treffen Sie? 3. Welche Gefahren erwarten Sie bei der Angabe: a) a¨ tzend, b) reizend 4. Welches sind die st¨arksten nat¨urlichen“ und industriellen Gifte? ” 5. a) Vor welchem starken Gift im Labor warnt die Nase nach einiger Zeit nicht mehr? b) Welche Gefahr wird an staubigen Arbeitspl¨atzen untersch¨atzt? c) Welche Gefahr droht beim Abf¨ullen von L¨osungsmitteln? d) Ist 40%iger Rum feuergef¨ahrlich (Flammpunkt 27 ◦C)? 6. Was sind H- und P-S¨atze, Kemler- und UN-Nummern? 7. Welche Gefahr geht von folgenden Stoffen aus: a) Chlorate, Peroxide, Pikrins¨aure e) Cl2 , HCHO, CH3 OH, Hg b) Permanganat, HNO3 , H2 O2 f) PbO2 , CHCl3 , I2 , Pyridin c) Ether, Acetylen, Butan g) Benzol, Benzopyren, CdCl2 , CrO3 d) Aceton, Toluol, Propanol 8. Welches Abluftvolumen ist vorgeschrieben bei der Bel¨uftung von: a) Labors, b) in L¨osemittelr¨aumen, c) Laborabz¨ugen 9. Wie entsorgen Sie bzw. machen unsch¨adlich: a) Natriumreste f) Schwermetalle (As, Cd etc.) b) Nitrit g) Chlor, SO2 , HCl, Phosgen c) kleine Mengen: Salze, S¨auren, Basen h) Brom d) organische L¨osemittel i) Cyanide e) Alt¨ol und Quecksilber k) weißer Phosphor P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7_15, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

208

15 Toxikologie und Gefahrstoffe

¨  L OSUNG 15-1: 1. a) Akute Toxizit¨at (Akut. Tox. 2, Gefahr: 5...50 mg/kg): t¨odlich giftig f¨ur 50% der Versuchstiere (Ratten) in einer Dosis von 25 mg je Kilogramm K¨orpergewicht bei oraler Aufnahme (durch den Mund). b) Gesundheitssch¨adlich (Akut. Tox. 4, Achtung: 1000...2000 mg/kg): Die mittlere t¨odliche Dosis nach Aufbringen auf die Haut f¨ur 50 % der Versuchstiere (Ratte, Kaninchen) betr¨agt 1500 mg/kg K¨orpergewicht. c) T¨odlich giftige D¨ampfe (Akut. Tox. 1, Gefahr: ≤ 0,5 mg ℓ−1 (4 h)−1 ): Das Einatmen von 0,2 mg Substanz pro m3 Atemluft f¨ur 4 Stunden ist t¨odlich f¨ur 50 % der Individuen. 2. a) Oxidationsmittel: Kann Brand verst¨arken. Reagiert heftig mit brennbaren Stoffen. Gesundheitssch¨adlich (LD50 p.o. > 300 mg/kg). Wassergef¨ahrdend: letale Konzentration 11 mg/ℓ f¨ur 50 % der Algen innerhalb von 72 h b) Zersetzungsprodukte: Sauerstoff, Chlorid (Chloroxide, Chlor) c) Inhalation (Staub) ≫ Verschlucken > durch die Haut d) Zyanose, Meth¨amoglobinbildung: Oxidation von Fe(II) im H¨amoglobin zu Fe(III) e) Kein CMR-Risiko zu bef¨urchten: keine Kennzeichnung f) Perchlorat oxidiert Iod zu Iodat (therapeutisch bei Schilddr¨usen¨uberfunktion) g) Augenschutz, Handschuhe 3. a) a¨ tzend = zerst¨ort lebendes Gewebe innerhalb von Minuten bis 14 Tagen. b) reizend = l¨ost Entz¨undungen aus. 4. a) Schimmelpilze (Botulinustoxin, Aflatoxin etc.), Pflanzen (Ricin), Tiergifte (Seeschlangen) b) Industriegifte: z. B. HCN, Dioxine, chemische Kampfstoffe 5. a) Schwefelwasserstoff u.a. bet¨auben den Geruchssinn. b) St¨aube: Lungeng¨angige St¨aube (A-Staub) sind kanzerogen. Gefahr der Staubexplosion. c) Entz¨undung durch elektrostatische Entladung d) Fl¨ussigkeit und Dampf sind entz¨undbar. Einstufung: Flam. Liq. 2, Gefahr, Flammtemperatur ≤ 23 ◦C, Siedetemperatur > 35 ◦ C 6. H-S¨atze: Hazard Statement, Gefahrenhinweis P-S¨atze: Precautionary Statement, Sicherheitshinweis Kemler- und UN-Nummer: Gefahrnummer (z. B. 30 = entz¨undbare Fl¨ussigkeit) und Stoffnummer beim Gefahrguttransport 7. a) explosiv, b) Oxidationsmittel, brandf¨ordernd, c) extrem entz¨undbar, d) entz¨undbar, e) giftig (u.a.), f) gesundheitssch¨adlich, h) CMR-Stoffe: hier krebserzeugend 8. a) mind. 8-facher Luftwechsel bei 3 m Raumh¨ohe: 25 m3 /(m2 h) b) mind. 10-facher Luftwechsel bei 3 m Raumh¨ohe: 60 m3 /(m2 h) c) mind. 300 m3 /h pro Meter Abzug 9. a) mit Alkohol (Ethanol, Propanol) versetzen. b) mit Ammoniak oder Amidosulfons¨aure zu N2 reduzieren c) Abwasser (vorher neutralisieren und frei von Schwermetallen) d) Sonderabfall: chlorierte und nicht chlorierte L¨osemittel e) Sonderabfall: Alt¨ol“ und Altquecksilber“ ” ” f) Sonderabfall Schwermetallsalze“ (anorganische Salzl¨osungen oder giftige R¨uckst¨ande) ” g) in verd. NaOH einleiten; das entstandene Hypochlorit mit Thiosulfat zu Chlorid umsetzen. h) Kleinstmengen mit Thiosulfat zu Bromid reduzieren i) Kleinstmengen mit Hypochlorit zu CO2 und N2 oxidieren. k) Kleinstmengen mit saurer KMnO4 -L¨osung zu Phosphat oxidieren.

2 Umweltchemikalien

209

2 Umweltchemikalien  AUFGABE 15-2: Umweltchemikalien

✄11.2, 15

1. Zeichnen Sie die Struktur der folgenden Stoffe und nennen Sie die Gefahren. l) MTBE a) R 12, R 11, R 134a, R 113, R114, R115 m) Peroxyacetyl- und -benzoylnitrat b) Halon 2402, Halon 1211 c) Methylenchlorid, Chloroform, Vinylchlorid n) N,N-Dimethylnitrosamin o) β-Naphthylamin Trichlorethen, Perchlorethylen“ ” p) 4,6-Dinitro-o-Kresol d) HCH, Lindan (γ -HCH) q) Phenylquecksilberchlorid e) 2,4,5-Trichlorphenoxyessigs¨aure r) Hexadecyltrimethylammoniumchlorid f) Isopren und Terpene s) (1-Pentylhexyl)benzolsulfonat g) BTX-Aromaten t) Methyisocyanat, Phosgen h) Benzo[a]pyren u) Methylmercaptan, Dimethylsulfid, i) PCDF, PCP, PCB, PCN, PCT Dimethyldisulfid, Dimethylsulfat k) DEHP 2. Skizzieren Sie die Synthese von DDT und ein persistentes Abbauprodukt. 3. Wie entsteht TCDD ( Dioxin“) bei Verbrennungsvorg¨angen? ” ¨  L OSUNG 15-2: 1. a) R 012 = C0+1 H1−1 F2 R 011 = C0+1 H1−1 F1 R 134 = C1+1 H3−1 F4 R 113 = C1+1 H1−1 F3 R 114 = C1+1 H1−1 F4 R 115 = C1+1 H1−1 F5

= CF2 Cl2 = CFCl3 = CF3−CH2 F = CCl2 F−CClF2 = CClF2−CClF2 = CF3−CClF2

b) C2 F4 Cl0 Br2 = C2 F4 Br2 C1 F2 Cl1 Br1 = CF2 ClBr

Fluorchlorkohlenwasserstoff (FCKW): ozonabbauende Treibhausgase a = asymmetrisch

verbotene bromierte Flammschutzmittel

c) CH2 Cl2 , CHCl3 ,

kanzerogene Chlorkohlenwasserstoffe

d)

verbotenes Pestizid

e)

fr¨uheres Insektizid

f)

und Dimere

Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe (NMHC) ߬uchtige organische Verbindungen (VOC)

210

15 Toxikologie und Gefahrstoffe CH3

g)

CH3

✓✏ ✓✏ ✓✏ ✧❜ ✧❜ ✧❜ ✧ ✧ ❜ ✧ ❜ ❜

✒✑ ✒✑ ✒✑ ✧ ❜ ✧ ✧ ❜ ❜ ❜✧ ❜✧ ❜✧

BTX = Benzol, Toluol, Xylol; Autoabgase

CH3

h)

PAK, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe; kanzerogen, Verbrennungsruß

i)

PCDF, polychlorierte Dibenzofurane

PCP, Pentachlorphenol, verbotenes Pestizid

PCB, polychlorierte Biphenyle Verboten: Weichmacher, Trafo¨ol, K¨uhlmittel PCN, polychlorierte Naphthaline PCT, polychlorierte Terphenyle

k)

DEHP, Di(2-ethylhexyl)phthalat Weichmacher

l)

MTBE, ter t-Butylmethylether Antiklopfmittel

m)

Reizstoffe im Sommer-Smog

o)

kanzerogenes Amin, fr¨uher in Azofarbstoffen

p)

verbotenes Pestizid

✓✏ q) ✔✔ ❚❚−HgCl ❚❚✒✑ ✔✔

verbotenes Schwermetall-Pestizid

r)

kationisches Tensid

2 Umweltchemikalien

211

s)

anionisches Tensid: Rest = Dodecyl

t)

giftiges Isocyanat (Bhopal-Ungl¨uck); Giftgas

u) CH3−SH, CH3−S−CH3 , CH3−S−S−CH3

u¨ belriechende Schwefelverbindungen kanzerogenes Methylierungsmittel

¨ -Synthese aus Chlorbenzol und Trichlorethanal. Durch Dehydrochlorierung in der 2. M ULLER Umwelt entsteht trinkwassergef¨ahrdendes Dichlordiphenyldichlorethen“ (DDE). ” Cl

2

3.

