Die Praxis des organischen Chemikers [29., unveränd. Aufl. Reprint 2019] 9783111454948, 9783111087511

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L.

GATTERMANN

DIE PRAXIS DES ORGANISCHEN CHEMIKERS 29., UNVERÄNDERTE AUFLAGE BEARBEITET VON

HEINRICH WIELAND

M I T 58 ABBILDUNGEN IM T E X T

B E R L I N 1942

WALTER DE GRUYTER & CO. VORMALS G. J. GÖSCHEN'SCHE VERLAGSHANDLUNG — J. GUTTENTAG, VERLAGSBUCHHANDLUNG — GEORG REIMER — KARL J. TRÜBNER — VEIT & COMP.

Alle R e c h t e , einschließlich des Übersetzungsrechts, vorbehalten. C o p y r i g h t 1 9 4 1 by W a l t e r de G r u y t e r & Co. vorm. G. J. Göschen* sehe Verlagshand lung, J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp. Berlin W 35 A r c h i v - N r . 5 2 1 9 42 P r i n t e d in G e r m a n y D r u c k von W a l t e r de G r u y t e r & Co., Berlin

Vorwort zur Neubearbeitung1 Vor etwas mehr als dreißig Jahren hat L U D W I G GATTERMANN die erste Auflage seiner Anleitung für das organ.-chemische Praktikum dem Druck übergeben. Das System, die präparativen Vorschriften mit theoretischen Erläuterungen zu versehen, hat sich zweifellos bewährt. Dafür spricht schon die große Verbreitung des Buches; es hat 18 Auflagen erlebt. — Die Erlernung der methodischen Technik ist gewiß das Hauptziel des organischen Praktikums; als bloße Kochkunst und Laborantenfertigkeit ausgeübt, leistet sie jedoch zu wenig. Die Methodik beherrschen heißt vor allem auch, den Sinn ihrer Anwendung verstehen, ihre vielfältigen Ausdrucksformen am richtigen Platz handhaben. Es ist auch hier der Geist, der sich den Körper baut. Wir verlangen, daß der Praktikant mit den Umwandlungen, die er präparativ betreibt, thecietisch vertraut sei. Der den einzelnen Präparaten angefügte Kommentar soll den Überblick über das gerade bearbeitete Gebiet erleichtem und zum Gebrauch der Lehrbücher und der Originalliteratur, zum Nachschürfen anregen. Nachdem jetzt die Grundlagen der organischen Chemie beim präparativen Arbeiten an den deutschen Hochschullaboratorien vorausgesetzt werden können, lag die Gefahr, ihn zur „Eselsbrücke" zu gestalten, fern. Mit Vorbedacht sind die Anforderungen nach der praktischen und nach der theoretischen Seite in dieser Neubearbeitung gesteigert worden. Was in den vergangenen 30 Jahren an „Schulsack" genügte, das ist jetzt zu knapp für den, der sich an der Bearbeitung der für Wissenschaft und Technik gleichermaßen zugespitzten und schwieriger gewordenen Aufgaben beteiligen will. Der Gedanke, das präparative Praktikum gleichzeitig zu einem Erfassen und Erleben der organischen Chemie werden zu lassen, hat die Anordnung des Stoffs vom Gesichtspunkt des systematischen Zusammenhangs aus gefordert. Man wird sehen, daß dem dadurch bedingten Aufbau die präparative Anstiegslinie vom Leich1

Neunzehnte Auflage des Werkes.

VI

Vorwort

teren zum Schwierigeren kaum ernstlich zuwider verläuft. Und der Gewinn an abgerundeter Ausbildung, der zu erwarten steht, ist erheblich. Der allgemeine Teil und ebenso der analytische sind vollkommen umgearbeitet worden unter starker Kürzung zugunsten der Präparate. Durch ihre Vermehrung soll einige Abwechslung geboten und dem schematischen Zug im organischen Praktikum entgegengewirkt werden. Meinen Assistenten, vor allem den Herren Dr. F R A N Z B E R G E L und F. GOTTWALT F I S C H E R bin ich für ihre unermüdliche Mithilfe bei der Ausführung zahlloser Versuche zu großem Dank verpflichtet. Herr F I S C H E R hat außerdem die in dieser Bearbeitung neuen Figuren gezeichnet und das Register angefertigt. F r e i b u r g i. B., Ostern 1925 Heinrich Wieland

Vorwort zur siebenundzwanzigsten Auflage Dem präparativen Abschnitt ist in dieser Auflage eine kurze Anleitung zur organischen Gruppen-Analyse angeschlossen worden. Mit ihrer Hilfe soll der Praktikant lernen, einfache organische Substanzen ihrer Natur nach zu erkennen und in die sie umfassende Stoffgruppe einzugliedern. Es wird sich hier zeigen, ob die präparative Tätigkeit dem Praktikanten den Grad von Vertrautheit mit den synthetisch bereiteten Stoffen verschafft hat, den er als Voraussetzung für die neue Aufgabe braucht, deren Rahmen mit Vorbedacht beschränkt wurde. An Stelle der im Laboratorium kaum mehr angewandten SABATiERSchen Hydrierungsmethode, die man in dieser Auflage gestrichen hat, sind einige Präparate aufgenommen worden, die die Bekanntschaft mit modernen Methoden (Anwendung organischer Lithiumverbindungen, Oxydation mit Selendioxyd) vermitteln. Der Kenner des Buches wird außerdem an zahlreichen Stellen Ergänzungen und Verbesserungen antreffen. Man hat einen Mangel dieses Buches darin gesehen, daß in den Erläuterungen diese oder jene moderne Theorie nicht berücksichtigt sei. Dazu ist zu bemerken, daß das Werk, wie schon sein Titel sagt, kein Lehrbuch der organischen Chemie sein soll noch will.

Vorwort

VII

Ich würde es nicht für glücklich halten, seinen Zweck und seine Bestimmung durch die Besprechung noch schwebender theoretischer Fragen zu erweitern. Aus dem gleichen Grund ist auch die Elektronentheorie der chemischen Bindung nicht behandelt. Herr Dr. R U D O L F H Ü T T E L hat mich bei der Erprobung der neu aufgenommenen Teile sehr nachhaltig unterstützt. Ich möchte ihm dafür auch hier vielmals danken. München, 21. März 1940 Heinrich Wieland

Vorwort zur achtundzwanzigsten Auflage Die Neuauflage bringt nur wenige sachliche Änderungen. Auf Wunsch des Verlags wurde versucht, die präparativen Vorschriften durch Anwendung verschiedener Drucktypen übersichtlicher zu gestalten. Herrn Dr. R U D O L F H Ü T T E L habe ich für seine unermüdliche Mithilfe vielmals zu danken. M ü n c h e n , im Juni 1941 Heinrich Wieland

Inhalt A. Einige allgemeine Arbeitsregeln Seile

Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur Reindarstellung organischer Substanzen Kristallisation Chromatographische Adsorption Destillation Sublimation Destillation mit Wasserdampf Abdestillieren von Lösungsmitteln Ausschütteln. Extrahieren

1 3 4 16 16 27 28 30 32

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen Erhitzen unter Druck Rühren und Schütteln Schmelzpunktbestimmung

36 37 39 40

B. Elementar-analytische Methoden Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Schwefels und der Halogene Die quantitative organische Elementaranalyse I. Stickstoffbestimmung nach D U M A S I I . Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach L I E B I G . . . . I I I . Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen . . 1. Halogenbestimmung nach C A R I U S S. 71. 2. Argentometrische Bestimmung von Chlor und Brom S. 74. 3. Jodbestimmung nach L E I P E R T M Ü N S T E R S. 78. 4. Schwefelbestimmung nach C A R I U S S. 79. 6. Schwefelbestimmung durch Verbrennung S. 80. 6. Gleichzeitige Bestimmung von Halogen und Schwefel S. 81. 7. Bestimmung der übrigen Elemente S. 81. IV. Bestimmung organischer Gruppen 1. Maßanalytische Bestimmung der Methoxylgruppe S. 82. 2. Bestimmung der Acetyl- und Benzoylgruppe S. 84. 3. Bestimmung von aktivem Wasserstoff nach T S C H U G A E F F - Z E R E W I T I N O F F S . 86. 4. Molekular gewichtsbestimmung S. 88.

43 47 47 66 70

82

C. Organisch-präparativer Teil Zur Verhütung von Unfällen Die erste Ausrüstung . . .

90 92

X

Inhalt 1. Die Substitution von Hydroxyl und Wasserstoff durch Halogen. Alkohole. Olefine Seite

1. Äthylbromid aus Äthylalkohol Methylbromid S.97. 2. Äthyljodid aus Äthylalkohol Methyljodid S. 98. 3. Benzylchlorid aus Toluol 4. Brombenzol p-Dibrombenzol S. 107. 6. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe a) Äthylen aus Äthylalkohol. Äthylenbromid S. 109. b) Cyclohexen aus Cyclohexanol und Cyclohexadien S. 112. 6. Glykol aus Äthylenbromid 7. Iso-amyläther 8. Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

96 97 102 106 109 117 120 120

II. Carbonsäuren und ihre einfachen Abkömmlinge 1. Säurechloride a) Acetylchlorid S. 123; b) Benzoylchlorid S. 123, Acetanilid S. 126, Benzoylperoxyd S. 127. 2. Essigsäure-anhydrid 3. Acetamid Benzamid S. 132. 4. Harnstoff und Semicarbazid a) Kaliumcyanat durch Oxydationsschmelze S. 133; b) Harnstoff S. 134; c) Semicarbazid S. 136; d) Harnstoff und Harnsäure aus Harn S. 137. 6. Nitrile a) Acetonitril S. 138; b) Benzylcyanid S. 138. 6. Verseifung eines Nitrils zur Säure. Phenylessigsäure 7. Säureester a) Essigsäureäthylester aus Eisessig und Alkohol S. 142, Benzoesäureäthylester S. 143; b) Isoamylnitrit S. 147, Äthylnitrit S. 148; c) Äthylnitrat S. 149; d) Verseifung von Fett oder pflanzlichem ö l S. 160, Darstellung der freien Fettsäuren S. 161, Glycerin S. 161; Zur Fettanalyse S. 161. 8. Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen a) HoFMANNsche Reaktion, Methylamin aus Acetamid S. 162; b) Die CURTiussche Reaktion S. 163, Benzazid S. 163, Phenylcyanat S. 164, Phenylurethan S. 164.

123 128 131 133 138 141 142

162

III. Nitroverbindungen und ihre Reduktionsprodukte 1. Nitromethan 166 Methylamin S. 168, N-Methylhydroxylamin S. 168, Methylnitrolsäure S. 168, Knallsilber S. 169, Phenylnitroäthylen S. 160. 2. Nitrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs 161 a) Nitrobenzol S. 161; b) Dinitrobenzol S. 162. 3. Reduktion einer Nitroverbindung zu einem Amin 164 a) Anilin aus Nitrobenzol S. 164, Diphenylthioharnstoff, Phenylsenföl S. 169; b) m-Nitranilin aus m-Dinitrobenzol S. 170.

Inhalt

XI Seite

4. Phenylhydroxylamin p-Aminophenol S. 175, Nitrosophenylhydroxylamin S. 176.

173

6. Nitrosobenzol 178 Nitrosobenzol aus Anilin und CAROscher Säure S. 178, Azobenzol aus Anilin und Nitrosobenzol S. 180, Azoxybenzol aus Phenylhydroxylamin und Nitrosobenzol S. 181. 6. Hydrazobeazol und Azobenzol 182 a) Hydrazobenzol S. 182; b) Azobenzol aus Hydrazobenzol S. 183; c) Benzidin aus Hydrazobenzol S. 184, Mechanismus der Nitrobenzol-Reduktion S. 186. I V . Sulfonsäuren 1. Benzolmonosulfonsäure aus Benzol und Schwefelsäure 188 Diphenylsulfon S. 188, Benzolsulfochlorid S. 189, Benzolsulfamid S. 189, Benzsulfhydroxamsäure S. 189. 2. 3. 4. 6.

p-Toluolsulfonsäure 0-Naphthalinsulfonsäure Sulfanilsäure aus Anilin und Schwefelsäure 2,4-Dinitro-a-naphthol-7-sulfonsäure (Naphtholgelb S) Thiophenol S. 198.

190 191 192 192

V. Aldehyde 1. Formaldehyd Gehaltsbestimmung S.201.

199

2. Acetaldehyd a) aus Äthylalkohol S. 201; b) aus Acetylen S. 204.

201

3. Benzaldehyd aus Benzalchlorid Paraldehyd S. 212, Metaldehyd S. 213.

206

4.

CANNizzAROsche

Reaktion. Benzoesäure und Benzylalkohol aus Benzal-

dehyd

215

5. Acyloin-kondensation. Benzoin aus Benzaldehyd Benzil aus Benzoin S. 217, Benzilsäure S. 219.

217

6. Anlagerung von Cyanwasserstoff an einen Aldehyd. Mandelsäure aus Benzaldehyd 7. Alanin

222 224

8. PERKmsche Synthese. Zimtsäure aus Benzaldehyd und Essigsäure . . 226 Hydrierung der Zimtsäure S. 228, Natriumamalgam S. 229. 9.

Synthese. Salicyldehyd aus Phenol und Chloroform 230 p-Oxybenzaldehyd S. 231.

REiMER-TiEMANNSche

V I . Phenole und Enole, Keto-Enol-Tautomerie 1. Überführung einer Sulfonsäure in ein Phenol. /?-Naphthol Benzoesäurephenylester S. 235, Benzoesäurenaphthylester S.235, Tribromphenol S. 236.

233

Inhalt

XII

Seile

2. Methylierung von Phenolen a) Anisol S. 237; b) Nerolin S. 238

237

3. o- und p-Nitrophenol

239

4. Die KoLBESche Salicylsäuresynthese

242

5. Synthese eines j(?-Ketonsäureesters. Acetessigester

244

6. Acetylaceton Benzoylaceton S. 246.

245

7. Malonsäure-diäthylester 247 Äthylmalonester S. 247, Äthylmalonsäure S. 248, Buttersäure aus Äthylmalonsäure S. 248. 8. Phenylnitromethan 249 a) aci-Phenyl-nitro-acetonitril-natrium S. 249; b) aci-Phenylnitromethannatrium S. 249. über Keto-Enol-Tautomerie

250

Die Anwendung von Acetessigester und Malonester für Synthesen . . 266 VII. Die Diazoverbindungen Allgemeines

260 A. A l i p h a t i s c h e

Diazoverbindungen

1. Diazomethan Nitrosomethylharnstoff S. 262.

26

2. Diazoessigester 266 a) Glykokollester-chlorhydrat S. 266, Hippursäure S. 269; b) Diazoessigester S. 269. B. A r o m a t i s c h e

Diazoverbindungen

3. Diazotierung von Anilin. Phenol, Jodbenzol und Benzol aus Anilin. Isomerie der Diazoverbindungen 273 a) Darstellung einer Diazoniumsalzlösung S. 273; b) Umkochung der Diazoniumsalz-Lösung zu Phenol S. 274; c) Jodbenzol aus Anilin S. 275, Phenyljodidchlorid, Jodosobenzol, Jodobenzol; d) Benzol aus Anilin S. 277; e) Festes Phenyldiazoniumchlorid S. 278, Phenyldiazoniumnitrat S. 278; Phenyldiazoniumperbromid S. 280, Phenylazid S. 280; f) Natriurrp-nitrophenylantiriiazotat S. 282. 4. p-Tolunitril aus p-Toluidin ( S A N D M E Y E R S C h e Reaktion) Benzonitril S. 283, p-Toluylsäure S. 283.

282

5. Arsanilsäure aus p-Nitranilin

285

6. Phenylhydrazin Benzol aus Phenylhydrazin S. 290, Indolsynthese S. 290.

287

7. Darstellung von Azofarbstoffen 291 a) Helianthin S. 291; b) Kongorot S. 293; c) /?-Naphtholorange S. 294; Diazoaminobenzol und p-Aminoazobenzol S. 294. Uber die Kuppelungsreaktion der Diazoverbindungen

295

Inhalt

XIII Seite

VIII. Chinoide Verbindungen 1. Chinon aus Anilin

299

H y d r o c h i n o n S . 3 0 1 , Anilinochinon S. 3 0 2 , D i e n - S y n t h e s e S . 3 0 2 , Chinhydron S . 3 0 4 .

2. p-Nitrosodimethylanilin

305

D i m e t h y l a m i n und p-Nitrosophenol 3 0 6 .

3. p-Aminodimethylanilin WURSTERS R o t

307

S . 3 1 1 , BINDSCHEDLERS G r ü n

S. 312, Methylenblau

S. 312.

4. Basische Triphenylmethanfarbstoffe

314

M a l a c h i t g r ü n aus Benzaldehyd und D i m e t h y l a n i l i n S . 315.

S. 314,

Bleidioxyd

5. Fluorescein und Eosin

316

Theoretisches über Triphenylmethanfarbstoffe

317

Phthalocyanin

323

6. Alizarin

324 IX. Die Synthesen nach Grignard und Friedel-Crafts, Organische Radikale Die

GRiGNARDSche

Reaktion

1. Darstellung von Alkoholen

326

a) B e n z h y d r o l aus Benzaldehyd und P h e n y l m a g n e s i u m b r o m i d S . 3 2 6 ; b) T r i p h e n y l c a r b i n o l aus B e n z o e s ä u r e ä t h y l e s t e r und P h e n y l m a g n e siumbromid S . 3 2 7 .

2. Synthese eines Ketons aus einem Nitril. Acetophenon Die

FRIEDEL-CRAFTS

sehe

328

Synthese

3. Ketonsynthese

331

a) B e n z o p h e n o n aus Benzoylchiorid und B e n z o l S . 3 3 3 , BECKMANNSche U m l a g e r u n g S . 3 3 4 ; b) Acetophenon aus B e n z o l und Essigsäureanhydrid S . 3 3 6 .

4. Triphenylchlormethan aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff 6. 2,4-Dioxyacetophenon aus Resorcin und Acetonitril 6. Chinizarin aus Phthalsäureanhydrid und Hydrochinon Organische

. . . .

336 337 337

Radikale

7. Hexaphenyläthan 8. Tetraphenyl-hydrazin

341 344

Diphenylnitrosamin S . 3 4 6 .

X. Heterocyclische Verbindungen 1. Pyridinderivate

349

a) S y n t h e s e von Collidin nach S.353.

HANTZSCH S . 3 4 9 ;

b) A-Aminopyridin

2. Chinolin a)

SKRAursche

DOEBNER-MILLER

354 Chinolinsynthese S. 3 5 5 .

S. 3 5 4 ;

b)

Chinaldinsynthese

nach

XIV

Inhalt Seite

3. a-Phenylchinolin aus Chinolin und Lithiumphenyl 367 4. Indigo 369 Phenylglycin S. 369, Indoxylschmelze S. 369, Indigoküpe S. 362, Dehydroindigo S. 364. XI. Hydrierung und Reduktion, Ozonisation 1. Katalytische Hydrierung mit Palladium 365 Darstellung von Palladium-Tierkohle S. 368, Darstellung von Platinoxyd S. 368. 2. Ersatz von Sauerstoff in Carbonylverbindungen durch Wasserstoff (Reduktion nach CLEMMENSEN) 371 a) Athylbenzol aus Acetophenon S.371; b) Dibenzyl aus Benzil S. 371. 3. Oxydation von Malonester zu Mesoxalsäureester mit Selendioxyd .

.372

4. Adipin-dialdehyd aus Cyclohexen durch Ozonisation

372

XU. Naturstoffe 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

Furfurol d-Glucose aus Rohrzucker Spaltung von Rohrzucker durch Saccharase /?-Pentacetyl-glucose und «-Aceto-bromglucose Milchzucker und Casein aus Milch Säurehydrolyse des Caseins S. 380. d-Galaktose aus Milchzucker Schleimsäure S. 381, Pyrrol S. 381. Octacetyl-cellobiose und Cellobiose Einige Erläuterungen über Kohlenhydrate Verzuckerung von Stärke und alkoholische Gärung d-Arginin-chlorhydrat aus Gelatine Coffein aus Tee Nicotin aus Tabakslauge Hämin aus Rinderblut Chromatographische Adsorption der Blattfarbstoffe S. 397. Die Hauptbestandteile der Rindergalle Glykocholsäure S. 398, Cholsäure S. 399, Desoxycholsäure, Fettsäuren und Cholesterin S. 400.

374 376 376 378 379 381 382 383 388 391 392 393 394 398

D. Organische Gruppenanalyse I. Allgemeines II. Die Merkmale der einzelnen Gruppen I I I . Ausführung der Analyse

406 406 416

Kurze Anleitung zur Benützung der organisch-chemischen Literatur . . 419 Literaturpräparate 423 Tabelle zur Berechnung der Stickstoffbestimmungen 426 Register 427

Abkürzungen

Abkürzungen A. = L Œ B I G S Annalen. A. ch. — Annales de chimie et de physique. J . Am. Soc. = Journal of the American Chemical Society. B. - Berichte der Deutsch, ehem. Gesellschaft. Bl. = Bulletin de la société chimique de France. C. = Chem. Zentralblatt. H. = H O P P E - S E YLERS Zeitschr. für Physiolog. Chemie. Helv. = Helvetica chimica acta. J . p r . = Journal für praktische Chemie. M. = Monatshefte für Chemie. Ree. = Recueil des trav. chim. des Pays-Bas. Soc. = Journal of the Chemical Society of London. Z. Ang. = Zeitschrift für angewandte Chemie.

XV

A. Einige allgemeine Arbeitsregeln Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur: Von den Reaktionen, die den Inhalt des anorganisch-analytischen Praktikums bilden, unterscheiden sich die der o r g a n i s c h e n Chemie vor allem in der G e s c h w i n d i g k e i t des Verlaufs. Dort haben wir fast ausschließlich mit unmeßbar rasch vor sich gehenden I o n e n r e a k t i o n e n zu tun; die Umsetzungen der organischen Substanzen dagegen erfolgen meist viel l a n g s a m e r und erfordern daher in diesen Fällen zur präparativen Durchführung die beschleunigende Wirkung erhöhter Temperatur. Mit der S t e i g e r u n g der T e m p e r a t u r um 10° i s t e i n e S t e i g e r u n g der R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t auf das 2 — 3 f a c h e v e r b u n d e n . Wenn wir die Geschwindigkeit bei 20° mit v bezeichnen, so wird sie sich bei 80° auf durchschnittlich v • 2,5® erhöhen. Die Reaktion wird also in siedendem Alkohol etwa 250mal rascher verlaufen als bei Raumtemperatur. Aus diesem Grund werden viele Umsetzungen organischer Stoffe mit erhitzten Lösungen, meist bei S i e d e t e m p e r a t u r , vorgenommen. Der Dampf des Lösungsmittels wird in einem, dem Reaktionsgefäß aufgesetzten, von Leitungwasser durchströmten K ü h l e r kondensiert, derart, daß das verdampfte Lösungsmittel andauernd wieder zurückfließt. Um eine Lösung zu konzentrieren, wird das Lösungsmittel „am a b s t e i g e n d e n K ü h l e r " abgedampft. Bequemer als der L i e b i g s c h e K ü h l e r sind für diesen Zweck S c h l a n g e n k ü h l e r verschiedener Konstruktion, die aber für das Arbeiten „ u n t e r R ü c k f l u ß " wegen der in der Schlange zwischen Dampf und Außenatmosphäre sich bildenden Flüssigkeitsschicht weniger geeignet sind. Für beide Verwendungsarten hat sich der von D i m r o t h angegebene Kühler gut bewährt, bei dem die Schlange vom Kühlwasser durchströmt wird (Fig. 1). Um die Kondensation von Wasserdampf auf der Kühlschlange zu vermeiden, Gattermann,

Praxis d. organ. Chemikers.

29. Aufl.

I

2

Einige allgemeine Arbeitsregeln

wird der obere Tubus zweckmäßig mit einem C a l c i u m c h l o r i d r o h r versehen. Benutzt man Lösungsmittel, die über 100° sieden, so kann der Wasserkühler durch ein l a n g e s , w e i t e s G l a s r o h r ( S t e i g r o h r ) ersetzt werden. Zur Verbindung des Kühlers mit dem Reaktionsgefäß dient ein dicht anschließender K o r k s t o p f e n , der vor dem Einbohren des Loches mit der Korkpresse weich gemacht wird. Das Lumen des zu wählenden Korkbohrers soll kleiner sein, als das des einzusetzenden Glasrohrs. Die Durchbohrung erfolgt mit dem in der Bunsenflamme erhitzten Bohrer von der kleineren Fläche des Korkes aus, streng vertikal zum Laboratoriumstisch als Unterlage. Das Abdichten von Stopfen mit Kollodium sollte tunlichst vermieden werden. G u m m i s t o p f e n sollen im allgemeinen nicht verwendet werden bei Operationen, bei denen sie den Dämpfen siedender organischer Lösungsmittel ausgesetzt sind, da sie stark aufquellen und zudem lösliche Bestandteile abgeben, die die Reaktionslösung verunreinigen. Am saubersten läßt sich mit N o r m a l s c h l i f f g e r ä t e n arbeiten (siehe z. B . Fig. 46); ihr einziger Nachteil ist ihr ziemlich hoher Preis. Außenkühlung: Viele Reaktionen, die unter starker Wärmeentwicklung verlaufen, müssen gemäßigt werden. Auch wenn zersetzliche Substanzen darzustellen sind, für die erhöhte Temperatur gefährlich ist, muß häufig für Kühlung des Reaktionsgemisches Sorge getragen werden. Der Grad der Kühlhaltung ist verschieden und wird je nach der zu beseitigenden Wärmemenge und in Abhängigkeit von der jeweils erforderlichen Reaktionstemperatur erzeugt durch f l i e ß e n d e s L e i t u n g s w a s s e r (8—12°), durch E i s , das, fein zerstoßen, mit wenig Wasser durchtränkt wird, durch E i s - K o c h s a l z g e m i s c h (0 bis — 20°) und durch eine Mischung von f e s t e r K o h l e n s ä u r e mit Ä t h e r oder A c e t o n (bis—80°). F l ü s s i g e L u f t wird beim organisch-präparativen Arbeiten im allgemeinen nicht benötigt. Zur Darstellung einer K ä l t e m i s c h u n g , wie man sie sehr häufig braucht, wird in der Eismühle oder im Metallmörser gut zerkleinertes Eis mit etwa 1 / 3 der Menge Viehsalz mit Hilfe einer kleinen Holzschaufel gut durcheinander gemischt, am besten in einer niederen Glasschale mit flachem Boden oder in einem niederen Emailtopf. Um ein Kältegemisch stundenlang, unter Umständen über Nacht wirksam zu erhalten, bringt man es in eine „ T h e r m o s f l a s c h e " , in der der Inhalt eingestellter Reagenzgläser längere Zeit bei tiefer

Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur

3

Temperatur gehalten werden kann. Dem gleichen Zwecke für größere Dimensionen dient ein von P i c c a r d angegebenes I s o l i e r g e f ä ß , das man sich leicht aus zwei ineinander gestellten Filtrierstutzen herstellen kann. Der Boden des äußeren Stutzens wird mit Kieselgur angefüllt, bis der Rand des zentrisch hineingestellten kleineren die Höhe des äußeren Randes erreicht hat, dann stampft man in den Zwischenraum zwischen den beiden Stutzen ebenfalls Kieselgur ein und dichtet oben zwischen den Rändern mit Pech gut ab. Die K o n z e n t r a t i o n s v e r h ä l t n i s s e werden im allgemeinen beim organisch-präparativen Arbeiten allzu wenig berücksichtigt. Mit Ausnahme seltener Fälle (z. B. bei intramolekularen Umlagerungen) handelt es sich um Reaktionen höherer Ordnung, an denen mehrere Molekülarten — meist zwei — beteiligt sind. Da die Geschwindigkeit bimolekularer Reaktionen auf Grund der kinetischen Molekulartheorie der Anzahl der gegenseitigen Zusammenstöße der gelösten Moleküle proportional ist und sich demgemäß in dem Produkt der Konzentrationen ausdrückt: v = CA - CB • K

(K = Geschwindigkeitskonstante),

so ist es in allen Fällen, wo nicht besondere Gründe dagegen sprechen, ratsam, die K o n z e n t r a t i o n e i n e r R e a k t i o n s l ö s u n g m ö g l i c h s t hoch zu wählen. Man bedenke stets, daß die Herabsetzung der Konzentration auf die Hälfte, auf ein Viertel, auf ein Zehntel gleichbedeutend ist mit einer Verlangsamung der Reaktion auf das Vier-, Sechzehn- und Hundertfache. Reindarstellung organischer Substanzen Die Stoffe, die das Ziel des präparativen Arbeitens bilden, sind meist feste, kristallisierte Körper oder Flüssigkeiten, mitunter auch Gase. Bei der großen Vielseitigkeit der Reaktionen organischer Stoffe verläuft, im ausgesprochenen Gegensatz zu den meisten Reaktionen in der anorganischen Chemie, kaum jemals eine Reaktion scharf in einer Richtung auf ein Endprodukt, sondern es treten fast stets N e b e n r e a k t i o n e n ein. Dadurch wird die Isolierung reiner, einheitlicher Substanzen aus einem Reaktionsgemisch, wie sie die vornehmste Aufgabe der präparativen Übungen darstellt, erheblich erschwert. Teils entstehen m e h r e r e definierte chemische Stoffe nebeneinander, deren Trennung erreicht werden muß, teils handelt es sich um die möglichst verlustfreie Befreiung des angestrebten Stoffes von unerfreulichen, nicht kristallisierbaren Begleit Stoffen, den sog. H a r z e n 1*

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

oder S c h m i e r e n . Darunter versteht man Nebenprodukte — zuweilen leider auch Hauptprodukte —, deren Ursprung und Art meist unerforscht ist und die das Interesse der klassischen organischen Chemie bisher nur im Sinne ausgesprochener Mißbilligung erweckt haben. Von allen diesen unerwünschten Begleitern muß das zu gewinnende Präparat mit aller Sorgfalt befreit werden. Es sind für die hier in Frage kommenden Aufgaben grundsätzlich zwei Methoden, die zum Ziele führen, nämlich: 1. die Kristallisation, 2. die Destillation. i. Kristallisation G r u n d s ä t z l i c h e s : Feste kristallisierbare Körper werden bei einer Reaktion gewöhnlich als Rohprodukte erhalten, die entweder direkt oder nach dem Einengen der Lösung in mehr oder weniger reiner Form sich beim Erkalten abscheiden. Die K r i s t a l l i s a t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t schwankt bei organischen Stoffen innerhalb sehr weiter Grenzen und die Neigung, ü b e r s ä t t i g t e L ö s u n g e n zu bilden, ist außerordentlich groß. Aber selbst, wenn durch Einbringen eines Kristalles in die Lösung — durch „ A n i m p f e n " — die Aufhebung der Übersättigung bewirkt wird, stellt sich das Gleichgewicht der kaltgesättigten Lösung manchmal äußerst langsam ein. Die Ursache liegt eben in der verschiedenen Kristallisationsgeschwindigkeit. Darum erhält man den vollen Ertrag an Rohprodukt häufig erst nach vielstündigem Stehen der Lösung. Der Prozeß der U m k r i s t a l l i s a t i o n erfolgt im einfachsten (und häufigsten) Fall in der Weise, daß eine heiß g e s ä t t i g t e L ö s u n g des R o h p r o d u k t s in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, aus der beim E r k a l t e n die Substanz in reinerer Beschaffenheit wieder auskristallisiert. Voraussetzung für den Erfolg des Verfahrens ist, daß die Begleitstoffe größere Löslichkeit haben als die Substanz selbst, also auch in der erkalteten Lösung (der M u t t e r l a u g e ) gelöst bleiben. Auch im umgekehrten Sinne findet das Prinzip der verschiedenen Löslichkeit Anwendung, dann nämlich, wenn das Nebenprodukt vermöge seiner geringeren Löslichkeit in einem passenden Lösungsmittel aus der eben gesättigten Lösung der Substanz abgetrennt werden kann. Da hierbei die Lösung für das Nebenprodukt stets gesättigt bleibt, so kann diese Methode, anders als die erste, niemals in einer Operation zur reinen Substanz führen.

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Für die Umkristallisation aus heiß gesättigter Lösung ist weiter wichtig, daß die T e m p e r a t u r k u r v e der L ö s l i c h k e i t möglichst s t e i l verläuft, d. h. daß das Lösungsvermögen des Lösungsmittels mit steigender Temperatur stark zunimmt. Nur dann ist es erreichbar, die eingesetzte Substanzmenge in möglichst h o h e r A u s b e u t e aus der Lösung herauszuholen. Die Wahl des richtigen Lösungsmittels ist daher für die Prozedur des Umkristallisierens von großer Bedeutung. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel sind die folgenden: Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, Äther, Aceton, Eisessig, Essigester, Benzol, P e t r o l ä t h e r , Chloroform, Schwefelkohlenstoff. Für besonders s c h w e r l ö s l i c h e S u b s t a n z e n werden außerdem A m e i s e n s ä u r e , P y r i d i n , B r o m b e n z o l , N i t r o b e n z o l , mitunter auch P h e n o l , B e n z o e s ä u r e e s t e r , A n i l i n , D i o x a n verwendet. Es besteht ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Konstitution des zu lösenden Stoffs und der vom Solvens, gemäß dem alten Prinzip: s i m i l i a s i m i l i b u s s o l v u n t u r . So sind bekanntlich hydroxylhaltige Stoffe (z. B . Zucker, Carbonsäuren) in Wasser löslich, Kohlenwasserstoffe leichter in Benzol und Petroläther als z. B. in Alkoholen. Aber der obige Satz gilt im allgemeinen nur für einfache organische Verbindungen mit einiger Sicherheit, bei komplizierten ergeben sich verwickeitere Verhältnisse, und man ist, wenn man nicht über eine große Erfahrung verfügt, genötigt, die vorhandenen Solventien der Reihe nach durchzuprüfen. Das meist benutzte ist der A l k o h o l , mit dem man in der Regel beginnt; dann kämen etwa W a s s e r , B e n z o l , P e t r o l ä t h e r an die Reihe. Man kann sagen, daß im großen und ganzen von den gebräuchlichen Lösungsmitteln B e n z o l , C h l o r o f o r m und Ä t h e r ein sehr großes, P e t r o l ä t h e r und W a s s e r ein mäßiges Lösungsvermögen für organische Stoffe besitzen. Obwohl die Gültigkeit dieser Ordnung von vielen Substanzen durchbrochen wird, gibt sie doch für die Prüfung einen gewissen Anhalt. So wird man, wenn die Probe in A l k o h o l zu schwer löslich ist, nach der ersten Gruppe, wenn sie zu leicht löslich ist, nach der zweiten greifen. Bei schwer löslichen Stoffen wählt man häufig ein höher siedendes Homologes der gleichen Klasse, an Stelle des niederen Alkohols P r o p y l a l k o h o l oder A m y l a l k o h o l , an Stelle von Benzol T o l u o l oder X y l o l , weil durch die erhöhte Siedetemperatur auch die Löslichkeit gesteigert wird. Es kommt sehr häufig vor, daß die Darstellung einer Substanz zu einem a m o r p h e n Rohprodukt führt, teils von harzartiger, teils von

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flockiger Beschaffenheit, das durch Digerieren mit einem geeigneten Lösungsmittel oder auch durch direktes U m k r i s t a l l i s i e r e n kristallinisch wird. Man beachte, daß die Löslichkeit eines und desselben Stoffes im amorphen und kristallisierten Zustand durchaus verschieden ist, und zwar ist das amorphe P r ä p a r a t s t e t s viel l e i c h t e r löslich. Für Salze gilt ganz allgemein, daß sie in Wasser leicht, wohl auch in den A l k o h o l e n , Aceton und Chloroform löslich sind, dagegen von Ä t h e r , B e n z o l , P e t r o l ä t h e r nicht aufgenommen werden. Infolgedessen kann man organische S ä u r e n durch wäßrige Laugen, o r g a n i s c h e B a s e n durch wäßrige Säuren aus einem Gemisch mit n e u t r a l e n S t o f f e n , z. B. in Äther, herausholen. Die K o m b i n a t i o n v e r s c h i e d e n e r L ö s u n g s m i t t e l bildet ein wertvolles Hilfsmittel zur Reinigung, wenn ein Stoff in keinem Solvens die erforderliche mittlere Löslichkeit besitzt, sondern entweder allzu leicht oder allzu schwer löslich ist. Die Lösungsmittel, die gemeinsam verwendet werden, müssen miteinander mischbar sein. Es kommen meist in Anwendung: Alkohol, Eisessig, Aceton mit Wasser — Äther, Aceton, Benzol, Chloroform mit P e t r o l ä t h e r — Pyridin mit W a s s e r , Ä t h e r oder Alkohol, und zwar verfährt man so, daß man die konz. Lösung, kalt oder heiß, tropfenweise mit dem Verdünnungsmittel versetzt, bis eben eine T r ü b u n g k o m m t , die durch Stehenlassen oder R e i b e n mit einem scharfkantigen Glasstab zur Kristallisation angefegt wird. Wenn die Kristallisation eingesetzt hat, wird v o r s i c h t i g weiter verdünnt. Es ist fehlerhaft, die gelöste Substanz auf einmal mit großen Mengen des wenig lösenden Mittels auszufällen. B e i allen O p e r a t i o n e n , die man noch nicht in der Hand h a t , führe man Vor versuche im R e a g i e r g l a s aus. Daran soll sich der Praktikant von allem Anfang an gewöhnen. Als Aufnahmegefäß für das Filtrat dient bei wäßrigen Lösungen das B e c h e r g l a s , bei organischen Lösungsmitteln aber der E r l e n m e y e r k o l b e n , der keine Verdunstung zuläßt und so das Ansetzen von Krusten verhindert. Schon um die Einheitlichkeit des Kristallisats durch den Anblick kontrollieren zu können, soll die Kristallisation nicht gestört werden, damit möglichst gut ausgebildete K r i s t a l l e entstehen. Es ist ein Irrtum, anzunehmen, daß eine durch sofortige starke Abkühlung der Lösung erzeugte feine Kristallisation eine besonders reine Substanz darstelle: Durch die sehr große Oberfläche ist

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im Gegenteil der A d s o r p t i o n v o n N e b e n p r o d u k t e n weit mehr Gelegenheit geboten, als bei der Ausbildung größerer Individuen. Dazu kommt, daß dem für den Organiker unerläßlichen Gebot der Prüfung einer Substanz auf E i n h e i t l i c h k e i t bei gut ausgebildeten Kristallen viel leichter Genüge getan werden kann. Diese Prüfung der Präparate, sei es mit der L u p e , sei es unter dem M i k r o s k o p — 50bis 100 fache Vergrößerung ist ausreichend — ist nicht außer acht zu lassen. Ist in der Lösung Sättigung bei Raumtemperatur eingetreten, so kann man die Menge des Kristallisats durch Einstellen des Gefäßes in Eiswasser oder in eine Kältemischung noch weiter steigern. N i e d r i g s c h m e l z e n d e S u b s t a n z e n scheiden sich beim Abkühlen ihrer heiß gesättigten Lösung bisweilen in ö l i g e r F o r m ab. Dann muß die Lösung noch etwas verdünnt werden. Weiter sorgt man in solchen Fällen für l a n g s a m e Abkühlung dadurch, daß man den Kolben mit der heißen Lösung mit einem Tuch umwickelt oder in einem großen, mit Wasser von der gleichen Temperatur gefüllten Becherglas erkalten läßt. Von Stoffen, die schwierig kristallisieren, halte man stets eine kleine Probe zur Verwendung als „ I m p f k r i s t a l l e " zurück. Mit ihrer Hilfe wird man der eben erwähnten Schwierigkeit bequem Herr, indem man sie in die noch nicht ganz kalt gewordene Lösung unter Reiben mit einem Glasstab einbringt. Z u r A u s f ü h r u n g : Um eine heiß gesättigte Lösung zu bereiten, übergießt man die zu reinigende Substanz, am besten in einem kurzhalsigen Rundkolben, mit w e n i g Lösungsmittel, erhitzt zum Sieden und fügt nach und nach mehr davon zu, bis alles sich aufgelöst hat. Da in den rohen Substanzen vielfach unlösliche Beimengungen enthalten sind, beobachte man beim Auflösen genau, wann und ob die umzukristallisierende Verbindung vollständig in Lösung gegangen ist. Zu langes Kochen ist wegen der Zersetzlichkeit vieler Substanzen zu vermeiden. Bei Benutzung von Lösungsmitteln, die unter 80° sieden, erhitzt man am Rückflußkühler auf siedendem Wasserbad; das hinzuzufügende Lösungsmittel kann mit einem Trichter durch den Kühler eingegossen werden. Besser bringt man, namentlich bei größeren Operationen, auf dem Kolben einen D o p p e l r o h r - A u f s a t z (nach A n s c h ü t z ) an (Fig. 29, S.40), der ein bequemes Nachgießen, in andern Fällen auch Einbringen fester Substanzen gestattet. Das im Winkel angebrachte Rohr ist mit dem schräg gestellten Kühler verbunden, das gerade Rohrende, durch das nachgefüllt wird, durch einen Korkstopfen geschlossen. Wasser und andere, höher als 80° siedende Lösungsmittel werden am zweckmäßigsten auf Asbestunterlage im B a b o s c h e n T r i c h t e r

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oder auf dem A s b e s t d r a h t n e t z erhitzt. Liegt der Siedepunkt beträchtlich ( > 20°) über dem des Wassers, so muß der Kühler wegen Bruchgefahr mit e r w ä r m t e m Wasser gespeist oder durch ein w e i t e s u n d l a n g e s G l a s r o h r ( L u f t k ü h l e r ) ersetzt werden, auf das man bei Bedarf feuchtes Filtrierpapier auflegt. Für Reagenzglasversuche unter Rückfluß 1 ist der sog. „ K ü h l z a p f e n " äußerst bequem (Fig. 2). Er besteht aus einem etwa 15 cm langen Glasrohr von 6 —8 mm lichter Weite, das an einem Ende zugeschmolzen ist. Ungefähr 3 cm vom anderen Ende entfernt ist ein 3 cm langes dünneres Rohr im rechten Winkel angeschmolzen und — zum Aufhängen des Kühlers an einem Eisenring — nach der längeren Seite zu abgebogen, das durch einen dünnen Schlauch das Kühlwasser ableitet. Dessen Zuführung erfolgt durch ein dünnes, mit einem Fi 2 Stückchen überzogenen Schlauches in das Kühlrohr eingesetztes, ebenfalls abgebogenes Glasrohr, das bis zum Boden reicht. Dieser handliche Kühler wird durch einen mit Kerbe versehenen Kork auf dem Reagenzglas befestigt. Zur Vermeidung des sehr lästigen Sie de V e r z u g s gibt man v o r dem Aufkochen einige S i e d e s t e i n c h e n — etwa halberbsengroße Tonstückchen — in den Kolben, die man, wenn sie unwirksam geworden sind, durch neue ersetzt (nicht in die überhitzte Lösung einwerfen!). Bei starkem Stoßen sind für größere Ansätze Holzstäbe zu empfehlen. Um g e f ä r b t e V e r u n r e i n i g u n g e n , die oft einer farblosen Substanz zähe anhaften, zu beseitigen, kocht man die heiß gesättigte Lösung mit einigen Messerspitzen T i e r k o h l e oder eigens präparierter H o l z k o h l e kurze Zeit weiter. Da die aus der Kohle entweichende Luft ein heftiges Aufschäumen verursacht, muß das Eintragen v o r s i c h t i g und unter Umschütteln erfolgen. Aus wäßriger Lösung werden die gefärbten Begleitstoffe wegen ihres kolloidalen Charakters am leichtesten adsorbiert. Filtrieren: Die Kristallisationslösungen sind, auch wenn sie nicht mit Entfärbungskohle behandelt wurden, nicht völlig klar und müssen deshalb filtriert werden. Dem F a l t e n f i l t e r ist im allgemeinen ein gewöhnliches R u n d f i l t e r vorzuziehen, das man in den meist nicht im genauen Winkel angesetzten Glastrichter dadurch dicht einpaßt, daß man bei der letzten Faltung die Quadranten unter einem kleineren Winkel zusammenlegt und dann den größeren Kegelmantel zum Filtrieren benutzt.

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Als F i l t r i e r p a p i e r ist beim organisch-präparativen Arbeiten nur l e i c h t d u r c h l ä s s i g e s , „ g e n a r b t e s " , brauchbar. Häufig kristallisiert die gelöste Substanz, namentlich aus sehr konzentrierter Lösung, infolge der Abkühlung schon im Trichter aus und verhindert so die Ausführung der Filtration. Diesem Mißstand kann man durch Anwendung eines Trichters mit kurz { 1 / i —1 cm) unterhalb des Konus abgeschnittenem Abflußrohr (Fig. 3) einigermaßen begegnen. Viel empfehlenswerter aber ist die Benutzung eines sog. H e i ß w a s s e r t r i c h t e r s (Fig. 4), in dem die Filtrierfläche des Trichters durch siedendes Wasser vom äußeren Blechmantel aus erhitzt wird. Bei Anwendung entzündlicher Lösungsmittel muß vor dem Filtrieren die Heizflamme abgedreht werden. Der D a m p f t r i c h t e r

Fig. 3.

Fig. 4.

Fig. 5.

(gemäß Fig. 5) ist ebenfalls gut brauchbar. Hat man nur kleine Flüssigkeitsmengen zu filtrieren, so kann man den leeren Trichter über freier Flamme vorwärmen oder man befeuchtet das eingelegte Filter mit etwas Alkohol, den man anzündet und bei horizontal gehaltenem Trichter unter Drehen bis zur beginnenden Ankohlung des Papiers abbrennen läßt. Manchmal, namentlich bei schwer filtrierbaren wäßrigen Lösungen, empfiehlt sich auch Durchsaugen auf einer P o r z e l l a n n u t s c h e mit vorher gut gedichtetem Filter; die Saugflasche muß vor der Benutzung vorsichtig angewärmt werden, am besten derart, daß man sie in einen Emailtopf mit warmem Wasser einstellt und dieses dann bis zum Sieden erhitzt. Wenn sich beim Filtrieren einer Lösung durch Auskristallisieren von Substanz das Filter verstopft, so helfe man sich nicht durch Durchstoßen des Filters. Man kocht vielmehr das aufrecht stehende Filter in einem kleinen Becherglas mit frischem Lösungsmittel aus und filtriert dann die verdünntere Lösung durch das gleiche Filter. Die Gesamtlösung muß in solchen Fällen meist durch Einengen konzentriert werden.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Will man beim Umkristallisieren s c h ö n e K r i s t a l l e erzielen, so muß das Filtrat, in dem häufig schon während des Filtrierens eine Ausscheidung erfolgt, wieder bis zur klaren Lösung erhitzt und dann l a n g s a m , ohne äußere Störung, erkalten gelassen werden. Die Isolierung der Kristalle wird in keinem Falle durch gewöhnliches Filtrieren, sondern s t e t s durch A b s a u g e n über Filtrierpapier — bei starken Laugen und Säuren auch über Glaswolle oder Asbest, am besten über S c h o t t sehen Filtern aus gefrittetem Glas —bewerkstelligt. Bei größeren Substanzmengen bedient man sich d e s B ü c h n e r -

Fig. C.

Fig. 7.

s c h e n T r i c h t e r s , der sog. N u t s c h e (Fig. 6), deren Dimension zu der abzusaugenden Masse in das richtige Verhältnis zu bringen ist. Es ist durchaus verkehrt, einige Gramm Substanz auf einer Nutsche von sechs oder mehr cm Durchmesser abzusaugen. Der Porzellannutsche ist in vielen Fällen, namentlich dann, wenn kleinere Mengen (5 g oder weniger) abzusaugen sind, die W i t t s e h e F i l t e r p l a t t e vorzuziehen (Fig. 7). Der Vorteil besteht darin, daß die Reinheit des Geräts viel besser kontrollierbar ist, als bei der nicht durchsichtigen Porzellannutsche, vor allem aber darin, daß wegen der viel kleineren Grundfläche das Auswaschen des Niederschlags weit weniger Lösungsmittel erfordert. Zur Herrichtung des Filters wird ein kleines Stückchen Filtrierpapier um die obere Kante der Filterplatte herumgeknickt und dann eine Scheibe von 2—3 mm größerem Halbmesser mit der Schere herausgeschnitten. Man dichtet das mit dem Lösungsmittel befeuchtete Filter mit einem abgerundeten Glasstab, oder bei größeren Platten mit dem Fingernagel, indem man die kleinen Falten ausstreicht.

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Hat man ganz kleine S u b s t a n z m e n g e n von einigen cg oder weniger zu filtrieren, so benutzt man als Filtrierunterlage k l e i n e G l a s s c h e i b e n von 0,5—1 cm Durchmesser, die man aus dünnen Glasstäben in der Weise darstellt, daß man diese am äußeren Ende in der Gebläseflamme zum Erweichen bringt und jetzt auf einem Eisenblech oder Tonteller plattdrückt (Die pol der). Der Glasstab muß so dünn und so lang sein, daß er in das Rohr eines ganz kleinen Trichters hineinpaßt und unten hinausragt. Als Filtrierauflage dient eine etwas größere, dicht aufsitzende Scheibe von Filtrierpapier (Fig. 8). T 'm die abgesaugte Substanz von der Filterplattc 3u fintfernen, stellt man den Trichter umgekehrt über «ine Schale oder ein Uhrglas und befördert mit einem dünnen Glasstab oder Kupferdraht alles auf diese Unterlage; der „Glasknopf" wird von seinem unteren Ende aus herausgeschoben. Die Platte wird mit der Pinzette entfernt, das Filter erst nach dem Trocknen. Die am Trichter haften bleibende Substanz streicht man ohne Verlust mit einem schräg durchschnittenen Stückchen Karton (Kartenblatt) heraus.

Zur Aufnahme des Filtrats beim Absaugen dient die S a u g f l a s c h e , deren Größe dem Volumen der Lösung anzupassen ist. Zum Filtrieren im kleinen Maßstab wird das auch sonst sehr nützliche S a u g r ö h r c h e n (Fig. 8) von verschiedener Größe herangezogen. Es steht in •einem Bleifuß oder in einem kleinen, mit Bohrungen für mehrere Durchmesser versehenen Holzblock. Bei der großen methodischen Bedeutung der Darstellung analysenreiner Substanzen muß schon der organische Praktikant der Technik des Filtrierens die größte Aufmerksamkeit zuwenden. Das Verfahren, eine Kristallisation samt der Mutterlauge auf Ton aufzugießen und die Kristalle nachzuwaschen, ist nachdrücklich zu verwerfen. Überhaupt sollte der Sinn des Anfängers darauf gerichtet werden, schon bei der Darstellung organischer Präparate m ö g l i c h s t • q u a n t i t a t i v zu arbeiten. Nicht die Anzahl der Präparate gibt den Ausschlag für den Erfolg, sondern die Sorgfalt und Gründlichkeit, mit der jede einzelne Reaktion durchgeführt wird. Aus diesen Gründen darf die „ M u t t e r l a u g e " nicht als Abfall behandelt und vernachlässigt werden. Ihre Bedeutung wird zwar erst dem wissenschaftlich arbeitenden Organiker klar, aber auch der präparative Anfänger soll aus ihr herausholen, was für seine Zwecke aus ihr herauszuholen ist.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Darum werden die Filtrate durch Wegdampfen von einem Teil des Lösungsmittels wieder in (kalt) übersättigte Lösungen übergeführt und so eine z w e i t e K r i s t a l l i s a t i o n erzielt, der unter Umständen noch eine weitere nachfolgen kann. In der Regel müssen die so gewonnenen Kristallisate nochmals aus neuem Lösungsmittel umkristallisiert werden (Kontrolle durch Schmelzpunkt!). Über das A u s w a s c h e n der kristallisierten Niederschläge, das ihre Befreiung von der anhaftenden Mutterlauge zum Zweck hat, ist noch einiges zu sagen. Stets ist das angewandte Lösungsmittel zu benutzen und zwar, da sein Lösungsvermögen für die Substanz auch in der Kälte schon zu mehr oder weniger großen Verlusten führt, in mögl i c h s t g e r i n g e r Menge. Während des Nachwaschens darf nicht gesaugt werden; man durchtränkt den Niederschlag mit dem Lösungsmittel und setzt dann erst die Pumpe an. Es ist zweckmäßig, die Woulfsche Flasche oder Saugflasche, die jeder Wasserstrahlpumpe vorgeschaltet sein muß, mit einem Regulierhahn zu versehen, der nicht nur eine bequeme Ausschaltung der Saugwirkung, sondern auch eine in vielen Fällen notwendige Veränderung des Unterdrucks gestattet.

Bei Stoffen, die schon in der Kälte leicht löslich sind, muß das zum Waschen verwendete Lösungsmittel in einer Kältemischung vorgekühlt werden. Solange noch Mutterlauge an den Kristallen haftet, darf man durch den von tropfbarer Lauge befreiten Niederschlag k e i n e L u f t saugen, wenn leicht flüchtige Lösungsmittel in Anwendung sind. Es kommt sonst auch der unreine Inhalt der Mutterlauge zur Ausscheidung, und es besteht, namentlich bei leicht löslichen Substanzen, keine Sicherheit, daß die Verunreinigungen beim Nachwaschen wieder vollständig, entfernt werden. Geringe Substanzmengen werden durch Auftropfen des Lösungsmittels ausgewaschen. Dazu dient ein sog. T r o p f r ö h r (Fig. 9), das ist ein zu einer nicht zu dünnen Capillare ausgezogenes Glasrohr, das auch bei Ausführung von vielen Reaktionen sehr nützlich ist und den Sinn für sauberes Arbeiten fördert.

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Fig. 9.

Der häufig zu beobachtende Brauch, Substanzen dadurch zu. „reinigen", daß man ihre Lösung in einer Kristallisierschale zur Trockne verdampft oder eindunsten läßt, führt naturgemäß n i c h t zum Ziel, da ja auf' diesem Weg die Verunreinigungen nicht entfernt werden.

Kleine Mengen schwer filtrierbarer Niederschläge lassen sich mit Hilfe einer kleinen H a n d z e n t r i f u g e bequem und rasch abtrennen.

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Trocknen der Substanzen: Ein reines Präparat muß vom anhaftenden Lösungsmittel vollkommen befreit werden. Man trocknet Tinempfindliche Substanzen am bequemsten zwischen Filtrierpapier auf sauberer Unterlage bei Zimmertemperatur, indem man sie 1 oder 2 Tage an der Luft stehen läßt. Hochschmelzende Substanzen werden rascher im Trockenschrank oder auf dem W a s s e r b a d vom Lösungsmittel befreit; jedoch muß dies stets mit einiger Vorsicht geschehen. Die sicherste — für Analysenpräparate allein anwendbare — Methode ist die Trocknung im V a k u u m e x s i c c a t o r , der mit konz. Schwefelsäure beschickt ist. Das alte S c h e i b l e r sehe Modell halten wir für das zweckmäßigste. Die Konsistenz des F e t t e s ist für die Dichtung des Deckelschliffes sehr "wichtig; am besten eignet sich a d e p s l a n a e a n h y d r i c u s oder ein Gemisch •aus gleichen Teilen R i n d e r f e t t und V a s e l i n e . Das (rundgeschmolzene) Rohr mit dem Abschlußhahn wird, mit etwas G l y c e r i n befeuchtet, in den "vorher in den Tubus eingesetzten Gummistopfen hineingeschoben; die Führung m u ß streng sein. Den E i n s a t z bildet eine, auf drei niedere Füße aufgeschmolzene Porzellanplatte mit mehreren kreisrunden Öffnungen zur Aufnahme von Ideinen Schalen, Uhrgläsern u. dgl. Um das Hin- und Herrutschen des Einsatzes zu verhindern, ist der Zwischenraum zur Exsiccatorwand mit drei entsprechend zugeschnittenen Korkstücken ausgefüllt, die fest ansitzen. Damit beim Aufheben des Vakuums durch die hereinblasende L u f t keine Substanz verstäubt wird, stellt man vor dem Tubus, durch den Einsatz festgehalten, •ein Blatt steifen Kartons, ein Kartenblatt o. dgl. auf. Den Zug der einströmenden Luft mildert man überdies dadurch, daß man ein Stückchen Filtrierpapier vor dem ö f f n e n des Hahns an die äußere Rohröffnung hält, das dann angesaugt wird und einen ausreichenden Widerstand bildet. Um die einströmende Luft zu trocknen, ist dem Hahnrohr außen ein gerades C a l c i u m c h l o r i d r o h r aufgesetzt, dessen Inhalt durch Glaswolle oder besser Watte nach beiden Seiten gut gesichert sein muß. In Exsiccatoren, die viel umhergetragen werden, füllt man den Schwefelsäurebehälter bis zur Standhöhe der Säure mit G l a s r e s t e n — zerbrochenen Rohrstücken, Stopfen u. dgl. — oder (vorher mit verdünnter Salzsäure ausgekochten und dann getrockneten) Bimssteinstücken, wodurch ein Spritzen hintangehalten wird. Die konz. Schwefelsäure ist von Zeit zu Zeit zu erneuern. F ü r a n a l y t i s c h e Z w e c k e muß ein besonderer Vakuumexsiccator bereit stehen.

