Die Lederfabrikation. Teil 4 Die Chromgerbung. Ihre gesamte Anwendungsweise auf den verschiedenen Lederarten: Praktisches Handbuch für die gesamte Lederindustrie [Dritte, erweiterte Auflage, Reprint 2022] 9783112680629

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DIE LEDERFABRIKATION Praktische Handbücher für die g e s a m t e

Lederindustrie

von

und

Joseph Borgman weiland F a b r i k d i r e k t o r und Lehrer an der Deutschen Gerberschule zu F r e i b e r g i . S a .

Oskar Krahner Direktor und R e d a k t e u r der Deutschen G e r b e r z e i t u n g Berlin

I.Teil: Die Unterlederfabrikation II. Teil: Die Oberlederfabrikation III. Teil: Die Feinlederfabrikation IV. Teil: Die Chromgerbung V. Teil: Die Mineralgerbung

Verlag

Berlin

W.

von

M.

1925

Krayn

DIE CHROMGERBUNG Ihre g e s a m t e A n w e n d u n g s w e i s e auf d e n v e r s c h i e d e n e n L e d e r a r t e n

Praktisches Handbuch f ü r die g e s a m t e

Lederindustrie

Nach langjährigen praktischen

Erfahrungen

bearbeitet von

Josef Borgman w e i l . G e r b e r , P a b r i k d i r e k t o r u n d L e h r e r an d e r D e u t s c h e n G e r b e r s c h u l e zu F r e i b e r g i. S a .

Dritte,

e r w e i t e r t e

A u f l a g e

von

Ferdinand Kohl Mainkur

M i t

68

A b b i l d u n g e n

Berlin

Verlag

von 1925

W.

M. K r a y n

Copyright 1925 by M. K r a y n , Berlin W. 10. Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung, vorbehalten.

Druck von Metzger tfc W i t t i g in Leipzig.

Vorwort zur dritten Auflage. B o r g m a n w a r einer der wenigen Pioniere in der Gerberei, die, den allgemeinen A n s c h a u u n g e n t r o t z e n d , es f ü r verfehlt halten, d a ß sie ein Gebiet der Geheimnistuerei und Rezeptejägerei sein u n d bleiben soll. Er ging v o n der ganz richtigen E r k e n n t n i s aus, d a ß , wenn m a n gibt, m a n stets ebensoviel oder noch mehr e m p f ä n g t . Ohne S a a t keine E r n t e . Leider ist er zu f r ü h v e r s t o r b e n . Andere t r e t e n aber in die Reihen u n d versuchen, dort Helle zu v e r b r e i t e n , wo sie nützlich ist und hoffen dabei auf die Unters t ü t z u n g Gleichgesinnter. Es soll d a m i t selbstverständlich nicht die w i r t s c h a f t l i c h e S c h ä d i g u n g Einzelner v e r b u n d e n sein; da aber auch die besten F a b r i k a t i o n s m e t h o d e n nicht einfach und ohne weiteres ü b e r t r a g e n w e r d e n können, und viel Sorgfalt auf die Einp a s s u n g in die örtlichen Verhältnisse erforderlich ist, so darf auch von der vorliegenden 3. Auflage e r w a r t e t werden, d a ß sie als Bringer b r a u c h b a r e r A n r e g u n g e n f ü r die P r a x i s u n d nicht als Universalrezept b e w e r t e t wird. Das Buch w e n d e t sich in erster Linie a n den p r a k t i s c h e n Gerber, dein es nur soviel Theorie z u m u t e t , wie schlechterdings notwendig ist, u m die Z u s a m m e n h ä n g e zu v e r s t e h e n . P r a x i s ohne jede Theorie ist ein K ö r p e r ohne Kopf. Gegenüber den v o r h e r g e h e n d e n Auflagen sind einige, der Zeit angepaßte Veränderungen und Erweiterungen vorgenommen worden; a u c h in den A b b i l d u n g e n w u r d e v e r s u c h t , die neuesten Maschinen zu v e r a n s c h a u l i c h e n . F ü r Verbesserungsvorschläge bin ich stets d a n k b a r . M a i n k u r , H e r b s t 1924. Ferdinand Kohl.

Inhaltsverzeichnis. Seite

Geschichtliche Übersicht Die Gerbung

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Theoretisches über das Chrom und das Wesen der Chromgerbung . . a) Das Chrom, dessen Ursprung und Verbindungen b) Chemie der Chromsalze und deren Wirkung auf die H a u t c) Erläuterung des Begriffes „Chromleder"

. .

Das Zweibadverfahren a) Das Chrombad b) Das Reduktionsbad Das Einbadverfahren Gegenwärtige Ansicht über Pickel und Einbadgerbung Die wichtigsten Patentschriften Dr. Friedr. K n a p p , München Dr. Christ. Heinzerling, Biedenkopf Dr. Christ. Heinzerling, F r a n k f u r t a. M Dr. Christ. Heinzerling, F r a n k f u r t a. M. . . Dr. Christ. Heinzerling, F r a n k f u r t a. M Jean Ballatschano, Const. Ballatschano und H. Trenk, Berlin . . . Jean Ballatschano, Const. Ballatschano und H. T r e n k , Berlin . . . W. Eitner, Wien A. Schultz, New-York N. A. Alexanderson & Leonh. H v a ß , Stockholm V/. Zahn, Newark W. Zahn, Newark W. Zahn, Newark W. Zahn, Newark W. Zahn, Newark E. Gerson, Sidney L . R a p p e , Newark . Martin Dennis, Brooklin C.Opel, Hruschau W. M. Norris, Princeton, N. J . und H . Burk, Philadelphia . . . . O. P. Amend, New York Sager Chadwick, Philadelphia

18 18 26 36 40

.

40 42 46 51 87 87 88 89 90 93 96 97 100 104 105 106 107 108 109 110 Ill 112 113 115 115 118 118

VII

Seite

G. Bender & Bruder, Paris W. Norris, Princeton, N. J Dr. K. Moeller, Brackwede Samuel P. Sadtler, Philadelphia C. H. Boehringer & Sohn, Nied.-Ingelheim C. H . Boehringer & Sohn, Nied.-Ingelheim Chr. Knees, Oshawa H. Schweitzer, Englewood G. W. Adler, Philadelphia . . . R. Wagner & J . J . Maier, Philadelphia A. Ziegler, Pilsen Lederfabr. L. Koch, Weil der Stadt H . Dannenbaum, Philadelphia P. Bertram, Nied. Schönhausen E. Maertens, Providence E. Maertens, Providence Valentiner & Schwarz, Leipzig-Plagwitz Emil Köster, Neumünster Lederfabr. Hirschberg, Hirschberg Lederfabr. Hirschberg, Hirschberg Lederfabr. Hirschberg, Hirschberg •Roach Brothers., Cincinnati Dr. ing. A. Wolf, Cöln a. Rh Görgen Winther, Roskilde Chem.-Techn. Stud.-Ges., Hersfeld Dr. ing. A. Wolff, Cöln a. Rh O. Walter, Hannover Dr. F. Hirsch, Wien Dr. F. Hirsch, Wien Dipl.-Ing. P. Kauschke, Dresden Carl Freudenberg, Weinhelm W. C. Blatz, Wilmington H . C. Starck, Berlin . J . Michael & Co., Berlin G. Arth, Oberursel a. T Die praktische Chromgerberei Die Rohmaterialien a) Allgemeine Bemerkungen b) Die tierische H a u t c) Das Wasser Fabrikationsverfahren • Boxkalbleder . Velvetkalbleder Chevreaux Chevreauximitationen Chromgare Rindoberleder

118 119 120 121 123 125 125 126 127 128 128 129 130 131 134 136 136 138 139 140 141 142 142 144 144 145 146 148 148 149 150 151 154 155 156 158 158 158 162 170 172 172 185 189 199 201

VIII

Seite

Lohgare Kipse, mit C h r o m n a c h g e g e r b t Glatte Chromschuhleder Chromkalbsatin Chromkidleder Chromgare F u t t e r l e d e r Chromriemenleder Näh-, Binde- u. Schlagriemenleder Chrom-Wichsleder

210 215 21G . " 217 220"" 221 224 226

Die Einrichtung der m o d e r n e n C h r o m l e d e r f a b r i k Organisation

232 232

Wasserwerkstattmaschinen Walkfaß Aescherfaß Tabula Enthaarmaschine Mehrtisch A u s r e c k m a s c h i n e z u m E n t h a a r e n Entwollmaschine Trommelentfleischmaschine Walzenentfleischmaschine Pneumatische Entfleischmaschine Kalbskopfspaltmaschine Bandmesserspaltmaschine Beizhaspel

238 238 239 240 241 243 243 246 252 253 254 258

Maschinen f ü r den G e r b r a u m Gerbfaß Falzmaschine Ausreck- u n d A b w e l k m a s c h i n e Hydraulische L e d e r a b w e l k p r e s s e n Rotierende Lederabwelkpresse

259 259 260 266 269 271

Maschinen f ü r die Z u r i c h t u n g Stollmaschine Lederschleiimaschine Blanchiermasciiine Glanzstoßmascliiue Bügelmaschine Krispelmaschine N a r b e n p r e ß - , Sa tinier- u n d B ü g e l m a s c h i n e Hydraulische N a r b e n p r e s s e bzw. B ü g e l m a s c h i n e Bürstmaschine Meßmaschine Handmeßmaschinen Ledertrocknungsanlagcu

272 272 275 277 277 279 280 282 284 286 287 291 296

Maschinen f ü r die B e a r b e i t u n g von N e b e n p r o d u k t e n Haarwaschmaschine Zentrifuge Hordentrockenapparat Die K l ä r u n g u n d Reinigung der A b w ä s s e r

" . . .

298 298 -300 301 302

Geschichtliche Übersicht. Die Idee, mittels Metall- und Mineralsalzen Leder herzustellen, ist sehr alt, und tüchtige Chemiker waren bemüht, mittels dieser Materialien ein brauchbares Erzeugnis zu liefern. Schon vor mehr als 140 J a h r e n wurde bereits versucht, ohne Vegetabilien Leder herzustellen, und nahezu 2 0 0 P a t e n t e sind in England, Frankreich und Amerika dafür genommen worden. Bereits im J a h r e 1692 nahmen D o u g h t y , T y z a k e und Genossen in England ein P a t e n t auf ein Gerbverfahren, bei welchem keine der damals b e k a n n t e n Gerbstoffe zur Anwendung k a m e n ; leider ist eine Beschreibung desselben nicht vorhanden. Die Mineralgerbung, und zwar mit Vitriol, Salzsäure und Salpetersäure, k o m m t zuerst in einem P a t e n t e von J . J o h n s o n vom J a h r e 1770 vor (s. Repert. of Arts V I I I , S. 1 9 ) / Das Verfahren bestand aus drei Prozeduren, wovon die mittlere noch eine Lohgerbung bildete. Die erste reine Mineralgerbung wurde im J a h r e 1794 erfunden. Die in den Pelzgerbereien seit undenklichen Zeiten angewandte „ B e i z e " , bestehend aus Schwefelsäure und Salz gehört ebenfalls dazu. Der Engländer S a m . A s h t o n verwendete Eisenoxyd und Vitriol, Kupfererz und Zink, kalziniertes Eisenerz oder Eisenocker mit Pyriten. Die Gerbzeit war noch auf 5 — 7 W o c h e n angegeben und für Kalbfelle die Beimengung von Tonerde vorgeschrieben. W e i t entwickelter ist die reine Eisengerbung von J u l . B o r d i e r ( P a t e n t von 1842), welcher basisches schwefelsaures Eisenoxyd vorschrieb in Verbindung mit schwefliger Säure und Manganhyperoxyd oder H y d r a t v o ^ Eisenoxyd und Salpetersäure. Die Gerbung geschah weit rascher als durch Lohe und lieferte, wie der Erfinder b e h a u p t e t e , ein dauerhafteres Leder als mit Lohe gegerbt. Die Erfindung scheint jedoch bald verlassen worden zu sein, denn im J a h r e 1855 nahmen J o h . D a n i e l F r i e d e l und R . d e K e r c a d o M o l a c ein P a t e n t Borgman,

Die Chromgerbung.

3. Auflage.

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f a s t auf ganz dasselbe V e r f a h r e n . Von allen chemischen Mitteln und Oxyden, sagen sie, seien die Eisensalze die besten, weil a m billigsten und e i n f a c h s t e n zu v e r w e n d e n . S a m . L e e s (1858) n a h m Mineralöl, das mit k o n z e n t r i e r t e r Schwefelsäure b e h a n d e l t w u r d e . Die Säuren w e r d e n d a n n durch A m m o n i a k oder a n d e r e Alkalien beseitigt, und die H ä u t e schließlich noch mit A l a u n oder a n d e r e n Metallsalzen gegerbt. Ein ähnliches V e r f a h r e n , wobei a b e r A l a u n u n d W o l f r a m salze die H a u p t r o l l e spielten, ließ sich H e n r i Constantine J e n n i n g s im J a h r e 1861 p a t e n t i e r e n , f a s t gleichzeitig mit Prof. Dr. F r i e d r . K n a p p , dessen V e r f a h r e n sich auf die G e r b u n g mit E i s e n - , C h r o m - , M a n g a n - u n d a n d e r e n M e t a l l o x y d e n in Verb i n d u n g mit F e t t s ä u r e n erstreckte. F e r n e r b e a n s p r u c h t e derselbe die A n w e n d u n g v o n Silikaten der Metalloxyde oder alkalischen Erden, wie B a r y t , K a l k u. a., u n d a u c h einer Seifenlösung. F a s t dasselbe V e r f a h r e n w u r d e d a n n im J a h r e 1864 a n F r . P f a n n h a u s e r p a t e n t i e r t , welcher n u r die Eisensalze e t w a s anders darstellte. Aber t r o t z der vielen M ü h e w a r e n die Erfolge nicht sehr ermutigend, u n d es b e r u h t e n die E r k l ä r u n g e n über das W e s e n des Gerbeprozesses so sehr auf V e r m u t u n g e n , individuellen A n s i c h t e n und d a r a u s folgenden Trugschlüssen, d a ß in seiner B r o s c h ü r e : „Natur und Wesen der Gerberei" Dr. F r i e d r . K n a p p 1858 den A u s s p r u c h t a t : W e n i g e g e w e r b l i c h e Z w e i g e s i n d so s e h r a u ß e r h a l b der wissenschaftlichen Kenntnisse geblieben, wie dieses bei der G e r b e r e i der Fall ist. Seit jenem A u s s p r u c h s sind reichlich 60 J a h r e verflossen. In den letzten J a h r z e h n t e n h a t sich die W i s s e n s c h a f t mehr und m e h r unserer B r a n c h e a n g e n o m m e n , so d a ß die V o r g ä n g e in der Lederbereitung in ihren chemischen u n d physikalischen M o m e n t e n jetzt aufgeklärter vor uns liegen, w o d u r c h es ermöglicht worden ist, das Prinzip der H e r s t e l l u n g des Leders sowohl wissenschaftlich als auch systematisch in der P r a x i s verfolgen zu k ö n n e n . In den 50er J a h r e n w a r es n a m e n t l i c h Dr. F r i e d r . K n a p p i n B r a u n s c h w e i g , welcher der Gerberei seine besondere Aufmerksamkeit s c h e n k t e u n d das S t u d i u m des Gerbens zn seinem Spezialfache m a c h t e , w o d u r c h der G e r b e r b r a n c h e große Dienste geleistet worden sind. W i e ernst derselbe sein S t u d i u m g e n o m m e n , beweist seine A b h a n d l u n g „ G e r b e r e i u n d L e d e r " , Braunschweig 1866. Durch ihn w u r d e die Idee des Gerbens mittels Metallsalzen, ohne jegliche M i t a n w e n d u n g v o n Vegetabilien, u m ein b e d e u t e n d e s

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gefördert. Dr. F r i e d r . K n a p p d ü r f t e d e n n auch als der Vater der G e r b u n g mittels S c h w e r m e t a l l e n im engeren Sinne anzusehen sein. Im J a h r e 1861 löste Dr. F r i e d r . K n a p p sein erstes P a t e n t (siehe oben). Aber dieses V e r f a h r e n k a m nicht in die Praxis, bis nach weiteren Versuchen u n d A n s t r e n g u n g e n es ihm gelang, in den 70er J a h r e n sich ein V e r f a h r e n p a t e n t i e r e n zu lassen, dessen K e r n d a r i n b e s t a n d , die f r ü h e r d e m Wasser nicht w i d e r s t e h e n d e E i s e n g e r b u n g durch Eisenseife zu fixieren. Hier w u r d e die Mineralg e r b u n g zur T a t s a c h e , ein F a k t u m , mit welchem von jetzt a n ger e c h n e t w e r d e n m u ß t e , eine b e d e u t u n g s v o l l e E r f i n d u n g , welche eine vollständige U m w ä l z u n g in der Gerberei zu bewirken berufen schien, w e n n das d a m i t hergestellte Leder den E r w a r t u n g e n entsprach. Aber das eisengare Leder w a r nicht so h a l t b a r wie das lohgare, auf nassem P f l a s t e r w a r es schlüpfrig u n d der N a r b e n w a r brüchig. E s k o n n t e sich also in der P r a x i s nicht b e h a u p t e n . K n a p p schreibt d a r ü b e r in seiner Broschüre „ N a t u r u n d W e s e n d e r G e r b e r e i " (1858): „ U n t e r allen V e r b i n d u n g e n der in R e d e s t e h e n d e n Metalloxyde erscheinen zu diesem Zwecke keine geeigneter als die mit f e t t e n Säuren, also die T o n e r d e - , E i s e n und Chromoxydseifen. Sie sind im Wasser unlöslich, im t r o c k n e n Z u s t a n d e m e h r w a c h s a r t i g biegsam als spröde, besitzen die F a r b e der z u g r u n d e liegenden O x y d e u n d g e w ä h r e n den Vorteil, d a ß sie sich durch doppelte Z e r s e t z u n g aus in Wasser löslichen V e r b i n d u n g e n darstellen lassen." Nach K n a p p s Vorschrift w u r d e n zwei B ä d e r a n g e w a n d t , das eine mit Seifenwasser, das a n d e r e mit den u n t e r Z u s a t z v o n Soda oder Ä t z n a t r o n bereiteten Salzlösungen der b e t r e f f e n d e n Metalle. Zu d e m Seifenbad w u r d e der vollständigen Auflöslichkeit wegen die Schmierseife der h a r t e n Seife vorgezogen, da letztere in der K ä l t e sich n u r teilweise löste (ein h e u t e überwundener Standpunkt). Die Seifenbäder müssen s t a r k v e r d ü n n t sein, sie d ü r f e n nicht mehr als 1 /< t0 — 1 / 30 Seife e n t h a l t e n , wenn solche a u s Sodaseife bereitet sind, und sie w e r d e n bei 30° R a n gewendet. Die Salzbäder sollen ebenfalls nur 1 /2o~ 1 /3o des bet r e f f e n d e n Salzes e n t h a l t e n . Die rein g e m a c h t e n Blößen k o m m e n zuerst in das Salzbad, worin dieselben fleißig bewegt w e r d e n müssen, u n d verbleiben hier, bis sie vollständig durchgebissen sind, w a s je nach S t ä r k e der Blöße nach ein- bis zweimal 24 S t u n d e n der Fall ist. Nachdem dieselben genügend a b g e t r o p f t sind, gelangen sie in die Seifenlösung auf ebenso lange Zeit, worauf die Leder abgespült und get r o c k n e t w e r d e n . K n a p p teilt uns weiter m i t : „ B e d i e n t m a n sich l*

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f ü r diese Methode des Gerbens mit den „ S a l z e n der S c h w e r m e t a l l e " weingeistiger Lösungen v o n Seife u n d Gerbesalz, so ist dieses der H ö h e p u n k t der Raschheit u n d Vollständigkeit der G e r b u n g ; die Leder k o m m e n sozusagen schon zugerichtet aus der Brühe, weich und geschmeidig." Das mit Alaun u n d Seife gegerbte Leder ist weiß u n d besitzt s t a t t der sich t r o c k e n a n f ü h l e n d e n , f a s t kreidigen Oberfläche des rein alaungaren Leders eine weiche, m e h r glänzende u n d f e t t i g a n zufühlende Oberfläche, wie dies auch bei den mit Eisen- oder Chromoxyd gegerbten Ledern der Fall ist. Die F a r b e der Leder ist genau so wie bei der G e r b u n g mit diesen O x y d e n allein, bei E i s e n r o t b r a u n , bei C h r o m g r a u b l a u ; gerbt m a n mit einer Brühe, welche E i s e n - u n d C h r o m o x y d s a l z e gemischt e n t h ä l t , so e n t s t e h t eine Farbe, welche bei richtigem Mischungsverhältnis der des lohgaren Leders bis zur T ä u s c h u n g ähnlich g e m a c h t w e r d e n k a n n . W e n n diese A r t der M i n e r a l g e r b u n g gegen alle f r ü h e r e n Methoden bereits einen großen, b e i n a h e a u ß e r g e w ö h n l i c h e n F o r t schritt bezeichnete, so m u ß t e n doch noch m a n c h e Mängel beseitigt werden, bevor m a n d e m K n a p p s c h e n Mineralleder das P r ä d i k a t geben k o n n t e : „ E b e n s o g u t a l s l o h g a r e s L e d e r . " Bei dieser G e r b u n g w e r d e n die M e t a l l o x y d e des Eisen- oder Chromsalzes in unlösliche V e r b i n d u n g e n ü b e r f ü h r t u n d wie die T o n e r d e v e r b i n d u n g e n in die Blöße eingelagert, a b e r das so ents t a n d e n e F a b r i k a t e n t s p r a c h nicht einmal den A n f o r d e r u n g e n g u t e r weißgar g e m a c h t e r Leder. Die E i w e i ß k ö r p e r in der Blöße w a r e n zwar chemisch u m g e w a n d e l t , allein es f e h l t e n die „ a u f p o l s t e r n d e n M o m e n t e " , wie solche bei der A l a u n g e r b u n g in den Tonerdeh y d r a t e n u n d den V e r b i n d u n g e n derselben v o r h a n d e n sind. Nach dem A u f t r o c k n e n dieser mit den M e t a l l o x y d e n gegerbten Leder bildeten dieselben ein p l a t t e s , schlecht aussehendes, n a r b e n b r ü c h i g e s Leder, flach u n d hungrig, selbst d a n n noch, w e n n die Gerbflüssigkeit möglichst wenig oder gar keine Säure e n t h a l t e n h a t t e . Soda oder Ä t z n a t r o n setzt m a n der salzsauren L ö s u n g des O x y d e s beim Gerben allmählich n u r so lange zu, d a ß die Bildung eines bleibenden Niederschlages v e r m i e d e n wird. Die V e r b i n d u n g des O x y d e s lagert auf diese A r t ihre H y d r a t e leichter u n d reichlicher in der Blöße ab, und die saure R e a k t i o n auf die Blöße ist nicht v o r h a n d e n . Die Leder e n t h i e l t e n in d e m darauf folgenden Seifenbad zwar einen Anflug v o n Fülle u n d einen geschmeidigen Griff, a b e r es w a r und blieb ein f ü r den V e r b r a u c h noch nicht geeignetes Leder. In der Broschüre „ M i n e r a l g e r b u n g m i t Metallsalzen"

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(1892) schreibt Dr. F. L. K n a p p Seite 14: „ B a s i s c h e s F e r r i d sulfat mit organischen Substanzen. Beide E i s e n p r ä p a r a t e , das mit Salpetersäure, sowie das mit N a t r i u m n i t r a t bereitete, übert r e f f e n in ihrem V e r h a l t e n zur tierischen H a u t entschieden die vegetabilischen Gerbstoffe. Sie w e r d e n d a n k der großen Energie, mit der das Gewebe sie aus ihren Lösungen a n z i e h t u n d auf sich niederschlägt, in reichlicher Menge, d a z u a b e r o h n e allen Vergleich rascher a u f g e n o m m e n . Ein Einlegen der Blöße in wäßrige Lösungen jener beiden Gerbsalze v o n zwei- bis h ö c h s t e n s dreimal 24 S t u n d e n genügt zu einer g e s ä t t i g t e n Gare. In w i s s e n s c h a f t l i c h e r Bez i e h u n g v o n m e h r f a c h e m Interesse, i s t d i e s e s V e r h a l t e n p r a k t i s c h n u r v o n s e h r u n t e r g e o r d n e t e m W e r t e , u n d zwar infolge der sehr u n g ü n s t i g e n physikalischen B e s c h a f f e n h e i t der Gerbsalze. W ä h r e n d die vegetabilischen G e r b s t o f f e im t r o c k n e n Z u s t a n d e stets eine a m o r p h e , weiche Masse darstellen, bleiben die Eisengerbsalze nach d e m E i n t r o c k n e n in Gestalt eines zwar ebenfalls a m o r p h e n , a b e r s p r ö d e n u n d leicht zerreibbaren, glasähnlichen R ü c k s t a n d e s . Sie u m g e b e n d a h e r n a c h d e m G a r m a c h e n der H a u t die F a s e r n des Gewebes mit einer s t a r r e n , steifen Hülle u n t e r Bee i n t r ä c h t i g u n g ihrer w e r t v o l l s t e n E i g e n s c h a f t , der Geschmeidigkeit. Die F a s e r n b e f i n d e n sich d a n n einigermaßen in der Lage des D o c h t s in einer Stearinkerze, der mit der Kerze bricht, wenn sie e n t z w e i g e h t ; oder wie eine direkt a u s d e m K a l k ä s c h e r g e n o m m e n e , gar nicht e n t k a l k t e , mit A l a u n weißgar g e m a c h t e H a u t , deren F a s e r n K a l z i u m s u l f a t i n k r u s t i e r t sind. Wie bei dieser, b e f i n d e t sich die F a s e r des eisengaren Leders in ihrer freien Beweglichkeit b e h i n d e r t , was sich als unzulässige N e i g u n g zu Bruch, n a m e n t l i c h zu N a r b e n b r u c h ä u ß e r t . Schon nach den ersten V e r s u c h e n h a t m a n aus d i e s e m G r u n d e d a s Gerben mit den beschriebenen Eisensalzen a n sich, als f ü r die P r a x i s u n b r a u c h b a r , ganz a u f g e g e b e n . M a n t a t es u m so mehr, als sich gleichzeitig K o m b i n a t i o n e n der Eisensalze mit organischen S t o f f e n f a n d e n , die bei gleichem W e r t e g e g e n ü b e r der tierischen H a u t von j e n e m Fehler gänzlich frei w a r e n . Nicht wenige organische S u b s t a n z e n geben mit E i s e n o x y d s a l z e n , n a m e n t l i c h den a n sich schon g e r b e n d e n , a m o r p h e , weiche, unlösliche Niederschläge, deren E i g e n s c h a f t e n sich den A n f o r d e r u n g e n der L e d e r b e a r b e i t u n g vorzüglich a n p a s s e n . In erster Linie e m p f i e h l t sich in dieser B e z i e h u n g d a s P r o d u k t der F ü l l u n g der Eisenoxydsalze, wie der beschriebenen Gerbsalze, mit Seifenlösung — die „ E i s e n o x y d s e i f e " . Sie läßt sich, je

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nach der K o n z e n t r a t i o n der b e t r e f f e n d e n Lösungen, in j e d e m Zus t a n d e bis zur f e i n s t e n V e r t e i l u n g herstellen u n d ü b e r t r i f f t a n Weichheit und Geschmeidigkeit die vegetabilischen G e r b s t o f f e noch weit. Ebenso in ihrem V e r h a l t e n z u m W a s s e r ; absolut unlöslich darin, n i m m t sie dieses, einmal g e t r o c k n e t , n u r sehr schwierig auf und benetzt sich d a n n n u r sehr w i d e r s t r e b e n d u n d langsam. Diesen Vorzügen stehen indessen sehr ins Gewicht fallende Ü b e l s t ä n d e entgegen: z u n ä c h s t die Neigung der H a u t , die Eisenseife n u r u n t e r ganz b e s t i m m t e n B e d i n g u n g e n gut a u f z u n e h m e n ; d a n n der sehr hohe Preis der Seife. Die E i n v e r l e i b u n g der Eisenseife in die H a u t , die Gerbung, k a n n auf zweierlei W e g e n bewerkstelligt w e r d e n : nämlich so, d a ß m a n den Niederschlag v o n Eisenseife auf der Faser des Gewebes selbst z u s t a n d e k o m m e n läßt, oder durch B e a r b e i t e n der Blöße in bereits ausgefällter Seife, in S e i f e n s c h l a m m . Als der nächstliegende W e g der ersteren A r t des G e r b e n s mit Eisenseife bietet sich das G ä r m a c h e n der Blöße in Eisengerbsalz als V o r b e r e i t u n g u n d darauf folgendes Passieren des e r h a l t e n e n eisengaren Leders d u r c h Seifenlösung, — dieser W e g ist aber leider ganz u n t u n l i c h . Der V o r g a n g l ä u f t nämlich a l s d a n n den verk e h r t e n Weg, s t a t t d a ß die Seife in die H a u t , geht vielmehr das Eisensalz der H a u t in die Seife. Die Seifenlösung v e r w a n d e l t sich in einen b r a u n e n S c h l a m m , w ä h r e n d d e m eingelegten Leder die Eisengare f a s t ganz entzogen wird u n d d a f ü r n u r ein gänzlich ungenügender Grad v o n Gare mit Eisenseife auf der H a u t verbleibt. Der entgegengesetzte G a n g des V e r f a h r e n s ist frei von dieser mißlichen R i c h t u n g der U m s e t z u n g . Er b e g i n n t mit dem B e a r b e i t e n der Blöße in Seifenlösung, so lange, bis sie soweit als möglich s t a t t des Wassers mit Seifenlösung i m p r ä g n i e r t ist. Nach A b s t r e i c h e n des äußerlich A n h a f t e n d e n gibt m a n die v o r b e r e i t e t e Blöße n u n mehr in ein Bad des Eisengerbsalzes. Die G e r b u n g ist nach einigen S t u n d e n , fleißiges Bewegen vorausgesetzt, geschehen; die e n t s t a n d e n e Eisenseife, abgesehen v o n etwas S c h l a m m , der sich i m m e r bildet, ist fest auf die Faser niedergeschlagen. Die Menge der v o n der H a u t a u f g e n o m m e n e n Seifenlösung ist jedoch zu gering, u m gleich eine hinreichend ausgiebige G e r b u n g zu erzielen; das V e r f a h r e n ist also m e h r m a l s zu wiederholen. Es wird mit den zwischen den einzelnen O p e r a t i o n e n v o r z u n e h m e n d e n W a s c h u n g e n schleppend und m ü h s a m . Von demselben Vorwurf, Mangel a n f l o t t e r Arbeit, ist auch das V e r f a h r e n der G e r b u n g mit fertiger Eisenseife in Gestalt von Schlamm nur in ganz b e s t i m m t e n Fällen frei. Schon