✓✏ ✧❜ ✧ ❜

O ||

+ Cl3 C−C−H ✲

✒✑ ✧ ❜ ❜✧

✲ −HCl

✲ −2 HCl

212

Anhang: Nomenklatur Gruppe ungeladen X

Kation X z⊕

Anion X z⊖

Ligand Ma [X b ]

H F OF Cl ClO ClO2 ClO3 ClO4 Br I IO IO2 ICl2 O O2

Wasserstoff Fluor Sauerstofffluorid Chlor

Proton Fluor

Hydrid Fluorid

Hydrido Fluoro

Chlor Chlorosyl Chloryl Perchloryl

Chlorid Hypochlorit Chlorit Chlorat Perchlorat Bromid Iodid Hypoiodit

Chloro Hypochlorito Chlorito Chlorato Perchlorato Bromo Iodo

O3 H2 O H3 O OH OH2 S

Ozon Wasser

Chlordioxid

Brom Iod

Sauerstoff Disauerstoff

Disauerstoff O⊕ 2

Dichloroiodat(I) Oxid Peroxid O2⊖ 2 Hyperoxid O⊖ 2 Ozonid

Oxo Peroxo Hyperoxo Aqua

Fluor Fluoroxy Chlor Chlorosyl Chloryl Perchloryl Brom Iod Iodoso Iodyl Dichloriod Oxo, Oxy, Oxido Dioxy Trioxy Oxonio H2 O⊕

Oxonium Hydroxyl Perhydroxyl Schwefel

HS S2 SO SO2 SO3 HSO3 H2 S S 2 O3 SO4

Sulfhydryl Dischwefel Schwefelmonoxid Schwefeldioxid Schwefeltrioxid

Se

Selen

SeO SeO2 SeO3 SeO4 Te CrO2 UO2 N N2

Brom Iod Iodosyl Iodyl

Substituent R− X

Dischwefel(1+) Sulfinyl (Thionyl) Sulfonyl (Sulfuryl)

Hydroxid Hydrogenperoxid Sulfid

Hydroxo Hydrogenperoxo Thio, Sulfido

Hydrogensulfid Disulfid

Mercapto Disulfido

Sulfoxylat Sulfit Hydrogensulfit Thiosulfat Sulfat

Schwefeldioxid Sulfito Hydrogensulfito Sulfan Thiosulfato-S,-O Sulfato

Selenid

Seleno

Schwefelwasserstoff

Selendioxid Selentrioxid Tellur Chromdioxid Urandioxid Stickstoff Distickstoff

N3 NH Aminylen NH2 Aminyl NH3 Ammoniak NH4 NHOH

Seleninyl Selenonyl

Selenoxid

Hydroxy Hydroperoxy Thio -SSulfido -S⊖ Thioxo S= Mercapto, Thiol Dithio -S–SSulfinyl Sulfonyl Sulfonato -SO⊖ 3 Sulfo (HO)O2 SSulfonio H2 S⊕ Sulfonyldioxy –O-SO2 -OSeleno –Se– Selenoxo Se= Seleninyl Selenonyl

Selenit Selenat Tellurid

Selenito Selenato Telluro

Nitrid

Nitrido Distickstoff

Azid Imid Amid

Azido Imido Amido Ammin

Nitrilo N≡ Azo –N=N– Azino =N–N= Diazo =N2 Diazonio –N⊕ 2 Azido Imino Amino Ammonio H3 N⊕ -

Hydroxylamid

Hydroxylamido-O Hydroxylamido-N

Aminooxy -ONH2 Hydroxyamino -NHOH

Telluro

Chromyl Uranyl Distickstoff N⊕ 2

Aminylen Aminyl Ammonium

P. Kurzweil, Chemie Aufgabensammlung für Ingenieure und Naturwissenschaftler, DOI 10.1007/978-3-658-01002-7, © Springer Fachmedien Wiesbaden 2013

213

Gruppe ungeladen

Kation

Anion

Ligand

Substituent

N2 H3 N2 H 4 N2 H 5 N2 H 6 NO NO2

Hydrazyl

Hydrazid

Hydrazino

Hydrazinium(1+) Hydrazinium(2+) Nitrosyl Nitryl

Hydrazido Hydrazin Hydrazinium

Nitrit

Nitrosyl Nitro (Nitrito-N) Nitito-O Nitrato Hyponitrito Phosphido Dihydrogenphosphido Phosphin

Nitroso Nitro –NO2 Nitrosooxy –O-NO

NO3 N 2 O2 P H2 P PH3

Hydrazyl Hydrazin

Stickstoffoxid Stickstoffdioxid

Nitrat Hyponitrit Phosphid Dihydrogenphosphid

Phosphor

Phosphin

PH4 PO

Phosphonium Phosphoryl

PS Thiophosphoryl PH2 O2 PHO3 PO4 P 2 H2 O5 P 2 O7 AsO4 CO Kohlenstoffmonoxid Carbonyl CS Thiocarbonyl COOH Carboxyl CO2 Kohlenstoffdioxid CS2 Kohlenstoffdisulfid H2 NCO Carbamoyl H2 NCO2 CH3 O Methoxyl C2 H5 O Ethoxyl CH3 S

Methylsulfonyl

C2 H5 S Ethylsulfonyl CN OCN ONC SCN

Phosphinat Phosphonat Phosphat Diphosphonat Diphosphat Arsenat

Carbamat Methoxid oder Methanolat Ethoxid oder Ethanolat Methanthiolat

Cyanid Cyanat

Thiocyan

SeCN

Fulminat Thiocyanat

Selenocyanat

Phosphinato Phosphonato Phosphato Diphosphonato Diphosphato Arsenato Carbonyl Thiocarbonyl Carboxyl Kohlenstoffdioxid Kohlenstoffdisulfid Carbamoyl Carbamato Methoxo oder Methanolato Ethoxo oder Ethanolato Methylthio oder Methanthiolato Ethylthio oder Ethanthiolato Cyano Cyanato-O Isocyanato Fulminato Thiocyanato-S Isothiocyanato = Thiocyanato-N Selenocyanato Isoselenocyanato

CO3 HCO3 CH3 CO2 CH3 CO Acetyl C2 O4

Acetoxyl Acetyl

Phosphonio H3 P + – Phosphoroso OP– Phosphoryl OP≡ Thiophosphoryl

Ethanthiolat Cyan

Phosphintriyl Phosphino

Carbonat

Carbonato

Hydrogencarbonat Acetat

Hydrogencarbonato Acetato Acetyl Oxalato

Oxalat

Carbonyl Thiocarbonyl Carboxy Carboxylato Dithiocarboxylato Carbamoyl Carbamoyloxy Methoxy Ethoxy Methylthio Ethylthio Cyan –CN, Isocyan –NC Cyanato –OCN Isocyanato –NCO Thiocyanato –SCN Isothiocyanato –NCS Selenocyanato –SeCN Isoselenocyanato –NCSe Carbonyldioxy –O–CO–O– Acetoxy Acetyl

214

Index A

Aluminiumsilicate . . . . . . . 181

Atommodell . . . . . . . . . . . . . . 18

Aluminothermie . . . . . . . . . 181

Atommultiplikator . . . . . . . . 48

Amalgamverfahren . . . . . . . 178

Atomradius . . . . . . . . . . . . . . . 28

18-Elektronenregel . . . . . . . 201

Amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

Atomverh¨altnis . . . . . . . . . . .48f

AE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Aminos¨auren . . . . . . . . . . . . 160

Abdampfen . . . . . . . . . . . . . . . 57

Aminzahl . . . . . . . . . . . . . . . . 85

Aufenthaltswahrscheinlichkeit . . . . . . . 35

Abk¨uhlungskurve . . . . . . . . . 45

Ammoniak . . . . . . .38, 48, 185

Abluft . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

Ammoniakl¨osung . . . . . . 76, 81

absolute Feuchte . . . . . . . . . . 54

Ammonium . . . . . . . . . . . . . 197

Konfiguration . . . . . . . . . . 118

Ammoniumchlorid . . . . . . . . 80

L¨oslichkeit . . . . . . . . . . . . . . 95

Amphetamin . . . . . . . . . . . . 170

Absorbance ( A) . . . . . . . . . . . 99

Ampholyt . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Absorption . . . . . . . . . . . . . 179

amphoter . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Absorptionsbande . . . . . . . . 167

Anion . . . . . . . . . . . . . . . . 27, 28

Abzug . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

anisotrop . . . . . . . . . . . . . . . . 184

accuracy . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Anlagerungskomplex . . . . . . 34

Acetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

Anlassen . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Acetatpuffer . . . . . . . . . . . . . . 81

Anode . . . . . . . . . . . . . 107, 112

Acetessigestersynthese . . . 149

, dimensionsstabile . . . . . . 179

Aufkonzentrieren . . . . . . . . . 57 Aufl¨osung . . . . . . . . . . . . . . . 102 Aufstockverfahren . . . 99f, 103 Auftrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Ausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Ausdehnung, thermische . . . 62 Ausgleichsgerade . . . . . . . . . . 4 Ausreißer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Ausscheidungsh¨artung . . . . . 43 Aussch¨utteln . . . . . . . . . . . . . .67 Austenit . . . . . . . . . . . . . . . . . 41f Autoprotolyse . . . . . . . . . . . 177 AVOGADRO-Konstante . .U, 48 Azeotrop . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Acetylierung . . . . . . . . 128, 131

Anthracen . . . . . . . . . . . . . . . 135

acid number . . . . . . . . . . . . . . 89

Addition . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Antimon . . . . . . . . . . . . . . . . 200 ¨ Aquivalentkonzentration . . . . . . . . 74, 91 ¨ Aquivalentleitf¨ ahigkeit . . . 114

, elektrophile . . . . . . . . . . . 123

¨ Aquivalentmasse . . . . . . . . . . 88

Bahngeschwindigkeit . . . . . . 61

, nucleophile . . . . . . . 145, 146

¨ Aquivalenzpunkt . . . . . . . . 5, 83

Bainit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

, oxidative . . . . . . . . . . . . . . 204

arachno . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

Barium . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

Adsorptionsmittel . . . . . . . . 182

Ar¨aometer . . . . . . . . . . . . . . . . 58

Bariumsulfat . . . . . . . . . . . . . . 97

Agent Orange . . . . . . . . . . . 145

Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Base . . . . . . . . . . . . . . . . 18, 142

¨ Ahnlichkeit, chemische . . . . 17

Arbeitsgerade . . . . . . . . . . . . . 66

, korrespondierende . . . . . . 79

aktiver Wasserstoff . . . . . . . . 85

Arbeitssicherheit . . . . . . . . . 207

, schwache, starke . . . . . . . . 76

Aktivierungsenergie . . . . . . . 72

Arbeitsplatzgrenzwert . . . . . 55

basischer Puffer . . . . . . . . . . . 81

Aktivit¨at . . . . . . . . . . . . 21, 113

A RCHESON-Verfahren . . . . 182

Baustahl . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Aktivit¨atskoeffizient . 113, 165