Zur Verstärkung der Trockenwirkung, namentlich gegenüber Wasser, stellt man auf den Einsatz eine kleine, mit festem technischen Ä t z k a l i gefüllte Schale. Die meisten Lösungsmittel, außer Chloroform, Benzol, P e t r o l ä t h e r und S c h w e f e l k o h l e n s t o f f , werden von dieser Beschickung absorbiert. Um Substanzen von diesen 4 Sol-

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ventien zu befreien, bringt man dünne P a r a f f i n s c h n i t z e l in einer flachen Schale neben die Substanz in den Exsiccator, falls ihre Eigenschaften das Trocknen an der Luft verbieten. Man mache sich zur Regel, keinen Vakuumexsiccator zu benutzen, der nicht über Nacht das volle Vakuum hält (Prüfung mit Manometer). Es genügt so, einmal zu evakuieren und über Nacht stehen zu lassen. Das stundenlange Saugen an der Pumpe ist unnütze Wasserverschwendung. Manche Substanzen enthalten Wasser oder andere Lösungsmittel so fest gebunden, daß sie im Vakuum bei Raumtemperatur nicht davon befreit werden können.Man trocknet dann im Vakuum bei e r h ö h t e r Temperatur, indem man

Fig. 10. die Substanz in einem kleinen Rundkolben im Wasserbad oder Ölbad so lange erhitzt, bis keine Gewichtsabnahme mehr erfolgt. Besonders bequem ist die sog. T r o c k e n p i s t o l e (Fig. 10). Die Dämpfe der in A zum Sieden erhitzten Flüssigkeit heizen das innere, weite Rohr B mit der auf einem Porzellanschiffchen ausgebreiteten Substanz. In C befindet sich ein T r o c k e n m i t t e l und zwar für Wasser und Alkohole P 2 O s , für andere Dämpfe f e s t e s P a r a f f i n . Als H e i z f l ü s s i g k e i t verwendet man je nach der gewünschten Temperatur C h l o r o f o r m (66°), W a s s e r (100°), T o l u o l (111°), X y l o l (140°).

Für das Trocknen kleinerer Substanzmengen ist der auf S. 51 abgebildete K u p f e r - T r o c k e n b l o c k sehr zu empfehlen. Hat man aus schwer flüchtigen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Xylol, hochsiedendem Petroläther, Nitrobenzol u. dgl. umkristallisiert, so wasche man vor dem Trocknen mit einem leichter entfernbaren, wie Äther, Benzol, Gasolin, das erstere weg. Im allgemeinen

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wird eine in Eisessig oder Nitrobenzol schwer lösliche Substanz auch von Äther nicht leicht gelöst. Sehr fein verteilte Niederschläge und auch solche, die die Filterporen verstopfen, werden mit Hilfe einer Z e n t r i f u g e von der flüssigen Phase abgetrennt. Chromatographische Adsorption: 1 So bezeichnet man eine in den letzten Jahren mit großem Erfolg angewandte Methode zur Aufteilung von Gemischen f a r b i g e r S t o f f e , die durch Kristallisation nicht mehr aufteilbar sind. Man macht dabei von der verschiedenen Affinität der im Gemisch vorhandenen Bestandteile zu einer a d s o r b i e r e n d e n O b e r f l ä c h e (von Tonerde, Talkum, Silicagel, Zucker, Calciumcarbonat, Calciumoxyd) Gebrauch, indem man die Lösung des zu trennenden Gemisches, gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel, durch ein mit dem A d s o r b e n s beschicktes Filtrierrohr hindurch saugt. Die Fixierung der Zonen, in denen die einzelnen Bestandteile festgehalten werden, geschieht dadurch, daß man mit einem anderen als dem anfangs verwendeten Lösungsmittel unter Saugen die nicht festhaftenden Anteile weiter verschiebt oder ganz herauswäscht. Durch diese „ E n t w i c k l u n g " erhält man ein „ C h r o m a t o g r a m m " (s. Fig. 58). Die einzelnen Zonen werden nach dem Trocknen der Säule mechanisch voneinander getrennt und mit einem geeigneten Lösungsmittel , , e l u i e r t " . Auch f a r b l o s e Substanzen lassen sich nach diesem wichtigen Verfahren, durch das z. B. das Carotin in 3 Komponenten geschieden werden konnte (R. K u h n , P. K a r r e r ) , häufig trennen und rein darstellen, wenn man das Chromatogramm in Saugröhrchen aus U v i o l g l a s oder Q u a r z unter der Quecksilberlampe auf grund der Fluoreszenzerscheinungen aufteilen kann. Wir bringen ein charakteristisches Beispiel für diese sehr moderne Methode beim Chlorophyll (S. 397). 2. Destillation Bei der Reinigung durch D e s t i l l a t i o n wird die Substanz im Dampfzustand weggeführt und durch Abkühlung an andrer Stelle wieder in den flüssigen oder festen Aggregatzustand gebracht. Voraussetzung für die Anwendung dieser Reinigungsmethode ist die Beständigkeit des Stoffes bei seiner Siedetemperatur. Diese kann 1

M. T s w e t t , Ber. d. dtsch. bot. Ges. 24, 234, 361, 384 (1906). Näheres über die Ausarbeitung der Methode findet man bei A. W i n t e r s t e i n und G. S t e i n , H. 220, 247 (1933).

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erniedrigt werden durch V e r d a m p f u n g im V a k u u m und zwar sinkt der Siedepunkt im üblichen Vakuum der Wasserstrahlpumpe (12 mm) gegenüber dem bei Atmosphärendruck im Durchschnitt um 100—120°. Bei Stoffen, die unter gewöhnlichem Druck oberhalb 250° sieden, erhöht sich dieser Unterschied. Daher können sehr häufig Substanzen, die sich schon unterhalb ihres normalen Siedepunktes zersetzen, durch Destillation im Vakuum gereinigt werden, da sie so einer weit niedrigeren Temperatur ausgesetzt sind. Einfach zusammengesetzte, vor allem auch leicht flüchtige Substanzen, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, die niederen Säuren, Amine u. dgl. destilliert man unter Atmosphärendruck. Bei allen zersetzlichen Stoffen, auch bei besonders hoch siedenden, nimmt man die Destillation unter Unterdruck vor. Bei festen kristallisierten Körpern wird man im allgemeinen den Weg der Destillation nur dann beschreiten, wenn die Reinigung durch Kristallisation wegen allzu großer Löslichkeit oder aus anderen Gründen nicht zum Ziel führt. Die Möglichkeit der Destillation (ohne Zersetzung) muß natürlich o in jedem Fall vorher feststehen. Die Destillation, sei es unter Atmosphärendruck oder im Vakuum, dient nicht nur zur Abtrennung des rein darzustellenden Produkts von nicht flüssigen Beimengungen, sondern auch zur Scheidung von Gemischen flüchtiger Stoffe auf Grund ihres verschiedenen Dampfdrucks und damit Siedepunkts (fraktionierte Destillation).

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(j r - ^ . ^ / 1 \

X,

• ...

Destillation bei Atmosphärendruck: Als Destillationsgefäß dient der einfache F r a k t i o n i e r k o l b e n mit abwärts gey neigtem Kondensationsrohr (Fig. 11), ii das im allgemeinen bei leicht siedenden Flüssigkeiten hoch, bei höher siedenden tief, d. h. näher bei der Kugel, angesetzt sein soll. Das T h e r m o m e t e r ist durch einen reinen durchbohrten Kork mit dem Kolben verbunden; die Quecksilberkugel muß vollständig von den Dämpfen der Substanz umspült werden, also u n t e r h a l b des A n s a t z r o h r e s stehen. \ )

Da die gewöhnlichen Laboratoriumsthermometer häufig ungenau sind, müssen sie vor dem Gebrauch mit einem N o r m a l t h e r m o m e t e r verglichen

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Reindarstellung organischer Substanzen

werden. Am genauesten wird die Eichung, wenn man die beiden Thermometer nebeneinander in konz. Schwefelsäure oder Paraffin auf 260° bringt und dann die Abkühlungstemperatnren von 10 zu 10° beobachtet und aufschreibt. Thermometer für Destillationen sollen eine k l e i n e Kugel haben, damit die Temperatureinstellung rasch erfolgt.

Die Größe des Destillierkolbens ist so zu wählen, daß die Kugel von der Flüssigkeit zur Hälfte bis zu zwei Drittel erfüllt ist. Um Siedeverzug und damit Überhitzung zu vermeiden, bringt man einige kleine, halberbsengroße Tonstückchen ( S i e d e s t e i n e ) vor jeder Destillation in den Siedekolben. Sie müssen bei dennoch eintretendem Siedeverzug erneut eingetragen werden, jedoch nicht in die überhitzte Flüssigkeit, sondern erst nach kurzer Abkühlung. Der Kolben wird oberhalb des Ansatzrohrs in eine mit Kork ausgekleidete Klammer eingespannt. Heizquellen: Flüssigkeiten, die nicht höher als 80° sieden, werden im W a s s e r b a d erwärmt (Emailtopf oder Becherglas); die T e m p e r a t u r des H e i z b a d e s soll u n g e f ä h r 20° ü b e r dem S i e d e p u n k t der S u b s t a n z liegen. Die Einhaltung der richtigen Heiztemperatur ist von großer Bedeutung, da bei zu großer Steigerung derselben infolge von Überhitzung zu hohe Siedepunkte des Destillats gefunden werden. Bei höher siedenden Stoffen kann man für präparative Zwecke, wo ein Spielraum von einigen Graden für den Siedepunkt in Kauf genommen werden kann, meist die f r e i e , r u ß e n d e G a s f l a m m e benutzen, mit der der Kolben anfangs vorsichtig umfächelt wird; auch Erhitzen auf dem B a b o t r i c h t e r oder auf dem D r a h t n e t z ist anwendbar. Bei wertvollen Substanzen und wenn Anspruch auf analytische Reinheit erhoben wird, auch dann, wenn aus Gründen der Beständigkeit der Substanz Überhitzung vermieden werden soll, wird man ein ö l - oder P a r a f f i n b a d vorziehen, für Temperaturen > 220° ein M e t a l l b a d aus Woodscher oder Rosescher Legierung oder die Schmelze von gleichen Teilen K a l i - und N a t r o n s a l p e t e r , beide in einem eisernen Tiegel. Niedrig siedende Substanzen werden in einem L i e b i g s c h e n K ü h l e r kondensiert, der mit Kork an das Ansatzrohr angeschlossen ist. Will man jeglichen Verlust durch Verflüchtigung vermeiden, so verbinde man das Kühlrohr durch einen sog. V o r s t o ß mit der als Vorlage dienenden Saugflasche, die durch Eis oder auch Kältegemisch gekühlt wird. Bei Flüssigkeiten, die um 100° sieden, genügt ein k u r z e r Kühler, und bei der Destillation geringer Mengen ist die Verwendung eines Gattcrmann,

P r a x i s d . Organ. C h e m i k e r s .

29. A u f l .

2

18

Einige allgemeine Arbeitsregeln

kleinen, dicht über das Ansatzrohr stülpbaren K ü h l m a n t e l s zur Einschränkung von Materialverlusten besonders ratsam. Ein solcher ist in Fig. 19 und 22 abgebildet. Bei Siedetemperaturen oberhalb 120° kühlt man im allgemeinen nicht mehr mit fließendem Wasser, weil das Kühlrohr bei der Berührung mit dem heißen Dampf leicht springen kann; hier dient das im Mantel stehende Wasser, das sich allmählich erwärmt, als Kühlflüssigkeit. Wenn der Siedepunkt 150° überschreitet, genügt bloße L u f t k ü h l u n g (weites Kühlrohr ohne Mantel). Substanzen, die nach der Kondensation rasch erstarren, dürfen niemals aus einem Fraktionierkolben mit engem Ansatzrohr destilliert werden; man kann zwar das Destillat im frei liegenden Rohr durch Anwärmen mit der Flamme wieder verflüssigen, aber die an den durch Korke oder andere Verbindungen gedeckten Stellen auftretenden Versperrungen sind oft kaum mehr zu öffnen und verursachen viel Zeitverlust und Ärger. Deshalb greift man sofort zu dem mit Fig. 12. weitem Ansatz versehenen S c h w e r t - oder S ä b e l k o l b e n (Fig. 12), aus dem nach beendigter Destillation das Produkt mühelos, am besten durch H e r a u s s c h m e l z e n , entnommen werden kann. Die A u s f ü h r u n g e i n e r D e s t i l l a t i o n gestaltet sich normalerweise folgendermaßen. Nach allmählichem Erhitzen des Kolbeninhalts steigt unter den äußeren Erscheinungen des Siedens der Quecksilberfaden des Thermometers mit einemmal rasch in die Höhe, um bei einer bestimmten Temperatur, dem S i e d e p u n k t , haltzumachen. Hat sich diese Temperatur innerhalb eines Grades fest eingestellt, so vertauscht man die Vorlage — ein kleines weites Röhrchen oder dgl. — mit dem „ V o r l a u f " gegen ein der zu erwartenden Substanzmenge angepaßtes Auffanggefäß (Erlenmeyer oder enghalsige Stöpselflasche mit aufgesetztem Trichterchen) und erhitzt weiter in dem Maße, daß alle 1 — 2 Sekunden ein Tropfen übergeht. Das Thermometer muß dauernd im Auge behalten werden. Die S u b s t a n z soll im a l l g e m e i n e n in d e r T e m p e r a t u r s p a n n e v o n n i c h t m e h r a l s 1 — 2 G r a d e n ü b e r g e h e n ; bei analytisch reinen Präparaten ist die Grenze enger zu ziehen. Destilliert man mit freier Flamme, so steigt gegen das Ende hin der Siedepunkt wegen Überhitzung regelmäßig um ein paar Grade, obwohl noch reine Substanz übergeht. Erhöht sich der Siedepunkt schon früher über den ange-

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gebenen Bereich, so wird die Vorlage wiederum gewechselt und unter Fortsetzung der Destillation ein drittes Kondensat, der „ N a c h l a u f " aufgefangen. Es ist zu beachten, daß im Vorlauf wie im Nachlauf noch Anteile des Hauptprodukts enthalten sind. Der Dampfdruck einer destillierbaren Substanz ist schon unterhalb des Siedepunktes so beträchtlich, daß mit den leichter flüchtigen Bestandteilen (gewöhnlich Reste von Lösungsmitteln) des ursprünglichen Destillationseinsatzes auch Dampf der Substanz übergeht. Andrerseits steigt der Siedepunkt einer Substanz, wenn sie sich im Gemisch mit höher siedenden Stoffen befindet. So läßt sich Äther, der überaus häufig zur Aufnahme organischer Präparate verwendet wird, selbst auf dem siedenden Wasserbad nicht vollständig von einer viel weniger flüchtigen Substanz abtrennen, obwohl sein Siedepunkt schon bei 35° liegt. Ein anderes bekanntes Beispiel bildet die Benzolwäsche der Kokereien, auf das aber hier nicht näher eingegangen werden kann.

Daraus erklärt sich, daß auch der Nachlauf nicht frei ist von dem Hauptprodukt, und wenn Vorlauf und Nachlauf ansehnliche Mengen darstellen, so lohnt sich eine nach den angegebenen Regeln zu wiederholende getrennte Destillation dieser beiden Anteile. Die fraktionierte Destillation: Nicht so einfach wie im vorstehenden geschildert, liegen die Verhältnisse, wenn es sich darum handelt, m e h r e r e flüchtige Produkte einer Reaktion durch Destillation voneinander zu trennen. Die Aufgabe wird erschwert in dem Maße, als die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile sich einander nähern, und es gelingt mit den üblichen Laboratoriumsmitteln schon nicht leicht, Substanzen mit einiger Schärfe voneinander zu scheiden, deren Siedepunkte sich um 10° unterscheiden. Der Weg, der hier in der größten Annäherung das Ziel erreichen läßt, ist der der mehrfachen Wiederholung des Destillationsprozesses. Sie kann bei niedrig siedenden Stoffen in einer Operation vorgenommen werden durch Anwendung von sog. F r a k t i o n i e r a u f s ä t z e n , das sind Kondensationssysteme, die vor der endgültigen Kondensation in die Dampfphase eingeschaltet sind. Durch Luftkühlung wird in den einzelnen Abteilungen dieser Destillationsaufsätze, die verschiedenartig konstruiert sein können (z. B. Fig. 13), Dampf verflüssigt und der

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

nachdrängende Dampf muß diese Kondensate, die in seiner Bahn liegen, durchströmen. Dabei werden seine weniger flüchtigen Bestandteile kondensiert, während die leichter flüchtigen am nächsten Glied des Aufsatzes das gleiche Spiel wiederholen. So kommt eine der Anzahl der Kugeln des Aufsatzes entsprechende Menge von Einzeldestillationen zustande, die bei v o r s i c h t i g e r u n d l a n g s a m e r Ausführung der Operation eine weitgehende Trennung ermöglicht. Es eignen sich für diesen Zweck auch zylindrische Aufsätze, die regellos mit R a s c h i g - R i n g e n aus Glas angefüllt sind. Besonders bewährt hat sich die in Fig. 14 abgebildete „ W i d m e r - S p i r a l e " 1 , die, in kleinerer Ausführung in das Lumen des Destillationskolbens eingesetzt, auch bei der fraktionierten Destillation kleinerer Substanzmengen vorzügliche Dienste leistet. Die technische Anwendung des Prinzips der fraktionierten Destillation finden wir in der Spiritusfabrikation und in der auf dem gleichen Weg erfolgenden Isolierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Leichtöl des Steinkohlenteers.

Flüssigkeitsgemische von höherem Siedepunkt ( > 120°) trennt man in ihre Bestandteile, indem man sie zuerst durch Destillation in mehrere Fraktionen von ungefähr gleichem Siedepunktsintervall zerlegt ; die einzelnen Destillate werden (in kleineren Siedekolben) durch Destillation erneut aufgeteilt, die in ihren Siedepunkten einander naheliegenden Fraktionen werden dann noch mehrere Male unter immer schärferer Einengung der Siedepunktsgrenzen fraktioniert überdestilliert. Will man, was sehr empfehlenswert, auch hier die obenerwähnte Widmer-Spirale benutzen, so muß der Aufsatz, in dem sie sitzt, mit Asbest gut isoliert werden. Nicht alle Gemische sind durch Destillation trennbar; bisweilen bilden Stoffe, die bei verschiedenen Temperaturen sieden, konstant übergehende Destillate. Über die Theorie der fraktionierten Destillation unterrichte man sich genauer in J . E g g e r t , Lehrbuch der physikalischen Chemie, 4. Aufl. 1937. 1

W i d m e r , Helv. chim. act. VII, 69 (1924).

Reindarstellung organischer Substanzen

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Die Vakuumdestillation: Der organische Chemiker muß sich immer bewußt sein, daß fast alle Stoffe, mit denen er umgeht, vom Standpunkt der Thermodynamik aus m e t a s t a b i l sind. Die Einwirkimg erhöhter Temperatur ist aber in allen Fällen der Einstellung der wahren Gleichgewichte — hier dem Zerfall — günstig und deshalb wird man es sich zweckmäßig zur Regel machen, seine Substanzen nicht unnötigerweise zu gefährden. Aus diesem Grunde gebührt der Destillation unter vermindertem Druck, wobei die Siedetemperatur um 100 und mehr Grade herabgesetzt werden kann, eine große Bedeutung beim organischen Arbeiten. Ihre Methodik muß der präparative Organiker bald beherrschen lernen und er soll sich frühzeitig daran gewöhnen, die Vakuumdestillation nicht als „Haupt- und Staatsaktion" aufzufassen, sondern als eine der elementarsten Operationen der Laboratoriumspraxis. Das gegebene Destillationsgefäß ist der C i a i s e n k o l b e n (Fig. 15). Seine sehr zweckmäßige Rohrteilung verhindert das hier besonders gefährliche Uberspritzen der siedenden Flüssigkeit. Damit der bei der Vakuumdestillation sehr leicht eintretende Siedeverzug vermieden werde, saugt man vermittelst einer feinen C a p i l l a r e dauernd feine Luftbläschen — bei luftempfindlichen Substanzen Wasserstoff oder C0 2 — durch die siedende Flüssigkeit.

M

Fjg. 15.

Die C a p i l l a r e zieht man an einem genügend langen, 4—8111111 weiten Glasrohr, am besten Capillarrohr, in der Gebläseflamme aus und gibt ihr dann durch abermaliges Ausziehen über der Sparflamme die genügende Feinheit. Vor dem Gebrauch p r ü f t man ihre Durchlässigkeit, indem man die Spitze in einem kleinen Reagenzglas unter Äther bringt und dann mit dem Mund hineinbläst. Die Blasen sollen e i n z e l n u n d l a n g s a m herausperlen. Capillaren für die H o c h v a k u u m d e s t i l l a t i o n sollen erst bei kräftigem Einblasen einzelne Luftblasen, aber schwierig, durchlassen. Bisweilen besteht das Bedürfnis, vor allem bei schäumenden Flüssigkeiten, den Luftdurchtritt durch die Capillare zu regulieren. Dies erreicht man bei nicht allzu fein ausgezogener Capillare durch eine Q u e t s c h s c h r a u b e , die man an einem Stückchen ungebrauchten, dickwandigen Gummischlauchs auf das Capillarrohr aufsetzt, derart, daß die Backen der Schraube den Schlauch unmittelbar über dem Ende des Capillarrohrs fassen. Man beachte aber, daß bei einer Unterbrechung der Destillation die in der Kugel vorhandene Flüssigkeit durch den äußeren Luftdruck in das noch evakuierte Capillarrohr hinein-

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

gedrückt wird — unter Umständen bis in den Gummischlauch •— und vermeide dies dadurch, daß man vor der Unterbrechung den Schraubhahn vorsichtig öffnet. Bei hartnäckigem S c h ä u m e n führt man unter Verzicht auf das Thermometer auch in das vordere Rohr des Claisenkolbens (b in Fig. 15) eine Capillare ein. Der durch sie eingesaugte feine Luftstrom bringt die Blasen, ehe sie übersteigen können, zum Platzen 1 .

Das Capillarrohr wird von der Spitze aus in einen eng anschließenden unversehrten G u m m i stopfen eingeführt (mit etwas Glycerin), der dicht in das Rohr a des Claisenkolbens hineinpaßt. Bei richtigem Sitz des Capillarrohrs soll sich das Capillarende in unmittelbarster Nähe des tiefsten Punktes der Kugel befinden. Im Rohr b steckt, ebenfalls durch einen Gummistopfen eingefügt, das Thermometer. Will man vermeiden, daß die Substanz mit Kautschuk in Berührung kommt, so benutzt man Ciaisenkolben mit verjüngten Rohrenden, in die Capillarrohr und Thermometer mit Hilfe kleiner überzogener Schlauchstücke eingesetzt werden. Die Verwendung von Korkstopfen bei Vakuumdestillationen erfordert große Übung. Die Kühlung erfolgt nach den gemachten Angaben; der kleine übergezogene Wasserkühler ist hier besonders empfehlenswert. Vorlagen: Wenn nur eine oder zwei Fraktionen zu erwarten sind, benutzt man als Vorlagen S a u g r ö h r c h e n , wie auf Fig. 8 abgebildet, von entsprechender Größe — für den Vorlauf die kleinsten — oder, bei größeren Substanzmengen kleine S a u g f l a s c h e n . Dem Verbindungsstopfen aus Gummi sind sie vorher anzupassen. Beim Wechseln der Vorlage muß die Destillation naturgemäß unterbrochen werden. Will man dies vermeiden und hat man mehrere Fraktionen zu erwarten, so bedient man sich mit Vorteil einer Anordnung, die gestattet, verschiedene Auffanggefäße der Reihe nach unter die Mündung des Abflußrohrs zu bringen, Fig. 16. z. B. in der in Fig. 16 wiedergegebenen Form, in der Laboratoriumssprache je nach der Gestalt als „ S p i n n e " , „ F r o s c h " , „ S c h w e i n c h e n " oder „ K u h e u t e r " bezeichnet. Schließlich sei noch der, namentlich für die Destillation größerer Substanzmengen trefflich bewährte H a h n v o r s t o ß nach A n s c h ü t z 1

E . D o r r e r , Dissert. München 1926.

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Reindarstellung organischer Substanzen

T h i e l e (Fig. 17) erwähnt, bei dem man nach Schließung der Hähne a und b mit Hilfe der Klemmschraube c das Vakuum in der Vorlage aufheben und so diese wechseln kann. Nachdem man dann bei c wieder geschlossen und durch öffnen von b wieder überall Vakuum hergestellt hat, kann man bei geöffnetem Hahn a weiter destillieren. Der dritte Hahn kann entbehrt werden. Noch einfacher ist der mit Dreiweghahn versehene W e c h s e l v o r s t o ß (Fig. 18) gebaut, an dem die Vorlage durch eine Hahnbohrung mit der Außenatmosphäre in Verbindung gebracht werden kann, während das Vakuum im Apparat

ü

Fig. 17.

V Fig. 18.

erhalten bleibt. Nach dem Wechsel des Auffanggefäßes muß der Hahn allerdings sehr vorsichtig gegen dieses geöffnet werden, damit das inzwischen über dem Hahn angesammelte Kondensat durch die von unten eingesaugte Luft nicht verspritzt wird. Die beiden zuletzt aufgeführten Apparate haben den großen Vorteil, daß die einzelnen Fraktionen alsbald völlig voneinander getrennt werden, daß sie auch nicht mit den Dämpfen in gegenseitiger Berührung sind; für zähe, viscose Flüssigkeiten, die nicht durch die Hahnbohrung gehen, sind sie dagegen nicht verwendbar. Man wird sie daher bei der Destillation von verhältnismäßig niedrig siedenden Substanzen, deren Dampfdruck nicht zu vernachlässigen ist, bevorzugen. Werden rasch erstarrende Substanzen im Vakuum destilliert, so trägt der Ciaisenkolben ein erweitertes Ansatzrohr, gerade so wie dies für die gewöhnliche Destillation beschrieben ist.

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Einige allgemeine Arbaitsregein

Handelt es sich nur um das Eindampfen einer wäßrigen Lösung unter vermindertem Druck, so ist es bequem, als Vorlage einen Destillierkolben zu benutzen, in dessen Hals das Ansatzrohr so weit hineingesteckt wird, daß seine Mündung bis zur Mitte der Kugel reicht. Diese ruht auf einem Trichter mit Abflußschlauch für das Kühlwasser, das die Oberfläche der Kugel bespült.

Das Heizen: Nur bei großer Übung kann eine Vakuumdestillation mit freier Flamme ausgeführt werden. Weit zuverlässiger ist die indirekte Heizung durch ein W ä r m e b a d . Auch hier ist die Temperatur des Heizbades mit größter Sorgfalt der Siedetemperatur der Substanz anzupassen (etwa 20° h ö h e r ; bei hoch angesetztem Kondensationsrohr muß die Differenz vergrößert werden); wenn der Siedepunkt einer Fraktion erreicht ist, soll die Temperatur des Bades konstant gehalten werden. Der Kolben wird so tief in das Heizgefäß eingesenkt, daß der Spiegel des Destillationsguts u n t e r h a l b von dem der Heizflüssigkeit liegt. Die Kugel soll nicht weiter als bis zur Hälfte mit Substanz gefüllt sein. Bei der Destillation hoch siedender Stoffe taucht man möglichst tief ein und umkleidet den Destillationskolben oberhalb des Heizbads bis zum Winkel des Ansatzrohrs mit A s b e s t p a p i e r , das durch einen dünnen Draht oder durch eine Schnur befestigt wird. Bei empfindlichen Substanzen, die an sich der Vakuumdestillation zugänglich sind, tritt bisweilen Zersetzung ein, wenn sie in der Hitze jäh einer starken Druckänderung unterworfen werden. In solchen Fällen soll das Vakuum erst nach Abkühlung des Kolbeninhalts aufgehoben werden. So zu verfahren, ist ganz allgemein zweckmäßig, weil dadurch auch die recht häufige Oxydationswirkung heißer Luft vermieden wird.

Unerläßlich für alle Destillationen unter vermindertem Druck ist die Zwischenschaltung eines abgekürzten M a n o m e t e r s (Fig. 19) zwischen Pumpe und Apparat, da der Druck, bei der Abhängigkeit des Siedepunktes von ihm, dauernd kontrolliert werden muß. Inkonstante Siedepunkte sind recht oft die Folge wechselnden Drucks. Um die Verunreinigung des Manometers durch Dämpfe, die sich darin kondensieren, hintanzuhalten, destilliert man bei geschlossenem Hahn, den man nur von Zeit zu Zeit zur Druckprüfung öffnet. Vor dem B e g i n n j e d e r V a k u u m d e s t i l l a t i o n muß die ganze A p p a r a t u r am M a n o m e t e r auf D i c h t i g k e i t , d.h. auf a u s r e i c h e n d e s V a k u u m g e p r ü f t werden. Mit dem Anheizen des Bades beginne man erst, nachdem das Vakuum hergestellt ist. Bringt man die b e r e i t s e r w ä r m t e Flüssigkeit unter verminderten Druck, so kommt sie häufig infolge Überhitzung zum Ü b e r s c h ä u m e n . Dabei braucht der Siedepunkt der

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Substanz nicht erreicht zu werden: es genügt, daß im Destillationsgut noch etwas Lösungsmittel, z. B. Äther, enthalten ist, dessen Entfernung auf dem Wasserbad aus Gründen des stark herabgesetzten Dampfdruckes nie vollständig möglich ist. In manchen Fällen, wenn leicht flüchtige, niedrig siedende Stoffe im Vakuum destilliert werden, ist es nötig, durch Erhöhung des Drucks die Flüchtigkeit zu vermindern. Man arbeitet dann nicht beim vollen Vakuum der Wasserstrahlpumpe, das je nach Druck und Temperatur des Leitungswassers 10—20 mm Quecksilber beträgt, sondern

bei Drucken von 20—100 mm. Da die Leistung der Pumpe nicht reguliert werden kann, so hilft man sich mit einem in die Vorlageflasche eingesetzten Hahn (a, Fig. 19), mit dem man unter Beihilfe des Manometers jeden gewünschten Druck einstellen kann. Bei Substanzen, die unter Atmosphärendruck über 150° sieden, bedient man sich der maximalen Leistung der Wasserstrahlpumpe. In welchem Maße die Erniedrigung des Druckes bei einer Vakuumdestillation den Siedepunkt erniedrigt, sieht man an den auf Fig. 20 wiedergegebenen Beispielen von N i t r o b e n z o l , Siedepunkt 208°/760 mm (Kurve I) und B e n z a l d e h y d (II), Siedepunkt 179°/760 mm. Die Bedeutung eines „guten Vakuums" beim präparativen Arbeiten prägt sich in dem steilen Anstieg der Kurven im Bereich der niederen Drucke aus. Es macht ungefähr 15° Unterschied im Siedepunkt aus, ob man unter 20 mm oder unter 10 mm Quecksilber destilliert. Mit steigendem Druck verringert sich dessen Einfluß, wie die im oberen Teil der Figur — in anderem Maßstab — gezeichnete Kurve III des Nitrobenzols mit dem Druckgebiet von 760 mm abwärts deutlich macht. Wasser siedet in München bei 720 mm Hg erst bei 98,5°.

Die quantitativen Beziehungen zwischen Druck und Siedetempeatur sind von Stoff zu Stoff verschieden, jedoch bei organischen Ver-

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

bindungen innerhalb mäßiger Grenzen, so daß die hier wiedergegebenen Kurven für den praktischen Gebrauch wohl als Unterlagen benutzt werden können.

mmHg 20

15

10

5 4 3 2 1 0 Siedtpf

Fig. 20. Siedet z. B. ein Stoff A nach Angabe der Literatur bei 96°/12 mm, so wird er unter 18 mm Hg bei 104—105° sieden. Stoffe, deren Siedepunkt auch bei dem Unterdruck, den die Wasserstrahlpumpe schafft, noch zu hoch liegt, lassen häufig sich im H o c h v a k u u m unzersetzt destilllieren, d. h. bei Drucken, die bei 1 mm oder darunter liegen. Druckverminderung bis zu dieser Grenze setzt die Siedetemperatur um durchschnittlich 160° gegenüber der bei Atmosphärendruck, um etwa 40° gegenüber deiA Vakuum der Wasserstrahlpumpe herab. Die punktierte Fortsetzung der Nitrobenzol-Kurve I (der keine gemessenen Zahlen zugrunde liegen) bringt dies zum Ausdruck. Seit der Einführung der sog. Q u e c k s i l b e r d a m p f s t r a h l - H o c h v a k u u m p u m p e n , die wohl heutzutage in keinem Hochschullaboratorium fehlen, ist die Destillation im Hochvakuum eine unschwer auszuführende Prozedur, und wer die gewöhnliche Vakuumdestillation gewandt und sicher auszuführen gelernt hat, wird auch im Hochvakuum destillieren können, wenn diese Aufgabe etwa bei einem Literaturpräparat an ihn herantritt. Wegen der Empfindlichkeit der Apparatur — wenigstens gegenüber dem allgemeinen Gebrauch

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— ist dieses Verfahren in die U b u n g s p r ä p a r a t e nicht einbezogen u n d wird darum auch nicht ausführlicher beschrieben. Die ausgezeichnete Quecksilberdampfstrahl-Pumpe von V o l m e r sollte h e u t z u t a g e in jedem organischen Unterrichtslaboratorium v o r h a n d e n sein.

Man v e r s ä u m e n i e , bei V a k u u m d e s t i l l a t i o n e n die A u g e n zu s c h ü t z e n ! Die Sublimation Flüchtige Stoffe, deren Dampf bei der Abkühlung unter Umgehung der flüssigen Phase sich direkt zu Kristallen verdichtet, werden unter Umständen mit Vorteil durch Sublimation gereinigt, vor allem dann, wenn das Umkristallisieren infolge besonderer Löslichkeitsverhältnisse erschwert ist. Ein bekanntes Beispiel bildet die Reinigung des J o d s . Inder organischen Chemie sind es namentlich C h i n o n e , bei denen man das Verfahren anwendet. Eine Sublimation kleinerer Substanzmengen läßt sich zweckmäßig zwischen zwei gleich großen Uhrgläsern ausführen. Auf das untere bringt man die zu sublimierende Substanz, bedeckt es dann mit einem runden Filter, welches etwas über den Rand des Glases hervorragt und in seinem mittleren Teile einige Male durchlöchert ist, legt das zweite Uhrglas mit der Wölbung noch oben darauf und verbindet beide mit einer Uhrglasklammer. Erhitzt man nun das untere Glas möglichst langsam durch eine kleine Flamme auf einem Sandbade, so verdichtet sich die vergaste Substanz an dem kalten, oberen Glase zu Kristallen; das Filter verhindert, daß die Kriställchen wieder auf das untere heiße Glas zurückfallen. Zur Abkühlung des oberen Glases kann man dieses mit einer mehrfachen Lage feuchten Filtrierpapieres oder mit einem Stückchen feuchten Tuches bedecken. Will man größere Substanzmengen sublimieren, so ersetzt man in dem soeben beschriebenen Apparate das obere Uhrglas durch einen Trichter, welcher etwas kleiner als das Glas ist. Auch in Tiegeln, Kolben, Bechergläsern, Retorten, Röhren u. a. kann man Sublimationen vornehmen. Sublimiert die zu reinigende Substanz erst bei hoher Temperatur, wie etwa I n d i g o oder A l i z a r i n , so bedient man sich auch hier des Vakuums (Rundkölbchen oder Retorte). — Bei Sublimationen beachte man stets, daß der Apparat «rst nach dem vollkommenen Erkalten auseinandergenommen wird.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Destillation mit Wasserdampf Von diesem wichtigen Reinigungsverfahren macht man nicht nur im Laboratorium, sondern auch in der chemischen Großindustrie außerordentlich häufig Gebrauch. Es beruht darauf, daß viele Stoffe, deren Siedepunkte beträchtlich höher liegen können als der des. Wassers, von eingeblasenem Wasserdampf in dem Ausmaß ihres Dampfdrucks bei dessen Temperatur verflüchtigt und dann zusammen mit dem sie begleitenden Wasserdampf in einem angeschlossenen Kühlsystem wieder kondensiert werden. Der geeignetste und theoretisch einfachste Fall (vgl. unten) liegt vor, wenn der Stoff in Wasser schwer löslich oder praktisch unlöslich ist. Zur Prüfung auf W a s s e r d a m p f f l ü c h t i g k e i t bringt man eine kleineProbe der Substanz mit etwa 2 ccm Wasser in ein Reagenzglas, erhitzt zum. Sieden (Siedesteine!) und hält den Boden eines mit etwas Eis beschickten, zweiten Reagenzglases in die entweichenden Dämpfe, bis sich ein Wassertropfen daran kondensiert hat. Eine T r ü b u n g d e s T r o p f e n s zeigt an, da& die Substanz mit Wasserdämpfen flüchtig ist.

Zur Ausführung im großen bringt man die Substanz, die abgeblasen werden soll, mit wenig Wasser in einen g e r ä u m i g e n langhalsigen Rundkolben, der nicht weiter als bis zu einem Drittel angefüllt sein darf, erwärmt mit einem untergestellten Brenner bis nahe zur Siedetemperatur (um allzu große Volumvermehrung durch Kondenswasser zu vermeiden) und leitet erst jetzt, nachdem der angeschlossene l a n g e Kühler in Gang gesetzt und die Vorlage aufgestellt ist, einen ziemlich kräftigen Dampfstrom ein. Das weite Einleitungsrohr soll bis nahe an den Boden des Kolbens reichen und vorne etwas umgebogen sein (Fig. 21). Besitzt das Laboratorium keine DampfleiF'K- -1. tung, so wird der Dampf in einem gut zur Hälfte gefüllten, mit Steigrohr versehenen Blechtopf entwickelt. Man destilliert in der Regel so lange, bis das Destillat k l a r abläuft. Wenn sich die Substanz, kristallisiert im Kühlrohr abscheidet, so läßt man für kurze Zeit das Kühlwasser teilweise auslaufen; der Dampf bringt dann die Kristalle

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zum Schmelzen und Abfließen. Jedoch ist bei dieser Maßnahme darauf zu achten, daß nicht unkondensierter Dampf durch Mitführen von Substanz Verluste verursacht. Der Wiedereintritt von Kühlwasser in das heiße Rohr hat mit Vorsicht zu erfolgen. Nach Beendigung der Destillation wird vor Abstellung des Dampfes die Verbindung zwischen Dampfrohr und Kolben gelöst, weil andernfalls der Rückstand des Kolbens durch das Einleitungsrohr zurücksteigen könnte. Darauf ist namentlich bei Entnahme des Dampfes aus einer Leitung zu achten. Kleinere Substanzmengen kann man auch aus einem genügend großen Fraktionierkolben mit hoch angesetztem Rohr abblasen, besonders leichtflüchtige Stoffe auch ohne Dampfzufuhr durch einfaches Erhitzen mit Wasser. Sehr schwerflüchtige Substanzen treibt man mit ü b e r h i t z t e m Wasserdampf über. Die Überhitzung erfolgt zweckmäßig in einem konisch spiralig gewundenen Kupferrohr, das zwischen Dampfleitung und Kolben eingeschaltet und durch einen darunter gestellten Brenner erhitzt wird. Der Kolben mit der Substanz befindet sich in einem auf höhere Temperatur (etwa 150°) erhitzten Ölbad. Unter Umständen kommt man auch ohne Überhitzer zum Ziel, indem man möglichst trockenen Dampf nicht zu rasch in den die trockene Substanz enthaltenden, im Heizbad erwärmten Destillationskolben einleitet. Zersetzliche Substanzen, die flüchtig sind, werden bisweilen unter vermindertem Druck, also bei erniedrigter Temperatur mit Wasserdampf destilliert. Zur Theorie der Wasserdampfdestillation: Die reine Form des Vorgangs liegt vor, wenn der zu destillierende Stoff in W a s s e r u n l ö s l i c h , oder genauer, wenig löslich ist (Beispiele: Toluol, Brombenzol, Nitrobenzol), wenn sich also die Dampfdrucke von Wasser und Substanz gegenseitig nicht oder wenig beeinflussen. Ganz andere Verhältnisse ergeben sich bei Stoffen, die mit Wasser m i s c h b a r sind {Alkohol, Essigsäure); hier tritt das theoretisch kompliziertere Bild der fraktionierten Destillation auf. Wir betrachten nur den ersten Fall und wählen als Beispiel das bei 155° siedende B r o m b e n z o l . Erwärmen wir diese Flüssigkeit mit Wasser, so wird ihr Dampfdruck im Sinne der ihr eigenen Kurve ansteigen und zwar u n a b h ä n g i g von dem des Wassers. Die Erscheinung des Siedens wird eintreten, wenn die Summe der Dampfdrucke der beiden Stoffe dem herrschenden Atmosphärendruck gleich geworden ist. Dies ist, wie sich aus den Dampfdruckkurven entnehmen läßt, für Normalverhältnisse (760 mm) der Fall bei 95,25°.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Bei dieser Temperatur beträgt die Tension des Brombenzols 121 mm, die des Wassers 639 mm, ihre Summe also 760 mm. Die Dampfphase wird daher nach der Avogadroschen Regel die beiden Komponenten im molekularen Verhältnis von 121: 639 enthalten, d. h. es werden 5,28 mal mehr Wassermoleküle im Dampfgemisch sein, als solche von Brombenzol. Das absolute Verhältnis, in dem Brombenzol mit Wasserdampf übergeht, ergibt sich einfach unter Heranziehung der Molekulargewichte. Auf 1 Mol Brombenzol vom Mol.-Gew. 157 kommen 5,28 Mole Wasser vom Mol.-Gew. 18, oder mit 157 Gewichtsteilen des ersten gehen 5,28 • 18 = 95 Gewichtsteile Wasser über, was ungefähr einem Verhältnis Brombenzol: Wasser von 5 : 3 entspricht. Man kann demnach bei Kenntnis der Tensionskurve eines mit Wasser nicht mischbaren Stoffes den Grad seiner Wasserdampfflüchtigkeit leicht angenähert berechnen, nur angenähert deshalb, weil die Voraussetzung der gegenseitigen Unlöslichkeit praktisch niemals erfüllt ist. Über die Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck vgl. man S. 270. Ab destillieren von Lösungsmitteln Da man beim organisch-präparativen Arbeiten sehr häufig Substanzen aus verdünnter Lösung zu isolieren hat, so gehört diese Operation zu den alltäglichen Verrichtungen. Ä t h e r wird am a b s t e i g e n d e n K ü h l e r (am besten Schlangenkühler), vom D a m p f bad oder W a s s e r b a d aus abdestilliert und nach eventueller Reinigung erneut verwendet. Enthält er flüchtige Säuren, so wird er mit S o d a l ö s u n g , dagegen flüchtige Basen, mit verdünnter S c h w e f e l s ä u r e durchgeschüttelt. Um Verluste und Entzündung infolge der F l ü c h t i g k e i t des Äthers zu vermeiden, benutzt man als Auffanggefäß eine Saugflasche, die durch einen Kork mit dem Kühlrohr verbunden ist, und deren Saugrohr zur Sicherheit einen über den Arbeitstisch herunterhängenden Schlauch trägt. B e i m A r b e i t e n m i t Ä t h e r und a l l e n l e i c h t e n t z ü n d l i c h e n L ö s u n g s m i t t e l n l ä ß t m a n keine o f f e n e n F l a m m e n auf dem A r b e i t s t i s c h b r e n n e n . Sind g r o ß e Mengen L ö s u n g s m i t t e l zu verdampfen und will man den Inhalt der Lösung nach dessen Entfernung ebenfalls destillieren, so läßt man, um ein allzu großes Gefäß zu vermeiden, die Lösung nach und nach aus einem T r o p f t r i c h t e r in den geeigneten

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Fraktionierkolben fließen, in dem Maße, als das Lösungsmittel verdampft (Siedesteine). Wenn man nicht über ein Dampfbad verfügt, sondern vom Wasserbad aus destillieren muß, ist dessen Flamme bei jedem Nachfüllen (Trichter!) auszudrehen. Man kommt in diesem Fall meist rascher zum Ziel, wenn man die ganze Lösung aus einem größeren Rundkolben oder Erlenmeyer abdampft und dann den Rückstand mit wenig Lösungsmittel (aber vollständig) in das kleinere Gefäß überspült. K l e i n e M e n g e n leicht verdampfbarer Flüssigkeiten kann man aus dem Reagenzglas oder einem kleinen Kölbchen direkt auf dem Wasserbad verjagen. Das Reagenzglas fülle man jeweils nur 2—3 cm hoch und gieße immer wieder nach; während des Siedens im Wasserbad muß dauernd g e s c h ü t t e l t oder mit einem dünnen Glasstab g e r ü h r t werden. Nach dieser einfachen Methode führt man alle V o r p r o b e n m i t L ö s u n g e n aus und sehe sich den Rückstand auf seine Eigenschaften an. Die Lösungen zersetzlicher Substanzen läßt man für diesen Zweck auf einem Uhrglas oder einer kleinen Kristallisierschale offen an der Luft verdunsten. Wenn es darauf ankommt, Lösungsmittel, wie A l k o h o l oder B e n z o l , v o l l s t ä n d i g zu entfernen, so gelingt dies auf dem Dampfoder Wasserbad nicht, weil der Siedepunkt mit zunehmender Konzentration höher und höher steigt; auch mit Ä t h e r macht es Schwierigkeiten. Man greift hier zum Ölbad oder häufiger zum Vakuum, das man ansetzt, wenn kein Kondensat mehr abtropft. Es genügt, eine Capillare aufzusetzen und den Kolben in einer Porzellankasserolle oder einem Emailtopf auf mittlerer Temperatur zu erhalten, unter direktem Anschluß an die Pumpe, um die meisten Lösungsmittel, auch W a s s e r , rasch und völlig zu entfernen. D ü n n w a n d i g e G l a s g e r ä t e , wie E r l e n m e y e r , S t e h k o l b e n und R e a g e n z g l ä s e r , d ü r f e n n i e m a l s e v a k u i e r t w e r d e n , stets aber Rundkolben, unter Umständen Saugflaschen, die aber vorsichtig zu erwärmen sind. Wenn man, wie es bei empfindlichen Stoffen häufig verlangt wird, größere Mengen Lösungsmittel im Vakuum abzudampfen hat, kondensiert man, zur Beschleunigung, mit einem nicht zu kleinen Kühler und kühlt bei Bedarf noch die Vorlage mit Eis. Der Kühler ist entbehrlich, wenn man als Vorlage einen einfachen Fraktionierkolben nimmt, der auf einen großen, mit Abflußschlauch versehenen Trichter aufgelegt und von oben mit Leitungswasser berieselt wird. Das Ende des Kondensationsrohrs vom Destillierkolben muß bis über die Mitte der Kugel der Vorlage reichen. Diese Anordnung ist für das Eindampfen wäßriger Lösungen besonders geeignet.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Die in Fig. 22 abgebildete Anordnung gestattet, o h n e U n t e r b r e c h u n g große Mengen Flüssigkeit, insbesondere Wasser, im Vakuum abzudampfen. Durch den Hahn wird von Zeit zu Zeit das Übergangene aus dem Vorratsgefäß durch Einsaugen ersetzt. Das Lumen des Abzugsrohres soll möglichst weit sein. Anhaltendes S c h ä u m e n wäßriger Lösungen bei der Destillation verursacht häufig Ärger und Zeitverlust. Man kann ihm begegnen dadurch, daß man der Lösung etwa 3% ihres Volumens an I s o - a m y l a l k o h o l zufügt. Noch sicherer kommt man zum Ziel, wenn man in den l e e r e n , destillationsbereiten Kolben die Lösung in dem Maße einsaugt, als das Wasser verdampft. Das Zuführungsrohr ist in diesem Fall zweckmäßig gegen die Mündung hin zu engerem Lumen ausgezogen, das Tempo des Einspritzens läßt sich mit einer Klemmschraube (Fig. 22) genau einstellen. Ausschütteln, Extrahieren Um ein Reaktionsprodukt, das nicht fest kristallin und filtrierbar ist, aus wäßriger Suspension oder auch aus einer Lösung herauszuholen, oder auch von unlöslichen Begleitstoffen zu trennen, nimmt man es in einem geeigneten Lösungsmittel auf; als solches dient meist Ä t h e r . So sammelt man z. B. das bei einer Wasserdampfdestillation Übergegangene, sofern nicht durch besonders günstige Grenzflächenverhältnisse eine direkte Abtrennung möglich ist. Zur Trennung zweier Schichten benutzt man den S c h e i d e t r i c h t e r , bei kleinen Volummengen den/' gleichartig konstruierten T r o p f t r i c h t e r (Fig. 23)\ (bis zum Inhalt von 25 ccm herab), dessen Ansatzrohr höchstens 5 cm lang und (wegen des Abfließens) schräg abgeschliffen sein soll. Zum Eingießen von Flüssigkeiten in den Trennungstrichter bedient man sich stets eines gewöhnlichen Trichters. Nach der Trennung wird die untere Schicht durch den Hahn, die obere aus dem oberen Tubus ausgegossen (Trichter).

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Reindarstellung organischer Substanzen

Man warte immer, bis die schwerere Flüssigkeit sich am Boden angesammelt hat und vermeide beim Ausäthern ja, mit dem Äther auch Teile der wäßrigen Lösung abzugießen. Kleine Vorproben scheidet man nach dem Einsaugen im Tropfrohr (Fig. 9). Beim Ausschütteln einer wäßrigen Lösung, noch mehr einer Suspension, mit einem organischen Lösungsmittel treten bisweilen sehr unerfreuliche E m u l s i o n e n auf, die eine saubere Abtrennung unmöglich machen. Das sicherste Mittel dagegen besteht darin, sie zu vermeiden, indem man die Durchmischung mit Vorsicht vornimmt. Gegenmittel sind ferner: Erzeugung eines Vakuums im Scheidetrichter, Zugabe einiger Tropfen Alkohol, Sättigung der wäßrigen Phase mit Kochsalz, Stehenlassen über Nacht. Ist eine Substanz nicht nur im organischen Lösungsmittel, sondern auch in Wasser löslich, so ist der Erfolg des Ausschütteins vom Verhältnis der Löslichkeiten abhängig; je größer dieses Verhältnis z. B. von Wasser zu Äther, der „ T e i l u n g s q u o t i e n t " ist, um so mehr Äther muß benutzt oder um so öfter muß ausgeschüttelt werden. Denn dieser Quotient gibt an, wie sich ein in zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten löslicher Stoff zwischen diese verteilt. Ob wir gegebenenfalls eine gewisse Menge Äther auf e i n m a l zum Ausschütteln einer wäßrigen Lösung benutzen, oder ob wir besser die Operation mit kleinen Anteilen m e h r f a c h wiederholen, die prinzipielle Entscheidung darüber gibt folgende einfache Betrachtung. Nehmen wir an, der Teilungsquotient sei gleich 1 und wir hätten auf 1 Volum Wasser 2 Volumina Äther zur Verfügung, die wir in einem Fall auf einmal einsetzen, im andern Fall zu gleichen Hälften für zwei Ausschüttelungen verwenden. Die Menge der gelösten Substanz 2 sei ag. Im ersten Fall gehen dann — « i n den Äther, im zweiten Ú a nimmt das erste halbe Volum der Gesamtäthermenge—, das zweite ¿i a a von den zurückbleibenden—g noch einmal die Hälfte, also—, das ¿i T 3 s i n d — ag. Um diese Menge in e i n e r Operation aus dem Wasser herauszuholen, wäre das dreifache Volum Äther nötig, oder: 2 Liter einzeln eingesetzt leisten das gleiche wie 3 Liter auf einmal. Die praktische Folgerung ist klar. Der Teilungsquotient organischer Substanzen zwischen Wasser und Lipoiden {das sind fettartige Bestandteile der Zellwand) ist für biologische Prozesse von großer Bedeutung (Narkosetheorie von H. H. M e y e r und O v e r t o n ) . G a t t e r m a n n , Praxis d. Organ. Chemikers.

29. A u f l .

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Außer Äther benutzt man zum Ausschütteln eines gelösten Stoffes aus Wasser bisweilen auch E s s i g e s t e r , C h l o r o f o r m , B e n z o l , A m y l a l k o h o l . Da Wasser rund 10% seines Volumens an Äther auflöst, vermeide man schon aus Sparsamkeitsgründen unnötige Verdünnung. Trocknen der Lösungen: Nachdem man eine Substanz aus wäßriger Lösung oder Suspension mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen hat, ist die Lösung mit Wasser gesättigt und muß daher getrocknet werden; unterließe man dies, so würde das gelöste Wasser nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zum größten Teil mit der zu isolierenden Substanz zurückbleiben. Bei der Wahl des T r o c k e n m i t t e l s ist zu beachten, daß es weder mit dem Solvens noch mit dem gelösten Stoff reagieren darf und in jenem vollkommen unlöslich sein muß. Man wird die ätherische Lösung einer organischen Säure nicht mit festem Ätzkali trocknen, wohl aber die einer Base. Das wirksamste und meist benutzte Trockenmittel ist C a l c i u m c h l o r i d , das man entweder in gekörntem oder (vorher) geschmolzenem Zustand anwendet; Ätherlösungen werden fast ausschließlich mit ihm getrocknet, es sei denn, daß sie Stoffe enthalten, die mit CaCl2 Additionsverbindungen geben, wie Alkohole, Amine u. a. Alkoholhaltige Ätherlösungen dürfen daher nicht mit Calciumchlorid getrocknet werden; man muß vorher den Alkohol durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser entfernen. In der Regel wird viel zu viel Trockenmittel verwendet. Es genügt für gewöhnlich soviel Calciumchlorid, daß nach einigem Stehen neben gesättigter CaCl2-Lösung noch etwa die gleiche Menge festen Salzes vorhanden ist. Weit weniger wirksam als CaCl2 ist w a s s e r f r e i e s N a t r i u m s u l f a t , selbst wenn es vor dem Gebrauch f r i s c h g e g l ü h t ist. Es wird benutzt, wenn aus den angeführten Gründen ein Ersatz für Calciumchlorid gefordert wird. Für die Lösungen basischer Stoffe sind geglühte P o t t a s c h e , festes Ä t z k a l i , B a r i u m o x y d viel gebrauchte Trockenmittel. Um die gebräuchlichsten Lösungsmittel völlig wasserfrei zu gewinnen, werden die folgenden Trockenmittel angewandt. Für Äther, Benzol und Homologe, Petroläther: N a t r i u m . Für Aceton, Chloroform, Essigester, Schwefelkohlenstoff: Calciumchlorid. Die Alkohole werden durch mehrstündiges Kochen mit frisch gebranntem Ä t z k a l k am Rückflußkühler und anschließendes Abdestillieren entwässert.

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Reindarstellung organischer Substanzen

C h l o r h a l t i g e L ö s u n g s m i t t e l , wie CC13H, CC14 d ü r f e n w e g e n Explosionsgefahr keinesfalls mit Natrium getrocknet werden. Extraktionsapparate: Sehr häufig ist eine organische Substanz in Wasser viel löslicher als in Äther und anderen Solventien. Dann führt auch oft wiederholtes Ausschütteln nicht zum Ziel. Man arbeitet in solchen Fällen mit dem sog. P e r f o r a t o r , das ist ein kontinuier-

ö

Fig. 25.

Fig. 26.

licher Extraktionsapparat für Lösungen, der in keinem organischen Laboratorium fehlen darf. Das Prinzip ergibt sich aus der mit einfachen Laboratoriumsmitteln zusammenstellbaren Anordnung nach Schacherl (Fig. 24). Noch zweckmäßiger ist die in allen Dimensionen ebenfalls leicht zu beschaffende Apparatur gemäß Fig. 25. Damit kommen wir auch zu den E x t r a k t i o n s a p p a r a t e n f ü r feste S u b s t a n z e n . Der bekannteste ist der „ S o x h l e t " , der namentlich für analytische Zwecke viel benutzt wird. Für präparative Zwecke ziehen wir den vereinfachten Extraktor (Fig. 26) vor, der billiger ist und rascher arbeitet. Damit sich durch das auftropfende Lösungsmittel im Extraktionsgut keine Gasse bildet, legt man eine dünne Siebplatte aus Porzellan (Filterplatte) darüber. 3*

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Der Extraktionsapparat dient vornehmlich zum Herauslösen schwer löslicher Bestandteile aus Gemischen, zum Isolieren von Naturstoffen aus (trockenem) pflanzlichem oder tierischem Material. Mitunter ist es sehr zweckmäßig, schwer lösliche Substanzen mit dem geeigneten Lösungsmittel (bes. Äther) aus der Extraktionshülse „umzukristallisieren". Aus der bald heiß übersättigten Lösung im Siedekolben kommt meist schon während der Extraktion das Gelöste in Kristallen heraus. Bei hoch siedenden Lösungsmitteln hängt man die Extraktionshülse an einem dünnen Draht direkt in den Rundkolben ein; sie soll nicht in die Flüssigkeit eintauchen. Das Arbeiten mit komprimierten Gasen Jedes Hochschullaboratorium ist wohl zurzeit mit Stahlflaschen versehen, in denen die wichtigsten Gebrauchsgase in k o m p r i m i e r t e r F o r m enthalten sind. Diese sind 1. Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff. 2. Kohlendioxyd, Chlor, Ammoniak, Schwefeldioxyd. Die Elemente unter 1., deren kritische Temperatur sehr tief liegt, sind in Gasform, die Stoffe unter 2. in verf l ü s s i g t e m Z u s t a n d in den Bomben enthalten. Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff befinden sich zumeist, auf 150 Atm. komprimiert, in Stahlbomben von 10 Liter Inhalt; in ihnen sind demnach nach der Füllung 1,5 cbm Gas von Atmosphärendruck enthalten. Die Ansatzgewinde der Wasserstofflaschen haben verkehrten Schraubengang, damit nicht irrtümlich Sauerstoff in sie eingepreßt wird. Alle G a s f l a s c h e n i m L a b o r a t o r i u m sollen mit R e d u z i e r v e n t i l e n a u s g e s t a t t e t sein, für deren Instandhaltung ein Assistent zu sorgen hat. Die Benutzung des Kopfventils allein erschwert die Regulierung des Gasstroms und führt unfehlbar zu übergroßem Verbrauch. Für alle Gase (auch Chlor) sind sog. KegelFig. 27. v e n t i l e aus Aluminiumbronze verwendbar, die für billiges Geld von jedem geschickten Mechaniker angefertigt werden können (Fig. 27).

