Ausgewählte Methoden zur Plastanalytik [Reprint 2021 ed.] 9783112532263, 9783112532256

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SCHRÖDER • FRANZ • HAGEN Ausgewählte Methoden zur Plastanalytik

ELISABETH SCHRÖDER JOACHIM FRANZ ERWIN HAGEN

AUSGEWÄHLTE METHODEN ZUR PLASTANALYTIK

Mit 78 Abbildungen und 115 Tabellen

AKADEMIE-VERLAG • BERLIN 1976

Erschienen im Akademie-Verlag, 108 Berlin, Leipziger Straße 3—4 © Akademie-Verlag Berlin 1976 Lizenznummer: 202 . 100/479/76 Einband und Schutzumschlag: Rolf Kunze Gesamtherstellung: VEB Druckhaus „Maxim Gorki", DDR-74 Altenburg Bestellnummer: 762 188 3 (6301) • LSV 1235 Printed in GDR DDR 1 2 4 , - M

Unserem hochverehrten Lehrer, H e r r n Prof. Dr. sc. n a t . K . Thinius gewidmet

Geleitwort

Überblickt man die Gesamtentwicklung auf dem Gebiet der organischen Hochpolymeren mit dem Ziel einer Abschätzung künftiger Schwerpunkte und Richtungen, so darf man wohl feststellen, daß jetzt und in der absehbaren Zukunft der Werkstoffeinsatz der Polymeren der Schwerpunkt schlechthin bleiben wird bei gleichzeitig wachsender Bedeutung des Einsatzes von Polymeren als vielfältig nutzbare Hilfsstoffe und Hilfsmittel. Als wesentliche Ziele künftiger Entwicklung zeichnen sich dabei ab: das Streben nach einer immer rationelleren Herstellung der Massenpolymeren bei gleichzeitiger Sicherung der Produktkonstanz und Produktqualität, eine ständige Erweiterung der Produktpalette für Werk- und Hilfsstoffe, um speziellen Verbraucherwünschen gerecht zu werden und endlich das Erschließen neuer Einsatzgebiete für organische Polymerwerkstoffe, vor allem auch unter den Gesichtspunkten einer zweckmäßigen Materialsubstitution und einer dringend notwendigen Materialeinsparung. Eine wesentliche Voraussetzung für die Realisierung dieser Ziele ist eine leistungsfähige Polymeranalytik im weitesten Sinne. Sie muß gleichermaßen die qualitative und quantitative Erfassung der chemischen Primärstruktur einschließlich der dabei auftretenden Verteilungsspektren, die Ermittlung von Konformation und gegenseitiger Anordnung der Polymerketten im Festkörper und schließlich die quantitative Ermittlung makroskopischer Eigenschaftsparameter beinhalten. Während instrumentelle Methoden der Strukturanalyse von Polymeren in Lösung und als Festkörper heute hinsichtlich der begriffliehen Erfassung, der apparativen Entwicklung und der physikalisch zweckmäßigen und sinnvollen Interpretation vielfach im Blickfeld des wissenschaftlichen Interesses stehen, kann die rein chemische Analytik, insbesondere die auf Anwendung klassisch-chemischer Methoden beruhende, als ein in den letzten Jahren sehr zu Unrecht vernachlässigtes Arbeitsfeld angesehen werden, obwohl eine Reihe triftiger Argumente eigentlich recht zwingend gegen eine solche Unterbewertung sprechen. Zunächst einmal ist festzustellen, daß sehr viele moderne Instrumentalmethoden nach wie vor auf die klassische chemische Analytik als Referenzmethoden für die Aufstellung von Eichbeziehungen angewiesen sind. Außerdem wirft gerade der zunehmende Einsatz von Polymerkombinationen auf dem Werkstoffsektor und die immer größere Bedeutung der verschiedensten Hilfs- und Zusatzstoffe eine Fülle neuer chemisch-analytischer Probleme auf, und zwar auch und in besonderem Maße in den verschiedensten Anwender-

V I I I Geleitwort bereichert, die zudem vielfach für gelegentlich auftretende Einzelbestimmungen aus finanziellen und personellen Gründen den Aufbau moderner Instrumentalmethoden kaum in Betracht ziehen können. Wenn man sich diese hier nur andeutungsweise dargelegten Aspekte vergegenwärtigt, so darf man wohl feststellen, daß die hier vorliegende Monographie über ausgewählte Kapitel der Plastanalytik einen echten und wirksamen Beitrag für die Qualitätssicherung und Einsatzerweiterung von Plastwerkstoffen darstellt. Mit wissenschaftlicher Akribie und Systematik wurde hier vor allem der vielfältige und leider sehr zerstreute und somit bisher sehr schwer zugängliche Erfahrungsschatz der klassischen chemischen Analytik auf dem Plastgebiet zusammengetragen und in einer übersichtlichen Form allen Interessenten zugänglich gemacht. Der besondere Wert des Buchs dürfte dabei nicht zuletzt darin liegen, daß es einerseits die unmittelbare Anleitung zum Handeln für den in der Laborpraxis Stehenden gibt, andererseits aber zugleich einen knappen Überblick über Herstellung und Einsatzgebiete der wesentlichsten Polymerklassen ermittelt und damit dem Anwender zusätzliche Anregungen gibt. Möge die Mühe der Autoren, die als kompetente Experten der Polymeranalytik in Fachkreisen seit langem bekannt sind, dadurch gelohnt werden, daß das Buch nicht nur eine weite Verbreitung, sondern vor allem eine möglichst rege Nutzung am Arbeitsplatz findet, um so seinen Teil zur Erreichung der hochgesteckten Ziele beizutragen, die sich die polymererzeugende und -verarbeitende Industrie in unserem Lande gesteckt hat. B. Philipp

Vorwort

Die Anregungen zu dem vorliegenden Werk erhielten die Autoren durch die Vielzahl der an sie herangetragenen Anfragen und Aufträge aus den Kreisen der plastherstellenden und verarbeitenden Industrie sowie der großen Zahl von Plastanwendern unterschiedlichster Einrichtungen. Bis in die jüngste Zeit hinein sind die Problemstellungen hierbei unverändert geblieben. Neben Angaben über Art und Zusammensetzung stehen Fragen der Herstellungstechnologie und der Substitution im Mittelpunkt des Interesses. Die Beantwortung derartiger Fragenkomplexe fällt bei der Variationsbreite der Plastwerkstoffe und ihrer Verarbeitungshilfsmittel dem erfahrenen Fachwissenschaftler selbst dann oft schwer, wenn ihm hochleistungsfähige Analysengeräte und Datensammlungen zur Verfügung stehen. Oft muß das Ergebnis noch durch anwendungstechnische Erprobung ergänzt und überprüft werden. Für den Absolventen von Hoch- und Fachschulen unterschiedlicher naturwissenschaftlich-technischer Ausbildungsrichtungen aber gleicht die breite Palette der Plastwerk- und -formstoffe fast einem Labyrinth, in dem er nur mit Mühe und hohem Zeitaufwand den rechten Weg findet. Für diesen Leser- und Benutzerkreis ist das Buch als Helfer geschrieben. Die Autoren haben etwa 20 Jahre lang alle einschlägigen neuen Prüf- und Untersuchungsverfahren aus der Literatur getestet, überarbeitet und durch eigene Arbeiten ergänzt. Aus der Fülle dieses Materials werden die geeigneten Verfahren ausgewählt, und diese weiterhin nach Gesichtspunkten der instrumentellen Anforderungen unterteilt. Der Leser findet deshalb — soweit möglich — stets mehrere, aber gleichwertige Verfahren zur Lösung einer Problemstellung vor, über deren weitere Auswahl er selbst anhand seiner Labor- und Instrumentalausrüstung entscheidet. Der gesamte Stoff wurde für den Benutzer des Buches weitgehend zeitraffend zusammengestellt. Nach einigen grundlegenden Ausführungen über die Besonderheiten der Struktur und des Aufbaus von Polymeren sowie ihres Reaktionsverhaltens folgen die Kapitel über die Probenvorbereitung und einige wesentliche Vorprüfungen, die für den Fortgang der Untersuchung entscheidend sind. Die einzelnen Plastwerkstoffe sind nach ihrer Elementarzusammensetzung in Gruppen zusammengefaßt. Für jede Gruppe ist — soweit wiederum möglich — ein Trennschema am Ende des Kapitels und eine Zusammenstellung analytischer Kennwerte gegeben. Die einzelnen Kapitel der Plastwerkstoffe sind nochmals in den qualitativen und quantitativen sowie technologischen Teil unterteilt. Gerade

X

Vorwort

durch die Einheit von analytischen und technologischen Problemen soll einerseits die Produktionsbezogenheit der Fachdisziplin stärker hervorgehoben und anderseits dem Leser- und Benutzerkreis die Entscheidungsfindung erleichtert werden. Durch Aufzählung und Erläuterung der herstellungsbedingten Hilfs- und Zusatzstoffe wird einer „Fehldiagnose" infolge der Störeinflüsse durch diese Zusätze vorgebeugt. Angaben der wichtigsten Verfahrensstufen der Herstellung sollen auf prozeßbedingte Nebenreaktionen und Strukturänderungen hinweisen. Schließlich geben auch die aufgezählten wichtigsten Einsatzgebiete einige zusätzliche Informationen über das Produkt und ermöglichen eine qualitativ bessere Beantwortung der gesamten technischen Aufgabenstellung. Mit einem Kapitel über die Plasthilfsstoffanalyse schließt das Buch ab. Trotz der stärkeren Praxisbezogenheit des gesamten Werkes haben sieh die Autoren bemüht, auch die wichtigsten theoretischen Gesichtspunkte in den Stoff mit einzuflechten. Jedoch muß für die Arbeit mit dem Buch ein solides theoretisches Wissen sowohl in der organischen als auch analytischen Chemie vorausgesetzt werden, da ein stärkeres Eingehen auf etwaige Reaktionsmechanismen oder die theoretischen Grundlagen der Stofftrennprozesse oder der spektroskopischen Verfahren den Rahmen des Buches gesprengt hätte. Der in dieser Hinsicht stark enttäuschte Leser nehme zusätzlich die einschlägige Literatur zur Hand. Ein Wort noch an den Kreis der Fachkollegen. Sicher werden auch ihre Erwartungen keineswegs erfüllt, da selbstverständlich in den Laboratorien der chemischen Großindustrie oft bessere Spezialverfahren zur Prozeßüberwachung und Produktkontrolle serienmäßig zum Einsatz kommen. Aber diese, vornehmlich quantitativen Verfahren werden nur selten einem größeren Leserkreis zugänglich gemacht, da aus ihnen auch Informationen über die Prozeßführung abzuleiten sind. Es ist generell ein großer Mangel an quantitativen Verfahren zur Untersuchung von Polymeren vorhanden und die mitgeteilten Methoden sind nur selten fehlerstatistisch ausgewertet worden. Dieser Zustand kann keineswegs befriedigen. Stärker als bisher sollten die Analytiker sich mit exakten quantitativen Untersuchungsmethoden befassen und versuchen, die noch oft erheblichen Abweichungen der Ergebnisse zu reduzieren. Die Autoren hoffen, daß gerade die vielen Lücken im vorliegenden Werk den Anstoß zu einer fruchtbringenden Arbeit der Weiterentwicklung des Gebietes geben werden. Es sei uns erlaubt, an dieser Stelle, unseren zahlreichen ehemaligen Mitarbeitern für die sorgfältige Arbeit zu danken. Unser Dank gebührt weiterhin der Akademie der Wissenschaften der DDR für die großzügige Förderung und Unterstützung der Arbeiten und unserem hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. sc. nat. K. Thinius, der uns die langjährige kontinuierliche Arbeit ermöglichte.

Inhalt

1. Aufgabengebiet der Plastanalytik 2. Strukturelle Besonderheiten von Polymeren 3. Struktureinflüsse auf das Reaktionsverhalten von Polymeren 4. Aufbereitung von Plasten 5. Ausgewählte Präparationsverfahren zur IR-spektroskopischen Analyse . 6. Vorprüfungen zur qualitativen Identifizierung von Plasten und quantitative Bestimmung von Heteroelementen 7. C,H-Verbindungen (Polykohlenwasserstoffe) 8. C,H,C1-C,H,C1,0-C,H,C1,N-C,H,F- und C,H,F,C1-Verbindungen

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.

C,H,N-Verbindungen C,H, 0- Verbindungen C,H,0,N-Verbindungen C,H,S,C,H,0,S- und C,H,0,C1,S-Verbindungen C,H,0,Si-Verbindungen Plasthilfsstoffanalytik Häufig benutzte Abkürzungen Kurzbezeichnungen für Polymere Autorenregister Sachregister

1 5 17 29 55 71 99

163

213 253 529 635 655 671 735 737 739 755

Kapitel

Aufgabengebiet der Plastanalytik

1.

Aufgabengebiet der Plastanalytik

Gegenstand der Aufgaben- und Zielstellungen des Gebietes der Plastanalytik ist die Erfassung von Meß- und Bestimmungsgrößen zur Beschreibung der Mikrostruktur und Zusammensetzung von Plastwerk- und -formstoffen sowie deren Eigenschaften. Durch die Definition ist eine eindeutige Abgrenzung des häufig auch als „Charakterisierung von Polymeren" bezeichneten Gebietes gegenüber der „Physik der Hochpolymeren" und der Werkstoffprüfung gegeben, die mit physikalischen und technischen Methoden Makrostrukturen und die sich daraus ableitenden Zustände, Eigenschaften, einschließlich der Gebrauchswerteigenschaften erfassen und interpretieren. Wie auch die klassische Analytik der organischen Verbindungen den engen Rahmen rein chemisch-analytischer Tätigkeit längst gesprengt und sich heute beinahe Vorrangig auf Probleme der Strukturuntersuchung erweitert hat, so hat also auch die Plastanalytik seit ihren Anfängen in den neunziger Jahren des vorigen Jahrhunderts den vorwiegend chemisch analytischen Charakter verloren. Durch die epochemachenden Arbeiten Hermann Stavdingers und seiner Schule in den zwanziger Jahren unseres Jahrhunderts erhielt das Arbeitsgebiet stärkere Impulse durch die physikalisch-chemische Denk- und Arbeitsweise und dehnte sich vornehmlich auf die Probleme der Molekülgrößenbestimmung und die Ermittlung von Verteilungsfunktionen der Molekülgröße, sowie auf das Studium des Lösungsverhaltens von Makromolekülen aus. Intensive Einflußnahme der theoretischen und experimentellen Physik und die Ergebnisse der Stereochemie der Polymeren durch N A T T A in den Jahren nach 1955 führten abermals zu einer Erweiterung in der Aufgabenstellung, zu deren Lösung die gesamte Spektroskopie sowie alle chromatographischen Trennverfahren von entscheidender Bedeutung waren. Heute zeichnet sich das Gebiet der Plastanalytik als komplexes, problemorientiertes Arbeitsgebiet von hohem interdisziplinären Verflechtungsgrad ab, dessen künftige Aufgaben noch stärker als bisher auf die Prozeßanalytik orientiert werden müssen. Während die Plastanalytik in ihrem bisherigen Entwicklungsstadium durch Untersuchung von Plastwerk- und -formstoffen und durch Messung ihrer Eigenschaften erheblichen Anteil in der Werkstoffentwicklung hat und zur Ableitung neuer theoretischer Erkenntnisse und Gesetzmäßigkeiten beitrug, wird sie im Zeitalter der technischen Revolution zu einem wesentlichen Faktor der Automation, da sie die Meß- und Regelgrößen für die Prozeßoptimierung der Synthese und Verformung schafft.

4

Aufgabengebiet der

Plastanalytik

Vom bereits definierten Gegenstand der Plastanalytik ausgehend, unterteilen wir das Aufgabengebiet nach der Zielsetzung in 2 Gruppen: Bestimmung der Grundparameter Bestimmung der abgeleiteten

Parameter

Grundparameter beschreiben die Mikrostruktur des Makromoleküls, abgeleitete die strukturbedingten Eigenschaften. Die zu ihrer Bestimmung notwendigen Untersuchungen werden nochmals in je 2 Gruppen unterteilt, so daß das Aufgabengebiet der Plastanalytik folgendermaßen untergliedert wird:

CI

TS C 3

Quali- und quantitative Analyse von Plastwerk- u. -formstoffen (Polymere einschl. Verarbeitungshilfsmittel) I

Strukturuntersuchungen an Polymeren vor und nach dem Verformungsprozeß (Bestimmung von Mx, I(M), der Taktizität, Verzweigung, Vernetzung, einschl. der entsprechenden Verteilungsfunktionen, Sequenzanalytik) II

Ermittlung technologischer Kenngrößen, Prozeßanalytik und Standardisierung JJJ

Ermittlung physikalisch-chemischer Eigenschatten (Lösungs-, Viskositäts-, Sedimentations-, Diffusions-, Permeationsverhalten der gelösten Makromoleküle) IV

C5

CS

bo

Aus der detaillierten Aufgabenstellung leitet sich die stark auf den Produktionsprozeß orientierte Arbeitsrichtung ab. Nicht mit der Entwicklung von Methoden oder Erfassung von Stoffdaten erschöpft sich die Aufgabe, sondern erst in der Rückkopplung der Ergebnisse auf die Prozeß- oder Werkstoffoptimierung liegt das eigentliche Ziel der gesamten Arbeit. Aus diesem Grund wird auch in den weiteren Ausführungen auf die jeweiligen Herstellungsverfahren der Polymeren kurz eingegangen. Im vorliegenden Buch werden vornehmlich Methoden und Probleme des Teilgebietes I behandelt, da es sich methodisch und auch theoretisch stärker von den anderen 3 Gebieten abgrenzt und seit Erscheinen des ersten zusammenfassenden Werkes von K. T H I N I U S mit dem Titel „Plastanalytik" im Jahr 1952 relativ intensiv bearbeitet wurde. Letzteres trifft zwar auch für die Teilgebiete II und IV zu, die in den letzten 10 Jahren sogar den Vorrang hatten. Völlig unzureichend ist dagegen — ganz allgemein — der Kenntnisstand auf dem Gebiet der Prozeßanalytik bei Polymeren, obgleich ihre Bedeutung für den Fortschritt in der materiellen Produktion unumstritten ist. Diese klaffende Lücke kann nur in Verbindung mit der Entwicklung der Analytik niedermolekularer Stoffe und enge Zusammenarbeit der entsprechenden Fachvertreter geschlossen werden. Hier ist noch ein weites Betätigungsfeld junger Hochschulabsolventen zu finden.

Kapitel

Strukturelle Besonderheiten von Polymeren

2.

Strukturelle Besonderheiten von Polymeren

Im Rahmen dieses einführenden Kapitels sollen nur die wesentlichen, für das Verständnis der Plastanalytik notwendigen strukturellen Besonderheiten betrachtet werden. Die Darlegungen konzentrieren sich deshalb lediglich auf Schwerpunkte — unter besonderer Berücksichtigung der vorrangigen Orientierung dieses Buches auf Probleme des chemischen Aufbaus sowie der chemischen Zusammensetzung von Plastwerk- und -formstoffen. Sie erheben deshalb auch keineswegs den Anspruch auf Vollständigkeit und sollen vom Leser nicht etwa als Lehrbuchersatz angesehen werden. Alle strukturellen Besonderheiten der Makromoleküle leiten sich aus den spezifischen Verknüpfungsreaktionen der polyfunktionellen monomeren Grundbausteine und deren intra- und intermolekularen Wechselwirkungen ab. Es sind dies vor allem: Molekülgröße und -geometrie; Kettenisomerie und -beweglichkeit; Konformation und Orientierung sowie das statistische Verhalten aller Molekülparameter

Von diesen hier aufgeführten Größen zur Beschreibung der Struktur des Einzelmoleküls (Mikrostruktur) sowie von Molekülverbänden (Makro- oder übermolekulare Struktur) kommt zweifellos der Molekülgröße die wesentlichste Bedeutung für das charakteristische Eigenschaftsspektrum von Polymeren zu. Sie reicht bekanntlich bei natürlichen und synthetischen Makromolekülen von Molekulargewichtswerten von einigen 100 bis zu mehreren Millionen. Sie ist für die Kettenbeweglichkeit und damit das plastisch-elastische Verhalten, für die Viskosität in Schmelzen und Lösungen und auch für das Fehlen des gasförmigen Aggregatzustandes von Makromolekülen u. a. von dominierendem Einfluß. Für die Untersuchung von Makromolekülen von Bedeutung ist ferner der Molekülgrößeneinfluß auf die Löslichkeit sowie das osmotische, optische, Sedimentationsund Diffusionsverhalten der gelösten Makromoleküle. Charakteristisch für alle synthetischen, aber auch viele natürlichen Polymere ist die Polydispersität der Molekülgröße, die auch als Polymolekularität bezeichnet wird. Sie ist nicht an den hochmolekularen Zustand selbst gebunden, sondern durch die Bildungsreaktionen bedingt. Das Polymere stellt im einfachsten Fall ein Gemisch konstitutionell gleichartiger, aber in der Größe unterschied2*

8

Strukturelle

Besonderheiten

von

Polymeren

licher Moleküle dar. Die nach verschiedenen Methoden zu erhaltenden Molekulargewichte sind deshalb stets nur statistische Mittelwerte einer mehr oder weniger breiten Molekulargewichtsverteilungsfunktion. J e nach „Bewertung" des Molekulargewichts wird zwischen dem Zahlen- (n), Gewichts- (w), Viskositäts- (??) und Ultrazentrifugenmittel (z) des Molekulargewichts unterschieden. Die Mittelwerte entsprechen jeweils dem 1. Moment ¡x der entsprechenden Verteilungsfunktion. Für das Zahlenmittel M n des Molekulargewichts gilt deshalb: ¿=00 n M

E =

i i"

^

(!)

E

¡=1

n

>

mit der Ordnung q = 1. (n — Molzahl)

und für das Gewichtsmittel analog: ¿=00 w M

E

i i"

^«(.M) =

(2) E

w

i

¿=1 wiederum mit q = 1. (10 — totale Masse der Moleküle)

Alle einfachen Mittelwerte lassen sich ineinander umrechnen. Das für die Praxis wichtige Viskositätsmittel des Molekulargewichts

\

E^i

!

wird im Falle « = 1 mit dem Gewichtsmittel identisch, a gibt den Grad der Expansion des als Knäuel gedachten Makromoleküls in Lösung an und schwankt zwischen 0,5 und 1,0 für das undurchspülte bzw. völlig durchspülte Knäuel. Zur Beschreibung eines Polymeren im Hinblick auf sein Eigenschaftsverhalten reicht die Angabe des Molekulargewichts allein noch nicht aus, da sich 2 Polymere gleicher Struktur und mittlerer Molekülgröße dennoch in der Breite und Form der Massenverteilungsfunktion H(MX) unterscheiden können. Abb. 1 gibt den Zusammenhang der massenmäßigen Häufigkeit und der Molekülgröße an. Breite und Form der Verteilungskurve sind ein Maß für die molekulare Uneinheitlichkeit. Neben der hier näher erläuterten Polydispersität der Molekülgröße haben auch die anderen Parameter der Mikrostruktur wie z. B. der Verzweigungs-, Taktizitäts- und Vernetzungsgrad, die chemische Zusammensetzung und Sequenzlänge in Kopolymerisaten sowie auch Eigenschaftsgrößen im festen und gelösten Zustand

Strukturelle

Besonderheiten

von Polymeren

9

des Polymeren statistischen Charakter. Besonders für die Kopolymerisatanalyse ist die Kenntnis der Zusammenhänge zwischen den Kopolymerisationsparametern und der „chemischen Heterogenität" von Wichtigkeit. Auch hier ist der für die chemische Zusammensetzung gefundene Wert ein statistischer, der aus einer oft

t£ i

Abb. 1. Massenverteilungsfunktion des Molekulargewichtes H(MX) meren gleichen mittleren Molekulargewichtes.

von 2 Poly-

recht breiten chemischen Heterogenität resultiert. Dies trifft zu, sofern sich die Kopolymerisationsparameter (r-Werte) der beiden Komonomeren stark unterscheiden und bei der Reaktionsführung der Tatsache abnehmender Konzentration des reaktionsfähigeren Monomeren nicht Rechnung getragen wird. I n Abb. 2 ist zur Veranschaulichung z. B . die integrale chemische Heterogenitätsverteilung I(E{) eines VC-Akrylsäure-Kopolymerisates dargestellt. Der r-Wert des Akrylsäuremonomeren ist etwa 30 X größer als der des VC, so daß eine breite chemische 1,0

x l X

HEi) 0,5 i

X

X..

4

X

.X

20

0 Abb.

2.

40

VcACS

Integrale Verteilungsfunktion

der chemischen

J(2?j) eines VC-Akrylsäurekopolymerisats.

{Et = ACS-Gehalt in %)

Zusammensetzung

10

Strukturelle Besonderheiten von Polymeren

Heterogenität vorhanden sein muß, sofern bis zu hohen Umsätzen polymerisiert und der Prozeß nicht entsprechend variiert wird. Während der z. B. durch chemische oder infrarot- oder NMR-spektrometrische Analyse bestimmte arithmetische Mittelwert eine Zusammensetzung des Kopolymerisats von VC: ACS — 65:35 anzeigt, wurde durch Selektivfraktionierung und anschließende Analyse der Fraktionen aufgezeigt, daß in dem betrachteten Kopolymerisat Moleküle mit Akrylsäuregehalten zwischen 7,5 bis 45,0 Gew.-% vorhanden sind [1]. Als Maß für die chemische Heterogenität werden deshalb neben dem üblichen arithmetischen Mittelwert noch das Gewichtsmittel der Standardabweichung a w und das Gewichtsmittel der Schiefe der Verteilung Q w angegeben. Sie werden durch Kombination der Momente der Komponenten- und Produktenverteilung erhalten, siehe auch [2], Auch die Molekülgeometrie zeigt Besonderheiten auf, die sich nur aus der Art der Verknüpfungsreaktion ergeben. Man unterscheidet nach dem Grad der Asymmetrie zwischen Kettenlänge und „Querschnitt" zwischen: Linear- oder Fadenmolekülgn, verzweigten Makromolekülen und räumlichen oder Netzwerkpolymeren

Linearmoleküle werden durch Verknüpfung von bifunktionellen Monomermolekülen oder Grundbausteinen erhalten. Ihr Asymmetriegrad ist mit dem Polymerisationsgrad annähernd vergleichbar und die Ursache für das spezifische Eigenschaftsbild dieser Gruppe von Polymeren. Alle linearen Makromoleküle können gelöst werden, ihre Lösungen sind hochviskos, desgleichen ihre Schmelzen, sofern sie schmelzbar sind. Verzweigte Moleküle können durch Nebenreaktionen (z. B. Übertragungsreaktionen) aber auch gezielt durch Zusatz geringer Mengen trifunktioneller Monomerer oder durch Pfropfpolymerisation erhalten werden. J e nach der Länge der Seitenkette wird zwischen Kurz- und Langkettenverzweigung unterschieden. Kurzkettenverzweigte Polymere haben gewöhnlich auf Grund der spezifischen Bildungsreaktion nur eine Seitenkettenlänge von 1 — 2 Monomereinheiten, d. h. sie sind den Fadenmolekülen hinsichtlich ihres physikalischen Verhaltens (mit Ausnahme des Orientierungsgrades) annähernd gleich. Langkettenverzweigte Moleküle sind nicht mehr als „eindimensional" zu bezeichnen, im Gegenteil sie können sich dem Asymmetriegrad 1 annähern. Sind die Zweige der Langkettenverzweigung nochmals verzweigt, so hat man ein folgeverzweigtes Produkt vorliegen, dessen Bauform mit dem eines Tannenbaumes verglichen werden kann (siehe Abb. 3). Folgeverzweigte Polymere haben räumliche Gestalt und unterscheiden sich von den eigentlichen Netzwerkpolymeren nur durch die kovalente Bindung zwischen den Ketten. Auch verzweigte Polymere sind löslich, ihre Löslichkeit und auch Viskosität ist bei gleicher Molekülgröße geringer als die des linearen Produktes. Räumliche oder Netzwerkpolymere bestehen praktisch aus einem unendlich großen Makromolekül, in dem die linearen oder verzweigten Hauptketten durch

Strukturelle Besonderheiten von Polymeren

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strukturell gleiche oder auch andere Moleküle direkt miteinander durch Hauptvalenzen verknüpft sind. J e nach Art der Verknüpfungareaktion können geordnete und ungeordnete Netzwerke entstehen, d. h. Netzwerke mit regelmäßigem Aufbau und gleicher Maschengeometrie oder statistischer Netzwerkstruktur.

i

u

m

Abb. 3. Schematische Darstellung eines linearen- (I); eines kurzkettenund eines langkettenverzweigten (III) Makromoleküls.

(II)

Anzahl, Art und Regelmäßigkeiten der Verteilung der intramolekularen Bindungen bestimmen das physikalische Verhalten. Netzwerkpolymere sind unlöslich und unschmelzbar, haben Quellfähigkeit und bei hoher Vernetzungsdichte höhere Ordnung und Härte. Räumliche Polymere nähern sich den Eigenschaften der Kristalle an. Der in der Chemie der niedermolekularen Verbindungen auf der Basis des Gitterkonzeptes definierte Begriff des kristallinen Körpers kann jedoch nicht formal zur Bezeichnung der Ordnungszustände in Polymeren übertragen werden. Polymere zeigen im Gegensatz zu den kristallinen niedermolekularen Verbindungen keine scharfen Beugungsbilder und keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern einen Schmelzbereich. Man nimmt an, daß entweder neben den kristallinen auch stets amorphe Anteile vorliegen (2-Phasen-Modell) oder, daß der Kristall Fehlstellen enthält (1-Phasen-Modell). Der Kristallinitätsbegriff ist also z. Z. bei den Polymeren noch Undefiniert. Zur Vermeidung von Verwechslungen mit dem Begriff des niedermolekularen kristallinen Festkörpers bevorzugt man heute bei Polymeren mehr den Begriff des Ordnungszustandes zur Beschreibung der statistischen Fernordnungen. Ähnlich wie bei der Molekulargewichtsbestimmung erhält man auch für den Ordnungs- oder Kristalliriitätsgrad methodenabhängige Werte. Außer der schon oben erwähnten Verzweigungsisomerie gibt es noch weitere polymerspezifische Isomerien, nämlich die Verknüpfungs-, Sequenz- und Stereoisomerie. Die Verknüpfungsisomerie ist an das Vorhandensein asymmetrischer Monomerer gebunden; denn nur bei ihnen ist eine sogenannte Kopf-Kopf- oder KopfSchwanz-Addition des Monomeren an das Makroradikal möglich. Als Beispiel soll die Radikaladdition an Vinylmonomere dienen:

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Strukturelle Besonderheiten von

Polymeren

CH 2 -CH' + CH 2 =CH -9X

X

CH2—CH—CH2—CH

X

X

(Kopf-Schwanz- oder auch 1,3-Anordnung) CH 2 -CH' + CH 2 =CH X

X

~CH 2 —CH-CH-CH 2 ' X

X

(Kopf-Kopf (1,2) - Anordnung) Größere Anteile an 1,2-Strukturen entstehen nur dann, wenn sterische Effekte klein und die Resonanzstabilisierung des wachsenden Keimes (Radikal, Ion) gering ist. Derartige Fehlstellen im Molekül sind oft die Ausgangszentren für Abbaureaktionen. Sequenzisomerie kann sowohl bei der gleichzeitigen Polymerisation chemisch unterschiedlicher Monomerer (Kopolymerisation) aber auch der stereospezifischen Polymerisation und teilweise auch bei dem gelenkten Abbau auftreten. Sequenzisomerie ist generell die unterschiedliche Anordnungsfolge der Monomeren bei gleicher chemischer Zusammensetzung. Bei Kopolymeren aus 2 Monomeren unterscheidet man nach den 4 verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten zwischen alternierendem ABABABAB statistischem Kopolymerisat AABABBAB Block->• AAAABBBB AAAAAAAA und Pfropf-

B B B B

B B B B

Sie sind in der chemischen Zusammensetzung gleich, hinsichtlich der Zahl und Länge gleichartiger „Blöcke" aber völlig unter schiedlich. Für das Eigenschaftsbild des Polymeren ist wiederum nicht nur die Zahl gleichartiger Blöcke sondern auch deren Häufigkeit, d. h. die Verteilungsfunktion der Sequenzlängen von entscheidender Bedeutung. Sie läßt sich mit Hilfe der Kopolymerisationskinetik aus der chemischen Zusammensetzung berechnen und über sequenzlängenabhängige Größen wie z. B. die chemische Verschiebung durch NMR-Spektroskopie oder auch über die Bandenverschiebung im Infrarotspektrum bestimmen. Abb. 4 zeigt z. B. die Sequenzlängenverteilung eines Äthylen-Propylen-Kopolymerisats. Die bei der Polymerisation gleicher, ein tertiäres C-Atom enthaltender Monomerer mögliche unterschiedliche räumliche Anordnung der Substituenten wird als Stereoisomerie bezeichnet. Sie ist ein Spezialfall der Verknüpfungsisomerie und durch die Lage der Substituenten im Raum gekeimzeichnet. Polymere mit nur einem Stereoisomeriezentrum pro Baustein, sogenannte monotaktische Polymere, haben 2 energetisch unterschiedliche Konfigurationen, die isotaktische und die syndiotaktische. Bei isotaktischen Polymeren haben alle Zentralatome die

Strukturelle Besonderheiten von Polymeren

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lMol'/.I CH3-CH = CH2 Abb. 4. (CH 2 )„-Sequenzen in Äthylen-Propylen-Kopolymeren. 1 - (CH a )-Gesamt, 2 - (CH,)„ 3 -

(CH,)„ 4 -

(CH„) 1; 5 -

(CH,),

gleiche Konfiguration, bei syndiotaktisohen weist jedes Zentralatom dagegen die entgegengesetzte Konfiguration gegenüber den beiden benachbarten Zentralatomen auf.

isotaktisches

syndiotaktisches

Hv

Polystyrol

PVC

H.

CH3

isotaktisches

CHj

Poiypropylenoxid

Abb. 5. NATTA-Projektion von taktischen Polymeren.

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Strukturelle Besonderheiten

von

Polymeren

Die statistische räumliche Anordnung der Substituenten wird als ataktisch bezeichnet. Polymere mit 2 unterschiedlichen Stereoisomeriezentren, ditaktische Polymere, haben 4 ditaktische Konfigurationen. Zur Beschreibung der Konfigurationsstatistik werden 2 oder 3 aufeinanderfolgende Stereoisomeriezentren betrachtet (Diaden- und Triadenmodell). Die Triaden geben die mittlere konfigurative Zusammensetzung an. Ihr Wert ist wie auch der der chemischen Zusammensetzung nur ein arithmetischer Mittelwert, der keine Aussage über die konfigurative Uneinheitlichkeit macht. Hierzu muß wiederum die Stereosequenzlängenverteilung ermittelt werden, was teilweise durch kopplungsabhängige Taktizitätsbanden im Infrarotspektrum oder auch durch Kernresonanzmessung gelingt. Abb. 6 zeigt die Sequenzlängenverteilung der syndiotaktischen Sequenzen

Abb. 6. Verteilung syndiotaktischer Sequenzlängen von VC-Polymerisaten. J — « = 0,55 Polymerisationstemperatur 60 'C, 2 — x = 0,64 Polymerisationstemperatur 20 °C (Strahlenpolymerisat), 3 — x = 0,76 Polymerisationstemperatur — 78 °C, x = grad, N — Sequenzlänge, FsN

Syndiotaktizitäts-

= syndiotaktischer Anteil

in PVC unterschiedlicher Polymerisationstemperaturen. Sie wurde IR-spektrometrisch bestimmt [3]. Die bisher betrachtete Konfigurationsisomerie ist nur durch ihre Ursache und die wesentlich höheren Umwandlungsenergien von der Konformationsisomerie zu unterscheiden. Während die Konfigurationsisomerie durch die Verknüpfungsreaktion der Grundbausteine festgelegt ist, ist die Konformationsisomerie vom Bindungsabstand der C-Atome sowie den van der Waals-Radien der Substituenten an der Struktureinheit abhängig. Sie bedingen den Rotationswinkel, der die gegenseitige räumliche Lage der Substituenten bei Rotation um die er-Bindung angibt. Neben der auf eine Bindung bezogenen Mikrokonformation des Kettenmoleküls ist für das Verständnis der Molekülgestalt von Makromolekülen noch die Makrokonformation von Bedeutung. Sie stellt den zeitlichen Mittelwert aller Vorzugslagen der Substituenten für das gesamte Molekül dar und ist die eigentliche Bestimmungsgröße bei allen spektroskopischen Verfahren. Die Mikrokonformation kann bei Makromolekülen günstigstenfalls röntgenographisch bestimmt werden. Der

Strukturelle Besonderheiten

von Polymeren

15

Einfluß der Kettenlänge auf die Konformation des Makromoleküls und die daraus sich ableitenden vielen konkurrierenden Lagen gleicher Substituenten, d. h. wiederum die Statistik der Konformationsisomeren, tritt bereits bei Betrachtung der Konformationsisomeren des Pentans deutlich hervor. Pentan ist das erste Kohlenwasserstoffmolekül, bei dem 2 aufeinanderfolgende Konformationen zu berücksichtigen sind. Da bei jeder Kettenbindung eine transund 2 gauche-Lagen { 9 0 %

Polymethylakrylat

H 1 -CH2-C-

84

Monomeres ~ 1%, große Kettenbruchstücke

40

Monomeres >

COOCH3 Poly-a-methylstyrol

CH 3 1 -CH2-C-

90%

C6H5 Polystyrol

-CH2-CH1 C6H5

71

Monomeres 6 5 % , Di-, Tri-, Tetramere

Polyäthylen

—CH 2 —CH 2 —

92-104

Monomeres < 1%, große Kettenbruchstücke

42

Monomeres 2 0 — 5 0 % , Di-, Tri-, Tetramere

> 84

HCl > 9 5 %

Polyisobutylen

CH 3 1 -CH2-CCH 3

Polyvinylchlorid

-CH2-CH1 C1

Abbaureaktionen

27

spektrometrischer Untersuchung der Pyrolysegaszusammensetzung erhält (siehe auch 7.6.). Der mechanochemische Abbau von Polymeren wirkt sich in der Analytik mehr als Störfaktor aus, da er schon während des Zerkleinerungsprozesses — also vor der eigentlichen Untersuchung — zu strukturellen Veränderungen des Polymeren f ü h r t (siehe 4.1.). E r ist nicht nur auf das feste Polymere beschränkt, sondern auch in Lösung zu beobachten. Besonders in schlechten u n d auch ©-Lösungsmitteln bauen sehr steife Makromoleküle beim H i e ß e n durch Kapillaren, ja sogar beim schnellen Ausfrieren der Lösungen bei sehr tiefen Temperaturen (Kryolyse) ab. Bei der Viskosimetrie und den Prozessen der Gefriertrocknung m u ß m a n die mechanischen Einflüsse berücksichtigen u n d überprüfen. Das Makromolekül k a n n den Scherkräften umso weniger ausweichen, je größer u n d damit stärker geknäult es ist. Durch gleiches Verhalten wirken sich auch die beim Ausfrieren der Lösung entstehenden Lösungsmittelkristalle als „Schneidwerkzeug" aus. Bei dem strahlungsinduzierten Abbau zerfallen Makromoleküle unter Sprengung der C—C-, C—H- und anderer Bindungen in freie Radikale. E s entstehen neben Makroradikalen auch leicht bewegliche wie H*5 CH3*) O2H5* usw. Sie verlassen den Reaktionsraum als Wasserstoff bzw. gesättigte Alkane u n d können gaschromatographisch bzw. massenspektrometrisch erfaßt werden. Art u n d Menge der gebildeten Alkane werden bei P E mit der Zahl u n d Länge von K u r z k e t t e n verzweigungen in Zusammenhang gebracht. Die Makroradikale können weiter zerfallen, wobei ungesättigte Moleküle und neue Radikale oder auch Vernetzungen entstehen. Abbau u n d Vernetzung erfolgen bei der Bestrahlung von Polymeren stets gleichzeitig, die Reaktionsrichtung wird vom Verhältnis der Geschwindigkeiten dieser beiden Vorgänge bestimmt. Vorwiegend räumliche S t r u k t u r e n entstehen bei der Bestrahlung von P E , P P , PS, PVC, PVAL, PA, K a u t s c h u k , Polyestern u n d Polysiloxanen. Bei P I B , PMMA, PVDC, Zellulose u n d deren Derivaten sowie fluorhaltigen Polymeren tritt bevorzugt Abbau ein. I m allgemeinen ist der radiolytische Abbau wegen der hohen Energieübertragung 10 8 —10 13 J / m o l weniger selektiv u n d analytisch ungeeigneter als der thermische, dem auch von der experimentellen Seite der Vorzug gegeben wird.

Kapitel

4

4.

Aufbereitung von Plasten

31

4.1. 4.2.

Abtrennung von Plasthilfsstoffen durch E x t r a k t i o n Abtrennung der Plasthilfsstoffe durch Lösungsmittel-FällungsmittelKombinationen Abtrennung von Pigmenten und Füllstoffen Aufbereitung von Polymerkombinationen Fraktionierte E x t r a k t i o n Lösungs-Fällungsfraktionierung Glaspulver-Chromatographie Gelpermeationschromatographie (GPC) Flüssig-Flüssig-Extraktion Abtrennung von Plastverbunden u n d Plastlackierungen Plastverbunde Plastlackierungen Aufbereitung von Plastdispersionen Faseranalyse Appretur und Textilbeschichtungsanalyse Faserabtrennung

31

4.3. 4.4. 4.4.1. 4.4.2. 4.4.3. 4.4.4. 4.4.5. 4.5. 4.5.1. 4.5.2. 4.6. 4.7. 4.7.1. 4.7.2. Literatur

36 40 40 40 43 44 44 45 45 45 45 46 47 47 48 52

4.

Aufbereitung von Plasten

Trotz optimaler Verarbeitungsbedingungen kann die Zusammensetzung von Plastformstoffen Inhomogenitäten aufweisen. Zur Analyse müssen deshalb größere Mengen der zerkleinerten Probe gemischt werden.

4.1.

Abtrennung von Plasthilfsstoffen durch Extraktion

Da die Anwesenheit von Plasthilfsstoffen bereits bei den Vorproben zu falschen Schlüssen führen kann, beginnt die Plastanalyse mit der Abtrennung der Plasthilfsstoffe. Die vielfach dafür angewendete Extraktionsmethode setzt erfahrungsgemäß eine mechanische Zerkleinerung voraus. Schon dabei kann ein mechanochemischer Abbau der Makromoleküle (Mahl-, Knet- und Walzvorgänge) stattfinden, der sogar bei tiefen Temperaturen beschleunigt wird. E r f ü h r t zu reaktionsfähigen Spaltprodukten, die mit sich selbst aber auch z. B. mit den zugesetzten Verarbeitungshilfsmitteln reagieren können. Pfropfungs- und Vernetzungsreaktionen sind Folgereaktionen des mechanochemischen Abbaus, der — je nach Struktur des Makromoleküls — andererseits aber auch bis zum Monomeren führen kann. Unter gleichen mechanischen Bedingungen (Schwingmühle 1420 U/min) und unter Inertgas ließ sich hinsichtlich der Abbaugeschwindigkeit der Polymeren die Reihe Polymethylmethakrylat > Polystyrol > Polyvinylchlorid SP > Polyvinylchlorid E P > Polyakrylnitril > Polyäthylen ermitteln [1], Der mechanochemische Abbau ist keineswegs nur auf Reibungs- und Scherkräfte beschränkt. Selbst beim Zerschneiden von Plasten und Elasten mit einem Messer werden die Makromoleküle zerstört. So wurden z. B. beim Zerschnitzeln von Polyäthylen und weichgemachtem Polyvinylchlorid in einer alkoholischen Lösung von Diphenylpikrylhydrazyl (zum Abfangen der Radikale) Radikale durch photometrische Messung der Farbintensitätsabnahme nachgewiesen. E s besteht ein Zusammenhang zwischen den geschnittenen Oberflächen und der Radikalkonzentration wie aus Abb. 9 deutlich zu erkennen ist. Hier wird der Radikalverbrauch in der Diphenylpikrylhydrazyl-Lösung durch das Zerschneiden von Polyäthylen und Weich-PVC in Abhängigkeit der Probenoberfläche dargestellt. An Polymeren, die bis zu einem gewissen Ausmaß im elastischen Zustand vorliegen, lassen sich die chemischen Bindungen durch mechanische K r ä f t e mit

32

Aufbereitung

von Plasten

100%igem Wirkungsgrad zerschneiden [2]. Schon aus diesem Beispiel geht hervor, daß die zur Untersuchung vorliegende Substanz selbst schon in der Zerkleinerungsphase strukturell verändert und schon hier das Analysenergebnis beeinflußt

Abb. 9. Radikalverbrauch in Abhängigkeit von der Schnitzeloberfläche. 1 - PE-ND, 2 - P E - H D , 3 - PVC/30% DOP, 4 - PVC/40% DOP, 5 - PVC/50% DOP, 6 - PVC/60% DOP ( = D i o k t y l p h t h a l a t )

werden kann. Der Zerkleinerungsprozeß soll deshalb unter weitgehend konstanten Bedingungen vorgenommen werden. Zur mechanischen Zerkleinerung werden ca. 50 g vorzerkleinertes Probematerial mit Trockeneis (Verhältnis 1:1) vermischt und nach dreistündigem Stehenlassen im Dewargefäß in einer geeigneten Schlagmühle gemahlen. Nach dem Entweichen des Trockeneises wird das Mahlgut mit entsprechenden Sieben (TGL 0-1488) gesiebt (Tab. 2). Dann wird anschließend 24 Stunden bei Zimmertemperatur und 65% rel. Luftfeuchtigkeit beziehungsweise im Exsikkator über Phosphorpentoxid konditioniert.

Viele elastische Materialien lassen sich selbst nach Abkühlen mit flüssiger Luft nicht zerschlagen. Für die Extraktion muß in diesen Fällen die Probe fein zerschnitten werden. Ein Zusammenhaften des zerkleinerten Probegutes wird durch Zugabe von geglühtem Seesand oder durch Einbetten in Watte verhindert. Die Extraktion kann nach mehreren Verfahren erfolgen: a) Soxhletextraktion b) Intensivextraktion (Abb. 10) c) Direktextraktion

Zur Extraktion nach a) oder b) werden ca. 5—10 g Probematerial (für Weichmacherbestimmungen genügen kleinere Einwaagen) eingewogen und unter den in Tab. 2 angegebenen Extraktionsbedingungen extrahiert. Bei Weichmacherbestimmungen in PVC (weich) wird der Äther auf dem Wasserbad abdestilliert und der Rückstand bei 80 °C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Extrakte in den anderen angegebenen Beispielen (Tab. 2) werden eingeengt.

Abtrennung von Plasthilfsstoffen

durch Extraktion

33

Die Direktextraktion c) kann durch Behandlung des Probematerials (3—10 g) mit dem Extraktionsmittel in der Kälte beziehungsweise unter Rückfluß erfolgen. Der Extrakt wird abdekantiert. Eine apparative Modifizierung von c) stellt die auf einer G 2-Fritte durchführbare Kaltextraktion des Probegutes dar [3]. Durch die Problemstellung der Plasthilfsstoffanalyse sind selektive Stufenextraktionen besonders günstig. Derartige Extraktionsverfahren konnten für die Analyse von Plasthilfsstoffkombinationen in Polyformaldehydtypen ausgearbeitet werden. Das Antioxydans 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) wird

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Abb. 10. Intensivextraktionsapparatur (Maßstab 1:2,5).

zuerst mit Chloroform und der Wärmestabilisator Dizyandiamid anschließend mit Methanol extrahiert. Auch bei der quantitativen Analyse von Monomerweichmacher-Polymerweichmachermischungen wird mit Äther der Monomerweichmacher und mit Methanol/Tetrachlorkohlenstoff (1:2) der Polymerweichmacher abgetrennt. Aus Kunstlederfilmen auf Nitrozellulosebasis lassen sich mit Isooktan selektiv Fettsäureester mehrwertiger Alkohole aus Mischungen mit Phthalsäurebutylester extrahieren [4], In den meisten Fällen ist aber wegen der ähnlichen Löslichkeit eine selektive Abtrennung der im Plast enthaltenen Plasthilfsstofftypen nicht gewährleistet [5]. So sind bei der aufeinanderfolgenden Äther- und Methanolextraktion von PVC (hart) in beiden Extrakten Anteile von Stabilisatoren, UV-Absorbern und Gleitmitteln enthalten.

34

Aufbereitung

von Plasten

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Aufbereitung

von Polymerkombinationen

43

Polystyrol-Polyvinylchlorid (Extraktionsmittel: Zyklohexan) wurden selbst nach 24stündiger Extraktionsdauer nicht quantitativ abgetrennt. Noch schwieriger läßt sich die Extraktion eines an sich löslichen Polymeren aus dem dichten Netzwerk der Zweitkomponente durchführen (Tab. 4). Auch erfolgt die Abtrennung des hexanlöslichen ataktischen Polypropylenanteils vom unlöslichen isotaktischen nicht quantitativ. Die Extraktionswirkung hängt vor allem von der Korngröße und vom Lösungsmittel, weniger vom Molekulargewicht ab. Die Abtrennung der löslichen Komponente wird auch durch eine Erhöhung dieses Mischungsbestandteiles erleichtert. Vor allem soll auf die oft viel zu kurzen Extraktionszeiten der Literatur hingewiesen werden. 4.4.2.

Lösungs-Fällungsfraktionierung

Zur Abtrennung eines Polymeren aus einem Polymerengemisch kann auch die unterschiedliche Löslichkeit in einem Lösungsmittel-Fällungsmittelsystem herangezogen werden. Schlagfestes Polystyrol: Bei der Auftrennung von schlagfesten Polystyrolen ist zwischen Polymermischungen aus Polystyrol und Buna S sowie Polystyrol und Styrolpfropfpolymerisaten auf Polybutadien oder Butadienmischpolymerisaten zu unterscheiden. Der Gelanteil besteht aus Buna S oder vernetzten Pfropfpolymerisaten. Die löslichen Pfropfanteile können bei dem zweiten Polystyroltyp (schlagfest) zur Charakterisierung herangezogen werden. Nach einer abgewandelten Methode von B L A N C H E T T E und N I E L S E N [22] wird für Polystyrol (schlagfest) als Lösungsmittel Benzol/Methyläthylketon (7:3) und als Fällungsmittel Methanol benutzt [24], Der Gelanteil des schlagfesten Polystyrols wird nach Auflösen v o n 2,000 g Probe in 80 ml Benzol (8 h Schütteln) durch Zentrifugieren abgetrennt, mehrmals mit Benzol nachgewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei 90 °C getrocknet. Die überstehende Lösung und die Waschlösungen werden vereinigt und nach Zugabe v o n 60 ml Methyläthylketon im 200 ml Maßkolben mit Benzol aufgefüllt. Zu 10 ml der so hergestellten Lösung wird unter Schütteln das Fällungsmittel (Zimmertemperatur) tropfenweise aus einer Bürette zugegeben. Zur Gleichgewichtseinstellung muß nach der Buna-S-Ausfällung 30 Minuten geschüttelt werden. Das Abtrennen des ausgefällten Polymeren erfolgt durch Zentrifugieren (ca. 5 0 0 0 U/min). Die Waschflüssigkeit des zuerst ausfallenden Buna S-Niederschlages (entspricht der Konzentration des Lösungs-Fällungsmittelbades) wird der Polystyrol lösung zugefügt. Nach Trocknen bei 90 °C werden die Niederschläge ausgewogen. Die Trübungspunkte der Buna S-Fällungen liegen bei 1,7 ml und die der Polystyrol-Fällungen bei 3,5 ml Methanolzugabe. Der Endpunkt der Buna S-Fällung ist bei 3,0 ml Methanoldosierung erreicht. Die Ausfällung von Polystyrol ist nach Zugabe von 6,8 ml Methanol abgeschlossen. Die löslichen gepfropften Polystyrolanteile erscheinen zwischen dem Endpunkt der Buna S-Fällung (3,0 ml) und dem Trübungspunkt der Polystyrol-Fällung (3,5 ml).

Die von den Autoren angegebenen Fällbarkeiten sind jedoch stoffspezifisch und haben nur für Produkte gleicher chemischer Zusammensetzung bei gleicher

44

Aufbereitung

von

Plasten

Molekülgröße und Molekülgrößenverteilungsfunktion ihre strenge Gültigkeit. Wie aus thermodynamischen Überlegungen gezeigt werden kann, sind die kritischen Größen wie z. B. der kritische Volumenbruch des Polymeren, der kritische Wechselwirkungsparameter und auch die kritische Temperatur am Sol-Gel-Gleichgewicht von der Molekülgröße und deren Verteilungsfunktion abhängig, so daß die zur Ausfällung notwendigen Fällungsmittelmengen variieren können [42, 43]. Polyäthylen-Polyisobutylenmischung [20]: Zur halbquantitativen Polyisobutylenbestimmung in Mischungen mit Polyäthylen werden 1,000 g des Probematerials mit 50 ml Toluol und 0,5 g Filterhilfe unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Auflösung werden 100 ml Petroläther unter Rühren hinzugetropft und kräftig durchgeschüttelt. Zum Absetzen des Polyäthylens wird 1 h stehen gelassen, der Niederschlag mit einer G 3-Fritte abfiltriert und das Filtrat quantitativ in einen 250 ml Kolben überführt. Die Lösung wird auf dem Wasserbad bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand (Polyisobutylen) bei 100 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

4.4.3.

Glaspulver-Chromatographie

[24]

Poly vinylazetat (67 %) - Vinylazetat / Vinyllauratmischpolymerisat (17%) -Naturkautschuk (16 %)-Mischungen: Aus diesem Koagulat werden die löslichen Anteile Polyvinylazetat und das Vinylazetat/Vinyllauratmischpolymerisat an Normalglaspulver (90 ml Füllvolumen mit dem Korndurchmesser 0,06—0,09 mm und darüber; 90 ml Füllvolumen mit dem Korndurchmesser von ca. 0,2 mm) mit Azeton/Ameisensäure (80%) (1:1) in zwei Fraktionen aufgetrennt. Mischungen aus Akrylatkopolymerisaten und Polyvinylazetat Die wäßrige Emulsion aus Akrylsäurebutylester/Akrylsäure/Akrylsäurebutandiolestermischpolymerisat (23,5%), Akrylsäurebutylester/Styrolmischpolymerisat (23,5%) und Polyvinylazetat (9,4%) wurde mit 0,l%iger wäßriger Nekal BXLösung (Adsorbens: 40 ml Normalglaspulver mit dem Korndurchmesser 0,09 bis 0,10 mm) in die zwei Akrylsäurekopolymerisate zerlegt. Polyvinylazetat war unter den angegebenen Bedingungen nicht eluierbar. 4.4.4.

Gelpermeationschromatographie

(GPC)

Die Anwendung bleibt infolge der nach der Molekülgröße trennenden Methode auf Polymermischungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht beschränkt. Polystyrol-Polybutadien-Mischungen: Mischungen aus gleichen Anteilen von Polystyrol (MM ff 19000) und Polybutadien (MM^ 300000) können an vernetzten Styrol-Divinylbenzolgelen mit Tetrahydrofuran aufgetrennt werden [25]. Durch eine parallele Registrierung können mit dem Refraktometer beide Komponenten und mit dem UV-Spektrometer das Polystyrol erfaßt werden. Besonders vielversprechend erscheint die Gelpermeationschromatographie zur Trennung von Polymermischungen in Lacken [26],

Abtrennung von Plastverbunden und Plastlackierungen 4.4.5.

45

Flüssig-Flüssig-Extraktion

Polystyrol-Polybutadien- oder Polystyrol-Buna S-Mischungen: Die Zweischichtenextraktion zwischen Dimethylformamid und n-Hexan kann zur Abtrennung des Polystyrols von Butadien/Styrolmischpolymerisaten bzw. Polybutadien angewendet werden. Aus dem Rückstand der n-Hexanschicht wird mit Dioxan das Butadien/Styrol/Mischpolymerisat (löslich) vom Polybutadien (unlöslich) isoliert [27]. 1,0 g des Butadien/Styrol/Kopolymerisates wird in 200 ml n-Hexan unter Rühren (50 Stunden) gelöst oder suspendiert. Die Lösung oder Suspension wird in einen 500-mlScheidetrichter überführt und 100 ml Dimethylformamid zugegeben. Nach 15 minütigem intensiven Schütteln wird 1 h zur Schichtentrennung stehen gelassen und die obere n-Hexanschicht von der unteren Dimethylformamidschicht abgetrennt. Der Polymerenanteil wird durch Eindampfen der Lösungen oder Suspensionen und Vakuumtrocknung des Rückstandes bestimmt.

4.5. 4.5.1.

Abtrennung von Plastverbunden und Plastlackierungen Plastverbunde

Kaschierte Plastfolien vereinen in sich die Eigenschaften mehrerer Kunststoffe und weisen dadurch eine beträchtliche Qualitätsverbesserung auf. Die Folienkombinationen werden im zunehmenden Maße im Lebensmittelsektor aber auch in anderen Bereichen der Wirtschaft eingesetzt. Für die Auswahl der Verbundfolien für Lebensmittelverpackungen sind vor allem solche Gesichtspunkte wie Festigkeit, Alterungs-, Aroma- und Fremdstoffschutz maßgebend. So erscheinen kaschierte Polyterephthalat—Polyäthylen-, Polyamid 6,6—Polyäthylen- und Zellglas (saranbeschichtet) — Polyäthylenfolien im Handel. Auch sind kaschierte Folien mit unterschiedlichem Füllstoffgehalt bekannt, von denen die eine Folie als Gerüstfolie wirkt und die andere Folie für den Gebrauchswert bestimmend ist (beispielsweise Schutzfunktion gegenüber kurzwelliger Strahlung). Für die Ablösung der Polyterephthalatschicht kommt eine Verseifung mit alkoholischer Kalilauge (Kap. 10.8.) und für die Abtrennung der 6,6-Polyamidschicht eine salzsaure Hydrolyse (Kap. 11.) in Frage. Die doppelseitige Beschichtung eines Vinylidenmischpolymerisates auf Zellglas im Zellglas-Polyäthylenverbund kann mit Azeton [28] oder Tetrahydrofuran abgelöst werden, wodurch auch eine Trennung der Folien erreicht wird. Die Zusammensetzung von Folienverbunden kann nach Modifizierung des in 4.5.2. beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung des Lackauftrages durchgeführt werden. 4.5.2.

Plastlackierungen

Als weitere Methode zur Eigenschaftsverbesserung von Kunststoffen (beispielsweise Gleitfähigkeit, Abriebfestigkeit, Heißsiegelbarkeit, Chemikalienresistenz,

46

Aufbereitung

von

Plasten

Farbeffekte, Aromaschutz, Gasundurchlässigkeit, Wetterbeständigkeit und Sperrschichtwirkung) kann die Lackierung dienen. Über die für Plaste in Trage kommenden Lacke sowie über die Vorbehandlungsprobleme gibt L Ü C K E R T [29] Auskunft. Für die analytische Lackabtrennung muß ein geeignetes Lösungsmittel aufgefunden werden. Durch Lackierungen von Zellglas mit Nitrozellulose erreicht man Heißsiegelfähigkeit und Wasserdampfundurchlässigkeit. Lackdichte und Lackauftrag werden in diesem Lack-Plastsystem wie folgt bestimmt: Von 1 dm2 des konditionierten Probematerials wird das Gewicht (E in g) und die durchschnittliche Dicke (a in ¡xm) bestimmt. Danach wird die Lackschicht bei Zimmertemperatur mit Äthylazetat abgelöst. Dieser Vorgang soll in 20 s beendet sein, um die Extraktion der im Zellglas befindlichen Weichmacher möglichst niedrig zu halten. Es empfiehlt sich, noch innerhalb der 20 s mit reinem Äthylazetat kurz nachzuwaschen. Nach einer Trockenzeit von 10 min bei 105 °C und anschließender Konditionierung über gesättigter NaN0 2 Lösung (10 min) werden nochmals Gewicht (A in g) und Dicke (6 in [J.m) bestimmt. Lackauftrag [g/m 2 ] = (E — A) • 100 Lackdicke

[¡¿m]

= a —b

Nach Trocknung bei 105 °C (5 min) wird erneut unter den angegebenen Bedingungen konditioniert und das Gewicht (B) sowie die Dicke b ermittelt.

Der Lackauftrag (g/m2) läßt sich dann nach der Gleichung (A—B) • 100 errechnen. Bei anderen Lackaufträgen kann sinngemäß verfahren werden.

4.6.

Aufbereitung von Plastdispersionen

Unter Dispersionen versteht man in der Kolloidchemie heterogene Systeme aus zwei oder mehr Phasen, wobei ein oder mehrere Stoffe in einem anderen verteilt sind. Bei den in Frage kommenden Plast- oder Elastdispersionen stellt Wasser das Dispersionsmittel dar. Eine Zusammenstellung der zur Herstellung von Piastund Elastdispersionen verwendeten Monomeren geben M Ü H L S T E P H und P Ö G E [30], Die Aufbereitung der Dispersionen zielt auf die Bestimmung des Trockenrückstandes (Polymerisat, Emulgator, Stabilisator und Weichmacher) und auf die Abtrennung von Hilfsstoffen hin. Der Trockenrückstand von Kunststoffdispersionen wird nach TGL 14303 und der von Styrol-Kautschuk-Latices nach TGL 14384 bestimmt. Entsprechend TGL 14303 wird eine Glasschale (50 mm Durchmesser, 28 mm Höhe) mit 15—20 g Quarzsand (Körnung 0,25—0,40 mm, geglüht bei 950°C) gefüllt und zusammen mit dem Deckel und einem dünnen Glasstab ausgewogen. 2—4 g der zu untersuchenden Dispersion werden in die Schale eingebracht, die sofort mit dem Deckel verschlossen und mit dem Glasstab gewogen wird. Durch das anschließende Vermischen mit Sand wird die Probe dünn und gleichmäßig verteilt. Die Trocknung der Probe wird 4 Stunden bei 105 °C oder 6 h bei 85 °C (weichmacherhaltige Dispersionen) vorgenommen.

Faseranalyse

47

Für die Bestimmung des Gesamtfeststoffgehaltes von SK-Latices werden nach TGL 14384 2 g Latex dünn auf den Boden eines verschließbaren Gefäßes (50 bis 80 mm Durchmesser) aufgebracht und bei 105 °C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Durch Fällen mit Lösungsmitteln (Methanol, Äthanol oder Isopropanol), wasserlöslichen Ketonen sowie Karbonsäuren wird das Polymerisat von den anderen im System befindlichen Substanzen abgetrennt. Die verdünnte Dispersion wird unter Rühren in die Fällösung langsam eingetragen. Die Fällwirkung kann durch Zusatz geringer Mengen Elektrolyte (Salzsäure, Essigsäure oder Kochsalz) gesteigert werden. Das Koagulat wird mit dem Fällungsmittel und destilliertem Wasser gewaschen und — unter Berücksichtigung der Temperaturbeständigkeit des Plastes getrocknet. Enthalten die Dispersionen hydrophobe Weichmacher (Phthalsäureester und Phosphorsäureester), so müssen diese nach der Trocknung oder Fällung durch Extraktion mit Methylzyklohexan abgetrennt werden. Auch durch Aufbringen der Dispersionen auf einen porösen Tonteller kann mit geringem Zeitaufwand die zur Analyse notwendige Menge an Trockenrückstand erhalten werden.

4.7.

Faseranalyse

Die Faseranalyse muß unter den Gesichtspunkten der Appretur-, Textilbeschichtung- und Faseridentifizierung betrachtet werden. Durch die Vielzahl der für diese Zwecke eingesetzten synthetischen Materialien ist die Faseranalyse für den Chemiker im Textillaboratorium zu einem schwierigen Problem geworden.

4.7.1.

Appretur

und

Textilbeschichtungsanalyse

Die Faserstoffanalyse beginnt mit der Identifizierung der Appretur bzw. Textilbeschichtung (letztere ist an der Beschaffenheit der Textiiprobe zu erkennen). Wegen der vielen dazu benutzten Stoffklassen empfiehlt sich für beide Problemstellungen eine extraktive Auftrennung. RATJ und BALBACH [31] extrahierten mit verschiedenen Lösungsmitteln steigenden Lösevermögens zuerst bei Zimmer- und anschließend bei Siedetemperatur. Die Extrakte bei Zimmertemperatur enthalten die betreffenden Komponenten in relativ reiner Form. Die Extraktion bei Siedetemperatur dient der restlosen Erfassung dieser Komponenten. Bei ähnlichen Polymeren (bzw. verschiedene Polyakrylate usw.) tritt keine selektive Extraktion ein. Durch Bestimmung der Menge der abgelösten Stoffe und des Gewichtsverlustes der Probe bei der Extraktion können halbquantitative Aussagen gemacht werden. Zur praktischen Ausführung wird die Probe (ca. 40 cm2) in kleine Schnitzel zerschnitten, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und eingewogen. Die Probe wird dann nacheinander mit den in Tab. 5 angegebenen Lösungsmitteln (1—2 h) extrahiert.

48

Aufbereitung von Plasten

Tabelle 5. Trennungsgang für Appretur- und Textilbeschichtungsanalyse gelöste Stoffe

Lösungsmittel

Destilliertes Wasser (Zimmertemperatur) anorganische Salze, Leim, Dextrin, Methylzellulose, Zelluloseätherkarbonsäuren, Polyakrylate, abgebaute Stärke und sonstige Schlichtemittel abgebaute Stärke Destilliertes Wasser (siedend) Weichmacher, Polyvinyläther Äther (Zimmertemperatur) Weichmacher, Polyvinyläther Äther (siedend) niedermolekulares Polyäthylen, Polyisobutylen Petroläther ( 4 0 - 5 0 ° C ) Mischpolyamide Methanol/Wasser (85:15) (siedend) Azeton (Zimmertemperatur) Polyakrylate, Polymethakrylate, Nitrozellulose, Polyvinylazetat, Vinylchloridmischpolymerisate, Polystyrol, Zellulosesekundärazetat niedrigmolekulares Polyvinylchlorid Azeton (siedend) Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate mit YinyliTetrahydrofuran (Zimmertemperatur) denchlorid Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate mit VinyliTetrahydrofuran (siedend) denchlorid Textilunterlage, Pigmente Rückstand

Mit einigen Variationen wird von S . S C H W E N K E D E L und W. L U T Z ebenfalls ein Lösungsmitteltrennungsgang angegeben [32], von dem besonders das Analysenschema des wäßrigen Auszuges interessiert (Tab. 6). Die eingeengten Extrakte können anschließend infrarotspektroskopisch, pyrolysegaschromatographisch, dünnschicht- und papierchromatographisch sowie nach klassischen chemischen Verfahren identifiziert werden. Auch soll auf die einfachen Identifizierungsnachweise der wasserlöslichen Textilappreturen hingewiesen werden, deren Darstellung nicht Gegenstand des Buches ist. Bei dem Lösungsmitteltrennungsgang können unter Umständen schon gewisse Fasertypen herausgelöst werden (beispielsweise Mischpolyamide, Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid und Zelluloseazetat). Neuerdings werden im großen Umfang zur Hochveredlung von Textilien auf Zellulosebasis Aminoplaste eingesetzt. Nach Entfernung störender Faserausrüstungsstoffe erfolgt eine schonende Ablösung (lstündiges Erhitzen mit 0,06 bis 0,1 n Salzsäure auf maximal 98 °C) der Aminoplaste vom Gewebe. Die angewandten Bedingungen vermeiden dabei eine Zerstörung des Faseranteils [33]. 4.7.2.

Faserabtrennung

Als Ergebnis dieser vorangegangenen Analysenschritte liegen in der Regel einfache Gewebe oder Mischgewebe vor. Die Faserprobe muß nun unter dem Mikroskop auf Homogenität geprüft werden. Damit läßt sich auch unterscheiden, ob eine

Faseranalyse

49

Tabelle 6. Appreturtrennungsgang der wässerigen Fraktion Wäßriger

Auszug

Der wäßrige Auszug wird etwas eingeengt und mit der zehnfachen Menge 96%igem Alkohol versetzt. Es erfolgt Zweiteilung in: A — Lösung

B — Niederschlag

Seifen, sulfatierte Öle, Glukose, Zelluloseäther, Polyvinylalkohol, Polyakrylate

Anorganische Salze, Stärke, Dextrin, Leim, Eiweiß, Alginate, Carragheenate, Zelluloseglykolate, Polyvinylalkohol

Alkohol abdampfen, Lösung mit 10%iger Salzsäure versetzen, bei Trübung ausäthern

A1 — Ätherextrakt Freie Fettsäure der Seife

A2 — wässerige Lösung Zelluloseäther, Glukose, Polyvinylalkohol, sulfatierte Öle

I I A3 — unlösliches Polyakrylat Polyakrylat

abgetrennten Niederschlag mit kaltem Wasser verrühren, I I B1 — Lösung Anorganische Salze, Dextrin, Zelluloseglykolat, Alginat, Polyvinylalkohol, Carragheenat

gallertartiger Niederschlag Zelluloseäther

Stärke, Leim, Eiweiß, Carragheenat 30 Min. auf Wasserbad kochen

Lösung 10 Min. sieden

wäßrige Lösung Glukose, Polyvinylalkohol, sulfatierte Öle

stand

wäßrige Lösung Stärke, Leim, Carragheenat

I i Rückstand Eiweiß

synthetische oder natürliche F a s e r vorliegt. Naturfasern weisen im Gegensatz zu synthetischen F a s e r n einen unregelmäßigen Querschnitt, Schuppigkeit usw. auf. Überblicke über die F a s e r a n a l y t i k unter besonderer B e t o n u n g mikroskopischer Methoden geben S T R A T M A N N [ 3 4 ] und V O G L E R [ 3 5 ] . B e i Fasermischungen besteht nunmehr nach Vorprobenreaktionen die Aufgabe der q u a n t i t a t i v e n Abtrennung einer K o m p o n e n t e . Trennungsmethoden für aus zwei, drei oder vier K o m p o n e n t e n (Baumwolle, Zellwolle, Wolle, P o l y a m i d 6 u n d 6,6 sowie regenerierten Proteinfasern) bestehenden Fasergemisch beschreiben S Z E N T P A L Y und Mitarb. [ 3 6 ] . I n T a b . 7 sind die für Zweikomponentenmischungen anwendbaren optimalen Trennungsverfahren zusammengestellt. Die Abtrennverfahren sollen kurz beschrieben werden.

Aufbereitung von Plasten

50

Tabelle 7. Trennungsverfahren für Mischgewebe aus 2 Komponenten Paserstoffkombinationen

Wolle Zellwolle Baumwolle Polyamid Polyakrylnitril Polyester regenerierte Proteinfaser 1 2 3 4 5 6 7 8 9

— — — — — — — — —

Wolle

Zellwolle

1, 2 1, 2

1,2 1, 2, 4 1, 2, 5 1, 2

6, 4, 5, 6,

9

1

7 6, 8 6, 8 7, 8

Baumwolle

1, 2

6, 7

Polyamid

Polyakrylnitril

Polyester

regenerierte Proteinfaser

1, 2, 4 4, 6, 8 4, 8

1, 2, 5 5, 6, 8 5, (8)

1,2 6, 7, 8 (8)*

9 1 1

4, (8) 5, (8) (8) 1

3 3 1

1

1

Natriumhypochloritverfahren (Wolle u. regenerierte Proteinfaser)** Kalilaugeverfahren (Wolle und regenerierte Proteinfaser) Dimethylformamidverfahren (Polyakrylnitril) Ameisensäureverfahren (Polyamid 6 und 6,6) Kaliumrhodanidverfahren (Polyakrylnitril) Natriumzinkatverfahren (Zellwolle) Ameisensäure-Zinkchloridverfahren (Zellwolle) Kupferoxidammoniakverfahren (Baumwolle, Zellwolle) Natriumchloritverfahren (Wolle)

* ) Die in K l a m m e m angegebenen Methoden erscheinen anwendbar, wurden aber nicht geprüft. * * ) Der in K l a m m e r n befindliche Fasertyp wird nach dem Verfahren gelöst.

1. Natriumhypochloritverfahren Die feinzerkleinerte Faserprobe von ca. 1 g wird in einem Erlenmeyerkolben eingewogen und 50 —100 ml Natriumhypochloritlösung (17,7 g aktives Chlor und 5 g Natriumhydroxid/1) dazugegeben. Nach 30 minütiger Reaktion wird abfiltriert und der Rückstand mit Natriumhypochlorit-Lösung, Wasser (dest.), mit 0,1 n Essigsäure und wieder mit Wasser gewaschen.

2. Kalilaugeverfahren Etwa 2 g der Paserprobe werden im 500-ml-Erlenmeyerkolben mit 100 ml 2,5%iger Kalilauge 15 min zum Sieden erhitzt. Nach dem Verdünnen mit kaltem Wasser und Einstellen auf 500 ml wird filtriert und der Rückstand ausgiebig mit Wasser (dest.), Essigsäurelösung (2 —3 ml Eisessig/I) und wieder mit Wasser gespült.

3. Dimethylformamidverfahren [37] 1 g zerkleinertes Gewebe wird nach einstündiger Vortrocknung 2 h mit Dimethylformamid auf dem Wasserbad extrahiert. Der Rückstand wird 1 h bei 120 °C oder 4 h bei 105 °C getrocknet. Die Rückstandswerte liegen um 1 , 6 % zu niedrig.

4. Ameisensäureverfahren Auf 1 g der Faserprobe läßt man 15 min bei Zimmertemperatur 50 ml Ameisensäure einwirken. Der Rückstand wird mit Ameisensäure und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen.

Faseranalyse

51

5. Kaliumrhodanidverfahren Ca. 1 g der zerkleinerten Faserprobe wird mit 100 ml 65%iger Kaliumrhodanidlösung 10 min bei 90 °C versetzt u n d der abfiltrierte R ü c k s t a n d mit Wasser bis zur Rhodanfreiheit gewaschen.

6. Natriumzinkatverfahren E t w a 0,25 g der kleingeschnittenen Faserprobe wird mit 50 ml Natriumzinkatlösung (100 g Ätznatron u n d 15 g Zinkoxid je 1) bei 5—7°C u n t e r ständigem Schütteln behandelt. Der mit dem Glasfilter G 2 abfiltrierte Baumwollrückstand wird zuerst mit 10%iger Natronlauge, d a n n mit heißem Wasser, mit 2 n Salzsäure u n d schließlich mit Wasser gewaschen.

7. Ameisensäure-Zinkchlorid-Verfahren Ca. 1 g der zerkleinerten Paserprobe wird mit 50—100 ml Ameisensäure-Zinkchloridlösung (20 g wasserfreies Zinkchlorid in 80 g 80%iger Ameisensäure gelöst) 2,5 h auf 40 °C erhitzt. Der abfiltrierte Zellwollrückstand wird mit 85%iger Ameisensäure, mit heißem Wasser, mit 3%igem Ammoniak u n d kaltem Wasser gespült.

8. Kupferoxidammoniakverfahren Ca. 0,5 g der zerkleinerten Faserprobe wird m i t 100 ml Kupferoxidammoniak (Schweizers Reagenz) 15 min bei Zimmertemperatur geschüttelt, u n d der abfiltrierte R ü c k s t a n d m i t Schweizers Reagenz, v e r d ü n n t e m Ammoniak u n d Wasser gründlich gewaschen.

9. Natriumchloritverfahren Die zerkleinerte Probe (0,5 g) wird mit 100 ml einer auf 70—75°C temperierten N a t r i u m chlorit-Lösung (4 g NaC10 2 pro 1) versetzt, der vorher 5 ml Eisessig zugegeben worden sind. Nach löminütiger Behandlung bei 65 ± 1°C (Thermostat) t r i t t eine oxydative Schädigung der Wolle ein, wodurch später Löslichkeit in verdünnter Natronlauge erreicht wird. E s wird durch ein Gl-Glasfilter filtriert u n d mit heißem u n d kaltem Wasser gewaschen. Der Rückstand wird intensiv 3 min mit 100 ml 0,1 n Natronlauge geschüttelt, abfiltriert, m i t Essigsäure (10 ml Eisessig pro 1) u n d mit heißem und kaltem Wasser gespült.

Für die Trennung von Drei- oder Vierkomponentenfasergemischen führt eine Kombination dieser Methoden zum Erfolg. So können beispielsweise in Dreifasermischungen durch eine Einwaage über sukzessives Lösen nach bestimmten Verfahren die Komponentenanteile bestimmt werden. Die Polyakrylnitrilfaser läßt sich aus Mischungen mit Polyester auch noch mit kalter Salpetersäure (D 1,85) bzw. 75%iger Schwefelsäure herauslösen. Die Extraktion der Polyesterfaser mit Nitrobenzol wird ungünstig beurteilt. In letzter Zeit wurden Analysenverfahren zur Abtrennung von Polyurethan-Elastomerfasern aus Mischungen mit 6-Polyamid durch siedendes Zyklohexanon (60 min) beschrieben [38]. Für Mischungen aus 6,6-Polyamid, Polyakrylnitril, Polyvinylazetat, Baumwolle und Zelluloseregenerat wurden Korrekturfaktoren angegeben.

52

Aufbereitung

von

Plasten

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5

Schröder

Kapitel

5

5.

Ausgewählte Präparationsverfahren zur IR-spektroskopischen Analyse .

57

5.1. 5.2. 5.2.1. 5.2.1.1. 5.2.1.2. 5.2.1.3. 5.2.1.4. 5.2.1.4.1. 5.2.1.4.2. 5.2.1.5. 5.2.2.

Vorbereitung der Proben Präparationstechnik Allgemein anwendbare Verfahren Untersuchung von Lösungen Filme aus Lösungen Preß- bzw. Schmelzfilme Dispersionsmethoden Dispersionen in Flüssigkeiten Dispersionen in festen Materialien Pyrolyse von Substanzen ATR-Technik

57 58 58 59 59 61 63 63 63 65 65

Literatur

5*

67

5.

Ausgewählte Präparationsverfahren zur IR-spektroskopischen Analyse

Obwohl Fragen zur Präparation Hochpolymerer für IR-spektroskopische Untersuchungen zur allgemeinen spektroskopischen Arbeitstechnik gehören und auch in der Literatur an diesen Stellen ausführlich behandelt werden (siehe z. B. [1, 2, 3]), sollen sie doch wegen ihrer besonderen Wichtigkeit für das Gelingen der Spektrendeutung hier in Kürze angeführt werden. Dabei bedarf es zur spektroskopischen Untersuchung polymerer Substanzen neben den entsprechenden Geräten und den notwendigen spektroskopischen Kenntnissen der Aufnahme- und Präparationstechnik vor allem auch der Kenntnisse über die Polymeren selbst. Erst das Wissen um mögliche Zusatzstoffe oder Verunreinigungen vom Herstellungsprozeß her, die Kenntnis einer z. B. möglichen Oxydationsanfälligkeit bei höheren Temperaturen bzw. der Bildung von Doppelbindungen, des Abbaus bzw. von Veränderungen des Ordnungszustandes bei zu hohen mechanischen Belastungen usw. garantieren bei einer entsprechend gewählten Präparationstechnik ein hochwertiges IR-Spektrum des Polymeren mit einem optimalen Aussagewert.

5.1.

Vorbereitung der Proben

Der größte Teil der verarbeiteten oder zur Verarbeitung vorgesehenen Polymeren enthält Verarbeitungshilfsmittel bzw. auch Verunreinigungen aus dem Polymerisationsprozeß selbst. J e nach der gewünschten Aussage des Spektrums, dem Gehalt an Fremdsubstanzen und der Intensität der zu erwartenden Banden der Zusatzstoffe muß von Fall zu Fall entschieden werden, ob eine vorherige Abtrennung dieser oft nur in geringen Mengen enthaltenen „Verunreinigungen" nötig ist. Es empfiehlt sich jedoch— wenn die Zeit vorhanden ist — in jedem Falle, besonders aber bei der Identifizierung unbekannter Substanzen mittels Spektroskopie oder bei der Untersuchung der molekularen Struktur, die Hilfsstoffe und Verunreinigungen vorher abzutrennen. Zur Entfernung von Verunreinigungen aus Polymeren zur spektroskopischen Untersuchung können die in Kap. 4. angeführten Methoden sinngemäß benutzt werden. Besonders hingewiesen sei auf die Abtrennung von Polymerisations- und Verarbeitungshilfsmitteln sowie von Oligomeren durch Ausfällung der gelösten Polymeren (siehe 4.2.) und auf die Extraktion von Polymeren mit Lösungsmitteln

58

Ausgewählte Präparationsverfahren

zur I K-spektroskopischen

Analyse

(siehe 4.1.). Vor allem das zweite Verfahren gewinnt an Bedeutung, da es heute nicht mehr in jedem Falle möglich ist, Polymere aufzulösen. Die Schwierigkeiten für die Spektroskopie bestehen bei beiden Methoden in der Entfernung des zur Extraktion bzw. zur Lösung und Fällung benutzten Lösungsmittels aus dem Polymeren. Da es sich hierbei um Diffusionsprozesse handelt, benötigt diese Entfernung der zurückgehaltenen Lösungsmittel eine verhältnismäßig lange Zeit. Oft allerdings ist auch bei sehr langer Vakuumbehandlung die niedrigsiedende Substanz infolge irreversibler Adsorption nicht restlos zu entfernen. Falls im Lösungsmittelspektrum Banden enthalten sind, die auch im Polymeren vorhanden sein können, ist es empfehlenswert, das zurückgehaltene Lösungsmittel mit einer anderen spektroskopisch indifferenten niedrigsiedenden Substanz durch Extraktion zu verdrängen. Eine solche Behandlung ist zwar sehr zeitraubend, ermöglicht aber schließlich doch oft eine exaktere Identifizierung des Polymeren. Schwierigkeiten bei der Identifizierung können weiterhin bei der Anwendung des Lösungs-Fällungs- bzw. des Extraktionsverfahrens auf Polymergemische auftreten. Während bei reinen Homopolymeren lediglich Oligomere abgetrennt werden können, was keinen Einfluß auf die exakte qualitative Identifizierung eines Polymeren zur Folge hat, kann sich bei der Untersuchung von Polymergemischen nach dem genannten Verfahren eine quantitative Veränderung der Zusammensetzung ergeben, die im Extremfall bis zur völligen Entfernung einer Mischungskomponente gehen kann (siehe 4.4.). Bei Vorliegen von Compounds ist aus diesem Grunde mit größter Vorsicht zu verfahren. Es empfiehlt sich in jedem Falle auch die Untersuchung des Extraktes, um herausgelöste bzw. nichtausgefällte Polymeranteile identifizieren zu können.

5.2.

Präparationstechnik

5.2.1.

Allgemein anwendbare

Verfahren

Zur Aufnahme eines guten und reproduzierbaren Spektrums ist die Sorgfalt bei der Präparation der zu untersuchenden Probe von großer Wichtigkeit. Um einen uneingeschränkten Vergleich von Spektren untereinander ermöglichen zu können, sollte man daher bestrebt sein, eine möglichst allgemein anwendbare Präpariermethode zu wählen. Diese Forderung ist für Gase und leichtflüchtige Flüssigkeiten einerseits, sowie für höhersiedende Flüssigkeiten andererseits relativ leicht erfüllbar. Bei Polymeren haben wir es jedoch fast ausschließlich mit Untersuchungen im festen Zustand zu tun. Dabei macht die Präparation z. T. erhebliche Schwierigkeiten. E s bieten sich hier neben Spezialmethoden im wesentlichen nur die im folgenden genannten mehr oder weniger begrenzt anwendbaren Präparationsverfahren an: 1. Filme 2. Dispersionen in IR-durchlässigem Material 3. Lösungsspektren

Präparationstechnik

59

Man wird in Abhängigkeit vom Polymeren und den zu erwartenden bzw. gewünschten Aussagen des Spektrums die entsprechende Präparationsmethode auszuwählen haben. Dabei sollte man sich darüber im klaren sein, daß bei fast allen Methoden Kompromisse geschlossen werden müssen, d. h. jede der genannten Methoden besitzt Vor- und Nachteile. Im folgenden sollen für die wichtigsten Verfahren einige Hinweise gegeben werden. Ausführliche Darstellungen der Präparationsmethoden f ü r Polymere finden sich z. B. bei H E N N I K E R [1], H U M M E L , S C H O L L [2] sowie D E C H A N T [3]. 5.2.1.1.

Untersuchung von Lösungen

Die Aufnahme von Lösungsspektren wird selbst bei nichtpolymeren Substanzen vielfach durch ungünstige Löslichkeitsverhältnisse erschwert oder gar unmöglich gemacht. Noch schwieriger als bei den meisten nichtpolymeren Feststoffen dürfte es bei Polymeren sein, ein geeignetes Lösungsmittel zu finden, das gleichzeitig auch von der spektroskopischen Seite her akzeptiert werden kann. Außerdem kommt hinzu, daß, um die Lösungsmittelbanden ohne allzu großen Empfindlichkeitsverlust herauskompensieren zu können, höhere Konzentrationen vermessen werden müssen, die oft auch wieder eine höhere Viskosität der Lösung bedingen und dabei weitere experimentelle Schwierigkeiten bereiten. Für die quantitative Analyse allerdings, in der nur relativ schmale Spektralbereiche aufgenommen werden, ist eine Kompensation des Lösungsmittels oft besser möglich. Aus diesem Grunde und auch, weil z. B. oxydations- oder wasserdampfempfindliche Substanzen in Lösungsmitteln oft günstiger untersucht werden können, wird in der quantitativen Analyse diese Methodik angewandt. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß ein Lösungsspektrum nicht ohne weiteres mit einem Feststoffspektrum verglichen werden kann, da die im Feststoff vorhandenen intermolekularen Wechselwirkungen in der Lösung allgemein fehlen, dafür aber durch die Solvatation Wechselwirkungen zwischen dem Lösungsmittel und den gelösten Molekülen vorliegen. 5.2.1.2.

Filme aus Lösungen

Voraussetzung für diese in der spektroskopischen Arbeitstechnik vielfach angewandte Methode ist die Löslichkeit der Polymeren in relativ hohen Konzentrationen 20%). Dabei hat dieses Verfahren den Vorteil, daß auch in dem Bereich der v 0H - und 1>NH-Schwingungen (um 3300 cm -1 ) auswertbare Spektren erhalten werden, während es in der KBr-Preßtechnik — wegen der Schwierigkeit das K B r völlig wasserfrei zu bekommen — nur mit hohem Aufwand möglich ist, in diesem Bereich aussagefähige Spektren aufzunehmen. Auch f ü r solche Polymeren, die sich bei höheren Temperaturen oder beim Pressen zersetzen und deshalb nicht nach der Preß- bzw. Schmelzfilmtechnik präpariert werden können, ist die Methode, Filme aus Lösungen herzustellen, von Vorteil. Darüber hinaus ist bei gleichbleibender Schichtdicke auch eine quantitative Messung ohne weiteres möglich.

60

Ausgewählte

Präparationsverfahren

zur IB-spektroskopischen

Analyse

Schwierigkeiten treten bei dieser Methode in erster Linie durch die bereits erwähnte Schwerlöslichkeit bzw. Unlöslichkeit einer Reihe von Polymeren und bei der Entfernung von Lösungsmitteln aus den Polymerfilmen auf. Allgemein wird zum Lösen eines Polymeren ein gut solvatisierendes Lösungsmittel benutzt werden. Diese sind jedoch sehr schwer aus einem Film zu entfernen. J e nach Retentionsvermögen der Filme, werden zur möglichst restlosen Entfernung der Lösungsmittel folgende Verfahren verwendet: 1. Abdampfen der Lösungsmittelreste im Vakuumtrockenschrank bei leichtflüchtigen, wenig solvatisierenden Lösungsmitteln. 2. Extraktion der höhersiedenden bzw. gut solvatisierenden Lösungsmittel mit niedrigsiedenden, die die zuerst genannten Lösungsmittel gut lösen, für das Polymere jedoch Nichtlöser sind. Entfernung der letzten Reste des Extraktionsmittels im Vakuumtrockenschrank.

Will man ganz sicher gehen, daß Störungen durch die benutzten Lösungsmittel das Ergebnis nicht verfälschen, so werden Filme aus zwei Lösungsmitteln gegossen, die sich in ihren Absorptionsbereichen nicht überschneiden. Der oftmals festgestellten Strukturbildung oder Trübung (Feuchtigkeit!) bei Filmen, vor allen Dingen bei solchen, die aus leichtflüchtigen Lösungsmitteln gegossen werden, kann man begegnen, indem man das Lösungsmittel unter großer Vorsicht langsam verdunsten läßt. Erhält man, wie es bei Polymeren, die sieh nur bei höheren Temperaturen lösen, oft der Fall ist, beim Abkühlen der Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels keine zusammenhängenden Filme, so kann man einige Tropfen der Lösung auf einer auf einem Mikroheiztisch vorsichtig erwärmten Steinsalzplatte langsam eindunsten lassen. Weist der dabei entstehende Film eine Trübung auf, so hilft man sich durch Bestreichen des Filmes mit einem Tropfen Paraffinöl, das dann auch im Referenzstrahlengang zur Kompensation notwendig ist.

—L

3000

2000

cm~'

Wellenzahl

Abb. 13. Glatte Folie aus Polystyrol nach [4].

Präparationstechnik

61

Die Methode zur Herstellung von Filmen aus Lösungen ist brauchbar, wenn auch — vor allen Dingen wegen der aufwendigen Manipulation zur Entfernung der Lösungsmittel — recht zeitraubend. Die Filme werden durch Ausgießen der Lösung, deren Konzentration je nach der erwünschten Filmdicke variiert, auf eine Glasplatte (die zur Vermeidung von Interferenzen bei der Aufnahme des Spektrums möglichst mit Fluorwasserstoffsäure angeätzt oder mit einem Schleifmittel matt geschliffen [4] sein sollte, siehe Abb. 13, 14), eine Metallplatte bzw. auf Quecksilber oder auf eine KBr-Scheibe (Eliminierung der Interferenzen [5]) erhalten. Nach Entfernung des Lösungsmittels

w

4000

i

I I I iI iI iI 3000

iI i> iI i1 L

2000

cm-'

Wellemahl

Abb. 14. Einseitig matte Folie aus Polystyrol; Gießunterlage mit Schmirgel 1000 geschliffen nach [4],

werden sie von der Unterlage abgelöst. Vom Glas können die Filme nach Wässern meistens gut abgezogen werden. Bei Aluminiumplatten kann man sich mit der Amalgamierungstechnik [6] helfen. Welcher Gießuntergrund benutzt wird, hängt von der Haftung der Filme auf den Unterlagen ab. Es lohnt sich oft, auch hier einige Vorversuche durchzuführen. 5.2.1.3.

Preß- bzw. Schmelzfilme

Die Preß- bzw. Schmelzfilmtechnik (siehe z. B . [1, 3, 7]) besitzt gegenüber der Gießfilmtechnik den Vorteil, daß keine Entfernung der Lösungsmittel nötig ist, also keine erst in das System gebrachten störenden Substanzen entfernt werden müssen. Trotzdem ist auch hier der Zeitaufwand zur Erzielung reproduzierbarer Spektren relativ hoch. Hinzu kommt als Erschwerung dieser Technik, daß die Temperaturspanne, in der gearbeitet werden kann, um einen Abbau der Substanzen zu verhindern, oft nur sehr klein ist, weil Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt und Zersetzungspunkt bei vielen Polymeren oft sehr dicht beieinander liegen. E s kommt also auch hier auf gut reproduzierbare Arbeitsbedingungen an. Deshalb müssen die zur Verfügung stehenden Arbeitsmöglichkeiten — E r -

62

Ausgewählte Präparationsverfahren

zur IE-spektroskopischen

Analyse

wärmen der Probe nur wenig über deren Erweichungspunkt, Benutzung eines hohen Preßdrucks oder Erwärmen der Probe ziemlich weit über deren Schmelzpunkt und Pressen bei verhältnismäßig niedrigem Druck — bei genauen Untersuchungen vor Aufnahme des gewünschten Spektrums sehr gründlich studiert werden, zumal selbst bei Benutzung einer verhältnismäßig niedrigen Preßtemperatur aber dadurch längerer Preßdauer ebenfalls Abbau und Umwandlungserscheinungen auftreten können. Darüber hinaus sollte berücksichtigt werden, daß ein Teil der Polymeren bei Erwärmung wesentlich schneller oxidiert, so daß sich oft ein Arbeiten unter Sauerstoffausschluß nötig macht. Steht diese Möglichkeit nicht zur Verfügung, so kann man sich nur durch schnelles Arbeiten helfen, um die Zeit, in der der Plast bei erhöhter Temperatur besonders oxidationsanfällig ist, möglichst kurz zu halten. Es gibt einige wenige Polymere — zu denen z. B. die Nitrozellulose gehört — die sich bereits bei Druckanwendung in der Presse zersetzen. Andere — vor allem kautschukartige Stoffe — liefern überhaupt keine brauchbaren Filme, und wieder andere Polymere — dazu gehören in erster Linie die silizium- und fluorhaltigen Polymeren — lassen sich nach dieser Methode nicht untersuchen, da keine hinreichend dünnen Filme herzustellen sind, die auf Grund der hohen Extinktionskoeffizienten aber nötig sind. Weitere Vorsichtsmaßnahmen sind bei der Untersuchung kristallisierbarer Polymerer notwendig. Hier ist meistens eine Temperung der Proben nicht zu umgehen. Bei der Preß- und Schmelzfilmtechnik sollte man sich von vornherein an ein schnelles, temperaturkonformes Arbeiten möglichst unter Ausschluß von Luftsauerstoff gewöhnen. Als beheizbare Preßformen stehen zum großen Teil nur Eigenbaugeräte zur Verfügung (z. B . [1, 3]). Über eine einfache für qualitative Zwecke anwendbare Methode berichtet HUMMEL [2], Hiernach bringt man zwei Steinsalzscheiben auf einen Mikroheiztisch und erwärmt langsam auf die vorher festzustellende Erweichungs- bzw. Schmelztemperatur des Polymeren. Wenn die beiden Steinsalzscheiben die benötigte Temperatur erreicht haben, gibt man auf eine der beiden Scheiben eine Spatelspitze des zu untersuchenden Materials, deckt sofort mit der anderen Scheibe ab und preßt unter Benutzung eines Korkstopfens so lange zusammen, bis sich ein zusammenhängender gleichmäßiger Film ausgebildet hat. Man läßt nun den Heiztisch langsam abkühlen und erhält so einen Schmelzfilm, der bei genügend schnellem Arbeiten auch von oxydationsempfindlichem Material hergestellt werden kann. Bei einem solchen qualitativen Arbeiten zwischen Steinsalzplatten treten normalerweise die beim Pressen zwischen zwei polierten Flächen fast immer vorhandenen störenden Interferenzen nicht auf. Sind sie einmal vorhanden, so hilft man sich, indem man: 1. den Film beidseitig mit Paraffinöl (bei Interesse am CH-Schwingungsbereich mit z. B. fluorierten Kohlenwasserstoffen) bestreicht und zwischen 2 Steinsalzplatten preßt (Kompensation des Paraffinöls bzw. der fluorierten K W etc. im Vergleichsstrahlengang) [5];

Präparationstechnik

63

2. die Folien mit feinstem Polierrot anschleift, wobei darauf geachtet werden muß, daß im Film keine Löcher entstehen [4]; 3. Gießfilme herstellt und а) die Lösung direkt auf ein kristallines Material als Träger gießt oder б) den Film auf eine mit Fluorwasserstoffdampf oder Schleifmittel vorbehandelte mattierte Glasplatte gießt [4].

5.2.1.4.

Dispersionsmethoden

Der Vorteil der Dispersionsmethoden liegt in ihrem geringen Aufwand an Zeit und Material. Dabei ist f ü r alle Dispersionsmethoden wichtig, daß 1. der Brechungsindex der zu untersuchenden Substanz und des Dispersionsmittels nicht zu weit auseinander liegen und 2. die Teilchengröße unter der Wellenlänge (möglichst unter A/10) der IR-Strahlung liegt, da sonst ein großer Teil der Strahlung durch Streuung an den Partikeln verloren geht.

Die Hauptschwierigkeit sämtlicher Dispersionsmethoden dürfte in der Zerkleinerung der zu untersuchenden Produkte liegen. Sie läßt sich bei harten und spröden Substanzen leicht bewerkstelligen. Bei weichen Substanzen hilft man sich oft so, daß man nach Kühlung mit flüssigem Stickstoff [8] die Substanz in einen harten und spröden Zustand überführt und so zerkleinert. Eine weitere Möglichkeit besteht im Ausfällen des Polymeren aus seiner Lösung als fein verteiltes Pulver (siehe 4.2.). 5.2.1.4.1.

Dispersionen in Flüssigkeiten

Liegt das Polymere in der geforderten Verteilung vor, so ist die Untersuchung in Suspension kaum problematisch. Die Substanz (einige Milligramm) wird in der gerade benötigten Menge Paraffinöl (etwa 1 bis 2 Tropfen) gut dispergiert und zwischen zwei KBr-Platten gepreßt. In den Vergleichsstrahlengang wird die gleiche Menge an Paraffinöl gebracht (siehe auch [9]). Überlagern sich die interessierenden Banden der zu untersuchenden Substanz mit den CH-Banden des Paraffinöls, so werden halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Perfluorheptan, Perfluorkerosin oder Hexachlorbutadien) als Immersionsmittel benutzt.

5.2.1.4.2.

Dispersionen in festen Materialien

Die ziemlich universell anwendbare Tablettenmethode findet auch bei Polymeren ihre Verwendung. Als Dispersionsmittel kommen neben Alkalihalogeniden auch Polyäthylen [10—13] und Polytetrafluoräthylen [14] in Betracht. Über Vorzüge und Grenzen der KBr-Preßtechnik berichten u. a. STIMSON [15] sowie RÖPKE und NETJDERT [16]. Die f ü r die qualitative IR-Analyse von Polymeren gut geeignete KBr-Technik wird in den einzelnen Laboratorien unterschiedlich gehand-

64 Ausgewählte Präparationsverfahren zur IB-spektroskopischen Analyse habt. Sie hat neben dem geringen Substanzbedarf (etwa 1 mg; beim Arbeiten mit Mikrowerkzeugen noch weniger) auch den Vorteil des relativ geringen Zeitaufwandes für die Probenpräparation. Außerdem können mit dieser Technik auch solche Substanzen untersucht werden, die sich weder in einem Lösungsmittel lösen, noch der Schmelzfilmtechnik zugänglich sind. Auch mit weichen, gummiartigen Stoffen lassen sich Spektren erzielen, wenn man z. B. den zu untersuchenden Stoff fein zerkleinert, in einem ausgesuchten Lösungsmittel anquillt, mit K B r verreibt und so preßt [2]. Von großer Wichtigkeit ist bei der Tablettenpreßtechnik, daß das benutzte Dispersionsmaterial wasserfrei gehalten wird, um die sonst bei 1630 cm - 1 und 3500 cm - 1 auftretenden störenden Banden weitgehend auszuschalten [17]. Aus diesem Grunde warnt M I L K E Y [18] davor, daß K B r zu fein zu mahlen, um eine Adsorption von H 2 0 am K B r weitgehend auszuschließen. Natürlich muß man bei diesen Untersuchungen berücksichtigen, daß man es bei den Alkalihalogeniden (und den an ihnen adsorbierten Wasserspuren) mit reaktionsfähigen Substanzen zu tun hat. Schon beim Verreiben der Probe mit z. B . K B r können unter Umständen chemische Reaktionen mit K + - bzw. Br~-Ionen auftreten oder katalysiert werden. Es kann weiter zur Bildung von H-Brücken und durch zu hohe Preßdrücke oder beim Mischen zur Modifizierung der Kristallstrukturen und dadurch zu unterschiedlichen Spektren kommen [19, 20]. Diese Effekte können teilweise gering gehalten werden, wenn man die Probe nur zu einer relativ groben Partikelgröße zerkleinert ( ~ 100 fim) und ein Tablettiermaterial benutzt, dessen Brechungsindex sehr dicht an dem der zu untersuchenden Probe liegt (z. B. n K B r = 1,56; n NaC1 = 1,54; n KC1 = 1,49) [21]. Bei Substanzen, bei denen der Brechungsindex wesentlich höher oder niedriger liegt als der des Dispersionsmittels, ist die Absorption der Probe im wesentlichen eine Funktion der Partikelgröße und zum geringeren Teil der Absorptionskoeffizienten [22], Im allgemeinen sollte folgendes Präparationsverfahren ein optimales Spektrum ergeben: E t w a 1 mg der Substanz wird mit 400—500 mg K B r (gut getrocknet und zur spektroskopischen Analyse) im Ardenne-Vibrator (oder in einem elektromagnetischen Vibrator nach J . KLABAN [23], der eine temperierte Mahlung und Homogenisierung von Stoffen ermöglicht) etwa 15—30 min (ein zu langes Mahlen kann unerwünschte Abbau- und Oxidationsreaktionen zur Folge haben) gemischt. Die Dispersion wird in eine Preßform (im Exsikkator aufbewahrt) überführt, wobei auf eine gute Verteilung des Pulvers in der Form zu achten ist. Man gibt zunächst einen geringen Druck auf das Pulver und schließt eine Vakuumpumpe für etwa 5 min an die Preßform an. Darauf wird der Druck auf etwa 981 MPa erhöht. Dieser Druck wird für 2 — 5 min gehalten. Das Vakuum wird unter den üblichen Vorsichtsmaßnahmen unterbrochen und der Druck langsam nachgegeben. Nach dem vorsichtigen Entfernen des Preßlings (Aufbewahren im Exsikkator) ist die Preßform sehr gut zu reinigen.

Für quantitatives Arbeiten ist die KBr-Preßtechnik nur bedingt geeignet (siehe auch [24, 25]).

Präparationstechnik

5.2.1.5.

65

Pyrolyse von Substanzen

Bei einer Reihe hochpolymerer Substanzen können vor allem auf Grund der physikalischen Eigenschaften die üblichen Präparationsmethoden nicht angewandt werden. Solche Substanzen sind z. B. hochvernetzte oder nachvernetzte nicht fließfähige, unlösliche und nicht extrahierbare Polymere (siehe z. B. [26 bis 32]). Sind diese noch mit einem IR-undurchlässigen Füllstoff versehen, so hilft man sich durch Untersuchung der Pyrolyseprodukte dieser Substanzen. Es sind eine ganze Reihe — in erster Linie Glühdrahtpyrolyse-Apparaturen bekannt geworden (siehe z. B. [28, 33—35]), die im Prinzip für diese Arbeiten benutzt werden können. Es ist bei dieser Methode besonders auf die vorher festzulegenden Arbeitsbedingungen (Pyrolysetemperatur, Pyrolysedauer etc.) zu achten. Eine Reproduktion der Analysendaten in verschiedenen Arbeitsstätten ist oft schwierig, da es nicht ohne weiteres möglich ist, mit unterschiedlichen Apparaturen exakt gleiche Ergebnisse zu erhalten (siehe auch [36]). Darüber hinaus hat man bei der Auswertung der Spektren immer daran zu denken, daß es sich beim Pyrolysespektrum meistens nicht um das Spektrum einer Substanz, sondern zum größten Teil um ein Spektrum verschiedener Bruchstücke handelt. Für genaue Untersuchungen empfiehlt es sich oft, vor Aufnahme der IRSpektren, die entstandenen Substanzen gaschromatographisch vorzutrennen [37, 38]. Vor allem an Elastomer-Vulkanisaten wurden mit Hilfe von Pyrolyseverfahren gute Ergebnisse erzielt (z. B. [39—44]). 5.2.2.

ATR-Technik

Von den in den letzten Jahren entwickelten apparativ teilweise sehr aufwendigen speziellen spektroskopischen Verfahren sei hier die Methode der abgeschwächten Totalreflexion (attenuated total reflection — ATR) erwähnt. Wenngleich sich dieses Verfahren zur Untersuchung dünner Polymerschichten anzubieten scheint, sollte man es doch nur dann anwenden, wenn andere apparativ weniger aufwendige Arbeitsweisen versagen. Es ist mit der ATR-Technik nicht ohne weiteres möglich, Spektren zu erhalten, die mit einem nach anderen Methoden aufgenommenen Spektrum in Lage und Intensität der Banden vergleichbar sind (vgl. auch [45]). Allerdings ist die Entwicklung der ATR-Technik noch nicht abgeschlossen, so daß mit weiteren Verbesserungen in der experimentellen Durchführung und der theoretischen Interpretation der ATR-Spektren zu rechnen ist. Die Aufnahme eines ATR-Spektrums beruht auf folgendem Prinzip (siehe auch [3, 46]), (s. Abb. 15): Die zu untersuchende Probe wird in engen Kontakt mit einem hochbrechenden, IR-durchlässigen Medium (z. B. Prisma) gebracht, dessen Brechungsindex ( % ) größer sein muß als der der zu untersuchenden Substanz (nP). Der Einfallswinkel (&) der Strahlung muß so gewählt werden, daß Totalreflexion auftritt J sin

>•

(66

Ausgewählte Präparationsverfahren

zur I R-spektroskopischen

Analyse

Ist nM < nP oder ist •& zu klein, so t r i t t bei Intensitätsverlust des reflektierten Strahls gegenüber dem Einfallsstrahl nur eine einfache Reflexion auf.

(M — ATR-Material mit Brechungsindex hm,

P — Probe mit Brechungsindex n v )

Die drei Größen Lage, Form u n d Intensität der Banden werden im ATR-Spekt r u m wesentlich beeinflußt von а) dem Einfallswinkel der Strahlung б) dem Verhältnis von nM:nP und c) dem Kontakt der Probe mit dem ATR-Material.