A RCHIMEDES-Gesetz . . . . . 58

BAYER-Verfahren . . . . . . . . 182

Akute Toxizit¨at . . . . . . . . . . 208

Arin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

Alaun . . . . . . . . . . . . . . 181, 182

Arithmetischer Mittelwert . . . 1

B ECKMANNThermometer . . . . . . . . . . . 166

Aldoladdition . . . . . . . . . . . . 149

A RKEL-D E B OER . . . . . . . 194

Acylierung . . . . . . . . . .131, 144 Acylkation . . . . . . . . . . . . . . 127

Azokupplung . . . . . . . . . . . . 160

B

-Umlagerung . . . . . . 143, 146 B EILSTEIN-Probe 169,175,191

Bildungsenthalpie . . . . . . . . . 63 Bindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Bindung, chemische . . . . . . 26 Bindungsl¨ange . . . . . . . . . . . . 29 Bindungsordnung . . . . . . . . . 32 Bindungstyp . . . . . . . . . . 25, 29 Bindungswinkel . . . . . . . . . . .30 B IOT-Gesetz . . . . . . . . . . . . 101 Bipyramide . . . . . . . . . . . . . . . 32 Biradikal . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Bismut . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 Blattgold . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 Blei . . . . . . . . . . . . . . . . 184, 200 Bleiakkumulator . . . . . . . . . 110 Blindwert . . . . . . . . . . . . 99, 100 Boden, theoretischer . . . . . 102 B OHR-Atommodell . . . . . . . 18 B OHR-Magneton . . . . . . . . . . U B OHR-Radius . . . . . . . . . . . . . U B OLTZMANN-Konstante . . . . U Bombenkalorimeter . . . . . . . 63 Boran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Boraxperle . . . . . . . . . . . . . . 199 Borazin . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Borgruppe . . . . . . . . . . . . . . 181 Bornitrid . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Bors¨aure . . . . . . . . . . . . . . . . 181 B OUDOUARD-Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182f Brechzahlbestimmung . . . . 101 B REDT-Regel . . . . . . . . . . . 117 Brennprobe . . . . . . . . . . . . . .175 Brennwert . . . . . . . . . . . . . . . . 63 B REWSTER -Gesetz . . . . . . 101 Bromatometrie . . . . . . . . . . .104 Bromierung, allylische . . . 121 Bronze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Bruchverhalten . . . . . . . . . . . 43 Br¨uckenringsysteme . . . . . . 117 BTX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 BUNSEN-Flamme . . . . . . . . 199 Butans¨aure . . . . . . . . . . . . . . 157

Alkalielektrolyse . . . . 110, 178

Aromastoff . . . . . . . . . . . . . . 167

Alkalimetalle . . . . . . . . . . 177ff

Aromatenkomplex . . . . . . . 203

Alkaloide . . . . . . . . . . . 162, 163 Alkane . . . . . . . . . . . . . . . . 120ff

Aromatische Kohlenwasserstoffe . . . . 124f

Alkene . . . . . . . . . . . . . . . . 123ff

A RRHENIUS-Gleichung 72, 73

Benzoin-Kondensation . . . 148

Alkohole . . . . . . . . . . 141f, 143f

Arsen . . . . . . . . . . . . . . . 17, 187

Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Alkylierung . . . . 131, 144, 154

asymmetrisches C-Atom . . 118

Benzoylchlorid . . . . . . . . . . 133

Allylalkohol . . . . . . . . . . . . . 142

-at(o) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

Benzyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

C-Atom, asymmetrisches . 118 C=C-Bindung . . . . . . . . . . . . .92

Allylische Bromierung . . . 121

atomare Masseneinheit . . . . . U

Benzylamin . . . . . . . . . . . . . 159

13 C-NMR . . . . . . . . . . . . .168fff

Alter der Erde . . . . . . . . . . . . 21

Atombau . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Beryllium . . . . . . . . . . . . . . . 179

Altersbestimmung, rad. . . . . 21

Atombilanz . . . . . . . . . . . . . .104

Beschleunigung . . . . . . . . . . . 60

Aluminium . . . . . 14, 112, 200

Atombindung . . . . . . . . . . . . . 30

Bestimmungsgrenze (BG) . . 12

Aluminiumgewinnung . . . . 112

Atomgitter . . . . . . . . . . . . . . . 26

Bezugselektrode . . . . . . . . . 107

Aluminiumlegierung . . . . . . 44

Atommasse . . . . . . . . . . . . . . 14f

Bicyclo- . . . . . . . . . . . . . . . . 117

C AHN -INGOLD -P RELOG . 118 Calcium . . . . . . . . . . . .179, 198 Calciumoxalat . . . . . . . . . . . . 97 C ANNIZZARO-Reaktion . . 150 Carbamat . . . . . . . . . . . . . . . 161

B ENNETT . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Benzaldehyd . . . . . . . . . . . . 148 Benzil . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

C

215 D UFF-Synthese . . . . . . . . . . 134

Carbanion . . . . . . . . . . . . . . . 150 Carbeniumion . . . . . . . . . . . 123 Carbokation . . . 120, 123, 131f Carbonat . . . . . . . . . . . . . . . 197 Carbonath¨arte . . . . .85, 93, 180 Carbons¨aure . . . . . . . . . . . . 152

D D 30 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 d -Elektronen . . . . . . . . . . . . . 18

Durchdringungskomplex . . . 34 Duroplast . . . . . . . . . . . . . . . 174

E

DALTON . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Carbons¨aurederivate . . . . . . 157

Dampfdichte . . . . . . . . . 54, 166

E -Modul . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

Carbonyl . . . . . . . . . . . . . . . 201

Dampfdruck . . . . . 38, 64, 165

Ebullioskopie . . . . . . . 165, 166

Carbonyldichlorid . . . . . . . . 161

Dampfheizung . . . . . . . . . . . . 62

edel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

Carbonylkomplex . . . 146, 202

Dampfphase . . . . . . . . . . . . . . 64

Edelgas . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

Carboxylgruppe . . . . . . . . . 128

Dampferzeugung . . . . . . . . . . 62

Edelgasschale . . . . . . . . . 19, 30

C ASSIUS-Goldpurpur . . . . 191

DAVID-Test . . . . . . . . . . . . . . 11

Eigenwertgleichung . . . . . . . 16

Cerimetrie . . . . . . . . . . . . . . . 104

DDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

Einfachbindung . . . . . . . 32, 33

chemische(s,r)

Eingriffsgrenze . . . . . . . . . . . 13

¨ Ahnlichkeit . . . . . . . . . . . . . . 17

DDT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 ¨ D EBYE-H UCKEL -Theorie 113

Bindung . . . . . . . . . . . . . 24, 26

Dediazonierung . . . . . . . . . . 128

Einpunktkalibrierung . 99, 100

Element . . . . . . . . . . . . . . . . 176

DEHP . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Einsatzh¨arten . . . . . . . . . . 44, 45

Formel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Dehydratisierung . . . . . . . . 120

Eisen-Kohlenstoff-Diagrm. . 41

Gleichgewicht . . . . . . . . . . . 68

Dehydrierung . . . . . . . . . . . . 120

Eisenmetall . . . . . . . . . . . . . .196

Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Destillation . . . . . . . . . . . 38, 64

Eisk¨uhlung . . . . . . . . . . . . . . . 62

Sauerstoffbedarf . . . . . . 90, 91

Desulfonierung . . . . . . . . . . 128

Elastizit¨atsmodul . . . . . . . . . . 43

Chi2 -Test . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Deuterium . . . . . . . . . . . . . . . 176

Elastomer . . . . . . . . . . . . . . . 174

Chinalizarin . . . . . . . . . . . . . 198

Diamagnetismus . . . . . . . 18, 34

Elektrische Feldkonstante . . U

Chlor . . . . . . . . . . . 20, 110, 189

Diamant . . . . . . . . . . . . . . . . 183

Leistung . . . . . . . . . . . . . . . 110

, naszierendes . . . . . . . . . . 190

Diazoniumsalz . . . . . . . . . . . 160

Leitf¨ahigkeit . . . . . . . . . . . 114

Chloralkalielektrolyse 110, 178

Diazotierung . . . . . . . . . . . . 128

Elektrochemie . . . . . . . . . . . 104

Chlorhydrin . . . . . . . . . . . . . 145

Dibenzolchrom . . . . . . . . . . 203

elektrochemische

Chlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

Diboran . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Oxidation, Reduktion . . . 107

Chlorkalk . . . . . . . . . . . . . . . 190

Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

Wertigkeit . . . . . . . . . . . . . . 112

Chlormethylierung . . . . . . . 134

, Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Elektrode . . . . . . . . . . . . . . . 107

Chlorpikrin . . . . . . . . . . . . . . 136

, Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

Elektrodenpotential . . . . . . 107

Chlorsulfonierung . . . . . . . . 161

, mittlere . . . . . . . . . . . . . . . . 56

Elektrogravimetrie . . . . . . . 110

Chlorwasserstoff . . . . . . . . . . 33

, Stoffgemische . . . . . . . . . . 56

Elektrolyse . . . . . . . . . 110, 112

Chrom . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

Dichtebestimmung . . . . . . . . 58

Elektrolyt . . . . . . .26, 112, 165

Chromatografie . . . . . . . . . . 102

Dichtemittel . . . . . . . . . . . . . . . 3

Elektrolytwiderstand . . . . . 114

Chromatometrie . . . . . . 90, 104

Dicke e. Schicht . . . . . . . . . . 59

Elektronegativit¨at (EN) . . . . 29

Chromgruppe . . . . . . . . . . . . 195

Dielektrikum . . . . . . . . . . . . . 26

Elektronenkonfiguration . 17ff

CIP-Nomenklatur . . . . . . . . 118

Dimensionsstabile Anode . 179

Elektronenmasse . . . . . . . . . . .U

cis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

Dioxin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

Elektrophil . . . . 119, 126, 131

C LAISEN-Kondensat. . 149, 151

Dipolmoment . . . . . . . . . . . . . 29

Addition . . . . . . . . . . . . . . . 123

C LAUS-Prozess . . . . . . . . . . 189

Disproportionierung . 104, 193

Substitution . . . . . . . .121, 126

C LEMMENSEN-Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . 131, 133, 157

Dissoziation . . . . . . . . . . 76, 78

Element . . . . . . . . . . 14, 15, 176

closo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

Dissoziationsgrad . . . . . . . . . . . 69, 78f, 114, 165

Elementaranalyse . . . . . . . . 48, 164, 169

Cobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

Dissoziationskonstante . . . . 78

Elementarladung . . . . . . . . . . .U

C OULOMB-Kr¨afte . . . . . . . . . 26

Doppelbestimmung . . . . 85, 97

Elementarteilchen . . . . . . . . . 14

Coulometrie . . . . . . . . . . . . . 110

Doppelbindung . . . . . . . . . . . 33

Elementarzelle . . . . . . . . . . . . 36

CSB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Drehachse . . . . . . . . . . . . . . . 206