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen. Erhitzen unter Druck

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B e i a l l e n A r b e i t e n m i t G a s e n — sei es aus Stahlflaschen, sei es aus dem Kippapparat — m u ß eine K o n t r o l l e f ü r die S t r ö m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t a n g e w a n d t werden. Dafür genügt ein kleiner — außer bei NH 3 —, mit konz. Schwefelsäure beschickter T r o p f e n z ä h l e r , der an der Flasche selbst befestigt sein kann. Meist wird man, um gleichzeitig zu trocknen, eine W a s c h f l a s c h e vorschalten, am besten n i c h t eine zweiteilige mit Glasschliff, die oft durch den geringsten Überdruck geöffnet wird 1 . Müssen Gase besonders scharf getrocknet werden, so genügt eine Waschflasche mit konz. Schwefelsäure nicht. Man schaltet dann noch 1 — 2 U-Röhren vor, in die man, auf Glaswolle verteilt, P h o s p h o r p e n t o x y d eingefüllt hat. Ammoniak leitet man durch K a l i l a u g e 1 : 1 und zum Trocknen dann noch durch einen T u r m , der mit KOH und CaO beschickt ist. Man beachte, daß man mit den üblichen Laboratoriumsgeräten mit Flaschengas nicht abgeschlossen unter U b e r d r u c k arbeiten kann. Will man z. B. eine Reaktionslösung unter H 2 - oder COa-Druck stehen lassen, so darf das Gefäß nicht ohne weiteres an die Gasflasche angeschlossen werden. Zur Entlastung der Apparatur von dem Überdruck setzt man in die Leitung ein T - R o h r ein, dessen sich abzweigender Teil mit einem in einen Zylinder mit Quecksilber oder Wasser eintauchenden Glasrohr verbunden ist. Bequemer ist es, in solchen Fällen sich des K i p p s zu bedienen oder, bei Stickstoff, eines damit aus der Bombe gefüllten G a s o m e t e r s .

Erfahrungsgemäß wird viel Gas verschwendet, weil sich der Anfänger meist keine Gedanken darüber macht, welche Mengen ungefähr er für seine Reaktion benötigt; das soll er aber tun. Alle Gebrauchsgase außer Stickstoff können im Bedarfsfall ersatzweise nach einfachen bekannten Methoden dargestellt werden. Erhitzen unter Druck Wenn man Lösungen oder freie Substanzen zur S t e i g e r u n g der R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t bei einer Temperatur zur Umsetzung bringen will, die oberhalb ihres Siedepunktes liegt, so muß man sie von der äußeren Atmosphäre abschließen und zwar entweder durch E i n s c h m e l z e n in ein Glasrohr, in dem sie dann erhitzt werden, oder im geschlossenen Metallgefäß (Autoklav). Dies ist, wie leicht ersichtlich, schon erforderlich, wenn wir eine alkoholische Lösung bei 1 Die Verbindung zwischen Stahlbombe und Waschflasche soll nach der Benutzung stets gelöst werden, damit ein Zurücksteigen der Schwefelsäure verhindert wird.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

100° oder eine wäßrige etwa bei 120° reagieren lassen wollen. Der Zweck ist also ausschließlich die Erhöhung der R e a k t i o n s t e m p e r a t u r , die damit Hand in Hand gehende Steigerung des Drucks ist für die Geschwindigkeit der Umsetzung ohne Belang, da sie ja im allgemeinen von keiner wesentlichen Konzentrationsänderung begleitet ist. Da man am häufigsten L ö s u n g e n im Einschlußrohr erhitzt, in denen der Dampfdruck des Lösungsmittels den Innendruck bestimmt, so hat man bei Temperaturen, die erheblich höher als 100° liegen, mit ganz ansehnlichen Drucken zu rechnen. Zu ihnen addieren sich die der eventuell bei der Reaktion entstehenden Gase. Uber die Druckverhältnisse, die bei einer Einschlußreaktion zu erwarten sind, mache man sich an Hand der T e n s i o n s k u r v e des angewandten Lösungsmittels überschlagweise eine Vorstellung. Wir haben im erhitzten Rohr bei präparativen Reaktionen stets den Druck des gesättigten Dampfes, d. h. Lösung neben dem Dampf des Lösungsmittels. Der Druck ist daher von der absoluten Menge der eingefüllten Lösung nicht abhängig. Da aber vor allem flüssiges Wasser und daher auch wasserhaltige Lösungsmittel bei hoher Temperatur das Glas stark angreifen, füllt man in der Regel nicht höher als bis zur Hälfte des Rohrvolumens ein. Wenn bei der Reaktion Gas gebildet wird, spielt der Betrag an freiem Gasraum für die Druckverhältnisse natürlich eine Rolle. Die gebräuchlichen D r u c k r o h r e aus J e tt a e r G1 a s können, wenn eine chemische Einwirkung auf das Glas außer Betracht bleibt, mit einiger Sicherheit einem Druck von 20 b i s 25 A t m o s p h ä r e n ausgesetzt werden. Einschmelzröhren sind stets durch einen Trichter zu füllen, die innere Wand in der Nähe der Zuschmelzstelle muß rein bleiben. Über das Umgehen mit Einschlußröhren vgl. auf S. 71/73. Will man mit der Temperatur nur auf 100° gehen, so erhitzt man das Rohr, mit einem Tuch umwickelt und an einem Bindfaden oder einem Draht aufgehängt, in Fig. 28. der sog. W a s s e r b a d k a n o n e .

Rühren und Schütteln

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Wenn kein oder nur geringer Druck entwickelt wird, so benutzt man statt des Einschmelzrohrs eine gewöhnliche S o d a w a s s e r f l a s c h e mit Patentverschluß, die man mit dem Wasserbad anheizt. Das Arbeiten in Einschmelzröhren ist präparativ umständlich wegen ihres relativ geringen Fassungsraumes. Man benutzt daher für größere Ansätze A u t o k l a v e n , das sind metallene Einschlußgefäße, die gleichzeitig auch höhere Drucke aushalten. Der Deckel (Fig. 28) wird durch einen Bleiring gedichtet, mit 6—8 Verschlußschrauben befestigt, deren Muttern man der Reihe nach allmählich anzieht. Es sind verschiedene Konstruktionen von Autoklaven in Gebrauch, von denen die sog. P f ung st sehen R ö h r e n als besonders erprobt hervorgehoben seien. Autoklaven sollen stets im Ölbad geheizt werden. B e i allen A r b e i t e n u n t e r D r u c k s c h ü t z e man die Augen und verschaffe sich vorher aus den physikalischen Unterlagen ein ungefähres Bild über die dem Apparat zugemutete Leistung. Rühren und Schütteln Solange man in homogener Lösung arbeitet, ist mechanische Bewegung nicht nötig, es sei denn, daß man in einem Reaktionsgemisch einen nach und nach zuzusetzenden oder zuzutropfenden Stoff alsbald in feine Verteilung — Lösung oder auch Suspension — bringen will. Dies gilt besonders auch dann, wenn lokal auftretende Reaktionswärme, z. B. bei Zugabe von konz. Schwefelsäure, ein empfindliches Präparat gefährdet. Hierbei ist es unerläßlich, die Lösung durch Umschütteln mit der Hand oder besser durch mechanisches Rühren dauernd zu bewegen. Als R ü h r e r dient zweckmäßig ein Glasstab, an den nur am unteren Ende oder aber auch mehrfach übereinander propellerartige Flügel aus Glas angeschmolzen sind. Zur Führung nimmt man ein Stück etwas weiteren Glasrohrs oder eine passende Hülse des Korkbohrers, die, in einem Kork gefaßt, in eine Klammer in vertikaler Richtung fest eingespannt werden und auf deren oberem Rand eine kleine Riemenscheibe oder auch Kork- bzw. Gummistopfen mit Rille, in denen der Rührstab befestigt ist, sich mit möglichst wenig Reibung bewegt (mit Glycerin geschmierter, schmaler Gummiring). Der Antrieb erfolgt mit einer Rabeschen W a s s e r t u r b i n e , bei geeigneter Ubersetzung auch mit einem kleinen E l e k t r o m o t o r (Vis PS genügt). Da, wo es an Wasser fehlt, bewähren sich kleine H e i ß l u f t m o t o r e n , wie sie die Firma H e i n r i c h in Zwickau baut, als Treibmaschinen, auch für andere Zwecke, ganz ausgezeichnet.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Hat man im a b g e s c h l o s s e n e n Gefäß zu rühren oder bei gleichitigem E r h i t z e n am R ü c k f l u ß k ü h l e r , so wird der Rührer durch einen Q u e c k s i l b e r v e r s c h l u ß , wie ihn die Fig. 29 zeigt, abgedichtet. Einem Überdruck von innen ist diese Anordnung jedoch nicht gewachsen. Wenn man überein andergeschichtete, nicht mischbare Flüssigkeiten durcheinander rühren will, muß der Rührer zwischen den beiden Schichten eingesetzt werden. Spezifisch schwere Bodenkörper, z. B. Zinkstaub, Natriumamalgam werden im allgemeinen von den kleinen Glasrührern nicht ordentlich erfaßt. In solchen Fällen ist das mechanische Rühren häufig illusorisch, und man erreicht eine stärkere Wirkung durch Umrühren mit einem Glasstab, einer Holzleiste oder öfteres Umschütteln mit der Hand. Hier setzt auch die Benutzung der S c h ü t t e l m a s c h i n e ein, die eine möglichst feine mechanische Aufteilung im heterogenen System zum Zweck hat. Als Gefäß benutzt man fast ausschließlich enghalsige Glasstöpselflaschen mit gutem, dichtem Schliff. Der Stopfen wird durch ein Stück darüber gezogenen und am Hals mit dünnem Draht festgemachten Gummischlauch gehalten. Umsetzungen, bei denen sich ein Gas oder viel W ä r m e entwickelt, dürfen nicht ohne weiteres auf der Schüttelmaschine vorgenommen werden. Schmelzpunktbestimmung Die R e i n h e i t einer kristallisierten organischen Substanz wird durch den S c h m e l z p u n k t kontrolliert. Diese leicht zu ermittelnde Konstante dient auch zur I d e n t i f i z i e r u n g von Stoffen und bei neuen Verbindungen zur C h a r a k t e r i s i e r u n g . Der Apparat ist ein langhalsiger Kugelkolben, in den ein geprüftes Thermometer mit Hilfe eines Korks eingesetzt ist; um die Skala ganz zu übersehen, ist ein Streifen Kork mit einem scharfen Messer herausgeschnitten (Fig. 30). Die Heizflüssigkeit ist reine konz. Schwefelsäure, mit der die Kugel zu 3 / 4 ihres Inhalts angefüllt wird. Die Substanz wird gepulvert in kleine dünnwandige Glasröhrchen eingebracht, die man sich aus Reagenzgläsern (zweckmäßig beschädigte, aber trockene

Schmelzpunktbestimmung

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und reine!) wie folgt herstellt. Man bringt das Rohr in der Gebläseflamme unter Drehen zum Schmelzen und zieht dann rasch aus; schon nach kurzer Übung trifft man den richtigen Durchmesser, der 1 bis 1,5 mm im Lichten sein soll. Aus dem ausgezogenen Material schneidet man mit der Schere die geeigneten Teile aus, wo es angeht, zweckmäßig in doppelter Röhrchenlänge (etwa 12 cm), so daß man durch Ab.rfsfr-i schmelzen jedes Stückes in der Mitte (Sparflamme) alsbald zwei fertige Schmelzpunktsröhrchen erhält. Von der scharf getrockneten Substanz zerdrückt man eine kleine Probe mit Pistill oder Spatel auf einem Uhrglas oder einem kleinen Stückchen Ton und bringt von dem Pulver eine ungefähr 2 mm hohe Schicht auf den Grund des Röhrchens. Dabei taucht man das offene Ende des Röhrchens in das Pulver und bewirkt durch vorsichtiges Aufklopfen, daß die von der Mündung gefaßte Substanz hinuntergleitet. Bei großer Adhäsion läßt man das Röhrchen einige Male durch ein langes Glasrohr auf eine Glasplatte oder ein Uhrglas Fig. 30. auffallen. Auch durch leichtes Anstreichen des Röhrchens mit einer Feile können festhaftende Substanzen zum Hinabgleiten gebracht werden. Das Röhrchen wird dann am zweckmäßigsten mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure, den man mit der Thermometerspitze am oberen Ende aufträgt, am Thermometer angeklebt, so daß sich die Substanz auf der Höhe der M i t t e der Quecksilberkugel befindet. Diese selbst muß bei der Bestimmung g a n z ins Bad eintauchen. Man erhitzt nun die Kugel mit mäßig großer, schräg gehaltener Flamme, die man langsam gleichförmig um den Kolben bewegt. Der Apparat muß von auffallendem Licht beleuchtet sein. Bei hoch schmelzenden Körpern kann man anfangs rasch erhitzen, in der Nähe des Schmelzpunktes soll die Temperatur l a n g s a m steigen. Gewöhnlich werden in diesem Stadium im oberen Teil des Röhrchens haften gebliebene Teilchen der Substanz durch die aufsteigende heißere Schwefelsäure zum Erweichen gebracht. Jetzt erhitzt man vorsichtig weiter; die Schmelztemperatur ist erreicht, wenn die zuerst zusammengefallene Probe sich k l a r verflüssigt hat. Bei Stoffen, deren Schmelzpunkt man nicht kennt, dient eine Vorprüfung zur Orientierung. Viele organische Verbindungen schmelzen nicht unzersetzt. Dies äußert sich oft in einer V e r ä n d e r u n g d e r F a r b e und meist in einer G a s e n t w i c k l u n g , die man im Röhrchen sehr scharf beobachten

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

kann. Solche Substanzen besitzen keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern einen Z e r s e t z u n g s p u n k t , der fast immer von der Geschwindigkeit des Erhitzens abhängig ist, derart, daß er bei rascher Temperatursteigerung höher gefunden wird, als bei langsamer. Auch erkennt man bei ihnen den verändernden Einfluß der Hitze schon unterhalb des Zersetzungspunktes an einem Zusammenschrumpfen und Klebrigwerden der Substanzprobe, eine Formänderung, die man als „ S i n t e r n " bezeichnet. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zersetzlicher Stoffe heizt man das Bad ziemlich rasch bis auf 10—20 Grade unterhalb der Zersetzungstemperatur, um von da an das Thermometer nur etwa um 5 Grade in der Minute höher zu treiben. Die Erscheinung vorzeitigen Sinterns ist bei unzersetzt schmelzenden Substanzen ein Kennzeichen unvollkommener Reinheit und verlangt nach der präparativen Seite erneute Umkristallisation oder Destillation. Es gibt allerdings auch Stoffe, die selbst in reinster Form nicht ohne vorheriges Sintern, also nicht ganz scharf, schmelzen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die sog. „ f l ü s s i g e n K r i s t a l l e " hingewiesen ( L e h m a n n , V o r l ä n d e r ) . Als Regel gelte, daß eine Substanz erst als rein angesehen werden kann, wenn sich ihr Schmelzpunkt bei Wiederholung der Reinigungsprozedur nicht mehr ändert. Die Ursache dafür, daß der Schmelzpunkt unreiner Stoffe tiefer liegt als der des einheitlichen Materials, liegt darin, daß die Begleitstoffe gewissermaßen als gelöste Stoffe wirken; der Erstarrungspunkt einer Lösung liegt aber bekanntlich immer tiefer als der des Lösungsmittels (Kryoskopie). Diese Beziehung "begründet einen wichtigen I d e n t i t ä t s n a c h w e i s . Wenn wir auf neuem Weg eine Verbindung erhalten, die wir nach ihrem Schmelzpunkt mit einer schon bekannten für identisch halten, so können wir darüber einwandfrei entscheiden dadurch, daß wir den Schmelzpunkt eines innigen Gemisches der beiden Verbindungen feststellen. Ist A von B verschieden, so werden die beiden Stoffe als gegenseitige Verunreinigungen sich geltend machen, der Schmelzpunkt des Gemisches wird sinken, sind sie dagegen identisch, so bleibt der Schmelzpunkt unverändert. Bei der „ M i s c h s c h m e l z p r o b e " prüft man zweckmäßig die 3 Proben ( A, B und A + B) am gleichen Thermometer, an dem bei einiger Übung zu beiden Seiten und vorne je ein Röhrchen oder wenn die Thermometerröhre genügend dick ist, alle drei vorne nebeneinander (in gleicher Höhe!) angebracht werden können.

Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs. Stickstoffs usw

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In e i n e m Fall versagt die Mischprobe, nämlich bei i s o m o r p h e n Stoffen. Für die Bestimmung des S i e d e p u n k t e s mit kleinen Substanzmengen im Schmelzpunktapparat gibt es auch mehrere brauchbare Verfahren, z. B. das von S i w o l o b o f f 1 . Das S c h w e f e l s ä u r e b a d kann nicht ohne Gefahr für Schmelzpunktbestimmungen oberhalb 250° verwendet werden; sobald sich Siedeerscheinungen zeigen, stelle man das weitere Erhitzen ein, rechne auch schon vorher mit der Möglichkeit, daß der Kolben springen könne. Höhere Temperaturen (bis 350°) erreicht man mit •einem Schwefelsäurebad, in dem man in der Hitze K a l i u m s u l f a t aufgelöst hat. Dieses Heizbad erstarrt in der Kälte, da prim. Kaliumsulfat auskristallisiert; es muß daher vor Einbringen des Thermometers eben geschmolzen werden. Hier ist nur ein allgemeiner Überblick über die gebräuchlichen Methoden und Handgriffe gegeben, wie sie bei den präparativen "Übungen gebraucht werden. Über spezielle Bedürfnisse unterrichte man sich in dem umfangreichen und gründlichen Werk von C. W e y g a n d , Organisch-chemische Experimentierkunst, Leipzig 1938.

B. Elementar-analytische Methoden Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs, Schwefels und der Halogene Prüfung auf Kohlenstoff und Wasserstoff: Verbrennt eine Substanz beim Erhitzen auf dem Platinblech mit Flamme (Ausnahmen: -z. B. S), oder zersetzt sie sich unter Abscheidung von schwarzer Kohle, so ist sie als organisch anzusprechen. Gleichzeitig auf K o h l e n s t o f f und W a s s e r s t o f f kann man prüfen, indem man eine Probe •der trockenen Substanz in einem kleinen Reagenzrohr mit ihrem mehrfachen Volumen ausgeglühten, feinen Kupferoxydes mischt, über die Mischung noch etwas Kupferoxyd schichtet, das Rohr durch einen Kork mit einem rechtwinklig gebogenen Entbindungsrohre verbindet und nun stark erhitzt. Trüben die entweichenden Gase klares Baryt•wasser (C0 2 ), so enthält die Substanz K o h l e n s t o f f , während der A V a s s e r s t o f f g e h a l t sich dadurch zu erkennen gibt, daß sich in dem oberen, kalten Teile des Reagenzrohres Wassertröpfchen ansetzen. 1

B. 19, 175 [1885],

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Elementar-analytische Methoden

Prüfung auf Stickstoff: Man erhitzt eine kleine Probe in einem Reagiergläschen von etwa 5 mm Weite und 6 cm Länge so lange in einer Bunsenflamme mit einem halblinsengroßen Stückchen blanken Kaliums oder Natriums, welches man zwischen Filtrierpapier abgepreßt hat, bis meistens unter schwacher Verpuffung und Dunkelfärbung Zersetzung eintritt. Das schließlich bis zur R o t g l u t erhitzte Röhrchen taucht man noch heiß in ein kleines Becherglas ein, welches 5 ccm Wasser enthält, wobei das Röhrchen unter eventueller Entzündung des unverbrauchten Kaliums zerspringt (Abzug!). Man filtriert dann die wäßrige Lösung, welche bei Anwesenheit von Stickstoff Kaliumcyanid enthält, von Kohle und Glassplittern ab, versetzt das Filtrat mit je 2 Tropfen Eisenvitriol- und Eisenchloridlösung„ prüft, ob die Flüssigkeit alkalisch reagiert, und erhitzt, wenn dies der Fall ist, 1 — 2 Minuten, wobei sich bei Anwesenheit von KCN Ferrocyankalium bildet. Säuert man nun die alkalische Lösung nach dem Erkalten mit Salzsäure an, so lösen sich das abgeschiedene Eisenoxyd und Eisenoxydulhydrat auf, und das Ferrocyankalium reagiert mit dem Eisenchlorid in bekannter Weise unter Bildung von Berlinerblau. Bei Anwesenheit von S t i c k s t o f f erhält man demnach einen b l a u e n N i e d e r s c h l a g . Ist nur wenig Stickstoff in der Substanz vorhanden, so erhält man bisweilen im Anfang keinen Niederschlag, sondern nur eine blaugrüne Lösung. Läßt man diese längere Zeit, unter Umständen über Nacht, stehen, so scheidet sich ein Niederschlag ab. Bei der Prüfung l e i c h t f l ü c h t i g e r S u b s t a n z e n auf Stickstoff wende man ein längeres Rohr an und lasse die sich in dem kalten Teile kondensierende Substanz mehrfach auf das heiße Kalium zurückfließen. Bei Substanzen, welche ihren Stickstoff schon bei mäßiger Temperatur abgeben, wie z . B . D i a z o v e r b i n d u n g e n , kann dieser nicht in der beschriebenen Weise erkannt werden. Man muß in derartigen Fällen prüfen, ob bei der Verbrennung der Substanz mit Kupferoxyd in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre sich Gas bildet, welches von Kali nicht absorbiert wird (vgl. quantitative Bestimmung des Stickstoffs). Prüfung auf Schwefel: Die qualitative Prüfung auf Schwefel wird in der gleichen Weise wie die auf Stickstoff ausgeführt. Man glüht die Substanz in einem Röhrchen mit Natrium und versetzt die eine H ä l f t e der mit Wasser aufgenommenen und erkalteten Schmelze mit einigen Tropfen einer Nitroprussidnatriumlösung, welche man sich durch Schütteln einiger Körnchen des festen Salzes mit Wasser in der Kälte kurz zuvor darstellt. Eine v i o l e t t e F ä r b u n g zeigt die Anwesenheit von S c h w e f e l an. Da die Nitroprussidreaktion

Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoifs, Stickstoffs usw.

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äußerst empfindlich ist und keinen Schluß auf die Menge des Schwefels zu ziehen gestattet, so versetzt man die zweite Hälfte der Flüssigkeit nach dem Filtrieren mit Bleiacetatlösung und säuert darauf mit Essigsäure an. J e nachdem hierbei nur eine dunkle Trübung oder ein mehr oder minder starker Niederschlag von Schwefelblei sich bildet, ist die Menge des Schwefels nur eine geringere oder eine größere. L e i c h t f l ü s s i g e S u b s t a n z e n kann man meistens in dieser Weise nicht prüfen. Diese erhitzt man, wie unten bei der quantitativen Bestimmung des Schwefels angegeben, mit rauchender Salpetersäure in einem Bombenrohr auf etwa 200— 300° und prüft die Lösung nach dem Verdünnen mit Wasser mit Bariumchlorid auf Schwefelsäure. Prüfung auf Halogene: Chlor, Brom und J o d kann man in organischen Verbindungen nur in seltenen Fällen direkt durch Fällen mit Silbernitrat nachweisen, da das Halogen meist nicht ionogen gebunden ist. Um homöopolar gebundenes Halogen zu erkennen, glüht man die zu prüfende Substanz in einem nicht zu engen Reagenzrohr über einer Bunsenflamme mit einem Überschuß von chemisch reinem Ätzkalk, taucht das noch heiße Rohr in wenig Wasser ein, wobei es zerspringt, säuert mit chemisch reiner Salpetersäure an, filtriert ab und versetzt mit Silbernitrat. In Verbindungen,welche keinen S t i c k s t o f f enthalten,kann man, wie dies bei der Prüfung auf Stickstoff beschrieben ist, die Halogene durch Glühen mit Natrium nachweisen. In diesem Falle säuert man die von Glasscherben und Zersetzungsprodukten abfiltrierte Lösung mit reiner Salpetersäure an und fügt Silbernitrat hinzu. Sehr schnell und bequem lassen sich die Halogene durch die Beilsteinsche P r o b e erkennen. Ein Stückchen Kupferoxyd von der Größe einer Linse oder ein Stäbchen des Oxydes von 1 / 2 cm Länge wird mit einem dünnen Platindraht, der an ein Glasrohr angeschmolzen ist, umwickelt und in der Bunsenflamme so lange ausgeglüht, bis die Flamme farblos erscheint. Bringt man nach dem Erkalten des Kupferoxydes eine winzige Menge einer halogenhaltigen Substanz darauf und erhitzt in dem äußeren Teile einer Bunsenflamme, so verbrennt zunächst der Kohlenstoff, und man beobachtet eine leuchtende Flamme. Diese verschwindet bald und macht einer grünen oder blaugrünen Platz, welche durch verdampfendes Halogenkupfer hervorgerufen wird. Aus der Dauer der Färbung läßt sich darauf schließen, ob die Substanz nur Spuren oder mehr Halogen enthält.

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Elementar-analytische Metboden

Auch ein in einem Kork befestigtes Stück Kupferiraht kann zur Ausführung der B e i i s t einschen Probe Verwendung finden. In n i c h t f l ü c h t i g e n S u b s t a n z e n lassen sich H a l o g e n und S c h w e f e l mit großer Sicherheit durch die S a l p e t e r s c h m e l z e ermitteln. Man verreibt 5—10mg des Stoffs (nicht mehr!) mit 100 bis 200 mg Kaliumnitrat in einer kleinen Achatreibschale und erhitzt das Gemisch in einem kleinen Reagenzglas vorsichtig über kleiner Flamme. Die Oxydation erfolgt unter schwacher Feuererscheinung und ist beendet, wenn die Schmelze farblos geworden ist. Nach dem Erkalten löst man in Wasser und bestimmt die gesuchten Elemente in bekannter Weise. (Rcagentien zuvor auf Halogen und Schwei elsäureionen prüfen!) Andere Elemente, die in organischen Verbindungen vorkommen, wie P h o s p h o r , A r s e n , weitere M e t a l l o i d e und organisch gebundene M e t a l l e , weist man nach, indem man die organische Substanz durch Oxydation (mit Salpetersäure im Einschlußrohr oder durch Schmelzen mit Salpeter oder Natriumperoxyd) zerstört und dann nach den üblichen analytischen Methoden die Prüfung vornimmt. Dem Bedürfnis nach einer qualitativen Aufklärung einer organischen Verbindung ist durch Ermittlung ihrer Elementarbestandteile nur zu einem geringen Teil Genüge getan. Die weitere und schwierigere Aufgabe ist, sie zu k l a s s i f i z i e r e n , auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften und Reaktionen festzustellen, welcher G r u p p e von V e r b i n d u n g e n sie angehört. Die Merkmale der wichtigsten organischen Gruppen (Alkohol-, Aldehyd-, Keton-, Ester-, Amid-, Nitril-, Nitro-, um nur einige zu nennen) zu erkennen, gesättigte, ungesättigte und aromatische Stoffe durch ihre Reaktionen voneinander zu unterscheiden, solche und noch viele andere Fragen experimentell zu beantworten, soll die Beschäftigung mit der präparativen organischen Chemie als unentbehrlichen Nebenzweck lehren. Der Praktikant soll nicht nur Übung erlangen in der synthetischen Darstellung von Stoffen aus den wichtigsten Verbindungsreihen, er soll auch mit seinen Präparaten vertraut werden, er soll sich in ihre c h a r a k t e r i s t i s c h e n R e a k t i o n s m e r k m a l e vertiefen, ihre stoffliche Eigenart durch gründliche experimentelle Betrachtung und Beobachtung in sich aufnehmen. D a r u m s o l l e n die in der f o l g e n d e n p r ä p a r a t i v e n A n l e i t u n g g e b r a c h t e n V e r s u c h s b e i s p i e l e , die diesem U n t e r r i c h t s z w e c k d i e n e n , n i c h t a u f die l e i c h t e S c h u l t e r g e n o m m e n werden. I h r e A u s f ü h r u n g ist der r e i n p r ä p a r a t i v e n T ä t i g k e i t an B e d e u -

I . Stickstoffbestimmung nach Dumas

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t u n g g l e i c h zu a c h t e n . Die ernste Beachtung dieser Mahnung wird ihre Früchte tragen bei der Lösung der Aufgaben, die von der im Anschluß an den präparativen Teil auszuführenden G r u p p e n A n a l y s e (S. 405) gestellt werden. Die quantitative organische Elementaranalyse Die quantitative Bestimmung der Elemente einer organischen Substanz geschieht mit Hilfe der E l e m e n t a r a n a l y s e . Hierbei werden Kohlenstoff und Wasserstoff nebeneinander bestimmt, während zur Bestimmung aller übrigen Elemente je eine besondere Analyse auszuführen ist. Die hier beschriebenen m e s o - a n a l y t i s c h e n Methoden mit Einwaagen von 20—30 mg sind auf der Grundlage des P r e gl sehen MikroVerfahrens1 von Dr. F. H ö l s c h e r ausgearbeitet worden. Die W a a g e : Bei einer Einwaage von 20—30 mg Substanz ist aus leicht ersichtlichen Gründen eine gewöhnliche Analysenwaage, deren Genauigkeit nur bis zu 0,1 mg geht, nicht verwendbar. Man benützt daher eine moderne Analysenwaage nach der Schwingungsmethode oder die Kuhlmannsche Schnellwaage oder eine ähnliche „ H a l b m i k r o w a a g e " mit einer Genauigkeitsgrenze von 0,01 mg.

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas Die abgewogene Substanz wird in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre durch glühendes Kupferoxyd verbrannt, wobei der K o h l e n s t o f f zu K o h l e n d i o x y d , der W a s s e r s t o f f zu W a s s e r oxydiert wird, während S t i c k s t o f f als solcher entweicht und, über K a l i l a u g e aufgefangen, volumetrisch bestimmt wird. Auftretende S t i c k o x y d e werden durch eine glühende Kupferspirale zu S t i c k s t o f f reduziert. Zur Stickstoffbestimmung sind erforderlich: ein Schnabel-Verbrennungsrohr aus Supremaxglas (Länge ohne Schnabel 55 cm, äußere Weite 12 mm. Länge des Schnabels 3 cm, äußere Weite 3—3,5 mm, innere Weite 2 mm), 1 F. P r e g l , Die quantitative organ. Mikroanalyse, Springer-Berlin; vgl. H. B e r g e r , J . pr. Chem. 138, 1 (1932); K . K ü s p e r t , Chem. Fabrik, 6, 63 (1933); E . S u c h a r d a und B . B o b r a n s k i , Halbmikromethoden zur automat. Verbrennung org. Substanzen. Vieweg 1929.

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Elementar-analytische Methoden

ein einfach durchbohrter, möglichst zylindrischer Gummistopfen, der in die weite Öffnung des Rohres paßt und der Rohrwand eng anliegen muß, drahtförmiges Kupferoxyd („zur Analyse"), langfaseriger Asbest, etwas Silberwolle, 2 Asbestplatten und eine 5 cm lange Eisendrahtnetzrolle. Kippscher Apparat, elektr. Verbrennungsofen 1 , Azotometer, Nickelschale, Drahtnetzsieb, Wägegefäß und Mischrohr werden vom Laboratorium gestellt.

Fig. 31.

Vorbereitungen L u f t f r e i e r K o h l e n d i o x y d - K i p p : Kleine Marmor Stückchen werden in einer Porzellanschale mit verdünnter Salzsäure (1 Vol. HCl, D. 1,18 + 1 Vol. Wasser) übergössen. Nachdem man die erste lebhafte Einwirkung abgewartet hat, gießt man den oben angesammelten Schmutz weg und spült die angeätzten Marmorstückchen mit Wasser ab. Nun füllt man die mittlere Kugel des Kippschen Apparates bis über die Hälfte mit dem Marmor; der Abschluß der unteren Kugel wird durch Glasscherben oder durch zwei halbkreisförmig gebogene Glasstäbchen bewirkt. An das innere Rohrende des Glashahnes, den man mittels eines schwach mit Vaseline gefetteten Gummistopfens im Tubus der 1 Der Ofen wird von der Firma M. G o e r g e n in München zum Preis von 6 0 , — RM. geliefert. Anders als auf der Abbildung ruht das Heizrohr auf zwei

Füßen. Der Regulierwiderstand ist auf die Platte aufmontiert.

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

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mittleren Kugel befestigt, bringt man durch ein kurzes Schlauchstück ein hakenförmig nach oben gebogenes Glasrohr an, so daß das Gas beim Ausströmen vom höchsten Punkt der mittleren Kugel zuerst entfernt wird. Darauf füllt man den Apparat mit verdünnter Salzsäure (wie oben), bis außer der unteren Kugel noch die Hälfte der oberen Kugel gefüllt ist, und wirft zwei kleine Marmorstückchen in das Trichterrohr, so daß sie hier steckenbleiben und durch lebhafte Kohlendioxyd-Entwicklung die in der Salzsäure gelöste Luft entfernen; durch wiederholtes öffnen und Schließen des Hahnes beschleunigt man die Entlüftung. E i n neu hergerichteter Kipp gibt in der Regel erst nach 2—3-tägigem Stehen — wenn die an der Glasoberfläche und dem Kautschuk adsorbierte Luft an die Kohlendioxyd-Atmosphäre abgegeben ist — ein ausreichend reines Kohlendioxyd. Dieses ist für die Bestimmung als einwandfrei zu betrachten, wenn die im Azotometer aufsteigenden , , M i k r o b l a s e n " zu mehreren vereinigt, oft einander überholend, mit gleichförmiger Geschwindigkeit aufsteigen. I h r Durchmesser soll, mit der Lupe betrachtet, 1/s des Teilstrichabstandes (etwa 1/s mm) nicht übersteigen. Die Verbindung des Kohlendioxyd-Kipps mit dem Verbrennungsrohr geschieht durch ein Z - f ö r m i g g e b o g e n e s G l a s r o h r , dessen eines Ende zu einer dickwandigen, schwach konisch zulaufenden Capillare ausgezogen ist, die in die Bohrung des im Verbrennungsrohr steckenden Kautschukstopfens hineingeschoben wird. An das andere Ende ist ein auf der einen Seite etwas erweitertes, kurzes Glasrohr angesetzt, das mit Asbestwolle gefüllt wird, um Säurenebel zurückzuhalten. Das horizontal verlaufende Hahnrohr des Kippschen Apparates verbindet man durch ein mit wenig Glycerin befeuchtetes Schlauchstück mit dem Z-förmigen Rohr, so daß die Rohrenden möglichst dicht aneinanderstoßen (siehe Figur 31).

Füllung des Verbrennungsrohres: Das Schnabelrohr wird zunächst mit Bichromat-Schwefelsäure gereinigt, mit destilliertem Wasser nachgespült und an der Wasserstrahlpumpe unter schwachem Erwärmen getrocknet. Zur Füllung des Rohres hält man sich einen Vorrat an grobem drahtförmigem Kupferoxyd („zur Analyse") und von feinerem Kupferoxyd, das man sich aus ersterem durch Zerdrücken (nicht Reiben!) in einer Reibschale herstellt, so daß man nach dem Absieben des Staubes 1 —2 mm lange Drahtstückchen erhält. Vor Gebrauch wird das Kupferoxyd in einer Nickelschale ausgeglüht. Das gebrauchte Kupferoxyd ist nach dem Sieben und Glühen an der Luft sofort wieder gebrauchsfähig. Man hüte sich, das Kupferoxyd durch Lauge zu verunreinigen, da hierdurch stets zu niedrige Stickstoffwerte erhalten werden; hier hilft nur Auskochen mit Essigsäure und erneutes Glühen. Gattermann,

Praxis d. organ. Chemikers.

29. Aufl.

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Elementar-analytische Methoden

In das trockene Rohr bringt man zunächst zur Ausfüllung des konischen Rohrteils etwas Silberwolle; darauf schiebt man mit einem passenden Glasstab, dessen Kanten eben rund geschmolzen sind, etwas gereinigte und ausgeglühte Asbestwolle bis zum Schnabel vor und drückt sie dort mäßig zusammen, so daß ein 2 —3 mm starker Asbestpfropf entsteht. Auf den Asbest füllt man eine 12 cm lange Schicht von grobem Kupferoxyd.; durch seitliches Klopfen mit der flachen Hand bei senkrecht gehaltenem Rohr läßt man das Kupferoxyd mäßig fest aufsitzen; in gleicher Weise füllt man nun 6 cm feines und darauf 10 cm grobes Kupferoxyd ein. Diese „ b l e i b e n d e R o h r f ü l l u n g " wird durch einen zweiten, wenige Millimeter starken und schwach gestopften Asbestpfropf festgelegt. In das so gefüllte Rohr leitet man nun vom weiten Rohrende aus einen mit saurer Permanganatlösung gewaschenen Wasserstoff ström ein, reduziert nach gründlicher Verdrängung der Luft die 6 cm lange Schicht von feinem Kupferoxyd unter mäßigem Erhitzen mit einem Bunsenbrenner und läßt im langsamen Wasserstoffstrom erkalten. Das frisch hergerichtete Rohr mit der „bleibenden Füllung" wird dann im elektrischen Verbrennungsofen in seiner ganzen Ausdehnung im Kohlendioxyd-Strom kräftig durchgeglüht und unter dem Druck des Kohlendioxyd-Kipps erkalten gelassen. Auch bei Nichtgebrauch bleibt das Rohr stets in Verbindung mit dem Kipp unter Kohlendioxyddruck stehen. Das Halbmikro-Azotometer: Das zum Auffangen des Stickstoffs dienende Halbmikro-Azotometer hat im Meßrohr entsprechend der Substanzeinwaage von 20—30 mg ein Fassungsvermögen von 8—10 ccm; durch die Unterteilung in 0,02 ccm wird eine völlig ausreichende Genauigkeit gesichert. Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers trägt einen angeschmolzenen Glashahn, dessen Griff zu einem längeren Hebelarm ausgezogen ist. Um die Feinregulierung noch zu steigern, wird das Hahnküken an seiner Bohrung mit zwei feinen, spitz zulaufenden seitlichen Einkerbungen versehen (Fig. 32), die man mit einer scharfen Dreikantfeile so anbringt, daß der Hebel nach oben bewegt werden muß, um dem Gas Durchlaß zu gewähren. Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers wird mit dem Verbrennungsrohr durch ein im stumpfen Winkel gebogenes Capillarrohr verbunden, das an der Berühiungsstelle im äußeren Durchmesser mit dem Hahnrohr übereinstimmt und mit diesem durch einen dickwandigen Gummischlauch verbunden wird, so daß die Kohrenden möglichst dicht aufeinandersitzen. Der horizontale Schenkel des Capillarrohres ist zu einer schwach konisch zulaufenden Spitze ausgezogen, die im äußeren Durch-

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messer genau mit dem Schnabel des Verbrennungsrohres übereinstimmt. Zur Verbindung dient ein 2 , 5 — 3 cm langes, mit wenig Glycerin befeuchtetes S t ü c k englumigen Vakuumschlauches; man achte darauf, daß die Rohrenden möglichst dicht aneinanderstoßen. B e i m Auseinandernehmen der Apparatur bleibt das Capillarrohr stets am Azotometer. Vor der Füllung reinigt man das Azotometer mit Bichromat-Schwefelsäure. Der Verbindungsschlauch zwischen Niveaubirne und Azotometer wird mit Drahtligaturen gesichert. Von der Birne aus füllt man reines Quecksilber ein, bis dessen Niveau 1 — 2 mm über dem höchsten P u n k t der Einmündungsstelle des Einleitungsrohres steht. Die Hähne f e t t e t man schwach mit Vaseline, von der die Einkerbungen frei zu halten sind. Zur Füllung des Azotometers dient ¡o-proz. Kalilauge (aus reinem „Ätzkali in S t a n g e n " ) , die man durch Schütteln mit feingepulvertem Ätzbaryt (2 g auf 200 g Lauge) und Filtrieren durch ein t r o c k e n e s Filter völlig schaumfrei gemacht h a t . Die Niveaubirne verschließt man durch einen Gummistopfen mit kurzem, zur Capillare ausgezogenem Glasrohr. Vorbereitung der Substanz: Feste Substanzen werden entweder l u f t t r o c k e n verbrannt oder vor der Analyse im evakuierten, mit Schwefelsäure gefüllten E x s i c c a t o r bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. E s ist nicht zweckmäßig, die Substanz vorher bis zur Staubfeinheit zu pulverisieren; dadurch wird die Oberfläche nur unnötig vergrößert, was die Wägung hygroskopischer Substanzen sehr erschwert. Wird das Lösungsmittel festgehalten, so trocknet man bei erhöhter Temperatur im Vakuum in der sog. T r o c k e n p i s t o l e oder bequemer im K u p f e r b l o c k - E x s i c c a t o r (Pregl), der sich durch Feineinstellung der den Kupferblock heizenden Mikroflamme leicht auf jede gewünschte Temperatur einstellen läßt (Fig. 33). Hygroskopische Substanzen werden im W ä g e s c h w e i n c h e n zur Wägung gebracht.

Fig. 33.

Ausführung der Verbrennung Wägung: F e s t e S u b s t a n z e n werden in einem mit Schliffstopfen versehenen birnenförmigen Röhrchen, das gleichzeitig als M i s c h r o h r dient, abgewogen. Seine Weite ist derart, daß es bequem auf einige cm Länge in den zylindrischen E i n f ü l l t r i c h t e r , der auf das V e r b r e n n u n g s r o h r aufgesetzt wird, eingeführt werden kann. 4*

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In das Wägerohr, das man mit einem um einen dünnen Draht gewickelten Wattebäuschchen gereinigt hat und das stets nur mit der Pinzette angefaßt werden darf, bringt man eine kleine Menge feines Kupferoxyd und bestimmt auf der Waage das Leergewicht auf 0,01 mg. Das Röhrchen wird dabei auf ein passend zurecht gemachtes Drahtgestell gelegt. Dann füllt man mit einem dünnen Nickelspatel 20—30 mg Substanz ein und wägt erneut. F l ü s s i g k e i t e n bringt man in einer G l a s c a p i l l a r e zur Wägung. Aus einem Reagenzglas zieht man sich eine 2 mm weite Capillare und schneidet mit einem scharfen Glasmesser 7 bis 8 cm lange Stückchen ab. Zunächst schmilzt man (vgl. Fig. 34) die Glasmasse in der Mitte des Röhrchens über einer ganz kleinen, eben entleuchteten Bunsenflamme unter langsamem Drehen und ganz gelindem Zusammendrücken zu einem Glastropfen zusammen und

^

p.

zieht dann außerhalb der Flamme zu einem etwa 2,5 cm langen massiven Stäbchen aus. Durch Abzwicken in der Mitte mit dem Fingernagel erhält man 2 Capillaren mit massivem Handgriff. Auf den Boden der Capillare bringt man nun ein Kryställchen Kaliumchlorat, schmilzt vorsichtig über demFlämmchen und läßt erstarren. Nachdem man zwei winzige Körnchen von gereinigtem Bimsstein eingebracht hat, läßt man das Röhr-

chen etwa 1 cm oberhalb des Bodens unter ganz gleichmäßigem und langsamem Drehen erweichen, zieht außerhalb der Flamme zu einer etwa 2 cm langen, feinen Capillare aus und bricht am Ende ab. Die Capillare wird nun mit einem feuchten F l a n e l l t u c h , danach mit einem sauberen trockenen L e i n e n t u c h abgerieben und nach dem Auskühlen auf 0,01 mg genau gewogen. Die gewogene Capillare wird nun in ihrem zweiten Teil vorsichtig, ohne das Kaliumchlorat zu schmelzen, über dem Flämmchen erwärmt und in die Flüssigkeit getaucht. Nach dem Einsaugen der geeigneten Menge Flüssigkeit ergreift man die Capillare am Stiel und bringt bei nach oben gerichteter Capillare durch, leichtes Aufklopfen mit der Hand oder durch geeignete Schleuderbewegung den Rest der Flüssigkeit aus der Capillare auf den Boden des Gefäßes. Um die Flüssigkeit aus der feinen Capillare völlig auszutreiben, zieht man sie einige Male rasch durch den äußeren Saum der Flamme, wischt außen ab und überzeugt sich, daß in der Capillare k e i n e V e r k o h l u n g eingetreten ist, dann schmilzt man die Spitze der Capillare zu, reibt mit einem feuchten Flanelltuch, dann mit einem reinen Leinentuch nach und bestimmt nach einigen Minuten des Abkühlens die Gewichtszunahme auf 0,01 mg genau. Die Füllung des Verbrennungsrohrs erfolgt genau wie sonst bei der Stickstoffbestimmung, nur füllt man statt mit 0,5 cm mit 2 — 3 cm feinem Kupferoxyd auf, steckt die gewogene Capillare, nachdem man die Spitze und den Griff durch Abbrechen verkürzt hat, in ein 4 cm langes,

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frisch ausgeglühtes, oxydiertes Kupferdrahtnelzröllchen und läßt beides, die Capillare mit der Spitze voraus, in das schräg gehaltene Rohr gleiten. Danach füllt man wie gewöhnlich mit Kupferoxyd auf.

Füllung des Verbrennungsrohres und Zusammenstellen der Apparatur: Man setzt auf das Verbrennungsrohr den Einfülltrichter, den man sich aus einem weiten Reagenzglas herstellt, füllt zunächst 7 cm grobes, dann 0,5 cm feines Kupferoxyd ein und läßt durch seitliches Klopfen mit der Hand das Kupferoxyd im senkrecht gehaltenen Rohr mäßig aufsitzen. Nun überschichtet man die Substanz im Wägerohr mit einer 2 cm hohen Schicht von feinem Kupferoxyd, verschließt es mit dem Stopfen, schüttelt gut durch und entleert den Inhalt in das Verbrennungsrohr. In gleicher Weise spült man das Rohr 3—4mal mit je 1 — 1,5 cm feinem Kupferoxyd nach, läßt durch Klopfen auch die feinen Staubteilchen in das Verbrennungsrohr gleiten und füllt schließlich noch 4—5 cm grobes Kupferoxyd ein. Darauf legt man das Rohr in den elektrischen Ofen, so daß auf der Schnabelseite 2 cm der Kupferoxydfüllung aus dem Ofen herausragen; zum Wärmeschutz schiebt man über das Schnabelende einen kleinen A s b e s t s c h i r m , der der Ofen wand anliegt. Über das andere Rohrende schiebt man eine 5 cm lange Rolle aus E i s e n d r a h t n e t z und einen kleinen Asbestschirm zum Wärmeschutz für den Gummistopfen. Nun schaltet man den elektrischen Ofen ein, Verschließt das weite Rohrende mit einem einfach durchbohrten Gummistopfen, schiebt die Capillare des Verbindungsrohres zum Kipp in die mit wenig Glycerin befeuchtete Bohrung, so daß sie eben aus dem Stopfen herausragt, und öffnet den Kippschen Apparat. Nachdem man einige Minuten Kohlendioxyd durch das Rohr geleitet hat, schließt man am Schnabelende bei geöffnetem Einleitungshahn das Azotometer an, dessen Kalilauge man durch Tiefstellen der Niveaubirne so weit als möglich in diese übergeführt hat. Nach weiteren 2 Minuten sind auch Verbindungsrohr und Hahnspindel ausgespült; nun füllt man bei geschlossenem Verbindungshahn das Azotometer, bringt die Niveaubirne wieder in ihre tiefe Lage, öffnet den Verbindungshahn vorsichtig, so daß alle Sekunden etwa 1 — 2 Blasen durchstreichen, und prüft auf Mikroblasen. Sind die Blasen noch nicht klein genug, so muß das Ausspülen wiederholt werden. Sobald man Mikroblasen erhält, schließt man den Kipp und öffnet den Verbindungshahn voll. Gleichzeitig schiebt man das Drahtnetzröllchen über die letzten Anteile des eingefüllten Kupferoxyds und stellt den beweglichen Bunsenbrenner so darunter, daß der von dem Röllchen geschützte Rohrteil in den Bereich der entleuchteten vollen Flamme hineinragt.

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Elementar-analytische Methoden

Die eigentliche Verbrennung: Sobald der elektrische Ofen zum Glühen gekommen ist — 15—20 Minuten nach dem Einschalten — und die von der Erhitzung des Rohrs durch den Bunsenbrenner bewirkte G a s e n t w i c k l u n g aufgehört hat, läßt man bei geschlossenem Verbindungshahn und eben über die obere Hahnspindel gehaltenem Niveaugefäß unter raschem Hin- und Herdrehen des Hahnkükens das angesammelte Gasvolumen samt mitgerissenen Unreinigkeiten in den oberen Becher, den man mit wenig Lauge füllt. Nun rückt man bei wieder gesenkter Niveaubime und voll geöffnetem Verbindungshahn einige Millimeter mit der Drahtnetzrolle vor, wobei der Bunsenbrenner an das rückwärtige Ende zu stehen kommt. In der gleichen Weise rückt man mit Rolle und Brenner bzw. elektrischer Vergasungsspule vor, so lange man noch unter dem erlaubten Maß der Blasengeschwindigkeit ist; man achte peinlich darauf, daß nie m e h r a l s 2 B l a s e n i n 3 S e k u n d e n i n das Azotometer eintreten. Bei lebhafter Gasentwicklung, zumal wenn man an die Substanz herangekommen ist, wartet man daher etwas länger zu und rückt erst vor, wenn die Blasengeschwindigkeit wesentlich nachgelassen hat. Sobald man mit dem Bunsenbrenner am elektrischen Ofen angekommen ist, was 15 bis 25 Minuten erfordert, schließt man den Verbindungshahn, öffnet den Hahn des Kippschen Apparates voll und stellt nun den Verbindungshahn durch vorsichtige Bewegung des Feinstellhebels so ein, daß 2 Blasen in 3 Sekunden in das Azotometer eintreten; eine auch nur kurze Überschreitung dieser Geschwindigkeit ist sorgfältig zu vermeiden. Nun glüht man während der nächsten 5 — 10 Minuten die bewegliche Kupferoxydschicht nochmals mit Drahtnetzrolle und Brenner kräftig durch, stellt dann den Brenner und nach weiteren 5 Minuten auch den elektrischen Ofen ab. Man hüte sich, das Verbrennungsrohr längere Zeit mit dem Brenner allein zu erhitzen, da es dann beim Erweichen des Glases unfehlbar aufgeblasen wird. Nach dem Abstellen der Heizung steigert man die Biasengeschwindigkeit auf 2 Blasen in der Sekunde. Sobald man im Azotometer Mikrobläschen erhält, schließt man den Verbindungshahn, zieht die Kautschukverbindung vom Verbrennungsrohr, setzt auf dieses die Schlauchkappe und läßt unter Kohlendioxyd-Druck erkalten. Das Azotometer stellt man zum Auskühlen in einen etwas kühleren Raum (Barometer-Zimmer), wobei man zweckmäßig durch Heben der Birne auf gleiches Niveau im Meßrohr und Niveaugefäß einstellt. Nach 10 Minuten liest man ab, indem man den Meniskus in der hinter dem Meßrohr stehenden Niveaubirne mit dem im Meßrohr

II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig

55

genau in eine Ebene bringt. Man liest den Teilstrich ab, der sich mit dem unteren Rand des Meniskus in derselben horizontalen Ebene befindet. Ferner liest man die T e m p e r a t u r (Thermometer im Azotometerbecher) und den B a r o m e t e r s t a n d ab. Berechnung der Analyse: Der Prozentgehalt an Stickstoff beträgt:

Hierbei bedeuten: v das abgelesene Volumen Stickstoff in ccm, s die angewandte Substanzmenge in mg, t die Temperatur, « =

1

273

=

0,003663,

b der Barometerstand, da die Reaktion zu dem viel trägeren P h o s p h o r o x y c h l o r i d führt, z . B . : CH 3 • CH 2 OH + PC15 = CH 3 • CH2C1 + POCl 3 + HCl. In neuerer Zeit h a t man auch das T h i o n y l c h l o r i d für die gleiche Reaktion herangezogen; es h a t den Vorteil, daß seine Umsetzungsprodukte g a s f ö r m i g sind und darum die Verarbeitung des Reaktionsgemisches nicht stören. C 4 H, • CH 2 OH + SOCl2 = C 4 H, • CHjCl + S 0 2 + HCl. Amylalkohol Amylchlorid Die energischere Wirkung des Halogenphosphors gibt sich ferner darin zu erkennen, daß auch die Hydroxylgruppen der P h e n o l e nach dieser Reaktion durch Halogen ersetzt werden können: C„H5 • OH + PC15 = C 6 H 5 • C1 + POCl 3 + HCl. Phenol (Br) (Br) (Br) (Br) 7*

100

Organisch-präparativer Teil

Die Ausbeuten sind hierbei vielfach wenig befriedigend, da das Phosphoroxychlorid auf das noch nicht umgesetzte Phenol unter Bildung von P h o s p h o r s ä u r e e s t e r n einwirkt, z . B . : POClj + 3 C,H 6 • OH = PO • (OC 6 Hj) 3 -r 3 HCl. Die Darstellungsmethode für M e t h y l j o d i d , die oben beschrieben ist, beruht auf einer doppelten Umsetzung gemäß der Gleichung: /OCHs /OK 02S< + KJ - 02S< + JCH 3 . x x OCH3 OCH3 Die M o n o a l k y l h a l o g e n i d e C„H(2n+i) Cl(Br, J) sind farblos und in den meisten Fällen Flüssigkeiten; Ausnahmen bilden das M e t h y l c h l o r i d und - b r o m i d sowie das Ä t h y l c h l o r i d , welche bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig sind, ferner die hochmolekularen Glieder, wie z. B. das C e t y l j o d i d CJJHJJJ, welche halbfeste, salbenähnliche Massen darstellen. Sie werden häufig inkorrekterweise als Halogenalkyle bezeichnete. B. Jodmethyl, Bromäthyl. Außer Methyljodid ist der Name J o d m e t h a n am Platze. Sie gehören der Klassenbeziehung nach zu den E s t e r n . Das Halogen ist nicht ionogen gebunden und in der Reihenfolge Chlorid-Bromid-Jodid zunehmend beweglich. Als Ester werden die Alkylhalogenide durch Alkalien zu A l k o h o l e n und halogenwasserstoffsauren Salzen verseift. Nascierender Wasserstoff verwandelt in K o h l e n w a s s e r s t o f f e , Ammoniak in A m i n e , Alkoholat in Ä t h e r , Sulfhydrat in M e r c a p t a n e , Cyankalium in N i t r i l e , Natriumacetat in E s s i g e s t e r . (Diese Reaktionen formulieren 1) In Wasser sind die Alkylhalogenide praktisch unlöslich, mit organischen Lösungsmitteln dagegen mischbar. Die große Verwandtschaft des Jods zum Silber h a t zur Folge, daß die Alkyljodide durch wäßrig-alkoholische AgN0 3 -Lösung fast augenblicklich zersetzt werden unter Bildung von S i l b e r j o d i d und A l k o h o l . Darauf beruht die wichtige Z e i s e l s c h e M e t h o d e zur quantitativen Bestimmung ätherartig gebundener Alkylgruppen (vgl. S. 82). Mit A l k a l i j o d i d kann man Chlor und Brom durch J o d ersetzen. Diese Reaktion ist von Bedeutung in Fällen, wo die direkte Umsetzung von Alkoholen mit Jod Wasserstoff säure nicht glatt verläuft, oder überhaupt nicht zum Ziel führt, z . B . bei der Darstellung von Ä t h y l e n j o d h y d r i n : CH 2 OH • CHjCl -(- N a J = CH,OH • CH 2 J + NaCl. Da die Umsetzung in der Wärme vor sich geht, so kann man wegen der Gefahr der Hydrolyse nicht in wäßrigem Medium arbeiten, was sich in den meisten Fällen auch wegen der Unlöslichkeit des Chlorids in Wasser verbietet. Nach F i n k e l s t e i n benützt man mit CaCl 2 gut getrocknetes A c e t o n und w a s s e r f r e i e s N a t r i u m j o d i d , das in Aceton ziemlich gut löslich ist. Um die Jodverbindungen, die sich beim Aufbewahren, namentlich im Licht bald braun färben (Jod), wieder farblos zu erhalten, schüttelt man sie mit etwas Q u e c k s i l b e r oder fein verteiltem S i l b e r durch.