Die unter a) u n d b) genannten Parameter wirken sich am stärksten beim Arbeiten in der Nähe des Grenzwinkels der Totalreflexion d r ( s i n # r = —-) aus. I n der

\

nM)

Praxis m u ß & mindestens 2—3° größer als -dT gewählt werden, u m im Bereich starker Absorptionen ein Unterschreiten von &T infolge der anomalen Dispersion u n d damit ein Verzerren der Banden zu vermeiden. Andererseits erhält m a n bei einer zu großen Differenz zwischen •& und &T nur ein schwaches Spektrum, auf dem Feinheiten nicht mehr wahrgenommen werden. Die Wahl des ATR-Materials richtet sich nach dem Brechungsindex der Probe (siehe Tab. 8). Bei Flüssigkeiten ist AgCl f ü r Routinemessungen das geeignete Material. Der optimale Einfallswinkel beträgt 7°—12° oberhalb i')T. F ü r feste Stoffe h a t sich K R S - 5 mit einem optimalen Einfallswinkel von 7°—12° Tabelle 8. Einfallswinkel für Totalreflexion ATRMaterial

KRS-5 AgCl Irtran-2 Ge CaF 2 NaCl KRS-6

Brechungsindex nM

2,38 2,0 2,25 4,02 1,43 1,52 2,19

[47]

Einfallswinkel in Grad Brechungsindex der Probe nP 1,3 1,4 1,5 33° 40° 35° 19° 66° 60° 36°

36° 45° 38° 20° —

67° 40°

39° 49° 42° 22°

1,6 42° 53° 45° 24°

—

—

—

—

43°

47°

Präparationstechnik

67

oberhalb dT bewährt. Für Substanzen mit einem großen Brechungsindex (nP = 1,7) ist Germanium am besten geeignet. Hierbei liegt der optimale Einfallswinkel etwa 5°—8° oberhalb &T. Es hat sich bei der Auswahl des ATR-Materials gezeigt, daß bei &T von etwa 50° die methodischen Fehler der ATR-Technik bereits so groß sind, daß man besser ein ATR-Material mit höherem Brechungsindex benutzt. Sehr wichtig für ein gutes Spektrum ist der enge Kontakt zwischen Probe und ATR-Material. Dieser Kontakt ist bei gummiartigen und klebrigen Substanzen relativ gut und ohne höheren Aufwand zu erreichen. Wesentlich schwieriger ist es, diesen Kontakt bei harten Stoffen oder Substanzen mit rauher Oberfläche zu erzielen. Hier kann man sich durch Zusatz von Hilfsstoffen, die einen hohen Brechungsindex und wenig Eigenabsorption im zu messenden Bereich besitzen und weder die Probe noch den ATR-Kristall angreifen sollen, helfen. Als Kontaktflüssigkeiten werden empfohlen : nD Schwefelkohlenstoff Tetrachlorkohlenstoff Azetonitril geschmolzener Schwefel

1,627 1,460 1,344 1,929

Vor allen Dingen die beiden zuerst genannten Lösungsmittel sind zur Untersuchung zahlreicher hochpolymerer Stoffe gut geeignet, da sie deren Oberfläche anquellen. Übersichten über die ATR-Methode geben u. a. DECHANT [3], FAHRENFORT [48], HARRICK [46], SHERMAN [49] sowie LEUKROTH [56]. Qualitative Untersuchungen von Beschichtungen auf Papieroberflächen [ 5 0 — 5 2 , 64, 65], von Klebstoffen [53] und Anstrichen [54, 55] sowie an Polymerfilmen bzw. Polymeroberflächen [ 5 7 — 6 1 ] wurden mit Hilfe der ATR-Technik durchgeführt. ROLOFF U. a. [66] untersuchen den Oberflächeneffekt bei der Pfropfpolymerisation von Polyäthylen mit Styrol und bestimmen den Pfropfgrad mittels ATR-Technik. WAGNER und W U K KEL [67] wenden die ATR-Methode zur Untersuchung von Pfropfkopolymerisaten, bei Strahlenreaktionen an Polymeren sowie zum Nachweis von Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln auf Polymeroberflächen an. Quantitative Untersuchungen an Alkydharzen beschreiben HARRIS und SvoBODA [62] s o w i e MC GOWAN [63].

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68

Ausgewählte Präparationsverfahren

zur I R-spektroskopischen

[3] DECHANT, J., „ Ultrarotspektroskopische Verlag, Berlin 1972

Untersuchungen

Analyse

an Polymeren",

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ZILINSKI, E . , WAGNER, H . ,

Plaste u. K a u t s c h u k

(1972), 14; 19 (1972) 107 [67] WAGNER, H., WUCKEL, L., Plaste und Kautschuk 18 (1971), 426

6

Schröder

19

6.1. 6.1.1. 6.1.1.1. 6.1.1.2. 6.1.1.3. 6.2. 6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.3. 6.3.1. 6.3.1.1. 6.3.1.2 6.3.2. 6.3.2.1. 6.3.2.1.1. 6.3.2.1.2. 6.3.2.1.3. 6.3.2.1.4. 6.3.2.1.5. 6.3.2.2. 6.4. 6.4.1.

Kapitel

6

Vorprüfungen zur qualitativen Identifizierung von Plasten und quantitative Bestimmung von Heteroelementen

73

Allgemeine Vorproben Verhalten der Polymerprobe beim Erhitzen Verhalten in der offenen Flamme Verhalten beim Erhitzen im Glührohr (trockenes Erhitzen) Erhitzen der Probe im Reagenzglas mit Schwefelsäure Untersuchung physikalischer Eigenschaften Bestimmung des Schmelzpunktes bzw. des Schmelzbereiches von Hochpolymeren Bestimmung der Dichte Brechungsindex von Polymeren Qualitative Bestimmung der Elementarzusammensetzung Qualitativer Nachweis von Kohlenstoff, Wasserstoff u n d Sauerstoff . . Nachweis von Kohlenstoff und Wasserstoff Nachweis von Sauerstoff Qualitativer Nachweis von Schwefel, Stickstoff, Halogen und P h o s p h o r . Natriumschmelze Qualitative Bestimmung des Schwefels Qualitative Bestimmung von Stickstoff Nachweis von Chlor, Brom und J o d Nachweis von Fluor Nachweis von Phosphor Nachweis von Silizium Quantitative Bestimmung der wichtigsten Heteroelemente in Polymeren Quantitative Bestimmung von Chlor

73 73 74 74 78 78 78 79 79 80 81 81 81 82 82 83 83 83 84 85 85 85 86

6.4.1.1.

V e r b r e n n u n g s m e t h o d e n a c h GROTE u n d K R E K E L E R

86

6.4.1.2.

V e r b r e n n u n g s m e t h o d e n a c h SCHÖNIGER

87

6.4.1.3. 6.4.2. 6.4.3. 6.4.4.

Bestimmung Quantitative Quantitative Quantitative

in der Universalbombe nach WURZSCHMITT Bestimmung von Fluor Bestimmung von Stickstoff Bestimmung von Schwefel

88 89 90 91

6.4.4.1. 6.4.4.2.

V e r b r e n n u n g s m e t h o d e i m R o h r n a c h GROTE, KREKELER V e r b r e n n u n g s m e t h o d e n a c h SCHÖNIGER

91 91

6.4.5. 6.4.6.

Quantitative Bestimmung von Phosphor Quantitative Bestimmung von Silizium

93 93

Literatur

6*

95

6.

Vorprüfungen zur qualitativen Identifizierung von Plasten und quantitative Bestimmung von Heteroelementen

Wie in der Analytik der niedermolekularen organischen Verbindungen verfolgen die Vorprüfungen den Zweck — die qualitative Bestimmung unbekannter Substanzen durch gezielte Identifizierungsreaktionen vorzubereiten. Um dabei einen wirklichen Nutzen aus den Vorprüfungen ziehen zu können, ist es notwendig, das Polymere in möglichst reiner Form zu isolieren. Etwa das Ergebnis verfälschende Zusätze (z. B. Weichmacher, Stabilisatoren, Füllstoffe usw.) sollten deshalb vor Beginn der Untersuchungen weitgehend entfernt werden (siehe Kap. 4.). Im Gegensatz zu den meisten niedermolekularen organischen Substanzen ist eine hochmolekulare Verbindung nicht mit wenigen Angaben wie Schmelzpunkt (bzw. Siedepunkt), Molekulargewicht, Elementarzusammensetzung und Bestimmung funktioneller Gruppen zu charakterisieren. Abgesehen davon, daß das Molekulargewicht keinen Hinweis zur Identifizierung von Polymeren geben kann, lassen sich auch Schmelzpunkte (bzw. Schmelzintervalle) nur bei wenigen hochmolekularen Verbindungen bestimmen. Erschwert wird die nähere Identifizierung noch dadurch, daß neben reinen Homopolymeren in zunehmendem Maße Kopolymere und Terpolymere sowie Polymergemische eingesetzt werden. Darüber hinaus können selbst Homopolymere durch physikalische Nachbehandlung (z. B. Strahlenvernetzung) bzw. durch spezielle Polymerisationsverfahren in ihren physikalischen Eigenschaften so verändert werden, daß mit nur wenigen Vorproben oft keine hinreichend genaue Klassifizierung der Substanz möglich ist. Entsprechend der Einteilung der Spezialkapitel nach der Elementarzusammensetzung der Polymeren steht im Mittelpunkt dieses Kapitels neben allgemeinen Vorproben, wie dem Verhalten beim Erhitzen im Glührohr und in der Flamme, sowie der Bestimmung einiger physikalischer Eigenschaften, die Ermittlung der qualitativen und quantitativen Elementarzusammensetzung des weitgehend von Fremdzusätzen befreiten Polymeren. Reaktionen zur näheren Unterscheidung von Substanzen gleicher qualitativer Elementarzusammensetzung sind in den einzelnen Spezialkapiteln abgehandelt. 6.1.

Allgemeine Yorproben

6.1.1.

Verhalten der Polymerprobe

beim

Erhitzen

Um ein Maximum an Informationen aus diesen Untersuchungen ziehen zu können, ist es notwendig, auf eine weitgehend reproduzierbare Temperaturführung zu

74

Qualitative Identifizierung

von Plasten, quantitative Bestimmung

von

Heteroelementen

achten. Dabei sollte man es sich zur Angewohnheit machen, mit einer möglichst geringen Wärmeeinwirkung auf das Polymere zu beginnen und diese dann langsam zu steigern. Die Zuführung von Wärmeenergie bewirkt zunächst eine Pyrolyse, bei der durch Zerstörung der kovalenten Bindungen Bruchstücke entstehen, die von der Höhe der einwirkenden Temperatur und der Art der Bindungen abhängig sind. An dem charakteristischen Verhalten vieler dieser „Bruchstücke" lassen sich beim trockenen Erhitzen Rückschlüsse auf die vorliegende Verbindung ziehen. Ist bei dieser Pyrolyse Sauerstoff (Luft) vorhanden, so setzt gleichzeitig eine Oxydation ein, die zur Entzündung der zu untersuchenden Substanz führen kann. Dabei ist zu beachten, daß nicht nur der Plast selbst sondern auch seine Pyrolyseprodukte (in einem zweiten Reaktionsschritt) oxydiert werden können. Beim Erhitzen in der Flamme muß berücksichtigt werden, daß die benutzte Energiequelle energiereich genug sein muß, um die endotherme pyrolytische Zersetzung zu bewirken. Der nachfolgende Oxydationsprozeß ist exotherm. Liefert er auch nach Entfernen der Zündquelle (Bunsenbrennerflamme) genügend Energie für die endothermen Vorgänge und die auftretenden Wärme Verluste, dann bleibt die Probe selbständig brennend, im entgegengesetzten Fall sinkt die Temperatur beim Herausnehmen der Probe aus der Flamme ab — der Plast zeigt Selbstverlöschen. Als schwerbrennbar wird ein Stoff bezeichnet, der nach Entfernen der Zündflamme sofort verlöscht und nur sehr kurz nachglüht. Eine Übersicht über das Brennverhalten von Plastformstoffen aus technischer Sicht gibt T H A T E R [ 1 ] , 6.1.1.1.

Verhalten in der offenen Flamme

(s. Abb. 16)

Etwa 0,1—0,2 g der Probe werden mittels Pinzette an den äußeren Rand einer kleinen Bunsenbrennerflamme (Sparflamme) gebracht. Es ist dabei zu beobachten, ob sich das Polymere leicht oder schwer entzündet und ob die brennende Probe beim Herausnehmen aus der Flamme von sich aus wieder erlischt. Weiterhin ist auf das Erweichungsverhalten und sich entwickelnde, charakteristisch riechende Verbrennungsprodukte zu achten. Polymere, die beim Erhitzen vorwiegend in aromatische Kohlenwasserstoffe zerfallen, brennen mit gelber, stark rußender, Polymere mit aliphatischen Spaltprodukten mit einer nur wenig rußenden Flamme. Mit steigendem Sauerstoffgehalt der Zersetzungsprodukte wird die Flamme bläulicher. 6.1.1.2.

Verhalten beim Erhitzen im Glührohr (trockenes

Erhitzen)

Zur Prüfung des Verhaltens beim trockenen Erhitzen weisen etwa 100 mg der Probe in einem Glühröhrchen von etwa 6 mm Innendurchmesser und etwa 60 mm Länge langsam über kleiner Flamme (Sparflamme des Bunsenbrenners) vorsichtig erwärmt. Bei zu raschem und zu starkem Erhitzen geht die Zersetzung zu weit, so daß keine charakteristischen Erscheinungen mehr wahrgenommen werden können.

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— ml 0,1 n A g N 0 3 - ml 0,1 n N H 4 S C N — Einwaage in g

1a' fb ~

K o r r e k t u r f a k t o r e n für die Normalität der Lösungen ( = 1, wenn die genau 0,1 n)

Lösung

Das Chlorid kann auch potentiometrisch [39] mit einer Silber/SilberamalgamElektrode (siehe z. B . [ 4 0 ] ) oder nach M O H R [ 4 1 ] bestimmt werden. Nach der letztgenannten Methode wird das Chlorid mit 0,1 n AgN0 3 und Kaliumchromat (2 ml einer 5%igen Lösung) als Indikator titriert, bis die zu beobachtende Rotbraunfärbung nicht mehr verschwindet (1 ml 0,1 n AgN0 3 A. 3,546 mg Cl'). Da sich im sauren Gebiet das Chromat in Bichromat umwandelt, das mit Ag' keinen Niederschlag ergibt, muß die zu titrierende Lösung neutral sein. 6.4.1.2.

Verbrennungsmethode

nach

SCHÖNIGER

Das Verfahren hat gegenüber den anderen genannten Verfahren den Vorteil, daß es durch den geringen apparativen Aufwand in jedem Labor schnell durchgeführt werden kann. Eine Probe wird in reinem Sauerstoff unter atmosphärischem Druck in einem Spezial-Erlenmeyerkolben, an dessen oberen Ende ein „Kragen" angeschmolzen ist, verbrannt. Die dabei entwickelten HCl-Dämpfe werden in Wasser gelöst und der Chloridgehalt nach den üblichen Verfahren ermittelt. Für die Bestimmung wurde die von SCHÖNIGER beschriebene Vorschrift [ 4 2 ] etwas abgeändert [43]: E t w a 50 mg der P r o b e wird auf 0,0001 g genau gewogen und auf ein S t ü c k halogenfreies Filterpapier gegeben, das in eine etwa 1 0 % i g e N a N 0 3 - L ö s u n g getaucht und anschließend getrocknet wurde. Das Filterpapier f a l t e t m a n — wie in Abb. 19 gezeigt — zusammen und k l e m m t es in eine Platinhalterung ein. I n den Erlenmeyerkolben (500 ml bzw. bei Substanzen m i t hohem C-Gehalt 1000 ml I n h a l t ) , in dem die Verbrennung s t a t t f i n d e t , werden 10 ml dest. Wasser m i t 1 ml 1 0 % i g e r N a O H und 0 , 1 5 ml 3 0 % i g e m H 2 0 2 gemischt. Die im K o l b e n befindliche L u f t wird durch Einleiten von Sauerstoff verdrängt und die Platinhalterung mit der P r o b e 7*

88

Qualitative

Identifizierung

von Plasten, quantitative

Bestimmung

von

Heteroelementen

a m Schliffstopfen befestigt. N a c h E n t z ü n d u n g des Papierstreifens f ü h r t m a n das Filterpapier mit d e m Schliffstopfen sofort in d e n K o l b e n ein u n d f ü l l t die sich a m oberen Kolbenhals befindliche V e r t i e f u n g ( „ K r a g e n " ) m i t Wasser, u m e t w a a u s s t r ö m e n d e s HCl-Gas sofort zu lösen. W ä h r e n d der V e r b r e n n u n g m u ß der Stopfen u n t e r D r u c k g e h a l t e n werden, u m ein H e r a u s d r ü c k e n d u r c h den im K o l b e n e n t s t e h e n d e n Ü b e r d r u c k zu v e r h i n d e r n . Außerd e m ist der K o l b e n w ä h r e n d der R e a k t i o n s t ä n d i g zu bewegen, ohne dabei m i t der P l a t i n h a l t e r u n g die K o l b e n w a n d zu berühren. N a c h einer h a l b e n S t u n d e , w ä h r e n d der m a n d e n E r l e n m e y e r k o l b e n m i t U n t e r b r e c h u n g e n weiter s c h ü t t e l t , wird der K o l b e n vorsichtig geöffnet, wobei das im „ K r a g e n " befindliche Wasser q u a n t i t a t i v der Reaktionslösung zugefügt wird. N a c h Zugabe von 2,5 ml 2 n H N 0 3 k o c h t m a n die Lösung auf u n d titriert die Chloridionen n a c h V O L H A R D oder potentiometrisch.

H A S L A M , H A M I L T O N und S Q U I R R E L [ 4 4 ] beschreiben eine apparativ etwas aufwendigere Form der ScHÖNiGER-Methode. Sie ist bei Durchführung von Reihenanalysen in jedem Fall zu empfehlen.

6.4.1.3.

Bestimmung in der Universalbombe nach

WURZSCHMITT [45]

I n die leere, trockene W u r z s c h m i t t b o m b e g i b t m a n z u n ä c h s t 160 bis 170 m g Äthylenglykol. D a n a c h wird die P r o b e eingewogen (0,1 bis 0,3 g, je n a c h Chlorgehalt), u n d m i t t r o c k e n e m N a t r i u m p e r o x i d bis 2 m m u n t e r den oberen B o m b e n r a n d (etwa 1 1 g ) a b g e d e c k t . Anschließend wird die B o m b e g u t verschlossen u n d gezündet. N a c h Abklingen der R e a k t i o n ö f f n e t m a n die auf R a u m t e m p e r a t u r a b g e k ü h l t e B o m b e u n d löst d e n I n h a l t m i t dest. Wasser (250 ml Becherglas). Die Lösung wird m i t konz. H N O a gegen L a c k m u s schwach a n g e s ä u e r t . D a n a c h werden u n t e r Schwenken des m i t d u n k l e m P a p i e r umwickelten Becherglases (im Ü b e r s c h u ß ) im allgemeinen 50,00 ml 0,1 n A g N 0 3 - L ö s u n g — a n f a n g s tropfenweise — zugegeben. Der B e c h e r i n h a l t wird u n t e r U m r ü h r e n z u m Sieden g e b r a c h t , a b g e k ü h l t u n d d u r c h einen Glas-

Quantitative Bestimmung

wichtigster Heterodemente

in Polymeren

89

filtertiegel 1 G 4 filtriert. Den R ü c k s t a n d wäscht man mit schwach salpetersäurehaltigem Wasser aus. I m F i l t r a t w i r d d e r A g ' - I o n e n ü b e r s c h u ß n a c h VOLHABD (siehe 6 . 4 . 1 . 1 . ) z u r ü c k titriert. Auf weitere Aufschlußverfahren

c h l o r h a l t i g e r S u b s t a n z e n n a c h CARIUS

[46]

sowie n a c h d e m T i e g e l - K a l k - V e r f a h r e n [ 4 6 ] sei hier n u r h i n g e w i e s e n . 6.4.2.

Quantitative

Bestimmung

von

Fluor

BELCHER u n d GOULDEN [ 4 7 ] sowie MA [ 4 8 ] zeigen in i h r e n Ü b e r s i c h t s a r t i k e l n d i e verschiedensten Aufschlußmöglichkeiten für fluorhaltige Verbindungen auf. E i n r e l a t i v e i n f a c h e s V e r f a h r e n , m i t d e m sich F l u o r u n d Chlor a u c h n e b e n e i n a n d e r b e s t i m m e n lassen, g e b e n SCHRÖDER u n d WATTRICK [ 2 8 ] a n : E t w a 150 mg des fluorhaltigen Polymeren werden auf 0,0001 g genau eingewogen und mit der dreifachen Menge metallischen Natriums in einem durch Verschraubung verschlossenen Nickeltiegel von 4 5 cm 3 Fassungsvermögen zunächst mit kleiner (etwa 30 min), danach mit großer freier F l a m m e des Bunsenbrenners erhitzt. Zur Abdichtung des aufgeschraubten Deckels ist eine Asbestplatte in den Deckelrand eingearbeitet, die bei jeder Analyse mit einer neuen Aluminiumfolie abgedeckt wird. Hierdurch wird Substanzverlust vermieden, die Aluminiumfolie kann nach Ablöschen der Schmelze leicht durch Abspritzen gereinigt werden. D e r Aufschluß ist nach 90 min beendet. Nach Abkühlen wird das überschüssige Natrium der Schmelze durch Zugabe von 10,0 ml absolutem Alkohol zu Natriumäthanolat umgesetzt und die Lösung quantitativ mit heißem Wasser in einen 100 ml Meßkolben übergespült. Nach dreimaligem Auskochen des Aufschlußtiegels mit j e 15 ml Wasser wird die Stammlösung — nach Vereinigung aller E x t r a k t e , Filtration und Abkühlung — mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt und 20,00 ml der Aufschlußlösung durch eine wie üblich vorbehandelte, mit einem Kationenaustauscher (z. B . W o f a t i t K P S ) gefüllte, 10,0 cm lange Austauschersäule (Innendurchmesser 1,2 cm) gegeben und mit Wasser gewaschen. Bei Einhalten der Säulenlänge genügt eine Waschwassermenge von 100 cm 3 . Der Fluorgehalt wird im wäßrigen E l u a t durch Titration mit 0,1 n Lauge unter Verwendung von TASHLRO-Mischindikator ( R 6) volumetrisch bestimmt. Bei Anwesenheit von Chlor im Polymerisat wird der austitrierte Ansatz schwach salpetersauer gemacht und das Chlorid nach VOLHAKD argentometrisch bestimmt. Nach Subtraktion des Verbrauchs an 0,1 n A g N 0 3 (6) vom Verbrauch an 0 , 1 n K O H (a) kann der Fluorgehalt errechnet werden. F ü r Polymerisate ohne Chlorgehalt gilt: F

a-950

=

E (in m g ) u n d für chlorhaltige P o l y m e r i s a t e : % F

= (a

- 6) • 950 E (in m g )

%C1

=

b • 1773 E (in m g )

90

Qualitative Identifizierung

von Plasten, quantitative Bestimmung

von

Heteroelementen

Bei fluorhaltigen Mischpolymerisaten mit sehr geringem Fluor- neben hohem Chlorgehalt empfiehlt sich, an Stelle der 0,1 n Lauge 0,05 n Lauge und AgN0 3 Lösung zur Titration zu verwenden, was bei der Berechnung zu berücksichtigen ist. 6.4.3.

Quantitative

Bestimmung

von

Stickstoff.

Am elegantesten ist heute die Stickstoffbestimmung mit Hilfe eines C,H,NAnalysators durchzuführen. Ist eine solche Apparatur nicht vorhanden, so kann für nahezu alle stickstoffhaltigen Polymertypen die KJELDAHL-Methode mit gutem Erfolg angewandt werden [50]. Das Material, etwa 500 mg Substanz — je nach dem zu erwartenden Stickstoffgehalt —, wird auf 0,0001 g genau eingewogen und in einem Kjeldahlkolben unter Zusatz eines Katalysators (Hg, HgO, CuS0 4 , Se) (siehe z. B. R 7) mit konzentrierter Schwefelsäure (10 ml) in der Wärme aufgeschlossen. Die Temperatur ist so zu regeln, daß die Schwefelsäure schwach siedet und die Dämpfe am langen Kolbenhals oder an dem auf den Kolben aufgesetzten Trichter kondensieren, um Säureverluste zu vermeiden. Die Zersetzung wird so lange weitergeführt, bis die Lösung im Kjeldahlkolben klar ist. Die abgekühlte Aufschlußlösung wird mit etwa 20—30 ml Wasser verdünnt und quantitativ in eine KJELDAHL-Destillationsapparatur (am besten hat sich die Apparatur nach PAHNAS [51] bewährt) übergespült. Die verdünnte Aufschlußlösung macht man mit 50%iger NaOH-Lösung alkalisch und destilliert das in Freiheit gesetzte Ammoniak mittels Wasserdampf in eine Vorlage von 50,00 ml 0,1 n Säure über. Nach Zusatz von TASHIRO-Indikator wird die überschüssige Säure mit 0,1 n Lauge zurücktitriert.

Gew.-% N = 70

E

• 1,4

a — ml 0,1 n Lauge (Blindversuch) b — ml 0,1 n Lauge (Hauptversuch) E — Einwaage in g

Eine weitere Möglichkeit, Stickstoff in Polymeren zu bestimmen, bietet die Methode nach D U M A S (siehe z. B. [52, 53]), nach der die Probe in einer C02Atmosphäre mit CuO als Oxidationsmittel verbrannt wird. Die während der Verbrennung gebildeten Stickoxide werden mit metallischem Cu zu Stickstoff reduziert, den man durch C0 2 in ein mit 50%iger KOH gefülltes Azotometer leitet. Das C0 2 wird absorbiert, der Stickstoff volumetrisch gemessen und auf Standardbedingungen reduziert. Nach einer Methode von INGRAM [54] kann man den Stickstoffgehalt in etwa 20 min ermitteln. Die Mikrostickstoffbestimmung nach D U M A S wurde von P I P P E L und R Ö M E R [55] durch einige grundlegende Abänderungen verbessert. Anstelle von CuO wird NiO eingesetzt, das höhere Arbeitstemperaturen und dadurch größere Strömungsgeschwindigkeiten des C0 2 zuläßt. Durch Zusatz von Vanadinpentoxid zur Substanz wurde eine restlose Verbrennung aller geprüften Verbindungen einschließlich Polyakrylnitril, Polyurethan, Harnstoff-(Melamin)-Formaldehyd-Harze erreicht.

Quantitative Bestimmung

6.4.4.

Quantitative Bestimmung

6.4.4.1.

Verbrennungsmethode

wichtigster Heteroelemente in Polymeren

91

von Schwefel

im Rohr nach

GROTE, KREKELEB [56]

Die Schwefelbestimmung im Verbrennungsrohr wird analog der Chlorbestimmung (6.4.1.1.) durchgeführt. Die Perlenfüllung wird mit 100 ml 5 bis 10%iger wäßriger Hydroperoxidlösung beschickt, um etwa auftretende niedere Oxidationsprodukte des Schwefels in H 2 S0 4 ZU überführen. Da die vollkommene Absorption von S 0 3 eine lange Berührungsdauer mit der Absorptionsflüssigkeit erfordert, muß in einem langsameren Sauerstoffstrom (3 bis 4 ml/min) verbrannt und entsprechend langsamer mit dem beweglichen Bunsenbrenner vorgegangen werden. Die Verbrennung der Substanz soll etwa 1 Stunde in Anspruch nehmen. Nach Beendigimg der Verbrennung spült man die Absorptionsflüssigkeit quantitativ in einen Erlenmeyerkolben. Die Schwefelsäure kann bei Abwesenheit von Stickstoff und Chlor direkt mit 0,1 n Lauge unter Benutzung von Phenolphthalein als Indikator titriert werden. Gew.-% S = ^ /0

— b) • 0,321 E

a — ml 0,1 n Lauge (Hauptversuch) b — ml 0,1 n Lauge (Blindversuch) E — Einwaage in g

Bei Anwesenheit von Stickstoff bzw. Chlor kann wie bei der S C H Ö N I G E R Methode (6.4.4.2.) beschrieben, verfahren werden. S C H Ö B E R L [57] beschreibt eine Mikroschwefelbestimmung, die auf dem Prinzip der von G R O T E und K R E K E L E R angegebenen Apparatur fußt. 6.4.4.2.

Verbrennungsmethode

nach

SCHÖNIGER

Die Verbrennung der Substanz wird nach der ScHÖNiGER-Methode (6.4.1.2.) durchgeführt. Allerdings wird das zum Einwickeln der Probe benutzte Filterpapier vorher nicht mit NaN0 3 -Lösung getränkt. a) Bestimmung von Schwefel bei Abwesenheit von Stickstoff und Halogen E s werden 10 ml Wasser mit 3—5 Tropfen 30%igem Wasserstoffperoxid im Verbrennungskolben vorgelegt. Die nach der Verbrennung gebildete Schwefelsäure titriert man direkt mit 0, I n bzw. 0,01 n Lauge gegen Methylrot. Gleichzeitig ist ein Blindversuch mit anzusetzen (vgl. [42]). b) Bestimmung von Schwefel bei Anwesenheit von Stickstoff und Chlor Nach einer von G N A U C K beschriebenen Methode [ 5 8 ] , die auf Arbeiten von B U D E S I N S K Y [ 5 9 , 6 0 ] , H O Z U M I und U M E M O T O [ 6 1 ] sowie von S A V I N [ 6 2 ] f u ß t , werden 4 bis 10 mg der organischen Substanz in einem mit Stickstoff gefüllten

92

Qualitative

Identifizierung

von Plasten,

quantitative

Bestimmung

von

Heteroelementen

500 ml Rundkolben wie üblich verbrannt. Im Kolben befinden sich 4 ml dest. Wasser, 0,15 ml 30%iges H 2 0 2 . Nach der Verbrennung wird unter gelegentlichem Schütteln wenigstens 1 h stehengelassen. Nach Zugabe von 4 ml dest. Wasser sowie 6 ml Azeton titriert man mit 0,01 m wäßriger Bariumperchloratlösung gegen Sulfonazo-III-Lösung (R 8) von violett nach blau. Die Sulfatbestimmung beruht auf folgender Reaktion: Ba++ + S0 4 —

BaS0 4 4-

SO3H

OH OH

J Ba++ +

/

/

N30 3 H • l pH 3 - 5

Sulfonazo-III (violett)

/S02

0 1

0

1 H

Ba \

N

I

V - N = N — N = N — HO3S/

N

SO3H

I I

O

OH N

I

Sulfonazo-III-Ba-Komplex (blau)

11

N

H

HO.

Die Methode wird weder von Chlorid- noch von Nitrationen gestört. I n Gegenwart unbekannter Phosphationenmengen ist eine exakte S0 4 "-Bestimmung nicht durchführbar. Diese Tatsache ist insofern von Interesse, da f ü r den SCHÖNIGER-Aufschluß als Absorptionsflüssigkeit f ü r die gebildeten Oxidationsprodukte eine verdünnte mit H 3 P 0 4 stabilisierte H 2 0 2 -Lösung verwendet wird. Es ist daher unerläßlich, den P0 4 "'-Gehalt des verwendeten Peroxids, d. h. den Blindwert der Aufschlüsse zu ermitteln. Gew-o/0S=(tt-&)-Q'Q32 '

E

a — ml 0,01 m Ba(C104)2-Lösung (Hauptversuch) 6 — ml 0,01 m Ba(C104)2-Lösung (Blindversuch) E — Einwaage in g

Nach HOZUMI und UMEMOTO [ 6 1 ] , die die Bestimmung mit Thorin, Arsenazo-III und Sulfonazo-III als Indikatoren durchgeführt haben, wurde mit Arsenazo-III die kleinste Fehlerbreite ermittelt.

Quantitative

6.4.5.

Bestimmung

wichtigster Heteroelemente

in Polymeren

93

Quantitative Bestimmung von Phosphor

Für die quantitative Bestimmung von organisch gebundenem Phosphor existieren mehrere sowohl gravimetrische als auch maßanalytische Verfahren. Letzteren ist der Vorzug zu geben, da die Analysendauer bei gravimetrischen Bestimmungen doch recht beträchtlich ist (siehe z. B. [63, 64, 65, 66])., Das hier vorgeschlagene Verfahren [58] beruht auf der maßanalytischen Bestimmung der durch den Aufschluß der phosphorhaltigen organischen Substanz mit Perchlorsäure erhaltenen Phosphationen mit La 3i gegen Chromazurol S als Indikator (R 9). Dabei adsorbiert der bei der Titration entstehende voluminöse Niederschlag von L a P 0 4 La 3+ -Ionen an seiner Oberfläche, die mit dem genannten Indikator einen gefärbten Chelatkomplex bilden. CH,

CH„

HO

>=0

-C=

I

c O

ci—

-C1

Chromazurol S

ONa

5 — 10 mg (die Einwaage ist so zu wählen, daß Mengen > 0,2 mg Phosphor resultieren, da bei kleineren Mengen die Endpunktanzeige schwierig wird) der phosphorhaltigen Substanz werden mit 0,9 ml konz. HC10 4 in einem Kjeldahlkolben 10 — 15 min gekocht. Nach kurzem Abkühlen setzt man 0,2 ml rauchende H N 0 3 zu und kocht erneut 15 min. Die nach dem Abkühlen erhaltene farblose Lösung wird mit dest. Wasser in einen Erlenmeyerkolben übergespült, mit 30%iger N a O H gegen Phenolphthalein schwach alkalisch gemacht und mit 20%iger HC10 4 bis zur Entfärbung des Indikators versetzt. Nach 10 min langem mäßigem Sieden werden 2 bis 3 g Urotropin als Puffersubstanz sowie 1 bis 3 Tropfen R 9 zugegeben. In der Siedehitze wird danach mit 0,01 m La(N0 3 ) 3 -Lösung von gelb nach blau titriert.

„ a • 0,031 Gew.-% P = a — ml 0,01 m L a ( N 0 3 ) 3 E — Einwaage in g

Die Bestimmung des Phosphors in organischen Verbindungen kann ebenfalls nach der Sauerstoff-Kolben-Verbrennungsmethode nach S C H Ö N I G E R durchgeführt werden [67] (Beschreibung d. Verfahrens unter 6.4.1.2.). 6.4.6.

Quantitative Bestimmung von Silizium

Die Zerstörung der siliziumhaltigen Substanz mit rauchender Schwefelsäure [31] unter Zusatz von geringen Mengen Salpetersäure ist zwar einfach, jedoch nur dann zuverlässig, wenn die Ausgangssubstanz frei von niedermolekularen Siloxanen

94

Qualitative Identifizierung

von Plasten, quantitative Bestimmung von Heteroelementen

ist u n d sich solche a u c h während des Aufschlusses nicht bilden u n d verflüchtigen können. Sicherer u n d universeller a n w e n d b a r ist der Aufschluß der siliziumhaltigen Substanz m i t N a t r i u m p e r o x i d in einer PARR-Bombe. D a s in der Ausgangsprobe enthaltene Silizium k a n n dann entweder als Siliziumdioxid abgeschieden oder als 8 - H y d r o x y c h i n o l i n - S i l i k o m o l y b d ä n s ä u r e - K o m p l e x b e s t i m m t werden. M E H A R D , SERVÁIS und CLARK [ 3 1 ] geben folgendes Verfahren zur E r m i t t l u n g des Si-Gehaltes in siliziumorganischen Verbindungen a n :

2 — 3 g Natriumperoxid werden mit 0,05 bis 0,1 g Zucker in einer PARR-Bombe vermischt. Dazu gibt man die genau gewogene Probe ( A 15 bis 40 mg Si) ggf. in Gelatinekapseln, füllt die Bombe mit N a 2 0 2 auf und verschließt sie. Der Boden der Bombe wird mit einer kräftigen Flamme rasch auf Rotglut erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion schreckt man die heiße PABR-Bombe mit Wasser ab, öffnet sie und wäscht den Deckel mit Wasser quantitativ. Die Waschwässer werden in einem 400 ml Ni-Becher gesammelt. Zum Lösen des Kuchens in der Bombó wird diese in den Becher gegeben und destilliertes Wasser zugefügt (Gesamtflüssigkeitsmenge etwa 100 bis 150 ml). Nach Auflösung des Rückstandes in der Bombe wird diese zunächst mit Wasser, anschließend mit konz. HCl abgespült. Den mit Wasser auf 250 ml aufgefüllten Becherinhalt säuert man mit konz. HCl an, bis sich das Nickelhydroxid gerade auflöst. Die gesamte Flüssigkeit im Nickelbecher wird quantitativ in einen 500 ml Maßkolben überführt und bis zur Marke aufgefüllt. (Bei Parallelansätzen ist stets die gleiche Menge an Salzsäure zu verwenden.) Zu 50,00 ml dieser Lösung werden in einem 250-ml-Kolben 15 ml 18%ige Salzsäure, 50 ml dest. Wasser und 15 ml einer 20%igen Ammonmolybdatlösung (R 10) hinzugefügt. Der Kolben wird verschlossen und für 10 min auf 75 °C ± 3 grd erwärmt. Nach dem Abkühlen setzt man weitere 20 ml 18%ige Salzsäure und 25 ml l , 5 % i g e Oxinlösung (R 11) zu und erwärmt nochmals für 10 min auf 65 °C zh 3 grd. Der gebildete Niederschlag wird nach Abkühlen abgefrittet, mit verd. Oxinlösung (R 12) gewaschen, zunächst eine Stunde bei 110 bis 120 °C getrocknet und anschließend eine Stunde bei 500 °C geglüht (Blindversuch ist erforderlich!). G e w . - % Si = H B E

15,8

H

~ E

B

— Hauptversuchauswaage in mg — Blindversuchauswaage in mg — Einwaage in mg

BURROUGHS und Mitarb. [ 6 8 ] beschreiben eine Mikromethode zur B e s t i m m u n g von Silizium in siliziumorganischen Verbindungen mit Hilfe der SCHÖNIGERMethode. V e r b r a n n t wird in einem Polyäthylenkolben, wobei m a n der siliziumhaltigen Substanz P T F E - P u l v e r zusetzt. Als Absorptionsflüssigkeit wird 6 n N a O H u n d 3 % i g e H 2 0 2 b e n u t z t . D a s Si wird kolorimetrisch bei 4 2 0 m¡j, b e s t i m m t .

Speziaireagenzien: R 1 Zirkon-Alizarin-Testpapier: Man taucht ein Stück Filterpapier in eine Lösung von 3 ml l % i g e r äthanolischer AlizarinS-Lösung und 2 ml einer 0,4%igen Lösung von Zirkonehlorid oder -nitrat. Das rote Filterpapier wird getrocknet (siehe hierzu [26] und [29]).

Literatur

95

R 2 Ammonmolybdatlösung: 10 g Ammonsulfat werden in 100 ml einer wäßrigen H N 0 3 (d = 1,35 — 1,3 • 103 kg/m 3 ) gelöst. I n einem weiteren Ansatz werden 30 g Ammonmolybdat in 80 ml heißem Wasser gelöst. Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen, auf 100 ml verdünnen. Die Molybdatlösung wird unter Umrühren in einem dünnen Strahl in die Ammonsulfatlösung gegeben. Die resultierende Lösung wird mindestens einen Tag stehen gelassen, durch eine G 4F r i t t e in eine gut verschließbare Flasche filtriert, die im Dunkeln a u f b e w a h r t wird. R 3 Molybdat-Reagens: 5 g Ammoniummolybdat in 100 ml kaltem Wasser lösen. Diese Lösung wird zu 35 ml HNO-, (d = 1,2 • 103 kg/m 3 ) gegeben. R 4 Benzidin-Lösung: 50 mg Benzidin in 10 ml konz. Essigsäure lösen u n d mit H 2 0 auf 100 ml auffüllen. R 5 Eisen(III)-ammoniumsulfat-Lösung: Zu einer kaltgesättigten Eisen(III)-ammonsulfat-Lösung wird bis zum Verschwinden der Braunfärbung Salpetersäure zugesetzt. R6

Tashiro-Mischindikator:

125 mg Methylrot und 85 mg Methylenblau in 100 ml Methanol lösen. R 7 Katalysator f ü r Kjeldahlaufschluß: Zum Beispiel 1 g CuS0 4 + 0,7 g HgO + 9 g N a 2 S 0 4 + 0,5 bis 0,7 g Hg. R 8 Sulfonazo-III-Lösung: 0 , l % i g e wäßrige Lösung von Sulfonazo-III. Herstellung des Reagens siehe [59], R9

Chromazurol-S-Lösung:

0,5%ige wäßrige Lösung von Chromazurol-S. R 10 Ammoniummolybdatlösung: 20 g Ammonmolybdat + 80 ml dest. H 2 0 + 1 bis 2 ml 14%iges N H 4 O H . R l l Oxinlösung: 14 g 8-Hydroxychinolin in 20 ml HCl (1:1) lösen u n d mit dest. H a O auf 1000 ml verdünnen. R 12 Oxinlösung:

200 ml l,5%ige Oxinlösung (R 11) + 50 ml konz. HCl + 750 ml dest. H 2 0 .

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Chemistry

Interof

Interscience

96

Qualitative Identifizierung

von Plasten, quantitative

Bestimmung

von

Heteroelementen

K . , O R T H M A N N , H . J . , K u n s t s t o f f e 4 8 ("1948), 5 2 5 E . L., A R T H U R , J . C . jr., W A K E H A M , H., in: A . W E I S S B E R G E R (Hrsg.) „Technique of Organic Chemistry", 3rd ed. P t . I, Vol. I : „Physical Methods of Organic Chemistry", Interscience Publ., New York, 1959, S. 287 [ 7 ] K I E N I T Z , H . , i n : E . M Ü L L E R (Hrsg.) H O U B E N - W E Y L : „Methoden der organischen Chemie", Bd. I I , „Analytische Methoden", G. Thieme Verlag, S t u t t g a r t , 1953, S. 783 [ 8 ] J U C K E R , H . , S U T E R , H . , Fortschr. ehem. Forsch. 11 ( 1 9 6 9 ) , 4 3 0 [9] HELMSTEDT, M., „Studien zur Veränderung der Oberflächenstruktur von Plastformstoffen durch natürliche Alterung mittels physikalisch-chemischer und optischer Methoden", Dissertation, Karl-Marx-Universität, Leipzig 1967 [10] WEISSMANN, L., unveröffentlichte Arbeiten des I n s t i t u t s f ü r organische Hochpolymere, Leipzig 1967 [5] UEBERREITEB,

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HOUBEN-WEYL:

„Methoden

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Kapitel

7.

C,H-Verbindungen (Polykohlenwasserstoffe)

103

7.1. 7.1.1. 7.1.1.1. 7.1.1.1.1. 7.1.1.1.2. 7.1.1.1.3. 7.1.1.1.4. 7.1.1.2. 7.1.1.2.1. 7.1.1.2.2. 7.1.1.2.3. 7.1.1.3.

Aliphatische und alizyklische Polykohlenwasserstoffe Polyäthylen (PE) Nachweismethoden Schmelzpunktbestimmung Infrarotspektroskopie \ Aschebestandteile Pyrolysegaschromatographischer Polyäthylennachweis Herstellung Hochdruckpolyäthylen ( P E - N D ) Niederdruckpolyäthylen ( P E - H D ) Vernetztes Polyäthylen Quantitative Bestimmungen

103 103 103 103 103 103 104 104 104 104 105 105

7.1.1.3.2. 7.1.1.3.3. 7.1.2. 7.1.2.1. 7.1.2.1.1. 7.1.2.1.2. 7.1.2.1.3. 7.1.2.2. 7.1.2.3. 7.1.2.3.1. 7.1.2.3.2. 7.1.3. 7.1.3.1. 7.1.3.1.1. 7.1.3.1.2. 7.1.3.1.3. 7.1.3.2. 7.1.3.3. 7.1.3.3.1. 7.1.4. 7.1.4.1. 7.1.4.1.1. 7.1.4.1.2. 7.1.4.2. 7.1.4.2.1. 7.1.4.2.2. 7.1.4.3.

Titangehalt Hydröperoxidgruppen Polypropylen (PP) Nachweismethoden Schmelzpunktbestimmung Pyrolysegaschromatographische Identifizierung Infrarotspektrum Herstellung des Polypropylens Quantitative Bestimmungen Relative Viskosität Aschebestimmung Polyisobutylen ( P I B ) Nachweismethoden Farbreaktion der Pyrolysedämpfe mit DENIGES-Reagens Pyrolysegaschromatographie Infrarotspektroskopie Herstellung Quantitative Bestimmungen K - W e r t nach FIKENTSCHER Polybutadien Nachweismethoden Pyrolysegaschromatographie Infrarotspektrum Herstellung Zahlenbuna Synthetisches cis-1.4-Polybutadien Quantitative Bestimmungen

106 106 106 106 106 107 108 108 109 109 109 109 109 109 109 110 110 111 111 111 111 111 111 112 112 112 113

7.1.1.3.1.

K - W e r t nach FIKENTSCHEB

105

100

C,H-

7.1.4.3.1. 7.1.5. 7.1.5.1. 7.1.5.1.1. 7.1.5.1.2. 7.1.5.1.3. 7.1.5.2. 7.1.5.2.1. 7.1.5.2.2. 7.1.5.3. 7.1.5.3.1.

Verbindungen

7.1.6. 7.1.6.1. 7.1.6.1.1. 7.1.6.1.2. 7.1.6.3. 7.1.7. 7.1.7.1. 7.1.7.2. 7.1.8. 7.1.8.1. 7.1.8.1.1. 7.1.8.1.2. 7.1.8.2.

Doppelbindungen 113 cis-1.4-Polyisopren 113 Nachweismethoden 113 Modifizierter WEBER-Test 113 BuRCHFiELD-Test 113 Pyrolysegaschromatographie 114 Herstellung 114 Naturkautschuk 114 Synthetisches cis-1.4-Polyisopren 115 Quantitative Bestimmungen 116 Pyrolysegaschromatographische Unterscheidung von Naturkautschuk und synthetischem cis-1.4-Polyisopren 116 Dünnschichtchromatographische Unterscheidung von Naturkautschuk und synthetischem cis-1.4-Polyisopren 116 Zyklokautschuk 117 Nachweismethoden 117 Infrarotspektroskopischer Nachweis 117 Molekulargewicht 117 Herstellung 117 Polydimethylbutadien (Methylkautschuk) 118 Nachweismethode durch Infrarotspektroskopie 118 Herstellung 118 Poly-4-methylpenten- ( 1 ) 119 Nachweismethoden 119 Pyrolysegaschromatographischer Nachweis 119 Infrarotspektroskopischer Nachweis 119 Herstellung 119

7.2. 7.2.1. 7.2.1.1. 7.2.1.1.1. 7.2.1.1.2. 7.2.1.2. 7.2.1.3. 7.2.1.3.1. 7.2.1.3.2. 7.2.1.3.3. 7.2.2. 7.2.2.1. 7.2.2.1.1. 7.2.2.1.2. 7.2.2.1.3. 7.2.2.2. 7.2.2.3. 7.2.2.3.1. 7.2.2.3.2. 7.2.2.3.3. 7.2.3. 7.2.3.1. 7.2.3.1.1. 7.2.3.1.2. 7.2.3.2. 7.2.3.3.

Kopolymerisate 119 Statistisches Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat 119 Nachweismethoden 119 Pyrolysegaschromatographie 119 Infrarotspektroskopie 120 Herstellung 120 Quantitative Bestimmungen 121 Monomerenverhältnis durch Pyrolysegaschromatographie 121 Infrarotspektrometrische Bestimmung nach Pyrolyse 121 Infrarotspektrometrische Bestimmung 122 Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat (APT) 123 Nachweismethoden 123 Äthylen-Propylen-Nachweis siehe Kap. 7.2.1.1 123 Infrarotspektroskopischer Diennachweis 123 Pyrolysegaschromatographischer Dizyklopentadiennachweis 123 Herstellung 123 Quantitative Bestimmungen 124 Bestimmung der Dienkomponente mit Jodmonochlorid 125 Photometrische Dizyklopentadienbestimmung 125 Bestimmung des Äthylen-Propylen-Verhältnisses siehe K a p . 7.2.1.3.3. 125 Butylkautschuk 125 Nachweismethoden 125 Pyrolysegaschromatographie 125 Infrarotspektroskopie 126 Herstellung 126 Quantitative Bestimmungen 126

7.1.5.3.2.

Inhalt

101

7.2.3.3.1.

Isoprengehalt

126

7.3. 7.3.1. 7.3.1.1. 7.3.1.2.

Polymerenmischungen Hoch- und Niederdruckpolyäthylen Nachweis Quantitative Bestimmung der Zusammensetzung durch Pyrolysegaschromatographie Polymermischungen aus Polyäthylen und Polypropylen bzw. Blockmischpolymerisate aus Äthylen und Propylen Nachweismethoden Pyrolysegaschromatographie Infrarotspektroskopie Unterscheidung zwischen Polymermischung und Blockpolymerisat . . Herstellung Quantitative Bestimmungen Infrarotspektroskopische Bestimmung des Äthylen-Propylen-Verhältnisses Pyrolysegaschromatographische Bestimmung des Äthylen-Propylenverhältnisses Polymermischungen aus Polyäthylen und Polyisobutylen Nachweismethoden Polyäthylen und Polyisobutylen Herstellung Quantitative Bestimmungen Isobutylengehalt durch Pyrolysegaschromatographie Isobutylengehalt durch Infrarotspektroskopie

127 127 127

7.3.2. 7.3.2.1. 7.3.2.1.1. 7.3.2.1.2. 7.3.2.1.3. 7.3.2.2. 7.3.2.3. 7.3.2.3.1. 7.3.2.3.2. 7.3.3. 7.3.3.1. 7.3.3.1.1. 7.3.3.2. 7.3.3.3. 7.3.3.3.1. 7.3.3.3.2. 7.4. 7.4.1. 7.4.1.1. 7.4.1.1.1. 7.4.1.1.2. 7.4.1.1.3. 7.4.1.2. 7.4.1.3. 7.4.1.3.1. 7.4.1.3.2. 7.4.1.3.3. 7.4.1.3.4. 7.4.2. 7.4.2.1. 7.4.2.1.1. 7.4.2.1.2. 7.4.2.2. 7.4.3. 7.4.3.1. 7.4.3.1.1. 7.4.3.1.2. 7.4.3.2. 7.4.3.3. 7.4.4. 7.4.4.1. 7.4.4.1.1. 8

Schröder

128 128 128 128 129 129 129 129 129 131 131 131 131 131 132 132 132

Aromatische Polykohlenwasserstoffe 133 Polystyrol (PS) 133 Nachweismethoden 133 Styroldibromid 133 Styrol-Phenol-Reaktion mit rauchender Salpetersäure 133 Infrarotspektroskopie 134 Herstellung 134 Quantitative Bestimmungen 135 K-Wert nach Fikentscher 135 Treibmittelbestimmung in Schaumpolystyrol 135 Styrolbestimmung 136 Bestimmung der mit Methanol extrahierbaren Bestandteile des Polystyrols '. 137 Poly-a-methylstyrol 137 Nachweismethoden 137 Oxydation des Depolymerisats zu Azetophenon 137 Pyrolysegaschromatographie 137 Herstellung 137 Polyphenylen 138 Nachweismethoden 138 Dünnschichtchromatographie 138 Infrarotspektroskopie 139 Herstellung 140 Quantitative Bestimmungen 140 Kopolymerisat Styrol-Butadien (Buna S) 141 Nachweismethoden 141 Styrol 141

102

C,H

7.4.4.1.2. 7.4.4.1.3. 7.4.4.2. 7.4.4.3. 7.4.4.3.1.

-Verbindungen

7.4.4.3.2.

Butadien 141 Pyrolysegasohromatographischer Buna S-Nachweis 142 Herstellung 143 Quantitative Bestimmungen 144 Bestimmung der Doppelbindung in Buna S mit Jodmonochlorid nach Wus 144 Infrarotspektrometrische Styrol-Butadienbestimmung 144

7.5. 7.5.1. 7.5.1.1. 7.5.1.1.1. 7.5.1.1.2. 7.5.1.2. 7.5.1.3. 7.5.1.3.1. 7.5.1.3.2. 7.5.1.3.3.

Polymerenmischungen Schlagfestes Polystyrol Nachweise Pyrolysegaschromatographie Lösungs-Fällungsfraktionierung Herstellung Quantitative Bestimmungen Polystyrol Bestimmung des Pfropfgrades Bestimmung von freiem Styrol in schlagfestem Polystyrol

145 145 145 145 146 146 147 147 147 148

7.6.

Zur Methode der Pyrolysegaschromatographie

149

Literatur

159

7.

C,H-Verbindungen (Polykohlenwasserstoffe)

7.1.

Aliphatische und alizyklische Polykohlenwasserstoffe

7.1.1.

Polyäthylen

7.1.1.1. 7.1.1.1.1.

(PE)

Nachweismethoden Schmelzpunktbestimmung

Der Schmelzpunkt des Polyäthylens wird im polarisierten Licht des Mikroheiztisches nach B O E T I U S oder K O F L E R bestimmt. Für Niederdruckpolyäthylen wird er zu 132 °C und für Hochdruckpolyäthylen je nach Verzweigungsgrad zu 100 bis 115°C gefunden. Vernetztes Polyäthylen schmilzt nicht mehr. Eine Schmelzpunktbestimmung läßt sich auch mit handelsüblichen DTA-Geräten durchführen (siehe auch Hinweise in 6.2.1.). 7.1.1.1.2.

Infrarotspektroskopie

[1, 2]

Im Gegensatz zum Hochdruckpolyäthylen enthalten Niederdruckpolyäthylene wenige Methylgruppen ( Z I E G L E R P E 3—5 Methylgruppen, P H I L L I P S P E 1,5 Methylgruppen, Hochdruck P E dagegen 20—25 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome). Bei Niederdruckpolyäthylen fehlt somit die auf die CH 3 -Gruppe zurückzuführende Absorption bei 1378 cm - 1 . Niederdruckpolyäthylene zeigen auch charakteristische Schwingungen der Vinylendgruppe bei 990 cm - 1 und 908 cm - 1 . Auf die endständige Vinylgruppe entfallen beim ZIEGLEB-Polyäthylen 43%, beim PIULLIPS-Polyäthylen 94% und beim Hochdruckpolyäthylen 15% der Doppelbindungen. Im Hochdruckpolyäthylen sind ungesättigte Strukturen vor allem als Yinylidengruppen (68%) mit Absorptionen bei 889 cm - 1 enthalten. Deutlich zu beobachten ist die Methylabsorption bei 1378 cm - 1 . Bedingt durch den größeren Gehalt an amorphen Bestandteilen tritt im Hochdruckpolyäthylen eine Absorptionsbande bei 1303 cm - 1 auf. Bei vernetztem Polyäthylen nimmt die Kristallinität durch die Vernetzung ab, was sich in einer Auflösung des Bandendubletts bei 724 cm - 1 zu einer schwachen Absorptionsbande bei 719 cm - 1 äußert. Durch Bestrahlung bilden sich trans-Vinylengruppen (966 cm - 1 ). Eine Abspaltung der seitenständigen Äthyl- und n-Butylgruppen verursacht eine Verminderung der Methylabsorption bei 1378 cm - 1 . Für die infrarotspektroskopischen Aufnahmen werden die Polyäthylenproben in der Hitze zu Filmen verpreßt. 7.1.1.1.3.

Aschebestandteile

Die nach den P H I L L I P S - und Standard Oil-Verfahren hergestellten PE-Typen weisen ebenso wie das Hochdruckpolyäthylen einen sehr geringen Aschegehalt 8*

104

C,H-

Verbindungen

auf. ZiEGLER-Polyäthylene sind an dem herstellungsbedingten Aschegehalt von 0,07—0,3% zu erkennen. Als Nachweischarakteristikum kann der Titannachweis dienen, der vorteilhaft nach Schwefelsäureaufschluß über eine Farbreaktion durchgeführt wird. Als Nachweismethode kann eine für qualitative Zwecke hinreichende Modifizierung von dem in 7.1.1.3.2. beschriebenen Verfahren dienen. 7.1.1.1.4.

Pyrolysegaschromatographischer

Polyäthylennachweis

Mit modernen Pyrolysegaschromatographietechniken, die noch dazu mit Hydrierungssäulen kombiniert werden, gelingt über einen Vergleich der Isoalkanmengen eine Differenzierung zwischen Hoch- und Niederdruckpolyäthylen [3]. Die in sehr kleinen Mengen vorliegenden Isoalkane können als Bruchstücke der Verzweigungen angesehen werden. Eine Summierung von i-C 5 bis i-C 25 ergibt für Hochdruckpolyäthylen 1 0 , 6 % , für ZIEGLEK-Polyäthylen 4 , 2 % und für P H I L L I P S Polyäthylen 3 , 9 % Isoalkan. Außerdem liegen die Konzentrationen von n-Propan, n-Butan und n-Pentan bei Hochdruckpolyäthylenen höher als bei Niederdruckpolyäthylenen [4], 7.1.1.2. 7.1.1.2.1.

Herstellung Hochdruckpolyäthylen

(.PE—ND)

1933 wurde von Forschern der Imperial Chemical Industries (England) die radikalische Polymerisation des Äthylens entdeckt, nach der heutzutage die größten Mengen Polyäthylen produziert werden. Technische Verfahren arbeiten mit Sauerstoff als Katalysator (ca. 445 ppm), Temperaturen von 190 °C und Drücken zwischen ~ 1 0 0 — 1 5 0 MPa. Durch Modifikation des Verfahrens können höhere Molekulargewichte und höhere Dichten erhalten werden. Die Dichte stellt somit kein eindeutiges Unterscheidungs-kriterium für Polyäthylene dar (siehe auch 6.2.2.). 7.1.1.2.2.

Niederdruckpolyäthylen

(PE—HD)

Die Polymerisation des Äthylens zu linearen Polymeren gelingt unter normalen Bedingungen mit komplexen Katalysatorsystemen, wie z. B. Gemischen aus Aluminiumalkylen und Titantetrachlorid. In der Praxis pflegt man mit 2—3 Mol Aluminiumalkyl auf ein Mol Titantetra- oder Titantrichlorid zu arbeiten, wodurch hohe Molgewichte und Ausbeuten erreicht werden [5]. Im technischen Verfahren wird ein großer Teil der Katalysatoren nach der Polymerisation ausgewaschen. Zur Gruppe der hier verwendeten ZiEGLER-NATTA-Katalysatoren zählt man allgemein jede polymerisationsaktive Kombination einer Übergangsmetallverbindung mit einer metallorganischen Verbindung der Gruppen I—III des Periodensystems. Die meisten Kombinationen sind substratspezifisch; zur Polymerisation von Äthylen oder a-Olefinen haben sich Verbindungen des Ti, V und

Aliphatische

und alizyklische Polykohlenwasserstoffe

105

Cr, zur Polymerisation konjugierter Doppelbindungen die des Co und Ni bewährt. Von entscheidender Bedeutung für den Polymerisationsmechanismus ist die Wechselwirkung der ci-Elektronen des Übergangsmetalls mit der olefinischen Doppelbindung des Monomeren (Gegenwärtig diskutierte Ansichten der koordinativen Polymerisation an Übergangsmetallen sind in [106] dargestellt). Unabhängig von den deutschen Forschungsarbeiten wurden in den USA das P H I L L I P S - (Druck: 35 at, Temperatur: 130— 170°C, Katalysator: Chromoxid (2%) auf Siliziumoxid-Aluminiumoxidträgern 9:1) und das Standard Oil (Indiana)Verfahren (Druck: 7 0 a t , Temperatur 230—270°C, Katalysator: MolybdänoxidAluminiumoxid) entwickelt. Bei der Lösungspolymerisation nach P H I L L I P S und Standard Oil werden die gelösten Polymerisate vom Katalysator abfiltriert und fallen nach Abkühlung aus. Die Polymerisate enthalten somit keinen Katalysator. Eine Variante des Standard Oil-Verfahrens liefert nach dem Suspensionsverfahren katalysatorhaltige Polymerisate. Alle drei Polyäthylensynthesen benutzen zur Polymerisation die heterogene Katalyse. Die Niederdruckpolymerisation liefert lineare Polymerisate mit hoher Kristallinität (bei 90%) und Dichte (max. 0,965). Lineares Polyäthylen zeigt gegenüber verzweigtem Hochdruckpolyäthylen eine größere Härte, größere Reißfestigkeit und höhere Zähigkeit [6]. 7.1.1.2.3.

Vernetztes

Polyäthylen

Polyäthylen wird durch Bestrahlung mit y-, Röntgen- und Elektronenstrahlen vernetzt. Durch Herausschießen von Wasserstoffatomen bilden sich in den Makromolekülen aktive Zentren, die mit den benachbarten Molekülen reagieren können. Da eine nachträgliche thermoplastische Verarbeitung von bestrahltem Polyäthylen nicht möglich ist, beschränkt sich diese Nachbehandlung auf Fertigartikel. Das Verfahren wird von der General Electric im industriellen Maßstab zur Herstellung von Elektroisolationsmaterial verwertet [7]. Auch Verpackungsfolien werden bestrahlt. Dem Polyäthylen kann zur Erhöhung der Strahlungsausbeute Sulfonylhydrazid beigemischt werden. Die weitere Entwicklung auf diesem Gebiet deutet auf die Einführung der Bestrahlungstechnik zur Herstellung von Polyäthylenschaum [8] bzw. Polyäthylenverbunden hin. Vernetzungen von Polyäthylen können auch mit Peroxiden durch Erhitzen erzielt werden. Dabei beschleunigt die Zugabe von Ruß die Radikalbildung. Auf diese Weise vernetztes Polyäthylen wird von der General Electric [9] auf den Markt gebracht. Durch die Vernetzung des Polyäthylens wird der Gebrauchstemperaturbereich erweitert, so daß beispielsweise kochfeste Artikel aus Hochdruckpolyäthylen hergestellt werden können. 7.1.1.3.

Quantitative

Bestimmungen

7.1.1.3.1.

K-Wert nach FIKENTSCHEK.

Der iT-Wert wird in Tetralin nach DDR-Standard TGL 20600 bestimmt.

106

C,H-

7.1.1.3.2.

Verbindungen

Titangehalt [ 10,11]

2 g der Polyäthylenprobe werden in einem 100 ml Kjeldahlkolben mit 20 ml konz. Schwefelsäure 5 — 10 min erhitzt und vorsichtig zu der heißen Lösung tropfenweise 50%iges Wasserstoffperoxid (ca. 20 ml) bis zur Entfärbung zugesetzt. Die Aufschlußlösung wird im 100 ml Maßkolben aufgefüllt. Nach Abnahme definierter Lösungsmengen und Zugabe von 1 ml 15%igem Wasserstoffperoxid und 10 ml verdünnter Schwefelsäure wird die Gelbfärbung in einem geeigneten Kolorimeter (Spekol) vermessen. Eine Eichkurve wird sinngemäß aus einer Standardlösung (0,1 mg Ti/ml) hergestellt.

7.1.1.3.3.

Hydroperoxidgruppen [12]

Im Anfangsstadium der Polyäthylenoxidation entstehen Hydroperoxidgruppen. Das oxidierte Polyäthylen wird zu ihrer Bestimmung Schwefeldioxiddämpfen ausgesetzt, die selektiv mit der Hydroperoxidgruppe unter Sulfatbildung reagieren. Polyäthylenfilme (ca. 25 (j.m Stärke) werden unter verschiedenen Temperatur-Zeitbedingungen (beispielsweise 1,5 Stdn. bei 150 °C) oxidiert und in einem Doppelstrahlinfrarotspektrometer vermessen. Dieselbe Probe wird mehrere Stunden in einem Vakuumexsikkator mit Schwefeldioxid 98,1 k P a behandelt. Dann wird erneut infrarotspektroskopisch bei 1 1 9 5 c m - 1 vermessen. Zur Berechnung des Extinktionskoeffizienten (bezüglich des Gehaltes der Hydroperoxidgruppen auf 2 0 0 0 C-Atome) wird eine 8,3%ige Lösung von Dilaurylsulfat in n-Hexan verwendet. Die Anzahl der Hydroperoxidgruppen pro 2 0 0 0 C-Atome ergibt sich aus der Beziehung:

j j __

195

d X 4,93 £?1195 — Extinktion bei 1 1 9 5 c m - 1 d

— Probenstärke (cm)

4,93

— Extinktionskoeffizient

7.1.2.

Polypropylen (PP)

7.1.2.1.

Nachweismethoden

7.1.2.1.1.

Schmelzpunktbestimmung

Der Schmelzpunkt des Polypropylens wird im polarisierten Licht eines Mikroschmelzpunktapparates zu 162—171 °C gefunden.

Aliphatische

7.1.2.1.2.

und alizyklische Polykohlenwasserstoffe

Pyrolysegaschromatographische

107

Identifizierung

Polypropylen läßt sich eindeutig durch die Pyrolysegaschromatographie identifizieren (Abb. 20). Verwechslungen mit Polyäthylen sind nicht möglich (Abb. 21). Die Pyrolyse wurde unter den in Kap. 7.6. angegebenen Bedingungen durchgeführt und bei der Auswertung des Gaschromatogramms auf n-Hexan bezogen (die Retentionszeit von n-Hexan wird gleich 10 gesetzt und die anderen Berge darauf bezogen). Die gaschromatographische Auftrennung erfolgte an der Säule 1 (siehe S. 158) bei 70°C. Über die Natur der entstehenden Pyrolyseprodukte geben P. D b i e n o v s k y und 0 . K y s e l [13] Auskunft.

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Abb. 20. Pyrolysegaschromatogramm von Polypropylen. Pyrolysetemperatur: 600 ± 20°C Substanzmenge: 2 mg Detektor: F I D t r n-Hexan A relat. Retentionszeit, auf n-Hexan = 10 bezogen

cm «. 20 -C o -c p

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15

'rn-Hexan Abb. 21. Pyrolysegaschromatogramm von Hochdruckpolyäthylen. Pyrolysetemperatur: 600 ± 20°C Substanzmenge: 2 mg Detektor: F I D tr n-Hexan a relat. "Retentionszeit, auf n-Hexan = 10 bezogen

108

7.1.2.1.3.

G,H-Verbindungen

Infrarotspektrum

Viele Spektralbanden des isotaktischen Polypropylens gehen auf die dreizählige Helixstruktur zurück. Im Spektrum geschmolzener Polypropylenproben verschwinden die Kristallinitätsbanden bei 840, 901, 998, 1166 cm - 1 . Sehr intensiv erscheint die Methylgruppenabsorption bei 1378 cm - 1 . Eine CH 3 -Pendelschwingung tritt bei 973 cm - 1 auf. Ataktische Polypropylene enthalten die Helixbanden nur noch schwach oder gar nicht. Charakteristische Absorptionsbanden treten hier bei 8 1 3 - 8 2 9 ,

971, 1155,

1331,

1376, 2 7 0 3 c m - 1 auf.

Infrarotspektroskopische

Vergleiche des isotaktischen und syndiotaktischen Polypropylens im kristallinen und geschmolzenen Zustand geben GRANT und WAHD [14] an. Für die infrarotspektroskopische Aufnahme werden die Proben in der Hitze zu Filmen verpreßt.

7.1.2.2.

Herstellung des Polypropylens

Die Entwicklung des Polymerisationsverfahrens für lineare Polyäthylene führte auch zu einer Übertragung der Katalysatoren auf höhere a-Olefine. Dabei zeigte sich, daß prinzipiell alle Katalysatoren der drei Verfahrensvarianten (ZIEGLER-, PHILLIPS- und Standard Oil-Verfahren) zur Polymerisation von Polypropylen zum Teil mit geringen Modifikationen verwendet werden können. Das für das ZIEGLEE-Verfahren gebräuchliche Aluminiumtrialkyl kann durch Dimethylmagnesium, Propylmagnesiumchlorid, Diäthylzink, Phenylmagnesiumbromid und Tetrabutylorthotitanat ersetzt werden. Anstelle von Titan können andere Elemente der 4., 5. oder 6. Nebengruppe des periodischen Systems eingesetzt werden. Voraussetzung für das gewünschte stereospezifische Polypropylenpolymerisat ist eine heterogene Katalyse. Da viele Katalysatoren des ZIEGLERTyps kohlenwasserstofflöslich sind, kann man damit ataktische Polymere herstellen. Bei diesem Prozeß entfällt das Abfiltrieren des Katalysators. Bei dem auf isotaktisches Polypropylen hinzielenden Suspensionsverfahren wird das Propylenmonomer bei 1009,8 MPa in die Dispersion Katalysator/KohlenWasserstoff eingedrückt. Die Reaktionstemperatur liegt unter dem Erweichungspunkt des Polypropylens. Der Katalysator wird durch Säurebehandlung oder Abfiltration vomgelösten Polypropylen entfernt. Da bei der Polymerisation nicht ausschließlich isotaktisches Polypropylen entsteht, müssen die ataktischen Anteile durch Extraktion abgetrennt werden [15]. Bei dem sogenannten isotaktischen Aufbau des Polypropylens ist ein hoher Kristallinitätszustand erreicht. Isotaktische Polypropylenpolymerisate besitzen hervorragende mechanische und thermische (hohe Erweichungstemperatur) Eigenschaften. Die Methylgruppen liegen beim isotaktischen Polypropylen nicht in einer Ebene sondern sind um die Kettenachse in Spiralform geordnet, so daß eine Spirale nach 3 Monomereinheiten abgeschlossen ist (dreizählige Helix). Polypropylen mit unregelmäßiger Struktur bezeichnet man als ataktisches Polypropylen. Syndiotaktisches Polypropylen läßt sich beispielsweise mit Katalysatorkombinationen aus Vanadiumverbindungen (Vanadin-

Aliphatische

und alizyklische Polykohlenwasserstoffe

109

triacetylacetonat oder Vanadintetrachlorid) und Aluminiumdialkylmonohalogeniden bei tiefen Temperaturen (—78 °C) herstellen, besitzt aber keine technische Bedeutung. 7.1.2.3.

Quantitative

7.1.2.3.1.

Relative

Bestimmungen

Viskosität

Die relative Viskosität kann in p-Xylol, Tetralin, Dekalin oder o-Dichlorbenzol bei höheren Temperaturen bestimmt werden. 7.1.2.3.2.

Aschebestimmung

In den zuvor ausgeglühten und gewogenen Tiegel werden 2—3 g Polypropylen oder Polyäthylen eingewogen und vorsichtig so erhitzt, daß die Probe nicht aufflammt. Nach dem Abrauchen der flüchtigen Bestandteile wird der Tiegel 2 h im elektrischen Ofen bei ca. 800 °C geglüht und nach dem Abkühlen ausgewogen.

Asche (%) = A — Aschemenge [g] E — Einwaage [g]

7.1.3. 7.1.3.1. 7.1.3.1.1.

Polyisobutylen

(PIB)

Nachweismethoden Farbreaktion der Pyrolysedämpfe mit DENiGES-iüeagreM« [16]

Bei der Pyrolyse entstehen Olefine, die mit Hg(II)-Salzen eine gelbe Farbe bilden. Die Pyrolyse wird mit geringen Substanzmengen im Reagenzglas durchgeführt. Ein zusammengerollter Streifen Filterpapier wird mit dem Reagens 1 (siehe S. 157) getränkt und die Pyrolysedämpfe darübergeleitet. I n Gegenwart von Polyisobutylen oder Butylkautschuk entsteht ein gelber Farbfleck. Polypropylen stört diese Farbreaktion.

7.1.3.1.2.

Pyrolysegaschromatographie

Da die Struktur des Polyisobutylens durch ein quarternäres C-Atom ausgezeichnet ist, wird die Monomerenbildung begünstigt [17]. Dadurch entstehen typische Pyrolysegaschromatogramme (Säule 1, 70°C, Abb. 22).

110

C,H

-Verbindungen

7.1.3.1.3.

Infrarotspektroskopie

Die Polyisobutylenkette ist zu einer Helix gewendelt, die acht Monomereinheiten auf 5 Windungen enthält. Das IR-Spektrum des Polyisobutylens enthält eine auf geminale Methylgruppen zurückzuführende Doppelbande bei 1389 und 1364 cm - 1 und eine Gerüstschwingung bei 1230 cm - 1 . Niedermolekulare Produkte weisen

cm

«, 20 L :-c o -c

B4250 =

C4250 " 1*4580 — C458O " P425O p "4580

Konzentration Butadien _ Konzentration Styrol

^ B4250 _ C 4580

,] und

(C 4250 • P 4 5 8 0 — C 4 5 8 0 • P 4 2 5 0 ) C4580 • P 4 5 8 0

K bedeutet hierin eine Konstante. Wird das Konzentrationsverhältnis. Butadien/ Styrol bekannter Buna S-Proben gegen —^§2. aufgetragen, so besteht Linearität, ^4580 was die Richtigkeit der Aufnahmen beweist. Liegt eine unbekannte Buna S-Probe vor, so wird C 4580 und C 4250 gemessen und die Zusammensetzung berechnet.

7.5.

Polymerenmischungen

7.5.1.

Schlagfestes

7.5.1.1. 7.5.1.1.1.

Polystyrol

Nachweis Pyrolysegaschromatographie

Die Pyrolysegaschromatographie kann nicht zwischen Mischungen von Homopolymerisaten und langkettigen Pfropfpolymeren unterscheiden. Eine Zuordnung der unbekannten schlagfesten Polystyrolprobe zu den beiden möglichen K a t e gorien (Polymerenmischung von Polystyrol und Buna S sowie Styrolpfropfpolymerisaten auf eis-1,4-Polybutadien oder Butadien-Mischpolymerisaten) kann somit nicht durchgeführt werden. Die Pyrolysegaschromatographie ist aber zur qualitativen Schnellinformation etwaiger Polystyrolmodifizierungen (mit

146

C, H-

Verbindungen

Buna S oder eis-l,4-Polybutadien) geeignet. Unter den angewandten Bedingungen (Säule 1, 130°C, siehe auch Kap. 7.6.) konnten schlagfeste Polystyroltypen, von Polystyrol (Abb. 31) und Buna S (Abb. 29) eindeutig unterschieden werden (Abb. 30).

5 20

10 •

10

15

20

25

30

,rn-Hexan

Abb. 31. Pyrolysegaschromatogramm von Polystyrol. Pyrolysetemperatur: 600 ± 20°C Substanzmenge: 2 mg Detektor: F I D tr n-Hexan A relat. Retentionszeit, auf n-Hexan = 10 bezogen

7.5.1.1.2.

Lösungs-Fällungsfraktionierung

Der Nachweis über das Vorliegen einer Polymerenmischung aus Polystyrol und Buna S oder aus Polystyrol und Styrolpfropfpolymerisaten auf cis-l,4-Polybutadien oder Butadienmischpolymerisaten kann über die Lösungs-Fällungsfraktionierung (Kap. 4.2.) durchgeführt werden. 7.5.1.2.

Herstellung

Die Sprödigkeit des Polystyrols kann durch Kombination mit dem Kopolymerisat Butadien/Styrol vermindert werden. Als Verfahren stehen dafür die Polymerisation von cis-l,4-Polybutadien oder Buna S in Styrol bzw. mechanisches Mischen von Polystyrol und Buna S zur Verfügung. Statistische Styrol-ButadienKopolymere mit geringem Butadiengehalt haben sehr an Bedeutung verloren und werden kaum noch produziert. Schlagfestes Polystyrol enthält einen Buna S-Gehalt zwischen 5 und 2 0 % . Die Styrolmenge im B u n a S überschreitet in den meisten Fällen nicht 5 0 % . Für die Dispersion des Elasts in Polystyrol können alle konventionellen Mischanlagen von Kunststoffen wie Mühlen- und Banburymischer verwendet werden. Als Vernetzungsmittel und Gelbildner werden dabei bifunktionelle Monomere wie Divinylbenzol oder spezielle Katalysatoren wie Di-tert.-Butylperphthalat eingesetzt. Durch Vernetzung oder Gelbildung wird eine dauerhafte Verteilung des Elasts im Polystyrol erreicht. Als weitere Kombinationsmethode kann das Vermischen eines Gummilatex mit einem Polystyrollatex dienen.

Polymerenmischungen

147

Die Polymerisation von Gummilösung in Styrol kann in homogener Phase oder nach Dispergierung in Wasser mit radikalischen Katalysatoren erfolgen. 7.5.1.3.

Quantitative

Bestimmungen

7.5.1.3.1.

Polystyrol [80]

Die Doppelbindung in Kautschukkomponenten von schlagfesten Polystyroltypen wird oxidativ durch tert. Butylhydroperoxid und geringe Mengen Osmiumtetroxid als Katalysator aufgespalten. Zurück bleibt Polystyrol (nach unseren Versuchen erfolgt auch hier ein geringer Abbau), das mit Äthylalkohol ausgefällt und gravimetrisch bestimmt wird. Die Bruchstücke der Polybutadien- oder Buna S-Komponente bleiben gelöst zurück. 0,5 g schlagfestes Polystyrol wird in 30 gp-Dichlorbenzo 1 (p.a) in 1—2 h b e i 100 —120°C gelöst (sollte sich die Probe in dieser Zeit nicht gelöst haben, wird der Analysengang nicht weiter geführt). Nach Abkühlung auf 80 —90°C werden 5 ml Reagens 6 und 1 ml Reagens 7 zugegeben und 10 min zum mäßigen Sieden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend gießt man die Probe unter Rühren in 250 ml Äthanol (mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert). Zum Überspülen der Probe wäscht man mit 10 ml Benzol und 50 ml Äthanol nach. Nach 5 min Rühren filtriert man den Polystyrolniederschlag mit einer G3Fritte ab, wäscht mit ungefähr 50 ml Äthanol nach, trocknet bei 110°C bis zur Gewichtskonstanz und bringt den Rückstand zur Auswaage. Zur Bestimmung des äthanollöslichen Polystyrolanteils führt man den gleichen Arbeitsgang mit der Probe ohne Zugabe des Oxidationsmittels durch (äthanollöslicher Anteil wird zum ausgefällten Polystyrol addiert). Der Anteil des freien Polystyrols (P%) ergibt sich aus der Gleichung:

Auswaage Polystyrol [g] • 100 Einwaage [g] Bei füllstoffhaltigen oder pigmentierten schlagfesten Polystyroltypen ist es notwendig, diesen Feststoffgehalt von der gefundenen Polystyrolmenge abzuziehen. 7.5.1.3.2.

Bestimmung des Pfropfgrades

Bei gepfropften schlagfesten Polystyrolen kann zur weiteren Charakterisierung der Pfropfgrad bestimmt werden. Als Pfropfgrad wird das Verhältnis des Gewichtsanteils der aufgepfropften Monomeren zum Gewichtsanteil der Kautschukgrundlage verstanden [81]. . , aufgepfropfte Monomere (a) Pfropfgrad = — — — — Kautschukgrundlage (b) Zur Berechnung wird als Kautschukgrundlage nur der unlösliche Teil des Elastomeren eingesetzt, da hier vor allem Pfropfungen stattgefunden haben. Das Ausgangsmaterial wird nach Kap. 4. mit kaltem Benzol behandelt und in dem zu-

148

G,H- Verbindungen

rückbleibenden Gel nach 7.5.1.3.1. der Polystyrolgehalt (a%) bestimmt. Der Kautschukanteil (6%) ergibt sich aus der Differenz zu 100%. Ein Überblick über die Verzweigungsbestimmung von Makromolekülen und den Einfluß der Verzweigung auf die Eigenschaften wird in [100] gegeben.

7.5.1.3.3.

Bestimmung

von freiem Styrol in schlagfestem

Polystyrol

[73, 82]

Wegen der hohen Nachweisempfindlichkeit (10 ppm) und der differenzierten Bestimmungsmöglichkeit der flüchtigen Bestandteile des Polystyrols und seiner Mischpolymerisate hat sich die Gaschromatographie gegenüber anderen Analysenverfahren wie UV-Spektrometrie und Polarographie allgemein durchgesetzt. Störungen durch Antioxidantien, Gele, Pigmente und Füllstoffe sind hierbei nicht zu erwarten. Das Verfahren läßt sich an einem Gaschromatographen mit Flammenionisationsdetektor (Säule 8) durchführen. Die Säulentemperatur beträgt 100 °C, die Temperatur der Einspritzstelle 155 °C und die Temperatur des Detektorblocks 145 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs wird zu 40 ml/min einreguliert, die der Preßluft zu 370 ml/min und die des He zu 115 ml/ min. In ein verschließbares 5-ml-Glasgefäß werden ca. 0,15 ml Toluol, 0,3 ml Äthylbenzol, 0,3 ml m-Xylol, 0,3 ml p-Xylol, 0,3 ml o-Xylol, 0,5 ml Styrol und 1,0 ml n-Propylbenzol (innerer Standard) eingebracht. Von dieser Mischung werden 0,5 [J.1 mit einer HamiltonMikrospritze in den Gaschromatographen eindosiert. Die Berghöhen des n-Propylbenzols und der anderen Kohlenwasserstoffe werden ausgemessen. Das Analysenverfahren soll täglich geeicht werden. 1 g der Polymerenprobe wird in einen verschließbaren 25-ml-Meßzylinder eingewogen und durch Schütteln in 10 ml Propylenoxid aufgelöst (in 100 ml Propylenoxidstammlösung werden ca. 0,25 ml n-Propylbenzol eindosiert). Gele, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe bleiben ungelöst zurück. Zur Ausfällung des Polymeren wird 1 ml Wasser zugegeben und 10 (j.1 des klaren Überstandes in den Gaschromatographen eingespritzt. Es erfolgt wieder die Ausmessung der Kohlenwasserstoffberge und des Standardberges.

Aus dem Eichchromatogramm wird für jeden Kohlenwasserstoff der Eichfaktor (F) bestimmt. Jb =

Einwaage Kohlenwasserstoff [g] • Höhe des n-Propylbenzolberges Einwaage n-Propylbenzol [g] • Höhe des Kohlenwasserstoffberges

Aus dem Analysenchromatogramm wird die Konzentration der Kohlenwasserstoffe im Polymeren entsprechend der nachfolgenden Gleichung berechnet: KW

(%)

HKW XFXPX ExHpb

— Kohlenwasserstoff Hrw — Berghöhe der Kohlenwasserstoffe Hpb — Berghöhe des n-Propylbenzols

KW

10

Methode der Pyrolysegaschromatographie E F

— .Einwaage [g] — Eichfaktor

P

— Konzentration

7.6.

%

Masse Volumen

149

von n-Propylbenzol in Propylenoxid

Methode der Pyrolysegaschromatographie (PGC)

Als universelles Verfahren für die Analytik von Hochpolymeren hat sieh die Pyrolysegaschromatographie eingebürgert. Seit den ersten einfachen gaschromatographischen Trennversuchen der Pyrolyseprodukte von Hochpolymeren durch DAVISON und Mitarbeiter [83] haben sich die Anwendungsmöglichkeiten der Pyrolysegaschromatographie auf dem Hochpolymerengebiet ständig vergrößert. Weit über die Problemstellung einer Identifizierung von Homo- und Kopolymerisaten hinaus, gelangen durch Anwendung verfeinerter pyrolysegaschromatographischer Techniken die Unterscheidung der statistischen Kopolymerisate von Blockpolymerisaten bzw. Homopolymerisatmischungen [38, 84], die Aufklärung von Strukturisomerie [30] sowie Taktizitätsbestimmungen [85]. Durch katalytisch gelenkte Pyrolysereaktionen konnten spezielle Bausteinanalysen von Polyformaldehydmischpolymerisaten [86] und Polykohlenwasserstoffen [87, 88] durchgeführt werden. Ein Höchstmaß an analytischem Informationsmaterial erhält man aber durch die Kombination der Pyrolysegaschromatographie mit der Infrarotspektroskopie [89] bzw. Massenspektrometrie [90]. Jedoch läßt sich bei der massenspektrometrischen Analyse der Pyrolyseprodukte von Hochpolymeren eine zusätzliche Fragmentierung bei der Ionisation durch Elektronenstoß nicht vermeiden. Literaturzusammenstellungen über die Pyrolysegaschromatographie als Hilfsmittel der Polymerenanalytik geben LEIBNITZ und STRUPFE [91] an. In einer kritischen Betrachtung der gebräuchlichen Pyrolysetechniken kommt SONNTAG [93] zu folgender Dreigruppeneinteilung der Pyrolysemethoden: а) Die Pyrolyse wird in nichtströmender Gasatmosphäre in einem v o m Gaschromatographen getrennten Pyrolysegerät durchgeführt. б) Die Pyrolyse wird in strömender Gasatmosphäre in einem v o m Gaschromatographen getrennten Pyrolysegerät durchgeführt. c) Die Pyrolyse erfolgt in einem mit dem Gaschromatographen kombinierten Pyrolysegerät in strömender Trägergasatmosphäre.

Zu den im Trägergasstrom der Gaschromatographen angeordneten Pyrolysetechniken zählt auch das von uns konstruierte Heizdrahtpyrolysegerät [94, 108]. Als Vorbild für die Pyrolysezelle diente die Anordnung von LEHMANN und BBATJER [95], Die mit Zu- und Ableitungen für das Trägergas Stickstoff versehene NS 29Glashülse (Abb. 32) verschließt ein passender Teflonstopfen (Abb. 33), in den zwei Kupferstäbe und ein Thermoelement eingebaut wurden. Gasdichter Verschluß der Verbindungsstellen Metallrohr-Teflon wurde durch Verkitten mit Epoxidharz erreicht. Der Probeträger bestand aus einem zylindrischen Platingefäß (Abmessungen: Platinblechstärke 0,05 mm, Höhe: 6 mm und Durchmesser: 11

Schröder

150

C,H-

Verbindungen

3 mm), das in eine Kanthaidrahtspirale (20 cm Länge, 0,3 mm Durchmesser) eingesetzt wurde. Die Temperaturmessung erfolgte über ein geeichtes Ni/Cr-NiThermoelement mit einem Multiflexgalvanometer. Zur Vermeidung von Kondensationserscheinungen wurden die Zu- und Ableitungen des Systems Pyrolysezelle-Gaschromatographie (Wärmeleitfähigkeitszelle und Flammenionisations-

4

22

Abb. 32. Glaskörper der Pyrolysezelle nach

20 DÜBLEB

18 [94], (Maßstab 2:1).

Abb. 33. Teflonstopfen für das Pyrolysegerät (Maßstab 3:1). 1 — Kanthaldrahtspirale, 2 — Lötstelle des Ni/Cr—Ni-Thermoelements, 3 — K a b e l m a n t e l des Ni/Cr — Ni-Thermoelements, i — Kupferstäbe, 5 — Anschlüsse für Stecker, 6 — Schrauben für das Befestigen des Kanthaidrahtes, 7 — Bohrungen für den K a n t h a i d r a h t

detektor) beheizt. Das den Wechselstrom liefernde Steuergerät (Abb. 34) gestattete eine Einstellung der Pyrolysetemperaturen von 450 bis 900 °C bzw. der Pyrolysezeiten von 0—60 s. Wegen der langsamen Aufheizung des Probegutes bei der Glühdrahtpyrolyse wurde die Aufheizzeit auf 25 s festgelegt. Alle pyrolytischen Charakterisierungen von Hochpolymeren sowie die quantitativen Bestimmungen von Polymerenmischungen und Mischpolymerisaten wurden bei Pyrolysetemperaturen von 600 i 20 °C durchgeführt. Beim Arbeiten mit dem Flammenionisationsdetektor (Trägergas Stickstoff) betrug die Einwaage 2 mg. In diesen Fällen wurden die Berge auf n-Hexan (Retentionszeit von n-Hexan wurde = 10

Methode der Pyrolysegaschromatographie

151

gesetzt) als inneren Standard bezogen. Besonders auf dem Gebiet der Polykohlenwasserstoffanalytik hat sich die Pyrolysegaschromatographie hervorragend bewährt. Neben der Glühdrahtpyrolyse hat sich vor allem die Heizflächenpyrolyse [56, 92, 107] durchgesetzt.

Su S 2 , S 3 — Schalter, M — Motor, RH 94 — Relais, Gl — Glimmlampe, Tr — Transformator (220/12 V), Ri - Widerstand (100 fl, 100 W), Hz - Heizspannungsquelle (Wechselstrom = 12 V)

Besonders wertvolle Dienste leistet die CURIE-Punktpyrolyse nach S I M O N [96, 97], die sich durch große Perfektion (spontaner Aufheizvorgang in Millisekunden, Probemengen von 1—50 [ig, Ausschaltung von Sekundärreaktionen und selbständig regelnde, exakte Pyrolysetemperatur) auszeichnet. Der Hochfrequenzimpuls erzeugt im ferromagnetischen Leiter Wirbelströme, die zur spontanen Erwärmung führen. Als ferromagnetische Leiter sind Drähte mit C U R I E Punkten von 70 bis ca. 900 °C handelsüblich. — Mit der Laserpyrolyse ist eine weitere Technik zur Strukturuntersuchung von Hochpolymeren eingeführt worden [98]. Das Aufheizen auf einige tausend Grad wird mit einem Rubinlaser in Millisekunden erreicht. Diese Bedingungen verhindern den Ablauf von Sekundärreaktionen. Vergleiche mit konventionellen Pyrolysetechniken (Glühdraht- und Heizflächenpyrolyse) zeigen, daß die Laserpyrogramme einfacher sind und weniger Verbindungen aufweisen.

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152

C,H- Verbindungen tao

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Methode der Pyrolysegaschromatographie

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^—NH2 + Na[0S02-Ä]

35 ml des nach 14stündiger Methanolextraktion erhaltenen Auszuges (Einengen) werden mit 35 ml Wasser versetzt und im Scheidetrichter mit 5 ml Reagens 7 2 min ausgeschüttelt (Weichmacher stören das Verfahren nicht). Anschließend wird dreimal mit je 20 ml Tetrachlorkohlenstoff (2 min) ausgeschüttelt. Zur Beschleunigung der Phasentrennung kann Kochsalz zugegeben werden. Die organische Phase wird dann in 70 ml 96%iges Äthanol gegeben (der Äthylalkohol wird mit 0,1 n Natronlauge auf den Farbumschlag von 1 ml 0,05%igem m-Kresolpurpur- bzw. Bromthymolblauindikator eingestellt). Anschließend wird mit 0,1 n Natronlauge titriert und vom Proben wert der sinngemäß erhaltene Blindwert abgezogen (bei richtiger Ausführung darf der Blindwert nur etwa 0,2 ml 0,1 n Natronlauge betragen). Aus einer entsprechend hergestellten Eichkurve (Linearität von 0—500 mg Alkylsulfonat) wird die Alkylsulfonatmenge entnommen.

Gesättigte aliphatische

Polychlorkohlenwasserstoffe

173

Modellversuche mit PVC-Emulsionspolymerisat zeigten, daß bei der methanolischen Extraktion neben Emulgator auch Soda und Phosphate extrahiert werden. Quantitative Emulgatorbestimmungen durch Extraktion sind darum nicht durchführbar. 8.1.2. 8.1.2.1. 8.1.2.1.1.

Polyvinylidenchlorid

(PVDC)

Nachweismethoden WECHSLVfL-Reaktion (siehe 8.1.1.1.1. und Tab. 17)

Bei Raumtemperatur ergibt die WECHSLEB-Reaktion mit Polyvinylidenchlorid eine braunschwarze Farbe. 8.1.2.1.2.

Chlorgehalt

Der Chlorgehalt von technischem Polyvinylidenchlorid liegt mit etwa 72,5% weit über dem anderer chlorhaltiger Polymerer und kann somit als Nachweis dienen. 8.1.2.1.3.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis [16]

Die Absorptionsbanden bei 527, 565, 600 und 655 cm - 1 werden den CCl 2 -Streckschwingung des Polyvinylidenchlorids zugeordnet. Die kristallinitätsempfindliche Absorptionsbande bei 753 cm - 1 ist auf die CH2-rocking-Schwingung, die bei 884 cm - 1 auf die Skelettstreckschwingungen zurückzuführen. Ebenfalls durch Skelettstreckschwingungen wird das sehr starke Bandendublett bei 1046 cm - 1 und bei 1071 cm - 1 hervorgerufen. Zur Herstellung eines KBr-Preßlings werden 3—10 mg Polyvinylidenchlorid mit 500 mg K B r gemischt und das Infrarotspektrum aufgenommen. 8.1.2.2.

Herstellung

Vinylidenchlorid wird wie Vinylchlorid ebenfalls nach dem Emulsions- bzw Suspensionsverfahren polymerisiert. Für die bedeutungsvollere Emulsionspolymerisation werden als Emulgatoren Alkalisalze von Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfonate und Polyäthylenoxid eingesetzt. Bei der Suspensionspolymerisation verwendet man als Schutzkolloide Polyvinylakohol, Methylzellulose und Gelatine. Als Katalysatoren dienen Peroxide oft in Verbindung mit Reduktionsmitteln (Redoxpolymerisation). Die Thermostabilität des Polyvinylidenchlorids hängt sehr von den Herstellungsbedingungen ab. Da das Monomere oxidationsempfindlich ist, muß mit Peroxiden gearbeitet werden, die bereits unter 60 °C in ausreichenden Mengen Radikale zur Verfügung stellen. Der Erweichungspunkt des Polyvinylidenchlorids liegt dicht bei der Zersetzungs-

174

C,H,CI-C,H,CI,0-C,H,CI,N-C,H,F-C,H,F,CI-

Verbindungen

temperatur. Deshalb lassen sich die Polymerisate schlecht verarbeiten (die Zersetzung wird durch Spuren von Metallen — besonders von Eisen — gefördert). Polyvinylidenchlorid ist in organischen Lösungsmitteln nur unvollständig löslich. In Tetralin, Trichlorbenzol und Trichloräthan lösliche Produkte erhält man, wenn während der Polymerisation molekularer Sauerstoff ausgeschlossen wird. Infolge der geringen Löslichkeit und des hohen Erweichungspunktes ist die Herstellung reiner Vinylidenchloridpolymerisate von geringer Bedeutung. Die technischen Produkte stellen meistens Kopolymere mit Vinylchlorid oder Akrylnitril dar. 8.1.2.3.

Quantitative

8.1.2.3.1.

Chlorbestimmung (siehe Kap. 6.4.1.)

8.2.

Kopolymerisate

8.2.1.

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid

8.2.1.1. 8.2.1.1.1.

Bestimmungen

(VC-VDC)

Nachweismethoden WECHSLER-Reaktion (siehe 8.1.1.1.1. und T a b . 17)

Bei Raumtemperatur bildet sich mit Vinylchlorid-Yinylidenchloridmischpolymerisaten unter den Bedingungen der WECHSLEB-Reaktionen eine braunschwarze Färbung aus. 8.2.1.1.2.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis [15]

Die Infrarotspektren der VC-VDC-Mischpolymerisate können von Filmen (Tetrahydrofuranlösung) beziehungsweise auch von Kaliumbromidpreßlingen aufgenommen werden. Vinylidenchlorid-Kopolymere halten restliches Lösungsmittel stark zurück. Bei IR-Aufnahmen aus Gießfilmen muß deshalb auf mögliche Lösungsmittelbanden geachtet werden. Das Auftreten und die Lage von infrarotspektroskopischen Absorptionsbanden hängt in Mischpolymerisaten stark von der Zusammensetzung ab. Das Infrarotspektrum vinylidenchloridreicher Mischpolymerisate (VDC > 70%) gleicht dem von Polyvinylidenchlorid bis auf die Absorptionsbanden bei 868 (CH-Biegeschwingung) und 1206 cm -1 , die charakteristisch für VC-VDC-Kopolymerisate sind. Mit steigendem Vinylchloridgehalt werden auch die Regularitätsbanden des Polyvinylidenchlorids bei 753 und 884 cm - 1 schwächer und verschwinden bei 50% Vinylchlorid nahezu. Auch das Bandendublett bei 1046 und 1071 cm- 1 (Skelettstreckschwingung) macht bei 50% Vinylchlorid einer Absorption bei 1075 cm- 1 Platz.

Kopolymerisate

8.2.1.2.

175

Herstellung

Durch die Kopolymerisation mit anderen Monomeren erhalten die Vinylidenchloridpolymerisate optimale Eigenschaften. Die Kopolymerisate zeigen verbesserte Löslichkeit und geringere Kristallisationstendenz als die Homopolymerisate. Durch 10—20% Fremdmonomerzusatz (Yinylchlorid, Akrylnitril oder Akrylate) wird der Erweichungspunkt soweit herabgesetzt, daß eine thermoplastische Verarbeitung ohne Zersetzung möglich ist. Vinylidenchlorid ist mit Vinylchlorid in jedem Verhältnis kopolymerisierbar. Da Vinylidenchlorid {rx = 1,8 ^ 0,5) [17] bei radikalischer Polymerisation und einer Temperatur von 45 °C schneller polymerisiert als Vinylchlorid (r2 = 0,2 i 0,2), entstehen anfangs Kopolymere mit einem höheren Anteil an Vinylidenchlorid. Die Kopolymerisate sind sowohl im Molekulargewicht und in der chemischen Zusammensetzung uneinheitlich. Will man in der Monomerenzusammensetzung einheitliche Produkte erhalten, so muß Vinylchlorid als Polymerisationskomponente überwiegen und Vinylidenchlorid anteilweise während der Polymerisation zudosiert werden. Die Reaktionsbedingungen sind analog denen der Homopolymerisation von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Die Polymerisation läßt sich so im Suspensions- und Emulsionsverfahren durchführen. Die Erweichungspunkte bilden bei einem Monomerenverhältnis von 60% Vinylidenchlorid und 40% Vinylchlorid ein Minimum. Die Kopolymeren .weisen ebenfalls wie das Polyvinylidenchlorid Wasserdampfundu rchlässigkeit auf und werden zur Herstellung von Fasern, Fäden und Folien verwendet. 8.2.1.3.

Quantitative

Bestimmungen

8.2.1.3.1.

Bestimmung der Zusammensetzung

8.2.1.3.1.1.

Berechnung aus dem Chlorgehalt

von

VC-VDG-Kopolymerisaten

Der Chlorgehalt des Mischpolymerisates wird in der üblichen Weise nach 6.4.1. bestimmt und aus der Gleichung a =

(73,18 -

b) X 100

16,6 b -

Gew.-%C1

a — G e w . - % Vinylchlorid

der Vinylchloridanteil berechnet. Der Vinylidenchloridanteil ergibt sich aus 100 — a. 8.2.1.3.1.2.

Infrarotspektroskopische

Bestimmung [15]

Im Infrarotspektrum der Copolymerisate verstärkt sich die charakteristische Absorptionsbande bei 1206 cm - 1 mit steigendem Vinylchloridgehalt. Die Bande

176

C,H,CI-C,H,CI,0-C,H,CI,N-C,H,F-C,H,F,CI-

Verbindungen

kann bei Kopolymeren mit hohem Vinylidenchloridgehalt zur Bestimmung des Vinylchloridanteils herangezogen werden. Zur Auswertung wird das Verhältnis der Extinktionen bei 1206 und 1355 cm- 1 gebildet und gegen den aus der Chlorbestimmung gefundenen Vinylchloridgehalt aufgetragen. Die Kurve verläuft bis zu 2 0 % Vinylchlorid linear. 8.2.1.3.1.3.

Monomerenbestimmung

[73]

Die Monomeren in Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Latices sind gaschromatographisch bestimmbar. Die Dispersion wird mit Zyklohexanon gelöst und in den Gaschromatographen eindosiert. Eine vorgeschaltete, mit Glasfasern gefüllte Säule verhindert das Zusetzen der Kolonnen. 1 g der Latexprobe wird genau eingewogen und durch Schütteln mit 9 ml Zyklohexanon (mehrere Minuten) gelöst. 0,1 cm 3 der Lösung wird in den Gaschromatographen (Wärmeleitfähigkeitszelle, Säule 6, Trägergasströmungsgeschwindigkeit (He): 85 ml/min und Säulentemperatur 150°C) eingespritzt und die Monomerenberge planimetriert. Eichstandards werden durch genaues Abwägen (ungefähr 0,01 g) der gesuchten Monomeren in einem 10-ml-Meßkolben und Auffüllen mit Zyklohexanon hergestellt. Zur Aufstellung der Bichkurve werden unterschiedliche Volumina der Eichlösung in den Gaschromatographen eindosiert.

8.2.2. 8.2.2.1. 8.2.2.1.1.

Vinylchlorid-Äthylen Nachweismethoden Yf-&CHSLEB,-Reaktionen (siehe 8.1.1.1.1. und Tab. 17)

Mit der WECHSLER-Reaktion ergeben Vinylchlorid-Äthylen-Kopolymerisate bei Raumtemperatur eine grüngelbe Färbung. 8.2.2.1.2.

InfrarotspeJctroslcopischer

Nachweis

Eine für das statistische Mischpolymerisat charakteristische Absorptionsbande bei 750 cm" 1 ist auf die CH 2 -rocking-Schwingungen der — CHC1—CH 2 CH 2 — —CH 2 CHC1-Struktur zurückzuführen [18], Die CH 2 -Schwingungen absorbieren bei 1433 und 1460 c m - 1 und die CCl-Streckschwingungen bei 615 und 680 cm - 1 . Das Infrarotspektrum wird von KBr-Preßlingen aufgenommen. 8.2.2.2.

Herstellung

Die Kopolymerisation von Vinylchlorid und Äthylen erfolgt bei niedrigen Drükken durch Verwendung von ZiEGLER-Katalysatoren [19,20]. Als geeignetes K a t a lysatorsystem hat sich Ti(0-n-Bu) 4 -AlEtCl 2 erwiesen, das mit Donatoren wie Pyridin und Tetrahydrofuran statistische Polymere liefert. Das AI—Ti-Verhältnis

Kopolymerisate

177

beeinflußt stark die Zusammensetzung des polymeren Endproduktes. Die Polymerisation wird in n-Heptanlösung bei 50 °C unter Argonatmosphäre durchgeführt und mit Methanol abgebrochen. Die Katalysatorreste werden mit methanolischer Salzsäure (1:1) zerstört und das Polymere mit viel Methanol vollständig ausgefällt. Unter hohen Drücken gelingt die Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Äthylen auch radikalisch mit Dialkylperoxiden als Initiatoren in wässeriger Phase bei Temperaturen zwischen 60 und 200 °C. Die Mischpolymerisation läßt sich auch in organischen Lösungsmitteln mit Azodiisobuttersäurenitril oder Benzoylperoxid durchführen. Ausführliche Untersuchungen zur Kopolymerisation von Vinylchlorid und Äthylen mit Azodiisobuttersäuredinitril bis zu Temperaturen von 70 ° C und Drücken bis 300 at sind von E R U S S A L I M S K Y und Mitarbeitern angestellt worden [21]. Bei der Emulsionspolymerisation werden Alkalimetallsulfonate als Emulgatoren bzw. sauerstoffabgebende Reagenzien als Polymerisationsbeschleuniger eingesetzt [22].

8.2.2.3.

Quantitative

Bestimmungen

8.2.2.3.1.

Bestimmung der

Kopolymerenzusammensetzung

Die Kopolymerenzusammensetzung kann über den Chlorgehalt ermittelt werden. 8.2.3. 8.2.3.1. 8.2.3.1.1.

Vinylchlorid-Propylen Nachweismethoden WECHSLE

^-Reaktionen

Vinylchlorid-Propylen-Kopolymerisate lassen unter den Bedingungen der W E C H S LER-Reaktionen bei Zimmertemperatur eine grüngelbe Färbung erkennen (siehe 8.1.1.1. u. Tab. 17). 8.2.3.1.2.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Eine umfassende Diskussion der Infrarotspektren von Vinylchlorid-PropylenMischpolymerisaten bis zu einem Propylengehalt von 50% wurde von P O H L , D E N A X A S und H U M M E L durchgeführt [23]. Mit zunehmendem Propenanteil nehmen die Absorptionsbanden der Vinylchloridketten bei 603 und 639 cm - 1 (Bereich der C—Cl-Streckschwingung) zugunsten der Absorption kurzer Vinylchlorideinheiten bei 614 c m - 1 ab. Die Absorptionsbande bei 639 cm- 1 ist in Mischpolymeren mit 35 Mol.-% Propylen nicht mehr vorhanden. Die Spektren von vinylchloridarmen Mischpolymeren zeigen nur noch die CCl-Streckschwingungen bei 685 und 614 cm - 1 . Die Streck-

178

C,H,CI-G,H,CI,0-C,H,CI,N-C,H,F-C,H,F,CI-

Verbindungen

Schwingungen tertiärer Chloratome (Hinweise auf verzweigte Strukturen) sind als Schultern bei 516 und 575 cm - 1 (mehr als 15 Mol.-% Propen) bzw. bei 540 cm - 1 (höchstens 30 Mol.-% Propen) aufzufinden. Mit zunehmendem Propylengehalt wird die Methylschwingung bei 1378 cm - 1 intensiver. Die Bande bei 920 cm - 1 wird der langwellig verschobenen (CH 3 )-rocking-Schwingung zugeordnet. Die (CH 2 )-rocking-Schwingungen bei 960 cm - 1 werden durch Vinylchloridsequenzen bedingt und nehmen mit steigendem Propengehalt ab (alternierende Vinylchlorid-Propen-Strukturen bilden sich aus den Vinylchloridsequenzen). Gleichzeitig steigt die auf die CH 2 -rocking-Schwingung alternierender Viny chlorid-Propylen-Strukturen zurückzuführende Absorption bei 1018 cm -1 . Die Kristallinitätsbande bei 1102 cm - 1 nimmt mit steigendem Propengehalt zugunsten amorpher Vinylchloridsequenzen bei 1090 und 1120 cm - 1 (j»-C—C-Banden) ab. Die schwachen ö (CH) -Absorptionsbanden propylenreicher Mischpolymerisate bei 1260 und 1282 cm - 1 sind auf alternierende Kopolymerenstrukturen zurückzuführen. Die Kopolymeren werden bei hohem Vinylchloridgehalt als Filme aus der Tetrahydrofuranlösung gegossen. Bei einem Vinylchloridgehalt von weniger als 60% werden Schmelzfilme zwischen KBr-Preßlingen vermessen.

8.2.3.2.

Herstellung

Die Kopolymerisation von Propen und Vinylchlorid läßt sich radikalisch durchführen. Bei hohem Überschuß an Propylen entstehen zähe, relativ niedermolekulare Produkte (50% Propen im Kopolymerisat), [23], Auch kann man Propylen mit Vinylchlorid unter dem Einfluß von y-Strahlen kopolymerisieren, wobei isolierte Propeneinheiten von mehr oder weniger langen Vinylchloridsequenzen eingeschlossen sind. Ein zunehmender Einbau von Propen führt zu einer Zerteilung der Vinylchloridblöcke. Mit großer Wahrscheinlichkeit liegen folgende Kopf-Kopf- und Schwanz-Schwanz-Verknüpfungen in Kopolymeren mit mehr als 30% Propen vor: - C H

2

- C H - C H - C H

I I CI

2

-

— C H - C H

I CH3

C1

2

- C H

2

- C H -

I CH3

Vinylchloridkopolymere mit einigen Prozent Propylen besitzen infolge innerer Weichmachung eine bessere Fließfähigkeit und sind thermisch dem Suspensionspolyvinylchlorid gleichzustellen. Die guten elektrischen und chemischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids bleiben erhalten. Da für die Verarbeitung von PVC-hart zu Flaschen oder Folien für den Lebensmittelbedarf in vielen Ländern nur wenige Stabilisatoren zugelassen sind, wurde die technische Entwicklung dieser Vinylchlorid-Propen-Kopolymeren sehr gefördert. Mit Kalzium-ZinkStabilisatoren lassen sich glasklare Flaschen herstellen. Eine Verarbeitung der Kopolymeren ist über Spritzguß und Strangpressen möglich [24].

Kopolymerisate

8.2.3.3.

Quantitative

8.2.3.3.1.

Bestimmung der

179

Bestimmungen Kopolymerenzusammensetzung

8.2.3.3.1.1. Infrarotspektrometrische Bestimmung [25] Infrarotspektrometrische Analysenverfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung von Vinylehlorid-Propylen-Mischpolymerisaten können mit der Elementaranalyse geeicht werden. Obwohl die infrarotspektrometrische Analyse weniger genau ist als die Elementaranalyse, ist doch die Anwendung wegen des geringeren Zeitaufwandes zu empfehlen. Die integrale Extinktion der Bande bei 1378 cm - 1 wird durch die Summe der integralen Absorptionen bei 1425, 1435 und 1460 cm - 1 dividiert und der Quotient gegen die Werte aus der Elementaranalyse aufgetragen. Es entfällt somit die ungenaue Dickenbestimmung der Probefilme. 8.2.4. 8.2.4.1. 8.2.4.1.1.