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v o n v o r n h e r e i n ist es schwierig, den richtigen Grad der Feinheit u n d Zerteilung — oder was dasselbe sagen will, der K o n z e n t r a t i o n der zu serner H e r s t e l l u n g erforderlichen Lösungen — zu treffen. Es h a t sich ferner als unerläßlich erwiesen, d a ß der gewonnene S c h l a m m s t e t s einigen Ü b e r s c h u ß a n Eisengerbsalz, niemals aber a n Seife besitzt. D e n n die Seife m a c h t a l s d a n n ihre Eigenschaft als energisches R e i n i g u n g s m i t t e l im u n e r w ü n s c h t e n Sinne geltend, die ohnehin o f t schwierige A u f n a h m e der Eisenseife h i n d e r n d oder verzögernd. Diese Fähigkeit, Eisenseife a u f z u n e h m e n , ist a u ß e r d e m f ü r die verschiedenen S u b s t r a t e auffallend ungleich: bei Fellen mit loserem Gewebe, wie Schaf-, L a m m - , Ziegenfellen, recht leicht, — bei Kalbfellen, z u m a l aber bei den schweren H ä u t e n , ungemein schwer. Der U n t e r s c h i e d geht so weit, d a ß m a n bei diesen letzteren, selbst nach lange f o r t g e s e t z t e m W a l k e n nicht leicht eine bis in die i n n e r e n Schichten d u r c h g r e i f e n d e s a t t e G e r b u n g erzielt, wohl aber S c h a d e n im Gefüge u n d S c h n i t t . F ü r die p r a k t i s c h e A u s b e u t u n g geht der Unterschied im V e r h a l t e n zur Eisenseife so weit auseinander, d a ß der A n w e n d u n g auf s t ä r k e r e Felle u n d H ä u t e kein besonderer W e r t z u z u s p r e c h e n ist. Zu Kid- u n d Glacehandschuhleder gibt die Eisenseife, die v o n ihnen sehr rasch a u f g e n o m m e n wird, ebenso u n d noch m e h r die Tonerdeseife (aus A l a u n mit Natronseife) einen v o r t r e f f l i c h e n E r s a t z f ü r das h e r k ö m m l i c h e G a r m a c h e n mittels der s o g e n a n n t e n „ N a h r u n g " , u m so mehr, als hier der Preis der Seife wenig in B e t r a c h t k o m m t . Die Tonerdeseife wird ebenso rasch als die übliche N a h r u n g u n d ebenso reichlich a u f g e n o m m e n . Ein viertelstündiges K n e t e n — im Großen D u r c h t r e t e n im B o t t i c h — genügt v o l l k o m m e n . Die Blöße n i m m t ganz ebenso wie bei der N a h r u n g z u s e h e n d s an Griff zu u n d f ü g t sich beim T r o c k n e n u n d Rollen den üblichen H a n d griffen genau so leicht u n d mit gleichem Erfolg. Die d a m i t hergestellten Leder s t e h e n im Ansehen u n d Glanz des N a r b e n s denen der bisher üblichen G e r b u n g eher v o r a n , sie lassen sich e b e n s o g u t wie diese „ d o l l i e r e n " u n d ü b e r t r e f f e n sie noch, was die erste Bed i n g u n g eines g u t e n Glaceleders a n l a n g t , im „ Z u g " . F ü r diesen P u n k t bietet die G e r b u n g mit Tonerde- oder Eisenseife sogar einen ganz e n t s c h i e d e n e n Vorteil. W i e b e k a n n t , s t a m m t der Zug, eine gewöhnliche E i g e n s c h a f t der gewöhnlichen Glaceleder, v o n d e m Gehalt des Eigelbs a n Öl u n d dem Z u s a t z v o n Salz zur N a h r u n g . Auch die seifengaren Felle erlangen beim G a r m a c h e n n u r den erforderlichen Zug erst d u r c h Z u s a t z v o n Öl z u m Seifens c h l a m m , weil der S c h l a m m a n sich kein freies F e t t e n t h ä l t . D a m i t

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ist der Gerber aber in der Lage, der einigermaßen wechselnden Beschaffenheit der Blößen die G e r b u n g d u r c h Ä n d e r u n g im Ölzusatz anzupassen, w ä h r e n d er nach der bisherigen A r t knechtisch a n den im Ei e n t h a l t e n e n B e t r a g a n F e t t g e b u n d e n ist. F ü r die G e r b u n g mit diesen Seifen ist ein Z u s a t z v o n Kochsalz u n d Öl wegen des Zuges, sowie ein Ü b e r s c h u ß des F ü l l u n g s m i t t e l s unerläßlich. Der Ölzusatz, der bei der G e r b u n g mit Tonerdeseife nicht unter 2 5 % der h a r t e n Seife oder e t w a 7 G r a m m f ü r ein Fell betragen darf, ist bei der weicheren Eisenseife niedriger, viel niedriger bei Kid- als bei Glaceleder zu bemessen. Die F a r b e des Seifenleders r i c h t e t sich ganz n a c h der F a r b e des Seifenniederschlags: bei Seife aus S t e a r i n ist sie blendendweiß, bei gewöhnlicher h a r t e r Seife gelblichweiß, bei Eisenseife eine entsprechende b r ä u n l i c h g e l b e Modefarbe. Eine besondere F ä r b u n g des Glaceleders ist sonach hier e r s p a r t u n d o b e n d r e i n das P r o d u k t natürlich a b s o l u t w a s c h e c h t . G a n z in gleicher Weise sind a u c h Seifen aus C h r o m o x y d in S c h l a m m f o r m a n w e n d b a r ; sie liefern ein Leder v o n ä u ß e r s t a n s p r e c h e n d e r g r a u b l a u e r oder perlgrauer F a r b e . In j e d e m Falle ist ein Z u s a t z v o n Kochsalz zu d e m Seifenschlamm, als auf Z u g u n d osmotisch w i r k e n d , r a t s a m . Ein entscheidendes Gewicht f ü r den Erfolg liegt in der F o r d e r u n g , d a ß der Seifenschlamm mit d e m F e t t eine möglichst v o l l k o m m e n e Emulsion darstellt, eine F o r d e r u n g , kinderleicht f ü r den A p o t h e k e r zu erfüllen, — nicht a b e r f ü r den p r a k t i s c h e n Gerber. Seine Schwerfälligkeit in diesen Dingen, mit d e m Mangel a n Schule u n d Erf a h r u n g , e r k l ä r e n n u r zu gut die Mißerfolge mit d e m o f t e m p f o h l e n e n Ersatz des Eigelbs d u r c h B a u m ö l ; d e n n n u r in Gestalt v o n Emulsion ist es ein, d a n n a b e r a u c h vollgültiger E r s a t z . " Diesem f ü g t K n a p p noch h i n z u : „ E s m a g hier die E r w ä h n u n g Platz f i n d e n , d a ß nach d a m i t angestellten Versuchen a u c h das P a r a f f i n ein schönes, aufgegangenes, weißgares Leder liefert, sowohl in Kristallen als a u c h mit der u n g e p r e ß t e n P a r a f f i n m a s s e . Reines P a r a f f i n ist u n n ö t i g . Das v o r h e r geschmolzene P a r a f f i n wird mit S t ä r k e g u m m i emulgiert, die E m u l s i o n mit A l a u n u n d Kochsalz versetzt u n d beim G a r m a c h e n v e r f a h r e n wie gewöhnlich." D a ß ein Beseitigen der beim K n a p p s c h e n V e r f a h r e n getretenen Mängel möglich w a r , ist durch das C h r o m g e r b e v e r f a h r e n des Dr. C h r i s t i a n

hervor-

Heinzerling

bewiesen, und es ist, auf diese M e t h o d e weiter b a u e n d , gelungen, ein Verfahren zu f i n d e n , welches ein Leder liefert, w o d u r c h das

vegetabilisch gegerbte in einigen Beziehungen übertroffen, in anderer Hinsicht aber auch noch nicht erreicht wird. Welches Aufsehen erregte die Heinzerlingsche Erfindung Ende der 70er J a h r e in der Gerberwelt! Man glaubte, das Ende der vegetabilischen Gerbung sei gekommen. Ließ doch die württembergische Eisenbahnverwaltung, welche 2500 Hektare Dammböschungen zu Lohschlägen zu bewirtschaften hatte, wegen des vorhandenen Ersatzes der Gerbrinde durch mineralische Gerbstoffe nur 100 Hektare Schälwald anlegen, während die Forstverwaltung des Kantons Bern die übliche Anlegung neuer Schälwaldungen vorläufig einstellte. H e i n z e r l i n g schrieb im J a h r e 1878: „Nach mehrjährigen Versuchen ist es mir gelungen, die Reihe der Versuche zu beschließen, und bin ich in der Lage, ein Verfahren herzustellen, welches alle Schwierigkeiten löst und ein Leder liefert, welches das lohgare nicht nur erreicht, sondern in mehreren Eigenschaften übertrifft, und habe ich mir dieses Verfahren in Europa, Amerika, Australien und einem Teile Asiens und Afrikas patentieren lassen. Wir haben es hier mit einer Erfindung zu tun, welche nicht plötzlich kommt, wie die Dampfmaschine, sondern vor mehr als 100 J a h r e n sich in ihren Anfängen zeigte, und von der man allmählich die feste Überzeugung gewinnt, daß sie über kurz oder lang Wirklichkeit wird. Die Herstellung nach diesem mir patentierten Verfahren ist eine ziemlich einfache, rasche und zweckmäßige. Die zur Fabrikation nötigen Ingredienzien bestehen aus Mineralien, welche zu jeder Zeit und in jedem Q u a n t u m bezogen werden können, und ist der wichtigste Faktor gegeben, daß zur P r ü f u n g der Mineralgerbstoffe die Wissenschaft bereits ganz bestimmte Normen festgelegt hat, während bei P r ü f u n g von vegetabilischen Gerbstoffen solche nur unvollständig bestehen, so daß Ergebnisse von verschiedenen Analysen desselben Gerbstoffes ebenso viele verschiedene Resultate aufweisen können. Bei Anwendung von f ü r gut befundenen Mineralgerbstoffen kann mit Bestimmtheit die Zeit des Gerbens angegeben werden, während bei vegetabilischer Gerbung es nicht zu den Seltenheiten gehört, daß gar geglaubte Leder noch einmal nachgegerbt werden müssen, weil das Gerbmaterial den Stärkegrad nicht besaß, welchen man von demselben angenommen h a t t e und welcher bezahlt worden war, wobei der Gerber außer dem Verlust des doppelten Gerbmaterials auch den Zinsverlust erlitt. Die Herstellungskosten beim chromgaren Verfahren sind 20 bis

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2 5 % billiger als beim vegetabilisch gegerbten Leder, u n d ist das Gewichtsrendement d e m lohgaren u n g e f ä h r gleich, w ä h r e n d in den f a b r i k m ä ß i g betriebenen E t a b l i s s e m e n t s bereits ein höherer P r o z e n t satz erzielt wird. Die Zeitdauer zur H e r s t e l l u n g des c h r o m g a r e n Leders ist eine sehr kurze u n d b e r e c h n e t sich n u r n a c h T a g e n , w o r a u s sich eine enorme E r s p a r n i s a n Zinsen ergibt; a u c h Anlage- u n d Betriebskapital sind n u r minimal zu n e n n e n , u n d k ö n n e n die so viel P l a t z einnehmenden u n d t e u r e n G r u b e n gänzlich f o r t f a l l e n . F e r n e r ist der Chromgerber imstande,, sein B e t r i e b s k a p i t a l f ü n f - bis sechsmal mindestens im J a h r e u m z u s e t z e n , u n d infolgedessen in der Lage, günstige K o n j u n k t u r e n a u s n ü t z e n zu k ö n n e n , u n d ist nicht genötigt, wie der mit Vegetabilien a r b e i t e n d e Gerber, seine E i n k ä u f e zur b e s t i m m t e n Zeit u n d in festgelegten Z w i s c h e n r ä u m e n m a c h e n zu müssen, sondern der C h r o m g e r b e r k a n n , w e n n das R o h m a t e r i a l zu teuer, den Einkauf verschieben, u m , w e n n billigere Preise eing e t r e t e n sind, das V e r s ä u m t e n a c h z u h o l e n . Dazu ist der Lohgerber nicht i m s t a n d e , o h n e sich mit größeren A u s g a b e n zu belasten f ü r neue Gruben, neue R i n d e oder Gerbstoffe, welche u n t e r solchen U m s t ä n d e n nur zu h o h e n Preisen zu h a b e n sein werden, so d a ß die hohen G e r b s t o f f p r e i s e die billigen R o h w a r e n p r e i s e illusorisch machen, oder der Gerber m ü ß t e bereits l ä n g e r e Zeit eine größere P a r t i e G e r b s t o f f e zinslos liegen h a b e n . Der Mineralgerber b r a u c h t seine W a r e nicht m o n a t e l a n g in der Gerberei zu h a b e n , sondern er k a n n mit demselben A p p a r a t so viel Leder herstellen, als i h m die R ä u m l i c h k e i t e n in den Wasserund Ä s c h e r w e r k s t ä t t e n g e s t a t t e n e i n z u a r b e i t e n , wobei auch noch die kürzere Äscherzeit in B e t r a c h t gezogen w e r d e n m u ß . Der Chromgerber ist also in der Lage, eine billige Periode gut a u s n u t z e n zu können, da derselbe n a c h 2 M o n a t e n wieder im Besitz seines ausgelegten Geldes sein k a n n , w ä h r e n d dies bei d e m Lohgerber im günstigsten Falle erst n a c h 6 M o n a t e n der Fall ist u n d bei schwereren Sorten noch viel s p ä t e r , in welcher Zeit die günstige K o n j u n k t u r der R o h w a r e sich schon wieder v e r ä n d e r t h a b e n wird. Die Dauerhaftigkeit des Chromleders ist eine b e d e u t e n d größere als beim vegetabilisch gegerbten Leder u n d ü b e r t r i f f t die a b s o l u t e Festigkeit desselben das als b e s t a n e r k a n n t e Riemenleder, „ d a s C r o w n l e d e r " , u m ein b e d e u t e n d e s u n d ist billiger. Die W a s s e r d i c h t i g k e i t des Chromleders ist eine ganz a u ß e r o r d e n t l i c h e , wie solche kein a n d e r e s Leder aufzuweisen h a t , u n d h a b e n Vergleiche mit l o h g a r e m Leder ergeben, d a ß letztere in 35 M i n u t e n 2 4 — 5 3 % Wasser a u f g e n o m m e n

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h a t t e n , w ä h r e n d c h r o m g a r e Leder in derselben Zeit gar nichts zu sich g e n o m m e n u n d a u c h nicht durchgelassen, erst nach 16 S t u n d e n h a t t e es 5 — 1 0 % Wasser a b s o r b i e r t . Alle v o r h i n a u f g e z ä h l t e n E i g e n s c h a f t e n besitzt das chromgegerbte Leder in vollem Maße, es h a b e n die p r a k t i s c h e n Versuche, welche über E r w a r t e n gut ausgefallen sind, dieses im vollsten Maße b e s t ä t i g t , u n d h a t das c h r o m g a r e Leder beinahe in allen Fällen im Vergleich mit d e m besten lohgaren Leder den Sieg d a v o n g e t r a g e n . A m t l i c h e A t t e s t e der v o r g e n o m m e n e n wissenschaftlichen U n t e r s u c h u n g e n , sowie H u n d e r t e von Zeugnissen u n d E r k l ä r u n g e n v o n Leuten, als: B i e r b r a u e r , Fischer, Schiffer, Lohgerber, P o s t b o t e n , F ö r s t e r usw., welche alle Wasserstiefel v o n diesem Leder g e t r a g e n h a b e n , alle b e s t ä t i g e n , nie besseres Leder a n den F ü ß e n u n d dazu s t e t s t r o c k n e , w a r m e F ü ß e g e h a b t zu h a b e n . F ü r die feineren Ledersorten f i n d e n Sie Zeugnisse v o n Professoren, K a u f l e u t e n A p o t h e k e r n , L e d e r h ä n d l e r n u n d S c h u h m a c h e r m e i s t e r n u n d mehreren a n d e r e n , welche alle es f ü r h a l t b a r e r , wasserdichter, d a u e r h a f t e r u n d geschmeidiger erklären als das b e s t e lohgare Leder. W e r n u r einmal S c h u h z e u g a u s c h r o m g a r e m Leder getragen oder solches zu Treibriemen, P u m p e n l e d e r , Sattel-, Geschirr-, Ober- u n d Sohlleder oder zu Continuehosen in Spinnereinen b e n u t z t h a t , will kein a n d e r e s m e h r g e b r a u c h e n ; zu Riemenleder d u r c h seinen gummia r t i g e n Z u g besonders zu empfehlen. Die Geschmeidigkeit des Leders verliert sich selbst nicht d u r c h ö f t e r e s N a ß w e r d e n und T r o c k n e n , o h n e zu schmieren, dabei die d e n n o c h g u t e P o r o s i t ä t t r o t z seiner a b s o l u t e n Festigkeit u n d Wasserdichtigkeit, w o d u r c h es sich ganz besonders zu S c h u h z e u g e i g n e t . " W i e allem u n d j e d e m N e u e n v o n A n f a n g a n ein gewisses Mißt r a u e n e n t g e g e n g e b r a c h t wird, so w a r es a u c h bei diesem neuen V e r f a h r e n der Fall, u n d dies u m so mehr, als das V e r f a h r e n des P r o f . K n a p p , der A u t o r i t ä t auf d e m wissenschaftlichen Gebiete der Gerberei, nicht so ausgefallen w a r , wie es sein sollte; wie k ö n n t e d e n n ein auf diesem Gebiete nicht so E i n g e w e i h t e r ein besseres Verf a h r e n a u f f i n d e n ! Man verhielt sich d e m V e r f a h r e n gegenüber passiv, bis die R e s u l t a t e der ersten Versuche nach d e m H e i n z e r l i n g s c h e n V e r f a h r e n eines besseren belehrten. Hier zeigte sich ein gewaltiger Unterschied v o n allen bisher g e b r a u c h t e n u n d v e r s u c h t e n S c h n e l l g e r b e v e r f a h r e n . Die nach demselben gegerbten Leder w a r e n in einer Vollendung, die es a u ß e r Zweifel stellt, d a ß die Mineralg e r b u n g die vegetabilischen G e r b s t o f f e mit der Zeit v o l l s t ä n d i g v e r d r ä n g e n wird. Das so gegerbte Leder h a t alle g u t e n E i g e n s c h a f t e n ,

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welche der F a c h m a n n v o n einem gut g e g e r b t e n lohgaren Leder zu verlangen g e w o h n t ist. > Aus gut g e g e r b t e m Chromleder ist es bis j e t z t unmöglich, den Gerbstoff zu e n t f e r n e n , weder d u r c h Auslaugen noch d u r c h Auskochen; der Gerbstoff h a t alle u n d jede Faser u m h ü l l t , derselbe ist mit der Blöße vollständig v e r b u n d e n u n d u n a u s s c h e i d b a r , die leimgebende S u b s t a n z ist gelöst u n d d u r c h den Gerbeprozeß u m g e w a n d e l t , es ist nicht mehr möglich, a u s d e m g u t g e g e r b t e n Chromleder Leim zu kochen. T r o t z d e m b e s t e h e n B e s t r e b u n g e n , Mittel u n d W e g e zu finden, auch die C h r o m g e r b u n g a u s w a s c h b a r zu m a c h e n , z. B. u m die Leder f ü r a n d e r e Zwecke u m a r b e i t e n zu k ö n n e n u n d u m die Abfälle u n d F a l z s p ä n e besser v e r w e r t e n zu k ö n n e n . Die V o r t e i l e des C h r o m g e r b e v e r f a h r e n s

sind:

1. Größere Billigkeit, v e r u r s a c h t d u r c h Ersparnisse a n Zeit und A r b e i t . 2. Raschheit der G e r b u n g u n d der d a r a u s e n t s p r i n g e n d e n geschäftlichen Vorteile, besonders in Zeiten s c h w a n k e n d e r M a r k t verhältnisse. Viele L e d e r f a b r i k e n sind deshalb schon v o n der vegetabilischen zur C h r o m g e r b u n g ü b e r g e g a n g e n . 3. Größere H a l t b a r k e i t u n d l a n g s a m e r e r Verschleiß, große Reißfestigkeit. 4. Größere Vielseitigkeit in der V e r w e n d u n g . 5. Leichtere B e h a n d l u n g d a r a u s hergestellter W a r e n . 6. Geringeres Anlage- u n d B e t r i e b s k a p i t a l . 7. H ä u f i g e r U m s a t z des G e s c h ä f t s k a p i t a l s . 8. W e n i g Raumbedarf und einfachere A u s g e s t a l t u n g der Gerberei. Aus den v o n H e i n z e r l i n g selbst gegebenen V o r s c h r i f t e n z u m Gerben u n d Fertigstellen n a c h seinem V e r f a h r e n ersehen wir beim Vergleich mit den s p ä t e r e n A n g a b e n ü b e r C h r o m g e r b u n g , d a ß das gegenwärtige C h r o m g e r b e v e r f a h r e n auf diesem S y s t e m a u f g e b a u t wurde, so d a ß H e i n z e r l i n g d e r e i g e n t l i c h e V a t e r d e s C h r o m g e r b e v e r f a h r e n s ist. W e n n n u n t r o t z der großen Lobreden, welche der E r f i n d e r nach den oben v o n i h m a n g e f ü h r t e n Aussagen seinem V e r f a h r e n zuteil werden ließ, u n d ob der g r o ß e n Menge v o n A t t e s t e n , Zeugnissen, a m t l i c h e n A n g a b e n u n d Z e i t u n g s r e k l a m e n das V e r f a h r e n dennoch keine größere V e r b r e i t u n g g e f u n d e n h a t , u n d d o r t , wo es E i n g a n g g e f u n d e n , wieder beiseite gestellt w o r d e n ist, so d ü r f t e darin wohl der beste Beweis liegen, d a ß dasselbe noch nicht f ü r

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den Gebrauch reif war. Schrieb doch einige J a h r e später ein Mann der Praxis unter anderem: „ D a m i t ist die Zahl derjenigen, welche mit -Heinzerlings Chromgerbung hereingefallen sind, um eins verm e h r t ; es sind ungeheure Summen, welche durch dieses nichtsnutzige Verfahren verloren gegangen sind." Wenn auch das vom Erfinder angeführte Mißtrauen gegen jedes Neue eine Ursache zur langsamen und nicht umfangreichen Verbreitung gewesen sein mag, so war das Verfahren in der T a t noch mit vielen Mängeln behaftet, welche von den ausübenden Praktikern nicht genügend erkannt und noch viel weniger beseitigt wurden, infolge mangelhafter chemischer Kenntnisse. Trotz aller Anfragen war der Erfinder nicht zu bewegen oder nicht in der Lage, die nötige Hilfe zu gewähren, woraus es sich denn auch leicht erklären läßt, weshalb nach dem Verfahren nicht weiter gearbeitet werden konnte. Alles erzielte Leder, mit Ausnahme des Riemenleders, war voller Übelstände, so daß es nur mit Verlust an den Mann zu bringen war, wobei das noch ganz unfertige Zurichtverfahren dem ausübenden Praktiker sehr viel Mühe, Sorgen und Geld kostete. Ein Färben der nach der Heinzerlingschen Methode gegerbten Oberleder war bei größeren Partien nicht möglich, ebensowenig das Schwärzen, und das Zurichten der harten, starren Leder war mit derart großen Schwierigkeiten verknüpft, daß es nur nach vielen Arbeitsunkosten möglich war, ein einigermaßen brauchbares Leder zu schaffen. Im günstigsten Falle aber auch nur ein Produkt, das zu feinen Arbeiten nicht zu verwenden war und zu einem nicht lohnenden Preise abgegeben werden mußte. Dabei war das Leder durch die Art der Gerbung und des Fettens so dicht, daß von einem Ausdunsten der Füße gar keine Rede sein konnte. Infolge dieses Umstandes hatten feuchte Füße sehr zu leiden, sie blieben kalt. Das Walken der Schuhoberleder war ferner derartig schwierig, daß es nur einem Meister im Walken gelingen konnte, derartigen Ledern Fasson beizubringen, alt gewordene Schuhoberleder ließen sich überhaupt nicht mehr walken. Das nach diesem Verfahren gegerbte Sohlleder war auch nicht zu gebrauchen, da dasselbe sich nicht passend verarbeiten läßt, trotz des vorgeschriebenen Dampfigmachens, und da es bei nasser W i t t e r u n g sowie auch auf nassen Gegenständen glitscht, so daß es gefährlich war, auf chromgegerbten Sohlen zu gehen. Dieses Glitscherige war eine Folge der Nichtannahme des Wassers, an welcher die Dichtigkeit des neuen Leders, also die Gerbung und Imprägnierung zugleich die Schuld trugen.