Eliminierung . . 119, 140, 142

Cyanessigester . . . . . . . . . . 149

Drehwinkel, spezif. . . . . . . 101

, reduktive . . . . . . . . . . . . . 204

Cyanhydrin . . . . . . . . . . . . . . 147

Dreifachbindung . . . . . . . . . . 34

, Additions-Mechanismus 138

Cyanidlaugerei . . . . . . . . . . 192

Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Enamin . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

Cyanurs¨aureamid . . . . . . . . 162

, osmotischer . . . . . . . . . . . 165

Energie, innere . . . . . . . . . . . 63

Cyclohexanon . . . . . . . . . . . 154

Druckdifferenz . . . . . . . . . . . . 52

, kinetische . . . . . . . . . . .54, 61

Einlagerungsmischkristall . . 37

, potentielle . . . . . . . . . . . . . .60 Energieb¨ander . . . . . . . . . . . 206 Enol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 Enthalpie, freie . . . . . . . . . . 107 Entsorgung . . . . . . . . . . . . . . 207 Epichlorhydrin . . . . . . . . . . .162 Epoxidwert (EP) . . . . . . . . . . 85 Erdalkalimetalle . . . . . . . . . 179 Erde, Alter . . . . . . . . . . . . . . . 21 Erfassungsgrenze . . . . . . . . . 12 Ergiebigkeit . . . . . . . . . . . . . . 59 E RLENMEYER-Regel 134, 146 Essigs¨aureanhydrid . . . . . . 152 Ester . . . . . . . . . . . . . . .144, 154 Esterkondensation . . . . . . . 154 Esterspaltung . . . . . . . . . . . . 154 Esterzahl . . . . . . . . . . . . . . . . 88f Ethanolbestimmung . . . . . . 101 Ethen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Ether . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144f Etherspaltung . . . . . . . . . . . . 145 Eudiometer . . . . . . . . . . . . . . 166 Explosivstoff . . . . . . . .119, 171 Exponentielles Wachstum . . . 3 Expositionsweg . . . . . . . . . . 207 externer Standard . . . . . . . . 103 Extinktionskoeffizient . . . . . 99 Extraktion . . . . . . . . . . . . . . . . 67

F f -Elektron . . . . . . . . . . . . . . . 18 F-Test . . . . . . . . . . . . . . . . . 9, 11 Fallbeschleunigung . . . . . . . . U F¨allungs-pH . . . . . . . . . . . . . . 95 F¨allungsreaktion . . . . . . . . . 93f FARADAY-Gesetz .110, 112, U Farbe v. Ionen . . . . . . . . . . . 198 FCKW . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 Fehlerrechnung . . . . . . . . . 2, 11 FEHLING-Probe . . . . . . . . . 191 Feinkornbaustahl . . . . . . . . . . 43 Feinstruktur-Konstante . . . . . U Feldkonstante . . . . . . . . . . . . . U Feldspat . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Ferrit . . . . . . . . . 41, 43, 45, 179 Ferrocen . . . . . . . . . . . . . 35, 203 ferromagnetisch . . . . . . . . . . . 18 feste L¨osung . . . . . . . . . . . . . . 37 Festk¨orperchemie . . . . . . . 204f Fettalkoholsulfat . . . . . . . . . 154 Fettanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Feuchte . . . . . . . . . . . . . . 54, 97f FINKELSTEIN-Reaktion . . 137 FISCHER -Projektion . . . . . .118 Flavon . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 Fliehkraft . . . . . . . . . . . . . . . . 61

216 Fließkurve . . . . . . . . . . . . . . 174

Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . 11

Hapto-Symbol . . . . . . . . . . . 201

Fl¨uchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . 64

geometrisches Mittel . . . . . . . 3

harmonisches Mittel . . . . . . . . 3

Fluor . . . . . . . . . . . . . . . . 33, 189

Gesamth¨arte (GH) . 86, 93, 180

H¨arte, permanente . . . . . . . 180

Flussig-Fl¨ ¨ ussig-Extraktion . 67

Geschwindigkeitskonstante 72

, tempor¨are . . . . . . 86, 93, 180

Fl¨ussigchromatografie . . . . 166

Gesetz d. konst. Proport. . . . 48

H¨artehydrogencarbonat . . . . 93

Fl¨ussigkeitsgemisch . . . . . . . 64

gesundheitssch¨adlich . . . . . 208

H¨arten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Flussquantum . . . . . . . . . . . . . U

Gewinnungselektrolyse . . . 112

H¨arter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

Flussspat . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

GHS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

H ARTREE-Energie . . . . . . . . . U

Formylierung . . . . . . . . . . . . 133

G IBBS -H ELMHOLTZ-Gl. .166f

Haufwerk . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Fotometrie . . . . . . . . . . . . . . . 99

G IBBS’sche Freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . 107ff, 166, 205

Hauptgruppenelement . . . . 176

Fragmentierung . . . . . . . . . . 141 Freie Enthalpie . . . . . . . 63, 107 Freiheitsgrad . . . . . . . . 9, 40, 54 Fremdionenzusatz . 95, 96, 113 FRIEDEL -C RAFTS -Acylierung . . . 126, 131, 134 -Alkylierung 122,126,131,143 FRIES-Reaktion . . . . . . . . . .134 F¨ullk¨orperkolonne . . . . . . . . .66 F¨ullstand . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Funktionelle Gruppe . . . . . 119 Furan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

G

G IBBS’sche Phasenregel . . . 40 G ILLESPIE-Modell . . . . . . . . 30 Gitter . . . . . . . . . . . . 28, 36, 205 Glas . . . . . . . . . . . . . . . .183, 184 Glaubersalz . . . . . . . . . . . . . 188 Gleichgewichtskonstante . 68f Gleichgewichtskonzentrat. . . 8

Heterozyklen . . . . . . . . . . . . 162 HETP . . . . . . . . . . . . . . . 66, 103

Glimmer . . . . . . . . . . . . . . . . 181

H EUMANN-Synthese . . . . . 162

Global-HarmonischesSystem (GHS) . . . . . . . . . . 207

hexagonal dichtest . . . . . . . 205

GPC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

, reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Gradient . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Gaschromatografie (GC) . . 166

Grafit . . . . . . . . . . . . . . . .41, 179

Gasdichte . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Gravimetrie . . . . . . . . . . . . . . 97

Gasentwicklung . . . . . . . . . . . 50

Grenzformel . . . . . . . . . . . . 125

Gasflasche . . . . . . . . . . . . 52, 53

Grenzleitf¨ahigkeit . . . . . . . . 114

Gaskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Grenzstruktur . . . . . . . . . . . . 121

Gaskonstante . . . . . . . . . . 53, U

G RIGNARD-Reaktion . . . . . 120, 128f, 134, 143, 152

Gefahrenbeurteilung . . . . . 207 Gefahrstoff . . . . . . . . . . . . . . 207

H ENDERSON -H ASSELBALCHGleichung . . . . . . . . . . . . . . . 81

Gleitbruch . . . . . . . . . . . . . . . . 43

Gas, ideales . . . . . . . 50, 53, 74

GC-MS-Kopplung . . . . . . . 166

Helium . . . . . . . . . . . . . . . 21, 33

Gleichm¨aßigkeitszahl . . . . . . . 8

G OUY-Magnetwaage . . . . . . 34

G ATTERMANN-Synthese . 133

Heizwert . . . . . . . . . . . . .63, 112

H ENRY-Gesetz . . . . . . . . . . . 91

Galvanisches Element . . . . 107

G ATTERMANN -KOCH-S. . 133

Heizen und K¨uhlen . . . . . . . . 62

Heparreaktion . . . . . . . . . . . 192

Gold . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

Gasw¨asche . . . . . . . . . . . . . . 179

Hebelregel . . . . . . . . . . . . . . . 38

Gleichgewichtsreaktion . . . . 68

G ABRIEL-Synthese . . . . . . 159

Gasvolumetrie . . . . . . . . . 53, 92

hdP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

Gleichgewichtskurve . . . . . . 64

Gl¨uhr¨uckstand . . . . . . . . . . . . 97

Gasmaus . . . . . . . . . . . . . . . . 166

Hazard Statement . . . . . . . . 208

High-Spin-Komplex . . . . . . . 34 Hinderung, sterische . . . . . 147 H OFMANN-Abbau . . . . . . . 157 H OFMANN-Eliminierung 140f Homogene Katalyse . . . . . . 204 Homologe Reihe . . . . . . . . . 120 h¨omoopathische Potenz . . . . 75 H OUBEN -H OESCH-R. 134,143 HPLC . . . . . . . . . . . . . . 102, 166 ¨ H UCKEL -Regel . . . . . 125, 162 Hybridisierungsmodell 30, 201 Hydratisierung . . . . . . 120, 123

Grundoperation . . . . . . . . . . 60f

Hydrazin . . . . . . . . . . . . . . . . 185

Gruppennummer . . . . . . . . . 18

Hydrid . . . . . . . . . . . . . . 27, 176

Gruppentheorie . . . . . . . . . . 206

Hydridwanderung . . . . . . . . 131

Gusseisen . . . . . . . . . . . . . . . 41f

Hydrierung . . . . . . . . . . . . . . 120

Gusslegierung . . . . . . . . . . . . 43

Hydrochinon . . . . . . . . . . . . 143 Hydroformylierung . 148, 204

H

Hydrohalogenierung . . . . . 123 Hydrolyse . . . . . . . . . . . 80, 179

Gef¨aßkonstante . . . . . . . . . . 114

-id(o) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Ideales Gas . . . . . . . 50, 52f, 74 Ikosaeder . . . . . . . . . . . . . . . 206 Indigo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 Indirekte Analyse . . . . . 85, 97 Induktiver Effekt . . . . . . . . . 120 induziertes Dipolmoment . . 29 Inert-Pair-Effect . . . . . . . . . 182 Inner-Orbital-Komplex . . . . 34 innere Energie . . . . . . . . . . . . 63 Insertion . . . . . . . . . . . . . . . . 204 Integration, numerische . . . . . 5 Interhalogen . . . . . . . . . . . . 189f Intermedi¨are Verbindung . . . 37 interner Standard . . . . . . . . . 103 Iod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Iod-131 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Iodierung . . . . . . . . . . . . . . . 138 Iodometrie . . . . . . . . . 90f, 104f Iodzahl . . . . . . . . . . . . . . . 90, 91 Ionenaustausch . . . . . . . . . . . 93 Ionenbeweglichkeit . . . . . . 114 Ionenbindung . . . . . . . . . . . . . 28 Ionengr¨oße . . . . . . . . . . . . . . . 28 Ionenkristall . . . . . . . . . . . . . . 26 Ionenleiter . . . . . . . . . . . . . . 114 Ionenradius . . . . . . . . . . . . . . . 28 Ionenst¨arke . . . . . . . . . . . . . . 113 Ionenwolke . . . . . . . . . . . . . 113f IR-Spektroskopie . . 168ff, 203 Irrtumswahrscheinlichkeit . . . 9 Isochinolin . . . . . . . . . . . . . . 162 Isocyanat . . . . . . . . . . . . . . . . 161 Isocyanatgehalt . . . . . . . . . . . 88 isoelektrischer Punkt . . . . . . 81 isoelektronisch . . .34, 185, 203 Isolobalanalogie . . . . . . . . . 202 Isopolys¨aure . . . . . . . . . . . . . 195 isoster . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 isotonisch . . . . . . . . . . . . . . . 165 Isotop . . . . . . . . . . . . . . 14f, 176 isotrop . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 -it(o) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 IZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Gefrierpunkterniedrigung . 165