Vinylchlorid-Styrol Nachweismethoden Ultraviolettspektroskopischer Nachweis von Styrol

Die Anwesenheit von Styrol im Kopolymeren kann ultraviolett-spektroskopisch an den Absorptionsbanden bei 37175, 38314 und 39063 cm - 1 erkannt werden (pyrolysegaschromatographische Nachweismöglichkeiten siehe Kap. C,H-Verbindungen 7.4.4.1.3.). 8.2.4.1.2.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Die Styrolstrukturen im Kopolymerisat führen zu den charakteristischen Absorptionsbanden der Streckschwingungen des monosubstituierten Aromatenkerns bei 1492 cm -1 , der y-Schwingungen von Wasserstoffatomen am monosubstituierten Aromatenring bei 758 cm - 1 und der Deformationsschwingungen des Wasserstoffs bei 1029 cm -1 . Zur Absorptionsbande bei 699 cm - 1 tragen die y-Schwingungen der Wasserstoffatome des monosubstituierten Aromatenkerns und die C—Cl-Streckschwingung bei. Die (5-CH-Schwingungen erscheinen bei 1253 cm - 1 und die CH 2 -Absorptionsbanden bei 968 cm -1 . Das Infrarotspektrum kann von einem KBr-Preßling (1,5%) aufgenommen werden. 8.2.4.2.

Herstellung [8, 22]

Die Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Styrol kann als Lösungs-, Masseund Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Zur Lösungspolymerisation werde» solche Lösungsmittel eingesetzt (aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alko-

180

C,H,CI-C,H,CI,0-C,H,CI,N-C,H,F-C,H,F,CU

Verbindungen

hole, Äther, Toluol und Äthylazetat), in denen das Monomerengemisch — jedoch nicht das Mischpolymerisat — löslich ist. Größere Bedeutung hat wieder das Emulsionsverfahren erlangt. Vinylchlorid-Styrol-Mischpolymerisate, die frei von Homopolymeren sind, lassen sich nach folgendem Verfahren herstellen: eine wässerige Emulsion aus Vinylchlorid und Styrol (das Verhältnis Styrol zur Gesamtmenge des Monomeren beträgt 1 — 10%) wird mit Redoxinitiatoren (0,25—1,25% des Monomerengehaltes) bei Temperaturen zwischen 20 und 70 °C polymerisiert (der Wassergehalt der Emulsion soll das 1—ßfache der Monomerenmenge betragen). Während der Polymerisation wird kontinuierlich Styrol zudosiert, so daß der Styrolgehalt während der gesamten Polymerisationsdauer 10% vom Monomerenanteil beträgt. Nach diesem Herstellungsverfahren werden in Azeton und Äthylazetat lösliche Mischpolymerisate erhalten. Vinylchlorid-Styrol-Mischpolymerisate stellen feste und alterungsbeständige Kunststoffe dar, die für Bodenbeläge verarbeitet werden. 8.2.4.3.

Quantitative

Bestimmungen

Die Zusammensetzung der Kopolymeren kann u. a. über den Chlorgehalt oder auch UV-spektrometrisch bestimmt werden. 8.3.

Durch Chlorierung bzw. Hydrochlorierung von Polymeren entstandene Polychlorkohlenwasserstoffe

8.3.1.

Nachchloriertes Polyvinylchlorid (PC)

8.3.1.1.

Nachweismethoden

8.3.1.1.1.

WECHSLER-Reaktionen (siehe 8.1.1.1.1. und Tab. 17)

Nachchloriertes Polyvinylchlorid zeigt bei der WECHSLEB-Reaktion schon in der Kälte eine blutrote Färbung. 8.3.1.1.2.

Chlorgehalt

Der maximal erreichbare Chlorgehalt von nachchloriertem PVC liegt bei 73%. Der Chlorgehalt technischer Produkte beträgt 60—70%. 8.3.1.1.3.

Erhitzen mit Monochloressigsäure

Beim einminütigen Erhitzen in Monochloressigsäure färbt sich PC-Pulver schmutzig grün, die Monochloressigsäure bleibt dagegen ungefärbt. Andere Polyvinylchloridverbindungen sowie Polychloropren ergeben unter diesen Bedingungen uncharakteristische Färbungen der Monochloressigsäure.

Polychlorlcohlenwasserstoffe

8.3.1.1.4.

Infrarotspektroskopischer

181

Nachweis

Bei den infrarotspektroskopischen Untersuchungen am nachchlorierten PVC wurde vor allem die Chlorverteilung an den Vinylengruppen der Polymerkette ermittelt. Die Ergebnisse zeigen, daß das Nachchlorieren vor allem zu 1,2-Dichloräthylenstrukturen führt [2(5—29]. Mit zunehmendem Chlorierungsgrad verschwinden darum auch im Infrarotspektrum des nachchlorierten PVC die Absorptionsbanden der CH2-Biegeschwingung bei 1427 cm - 1 und der CH 2 -Streckschwingung bei 2925 cm - 1 . Die CH-Schaukelschwingung erscheint verstärkt bei 1195 cm - 1 ; die CCl-Streckschwingung ist bei 685 cm - 1 zu finden. Das Infrarotspektrum von nachchloriertem PVC unterscheidet sich weiterhin von dem des PVC durch eine starke Absorptionsbande bei 930 cm - 1 . Charakteristische Vinylidenchloridstrukturen konnten nicht nachgewiesen werden. Die Polymerproben können zur Infrarotspektroskopie als Filme aus Chloroform- oder Tetrahydrofuranlösung aufgenommen werden.

8.3.1.2.

Herstellung [30]

Die Chlorierung von Polyvinylchlorid kann in heterogenen Systemen (direkte Chlorierung des Pulvers im Drehofen bei 100—180 °C) oder in homogenen Systemen durchgeführt werden. Da die in heterogener Phase erhaltenen Chlorierungsprodukte nicht die für die Verspinnung notwendige Löslichkeit in Azeton ergeben, kommt der homogenen Chlorierungsweise eine besondere Bedeutung zu. PVC (Emulsions- oder Suspensionspolymerisat) wird hierzu in Tetrachloräthan bei 120 °C chloriert. Als weitere Lösungsmittel können Chlorbenzol und Chloroform dienen. Das nachchlorierte Polyvinylchlorid kann nach Wasserzugabe destillativ von dem Lösungsmittel befreit bzw. mit Methanol ausgefällt werden. Nachchloriertes Polyvinylchlorid ist ein wertvoller Rohstoff für die Faserproduktion. Die Verspinnung erfolgt aus einer 15—30%igen Azetonlösung. Die PC-Produkte mit 61 — 64% Chlor haben einen breiten Anwendungsbereich auf dem Lacksektor erlangt (Lösungsmittel: Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone). Die Anstriche zeichnen sich durch chemische Beständigkeit und Alterungsfestigkeit aus. Nach Zusatz geeigneter Stabilisatoren kann nachchloriertes Polyvinylchlorid auch thermoplastisch verarbeitet werden.

8.3.1.3.

Quantitative

Bestimmungen

8.3.1.3.1.

Bestimmung des

K-Wertes

Der K-Wert von nachchloriertem Polyvinylchlorid wird nach TGL 11688 in Zyklohexanon bestimmt. 13

Schröder

182

C,H,CI-C,H,CI,0-G,H,CI,N-C,H,F-C,H,F,CI-

8.3.2:

Chloriertes

8.3.2.1.

Verbindungen

Polyäthylen

Nachweismethoden

8.3.2.1.1.

WECHSLER-Reaktion (siehe 8.1.1.1.1. und Tab. 17)

Chloriertes Polyäthylen färbt sich mit der WECHSLER-Reaktion bei Zimmertemperatur rotbraun. 8.3.2.1.2.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis [31]

Die Infrarotspektren chlorierter Polyäthylene verändern sich mit dem Chlorierungsgrad. I n Tab. 18 sind die Absorptionsbanden f ü r chlorierte Hochdruckpolyäthylene mit 20,1, 45,0, 58,3, 61,7 und 68,1% Chlor dargestellt. Niedrig-chlorierte Polyäthylentypen zeigen noch die CH 2 -rocking-Bande des Polyäthylens bei 715 cm - 1 (ist bei 20% C1 enthalten) und die CH 2 -Biegeschwingung bei 1465 cm 1 (bis ca. 45% Cl). Infolge der Wechselwirkung der CH 2 Gruppen mit den elektronegativen Chloratomen treten bei fortschreitender Tabelle 18. Infrarotspektroskopische Absorptionsbanden chlorierter Hochdruckpolyäthylene* Typ

20,1% Cl Wellenzahl [cm _!l] 607 M 654 (s) 715 M 763 (sh) 913 1062 1122 1197

(w) (VW) (vw) (sh)

45,0% Cl Wellenzahl [cm- 1 ]

58,3% Cl Wellenzahl [cm _:

61,7% Cl Wellenzahl [cm- 1 ]

612 (s) 654 (s)

616 (w) 654 M

616 (sh) 660 (s)

727 (sh) 775 (m)

736 (sh) 794 (w)

918 1062 1112 1197

(w) (w) (vwsh) (w)

1270 (m) 1307 (vw)

1267 (vs) 1307 (wsh)

1380 (m)

1378 (m)

1444 (sh) 1465 (vs)

1451 (vs) 1463 (w)

981 1064 1091 1197

(m) (w) (vwsh) (w)

1267 1316 1366 1379

(vs) (wsh) (vw) (w)

1444 (vs)

68,1% Wellenzahl [cm _

674 M

735 794 880 924 1062

(sh) (vwsh) (sh) (m) (w)

736 794 883 930 1066

(wsh) (vwsh) (sh) (m) (w)

1197 1241 1265 1316 1362 1379 1428 1440

(w) (vwsh) (vs) (wsh) (vw) (w) (vwsh) (vs)

1197 1241 1275 1325 1365 1383 1427 1440

(w) (sh) (vs) (sh) (vw) (w) (vs) (sh)

* Die relativen Intensitäten sind in Klammern angegeben worden. Es bedeuten: vs: sehr stark, w: schwach, m: mittel, s: stark, sh: Schulter

Polychlorkohlenwasserstoffe

183

Chlorierung zusätzliche CH2-Absorptionen bei 1428 cm - 1 (ab 58% Cl) und 1440 cm- 1 (ab 20% Cl) auf. Die Methylabsorptionsbande bei 1378 cm- 1 wird mit zunehmendem Chlorierungsgrad schwächer. Da sie jedoch bis zu hohen Chlorgehalten nachweisbar ist, kann sie Rückschlüsse auf den zur Chlorierung verwendeten Polyäthylentyp geben. Mit steigendem Chlorgehalt verstärken sich auch die C—C-Gerüstschwingungen bei 920 und 1060 cm- 1 , die CH-Deformationsbande bei 1270 cm" 1 sowie die C—Cl-Streckschwingung bei 674 cm - 1 . Das IR-Spektrum von hochchlorierten Polyäthylenen zeigt spektrale Ähnlichkeit mit dem von nachchloriertem Polyvinylchlorid. Daraus kann geschlossen werden, daß die Chlorierung von Polyäthylenen überwiegend zu CHC1—CHCl-Strukturen führt. Zur infrarotspektroskopischen Aufnahme hochchlorierter Polyäthylene werden KBr-Preßlinge verwendet. Für niedrigchlorierte Polyäthylentypen (40% Cl) werden Filme (eventuell auf KBr-Scheiben) aus Schwefelkohlenstoff- bzw. Chloroformlösung gegossen. 8.3.2.2.

Herstellung [32]

a) Chlorierung von Hochdruckpolyäthylen Die Chlorierung kann in Lösung (Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff bzw. 1,1,2,2-Tetrachloräthan) oder in Suspension (Gel) erfolgen. Zur Herstellung eines hochchlorierten Polyäthylens wird beispielsweise bis zu einer Chloraufnahme von 40—50% in einer Tetrachlorkohlenstoffsuspension und anschließend in Lösimg bei 65 °C chloriert. Chlorierte Hochdruckpolyäthylene mit 15—35% Chlor besitzen eine weiche und gummiartige Beschaffenheit. Die Chlorierungsprodukte mit 40—45% Chlor weisen gute Festigkeitseigenschaften und verringerte Löslichkeit auf. Bei 5 5 % Chlor zeigen chlorierte Polyäthylene eine weitere Erhöhung des Erweichungsund des Zersetzungspunktes sowie eine Verbesserung der Löslichkeit. b) Chlorierung von Niederdruckpolyäthylen Wegen der geringen Löslichkeit ist Niederdruckpolyäthylen schwieriger zu chlorieren als Hochdruckpolyäthylen. Man kann in Lösung von siedendem 1,1,2,2Tetrachloräthan unter UV-Belichtung bis zu einem Chlorgehalt von 20% chlorieren, die Lösimg abkühlen und mit dem suspendierten Material die Chlorierung weiterführen. Chlorierte Niederdruckpolyäthylene weisen einen höheren Ordnungsgrad als entsprechende Hochdruckpolyäthylene auf. Bei einem Chlorgehalt von 15—35% stellen sie flexible, plastische Produkte dar. Die Chlorierungsbedingungen beeinflussen im starken Ausmaß die Rekristallinität im chlorierten Produkt, was erhebliche Auswirkungen auf die Eigenschaften hat. Die Lösungschlorierung führt zu einer statistischen Chlorverteilung, die Gelchlorierung zu chlorierten und nichtchlorierten Blöcken [33]. Chloriertes Polyäthylen wird zur Herstellung von flammfesten Überzügen und chemisch beständigen Lackierungen verwendet. 13*

184

C,H,Cl-C,H,Cl,0-C,H,Cl,N-C,H,F-C,H,F,Cl-

8.3.3.

Chlorkautschuk

8.3.3.1.

Nachweismethoden

8.3.3.1.1.

Verbindungen

WECHSLER-Reaktion (siehe 8.1.1.1.1. und T a b . 17)

Chlorkautschuk ergibt mit der WECHSLEE-Reaktion bei Raumtemperatur eine olivgrüne Färbung. 8.3.3.1.2.

Chlorgehalt

Der Chlorgehalt von Chlorkautschuk liegt zwischen 62—66%. 8.3.3.1.3.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Die Absorptionsbanden bei 670, 740, 765 und 796 cm-1 sind wahrscheinlich auf C—Cl-Schwingungen zurückzuführen. Im Verhältnis zum Naturkautschuk ist die Intensität der Methylgruppe bei 1378 cm"1 stark zurückgegangen (dies läßt auf eine Chlorierung der Methylgruppe schließen). Häufig sind im Infrarotspektrum des Chlorkautschuks noch schwache C=C-Absorptionsbanden bei 971 und 1630 cm - 1 sowie C=0-Schwingungen bei 1785 cm -1 zu beobachten. Die starken Absorptionsbanden bei 1430 und 1445 cm -1 (Schulter) sind auf CH2-Biegeschwingungen zurückzuführen. Während der Chlorierung verändert sich die Lage der CH2-Bande. Da technischer Chlorkautschuk meistens schon mit einem Antioxidans (Phenoxipropenoxid) versehen ist, können die davon herrührenden Absorptionsbanden bei 700, 1496 und 1605 zu Fehlschlüssen führen [34]. Die Infrarotspektren werden von KBr-Preßlingen (1%) aufgenommen. 8.3.3.2.

Herstellung

Niederviskose Kautschuktypen (Natur- bzw. Synthesekautschuk) werden in Chlorkohlenwasserstoffen (Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol) bei niedrigen Temperaturen (30—50 °C) chloriert. Anschließend wird mit heißem Wasser oder Wasserdampf das Lösungsmittel verdampft. Eine Dauerstabilität des Chlorkautschuks wird durch Nachbehandlung mit Äthylenoxid- und Äthyleniminverbindungen (die Salzsäure wird gebunden) erreicht. Durch die Chlorierung werden die Doppelbindungen des Kautschuks durch Chlor aufgespalten. Dies entspricht einer Chloraufnahme von 51%. Ein derartiges Chlorierungsprodukt enthält aber noch 17% der ursprünglichen Doppelbindungen [35]. Der Intensitätsrückgang der Methylgruppen im Infrarotspektrum beweist die teilweise Chlorierung der Methylgruppen. Wegen seiner Unbrennbarkeit und breiten Kombinationsfähigkeit hat Chlorkautschuk als Lackbindemittel (zusammen mit fetten Ölen und Ölalkydharzen) umfassende Anwendung gefunden. Kombinationen von Chlorkautschuk mit Teer

Polychlorkohlenwasserstoffe

185

oder Asphalt weisen besondere Eignung als säurefeste Schutzanstriche auf. Chlorkautschuk kann weiter in Harnstoff- oder Phenolharzen einkondensiert werden. 8.3.4.

Kautschukhydrochlorid

8.3.4.1.

Nachweismethoden

8.3.4.1.1.

WECHSLEB-Reaktion (siehe 8.1.1.1.1. und Tab. 17)

Das Chlor ist im Kautschukhydrochlorid stark gebunden. Mit der WECHSLEKReaktion wird keine Farbbildung (höchstens eine unspezifische Gelbfärbung) erhalten. 8.3.4.1.2.

Chlorgehalt

Im Kautschukhydrochlorid werden maximal 32—33% Chlor gefunden. 8.3.4.1.3.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis [36]

Im Infrarotspektrum des Kautschukhydrochlorids treten oft die schwachen Absorptionsbanden von restlichen Doppelbindungen (C=C-Streckschwingungen) bei 1645 und 1663 cm - 1 auf. Die durch die polare Umgebung gegenüber Naturkautschuk verstärkte Methylbiegeschwingung erscheint bei 1378 cm - 1 . Die breiten Absorptionsbanden 573 cm - 1 (gauche-Konformation) und bei 627 bis 640 cm - 1 (trans-Konformation) sind der C—Cl-Streckschwingung zuzuordnen. Weitere starke Absorptionsbanden sind bei 1450 und 1460 cm - 1 (CH2-Biegeschwingungen), 1259 und 1304 cm - 1 ((5-CH2-wagging-Schwingung) und zwischen 1110 und 1153 cm" 1 (wahrscheinlich CH 3 -rocking-Schwingungen) aufzufinden. Zur Aufnahme des Infrarotspektrums werden Kautschukhydrochloridfilme verwendet, die aus Chloroformlösung gegossen worden sind. Folien aus Kautschukhydrochlorid enthalten oft Weichmacher, der durch Extraktion oder Umfallen des Polymeren entfernt werden muß. 8.3.4.2.

Herstellung [37]

Die Hydrochlorierung des Kautschuks kann in Lösung (Chloroform, Benzol, Toluol, Di- oder Tetrachloräthan) sowie mit Trockenkautschuk oder Latex durchgeführt werden. Im kontinuierlich arbeitenden Trockenkautschukverfahren werden dünne Felle mit flüssigem Chlorwasserstoff umgesetzt. Verbreiteter sind jedoch die Lösungsverfahren, welche die Einmischung von Hilfsstoffen erleichtern und eine bequeme Filmherstellung ermöglichen. Kautschukhydrochlorid wird hauptsächlich zu Folien verarbeitet, die als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel sehr geschätzt sind. Kautschukhydrochloridfäden besitzen wertvolle

186

G,H,Cl-C,H,Gl,0-C,H,Cl,N-C,H,F-G,H,F,Gl-

Verbindungen

mechanische und textiltechnische Eigenschaften und werden zu Moskitonetzen, Filtertüchern und Strümpfen verarbeitet. Die Hydrochlorierung wird so weit geführt, daß noch ca. 10% der ursprünglichen Doppelbindungen übrigbleiben. Die restlichen 2-Methylbuteneinheiten wirken als innerer Weichmacher. Bei der Hydrochlorierung entstehen vor allem CH3 —CH2—C—CH2—CH2-Struktureinheiten, doch ist auch eine Zyklisierung nachC1 gewiesen worden. Da sich bei der HCl-Addition in organischen Lösungsmitteln die C=C-Absorptionsbande im Infrarotspektrum verstärkt, wird die teilweise Umlagerung der Doppelbindungen nach folgendem Schema angenommen [34]:

- CH 2 —C=CH—CH 2 —' I HCl Latex \

8.4.

\

—CH2—C—CH2—CH2 II HCl Lösung

CH 3

I

>/

/

Ungesättigte aliphatische Polychlorkohlenwasserstoffe

8.4.1.

Poly-2-chlorbutadien

8.4.1.1.

Nachweismethoden

8.4.1.1.1.

——^

WECHSLER-Reaktion (siehe 8.1.1.1.1. und Tab. 17)

Die WECHSLER-Reaktion spricht bei Raumtemperatur und in der Hitze nicht an. 8.4.1.1.2.

Chlorgehalt

Der theoretische Chlorgehalt von Polychloropren beträgt 39,5%. In technischen Neoprenen werden meistens 3 7 — 3 8 % Chlor gefunden. 8.4.1.1.3.

Pyrolysegaschromatographischer

Nachweis

[38]

Die qualitative Identifizierung von Polychloroprenen in Klebstoffen kann mittels Pyrolysegaschromatographie erfolgen. Ebenso kann Polychloropren in Mischungen mit Nitrilkautschuk und Naturkautschuk nachgewiesen bzw. quantitativ bestimmt werden. Bei der Pyrolyse von Polychloropren entsteht als Hauptkomponente Chloropren. Die Pyrolyse wird an einer Platindrahtspirale bei 875 °C (15 s) im Heliumträgergasstrom durchgeführt. Die Pyrolyseprodukte werden an Säule 3 (S. 210) bei 105 °C

Ungesättigte

aliphatische

Polychlorlcohlenwasserstoffe

187

bzw. an Kombinationen von Säule 3 und Säule 5 bei 90 °C (Elastomerenmischungen) aufgetrennt und ergeben charakteristische Pyrogramme. 8.4.1.1.4.

Papierchromatographischer

Nachweis [39]

Für die Neoprentypen AC, AD, AD 20, WHV, W R T und WD sowie für die Perbunantypen C 320 und C 321 werden papierchromatographische Unterscheidungskriterien angegeben. Zur Analyse kann eine 12%ige Polychloroprenlösung in Toluol oder der Azetonextrakt (20 g Rohmaterial werden mit Azeton extrahiert und der Extrakt auf 40 ml eingeengt) verwendet werden. Als Laufmittel für die Polychloroprenlösung in Toluol kommt ein Gemisch aus Wasser/Azeton/Toluol/ Isopropanol (20:15:20:45) in Frage. Für den Azetonextrakt eignen sich die Fließmittel aus Isopropanol/Wasser (71:29) und Azeton/Isopropanol/Wasser (60:12:28). Die papier chromatographischen Untersuchungen werden absteigend mit Papierstreifen 4,2 X 50 cm ausgeführt. Auf den Startpunkt des Papierchromatogramms werden strichförmig 20 ¡xl der Probelösung aufgetragen. Mit den 2 Laufmitteln für den Azetonextrakt erfolgt eine Auftrennung in hydrophile (Frontnähe) und hydrophobe Bestandteile (Startnähe). Die hydrophoben Extraktanteile können mit einem Färbebad von Sudanrot in Isopropanol/Wasser (1:1) nach 2—3 h angefärbt werden. In Frontnähe erscheinen zum Teil gefärbte Substanzen, die unter dem UV-Licht eine charakteristische Fluoreszenz ergeben bzw. sich mit wässeriger Kupferazetatlösung anfärben lassen. Da die Rf-Werte oft schwanken empfiehlt es sich, Vergleichsproben mitlaufen zu lassen. 8.4.1.1.5.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Für die Infrarotspektren technischer Polychloroprene ist der hohe Gehalt an 1,4-trans-Strukturen charakteristisch. Die entsprechende C=C-Streckschwingung tritt bei 1660 cm - 1 auf [40]. Der Absorptionskomplex zwischen 590—680 cm - 1 wird durch die C—Cl-Schwingungen hervorgerufen. Die y-Schwingung des Wasserstoffatoms an der trisubstituierten Äthylenstruktur führt zu einer Absorptionsbande bei 822 cm - 1 , die Streckschwingung der Kette zu einer intensiven Absorptionsbande bei 1 109—1 123 cm - 1 . Das Infrarotspektrum kann von Filmen (aus Chloroformlösung 0,1 g/ml) oder Schichten auf KBr-Scheiben aufgenommen werden. Frisch präparierte Proben sind amorph und kristallisieren erst nach einiger Zeit. 8.4.1.2.

Herstellung

Die handelsüblichen Polychloroprentypen werden meistens durch Emulsionspolymerisation hergestellt. 100 Teile 2-Chlorbutadien, 2 Teile Zyklohexanol und 4 Teile Natriumabietat werden beispielsweise in 100 Teilen Wasser emulgiert und mit 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat bei einer Temperatur von 40 °C polymeri-

188

C,H,CI-C,H,CI,0-C,H,CI,N-C,H,F-C,H,F,CI-

Verbindungen

siert. Außer Schwefel oder Thiophenol wird als Modifikator zur Herabsetzung der 1,2-Addition Dodezylmerkaptan zugesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Latex durch Gefrieren koaguliert. Die günstigen chemischen Eigenschaften der Chloroprenpolymerisate sind durch den hohen Chlorgehalt von 38—40% bedingt. So zeichnet sich Polychloropren durch eine hohe Flammfestigkeit, Hitze-, Ozon-, Alterangs- und Chemikalienbeständigkeit aus. Von oxidierenden Säuren oder Wasserstoffperoxid wird Polychloropren bereits bei Zimmertemperatur zersetzt. Das Chloratom von 1,2-Chloropreneinheiten wandert leicht an die seitenständige Vinylgruppe (Allylumlagerung). Das ermöglicht eine Vulkanisation mit basischen Metalloxiden wie Magnesium-, Zink- und Bleioxid. Durch infrarotspektroskopische Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß Polychloropren 85% 1,4-trans-, 10% 1,4-cis-, 1,5% 1,2- und 1,0% 3,4Strukturen enthält. Bei hohen Polymerisationstemperaturen verringert sich der Anteil an 1,4-trans-Strukturen. Für reaktive Klebstoffe sind Polychloroprene mit hohem 1,2-Gehalt erwünscht. Polychloropren wird besonders zu Kabelummantelungen, Transportbändern, Schläuchen, Dichtungen usw. verarbeitet. Ein weiteres Anwendungsgebiet für Polychloropren stellt der Klebstoffsektor dar.

8.5.

C,H,0,C1-Verbindungen

8.5.1.

Poly-3,3-bis-(chlormethyl)-oxazyklöbutan

8.5.1.1. 8.5.1.1.1.

(Penton)

Nachweismethoden WECHSLEB-iüea&fo'ow (siehe 8.1.1.1.1.)

Unter den Bedingungen der WECHSLEB-Reaktion bildet sich weder in der Kälte noch in der Wärme eine Färbung aus [77], 8.5.1.1.2.

Chlorgehalt [77]

Der Chlorgehalt technischer Pentonproben wird zu 43,2% gefunden und liegt somit geringfügig unter dem theoretischen Wert von 45,75%. 8.5.1.1.3.

Verseifbarlceit [77]

Da die Chlormethylgruppe an einem quartären C-Atom sitzt, läßt sich das Chloratom durch Verseifung nicht abspalten. So wurden nach zweistündigem Sieden mit 0,5 n äthylenglykolischer Kalilauge keine nachweisbaren Chlormengen verseift. Diese geringe Verseifbarkeit gegenüber den Mischpolymerisaten der C,H,0,C1Gruppe kann als Nachweiskriterium dienen.

C,H,0,CI-

8.5.1.1.4.

Verbindungen

189

Infrarotspektroskopischer Nachweis [78]

Im Infrarotspektrum erscheint die intensive Ätherbande bei 1111 cm"1 und die C—Cl-Streeksehwingungsbande bei 699 cm -1 . Die beiden polymorphen Modifikationen des Pentons, die g-L d • % ABS

= K

d — Probenstärke [mm] p0 — Basispunkt der N=C-Bande, der durch den Schnittpunkt der Senkrechten mit der Verbindungslinie beider Bandenminima markiert wird. p — Scheitelpunkt der N=C-Absorptionsbande.

Sinngemäß kann daraus dann der ABS-Gehalt gleicher Polymerenmischungen ermittelt werden. Der PVC-Gehalt wird über den Chlorgehalt berechnet.

G,H,F-

8.8.2. 8.8.2.1. 8.8.2.1.1.

Polyvinylchlorid

und Kopolymerisat

und C,H,F,Cl-Verbindungen

199

Butadien-Akrylnitril

Nachweismethoden Spektroskopischer

Nachweis

Die Heteroatome Chlor und Stickstoff sowie die C—Cl-Streckschwingungen bei 690 cm - 1 und die N = C - B a n d e im Infrarotbereich bei 2237 cm - 1 geben erste Anhaltspunkte f ü r die Polymerenmischung. Als Unterscheidungskriterium zur Polymerenmischung Polyvinylchlorid und ABS dienen die Styrolbanden des UVSpektrums. Entsprechende Pfropfpolymerisate können infrarotspektroskopisch nicht ausgeschlossen werden. 8.8.2.2.

Herstellung

Verschnitte aus Butadien-Akrylnitril-Synthesekautschuk mit Polyvinylchlorid werden im Verhältnis 90:10 bis 60:40 hergestellt. Dazu werden die Latizes beider Komponenten bzw. die festen Ausgangsstoffe (thermoplastische Vermischung) vermischt. PVC-Emulsionspolymerisate verteilen sich leichter im ButadienAkrylnitrilkautsch.uk als PVC-Suspensionspolymerisate und werden deshalb f ü r Polymerenmischungen bevorzugt eingesetzt. Durch den Plastzusatz werden Produkte erhalten, die vulkanisierbar sind und danach die Eigenschaften eines vulkanisierten Synthesekautschuks aufweisen. PVC/Butadien-Akrylnitrilsynthesekautschuk-Mischungen zeichnen sich durch hervorragende Kalandrierbarkeit, Spritzbarkeit und Maßhaltigkeit sowie durch Ozon-, Witterungs- und Quellungsbeständigkeit aus. Derartige Produkte werden zu Autozubehörteilen, Schuhsohlen, Transportbändern, Fußbodenbelägen und Schläuchen verarbeitet [55].

8.9.

C,H,F- und C,H,F,C1-Verbindungen

8.9.1.

Polyvinylfluorid

8.9.1.1. 8.9.1.1.1.

Nachweismethoden Fluorgehalt

Der Fluorgehalt beträgt 41,3% und kann nach 6.4.2. bestimmt werden. 8.9.1.1.2.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis [56]

Die Absorptionsbanden des Polyvinylfluorids sind durch die Schwingungen der Kopf-Kopf-Schwanz-Schwanz-(iOC&S')- und der Kopf-Schwanz-Anteile (KS) des Polymeren charakterisiert. Die sehr starken Absorptionsbanden bei 1040, 1080 und 1140 cm - 1 werden durch die Streckschwingungen der CF-Gruppen bedingt 14*

200

C,H,Cl-0,H,Cl,0-C,H,Cl,N-C,H,F-0,H,F,Cl-

Verbindungen

(Kopf-Schwanz-Polymerisation). Die CH 2 -Biegeschwingung der KS-Strukturen bei 1404 cm - 1 ist im Vergleich zur entsprechenden PVC-Bande nach längeren Wellen verschoben. Die Streckschwingung isolierter Äthylenglieder von KKSSAnteilen erscheint bei 2860 cm -1 , die entsprechende Schaukelschwingung bei 758 cm -1 . Die Absorptionsbande bei 712 cm - 1 ist wahrscheinlich der C—C-Biegeschwingung von Difluoräthyleneinheiten zuzuordnen. Die isotaktischen und syndiotaktischen Strukturen der CF-Schwingungen von Difluoräthylengliedern ergeben nicht unterscheidbare Absorptionsbanden bei 940, 1048 und 1100 cm -1 . Für die infrarotspektroskopischen Aufnahmen können KBr-Preßlinge bzw. Filme aus Dimethylazetamid verwendet werden. Eine umfassende Zusammenstellung der Infrarotspektren von fluorhaltigen Polymeren sowie Kopolymeren wird in [57] gegeben. 8.9.1.2.

Herstellung

Die radikalische Polymerisation des Vinylfluorids wird mit organischen Peroxiden (Benzoyl-, Lauroyl- und Bis-trifluormethylperoxid) und Azoverbindungen (Azodiisobuttersäurenitril und 2,2'-Diguanyl-2,2'-azopropan) bei höheren Temperaturen und Drücken (für Benzoylperoxid beispielsweise 85 °C und 29,4 MPa) durchgeführt. Die Auswirkung verschiedener Initiatoren, der Temperatur, des Druckes, von Kettenüberträgern und Verunreinigungen auf den Polymerisationsverlauf und die Produkteigenschaften sind von KALB et al. [58] ausführlich untersucht worden. Die stark exotherme Reaktion kann in Gegenwart von Wasser oder fluorhaltigen Lösungsmitteln (Perfluoridimethylzyklobutan oder Trichlorfluormethan) erfolgen. Polyvinylfluorid fällt je nach den angewandten Polymerisationsbedingungen als Pulver, poröser Kuchen oder Latex an. Technisch bedeutende Kopolymerisate haben sich bisher nicht durchgesetzt. Polyvinylfluorid wird fast ausschließlich zu Filmen verarbeitet. Über die Eigenschaften von Polyvinylfluoridfilmen berichten SIMKIL und CURRY [60]. Polyvinylfluoridfilme können durch einen Extrusionsprozeß (Polyvinylfluorid wird mit einem „latenten Lösungsmittel" wie Zyklohexanon, y-Butyrolakton oder NMethylpyrrolidon bei ca. 160°C extrudiert) bzw. durch Filmguß (8%ige Dimethylformamidlösung wird bei 130 °C vergossen) hergestellt werden. Als Stabilisatoren für das leicht zersetzliche Polyvinylfluorid eignen sich Triazole. Da Polyvinylfluoridfilme für sichtbares und ultraviolettes Licht durchlässig sind, weisen sie eine große Alterungsbeständigkeit auf. Hochmolekulares Polyvinylfluorid ist nur oberhalb 100 °C in Ketonen, Dinitrilen, N-substituierten Amiden, Tetramethylharnstoff und Tetramethylensulfon löslich. Polyvinylfluoridfilme werden zum Beschichten von Metallen, Plasten und Baumaterialien verwendet [59], Im Bauwesen haben sich auch Kombinationsfolien aus Polyvinylfluorid und Polyäthylen bzw. Polyvinylchlorid durchgesetzt. •

C,H,F-

8.9.2.

Polyvinylidenfluorid

8.9.2.1.

Nachweismethoden

8.9.2.1.1.

Fluorgehalt

und C,H,F,Gl-Verbindungen

201

Der theoretische Fluorgehalt beträgt 59,34% und kann nach Angaben in 6.4.2. bestimmt werden. 8.9.2.1.2.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis [61]

Für das Infrarotspektrum des Polyvinylidenfluorids ist die intensive CF 2 -Streckschwingung bei 1200 cm - 1 charakteristisch. Das gewöhnlich bei 2 926 und 2980 cm - 1 erscheinende Bandendublett der CH 2 -Gruppen wird durch den Einfluß der benachbarten Fluoratome zu den Wellenzahlen 3020 und 2980 cm - 1 verschoben. Die mittleren bis starken Absorptionsbanden bei 762, 798, 855, 980 und 1075 cm - 1 sind durch den kristallinen Zustand bedingt und fehlen nach dem Erhitzen auf 170 °C (Schmelzpunkt) bzw. beim Lösen der Probe. Im Infrarotspektrum des Polyvinylidenfluorids sind keine C=C-Schwingungen nachweisbar. Die Filme für die Infrarotspektroskopie werden erhalten, indem man 2,5%ige Lösungen von Polyvinylidenfluorid in Dimethylsulfoxid auf Aluminiumfolie ausgießt und an der Luft bei 125 °C trocknet. Das gepulverte Polymere (0,2%) kann auch als KBr-Preßling aufgenommen werden. 8.9.2.2.

Herstellung

Die Homopolymerisation des Vinylidenfluorids kann mit radikalischen Initiatoren wie Benzoylperoxid, Azetylperoxid [62], Di-tert.-butylperoxid bzw. Bernsteinsäuremonoperoxid durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur hängt vom verwendeten Initiatortyp ab und variiert zwischen 30 und 150 °C. Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und zwecks Erreichung optimaler Molekulargewichte wird bei Drückenzwischen 2,9—29,4 MPa polymerisiert. Zur Verminderung der Kettenübertragung werden als Emulgatoren Ammoniumsalze der Perfluoroktansäure, der Perchlorbenzolkarbonsäure sowie anderer hochfluorierter organischer Verbindungen verwendet. Bis jetzt sind Masse-, Suspensions- und Emulsionspolymerisate des 1,1-Difluoräthylens hergestellt worden. Polyvinylidenfluorid ist resistent gegen viele Chemikalien und Lösungsmittel. Bei Zimmertemperatur wird es von rauchender Schwefelsäure und stark basischen Aminen angegriffen [63]. Im Vergleich zu Polytetrafluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen besitzt es eine hohe mechanische Festigkeit und Schlagzähigkeit. Die Verarbeitung des polymeren Vinylidenfluorids erfolgt durch Pressen, Spritzgießen, Extrusion, Vakuumverformung und Verblasen. Die Herstellung von Überzügen gelingt mit Lösungen aus y-Butyrolakton, N.N-Dimethylazetamid

202

C,H,Cl-C,H,Cl,0-C,H,Cl,N-C,H,F-C,H,F,Cl-

Verbindungen

oder Dimethylphthalat bei höheren Temperaturen. Wegen der guten dielektrischen Eigenschaften dient Polyvinylidenfluorid als Elektroisoliermaterial. Es wird weiter als Außenüberzug für Metalle, Plaste und Holz besonders in der Raumfahrttechnik eingesetzt. Lösungen von Polyvinylidenfluorid in Dimethylformamid, Dimethylazetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon werden nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen. Zur Herstellung haftfester Überzüge wird der Polyvinylidenfluoridlösung 20% eines Polyakrylsäureesters zugesetzt. Unter den Kopolymerisaten des Vinylidenfluorids haben insbesondere die mit Hexafluorpropylen [64], Monochlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen Bedeutung als temperatur- und chemikalienbeständige Elastomere gewonnen. Über Kopolymerisate des Vinylidenfluorids mit fluorfreien Monomeren sind die Kenntnisse noch lückenhaft. 8.9.3.

Polytetrafluoräthylen

8.9.3.1.

Nachweismethoden

8.9.3.1.1.

Fluorgehalt

Der theoretische Fluorgehalt des Polytetrafluoräthylens beträgt 76%. Da die Polymerisate außer Feuchtigkeit noch geringe Initiator- und Stabilisatormengen enthalten, werden nach dem angegebenen Verfahren (siehe 6.4.2.) 72—74% Fluor gefunden. 8.9.3.1.2.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Die intensiven Absorptionen des Polytetrafluoräthylens bei 1153 und 1207cm -1 werden durch die asymmetrischen und symmetrischen Streekschwingungen der CF 2 -Gruppe hervorgerufen. Die CF 2 -Waggingschwingung erscheint als starke Absorptionsbande bei 636 cm - 1 . Die Absorptionsbanden zwischen 700—850 cm - 1 sind Schwingungen der amorphen Phase zuzuordnen [65]. Die infrarotspektroskopischen Aufnahmen können von gepreßten Filmen bzw. KBr-Preßlingen (0,4%) hergestellt werden. 8.9.3.2.

Herstellung [43, 66]

Die Polymerisationsfähigkeit des Tetrafluoräthylens ist so ausgeprägt, daß Lagerstabilisatoren wie Terpenkohlenwasserstoffe, Tributylamin bzw. Merkaptane zugesetzt werden müssen. Die Polymerisation des Tetrafluoräthylens kann nach dem Emulsions- oder Suspensionsverfähren erfolgen. Die Emulsionspolymerisation wird bei p H = 8 als Redoxpolymerisation geleitet; der Druck und die Temperatur sind in größeren Grenzen variierbar. Durch vorzeitiges Abbrechen der Polymerisation kann man besonders mit perfluorierten Emulgatoren stabile Polytetrafluoräthylenlatizes erhalten. Die Suspensionspolymerisa-

C,H,F- und C,H,F,Cl- Verbindungen

203

tion wird mit Katalysatoren wie Benzoyl- und Dibernsteinsäureperoxid durchgeführt. Lange Zeit bereitete die Verarbeitbarkeit von Polytetrafluoräthylen Schwierigkeiten. Erst durch das Drucksinterverfahren bei 300—400 °C konnte das Problem im technischen Maßstab gelöst werden. Polytetrafluoräthylen zeichnet sich durch einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten, durch große chemische Beständigkeit (Ausnahme Fluor und schmelzendes Alkali), durch geringe Wasserabsorption und hervorragende thermische und elektrische Eigenschaften aus. Bei ca. 330 °C verliert Polytetrafluoräthylen seine kristalline Beschaffenheit. Es geht, ohne zu schmelzen in den amorphen Zustand über und wird durchsichtig. Polytetrafluoräthylen weist mit 2,2 • 103 kg/m 3 die höchste Dichte aller technischen Plaste auf. Ein Lösungsmittel konnte bisher noch nicht gefunden werden. Bei der Verbrennung zwischen 500 bis 650°C entsteht als toxisches Pyrolysegas COF2 [67]. Thermoplastische Verformbarkeit weisen die Kopolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen auf. 8.9.4. 8.9.4.1. 8.9.4.1.1.

Polychlortrifluoräthylen Nachweismethoden Fluor- und

Chlorgehalt

Der theoretische Fluorgehalt des Polychlortrifluoräthylens beträgt der theoretische Chlorgehalt 30,44%. 8.9.4.1.2.

Infrarotspektroskopischer

48,94%,

Nachweis

Das Infrarotspektrum des Polychlortrifluoräthylens ist durch die Absorptionsbanden der asymmetrischen und symmetrischen CF 2 -Streckschwingung bei 1126 und 1198 cm- 1 sowie durch die CFCl-Schwingungen bei 971 und 1285 cm - 1 gekennzeichnet. Die Absorptionsbande bei 1285 cm - 1 wird durch Schwingungen der kristallinen Phase verstärkt. Eine Bande bei 752 cm - 1 wird durch den amorphen Zustand charakterisiert [69], Das Infrarotspektrum wird von gepreßten Filmen bzw. von KBr-Preßlingen (0,6%) aufgenommen. 8.9.4.2.

Herstellung

Die im Vergleich zu Tetrafluoräthylen langsam verlaufende Polymerisation von Chlortrifluoräthylen kann durch Zusatz von Tetrafluoräthylen beschleunigt werden. Als Stabilisatoren der Monomeren eignen sich Terpenmischungen. Die Polymerisation erfolgt bei niedrigen Temperaturen mit aktivierten Redoxsystemen als Initiatoren. Bei der Aktivierung durch äquimolare Mengen von Peroxidisulfat und Natriumhydrogensulfit in Gegenwart von 0,01% Eisen(II)sulfat ist ein scharfes Ausbeutemaximum zwischen 0,004—0,02 m Peroxidisulfat

204

C,H,Cl-C,H,Cl,0-C,H,Cl,N-C,H,F-C,H,F,Cl-

Verbindungen

i p s i ^ s u a ^ t î j B q o u n

h

5 S

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o g

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C,H,Cl-C,H,Cl,0-C,H,Cl,N-C,H,F-C,H,F,Cl-

Verbindungen

205

Tabelle 21: Analytische Kennwerte von C,H,C1-Verbindungen Substanz

Chlorgehalt [%]

WECHSLEB-

Polyvinylchlorid

55-56

I n der Kälte negativ und in der Hitze positiv (olivgrüne Färbung)

C—C1— : 615, 638, 693 C H 2 - : 835, 960, 1428, 1438 CH—: 1210, 1258

Tetrahydrofuran, Zyklohexanon, Dimethyl formamid, Dioxan

Polyvinylidenchlorid

72,5

I n der Kälte positiv (braunschwarze Färbung)

—C—Cl2— : 527, 565, 600, 655 Skelett-: 884, 1046, 1071 C H 2 - : 753, 1357, 1407

in den üblichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich; löslich in Hexamethylphosphorsäuretriamid [70, 52], N-Azetylpiperidin, NMethylpyrrolidon [71]

Kopolymerisat VinylchloridVinylidenchlorid

56 < Cl% < 72,5

I n der Kälte positiv (braunschwarze Färbung)

VinylidenTetrahydrochlorid, furan, ZykloKristallihexanon, Pyrinität-: 753, din, Benzyl884 alkohol, Dioxan C - C - : 1046, und 1071 1075 Vinylchlorid C C 1 - : 699

Kopolymerisat Vinylchlorid Äthylen

Dient zur Berechnung der Kopolymeren Zusammensetzung

I n der Kälte positiv (grüngelbe Färbung)

C - C 1 - : 615, 680 (CH 2 ) 3 : 750 CH 2 : 1433, 1460

Reaktion

charakteriTypische stische I R LösungsAbsorptionen mittel [cm- 1 ]

Tetrahydrofuran ( > 5 0 % Cl), Monochlorbenzol (VC arme Kopolymere), Benzylalkohol, Pyridin, Dioxan

charakteristische UVAbsorptionen

206

0,H,Cl-C,H,Cl,0-C,H,Cl,N-C,H,F-C,H,F,Cl-

Verbindungen

Tabelle 21. (Fortsetzung) charakteristische UVAbsorptionen [cm- 1 ]

Substanz

Chlorgehalt [%]

WECHSLERReaktion

charakteristi- Typische sehe I R LösungsAbsorptionen mittel [cm- 1 ]

Kopolymerisat VinylchloridPropylen

Dient zur Berechnung der Kopolymerenzusammen Setzung

I n der Kälte positiv (grüngelbe Färbung)

C-C1-: 685, 615 CH 3 —: 1378, 920 C H 2 - : 960, 1018

Kopolymerisat VinylchloridStyrol

Dient zur Berechnung der Kopolymerenzusammensetzung

nicht bekannt

Vinylchlorid: Azeton, Äthyl- 37175 C H - : 1253 azetat, Tetra38314 C H 2 - : 968 hydrofuran, 39063 Styrol: (VC reiche Wasserstoff- Kopolymere) atome am monosubstituierten Aromatenkern: 758, monosubstituierter Aromatenkern: 1492

Chlorkautschuk

62 - 6 6 , 0

I n der Kälte positiv (dunkelolivgrüne Färbung)

CC1—: 670, 740, 765, 796 CH 3 —: 1378 C=C—: 1630 schwach

nachchloriertes Polyvinylchlorid

60-70

I n der K ä l t e positiv (dunkelblutrote Färbung)

C - C 1 - : 685 Abnahme CH 2 —: 1427, 2925 Zunahme C H — : 1195

chloriertes Polyäthylen

bis 70

I n der Kälte positiv (rotbraune Färbung)

C - C 1 - : 674 CH2—: 1428-1475 (charakteristische Bandenverschiebung)

Tetrahydrof u r a n , Zyklohexanon, Pyridin, Benzylalkohol, Dioxan

Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, höhere Ketone, zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran Essigsäureäthylester, Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Azeton Toluol, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Tetralin

0,H,CI-C,H,CI,0-C,H,CI,N-C,H,F-C,H,F,CI-

Verbindungen

207

Tabelle 21. (Portsetzung) Substanz

Chlorgehalt [%]

WECHSLER -

Reaktion

charakteristische IRAbsorptionen [cm- 1 ]

Typische Lösungsmittel

charakteristische UVAbsorptionen

C—C— : 920, 1060 CH— : 1270. Unterscheidung Hoch- und Niederdruckpolyäthylen : CH 3 — : 1378 Polychloropren

37-38

I n der Kälte und Hitze negativ

C=C(trans) : 1660 C-C1-: 590-680 - C H = : 822 C-C: 1109-1123

chlorierte Kohlenwasserstoffe, zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe

KautschukHydrochlorid

32 — 33

Keine deutliche Farbreaktion in der Kälte und Hitze

C=C— : 1645, 1663 C-C1-: 537, 640 CH 2 — : 1450, 1460

Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone

vorhanden (Polymerisationstemperatur +5°C). In Kombination mit organischen Peroxiden wirkt Natriumhydrogensulfit in Gegenwart von Eisen(III)-stearat bzw. Eisen(III)-azetylazetonat beschleunigend auf die Polymerisation. Bei der technisch vorherrschenden Suspensionspolymerisation (optimales Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomeren wie 2,5:1) muß intensiv gerührt werden, damit die wäßrige Phase mit Monomeren gesättigt bleibt. Die Polymerisation erfolgt unter völligem Ausschluß von Sauerstoff. Polychlortrifluoräthylen fällt als sehr voluminöses Pulver an [43]. Polychlortrifluoräthylen hat wegen seiner ungewöhnlichen thermischen und chemischen Beständigkeit große Bedeutung erlangt. Eine Verarbeitung ist durch Heißpressen, Spritzgießen, Strangpressen aber auch über wässerige Dispersionen möglich. Polychlortrifluoräthylen wird zur Herstellung von Kabelmänteln, Hochleistungsdichtungen, Apparaturauskleidungen und Säurebehältern verwendet. Niedermolekulares Polychlortrifluoräthylen wird als Schmiermittel f ü r Hochdruckkompressoren bzw. als Spezialwachs eingesetzt.

208

C,H,Cl-C,H,Cl,0-C,H,Cl,N-C,H,F-C,H,F,Cl-

8.9.4.3.

Quantitative

Verbindungen

Bestimmung

Der Fluor- und Chlorgehalt kann nach dem in 6.4.2. angegebenen Verfahren simultan bestimmt werden. Tabelle, 22. Analytische Kennwerte von C,H,C1,0-Verbindungen Plasttyp

Chlorgehalt [%]

charakteristische charakteristische Typische NachweisIR-Absorptionen Lösungsmittel reaktionen [cm - 1 ]

Poly-[3.3-bis(chlormethyl)oxazyklobutan]

43,2

Kopolymerisat VinylchloridAkrylat

dient zur Jodwasserstoff Berechnung der Spaltung Kopolymerenzusammensetzung

WECHSLERReaktion in der Kälte und Hitze negativ

Kopolydient zur Jodwasserstoffmerisat Berechnung der Spaltung Vinylidenchlorid- KopolymerenAkrylat zusammen- . Setzung

Kopolymerisat Vinylchlorid— Vinylazetat

C - O - C : 1111 löslich in siedenC—Cl: 699 dem Phenol und Zyklohexanon Kristallinität: 601, 698, 897, 1050 amorphe Phase: 1017 Vinylchlorid: Tetrahydrofuran, C - C 1 - : 690 Azeton, CH, CH 2 —: 1334 Zyklohexanon Akrylate (allgemein) C = 0 — : 1730 —C—0— : 1270 Butylester: 840 Vinylidenchlorid: Kristallinität: 753, 884 C - C - : 1046, 1071-1075 Akrylate (allgemein) C = 0 — : 1730 - C - 0 - : 1270 Butylester: 840

dient zur Hydroxamsäure- Vinylchlorid: Berechnung der reaktion C—Cl—: 690 KopolymerenCH, CH 2 —: 1334 ZusammenVinylazetat: setzung C = 0— : 1724, 1739 C H , - : 1374

Tetrahydrofuran, Zyklohexanon, Benzol, Chloroform, Chlorbenzol, Äthylenchlorid

VAC < 3 % : Tetrahydrofuran, Zyklohexanon, VAC > 10%: Azeton, Essigsäureäthylester

C,H,F-

und C,H,F,Cl-

Verbindungen

209

TaOelle 23. Analytische Kennwert von C,H,C1,N-Verbindungen Plasttyp

Chlorgehalt [%]

charakteristische charakteristische Typische NachweisIR-Absorptionen Lösungsmittel reaktionen [cm-1]

Kopolymerisat VinylchloridAkrylnitril

Dient zur BlausäureBerechnung der nachweis nach KopolymerenPyrolyse Zusammensetzung

Vinylchlorid: C—Cl—: 694 Akrylnitril: N = C - : 2237

Tetrahydrofuran, Zyklohexanon

Kopolymerisat VinylidenchloridAkrylnitril

Dient zur BlausäureBerechnung der nachweis nach KopolymerenPyrolyse Zusammensetzung

Vinylidenchlorid: C—C— : 1046, 1071 - > 1075 Akrylnitril: N = C — : 2237

Tetrahydrofuran, Zyklohexanon, Pyridin, Azeton, Dimethylformamid

Tabelle 24. Analytische Kennwerte von C,H,F und C,H,F,C1-Verbindungen Plasttyp

Fluor- bzw. Chlorgehalt

Schmelzpunkt [°C]

[%]

charakteristische Typische IR-Absorptionen Lösungsmittel M > 100°C N-substituierte Amide, Dinitrile, Ketone, Tetramethylsul fon, Tetramethylharnstoff

Polyvinylfluorid

41,3

200

C F — : 1040, 1080, 1140 C H 2 - : 1404

Polyvinylidenfluorid

59,3

170

Dimethylsulfoxid, C F 2 — : 1200 Kristallinität: Dioxan 762, 798, 855, 980, 1075

Polytetrafluoräthylen

76,0

327 Umwandlungspunkt, schmilzt nicht

C F 2 - : 1152, 1207 amorphe Struktur : 700-800

unlöslich in organischen Lösungsmitteln

Polychlortrifluoräthylen

F : 48,9 Cl: 30,4

210

C F 2 - : 1198, 1126 CFC1— : 1285., 971 Kristallinität : 1285 amorphe: 752

bei höheren Temperaturen Trifluorpentachlorpropan [72] Alkylnaphthaline, Dibutylphthalat, tert. Butylbenzol

210

C,H,CI-C,H,CI,0-C,H,CI,N-C,H,F-C,H,F,CI-Verbindungen

Reagenzien für spezielle

Untersuchungen

Reagens 1: 5%ige methanolische Natronlauge Reagens 2: Gereinigtes T e t r a h y d r o f u r a n 11 T e t r a h y d r o f u r a n und 50 g Kaliumhydroxid werden 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre (51/h) auf dem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Das T e t r a h y d r o f u r a n wird über Kaliumhydroxid unter Stickstoff abdestilliert. Die ersten 50 ml T e t r a h y d r o f u r a n werden verworfen. Reagens 3: 0,1 g Thymolblau in 100 ml Äthanol Reagens 4 : 0,2—0,4 m Phenylisozyanatlösung in Toluol Reagens 5: l % i g e Lösung von N-Methylmorpholin in Toluol Reagens 6: 0,2—0,4 m Diisobutylaminlösung in Toluol Reagens 7: 100 g p-Toluidin werden mit 78 ml 38%iger Salzsäure (Dichte: 1,18 • 103 kg/m 3 ) versetzt u n d mit dest. Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Der pH-Wert dieser Lösung m u ß nötigenfalls auf 2 nachgestellt werden. Reagenzien f ü r die

Papierchromatographie

Reagens P 1 : 69 g Hydroxylaminhydrochlorid auf 1000 ml Methanol in der W ä r m e lösen (Lösung Ä) 56 g Kaliumhydroxid auf 1000 ml Methanol (Lösung B). Vor Gebrauch werden 1 VT Lösung A mit 2 VT Lösung B gemischt und das KCl abfiltriert. Reagens P 2 : 10 g Eisen(III)-chlorid in Mischung aus 990 ml Äthanol, 10 ml Wasser und 10 ml konz. Salzsäure. S ä u l e n f ü l l u n g e n f ü r die Säule Säule Säule Säule Säule Säule

1: 2: 3: 4: 5: 6:

Gaschromatographie*

Poropak QS mit vorgeschaltetem 4 Ä Molekularsieb S E 52 Diäthylhexylsebazinat 15% Polyneopentylglykoladipinat auf Porolith Di-n-dezylphthalat 3 0 % Polyäthylenglykol E 6000 auf Chromosorb P

* Die chemische Zusammensetzung der Trennflüssigkeiten und der Trägermaterialien ist in [74] angegeben.

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[73] WILKINSON, L. B., NORMAN, C. W . , BUETTNER, J . P., Analytic. Chem. 86/9 (1964), 1759

[74] LEIBNITZ, E., STRUPPE, H. G., „Handbuch der Gaschromatographie", Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG, Leipzig 1966 [75] TGL 11688

Akademische

[76] SCHRÖDER, E . , HELMSTEDT, M . , JEHRING, H . , P l a s t e u . K a u t s c h u k 1 2 / 1 1 ( 1 9 6 5 ) , 6 6 6

[77] SCHRÖDER, E., unveröffentlichte Arbeitsergebnisse aus dem ehemaligen Institut für chemische Technologie der Plaste, Leipzig 1960 [78] IIMURA, K., KONDO, S., J. appl. Polymer Sei. 6 (1962), 52 [79] SANDIFORD, D. J . H., J . appl. Chem. 8 (1958), 188 [80] FARTHING, A. C., REYNOLDS, R . J . W., J . P o l y m e r Sei. 12 (1954), 503 [81] ROSE, J . B., J . chem. Soc. (London) (1956), 542 [82] ROSE, J . B., J . chem. Soc. (London) (1956), 546

Kapitel

9.

C,H,N-Verbindungen

9.1. 9.1.1. 9.1.1.1. 9.1.1.1.1. 9.1.1.1.2. 9.1.1.1.3. 9.1.1.1.4. 9.1.1.1.5. 9.1.1.1.6. 9.1.1.2. 9.1.1.3. 9.1.1.3.1. 9.1.1.3.2. 9.1.1.3.3. 9.1.1.3.4. 9.1.1.3.5. 9.1.1.3.6. 9.1.1.3.7. 9.1.1.3.8. 9.1.2. 9.1.2.1. 9.1.2.1.1. 9.1.2.1.1.1. 9.1.2.1.1.2. 9.1.2.1.1.3. 9.1.2.1.2. 9.1.2.1.3. 9.1.2.1.3.1. 9.1.2.1.3.1.1. 9.1.2.1.3.1.2. 9.1.2.1.3.1.3. 9.1.2.1.3.2. 9.1.2.1.3.2.1. 15

Schröder

Nitrilgruppenhaltige Verbindungen Polyakrylnitril (PAN), Polymethakrylnitril Qualitativer Nachweis von Polyakrylnitril und Polymethakrylnitril . . Trockenes Erhitzen Charakteristische Löslichkeit Verseifung von PAN Mikroskopischer Nachweis von CN-Gruppen-enthaltenden Fasern . . . Nachweis von PAN und Unterscheidung von Polyamiden und Polyurethanen Spektroskopischer Nachweis Herstellung, Verwendung und Eigenschaften von Polyakrylnitril und Polymethakrylnitril Quantitative Untersuchungen K-Wert nach TGL 22935 Stickstoffbestimmung Saure Verseifung Spektrometrische CN-Bestimmung Bestimmung von monomerem Akrylnitril in PAN Bestimmung von Dimethylformamid (DMF)-Resten in PAN-Faserstoffen Bestimmung von geringen Schwefelmengen in PAN Bestimmung der Zusammensetzung von Akrylnitril-MethakrylnitrilKopolymeren Kopolymere mit Akrylnitril Styrol-Akrylnitril-Kopolymere (SAN) Qualitativer Nachweis Nachweis der stickstoffhaltigen Komponente (siehe 9.1.1.1.) Nachweis der Styrolkomponente Spektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von SAN Quantitative Untersuchungen Bestimmung der Kopolymerzusammensetzung Bestimmung der Kopolymerzusammensetzung aus dem Stickstoffgehalt. Bestimmung der SAN-Zusammensetzung mittels Pyrolysegaschromatographie Spektrometrische Bestimmung der SAN-Zusammensetzung Bestimmung des Monomerengehalts Gaschromatographische Bestimmung von Akrylnitril in SAN

215 215 215 215 215 215 216 216 216 216 217 218 218 219 219 219 219 221 222 223 224 224 224 224 224 224 225 226 226 226 226 227 229 229

214

Inhalt

9.1.2.1.3.2.2. Gaschromatographische Bestimmung von Akrylnitril und Styrol in SAN 9.1.2.1.3.2.3. Polarographisehe Bestimmung von Akrylnitril und Styrol in SAN . . 9.1.2.2. Butadien-Akrylnitril-Kopolymerisate (NBR) 9.1.2.2.1. Nachweismethoden 9.1.2.2.1.1. Nachweis von Akrylnitril (siehe 9.1.1.1.) 9.1.2.2.1.2. Nachweis von Butadien (siehe 7.4.4.1.2.) 9.1.2.2.1.3. Infrarotspektroskopischer Nachweis 9.1.2.2.2. Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von N B R 9.1.2.2.3. Quantitative Bestimmungen 9.1.2.2.3.1. Quantitative Bestimmung der Kopolymerzusammensetzung 9.1.2.2.3.1.1. Bestimmung des Akrylnitrilgehalts über den Stickstoffgehalt (siehe 9.1.1.3.2.) 9.1.2.2.3.1.2. IR-spektrometrische Bestimmung des Akrylnitrilgehalts 9.1.2.2.3.1.3. Bestimmung des Butadiengehalts 9.1.2.2.3.2. Bestimmung des Akrylnitrilgehalts in wäßrigen Latices 9.1.2.3. Akrylnitril-Butadien-Styrol-Kopolymere (ABS) 9.1.2.3.1. Nachweis von ABS-Polymeren 9.1.2.3.1.1. Chemische Nachweise 9.1.2.3.1.2. IR-spektroskopischer Nachweis 9.1.2.3.2. Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von ABS-Polymeren . . . 9.1.2.3.3. Quantitative Bestimmungen 9.1.2.3.3.1. IR-spektrometrische Bestimmung von Akrylnitril, Styrol und Butadien in ABS 9.1.2.3.3.2. Chemisch-extraktive Verfahren 9.1.2.3.3.3. Bestimmung des Restmonomerengehalts 9.1.3. Polyvinylidenzyanid

229 230 231 231 231 231 231 231 232 232 232 233 234 234 235 235 235 235 236 237 237 238 240 241

9.2. 9.2.1. 9.2.1.1. 9.2.1.1.1. 9.2.1.1.2. 9.2.1.1.3. 9.2.1.1.4. 9.2.1.1.5. 9.2.1.2. 9.2.1.3. 9.2.1.3.1. 9.2.1.3.2. 9.2.2. 9.2.3. 9.2.4.

Polymere Heterozyklen 241 Poly-N-vinylkarbazol (PCV) 241 Qualitative Nachweise 241 Chloressigsäure-Test 241 Reaktion mit konzentrierter Salpetersäure 241 Reaktion mit Aldehyden 242 LiEBERMANN-STOBCH-MoBAWSKi-Reaktion 242 IR-spektroskopischer Nachweis 242 Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von Poly-N-Vinylkarbazol . 242 Quantitative Bestimmungen 243 Stickstoffbestimmung 243 Bestimmung des Monomerengehalts 243 Polyvinylpyridin und Kopolymere 243 Polybenzimidazol 244 Polytriazole 245

9.3.

Polyäthylenimin

Literatur

246 250

9.

C,H,N-Verbindungen

9.1.

Nitrilgruppenhaltige Verbindungen

9.1.1.

Polyakrylnitril (PAN),

Pölymethakrylnitril

Die Bedeutung des Polyakrylnitrils ist ungleich größer als die des homologen Polymethakrylnitrils. Beide Polymere sind allerdings für die Herstellung von Plastformstoffen und Lacken praktisch nicht verwendet worden. PAN findet vor allem in der Kunstfaserindustrie Anwendung. I m Gegensatz zum Homopolymeren haben die Mischpolymere des Akrylnitrils für die Plast- und Elast-Herstellung große Bedeutung erlangt. 9.1.1.1.

Qualitativer Nachweis von Polyakrylnitril und Pölymethakrylnitril

9.1.1.1.1

Trockenes Erhitzen

Die sich beim trockenen Erhitzen der Probe (am günstigsten führt man diesen Test unter Vakuum durch) bildende Blausäure (Geruch!) wird entweder in 10%iger NaOH aufgenommen und mit F e n / i e l n als Berliner Blau (siehe 6.3.2.1.2.) oder mit Cu(II)-Benzidin-Papier (Reagenz R 4) [1] (Blaufärbung!) nachgewiesen (siehe auch 8.7.1.1.1.). 9.1.1.1.2.

Charakteristische Löslichkeit

Da das «-Wasserstoffatom des Polyakrylnitrils zum Nitrilstickstoffatom einer benachbarten K e t t e eine Protonenbrücke ausbilden kann, löst sich das Polymere H I —ch2-c c«+) III H I —ch2-C— I Cä &362

0,362 -f E 3 0 6 I/E 2 2 3 4

(E: Extinktion; der konstante Wert von 0,362 wurde durch Messung der Extinktion der Gemische von Kopolymeren mit Polystyrol (1:1) ermittelt).

Wellenlänge Abb. 39. N-IR-Spektrum von SAN [39]. {AN - Gehalt 25,7 Gew.-%)

Da die aus Lösungen der Kopolymeren in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Chloroform oder Benzol durch Abdampfen erhaltenen Filme nicht optisch klar sind, werden sie durch Pressen der Proben zwischen Aluminiumfolien bei Temperaturen von 160 bis 170 °C und bei einem Druck von 14,7 MPa hergestellt. TAKEUCHI u. Mitarb. [39] benutzen für ihre Untersuchungen im nahen IR Filme von 0,5 bis 0,6 mm Dicke (150 mg Substanz werden 20 min bei 180 °C unter Stickstoff gepreßt). Zur Bestimmung des Akrylnitrilgehalts werten sie die Banden bei 5970 cm -1 (A 1,675 ¡xm) (Extinktion ist direkt proportional dem Gehalt an Styrol in SAN und der Filmdicke) und 5236 cm-1 (A 1,910 f/.m) (Akrylnitril) aus. Aus einer Eichkurve: -®5236

=

/(Gew.-% AN)

ergibt sich der gesuchte Gehalt an Akrylnitril. Die besten Ergebnisse erhielten die Autoren mit einer von 5000 c m J an extrapolierten Basislinie (siehe Abb. 39).

Nitrilgruppenhaltige

Verbindungen

229

Untersucht wurden Proben mit AN-Gehalten zwischen 21,6 und 32,8 Gew.-%. Bei höheren Gehalten bzw. beim Vorliegen von AN-Blöcken muß mit einem thermischen Abbau bei der Probenvorbereitung gerechnet werden. In diesem Falle empfiehlt es sich, Filme aus Dimethylsulfoxid herzustellen, diese bei Zimmertemperatur an der Luft zu trocknen, 2 Stunden in kochendem Wasser die Lösungsmittelreste zu entfernen und schließlich 24 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 90 °C zu trocknen. C E R N I C K I U. a. [44] bestimmen die Zusammensetzung von SAN im Bereich 0—50 Gew.-% Akrylnitril mittels Kernresonanz. 9.1.2.1.3.2.

Bestimmung des

Monomerengehalts

Der Monomerengehalt der Styrol-Akrylnitril-Kopolymeren ist nicht zuletzt im Hinblick auf die physiologische Unbedenklichkeit dieser Substanzen von Interesse. Die verschiedensten analytischen Verfahren werden zur Bestimmung von Styrol und Akrylnitril benutzt. Zur Bestimmung von Styrol ist die UV-Spektroskopie vorgeschlagen worden. Abgesehen davon, daß sie bei gefärbtem Material einen relativ hohen Aufwand für die Probenvorbereitung erfordert, können auch verschiedene Antioxydantien diese Bestimmung stören. In der Praxis wird von den drei zur Verfügung stehenden Methoden (UVSpektrometrie z. B. [45, 46], Polarographie [47], Gaschromatographie [46, 48]) heute neben der Polarographie vor allen Dingen die Gaschromatographie zur Monomerenbestimmung eingesetzt. 9.1.2.1.3.2.1.

Oaschromatographische

Bestimmung von Akrylnitril

in SAN [48]

1,0 g der Probe wird in 10,0 ml Dimethylformamid, das 2 x 1 0 - 5 g/ml n-Oktan enthält, gelöst. Hiervon wird eine geeignete Probenmenge (1 (j.1 bis 4 (j.1) gaschromatographiert. E s werden die Flächen der n-Oktan- und Akrylnitrilberge berechnet und an einer vorher bestimmten Eichkurve das Gewichtsverhältnis der beiden Substanzen ermittelt, aus dem die Akrylnitrilkonzentration berechnet wird.

Die untere Erfassungsgrenze liegt bei 0,008%. Die Untersuchungen werden an einem Gaschromatographen mit F I D (225 °C) unter Verwendung von Stickstoff (100 ml/min) als Trägergas an der Säule GC 4 (100°C) (Temperatur des Einspritzsystems: 175 °C) durchgeführt. 9.1.2.1.3.2.2.

Oaschromatographische SAN [48]

Bestimmung

von Akrylnitril

und Styrol in

1,25 g der Probe werden in 15—20 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird auf 25,00 ml verdünnt. 2,0 ¡j.1 dieser Lösung werden gaschromatographiert. Die Monomerenkonzentration wird durch Messen der Berghöhe unter Verwendung von Eichkurven (Styrol und Akrylnitril in Dimethylformamid) ermittelt. Die untere Erfassungsgrenze liegt bei 0,001%. 16

Schröder

230

C,H,N-

Verbindungen

Die A u f t r e n n u n g der Monomeren erfolgt an der Säule GC 5 bei 140°C. Als Detektor wird ein E I D verwendet, als Trägergas Stickstoff.

Eine weitere, vielfach angewandte gaschromatographische Methode zur Bestimmung von Styrol in SAN geben P F A B und N O F F Z [46] an. 9.1.2.1.3.2.3. Polarographische Bestimmung von Akrlynitril und Styrol in SAN [47] CROMPTON und B U C K L E Y beschreiben ein polarographisch.es Verfahren mit einer unteren Bestimmungsgrenze für Akrylnitril von 2 p.p.m. und für Styrol von 20 p.p.m.

1,25 ± 0,01 g SAN werden in einem 50-ml-Maßkolben mit 25,00 ml wasserfreiem Dimethylformamid (Präparation siehe R 6) versetzt und nach Verschließen des Kolbens durch Schütteln gelöst. Die Lösung wird mit 0,2 m Tetrabutylammoniumjodidlösung (Herstellung siehe R 7) bis zur Marke aufgefüllt u n d gut durchmischt. P o l a r o g r a p h i e n werden 5,00 ml eines Gemisches bestehend aus 25,00 ml Dimethylformamid (R 6) und 25,00 ml 0,2 m Tetrabutylammoniumjodidlösung (R 7) — Blindversuch — u n d 5,00 ml der Probenlösung. Unmittelbar vor dem Polarographieren leitet m a n in die Lösungen 15 min sauerstofffreien Stickstoff ein. Ein weiterer Versuch wird nach Zusatz von maximal 0,05 ml einer Styrol-Standardlösung (in D M P : H 2 0 = 95:5 v/v) bzw. einer Akrylnitril-Standardlösung (in D M F : H 2 0 = 95:5 v/v) zur Probenlösung durchgeführt. Dabei ist in die Polarographiezelle nochmals f ü r 5 min Stickstoff einzuleiten. Z u r polarographischen Untersuchung werden eine tropfende Quecksilberelektrode (Kathode) u n d das Bodenquecksilber (Anode) verwendet. D a s Startpotential beträgt f ü r die Styroluntersuchung —2,0 V, f ü r die Akrylnitriluntersuchung —1,7 V.

Der Monomerengehalt an Akrylnitril (AN) in SAN ergibt sich aus AN (p.p.m.) =

50 • 106 • Aan 5 •E

h1-S1 h2-S2 -

h3- S3 h1-Sl

und für Styrol (Sty) Sty (p.p.m.) = y F ^

5

° - 1 Q V A « " 5• E h* • S* — h. • S.

E — SAN-Einwaage in g (in 50 ml Lösung) hx — Berghöhe in cm bei VÄN f ü r Probe h 2 — Berghöhe in cm bei VApr f ü r Probe + S t a n d a r d h 3 — Berghöhe in cm bei V Ä N f ü r Blindversuch A4 — h6 — entsprechende Messungen bei Vgty AÄN bzw. Asty — Gewichtsmenge [g] AN (bzw. Sty), die in der zugegebenen Standardlösung enthalten ist. iS^—$6 — Instrumentempfindlichkeit bei den Messungen h 1 bis h e

Nitrilgruppenhaltige

9.1.2.2. 9.1.2.2.1.

Butadien-Akrylnitril-Kopolymerisate

Verbindungen

231

(NBR)

Nachweismethoden

9.1.2.2.1.1.

Nachweis von Akrylnitril

9.1.2.2.1.2.

Nachweis von Butadien

9.1.2.2.1.3.

Infrarotspektroskopischer

siehe 9.1.1.1. siehe 7.4.4.1.2. Nachweis

I m IR-Spektrum des N B R werden die Butadien-Absorptionen durch das Akrylnitril teilweise beeinflußt. Die Nitrilabsorption, die beim Butadien-Akrylnitril-Kopolymeren bei 2237 c m - 1 liegt, k a n n einwandfrei identifiziert werden. Weiter finden sich Banden bei 970 cm- 1 ( — C H = C H — ) , die von der 1,4-trans-Gruppierung u n d bei 910 cm - 1 , die von der 1,2-Addition herrühren. Darüberhinaus sind im S p e k t r u m intensive Banden der CH 2 -Schwingungen bei 2 924 cm- 1 , 2 857 c m - 1 sowie bei 1449 c m - 1 vorhanden. Die Untersuchung k a n n erfolgen als Preßfilm (in der W ä r m e gepreßt) [51], im extrahierten Zustand als Film (auf KBr) aus o-Dichlorbenzol [52] oder im gequollenen Zustand [53],

9.1.2.2.2.

Herstellung,

Eigenschaften

und Verwendung von NBR

[54, 55, 56, 57]

Die Kopolymerisation von Butadien mit Akrylnitril unterscheidet sich nicht wesentlich von der des Butadiens mit Styrol (siehe 7.4.4.2.). Allerdings m u ß man wegen der relativ großen Löslichkeit des Akrylnitrils in Wasser u n d wegen seiner Reaktionsfähigkeit mit anderen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes (z. B. Regler, Amine etc.), die bei p H > 10 leicht zyanäthyliert werden, erheblich vorsichtiger polymerisieren als bei der Herstellung von Buna-S. Die Emulsionspolymerisation erfolgt bei 5°C (zu Kaltpolymerisaten) bzw. bei 25 bis 30°C (zu Warmpolymerisaten), dabei wird ein p H - W e r t von 8 bis 8,5 eingehalten u n d der Regler (Diproxid = Diisopropylxanthogendisulfid) stufenweise zugesetzt. Neben den beiden Monomeren u n d Wasser enthält der Polymerisationsansatz im allgemeinen Natriumpolyphosphat und Kaliumperoxidisulfat (Aktivator), N a O H sowie diisopropylnaphthalinsulfonsaures N a t r i u m (Emulgator). Durch Zugabe einer Phenyl-^-naphthylamin-Suspension in Nekal-BX-Lösung bricht m a n die Polymerisation ab. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie bei Buna-S. I m Handel befinden sich P r o d u k t e mit Akrylnitrilgehalten zwischen 18 Gew.-% u n d etwa 50 Gew.-%. Die technologischen Eigenschaften der Kopolymerisate werden durch den Akrylnitrilgehalt bestimmt. Die Verarbeitung erfolgt nach den bei N a t u r k a u t s c h u k 16*

232

G,H,N-

Verbindungen

u n d Butadien-Styrol-Kopolymeren üblichen Verfahren. Dabei können zur Verbesserung der Kalandrier- u n d Spritzbarkeit Verarbeitungsweichmacher (0 bis 10% bzw. bis 20 Gew.-% z. B. aromatische Mineralöle, Kolophonium, K u m a r o n Harze, Wollfett usw.) und synthetische Weichmacher auf Ester- oder Ätherbasis (0 bis 40 Gew.-%, z. B. Thioglykolsäureester, Trikresylphosphat, Mesamoll, Dioktylphthalat usw.) zugesetzt werden. Letztere bewirken eine mehr oder weniger starke Erhöhung der Stoßelastizität u n d der Kälteflexibilität. F ü r die Vulkanisation mit Schwefel haben sich Thiazolbeschleuniger (z. B. N-Diäthyl-2-benzthiazylsulfenamid) bewährt. F ü r eine besonders hohe Wärmebeständigkeit wird die Vulkanisation mit einer höheren Dosierung von Thiuramdisulfiden ohne Schwefel vorgeschlagen. Die Butadien-Akrylnitril-Kopolymeren besitzen eine gute Beständigkeit gegenüber Ölen, F e t t e n und Treibstoffen, sie sind alterungs- u n d ermüdungsbeständig, zeigen eine geringe Gasdurchlässigkeit und eine sehr gute Abrieb- u n d Verschleißbeständigkeit. Alle diese Eigenschaften sind abhängig vom Akrylnitrilgehalt. So ergibt sich mit zunehmendem Akrylnitrilgehalt: — — — —

Verbesserung der Quellbeständigkeit des Vulkanisats in Ölen, Fetten, Treibstoffen; Verminderung der Elastizität und Tieftemperaturflexibilität; Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymerisats; Zunahme der Verträglichkeit mit polaren Hochpolymeren (z. B. PVC oder Phenoplasten) ; — Abnahme der Löslichkeit der Polymeren in aromatischen Kohlenwasserstoffen; — Abnahme der Gasdurchlässigkeit der Polymerisate

Hieraus leiten sich folgende Anwendungsgebiete a b : Ol-, fett- u n d benzinbeständige Dichtungen u n d Schläuche; Druckwalzenbeläge, Kupplungen, Fördergurte, Beläge u n d Bänder, Korrosionsschutzauskleidungen usw. Die mit Kautschukgehalten von 35—60% in den Handel kommenden Dispersionen werden u. a. als Teppichrückenappreturen bzw. zur Papier- u n d Textilbeschichtung (20—33% Akrylnitril), f ü r fett- undölfeste BeSchichtungen auf Leder u n d Papier sowie als Binder f ü r Vliesstoffe (38—45% Akrylnitril) benutzt. Mit Zusätzen wie Zinkoxid, Magnesiumkarbonat, Kaolin u. a. k o m m t mastizierter N B R als Klebstoff in den Handel (Lösungsmittel: Ketone, Ester). Die Verklebungen besitzen eine hohe Elastizität u n d gute Dauerstandfestigkeit auch bei erhöhten Temperaturen. 9.1.2.2.3.

Quantitative

Bestimmungen

9.1.2.2.3.1.

Quantitative Bestimmung

9.1.2.2.3.1.1.

Bestimmung des Akrylnitrilgehalts (siehe 9.1.1.3.2.)

der

Kopolymerzusammensetzung über den

Stickstoffgehalt

u n d W I L L I S [ 5 8 ] geben f ü r Butadien-Akrylnitril-Kopolymere eine Stickstoffbestimmung an, die auf der Reaktion von N H 3 mit NaOBr beruht u n d schneller als die KJELDAHL-Methode durchgeführt werden kann. HASLAM

Nitriiyruppenhaltige

Verbindungen

233

Die Gesamtreaktion wird durch folgende Gleichung wiedergegeben: 3 NaOBr + 2 N H 3 = N 2 + 3 N a B r +

3H20

NaOBr + 2 K J + H 2 S 0 4 = NaBr + J 2 + K 2 S 0 4 + H 2 0 Etwa 0,05 g (E) NBR wird in einen 100 ml Kjeldahlkolben genau eingewogen und mit 10 ml Reagenzlösung R 8 und 10 ml 20%iger Natriumsulfatlösung erhitzt, bis sich weiße Nebel entwickeln und sich die klare Lösung blaugrün färbt. Die Lösung wird für weitere 10 min erwärmt, erneut abgekühlt, mit 10 ml destilliertem Wasser versetzt, aufgekocht, abgekühlt und schließlich in einen 100 ml Maßkolben überführt, den man bis zur Marke mit dest. Wasser auffüllt. 25 ml dieser Lösung werden in einen Enghals-Erlenmeyerkolben pipettiert und solange mit Neutralisationslösung R 9 aus einer Bürette versetzt, bis ein blauer Niederschlag entsteht. Nach Zugabe von weiteren 0,1 ml Neutralisationslösung und Abkühlung des Kolbeninhalts setzt man 25,00 ml NaOBr-Lösung (R 10) hinzu, mischt gut durch, fügt nach 2 Minuten 10 Tropfen KJ-Lösung (R 13) und 3,0 ml 3 m H 2 S0 4 zu und titriert das in Freiheit gesetzte Jod mit 0,01 n Thiosulfatlösung unter Benutzung von Stärke als Indikator.

Ein Blindversuch ist durchzuführen. 0/

N

. 4 • ( & - « ) • 4 , 6 6 9 • IQ-3

E a — Verbrauch ml 0,01 n Na 2 S 2 0 3 -Lösung für Hauptversuch b — Verbrauch ml 0,01 n Na 2 S 2 0 3 -Lösung für Blindversuch

9.1.2.2.3.1.2.

IR-spektrometrische

Bestimmung

des

Akrylnitrilgehalts

Die existierenden Verfahren zur IR-spektrometrischen Bestimmung des Akrylnitrilgehalts in N B R erreichen nicht die Genauigkeit, wie sie die Stickstoffbestimmung besitzt. Schwierigkeiten bereitet vor allen Dingen die Probenpräparation, da die zu untersuchenden Produkte meist nicht vollständig löslich sind und deshalb bei den vorgeschlagenen Methoden [59, 52] nicht das gesamte Polymere erfaßt wird. K I M M B B [53] hat ein Kopplungs- und Simultanverfahren zur Nitrilbestimmung angewandt. Hiernach wird das Kopolymerisat am besten als Film untersucht. Lassen sich die Kopolymerisate nicht völlig lösen, so geht man folgendermaßen vor: Der N B R wird in Chloroform angequollen. Da jedoch das CHC13 durch seine Absorptionsbanden die Auswertung der 1,4-cis- und 1,4-trans-Banden stört, werden die Kopolymerisate nach dem Anquellen auf eine NaCl-Scheibe gebracht. Danach verdampft man das Quellmittel und registriert v o m zurückbleibenden Film das IR-Spektrum. D a das beschriebene Verfahren ohne Kenntnis der Schichtdicke arbeitet, ist es für eine quantitative Auswertung gut geeignet.

234

C,H,N

-Verbindungen

Ausgehend von einer Voreichung mit löslichen Produkten bekannter Zusammensetzung gibt KIMMER folgende Bestimmungsgleichungen an für % - 1,2-Isomeres = ^ ,0

Ü

• — K'

Em % — 1,4-trans-Isomeres = —— • 100

V

' K'

. • T % — *1,4-cis-Isomeres = ®720 100 7 W

70

X

K'

K'

E — Extinktionen K' — Summenwert der Quotienten, die bei Division der gemessenen Extinktionen durch die jeweiligen Konstanten erhalten werden. U — Konstante für 1,2-Isomeres = 1,000 (gesetzt) F — Konstante für 1,4-trans-Isomeres = 0,754 W — Konstante für 1,4-cis-Isomeres = 0,115 X — Konstante für Akrylnitril = 0,300

9.1.2.2.3.1.3.

Bestimmung des

Butadiengehalts

Der Butadiengehalt wird aus der Jodzahl ermittelt (siehe 7.4.4.3.1.). Er ergibt sich zu: B

B a 6 E

— — — —

= 0,2705.^-^

Butadiengehalt in Gew.-% ml 0,1 n Na 2 S 2 0 3 (Probe) ml 0,1 n Na 2 S 2 0 3 (Blindprobe) Einwaage

9.1.2.2.3.2.

Bestimmung des Akrylnitrilgehalts

in wäßrigen

Latizes

Nach einer von TAUBINGER [60] vorgeschlagenen Methode ist es möglich, den Akrylnitrilgehalt (0,05 bei 15 Gew.-% Akrylnitril) in wäßrigen Butadien-Akrylnitril-Kopolymer-Latizes ohne vorheriges Abtrennen des Monomeren potentiometrisch zu ermitteln. Die Bestimmung beruht auf der Titration der gemäß: CH 2 =CH-CN + H a O + Xa 2 S0 3 ^ NaS0 3 • CH2 • CH2 • CN + NaOH in Freiheit gesetzten NaOH [61 — 63].

Nitrilgruppenhaltige

Verbindungen

235

Zu 50,00 ml Sulfitreagenz (R 14) werden unter Rühren 50,00 ml der Probe gegeben. Titriert wird mit 0,25 n HCl bis zu einem vorgegebenen Endpunkt (pH = 10,9). Ein Blindversuch ist erforderlich. Da die Reaktion relativ langsam verläuft, ist vor der Titration wenigstens 5 min zu warten. =

(o - 6) • 0,01325 ß [g/ml]

E — ml Latex a — Verbrauch ml 0,25 n HCl für Hauptversuch b — Verbrauch ml 0,25 n HCl für Blindversuch

Zur Bestimmung des Akrylnitrils (Restmonomeres) können auch die bei 9.1.1.3.5. angegebenen gaschromatographischen Verfahren sinngemäß angewandt werden. 9.1.2.3.

Akrylnitril-Butaäien-Styrol-Kopölymere

[ABS)

Bei den ABS-Polymerisaten handelt es sich vielfach um recht komplex zusammengesetzte Produkte, die aus einem mikroheterogenen Polymerisatgemisch bestehen, wobei ein kautschukelastisches Polymerisat als innere Phase in einer Matrix eines thermoplastischen Polymerisats (meist SAN) verteilt ist. Diese besondere physikalische Struktur verleiht den Produkten bemerkenswerte technologische Eigenschaften. Chemisch bestehen die ABS-Polymerisate entweder aus einer Polymermischung (z. B. Akrylnitril-Butadien Kopolymer mit AkrylnitrilStyrol-Kopolymer) oder aus einem Pfropfpolymerisat (z. B. Akrylnitril und Styrol auf Polybutadien) [64]. Eines der wichtigsten Anliegen der ABS-Analytik muß es deshalb sein, eine möglichst quantitative Auftrennung der einzelnen Individuen zu erreichen (siehe 4.4.1. und Abb. 12). 9.1.2.3.1.

Nachweis von

ABS-Polymeren

9.1.2.3.1.1.

Chemische Nachweise

Akrylnitril wird durch den positiven Nachweis von Stickstoff, Butadien durch die Addition von Jodmonochlorid an die Doppelbindungen (Entfärbung von Wus'scher Lösung — siehe 7.4.4.1.2.) und Styrol mit 2-Naphthol siehe 7.4.4.1.1.) nachgewiesen. 9.1.2.3.1.2. I R-spektroskopischer

Nachweis

Obwohl man mit Hilfe der IR-Spektroskopie allein nicht feststellen kann, ob es sich bei dem ABS-Polymeren um ein Akrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeres

236

G,H,N-

Verbindungen

oder um Gemische bestehend aus z. B . Butadien-Styrol-CP mit Butadien-Akrylnitril-CP oder Styrol-Akrylnitril-CP mit Butadien-Styrol-CP handelt, lassen sich die einzelnen Bestandteile — Styrol-Akrylnitril-Butadien ohne größere Schwierigkeiten identifizieren. I m Spektrum finden sich nebeneinander die Charakteristika des Styrols (700, 760, 1496, 1585 und 1603 cm" 1 ), Butadiens (910, 970 und 1650 cm" 1 ) und Akrylnitrils (2244 cm - 1 ) [27], Auch die Identifizierung weiterer Komponenten in modifiziertem ABS wie K-Methylstyrol (Methylbande bei 1389 cm- 1 ) und Methylmethakrylat (1724, 1282, 1111 cm - 1 ) bereitet keinerlei Schwierigkeiten [65]. 9.1.2.3.2.

Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von

ABS-Polymeren

Während zur Herstellung von ABS-Polymeren zwei Möglichkeiten (mechanische Mischung eines kautschukelastischen mit einem thermoplastischen Polymerisat bzw. Pfropfpolymerisation) zur Verfügung stehen, gibt es eine Vielzahl von Varianten bei der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien. Die ersten auf den Markt gelangten ABS-Polymere waren Mischungen aus Butadien-Akrylnitril- und Styrol-Akrylnitril-Kopolymeren. Dazu wurden Butadien-Akrylnitril- und Akrylnitril (10—40%)-Styrol-Kopolymere nach dem Emulsionsverfahren hergestellt. Nach dem Abblasen der Restmonomeren vermischt man die beiden Latizes in einem bestimmten Verhältnis, wobei der Anteil des Akrylnitril-Butadien-Kautschuks 5 bis 5 0 % betragen kann. Gleichzeitig werden organische Phosphite oder Phenole als Antioxidationsmittel zugesetzt. Aus der Mischung wird der Feststoff durch Kalziumchlorid oder eine Säure ausgefällt, filtriert und getrocknet. Schließlich wird aufgeschmolzen und unter Zusatz von Pigmenten und anderen Additiven vermischt. Dabei spielen Temperatur, Behandlungsdauer und Stärke des Scherfeldes eine wesentliche Rolle. Wird nach dem Pfropfpolymerisationsverfahren gearbeitet, so läßt man ein Gemisch von Akrylnitril und Styrol unter Zusatz eines Beschleunigers (meist Kaliumperoxidisulfat) auf den Polybutadienlatex bei 40 °C unter Druck einwirken. Man erhält hierbei neben Styrol-Akrylnitril-CP ein mit Styrol und Akrylnitril gepfropftes Butadien-Kopolymeres. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei den Latexmischungen. Polymerisiert man nach dem Emulsionsverfahren in einem Kessel Styrol mit Akrylnitril, im zweiten Kessel Butadien mit Akrylnitril und im dritten Kessel das Butadien-Pfropfkopolymere und lagert die Latizes in Zwischentanks, so kann man durch Mischen verschiedener Mengen an SAN mit jeweils einer der beiden kautschukartigen Komponenten in einer Anlage nacheinander verschiedene ABS-Typen erzeugen. Da wir es beim ABS mit einem heterogenen Gemenge verschiedener Polymerer zu tun haben, hat dies zur Folge, daß die Werkstoffeigenschaften der zu betrachtenden Systeme nicht nur von dem chemischen Aufbau und der molekularen Struktur der Einzelkomponenten bestimmt werden, sondern in sehr großem Maße auch von der Morphologie der heterogenen Phase selbst abhängen. Diese wiederum

Nitrilgruppenhaltige

Verbindungen

237

wird wesentlich von der Mischtechnik beeinflußt. Aus der Bestimmung der Glasübergangstemperatur lassen sich ABS-Polymere klassifizieren [66]. Gemische besitzen Glasübergangstemperaturen zwischen —30 °C und 0°C, Pfropfpolymere zwischen - 9 0 ° C und - 7 0 ° C . ABS läßt sich durch Extrudieren oder Spritzgießen sowie auf Walzen verarbeiten und kann metallisiert werden. ABS ist in verdünnten und konzentrierten Alkalien, verdünnten Säuren, Salzlösungen, Testbenzin, mineralischen, animalischen und vegetabilischen Fetten und Ölen beständig. Eisessig, Tetrachlorkohlenstoff sowie aromatische Kohlenwasserstoffe quellen, Ester, Ketone und Äthylendichlorid lösen im allgemeinen ABS-Polymerisate. Werkstoffe aus ABS zeigen (in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung) eine ausgezeichnete Kombination von guten mechanischen (besonders gute Schlag- und Kerbschlagzähigkeit), thermischen und elektrischen Eigenschaften verbunden mit einer guten chemischen Resistenz. ABS findet hauptsächlich in Form von Rohren, Platten oder diversen Spritzgußartikeln (Gehäuse für Büromaschinen, Registrierkassen, Schreibmaschinen, Lenksäulenverkleidungen, Zierblechen, Instrumentenbretter, Lüfterräder usw.) Anwendung.

9.1.2.3.3.

Quantitative

Bestimmungen

9.1.2.3.3.1.

IR-spektrometrische in ABS [67]

Bestimmung von Akrylnitril,

Styrol und

Butadien

H A S L A M und W I L L I S schlagen für die quantitative Bestimmung die Banden bei 2244 cm - 1 für Akrylnitril, bei 1603 cm - 1 für Styrol und bei 971 cm - 1 f ü r Butadien vor (günstige Filmdicke etwa 0,005 cm):

l

2

E22u Ei6o3 E M

=K,mAN_

Sty = k

„ . B u

•^1603 E

8ty

— Extinktion bei der jeweils angegebenen Wellenzahl

AN — Gewichts-% Akrylnitril Sty

— Gewichts-% Styrol

Bu — Gewichts-% Butadien K', K" — Konstanten, deren Werte aus Extinktionsmessungen an CP bekannter Zusammensetzung erhalten werden (Eichung mit Homopolymermischungen führen zu falschen Ergebnissen — siehe auch [27]).

238

G,H,N- Verbindungen

9.1.2.3.3.2.

Chemisch-extraktive

Verfahren

U m einen Überblick über die Zusammensetzung der ABS-Polymeren zu erhalten (eine ausführliche Zusammenstellung der theoretisch möglichen Bestandteile ist in Tab. 25 angegeben) werden heute Extraktionsverfahren vielfach gekoppelt Tabelle 25. Hauptstrukturen von ABS-Polymeren nach RIESS [70] unter Benutzung der von CERESA [74] vorgeschlagenen Nomenklatur* Pfropftypen a) Poly(Bu-co-AN)-g-Sty, Vo\y(Bu-co-AN), Poly (Sty) b) Poly(Bu-co-AN-co-Sty) c) Vo\y(Bu-co-AN)-g-(Sty-co-AN) + (evtl.) Homopolymere d) Poly{Bu-co-Sty)-g-(Sty-co-AN) e) Poly(Bu)-g-(Sty-co-AN) f ) ~Poly(Bu-co-Sty)-g-(AN) g) Poly(Bu-co-AN)-g-[Bu-co-Sty)

Mechanische Gemische a') Poly(Bu-co-AN) + Poly(Sty) b') Poly(Bii) + Poly^iV) + Poly(Sfy) c') Poly(Bu-co-AN) + Po)y(Sty-co-AN) d') Poly(Bu-co-Sty) + Poly(Sty-co-AN) e') Poly(Ai) + Po\y(Sty-co-AN) /') ~Poly(Bu-co-Sty) + Poly(.4 V) g') Poly(Bu-co-AN) + Po\y{Bu-co-Sty)

* Bu = Butadien; AN = Akrylnitril; Sty = Styrol; g = gepropft; co = kopolymerisiert

mit chemischen Umsetzungen vorgeschlagen (siehe z. B. [68, 69, 70]). Dabei gelangen eine Reihe der in den Kapiteln Styrol-Akrylnitril-, Butadien-Styrol-, Butadien-Akrylnitril-Kopolymere angegebenen Verfahren zur Anwendung. Ein umfassendes Trennungsverfahren für die in Tab. 25 angeführten ABSBestandteile gibt R I E S S [ 7 0 ] an. E s basiert auf dem oxidativen Abbau, der N bzw. -Styrolbestimmung der ABS-Polymeren und der Extraktion mit den in Tab. 26 angegebenen Lösungsmitteln. Für die Untersuchung von ABS-Polymeren wird von KBATTSE und L A N G E [ 7 1 ] (vgl. auch [ 7 2 ] ) folgendes Verfahren vorgeschlagen. Etwa 0,5 g (E) fein zerkleinerte Probe, deren Stickstoffgehalt [N E) bestimmt wird, kocht man in einem 50 ml Rundkolben mit 20 bis 30 ml Methyläthylketon am Rückflußkühler. Dabei lösen sich die unvernetzten Anteile, während die vernetzten Polymerisate nur quellen. Anschließend wird der Kolbeninhalt bei 60 °C mit 5 ml R 15 und 1 ml R 16 versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Liegt nach dieser Zeit noch keine echte Lösung vor, so kocht man nach Zugabe von weiteren 5 ml R 15 und 1 ml R 16 erneut 2 h. Nach Verdünnen mit 20 ml Azeton wird evtl. vorhandener Füllstoff abgetrennt, mit Azeton gewaschen und nach dem Trocknen ausgewogen (F). Das Piltrat läßt man in die etwa lOfache Volumenmenge Methanol eintropfen. Das SAN wird durch Abkühlung ausgefällt, durch eine gewogene G 2-Fritte abfiltriert und bei 70 °C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Nach dem Auswiegen (^4) bestimmt man den Stickstoffgehalt des Rückstandes (N Ä ).

Nitrilgruppenhaltige

Verbindungen

239

Tabelle 26. Löslichkeiten für ABS-Polymere [70] Lösungsmittel

Xylol Zyklohexan Methyl äthylketon CHCI3 CHaCl2 DMF Benzol Ligroin

Polymere NichtPoly vernetztes (Sty) Polyf.Btt)

Poly (Bu-coSty)

Poly (Bu-coAN)

Poly (AN)

Poly (Sty-coAN)

+ +

+ +

+

_

0 _

— -

+ + + + 0 —

— + + + -f-

+ + + +

+ + + + —

+ + +

+

+ — —

Vernetztes Elastomeres (Gel)

_ — — —

•f = löslich; — = unlöslich; 0 = Löslichkeit ist eine Funktion des AN-Gehalts

Aus den erhaltenen Ergebnissen berechnen sich die folgenden Prozentanteile: F % Füllstoff = — • 100 E % Hartkomponente (SAN) % Weichkomponente =

E

100

A + F\ 1 — — - — ) • 100

% Gesamt-^iV = 3,79 • NE % Styrol = 4 • 100 - 3,79 • N Ä iL / % Butadien = 100 I i

A + F\ I - 3 , 7 9 (NE -

NÄ)

(A, E und F jeweils in g; NA, NE in Prozent)

Ein weiteres Verfahren zur Isolierung von Pfropfkopolymerisaten, zur Bestimmung des Pfropfgrades und der Pfropfausbeute geben S C H U S T E R , H O F F M A N N und D I N G E S [ 7 3 ] an. Die Autoren benutzen zum oxidativen Abbau des Pfropfkopolymerisats von Styrol-Akrylnitril auf Polydiene Kaliumpermanganat in Nitrobenzol. Bestehen die zu untersuchenden ABS-Polymerisate aus Gemischen der reinen Kopolymeren SAN und NBR, so läßt sich über die mit Hilfe eines C—H—N-

240

C,H,N-

Verbindungen

Analysators zu bestimmende Elementarzusammensetzung das Akrylnitril: Styrol: Butadien-Verhältnis schnell ermitteln. Gew.% AN = 3,787 • % N % C gefunden - 2,572 • % N _ % H gefunden - 0,216 • % N ~ Aus Abb. 40 lassen sich die zu V gehörenden Styrol- und Butadien-Gehalte (in Gew.-%) entnehmen.

Abb. 40. Ermittlung des Butadien-Styrol-Gehalts in ABS aus der Elementaranalyse. (Gilt nur für die Mischung reiner Kopolymerisate [SAN/NBE].)

9.1.2.3.3.3. Bestimmung des Restmonomerengehalts [48] Zur Bestimmung der Restmonomeren in ABS können gaschromatographische Verfahren angewandt werden. Neben der bereits unter 9.1.2.1.3.2.1. angeführten gaschromatographischen Methode zur Bestimmung des Akrylnitrils berichtet S I M P S O N [48] über ein quantitatives Bestimmungsverfahren für Butadien, Akrylnitril und Styrol in ABS. Für dieses Verfahren, dessen untere Erfassungsgrenze bei 0,001% liegt, werden zwei in Serie geschaltete Säulen (GC 6 und GC 7) benutzt. Die Analyse wird unter Benutzung eines FiD und bei einer Trägergasströmungsgeschwindigkeit von 30 ml/min. durchgeführt. Die Säulentemperatur beträgt 120 °C, die des Injektionsblockes liegt bei 210 °C. Zur Aufstellung der Eichkurven ^ e r g k ö h e Monomeres Berghöhe Toluol gegen % Monomerengehalt) werden 0,5 g gereinigtes, monomerenfreies Polymeres in 5,0 ml DMF und 1,0 ml 0,5%iger Toluollösung in DMF gelöst. Durch

Polymere Heterozyklen

241

Zugabe unterschiedlicher aliquoter Mengen von Standard-Monomeren-Lösungen und gaschromatographischer Untersuchung dieser Lösungen werden die Eichkurven aufgenommen. Zur quantitativen Bestimmung des Monomerengehalts in der Probe werden 5,0 einer Lösung von 0,5 g ABS in 5,0 ml DME + 1,0 ml 0,5%iger Toluollösung in DMF gaschromatographiert. 9.1.3.

Polyvinylidenzyanid

Das Polyvinylidenzyanid hat bisher kaum technische Bedeutung erlangt. Es wird aus Vinylidenzyanid (1,1-Dizyanäthylen) durch anionische Polymerisation hergestellt. Bei der radikalischen Mischpolymerisation (z. B. mit Vinylazetat) m u ß sorgfältig auf Abwesenheit von basischen Substanzen geachtet werden, da sonst lediglich eine anionische Homopolymerisation stattfindet. Von den meist eine alternierende Struktur besitzenden Kopolymeren hat das VinylidenzyanidVinylazetat-Mischpolymere als Textilfaser technische Bedeutung. Obwohl Polyvinylidenzyanid doppelt soviel Nitrilgruppen wie das Polyakrylnitril in der Monomereneinheit enthält, zeigt sich im Spektrum nur eine schwache bis mittelstarke Nitrilbande bei 2257 cm - 1 . Diese Verkleinerung des Extinktionskoeffizienten der GN-Streckschwingung ist f ü r alle Verbindungen charakteristisch, die eine weitere stark polare Gruppe am Kohlenstoffatom tragen, an dem die Nitrilgruppe gebunden ist. 9.2.

Polymere Heterozyklen

Es gibt einige polymere stickstoffhaltige Heterozyklen, die bisher jedoch nur geringe oder keine technische Bedeutung erlangt haben. Eine Ausnahme bildet das Polyvinylkarbazol, das vor allem als Isolierstoff Eingang in die elektronische Industrie gefunden hat. 9.2.1.

Poly-N-vinylkarbazol

9.2.1.1.

Qualitative

9.2.1.1.1.

Chloressigsäure-Test

(PCV)

Nachweise [75]

5 ml geschmolzene Dichloressigsäure werden mit etwa 10 mg fein zerkleinerter Probe 2 Minuten über kleiner Flamme erwärmt. Bei Anwesenheit von Poly-N-vinylkarbazol entsteht eine Blaufärbung. Mit Monoohloressigsäure entsteht eine hellgrüne Färbung.

9.2.1.1.2.

Reaktion mit konzentrierter Salpetersäure [76]

0,2 bis 0,5 g der feinzerkleinerten Probe wird in etwa 3 ml Toluol gelöst oder suspendiert. Nach Zusatz von 0,5 ml konz. H 2 S 0 4 und einigen Tropfen konz. H N 0 3 entstellt bei Anwesenheit von Poly-N-vinylkarbazol eine tiefgrüne Farbe.

242

9.2.1.1.3.

C,H,N-Verbindungen

Reaktion mit Aldehyden [75]

Man übergießt etwa 0,2 g der zu untersuchenden Substanz mit wenig konz. H 2 S0 4 und gibt 1 Tropfen Glyoxal oder Formalin zu.

Eine blaugrüne Färbung zeigt Poly-N-vinylkarbazol an. 9.2.1.1.4.

LIEBERMANN-STORCH-MoRAWSKi-iiea&itVm

Die mit wenig konz. H 2 S0 4 angefeuchtete Probe zeigt nach Zusatz von Essigsäureanhydrid eine blaugrüne Farbe. 9.2.1.1.5.

IB-spektroskopischer

Nachweis

Das Spektrum des Poly-N-vinylkarbazols hat 2 intensive Banden im langwelligen Bereich bei 746 cmr1 und 720 cm -1 . Darüberhinaus können die Absorptionen bei 1325 cm -1 und 1220 cm -1 zur Identifizierung herangezogen werden [76]. 9.2.1.2.

Herstellung,

Eigenschaften

und Anwendung

von

Poly-N-Vinyllcarbazol

Poly-N-Vinylkarbazol polymerisiert bereits ohne Katalysator beim Erwärmen über den Schmelzpunkt 70°C). Man benutzt diese Tatsache z. B. beim Einbetten elektrischer Bauelemente in Polyvinylkarbazol [ 7 7 ] . Nach F R E U D E N B E R G wird durch geringen Morpholinzusatz (0,01—1%) mit Sicherheit eine vorzeitige Polymerisation unter 100 °C vermieden [77]. Technisch brauchbare Polymerisate werden durch Suspensionspolymerisation in alkalischem Medium mit Natriumdichromat als Initiator erhalten [78]. Wesentlich verbesserte Polymere werden heute durch Verwendung von organischen Peroxiden, evtl. in Kombination mit Azodiisobuttersäurenitril gewonnen. N-Yinylkarbazol wird mit Vinylestern, Vinyläthern, Akrylestern, Akrylnitril und Styrol mischpolymerisiert. Technische Bedeutung hat vor allem das durch Emulsionspolymerisation darstellbare Mischpolymere mit Styrol und Akrylnitril erlangt [79]. Unorientiertes Poly-N-Vinylkarbazol ist ein transparenter, fast farbloser, glasähnlicher Thermoplast, der bei etwa 180°C bis 200 °C erweicht und dabei in den gummielastischen Zustand übergeht. Oberhalb 250 °C wird Poly-N-Vinylkarbazol plastisch. In diesem Zustand läßt es sich recken. Dabei bildet das Polymere eine stark faserige Struktur aus und wird opak. Die mechanischen Eigenschaften von Polyvinylkarbazol ändern sich zwischen sehr tiefen Temperaturen und seinem Erweichungspunkt praktisch nicht. Es besitzt hervorragende elektrische Eigenschaften und eine große chemische Widerstandsfähigkeit (bis etwa 180 °C beständig gegen Wasser und Wasserdampf, Laugen und Salzlösungen beliebiger Konzentration; bis etwa 100 °C beständig gegen Oxydations- und Reduktionsmittel sowie Säuren außer konzentrierter Salpeter-, Schwefel- und Chromsäure).

Polymere Heterozyklen

243

Poly-X-Vinylkarbazol ist unlöslich in Alkoholen, Estern, Äthern, Ketonen, Tetrachlorkohlenstoff und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es ist teilweise oder ganz löslich in Benzol, Toluol, Xylol, chlorierten Kohlenwassertoffen (insbesondere Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform) und Tetrahydrofuran. Das transparente Polyvinylkarbazol hat im Vergleich zu anderen Thermoplasten einen sehr hohen Brechungsindex (n B 20 = 1,66 bis 1,70). Das Poly-N-Vinylkarbazol kann im Spritzgußverfahren (die so hergestellten Produkte haben eine mehr oder weniger ausgebildete faserige Struktur, die die Festigkeit in der Spritzrichtung erhöht aber quer dazu herabsetzt), im Preßverfahren und spanabhebend bearbeitet werden. Auch lassen sich Filme aus Tetra hydrofuran herstellen. . Poly-N-Vinylkarbazol wird auf Grund seiner guten elektrischen Eigenschaften bei Temperaturen bis etwa 150°C als Hochfrequenzisolator für die Hochfrequenz-, Rundfunk- und Fernsehtechnik verwendet. Im Maschinen-, Apparate- und Feingerätebau wird es wegen seiner guten Korrosionsbeständigkeit benutzt. 9.2.1.3. 9.2.1.3.1.

Quantitative

Bestimmungen

Stickstoffbestimmung

Die Stickstoffbestimmung kann nach KJELDAHL erfolgen (siehe 6.4.3.). 9.2.1.3.2.

Bestimmung des Monomerengehalts [80]

5 g (E) gut zerkleinertes Poly-N-Vinylkarbazol werden mit 75 ml CC14 versetzt und 1 Stunde kräftig gerührt. Das nicht gelöste Polymere wird abfiltriert und zweimal mit je 15 ml Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Filtrat wird mit 0,1 n Bromlösung in CC14 bis zum Erscheinen einer schwach gelben Farbe titriert. (Verbrauch a ml)

N- Vinylkarbazol in Gew.-% =

^^——

(Es empfiehlt sich einen Blindversuch durchzuführen). Das Verfahren ergibt nur dann exakte Werte, wenn keine weiteren Verbindungen, die Brom addieren können, in der Lösung vorhanden sind. 9.2.2.

Polyvinylpyridin

und Kopolymere

Das Poly-(2)-vinylpyridin selbst besitzt keine technische Bedeutung. Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin werden als Komonomere in Synthesekautschuk verwendet. Die genannten Monomeren haben die Eigenschaft, die Haftfestigkeit zwischen Reifenkord und Karkasse zu erhöhen.