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Die größere H a l t b a r k e i t des Leders, sowohl des Ober- wie U n t e r leders, gegenüber dem vegetabilisch g e g e r b t e n Leder m u ß t e zwar f ü r diese Art der G e r b u n g einnehmen, u n d w e n n wir a u c h v o n der u n g e w o h n t e n F a r b e der Leder absehen wollen, so war doch eine solche Menge v o n Ü b e l s t ä n d e n v o r h a n d e n , d a ß diese auf alle Fälle erst beseitigt w e r d e n m u ß t e n , b e v o r n a c h d e m V e r f a h r e n e i n marktfähiges Leder hergestellt werden konnte. Die L e e r e d e s L e d e r s , das B l e c h i g e der Seiten u n d Abfälle, welche letztere a b s o l u t n i c h t z u v e r a r b e i t e n w a r e n , u n d i n f o l g e d e r L e e r e a u c h d a s s e h r g e r i n g e G e w i c h t s r e n d e m e n t , so d a ß die Leder unmöglich nach Gewicht v e r k a u f t w e r d e n k o n n t e n , es sei d e n n zu einem b e d e u t e n d e r h ö h t e n Preise, m a c h t e n die G e s a m t resultate so u n b e f r i e d i g e n d , d a ß es d a m a l s f ü r den P r a k t i k e r schien, als ob die C h r o m g e r b u n g unmöglich eine p r a k t i s c h e B e d e u t u n g erlangen k ö n n t e . Auch das Mittel z u m Füllen der Sohlleder h a t t e nicht den gew ü n s c h t e n Erfolg, u n d w a r m a n gezwungen, das V e r f a h r e n , m i t A u s n a h m e b e i R i e m e n l e d e r , a u f z u g e b e n , es w a r e n der b i t t e r e n E n t t ä u s c h u n g e n u n d der Geldverluste genug. Das H e i n z e r l i n g s c h e V e r f a h r e n bildet a b e r t r o t z d e m die Grundlage aller unserer jetzigen C h r o m g e r b e v e r f a h r e n , u n d w e n n dasselbe d a m a l s nicht v o n Erfolg g e k r ö n t war, w e n n die R e s u l t a t e so sehr wenig befriedigten, so lag neben der Unfertigkeit des Verf a h r e n s die H a u p t s c h u l d a n d e m Fehlen der nötigen chemischen Kenntnisse bei den a u s ü b e n d e n P r a k t i k e r n . Zur A u s f ü h r u n g der Heinzerlingschen C h r o m g e r b e m e t h o d e h ä t t e n geschulte Chemiker v o r h a n d e n sein müssen, welche die große Anzahl der verschiedensten Chemikalien b e h e r r s c h t e n , zu ihrem G e b r a u c h g e n a u e chemische Kenntnisse besaßen, die gewissenhafte A n w e n d u n g der richtigen Mengenverhältnisse zu beurteilen v e r s t a n d e n u n d in der Lage waren, die überschüssigen freien S ä u r e n zu v e r m e i d e n . W ä r e dies der Fall gewesen, so h ä t t e das C h r o m g e r b e v e r f a h r e n in seinem verbesserten Z u s t a n d e nicht erst über A m e r i k a zu uns z u r ü c k z u k o m m e n b r a u c h e n , denn es w a r e n verschiedene P a t e n t - u n d Lizenzinhaber v o r h a n d e n , welche über K a p i t a l , g u t e n Willen u n d auch V o r k e n n t n i s s e in hinreichendem Maße v e r f ü g t e n . In dem N i c h t z u s a m m e n w i r k e n v o n T h e o r i e u n d P r a x i s lagen die großen H a u p t u r s a c h e n , welche dem neuen V e r f a h r e n ein so trauriges E n d e bereiteten. Das von den A m e r i k a n e r n a u f g e n o m m e n e C h r o m g e r b e v e r f a h r e n ist sehr v e r e i n f a c h t und verbessert worden, ein großer Teil der a n -

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g e f ü h r t e n Mängel ist v e r s c h w u n d e n . Das Leder neuerer Chromg e r b u n g l ä ß t sich f ä r b e n , schwärzen, z u r i c h t e n , u n d sind wir in der Lage, ein Chromleder herzustellen, welches sich zu den verschiedensten Zwecken als recht b r a u c h b a r erwiesen u n d zu einem guten Handelsartikel gestaltet hat. Die C h r o m g e r b u n g eignet sich zu S c h u h o b e r l e d e r , sowohl g l a t t wie g e n a r b t , W i c h s , wie zu S a t i n , sowohl von K a l b - , Z i e g e n - als a u c h S c h a f l e d e r , zu T r e i b - , , N ä h - , B i n d e - u n d S c h l a g r i e m e n , zu P u m p e n - , S a t t l e r - , G e s c h i r r - u n d Z u g r i e m e n l e d e r , zu C o n t i n u e h o s e n in den Spinnereien, zu W e b e v ö g e l n in den W e b e r e i e n , zu S p r i t z e n s c h l ä u c h e n , welche bek a n n t l i c h nicht allein einen h o h e n D r u c k a u s h a l t e n , sondern a u c h wasserdicht sein müssen u n d n a c h l a n g e m Lagern nicht b r ü c h i g w e r d e n d ü r f e n , zu L e i t u n g s s c h l ä u c h e n f ü r heiße B r ü h e n , d a solche a u s l o h g a r e m Leder, a u s K a u t s c h u k u n d Hanf sehr leicht p l a t z e n oder bald b r ü c h i g w e r d e n , zu W a g e n d e c k e n sowie zu a l l e n m i l i t ä r i s c h e n A u s r ü s t u n g s g e g e n s t ä n d e n , welche a u s Oberleder hergestellt werden, u n d zu K e s s e l p a c k u n g e n und Dichtungszwecken sowie zu a l l e n S a c h e n , welche der N ä s s e , H i t z e u n d d e m S t a u b a u s g e s e t z t s i n d , wogegen d a s c h r o m g e g e r b t e Leder u n e m p f i n d l i c h ist. W ä h r e n d a n f a n g s in der C h r o m s o h l l e d e r - H e r s t e l l u n g keine befriedigenden Ergebnisse erzielt w u r d e n , ist das V e r f a h r e n auch nach dieser R i c h t u n g hin a u ß e r o r d e n t l i c h v e r v o l l k o m m n e t worden. Die gegenwärtigen C h r o m g e r b e v e r f a h r e n u n t e r s c h e i d e n sich in der A u s f ü h r u n g v o n d e m Heinzerlingschen in m a n n i g f a c h e r A r t , wenn a u c h der G r u n d t o n derselbe geblieben, jedoch ä h n e l n sich die verschiedenen V o r s c h r i f t e n , wie wir aus den im f o l g e n d e n K a p i t e l a n g e f ü h r t e n P a t e n t s c h r i f t e n ersehen k ö n n e n , b e i n a h e alle, w e n n a u c h m a n c h e u n t e r ihnen einen m e h r als z w e i f e l h a f t e n W e r t besitzen, a b e r alle, wo es sich u m irgendeine G e r b e a r t mittels einer C h r o m v e r b i n d u n g h a n d e l t , m u ß t e n a u f g e f ü h r t werden, d a m i t ein Vergleich zwischen den einzelnen V e r f a h r e n gezogen w e r d e n k a n n . W e n n a u c h die C h r o m l e d e r f a b r i k a t i o n bereits gegenwärtig auf einer h o h e n S t u f e in bezug auf ihre Leistungsfähigkeit steht, so „ w i r d u n d m u ß " noch u n a u s g e s e t z t zu ihrer V e r v o l l k o m m n u n g g e a r b e i t e t werden, d a m i t ein Leder hergestellt w e r d e n k a n n , welches in ähnlicher Weise sich b e h a n d e l n l ä ß t , wie wir solches a n u n s e r e n lohgaren Ledern gewohnt sind. W e n n dieser Fall eingetreten sein wird, d a n n d ü r f t e d e m lohgaren Oberleder d u r c h die C h r o m g e r b u n g ein K o n k u r r e n t e n t s t a n d e n

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sein, welcher mit geringen Ausnahmen die Stelle des bisherigen lohgaren Oberleders einnehmen wird. Die später folgenden Patentschriften, Prioritätsrechte und Anmeldungen sind nach den Jahrgängen geordnet, mit dem ältesten Patente beginnend, jedoch sind dann bei den betreffenden Patentinhabern die von denselben genommenen P a t e n t e hintereinander aufgeführt zum besseren Vergleiche. Von den neueren Patenten sind nur die wichtigeren aufgeführt, wo wesentliche Abänderungen vorgekommen sind.

Die Gerbung. Ehe wir die Chromgerbung im speziellen betrachten, ist es erforderlich, der Theorie der Gerbung überhaupt näher zu treten. Bekanntlich wird durch die Gerbung die rohe tierische Haut, welche im frischen-Zustande etwa 8 0 % Wasser enthält und wegen ihres Gehaltes an leimgebenden Substanzen leicht zur Fäulnis neigt, in ein Produkt umgewandelt, das seinen ursprünglichen Wert und seine Geschmeidigkeit dauernd behält, dadurch, daß das Wasser entzogen und die Fäulnisbilder verändert werden. Dazu ist nach entsprechender Vorbereitung die Anwendung sogenannter Gerbstoffe erforderlich. Die physikalischen und chemischen Gegenwirkungen zwischen der Haut und den Gerbstoffen nennt man Gerbung. Nach P r o c t e r , J . A. W i l s o n und andern erscheint auch die Theorie plausibel, wonach die Gerbung auf elektrischen Ladungsausgleich zurückzuführen ist, da nachgewiesen werden kann, daß die H a u t positiv, die kolloiden pflanzlichen Gerbstoffteilchen negativ geladen sind. Diese Theorie wird bei der Chromgerbung zwar weniger angewandt, weil nach allgemeiner Auffassung die kolloiden basischen Chromkomplexe positiv geladen sind. Da auch die H a u t positiv geladen ist, so würde hier ein Ladungsausgleich nicht in Betracht kommen. Immerhin haben, ausgehend von neuen Arbeiten von W. P a u l i über verschiedene Metallsalze, T h o m p s o n und A t k i n angenommen, daß auch in einer Einbadchrombrühe negativ geladene Chromkomplexe vorhanden sind, was aber vorläufig noch zweifelhaft erscheint. Daß die Ladungsintensität eines pflanzlichen Gerbstoffteilchens in direktem Zusammenhang mit der Adstringens steht, wurde von dem Amerikaner T h o m a s behauptet, der auch diesbezügliche Versuche angestellt hat. Da über die Ursachen der Adstringens noch keine abgeschlossenen Forschungsergebnisse vorliegen, so kann auch über den Wirkungsgrad der chemischen, physikalischen oder elektrischen Einflüsse beim Gerbvorgang Bestimmtes noch nicht gesagt werden. Möglicherweise B o r g m a n , Die Chromgerbung.

3. Auflage.

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kommen Wechselwirkungen aller Arten in Frage, wenn nicht Forschungen dartun, daß es sich letzten Endes nur um elektrische Vorgänge handelt, was nach der Anschauung über die Elektrodentheorie nicht ausgeschlossen erscheint. Wenn es nachgewiesen werden kann, daß die Ursache der Adstringens auf elektrischem Ladungsausgleich beruht, und die beiderseitigen Energien in Haut bzw.Gerbstoff meßbar werden, dann d ü r f t e die bestehende Unsicherheit in der Theorie der Gerbung wie auch in der Bewertung der Gerbstoffe aufgeklärt und beseitigt werden. Z. B. könnten die Chromkomplexe um so mehr negativ geladen und gerbwirkend sein, je mehr sie von Säure befreit, zu Oxyden bzw. Hydroxyden umgewandelt sind und wenn andererseits die Haut um so positiver geladen ist, je mehr sie vorher gepickelt wurde.

Theoretisches über das Chrom und das Wesen der Chromgerbung. a) Das Chrom, dessen Ursprung und Verbindungen. Chrom — (Chromium) Cr, Metall, ausgezeichnet durch die Mannigfaltigkeit und Schönheit der Farben seiner Verbindungen, woher sein Name abgeleitet ist, findet sich als „ C h r o m e i s e n s t e i n " , eine Verbindung von Eisenoxydul mit Chromoxyd F e C r 0 4 , seltener als Chromocker, Rotbleierz (chromsaures Blei) und Vauquelinit (chromsaures Blei mit chromsaurem Kupfer). Man erhält Chrom, indem man Chromchlorid mit Chlorkalium, Chlornatrium und Zink zusammenschmilzt und das überschüssige Zink in verdünnter Salpetersäure löst. Das erhaltene kristallinische Chrom ist grau, äußerst hart und spröde, fast unschmelzbar, Atomgewicht 52,45, spez. Gew. 6,81, wird, wenn es vollkommen eisenfrei ist, vom Magnet nicht angezogen. An der Luft und im Wasser ist es beständiger als Eisen, es löst sich leicht in Salzsäure und erwärmter verdünnter Schwefelsäure und gibt, mit Salpeter geschmolzen, „ c h r o m s a u r e s K a l i " . Das Chrom ist zweiwertig, die Atomgruppe Cr 2 tritt aber sechswertig auf. Von Sauerstoffverbindungen des Chroms kennt man „ C h r o m o x y d u l " CrO, „ C h r o m o x y d " Cr 2 0 3 , „ C h r o m o x y d u l o x y d " Cr 3 0 4 , „ C h r o m s ä u r e a n h y d r i d " Cr0 3 und „ Ü b e r c h r o m s ä u r e " .

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„ C h r o m " wurde 1797 von V a u q u e l i n im Rotbleierz entdeckt, viele seiner Verbindungen sind von großer Bedeutung. Chromacetat, essigsaures Chromoxyd erhält man durch Mischen der Lösungen von Chromalaun und essigsaurem Blei. Chromalaun — (Kalichromalaun, schwefelsaures Chromoxydkali) C r 2 3 S 0 4 , K 2 S 0 4 + 2 4 H 2 0 , ein dem gewöhnlichen Alaun analog zusammengesetztes Doppelsalz, welches an' Stelle der Tonerd: Chromoxyd enthält, wird erhalten, indem man eine mit Schwefelsäure versetzte Lösung von chromsaurem Kali mit Alkohol vermischt oder mit schwefliger Säure behandelt, bis die Chromsäure zu Chromoxyd reduziert ist. Der in 24 Stunden sich ausscheidende Alaun wird aus einer Lösung von 35° umkristallisiert. Gegenwärtig wird Chromalaun bei der Darstellung gewisser Teerfarben als Nebenprodukt gewonnen. Er bildet tief ametystrote, bei auffallendem Licht fast schwarze Kristalle, löst sich in 7 Teilen Wasser bei 15° und wird aus der rötlichblauen Lösung durch Weingeist gefällt. Bei 75° wird die Lösung grün und verliert das Vermögen zu kristallisieren; nach einigen Wochen aber kehrt die violette Farbe zurück und mit ihr die Kristallisierbarkeit. Bei 25—30° verliert der Chromalaun die Hälfte seines Kristallwassers, bei 100° wird derselbe unter weiterm Verlust von Wasser grün, bei 350° wasserfrei und bei höherer Temperatur vollständig zersetzt. Aus der grünen Lösung des Chromalauns schlägt Weingeist eine zähe, grüne Masse nieder, welche zum Färben von Ölfirniß, Kautschukmasse und zur Bereitung grüner Tinte benutzt wird. „Chromalaun" dient in der Färberei und Kattundruckerei als Beize zu Dampffarben, ferner zum „ U n l ö s l i c h m a c h e n v o n L e i m u n d G u m m i , zur Darstellung von w a s s e r d i c h t e n G e w e b e n " , zur Herstellung chromgarer Leder, Chromoxyd und Chromoxydsalzen, sowie chromsaurem Kali oder Chromgelb, löst sich in 2 Teilen heißem Wasser und enthält 4 0 % wirksames Chromsulfat. Das Molekulargewicht beträgt 998. Das Basizitätsverhältnis, d. h. das Verhältnis von Cr 2 0 3 : S 0 3 stellt sich wie 100: 157,8 bzw. das Verhältnis von Cr: S 0 4 wie 5 2 : 114. 100 Teile Chromalaun enthalten 17,5 Teile K 2 S 0 4 , 39,3 Teile Cr 2 (S0 4 ) 3 und 43,2 Teile Wasser bzw. 15,3 Teile Cr 2 0 3 , 9,5 Teile K 2 0 , 32 Teile S 0 3 und 43,2 Teile Wasser. Chromate — „ C h r o m s ä u r e s a l z e " , z. B. „Kaliumchromat", „chromsaures Kali". Chromchlorid — Cr 2 Cl 6 entsteht, wenn man über ein glühendes Gemisch von Chromoxyd und Kohle trockenes Chlorgas leitet. Es 2*

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sublimiert in violetten, metallisch glänzenden B l ä t t c h e n , welche sich wie Talg auf die H a u t einreiben lassen, löst sich nicht in Wasser, gibt aber mit Wasser, welches ein M i n i m u m (V4000) Chromchlorür e n t h ä l t , leicht eine g r ü n e Lösung. E i n e s o l c h e e n t s t e h t a u c h beim Lösen v o n C h r o m o x y d in S a l z s ä u r e . Sie gibt beim V e r d a m p f e n grüne, wasserhaltige Kristalle, welche beim E r h i t z e n in t r o c k n e m Chlorwasserstoff „pfirsichblütrotes, lösliches C h r o m c h l o r i d " liefern, welches als unlösliches violettes Chromchlorid sublimiert. Violettes eignet sich z u m B r o n z e f ä r b e n , w ä h r e n d die grüne L ö s u n g z u m S c h w a r z f ä r b e n b e n u t z t w e r d e n k a n n . Beim E r h i t z e n v o n Chromchlorid in S a l m i a k d a m p f oder in W a s s e r s t o f f s t r o m e n t s t e h t „ C h r o m c h l o r ü r " CrCl 2 als weiße, perlm u t t e r g l ä n z e n d e , zerfließliche Masse, dessen salzsaure Lösung a n der L u f t leicht o x y d i e r t . Chromeisenstein — (Chromit, oktaedrisches Chromerz, Chromeisenerz, Eisenchrom) ein d e m Magneteisenstein ähnliches u n d analog z u s a m m e n g e s e t z t e s Mineral aus der O r d n u n g der A n h y d r i d e , dessen selten v o r k o m m e n d e Kristalle sehr kleine O k t a e d e r bilden. Dasselbe f i n d e t sich gewöhnlich derb u n d eingesprengt, ist eisen- bis pechschwarz, v o n h a l b m e t a l l i s c h e m Glanz, undurchsichtig, bisweilen m a g n e t i s c h ; H ä r t e 5,5, spez. Gew. 4,4—4,6. Chromeisenstein b e s t e h t a u s Eisenoxydul mit C h r o m o x y d (30 bis 6 5 % ) , e n t h ä l t a b e r a u c h Tonerde, Magnesia u n d Eisenoxyd u n d e n t s p r i c h t im allgemeinen der f o r m e l (FeMgCr)O + (Cr 2 Al 2 Fe 3 )03. Kristallisiert k e n n t m a n d a s Mineral bis j e t z t n u r v o n Barehills bei Baltimore, wo es ü b e r h a u p t in größter Menge a u f t r i t t , u n d v o n kleinen Inseln u m S a n t o D o m i n g o . D e r b mit körniger oder b l ä t t e riger S t r u k t u r erscheint es auf Lagern, in Nestern, auf schmalen Gängen, in kristallinischen Gesteinen mit Talk, S e r p e n t i n , F e l d s p a t , Asbest, Glimmer, G r a n a t . H a u p t f u n d o r t e s i n d : Silberberg u n d Grochau in Schlesien, H r u b s c h i t z in Mähren, Krieglach u n d K r a u b a t in S t e i e r m a r k , R o e r r a a s in Norwegen, Sibirien, der Ural, H e r m a n n j i c k in Kleinasien, die Shetlandinseln, M a r y l a n d , P e n n s y l v a n i e n , Massachusetts, Kalifornien, Neukaledonien, S ü d a f r i k a , K o l u m b i e n , Brasilien u n d Australien. Chromeisenstein wird h a u p t s ä c h l i c h auf c h r o m s a u r e s Kali verarbeitet u n d ist der w i c h t i g s t e Rohstoff zur H e r s t e l l u n g aller Chromverbindungen. Chromfluorid — Cr 2 Fl 6 e n t s t e h t bei Lösen v o n C h r o m h y d r o x y d in Fluorwasserstoffsäure, bildet d u n k e l g r ü n e , l u f t b e s t ä n d i g e Kristalle mit 8 Molekülen Kristallwasser, ist leicht löslich in Wasser, wird

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beim Erhitzen wasserfrei und sehr schwer löslich, sublimiert in sehr hoher Temperatur. Chromformiat ist ameisensaures Chromoxyd. Im „Tannochrom" der Deutschen Formiatgesellschaft H a m b u r g ist dieses der wirksame Bestandteil. Chromhydroxyd — (Chromoxydhydrat) Cr 2 H 6 0 6 wird aus Chromoxydsalzen durch Ammoniak gefällt, und zwar aus den roten Salzlösungen im allgemeinen als graublaues Pulver, welches von Säuren mit roter Farbe gelöst wird und aus den grünen Salzlösungen als graugrünes, in Säuren mit grüner Farbe lösliches Pulver. Ammoniak löst beide Hydrate zu einer roten Flüssigkeit, und Kalilauge fällt auch aus den roten Salzen grünes Chromhydroxyd. Dasselbe bildet mit Säuren die Chromoxydsalze, gegen starke Basen verhält es sich aber wie eine Säure. Es dient als Farbstoff und Beize in der Färberei. Erhitzt man rotes chromsaures Kali mit Borsäure in einem zu diesem Zweck konstruierten Flammofen und laugt die Masse mit Wasser aus, so erhält man ein feurig dunkelgrünes Chromhydroxyd, welches stets etwas nicht leicht zu beseitigende Borsäure enthält, sich weder in Säuren noch in Alkalien löst und auch an der Luft oder am Licht nicht verändert. Chromisalze — dem Chromoxyd entsprechende Salze. Chromite — sind Verbindungen des Chromoxyds mit starken Basen. Ferrochromit ist Chromeisenstein. Chromocker — Mineral aus der Ordnung der Silikate, findet sich derb und eingesprengt, auch als Übergang und erdig, ist grasgrün bis zeisiggrün, matt, durchscheinend oder undurchsichtig, besteht aus chromoxydhaltigem Ton und findet sich als Begleiter des Chromeisensteins, auch als Zersetzungsprodukt von Porphyren. Chromosalze — dem Chromoxydul entsprechende Salze. Chromoxyd — Cr 2 0 3 findet sich in der N a t u r als Chromocker, mit Eisenoxydul verbunden als Chromeisenstein; künstlich erhält man es je nach der Bereitung, bald in dunkelgrünen, fast schwarz schimmernden, metallglänzenden Kristallen, welche so hart sind, daß sie Glas schneiden, bald in metallisch grün schimmernden Blättchen, oder als dunkel- oder hellgrünes, mehr oder weniger kompaktes Pulver, welches im Gebläsefeuer schmilzt und kristallinisch schwarz erstarrt. Man stellt es dar aus chromsaurem Quecksilberoxydul (sehr zart und dunkelgrün, besonders schön, wenn die Luft beim Glühen gut gehalten wurde), aus rotem chromsaurem Kali durch Glühen mit gleichviel Schwefel (um so heller, je mehr Schwefel angewendet wurde), oder mit Salmiak (dunkelgrün und bei hoher

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T e m p e r a t u r kristallinisch u n d f a s t schwarz), oder mit K a r t o f f e l s t ä r k e oder Holzzellulose. Das P r o d u k t wird mit W a s s e r ausgezogen u n d d a n n noch einmal geglüht. Bei W e i ß g l ü h h i t z e e n t s t e h e n a u s rotem c h r o m s a u r e m Kali in F a r b e n spielende F l i t t e r v o n Chromoxyd. Leichter zersetzt sich das Salz beim Glühen mit Kochsalz. Besonders schönes C h r o m o x y d erhält m a n d u r c h E r h i t z e n v o n zweifach c h r o m s a u r e m A m m o n i a k u n d d u r c h E r h i t z e n v o n Chromchlorid a n der L u f t . Geglühtes C h r o m o x y d ist in S ä u r e n f a s t unlöslich, gibt beim Glühen mit Salpeter oder mit Alkalien a n der L u f t c h r o m saures Alkali, wird i n sehr hoher T e m p e r a t u r d u r c h Kohle zu metallischem C h r o m reduziert u n d f ä r b t Glasflüsse schön g r ü n . Als metallisch s c h i m m e r n d e C h r o m b r o n z e erhält m a n das C h r o m o x y d d u r c h sehr h e f t i g e s Glühen gleicher Teile v o n Kochsalz u n d r o t e m c h r o m saurem Kali u n t e r einer Kochsalzdecke u n d Ausziehen mit Wasser. Ein f a s t reines C h r o m o x y d ist das Casaligrün, welches d u r c h Glühen von r o t e m c h r o m s a u r e m Kali mit Gips u n d A u s k o c h e n der Masse mit sehr v e r d ü n n t e r Salzsäure erhalten wird. Chromoxydhydrat — C h r o m h y d r o x y d . Chromoxydkali — s c h w e f e l s a u r e s , soviel wie C h r o m a l a u n . Chromoxydsalze — (Chromsalze, Chromisalze) e n t s t e h e n , i n d e m 2 A t o m e Chrom a n die Stelle v o n 6 W a s s e r s t o f f a t o m e n der S ä u r e n t r e t e n ; m a n k e n n t sie in zwei Modifikationen. Die k o n z e n t r i e r t e n Lösungen der einen Modifikation sind t i e f r o t , ins Blaue schillernd, die der a n d e r e n grün. Die r o t e n L ö s u n g e n w e r d e n beim E r h i t z e n grün u n d die g r ü n e n Lösungen nach d e m E r k a l t e n r o t . Durch geringe Mengen basischer S u b s t a n z e n w e r d e n die violetten Lösungen sogleich grün, d u r c h wenig Säure die g r ü n e n wieder violett. N u r die r o t e n Lösungen geben Kristalle (blaue oder violette, im d u r c h f a l l e n d e n Licht rote). Die löslichen Chromoxydsalze reagieren sauer, schmecken u n a n g e n e h m z u s a m m e n z i e h e n d u n d w e r d e n durch Lösen von C h r o m h y d r o x y d in S ä u r e n dargestellt, die unlöslichen d u r c h Wechselzersetzung. Auch d u r c h R e d u k t i o n eines Chromsäuresalzes bei Gegenwart einer freien Säure erhält m a n C h r o m o x y d s a l z e . Aus den Lösungen desselben f ä l l t Ätzkali bläulichgrünes Chromh y d r o x y d , welches sich in überschüssigem Kali mit g r ü n e r F a r b e löst. „ S c h w e f e l w a s s e r s t o f f b e w i r k t k e i n e F ä l l u n g " , Schwefela m m o n i u m fällt C h r o m h y d r o x y d u n t e r E n t w i c k l u n g v o n Schwefelwasserstoff. Beim Schmelzen mit Salpeter geben die C h r o m o x y d salze Chromsäuresalze. Chromsalze — siehe C h r o m o x y d s a l z e . Chromsäure — H 2 C r 0 4 f i n d e t sich in der N a t u r im Rotbleierz,

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Phönizit und Vauquelinit und wird durch Schwefelsäure aus den Chromsäuresalzen abgeschieden. Sie ist aber nur in Lösungen bekannt, denn aus diesen kristallisiert bei hinreichender Konzentration „ C h r o m s ä u r e a n h y d r i d " (Chromtrioxyd) Cr0 3 . Zur Darstellung des letzteren versetzt man eine konzentrierte Lösung von rotem chromsaurem Kali mit konzentrierter Schwefelsäure, entfernt das auskristallisierende saure schwefelsaure Kali, f ü g t zu der Lösung Schwefelsäure und dann Wasser hinzu, bis sich das ausgeschiedene Chromsäureanhydrid wieder gelöst hat, und verdampft, bis sich eine Kristallhaut zeigt. Die nach dem Abkühlen erhaltenen Kristalle befreit man in einem mit Glaswolle verstopften Trichter von der Mutterlauge, wäscht sie mit konzentrierter reiner Salpetersäure und trocknet sie bei 80°. „ C h r o m s ä u r e a n h y d r i d " bildet scharlachrote, wasserfreie,zerfließliche, geruchlose, anfangs sauer, dann herb schmeckende, stark ätzend wirkende Kristalle, ist leicht löslich in Wasser und Alkohol, wird beim Erhitzen fast schwarz, schmilzt bei 193°, zerfällt bei 250° in Chromoxyd und Sauerstoff, entwickelt beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure Sauerstoff, mit Salzsäure Chlor, wirkt äußerst kräftig oxydierend, zerstört Papier, entzündet auf die Kristalle geträufelten Alkohol und verwandelt denselben in verdünnter Lösung in Aldehyd und Essigsäure. Mit Basen bildet dieselbe die Chromsäuresalze. Man benutzt sie (in der Regel eine Mischung von rotem chromsaurem Kali und Schwefelsäure) als Oxydationsmittel zur Darstellung vieler P r ä p a r a t e als Ersatz der Salpetersäure in galvanischen Elementen und zum Färben von Wolle und Seide, welche denn auch noch andere Farbstoffe aufnehmen und damit verschiedene F a r b e n t ö n e erzeugen. In 4—6 Teilen Wasser gelöst, veranlaßt sie eine Schrumpfung der tierischen Faser, man behandelt deshalb damit tierische Gewebe, um daraus leichter dünne Schnitte f ü r das Mikroskop anfertigen zu können. Chromsaurer Baryt — (Bariumchromat) BaCr0 4 wird aus chromsaurem Kali durch Chlorbarium gefällt, ist gelb, in Wasser unlöslich, löslich in Säuren, sehr beständig, wenig giftig, kommt auch unter dem Namen Barytgelb als Malerfarbe in den Handel. Chromsäuresalze — (Chromate), Verbindungen der Chromsäüre mit Basen, finden sich zum Teil in der N a t u r und werden direkt aus Säuren und Basen oder, soweit sie unlöslich sind, durch Wechselzersetzung erhalten. Sie sind meist gelb oder gelbrot, großenteils in Wasser unlöslich und werden durch Glühen zersetzt. Ihre mit Schwefelsäure versetzte Lösung wird durch Alkohol, schweflige Säure