1 H-NMR-Spektroskopie 168fff

hydrostatischer Druck . . . . . 52

Gef¨uge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

¨ H-Aquivalentmasse . . . . . . . 87

hydrostatische Waage . . . . . . 59

Gegenstromdestillation . . . . 66

H ABER -B OSCH-Verfahren 186

Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

Halbmetall . . . . . . . . . . . . . . . 18

Gehaltsangabe . . . . . . . . . . . . 55

Halbwertsbreite . . . . . . . . . . 103

Gel-Permeation . . . . . . . . . . 174

Halbwertszeit . . . . . . . . . . . . . 21

gel¨oste Masse . . . . . . . . . . . . 94f

Halogen . . . . . . . . . . . . . . . . 189

Gel¨ostsauerstoff . . . . . . . . . . . 90

Halogenierung . . . . . . . . . . . 123

Gemisch . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Halogenverbindung . . . . . . 136

J J OULE-T HOMSON-Effekt . 183

Hydroxidf¨allung . . 95, 96, 198 Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . 88f Hypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

I I-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

K Kalibrierfaktor . . . . . . . . . . 102 Kalibrierl¨osung . . . . . . . . . . . 11 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . 99 Kalium . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

217 Kalk-Kohlens¨aureGleichgewicht . . . . . . . . . . . 86 Kalkgehalt . . . . . . . . . . . . 88, 97 Kalkh¨arte . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Kalkseife . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Kalorimeter . . . . . . . . . . . . . . 63 Kaltverfestigung . . . . . . . . . 43f kanzerogen . . . . . . . . . . . . . . 119 Kapazit¨atsfaktor . . . . . . . . . 102 Kathode . . . . . . . . . . . . 107, 112 Kation . . . . . . . . . . . . . . . 27, 28 Kationenaustauscher . . 93, 193 Keimzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Kerbschlagbiegeversuch . . . 43 Kernbindungsenergie . . . . . 14 Kernchemie . . . . . . . . . . . . . . 21 Kernfusion . . . . . . . . . . . . . . . 23 Kernladungszahl . . . . . . . . . . 14 Kernmagneton . . . . . . . . . . . . . U Kernreaktion . . . . . . . . . . . . . 22f Kernreaktor . . . . . . . . . . . . . . 23 Kernspaltung . . . . . . . . . . . . . 23 Kesselstein . . . . . . . . . . . . 50, 86 Ketal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 Ketchup . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 Keto-Enol-Tautomerie . . . . 124 Ketos¨aure . . . . . . . . . . . . . . . 131

Kontinuit¨atsgleichung . . . . . 60

Leitf¨ahigkeit . . . . . . . . 114, 206

Konzentration . 55, 74, 86, 99

Leitwert . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

, letale . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

letale Konzentration . . . . . . 208

, molare . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

Leuchtprobe . . . . . . . . . . . . . 200

Konzentrationsbereich . . . . . 11

L EWIS-Formeln . . . . . . . . . . . 27

Konzentrationszelle . . . . . 107f

L EWIS-S¨aure . . . . . . . 123, 126

Koordinationsverbindung . . 34

Lichtgeschwindigkeit . . . . . . U

Koordinationszahl . . . . . . . . . 28

Ligand, Nomenklatur . . . . . 212

Kornverteilung . . . . . . . . . . . . . 7

Lineare Regression . . . . . . . . 4

Korrelationskoeffizient . . . . . . 4

Linearit¨at . . . . . . . . . . . 102, 103

korrespondierende Base . . . .79

Linearkombination . . . . . . . . 35

Korund . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

L OSCHMIDT-Konstante . . . . U

Kraft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

L¨osemittel . . . . . . . . . . . . . . . 142

Menthol . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Mesomerer Effekt . . . . . . . . 120 Mesomerie . . . . . 120, 122, 125 Messergebnis, vollst¨andiges . 2 Messing . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Kristallgitter . . . . . . . . . . . . . . 36

Lost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Messunsicherheit . . . . . . . . . . . 2

Kristallisation . . . . . . . . . . . . .94

L¨osung, Aufkonzentrieren . 57

Kristallwasser . . . . . . . . . . . . 48

, feste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

meta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 Metall . . . . . . . . . . . . . . . 18, 26f

K ROLL-Prozess . . . . . . . . . . 194

, Gemisch . . . . . . . . . . . . . . . 57

Kryolith . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

, Verd¨unnen . . . . . . . . . . . . . 57

Metallau߬osung . . . . . . . . . 176 Metallcarbonyl . . . . . . . . . . 202

Kryoskopie . . . . . . . . . . . . . . 165

, Zusammensetzung . . . . . . 55

krz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

L¨osungsmittel . . . . . . . 142, 177

Metallgitter . . . . . . . . . . . . . . . 36 Metallocen . . . . . . . . . . . . . . 203

kubisch

Low-Spin-Komplex . . . . . . . 34

Metallorganische Chemie . 201

dichteste Packung . . . . . . . 205

Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

߬achenzentriertes Gitter . . 36

Luftfeuchtigkeit . . . . . . . . . . . 54

Methan . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Methodenfaktor . . . . . . . . . . 103

raumzentriertes Gitter . . . . 36

M

kinetische Energie . . . . . 54, 61

Kunststoffnachweis . . . . . . 175

M-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . 120

Gastheorie . . . . . . . . . . . . . . 54

Kupfer . . . . . . . . . . . . . . 17, 191

Magnesiast¨abchen . . . . . . . 199 Magnesium . . . . . . . . 179, 198

Kontrolle . . . . . . . . . . 127, 131

L

KKK-Regel . . . . . . . . . . . . . 121 Lachgas . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 Lackfilm . . . . . . . . . . 59, 85, 88

K NOEVENAGEL-Synthese 149f

Lambdasonde . . . . . . . . . . . .205

Kochsalzgitter . . . . . . . . . . . . 28

L AMBERT-B EER-Gesetz 4, 99

Kohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112

L¨angenausdehnung . . . . . . . . 62

Kohlenmonoxid . . . . . . . 33, 34

Lanthanidenkontraktion . . 193 L APLACE-Operator . . . . . . . 16

Kohlenstoff . . . . . . . . . . 27, 182

Laserablation . . . . . . . . . . . . 166

Kohlenstoffatom . . . . . . . . . 120

Latente W¨arme . . . . . . . . . . . 62

Kohlenwasserstoff . . . . . . . 120

L¨avulins¨aure . . . . . . . . . . . . 157

KOLBE-Elektrolyse . . . . . . 157

LD50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

KOLBE-Nitrilsynthese . . . . 136

L E C HATELIER -Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . 70, 183, 186

KOLBE-S CHMITT-Synth. . 152

Membranosmometer . . . . . 166 Membranverfahren . . 110, 178

L¨oslichkeitsprodukt . . . 94, 108

kfz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Kohlens¨aure . . . . . . . . . . . . . . 86

Mehrpunktkalibrierung . . . 100 Melamin . . . . . . . . . . . . . . . . 162

L¨oslichkeit . . . . . . . . . . . . . . 94f

K¨uhlschrank . . . . . . . . . . . . . . 54

Knetlegierung . . . . . . . . . . . . 43

Median . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 M EERWEIN -P ONNDORF V ERLEY-Reduktion . . . . . 143

, zwischenmolekulare . . . . 26

Kugelfallviskosimeter . . . . . 58

Knallgas . . . . . . . . . . . . 110, 176

M C C ABE-T HIELE-Diagr. . . 66 mechanische Leistung . . . . . 60

Kristallgemisch . . . . . . . . . . 37f

Ketoxim . . . . . . . . . . . . . . . . 147

K JELDAHL . . . . . . . . . . . . . . . 88

Massenverh¨altnis . . . . . . 55, 57 Massenzahl . . . . . . . . . . . . . . 14f

Methylenkomponente . . . . 149 Methylisocyanat . . . . . . . . . 161 Methylorange . . . . . . . . . . . . . 85 M EYER , V. . . . . . . . . . . . . . . 166 M ICHAEL-Addition . . . . . . . . . . 149, 150, 152, 154 Milchs¨aure . . . . . . . . . . . . . . 118

Magnetismus . . . . . . . . . . . . . 18

Mischen, L¨osungen 57, 75, 84 Mischelement . . . . . . . . . . . 176

Makromolek¨ul . . . . . . . . . . . 174

Mischkristall . . . . . . . . . 37f, 43

MALDI . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

Mischphase . . . . . . . . . . . . . . . 55 Mischungskreuz . . . . . . . . . . 57

Magnesiumoxid . . . . . . . . . . . 28

Malonestersynthese . . . . . . 149 Manganometrie . . . . . . . . . . 104

Mischungstemperatur . . . . . . 63 Mischungsw¨arme . . . . . . . . . 62

M ANNICH-Reaktion . 155, 160

Mittelwert . . . . . . . . . 2f, 54, 56

M ARKOWNIKOW-Regel . . 123

MO-Diagramm . . . . . . . . . . . 32 Modalwert . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Mangangruppe . . . . . . . . . . 196

Martensit . . . . . . . . . . . . . 44, 45 Maßanalyse . . . . . . . . . . . . . . 84 Masse, abgeschiedene . . . . 112 , gel¨oste . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 , molare . . . . . . . . . . . . . . . 164f ¨ -Energie-Aquivalent ...... U Massenanteil 48, 55, 57, 74, 86, 95, 102, 164

Mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Molalit¨at . . . . . . . . . . . . . . 74, 89 Molare(r, s) Gaskonstante . . . . . . . . . U, 53 Leitf¨ahigkeit . . . . . . . . . . . 114 L¨oslichkeit . . . . . . . . . . . . . . 95 Masse . . . . . . . . . . . . . 164, 165

Komplex . . . . . . . . . . . . 34, 95f

Lebensdauer . . . . . . . . . . . . . . . 3 L ECLANCH E´ -Batterie . . . . 192

Komplexometrie . . . . . . . . . . 85

Ledeburit . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Komproportionierung . . . . 104

Leerlaufspannung . . . . . . . . 107

Kondensation . . . . 54, 120, 146

Leerwert . . . . . . . . . . . . . . . . 100

Massenkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . 55, 74, 102

Konfiguration, absolute . . . 118

Legierung . . . . . . . . .37f, 42, 48

Massenspektrometrie . . . 166fff

Molek¨ulgeometrie . . . . . . . . . 30 Molek¨ulorbital . . . . . . . . . . . . 32

K¨onigswasser . . . . . . . . . . . .190

Leistung . . . . . . . . . . . . . 60, 110

Massenstrom . . . . . . . . . . . . . 60

Molek¨ulsymmetrie . . . . . . . 206

Kolbendruck . . . . . . . . . . . . . . 52

Massendefekt . . . . . . . . . . . . 14f

Volumen . . . . . . . . . . 50, 92, U

Masseneinheit, atomare . . . . U

Molek¨ul . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Molek¨ulbau . . . . . . . . . . . . . . 30

218 Molenbruch . . . . . . . 64, 69, 74

Normal-Fallbeschleunigung U

Oxim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

Molmassenverteilung . . . . . 174

Normalit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . 74

Oxin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

Molzahl¨anderung . . . . . . 63, 68

Normalpotential . . . . . . . . . 176

Ozon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

M OND-Prozess

196

Normalverteilung . . . . . . . . . 11

Ozonisierung . . . . . . . . . . . . 123

M ONSANTO-Prozess . . . . . 204

Normdichte, Stickstoff . . . . 92

MTBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Normdruck . . . . . . . . . . . . . . . .U

Multiplizit¨at . . . . . . . . . . . . . 188 ¨ ¨ -K UHNE -Verfahr. 180 M ULLER

Normtemperatur . . . . . . . . . . . U

My-Symbol . . . . . . . . . . . . . 202

NTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Normvolumen, molares . . . . U Nucleon . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

N N -Alkylierung . . . . . . . . . . . 136

NABLA-Operator (∇ ) . . . . . . 16

Nachhaltige Chemie . . . . . . 201 Nachweis v. Ionen . . . . . 197fff Nachweisgrenze (NG) . . . . . 12 NaCl-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . 28

Nucleonenzahl . . . . . . . . . . . . 14 Nucleophile . . . . . . . . 119, 142 Addition . . . . . . . . . . . . . . 145f Substitution . . . . . . . .136, 138 Nuklid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Numerische Methoden . . . . . . 5

O

P p -Elektronen . . . . . . . . . . . . . 18 p -Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

p.o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 PAAL-K NORR-Synthese . . 162 Packungsdichte . . . . . . . . . . . 36 PAK . . . . . . . . . . . 125, 135, 210 para . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 paramagnetisch . . . . 18, 33, 34 Partialdruck . . . . . . . . . . . . . . 53 Partikelgr¨oßenanalyse . . . . . . 7 PAULING-Skala . . . . . . . . . . . 29 PCB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Nafion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 Naphthalin . . . . . . . . . . . . . . 135

O -Acetylierung . . . . . . . . . . 143

PCDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

naszierendes Chlor . . . . . . . 190

Ober߬ache . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

PCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Natriumacetat . . . . . . . . . . . . 80

OCV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

PCP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Natriumhydrogencarbonat . 81

OHZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

PCT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Natriumtetraborat . . . . . . . . 199

Oktaeder . . . . . . . . . . . . 31, 206

Peak߬ache . . . . . . . . . . . . . . 102

Natronlauge . . . . . . . . . . . . . 178

Oktaederl¨ucke . . . . . . . . . . . 205

Periode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

N ERNST-Gleichung . . . . . . 107

oktaedrisch . . . . . . . . . . . .30, 34

Periodensystem . . . . . . . .15, 17

N ERNST-Verteilungssatz . . . 67

Oktettregel . . . . . . . . . . . . . . . 30

PERKIN-Synthese . . . 149, 150

Neutralisation . . . . . . . . . . . .82

¨ trocknendes . . . . . . . . . . . 91 Ol,

Perlit . . . . . . . . . . . . . . . . . 41, 45

, mehrstufige . . . . . . . . . . . . 85

Oleum . . . . . . . . . . . . . . . 85, 126 ¨ aure . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Ols¨

Perlitzerfall . . . . . . . . . . . . . . . 42

Neutralisationszahl . . . . 88, 89 Neutronenzahl . . . . . . . . . . . . 14

¨ Oltank . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Peroxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Nebenvalenzbindung . . . . . . 26

O PPENAUER -Oxidation . . .143

Pestizid . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

N EWTON-Fluid . . . . . . . . . . 174

optische Aktivit¨at . . . .101, 118

PFEFFER-Zelle . . . . . . . . . . 166

nichtbindend . . . . . . . . . . . . . 33

Orbitalmodell . . . . . . . . . 16, 18

pH-Rechnung . . . . . . . . . . . . 75

Nichtcarbonath¨arte . . . . . . . 180

Ordnungszahl . . . . . . . . . 14, 15

, basisches Salz . . . . . . . . . . 80

Nichtmetall . . . . . . . . . . . 18, 27

Organische Chemie . . . . 115fff

, F¨allungsreaktion . . . . . . . . 95

Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

ortho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

, Salzl¨osung . . . . . . . . . . 80, 95

Nicotins¨aure . . . . . . . . . . . . . 162

Osmose . . . . . . . . . . . . 165, 166

, saures Salz . . . . . . . . . . . . . 80

nido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

O STWALD-

, S¨auren, Basen . . . . . . . 76, 78

Permanganometrie . . . . . . . . 90

Nitramin . . . . . . . . . . . . . . . . 159

Verd¨unnungsgesetz. . . . . . . 79

Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Nitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

Verfahren . . . . . . . . . . . . . . 186

Phasen¨anderung . . . . . . . . . . .62

Nitrierh¨arten . . . . . . . . . . 44, 45

Outer-Orbital-Komplex . . . . 34

Phasendiagramm . . . . . . . . . . 38

Nitriers¨aure . . . . . . . . . . . . . 127

Oxalat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . 40

Nitroalkan . . . . . . . . . . 136, 158

Oxals¨aure . . . . . . . . . . . . . . . . 97

Phenanthren . . . . . . . . . . . . . 135

Nitronium . . . . . . . . . . . . . . . 127

Oxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Phenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Nitrons¨aure . . . . . . . . . . . . . .158

Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . 112

Phenolat . . . . . . . . . . . . . . . . 144

Nitrophenol . . . . . . . . . . . . . 158

, elektrochemische . . . . . . 107

Phenolphthalein . . . . . . . 85, 88

Nitrosamin . . . . . . . . . . . . . 159f

Oxidationsmittel . . . . . . . . . 208

Phloroglucin . . . . . . . . . . . . .128

Nitroverbindung . . . . . 158, 171

Oxidationsschmelze . . . . . . 199

Phosgen . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

Nitrylkation . . . . . . . . . . . . . 127

Oxidationsstufe 18,27,104,201

Phosphat . . . . . . . . . . . . . . . . 197

NMHC . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

Oxidative Addition . . . . . . . 204

Phosphor . . . . . . . . . . . . . . . 186

NMR-Spektrum . . . . . . . 168fff

oxidierend . . . . . . . . . . . . . . . 176

Phosphors¨aure . . . . . . . . . . . . 76

Nomenklatur . . . . . . . . . . . . 115

Oxidionenleiter . . . . . . . . . . 205

Phthalimid . . . . . . . . . . . . . . 159

Phthals¨aureanhydrid . . . . . . 135 Picolin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 PLANCK-Quantum . . . . . U, 99 Platinelektrode . . . . . . . . . . .107 pneumatische Wanne . .53, 166 P¨okelsalz . . . . . . . . . . . . . . . . 159 Polare Atombindung . . . . . . 29 Polarimetrie . . . . . . . . . . . . . 101 Polymerchemie . . . . . . . . . . 173 Polymerisation . . . . . . . . . . .123 Polyzyklen (PAK) . . . . . . . . 135 Porenvolumen . . . . . . . . . . . . 56 Potential . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Potentialdifferenz . . . . . . . . 107 potentielle Energie . . . . . . . . 60 Potentiometrie . . . . . . . . . . . 107 Potenz, h¨omoopathische . . . 75 Pr¨azision . . . . . . . . . . . . . .11, 13 Precautionary Statement . . 208 Precision . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Prim¨ares C-Atom . . . . . . . . 120 Propen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Proportion, Gesetz d. konst. 48 protische L¨osemittel . . . . . . 142 Protolysegleichgewicht . . . . 79 Protolysegrad . . . . . . . . . . . . . 79 Proton . . . . . . . . . . . . . . . . . 27, U Prozentgehalt . . . . . . . . . 48, 74 Pr¨ufwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 Pseudohalogen . . . . . . . . . . 189f Puffer . . . . . . . . . . . . . . . . 81, 95 Punktgruppe . . . . . . . . . . . . . 206 Purin . . . . . . . . . . . . . . . . . . .162f Pyknometer . . . . . . . . . . . . . . 58 Pyrazol . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 Pyridin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Pyrrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

Q Qualitative Analyse . . . . . . 197 Qualit¨atsregelkarte . . . . . . . . 13 Qualit¨atssicherung . . . . . . . . 12 Quarz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

R Radikal . . . . . . . . . . . . 119, 212 , Substitution . . . . . . . . . . . 121 Radioaktive(r) Altersbestimmung . . . . . . . 21 Zerfallskonstante . . . . . . . . .21 Zerfallsreihe . . . . . . . . . . . . . 21 Zerfallsgesetz . . . . . . . . . . . .21

219 Radioaktivit¨at . . . . . . . . . . . . . 21

R¨ostreduktion . . 185, 191, 193

SEIGNETTE-Salz . . . . . . . . .192

Raffination . . . . . . . . . . . . . . 191

Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Selektivit¨atsfaktor . . . . . . . . 102

R AMMLER . . . . . . . . . . . . . . . . 8

RRSB-Netz . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Senfgas . . . . . . . . . . . . .136, 137