244

C,H,N-

Verbindungen

I n geringen Mengen mit Akrylnitril mischpolymerisiert, erhöht das Vinylpyridin die Anfärbbarkeit der Polyakrylnitrilfaser. Zur quantitativen Bestimmung von Akrylnitril u n d Methylvinylpyridin im Methylvinylpyridin-Akrylnitril-Kopolymeren verwenden S T A N F O R D u n d T O B E N [81] eine Methode nach der der Akrylnitrilgehalt durch saure Hydrolyse mit anschließender Bestimmung des NH 3 , das Methyl-vinylpyridin UV-spektrometriseh bestimmt werden. Die UV-spektrometrische Ermittlung des Methyl-vinylpyridingehaltes erfolgt nach partieller Hydrolyse (um das Kopolymere besser löslich zu machen) in schwefelsaurer Lösung. 1. Bestimmung des Akrylnitrilgehalts: Durchführung der Bestimmung siehe 9.1.1.3.3. 2. Bestimmung des 2-Methyl-5-Vinylpyridingehalts: a) Herstellung der Standardlösungen 0, 1, 2, 3, 4 ml Standard-Methyläthylpyridin-Lösung (1,00 g/ml in 1 bis 2%iger H 2 S0 4 ) in 100-ml-Meßkolben pipettieren, mit H 2 0 auf etwa 10 ml verdünnen u n d mit 36 n H 2 S 0 4 bis zur Marke auffüllen. Aus den Messungen der korrigierten Extinktion (1 cm Zelle gegen H 2 0 ; 300 bis 230 mfj.) der Standardlösungen wird eine Eichkurve konstruiert. Die korrigierte Extinktion ergibt sich durch Anlegen einer Tangente an das Spektrum bei 295 mjj. u n d an das Extinktionsminimum bei etwa 235 m;j. als Differenz zwischen dieser Linie u n d dem Extinktionsmaximum bei 270 mpi. b) Durchführung der Bestimmung: 0,1 g der Probe wird mit 50 ml H 2 S 0 4 (54 Gew.-%) 45 min am Rückflußkühler gekocht. Nach Abkühlen des Ansatzes überführt man die Lösung in einen solchen Meßkolben, daß etwa 1 bis 2 mg Methylvinylpyridin in 100 ml Lösung enthalten sind, und füllt mit 36 n H 2 S 0 4 bis zur Marke auf. Nach Bestimmen der korrigierten Extinktion erhält man den Gehalt an Methylvinylpyridin aus der Eichkurve und damit die Gewichtsprozente Methylvinylpyridin im Kopolymerisat gemäß

Gewichts-% MVP = /0

10 Ä

' W

V

A — Konzentration Methylvinylpyridin (mg/100 ml) V — Volumen nach Verdünnen der Proben (ml) W — Einwaage in g

9.2.3.

Polybenzimidazol

Polybenzimidazole werden durch Reaktion stöchiometrischer Mengen von Bis-odiaminen u n d Derivaten von Dikarbonsäuren (bevorzugt Diphenylester) in der

Nitrilgruppenhaltige

Verbindungen

245

Schmelze (1 h, 290 °C) unter Rühren kondensiert. Nach Erreichung einer bestimmten Konzentration wird das erstarrte Polymere nach Pulverisierung im Stickstoffstrom 3 h auf 380—420 °C erhitzt. Dabei bildet sich das eigentliche Polymere [82, 83]. H„N— / 2 \ _ / H2N/

/

.—NH, 2

\nil

+

PAOOC—COOPA I I

•

Das Polymere ist unter Luftabschluß sehr wärmebeständig und zeigt unterhalb 500 °C nur einen unwesentlichen Gewichtsverlust. I n Luft erfolgt über 300 °C ein schneller Abbau. Die Polymeren sind in Ameisensäure und Schwefelsäure und die amorphen Produkte bei erhöhter Temperatur (230 °C, 0,5 MPa) in polaren Lösungsmitteln (Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) löslich. Die Lösungen in organischen Lösungsmitteln sind jedoch sauerstoffempfindlich. Durch oxydative Vernetzung tritt irreversible Gelbildung ein. Da die Polymeren ausgezeichnet auf Metalloberflächen haften, finden sie trotz ihrer relativ schlechten oxydativen Wärmebeständigkeit als wärmebeständige Metallklebstoffe Verwendung, da die zwischen den Metallschichten befindliche Klebschicht dem Sauerstoffangriff weitgehend entzogen ist.

9.2.4.

Polytriazole

Polyphenylentriazol besitzt eine hohe thermische Stabilität (Abb. 41) und findet Anwendung als Film, Schutzüberzug oder zur elektrischen Isolierung. Polytriazolfasern werden aus Ameisensäure im Naßspinnverfahren oder im Trockenspinnverfahren erhalten [84],

17

Schröder

246

C,H,N-

Verbindungen

—

Gew. - %

Abb. 41. Thermogramm von Poly-phenylen-4-phenyItriazol in Stickstoff [84].

9.3.

Polyäthylenimin

Das durch kationische Polymerisation des Äthylenimins erhaltene Polymere kommt als 50%ige, zähflüssige und alkalisch reagierende wäßrige Lösung in den Handel und wird u. a. zur Herstellung naßfester, saugfähiger Papiere als Flokkungs- und Retentionsmittel in der Papierindustrie und als Flockungsmittel f ü r kommunale Abwässer benutzt. Das Spektrum des getrockneten Polymeren zeigt bei 3226 cm - 1 (NH-Streckschwingung) und bei 1587 cm - 1 (NH-Deformationsschwingung) charakteristische Banden. Reagenzlösungen R 1 : 10 mg Diphenylamin werden in 100 ml konz. H 2 S 0 4 gelöst. Zu dieser Lösung wird vorsichtig 1 Tropfen einer kaltgesättigten CuS0 4 -Lösung zugesetzt. R 2: Gemisch aus 1 g CuS0 4 , 0,7 g Quecksilberchlorid, 9 g wasserfreiem N a 2 S 0 4 und 0,5 bis 0,7 g Quecksilber. R 2 a : 400 g Kaliumsulfat + 20 g Kupfer(II)sulfat + 10 g Selendioxid R 3: 200 mg Azetonitril + 200 mg Akrylnitril werden in 100,00 ml Dimethylformamid gelöst. R 4 : Man imprägniert Filterpapierstreifen mit einer Lösung von 0,3 g Cu(II)azetat in 100 ml H 2 0 und trocknet sie an der L u f t . Unmittelbar vor Gebrauch t a u c h t man diese Streifen in eine Lösung von 50 mg Benzidin in 100 ml 1 n Essigsäure. R 5: 100 ml H J (d = 1,7 • 10 3 kg/m 3 ) + 25 ml Eisessig + 2,5 g Natriumhypophosphit (NaH2P02 X H20).

Polyäthylenimin R 6:

R 7:

R 8:

R 9: R 10:

Rll:

R 12: R 13:

R 14:

R 15: R 16:

247

11 N,N'-Dimethylformamid werden über 50 g N a t r i u m k a r b o n a t 3 Tage stehengelassen. Anschließend destilliert man über eine 80 cm i'ENSKE-Säule in einen trockenen Kolben. Die ersten 200 ml des Destillats werden verworfen. Verwendet wird die F r a k t i o n zwischen 151,5 °C und 153 °C. Der im Lösungsmittel gelöste Sauerstoff wird durch Einblasen von sauerstofffreiem Stickstoff verdrängt. 7,39 ± 0,01 g festes wasserfreies Tetrabutylammoniumjodid werden in 100 pil eines Dimethylformamid-Wasser-Gemisches (9:1) gelöst. Das Reagenz muß jeden Tag frisch hergestellt werden. Bei zu hoher Basislinie m u ß der Elektrolyt gereinigt werden: 10 g Tetrabutylammoniumjodid werden in 100 ml eines Methanol-Azeton-Gemisches (1 + 3) gelöst, filtriert und in reiner Laboratmosphäre auf die Hälfte des Volumens eingedunstet. Durch Zusatz von 10 ml H 2 0 fällt man das Salz aus; die Kristalle werden abfiltriert, im V a k u u m getrocknet und in einem evakuierten Exsikkator aufbewahrt. 1 Volumenteil stickstofffreie H 2 S 0 4 (konz.) wird mit 1 Volumenteil Wasser v e r d ü n n t und gekühlt. 8 g N a 2 S 0 4 u n d 1 g CuS0 4 -Kristalle werden pro 100 ml Säure zugesetzt und durch Erwärmen gelöst. 30,9 g Borsäurekristalle werden in 1 1 4 n NaOH-Lösung gelöst. Hypobromit-Lösung 2 Volumenteile der Lösung R H werden mit 5 Volumenteilen der Lösung R 12 gemischt. 8 g K B r werden in H 2 0 gelöst und mit 1 ml Brom u n d Wasser auf 400 ml v e r d ü n n t . Die Lösung verschlechtert sich beim Stehen. Eine frische Lösung m u ß hergestellt werden, wenn f ü r 5 ml der Hypobromit-Lösung weniger als 12 ml 0,01 n N a 2 S 2 0 3 benötigt werden. 24,7 g Borsäurekristalle werden in 100 ml 4 n NaOH-Lösung gelöst u n d die Lösung mit H 2 0 auf 1 1 aufgefüllt. KJ-Lösung 25 g K J werden in H a O gelöst, die Lösung auf 50 ml v e r d ü n n t u n d in einer dunklen Flasche aufbewahrt. Sulfit-Reagens 100 g wasserfreies N a 2 S 0 3 werden in dest. Wasser unter Zusatz von 25 ml 1 n N a O H u n d 5 ml „Teepol" gelöst u n d mit dest. H 2 0 auf 1 1 aufgefüllt. 6 Teile tert.-Butylhydroperoxid werden mit 4 Teilen tert.-Butylalkohol gemischt. Die Lösung ist mehrere Monate haltbar. 80 mg Osmiumtetroxid werden in 100 ml Benzol gelöst. Die Lösung ist, in einer dunklen Flasche aufbewahrt, mehrere Monate haltbar. Ein schwarzer Niederschlag von Osmiumsesquioxid oder -dioxid deutet auf Zersetzung hin.

Gaschromatographische Säulen Säule GC 1: 3 m 10% /3,/J'-Oxydipropionitril auf Kieselgur ( 0 , 2 - 0 , 3 mm) Säule GC 2: 50 cm P o r a p a k Q Säule GC 3: 2 m x 0,6 cm Porapak Q 80—100 mesh Säule GC 4: 250 x 0 , 6 3 cm 2 0 % Carbowax 20 M und 40 cm 10% Apiezon L auf 100 bis 120 mesh Chromosorb W Säule GC 5: 200 cm x 3,2 m m 15% Carbowax 1500 auf 60 bis 80 mesh Chromosorb W Säule GC 6: 1 m Säule mit 20% Tween 81 daran anschließend Säule GC 7: 3 m 10% Resoflex 446 auf 30—60 mesh Chromosorb W 17*

2 4 8

G,H,N-

Verbindungen

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249

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Kapitel

10.

10

C,H,0-Verbindungen

10.1. Zelluloseabkömmlinge 10.1.1. Hydratzellulose (regenerierte Zellulose) 10.1.1.1. Qualitativer Nachweis 10.1.1.1.1. Allgemeine Nachweise f ü r Zellulose bzw. Kohlenhydrate 10.1.1.1.1.1. Anilinazetat-Reaktion 10.1.1.1.1.2. MoLiscH-Reaktion auf Kohlenhydrate 10.1.1.1.1.3. Anthron-Reaktion auf Kohlenhydrate 10.1.1.1.1.4. Nachweis durch Löslichkeit in Cuoxam 10.1.1.1.1.5. Löslichkeit in verdünnter Natronlauge 10.1.1.1.1.6. Nachweis m i t wäßriger Jodlösung 10.1.1.1.2. Qualitative Nachweise f ü r Zellglas, unbeschichtet 10.1.1.1.2.1. P r ü f u n g auf Oxydwachs A in der Folie 10.1.1.1.2.2. Nachweis des Glyzerins 10.1.1.1.3. Qualitative Nachweise f ü r Zellglas, lackiert 10.1.1.1.3.1. Nachweis von Glykolen und wasserlöslichen Formaldehydharzanteilen 10.1.1.1.3.1.1. E x t r a k t i o n 10.1.1.1.3.1.2. Nachweis von Glykolen und Glyzerin 10.1.1.1.3.1.3. Nachweis v o n wasserlöslichen Formaldehydharzanteilen 10.1.1.1.3.2. Nachweis von Weichmachern 10.1.1.1.3.3. Bestimmung von Lösungsmittelresten in Zellglasbeschichtungen . . . 10.1.1.1.3.4. • IR-spektroskopischer Nachweis 10.1.1.2. Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von aus Lösungen hergestellter Hydratzellulose 10.1.1.2.1. Herstellung von Hydratzellulose nach dem Viskoseverfahren 10.1.1.2.2. Herstellung von Zellglas aus Viskose 10.1.1.2.3. Beschichtetes Zellglas 10.1.1.3. Quantitative Bestimmungen 10.1.1.3.1. Zellglas unlackiert 10.1.1.3.1.1. Bestimmung v o n Glyzerin bzw. Glyzerin-Oxydwachs A-Gemischen in Zellulosehydratfolien 10.1.1.3.1.1.1. E x t r a k t i o n der Weichmacher (Glyzerin, Oxydwachs A) aus der Folie 10.1.1.3.1.1.2. Bestimmung des Glyzeringehalts 10.1.1.3.1.1.3. Bestimmung des Gehalts an Glyzerin + Oxydwachs A 10.1.1.3.2. Zellglas lackiert 10.1.1.3.2.1. Bestimmung des Lackauftrages siehe 4.5.2 10.1.1.3.2.2. Quantitative Bestimmung von Lösungsmittel in Zellglasbeschichtungen siehe 10.1.1.3.3 10.1.1.3.2.3. Bestimmung von Glyzerin 10.1.2. Zelluloseäther

265 265 265 265 265 265 266 266 266 266 267 267 267 267 268 268 268 268 268 269 269 269 270 270 270 271 272 272 272 272 272 273 273 273 273 273 274

254

Inhalt

10.1.2.1. 10.1.2.1.1. 10.1.2.1.1.1. 10.1.2.1.1.2. 10.1.2.1.1.2.1. 10.1.2.1.1.2.2. 10.1.2.1.1.2.3. 10.1.2.1.1.2.4. 10.1.2.1.1.2.5. 10.1.2.1.2. 10.1.2.1.3. 10.1.2.1.3.1. 10.1.2.1.3.2. 10.1.2.1.3.3. 10.1.2.1.3.4. 10.1.2.1.3.5. 10.1.2.1.3.6. 10.1.2.2. 10.1.2.2.1. 10.1.2.2.1.1. 10.1.2.2.1.2. 10.1.2.2.1.3. 10.1.2.2.1.4. 10.1.2.2.2. 10.1.2.2.3. 10.1.2.2.3.1. 10.1.2.2.3.2. 10.1.2.2.3.3. 10.1.2.2.3.4. 10.1.2.2.3.5. 10.1.2.2.3.6. 10.1.2.2.3.7. 10.1.2.3. 10.1.2.3.1. 10.1.2.3.1.1. 10.1.2.3.1.2. 10.1.2.3.1.3. 10.1.2.3.1.4. 10.1.2.3.1.5. 10.1.2.3.2. 10.1.2.3.3. 10.1.2.3.3.1. 10.1.2.3.3.2. 10.1.2.3.3.3. 10.1.2.4. 10.1.2.4.1. 10.1.2.4.1.1. 10.1.2.4.1.2. 10.1.2.4.1.3. 10.1.2.4.2. 10.1.2.4.3. 10.1.2.4.3.1.

Methylzellulosen Qualitative Nachweise . Nachweis von Zellulose siehe 10.1.1.1.1 Nachweis von Methylzellulosen Löslichkeit Nachweis mit Tanninlösung Nachweis mit Jod-Jodkali-Lösungen Nachweis mit Skatol Infrarotspektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften, Anwendung Quantitative Bestimmungen Bestimmung der Feuchtigkeit Bestimmung der Viskosität Sulfatasche Bestimmung von Chloriden Bestimmung der Alkalität Bestimmung des Methoxylgehalts Äthylzellulosen (EC) Qualitative Nachweise Löslichkeit Nachweis mit Morpholin-Natriumnitroprussid-Lösung Gaschromatographischer Nachweis der Alkyljodide Infrarotspektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von Äthylzellulose . . . Quantitative Bestimmungen Bestimmung der Feuchtigkeit siehe 10.1.2.1.3.1 Bestimmung der Viskosität •. Sulfatasche siehe 10.1.2.1.3.3 Bestimmung von Chloriden Bestimmung der Alkalität Bestimmung des Äthoxylgehaltes Bestimmung des Äthoxylgehaltes mittels Chrom-III-oxid Benzylzellulosen Qualitative Nachweise Löslichkeit Erhitzen von Benzylzellulose Nachweis mit wäßriger Jodlösung Nachweis der Benzoesäure Infrarotspektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von Benzylzellulose . . . Quantitative Bestimmungen E x t r a k t i o n von Weichmachern Viskosität Bestimmung des Benzoxylgehalts Hydroxyalkylzellulosen Qualitative Nachweise Löslichkeit Nachweis nach Spaltung mit H J IR-spektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften u n d Verwendung von Hydroxyalkylzellulosen Quantitative Bestimmungen Bestimmung des Verätherungsgrades

274 274 274 274 274 274 275 275 275 275 276 276 276 276 276 277 277 278 278 278 279 279 279 279 280 280 280 280 280 280 281 281 282 282 282 282 282 282 282 283 283 283 283 284 284 284 284 284 284 285 285 285

Inhalt 10.1.2.5. 10.1.2.5.1. 10.1.2.5.1.1. 10.1.2.5.1.2. 10.1.2.5.1.3. 10.1.2.5.1.4. 10.1.2.5.1.5. 10.1.2.5.2. 10.1.2.5.3. 10.1.2.5.3.1. 10.1.2.5.3.2. 10.1.2.5.3.3. 10.1.2.5.3.4. 10.1.2.5.3.5. 10.1.3. 10.1.3.1. 10.1.3.1.1. 10.1.3.1.1.1. 10.1.3.1.1.2. 10.1.3.1.1.2.1. 10.1.3.1.1.2.2. 10.1.3.1.1.2.3. 10.1.3.1.1.2.4. 10.1.3.1.1.2.5. 10.1.3.1.2. 10.1.3.1.3. 10.1.3.1.3.1. 10.1.3.1.3.2. 10.1.3.1.3.3. 10.1.3.1.3.4. 10.1.3.1.3.5.10.1.3.1.3.5.1. 10.1.3.1.3.5.2. 10.1.3.1.3.5.3. 10.1.3.1.3.5.4. 10.1.3.2. 10.1.3.2.1. 10.1.3.2.1.1. 10.1.3.2.2. 10.1.3.2.3. 10.1.3.3. 10.1.3.3.1. 10.1.3.3.1.1. 10.1.3.3.2. 10.1.3.3.3. 10.1.3.3.3.1. Literatur 10.2. 10.2.1.

Karboxymethylzellulose (CMC) Qualitative Nachweise Löslichkeit Nachweis mit Kupfersalzen Nachweis mit Zephirol F ä r b u n g mit J o d IR-spektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von Karboxymethylzellulose Quantitative Untersuchungen Bestimmung der Feuchtigkeit Viskosität Sulfatasche Bestimmung des Natriumchloridgehalts Bestimmung des Natriumkarboxymethylzellulosegehalts und des Substitutionsgrades der Natriumkarboxymethylzellulose Zelluloseester Zelluloseazetate (CA) Qualitative Nachweise P r ü f u n g auf Zellulose siehe 10.1.1.1.1 Nachweis der Essigsäureester Mit L a n t h a n n i t r a t Papierchromatographischer Nachweis der H y d r o x a m s ä u r e Gaschromatographische Bestimmung der niederen F e t t s ä u r e n . . . . Qualitative Untersuchung des Veresterungsgrades IR-spektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften und Verwendung Quantitative Bestimmungen Bestimmung der Feuchtigkeit Bestimmung des K-Wertes Bestimmung des Glührückstandes Bestimmung der freien Säure Bestimmung des Essigsäuregehalts in Zelluloseazetaten Alkalische Verseifung Gaschromatographische Bestimmung des Säuregehaltes nach U m esterung Bestimmung des Azetylgehaltes aus dem Zellulosegehalt Bestimmung über OH-Gruppen Zellulosepropionate (CP) Qualitative Nachweise IR-spektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften, Anwendung Quantitative Bestimmungen Zelluloseazetobutyrate (CAB) Qualitative Nachweise Nachweis der Essigsäure- und Buttersäureester Herstellung, Eigenschaften, Anwendung Quantitative Bestimmungen Bestimmung des Azetyl- und Butyrylgehalts • • Polyvinylalkohol (PVAL) Nachweismethoden

255 285 285 285 286 286 286 286 286 287 287 287 287 287 288 288 289 289 289 289 289 289 290 290 291 291 292 292 292 292 293 293 293 294 294 294 294 294 295 295 295 296 296 296 296 296 296 305 307 307

256

Inhalt

10.2.1.1. Farbreaktion mit J o d 307 10.2.1.2. Farbreaktion mit Thionylchlorid (Polyenbildung) 307 10.2.1.3. Infrarotspektroskopischer Nachweis 308 10.2.1.4. Ultraviolettspektroskopie 308 10.2.2. Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von Polyvinylalkohol . . 308 10.2.3. Quantitative Bestimmung 310 10.2.3.1. Bestimmung der flüchtigen Anteile 310 10.2.3.2. Quantitative kolorimetrische Bestimmung des Polyvinylalkohols . . . 310 10.2.3.3. Bestimmung der Esterzahl 310 10.2.3.4. Bestimmung der Hydroxylgruppen 311 10.2.3.5. K - W e r t nach TGL 18318 311 10.3. Polymere Säuren und ihre Salze 312 10.3.1. Polyakrylsäure, Polymethakrylsäure 312 10.3.1.1. Qualitativer Nachweis 312 10.3.1.1.1. Löslichkeit 312 10.3.1.1.2. Viskositätsverhalten 312 10.3.1.1.3. Infrarotspektroskopischer Nachweis 312 10.3.1.2. Herstellung, Eigenschaften, Anwendung 313 10.3.1.3. Quantitative Untersuchungen 313 10.3.2. Meth(akrylsäure)-Äthylen-Mischpolymere (Ionomere) 313 10.3.2.1. Qualitativer Nachweis 314 10.3.2.2. Herstellung, Eigenschaften und Anwendung 314 10.3.2.3. Quantitative Untersuchungen 316 Analytische Kennwerte von polymeren Säuren 315 Literatur 316 10.4. 10.4.1. 10.4.1.1. 10.4..1.1.1. 10.4,1.1.2. 10.4 1.1.3. 10.4" 1.1.4. 10.4-1.1.5. 10.4.1.2. 10.4.1.3. 10.4.1.3.1. 10.4.1.3.2. 10.4.1.3.3. 10.4.2. 10.4.2.1. 10.4.2.1.1. 10.4.2.1.2. 10.4.2.2. 10.4.2.3. 10.4.2.3.1. 10.4.2.3.2. 10.4.2.3.3. 10.4.2.3.4. 10.4.3. 10.4.3.1. 10.4.3.1.1.

Polymethakryl-Polyakrylsäureester Polymethakrylsäureester Nachweismethoden Pyrolyse Nachweis von Methylmethakrylat mit Salpetersäure Pyrolysegaschromatographischer Nachweis Nachweis der alkoholischen Komponente Infrarotspektroskopischer Nachweis Herstellung Quantitative Bestimmungen Quantitative Bestimmung des Weichmachers Bestimmung des K-Wertes Monomerenbestimmung Mischpolymerisate homologer Methakrylsäurealkylester Nachweismethoden Pyrolysegaschromatographie Nachweis der alkoholischen Komponente Herstellung Quantitative Bestimmungen Festoffgehalt von Lösungen Pyrolysegaschromatographische Bestimmung der Kopolymerenzusammensetzung Bestimmung der Kopolymerenzusammensetzung über Alkoxylgruppen Bestimmung von Allylmethakrylat und Glykoldimethakrylat in Methylmethakrylat Methakrylat-Akrylat-Mischpolymerisate Nachweismethoden Pyrolysegaschromatographischer Nachweis

317 317 317 317 317 317 318 318 318 320 320 320 320 321 321 321 321 321 323 323 323 324 325 325 325 325

Inhalt 10.4.3.1.2.

10.4.7.3.2.

Nachweis der Äthylakrylatkomponente in Methakrylat-Akrylsäureäthylestermischpolymerisaten Herstellung Quantitative Bestimmungen Bestimmung der Kopolymerenzusammensetzung durch Pyrolysegaschromatographie Bestimmung der Zusammensetzung von Methylmethakrylat-Akrylsäureäthylesterkopolymeren über den Alkoxylgruppengehalt Monomerenbestimmung Methakrylat-Styrol-Mischpolymerisate Nachweismethoden Pyrolysegaschromatographischer Nachweis Styrolnachweis als Styroldibromid Nachweis der alkoholischen Komponente Infrarotspektroskopischer Nachweis Herstellung Quantitative Bestimmung Bestimmung der Kopolymerenzusammensetzung durch Pyrolysegaschromatographie UV-spektrometrische Bestimmung der Kopolymerenzusammensetzung Polarographische Bestimmung des Monomerengehaltes Polyakrylsäureester Nachweismethoden. Nachweis über Pyrazolonblau Pyrolysegaschromatographischer Nachweis Infrarotspektroskopischer Nachweis Herstellung Akrylsäureester-Vinylazetat-Mischpolymerisate Nachweismethoden Pyrolysegaschromatographischer Nachweis Nachweis der alkoholischen Akrylsäureesterkomponente Infrarotspektroskopischer Nachweis Herstellung Quantitative Bestimmungen Infrarotspektroskopische Vinylazetatbestimmung Monomerenbestimmung Akrylsäureester-Styrol-Mischpolymerisate Nachweismethoden Pyrolysegaschromatographischer Nachweis . Infrarotspektroskopischer Nachweis Herstellung Quantitative Bestimmungen Bestimmung der Kopolymerenzusammensetzung über die UV-spektrometrische Styrolbestimmung Monomerenbestimmung

10.5. 10.5.1. 10.5.1.1. 10.5.1.1.1. 10.5.1.1.2. 10.5.1.1.3. 10.5.1.1.4. 10.5.1.2.

Ester des Polyvinylalkohols Polyvinylazetat (PVAC) Nachweismethoden Nachweis der Vinylgruppierung Nachweis der Essigsäure Verseifung mit Nachweis von Polyvinylalkohol Infrarotspektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von Polyvinylazetat

10.4.3.2. 10.4.3.3. 10.4.3.3.1. 10.4.3.3.2. 10.4.3.3.3. 10.4.4. 10.4.4.1. 10.4.4.1.1. 10.4.4.1.2. 10.4.4.1.3. 10.4.4.1.4. 10.4.4.2. 10.4.4.3. 10.4.4.3.1. 10.4.4.3.2. 10.4.4.3.3. 10.4.5. 10.4.5.1. 10.4.5.1.1. 10.4.5.1.2. 10.4.5.1.3. 10.4.5.2. 10.4.6. 10.4.6.1. 10.4.6.1.1. 10.4.6.1.2. 10.4.6.1.3. 10.4.6.2. 10.4.6.3. 10.4.6.3.1. 10.4.6.3.2. 10.4.7. 10.4.7.1. 10.4.7.1.1. 10.4.7.1.2. 10.4.7.2. 10.4.7.3. 10.4.7.3.1.

257 326 326 326 326 327 328 330 330 330 330 330 330 330 331 331 331 332 332 332 332 332 333 333 334 334 334 334 334 335 335 335 336 338 338 338 338 338 338 338 338

339 339 339 339 339 339 340 . . 340

258

Inhalt

10.5.1.3. 10.5.1.3.1. 10.5.1.3.1.1. 10.5.1.3.1.2. 10.5.1.3.1.3. 10.5.1.3.2. 10.5.1.3.3. 10.5.1.3.3.1. 10.5.1.3.3.2. 10.5.1.3.3.3. 10.5.2. 10.5.2.1. 10.5.2.1.1. 10.5.2.2. 10.5.2.3. 10.5.3. 10.5.3.1. 10.5.3.1.1. 10.5.3.1.1.1. 10.5.3.1.1.2. 10.5.3.1.1.3. 10.5.3.1.1.4.

Quantitative Untersuchungen 341 Verseifung und gravimetrische Bestimmung des PVAC 341 Gravimetrische Bestimmung des P V A L 342 Bestimmung der Essigsäure 342 Verseifungszahl des PVAC 342 Bestimmung des Azetatgehaltes mit p-Toluolsulfonsäure 343 Untersuchung von Polyvinylazetat-Dispersionen 343 Bestimmung des Feststoffgehaltes 343 Bestimmung der Säurezahl 343 Bestimmung des Monomerengehaltes 343 Polyvinylpropionat 344 Nachweismethoden 344 Infrarotspektroskopischer Nachweis 344 Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von Polyvinylpropionat . 344 Quantitative Bestimmungen 344 Mischpolymerisate 345 Äthylen-Vinylazetat-Kopolymerisate (EVA) 345 Bestimmung der Kopolymerenzusammensetzung 346 Bestimmung des Azetatgehaltes mit p-Toluolsulfonsäure 346 Thermogravimetrische Vinylazetatbestimmung 347 Pyrolysegaschromatographie 347 Infrarotspektroskopische Vinylazetatbestimmung 347

Literatur 10.6. 10.6.1. 10.6.1.1. 10.6.1.2. 10.6.1.3. 10.6.1.4. 10.6.1.4.1. 10.6.1.4.1.1. 10.6.1.4.1.2. 10.6.1.4.1.3. 10.6.1.4.2. 10.6.1.4.3. 10.6.1.4.3.1. 10.6.1.4.3.2. 10.6.1.4.3.3. 10.6.1.5. 10.6.1.5.1. 10.6.1.5.2. 10.6.1.5.3. 10.6.1.5.4. 10.6.1.5.5. 10.6.1.6.

351 Polyester Allgemeine Begriffe und Nachweismethoden Allgemeine Nachweismethoden Infrarotspektroskopische Identifizierung ; . . . . NMR-Spektroskopie Chemischer Abbau von Polyestern Alkalische Hydrolyse Hydrolyse mit wäßriger N a O H in Gegenwart von Azeton als Quellmittel Hydrolyse mit wäßriger K O H in Gegenwart von tert. Butanol-Dioxan als Quellmittel Alkalische Hydrolyse von vernetzten U P Aminolytischer Abbau von Polyestern Solvolytischer Abbau durch Methanol Methanolyse in Gegenwart von LiOCH 3 Methanolyse in Gegenwart von B F 3 f ü r den speziellen Nachweis von Malein- neben Fumarsäure Methanolyse mit NaOCH 3 zur gaschromatographischen Simultanbestimmung von Dikarbonsäuren u n d Diolen Papier- und Dünnschichtchromatographie der Spaltprodukte nach chemischem Abbau Optimale Arbeitsbedingungen zum Nachweis von Dikarbonsäuren durch Papierchromatographie Polyolnachweis durch Papierchromatopraphie Nachweis der Dikarbonsäuren durch Dünnschichtchromatographie . . Dünnschichtchromatographie von F e t t - und Harzsäuren über ihre Methylester Polyolnachweise durch Dünnschichtchromatographie Gaschromatographie der Spaltprodukte nach chemischem Abbau . . .

353 353 354 354 356 358 358 360 360 361 362 362 362 363 363 363 363 364 365 366 369 370

Inhalt 10.6.1.6.1. 10.6.1.6.2. 10.6.1.6.3. 10.6.1.6.4. 10.6.2. 10.6.2.1. 10.6.2.2. 10.6.2.3. 10.6.2.3.1. 10.6.2.4. 10.6.2.5.

Trennung der Methylester der Mono- und Dikarbonsäuren nach Methanolyse mit LiOCH 3 Trennung der Polyole als Diazetate Simultanbestimmung von Dikarbonsäuren u n d Diolen durch Gaschromatographie Gaschromatographische Trennung von Dikarbonsäuren, Polyolen, Fett- und Harzsäuren über die Trimethylsilylderivate Allgemeine quantitative Untersuchungsmethoden f ü r lineare gesättigte Polyester Säurezahl (8ZS und SZe) Gehalt an Säureanhydrid, freier Säure u n d Karboxylendgruppen in Polyestern durch potentiometrische Titration OH-Gruppen-Gehalt-Hydroxylzahl [ORZ) Differenzierte Bestimmung von primären und sekundären Hydroxylendgruppen mit Triphenylchlormethan YZ-Bestimmung Dikarbonsäure- und Diolgehalt

Literatur 10.7. 10.7.1. 10.7.1.1. 10.7.1.2. 10.7.1.3. 10.7.1.4. 10.7.1.5. 10.7.2. 10.7.3. 10.7.3.1. 10.7.3.1.1. 10.7.3.1.1.1. 10.7.3.1.1.2. 10.7.3.1.1.3. 10.7.3.1.2. 10.7.3.1.3. 10.7.3.1.4. 10.7.3.1.5. 10.7.3.2. 10.7.3.2.1.

259

370 370 371 372 373 374 374 375 375 376 376 378

Polykarbonate (PC) Nachweismethoden Alkalische bzw. saure Hydrolyse Pyrolyseverhalten Farbreaktion der Pyrolysegase Dünnschichtchromatographischer Nachweis IR-Spektrum Technische Herstellung und Eigenschaften von Polykarbonaten . . . Quantitative Untersuchungen Homopolykarbonat Bestimmung des Restmonomeren Gaschromatographisches Verfahren Bestimmung von Biphenol A durch Gelpermeationschromatographie (GPC) UV-spektrometrische Dianbestimmung in PC Endgruppenanalyse Bestimmung des Chloridgehaltes Wasser-, Füllstoff- und Aschegehalt Viskositätsmessung Quantitative Untersuchungen an Kopolykarbonaten Kopolykarbonate mit chlorhaltigen Komonomeren

379 379 379 379 380 380 382 382 385 385 385 385 385 386 387 389 389 389 389 389

Literatur

392

10.8. 10.8.1. 10.8.1.1. 10.8.1.2. 10.8.1.3. 10.8.1.4. 10.8.1.5. 10.8.1.6.

Polyalkylenterephthalate ( P E T P und P B T P ) 393 Nachweisverfahren 393 Hydrolytischer Abbau 393 Aminolytischer Abbau 394 Thermisches Verhalten 394 Löslichkeitsverhalten 395 IR-Spektrum 395 Identifizierung der Oligomeren in P E T P durch Dünnschichtchromatographie 395 Herstellung von Polyalkylenterephthalaten 398 Quantitative Untersuchungen 399

10.8.2. 10.8.3.

260

Inhalt

10.8.3.1. 10.8.3.1.1. 10.8.3.1.2. 10.8.3.1.2.1. 10.8.3.1.2.1.1. 10.8.3.1.2.1.2. 10.8.3.1.2.2. 10.8.3.1.3. 10.8.3.1.4. 10.8.3.2. 10.8.3.2.1. 10.8.3.2.2. 10.8.3.2.3. 10.8.3.2.4. 10.8.3.3. 10.8.3.4. 10.8.3.5. 10.8.3.6. 10.8.3.7. 10.8.3.8.

Endgruppengehalt in P E T P COOH-Endgruppe Hydroxylendgruppen Chemische Verfahren 3,5-Dinitrobenzoylchlorid-Verfahren Verfahren mit'o-SuIfobenzoesäureanhydrid Infrarotspektrometrisches Verfahren Bestimmung der Summe aus Karboxyl- und Hydroxyl-Endgruppe durch Deuteriumaustausch Methylesterendgruppen HjO-Gehalt Ofentrocknung im Vakuum . . . . . ' Manometrische H 2 0-Bestimmung Austreibemethode zur H 2 0-Bestimmung Destillationsmethode Viskositätsmessung Äthylenglykolgehalt Oligomerenbestimmung durch Säulenchromatographie Bestimmung des Diäthylenglykolgehaltes im P E T P P-Bestimmung in P E T P Bestimmung von Metallspuren

Literatur 10.9. 10.9.1. 10.9.1.1. 10.9.1.1.1. 10.9.1.1.2. 10.9.1.1.3. 10.9.1.1.4. 10.9.1.2. 10.9.1.3. 10.9.1.3.1. 10.9.1.3.1.1. 10.9.1.3.1.2. 10.9.1.3.1.2.1. 10.9.1.3.1.2.2. 10.9.1.3.1.2.3. 10.9.1.3.1.3. 10.9.1.3.2. 10.9.1.3.2.1. 10.9.1.3.2.2. 10.9.1.3.3. 10.9.1.3.4. 10.9.1.3.5. 10.9.1.3.6. 10.9.2. 10.9.2.1. 10.9.2.1.1. 10.9.2.1.2.

399 400 400 400 400 401 401 402 403 404 405 405 406 406 407 407 408 409 410 410 412

Ungesättigte Polyesterharze (UP) UP-Gießharze und Gießharzmassen Nachweisverfahren Abtrennung von Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Monomeren und inerten Verdünnungsmitteln aus UP-Gießharzen und UP-Gießharzmassen Nachweis des UP-Harzes Monomere und Verdünnungsmittel Weichmacher, Katalysatoren, Beschleuniger Technische Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen (UP) . . Quantitative Untersuchung an UP-Gießharzen und Gießharzmassen Styrolgehalt Gravimetrische Bestimmung Volumetrische Verfahren Jodmonochlorid-Methode Hg(II)-azetet-Verfahren Amperometrische Bestimmung mittels Brom Gaschromatographische Styrolbestimmung Polyesterdoppelbindungen Additionsmethode mit Dodezylmerkaptan Oxidimetrisches Verfahren mittels KMn0 4 Getrennte Bestimmung von Allyl- und Fumarsäuredoppelbindungen in U P Isomerisierungsgrad Freies Maleinsäureanhydrid in U P . Gehalt an Diolen bzw. Dikarbonsäuren Untersuchungen an ausgehärteten ungesättigten Polyestern . . . . Qualitative Verfahren Nachweis der Weichmacher, Katalysatoren und Beschleuniger . . . Peroxidnachweise

412 413 413 413 414 414 414 414 417 417 417 418 418 418 418 419 419 419 419 420 420 421 422 422 422 422 422

Inhalt 10.9.2.1.3. 10.9.2.1.4. 10.9.2.1.4.1. 10.9.2.2. 10.9.2.2.1. 10.9.2.2.2. 10.9.2.2.3. 10.9.2.2.4. 10.9.2.2.5. 10.9.2.2.6.

Nachweis tert. aromatischer Amine Monomere, Dikarbonsäuren, Diole Trennung der Reaktionsprodukte nach Hydrolyse oder Aminolyse . Quantitative Untersuchungen an UP-Formstoffen Glührückstand, Harzgehalt Flüchtige Bestandteile Differenzierte Bestimmung von Glas- und Füllstoff- sowie Harzgehalt Styrolgehalt in ausgehärteten UP Peroxidgehalt Bestimmung des Kobaltgehaltes in UP

Literatur 10.10. 10.10.1. 10.10.1.1. 10.10.1.1.1. 10.10.1.1.1.1. 10.10.1.1.1.2. 10.10.1.1.1.3. 10.10.1.1.1.4. 10.10.1.1.1.5. 10.10.1.1.2. 10.10.1.1.3. 10.10.1.1.3.1. 10.10.1.1.3.2. 10.10.1.2. 10.10.1.2.1. 10.10.1.2.1.1. 10.10.1.2.1.2. 10.10.1.2.1.3. 10.10.1.2.1.4. 10.10.1.2.1.5. 10.10.1.2.2. 10.10.1.2.3. 10.10.1.2.3.1. 10.10.1.2.3.1.1. 10.10.1.2.3.1.2. 10.10.1.2.3.1.3. 10.10.1.2.3.2. 10.10.1.2.3.2.1. 10.10.1.2.3.2.2. 10.10.1.2.3.3. 10.10.1.2.3.3.1. 10.10.1.2.3.3.2. 18

Schröder

261 423 424 426 426 426 426 427 427 427 428 429

Polyäther, Polyaldehyde, Polyvinylaldale Aliphatische Polyäther Polyvinylalkyläther (PVA) Qualitativer Nachweis der Polyvinyläther Reaktion von Liebermann-Storch-Morawski Reaktion mit Mono- und Dichloressigsäure Unterscheidungen der Äther durch Löslichkeitsuntersuchungen . . . Chemischer bzw. gaschromatographischer Nachweis der Äthoxylgruppen IR-spektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften, Anwendung von Polyvinyläthern . . . Quantitative Bestimmungen Alkoxylgruppenbestimmung Bestimmung des monomeren Vinyläthers in Polyvinyläthyläther . . Polyalkylenoxide Qualitativer Nachweis Nachweis mit HgCla Nachweis von Polyäthylenoxid mit Vanillin Nachweis von Polyäthylenoxid mit Pyrogallolschwefelsäure Nachweis von Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid über die entsprechenden Aldehyde Spektroskopischer Nachweis Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von Polyalkylenoxiden Quantitative Untersuchungen Bestimmung der OH-Endgruppen OH-Zahl Kolorimetrische Bestimmung der OH-Endgruppen in Polyäthylenoxiden Gaschromatographische Bestimmung von OH-Endgruppen in Polyäthylenoxiden Bestimmung des Polyalkylenoxidgehalts in Mischungen Bestimmung von wasserlöslichen Polyalkylenoxiden Quantitative Bestimmung von festen Polyäthylenoxiden in biologischem Material Quantitative Bestimmung von Athylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymeren Gaschromatographische Bestimmung des Äthylenoxid-Gehalts in Äthylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymeren IR-spektrometrische Propylenoxidbestimmung in Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockmischpolymerisaten

430 430 430 430 430 431 431 432 432 433 434 434 434 434 435 435 435 435 435 436 436 437 437 437 437 438 439 439 440 440 440 441

262

Inhalt

10.10.2. 10.10.3. 10.10.3.1. 10.10.3.1.1. 10.10.3.1.1.1.

Polyarylenoxide Polyaldehyde Polyoxymethylen (POM) Nachweismethoden Dünnschichtchromatographischer Nachweis über 2.4-Dinitrophenylhydrazone 10.10.3.1.1.2. Unterscheidung zwischen Polyoximethylen und speziellen Kopolymerisaten 10.10.3.1.1.2.1. Erhitzen mit äthanolaminischer Benzylalkohollösung 10.10.3.1.1.2.2. Katalytische Pyrolysegaschromatographie 10.10.3.1.2. Herstellung 10.10.3.1.3. Quantitative Bestimmungen 10.10.3.1.3.1. Bestimmung der Zusammensetzung des Kopolymerisats TrioxanÄthylenoxid 10.10.3.2. Polyazetaldehyd 10.10.3.2.1. Nachweismethoden 10.10.3.2.1.1. Dünnschichtchromatographischer Nachweis über die 2.4-Dinitrophenylhydrazone 10.10.3.2.1.2. Hydrolytischer Abbau 10.10.3.2.1.3. Infrarotspektroskopischer Nachweis 10.10.3.2.2. Herstellung 10.10.4. Polyvinylaldale 10.10.4.1. Nachweisverfahren 10.10.4.1.1. Gruppentest zum Nachweis der Polyvinylstruktur 10.10.4.1.2. Farbnachweis mit Jodlösung 10.10.4.1.3. Unterscheidung der Polyvinylaldale über Aldehydnachweise bzw. DC-Analyse 10.10.4.1.4. IR-spektroskopische Identifizierung 10.10.4.1.4.1. Polyvinylformal 10.10.4.1.4.2. Polyvinylazetal 10.10.4.1.4.3. Polyvinylbutyral 10.10.4.2. Technische Herstellung von Polyvinylaldalen 10.10.4.3. Quantitative Untersuchungen 10.10.4.3.1. Hydroxylgruppen 10.10.4.3.2. Estergruppen 10.10.4.3.3. Azetalgruppen 10.10.4.3.4. Feuchtigkeit 10.10.4.3.5. Sulfatasche Literatur 10.11. Phenolharze (PF) 10.11.1. Nachweismethoden für PF-Harze 10.11.1.1. Chemische Nachweise zur Ermittlung der Gruppenzugehörigkeit . . 10.11.1.1.1. Phenole 10.11.1.1.2. Aldehyde 10.11.1.2. Papier- und dünnschichtchromatographische Nachweisverfahren . . 10.11.1.2.1. Phenol und Alkylphenole 10.11.1.2.2. PF-Kondensate 10.11.1.3. Gaschromatographische Nachweis- und Bestimmungsverfahren für PF-Harze 10.11.1.3.1. Pyrolysegaschromatographie 10.11.1.3.2. Gaschromatographische Trennung von Phenolalkoholen nach Silylierung 10.11.1.4. Gelchromatographie von PF-Yorkondensaten

442 446 446 446 446 447 447 447 449 450 450 450 450 450 450 450 451 451 451 451 452 452 452 452 452 453 453 454 454 455 455 456 457 458 459 460 460 460 461 461 461 463 468 468 469 469

Inhalt 10.11.1.5. 10.11.1.5.1. 10.11.1.5.2. 10.11.1.5.2.1. 10.11.1.5.2.2. 10.11.1.6. 10.11.1.7. 10.11.1.7.1. 10.11.1.7.2. 10.11.1.7.3. 10.11.2. 10.11.3. 10.11.3.1. 10.11.3.1.1. 10.11.3.1.2. 10.11.3.1.2.1. 10.11.3.1.2.2.

263

10.11.3.4.1. 10.11.3.4.1.1. 10.11.3.4.1.2. 10.11.3.4.2. 10.11.3.4.3.

Infrarotspektroskopische Identifizerung Allgemeine Betrachtungen Spezielle infrarotspektrometrische Nachweise bei Vorkondensaten . . Novolake Eesole NMR- und Massenspektrometrie Spezielle Nachweise Flüchtige Basen Holzmehlnachweis in gehärteten Preßmassen Füllstoffstruktur in Preßstoffen Herstellung technischer Phenolharze Quantitative Untersuchungen Vorkondensate (Resole-Novolake) Mikrobestimmung von aktivem Wasserstoff in Resolen Bestimmung des Gehaltes an freiem Formaldehyd Kolorimetrische Verfahren Gaschromatographische Bestimmung des freien Formaldehyds und anderer Aldehyde Bestimmung des H 2 0-Gehaltes in Vorkondensaten Bestimmung der phenolischen OH-Gruppen Bestimmung von freiem Phenol Gaschromatographische Bestimmung UV-spektrometrische Bestimmung von freiem Phenol Bromometrische Bestimmung Bestimmung der Methylolgruppen Volumetrische Verfahren nach Reaktion mit Phenol. . Indirekte Methode aus der Differenz zwischen Gesamt- und phenolischem-OH Berechnung aus dem Gehalt an aktiven Wasserstoff siehe 10.11.3.1.1. . Bestimmung der Dimethylenätherbrücken PF-Formmassen Bestimmung des Harzanteils Bestimmung des Wassergehaltes Bestimmung des N-Gehaltes Bestimmung des Härtergehaltes in Novolak-Formmassen Bestimmung des freien Phenols und CH 2 0 (siehe 10.11.3.1.5. bzw. 10.11.3.1.2.) Quantitative Untersuchungen an ausgehärteten PF-Harzen (Formteilen). . . ' Quantitative Untersuchungen an einigen PF-Harz-Kombinationen bzw. modifizierten PF-Harzen Polymerkombination Phenolresol-Polyvinylformal Identifizierung der Komponenten Quantitative Bestimmung des PVF-Gehaltes Phenolharz-Buna N Phenolharz-modifizierte Epoxidharze

493 493 493 494 494 494

Literatur 10.12. 10.12.1. 10.12.1.1. 10.12.1.1.1. 10.12.1.1.2. 10.12.1.1.3.

Epoxidharze (EP) Nachweismethoden Chemische Verfahren Dianepoxidharze Universalnachweisverfahren über die Epoxidgruppe Epoxidgruppennachweis über die Pyrolysegase

496 498 498 498 498 498 498

10.11.3.1.3. 10.11.3.1.4. 10.11.3.1.5. 10.11.3.1.5.1. 10.11.3.1.5.2. 10.11.3.1.5.3. 10.11.3.1.6. 10.11.3.1.6.1. 10.11.3.1.6.2. 10.11.3.1.6.3. 10.11.3.1.7. 10.11.3.2. 10.11.3.2.1. 10.11.3.2.2. 10.11.3.2.3. 10.11.3.2.4. 10.11.3.2.5. 10.11.3.3. 10.11.3.4.

18*

470 470 471 471 471 472 473 473 473 473 474 481 481 481 483 483 484 484 485 485 485 486 486 487 487 488 489 489 489 490 491 491 492 492 492

264

Inhalt

10.12.1.2. 10.12.1.2.1. 10.12.1.2.2. 10.12.1.2.2.1. 10.12.1.2.2.2. 10.12.1.3. 10.12.1.3.1. 10.12.1.3.2. 10.12.1.3.3. 10.12.1.4. 10.12.1.5. 10.12.1.5.1. 10.12.1.5.2. 10.12.1.6. 10.12.1.6.1. 10.12.1.6.2. 10.12.1.7. 10.12.1.8. 10.12.2. 10.12.3. 10.12.3.1. 10.12.3.1.1. 10.12.3.1.2. 10.12.3.1.3. 10.12.3.1.4. 10.12.3.2. 10.12.3.2.1. 10.12.3.2.2. 10.12.3.2.3. 10.12.3.2.3.1. 10.12.3.2.3.2. 10.12.3.2.4. 10.12.3.3. 10.12.3.4. 10.12.3.5. 10.12.3.5.1. 10.12.3.5.2. 10.12.3.6 10.12.3.7. 10.12.3.7.1. 10.12.3.7.1.1. 10.12.3.7.1.2. 10.12.3.7.1.3. 10.12.3.7.1.4. 10.12.3.7.1.5. 10.12.3.7.1.6. 10.12.3.7.2. Literatur

Papier- bzw. Dünnschichtchromatographische Identifizierung . . . Papierchromatographie der Glyzidyläther Dünnschichtchromatographische Trennung Epoxidierte Öle und -Fettsäuren DC von EP-Grundharzen Infrarotspektroskopie von E P - H a r z e n Epoxidgrundharze auf Dianbasis Aliphatische E P - H a r z e und epoxidierte Öle Ausgehärtete E P - H a r z e Pyrolyseverhalten Identifizierung von Säureanhydrid-Härtern in ausgehärteten E P Harzen Pyrolyse-IR-spektrographisches Verfahren Dünnschichtchromatographischer Nachweis über die Polykarbonsäuren Nachweis und Identifizierung von H ä r t e r n auf Basis der Polyamine Nachweis aliphatischer Polyamine in EP-Harz-Formstoffen . . . . Identifizierung von H ä r t e r n auf Basis der Polyamine Unterscheidung von Glyzidyläther — und Olefin- bzw. zykloaliphatischen Epoxiden Nachweis der Verdünnungsmittel Technische Herstellung von Epoxidharzen (EP) Quantitative Untersuchungen Epoxidgehalt HCl-Dioxan-Verfahren HCl-Pyridin-Verfahren HBr-Eisessig-Verfahren Spurenbestimmung von Epoxidgruppen Hydroxylgehalt Hydroxylgruppenbestimmung mit LiAlH 4 — volumetrisches Verfahren Gaschromatographische Bestimmung der OH-Gruppen mit LiAlH 4 . Veresterungsverfahren Azylierung mit Stearylchlorid in Chloroform Bestimmung des Veresterungswertes (VW) von Epoxidharzen . . . Bestimmung der phenolischen OH-Gruppen Bestimmung des Chlorgehaltes Füllstoffgehalt in Epoxidharzmassen Härtergehalt in EP-Harzmassen Säureanhydridhärter H ä r t e r auf Di- bzw. Polyaminbasis Molekulargewicht Epoxidharzformstoffe Mit Phthalsäureanhydrid gehärtete Typen Epoxidgehalt Anhydridgehalt Monoestergehalt Äthergehalt Diestergehalt Hydroxylgruppengehalt Spurenbestimmung von Polyaminen in ausgehärteten EP-Harzformstoffen

498 498 500 500 500 501 501 502 502 502 503 503 504 504 504 505 505 505 505 512 512 513 514 514 515 515 516 516 518 518 519 519 520 520 520 520 521 522 522 522 522 523 523 524 524 524 525 527

10.

C,H,0-Verlbindungen

10.1.

Zelluloseabkömmlinge

10.1.1.

Hydratzellulose

{regenerierte.Zellulose)

I n der chemischen Zusammensetzung unterscheidet sich die Hydratzellulose von der natürlichen Zellulose nicht. Beiden Substanzen liegt die Formel (C 6 H 10 O 5 )„ zugrunde. Der wesentlichste Unterschied zwischen Hydratzellulose und nativer Zellulose besteht im physikalischen Aufbau. Während die native Zellulose durch die regelmäßige Aneinanderlagerung von Zellulosekristalliten und darauf aufgebauten, ebenfalls regelmäßig geordneten Gebilden (Mikrofibrillen und Fibrillen) gekennzeichnet ist, liegen diese ursprünglich geordneten Bereiche in der aus der natürlichen Zellulose durch einen Umlösungs- oder Quellungsprozeß hergestellten Hydratzellulose in einer mehr oder weniger willkürlich, netzartig und aufgelockerten Struktur vor. Hierbei entstehen zwischen den ursprünglich weitgehend parallel angeordneten Ketten unterschiedlich große Hohlräume und damit auch neue Oberflächen mit leicht zugänglichen Hydroxylgruppen, die in der Lage sind, Wasser zu binden. Dies führt schließlich zu einer erhöhten Hygroskopizität der Hydratzellulose gegenüber der natürlichen Zellulose. Technisch wird Hydratzellulose entweder über Quellungsreaktionen (Vulkanfiber, Pergamentpapier) oder aus Lösungen (Zellulose in Kupferoxidammoniak; Zellulösexanthogenat in Natronlauge; Zellulosenitrat in Äther-Alkohol-Gemischen mit nachfolgender Denitrierung) hergestellt, wobei das wichtigste Ausgangsmaterial für geformte Gebilde aus Hydratzellulose die Viskose ist [1, 2]. Da die durch Quellungsvorgänge hergestellte Hydratzellulose relativ leicht zu identifizieren ist, beschränken wir uns auf die Untersuchung der aus Lösungen hergestellten Hydratzellulose, wobei das Zellglas im Mittelpunkt der Betrachtungen stehen soll. 10.1.1.1.

Qualitativer

Nachweis

10.1.1.1.1.

Allgemeine

10.1.1.1.1.1.

Anilinazetat-Reaktion

Nachweise

für Zellulose bzw.

Kohlenhydrate

[3]

Eine kleine Menge (etwa 0,05 g) der zu untersuchenden Substanz wird in einem Mikroporzellantiegel mit einigen Tropfen sirupöser Phosphorsäure vorsichtig erwärmt. Den Tiegel bdeckt man mit einem Stück Filterpapier, das mit 1 Tropfen Anilinazetatlösung (R 1) angefeuchtet ist. Das Filterpapier wird mit einem kleinen Uhrglas beschwert.

266 C,H,0- Verbindungen Bei Anwesenheit von Zellulose bzw. Zellulosederivaten entsteht eine rosa bis rote Färbung auf dem Filterpapier. Es stören alle Verbindungen, die bei der angegebenen Behandlung Furfurol bzw. Furfurolderivate abspalten. 10.1.1.1.1.2.

MOLISCH-Reaktion auf Kohlenhydrate [4]

Etwa 0,05 g Probenmaterial wird unter vorsichtigem Erwärmen in 10 Tropfen Wasser oder, wenn das Material wasserunlöslich ist, in 95%igem Äthanol gelöst. Nach dem Abkühlen werden 2—3 Tropfen der Reagenzlösung R 2 zugefügt und mit 1 ml konz. Schwefelsäure unterschichtet. Bei Anwesenheit von Kohlehydraten bildet sich an der Grenzfläche ein roter bis rotbrauner Ring. Anschließend färbt sich die gesamte Flüssigkeit langsam rotviolett und wird dann schnell dunkler. Nach Schütteln und 1—2minütigern Stehen verdünnt man mit 5 ml kaltem Wasser. Bei Gegenwart von Kohlehydraten bildet sich sofort ein violetter Niederschlag, der sich bei Zugabe von verdünntem Ammoniak gelbbraun färbt. Zellulosenitrat gibt eine grüne Farbe.

10.1.1.1.1.3.

ÄNTHRON-iüea&iiOii auf Kohlehydrate [5]

Etwa 10 mg der zu untersuchenden Probe werden mit 1 ml dest. Wasser und 2 ml R 3 (die Konzentration der Säure darf im Gemisch nicht unter 50% sinken, da sonst Anthron ausfällt und eine milchige Suspension bilden würde) versetzt. Die entstehende Grünfärbung geht schnell in dunkelblaugrün über. Die Farbe muß beim Verdünnen mit Eisessig oder 50%iger Schwefelsäure bestehen bleiben.

Bei Anwesenheit von Kohlenhydraten zeigt sich oft eine Braunfärbung. Furfurol gibt ebenfalls eine Grünfärbung, bei Verdünnen einen tiefbraunen Niederschlag. 10.1.1.1.1.4.

Nachweis durch Löslichkeit in Cuoxam [6]

Die Löslichkeit in Cuxoam (R 4) ist für Zellulose (native, regenerierte, oxydativ oder hydrolytisch geschädigte) charakteristisch. Einige Zelluloseäther mit niedrigem Substitutionsgrad lösen sich ebenfalls in Cuoxam, sind aber auf Grund ihrer weiteren Löslichkeitseigenschaften (z. B. in Azeton) leicht zu identifizieren. Liegt die Hydratzellulose nicht in Faserform sondern als Film vor, so k a n n es mehrere Tage dauern, bis sie sich vollständig gelöst hat [7], Von den Filmen der Hydratzellulose muß bei wetterfestem Zellglas vorher der Lackauftrag mit Äthylazetat entfernt werden! 10.1.1.1.1.5.

Löslichkeit in verdünnter Natronlauge

Nach T H I N I U S [6] gelingt die Unterscheidung zwischen nativer und „in irgendeiner Form abgebauter Zellulose" durch Verwendung von N a O H unterschiedlicher Konzentration.

Zelluloseabkömmlinge,

267

Es wird die Löslichkeit der Probe bei „niedriger Temperatur" in abgestuft konzentrierten NaOH-Lösungen (Konzentrationsbereich zwischen 5 und 10%) untersucht. Die Konzentration der zur völligen Auflösung benötigten Natronlauge sinkt mit steigendem Abbaugrad.

10.1.1.1.1.6.

Nachweis mit wäßriger Jodlösung [8]

Vor Durchführung der Untersuchung werden eventuell vorhandene Weichmacher aus der Probe extrahiert. Das extrahierte Material wird für ca. 24 h in eine 10%ige wäßrige Jodlösung, die 15% K J enthält, gelegt. Die anfänglich braune oder blaue Farbe wird aus Zellulosehydrat mit Wasser wieder restlos ausgewaschen. Zellulosenitrat und Äthylzellulose geben unterschiedliche Gelbfärbungen, Zellulosebutyrat, -azetat und Benzylzellulose zeigen eine braune oder rotbraune Färbung. Diese Farben werden nach Behandlung mit Wasser nicht ausgewaschen. Zellulosetripropionat bleibt fast farblos. Zum Nachweis mit Jod siehe auch [9, 10].

10.1.1.1.2.

Qualitative Nachweise für Zellglas, unbeschichtet

10.1.1.1.2.1.

Prüfung auf Oxydwachs A in der Folie [11]

100 mg zerkleinerte Folie werden im Reagenzglas mit 3 Tropfen konz. H 2 S0 4 erhitzt und die Dämpfe in einen mit gesättigter HgCI2-Lösung gefüllten Absorber geleitet. Bei Anwesenheit von Oxydwachs A bzw. von Äthylen- bzw. Polyäthylenglykol — entsteht ein farbloser kristalliner Niederschlag (HgCl2-Salz des 1,4-Dioxans). Glyzerin stört diese Prüfung nicht.

10.1.1.1.2.2.

Nachweis des Glyzerins [11, 12]

Da der Nachweis des Glyzerins durch die Hydratzellulose gestört wird, muß der Weichmacher durch Extraktion mit Azeton zunächst aus der Folie entfernt werden. Im Azetonextrakt kann Glyzerin nachgewiesen werden. Dazu werden 3 Tropfen des Extraktes in einem kleinen Porzellantiegel mit der öfachen Menge Zinkchlorid gemischt und erhitzt. Der Tiegel wird mit Filterpapier bedeckt, das mit einer Lösung von 3 Teilen Phlorogluzin in 10 Teilen wäßriger, schwefliger Säure getränkt und mit einem Uhrglas beschwert ist. Nach 1/2 bis 3/4 min nimmt man das Papier ab und betropft es mit Alkohol. Glyzerin zeigt eine rote bis violette Farbe, Oxydwachs A eine gelbe Färbung. Bei Gemischen von beiden überwiegt der violette Ton des Glyzerins. Ein weiterer Nachweis des Glyzerins ist unter 10.1.1.1.3.1.2. beschrieben.

268 C,H,0-Verbindungen 10.1.1.1.3.

Qualitative Nachweise für Zellglas, lackiert [13]

10.1.1.1.3.1.

Nachweis von Glykolen und wasserlöslichen Formaldehydharzanteilen

10.1.1.1.3.1.1.

Extraktion

3 g des in Stücke von etwa 1 cm 2 Gesamtoberfläche geschnittenen Probematerials werden mit 100 ml bidest. Wasser 0,5 Stunden geschüttelt. Man dekantiert den wäßrigen Auszug ab und wiederholt die Extraktion mit weiteren 100 ml bidest. Wasser. Die vereinigten Extrakte werden auf 250 ml aufgefüllt. Falls die Lösung getrübt ist, wird filtriert.

10.1.1.1.3.1.2.

Nachweis von Glykolen und Glyzerin [13]

100 ml des nach 10.1.1.1.3.1.1. erhaltenen Extraktes werden eingeengt, in einen 25 ml Meßkolben überführt und mit dest. Wasser aufgefüllt. 10 bis 50 [JLI dieser Lösung werden auf eine Dünnschichtplatte (Kieselgel G bei 120°C 2 h aktiviert) gegeben und mit Chloroform: Äthanol = 4 0 : 1 0 als Fließmittel chromatographiert (Dauer etwa 60 min für 15 cm). Als Vergleichssubstanzen dienen 0 , l % i g e Lösungen der reinen Glykole in Wasser bzw. Äthanol. Bf-Werte einiger Glykole Glyzerin 0,13 Äthylenglykol Diäthylenglykol Triäthylenglykol Butylenglykol (1.4) Polyglykol 600 Butylenglykol (1.3)

0,39 0,47 0,47 0,54 0,58 0,60

Als Sprühreagenzien werden die Lösungen D 1 bzw. D 2 benutzt. Nach dem Trocknen der mit KMn0 4 -Lösung besprühten Platte unter Lichtausschluß erscheinen die Glykole als gelbe Flecken auf rosa Hintergrund. Nach dem Besprühen mit AgN0 3 -Lösung wird die Platte 30 min bei 120 °C getrocknet. Die Glykole erscheinen als braune oder schwarzbraune Flecken. Es lassen sich noch 10 [ig Äthylenglykol neben einem lOOfachen Überschuß von Glyzerin nachweisen. Weitere Nachweise für Polyole siehe im Kap. 10.6.1.5. 10.1.1.1.3.1.3.

Nachweis von wasserlöslichen Formaldehydharzanteilen [13]

2,5 ml der nach 10.1.1.1.3.1.1. erhaltenen Probelösung werden mit 0,5 ml einer frischbereiteten gesättigten wäßrigen Lösung von Phenylhydrazinhydrochlorid und 3 Tropfen einer frisch bereiteten 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhexazyanoferat(III) versetzt. Nach Schütteln gibt man 10 ml 10%ige Natronlauge zu. Bei Anwesenheit von Formaldehyd entsteht sofort eine Rotfärbung (Nachweisgrenze: 0,2 ¡xg/ml). Zum Nachweis des Formaldehyds durch Chromotropsäure siehe unter UF-Harze (11.1.1.1.).

Zelluloseabkömmlinge

10.1.1.1.3.2.

269

Nachweis von Weichmachern

Die Weichmacher werden aus dem Polymeren durch Ätherextraktion isoliert (siehe 4.1.) und dünnschichtchromatographisch identifiziert (siehe 14.1.2.3.). Weitere Methoden zur Bestimmung von Weichmachern in Zellglaslackierungen werden in [13] (speziell für Folien, die in der Lebensmittelverpackung eingesetzt" werden) und von H E N G S T M A N N [ 1 4 ] angegeben.

10.1.1.1.3.3.

Bestimmung von Lösungsmittelresten in Zellglasbeschichtungen [15]

Ist der Lackauftrag über die Lösung der Filmbildner in geeigneten Lösungsmittelsystemen erfolgt, so wird von F I S C H B A C H zur Bestimmung der Lösungsmittelreste folgendes Verfahren vorgeschlagen: In einen mit Schliffstopfen versehenen Standzylinder (Durchmesser 5 cm, Höhe 25 cm) wird ein ziehharmonikaartig gefalteter Streifen Zellglas (20 x 150 cm) eingelegt. Nach Zugabe von 50 ml Lösungsmittel (p.a.) und einer entsprechenden Menge Standardsubstanz schüttelt man bis zum Ablösen der Beschichtung (15 min). Von der Lösung werden 3 ¡J.1 für die gaschromatographische Untersuchung benutzt. Das Verfahren kann auch zur quantitativen Bestimmung angewandt werden. Die Auswertung erfolgt über die Peakflächen. Die Korrekturfaktoren werden über eine Lösung bestimmt, die an Standard und zu bestimmenden Komponenten jeweils 0,01% bzw. 0,05% enthält.

Die Standardabweichung des Verfahrens liegt bei ± 1 0 % . Die Nachweisgrenze unter 10 mg/m 2 . Folgende Parameter (Säule GC 1) wurden angewandt: Lösungsmittel Standard Trägergas Säulentemperatur

Zellulosenitrat-Lack 50 ml Azeton 25 (¿1 Essigsäurepropylester He 75 ml/min 70 °C isotherm

10.1.1.1.3.4. IR-spektroskopischer

Polyvinylidenchlorid-Lack 50 ml Zyklohexanon 5 fxl Benzol He 75 ml/min 90—160°C (15 Grd/min)

Nachweis

Die in der Zellulose enthaltenen Alkohol- und Äthergruppierungen geben sich durch starke Absorption bei etwa 3 350 cm - 1 und zwischen etwa 1000 cm - 1 und 1110 cm - 1 zu erkennen. Dabei scheinen die verschiedenen Erscheinungsformen der Zellulose keine großen Differenzen im IR-Spektrum zu zeigen. Unterschiedliche Spektren werden zumeist nur auf Grund von Zusätzen bei verarbeiteter Hydratzellulose (z. B. Weichmaoher und Lacküberzüge bei Zellglas) gefunden.

270

C,H,0-

10.1.1.2.

Verbindungen

Herstellung, Eigenschaften und Verwendung hergestellter Hydratzellulose [1, 2]

von aus

Lösungen

Zur Herstellung von Hydratzellulose aus Lösungen werden 3 Verfahren angewandt : Viskoseverfahren Kupferoxidammoniakverfahren Zellulosenitratverfahren

wobei das zuerst Genannte das weitaus bedeutendste ist. 10.1.1.2.1.

Herstellung von Hydratzellulose nach dem, Viskoseverfahren

Die Herstellung von Viskose beruht auf der Bildung von Zellulosexanthogenat aus Alkalizellulose und Schwefelkohlenstoff. Bei der technischen Herstellung lassen sich mehrere Stufen unterscheiden. Zur Herstellung der Alkalizellulose wird ein in Blatt- oder Flockenform vorliegender Zellstoff oder Linters bei 20 bis 30 °C mit überschüssiger, etwa 17- bis 21prozentiger Natronlauge behandelt. Die überschüssige Lauge wird zur Verringerung der Nebenreaktionen bei der Zugabe von Schwefelkohlenstoff abgepreßt, die Alkalizellulose in einen feinflockigen Zustand gebracht und einer Vorreife unterzogen, die den Zweck verfolgt, den Durchschnittspolymerisationsgrad der Zellulose zu verringern, so daß die Viskose die für den betreffenden Verwendungszweck optimale Viskosität hat. Der Abbau kann durch Zusatz von H 2 0 2 , Luftsauerstoff, Sulfit oder Mangan- bzw. Kobaltsalzen beschleunigt werden. Nach Umsetzung der Alkalizellulose mit Schwefelkohlenstoff (Sulfidierung) ist das Zellulosexanthogenat in Wasser bzw. verdünnter Natronlauge löslich. Die Lösung wird nach Abfiltrieren von unvollständig sulfidierten Fasern, Gelkörpern und Schmutzteilchen einer Nachreife unterworfen, bei der durch Vakuum die während des Lösens des Xanthogenats gelöste und suspendierte Luft aus der Viskose entfernt wird. Der Endpunkt der Nachreife muß genau eingehalten werden, damit die Eigenschaften des Fertigproduktes, wie Festigkeit, Dehnung, Glanz usw., gleichmäßig ausfallen. Aus den Viskoselösungen werden in der Hauptsache Fasern, Folien, Filme, Schläuche und Flaschenkapseln sowie Schwämme und künstliche Fensterleder hergestellt. Die Koagulation und Zersetzung der Zellulosexanthogenatlösungen muß jeweils dem gewünschten Erzeugnis angepaßt werden. 10.1.1.2.2.

Herstellung von Zellglas aus Viskose

Zur Herstellung von Zellglas wird die Zellulosexanthogenatlösung durch eine Schlitzdüse in ein zunächst mehr koagulierend als zersetzend wirkendes Fällbad geleitet. Daran schließen sich Nachbehandlungsbäder an, die zum Zersetzen des Xanthogenats durch Säure, zum Auswachen der Säure und Salze, zum Entfernen

Zelluloseabkömmlinge

271

des Schwefels durch Schwefelnatrium oder Natriumsulfit, zum Bleichen und schließlich zur Durchtränkung mit Glyzerin oder ähnlichen Mitteln (verwendet werden auch Polyoxyalkane, Polyglykoläther, Amide, wie Harnstoff, oxalkylierte Harnstoffe usw.) dienen. Das Trocknen über Walzen und das Aufrollen folgt. Das Weichmachen mit etwa 12—22% Weichmacher (in erster Linie Glyzerin) ist für die Glatthaltung und Faltbarkeit der sonst spröden Folien erforderlich. Weiterhin sind dem Weichmacherbad zur Verhinderung des Klebens („Blocking") der Folien kolloidale Substanzen, wie z. B. Kieselsäureaerogele (etwa 0,05% im Weichmacherbad) sowie Stoffe, die den Schlupf verbessern, und Antihaftmittel zugefügt. 10.1.1.2.3.

Beschichtetes

Zellglas

Hydratzellulose weist für die allseitige Verwendung als Verpackungsmaterial einen großen Nachteil auf: sie ist wasserdampfdurchlässig. Durch Überziehen der Folie mit einer 0,5 bis 1 ¡un dünnen Schicht kann die Wasserdampfdurchlässigkeit erheblich gemindert werden. Zur Beschichtung des Zellglases stehen drei Verfahren zur Verfügung, wobei das erstgenannte das Wichtigste ist. — Beschichtung durch Lackierung — Beschichtung durch Kunststoffdispersionen — Beschichtung durch Kaschieren oder Extrusion

Nach dem gegenwärtigen Stand kommen bei der Lackierung von Zellglas vor allen Zellulosenitratlacke in Frage. Daneben finden Lacke auf Basis von Polyvinylidenchlorid und Vinylidenchlorid-Kopolymerisate Anwendung. Heißsiegelfähige Lacke, die bei Temperaturen zwischen 100 °C und 170 °C unter Druck zu einer einheitlichen Schicht verschmelzen, unterliegen in ihrer genauen Zusammensetzung entsprechend den verschiedenen Anforderungen, z. B. bezüglich der Wasserdampfdurchlässigkeit, Heißsiegelfähigkeit usw., natürlich gewissen Variationen. Insgesamt gesehen, besteht aber z. B. bei Zelluloselackierungen die Trockensubstanz der heißsiegelfähigen Schicht zu etwa 50% aus Zellulosenitrat (Stickstoffgehalt etwa 11 —11,5%) 30— 50% aus Weichmachern (vor allem Dibutylphthalat, Dizyklohexylphthalat, Butylphthalylbutylglykolat, o-Methylzyklohexylbutylphthalat) 10—20% aus einem als Mischungsvermittler dienendem Harz (u. a. entwachste Dammarharze, mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Kolophoniumharze, mit Glyzerin bzw. Pentaerythrit veresterte Abietinsäuren etc.) 1 — 5% aus Wachs oder Paraffin

Neben den genannten Stoffen sind in geringem Ausmaß in den Lacken noch weitere Stoffe enthalten. Eine Beschichtung mit Kunststoffdispersionen entstand aus dem Wunsch heraus, eine höhere Wasserdampfundurchlässigkeit zu erreichen.

272

C,H,0-

Verbindungen

Da die dafür in Frage kommenden Mischpolymerisate schlecht löslich waren, wurde der Weg über Dispersionen von schmelzbaren Vinyliden-Mischpolymerisaten (z. B. 9 2 - 9 6 % Vinylidenchlorid und 4 - 8 % Akrylnitril bzw. 7 , 3 5 - 3 % Methakrylsäureester und Akrylnitril mit einer weiteren Komponente, wie Itaeonsäure) beschritten. Durch Kaschieren wurden u. a. Zellglas/Zellglas, Papier/Zellglas, Aluminiumfolien/Zellglas, Polyäthylen/Zellglas sowie Zellglas/Aluminiumfolie/Polyäthylen zu Verbundfolien verarbeitet. Beschichtetes Zellglas wird in großem Umfang zum Einschlagen und Verpacken (Klarsichtverpackung) von Füllgütern aller Art, Lebensmitteln (z. B. Wursthüllen), Genußmittel, Seifen, Zigarettenschachteln usw benutzt.

10.1.1.3.

Quantitative

Bestimmungen

10.1.1.3.1.

Zellglas, unlackiert

10.1.1.3.1.1.

Bestimmung von Glyzerin bzw. Glyzerin-Oxydwachs A-Gemischen in Zellulosehydratfolien [11]

Glyzerin läßt sich neben Oxydwachs A (Wachs auf Basis eines aliphatischen Polyäthers der Struktur -CH2-CH2-0-[CH2-CH2-0]M-CH2-CH2-0-) mit der H J 0 4 - R e a k t i o n nach MAIAPRADE (siehe [11]) quantitativ erfassen. Da nach diesem Verfahren nur die benachbarten primären und sekundären 0 IiGruppen umgesetzt werden, stört dabei Oxydwachs A nicht. Oxydwachs A kann dagegen im alkalischen Medium mit Kaliumpermanganat und anschließendem Ansäuern und unter Berücksichtigung des durch H J 0 4 Oxydation ermittelten Glyzeringehalts quantitativ erfaßt werden. 10.1.1.3.1.1.1.

Extraktion Folie [11]

der Weichmacher

(Glyzerin,

Oxydwachs

A) aus der

5 g der zerkleinerten Folie werden 10 min mit 100 ml Wasser gekocht. Den wäßrigen Auszug dekantiert man von der Folie ab. Die Extraktion wird noch zweimal mit je 5 min Kochdauer wiederholt. Die vereinigten Extrakte werden im Meßkolben auf 500 ml aufgefüllt.

10.1.1.3.1.1.2.

Bestimmung des Glyzeringehalts [11]

25,00 ml der nach 10.1.1.3.1.1.1. erhaltenen Versuchslösung werden mit einigen Tropfen n / 2 0 H 2 S 0 4 angesäuert und mit n/20 K O H bis zum Umschlag von Methylrot behandelt. Die so vorbehandelte Lösung wird mit 50 ml HJ0 4 -Lösung (20 g/1) versetzt und nach einstündigem Stehen bei Zimmertemperatur mit n/8 NaOH zurücktitriert. Ein Blindwert ist erforderlich.

Zelluloseabkömmlinge 0/

/o Glyzerin =

273

(a — b) • n • 9,209 • 1000 E

mg Glyzerin = (a — b) • n • 92,09 E n a b

— — — —

Einwaage [mg] im aliquoten Teil der Lösung Normalität der Lauge ml N a O H f ü r den Hauptversuch ml N a O H f ü r den Blindversuch.

10.1.1.3.1.1.3.

Bestimmung des Gehalts an Glyzerin + Oxydwachs A

5,00 ml des wäßrigen E x t r a k t e s (10.1.1.3.1.1.1.) werden mit 5,0 ml 30%iger K O H u n d 20,00 ml 0,5 n KMn0 4 -Lösung 1 h am Rückflußkühler gekocht. Nach Zusatz von 10 ml H 2 S 0 4 (1:1), 10 ml 5%iger Mangansulfatlösung u n d 20,00 ml Oxalsäurelösung (etwas stärker als 0,5 n) titerit m a n sofort mit 0,1 n K M n 0 4 - L ö s u n g bis zur schwachen Rosafärbung.

Eine Blindprobe wird völlig gleichartig behandelt. Der Oxydwachsgehalt ergibt sich gemäß (C2H40)„ + 2 J

02

2C02 +

2H20

zu (ä 0/ ^ u A A = % nOxydwachs

mg Oxydwachs A A b E

\

— \ • 4,4 • 10 ° ' 6 5 8 '-/

E

= {A-öl») • 0,44

— ml 0,1 n K M n 0 4 (Hauptversuch—Blind versuch) — mg Glyzerin im aliquoten Teil der Probelösung (durch H J 0 4 - 0 x y d a t i o n ermittelt) — Einwaage im aliquoten Teil des Ansatzes

10.1.1.3.2.

Zellglas lackiert

10.1.1.3.2.1.

Bestimmung des Ladeauftrages [13], (siehe 4.5.2.)

10.1.1.3.2.2.

Quantitative Bestimmung von Lösungsmittel in Zellglasbeschichtungen (siehe unter 10.1.1.1.3.3.)

10.1.1.3.2.3.

Bestimmung von Glyzerin

Zur Bestimmung des Glyzeringehalts werden 100,00 ml des nach 10.1.1.3.1.1.1. gewonnenen Extraktes nach der unter 10.1.1.3.1.1.2. beschriebenen Methode behandelt.

274

C,H,0-Verbindungen

10.1.2.

Zelluloseäther

Obwohl hochmolekular und aus Lösungen mitunter auch plastisch verformbar, sind die Zelluloseäther in mancher Hinsicht als ein Grenzgebiet der Plastchemie anzusehen, da sie nur zu einem geringen Teil zur Herstellung selbsttragender Gebilde verwendet werden. Eine systematische Einteilung der Äther stößt auf gewisse Schwierigkeiten, da es sich oft nicht um einheitliche Substanzen handelt, sondern um Mischäther mit 2 Substituenten, von denen der eine jedoch nur in geringen Mengen vorhanden ist. Weiterhin muß berücksichtigt werden, daß die Eigenschaften der Äther (z. B. Löslichkeit) vom Verätherungsgrad abhängig sind. Eine ausführliche Beschreibung der Herstellung, der Eigenschaften und der Anwendungsgebiete von Zelluloseäthern findet sich bei Voss und Döeffubt [16] sowie Wunz [17]. Eine Zusammenstellung analytischer Verfahren gibt Thtnius [18]. Gkosse und K l a u s [65] geben eine zusammenfassende Darstellung der Analytik wasserlöslicher Zelluloseäther.

10.1.2.1.

Methylzellulosen

10.1.2.1.1.

Qualitative

10.1.2.1.1.1.

Nachweis von Zellulose (siehe 10.1.1.1.1.)

10.1.2.1.1.2.

Nachweis von Methylzellulosen

10.1.2.1.1.2.1.

Nachweise

Löslichkeit

Methylzellulose zeigt je nach Methylierungsgrad eine wechselnde Löslichkeit in Wasser und Äthylenchlorhydrin. Wäßrige Methylzelluloselösungen schäumen beim Schütteln und sind hierdurch gut von anderen Zellulosederivaten zu unterscheiden [65]. Charakteristisch, jedoch nicht immer vorhanden, ist die Hitzekoagulation der wäßrigen Lösungen von Methylzellulose. 10.1.2.1.1.2.2.

Nachweis mit Tanninlösung

[19]

Wäßrige Methylzelluloselösungen geben mit einer 10%igen Tanninlösung selbst noch in einer 0,l%igen Verdünnung einen gut filtrierbaren, flockigen Niederschlag. Diese Reaktion wird von Hydroxyäthylzellulose, jedoch nicht von Karboxymethylzellulose, gegeben. Eiweißprodukte (z. B. Gelatine) stören diesen Nachweis. Bei Zugabe von NaOH geht der mit Methylzellulose erhaltene Niederschlag wieder in Lösung, der der Gelatine dagegen nicht.

Zelluloseabkömmlinge

10.1.2.1.1.2.3.

Nachweis mit Jod-Jodkali-Lösungen

275

[20]

Auf Zusatz einer 0,l%igen Jod-Jodkali-Lösung färbt sich Methylzellulose violettbraun bis braun. Diese Färbung verschwindet in der Methylzelluloselösung nach Zusatz einer starken Natronlauge wieder (Polyvinylalkohol gibt diese Fällung nicht, bei Gelatine bleibt der farbige Niederschlag auch nach Zusatz von NaOH erhalten). 10.1.2.1.1.2.4.

Nachweis mit SJcatol [21]

Etwa 0,01 g Methylzellulose wird im Reagenzglas mit einigen Kristallen Skatol und 3—5 ml konz. Salzsäure versetzt. Beim Erwärmen auf 60—70°C zeigt sich zunächst eine gelbe Färbung, die bald in Violett übergeht. 10.1.2.1.1.2.5.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Das Spektrum der Methylzellulose zeigt eine intensive Absorption {vc_0) im Bereich zwischen 1175 cm- 1 und 1000 cm- 1 mit drei Maxima bei 1136 cm- 1 , 1111 cm - 1 und 1164 cm- 1 . Eine weitere, mittelstarke Absorption findet sich bei 943 cm -1 . Die Intensität der Bande bei 3448 cm- 1 (gemeinsame Bande der Zellulosealkyläther (OH-Gruppen)) steht im umgekehrten Verhältnis zum Methylierungsgrad (siehe auch [65]). 10.1.2.1.2.

Herstellung, Eigenschaften,

Anwendung

Während in früheren Arbeiten vielfach Dimethylsulfat zur Verätherung der Zellulose benutzt wurde, wird die Methylierung heute allgemein mit Methylenchlorid durchgeführt. Als Ausgangsmaterial für die Verätherung wird Alkalizellulose verwandt. J e nach Konzentration der zur Tauchung benutzten NaOH, der Einsatzmenge an Methylenchlorid, der Reaktionstemperatur wird im Rührautoklaven eine unterschiedlich methylierte und damit auch unterschiedliche Lösungseigenschaften aufweisende Methylzellulose erhalten. Zwecks Erhöhung des Gelierpunktes baut man in die Methylzellulosen heute oft gewisse Mengen an Hydroxyäthylgruppen ein. Methylhydroxyäthylzellulosen mit einem Methoxylgehalt von 24—26% und einem Hydroxyäthylgehalt von 0,2% verhalten sich, von der besseren Löslichkeit abgesehen, etwa wie reine Methylzellulosen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmasse mit heißem Wasser verrührt, das überschüssige Alkali und das Natriumchlorid entfernt und auf 10% Feuchtigkeit entwässert. Reine aus Alkalizellulose hergestellte Methylzellulosen werden bei einem Substitutionsgrad von etwa 1,5 völlig wasserlöslich. Diese Wasserlöslichkeit bleibt bis zu einem Substitutionsgrad von etwa 2,6 erhalten. Die Löslichkeit

276

C,H,0-

Verbindungen

aller Alkyläther in Wasser ist bei niedrigeren Temperaturen besser als bei höheren. Lösungen reiner Methylzellulose flocken bei etwa 50 °C aus. Alle Zelluloseäther geben mit Wasser viskose Lösungen, deren Viskosität stark von der Schergesehwindigkeit abhängt [22]. Die Methylzellulosen sind in verdünnten Lösungen oberflächenaktiv und nicht toxisch. Sie werden in einigen Ländern als Verdickungsmittel für Nahrungs- und Genußmittel wie auch für pharmazeutische Produkte benutzt. Im Textilsektor wird Methylzellulose als Schlicht- und Appreturmittel verwendet. Auf Grund ihrer guten Emulgierwirkung wird Methylzellulose in der Anstrichmittelindustrie benutzt. Weiterhin findet Methylzellulose als Kleister beim Ankleben von Tapeten und zur Oberflächenveredlung von Papier Anwendung. 10.1.2.1.3.

Quantitative

Bestimmungen

10.1.2.1.3.1.

Bestimmung der Feuchtigkeit

5 g der Probe (E) werden 2 h bei 100 bis 105 °C im Trockenschrank getrocknet und nach Abkühlung im Exsikkator zurückgewogen (A). A

Feuchtigkeit in % 10.1.2.1.3.2.

E

100

Bestimmung der Viskosität

Die Viskosität wird im HÖPPLER- oder ÜBBELOHDE-Viskosimeter an 2%igen wäßrigen Lösungen bei 20 °C bestimmt. Dabei können wegen der starken Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit in beiden Viskosimetern voneinander abweichende Ergebnisse erhalten werden. 10.1.2.1.3.3.

Sulfatasche [23]

Zur Bestimmung der Sulfatasche wird eine genau bekannte Probenmenge E [9] im Platintiegel vorverascht (etwa 0,5 Stunden bei 500°C). Den Rückstand feuchtet man nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit H 2 S0 4 (d = 1,84 • 103 kg/m 3 ) an. Dann erhitzt man vorsichtig mit einer Bunsenbrennerflamme bis weiße Dämpfe entstehen und glüht schließlich im Muffelofen bei 700 °C bis zur Gewichtskonstanz. % Sulfatasche =

A E

100

A — Gewicht des Rückstandes [9] 10.1.2.1.3.4.

Bestimmung von Chloriden [23]

10 g der getrockneten Probe werden auf ± 0 , 0 0 0 1 g genau in einen 500 ml Erlenmeyerkolben eingewogen. Nach Zugabe von 250 ml heißem Wasser wird gerührt.

Zelluloseabkömmlinge

277

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden dieser Lösung 5,00 ml 0,1 n AgN0 3 Lösung zugesetzt und die überschüssigen Ag+-Ionen nach VOLHARD (6.4.1.1.) zurücktitriert. % Chloride (als NaCl) = A B E

(nAÄ — nsB) • 5,85 E

— ml A g N 0 3 der Normalität nA - ml NH 4 SCN der Normalität nB — Einwaage in g

10.1.2.1.3.5.

Bestimmung der Alkalität [23].

Etwa 5 g der getrockneten Probe werden auf ¿ 0 , 0 0 0 1 g genau in einen Erlenmeyerkolben eingewogen und mit 250 ml neutralem heißem Wasser einige Minuten gerührt. Nach Abkühlen wird mit 0,1 n H 2 S0 4 gegen Methylrot titriert. % Alkalität (als Na 2 C0 3 ) = A E

nA • A • 5,3 E

— ml 0,1 n H 2 S 0 4 der Normalität nA — Einwaage

10.1.2.1.3.6.

Bestimmung des Methoxylgehalts

Es wird die volumetrische ZüisEL-Methode in der von VIEBÖCK und SCHWAPPACH [24] angegebenen Variante angewandt. Sie beruht auf der Reaktion der Methyläthergruppen mit Jodwasserstoffsäure zu Methyljodid. Im Reaktionskolben (siehe Abb. 42) werden zu 0,02 bis 0,05 g Substanz (getrocknet und auf ± 0 , 0 0 0 1 g genau gewogen) 5 cm 3 Jodwasserstoff säure (57%ig) und 0,2 g roter Phosphor gegeben. Der Wäscher wird mit 5 cm 3 einer Aufschlämmung von rotem Phosphor in Wasser gefüllt, das Absorptionsgefäß mit 10 cm 3 einer Mischung von Essigsäure und Natriumazetat (30 g Natriumazetat in 200 cm 3 Eisessig) und 6 bis 7 Tropfen jodfreiem Brom beschickt. Ein Drittel dieser Menge spült man in das 2. Vorlagegefäß hinüber. Die letzte Vorlage enthält eine Lösung von Natriumazetat in 100%iger Ameisensäure. Während des Versuchs wird Stickstoff durch die Apparatur geleitet. Der Reaktionskolben wird auf 150 °C erwärmt. Nach etwa 1 h befindet sich das gebildete Methyljodid in den Vorlagen. Diese werden in einen Erlenmeyerkolben entleert, in dem man zuvor 1,5 g Natriumazetat aufgelöst hat. Man verdünnt mit Wasser auf etwa 150 ml und gibt 0,5 ml Ameisensäure hinzu. Nach 1 min überzeugt man sich durch Zusatz eines Tropfens Methylrotlösung, ob alles Brom in Bromid umgewandelt worden ist (ist dies nicht der Fall, so wird zur Lösung etwas Natriumazetat zugesetzt). Nach Zugabe einer kleinen Menge jod19 Schröder

278

(7,5,0- Verbindungen

freien Kaliumjodids und Ansäuern mit Schwefelsäure (1:9) wird mit Thiosulfat wie üblich gegen Stärke titriert. Eine Blindprobe ist erforderlich. Gew.-% Methoxyl = — a 6 c E

- b) • c • 0 , 5 1 7 E

— ml Na2S203 für die Probe — ml Na2S203 für Blindversuoh — Normalität der Na2S203-Lösung — Probeneinwaage in g

L e b e d e v a und Pisabenko [25] empfehlen als Reaktionsgemisch die von Kirs t e n und Ehblich-Rogozinsky [26] angegebene Zusammensetzung (R 5). Sie erhalten dabei in kürzerer Zeit konstantere Ergebnisse bei gleicher Fehlergröße. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung des Methoxylgehaltes bietet sich mit der quantitativen gaschromatographischen Bestimmung des Methyljodids an z. B. [27, 28, 29, 30, 31], siehe auch 10.4.2.3.3. 10.1.2.2.

Äthylzellulosen (EC)

10.1.2.2.1.

Qualitative Nachweise

10.1.2.2.1.1.

Löslichkeit

Äthylzellulosen sind nur dann wasserlöslich, wenn wenig OH-Gruppen veräthert sind. Die wäßrigen Lösungen koagulieren in der Wärme. Technisch spielen wasser-

Zelluloseabkömmlinge

279

lösliche Äthylzellulosen keine Rolle. In Faserform vorliegende Äthylzellulose ist mit etwa 39% — OC2H5 [32] weitgehend in Alkohol, Chloroform, Dichloräthan löslich. Mit der Erreichung der Diätherstufe (41,3% — OC2H5) wird eine völlige Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln erreicht. Zu ihrer Erkennung kann die Eigenschaft der Löslichkeit in aktivierten Nichtlösern dienen: z. B . Benzin: Alkohol = 1:1, Alkohol:Wasser = 70:30, Äthylglykol: Toluol = 70:30, Benzol: Alkohol = 9:1, Methylenchlorid: Alkohol = 9 : 1 . 10.1.2.2.1.2.

Nachweis mit Morpholm-Natriumnitroprussid-

Lösung [33]

Etwa 0,01 g der Probe wird in einem Glühröhrchen mit 1 Tropfen Bichromatlösung (R 6) versetzt und auf 100 °C erhitzt. Die Öffnung des Glühröhrchens deckt man mit einem Stück Filterpapier ab, das mit Reagenzlösung R 7 getränkt ist. Bei Anwesenheit von Äthoxy-Verbindungen entsteht ein blauer Fleck auf dem Filterpapier.

10.1.2.2.1.3.

Gaschromatographischer

Nachweis der

Alkyljodide

Die in 10.1.2.1.3.6. angeführte Möglichkeit zur Bestimmung von Alkoxylgruppen über die entsprechenden Alkyljodide kann auch zum qualitativen Nachweis benutzt werden (siehe auch 8.5.2.2.1.1.), [27—31]. 10.1.2.2.1.4.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Das Spektrum der Äthylzellulose ähnelt dem der Methylzellulose, allerdings fehlt die Bande bei 943 cm - 1 . Dafür finden sich zwei Banden bei 917 cm - 1 und 881 cm - 1 . Weitere Unterschiede bestehen im Bereich der CH-Deformationsschwingungen. 10.1.2.2.2.

Herstellung, Eigenschaften

und Anwendung von

Äthylzellulose

Die Herstellung der Äthylzellulose erfolgt wie bei der Methylzellulose hauptsächlich über das Alkylchlorid. Dazu wird im Rührautoklaven Alkalizellulose mit Äthylchlorid zur Reaktion gebracht. Handelsübliche Äthylzellulose besitzt i. a. einen Äthoxylgehalt von 47 bis 49%. Um sie herzustellen, werden für 1 Mol Zellulose 7 Mol NaOH und die äquivalente Menge Äthylchlorid benötigt. Diese Zahlen zeigen, daß die Wirksamkeit des Äthylchlorids insbesondere bei den geforderten hohen Verätherungsgraden sehr niedrig ist und daß damit die Herstellungskosten der Äthylzellulose ziemlich hoch liegen. Andererseits bietet die Äthylzellulose viel Verwendungsmöglichkeiten, zumal sie sich in einer großen Zahl von Lösungsmitteln löst. Aus Äthylzellulose lassen sich Filme gießen, die sich um mehr als 25% dehnen. Als Weichmacher (ca. 15 bis 20%) kommen u. a. Dibutyl-, Diphenylphthalat, Trikresylphosphat, Rizinusöl, 19*

280

C,H,0-

Verbindungen

Butylglykolkarbonat usw. zur Anwendung. Darüber hinaus werden UV-Absorber und Antioxydantien (Zykloaliphatische und aromatische Amine, ein- und mehrwertige Phenole und Pyrazolone) zugesetzt. Weiterhin wird Äthylzellulose zum Beschichten von Papier und als Lackgrundlage angewandt. Von allen Zelluloseäthern hat lediglich die Äthylzellulose als Spritzgußmasse eine Bedeutung erlangt. Dabei werden etwa 10 bis 20% Weichmacher (in erster Linie Ester der Phosphor- und Phthalsäure) sowie UV-Absorber und Antioxydantien eingearbeitet. Ihre Anwendungsbereiche als Spritzgußmasse beruhen im wesentlichen auf der weitgehenden temperaturunempfindlichen Schlagzähigkeit, der Witterungsbeständigkeit sowie der Dimensionsstabilität. So wurden Qualitätswerkzeuggriffe, Spulen für Textilbetriebe, Lenkradumpressungen, Telefonhörer, technische Gehäuseteile, Kühlschrankteile usw. aus Äthylzellulose hergestellt. Eine spezielle Verwendung findet Äthylzellulose für Tauchschmelzmassen. Durch Zusatz von Weichmachern und Wachsen lassen sich die Massen mit einer Schmelztemperatur von 120 °C bis 130 °C herstellen, die reißfeste und transparente Filme mit geringer Haftfestigkeit (Abziehmassen) ergeben. 10.1.2.2.3.

Quantitative

Bestimmungen

10.1.2.2.3.1.

Bestimmung der Feuchtigkeit (siehe 10.1.2.1.3.1.)

10.1.2.2.3.2.

Bestimmung der Viskosität [34]

Die Viskosität einer 5%igen Lösung wird wie üblich gemessen. Als Lösungsmittel werden angewandt: a) Toluol: Ähanol = 80:20; allgemein anwendbar b) Benzol: Methanol = 70:30; für Proben mit einem Äthoxygehalt unter 47%

10.1.2.2.3.3.

Sulfatasche (siehe 10.1.2.1.3.3.)

10.1.2.2.3.4.

Bestimmung von Chloriden

Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die unter 10.1.2.1.3.4 angegebenen Methoden, wobei die Extraktion durch Kochen der Probe (1—2 min) in 200 ml Wasser, dem 10 ml H N 0 3 (d = 1,42) zugefügt wurden, vorgenommen wird. Nach dem Abkühlen wird wie beschrieben weiter verfahren. 10.1.2.2.3.5.

Bestimmung der Alkalität

Zu 10 g der genau gewogenen, getrockneten Probe werden 150 ml Wasser gegegeben. Es wird 5 min zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 5 ml SrCl 2 -Lösung (5 g/1) wird unter Rühren abgekühlt. Es wird mit 0,1 n HCl gegen Phenolphthalein titriert.

Zelluloseabkömmlinge

% Alkalität als NaOH = — A E

281

A

— ml HCl der Normalität nA — Einwaage in g

10.1.2.2.3.6.

Bestimmung des Äthoxylgehaltes

Der Äthoxylgehalt wird, wie unter 10.1.2.1.3.6. angegeben, bestimmt. Er ergibt sich zu: (a - b) • c • 0,751 Gew.-% Äthoxyl = E Erklärung der Symbole siehe 10.1.2.1.3.6.

10.1.2.2.3.7.

Bestimmung des Äthoxylgehalts mittels Chrom-III-oxid

[35]

Chrom-III-oxid oxidiert die Äthoxygruppe der EC zur Essigsäure, die im Reaktionsgemisch direkt gaschromatographisch bestimmt wird. I n eine Glasflasche mit eingeschliffenem Stopfen werden 20—80 mg der Probe eingewogen und 10,00 ml 30%ige Chrom-III-oxid-Lösung in Wasser zugegeben. Es wird vorsichtig geschüttelt, bis alles Material angefeuchtet ist und 3—5 h unter öfterem Schütteln bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Vollständigkeit der Reaktion ist an der Auflösung der Probe zu erkennen. Ein aliquoter Teil dieser Lösung (gewöhnlich 3 (xl) wird bei einer Säulentemperatur von 190 °C, Stickstoff als Trägergas (17 ml/ min) und einem EID als Detektor gaschromatographiert (Säule GC 2). Die Auswertung erfolgt über die Bergfläche anhand von Standard-Eichkurven aus Eisessig (Relative Standardabweichung der Methode: ¿ 1 , 9 9 % ) .

Gew.-% Äthoxyl = A E

0,917 • A • 100 E

— mg Essigsäure (aus Eichkurve erhalten) — aliquoter Teil der Einwaage in mg

Methoxylgruppen in Methylzellulose stören bei diesem Verfahren nicht. Eine weitere Möglichkeit zur Äthoxylgruppenbestimmung beschreiben S H L I O N S K A J A und N O G T E V A [ 3 6 ] . Sie setzen zunächst die Äthylzellulose mit H J zu Äthyljodid um, verbrennen dann das Jodid nach Reinigung an einem Pt-Netz bei 750 °C und fangen das entstandene Jod an einem Silbernetz auf. Das C0 2 wird absorbiert und gewogen. Der Bestimmungsfehler, als Standardabweichung angegeben, beträgt bei einem Gehalt an Äthoxygruppen von 40% etwa ± 1 , 1 % .

282

C,H,0-

10.1.2.3.

Verbindungen

Benzylzellulosen

10.1.2.3.1.

Qualitative Nachweise

10.1.2.3.1.1.

Löslichkeit [37]

Den Diäther lösen: Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Tetralin, Äthylazetat, niedere Äthylglykole, Azeton, Methyläthylketon, Zyklohexanon, Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff: Alkohol = 1:1 u. a. Quellmittel sind u. a. : Benzol, Toluol, Xylol; Nichtlöser: Benzine, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, Äther, Dioxan u. a. 10.1.2.3.1.2.

Erhitzen von Benzylzellulose [38]

Beim Erhitzen von Benzylzellulose tritt Geruch nach Benzaldehyd auf. Man erhitzt eine kleine Menge der Probe im Reagenzglas und läßt die entstehenden Dämpfe an Glaswolle kondensieren. Danach wird die Glaswolle in einem zweiten Reagenzglas mit einigen Tropfen Wasserstoffperoxidlösung, der gleichen Menge Eisen-III-chloridlösung und einigen Millilitern Wasser zum Kochen erhitzt. Eine Violettfärbung der Lösung zeigt Benzylzellulose an. 10.1.2.3.1.3.

Nachweis mit wäßriger Jodlösung

Durchführung siehe 10.1.1.1.1.6. 10.1.2.3.1.4.

Nachweis der Benzoesäure [39]

E t w a 2 g der Probe werden mit 10 ml Essigsäureanhydrid und 2 Tropfen konz. Schwefelsäure 0,5 Stunden unter Rückfluß (Luftkühler) gekocht. Nach Zugabe von 20 ml Wasser erhitzt man weitere 20 min zum Sieden. Aus diesem Ansatz werden mittels Wasserdampf 100 ml Destillat übergetrieben. Dieses wird mit Lauge schwach alkalisch gemacht, IS min unter Rückfluß destilliert und nach Abkühlen mit Äther extrahiert. D e n Extrakt wäscht man einmal mit Wasser und destilliert den Äther (ohne vorher zu trocknen) ab. Der Rückstand wird mit 5 ml 20%iger Kalilauge auf dem siedenden Wasserbad (20 min) verseift. Zur heißen Flüssigkeit werden 2 g feingepulvertes Kaliumpermanganat in kleinen Portionen zugesetzt, mit etwas Wasser verdünnt und filtriert. Beim Ansäuern des Filtrats scheidet sich Benzoesäure aus, die man aus Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt der Säure: 1 2 1 ° C - 1 2 2 ° C .

10.1.2.3.1.5.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Das IR-Spektrum der Benzylzellulose wird charakterisiert durch das gemeinsame Auftreten von Absorptionsbanden der Zelluloseäther und der monosubstituierten Benzolderivate.

Zelluloseabkömmlinge 283

Auf die monosubstituierten Benzolderivate weisen die Banden bei 735 cm -1 , 694 cm -1 sowie die 4 schwächeren Absorptionen zwischen 2000 cm - 1 und 1667 cm -1 hin. Weiter sind für den aromatischen Ring bezeichnend die Banden bei 3030 cm -1 , 1613 cm-1, 1587 cm-1, 1504 cm"1 und 1449 cm-1. Eine Bande bei 3448 cm-1, die sich bei allen Zelluloseäthern findet, rührt vom Hydroxylgehalt der Proben her. 10.1.2.3.2.

Herstellung,

Eigenschaften

und Anwendung

von

Benzylzellulose

Die Benzylierung der Alkalizellulose mit Benzylchlorid wird im Autoklaven durchgeführt. Dabei fallen neben der Benzylzellulose, Benzylalkohol und Diphenyläther an. Das technische Endprodukt stellt eine Dibenzylzellulose dar, die einen ausgeprägt hydrophoben Charakter und eine große Ähnlichkeit mit der hochverätherten Äthylzellulose aufweist. Die Benzylzellulose steht darüberhinaus in ihren Eigenschaften den Estern sehr nahe, übertrifft sie aber in Elastizität und Plastizität der Filme. Als Weichmacher haben sich — neben den üblichen Phosphaten — Glyzerindikresyläther und Polychlornaphthaline bewährt. Die Unbeständigkeit gegen Hitze und Licht beschränken die Anwendungsbreite der Benzylzellulose. Trotzdem ist sie auf Grund ihrer Wasserbeständigkeit als Lackgrundlage für Unterwasseranstriche benutzt worden. Ihre dem Zelluloid ähnelnden plastischen Massen sind nicht entflammbar und kaum brennbar. Es wurden Platten, Stäbe und Rohre hergestellt. Für technische Zwecke wichtig ist die Beständigkeit der Benzylzellulose gegenüber Säuren und Laugen. 10.1.2.3.3.

Quantitative

10.1.2.3.3.1.

Extraktion

Bestimmungen von

Weichmachern

Die Abtrennung des Weichmachers aus plastischen Massen der Benzylzellulose ist ohne wesentliche Entfernung von Nebenbestandteilen oder niederpolymeren Anteilen der Benzylzellulose mit dem üblicherweise verwendeten Diäthyläther nicht möglich. THINIUS und SCHBÖDEB [40] empfehlen zur Extraktion des Weichmachers aus Benzylzellulose Benzin (Siedepunkt 35 °C bis 120 °C) oder Äther: Benzin = 1:9 Gemische. 10.1.2.3.3.2.

Viskosität

Die Viskosität wird an 5%igen Lösungen in Toluol: Alkohol = 9:1 bei 20°C wie üblich bestimmt. Zur Bestimmung des Gehaltes an Sulfatasche, Alkali und Chloriden können die für Methylzellulosen angegebenen Verfahren sinngemäß übertragen werden.

284

C,H,0-Verbindungen

10.1.2.3.3.3.

Bestimmung

des

Benzoxylgehaltes

Benzylzellulosen geben mit Jodwasserstoff ein relativ schwerflüchtiges Benzyljodid, so daß das übliche ZEiSELsche Verfahren zur Bestimmung des Benzoxylgehalts nicht angewandt werden kann. M E T J N I E R und G O N F A B D [ 4 1 ] spalten die Benzylzellulose mit Essigsäureanhydrid und einer geringen Menge Schwefelsäure und treiben die entstandene Essigsäure und das Benzylazetat mit überhitztem Wasserdampf ab. Das Filtrat wird genau neutralisiert und schließlich das Benzylazetat mit einem Überschuß an 1 n NaOH verseift. Die überschüssige Lauge wird mit I n Säure zurücktitriert. Gew.-% Benzoxyl = 10,71

~ E

n

sB

A — ml Lauge der Normalität nÄ B — ml Säure der Normalität nB E — Einwaage in g Das nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Benzylazetat kann auch durch Extraktion mit Äther isoliert und gaschromatographisch bestimmt werden. Da Benzylzellulose das einzige Zellulosederivat mit einem charakteristischen UV-Spektrum ist, kann man nach Aufstellung einer Eichkurve den Substitutionsgrad der Benzylzellulose quantitativ über das UV-Spektrum bestimmen. 10.1.2.4. 10.1.2.4.1. 10.1.2.4.1.1.

Hydroxyalkylzellulosen Qualitative

Nachweise

Löslichkeit

Hydroxyäthylzellulose ist in Wasser [65] und wenigen organischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Glyzerin und Glykol löslich. 10.1.2.4.1.2.

Nachweis nach Spaltung mit HJ

Hydroxyalkylzellulosen werden bei der nach V I E B Ö C K und S C H W A P P A C H (siehe 10.1.2.1.3.6.) beschriebenen Alkoxylgruppenbestimmungsmethode nur zu zwei Drittel erfaßt. Ein Drittel der Oxalkylgruppen geht in das entsprechende Aljtylen über. Dieses kann in einer Gasbürette aufgefangen und gaschromatographisch oder indirekt durch Entfärbung einer Bromlösung nachgewiesen werden. 10.1.2.4.1.3.

IR-spektroskopischer

Nachweis

Das Spektrum der Hydroxyäthylzellulose ähnelt dem der Äthylzellulose. Entsprechend des höheren OH-Gehalts in der Hydroxyäthylzellulose ergibt sich eine

Zelluloseabkömmlinge

285

Intensitätssteigerung der Hydroxylbande bei 3448 cm - 1 . Außerdem zeigen sich Differenzen in den Banden zwischen 1110 cm-"1 und 1000 cm - 1 , gegenüber der Äthylzellulose. 10.1.2.4.2.