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u n d Schwefelwasserstoff zu C h r o m o x y d s a l z reduziert. Man k e n n t n e u t r a l e Salze der C h r o m s ä u r e ( M o n o c h r o m a t e ) H 2 C r 0 4 u n d sog e n a n n t e saure Salze, welche nach der Formel R 2 C r 2 0 7 z u s a m m e n gesetzt sind u n d als n e u t r a l e Salze der „ D i c h r o m s ä u r e " H 2 C r 2 0 7 (Dichromate) betrachtet werden. Monochromsäure und Dichromsäure sind zweibasisch, bilden aber n u r n e u t r a l e Salze. Die M o n o c h r o m a t e geben auf Zusatz einer Säure D i c h r o m a t e u n d die D i c h r o m a t e auf Zusatz einer Base M o n o c h r o m a t e . Chromsaures Ammoniak — ( A m m o n i u m c h r o m a t ) ( N H 4 ) 2 C r 0 4 kristallisiert aus mit A m m o n i a k ü b e r s ä t t i g t e r Chromsäurelösung in gelben, l u f t b e s t ä n d i g e n , leicht löslichen Kristallen, verliert a n der Luft A m m o n i a k u n d gibt mit C h r o m s ä u r e „ s a u r e s c h r o m s a u r e s (dichromsaures) A m m o n i a k ( A m m o n i u m d i c h r o m a t ) (NH4)2Cr207, welches a u c h aus N a t r i u m d i c h r o m a t dargestellt wird, große, l u f t beständige, rote Kristalle bildet, sich dreimal so leicht wie das Kalisalz löst, beim E r h i t z e n C h r o m o x y d h i n t e r l ä ß t u n d zur D a r s t e l l u n g dieses letzteren u n d des A m m o n i a k c h r o m a l a u n s d i e n t . Chromsaures Blei — P b C r 0 4 f i n d e t sich in der N a t u r als R o t bleierz u n d Phönicit, mit c h r o m s a u r e m K u p f e r als V a u q u e l i n i t u n d wird aus einer L ö s u n g v o n Bleizucker d u r c h r o t e s c h r o m s a u r e s Kali als schönes gelbes P u l v e r gefällt. Es ist f a s t unlöslich in Wasser, löslich in v e r d ü n n t e r S a l p e t e r s ä u r e u n d Kalilauge, entwickelt beim E r h i t z e n Sauerstoff u n d h i n t e r l ä ß t einen R ü c k s t a n d v o n basisch c h r o m s a u r e m B l e i ' u n d C h r o m o x y d . Beim E r h i t z e n mit organischen S u b s t a n z e n o x y d i e r t es diese zu K o h l e n s ä u r e u n d W a s s e r u n d wird dabei in Bleioxyd u n d C h r o m o x y d v e r w a n d e l t . Es wird im großen aus Bleizucker, Bleinitrat, Chlorblei, Bleioxyd, Bleiweiß u n d Bleisulfat u n t e r V e r m e i d u n g der Bildung freier S ä u r e bei der F ä l l u n g dargestellt u n d bildet u n t e r d e m N a m e n „ C h r o m g e l b " die schönste gelbe Mineralfarbe. Es t r o c k n e t leicht in Öl, w i d e r s t e h t d e m Licht u n d der L u f t , a u c h v e r d ü n n t e n S ä u r e n , nicht a b e r alkalischen Laugen, dem Ä t z k a l k u n d Seifen; ebensowenig k a n n es mit Wasserglas verarbeitet werden, wird d u r c h S ä u r e n gelb u n d d u r c h Schwefelwasserstoff langsam g e b r ä u n t . Alle C h r o m g e l b a r t e n sind giftig. Chromsaures Chromoxyd — ( C h r o m i c h r o m a t ) e n t s t e h t durch Lösen von 1 Molekül C h r o m h y d r o x y d in w ä ß r i g e r Lösung v o n 3 Molekülen C h r o m s ä u r e . Beim V e r d a m p f e n erhält m a n lange Nadeln von Cr 2 (Cr0 4 ) 3 + 9 H 2 0 . Viel zersetzlicher ist ein basisches Salz C r 2 ( C r 0 4 ) 2 ( 0 H ) 2 . Chromsaures Eisenoxyd — ( F e r r i c h r o m a t ) scheidet sich bei längerem E r w ä r m e n einer Lösung v o n n e u t r a l e m Eisenchlorid mit

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einer Lösung von rotem, chromsaurem Kali aus. Es ist feurig gelb, licht und luftbeständig. Chromsaures Kali — (saures oder rotes chromsaures Kali, Kaliumdichromat, rotes Chromsalz) K 2 C r 2 0 7 bildet den Ausgangspunkt für die Darstellung der zahlreichen Chrompräparate und wird aus Chromeisen (Eisenoxydul mit Chromoxyd) dargestellt. Man röstet das geglühte, gepochte und gemahlene Erz (welches 3 0 — 6 5 % Chromoxyd enthält) mit möglichst reinem gebrannten Kalk unter beständigem Umrühren im Flammofen, verteilt die gemahlene Masse in heißem Wasser, setzt Schwefelsäure bis zur schwachsauren Reaktion hinzu, um das Calciumchromat in Dichromat zu verwandeln, und zersetzt dieses mit Kaliumkarbonat. Die vom gefällten Calciumkarbonat abgezogene Lösung gibt beim Verdampfen Kristalle von Kaliumdichromat. Letzteres bildet morgenrote, wasserfreie, luftbeständige Kristalle von spez. Gewicht 2,702, schmeckt kühlend bitterlich, herb metallisch, ist sehr giftig, wirkt ätzend, löst sich nicht in Alkohol, während 100 Teile Wasser lösen bei: 0°

10°

20°

30°

40°

50°

60°

70°

80°

90°

100°

4,6

7,4

12~4

18,4

25,9

35

45

56,7

68,6

8M

94^1

Es reagiert sauer, schmilzt unter Rotglut, wirkt energisch oxydierend, gibt bei starkem Erhitzen gelbes chromsaures Kali, Chromoxyd und Sauerstoff, beim Erhitzen mit Schwefelsäure schwefelsaures Chromoxydkali und Sauerstoff, wird durch schweflige Säure und Schwefelwasserstoff, beim Glühen auch durch Schwefel und Salmiak zu Chromoxyd reduziert, entwickelt mit Salzsäure Chlor und liefert aus der Lösung in Salzsäure, wenn die Chlorentwicklung vermieden wird, rote, flache Prismen von chromsaurem Chlorkalium (Kaliumchromacichlorid, chloridchromsaurem Kali) K 2 Cr 2 Cl 2 0 6 . Dieses Salz verliert bei 100° alles Chlor und kann durch Auflösen des Rückstandes in Salzsäure sofort regeneriert werden, weshalb es zur Chlorentwicklung geeignet ist. Mit chromsaurem Kali vermischter Leim (Chlorleim, Chromgelatine) wird durch Einwirkung des Lichtes unlöslich. Kaliumdichromat dient zur Darstellung von gelbem chromsaurem Kali, zum Bleichen von Palmöl, zum Reinigen des Holzessigs, zum Entfuseln des Branntweins, zum „ G e r b e n " usw. usw. Die Abwässer dürfen, wenn sie Chromat enthalten, nicht in öffentliche Wasserläufe abgelassen werden, sondern sind mit Kalk zu behandeln. Chromsaures Natron — (saures oder rotes chromsaures Natron, dichromsaures Natron, Natriumdichromat) Na 2 Cr 2 0 7 wird aus Chrom-

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eisenstein durch Glühen mit K a l k u n d Soda, Auslaugen, Zersetzen des neutralen Salzes mit S ä u r e u n d V e r d a m p f e n zur Kristallisation dargestellt. Es bildet d ü n n e , rote, zerfließliche P r i s m e n . Das n e u t r a l e Salz N a 2 C r 0 4 + 1 0 H 2 0 bildet gelbe P r i s m e n , schmeckt herb metallisch, reagiert alkalisch, ist zerfließlich u n d schmilzt sehr leicht. Aus w a r m e r Lösung (über 30°) kristallisiert wasserfreies Salz. Chromsaures Quecksilberoxydul — ( M e r k u r o c h r o m a t ) H g 2 C r 0 4 wird aus s a l p e t e r s a u r e m Quecksilberoxydul d u r c h c h r o m s a u r e s Kali ziegelrot gefällt u n d gibt beim E r h i t z e n höchst z a r t e s C h r o m o x y d . Chromsaures Zink — ( Z i n k c h r o m a t ) Z n C r 0 4 wird a u s Zinksalzlösungen durch gelbes c h r o m s a u r e s Kali abgeschieden u n d bildet ein unlösliches gelbes Pulver, welches bei l ä n g e r e m S t e h e n in der Flüssigkeit p o m e r a n z e n g e l b wird. Dieses P r ä p a r a t erhält man, a u c h beim B e h a n d e l n v o n frisch gefälltem Z i n k h y d r o x y d mit ü b e r schüssiger L ö s u n g v o n r o t e m c h r o m s a u r e m Kali. Es wird im großen dargestellt, i n d e m m a n Zinkweiß mit Ä t z n a t r o n l a u g e k o c h t , d a n n mit Zinkvitriollösung neutralisiert u n d überschüssiges rotes chromsaures Kali h i n z u f ü g t . M a n e r h ä l t ein Doppelsalz Z n C r 0 4 + K 2 C r 2 0 7 , welches auch u n v e r ä n d e r t e s Z i n k o x y d e n t h ä l t u n d ein zartes, a b e r sehr feuriges Gelb zeigt. Chromschwarz — ein m i t t e l s t Blauholz u n d c h r o m s a u r e m Kali darstellbares Schwarz. Chromgelatine — siehe C h r o m s a u r e s Kali. Chromleim — siehe C h r o m s a u r e s Kali.

b) Chemie der Chromsalze und deren Wirkung auf die Haut. 1 ) „ D a s C h r o m bildet verschiedene R e i h e n v o n V e r b i n d u n g e n u n d Salzen, v o n d e n e n das Chromchlorid u n d d a s Chromoxydulchlorid f ü r die C h r o m g e r b u n g v o n B e d e u t u n g sind. Chromoxydulsalze sind a u ß e r o r d e n t l i c h zersetzbar u n d u n beständig u n d w e r d e n schon durch E i n w i r k u n g v o n L u f t in Chromisalze v e r w a n d e l t , weshalb diese gar nicht in Frage k o m m e n , u n d es sind nur das C h r o m o x y d u n d die Chromsäure, sowie deren Salze, welche eine wichtige Rolle spielen, „ C h r o m i s u l f a t " (schwefelsaures C h r o m o x y d ) u n d die „ C h r o m a l a u n e " , sowie das „ s a l z s a u r e C h r o m o x y d " , die Doppelsalze aus schwefelsaurem Chromoxyd mit den schwefelsauren Alkalisalzen; dasselbe gilt v o n den ') Dr. R. Procter, Professor am „Yorkshire College" zu Leeds.

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chromsauren Salzen, von denen „ K a l i u m b i c h r o m a t " oder chromsaures Kali das bekannteste ist. Das Chromoxydul und das Chromoxyd verhalten sich dabei den Säuren gegenüber wie Basen und bilden mit ihnen die entsprechenden Chromsalze; die Chromsäure dagegen besitzt einen stark sauren Charakter und bildet mit den Basen (und zwar auch mit denjenigen des Chroms) „ C h r o m a t e " . Es gibt also Chromsalze, welche aus den Chromsauerstoffverbindungen entweder durch Verbindung mit Säuren oder mit Basen entstanden sind, je nachdem man von der niedrigen oder höheren Oxydationsstufe ausgeht, so entsteht aus Chromsäure und Kali das „ c h r o m s a u r e K a l i " , während durch Verbindung von Chromoxyd mit Schwefelsäure das „ s c h w e f e l s a u r e C h r o m o x y d " resultiert. Auch Wasserstoffsuperoxyd k a n n die Chromsäure zu Chromoxyd reduzieren. Von den Sauerstoffverbiridungen des Chroms bilden das Chromoxydul CrO, das Chromoxyd Cr 2 0 3 und Chromtrioxyd Cr0 3 (irrtümlicherweise häufig Chromsäure H 2 Cr0 4 genannt) verschiedene Chromsalze, und zwar die: Chromoxydulverbindungen oder Chromosalze, Chromoxydverbindungen oder Chromisalze und die Chromsäureverbindungen oder Chromate. Diese dreierlei Salzreihen sind voneinander chemisch ganz verschieden und zeigen auch hinsichtlich ihrer Einwirkung auf die Blöße ein gänzlich abweichendes Verhalten. Dabei wirken die löslichen Chromsalze auf die Blöße vielfach anders ein als die Tonerdesalze und die übrigen gerbenden Metallverbindungen, wie sie auch bei den mit diesen Substanzen gegerbten Ledern abweichende P r o d u k t e liefern. Das Chrom besitzt außerdem die Neigung, „ k o m p l e x e " Verbindungen zu bilden, und es scheinen gerade diese dazu berufen zu sein, eine wichtige Rolle in der Chromgerbung zu spielen. Die Chromsäure wird von den Blößen sehr rasch aufgenommen, und zwar nehmen diese beinahe 2 1 / 2 m a ' soviel freie Chromsäure auf, als zur Herstellung eines guten Leders nötig ist. Man hat daher einen Überschuß von freier Chromsäure zu vermeiden. Die Chromsäure gerbt die Blöße nicht aus, weil sie durch Wasser wieder ganz leicht und völlig ausgelaugt werden kann. Außerdem ist eine Gerbung mit Chromsäure auch aus dem Grunde unmöglich, weil sie als eine stark ätzende Säure die Hautmasse nach und nach zerstören würde.

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In dem C h r o m b a d e g e r b t die C h r o m s ä u r e nicht aus, wie sie ü b e r h a u p t kein G e r b v e r m ö g e n besitzt. Sie wird wohl einfach v o n der Blöße absorbiert, wie dies auch bei a n d e r e n S ä u r e n geschieht. Ist in einem Bade freie C h r o m s ä u r e neben Chromkali oder Chromn a t r o n anwesend, so wird n u r jene v o n der Blöße a u f g e n o m m e n , und wenn das Bad e r s c h ö p f t ist, so e n t h ä l t dasselbe nur noch neutrales Bichromat. T r o t z d e m gibt ein Bad, welches bloß C h r o m s ä u r e u n d kein Bichromat e n t h ä l t , keine günstigen R e s u l t a t e , diese w e r d e n bloß bei G e g e n w a r t einer b e t r ä c h t l i c h e n Menge v o n u n z e r s e t z t e m Bichromat e r h a l t e n . Obwohl also weder die C h r o m s ä u r e noch ihre Salze die Blöße direkt a u s z u g e r b e n v e r m ö g e n , so w e r d e n sie dennoch in großen Mengen z u r C h r o m g e r b u n g v e r w e n d e t . Ebenso besitzen die C h r o m a t e a u c h kein Gerbvermögen, sie dringen zwar bis in die f e i n s t e n B e s t a n d t e i l e der B l ö ß e n s u b s t a n z und wirken auf dieselbe chemisch ein, so d a ß sie e r h ä r t e t u n d beim Kochen keinen Leim m e h r gibt, aber die Blöße wird d a d u r c h nicht in Leder v e r w a n d e l t . D u r c h die E i n w i r k u n g dieser Salze w e r d e n zwar die F a s e r b ü n d e l nicht aufgelöst u n d d a h e r die H a u t f i b r i l l e n auch nicht isoliert, a b e r die Blöße wird d e n n o c h b e f ä h i g t , Gerbund F a r b s t o f f e , F e t t e , Glyzerin u n d a n d e r e S t o f f e viel rascher a u f z u n e h m e n u n d s t ä r k e r als sonst f e s t z u h a l t e n . Aber die v o n der Blöße u n d v o n den mit derselben v e r w a n d t e n Stoffe, wie Leim u n d Gelatine, a u f g e n o m m e n e Chromsäure, gleichgültig ob in f r e i e m Zus t a n d e oder ob in C h r o m a t e n , wird a u c h v o n selbst nach u n d n a c h zu Chromsäure reduziert, i n d e m sie Sauerstoff a b g i b t ; d a d u r c h werden a b e r die reduzierenden K ö r p e r sehr s t a r k angegriffen u n d ganz oder teilweise in einfache V e r b i n d u n g e n zerlegt. Diese R e a k t i o n wird durch ä u ß e r e Einflüsse, b e s o n d e r s d u r c h Licht u n d W ä r m e , sehr g e f ö r d e r t . Die C h r o m g e r b u n g b e s t e h t in einer A b l a g e r u n g v o n fein zerteiltem C h r o m o x y d in der Blöße. W i r d also in irgendeiner Weise das in Wasser unlösliche C h r o m o x y d in der Blöße abgelagert, so ist dieselbe auch gegerbt. Weil aber das C h r o m o x y d in solchen Flüssigkeiten, welche die H a u t s u b s t a n z nicht beschädigen, unlöslich ist, so m u ß die Blöße zuerst mit einer löslichen C h r o m v e r b i n d u n g imprägniert u n d darauf das Chrom als C h r o m o x y d ausgeschieden werden." E i t n e r dagegen s c h r e i b t : „Die A n n a h m e einer d u r c h F ä l l u n g des C h r o m o x y d s b e w i r k t e n Gerbung ist entschieden unrichtig. W e n n m a n H a u t , welche d u r c h

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das erste beste Chromoxydsalz, sogar in reiner Chromalaunlösung behandelt wurde, dann nur mit Wasser auswäscht, so hat man ein chromgegerbtes Leder, bei dessen Gerbung keine Fällung des Chromoxydes stattgefunden h a t t e und bei welchem trotzdem das Chrom festgebunden ist, so daß es aus dem Leder nicht mehr ohne Zerstörung entfernt werden, kann. Untersucht man dieses Leder, so findet man, daß in demselben, wenn auch nicht mehr der zum Gerben benutzte Chromalaun, so doch das in demselben enthaltene Chromsalz, nämlich schwefelsaures Chromoxyd enthalten ist. So behandeltes, d. h. lediglich mit dem Chromsalz behandeltes Leder, kann weiter zugerichtet werden und ist und bleibt fertiggegerbtes Chromleder. Weiter ergibt sich bei der Untersuchung von Chromleder, mag dieses auf irgenwelche Art gegerbt sein, daß das Chromoxyd in ihm in Form einer Verbindung enthalten ist, selbst dann noch, wenn das Leder mittels 'Alkalien ausgewaschen wurde. Versucht man in einem chromgaren Leder das Chromoxyd wirklich zu fällen, z. B. durch längere Behandlung desselben mit verdünnten Alkalien, so wird das nie ganz erreicht, und man hat dann aber auch kein Leder mehr, sondern eine harte spröde Masse, die ganz unverwendbar ist. Chromoxyd löst bekanntlich sich auch in Alkali, etwas auch in Glyzerin, in beiden Lösungen aber wirkt dasselbe nicht gerbend. Also nicht das Chromoxyd als solches, sondern nur das Chromoxydsalz wirkt gerbend, und zwar nicht durch Bildung von unlöslichen Verbindungen in den Poren der Haut, sondern durch Bindung des Chromsalzes an die Hautsubstanz, selbst in den feinsten Formelementen derselben, in den Fibrillen. Daß übrigens auch unlösliches Chromsalz in den Zwischenräumen des Hautgewebes ausgeschieden wird, dürfte richtig sein. Es ist nicht ganz unwahrscheinlich, daß bei der Chromgerbung, wenigstens teilweise, chemische Verbindungen von Hautsubstanzen mit den Chromsalzen stattfinden können. Zum Ausscheiden der gerbenden Chromsalze bzw. zum Gerben mit gerbenden Chromsalzen gibt es zweierlei Methoden; bei der einen werden basische Chromoxydsalze, bei der andern Chromsäuresalze verwendet, und weil man bei der „ e r s t e n " Methode in einer Flüssigkeit ausgerbt, so wird solche das „ E i n b a d v e r f a h r e n " oder „ b a s i s c h e C h r o m g e r b u n g " genannt, wogegen die „ z w e i t e " Methode, weil bei dieser zweierlei Flüssigkeiten bzw. Bäder angewendet werden müssen, nämlich zuerst die Chrombrühe und dann das Reduktionsbad, diese Gerbearte d a s „ Z w e i b a d -

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v e r f a h r e n " oder „ s a u r e C h r o m g e r b u n g " genannt wird. Bei diesem letzten Verfahren ist das Verhalten der Chromsäureverbindungen gegen reduzierende Substanzen von besonderer Wichtigkeit, indem die Chromate durch diese in Chromsäureverbindungen übergeführt werden. Die gebräuchlichsten Reduktionsmittel sind schweflige Säuren und deren Salze, sowie Schwefelwasserstoff, doch gibt es noch eine ganze Anzahl anderer Verbindungen, welche diesen Zweck erfüllen können. Bei der Einwirkung von schwefliger Säure auf eine Chromsäurelösung scheidet sich zuerst braunes chromsaures Chromoxyd aus, bei fortgesetzter Einwirkung bildet sich schwefelsaures Chromoxyd, und Schwefelwasserstoff fällt sogleich grünes Chromoxyd, mit Schwefel vermengt, aus. Mit Salzsäure entsteht aus der Chromsäure Chromchlorid unter Entweichen von Chlor. Die basischen Chromisalze besitzen ein außerordentlich großes Gerbvermögen, und auf dieser Wirkung ist gerade die Chromgerbung nach dem Einbadverfahren begründet. Die neutralen Chromsalze wirken als solche nur in geringem Maße gerbend auf die Blöße, da in ihnen das Chromoxyd durch die Säure fest gebunden ist und eine Abscheidung dieses Gerbmittels fast nicht zustande kommen kann. Das Gerben mit basischen Chromisalzen soll dem der sauren und neutralen Salze vorzuziehen sein, da erstere durchschnittlich besseres Leder liefern. In den Lösungen basischer Chromsalze fixiert die Blöße die basischen Salze der Lösung am besten, so daß die restierende Flüssigkeit sauer wird und meistens ein geringes Übermaß von Chromsalz in zu saurem Zustande enthält, als daß dieses leicht absorbiert werden könnte. Diese restierende Flüssigkeit kann aber wieder für ein neues Quantum Leder durch Hinzufügung von Soda bis zu dem Fällungspunkt zum Gerben geeignet gemacht werden, ein Vorteil, welcher, mit dem Zweibadverfahren verglichen, recht bedeutend gegen dieses spricht. Die Chromisalze kommen in zweierlei Modifikationen vor, und zwar in einer „ v i o l e t t e n " und in einer „ g r ü n e n " , wobei die grünen, vermutlich basischen Salze, ein bedeutend stärkeres Gerbvermögen* besitzen, als die violetten Salze. Die basischen Chromisalze haben die Eigenschaft, gänzlich unlösliches Chromleder zu produzieren, welches sich beim Kochen nicht verändert; allein wenn die Basizität vorübergeht und die Lösung dunkelviolett erscheint, so verlieren sie das Vermögen, sich mit der Hautsubstanz zu verbinden, und es ist erwiesen, daß dieser

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Effekt tatsächlich mehr von dem Vorhandensein ungenügend oxydierter organischer Materie abhängt, als von der größeren Basizität der Lösung selbst; geringe Mengen organischer Körper beugen dabei häufig dem Niederschlagen von Chromoxyd vor. Man darf annehmen, daß bei der Annahme dieser Salze durch die Blößensubstanz eine Zersetzung derselben entsteht, wobei derjenige Anteil von Chromhydrat, welcher gerade deren Basizität bedingt, in der Blöße sich ablagert, und daß die sauren, in Wasser leicht löslichen Chromsalze zurückbleiben, wobei das in der Blöße zwischen den Hautfibrillen abgelagerte Chromhydrat sich in Chromoxyd und Wasser zersetzt. Was die Chromalaune anbetrifft, so wirken diese nach K n a p p ganz ähnlich wie die bekannten Tonerdealaune, wobei basische Metallverbindungen oder Metalloxyde auf die Faser niedergeschlagen werden, während in der restierenden Lösung die entsprechenden sauren Salze gelöst bleiben. Im „ Z w e i b a d v e r f a h r e n " werden die Blößen in einem schwachen Bade von Natrium- oder Kaliumbichromat behandelt, welchem so viel Salzsäure zugesetzt wird, um die Chromsäure frei zu machen, bis die Blößen von der Chromsäure durchdrungen sind, welches an dem gleichmäßigen tiefgelben Schnitte zu erkennen ist." In Nr. 664 des „ G e r b e r " schreibt Herr D. E d m u n d S t i a s n y unter „Mitteilungen aus dem Laboratorium der k. k. Lehr- und Versuchsanstalt für Lederindustrie" folgende Abhandlung, welche ich hier glaube einschalten zu müssen, da sie von dem ob.en Gesagten abweicht. „Aus einer Anzahl im hiesigen Laboratorium durchgeführter Chromlederanalysen, und zwar insbesondere aus den, nach einer daselbst neu ausgearbeiteten Methode erhaltenen Säuremengen, wurde der Schluß gezogen, daß nicht „ C h r o m o x y d " , sondern „ b a s i s c h e C h r o m s a l z e " bei der Chromgerbung in der Hautfaser abgeschieden werden. Zahlreiche später durchgeführte Analysen bestätigten diese Schlußfolgerung und brachten weiteres Material zur Aufklärung der Theorie des Chromgerbeprozesses. Es zeigten nämlich die zweibadgegerbten Leder auffallend geringe Mengen Chlor, während sich stets ansehnliche Mengen von Schwefelsäure nachweisen ließen. Bedenkt man, daß zur Zweibadchromgerbung Salzsäure in beiden Bädern angewendet wird, so sollte man die Bildung basischer Chromchloride erwarten, die sich nach den Gleichungen

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I. K 2 Cr 2 0 7 + 6HCl + 3 N a 2 S 2 0 3 = 2CrJ? H + 2KC1 + 3 N a 2 S 0 4 + S 3 + 2 H 2 0 oder II.

K 2 Cr 2 0 7 + 4HC1 + 3 N a 2 S 2 0 3 = 2Cr ( ° ( iJ 2 ) + 2KCI + 3 N a 2 S 0 4 + S 3

bilden sollten, während das als Nebenprodukt auftretende Natriumsulfat aus dem Leder ausgewaschen werden mußte. Diese Annahme wird nun durch die Analysen nicht bestätigt. Es ergibt sich vielmehr die Notwendigkeit, auch bei s a l z s a u r e n Bädern die Bildung b a s i s c h s c h w e f e l s a u r e r Chromsalze, welche die Gerbung bewirken, anzunehmen, wobei offenbar das Thiosulfat die entsprechende an Chrom gebundene Schwefelsäure liefern muß. Folgende Gleichungen geben diesem Vorgang Ausdruck: K 2 Cr 2 0 7 + 6 HCl + 3 N a 2 S 2 0 3 = 2 C r J ? " + N a 2 S 0 4 + 2 KCl + 4NaCl + S 3 + 2 H 2 0 oU| oder: K 2 Cr 2 0 7 + 4 HCl + 3 N a 2 S 2 0 3 = C r ^ J 4 + 2 N a 2 S 0 4 + 2 KCl + 2NaCl + S 3 . oU 4 Diese Erklärung des Zweibadprozesses wird noch durch die Tatsache unterstützt, daß die basischen Sulfate des Chroms weniger löslich sind als die Chloride von gleicher Basizitätsstufe, d. h., daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chlor-, Schwefelsäure, Chromund Hydroxylionen zuerst die b a s i s c h e n S u l f a t e des Chroms unlöslich aus- und an die H a u t anfallen müssen. Zur endgültigen Bestätigung der oben ausgesprochenen Ansicht wurde ein Blößenstück, das mit Salzsäure gründlich entkalk und durch nachfolgendes anhaltendes Wässern (bis zum Verschwinden der sauren Reaktion des Waschwassers) von Salzsäure tunlichst befreit war, einer Zweibadchromgerbung unterworfen. Als erstes Bad diente eine l % i g e Bichromatlösung, welcher soviel Salzsäure zugesetzt wurde, als zur Bildung von Chromsäure erforderlich war. Als zweites Bad diente eine 3°/ 0 ige Thiosulfatlösung, welcher allmählich die der obigen Gleichung II entsprechende Menge Salzsäure zugesetzt wurde. Nach beendeter Gerbung wurde (ohne zu neutralisieren) gründlich gewaschen, bis das Waschwasser nur

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Spuren von Chlor zeigte (Schwefelsäure war bald nicht mehr nachweisbar). Das getrocknete Leder wurde dann mit Schwefelkohlenstoff erschöpfend extrahiert und nach der f r ü h e r angegebenen Methode von dem Frequentanten der Anstalt, Herrn A l f r e d L ö w y , analysiert; dabei wurden folgende Daten erhalten: Chromsulfat,

Aus diesen Resultaten ist zu entnehmen, daß ein basisches Chromsulfat als gerbendes Salz in der Faser abgeschieden war, während die geringen, trotz des Waschens zurückgebliebenen Chlormengen vollständig an Natrium gebunden waren. Es ist also nur ein Chromsulfat und kein Chromchlorid in der Faser abgeschieden worden. Die Basizität des atigeschiedenen Chromsulfates entspricht dem Verhältnis S 0 3 : Cr 2 0 3 = 100: 104,7. Wäre der Gerbung eine Neutralisation (z. B. mit Borax) gefolgt, so h ä t t e die Basizität einen höheren Grad erreicht, wie dieses auch die meisten Lederproben der Praxis aufweisen. Die obigen Zahlen bestätigen also in unzweifelhafter Weise die Annahme, daß beim Zweibadverfahren die gerbende Wirkung durch basische Chromsulfate ausgeübt wird, während die angewendete Salzsäure in Form von Alkalichloriden dem Leder größtenteils wieder entzogen wird. Dieses Ergebnis legte die Frage nahe, wie sich die Verschiedenheit der Sulfate und Chloride des Chroms bei der E i n b a d g e r b u n g äußert. Zu diesem Zweck wurden mit zwei Hälften einer Kalbhaut Parallelgerbversuche angestellt, wobei Basizität und Stärke der angewendeten Brühen übereinstimmend gehalten wurden. Die eine Hälfte wurde mit einem neutralisierten Chromsulfat OH der Formel Cr , die andere Hälfte mit dem analogbasischen S04' Chlorid

C r ^

2

gegerbt.

Die gleichmäßig nach der Gerbung behandelten (neutralisierten) und zugerichteten Leder zeigten dem Aussehen (Griff usw.) nach einen entschiedenen Vorzug der Sulfatgerbung, da das sulfatgegerbte 3 B o r g m a n , Die Chromgerbung. 3. Auflage.