Äthyljodid aus Äthylalkohol

101

Dadurch, d a ß sich aus d e n Alkylhalogeniden Halogenwasserstoff abspalten l ä ß t , ist diese Körperklasse auch direkt mit d e n O l e f i n e n verbunden. H S C • CHjBr ~ H B r > HjC = C H j + HBr. A m zweckmäßigsten erfolgt die A b s p a l t u n g des Halogenwasserstoffs durch a l k o h o l i s c h e s K a l i 1 , in m a n c h e n Fällen werden auch t e r t i ä r e B a s e n , wie P y r i d i n , C h i n o l i n oder D i m e t h y l a n i l i n angewandt. V o n s y n t h e t i s c h e n R e a k t i o n e n der Alkylhalogenide ist ihre U m s e t z u n g mit K a l i u m c y a n i d , die nach H. K o l b e v o n der Methanreihe aus d e n Aufbau der E s s i g s ä u r e vermittelt, schon e r w ä h n t (vgl. die Präparate S. 1 3 8 und S. 247). Von einfacheren Reaktionen dieser Art sei hier die W ü r t z s c h e S y n t h e s e angeführt. Metallisches N a t r i u m n i m m t d a s Halogen v o n zwei Molekeln w e g u n d die b e i d e n Methylreste v e r b i n d e n sich miteinander. So e n t s t e h t im einfachsten F a l l e aus Methylbromid Ä t h a n : H 3 C • Br Br • CH 3 Na Na

• H 3 C • C H , + 2 NaBr.

D i e präparative A n w e n d u n g dieser R e a k t i o n findet sich beim T r i p h e n y l c h l o r m e t h a n , S. 341. Schließlich h a b e n die Alkylhalogenide eine außerordentliche B e d e u t u n g gewonnen als Ausgangssubstanzen für die G r i g n a r d s c h e R e a k t i o n , v o n der auf S. 3 2 6 die R e d e ist. D i e F i t t i g s c h e S y n t h e s e 2 unterscheidet sich v o n der W ü r t z s c h e n S y n t h e s e dadurch, d a ß ein Aryl- u n d ein Alkylhalogenid gemeinsam der E n t halogenierung durch N a t r i u m unterworfen werden, z. B . : C6Hs • Br + C2Hs • Br +

2 N a — C6H5 • C2H5 + 2 NaBr.

Äthylbenzol Sie ist allgemeiner A n w e n d u n g fähig, indem auch die homologen B r o m b e n z o l e sowie D i b r o m b e n z o l u n d alle möglichen A l k y l b r o m i d e in sie einbezogen werden können. Auch zwischen 2 Mol. A r y l b r o m i d f i n d e t die Umsetzung, w e n n auch schwieriger, s t a t t : 2 C 6 H 5 Br -f- 2 N a

• C , H 6 • C,H 5 + 2 NaBr.

Präparativ wird aber B i p h e n y l durch thermische Dehydrierung v o n Benzol (Durchleiten seiner D ä m p f e durch ein glühendes Eisenrohr) dargestellt. So einfach, w i e e s die obigen Formelgleichungen darstellen, verläuft die F i t t i g s c h e R e a k t i o n nicht. E s ist durch neuere Arbeiten ( A c r e e 3 , S c h l u 1 Dieses viel gebrauchte Reagenz stellt m a n sich a m besten auf Vorrat her. indem m a n in 100 c c m Methylalkohol — ä t h y l a l k o h o l i s c h e s Kali verharzt bald — 26 g Stangenkali durch E r w ä r m e n oder durch Stehenlassen über N a c h t in der Kälte löst, v o n Carbonat abfiltriert und den K O H - G e h a l t durch Titration bestimmt. 2

T o l l e n s und F i t t i g , A. 1 8 1 , 3 0 3 (1864); vgl. 22. Aufl. dieses Werkes, S. 111. 3 Am. Chem. Journ. 29, 588 (1903).

102

Organisch-präparativer Teil

bach 1 ) nachgewiesen, daß in der ersten Phase die N a t r i u m v e r b i n d u n g e n der K o h l e n w a s s e r s t o f f e entstehen. Diese setzen sich dann erst unter Abspaltung von NaBr mit der zweiten Molekel organischen Bromids um: 1. R • Br + 2 Na 2. RNa + B r R '

> RNa + NaBr, > R — R' + NaBr.

Da sowohl R B r als R ' B r zuerst mit Natrium reagieren, die beiden Natriumverbindungen aber sich mit R B r und R ' B r umsetzen können, so sind bei der Synthese von F i t t i g grundsätzlich 3 Reaktionen mit den Produkten R — R', i — R und R ' — R ' möglich. Brombenzol reagiert nun rascher mit Natrium als Äthylbromid. Phenylnatrium aber rascher mit Äthylbromid als mit Brombenzol: daher in unserem Beispiel die glatte Bildung von Äthylbenzol. 3. Benzylchlorid aus Toluol 2

Beim Arbeiten mit Chlor, Brom und Halogenwasserstoffsäuren sollten Verbindungen mit Kork oder Kautschuk vermieden werden. Man bedient sich für das vorliegende Präparat des in Fig. 46, S. 110 abgebildeten Kolbens3 (mit Einleitungsrohr), in dem 100 g reinen Toluols auf dem Luftbad zum Sieden erhitzt werden. Vor der Beschickung hat man in den (horizontal gehaltenen) Kolben ein kurzes Thermometer eingeführt, dessen unterer Teil in einem 3 bis 4 cm langen, in der Mitte durch Einschmelzen verjüngten Glasrohr als Fuß ruht. Die auf der Kolben wand aufstehende Seite dieses Fußes ist — damit der Kolben nicht geritzt wird — rund geschmolzen. Durch das im Schliff sitzende Glasrohr leitet man nun aus der Bombe mit vorgeschalteter H2S04-Waschflasche einen kräftigen Chlorstrom ein, so lange, bis die Temperatur in der l e b h a f t siedenden Flüssigkeit auf 156° gestiegen ist. Das obere Kühlrohrende wird zur Beseitigung des abziehenden Chlors mit einer Vorlage mit Ätzlauge verbunden, in die das Überleitungsrohr nicht eintauchen soll. Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Dauer des Einleitens von der B e l i c h tung abhängt 4 ; die Reaktion ist bei hellem Sonnenlicht in einigen Stunden beendet, während sie an trüben Tagen einen halben Arbeitstag in Anspruch nimmt. Man richte sich daher, soweit dies möglich ist, nach der Beleuchtung. B.55, 2889 (1922); siehe auch die Arbeit von S c h l e n k , B. 50, 262 (1917). Cannizzaro, A. ch. [3] 45, 468 (1856); B e i l s t e i n und G e i t n e r , A. 188, 332 (1866); S c h r a m m , B . 18, 608 (1885). 8 Er sollte vom Saalassistenten entleihbar sein. 4 G. B o o k und J . E g g e r t , Ztschr. f. El. 29, 521 (1923); B . 59, 1192 (1926); F. B e r g e l , B. 59, 163 (1926). 1

a

103

Benzylchlorid aus Toluol

Der Kolbeninhalt wird hierauf direkt der D e s t i l l a t i o n im V a kuum unterworfen. Nach einem Vorlauf von unverändertem Toluol fängt man die Hauptmenge innerhalb von 7 Graden (bei 12 mm etwa zwischen 63—70°) auf. Der Siedepunkt des reinen Benzylchlorids liegt bei 64°/12mm. Ausbeute 65—70% der Theorie. Das durch Vakuumdestillation gereinigte Präparat ist reiner und haltbarer als das unter Atmosphärendruck destillierte, da hierbei stets HCl-Abspaltung eintritt. Weitere Verwendung für B e n z y l c y a n i d (S. 138), m a l o n e s t e r (S. 248), Grignardsche R e a k t i o n .

Benzyl-

Die theoretisch einfachste Methode, um Halogen a m Kohlenstoff an Stelle vnn Wasserstoff einzuführen, besteht in der Einwirkung von freiem Halogen auf gesättigte Kohlenwasserstoffe. Sie wird, wie die Chlorknallgasreaktion, durch Licht katalytisch beschleunigt und führt, auf Methan und Chlor übertragen, diesen Kohlenwasserstoff in M o n o - ,

Di-,

T r i - und

Tetrachlormethan

über. Auch die höheren Paraffine werden auf diese Weise chloriert, aber das Verfahren ist präparativ unbequem und hat zudem den Übelstand, daß gleichzeitig

verschiedene,

schwer

voneinander

abtrennbare

Reaktionsprodukte

entstehen. E s besteht die Regel, daß im allgemeinen das Chlor zuerst das w a s s e r s t o f f ä r m s t e

Kohlenstoffatom

tritt.

In

der

Fettreihe

an

bilden

die Alkohole, die leichter in reinem Zustand zugänglich sind als die Kohlenwasserstoffe, nach Beispiel 1 und 2 das ausschließliche Ausgangsmaterial für die Darstellung der Halogenverbindungen. Viel übersichtlicher gestaltet sich der Substitutionsprozeß durch Chlor beim Toluol und den homologen Methylbenzolen (Xylolen usw.). W i r haben hier zwei scharf getrennte Vorgänge. 1. Durch typische Halogenüberträger,

wie E i s e n f e i l e ,

Jod,

wird aus-

schließlich im Kern substituiert, und zwar entstehen aus Toluol nebeneinander o- und p-Derivat. 2. O h n e einen derartigen Überträger wird selbst in der Siedehitze der Benzolkern nicht im mindesten angegriffen. Die Geschwindigkeit der

Sub-

stitution der Methylgruppe (Seitenkette), die in der Kälte unmeßbar klein ist, steigert sich aber gemäß dem allgemeinen Gesetz, nach dem eine Erhöhung der Temperatur um je 10° eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um das 2—3fache zur Folge hat, zu einer für den präparativen Zweck ausreichenden Höhe. Diese Reaktion ist l i c h t e m p f i n d l i c h , wie alle Reaktionen, bei denen Wasserstoff direkt durch Chlor ersetzt wird. Daß auch ein Zusatz von Phosphorpentachlorid

beschleunigend

wirke,

ist

irrtümlich.

Die

Reaktion

zwischen Toluol und Chlor bildet ein sehr schönes Beispiel für die spezifische Beeinflussung eines Reaktionssystems durch verschiedenartige Katalysatoren. In präparativer Hinsicht ist es von großer Bedeutung, daß der E i n t r i t t des z w e i t e n Chloratoms in die Seitenkette mit viel g e r i n g e r e r Geschwindigkeit vor sich geht, als die erste Phase der Reaktion. So wird fast alles Chlor vom

104

Organisch-präparativer Teil

vorhandenen Toluol aufgebraucht, ehe die weitere Chlorierung des Benzylchlorids sich merkbar äußert. Die Nachbarschaft des Benzolkerns verleiht dem Chlor an der Seitenkette geringere Haftfestigkeit, d. h. größere Beweglichkeit als im Falle der reinen Paraffine. Man erklärt dies daraus, daß der Benzolkern mehr Bindungsenergie vom Methankohlenstoff beanspruche, als Alkyl oder Wasserstoff und daß deshalb dem Chlor weniger davon zur Verfügung stehe (Theorie der Affinitätsverteilung von T h i e l e - W e r n e r ) . Wir lernen aus diesem Beispiel, daß die Bindungsstriche unserer Formeln die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs zwar f o r m a l zum Ausdruck bringen, daß sie aber über die energetischen Verhältnisse der einzelnen Bindungen nichts aussagen. Erst mit der Beherrschung der systematischen Grundlagen gewinnt der Chemiker Blick und Verständnis, um aus den starren Formeln mehr herauszulesen, als was die monotone Verknüpfung von Einzelatomen an sich sagen kann. B e n z y l c h l o r i d ist allen Umsetzungen der Alkylhalogenide zugänglich. Durch Verseifung mit wäßrigen Alkalien in der Hitze entsteht der zugehörige Alkohol, der B e n z y l a l k o h o l C 8 H 5 • CH 2 OH, eine bei 206° siedende farblose Flüssigkeit (Präp. V, 4; S. 215). Wenn man unter geeigneten Bedingungen Benzylchlorid mit Ammoniak umsetzt, erhält man B e n z y l a m i n C 6 H 5 • CH S • NH,, eine ziemlich starke, flüssige Base, die alle chemischen Merkmale der aliphatischen Aminbasen besitzt und sich ganz und gar von den am Benzolkern substituierten A m i n o t o l u o l e n (Toluidinen), die mit ihm isomer sind, unterscheidet. Wir können allgemein sagen, daß alle Veränderungen an der Methylgruppe des Toluols und analog gebauter Verbindungen mit denen rein aliphatischer Alkylgruppen wesensgleich verlaufen. Die Fortsetzung der Chlorierung des Toluols läßt ein zweites und schließlich ein drittes Chloratom in die Seitenkette eintreten. B e n z a l c h l o r i d C 6 H 6 • CHClj, eine farblose, ebenso wie Benzylchlorid zu Tränen reizende Flüssigkeit, ist das technische Ausgangsmaterial für die Gewinnung des B e n z a l d e h y d s . Vgl. Präp. V, 3; S. 205. B e n z o t r i c h l o r i d (Phenylchloroform) CGH6 • CC13. Der Einfluß des Benzolkerns auf die Bindungsverhältnisse des benachbarten Kohlenstoffs äußert sich hier besonders anschaulich. Während sich C h l o r o f o r m gegen Alkalien ziemlich resistent verhält, wird B e n z o t r i c h l o r i d dadurch außerordentlich leicht, und zwar unter Herausnahme aller 3 Chloratome zu B e n z o e s ä u r e verseift. E s wäre aber verkehrt, zu glauben, daß hierbei alles Chlor gleichzeitig herausgenommen werde, gemäß der Gleichung: C1 NaOH C„H5 • C^-Cl NaOH X I NaOH

OH • C 6 H 5 • C ^ O H + 3 NaCl OH

OH • C,H 6 • C ^ + HjO. ^O

Alle chemischen Reaktionen verlaufen s t u f e n w e i s e , und zwar zumeist zwischen 2 Molekeln (Reaktionen zweiter Ordnung oder dimolekulare Reak-

105

Bsnzylchlorid aus Toluol

tionen). So werden wir auch unsere Reaktion in Teilvorgänge aufzulösen und folgendermaßen zu formulieren haben: C1 C 6 H 5 • C ^ C l -f NaOH

OH • C,H S • C ^ C l

XI

1

+ NsCI

+ NaQH >

XI

O C,H 5 • c " 11

XI

.O + XaCl + HjO

+ NaOH,

C6H5 • c f \)H

-f NaCl.

Die Zwischenprodukte I und II unterliegen der Verseifung durch Alkali viel rascher als Benzotrichlorid. Daher kommt es, daß sie nicht in Erscheinung treten. Zu dem Zwischenprodukt I ist noch zu bemerken, daß Verbindungen dieser Art, die Hydroxyl und Halogen am g l e i c h e n Kohlenstoffatom tragen, nicht existenzfähig sind, sondern sofort den Übergang

\>CC = O + HCl /

erfahren.

Versuch: Man kocht einige Tropfen Benzylchlorid mit (halogenfreiem) alkoholischem Kali einige Minuten im Reagenzglas auf dem Wasserbad. Dann verdünnt man mit Wasser, macht salpetersauer, schüttelt Ungelöstes in Äther und läßt einige Tropfen Silbernitratlösung einfließen. Der analoge Versuch mit reinem Brombenzol (nächstes Präp.) wird kein Brom-Ion auftreten lassen. Unterschied zwischen a l i p h a t i s c h und a r o m a t i s c h gebundenem Halogen. A n a l y s e des B e n z y l c h l o r i d s . Die quantitative Halogenbestimmung in Substanzen, die aliphatisch gebundenes Halogen enthalten, führt man nicht nach Carius im Einschmelzrohr (vgl. S. 71) aus, sondern durch hydrolytische Abspaltung mit eingestellter a l k o h o l i s c h e r K a l i l a u g e . Da diese Methode sehr häufig angewandt wird, verbinde man die Kontrolle des dargestellten Präparates mit ihrer Erlernung. Man kocht in einem öfters benutzten, gut ausgedämpften kleinen Rundkölbchen eine genau gewogene Menge Benzylchlorid (etwa 1 g) mit dem i y 2 fachen der berechneten Menge ungefähr n/i-alkoholischer Natronlauge 1 Stunde lang am Rückflußkühler, verdünnt dann mit dem doppelten Volumen Wasser und titriert mit n/2-Salzsäure nach Phenolphthaleinzusatz die überschüssige Lauge zurück. Die Methode ist natürlich nur anwendbar, wenn keine andern Säuren entstehen. In diesem Falle wird das Halogen mit R h o d a n i d nach V o l h a r d titriert.

106

Organisch-präparativer Teil

4. Brombenzol Ein Vi-Liter-Rundkolben trägt in einem seitlich angeschmolzenen Ansatzrohr, durch Glasschliff eingesetzt, einen Kühler, im oberen Hals einen ebenfalls eingeschliffenen Tropftrichter (Fig. 46) (Korkoder Gummi Verbindungen werden durch Brom so stark angegriffen, daß ein sauberes Arbeiten ohne Schliffkolben sehr erschwert ist).

mit einem großen P£ligotrohr (Fig. 47) oder Erlenmeyerkolben (Einleitungsrohr über dem Wasser) verbunden, in dem der entstehende Bromwasserstoff durch Wasser absorbiert wird. In den Kolben bringt man 90ccm (1 Mol) Benzol und 2 g grobe Eisenfeilspäne und läßt dann unter Schütteln aus dem Tropftrichter nach und nach 53 ccm Brom (160 g) eintropfen. Man wartet das unter HBr-Entwicklung erfolgende Eintreten der Reaktion ab und reguliert die Zufuhr des Broms so, daß die Umsetzung flott im Gang bleibt, ohne stürmisch zu werden. Sollte sie gegen Ende zu träge werden, so erwärmt man noch kurze Zeit im Wasserbad, bis alles Brom verbraucht ist. Nun wird das Reaktionsgemisch aus einem größeren Rundkolben mit Wasserdampf destilliert. Sobald sich im Kühler Kristalle von p-Dibrombenzol abscheiden, wechselt man die Vorlage und treibt dann das Nebenprodukt vollends über. Das zuerst abgeblasene Brombenzol wird nach dem Absitzen im Scheidetrichter abgetrennt, mit Calciumchlorid 1 Stunde lang ge-

Brombenzol

107

trocknet und dann destilliert. Die zwischen 140—170° übergehende Fraktion liefert bei wiederholter Destillation der Hauptmenge nach ein Destillat, das zwischen 152—158° übergeht und ziemlich reines Brombenzol darstellt; Ausbeute 70—80g. Für die spätere Verwendung bei der Grignardschen R e a k t i o n (S. 326) muß das Präparat in engeren Grenzen nochmals fraktioniert werden. Die reine Verbindung siedet bei 155°. p-Dibrombenzol. Der Rückstand, der bei der ersten Destillation im Kolben geblieben ist, wird noch heiß in eine kleine Porzellanschale gegossen und nach dem Erstarren gemeinsam mit dem Produkt aus der Wasserdampfdestillation auf einem Tonteller von Schmieren befreit, bzw. getrocknet. Dabei soll die Substanz nicht mit dem Spatel in den Ton hineingedrückt werden, sondern man legt sie — das gilt für alle Operationen gleicher Art — mit l e i c h t e m Druck auf, damit die Saugwirkung des Tons voll zur Geltung kommt. Bei stark verschmierten Substanzen hebt man nach mehrstündigem Stehen das aufgelegte Gut mit dem Spatel ab und bringt es an eine unbenützte Stelle des Tellers.

Nach dem Trocknen wird das p-Dibrombenzol aus wenig Alkohol umkristallisiert, aus dem es in prächtigen farblosen Prismen herauskommt. Schmelzpunkt 89°. B r o m w a s s e r s t o f f s ä u r e als Nebenprodukt. Es sind bei der Reaktion 80 g HBr entstanden, die etwa 200 ccm Wasser zur Absorption erforderten. Man muß daher, wenn keine genügend große Vorlage vorgeschaltet war, die Beschickung der Vorlage erneuern, sobald Nebel sich zu zeigen beginnen. Zur Reinigung wird die Bromwasserstoffsäure aus einem Fraktionierkolben mit übergezogenem Wasserkühler (Fig. 19) destilliert. Der Siedepunkt steigt nach einem Vorlauf von Wasser auf 126°, und bei dieser Temperatur geht 48%ige Säure über, die im Laboratorium allerorts gute Verwendung findet. So kann man z. B. auch das für die Darstellung der A l k y l b r o m i d e notwendige Kaliumbromid aus ihr darstellen, indem man in einem geräumigen Gefäß die berechnete Menge Pottasche bis zum Neutralpunkt einträgt. Eine nützliche Regel für derartige Operationen: Man behält einen kleinen Teil des schwerer zugänglichen Stoffes — hier der B r o m w a s s e r s t o f f s ä u r e — auf der Seite, damit man beim Überspringen des Neutralpunktes nicht in Verlegenheit kommt.

Versuch: Reines Brombenzol spaltet beim Kochen mit Kali kein Bromion ab.

108

Organisch-präparativer Teil

Das Halogen ist am Benzolkern sehr fest gebunden; die a r o m a t i s c h e n H a l o g e n i d e sind den charakteristischen Reaktionen der Alkylhalogenide nicht zugänglich. Nur durch katalytisch erregten oder kräftig wirkenden nascierenden Wasserstoff (Natrium in Alkohol) ist das Halogen ersetzbar, auch mit Magnesium kann man Arylhalogenide zur Umsetzung bringen (Präparat I X , 1; S. 326); ferner erfolgt bei der Fittigschen Synthese (S. 101) eine Ablösung des Halogens. Wollen wir Brombenzol mit einem Halogenid der Fettreihe vergleichen, so kann dies naturgemäß nicht das gesättigte Äthylbromid sein, sondern wir müssen Substanzen von der Art des V i n y l b r o m i d s heranziehen: H „ •

H \

H

H C = CHa,

Br H Substanzen also, die das Halogen an einem doppelt gebundenen C-Atonj tragen. Und da ergibt sich, daß H a l o g e n o l e f i n e dieser Art das Halogen auch sehr fest gebunden enthalten, so daß ein grundsätzlicher Unterschied zwischen ihnen und den Halogenbenzolen n i c h t besteht. Die Reaktionsfähigkeit des aromatisch gebundenen Halogens wird gesteigert durch o r t h o - und p a r a s t ä n d i g e N i t r o g r u p p e n ; auch o - C h l o r b e n z o e säure enthält ziemlich locker gebundenes Chlor. Wie ist der V e r l a u f der H a l o g e n s u b s t i t u t i o n am B e n z o l k e r n zu erklären ? Die Annahme eines direkten Ersatzes von Wasserstoff, wie wir ihn bei der Bildung des B e n z y l c h l o r i d s und bei der Reaktion zwischen Methan und Chlor annehmen müssen, ist wenig wahrscheinlich, da wir bei den Äthylenen keine besondere Reaktionsfähigkeit des am doppelt gebundenen C-Atom haftenden Wasserstoffs antreffen. Es sprechen aber verschiedene Tatsachen, die später (S. 164) behandelt werden, dafür, daß das Benzol mit Halogen in grundsätzlich gleicher Weise reagiert, wie das Ä t h y l e n , dessen Verhalten gegen Brom den Gegenstand des nachfolgenden Präparats bildet. In beiden Fällen lagert sich wohl zuerst Brom an die D o p p e l b i n d u n g an. Während die aktive Doppelbindung der Olefine diese Umsetzung leicht ausführt, bedarf es für die träge Doppelbindung des Benzolkerns der Mithilfe von Überträgern, wie E i s e n , E i s e n h a l o g e n i d , A l u m i n i u m b r o m i d : H H t C = CH2

B

\ BrCHj — CH,Br;

H CH 3 • CH t • O — SO s H

• CH S = CH 2 + H 2 S0 4 .

W i r erinnern uns, daß die zuerst gebildete Äthylschwefelsäure in der Hitze (130°) durch ü b e r s c h ü s s i g e n Alkohol gespalten, und daß auf diesem Weg der Ä t h e r dargestellt wird. CH 3 • CH, • O—SOjH + HO • CH, • CH 3

• CH 3 . CH, • O • CH 2 • CH 3 + H , S 0 4 .

Auch bei der Äthylendarstellung entsteht Ä t h y l ä t h e r als Nebenprodukt. Ä t h y l e n , das „ ö l b i l d e n d e G a s " , ist schon im Jahre 1795 von den fünf holländischen Chemikern D e i m a n , T r o o s t w y k , B o n d t , L o u w e r e n b u r g h und C r e l l s aus Weingeist und Vitriolöl dargestellt worden. Technisch gewinnt man das Äthylen aus Alkohol durch katalytische Wasserabspaltung mit T o n e r d e ( S e n d e r e n s ) , die auf 200 bis 300° erhitzt wird und über die man Alkoholdampf leitet 1 . Gleich der Tonerde eignet sich auch A l u m i n i u m p h o s p h a t zur präparativen Ausführung solcher Reaktionen. S t a t t , wie in unserem Beispiel, den sauren Schwefelsäureester des Alkohols thermisch zu zersetzen, zieht man häufig die Ester anderer Säuren, z. B. der B e n z o e s ä u r e , heran, und vermeidet so die verkohlende Wirkung der Schwefelsäure. Auch p r i m . K a l i u m s u l f a t und w a s s e r f r e i e B o r s ä u r e oder O x a l s ä u r e werden benützt ( A c r o l e i n aus Glycerin, B r e n z t r a u b e n s ä u r e aus Weinsäure). Hierher gehört auch die X a n t h o g e n a t m e t h o d e von T s c h u g a e f f . Die chemische Eigenart der Olefine gründet sich auf ihre, allen möglichen A d d i t i o n s r e a k t i o n e n zugängliche Doppelbindung. Es werden addiert: 1. H a l o g e n e , besonders leicht Chlor und Brom zu A l k y l e n d i h a l o geniden. 2. H a l o g e n w a s s e r s t o f f s ä u r e n zu A l k y l h a l o g e n i d e n . Präparativ wird meist Bromwasserstoff, in Eisessig gelöst, angelagert, und zwar, da dieser Vorgang langsam verläuft, unter Erhitzen der Komponenten im Einschlußrohr. 3. S c h w e f e l s ä u r e (vgl. oben) und andere Säuren, z. B. E s s i g s ä u r e (technische Anwendung in der Gruppe der T e r p e n e ) . 4. S a l p e t e r s ä u r e . Äthylen liefert bei Gegenwart von konz. Schwefelsäure den S a l p e t e r s ä u r e e s t e r d e s N i t r o ä t h y l a l k o h o l s CH« = CH. * CH« • CH. • CH, • CH« I I I I N O , OH NO, O • N O , 5. U n t e r c h l o r i g e S ä u r e , gemäß der Gleichung: C H . : CH. H 0 C ! > CH. — CH, I I C1 OH. 1 Eine f ü r das Laboratorium geeignete Vorschrift findet man bei W. K e s t i n g Z. Ang. 88, 362 (1926).

G a t t e r m a n n , Praxis d. organ. Chemikers. 29. Aufl.

8

Organisch-präparativer Teil

114

So erhält man Ä t h y l e n - c h l o r h y d r i n durch gleichzeitiges Einleiten von Äthylen und C0 2 in Chlorkalklösung. 6. S t i c k s t o f f d i o x y d zu D i n i t r o ä t h a n e n : R — C H = CH — R —• R • CH • CH — R I I NO s NO,. Mit S t i c k s t o f f t r i o x y d entstehen unter Aufnahme von N 2 O s die dimolekularen P s e u d o n i t r o s i t e . 7. O z o n ( H a r r i e s ,

Staudinger).

CHg i CH2 T O3

• HjC CH^. 1 1 o — o

Da die O z o n i d e beim Erhitzen mit Wasser nach der Gleichung: R • CH HC • R H '°_ j . R • CHO + R • CHO + H O • OH I I O — o gespalten werden, so vermitteln sie eine Synthese für A l d e h y d e (oder Ketone). Die Hydrolyse setzt an der Ätherbindung ein und läßt als Zwischenprodukte D i - o x y a l k y l p e r o x y d e RH(OH)C • O — O • C(OH)HR entstehen (siehe auch S. 201), die weiter in Aldehyd (oder Keton) und Hydroperoxyd zerfallen (Rieche). Benzol addiert 3 Mol O s ; sein Triozonid (Ozobenzol) C,H b O, zerfällt mit Wasser in 3 Mol G l y o x a l . Glatter und ohne Nebenreaktionen verläuft die h y d r i e r e n d e Spaltung der Ozonide, die über einen unbeständigen Oxyalkyläther R •C— O — C • R / \ / \ H OH HO H zu A l d e h y d bzw. K e t o n führt. Vgl. dazu die Darstellung von A d i p i n d i a l d e h y d aus Cyclohexen auf S. 372. 8. W a s s e r s t o f f . Die Olefine lassen sich durch keines der üblichen Reduktionsmittel mit nascierendem Wasserstoff hydrieren. Dies gelingt nur auf k a t a l y t i s c h e m W e g e mit Wasserstoffgas bei Gegenwart fein verteilter Metalle, wie N i c k e l ( S a b a t i e r ) , Palladium ( P a a l , S k i t a ) , P l a t i n ( F o k i n , W i l l s t ä t t e r ) . Vgl. dazu die Präparate S. 365 u. f. 9. B e n z o p e r s ä u r e Alkylenoxyde.

(Reaktion

0 - OH 1 R • CH : CH • R + C„H5 • C : O

von

Prileschajew).

Dabei

entstehen

• R • CH • CH • R + C 6 H 5 • COOH. \ o /

I, 5

Cyclohexen aus Cyclohexanol. Cyclohexadien

10. H y d r o x y l . Durch P e r m a n g a n a t Temperatur in ihre G l y k o l e übergeführt: R • CH : CH • R

115

werden die Olefine bei tiefer

• R • CHOH • CHOH • R.

Die Einwirkung dieses Oxydationsmittels führt aber leicht zu einer Sprengung der Doppelbindung, indem die an ihr beteiligten Kohlenstoffatome weiter oxydiert werden. Sind sie noch gleichzeitig mit Wasserstoff in Bindung, so entstehen C a r b o n s ä u r e n , andernfalls K e t o n e . /CH3 R • CH :C \ XH,

> R • COOH + OC
2(HsC)2CO

Über die Anwendung dieser Methode zur S y n t h e s e v o n A l d e h y d e n siehe C h r . G r u n d m a n n , A. 524, 31 (1936). 1

R. C r i e g e e , B. 64, 260 (1931), A. 481, 263 (1930), 507, 159 (1933).

120

Organisch-präparativer Teil

Versuch. Zur Lösung von 1 g Blei-tetracetat1 in 40 ccm Eisessig fügt man 3 Tropfen Glykol; nach einer halben Stunde wird überschüssiges Oxydationsmittel mit wenig schwefliger Säure zerstört, alles Blei mit verdünnter Schwefelsäure ausgefällt und im Filtrat vom Bleisulfat der entstandene Formaldehyd mit fuchsinschwefliger Säure nachgewiesen (s. S. 209). Die rote Lösung wird auf Zugabe von konz. Salzsäure blau (vgl. dazu S. 210).

7. Iso-amyläther 2 500 g käuflicher Amylalkohol werden innerhalb der Siedegrenzen 128—132° fraktioniert, dann, mit 50 g konz. Schwefelsäure gemischt, in einem Fraktionierkolben mit hohem Ansatzrohr zum gelinden Sieden erhitzt. Es destilliert langsam ein Gemisch von Wasser und Amylalkohol ab, die Temperatur der siedenden Mischung, die durch ein in die Flüssigkeit eintauchendes Thermometer angezeigt wird, steigt im Verlauf von etwa 8—9 Stunden auf 140°. Einige Zeit, bevor diese Temperatur erreicht ist, bringt man den in einem Scheidetrichter vom Wasser abgetrennten übergegangenen Amylalkohol, den man kurze Zeit mit Kaliumcarbonat getrocknet hat, in den Kolben zurück. Man kühlt dann den Kolbeninhalt auf etwa 100° ab, destilliert mit Wasserdampf, trennt im Destillat die ölschicht ab und fraktioniert sie mit Hilfe eines Aufsatzes, noch besser einer Widmerspirale (siehe S. 20). Der rohe Amyläther geht in einer Ausbeute von 200— 230 g bei 168—172° über. Zur völligen Reinigung wird er 2 Stunden lang mit fein gepulvertem Natriumamid (1,5 g auf 100 g Äther) am Rückflußkühler im Ölbad gekocht, dann vom Natriumamid abdestilliert. Das Destillat schüttelt man mit verd. Salzsäure durch, trocknet über Calciumchlorid und destilliert schließlich sorgfältig über Natrium. 8. Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor 3 In eine Mischung von 150 g Eisessig und 12 g rotem Phosphor, welche sich in einem mit Einleitungsrohr und Rückflußkühler verbundenen Kolben befindet (Fig. 46, S. 106) und auf einem lebhaft siedenden In 760 ccm reinen Eisessig + 20 ccm Essigsäure-anhydrid trägt man unter mechanischer Rührung bei 66° 200 g Mennige ein und wartet jedesmal, bis die rote Farbe verschwunden ist. Beim Erkalten kristallisiert das Tetracetat aus; es kann aus Eisessig umkristallisiert werden und ist bei Ausschluß von Feuchtigkeit haltbar. (O. D i m r o t h und R. S c h w e i z e r , B. 56, 1376 [1923].) Zur Gehaltsbestimmung von Blei-tetracetat-Lösungen vgl. man R. Criegee, B. 64, 260 (1931). 2 G. S c h r o e t e r und W. S o n d a g , B. 41, 1924 (1908). 3 R. H o f f m a n n , A. 102, 1 (1867); R u s s a n o w , B. 26, Ref. 334 (1892). 1

Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

121

Wasserbade erhitzt wird, leitet man an einem möglichst hellen Orte, am besten im d i r e k t e n S o n n e n l i c h t , trockenes Chlor ein. Der Verlauf der Chlorierung hängt wesentlich von der Belichtung ab. Die Reaktion ist beendet, sobald eine kleine Probe beim Abkühlen durch Eiswasser und Reiben mit einem Glasstabe erstarrt. Im Sommer genügt hierfür eintägiges Einleiten von Chlor, während an trüben Wintertagen dieses noch einen zweiten Tag fortgesetzt werden muß. Zur Abscheidung der MonoMoressigsaure wird das Reaktionsprodukt aus einem Fraktionierkolben, welcher mit einem Verlängerungsrohr verbunden ist, der fraktionierten Destillation unterworfen und die von 150—200° übergehende Fraktion in einem Becherglase gesondert aufgefangen. Diese kühlt man dann unter Reiben mit einem Glasstabe in Eiswasser und filtriert den erstarrten Anteil, welcher aus reiner Monochloressigsäure besteht, schnell an der Saugpumpe ab, wobei man die lockeren Kristalle mit einem Spatel oder Mörserpistill fest zusammenpreßt. Das Absaugen darf nicht zu lange fortgesetzt werden, da sonst die Chloressigsäure durch die warme Luft allmählich verflüssigt wird. Das Filtrat unterwirft man nochmals der Destillation, wobei man den zwischen 170 und 200° übergehenden Teil gesondert auffängt. Verfährt man mit diesem wieder wie soeben (Abkühlen und Filtrieren), so erhält man noch eine zweite Menge von Monochloressigsäure, welche mit der Hauptmenge vereinigt und durch nochmalige Destillation vollkommen rein erhalten wird. Siedep. 186°, Schmelzp. 63°. Ausbeute wechselnd; 80—125 g. Verwendung für N i t r o m e t h a n (S. 156), M a l o n e s t e r (S. 247), G l y k o k o l l (S. 266), P h e n y l g l y c i n (S. 359). Da die Monochloressigsäure, vor allem in warmem Zustande, die Haut stark angreift, so hüte man sich, mit ihr in Berührung zu kommen. Wesentlich rascher verläuft die Chlorierung, auch ohne Licht, wenn man dem obigen Ansatz von 150 g Eisessig, 1,5 g Jod, 7 g PClb und 3 g roten Phosphor zusetzt 1 . Nach beendigter Reaktion dekantiert man noch heiß vom Phosphor ab, verdünnt mit 40 ccm Eisessig, saugt nach dem Erkalten die auskristallisierte Monochloressigsäure scharf ab und wäscht mit wenig Eisessig nach. Man kommt so zu einem schwach rötlichen Präparat, das im Exsiccator über Ätzkali von dem noch anhaftenden Jod befreit wird. Die Substitution einer gesättigten Kette durch Chlor oder Brom wird erleichtert durch die Gegenwart einer O = C-Gruppe. So werden A l d e h y d e und K e t o n e mit großer Leichtigkeit halogeniert, und zwar tritt das Halogen ausschließlich in die a-Stellung. 1

H.Brückner.

Ztsrhr. f. Angew. Chem. 4«, 973 (1927); 41, 226 (1928).

122

Organisch-präparativer Teil

Viel geringer ist der „auflockernde" Einfluß, den die C a r b o x y l g r u p p e auf benachbarten Wasserstoff ausübt. Daher erfolgt in den C a r b o n s ä u r e n die Substitution durch Halogen weit schwieriger, kann aber durch Belichtung und durch Katalysatoren (Überträger) beschleunigt werden. Die Eintrittsstelle des Halogens ist auch hier stets das dem Carboxyl benachbarte, «-ständige Kohlenstoffatom. Als Überträger bei der Chlorierung eignet sich J o d , das sich mit Chlor zu dem reaktionsfähigen C h l o r j o d verbindet; z . B . : CH 3 • COOH + C1J

• CH2C1 • COOH + H J .

Da der so entstehende Jodwasserstoff durch Chlor sofort wieder in Jod verwandelt wird, das dann von neuem Chlorjod bildet, so h a t man hier einen anschaulichen Fall einer chemisch durchsichtigen Ü b e r t r a g u n g s k a t a l y s e . Wesentlich anders und viel komplizierter wirkt P h o s p h o r . Der zuerst entstehende H a l o g e n p h o s p h o r setzt sich mit der Säure zum S ä u r e c h l o r i d um, das mit einem zweiten Molekül Säure das A n h y d r i d bildet: a) CH 3 • COC1 + HOOC • CH 3

• CH S • CO • O • CO • CH 3 + HCl.

Das Anhydrid wird nun viel leichter substitutiv chloriert als die Säure, und das Zwischenprodukt, das so entsteht, wird schließlich durch den bei der Reaktion auftretenden Chlorwasserstoff wie folgt gespalten: b)

CH.C1 • C O \ H3C • C O

/

+ HCl

•

CH.C1 • COOH CH 3 • COC1.

Das zurückgebildete A c e t y l c h l o r i d k a n n d a n n nach a) erneut in Reaktion treten. Während in unserm Fall die Menge des Phosphors eine beschränkte ist, benutzt man, namentlich zur Einführung von Brom, häufig äquivalente Mengen, stellt also das S ä u r e b r o m i d her, das dann erst in a-Stellung substituiert wird. Als Reaktionsprodukt t r i t t hierbei d a s B r o m i d d e r a - b r o m i e r t e n S ä u r e auf, das man durch Behandlung mit Wasser in diese umwandeln m u ß ; häufig stellt man auch durch Einwirkung von Alkohol den E s t e r dar ( H e l l V o l h a r d - Z e l i n s k y s c h e s Verfahren). Die a - H a l o g e n c a r b o n s ä u r e n , deren einfachste die Chloressigsäure ist, finden für Synthesen mannigfache Verwendung. Erwähnt sei hier ihr Ubergang in O x y s ä u r e n (durch hydrolytische Abspaltung des Halogens) und in A m i n o s ä u r e n (Präp. VII, 2): ClCH t • COOH + H Ö H C1CH, • COOH + 2 N H j

• HOCH, • COOH + HCl • H j N • C H , • COOH + NH4C1.

Die Einführung von J o d erfolgt nach der auf S. 98 erwähnten Methode. / } - H a l o g e n c a r b o n s ä u r e n werden durch Addition von Halogenwasserstoff an a-/?-ungesättigte Säuren erhalten: HRr CH, = CH • COOH CH,Br • CH, • COOH. Acrylsäure /J-Brompropionsäure

II, 1

Säurechloride

123

II. Carbonsäuren und ihre einfachen Abkömmlinge i. Säurechloride a) A c e t y l c h l o r i d 1 Zu 90 g (1,5 Mol) wasserfreiem Eisessig, welcher sich in einem mit absteigendem Kühler verbundenen Fraktionierkolben befindet, läßt man unter Kühlung mit kaltem Wasser aus einem Tropftrichter 72 g Phosphortrichlorid fließen. Man taucht dann die Kugel des Kolbens in eine nicht zu kleine, mit Wasser von 40—50° gefüllte Porzellanschale ein und setzt die Erwärmimg so lange fort, bis die im Anfang lebhafte Salzsäureentwicklung nachgelassen und die vor dem Erwärmen homogene Flüssigkeit sich in zwei Schichten getrennt hat. Das Acetylchlorid wird hierauf auf lebhaft siedendem Wasserbad von der phosphorigen Säure (untere Schicht) abdestilliert. Eine kleine Saugflasche, die durch einen Kork an das untere Ende des Kühlrohrs angeschlossen und durch ein mit Gummischlauch angefügtes CaCl2Rohr gegen die Luftfeuchtigkeit geschützt ist, dient als Vorlage. Durch w i e d e r h o l t e Destillation (mit Thermometer) wird das Präparat gereinigt. Man fängt die Fraktion zwischen 48—53° gesondert auf (Siedepunkt des reinen Acetylchlorids 51°). Ausbeute 70—80 g. Verwendung für E s s i g s ä u r e a n h y d r i d (S. 128) und A c e t o p h e n o n (S. 335). Man prüfe das Präparat auf P h o s p h o r g e h a l t (PC1S), indem man einige Tropfen in wenig warmem Wasser zersetzt, die Lösung in einer kleinen Porzellanschale abdampft, dann z w e i m a l mit starker Salpetersäure oder Bromwasser abraucht und schließlich die üblichen Reaktionen auf Phosphorsäure anstellt. Wird Phosphor nachgewiesen, so ist das Präparat n o c h m a l s mit ein paar Tropfen Eisessig zu destillieren.

b) B e n z o y l c h l o r i d 40 g (Ys Mol) trockene Benzoesäure werden in einem Rundkolben von 250 ccm Inhalt, der einen eingeschliffenen Kühler trägt (zur Not auch Korkverbindimg), mit 100 ccm Thionylchlorid Übergossen und hierauf im Wasserbad unter Rückfluß auf 80° erwärmt (Abzug). Nach einer halben Stunde ist die kräftige G a s e n t w i c k l u n g (HCl und S0 2 ) beendigt; man gießt das abgekühlte Gemisch in einen Fraktionierkolben über und destilliert am absteigenden Wasserkühler das überschüssige Thionylchlorid auf lebhaft siedendem Wasserbad soi B e c h a m p , C. r. 40, 946 (1855); 42, 226 (1856).

124

Organisch-präparativer Teil

weit als möglich ab; es ist für die gleiche Operation nochmals verwendbar. Das Benzoylchlorid. wird hierauf am Drahtnetz oder mit schwach leuchtender Flamme der Destillation unterworfen. Langes Kühlrohr mit Vorlage, wie beim Acetylchlorid beschrieben, aber ohne Wassermantel. Nach einem beträchtlichen Vorlauf, der im wesentlichen aus (ebenfalls wieder verwendbarem) Thionylchlorid besteht, geht die Hauptmenge bei 194—199° über. Reines Benzoylchlorid siedet bei 194°. Ausbeute 40—42 g. Auch hier empfiehlt sich die D e s t i l l a t i o n i m V a k u u m , die ein reineres Produkt liefert. Viel verwendetes Laboratoriumspräparat. Um das Hydroxyl einer COOH-Gruppe durch C h l o r zu ersetzen, kann man z. T. die gleichen Reaktionen benutzen, welche oben für den Ersatz von alkoholischen Hydroxylgruppen durch Halogen beschrieben wurden. Praktisch stellt man S ä u r e c h l o r i d e fast immer durch Einwirkung von PClj, PC1S oder SOCl 2 , in selteneren Fallen von POCl s , auf die S ä u r e n selbst, in manchen Fällen auch wohl auf deren A l k a l i s a l z e , dar. Die Auswahl des Chlorides h ä n g t ab 1. von der Leichtigkeit, mit welcher die betreffende Säure reagiert, und 2. von dem Siedepunkt des Säurechlorides. Wirkt z. B. wie bei der Essigsäure und ihren Homologen breits PC13 unter Bildung des Chlorides leicht ein, so zieht m a n dieses Chlorid dem noch energischer wirkenden PC15 vor. Bei der Reaktion, deren Mechanismus nachstehend erörtert wird, entsteht p h o s p h o r i g e S ä u r e nach der Gleichung: 3CH3-C^ x

OH

+ PC13 = 3CH S • Cf

\C1

-fH3POs.

Indem die phoshorige Säure mit Acetylchlorid oder auch mit Phosphortrichlorid reagiert, kommt die bei dem Versuch beobachtete Entwickelung von Salzsäure zustande. B e n z o e s ä u r e reagiert mit PC13 weniger glatt, energisch aber mit PCl t . Da die Abtrennung des überschüssigen Chlorphosphors (auch des Oxychlorids) viel weniger einfach ist als bei Anwendung von Thionylchlorid, zieht man dieses leicht zu beschaffende und wohlfeile Chlorid vor ( H . M e y e r ) . Die R e a k t i o n s w e i s e h a t man sich so vorzustellen, daß zuerst unter HCl-Abspaltung das g e m i s c h t e A n h y d r i d entsteht, das dann in Säurechlorid und SOj zerfällt: R • C •. O + SOC1,s ^ OH

-HCl

• R • C: O . O • SOC1

• R •C: O • + SO. . a C1

Ähnlich ist der Gang der Reaktion, wenn man die Chloride des Phosphors (oder Phosgen) verwendet. In Fällen, wo die Reaktion sehr stürmisch verläuft, benützt man Chloroform oder Benzol als Verdünnungsmittel; dies gilt auch f ü r die Umsetzung der Alkohole. Des P h o s p h o r o x y c h l o r i d s bedient man sich meistens nur

125

Säurechloride

II, 1

dann, wenn man die S a l z e von C a r b o n s ä u r e n anwendet, mit welchen es in folgender Weise reagiert: 2 CH3 • CO • ONa + POCl3 = 2 CH3 • CO • C1 + NaP0 3 + NaCl. Diese Reaktion kann man mit Vorteil verwerten, um das Chlor des PC15 vollkommener auszunützen, als es bei seiner Einwirkung auf die freien Säuren geschieht. Die S ä u r e c h l o r i d e sind in den niederen Reihen farblose Flüssigkeiten, in den höheren farblose kristallinische Substanzen. Sie sieden meistens unter gewöhnlichem Druck ohne Zersetzung; nur die hochmolekularen werden zweckmäßig im Vakuum destilliert. Der Siedepunkt der Säurechloride liegt niedriger als der der Säuren, wie denn überhaupt der Ersatz von Hydroxyl durch Chlor eine Siedepunktserniedrigung zur Folge hat: CH3 • CO • C1 CH3-CO-OH

Siedepunkt 51° C,H 6 • CO • C1 118° C,H5.CO-OH

Siedepunkt 198°. „ 250°.

Die Säurechloride besitzen einen heftig stechenden Geruch und rauchen an der Luft. Sie werden durch Wasser unter Bildung von S ä u r e und C h l o r w a s s e r s t o f f -zersetzt. Diese Umsetzung erfolgt vielfach außerordentlich leicht, da das Chloratom an einem Säurerest viel lockerer als an einem Alkylrest haftet. Während es zur Umwandlung eines Halogenalkyls in einen Alkohol meistens erforderlich ist, jenes lange Zeit mit Wasser, oftmals unter Zusatz von Natron, Kali, einem Carbonat oder Acetat, zu kochen, erfolgt die analoge Umsetzung eines Säurechlorids bei weitem leichter. Bei den niederen Gliedern, wie z. B. dem A c e t y l c h l o r i d , tritt die Reaktion bereits in der K ä l t e in äußerst stürmischer Weise fast augenblicklich ein, während es bei den höheren Gliedern, wie z . B . beim B e n z o y l c h l o r i d , des E r h i t z e n s bedarf,. um die Umsetzung herbeizuführen. S u l f o s ä u r e c h l o r i d e sind selbst gegen siedendes Wasser eine Zeitlang beständig (siehe Benzolsulfochlorid S. 189). Alkalien wirken naturgemäß weit lebhafter als Wasser auf Säurechloride ein. Mit Alkoholen und Phenolen reagieren die Säurechloride unter Bildung von S ä u r e estern.

Versuch a: Man gieße etwa y 4 ccm Acetylchlorid allmählich zu 2 ccm Wasser, das sich in einem Reagenzrohr befindet. Ist das Wasser sehr kalt, so kann man kurze Zeit die im Wasser untersinkenden und mit diesem sich nicht mischenden Tropfen des Chlorids beobachten. Schüttelt man das Rohr, so tritt eine lebhafte Reaktion unter Erwärmung ein. Versuch b: Man führe den gleichen Prozeß mit Benzoylchlorid aus. Auch bei längerem Schütteln keine wahrnehmbare Veränderung; jnan muß einige Zeit kochen, um die völlige Zersetzung zu erreichen. Nach dem Erkalten kristallisiert Benzoesäure aus. In gleicher Weise bringe man Benzoylchlorid mit 2 n-Lauge zusammen.

126

Organisch-präparativer Teil

Versuch c: Zu 1 ccm Alkohol, welcher sich in einem durch Wasser abgekühlten Reagenzrohr befindet, fügt man tropfenweise das gleiche Volumen Acetylchlorid, versetzt dann, ebenfalls unter Kühlung, mit dem gleichen Volumen Wasser und macht vorsichtig mit Natron schwach alkalisch. Hat sich nicht schon hierbei über der wäßrigen Flüssigkeit eine leicht bewegliche Schicht des angenehm riechenden Essigesters abgeschieden, so fügt man noch so lange fein pulverisiertes Kochsalz hinzu, bis sich dies nicht mehr löst, wobei die Abscheidimg des Essigesters eintreten wird. Man bringe in gleicher Weise Benzoylchlorid mit etwas überschüssigem Alkohol zusammen und prüfe am Geruch die Geschwindigkeit der Einwirkung. Säurechloride benutzt man auch, um zu entscheiden, ob eine vorliegende noch unbekannte Verbindung eine a l k o h o l i s c h e oder p h e n o l a r t i g e H y d r o x y l g r u p p e enthält oder nicht. Reagiert ein Stoff mit einem Säurechlorid, so ist dies der Fall, da alle Verbindungen, die den Sauerstoff in anderer Bindungsform, z. B. ätherartig gebunden enthalten, indifferent sind. Durch Zusatz von Alkali oder Alkalicarbonat kann die Reaktion wesentlich erleichtert werden. Schließlich wendet man die Einwirkung eines Säurechlorids auf A l k o h o l e und P h e n o l e noch an, um sie aus Lösungen abzuscheiden oder um sie zu charakterisieren. Man bedient sich zu diesem Zwecke jedoch meistens des Benzoylchlorids. Methylalkohol gibt z. B . mit p - N i t r o b e n z o y l c h l o r i d den schön kristallisierten Methylester, der .geringe Mengen aus wäßriger Lösung herauszuholen erlaubt. Auf die Salze von Carbonsäuren wirken Säurechloride unter Bildung von S ä u r e a n h y d r i d e n ein (siehe nächstes Präparat). Es muß noch erwähnt werden, daß die Acylierung von Alkoholen, Phenolen und Aminen mit Säurechloriden (und auch Anhydriden) statt nach dem alten Verfahren von S c h o t t e n - B a u m a n n — Einwirkung von Säurechlorid in alkalisch-wäßriger Suspension •— heute vielfach in P y r i d i n l ö s u n g vorgenommen wird. Der Chlorwasserstoff wird vom Pyridin gebunden. Auch auf A m m o n i a k , sowie auf p r i m ä r e und s e k u n d ä r e o r g a n i s c h e B a s e n wirken Säurechloride mit großer Leichtigkeit ein: CH 3 • CO • C1 + 2 N H j = CH S • CO • NH 2 + NH4C1, Acetamid CH 3 • CO • C1 + 2 C a H t • NH 8 = C,H S • NH • CO • CH 3 + C,H, • N H , • HCl. Anilin Acetanilid

Versuch: a) Zu 1 ccm Anilin fügt man tropfenweise Acetylchlorid, wobei unter lebhaftem Zischen eine heftige Reaktion eintritt, welche jedoch aufhört, sobald etwa das gleiche Volumen des Chlorides hinzugefügt ist. Unter Kühlung mit Wasser versetzt man dann mit dem fünffachen Volumen Wasser, wobei sich ein reichlicher Niederschlag

II, 1

Säurechloride

127

von Acetanilid abscheidet, dessen Menge noch vermehrt werden kann, wenn man die Gefäßwände mit einem Glasstabe reibt. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus wenig heißem Wasser umkristallisiert. Schmelzp. 115°. b) In gleicher Weise verfahre man mit Benzoylchlorid. Auch diese Reaktion wird benützt, um die o r g a n i s c h e n B a s e n durch Uberführung in ihre meist kristallisierten Säurederivate zu charakterisieren und um kleine Mengen, vor allem von f l ü s s i g e n B a s e n , durch eine Schmelzpunktbestimmung zu erkennen. Um die Base voll umzusetzen — ein Mol wird ja durch die freiwerdende Salzsäure gebunden —, setzt man beim Arbeiten in wäßriger Lösung oder Suspension A l k a l i oder C a r b o n a t , in wasserfreiem Lösungsmittel t r o c k n e s K a l i u m c a r b o n a t oder P y r i d i n zu. Da tertiäre Basen mit Säurechloriden nicht reagieren, da sie kein ersetzbares Wasserstoffatom mehr enthalten, so kann man mit Hilfe der Einwirkung eines Säurechlorids auch entscheiden, ob eine Base einerseits p r i m ä r oder s e k u n d ä r oder anderseits t e r t i ä r ist. Ferner sei hier auf die wichtige Verwendung der Säurechloride bei der F r i e d e l - C r a f t s s c h e n R e a k t i o n verwiesen (S. 331). Nach Art der S c h o t t e n - B a u m a n n s c h e n Reaktion läßt sich auch H y d r o p e r o x y d acylieren. Man kommt so zu S ä u r e - p e r o x y d e n .

D a r s t e l l u n g v o n B e n z o y l p e r o x y d 1 . Zu 50 ccm etwa 10%igen wäßrigen Hydroperoxyds läßt man unter guter Eiskühlung und stetem Schütteln (am besten in einer Glasstöpselflasche) abwechselnd 4 nNatronlauge und Benzoylchlorid tropfen, darart, daß die Lösung immer schwach alkalisch bleibt. Nachdem etwa 30 ccm Lauge uno 15 g Benzoylchlorid verbraucht sind, ist das Hydroperoxyd umgesetzt, das Peroxyd der Benzoesäure hat sich in kristallinischen Flocken abgeschieden und der Geruch des Chlorids ist nahezu ganz verschwunden. Man saugt ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet. Ausbeute 10—12 g. Aus wenig Alkohol, in dem nur k u r z zum Sieden erwärmt wird, kristallisiert die Substanz in schönen farblosen Prismen. Schmelzpunkt 106—108° unter Zersetzimg. Eine k l e i n e Probe erhitze man im trocknen Reagenzglas rasch über der Flamme. Besonders rein wird das Peroxyd erhalten, wenn man seine konz. Lösung in Chloroform in das doppelte Volumen Methylalkohol einfließen läßt. B e n z o y l p e r o x y d muß wie alle organischen Peroxyde mit einiger Vorsicht gehandhabt werden. Das Peroxyd der Benzoesäure vermittelt die einfachste Synthese von A l k y l e n o x y d e n nach P r i l e s c h a j e w . In abs. ätherischer oder noch besser 1

v. P e c h m a n n und V a n i n o , B. 27, 1510 (1894).