Herstellung, Eigenschaften zellulosen

und Verwendung von

Hydroxyalkyl-

Hydroxyäthylzellulose wird durch Umsetzung von Alkalizellulose mit Äthylenoxid hergestellt. Dabei werden in erster Linie nieder- oder mittelhoch verätherte Produkte erhalten. Für höher verätherte Hydroxyäthylzellulosen empfiehlt sich das Arbeiten in Lösungsmitteln (Isopropanol, tert.-Butanol) (Verätherungsgrad 1,0 bis 1,5 pro Glukosemolekül). Bei der Herstellung von Mischäthern (z. B . Methyl- oder Äthylhydroxyäthylzellulosen) erfolgen die verschiedenen Verätherungsreaktionen nach den beschriebenen Verfahren neben- oder nacheinander. Die Hydroxyäthylzellulosen sind in Wasser bereits bei einem mittleren Substitutionsgrad von 0,8 hoch gequollen. Vollkommene Wasserlöslichkeit wird jedoch erst bei einer Substitution von 1,2 erzielt. Hydroxyäthylzellulosen werden für Appreturen, Schlichten sowie als Kleb-, Emulgier- und Bindemittel angewandt. 10.1.2.4.3.

Quantitative

Bestimmungen

Die Bestimmung der Feuchtigkeit, der Viskosität, der Sulfatasche, der Alkalität und von Chlorionen erfolgt nach den bei der Methylzellulose angegebenen Verfahren. 10.1.2.4.3.1.

Bestimmung des

Verätherungsgrades

Da die mit der Methode von V I E B Ö C K für den Substitutionsgrad von Hydroxyalkylzellulosen oder Mischäthern, wie z. B. Hydroxyäthylmethylzellulose, erhaltenen Werte zu niedrig sind, wendet man in diesen Fällen außer der Methode von V I E B Ö C K siehe 10.1.2.1.3.6. noch das Verfahren von MORGAN [42] an, bei dem das entstandene Alkylen durch die titrimetrisch leicht zu ermittelnde Anlagerung von Brom miterfaßt wird. 10.1.2.5.

Karboxymethylzellulose

10.1.2.5.1.

Qualitative

10.1.2.5.1.1.

(CMC)

Nachweise

Löslichkeit

Bereits 0,5 mol —CH 2 -COONa pro Glukoseeinheit sind imstande, die Wasserunlöslichkeit der Zellulose aufzuheben. Die dem Na-Salz entsprechende Säure ist in Wasser unlöslich.

286

C,H,0- Verbindungen

10.1.2.5.1.2.

Nachweis mit Kupfersalzen

[65]

Gibt man zu einer wäßrigen zelluloseglykolsauren Natriumlösung einige Tropfen 20%iger CuS0 4 -Lösung, so bildet sich ein blauer Niederschlag des entsprechenden Kupfersalzes.

10.1.2.5.1.3.

Nachweis mit Zephirol [43]

Bei Zusatz von Zephirol (Dimethyl-alkyl-benzylammoniumchlorid) zu einer verdünnten Zelluloseglykolatlösung fällt aus dieser ein weißer flockiger Niederschlag aus. Methylzellulose bildet keinen Niederschlag.

10.1.2.-5.1.4

Färbung mit Jod [44]

Läßt man eine essigsaure Jod-Jodkaliumlösung auf das als Feststoff vorliegende zelluloseglykolsaure Natrium einwirken, so färbt sich die Karboxymethylzellulose nach einer kurzen Einwirkungszeit dunkel violett. Diese Färbung wird von keinem anderen Zelluloseäther gegeben. 10.1.2.5.1.5.

IB-spektroskopischer

Nachweis

Im Gegensatz zu den übrigen Zelluloseäthern zeigt das zelluloseglykolsaure Natrium zwei intensive zur ionisierten Karboxylgruppe gehörende Banden bei 1600 cm - 1 und 1408 cm - 1 . Die breite und intensive Absorption zwischen 1110 cm- 1 und 1000 cm - 1 ist den verschiedenen im Molekül vorkommenden Äthergruppierungen zuzuordnen. Zu den OH-Gruppen gehören die Absorptionen bei 3330 cm - 1 und 1316 cm - 1 (siehe auch [65]).

10.1.2.5.2.

Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von zellulose

Karboxymethyl-

Das Natriumsalz der Karboxymethylzellulose kann entweder durch direkte Einwirkung von monochloressigsaurem Natrium auf Alkalizellulose (Produkte werden dann vorwiegend f ü r die Fabrikation von Waschmitteln oder f ü r Bohrspülung in der Erdölindustrie benutzt) oder durch Einwirkung von chloressigsaurem Natrium auf eine in Isopropanol oder tert. Butanol suspendierte Linters, zu der N a O H (30%ig) zugesetzt wurde, hergestellt werden. Nach dem zuletzt genannten Verfahren werden höher verätherte, reinere Produkte erhalten. Natriumkarboxymethylzellulose wird wie auch andere wasserlösliche Zelluloseäther u. a. angewandt zum Überziehen von oral zuzuführenden Medikamenten.

Zelluloseabkömmlinge

287

So lassen sich aus Karboxymethylzellulose Filme herstellen, die im sauren Magensaft unlöslich, im alkalisehen Darmabschnitt aber löslich sind. Die Emulgierfähigkeit hat der CMC Eingang in die chemisch-technische, pharmazeutische, kosmetische Industrie und in das Lebensmittelgewerbe verschafft, besonders als Schutzkolloid für Seifen, als Verdickungsmittel für Farben, flüssige Seifen, Arzneistoffe, Zahnpasten, Grundlage für Salben und Pasten. Weiterhin findet Karboxymethylzellulose Anwendung in der Textilindustrie als Schlicht- und Appreturmittel sowie in der Papierindustrie zum Leimen von Papier usw. 10.1.2.5.3.

Quantitative

Untersuchungen

10.1.2.5.3.1.

Bestimmung der

Feuchtigkeit

Natriumkarboxymethylzellulose ist hygroskopisch. Darauf ist bei allen Einwaagen für quantitative Bestimmungen zu achten. Die Feuchtigkeit wird nach 10.1.2.1.3.1. bestimmt. 10.1.2.5.3.2.

Viskosität

Auf Grund der Thixotropie der Natriumkarboxymethylzelluloselösungen werden für die Viskositätsmessung Rotationsviskosimeter empfohlen. Untersucht werden 1—2%ige Lösungen in destilliertem Wasser.

10.1.2.5.3.3.

Sulfatasche

Die Sulfatasche wird nach den üblichen Verfahren bestimmt 10.1.2.1.3.3.). 10.1.2.5.3.4.

Bestimmung des

(siehe auch

Natriumchloridgehaltes

Der Chloridgehalt von Natriumkarboxymethylzellulose kann bestimmt werden: 1. Nach Veraschen einer mit Natriumkarbonat angefeuchteten Probe. Die Asche wird in verdünnter Salpetersäure gelöst und das Chlorid in der Lösung nach VOLHARD titriert; 2. Durch Extraktion des NaCl mit einer Lösung bestehend aus Methanol: H N 0 3 : Wasser ( 8 5 : 1 0 : 5 ) und Bestimmung des Chlorids in einem aliquoten Teil des Extraktes nach VOLHARD;

3. Durch potentiometrische Titration des Chlorids in einer angesäuerten 1,0 bis l,5%igen wäßrigen Natriumkarboxymethylzelluloselösung mit A g N 0 3 (benutzt werden Ag- und Ag/AgCl-Elektroden). Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung des Natriumgehalts bietet die flammenphotometrische Untersuchung der Probe nach Veraschung.

288

C,H,0-

10.1.2.5.3.5.

Verbindungen

Bestimmung

des Natriumlcarboxymethylzellulosegehaltes

und

des

Zur Bestimmung der Karboxymethylzellulose sind Fällungsverfahren vorgeschlagen worden und zwar entweder die Fällung als Kupfersalz [45] oder als Uransalz [46], Erstere erfordert eine sehr genaue Einhaltung der Fällungsbedingungen, insbesondere des pH-Wertes, da sonst basische Kupfersalze entstehen, die einen falschen Substitutionsgrad ergeben. Außerdem ist die Fällung mit Kupfersalzen zeitaufwendiger und ungenauer, so daß heute dem Fällungsverfahren mit Uransalzen der Vorzug zu geben ist. 0,25 bis 0,50 g (E) der zu untersuchenden Probe wird auf ± 0 , 0 0 0 1 g genau in ein 600 ml Becherglas eingewogen. Die Einwaage wird mit 95%igen Äthanol angefeuchtet und anschließend unter Rühren bei 50 °C bis 70 °C in 100 ml dest. Wasser gelöst. Nach Beendigung der Lösung werden weitere 300 ml Wasser zugesetzt. Nachdem sich die Temperatur der Lösung wieder auf 50 bis 70 °C eingestellt hat, gibt man unter Rühren aus einer Pipette, deren Spitze unter die Oberfläche der Lösung taucht, 25,00 ml einer 4%igen wäßrigen Uranylnitrathexahydrat-Lösung zu. Während des Abkühlens der Lösung wird weiter gerührt (5 bis 10 min). Danach läßt man den gebildeten Niederschlag absitzen. Die überstehende Lösung wird über einen gewogenen Glasfiltertiegel abdekantiert, der Niederschlag im Becherglas 3mal mit 200 ml Wasser und anschließend 2mal mit 100 ml Alkohol ausgewaschen und schließlich mit Alkohol quantitativ in den Tiegel überführt, scharf abgesaugt und im Trockenschrank (etwa 1 h) bei 130°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Auswaage als Uranylkarboxymethylzellulose (A). Danach wird der Niederschlag möglichst quantitativ in einen gewogenen Porzellantiege überführt (Gewicht der überführten Uranylkarboxymethylzellulose B in g und in einem Muffelofen bei 750°C bis 800°C geglüht (etwa 20 bis 30 min). Der Tiegel mit dem Uranoxid (U 3 0 8 ) wird im Exsikkator abgekühlt und zurückgewogen (Gewicht des U 3 0 8 —C in g).

Uranylgehalt D = —

Substitutionsgrad F =

162 • D 135 - 192 D A •

% Natriumkarboxymethylzellulose =

10.1.3.

162 +

80.F

162 +

192.F

E

• 100

Zelluloseester

Die wichtigsten der aus dieser Stoffklasse in der Plastindustrie eingesetzten Substanzen sind neben den Zellulosenitraten verschieden hoch azetylierte Ester der Essig- und Propionsäure sowie gemischte Ester der Essig- und Buttersäure.

Zelluloseabkömmlinge

10.1.3.1.

Zelluloseazetate

289

(CA)

Die technisch hergestellten Zelluloseazetate besitzen Veresterungsgrade zwischen 2 und 3 Estergruppierungen pro Glukoseeinheit. 10.1.3.1.1.

Qualitative

Nachweise

10.1.3.1.1.1.

Prüfung auf Zellulose (siehe 10.1.1.1.)

10.1.3.1.1.2.

Nachweis der

10.1.3.1.1.2.1.

Mit Lanthannitrat

Essigsäureester [47, 48]

Dieser Nachweis kann entweder direkt am Plast oder auf dem Umweg über die Hydrolyselösung erfolgen: a) Zu einer kleinen Substanzmenge werden auf einer Tüpfelplatte 1 bis 2 Tropfen einer 5%igen wäßrigen Lanthannitratlösung und 1 Tropfen einer 0,1 n Jodlösung zugegeben. Anschließend wird mit einem Tropfen konz. NH 4 OH ammoniakalisch gemacht. Bei Gegenwart von Azetaten oder Propionaten entwickelt sich schnell eine blaue oder braune Färbung. b) Etwa 10 bis 50 mg der Probe werden unter Zugabe von einigen Tropfen konz. HCl in 1 ml Wasser hydrolysiert (10 min erhitzen). Etwa 0,5 ml dieser Lösung werden auf einer Tüpfelplatte mit NH 4 OH schwach ammoniakalisch gemacht. Nach Zusatz von Lanthannitrat und Jodlösung (Konzentration wie unter a), geben sich Azetate durch eine tiefblaue, Propionate durch eine braune Färbung zu erkennen.

10.1.3.1.1.2.2.

Papierchromatographischer

Nachweis der Hydroxamsäure

[49]

Etwa 1 g Substanz wird in einem eigens dafür konstruierten Destillationsrohr (siehe Abb. 43) aus Pyrex- oder Duranglas mit 1 ml konz. Schwefelsäure verseift. Nach Abdestillieren der flüchtigen Fettsäuren (Destillat etwa 0,5 ml) und anschließender Veresterung mit 0,5 ml Methanol und 0,5 ml konz. H 2 S 0 4 weist man die abdestillierten Ester durch Zugabe von 1 Tropfen 5 n Ammoniumhydroxidlösung und 1 ml Hydroxylaminlösung (R 8) über ihre Hydroxamsäuren durch PC nach. Hierzu „ werden etwa 0,005 bis 0,03 ml der erhaltenen Hydroxamsäurelösung auf ungewaschenes Filterpapier (2043 Mgl. Schleicher und Schüll) aufgetragen und mit Propanol:Ammonkarbonat (2:1) ( P C I siehe S. 305) aufsteigend entwickelt. Nach 4 h wird das Chromatogramm getrocknet und anschließend mit einer 10%igen wäßrigen Eisen-III-chloridlösung besprüht. Dabei werden die getrennten Fettsäuren sofort als braune bis violette Flecken sichtbar. Rf-Werte der Hydroxamsäuren: Ameisensäure Essigsäure

0,29 0,57

Propionsäure Buttersäure

0,70 0,79

290

C,H,0-Verbindungen

Abb. 43. Mikrodestillationsvorrichtung zur Verseifung und zum Abdestillieren der Fettsäuren [49].

10.1.3.1.1.2.3.

Gaschromatographische

Bestimmung

der niederen Fettsäuren

[50]

Die nach Umesterung in kleinen Einschmelzrohren aus den Zelluloseestern erhaltenen Methylester werden gaschromatographisch getrennt und identifiziert. Etwa 0,03 bis 0,3 g Substanz wird im Einschmelzrohr (Fassungsvermögen etwa 5 ml) mit 0,5 bis 2 ml wasserfreiem Methanol, das 10% BF 3 enthält, nach Abschmelzen des Rohres 3 h bei 140 °C umgeestert. Das Röhrchen wird unter guter Kühlung geöffnet. 5 bis 30 u.1 der Lösung werden bei 50 °C bzw. 60 °C und Helium als Trägergas gaschromatographiert (Säulen GC 3). Zur quantitativen Auswertung setzt man dem Reaktionsgemisch vor , der Umesterung n-Hexan als inneren Standard zu.

10.1.3.1.1.2.4.

Qualitative

Untersuchung

des

Veresterungsgrades

Wenn auch die Löslichkeit der Zelluloseazetate nicht so eindeutig vom Essigsäuregehalt abhängt, wie dies z. B. bei den Zellulosenitraten mit unterschiedlichen Veresterungsgraden der Fall ist, so lassen sich doch aus dem Lösungsverhalten der Zelluloseazetate einige Schlüsse auf ihren Veresterungsgrad ziehen. T H I N I U S [51] hat das Löslichkeitsverhalten von Zelluloseazetaten eingehend untersucht. Charakteristisch sind folgende Löslichkeiten:

Zelluloseabkömmlinge

291

Veresterungsgrad etwa 3

2,5

2,0

10.1.3.1.1.2.5.

Löslich in: Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorhydrin, Eisessig, Pyridin. Unlöslich in Azeton. Löslich in Methylenchlorid: Methanol = 9 : 1 schlecht löslich in Azeton, unlöslich in Methylenchlorid, Choroform Löslich in Azeton, Methylenchlorid: Methanol = 9 : 1 Unlöslich in Methylenchlorid und Chloroform.

IR-spektroskopischer

Nachweis

Charakteristisch für die Spektren der Zelluloseester aliphatischer Säuren sind die intensiven Absorptionen bei 1750 cm - 1 ( v c = Q ) und um 1230 cm - 1 (vc_Q). Aussagen über den Veresterungsgrad erhält man aus der Stärke der OH-Schwingung bei 3448 c m - 1 und durch einige Intensitätsveränderungen in den übrigen Banden. Das Spektrum von Zelluloseazetat wird charakterisiert durch die C = 0 Yalenzbande bei 1750 cm - 1 , die C—CH 3 -Deformationsbande bei 1375 cm - 1 und die C—O-Valenzbande bei 1240 cm - 1 .

10.1.3.1.2.

Herstellung,

Eigenschaften

und

Verwendung

Ausgangsprodukt zur Herstellung von Zelluloseestern ist in erster Linie eine sorgfältig gereinigte und gebleichte Baumwoll-Linters. (Es kommen jedoch auch Holzzellstoffe zur Anwendung). An ihr wird, da die Azetylierung sehr ungleichmäßig verläuft und Zwischenveresterungsverfahren deshalb nur schwierig zu erhalten sind, zunächst das (homogen verseifbare) Triazetat hergestellt. Da dieses jedoch für die meisten technischen Verwendungszwecke (Plaste, Lacke, Filme, Kunstseide usw.) wegen seiner geringen Löslichkeit nicht brauchbar ist, werden die vor allem benötigten Veresterungszwischenstufen (2,2 bis 2,8) durch partielle Hydrolyse des Triazetats auf den gewünschten Essigsäuregehalt eingestellt. Als Azetylierungsmittel wird Essigsäureanhydrid, als Katalysator vor allem Schwefelsäure verwendet. Lösungsmittel sind Eisessig oder Methylenchlorid. Das Zelluloseazetat wird nach der völligen Auflösung aller Zellulosefasern durch eine gesteuerte Temperatureinwirkung bis zum gewünschten Polymerisationsgrad abgebaut. Dann stellt man den gewünschten Hydrolysegrad (meist zwischen 5 2 % und 61% CH 3 COOH-Gehalt) durch Zusatz von Wasser und gegebenenfalls von weiterer Schwefelsäure ein. Der Abbruch der Hydrolyse erfolgt durch Neutralisation der Schwefelsäure. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids und Zugabe von verdünnter Essigsäure kann das abgeschiedene Azetat ausgewaschen und getrocknet werden.

292

G,H,0 -Verbindungen

Die Zelluloseazetate ähneln in vielen Eigenschaften dem Zelluloid, nur sind sie weniger feuergefährlich. Die Wasseraufnahme des Zelluloseazetats ist etwa dreimal so hoch wie bei Zelluloid. Gegenüber Säuren und Alkalien ist Zelluloseazetat empfindlich, Benzin und höhere Kohlenwasserstoffe wie Schmieröle sowie fette Öle greifen es nicht an. Zelluloseazetate können mit Weichmacher (Gehalt meistens zwischen 25 und 35%, für Spezialqualitäten aber auch 15% bzw. 45%) verarbeitet werden. Bevorzugt werden Phthalsäureester (besonders Dimethylphthalat), Triphenylphosphat, Trichlorphenylphosphat, Phthalylglykolate sowie Methyl- und Äthylderivate von Benzol- und Toluolsulfamiden. Kampfer wird im allgemeinen nicht benutzt, kann jedoch für gewisse harte Qualitäten mit eingesetzt werden. Die Anwendungsbreite der Zelluloseazetate ist sehr groß [52]. Sie werden zur Herstellung von Fasern, Folien und Filmen verwendet, die sowohl über die Lösungen als auch durch thermoplastische Verformung erhalten werden. Zelluloseazetat kann warm gepreßt und im Spritzgußverfahren verarbeitet werden. In der Fotoindustrie wird Zelluloseazetat zur Herstellung von Fotofilmen benutzt. In der Lackbranche werden Zelluloseazetate vor allem als Isolierlacke (Tauchlacke) angewandt. Als Klebstoff werden sie in der Schuhindustrie und das Monoazetat (wasserlöslich) zur Beschichtung, Appretur und in der Pharmazie benutzt. 10.1.3.1.3.

Quantitative

Bestimmungen

Die Untersuchungen werden an weichmacherfreien Produkten durchgeführt. Gegebenenfalls muß der Weichmacher vorher durch Ätherextraktion entfernt werden (siehe 4.1.). 10.1.3.1.3.1.

Bestimmung der Feuchtigkeit [53]

Etwa 1 g einer in der Schlagmühle gut zerkleinerten Probe wird 3 h im Troekenschrank bei 110°C getrocknet. Nach dem Abkühlen im Exsikkator ermittelt man den Feuchtigkeitsgehalt der Probe durch Differenzwägung.

10.1.3.1.3.2.

Bestimmung des K-Wertes [53]

Der K-Wert einer 2%igen Lösung (nach 10.1.3.1.3.1. vorbereitet) wird in Methylenchlorid: Methanol = 9 : 1 bei 20°C ¿ 0 , 0 5 grd im Kugelfallviskosimeter nach H Ö P P LER wie üblich bestimmt. 10.1.3.1.3.3.

Bestimmung des Glührückstandes [54] siehe auch [53]

Der Glührückstand wird wie üblich bestimmt. Glühtemperatur im Muffelofen: 600 °C.

Zelluloseabkömmlinge

10.1.3.1.3.4.

293

Bestimmung der freien Säure [55] siehe auch [53]

10 g des nach 10.1.3.1.3.1. getrockneten Zelluloseazetats werden auf 0,001g genau in einen 300-ml-Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen (E in g) und mit 150 ml destilliertem Wasser versetzt. Der verschlossene Kolben wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang geschüttelt. Anschließend titriert man mit 0,01 n NaOH gegen Phenolphthalein (Verbrauch a ml). Dabei ist zu beachten, daß schnell titriert werden muß, um Verseifung des Zelluloseazetats und Absorption von C0 2 zu vermeiden. Ein Blindversuch (150 ml dest. Wasser) muß durchgeführt werden (Verbrauch b ml 0,01 n NaOH). r- v. u * • c» Gehalt an freier Saure =

10.1.3.1.3.5.

(a-b)-

0,0006 E

Bestimmung des Essigsäuregehalts

in

100

Zelluloseazetaten

Die Bestimmung des Veresterungsgrades kann erfolgen 1. durch quantitative Bestimmung der durch saure oder alkalische Verseifung des Zelluloseazetats entstandenen Essigsäure, 2. durch Bestimmung der nichtveresterten OH-Gruppen, 3. durch gravimetrische Bestimmung der aus dem Azetat durch Verseifung erhaltenen Zellulose.

10.1.3.1.3.5.1.

Alkalische

Verseifung

2,000 g Zelluloseazetat (nach 10.1.3.1.3.1. getrocknet) werden in einem 300 ml Erlenmeyerkolben mit 50,00 ml 0,5 n äthanolischer KOH versetzt und 48 Stunden bei Raumtemperatur oder 24 h bei 40 °C verseift. Danach titriert man gegen Phenolphthalein mit 0,5 n HCl zurück und gibt im Überschuß 5,00 ml 0,5 n HCl zu. Der Kolben wird anschließend 30 min auf 50 °C erwärmt (Wasserbad) und die überschüssige Salzsäure bei dieser Temperatur mit 0,5 n KOH zurücktitriert. Eine Blindprobe ist für die notwendigen Korrekturen bei der Berechnung erforderlich. (nÄA - nBB) • 6,004 0/ Essigsäure = E % Azetyl = % Essigsäure • 0,7167 A B E

— ml NaOH-Lösung der Normalität n Ä , die für die Titration benötigt wurden — ml HCl-Lösung der Normalität nB, die für die Titration benötigt wurden — Einwaage trockenes Zelluloseazetat in g

i , der n , a . , i. •. Anzahl Azetylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit = 20 Schröder

2,77 •—% Essigsäure 102,4 — % Azetyl

294

C,H,0-

Verbindungen

Die Verseifungslösung kann auch über einen Kationenaustauscher gegeben werden. Im Eluat wird dann die Essigsäure direkt titriert. 10.1.3.1.3.5.2.

Gaschromatographische Bestimmung des Säuregehaltes nach Umesterung

Das Verfahren ist unter 10.1.3.1.1.2.3. beschrieben 10.1.3.1.3.5.3.

Bestimmung des Azetylgehaltes aus dem Zellulosegehalt [56]

Das Zelluloseazetat wird zunächst — wie unter 10.1.3.1.3.5.1. beschrieben — verseift. Danach wird die als krümelige weiße Masse am Boden liegende Zellulose auf einem Glasfiltertiegel 1 G 3 gesammelt, mit etwa 20 ml 0,5 n Schwefelsäure, dann mit 150 ml Wasser und mit etwa 25 ml Alkohol in kleinen Portionen gewaschen, anschließend 2 h bei 110°C getrocknet und nach dem Abkühlen im Exsikkator gewogen. A Gew.-% 70 Zellulose = — • 100 E A E

— Auswaage Zellulose in g — Einwaage Zelluloseazetat in g

162 • -j Hieraus läßt sich der Azetylierungsgrad gemäß x

10.1.3.1.3.5.4.

42

-

162 berechnen.

Bestimmung über OH-Gruppen

Die freien OH-Gruppen in den Estern sind durch Umsatz mit Phenylisozyanat oder Triphenylmethylchlorid zu ermitteln [57, 58]. 10.1.3.2.

Zellulosepropionate (CP)

Technisch kommt fast ausschließlich nur der Triester in Anwendung, der schwach anhydrolysiert sein kann. 10.1.3.2.1.

Qualitative Nachweise

Zum Nachweis der Zellulosepropionate können die unter 10.1.3.1.1. genannten Methoden angewandt werden. Die Löslichkeit des Zellulosetripropionats ist erheblich größer als die des Zellulosetriazetats. Charakteristische Löser für Zellulosetripropionat sind Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe außer Tetrachlorkohlenstoff und Ester sowie Ketone.

Zelluloseabkömmlinge 295 Zu den sich gegenseitig aktivierenden Nichtlösern gehören z. B. Toluol: Methanol = 9:1 oder Toluol: Äthanol im gleichen Mischungsverhältnis. Eine ausführliche Beschreibung der Löslichkeitseigenschaften von Zellulosetripropionat findet sich bei THINIUS [59].

10.1.3.2.1.1.

IR-spektroskopischer

Nachweis

Das Spektrum des Zellulosetripropionats, das sich durch seine Ätherbande bei 1053 cm^1 vom Spektrum des Polyvinylpropionats deutlich unterscheidet, ist charakterisiert durch das Intensitätsverhältnis der Banden bei 1460 cm- 1 und 1418 cm - 1 sowie durch die mittelstarke Bande bei 807 cm - 1 . Die CO-Bande der Propionatgruppierung findet man bei 1176 cm -1 .

10.1.3.2.2.

Herstellung, Eigenschaften,

Anwendung

Zellulosetripropionat wird ähnlich wie das Triazetat durch Veresterung der Zellulose mit Propionsäureanhydrid in Methylenchlorid hergestellt. Will man hohe Viskositäten erhalten, wird Zinkchlorid, für Lackrohstoffe mit niedriger Viskosität Schwefelsäure als Katalysator angewandt. Zellulosepropionate zeigen gegenüber den Zelluloseazetaten eine verbesserte mechanische Festigkeit auch bei tiefen Temperaturen, erhöhte Maß-, Form-und Alterungsbeständigkeit sowie eine erhöhte Wärmebeständigkeit. Wegen ihrer geringeren Wasserempfindlichkeit und Feuchtigkeitsaufnahme sind sie weitgehend wetterbeständig. Teile aus Zellulosetripropionat sind einfacher zu metallisieren als Teile aus Zelluloseazetat. Die Zellulosepropionate stehen in ihren Eigenschaften zwischen den Zelluloseazetaten und Azetobutyraten. Das Propionat läßt sich gegenüber dem Azetat um 20% rascher verspritzen, ist weicher, so daß es nur die Hälfte an Weichmachern benötigt, was die Hitzebeständigkeit der Produkte erhöht. Zellulosepropionate lassen sich Extrudieren und im Spritzgußverfahren verarbeiten. Anwendung finden sie vor allem dort, wo mit Azetaten an den oberen Grenzen der Eigenschaften gearbeitet werden muß.

10.1.3.2.3.

Quantitative

Bestimmungen

Für die quantitativen Bestimmungen der Propionate können die Untersuchungsmethoden des Zelluloseazetats sinngemäß angewendet werden. Die alkalische Verseifung bei Raumtemperatur benötigt eine Reaktionszeit von 72 h. Die Viskositätsmessungen können in zahlreichen Lösungsmitteln (vor allen Dingen Estern) vorgenommen werden. 20*

296

C,H,0-Verbindungen

10.1.3.3.

Zelluloseazetobutyrate {GAB)

10.1.3.3.1.

Qualitative Nachweise

10.1.3.3.1.1.

Nachweis der Essigsäure- und Buttersäureester

Die Buttersäure kann bereits beim Erwärmen der Probe mit 25%iger Schwefelsäure bzw. beim trockenen Erhitzen der Probe durch ihren Geruch wahrgenommen werden. Weitere qualitative Nachweise sind unter 10.1.3.1.1.2. angegeben. Das IR-Spektrum der Azetobutyrate ist relativ leicht von den Spektren der Essig- und Propionsäureester der Zellulose zu unterscheiden. Neben der Bande bei 1235 cm - 1 (Azetat) erscheint eine weitere CO-Bande bei 1163 cm - 1 (Butyrat). Darüber hinaus spaltet die Bande bei 1429 cm - 1 durch die neuhinzugekommenen CH 2 -Funktionen im Zelluloseazetobutyrat in charakteristischer Weise auf. Außerdem werden die CH-Banden bei etwa 2 940 cm - 1 wesentlich ausgeprägter. 10.1.3.3.2.

Herstellung, Eigenschaften,

Anwendung

Zur Herstellung des Mischesters läßt man ein Gemisch aus Buttersäure- und Essigsäureanhydrid mit Methylenchlorid als Quellungs- und Lösungsmittel und Schwefelsäure als Katalysator auf Zellulose einwirken. Das Produkt ist in Azeton-Benzol und Methylenchlorid löslich. Die bei dem Zellulosetripropionat besonders hervorstechenden Eigenschaften, wie verbesserte mechanische Festigkeit, auch bei tiefen Temperaturen, erhöhte Wärmebeständigkeit, geringere Wasserempfindlichkeit und Feuchtigkeitsaufnahme, sind bei dem Zelluloseazetobutyrat noch ausgeprägter. Durch die Buttersäure erfolgt eine „innere" Weichmachung, so daß man die Azetobutyrate ohne oder mit nur geringem Weichmacherzusatz verarbeitet. Löslichkeit und Weichmacherverträglichkeit werden ebenfalls durch den Buttersäuregehalt verbessert. Zelluloseazetobutyrate werden im Strangpreß-, Spritzguß- und Wirbelsinterverfahren verarbeitet. 10.1.3.3.3.

Quantitative

Bestimmungen

Der Gehalt an Feuchtigkeit und der Aschegehalt werden nach 10.1.3.1.3.1. und 10.1.3.1.3.3. bestimmt. 10.1.3.3.3.1.

Bestimmung des Azetyl- und Butyrylgehaltes

Zur Bestimmung der Verseifungszahl und des Azetyl- und Butyrylgehaltes in Zelluloseazetobutyraten wird folgendes Verfahren vorgeschlagen [56]:

Zelluloseabkömmlinge

297

n 0,5 bis 0,8 g eingewogenes Azetobutyrat wird mit der lOOfachen Volumenmenge — alkoholischer NaOH 15 h bei 40°C (oder 72 h bei Raumtemperatur) stehengelassen. Die regenerierte Zellulose wird abfiltriert, gut mit Alkohol gewaschen, je 1 h mit Alkohol bzw. Alkohol-Wasser-1:1-Gemisch bedeckt stehengelassen. Von dem im Standkolben gesammelten Filtrat destilliert man den Alkohol ab (:£ 15 ml). Den Destillationsrückstand gibt man auf eine Kationenaustauschersäule (z. B. Wofatit KPS) (Länge: 25 cm, Durchmesser 1,2 cm) und eluiert mit destilliertem Wasser in einen 100 ml Meßkolben bis zur Marke. Weitere 20 ml Eluat dienen zur Bestimmung des Blindwertes. Von den 100 ml wäßriger Säuregemischlösung werden 20,00 ml mit der Pipette entnomn men und mit — K O H gegen Phenolphthalein die Verseifungszahl bestimmt. Zur quantitativen Bestimmung der Säuren nebeneinander werden chromatographische Verfahren angewandt. Zum Beispiel kann 1 ml der wäßrigen Lösung an einer Silikagelsäule (Herst, siehe Seite 299 (S 1)) mit Gemischen aus Chloroform-n-Butanol (1%) (Buttersäure) (E 1 siehe Seite 299) und Chloroform-n-Butanol (10%) (Essigsäure) (E 2 siehe Seite 299) eluiert werden. Die Eluate (jeweils 5 ml Fraktionen) werden unter Zusatz der gleichen Menge gegen Phenolrot neutralisierten Alkohols und 2 Tropfen 0,04%iger wäßriger Phenolrotlösung mit 0,02 n N a O H (Mikrobürette) im Stickstoffstrom titriert. ml 0,02 n N a O H • F • 17,6 % C 3 H 7 COOH = Einwaage (g)

% CH3COOH =

ml 0,02 n N a O H • F • 12,0 Einwaage (g)

(F - Faktor der 0,02 n NaOH) Der Veresterungsgrad berechnet sich nach [61] zu: 2,77 • E

G A

g

102,4 — 0 , 8 3 5 — 0,7162? 1,88 B

= B

102,4 — 0,83 .B — 0,716®

Gh = 3 — (G a + 0B) und daraus H

=

=

1700G* 162 + 42 0A + &A

+

E — Gew.-% Essigsäure B — Gew.-% Buttersäure H - Gew.-% Hydroxyl

10Gb

298

C,H,0-

Verbindungen

Oy — Veresterungsgrad eines Zelluloseazetobutyrats

Ein weiteres Verfahren [62] beruht auf der Bestimmung der Summen von Essigsäure und Buttersäure durch Verseifung sowie des Zellulosegehalts. Die Bestimmung der Verseifungszahl (F) und des Zellulosegehalts (C) erfolgt nach 72stündiger Kaltverseifung des Azetobutyrats mit alkoholischer Lauge und Abfiltrieren der Zellulose. Die Zellulose wird — wie vorher beschrieben — ausgewaschen. Vom Eiltrat destilliert man den Alkohol ab, nimmt den Destillationsrückstand in wenig Wasser auf und titriert die Gesamtsäuren (Verseifungszahl) nach Ionenaustauschchromatographie alkalimetrisch. Die regenerierte Zellulose wird mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser und Alkohol gut ausgewaschen und nach Vorschlag von B A R T E L S und H O Y M E [63] bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Nach diesem Verfahren erhält man:

und

A 0 E B

— — — —

Einwaage Zelluloseazetobutyrat in g Zelluloseauswaage in g Gew.-% Essigsäure Gew.-% Buttersäure

Die Anzahl an Azetyl- und Butyrylgruppen ergibt sich aus den vorangehenden Gleichungen. Reagenzien für spezielle Untersuchungen R 1: Anilinazetatlösung 10 g Anilin werden in 100 ml 10%iger Essigsäure gelöst. Die Lösung wird in einer dunklen Flasche aufbewahrt. R 2: 10%ige a-Naphthollösung in Chloroform R 3: 0,2%ige Lösung von Anthron in konz. Schwefelsäure R 4 : In 300 ml kochendem dest. Wasser werden 5,9 g CuS0 4 • 5 H 2 0 gelöst und 3 bis + 4 ml 15%iges Ammoniumhydroxid zugegeben, bis das basische Salz völlig gefällt ist. Nach 2 bis 3 h Stehen wird das Wasser abgesaugt und gewaschen, bis das Salz S 0 4 " frei ist. Der Rückstand wird in möglichst wenig 25%iger NH 3 -Lösung gelöst. R 5: 2 g roter Phosphor werden mit 60 g Phenol, 100 g H J (d: 1,70 • 103 kg/m 3 ) und 5 ml Propionsäure 30 min im Stickstoffstrom unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird, nachdem der Kühlwasserzufluß im Kühler abgestellt wurde, weitere 15 min gekocht. Die heiße Lösung wird in einen Pyrexkolben, dessen Schliffstopfen mit alkoxylfreiem Silikonfett eingefettet wurde, überführt und in 5 ml Portionen als Reaktionsgemisch benutzt.

Zelluloseabkömmlinge 2 9 9 R 6: l g K 2 Cr 2 0, wird in 60 ml Wasser und 7,5 ml konz. H 2 S 0 4 gelöst. R 7: Gleiche Volumina einer 20%igen wäßrigen Morpholinlösung und einer 5%igen Natriumnitroprussidlösung werden gemischt. Die Lösungen müssen frisch zubereitet werden. R 8: 7 g Hydroxylaminhydrochlorid werden in 100 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 200 ml 1 n alkoholischer KOH wird 10 min kräftig geschüttelt und dann das ausgefallene KCl abfiltriert. R e a g e n z i e n für die S ä u l e n c h r o m a t o g r a p h i e S 1: Silikagel B (Wolfen) Korngröße 0,060 bis 0,1 wird gemäß der von LEDERER [64] angegebenen Methode wie folgt vorbereitet: Silikagel wird in der sechsfachen Menge konz. HCl suspendiert und über Nacht stehengelassen. Die überstehende gelbe Lösung wird dekantiert und erneut HCl zugesetzt. Diese Manipulation wird so oft wiederholt, bis die zugegebene HCl farblos bleibt. Nach Absaugen der Salzsäure wird das Gel in Wasser suspendiert, das Wasser abgesaugt und das Silikagel mit Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend wird es in 95%igem Alkohol suspendiert, filtriert mit 95%igem Alkohol, dann mit absolutem Alkohol (etwa der vierfachen Menge der Einwaage) und anschließend mit etwa der zehnfachen Menge (bezogen auf Silikageleinwaage) wasserfreiem Äther ausgewaschen. Das Gel wird 12 h auf 100°C erwärmt und schließlich 12 h über P 2 0 5 im Vakuumexsikkator getrocknet. 6 g des präparierten Geles werden im Mörser mit 4,0 ml destilliertem Wasser versetzt und so lange verrieben, bis die Masse vollkommen homogen ist. Das angefeuchtete Silikagel wird in destilliertem, wassergesättigtem Chloroform aufgeschlämmt und in eine unten mit einer Glassinterplatte (G 3) verschlossene Säule gegeben. Das Silikagel wird mit einem Knopfglasstab zusammengedrückt und mit einem Stück Filterpapier bedeckt. Hierauf wird 1 g trockenes, in wassergesättigtem Chloroform aufgeschlämmtes Silikagel gegeben. Dieses Silikagel wird ebenfalls mit einem Stück Filterpapier abgedeckt. Hierauf wird 1 ml der wäßrigen Säuregemischlösung gegeben und, nachdem diese gerade eingesickert ist, wird wie üblich zunächst mit dem Elutionsmittel E 1, dann mit E 2 eluiert. E l : 1% n-Butanol in Chloroform Destilliertes Chloroform wird dreimal mit etwa dem halben Volumen Wasser ausgeschüttelt. Zu 1 I des gewaschenen Chloroforms werden in einem Scheidetrichter 10 ml n-Butanol (säurefrei) gegeben und geschüttelt. Anschließend wird das Lösungsmittelgemisch mit 25 ml Wasser versetzt und nochmals geschüttelt. Das Wasser wird abgetrennt, das Lösungsmittelgemisch wird zur Chromatographie verwendet. E 2: 10% n-Butanol in Chloroform 900 ml Chloroform werden mit 100 ml n-Butanol und 25 ml Wasser ausgeschüttelt und, wie bei E 1 angegeben, weiter behandelt. T r e n n s ä u l e n für die G a s c h r o m a t o g r a p h i e Säule GC 1: 3 m Säule, Chromosorb P ( 3 0 - 6 0 mesh) mit 10% Polyglykol 4000. Säule GC 2: Säule: 1,8 m, 0,3 c m 0 , Poropak Q-S 60—80 mesh

C,H,0-

300

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Literatur Säule GC 3: Säule: 2 m, Temperatur oder Säule: 3 m, Temperatur

305

30% Polyäthylenglykol P 200 auf Kieselgur 0,2—0,3 mm 50 °C, He 60 ml/min, PID 10% j9,/?'-Oxydipropionitril auf Kieselgur 0,2—0,3 mm 60 °C, He 40 ml/min, PID

R e a g e n z i e n f ü r die P a p i e r c h r o m a t o g r a p h i e P C I : Ammonkarbonatlösung: 2 Vol.-Tl. 10%ige wäßrige Ammonkarbonatlösung 1 Vol.-Tl. 5 n NH 4 0H Auf 1 Tl. dieser Ammonkarbonatlösung kommen 2 Tl. Propanol-1.

+

R e a g e n z i e n zur D ü n n s c h i c h t c h r o m a t o g r a p h i e D 1: l%ige wäßrige Kaliumpermanganatlösung D 2: ammoniakalische Silbernitratlösung (9 ml 5%ige AgN0 3 -Lösung + 1 ml 25%ige Ammoniaklösung)

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306

C,H,0-

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Hersg.

Polyvinylalkohol

307

[ 5 8 ] MAHN, C. J . , TANGHE, L . J . , LAIRD, B . C., SMITH, G . D . , A n a l y t i c . C h e m . 2 6 ( 1 9 5 4 ) , 1 8 8

[59] siehe [18], S. 312 [61] FORDYCE, C. R., GENUNG, L. B., PILE, M. A., Ind. Engng. Chem., analyt. Edit. 18 (1946), 547

[62] FRANZ, J., Plaste und Kautschuk 7 (1960), 493 [ 6 3 ] BARTELS, U . , HOYME, H . , F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 1 1 ( 1 9 6 0 ) , 5 0 3

[64] LEDERER, E., LEDERER, M., ,,Chromatography", S. 108, Elsevier Publishing Comp. 1957 [ 6 5 ] GROSSE, L . , K L A U S , W . , Z . a n a l y t . C h e m . 2 5 9 ( 1 9 7 2 ) , 1 9 5

10.2.

Polyvinylalkohol (PYAL)

Die direkte Herstellung des Polyvinylalkohols aus seinem Monomeren ist wegen der Instabilität des Vinylalkohols nicht möglich. Polyvinylalkohol wird deshalb in verschiedenen Polymerisations- und Hydrolysegraden durch Verseifung von Polyvinylazetat erhalten. Dabei gelten nach THINITTS [ 1 ] nur solche Substanzen als PVAL, die sich auf Grund einer noch genügend großen Zahl freier OH-Gruppen im Molekül in heißem oder kaltem Wasser lösen. 10.2.1. 10.2.1.1.

Nachweismethoden Farbreaktion mit Jod [2]

Polyvinylalkohol gibt mit Jod gefärbte Einschlußverbindungen. Zu 5 ml einer neutralen wäßrigen etwa l%igen Polyvinylalkohol-Lösung werden 2 Tropfen einer 0,1 n Jod-Jodkalium-Lösung gegeben. Anschließend wird mit destilliertem Wasser verdünnt, bis die aufgetretene Färbung (blau, grün oder gelbgrün) gerade noch erkennbar ist. In einem Reagenzglas wird zu 5 ml dieser verdünnten Lösung eine Spatelspitze Borax zugesetzt und gut geschüttelt. Nach Zugabe von 5 Tropfen konz. HCl bildet sich bei Anwesenheit von Polyvinylalkohol eine kräftige Grünfärbung, die besonders gut an dem noch nicht gelösten Borax zu beobachten ist. Mit steigender Verseifungszahl (zunehmendem Azetatgehalt) tritt allmählich ein Rotstich auf. Dextrin und Stärke stören diesen Nachweis. Zur Unterscheidung von Polyvinylalkohol setzt man der Lösung einige Spatelspitzen Natriumazetat zu. Bei Polyvinylalkohol tritt eine Ausfällung des gefärbten Komplexes als Gel auf, Stärke zeigt keine Reaktion. Dieser Nachweis kann auch verwendet werden, um PVAL in wasserunlöslichen PVAL-haltigen Fertigprodukten (z. B. bei Polymerisaten, die mit PVAL als Schutzkolloid hergestellt worden sind usw.) zu ermitteln. 10.2.1.2.

Farbreaktion mit Thionylchlorid

(Polyenbildung)

Zu einer kleinen Menge (etwa 0,05—0,1 g) der zu untersuchenden Substanz wird in einem Reagenzglas tropfenweise Thionylchlorid zugegeben. Dabei entwickelt sich unter

308

G,H,0• Verbindungen

lebhafter Reaktion Salzsäure. Unter ständiger Kühlung wird weiter solange Thionylchlorid zugetropft, bis sieh die Probe vollständig gelöst hat. Die zunächst gelbe Lösung färbt sich allmählich schwarzbraun. Schließlich fällt ein schwarzer Niederschlag (Polyen) aus.

10.2 1.3.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Sieht man von der Absorption der CH3-Gruppe ab, so ähnelt das Spektrum des Polyvinylalkohols dem des Isopropanols. Es zeigt eine relativ starke Bande bei 3340 cm - 1 (OH-Valenzschwingung). Auf Grund der sekundären OH-Gruppe des Polyvinylalkohols liegt die CO-Frequenz der COH-Gruppe bei 1093 cm - 1 . Durch sie kann der PVAL von Zellulose und Stärke unterschieden werden. Diese Verbindungen besitzen auf Grund des Vorliegens von primären und sekundären alkoholischen Gruppen eine komplexere CO-Struktur. Die Kristallinität des Polyvinylalkohols zeigt sich in einer bei 1146 cm - 1 liegenden Bande. Charakteristisch für die syndiotaktische Konfiguration des PVAL ist die Absorption bei 916 cm- 1 . Eine ausführliche Diskusson des IR-Absorptionsspektrums des Polyvinylalkohols findet sich u. a. bei DECHANT [3], KRIMM [4], LIANG [5], SMIRNOW [6] sowie TADOKORO [ 7 ] . Für die Probenvorbereitung wird die KBr-Technik empfohlen, wobei die Mahldauer etwas verlängert werden muß. Durch längeres Kochen in destilliertem Wasser wird meistens eine genügend konzentrierte Lösung erhalten, aus der auf Glas oder einer Silberchloridunterlage Filme für die Spektroskopie gegossen werden können. 10.2.1.4.

Ultraviolettspektroskopie

Obwohl das UV-Spektrum des reinen Polyvinylalkohols optisch leer sein sollte, finden sich vielfach Absorptionsbanden bei 225—230 mjx, 280 mpi und 320 bis 330 m(i. Diese Banden werden auf CO-Gruppierungen der Form _ ( C = C ) „ - C -

n = 1, 2, 3

I! 0

zurückgeführt. [8, 9, 10]. Es wird angenommen, daß sie sich bei Gegenwart von Azetaldehyd oder gelöster Luft im monomeren Vinylazetat während der Polymerisation bilden. Im letztgenannten Fall führt die Bildung der Vinylazetat-Sauerstoff-,,Kopolymeren" und ihre darauffolgende Zersetzung zu aldehydartigen Produkten Strukturen in die Polymerkette ein, die den durch Azetaldehyd gebildeten ähnlich sind [9]. 10.2.2.

Herstellung, Eigenschaften

und Verwendung von

Polyvinylalkohol

Die wohl am häufigsten angewandte Methode der Polyvinylalkoholdarstellung beruht auf dem von HEERMANN und HAEHNEL [ 1 1 ] erarbeiteten Verfahren der

Polyvinylalkohol

309

Umesterung einer Lösung von Polyvinylazetat in wasserfreien Alkoholen in Gegenwart von katalytischen Mengen an Säuren (z. B. HCl, H 2 S0 4 ) oder Alkali (z.B. Ätznatron, Natriummethylat in Methanol). Dabei wird noch bevor sich der PVAL abscheidet, in einer Zwischenstufe (wenn etwa 45 bis 75% der Polyvinylazetatgruppen umgeestert sind) eine außerordentlich hochviskose Gelphase durchlaufen, die durch die unterschiedlichen Löslichkeitsverhältnisse des Polyvinylazetats im Vergleich zu seinen partiell umgeesterten Produkten zustande kommt. Da diese Phase bei der technischen Fabrikation einen hohen apparativen Aufwand erfordert, existieren zahlreiche Verfahrensvariaten zur Vermeidung der Gelphase. Durch bestimmte Reaktionsmaßnahmen (z. B. Anwesenheit geringer Wassermengen, Neutralisation des Katalysators vor Beendigung der Umesterung) gewinnt man Polyvinylalkohole, die noch nicht umgesetzte Esterstrukturen enthalten. Die unterschiedlichen Herstellungsbedingungen drücken sich nach THINIUS [1] auch in den Verunreinigungen aus. So ist der aus alkalischer Verseifung erhaltene PVAL stark aschehaltig, während der durch saure Verseifung gewonnene stets geringe Säuremengen zurückhält. Polyvinylalkohol ist eine farblose bis schwach gelbliche, feste Substanz. Während das Polyvinylazetat nicht kristallin ist, besitzt der Polyvinylalkohol eine ausgeprägte Kristallinität. Eine wichtige Eigenschaft des Polyvinylalkohols ist seine vor allem vom Restazetat-Gehalt bestimmte Löslichkeit in Wasser. Nach THINIUS [ 1 ] ergeben sich folgende Löslichkeiten: P V A L mit Azetatgehalt

Lösetemperatur [°C]

Bemerkung

[%] 0-5 mehr als 5 etwa 20 etwa 40

löslieh in kaltem u. warmem H20 65-75 35-40 löslich in kaltem H„0

Lösungen ständig

in

der

Kälte

be-

Lösung koaguliert bei 30—35 °C

Durch Nachbehandlung der aus Polyvinylalkohol hergestellten Formkörper kann die Wasserlöslichkeit aufgehoben werden. Im Gegensatz zum ebenfalls in Wasser löslichen Zellulosemethyläther löst sich Polyvinylalkohol auch in Dimethylformamid. In den meisten übrigen organischen Lösungsmitteln wie Äther, Alkoholen, Benzol, Benzin, Estern, Ketonen ist PVAL unlöslich. Polyvinylalkohol findet Verwendung als Schutzkolloid und Verdickungsmittel in Polymerdispersionen, als Hilfsmittel für die Textilindustrie (Textilschlichte für Kunstseide, Polyamide usw.), als Klebstoff (in konzentrierter Lösung), als Faserrohstoff (vor allem in Japan, UdSSR und Polen) und für treibstoffeste 21 Schröder

310

C,H,0-

Verbindungen

Schläuche und Dichtungen, für Membranen für Benzinpumpen usw. Ferner findet PVAL praktische Verwendung als Kopierschicht im Druckereigewerbe, weil er bei Belichtung in Gegenwart von Alkalidichromat unlöslich wird. Als Weichmachungsmittel werden in Polyvinylalkohol-Formkörpern und Überzügen Glyzerin oder Glykole eingesetzt. Diese Weichmacher schwitzen jedoch bei Polyvinylalkohol besonders leicht aus. Eine „innere" Weichmachung wird z. B. durch Oxäthylierung des Polyvinylalkohols erreicht. 10.2.3.

Quantitative

Bestimmung

10.2.3.1.

Bestimmung der flüchtigen Anteile [12]

Etwa 2 g der Probe werden auf 0,0002 g genau in ein Wägeglas eingewogen (a) und im Vakuumtrookenschrank bei 50 Torr 2 h auf 60 °C ± 5 grd erhitzt. Nach dem Abkühlen der Probe im Exsikkator über Kalziumchlorid wird zurückgewogen (6).

Flüchtige Anteile [%] = — • 100 a Bei den weiteren quantitativen Untersuchungen wird von dem getrockneten Produkt ausgegangen. 10.2.3.2.

Quantitative kalorimetrische Bestimmung des Polyvinylalkohols

[13]

2 ml einer neutralen oder schwach sauren wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung, die nicht mehr als 120 [xg PVAL enthalten sollen, werden bei Zimmertemperatur mit 8 ml einer wäßrigen Lösung von 0,003 m Jod und 0,32 m Borsäure versetzt und gut gemischt. Die Extinktion dieser Lösung wird bei 670 nm gegen eine Blindprobe gemessen.

Durch Thiosulfat, Ascorbinsäure, Peroxide, Aluminiumsulfat, Phenolphthalein, Orthophosphorsäure, Eisen-III-chlorid und Azeton wird diese Bestimmung gestört. Essigsäure, Weinsäure, Alkohol und Chloride stören nicht. Eine ähnliche Methode beschreiben C H E N E , M A B T I N - B O B B E T und C L E B Y [14]. Die Bestimmung kann auch in Gegenwart von Stärke durchgeführt werden: Die Polyvinylalkohol enthaltenden Proben werden 0,5 h in 250 ml destilliertem Wasser gekocht (bei Gegenwart von Stärke wird die Probe mit 50 ml 0,2 n HCl unter Rückfluß behandelt), filtriert, gewaschen, mit 50 ml 0,1 n HCl versetzt und nochmals filtriert und gewaschen. Ein aliquoter Teil der Lösung wird mit H 3 B0 3 —J 2 /KJ-Lösung versetzt und bei 690 nm photometriert. Die Genauigkeit der Methode liegt bei 1,3%.

10.2.3.3.

Bestimmung der Esterzahl

Eine genau neutralisierte Lösung von 1 g (E) PVAL in 50 ml Wasser wird nach Zugabe von 5,0 ml 0,5 n alkoholischer K O H 30 min lang am Rückfluß gekocht. Die danach nicht verbrauchte K O H titriert man mit 0,5 n H 2 S0 4 zurück (c ml).

Polyvinylalkohol

311

Ein Blindversuch ist durchzuführen (Verbrauch: d ml 0,5 n H 2 S0 4 ). EZ [mg KOH/g] = ^ ^ E

• 28,05

Zur Umrechnung der Esterzahl auf den Hydrolysegrad (Mol.-%-Vinylalkoholgruppen) kann folgende Gleichung dienen: , ^o/ Hydrolysesrad % = /0 ^ ' s

10.2.3.4.

Bestimmung der

560 — 0,86 • EZ 560 - 0,42 • EZ

100

Hydroxylgruppen

Genau 1 g der getrockneten Probe wird in einen Schlifferlenmeyerkolben mit Steigrohr in 25 ml Pyridin-Essigsäureanhydrid ( 8 7 : 1 3 ) unter vorsichtigem Erwärmen und gelegentlichem Umschütteln gelöst und 3 Stunden unter leichtem Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 25 ml destilliertem Wasser wird einige Minuten geschüttelt und mit 1 n N a O H gegen Phenolphthalein titriert (6 ml); das ausgefallene Polymerisat muß mit einem Glasstab bis zur bleibenden Rotfärbung fein verteilt werden. E i n Blindversuch wird parallel bestimmt, (c ml 1 n NaOH)

Gewichts-% Vinylalkoholgruppen =

(c E

. 44 —

Bei der Bestimmung der OH-Zahl ist zu berücksichtigen, daß sich nur der durch Hydrolyse in wasserfreiem Medium hergestellte PVAL glatt reazetylieren läßt. Das im sauren alkoholischen Medium erhaltene Produkt ist nach T H I N I U S [1] nicht voll reazetylierbar.

10.2.3.5.

K-Wert nach TGL 18318

Der K-Wert einer l%igen wäßrigen Lösung wird bei 25 °C in einem Kugelfallviskosimeter nach H Ö P P L E R bestimmt. Weitere Untersuchungen am PVAL, wie Bestimmung des pH-Wertes, der Löslichkeit in Wasser, der Säurezahl und der Asche, sind dem angegebenen Fachbereichsstandard [12] zu entnehmen.

21*

312

C,H,0-Verbindungen

10.3.

Polymere Säuren und ihre Salze

10.3.1.

Polyakrylsäure,

10.3.1.1.

Qualitativer

10.3.1.1.1.

Polymethakrylsäure

Nachweis

Löslichkeit

Die unvernetzten Homopolymerisate der beiden Säuren sind je nach Darstellungsverfahren (Endgruppe) entweder direkt oder zumindest in Form ihrer Ammoniumund Alkalisalze wasserlöslich. Durch Zusatz von verdünnten Säuren (z. B. HCl) fallen die Polyakrylsäure und Polymethakrylsäure aus ihren Lösungen aus. Eine wäßrige Polyakrylsäurelösung t r ü b t sich bei Zugabe einer verdünnten BaCI 2 -Lösung. Beim Ansäuern flockt Barium-Polyakrylat aus, das sich zu weißen, gummiartigen Klumpen zusammenballt. 10.3.1.1.2.

Viskositätsverhalten

Die beiden polymeren Säuren gehören zu den Polyanionen-bildenden Verbindungsklassen und zeigen als solche auch das charakteristische Viskositätsverhalten dieser Verbindungen in Lösung. Danach wird die an sich schon hohe Viskosität der Lösungen der freien Säuren bei Dissoziation (d. h. bei Salzbildung) unverhältnismäßig stark (in der Größenordnung 10 l bis 103) erhöht [15]. Sie durchläuft ein Maximum bei vollkommener Neutralisation; bei Zusatz überschüssiger Base nimmt die Viskosität wieder ab. Der Maximalwert liegt umso höher, je höher der Polymerisationsgrad ist. Die genannten Effekte sind bei der Polyakrylsäure wesentlich stärker ausgeprägt als bei der sperriger gebauten Polymethakrylsäure [16]. 10.3.1.1.3.

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Eine Unterscheidung der beiden Säuren ist über ihr Infrarotspektrum sehr gut möglich. Das Spektrum der Polyakrylsäure ist — ähnlich wie das der Polymethakrylsäure — gekennzeichnet durch OH-Schwingungen verschieden starker Wasserstoff brücken, die eine breite Absorption zwischen 3 330 cm - 1 und 2 500 cm - 1 verursachen. Kennzeichen für die COOH-Gruppen sind die Banden bei 1724 cm - 1 bis 1709 cm - 1 (v c = 0 ) und bei 1235 cm - 1 (vc_0). Bei Reaktion mit Alkalien verschwindet die CO-Schwingung bei 1709 cm - 1 . Das Spektrum der Polymethakrylsäure unterscheidet sich von dem der Polyakrylsäure vor allem durch die Methylschwingung bei 1389 cm - 1 und die Aufspaltung der CO-Schwingung bei 1266 cm - 1 und 1170 cm - 1 . Weitere qualitative Nachweismethoden sind bei der Besprechung der Ester der Polyakrylsäure und Polymethakrylsäure aufgeführt (siehe 10.4.).

Polymere Säuren und ihre Salze

10.3.1.2.

Herstellung, Eigenschaften,

313

Anwendung

Die Säuren werden vorzugsweise in wäßriger Lösung polymerisiert, wobei wegen der Heftigkeit der Polymerisationsreaktion Konzentrationen unter 25% einzuhalten sind. Als Initiatoren werden vor allem wasserlösliche Peroxide und Peroxosulfate eingesetzt. Änderungen des pH-Wertes wirken sich in der Polymerisationsgeschwindigkit aus, die mit steigendem pH-Wert abnimmt [17]. Die Salze erhält man entweder durch Neutralisation der entsprechenden polymeren Säure oder durch direkte Polymerisation der Salze z. B. durch Polymerisation von Akrylsäure in Natronlauge. Die Polymeren werden aus den Lösungen entweder durch Eintrocknen oder durch Ausfällen mit Säuren isoliert. Das Na-Salz der Polyakrylsäure läßt sich mit Äthanol ausfällen. Polyakrylsäure und Polymethakrylsäure sind im trockenen Zustand hart, spröde und glasartig. Sie haften sehr gut auf vielen Unterlagen und sind nicht thermoplastisch. Bei stärkerem Erhitzen vernetzen die polymeren Säuren unter Anhydridbildung. Die Säuren sind in Wasser, Dioxan, Methanol und Äthanol löslich, in Azeton, Äther und Benzol unlöslich. Die reinen homopolymeren Säuren und ihre Salze, vor allem aber Mischpolymere mit geringen Anteilen an Akrylsäure und den unterschiedlichsten Komonomeren haben sich über sehr viele Einsatzgebiete eine nicht unbedeutende Anwendungsbreite erobert. Dabei werden vor allem die guten Haft- und Verankerungsmöglichkeiten der Säuren sowie ihre viskositätsändernden Eigenschaften ausgenutzt [18]. Akrylsäure und Mischpolymere aus Akrylsäure und Akrylsäureestern eignen sich sehr gut als Appretur- und Schlichtemittel für Polyamid-, Polyakrylnitril-, Polyesterfasern und Azetatrayon. In der Anstrichtechnik werden Polyakrylsäure (Ammoniumsalze) sowie Mischpolymere der Polyakrylsäure zur Erhöhung der Stabilität und der Pigmentverträglichkeit von Dispersionen sowie als Verdickungsmittel eingesetzt. Akrylsäurehaltige Polymerisate für Lackzwecke oder Klebstoffe haben eine verbesserte Haftfestigkeit. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist der Einsatz akrylsäure- und methakrylsäurehaltiger Polymerer als Ionenaustauscher. 10.3.1.3.

Quantitative

Untersuchungen

Polyakrylsäure und Polymethakrylsäure sind schwächere Säuren als ihre Monomeren. Deshalb wird empfohlen, die Titration der polymeren Säuren in einer 0,01 bis 1 n Lösung neutraler Salze (z. B. KCl, NaN0 3 , K N 0 3 ) vorzunehmen. Man erhält so einen scharfen Endpunkt und genaue Resultate. 10.3.2.

Meth(akrylsäure)-Äthylen-Mischpolymere

(Ionomere)

Ionomere sind Kopolymerisate zwischen a-Olefinen (z. B . Äthylen, Styrol usw.) als Hauptkomponente und geringen Mengen eines karboxylgruppenhaltigen Mono-

314

C,H,0-Verbindungen

meren (z. B. Akryl- oder Methakrylsäure), bei denen die Karboxylgruppen durch Alkali- oder Erdalkalibasen partiell neutralisiert werden. Dabei bilden sich zwischen den linearen Polymerketten über ionische Querverbindungen Vernetzungen. D a die elektrostatischen Bindungen temperaturabhängig sind, verbinden diese Materialien die Eigenschaften vernetzter Produkte im Festzustand mit dem Vorteil thermoplastischer Verarbeitbarkeit in der Schmelze.

10.3.2.1.

Qualitativer

Nachweis

Der Gehalt an Kationen k a n n nach Veraschung der Polymeren flammenphotometrisch oder mittels Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt werden. Das IR-Spektrum der Ionomeren [22] zeigt bei 2 650 c m - 1 eine Schulter, die charakteristisch f ü r OH-Schwingungen starker Wasserstoffbrücken ist. Die Valenzschwingung von nichtionisierten Karbonylgruppen erscheint bei 1700 cm"-1. Sie behält über einen weiten Ionisierungsbereich ihre Position. Die Absorption der asymmetrischen Valenzschwingung des Karboxylations bei 1560 c m - 1 wird mit steigender Ionisierung stärker.

10.3.2.2.

Herstellung, Eigenschaften

und Anwendung

[20, 21]

Äthylen-Methakrylsäure-Kopolymere werden nach der Polyäthylen-Hochdrucktechnologie hergestellt. Jedoch k a n n m a n auch aus Niederdruck-Polyäthylen durch Aufpfropfung von z. B. Akrylsäure Ionomere erhalten. Dabei wird zunächst jeweils das saure Kopolymere hergestellt, das anschließend durch Verwalzen mit flüchtigen Metallsalzen, wie Azetaten und Alkoholaten, K a r b o n a t e n oder Hydroxiden partiell in die Salzform ü b e r f ü h r t wird. (Zum Beispiel Surlyn A: Äthylen: Methakrylsäure-Kopolymerisat mit 10 Gew. - % Methakrylsäure, davon 50% als Natriumsalz vorliegend.) Die Eigenschaften dieser Kopolymeren variieren mit der chemischen Zusammensetzung (% Karboxylsäure, Menge u n d Type des metallischen Kations) [19]. Die durch die elektrostatischen Anziehungskräfte im System bedingte Erhöhung der Glastemperatur ergibt trotz Wegfall der Kristallinität des Polyäthylens einen gebrauchsfähigen Thermoplast hoher Zug- u n d Schlagfestigkeit u n d hoher Transparenz. Die gute Schlagfestigkeit bleibt auch bei niedrigeren Temperaturen bestehen. Die Versprödungstemperatur f ü r Surlyn A liegt bei —107 °C. I m Gegensatz zum reinen Polyäthylen zeigen Ionomere eine gute H a f t u n g auf anderen Materialien wie z. B. Metall u n d Papier sowie eine geringe Permeabilität f ü r F e t t e und Öle. Die Wasseraufnahme und die Permeabilität f ü r Wasserdampf steigen jedoch gegenüber Polyäthylen beträchtlich an. I m Gegensatz zu anderen transparenten technischen Polymeren erfahren aus Ionomeren hergestellte Erzeugnisse in organischen Lösungsmitteln bei R a u m t e m p e r a t u r keine Veränderungen. Spannungsrisse oder Angriffe auf die Oberfläche bei Lösungsmitteleinwirkung

Polymere Säure und ihre Salze

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M

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R

,R

v S.a. V1 n ta

Abb. 47. IR-Spektren von linearen, gesättigten Polyestern, nach den Diolen geordnet, nach [1]. Abkürzungen: Seba = Sebazinsäure-, Adip = Adipinsäure-, Glut = Glutarsäure-, Succ = Bernsteinsäure-, Malo = Malonsäure-, Oxal = Oxalsäureester

10.6.1.3.

NMR-Spektroslcopie

[4]

Auch durch NMR-Spektroskopie lassen sich bei modifizierten Polyestern keine sicheren Aussagen ohne vorherigen hydrolytischen Abbau gewinnen. Bei einfachen gesättigten und ungesättigten Harzen liegt der Vorzug der Methode gegenüber der IR-Analyse jedoch auf der Hand, da sich Lösungsmitteleinflüsse weniger störend bemerkbar machen und sich aus den chemischen Verschiebungen in bezug auf Tetramethylsilan bei den technisch wichtigsten Komponenten der Polyesterharze recht signifikante Unterschiede ergeben. So können z. B. längere Methyleneinheiten wie in Adipinsäure und 1,6-Hexandiol durch die beiden jeweils starken Signale bei 1,2 und 1,8 ppm sowie 0,8 und 3,6 ppm sicher unterschieden werden (Tab. 42—44 enthalten die zuzuordnenden Struktureinheiten).

Polyester

357

Äthylen- und Propylenglykol differieren in der Zahl der Signale, Malein- und Fumarsäureester wiederum durch die chemische Verschiebung. Zur Untersuchung linearer aliphatischer, gesättigter Polyesterharze, ihrer Dikarbonsäuren und Diole wird Benzol, für aromatische und ungesättigte Dikarbonsäuren Azeton

Tabelle 42. Charakteristische p.p.m.-Bereiche von Polyesterkomponenten in AzetonLösung [4] 8

\

r (RING H)

(RINGH) (=CH) (=CH) (CH,CHaCH a )

(-

1° —) ( C H . Ii C-0)

'

(CH.C-0)

( C H , ) (CH 2 CH 2 CH a )

(CH.0-C)

0II

(CH,)

0

(CHOC und —CH a 0C)

0 (OCH,)

(CH,—0—C)

(OCH,)

(CH-O-Ü)

0 (CH,)

0 (CH2OC)

(OCH,)

(CH2CH2CH2)

(CH,0-C)

0 (CH,)

(CHa)

0

(CHOC und C H , 0 C )

Bedeutung der Abkürzungen bei Tab. 42 — 44 IP = Isophthals.; PA = o-Phthals.; Ma = Maleins.; FA = Fumars.; AD = Adipins.; DA = Dimere Säure; EG = Athylenglykol; PO = Propylengl.; DEG = Diäthylengl.; DFG = Dipropylenglykol; PEG = Polyäthylengl. (Mn = 200); HD = 1,6-Hexandiol; MBA = modifiziertes Bisphenol A.

und für die ungesättigten Polyesterharze Styrol als Lösungsmittel empfohlen. Die günstigste Konzentration der Lösungen ist 50 Gew.-%. Die Linienspektren (Tab. 42—44) sind von Lösungsmitteln, der Temperatur sowie der Konzentration und Zusammensetzung der Polyesterharze abhängig. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Peakflächen kann die Zusammensetzung von einfachen gesättigten und ungesättigten Polyesterharzen halbquantitativ bestimmt werden. 24

Schröder

358

C,H,0- Verbindungen

Tabelle 43. Charakteristische p.p.m.-Bereiche von Polyesterkomponenten in BenzolLösung [4] p.p.m.

g

IP

(RING

(

PA

(RING H) (-) (=CH)

MA FA

(-CH)

AD DA

(CHaCH.CHa) (CHa) (CHaCHaCH,)

( C H J C - 0 )

(CH.CO)

EG PC

(—CHaOC)

0 (CH a )

(CHOC und - C H s 0 C )

0

DEG DPG

(OCHa)

MBA

(-CHa0C)

0 (CHa)

(OCHa)

PEG HD

H)

)

(CH-OC)

("OCHa")

0

(CaOC)

0 (CHaCHaCHa)

("CHaOC-)

_ (CHa)

10.6.1.4.

(CH,)

0

0

(CHOC und - C H a O C " )

Chemischer Abbau von Polyestern

Eine sichere Identifizierung der den gesättigten und ungesättigten Polyestern zugrunde liegenden Ausgangsstoffe ist nur nach chemischem Abbau und chromatographischer Trennung der Spaltprodukte möglich. Die wichtigsten Abbauverfahren sind die säure- bzw. basenkatalysierte Hydrolyse, die Aminolyse und die Hydrazinolyse [5]. Sie verlaufen alle quantitativ und führen bei gesättigten Polyestern zu den Monomeren bzw. deren Derivaten. Die Wahl des Verfahrens hängt von der Art des Polyesters, der Zielsetzung der Untersuchung und den sich anschließenden Trenn- und Analysenverfahren ab. 10.6.1.4.1.

Alkalische Hydrolyse

Das universellste Abbauverfahren für gesättigte, ungesättigte und auch ausgehärtete ungesättigte Polyester ist die alkalische Hydrolyse. Sie ist wegen ihrer größeren Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zur säurekatalysierten zu beVorzügen [6].

Polyester

359

Tabelle 44. Charakteristische p.p.m.-Bereiche von Polyesterkomponenten in Styrollösung [4] 0

1

2

1

3

4

1

5

1

1

6

1

7

8

r

IP

(RING H)

PA

(RING H)

MA FA

(=CH)

AD DA

(CH a CH a CH 2 ) (CH 2 C—0) (CH a ) (CH.CHjGH,) (—CHaC—0)

EG PG

(CH.0C)

0 (CHa)

DEC DP G

(OCH,)

MB A

(CHaOC)

0 (CHa)

(OCH,)

(CH-OC)

0

PEG HD

0

(-CHOC- und -CH20C)

(—0CH2—)

(-CH 2 0C)

0 (CHjCHiCHj)

(CH20C)

_

0

(CH3) (CHs)

0

(CHOC und -CH 2 0C)

Die basische Esterhydrolyse ist eine nukleophile Reaktion 2. Ordnung mit Spaltung der Azylsauerstoffbindung. Sie kann in 3 Reaktionsschritte untergliedert werden: \öf HOe + iJ-C^0

^

B'

B-C-OB' |

0—H I

II B-C-CHÄi,^-Bande, die zu höheren Wellenzahlen (3090 cm -1 ) verschoben ist. Gleiche Erscheinung tritt bei der i>-(C=0)-Bande auf, die bei 1805 cm - 1 absorbiert. Große Änderungen zeigt auch der Bereich der C-C-Valenzschwingungen. Die Anzahl der Banden wird von 3 auf 2 vermindert, gleichzeitig tritt eine Wellenzahlverschiebung zu höheren Wellenzahlen auf. Die der p-Substitution zugeordnete Bande bei 830 cm - 1 verschwindet, dafür erscheint eine sehr starke Bandé bei 820 cm -1 , die dem Chloratom im Benzolring zuzuordnen ist. Eine Unterscheidung zwischen Kopolykarbonaten und entsprechend zusammengesetzter Mischungen beider Homopolykarbonate aus dem IR-Spektrum ist nicht möglich.

10.7.2.

Technische Herstellung und Eigenschaften von Polykarbonaten [1, 2]

Als Ausgangsprodukte zur Synthese von Polykarbonaten mit definitionsgemäßem Aufbau kommen vorrangig 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane, Dihydroxydiphenyläther, -sulfide, -sulfone oder -sulfoxide als bifunktionelle Phenole (Bisphenole) in Frage. Sie können allein oder im Gemisch — auch mit Hydrochinon oder Dihydroxynaphthalinen — mit Phosgen, Diarylkarbonaten oder Chlorameisensäuretrichlormethylester zu Polykarbonaten der allgemeinen Struktur:

Polykarbonate

umgesetzt werden.

| R = —C—, —O—, —S—, —S02—, —SO— I \

R

Je

383

nach

/

Ansatz und Reaktionsführung können einheitliche Polykarbonate, aber auch Mischpolykondensate mit statistischem oder auch regulärem Aufbau gewonnen werden. In speziellen Fällen werden für die Produktion flammenfester Typen halogenierte Bisphenole eingesetzt. Trotz der großen Variationsbreite technisch zugänglicher Bisphenole hat bisher aus technischen und ökonomischen Erwägungen nur das Polykarbonat aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan (Bisphenol A) entsprechend der Ausgangsprodukte Phenol und Azeton) technische Reife und Bedeutung erlangt. Es wird ausschließlich durch Polykondensation nach dem Lösungs- oder Schmelzverfahren hergestellt. Dem Lösungsverfahren liegt die bekannte ScHOTTEN-BAUMANN-Reaktion zugrunde, bei dem das Bisphenol A in überschüssiger verdünnter Natronlauge in Gegenwart von Methylenchlorid oder Chlorbenzol als Lösungsmittel für das Polykarbonat bei Raumtemperatur in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise im Rohrreaktor mit Phosgen umgesetzt wird. Als Reaktionsbeschleuniger fungieren tert. Amine oder quartäre Ammoniumbasen bzw. deren Salze, als Kettenregler einwertige Phenole, die gleichzeitig stabilisierend wirken. Die Reaktion ist beendet, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist und die vorhandenen Chlorameisensäureesterendgruppen verseift sind. Das teigartige Reaktionsprodukt; kann entweder in der Knetmaschine mit verd. NaOH und verd. HCl behandelt und mit H 2 0 elektrolytfrei gewaschen und anschließend vom Lösungsmittel befreit werden oder auch durch Verdünnen mit Methylenchlorid und Ausfällen oder Zentrifugieren und anschließendes Eindampfen der Methylenehloridlösung aufgearbeitet werden. Das anfallende Pulver bzw. lösungsmittelfeuchte Produkt wird im Extruder verdichtet und granuliert. Das Schmelzverfahren stellt eine Umesterungsreaktion dar, bei der Diphenylkarbonat mit Bisphenolen gemäß:

umgeestert wird. Hierzu wird das hochgereinigte Bisphenol A bei 150—300 °C mit Diphenylkarbonat geschmolzen und zur Reaktion gebracht und das freiwerdende Phenol unter Luftabschluß und Schutzgasatmosphäre unter geringem Überdruck entfernt. Als Umesterungskatalysatoren sind Alkali- und Erdalkali-

384 C,H,0- Verbindungen metalle, deren Oxide, Hydroxide, Hydride, Amide, Alkoholate, ferner Alkaliund Erdalkalisalze org. Säuren sowie Salze, Oxide und Hydroxide des Zn, Hg, P b und Sb wirksam. Das fertige Produkt wird durch Überdruck aus einer Düse abgelassen und die Borsten ggf. im Extruder weiter verdichtet und anschließend granuliert. Polykarbonat aus Bisphenol A zeichnet sich wie alle Polykarbonate aus Dihydroxydiphenylalkanen u. a. durch einen relativ hohen Schmelzbereich (220 bis 230°C f ü r das amorphe und 255—265°C für das kristalline Produkt), hohe Einfriertemperatur (149 °C), geringe Wasseraufnahme, Widerstandsfestigkeit gegen Oxidationsmittel, L u f t und Ozon, Beständigkeit gegenüber energiereicher Strahlung, physiologischer Unbedenklichkeit und Termitenfestigkeit aus. E s hat über einen weiten Temperaturbereich gute mechanische Eigenschaften, ferner hohe Wärmeformbeständigkeit und günstiges elektrisches Verhalten. Es ist partiell kristallin. Die Kristallisationsfähigkeit ist wie die damit in Relation stehenden mechanischen und thermischen Eigenschaften vom Molekulargewicht und dessen Verteilungsfunktion abhängig. Die M „-Werte liegen je nach Einsatzgebiet und Verarbeitungsverfahren zwischen 25000—50000. Polykarbonat aus Bisphenol A ist in Wasser, Alkoholen, Säuren und aliphatischen sowie zykloaliphatischen K W unlöslich. Methylenchlorid, Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1',2-Trichloräthan, Chloroform, m-Kresol und Pyridin sind gute, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Azetophenon, Benzonitril und Zyklohexanon weniger gute Lösungsmittel. Benzol, Chlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Tetralin, Diphenyläther, Azeton, Äthylazetat, Azetonitril, Tetrachlorkohlenstoff sowie 1,1-Dichloräthan werden als Quellmittel genannt, doch hängt das Löslichkeitsverhalten außer vom Molekulargewicht wiederum stark von der Kristallinität ab. Gegenüber 5%igen wäßrigen Alkalilaugen, konzentrierter H N 0 3 , H 2 S0 4 und HCl sowie auch 50%iger H N 0 3 und 10%iger H 2 S 0 3 ist Polykarbonat unbeständig. Bisphenol-A-PC kann nach allen gebräuchlichen Verfahren der thermoplastischen Verformung über die Schmelze sowie auch über die Lösung zu Folien, Fäden, Platten, Rohren, Hohlkörpern und Profilen verformt werden. Es ist sogar kalt verformbar und kann spangebend nachgearbeitet, verschweißt, verklebt, poliert, lackiert, bedruckt und metallisiert werden. Es wird weichmacherfrei und ohne Gleitmittel verarbeitet, auch Stabilisatoren sind im Prinzip nicht erforderlich. Als UV-Absorber werden gegebenenfalls Derivate des Benzotriazols und Benzophenons eingesetzt. Durch Zusätze von 0,5—10% Pigmenten sowie pulvrigen und faserigen Füllstoffen, wie z. B. Alustaub, Ruß, Kaolin, Asbest, Glasfasern und Glasgewebe kann PC modifiziert werden. Es findet auf Grund seiner hervorragenden Eigenschaften vielfältigen Einsatz in Technik, Wissenschaft und dem Sektor der Bedarfsgegenstände.

Polykarbonate

10.7.3. 10.7.3.1.

Quantitative

385

Untersuchungen

Homopolykarbonat

10.7.3.1.1.

Bestimmung des Restmonomeren

10.7.3.1.1.1.

Gaschromatographisches Verfahren [11]

Die Bestimmung des Restmonomeren sowie der Oligomeren ist in Homopolymerisaten neben der Ermittlung des Wasser- und Füllstoffgehaltes am wichtigsten, da sich aus der Summe dieser Werte indirekt der Gehalt an Homopolymerisat ergibt. Trotz der Vielzahl bekannter Verfahren zur Analyse des Dians sind nur wenige spezifisch und bei gleichzeitiger Anwesenheit technisch bedingter Verunreinigungen (z. B. Isomere des Dians) selektiv. So werden z. B. bei allen bromatometrischen Methoden aber auch der UV-spektrometrischen Bestimmung die Verunreinigungen und Oligomeren teilweise miterfaßt [12], so daß für genaue Untersuchungen auf chromatographische Verfahren zurückgegriffen werden muß. Die gaschromatographische Trennung und Bestimmung des Dians und seiner Verunreinigungen erfolgt nach Abtrennen vom Polymeren durch das LösungsFällungsverfahren an den azetylierten Produkten, da die Bisphenole selbst zu schwer flüchtig und bei den erforderlichen Arbeitstemperaturen zersetzlich sind. 2,00 g PC werden in 20 ml Methylenchlorid aufgelöst, die Lösung in 200 ml Azeton eingerührt und das ausgefallene Polymere abfiltriert. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in 5 ml Pyridin und 5 ml Azetanhydrid gelöst und 20 min im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach Zugabe von 10 ml H 2 0 und 3 ml konz. HCl wird abgekühlt und die azetylierten Bisphenole durch Zugabe von 5,00 ml Benzol extrahiert. 3 (il der Benzollösung werden in einen mit PID ausgerüsteten Gaschromatographen bei 240°C eindosiert und mit He als Trägergas (72 ml/min) an Säule GC 1 aufgetrennt. Die quantitative Auswertung erfolgt mittels Eichkurve.

Säule GC 1 trennt das Dian von seinen Verunreinigungen quantitativ ab, eine gleichzeitige Phenolbestimmung ist wegen der Identität der Retentionszeiten mit Benzol nicht möglich. Außerdem ist die Säule für Schnellanalysen ungeeignet. Hier empfiehlt es sich, Säule GC 2 einzusetzen, an der lediglich o,p'-Dian und Codimer (siehe S. 380) nicht aufgetrennt werden. Das beschriebene Verfahren ist speziell für PC anwendbar, welches durch Phosgenierung des Dians gewonnen wurde. 10.7.3.1.1.2.

Bestimmung von Bisphenol A durch (GPC), [12]

Gelpermeationschromatographie

Die GPC ist bei allen schwerflüchtigen Monomeren die optimalste Methode zu ihrer Bestimmung, da sie vor allem eine sichere Erfassung des Mono- und Oligomerengehaltes ermöglicht, was mit der GC nur teilweise gelingt. Außerdem werden Fehler durch zeitaufwendige Abtrennungsverfahren der Monomeren vom Poly-

386

C,H,0-

Verbindungen

meren vermieden, da das Polymere bei richtiger Auswahl des Gels die Säule mit dem Lösungsmittel (A F 0 = ausgeschlossenes Volumen) verläßt und der eigentliche Trennprozeß nur mit den niedermolekularen Verbindungen erfolgt. Außerdem ist das gelpermeationschromatographische Trennverfahren universeller als das gaschromatographische und bleibt nicht nur auf die nach dem Lösungsverfahren hergestellten Polykarbonate beschränkt, sondern ist im vorliegenden Fall gerade für das durch Umesterung mit Diphenylkarbonat erhaltene PC ausgearbeitet worden. 10,00 ml einer 10%igen PC-Lösung in peroxidfreiem Tetrahydrofuran werden auf die Trennaäule GPC 1 gegeben und bei 25 °C mit Tetrahydrofuran bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 2,3 ml/min eluiert. Das Eluat wird mit Hilfe eines Fraktionssammlers in volumengleiche Fraktionen von 5,0 ml zerlegt und nach Durchlauf von 25,0 ml Tetrahydrofuran (F 0 ) die Fraktionen refraktometrisch (Genauigkeitsanforderung in An mindestens 10~ 6 !!) analysiert. Die Elutionsvolumina Ve des Dians, seiner Verunreinigungen sowie die des Diphenylkarbonats und der Umsetzungsprodukte mit Dian müssen vorher mit Modellsubstanzen ermittelt werden. Die quantitative Auswertung erfolgt durch Planimetrieren der halben Fläche der jeweiligen Elutionsbanden.

Anstelle der refraktometrischen Detektion der getrennten Substanzen kann bei guter Auftrennung auch ein UV-Detektor eingesetzt werden. Neben dem Dextrangel können auch andere vernetzte poröse organische und anorganische Gele entsprechender Ausschlußgrenze Verwendung finden. Für die Serienuntersuchung stehen heute kommerzielle Flüssigkeitschromatographen zur Verfügung, die sowohl für die GPC als auch die Flüssigkeitsverteilungschromatographie einsetzbar sind. Sie sind vollautomatisiert, lassen große Variation der Trennbedingungen zu und verfügen teilweise über 4 verschiedene Detektoren (Brechungsindex (R.J), UV, IR und Viskositätsdetektor). Durch Druckelution bei Drücken bis zu etwa 350 34,3 MPa werden die Analysenzeiten auf wenige Minuten reduziert. Die unter den oben angegebenen Bedingungen erhaltenen Elutionsvolumina Ve sowie die Verteilungskoeffizienten Kd

(Ve — Elutionsvolumen, F 0 — Volumen in der Kolonne außerhalb Fj — Volumen innerhalb der Gelpartikel)

einiger in den Polykarbonaten möglicher niedermolekularer Verbindungen sind in Tab. 51 zusammengestellt (zur Einführung in die Theorie und Praxis der GPC wird auf die Monographie von H. D E T E R M A N N verwiesen [ 1 3 ] ) . 10.7.3.1.1.3.

UV-spelctrometrische Dianbestimmung in PC [14]

Trotz des Hinweises von Störeinflüssen durch Dian-monophenylkarbonat, welches wie Dian bei 35170 cm -1 absorbiert, kann das Verfahren für Serienanalysen angewendet werden.

Poly ¡carbonate

387

Der nach Vorschrift in 10.7.3.1.1.1. erhaltene Rückstand des eingedampften Filtrats wird in Methylenchloridlösung UV-spektrometrisch bei 35170 c m - 1 vermessen. Die Bande des Dians ist an der Schulter der starken Bande des niedermolekularen PC deutlich zu erkennen. Die Auswertung erfolgt mittels Eichkurve. Die untere Nachweisgrenze des Verfahrens liegt bei 0,004%, die Konzentration der Meßlösung muß entsprechend angeglichen werden. Tabelle 51. Kd und Ve-Werte von niedermolekularen Verbindungen in Polykarbonat bei Trennung durch GPC an Sephadex L H 20 [12] Substanz

Bisphenol A (BPA)

Diphenylkarbonat (DC)

Struktur

HO,

/ x

1 CH.

Q \ _

-—/

0

- C - 0 — ^ Ö ^

j| O

\—/

53,0

1,4

42,5

0,88

O

41,5

0,83

34,5

. 0,49

29,0

0,23

CH, o

o - c - o — / o >—c—< o > — o - c . - o — < ; o > CH,

O Zyklisches Karbonat aus B P A

Kd

CH 3

CH, BPA-monophenylHO< O ^ — C — < O > 0 - C - 0 - < karbonat II CH 3 o BPAbisphenylkarbonat

Ve [ml]

O

CH, - O — < O > — C—
— 0 - C—

CH,

10.7.3.1.2.

Endgruppenanalyse

Die A r t der E n d g r u p p e n in P C hängt stark v o m Herstellungsverfahren

ab.

B e i m Umesterungsverfahren mit Diphenylkarbonat (DC) werden bei Dianüberschuß phenolische O H - E n d g r u p p e n , bei DC-Überschuß Phenylendgruppen gebildet. B e i m Phosgenierungsverfahren

hängen die E n d g r u p p e n von A r t

und

Menge des zugesetzten K e t t e n a b b r e c h e r s ab. B e i Verwendung von Phenol t r e t e n a u c h hier Phenylendgruppen auf. Phenolische O H - u n d Phenylendgruppen lassen

388

C,H,0-

Verbindungen

sich beide mit hinreichender Genauigkeit IR-spektrometrisch nach dem Kompensationsprinzip bestimmen. Für die Bestimmung des Gehaltes an phenolischen OH-Endgruppen wird die Bande der freien OH-Valenzschwingungen bei 3597 cm - 1 , für die Phenylendgruppen die ym (CH)-Schwingung des monosubstituierten Benzolrings bei 638 cm - 1 als Meßbande benutzt. Die Extinktionen beider Banden stehen im linearen Zusammenhang zur Konzentration der jeweiligen Endgruppe. a) Phenolische OH-Endgruppen 5,00 g PC werden in 100 ml Methylenchlorid aufgelöst und das IR-Spektrum im interessierenden Bereich (3500—3650 cm - 1 ) mit einem hochempfindlichen Zweistrahlgerät aufgenommen. Die Schichtdicke der Küvetten muß dem Endgruppengehalt angepaßt werden, bei Gehalten > 0,2% wird mit 0,2 cm Schichtdicke gearbeitet. Die störende Oberschwingungsbande der C=0-Gruppe bei 3534 c m - 1 wird durch eine Lösung von PC mit bekanntem Gehalt an phenolischen OH-Gruppen ( > 0,005%) im Vergleichsstrahlengang auskompensiert. Die Auswertung erfolgt nach dem Grundlinienprinzip mittels Eichkurven. Zur Aufstellung der Eichbeziehung werden Modellsubstanzen bekannten OH-Gehaltes z. B. das Dimere oder Trimere entsprechend der Struktur: CH3 H

-o—e

I >c—< CH,

mit n = 2 bzw. 3 verwendet.

CH 3 -O-C-

II o.

-o—OH \

CH,

Die Nachweisgrenze der Methode liegt unterhalb 0,005 Gew.-%. Ein geringer Wassergehalt im PC stört die Bestimmung nicht. Der nach diesem Verfahren ermittelte Gehalt an phenolischem Hydroxyl setzt sich aus dem der Endgruppen und dem des nicht umgesetzten oder durch Hydrolyse entstandenen Dians zusammen. Letzterer kann nach 10.7.3.1.1.3. bestimmt und für die Berechnung des wahren Endgruppengehalts berücksichtigt werden. Bei OH-Gehalten 0,005 % kann bei PC auch ein photometrisches Bestimmungsverfahren angewendet werden. Nach Angaben von H O R B A C H et al. [10] eignet sich die Reaktion von Phenol mit TiCl4 in nichtwäßrigem Medium hierzu, bei der sich ein roter Komplex bildet. Unter Berücksichtigung der Hydrolyseempfindlichkeit des TiCl4 geben die Autoren folgende Arbeitsvorschrift an: ~ 50—200 mg PC werden im 25,00 ml Meßkolben mit 10 ml Methylenchlorid gelöst und die klare Lösung mit 10 ml R 1 und 4 ml R 2 versetzt. Nach Auffüllen bis zur Marke muß die Lösung sofort (!!) in einem lichtelektrischen Photometer mit Filter 546 nm in 1-cm-Küvetten vermessen werden. Ein Blindwert ist zu berücksichtigen. Die Auswertung wird anhand von Eichkurven vorgenommen.

b) Phenylendgruppen Aus der Lösung des zu untersuchenden PC in Methylenchlorid werden etwa 150 ¡xm starke Filme hergestellt. Nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank wird das IR-Spek-

Polykarbonate

389

trum im Bereich zwischen 6 0 0 — 1 0 0 0 c m - 1 mit einem Zweistrahlgerät registriert. Zur Festlegung einer mit der Intensität der Meßbande bei 683 c m - 1 vergleichbaren Bezugsbande bei 917 c m - 1 wird zunächst mit leerem Vergleichsstrahlengang gearbeitet. Danach kompensiert man mit einem phenylendgruppenfreien PC-Film und mißt das Extinktionsverhältnis der 683 und 917 cm - 1 -Bande. Die Eichung des Verfahrens wird mit Modellsubstanzen z. B. BPA-Monophenylkarbonat vorgenommen.

Die untere Nachweisgrenze liegt bei 0,05 Gew.-%. 10.7.3.1.3.

Bestimmung des Chloridgehaltes

[15]

Sie ist bei dem nach dem Lösungsverfahren gewonnenen PC von Wichtigkeit. E t w a 5,00 g PC werden unter Erwärmen in 50 ml Dioxan gelöst und die Lösung nach Abkühlen auf 60 °C tropfenweise mit 5 ml Eisessig versetzt. Nach Zugabe von weiteren 25 ml Dioxan wird mit 0,003 n Silbernitratlösung in Azetanhydrid potentiometrisch mit einer Elektrodenkombination Glas/Silber titriert. Die untere Nachweisgrenze der Cl-Ionen liegt bei 0 , 0 0 2 % .

10.7.3.1.4.

Wasser-, Füllstoff-

und

Aschegehalt

werden nach herkömmlichen Methoden bestimmt. 10.7.3.1.5.

Viskositätsmessung

Die Lösungsviskosität wird in Methylenchlorid als Lösungsmittel im Konzentrationsbereich zwischen 0,2—1,0 g/100 ml bei 25 °C im ÜBBELOHDE-Viskosimeter mit Kapillare Oa bzw. 1 gemessen. rj rel -Werte von 0,5%igen PC-Lösungeri zwischen 1,29—1,50 kennzeichnen Polykarbonat für den Spritzguß- bzw. Extrusionssektor. PC mit ^„¡-Werten zwischen 1,50—1,70 findet für Filme, Folien und Fasern Einsatz. Die für die Molekulargewichtsbestimmung notwendigen Grenzviskositäts-M,,,, M„-Beziehungen finden sich u. a. in [16]. 10.7.3.2.

Quantitative Untersuchungen an

10.7.3.2.1.

Kopolykarbonate

Kopolykarbonaten

mit chlorhaltigen Komonomeren

[8]

Die quantitative Bestimmung der Zusammensetzung von Kopolykarbonaten mit chlorhaltigen Komonomeren kann zur Unterstützung der Ergebnisse der Elementaranalyse IR-spektrometrisch vorgenommen werden. Auf die Änderung des IR-Spektrums bei Substitution der Isopropylgruppe des PC durch eine — C — CC12

Gruppe bzw. bei Einsatz von kernchloriertem Bisphenol ist bereits in 10.7.1.5. hingewiesen worden. Für die quantitative Analyse von Kopolykarbonaten aus Bisphenol A und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1 -dichloräthylen (BPA-C2-Kopoly26 Schröder

390

C,H,0-

Verbindungen

S so

>O

'

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-tí CS

o r-O

S H

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.. O £ M a, « s I

OD O

Ü Pm

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C

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tíO)

M Pn T3 Ph

445

446

C,H,0-

Verbindungen

Aus dem Pyrolyseverhalten lassen sich die Produkte erkennen und unterscheiden. Darüber hinaus können die mit diazotiertem 1-Aminoanthrachinon umgesetzten phenolischen Pyrolyseprodukte wie üblich dünnschichtchromatographisch getrennt werden (siehe auch 10.11.1.), [29]. Infrarotspektrum: Im Spektrum des Poly-2,6-dimethylphenylenoxids ist die intensive Bande der aromatischen Äther bei 1190 cm - 1 sowie die y-Schwingung der isolierten H-Atome am Kern bei 857 cm - 1 und die Methyl-Schwingung bei 1385 cm - 1 deutlich zu erkennen. UV-Spektrum: I m IV-Spektrum werden im Bereich zwischen 208 und 303 nm starke Absorptionen des Poly-2,6-dimethylphenylenoxids festgestellt [29].

10.10.3. 10.10.3.1. 10.10.3.1.1. 10.10.3.1.1.1.

Polyaldehyde Polyoximethylen

{POM)

Nachweismethoden Dünnschichtchromatographischer hydrazone [30]

Nachweis über

2,4-Dinitrophenyl-

Polyoximethylen wird sauer hydrolysiert und der Formaldehyd zum 2,4-Dinitrophenylhydrazon umgesetzt, welches dünnschichtchromatographisch identifiziert werden kann. Diese Nachweisreaktion wird durch Polyvinylformal gestört, das unter diesen Bedingungen auch Formaldehyd abspaltet. Als Schiedsreaktion kann das Erhitzen mit Trichloressigsäure dienen, wobei in Gegenwart von Polyvinylformal braunschwarze bis violette Farbtöne entstehen (siehe auch die andersartigen LöslichkeitsVerhältnisse). Die Plastprobe (ca. 0,1—0,2 g) wird mit 50%iger Phosphorsäure erhitzt und die Gasschwaden in eine salzsaure 2.4-Dinitrophenylhydrazinlösung (2 n HCl) geleitet. Das ausgefallene Hydrazon wird auf Tonscherben abgepreßt, getrocknet und in wenig Essigsäureäthylester gelöst. Die Probe sowie entsprechende Vergleichssubstanzen werden auf aktivierte Kieselgeldünnschichten (0,5 mm Stärke, 30 min bei 120 °C aktiviert) aufgetragen und mit dem Lauf mittel Tetrachlorkohlenstoff/n-Hexan/Essigsäureäthylester (100:20:10) bei Kammersättigung eluiert. Die Detektion erfolgt mit dem Reagens DC 1. Polyoximethylen depolymerisiert zum Formaldehyd, dessen 2,4-Dinitrophenylhydrazon einen Rf-Wert von 0,24 aufweist (Tab. 59). (siehe auch Angaben unter 10.11.1.1.2.)

Polyäther, Polyaldehyde,

Polyvinylaldale

447

Tabelle 59. Bf-Werte von 2,4-Dinitrophenylhydrazonen 2,4-Dinitrophenylhydrazon

ify-Wert

Formaldehyd Azetaldehyd Propionaldehyd Akrolein Azeton Butyraldehyd Methyläthylketon Methyl-i-butylketon

0,24 0,30 0,48 0,50 0,38 0,63 0,59 0,75

10.10.3.1.1.2.

Unterscheidung zwischen Polyoximethylen Kopolymerisaten

und speziellen

10.10.3.1.1.2.1. Erhitzen mit äthanolaminischer Benzylallcohollösung [31] Polyoximethylene werden von alkalischer Benzylalkohollösung über die Endgruppen abgebaut. Durch Kopolymerisation mit Epoxiden oder zyklischen Formalen werden Produkte mit erhöhter Alkalistabilität gewonnen. Das technisch interessante Kopolymerisat aus Trioxan und Äthylenoxid wird unter den angewandten Bedingungen nicht angegriffen. 0,5 g der zu untersuchenden Plastprobe wird mit 10 ml 5%iger benzylalkoholischer Athanolaminlösung ca. 15 min auf 150°C erhitzt. Bei Polyoximethylenhomopolymerisaten tritt schnell Depolymerisation unter Blasenentwicklung ein. Gießt man die Benzylalkohollösung in den lOfachen Überschuß Methanol, so bildet sich nur bei dem Kopolymerisat ein Niederschlag.

10.10.3.1.1.2.2. Katalytische Pyrolysegaschromatographie [32] Die Methode der katalytischen Pyrolysegaschromatographie ist bei Homo- und Kopolymerisaten des Trioxans zur Bausteinanalyse geeignet. Unter der Einwirkung des sauren Katalysators (Kobaltsulfat, Cer(IV)-sulfat, Kaliumpersulfat oder Lithiumfluorborat) werden durch Spaltung der Azetalbindungen charakteristische Polymersegmente erhalten. Ätherbindungen werden unter diesen Bedingungen nicht angegriffen. Da Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff vom Flammenionisationsdetektor nicht angezeigt werden, sind bei Polyoximethylen nur Trioxan und Tetroxan nachweisbar. Aus dem Kopolymerisat Trioxan-Äthylenoxid entstehen bei der sauren Pyrolyse neben den Spaltstücken Trioxan und Tetroxan das charakteristische Diäthylenglykolformal, 1,3-Dioxolan und 1,3,5-Trioxazykloheptan (Tab. 60 und 61). Für weitere Trioxankopolymere werden die abgespaltenen Bruchstücke in Tab. 61 angegeben. Die auftretende

448

C,H,0-

Verbindungen Tabelle 60. Relative Retentionszeiten (tu)* von Vergleichssubstanzen für die katalytische Pyrolyse von Polyoximethylenkopolymerisaten Nr.

Vergleichssubstanz

tR

1 2 3 4 5 6

1,3-Dioxan Trioxan 1,4-Butandiolformal 1,3,5-Trioxazykloheptan Diäthylenglykolformal Tetroxan

0,51 1,00 1,45 1,77 3,52 4,90

*) Die relativen Retentionszeiten sind auf Trioxan (t R = 1,00) bezogen worden.

Tabelle 61. Von Homo- und Kopolymerisaten des Trioxans abgespaltene Bausteine Kopolymerentyp

Bausteinnomenklatur entsprechend Tab. 60 2 3 4 5 6 1

Polytrioxan Kopolymerisat Trioxan-l,3-Dioxolan Kopolymerisat Trioxan-Äthylenoxid Kopolymerisat Trioxan-Diäthylenglykolformal Kopolymerisat Trioxan-l,4-ButandioIformal

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Spaltung des Makromoleküls läßt sich im Fall von Trioxan-Äthylenoxidkopolymeren folgendermaßen interpretieren:

- (OCH2)3— OCH2 - OCH 2 CH 2 —(OCH 2 ) 4 — OCH 2 -OCH 2 - OCH2CH2— ch2 CH, 11 1 1 0 0 X CH. / l

O

O

W

CH2 I o

CH2 I o

CH2

CH2

0

0

1 CHg

I CH2

\

\

0

/

/

\ o / Trioxan

1.3-Dioxolan

Tetroxan

1.3.5-Trioxazykloheptan

Polyäther, Polyaldehyde, Polyvinylaldale

449

—OCH,—OCH» - OCHOCH, - OCH,CH, / O HCHO

S

CH 2 1 CH 2

CH, CH,

11

0

X

Pormaldehyd

CH 2 "

/

O

Diäthylenglykolformal

Die Polymerenprobe wird in einem Achatmörser mit 3% Kobaltsulfat gemischt und zu einer Tablette verpreßt. Die pyrolytische Zersetzung erfolgt in einer Pyrolysezelle 40% Blaufärbung. PVB mit geringerem Gehalt an PVAL zeigen lindgrüne (bis 27% PVAL) bis blaugrüne (28—40%) Verfärbungen. Der Nachweis wird durch zelluloseglykolsaures Natrium gestört, welches violette Anfärbung annimmt (siehe 10.1.2.5.1.4.). 1 —2 Tropfen R 5 werden auf das zu prüfende trockene Material (Pulver- oder Filmform) gebracht und nach 1 h Einwirkungszeit mit Fließpapier abgetupft. Die Verfärbungen sind wasserbeständig.

10.10.4.1.3.

Unterscheidung der Polyvinylaldale über Aldehydnachweise bzw. dünnschichtchromatographische Analyse

Die Probensubstanz wird durch Kochen mit 25—50%iger H 2 S0 4 bzw. konz. H3PO4 aufgespalten und die flüchtigen Reaktionsprodukte in 2 ml R 6 bzw. 1 ml R 1 eingeleitet. In R 6 zeigt sich nach kurzem Erhitzen auf 60—70°C bei PVFO die für Formaldehyd spezifische Violettfärbung. Azetaldehyd wird durch eine blaue, Propionaldehyd durch orangerote und Butyraldehyd durch braune Färbung angezeigt (R 6). Zum dünnschichtchromatographischen Nachweis der Aldehyde werden die Spaltprodukte der Säurespaltung in verdünnte salzsaure Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin eingeleitet, die Dinitrophenylhydrazone isoliert, getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert. Die Auftrennung erfolgt nach dem in 10.10.3.1.1. angegebenen Verfahren (R¡-Werte siehe Tab. 59). 10.10.4.1.4. 10.10.4.1.4.1.

IR-spektroskopische

Identifizierung

Polyvinylformal

»»-Schwingungen des 1,3-Dioxangerüstes bei 1023, 1136, 1177 und 1239 cm - 1 ; vc=Q- und Formamid Phenol o-Kresol m-Kresol p-Kresol 2,3-Xylenol 2,4-Xylenol 2,5-Xylenol 2,6-Xylenol 3,4-Xylenol 3,5-Xylenol

0,21 0,50 0,41 1,00 0,63 1,00 0,68 0,86 1,00 0,57

Phenol 1 Ameisensäure 7 Wasser 3

Eisessig 3 Wasser 4 Dimethylformamid 3

Paraffin

Paraffin

1,00

—

—

—

—

0,62

0,70 0,39

—

—

0,33

0,16

—

—

0,91 0,46

0,72 0,30

—

—

Bei der dünnschichtchromatographischen Auftrennung [8] zeigten die Kupplungsprodukte der Phenole mit Anthrachinon-l-diazoniumchlorid (Echtrotsalz AI) das beste Trennverhalten. Sie werden durch Zusatz von etwa 15 mg des Reagens

Phenolharze

463

zu der alkalischen Aufschlußlösung erhalten und nach 3 0 min Reaktionszeit und Zugabe von etwa 2 n HCl mit Chloroform extrahiert. Die Auftrennung der Phenylazoanthrachinone wird an basisch (Kaliumkarbonat) bzw. sauer (Oxalsäure) modifizierten Kieselgel-G-Schichten mit folgenden Laufmitteln vorgenommen: I — Methylenchlorid-Essigsäureäthylester-Diäthylamin = 9 2 : 5 : 3 II — Chloroform-Essigsäureäthylester-Äthanol = 9 3 : 5 : 2 III — Benzol Vorbereitung der P l a t t e n : 30 g Kieselgel G (Merck) werden mit 60 mi 0,5 n Kaliumkarbonatlösung (für Laufmittel I und II) bzw. 60 ml 0,5 n Oxalsäurelösung (Lauf mittel III) verrührt und in üblicher Weise auf Glasplatten aufgetragen (z. B. mit DG Ausrüstung des V E B Glaswerke Ilmenau). Die Platten werden anschließend 30 min im Trockenschrank auf 130 °C erhitzt und in einem mit Blaugel gefüllten Exsikkator aufbewahrt. Versuchsergebnisse an Modellsubstanzen (reine Phenole) sind denen der Literatur [8] in Tab. 63 gegenübergestellt. Tabelle 63. Dünnschichtchromatographische Trennung von Phenolen über ihre Kupplungsprodukte mit Echtrotsalz AI Kupplungsprodukt aus

Phenol m-Kresol o-Kresol p-Kresol 3,5-Xylenol 2,3-Xylenol 2,5-Xylenol 2,6-Xylenol 3,4-Xylenol 2,4-Xylenol p-tert.Butylphenol

10.11.1.2.2.

Äf-Werte Fließmittel I

Fließmittel II

Fließmittel III

Lit.

gef.

Lit.

gef.

Lit.

gef.

0,07 0,18 0,35 0,83 0,17 0,60 0,66 0,78 0,83 0,85

0,03 0,10 0,25 0,94 0,16

0,37 0,51 0,57 0,57 0,44 0,57 0,57 0,57 0,57 0,57

Ii. 11 0,54 0,61 0,68 0,51

0 0 0 0,36 0 0,14 0,14 0,14 0,20 0,47

0 0 0 0,24 0

—

— — —

0,93 —

0,95

— — —

0,66 —

0,69

—

Farbe der Flecken auf alkalischen Schichten

ziegelrot ziegelrot ziegelrot rotviolett gelbrot

—

—

—

—

—

0,07

—

rotviolett

—

—

0,31

rotviolett

PF-Kondensate

D a die Kupplungsreaktion von Phenolalkoholen mit Diazoverbindungen unter teilweiser Abspaltung von Formaldehyd verläuft, werden die Anfangsprodukte der Kondensationsreaktion von Phenol bzw. substituierten Phenolen und F o r m -

464

C,H,0- Verbindungen

aldehyd nach papier- bzw. dünnschichtchromatographischer Auftrennung direkt sichtbar. Für die papierchromatographische Trennung ist die 2-dimensionale Arbeitsweise mit Cü 2 -haltigem dest. Wasser als Laufmittel I und n-Butanol-Ammoniak = 4 : 1 (Laufmittel II) optimal. Durch Laufmittel I erfolgt

00 i»\ 12

StärKt cur FltcKtn J ( ©

»•'" Schwach

Schwach Stark

Stkr lt*rK

Start Lauf mittel : n-Sutanol /Ammoniak Abb. 55. Papierchromatogramm eines Phenol-Resols im Verhältnis P :F = 1:2 2-dimensional mit n-Butanol-Ammoniak = 4 : 1 und C0 2 -gesättigtem dest. Wasser 1 — 2,4,6-Trihydroxymethylphenoi, methylphenol, 7 — Tri-,

2 — 2,4-Dihydroxymethylphenol, 3 — 2,6-Dihydroxy-

4 — 4-Hydroxymethylphenol,

8 — Di-,

5 — 2-Hydroxymethylphenol,

9 — Monoalkohole von 2-Kernverbindungen,

10 — Penta-,

6 — Tetra-, 11 — Tetra-,

12 — Trialkohole von Dreikernphenolen

eine Auftrennung nach der Zahl der verknüpften Phenolkerne; Laufmittel II ermöglicht die Unterscheidung von Mono-, Di- und Polymethylolverbindungen. Monomethylolverbindungen haben die größten, Pentamethylolverbindungen die kleinsten R f -Werte. Phenol wandert mit der Lösungsmittelfront und kann bei dieser Arbeitstechnik nicht identifiziert werden. Für die Auftrennung wird Papier Schleicher und Schüll 2045 b, Kammerübersättigung und auf- oder auch absteigende Arbeitsweise empfohlen [9]. Die Sichtbarmachung der Flecke kann durch Besprühen mit diazot. Sulfanilsäure, p-Nitrobenzoldiazoniumfluoborat, 2,6-Dibromchinonchlorimid, 4-Aminoantipyrin u. a. vorgenommen werden. Abb. 55 zeigt als Beispiel das Papierchromatogramm eines Phenol-Resols, welches durch Kondensation von Phenol: Formaldehyd = 1 : 2 erhalten wurde [10]. Kürzere Trennzeiten als mit den genannten Laufmitteln 24 h bei I + II)

Phenolharze

465

und symmetrische Flecke, die eine halb q u a n t i t a t i v e A u s w e r t u n g gestatten, w e r den nach YEDDANAPALLI [ 1 1 ] m i t d e m L a u f m i t t e l s y s t e m B e n z o l - E i s e s s i g - W a s s e r = 2 0 0 : 6 3 : 1 erhalten. E i n e günstige V a r i a t i o n der papierchromatographischen PF-Vorkondensate

stellt

auch

das v o n

HUDEÖEK

Trennverfahren für

ausgearbeitete

horizontale

T r e n n v e r f a h r e n dar [52]. Hierzu wird ein Chromatographie-Papierstreifen (z. B. Filtrak P N 2 des V E B Spezialfabrik Niederschlag) mit den Abmessungen 12 x 48 cm in eine mit dem Lösungsmittelgemisch Zyklohexan/Chloroform/Äthanol (27:3:6 Gew.-Tl.) beschickte flache Wanne getaucht. Der außerhalb der Flüssigkeit befindliche Teil des Papiers steigt anfangs wenigstens 45 mm senkrecht nach oben und liegt dann horizontal. U m ein Verdunsten des Lösungsmittels zu vermeiden, ist der waagerecht liegende Teil des Streifens zwischen 2 Glasplatten gelagert. Die seitliche Abdichtung erfolgt mit Filterpapierstieifen. Die Lösungsmittelwanne wird mit einer Glasplatte abgedeckt (siehe Abb. 56). Es werden etwa 10 ¡j.g der gelösten Probe in 3 h Laufzeit chromatographiert, mit PC 3 besprüht und mit verdünnter N a O H - L ö s u n g nachbehandelt.