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Leder bei gleicher Zähigkeit voller, griffiger u n d weicher w a r u n d bei der Z u r i c h t u n g auf Boxcalf eines geringen Stollens b e d u r f t e , •außerdem einen höheren Glanz a n n a h m , als Zeichen d a f ü r , d a ß der Fettliquor hier besser g e b u n d e n w u r d e . Die C h r o m o x y b e s t i m m u n g in den beiden H ä l f t e n g a b : 4,4°/o 3,7°/o

C r 2 0 3 in d e m s u l f a t g e g e r b t e n Leder C r 2 0 3 in d e m chloridgegerbten Leder.

W e n n a u c h a u s dem C h r o m o x y d g e h a l t e eines c h r o m g a r e n Leders auf die Q u a l i t ä t desselben k a u m geschlossen w e r d e n k a n n , so zeigt doch dieser Parallelversuch, d a ß die basischen Sulfate des Chroms intensiver g e r b e n d e E i g e n s c h a f t e n h a b e n als die Chloride. Dieses v e r d i e n t u m so m e h r h e r v o r g e h o b e n zu werden, als vielfach die Meinung b e s t e h t , es seien die Chloride des Chroms in ihrer g e r b e n d e n W i r k u n g d e n S u l f a t e n vorzuziehen. Auf dieser unrichtigen A n s c h a u u n g b e r u h t a u c h die H e r s t e l l u n g einiger im H a n d e l erschienenen Chromgerbeflüssigkeiten, bei d e n e n , ausgehend v o n C h r o m a l a u n , d u r c h Fällen des C h r o m o x y d e s u n d W i e d e r einflösen in Salzsäurfen eine U m w a n d l u n g von Sulfat in Chlorid bewirkt wird, welches n a c h den obigen A u s f ü h r u n g e n nichts weniger als v o r t e i l h a f t i s t . " Gewöhnlich u n t e r s c h e i d e t man neutrales Salz, Cr 2 (S0 4 ) 3 , Va basisches Salz, bei d e m 1 / 3 der Schwefelsäure d u r c h O H - G r u p p e n ersetzt ist, also C r 2 ( 0 H ) 2 ( S 0 4 ) 2 oder C r 2 ( 0 H ) S 0 4 , u n d 2 / 3 basisches Salz, bei d e m 2 / 3 der S c h w e f e l s ä u r e d u r c h O H - G r u p p e n ersetzt sind, d e m n a c h C r 2 ( 0 H ) 4 S 0 4 . U m noch weitere A b s t u f u n g e n zu h a b e n , gibt m a n die basischen Salze a u c h in Zwölftel basischen Salzen an, so d a ß 4 / 1 2 basisches Salz sich mit d e m 1 / 3 u n d das 8 /i2 basische Salz mit d e m 2 / 3 basischen Salz deckt u n d reiht zwischen diese noch weitere ein. Die Basizität wird vielfach in der Weise a n gegeben, d a ß m a n b e r e c h n e t , wie viele Teile Schwefelsäure ( S 0 3 ) auf 100 Teile Chromo'xyd (Cr 2 0 3 ) entfallen, oder nach P r o c t e r in der Weise, d a ß e r m i t t e l t wird, wieviel Teile S 0 4 auf 52 Teile Cr, das ist d a s A t o m g e w i c h t des Chroms, k o m m e n . F ü r die einzelnen Chromsalze v o n n e u t r a l e m Salz (°/ 12 ) bis z u m C h r o m o x y d ( 1 2 / 1 2 ) h e r a b stellen sich diese B a s i z i t ä t s v e r h ä l t n i s s e u n d a u ß e r d e m die Mengen v o n kristallisierter bzw. calcinierter Soda, die einer Lösung v o n 100 Teilen C h r o m a l a u n zur E r z e u g u n g der Salze dieser verschiedenen B a s i z i t ä t e n zugesetzt w e r d e n müssen, wie n a c h stehend.

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Auf 100 Teile Auf 100 Teile Auf52Tle. Chromalaun müssen Chromoxyd Cr (Cr 2 0 3 ) entf. zugesetzt werden kommen Tie. SchwefelTeile krist. Teile calc. Teile S 0 4 säure (S0 3 ) Soda Soda

Chromsulfat

%2 (neutrales Salz) Cr 8 (S0 4 ) 12 V » basisches Salz, C r 8 ( 0 H ) 2 ( S 0 2 ) u 2 „ Cr 8 (OH) 4 (SO 4 ) I0 /l 2 3 „ Cr 8 (0H) 6 (S0 4 ) 9 /12 4 „ Cr 8 (0H) 8 (S0 4 ) 8 /l2 5 „ Cr 8 (OH) 10 (SO 4 ) 7 /I2 7l2 » Cr 8 (0H) 1 2 (S0 4 ) 6 „ Cr 8 (OH) 14 (SO.) 6 7ll „ Cr 8 (0H) 1 6 (S0 4 ) 4 %2 „ Cr 8 (0H) 1 8 (S0 4 ) 3 7l* 10/ „ Cr 8 (OH) 20 (SO 4 ) 2 /12 „ Cr 8 (0H) 2 2 (S0 4 ) /12 12/ Chromoxydhydrat Cr 8 (OH) 21 /12

Neutrales Salz Cr,G,: SO,

4

/ 12

6

/ 12

100 100 100 100 100 100 bas. Salz 100 100 100 100 bas. Salz 100

der

157,8 144,7 131,5 118,4 105,2 92,1 78,9 65,8 52,6 39,5 26'3 13,2 0,0

144 132 120 108 96 84 72 60 48 36 24 12 0

Auf 100 Teile Chromalaun

52 52. 52. 51 52 52 52 52 52 52 52

4,2 9,7 15,1 20,6 26,0 28,6 31,5 36,9 42,3 47,8

1,6 3,6 5,6 7,6 9,6 10,6 11,7 13,7 15,7 17,7

Basizität

nimmt

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—

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—

—

—

—

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—

31,8

85,8

Auf 100 Teile Chromalaun Teile Teile krist. Soda calc. Soda

144 140 130 120 110 100 96 90 80 70 60

0,9 3,1 5,3 7,5 9,7 10,6 11,9 14,1 16,4 18,6

2,4 8,3 14,3 20,3 26,2 28,6 32,2 38,1 44,1 50,1

in

Wasser

a b , so d a ß m a n s c h l i e ß l i c h z u u n l ö s l i c h e n b a s i s c h e n S a l z e n

kommt.

D a m a n nur m i t löslichen

die

2,7 5,3 8,0 10,6 13,3 15,9

7,2 14,3 21,6 28,5 35,8 42,9

Cr: S04

Teile Teile krist. Soda calc. Soda

157,8 150 140 130 120 110 105,2 100 90 80 70

Mit Z u n a h m e

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Löslichkeit

S a l z e n g e r b e n k a n n , w i r d m a n bei

der

Herstellung basischer Salze i m Höchstfalle bis z u dieser Löslichkeitsgrenze gehen. erreicht

ist,

schwächeren

E s gilt, d a ß d i e s e e t w a b e i d e m und

zwar bei

Lösungen

stärkeren

überhaupt

sind d e s w e g e n die Z u s ä t z e v o n

e

/12 basischen

Lösungen,

nicht

Soda v o m

so 7

weit

während gehen

Salze

man

bei

darf.

Es

/i2 b a s i s c h e n S a l z 3*

nicht

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mehr angegeben worden, nur noch f ü r das 12 / 12 basische Salz, d. h. für das Chromoxydhydrat, und zwar f ü r den Fall, daß man f ü r bestimmte Zwecke sämtliches Chrom als Chromoxydhydrat fällen will. Da die starken basischen Salze nur in stärkeren Lösungen noch löslich sind, geben sie beim Verdünnen Fällungen. Um dies zu vermeiden, soll man nicht mit den hochbasischen Salzen arbeiten. Man geht gewöhnlich nicht oder wenigstens nicht wesentlich über das 4 / 12 basische Salz hinaus. Höchstens bei H ä u t e n und Fellen, die einen stark sauren Pickel erhalten haben, wendet man bis zu 5 / 12 basische Salze an. Die obige Zusammenstellung f ü h r t die basischen Salze von V12 zu V12 a n > die folgenden Zusammenstellungen hinsichtlich des Verhältnisses von C r 2 0 3 ( = 100): S 0 3 bzw. Chrom ( = 52): S 0 4 , und zwar immer von 10 zu 10 Einheiten und außerdem die zur Herstellung dieser Verbindungen erforderlichen Mengen von kristallisierter bzw. calcinierter Soda, jedoch nur bis zur Löslichkeitsgrenze der basischen Salze. Soll z. B. ein Chromgerbextrakt mit einer Basizität ( C r 2 0 3 : S0 3 ) von 1 0 0 : 9 0 hergestellt werden, so sind auf 100 Teile Chromalaun 36,9 Teile kristallisierter Soda bzw. 13,7 Teile calcinierter Soda zu verwenden, wobei diese 100%ig angenommen sind. Man löst 100 kg Chromalaun in etwa der 5fachen Menge, also in 500 Liter warmem (nicht siedendem) Wasser, am besten in der Weise, daß man den in einem Korb oder Sacke befindlichen Chromalaun gerade in das Wasser eintauchen läßt. In der gleichen Weise wird die Soda (36,9 kg kristallisierte bzw. 13,7 kg calcinierte Soda) in 100 Litern warmem Wasser gelöst. Man gießt hierauf die Sodalösung unter Umrühren in dünnem Strahl in die Chromalaunlösung, wobei infolge Entweichens von Kohlendioxyd eine starke Gasentwicklung eintritt. Die so erhaltene Lösung ist eine basische Chromoxydsalzlösung von der Basizität 1 0 0 : 9 0 , die ohne weiteres zum Gerben dienen kann.

c) Erläuterung des Begriffes „Chromleder". *) „Man ist vielfach geneigt, das c h r o m g a r e L e d e r als ein Mittelding zwischen alaun- und lohgarem Leder anzusehen, weil es sich in einigen Beziehungen dem lohgaren Leder nähert, ohne jedoch demselben in den wichtigsten Eigenschaften gleich zu sein; diese Annäherung an das lohgare Leder bezieht sich indessen nur auf „Gerber", No. 613, 1900.

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die größtenteils parallele Verwendung des chromgaren und des lohgaren Leders. In technologischer Beziehung nimmt das Chromleder eine ganz exzeptionelle Stellung ein, da dessen Bereitungsweise sowohl als dessen Eigenschaften Verschiedenheiten von jenen der genannten Leder aufweist, welche außerhalb einer Übergangslinie vom alaun- zum lohgaren Leder liegen. Beim Vergleich der Eigenschaften des chromgaren Leders mit jenen des alaungaren Leders, beide als mineralgare Leder betrachtet, fällt zunächst der große Unterschied zwischen beiden in Hinsicht der D e h n u n g s f ä h i g k e i t bzw. des Z u g e s auf. C h r o m l e d e r hat einen bei weitem kürzeren Zug als das A l a u n l e d e r , welcher Zug auch nicht wie bei letzterem stehen bleibt, sondern wieder zurückspringt, wie Gummi elasticum, infolgedessen ist es nicht möglich, das Chromleder auf eine größere Fläche auszudehnen, als es nach der Gerbung erhalten hat, welche m e r k l i c h k l e i n e r ist als jene des rohen Felles. Gerbt man z. B. drei gleich große Schaffelle, das eine a l a u n g a r , das zweite s u m a c h g a r , das dritte c h r o m g a r , so wird man nach der Gerbung und Zurichtung dieser drei Felle finden, daß das chromgare Fell merklich kleiner als das sumachgare und noch viel kleiner als das Glaceleder geworden ist. Der ganz merkbaren Verkleinerung des Chromleders steht dagegen eine V e r d i c h t u n g des Ledergewebes gegenüber, welche sich aber auf Kosten der Fläche vollzogen h a t . Diese Verdichtung des Leders bei der Chromgerbung rührt nicht so sehr von einer intensiven Gerbung, als von einer ganz speziellen Wirkung des Chromgerbematerials her. Bei der Fabrikation von Schafledern hingegen spielt diese Verdichtung eine wichtige Rolle, da es durch diese möglich gemacht wird, aus einem von Natur aus s c h ü t t e r e n Rohmaterial ein kompakteres Leder herzustellen, welches an Stelle von edlerem Rohmaterial mit Erfolg verwendet werden kann. Aber diese Verdichtung h a t den Nachteil, daß die Fläche verkleinert wird, was bei Maßledern sehr ins Gewicht fällt. Eine Folge des gummiartigen Verhaltens des Chromleders ist, daß dasselbe sich nach der Gerbung schwer verarbeiten läßt, aus welchem Grunde das Spalten und Falzen v o r der Chromgerbung geschieht, oder vielmehr alsdann leichter ausführbar ist." Soweit der „Gerber". Bei dem vorgeschrittenen Stande der Chromgerbung und bei Benutzung der dazu geeigneten Maschinen können heute alle Arbeiten ebenso sicher nach dem Gerben ausgeführt werden, wobei nur zu beobachten ist, daß die Chromleder

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den dazu nötigen Grad von Feuchtigkeit bis zur Beendigung der betreffenden Zurichtarbeiten behalten. Der „Gerber" sagt weiter: „ D a s Gerbevermögen der Chromsalze ist im allgemeinen größer als jenes der Tonerdesalze in bezug auf die Fixierung der gerbenden Substanzen auf die Haut, jedoch ist es viel geringer als jenes der vegetabilischen Gerbung. Bei der Chromgerbung macht es nicht die Menge des fixierten Gerbstoffes, sondern in erster Linie die A r t d e r W i r k u n g dieser Gerbstoffe aus, daß die Gerbung oder Veränderung der Blöße durch dieselbe nach einer gewissen Richtung zu einer sehr intensiven wird. Aus nachfolgendem Prozentsatz der Aufnahmefähigkeit der Haut f ü r Chromgerbstoffe ist zu entnehmen, daß man mittels Chromgerbung k e i n e G e w i c h t s w a r e herstellen kann. Bei vergleichenden Versuchen über die Gewichtszunahme, bei durch Kalkäscher und Zusatz haarlos gemachten Blößen wurden folgende Resultate erzielt. Bei Blößen, gegerbt mit gewöhnlichem Kalialaun . „ ,, ,, ,, Chromalaun „ „ ,, „ vegetabilischen Materialien

2,97% 10,90% 30,30%-

Alle Ledersorten waren gut ausgewaschen, so daß die Gewichtszunahme auch die von der Blöße fixierte Menge Gerbmittel darstellt. Aus dem Prozentsatz ist zu ersehen, daß der Zunahmesatz nahezu die Grenze der Aufnahmefähigkeit der Blöße f ü r den verwendeten Chromalaun darstellt. Das Optimum der Aufnahmefähigkeit kann zwar gesteigert werden, aber die Anwendung der Meistaufnahme würde in den meisten Fällen dem Produkt sehr schädlich sein, ohne Vorteile f ü r das Gewichtsrendement zu erhalten, so daß weit geringere Mengen in der Praxis sich für ausreichend herausgestellt haben. Ein Füllen der Blößen, wie dieses bei der Alaungerbung angängig und dort zum Vorteil des Fabrikats angewandt wird, ist bei der Chromgerbung ausgeschlossen, weil die Chromgerbung das Fasergewebe durch Zusammenziehen verdichtet und damit die Zwischenräume, in welche sich bei Alaunleder die Füllstoffe einlagern, so verengt werden, daß letztere nicht genügend eindringen können. Durch eine intensivere Gerbung wird auch das Leder nicht milder, sondern eher steifer und spröder, so daß eine solche sich f ü r die meisten Zwecke von selbst verbietet. Die Widerstandsfähigkeit des Chromleders gegen lohgare Leder bei Zerreißungsversuchen hat sich auf mehr als das Doppelte heraus-

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gestellt, wenn das Chromleder richtig und nicht zu intensiv gegerbt ist. C h r o m g e g e r b t e R i e m e n haben eine größere Dehnfähigkeit als wie solche a u s lohgarem Leder, aber das Dehnen geht nur bis zu einer gewissen Grenze, ohne an dem Punkt des Zerreißens angelangt zu sein, dabei ist aber das Dehnen ein elastisches, bei welchem die Dehnung zurückspringt, wodurch sich aber der Riemen besser an die Scheibe anlegt. Ganz eigentümlich ist das Verhalten des Chromleders gegen äußere Einwirkungen und gegen jene von eigentlichen Reagenzien, durch welches Verhalten es sich von allen anders gegerbten Ledersorten unterscheidet. Die E i n w i r k u n g v o n S ä u r e erträgt Chromleder in gleicher Weise wie lohgares Leder, d. h. es widersteht demselben bis zu einem bestimmten Grade der Konzentration, ohne zerstört zu werden und ohnt auch nur zu quellen, selbst nicht bei einem solchen Grade der Gerbung, bei welchem lohgares Leder schon quillt. A l k a l i e n wirken auf Chromleder noch weniger ein als Säuren, und es kann eben von diesem U m s t a n d in der Zurichtung der Chromleder ein umfassenderer Gebrauch gemacht werden, als dieses in der Regel zu geschehen pflegt. D a s ungefettete Chromleder ist nicht wasserdicht, es ist porös und v o m Wasser leicht durchdringbar, aber es besitzt große Widerstandsfähigkeit gegen das Wasser, da weder Chromoxyd noch Hautgewebe v o m Wasser besonders gelöst werden. Auch Hitze kann das Chromleder vertragen, bis auf 100° C, ohne irgend Schaden zu nehmen, wogegen vegetabilisch gegerbte Leder 4 5 ° C nicht ohne Gefahr überschreiten dürfen. Chromgares Leder, einmal aufgetrocknet, kann weder in kaltem noch in warmem Wasser wieder aufgeweicht werden. Das Wasser durchdringt zwar nach und nach das Leder, aber die Fasern werden nicht vom Wasser durchdrungen, so daß es v o m Kern aus nicht mehr erweichen kann. Diese bei längerer Dauer vorhandene Durchlässigkeit des Wassers ist von Vorteil für die Verwendung des Chromleders zu Schuhleder, da dadurch ein Ausströmen der Transpirationsfeuchtigkeit ermöglicht wird. Der große Nachteil des Nichterweichens fällt beim Zurichten recht lästig auf, und es müssen alle Operationen, als Falzen, Fetten, Färben, Fassonieren und Appretieren vor dem Auftrocknen des Leders vorgenommen werden. Die Ursache dafür ist, daß durch die Einwirkung der Chromsalze den Haut') „ G e r b e r " , Nr. 615, 1900.

— 40 — fasern die Quellungsfähigkeit genommen ist, so daß Säuren, selbst in den üblichen Konzentrationen, daran nichts zu ändern vermögen, und es ist aus diesem Grunde unmöglich, getrocknete Chromleder aufzuweichen; dagegen lassen sich die nicht zu feuchten Chromleder sehr lange im Lagerraum aufbewahren, ohne Schaden zu nehmen, im Gegensatze zu den lohgaren Ledern. Diese Eigenschaft, im Wasser nicht mehr anzuschwellen, wird mit Wasserdichtigkeit verwechselt, aber diese Eigenschaft ist sehr schätzenswert, da Chromleder in kochendem Wasser nicht zerstört oder in Leim umgewandelt werden kann, weshalb es zu Schläuchen für heiße Flüssigkeiten oder für schnell laufende Riemen und an heißen Orten, z. B. am Gebläse, sehr gut zu verwenden ist, wo andere Leder mürbe werden und reißen. *) Bei der praktischen Ausführung der Chromgerbung liegt als Hauptaufgabe vor, in der Hautblöße nur jene Mengen von gerbendem Chromsalz fest zu binden, welche sich als notwendig erwiesen, um die Blöße in ein dem jeweiligen Zweck entsprechendes Leder umzuwandeln. Überschreitung des für die Ausgerbung nötigen Gerbmaterials ist besonders bei Chromoberleder zu vermeiden, da die Qualität des Leders hierdurch in nicht günstiger Weise berührt wird, dasselbe wird geringer in der Dauerhaftigkeit."

D a s Zweibad verfahren, a) Das Chrombad. A. W ü n s c h gab in einer Broschüre nachstehende Erklärung über das Zweibad- (Reduktions-) und über das Einbadverfahren. Das Z w e i b a d v e r f a h r e n beruht auf der Eigenschaft der chromsauren Salze (Kaliumbichromat K 2 Cr 2 0 7 ) mit reduzierenden Substanzen (Antichlor und Salzsäure N a 2 S 2 0 3 + HCl), durch Abgabe von Sauerstoff aus Chromsäure (Cr0 3 ), Salze des Chromoxyds (Cr 2 0 3 ) zu bilden, welche gerbende Eigenschaften haben. Dieser Übergang vollzieht sich in der Blöße selbst, indem man sie zunächst mit saurer Chromatlösung tränkt und dann in das Reduktionsbad hineinbringt; d. h. man füllt die Blöße mit dem Träger der gerbenden Kraft, dem Element „ C h r o m " , in der denkbar feinsten und gleichmäßigsten Verteilung, jedoch ohne Gerbwirkung, und löst diese erst durch die Reduktion aus, bei welcher das Element C h r o m ') „Gerber", Nr. 627, 1900.

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an seiner Stelle verbleibt und nur ein Austausch seiner Begleiter vorgenommen wird. K a l i u m b i c h r o m a t (K 2 Cr 2 0 7 = K 2 0 • Cr 2 0 6 = K 2 0 • Cr 2 0 3 ) besteht aus einem Molekül Kaliumoxyd und zwei Molekülen Chromsäure, welche letztere durch direkte Ablagerung von S 0 2 , schwefliger Säure, „ g e r b e n d e s , schwefelsaures Chromoxyd" bildet: 2 C r 0 3 + 3 S 0 2 = Cr 2 0 6 • S 3 0 6 = Cr 2 0 3 • S 3 0 9 = Cr 2 0 3 (S0 3 ) 3 = Cr^SOJj. Die schweflige Säure entsteht bei der Reduktion aus Antichlor und Salzsäure: N a 2 S 2 0 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 0 + S + S 0 2 neben Kochsalz, Wasser und freiem Schwefel, und geht durch Anlagerung an Chromsäure sofort in Schwefelsäure über. Diese Schwefelsäure bindet das entstandene Chromoxyd und das abgespaltene Kaliumoxyd zu Sulfaten, und zwar ergibt sich daraus nichts anderes als der C h r o m a l a u n , welcher das Ausgangsmaterial des Einbadverfahrens ist. Somit haben beide V e r f a h r e n den eigentlichen Gerbeprozeß gemein. Dieser besteht in der Spaltung des schwefelsauren Chromoxyds in einen basischen Anteil, welcher die Blöße gerbt, und in einem sauren Anteil, nämlich freie Schwefelsäure, welcher die Blöße schwellt; diese beiden Wirkungen sieht man deutlich während der Reduktion eintreten, ebenso wie auch beim Einbadverfahren. Bemerkenswert ist, daß die Chromsäure keinerlei Schwellung der Blöße hervorbringt, sondern dieselbe bloß intensiv durchfärbt, sie verhindert auch die Schwellwirkung einer gleichzeitig anwesenden anderen Säure in bedeutendem Maße. Das K a l i u m b i c h r o m a t enthält die Hälfte seiner Chromsäure in freiem Zustande, doch wird demselben zur Erleichterung der Reduktion noch Schwefel- oder Salzsäure zugesetzt, welche die andere Hälfte seiner Chromsäure zum Teil oder ganz vom Kaliumoxyd trennt und mit diesem Kaliumsulfat bzw. -Chlorid liefert. Um alle Chromsäure frei zu machen, bedürfen 295 Gewichtsteile Kaliumbichromat 72,8 Gewichtsteile Salzsäure-Chlorwasserstoffgas, oder 227,1 Gewichtsteile Salzsäure von 20° Be oder 1,163 spez. Gewicht. In der Praxis wendet man manchmal weniger, meist aber mehr als die theoretische Salzsäuremenge beim ersten Bade a n ; in ersterem Falle enthält dann das Chromierbad keine andere freie

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Säure als Chromsäure neben Kaliumchlorid und noch unzerlegtem Kaliumbichromat, welches zu seiner Spaltung einen Teil der Säure des Reduktionsbades f ü r sich in Anspruch nehmen wird; in letzterem Falle neben freier Salzsäure nur freie Chromsäure und Kaliumchlorid, aber kein unzerlegtes Bichromat mehr, so daß die chromierten Leder einen Säureüberschuß in das Reduktionsbad mitbringen. Stets besteht das erste Bad aus Kochsalz und freier Säure und wirkt daher auf die Blößen wie ein Pickel ein. Bezüglich der Konzentration des ersten Bades gilt f ü r Kaliumbichromat die Löslichkeitsgrenze bei der Temperatur der Gerbflüssigkeit von 25—30° C, d. h. 13 Teile in 100 Teilen Wasser als Maximum, welches nicht überschritten werden darf, doch kann man geringere Konzentrationen anwenden, welche man durch Verdünnen mit Wasser bis zum gewünschten Beaumegrade des Aräometers leicht erhält. Die Menge Kaliumbichromat auf 100 Teile Blöße ist nur im Verein mit der Konzentration der Lösung ein Maßstab f ü r das Chromierbad, da die Blößenmenge aus gleichen Teilen Bichromat um so mehr aufnimmt, je konzentrierter die Lösung ist. Außerdem sinkt die Konzentration infolge des Blößenwassers um so mehr, je weniger Chromierflüssigkeit auf ein bestimmtes Blößenquantum gerechnet wird. Da der Gehalt des Chromleders an Chromoxyd nur aus dem Chromierbad aufgenommen wird, so kann man aus der Analyse des Chromleders berechnen, wie das Chromierbad hergestellt werden muß, um das verlangte Leder zu liefern. Das Ende der Chromierung der Blößen im ersten Bade tritt in wenigen Stunden ein und wird durch die praktische Erfahrung aus der gleichmäßigen Farbe des Schnittes erkannt, welcher an der dicksten Stelle gleich tiefgelb sein muß. Auch würde ein empfindliches Aräometer aus der konstant gewordenen Konzentration diesen P u n k t genau anzeigen. Nach dem ersten Bade gelangen die Blößen, welche man vorher abtropfen läßt, in das zweite Bad, welches die Reduktionsflüssigkeit enthält. b) Das Reduktionsbad. Jedes Molekül Antichlor braucht zwei Moleküle Säuregas, oder in Zahlen: 248 Teile Antichlor brauchen 227,1 Gewichtsteile Salzsäure von 20° Be zur vollständigen Zersetzung. Diese wird aber nicht gewünscht, sondern man setzt nur einen Teil dieser theoretischen Säuremenge zu, aber die Reduktion erfolgt trotzdem

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vollständig. Die zum Antichlor zugesetzte Säure setzt sich sehr schnell in die äquivalente Menge schwefliger Säure um, welche direkt an Chromsäure tritt, mit dieser neutrales schwefelsaures Chromoxyd bildet, welches von der Hautsubstanz gespalten wird, unter Freiwerden von Schwefelsäure. Diese wirkt nun zersetzend auf das noch unangegriffene Antichlor und auf das noch intakte Bichromat, indem sie den noch gebundenen Rest von Chromsäure frei macht, und das Kaliumoxyd absättigt, endlich schwellend auf die ungegerbte Blöße wirkt. Die zugesetzte Salzsäure verschwindet sofort endgültig durch ihren Übergang in Kochsalz, während die ihr äquivalente Menge schwefliger Säure je nach den obwaltenden Umständen mehr oder minder beträchtlich entweicht, ohne überh a u p t zur Wirkung zu kommen. Nur derjenige Teil der entwickelten schwefligen Säure, welcher sich an Chromsäure anlagert, wirkt auf die Gerbung in Form von Schwefelsäure, doch geht auch von dieser jener Teil f ü r die Weiterführung der Reduktion endgültig verloren, welcher an das Kaliumoxyd von noch unzersetztem Bichromat tritt, und jener, welcher sich überhaupt nicht vom Chromoxyd trennt, sondern mit diesem von der Blöße als Gerbstoff gebunden wird. Dagegen bildet sich auch eine geringe Menge Schwefelsäure aus der schwefligen Säure durch den Sauerstoff der Luft, aber je mehr die Luft freien Zutritt hat, desto eher kann die entwickelte schweflige Säure ins Freie entweichen. Wirksam, somit in übertragenem Sinne gerbend, ist im Reduktionsbade nur die zu Schwefelsäure oxydierte schweflige Säure S 0 2 , welche neue Antichlormengen zersetzt und von der immer so frisch entstehenden schwefligen Säure gilt dasselbe, was von jener gesagt wurde, welche primär aus der zugesetzten Salzsäure entstanden war. Die Menge dieser Salzsäure für das jeweilige Reduktionsbad anzugeben, ist der wichtigste Abschnitt des ganzen Zweibadverfahrens und zugleich eine immer wechselnde Schwierigkeit, welche die größte Aufmerksamkeit erfordert. Für die Bestimmung der Antichlormenge ist maßgebend, daß während der ganzen Reduktion beständig genügend Antichlor vorhanden sein soll, um die freie Schwefelsäure zu binden, damit die Blöße nicht schwellen kann, weshalb eben dem Reduktionsbad nur ein Teil der theoretischen Säuremenge zugesetzt wird, da sonst gar kein verfügbares Antichlor mehr da wäre. Es muß also etwas mehr Antichlor verwendet werden, als der Chromsäure der Blößen entsprechen würde, denn die Schwefelsäure, welche sich mit den