128

Organisch-präparativer Teil

benzolischer Lösung wird es nämlich durch Natriumäthylat gespalten in das N a t r i u m s a l z d e r B e n z o p e r s ä u r e und in B e n z o e s ä u r e e s t e r 1 . C,H S • C — O — O — C.C,H S

o

o

»C^Hj • C — O — ONa + H s CjO—C—C,H S .

o

i! o

Die wenig beständige P e r s ä u r e , die wie alle Persäuren viel schwächer ist als die zugehörige Carbonsäure, wird nach dem Ansäuern des Natriumsalzes in Chloroform aufgenommen. Ihre Chloroformlösung dient als Reagenz für die oben erwähnte Reaktion, die auf S. 114 bereits formuliert ist. Äthylen selbst tritt nicht in Reaktioft.

2. Essigsäure-anhydrid 2

Zur Darstellung des Essigsäure-anhydrids benützt man den gleichen Apparat wie beim Acetylchlorid. Zu 80 g fein pulverisiertem, wasserfreiem Natriumacetat (dessen Darstellung siehe unten) läßt man aus einem Tropftrichter tropfenweise 54 g (3/4 Mol) Acetylchlorid fließen. Sobald etwa die Hälfte des Chlorids hinzugefügt ist, unterbricht man die Reaktion auf kurze Zeit, um mit Hilfe eines am untern Ende der Länge nach breit gedrückten und etwas umgebogenen Glasstabs die breiige Masse durcheinander zu rühren, und läßt erst dann den Rest nachfließen, so langsam, daß kein unverändertes Acetylchlorid übergeht. Hierauf destilliert man mit l e u c h t e n d e r Flamme unter fortwährendem Bewegen des Brenners das Anhydrid von dem Salzrückstande ab. Das Destillat wird schließlich unter Zusatz von 3 g fein pulverisiertem wasserfreien Natriumacetat, welches die letzten Anteile unveränderten Acetylchlorids vollends zu Essigsäure-anhydrid umsetzt, einer fraktionierten Destillation unterworfen. Siedepunkt des Essigsäureanhydrids 138°. Ausbeute 55—60 g. Verwendung für A c e t y l i e r u n g e n , Perkinsche R e a k t i o n (V, 8; S. 226), A c e t o p h e n o n (IX, 3b; S. 335). Das Präparat ist auf Chlor zu prüfen, indem man eine Probe mit Wasser kocht und nach Zugabe von verdünnter HNOa einige Tropfen Silbernitratlösung zufügt. In analoger Weise kann das schön kristallisierte B e n z o e s ä u r e a n h y d r i d (Schmelzp. 42°) präparativ gewonnen werden. Es wird auch erhalten, wenn man Benzoesäure mit einem Überschuß von Essigsäureanhydrid kocht („Umanhydrisieren"). 1 2

B a e y e r und V i l l i g e r , B. 38, 1575 (1900). C. G e r h a r d t , A. ch. [3] 87, 313 (1853).

II. 2

129

Essigsäure-anhydrid

D a r s t e l l u n g des wasserfreien N a t r i u m a c e t a t s : Das kristallwasserhaltige Salz (3 H 2 0 ) erhitzt man in einer flachen Schale aus Eisen oder Nickel direkt über dem Brenner. Nachdem das Kristallwasser verdampft ist, erstarrt die Schmelze. Es wird hierauf durch vorsichtiges Erhitzen das wasserfreie Salz auch zum Schmelzen gebracht. Nach dem Wiedererstarren wird das Salz noch warm gepulvert und sofort unter Verschluß gesetzt. Auch das käufliche wasserfreie Acetat muß noch einmal geschmolzen werden. Die Einwirkung des Acetylchlorids auf das Natriumacetat vollzieht sich nach folgender Gleichung: CH3-C=O > > 0 + NaCl. CH S • CO • C1 + CH 3 • CO • ONa = CH S • C = 0 Auch gemischte Anhydride, welche zwei verschiedene Säureradikale enthalten, kann man nach dieser Reaktion bereiten, wenn man Chlorid und Salz zweier verschiedener Säuren anwendet. Da, wie oben beim Acetylchlorid ausgeführt, aus dem Alkalisalz einer Säure und POClj ein Säurechlorid erhalten werden kann, so ist es für die Darstellung eines Anhydrids nicht erforderlich, das Chlorid zuerst zu isolieren; man kann es vielmehr sofort auf einen Überschuß des Salzes weiter einwirken lassen, so daß aus POCl 3 und dem Salz direkt ein Anhydrid erhalten werden kann (technisches Verfahren). Man formuliere diese Reaktion. Die S ä u r e - a n h y d r i d e sind in den niederen Reihen farblose Flüssigkeiten, in den höheren kristallisierte feste Stoffe. Sie besitzen einen scharfen Geruch, sind in Wasser unlöslich, lösen sich jedoch in indifferenten organischen Lösungsmitteln auf. Ihr spez. Gewicht ist größer als das des Wassers. Der Siedepunkt liegt höher als der der entsprechenden Säure: Essigsäure 118°, Essigsäureanhydrid 138°. Der Schmelzpunkt liegt im allgemeinen tiefer. Die niedrigeren Glieder können unter gewöhnlichem Druck ohne Zersetzung destilliert werden; in den höheren Reihen muß die Destillation im Vakuum vorgenommen werden. Das chemische Verhalten der Anhydride gegen Wasser, Alkohole, Phenole, sowie Basen gleicht vollkommen dem der C h l o r i d e ; nur reagieren die Anhydride l a n g s a m e r als die Chloride.

Versuch: Man versetze 3 ccm Wasser mit 1 / 2 ccm Essigsäureanhydrid. Dieses sinkt zu Boden und löst sich selbst nach längerem Schütteln nicht. Erwärmt man jedoch die Mischung des Anhydrids mit Wasser einige Zeit, so tritt unter Aufnahme von Wasser Lösung ein. Nimmt man statt Wasser verdünnte Lauge, so tritt die Lösung rascher ein. Essigsäureanhydrid wird überaus häufig benützt, um die A c e t y l g r u p p e i n alkoholisches oder phenolisches Hydroxyl oder in ein Ammoniakderivat G a t t e r m a n n , Praxis d. organ. Chemikers.

29. Aufl.

9

130 HN
> 0 — HjO Präparative Darstellung von Keten durch thermische Zersetzung Aceton (Schmidlin): CH 3 • CO • CH 3

von

>• CH 2 : CO -f CH 4 .

Bequem und mit guter Ausbeute läßt sich Keten mit der von E. O t t 1 angegebenen „ K e t e n l a m p e " gewinnen. Keten dient bei Ausschluß von Wasser auch als Acetylierungsmittel. Die Analogie der Säureanhydride mit den Säurechloriden wird verständlich, wenn man sich die nahe Verwandtschaft der beiden Körperklassen näher ansieht. Hier wie dort ist das H y d r o x y l der Carboxylgruppe durch den anionischen Bestandteil einer Säure, beim Chlorid durch Cl, beim Anhydrid durch Acetoxyl O • CO • CH 3 ersetzt. Man kann die Anhydride der organischen Säuren auch als D i a c y l o x y d e bezeichnen (Acyl = Säureradikal, z. B. CH 3 • CO = Acetyl) und den Äthern, den D i a l k y l o x y d e n formal an die Seite stellen. Die Äther gehören zu den reaktionsträgsten Verbindungen der ganzen organischen Chemie. Woher k o m m t dann die große Reaktionsfähigkeit der gleichartig gebauten Anhydride ? Die schwache Stelle in ihrem Molekül haben wir nicht an der Sauerstoff brücke, sondern an der Doppelbindung ^ * > C = 0 zu suchen. Hier finden A d d i t i o n e n s t a t t , z. B. von Wasser und Ammoniaku. a.: -C = O -C = O

/OH OH >o

mit N H ,

/NH2 H . C — C < OH >

H X - C : =0 H,C-C=0 Die Zwischenprodukte, die in Klammern stehen, sind äußerst labil, da sie OH und die negative Acetoxylgruppe am gleichen C-Atom tragen (vgl. S. 105); sie zerfallen daher in 2 Mol Säure oder im Fall des Ammoniaks in Essigsäure und Acetamid. In gleicher Weise ist die Reaktion mit Alkoholen zu formulieren. 1

J . pr. Ch. 180, 177 (1931). — Vgl. auch B e r i und K u l i m a n n , B. 65, 1114 (1932).

II, 3

131

Acetamid

Man sieht, daß bei der Einführung einer Acylgruppe mit einem Säureanhydrid (in einen Alkohol, ein Amin usw.) stets einer der beiden Säurereste des Moleküls zur Säure umgewandelt, für die Acylierung also nicht ausgenützt wird. Die große Reaktionsfähigkeit der Säurechloride hat die gleiche Ursache, wie sie für die Anhydride erörtert wurde.

3. A c e t a m i d 1

80 g Ammoniumacetat — darstellbar aus Ammoniumcarbonat und Eisessig 2 — und 60 ccm Eisessig werden auf dem Drahtnetz in einem kleinen Rundkolben mit aufgesetzter Widmer-Kolonne 5—6 Stunden lang im gelinden Sieden erhalten. Man achtet darauf, daß an dem im oberen Tubus der Kolonne eingeführten Thermometer die Temperatur von 103° nicht oder nur wenig überschritten wird ; der Eisessig und das bei der Reaktion gebildete Wasser destillieren langsam oben ab und können durch einen kleinen, über das Abzugsrohr gestülpten Kühler kondensiert und — zur Kontrolle — in einem vorgelegten Meßzylinder aufgefangen werden. Wenn etwa 80 ccm übergegangen sind, wird stärker erhitzt, bis das Thermometer 140° zeigt. Man läßt etwas erkalten, gießt die noch warme Schmelze in einen gewöhnlichen Fraktionierkolben über und fängt nach einem kleinen Vorlauf die Hauptmenge bei 195—220° auf. Wenn das Produkt beim Abkühlen und Reiben nicht vollständig erstarrt, saugt man den flüssigen Anteil auf einer Nutsche scharf ab und trocknet den Rückstand auf Ton im nicht evakuierten Exsiccator. Aus dem Filtrat läßt sich ein weiterer Anteil Acetamid herausdestillieren. Die reine Verbindung siedet bei 223°. Eine kleine Probe kann aus Benzol umkristallisiert werden. Schmelzp. 80°. Ausbeute 55—60 g. Verwendung des Präparates für A c e t o n i t r i l (II, 5; S. 138) und M e t h y l a m i n (II, 8; S. 152). Aus einer Säure kann man ganz allgemein das Amid darstellen, indem man ihr A m m o n i u m s a l z der trocknen Destillation unterwirft oder zweckmäßiger noch, indem man es längere Zeit auf höhere Temperatur erhitzt. Man h a t Acetamid meist durch Erhitzen von A m m o n i u m a c e t a t

im

Kinschlußrohr auf 200° dargestellt. Dabei kann jedoch die Umsetzung nicht I m Prinzip nach F r a n ç o i s , C. 1906, I, 1089. H i t s c h und G i l b e r t , J . Am. Soc. 35, 1780 (1913); W. A. N o y e s und G o e b e l , ebenda 44, 2294 1

(1922). 2 In 60 ccm Eisessig trägt man bei 40—50° so lange fein gepulvertes Ammoniumcarbonat ein, bis eine Probe, mit Wasser verdünnt, alkalisch reagiert. Man beachte, daß hierbei pro Mol Ammon-acetat 1 / 2 Mol H z O entsteht. 9*

132

Organisch-präparativer Teil

vollständig zum Ziel führen, weil das bei der Reaktion entstehende W a s s e r wieder z. T. spaltend auf das Säureamid einwirkt: C H j • C — ONH« !•

o

C H j • C — NH 2 - f H s O. ¡1

o

Indem wir bei dem hier angegebenen Verfahren das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch herausdestillieren, drängen wir die Gegenreaktion zurück und erhöhen die Ausbeute. Gleichzeitig wirkt der Überschuß an Eisessig der Dissoziation des Salzes nach: CH S • C — ONH 4 ¡1 o

• CH 3 • COOH + NH S

entgegen. Vgl. dazu die Ausführungen über das M a s s e n w i r k u n g s g e s e t z auf S. 143 u. f. Eine gute Methode zur Darstellung von Acetamid besteht auch darin, daß man in eine ätherische Lösung von E s s i g s ä u r e a n h y d r i d Ammoniakgas einleitet, den Äther abdampft und das zurückbleibende Gemisch von Ammoniumacetat und Acetamid im Extraktor (Fig. 24) mit Benzol auszieht; das Salz bleibt ungelöst zurück. Durch Umsetzung von S ä u r e c h l o r i d e n und E s t e r n mit Ammoniak lassen sich ebenfalls Säureamide bereiten. Ferner entstehen sie aus den N i t r i l e n bei der Einwirkung starker Mineralsäuren unter Wasseraufnahme. Ein Beispiel für diese Reaktion ist auf S. 141. gegeben.

Versuch: In einer Porzellanschale versetzt man 10 g fein pulverisiertes kohlensaures Ammonium mit 5 g Benzoylchlorid, rührt beide mit einem Pistill gut durcheinander und erwärmt so lange auf dem Wasserbade, bis der Geruch des Säurechlorides verschwunden ist. Man verdünnt dann mit Wasser, saugt ab, wäscht auf dem Filter mit Wasser nach und kristallisiert aus Wasser um. Schmelzpunkt des Benzamids 128°. Die Säureamide sind mit Ausnahme des niedrigsten Gliedes, des F o r r a a m i d s HCO-NH 2 , welches flüssig ist, farblose, kristallisierte Substanzen, welche in den niederen Reihen in Wasser leicht löslich sind; auch die höheren Glieder werden meist aus heißem Wasser umkristallisiert. Die Siedepunkte liegen bei weitem höher als die der Säuren: Essigsäure, Siedepunkt Acetamid, ,,

118° 223°

Propionsäure, Siedepunkt Propionamid, ,,

141°, 213°.

Der basische Charakter der Aminogruppe ist durch den mit ihr verbundenen Acylrest beinahe ganz zum Verschwinden gebracht. Zwar kennt man Salze der Amide mit starken Säuren, die aber durch Wasser sofort vollständig in die Bestandteile zerlegt werden. Nur der H a r n s t o f f , das Diamid der Kohlensäure, bildet beständigere Salze, deren Existenz durch die zweite NH 2 -Gruppe gewährleistet wird.

II, 4

Harnstoff und Semicarbazid

133

Charakteristisch für die Säureamide sind ihre Verbindungen mit zweiwertigem Q u e c k s i l b e r , in denen das Metall — nicht salzartig, ionogen — am Stickstoff haftet. Sie entstehen bei der Umsetzung der Amide mit Quecksilberoxyd, z. B.: 2 CHS • CO • NH 2 + HgO

• (CH3 • CO • NH) 2 Hg + H 2 0 .

Versuch: Man löst etwas Acetamid in Wasser auf, versetzt mit wenig gelbem Quecksilberoxyd und erwärmt. Das letztere geht hierbei in Lösung, indem sich die oben formulierte Verbindung bildet. Die Reaktion der Wasserentziehung, die zu N i t r i l e n führt, und die der Einwirkung von Hypohalogeniten auf Säureamide, werden in den nachfolgenden Präparaten behandelt. Durch hydrolysierende Agenzien wird die Aminogruppe — anders als bei den Aminen — mehr oder weniger leicht wieder abgespalten unter Rückbildung der Säuren. Über die Ursache dieses verschiedenen Verhaltens vgl. das auf S. 130 Gesagte.

Versuch: In einem Reagenzrohr erwärmt man etwas Acetamid mit 2 n-Natronlauge. Es tritt ein intensiver Ammoniakgeruch auf, während die Lösung essigsaures Natrium enthält. Die Essigsäure weist man nach, indem man mit konz. Salzsäure gerade kongosauer macht, das Reagenzglas mit daraufgehaltenem Daumen durchschüttelt und dann zum Sieden erhitzt (Siedestein!). Ein über die Mündung gehaltenes Lackmuspapier wird rot. (Allgemeiner Nachweis von flüchtigen Säuren.) Die Reaktion der Amide mit PC15, die über die A m i d c h l o r i d e zu den I m i d c h l o r i d e n führt, sei hier nur kurz erwähnt.

4. Harnstoff und Semicarbazid

a) K a l i u m c y a n a t 1 d u r c h O x y d a t i o n s s c h m e l z e 2 200 g gelbes Blutlaugensalz werden in einer Porzellanschale oder auf einem Eisenblech durch vorsichtiges Erhitzen vollkommen entwässert; eine Probe darf, im Reagenzglas erhitzt, keinen Beschlag mehr geben, die Kristalle müssen vollkommen zerfallen sein. In gleicher Weise werden 150 g Kaliumpyrochromat durch Schmelzen von anhaftendem Wasser befreit. Die beiden ganz trocknen, vorher, jedes für sich, gepulverten Salze werden jetzt in einer Reibschale innig gemischt und dann in Portionen von je 4—5 g in eine eiserne Schale 1

Da es nur e i n e Cyansäure gibt, halten wir es nicht für richtig, ihr diese Bezeichnung vorzuenthalten und sie, wie dies häufig geschieht, als tso-Cyansäure zu bezeichnen. 2 C. A. B e l l , Chem. News 32, 99 (1875); G a t t e r m a n n , B. 23, 1223 (1890); k . E r d m a n n , B. 26, 2442 (1893).

134

Organisch-präparativer Teil

oder auf ein großes Eisenblech gebracht, die durch einen kräftigen Brenner (Teclu- oder Dreibrenner) stark, jedoch n i c h t bis zum Glühen erhitzt sind. Die Temperatur soll so hoch sein, daß jedesmal ein lebhaftes Aufglimmen eintritt; die schwarze lockere Masse, die dabei entsteht, darf keinesfalls zum Schmelzen kommen. Jeder Anteil wird nach sehr rasch beendeter Oxydation mit einem breiten Metallspatel zur Seite geschoben oder vom Blech entfernt. Die ganze Menge kann in 1 — P/2 Stunden auf diese Weise verarbeitet werden. Die vereinigten Anteile werden hierauf in einem Rundkolben mit 800 ccm heißem 80°/0igen Alkohol Übergossen und in einem lebhaft siedenden Wasserbad damit 3 Minuten lang im Kochen erhalten. Dann gießt man die klare Lösung von dem schwarzen Bodenkörper in einen Erlenmeyer ab, der sofort in Eis eingestellt und dessen Inhalt durch Umschütteln möglichst schnell abgekühlt wird. Nach kurzem Stehen wird die Mutterlauge von den abgeschiedenen Cyanatkristallen in den Auskochkolben zurückgegossen und das Auslaugen so oft (5—6mal) wiederholt, bis alles Salz extrahiert ist (eine Reagenzglasprobe darf beim Abkühlen nichts mehr abscheiden). Das Salz wird nun auf einer Filterplatte scharf abgesaugt, zweimal mit Weingeist und dann noch dreimal mit Äther gewaschen und schließlich im Exsiccator scharf getrocknet. Ausbeute im Durchnitt 80 g. Zur präparativen Darstellung von Kaliumcyanat eignet sich auch die Cyanid-Oxydation mit P e r m a n g a n a t in wäßriger Lösung1. b) H a r n s t o f f 40 g Kaliumcyanat und 40 g Ammoniumsulfat werden, in 500 ccm Wasser gelöst, in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft. Den Rückstand kocht man in einem Rundkolben erschöpfend mit absol. Alkohol aus und engt die alkoholische Lösung ein, bis beim Abkühlen und Impfen Kristallisation eintritt. Schmelzpunkt des Harnstoffs 132°. Aus den Mutterlaugen isoliert man nach dem Abdampfen des Alkohols den Rest als Nitrat. Zur Darstellung des N i t r a t s löst man einige Gramm Harnstoff in einigen ccm Wasser und fügt tropfenweise konz. Salpetersäure zu, wobei das Salz sich in schönen Kristallen abscheidet. H a r n s t o f f n i t r a t ist in Wasser nicht allzu schwer löslich, worauf man beim Auswaschen zu achten hat. 1 J . V o l h a r d , A. 259, 378 (1890); F . U l l m a n n und U z b a c h i a n , B. 36, 1806 (1903); M a r c k w a l d , B. 66, 1325 (1923) Die beste Vorschrift stammt von Gall und L e h m a n n , B. 61, 675 (1928).

II, 4

135

Harnstoff und Semicarbazid

Die W ö h l e r s c h e H a r n s t o f f s y n t h e s e , durch die zum erstenmal ein Produkt der Zelltätigkeit künstlich erhalten wurde, bildet das Vorbild für die vielen Anlagerungsreaktionen, die sich an dem reaktionsfähigen Molekül der Cyansäure und ihrer Ester und ebenso in der Reihe der analogen Thioverbindungen vollziehen. E s handelt sich hier um eine Addition von NH 3 an die C = N-Doppelbindung: O = C = NH - ü - i * O = C
• O = C< xnh—nh 2

Die gleichartigen Reaktionen der oben aufgeführten, mit der Cyansäure verwandten Verbindungen, ergeben sich von selbst.

Versuch: Einige Kubikzentimeter der Cyanatlösung säure man mit verdünnter Salzsäure an. C0 2 -Entwicklung und der scharfe, dem von S 0 2 überaus ähnliche Geruch der freien Cyansäure. Die Zersetzung der freien Cyansäure in wäßriger Lösung geht auf eine analoge Reaktionsweise zurück. E s wird Wasser addiert und die so entstehende C a r b a m i n s ä u r e zerfällt in NH 3 und C 0 2 :

O = C = NH

Ho

O = C< OH

» C02 + NHj.

Die beiden Umsetzungsarten finden sich bei der Zersetzung des P h e n y l c y a n a t s (Präp. S. 153) vereint vor, bei der C 0 2 und D i p h e n y l h a r n s t o f f entstehen.

O = C = N • C8H5 + H20

> CO, + NHj • C,H5; /NHC6H5 O = C = N • C6H5 + NH2 • C6Hä » o = c< NHC8H5 Die Ester der Carbaminsäuren, die U r e t h a n e , die bei der Anlagerung von Alkoholen an die Verbindungen der Cyansäurereihe entstehen, sind beständig und die Reaktion ist ebenfalls vielfacher Variationen fähig. Wir erinnern daran, daß ein zweites Verfahren zu ihrer Synthese in der Umsetzung von Chlorameisensäureestern mit Ammoniak und Aminen besteht.

c) S e m i c a r b a z i d 1 52 g Hydrazinsulfat werden in 200 ccm siedenden Wassers unter Zugabe von 21 g wasserfreier Soda gelöst. Dann kühlt man auf 50° ab, 1

T h i e l e und S t a n g e , B . 27, 31 (1894); H. B i l t z , A. 339, 250 (1905).

136

Organisch-präparativer Teil

setzt die Lösung von 35gKaliumcyanat in lOOccm Wasser zu und läßt über Nacht stehen. Nachdem m a n von geringen Mengen Hydrazodicarbonamid (entstanden nach: H 2 N • CO• N H • N H 2 + 0 = C = N H - — H 2 N • CO • N H • N H • CO • NH 2 ) abfütriert hat, fügt man zu der Lösung 60 ccm Aceton und läßt unter häufigem Umschütteln wiederum 24 Stunden lang stehen. D a s auskristallisierte Acetonsemicarbazon wird scharf abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen u n d auf Ton oder im Vakuum getrocknet. Die Mutterlauge wird auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, gepulvert und im Extraktionsapparat mit Alkohol ausgezogen, wobei Semicarbazon im Siedekolben auskristallisiert. Sollte eine Probe des Hauptprodukts beim Verbrennen auf dem Platinblech erhebliche Mengen von Asche hinterlassen, so empfiehlt sich die gleiche Maßnahme auch für diesen Anteil. Zur Zerlegung des Semicarbazons werden je 10 g mit 8 ccm konz. Salzsäure übergössen und gelinde erwärmt, bis eben Lösung eingetreten ist. Beim Erkalten kristallisiert das salzsaure Semicarbazid zu einem dicken Brei, der scharf abgesaugt, mit wenig kalter Salzsäure (1: 1) und dann noch zweimal mit je 3—5 ccm eiskaltem Alkohol gewaschen wird. Das Salz wird im Exsiccator scharf getrocknet. Ausbeute 22—25 g. Um eine Lösung von f r e i e m S e m i c a r b a z i d zu bereiten, wie sie für die Darstellung von Semicarbazonen häufig gebraucht wird, zerreibt man 6,5 g des Chlorhydrats mit 4,6 g entwässerten Natriumacetats (S. 129) in einer kleinen Reibschale, bringt den Brei, der infolge der Bildung freier Essigsäure entsteht, mit dem Spatel in einen Erlenmeyer von lOOccm, spült mit abs. Alkohol nach und kocht auf dem Wasserbad unter Umschütteln mit (im ganzen) 50 ccm abs. Alkohol auf. Hierauf saugt man ohne Verzug vom ausgeschiedenen Kochsalz auf gut gedichteter Filterplatte ab.

Versuche: Semicarbazid reduziert als primäres Hydrazid (der Carbaminsäure) ammoniakalische Silberlösung und F e h l i n g s c h e Lösung. Mit Aldehyden und Ketonen tritt es leicht unter Wasserabspaltung zu S e m i c a r b a z o n e n zusammen, die wegen ihrer leichten Spaltbarkeit vor den Phenylhydrazonen und Oximen bei der Abscheidimg und Reinigung jener Verbindungen den Vorzug verdienen. Man schüttle eine wäßrige Lösung des dargestellten Salzes mit einigen Tropfen Benzaldehyd, isoliere und reinige das Semicarbazon durch Umkristallisieren aus Alkohol. Schmelzp. 214° (Zers.). Durch gelindes Erwärmen des Benzaldehyd-semicarbazons mit konz. Salzsäure wird es in seine Komponenten zerlegt. Die später darzustellenden Ketone und Aldehyde sollen in gleicher Weise durch ihre Semicarbazone charakterisiert werden.

II. 4.

Harnstoff und Semicarbazid

137

d) H a r n s t o f f ( u n d H a r n s ä u r e ) a u s H a r n 1 2 Liter Harn werden in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zum Sirup eingedampft, der noch heiß (Flamme auslöschen) mit 500 ccm Alkohol durchgearbeitet wird. Nach einigem Stehen wird der klare Auszug abgegossen. Der Rückstand wird wieder erwärmt und dann in gleicher Weise erneut mit 500 ccm Alkohol digeriert. Von den vereinigten Auszügen, die, wenn nötig, vorher filtriert werden, dampft man den Alkohol weg, bringt den wäßrig-alkoholischen Rückstand in einer kleinen Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne und versetzt ihn nach starkem Abkühlen unter starker Außenkühlung allmählich unter gutem Durchrühren mit dem doppelten Volumen farbloser konz. Salpetersäure. Nach 12 stündigem Stehen wird der Brei von Harnstoffnitrai scharf abgesaugt, mit wenig eiskalter Salpetersäure (1: 1) gewaschen, wiederum bis zum letzten Abtropfen trocken gesaugt und nun unter Erwärmen, in 100 bis 150 ccm Wasser suspendiert, mit nach und nach eingetragenem Bariumcarbonat neutralisiert; man vermeide einen Überschuß davon. Wenn die Flüssigkeit neutral reagiert, kocht man mit einigen Messerspitzen Tierkohle auf, saugt heiß ab, wäscht einmal mit heißem Wasser nach und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Aus dem Rückstand wird der Harnstoff mit heißem Alkohol, in dem er leicht löslich ist, erschöpfend ausgezogen und nach dem Einengen der alkoholischen Lösung kristallisiert erhalten. Ausbeute etwa 20—25 g. Die tägliche Ausscheidung eines Erwachsenen an Harnstoff beträgt 25 — 30 g (in durchschnittlich i y 2 Liter Harn). Weitere Versuche: Eine Lösung von Harnstoff wird mit Natronlauge und dann unter Schütteln mit einigen Tropfen Brom versetzt. Stickstoffentwicklung. Vgl. dazu die H o f m a n n s c h e Reaktion auf S. 152. Zu einer angesäuerten Lösung von Harnstoff fügt man Nitritlösung. Verwendung des Harnstoffs zur Beseitigung von s a l p e t r i g e r S ä u r e , z. B. bei der Darstellung von Äthylnitrat (S. 149). Harnstoff wird nur langsam verseift. Man koche eine Lösung mit Barytwasser. Woran erkennt man das Eintreten der Spaltung ? H a r n s ä u r e . Der Rückstand, aus dem anfangs der Harnstoff mit Alkohol extrahiert wurde, wird durch Erhitzen auf dem Wasserbad vom Alkohol befreit und mit 50 ccm konz. Salzsäure versetzt. Nach ein- bis mehrtägigem Stehen haben sich 0,3—0,5 g Harnsäure aus1

S a l k o w s k i , Prakt. d. physiol. u. path. Chemie, S. 161, Berlin 1900.

138

Organisch-präparativer Teil

geschieden, die man dadurch reinigt, daß man sie in 150 ccm heißer i n-Sodalösung löst, nach Zusatz von 0,4 g Tierkohle filtriert und in die kochende Lösung aus einem Tropftrichter unter Umschütteln 150 ccm 2 n-Salzsäure eintropfen läßt. Schon in der Hitze scheidet sich die Harnsäure als schönes Kristallpulver aus. M u r e x i d r e a k t i o n . Einige cg Harnsäure werden mit einigen Tropfen nicht ganz konz. Salpetersäure in einer kleinen Porzellanschale auf dem Wasserbad trocken eingedampft. Zusatz von wenig Ammoniak erzeugt intensive P u r p u r f ä r b u n g . Harnsäure ist ein normales Stoffwechselprodukt. Chemie der P u r i n e ! Man unterrichte sich über die H a r n s ä u r e s y n t h e s e n von B a e y e r - F i s c h e r , B e h r e n d - R o o s e n , W . T r a u b e . A d e n i n , G u a n i n , C o f f e i n und ihre Beziehungen zur Harnsäure.

5. Nitrile a) A c e t o n i t r i l 1 In einen kleinen, trocknen Kolben füllt man 20 g Phosphorsäureanhydrid ein, fügt darauf 12 g (7 5 Mol) trocknes Acetamid hinzu, schüttelt beide gut durcheinander, verbindet den Kolben mit einem kurzen absteigenden Kühler und erhitzt dann die Mischung vors i c h t i g mit einer nicht zu großen l e u c h t e n d e n Flamme, wobei unter Schäumen und Aufblähen Reaktion eintritt. Nach einigen Minuten destilliert man unter stärkerem Erhitzen das Acetonitril in die Vorlage (Reagenzrohr) über. Das Destillat wird mit seinem halben Volumen Wasser versetzt, worauf man dann so viel feste Pottasche hinzufügt, bis diese in der unteren wäßrigen Schicht sich nicht mehr auflöst. Man trennt dann im Tropftrichter (mit kurzem Ansatzrohr) und rektifiziert das Acetonitril, wobei man zur vollkommenen Entwässerung in das Fraktionierkölbchen ein wenig Phosphorsäureanhydrid einfüllt. Siedcp. 82°. Ausbeute etwa 6 g. b) B e n z y l c y a n i d In einem Rundkolben (Va Liter) mit Anschützaufsatz, auf dem Rückflußkühler und Tropftrichter aufgesetzt sind, werden 30 g Natriumcyanid in 35 ccm Wasser heiß gelöst; die Lösung wird mit 50 ccm Alkohol vermischt und sodann läßt man aus dem Tropftrichter 63 g (V2 Mol) reines Benzylchlorid im Zeitraum von 10 Minuten einfließen. Nach weiterem 3stündigem Kochen wird das vorher er1 D u m a s , A. 64, 332 (1847); B u c k t o n und W. H o f m a n n . A. 100, 131 (1856).

139

Nitrile

II, 5

k ä l t e t e R e a k t i o n s g e m i s c h auf kleiner N u t s c h e scharf a b g e s a u g t , a u s d e r S a u g f l a s c h e , die m a n m i t Siedecapillare versieht, wird der A l k o h o l i m V a k u u m abdestilliert ( B a d t e m p . 40—50°), d a n n trennt m a n d a s Benzylcyanid v o n der K o c h s a l z l ö s u n g i m kleinen Scheidetrichter a b u n d destilliert n a c h k u r z e m T r o c k n e n m i t einer kleinen S t a n g e Calciumchlorid aus d e m Claisenkolben i m V a k u u m . Siedep. 105 b i s 1 0 9 ° / 1 2 m m . D e r S i e d e p u n k t d e r v ö l l i g reinen S u b s t a n z liegt b e i 2 3 2 ° / 7 6 0 m m . A u s b e u t e e t w a 45 g. D u r c h R e d e s t i l l a t i o n v o n Voru n d N a c h l a u f k a n n d i e A u s b e u t e n o c h erhöht werden. V e r w e n d u n g für P h e n y l e s s i g s ä u r e (S. 141) u n d m e t h a n (VI, 8; S. 249).

Phenylnitro-

Erhitzt man ein Säureamid mit einem wasserentziehenden Mittel (P 2 0 5 . P 2 S 5 , PC15), so verliert es Wasser und geht in ein N i t r i l über, z. B.: CH 3 • CO • N H 2

>• CH 3 • C = N 4- H 2 O.

Da, wie oben praktisch ausgeführt, ein Säureamid durch Entziehung von Wasser aus dem Ammoniumsalz einer Säure gewonnen werden kann, so kann man auch in einer e i n z i g e n Operation aus dem Ammoniumsalz direkt ein Nitril erhalten, indem man jenes mit kräftig wasserentziehenden Agenzien z . B . essigsaures Ammonium mit P 2 0 5 , erhitzt: CH 3 • COONH 4 = CH 3 • CN + 2 H 2 0 . Säurenitrile können ferner noch nach K o l b e gewonnen werden, indem man A l k y l j o d i d e (oder Bromide und Chloride) mit A l k a l i c y a n i d erhitzt (Beispiel Benzylcyanid) oder indem m a n ä t h y l s c h w e f e l s a u r e S a l z e mit K a ' i u m c y a n i d trocken destilliert: K 0 3 S • OC 2 H 5 + CNK

• K 2 S 0 4 + CH 3 • CH 2 • CX.

Die Synthese der aromatischen Nitrile aus D i a z o v e r b i n d u n g e n wird später (S. 282) behandelt. Die N i t r i l e sind in den niederen Reihen farblose Flüssigkeiten, in den höheren kristallisierte Stoffe, deren Wasserlöslichkeit mit steigendem Molekulargewicht immer mehr abnimmt. Acetonitril besitzt ein hohes Dissoziationsvermögen f ü r Elektrolyte, d. h. die Lösungen von Salzen, Säuren und Basen in ihm leiten den elektrischen $ t t o m und zwar weit besser als z . B . in Alkohol, Äther, Chloroform usw. (Vi a l d e n ) . Die Reaktionsfähigkeit der Nitrile gründet sich auf die dreifache Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, die eine Reihe von Additionsreaktionen gestattet. So wird beim Erhitzen mit Wasser auf 180° (imEinschlußrohr), bei tieferer Temperatur in Gegenwart von Säuren oder Alkalien, ein Mol Wasser angelagert und das S ä u r e a m i d zurückgebildet: R . C = N + H20

• R • C = XH I OH

• R • C • NH2. O

Organisch-präparati ver Teil

140

Die Reaktion ist analog dem Übergang von Acetylen in A c e t a l d e h y d : HC = CH + H 2 0

• HC = CH 2 • HC — CH 3 . I !' OH O In beiden Fällen ist das Übergangsprodukt, die „Enolform", nicht beständig,, jedoch kennt man ihre Alkylderivate, die sog. I m i n o ä t h e r . Energische Verseifung, Erhitzen mit schwach verdünnter Schwefelsäure oder mit starken Laugen, spaltet naturgemäß das Amid in C a r b o n s ä u r e und NHj, so daß man mit solchen Mitteln vom Nitril aus praktisch direkt zur Säure gelangt. Ausführung dieser Reaktion auf S. 141. Läßt man nascierenden Wasserstoff (z. B. aus Zink und Schwefelsäure oder aus Natrium in Alkohol) auf Nitrile einwirken, so bilden sich unter Addition von 4 H-Atomen p r i m ä r e A m i n e (Reaktion von M e n d i u s ) : CH3 • CN + 4 H • CH 3 • CHj • NH 2 . Äthylamin Weitere, weniger wichtige, jedoch allgemeine Reaktionen seien nur durch die folgenden Gleichungen angedeutet: CH3 • CN + H 2 S • CH3 • CS • NH 2 , Thioacetamid ¿N • OH CH3 • CN + NH2 - OH CH 3 • C / x n h 2 Acetamidoxim \ H CH3 • CN + HCl — CH3 • C C1 Imidchlorid OC2H5 C H 3 • CN + CJHJOH + HCl

- » CH3 • —

NH • HCl salzsaurer Iminoäther Die B l a u s ä u r e verhält sich in vielen ihrer Reaktionen wie das Nitril der Ameisensäure H • CN. Manche Tatsachen, vor allem ihre große chemische und pharmakologische Ähnlichkeit mit den I s o n i t r i l e n > C = NR sprechen für eine andere Konstitution, nämlich für die des C a r b i m i n s > C = NH mit z w e i w e r t i g e m Kohlenstoff. Die für die Nitrile erwähnten Additionsreaktionen, die auch der Blausäure eigen sind, lassen sich ebensogut aus dieser zweiten Strukturformel ableiten. Bei der Nitrilform ist es die dreifache Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, an der die Anlagerung stattfindet, bei der „Methylenform" sind es die zwei freien Valenzen am zweiwertigen Kohlenstoffatom, z . B . : ^/NHOH HC=N hc=N i y/ H C vV T, ( „T \\ „NOH y

/>C=NH J

+

H

'NOH

C = NOH + C02 —• C = NOH + HNOj. H' Die salpetrige Säure wirkt hierbei auf den Alkohol in ähnlicher Weise wie die Halogene bei der Bildung von Chloroform, Jodoform.

d) V e r s e i f u n g v o n F e t t o d e r p f l a n z l i c h e m ö l 300 g beliebiges Fett oder ö l (etwa 1 / 3 Mol) werden mit 300 ccin etwa 5n-Natronlauge verseift: 50 ccm Lauge und 50 ccm H 2 0 werden erwärmt, das Fett darauf gegossen und nach 1 Stunde noch 75 ccm Lauge hinzugegeben. Nach einer weiteren Stunde werden je 100 ccm Lauge und Wasser hinzugefügt. Es muß häufig umgerührt werden und darf nur zum schwachen Sieden erwärmt werden. Nach weiteren 4 Stunden wird der Rest der Lauge hinzugegeben; wenn nötig, erneuert man vorher das verdampfte Wasser. Nach einer weiteren Stunde fügt man Liter Wasser hinzu und kocht weiter, bis eine dicke homogene Masse entsteht (etwa 2—3 Stunden). Dann werden unter tüchtigem Umrühren 2—2V2 Liter heißes Wasser zugegeben, wobei ein dicker, durchsichtiger Leim entsteht. Man salzt schließlich in der Siedehitze mit etwa 100 g Kochsalz aus und läßt über Nacht stehen. Es ist zweckmäßig, wegen des starken Schäumens, die Operation in einem g r o ß e n Emailhafen auszuführen. Nach dem Erkalten hebt man am andern Morgen den erstarrten Seifenkuchen ab und spült die unten haftende Lauge weg. Man kann ihn mit einem dünnen Draht in kleine Stücke zerschneiden und diese durch wochenlanges Liegenlassen trocknen. Die Natriumsalze der höheren Fettsäuren sind in kaltem Wasser schwer, in heißem leichter löslich. Man bringt ein kleines Stückchen Seife in der nötigen Menge kochenden Wassers in einem kleinen Becherglas in Lösimg und läßt erkalten: Steife Gallerte. Zur Reinigung kann man 20—30 g in siedendem Wasser lösen, heiß aussalzen und wieder erstarren lassen; dadurch wird die im Rohprodukt eingeschlossene kleine Menge Alkali entfernt. Die Reaktion bleibt gegen Lackmus- und Curcumapapier alkalisch. Die

II, 7

Säureester

151

Hydrolyse der g a n z r e i n e n Seifen ist aber nicht so stark, daß die OH-Ionenkonzentration ausreicht, um Phenolphthalein zu färben. D a r s t e l l u n g der f r e i e n F e t t s ä u r e n : Etwa 150g der rohen, feuchten Seife werden in einem Liter Wasser bis nahe zum Siedepunkt erhitzt; dann setzt man unter gutem Umrühren 2 n-Schwefelsäure zu, bis die Lösung auf Congopapier deutlich sauer reagiert und das Fettsäuregemisch sich als ölige Masse oben abgeschieden hat. Nach einigem Stehen in der Kälte erstarrt diese, wenn man von festem Fett ausgegangen ist. Man hebt den Kuchen ab, schmilzt ihn nochmals auf dem Wasserbad in einem kleinen Becherglas über wenig Wasser und destilliert dann die wieder erstarrten Säuren im Vakuum. Siedep. 1 2 m m 2 2 0 - 2 2 5 » . Hat man öl verseift, so wird die Seife weniger fest und die Säuren kristallisieren nur teilweise (warum?). In diesem Fall nimmt man sie in Äther auf und verfährt dann weiter in der üblichen Weise. G l y c e r i n : Das Glycerin befindet sich in der braunen Verseifungslauge, die man zuerst mit Salzsäure genau neutralisiert (gegen Congopapier!), zur Entfernung ausgeschiedener Fettsäuren mit Tierkohle schüttelt, durch ein Faltenfilter filtriert 1 und dann in dem auf S. 32 abgebildeten Apparat im Vakuum eindampft. Wenn sich nach einiger Zeit Kochsalz ausscheidet, versagt bisweilen die Capillare und man setzt dann das Eindampfen auf dem Wasserbad fort. Die stark konzentrierte Lösung wird vom Kochsalz abgesaugt, dieses mit wenig Alkohol gewaschen und das Filtrat (wieder im Vakuumkolben) fast ganz vom Wasser befreit. Der Rückstand wird mit 150 ccm Alkohol digeriert und auf kleiner Nutsche abgesaugt, dann spült man mit 50 ccm Alkohol nach. Die abgesaugte alkoholische Lösung wird auf dem Wasserbad so weit als möglich eingeengt, den Rückstand bringt man unter Nachspülen mit wenig Alkohol in einen Claisenkolben und destilliert aus diesem erst Alkohol und Wasser und schließlich das Glycerin im Vakuum ab. Man fängt die Hauptfraktion zwischen 180° und 195 0 13mm auf. Ausbeute etwa 35 g. Um das Glycerin völlig wasserfrei und rein zu erhalten, muß die Destillation wiederholt werden. Z u r F e t t a n a l y s e . Den quantitativen Ausdruck für die Anzahl der in einem Fett oder ö l vorhandenen Kohlenstoff-Doppelbindungen gibt die , , J o d z a h l " ; darunter versteht man die Menge Jod in Gramm, die von 100 g eines Fettes chemisch gebunden wird. Neuerdings bestimmt man die Anzahl der Doppelbindungen in organischen Verbindungen gewöhnlich mit B e n z o p e r s ä u r e (vgl. S. 114). 1

Die Klärung mit Tierkohle ist häufig entbehrlich.

152

Organisch-präparativer Teil

B e s t i m m u n g d e r J o d z a h l . Man löst 2 , 5 g reines Jod und 3 g Quecksilberchlorid in je 60ccm reinem Weingeist und vermischt die klaren Lösungen. Nach 12stündigem Stehen wird in einer Probe von 10 ccm der Jodtiter mit nj\Q-Thiosulfatlösung bestimmt, nach Zugabe von 10 ccm 10-proz. KJ-Lösung. 0,6—0,7 g des zu prüfenden Fettes werden in einem trockenen Erlenraeyerkolben von 600 ccm Inhalt in 15 ccm Chloroform gelöst; dazu läßt man 25 ccm der titrierten Jodlösung fließen. Geht nach kurzer Zeit die Farbe der Lösung auf Hellbraun zurück, so sind weitere 10 ccm Jodlösung erforderlich. Nach 4 Stunden soll die Farbe noch dunkelbraun sein. Es werden jetzt 20 ccm 10-proz. KJ-Lösung hinzugefügt und das noch vorhandene Jod wie oben titriert. Ausrechnung erfolgt gemäß Definition der „Jodzahl". Man untersuche S c h w e i n e f e t t oder O l i v e n ö l oder L e i n ö l . Zur Bestimmung der V e r s e i f u n g s z a h l 1 eines Fettes kocht man 0,6—1 g Substanz mit 10 ccm nl2-alkoholischer KOH 1/2 Stunde lang am Rückflußkühler und titriert hierauf mit nj2-HCl unter Anwendung von Phenolphthalein das nicht gebundene Alkali zurück. Die Methode hat allgemeine Bedeutung, da sie in Estern das Ä q u i v a l e n t g e w i c h t der darin gebundenen Säure zu ermitteln erlaubt. a • 1000 Ester-Aquivalentgewicht = wobei a = Einwaage in g, b = ccm b verbrauchtes n/l-Alkali. Das L e i n ö l ist das wichtigste unter den sog. „trocknenden" ölen. Darunter versteht man öle, die stark ungesättigte Säuren, namentlich L i n o l e n s ä u r e C 1 7 H 2 t • COzH und L i n o l s ä u r e C 1 7 H 3 1 -C0 2 H enthalten und die daher imstande sind, den Sauerstoff der Luft direkt unter Bildung von festen P e r o x y d e n und deren Umwandlungsprodukten anzulagern. Die Ölsäure-Komponente ist dazu nicht befähigt. O l i v e n ö l und S e s a m ö l z . B . „trocknen" nicht. Verwendung des Leinöls als Bindemittel in der Ölmalerei und zur Herstellung von Firnissen.

8. Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen a) H o f m a n n s c h e R e a k t i o n .

M e t h y l a m i n aus A c e t a m i d 2

In einem Kolben von 1/2 Liter Inhalt versetzt man 30 g (0,5 Mol) Acetamid mit 80 g = 26 ccm Brom und fügt hierzu unter guter Kühlung mit Wasser so lange von einer Lösung von 50 g Kali in 350 ccm Wasser, bis die anfangs braunrote Farbe in hellgelb lungeschlagen ist, wozu der größte Teil der Kalilauge erforderlich ist. Die Lösung läßt man dann im Laufe weniger Minuten aus einem Tropftrichter in ununterbrochenem Strahl in eine Lösung von 80 g Kali in 150 ccm Wasser, die in einem Literkolben auf 70—75° er1 s

Man versteht darunter die mg KOH, die 1 g Fett verbraucht. B . 15, 762 (1882); B . 17, 1406 und 1920 (1884).

II, 8

Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen

153

wärmt und gehalten wird, fließen. Man erhält auf dieser Temperatur, bis das Reaktionsgemisch farblos geworden ist (Vi - Va Stunde) und destilliert dann das Methylamin mit Wasserdampf über; das Kühlerende ist mit einem abwärts gerichteten Vorstoß verbunden, der etwa lern tief in die Beschickung der Vorlage (100 ccm etwa 5 n-Salzsäure1) eintaucht. Sobald das Kondensat im Kühler nicht mehr alkalisch reagiert, dampft man den Inhalt der Vorlage in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne, läßt zur Entfernung der letzten Wasserreste eine Nacht über im Vakuumexsiccator stehen und kocht das ganz trockne Salz mit absolutem Alkohol aus; dabei bleibt Salmiak ungelöst. Das klare Filtrat engt man auf ein kleines Volumen ein und läßt dann in der Kälte das Methylammoniumchlorid auskristallisieren. Das Salz wird nach dem Absaugen mit wenig Alkohol gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Ausbeute 15—20 g. Man führt mit dem Präparat die I s o n i t r i l r e a k t i o n (S. 167) aus und prüft sein Verhalten beim Erwärmen mit wenig Nitrit in eben saurer wäßriger Lösung. b) Die Curtiussche Reaktion.

Phenylcyanat

Benzhydrazid : 24g Benzoesäureäthylester — 3/20 Mol (S. 143) werden mit 9 g Hydrazinhydrat3 6 Stunden lang auf dem Wasserbad an einem kleinen Rückflußkühler erhitzt. Der feste Kristallkuchen, der sich beim Erkalten bildet, wird nach einiger Zeit möglichst scharf abgesaugt und mit wenig eiskaltem Methylalkohol gewaschen. Wenn die Ausbeute zu gering ist, wird das Filtrat eingeengt und nochmals erhitzt. Das Rohprodukt (16—18 g) ist zur Weiterverarbeitung genügend rein. Eine Probe kann aus heißem Wasser oder wenig Alkohol umkristallisiert werden. Schmelzp. 112°. Benzazid 4 : 14g (Vi0 Mol) des trocknen Hydrazids werden in einem Filtrierstutzen (V2 Liter) mit 200 ccm etwa n-Salzsäure zur klaren Lösung gebracht. Dazu läßt man unter Eiskühlung aus einem Tropftrichter unter Umrühren die Lösung von 8 g Natriumnitrit in 50 ccm Wasser fließen. Die Umsetzung erfolgt sofort, indem das Azid sich kristallinisch abscheidet. Wenn eine abfiltrierte Probe der Lösung 2

50 ccm konz. Salzsäure und 50 ccm Wasser. T h . C u r t i u s , J . pr. Ch. 50, 295 (1894). 3 Von der Firma Dr. F . R a s c h i g , Ludwigshafen a. Rh. Preis zu beziehen. 4 T h . C u r t i u s , B . 28, 3029 (1890). 1

2

zu wohlfeilem

154

Organisch-präparativer Teil

durch einen Tropfen Nitritlösung nicht mehr getrübt wird, saugt man den Niederschlag scharf ab, wäscht ihn gut mit Wasser aus und trocknet ihn erst auf Ton, dann im Vakuumexsiccator über konz. Schwefelsäure und Ätzkali. Ausbeute 14 g. P h e n y l c y a n a t 1 : Das Azid muß für die Verarbeitung auf Cyansäureester a b s o l u t t r o c k e n sein. Prüfung auf Gewichtskonstanz auf einer guten Handwaage. Da B e n z a z i d bei r a s c h e m E r h i t z e n , a u c h bei B e r ü h r u n g m i t konz. H 2 S0 4 e x p l o d i e r t , ist d a s P r ä p a r a t v o r s i c h t i g zu h a n d h a b e n . Bis zur b e e n d e t e n D e s t i l l a t i o n des P h e n y l c y a n a t s Schutzbrille t r a g e n ! Die Destillation des Endprodukts wird in demselben Kolben ausgeführt, der zur Spaltung dient, zweckmäßig in einem Claisenkolben von 75—100 ccm, dessen Capillare und Thermometer man schon vor Ausführung der Spaltung herrichtet. Alles muß gut getrocknet sein. In dem schräg gestellten Kolben, über dessen Kondensationsrohr ein kleiner Kühler gezogen ist — oben ist er durch ein CaCl2-Rohr gegen Eintritt von Luftfeuchtigkeit gesichert — erhitzt man 12 g Benzazid mit 40 ccm Benzol (über Natrium getrocknet) in einer mit Wasser gefüllten Kasserolle, auf deren Boden der Kolben nicht aufstehen darf, l a n g s a m auf 60—70°, wobei eine lebhafte Stickstoffentwicklung beginnt. Wenn sie nachgelassen hat, steigert man die Temperatur bis gegen 80°, läßt dann erkalten, stellt das Gerät zur Vakuumdestillation um und destilliert zuerst das Benzol bei gew ö h n l i c h e m D r u c k aus dem siedenden Wasserbad und daran anschließend aus dem vorher abgekühlten Bad bei 20—25 mm Druck das Phenylcyanat ab. Siedep. jomm 60°. Ausbeute 7—8 g. Das Destillat muß wasserklar sein und ist sofort unter guten Verschluß zu bringen (am besten einschmelzen). Vorher gießt man einige Tropfen in wenig Wasser. Der kristallinische Körper, der gebildet wird, ist D i p h e n y l h a r n s t o f f. Wie entsteht er ? P h e n y l u r e t h a n . Eine andere Probe gießt man in Alkohol und verdampft das Lösungsmittel. Das nicht umgesetzte Azid (etwa 2 g) kocht man in 5 ccm absolutem Alkohol eine halbe Stunde lang am Rückflußkühler 2 . Nach dem Eindampfen kristallisiert ebenfalls Phenylurethan aus. Schmelzpunkt 52°. Die S p a l t u n g der U r e t h a n e in A m i n , COa und Alkohol wird meistens im Einschlußrohr mit Salzsäure ausgeführt. Bequemer, 1

G. S c h r o e t e r , B. 42, 2339 (1909). 2 Th. C u r t i u s , B. 27, 779 (1894).

II, 8

Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen

155

wenn auch weniger ertragreich, ist die Zerlegung durch Destillation mit Calciumhydroxyd. Man mischt das erhaltene Phenylurethan mit der dreifachen Gewichtsmenge gelöschten Kalks und destilliert vorsichtig aus einer kleinen Retorte. Das übergehende Anilin kann bei einiger Geschicklichkeit aus einem kleinen Kölbchen rektifiziert werden, in jedem Fall aber ist es als Acetanilid und durch die C h l o r k a l k r e a k t i o n nachzuweisen. Bei der Lösung von Strukturfragen entsteht häufig die Notwendigkeit, Carboxylgruppen, wie sie z. B. durch Oxydationswirkung gebildet werden, zu entfernen und so das Molekül „abzubauen". Der einfachste Prozeß dieser Art, die A b s p a l t u n g v o n K o h l e n d i o x y d , die man durch Destillation eines Salzes über N a t r o n k a l k erreicht: R • COONa + NaOH

• R H + Na 2 C0 3 ,

verläuft zumeist wenig glatt und führt außerdem zu einem Kohlenwasserstoff, an dem weitere Reaktionen schwer einsetzen können. Darum sind die beiden verwandten Reaktionen des Abbaus der Säuren, die von H o f m a n n , die von dem S ä u r e a m i d ausgeht und die von C u r t i u s , vom H y d r a z i d aus, von großer präparativer Bedeutung. Beide lassen das primäre Amin der nächst niederen Stufe erreichen und beide führen zu diesem Ziel über das gleiche Zwischenprodukt, den C y a n säureester. Die Einwirkung von Hypobromit auf die —• CONH 2 -Gruppe vermittelt den Ersatz von Wasserstoff an der NH 2 -Gruppe gegen Brom. Das erste Produkt der H o f m a n n s c h e n Reaktion, das N - B r o m a m i d , ist in verschiedenen Fällen zu fassen. Durch Alkali verliert es H B r und das dadurch vorübergehend gebildete Radikal lagert sich zum Cyansäureester um, der unter den Bedingungen der Reaktion in p r i m ä r e s A m i n und COa zerlegt wird. R • C = O R-C = 0 _ | -> | NH 2 HNBr

h b

/R-C=0\ - " ( M 1 -»• R N =. C = O ->- R • N H 2 + C 0 2 . y \ N J

A c e t a m i d liefert so M e t h y l a m i n , B e n z a m i d wenn auch in geringer Menge, H y d r a z i n .

Anilin,

Harnstoff,

In ähnlicher Weise werden H y d r o x a m s ä u r e n unter H a O-Abspaltung in Cyansäureester umgelagert und damit zu Aminen abgebaut. Die Reaktion von C u r t i u s , die besonders in den höheren Reihen wegen der günstigeren Löslichkeitsverhältnisse der Zwischenprodukte vorzuziehen ist, stellt als erste Phase das H y d r a z i d aus dem S ä u r e e s t e r (oder -chlorid) her, das dann durch salpetrige Säure in meist sehr glatter Reaktion in das Azid übergeführt wird. In vielen Fällen wird das Azid bequemer durch Um-

156

Organisch-präparativer Teil

Setzung von Säurechlorid mit Natriumazid dargestellt, das man vorher mit Hydrazinhydrat reaktionsfähig gemacht h a t 1 . Die Azide erleiden leicht thermische Zersetzung, bei der sie die beiden ,,Azo"-stickstoffatome als elementaren Stickstoff abspalten. Damit entsteht aber das gleiche Radikal, das den Verlauf der Hof m a n n sehen Reaktion erklärt hat: * RN = C = O. N = N C u r t i u s hat die Zersetzung der Azide gewöhnlich in Alkohol vorgenommen und hat daher in durchsichtiger Weise die U r e t h a n e erhalten, die durch kräftige Hydrolyse in p r i m ä r e s A m i n , C 0 2 und A l k o h o l zerfallen. Eine wichtige Anwendung hat die H o f m a n n s c h e Reaktion bei der ersten technischen I n d i g o s y n t h e s e im Abbau des P h t h a l i m i d s zur A n t h r a n i l s ä u r e erfahren. Siehe S.361.