Abb. 56. Anordnung zur papierchromatographischen Trennung von Resolharzen zwischen 2 Glasplatten nach HUDECEK [52].

Tabelle 64. Rf-Werte eines alkalisch katalysierten Resolharzes, nach Vortrennung durch GPC durch horizontale PC mit dem Lösungsmittel-Gemisch Zyklohexan/Chloroform/Äthanol = 27:3:0,6, von HITZER ermittelt [53] Getrennte Substanzen Phenol 2,4-Dimethylolphenol 4-Monomethylolphenol 2-Monomethylolphenol 2,4,6-Trimethylolphenol 5-Methylol-2,4-dihydroxydiphenylmethan 3-Methylol-2,4-dihydroxydiphenylmethan 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan l-Hydroxy-2,4-bis-(4-hydroxybenzyl)-benzol l-Hydroxy-2-(2-hydroxybenzyl-4-benzol)

ify-Wert 0,55--0,60 0,03--0,05 0,10--0,15 0,38--0,41 0,02--0,03 0,06--0,09 0,22--0,28 0,46--0,50 0,52--0,54 0,34 -0,37 0,92--0,94

466

C,H,0-

Verbindungen

Tab. 64 enthält die i?^-Werte einiger durch Gelpermeationschromatographie von HITZER vorgetrennter Fraktionen eines alkaliseh katalysierten Phenolharzes [53] Für die dünnschichtchromatographische Analyse der Phenolresole und Novolake wird das Gemisch Benzol-Eisessig-Wasser im Mischungsverhältnis = 200:63:3 empfohlen [12]. Die Trennung erfolgt an Kieselgel-G-Platten (mit 5% Gips versetzt) mit Abmessungen 180 X 130 mm aufsteigend bei Kammerübersättigung. Die Harze werden in verdünnter äthanolischer Lösung aufgetragen. Der nahezu lineare Zusammenhang zwischen der Wurzel aus der Fläche der kreisrunden Flecke und dem log der Konzentration erlaubt sogar eine halb quantitative Bestimmung der in Tab. 65 mit ihren Rj-Werten zusammengestellten Verbindungen. Bei p-Kresol-Formaldehydkondensaten des Typs: OH

|

o

i

OH |

r

CH 3

CH2—|

o

i

r

CH 3

mit n = 0 bis 6

n

Tabelle 65 a. My-Werte von PF-Vorkondensaten bei Trennung an Kieselgel G mit Benzol:Eisessig:Wasser = 2 0 0 : 6 3 : 3 [12] Substanz

Ef

2,2'-Dihydroxydiphenylmethan 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan o-Methylolphenol p-Methylolphenol 2,6-Dimethylolphenol 2,4-Dimethylolphenol 2,4,6-Trimethylolphenol

0,70 0,57 0,52 0,48 0,33 0,36 0,15 0,05

gibt HAUB [13] optimale Trennungen anKieselgelG Schichten (250FI.in) bei2-dimensionaler Arbeitsweise mit den Laufmittelsystemen Benzol-Methanol-Eisessig = 95:2,5:2,5 (I) und Chloroform-Methanol = 96:4 (II) an. Die Trennstrecken betragen 10 cm, die Laufzeiten je Richtung 30 min. Zur Detektion wird DC 2 empfohlen. Phenolalkohole wandern mit Laufmittel I kaum und lassen sich dadurch leicht nachweisen. Zu ihrer Trennung kann neben Laufmittel II auch eine Emulsion aus Chloroform-Methanol-Wasser = 95:4:1 verwendet werden. Die mit DC 2 besprühten Flecken werden teilweise erst nach dem Erwärmen sichtbar.

Phenolharze

467

Tabelle 65b. Charakteristische IR-Absorptionsbanden (in Wellenzahleinheiten) bei PF-Harzen nach H U M M E L [46] Strukturelement

BandenZuordnung

Wellenzahlbereioh der Absorption cm-1

Bemerkung

I Substitutionstypen (auf Monophenole

y-(CH)

bezogen) 1,2

130°C als Vernetzer. Die Dosierung liegt zwischen 4—10 Teilen Härter auf 100 Teile EP-Harz. Die Vernetzung mit Polyaminen ist schneller als die mit Säureanhydriden, sie kann durch Alkohole, Phenole, Karbonund Sulfonsäuren u. a. noch beschleunigt werden. Die Vernetzung mit katalytisch wirkenden Stoffen wie z. B. Basen, insbesondere tert. Aminen, sowie LEWis-Säuren (z. B. B F 3 ) erfolgt durch ionische Polymerisation (Tab. 69/3). Wichtigste basische Katalysatoren sind Dimethyl- bzw. Diäthylaminoäthanol, Piperidin, 2-Äthyl-4-methylimidazol. Ihre katalytische Wirkung kann durch Zusatz von Wasser oder Alkohol stark vergrößert werden. Unter

Epoxidharze

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Epoxidharze

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V>—c/ lX OH Cl

Aus dem volumetrisch ermittelten Säureverbrauch wird der Epoxidgehalt berechnet. Die vorgeschlagenen Methoden unterscheiden sich im wesentlichen nur durch Wahl der Lösungsmittel und der Säure-Base-Indikatoren [26]. Aus der statistischen Fehleranalyse der Epoxidgruppenbestimmung nach 5 verschiedenen Methoden erwiesen sich die HCl-Dioxan-Methode nach KING [27] und die PyridinHCl-Methode nach GREENLEE [28] bei Harzen mit Epoxidzahlen > 3 als am besten reproduzierbar [29]. Für die Untersuchung von EP-Harzen kleiner Epoxidzahlen wird bei Anwesenheit von Karboxylgruppen die HBr-Eisessigmethode auf Grund der Fehleranalyse und praktischer Erwägungen für besser gehalten [29, 30]. Sie ist auch für die Epoxidbestimmung in zykloaliphatischen Verbindungen geeignet [31].

10.12.3.1.1.

HCl-Dioxan-V erfahren

Die dem zu erwartenden Epoxidgehalt entsprechende Einwaage (siehe Tab. 70) des getrockneten, zerkleinerten Materials wird mit 25,00 ml R 1 15 min bei 40 °C unter Rühren stehengelassen und nach Zusatz von 25,00 ml neutralisierter äthylalkoholischer Kresolrot-Indikatorlösung mit 0,1 n methanolischer Natronlauge bis zum Earbumschlag nach violett titriert (a). Ein Blindwert wird in gleicher Weise behandelt (6). Tabelle 70. Relationen zwischen Probeneinwaage E(g) und EÄG bzw. EW bei der HCl-Dioxan-Methode EÄG EW E( g)

155 0,65 0,30,35

200 0,55 0,350,55

300 0,35 0,650,75

330 0,30 0,650,90

500 0,20 0,901,50

1000 0,10 2,003,00

1800 0,055 3,504,50

3000 0,035 6,507,50

Der Epoxidwert wird nach folgender Gleichung berechnet: EW/100 g =

{b

~

a)

10E

'N

+ C; % EPO = EW/100 • 16 =

E — Einwaage in g; a, b — ml 0,1 n NaOH bei Haupt- (a) N — Normalität der Natronlauge; C — Säuregehalt der Probe in Äquivalent/100 g. a ist bei basisch reagierenden Proben negativ.

EÄG

bzw. Blindversuch (6);

514

C,H,0-Verbindungen

D e r geringe Wassergehalt stört die R e a k t i o n nicht, er ist bei Untersuchung von E P - H a r z e n sogar notwendig, um die Harze in Dioxan quantitativ auflösen zu können. Organische Verbindungen, wie z. B . höhere Alkohole, niedrigere E s t e r , Äther, Kohlenwasserstoffe, gesättigte K e t o n e und Nitrile sind ebenfalls ohne Einfluß auf das Untersuchungsergebnis. Der Säure- oder Amingehalt muß bei der Titration berücksichtigt werden. 10.12.3.1.2.

HCl-Pyridin-

Verfahren

Eine nach Tab. 70 zu wählende Probemenge wird 20 min am Rückflußkühler mit 25,00 ml R 2 gekocht (116°C), nach dem Abkühlen mit 100 ml neutralisiertem Methanol versetzt und mit 0,1 n methanolischer NaOH titriert. Als Indikatoren können Kresolrot, Phenolphthalein, Bromphenolblau und Alizarinrot S verwendet werden. D i e Berechnung entspricht der bei der HCl-Dioxanmethode. Das Verfahren liegt der in der T G L 16446, B l . 2, 1.10 mitgeteilten Methode zugrunde. E s führt leicht zu etwas fehlerbehafteten Werten, da nach Absättigung der Epoxidgruppen die Hydroxylgruppen unter dem katalytischen Einfluß des Pyridins unter Wassereliminierung durch Chlor substituiert werden. I n einem etwas modifizierten Verfahren wird deshalb die Pyridinmenge durch Chloroformzusatz auf ein Minimum reduziert. Die Reaktionszeit bei 100°C (Druckgefäß) erhöht sich dadurch auf 1 h. 0,9 — 1,2 g der Probe werden in einer Druckflasche mit 25,00 ml eingestellter R3-Lösung versetzt und 1 h bei 100°C erhitzt. Nach Abkühlen im Bisbad werden 75 ml neutr. Methanol und 5 Tropfen Phenolphthaleinlösung zugefügt und mit 0,5 n methanolischer NaOH titriert. Auswertung in Analogie 10.12.3.1.1. Die Standardabweichung des modifizierten Verfahrens wird mit ± 0 , 2 % gegeben. 10.12.3.1.3.

HBr-Eisessig-

an-

Verfahren

Die Geschwindigkeit der Addition von H B r an den Epoxidring ist größer als die von HCl, so daß eine direkte Titration des HBr-Verbrauchs mögüch ist. Eine Probemenge, die etwa 20 ml R 4 verbraucht, wird in einem 200 ml Kolben unter leichtem Erwärmen (max. 90°C) in 10 ml Dioxan p.a. gelöst und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 20 ml Eisessig und 2 Tropfen l%iger Kristallviolettlösung in Eisessig versetzt. Man titriert mit R 4 bis zum deutlichen Farbumschlag nach grün. In gleicher Weise wird ein Blindversuch durchgeführt, dessen Verbrauch (6) vom Gesamtverbrauch (a) abgezogen wird. Berechnung: E Ä G = 1 0 0 / E W =

(

10

b

)

F

N

Die Endpunktbestimmung kann auch potentiometrisch erfolgen. E i n Wassergehalt bis 1 % ist ohne Einfluß auf die Ergebnisse. D e r absolute Fehler beträgt

Epoxidharze

515

¿ 1 % [32]. Anstelle des Bromwasserstoffs kann auch eine 20%ige Lösung von Tetraäthylaminoniumbromid in Eisessig zur Ringöffnungsreaktion verwendet werden. Der Überschuß wird sofort mit 0,1 n HC104 in Eisessig — wiederum mit Kristallviolett als Indikator oder potentiometrisch zurücktitriert. Diese Verfahrensvariante führt zu sehr scharfen Umschlagspunkten [33, 34],

10.12.3.1.4.

Spurenbestimmung

von Epoxidgruppen

[8, 9]

Auf die sehr empfindliche Reaktion des Epoxidringes mit 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure in DMF und Zusatz von Piperazin wurde bereits in 10.12.1.1.2. hingewiesen. Sie verläuft quantitativ und erlaubt deshalb auch die quantitative Bestimmung von Epoxidspuren. Die zu untersuchende Probe wird in Dioxan gelöst und so weit verdünnt, daß pro Milliliter der Lösung 0,3 [xmol Epoxyverbindungen enthalten sind. 5,00 ml dieser Lösung werden mit 2 ml l%iger Lösung von 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure in Dioxan versetzt und nach 2 h Standzeit auf 10,00 ml aufgefüllt. 1,00 ml dieser Stammlösung wird nach Zusatz von 2 ml l%iger Piperazinhydratlösung in DMF und nach 5 min Standzeit bei 390 nm in einem lichtelektrischen Photometer vermessen. Der Epoxidgehalt wird nach Blindwertkorrektur einer Eichkurve entnommen. Diese wird durch Vermessen von 1—5,0 ml einer 0,0004 m Lösung bekannter Epoxyverbindungen (z. B. Epichlorhydrin, Phenoxy-epoxypropan) unter sonst gleichen Bedingungen aufgestellt.

Die standardisierte Prüfvorschrift zur Epoxidgehaltbestimmung TGL 16446, Blatt 2, 1.10 mitgeteilt.

10.12.3.2.

wird in

Hydroxylgehalt

Die Kenntnis des Hydroxylgruppengehaltes ist für die Steuerung des Härtungsverlaufs bei der Heißhärtung (Anhydride) als auch für Veresterungen u. a. mit Fettoder Harzsäuren von Bedeutung. In Analogie zu den Maßzahlen der Epoxidgruppen werden entsprechende Werte für die Hydroxylgruppen in Epoxiden definiert: OH-ÄG bzw. OH-ÄM,

OH-W,

das Hydroxyäquivalentgewicht bzw. die Hydroxyläquivalentmasse (siehe Fußnote S. 512) ist die Substanzmenge in g, die ein Äquivalent Hydroxylgruppen enthält. der Hydroxylwert ist die in 100 g oder in 1 kg Substanz enthaltene Anzahl Hydroxyläquivalente (»OH)-

Von den bekannten Verfahren zur Hydroxylgruppenbestimmung bewährt sich das mit Lithiumaluminiumhydrid bei Polyepoxiden am besten [26]. Trotz seines größeren apparativen und sonstigen Aufwandes ist es zu bevorzugen, da nach diesem Verfahren nur die Hydroxyl- und ev. Karboxylgruppen erfaßt werden, während die Epoxidgruppen nicht unter Wasserstoffabspaltung reagieren, wie

516

C,H,0

-Verbindungen

nachstehende Reaktionsgleichungen aufzeigen: 4i?OH + LiAlH 4 -> LiAl(0-R)4 + 4H 2 4Ä—CH—CH 2 + LiAlH 4

\

0

LiAl[OCH(J?)CH3]4

/

Der Einfluß eventueller Karboxylgruppen und Feuchtigkeit müssen berücksichtigt werden. 10.12.3.2.1.

Hydroxylgruppenbestimmung Verfahren [35]

mit LiAlH4

— volumetrisches

Die Untersuchung erfolgt in der schon bei den PF-Harzen ausführlich beschriebenen Spezialapparatur (PF 10.11. 3.1.1. und Abb. 61). Sie wird nach Reinigung der Teile mit Salzsäure, Wasser, Alkohol und Äther und Trocknung bei 130 °C noch warm zusammengesetzt und unter Durchleiten von trockenem N2 allmählich v abgekühlt. 10—20 mg der gut zerkleinerten und vorgetrockneten Probe werden in das Reaktionskörbchen eingewogen und vor Versuchsbeginn nochmals 1 h über P 2 0 - getrocknet. Die Apparatur wird nach Erreichen der Temperaturkonstanz und Fetten des Schliffes des Reaktionsgefäßes mit 4 ml Anisol (R 5) und 1 ml R 6 beschickt und die Untersuchung dann gemäß Angaben in 10.11.3.1.1. durchgeführt.

Die Berechnung erfolgt ebenfalls sinngemäß: F

% aktiver H A. OH-W = 4,5 • 7

-

°

E( mg)

% OH-Gruppen = 17,008 • OH-W OH-ÄG (OH-ÄM) = lOO/OH-W

F 0 — Normalvolumen bei 273,2 °K und 101,31 kPa

Ein eventueller Säuregehalt des Harzes S (in Äquivalent/100 g ausgedrückt) muß von dem OH-W subtrahiert werden. 10.12.3.2.2.

Gaschromatographische Bestimmung der OH-Gruppen mit LiAlHi [36]

Dieses Verfahren stellt eine Modifikation der volumetrischen Methode dar. Die Reaktion des Harzes läuft in einer mit dem Gaschromatographen verbundenen Spezialzelle (Abb. 62) ab, der entstehende Wasserstoff wird mittels Trägergas in einen Gaschromatographen geleitet und an Säule GC 1 abgetrennt. Die Auswertung erfolgt über die Peakfläche unter Bezug auf die aus Benzoesäure entwickelte Wasserstoffmenge.

Epoxidharze

517

0,2 —1,0 g E P - H a r z wird mit 5 ml getrocknetem T e t r a h y d r o f u r a n (1 Woche über bei 250°C aktiviertem Molekularsieb 5 A behandelt) in einem verschlossenen Pläschchen unter Schütteln gelöst. Nach Hinzufügen von 10 — 15 Körnchen Molekularsieb werden die mit Plaststopfen verschlossenen Gefäße 30 min zur E n t f e r n u n g von Wasserspuren in einen Exsikkator gestellt. W ä h r e n d dieser Zeit wird die Reaktionszelle (abs. trocken) mittels einer 4

zum Chromatographen Trägergas eingang

s

Glas 3 - Cml Fassungs vermögen

Abb. 62. Reaktionsgefäß zur gaschromatographischen Bestimmung Hydroxylgehaltes in E P - H a r z e n nach N O R T O N , T U B N E R , S A L M O N [ 3 6 ] .

des

A — Probeneinlaß, B — Spezialventil aus Stahl, C — 1/8 inch Stahl-Kapillare, hart aufgelötet, D — Kapillare, E — Klammer, F — B.7-Gewinde, O — Glashaken für Spannfeder, H — 1/8 inchBohrung mit Aufweitung, J — Grummischeibe, K — Abstandshalter

Dosierspritze mit 2 ml R 5 beschickt u n d durch Aufschrauben einer Gummidichtung (J) sowie eines Abstandshalters (K) mit dem Probeneinlaß ( 4 ) verschlossen. D u r c h mehrfaches Spülen der Zelle mit Trägergas werden restliche Wasserspuren entfernt u n d danach 100 (xl der Probelösung mit einer Dosierspritze aus dem noch mit einer Gummikappe zusätzlich verschlossenen Probefläschchen entnommen. 50 ¡j.1 davon werden durch die Gummidichtung so in die Reaktionszelle eindosiert, daß die Lösung direkt in das Reaktionsgemisch fließt. Nach 1 min Reaktionszeit wird der gebildete Wasserstoff durch ein 4-Wege-Ventil, welches sich zwischen Reaktionszelle u n d Gaschromatograph befindet, in die Trennsäule (GC 1) geleitet. Als Trägergas wird Stickstoff mit 60 ml/min Strömungsgeschwindigkeit als Detektor eine Wärmeleitzelle (100°C) verwendet. Die Auswertung erfolgt durch elektrische Integration der Peakfläche bzw. durch Planimetrieren oder Auswiegen der ausgeschnittenen Flächen. I n gleicher Weise werden Blindproben sowie Lösungen von 0,1 g Benzoesäure in 5 ml T H P behandelt. Mit dem eindosierten Lithiumaluminiumhydrid können 3—4 Bestimmungen nacheinander durchgeführt werden. Die Trennsäule m u ß nach etwa 30 Einspritzungen durch Erwärmen auf 150°C von THF-Spuren gereinigt werden. Die Berechnung erfolgt nach der Gleichung: OH-W 34

Schröder

R • (A — B) • C • 100 E -V • 11,2

518

C,H,0-Verbindungen

A, B — Anzahl der Flächeneinheiten von Proben (^4)- und Blindwert (-B)-Peak C — gesamtes Probenvolumen (u.1), E — Einwaage in (g); V — aliquotes Probenvolumen der Einspritzung (¡¿1); B, die Eiehkonstante, wird nach folgender Gleichung berechnet: 11200 • EB • VB 122

-(AB-BB)-CB

Die Buchstaben haben die gleiche Bedeutung wie in obenstehender Gleichung, der Index B gibt an, daß es sich um Eichungen mit Benzoesäure handelt. 10.12.3.2.3. 10.12.3.2.3.1.

Veresterungsverfahren Azylierung

mit Stearylchlorid

in Chloroform [37]

Die bei allen Veresterungsverfahren der sek. OH-Gruppen bestehende Gefahr von Simultanreaktionen mit dem Epoxidring durch vorhandene oder sich bildende Säuren wird bei obigem Verfahren dadurch beseitigt, daß sich der bildende Chlorwasserstoff unter Chlorhydrinbildung mit der Epoxidgruppe umsetzt. Dadurch entsteht eine neue Hydroxylgruppe, die mit weiterem Säurechlorid die gleiche Menge HCl liefert, die von der Epoxidgruppe verbraucht wurde. Der Epoxidring greift somit formal in die Bestimmungsmethode nicht ein. Ein Reaktionskölbchen von 75—80 ml Inhalt mit tiefem Schliff (Durchmesser 15 mm), der sicher dichten muß, ohne eingefettet worden zu sein, und einem engen Zuleitungsrohr für Stickstoff wird mit 25 ml R 9 und einem Siedestein beschickt. Als Rückflußkühler wird ein kurzer (20 cm) absteigender Kühler verwendet, an dessen oberes Ende ein zweifach im rechten Winkel abgebogenes Rohr angeschmolzen wurde. Das andere Ende des Rohres taucht in ein Becherglas mit 100 ml Wasser, dem ein Tropfen Methylorange hinzugefügt wurde. Nach Zusammensetzen der Apparatur wird über ein Chlorkalziumrohr, eine Waschflasche mit konzentrierter Schwefelsäure und eine weitere Waschflasche mit äthanolfreiem Chlorofom ein mit Chloroformdampf gesättigter Stickstoffstrom derart eingeleitet, daß seine Menge 0,8 —1,01/h beträgt. Anschließend wird der Kolbeninhalt mit kleiner Flamme zum Sieden erhitzt und der zeitliche Beginn der „Vorperiode" notiert. Alle 15 bis 30 min wird der freigesetzte Chlorwasserstoff aus einer 10 ml Mikrobürette mit n/1 wäßriger Lauge titriert. Sobald der Verbrauch nicht mehr als 0,01 ml/15 min beträgt, betrachtet man die Vorperiode als beendet. Diese dauert je nach der Qualität des Azylierungsgemischs 30 min bis 2 h. Werden nach dieser Zeit noch merkliche Mengen Chlorwasserstoff entwickelt, ist das Stearylchlorid minderwertig bzw. unbrauchbar. Man entfernt nun die Flamme und läßt unter dauerndem Durchleiten von Stickstoff vollständig abkühlen (etwa 15 min), nimmt für einen Augenblick den Kühler ab, legt in den Kolbenhals einen kleinen Trichter mit kurzem, aber breitem Stiel und trägt rasch 2 g fein zerriebenes und mindestens 24 h über CaCl2 getrocknetes Harz ein. Durch Rückwägen von Trichter und Wägeglas wird die genaue Harzeinwaage ermittelt. Nach Eintragen des Harzes wird der Kühler sofort wieder aufgesetzt und erneut zum Sieden erhitzt. Alle 15 min wird der freigemachte Chlorwasserstoff titriert, bis der n/1 -Laugenverbrauch auf etwa 0,01 bis max. 0,03 ml je 15 min sinkt. Die Bestimmung dauert 1,5 — 3,5 h je nach der Harzkonstitution. In gleicher Weise, d. h. mit einer Vorperiode und einer zeitlich gleich langen

Epoxidharze

519

Hauptperiode, kann der Blindversuch durchgeführt werden. Die Korrektur kann jedoch mit genügender Genauigkeit auch rechnerisch aus der Vor- und einer evtl. Nachperiode ermittelt werden. Sie wird vom Laugenverbrauch in der Hauptperiode in Abzug gebracht und soll nicht mehr als 0,1—0,2 ml betragen. Gewöhnlich ist sie bedeutend kleiner und beträgt wenige Hundertstel ml.

Berechnung: OH-W =

{a

~ b) ' 1 0 0 E [mg]

a, b — ml n/1 NaOH bei Haupt- und Blindversuch

Auch durch Azetylierung mit Azetanhydrid und Essigsäure kann bei Anwesenheit von Natriumazetat der Störeinfluß unterbunden werden, jedoch ist das Verfahren wegen der begrenzten Löslichkeit nur auf niedermolekulare Harze anwendbar [37], 10.12.3.2.3.2.

Bestimmung des Veresterungswertes (VW) von Epoxidharzen [38, 1]

Der Veresterungswert von Epoxidharzen kann aus dem Epoxid- und Hydroxylwert gemäß VW = 2 E W + OH-W berechnet werden, da jede Epoxidgruppe mit 2 Karboxylgruppen reagieren kann. Die analytische Erfassung erfolgt durch ßingöffnung mit Chlorwasserstoff und Azetylierung der gebildeten OH-Gruppen mit Azetanhydrid in Pyridin. 1 g Epoxidharz wird mit 20,00 ml R 7 und 10 ml R 8 1 h unter Rückfluß im Wasserbad auf etwa 100 °C. erhitzt. Nach Abkühlen wird mit 25 ml H 2 0 5 min geschüttelt und nach Zugabe von Kresolrot als Indikator mit n NaOH titriert (a). Ein Blindwert wird in gleicher Weise ausgeführt (6).

Berechnung: VW = — —— - E[mg] a,b — ml n/1 NaOH bei Haupt- und Blindversuch.

10.12.3.2.4.

Bestimmung der phenolischen OH-Gruppen [39, 40]

Diese sind wegen der bei Lichteinfluß verursachenden Dunkelfärbung der Harze unerwünscht. Sie können durch amperometrische Titration mit K B r — K B r 0 3 in einer Mischung von Dimethylformamid, Methanol und Wasser bestimmt Terden. Das Verfahren beruht auf dem Prinzip der Substitutionsbromierung von Dian und analogen Phenolen, die sich in saurer Lösung mit Brom zum 2,2',4,4'Detrabromdian und HBr umsetzen (1 mol Dian A. 4 mol Br 2 ). ~ 1 g Harz wird in 25 ml Dimethylformamid, 15 ml Methanol und 10 ml Wasser gelöst, mit 5 ml HCl (1:1) angesäuert und an der rotierenden Platinelektrode (Bezugselektrode 34*

520 C,H,0- Verbindungen Kalomel) zunächst mit 0,1 n, gegen Ende mit 0,01 n KBr0 3 -Lösung titriert. Die Zusätze der Maßflüssigkeit sollen in Abständen von genau 1 min erfolgen. Nach jedem Zusatz wird am Mikroamperemeter der Diffusionsstrom abgelesen.

Die Standardabweichung der Methode beträgt ± 0 , 1 % . Sie wird durch Essigsäure, Trichloräthylen und anderer mit Br 2 reagierender Substanzen gestört. Auch die in 10.11.3.1.4. beschriebene direkte Titration der schwach sauren phenolischen Hydroxylgruppe in nichtwäßrigem Medium mit Natriummethanolat ist sinngemäß übertragbar. 10.12.3.3.

Bestimmung

des Chlorgehaltes

Auch die Anwesenheit von organisch gebundenem Chlor ist in EP-Harzen unerwünscht, da es die elektrischen Eigenschaften und die Wärmeformbeständigkeit herabsetzt. Man unterscheidet zwischen dem aktiven, hydrolysierbaren und dem inaktiven Chlor. Ersteres liegt als Chlorhydringruppe, letzteres vornehmlich als isolierte Chlormethylgruppe vor: O - CH 2 - CH 2 - C H 2 ; 1

OH

1

O - CH 2 - CH - O - CH 2 - CH 2 - CH 2 W

1

C1

CH2C1

aktives Chlor

\ / u

inaktives Chlor

Das aktive Chlor wird durch Kochen mit alkoholischer K O H abgespalten und nach TGL 16446 Blatt 2, 1.5.1. direkt argentometrisch bestimmt. Das inaktive Chlor wird aus der Differenz vom gesamthydrolisierbaren Chlor ermittelt. Wegen des relativ geringen Chlorgehaltes (max. 1%, gewöhnlich < 0,5%) muß bei dem Bestimmungsverfahren nach GROTE-KREKELER (siehe auch 6.4.1.1.) sorgfältig auf vollständige Verbrennung geachtet werden. Die Harzeinwaage beträgt etwa 1 g. Die Titration des Chloridions kann nach Ansäuern der Absorptionslösung in der Vorlage u. a. potentiometrisch mit Silberelektrode, aber auch visuell nach herkömmlichen Verfahren volumetrisch erfolgen. 10.12.3.4.

Füllstoffgehalt in

Epoxidharzmassen

Die Bestimmung erfolgt gravimetrisch nach Extraktion von etwa 3—5 g Harzmasse mit Azeton oder Methylenchlorid unter Schütteln bei RT, Abtrennen der Füllstoffe durch Filtration, Waschen, Trocknen und Wägen. 10.12.3.5. 10.12.3.5.1.

Härtergehalt in

EP-Harzmassen

Säureanhydridhärter

Der Gehalt an Härtern auf Basis der Säureanhydride kann im einfachsten Fall des Phthalsäureanhydrids aus dem Gewichtsverlust des Harzes bei 150 °C im Vakuum bestimmt werden. Voraussetzung ist, daß keine inerten Verdünnungs-

Tabelle 71. Nachweisschema von C,H,0-Polymeren

hyde, Azetale,

Bei Vorliegen von Polyestern wird am günstigsten mit wässriger NaOH in Azeton n. 10.6.1.4.1.1. hydrolysiert und neben dem dünnschichtchromatographischcn Poly karbonsäure nach weis auch der auf Polyole gem. 10.6.1.5.5. geführt. Für den Nachweis von Polymethakrylaten sind die Pyrolysegaschromatographie bzw. IR-Analyse besser geeignet, auch die Akrylate werden durch Spezialnachweise sicher zugeordnet.

'olyvinyläther > C 2 , , gesättigte und ungesättigte sate

)lreaktion gem. 10.11.1.1.1. negativ

1

+

Polyvinyläther > C 2 , Polyvinylester, Polyakrylbzw. -methakrylester, gesättigte und ungesättigte Polyester, Polyaldehyde, Polyvinylaldale

I

Erhitzen der Prüfsubstanz mit H 3 P 0 4 und Einleiten der Spaltprodukte in Hydroxylaminhydrochloridlsg. gem. 10.10.3.1.1.

Epoxidharze

521

mittel in der Harzmasse vorhanden sind. Günstiger ist die Untersuchung an den ausgehärteten Harzen (siehe 10.12.3.7.1.2.). Zur Bestimmung des Säuregehaltes in Karbonsäureanhydridhärtern, der sich negativ auf die Härtungsreaktion und die Produkteigensehaften auswirkt, wird die Differenz zwischen dem Titrationsverbrauch der alkalimetrischen Bestimmung in wasserfreiem und wäßrigem Milieu ermittelt [42]. Der Umsatz mit Natriummethylat führt in wasserfreiem alkoholischem Medium beim Dikarbonsäureanhydrid zum Halb-, bei der Dikarbonsäure jedoch zum Diester. I n alkoholfreiem, wäßrigem Milieu werden für Dikarbonsäure und Anhydrid dagegen je 2 Äquivalente Alkali benötigt. 1,0 g Anhydrid wird in 30 ml wasserfreiem Azeton gelöst und im Meßkolben mit Azeton auf 50,0 ml aufgefüllt. 10,00 ml werden mit 0,1 n Natriummethylat in Methanol titriert (Indikator l%ige Phenolphthaleinlösung in Azeton). Eine 2. Probe gleichen Volumens wird mit 0,1 n wäßriger NaOH titriert, 2—3 ml überschüssige 0,1 n NaOH zugesetzt, 5 min geschüttelt und der Überschuß an NaOH mit n/10 H 2 S 0 4 zurücktitriert. In gleicher Weise wird jeweils ein Blindwert durchgeführt.

Berechnung: % Anhydrid = Ax B G Mj E

— — — —

—

——^——i-

ml 0,1 n Natriummethylat ml 0,1 n wäßrige NaOH ml 0,1 n H 2 S 0 4 Molekulargew. des Säureanhydrids, Ms — Molekulargew. der Säure Einwaage in g

0,05 • Ms % Säure = /0

E

Das Anhydridäquivalent A pro kg Harz wird gemäß: A = —{B-C

— A*)- 0,5 E

berechnet. Zur Bestimmung des Anhydrid- und Säuregehaltes siehe auch TGL 16446 Blatt 2, 2.8. 10.12.3.5.2.

Härter auf Di- bzw.

Polyaminbasis

Wegen ihrer schon bei R T großen Reaktivität werden sie getrennt geliefert. Die wichtigste Untersuchung ist die Bestimmung der Aminzahl, die in Kombination mit E W und OH-W zur Vorausberechnung des optimalen Harz/Härter-Verhältnisses notwendig ist. Als Aminzahl wird die dem Verbrauch an HC104 äquivalente Menge K O H in mg/g Substanz definiert. Sie wird durch direkte Titration des Aminstickstoffs mit wasserfreier 0,1 n HC104 (R 10) in Eisessig bestimmt (siehe auch TGL 16446 Blatt 2, 2.7).

522

C,H,0- Verbindungen

0,5000 g der Probe wird in 15 ml Eisessig gelöst und nach Zugabe von 3 Tropfen Kristallviolett (0,l%ig in Eisessig) mit R 10 bis zum Farbumschlag nach grün titriert (A).

Berechnung: Aminzahl = 10.12.3.6.

^

Molekulargewicht

Für die Bestimmung des M „-Wertes von ungehärteten Epoxidharzen können im Bereich < 600 kryoskopische und ebullioskopische Methoden sowie auch die Dampfdruckosmose angewendet werden. Eine Berechnung aus der Epoxidgruppenzahl und dem EÄG ist bei technischen Harzen nicht möglich, da diese infolge von Nebenreaktionen nicht den theoretisch zu erwartenden Werten entsprechen. Für die kryoskopische Methode nach B E C K M A N N ist Dioxan das geeigneteste Lösungsmittel. Bei dem ebenfalls geeigneten Verfahren nach R A S T kann außer Kampfer auch 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel Einsatz finden. Wegen der hohen kryoskopischen Konstante von Kampfer kann die Messung selbst mit Laborthermometern mit einer Ablesegenauigkeit von 0,1° erfolgen. Die Substanzeinwaage 10—20 mg) wird etwa mit der lOfachen Menge Kampfer direkt im Glühröhrchen überschichtet und zugeschmolzen und die Schmelzpunkterniedrigung wie üblich gemessen [44]. Für die Untersuchung höhermolekularer Harze ist nach B E C K M A N N unter Benutzung von Thermoelementen oder Thermistoren als Meßfühler zu arbeiten. 10.12.3.7. 10.12.3.7.1.

Epoxidharzformstoffe Mit Phthalsäureanhydrid

gehärtete Typen [42]

Nach den in Tab. 69 zusammengestellten Härtungsreaktionen enthalten die ausgehärteten Harze vornehmlich Estergruppierungen und sek. OH-Gruppen. Daneben liegen restliche Anhydrid- und Epoxidgruppen sowie Halbester und Äthergruppen vor. Ihre chemische Bestimmung stellt eine Kombination volumetrischer und rechnerischer Verfahren dar. Unter Berücksichtigung der Reaktionen 1 a, 1 b von Tab. 69 ergeben sich die 3 folgenden algebraischen Beziehungen: а) Anhydrid + Monoester + Diester = Anfangsgehalt an Anhydrid б) Epoxy + Diester + Äther = Anfangsgehalt an Epoxidgruppen c) Hydroxyl + Monoester = Anfangsgehalt an Hydroxylgruppen

10.12.3.7.1.1.

Epoxidgehalt

0,5—1 g Harz wird in 10 cm3 Monochlorbenzol aufgeschlämmt, 10 min im geschlossenen Erlenmeyerkolben mit 7 cm3 0,1 n HBr-Lösung in wasserfreiem Eisessig geschüttelt, anschließend mit 10,0 cm3 0,1 m p-Kresylglyzidylätherlösung in Monochlorbenzol versetzt und nach 3 min weiteren Schütteins sowie Zugabe von einigen Tropfen 0,l%igem Kristall violett in Eisessig mit der HBr-Lösung zurücktitriert.

Epoxidharze EW/1000 =

( a

-

6 )

E

-

523

1 0

a — ml 0,1 n HBr; 6 — ml 0,1 m p-Kresylglyzidylätherlösung EW/1000 — Epoxidäquivalente pro kg Harz. E — Einwaage in g

10.12.3.7.1.2.

Anhydridgehalt

Die Bestimmung wird gem. Angaben in 10.12.3.5.1. durchgeführt. Da die ausgehärteten Harze jedoch in Azeton unlöslich sind, wird das gepulverte Harz in Azeton aufgeschlämmt, danach die unlöslichen Anteile durch Filtration (G3Fritte) abgetrennt, zweimal mit je 3 ml Azeton nachgewaschen und auf 25,0 ml aufgefüllt. Bei Harzeinwaagen von 1—2 g werden für die beiden Titrationen (Halb- und Diester) je 10,00 ml des Filtrats verwendet. {B - C - A*) • 0,25 E

il

(siehe auch 10.12.3.5.1.). 10.12.3.7.1.3.

Monoestergehalt

Bei löslichen Harzen läßt sich der Monoestergehalt aus den beiden Analysenergebnissen der Anhydridbestimmung berechnen. M ( = Monoesteräquivalente pro kg Harz) _ ~

0,25.4* _ E

_ 2 A* - (B — C)' 0,25 ~ E

Bei unlöslichen Harzen genügt die Azetonaufschlämmung bei der Monoesterbestimmung nicht, da diese in den stärker vernetzten Anteilen eingeschlossen werden. Sie werden in Benzol oder Toluol als Quellmittel mit wasserfreiem Methanol in Gegenwart von Natriummethylat unter gleichzeitigem Abbau umgeestert. Anhydrid- und Monoestergruppen gehen unter Verbrauch von je 1 mol Natriummethylat in Na-Monomethylphthalat über, Diestergruppen werden in Dimethylphthalat übergeführt. 0,5 g Harz wird bei 50°C in 15 cm 3 Toluol und 5,0 cm 3 0,1 n Natriummethylatlösung in abs. Methanol (D) während 15 bis max. 120 min gelöst (Abbau). Die Lösung wird auf RT abgekühlt und mit 0,1 n HCl in abs. Methanol (Ex) gegen Phenolphthalein titriert.

0,1(7) - E*) E Ex — 0,1 n HCl in abs. Methanol

524

C,H,0-

Verbindungen

10.12.3.7.1.4.

Äthergehalt

Der Gehalt an Äthergruppen kann bei Harzen mit Epoxidgruppen aus Gleichung a) (S. 522) berechnet werden. Für ausgehärtete Harze erfolgt die Ermittlung über den Gehalt an Veresterungsäquivalenten (F), da bei jeder Verätherung einer Epoxidgruppe 2 Veresterungsäquivalente verschwinden. 1 g H a r z wird in 20 cm 3 Benzol und 10,0 cm 3 1 n K O H in abs. Methanol bei 60°C unter Abbau aufgelöst. Nach 5 h Reaktion bei 60°C wird das abgeschiedene K a l i u m p h t h a l a t bei R T auf G 3-Fritte gesammelt, mehrmals mit insgesamt 30 cm 3 Benzol-Methanol = 2:1 gewaschen u n d nach Trocknung zur Wägung gebracht. Die Auswaage entspricht dem zur H ä r t u n g eingesetzten gesamten Phthalsäureanhydrid. (Die Bestimmung k a n n auch durch Titration mit HC10 4 erfolgen). Das Filtrat wird mit 1 n HCl-Lösung in abs. Methanol neutralisiert (Phenolphthalein) und nach 12 h Stehen das ausgefallene Salz über G 4-Fritte abgetrennt und — wie oben beschrieben — gewaschen. Das n u n erhaltene F i l t r a t wird auf dem Wasserbad auf 5 cm 3 eingeengt, das Methanol durch Zufügen von 2 x je 20 cm 3 Benzol vertrieben u n d anschließend 30 min bei 120 °C (Wasserstrahlvakuum) getrocknet. Den R ü c k s t a n d n i m m t man in 10 cm 3 Pyridin auf, azetyliert 1 h auf dem siedenden Wasserb a d durch Zugabe von 20,0 cm 3 1,2 m Essigsäureanhydridlösung in Pyridin (F), k ü h l t auf R T ab und titriert nach Zusatz von 30 cm 3 Wasser u n d einigen Tropfen Phenolphthalein mit 1 n wäßriger N a O H (G).

Berechnung:: ÄÄ = 1/2 J/ Fr0 \

E

1

Ä — Verätherungsäquivalent/1000 g Harz F 0 — Yeresterungsäquivalente pro kg Harz/Härter-Mischung vor der H ä r t u n g (durch Azetylierung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridiniumchlorid ermittelt). E — Einwaage in g

10.12.3.7.1.5.

Diestergehalt

Er wird aus^4,ilf und dem Anfangsgehalt an Anhydrid (s. Bestimmungsverfahren S. 523) nach Gleichung a), S. 522, berechnet.

10.12.3.7.1.6.

Hydroxylgruppengehalt

Berechnung nach Gleichung c) (S. 522). Der OH-Gehalt zu Anfang der Härtung ergibt sich durch Subtraktion des 2fachen Anfangsgehaltes an Epoxidgruppen von F 0 . Die hier mitgeteilten Bestimmungsverfahren sind relativ ungenau, da die Ergebnisse durch die Summe der methodisch bedingten Fehler beeinflußt werden. Auch bleiben die Angaben auf das System mit Phthalsäureanhydrid beschränkt und sind nicht ohne weiteres zu verallgemeinern. Außerdem besteht die Notwendigkeit des Vorliegens der Ausgangsmischungen, was nicht immer in den Laboratorien der Anwender der Fall ist.

Epoxidharze

10.12.3.7.2.

Spurenbestimmung

von Polyaminen

in

525

ausgehärteten

EP-Harzformstoffen Auf die Forderungen des Gesetzgebers hinsichtlich der aliphatischen P o l y a m i n e bei E P - H a r z e n für d e n Sektor der Bedarfsgegenstände war bereits hingewiesen worden (10.12.1.6.1.). Zur quantitativen Erfassung der P o l y a m i n s p u r e n in E x t r a k t i o n s m i t t e l n w i e z. B . E s s i g s ä u r e , W e i n s ä u r e u n d Ä t h a n o l k ö n n e n k o l o r i metrische Verfahren herangezogen werden. F ü r die B e s t i m m u n g v o n Triäthylent e t r a m i n sei als B e i s p i e l d i e F a r b r e a k t i o n m i t w ä ß r i g e r N a t r i u m n i t r o p r u s s i d l ö s u n g in Gegenwart v o n Essigsäure u n d Natriumkarbonat bei p H 9 angeführt. D i e untere Erfassungsgrenze liegt bei 0,002%, die S t a n d a r d a b w e i c h u n g des relativen Fehlers bei 3,4%. D a s Verfahren zeigt gleiche Genauigkeit wie ein ebenfalls v o n CHOJNICKA b e s c h r i e b e n e s m i t n e p h e l o m e t r i s c h e r A u s w e r t u n g [45]. Spezielle R e a g e n z i e n für die Kl:

R 2: R 3:

R4:

EP-Analytik

1,5 ml HCl, konz. auf 100 ml D i o x a n (3 h u n t e r Zusatz v o n 3 % f e s t e m K O H u n t e r N 2 a m R ü c k f l u ß k ü h l e r gekocht u n d u n t e r N 2 a b d e s t i l l i e r t ; Anteile m i t Kp7m < 98°C werden verworfen). D a s Reagenz m u ß stets frisch hergestellt werden. 16 ml HCl, konz. in 1 1 destilliertem P y r i d i n gelöst I n ein Gemisch a u s 75 g P y r i d i n u n d 400 ml Chloroform (beides ehem. rein) w e r d e n u n t e r E i s k ü h l u n g 35 g trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. N a c h E n t f e r n e n des überschüssigen HCl d u r c h Durchleiten von t r o c k e n e r L u f t w e r d e n 10 ml der L ö s u n g m i t 50—75 ml Methanol p.a. v e r m i s c h t u n d m i t 0,5 n N a O H bis z u m F a r b u m s c h l a g v o n P h e n o l p h t h a l e i n t i t r i e r t . I s t noch freier Chlorwasserstoff v o r h a n d e n , wird die erforderliche P y r i d i n m e n g e b e r e c h n e t u n d diese m i t einem Ü b e r s c h u ß v o n 5 % d e r Ausgangslösung zugesetzt. n / 1 0 H B r - L ö s u n g in Eisessig Die Einstellung des F a k t o r s erfolgt gegen bei 270°C u n d 30 m i n g e t r o c k n e t e s N a t r i u m k a r b o n a t p.a. Hierzu werden ~ 120 m g N a t r i u m k a r b o n a t eingewogen, m i t 30 ml Eisessig u n d 2 T r o p f e n Kristallviolettlösung ( l % i g in Eisessig) v e r s e t z t u n d m i t der n / 1 0 HBr-Eisessiglösung auf d e n F a r b u m s c h l a g v o n violett auf deutlich g r ü n t i t r i e r t . 5,2995 m g N a t r i u m k a r b o n a t e n t s p r e c h e n 1,0 ml einer n/10 H B r Eisessiglösung. E • 0,1887 Faktor N = • A E — E i n w a a g e a n N a t r i u m k a r b o n a t in mg A — ml v e r b r a u c h t e r H B r - L ö s u n g . Die Titerstellung der Lösung ist wöchentlich 1 X zu ü b e r p r ü f e n .

R 5: R 6:

R 7: R 8:

Anisol, ü b e r N a t r i u m v o r g e t r o c k n e t u n d n a c h Z u s a t z v o n L i A l H 4 destilliert (Kp~m 153 —154°C). 15 g L i A l H 4 in 100 ml abs. t r o c k e n e m peroxidfreiem T e t r a h y d r o f u r a n lösen, u n d n a c h d e m Absitzen des Niederschlages die k l a r e ü b e r s t e h e n d e Lösung u n t e r Stickstoff m i t Dosierspritze in A m p u l l e n füllen, die sofort zugeschmolzen werden müssen. 0,2 n Pyridiniumchloridlösung in P y r i d i n 12%ige Essigsäureanhydridlösung in P y r i d i n

526

C,H,0-Verbindungen

10 ml Stearylchlorid in 15 ml alkoholfreiem Chloroform lösen. Eine größere Menge ist in Vorratsflaschen nach S T E N M A R K und W E I S S [41] aufzubewahren. Zur Darstellung des Stearylchlorids werden 300 g Thionylchlorid auf dem Wasserbad unter Rückfluß fast zum Sieden erhitzt und durch einen seitlichen Tubus langsam mit 200 g Stearinsäure, gelöst in 200 ml Benzol, versetzt. Nach gelindem Sieden bis zur HCl- und S0 2 -Freiheit werden Thionylchlorid und Benzol im Vakuum abdestilliert und anschließend das Stearylchlorid bei 2 — 3 Torr abdestilliert (stark hygroskopisch). Aufbewahrung in den gleichen Vorratsflaschen wie die Lösung in Chloroform. Das Stearylchlorid muß frei von Stearinsäure sein. Der Reinheitsgehalt wird durch Zersetzen von 3,000 g Substanz, gelöst in 10 ml Chloroform mit 10 ml nButanol in der OH-Bestimmungsapparatur ermittelt. Die Reaktion dauert mehrere Stunden. R 10: Wäßrige Perchlorsäure wird zur Entfernung des Wassers unter Rühren mit eisgekühltem Essigsäureanhydrid in solchen Mengen versetzt, daß die Temperatur der Lösung nicht über 30 °C ansteigt. Danach wird auf überschüssiges Essigsäureanhydrid bzw. nicht gebundenes Wasser geprüft. Hierzu wird einem aliquoten Teil der Lösung aus einer Bürette tropfenweise Wasser zugesetzt und das Reaktionsende thermometrisch bestimmt. Die aus dem H 2 0-Verbrauch zu ermittelnde Wassermenge zur Beseitigung des Anhydridüberschusses wird der Gesamtlösung zugesetzt. Erfolgt beim Titrieren mit H 2 0 keine Wärmetönung, so wird in einem anderen Teil der Probe wiederum thermometrisch der Wassergehalt durch Titration mit Essigsäureanhydrid bestimmt und erforderlichenfalls in der Gesamtlösung korrigiert. Die Ansatzlösung wird mit Eisessig auf die entsprechende Normalität verdünnt. R 9:

S p r ü h r e a g e n z i e n zur P a p i e r ( P C ) - bzw. D ü n n s c h i c h t c h r o m a t o g r a p h i e (DC) PC 1: DC 1: DC 2: DC 3: DC 4: DC 5: DC 6:

0,1 m Benzidinlösung in 50%igem Methanol : Azeton : 0,2 n HCl = 10 : 2 : 1 0,05 m Lösung von 2,4,6-Trinitrophenol in 95%igem Äthanol 1% p-Phenylendiamin in 0,1 n wäßriger HCl 5 % FeCl 3 in konz. HCl/5% K 4 [Fe(CN) 6 ] = 1:1 5%ige KMn0 4 -Lsg. in 10%iger wäßriger KOH 5 % Silberazetat in 25%igem Ammoniak 0,04%ige Lsg. von Bromkresolpurpur in Äthanol/H 2 0 = 1:1, mit 0,1 n NaOH auf pH 10 eingestellt D C 7 : 90 ml l%ige wäßrige Lösung von Nitroprussidnatrium p.a. + 10 ml Azetaldehyd p.a. (jeweils frisch herstellen). DC 8: 2%ige wäßrige Lösung von Natriumkarbonat p.a. DC 9: 0,l%ige wäßrige Lösung von 4-Nitrobenzoldiazoniumfluoroborat G a s c h r o m a t o g r a p h i s c h e T r e n n s ä u l e n für die E P - A n a l y s e G C 1 : Molekularsieb 5 A, 60—80 mesh, Säulenlänge 90 cm, innerer Durchmesser 4 mm, Kupferrohr

Literatur

527

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11. 1.1. 1.1.1. 1.1.1.1. 1.1.1.2. 1.1.1.2.1. 1.1.1.2.2. 1.1.1.3. 1.1.1.3.1. 1.1.1.3.2. 1.1.2. 1.1.3. 1.1.3.1. 1.1.3.1.1. 1.1.3.1.2. 1.1.3.1.3. 1.1.3.1.3.1. 1.1.3.1.3.2. 1.1.3.1.3.3. 1.1.3.1.4. 1.1.3.1.5. 1.1.3.1.6. 1.1.3.1.7. 1.1.3.1.7.1. 1.1.3.1.7.2. 1.1.3.1.8. 1.1.3.2. 1.1.3.2.1. 1.1.3.2.2. 1.2. 1.2.1. 1.2.1.1. 1.2.1.2. 1.2.1.2.1. 1.2.1.2.2. 1.2.1.2.3. 1.2.2. 1.2.3. 1.2.3.1. 1.2.3.1.1. 1.2.3.1.2.

Kapitel

1 1

C,H,0,N-Verbindungen

533

Harnstoff harze (UF) Nachweismethoden Formaldehyd Harnstoff Enzymatisoher Nachweis Dünnschichtchromatographischer Nachweis Alkohole Gaschromatographisches Verfahren IR-spektroskopischer Nachweis der Ätherifizierung Herstellung technischer UF-Harze Quantitative Untersuchungen UF-Vorkondensate Gesamtformaldehyd Freier Formaldehyd Harnstoffbestimmung • Potentiometrisches Verfahren Spektrophotometrisches Verfahren nach WESTENHOUSE IR-spektrometrische Bestimmung Verhältnis U : F Methylolgruppenbestimmung ( - C H 2 O H CH 2 —O—CH 2 —) . . . . Kondensationsgrad Methoxylgehalt Gravimetrisches Verfahren Gaschromatographisches Verfahren H 2 0 - und Festkörpergehalt UF-Preßmassen Harnstoff- und Füllstoffbestimmung Abgabe von Formaldehyd Melamin-Formaldehydharze (MF) Nachweismethoden Formaldehyd (siehe unter UF-Harzen) Melamin Nachweis durch Azidolyse von Na 2 S 2 0 3 Nachweis als Cu II -ammoniumzyanurat Dünnschichtchromatographischer Nachweis Technische Herstellung von MF-Harzen Quantitative Untersuchungen Melaminbestimmungen Direkte potentiometrische Titration Gravimetrische Bestimmung als Zyanurat

533 533 533 533 533 534 535 535 536 537 538 538 539 539 539 539 540 541 541 543 544 544 544 545 546 546 546 547 547 547 547 547 547 548 548 548 549 549 549 550

530

Inhalt

11.2.3.1.3. 11.2.3.1.4. 11.2.3.2. 11.2.3.3. 11.2.3.4. 11.2.3.5. 11.2.3.6.

Melaminbestimmung u n d Füllstoffgehalt von Preßmassen 550 UV-Spektrometrische Melaminbestimmung 551 H 2 0 - , CH 2 0-, CH 2 OH- u n d - O C H 3 - G e h a l t 551 Bestimmung des Gehaltes an Doppelbindungen 552 C H 2 - 0 - C H 2 - G e h a l t und Kondensationsgrad 553 Aushärtungsgrad durch Formaldehydherauslösetest 553 P r ü f u n g der Abgabe von Formaldehyd bei K o n t a k t mit H 2 0 , 3%iger Essigsäure sowie 10%igem Äthylalkohol 553

11.3. 11.3.1. 11.3.1.1. 11.3.1.2. 11.3.1.3. 11.3.1.4. 11.3.2. 11.3.3. 11.3.3.1. 11.3.3.1.1.

Dizyandiamidformaldehydharze (DD) Nachweise Azidolyse zu Dizyandiamidin IR-spektroskopischer Nachweis Dünnschichtchromatographischer Nachweis siehe 11.1.1.2.2 C H a 0 - und Alkoholnachweise siehe 11.1.1.1. und 11.1.1.3 Technische DD-Harze; Herstellung und Anwendung Quantitative Untersuchungen Dizyandiamid Volumetrisches Verfahren als Dizyandiamidin

554 554 554 554 554 554 554 555 555 555

11.4. 11.4.1. 11.4.1.1. 11.4.1.2. 11.4.2. 11.4.2.1. 11.4.2.2. 11.5. 11.6. 11.7. 11.7.1. 11.7.1.1. 11.7.1.2.

Benzoguanaminharze (BG) Nachweise Nachweis als Benzoguanaminphosphat IR-spektroskopischer Nachweis Quantitative Untersuchungen Potentiometrische Titration UV-spektrometrische Bestimmung Kaseinharze Zyklische U F - H a r z e Polyamide (PA) Nachweismethoden Farbnachweis mit 2,4-Dinitrifluorbenzol (DNFB) Selektivnachweis von adipinsäurehaltigen Polyamiden mit o-Nitrobenzaldehyd Identifizierung von Polyamiden durch Schmelzpunktsbestimmung . . . Papier- bzw. dünnschichtchromatographische Identifizierung von Mischpolyamiden Unterscheidung von Polyamid-11 u n d - 1 2 über die Pyrolyseprodukte . . Identifizierung von Mischpolyamiden aus K a p r o l a k t a m u n d Hexamethylendiaminadipinat durch Pyrolysegaschromatographie IR-spektrometrische Identifizierung der P A Technische Herstellung von Polyamiden Quantitative Bestimmungen Homopolyamide Bestimmung der Viskositätszahl H20-Gehalt Bestimmung des Gehaltes an mit Wasser extrahierbaren Bestandteilen Gravimetrische Bestimmung Analyse des H 2 0 - E x t r a k t e s von Polykaprolaktam Gravimetrische Bestimmung von K a p r o l a k t a m (%M) u n d linearen sowie zyklischen Oligomeren ( % 0 ) Refraktometrische Monomerenbestimmung in Polyamid 6 Reduktionsgaschromatographische Analyse der Polyamid-Extrakte-Bestimmung zyklischer Oligomerer

555 555 555 556 556 556 556 559 559 559 559 559

11.7.1.3. 11.7.1.4. 11.7.1.5. 11.7.1.6. 11.7.1.7. 11.7.2. 11.7.3. 11.7.3.1. 11.7.3.1.1. 11.7.3.1.2. 11.7.3.1.3. 11.7.3.1.3.1. 11.7.3.1.4. 11.7.3.1.4.1. 11.7.3.1.4.2. 11.7.3.1.4.3.

559 560 560 562 562 563 563 567 567 567 567 569 569 570 570 571 571

Inhalt 11.7.3.1.5. 11.7.3.1.6. 11.7.3.1.7. 11.7.3.1.7.1. 11.7.3.1.7.2. 11.7.3.1.8. 11.7.3.2. 11.7.3.2.1. 11.7.3.2.1.1. 11.7.3.2.1.2. 11.7.3.2.1.3. 11.8. 11.8.1. 11.8.1.1. 11.8.1.1.1. 11.8.1.1.2. 11.8.1.1.3. 11.8.1.2. 11.8.1.3. 11.8.1.4. 11.8.1.5. 11.8.1.5.1. 11.8.1.5.2. 11.8.1.5.3. 11.8.1.5.4. 11.8.1.5.5. 11.8.1.5.6. 11.8.2. 11.8.2.1. 11.8.2.2. 11.8.2.2.1. 11.8.2.2.2. 11.8.2.2.3. 11.8.2.2.4. 11.8.3. 11.8.3.1. 11.8.3.1.1. 11.8.3.2. 11.8.3:2.1. 11.8.3.2.1.1. 11.8.3.2.1.2. 11.8.3.2.1.3. 11.8.3.2.1.4. 11.8.3.3. 11.8.3.3.1. 11.8.3.3.2.

Gaschromatographische Direktbestimmung von Kaprolaktam in Polyamid 6 COOH-Gruppenbestimmung NH 2 -Gruppenbestimmung Azidimetrische Bestimmung Spektrometrische NH 2 -Gruppenbestimmung nach Dinitrophenylierung . Bestimmung von Imidgruppen in Polyamid 6 Mischpolyamide Binäre Mischpolyamide Hydrolytischer Abbau Volumetrische Bestimmung der Zusammensetzung binärer Mischpolyamide . Gaschromatographische Analyse der Polyamidhydrolysate Polyurethane (PUR) Nachweismethoden (Gruppenreaktionen) —COONH— Farbreaktionen der Pyrolysegase Hydrolytischer Abbau IR-spektroskopische Identifizierung (Gruppenzuordnung) Farbnachweis zur Unterscheidung von Polyester- oder Polyätherurethanen Hydrolyse der P U R zur anschließenden Identifizierung der Ausgangskomponenten Aminolyse von Polyesterurethanen Analyse der Hydrolysate Identifizierung der Diamine durch Papier- bzw. Dünnschichtchromatographie Identifizierung def Dikarbonsäuren durch Papier- bzw. Dünnschichtchromatographie Gaschromatographische Identifizierung der Dikarbonsäuren Papier- bzw. dünnschichtchromatographischer Nachweis der Polyalkohole Gaschromatographischer Nachweis der Polyole Identifizierung der Polyäther Technische Herstellung von P U R Lineare Polyurethane Vernetzte P U R P U R geringer Vernetzungsdichte (Elastomere) PUR-Schäume (mittlere Vernetzungsdichten) PUR-Lacke (hochvernetzt) PUR-Klebstoffe (hochvernetzt) Quantitative Untersuchungen an P U R Lineare Polyurethane Chemische Zusammensetzung Polyesterurethane Chemische Zusammensetzung Dikarbonsäurebestimmung Aryldiamine Polyole N-Bestimmung Polyätherurethane Weichschaum-PUR Hartschaum-PUR

531

574 575 577 577 577 578 579 579 579 580 582 584 585 585 585 585 586 587 587 588 589 589 590 590 591 592 593 594 598 598 598 599 602 602 603 603 603 604 604 605 605 606 607 607 607 607

532

Inhalt

11.8.3.4. 11.8.3.4.1. 11.8.3.4.2. 11.8.3.5. 11.8.3.6. 11.8.3.7. 11.9. 11.9.1. 11.9.1.1. 11.9.1.2. 11.9.1.3. 11.9.1.4. 11.9.2.

Bestimmung der freien -NCO-Gruppen in Polyurethanen Chemische Methoden (volumetrisch) Kolorimetrische Bestimmung von —NCO-Spuren Bestimmung von Harnstoff- neben Urethangruppierungen mittels I R Analyse IR-spektrometrische Bestimmung der Allophanatgruppen Karbodiimid-N=C=N-Strukturen

608 608 609 609 610 610

11.9.3. 11.9.3.1. 11.9.3.2. 11.9.3.3.

Polyakryl- bzw. Polymethakrylamid 611 Nachweismethoden 611 Hydrolyseverhalten 611 Alkalische Verseifung 611 Alkalischmelze 611 IR-spektroskopischer Nachweis 612 Herstellung von Polyakryl- bzw. Polymethakrylamid und deren Kopolymerisaten 612 Quantitative Untersuchungen 614 N-Bestimmung nach KJELDAHL siehe 6.4.3. sowie Elementaranalyse . . 614 Funktionelle Gruppen . . . 614 Bestimmung des Restmonomerengehaltes 614

11.10. 11.10.1. 11.10.1.1. 11.10.1.2. 11.10.1.3. 11.10.2. 11.10.3. 11.10.3.1.

Polyimide Nachweisverfahren Hydrazinolyse IR-Spektroskopie Thermischer Abbau Technische Herstellung von Polyimiden Quantitative Untersuchungen Chemische Zusammensetzung

615 615 615 616 617 619 620 620

11.11. 11.11.1. 11.11.2. 11.11.3. 11.11.3.1. 11.11.3.1.1. 11.11.3.1.2. 11.11.3.1.3. 11.11.3.2. 11.11.3.3.

Zellulosenitrat (CN) Nachweismethoden Technische Herstellung von Zellulosenitraten Quantitative Untersuchungen N-Gehalt Titanometrisches Verfahren Elektrometrische Bestimmung durch Dead-stop-Titration Refraktometrische Bestimmung Viskositätsmessung H 2 S0 4 -Gehalt in unstabilisiertem CN

621 621 622 624 624 624 625 625 626 626

Literatur

631

11.

C,H,0,N-Yerbindungen

11.1.

Harnstoffharze (UF)

11.1.1.

Nachioeismethoden

11.1.1.1.

Formaldehyd

Der positive Formaldehydnachweis ist in Verbindung mit der alkalischen Reaktion der Pyrolyseprodukte das wichtigste Kriterium für die Einordnung eines Kunststoffes in die Gruppe der Aminoplaste. Wegen der besonders großen Spezifität geben wir dem kolorimetrischen Test nach E E G R I W E [4] vor allen anderen Formaldehydnachweisen den Vorzug. Eine kleine Menge des pulverisierten Festharzes bzw. ein Tropfen der Harnstoffharzlösung wird in einem Reagenzglas mit 2 ml 81%iger Schwefelsäure und einigen Körnehen pulverisierter Chromotropsäure im Wasserbad 10 min bei 60CC erhitzt (die Chromotropsäure ist erst nach der Schwefelsäure zuzugeben). Eine gegenüber einem Blindversuch kräftige violette Farbe zeigt das Vorliegen von CH 2 0 an.

Die Reaktion wird von anderen, für die Aminoplastherstellung eingesetzten Aldehyden unwesentlich beeinflußt. Die mit Furfurol in höheren Konzentrationen auftretende rosarote Färbung ist weniger beständig, so daß eine Kontrolle der Färbung nach einer Stunde zur Vermeidung von Verwechslungen zu empfehlen ist. Die untere Nachweisgrenze liegt bei etwa 2 • Ith 6 g CHaO. Die Reaktion ist auf alle Aminoplaste, ferner Phenoplaste, Polyformaldehyd und Polyvinylformale übertragbar. Lediglich bei ausgehärteten Duroplasten (auf Novolakbasis) sind Störungen durch Hexamethylentetramin zu berücksichtigen, welches das gleiche Reaktionsverhalten wie CH 2 0 zeigt. Methanol, welches bei der Hydrolyse verätherter Harze entsteht, ist nach unseren Versuchsergebnissen ohne Einfluß auf die Reaktion.

11.1.1.2.

Harnstoff

11.1.1.2.1.

Enzymatischer Nachweis [5]

0,25 g des gepulverten Festharzes bzw. 0,6 ml der Harzlösung wird in einem 100-mlErlenmeyerkolben mit etwa 25 ml 5%iger H 2 S0 4 unter mäßigem Sieden hydrolysiert und bis zur völligen Formaldehydfreiheit gekocht. Nach dem Abkühlen und Neutralisieren mit 10%iger NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator werden 1 Tropfen 1 n H 2 S0 4 und 1 ml einer 10%igen frisch bereiteten Ureaselösung zugegeben und der Kolben mit einem mit angefeuchtetem Lackmuspapier versehenen Stopfen verschlossen. Die nach kurzer Zeit auftretende Blaufärbung des Indikatorpapiers zeigt NH 3 an, welches nur bei Harnstoff 35

Schröder

534

C,H,0,N-Verbindungen

harzen durch die Ureasespaltung entwickelt wird. Die Reaktion wird lediglich durch Hexamethylentetramin gestört.

11.1.1.2.2.

Dünnschichtchromatographischer

Nachweis

Von den zahlreichen Verfahren zur Dünnschichtchromatographie von Harnstoff bzw. dessen Derivaten ist das von V A L K et al. [6] für die Belange der Aminoplastanalytik u. E. am geeignetsten, da es eine simultane Identifizierung aller in den Aminoplasten als Grundstoff eingesetzten stickstoffhaltigen Verbindungen ermöglicht. In Verbindung mit dem enzymatischen Nachweis gestattet das Verfahren eine Differenzierung der UF-Harze, die den technischen Anforderungen entsprechend, heute nur noch selten Einkomponentensysteme darstellen, sondern vorwiegend durch Kokondensation zweier oder mehrerer N-haltiger Harzbildner gewonnen werden. Die dünnschichtchromatographische Auftrennung erfolgt aufsteigend an Zellulose-Pulver mit n-Butanol: Äthanol: H 2 0 = 3:1:1 bei Kammerübersättigung, die Detektion am günstigsten mit Salzsäure-o-Tolidinlösung (DC 1), mit der tiefgefärbte Komplexe aus den N-Chlor-AminoVerbindungen entstehen. 0,2 ml der Harzlösungen bzw. 0,1 g des pulverisierten Pestharzes wird mit 20 ml 0,1 n HCl durch einstündiges Behandeln im siedenden Wasserbad hydrolysiert und das Hydrolysat nach eventuellem Abfiltrieren von Füllstoffen durch Wasserdampfdestillation unter Konstanthalten des Volumens von Formaldehyd befreit, (Volumen des Destillats etwa 400 ml). Nach Neutralisation des Destillationsrückstandes mit NaOH wird dieser im Rotationsverdampfer auf etwa 10 ml eingeengt. 1 — 1,5 (i.1 der Hydrolysate trägt man, etwa 1,5 cm vom unteren Plattenrand entfernt, auf eine Zellulosedünnschicht auf, die wie folgt erhalten wird: 15 g Zellulosepulver (z. B. Typ MN 300 der Firma Macherey, Nagel & Co. Düren, B R D bzw. Acicel der Firma Merck, Darmstadt) werden mit 90 ml H 2 0 : C H 3 0 H = 5:1-Gemisch durch Intensivrührung suspendiert und damit 5 gut gereinigte Glasplatten der Abmessung 20 x 20 cm mit einer Schichtdicke von 0,3—0,35 mm mittels Streichgerät beschichtet. Nach östündiger Lufttrocknung aktiviert man die Platten in senkrechter Lage 10 min bei 105 °C und bewahrt sie vor Gebrauch über Silikagel im Exsikkator auf. Zur Entwicklung des Chromatogramms wird aufsteigend in rechteckiger Kammer mit Kammerübersättigung mit n-Butanol: Ä t h a n o l : H 2 0 = 3:1:1 gearbeitet. Die Fließstrecke beträgt etwa 16 cm, die Entwicklungszeit — je nach Art des Zellulosepulvers — 4—8 h. Die 10 min liegend an der L u f t und anschließend im kalten Luftstrom getrockneten Platten werden 12—15 min in eine Chlorgaskammer zur Bildung der N-Chlor-Aminoverbindung eingestellt, überschüssiges Chlor in einem gut ziehenden Abzug entfernt und danach mit Reagenz DC 1 besprüht. Die untere Nachweisgrenze liegt bei 0,5 • 10~6 g. Die auf Thioharnstoff bezogenen relativen Wanderungsgeschwindigkeiten R T (Tab. 72) sind gut reproduzierbar. Zu beachten ist jedoch, daß sich in Aminoplasthydrolysaten oftmals herstellungsbedingte Verunreinigungen befinden, die zur Bildung mehrerer Farbflecke führen. Zur Erhöhung der Aussagekräftigkeit werden deshalb zweckmäßigerweise Vergleiche mit Hydrolysaten bekannter Zusammensetzung vorgenommen. Bei Vorliegen von Äthylenharnstoff und dessen Derivaten können unter den angegebenen Hydrolyse-

Harnstoff harze

535

bedingungen ebenfalls mehrere Farbflecke entstehen, weshalb sich speziell bei der Untersuchung von Gewebeimprägnierungen ein Vergleich mit Hydrolysaten empfiehlt, die durch Behandeln mit 0,02 n HCl erhalten wurden. Urone und Uronäther zerfallen bei der Hydrolyse mit 0,1 n HCl zu Harnstoff und Formaldehyd und entziehen sich somit dem Nachweis; Triazinone zerfallen zu Harnstoff, Formaldehyd und primären Aminen, durch die sie zu erkennen sind. Tabelle 72. BT-Werte von Aminoplastgrundstoffen bei der DC an Zellulosepulver mit n-Butanol Substanz

Dizyandiamid Harnstoff Melamin Äthylenharnstoff Propylenharnstoff Dihydroxyäthylenharnstoff 5-Hydroxypropylenharnstoff Azetylendiharnstoff Hydantoin

11.1.1.3. 11.1.1.3.1.

Färbung nach Reaktion mit CI2 und o-Tolidinhydrochlorid

R t

Bf Substanz ~ ß f Thiohamstoff

rotbraun rotbraun braungelb rotbraun rotbraun rotbraun

1,12 0,82 0,36 1,16 1,26 0,76

rotbraun

0,80

rotbraun rotbraun

0,54 0,98

Alkohole Gaschromalographisches

Verfahren

Die für UF-, MF- und Phenolharze zur Modifizierung eingesetzten aliphatischen Alkohole (gewöhnlich Cj—C4) lassen sich über die korrespondierenden Alkyljodide gaschromatographisch nachweisen [39]. i g des Harzes wird 2 h am Intensivkühler unter Rückfluß mit 5 ml Jodwasserstoffsäure (57%ig) und 0,1 g rotem Phosphor erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die im Rückflußkühler eventuell verbliebenen Alkyljodide mit 5 ml Benzol herausgespült. Benzol überdeckt bei den gewählten Analysenbedingungen n-Butyl- sowie höhere Jodide nicht. Beim Vorliegen von Äthyl- bzw. Propyläthern empfiehlt sich die Anwendung höher siedender Aromaten wie Toluol oder Xylol. Die Benzol-Wassermischung wird im Scheidetrichter kräftig durchgeschüttelt und die benzolische Lösung nach Neutralisation mit 10%iger Sodalösung und Entfärbung mit 0,1 n Thiosulfatlösung über Na 2 S0 4 getrocknet. Mit einer Dosierspritze werden 5 (j.1 der Flüssigkeit in einen Gaschromatographen gespritzt. Die Trennung der Alkyljodide erfolgt an Säule DC 6. Als Trägergas wird H a mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7 —8 1/h verwendet. Arbeitstemperatur 100°C. Zur Detektion k a n n eine Wärmeleitfähigkeitszelle benutzt werden. 35*

536

C,H,0,N-Verbindungen

Das Gaschromatogramm einiger Alkyljodide ist bereits in Kap. 8., Abb. 35, wiedergegeben. Die auf Benzol bezogenen relativen Retentionen haben folgende Werte: CH3J

0,47

C2H5J

0,87

n-C 3 H 7 J i-C 4 H 9 J n-C 4 H 9 J

1,60 2,33 3,07

Abb. 63 stellt ein Beispiel f ü r den Butanolnachweis in einem butanolverätherten UF-Harz dar.

L I j

cm 5 U

1

3

2

1

l _

1

0

Abb. 63. Gaschromatographischer Butanolnachweis in U F - H a r z .

11.1.1.3.2.

IB-spektroskopischer

Nachweis der

Ätherifizierung

Die Alkylierung ergibt sich aus dem Verhältnis der Extinktionen der 1087 c m - 1 : 1650 cm - 1 -Bande zu erkennen, welches durch die Alkylierung ansteigt und von einer Abnahme der 1010 cm _ 1 -Bande begleitet wird [25], Eine nähere Identifizierung des Alkylierungsmittels ist IR-spektroskopisch nicht möglich.

Harnstoff harze

11.1.2.

Herstellung

technischer

537

UF-Harze

Das Molverhältnis von Harnstoff (t7): Formaldehyd (F), der pH-Wert des wäßrigen Reaktionsmediums, Reaktionsdauer und -temperatur sind die wesentlichsten Reaktionsparameter, die die Struktur, Eigenschaften — und damit verbunden — die Einsatzgebiete dieser Polykondensate bestimmen. So führt die Kondensation bei p H > 7 je nach Angebot an Formaldehyd über Mono-, Di- und sogar Trimethylolharnstoff zu Ketten-Molekülen, die außer durch —CH 2 — Brücken auch durch — CH 2 —O—CH 2 -Brücken verknüpft sind [1, 2, 3]. Neben Methylolmethylen- bzw. Dimethylenharnstoffketten werden bei höheren Kondensationsgraden auch Azomethine und Urone für möglich gehalten. Bei der Reaktion im sauren Milieu lassen sich die Methylolharnstoffe nicht isolieren. Als erste Reaktionsprodukte sind die Methylenharnstoffe nachweisbar, die durch intramolekulare Wasserabspaltung aus den Methylolen entstehen. Die Endprodukte der bei p H < 3,5 katalysierten UF-Harze sind vorwiegend über Methylenbrücken verknüpfte Polyharnstoffe. Mit zunehmender Formaldehydmenge und zunehmendem pH-Wert steigt der Sauerstoffgehalt der Kondensate an. Da alle Monomeren fast gleichzeitig reagieren, sind die UF-Vorkondensate polydispers mit mittleren Molekulargewichten von M n ~ 400—1000. Die ausgehärteten Harze haben räumlich vernetzte Struktur; ihr Molekulargewicht ist unbekannt. UF-Harzlösungen, die u. a. als Tränkharze für Papierbahnen und Textilien und somit zur Herstellung von Schichtstoffen und Ausrüstung von Geweben Einsatz finden sollen, werden durch Kondensation von U : F = 1:2 bei p H 7—8,5 erhalten. Infolge der starken Kristallisationsneigung der MethylolVerbindungen bevorzugt man heute zur Tränkimg von Textilien die Lösungen des Dimethylolharnstoffdimethyläthers, die nach Zusatz von Methanol und Ansäuern aus dem alkalischen Vorkondensat entstehen. Werden den gleichen Vorkondensaten aliphatische Alkohole der Kettenlänge > C 1; vornehmlich n-Butanol zugesetzt, so erhält man nach dem Ansäuern (H 3 P0 4 , HCOOH, C6H4(COOH)2) und Erreichen eines gewünschten Kondensations- und Verätherungsgrades, anschließender Neutralisation und Destillation Lackharze, die vorwiegend in 50%iger Lösung in n-Butanol bzw. Butanol-XylolGemischen ausgeliefert werden. Die Menge des gebundenen Butanols bewegt sich in den Grenzen von 0,5—1 mol/mol Harnstoff. Sie ist für die Viskosität der Harze von Bedeutung. Die Kondensation von Harnstoff mit 40%igem wäßrigen Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,4—1,6 führt bei p H 6 - 8 und 25—80°C zu Vorkondensaten, die nach Zusatz von Härtern (H 3 P0 4 , NH4C1, (COOH)2) und Verkneten mit Füllstoffen wie z. B. Gesteinsmehlen, Glasfasern, Asbest, Glimmern, Metallpulvern, Graphit, Ruß, Kohlefasern, Papier, Textilien, Holzmehl, Baumwolle und synth.und Pflanzenfasern sowie nach ev. Zugabe von Gleitmitteln (Stearate) und Farbstoffen, Trocknung und Mahlung zu Preßmassen, verarbeitet werden. Sie können nach Entlüften durch Verwalzen oder Brikettieren verpreßt bzw. auch verspritzt

538

C,H,0,N-Verbindungen

werden. Das Verhältnis UF-Harz: Füllstoffgehalt schwankt zwischen 25:75 bis 70:30. UF-Harzlösungen, die nach Zusatz eines Schaummittels und Härters (H 3 P0 4 , (C00H) 2 ) durch Eindüsen von Luft kurzzeitig verschäumt und in Formkästen zu Schaumstoffen weiter ausgehärtet werden sollen, werden durch Reaktion von U : F = 2,1:1,6 bei p H 5—6 erhalten. Die Schaumstoffe haben nach der Trocknung eine Dichte von 0,015—0,02 • 103 kg/m 3 ; ihre mechanische und Wasserfestigkeit sind jedoch gering. Bringt man schließlich Harnstoff mit wäßriger CH 2 0-Lösung im Molverhältnis 1:1,5—2 bei p H 4,5 zur Reaktion, so erhält man Leimharze, die derzeitig noch das wichtigste Einsatzgebiet der UF-Harze darstellen. Sie sind gewöhnlich als 70%ige wäßrige Lösung im Handel und werden zur Kaltverleimung mit NH4C1Lösungen, bei der Heißverleimung mit Kombinationen aus NH 4 C1 + N H 3 bzw. auch HCOOH und H 3 P 0 4 zur Aushärtung gebracht. Die begrenzte Lagerungsstabilität wäßriger UF-Leime wird durch Zusätze wie z. B. ZnCl 2 oder Erdalkalichloride erhöht. Die durch Sprühtrocknung erhaltenen Festharze haben Lagerungsstabilitäten bis zu mehr als 2 Jahren. Ihnen werden die mit Schutzmantel (Paraffin, Wachs) umhüllten Härtungsmittel sofort zugesetzt. Leimharze werden aus ökonomischen Gründen oft mit Mehl gestreckt. Neben reinen U F Produkten sind Mischungen von Harnstoff mit Melamin bzw. Dizyandiamid wegen der größeren Wasserfestigkeit von Bedeutung. Auch Kombinationen von U F Leimen mit Polyvinylazetatleimen sind gebräuchlich. Anstelle des Formaldehyds werden für spezielle Harze (Tränkharze) auch Glyoxal, Furfurol, Azetaldehyd und Akrolein zur Kondensation mit Harnstoff eingesetzt. Der Vollständigkeit halber sollen abschließend noch die zyklischen Harnstoffderivate Erwähnung finden, die als „Reactants" bezeichnet, in der Textilindustrie zur Knitterechtausrüstung Einsatz finden und ebenfalls zu den Aminoplasten zählen [3]. Gegenüber den linearen Harnstoff- bzw. auch Melaminharzen zeigen sie infolge Fehlens reaktiver H-Atome an den sich im Ring befindlichen Stickstoffatomen größere Beständigkeit der Imprägnierflotten und geringere Chlorretention. Die technisch wichtigsten Methyloltriazinone werden aus Harnstoff, Formaldehyd und Monoalkylaminen bzw. Dimethylolharnstoff und einem primären Amin hergestellt und können wie die Methylolharnstoffe auch veräthert werden. Des weiteren sind Methylole bzw. Methyläther des Azetylendi-, Äthylen- und Propylenharnstoffs von Bedeutung, auf deren Synthese hier jedoch nicht näher eingegangen werden kann (siehe hierzu [3]). 11.1.3. 11.1.3.1.

Quantitative

Untersuchungen

UF-Vorlcondensate

Vorkondensate aus Harnstoff und Formaldehyd werden hinsichtlich ihrer Reaktivität, des Vernetzungs- und Modifizierungsgrades sowie der Rezeptur bei der technischen Gewinnung durch die Bestimmung des Gehaltes an freiem und

Harnstoffharze

539

gebundenem Formaldehyd, der Methylolgruppen, des Harnstoff- und Alkoxygehaltes sowie des Gesamtstickstoffs und des Wassers charakterisiert. In speziellen Fällen ist noch eine Bestimmung der Weichmacher (14.1.1.), Füllstoffe und anorganischer Substanzen notwendig. 11.1.3.1.1.

Gesamtformaldehyd

Die Bestimmung erfolgt nach Totalhydrolyse mit Schwefelsäure am zweckmäßigsten spektrometrisch nach dem schon beschriebenen Chromotropsäure-Verfahren (11.1.1.1.). Hierdurch läßt sich die sonst gebräuchliche zeitraubende Abtrennung des Formaldehyds durch Wasserdampfdestillation umgehen. 50—100 mg des pulverisierten Festharzes bzw. entsprechende Mengen der Harzlösung werden mit dest. Wasser oder 0,1 n H 2 S0 4 zu 1 Liter gelöst und 1,00 ml der Lösung nach Zugabe von 8,00 ml 81%iger H 2 S 0 4 sowie 1,00 ml einer 0,5%igen wäßrigen, frisch zubereiteten Lösung des Dinatriumsalzes der Chromotropsäure, wie unter (11.1.1.1.) beschrieben, zur Reaktion gebracht. Die abgekühlten Lösungen werden in einer 1,0 cm K ü v e t t e bei 570 nm spektrometrisch vermessen und die Extinktionswerte durch Berücksichtigung eines Blindwertes korrigiert. Den CH 2 0-Gehalt entnimmt man einer Eichkurve, die mit Formaldehydlösungen bekannten Gehaltes im Konzentrationsbereich zwischen 1 —10 • 10~6 g/ml nach gleicher Verfahrensweise aufgestellt wurde.

11.1.3.1.2.

Freier

Formaldehyd

Nach LEE [8] versetzt man 1,00 ml der unverdünnten Harzlösung, bekannten Festkörpergehaltes (durch 2 h Vortrocknung bei 120°C im Vakuumtrockenschrank bei 1 Torr über CaCl2 und 2 h Trocknung im Vakuumexsikkator bei Normaltemperatur über P 2 0 5 gravimetrisch bestimmt) mit 1 ml 50%igem Isopropanol und 1 ml 7,5%iger Phenylhydrazinhydrochlorid-Lösung. Nach 10 min Reaktionszeit werden 0,6 ml 5,2%iger, wäßriger Lösung von K 3 [Fe(CN) 6 l und 4 ml 10%ige NaOH zugefügt und nach 10 min Standzeit die Extinktion der auf 50,00 ml verdünnten roten Lösung bei 520 nm gemessen. Die Berechnung erfolgt wiederum nach Blindwertkorrektur an H a n d einer Eichkurve.

Der maximale Fehler wird mit 2% angegeben. Das Verfahren ist auch auf Melaminharze übertragbar. Die Methode zeichnet sich gegenüber älterer Verfahren [9—11] durch äußerst schonende Reaktionsbedingungen aus, die der Hydrolyse der Harze vorbeugen und somit die Störeinflüsse reduzieren.

11.1.3.1.3. 11.1.3.1.3.1.

Harnstoffbestimmung Potentiometrisches

Verfahren

Selbst bei Vorliegen unmodifizierter UF-Harze sollte dem über den N-Gehalt nach KJELDAHL (6.4.3.) zu berechnenden Harnstoffgehalt ein nach einer spezifischen Methode ermittelter zum Vergleich gegenübergestellt werden, um Fehlern durch eventuelle Einflüsse von Härtern und den bei den qualitativen Prüfungen

540

C,H,0,N-

Verbindungen

mit geringerer Sicherheit angezeigten Modifizierungskomponenten vorzubeugen. Hierzu ist die quantitative Bestimmung des nach der Enzymolyse mittels Urease (11.1.1.2.1.) freigesetzten Ammoniaks am geeignetsten, wozu das von KATZ et. al. mitgeteilte elegante potentiometrische Verfahren [13], bei welcher sich die Autoren einer für einwertige Kationen selektiven Elektrode bedienen, herangezogen werden kann. 500 mg des pulverisierten Festharzes bzw. aliquote Mengen der Harzlösung werden m i t 25 ml 0,1 n HCl in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben u n t e r a n n ä h e r n d e r K o n s t a n z des Volumens bis zur C H 2 0 - F r e i h e i t gekocht. Die abgekühlte Lösung wird zur A b t r e n n u n g störender K a t i o n e n u n d der HCl durch eine m i t einem Mischbettionenaustauscher (z. B. W o f a t i t M B R ) gefüllte Austauschsäule ( 0 1 cm, L ä n g e 50 cm) gegeben u n d m i t 200 ml Wasser nachgewaschen. 50,00 ml des auf 250,00 ml aufgefüllten E l u a t s versetzt m a n in einem 100-ml-MaßkoIben m i t 10 ml frisch bereiteter 0,5%iger Ureaselösung u n d l ä ß t 30 m i n im W a s s e r b a d bei 60°C verschlossen stehen. N a c h Zugabe von 10,00 ml P u f f e r lösung (2 mol Mg-azetat + 0,2 n CH 3 COOH A p H = 5,8) u n d Auffüllen auf 100 ml m i ß t m a n das P o t e n t i a l der Lösungen bei 30 ± 0,5°C m i t einem der gebräuchlichen pH-Meßgeräte. Als M e ß k e t t e wird ein E l e k t r o d e n p a a r aus einer kationenempfindlichen (z. B. Beckm a n n 78137 V) Elektrode, kombiniert m i t einer Kalomelreferenzelektrode, b e n u t z t .

Zu beachten ist, daß der pH-Wert von 5,8 eingehalten werden muß, da bei pH < 5,8 die Aktivität der [H+]-Ionen mitbestimmt wird und bei pH > 7,5 die Aktivität der [NH 4 +]-Ionen infolge der Basenbildung zu klein ist. Die Konzentration der NH 4 +-Ionen wird mit Hilfe einer Eichkurve bestimmt und daraus der Harnstoffgehalt berechnet. Für die verwendete Elektrodenkombination gibt KATZ [13] die Beziehung: EMK303,2

= 53,2 log [NH4+] + 233,6 mV

an. 11.1.3.1.3.2.

Spektrophotometrisches

Verfahren

nach WESTENHOUSE [ 1 4 ]

Dieses ist für die Untersuchung von reinen UF-Harz-Leimen — auch bei Gegenwart von Stärke — geeignet und dem potentiometrischen Verfahren in diesem speziellen Fall wegen geringeren Zeitbedarfs überlegen. Es basiert auf der Reaktion von UF-Harzen mit 9,10-Dihydro-9-keto-anthrazen (Anthron) in saurer Lösung zu einem rotgefärbten Komplex, dessen Intensität dem LAMBERT-BEERschen Gesetz folgt. 5,0 ml der auf 1000 ml aufgefüllten wäßrigen Lösung von 0,100 g H a r z werden in verschließbaren Gefäßen mit 10,00 ml schwefelsaurer Anthronlösung (R3) versetzt u n d 1 h auf 80 °C erhitzt. N a c h 30 min Abkühlen wird die E x t i n k t i o n der r o t g e f ä r b t e n Lösung bei 540 n m in einer 1 c m - K ü v e t t e gegen einen Blindwert im Referenzstrahl gemessen. Bei Gegenwart von S t ä r k e ist das A b s o r p t i o n s m a x i m u m bei 620 n m zu berücksichtigen. D e n Gehalt an U F - H a r z e n t n i m m t m a n einer Eichkurve, die d u r c h Vermessen gleichartig behandelter Dimethylolharnstofflösungen im Konzentrationsbereich zwischen 0—50 • 10 - 6 g/ml erhalten wird.

Harnstoffharze

11.1.3.1.3.3.

I R-spektrometrische

541

Bestimmung

J e nach Eichung der benutzten Spektrometer wird die Lage des Absorptionsmaximums zwischen 1635—1650 cm - 1 angegeben. Die 1650 cm^-CONH-Bande kann für die quantitative Bestimmung des UF-Anteils in Kombinationsharzen herangezogen werden, was an Lackharzkombinationen mit MF (Melaminformaldehyd), Alkyd- und Epoxidharzen bestätigt wurde [15]. Die Untersuchungen werden an dünnen Filmen vorgenommen, die durch einstündiges Trocknen bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank auf polierten Steinsalzplatten erhalten werden. Die Auswertung erfolgt nach dem Grundlinien verfahren. Zur Ausschaltung von Schichtdickeneinflüssen wird das Extinktionsverhältnis zweier charakteristischer Banden z. B. der 1650 cm - 1 und der 815 cm -1 -Bande (Triazinbande) als Funktion der Konzentration an Proben bekannter Zusammensetzung bestimmt (Eichkurve) und bei der Probe analog verfahren. Die Intensitäten der beiden Banden 1650 cm - 1 : 815 cm - 1 verhalten sich wie 3,13:1. 11.1.3.1.4.

Verhältnis

U:F

Das Verhältnis der zur Kondensation gebrachten Anzahl Mole CH a O pro Mol Harnstoff (F:U) mit U = 1 kann bei unverätherten Vorkondensaten näherungsweise aus dem nach 11.1.3.1.1. erhaltenen Gesamtformaldehyd bestimmt werden. Es ergibt sich: F: ?7(f/-i)

=

(i;-1)

——— E - b

mit E — Ausgangssubstanz, b — CH 2 0, jeweils in g. Ist auch der Harnstoffgehalt nach einem der genannten Verfahren bestimmt worden, so errechnet sich: (

)

% Harnstoff

Zur Charakterisierung ausgehärteter technischer UF-Harze hat R A U E [12] intensive kinetische Studien des säurekatalysierten hydrolytischen Abbaus an Leimharzen unterschiedlicher Harz-Härterkombinationen getrieben. Aus dem Ergebnis geht hervor, daß die Abbaugeschwindigkeit außer von der Konzentration des Harzes sowie dem pH-Wert der hydrolysierenden Säure von den Härtungsbedingungen abhängt. Bei Konstanz des pH-Wertes während der Hydrolysereaktion verläuft die H-Ionen aktivierte Hydrolyse nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Die Abbaugeschwindigkeit in Abhängigkeit der Wasserstoffionenaktivität wird am besten durch eine Auswertung nach gemischter Ordnung über die Bestimmung von k' = + k2b (k = Geschwindigkeitskonstanten des hydrolyt. Abbaus in [.s-1]; b = H+-Konzentration in [mol • l" 1 ] erfaßt, deren numerische Werte in guter Relation zu den anwendungstechnischen Eigenschaften

542

C,H,0,N-

Verbindungen

der Harze (Kurz- und Heiß Wasserfestigkeit) stehen. Auf Grund konkurrierender Folgereaktionen bei der Hydrolyse bietet nur die Rückstandsgravimetrie zuverlässige, reproduzierbare Meßwerte für die Verfolgung des hydrolytischen Abbaus. 50 g des zu untersuchenden UF-Kondensates werden unter Zusatz des Härters 2 h bei 120 °C im Trockenschrank gehärtet. Nach Abkühlen wird das Harz zerkleinert (Korngröße < 0,3 mm) und in dünner Schicht 24 h im Vakuumexsikkator über P 2 0 5 aufbewahrt. Zur Hydrolyse wird 1,00 g des getrockneten Harzes mit 25,0 ml Pufferlösung (pH zwischen 1,5 bis 3,0 variieren) in einem 100 ml mit Rückflußkühler und Thermometer

t

Abb. 64. Hydrolysegeschwindigkeit von UF-Harz (1:1,55), mit H 3 P 0 4 gehärtet. versehenen Dreihalskolben suspendiert und in 2 min ± 30 sek zum Sieden erhitzt. Zur Berechnung der ¿'-Konstanten sind mindestens 5 verschiedene Hydrolysezeiten zwischen 1 —5 min maximal 10 min zu variieren. Nach der entsprechenden Reaktionszeit wird sofort über eine bereitgestellte G3-Fritte vom Rückstand abgesaugt und der Kolbeninhalt mit 5 X 5 ml Wasser auf die Fritte gebracht. Man wiegt die Rückstände nach 48 h Trocknung unter Wasserstrahlvakuum über P 2 0 5 aus und trägt den Logarithmus der Rückstandsprozente gegen die Hydrolysezeit auf. Der Anstieg der Geraden ( ¥ - W e r t ) ist eine Kennzahl für das hydrolytische Abbäuverhalten des Harzes. Abbauversuche bei zwei verschiedenen pH-Werten erhöhen die Zuverlässigkeit des Tests und charakterisieren die jeweilige Harz-Härterkombination genauer. Abb. 64 zeigt Versuchsergebnisse bei verschiedenen pH-Werten an einem mit H 3 P 0 4 gehärteten UF-Harz im Molverhältnis U : F = 1:1,55, welches bei pH 6,9 — 7,1 bei 110 bis 120°C erhalten wurde; Abb. 65 gibt die Hydrolysebeständigkeit eines im Mol Verhältnis

Harnstoffharze

543

1:1,78 bei 70—85°C und pH 3,5—4,5 kondensierten Harzes wieder, welches mit NH4C1 gehärtet wurde.

t .466. 65. Hydrolysegeschwindigkeit von UF-Harz (1:1,78), mit NH4C1 gehärtet.

11.1.3.1.5.

Methylolgruppenbestimmung

(—CH2OH

CH2—0—CH2—)

Die Mehrzahl der beschriebenen Verfahren beruht auf der Bestimmung des aus den Methylolgruppen im alkalischen Milieu abgespaltenen Formaldehyds [16—21]. Neben den Methylolgruppen und den Dimethylenätherbrücken treten hierbei auch ätherifizierte Methylolgruppen teilweise in Reaktion, was zu Unsicherheiten der Ergebnisse beiträgt. Lediglich die Methylenbrücken sind unter den vorgeschlagenen Reaktionsbedingungen stabil. Letzteres trifft auch für die Phenolmethode nach VASTA [22] zu, bei der Methylolgruppen und Methylenätherbrücken in saurem Milieu in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure mit Phenol unter HaO-Abspaltung reagieren (siehe auch PF-Harze). Eine Aufspaltung der ätherifizierten Methylolgruppen erfolgt nicht und würde auch das Ergebnis nicht verfälschen, da die Erfassung der Methylol- und Methylenäthergruppen über eine Wasserbestimmung nach Karl F I S C H E R vorgenommen wird und bei der Phenolyse von Alkoxygruppen kein H 2 0 entsteht. 0,3—0,5 g Festharz wird in einem 50-mI-ErlenmeyerschIiffkolben mit 5,00 ml Phenolreagenz (R4) versetzt und 24 h bei Raumtemperatur verschlossen stehen gelassen. Danach

544

C,H,Ö,N-

Verbindungen

ermittelt man den H 2 0-Gehalt mit Karl-FiscHER-Lösung nach der Deadstop-Methode gemäß TGL 20006. In gleicher Weise wird der H 2 0-Gehalt von 5,00 ml Phenolreagenz (b) und der H 2 0-Gehalt des Festharzes in % (c) bestimmt. Für die H 2 0-Bestimmung des Festharzes setzt man 0,5 — 1,0 g Harz, in 5,00 ml Dimethylformamid gelöst, ein und titriert im Kältebad bei - 4 0 °C [23].

Die Berechnung erfolgt nach folgender Gleichung: C H 2

0H

=

[(«-&)•/-*•»-10]-0,17226

_

1

0 3 4

,

n a — die von der Einwaage (in Gramm) verbrauchten ml Karl-FiscHER-Reagenz, / — Faktor der Karl-FiscHER-Lösung, d — %-Gehalt an freiem CH 2 0, nach 11.i.3.1.2. bestimmt.

Die Standardabweichung beträgt ± 0 , 2 % . Eine differenzierte Bestimmung des CHjOH- und des —CH 2 —0—CH 2 -Gehaltes ist auch mit dieser Methode in technischen Harzen nicht möglich. 11.1.3.1.6.

Kondensationsgrad

Der Kondensationsgrad K wird durch das Verhältnis des in Methylen- und Methylenätherbrücken gebundenen Formaldehyds zu der Differenz aus Gesamtminus freiem Formaldehyd ausgedrückt und nach folgender Beziehung berechnet:

a a — Gesamtformaldehyd — freier Formaldehyd in %, b — % CH 2 OH-Gruppengehalt.

Da eine selektive Bestimmung des CH 2 —0—CH 2 -Gehaltes neben dem CH 2 OHGehalt bisher nicht möglich ist, kann der nach obiger Gleichung berechnete Wert K bei den in alkalischem Milieu kondensierten Harzen zu klein ausfallen. 11.1.3.1.7.

Methoxylgehalt

11.1.3.1.7.1.

Gravimetrisches Verfahren

Die Methyläther werden durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure gespalten und das Methyljodid mit alkoholischer AgN0 3 -Lösung zu der sehr schwer löslichen Doppelverbindung CH 3 J • AgN0 3 umgesetzt. Nach Zugabe von Wasser, Ansäuern mit Salpetersäure und Erhitzen erhält man AgJ, das in einem Glasfiltertiegel gesammelt, ausgewaschen, getrocknet und gewogen wird. 1,0 g AgJ entspricht 0,1302 g - 0 C H 3 . Der Spiralreiniger der bereits in Kap. 10.4. (Abb. 44) maßstabgerecht dargestellten Apparatur zur Mikrobestimmung von Alkoxygruppen wird mit je 2,5 ml 5%iger Kad-

Harnstoffharze

545

miumsulfat- und 5%iger Natriumthiosulfatlösung gefüllt, in die Absorber werden je 5 ml Silbernitratlösung gegeben, die man durch Auflösen von 4 g A g N 0 3 in 100 ml H 2 0 : Äthanol (abs.) = 1:9 erhält. Der Reaktionskolben wird mit 50 mg der pulverisierten Untersuchungssubstanz (durch Glaslöffel einführen) und 5 ml Jodwasserstoffsäure (57%ig, d 4 20 = 1,7 • 10 3 kg/m 3 , Kp7m = 127 °C, frisch destilliert) beschickt, das Kühlwasser angestellt u n d ein Stickstoffstrom mit 6 ml/min Strömungsgeschwindigkeit durch die Apparatur geleitet. Erst dann erhitzt man den Inhalt des Reaktionskolbens mit einem genau regulierbaren Bunsenbrenner. H a t sich die Spaltung der Methyläther vollzogen, so t r i t t in der ersten Vorlage sehr bald eine Trübung ein, und nach einiger Zeit h a t sich ein kristalliner Niederschlag der Doppelverbindung C H 3 J • A g N 0 3 auf dem Boden der Vorlage angesammelt. Wenn die darüber stehende Flüssigkeit klar geworden ist, erhitzt man noch 5 min, spült den Inhalt beider Vorlagen in ein 100-ml-Becherglas, säuert mit H N 0 3 an und erhitzt auf dem Wasserbad unter Lichtschutz, bis die überstehende Flüssigkeit völlig klar geworden ist. Filtration, Trocknung und Wägung werden in bekannter Weise ausgeführt.

11.1.3.1.7.2.

Gaschromatographisches

Verfahren

Die Bestimmung des Gehaltes an Methoxylgruppen kann auch gaschromatographisch über das Methyljodid erfolgen, jedoch erfordert die gaschromatographische Methode wieder die Aufstellung einer Eichkurve und ist deshalb nur bei Serienanalysen zu empfehlen. F ü r die Bestimmung wird im Prinzip nach 11.1.3.1.7.1. verfahren. Die beiden Absorber werden davon abweichend mit je 100 ml einer Mischung aus 99,00 ml n-Dekan + 1,00 ml Trichloräthylen (p.a.) beschickt und in eine Kältemischung von — 25°C (TrockeneisMethanol) eingestellt. Nach 30 min Sieden wird die Kühlmischung entfernt, der Inhalt der Absorber auf 20 ± 0,1 °C temperiert und ein aliquoter Teil ( z . B . 15 ¡xl) gaschromatographisch untersucht. Zur Auswertung wird das Verhältnis der Berghöhe von Methyljodid zu der von Trichloräthylen bestimmt und der dazugehörige Gehalt an mg CH 3 J/ml einer Eichkurve entnommen. Aufstellen der Eichkurve: Zu je 10,00 ml einer Mischung aus n-Dekan:Trichloräthylen = 99,00:1,00 ml werden bekannte Mengen Methyljodid zugesetzt, (der Methyljodidzusatz hängt von der Empfindlichkeit der verwendeten Apparatur a b ; bei Einsatz der Wärmeleitfähigkeitszelle als Detektor ist zwischen 20—100 ¡J.1 CH 3 J/10 ml Lösungsmittel zu variieren), die Ansätze bei 20 ± 0,1 °C temperiert und der dem Hauptversuch entsprechende aliquote Teil der gaschromatographischen Trennung unterworfen. Trennbedingungen: Trennsäule GC 7; Arbeitstemperatur 100 °C; Trägergas: Wasserstoff mit v = 61/h; Zellenstrom der Wärmeleitfähigkeitszelle 200 mA. Man konstruiert die Eichkurve durch Auftragen der Menge an Methyljodid [mg/ml] als Ordinate und dem Verhältnis der Berghöhen von Methyljodid u n d Trichloräthylen als Abszisse.

Eine sinngemäße Übertragung des Verfahrens zur Bestimmung der Alkohole > C, ist möglich, jedoch werden bei der Butoxylbestimmung stets etwas zu niedrige Werte erhalten, weshalb in diesem speziellen Fall noch auf das volumetrische Verfahren nach LEVENSON [26] hingewiesen werden soll.

546

G,H,0,N-Verbindungen

11.1.3.1.8.

H20-

und Festkör per gehalt

Zur Bestimmung des Festkörpergehaltes siehe Angaben in 11.1.3.1.2.. Die bekannte Wasserbestimmungsmethode nach K a r l F I S C H E R muß bei U F - H a r z e n infolge der Reaktivität der Methylolgrappen in methanolhaltigen Mischungen modifiziert werden. Methanol wird durch Dimethylformamid ersetzt, durch Arbeiten bei —45 °C wird Nebenreaktionen vorgebeugt [23]. Zur Bestimmung des Wasseräquivalents der Karl-FiscHER-Lösung pipettiert man 25,00 ml einer Dimethylformamidlösung (1750 ml DMF und 1,5 ml H 2 0) in den mit Magnetrührung versehenen Titrationskolben und titriert bei — 45 °C auf einen Endpunkt, der zwischen 30 und 50 Skt. des Amperemeters 11/2 min beständig ist. Man gibt erneut 25,00 ml DMFLösung zu, titriert auf gleichen Bndpunkt und berechnet den Faktor / der Lösung. Das Kältebad kann durch Mischen von zerkleinertem Kohlensäureschnee mit einer Mischung aus Äthylenchlorid:Chloroform = 4 : 1 hergestellt werden. Dieses Kältegemisch hat eine Temperatur von — 60°C, mit der sich im Titrierkolben —45°C erreichen lassen. Zur Untersuchung des UF-Harzes legt man 25,00 ml der DMF-Lösung in einem trockenen Extraktionskolben vor, gibt 0,1—0,3 g der Probe hinzu und titriert wiederum bei —45°C in wie üblich verschlossenem Kolben nach 2 min Wartezeit auf den bekannten Endpunkt.

11.1.3.2. 11.1.3.2.1.

VF-Preßmassen Harnstoff-

und

Füllstoffbestimmung

In ausgehärteten Preßmassen sind alle reaktionsfähigen Gruppen umgesetzt und die Harnstoffmoleküle nur über Methylenbrücken verbunden. Ausgehärtete U F - H a r z e sind in Elektrolytlösungen und auch allen organischen Lösungsmitteln unlöslich, so daß der Analyse zur Harnstoff- und Füllstoffbestimmung ein aminolytischer Abbau vorausgehen muß. Hierfür ist Benzylamin das Mittel der Wahl, da es sich mit Harnstoff zu dem schwerlöslichen Dibenzylharnstoff umsetzt [27]. 0,500 g der zerkleinerten, gesiebten Probe (Prüfsiebe mit den Maschenweiten von 800 [im und 315 ^im gem. TGL 0-4/88 Bl. 1) wird in einem 50 ml Rundkolben mit aufgesetztem Steigrohr ( 0 10 mm, Länge 600 mm) mit 10 ml Benzylamin im Heizbad bei 210°C aufgeschlossen. Nach dem Abkühlen wird mit 150—200 ml Methanol in ein 400-ml-Becherglas übergespült und die Füllstoffe durch Filtration mit G3-Fritte abgetrennt. Nach Waschen mit Methanol und Trocknen bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz werden sie zur Wägung gebracht. Das Filtrat wird durch Destillation weitgehend von Methanol befreit, nach Überführen in ein 400-ml-Becherglas bis zur Blaufärbung von Kongopapier mit 1 n HCl versetzt (1C0 ml) und anschließend 1 min auf 60°C erwärmt. Der abgeschiedene Dibenzylharnstoff wird nach dem Absitzen auf einer G3-Fritte gesammelt, 3mal mit je 10 ml Wasser gewaschen, bei 105 °C getrocknet und gewogen. A % Harnstoff = 24,99 • — E A — Auswaage, E — Einwaage, jeweils in g.

Melamin-Formaldehydharze

547

Die Methode kann selbstverständlich auch zum qualitativen Nachweis von Harnstoff benutzt werden. Fp Dibenzylharnstoff 169—173°C. 11.1.3.2.2.