R AOULT-Gesetz . . . . . . 64, 165

Rubin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

SI-Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . 1

R ASCHIG-Ring . . . . . . . . . . . 66

Rucklaufverh¨ ¨ altnis . . . . . . . . 66

Siebanalyse . . . . . . . . . . . . . 7, 8

R ASCHIG-Synthese . . . . . . 186

R¨ucktitration . . . . . . . . . . . . . 88

Siedediagramm . . . . . . . .38, 64

R AST-Methode . . . . . . . . . . 166

R¨uhrkessel . . . . . . . . . . . . . . . 52

Siedepunkterh¨ohung . 165, 166

Rauschen . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Runden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Siedetemperatur . . . . . . 40, 167

Reaktion 1. Ordnung . . . . . . 71

RYDBERG-Konstante . . . . . . U

Reaktionsgeschwindigkeit . 71 Reaktionsgleichung . . . . 46, 47 Reaktionskinetik . . . . . . . . . . 70 Reaktionsordnung . . . . . . . . . 72 Reaktionsquotient . . . . . . . . . 68 Reaktionsvolumen . . . 68f, 109 Reaktionsw¨arme . . . . . . . . . . 63 Reaktionstyp . . . . . . . . . . . . . 46 Reaktivit¨at im Molek¨ul . . . 119 reales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Recovery . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Redoxgleichung . . . . .104, 188 Redoxreaktion . . . . . . . . . . . 107 Redoxtitration . . . . . . . . . . . . 90 Reduktion . . . . . . . . . . . . . . 112 , elektrochemische . . . . . . 107 v. CO-Gruppen . . . . . . . . . 157 Reduktive Eliminierung . . 204 reduzierend . . . . . . . . . . . . . .176 R EFORMATSKY-Synthese 155 Refraktometrie . . . . . . . . . . .100 Regression . . . . . . . . . . . . . . . . 4 R EIMER -T IEMANN . .134, 143 Reinelement . . . . . . . . . . . . .176 Reinheitsgrad . . . . . . . . . . . . . 50 Rektifikation . . . . . . . . . . . . . .66 Relative(r) Atommasse . . . . . . . . . . 14, 15 Fehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Feuchte . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 Standardabweichung . . . . . 11

Repeatability . . . . . . . . . . . . . 11 Reproducibility . . . . . . . . . . . 11 Responsefaktor . . . . . . . . . . 102

SIEMENS-Ozonisator . . . . . 188 Signal-Rausch-Verh¨altnis . . 12

Reaktionsenthalpie . . . . . . . . 63

S s -Elektronen . . . . . . . . . . . . . . 18

Saccharin . . . . . . . . . . . . . . . 161 Salz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Salzgehalt . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Saphir . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Saponification value . . . . . . . 89 Saprobienindex . . . . . . . . . . . 93 S¨attigungsdampfdruck . 53, 54 Sauerstoff . . . . . . . 27, 33, 187 Sauerstoffbedarf (CSB) . . . 90f Sauerstoffgehalt . . . . . . . . . . . 90 S¨aulenchromatografie . . . . 102 S¨aure . . . . . . . . . . . . . 18, 74, 76 saure Verseifung . . . . . . . . . 136

Signifikanztests . . . . . . . . . . . . 9 Silber . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 Silberchlorid . . . . . . . . . . . . 108 Silicium . . . . . . . . . . . . . 14, 183 Singulett . . . . . . . . . . . . . . . . 188 Sinterdichte . . . . . . . . . . . . . . 56 SMILES-Umlagerung . . . . . 139 SN 1-Reaktion . . . . . . . 136, 142 SNELLIUS -Gesetz . . . . . . . . 101 Soda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 SOFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 Sollwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 SOLVAY-Verfahren . . . . . . . 179 Solvent-Extraktion . . . . . . . . 67 SOMMELET-Reaktion . . . . 134 Sonne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

S¨aure-Base-Reaktion . . . . . . 83

Spannung-Dehnung-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

S¨aure-Base-Titration . . . . . . 85

Spektreninterpretation . . . . 167

S¨aurechlorid . . . . . . . . . . . . . 161

SPERLING . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

S¨aureexponent . . . . . . . . . . . . 79

spezifische(r)

St¨ochiometrie . . . . . . . . . 48, 50 Stoffeigenschaften . . . . . . . . 26 Stoffklasse . . . . . 115, 117, 173 Stoffmenge . . . . 15, 48, 53, 71 Stoffmengenanteil . . 48, 53, 55, 64, 68f, 74, 164 Stoffmengenkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55, 74 Stoffmengenverh¨altnis . . . . . 55 Strahlungsenergie . . . . . . 99, U S TRECKER -Synthese . . . . . 160 Stromausbeute . . . . . . 110, 112 Str¨omungsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60, 102 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Strukturaufkl¨arung . . 164, 167 Strukturformeln . . . . . . . . . . 115 STUDENT-Verteilung . . . . . 2, 9 Sublimationsdruckkurve . . . 38 Substituent . . . . . . . . . . . . . 212 1., 2. Ordnung . . . . . . . . . . 126 Substitution . . . . . . . . 119, 140 , elektrophile . . 121, 126, 128 , nucleophile . . . . . . . . . . . 138 , radikalische . . . . . . . . . . . 121 , Mischkristall . . . . . . . . . . . 37 Sulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 Sulfidf¨allung . . . . . 95, 96, 197f Sulfonamid . . . . . . . . . . . . . . 161 Sulfonierung . . . . . . . . . . . . 128 Sulfonylchlorid . . . . . . . . . . 161 Summenformel . . . . . . . . . . . . 24, 48, 164f, 169

saurer Puffer . . . . . . . . . . . . . . 81

Drehwinkel . . . . . . . . . . . . 101

S¨aurerest, Nomenklatur . . . 212

Ober߬ache . . . . . . . . . . . . . . . 8

S¨aurezahl (SZ) . . . . . . . . . . . 88f

W¨armekapazit¨at . . . . . . . . . 62

SAYTZEFF-Regel . . . . . . . . 140f

Widerstand . . . . . . . . . . . . . 114

t -Test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Scandiumgruppe . . . . . . . . . 193

Spiegelebene . . . . . . . . . . . . 206

Schamotte . . . . . . . . . . . . . . . 181

Spinell . . . . . . . . . . . . . . . . . 181f

Scheidetrichter . . . . . . . . . . . . 67

spontane Reaktion . . . . . . . 107

Schichtdicke . . . . . . . . . . . . . . 59

Spr¨odbruch . . . . . . . . . . . . . . . 43

Schmelzbereich . . . . . . . . . 174

SSS-Regel . . . . . . . . . . . . . . 121

Schmelzdruckkurve . . . . . . . 38

Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . 37, 41f

Schmelzflusselektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178, 182 ¨ SCH ONFLIES . . . . . . . . . . . . 206

Standard, externer . . . . . . 103

Tauchrohr . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Tautomerie . . . . . . . . . . . . . . 158 TCDD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 TDI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 Teilchengeschwindigkeit . . 54 Teilchenzahl . . . . . . . . . . . . . . 48 Temperguss . . . . . . . . . . . . . . 44 tempor¨are H¨arte . . . 86, 93, 180 Tensid . . . . . . . . . . . . . . 154, 210 Termsymbol . . . . . . . . . . . . . . 20 Terti¨ares C-Atom . . . . . . . . 120 Tetraeder . . . . . . . 30f, 34, 206 Tetraederl¨ucke . . . . . . . . . . . 205 Tetryl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 TGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Thallium . . . . . . . . . . . . . . . . 181 T H E´ NARDs Blau 181, 196, 199 theoretischer Boden . . . . . . 102 Thermische Ausdehnung . . . 62 Thermit . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

, ferritischer . . . . . . . . . . . . . 43 , interner . . . . . . . . . . . . . . . 103 Standardabweichung . . . . 2, 11

Retentionsfaktor . . . . . . . . . 102

Schr¨agbeziehung . . . . . . . . . 177 ¨ SCHR ODINGER -Gleichung . 16

reversible Zellspannung . . 108

Schutzgruppe . . . 128, 147, 158

statischer Druck . . . . . . . . . . . 52

RGT-Regel . . . . . . . . . . . . . . . 72

Schwankungsbreite . . . . . . . . 11

Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . 1, 7

Rheologie . . . . . . . . . . . . . . . 174

Schwefel . . . . . . . . . . . . 14, 188

Steinkohle . . . . . . . . . . . . . . . 112

Richtigkeit . . . . . . . . . . . . 11, 13

Schwefels¨aure . . . . . . . . . . . . 76

sterische Hinderung . . . . . . 147

R INMANs Gr¨un . . . . . 192, 199

SCHWEIZERs Reagenz . . . 191

Stickstoff . 33, 34, 54, 92, 185

ROBINSON-Anellierung . . 149 ¨ -Syn. . 184 ROCHOW-M ULLER

Schwimmk¨orper . . . . . . . . . . 58

Stickstoffbestimmung . . . . . 88

Schwingung . . . . . . . . . . . . . . 54

Stickstoffgehalt . . . . . . . . . . . 92

ROSIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Secund¨ares C-Atom . . . . . . 120

Stickstoffverbindung . . . . . 158

Standardaddition . 99, 100, 103

T

220 Thermodynamische Kontrolle . . . . . . . . . 127, 131 Thermogravimetrie . . . . . . . . 97 Thermolyse . . . . . . . . . . . . . . . 97 Thermoplast . . . . . . . . . . . . . 174 Thiol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Thiosulfat . . . . . . . . . . . .91, 197 Titangruppe . . . . . . . . . . . . . 194 Titer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 Titration , indirekte . . . . . . . . . . . . . . . 85 , iodometrische . . . . . 90f, 105

Umgebungsdruck . . . . . . . . . 52

Vierfeldertafel . . . . . . . . . . . . 10

, elektrochemische . . . . . . 112

Umpolung . . . . . . . . . . . . . . . 149

V ILSMEIER -H AACK-R. . . 133

Wetterpapier . . . . . . . . . . . . . 196

Umrechnung, Einheiten . . . . 1

VOC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

Widerstand, spezifischer . . 114

Konzentrationsangaben 55, 74

Vollst¨andiges Messergebnis . 2

Wiederfindungsrate . . . . . . . . 11

Umsatzgrad . . . . . . . . . . . 50, 68

Volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

W IEN-Konstante . . . . . . . . . . .U

Umweltchemikalien . . . . . . 209

, molares . . . . . . . . . . . . . . . . 50

W IJS-L¨osung . . . . . . . . . . . . . 90

unedel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

Volumen¨anderung . . . . 53, 109

W ILLIAMSON-Synthese . . 145

Unterdruck . . . . . . . . . . . . . . . 52

Volumenanteil . . . . . 55, 59, 74

W INKLER-Methode . . . . . . . 90

Uran . . . . . . . . . . . . . . . . 23, 194

Volumenausdehnung . . . . . . 62

Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . 112

Uran-Blei-Methode . . . . . . . 21

volumenbezogene Ober߬ache 8

Wirkungsquantum . . . . . . . . . U

Urethan . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

Volumenkontraktion . . . . . . . 55

W ITTIG-Reaktion . . . 146, 149

UV-Spektroskopie . . . . . 167fff

Volumenkonzentration . . . . . 55

, komplexometrische . . . . . 85 Titrationsformel . . . . . . . 83, 86 Titrationskurve . . . . . . . . . . . .83