III. Nitroverbindungen und ihre Reduktionsprodukte i. Nitromethan2 94 g Chlor essigsaure, in 200 ccm Wasser gelöst, werden mit wasserfreier Soda (53g) in einem weiten Becherglas genau neutralisiert; dazu fügt man die Lösung von 75 g Natriumnitrit in 120 ccm Wasser. Etwa 100 ccm dieser Mischung bringt man in einen 750 ccm-Rundkolben, der einen Tropftrichter trägt und außerdem mit einem absteigenden Kühler verbunden ist. Beim kräftigen Erwärmen im Babotrichter oder auf dem Drahtnetz (langsam anheizen) beginnt schon vor dem Sieden der Lösung unter CO2-EntWicklung die stürmische Reaktion, die man in der siedenden Lösung durch allmähliches Zufließenlassen der Vorratslösung in Gang hält, aber nicht zu heftig werden läßt. Das Nitromethan geht mit Wasserdampf über und sondert sich in der Vorlage als schwerere Schicht ab. Sobald im Destillat keine öltropfen mehr übergehen, wechselt man die Vorlage und treibt noch 100 ccm Wasser über, die noch Nitromethan gelöst enthalten. Von dem ersten Destillat trennt man das Nitromethan ab und vereinigt den wäßrigen Teil mit dem zuletzt übergegangenen. Diese Lösungen werden mit Kochsalz gesättigt (auf je 100 ccm 35 g) und nochmals destilliert. Etwa Vi der gesamten Wassermenge wird aufgefangen, später kommt wieder ein klares Destillat. J . N e l l e s , B. 65, 1345 (1932). 2 H . K o l b e . J . pr. Ch. 5. 429 (1872); S t e i n k o p f ,

1

B. 42, 3438 (1909).

157

Nitromethan

III, 1

Das abgetrennte Nitromethan wird mit dem zuerst erhaltenen vereinigt, mit Calciumchlorid scharf getrocknet und dann destilliert. Siedep. 101°. Ausbeute 2 0 - 2 4 g ( 3 3 - 3 9 % d. Th.). N i t r o m e t h a n ist der am leichtesten zugängliche aliphatische Nitrokörper; in den höheren Reihen verläuft die Kolbesche Darstellungsmethode viel weniger glatt. Der Verlauf der Reaktion ist klar: die zuerst gebildete N i t r o e s s i g s ä u r e zerfällt in CH3NOa und C0 2 , aus ähnlichen Gründen, wie sie auch den Zerfall der Malonsäure erklären. Die übrigen N i t r o p a r a f f i n e werden meist nach dem von V. Meyer entdeckten Verfahren — Umsetzung der Alkyljodide mit Silbernitrit — gewonnen. Auch die Methode von K o n o w a l o w — Erhitzen mit stark verdünnter Salpetersäure im Einschlußrohr auf 120—130° — führt häufig bei gesättigten Kohlenwasserstoffen, namentlich der hydroa romatischen Reihe, zum Ziel. P h e n y l - n i t r o m e t h a n wird im Abschnitt VI, 8; S. 249 behandelt. Man erinnere sich der Isomerie mit den Alkylnitriten. Welche Unterschiede bestehen in den Reaktionen ? Die primären und sekundären Nitroparaffine sind neutrale Substanzen, werden aber durch Alkalien in die Salze einer isomeren act-Form umgelagert (Hantsch): >CHNO,'2

>C = N = O,

OH Näheres darüber steht im Kapitel über T a u t o m e r i e auf S. 255.

Versuch: Man löse 1 ccm Nitromethan in Wasser und prüfe die Reaktion der Lösung gegen Lackmuspapier. Dann füge man etwas Phenolphthalein und tropfenweise aus einer Bürette «/ 10-Natronlauge hinzu. Bis zur bleibenden Rosafärbung werden etwa 2 ccm davon verbraucht, ein Zeichen, daß aus dem neutralen Nitromethan eine Säure, das aci-Nitromethan H 2 C:NOOH, entstanden ist. Eine kleine Probe dieser Lösung gibt mit Eisenchlorid eine b l u t r o t e F ä r b u n g , die für ««-Nitroverbindungen charakteristisch ist. Die Salze der act-Verbindung sind stark hydrolytisch gespalten. Dies erkennt man daran, daß der weitere Zusatz von n/10-Lauge die Lösung tief rot färbt. Hat man 10 ccm der Lauge hinzugefügt und setzt nun 5 ccm n/10-Salzsäure hinzu, so wird die Lösung entfärbt, da die freigewordene ««'-Verbindung die Hydrolyse ihres Salzes zurückdrängt. Die Umlagerung von H 2 C : N 0 2 H zu H3C • N 0 2 erfolgt aber so rasch, daß in wenigen Augenblicken die Rotfärbung wiederkehrt. Bei der Reduktion von Nitroparaffinen entstehen unter kräftigen Bedingungen die entsprechenden A m i n e , so wie dies im nächsten Kapitel für Nitrobenzol gezeigt wird. Aber ebenso wie dort kann man bei der Einwirkung von Zinkstaub in n e u t r a l e m Medium den Prozeß auf der Stufe des H y d r o x y l a m i n s festhalten.

158

Organisch-präparativer Teil

Versuch: Zu einigen Tropfen Nitromethan, in wenig Wasser gelöst, werden einige Zinngranalten und dann konz. Salzsäure gegeben. Heftige Reaktion. Wenn sie vorüber ist, erwärmt man noch kurz auf dem Wasserbad, übersättigt die abgegossene Lösung mit starker Lauge und erkennt am Geruch und an der Bräunung von Curcumapapier, daß ein flüchtiges Amin gebildet worden ist. Will man die Reaktion zur Darstellung von Methylamin benutzen, so muß das Nitromethan nach und nach zur Reduktionsflüssigkeit gegeben werden. Im übrigen vgl. Präp. II, 8; S. 152. N - M e t h y l h y d r o x y l a m i n . Eine wäßrige Lösung von Nitromethan versetzt man mit etwa der gleichen Menge Ammoniumchlorid und gibt dann unter Kühlung (Temperatur um 10°) und stetem Schütteln die dreifache Menge Zinkstaub in kleinen Anteilen zu. Die vom Zinkstaub abfiltrierte Lösung reduziert ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung. Die präparative Darstellung dieses leicht zugänglichen Alkylhydroxylamins als salzsaures Salz ist von B e c k m a n n , A. 365, 204 (1909), beschrieben. Die zahlreichen Umsetzungen der primären und sekundären Nitroparaffine leiten sich fast ausnahmslos von der aci-Form ab, d. h. sie erfolgen unter Bedingungen, unter denen sich das Salz bildet. Es besteht hier große Ähnlichkeit mit der Reaktionsweise der Ketone, jedoch der graduelle Unterschied der viel größeren Reaktionsgeschwindigkeit bei den Nitroverbindungen. 1. Bei der Einwirkung von Brom entstehen B r o m n i t r o k ö r p e r , =N = O

I

Br,

ONa

,C—N = 0

I

i\

Br Br ONa

z.B.:

NaBr.

Br

2. Salpetrige Säure bildet mit p r i m ä r e n Nitroparaffinen N i t r o l s ä u r e n , m i t s e k u n d ä r e n die sog. P s e u d o n i t r o l e , die als Nitrosoverbindungen grün oder blau gefärbt sind. a) HSC = N = O + HONO OH b) CH 3 • C • CH3

II

0 = N —OH

HC — NO, + H.O i

I

I \

NO OH OH

NO

0 = NNOH.

II

NOH

\

+ H20.

Versuch: M e t h y l n i t r o l s ä u r e 1 . 3,2 g Nitromethan werden unter Eiskühlung in 30ccm 2n-Natronlauge gelöst und mit einer konz. Lösung von 3,5 g Natriumnitrit versetzt. Ohne weitere Kühlung läßt B. 42. 808 (1909).

III. 1

Nitromethan

159

man aus einem Tropftrichter 4n-Schwefelsäure hinzulaufen, bis die erst tiefrot gewordene Lösung eben orangegelb geworden ist und Kaliumjodid-Stärkepapier noch nicht bläut. Dann schüttelt man zweimal mit Äther aus, kühlt die wäßrige Lösung wieder ab, tropft so lange wieder Schwefelsäure zu, bis deutlich salpetrige Säure auftritt, und macht nun wieder mit 5n-Natronlauge bis zu kräftiger Orangefärbung alkalisch. Dann wird wieder so weit angesäuert, daß noch keine salpetrige Säure nachzuweisen ist, und noch zweimal ausgeäthert. Die vereinigten Ätherauszüge werden mit Calciumchlorid 2 Stunden lang getrocknet, unter Außenkühlung mit Eis. Dann saugt man in einem kleinen Rundkolben den Äther mit Capillare im Vakuum aus einem Wasserbad von 15—20° an der Pumpe ab und erhält als Rückstand etwa 1 g gut kristallisierte, schwach gelb gefärbte Methylnitrolsäure. Das Präparat hält sich nur einige Stunden unzersetzt. Man prüfe mit ihm das Verhalten gegen Alkalien. K n a l l s i l b e r 1 . 0,5 g frisch dargestellte Methylnitrolsäure, in 4 ccm Wasser gelöst, wird mit 1 ccm ¡n-Salpetersäure (konz. Säure vom spez. Gew. 1,4 mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) und 4 ccm 10 proz. Silbernitratlösung über freier Flamme in einem weiten Reagenzglas zum Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit setzt die Reaktion unter kräftiger Gasentwicklung (NO) ein und gleichzeitig scheidet sich Knallsilber kristallinisch aus. Man kocht noch einige Minuten unter stetem Umschütteln weiter, läßt erkalten und saugt das Produkt ab, das mit Wasser gewaschen wird. Eine kleine Probe von etwa 10 mg trocknet man, o h n e zu r e i b e n , auf einem Stückchen Ton und prüft damit in der Flamme und durch Schlag mit dem Hammer die Brisanz. S c h u t z b r i l l e ! Die Hauptmenge bringt man noch feucht — auch in diesem Zustand ist ein festes Drücken mit einem Metallspatel oder anderen harten Gegenständen zu vermeiden — in ein Reagenzglas und übergießt sie mit 2 ccm konz. Salzsäure. Dabei kann man den der Blausäure zum Verwechseln ähnlichen Geruch der freien Knallsäure wahrnehmen. Nach einer halben Stunde erwärmt man den Inhalt des Reagenzglases noch kurz im siedenden Wasserbad, setzt 4 ccm Wasser zu, filtriert vom Silberchlorid ab und dampft das Filtrat in einer kleinen Glasschale auf dem Wasserbad zur Trockne. Das zurückbleibende Hydroxylammoniumchlorid wird an der Reduktionswirkung gegen ammoniakalische Silberlösung und gegen Fehlingsche Lösung erkannt. 1

B. 40, 419 (1907).

160

Organisch-präparativer Teil

K n a l l s i l b e r m u ß i n j e d e m F a l l s o f o r t n a c h der D a r s t e l lung v e r n i c h t e t w e r d e n , am e i n f a c h s t e n m i t konz. Salzsäure. Die N i t r o l s ä u r e n sind farblos, lösen sich aber in Alkalien mit tiefroter Farbe, indem neben der farbgebenden Nitroso- die act-Nitrogruppe gebildet wird. Man gibt den roten Salzen folgende Formel, z. B.: HC = N = O NO

ONa

Beim Erhitzen in salpetersaurer Lösung zerfällt Methylnitrolsäure in salpetrige Säure und K n a l l s ä u r e ; diese k a n n bei Gegenwart von Silbernitrat als Knallsilber festgehalten werden. N02H + C=NOH . Auf dem Weg über die Methylnitrolsäure k o m m t die Bildung der F u l m i n a t e {Knallsilber, Knallquecksilber) aus Äthylalkohol und Salpetersäure zustande. Davon war auf S. 149/150 die Rede. Das Quecksilber(II)-Salz des Nitromethans zerfällt direkt in K n a l l q u e c k s i l b e r und Wasser (Nef). (H2C = N0 2 ) 2 Hg

• (C = NO) 2 Hg + 2 H 2 0 .

3. Gleich den Ketonen kondensieren sich primäre Nitroverbindungen mit Aldehyden unter Wasserabspaltung. Auf diesem Weg ist P h e n y l n i t r o ä t h y l e n bequem darstellbar. C 8 H 5 — CHO + HjC • NOj

->• C 6 H 5 — CH = CH • N 0 2 .

1

P h e n y l n i t r o ä t h y l e n . 3,2 g Niiromethan und 5,3 g Benzaldehyd werden in 20 ccm Alkohol gelöst und bei guter Kühlung im Kältegemisch unter kräftigem Umschütteln nach und nach mit k a l t e r alkoholischer Kalilauge versetzt, die man sich aus der Lösung von 3,5 g Ätzkali in 5 ccm Wasser und 10 ccm Methylalkohol bereitet hat. Man schüttelt so lange, bis eine Probe des entstandenen Kristallbreis — bisweilen bleibt die Kristallisation auch aus — in Wasser klar löslich ist; es hat sich das Kaliumsalz des Phenylnüroäthylalkohols C6H5 • CH(OH) • CH: NOOK gebildet, dessen freie Säure sich unter Wasserabspaltung in Phenylnitroäthylen umwandelt. Dies geschieht, wenn man das Reaktionsprodukt in Eiswasser auflöst und unter Umrühren in 60 ccm eiskalter n-Schwefelsäure einfließen läßt. Das bald erstarrende ö l wird nach dem Absaugen und kurzem Trocknen 1 T h i e l e und H a e c k e l , A. 326, 7 (1902); B o u v e a u l t und W a h l , Compt. rend. 185, 41 (1902).

III, 2

Nitrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs

161

auf Ton aus wenig Alkohol umkristallisiert. Man erhält etwa 5 g Phenylnitroäthylen in prächtigen gelben Kristallnadeln. Schmelzpunkt 58°. 4. Alle primären Nitroverbindungen kuppeln mit Diazobenzol; statt der erwarteten Azokörper entstehen durch Umlagerung die P h e n y l h y d r a z o n e von « - N i t r o a l d e h y d e n : HO ONa R.C = N = 0 H | + HO" R-C—N = O ONa H

R. N — NH • C a H,

N = N•C

NaOH.

5. Eine sehr interessante Umsetzung des Nitromethans durch starkes Alkal sei hier noch angeführt. 2 Moleküle kondensieren sich unter Wasserabspaltung zur sog. M e t h a z o n s ä u r e , die die Konstitution des N i t r o a c e t a l d o x i m s (I) besitzt (Meister) 1 . 2 H.C = N = O _ H O I ONa

HC C= N= 0 || H | ; NONa ONa

I

HC — CHjNO. || NOH

Aus ihr hat S t e i n k o p f mit Thionylchlorid das lange gesuchte N i t r o acetonitril1 s ä u r e 3 dargestellt.

2. Nitrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs Nitrobenzol und Dinitrobenzol

a) N i t r o b e n z o l Zu 125 ccm = 230 g konzentrierter Schwefelsäure, die sich in einem Kolben von etwa 1 / 2 Liter Inhalt befinden, gießt man allmählich unter Umschütteln 100 ccm = 140 g konzentrierter Salpetersäure (spez. Gew. 1,4). Nachdem man die warme Mischung durch Eintauchen in kaltes Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt hat, fügt man unter häufigem Umschütteln zu ihr allmählich 90 ccm = 78 g (1 Mol) Benzol. Wenn hierbei die Temperatur über 50—60° steigt, so taucht man vor dem weiteren Eintragen des Benzols das Gefäß auf kurze Zeit in Eiswasser ein. Beim jedesmaligen Zugeben von Benzol ist eine vorübergehende intensive Braunfärbung zu beobachten. Nachdem man den Kolben mit aufgesetztem Steigrohr noch 1 2 3

Über den Mechanismus dieser Reaktion siehe A. 444, 15 (1925). B. 41. 1048 (1908). B. 42, 3925 (1909). Gatterraann,

Praxis d. organ. Chemikers.

Aufl.

11

162

Organisch-präparativer Teil

Stunde lang in einem Wasserbad von 60° weiter erwärmt hat, trennt man die untere Schicht, welche aus Schwefelsäure und Salpetersäure besteht, im Scheidetrichter von der oberen, die das Nitrobenzol enthält 1 . Letztere schüttelt man im Scheidetrichter mit Wasser, dann mit verdünnter Natronlauge, zuletzt nochmals mit Wasser durch, wobei man beachte, daß das Nitrobenzol jetzt die untere Schicht bildet. Nach dem Waschen und Absitzen läßt man das Nitrobenzol in einen trocknen Kolben ab und erwärmt es auf dem Wasserbade (Steigrohr) so lange mit Calciumchlorid, bis die anfangs milchige Flüssigkeit klar geworden ist. Man reinigt es schließlich durch Destillation aus einem Fraktionierkolben mit vorgelegtem Verlängerungsrohr, wobei man nicht ganz bis zur Trockne destilliere. Siedep. 2 0 6 - 2 0 7 ° . Ausbeute 1 0 0 - 1 0 5 g. b) D i n i t r o b e n z o l Eine Mischung von 14 ccm = 25 g konzentrierter Schwefelsäure und 10ccm = 15g rauchender Salpetersäure wird allmählich mit 10 g Nitrobenzol versetzt (Abzug) und unter häufigem Umschütteln in einem offenen Kolben eine halbe Stunde auf dem Wasserbade erhitzt. Das etwas erkaltete Reaktionsgemisch wird dann unter Umrühren in kaltes Wasser gegossen, worauf man das erstarrte Dinitrobenzol abfiltriert, mit Wasser auswäscht, auf einem Tonteller abpreßt und aus Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt 90°. Ausbeute 10—12 g. Die Eigenschaft, bei Einwirkung von Salpetersäure Nitroderivate zu liefern, ist ein Charakteristikum der a r o m a t i s c h e n Substanzen. J e nach den Bedingungen, unter denen die Nitrierung ausgeführt wird, kann man e i n e Nitrogruppe oder deren mehrere einführen. Formulierung der Reaktion. Sind in einem aromatischen Stoffe gesättigte aliphatische Seitenketten vorhanden, so erfolgt die Nitrierung unter den obigen Bedingungen stets am B e n z o l k e r n und nicht in der Seitenkette. Da die Benzolkohlenstoffatome nur mit e i n e m Wasserstoffatom verbunden sind, so sind die erhaltenen Nitroderivate tertiäre; sie sind demnach nicht imstande, wie die primären und sekundären Nitroverbindungen Salze, Nitrolsäuren oder Pseudonitrole zu bilden. Nitrogruppen lassen sich auch in S e i t e n k e t t e n einführen 8 . Erhitzt man z. B . Toluol oder Äthylbenzol mit schwacher Salpetersäure (spez. Gew. 1,076) in einer Bombe auf etwas über 100°, so erhält man P h e n y l n i t r o m e t h a n C,H 5 • CHj • NOj oder P h e n y l n i t r o ä t h a n C,H 6 • CH(N0 2 ) • CH 3 . Nicht nur die aromatischen Stammsubstanzen, die Kohlenwasserstoffe, lassen sich nitrieren; auch alle Derivate derselben, wie Phenole, Amine, Alde1 Nach dem gleichen Prinzip wird im Großbetrieb der Rest der Nitriersäure zurückgewonnen. Der Ansatz hier enthält l 1 / 2 Mol HNO a . 2 K o n o w a l o w , B . 27. Ref. 194 und 468 (1894).

III, 2

Nitrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs

163

hyde, Säuren usw. sind der gleichen Reaktion zugänglich. Die Nitrierung erfolgt jedoch nicht überall mit der gleichen Leichtigkeit. Man muß daher für jeden Fall die günstigsten Versuchsbedingungen ermitteln. Wird ein Stoff sehr leicht nitriert, so kann man entweder die Nitrierung mit je nach Bedürfnis durch Wasser verdünnter Salpetersäure ausführen, oder man löst die zu nitrierende Substanz in einem Lösungsmittel auf, welches durch Salpetersäure nicht angegriffen wird, wobei man sich häufig des Eisessigs bedient, und versetzt dann mit Salpetersäure. Wird ein Stoff mittelschwer nitriert, so trägt man ihn in konzentrierte oder rauchende Salpetersäure ein. Tritt die Nitrierung schwer ein, so erleichtert man die Wasserabspaltung durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure zu der gewöhnlichen oder rauchenden Salpetersäure. Beim Arbeiten in schwefelsaurer Lösung wendet man bisweilen statt der Salpetersäure Kalium- oder Natriumnitrat an. Die beschriebenen Arten der Nitrierung lassen sich nun noch in zweierlei Weise modifizieren, indem man 1. die Temperatur und 2. die Menge der Salpetersäure variiert. So kann man die Nitrierung unter Abkühlung in einer Kältemischung, oder in Eis, oder in Wasser, unter gelindem Erwärmen, bis schließlich bei Siedehitze ausführen. Ferner kann man einen Uberschuß von Salpetersäure oder die theoretisch berechnete Menge anwenden. Welche von diesen zahlreichen Modifikationen die besten Resultate liefert, muß durch Vorversuche im kleinen zuvor ermittelt werden. Da die Nitroverbindungen meistens in Wasser unlöslich oder schwer löslich sind, so kann man sie aus dem Nitrierungsgemisch durch Verdünnen mit Wasser abscheiden. Durch den Eintritt einer Nitrogruppe wird der chemische Charakter einer Substanz nicht grundsätzlich geändert. So sind die Kern-Nitroderivate der Kohlenwasserstoffe neutrale Verbindungen, wie die Kohlenwasserstoffe selbst. Tritt eine Nitrogruppe aber z. B . in einen Stoff von saurer Natur ein, so wird diese dadurch verstärkt; die N i t r o p h e n o l e z. B . sind stärker sauer als das Phenol. Das Entsprechende tritt bei der Nitrierung basischer Substanzen ein; die N i t r a n i l i n e sind weniger basisch als Anilin. Die große Bedeutung der Nitroverbindungen beruht auf ihrem Verhalten bei der Reduktion, wovon bei den nächsten Präparaten die Rede sein wird. Beim zweifachen Nitrieren von Benzol bildet sich fast ausschließlich m - D i n i t r o b e n z o l , was mit den folgenden allgemeinen Substitutionsgesetzen zusammenhängt. Für die aromatischen Verbindungen sind in erster Linie drei Reaktionen typisch: 1. die des Halogenierens, 2. die des Nitrierens und 3. die des Sulfurierens. Geht man vom Benzol selbst aus, so ist naturgemäß nur ein einziges Mono-Halogen-, Nitro- oder Sulfoderivat möglich. Geht man jedoch von einem monosubstituierten Benzol aus, so kann der Eintritt von Halogen, Nitro- oder Sulfogruppe in der o-, m- oder p-Stellung erfolgen. Die Tatsachen haben nun ergeben, daß hierbei zwei Typen von Reaktionen sich vollziehen, indem in gewissen Fällen überwiegend das o- und p-Biderivat neben nur wenig des m-Derivates gebildet wird, während im anderen Fall vorwiegend das mDerivat neben nur wenig des o- und p-Derivates entsteht. 11*

164

Organisch-präparativer Teil

Substituenten, welche Halogen, Nitro- und Sulfogruppe — oder auch andere Substituenten — vorwiegend in die o- u n d p - S t e l l u n g lenken, nennt man Substituenten e r s t e r O r d n u n g . Substituenten, welche die Substitution vorwiegend in die m - S t e l l u n g lenken, heißen Substituenten z w e i t e r O r d n u n g . Zu den Substituenten erster Ordnung gehören: die Halogene, Alkylgruppen, die Hydroxylgruppe nebst O-Alkyl und O-Acyl, die Aminogruppe u. a. Substituenten zweiter Ordnung sind: Nitrogruppe, Sulfogruppe, Aldehydgruppe, Carboxylgruppe nebst COO-Alkyl, CO • N H , und CO-Alkyl (in Ketonen), C = N u.a. Aus dieser Aufzählung ergibt sich als charakteristisch, daß die Substituenten I. Ordnung durchweg f o r m a l g e s ä t t i g t sind, keine Lückenbindungen enthalten, während f ü r die I I . Ordnung das Gegenteil gilt. Es ist ferner bemerkenswert, daß die o- und p-Substitutionen sich fast durchweg leichter, d. h. mit viel größerer Geschwindigkeit vollziehen, als der Eintritt in m-Stellung. Hier steigert sich die Schwierigkeit von Stufe zu Stufe. Die Einführung der zweiten Nitrogruppe in das Nitrobenzol h a t schon weit stärkerer Mittel bedurft, als die Nitrierung des Benzols. Das symmetrische T r i n i t r o b e n z o l entsteht erst beim tagelangen Kochen der Dinitroverbindung mit rauchender Salpetersäure und auch so nur in schlechter Ausbeute. Man vergleiche damit die Substitutionserleichterung durch OH und NH 2 und schon durch die Methylgruppe im Toluol. T r i n i t r o t o l u o l als Sprengstoff. Die Nitroverbindungen sind zum Teil Flüssigkeiten, zum Teil durch große Kristallisationsfähigkeit ausgezeichnete feste Stoffe, welche, falls sie ohne Zersetzung destillieren, einen viel höheren Siedepunkt als die Muttersubstanz besitzen. Unterwirft man Ä t h y l e n der Einwirkung von Nitriersäure, so entsteht, wie schon erörtert, N i t r o ä t h y l n i t r a t CH 2 N0 2 • CH 2 • 0 N 0 2 . Der durch Anlagerung von Salpetersäure zuerst gebildete N i t r o ä t h y l a l k o h o l wird durch Veresterung festgehalten, während das mutmaßliche primäre Additionsprodukt von H N O j an eine Doppelbindung des Benzols aus den mehrfach erörterten Gründen H s O abspalten wird. Die Verhältnisse liegen also analog wie bei der Reaktion von Äthylen und Benzol mit Brom (S. 108).

3. Reduktion einer Nitroverbindung zu einem Amin a) A n i l i n a u s N i t r o b e n z o l 1 1. In einem Rundkolben (2 Liter Inhalt) versetzt man 120 g fein granuliertes Zinn 2 mit 61,5 g (V2 Mol) Nitrobenzol und fügt hierzu 1

A. 44. 283 (1842). Ist man nicht im Besitze von granuliertem Zinn, so stellt man sich dies dadurch her, d a ß m a n vor der Gabläseflamme in einem mit Ausguß versehenen, gestielten eisernen Löffel derbes Zinn schmilzt und dann t r o p f e n w e i s e aus einer Höhe von 1 / 2 —1 m in einen mit Wasser gefüllten Eimer gießt. s

III, 3

Reduktion einer Nitroverbindung zu einem Amin

165

allmählich 270 ccm = 320 g konzentrierter Salzsäure in der folgenden Weise: Man setzt zunächst nur etwa den zehnten Teil der Salzsäure hinzu, verbindet dann den Kolben sofort mit einem nicht zu engen Steigrohr und schüttelt um. Nach kurzer Zeit erwärmt sich die Mischung und gerät schließlich in lebhaftes Aufsieden. Man kühlt in kaltem Wasser, ohne die Umsetzung völlig zu unterdrücken, und fügt dann nach und nach unter stetem Schütteln weitere Salzsäure zu, wobei man die Reaktion stets in gutem Gang hält. Zum Schluß erhitzt man noch eine Stunde lang auf dem Wasserbad, versetzt die warme Lösung mit 100 ccm Wasser und fügt allmählich eine Lösung von 150 g technischem Natron in 200 ccm Wasser bis zur stark alkalischen Reaktion hinzu 1 . Man leitet dann bei vorgelegtem, langem Kühler alsbald Wasserdampf in die heiße Flüssigkeit ein. Sobald das Destillat nicht mehr milchig, sondern wasserhell ist, läßt man noch etwa 300 ccm Flüssigkeit überdestillieren, setzt je 25 g fein pulverisiertes Kochsalz auf je 100 ccm Flüssigkeit bis zur Auflösimg zu und schüttelt das Anilin mit Äther aus 2 . Nachdem man die ätherische Lösung mit einigen Stückchen festen Kalis getrocknet hat, verdampft man den Äther und unterwirft das Anilin der Destillation. Siedep. 184°. Ausbeute 90—100% der Theorie. 2. Dem t e c h n i s c h e n V e r f a h r e n ist die nachstehende Vorschrift angepaßt 3 : Ein Dreihalskolben von 2 Liter Inhalt trägt in der Mitte einen Rührer mit Dichtung, seitlich einen Rückflußkühler und einen Tropftrichter von 200 ccm Fassungsvermögen. Er kann in einem Ölbad erhitzt werden. Die Fällung von 200 g Gußeisenmehl4, 300 ccm Wasser und 30 ccm konzentrierter Salzsäure wird unter kräftigem Rühren etwa 10 Minuten gekocht. Dann läßt man innerhalb 3 j t Stunden 123 g Nitrobenzol zutropfen, wobei die Heizung gemäßigt werden kann. Anschließend wird noch so lange gekocht, bis der Rücklauf farblos ist (etwa 1 Stunde), dann nach Zusatz von 16 g Natriumcarbonat das Anilin mit Wasserdampf übergetrieben. Ausbeute 90% d. Th. Die Eigenschaft, bei einer energischen Reduktion in p r i m ä r e A m i n e überzugehen, kommt sowohl den Nitroverbindungen der aliphatischen wie der 1

Über die elektrolytische Abscheidung des Zinns siehe S. 308 Anm. Im großen trennt man, ohne auszusalzen, das Anilin ab und benutzt das ,,Anilinwasser" jeweils wieder zur Dampferzeugung. 3 Vgl. H. E. F i e r z - D a v i d , Operationen der Farbenchemie, IV. Aufl., 1938, S. 35. * Die üblichen Eisenpräparate des Laboratoriums sind weniger geeignet und geben gewöhnlich ein stark gefärbtes Präparat. Eisenpulver F der IG, Ludwigshafen, bewährt sich besonders gut. 2

166

Organisch-präparativer Teil

aromatischen Reihe zu. Zur Reduktion jeder Nitrogruppe sind 6 Atome Wasserstoff erforderlich. In der Technik bedient man sich zur Reduktion des Nitrobenzols nicht des teuren Zinns, sondern man arbeitet noch heute nach dem alten Verfahren von B i c h a m p mit E i s e n f e i l e oder E i s e n p u l v e r . Die der Gleichung: C,H 5 • NOj + 3 Fe + 6 HCl = C„HS • NH 2 + 3 FeCl s + 2 H 2 0

(A)

entsprechende Menge Salzsäure wird im großen bei weitem nicht verbraucht man kommt mit bedeutend weniger, mit etwa 3 Proz. aus. Dies hängt damit zusammen, daß das Eisen teilweise bis zur oxydischen F e r r i s t u f e ausgenutzt wird. Es gilt neben A etwa die Gleichung B , d. h. FeCl 2 wird ständig wieder gebildet. C6H5 • NOj + 2FeCl 2 + 2Fe + 4 H 2 0 — C8H5 • NH 2 + 2FeCl s + 2Fe(OH) 3 . (B) Durch Hydrolyse des Ferrichlorids wird Ferrihydroxyd ausgeschieden und immer wieder Salzsäure für neues Eisen verfügbar. Die Eisenoxyde, die am Schluß des Prozesses gebildet sind, werden jeweils wieder durch Wasserstoff bei Rotglut in Eisenpulver zurückverwandelt. Neuerdings hat auch das k a t a l y t i s c h e H y d r i e r u n g s v e r f a h r e n und zwar mit Kupfer als Kontaktmetall für die Bereitung von Anilin aus Nitrobenzol in der Industrie Eingang gefunden. Für Reduktionsversuche von Nitrokörpern im kleinen nimmt man am zweckmäßigsten Zinn oder Zinnchlorür und konz. Salzsäure. Feste Substanzen werden ohne Lösungsmittel oft schwer angegriffen und verlangen einen Zusatz von Alkohol oder Eisessig. Das Ende der Reduktion erkennt man daran, daß das Reaktionsgemisch auf Zugabe von Wasser klar bleibt. Die Base liegt ja als salzsaures Salz (Chlorhydrat) vor und die salzsauren Salze sind fast ohne Ausnahme in Wasser löslich. Dabei ist zu beachten, daß häufig schwerer lösliche Doppelsalze mit Zinnchlorür auftreten, die aber von kochendem Wasser meist gelöst werden. Wenn ein Doppelsalz in reichlicher Menge auskristallisiert, wird es durch Absaugen isoliert. Durch Zersetzen mit Lauge oder zuvor mit Schwefelwasserstoff liefert es die Base leicht in reinem Zustand. Die p r i m ä r e n M o n a m i n e sind zum Teil farblose Flüssigkeiten, wie z. B . das Anilin, o-Toluidin, Xylidin, oder farblose, feste Stoffe, wie das p-Toluidin, Pseudocumidin, die Naphthylamine u. a. Sie sind ohne Zersetzung destillierbar und mit Wasserdämpfen flüchtig. In Wasser sind sie ziemlich schwer löslich, Anilin zu 3 Proz. Die D i - pnd P o l y a m i n e sind meistens fest, mit Wasserdämpfen nicht flüchtig und in Wasser viel leichter löslich als die Monamine. Die Amine besitzen basischen Charakter; die Basizität ist jedoch infolge der negativen Natur der Phenylgruppen bedeutend schwächer als die der aliphatischen Amine. Daher reagieren die wäßrigen Lösungen der (stöchiometrisch) neutralen Anilinsalze infolge von Hydrolyse auf Lackmuspapier sauer. Aus dem gleichen Grund kann man aus einer wäßrigen Lösung von Anilinsalz mit Äther eine kleine Menge der freien Base herausschütteln. (Nachweis mit äthe-

III, 3

Reduktion einer Nitroverbindung zu einem Amin

167

rischer Salzsäure oder nach Verdampfen des Äthers durch die Chlorkalkreaktion.)

Versuche: 1. Man verdünnt 10 ccm Anilinwasser (durch Schütteln von 3 Tropfen Anilin mit 10 ccm Wasser im Reagenzglas erhalten) mit 100 ccm Wasser und fügt ein wenig einer filtrierten wäßrigen Chlorkalklösung hinzu. Es tritt hierbei eine v i o l e t t e F ä r b u n g auf ( R u n g e s c h e Reaktion). Diese sehr empfindliche Probe gibt nur die wäßrige Lösimg des freien Anilins, nicht die der Salze; man muß daher aus diesen die B a s e erst isolieren. Man kann diese Reaktion auch benutzen, um kleine Quantitäten von Benzol oder Nitrobenzol zu erkennen, indem man die eben bekannt gewordenen Reaktionen im kleinen durchführt (Reagenzglas). Die C h l o r k a l k r e a k t i o n ist dem Anilin eigentümlich; der Farbstoff ist ein kompliziertes Chinonderivat, dessen Konstitution noch nicht ganz sicher steht. Die übrigen hier angegebenen Versuche stellen Klassenreaktionen der primären aromatischen Amine dar. 2. Durch Säurechloride und -anhydride werden primäre und sekundäre Amine acyliert, im besonderen auch durch Benzolsulfochlorid (S. 189). A c e t a n i l i d ist schon früher (S. 126, 130) dargestellt worden. Die Acetyl- und Benzoylderivate aller einfacheren primä en Amine der Benzol- und Naphthalinreihe sind bekannt, so daß diese Methode in allen Fällen zum Ziel des Nachweises führt.

Man stelle die Identität eines primären Amins auf dem angegebenen Weg fest. 3. B e n z y l i d e n - a n i l i n . 1 ccm Anilin wird mit ebensoviel Benzaldehyd im Reagenzglas auf dem Wasserbad erhitzt. Es scheidet sich unter Trübung Wasser aus und nach dem Erkalten erstarrt das Gemisch zur sog. S c h i f f s c h e n B a s e (Azomethin). Schmelzp. 72°. Beim Erwärmen mit Säure wird das schwach basische Kondensationsprcdukt in die Komponenten zerlegt. Allgemeine Reaktion primärer Amine. 4. I s o n i t r i l r e a k t i o n . Ebenso wie die primären aliphatischen Amine von der Art des Methylamins geben auch das Anilin und seine Verwandten die charakteristische Geruchsreaktion mit Chloroform und Alkali.

Man vermischt in einem Reagenzrohr 2 Tropfen Anilin mit 2 ccm Alkohol, fügt V 2 c c m starke Kalilauge und etwa 5 Tropfen Chloroform zu und erwärmt gelinde (Abzug).

Ganz analog liefert Ammoniak B l a u s ä u r e . \ H

168

Organisch-präparativer Teil

Über die Konstitutionsfrage der B l a u s ä u r e ist schon an anderer Stelle (S. 140) gehandelt. Hier sei nur noch erwähnt, daß die I s o n i t r i l e bei der Hydrolyse in p r i m ä r e s Amin und A m e i s e n s ä u r e zerlegt werden; es entsteht kein Kohlenoxyd, wie man nach der Formel erwarten sollte. Die Ursache hierfür ist darin zu suchen, daß der erste Eingriff der Säure in einer Addition von Wasser an die beiden freien Kohlenstoffvalenzen beruht. Wir haben daher zu formulieren: .OH /OH C,H S • N = C< + H t O = C,H 6 • N = C < = C,H ä • N H , + OC< n H \ \h " tso-Form des Formanilids Es besteht also kein Einwand gegen die Carbipiivstruktur der Blausäure darin, daß auch bei ihr der Zerfall durch Mineralsäuren kein Kohlenoxyd, sondern (neben Ammoniak) A m e i s e n s ä u r e auftreten läßt. Ein weiteres genau untersuchtes Derivat des zweiwertigen Kohlenstoffs, die K n a l l s ä u r e , deren Konstitution als Carboxim > C : NOH feststeht, wird im gleichen Sinne in A m e i s e n s ä u r e und H y d r o x y l a m i n zerlegt (siehe Versuch auf S. 159). 6. Die A l k y l i e r u n g des Anilins verläuft nach dem Schema der H o f m a n n schen Alkylaminsynthese. Von besonderer Wichtigkeit sind die methylierten Aniline, namentlich die tertiäre Base D i m e t h y l - a n i l i n , die im Laufe des Praktikums mehrfach als Ausgangsmaterial herangezogen und die technisch sehr viel gebraucht wird. Man methyliert das Anilin im großen als salzsaures Salz mit Methylalkohol im Autoklaven. Das dabei auftretende M e t h y l c h l o r i d besorgt die Methylierung. — Bei sehr hoher Temperatur wandert Methyl vom Stickstoff in die p-Stellung, ein neues Beispiel für die mehrfach zu erwähnende Umlagerungsreaktion von Benzolderivaten (vgl. S. 185). + NH 2

+ C1

CH.

^ ^ N H ,

_

CH3

C1 .

X NH,

_>

CH/

CHj

^

\CH S

Erfolgt die Umlagerung bei Gegenwart eines Oberschusses von Methylalkohol, so wird infolge weitergehender Methylierung und Wanderung schließlich M e s i d i n (Formel rechts) gebildet ( A . W . H o f mann). Die Reaktion geht wenig glatt vor sich und hat keine präparative Bedeutung. 6. R e a k t i o n m i t S c h w e f e l k o h l e n s t o f f . Während Ammoniak und die primären Amine der Fettreihe sich an C S t unter Bildung von d i t h i o c a r b a m i n s a u r e n A m m o n i u m s a l z e n addieren, z . B . : S = C = S + HjN • CHj

/SH HNCH • S=C< H,N.CH,( \NH • CH 3

s = c
NH.

Längere Seitenketten werden bis zur Kern-Carbonsäure abgebaut. Der biologische Abbau von ui-Arylfettsäuren geht nach dem Prinzip der ß - O x y d a t i o n vor sich (F. K n o o p ) . S a n d m e y e r s c h e R e a k t i o n . Die glatte Bildung des oben dargestellten Jodbenzols ist auf den spontanen Zerfall des D i a z o n i u m j o d i d s in J o d b e n z o l und S t i c k s t o f f zurückzuführen. C6H6-N=N

J

„ C . H J + N,.

B r o m i d und C h l o r i d lassen aber nur in geringem Umfang das Halogen an die nach Absprengung des Stickstoffs freiwerdende „Lücke" wandern; bei ihrer Zersetzung wiegt das Auftreten von P h e n o l vor. S a n d m e y e r hat nun im Jahre 1884 die wichtige Entdeckung gemacht, daß bei Gegenwart der entsprechenden C u p r o s a l z e auch hier das Halogen an den Kern dirigiert wird. Worauf diese katalytische Wirkung beruht, ist noch nicht aufgeklärt. Vielleicht entsteht ein Doppelsalz oder auch ein Komplexsalz, in dem das Halogen fester gehalten wird als im einfachen Halogenid. Nach G a t t e r m a n n läßt sich das Cuprosalz durch K u p f e r p u l v e r ersetzen. Kupfer beschleunigt allgemein die Zersetzung labiler Diazoverbindungen, die Eliminierung von elementarem Stickstoff. Der Ersatz der Aminogruppe durch Halogen hat große Bedeutung. Für die Gewinnung der aromatischen Jodverbindungen gibt es keinen anderen präparativ gangbaren Weg. Die Einführung von Chlor und Brom ist deshalb wichtig, weil aus dem Amin einheitliche Halogenderivate gewonnen werden, was durch direkte Chlorierung und Bromierung des Grundkörpers bekanntlich nicht immer möglich ist. So entsteht bei der Kernbromierung des Toluols gleichzeitig o- und p-Bromtoluol, die schwer vollständig voneinander zu trennen sind. Mit Hilfe der S a n d m e y e r s c h e n Reaktion liefern aber die beiden Toluidine ausschließlich o- und p-Bromtoluol, und m-Bromtoluol ist nur vom m-Toluidin aus zugänglich.

VII, 5

Arsanilsäure aus p-Nitranilin

285

Die Synthese der a r o m a t i s c h e n N i t r i l e nach S a n d m e y e r ist ein viel eleganteres Verfahren, als das auch bei Benzolderivaten anwendbare aus den Ammoniumsalzen der Carbonsäuren. Vor allem können wir hier über die Nitrile die Carbonsäuren aufbauen und haben so einen vollwertigen Ersatz für die K o l b e sehe Synthese (Alkylhalogenid und Kaliumcyanid), der die aromatischen Halogenverbindungen nicht zugänglich sind. Im einfachsten Beispiel können wir Anilin in Benzoesäure überführen. Die umgekehrte Reaktion gelingt mit Hilfe der Hofmannschen Abbaureaktion (Benzamid »• Anilin, siehe S. 152).

5. Arsanilsäure aus p-Nitranilin1 p-Nitrophenylarsinsäure. 13,8 g p-Nitranilin werden, wie bei der Darstellung des ««¿t-Diazotats (S. 282) beschrieben, diazotiert. Man verdünnt mit Wasser und Eis auf 1 Liter, stumpft unter Rühren mit 4 n-Natronlauge die freie Säure so weit ab, daß Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird, und läßt dann die Diazoniumsalzlösung in 800 ccm 5-proz. sekundäre Natriumarsenitlösung2, die man vorher bereitet und in einen großen Filtrierstutzen gebracht hat, in dünnem Strahl einfließen. Die Reaktion geht beim Umrühren mit einem Glasstab unter heftiger Stickstoffentwicklung fast augenblicklich zu Ende. Man engt jetzt in einer Porzellanschale auf etwa 400 ccm ein und fällt aus der dunklen Lösung durch Salzsäure schwach saure, harzige Nebenprodukte aus. Wenn die Fällung beendet ist, filtriert man die heller gewordene Lösung durch ein Faltenfilter und dampft die jetzt kongosaure Lösung so weit ein, bis die Ausscheidung von Kristallen beginnt. Beim Erkalten kristallisieren 8—10 g p-Nitrophenylarsinsäure in schwach gelb gefärbten Nadeln aus. Sollte die Lösung nach dem Filtrieren noch stark gefärbt sein, so kocht man sie vor dem Eindampfen mit Tierkohle auf. Das Präparat muß in kalter Sodalösung leicht löslich sein, andernfalls ist ihm Arsenik beigemischt, von dem man es auf diese Weise abtrennt. Reduktion. 10 g Eisenpulver (ferrum reduetum), 100 ccm Wasser und 2 ccm konz. Salzsäure werden in einen 250-ccm-Kolben gebracht, auf den ein Extraktionsapparat (Fig. 26, S. 35) aufgesetzt ist. In die Hülse bringt man 6,5 g Nitrophenylarsinsäure. Man erhitzt den Kolbeninhalt zum Sieden, so daß etwa alle zwei Sekunden ein (gelbgefärbter) Tropfen der Lösung herunterfällt. Die H. B a r t , A. 42», 95 (1922). Dargestellt durch Auflösen von 23,5 g gepulvertem Arsenik in 240 ccm 2n-NaOH (vorher titrieren I) und Verdünnen auf 800 ccm. 1

2

286

Organisch-präparativer Teil

Extraktion soll in etwa einer halben Stunde vollendet sein. Man setzt dann noch 1 [ i Stunde lang das Sieden fort, fügt 25 ccm 5 n-NaOH hinzu, kocht noch 5 Minuten und gießt von der Hauptmenge des Eisenschlammes durch eine Nutsche ab. Der Eisenschlamm wird noch zweimal mit je 100 ccm heißer verd. (etwa n/5) NaOH ausgekocht. Die vereinigten Filtrate dampft man auf 75 ccm ein, versetzt mit konz. Salzsäure bis zur eben kongosaueren Reaktion, filtriert von Verunreinigungen ab und stumpft den Überschuß an Mineralsäure mit Natriumacetatlösung ab. Nach längerem Stehen scheidet sich die Arsanilsäure aus. Sie wird aus 40—50 ccm heißem Wasser, wenn nötig unter Zusatz von wenig Tierkohle, umkristallisiert. Ausbeute 3 - 4 g. Versuch: Man weise die primäre NH 2 -Gruppe nach, indem man eine kleine Menge der Säure in wenig Natronlauge löst, ungefähr ein Äquivalent Natriumnitrit zufügt und unter Innenkühlung mit Eis mit Salzsäure ansäuert. In alkalischer ß-Naphthollösung erzeugt die Diazoniumsalzlösung die r o t e F ä r b u n g des entsprechenden Azofarbstoffs. Formel! Die Einführung der A r s i n s ä u r e g r u p p e in den aromatischen Kern h a t großes Interesse im Hinblick auf die therapeutische Verwendung der Arsenverbindungen bei der Bekämpfung von Infektionskrankheiten ( A t o x y l = arsanilsaures Natrium, S a l v a r s a n ) . Die erste Synthese der Arsanilsäure erfolgte, mit sehr schlechter Ausbeute, durch Verschmelzen von Anilin mit Arsensäure: H2N — /

\

\ /

Man vergleiche den Prozeß mit dem der Sulfurierung und Nitrierung und beachte vor allem den Unterschied zwischen Arsen und Stickstoff (hier die neutrale NO s -Gruppe, dort das entsprechende Hydrat, die zweibasische Arsinsäuregruppe) . Der Reduktion der Nitro- zu Azokörpern entspricht die der Arsinsäuren zu A r s e n o b e n z o l e n :

H a t man die durch ,,Umkochen" der diazotierten Asanilsäure zu gewinnende p-Oxyverbindung nitriert, die eingetretene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, so kann man durch weitere Reduktion die entsprechende A r s e n o v e r b i n d u n g , das S a l v a r s a n erhalten. Man formuliere diese Umwandlungen. Die Bindung der Arsinsäuregruppe an den Benzolkern, die nach der oben ausgeführten B a r t s c h e n R e a k t i o n allgemein bei Diazoverbindungen er-

VII, 6

Phenylhydrazin

287

folgt, überschreitet wahrscheinlich ein dem Diazosulionat (S. 288, Anm.) analog gebautes Zwischenprodukt, das sich nicht so rasch wie jenes in die stabile anti-Form umlagert, sondern unter Stickstoffentwicklung zerfällt. C,H S . N = N + NaAsf ONa C1 \OH

C,H6 • N = N • As^ ONa + NaCl NOH

s^-Oi.\OH

6. Phenylhydrazin 1 47 g Anilin (V2 Mol) werden in 100 ccm konzentrierter Salzsäure. die mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt sind, gelöst und wie mehrfach beschrieben, mit der Lösung von 38 g Natriumnitrit in 100 ccm Wasser unter guter Kühlung diazotiert. Vorher hat man eine möglichst gesättigte wäßrige Lösung von 1 1 / i Mol = 158 g neutralen wasserfreien oder 315 g kristallwasserhaltigen (7 H 2 0 ) Natriumsulfits bereitet, deren Gehalt der Menge der angewandten Salzsäure entspricht; es ist dies ein Überschuß von 25 Proz. über den stöchiometrischen Bedarf. Am wohlfeilsten ist es, die technische Bisulfitlösung, deren G e h a l t t i t r i m e t r i s c h f e s t g e s t e l l t sein muß, mit der notwendigen Menge Lauge zu neutralisieren. Von guter, 40-proz. Bisulfitlauge braucht man 325 g, die mit 110 g 50-proz. NaOH abgestumpft werden. Das Gelingen des Präparates hängt von der richtigen Einstellung der Sulfitlösung ab. Die frisch bereitete Diazoniumchloridlösung gießt man rasch in die kalte Sulfitlösung, die sich in einem 2-Liter-Rundkolben befindet, ein. Die orangerote Lösung, die entsteht, darf sich, wie an einer Probe im Reagenzglas zu prüfen ist, beim Kochen nicht trüben. Ist dies doch der Fall, -so muß mehr Sulfit zugefügt werden. Man setzt nun unter Umschütteln nach und nach 100 ccm konzentrierter Salzsäure zu, wobei der Farbton der Lösung in Gelb umschlägt. Dann erhitzt man auf dem Wasserbad, fügt einige ccm Eisessig hinzu und hellt durchZusatz von wenig Zinkstaub die Farbe der Lösung auf. Die heiß filtrierte Flüssigkeit wird alsbald mit 300 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt nnd langsam erkalten gelassen. Der Kristallbrei von Pkenylhydrazoniumchlorid wird auf derNutsche abgesaugt, möglichst scharf abgepreßt, mit Salzsäure 1: 3 gewaschen und alsbald in einem Scheidetrichter mit 150 ccm 4n-Natronlauge unter Äther zersetzt. Man äthert zweimal nach, trocknet die Äther1

E. Fischer, A. 190, 78 (1877).

882

Organisch-präparativer Teil

lösung der Base mit geglühtem Kaliumcarbonat und destilliert schließlich das Phenylhydrazin im Vakuum unter Benützung der A n s c h ü t z Thieleschen Vorlage (Fig. 17, S.23). Siedep. 12mm 120°. Ausbeute rund 30 g. Das Präparat muß beim Einstellen in kaltes Wasser nach kurzer Zeit vollkommen erstarren und soll sich in verdünnter Essigsäure ohne Trübimg lösen. Schmelzp. 23°. Die Destillation unter Atmosphärendruck ist stets von Zersetzung begleitet (N2, NH 3 , NH 2 • C9H5 und CgH„) und liefert kein reines Phenylhydrazin. Weniger elegant ist das Verfahren von V. Meyer, nach dem D i a z o n i u m c h l o r i d e in stark salzsaurer Zinn(II)- c h l o r i d l ö s u n g zu A r y l h y d r a z i n e n reduziert werden. Man beachte den Unterschied der Reaktionsweise von Zinn (II)-salz in saurer und alkalischer Lösung. Die klassische Methode von E m i l F i s c h e r , die hier durchgeführt wurde, geht über das schon von S t r e c k e r und R ö m e r dargestellte P h e n y l a n t i d i a z o s u l f o n a t 1 , das häufig zu Anfang der Reaktion in schönen orangegelben Kristallen herauskommt. C1

+ Na2S03

—

+ NaCl. N • S0 3 Na

Die bei Zugabe der Salzsäure in der zweiten Phase des Präparats freiwerdende schweflige Säure hydriert die Azo-Doppelbindung, wahrscheinlich über ein Additionsprodukt A, dessen eine SO s H-Gruppe leicht hydrolytisch abgespalten wird u n t e r Bildung von p h e n y l h y d r a z i n s u l f o n s a u r e m N a t r i u m . A

C 6 H 5 • N — NHSO a Na • SO 3 H

C 6 H 6 • N H — N H • SO s Na

Hi0

'

-

+ H2. S O4. .

Die Vervollständigung der Hydrierung besorgt der aus dem Zinkstaub entwickelte Wasserstoff. Schließlich wird die fester haftende Sulfogruppe durch die starke Salzsäure in der Hitze ebenfalls als Schwefelsäure abgespalten. Nach diesem Verfahren wird Phenylhydrazin im großen dargestellt. Es dient als unentbehrliches wissenschaftliches Präparat zur Erkennung von Aldehyden und Ketonen ( P h e n y l h y d r a z o n e ) und für mancherlei Synthesen, 1

Das

wohl

zuerst

entstehende

+

C,H 6 • N = N [SO s Na] lagert sich spontan in die D i a z o t a t f o r m u m ; dasselbe erfolgt bei den A r s e niten (S. 287) und C y a n i d e n .

+

[CN]

Diazoniumsulfit

—• C,H 5 • N = N • CN

289

Phenylhydrazin

VII, 6

vor allem aber für die technische Darstellung des A n t i p y r i n s und P y r a m i d o n s . Man unterrichte sich über den Verlauf dieser Synthesen. Die Salze des Phenylhydrazins sind einsäurig.

Versuch: Zu einer Mischung von 5 Tropfen Phenylhydrazin und 5 ccm Wasser fügt man 3 Tropfen Eisessig. Darauf versetzt man mit 2 Tropfen Benzaldehyd (am Glasstabe) und schüttelt um. Es bildet sich zunächst eine milchige Trübung, sehr bald jedoch ein flockiger Niederschlag von Benzylidenphenylhydrazon. Die kleinsten Mengen von Benzaldehyd lassen sich auf diese Weise erkennen. Von hervorragender Bedeutung ist das Phenylhydrazin in der Chemie der Zucker zur Abscheidung, Erkennung und Umwandlung der verschiedenen Zuckerarten gewesen. Ohne dieses Reagenz hätten die fundamentalen Aufklärungen auf diesem Gebiete kaum erzielt werden können. Läßt man auf eine Molekel eines Zuckers eine Molekel Phenylhydrazin einwirken, so entsteht ein n o r m a l e s H y d r a z o n , z . B . : CH 2 • O H • (CH- OH), • CHO + C 6 H 6 • N H -NH 2 =CH 2 -OH- (CH-OH) 4 -CH + H20. Traubenzucker N — N H • C6H6 Wendet m a n jedoch Phenylhydrazin im Ü b e r s c h u ß an, so wirkt dieses o x y d i e r e n d , d . h . Wasserstoff entziehend, auf den Zucker ein, indem z . B . im obigen Beispiel die der Aldehydgruppe benachbarte CH • OH-Gruppe zu einer Ketongruppe dehydriert wird, welche wiederum mit demHydrazin reagiert. Von den so entstehenden Stoffen, den O s a z o n e n , war auf S. 218 schon die Rede. Im obigen Beispiel erhält m a n : CH, • OH • (CH • OH) 3 • C — CH = 3ST • N H • C 6 H 5 N — NH • C.6H5 Erhitzt man Osazone mit Salzsäure, so spalten sie wie alle Hydrazone Phenylhydrazin ab. Man erhält daneben natürlich nicht wieder den ursprünglich angewandten Zucker zurück, sondern ein Oxydationsprodukt desselben, «in sog. O s o n , und zwar in dem gewählten Beispiel: CH 2 • O H • (CH • OH) 3 • CO • CHO. Reduziert m a n dieses, so wird nicht etwa die Ketongruppe reduziert und somit der ursprünglich angewandte Zucker zurückgebildet; es wird vielmehr die Aldehydgruppe reduziert und man erhält: CH 2 • OH • (CH • OH) 3 • CO • CH 2 • O H . Die Aldose ist in eine Ketose, d-Glucose in d-Fructose übergeführt worden.

Versuch: Die Lösung von 2 g Phenylhydrazin in 1,5 ccm Eisessig und 15 ccm Wasser erwärmt man mit 1 g d-Glucose, in 5 ccm Wasser gelöst, im Wasserbad auf 80°. Nach etwa 20 Minuten beginnt das Osazen sich in feinen gelben Nädelchen auszuscheiden. Man saugt Gittermann,

Praxis d. organ. Chemikers.

29. Aufl.

J9

290

Organisch-präparativer Teil

nach einer Stunde Reaktionsdauer ab, wäscht mit Wasser und läßt die Kristalle an der Luft trocknen. Schmelzpunkt 205°. Phenylhydrazin kann Wasserstoff abgeben, unter Umständen aber auch Wasserstoff aufnehmen; es kann also reduzierend u n d oxydierend wirken. I m ersten Fall entstehen über das schon erwähnte Phenyldiimin B e n z o l und S t i c k s t o f f (Einwirkung von Kupfervitriol, FeCl s , F e h l i n g s c h e r Lösung, ammoniakalischer Silbernitratlösung); in saurer Lösung kann durch vorsichtige Oxydation D i a z o n i u m s a l z zurückgebildet werden.

Versuch: B e n z o l a u s P h e n y l h y d r a z i n . In einen gewöhnlichen Destillierkolben, der mit absteigendem Kühler versehen ist, und in dem die Lösung von 25 g Kupfervitriol in 75 ccm Wasser zum Sieden erhitzt wird, läßt man 5 g Phenylhydrazin, in 5 ccm Eisessig und 10 ccm Wasser gelöst, langsam einfließen. Heftige Stickstoffentwicklung. Das entstandene Benzol geht alsbald mit den Wasserdämpfen über und wird, wie auf S. 277 beschrieben, aufgefangen und rein gewonnen. Ausbeute 2—3 g. Beim Uberhitzen zerfällt Phenylhydrazin analog dem Hydrazobenzol, indem eine Molekel eine zweite hydriert. 2 C6Hs • N H • N H S

C„HS • N H 2 + N H , + (C 6 H 6 • N = NH)

C,H, + N 2 .