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letzten Spuren der Chromsäure bildet, zum Schluß der Reduktion, fände sonst gar kein unzersetztes Antichlor mehr und würde an ihrem Entstehungsorte, dem Hautgewebe, sitzen bleiben, da die Reduktion, bis auf Spuren von ausgewaschenem Bichromat, nur innerhalb der Blöße erfolgt. Wenn ein genügender Überschuß von Antichlor verwendet wurde, so bildet die zuletzt gebildete Schwefelsäure die ihr äquivalente Menge schwefliger Säure, die keine Schwefelsäure mehr vorfindet, daher teils entweicht, teils als solche gelöst bleibt. Dann erreicht man nur eine unbedeutende Schwellung, und es wäscht sich auch kein Chromoxyd aus dem Leder heraus, da es fest an die Faser gebunden ist, weder das Reduktionsbad noch die Auswaschwässer färben sich grün. Es soll also die ganze Salzsäure, welche man dem ersten und zweiten Bade zugesetzt hat, mit Ausnahme der mit den benützten Bädern abgehenden freien Säure, in Form von Schwefelsäure des aufgenommenen Gerbsalzes im Leder bleiben, und in Form von schwefliger Säure entwichen sein, wenn keine freie Säure im Leder bleiben soll. Bis auf einen Rest von gelöster schwefliger Säure ist bei großem Antichlorüberschuß dieser Vorteil nicht schwer zu erreichen, doch steigert dieses den Antichlorverbrauch um so mehr, je mehr Salzsäure zu den beiden Bädern benutzt wurde. Da in der Praxis stets lieber mehr als weniger Säure verwendet wird, weil die ganze Gerbung rascher verläuft, wenn überschüssige Säure vorhanden ist, so enthält das Leder nach der Reduktion stets größere Mengen von freier Säure, deren Entfernung schwierig ist. Man hat, um ein gutes Zweibadverfahren zu erzielen, nur die Wahl, entweder ein Gerbverfahren mit wenig Säure und viel Antichlor zu benutzen, oder rascher mit viel Säure zu gerben, und ein besonderes Mittel zum Entfernen der freien Säure zu verwenden; Alkalien und alkalische Salze eignen sich wegen ihrer alkalischen Reaktion schlecht, und liefern nur bei äußerster Sorgfalt gute Resultate; Schlämmkreide ebenfalls nur zur Not geeignet, weil dieselbe unlösliche Kalksalze, Gips in das Leder bringt. Das einzig richtige Mittel zum Entfernen der freien Säure aus Zweibadledern sind b a s i s c h e S a l z e m i t s a u r e r R e a k t i o n , w e l c h e n i c h t e n t g e r b e n d w i r k e n . So dargestellte und entsäuerte Leder werden sich auf dem Lager weder verändern, noch den penetranten Geruch nach schwefliger Säure verbreiten. Wenn auch die chemischen Prozesse nicht so einfach verlaufen und sich verschiedene Thioschwefelsäuren im Reduktionsbad bilden können, so sind diese doch nur Zwischenprodukte, welche auf den Reduktionswert des

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zweiten Bades keinen Einfluß haben, und welchen man nach der Anzahl entwickelbarer schwefliger Säuremoleküle genau einstellen kann. Nimmt m a n andere Reduktionsmittel als Antichlor und Salzsäure, so werden dieselben oder ähnliche Schwierigkeiten in anderer F o r m zu berücksichtigen sein. Auf ein Molekül B i c h r o m a t müssen theoretisch drei Moleküle Antichlor, praktisch aber entsprechend mehr genommen werden, auch soll der Zusatz von Salzsäure zu beiden Bädern den Betriebsverhältnissen gemäß sein, und darf die Konzentration des zweiten B a d e s nicht zu hoch ausfallen, da sich der Schwefel sonst zu Klümpchen ballt und das Leder verschmiert, wogegen eine zu geringe Konzentration nur langsam und ungenügend wirkt. Obwohl alle diese Verhältnisse schwierig einzuhalten sind, so kann aus dem Aussehen der Blößen während der Gerbung in bezug auf Schnittfarbe, Schwellung und Narbenbildung annähernd das Richtige getroffen werden, wenn auch Zufälligkeiten nicht ausgeschlossen sind, welche meistens in einem unrichtigen Mischungsverhältnisse ihren Ursprung haben und denen der nicht chemisch gebildete Gerber ratlos gegenübersteht, wogegen der chemisch gebildete Gerber die Ursache des Mißerfolges sofort zu entdecken imstande sein wird, da die einzelnen F a k t o r e n genau durch chemische Untersuchung festgestellt werden können. Nach Dr. H. R . P r o c t e r soll ein sehr gutes Reduzierbad aus Wasserstoffsuperoxyd bereitet werden können. Derselbe schreibt: „ D u r c h dieses B a d kann nichts in die Blößen gelangen, was dem Leder schädlich sein könnte, da bei der Zersetzung nur Wasser und Sauerstoff entstehen. E s ist kein langwieriges Auswaschen von Schwefel nötig, auch ist keine Bildung von Schwefelsäure aus schwefliger Säure oder die Abscheidung von Eisen- oder Kupferoxyden zu fürchten, welche die Eigenart des Leders wesentlich verändern. Ferner geht die Reduktion so rasch vor sich, daß ein Auswaschen von Chromsäure bei diesem Verfahren gar nicht eintreten kann. Bei der Ausführung dieses Verfahrens werden die wie gewöhnlich gechromten Leder nach dem Abtropfen in eine Wasserstoffsuperoxydlösung gebracht. Man hält das B a d schwach sauer und fügt das Wasserstoffsuperoxyd in kleinen Portionen stetig zu, so daß es zu keiner lebhaften Sauerstoffentwicklung kommen kann. Die Blößen müssen fortwährend bewegt werden, damit die R e d u k t i o n der Chromsäure gleichmäßig vor sich gehen und der Sauerstoff

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aus den Poren der Blößen entweichen kann. Dabei muß jede Berührung von Wasserstoffsuperoxyd mit Metallflächen vollständig vermieden werden, da sonst erhebliche Verluste an Wasserstoffsuperoxyd entstehen können." Die Verwendung des Wasserstoffsuperoxyds als Reduktionsmittel muß als eine große Erleichterung für den ausübenden Gerber angesehen werden, da dessen Benutzung in Wirklichkeit bedeutende Vorteile bietet, nur ist der Kostenpunkt teurer als der des Reduzierbades mit Antichlor und Salzsäure, welcher P u n k t allerdings schwer ins Gewicht fällt, aber vom Anfänger mit getragen werden sollte, bis derselbe sich an das Wesen der neuen Gerbeart eingelebt hat. Mit dem nun folgenden richtigen Entsäuern und Auswaschen der reduzierten Leder ist die Gerbung nach dem Zweibadverfahren beendet.

Das Einbadverfahren. Für das Verständnis des Einbadverfahrens ist es von Wichtigkeit, die Natur des von der Blöße gebundenen Chromoxydsalzes näher zu charakterisieren. Wenn nämlich sowohl dem ersten, wie auch dem zweiten Bade statt der theoretischen Menge Salzsäure, einesteils zum Freimachen der gebundenen Chromsäure, andernteils zur völligen Zerlegung der auf diese Weise berechneten Antichlormenge, nur ein kleiner Teil dieser Salzsäuremenge zugesetzt wird, so kann sich überhaupt nicht so viel Schwefelsäure bilden, daß alle Chromsäure in neutrales Chromoxydsulfat umgewandelt werden könnte, und ein Teil der Schwefelsäure wird vom Kaliumoxyd unwirksam gemacht; ein saures Chromooxydsulfat kann unmöglich entstehen. Da unter solchen Umständen bzw. Verhältnissen ohne Anwesenheit von Hautsubstanz die Chromsäure überhaupt nicht völlig reduziert werden könnte, so ist es nur dieser zuzuschreiben, daß sämtliche Chromsäure in Chromoxyd übergeht, welches nur so möglich ist, daß das sich bildende neutrale Chromoxydsulfat von der Blöße gespalten wird, indem sie basisches Chromsulfat oder bloß Chromoxyd an sich bindet unter Verwandlung in Leder und freie Schwefelsäure, welche aus dem überschüssigen Antichlor neue Mengen schwefliger Säuren entbindet u n d der weiteren Reduktionsarbeit zuführt. Die theoretische Säuremenge, welche ohne H a u t substanz nur eben hinreicht, um die Chromsäure zu reduzieren, erweist sich für eine feine Gerbung bereits als schädlicher Überfluß, obwohl dieselbe auch hier die Reduktion beschleunigen würde; diese würde aber große Auswaschverlüste nach sich ziehen, Säure

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im Leder zurücklassen u n d ein m a n g e l h a f t gegerbtes Leder liefern, ähnlich so, wie zu saure L o h b r ü h e n dieses mit lohgarem Oberleder tun würden. Nach P r o c t e r genügt zur A u s f ü h r u n g der R e d u k t i o n ein sehr geringer Z u s a t z v o n Salzsäure z u m A n t i c h l o r ; die R e a k t i o n v e r l ä u f t n a c h P r o c t e r s Ansicht in folgender Weise: z u n ä c h s t b r a u c h t n u r eine geringe Menge schwefliger Säure in Freiheit gesetzt zu werden, diese wird durch die im Ü b e r s c h u ß v o r h a n d e n e C h r o m s ä u r e zu Schwefelsäure oxydiert, welche n u n wieder i m s t a n d e ist, eine neue e n t s p r e c h e n d e Menge des schwefligsauren Salzes zu ersetzen, so d a ß auf diese Weise ein Kreisprozeß z u s t a n d e k o m m t , der sich so lange f o r t s e t z t , bis alles schwefligsaure N a t r o n zersetzt ist. J e d e n f a l l s ist es notwendig, im R e d u k t i o n s b a d e jeden Übers c h u ß freier S ä u r e zu v e r m e i d e n , da ein solcher nicht nur ä u ß e r s t schädlich auf die B l ö ß e n s u b s t a n z einwirkt, sondern auch die Abscheidung unlöslichen C h r o m o x y d s in den Poren der Blöße unmöglich m a c h t . Die R e d u k t i o n der in den Blößen e n t h a l t e n e n Chroms ä u r e k a n n auch auf K o s t e n der H a u t s u b s t a n z oder auf K o s t e n der z u m Z u r i c h t e n dienenden F e t t e sich vollziehen, a b e r stets nur z u m großen Nachteil des zu s c h a f f e n d e n Leders. Das „ E i n b a d v e r f a h r e n " l ä ß t auf die Blößen gleich fertige Chromoxydsalzlösungen einwirken, a n s t a t t sie, wie beim Zweibadv e r f a h r e n , erst in der Blöße herzustellen! Obwohl also beide auf den g e r b e n d e n E i g e n s c h a f t e n der Chromoxydsalze b e r u h e n , so sind dieselben doch grundverschieden. Bei dem E i n b a d v e r f a h r e n g e s t a t t e t die Ähnlichkeit desselben mit der Brühengerbuiag j e d e m p r a k t i s c h e n Gerber in der k ü r z e s t e n Zeit die ausreichende V e r t r a u t h e i t mit dieser Methode, d a derselben die g e k a u f t e n oder selbstbereiteten B r ü h e n ( C h r o m b r ü h e n ) in a n a loger Weise a n z u w e n d e n h a t u n d bald in die speziellen E r s c h e i n u n g e n dieser G e r b u n g eindringt u n d d a m i t v e r t r a u t wird. F ü r den nicht einigermaßen chemisch gebildeten Gerber ist das E i n b a d v e r f a h r e n d e m Z w e i b a d v e r f a h r e n vorzuziehen, da die A n w e n d u n g u n d K o n t r o l l i e r u n g v o n s t a r k e n S ä u r e n nicht nötig ist, u n d ein Reduzieren mit den verschiedenen S t o f f e n fortfällt, welches die schwierigste Arbeit des ganzen Z w e i b a d v e r f a h r e n s ist; hierbei k ö n n e n , d u r c h die verschiedensten U m s t ä n d e gezeitigt, Zufälligkeiten eintreten, denen n u r der ausgebildete Chemiker gewachsen ist. Die Chromsalze e n t h a l t e n das C h r o m o x y d a n mehr oder weniger S ä u r e n g e b u n d e n u n d sind d e m g e m ä ß s a u e r , n e u t r a l o d e r b a s i s c h . Das V e r h ä l t n i s v o n C h r o m o x y d zu Säure wird a b e r beim

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Eindringen der Lösung in die Blöße alteriert durch die Spaltung bei dem K o n t a k t mit der Hautsubstanz, welche Chromoxyd anzieht und Säure abstößt. Da diese das Innere der Blöße nicht verlassen kann, solange die Schwellung nicht ihr Maximum erreicht hat, so kann man es schließlich nicht vermeiden, daß die Blöße aus einer Lösung eines sauren Chromoxydsalzes dieses direkt aufnimmt. Außerdem ist es Tatsache, daß Blößen in einer stark basischen Chromsalzlösung einen geringen Niederschlag von Chromoxyd hervorrufen, woraus zu folgern wäre, daß die Hautsubstanz auch hier ein saures Chromsalz aufnimmt, wodurch die Lösung zu arm an Säure würde, um alles Chromoxyd in Lösung zu erhalten. Dieses steht nun aber in direktem Widerspruch zu der aus dem Zweibadverfahren gefolgerten Aufnahme von ledig Chromoxyd oder doch stark basischem Chromoxydsulfat. Dieser Widerspruch ist aber nur scheinbar, da das Absorbieren von saurem Chromsalz durch die Blöße die Folge zweier Prozesse ist, nämlich der Gerbung in den Außenpartien und der Schwellung in den Innenpartien, ähnlich wie es in den Schwellfarben der lohgaren Leder vor sich geht. E s ist dies nur ein Beweis, wie stark die spaltende W i r k u n g der Hautsubstanz auf Chromsalz ist, wenn dieselbe stark basische Chromsalze im Einbadverfahren, neutrales Chromoxydsulfat im Zweibadverfahren trennt und auch aus stark sauren Chromsalzen einigermaßen gerbende Bestandteile entziehen kann. Beim Einbadverfahren erfolgt die Gerbung strichförmig wie bei vegetabilischen Gerbstoffen, d. h. schichtenweise von außen nach innen, und während die äußersten Schichten ebenfalls nur durch Chromoxyd oder durch stark basisches Chromoxydsalz gegerbt werden, ziehen die innern rohen Schichten begierig die abgespaltene Säure an, welche hier aber kein Reduktionsmittel, „ A n t i c h l o r " , vorfindet, welches dieselbe mit Beschlag belegen könnte. Der Grund, weshalb beim Zweibadverfahren die abgespaltene Säure nicht ebenso begierig von der ungegerbten Blößenmasse angezogen wird, ist der, daß dieselbe bereits genügend mit Säure versehen ist, da dieselbe j a im Chromierbad ein saures Chromat und Salzsäure aufgenommen hat. Daß eine Blöße in einem ausreichenden Quantum stark basischer Chromsalzlösung, unter E n t n a h m e des nötigen Gerbsalzes, diejenige Menge Chromoxyd quantitativ abscheidet, welche mit der aufgenommenen Gerbsalzmenge verbunden war, konnte bisher noch nicht erwiesen werden. Man sollte zwar erwarten, daß auch die geringe Menge von Chromoxyd, welche durch die Hautsubstanz aus einer stark basischen

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Chromsalzlösung gefällt wird, sich i n n e r h a l b und nicht a u ß e r h a l b der Blöße befinde, doch gibt die Ionentheorie auch dafür eine E r k l ä r u n g : wenn die Säureionen rascher in die Blößen dringen als die basischen Ionen, so ist die Ausscheidung von Chromoxyd außerhalb der Blöße leicht erklärlich. E s scheint somit klargestellt, daß das gerbende Prinzip in beiden Verfahren ganz allein oder fast ausschließlich Chromoxyd selbst ist, welches als wasserunlöslicher Körper nur in Gegenwart von Säure, oder eines dasselbe auflösenden normalen Salzes als basisches Chromsalz zum Gerben verwendet werden kann, da alkalische Lösungen kein brauchbares Leder liefern. Die Natur der Säure hat auf den Gerbeprozeß ebenfalls Einfluß, welcher nach folgenden Richtungen zu berücksichtigen ist: Zunächst muß die Säure natürlich mit Chromoxyd lösliche Salze bilden, dann muß sie durch die Hautsubstanz leicht abspaltbar sein oder mit dem Chromoxyd ungesättigte Verbindungen liefern, also freie Valenzen lassen, damit die Hautsubstanz chemisch gebunden werden kann, sonst entsteht kein Leder; ferner muß ein eventueller Überschuß der Säure auf dem Leder leicht auswaschbar sein oder unschädlich gemacht werden können. E s ist auch auf diejenigen organischen Körper ohne Säurecharakter hinzuweisen, welche die Löslichkeit des Chromoxyds mit geringen Säuremengen ermöglichen bzw. stark basische Salze in Lösung erhalten. Doch können organische Substanzen im Leder leicht ein Schimmeln oder schlechten Geruch erzeugen, ohne daß man ihnen eine günstige Gerbwirkung, welche ohne organische Stoffe nicht erreichbar wäre, zuschreiben kann. Die Säuren, deren W i r k u n g auf die Hautsubstanz aus der Lohgerberei bekannt ist, organische und mineralische Schwellmittel, eignen sich ziemlich gleich gut, jede für sich angewandt, doch sind flüchtige organische Säuren bei schlechtem Auswaschen dem Leder weniger gefährlich als andere. W e n n jedoch zum Schmieren des Leders eine Seife mit unschädlichen Fettsäuren mit verwendet wird, so können zurückgebliebene Säuren nicht viel schaden, da solche die Seife zerlegen und das Leder unangegriffen bleibt. Aber gerade die Zerlegung der Seife durch die freie Säure oder durch saure Salze des Leders bedingt eine Zerstörung der feinen Emulsion des Fatliquors, so daß die zu fettenden Leder das F e t t nicht gehörig aufnehmen, und verursacht insbesondere d i e A b s c h e i d u n g v o n f r e i e n F e t t s ä u r e n i m L e d e r , welche auf dem fertigen Produkt oft erst nach längerer Zeit als weißer Ausschlag erscheinen und das Leder total zu entwerten geeignet sind. Borgman,

Die Chromgerbung.

3. Auflage.

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Das Leder darf also vor der Behandlung mit Seife weder freie Säure noch saure Salze in sich enthalten, diese müssen unbedingt entfernt sein. Die mit diesem Fehler behafteten Leder sind während der Zurichtung an dem schmierigen, klebenden Gefühl zu erkennen. Das Verhältnis von Chromoxyd zu Säure wird in den ersten Stadien der Gerbung innerhalb der Blöße durch diese selbst so alteriert, daß sie mehr Säure als Chromoxyd aufnimmt, daher hat es Nachteile, gleich von Anfang an stark basische Lösungen zu verwenden, da die Schichten ganz ungleichmäßig gegerbt würden. Die Außenschichten würden rasch ihr Maximum an Chromoxyd aufnehmen und gegen das Innere zu nur Säure mit wenig Chromoxyd durchlassen, so daß eine Gleichmäßigkeit der Gerbung nur mehr nach dem Maximum der Gerbstoffaufnahme in der ganzen Blöße erreicht werden könnte. Ein solches Produkt wird von dem des Zweibadverfahrens stark abweichen, da letzteres die vollständig gleichmäßige Durchgerbung mit dem Minimum von Gerbstoff darstellt, welches nur in sehr engen Grenzen variiert. Nach demselben erhält man Leder mit etwa 3 % Chromoxyd, während das Einbad solche von 10% u n d darüber leicht erzeugen kann. Es ist daher gut, mit einem solchen Gerbsalz zu beginnen, welches nicht so intensiv anfällt wie stark basisches Chromoxydsalz und die ganze Blößendicke ohne große Unterschiede zwischen Außen- und Innenschichten gleichmäßig durchzieht, hierauf aber mit stark basischem Chromoxydsalz zuzubessern, wodurch sowohl die Konzentration steigt, als auch das Verhältnis von Chromoxyd zu Säure nach und nach so geändert wird, daß zum Schluß mit ganz basischem Chromsalz ausgegerbt wird. So kann man eine volle Gleichmäßigkeit der Gerbung erzielen und hat die Größe der Gerbstoffaufnahme durch richtige Wahl der Konzentration und des Quantums der Gerbflüssigkeit ganz in der Hand. Es ist also möglich, dasselbe Produkt nach beiden Verfahren zu erhalten, besonders wenn man noch folgenden Umstand berücksichtigt: beim Z w e i b a d v e r f a h r e n entsteht in der ersten sauren Lösung keinerlei Schwellung wegen der härtenden Wirkung der Chromsäure; im Reduktionsbad übt das aus Antichlor und Salzsäure entstehende Kochsalz seine spezifische Wirkung aus. Diese ist längst in der Weißgerberei erkannt worden und wird dort benützt, weshalb es nur folgerichtig ist, beim E i n b a d v e r f a h r e n der Gerblösung entsprechende Mengen Kochsalz zuzusetzen. Auf diese Weise kann man die Schwellung behindern; Bichromat darf man zu diesem Zweck nicht beimischen, da keine Reduktion

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der Chromsäure vorgenommen wird und letztere nicht als solche im Leder bleiben darf. Das Kochsalz wirkt der Schwellung entgegen, kann aber auch den Einfluß haben, die Säure des Chromsalzes an das Natrium und die Salzsäure des Kochsalzes an das Chromoxyd zu binden, wodurch die Gerbung dann immer mit Chromchlorid erfolgen würde, zum mindesten dann, wenn an Chromoxyd die stärkere Schwefelsäure gebunden vorliegt. Es kann zwar im Reagenzglase bewiesen werden, daß Natriumchlorid und Aluminiumsulfat aus dem Gemisch von Kochsalz- und Alaunlösung ausgeschieden werden kann, woraus man f ü r diese Begleitumstände folgern darf, daß Natriumchlorid und Alaunlösung ihre Säure nicht austauschen, doch gilt dieser Beweis nicht ohne weiteres auch f ü r die Prozesse innerhalb der Hautsubstanz. Es lassen sich somit die Verhältnisse des zuerst geschilderten Zweibadverfahrens durch ein aus Chromalaun leicht herzustellendes schwefelsaures Chromsalz mit Kochsalzzusatz im wesentlichen auch nach dem Einbadverfahren genau durchführen. Die Gerbung erfolgt in beiden Fällen am besten und geeignetsten im Walkfaß. Durch das E i n b a d v e r f a h r e n kann die Herstellung von Chromleder ohne die Verwendung" von giftigem Bichromat, gefährlichen Mineralsäuren, schädlichen Dünsten, wie schweflige Säure S 0 2 bei der Reduktion und meist auch im Ledermagazin, ferner ohne die Kompliziertheit und das Riskante des Zweibadverfahrens durchgeführt werden. Nebenbei hat man bei dem Zweibade unzulässige Abfallbrühen, dagegen bei dem Einbadverfahren nur Wasser mit Salz und Sulfaten von Kalium und Natrium wegzugießen, da man die ältesten Brühen entweder zum Auflösen von Chromalaun benutzen, oder ihnen durch Ausfällen mit Soda den letzten Rest von Chromoxyd entziehen kann, um denselben wieder zu verwenden. Wenn auch der Unterschied in den Gerbekosten nicht allein maßgebend sein darf, so hat doch das Einbadverfahren den Vorzug größerer Billigkeit und schließt Verluste an wirksamer Substanz aus."

Gegenwärtige Ansicht über Pickel und Einbadgerbung. Der Versammlungsbericht über die Zusammenkünfte deutscher Gerbereichemiker am 7. März und 18. Juli 1924 in Darmstadt, welcher im Collegium Nr. 647 und 653 erschienen ist,-dürfte das Wissens4*

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werteste über den gegenwärtigen Stand der Kenntnis vom Wesen und der Wirkung des Pickels, wie auch der Einbadchromgerbebrühen enthalten und wurde von Prof. Dr. S t i a s n y in nachfolgender, umfassender Weise eingeleitet. Es handelt sich darum, die auf das Pickeln folgende Einbadchromgerbung in den Anfangsstadien zu verlangsamen, die Adstringens der Angerbbrühe zu mildern, die Übergerbung der Narbe zu verhindern und ein allmähliches Basischerwerden des Chromsalzes innerhalb der H a u t zu ermöglichen. Hierzu verhilft vor allem der Säuregehalt des Pickels, aber auch — durch Erhöhung der Ausflockungszahl der Chrombrühe — der Salzgehalt desselben. Neben dieser Wirkung ist auch die Entwässerung wesentlich, da sich eine teilweise entwässerte Faser leichter angerben läßt als eine wasserreiche, und da durch die Entwässerung auch eine Freilegung der Fasern verursacht wird, die zur Erzeugung eines weichen Leders nötig ist. Hierzu kommt dann noch eine proteinfällende Wirkung, die sich gegenüber jenen mehr oder weniger weit abgebauten Hautbestandteilen geltend macht, die nach dem Beizen in der schlüpfrigen und verfallenen Blöße vorhanden sind und eine Befestigung in der Haut wünschenswert machen. Für die?e gesamten Pickelwirkungen sind maßgebend: 1. die Art der Pickelsäure, 2. die Menge der Säure, 3. die Art und Menge des Pickelsalzes. Was die A r t d e r P i c k e l s ä u r e betrifft, so kommen für die Praxis hauptsächlich Schwefelsäure, Salzsäure und Ameisensäure, seltener Milchsäure, Essigsäure und andere Säuren in Betracht. Die Aziditätsunterschiede dieser Säurelösungen lassen sich durch Vergleich der p h -Werte der n/ 5 -, n/ 10 - und n/ 20 -Lösungen (diese Konzentrationen kommen beim Pickeln in Betracht) deutlich erkennen. Tabelle 1.

H 2 SO 4 . HCl . . . HCOOH C3H6O3 C 2 H 4 0,

. . . . . . . . .

p h -Werte.

n/ 5

n/io

n/20

0,92 0,74 2,19 2,27 2,74

1,19 1,02 2,35 2,43 2,89

1,46 1,32 2,49 2,58 3,02

Tabelle 1 zeigt die großen Unterschiede zwischen den p h -Werten der starken Mineralsauren und der schwachen organischen Säuren;

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sie zeigt auch, daß diese Unterschiede in n/ 5 -Lösungen etwa doppelt so groß sind wie bei n/ao-Lösungen. 1 ) Die M e n g e (Konzentration) d e r P i c k e l s ä u r e hat auf die Azidität (p h -Wert) bei stärkeren Säuren (Salzsäure, Schwefelsäure) stärkeren Einfluß als bei schwachen (organischen) Säuren, wie ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich ist. 2 ) Da aber beim Pickeln der größte Teil der Säure aufgenommen wird, so handelt es sich bei der Säurebemessung weniger um die Konzentration der angewandten Säurelösung als um die Gesamtmenge der Säure (d. h. um die Säuremenge in Prozenten des Blößengewichts). Die A r t u n d M e n g e d e s P i c k e l s a l z e s hat nach neueren Untersuchungen 3 ) eine wesentliche Bedeutung auf die Pickelwirkung. Es wird nämlich die Azidität des Pickels dadurch stark beeinflußt. Zur vergleichenden Betrachtung seien Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumacetat gewählt (in der Praxis wird fast ausnahmslos Kochsalz verwendet). Die drei genannten Salze haben ganz verschiedene Wirkung auf die Azidität des Pickels. Natriumchlorid erhöht (bei Zusatz größerer Mengen) die Azidität sowohl der starken anorganischen, wie der schwachen organischen Säuren ganz beträchtlich. Natriumsulfat verursacht eine deutliche Verringerung der Azidität. Natriumacetat erniedrigt schon bei geringen Zusätzen stark die Azidität der Säurelösungen und erreicht bei größeren Zusätzen die Wirkung einer Neutralisation. Diese verschiedenen Salzwirkungen zeigen sich deutlich in der folgenden Zusammenstellung (siehe Tabelle 2), deren Einzelzahlen elektrometrisch gemessene p h -Werte vorstellen. 4 ) (Der Vortragende zeigte auch an einigen einfachen Indikator- versuchen den starken Einfluß der Salzzusätze auf die Azidität des Pickels.) Besonders deutlich veranschaulichen läßt sich dieser Salzeinfluß, wenn man die Salzkonzentrationen auf die Abszissenachse, die p h Werte auf die Ordinatenachse aufträgt und die p h -Kurven zeichnet (siehe Abbildung 1). J

) Beispiel: Ph der n/ 6 -Essigsäure = 2,74 p h der n/5-Salzsäure

= 0,74

Unterschied: 2,00 -1 7

-2

Phder n/ 20 -Essigsäure = 3,02 Phder n/ 20 -Salzsäure Unterschied:

= 1,32 1,70,

denn 1 0 ' ist eben gleich 2- 1 0 . 2 ) Bei der Salzsäure z. B. beträgt der Unterschied der p h -Werte von n/ 6 und n/ 20 -Säure 0,58, bei den organischen Säuren aber nur 0,3. 3 ) Siehe z. B. J. A. W i l s o n , TheChemistryof LeatherManufacture. S. 89ff. 4 ) Die Messungen wurden im hiesigen Institut von Herrn Dr. A c k e r m a n n ausgeführt.