Abgabe von Formaldehyd

Die Prüfung der Abgabe von freiem Formaldehyd macht sich bei Einsatz der Preßmasse zur Abfüllung und Lagerung von Lebensmitteln erforderlich [29]. Hierzu wird der Plastformstoff bekannter Oberfläche (unzerkleinert) je 30 min mit dest. Wasser bzw. 3%iger Essigsäure bei 80°C und 10%igem Äthanol bei 70°C so behandelt, daß er allseitig umspült wird. In der Prüfflüssigkeit wird der Formaldehydanteil nach dem Abkühlen nach der in 11.1.3.1.1. beschriebenen Chromotropsäure-Methode bestimmt. Bei der Aufstellung der Eichkurve muß die aus 1 m l 30—40%iger Formaldehydlösung und Verdünnen auf 2000 ml erhaltene Stammlösung mit den jeweiligen Prüfflüssigkeiten verdünnt werden, so daß wiederum Lösungen im Konzentrationsbereich zwischen 0,5—8 • 10~6 g CH 2 0/1 Prüfflüssigkeit entstehen. 11.2.

Melamin-Formaldehydharze (MF) /

11.2.1.

Nachweismethoden

11.2.1.1.

Formaldehyd (siehe unter

11.2.1.2.

UF-Harzen)

Melamin

11.2.1.2.1.

Nachweis durch Azidolyse von Na2S203

[28]

Melamin, eine einsäurige, ziemlich starke Base, kann hydrolytisch bis zur Zyanursäure abbauen: NH2

OH

I N NH2-C

OH

I / N

N C-NH2

H2N-C

c

\ N

N C—NH 2

OH

I

H 2 NC

I , / c \ N N

N C—OH

HO—C

C—OH

W Melamin

Ammeiin

Ammelid

Zyanursäure

Diese setzt beim Erhitzen mit Na 2 S 2 0 3 S0 2 in Freiheit, welches u. a. über die in Gegenwart von H 2 0 2 entstehende H 2 S0 4 nachgewiesen werden kann. Etwa 0,1 g Substanz wird im Glühröhrohen mit 1 ml konz. HCl bei 200°C im Ölbad erhitzt und die HCl bis zur negativen Kongorotreaktion abgedampft. Zu dem abgekühlten Ansatz werden einige Kristalle Natriumthiosulfat gegeben, das Glührohr mit einem Stopfen versehen, an dem ein mit H 2 0 2 getränktes Stück Kongorotpapier befestigt ist und bei 160 °C erhitzt. Blaufärbung zeigt H 2 S 0 4 und damit Melamin eindeutig an.

548

C,H,0,N-Verbindungen

NH4CI und die Hydrochloride stärkerer organischer Basen (Benzoguanamin) stören den Nachweis nicht. 11.2.1.2.2. Nachweis als Cun-ammonium,zyanurat Die Probe wird — wie oben beschrieben — hydrolysiert, der Hydrolyserückstand mit 5 ml verdünntem NH3 gelöst, von eventuellen gelösten Bestandteilen abfiltriert und das Filtrat im Überschuß mit ammoniakalischer Cu(OH)2-Lösung versetzt. Bei Vorliegen von Melamin scheidet sich Cun-ammoniumzyanurat in hellvioletten Kristallen ab. 11.2.1.2.3.

Dünnschichtchromatographischer Nachweis (siehe 11.1.1.2.2.)

11.2.2.

Technische Herstellung von MF-Harzen

Die Amidinaminogruppen des Melamins kondensieren sich in gleicher Weise wie die Amidaminogruppen des Harnstoffs mit Formaldehyd zu vernetzten Harzen, jedoch ist die CHaO-Anlagerung im alkalischen Milieu schneller als bei UF-Harzen. Im pH-Bereich 8—9 entstehen wieder die Methylole; je nach dem CH 2 0Angebot nimmt Melamin 2—6 Mole Formaldehyd auf. Bei der Kondensation im sauren Medium in der Wärme wird die Methylolstufe schnell durchlaufen und man erhält Harze, in denen die Melaminmoleküle durch Methylenbrücken verknüpft sind. Die im alkalischen Gebiet im Verhältnis M: F = 1:3 kondensierten Harze sollen vorwiegend über —CH2—0—CH2-Brücken verknüpft sein. Selbst in den ausgehärteten Harzen sind noch restliche CH2OH-Gruppen enthalten. Melaminharze sind wie die UF-Harze polydispers mit mittleren Molmassen bis zu etwa 3000. Sie sind wärmebeständiger und wasserfester als UF-Harze und schon ohne Zusatz von Härtern allein durch Wärmezufuhr (90—100 °C) härtbar. Für die Hydrolyse der Harze muß mit 0,1 n Mineralsäuren bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Die Kondensation des Melamins mit wäßriger Formaldehydlösung wird in der Technik gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 50— 80 °C bei pH > 8,5 durchgeführt. Rezeptur und Kondensationsbedingungen sind weitgehend vom Einsatzgebiet der Harze abhängig, wie nachstehende Zusammenstellung aufzeigt. Verwendung als

M: F

pH

Reaktionstemperatur [°C]

Leimharz Schichtstoff Lackharz

1:3-4 1:2-3

5-8

80

1:2-6

8

80-90

Preßmasse

1:2,5-3,5

5-6 (Verätherung) 7,5-9

70

M elamin-Formaldehydharze 549 MF-Leimharze sind kochfester als UF-Leimharze und sind ohne Katalysatorzusatz hitzehärtend. Wegen des hohen Preises von MF-Leimen werden häufig Mischkondensate aus Harnstoff und Melamin eingesetzt, was auch f ü r Tränkharze gilt. MF-Lackharze, aus M-Methylolen durch Verätherung mit n-Alkanolen der Kettenlänge C 1; C4, C8 und C9 bei Gegenwart von Ameisen-, Essig- oder Akrylsäure erhalten, haben UF-Harze wegen besserer KW-Verträglichkeit, größerer Wasser-, Hitze- u n d Chemikalienresistenz bei größerer Härtungsgeschwindigkeit fast völlig verdrängt. Sie werden gewöhnlich mit CN, Alkydharzen, Akrylaten oder Epoxidharzen kombiniert. MF-Schichtstoffe werden aus ökonomischen Erwägungen häufig nur als Deckschicht auf Phenolharzschichtstoffen verwendet, da deren Einsatz z. B. in- der Möbelindustrie oder auch als Wandverkleidung wegen der Gerachsbelästigung und Extrahierbarkeit von freiem Phenol untersagt ist. MF-Preßmassen stellen ebenfalls häufig Kombinationen dar, von denen die mit Phenolharzen oder auch Mischharze mit Benzo-, bzw. Azetoguanamin wegen der größeren Oberflächenhärte und geringerer Nachschwindung technische Bedeutung haben. Die Palette an Füllstoffen und Härtern ist die gleiche wie bei UF-Harzen. Polyamide werden den Preßmassen nicht nur als Füllstoffe zugesetzt, sondern ergeben infolge der Reaktion über ihre freien NH 2 -Gruppen Mischkondensate, die sich durch geringe Nachschwindung auszeichnen. Kationisierte Melaminharze, als Tränkharze f ü r Papier bekannt, werden durch Hydrolyse der Vorkondensate mit verdünnten Mineralsäuren gewonnen. Zum Tränken von Textilien werden gewöhnlich die Methylolmelamine angewandt, sie setzen die Schrumpfneigung erheblich herab. Zur Erzielung größerer Wasserfestigkeit wählt man Stearyl- und Laurylalkohol zur Verätherung. Ein neueres Einsatzgebiet haben sich die MF-Harze in der Elastindustrie erworben, wo die in Gegenwart von Schutzkolloiden (u. a. Na-Karboxymethylzellulose) ausgefällten kugelförmigen MF-Harze mit spez. Oberflächen bis zu 250 m 2 /g als verstärkende Füllstoffe Verwendung finden [38],

11.2.3. 11.2.3.1. 11.2.3.1.1.

Quantitative

Untersuchungen

Melaminbestimmungen Direkte potentiometrische Titration [30]

Melamin kann als einsäurige Base direkt potentiometrisch mit Perchlorsäure in Eisessig erfaßt werden. Veränderungen an den Aminogruppen des Melamins wie z. B. Verätherung der Methylolgruppen oder Verknüpfung mehrerer methylolierter Melamingerüste über Methylenbrücken oder Methylenätherbrücken sind auf die Titrierbarkeit ohne Einfluß. Störend machen sich jedoch Phenol-, Harnstoff- und Benzoguanaminharze bemerkbar. 36

Schröder

550

G,H,0,N-

Verbindungen

0,3—0,5 g des zu untersuchenden Harzes wird in 40 ml eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen Essigsäure (99 — 100%ig) und 20 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid gelöst. D a n n wird mit einer 0,1 n Lösung von Perchlorsäure in wasserfreiem Eisessig potentiometrisch bis zur steilen Potentialänderung titriert. Die Endpunktanzeige k a n n auch visuell an dem Umschlag von Kristallviolett nach gelb e r k a n n t werden. Die Einstellung des F a k t o r s der HC10 4 erfolgt mit Kaliumhydrogenphthalat. Melamingehalt in % =

ml 0,1 n HC10 4 • Faktor • 1,26 E • FK

E — Einwaage in g; FK — Festkörpergehalt in % .

11.2.3.1.2.

Gravimetrische

Bestimmung

als

Zyanurat

V o n allen b e k a n n t e n M e l a m i n b e s t i m m u n g s v e r f a h r e n ( U V - S p e k t r o m e t r i e , Pikratfällung, GC, I R ) ist d a s Z y a n u r a t v e r f a h r e n d a s s e l e k t i v s t e u n d g e n a u e s t e [31]. D e r m a x i m a l e Fehler b e t r ä g t ± 0 , 5 % ; S t ö r u n g e n d u r c h a n d e r e Z y a n a m i d d e r i v a t e sind n i c h t b e k a n n t . 0,100 g der Probe wird durch Sieden mit 25 ml 0,1 n HCl schonend hydrolysiert und abgespaltener Formaldehyd weitgehend verkocht (das Volumen muß durch Zugabe von H a O möglichst k o n s t a n t gehalten werden). Die mit 0,1 n N a O H auf p H = 7 neutralisierte Hydrolyselösung wird m i t 75 ml Pufferlösung (7,268 g N a 2 H P 0 4 • 2 H 2 0 + 3,5229 g K H 2 P 0 4 auf 1000 ml) versetzt, auf 90°C angewärmt und 150 ml, ebenfalls auf 90°C vorgewärmte 0 , l % i g e Zyanursäurelösung zugegeben. Nach 12 —16 h Standzeit wird der Niederschlag auf 1 G4-Fritte gesammelt, mit 50 ml Zyanursäurelösung gewaschen und bei 110°C bis zur Massekonstanz getrocknet. U n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g der Löslichkeit des Z y a n u r a t s ( 3 — 4 , 5 mg/1) ergibt sich für , „ , . A + ( 0 , 0 0 4 5 • c) • 0 , 4 9 4 2 • 100 % Melamin = — f : E A Auswaage E — Einwaage

| jn J

6

_ y 0 ] u m e n ,j e g F ü t r a t s .

D i e G e n a u i g k e i t der B e s t i m m u n g wird durch d e n h y d r o l y t i s c h e n A b b a u d e s M e l a m i n s z u A m m e i i n eingeschränkt.

11.2.3.1.3.

Melamiribestimmung

und Füllstoffgehalt

von Preßmassen

[27]

D e r A u f s c h l u ß erfolgt durch A m m o n o l y s e bei 160 °C u n t e r D r u c k . 0,5 g der pulverisierten Probe wird in einer verschließbaren Schüttelbombe aus Edelstahl (Inhalt ~ 18 ml) mit 10 ml N H 3 konz. versetzt u n d die verschlossene Bombe 15—24 h bei 160 °C geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in einem 200-mlBecherglas unter Konstanz des Volumens etwa 30 min gekocht, die Füllstoffe abfiltriert, wie üblich gewaschen, getrocknet (105 °C) und zur Wägung gebracht. Das F i l t r a t kann —

Melamin-Formaldehydharze

551

wie beschrieben — mit Zyanursäure (pH = 7) oder auch mit heißer Pikrinsäurelösung ( l , 5 % i g ) versetzt werden, wobei sich schwerlösliches Melaminpikrat abscheidet, welches nach 3 h Stehen auf 1 G3-Fritte gesammelt, 2mal mit je 5 ml H 2 0 gewaschen und 2 h bei 105°C getrocknet wird. A • 0,355 • 100 % Melamin = /0 E

Die Standardabweichung beträgt bei diesem Verfahren infolge Abbaus von Melamin ~ ± 8 % . 11.2.3.1.4.

UV-Spektrometrische

Melaminbestimmung

[23]

Wie aus "Tab. 73 (s. 557) zu entnehmen, bietet der relativ hohe spezifische Extinktionskoeffizient des Melamins auch die Möglichkeit einer quantitativen UVspektrometrischen Bestimmung, die selbst bei Vorliegen von Gemischen aus Melamin und Benzoguanamin nicht versagt. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt in dem geringen Zeitbedarf, der Nachteil in der etwas kleineren Genauigkeit, die einerseits auf gleichzeitige Erfassung von Ammeiin zurückzuführen (entsteht bei der Hydrolyse in beschränktem Umfang) und andererseits methodisch begründet ist. 0,500—1,000 g des Harzes wird im 250-ml-Rundkolben 1 h mit 100 ml 0,1 n HCl am Rückflußkühler erhitzt. Die abgekühlte, in einen 500-ml-Maßkolben übergespülte Lösung wird mit 0,1 n HCl bis zur Marke aufgefüllt und 10,00 ml davon erneut mit 0,1 n HCl auf 500,00 ml verdünnt. Man nimmt das Differenzspektrum zu 0,1 n HCl im Bereich zwischen 4 5 4 5 0 c m - 1 —38460 c m - 1 mit einem registrierenden Zweistrahlgerät auf (1,00 cm Küvette) und benutzt die Extinktion der 3 8 4 6 0 cm _ 1 -Bande als Bezugsgröße.

% Melamin E e d I,06 c

— — — — —

^ 4 2 1 9 0 — ^ 3 8 460 642190 • C • d • 1 , 0 6

Extinktion bei den entsprechenden Wellenzahlen spez. Extinktion = 78,9 [1/g • cm] Schichtdicke der Küvette [cm] empirischer Korrekturfaktor Konzentration in der Prüflösung [g/I]

Bei Gegenwart von Benzoguanamin muß dessen negative Absorption bei 42370 cm - 1 berücksichtigt werden [33], siehe auch 11.4.2.2.; die Bestimmung kann über die Absorption bei 36500 cm - 1 erfolgen (siehe Abb. 66, die Angaben sind hier in Einheiten der Wellenlänge angegeben). Auch Thioharnstoff stört die UV-spektrometrische Melaminbestimmung durch gleiche Lage der maximalen Absorption. II.2.3.2.

HzO, CH20-, CH2OH- und

-OCH3-Gehalt

Die für die Untersuchung von UF-Harzen beschriebenen Methoden können auch bei MF-Harzen angewandt werden. 36*

552

C,H,0,N-

Verbindungen

X Abb. 66. UV-Spektren von Melamin und Benzoguanamin nach [33]. 1 — Benzoguanamin (1,876 mg/100 ml), 2 — Benzoguanamin-Melamin (1,384 mg B G / 1 0 0 ml + 0,448 mg Melamin/100 ml), 3 - Melamin (0,448 mg/100 ml)

11.2.3.3.

Bestimmung

des Gehaltes

an

Doppelbindungen

F ü r die Untersuchung der Reaktionsvorgänge am Methylolmelamin ist oft die Bestimmung des Gehaltes an Doppelbindungen von Interesse. Dieser läßt sieh, den Ergebnissen von Z O S E L [34] zufolge, nach der Bromdampfmethode nach R O S S M A N N [35] über die gravimetrische Bestimmung der aufgenommenen B r 2 Menge ermitteln. Auf gewogenen Glasplatten ( 7 x 9 cm) werden 40 —60 mg der Untersuchungssubstanz feinverteilt und unter Lichtabschluß 1 h im Bromierungsexsikkator (mit Bromdampf gesättigt und mit P 2 0 5 versehen; das Bromvorratsgefäß wird vor dem Versuch zur Verhütung der Bromkondensation herausgenommen) gelagert. Das überschüssige Brom wird im Vakuumexsikkator über KOH und wiederum unter Lichtschutz zur Vermeidung von Substitutionsreaktionen während 30 min entfernt und abschließend 90 min bei 60 — 70 °C getrocknet. Die Bromaufnahme wird durch Wägung bestimmt. Zahl der Doppelbindungen = RrA E M

— Bromaufnahme in g — Einwaage in g — Molekulargewicht der Probe

———— E • 159,8

Melamin-Formaldehydharze

553

Das Verfahren i s t ' a m Melamin-n-methylenmethakrylsäureamid mit n = 2—6 überprüft worden. Die Abweichung zu den theoretischen Werten betrug maximal +4%. 11.2.3.4.

CH2—0—GH2-Gehalt

und Kondensationsgrad

(K)

Der Gehalt an Dimethylenätherbrücken (wDMÄ) läßt sich bei ausgehärteten MF-Harzen infolge der Sauerstoff-Freiheit des Grundkörpers recht einfach über die Elementaranalyse berechnen [36]. 14 [% C] D M Ä _

10,5 [% 0 ]

[%N]

Der Kondensationsgrad wird in Analogie zu den UF-Harzen (11.1.3.1.6.) definiert u n d bestimmt.

11.2.3.5.

Aushärtungsgrad

durch Formaldehydherauslösetest

[37]

Zur Bestimmung des Aushärtungsgrades von Melaminharzen wird von N A K A [37] die unterschiedliche Stabilität der —CH 2 OH- gegenüber den —CH 2 Gruppen bei Behandeln mit 0,95—3,03%iger H 2 S 0 4 bei 100°C ausgenutzt. E s wurde nachgewiesen, daß die unter den angegebenen Bedingungen abgespaltene Formaldehydmenge zu den im Harz enthaltenen restlichen Methylolgruppen proportional ist u n d Parallelen zwischen den nach anderen Methoden (DTA, Rockwellhärte, Bestimmung des Kondensationswassers) erhaltenen relativen Aushärtungsgraden bestehen. Die Aktivierungsenergie der Dissoziation der Methylolgruppen beträgt ~ 84, die der Spaltung der Methylenbrücken 120 k J / m o l . JIMA

Eine Probe des Plastformstoffes in den Abmessungen 30 X 50 m m (Plattenmaterial) wird an einem Stahldraht befestigt und 10 min in 0,95—3,03%iger H 2 S 0 4 bei 100°C frei hängend gelagert. Der abgespaltene Formaldehyd wird am zweckmäßigsten nach dem Chromotropsäureverfahren (11.1.3.1.1.) bestimmt.

11.2.3.6.

Prüfung der Abgabe von Formaldehyd bei Kontakt Essigsäure sowie 10%igem Äthylalkohol

mit 1120,

3°/0iger

Diese zur Kontrolle der Einhaltung der gesetzlichen Bestimmungen über die Anordnung über Plaste f ü r Bedarfsgegenstände [29] notwendige Untersuchung wird im Prinzip gem. Angaben unter 11.1.3.2.2. (CH 2 0-Abgabe aus UF-Harzen) durchgeführt. Die unzerkleinerten Plastformstoffe werden CH3COOH bzw. Äthanol (10 Vol.-%) 30 min bei der CH 2 0-Gehalt kolorimetrisch bestimmt. Bei Stammlösung jeweils mit den entsprechenden

mit den Prüfflüssigkeiten H 2 0 , 3%ige 80°C (bei Äthanol bei 70°C) gelagert und der Aufstellung der Eichkurve muß die Prüfflüssigkeiten verdünnt werden. Der

554

G,H,0,N

-Verbindungen

Gehalt der CH 2 0-Stammlösung soll 150—200 [j.g CH 2 0 betragen. Er wird über die bekannten Bestimmungsverfahren für Formaldehyd kontrolliert (siehe u. a. [99]).

11.3. 11.3.1. 11.3.1.1.

Dizyandiamidformaldehydharze (DD) Nachweise Azidolyse zu Dizyandiamidin

[41]

Dizyandiamid wandelt sich in Gegenwart von H 2 S0 4 zu Dizyandiamidin (Guanylharnstoff), einer starken, mit Mineralsäuren titrierbaren Base, u m : /NH 2 HN=C< + H20 \NH-CSN

Y

NH 2 HN=C< \NH-CO-NH2

Da sich Harnstoff unter gleichen Bedingungen zu C0 2 und N H 3 zersetzt und Melamin in Gegenwart von H 2 0 nicht azidimetrisch erfaßbar ist und sich auch teilweise zu schwächer basischen Produkten umsetzt (siehe 11.2.1.2.1.), wird der Nachweis lediglich durch Benzoguanamin gestört. Letzteres kann an der Schwerlöslichkeit seines Phosphates (11.4.1.1.) erkannt werden. ~ 0 , 5 g der Probe wird mit 10,00 ml 2 n H 2 S0 4 auf 50—60°C erhitzt und nach vollständiger Auflösung noch 15 min auf dem siedenden Wasserbad belassen. Nach dem Abkühlen füllt man auf 250,00 ml im Maßkolben auf, entnimmt 25,00 ml und bestimmt den Verbrauch an 2 n H 2 S0 4 durch Titration mit 0,1 n NaOH (Indikator Methylorange). Bin Blindwert wird in gleicher Weise ausgeführt. Bei nennenswertem Verbrauch an 2 n H 2 S0 4 ist Dizyandiamid zugegen, sofern bei der Hydrolyse des Harzes mit H 3 P 0 4 kein farbloser Niederschlag von Benzoguanaminphosphat erhalten wird.

11.3.1.2.

IE-spektroskopischer

Nachweis

Nach H U M M E L [40] können die Absorptionsbanden bei 2170 und 800 cm - 1 zur Identifizierung der Harze herangezogen werden. Die intensive 2170 c m - 1 (4,6 fxm)Bande wird lediglich durch Isozyanate und Si-H-Verbindungen, die schwächere 800 cm _ 1 -Bande durch Melaminharz gestört. Das Ergebnis ist deshalb durch chemische Nachweise (siehe auch 11.2.1.2.1.) zu erhärten. Die Untersuchungen können bei DD-Lacken und -leimen an Filmen auf NaCl-Scheiben, bei Preßmassen an KBr-Preßlingen durchgeführt werden. 11.3.1.3.

Dünnschichtchromatographischer

Nachweis (siehe 11.1.1.2.2.)

11.3.1.4.

CH20- und Alkoholnachweise

11.3.2.

Technische DD-Harze; Herstellung und

(siehe 11.1.1.1. und 11.1.1.3.) Anwendung

Hinsichtlich des Polykondensationsmechanismus von DD-Harzen ist der Erkenntnisstand noch äußerst lückenhaft. Dizyandiamid bindet bei der Reaktion mit Formaldehyd 4 Mole C H 2 0 in nicht abspaltbarer Form und 0,5 Mol als CH 2 OH-

Benzoguanaminharze 555 Gruppe. Bei der Reaktion von DD mit CH 2 0 = 1:1 bis 1:3 werden wasserunlösliche, bei einem Molverhältnis 1:3,5 bis 1:5,0 wasserlösliche Harze erhalten. Die auskondensierten Harze enthalten Methylen- und Methylenätherbrücken, was I R spektrometrisch nachgewiesen wurde, jedoch sind des weiteren auch Verknüpfungen über Polyoxymethylenketten oder auch Azetalbildungen diskutiert worden [3]. DD-Harze werden vornehmlich als Mischharze mit Melaminharzen zur Textilausrüstung eingesetzt. Preßmassen aus DD-Harz werden häufig mit Phenolharzen kombiniert und Lackharze u. a. durch Kondensation von Dizyandiamid mit Alkydharzen und Formaldehyd hergestellt. Durch Kondensation mit Akrylnitril und Tetraäthylenpentamin werden Harze erhalten, die als Anionenaustauseher eingesetzt werden. 11.3.3. 11.3.3.1. 11.3.3.1.1.

Quantitative Untersuchungen Dizyandiamid Volumetrisches Verfahren als

Dizyandiamidin

Das unter 11.3.1.1. beschriebene Nachweisverfahren kann gleichzeitig zur quantitativen Bestimmung herangezogen werden, sofern Benzoguanaminharze abwesend sind. F ü r die Berechnung des Gehaltes an Dizyandiamid gilt folgende Gleichung: ( a - 6)-0,84 % Dizyandiamid = E a — ml 0,1 n Na OH beim Hauptversuch 6 — ml 0,1 n NaOH beim Blindversuch E — Einwaage in g (Festharz)

Reines Dizyandiamid läßt sich wie die meisten Aminogrundkomponenten der Aminoplaste bei 3—5°C in Essigsäureanhydrid mit 0,1 n HC104 potentiometrisch titrieren [42], wobei Azetylperchlorat als starke LEWis-Säure mit der NH 2 Gruppe unter Salzbildung reagiert. I n Pyridinlösung fungiert Dizyandiamid als schwache Säure, die mit 0,1 n Tetrabutylammoniumhydroxid potentiometrisch bestimmbar ist. Zu weiteren quantitativen Untersuchungen siehe unter UF-Harze. 11.4.

Benzoguanaminharze (BG)

11.4.1.

Nachweise

11.4.1.1.

Nachweis als Benzoguanaminphosphat

[43]

Benzoguanaminharze, die als Lackharze oder auch in der Textilveredlung Verwendung finden, lassen sich von allen anderen Amino-Grundkomponenten der CH 2 0-Kondensate durch die Schwerlöslichkeit des Phosphates sicher unterscheiden.

556

C,H,0,N

-Verbindungen

0,2 g Harz wird mit 25 ml 50%iger H 3 P 0 4 im Erlenmeyerkolben im Ölbad bei 120°C unter Konstanthalten des Volumens durch H 2 0 - Z u s a t z 20 min gekocht. Danach fügt man 20 ml H 2 0 ZU und kühlt ab. E i n weißer Niederschlag zeigt Benzoguanamin an. Zur Bestätigung wird der Niederschlag isoliert, gewaschen, getrocknet und der N-Gehalt ermittelt. Dieser muß bei Guanaminphosphat 2 4 , 5 6 % betragen.

11.4.1.2.

IR-spektroskopischer

Nachweis

Nach Untersuchungen von H U M M E L [40] sind die drei intensiven Absorptionsbanden bei 704, 781 und 800 cm -1 für die Benzoguanaminharze besonders charakteristisch. Die Harze können als Schicht auf KBr- bzw. NaCl-Scheiben untersucht werden. 11.4.2.

Quantitative Untersuchungen

11.4.2.1.

Potentiometrische

Titration

Benzoguanamin (2-Phenyl-4,6-diamin-l,3,5-triazin) verhält sich wie Melamin und fungiert in Gegenwart von Azetylperchlorat als eine einsäurige Base. Seine Bestimmung in Benzoguanaminharzen kann deshalb analog zu 11.2.3.1.1. erfolgen. Für die Berechnung des Benzoguanamingehaltes gilt folgende Gleichung: ^ . ml 0,1 n HC1CV / • 1,87 % Benzoguanamin = E E

— Einwaage Festharz in g, / — Titer der HC10 4 -Lösung.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Melamin, was u. a. durch den DC-Nachweis erkannt werden kann, muß eine Berücksichtigung des Melamingehaltes erfolgen. Das Verfahren kann auch in modifizierten Harzen, ohne vorherigen hydrolytischen Abbau, direkt ausgeführt werden. 11.4.2.2.

UV-spektrometrische Bestimmung [43]

Für die quantitative UV-spektrometrische Bestimmung des Benzoguanamins kann sowohl die positive Absorption bei 36500 cm -1 als auch die negative bei 42400 cm -1 im sauren Milieu herangezogen werden. Die Wahl der 42400 errr1Bande bedingt jedoch die Abwesenheit von Melamin. 0,1 g Harz wird mit 10Ö ml 0,1 n HCl 2 h am Rückflußkühler gekocht, filtriert und das Filtrat nach dem Abkühlen auf 500 ml verdünnt. In zwei 100-ml-Maßkolben werden je 10,00 ml des Hydrolysates und in den Kolben A 50,0 ml 0,1 n HCl und in den Kolben B 50,0 ml 0,1 n K O H gegeben. Nach Auffüllen bis zur Marke mißt man die Extinktion beider Lösungen bei 3 6 5 0 0 c m - 1 und entnimmt den Benzoguanamingehalt einer Eichkurve.

Benzoguanaminharze

557

co M CO io 0li;0 Qca « ^ fi .s fi K o n .S ses a,2 a ® 1 1 "3 s s "ao s 1 1 Ô ° >> b .fi 5 s -fi 5 ® a Is a C3 1 1 -p S Ifi « » + eSH'S,« OE < 'S•"3 O •3 o — . "fi oa î^— ï -' K 3 •g f* ^- Ù O » o „ esfea " ofi^../-> ma g m M 5MS3 s a i fiaflI¡.

CH 2 — CH2 + CO t

I

I

CH2

CH2

N x / ^

-COyNH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COyNH-

y

|-(CH 2 ) 5

I

,

NH-CO

Die Bruchstücke sind direkt gaschromatographisch nachweisbar. ~ 0,25 mg eines etwa 40 ¡im starken Filmes (aus Ameisensäure gegossen und 24 h bei 80 °C im Vakuum getrocknet) mit den Abmessungen 0,25 X 0,25 cm wird 15 s bei 620 °C pyrolysiert und die Spaltgase an Säule 7 getrennt. Spezielle Arbeitsbedingungen : Gaschromatograph mit Doppel-FID Trägergas:

N 2 , 0,17 MPa Einlaßdruck; 12,5 ml/min bei 50°C Strömungsgeschwindigkeit Wasserstoff: 17 ml/min Temp. Programm: 50°—200°C (12°C/min) Pyrolysator: gem. Angaben in [52]

Polyamid 6,6 wird an dem Zyklopentanon-Peak bei einer Retentionszeit ~ 6 min und Polyamid 6 an dem Kaprolaktam-Peak mit tT ~ 15 min er-

Polyamide

563

kannt. Als weitere Spaltprodukte konnten geringe Mengen Benzol, Akrylnitril, Azetonitril, Pyridin, Styrol, Pyrrol und Hexamethylendiamin gefunden werden. Der pyrolysegaschromatographische Nachweis des Zyklopentanons ist dem in 11.7.1.2. mitgeteilten Farbnachweis überlegen, da eine simultane Bestimmung von Kaprolaktam möglich ist. Gaschromatographische Identifizierungen der Polyamide nach hydrolytischem Abbau sind zeit- und arbeitsaufwendiger als die papier- bzw. dünnschichtchromatographischen Verfahren [53, 54]. 11.7.1.7.

IR-spektrometrische Identifizierung der PA

Die IR-spektrometrische Identifizierung ist wegen der schon erwähnten geringen Einflüsse der CH 2 -Gruppen auf die charakteristischen Banden (siehe Tab. 74) bei Mischpolyamiden und Polyamid-Mischungen nicht aussagefähig. 11.7.2.

Technische Herstellung von Polyamiden [47]

Polyamide sind Polymere, bei denen die monomeren Grundbausteine durch die S ä u r e a m i d - ( - C O N H - ) - G r u p p e miteinander verknüpft sind. J e nach Zahl und Art der verknüpften Monomeren wird in Homo- und Kopolyamide unterschieden. Homopolyamide können sowohl aus co-Aminokarbonsäuren oder deren Laktamen als auch aus Diaminen und Dikarbonsäuren gewonnen werden. Für die Erzeugung linearer Polyamide ist der Einsatz einer a>-Aminosäure mit mindestens 5 CH 2 Gruppen zwischen den funktionellen Gruppen erforderlich, um die bei höheren Temperaturen mögliche Bildung von 5- oder 6-gliedrigen Ringen auszuschließen. Mischpolyamide können sinngemäß aus zwei co-Aminosäilren oder zwei Diaminen mit einer Dikarbonsäure bzw. aus einem Diamin und zwei Dikarbonsäuren oder auch aus einer co-Aminosäure und einem dikarbonsauren Diamin hergestellt werden. Auch die Herstellung von Terpolymeren ist möglich. Zur Unterscheidung der großen Zahl möglicher Polyamide dient folgende Nomenklatur: 1. Homopolyamide aus co-Aminosäuren des Typs: H [ H N - ( C H 2 ) . - C O ] „ O H - werden durch die u m 1 vergrößerte Zahl Z der CZahl der CH 2 -Gruppen in der a>-Aminosäure benannt (Beispiel: Poly-co-Aminokaprolaktam A Z = 5 hat die Bezeichnung Polyamid 6). 2. Homo-Polyamide aus dikarbonsauren Diaminen des Typs: H[HN—(CHa)^—NH • C O - ( C H 2 ) „ - C O ] n / 2 0 H werden durch 2 Zahlen gekennzeichnet, wobei die erste die C-Zahl des Diamins, die zweite die C-Zahl der Dikarbonsäure angibt (Beispiel Polyamid 6,6 ist hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure). 3. Mischpolyamide: werden nach gleicher Nomenklatur benannt; zur Kennzeichnung der Zusammensetzung wird das Mischungsverhältnis der Ausgangsmischung hinzugefügt (Beispiel 6.6-Polyamid (60/40) ist ein Mischpolyamid aus 60 Teilen w-Aminokaprolaktam und 40 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, auch 6,6-Salz bezeichnet).

564

C,H,0,N-

Verbindungen

Die Bildung der Polyamide aus dikarbonsauren Diaminen oder co-Aminokarbonsäuren erfolgt durch Kondensationsreaktion unter Abspalten von H 2 0 , welches mit den Reaktionsprodukten im Gleichgewicht steht und den mittleren Polykondensationsgrad beeinflußt. Dieser ist vom Umsatz abhängig und steigt erst oberhalb eines 99%igen Umsatzes auf die technisch angestrebten Werte von P n > 150 an. Zur Molekulargewichtsregulierung werden monofunktionelle Säuren oder Amine zur Blockierung der jeweiligen Endgruppe und dadurch Depression des Polykondensationsgrades zugegeben. Von den durch Kondensation hergestellten Polyamiden haben vor allem 6,6-, 6,10 und 11-Polyamid technische Bedeutung erlangt. Für die Herstellung von 6,6-Polyamid wird eine 60%ige wäßrige Lösung des 6,6-Salzes mit etwa 1/150 mol CH 3 COOH pro Mol 6,6-Salz als Endgruppenstabilisator versetzt und unter Luftausschluß im Autoklaven anfangs auf 210—220°C, später auf 275°C unter Entnahme von Wasserdampf erhitzt. Das flüssige Polykondensat kann über eine breite Schlitzdüse aber auch durch eine Spinndüse abgelassen werden. 6,10-Polyamid wird in gleicher Weise hergestellt; hier können längere Polykondensationszeiten verwendet werden, da Sebazinsäure größere Thermostabilität zeigt als Adipinsäure. Gleiches gilt auch für die co-Aminoundekansäure, aus der das Polyamid 11 in kontinuierlicher Kondensationsreaktion der wäßrigen Suspension erhalten wird. Unter den Kondensaten ist weiterhin das 7-Polyamid erwähnenswert, das u. a. durch Erhitzen der Ester der 7-Aminoönanthsäure mit Wasser auf 100 °C und anschließendes Abdestillieren des Wassers und Alkohols erhalten wird. Es zeigt von allen aliphatischen Homopolyamiden die günstigsten Eigenschaften, Polyarylamide, die in neuerer Zeit wegen ihrer Hochtemperaturfestigkeit von Interesse sind (Tg > 270 °C), werden aus aromatischen Diaminen und Dikarbonsäuredichloriden nach dem Verfahren der Grenzflächenkondensation hergestellt. Hierzu wird das Amin in wäßrigem Alkali und das Säurechlorid in eiriem mit H a O nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und beide Phasen bei R T ev. mit Netzmittel dispergiert [65], Polyarylamide sind unter der Bezeichnung Nomex (Du Pont) oder Penilon (UdSSR) im Handel. Nomex wird aus m-Phenylendiamin und Isophthaloylchlorid hergestellt. Die Polyamidbildung aus Laktamen erfolgt entweder in der Schmelze in Gegenwart von Wasser oder wasserabgebenden Stoffen als hydrolytische oder bei Abwesenheit von Wasser als kationische oder anionische Polymerisation. Die im großtechnischen Maßstab zur Herstellung von 6-Polyamid durchgeführte KaprolaktamPolymerisation ist eine hydrolytische Polymerisation, bei der unter dem Einfluß von H 2 0 e-Aminokapronsäure als Kettenstarter gebildet wird. Die für den Umsatz an Laktam maßgebende Reaktion ist die anschließende Polyaddition des Laktams an die Aminogruppe der monomeren Aminokarbonsäure und an die der wachsenden polymeren Aminosäuren. Als Kettenlängenstabilisator fungiert 0,25%ige Essigsäure. Zur technischen Realisierung der Polyamid-6-Herstellung arbeitet man nach dem VK = (vereinfacht — kontinuierlich) Verfahren, bei dem das wasserhaltige Monomere zusammen mit dem Kettenlängenstabilisator in den oberen Teil eines beheizten 4—6 m langen Rohres aus V4A eingebracht wird, in dem sich das polymerisierende Laktam befindet. Die Polymerisationstemperatur

Polyamide

565

beträgt etwa 265 °C, die Reaktionszeit 15—17 h; das Nachdosieren des wäßrigen Laktams erfolgt mit gleieher Geschwindigkeit wie die Entnahme des Polykaprolaktams am unteren Rohrende. Die Entfernung der mono- und oligomeren Bestandteile wird durch Heißwasserbehandlung im Gegenstromverfahren, häufig unter Einleiten von Stickstoff oder Zugabe von Reduktionsmitteln zur Vermeidung der Vergilbung des Produkts vorgenommen. Die kationische Polymerisation des Kaprolaktams in wasserfreiem Zustand wird durch Aminsalze starker Säuren (n-Hexyl- bzw. n-Butylaminohydrochlorid) auch HCl, H3PO4, H 2 S0 4 U. a. ausgelöst. Startreaktion ist die Azylierung des Laktams durch das entsprechende Laktamsalz; das Kettenwachstum erfolgt durch Anlagerung von Laktam nach Ringöffnung an das Ammoniumkation. Die Reaktionsdauer beträgt hier etwa 10 h, während die alkalische Laktampolymerisation in wenigen Minuten beendet ist. Sie kann durch met. Na, K, NaOH, Alkalikarbonate, -hydride und -amide, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, GßIGNAED-Verbindungen und andere Alkali-abspaltende Substanzen durch Bildung eines Laktamanions ausgelöst werden. Das Kettenwachstum erfolgt am Laktamring, der an einer Säureendgruppe des linearen Moleküls sitzt. Die aktivierte anionische Polymerisation des Pyrrolidon-2 führt zu 4-Polyamid. Als Aktivatoren werden Isozyanate, org. Nitrile, Butyrolakton, SiCl4 u. a. eingesetzt. 12-Polyamid wird aus Laurinlaktam unter Zusatz freier Aminosäure bzw. Säuren, die als Endgruppenstabilisatoren Verwendung finden, bei 300 °C durch Polymerisation gewonnen. Mischpolyamide werden aus den homogenen Mischungen der monomeren Komponenten synthetisiert. Auf Grund der unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeit bilden sich zunächst Blockpolymere, die sich durch anschließende Umamidierungsreaktionen in das stat. Verteilungsgleichgewicht einordnen. Bei den Mischpolyamiden unterscheidet man solche mit und ohne Polymerisomorphismus. Bei Mischpolyamiden mit Polymerisomorphismus, bei denen sich die Komponenten im kristallinen Anteil isomorph vertreten können, liegen die F p zwischen denen der Ausgangskomponenten, die Schmelzpunktkurve zeigt Sförmigen Verlauf, Mischpolyamide ohne Isomorphismus weisen ein Schmelzpunktsminimum auf. Von Polyamiden mit seitenständigen Gruppen haben nur die N-methylolierten oder N-methoxylierten Verbindungen des 6,6-Polyamids technische Bedeutung erlangt. Sie können bei Gegenwart von Säuren, Epichlorhydrin, Äthylenoxid, Äthylenimin, Glyoxal sowie Di- oder Tri-isozyanat vernetzt werden. Die Verarbeitung der Polyamide zu Kunststoffen, Fäden und Reifenkord kann durch Lösungsspinnen, Extrudieren, Spritzgießen, Tauchschmelzen, Wirbelsintern und Flammenspritzen erfolgen. PA können zum Beschichten, Imprägnieren, Verschweißen, Verkleben und Ummanteln vielseitige technische Verwendung finden. Ihre Eigenschaften sind durch Entlaktamisieren, Verstrecken, Tempern, Verstärken mit Fasermaterialien und Dispergieren von Zuschlagstoffen den jeweiligen Einsatzgebieten anzupassen. Als Gleitmittel finden höhere Fett37

Schröder

566

C,H,0,N-

Verbindungen

säuren, Metallstearate, Fettalkohole, Wachse und Silikonöle Verwendung. Als Stabilisatoren werden neben Ruß vor allem Kombinationen von Cu- P- und J - oder Bromsalzen, ferner Aldehyd- oder Ketonkondensationsprodukte von substituierten aromatischen Diaminen eingesetzt. Zur optischen Aufhellung werden Stilbenderivate, aromatische HydroxyVerbindungen, Phosphorsäuren und deren Salze sowie Kumarinderivate benutzt. Unter den Verstärkungsmaterialien sind Glasfasern von vorrangiger Bedeutung; Graphit, Molybdändisulfid, Aerosil, CoS, FeS, Ti0 2 , A1203, MgO und Metalloxide fungieren als Füllstoffe. Die Keimbildung der Kristallisation kann durch Zusätze von oligomeren Polyamiden, niedermolekularen hochschmelzenden Polyamiden und Polyestern beeinflußt werden. Eine Weichmachung der Homopolyamide wird nur bei 11-Polyamid vorgenommen, sie wird gewöhnlich durch Zusätze von N-substituierten aromatischen Sulfonamiden bzw. p-Oxybenzoesäure-2-äthylhexylester erzielt. Für Mischpolyamide kommen des weiteren Laktone, chlorierte KW-Laktame und aromatische Hydroxyverbindungen in Betracht. Für den Einsatz von Polyamiden als Verpackungsmaterial und im Sektor der Konsumgüter ist die synthese- und verarbeitungsbedingte Rückbildung von niedermolekularen Anteilen von Wichtigkeit, da diese Verbindungen u. a. zu Geschmacksbeeinträchtigungen verpackter Füllgüter führen können. Der Anteil an Oligomeren erhöht sich mit Dauer und Temperatur der Verformung und beträgt bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen bei 6-Polyamid in wenigen Minuten mehr als 2%. Die Lösungsmittel für Polyamide lassen sich in die folgenden Gruppen einteilen [66]: a) Säuren: H 2 S 0 4 , HCl (konz.), HCOOH, H 3 P 0 4 , HC10 4 . b) aromatische OxyVerbindungen: Phenole, Kresole (o,m,p). c) alkohol. Lösungen anorg. Salze: LiCl, CäCl2 in CH 3 OH, T i C l 4 - C H 3 O H ; S n C l 4 - C H 3 O H . d) halogenierte Alkohole: Trifluoräthanol, p-Chlorphenol, m,p-Methoxyphenol. e) Elektronenakzeptoren: SbCl 3 , ASC13.

Trifluoräthanol kann mit H 2 0 , Methanol, chlorierten Alkoholen, Butandiol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Chlorkohlenwasserstoffen, Säuren, Phenolen und Amiden gemischt werden [58]. Auch die aromatischen Oxyverbindungen (z. B. Resorzin und Brenzkatechin) können mit bis zu 50% H 2 0 versetzt werden. Bei Chloralhydrat wird eine 70%ige wäßrige Lösung verwendet. Ein für die meisten PA geeignetes Lösungsmittelgemisch setzt sich aus 70 Vol. -Tin. Chloroform, 30 Vol.-Tin. Methanol (80%ig), 5 Vol.-Tln. n-Propanol (80%ig) und 20 Vol.-Tln. Äthylenchlorhydrin zusammen. Kopolyamide sind schon in Äthanol: H 2 0-Gemischen = 70:30 teilweise löslich. Ein für die meisten Kopolyamide geeignetes Lösungsmittelgemisch wird aus H 2 0 ( 1 0 - 2 0 % ) , Methylenchlorid ( 4 0 - 6 0 % ) und Methanol ( 3 0 - 4 0 % ) hergestellt.

Polyamide

11.7.3. 11.7.3.1.

Quantitative

567

Bestimmungen

Homopolyamide

Nach sicherer Zuordnung in die Gruppe der Homopolyamide kann auf die Elementaranalyse bzw. die quantitative Bestimmung der Zusammensetzung der Hauptkomponente verzichtet werden, da die technisch wichtigsten Eigenschaften der Homopolyamide vorwiegend durch Molekülgröße, Endgruppen, Feuchtigkeitsgehalt (W) und den Anteilen an Restmonomeren (M) und Oligomeren (O) bestimmt werden. Die Anteile anPolymerem (P) können aus der Differenz berechnet werden. % P = 100 -

11.7.3.1.1.

(% W + % M + % O)

Bestimmung der Viskositätszahl

[55]

Die als Maß für die Molekülgröße aussagefähige Viskositätszahl wird durch Vergleich der Fließgeschwindigkeiten einer Polyamidlösung, die 0,005 g Polyamid je ml Lösung enthält (ry), mit der des reinen Lösungsmittels (r/0) nach Angaben in TGL 01—562 bestimmt. Als Lösungsmittel können verwendet werden: Ameisensäure (90 ± 0 , 2 Gew.-%); m-Kresol, frisch destilliert, Fp 11 —12°C, Schwefelsäure 96 Gew.-%. Die Viskositätsmessung erfolgt im UBBELOHDE-Viskosimeter mit Kapillare I bei Verwendung von Ameisensäure und Kapillare I a bei Verwendung von m-Kresol oder Schwefelsäure als Lösungsmittel, jeweils bei 25 °C, Meßtemperatur. Der Gehalt an Restmonomerem ist gemäß 11.7.3.1.3. zu bestimmen und im Prüfbericht zu berücksichtigen; auf einwandfreie Vertrocknung des Materials ist zu achten!

(c — Konzentration in [g/ml]). Zur Überwachung der Herstellung von Polyamiden wird gewöhnlich das Viskositätsverhältnis in konzentrierter Lösung bestimmt [56]. 11.7.3.1.2.

H20-Gehalt

Die Bestimmung des H 2 0-Gehaltes in Polyamiden ist von dominierender Bedeutung für die Prozeßkontrolle und Produktenanalyse, da der H a O-Gehalt auf Grund des Gleichgewichtes H 2 0 + —CONH— ^ —COOH +

H2N-

einerseits für Molmasseveränderungen während der Verarbeitung und damit zusammenhängend, für den Gehalt an Restmonomerem und Oligomeren verantwort37*

568

C,H,0,N Verbindungen «

5

O M M O o o W bo c ta ••O l-l

o oa

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A m

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A

P4

o


>» e "ä EL oa S OQ tao J C O 1-1 • ceW> , S O o » S Ü ©•«CO W

H O - R - O H + OCN-R-NCO + H O - R - O H + OCN-R-NCO + H O - R - O H

^

— 0—R—0—CO—NH—R—NH—CO—O—R—0—CO—NH—R—NH—CO—0—R—0—

Ihre Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die elektrophile Reaktivität der Polyisozyanate sowie der Nukleophilie der Addenden bestimmt. Aliphatische Isozyanate sind deshalb reaktionsträger als aromatische; Substituenteneinflüsse wirken sich auf die Reaktivität der einzelnen NCO-Gruppen in Polyisozyanaten entscheidend aus (z. B. ist die 4-ständige-NCO-Gruppe des 2,4-Diisozyanatotoluols 18 X reaktionsfähiger als die in 2-Stellung befindliche). Eine Zusammenstellung der wichtigsten Polyisozyanate enthält Tab. 81. Für die Reaktionsgeschwindigkeit der Addenden gilt folgende Reihe abnehmender Reaktivität: aliphat. Amine > NH 3 > aromat. Amine > aliphat. Harnstoffe > prim. Alkohole > sek. Alkohole > H 2 0 > arom. Harnstoffe.

Tabelle 81. Technisch genutzte Polyisozyanate zur Herstellung von P U R und ihre Einsatzgebiete Formel

Einsatz bei der Herstellung von

1,6-Diisozyanato-hexan

OCN - (CH 2 ) 6 - N C O

linearen P U R f ü r Fasern und Filme

1.4-Diisozyanatobenzol

OCN-

Verbindung

I.

Diisozyanate

1.5-Diisozyanatonaphthalin

-NCO NCO

Elastomere

NCO 4,4'-Diisozyanatodiphenylmethan

OCN^

—CH2—/

Elastomere

>NCO

technisch wichtigstes Diisozyanat, Einsatz f ü r Elastomere und Schaumstoffe sowie Ausgangsprodukt f ü r weitere Polyisozyanate

Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diisozyanatotoluol

NCO II.

Triisozyanate Klebstoffe

Tri-[4-isozyanatobenzol]methan NCO

Trimethylolpropana d d u k t des 2,4-2,6-Diisozyanatotoluols

Trimerisat des 2,4-Diisozyanatotoluols mit Isozyanuratstruktur

Klebstoffe Lacke

Lacke Klebstoffe

0=c

C=0 \

/

N

I NGO CH.

596

C,H,0,N-

Verbindungen

Tabelle 82: Technisch wichtige Reaktionen der PUR-Chemie 1. Kettenverlängerungsreaktionen: HOq-OH 0=C=N—.R—N=C=0

HO-pOH

0=C=N-Ä-N=C=0

0=C=N-ii-N=C=0

\

0=C=N—-ß—NH—C—0—0-C-NH-.R-NH-C-0—0-C-NH-i?-N=C=0 II II II II 0 0 0 0 (I) Abkürzung: 0 = C = N — N = C = 0 0=C=N—N=C=0 (H 2 0-Unterschuß)

H

+

0=C=N—N=C=0 H

H

N / - C 0 2 4.

0=C=N~~N=C=0

+

H

V -C02

o = C = N — N H - CO — N H ^ ~ N H - CO - N H — N = C = O

(II)

(Kettenverlängerung über Harnstoffgruppen mit C0 2 -Abspaltung) 0=C=N—N=C=0 (Aminunterschuß)

0=C=N—N=C=0

NH 2

+ NH

NH 2

2

V

+NH

0=C=N™N=C=0 2

;

0=C=N—NH—CO—NH—_ß—NH—CONH—-NH—CO—NH—Ä—NH—CO—NH (Kettenverlängerung über Harnstoffgruppen ohne C0 2 -Abspaltung) 0=C=N-—-N=C=0 (Diolunterschuß)

+

OH

0=C=N—N=C=0 OH

OH

V

0=C=N

+

N=C=0 (III)

N=C=0

OH V

0=C=N—NHCOO-Ä-OOCNH^NHCOO-Ä-OOCNH—N=C=0 (Kettenverlängerung über Urethangruppierungen)

(IV)

2. Vernetzungsreaktionen: 2—NH-CO-NH —N—CO—NH™ I C= 0 I NH

; NH

I C=0 I -N-CO-NH—

b 0=C=N

N=C=0

•

Harnstoffvernetzung über Biuretstrukturen (Ausgangsprodukte nach Gleichung II, III) (V)

Polyurethane O ¡1 2 —O-C-NH—— + 0=C=N

N=C=0

597

•

O O - C - N — I

c=o

I NH l NJJ

Urethanvernetzung über Allophanatstrukturen

(VI)

(Ausgangsprodukt gemäß Gleichung IV)

I C=0 O—C—N—~ II o o

g

-

À

-N I ' 0=C

tct _ q _ Q — —-

NI ' C=0

Isozyanuratvernetzung nach Trimerisation der Makrodiisozyanate J

, yjj\ ' '

N /

3. Verschäumungsreaktionen: 1. Korabination aus Gleichung I I u n d V

(VIII)

2. — N = C = 0 + H O O C ^ - > ™ - N H C O — + C 0 2 f

(IX)

Karbonsäureamidverschäumung (techn. k a u m genutzt) 4. Kondensationsreaktionen: 2.R—N=C=0

Kate

^ 5 ) a t o r > R~X=C=N-B

(X)

(Monokarbodiimidstruktur) n 0=C=N—Ä—N=C=0 B = Aryl

K a

^»tor y [_N=C=N—R-N=C=N—ß]„

Polykarbodiimidbildung

(XI)

In der Technik der PUR-Chemie haben als Addenden vornehmlich die Polyhydroxyverbindungen Bedeutung erlangt, die sowohl niedermolekulare Di- oder Triole als auch höhermolekulare Polyester oder Polyäther sein können. Die Lage des Reaktionsgleichgewichts der Polyadditionsreaktion ist außer von Konzentrations-, Katalysator- und Lösungsmitteleinflüssen vor allem von der Temperatur 39

Schröder

598 G,H,0,N- Verbindungen abhängig. Mit steigender Temperatur wird das Gleichgewicht zugunsten der Ausgangskomponenten verlagert, die zu Folgereaktionen mit polymeren Bruchstücken sowie den zugesetzten Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln aber auch zu Polymerisations- und Kondensationsreaktionen mit sich selbst befähigt sind. Unter den die Polyurethane aufbauenden Strukturelementen sind deshalb neben den Karbamidsäureestern auch Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Karbonsäureester-, Isozyanurat- und Karbodiimidstrukturen möglich. Die wichtigsten Aufbaureaktionen der P U R sind in Tab. 82 wiedergegeben. Die Thermostabilität der gebildeten P U R verhält sich umgekehrt zur Reaktivität bei der Bildungsreaktion, so daß thermische Umesterungen von Aryl- in Alkylurethane möglich und technisch genutzt werden. Wie bereits aus Tab. 82 zu entnehmen, ist die PUR-Chemie von außerordentlich großer Vielfältigkeit. Sie bietet deshalb bei Kombination mit entsprechenden Verfahrens- und verarbeitungstechnischen Lösungen die Basis einer breiten, sehr variationsreichen Werkstoffpalette, die von Fasern, Filmen, Spritzgußmassen, Elastomeren, Schaumstoffen bis zu Lacken und Klebstoffen reicht. Die wichtigsten Produkte sind folgende: 11.8.2.1.

Lineare

Polyurethane

Sie werden durch Polyaddition äquimolarer Mengen hochreiner niedermolekularer Diole (vornehmlich 1,4-Butandiol) mit 1,6-Diisozyanato-hexan bzw. des methylierten Produktes gewonnen. Die Polyaddition kann in der Schmelze aber auch in inerten Lösungsmitteln (Xylol, Chlorbenzol usw.) erfolgen. Auf Grund der hohen Reaktionsenthalpie (224,6 kJ/mol Urethangruppe) werden beim Schmelz verfahren durch Abbaureaktionen uneinheitlichere Produkte erhalten, dennoch ist in der Technik das billigere Schmelzverfahren vorherrschend. Des weiteren können lineare P U R auch durch Grenzflächenkondensation aus Bis-chlorkohlensäurechloriden und aliphatischen Diaminen (z. B. Hexamethylendiamin) hergestellt werden. Die mittleren Molekulargewichte linearer P U R liegen je nach Reinheitsgrad der Ausgangsmonomeren zwischen 10000—15000. Lineare P U R finden als Fasern, Borsten und Spritzgußmassen Verwendung. Das technisch wichtigste Produkt ist Polyurethan U, ein Polyaddukt aus 1,4-Butandiol und 1,6-Diisozyanato-hexan. Es ist kristallin und hat einen Fp von 184°C. Durch Addition von Glykolmischungen an aliphatische Diisozyanate erhält man Mischurethane, die niedrigere Schmelzpunkte, größere Weichheit und bessere Weichmacherverträglichkeit besitzen. 11.8.2.2.

Vernetzte PUR

11.8.2.2.1.

PUB geringer Vernetzungsdichte

(Elastomere)

Zur Erzielung weitmaschiger, möglichst regelmäßiger Netzwerke auf PUR-Basis werden lange, lineare Kettenmoleküle mit 2 OH-Endgruppen mit überschüssigem Diisozyanat zu „verlängerten Diisozyanaten" umgesetzt (Tab. 82, Gl. I ) und diese

Polyurethane

599

durch Zusatz von H 2 0 , aromatischen Diaminen bzw. kurzkettigen Glykolen über Harnstoff-, Biuret-, bzw. Allophanatgrappen vernetzt (Gl. II—VI, Tab. 82). Als Polyhydroxyverbindungen werden in der Technik vorrangig Adipinsäurepolyester sowie Tetrahydrofuranpolyäther mit mittleren Molekulargewichten von 2000—3000 eingesetzt. Der Polyäther des T H F wird bei tiefen Temperaturen durch ionische Polymerisation mit LEWis-Säuren als Katalysator erhalten (siehe auch 10.10.1.2.2.). Die von den Katalysatorresten bedingten Endgruppen werden anschließend zu Hydroxylgruppen umgesetzt: n

CH2,

|CH, _ B F 1 >

H 0

_

( C H 2

_

C H 2

_

C H 2

_

C H 2

_

0

_

)

_ _

C H 2

_

C H 2

_

C H 2

_

C H 2

(

) H

CH.

Von den aromatischen Diisozyanaten 'öind jene mit NCO-Gruppen gleicher Reaktivität zu bevorzugen. Optimale Eigenschaften für die Synthese von kautschukartigen P U R weist 1,5-Diisozyanatonaphthalin auf, welches vorzugsweise mit 1,4-Butandiol als Vernetzungsmittel kombiniert wird. Auch 4,4'-Diisozyanatodiphenylmethan ist in Kombination mit p-Phenylen-di-jS-hydroxyäthyläther technisch von Bedeutung. Bei Einsatz aliphatischer Diisozyanate sowie des 2,4Toluylendiisozyanats erhält man nur mit H a O bzw. arom. Diaminen als Vernetzungsmittel gute Elastomere. Zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Polyesterurethan-Elastomeren werden anstelle der üblichen Äthylenglykolester der Adipinsäure die aus 1,6-Hexandiol gewonnenen Polyester eingesetzt. Ein teilweiser Ersatz des Äthylenglykols durch 1,4-ButandioJ oder 1,2-Propandiol führt zu kältefesteren Typen. Die Hydrolysenanfälligkeit kann auch durch Zusatz von Karbodiimiden herabgesetzt werden. Die technische Darstellung der PUR-Kautschuke erfolgt nach dem Gieß- oder Sprühverfahren bzw. in Anlehnung an die klassische Kautschukgewinnung über ein 2-Stufenverfahren, bei dem in der 1. Stufe ein isozyanatfreies Addukt hergestellt, dem in der 2. Stufe Diisozyanat bis zur Endvernetzung zugesetzt wird. Auf Grund der Löslichkeit von Urethanelastomeren in D M F konnte auch ein Lösungsspinnverfahren zur Herstellung elastischer Fasern entwickelt werden. Die über Allophanatstrukturen vernetzten Elastomeren lassen sich oberhalb 150 °C wie Thermoplaste verarbeiten, da die Allophanatbrücken unter diesen Bedingungen instabil sind, sich beim Abkülüen jedoch zurückbilden.

11.8.2.2.2.

PUR-Schäume

(mittlere

Vernetzungsdichten)

Sie entstehen aus Polyhydroxyverbindungen und Diisozyanaten unter Zusatz genau dosierter H 2 0-Mengen gemäß Reaktionsgleichung II, VIII, IX (Tab. 82). J e nach Molekulargewicht und OHZ der elastischen Komponente (Polyester, Polyäther) unterscheidet man Weich- und Hartschaumstoffe. Ausgangsstoffe für Weichschaumstoffe sind lineare oder schwach verzweigte Polyester oder Polyäther mit mittleren Molekulargewichten zwischen 1000 bis 39*

600

C,H,0,N-

Verbindungen

3 0 0 0 und OHZ zwischen 30—90. I n der Technik finden vorrangig die Polyester aus Adipinsäure und Di-/j-hydroxyäthyläther und geringer Mengen Trimethylolpropan Einsatz. Varianten aus Adipinsäure und dimerisierten ungesättigten Fettsäuren sowie di- und trifunktionellen Alkoholen sind möglich. Für die verseifungsbeständigeren, aber oxidationsempfindlicheren Polyätherurethanschaumstoffe werden Polymerisationsprodukte von Äthylen- bzw. bevorzugt Propylenoxid eingesetzt, die unter Zusatz von difunktionellen Startermolekülen ( H 2 0 , Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol) und alkalischen Katalysatoren (wasserfreies NaOH bzw. K O H , Alkalialkoholate) durch Ringöffnung zu linearen Polyalkylenglykolen (Polyäther des Typs : CH 3 HO-CH-CH2-

I

O-CH-CH.

CH 3 -O-CH2-CH-OH n-2

CH 3

(HSO als Starter) polymerisieren, siehe auch 10.10.1.2.2.). Bei Einsatz von Startern mit 3 aktiven H-Atomen (z. B . Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit) werden verzweigte Typen erhalten. Für die PUR-Chemie wichtig sind weiterhin die Blockpolymerisate der Polyäther, bei denen nachträglich Äthylenoxid auf Polypropylenglykole aufgepfropft wird. Das wichtigste Diisozyanat für die Schaumstoffherstellung ist 4,4'-Diisozyanatodiphenylmethan, sein Gewichtsanteil überschreitet bei Weichschaumstoffen 4 0 % nicht. Hartschaumstoffe werden durch Erhöhung des Diisozyanatanteils (bis zu 7 0 % ) sowie den Einsatz niedermolekularerer und verzweigterer Polyhydroxyverbindungen ( I „ ~ 500, OHZ 300—600) erhalten. E s finden vornehmlich verzweigte Polyäther bzw. deren Misch- oder Blockpolymerisate als Addenden Einsatz, jedoch können auch Polyester der Adipin- und Phthalsäure, verestert mit mehrwertigen Alkoholen sowie Ester von natürlichen Fettsäuren, Harzsäuren, Kolophonium als Mischungskomponenten enthalten sein. Der verfahrenstechnische Lösungsweg der Schaum-PUR-Gewinnung ist das Einstufenverfahren, bei dem die Mischungen von Polyhydroxyverbindungen und Diisozyanaten unter Zusatz von H 2 0 und Hilfsstoffen in genauer Dosierung sofort, schon bei Raumtemperatur beginnend, aufschäumen. Die hohe Wärmetönung kann ausgenutzt werden, um eine zusätzliche physikalische Aufschäumung durch Verdampfen von niedrigsiedenden Halogenaliphaten (Difluordichlormethan, Monofluortrichlormethan u. ä.) vorzunehmen. Als Hilfsstoffe für die Schaumstoffherstellung kommen u. a. infrage: Katalysatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Treibmittel, Stabilisatoren sowie in speziellen Fällen flammenhemmende Zusätze und Weichmacher. Katalysatoren für die Verschäumung von Polyesterurethanen sind ausschließlich Amine (Benzyldimethylamin, Methylmorphilin, Dimethylaminozyklohexan); für die Verschäumung von Polypropylenglykoläthern werden zur Reaktivitätssteigerung Verbindungen wie z. B . : Tri-

Polyurethane

601

äthylendiamin (1,4-I)iazabizyklo-2,2,2-oktan)

(

—

eingesetzt, bei denen durch das sterisch bedingte Freiliegen der beiden Elektronenpaare an den N-Atomen eine ungewöhnlich schnelle Addition der Isozyanate erfolgt. Desweiteren finden metallorganische Verbindungen (Sn n -oktoat, Dibutylzinndilaurat, Eisenazetylazetonat, Molybdänglykolat, Verbindungen des Co, Mn, Pb, As, Sb, Bi und andere) Verwendung. Säuren wirken als Verzögerer der Vernetzungsreaktion. Zur Verhinderung vorzeitiger Schaumbildung kommen auch Polyäthersiloxane in Frage. Als Emulgatoren und Schaumstabilisatoren werden die bekannten Typen wie Fettalkoholsulfonate, Zetylsulfat, Rizinusölsulfonate, Salze von Türkischrotöl sowie auch Alkylarylsulfonate eingesetzt, sie dienen vorwiegend der Zellregulierung. Neben den schon genannten Treibmitteln finden auch als solche zahlreiche leichtflüchtige organische Verbindungen (Azeton, Äthylazetat, Methanol, Äthanol usw.) Verwendung. Die wichtigsten Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau sind Alkylpyridine, Triester der phosphorigen Säure, N,N-dialkylsubstituierte Phenylendiamine sowie substituierte Phenole. Als Lichtstabilisatoren werden 2-Merkaptobenzimidazole, alkylierte oder azylierte Phenole, Ni- bzw. Zn-dimethyldithiokarbaminat, Polysulfide, Alkali- und Erdalkalisalze des Dizyandiamids in der Literatur besonders hervorgehoben. Schutzwirkung gegen den thermischen Abbau bei den teilweise hohen Temperaturen während der Verschäumungsreaktion ( > 180 °C) üben bei Polyätherurethanen Verbindungen der d-Weinsäure, Butylbrenzkatechin sowie auch org. Nitrooder Nitrosoverbindungen aus. Zur Verbesserung der Griffigkeit der Schäume bzw. Erhöhung der Flexibilität der Hartschäume werden Weichmacher wie z. B. Tris-(2äthylhexylphosphat), Dibutylphthalat aber auch PolyglykolWeichmacher, die mit —NCO-Gruppen reagieren, eingesetzt. Als flammenhemmende Substanzen haben sich Verbindungen des Phosphors, der Halogene, des Antimons, Wismuts und Bors besonders bewährt. Sie können in das Schaumgerüst eingebaut, aber auch nur eingelagert sein. Sonstige Zusatzstoffe sind Farbstoffe (Pigmentfarbstoffe, org. in Dimethylformamid lösliche Farbstoffe, Metallbronze), Füllstoffe (anorganische sowie organische Materialien) sowie auch in speziellen Fällen Fungizide. Die Palette der Hilfs- und Zusatzstoffe für P U R ist so groß, daß hier auf die einschlägige Fachliteratur [108—110] hingewiesen werden muß, um den Rahmen des Buches nicht zu sprengen. Neben dem Einstufenverfahren wird auch ein 2-Stufenverfahren genutzt, bei dem zunächst ein lagerungsstabiles Präpolymeres mit überschüssigen NCOGruppen hergestellt und dieses dann in der Weiterverarbeitung formgebend aufgeschäumt wird. Weichschaumstoffe haben gewöhnlich 80% offene Poren, Hartschaumstoffe vorwiegend geschlossene Zellen, so daß auch durch die mikroskopische Betrach-

602

C,II,0,N

-Verbindungen

tung schon eine Unterscheidung möglich wird. PUR-Schaumstoffe sind in Lösungsmitteln unlöslich, auf ihre Hydrolysebeständigkeit wurde in 11.8.1.3. eingegangen.

11.8.2.2.3.

PUR-Lacke

(hochvernetzt)

Man erhält sie aus verzweigten Polyhydroxyverbindungen und Polyisozyanaten mit mindestens 3 reaktionsfähigen NCO-Gruppen. Wichtigste Polyisozyanate für die Herstellung von PUR-Lacken sind das Addukt aus Trimethylolpropan und dem Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diisozyanatotoluol sowie die durch Trimerisation des 2,4-Diisozyanatotoluols erhaltenen trifunktionellen Isozyanate mit Isozyanuratstruktur (Gl. VII, Tab. 82). Für Einbrennlacke müssen die Isozyanatgruppen so blockiert werden, daß sie erst oberhalb 150 °C zur Reaktion kommen können. Unter solchen, als „verkappte" Isozyanate bekannten Typen, hat ein Produkt aus dem Isomerengemisch des Diisozyanatotoluols mit Trimethylolpropan, Butandiol und Kresol vorrangige Bedeutung. Die NCO-Gruppen sind hier zunächst durch Kresol blockiert, welches > 150 °C abspaltet. Neben den bereits genannten Polyestern der Adipin- bzw. Phthalsäure werden für PUR-Lacke auch solche aus Terephthal- sowie halogenierten aromatischen Polykarbonsäuren (HET-Säure) C1 COOH

CK ICl-C-Cll!

COOH

C l / \ C1

eingesetzt. Als Veresterungskomponenten kommen Gemische aus Di- und Triolen (z. B. Butandiol-Hexantriol-Trimethylolpropan) zum Einsatz. Auch Alkydharze, natürliche Öle mit Hydroxylgruppen, wie Rizinus- und Tallöl finden als Zusätze Verwendung und vergrößern die große Variationsbreite der Addenden beträchtlich. Als Lösungsmittel können neben den inerten z. B. aromatischen K W , Estern und Äthern — bei Verwendung von verkappten Isozyanaten — auch aliphatische Alkohole eingesetzt werden. Die Trocknung der Lacke erfolgt durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit unter Bildung von Harnstoffgruppierungen.

11.8.2.2.4.

PUR-Klebstoffe

(hochvernetzt)

Die für die Klebstoffherstellung eingesetzten mindestens trifunktionellen aromatischen Isozyanate müssen bereits vor der Addition eine gewisse Eigenklebrigkeit besitzen. Es werden neben dem 2,4-2,6-Diisozyanatotoluol auch Tris-(p-

Polyurethane

603

isozyanatophenyl)-methan sowie Phosgenierungsprodukte von Anilin-Formaldehydharzen eingesetzt und mit Hydroxypolyestern zur Addition gebracht, (auf nähere Angaben muß verzichtet werden, da die Lack- und Klebstoffanalytik nicht Gegenstand des Buches ist).

11.8.3.

Quantitative Untersuchungen an PUR

11.8.3.1.

Lineare Polyurethane

11.8.3.1.1.

Chemische Zusammensetzung

Lineare P U R sind entsprechend ihrer Synthese äquimolar aus Diolen und Diisozyanaten aufgebaut. Zu ihrer quantitativen Untersuchung genügt es gewöhnlich deshalb, nur eine der beiden Komponenten zu erfassen. Wegen der zahlreichen Nebenreaktionen der Polyole bei der säurekatalysierten Hydrolyse, die der alkalikatalysierten wegen kürzerer Reaktionszeiten jedoch vorzuziehen ist, ist die Diisozyanatkomponente zu bevorzugen, die im Falle aliphatischer Struktur nach der Hydrolyse — wie bei den Polyamiden beschrieben — im Hydrolysat direkt volumetrisch bestimmt werden kann. Bei aromatischen Diisozyanaten bieten sich volumetrische [93], kolorimetrische [90], UV- und IR-spektrometrische sowie auch gaschromatographische Verfahren an, wobei die beiden letztgenannten ein Isolieren aus der wäßrigen Hydrolyselösung durch Extraktion erfordern und deshalb zeitaufwendiger und fehlerhafter sind. a) volumetrische Bestimmung über die Diamine 1,0000 g des mechanisch gut zerkleinerten Materials wird mit 25 ml 50%iger H 2 S 0 4 2 h am Rückflußkühler gekocht. 20,00 ml des auf 200 ml aufgefüllten Reaktionsansatzes werden durch Alkalizugabe gegen Phenolphthalein genau neutralisiert, mit 25,0 ml neutralisierter Formalinlösung (30%ig) versetzt und mit n/10 KOH bis zum Farbumschlag wie üblich titriert. Ein Blindversuch wird in gleicher Weise ausgeführt. Die Berechnung setzt die Kenntnis des vorhandenen Diisozyanats und Diols voraus. Für das technisch wichtigste P U R aus Hexamethylendiisozyanat und 1,4-Butylenglykol entspricht 1 ml n/10 KOH 12,9 mg des Polymeren.

Diole stören die Bestimmung nicht, da sie auf der Reaktion des schwefelsauren Diamins mit C H 2 0 und der dabei freiwerdenden äquivalenten Menge H 2 S0 4 beruht. Zur Kontrolle der Analyse ist eine N-Bestimmung nach K J E L D A Ä L (6.4.3.) anzuraten. Neben dieser quantitativen Arbeitsweise direkt in der wäßrigschwefelsauren Aufschlußlösung können die Diamine auch nach dem Druckaufschluß mit 20%iger HCl bei 160°C, Abdampfen der HCl und Abtrennen durch Kationenaustausch (KPS, H+-Form) potentiometrisch bestimmt werden. Die Diamine werden mit 20—25%iger wäßriger HCl quantitativ vom Austauscher eluiert, der Ansatz zur Trockene eingedampft und die vorliegenden Dihydrochloride mit n/100 wäßriger K O H titriert [III],

604

C,H,0,N-

Verbindungen

b) volumetrische Bestimmung über die Diole Auch dieses Verfahren setzt die Kenntnis des eingesetzten Diols voraus. Eine Simultanbestimmung von Diol und Diamin in den Hydrolysaten ist wie auch bei Verfahren a) wegen der bereits beschriebenen Nebenreaktionen nicht möglich. Zum Zwecke der Diolbestimmung in linearen PUR wird mit H 2 0 bzw. 1 n absolut äthanolischer KOH unter Druck hydrolysiert, von den gebildeten Nebenprodukten (Karbaminsäurederivaten bzw. Diaminen) durch Ionenaustausch abgetrennt und die Diole oxidimetrisch über die bekannte Reaktion mit alkalischer KMn0 4 Lösung [94] bestimmt, bei der die Diole quantitativ zu C0 2 und H 2 0 zersetzt werden. Das Analysenverfahren wird durch alle oxidierbaren Substanzen gestört, die deshalb sorgfältig zu entfernen sind. 0,200 g des zerkleinerten Materials 6 h bei 200°C mit 15 ml H 2 0 in der PARR-Bombe behandeln. Die abgekühlte Lösung auf 100,00 ml mit HaO auffüllen, 10,00 ml durch ein Ionenaustauscher-Säulenpaar mit H- und OH-Austauscher (je 25 cm Länge und 1 cm 0 hintereinander geschaltet) oder eine entsprechend lange Mischbettaustauschersäule geben, mit 200 ml H 2 0 waschen und das Eluat 3 h mit 5 ml 30%iger KOH- und 20,00 ml n/2 KMnO„Lösung kochen. Nach Ansäuern mit 10 ml H 2 S0 4 1:1, Zugabe von 10 ml 5%iger MnS0 4 Lösung sowie 20,00 ml n/2 Oxalsäurelösung wird mit n/10KMn0 4 noch heiß bis zur Rosafäibung titriert. Durch Vergleich mit einem Blindwert wird der zur Oxidation des entsprechenden Polyols notwendige KMn0 4 -Verbrauch ermittelt. 1 ml n/10KMn0 4 entspricht folgenden Diolmengen in mg: Pentaerythrit

Hexantriol

1,4-Butylenglykol

Diglykol

Triglykol

0,566 7

0,4219

0,409

0,530

0,500

Bei Vorliegen mehrerer Diole versagt das obige Verfahren. Hier muß eine quantitative gaschromatographische Bestimmung nach Aufschluß mit Natriumäthanolat oder 1 n abs. äthanolischer K O H bei 160 °C in der PARR- bzw. WURTZSCHMITT-Bombe erfolgen. Die Arbeitsweise ist in 11.8.1.5.5. bereits beschrieben worden. Die quantitative Auswertung der gaschromatographisch getrennten Diazetate der Diole erfolgt über Eichkurven. Die ebenfalls azetylierten Diamine stören die Auswertung nicht. Ein weiteres quantitatives gaschromatographiscb.es Verfahren führt MULDER [85] an. 11.8.3.2. 11.8.3.2.1.

Polyesterurethane Chemische

Zusammensetzung

Gerade bei den Polyesterurethanen ist die exakte Ermittlung der chemischen Zusammensetzung von besonderer Wichtigkeit, da nur durch deren Ergebnisse Informationen über das Verhältnis der eingesetzten Komponenten sowie Aussagen über die Kettenverlängerungs- und evtl. Vernetzungsmittel sowie weiterer Modifizierungssubstanzen möglich werden, die das Eigenschaftsbild der Polyesterurethane bestimmen. Neben der chemischen Zusammensetzung kommt bei dieser Substanzklasse jedoch auch der Strukturuntersuchung — besonders der

Polyurethane

605

der Brückenbildner eine vorrangige Bedeutung zu, da diese das Gesamtbild des ehemischen Aufbaus erst abzurunden gestattet. Der bisherige Erkenntnisstand erlaubt derartige Aussagen jedoch nur sehr grob und unvollständig. Nach den Ergebnissen der qualitativen Vorprüfung setzt sich die quantitative Polyesterurethananalyse aus der Bestimmung der Dikarbonsäuren, der Polyole und Aryldiisozyanate zusammen. Daneben sind freie NCO- und OH-Gruppen in den Präpolymeren sowie Harnstoff-, Biuret- und Allophanatgruppen bei Elastomeren oder Schaumpolyurethanen von Wichtigkeit. 11.8.3.2.1.1.

Dikarbonsäurebestimmung

Sie wird über die Alkalisalze und volumetrische bzw. potentiometrische Bestimmung nach Kationenaustausch [90] oder über die Dimethylester nach Spaltung und Umesterung mit methanolischer H 2 S 0 4 gaschromatographisch durchgeführt, sofern mehrere Dikarbonsäuren vorliegen. Auch potentiometrische Simultanbestimmungen entsprechend der Polyesteranalytik [114] sind möglich. Für die volumetrische Bestimmung wird folgende Verfahrensweise empfohlen: 100,0 mg fein zerkleinertes Material werden 5 h mit 20 ml n/2 Natriumalkoholat unter Ausschluß von Feuchtigkeit am Rückflußkühler gekocht. Der Niederschlag wird nach Abkühlen des Ansatzes auf 0°C auf einer Glasfritte 1 G4 gesammelt und 5 x mit je 10 ml absolutem Alkohol gewaschen. Den Niederschlag bringt man mit wenig heißem Wasser auf eine 40 cm lange Kationenaustauschersäule (Wofatit KPS mit 1,2 cm Durchmesser), wäscht mit 250 ml kaltem Wasser (bei schwerlöslichen Säuren mit Äthanol: H 2 0 = 1:1 bei 50 °C), bringt das Eluat zum Vertreiben des C0 2 kurz zum Sieden und titriert mit n/10 KOH gegen Phenolphthalein oder auch potentiometrisch. Für die Berechnung gilt allgemein: a • Ä • 10 % /0 Dikarbonsäure =

E

a — ml n/10 KOH; A — Äquivalentgewicht der Dikarbonsäure; E — Einwaage in mg.

Für schwer verseifbare Polyesterurethane ist wiederum der Druckaufschluß mit abs. äthanolischer K O H bei 160 °C zu empfehlen, aus dem die Dikarbonsäuren quantitativ als K-Salze durch Filtration isoliert werden. Bei Vorliegen mehrerer Dikarbonsäuren ist die gaschromatographische quantitative Bestimmung (siehe auch 11.7.3.2.1.3. oder 11.8.1.5.3.) zu bevorzugen, deren Auswertung anhand von Eichkurven zweckmäßigerweise unter Zuhilfenahme eines inneren Standards erfolgt. 11.8.3.2.1.2.

Aryldiamine

Sie sind allen Kupplungsreaktionen mit diazotierten Agenzien zugänglich und können somit spektrophotometrisch im sichtbaren Wellenzahlbereich bestimmt werden. Auch die direkte UV-spektrometrische Erfassung ist möglich, wenn auch für quantitatives Arbeiten nach F I J O L K A [111] weniger geeignet. Ferner sind die

606

G,H,0,N-

Verbindungen

gaschromatographische Trennung und Bestimmung, die potentiometrische Titration sowie weitere kolorimetrische Verfahren auf Basis der Oxidationsreaktion zu Chinonimiden und auch fluorimetrische Bestimmungen möglich. Die Auswahl der Methode hängt von dem Ergebnis der qualitativen Analyse ab. Für das 1,5-Naphthylendiamin kann u. a. ein kolorimetrisch.es Verfahren benutzt werden, bei dem die Intensität des 1,5-Naphthochinondiiminiumsalzes des Typs I H • N H = B = N H • H X (R = Naphthyl, X = Anion), einer im sauren Bereich violetten Verbindung, die durch Behandeln des Diamins mit H J 0 4 entsteht, gemessen wird. Die Extinktion steht im Bereich zwischen 0,01 bis 0,2% im linearen Zusammenhang zur Konzentration. Das nach Abtrennung der Dikarbonsäuren (11.8.3.2.1.1.) erhaltene Filtrat wird mit Äthanol auf 100 ml aufgefüllt, 2,00 ml davon mit 1 Tropfen H 2 S 0 4 (1:1) angesäuert, mit 10,0 ml Perjodsäurelösung (8 g/1) versetzt und mit Äthanol auf 50,0 ml verdünnt. Nach einstündigem Stehen wird die Extinktion mit einem lichtelektrischen Kolorimeter mit Grünfilter gemessen. Die Färbungen der violett bis rosa gefärbten Lösungen sind bis zu 20 h beständig, Anwesenheit von Diolen stört nicht. Zur Auswertung muß mit einer im Konzentrationsbereich zwischen 0 und 2 mg 1,5-Naphthylendiamin/100 ml aufgenommenen Eichkurve verglichen werden.

Im Falle des Vorliegens anderer Diisozyanäte bzw. deren Diaminen kann eine Kupplung mit diazotiertem p-Nitranilin zur kolorimetrischen Messung genutzt werden. Die Haltbarkeit der Färbung ist jedoch kleiner. Daneben ist die potentiometrische Erfassung sehr empfindlich, zu der jedoch ein sauerer schluß notwendig ist [111]. 11.8.3.2.1.3.

auch ausauch Auf-

Polyole

Die Bestimmung der Polyole kann im Prinzip nach dem unter 11.8.1.5.5. angegebenem gaschromatographischen Verfahren aus dem Filtrat nach der Dikarbonsäureabscheidung erfolgen (siehe auch 10.6.1.6.1. —10.6.1.6.4.). Bei Vorliegen von Polyolen mit vizinalen OH-Gruppen kann als Beleg auch ein volumetrisches Verfahren mit H J 0 4 in Anlehnung an die Glyzerinbestimmung nach KAUFMANN-NEU [95] gewählt werden. Hierbei ist auf absolute Freiheit anderer oxidierbarer Substanzen zu achten. Die Stammlösung der Aminbestimmung (98,00 ml) wird durch Destillation weitgehend v o n Alkohol befreit, auf eine 40 cm lange Kationenaustauschersäule gegeben und mit 200 ml H 2 0 nachgewaschen. I n das gesammelte Eluat gibt man 10 ml 4 n H 2 S 0 4 , 25,00 ml Perjodsäurelösung (8 g/1) und versetzt nach einstündigem Stehen und Zugabe von 10 ml 5%iger KJ-Lösung mit n/10 Natriumthiosulfatlösung zur Bestimmung der unverbrauchten H J 0 4 . Man titriert bis zur Entfärbung zugesetzter Stärkelösung. Ein Blindwert wird in gleicher Weise ausgeführt. 1 ml n/10 N a 2 S 2 0 3 entspricht z. B. 3,1 mg Athylenglykol. Die Probeentnahme für die Diaminbestimmung muß berücksichtigt werden.

Auch die permanganometrische Bestimmung ist möglich. Hierzu werden 100 mg Polyesterurethan zweckmäßigerweise mit 1,0 ml Monoäthanolamin 1 h am Rück-

Polyurethane

607

flußkühler behandelt, das Amin durch H-Ionenaustausch entfernt und nach Angaben unter 11.8.3.1.1. weiter verfahren. 11.8.3.2.1.4.

N-Bestimmung

Durch N-Bestimmung nach K J E L D A H L (6.4.3.) und Vergleich mit dem aus der Bestimmung der Diisozyanatkomponente sich errechnenden Stickstoffgehalt erhält man bei sorgfältig, mehrfach überprüften Werten einen Anhaltspunkt f ü r eventuell zur Vernetzung eingesetzte Diamine, deren Existenz über die Harnstoffgruppierung nachgewiesen werden kann (siehe 11.8.3.5.). Bei Differenzen zwischen KJELDAHL-Stickstoff und Diisozyanatstickstoff gibt ein zusätzliches Dünnschichtchromatogramm der aliphatischen Diamine [85] weitere Hinweise über die Art des Vernetzers. Man arbeitet mit Platten aus 0,2 mm starken Zellulosepulver-Schichten (Macherey & Nagel 300 G) mit einem Gemisch aus n-Butanol: H 2 0:Eisessig = 13:5:2 und Detektion mit Reagens DC 2 (siehe auch 11.8.1.5.1. und Tab. 78). Die Diamine werden am besten durch H-Ionenaustausch des Filtrats der Dikarbonsäuresalzabscheidung isoliert. Sie werden nach Waschen mit 100 ml H 2 0 durch anschließendes Eluieren mit 100 ml 4 n HCl vom Kationenaustauscher entfernt. 11.8.3.3. 11.8.3.3.1.

Polyätherurethane [111] Weichschaum-PUR

Die quantitative Bestimmung der eingesetzten Diisozyanate erfolgt nach saurer Hydrolyse mit 20%iger HCl unter Druck (11.8.1.3a), die der Polyalkylenglykole nach alkalischem Druckaufschluß (Verfahren 11.8.1.36). Die aus den Diisozyanaten gebildeten Diamindihydrochloride werden am Kationenaustauscher K P S gesammelt und mit 20%iger HCl eluiert. Nach Abdampfen der HCl werden sie potentiometrisch bestimmt (siehe 11.8.3.1.1.). Die Polyalkylenglykole befinden sich nach alkalischem Druckaufschluß und Abscheiden der Dikarbonsäuresalze im Filtrat. Dieses wird über eine Kationenaustauschsäule K P S (H + -Form) gegeben, wobei die Diamine und die Hydroxylverbindungen im Austauscher verbleiben. Letztere werden selektiv mit Azeton eluiert, das Eluat unter Zusatz von wenig Benzol im Rotations verdampf er eingeengt und getrocknet. Der Rückstand besteht aus Polyalkylenglykol, dessen Gesamtmenge gravimetrisch bestimmt wird. Die Molekulargewichtsverteilung kann gelpermeationschromatographisch an Sephadex L H 20 in Äthanol oder an Uniflex-S-Gelen in DMF bestimmt werden. Es ist zu empfehlen, auch die zahlreichen in 10.10.1.2.3.2. mitgeteilten Bestimmungsverfahren f ü r Polyäther zur Sicherung der Ergebnisse mit heranzuziehen. 11.8.3.3.2.

Hartschaum-PÜR

Sie werden wie Weichschaum-PUR analysiert. Zur Sicherung des Ergebnisses der gravimetrischen Polyolbestimmung (Hartschaumpolyole haben mittlere Mole-

608

C,H,0,N-

Verbindungen

kulargewichte von etwa 500) sollte auch das Eluat nach Kationenaustausch und damit Bindung der Diamine und Abscheidung der Polyalkylenglykole höheren Molekulargewichts noch zusätzlich gaschromatographisch (11.8.1.5.5.) auf niedermolekulare Glykole untersucht werden. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung der Hartschaumpolyole kann ebenfalls gaschromatographisch nach Gnauck [113] vorgenommen werden. 11.8.3.4.

Bestimmung der freien -NCO-Gruppen

11.8.3.4.1.

Chemische Methoden

in

Polyurethanen

(volumetrisch)

Alle chemischen Methoden zur Bestimmung des -NCO-Gehaltes basieren auf dem Umsatz mit Aminen, wobei substituierte, neutral reagierende Harnstoffderivate entstehen: R - N = C = 0 + R'NH2

ifflNCONHÄ'.

Die zu untersuchende Substanz wird mit einer bekannten Menge Amin im Überschuß umgesetzt und nach der Reaktion das nicht verbrauchte Amin mit Normalsäuren zurücktitriert. Aus dem Verbrauch an Amin läßt sich der Gehalt an Isozyanat berechnen. Als Amine werden aliphatische gegenüber den aromatischen wegen größerer Reaktionsfähigkeit bevorzugt, die Reaktionszeit vergrößert sich mit steigender C-Zahl der Amine von n-Butylamin mit 45 min auf n-Oktylamin mit 3 h. Als Lösungsmittel kommt für thermoplastische Polyurethane vorrangig Dimethylformamid in Betracht. Die durch Reaktion der NCOGruppen mit den Verunreinigungen des DMF (H 2 0, Dimethylamin, Ameisensäure) möglichen Fehler werden durch gleichzeitigen Zusatz von DMF und dem Amin (Di-n-Butylamin) weitgehend reduziert. Der größte Fehler entsteht durch den H 2 0-Gehalt in DMF, der jedoch wegen der geringeren Reaktivität (im Vergleich zu den sek. Aminen) stark unterbunden werden kann [96, 97], Der Gehalt an Säuren und Basen muß Berücksichtigung finden. I n einen sorgfältig ausgetrockneten 250 ml Kegelkolben werden 2 —3 g der Probe mit einer Teilchengröße von höchstens 3 mm eingewogen. Mit einer ebenfalls gut getrockneten Pipette setzt man 25,00 ml Lösung aus 3 ml Dibutylamin auf 500 ml Dimethylformamid zu, verschließt mit gut abdichtendem Stopfen und löst die Probe unter elektromagnetischer Rührung auf. Stopfen und Kolbenwand werden mit 25 ml DMF abgespült, 5 Tropfen Bromkresolgrünlösung (1 g/100 ml Methanol) zugegeben und mit 0,02 n HC10 4 -Lösung (Methanol) von blauer zu gelber Farbe titriert. Ein Blindwert wird in gleicher Weise durchgeführt. Die Endpunktsermittlung kann auch potentiometrisch (Glaselektrode/Kalomelelektrode) vorgenommen werden. Die Glaselektrode ist vorher 3 Tage auf D M F umzustimmen.

1 ml 0,02 n HC104 entspricht 0,84 mg - N C O . Das zu verwendende DMF ist durch Vakuumdestillation ( < 13,3 kPa) zu reinigen. Der nach Karl F i s c h e r zu bestimmende H 2 0-Gehalt muß unter 0,01% liegen, der Gehalt an Dimethylamin und Ameisensäure darf 0,0001 bzw. 0,0002% nicht übersteigen.

Polyurethane

609

Di-n-butylamin wird durch Destillation mit BaO-Zusatz gereinigt. Zur Bestimmung des Gehaltes a n Säuren u n d Basen in P U R wird die DMFLösung mit 0,01 n alkoholischer Lösung von K O H bzw. HC10 4 titriert. Bei der Titration mit HC10 4 wird Bromphenolblau als Indikator, bei der Alkalimetrie Thymolblau verwendet. Das in %-NCO ausgedrückte Ergebnis der Bestimmung wird bei Anwesenheit von Säuren von dem gefundenen - N C O - G e h a l t subtrahiert u n d bei Basen addiert. 1 ml 0,01 n Lösung entspricht 0,42 mg —NCO. 11.8.3.4.2.

Kolorimetrische

Bestimmung

von —NCO-Spuren

[98]

Sie basiert wiederum auf dem Umsatz der —NCO-Gruppen mit überschüssigem n-Butylamin u n d Umsatzbestimmung durch kolorimetrische Messung der Farbintensitätsschwächung von Malachitgrün, welches mit n-Butylamin [4,4'-(a> butylaminobenzyliden)-bis-(N,N'-dimethylanilin)], eine farblose Verbindung bildet. 0,05—0,100 g des zerkleinerten Polymeren (nicht mit den H ä n d e n berühren) wird in einem 25-ml-Schlifferlenmeyerkolben 3 h mit 15,0 ml Standardbutylaminlösung (R 1) mechanisch geschüttelt. 5,00 ml der überstehenden Lösung werden anschließend in einer I,0 cm breiten Meßküvette mit 5,00 ml Malachitgrünlösung vermischt (R 2) und genau nach 3 min ± 5 8 Standzeit nach Zugabe von R 2 die Durchlässigkeit der Lösung photoelektrisch unter Verwendung eines 610 [j.m Filters vermessen. Als Vergleichslösung dient eine Lösung von 5 ml T e t r a h y d r o f u r a n und 5 ml Pyridin. Zur Auswertung wird eine Eichkurve benutzt sowie der n-Butylamingehalt von R 1 u n d der restlichen Reaktionslösung durch Titration mit 0,01 n HCl gegen Bromphenolblau als Indikator ermittelt. Zur Aufstellung der Eichkurve werden folgende Mischungen: T H E [ml] 5,0 R 1 n-Butylamin [ml] 0,0

4,0 1,0

3,0 2,0

2,0 3,0

1,0 4,0

0,0 5,0

in der Meßküvette mit je 5,00 ml R 2 versetzt und wie beim Hauptversuch vermessen. Man t r ä g t die Durchlässigkeit als F u n k t i o n der n-Butylaminkonzentration in der Dimension 10 - 6 mol/5 ml auf. Die photoelektrische Messung der Durchlässigkeit m u ß mit einer Genauigkeit > zb 1% vorgenommen werden, da der Fehler bei 0 , 5 % NCO-Gruppen sonst > 8 % beträgt. Wasser, schwache Amine (Dissoziationskonstante > 1 • 10~6), H a r n s t o f f e und Urethane reagieren nicht mit Malachitgrün.

II.8.3.5.

Bestimmung von HarnstoffAnalyse [100, 101]

neben Urethangruppierurigen

mittels

IR-

Wie bereits in 11.8.1.1.3. hingewiesen wurde, ist die quantitative IR-Analyse von P U R sehr erschwert, da sich die f ü r die Auswertung infrage kommenden Banden der N H - bzw. CO-Schwingungen bei den einzelnen charakteristischen Gruppen der Strukturelemente — insbesondere bei vernetzten P U R — stark überlappen. Die Bande der —NH—CO—NH-Gruppierung bei 1635 c m - 1 setzt sich jedoch deutlich von der der Urethangruppierung bei aromatischen P U R bei 1720 c m - 1 ab. Durch Modelluntersuchungen auch a n geschäumten P U R

610

C,H,0,N

-Verbindungen

konnte als untere Nachweisgrenze bei der IR-Untersuchung für die Harnstoffgruppierung ein Wert von 10 Mol.-% ermittelt werden. Urethangruppierungen werden bei Gehalten < 16,7 Mol.-% nur noch als schwache Schulter bei 1700 cm - 1 angedeutet. Die —NH—CO—NH-Bande ist in ihrer Intensität jedoch durch Kristallisationsneigung, namentlich in Präpolymeren schlecht reproduzierbar.

11.8.3.6.

IR-spektrometrische Bestimmung der Allophanatgruppen

[102]

Die bei Vorliegen von überschüssigem freien Isozyanat durch Reaktion mit Urethangruppierungen bisweilen auftretenden Allophanatgruppen: — N H C O O

—

+

— N C O

-s-

— N C O O —

I

CONH-

lassen sich nachZAHKOVA et. al. aus der v-XH-Schwingung quantitativ IR-spektrometrisch bestimmen, da die Bande in der Allophanatgruppe auf Grund der durch H-Brückenbindung auftretenden zyklischen Struktur

C

N

-

O

-

\c—N/ o eine Bandenverschiebung zu 3260 cm - 1 aufweist. Die Bestimmung kann in Präpolymeren direkt in Lösung in CC14 erfolgen, jedoch muß die Urethangruppe bei Spurenbestimmungen auskompensiert werden. In einem 2-Strahl-Spektrometer wird die 2%ige Lösung des Präpolymeren in CC14 mit gleichkonzentrierter Lösung eines Vorproduktes ohne Allophanatstrukturen kompensiert. Hierzu stellt man ein Produkt aus gleichem —NCO:OH-Gruppen-Verhältnis auf Polyesterbasis bei tiefen Temperaturen her. Man kontrolliert die Vollständigkeit der Kompensation der beiden Spektren an dem Fehlen der 3446 c m - 1 NH-Bande. Der Extinktionskoeffizient der Allophanat-Bande bei 3 2 6 0 c m - 1 beträgt 81,8 [1/mol • cm]. Bei einem Gehalt > 0,05% übersteigt der Fehler 10% nicht.

11.8.3.7.

Karbodiimid-N=C=N-Strukturen

[100, 101]

Das bei der Pyrolyse von PUR > 160°C durch Kondensationsreaktion von 2 Isozyanatgruppen unter C0 2 -Abspaltung entstehende monomere Karbodiimid hat eine charakteristische Absorptionsbande bei 2120 cm -1 , die von keinem anderen Spaltprodukt überlagert wird. Oberhalb 200 °C entstehen bei der Thermolyse Karbodiimide, die bei 16100 cm - 1 absorbieren.

Polyakryl-

11.9.

bzw. Polymethakrylamid

611

Polyakryl- bzw. Polymethakrylamid

11.9.1.

Nachweismethoden

11.9.1.1.

Hydrolyseverhalten

Es gestattet eine qualitative Unterscheidung von Polyakryl- und -methakrylamid. Während Polyakrylamid beim Behandeln mit Essig- oder verdünnten Mineralsäuren in ein karboxylgruppenhaltiges Kopolymerisat erhöhter Wasserlöslichkeit überführt wird, entstehen aus Polymethakrylamid bei Säureeinwirkung „Polyimid"-Strukturen: CH 3 1

CH 3 1

--CH2—C—CH2—- • • I I CONH 2

CONH 2

CH 3

CH 3 1

1

—CH 2 —c—CH 2 ~C— I I OC

CO

die neben Karboxylgruppen und unumgesetzten Säureamidgruppen vorliegen. Sie führen zu verminderter Wasserlöslichkeit, die bei längerer Säureeinwirkung nach dem Abkühlen zur Ausfällung des Produktes führt.

11.9.1.2.

Alkalische

Verseifung

Die Verseifungsreaktion der Polyakrylamide wird stark durch Xachbargruppeneffekte beeinflußt und unterscheidet sich deshalb wesentlich von der der Monomeren. Infolge der abschirmenden Wirkung der entstehenden Karboxylationen auf die gleichsinnig geladenen Hydroxylgruppen wird ein Angriff bei Umsätzen > 70% verhindert. Ein 70%iger Umsatz wird nach 2stündiger Reaktion von 1 g Polyakrylamid mit 10 ml 10%iger wäßriger NaOH bei 90 °C erhalten. Durch Verschärfung der Reaktionsbedingungen tritt Abbau ein. Polyakryl- und Polymethakrylamid unterscheiden sich in ihrem Verseifungsverhalten nur unwesentlich. 11.9.1.3.

Alkalischmelze

Die Polyakrylamide werden beim Schmelzen mit Alkali unter Abgabe von Ammoniak in die entsprechenden akrylsauren Salze übergeführt. Nach Auflösen der Schmelze in H 2 0 und schwachem Ansäuern werden die Polyakrylsäuren an der Schwerlöslichkeit ihrer Ba-Salze erkannt, die sich nach Zusatz von BaCl 2 -Lösung flockig abscheiden.

612

C,H,0,N-Verbindungen

11.9.1.4.

IE-spektroskopischer

Nachweis

Das IR-Spektrum kann in Kombination mit dem Löslichkeitsverhalten zum sicheren Nachweis eines Polyakrylamids herangezogen werden. Von den aus den Elementen C, H, 0 , N aufgebauten Polymeren sind lediglich Polyvinylpyrrolidon und die Polyakrylamide wasserlöslich. Das IR-Spektrum dieser beiden Produkte unterscheidet sich vor allem durch die Bande der primären Amidgruppen bei 3300 cm -1 , die bei Polyvinylpyrrolidon fehlt (weitere charakt. Banden siehe Tab. 83). Polyvinylpyrrolidon, auf das hier nicht näher eingegangen wird, zeigt außerdem zusätzliche Löslichkeit in Alkoholen, Ketonen und chlorierten Kohlenwasserstoffen und ist mit Trichloressigsäure quantitativ fällbar. 11.9.2.

Herstellung von Polyakryl- bzw. Polymethakrylamid Kopolymerisaten [115]

und deren

Die Polymerisationsauslösung der wasserlöslichen, kristallinen Monomeren kann radikalisch und auch anionisch erfolgen. In der Technik wird wegen der bekannten hohen Reinheitsanforderungen anionischer Polymerisationen ausschließlich das radikalische Verfahren angewandt. Es führt zu weitgehend linearen Produkten mit Kopf-Schwanzanordnung, deren Polymerisationsgrad und Struktur außsr von den üblichen Paramétra stärker pH-abhängig wird. Die Polymerisation kann als Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation erfolgen. Das Emulsionsverfahren bleibt auf die wasserunlöslichen N-Alkylakrylamide beschränkt. Bei der Lösungspolymerisation wird in H 2 0-Alkoholgemischen (geringer Zusatz von Isopropanol) bzw. in H 2 0 unter Zusatz von Cu-Ionen als Kettenregler gearbeitet. Die Homo- und Kopolymerisation in rein wäßriger Lösung führt zu Imidstrukturen verminderter H 2 0-Löslichkeit. Auch bei der Polymerisation in Mineralsäuren werden H 2 0-unlösliche Produkte erhalten, bei zu stark alkalischem pHWert tritt dagegen eine partielle Verseifung der Säureamidgruppen auf. Als Katalysatoren finden vorrangig H 2 0 2 , K 2 S 2 0 8 bzw. (NH 4 ) 2 S 2 0g neben Azo-bisisobutyronitril und Redoxsystemen mit Sulfiten, Hyposulfiten, Aminen, Ferrosalzen usw. Verwendung. Die Kettenregelung erfolgt mit Cu- und Fe-Salzen, Aminen, Ammoniak oder auch Sulfiten, die sich an die Doppelbindung anlagern. Als Lösungsmittel der Monomeren werden bei der Fällungspolymerisation Dioxan, Methanol, Toluol und Azeton-H 2 0-Gemische (10% H 2 0) eingesetzt. Katalysatoren sind AIBN bzw. Dibenzoylperoxid. Bei der Suspensionspolymerisation werden organische Reaktionsmedien (Kohlenwasserstoffe) benutzt, in denen die wenig löslichen Monomeren durch Zusatz von PVAC fein dispergiert und mit Redoxsystemen polymerisiert werden. Akrylamid bzw. Methakrylamid können mit Akryl- bzw. Methakrylsäure sowie deren Estern, Styrol, a-Methyl styrol, Akrylnitril — je nach Verwendungszweck — durch Kopolymerisation modifiziert werden. Durch Ultraschalleinwirkung auf wäßrige Polyakrylamidlösungen können nach Zusatz von ACN Blockkopolymerisate aufgebaut werden.

PolyakrylÖ ® 'D Si N

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bzw. Polymethakrylamid

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613

614

C,H,0,N-Verbindungen

Neben der direkten Copolymerisation der Monomeren werden die Polyakrylamide auch durch Reaktionen an den Polymeren selbst modifiziert (Hydrolyse, Verseifung, Methylolierung bzw. anschließende Verätherung, usw.). Durch Erhitzen von Homo- bzw. Kopolymerisaten des Akrylamids > 150 °C lassen sich vernetzte Produkte erhalten. Sie entstehen weiterhin durch Nachbehandeln mit Säuren oder Säureanhydriden sowie durch Reaktion der N-Methylolamidgruppen mit Säuren oder bifunktionellen Verbindungen. Polyakrylamide sind bei Abwesenheit von Imidgruppen wasserlöslich. Sie haben mittlere Molekulargewichte bis zu ~ 5 • 106 und sind trotz der hohen Toxizität ihrer Monomeren physiologisch absolut unbedenklich. Polyakrylamide mit geringen Mengen an Karboxylgruppen finden u. a. als Sedimentationshilfsmittel in der Abwasserreinigung und Erzaufbereitung, in der Papierindustrie zur Naßfestmachung sowie in der Photochemie als Gelatineersatz Anwendung. Reines Polyakrylamid wird als Dispergator bei der Perlpolymerisation und auch als Endgruppenstabilisator für Polyoxymethylen eingesetzt. Kopolymerisate mit Methylolverbindungen können als Lacküberzüge, Leder- und Textilhilfsmittel, solche mit Akrylnitril auch zur Bodenverfestigung dienen. 11.9.3.

Quantitative

Untersuchungen

11.9.3.1.

N-Bestimmung nach KJELDAHL (siehe 6.4.3.) sowie Elementaranalyse

11.9.3.2.

Funktionelle

Gruppen

Zur quantitativen Untersuchung von Derivaten der Polyakrylamide, auf die aus der Elementaranalyse sowie dem IR-Spektrum Aufschluß erhalten wird, sind die Bestimmungen des Methylol- und Methoxygruppengehaltes gemäß der Vorschriften f ü r die UF-Harzanalyse (11.1.3.1.5.) sowie die der Karboxylgruppen sinngemäß zu übertragen. 11.9.3.3.

Bestimmung des Restmonomerengehaltes

Diese Untersuchung ist wegen der hohen Toxizität der Monomeren von vorrangiger Bedeutung, da sich das Einsatzgebiet der Polyakrylamide auch auf den Sektor der „Bedarfsgegenstände" im Sinne des Lebensmittelgesetzes (Textilhilfsmittel, Papierindustrie) erweitert hat. Die Abtrennung des Monomeren vom Polymeren erfolgt zweckmäßig durch Gelpermeationschromatographie an hydrophilen Gelen, niedriger Ausschlußgrenzen. Das Polymere wandert mit der Lösungsmittelfront, während das Monomere und die Oligomeren — nach der Molekülgröße getrennt — bei größeren Elutionsvolumina die Säule verlassen. Durch entsprechende Eichung der Säule läßt sich die Monomerenfraktion schnell automatisch gewinnen. Durch Dünnschichtchromatographie an Kieselgel F 254 (Merck Darmstadt) auf Alufolien lassen sich die Akrylamidderivate gut trennen und durch UV-Licht indizieren. Als Elutionsmittel wird u. a. ein Gemisch aus CHC13/

Polyimide

615

Äthanol/H 2 0 = 60:20:10 vorgeschlagen [126], Die Detektion kann auch mit einem dem Reagens DC 1 entsprechenden, etwas modifizierten System vorgenommen werden. Die quantitative Bestimmung des Monomerengehaltes kann sowohl über die Additionsfähigkeit der Doppelbindung [127, 128, 115] als auch durch potentiometrische Titration in wasserfreien Lösungsmitteln mit Perchlorsäure erfolgen [117]. SCHLIEFER benutzt als Addenden Natriumsulfit bzw. Merkaptan. 1—2 Millimol des Monomeren werden in 10 ml H 2 0 gelöst und nach Zusatz von 10 ml 3 % i g e m Merkaptoäthanol sowie 2 ml 2 n N a O H 15 min verschlossen stehengelassen (Raumtemperatur). Nach Ansäuern mit 5 ml 1 n HCl und Zugabe frisch bereiteter Stärkelösung wird mit 0,1 n Jodlösung bis zum Verschwinden der B l a u f ä r b u n g titriert. Die Addition von Sulfitionen erfolgt bei p H 9 unter Rühren bei 50 °C. Die hierbei freiwerdende N a O H wird mit 0,5 n HCl potentiometrisch mittels eines pH-Meters titriert. Höhere Selektivität als die genannten Addenden weist Morpholin auf, welches lediglich an Doppelbindungen mit benachbarter Karboxyl-, Karbonyl- oder Nitrilgruppe angelagert wird [115]. Zur potentiometrischen Titration von Akryl- bzw. Methakrylamid werden 10—60 mg der Festsubstanz (durch Rotationsverdampfung der GPC-Eluate gewonnen) unter Eiskühlung in 1 — 2 ml wasserfreier Ameisensäure p.a. gelöst, 40—50 ml eisgekühltes Essigsäureanhydrid p.a. zugesetzt und sofort unter Rühren und Eiskühlung mit 0,1 n HC10 4 (5 ml-Bürette) potentiometrisch mit Glas-/KalomeI-Elektrode wie üblich titriert.

Nach WIMER [117] sollen die Potentialsprünge bei der Titration stickstoffhaltiger schwacher organischer Säuren (siehe auch Harnstoff, Melamin, Dizyandiamid, Benzoguanamin u. a.) auf ein Azetylkation zurückgeführt werden können, welches als starke LEWis-Säure mit NH 2 - oder >NH-Gruppen unter Salzbildung reagiert: (CH 3 CO) 2 CO + HC10 4 ^ O

CH 3 COOH

O

11

/\N

11.10.