Fein verteilte Platinmetalle wirken, wie dort, katalytisch beschleunigend.

Man prüfe das Verhalten von Phenylhydrazin gegen Fehlingsche Lösung und gegen ammoniakalische Silberlösung. Läßt man in die wäßrige Lösung von Phenylhydrazinsalz Natriumnitritlösung eintropfen, so entsteht das gelbe, giftige « - N i t r o s o - P h e n y l h y d r a z i n , das unter H 2 0-Abspaltung in P h e n y l a z i d übergeführt werden kann. C6H5.N.NH2

I

NO

C,H5.N — N

— •

V/N

Näheres über Azide siehe auf S. 281.

Versuch: I n d o l s y n t h e s e nach E. F i s c h e r . 2 g Phenylhydrazin werden im Reagenzglas mit 2 ccm Aceton vermischt. Trübung unter Wasserabscheidung. Man hängt 3/4 Stunden ins siedende Wasserbad, setzt dann 6 g trockenes Zinkchlorid zu und erhitzt die Mischung unter Umrühren einige Minuten lang in einem auf 180° erwärmten Ölbad. Die dunkle Schmelze wird dann mit der vierfachen Menge verdünnter Salzsäure in einen kleinen Rundkolben gespült, aus dem das gebildete x-Methylindol mit Wasserdampf abgetrieben wird. Das bald erstarrende ö l wird nach dem Trocknen aus wenig Petroläther umkristallisiert. Schmelzp. 59°.

VII, 7

291

Darstellung von Azofarbstoffen

F i c h t e n s p a n r e a k t i o n . Über die aus einer kleinen Probe durch Kochen mit Wasser erzeugten Dämpfe hält man ein mit konzentrierter Salzsäure getränktes Stückchen Tannenholz. I n t e n s i v e R o t färbung. Diese schöne und überraschende Synthese von I n d o l d e r i v a t e n die allgemeine Anwendung hat, ist in ihrem Verlauf erst vor kurzem aufgeklärt worden (R. R o b i n s o n ) . Wir haben anzunehmen, daß die Keto-Phenylhydrazone aus einer tautomeren Hydrazoform heraus eine Art von B e n z i d i n u m l a g e r u n g erfahren, die manchmal wie diese, so z. B. beim Phenylhydrazon der Brenztraubensäure, schon in verdünnt saurer wäßriger Lösung erfolgen kann. / X /

i

N H . N = C . C H

I

CH3

3

^

/

* I

V

N

\

i H2C

N

H

_

^

A / '

^ t -11 -j

H

N H

!

2

c

C.H

CH 3

Aus dem zuletzt formulierten, hypothetischen Diamin wird nach bekannten Mustern (Pyrrolidin aus 1,4-Diamino-butan) N H a abgespalten und der Indolring gebildet.

7. Darstellung von Azofarbstoffen a) H e l i a n t h i n . 2 0 g Sulfanilsäure werden in 50 ccm 2 n-Natronlauge gelöst; dazu fügt man die Lösung von 8 g Natriumnitrit in 100 ccm Wasser. Unter Eiskühlung wird hierauf diese Lösung in 50 ccm 2 n-Salzsäure eingegossen. Vorher hat man 12 g Dimethylanilin in 100 ccm n-Salzsäure gelöst und bringt nun die oben bereitete Lösung von diazobenzol-sulfonsaurem Natrium mit der des Dimethylanilinsalzes zusammen. Wenn man hierauf bis zur deutlich alkalischen Reaktion Natronlauge zufügt, so scheidet sich sehr bald das Natriumsalz des Farbstoffs in schönen orangebraunen Kristallblättern ab. Man saugt nach mehrstündigem Stehen scharf ab und kann das schon ziemlich reine Präparat aus wenig Wasser Umkristallisieren. Die Ausbeute ist beinahe quantitativ. Man kann auch 20 g Sulfanilsäure, in 100 ccm Wasser suspendiert, mit 12 g Dimethylanilin zur Lösung bringen und dann unter Eiskühlung die Nitritlösung langsam hinzufügen. Das Natriumsalz des Farbstoffs scheidet sich dann direkt aus. Zur Abwechslung kann man diazotierte Anthranilsäure mit Dimethylanilin zu „ M e t h y l r o t " kuppeln. Der erhaltene Azofarbstoff ist der in der Alkalimetrie viel benutzte Indicator M e t h y l o r a n g e . Die verdünnte gelbe Lösung des Helianthins wird mit Säuren rot gefärbt. 19*

292

Organisch-präparativer Teil

Die Kupplung verläuft nach der Gleichung: Na03s/

/

N = NOH + / \ >—N=N—


OH

/

n

\

/

C

C

V-OH

/

\/

\

X

V-OH

Leuko-benzaurin Diese Leukoverbindungen lösen sich in reinem Zustand farblos in Säuren bzw. Alkalien. L e u k o m a l a c h i t g r ü n ist eine schwache Base vom Anilintypus. Durch Oxydation in saurer Lösung entsteht der Farbstoff, indem wie im Falle des Dimethyl-p-phenylendiamins (S. 309) aus den p-Substituenten zwei Wasserstoffatome herausgenommen werden. C1

+

(H3C)2N H

/ V

V\ _ c < X

H X C 6 H 4 N(CH 3 ) 2 C1

—2H

+ 2

/

(H 3 C) N=< \

\

/

C

6

H

5

>=C< / CGH4N(CH3)2.

Die Bildung des sauren Farbstoffs B e n z a u r i n erfolgt in ganz analoger Weise. p - T e t r a m e t h y l - d i a m i n o b e n z o p h e n o n (Michlers Keton), das aus Dimethylanilin und Phosgen technisch dargestellt wird, läßt sich mit Dimethylanilin durch POCl3 ebenso kondensieren wie Benzaldehyd. Nur gelangt man hier nicht zum Methanabkömmling, zur Leukoverbindung, sondern, wie die Gleichung zeigt, gleich auf die Stufe des C a r b i n o l s . Sie ist aber, wie sich alsbald ergeben wird, in saurem Medium gleichbedeutend mit Bildung des Farbstoffs ( K r i s t a l l v i o l e t t ) . [(H 3 C) ii NC e H 4 ] 2 C=0 + H= N(CH3)2CI + H 2 O

— N H (CH3)2 C1

B. D i e P h t h a l e i n e . Bringt man unter den Bedingungen der F r i e d e l C r a f t s s c h e n Reaktion (Kap. I X , S. 333) z w e i Moleküle Phenol auf e i n Mol Phthalsäureanhydrid zur Einwirkung, so tritt die Kondensation zum Anthrachinonderivat zurück gegenüber der Neigung des primär gebildeten Ketons, sich mit einem zweiten Mol des Phenols zu vereinigen; es entstehen die von B a e y e r 1871 entdeckten P h t h a l e i n e . Am Beispiel des P h e n o l p h t h a l e i n s werde dieser Vorgang erläutert: OH

> + V/Xco

OH

7

Das Zwischenprodukt kondensiert sich an der C = 0 - G r u p p e nach Art der Aldolkondensation mit einem zweiten Mol Phenol, und zwar ebenfalls in p-Stellung, in ganz analoger Weise wie oben M i c h l e r s Keton mit Dimethylanilin kondensiert wurde. OH OH

+

OH

>OH-

• COOH Die (nicht isolierbare) p - D i o x y - t r i p h e n y l c a r b i n o l - o - c a r b o n s ä u r e spaltet bei den günstigen Beziehungen zwischen COOH- und OH-Gruppe Wasser ab und geht in ihr Lacton, das P h e n o l p h t h a l e i n über: C = (C.H^HJj, .

V

/ CO

Das farblose Lacton wird durch Alkalien aufgespalten, wobei die aus der Maßanalyse bekannten, intensiv roten Alkalisalze entstehen. In ihnen ist ein G a t t e r i a a n n , P r a x i s d . organ. Chemikers.

29. Aufl.

21

Organisch-präparativer Teil

322

Benzolkern chinoid geworden, indem sich im Sinne folgender Gleichung Wasser abgespalten hat: OH /

\

/\

\/

C—/ / , \

/

>— OH /

\_

\ C 6 H 4 OH

\

/\ \:OOH

\ /

\ /

=o

/\

X COOH

Die roten Salze sind die D i - a l k a l i s a l z e der formulierten chinoiden Phenolcarbonsäure, die als Säure nicht beständig ist, sondern sich sofort zum f a r b l o s e n L a c t o n isomerisiert. Phenolphthalein ist ein Triphenylmethanderivat und leitet sich in einfacher Weise von der Grundsubstanz der hierher gehörenden Farbstoffreihe, dem F u c h s o n , ab. Fuchson ist Diphenylchinomethan und wird aus p - O x y t r i p h e n y l c a r b i n o l durch Wasserabspaltung gewonnen ( B i s t r z y c k i ) : CßHr

OH OH

C c H,

C,H,

>C=
=0.

Fuchson ist, durchaus im Sinne der W i l l s t ä t t e r s c h e n Theorie, nur gelborange gefärbt. Trägt noch einer der beiden freien Benzolkerne eine p-ständige OH-Gruppe, so kommt der schon S. 318 erwähnte Farbstoff B e n z a u r i n zustande, dessen o-Carbonsäure das Phenolphthalein in seiner chinoiden Form darstellt. Der Farbton dieser beiden Stoffe ist in der Tat sehr ähnlich. Durch s t a r k e s Alkali wird Phenolphthalein entfärbt; es bilden sich unter Anlagerung von NaOH die d r e i b a s i s c h e n Salze der b e n z o i d e n Carbinolform. Man prüfe diese Verhältnisse am Phenolphthalein. F l u o r e s c e i n . Die Reaktion erfährt hier eine die beiden, zu der Kondensationsstelle o-ständigen molekeln unter Wasserabspaltung gegeneinander und damit einen neuen Ring (den X a n t h a n r i n g )

Erweiterung dadurch, daß OH-Gruppen der Resorcineine S a u e r s t o f f b r ü c k e bilden:

=o

— OH ^

C^

— OH s COOH

. V OH

COOH

Da Fluorescein gefärbt ist, erscheint die Lactonformel zweifelhaft und die rechtsstehende chinoide Formel schon für die freie Verbindung wahrscheinlich. Im E o s i n sind die vier Bromatome paarweise in die o-Stellungen, die in der Formel mit Sternchen bezeichnet sind, eingetreten. Auch das Eosin muß

Pthalocyanin

VIII, 5

323

chinoid aufgefaßt werden, vor allem deshalb, weil sein Reduktionsprodukt, das L e u k o - e o s i n , farblos ist.

Versuch: Man koche etwas Eosin, in Natronlauge gelöst, mit Zinkstaub bis zur Entfärbung, gieße ab und säure einen Teil der Lösung an. Einen anderen Teil lasse man in offener Schale stehen. Wie das Chinon selbst, so werden auch seine Abkömmlinge durch Reduktionsmittel unter Anlagerung von Wasserstoff in die benzoiden farblosen Hydroprodukte (bei den Farbstoffen „ L e u k o v e r b i n d u n g e n " ) umgewandelt. Das nachstehende Schema drückt diesen Vorgang, auch für das Eosin, aus: >C=CH—^

^OH.

Viele Leukoverbindungen werden schon durch den Luftsauerstoff wieder in die Farbstoffe übergeführt, wie das Beispiel des Leuko-eosins und des Leukoindigos (S. 362) dartut. Die prächtigsten Farbstoffe, die hauptsächlich in der Seidenfärberei verwendet werden, sind Verwandte des Eosins, die vom D i - und T e t r a c h l o r p h t h a l s ä u r e a n h y d r i d aus gewonnen werden ( P h l o x i n , R o s e b e n g a l e ) . Auch die (basischen) R h o d a m i n e gehören hierher. Zu ihnen führt die Kondensation von P h t h a l s ä u r e a n h y d r i d mit m - A m i n o p h e n o l e n (an Stelle von Resorcin); vor allem hat der Farbstoff mit diäthylsubstituierten NH2-Gruppen große technische Bedeutung. Endlich sei noch das G a l l e i n erwähnt, mit P y r o g a l l o l als Phenolkomponente. Auf die Umwandlung der Phthaleine in Anthracenderivate, die sog. P h t h a l i d e i n e , soll nicht näher eingegangen werden.

Dagegen sei noch von einem in jüngster Zeit zu großer Bedeutung gelangten Farbstoff, dessen Synthese auch von der Phthalsäure ausgeht, dem P h t h a l o c y a n i n (Linstead) kurz die Rede. Er entsteht in Gestalt einer ungemein beständigen, tiefblauen Kupferverbindung durch Polymerisation von P h t h a l o d i n i t r i l . Einfacher ist die folgende Methode Ein inniges Gemisch von 6 g Phthalsäure (oder 4,6 g Phthalsäureanhydrid) l g Kupfer (II)-chlorid, 25 g Harnstoff und etwa 60 mg A mmoniummolybdat wird im Ölbad unter häufigem Umrühren 6—7 Stunden lang bei 180° (innen) erhitzt. Nach dem Erkalten kocht man die blaue Masse mit verdünnter Salzsäure aus, saugt ab und digeriert nun mit kalter verdünnter Natronlauge. Nach erneutem Absaugen wird das schön blaue Pulver nochmals mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, gut mit Wasser gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Ausbeute 3—3,5 g. Der hier erhaltene Cu-Komplex läßt sich aus konz. Schwefelsäure mit Wasser unverändert ausfällen. Phthalocyanin die antls Lackfarb1

Engl. Patent 464673. 21*

324

Organisch-präparativer Teil

stoff. Es leitet sich vom T e t r a - a z a - p o r p h i n ab und zeigt damit eine interessante Analogie zum Grundgerüst von Blut- und Blattfarbstoff (siehe S. 394 bis 398).

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Cu

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Kupfer-phthalocyanin

6. Alizarin In einem Autoklaven oder verschraubbaren Eisenrohr erhitzt man die Mischung von 2 g Kaliumchlorat, 30 g technischen Ätznatrons, 10 g fein gepulverten ß-anthrachinonsulfonsauren Natriums (Silbersalz) mit 40ccm Wasser 20 Stunden lang auf 170° (Ölbad). Die erkaltete Schmelze wird wiederholt mit heißem Wasser ausgezogen, die vereinigten filtrierten Lösungen säuert man in der Hitze mit überschüssiger Salzsäure an. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung kocht man das Rohprodukt (am besten im Extraktionsapparat, Fig. 26) mit Eisessig aus. Schöne rote Nadeln vom Schmelzp. 289°. Auch die Sublimation im Vakuum aus einem tief angesetzten Schwertkolben, der ganz in ein Salpeterbad (gleiche Teile K- und Na-Nitrat) eintaucht, ist zu empfehlen. Beim Arbeiten im offenen Rundkolben, Temperatur 180—190°, erhält man viel schlechtere Ausbeuten an Alizarin. Das A l i z a r i n oder 1 , 2 - D i o x y a n t h r a c h i n o n gehört zu den wichtigsten Farbstoffen. Ähnlich wie der Indigo in der Pflanze ist der Farbstoff als Glucosid der Leukoverbindung in der K r a p p w u r z e l enthalten. Der Kultur der Krapppflanze, die hauptsächlich in Südtrankreich große Flächen bedeckte, wurde durch die Synthese des Farbstoffs aus dem Anthracen des Steinkohlenteers ein Ende bereitet (Graebe und L i e b e r m a n n 1869). Die Methode der Zink-

Alizarin

VIII, 6

325

staubdestillation ( B a e y e r ) h a t t e vorher den beiden Chemikern aus Alizarin A n t h r a c e n in die Hände gegeben. Anthracen läßt sich mit Chromsäure direkt zu seinem weso-Chinon, dem A n t h r a c h i n o n oxydieren. Der mittlere Hing des Anthracens bietet für fast alle Reaktionen den Angriffspunkt. V e r s u c h : 1 g m ö g l i c h s t reinen Anthracens wird in der eben n ö t i g e n M e n g e g u t e n Eisessigs i n der S i e d e h i t z e g e l ö s t ; d a z u f ü g t m a n o h n e w e i t e r e s E r h i t z e n 3 c c m k o n z . Schwefelsäure u n d u n b e s c h a d e t einer T r ü b u n g o d e r A u s s c h e i d u n g t r o p f e n w e i s e die L ö s u n g v o n 4 g Natriumpyrochromat in g a n z w e n i g W a s s e r . Sehr h e f t i g e R e a k t i o n u n t e r f a s t a u g e n b l i c k l i c h e m V e r b r a u c h der Chromsäure; n a c h Z u g a b e v o n allem Bichromat kocht m a n noch 5 Minuten. B e i m Verdünnen fällt d a s Anthrachinon f l o c k i g a u s ; e s wird n a c h d e m A b s a u g e n , W a s c h e n m i t W a s s e r u n d T r o c k n e n a u s Eisessig umkristallisiert. H e l l g e l b e f e i n e N a d e l n v o m S c h m e l z p . 285°. Die vollkommen reine Verbindung ist f a r b l o s . Vergleich mit Benzo- und Naphthochinon. Durch Erwärmen mit Natronlauge und Zinkstaub wird Anthrachinon reduziert. Es geht mit tiefroter Farbe als Dinalriumsalz des Anthrahydrochinons in Lösung. Man führe den Versuch aus und filtriere die rote Lösung. Aus dem Filtrat scheidet sich bei der Berührung mit L u f t alsbald wieder Anthrachinon ab. Über die interessanten Desmotropieerscheinungen der Oxy-anthracene findet man das Nähere bei K. H. M e y e r , A. 879, 37 (1911). meso-Oxy- u n d D i o x y - a n t h r a c e n existieren in zwei Formen, einer gefärbten, sauren, in Lösung fluoreszierenden echten E n o l - , und in einer farblosen, neutralen Ketoform. OH

O

O j

OH

y \ / \ / \

H Anthranol {labil)

X / X / X / ' / \ H H >• Anthron (stabil)

OH

/ \ H

Anthrahydrochinon < (stabil)

OH

Oxanthron (labil)

Uber Anthrachinon-Synthesen aus P h t h a l s ä u r e a n h y d r i d vgl. I X , 6, S. 337. Die färberische Bedeutung des Alizarins ist sehr groß. Sie geht zurück auf die Bildung sehr beständiger, schönfarbiger i n n e r k o m p l e x e r Diphenolate, die der Farbstoff mit den Hydroxyden mehrwertiger Metalle (Cu, Sn, Cr, Fe, AI) bildet. Am bekanntesten ist der feurigrote Aluminiumlack, das „ T ü r k i s c h r o t " . Man bezeichnet das Alizarin und ihm verwandte Farbstoffe auch als „ B e i z e n f a r b s t o f f e " , weil sie auf der mit den Metallhydroxyden imprägnierten, d. h. „gebeizten" Faser aufgefärbt werden.

Organisch-präparativer Teil

326

C h i n i z a r i n , 1 , 4 - D i o x y - a n t h r a c h i n o n , ist kein brauchbarer Farbstoff; es hat sich als Regel ergeben, daß zur Bildung von Farblacken im allgemeinen nur diejenigen Polyoxychinone der Anthracen- und Naphthalinreihe (Naphthazarin) befähigt sind, die ihre nachbarständigen OH-Gruppen neben dem Carbonyl gebunden enthalten. Von technischer Bedeutung ist, daß man Dioxy-antbrachinone mit rauchender Schwefelsäure direkt weiter oxydieren kann zu höheren Phenolen. Alizarin und Chinizarin geben so dasselbe 1 , 2 , 5 , 8 - T e t r a o x y - a n t h r a c h i n o n (Aliz a r i n b o r d e a u x ) , das sich zu dem wichtigen A n t h r a c e n b l a u (1,2,4,5,6,8Hexaoxy-anthrachinon) weiter oxydieren läßt. Dieser Farbstoff wird technisch in höchst interessanter Reaktion aus 1,6- oder 1 , 8 - D i n i t r o a n t h r a c h inon durch reduzierend-oxydierende Schmelze mit rauchender Schwefelsäure und Schwefel (S2Oa) unter Zusatz von Borsäure (R. B o h n , R. E. Schmidt) gewonnen. Das übersichtlichere Vorbild dieser verwickelten Umsetzung findet sich in der unter ähnlichen Bedingungen vor sich gehenden Bildung des Napht h a z a r i n s aus 1,5- oder 1 , 8 - D i n i t r o n a p h t h a l i n . Es handelt sich im wesentlichen um die Umlagerung zum Chinonoxim, dessen Spaltung und teilweise Reduktion. O NOH O NO, OH ! • i: NO,

HON

O

il !'

.

i OH Ö Naphthazarin

IX. Die Synthesen nach Grignard und Friedel-Crafts. Organische Radikale Die Grignardsche Reaktion i . Darstellung v o n Alkoholen a) B e n z h y d r o l

aus Benzaldehyd und bromid

Phenylmagnesium-

In einem kleinen trockenen Rundkolben mit Anschütz-Aufsatz, dessen seitliches Rohr mit einem Rückflußkühler mit aufgesetztem CaCl 2 -Rohr verbunden, während oben ein Tropftrichter mit langem Rohr aufgesetzt ist, läßt man auf 3,2 g Magnesiumspäne nach und n a c h das Gemisch von 20 g reinen, konstant siedenden Brombenzols mit 50 ccm absoluten Äthers fließen. Man wartet nach Zugabe von etwa einem Viertel der Lösung das Eintreten der Reaktion ab, die sich in der Selbsterwärmung unter Sieden des Äthers äußert. Durch

IX,

i

Darstellung von Alkoholen

327

Darunterhalten einer Schale mit warmem Wasser oder besser durch Eintragen eines kleinen Körnchens Jod wird die Reaktion, die sich bisweilen hartnäckig verzögert, sicher und rasch in Gang gebracht. Bei der Bereitung der Phenylmagnesiumbromidlösung ist es wichtig, die Umsetzung durch zeitweise Kühlung in mäßigen Grenzen zu halten und den Zufluß des Brombenzols so zu regulieren, daß sie immer von selbst eben weitergeht. Aus dem Tropftrichter wird das darin haftende Brombenzol mit wenig absolutem Äther in den Kolben gespült. Wenn das Metall zum größten Teil gelöst ist und sich ein Abflauen des Prozesses bemerkbar macht, erhitzt man die Lösung in einer Schale mit warmem Wasser noch einige Zeit zum Sieden, bis nur mehr einige Flitter von Magnesium in ihr herumschwimmen. Jetzt kühlt man in Eiswasser und läßt, zuerst unter Kühlung, 10,6 g frisch destillierten Benzaldehyds, mit 10 ccm Äther gemischt, in rascher Tropfenfolge in die Grignardlösung einfallen. Zum Schluß kocht man noch 15 Minuten lang am Rückflußkühler, bringt in die wieder erkaltete Lösung unter gleichzeitiger Außenkühlung auf einmal 20—30 g Eis, dann zur Lösung des Magnesiumhydroxyds die nötige Menge Salzsäure (etwa 10 ccm konzentrierte + 10 ccm Wasser), trennt die Ätherschicht im Scheidetrichter ab und äthert mit wenig frischem Äther nach. Sollte an einem mit der Ätherlösung benetzten Glasstab noch Benzaldehydgeruch wahrnehmbar sein, so schüttelt man die Lösung nach dem Einengen auf das halbe Volumen mit einigen ccm 40-proz. Bisulfitlösung 5 Minuten lang kräftig durch, hernach zur Befreiung von gelöstem S 0 2 nochmals mit wenig Sodalösung, trocknet kurz mit Caliumchlorid und erhält nach dem Verdampfen des Äthers das Benzhydrol als bald erstarrendes öl. Ausbeute nach dem Abpressen auf Ton 12 — 14 g. Der Alkohol kann aus Ligroin oder aus wenig Weingeist umkristallisiert werden und bildet schöne farblose Säulen. Schmelzp. 68°. Wenn die Bildung der Grignardverbindung zu stürmisch verlaufen ist, enthält das Reaktionsprodukt gewöhnlich erhebliche Mengen von B i p h e n y l , entstanden durch die Reaktion: C 6 H 5 MgBr + BrC 6 H 5

> C 6 H 5 • C 6 H 5 + MgBr 2 .

b) T r i p h e n y l c a r b i n o l aus B e n z o e s ä u r e ä t h y l e s t e r und Phenylmagnesiumbromid Zu der wie eben, aber aus der doppelten Menge Magnesium und Brombenzol bereiteten Grignardlösung läßt man 15 g Benzoesäureester, gemischt mit 15 ccm absoluten Äthers, unter den gleichen Bedin-

328

Organisch-präparativer Teil

gungen wie dort zutropfen, hält zum Schluß noch eine halbe Stunde lang im Sieden und arbeitet wie beschrieben auf. Der feste Rückstand von Triphenylcarbinol wird aus Benzol umkristallisiert. Farblose Prismen vom Schmelzp. 162°. Ausbeute gut 20 g. Näheres über diesen wichtigen Alkohol siehe S. 344. 2. Synthese eines Ketons aus einem Nitril. Acetophenon 1 Man stellt sich nach der unter 1 a) gegebene Vorschrift aus 40 g Brombenzol und 6,4g Magnesium eine ätherische Lösung von Phenylmagnesiumbromid her, läßt dazu 8 g Acetonitril, mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt, tropfen und erhält das Reaktionsgemisch noch eine Stunde lang auf dem Wasserbad im Sieden. Dann gießt man in einen Liter-Rundkolben auf Eis, fügt 100 ccm etwa 8nSchwefelsäure zu, treibt den Äther und das entstandene Acetophenon mit Wasserdampf über, äthert das Destillat aus, trocknet mit CaCl2 und bringt das Keton nach dem Wegdampfen des Äthers zur Rektifikation. Siedep. 202°. Ausbeute 1 0 - 1 2 g = 4 5 - 5 0 % d. Th. Auch hier wird das Präparat durch Destillation im Vakuum reiner erhalten. Siedep. 12mm 88°. In jedem Fall muß Acetophenon wasserhell sein und beim Abkühlen in Eis kristallisieren. Schmelzp. 22°. Zur Abwechslung mag aus Benzylmagnesiumchlorid und Acetonitril Phenylaceton bereitet werden. Das Keton wird über die Bisulfitverbindung gereinigt und im Vakuum destilliert. Die Ausbeute übersteigt nicht 25%, bezogen auf Acetonitril. Erläuterungen zu 1 und 2 D a s G r i g n a r d s c h e R e a g e n z . Alkylhalogenide lösen bei Gegenwart von absolutem Äther metallisches Magnesium auf zu m e t a l l o r g a n i s c h e n V e r b i n d u n g e n der Form R—Mg—Hai. Aromatische Halogenide sind der gleichen Reaktion zugänglich. Am raschesten reagieren in beiden Reihen die Jodide, dann kommen die Bromide, schließlich die Chloride. Durch Zugabe von etwas Jod oder auch Äthyljodid wird die manchmal etwas widerspenstige Reaktion eingeleitet. Bisweilen ist es erforderlich, das Magnesium durch Erhitzen mit Jod zu aktivieren (v. B a e y e r ) . Der für das Eintreten der Reaktion notwendige Äther ist mit zwei Molen komplex angelagert (Meisenh e i m e r ) ; er kann durch tertiäre Amine vertreten werden. In Lösung sind Organomagnesiumhaloide z. T. im Sinne eines Gleichgewichts: 2 RMgHal — —

MgR 2 + Mg(Hal)2

aufgeteilt (W. S c h l e n k jun.). 1

B l a i s e , Compt. rend. 183, 1217 (1901).

IX, 2

Synthese eines Ketons aus einem Nitrii. Acetophenon

329

Die Verbindungen, die das G r i g n a r d s c h e R e a g e n z darstellen, werden ganz allgemein durch Substanzen, die r e a k t i o n s f ä h i g e n W a s s e r s t o f f enthalten, nach folgendem Schema zersetzt: R—Mg—Hai + H—R,•l

•* R H +

R,—Mg—Hai.

E s entsteht also in allen Fällen der dem angewandten Halogenid zugehörige K o h l e n w a s s e r s t o f f R H . Das einfachste Beispiel dieser Art ist die Zerlegung durch W a s s e r : H 3 C — Mg — J + HÖH

• CH 4 + HO — Mg — J .

Daher: v o l l s t ä n d i g e r F e u c h t i g k e i t s a u s s c h l u ß b e i a l l e n G r i g n a r d s c h e n R e a k t i o n e n . In analoger Weise wie Wasser reagieren A l k o h o l e , P h e n o l e , C a r b o n s ä u r e n , p r i m ä r e und s e k u n d ä r e A m i n e , O x i m e , A c e t y l e n usw. Da ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom stets ein Mol Kohlenwasserstoff freimacht, so hat man bei Anwendung von M e t h y l m a g n e s i u m j o d i d eine brauchbare Methode, um durch volumetrische Messung des von einer gewogenen Menge der zu untersuchenden Substanz entwickelten M e t h a n s das Vorhandensein von aktivem Wasserstoff quantitativ zu bestimmen ( Z e r e w i t i n o f f ) . Das Verfahren besitzt für Konstitutionsfragen erheblichen Wert. Uber seine praktische Ausführung siehe S. 86. Eine weit größere Bedeutung kommt den G r i g n a r d s e h e n Magnesiumverbindungen vermöge ihrer großen A d d i t i o n s f ä h i g k e i t für synthetische Zwecke zu. Was früher mit den schwer zu handhabenden Z i n k a l k y l e n erreicht wurde, wird heute in größerem Rahmen mit dem leicht darzustellenden G r i g n a r d s c h e n Reagenz ausgeführt. Es findet ganz allgemein A n l a g e r u n g an u n g e s ä t t i g t e S y s t e m e , wie > C = O, > C = N —, — C a N, — N = O, s t a t t ; > C = C < und — C = C — reagieren nicht. Die Addition geht in d e r Weise vor sich, daß das G r i g n a r d s c h e Reagenz in Gestalt der beiden Komponenten R und MgHal aufgenommen wird und zwar begibt sich im Falle der C=0-Doppelbindung der Mg-haltige Bestandteil stets an den Sauerstoff, R stets an den Kohlenstoff. Wenn wir als Beispiel die Einwirkung von M e t h y l m a g n e s i u m b r o m i d auf A c e t a l d e h y d wählen, so ergibt sich nachstehende Gleichung:

Durch Wasser wird das Anlagerungsprodukt zersetzt nach

H X ) — MgBr

| H

xOH

HO—Mg—Br.

Als Resultat ist also Acetaldehyd in I s o p r o p y l a l k o h o l umgewandelt worden. Wir können ganz allgemein sagen, daß die G r i g n a r d s c h e Reaktion in einer Addition des dem angewandten Halogenid zugrunde liegenden

Organisch-präparativer Teil

330

Kohlenwasserstoffs — als H und R — a n die ungesättigte Bindung ihnen Ausdruck findet, m i t dem Effekt einer „ a u f b a u e n d e n H y d r i e r u n g " . Alan versteht so Formaldehyd andere Aldehyde Ketone Kohlendioxyd

ohne weiteres den Sinn folgender Grignardsynthesen: -» primäre Alkohole, -• tertiäre Alkohole, ->- Carbonsäuren, R

Nitrile

Ketone (über die Stufe des Ketimins

i\

R/

>C = N H ) .

Die Reaktion der E s t e r , C h l o r i d e und A n h y d r i d e verläuft etwas komplizierter: Auch hier findet in der ersten Phase die übliche Addition an die C = OGruppe s t a t t : OR | R — C = O + CH 3 — M g — B r

OR I / O - Mg — Br • R —CC \CH3

Das so entstehende P r o d u k t setzt sich mit einem z w e i t e n Mol derGrignardverbindung nach folgender Gleichung u m : OR CHj | O-Mg-Br [ R—C\ + CH3—Mg—Br — R — C —O—Mg—Br+RO—Mg—Br V

CH3

CH 3

Die Zersetzung durch Wasser liefert schließlich auch hier den t e r t i ä r e n A l k o h o l . I m Falle des A m e i s e n s ä u r e e s t e r s , den man im Überschuß anwendet, gelingt es, die Reaktion im ersten Stadium aufzuhalten und durch / R i Zersetzung des P r o d u k t s HCC O—Mg — Br mit Wasser A l d e h y d e zu XDR gewinnen. Auch a n s t i c k s t o f f h a l t i g e n Komplexen greift das G r i g n a r d s c h e Reagenz in gleicher Weise ein, wie das Beispiel der A z i d e auf S. 281 gezeigt h a t . N i t r o s o b e n z o l läßt sich m i t Phenylmagnesiumbromid in D i p h e n y l h y d r o x y l a m i n (C e H 6 )jNOH überführen (S. 180/181). Aus diesem kurzen Überblick dürfte der große Anwendungsbereich der Synthese nach G r i g n a r d zur Genüge hervorgehen. Dazu k o m m t noch eine Nebenreaktion, die bei der Darstellung des G r i g n a r d s c h e n Reagenzes häufig unerwünscht auftritt, bisweilen aber auch angestrebt wird. Die Grignardverbindungen setzen sich, mit verschiedener Leichtigkeit, mit o r g a n i s c h e n H a l o g e n i d e n im Sinne der W u r t z s c h e n Reaktion um, gemäß der Gleichung: R — Mg — H a i + R j H a l

>• R — R t + Mg H a i , .

IX, 3

Die Friedel-Craftssche Synthese

331

So kommt es, daß man, wie schon erwähnt, bei der Darstellung von Phenylmagnesiumbromid stets als Nebenprodukt B i p h e n y l erhält. Die magnesium-organischen Verbindungen sind empfindlich gegen S a u e r s t o f f , was man überall da zu beachten hat, wo sie nicht sofort nach ihrer Bereitung umgesetzt werden (vgl. auch Zerewitinoff-Bestimmung auf S. 86). Für die Mannigfaltigkeit der synthetischen Wege, welche die G r i g n a r d sche Reaktion in sich schließt, sei folgendes Beispiel angeführt. D i p h e n y l m e t h y l c a r b i n o l , und damit a s y m m e t r i s c h e s D i p h e n y l ä t h y l e n , kann dargestellt werden: 1. aus Benzophenon und Methylmagnesiumbromid: yOH

(C6Hs)2 • CO + CHS • Mg • Br

• (C„HS)2 : C< CH3 2. aus Essigester und Phenylmagnesiumbromid: CH3 • COOC2H5 + 2 C,H6 • Mg • Br

•

HO/

>C : (C6H5)2.

Die der Grignardschen verwandte S y n t h e s e von R e f o r m a t z k y bedient sich des Zinks zur Kondensation von a - h a l o g e n i e r t e n F e t t s ä u r e e s t e r n mit Ketonen, z.B.: (H3C)2 : C = CH • CH2 • CH2 • CO + Zn + C1H2C • C0 2 R Methyl-heptenon CH3 OH • (H3C)2: C = CH • CH2 • CH2 • C • CH2 • C0 2 R. Geraniumsäure-ester CH3 Eine wichtige Bereicherung der synthetischen Hilfsmittel bilden die von K. Ziegler in die präparative Chemie eingeführten organischen L i t h i u m Verbindungen. An Reaktionsfähigkeit übertreffen sie die organischen Magnesium-Halogenide. Auch ist der Bereich ihrer Anwendbarkeit weiter als dort, was durch ein präparatives Beispiel, das der Synthese von a - P h e n y l chinolin (S. 357) belegt wird.

Die Friedel-Craftssche Synthese A l u m i n i u m c h l o r i d . Voraussetzung für das Gelingen einer F r i e d e l - C r a f t s s e h e n Reaktion ist die einwandfreie Beschaffenheit des als Katalysator benützten Aluminiumchlorids. Die käuflichen Präparate sind häufig infolge undichten Verschlusses der Gläser durch hinzugetretene Feuchtigkeit teilweise zersetzt und in diesem Fall nicht verwendbar. Man sollte, um sicher zu sein, im schräg gehaltenen Reagenzglas über der Flamme prüfen, ob sich eine kleine Probe des

332

Organisch-präparativer Teil

Chlorids v o l l s t ä n d i g oder wenigstens zum weitaus größten Teil sublimieren läßt. Nicht allzu stark verdorbene Präparate lassen sich durch Resublimation brauchbar machen. Ist man genötigt, sich das Aluminiumchlorid selbst darzustellen, so bedient man sich nachstehender Methode 1 . Ein möglichst weites (37 2 —4 cm) Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, z. B. ein Verbrennungsrohr nach D e n n s t e d t , wird durch einen Kork mit einer weithalsigen Pulverflasche verbunden, derart, d a ß sein Ende kaum über den Kork hinaussteht. In den Kork ist in eine zweite Bohrung ein dünneres, aber nicht zu enges, gebogenes Glasrohr eingesetzt, das bis über die Mitte in die Flasche hineinreicht; sein längeres Ende ist im rechten Winkel nach oben abgebogen. Das Verbrennungsrohr wird zu etwa einem Drittel seines Durchmessers mit Aluminiumgrieß beschickt auf eine Länge, die von dem Bedarf an A1C1S (27 g AI geben theoretisch 133 g A1C13) und von der Länge des benützten Verbrennungsofens abhängt; jedenfalls soll das Ende der erhitzten Schicht von der Auffangflasche einen Abstand von nicht mehr als 8 cm haben. Den Kork schützt man vor der Hitze durch eine dicht vor ihm aufgesetzte, mit Ausschnitt versehene Asbestplatte. Auf der andern Seite ist das Rohr durch möglichst kurze Schlauchstücke über 2 Waschflaschen mit konzentrierter Schwefelsäure mit einem leistungsfähigen Salzsäureentwicklungsapparat in Verbindung. Die ganze Apparatur muß naturgemäß vollkommen trocken sein. Durch das in einem (im Abzug aufgestellten) Verbrennungsofen eingelegte Rohr wird nun zuerst Salzsäuregas geleitet und wenn die Luft verdrängt ist, heizt man langsam die ganze Strecke des Rohrs, auf der Aluminium liegt, an. Wenn bei zunehmender Temperatur die Bildung von AlClz am Auftreten von Nebeln, die in die Vorlage gehen, sich bemerkbar macht, muß die Geschwindigkeit des Salzsäurestroms gesteigert werden; gleichzeitig wird auch stärker geheizt und in diesem Stadium durch einen äußerst lebhaften Gasstrom dafür gesorgt, daß das gebildete Aluminiumchlorid keine Zeit hat, sich unter dem Kork zu kondensieren und — worauf man sorgfältig zu achten hat — die Apparatur zu verstopfen. Daß Nebel von A1C1S aus dem Abzugsrohr der Pulverflasche entweichen, bildet keinen Anlaß zu einer ernsthaften Verschlechterung des Ertrags. Man läßt die Reaktion so lange weitergehen, bis sich das Metall bis auf geringe Reste verflüchtigt hat. 1

Es empfiehlt sich, das beim präparativen Arbeiten in der anorganischen Abteilung des Laboratoriums gewonnene Aluminiumchlorid für Synthesen der vorliegenden Art heranzuziehen.

IX, 3

Ketonsynthese

333

Das gewonnene Chlorid wird in einer s e h r g u t schließenden Schlifflasche aufbewahrt. 3. Ketonsynthese

a) B e n z o p h e n o n a u s B e n z o y l c h l o r i d u n d B e n z o l Zu einer Mischung von 50 ccm Benzol, 35 g Benzoylchlorid (V4 Mol) und 100 ccm reinen Schwefelkohlenstoffs (oder weiteren 70ccm Benzols), die sich in einem trocknen Kolben befinden, fügt man im Laufe von etwa 10 Minuten unter öfterem Umschütteln 35 g frisch dargestellten und fein gepulverten Aluminiumchlorids, welches in einem durch einen Kork verschlossenen trockenen Reagenzglas abgewogen ist. Man verbindet dann den Kolben mit einem langen Rückflußkühler und erwärmt ihn in Wasser von 50° so lange, bis sich nur noch geringe Mengen von Chlorwasserstoff entwickeln, was etwa 2—3 Stunden Zeit erfordert. Die Farbe der Lösung ist tief braun. Der Schwefelkohlenstoff (oder das Benzol) wird dann am absteigenden Kühler abdestilliert und der noch warme Rückstand vorsichtig in einen geräumigen Kolben gegossen, welcher 300 ccm mit Eisstückchen versetzten Wassers enthält. Nachdem man mit wenig Wasser nachgespült und dann das Reaktionsgemisch mit 10 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt hat, leitet man etwa 20 Minuten lang Wasserdampf hindurch. Der im Kolben verbleibende Rückstand wird darauf nach dem Erkalten mit Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mehrmals mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen mit Calciumchlorid wird der Äther verdampft und der Rückstand aus einem Fraktionierkolben mit tiefem Ansatzrohr der Destillation unterworfen. Siedepunkt 297°. Schmelzpunkt 48°. Ausbeute etwa 35 g. Ein reineres Produkt wird durch V a k u u m d e s t i l l a t i o n aus einem Schwertkolben gewonnen. Benzophenon-oxim Eine Lösung von 4 g Benzophenon in 25 ccm Alkohol wird mit den erkalteten Lösungen von 3 g salzsauren Hydroxylamins in 6 ccm Wasser und 5 g Kali in 5 ccm Wasser versetzt und 2 Stunden auf dem Wasserbade am Rückflußkühler erhitzt. Man gießt dann in 50 ccm Wasser, filtriert eventuell von etwas unverändertem Keton ab, welches sich beim Schütteln leicht zusammenballt, säuert das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure schwach an und kristallisiert das freie Oxim aus Alkohol um. Schmelzpunkt 140°.

Organisch-präparativer Teil

334

B e c k m a n n s c h e U m l a g e r u n g zu B e n z a n i l i d Eine abgewogene Menge des Oxims wird in etwas wasser- und alkoholfreiem Äther in der Kälte gelöst und allmählich mit der 1V 2 fachen Menge fein pulverisierten Phosphorpentachlorids versetzt. Man destilliert dann den Äther ab, versetzt den Rückstand unter Kühlung mit Wasser und kristallisiert den sich hierbei abscheidenden Niederschlag aus Alkohol um. Schmelzpunkt 163°. Die interessante intramolekulare Verschiebung1, die hier durchgeführt wurde, verläuft unter Stellungswechsel von C,H6 und OH nach dem Schema: c«Hs\

1 > C:NOH C.H/ t I | I ! OH Es wird unter katalytischem Einfluß (PC15, konz. H 2 S0 4 ) eine energiereichere Verbindung in ihr stabiles Isomeres umgelagert, in ähnlicher Weise, wie dies bei den Beziehungen zwischen Hydrazobenzol und Benzidin auf S. 185 erörtert worden ist. Der Vergleich mit der Benzilsäureumlagerung liegt nahe. j 1 i J. C6H6 • CO • C • C6H5 t

X,H 6 ->• KOCO — c

R•C EI + H.O. N

B . 19, 9 8 8 ( 1 8 8 6 ) ; 2 0 , 1 6 0 7 u n d 2580 ( 1 8 8 7 ) ; A . 2 5 2 ,

IX, 3

Ketonsynthese

335

Von den K e t o x i m e n ungleichartig substituierter Ketone hat man lange geglaubt, das Ergebnis der B e c k m a n n s c h e n Umlagerung als Beweis für die Konfiguration heranziehen zu können, derart, daß man annahm, die OH-Gruppe tausche mit dem b e n a c h b a r t e n Substituenten den Platz, denn die Umlagerung der beiden sterisch isomeren Ketoxime führt zu isomeren Amiden. Aber man hat festgestellt, daß gerade die entgegengesetzten Verhältnisse eintreten, wie die nachstehenden Formeln dartun ( M e i s e n h e i m e r , B. 54, 3206 [1921]): R • C • R' II NOH

•

OC • R' I ; NH • R

R • C • R' ¡1 HON

•

OC • R I NHR'

In schöner Übereinstimmung mit der Theorie leiten sich vom B e n z i l zwei stereoisomere Mono- und drei Dioxime ab:

NOH HON syn-

HON

NOH anti-

HON HON amphi-Form

b) A c e t o p h e n o n a u s B e n z o l u n d E s s i g s ä u r e a n h y d r i d 1 Ein dreifach tubulierter Rundkolben (sog. Tscherniakkolben) oder weithalsiger Rundkolben von V2 Liter Inhalt ist am mittleren, weiten Tubus mit einem durch Quecksilber gedichteten Rühr er (Fig. 29, S. 40) montiert; auf einer Seite steht er mit einem R ü c k f l u ß k ü h l e r in Verbindung, auf der anderen ist ein T r o p f t r i c h t e r eingesetzt. Der Kolben wird mit 100 ccm über Natrium getrockneten Benzols beschickt, in das man 8 0 g f r i s c h s u b l i m i e r t e n Aluminiumchlorids einträgt. Sodann läßt man unter k r ä f t i g e m Rühren 25 g reinen Essigsäureanhydrids im Lauf einer halben Stunde einfließen. Das Gemisch erwärmt sich und es wird stürmisch Chlorwasserstoff entwickelt. Man erhitzt unter andauerndem Rühren noch eine halbe Stunde lang auf dem Wasserbad zum Sieden, gießt die erkaltete Lösung im Scheidetrichter auf Eis, worauf man das ausgeschiedene Aluminiumhydroxyd mit konzentrierter Salzsäure in Lösung bringt. Nach Zugabe von etwas Äther trennt man die Benzolschicht ab, äthert nach, schüttelt die vereinigten Auszüge mit Natronlauge, trocknet mit Calciumchlorid und destilliert nach dem Wegdampfen der Lösungsmittel das Acetophenon, am besten im Vakuum. Siehe S. 328. Ausbeute 24—25 g, auf das Essigsäureanhydrid bezogen 80 bis 85% der Theorie. 1 R . A d a m s , Am. Soc. 46, 1889 (1924).

336

Organisch-präparativer Teil

Bei Anwendung von A c e t y l c h l o r i d an Stelle von Essigsäureanhydrid wird kaum die Hälfte der Ausbeute erreicht. Der Vergleich der beiden Reaktionen ist lehrreich. 4. Triphenylchlormethan aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff 1

In der gleichen Apparatur, wie sie für die Darstellung des Benzophenons angegeben ist, werden 60 g frischen wirksamen Aluminiumchlorids nach und nach in die Mischung von 80 g reinen, trocknen Tetrachlorkohlenstoffs und 200 g Benzol eingetragen. Man kühlt anfangs mit Wasser und läßt die Reaktion nicht allzu stürmisch werden. Den in Strömen entweichenden Chlorwasserstoff absorbiert man, wie in ähnlichen Fällen, z. B. bei der Darstellung des Brombenzols (S. 106), angegeben. Wenn alles A1C13 zugegeben und die Hauptreaktion vorüber ist, erhitzt man noch 1 / 2 Stunde lang auf dem siedenden Wasserbad unter Rückfluß und gießt das abgekühlte braungelbe Reaktionsgemisch unter stetem Umschütteln auf ein Gemenge von 100 bis 200 g Eis und 200 ccm konzentrierter Salzsäure, das sich in einem genügend großen Scheidetrichter befindet. Sollte das Eis vor der Zersetzung der ganzen Menge geschmolzen sein, fügt man neues Eis und ebensoviel konzentrierter Salzsäure nach. Die Salzsäure dient dazu, die hydrolytische Spaltung des Triphenylmethylchlorids zu verhindern. Wenn die beiden Schichten sich geschieden haben — allenfalls setzt man noch frisches Benzol zu —, trennt man ab, schüttelt wenn nötig nochmals mit Benzol aus, trocknet die vereinigten Benzollösungen mit Calciumchlorid und dampft dann das Benzol auf dem Wasserbad so w e i t a l s m ö g l i c h ab. Der Rückstand wird mit dem gleichen Volumen Äther versetzt und digeriert und für einige Stunden in Eis gestellt. Dann saugt man ab und wäscht den scharf abgepreßten Kristallbrei (breite Filterplatte!) einige Male mit wenig eiskaltem Äther. Die eingedampften Mutterlaugen — zuletzt im Vakuum — liefern eine zweite, weniger reine Kristallisation, die mit wenig kaltem Äther digeriert und dann abgesaugt wird. Ausbeute 110-120 g. Zur Reinigung löst man das noch gelbe Rohprodukt in sehr wenig warmem Benzol, fügt das vierfache Volumen Leichtbenzin hinzu und läßt unter Rühren mit einem Glasstab in Eiskühlung auskristallisieren. Waschen mit kaltem Petroläther. Auch die D e s t i l l a t i o n im H o c h v a k u u m liefert ein sehr reines Präparat (Lecher). 1

M. Gomberg, B. 83, 3144 (1900).

IX, 6

Chinizarin aus Phthalsäureanhydrid und Hydrochinon

337

5. 2,4-Dioxy-acetophenon aus Resorcin und Acetonitril 1 Die Lösung von 5,5 g Resorcin und 3 g Acetonitril in 25 ccm absoluten Äthers wird mit 2 g wasserfreien, fein gepulverten Zinkchlorids versetzt; dann sättigt man unter Eiskühlung mit Salzsäuregas, läßt einige Stunden verschlossen stehen, fügt zu dem breiig gewordenen Inhalt unter Außenkühlung 25 ccm Eiswasser und trennt nach Zugabe von etwas Äther die Ätherschicht ab. Das in der wäßrigen Lösung als salzsaures Salz enthaltene Ketimin wird durch V2 stündiges Kochen der Lösung gespalten. Beim Erkalten kristallisiert das Resacetophenon in einer Ausbeute von 4—5 g aus. Die Substanz kann aus Wasser oder Alkohol umkristallisiert werden. Schmelzp. 145°. 6. Chinizarin aus Phthalsäureanhydrid und Hydrochinon2 Eine Mischung von 5 g reinen Hydrochinons und 20 g Phthalsäureanhydrid wird in einem offnen Kolben mit einem Gemisch von 50 ccm reiner konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von 5 g Borsäure 3 Stunden im ölbade auf 150—160° und schließlich noch eine Stunde auf 190—200° erhitzt. Die noch heiße Lösung gießt man dann unter Umrühren in 400 ccm Wasser, welches sich in einer Porzellanschale befindet, erhitzt bis zum Sieden und saugt heiß auf der Nutsche ab. Diese Operation wird wiederholt. Dann kocht man den Niederschlag mit 250 ccm Eisessig auf, saugt heiß ab, gießt das Filtrat in ein Becherglas und versetzt es heiß mit seinem gleichen Volumen heißen Wassers. Das beim Erkalten sich abscheidende rohe Chinizarin filtriert man ab, wäscht es mit Wasser mehrfach nach, trocknet es auf dem Wasserbad, dann im Trockenschrank bei 120° und kristallisiert es aus 150ccm siedenden Eisessigs u m : Schmelzp. 194°. Große orangegelbe Blättchen, die man nach dem Absaugen mit wenig Eisessig, dann mit Äther wäscht. Besonders schöne Kristalle erhält man aus Toluol oder Xylol. Chinizarin löst sich in Alkalien, ebenso wie Alizarin, mit tief violetter Farbe. E s läßt sich unzersetzt sublimieren. Ausbeute 2—2,5 g. T h e o r e t i s c h e s z u 3, 4, 5, 6 Sowohl S ä u r e c h l o r i d e als auch A l k y l c h l o r i d e setzen sich bei Gegenwart von A l u m i n i u m c h l o r i d , oder auch Z i n k - und E i s e n (III)-chlorid 1

K. H o e s c h , B. 48, 1122 (1915); oO, 462 (1917). 2 G r i m m , B. 6, 506 (1873); B a e y e r , B. 8, 162 (1876). A. 212, 10 (1882). D. R. P. 266031 ( F r i e d l ä n d e r XI, 688). G a t t e r m a n n , P r a x i s d. organ. Chemikers.

29. A u f l .

Liebermann, 22

Organisch-präparativer Teil

338

mit aromatischen Verbindungen in der Weise um, daß unter Abspaltung von HCl Acyl oder Alkyl an den Kern t r i t t : |

j+ Cl-CO-CH,

;

\ /

+ HCl.

v + C1 • CH S

• I

|

+ HCl.

V Während die erste Reaktion, die den Aufbau von Ketonen in sich schließt, wegen ihres meist glatten Verlaufs viel angewandt wird, gestaltet sich die Einführung von Altylgruppen viel weniger übersichtlich, da einmal die Substitution weitergeht und außerdem gleichzeitig eine teilweise Wiederabspaltung von Alkylgruppen erfolgen kann. Die F i t t i g s c h e Reaktion ist hier meistens vorzuziehen. Da unter den Bedingungen der F r i e d e l - C r a f t s s c h e n Reaktion Substanzen mit olefinischer Doppelbindung derart reagieren, daß zuerst das Säurechlorid unter Bildung eines g e s ä t t i g t e n ß - c h l o r i e r t e n K e t o n s sich an die Doppelbindung anlagert, das in der Wärme unter HCl-Verlust in das u n g e s ä t t i g t e Keton übergeht: C = C H

h C1 • CO • CH 3

' C1

H

\ I * y c = C — CO • CH 3 + HCl, so ist man berechtigt, einen analogen Reaktionsverlauf auch für die aromatische Reihe anzunehmen (vgl. B . 66, 2246 [1922]). Die F u n k t i o n d e s A l u m i n i u m c h l o r i d s ist eine katalytische und seine Menge daher an sich nicht an stöchiometrische Verhältnisse gebunden. Da aber im Fall der Ketonsynthese das Reaktionsprodukt mit einem Mol AlCl a eine feste komplexe Additionsverbindung bildet, so muß hierbei mindestens ein Mol davon verwendet werden. Die Auswahl der L ö s u n g s m i t t e l ist bei der F r i e d e l - C r a f t s s c h e n Reaktion wegen der großen Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer eine beschränkte, im wesentlichen kommen S c h w e f e l k o h l e n s t o f f , gut gereinigter P e t r o l ä t h e r , C h l o r b e n z o l und N i t r o b e n z o l in Betracht. Über die W i r k u n g s w e i s e d e s Aluminiumchlorids besteht noch keine Klarheit. Da es mit Acyl- und Alkylchloriden komplexe, isolierbare Additionsprodukte bildet, so ist vielleicht in ihnen die Bindung zwischen Chlor und Kohlenstoffrest gelockert und dadurch die Additionsfähigkeit erhöht. Es besteht aber auch die Möglichkeit, d a ß das Aluminiumchlorid durch Zusammentreten mit dem Kohlenwasserstoff dessen Reaktionsfähigkeit steigert. Dies gilt nicht nur für aromatische und olefinische Verbindungen, sondern auch f ü r C y c l o p a r a f f i n e , die der F r i e d e l - C r a f t s s c h e n Reaktion ebenfalls zugänglich sind.

Die Friedel-Craftssche Synthese

IX, 3-6

339

Außer den aromatischen Kohlenwasserstoffen sind die P h e n o l ä t h e r der Synthese besonders leicht zugänglich. Von einzelnen Anwendungsformen seien angeführt: Die Reaktion von P h t h a l y l c h l o r i d mit B e n z o l , bei der die Muttersubstanz der Pbthaleine, das P h t h a l o p b e n o n entsteht: rn / \ / \ 2 >0

r /\/c

c = c/

\ y \ / NH

! \

A / NH

| +2H

I

\ c — cS

\ A . / N

\

N

/

v

Der so entstehende D e h y d r o - i n d i g o ist eine viel leichter lösliche, braunrot gefärbte und schön kristallisierte Substanz, die sehr leicht, schon z. B . durch Hydrochinon, wieder zu Indigo h y d r i e r t wird im Sinne des in obiger Gleichung nach links gerichteten Pfeiles. Aus dem Hydrochinon entsteht dabei natürlich Chinon.