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Tabelle 2. Einfluß von Salzen auf ph von Säuren. Ohne Salz

Na2SO 4

NaCl n

NaC2H302

/io

n/i

4 n

n/io

n/i

3,5 n

n/io

n/i

2 n

n/io-HCl n/ 1 0 -H 2 SO 4 . . n/ 10 -HCOOH . n/ 10 -Milchsäure n/ 10 -Essigsäure

. . . .

. . . .

1,08 1,19 2,39 2,45 2,87

1,06 1,18 2,32 2,34 2,74

0,91 0,98 2,17 2,12 2,62

0,20 0,30 1,77 1,64 2,39

1,18 1,27 2,50 2,53 3,02

1,60 1,68 2,63 2,56 3,10

1,79 1,85 2,70 2,58 3,13

2,72 3,03 4,10 4,26 4,59

5,48 5,57 5,59 5,68 5,57

6,00 6,01 6,03 6,08 6,02

n/ 100 -HCl n/ioo-H 2 S0 4 . . n/ 100 -HCOOH . n/ 10ü -Milchsäure n/ 100 -Essigsäure

. . . .

. . . .

2,11 2,11 2,89 2,91 3,39

2,06 2,06 2,84 2,84 3,27

1,91 1,91 2,72 2,69 3,17

1,24 1,24 2,35 2,28 3,07

2,38 2,40 3,05 3,06 3,55

2,75 2,78 3,19 3,17 3,65

2,88 2,90 3,26 3,19 3,69

5,50 5,56 5,59 5,49 5,62

6,60 6,63 6,62 6,65 6,62

7,03 7,03 7,02 7,14 7,03

Man sieht, daß die Azidität der stärkeren Mineralsäuren durch reichlichen Kochsalzzusatz noch etwas mehr verstärkt wird als die Azidität der schwachen organischen Säuren, so daß die Aziditätsunterschiede zwischen einem HCl-NaCl-Pickel und einem C 2 H 4 0 2 -NaClPickel noch etwas größer sind, als die Aziditätsunterschiede zwischen den betreffenden kochsalzfreien Säurelösungen. Ein Ausgleich der Aziditäten findet also durch starke Kochsalzzusätze durchaus nicht statt. B e i s p i e l : Es beträgt (nach Tabelle 2) der Aziditätsunterschied zwischen n/ 10 -Essigsäure und n/ 1 0 -Salzsäure bei Gegenwart von 4 n Kochsalz 2 , 3 9 — 0 , 2 0 = 2,19, bei Abwesenheit von NaCl aber nur 2 , 8 7 - 1 , 0 8 = 1,79.

Einflüss von Salzen auf ph von Säuren n /m Säuren "Aoo Säuren

lOn n %, reine Säure "/ro n Na2 SO¥ %o MaCl Abb. I.

ror>

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E i n anderes Bild ergeben die Natriumsulfatzusätze, denn diese bewirken, besonders bei n/ 1 0 0 -Säurelösungen und bei reichlichem Natriumsulfatzusatz, eine Verringerung der Aziditätsunterschiede zwischen starken und schwachen Säuren, so daß bei Säure-Natriumsulfatpickeln ein teilweiser Ausgleich der Aziditäten erfolgt. B e i s p i e l : E s beträgt der Aziditätsunterschied zwischen n/ 1 0 0 Essigsäure und n/ 1 0 0 -Salzsäure bei Gegenwart von 3,5 n-Glaubersalz 3 , 6 9 — 2 , 8 8 = 0 , 8 1 ; bei Abwesenheit von Glaubersalz aber 3 , 3 9 - 2 , 1 1

= 1,28.

Man kann die Wirkung von Kochsalz und Glaubersalz auch so beschreiben, daß man s a g t : Beide Salze verschieben den p h - W e r t der starken Säuren stärker als den der schwachen S ä u r e n ; da aber die Kochsalzwirkung eine aziditätserhöhende, die Glaubersalzwirkung eine aziditätserniedrigende ist, so bewirkt das Kochsalz eine Vergrößerung der Unterschiede zwischen der Azidität der starken und schwachen Säuren, während Glaubersalz eine Verkleinerung dieser Unterschiede verursacht. Natriumacetat unterscheidet sich vom Kochsalz und vom Glaubersalz dadurch, daß schon geringe Zusätze starke Wirkung ausüben, und daß diese Wirkung weitgehend aziditätsausgleichend ist. Diese Wirkung ist durch das Massenwirkungsgesetz verständlich; bei der E r k l ä r u n g der W i r k u n g des Kochsalzes und des Glaubersalzes versagt aber das Massenwirkungsgesetz. Bezüglich der Salzzusätze ist noch zu sagen, daß das Salz dem Pickel weniger erschöpfend entzogen wird als die Säure, daß Salzaufnahme und Salzwirkung (Entwässerung) von der Salzkonzentration der Pickelbrühe abhängen, so daß es bei der Bemessung der Salzmengen weniger auf das Verhältnis zum Blößengewicht als auf das Verhältnis zum Pickelvolumen a n k o m m t (Unterschied von der Bemessung der Pickelsäure). Der Vergleich verschiedener Pickel wird sich aber nicht nur auf die Azidität der Pickel zu beschränken haben, sondern wird ganz besonders die Art und Menge der von der Haut aufgenommenen Stoffe zu berücksichtigen haben. Man darf dabei nicht nur an die beiden Pickelkomponenten (die angewandte Säure und das a n gewandte Salz) denken, sondern man muß den Pickel als ein Gemisch von Ionen (und eventuell auch von undissoziierten Anteilen) auffassen und der Haut ein selektives Aufnahmevermögen zuerkennen. Man wird also z. B . in einem Essigsäurekochsalzpickel die Gegenwart von Wasserstoffionen, Acetationen, Natriumionen und Chloridionen nebst undissoziierter Essigsäure und — in geringem Maße —

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a u c h von undissoziiertem N a t r i u m a c e t a t zu e r w a r t e n h a b e n , und es wird die Blöße zwischen den E l e k t r o l y t e n HCl, C 2 H 4 0 2 , NaCl u n d N a C 2 H 3 0 2 zu wählen h a b e n . Diese W a h l wird von der A f f i n i t ä t der Blöße zu den einzelnen E l e k t r o l y t e n (oder, w e n n m a n will, v o n d e m selektiven A d s o r p t i o n s v e r m ö g e n der Blöße) u n d v o n den Mengenverhältnissen dieser E l e k t r o l y t e a b h ä n g e n . J e mehr die A f f i n i t ä t f ü r Salzsäure über die A f f i n i t ä t f ü r Essigsäure überwiegt, desto mehr wird der Essigsäure-Kochsalzpickel dem Salzsäure-Kochsalzpickel ähnlich wirken. Von dieser Überlegung ausgehend, k o m m t H. R. P r o c t e r 1 ) zu der Meinung, d a ß durch den allen Pickeln g e m e i n s a m e n überwiegenden Kochsalzgehalt die W i r k u n g der Pickel ohne R ü c k s i c h t auf die Verschiedenheit der a n g e w a n d t e n Säure sich nahezu wie die eines Salzsäure-Kochsalzpickels v e r h a l t e n wird. D e m n a c h w ü r d e die H a u t ohne R ü c k s i c h t auf die A r t der Pickelsäure h a u p t s ä c h l i c h Salzsäure u n d Kochsalz a u f n e h m e n . Ein Schwefelsäure-Kochsalzpickel w ü r d e sich allmählich mit N a t r i u m s u l f a t , ein AmeisensäureKochsalzpickel mit N a t r i u m f o r m i a t anreichern. Es gibt aber doch Unterschiede in der W i r k u n g der mit verschiedenen S ä u r e n u n d Kochsalz angesetzten Pickel, u n d diese Unterschiede machen sich schon in der G e s a m t s ä u r e a u f n a h m e geltend. Bei einem vergleichenden Pickelverbrauch, bei welchem verschiedene S ä u r e n v e r w e n d e t w u r d e n (und zwar 1 0 % Kochsalz + 1 % Schwefelsäure, bzw. die hierzu ä q u i v a l e n t e n Mengen v o n Salzsäure, Essigsäure u n d Milchsäure), f a n d e n W . E i t n e r u n d E. S t i a s n y 2 ) sehr verschiedene S ä u r e a u f n a h m e n , wie a u s der folgenden Z u s a m m e n s t e l l u n g (Tabelle 3) hervorgeht. Tabelle 3. Gesamtsäureaufnahme (in % v o m Blößengewicht als HCl berechnet)

Zusammensetzung des Pickels % v o m Blößengewicht 1 0 % Kochsalz + 2 0 0 % H z O + 1 % Schwefelsäure (entspr. ca. n/ J 0 -H 2 SO 4 ) + n/ 1 0 -Salzsäure (200%) + n/ 1 0 -Essigsäure (200%) + n/ 10 -Milchsäure (200%)

0,67 0,69 0,47 0,25

Dieser Versuch zeigt deutlich, d a ß es nicht gleichgültig ist, welche Pickelsäure m a n v e r w e n d e t , d e n n die Blöße n i m m t aus einem Salzsäure- oder Schwefelsäurepickel mehr Säure ins C h r o m b a d mit, als !) Principles of Leather Manufacture. 2 ) Der Gerber. 1905. 125.

2. Aufl.

S. 2 3 5 f f .

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aus einem Essigsäure- oder Milchsäure- oder Ameisensäurepickel. Dieser Befund findet seine Erklärung, wenn man die in Tabelle 2 angegebenen p h -Werte der verschiedenen Salzsäuregemische betrachtet, und wenn man annimmt, daß sich im Pickel ein Gleichgewicht zwischen der Azidität in der Blöße und in der Außenflüssigkeit einstellt. Es muß viel Säure von der Blöße aufgenommen werden, um den p h -Wert des HCl-NaCl-Pickels (etwa 0,5) zu erreichen, und es braucht wesentlich weniger Säure aufgenommen zu werden, um den p h -Wert eines Essigsäure-Kochsalzpickels (etwa 2,5) zu erlangen. Dies tritt um so deutlicher in Erscheinung, je überwiegender der HCl-Anteil der aufgenommenen Säure ist. Die Menge der in der Blöße enthaltenen' Säure hat natürlich großen Einfluß auf den Verlauf der Einbadchromgerbung, und deshalb ist es durchaus nicht gleichgültig, welche Pickelsäure man wählt. In der oben erwähnten Arbeit konnte ferner gezeigt werden, daß die Kochsalzaufnahme ziemlich unabhängig ist von der Art und Menge der verwendeten Pickelsäure; die Kochsalzaufnahme verläuft ziemlich genau proportional zu der Salzkonzentration des Pickels. ( J e nach der Blößenart betrug die Auszehrung des Pickels an Kochsalz 20—30%-) Die Säureaufnahme hängt auch ab von der Menge (Konzentration) der Pickelsäure. Die Säure wird aber nicht, wie das Kochsalz, proportional zur Pickelkonzentration, sondern aus verdünnten Lösungen relativ reichlicher aufgenommen als aus konzentrierten Lösungen. Der Verlauf des Vorganges erinnert an eine Adsorptionskurve, kann aber auch durch Bildung eines .hydrolysierbaren Kollagensalzes erklärt werden. Die Säureaufnahme hängt auch, wie oben gesagt wurde, von der Art der Säure ab. Über eine Unterscheidung der aufgenommenen Säure in Salzsäure und Pickelsäure (unter Pickelsäure sei die zur Bereitung des Pickels verwendete Säure verstanden) liegen nur wenige Arbeiten vor. Das Verhältnis der aufgenommenen Salzsäure zur aufgenommenen Pickelsäure hängt offenbar ab von dem Verhältnis des Säure- und Kochsalzgehaltes im Pickel selbst; je größer der Kochsalzgehalt des Pickels, desto größer der Anteil der von der Blöße aufgenommenen Salzsäure. Aber auch die Wassermenge, d. h. die Verdünnung des Pickels, ist hierauf von Einfluß. J e konzentrierter der Pickel, desto größer der Salzsäureanteil der aufgenommenen Säure. Ebenso wird mit zunehmender Menge Pickelsäure (wobei Salzsäure ausgeschlossen sei) die relative Salzsäureaufnahme abnehmen. Über alle diese Verhältnisse fehlen noch eingehende Versuche.

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Eine vorläufige Versuchsreihe, die von H e r r n L. S z e g ö im hiesigen Institut a u s g e f ü h r t w u r d e , ergab, daß aus einem Pickel, bestehend aus 0 , 5 % Schwefelsäure, 1 0 % Kochsalz und 5 0 0 % Wasser die Säure fast vollständig a u f g e n o m m e n wurde, und daß die in der Blöße enthaltenen S 0 4 - I o n e n darauf schließen ließen, daß % der a u f g e n o m m e n e n Säure Salzsäure war. W u r d e unter sonst gleichen Bedingungen die Schwefelsäuremenge des Pickels auf 1 % erhöht, so zeigte sich ebenfalls fast vollständige Säureaufnahme, aber nur % derselben war Salzsäure. Bei einem Schwefelsäuregehalt des Pickels von 2 % b e t r u g die Säureauszehrung des Pickels nur 6 0 % und der Salzsäureanteil der a u f g e n o m m e n e n Säure x /3 der a u f g e n o m m e n e n Gesamtsäure. Bei einem Ameisensäurepickel, bestehend aus 1 % Ameisensäure, 1 0 % Kochsalz und 5 0 0 % Wasser war die S ä u r e a u f n a h m e wesentlich geringer als bei dem Schwefelsäurepickel, und es b e t r u g der Salzsäureanteil der aufgenommenen Säure mehr als 2 / 3 . Diese Verhältnisse verdienen ein ausführlicheres S t u d i u m , denn nur, wenn m a n den Einfluß der Pickelzusammensetzung und Pickelkonzentration auf die Art und Menge der a u f g e n o m m e n e n Stoffe genau überblicken kann, wird man auch das Pickeln der darauffolgenden Chromgerbung planmäßig anzupassen vermögen. Eine andere Frage, die noch einer entsprechenden B e a r b e i t u n g bedarf, betrifft den Einfluß, den verschiedene Pickel in bezug auf die E n t w ä s s e r u n g der Blöße ausüben. Es ist nicht unwahrscheinlich, d a ß je nach der W a h l der Pickelsäure und vor allem je nach der Konzentration an Säure und Kochsalz die Wasserentziehung und damit die Freilegung der Fasern verschieden weitgehend verläuft. Damit aber k a n n ein wesentliches Moment f ü r die Eigenschaften des fertigen Leders gegeben sein. Die Theorie der Blößenentwässerung f u ß t einerseits auf den gründlichen und wertvollen Arbeiten P r o c t e r s , der die quellunghemmende W i r k u n g der Neutralsalze durch Zurückdrängung der Dissoziation des gebildeten Kollagensalzes erklärt, anderseits auf der Hydratisierung des Salzes und auf osmotischen Salzwirkungen. P r o c t e r selbst gibt zu, d a ß die starke wasserentziehende W i r k u n g eines Pickels durch die Z u r ü c k d r ä n g u n g der Dissoziation des Kollagensalzes allein nicht ausreichend erklärt werden k a n n . Er schreibt der osmotischen W i r k u n g eine wesentliche Rolle zu, indem er a n n i m m t , d a ß die durch die Salzsäurewirkung gebildeten Kollagensalze f ü r Neutralsalze (Kochsalz, Glaubersalz usw.) weitgehend undurchlässig sind. Die E n t w ä s s e r u n g würde d a n n in gleicher Weise erfolgen wie bei der W i r k u n g von Alkohol

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auf Gelatine, wo nachweisbar nur Wasser a u s der Gelatine a u s t r i t t , ohne d a ß Alkohol in die Gelatine eintritt. G a n z a n a l o g ist auch die v o n L. M e u n i e r beschriebene W i r k u n g g e s ä t t i g t e r P o t t a s c h e lösungen auf Blöße, wobei s t a r k e W a s s e r e n t z i e h u n g o h n e E i n d r i n g e n des K a l i u m c a r b o n a t s in die Blöße erfolgt. Nicht alle Salze zeigen dieses V e r h a l t e n in gleichem Maße, u n d es ist selbstverständlich, d a ß mit z u n e h m e n d e m Diffusionsvermögen des Salzes in die H a u t die osmotische W i r k u n g u n d d a m i t die W a s s e r e n t z i e h u n g a b n e h m e n m u ß . J e nach der a n g e w a n d t e n Pickelsäure k a n n also das Kollagensalz m e h r oder weniger u n d u r c h l ä s s i g geworden sein, und je nach A r t u n d K o n z e n t r a t i o n des Pickelsalzes k a n n das Diffusionsvermögen des Salz-es verschieden sein. Beide F a k t o r e n vermögen also die osmotische W i r k u n g , d. h. die W a s s e r e n t z i e h u n g , zu beeinflussen. A u ß e r den bisher besprochenen Säure-Salzpickeln werden a u c h Pickel mit A l u m i n i u m s u l f a t z u s ä t z e n v e r w e n d e t . Dabei ist zu unterscheiden zwischen A l u m i n i u m s u l f a t - K o c h s a l z p i c k e l und Aluminiumsulfat-Schwefelsäurekochsalzpickel. Die Mengenverhältnisse b e t r a g e n bei d e m ersteren etwa 2—5°/ 0 AI 2 (S0 4 ) 3 + 5 — 1 0 % NaCl + 1 5 0 - 2 0 0 % H 2 0 u n d bei dem letzteren etwa 2-5% AI 2 (S0 4 ) 3 + 0 , 5 - 1 % H 2 S 0 4 + 1 0 - 2 0 % NaCl + 1 5 0 - 2 0 0 % H 2 0 . Die A l u m i n i u m s u l f a t - K o c h s a l z p i c k e l b e r u h e n auf der H y d r o l y s e der Aluminiumsalze, wobei die gebildete S ä u r e (Schwefelsäure) mit d e m Kochsalz den Pickel bildet, w ä h r e n d das anderseits gebildete basische A l u m i n i u m s a l z eine A l a u n v o r g e r b u n g v e r u r s a c h t . In d e m Aluminiumsulfat-Schwefelsäure-Kochsalzpickel w ü r d e die zugesetzte Schwefelsäure auf die H y d r o l y s e des A l u m i n i u m s u l f a t s h e m m e n d wirken. Das A l u m i n i u m s u l f a t w ü r d e also nicht gerben. Seine V e r w e n d u n g erscheint d a h e r überflüssig. W ä h r e n d in den bisher besprochenen Pickeln der S ä u r e g e h a l t eine wesentliche Rolle spielt, k a n n m a n eine V o r b e h a n d l u n g zur C h r o m g e r b u n g a u c h d u r c h säurefreie Salzlösungen (hierfür ist der N a m e Pickel nicht m e h r berechtigt) v o r n e h m e n . In diesem Falle w i r k t das Salz erhöhend auf die Ausflockungszahl der Angerbc h r o m b r ü h e , o h n e die Basizitätszahl derselben zu erniedrigen (zum Unterschied v o n den Säure-Salzpickeln). W a s schließlich die W i r k u n g des Pickels auf die E i n b a d g e r b u n g b e t r i f f t , so ist diese schon eingangs a n g e d e u t e t . N u r bezüglich des Einflusses auf die Gerbgeschwindigkeit scheinen die A n s i c h t e n auseinander zu g e h e n ; m a n c h e b e h a u p t e n , die G e r b u n g w ü r d e durch den v o r a n g e g a n g e n e n Pickel beschleunigt, a n d e r e sagen, sie werde verzögert. Diese Verschiedenheit der Urteile erklärt sich d a r a u s ,

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daß man unter Gerbgeschwindigkeit nicht immer das gleiche versteht. Die einen meinen damit die Diffusionsgeschwindigkeit der in die Blöße eindringenden Chrombrühe, die andern beurteilen die Gerbgeschwindigkeit nach der Zeit, welche notwendig ist, um die Gerbung bis zum Bestehen der Kochprobe zu Ende zu führen (Gerbintensitätsmessung). Man darf wohl sagen, daß durch das Pickeln die Diffusionsgeschwindigkeit erhöht wird, da die Chrombrühe saurer und deshalb kristalloider wird. Die Gerbintensität wird — zum mindesten in den Anfangsstadien der Gerbung — verringert, denn die Adstringens der Brühe wird wegen Erhöhung der Azidität und wegen Hinausschiebung der Ausflockungsgrenze geschwächt. Dies wird als gerbmildernde Wirkung bezeichnet und ist besonders für die Angerbung der Narbe wichtig. In der sich nun anschließenden Aussprache sagte Dr. R ö h m , daß ein Schwefelsäurezusatz zum Alaunkochsalzpickel den Zweck habe, die ungenügend entkälkten, noch alkalisch reagierenden Blößen zu neutralisieren. Aus anderen Diskussionsäußerungen schien ebenfalls hervorzugehen, daß in der Praxis gewöhnlich noch etwas kalkhaltige Blöße zum Pickeln gelangt. Die einleitenden Erörterungen h a t t e n sich auf aber kalkfreie Blöße bezogen. Bei kalkhaltigen Blößen muß auch auf die Löslichkeit des Calciumsalzes der Pickelsäure geachtet- werden, weshalb sich SchwefelsäureKochsalzpickel (bzw. überhaupt S0 4 -haltige Pickel) f ü r stark kalkhaltige Blößen weniger eignen werden. Prof. P a e s s l e r bezweifelt, daß beim Einlegen von Blößen in Alkohol kein Alkohol in die Blöße eindringt, denn bei der K n a p p sehen Alkoholgerbung muß die entwässerte (gegerbte) Blöße durch Abdunstenlassen des Alkohols von diesem befreit werden. Prof. S t i a s n y meint hierzu, es werde Alkohol vielleicht kapillar in die Blöße eintreten, die Faser selbst, auf deren Entwässerung es hauptsächlich ankommt, dürfte jedoch wie die Gelatine ein f ü r Alkohol undurchlässiges Gel darstellen. Dr. A. S i m o n meint, daß die osmotische Wirkung bei den Versuchen mit Gelatine dadurch zustande kommen könnte, daß die äußere Gelatineschicht koaguliere und undurchlässig werde. In Beantwortung einer Anfrage sagt der Vorsitzende, daß nur konzentrierte Pottaschelösungen die oben geschilderte Erscheinung zeigen. Es werde übrigens zu wenig bewußte Anwendung von der Entwässerung als gerbungförderndes Mittel gemacht. Jede Gerbung ist mit einer weitgehenden Entwässerung der Faser verbunden, und eine vorher teilweise entwässerte Faser läßt sich rascher angerben. In diesem Sinne hat L. M e u n i e r die Entwässerung mit

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Pottasche als Vorbehandlung zur Formaldehydgerbung vorgeschlagen und gute Ergebnisse damit erzielt. Auf Anregung des Dr. E n g l i s h wird nochmals die Wirkung von Kochsalz und Glaubersalz auf die Azidität von Säurelösungen zur Aussprache gebracht. Dabei weist Dr. A c k e r m a n n darauf hin, daß die Aziditätsänderung von Salzsäure durch Kochsalz nicht durch eine Änderung des Dissoziationsgrad esder Salzsäure nach dem Massenwirkungsgesetz erklärt werden könne, denn die Wasserstoffzahl einer n/ 1 0 -HCl wird durch 4n-NaCl achtfach erhöht; die Dissoziation der n/ 10 -HCl beträgt aber — nach der Wi. Ostwald sehen Auffassung — etwa 9 5 % . Es müßte also eine Ionisierung von etwa 8 0 0 % verursacht werden, was natürlich unmöglich ist. Neben der wasserentziehenden Wirkung des Kochsalzes kommt aber noch eine andere Erklärungsmöglichkeit in Betracht; es ist nämlich wahrscheinlich, daß sich bei sehr starken Elektrolytkonzentrationen die Dielektrizitätskonstante der Flüssigkeit ä n d e r t ; mit der Dielektrizitätskonstante ändert sich aber auch die Dissoziationskonstante des Wassers (K w ), die bei reinem Wasser (bei 20° C) etwa 10" 1 4 beträgt. Es ist also möglich, daß die Erhöhung der Wasserstoffzahl [ H ] infolge entsprechender Erhöhung der Dissoziationskonstante des Wassers gar keine Aziditätserhöhung bedeutet; denn [ H ] X [OH] = K w , und bei Steigerung des K w -Wertes müssen auch die Faktoren der linken Seite der Gleichung wachsen; ob sie dies in gleichem Maße tun, d. h. ob [ H ] gleich bleibt [OH], könnte erst durch Bestimmung des K w -Wertes konzentrierter Elektrolytlösungen entschieden werden. Dies setzt aber die Kenntnis der Dielektrizitätskonstante voraus, deren Messung bei gut leitenden Flüssigkeiten sehr schwierig ist. Man braucht hierzu Elektronenröhren in ähnlicher Anordnung wie bei der drahtlosen Telegraphie. Auf eine Anfrage des Dr. A. S i m o n sagt Dr. A c k e r m a n n , daß Indikatoren wegen des bedeutenden Salzfehlers für die Aziditätsbestimmungen in obigen Fällen ungeeignet wären. Dr. D a h l verweist auf die Wichtigkeit der beim Pickel angewandten Wassermengen. In zu verdünnten Lösungen macht sich Säurequellung geltend, die nicht mehr ganz zurückgeht; auf der Narbe bildet sich gewissermaßen ein Gummihäutchen, das die vollständige Rückbildung der ursprünglichen Narbenform hemmt. Der Hauptzweck des Kochsalzzusatzes besteht darin, diese Erscheinung zu verhindern. Als Kochsalzminimum, welches hierzu imstande ist, wird bei einem Pickel von 1 % Säure und 1 0 0 % Wasser

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ein Zusatz von 5 — 6 % bezeichnet. Prof. S t i a s n y ist von der Wichtigkeit der verwendeten Wassermenge ebenfalls überzeugt, besonders, was die Kochsalzkonzentration betrifft; bei der Bemessung der Säure kommt es hauptsächlich auf das Verhältnis der Säuremenge zum Blößengewicht an, denn die vorhandene Säure wird zum größten Teil aufgenommen, wobei die Verdünnung der Säure nur einen geringen Einfluß ausübt. Die Bemessung der Kochsalzmenge ist aber in erster Linie auf das Pickelvolumen zu beziehen, denn proportional zur Kochsalzkonzentration des Pickels ist auch die Kochsalzaufnahme, und die entwässernde Wirkung verlangt eine Mindestkonzentration, bezüglich deren die Angaben des Herrn Dr. D a h l Zustimmung verdienen. Laboratoriumsversuche, bei denen die Kochsalzkonzentration auf 20 g/1 herabgesetzt wurde, zeigten eine sehr unbefriedigende Pickelwirkung. Bei der Pickelmethode wird es in der Praxis genügen, eine Säuretitration und eine Dichtenbestimmung (° Be) vorzunehmen und durch Säurezusatz die gewünschte Säuremenge, durch Kochsalzzusatz die gewünschte Dichte zu erzielen und bei wiederholter Verwendung des Pickels aufrecht zu erhalten. Die wiederholte Verwendung des Pickels wurde von den meisten Diskussionsrednern gebilligt, während einzelne Teilnehmer es vorzogen, f ü r jede Partie einen frischen Pickel anzustellen. Zur Frage, ob man im Haspel oder im Faß pickeln solle, wird der Vorteil des Fasses, bezüglich der geringen Flüssigkeitsmenge ( 1 0 0 % vom Blößengewicht) hervorgehoben, es wird aber anderseits f ü r Feinleder die mildere Haspelbewegung bevorzugt. Dr. D a h l bringt dann die Frage der Pickeltemperatur zur Sprache. Es sei durchaus nicht, wie vielfach geglaubt wird, gefährlich, warm zu pickeln, und nach seinen Erfahrungen könnte man bis zu 48° C gehen, ohne die Blöße zu schädigen. In der Aussprache wird der Standpunkt vertreten, daß eine möglichst gleichbleibende Temperatur bei allen Vorgängen der Wasserwerkstätte und der Gerberei das beste sei, und daß man vor allem jähe Temperaturwechsel vermeiden solle. Die Wahl der f ü r die jeweiligen Blößen bzw. Ledersorten günstigsten Temperatur wird keine Schwierigkeiten bereiten. Dr. D a h l weist ferner auf die interessante Tatsache hin, daß bei allmählicher Säurezugabe zum Pickel erst nach beträchtlichem Säurezusatz eine saure Reaktion in der Blöße nachweisbar sei. Was die Art der Säurebindung betrifft, so sprechen sich sämtliche Diskussionsredner für die chemische Bindung (Salzbildung) aus. Dr. A c k e r m a n n weist auf die puffernde Wirkung der Blöße hin, welche eine nur