Volumenstrom . . . . . . . . . . . . 60

V

Volumenverh¨altnis . . . . . . . . 55

WOLFF -K ISHNER . . . 131, 157 WOOD-Metall . . . . . . . . . . . . 37 W URTZ-Reaktion . . . . . . . . 121

Vorproben . . . . . . . . . . . . . . . 199

Toleranzgrenze . . . . . . . . . . . 13

Y

Toluolsulfonylchlorid . . . . .161

Vakuumlichtgeschwindigkeit U

Ton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Vakuumpermeabilit¨at . . . . . . U

Totalreflexion . . . . . . . . . . . . 101

Valence-Bond-Theorie . . . . . 34

Totzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

Valenzelektron . . . .18, 32, 201

Waage, hydrostatische . . . . . 59

Toxikologie . . . . . . . . . . . . . 207

Valenzstrichformel . . . . . 27, 30

Wachstum, exponentielles . . . 3

Toxizit¨at, akute . . . . . . . . . . 208

Valenzstruktur-Theorie . . . . 34

WADE-Regel . . . . . . . . . . . . 205

Tr¨agerdampfdestillation . . . .65

Validierung . . . . . . . . . . . . . . . 10

Wahrscheinlichkeitsdichte . 35

trans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

Valin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

WALDEN-Umkehr . . . . . . . 137

VAN ’ T

Wanne, pneumatische . 53, 166

Zahngold . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

W¨arme, latente . . . . . . . . . . . 62

Zeit-Temperatur-Umwandlungs-Diagramm (ZTU) . . 45

Translation . . . . . . . . . . . . . . . 54 Transmission . . . . . . . . . . . . . 99 Transportreaktion . . . . . . . . 205

H OFF-Gesetz . . . . . 165

VAN ’ T-H OFF-Regel

. . . . . . . 72

VAN - DER -WAALS-Kr¨afte

W

W¨armebehandlung d. St¨ahle 44

-yl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Ylid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

Z

. . . . . . . . . . . . . . . . 26, 120, 183

W¨armeinhalt . . . . . . . . . . . . . .62

Zelldiagramm . . . . . . . . . . . 107

Vanadiumgruppe . . . . . . . . . 195

W¨armekapazit¨at . . . . . . . . . . .62

Zellkonstante . . . . . . . . . . . . 114

Vanillin . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

Warngrenze . . . . . . . . . . . . . . 13

Zellspannung . . . . . . . 107f, 112

Variationskoeffizient . . . . 2, 11

Wasser . . . . . . . 38, 48, 78, 177

Zementit . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Verbindung . . . . . . . . . . . . . 24,

, a¨ hnliche L¨osemittel . . . . 177

Zentrifugalkraft . . . . . . . . . . . 61

, intermedi¨are . . . . . . . . . . . . 37

Wasseraufbereitung . . . . . . 177

Zentrifuge . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Verbrennung . . . . . . . . . . . . .50

Wasserdampf . . . . . . 54, 62, 65

Zeolith . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

Verbrennungsenthalpie 63, 125

Wasserdampfdestillation . . . 65

Zerfall, radioaktiver . . . . . . . 21

Verdampfen . . . . . . . . . . . . . 40

Wassergehalt . . . . . . . . . . 97, 98

Zimts¨aure . . . . . . . . . . . . . . . 150

Verdampfungsenthalpie . . . . 62

Wasserh¨arte . . . 85, 86, 93, 179

Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

Verd¨unnen . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Wasserqualit¨at . . . . . . . . . . . . 93

Zinkgruppe . . . . . . . . . . . . . . 192

Verd¨unnen . . . . . . . . . . . 75, 84

Wasserstoff . . . . . . . . . .27, 176

Zinn . . . . . . . . . . . . . . . 184, 200

Verd¨unnungsformel . . . . . . .78f

Wasserstoffatom . . . . . . . . . .15f

Z INTL-Ionen . . . . . . . . . . . . 205

Veresterung . . . . . . . . . . . . . 153

Wasserstoffbrucke ¨ . . . . . . . 26

zuf¨alliger Fehler . . . . . . . . . . 11

Veretherung . . . . . . . . . . . . . 145

, anionische . . . . . . . . . . . . 203

Zugversuch . . . . . . . . . . . . . . . 43

Vergiftungssymptome . . . . 207

Wasserstoffperoxid . . . . . . . 177

Vergleichbarkeit . . . . . . . . 9, 11

Wasserstoffverbindung . . . . 27

Zusammensetzung, prozentuale . . . . . . . . . . . . . 48

Vergoldung . . . . . . . . . . . . . . 191

Wasserwert . . . . . . . . . . . . . . . 63

Zustandsdiagramm . . . . . . 37f

Verg¨utungsstahl . . . . . . . . . . . 44

Weg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

Zustandsgleichung . . . . . . . . 53

Vermehrungsfaktor . . . . . . . . . 3

Weißblech . . . . . . . . . . . . . . . 184

Zweiphasengebiet . . . . . . . . . 38

¨ Uberdruck . . . . . . . . . . . . . . . . 52 ¨ Ubergangsmetalle . . . . . . . . 191

Verseifung . . . . . . . . . 136, 156

Wellenfunktion . . . . . . . . . . . 16

Zweipunktkalibrierung . . . 100

Verseifungszahl . . . . . . . 88, 89

Wendepunkt . . . . . . . . . . . . . . . 5

Zweistoffgemisch . . . . . . 38, 64

Uhrglasprobe . . . . . . . . . . . . 197

Vertrauensbereich . . . . . . . 2, 11

Werkzeugstahl . . . . . . . . . . . . 44

Zweitsubstitution . . . . . . . . 126

Umesterung . . . . . . . . . . . . . 154

Vertrauensniveau . . . . . . . . . . . 1

Wertigkeit . . . . . . . . . . . . 18, 27

zwischenmolekulare Kr¨afte 26

Treibsand . . . . . . . . . . . . . . . 174 Trennfaktor . . . . . . . . . .64, 102 Trennleistung . . . . . . . . . . . . 102 Trennstufenzahl . . . 64, 66, 102 Trennungsgang . . . . . . . . . . 198 Trichlorethen . . . . . . . . . . . . 123 Triflat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 trigonal-bipyramidal . . . 30, 34 Tripelpunkt . . . . . . . . . . . . . . . 38 Triplett . . . . . . . . . . . . . . . . . .188 Tritium . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Trivialname . . . . . . . . . . . . . 115 Trockenmasse . . . . . . . . . . . . 98 Trocknung . . . . . . . . . . . . . . . .97

Trueness . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Tryptophan . . . . . . . . . . . . . . 160

U

Konstanten B OHR-Radius Vakuumlichtgeschwindigkeit

a0 = α/(4π R∞ ) c0

0,529 177 208 6·10−10 299 792 458

m m/s

H ARTREE -Energie Elementarladung FARADAY-Konstante Normal-Fallbeschleunigung Gravitationskonstante P LANCKsches Wirkungsquantum B OLTZMANN-Konstante Elektronenmasse

E h = 4πεe a 0 0 e F = NA e gn G h k = R/NA me

Protonenmasse

mp

Neutronenmasse

mn

AVOGADRO-Konstante L OSCHMIDT -Konstante Molare Gaskonstante RYDBERG-Konstante VON K LITZING -Konstante

NA n 0 = NA /Vm R R∞= m e cα 2 /(2h) 0c RK = h2 = μ2α

4,359 744 34·10−18 1,602 176 565·10−19 96 485,3365 9,806 65 6,673 84·10−11 6,626 069 57·10−34 1,380 6488·10−23 9,109 382 91·10−31 5,485 799 094 6·10−4 1,672 621 777·10−27 1,007 276 466 812 1,674 927 351·10−27 1,008 664 916 00 6,022 14129·1023 2,686 7805·1025 8,314 4621 10 973 731,568 539 25 812,807 4434

J C C/mol m s−2 m3 kg−1 s−2 Js J/K kg u kg u kg u mol−1 m−3 J mol−1 K−1 m−1 '

1 m(12 C) u = 12 2 uc p0 T0

1,660 538 921·10−27 931,494 061 101 325 273,15 K = 0 ◦ C 298,15 K = 25 ◦ C

kg MeV Pa (ideales Gas) (Chemie)

Vm = RT/ p0

22,413 968·10−3 22,710 953·10−3 ≈ 24,465 12,058 83301·10−6

m3 /mol m3 /mol ℓ/mol m3 /mol

376,730 313 461...

'

7,297 352 5698·10−3 8,854 187 817...·10−12 12,566 370 614. . . ·10−7 927,400 968·10−26 5,050 783 53·10−27 2,067 833 758·10−15

F/m NA−2 J/T J/T Wb

5,670 373·10−8

W m−2 K−4

3,741 77153·10−16 0,014 387 770 2,897 7721·10−3

W m2 mK mK

Atomare Masseneinheit ¨ Masse-Energie-Aquivalent Normdruck Normtemperatur Molares Normvolumen, ideales Gas – 273,15 K, 101 325 Pa – 273,15 K, 100 kPa – 298,15 K, 101 325 Pa Molares Volumen von Si Vakuumimpedanz Feinstruktur-Konstante Elektrische Feldkonstante Vakuumpermeabilit¨at B OHR-Magneton Kernmagneton Magnetisches Flussquant(um) S TEFAN -B OLTZMANN-Konstante 1. Strahlungskonstante 2. Strahlungskonstante W IEN-Verschiebungssatzkonstante

2

e

NA a 3 /8 Vm =  μ0 = μ0 c Z0 = ε0 α = e2 /(4πε0 h¯ c) ε0 = 1/(μ0 c2 ) μ0 = 4π·10−7 μB = e h/(2m ¯ e) μN = e h/(2m ¯ p) 0 = h/(2e) 2

4

σ = π60 k3 2 h¯ c c1 = 2πhc2 c2 = hc/k b = λmax T

Unsichere Stellen kursiv. Quelle: CODATA recommended values 2010. Rev. Mod. Phys. 84 (2012) 1527-1605.