Versuch 1 : Eine gute Messerspitze trocknen fein gepulverten Indigos wird zusammen mit etwa der doppelten Menge Bleidioxyd und einigen Körnern Calciumchlorid in 5 ccm Benzol im Reagenzglas 5 Minuten lang auf dem Wasserbad im Sieden gehalten. Die braunrote Lösung wird filtriert, auf zwei Reagenzgläser verteilt und der darin enthaltene Dehydro-indigo im einen Fall mit ganz wenig in Alkohol gelösten Hydrochinons, im andern mit verdünnter salzsaurer SnCl2-Lösung zum Farbstoff hydriert, der sich in blauen Flocken ausscheidet. Auch eine Suspension von fein verteiltem Indigo in Chloroform kann man unter Zugabe von wenig Calciumhydroxyd durch tropfenweises Zufügen von Brom in die schön rotbraune Lösung von Dehydroindigo umwandeln. Zur Isolierung des schönen Präparates halte man sich an die erste der von K a l b gegebenen Vorschriften. Die bekannteste o x y d a t i v e Umwandlung des Indigos ist die in I s a t i n , die unter normaler Spaltung der Doppelbindung vor sich geht: CO

CO

2 0 a! NH

\ / v

xx>oh. NHj

Isatin ist das innere Anhydrid (Lactam) einer y-Amino-a-keto-carbonsäure, der I s a t i n s ä u r e (A), zu deren Salzen der Stoff durch Alkalien aufgespalten wird. Die Ketogruppe in 3 ist der Kondensation mit vielen anderen 1

L. K a l b , B . 42, 3649 (1909).

365

Katalytische Hydrierung

XI, I

Stoffen zugänglich und darum wird Isatin technisch dargestellt und in wertvolle indigoide Küpenfarbstoffe übergeführt. Wir nennen als Beispiel den prächtigen T h i o i n d i g o - s c h a r l a c h , der aus Isatin und dem Indoxyl der Thioreihe, dem sog. O x y t h i o n a p h t h e n erhalten wird: CO CO

CO CO + H„C

^>CO

NH

s

NH

Die schöne I s a t i n - S y n t h e s e von S a n d m e y e r , die auch präparativ empfohlen sei, entschwefelt den bekannten D i p h e n y l t h i o h a r n s t o f f (I) (S. 169) mit basischem Bleicarbonat. An das so gebildete reaktionsfähige D i p h e n y l c a r b o d i i m i d (II) wird Blausäure angelagert und so ein N i t r i l C_Ox .O — C H 2 I > HC—CK

/

Das C h o l e s t e r i n C^H^OH, ein ungesättigter sekundärer Alkohol, enthält dasselbe Ringsystem wie die Gallensäuren und steht in naher genetischer Beziehung zu ihnen. Das mit dem Stammkohlenwasserstoff des Cholesterins, dem C h o l e s t a n stereoisomere P s e u d o c h o l e s t a n , läßt sich nämlich durch Oxydation mit Chromsäure unter Abspaltung von A c e t o n in C h o l a n s ä u r e überführen ( W i n d a u s ) . 3 C W H „ • CHj • CHC=C-Hal) allerdings sehr langsam. Aromatisches Halogen ist nur ionisierbar bei Gegenwart o- oder p-ständiger negativer Gruppen wie COOH, N0 2 . Äther. Bei ihrer großen chemischen Indifferenz ist die Entscheidung, ob in einem unbekannten Stoff ein Äther oder ein Kohlenwasserstoff vorliegt, nicht einfach. Ein Hinweis ergibt sich bei flüchtigen Äthern durch den Geruch. Der exakte Nachweis besteht in der Spaltung mit starker J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e , die bei aliphatischen Äthern 2 Mole Alkyljodid, bei Phenoläthem neben Alkyljodid das zugrundeliegende Phenol entstehen läßt. Diaryläther und Cumarone werden von Jodwasserstoff nicht angegriffen. Die Spaltung der einfachen Alkyläther, mit denen man es meist zu tun haben wird, nimmt man in der auf S. 82 ff. beschriebenen Zeisel-Apparatur ohne Silbernitrat-Vorlage vor; statt ihrer hat man eine Lösung von Trimethylamin in absolutem Alkohol vorgeschaltet. Handelt es sich um M e t h o x y l ,

Ausführung der Analyse

415

so scheidet sich bald schwerlösliches (Ci?,) 4 NJ aus, während das aus Ä t h o x y l entstehende [ C H ä £ J i t N J leicht löslich ist ( W i l l s t ä t t e r , A. 882, 148). In diesem Fall stellt man die Tatsache der Spaltung durch Zusatz von Silbernitrat fest. Aus der im Kölbchen zurückbleibenden Lösung kann nach Zugabe von Wasser und Btsuljit (zur Entfernung des Jods) manchmal das Phenol erhalten werden.

Das Vorliegen eines E s t e r s oder A c e t a l s muß vor der Deutving der Jodwasserstoffspaltung natürlich ausgeschlossen worden sein. A l k y l e n o x y d e und A c e t a l e spielen eine untergeordnete Rolle. Sie werden schon durch verdünnte Säuren verseift. Glucoside. Auch auf Glucoside prüft man durch Spaltung mit verdünnten Säuren in verdünnt alkoholischer Lösung. In der Spaltlösimg ist dann der etwa entstandene Zucker durch die üblichen Reaktionen (Reduktionswirkung, Osazonbildung) nachzuweisen. Die glucosidische Komponente, das sog. Genin, kann unter Umständen ausgeäthert werden, nicht aber, wenn ein niederer Alkohol vorliegt. Bei Disacchariden ist die Erkennung der beiden Monosen schwierig. Salze von Säuren und Basen fallen durch die gute Löslichkeit in Wasser auf und sind in Äther unlöslich. Die f e t t s a u r e n Salze mit Ausnahme der Formiate bläuen Lackmus. Die Alkylammoniumsalze reagieren neutral, die der a r o m a t i s c h e n Amine auf Lackmus stark sauer. Der hohe Zersetzungspunkt ist für alle Salze charakteristisch. Der Nachweis anorganischer Anionen und Kationen geschieht in bekannter Weise. Die organischen Partner werden durch Alkalien bzw. Mineralsäuren frei gemacht und nach den angegebenen Methoden untersucht. Q u a r t ä r e Ammoniumsalze und Sulfon a t e geben bei dieser Behandlung die organische Komponente nicht frei. III. Ausführung der Analyse a) E i n z e l b e s t i m m u n g Die Untersuchung der zur Bestimmung gegebenen Substanz gestaltet sich etwa folgendermaßen: Man prüft den Geruch und erhält aus ihm und der F a r b e schon gewisse Fingerzeige. Als farbige Substanzen kommen im wesentlichen nur F a r b s t o f f e , Chinone, a - D i k e t o n e , Nitroso- und Azoverbindungen und allenfalls noch Stoffe mit mehreren konjugierten Doppelbindungen in Frage. Zur weiteren Vorprüfung bestimmt man den S c h m e l z p u n k t und das V e r h a l t e n beim Verglühen, wobei Rückstandsbildung auf

416

Organische Gruppenanalyse

das Vorhandensein einer anorganischen Komponente schließen läßt 1 . Anschließend untersucht man die L ö s l i c h k e i t in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, in W a s s e r , Ä t h e r , Alkohol und P e t r o l ä t h e r . Hierdurch lassen sich durch Überlegung die noch vorhandenen Möglichkeiten weiter einschränken. So z. B. kann ein wasserlöslicher Stoff niemals ein Kohlenwasserstoff sein, auch kein Ester oder Äther, falls er nicht eine entsprechende Anzahl von hydrophilen Gruppen trägt (OH, NH 2 , S0 3 H). Eine in Äther lösliche Substanz kann kein Zucker, kein Salz, keine Sulfonsäure sein u. dgl. Den nächsten Schritt bildet die Bestimmung der außer C, H und O noch zu berücksichtigenden E l e m e n t e (N, Halogen, S). Hat sich der Stoff bei der Elementaranalyse als nur aus C, H (und O) zusammengesetzt erwiesen, so ist im Normalfall etwa durch folgende Reaktionen seine Charakterisierung zu versuchen: 1. Das Kohlenstoffgerüst: Einwirkung von Nitriersäure, Tetranitromethan, Kaliumpermanganat, Brom. 2. Hydroxyl: Benzoylierung. 3. Carbonyl: Phenylhydrazon-, Semicarbazon- oder Oximbildung. 4. Chinoides System: Reduktion. 5. Carboxyl 2 : Löslichkeit in Soda. 6. Phenol-(Enol-)Gruppe2: Löslichkeit in NaOH; FeCls-Reaktion. 7. Säureanhydrid, Lacton: Verseifung mit Alkalien. 8. Ester: Alkalische und saure Verseifung. 9. Äther: Spaltung mit Jodwasserstoff. 10. Acetal- und Glucosidbindung: Spaltung mit Säuren. Ist außer C, H und O noch N nachgewiesen worden, so ist der Weg der weiteren Prüfung folgender: 1. Aminstickstoff2: Feststellung der basischen Reaktion, Benzoylierung. 2. Säureamidgruppe: Verseifung mit Säure. 3. Nitrilgruppe: Verseifung mit Säuren, Reduktion zum Amin. 4. Nitrogruppe: Reduktion zum Amin. 5. Oximgruppe: Spaltung mit Säure und Nachweis des Hydroxylamins. 6. Azogruppe: Reduktion. 1 Manchmal empfiehlt es sich auch den Siedepunkt zu bestimmen, und zwar nach der Methode von S i w o l o b o f f (B. 1», 176 [1886]). 2 Kann auch als Salz vorliegen.

417

Ausführung der Analyse

Ist außer C, H und O noch S vorhanden, so ist zu prüfen auf: 1. SH-Gruppe: Reaktion mit Nitroprussidnatrium, Oxydation, Salzbildung. 2. SOjH-Gruppe 1 : Löslichkeitsverhältnisse, Säurenatur. Bei Anwesenheit von Halogen ist festzustellen, ob es vorliegt: 1. aliphatisch oder aromatisch gebunden: Abspaltung mit KOH, 2. als Säurechlorid: Hydrolyse zur Carbonsäure. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von S und N, bzw. S und C1 kommen außer den bisher genannten Gruppen zusätzlich in Frage: 1. die Sulfonamidgruppe, 2. die Sulfochloridgruppe. In dieser Aufzählung sind nur die wichtigsten Reaktionen angegeben. Sie sind sinngemäß durch die anderen im Abschnitt I I beschriebenen Methoden zu ergänzen. Man gewöhne sich daran, mit möglichst g e r i n g e n M a t e r i a l m e n g e n auszukommen, im allgemeinen sollte etwa l g Substanz ausreichen. Das Arbeiten mit solch kleinen Substanzmengen setzt einige Übung voraus und das Vorhandensein des geeigneten Gerätes. Vor allem halte man sich eine genügende Anzahl k l e i n e r R e a g e n z g l ä s e r vorrätig. Das Abdampfen kleiner Äthermengen besorgt man am besten in kleinen Reagenzgläsern auf dem Dampfbad, wobei man durch Rühren mit einem dünnen Glasstab das regelmäßige Absieden erleichtert. Auf die gleiche Weise können auch geringe Mengen höhersiedender Lösungsmittel rasch entfernt werden. Zum Abfiltrieren kleiner Substanzmengen fertigt man sich einige G l a s k n ö p f e an (S. 11) und bedient sich sehr kleiner Trichterchen. Auch das A b z e n t r i f u g i e r e n auf einer Handzentrifuge ist sehr empfehlenswert. Zum Ausschütteln sind starkwandige Reagenzgläser von etwa 8 cm Höhe, die unten einen Hahn tragen, zweckmäßig. b) T r e n n u n g e i n e s

Substanzgemisches

Man bedient sich zur Trennung eines Substanzgemisches zuerst der p h y s i k a l i s c h e n Methoden, und zwar der Destillation und der Prüfung der Löslichkeiten. Erst wenn diese Mittel versagt haben, greift man zur Veränderung der Substanzen durch c h e m i s c h e M e t h o d e n , da diese meist zeitraubender und oft auch schwieriger zu handhaben sind als die physikalischen. Bei F l ü s s i g k e i t e n ist es ratsam, niedrig siedende Fraktionen (bis etwa 120°) erst abzudestillieren und dann den Rückstand mit Lö1

Kann auch als Salz vorliegen.

G a t t e r m a n n , Praxis d. organ. Chemikers.

29. Aufl.

27

418

Organische Gruppenanalyse

sungsmitteln aufzuteilen. Doch kann unter Umständen auch die Fortsetzung der Destillation unter vermindertem Druck nützlich sein. Substanzgemische, deren Bestandteile unter diesen Bedingungen in gegenseitige Reaktion treten, sollten ausgeschlossen sein. Zur Destillation benützt man sehr zweckmäßig eine kleine W i d m e r k o l o n n e (S. 20). Auf die Möglichkeit der W a s s e r d a m p f d e s t i l l a t i o n vieler Verbindungen sei aufmerksam gemacht. Allgemeinerer Anwendimg fähig ist die T r e n n u n g a u f G r u n d v e r s c h i e d e n e r L ö s l i c h k e i t . Man teilt das Gemisch zunächst in vier Hauptgruppen ein: I. Unlöslich in Wasser, löslich in Äther. II. Löslich in Wasser, unlöslich in Äther. I I I . Löslich in Wasser und Äther. IV. Unlöslich in Wasser und Äther. Jede Hauptgruppe teilt man weiter ein in a) Säuren (löslich in 2n-Soda), b) P h e n o l e (löslich in 2n-Natronlauge), c) B a s e n (löslich in 2n-Salzsäure) und d) N e u t r a l s t o f f e 1 . Die wichtigsten Stoffgruppen verteilen sich in dieser Hinsicht etwa wie folgt. Es gehören zu I : Kohlenwasserstoffe, Alkyl- und Arylhalogenide, Äther, höhere Alkohole, Ester, Lactone, Säureanhydride, höhere Ketone und Aldehyde, Nitrile, Chinone, Azokörper, Oxime, Säureamide; höhere und mittlere Fettsäuren, Phenole, Thiophenole; höhere Amine. I I : Salze, Polyalkohole, Zucker, Säureamide; Oxy-, Di- und Polycarbonsäuren, aliphatische Aminosäuren, Sulfosäuren; Polyamine, Aminoalkohole. I I I : Niedere aliphatische Alkohole, Aldehyde und Ketone, niedere Nitrile, Säureamide und Oxime; niedere und mittlere Carbonsäuren, Oxy- und Ketosäuren, Dicarbonsäuren, mehrwertige Phenole; aliphatische Amine, Pyridin und dessen Homologe, Aminophenole. I V : Hochkondensierte Kohlenwasserstoffe, Sulfonamide, höhere Säureamide, Anthrachinon und dessen Derivate; die wichtigsten Purinderivate wie Harnsäure; einige Aminosäuren wie Cystin, Tyrosin; Sulfanilsäure; höhere Amine. 1 Bei ätherlöslichen Stoffen nimmt man die Trennung durch Ausschütteln aus ätherischer Lösung mit den angegebenen Reagenzien vor.

Kurze Anleitung zur Benützung der organisch-chemischen Literatur

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Liegen innerhalb der Untergruppen noch Gemische vor — was selten sein dürfte —, so müssen die anzuwendenden Trennungsmethoden von Fall zu Fall durch Vorproben ermittelt werden. In Frage kommen fraktionierte Destillation oder Kristallisation aus den verschiedensten Lösungsmitteln oder auch die chemische Überführung einer der Komponenten in ein Derivat, wodurch deren Eigenschaften verändert werden. So kann man z. B . Carbonylverbindungen als Semicarbazone ausfällen, wasserlösliche Hydroxylverbindungen in unlösliche Benzoate verwandeln, neutrale Alkohole nach der Phtalestermethode in alkalilösliche Verbindungen überführen oder viele Neutralstoffe durch Nitrierung und Reduktion in leicht abtrennbare Amine verwandeln. Bevor man zur Charakterisierung eines abgetrennten Stoffes nach den Vorschriften der betr. Abschnitte schreitet, prüft man ihn auf E i n h e i t l i c h k e i t . Deren Kriterien sind bei festen Stoffen: Scharfer und konstant bleibender Schmelzpunkt bei wiederholtem Umkristallisieren aus verschiedenen Lösungsmitteln; unter dem Mikroskop einheitliche Kristallform. Bei flüssigen Stoffen: Konstanter Siedepunkt; scharfer Schmelzpunkt von kristallisierten Derivaten, die in guter Ausbeute erhalten worden sind. Man bemühe sich, die m e n g e n m ä ß i g e n A n t e i l e der einzelnen Komponenten im Gemisch abzuschätzen, um nach der Addition der festgestellten Mengen angeben zu können, ob a l l e S t o f f e e r f a ß t w o r d e n sind. Die vom Assistenten zu verabreichende Substanzmenge soll pro Einzelbestandteil 3—5 g betragen. Grundsätzlich teile man seine Analysensubstanz in 3 Teile. Mit dem ersten bestimmt man durch V o r p r o b e n den allgemeinen Gang der Trennung, die dann mit dem zweiten Teil exakt ausgeführt wird. Das letzte Drittel dient als Reserve.

Kurze Anleitung zur Benützung der organischchemischen Literatur Die zahlreichen Kohlenstoffverbindungen — es gibt ihrer mehr als 250000 — sind in der chemischen Sammelliteratur so wohl geordnet, daß es nur geringe Mühe macht, sich über irgendeine Substanz zu unterrichten. Da der Praktikant recht bald, spätestens aber bei Ausführung der Literaturpräparate, in der Handhabung der Bibliothek Bescheid wissen sollte, geben wir hier einige Richtlinien zur Erlernung dieser Fertigkeit. 27*

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Kurze Anleitung zur Benutzung der organisch-chemischen Literatur

Das Rückgrat der systematischen Ordnung der organischen Stoffe bildet das Prinzip des „ F o r m e l r e g i s t e r s " , das von M. M. R i c h t e r in dem „Formel-Lexikon der organischen Verbindungen" zuerst durchgearbeitet wurde, ein Werk, dessen I I I . Auflage das Material bis zum Jahr 1910 umfaßt. Die Verbindungen sind eingeteilt nach der Anzahl der C-Atome in der Molekel, in numerischer Reihenfolge von Cj ab aufwärts. In den einzelnen Gruppen kommen zuerst diejenigen Abkömmlinge, die außer C nur ein weiteres Element enthalten und zwar in der Reihenfolge H, O, N, Halogen, S, P, As; dann die mit 2, 3 und mehr andersartigen Elementen, wobei die Rangordnung die gleiche bleibt. Will man sich beispielsweise über p - C h l o r b e n z o e s ä u r e m e t h y l e s t e r unterrichten, so hat man gemäß der Summenformel C g H 7 O a Cl der Verbindung im R i e h t ersehen Lexikon den Band aufzuschlagen, der die Reihe Cg enthält. Die nähere Bezeichnung in den oberen Ecken der Seiten führt zur Gruppe 8 I I I , d. h. zu der Liste der organischen Verbindungen, die neben 8 C-Atomen noch 3 andere Elemente enthalten. Die Anordnung der bekannten Verbindungen Cg I I I nach steigender Anzahl der Begleit-Elemente (H und O) erlaubt dann leicht, die, die wir suchen, aufzufinden. Das Lexikon der Kohlenstoffverbindungen korrespondiert mit dem großen Sammelwerk von B e i l s t e i n , von dem nachher die Rede sein wird. Wir finden demgemäß für unsere dort verzeichnete Verbindung außer einer kurzen Angabe von Schmelz- oder Siedepunkt die Angabe der Stelle im B e i l st e i n , wo sie näher beschrieben ist. Da das Werk von R i c h t e r über das von B e i l s t e i n , dessen I I I . Auflage mit Ergänzungsbänden die Literatur nur bis zum 1. VII. 1899 umfaßt, hinausreicht, sind in ihm für das im B e i l st ein fehlende Material Hinweise auf die Originalliteratur enthalten. Die Fortsetzung des R i e h t er sehen Formel-Lexikons bildet das in 5 Bänden vorliegende Werk von S t e l z n e r . Es umfaßt die Literatur bis zum Jahr 1921, ist in der Aufzähl ng der Verbindungen auch nach dem geschilderten Prinzip der summarischen Zusammensetzung angeordnet, gibt aber gleichzeitig noch eine kurze Beschreibung der einzelnen Stoffe, ihrer Konstanten und Reaktionen, nach Art des Beilstein. Die Registrierung der seit 1922 beschriebenen organischen Verbindungen nach dem bisherigen System hat das C h e m i s c h e Z e n t r a l b l a t t übernommen. Die Generalregister von 1922 bis 1924, 1925 bis 1929, 1930 — 1934 und von 1935—1939 setzen das ordnende Werk

Kurze Anleitung zur Benützung der organisch-chemischen Literatur

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von M. M. R i c h t e r fort. Die Hinweise beziehen sich hier auf die Referate im Chem. Zentralblatt selbst. Jeder Jahrgang des Chem. Zentralblatts von 1925 ab enthält ein Formelregister über die gesamte Literatur des betr. Jahres, über die dieses großartig angelegte Werk referiert hat. Diese Formelregister werden zu jeweils 5 Jahrgängen zu Generalregistern zusammengezogen und dienen im einzelnen dem Nachschlagedienst über den Bereich des jeweiligen letzten Generalregisters hinaus. So hat man heute, wenn man sich über eine organische Substanz aus der gesamten Literatur abschließend unterrichten will, folgende Werke durchzusehen: 1. R i c h t e r s Lexikon. 2. Stelzner 1911-1921. 3. Generalregister des Chem. Zentralblatts, VI, 1922—1924; VII, 1925-1929; VIII, 1930-1934; I X , 1935—1939. Gewissenhaftes L i t e r a t u r s t u d i u m ist für den Organiker unerläßlich. Nach kurzer Übung wird die Mühe des Nachschlagens unerheblich und der Gewinn einer ausgiebigen Literaturkenntnis ist ein ganz außerordentlicher. Sie bewahrt den Praktikanten davor, sich bei der Darstellung eines Stoffes mit unbrauchbaren Methoden abzuplagen, weil er eine gute in der Dunkelheit einer nicht aufgeschlagenen Stelle des Systems hat liegen lassen. Der Gefahr, bereits bekannte Verbindungen neu zu entdecken, wird ebenfalls nur durch lückenloses Durchsuchen der angegebenen Registerkette vorgebeugt. Die Hinweise, die wir bei der erfolgreichen Suche nach irgendeiner organischen Verbindung erhalten, sind verschieden. Vom Hauptwerk des „ R i c h t e r " aus werden wir, wie schon erwähnt, zuerst auf, „ B e i l s t e i n s Handbuch der o r g a n i s c h e n Chemie" verwiesen das kurz charakterisiert sei. Seine III. Auflage in 4 Bänden mit ebenso vielen Ergänzungsbänden bringt eine kurze Beschreibung aller bis zum 1. VTI. 1899 rein dargestellten organischen Stoffe mit ihren physikalischen Konstanten, ihrer Bildungsweise, Darstellung, den wichtigsten Reaktionen und allen Literaturhinweisen. Diese I I I . Auflage ist stark veraltet, d. h. sie enthält nur einen kleinen Teil der heute bekannten organischen Verbindungen. Leider umfaßt auch die bis jetzt einunddreißig Bände starke IV. Auflage die Literatur nur bis zum 1.1. 1910. Von dem Ergänzungswerk mit der Literatur vom Jahr 1910—1920 an liegen bereits die Bände I bis X X V I I vor. Jeder Band des ganzen Werkes enthält ein Sachregister die jetzt in einem zweibändigen Generalsachregister vereinigt sind

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Kurze Anleitung zur Benützung der organisch-chemischen Literatur

Die neue, IV. Auflage, über deren Einteilung und Anordnung das Wissenswerte im 1. Band nachgesehen werden möge, steht nicht in Verknüpfung mit irgendeinem der erwähnten Formelregister. Es ist ihr ein eigenes zweibändiges Formelregister angeschlossen. Darin sind alle organischen Stoffe, die bis 1.1. 1920 beschrieben sind, enthalten. Durch die Vollständigkeit, mit der das Material aus der ganzen Literatur zusammengetragen ist, gibt der „ B e i l s t e i n " eine treffliche, übersichtliche Beschreibung alles Tatsächlichen, was über eine Verbindung bekannt ist. Der ,,Beilstein" stellt eine Art Auskunftsbureau für den organischen Chemiker dar. Beinahe ebenso wichtig wie der beschreibende Inhalt sind die Literaturangaben. Wer aus präparativen Interessen den „ B e i l s t e i n " aufschlägt, muß sich darüber klar sein, daß die letzten Quellen zur Information in den Origin a l a b h a n d l u n g e n liegen, zu denen die Literaturangaben hinweisen. Man gewöhne sich d a r a n , in allen F ä l l e n zu j e n e n Quellen v o r z u d r i n g e n und s t e t s die u r s p r ü n g l i c h e n Arb e i t e n zu lesen (und zu exzerpieren), und b e g n ü g e sich nie mit der r e f e r i e r e n d e n L i t e r a t u r allein. Diese Mahnung gilt auch für die erschöpfende Nutzbarmachung der Hinweise, die sich auf das Chem. Zentralblatt beziehen. Auch von seinen Referaten aus hat man die Originalarbeit einzusehen, deren Publikationsstelle jeweils am Ende des Referats verzeichnet steht. Ein treffliches Nachschlagewerk für Präparate von technischem Interesse bildet das lObändige alphabetisch angeordnete Werk von F. U l i m a n n : E n z y k l o p ä d i e der t e c h n i s c h e n Chemie. Eine systematische Sammlung und Beschreibung aller im organischen Laboratorium anzuwendenden Methoden findet man in dem vierbändigen Werk von H o u b e n - W e y l , Die M e t h o d e n der o r g a n i s c h e n Chemie, während das inhaltsreiche Buch von H a n s Meyer, A n a l y s e und K o n s t i t u t i o n s e r m i t t l u n g o r g a n i s c h e r V e r b i n d u n g e n , mehr den analytischen Bedürfnissen Rechnung trägt.

Literaturpräparate

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Literaturpräparate Den Abschluß der präparativen Tätigkeit bildet notwendigerweise die Darstellung m e h r e r e r Präparate, zu denen die Vorschriften nicht, wie in dieser Anleitung, für den Unterricht ausgearbeitet und in allen Einzelheiten wiedergegeben sind, für die vielmehr der Praktikant die geeigneten Methoden aus der Zeitschriften-Literatur sich heraussuchen muß. Dabei erlernt er — an Hand der vorstehend gegebenen Anleitung — die Technik des Nachschlagens und die Handhabung der chemischen Bibliothek, vor allem aber soll er zeigen, daß er auch schwierigeren Aufgaben gewachsen ist. E s i s t ein u n b e d i n g t e s G e b o t , b e i m A u f b a u e i n e r V e r b i n d u n g über mehrere Zwischenprodukte, jede einzelne Strecke d e s W e g e s im R e a g e n z g l a s v e r s u c h zu p r ü f e n u n d f e s t z u l e g e n , ehe das ganze Material eingesetzt wird. Wer diese Regel nicht befolgt, wird es mit schwerem Verlust an Stoff und Zeit zu büßen haben. Bei der Auswahl der schwierigen Präparate werden häufig die Bedürfnisse und Wünsche maßgebend sein, die sich aus den wissenschaftlichen Arbeiten des Instituts ergeben; daß hierbei das Interesse des Darstellers im Vordergrund stehen muß, braucht nicht betont zu werden. Wir geben nachstehend eine kleine Zusammenstellung von Verbindungen, deren Heranziehung sich in dem gedachten Sinn als geeignet erwiesen hat.

424 Pinakon, Pinakolin O-Methylhydroxylamin Allylalkohol Styrol Stilben Phenacylbromid Biphenyl Äthylenoxyd Cholin Dithioglykolsäure Oxalylchlorid Nitroharnsloff Nitramid Orthoameisensäureester Fumarsäure Glutarsâure Adipinsäure Pimelinsäure Cyanamid ß-Phenyläthylalkohol Brenztraubensäure Oxalessigsäure Dioxyweinsäure Dioxy-maleinsäure Acetondicarbonester Muconsäure Cadaverin Triphenylamin Fulminursäure A zod icarbonester p-Dinitrobenzol Aldol Crotonaldehyd Phenylacetaldebyd Benzildioxime Phenylalanin Methyl-cyclohexenon p-Diketo-cyclohexan Diacetyl Mesitylen Acetonylaceton Antipyrin Kohlensuboxyd Cumarin Allozimtsäure

Literaturprâparate Xanthon Acridin Anthranol Di-biphenylenâthylen P-Nitronaphthalin Diphenylketen Campherchinon Violursàure Veronal Phenylnitramin m-Toluidin m-Nitrophenol p-Nitrophenylhydrazin Fuchson Hexaoxybenzol Inosit o-Benzochinon Chinol Oxyhydrochinon Tetraphenyl-xylylen Dimethylamino-benzaldehyd Phenanthrenchinon Biphenylen-àthylen Diphenyl-hydrazin Triphenylhydrazin und Hexaphenyl-tetrazan Tolan Quecksilberdiphenyl Dimethylpyron 1,6-Dibrompentan Diphenylstickstoffoxyd Thioindigo Thioindigoscharlach Isatin nach S a n d meyer Thymolphthalein Triphenylmethylnatrium Dimethylpyrrol Mellithsàure Methylimidazol aus Glucose a - u. p-Methylglucosid d, 1-Campher aus Pinen

Cystin Eiweißhydrolyse nach E. F i s c h e r - D a k i n Dioxyphenylalanin Glutaminsäure Glycylglycin Suprarenin Mannose Diacetonglucose Dulcit aus Galaktose Sylvan aus Furfurol Guanin Xanthin Harnsäure synth. Camphersäure Camphoronsäure o-Esdragol aus Phenylallyläther Ionon Vanillin aus Iso-eugenol Tartrazin Auramin Tetraphenylblei Bortriphenyl Phoron Ninhydrin Chloriminokohlensäureester Diphenyl-diazomethan Phenylacetylen Piperidin Piperylen Cyclopentanoncarbonsäureester Pikrolonsäure as-Diphenyläthylen Amylen aus Aceton Xylose Glyoxal Furfuralkohol und Zimtalkohol nach M e e r wein. Glutathion

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Sachregister.*) Acetaldehyd 119, 301, 304. Acetale 141 Acetamid 126, 131, 132. Acetanilid 126Acetessigester 244. Acetessigestersynthese, Mechanismus der 260. Acetessigestersynthesen 266. Acetobromglucose 378, 386. Acetonitril 138. Acetopersäure 208. Acetophenon 328, 336, 371. Acetylaceton 246. Acetylbestimmung 84. Acetylchlorid 123. Acetylen 204, 207. Acrolein 113, 366. a-Acrose 214. Acrylsäure 122. Acyloinkondensation 217. Adipindialdehyd 372. Adsorptionsindikatoren 74. Ätherperoxyde 94. Äthylalkohol 389. Äthylbenzol 101, 371. Äthylbromid 96. Äthylen 109. Äthylenbromhydrin 99. Äthylenbromid 109. Äthylenchlorhydrin 113, 119. Äthylenjodhydrin 100. Äthylenoxyd 119.

Aldehydharz 214. Aldolkondensation 214. Aldoxim-N-äther 177. Alizarin 324, 341. Alizarinblau 366. Alizarinbordeaux 326. Alkaloide, Fällungsmittel für 393. Alkyldisulfide 198. Alkylendihalogenide 113. Alkylenoxyde 114, 127. Alkylhalogenide 100, 113. Alkyliden-bis-acetessigester 351. Allozimtsäure 228. Allylphenoläther 239. Aluminiumchlorid 331, 338. Amidchloride 133. Amine, prim, nach Mendius 140. p-Aminoazobenzol 294. o-Aminobenzaldehyd 171. a-Aminocarbonsäureester 261. p-Aminodimethylanilin 307. a-Aminoketone 261. p-Aminophenol 176. a-Aminopyridin 363. Aminosäuren, quantit. Best. 268. o-Aminozimtsäure 171. Amygdalin 226. Androsteron 402. Aneurin 403.

Angeli-Rimini-Reaktion auf Aldehyde 190, 210. Anilin 164. 166. —, Alkylierung 168. Äthyljodid 97. Anilinochinon 301, 302. Äthylmalonester 347. Anilinohydrochinon 301. Äthylmalonsäure 348. Anilinschwarz 303, 304. Äthylnitrat 149. Anisaldehyd 218. Äthylnitrit 148. Anisidin 239. Äthylschwefelsäure 113. Anisoin 218. Ätioporphyrin 396. Anisol 237. Alanin 224. Anschützaufsatz 7. Aldehydammoniak 203, 211. Anthocyane 269. Aldehyde, Eigenschaften und ReakI Anthracen 326. tionen 206ff. *) Bei Stoffen, die der Praktikant in die Hand bekommt, ist die Seitenzahl fett gedruckt.

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Sachregister

Anthracenblau 326. Anthrachinon 326. 341. Anthrachinonoxim 361. Anthragallol 341. Anthrahydrochinon 241, 325. Anthranilsäure 361. Anthranol 325. Anthron 325. Antipyrin 289. Araban 376. Arabinose 375. Argininchlorhydrat 391. Arsanilsäure 285. Arsenobenzol 286. ß-Arylacrylsäuren 228. Arylpropionsäuren 228. Ascorbinsäure 387. Aspirin 244. Atophan 357. Atoxyl 286. Ausrüstung 92. Ausschütteln 32. Autoklav 39. Autoxydation von Aldehyden 208. Auxochrome Gruppen 179, 295. Avertin 217. Azibenzil 221. Azobenzol 180, 183, 187, 303. Azomethan 266. Azomethine 167, 179, 180. Azoxybenzol 181. 187. Backverfahren 195. Baeyersche Probe 115. Bakelit 215, 237. Bathochrome Wirkung 241, 305. Beckmannsche Umlagerung 334. Beersches Gesetz 343. Beilsteinsche Probe 45. Beizenfarbstoffe 325. Benzacetoin 218. Benzalaceton 180. Benzalcblorid 104, 205. Benzaldehyd 205. Benzamid 132. Benzanilid 334. Benzaurin 318. Benzazid 153. Benzhydrazid 153. Benzhydrol 326. Benzidin 184. Benzidinfarbstoffe 295. Benzidinumlagerung 184. Benzil 217, 371. Benzildioxime 335. Benzilkalium 219.

Benzilosazon 218. Benzilsäure 219. Benzilsäureumlagerung 219. Benzoesäure 215. Benzoesäureäthylester 143. Benzoesäureanhydrid 128. Benzoesäure-ß-naphthylester 235. Benzoesäurephenylester 235. Benzoin 217, 371. Benzol aus Anilin 277. — aus Phenylhydrazin 290. Benzolhexachlorid 109. Benzolmonosulfonsäure 188. Benzolsulfamid 189. Benzolsulfinsäure 190, 210. Benzolsulfochlorid 189. Benzonitril 283. Benzopersäure 114, 128, 151. Benzophenon 222, 333. Benzophenonoxim 333. Benzopyranol 259. Benzotrichlorid 104. Benzoylaceton 246. Benzoylacetylaceton 255. Benzoylacetylperoxyd 208. o-Benzoylbenzoesäure 341. Benzoylbestimmung 84. Benzoylchlorid 123. Benzoylperoxyd 127. Benzsulfhydroxamsäure 189. Benzylalkohol 104, 215. Benzylamin 104. Benzylchlorid 102, 104. Benzylcyanid 138. Benzylidenanilin 167. Benzylidenphenylhydrazon 289. Benzylmalonester 248. Bernsteinsäure 258. Betaine 268. 292. Bindschedlers Grün 312. Biphenyl 101, 327. Biphenylenglykolsäure 220. Bis-diazoessigsäure 271. Bis-p-dimethylaminodiphenylstickstoff 348. Bismarckbraun 172, 275. Bixin 228. Blausäure 140, 167. Bleidioxyd 315. —, Wertbestimmung von 316. Bleitetracetat 119, 120, 222. Borneol 221. Borsäure, Erhöhung der Leitfähigkeit durch Zucker 384. von Braunscher Abbau tertiärer Basen 352.

Sachregister Bredtsche Regel 221. Brenzschleimsäure 387. Brenztraubensäure 113, 208, 390. Bromaddition an Olefine 113, 115. Brombenzol 106. Bromcyanabbau tertiärer Basen 352. ß-Brompropionsäure 122. Bromtitration der Enole 254. Bromtoluol (o, m, p) 284. Bromwasserstoff 107, 379. Buna 214. Butadien 115, 214, 298. Buttersäure 2 4 8 . Butylenglykol 214. Camphen 221. Cannizzarosche Reaktion 215. Carbimin 140. Carbodiphenylimid 170. Carboligase 218. Carboniumsalze 320, 344. Carbylsulfat 194. Carosche Säure, Oxydation mit 178. Carotin 227. Carotinoide 227. Casein 379. Caseinhydrolyse 380. Cellobiose 382, 383. Cetyljodid 100. Chinaldin 355. Chinhydron 304. Chinit 109. Chinizarin 326, 337. Chinol 176, 232. Chinolimin 176. Chinolin 364. Chinon 116, 175, 208, 299. —, Bestimmung von 304. Chinondiimin 309. Chinonmonoxim 307. Chinophthalon 357. Chinoxaline 219. o-Chlorbenzoesäure 108. Chloressigsäure 120. Chlorjodäthylen 277. Chlorkalkreaktion 167. Chlorophyll 396, 397. Cholansäure 402. Cholatriensäure 400. Choleinsäure 4 0 1 . Cholesterin 4 0 1 , 402. Cholin 119. Cholsäure 399, 402. Chromatographische Adsorption 397.

15,

429

Chromophore Gruppen 295. Chromanol 259. Cis-trans-Isomerie 109, 184, 228, 280. Clemmensen, Reduktion nach 371. Coffein 392. Collidin 350. Collidindicarbonsäureester 349. Collidindicarbonsaures Kalium 350. Crocetin 228. Crotonaldehyd 214. Crotonsäure 228. Cumarin 228, 232. Cupferron 176. Curtiussche Reaktion 153. Cyanhydrinsynthese 225. Cyanidin 260. Cyansäure 135. Cyclobutan-dicarbonsäureester 257. Cycloheptatriencarbonsäureester 273. Cyclohexadien 112, 302. Cyclohexan 109, 369, 370. Cyclohexanol 369. Cyclohexen 112. Cyclohexen-dibromid 112. Cyclooctatetraen 117. Cyclopentadien 116. Cyclopentanoncarbonsäureester 252. Cyclopropanderivate 272. Cystein — Cystin 199. Dehydracetsäure 246, 259. Dehydrierung mit Palladium 370. ,, Selen 403. Dehydrocholsäure 400. Dehydroindigo 364. Dekalin 369. Delphinidin 260. Denigfes, Reagenz von 407. Desmotropie 255. Desoxycholsäure 400. Destillation 15. Deuteroporphyrin 396. Diacetbernsteinsäureester 258. Diacetyl 219. Diacyloxyde 130. Dialkyloxyde 130. Dianilinochinon 301, 302. Dianilinohydrochinon 301. Dianisidin 186. p-Dianisylstickstoff 347. Diazoaminobenzol 274, 294. Diazobenzolamid 280. Diazobenzolimid 280. Diazoessigester 267. Diazohydroxydtypus 279.

430

Sachregister

Diazomethan 262. —, Bestimmung von 264. Diazoniumhydroxydtypus 279. Diazoniumsalzlösung 273. Diazophenoläther 298. Diazotate 280. Diazotieren 273. Diazoverbindungen, aliphatische 262. —, aromatische 273. Dibenzoylaceton 264. Dibenzyl 371. p-Dibrombenzol 107. Dichlorhydrin 99. 1,6-Dichlorpentan 353. Dien-Synthese 116, 302. Dihydrochinolin 356. Dihydrocollidindicarbonsäureester349. Dihydromuconsäure 115, 362, ß-Diketone, Konstitution der 262. Dimethylamin 306. p-Dimethylaminoazobenzol 296. Dimethylanilin 168. Dimethylpyron 259. Dimethylsulfat 98, 237, 238. Dimroth-van't Höfische Konstante 254.

Einschmelzrohr 38, 71. Elektrolytische Abscheidung von Zinn 308. Elementaranalyse 47. Emeraldin 303. Emulsin 225, 385, 386. Enolreaktionen 246, 254. Eosin 316, 322. Eosinammonium 317. Eosinnatrium 317. Ergosterin 403. Erlenmeyersche Regel 250. Erythrit 99. Essigsäure, techn. Darstellung 215. Essigsäureäthylester 142. Essigsäureanhydrid 128. Essigsäuregärung 208. Ester, Allgemeines 146. — Büdung 143. — Verseifung 147, 150. Eugenol 36. Exsiccator 13. Extrahieren 35.

Dinitroäthane 114. Dinitroanthrachinon (1,5; 1,8) 326. m-Dinitrobenzol 162. Dinitronaphthalin (1,6; 1,8) 326. 2,4-Dinitro-a-naphtholsulfonsäurel92. 2,4-Dioxy-acetophenon 337. Dioxyalkylperoxyde 114. Dioxymethylperoxyd 201. as-Diphenyläthylen 331. Diphenylaminreaktion auf Salpetersäure 346. Diphenylcarbodiimid 366. Diphenyldiphenochinondiimoniumsulfat 346. Diphenylharnstoff 164. Diphenylhydroxylamin 180, 330.346. Diphenyljodoniumjodid 276. Diphenylketen 221. Diphenylmethylcarbinol 331. Diphenylnitrosamin 346. Diphenylstickstoff 346. Diphenylstickstoffoxyd 181, 348. Diphenylsulfon 188. Diphenylthioharnstoff 169, 366. Disproportionierung des Hydrazobenzols 184. Dithiocarbaminsaures Ammon 168. Doebners Violett 310, 319. Dulcin 239. Dulcit 387.

Faradaysche Stromgesetze 308. Farbstoffe, Theorie der 295. Fett, Verseifung 160. Fetthärtung 369. Fettsäuren, höhere 151, 4 0 0 . Fichtenspanreaktion 291, 382. Filtrieren 8. Fittigsche Synthese 101. Flaviansäure 192, 391, 394. Fluoren 261. Fluorescein 316, 322. Formaldehyd 199. —, Bestimmung von 201. Formhydroxamsäurechlorid 340. Formimidchlorid 340. Formiminoäther 141. Formylchlorid 339. Friedel-Craftssche Synthese 331 d-Fructose 384. Fuchsin 320. Fuchsinschweflige Säure, Reaition auf Aldehyde 209. Fuchson 319, 322. Fuchsonimin 320. Fulminate 160. Furan-a.a'-dicarbonsäure 387. Furanose 384. Furfurol 218, 374. —, Reaktionen auf 375. Furoin 218, 376.

Sachregister Gärung, alkoholische 208, 388, 390. d-Galaktose 381, 387. Galalith 215. Gallein 323. Gattermann-Koch, Aldehydsynthese nach 209. Gsntiobiose 386. Geraniumsäure 331. Glucal 387. d-Glucosazon 289. d-Glucose 376, 384. Glucoside 260, 383, 385, 415. Glutaconsäure 375. Glutaminsäure 199, 381. Glutathion 199. Glycerin 99, 151, 384. Glycerinaldehyd 208, 214. Glycylalanin 268. Glykocholsäure 398. Glykokollesterchlorhydrat 266. Glykol 99, 118. Glykolaldehyd 214, 218. Glykoldiacetat 117. Glykolsäure 216. Glyoxal 114. Glyoxylsäure 216, 271. Grignardsche Reaktion 326. Gruppenanalyse 405. Guajacol 232. Hämatinsäure 395. Hämin 394. Hämoglobin 394. Hämopyrrol 394. Hämopyrrolcarbonsäure 395. Halochromie 344. Halogen-Bestg. 71, 74, 78. Harnsäure 137. Harnstoff 134, 137. Hartspiritus 214. Helianthin 291. Hell-Volhard-Zelinskysches Verfahren 122.

Herzgifte 403. Hexabromcyclohexan 109. Hexachlorcyclohexan 109. Hexaphenyläthan 341. Hexamethylentetramin 211. Hippursäure 228, 269. Hochvakuumdestillation 26. Hoeschsche Ketonsynthese 337. 340. Hofmannscher Abbau tertiärer Basen 352. Hofmannsche Reaktion 152. Holochinoide Salze 310. Homolkasche Base 320.

431

Hydraziessigester 271. Hydrazin 271. Hydrazobenzol 182, 187. Hydrazodicarbonamid 136. Hydrazyle 348. Hydrierung 114, 166, 369. a-Hydrindon 339. Hydrobenzamid 211. Hydrochinon 301. Hydrolasen der Hefe 385. Hydroperoxyd, Selbstzersetzung 184. Hydroxamsäuren 155, 210. Hydrozimtsäure 228, 248, 339, 365. Imidchloride 133. Iminoäther 140. Indamine 303, 311. Indanthren 363. Indigo 359. Indigoküpe 362. Indigosol 363. Indigweiß 363. Indolon 361. Indolsynthese 290. Indoxylschmelze 359. Invertin 376, 385. Isatin 364. Isatinsäure 364. Isatinchlorid 365. Isoamyläther 120. Isoamylnitrit 147. Isodiazotate 279. Isoeugenol 352. Isonitramine 176. Isonitrile 140, 168. Isonitrilreaktion 153, 167. Isonitroso-acetessigester 298. Isonitrosoverbindungen 148, 252. Isopren 116. Isopropyljodid 99. Isovaleriansäure 258. Jodbenzol 276Jodobenzol 276. Jodbestimmung, maßanalytische 78. Jodoformprobe 408. Jodosobenzol 276. Jodzahl 151. Kältemischung 2. Kaliumcyanat 133. Katalytische Hydrierung 365. Keratin 199. Keten 130. ß-Ketocarbonsäureester, Konstitution der 252.

432

Sachregister

Keto-Enol-Tautomerie 260 ff. Ketonspaltung 268. Kishner-Wolff, Reduktion nach 371. Knallsäure 149. KnaUsüber 159. Kohlehydrate 383. Kohlenstoff- u. Wasserstoffbestiramung nach Liebig 55. Kojisäure 259. Kolbesche Reaktion 242. Komprimierte Gase 36. Kongorot 293. Konjugierte Doppelbindung 116. Koproporphyrin 395. Kristallisation 4. Kristallviolett 318. Krötengifte 403. Krokonsäure 220. Kryptopyrrol 394. Kryptopyrrolcarbonsäure 395. Küpenfarbstoffe 363. Kühler 1. Kühlzapfen 8. Kupfercyanür 282. Kuppelungsreaktion 294. Lävoglucosan 386. Lävulinsäure 258. Lactoflavin 403. Lactose 385. Leucin 381. Leukobase des Malachitgrüns 314, 318. Leukoverbindungen 323. Liebermannsche Reaktion auf Nitrosokörper 307. — auf Sterine und Gallensäuren 404. Linolensäure 152. Linolsäure 152. Lipochrome 228. Lithiumorganische Verbindungen 331. Lithiumphenyl 357. Lycopin 227. Malachitgrün 314. Maleinsäureanhydrid 116. Malonestersynthesen 256. Malonsäurediäthylester 247, 372. Maltose 385. Mandelsäure 222. Mandelsäurenitril 222. Mannit 99. Mannose 387. Martiusgelb 196. Massenwirkungsgesetz 144. Meerweinsche Reaktion 217. Mercaptane 198.

merichinoide Farbstoffe 310. Mesidin 168. Mesoxalsäureester 372. Metaldehyd 212, 213. Metallketyle 343. Methazonsäure 161. Methoxylbestimmung 82. Methyläthylmaleinimid 396. 3,4-Methyläthylpyrrol 395. Methylalkohol, Isolierung als p-Nitrobenzoat 126. Methylamin 162, 158, 262. ß-Methylanthrachinon 341. p-Methylazobenzol 180. Methylbromid 97. a-Methylbutadien 352. Methylenblau 215, 312, 314. Methylglyoxal 372. Methylheptenon 331. Methylhydroxylamin 168. Methylierung von Phenolen 237. ß-Methylindol 290. Methyljodid 98. Methylnitrolsäure 168. Methylorange 291. ß-Methylpyrrolidin 352. Methylrot 291. Michlers Keton 319. Milchsäure 391. Milchzucker 381. Millons Reagenz 381. Molekelverbindungen 310. Molekulargew.-Bestg. 88. Muconsäure 115. Murexidreaktion 138. Mutarotation 377, 383. ß-Naphthalinsulfonsäure 191. Naphthazarin 326. Naphthionsäure 195. Normalschliffgeräte 2, 106. Naphthole 233, 235. Naphtholgelb S 192. ß-Naphtholorange 294. Naphthylamin 195, 234. Natriumacetat, wasserfrei 129. Natriumamalgam 229. Natrium-p-nitrophenyl-anti-diazotat

282.

Natronschmelze 233. Nerolin 238. Neufuchsin 319. Nicotin 393. Nicotinsäure 353, 393. Nicotinsäure-amid 353. Ninhydrin 269. 413.

433

Sachregister Nitranilin 170, 173. Nitrile, Allgemeines 139, 412. — Anwendung bei der HoubenHoeschschen Ketonsynthese 337. Nitroacetonitril 161. Nitroäthylalkohol 113, 164. Nitroäthylen 177. ß-Nitroalizarin 356. Nitro-anthracen 361. o-Nitrobenzaldehyd 360, 361. Nitrobenzol 161. —, Mechanismus der Reduktion 186. p-Nitrobenzoylchlorid 126. Nitroessigsäure 161. Nitrolsäuren 158, 160. Nitromethan 166. Nitrone 177. Nitrophenol, o u. p 239. —, m 240. p-Nitrophenylarsinsäure 285. o-N itrophenylpropiolsäure 228. Nitrosophenyl-hydroxylamin 176. Nitrosamine 306, 348. o-Nitrosobenzoesäure 361. Nitrosobenzol 178, 186. p-Nitrosodimethylanilin 306. p-Nitrosodiphenylamin 306. Nitroso-isobutan 179. Nitrosokörper, Eigenschaften der 179, 414. Nitrosomethylharnstoff 262. Nitrosomethylurethan 265. p-Nitrosophenol 306. Nitrosophenylhydrazin 290. Nitrosophenylhydroxylamin 176. Nitrotoluol, m- 277. Nitrotoluol, o- 361. Nitroxyl 190, 210. Norcaradiencarbonsäureester 273. Octacetylcellobiose 382. Olefine 112. Ornithin 267. Ornithursäure 267. Orthoameisensäureester 141. Osazone 218, 289. Osone 289. Oxanthron 325. Oxoniumsalze 259. p-Oxyazobenzol 182, 296. p-Oxybenzaldehyd 231. p-Oxybenzylalkohol 237. a-Oxyglutacondialdehyddianil 375. Oxymethylenacetophenon-natrium 262. 4-Oxypyrazol 273. Gattermann

Praxis d. Organ. Chtmike •s.

ß-Oxypyridiniumsalze 375. a-Oxysulfonsäuren 212. Oxythionaphthen 365. Ozonide 114, 373. Ozonisation 372. Palladium-Tierkohle-Katalysator 368 Parafuchsin 318. Paraldehyd 212, 213. Paraleukanilin 319. Pararot 280. Partialvalenz 117. Pelargonidin 260. Pentaacetylglucose 378. Pentosane 375. Perkinsche Synthese 226. Phenacetin 239. Phenanthrenchinon 220. Phenetidin 239. Phenol aus Anilin 274. Phenoläther 237, 278, 297. Phenole, Eigenschaften der 234, 410. Phenolphthalein 321. Phenolsulfonsäuren 196. Phénylacetaldoxim 177. Phenylacetamid 142. Phenylaceton 328. Phenylazid 280, 290. Phenylchinolin 358. Phenylchinondiimin 303. Phenylcyanat 136, 153, 170. Phenyldiazoniumchlorid, festes 278. Phenyldiazoniumnitrat 278. Phenyldiazoniumperbromid 2 8 0 . Phenyldiimin 278, 372. Phenyldisulfid 198. m-Phenylendiamin 172." Phenylessigester 273. Phenylessigsäure 141. Phenylglycin 359. Phenylglycin-o-carbonsäure 362. Phenylhydrazin 287. Phenylhydrazone 408. Phenylhydroxylamin 173, 187. Pheynlj odidchlorid 276. Phenylmagnesiumbromid 326. aci-Phenyl-nitroacetonitrilnatrium

249.

Phenylnitroäthylen 160, 177. Phenylnitromethan 249. aci-Phenylnitromethannatrium 249. Phenylpropiolsäure 228. Phenylschwefelchlorid 199. Phenylsenföl 169. Phenylstickstoff 302. Phenylsulfaminsäure 196. 39. Aufl.

28

434

Sachregister

Phenyltriazen 280. Phenylurethan 154. Phloxin 323. Phosphorsäureester 100. Phthaleine 321. Phthalideine 323. Phthalocyanin 323. Phthalophenon 339. Phyllopyrrol 394. Phyllopyrrolcarbonsäure 395. PhysaUen 228. Phytol 397. Pikrinsäure 196, 240, 394, 406. Pikrylchlorid 242. Pimelinsäure 244. Pinakolin 220. Pinakolinalkohol 220. Pinakolinumlagerung 220. Pinakon 220. Piperidin 352. Piperylen 352. Platinoxyd 368. Polyene 227. Polymerisation 212. Polyoxymethylen 212. Porphyrine 395. Prileschajewsche Reaktion 114, 127, 151. Prontosil 299. Protoporphyrin 396. Pseudonitrole 158. Pseudonitrosite 114. Pseudophenylessigester 273. Purpurogallin 220. Pyramidon 289. Pyrazolintricarbonsäureester 272. Pyranosen 384. Pyron 259. Pyroxoniumsalze 259. Pyrrol 382. Qualitative Elementaranalyse 43 Quecksilberverschluß 40. Radikale, organische 341. Raney-Katalysator 369. Reaktionsgsschwindigkeit 1, 3. Reduktive Spaltung von Azofarbstoffen 292. Refoimatzkysche Synthese 331. Reimer-Tiemannsche Synthese 230. Resacetophenon 337. Retropinakolinumlagerung 220. Rhodamine 223. Rohrzucker, Spaltung durch Saccharase 376.

Rongalit 215. Rose bengale 323. R-Säure 293. Rührer 39. Rungesche Reaktion 167. Saccharase 376. Saccharin 197, 284. Saccharose 385. Säureamide, Allgemeines 132, 412. Säureanhydride, Allgemeines 129, 411. Säurechloride, Allgemeines 125, 411. Säureperoxyde 127, 152. Säurespaltung 258. Salicin 244. Salicylaldehyd 230. Salicylsäure nach Kolbe 242. Saligenin 244. Salol 244. Salpeterschmelze 46. Salvarsan 286. Sandmeyersche Reaktion 282, 284. Schardingersche Reaktion 215. Schifische Basen 167, 179, 180. Schleimsäure 382, 387. Schmelzpunktsbestimmung 40. Schmidlinscher Versuch 341. Schotten-Baumannsche Reaktion 126, 407. Schwefelbestimmung 79, 80. Seife 160, 404. Selen 403. Selendioxyd 372. Semicarbazid 135. Semidinumlagerung 186. Sexualhormone 403. Spaltung der d,l-Mandelsäure in die optisch aktiven Komponenten 222. Stärke, Verzuckerung von 388. Sterolgruppe 403. Stickoxydkaliumsulfit 176. Stickstoffbestimmung nach Dumas 47. Stilbendiolkalium 219. Sublimation 27. Substitutionsregeln beim Benzol 163. Succinylobernsteinsäureester 262. Sulfamide 197. Sulfanilsäure 192, 195, 292. Sulfanilsäureamid 299. Sulfinsäuren 197. Sulfobenzid 188, 196. Sulfochloride 125, 197. Sulfone 197. Sulfurierung 188.

Sachregister Taurin 402. Tautomerie der Ketone und Aldehyde 260ff. Tautomerie der aliphatischen Nitroverbindungen 255. Teichmannsche Kristalle 394. Terephthalsäure 284. p-Tetraanisylhydrazin 347. Tetrahydrophthalsäure 116. Tetralin 369. Tetramethyläthylen 220. Tetranitromethan 407. Tetraphenyläthylen 115. Tetraphenylhydrazin 344, 347. Tetrazane 348. Theobromin 392. Thiamide 140, 142, 365. Thielesche Theorie 116. Thioacetamid 140. Thiocarbanilid 169, 170. Thioindigo 362. Thioindigoscharlach 365. Thionylchlorid 99. Thiophenol 198. Thiosalicylsäure 362. Tolidin 186. p-Tolunitril 282. p-Toluolsulfonsäure 190. p-Toluylsäure 283. p-Tolylaldehyd 339. p-Tolylhydroxylamin 174, 176. Triazene 281. Triazolonderivate 281. p-Tribiphenylmethyl 343. Tribromäthylalkohol 217. Tribromphenol 236. Tribromphenolbrom 236. Triketohydrinden 269, 413. Triketopentan 180. Trimethylamin 2 6 3 Anm. Trinitrobenzol 164. Triphenylcarbinol 327, 344. Triphenylchlormethan 336, 341, 344. Triphenylguanidin 169. Triphenyl-methan 340. Triphenylmethanfarbstoffe, Theoretisches über 317. Triphenylmethyl 341. Triphenylmethyl-natrium 342.

435

Triphenylmethylperoxyd 342. Trocknen 13, 34, 93. Türkischrot 325. 1-Tyrosin 381. Umanhydrisieren 128. Umesterung 119. Umkochung 274. Urethane 135, 407. Uroporphyrin 395. Urotropin 211. Vakuumdestillation 21. Vanillin 232. Verseifungszahl 152. Verzuckerung von Stärke 388. Vesuvin 172. Vinylbromid 108. Vitamin A 228. Vitamin B, 403 Anm. Vitamin B 2 403 Anm. Vitamin C 387. Vitamin D 2 403. Wasserdampfdestillation 28. Wasserdampfdestillation im Vakuum 270. Wasserstoff, akt., Bestg. 86. Widmer-Spirale 20. Wöhlersche Synthese 135. Wursters Rot 309. Würtzsche Synthese 101. Xanthophyll 227, 398. Xylan 375. p-Xylochinon 219. d-Xylose 375. Zeaxanthin 227. Zeiselsche Methoxylbestg. 82, 100. Zentrifuge 12. Zerewitinoffsche Reaktion 86, 329. Zimtsäure 226. —, Hydrierung der 278, 365. Zinkalkyle 329. Zinkamalgam 371. Zinn, elektrolytische Abscheidung 308, Anm. Zuckerbestimmung 388.

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