CH3C0+C104- +

_ t

1- [CH 3 CO]+ ^

J1

/ \ N -

CH 3 CO+

Polyimide

Unter dem Oberbegriff „Polyimide" sollen im Rahmen dieses Buches nur die technisch wesentlichsten Vertreter — die Kondensationsprodukte aus Tetrakarbonsäureanhydriden und aromatischen Diaminen verstanden werden. 11.10.1. 11.10.1.1.

Nachweisverfahren Hydrazinolyse

[121]

In Analogie zur ING-MANSKE-Reaktion von N-alkylphthalimid [120] lassen sich auch die Polyimide mit Hydrazinhydrat schnell und quantitativ bis zu den monomeren Bruchstücken abbauen. Als Reaktionsprodukte werden die einge40*

616

C,H,0,N-Verbindungen

setzten aromatischen Diamine (I) neben den Tetrakarbonsäuredihydraziden erhalten: 0 0 II II

o

o

o

(II)

o

O

0 (II)

Die Dihydrazide bilden beim Ansäuern mit 2 n HCl einen gelben, unlöslichen Niederschlag. Die Diamine können aus den Filtraten der Hydrazidabtrennung nach Zusatz von Alkali ebenfalls ausgefällt oder aber auch dünnschichtchromatographisch (siehe 11.8.1.5.1.) näher identifiziert werden. ~ 0,3 g Substanz wird mit 2 ml Hydrazinhydrat leicht angewärmt und der Ansatz nach Abbau des Polyimids mit 2 n HCl angesäuert. Der gelbe Niederschlag wird nach Abfiltrieren mit H 2 0 gewaschen, getrocknet, gewogen und durch Elementaranalyse näher untersucht. Pyromellithsäuredihydrazid:

% C

%H

% N

48,7

2,44

22,76

Der dünnschichtchromatographische Aryldiaminnachweis nach 11.8.1.5.1. kann direkt an dem Filtrat vorgenommen werden. Detektion mit DC 3.

Die Hydrazinolyse ist selektiv für die Spaltung von —C=N-Bindungen und kann deshalb auch zur Strukturuntersuchung ausgenutzt werden. Neben den „Homopoliimiden" werden auch Imid-Kopolymere, wie z. B. die Imid-EsterKopolymeren, die sich von dem Trimellithsäureanhydrid ableiten, ferner Polyazine sowie polymere ScHiPFsche Basen durch Hydrazin abgebaut. Da von den genannten Verbindungsklassen jedoch nur die Imidkopolymeren derzeitig von technischer Bedeutung sind, ist lediglich ihre Anwesenheit zu überprüfen (fehlendes Diamin nach der Hydrazinolyse). 11.10.1.2.

IR-Spektroskopie

[122]

Die bei der Kondensationsreaktion der Polyimide zunächst entstehenden Polyamidsäuren zeigen Absorptionen der Karboxylgruppen im Bereich von 2 500 und

Polyimide

617

1670 cm - 1 sowie die der sek. Amidgruppen bei 1640 und 1540 cm - 1 . Das Fortsehreiten der Imidbildung ist an der Abnahme einer i>(N—H)-Bande bei 3250 cm - 1 sowie dem Auftreten zyklischer Imidbanden bei 722 und 1776 cm - 1 zu erkennen, die für die Polyimide charakteristisch und unabhängig von der Struktur des aromatischen Diamins sowie eventuell vorhandener Ester- oder Amidgruppierungen sind. Die 1776 cm _1 -Bande zeigt als Doppelbande ein zweites Maximum bei 1724 cm - 1 , das ebenfalls als Charakteristikum der Polyimide angesehen werden kann.

11.10.1.3.

Thermischer Abbau

Alle Polyimide mit aromatischen Diaminen weisen unter anaeroben Bedingungen Thermostabilitäten > 500 °C auf. Ihre Thermogramme sind so spezifisch, daß sie in Ergänzung oben genannter Vorproben zur Identifizierung der PyromellithTabelle 84. Massenspektrometrische Analysen von Polyimid-Spaltprodukten [124] (Belastung unter N 2 mit 2,5°C/min Aufheizungsgeschwindigkeit) TemperaturBereich [°C]

co2

Mol-% flüchtige Produkte CO C6H6 HCN

20-400 400-450 450-550 550-620

78,0 43,7 11,1 1,0

19,7 53,0 46,3 23,6

0,2 0,1 0,2 1,2

0,2 0,2 4,3 3,7

H2O

CH 4

H2

0,5

0,4 0,4 5,6 8,6

1,0 2,6 32,1 61,6

—

0,4 0,3

Polyimide herangezogen werden können. Der Gewichtsverlust bis 500°C beträgt in Inertgasatmosphäre etwa 5, maximal 15%, danach folgt ein scharfer Abfall des Thermogramms bis zu etwa 40% Gewichtsverlust, der sich erst oberhalb 1000°C wesentlich vergrößert [123], Ein typisches Polyimid-Thermogramm zeigt Abb. 71. Die bis zu 540 °C abgespaltenen Produkte enthalten vorwiegend CO und C0 2 erst oberhalb 540 °C ist eine nennenswerte Zunahme von H 2 in den Pyrolyseprodukten massenspektrometrisch nachgewiesen worden [124], Tab. 84 gibt die Ergebnisse massenspektrometrischer Analysen der Pyrolyseprodukte eines Polyimids auf Basis Pyromellithsäureanhydrid-4,4'-Diaminodiphenyläther zwischen 20— 620 °C wieder. Die Pyrolyse erfolgte im Stickstoffstrom mit 2,5°C/min Aufheizgeschwindigkeit. Die Elementaranalyse der Rückstände zeigt einen mit der Temperatur gleichlaufenden Anstieg des C-Gehaltes, eine allmähliche Abnahme des H- und N-Gehaltes sowie einen starken Sauerstoffverlust bis 450 °C. Die Thermostabilität der Polyimide ist von der Struktur sowohl der Dianhydride als auch der Diamine abhängig und nimmt in folgender Reihenfolge

618

G,H,0,N-Verbindungen

ab: Dianhydride :

o L

O

> z f o W o J Z

> •

O

O t ^ o t

>

z f o j - ^ o o

Diamine :

CHq

CHo o >—

> — < o >—CH 2 —< O / — > —\ O / — c h 2 — C H 2 — o I. > — > — \ O y — s ° 2 — \ 0 / ' — >

CH, —

ch3 0

10

20 -

30

i,

uo

1.R= 2.R'

o 60

^ r

3.R=

4./?=

70 %

80 100

200

300

U00

500

600

700

800

900

'C

Temperatur Abb. 71. Thermogramm von Polypyromellithimiden nach Inertgas — 3°C/min Temperatursteigerung. R entspricht dem Rest des verwendeten Diamins

SROOQ

[123]

Polyimide

619

Der Abbaumechanismus der Polyimide konnte bisher nicht eindeutig aufgeklärt werden. Die hauptsächliche Abbaureaktion soll in Analogie zu der der Polyamide verlaufen und nach homolytischer Spaltung einer C—N-Bindung über eine Dimerisierung von Isozyanatgruppen zu Karbodiimiden und C0 2 sowie Benzoylradikalen führen, die sich unter CO-Abgabe stabilisieren [124] (nähere Ausführungen zum Abbaumechanismus siehe [119]). 11.10.2.

Technische Herstellung von Polyimiden [65, 119]

Sie erfolgt durch Kondensationsreaktion, vornehmlich nach einem 2-StufenVerfahren über die löslichen Polyamidsäuren (/),

/

nO

C 0

O II

\/\/ |Ol

C

\

-

/COOH

HOOCN

O

O

(I)

• C - N - Ä -

- N - C Y

II I _

H

O

O

H

die thermisch oder chemisch in das unlösliche Imid überführt werden (II): O " HOOC\

/ %

/JOOH -H2O .

LOI

H O

0

O

H

- N

O

O

I

N—-ß

(II)

II O

Zur Erzielung hoher Molekulargewichte der Polyamidsäuren müssen extrem saubere Ausgangsprodukte, niedere bis mäßige Temperaturen ( < 75 °C) und entsprechende Lösungsmittel gewählt werden. Gegenwart von Säuren oder tert. Aminen führt zur Verringerung der Molekulargewichte. Als Lösungsmittel werden in der Technik vor allem Dimethylformamid bzw. Dimethylazetamid bevorzugt. Auch die Reihenfolge der Komponentenzugabe wirkt sich auf das Molekulargewicht aus. Die in der ersten Stufe entstehenden Polyamidsäuren (I) sind lösliche Polyelektrolyte mit mittleren M„-Werten von 5 • 104. Sie sind außer in den N,NDi-alkylform- bzw. -azetamiden auch in N-Methylkaprolaktam, N-Methyl-2pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon sowie Hexamethylenphosphorsäuretriamid löslich. Im Gegensatz zu den eigentlichen Polyamiden zeigen sie Unlöslichkeit in m-Kresol. Ihre konzentrierten Lösungen sind hydrolysebeständiger als die verdünnten. Zur thermischen Dehydratisierung der Polyamidsäuren werden ihre Lösungen auf etwa 65—75% Festkörpergehalt eingetrocknet und anschließend 1 h auf 300°C erhitzt. J e nach verfahrenstechnischer Gestaltung können Folien, Fasern,

620

C,H,0,N-

Verbindungen

Lacküberzüge aber auch Formteile erhalten werden. Letztere werden aus dem durch Sprühtrocknung erhaltenen Pulver unter hohen Drücken bei 800 °C verformt. Die chemische Dehydratisierung wird durch H 2 S0 4 oder auch Säureanhydride in Gegenwart von tert. Aminen katalysiert. Man „dispergiert" hierzu die Polyamidsäure, z. B. in Benzollösung von Eisessig und Pyridin. Die Imidbildung ist nach wenigen Stunden abgeschlossen. Anstelle des Pyromellithsäureanhydrids werden auch Anhydride des Typus: O /C\/\ O O V v II o

O V / \ / C \ Hol O mit X A - 0 - ; —CH2—; —C—; — S0 2 — \ / \ c / Ii 0 ll o

technisch eingesetzt. Die wichtigsten aromatischen Diamine haben die allgemeine Formel: ebenfalls mit

CH3

!

X = 0 ; —CH2— ; —C— ; - C - ; II I o CH3

-S02-.

Zur Vermeidung der technisch aufwendigen Präpolymerentechnologie wird auch die Möglichkeit der Polyimidsynthese über die Polymerisation des Bismaleinimids technisch geprüft. Die aromatischen Polyimide zeichnen sich u. a. durch hohe Thermostabilität, Formbeständigkeit, sehr gute mechanische, elektrische und auch chemische Eigenschaften, durch Strahlungsfestigkeit und Unbrennbarkeit bis 600 °C aus. Amorphe Polyimide sind in konz. H 2 S0 4 , kristalline nur in rauchender HN0 3 (unter Abbau) löslich. Von Szymanski u. a. werden auch die Trichloride des Arsens bzw. Antimons und Gemische beider Komponenten als Lösungsmittel für Polyimide genannt [118]. Polyimide finden u. a. in der Elektrotechnik z. B. als Isolierfolie, gedruckte Schaltungen oder Kabel- und Drahtlackierung, als Dichtungsmaterial, als Werkstoff im Flugzeug- und Raketenbau, für Feuerschutzkleidung Anwendung [119], 11.10.3.

Quantitative Untersuchungen

11.10.3.1.

Chemische Zusammensetzung

Diese kann — wie bereits in 11.10.1. angegeben — nach der Hydrazinolyse erfolgen. Für die quantitative Bestimmung der Tetrakarbonsäuredihydrazide ist

Zellulosenitrat

621

das angegebene gravimetrische Verfahren wegen der Schwerlöslichkeit in H 2 0 geeignet. Zur quantitativen Bestimmung der Diamine ist ein kolorimetrisches, gaschromatographisches oder volumetrisches Verfahren dem gravimetrischen überlegen (siehe 11.8.3.2.1.2.).

11.11. 11.11.1.

Zellulosenitrat (CN) Nachweismethoden

Der für Zellulosenitrate schon eindeutige Nachweis über die Verpuffungsreaktion und die sie begleitende Abspaltung stickoxidhaltiger brauner Dämpfe kann durch chemische Reaktionen des Zellulosegerüstes (10.1.1.1.1.) und der Nitrationen sowie durch IR-Spektroskopie gestützt werden. Nitrationen können nach alkalischer Verseifung u. a. mit Fe-II-sulfat/H 2 S0 4 (Ringprobe) oder auch durch den Diphenylamin-Test [125] nachgewiesen werden. Letzterer beruht auf der bekannten Oxidationsreaktion des Diphenylamins in konz. H 2 S 0 4 ZU einem blauen Farbstoff. Die Reaktion wird außer von Nitraten auch von Nitriten, Chromaten und Fe-III-salzen hervorgerufen, ist zeit-, konzentrations- und vom N-Gehalt der Zellulosenitrate oder deren Gemische mit stickstoffreien Zelluloseestern abhängig. Die Reaktionszeit durchläuft zwischen 2—6% N ein Minimum. Die N-Abhängigkeit der Farbintensität kann bei Vergleich mit Standardproben zur quantitativen Bestimmung der Nitratgruppen ausgenutzt werden. Unter Berücksichtigung aller Einflußfaktoren wird folgende Arbeitsweise empfohlen: Auf den Film der Prüfsubstanz wird 1 Tropfen einer Lösung von 0,1 g Diphenylamin in 100 ml konz. H 2 S 0 4 + 30 ml Wasser aufgetropft und die Zeit bis zum Auftreten sehwacher Blaufärbung mit der von Standardproben verglichen. Nach längerer Beobachtungszeit vertieft sich die Blaufärbung.

Anstelle dieser „Tüpfelausführung" kann das zerkleinerte Material auch zunächst durch Kochen mit wäßriger KÜH verseift werden. Nach Ansäuern mit H 2 S0 4 und Unterschichten mit der Diphenylaminlösung entsteht bei Anwesenheit von CN ein blauer Ring, sofern Störeinflüsse durch andere Oxidationsmittel ausgeschlossen werden können. Das IR-Spektrum des Zellulosenitrats zeigt vor allem die Banden der asymmetrischen und symmetrischen —N=0-Valenzschwingung der — 0 — N 0 2 Gruppe bei 1639 bzw. 1274 cm- 1 sowie eine intensive Bande bei 840 cm - 1 , die der Valenzschwingung der — C—0—N-Gruppierung zugeordnet wird. Aus der Intensität der j>-OH-Bande bei 3450 cm - 1 kann der Veresterungsgrad abgeschätzt werden. Als weitere sichere Nachweisreaktion für CN wird auch die reduktive Spaltung der Nitrogruppe mit Benzoin herangezogen. Die dabei entstehende salpetrige Säure kann zur Diazotierung und anschließenden Kupplungsreaktion ausgenutzt werden [129].

622

C,H,0,N

-Verbindungen

200 °C i der Pyrolysega.se I 4neutral bis schwach sauer

I

Polyurethane Polyimide

Zellulosenitrat (Verpuffung und Entweichen stickoxidhaltiger Dämpfe)

Einleiten der Pyrolysegase in Azeton und NaN0 2

I

Behandeln mit Hydrazinhydrat und 2 n HCl

T gelber Nd

Braunfärbung

l

I

PUR

Polyimide Hydroxamsäurereaktion positiv Polyesterurethan

negativ

1

Polyätherurethan

1

lineare P U R

T

IR-Analyse

"1

36500 cm" 1

1

weißer Nd

i

Diphenylamintest in konz. H 2 S 0 4

1

Blaufärbung Löslichkeit in Äther-Alkohol-Gemischen

1

IR-Analyse

Zellulosenitrat

625

ist erreicht, wenn die nach Zugabe der Ammoniumthiozyanat-Lösung entstandene Rotfärbung verschwunden ist (Verbrauch b). In gleicher Weise, jedoch ohne Probe, wird ein Blindversuch durchgeführt (Verbrauch c). Der N-Gehalt in % wird nach folgender Gleichung berechnet: (6 — c) • 71 • 0,4669 % N = /0 E (E — Einwaage in g)

Das Verfahren wird durch weitere reduzierbare Substanzen gestört. Die Genauigkeit des ScHULZB-THiEMANN-Verfahrens mit 0 , 0 3 % wird nicht ganz erreicht, weshalb dieses oder das BERL-LuNGB-Verfahren (0,04% Abweichung) für Schiedsuntersuchungen zu bevorzugen sind. 11.11.3.1.2.

Elektrometr-ische

Bestimmung

durch Dead-stop-Titration

[78]

I n schwefelsaurer Lösung reagieren die Nitrationen mit Fe(II)-Ionen gemäß: N 0 3 - + 3Fe++ + 4H+

NO + 3Fe+++ +

2H a O

Da NO elektrisch nicht oxydabel ist, kann das Potential F e + + / F e + + + direkt zur quantitativen N0 3 -Bestimmung ausgewertet werden. ~ 200 mg der gut getrockneten und zerkleinerten Probe werden in ein 150 ml Becherglas eingewogen und unter Kühlen und Rühren in 70 ml konz. H 2 S0 4 aufgelöst. Die Temperatur darf 15°C nicht übersteigen. Man titriert sofort mit 0,5 n Fe(II)-sulfatlösung in 31%iger H 2 S0 4 . Zur Bndpunktsanzeige bedient man sich der dead-stop-Methode über 2 Pt-Elektroden. Die Titerstellung erfolgt mit sorgfältig getrocknetem Kaliumnitrat p.a. Es ergibt sich für

f — Faktor der Fe(II)S0 4 -Lösung, b — Verbrauch an Fe(II)S0 4 -Lösung in ml E — Einwaage in (g)

11.11.3.1.3.

Refralctometrische

Bestimmung

[77]

Die Bedeutung einer genauen N-Bestimmung in CN läßt sich auch aus den Bemühungen um die Erarbeitung rein physikalischer Prüfverfahren erkennen. Neben den kalorimetrischen Verfahren [132] sind vor allem die refraktometrischen zu erwähnen, die den Nitrometerverfahren in ihrer Genauigkeit gleichwertig, aber weniger zeitaufwendig sind. Die Verfahren nutzen die Eigenschaft der Richtungsabhängigkeit der Brechungsindizes der Zellulosenitrate zur quantitativen N-Bestimmung aus. E s besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der Differenz der Brechungsindizes in beiden Orientierungsrichtungen und dem N-Gehalt von CN-Filmen entsprechender Schichtdicke, der von Temperaturschwankungen, Lösungsmittel- und Wasserresten weitgehend unabhängig ist. Der gesuchte N-

626

C,H,0,N-

Verbindungen

Gehalt wird einer Eichkurve entnommen, bei der die Differenz An —-- nt, • nv (H, V = horizontal bzw. vertikal) als Funktion des nitrometrisch ermittelten N-Gehaltes aufgetragen wird. ~ 0,5 g getrockneten Zellulosenitrats wird mit etwa 1 ml Äthanol angefeuchtet und in 50 ml Butylazetat unter Bühren aufgelöst. Man gießt einen kleinen Teil der Lösung auf eine Glasplatte auf, trocknet 30—40 min an der L u f t und 15 min bei 50 °C im Filmtrockenschrank. Nach Anfeuchten mit Wasser wird der Film von der Glasplatte abgezogen und mit saugfähigem Filterpapier abgetrocknet. Die Filmstärke soll etwa 0,01 mm betragen. Der Film wird anschließend auf das Prisma eines mit Polarisationseinrichtung versehenen ABBE-Refraktometers luftblasenfrei aufgepreßt und der Brechungsindex in beiden Orientierungsrichtungen gemessen.

Bei niedrig veresterten CN ist nH > nr, bei hochveresterten Typen nv > nH. Die Standardabweichung der Methode wird mit i 0,01% N angegeben. 11.11.3.2.

Viskositätsmessung

Sie dient vorrangig der Kontrolle auf typengerechte Viskositätseinstellung und weniger der indirekten Molekulargewichtsbestimmung. Wesentlich für die llepro duzierbarkeit der Prüfergebnisse ist die genaue Einhaltung der Trocknungsbedingungen. Die Trocknung der CN erfolgt stets aus dem wasserfeuchten Zustand. Das zugesetzte Anfeuchtungsmittel (Methanol, Äthanol, Butanol oder Propanol) wird durch wiederholte Wasserwäsche auf einer entsprechend zu wählenden großen Nutsche verdrängt. Zur Trocknung wird das Zellulosenitrat in dünner Schicht in einem Wägeglas ausgebreitet und dieses bei 65 °C in einen regulierbaren elektrisch beheizten Trockenschrank mit Sicherheits-Kontakt-Thermometer gestellt. Während der Trocknung darf die Tür des Trockenschrankes aus Sicherheitsgründen nur angelehnt werden. Die Trocknung erfolgt bis zur Gewichtskonstanz; bei dem Wägeprozeß ist dem hygroskopischen Verhalten des CN Rechnung zu tragen. Mit getrocknetem CN darf nur bei Vorliegen eines Sprengstoff-Erlaubnisscheines gearbeitet werden!!

11.11.3.3.

ILßOi-Gehalt in unstabilisiertem CN

Die Bestimmung des durch Nebenreaktion bei der Veresterung bedingten, gebundenen H 2 S0 4 -Gehaltes sowie die Erfassung der freien H 2 S0 4 sind von außerordentlicher Bedeutung für die technische Verwendung des CN, da alle schwefelhaltigen Verunreinigungen sich auf die Instabilität auswirken. Der Gehalt an gebundener H 2 S0 4 wird nach Kochen des CN mit H 2 0 bzw. 24stündiger Hydrolyse bei 30°C potentiometrisch mit 0,01 n K O H erfaßt [73]. Die Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse ist vom H 2 S0 4 -Gehalt abhängig und beträgt bei 2% Estergehalt etwa ± 3 % , bei 0,5% dagegen nur noch ± 5 0 % . Durch Kombination von direkter potentiometrischer Titration in Methanol-Azeton = 50:80-Gemischen

Zellulosenitrat

627

mit potentiometrischen Titrationen nach der Hydrolyse lassen sich aus den jeweils 2stufigen Titrationskurven 4 Werte ableiten, die zur Berechnung des Gehaltes an freier H 2 S0 4 , Gesamt-H 2 S0 4 , Mono- und Diester herangezogen werden können [80]. R e a g e n z i e n für spezielle U n t e r s u c h u n g e n von C , H , 0 , N - P o l y m e r e n El:

R 2:

R 3: R 4:

R5:

R6:

30 ml trockenes, peroxidfreies Tetrahydrofuran werden mit 5 Tropfen (gewogen) n-Butylamin auf 50,0 ml aufgefüllt, davon 10,00 ml entnommen und auf 250,0 ml mit T H F aufgefüllt. Die n-Butylaminkonzentration soll ~ 1,2 • 10~ 6 mol/ml T H F betragen. Die Lösung muß möglichst frisch bereitet und durch Titration mit 0,01 n HCl (Bromphenolblau) sorgfältig überprüft sein. 0,45 g des oxylsauren Salzes des Malachitgrüns (aus H 2 0 umkristallisiert und an der Luft getrocknet) wird in 450 g gereinigtem Pyridin, dem 0 , 0 5 — 0 , 1 5 % H 2 0 zugesetzt werden, gelöst. 5 ml dieser Lösung sollen mit 5 ml T H F 25 —35%ige Durchlässigkeit zeigen. Die Lösung kann nach 24 h Verwendung finden. 2,0 g Anthron in kalter H 2 S 0 4 , konz. lösen und mit H 2 S 0 4 auf 1 1 verdünnen. 500 g Phenol werden mit 75 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 200 ml Dioxan gelöst. Das vorhandene Wasser wird nach Zusatz von 30 ml Benzol azeotrop abdestilliert. Nach dem Abkühlen 300 ml absolutes Methanol hinzufügen. Das Reagens muß unter Feuchtigkeitsausschluß ( P 2 0 5 ) aufbewahrt werden. GRiESs'sches Reagens: Gleiche Volumina einer l % i g e n Sulfanilsäure in Essigsäure (1:3) und einer 0,3%igen a-Naphthylaminlösung in Essigsäure (3:7) werden kurz vor Gebrauch gemischt. Fe(II)-salz-Lösung, etwa 2 n

400 g FeCI 2 . 4 H 2 0 werden in 600 ml ausgekochtem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 80 ml Salzsäure, Dichte 1,19 • 10 3 kg/m 3 und 20 ml 40%iger H B r versetzt und auf 1000 ml verdünnt. Nach Zugabe von 5 — 1 0 g Eisenpulver wird die Lösung 10—15 min lang auf einem Wasserbad erhitzt, um gegebenenfalls vorhandene Fe(III)-Ionen vollständig zu reduzieren. Anschließend wird die Lösung in eine Polyäthylenflasche, die vorher durch C 0 2 luftfrei gemacht wurde, filtriert. Die Lösung wird stets unter C 0 2 aufbewahrt. R 7 : Titan-(III)-ehlorid-Lösung, etwa 0,4 n 400 ml 15%ige Titan(III)-chlorid-Lösung werden mit ausgekochtem Wasser, das 50 ml Salzsäure (Dichte 1,19 • 10 3 kg/m 3 ) enthält, auf 1000 ml aufgefüllt. Die Lösung wird mit C 0 2 gesättigt und unter C 0 2 aufbewahrt. Sie wird mit einer 0,2 n F e ( I I I ) chlorid-lösung (15,97 g F e 2 0 3 + 100 ml Salzsäure (Dichte 1,19 • 10 3 kg/m 3 ) und 50 ml H 2 0 aufschlämmen, 1 h schwach sieden, die klare Lösung nach dem Abkühlen im Maßkolben mit ausgekochtem H 2 0 auf 1000 ml auffüllen) eingestellt. Dazu werden 40 ml 0,2 n Eisen(III)-chloridlösung in einen 500 ml Erlenmeyer-Kolben mit seitlichem Gaseinleitungsrohr gegeben und mit 5 —10 ml Salzsäure (1,19 • 10 3 kg/m 3 ) versetzt. Unter Einleiten von C 0 2 wird der Kolben auf einer Heizplatte, die mit Magnetrührwerk ausgestattet ist, auf 60—70°C erwärmt und unter Rühren mit Titan(III)-chloridLösung titriert, bis die Gelbfärbung fast verschwunden ist. Nach Zugabe von 5 ml Ammoniumthiozyanat-Lösung als Indikator wird bis zum Verschwinden der entstandenen Rotfärbung weiter titriert (Verbrauch a). Die Normalität der Titan(III)-

628

C,H,0,N-

Verbindungen

ce

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II 0 _

0 II „Astrel Brand 360 Plastic"

12.2.1. 12.2.1.1.

Nachweismethoden Trockenes

Erhitzen

Leitet man die beim trockenen Erhitzen in Gegenwart von Luft von Polysulfonen entstehenden Gase in verdünnte BaCl2-Lösung ein, so entsteht ein weißer Niederschlag von BaS0 4 . Die gleiche Reaktion zeigen Polysulfide, Polysulfonsäuren, Polysulfonate und mit Schwefel vulkanisierter Kautschuk. 12.2.1.2.

Behandeln

mit Säuren

und

Laugen

01efin-S02-Kopolymere sind gegen Säuren und Oxydationsmittel beständig, werden jedoch von Alkalien leicht unter Spaltung der Kette hydrolysiert, wobei je nach Konzentration der Alkalilösung unterschiedliche Endprodukte erhalten werden [8]. Die aromatischen Polysulfone zeigen auch gegen Alkalien eine gute Beständigkeit [9]. 12.2.1.3.

Zerfall

bei erhöhter

Temperatur

Werden Polysulfone über ihren Erweichungspunkt erhitzt, so zerfallen sie langsam in ihre Ausgangsprodukte. Beim Erhitzen über 300 °C zersetzen sich viele Polysulfone nahezu vollständig [8, 10]. BBINGER und MORNEAU [11] pyrolysierten ein Polysulfon der Struktur I I (Astrel Brand 360 Plastic). Die bei 475 °C durchgeführte Pyrolyse ergab als Hauptprodukte : Biphenyl, Diphenyläther, Phenol, Benzol und Dibenzofuran. Geringe Mengen an S0 2 und C0 2 konnten wegen Benutzung eines Flammenionisationsdetektors nicht nachgewiesen werden.

Polysulfone

12.2.1.4.

Infrarotspektroskopischer

643

Nachweis

Die Spektren der Polysulfone, die im allgemeinen als KBr-Preßlinge (bzw. beim „Polysulfone" (Struktur I ) als Film aus Chloroformlösung) aufgenommen werden, stellen sich nicht als einfache Uberlagerung der Spektralcharakteristika der Monomereinheiten dar. Die Gruppenfrequenz der S0 2 -Struktur vor allem im längerwelligen Bereich ist abhängig von der Art der benachbarten Monomereinheiten. Umgekehrt hat auch die S0 2 -Gruppe einen ziemlich starken Einfluß auf die Schwingungen der benachbarten Monomereinheiten. Die S0 2 -Struktur der aliphatischen Polysulfone ist an den beiden intensiven Banden bei 1300 c m - 1 und bei 1110 cm - 1 erkennbar [12]. Die beiden Streckschwingungen der aliphatisch gebundenen S0 2 -Gruppe der Polystyrolsulfone liegen im gleichen Bereich, während das aus Bisphenol A und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon bestehende Polysulfon (Struktur I ) neben zahlreicheil intensiven Banden der p-substituierten aromatischen Kerne insbesondere bei 1504 c m - 1 und 833 c m - 1 durch Schwingungen der Sulfogruppe bei 1110 cm - 1 und 760 c m - 1 gekennzeichnet ist. 12.2.2.

Herstellung

und

Eigenschaften

In Gegenwart eines radikalischen Initiators oder ionisierender Strahlen (z. B . [13, 14, 15]) und unterhalb einer bestimmten kritischen Reaktionstemperatur lassen sieh ungesättigte aliphatische Verbindungen mit Schwefeldioxyd unter Wärmeabgabe kopolymerisieren. Dabei werden mit Olefinen bevorzugt alternierende Kopolymere im Molverhältnis 1 : 1 erhalten. Die Kopolymerisation kann als Lösungs- bzw. Fällungspolymerisation oder in wäßrigem Medium als Emulsionspolymerisation (mit Natriumalkylarylsulfonaten, Natriumalkylsulfonaten oder Natriumalkylsulfaten als Emulgatoren) durchgeführt werden [16]. Für die Lösungspolymerisation wird vielfach Schwefeldioxyd als Lösungsmittel benutzt. I n ihm bilden viele Olefine lösliche Polysulfone, die mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel z. B . Äthanol ausgefällt werden können (die Polysulfone des Äthylens und Propylens sind in S 0 2 nicht löslich und fallen aus). Die Fällungspolymerisation wird in überschüssigem Olef in, Diäthyläther oder sek. Butyläther durchgeführt. Zur Herstellung der aromatischen Polysulfone werden 2 Wege beschritten: 1. die nukleophile Substitution von aromatisch gebundenem Halogen durch Phenoxyionen („Polysulfone") 2. elektrophile

Substitution

von

aromatischem

Wasserstoff

durch

Sulfonyliumionen

(Astrel Brand 360 Plastic (Polymer 360)).

Die physikalischen Eigenschaften der aliphatischen Polysulfone hängen in hohem Maße von den zur Herstellung verwendeten Olefinen ab. So sind Äthylenpolysulfone i. a. harte, zähe in allen Lösungsmitteln unlösliche Polymere. Pro-

644

C,H,S-,

C,H,0,S-,

C,H,0,CI,S-Verbindungen

penpolysulfone lösen sich in konz. H 2 S 0 4 und konz. H N 0 3 [8]. Butadien-, Isopren- und Dimethylbutadienpolysulfone lösen sich nur in konz. H 2 S 0 4 und konz. H N 0 3 [8], während Buten-(l)-polysulfone in Ketonen (Azeton, Zyklohexanon) löslich sind, sich in unpolaren Lösungsmitteln jedoch nicht lösen [10]. Olefine mit noch höheren Molekulargewichten als Buten-(l) bilden Polysulfone, die um so plastischer und gummiähnlicher werden, je länger die Seitenketten im Polymerisat sind. Im gleichen Sinne nimmt die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen zu und in Ketonen ab. Aromatische Polysulfone sind im Gegensatz zu aliphatischen sehr temperaturstabil und zeigen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit. ,,Polysulfon" (Struktur I ) löst sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen und Zyklohexanon, während es in Azeton, Methyläthylketon sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen nur quillt bzw. sich nur teilweise löst. Aliphatische Kohlenwasserstoffe und anorganische Säuren sowie Laugen zeigen keine Effekte. Für „Astrel Brand 360" (Struktur II) werden als Lösungsmittel Kresol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Anilin und Pyridin angegeben [11]. Die aromatischen Polysulfone zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften auch bei tiefen und hohen Temperaturen aus. „Polysulfone" kann zwischen - 1 0 0 ° C und + 1 7 5 ° C , „Astrel Brand 360" zwischen - 2 4 0 ° C und + 2 6 0 ° C eingesetzt werden. Diese Polysulfone zeigen neben guten elektrischen Eigenschaften eine ausgezeichnete Formbeständigkeit auch bei wechselnder Temperaturbeanspruchung. Die aromatischen Polysulfone finden Verwendung in der Elektroindustrie und wegen der guten Wärmebeständigkeit im Automobilbau. 12.2.3.

Quantitative

Bestimmungen

Zur quantitativen Bestimmung des Schwefels siehe 6.4.4.

12.3.

Vulkanisierte Elastomere

Kautschuk verliert durch Behandlung mit Schwefel besonders in Gegenwart von Bleiverbindungen bei höheren Temperaturen seine Plastizität. E r erhält elastische Eigenschaften. Die Änderung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks ist eine Funktion des Schwefelgehaltes. Da oberhalb 3 % Schwefel ein merklicher Abfall der Zerreißfestigkeit und vor allem der Kerbschlagzähigkeit festzustellen ist, hat die Verbesserung der elastischen Eigenschaften bei höherer S-Dosierung nur bedingte Bedeutung. Modelluntersuchungen von F A R M E R [17] zeigten, daß der Schwefel im Molekül unterschiedlich gebunden ist. E r kann als Brücke zwischen den Polymerketten also intermolekular und in einer zyklischen Anordnung (Fünf- oder Sechsringe) an den Atomen einer Kette (intramolekular) vorliegen. Eine ausführliche Darstellung des Mechanismus der Vulkanisation des Kautschuks mit Schwefel gibt C R A I G [18].

Vulkanisierte

Elastomere

645

Der Nachweis des Kautschuks wird durch den Schwefel nicht gestört und gemäß 7.1.4. und 7.1.5. durchgeführt. Eine quantitative Bestimmung des im Kautschuk vorliegenden gebundenen Schwefels macht Schwierigkeiten, da neben diesem Schwefel auch freier (elementarer) Schwefel, anorganisch gebundener Schwefel (Teil des Originalschwefels, der sich bei der Behandlung der Probe mit Füllstoffen umgesetzt hat — anorganische Sulfide und Sulfate) und weiterer organischer Schwefel (z. B. in Beschleunigern und Faktis) vorhanden ist. Eine umfassende Analysenvorschrift zur Untersuchung von Kautschukprodukten einschließlich der Schwefelanalyse findet sich in ASTM D 297 [19]. Die verschiedenen im vulkanisierten Kautschuk vorhandenen Schwefelarten werden vom Standpunkt des Gummichemikers diskutiert . MOCKER, SCHRAUBT und S C H W I N N [20] bestimmen den Gesamtschwefel in vulkanisiertem Kautschuk wie folgt: 50—100 mg der Probe (Einwaage je nach Schwefelgehalt) werden mit 0,2 ml Äthylenglykol und 5 g N a 2 0 2 in der WuitzscHMiTT-Bombe [21] wie üblich aufgeschlossen. Der Rückstand wird durch Kochen mit über Bariumchlorid destilliertem Wasser gelöst und die Lösung in einen 200-ml-Maßkolben überführt. Nach Zusatz von 15 ml sulfatfreier HCl (d: 1,16) wird mit sulfatfreiem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. 2,00 ml dieser Lösung werden in einen Zweihalskolben (siehe Abb. 72) eingebracht. Das Lösungsmittel wird auf einem Wasserbad eingedampft. I n der Zwischenzeit wird ein 100 ml fassender Maßkolben mit 25 ml der Absorptionsflüssigkeit (R 3) beschickt. Nach Anschluß des Kolbens an die Apparatur (siehe Abb. 72) wird diese 5 min lang mit schwefelfreiem Stickstoff gespült. Dann wird der Tropftrichter mit 5 ml Reduktionslösung (R 2) beschickt. Die Lösung wird unter Stickstoff in das Kölbchen eingebracht und 20 min erwärmt. Der sich dabei bildende Schwefelwasserstoff wird mit einem Stickstoffstrom in den mit der Absorpfionslösung gefüllten Kolben getrieben. I m Anschluß daran werden zur Lösung im Maßkolben 10 ml Reagenzlösung (R 4) und 2 ml Eisenalaunlösung (R 5) zugegeben. Das Kölbchen wird 15 min verschlossen stehengelassen und anschließend mit 2 ml Methanol und dest. Wasser zu 100 ml aufgefüllt. Das nach (ch3)2NC

fHa+H2NC

j w +

s

" +

2 c i

' +

6 F e + + +

— *

(CH3)2N^NsJx/JN(CH3)2 Methylenblau gebildete Methylenblau kann kolorimetrisch erfaßt und damit der zugehörige Schwefelgehalt aus einer Eichkurve (Eichsubstanz K 2 S0 4 ) ermittelt werden.

Eine weitere Methode [20] bedient sich der polarometrischen Titration der nach oder SCHÖNIG ER-Aufschluß erhaltenen S0 4 "-Ionen. Die Titration wird nach einem modifizierten Verfahren von M A J E R und S P A L E N K A [22] durchgeführt. WURZSCHMITT-

42

Schröder

646

C,H,S-,

C,H,0,S-,

C,H,0,CI,S-

Verbindungen

Abb. 72. Apparatur zur Bestimmung des Schwefelgehalts in vulkanisiertem Kautschuk nach MOCKER, SCHEAFI'T und SCHWING [20].

12.4.

Polysulfonsäuren und Polysulfonsäureester

Beide Substanzgruppen (hierzu gehören z. B. Ligninsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure) besitzen z. Z. noch keine technische Bedeutung und werden deshalb nicht näher behandelt.

12.5.

Chlorsulfoniertes Polyäthylen

12.5.1.

Nachweismethoden

12.5.1.1.

Nachweis nach WAKE [27]

0,5 g der mit Azeton extrahierten Probe wird in einem Reagenzglas bis zur Zersetzung erhitzt. Die Pyrolysedämpfe werden in 1,5 ml der Reagenzlösung 6 (siehe S. 652) eingeleitet. Es wird die Farbe des Pyrolysats in der Reagenzlösung sowie seine Dichte beobachtet.

Das Pyrolysat des chlorsulfonierten Polyäthylens schwimmt auf der Reagenzlösung, seine Farbe ist gelb. Die Farbe ändert sich auch nicht nach Zusatz von 5 ml Methanol und 3minütigem Aufkochen der Lösung. Silikonkautschuk und Polyurethan-Elastomere zeigen das gleiche Farbverhalten, ihre Pyrolysate schwimmen jedoch nicht auf der Reagenzlösung.

Chlorsulfoniertes

12.5.1.2.

Nachweis der —S02Cl-Gruppierung

nach

Polyäthylen

647

ESPOSITO [ 2 8 ]

10 mg fein verteiltes Material werden in 3 ml Pyridin erwärmt, so daß sich etwas von der verwendeten Substanz löst. Dazu werden 25 mg 2-Fluorenamin ( V o r s i c h t : karzinogen!) gegeben. Eine sich innerhalb einer Stunde entwickelnde rote Färbung zeigt die Reaktion des Reagenses mit den — S0 2 CI-Gruppen des chlorsulfonierten Polyäthylens an.

12.5.1.3.

Chlor- und

Schwefelgehalt

Der Chlor- und Schwefelgehalt des chlorsulfonierten Polyäthylens liegt je nach Type (,,Hypalon''-Marken) zwischen 24,5 bis 44,5% Chlor und 0,85 bis 1,55% Schwefel (siehe Tab. 90).

12.5.1.4

Pyrolysegaschromatographie

[29, 30]

Nach F I S C H E R und M E T J S E R [29] erhält man bei der Pyrolyse von chlorsulfoniertem Polyäthylen in dem von B R A U N [ 3 1 ] veröffentlichten Gerät charakteristische und reproduzierbare Pyrolyse-Gaschromatogramme, die sowohl zur qualitativen Identifizierung herangezogen als auch quantitativ ausgewertet werden können. Die Proben (5—10 mg) werden im Pyrolysegerät (Glühdrahtpyrolyse) bei 875 °C 15 s pyrolysiert. Die Analyse erfolgt bei 90°C an einer Säulenkombination (GC 1). C O L E u. Mitarb. [30] bestimmten chlorsulfoniertes Polyäthylen (Hypalon 20) in Hypalon-Chlorbutadien-Kautschuk mittels Pyrolyse-Gaschromatographie quantitativ. Sie benutzten dazu einen Gaschromatographen mit simultaner Anzeige durch Flammenionisationsdetektor und Elektron-Capture-Detektor. Pyrolysiert wurde die Probe (0,6 bis 0,8 mg) 12 s bei 1050°C in einem Glühdrahtpyrolysätor. Heliumgasstrom Säulentemperatur

12.5.1.5.

40 ml/min isotherm 60 °C; Säule GC 2

Infrarotspektroskopischer

Nachweis

Das Spektrum des sulfochlorierten Polyäthylens, das dem des chlorierten Hochdruckpolyäthylens (siehe dort) ähnelt, zeigt zusätzlich bei 1370 cm - 1 und 1163 cm - 1 zwei scharfe und intensive Banden der Sulfonylgruppen, deren Intensität mit zunehmendem Sulfonylchloridgehalt steigt. An Hand dieser charakteristischen Banden kann das Produkt relativ schnell auch an dem Spektrum erkannt werden (siehe z. B . [32, 33]) (Filme aus Lösung des sulfochlorierten Polyäthylens in Chloroform). 42*

648

C,H,S-, C,H,0,S-, C,H,0,Cl,8- Verbindungen

12.5.2.

Herstellung, Eigenschaften und Verarbeitung [34, 35]

Sulfochloriertes Polyäthylen wird durch Einwirken von gasförmigem Chlor und gasförmigem Schwefeldioxid auf eine Lösung von Polyäthylen in einem inerten, chlorhaltigen Lösungsmittel unter Bestrahlung mit UV hergestellt. Dabei erfolgt gleichzeitig eine Kettenchlorierung. Die angebotenen Typen („Hypalon") unterscheiden sich im wesentlichen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyäthylen sowie im Gehalt an Chlor (24,5 bis 44,5%) und Schwefel (0,85 bis 1,55 %)bzw. Sulfonylchlorid (siehe Tab. 90). Die Produkte kommen in Form weißlicher kautschukartiger Krümel oder Chips in den Handel. Sulfochloriertes Polyäthylen ist vulkanisierbar. Die gebräuchlichsten Vulkanisationssysteme enthalten neben einem Beschleuniger (z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid [Tetrone A], 2-Merkaptobenzthiazol [MBT], 2-Dibenzthiazyldisulfid [MBTS]) ein Metalloxid (z. B. Bleiglätte oder Magnesiumoxid), eine Kombination von Bleiglätte und Magnesiumoxid, oder eine Kombination von Magnesiumoxid und Pentaerythrit. Die Produkte können durch Titandioxid, Ruß, Phthalozyanine, Bleichromat oder Kadmiumsalze verschieden eingefärbt werden. Als Weichmacher kommen Verarbeitungsöle geringer Flüchtigkeit, Kohlenwasserstoffharze für wärmebeständige Vulkanisate und Ester für Vulkanisate mit gutem Tieftemperaturverhalten in Frage. Chlorsulfoniertes Polyäthylen kann je nach Typ (Chlorierungs- und Sulfonierungsgrad) entweder in gelöster Form verwendet werden, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe, Verschnitte aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder aus Aromaten und Ketonen mit mindestens 75% Aromaten die Produkte lösen, es kann aber auch ohne Verwendung von Spezialmaschinen zufriedenstellend gemischt, extrudiert, kalandriert oder zu Formartikeln verarbeitet werden. Auf Grund seiner guten Bewitterungseigenschaften, der Farbstabilität, der Wärme- und Ozonbeständigkeit sowie der Öl- und Chemikalienresistenz findet chlorsulfoniertes Polyäthylen vorwiegend zur Herstellung solcher Produkte Verwendung, von denen unter den beschriebenen Bedingungen eine gute Lebensdauer verlangt wird (Draht- und Kabelummantelungen, Förderbänder, Walzen, Auskleidungen, flüssig aufzutragendes Dichtungsmaterial für Dächer und Bodenbeläge, Gewebeüberzüge bzw. Imprägnierungen).

12.5.3.

Quantitative

Bestimmungen

12.5.3.1.

Bestimmungen von Chlor und Schwefel

Die Bestimmung des Schwefel- und Chlorgehaltes kann entweder nebeneinander nach den unter 6.4. beschriebenen Verfahren oder nacheinander nach einer von D I X O N [36] beschriebenen konduktometrischen Methode vorgenommen werden.

Weitere chlorsulfonierte aliphatische Polykohlenwasserstoffe

649

I n beiden Fällen empfiehlt es sich, die Substanz nach S C H Ö N I G E R ZU verbrennen (10 bis 30 mg in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt). Die Verbrennungsprodukte werden wie üblich in verdünnter H 2 0 2 -Lösung absorbiert.

12.5.3.2.

Bestimmung des Chlorierungs- bzw. des Sulfochlorierungsgrades [37, 38]

Unter der Voraussetzung, daß der Schwefel im Reaktionsprodukt nur in Form von Sulfonylchlorideinheiten vorhanden ist, läßt sich der Chlorierungsgrad (N cl ) bzw. der Sulfochlorierungsgrad (NSOjC1) berechnen. Es gilt: C1

1400P C1 3550 - 34,5P C1 - 71P S

•^SOjCl —

SOiC1

1400P r 3200 - 31,1P C1 -

64P S

N = N C1 + NSOaC1 Pci — Gewichts-% Chlor im chlorsulfonierten Polyäthylen P s — Gewichts-% Schwefel im chlorsulfonierten Polyäthylen ?JC1

l Anzahl der je 100 C im Polyäthylen eingeführten Chlor- bzw. S0 2 Cl-Gruppen

-NSO2CI J

N — Substitutionsgrad

Über die Bestimmung der Chlorverteilung in chlorsulfoniertem Polyäthylen mit Hilfe der hochauflösenden Kernresonanzspektroskopie (220 MHz) berichtet BRAME [39].

12.6.

Weitere chlorsulfonierte aliphatische Polykohlenwasserstoffe

Ähnlich wie das Polyäthylen können auch Polypropylen, Polyisobutylen und Äthylen-Propylen-Kopolymere sulfochloriert werden. Diese Produkte haben jedoch bisher kaum wirtschaftliche Bedeutung gewonnen. Sie lassen sich als chlorsulfonierte Produkte am S- und Cl-Gehalt erkennen. Das Ausgangspolymere wird am sichersten spektroskopisch ermittelt. S p e z i e l l e R e a g e n z i e n zur U n t e r s u c h u n g v o n C,H,S- bzw. C , H , 0 , S C,H,0,S,C1-Polymeren

und

R 1: 50 mg 8-Hydroxychinolin in 100 ml Tetrachloräthan oder o-Dichlorbenzol lösen. Zu dieser Lösung werden 50 mg Ammoniumvanadat zugefügt. Die Lösung wird 30 min bei 130°C gehalt en, abgekühlt und filtriert.

650

C,H,S-, G,H,0,8-, C,H,O,Gl,S- Verbindungen

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O o (CN)) Polysiloxane

13.1.2.

Herstellung, Verarbeitung und Eigenschaften von Silikonkautschuk und Silikongummi

Man ist heute in der Lage, Silikonkautschuktypen herzustellen, die sich trotz gleicher Grundeigenschaften in speziellen Merkmalen unterscheiden. Das vorwiegend aus Polydimethylsiloxanketten bestehende Grundgerüst wird dazu durch spezielle Substituenten abgewandelt (vgl. Tab. 91). Man unterscheidet kaltvulkanisierbare Silikonkautschuk-Typen, die, da sie zumeist gieß- und streichfähig sein sollen, niedrige Molekulargewichte (10000 bis 100000) und endständige OH-Gruppen ( 300000. Im Gegensatz zu den Silikonharzen, zu deren Herstellung in erster Linie trifunktionelle Gruppen, die jedoch in fast allen Fällen mit Einheiten anderer Funktionalität kombiniert sind, Verwendung finden, muß zur Herstellung von Silikonkautschuk von außerordentlich reinen difunktionellen Vorprodukten (z. B . (CH 3 ) 2 SiCl 2 ) ausgegangen werden. Zur Beseitigung der letzten Verunreinigungen werden diese Vorprodukte zu zyklischen Verbindungen oligomerisiert. Zur Überführung der zyklischen Organosiloxane in das hochpolymere Produkt bedient man sich saurer (Protonen- bzw. LEWis-Säuren) oder basischer Katalysatoren, deren Wirksamkeit bei genügend hoher Donatoraktivität größer ist als die aller anderen vorgeschlagenen Substanzen [8]. Organische Metallverbindungen werden in erster Linie zur Kondensation und Härtung von Silikonharzen und zur Vernetzung kalt vulkanisierender Silikonkautschuke verwendet.

Polysiloxane

661

D a die K a t a l y s a t o r e n bei höheren T e m p e r a t u r e n depolymerisierend wirken, Silikonfertigprodukte jedoch häufig höheren T e m p e r a t u r e n ausgesetzt werden, müssen sie n a c h beendeter R e a k t i o n desaktiviert bzw. aus den P r o d u k t e n entf e r n t werden. Die Silikonkautschuke werden d u r c h Vulkanisation in P r o d u k t e mit elastischen E i g e n s c h a f t e n ü b e r f ü h r t . Die Vulkanisation k a n n bei Normalt e m p e r a t u r oder in der W ä r m e d u r c h g e f ü h r t werden. Die Vernetzung des Silikonkautschuks in der W ä r m e mittels organischer P e r oxide (Diaroyl-, Dialkyl-, Diaralkyl-, Alkylaralkyl-, Alkylaroyl- oder Alkylazylperoxide) ist zur Zeit noch die wichtigste Vulkanisationsmethode obwohl sie relativ langsam v o n s t a t t e n geht u n d zumeist n u r Vulkanisate m i t niedrigem Vulkanisationsgrad ergibt. D u r c h E r s a t z eines geringen Teils der M e t h y l g r u p p e n im Polysiloxan d u r c h ungesättigte organische G r u p p e n (z. B. Vinylgruppen) [13] (ein Vinylrest auf 500 bis 1000 CH 3 genügt) sind Verbesserungen im Vulkanisationsgrad u n d der Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erreichen (vgl. a u c h T a b . 91). Die Peroxide werden im Silikonkautschuk homogen dispergiert, die erhaltenen Gemische v e r f o r m t u n d anschließend bei T e m p e r a t u r e n oberhalb der Zerfallst e m p e r a t u r der Peroxide ( > 100°C) vernetzt. D a b e i h a b e n A r t u n d Menge des eingesetzten K a t a l y s a t o r s E i n f l u ß auf die Verarbeitungsbedingungen der Mischungen u n d auf die E i g e n s c h a f t e n der Vulkanisate. Z u r K a l t v e r n e t z u n g k o m m e n im allgemeinen Polysiloxan-«,w-diole u n t e r Zusatz von Vernetzern (Methoxy- bzw. Äthoxysilane oder Polysiloxane) u n d K a t a l y s a t o r e n (vornehmlich Metallsalze organischer Säuren) in F r a g e . Die Vulkanisationsgeschwindigkeit k a n n d u r c h den OH-Gehalt des Siloxanols sowie die Vernetzer- u n d K a t a l y s a t o r m e n g e variiert werden. Die Verarbeitung von Silikonkautschukmischungen, die n e b e n d e m K a u t s c h u k u n d dem Vernetzer vielfach noch Füllstoffe (z. B. Kieselsäure, Diatomeenerde, Eisenoxid, Titandioxid usw.) e n t h a l t e n , k a n n auf d e n in der G u m m i i n d u s t r i e üblichen Maschinen erfolgen. D a b e i ist vor allem bei den kaltvulkanisierbaren S i l i k o n k a u t s c h u k t y p e n auf die sehr begrenzte Zeitspanne, die f ü r die Verarbeitung zur V e r f ü g u n g s t e h t („Topfzeit"), zu achten (zur B e s t i m m u n g der Topfzeit siehe [14]). Die Eigenschaften des Silikongummis werden beeinflußt v o n — der Art des verwendeten Kautschuks — Art und Menge der Mischungsbestandteile — der Verarbeitungstechnik und — der Methodik der Vulkanisation

Heißvulkanisierter Silikonkautschuk h a t auf G r u n d seiner g u t e n W ä r m e beständigkeit u n d den vorzüglichen elektrischen E i g e n s c h a f t e n A n w e n d u n g als Material f ü r K a b e l u m m a n t e l u n g e n gefunden. I m A u t o m o b i l b a u wird Silikong u m m i als D i c h t u n g s m a t e r i a l a u c h im heißen Bereich des Motors u n d als Schutzk a p p e n m a t e r i a l z. B. f ü r Z ü n d k e r z e n b e n u t z t . Hierbei n u t z t m a n die G u m m i elastizität, wasserabweisenden Eigenschaften, die gute Isolationswirkung, die 43

Schröder

662

C,Ii,0,Si-

Verbindungen

Kriechstromfestigkeit, die Wetter- und Ozonbeständigkeit sowie die gute Wärmebeständigkeit aus. Da Silikongummi auch bei Temperaturen von —100 °C seine Gummielastizität behält, wird er f ü r Tiefkühlschränke sowie im Flugzeug- und Satellitenbau eingesetzt. Auf Grund seiner physiologischen Indifferenz wird er in der pharmazeutischen Industrie als Verpackungsmaterial (Stopfen bzw. Kolben f ü r Ampullen und Einwegspritzen) benutzt. Auch als Implantat im lebenden Körper ist Silikongummi bereits verwendet worden. Zur Anwendung von Silikonharzen f ü r Bedarfsgegenstände sind vom Ministerium f ü r Gesundheitswesen der D D R Richtlinien f ü r ihre gesundheitliche Beurteilung festgelegt [31]. Die Richtlinien nennen eine große Zahl von Hilfs- und Zusatzstoffen (Kondensationsmittel, Härter, Emulgatoren, Füllstoffe usw.), die zur Herstellung von Silikonharzen f ü r die Beschichtung von Metallgegenständen und Papier benutzt werden dürfen. Kalthärtender Silikonkautschuk findet als Einbettungs- und Einkapslungsmaterial in der Elektroindustrie und Elektronik sowie als Fugendichtungsmasse im Bausektor (gute Witterungs- und Alterungsbeständigkeit, wasserabweisend) Verwendung.

13.1.3.

Quantitative

Bestimmungen

13.1.3.1.

Bestimmung von Si,C,H

Zur Ermittlung des Aufbaus und der Struktur von Polysiloxanen ist die genaue Kenntnis der Zusammensetzung in Verbindung mit der IR-spektroskopischen Analyse notwendig. Zur quantitativen C,H-Bestimmung sind die unterschiedlichsten Verfahren vorgeschlagen worden, um die Bildung von Siliziumkarbid zu vermeiden [15—20], Von G A W A R G I O U S und M A C D O N A L D [21] wurden bei einer Reihe von Siloxanen gute Resultate mit einem mit Magnesiumoxid gefüllten Verbrennungsrohr bei einer Temperatur von 850 °C erzielt. Die Autoren geben gleichzeitig einen allgemeinen Überblick über dieses Problem. Zur Bestimmung des Siliziums in Silikonen können die unter 6.4.6. angegebenen Verfahren benutzt werden. Einen Überblick über eine Reihe von Methoden zur Siliziumbestimmung in alkyl- und arylsubstituierten monomeren und polymeren siliziumorganischen Verbindungen geben K R E S K O V U. Mitarb. [22]. , Unter Vernachlässigung der Endgruppen lassen sich z. B. bei einem Silikonkautschuk aus der Ermittlung der Silizium- und Kohlenstoffgehalte Aussagen über seine Zusammensetzung machen, wenn man eine allgemeine Struktur von z. B. — [(ÄJ^-Rü^SiO],, zugrunde legt. K e n n t man die Art der Substituenten und iü2 (z. B. aus IR-spektroskopischen Messungen) so ergibt sich ihr Anteil am Makromolekül aus den Gleichungen

Polysiloxane

663

(1) + (2) zu x - R 1 + y- R 2 + 28,09 + 16 =

28,09 • 100 gefunden % Si

x + y = 2

(1)

(2)

Es bedeuten: E x , R 2 — Molekulargewichte der Substituentengruppen (z. B. —CH 3 ; —C 6 H 5 ; — C H = C H 2 ) x,y — Anzahl der entsprechenden Gruppen pro „Grundmol"

Auch beim Vorliegen von 3 Substituenten lassen sich durch entsprechende Ansätze ihre Anteile am „Grundmol" bei bekannten Si- und C-Gehalten berechnen, wenn die Art der Substituenten bekannt ist. Der Fehler dieser Methode wird im wesentlichen von der Genauigkeit der ermittelten C- und Si-Gehalte bestimmt. 13.1.3.2.

Quantitative Entfernung von

Siloxanen

Zur quantitativen Bestimmung siliziumfreier Zusatzstoffe wird folgendes Verfahren angewandt: 0,3 g Polysiloxan werden im gewogenen Platintiegel mit 25 ml n-Propanol und 2,5 ml 40%iger wäßriger Flußsäure versetzt und zur Trockne eingedampft.

Der Gewichtsverlust ist dem Gehalt an Polysiloxan proportional, vorausgesetzt, daß in der Ausgangsprobe keine weitere siliziumhaltige Verbindung vorhanden ist [32]. 13.1.3.3.

Bestimmung von CH3- und C6II ^-Gruppen in

Polysiloxanen

Da die Absolutbestimmung des CH3- und C 6 H 5 -Gehaltes in kommerziellen Polysiloxanen Schwierigkeiten bereitet, werden vielfach Methoden zur Ermittlung des CH3/C6H5-Verhältnisses beschrieben. Für das infrarotspektroskopisch zu ermittelnde Verhältnis wertet man Absorptionsmaxima unterschiedlicher Wellenlängen aus (z. B . [23—28]), wobei auch die Struktur der Polymeren (unterschiedliche Absorptionskoeffizienten der =SiC 6 H 5 - und =Si(C 6 H 5 ) 2 -Gruppierung) zu berücksichtigen ist (siehe z. B. [24]). 13.1.3.3.1.

Bestimmung des CH3-jC6H ^Verhältnisses

nach LADY et al. [26]

Zur Ermittlung des Verhältnisses werden die Si—CH3-Schwingung bei 1263 cm - 1 und die Si—C 6 H 5 -Absorptionsbande bei 1435 cm- 1 ausgewertet (Basislinientechnik) siehe Abb. 73. Die Probendicke ist so zu wählen, daß die gemessene Extinktion möglichst zwischen 0,2 und 0,7 liegt. Die Methode ist auf CH3/C6H5-Verhältnisse zwischen 0—5 anwendbar, die größte Genauigkeit wird im Bereich zwischen 0,3 und 3,5 43*

664

C,H,0,8i-

Verbindungen

erreicht. Zur Kalibrierung verwendeten die Autoren Standardproben, die sie durch Hydrolyse und Kokondensation fester Verhältnisse von Phenylmethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan herstellten. Zur Untersuchung werden die in Toluol oder Xylol gelösten Produkte auf eine NaCl-Scheibe gebracht. Da ein extrem dünner Film notwendig ist, verdunstet das Lösungsmittel innerhalb von 5 bis 10 min. 3000

9 =c6H5 Abb.

73. Bestimmung des CH 3 /C 6 H 5 -Verhältnisses in Polysiloxanen nach

LADY e t al. [26].

13.1.3.3.2.

Infrarotspektroskopische Bestimmung von OH-, CH3Gruppen in Dimethyldiphenylsilikonprodukten [28]

und

C6H5-

Das Spektrum der zu untersuchenden Substanz wird im Bereich zwischen 5000 cm - 1 und 2500 cm - 1 aufgenommen. Zur Auswertung werden folgende Absorptionsbanden verwendet: 3571 cm" 1 3 448 c m - 1 3 0 3 0 cm- 1 2941 cm- 1 Gesamt OH

= = = = =

Gehalt an „freiem OH" Gehalt an „Wasserstoffbrücken OH . . . O" Gehalt an C 6 H 5 Gehalt an CH 3 270H = OH + OH . . . O

Um die Analyse unabhängig von Änderungen der Probendicke zu machen, werden Extinktionsverhältnisse berechnet. Die CH3- (oder C 6 H 5 -)Gruppierung wird als innerer Standard für die Bestimmung des OH-Gehalts benutzt. Die Genauigkeit der Probe liegt bei 10% (relativ). Die Grenzen innerhalb derer die Bestimmungen vorgenommen werden können, liegen für 270 H zwischen 0—25 Gew. - % für CH 3 zwischen 7—21 Gew.-% und für C 6 H 5 zwischen 18—56 Gew.-%.

Polysiloxane

665

Das Polysiloxan wird in Toluol gelöst und als Film auf NaCl bzw. bei Unlöslichkeit der Probe nach, der KBr-Technik (wasserfreies K B r verwenden!) oder nach der Suspensionstechnik in fluorierten Kohlenwasserstoffen untersucht. Die Basislinie wird zwischen 4000 cm - 1 und 2560 cm - 1 gezogen (siehe Abb. 74). Folgende Extinktionsverhältnisse werden ermittelt: •^3571 . ^3448 . ^3030 . ^2941

-®2941 -®2941 U000

2,5

3000

3,0

cm-1

3,5

ym

0 = C6H5 Abb. 74. IR-spektroskopische Bestimmung von OH-, CH 3 - und C 6 H 5 -Gruppen in Dimethyldiphenylsilikonprodukten [28].

Aus diesen Verhältnissen werden die analytischen Daten wie folgt berechnet: C 0H = A(E 3 5 7 1 IE 2 9 i i) CCh3 A = ¿2941/^3571

COH...O = B ( ß uis/E2941) Cch3 •B = ¿2041/^3448 CzOH = CoH + C0H...0 C - Gew.-% k — Extinktionskoeffizient

G66

C,H,0,8i-

Verbindungen

CCHa (bzw. Cc

M ^

« « — P O

-O O) 0 m oa « pO . ss £

•S - g

« J

« -« . °a

fi

fi

ü

.O O œ

Stabilisatoren

693

Entsprechend ihrer Schutzwirkung auf den Plast werden die Stabilisatoren in Thermo- und Lichtstabilisatoren (UV-Absorber) sowie Antioxidantien eingeteilt. Wegen der großen Bedeutung der PVC-Stabilisierung und der sich daraus ableitenden allgemeinen Erkenntnisse soll die PVC-Thermostabilisierung gesondert behandelt werden. Als wichtigste PVC-Stabilisatoren gelten: a) Basische Schwermetallsalze und Metallsalze organischer Säuren b) Organozinnstabilisatoren c) N-organische Stabilisatoren

Die Anwesenheit von Stabilisatoren verhindert die Ausbildung chromophorer PVC-Strukturen (konjugierte Doppelbindungen, Polyen-HCl-Komplexe usw.) oft nach verschiedenen Mechanismen. So beruht die farbstabilisierende Wirksamkeit von Organozinnverbindungen auf der Inhibierung der HCl-Abspaltung durch Blockierung aktiver Zentren, Reaktion mit freien Radikalen bzw. aktiven Chloratomen und Komplexbildung mit katalytisch wirkenden Verunreinigungen. Nach einem andersartigen Wirkungsmechanismus stellt man sich den Prozeß der Stabilisierung durch Metallsalze vor, in dem sie die primär gebildeten chromophoren Strukturen katalytisch oxidieren. Die stets vorhandene HCl-Akzept'oreigenschaft der Stabilisatoren bedingt nur zu einem geringen Teil ihre farbstabilisierende Wirkung [41]. Da Metallsalze und Metallseifen von Blei, Barium und Kadmium als toxisch anzusehen sind, dürfen sie für die lebensmitteltechnologische Verwendung nicht eingesetzt werden. Bleisalze sind lediglich zur Stabilisierung von Trinkwasserleitungsrohren und Trinkwasserarmaturen bei Maximalgehalten von 2 % zugelassen [1]. Nach 2—3tägigem Auswaschen des installierten Wasserleitungsrohres wandern erfahrungsgemäß keine Bleisalze mehr aus. Kalzium-, Zink- und Magnesiumsalze sowie die N-haltigen Verbindungen stellen ungiftige PVC-Stabilisatoren dar, weshalb sie in der DDR zur Stabilisierung von Tabelle 102. Zulässige Höchstwerte von Stabilisatoren entsprechend der Lebensmittelgesetzgebung der D D R Stabilisatortyp

Kalziumstearat Zinkstearat Zinkoktoat Magnesiumstearat Di-n-oktylverbindungen Diphenylthioharnstoff Harnstoff Monophenylharnstoff Diphenylharnstoff 2-Phenylindol Dizyandiamid Aminokrotonsäureester 45

Schröder

1,5

1,0

1,0 1,5 2,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 3,0

694

Plasthilfsstoffanalytik

Lebensmittelverpackungen bis zu festgesetzten Höchstgrenzen (siehe Tab. 102) zulässig sind. Von den Organozinnverbindungen dürfen nach den Richtlinien für die gesundheitliche Beurteilung von Bedarfsgegenständen aus Plasten [1] nur die nicht toxischen Di-n-oktylverbindungen zur Thermostabilisierung von Hart-PVC verarbeitet werden. Einen der Stabilisierung entgegengesetzten Effekt weisen bei PVC-weich-Folien Eisenverbindungen auf, die unkontrollierbar während des Polymerisations- oder Verarbeitungsprozesses in das Plastmaterial gelangen. Bei der Freibewitterung wird ein lokalisierter Abbau mit brauner Fleckenbildung beobachtet. Das Eisen kann in diesen geringen Konzentrationen fluorimetrisch mit Stilbexon [137] bestimmt werden.

14.2.2. 14.2.2.1.

Metallseifen Aufschlußverfahren für den qualitativen

Nachweis

5 —10 g des Plastmaterials werden bei 500 °C geglüht und die Asche mit 20 ml konz. Salzsäure ausgezogen. Der Auszug wird zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit 5 ml 1 n Salzsäure aufgenommen und filtriert [42]. In Gegenwart größerer Mengen schwefelhaltiger Substanzen wird für den Bariumnachweis der bei 900°C erhaltene Ascherückstand mit der fünffachen Menge Kaliumkarbonat/Natriumkarbonat (1:1) bis zum klaren Schmelzfluß erhitzt und nach dem Abkühlen der Tiegelinhalt mit destilliertem Wasser ausgelaugt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit warmer 5%iger Sodalösung gewaschen, bis das Filtrat keine Reaktion auf Sulfat zeigt. Der Filterrückstand wird in 5 ml warmer 2 n Essigsäure gelöst.

14.2.2.2.

Qualitative Nachweismethoden für Kationen [42]

Die Bestimmung der Metallstabilisatoren erfolgt nach den f ü r Blei, Kalzium, Barium, Kadmium und Zink üblichen Methoden des qualitativen anorganischen Praktikums. Liegen zur Analyse nur kleine Plastprobemengen vor, so ist man auf papierchromatographische Methoden angewiesen. Als Lauf mittel kommen hierfür die Lösungsmittelsysteme: a) Methanol/Äthanol/Salzsäure/Wasser (36:4:5:5) und b) Butanol (gesättigt mit 1 n Salzsäure) sowie c) Butanol (gesättigt mit 1 n Salpetersäure)/Azetessigester (95:5), in Frage.

( R r W e r t e siehe Tab. 103). Als Detektionsmittel dienen das Reagens PC 1 (Barium, Kadmium und Zink), das Reagens PC 2 (Blei und Zinn) und das Reagens PC 3 (Kadmium zur Unterscheidung von Zink). Als Vergleichssubstanzen werden 10 ¡ig der gelösten Metallchloride auf Chromatographiepapier (2043b Schleicher & Schüll oder F N 4 V E B Spezialpapierfabrik Niederschlag, Niederschlag/Erzgebirge) aufgetragen.

Stabilisatoren Tabelle 103. Rj-Werte Metallkationen

Ba Pb Ca Sn Cd Zn

14.2.2.3.

695

anorganischer Kationen

Rj-Werte a

mit Laufmittel b

0,10 0,44 0,51 0,90 0,98 0,98

0,04 0,06 0,07 0,55 0,10 0,07

c 0,02 0,07 0,04 0,57 0,38 0,53

Qualitativer Anionennachweis [43]

Die Anionenidentifizierung kann mit einer Bestimmung der Fettsäure kombiniert werden. Dies geschieht an hydrophobierten Papieren mit 90%iger Essigsäure (gesättigt mit Paraffinöl) als Laufmittel. Die PVC-Probe wird in Tetrahydrofuran gelöst und die organischen Säuren mit Salzsäure aus ihren Salzen verdrängt. Nach Verdampfen des Tetrahydrofurans wird der Rückstand abfiltriert und daraus die Säuren mit Äther extrahiert. Der fettsäurehaltige E x t r a k t und die Vergleichssubstanzen werden auf die Startpunkte des mit Paraffin hydrophobierten Papiers aufgetragen und aufsteigend mit dem Laufmittel 90%ige Essigsäure (mit Paraffin gesättigt) eluiert. Zum Imprägnieren des Schleicher & Schüll-Papiers 2043 b wird eine

Tabelle 104. Rj-Werte

von Fettsäuren

Fettsäuretyp

ify-Wert

Farbe mit Reagens PC 4 und PC 5

Linolensäure Linolsäüre Ölsäure Palmitinsäure Stearinsäure

0,74 0,65 0,52 0,52 0,39

dunkelbraun dunkelbraun dunkelbraun dunkelbraun dunkelbraun

10%ige Lösung von flüssigem Paraffin (Reinigung siehe [44]) in Petroläther verwendet. Der Imprägnierungsgrad wird nach KAUFMANN-MOHR bestimmt [45], E r soll ca. 0,48 betragen. Die fertigen Papierchromatogramme werden ca. I h auf 120°C erhitzt und 45 min mit Reagens PC 4 behandelt. Überschüssiges Kupferazetat wird durch Waschen mit fließendem Wasser entfernt. Das Papierchromatogramm wird anschließend in die Reagenslösung PC 5 gelegt. Die Rj-Werte für einige Fettsäuren sind in Tab. 104 zusammengestellt. 45*

696

Plasthilfsstoffanalytik Tabelle 105. Papierchromatographische Charakteristika von N-organischen Stabilisatoren Stabilisatortyp

ify-Wert

Farbe

Nachweisempfindlichkeit [¡ig]

Harnstoff Monophenylharnstoff Diphenylharnstoff Diphenylthtoharnstoff 2-Phenylindol Dizyandiamid

0,51 0,88 0,98 0,98 0,97 0,46

schwach gelb gelb gelb braun violett purpur

0,5- 1 0,5- 1 0,5- 1 0,5 0 , 5 - -1

14.2.2.4.

Quantitative Bestimmungsmethoden

14.2.2.4.1.

Flammenfotometrische Kalzium- und Bariumbestimmung [46]

Die flammenfotometrische Analyse von Kalzium aus Suspensionspolyvinylchlorid und Polyäthylen bzw. von Barium aus Suspensionspolyvinylchlorid läßt sich ohne Komplikationen nach Veraschen durchführen. Dagegen wird die Kalziumbestimmung im Emulsionspolyvinylchlorid durch den produktionsbedingten Phosphatgehalt gestört. In kalten Flammen — wie der Azetylen-Preßluft-Flamme — bildet sich eine schwerflüchtige Ca—P-Verbindung, die zu einer Intensitätsminderung der Kalziumemission führt [47], Der Phosphatanteil des in 0,2 n HCl aufgenommenen Veraschungsrückstandes wird deshalb mit dem Anionenaustauscher Wofatit L 150 abgetrennt. Die flammenfotometrische Kalziumbestimmung wird im Konzentrationsbereich zwischen 0,001 und 0,1% durch gleiche Mengen an Ba, Cd, Pb und Na nicht beeinflußt. Ebenso zeigen Cd, Pb, Mg und Ca bei Konzentrationen von 0,01 bis 1% Barium keinen Störeinfluß auf die Bariumbestimmung. F ü r die flammenfotometrischen Analysen werden die zerkleinerten Plastmengen (kalziumhaltiges PVC 5,000 g, bariumhaltiges PVC 10,000 g) im Porzellantiegel bei 650 °C verascht, der R ü c k s t a n d mit 0,2 n Salzsäure aufgenommen und mit 0,2 n Salzsäure auf 100 ml (bei Ba auf 50 ml) aufgefüllt und versprüht. E s wird mit dem Flammenfotometer Modell I I I (VEB Carl Zeiss Jena) oder einem entsprechenden Gerät nach dem sogenannten Nachstellverfahren gearbeitet. (Metallinterferenzfilter Ca 63 und B 79). Als Strahlungsempfänger dient das Selenfotoelement. Die Anregungsenergie liefert eine Azetylen-Preßluft-Flamme. Das Azetylen wird zur Reinigung durch eine mit konz. Schwefelsäure gefüllte Waschflasche geleitet. Zur Herstellung der Kalziumstammlösung (0,1% Ca) werden 2,4979 g Kalziumkarbonat in 0,2 n Salzsäure gelöst und nach Verkochen des Kohlendioxids m i t 0,2 n Salzsäure auf 1 1 aufgefüllt. Sinngemäß wird die Ba-Stammlösung hergestellt. Die Eichkurven werden über Verdünnungsreihen aufgenommen und sind f ü r Ca im Bereich von 0,001—0,01% u n d f ü r Ba im Bereich von 0,01—0,1% auswertbar. Die Eichkurven werden ohne Subtraktion des Flammenuntergrundes aufgestellt. Als universelles Verfahren

Stabilisatoren

697

zur Bestimmung kationischer Bestandteile in Plasten ist vor allem die Atomabsorption zu nennen.

14.2.2.4.2.

Polarographische Blei-, Kadmium- und

Zinkbestimmung

Da die Metallseifen Blei-, Kadmium- und Zinkstearat infolge hoher Wirksamkeit nur in geringen Konzentrationen eingesetzt werden, eignet sich zur analytischen Bestimmung die sehr empfindliche Polarographie. Die Metallkationen Blei, Kadmium und Zink geben in verschiedenen Grundlösungen gut auswertbare polarographische Stufen [48]. Nach Abtrennung der Metallseifen durch E x traktion bzw. nach Aufschluß des Plastmaterials wird [49] die polarographische Bestimmung durchgeführt. 1 —2 g der zerkleinerten Folie (PVC-weich) werden in einem 100 ml KJELDAHL-Kolben mit 5 —7 ml konz. Schwefelsäure bis zur Braunfärbung der Folie erwärmt. Danach werden portionsweise 15 ml Salpetersäure konz. zugesetzt und das Gemisch erhitzt, bis die Lösung klar ist. Überschüssige Salpeter- und Schwefelsäure werden durch stärkeres Erhitzen abgeraucht.

Liegen Ätherextrakte vor, so können daraus die Metallkationen mit halbkonzentrierter Salpetersäure bei 50—60 °C abgetrennt werden. 2 g Probe werden in einem KJELD AHL-Kolben mit 2 0 ml konz. Schwefelsäure 5 — 10 min verkohlt und zu der heißen Lösung vorsichtig 50%iges Wasserstoffperoxid bis zur F a r b losigkeit der Probe zugesetzt. Überschüssige Schwefelsäure wird anschließend abgeraucht [50].

Ein einfaches Verfahren zur Abtrennung der Metallkationen besteht darin, daß die Polyvinylchloridprobe in Tetrahydrofuran gelöst und durch Zugabe von Salzsäure das Metallchlorid gebildet wird. Nach Abfiltrieren des Polyvinylchlorids und Abdampfen des Tetrahydrofurans werden im Filtrat Pb, Cd und Zn polarographisch bestimmt [51]. Bei alleiniger Anwesenheit von Kadmium wird der Aufschluß mit Wasser aufgenommen, mit Kalilauge auf pH 5 und auf ein definiertes Volumen (meistens 50 ml) mit Wasser aufgefüllt. Diese Lösung wird mit Gelatine und 1 m Kaliumnitratlösung (Leitelektrolyt) polarographiert (Halbstufenpotential: ca. —0,59 V). Ist Blei im Aufschluß vorhanden, so nimmt man mit 10%iger alkalischer Tartratlösung (gesättigt) auf und füllt damit im Meßkolben auf. Die Lösung wird lediglich mit Gelatine versetzt und polarographiert [49], (Das Halbstufenpotential von Blei in Tartratlösung ist stark vom pH abhängig). Das zinkhaltige Isolat wird in 30 ml 10%iger Salzsäure aufgenommen und in einen 50 ml Meßkolben überführt. Der Meßkolben wird mit Wasser aufgefüllt. Zum Polarographieren werden 1 ml Probelösung, 1 ml 30%iges Ammoniumzitrat und 3 ml Leitelektrolytlösung (R 8) zugegeben. Das Halbstufenpotential von Zink liegt bei ca. —1,2 V gegen Bodenquecksilber [2],

698

Plasthilfsstoffanalytik

Die Bestimmungen von Blei, Kadmium und Zink werden nach der Eichzusatzmethode durchgeführt. Aus beiden Stufenhöhen und der Eichzusatzmenge läßt sich die unbekannte Kationenkonzentration berechnen. 14.2.3. 14.2.3.1.

Organozinnverbindungen Qualitativer Zinnachweis

2 g des zerkleinerten Probematerials werden in einem 100 ml KJELDAHL-Kolben mit 10 ml konz. Schwefelsäure und 1 ml Perhydrol erhitzt. In die heiße Flüssigkeit wird weiteres Perhydrol in kleinen Anteilen eingetropft, bis eine klare Lösung entstanden ist. Die schwefelsaure Lösung wird auf das vierfache Volumen mit Wasser verdünnt und zum Nachweis von Zinn die Leuchtprobe durchgeführt. Zinn kann auch papierchromatographisch nach Kap. 14.2.2.2. identifiziert werden. 14.2.3.2.

Unterscheidung von Dibutyl- und Dioktylzinnverbindungen [52]

Die vollständige Analyse eines Zinnstabilisators ist sehr kompliziert und langwierig. Für den Lebensmittelchemiker ist vor allem interessant, welche Dialkylzinnverbindung im Plastmaterial eingesetzt worden ist. Die Unterscheidung von Dibutyl- und Dioktylzinnverbindungen kann dünnschichtchromatographisch mit dem Laufmittelsystem Diisopropyläther mit 1,5% Eisessig erfolgen. Die iüy-Werte verschiedener Organozinnverbindungen stimmen bei gleichem Alkylrest überein. Während des Chromatographierens wird die Bindung zwischen der Karboxylgruppe und dem Zinn gelöst; die Organozinnverbindungen werden zum Diazetat umgesalzt. Bei schwefelhaltigen Zinnverbindungen soll sich das Diazetat aus dem beigemengten Dialkylzinnoxid bilden. Als weitere Laufmittelsysteme werden n-Butanol/Eisessig (98:2) [53], n-Hexan/Eisessig (12:1) [54], Isooktan/ Diisopropyläther/Eisessig (80:3:8) [55] vorgeschlagen. Die Flecke werden mit dem Reagens DC 6 (blaue Farbe) und dem Reagens DC 7 (zinnoberrote Farbe) angefärbt. Eine Vielzahl von Lösungsmittelsystemen wird auch von B Ü R G E R [56] zur Identifizierung null-, mono-, di- und trivalenter Organozinnverbindungen angegeben. Die 0,5 mm starken Dünnschichten aus Kieselgel G werden 30 min bei 120 °C aktiviert und nach dem Auftragen der Lösungen mit dem Laufmittelsystem n-Butanol¡Eisessig (98:2) eluiert. Zur Umwandlung von Tetra- oder Trialkylzinnverbindungen in niedervalente Organozinnderivate werden die trockenen Platten 30 min mit UV-Licht bestrahlt oder in einen Glasbehälter mit Bromatmosphäre gestellt. Die Detektion erfolgt anschließend mit dem Reagens DC 6 oder DC 7. Dibutylzinnverbindungen zeigen unter diesen Bedingungen einen ify-Wert von 0,14, DioktylVerbindungen einen Rj-Wert von 0,24 [53]. Unterscheidungen der physiologisch nicht unbedenklichen Di-(2-äthylhexyl)-zinnverbindungen von Di-(n-oktyl)-zinnverbindungen sind durch Dünnschichtringchromatographie mit dem Elutionsmittel Isooktan/Diisopropyläther/Eisessig (80:3:8) möglich [61].

Stabilisatoren

14.2.3.3.

Quantitative

699

Zinnbestimmungen

Zinn bildet mit Quercetin in salzsaurer Lösung einen stabilen Farbkomplex, dessen Absorptionsmaximum bei 22883 cm - 1 liegt. Die Methode eignet sieh als fotometrisches Bestimmungsverfahren von dialkylierten Zinnverbindungen [57]. Der zinnstabilisatorhaltige Rückstand (Extrakt [58] oder PVC-Umfällung) wird mit 10 ml Äthanol aufgenommen und ein aliquoter Teil mit 5 ml 0,2%iger äthanolischer Quercetinlösung und 1 ml 1 n Schwefelsäure umgesetzt. Nach dem Auffüllen mit Äthanol auf 50 ml wird nach 2 h die Extinktion bei 22883 c m - 1 gegen einen ebenso angesetzten Blindwert ermittelt. Die Eichkurve wird aus Organozinn-Stammlösungen (100 ¡xg/ml Äthanol) sinngemäß erhalten. — Andere quantitative Bestimmungsmethoden von Zinnstabilisatoren beruhen auf der Zerlegung von Zinn-Brenzkatechinviolettkomplexen mit Äthylendiamintetraessigsäure [59] und auf der spektrofotometrischen Analyse nach Umsetzung mit 4-(2Pyridylazo)-resorzin [60] bzw. Dithizon [61].

14.2.4.

N-haltige organische Stabilisatoren

14.2.4.1.

Qualitative papierchromatographische

Nachweismethoden [62]

Die organischen Stabilisatoren Harnstoff, Phenylharnstoff, Diphenylharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Dizyandiamid, 2-Phenylindol und /5-Aminokrotonsäure können papierchromatographisch nachgewiesen werden. Zur Extraktion werden 5 g des zerkleinerten Probematerials 8 h mit Äther und 16 h mit Methanol extrahiert. Die trockenen Rückstände werden mit etwa 10 ml Äthanol aufgenommen. I m ersten Papierchromatogramm (Schleicher & Schüll 2043 b oder F N 4) werden außer der Probe die Vergleichssubstanzen Harnstoff, Diphenylthioharnstoff, 2-Phenylindol, Phenylharnstoff und Diphenylharnstoff aufgetragen und mit dem Laufmittel n-Propanol/Methanol/Wasser (2:1:1) eluiert. Von dem getrockneten Papierchromatogramm wird dann der Streifen mit der Probeauftragung und dem Diphenylthioharnstofffleck abgeschnitten, die Flecken mit Reagens PC 6 sichtbar gemacht und mit Thiosulfatlösung fixiert. Harnstoff, 2-Phenylindol, Phenylharnstoff und Diphenylharnstoff werden mit Reagens PC 7 angefärbt (Erhitzen auf 150°C). Auf ein weiteres Papierchromatogramm werden die Probe und Dizyandiamid aufgetragen, dieses mit n-Butanol/Äther/Wasser (4:1:1) laufen gelassen und mit Reagens PC 8 besprüht. (Ergebnisse siehe Tab. 105). Als weiteres Detektionsmittel kann Reagens PC 9 verwendet werden. Diphenylharnstoff und 2-Phenylindol weisen mit dem Laufmittel n-Propanol/Methanol/Wasser = 2 : 1 : 1 gleiche R f -Werte auf. Die gelbe Farbe des Diphenylharnstoffs wird durch die violette Färbung des 2-Phenylindols überdeckt. Beim Erhitzen des Chromatogramms 5 min auf 150 °C entsteht jedoch eine deutlich erkennbare Mischfarbe. Auch die DC-Analyse mit Chloroform als Laufmittel ist zum qualitativen Nachweis organischer Stabilisatoren geeignet [63, 64].

700

Plasthilfsstoffanalytik

14.2.4.2.

Quantitative Bestimmungsmethoden

14.2.4.2.1.

Fotometrische Bestimmung von 2-Phenylindol [65]

2-Phenylindol bildet mit Dichlordiphenylmethan [66] eine braunrote Färbung, die fotometrisch bei 470 ¡xm gemessen werden kann. Die Bestimmung wird durch Anwesenheit von Harnstoff, Dizyandiamid und Monophenylharnstoff nicht gestört, während Diphenylthioharnstoff und Diphenylharnstoff blau-violette Verbindungen ergeben. Für 2-Phenylindol (Nachweisgrenze 1 ¡xg) besteht bei 10 bis 80 ¡xg in der Probe eine lineare Abhängigkeit zwischen Konzentration und Extinktion. Zur Isolierung von 2-Phenylindol aus dem Plastmaterial wird das fein zerkleinerte Material erschöpfend mit Äther extrahiert (siehe K a p . 4., Aufbereitung von Plasten). Die lösungsmittelfreien E x t r a k t e (2-Phenylindolgehalt < 80 (ig) werden mit je 3 ml Chloroform aufgenommen, 1 ml Reagens R 5 und 2 ml 5 0 % i g e Schwefelsäure zugegeben, gut umgeschüttelt und zur maximalen Farbentwicklung 20 h im Dunkeln stehengelassen. Nach dem Abhebern der Schwefelsäure wird im Spektrometer (1 cm K ü v e t t e n ) bei einer Wellenlänge von 2 1 2 7 7 c m - 1 gemessen. Der Gehalt an 2-Phenylindol läßt sich aus einer Eichkurve ermitteln, die sinngemäß mit 10 — 80 ¡xg 2-Phenylindol (ätherische Lösung) erhalten worden ist.

14.2.4.2.2.

Fotometrische Bestimmung von Diphenylharnstoff [67]

Auch mit Diphenylharnstoff entsteht eine violette Färbung, deren Extinktion im Bereich von 10—300 ¡xg proportional zur Konzentration ist. Die fotometrische Messung erfolgt mit einem Spektrometer bei 18868 cm - 1 . Die ätherische Extraktlösung dampft man in einem Reagenzglas auf dem Wasserbad zur Trockene ein und versetzt mit 1 ml Reagens 5, 3 ml Chloroform und 1 ml 50%iger Schwefelsäure und läßt 48 h im Dunkeln stehen. Nach Absaugen der überstehenden schwefelsauren Phase (Fortunapipette) wird die Extinktion der violetten Schicht bei 18868 cm - 1 gemessen. Die Eichkurve wird sinngemäß aus ätherischen Yergleichslösungen hergestellt, die 10—300 ¡xg Diphenylharnstoff enthalten. 14.2.4.2.3.

Polarographische Bestimmung von Dizyandiamid [68]

Dizyandiamid geht in Gegenwart von Nitriersäure über das Dizyandiamidin (Guanylharnstoff) in N-Nitro-N'-guanylharnstoff über. Bei der polarographischen Bestimmung besteht eine lineare Konzentrationsabhängigkeit zwischen 0,2—10 ¡xg Dizyandiamid. Der maximale Fehler beträgt 5 % . Der Rückstand des Methanolextraktes wird mit definierten Mengen dest. Wasser aufgenommen. 1 ml der wässerigen Dizyandiamidlösung wird im offenen Schliffreagenzglas bei 140 °C (Trockenschrank) eingeengt. Nach dem Erkalten wird die trockene Substanz 60 min mit 1 ml Nitriersäure (Salpetersäure d: 1,2 • 10 3 kg/m 3

Stabilisatoren

701

konz. Schwefelsäure = 1:1) bei 50 °C im Thermostaten behandelt. Das Reaktionsprodukt wird in einen 25 ml Maßkolben überführt und nach Zusatz von 4 ml 40%iger Natriumazetatlösung und 1 ml 5%iger Harnstofflösung mit bidest. Wasser aufgefüllt. Hiervon werden aliquote Teile mit einem Gleichspannungspolarographen (Glasfrittenzelle, gesättigte Kalomelektrode, Tropfgeschwindigkeit der Kapillare 2,8 sek/Tropfen) zwischen 0 bis 1 Volt polarographiert, nachdem zur Entfernung des Luftsauerstoffs 5 min Stickstoff (mit alkalischer Pyrogallollösung gewaschen) hindurchgeleitet worden ist. Die Auswertung der Stufenhöhen erfolgt mittels Eichkurven, die mit Probemengen zwischen 0,2—4 ¡xg Dizyandiamid/ml Meßlösung erhalten worden sind. Nach einer anderen Methode wird Dizyandiamid in schwefelsaurem Medium zur starken Base Guanylharnstoff umgewandelt und bestimmt [69], (siehe auch 11.3.1.). 14.2.4.2.4.

Polarographische

Bestimmung von ß-Aminokrotonsäureester

[70]

/S-Aminokrotonsäureester ergeben mit salpetriger Säure Isonitrosoazetessigesterderivate. Unter salzsauren Bedingungen werden beispielsweise in den Bis-(/3aminokrotonsäure)-thiodiäthylenglykolester zwei Isonitrosogruppen eingeführt. Für die polarographische Reduktion zur Ammoniumgruppe werden 8 Elektronen verbraucht. Die Eichkurve ist unter diesen Bedingungen bis zu einer Konzentration von ca. 50 y.g Aminokrotonsäureester/ml auswertbar. Zur Aufstellung der Eichkurven werden 0,05; 0 , 1 0 ; 0,25 0,50; 0,75; und 1,00 ml Stammlösung (6,25 mg Bis-(/J-aminokrotonsäure)-thiodiäthylenglykolester in 25 ml Azetonitril) in einen 25-ml-Maßkolben überführt. Die geringeren Azetonitrilkonzentrationen werden mit reinem Azetonitril auf 1 ml ergänzt. Nach Zugabe von 0,5 ml 50%iger Natriumnitrit lösung und 4 ml 0,5 n Salzsäure läßt man die gut umgeschüttelte Lösung 20 min bei 20 °C stehen, gibt 10 ml Reagens R 6 zu und füllt mit Wasser auf. Anschließend überführt man einen Teil der Lösung in die polarographische Zelle nach NOVAK, entlüftet 5 min mit gereinigtem Stickstoff und polarographiert mit einem Kathodenstrahlpolarographen bei einem Startpotential von —0,3 V gegen Bodenquecksilber. Das Peakpotential liegt bei - 0 , 5 6 V. Der getrocknete Extrakt mit Aminokrotonsäureester wird auf dem Wasserbad in Azetonitril gelöst, von evtl. Rückständen abzentrifugiert und mit Azetonitril auf ein definiertes Volumen aufgefüllt. Das Volumen muß so bemessen sein, daß die bei Nitrosierung von 1 ml Stabilisatorlösung (entsprechend Eichproben) erhaltene polarographische Stufe in den Konzentrationsbereich der Eichkurve fällt.

14.2.4.2.5.

UV-spektrometrische

Bestimmung

von Diphenylthioharnstoff

[71]

Auf Grund der aromatischen Struktur läßt sich Diphenylthioharnstoff bei einer Wellenzahl von 33000 cm" 1 UV-spektrometrisch bestimmen. In diesem Wellenzahlbereich wird die Diphenylthioharnstoffbestimmung durch anwesende Spaltprodukte wie Diphenylharnstoff und Phenylisothiozyanat nicht gestört. Die Eichkurve verläuft bis 100 mg Diphenylthioharnstoff/1 linear.

702

Plasthilfsstoffanalytik

Das stabilisatorhaltige PVC wird mit Trockeneis in einer Schlagmühle gemahlen und die Siebfraktionen unter 0,3 mm 8 h mit Äther extrahiert. Nach vorsichtigem Abdampfen des Äthers werden die Extrakte in Chloroform gelöst, bei 20 °C in einem 100-ml-Maßkolben aufgefüllt und UV-spektrometrisch bei 33000 c m - 1 vermessen. Die Eichkurve wird unter den gleichen Bedingungen aufgenommen.

Diphenylthioharnstoff läßt sich außerdem argentometrisch bestimmen [72]. Die alkoholische Lösung des N,N'-Diphenylthioharnstoffs wird mit Ammoniak und überschüssigem Silbernitrat versetzt, der Silbersulfidniederschlag abfiltriert und das nicht verbrauchte Silbernitrat mit Ammoniumrhodanid zurücktitriert. 14.2.4.2.6.

UV-spektrometrische Direktbestimmung harnstoff und Dizyandiamid [73, 74]

von 2-Phenylindol,

Diphenyl-

Bei UV-spektrometrischer Analyse der in Tetrahydrofuran gelösten Extraktionsrückstände weichen die Absorptionskurven bedeutend von der Nullinie einer entsprechenden Polyvinylchloridlösung ab. Dies ist auf UV-aktive StabilisatorPolyvinylchloridstrukturen zurückzuführen, die bei der thermoplastischen Verarbeitung entstehen. Da bei der thermischen Behandlung von PolyvinylchloridTabelle 106. Vergleich spektrometrischer Analysen verfahren im ultravioletten und sichtbaren Bereich Stabilisatortyp

Stabilisatorgehalt nach Extraktion [%] (Extraktionsmittel)

Reststabilisatorgehalt [%]

Stabilisatorgehalt durch Direktbestimmung [%]

Stabilisatormenge nach 14.2.4.2.6.

Diphenylharnstoff

79 (Äthanol) 79 (Chloroform) 72 (Methanol)

27

94

75

2-Phenylindol Dizyandiamid

13 4

75

material noch Stabilisatorverluste infolge Zersetzung und Sublimation stattfinden, ist es bei einer Abschätzung der ursprünglich eingesetzten Stabilisatormenge vorteilhaft, die UV-spektrometrische Direktbestimmung in Lösung anzuwenden. Wie Tab. 106 zeigt, werden erwartungsgemäß nach der Direktbestimmungsmethode höhere Stabilisatorgehalte gefunden als nach der Extraktionsmethode. Die Auswertungen der UV-Spektren werden bei folgenden Wellenlängen vorgenommen: Für Diphenylharnstoff in gereinigtem Tetrahydrofuran bei 38400 cm -1 , für 2-Phenylindol in gereinigtem Tetrahydrofuran bei 31700 cm - 1 und für Dizyandiamid bei 44400 cm -1 . (Die Extraktanalysen werden für 2-Phenylindol bei 31700 cm - 1 in Chloroform, für Dizyandiamid bei 45600 cm - 1 in Methanol und für Diphenylharnstoff bei 38700 cm - 1 in Äthanol ausgewertet.)

Antioxidantien

703

Zur Direktanalyse von Stabilisatoren in PVC werden 500 mg Folie in Tetrahydrofuran gelöst. Für dizyandiamidhaltiges PVC wird Zyklohexanon verwendet. Die Lösungen werden unter Stickstoffdruck durch eine G-4-Fritte filtriert, bei 20 °C auf 50 ml im Maßkolben aufgefüllt und die optisch klaren Lösungen gegen eine ebenso behandelte PVC-Tetrahydrofuran- oder Zyklohexanonlösung (500 mg/ 50 ml) als Referenz UV-spektrometrisch vermessen. Unter Zuhilfenahme einer gleichartig hergestellten Eichkurve werden die Stabilisator mengen ermittelt. 14.2.4.2.7.

Halbquantitative papierchromatographische Bestimmung von Harnstoff und Phenylharnstoff [75, 62]

Harnstoff und Phenylharnstoff werden nach einem halbquantitativen papierchromatographischen Verfahren über Fleckenvergleich bestimmt. Das zerkleinerte Material wird mit Trockeneis gemischt und in einer Schlagmühle zermahlen. 5 — 10 g der Siebfraktion < 300 (j.m werden zur achtstündigen Atherextraktion eingesetzt. Chromatographiert wird nach der in Kap. 14.2.4.1. angegebenen Methode. Die Auswertung wird durch Fleckenvergleich vorgenommen. Tür Eichzwecke werden steigende Mengen einer 0,l%igen Monophenylharnstofflösung als gleichgroße Flecke auf das Papyrogramm aufgetragen (0,5; 1; 2; 4; 6; 8; 12 und 20 ¡ig). Zwischen den Eichpunkten werden unterschiedliche Konzentrationen der Analysenlösung eluiert. Es wird dasjenige Fleckenpaar der Probe- und Vergleichslösung ermittelt, das hinsichtlich Farbfleckgröße und Farbintensität gleich ist. Der maximale Fehler beträgt 25%.

14.3.

Antioxidantien

14.3.1.

Zur Funktion und Einsetzbarkeit von

Antioxidantien

Polyolefinen [Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-(l) und Poly-4-methylpenten-(l)] sowie schlagfesten Polystyrolen werden als Alterungsschutz zur Herabsetzung der Oxidationsanfälligkeit Antioxidantien zugesetzt. Da die Impulse zur Entwicklung der Alterungsschutzmittel von der Kautschukindustrie ausgingen, wurden viele dort gebräuchliche Antioxidantien auch auf Stabilisierung von Plasten geprüft und im Eignungsfall eingesetzt. Als Antioxidantien können viele Verbindungsklassen (Phenole, aromatische Amine, Thiopropionate, Phosphite, Benzimidazole usw.) verwendet werden, die oft in Kombinationen miteinander gute synergistische Wirkungen zeigen. Durch phenolische und aminische Antioxidantien findet hauptsächlich der Radikalkettenabbruch über eine Wasserstoffübertragung gemäß a)

>—NH—< R

b)

+ R1„

—OH + R02• R

statt.

>—N—


r

R

R

, > + ÄOOH RL

V - 1 0 - + JROOH

704

Plasthilfsstoffanalytik

Von geringerer Bedeutung sind solche Abbruchmechanismen wie Elektronenübertragung, Anlagerung des Peroxiradikals an den aromatischen Ring oder Bildung von jt-Komplexen zwischen den Peroxidradikalen und Inhibitoren [41]. Das Lebensmittelgesetz verbietet wegen der Giftigkeit und möglicherweise kanzerogenen Wirkung den Einsatz von aromatischen Aminen für Verpackungsmaterialien. Für Plaste der Lebensmittelindustrie sind in verschiedenen Ländern folgende Antioxidantien zugelassen: 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 2,6-Di-tert.-butyI-p-kresoI, 2- und 3-tert.-butyl-4hydroxyanisol, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Tris-(nonylphenyl)phosphit, n-Oktadezyl-/3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat; 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl)-6-tert.-butylphenol, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzol, Tetrakis-(methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat))methan, Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-ditert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan und 2,2'-üihydroxy-3,3'-dizyklohexyl-5,5'-dimethy 1 - dipheny lmethan.

Die beiden letzteren Verbindungen stellen typische Alterungsschutzmittel für Elaste bzw. Elast-Thermoplastmischungen dar. In der D D R dürfen bei Plastverpackungsmaterialien die Antioxidantien 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 4,4'Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), Di-lauroylthiodipropinat, Distearylthiodipropionat und Tris-(nonylphenyl)-phosphit eingesetzt werden [76]. Die Analyse von Antioxidantien wird durch die hohe Reaktivität und geringe Stabilität sowie infolge der niedrigen Einsatzkonzentrationen erschwert. 14.3.2.

Qualitative Nachweismethoden

14.3.2.1.

Qualitative dünnschichtchromatographische

Nachweismethoden

Für die qualitative Identifizierung von Antioxidantien eignet sich besonders die dünnschichtchromatographische Methode an Kieselgelschichten [76, 77, 78, 79, 80, 104]. Die Auffindung unbekannter Antioxidanstypen wird dabei durch die Anwendung von Trennschemen erleichtert [81, 82, 83]. Bei dem dargestellten Trennungsgang werden die Antioxidantien (Tab. 107) mit Benzol in mehrere Hauptgruppen aufgetrennt und durch Anwendung weiterer Laufmittelkombinationen (Tab. 108) identifiziert [82]. Neu entwickelte bzw. fehlende Alterungsschutzmittel lassen sich leicht in das Trennschema einordnen. (Die Charakterisierung der Antioxidantien erfolgt über die _ß/-Werte.) Eine Übersicht über analytische Identifizierungsmethoden von Antioxidantien wird von D. A. W H E E L E R [104] gegeben. 5 g des Polymeren werden mit Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert bzw. aus Toluol umgefällt (siehe Kap. Aufbereitung von Plasten). Der Extrakt wird wegen der leichten Flüchtigkeit vieler Antioxidantien schonend auf ein Volumen von ca. 5 ml eingeengt. 10 und 50 ¡J.1 der Lösung werden auf eine Kieselgel G-Platte aufgetragen (Aktivierung 1 h bei 115°C) und die Substanzen mit den in Tab. 107 angegebenen Lauf-

Stabilisatoren

705

mittelsystemen eluiert. Die Detektion wird mit den Reagenzien DC 8—DC 11 durchgeführt. (Siehe auch [76, 77, 81] und [84]).

Die Auftrennung größerer Mengen eines Antioxidansgemisches k a n n auch säulenchromatographisch mit Elutionsmitteln steigender Polarität und die Identifizierung I R - bzw. UV-spektroskopisch vorgenommen werden [138, 85, 86]. Als Beispiel f ü r die Identifizierung von Antioxidantien in Polyformaldehydtypen soll auf [87] hingewiesen werden. Bei ABS-Polymerisaten ist mit nickelhaltigen und bei Polyamiden mit kupferhaltigen Antioxidantien zu rechnen. Die Bestimmung erfolgt zweckmäßig über Atomabsorption [88, 89] bzw. bei Kupfer über fluorometrische Analysenverfahren [90]. 14.3.3.

Quantitative

Bestimmungsmethoden

14.3.3.1.

UV-spektrometrische Bestimmungsmethoden Antioxidantien [91]

von

phenolischen

Die Antioxidansmenge wird durch UV-spektrometrische Differenzmessung einer alkalisch eingestellten Lösung gegen eine saure Lösung gleicher Konzentration bestimmt (unterschiedliche UV-Absorption der Phenolat- und Phenolform). Begleitsubstanzen ohne pH-abhängige UV-Absorption werden auf diese Weise kompensiert. Dem Differenzspektrum wird die Extinktion des längstwelligen Bandenmaximums entnommen und der Untergrund durch Subtraktion des Extinktionswertes bei 30000 cm - 1 eliminiert. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (32895 cm- 1 ), 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan (32680 cm- 1 ), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-kresol (33436 cm- 1 ), 2,2'-Dihydroxy3,3'-dizyklohexyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan (32895cm- 1 )und4,4'-Dihydroxydiphenyl (33445 cm- 1 ) weisen im Differenzspektrum bei den in Klammern angegebenen Wellenzahlen Absorptionsmaxima auf. Je 25 ml Extrakt (10 g Probe, 250 ml Extraktionsmittel) werden in zwei 50-ml-Meßkolben gefüllt und vor dem Auffüllen mit Methanol 5 ml 20%ige Natronlauge bzw. 2 ml verdünnte Schwefelsäure (1:1 Vol.-Tlo.) zugesetzt. Da viele Alterungsschutzmittel im alkalischen Medium unbeständig sind, muß das Differenzspektrum sofort aufgenommen werden. — Zur Berechnung des Eichfaktors werden genau 0,3 g Alterungsschutzmittel in 250 ml Methanol gelöst. Aus dieser Stammlösung werden sinngemäß nach dem oben beschriebenen Verfahren die Eichlösungen hergestellt, die eine Extinktionsdifferenz zwischen 0,8—1,3 aufweisen sollen. Der Eichfaktor gibt die Extinktion für 1 mg Antioxidans/ml bei einer Schichtdicke von 1 cm an.

UV-spektrometrische Direktbestimmungen können auch an Plastfolien ohne Extraktion der Antioxidantien durchgeführt werden [92, 93]. Durch die Reduktion von Eisen(III)-Salzen mit phenolischen Antioxidantien werden zweiwertige Eisensalze gebildet, die mit 2,2'-Dipyridyl einen fotometrierbaren roten Farbkomplex ergeben [140]. Das f ü r Lebensmittelverpackungen zugelassene 4,4Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) kann nach Nitrierung polarographisch bestimmt werden [94], S C H R Ö D E R und R U D O L P H bestimmen phenolische Antioxidantien,

706

Plasthilfsstoffanalytik

Tabelle 107. Trennungsschema für Antioxidanten Antioxidanstyp siehe Tab. 108

1

2

3

4

5

6

Lauf- und Detektionsmittel für die 1. Trennung

Lauf- und Detektionsmittel für die 2. Trennung

9

11

10

12

0-0,20

0

0,15-0,30

I I DC 8

V I DC 8

0,30 bis 0,40

0,40-0,55

0,25-0,35

V DC 8

I I DC 8

Lauf- und I I I DC 11 IV DC 10 Detektionsmittel für die 3. Trennung M r W e rte der 3. Trennung

8

13

14

I, DC 8

ify-Werte der 1. Trennung

ify-Werte der 2. Trennung

7

0,20 0,50 0,65 0,20

0,20

Lauf- und Detektionsmittel für die 4. Trennung

I V DC 8

Bf-Werte der 4. Trennung

0,0

0,77

0,35 0,55 0 , 6 0 - 0 , 6 5

0,40

0,70 bis 0,80 V I I DC 9

0,8

0,50 0,60

I DC 8

0,18 bis 0,20

0,25

* Unterscheidung ist durch IR-Spektrographie durchführbar.

indem der Polymerextrakt mit Bromid-Bromatlösung behandelt und das nicht verbrauchte Brom jodometrisch zurücktitriert wird [141]. 14.3.3.2.

UV-spektrometrische Bestimmungsmethoden von aminischen Antioxidantien [95]

Aminische Antioxidantien können ebenfalls infolge der aromatischen Struktur UV-spektrometrisch bestimmt werden. Für N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin und N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin liegen die auswertbaren UV-Absorptionen bei 33112 cm- 1 , 36497 cm - 1 und 31250 cm" 1 . Das LAMBERT-BEEBsche Gesetz ist in Lösungsmittelgemischen von Methylzyklohexan/Chloroform (30:70) zwischen 0,0001—0,001% gültig.

Stabilisatoren

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24 25

707

27

26

0,35-0,40

0,55-0,65

0,70

> 0,70

VI D C 8

VI D C 8

VI DC 8

X DC 8

0,35-0,45

0,05-0,20

0,55 0,70 ~ 0,33

0,70*

0,15; 0,3 0,65,0,85

0,20 0,80

V I I I DC 8

0,35

0,40

0,48

I X DC 11

0,48

0,55

Zur Bestimmung der Antioxidantien werden 0,1—0,5 g Plastmaterial mit 30 ml Methylzyklohexan unter Rückfluß 1 h ausgekocht. Nach Zugabe von 30 ml Chloroform und Abkühlen der Lösung wird das ausgefallene Polyäthylen abfiltriert und das Filtrat im 100 ml Meßkolben mit Chloroform aufgefüllt. Bei den für die Antioxidantien charakteristischen Wellenlängen werden die Extinktionen gemessen und aus den jeweiligen Eichkurven die Konzentrationen entnommen. Aminische Antioxidantien lassen sich auch mit diazotierten Verbindungen zu Diazoamino Verbindungen umsetzen, die im sichtbaren Bereich des Spektrums bestimmt werden können [96, 139].

Plasthilfsstoffanalytik

7 0 8

ia

•O

Ö

Ö

o

H

CS -tí

-TÍ

•