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langsame Steigerung der Wasserstoffionenkonzentration innerhalb der Blöße zuläßt. Die Säureaufnahme erfolgt so lange, bis in der Blöße und in der Außenflüssigkeit gleiche Wasserstoffionenkonzentrationen herrschen. Prof. S t i a s n y vertritt die Auffassung, daß bei jeder Säurewirkung auf Blöße sowohl Salzbildung, wie Oberflächenadsorption erfolgt; bei den starken mineralischen Säuren überwiegt die Salzbildung, bei den schwachen organischen Säuren kommt aber die Oberflächenadsorption stark zur Geltung. Begünstigt wird diese Auffassung durch den Vergleich des Verhaltens von Blöße und Kohle gegenüber verschiedenen Säuren; Kohle adsorbiert am stärksten aromatische Säuren; etwas schwächer aliphatische Säuren und nur in sehr geringem Maß starke Mineralsäuren. Die Blöße nimmt starke Mineralsäuren am stärksten auf, woraus allein schon hervorgeht, daß es sich nicht um eine Oberflächenwirkung handeln kann, denn die nach der Adsorbierbarkeit verschiedener Stoffe aufgestellte Reihenfolge stimmt bei verschiedenen Adsorbenzien überein. Die Blöße nimmt aber von aromatischen Säuren mehr auf als von den stärkeren aliphatischen Säuren, und in dieser Beziehung stimmt ihr Verhalten mit dem der Kohle überein. Dies deutet auf überwiegende Adsorptionswirkung. Zum Schluß entspinnt sich noch eine lebhafte Aussprache über Salzsäure- und Schwefelsäurepickel. Dr. D a h l ist ein unbedingter Anhänger der Salzsäurepickel (Billigkeit und Vermeidung von Gipsabscheidung). Für den Schwefelsäurepickel wird von anderer Seite ein stärkeres Koagulationsvermögen auf etwa abgebaute Hautproteine angeführt; da eine erschöpfende Beurteilung dieser Frage nicht ohne Mitberücksichtigung der nachfolgenden Chromgerbung möglich ist, so verschiebt der Vorsitzende die weitere Aussprache über diesen Gegenstand bis dahin. Zusätze von Formaldehyd zum Pickel werden von den meisten Teilnehmern an der Aussprache als wirkungslos angesehen, da Formaldehyd in stark saurer Lösung keine Wirkung auf Blöße ausübt. Dr. Simo-n weist jedoch darauf hin, daß auch in saurer Lösung eine Erhöhung der Schrumpfungstemperatur der H a u t erzielt wird. Damit erscheint die Aussprache über das Pickeln beendet. Die Aussprache über Einbadchromgerbung wird von dem Vorsitzenden mit einem allgemeinen Überblick über die auf Grund der bisherigen Arbeiten berechtigten theoretischen Anschauungen eingeleitet. Dabei wird der Gegenstand eingeteilt in die Besprechung der Einbadchrombrühen, in die eigentliche Chromgerbung und in die der Chromgerbung nachfolgenden Vorgänge. Bei den Einbad-

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b r ü h e n wird wieder unterschieden zwischen den aus C h r o m a l a u n u n d den aus Bichromat bereiteten B r ü h e n . Auf die Frage, welche F a k t o r e n die G e r b w i r k u n g einer aus C h r o m a l a u n bereiteten E i n b a d brühe bestimmen, l a u t e t die A n t w o r t : 1. Die Art der Lösung des C h r o m a l a u n s (heiß oder kalt). 2. Die A r t u n d Menge des N e u t r a l i s a t i o n s m i t t e l s (zumeist wird Soda verwendet). 3. Die A r t u n d Menge des zugesetzten Salzes (Kochsalz, Glaubersalz) und evtl. anderer Z u s ä t z e (Aluminiumsalze, F o r m aldehyd usw.). ad. 1. Die Meinungen der P r a k t i k e r , ob der C h r o m a l a u n heiß oder kalt zu lösen ist, gehen a u s e i n a n d e r ; bei der konstitutionellen Verschiedenheit zwischen heiß bereiteter grüner u n d k a l t bereiteter violetter Lösung ist es jedenfalls unrichtig, w e n n m a n die A r t des Lösungsvorganges als gleichgültig bezeichnet. 1 ) Auf G r u n d theoretischer E r w ä g u n g e n ist zu empfehlen, den C h r o m a l a u n heiß zu lösen, a b e r den S o d a z u s a t z nicht zu der heißen, sondern zu der e r k a l t e t e n Lösung zu geben. D u r c h das Lösen in h e i ß e m Wasser wird der L ö s u n g s v o r g a n g beschleunigt, es gelingt ferner, viel konzentriertere Alaunlösungen zu erzielen, u n d m a n erhält nach d e m A b s t u m p f e n mit Soda B r ü h e n , welche eine günstigere G e r b w i r k u n g zeigen als die a u s kalt gelöstem C h r o m a l a u n bereiteten B r ü h e n . Nach L a m b , dessen B u c h 2 ) j e d e m Chromgerber e m p f o h l e n w e r d e n k a n n , h a b e n solche B r ü h e n a u c h den Vorteil, d a ß die d a m i t gegerbten Leder eine z a r t e r e N a r b e u n d geringere E l a s t i z i t ä t h a b e n und sich d e m Zweibadleder ähnlicher v e r h a l t e n . Da die U n t e r schiede in den E i g e n s c h a f t e n der Salze der violetten u n d g r ü n e n Reihe (kristalloider oder kolloider C h a r a k t e r , Diffusionsgeschwindigkeit, Grad der Hydrolyse, A z i d i t ä t der Lösung) mit z u n e h m e n d e m Basischmachen der B r ü h e a b n e h m e n , so ist die Frage, ob m a n bei der Bereitung der C h r o m b r ü h e v o n heiß oder kalt gelöstem Chromalaun ausgehen soll, u m so wichtiger, mit je weniger basischen B r ü h e n m a n a r b e i t e n will. Es darf a u c h nicht vergessen werden, d a ß sich beim Altern der B r ü h e allmählich ein Gleichgewicht zwischen violetten u n d g r ü n e n F o r m e n einstellt, das beim C h r o m chlorid in gleichem Maße v o n T e m p e r a t u r u n d V e r d ü n n u n g , beim Chromsulfat h a u p t s ä c h l i c h v o n der T e m p e r a t u r a b h ä n g t . Die basischen Chloride u n d basischen S u l f a t e des Chroms sind in dieser 2

Ltd.

Vgl. auch Collegium 1923. S. 9 6 - 9 9 . ) The Manufacture of Chrome. Leather, The Anglo-American-Technical Co.

London 1923.

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Hinsicht noch nicht so eingehend untersucht wie die normalen Salze. E s ist aber anzunehmen, daß auch bei diesen gerberisch wichtigen Chromverbindungen das Gleichgewicht durch Temperaturzunahme rasch nach der grünen Seite, durch T e m p e r a t u r a b n a h m e langsam nach der violetten Seite verschoben wird. Schließlich sei nochmals daran erinnert, daß bei den Chloriden die violette F o r m stärker hydrolysiert und daher sauerer ist als die grüne, und daß bei den Sulfaten die Verhältnisse gerade umgekehrt liegen. Diese Unterschiede bleiben auch bei den basischen Salzen bestehen (der Vortragende zeigt dies bei Chromalaunlösung durch Zusatz von Methylviolett und bei basisch gemachten Chromalaunlösungen durch Zusatz von Methylorange zu den kalt bereiteten und zu den aufgekochten und wieder abgekühlten Lösungen). ad. 2. Art und Menge des verwendeten Neutralisationsmittels beeinflussen nicht nur die Azidität der Chrombrühe (durch Neutralisieren der hydrolytisch gebildeten Säure), sondern auch den Basizitätsgrad des gebildeten basischen Chromsalzes. 1 ) Denn durch den Zusatz von z. B . Soda wird nicht nur die nach der Gleichung: Chromsulfat +

H 2 0 --»- basisches Chromsulfat +

H2S04

entstandene freie Schwefelsäure mehr oder weniger weitgehend entfernt, sondern es wird auch eine weiter fortschreitende Hydrolyse ermöglicht im Sinne der Gleichung: Basisches Chromsulfat +

H20 stärker^ basisches Chromsulfat +

H2S04.

Der Basizitätsgrad dieses stärker basischen Chromsulfats ist nun maßgebend für die Adstringens und deshalb für die Gerbart der Brühe. D a ß sich verschiedene Neutralisationsmittel (Soda, Natronlauge, Natriumbicarbonat, B o r a x , Thiosulfat usw.) in dieser B e ziehung nicht gleichartig verhalten, ist sicher; eingehende Untersuchungen über diese Unterschiede sind aber noch nicht veröffentlicht worden. In der Praxis wir meist Soda zum Basischmachen von Chromalaunbrühe verwendet, und da gilt es, bei der Gerbung gepickelter Blößen häufig eine möglichst basische B r ü h e zu verwenden, damit man auch nach dem Auswaschen des Pickels noch eine Brühe von genügendem Basizitätsgrad behält, um die Gerbung in kurzer Zeit zu E n d e zu führen. E s ist deshalb wichtig, zu wissen, daß Chrombrühen um so mehr Soda vertragen ohne auzuflocken (also um so basischer geSiehe

auch Collegium

B o r g m a n , Die Chromgerbung.

1923.

S. 99.

3. Auflage.

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m a c h t werden können), je k o n z e n t r i e r t e r sie sind, je niedriger die T e m p e r a t u r ist und je größer der Salzzusatz zur Chromalaunlösung war. (Der V o r t r a g e n d e zeigte eine C h r o m b r ü h e , die beim Eingießen in Wasser ausflockt u n d eine andere, welche durch E r h i t z e n der v e r d ü n n t e n Lösung gefällt wird.) M a n wird also, wenn die Erzielung möglichst basischer B r ü h e n erwünscht ist, den Chromalaun heiß lösen, u m möglichst k o n z e n t r i e r t e B r ü h e n zu erzielen, wird darin die gewünschte Salzmenge (Kochsalz, Glaubersalz usw.) lösen und zu der e r k a l t e t e n B r ü h e allmählich u n d u n t e r g u t e m U m r ü h r e n die Sodalösung zugeben. W a s den Salzzusatz b e t r i f f t , so wird dieser in m a n c h e n Fällen f o r t f a l l e n oder auf ein geringes Maß b e s c h r ä n k t bleiben müssen, sofern m a n nämlich die gepickelten Blößen erst in eine Salzlösung b r i n g t , zu der m a n d a n n erst allmählich (z. B. durch die hohle Achse des Fasses) die C h r o m b r ü h e zufließen l ä ß t . Diese Arbeitsweise s t e h t in Ü b e r e i n s t i m m u n g mit der theoretischen F o r d e r u n g , d a ß die E i n b a d c h r o m g e r b u n g mit B r ü h e n v o n großer Ausflockungszahl beginnen u n d mit B r ü h e n a b n e h m e n d e r Ausflockungszahl w e i t e r g e f ü h r t w e r d e n soll. D u r c h den Säure- u n d Salzgehalt der Blöße u n d der e r w ä h n t e n Salzlösung wird die Ausflockungszahl der A n g e r b b r ü h e a u ß e r o r d e n t l i c h erhöht (und die Basizität gleichzeitig erniedrigt); durch allmähliches Zufließenlassen einer salzarmen, s t a r k basischen B r ü h e gelangt bei gleichzeitigem A u s t r i t t v o n Salz u n d Säure a u s der Blöße eine Brühe in die H a u t , deren Ausflockungszahl stetig a b n i m m t u n d deren Basizitätsgrad stetig z u n i m m t . Die A u s g e r b u n g läßt sich d a n n noch beschleunigen, wenn m a n z u m Schlüsse vorsichtig Sodalösung zusetzt, u m die Ausflockungszahl noch weiter zu erniedrigen. Aus dem Gesagten geht deutlich hervor, d a ß bei der Beurteilung einer E i n b a d c h r o m b r ü h e u n d bei der Kontrolle der E i n b a d c h r o m gerbung nicht n u r die B e s t i m m u n g des C h r o m g e h a l t s u n d der Basizität, sondern a u c h die B e s t i m m u n g der Ausflockungszahl eine wichtige Rolle spielt. 1 ) F ü r den P r a k t i k e r ist es v o r t e i l h a f t , f ü r die B e s t i m m u n g der Basizität u n d f ü r die B e r e c h n u n g der nötigen S o d a m e n g e zur E r reichung des g e w ü n s c h t e n Basizitätsgrades b e q u e m zu h a n d h a b e n d e Formeln oder Tabellen oder graphische Hilfsmittel zur V e r f ü g u n g zu haben. Auch ist es w ü n s c h e n s w e r t , die verschiedenen Ausdrucksweisen f ü r den Basizitätsgrad rasch ineinander u m w a n d e l n zu Unter Ausflockungszahl soll verstanden werden die Anzahl ccm n/ 1 0 -NaOH, die erforderlich sind, um in 25 ccm der auf genau 1 g Cr pro Liter verdünnten Chromlösung eine bleibende Trübung hervorzurufen.

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können und sich in jeder der leider noch immer so zahlreichen Ausdrucksformen zurechtzufinden. Hoffentlich kommt bald die Zeit, wo man sich ganz allgemein der Schorlemmersehen Ausdrucksweise (Basizität in Prozenten) bedienen wird. Derzeit findet man aber noch folgende Ausdrucksformeln im Gebrauch: 1. Das Verhältnis S 0 3 : Cr 2 0 3 = 100: x. Diese Ausdrucksweise hat den Nachteil, daß ihr die veraltete Bezeichnung zwischen sauren und basischen Oxyden zugrunde liegt, und daß eine sinngemäße Anwendung auf basische Chloride nicht durchführbar ist. 2. Das Verhältnis Cr: S0 4 = 52 : x. Diese Ausdrucksweise ist heute noch vielfach in Gebrauch. Sie hat folgende Nachteile: Bei gleichen Basizitätsgraden ist x für verschiedene Salze (Sulfate, Chloride usw.) verschieden. Ein direkter Vergleich ist also nicht möglich; bei gemischten Chlorid-Sulfat-Brühen versagt die Ausdrucksweise. Ferner nimmt mit zunehmendem Basizitätsgrad die Basizitätszahl ab, was nicht erwünscht ist. 3. Die Angabe der Basizität in Prozenten. Diese von S c h o r l e m m e r vorgeschlagene Ausdrucksweise ist entschieden die beste. Sie ist in gleichem Maße verwendbar für Chloride, Sulfate usw. des Chroms, Aluminiums, Eisens usw. und ist auch in Gemischen verwendbar. Mit zunehmendem Basizitätsgrad nimmt auch die Basizitätszahl zu. Die Unterschiede in den Basizitätszahlen der in der Praxis in Betracht kommenden Brühen sind genügend deutlich. 4. Die Angabe der Basizität in Zwölfteln. Diese Ausdrucksweise hat große Ähnlichkeit mit der Schorlemmer sehen. Sie führt aber in der Praxis zu Zahlen, wie z. B. 4,6/12; 4,75/12 u. dgl., was gewiß weniger ansprechend klingt als die entsprechenden Zahlen 38,3% und 39,6%. Wer sich an irgendeine Ausdrucksweise gewöhnt hat, gibt sie nicht gerne wieder auf. Es wäre aber doch zu wünschen, wenn man sich recht bald auf eine bestimmte Ausdrucksweise einigen würde, und hierfür erscheint die Schorlemmersche Art als die geeignetste. Um diese Ausführungen nicht noch mehr zu erweitern, sei bezüglich der von H. R. P r o c t e r und von B l o c k e y vorgeschlagenen Ausdrucksweisen auf Collegium 1919, 201 verwiesen.

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Eine gegenseitige Umrechnung der Basizitätszahlen ergibt sich nach folgenden Formeln, in denen B die Basizitätszahl in Prozenten, in Zwölfteln, nach dem Verhältnisse C r : S 0 4 = 52 : x x „ „ „ „ S 0 3 : C r 2 0 3 = 100:S 5 „ bedeuten. Es ist dann Z =

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hundertstel und tausendstel Quadrata B1 meter oder die zweiunddreißigstel und hundertstel Quadratfuß. Den Ausgangspunkt kann man, um die Nullstellung und das Ablesen bequem ausführen zu können, gegebenenfalls auch näher beim A p p a r a t wählen, muß ihn aber dann mit der Umfangslinie durch einen Strich verbinden. Man führt hierbei den Umfahrstift über den Strich bis zum Hautrand und nach dessen Umfahren wiederum über den Strich bis zum Ausgangspunkt zurück. Löcher in der §

m

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Haut, die natürlich von der eigentlichen Fläche abgezogen werden müssen, werden über einen Verbindungsstrich mit der Umfangslinie in einem Zuge umfahren, die Umfangslinie r e c h t s , die Löcher l i n k s herum. Sind bei einer zu messenden Fläche kleinere vorspringende Zipfel mit dem Umfahrstift nicht zu erreichen, so kann man die Zipfel umschlagen, muß sie aber r e c h t s herum schleifenförmig umfahren. Der Umfahrstift wird je nach Wunsch entweder mit Kettendreieck ausgeführt oder mit Tellerfuß. Letzterer soll das Senkrechtstellen des Stiftes noch mehr erleichtern und gleichzeitig den Hautrand glattstreichen. Beide Arten sind gegeneinander austauschbar und können auch einzeln bezogen werden. Die Umfahrstifte geeichter Planimeter sind stets mit Tellerfuß versehen. Der Meßbereich geht bis 10 qm bzw. 100 Quadratfuß. Der Planimeter beansprucht wenig Raum und ist aus einfachen Teilen zusammengesetzt. Die eigentliche Anzeigevorrichtung kann bequem aus dem Apparat herausgenommen und wieder eingesetzt werden. Sie wird in vier verschiedenen Arten ausgeführt, und zwar f ü r Quadratmeter bzw. Q u a d r a t f u ß mit gewöhnlicher Ablesgenauigkeit und für Quadratmeter bzw. Q u a d r a t f u ß mit erhöhter Ablesgenauigkeit (Feinablesung), aber alle sind gegeneinander austauschbar und können einzeln bezogen werden. Die Quadratfußablesung kann nach den jetzigen Eichvorschriften nicht geeicht werden. Infolge der leichten, einfachen H a n d h a b u n g und des großen Meßbereichs ist die Anzahl der in der Stunde zu messenden Häute, besonders solcher, die von außen gemessen werden können, außerordentlich hoch. Das Umfahren des Randes wird bei kleineren Stücken durch das Auflegen einer durchsichtigen Platte (Zelluloid) noch wesentlich erleichtert. Die K r u p p s c h e Ledermeßrolle dient zum Messen von Längen, Flächen und Dicken. Sie besteht aus einer als Handgriff ausgebildeten Gabel, einer Laufrolle, die man über das zu messende Leder abrollen läßt und drei verschiedenen drehbaren Zifferblättern, die Skalen für die einzelnen Maßangaben tragen. Für die Flächenmessung sind noch drei Paar Leitschienen und eine Leitstange vorhanden, während für die Dickenmessung eine kleine Schieblehre in der Gabel vorgesehen ist. Will man die Rolle zur Längenmessung benutzen, so setzt man sie so auf die zu messende Strecke, Riemen usw., daß die spitze Marke der Gabel auf den Anfang zeigt und rollt sie dann in Richt u n g des Handgriffes über die Strecke hinweg, bis die Marke das

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Ende erreicht hat. Die Skala des kleinen seitlichen Zahlenrädchens zeigt die Zentimeter und die innere Teilung des großen Zifferblattes die vollen Meter an. Meßbereich bis 100 m. Die Meßrolle kann aber auch zur Flächenmessung dienen: Diese ist im Grunde auch eine Längenmessung, da die zu messende Fläche mit den •Leitschienen und der Leitstange in gleich breite Streifen zerlegt wird, deren Längen von der Meßrolle nacheinander überfahren und summiert werden. Das Maß für die Fläche (Summe der Streifenlänge x Breite derselben) wird sowohl in Quadratmetern,

Abb. 55. Ledermeßrolle.

in Zehntel und halbe Hundertstel unterteilt, als auch in Quadratfuß, die in Achteln abgelesen werden, an den beiden Zifferblättern angezeigt. Diese, sowie das seitliche Zahlenrädchen, sind unter Reibung auf ihren Achsen drehbar, so daß sie leicht auf Null gestellt werden können. Gemessen wird auf folgende Weise: Man legt die Leitstange mit den Führungskreuzen in die ersten Löcher der beiden parallel zueinander liegenden, mit Dübeln auf der Unterlage festgehaltenen Schienenpaare und heftet die Haut so zwischen letztere fest, daß diese am Ende etwas unter der Leitstange hervorsieht. Dann f ü h r t man die Rolle nach jedesmaligem Umkanten (Viertelumfang) an der Leitstange entlang von Hautrand zu H a u t r a n d über die Haut hinweg.

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Ist auf diese Weise die ganze Fläche überstrichen, so liest m a n den Inhalt in Q u a d r a t m e t e r n oder Q u a d r a t f u ß von den Z i f f e r b l ä t t e r n ab. Die Meßrolle als F l ä c h e n m e ß g e r ä t ist hauptsächlich f ü r Stichp r o b e n gedacht, bei denen es auf kurze Meßdauer weniger a n k o m m t , als auf ein genaues zuverlässiges Maß. W a s die Meßrolle anzeigt, ist das eigentliche, r i c h t i g e Maschinenmaß, weshalb sie z u m N a c h p r ü f e n solcher H ä u t e , die mit Meßmaschinen gemessen w o r d e n sind, das gegebene I n s t r u m e n t ist. D a n n ist sie aber a u c h wegen ihres geringen Preises für Geschäfte mit kleinerem Umsatz vorzüglich geeignet. Dickenmessung. Die kleine Schieblehre in der Gabel gibt die Dicke bis 12 m m an, die mit deui Nonius in Zehnteln abzulesen sind. Beim Messen hält m a n die Meßrolle wie gewöhnlich mit der r e c h t e n Hand, schiebt mit der linken das zu messende S t ü c k h i n t e r den winkelförmigen A n s a t z u n d d r ü c k t es mit der v e r s c h i e b b a r e n Taste d u r c h den rechten D a u m e n an. Will m a n Oberleder weiter v o m R a n d e messen, so m u ß m a n das Leder a n der betreffenden Stelle doppelt schlagen u n d die gemessene Dicke durch 2 dividieren. Die Meßrolle wird e n t w e d e r mit Schienen und S t a n g e geliefert f ü r Längen-, Flächen- u n d Dickenmessung oder ohne Schienen u n d S t a n g e f ü r Längen- u n d Dickenmessung. Sie k a n n auf W u n s c h auch geeicht w e r d e n , erhält d a n n aber keine Q u a d r a t fußteilung. .

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Ledertrocknungsanlagen. L e d e r t r o c k e n a n l a g e n mit ungleichmäßiger T r o c k n u n g sind gewöhnlich so gebaut, d a ß a m Boden der T r o c k e n r ä u m e R i p p e n r o h r e oder glatte Heizschlangen liegen. Ein Teil der Leder, welche über den R o h r e n hängen, wird h a r t , w ä h r e n d a n d e r e noch f e u c h t bleiben. Auch durch A b s a u g e v e n t i l a t o r e n wird die Unregelmäßigkeit der T r o c k n u n g in diesem Falle nicht beseitigt. Bei einer R a u m t r o c k e n anlage, System Schilde, bei welcher der Boden frei von R i p p e n r o h r e n

Abb. 57.

Schilde-Sturmluft-Reihengebläse.

ist, wird die T r o c k e n l u f t in einer durch Blechwände abgeschlossenen Heizbatterie e r w ä r m t u n d von einem Ventilator durch Ausblaseleitungen gleichmäßig über den ganzen T r o c k e n r a u m verteilt. Durch Mischen der Frischluft mit zugesaugter R a u m l u f t lassen sich derartige Anlagen f ü r die günstigsten Betriebsverhältnisse einstellen. Zur E r z e u g u n g eines großen Luftwechsels in T r o c k e n r ä u m e n dienen Reihengebläse, welche in der verschiedensten Weise den örtlichen Verhältnissen entsprechend zur Aufstellung gelangen. Mit großen Ansauge- u n d A u s b l a s e q u e r s c h n i t t e n k ö n n e n enorme L u f t mengen bei 100—200fachem Luftwechsel, geringen W i d e r s t ä n d e n und dementsprechend geringem K r a f t b e d a r f gefördert werden.

A b b . 59.

Automatischer Schilde-Kanaltrockner für Kaninpelze.

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Diese A r t T r o c k n u n g wird auch als „ S t u r m l u f t t r o c k n u n g " bezeichnet, und ist besonders in solchen Fällen geeignet, bei denen große Wassermengen zu verdunsten sind. Weiter besteht die Möglichkeit der T r o c k n u n g v o n Ledern in Kanälen, S y s t e m Schilde, mit Bewegung des Trockengutes. Diese kommen vor a l l e m da in B e t r a c h t , wo die Trockenzeit so weit wie möglich abgekürzt werden soll. Unter Verwendung v o n kreisenden Luftströmen mit mehrstufiger E r w ä r m u n g haben die K a n ä l e vor allem auch den Vorteil einer äußerst hohen W ä r m e ö k o n o m i e , sowie

A b b . 60.

An beiden E n d e n oftener Kanaltrockner mit a u t o m a t i s c h e m für a b g e ö l t e Rindhäute.

Transport

eine bequeme Bedienung, da die Leute beim Auf- und Abhängen außerhalb des eigentlichen T r o c k e n k a n a l s arbeiten und große S t ü c k zahlen v o n wenigen Leuten bewältigt werden können.

Maschinen für die Bearbeitung von Nebenprodukten. Haarwaschmaschine.

Die meisten Lederfabriken gewinnen als wichtiges Nebenprodukt die Haare der H ä u t e und Felle, die gewaschen und getrocknet verkauft werden. F ü r das rationelle W a s c h e n und T r o c k n e n

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der H a a r e b e n u t z t m a n d a f ü r k o n s t r u i e r t e Maschinen, d e n n ohne dieselben wird m a n in den m o d e r n e n Lederfabriken nicht a u s k o m m e n .

Z u m W a s c h e n von Kuh-, Kälber- und k u r z e n Ziegenhaaren h a t sich die abgebildete Maschine e i n g e f ü h r t . Ein besonderer Vorzug der Maschine liegt darin, d a ß sie das Z u s a m m e n b a l l e n der

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Haare zu K l u m p e n v e r h i n d e r t , w o d u r c h ein besseres W a s c h e n bedingt ist. In der H a u p t s a c h e b e s t e h t die Maschine aus einem mit einem Siebboden versehenen W a s c h t r o g , in d e m eine Flügelwelle l ä u f t . Alle Schmutzteile, Kalk usw. fließen durch den Siebboden und den Ü b e r l a u f a b f l u ß ab. Sind die H a a r e so weit gewaschen, daß das Wasser ziemlich klar geworden ist, so wird eine mechanische A u s h e b e v o r r i c h t u n g in T ä t i g k e i t gesetzt, die die gewaschenen H a a r e in den a n der Maschine a n g e b r a c h t e n A b l a u f t r o g w i r f t , aus d e m sie der Arbeiter zur Z e n t r i f u g a l m a s c h i n e b r i n g t . Die H a a r w a s c h m a s c h i n e wird in zwei Größen gebaut, v o n denen die kleinere T y p e etwa 250—300 kg und die große Maschine etwa 400—500 kg t r o c k e n gewogene H a a r e liefert. Zentrifuge. F ü r ein rationelles u n d rasches T r o c k n e n der H a a r e müssen dieselben nach dem W a s c h e n durch eine Z e n t r i f u g a l m a s c h i n e v o n dem größten Teile des a n h a f t e n d e n Wassers befreit werden. Die

Abb. 62.

Zentrifuge.

Einrichtung solcher Maschinen ist höchst einfach. Eine innerhalb eines f e s t s t e h e n d e n Zylinders schnell rotierende gelochte T r o m m e l schleudert das spezifisch schwere Wasser aus den H a a r e n heraus.

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U n t e r normalen Verhältnissen werden auf der Zentrifugalmaschine etwa 4 0 % Wasser aus den H a a r e n geschleudert, wodurch der Trockenprozeß erheblich abgekürzt wird. Hordentrockenapparat. Z u m Trocknen von H a a r e n und Wolle ist in jeder Beziehung der hier abgebildete T r o c k e n a p p a r a t praktisch erprobt. Das Material, das, bevor es in den T r o c k e n a p p a r a t gelangt, auf einer Zentrifuge

Abb. 63.

Hordentrockenapparat.

ausgeschleudert sein muß, liegt zum Trocknen in mit Siebböden versehenen Horden. Die Horden ruhen im A p p a r a t direkt aufeinander und schließen dicht an den vier Seitenwänden desselben ab, so d a ß der L u f t s t r o m durch das Trockengut hindurch m u ß und «in seitliches Ausweichen ausgeschlossen ist.

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Die K o n s t r u k t i o n des A p p a r a t e s b e r u h t auf dem bereits vielfach angewendeten, allein richtigen Gegenstromprinzip, wobei die durch einen Hfeizungsapparat erhitzte L u f t mittels Ventilator v o n unten nach oben durch die H o r d e n h i n d u r c h g e d r ü c k t wird, w ä h r e n d die letzteren v o n oben nach u n t e n d e m L u f t s t r o m entgegen w a n d e r n . Die Bewegung der H o r d e n in u n d a u ß e r d e m A p p a r a t geschieht a u t o m a t i s c h . Die t r o c k e n e W a r e wird u n t e n aus d e m A p p a r a t herausgezogen, d a n n wird frische nasse W a r e aufgelegt, die betreffende H o r d e mittels F a h r s t u h l in die H ö h e g e w u n d e n u n d oben wieder in den A p p a r a t eingeschoben. Die W ä r m e a u s n u t z u n g ist die d e n k b a r günstigste, d e n n die heißeste L u f t erreicht z u n ä c h s t die trocknere W a r e , k o m m t , indem sie durch die einzelnen H o r d e n hindurchstreicht, mit immer f e u c h t e r e m Material in B e r ü h r u n g u n d verläßt schließlich, mit Feuchtigkeit gesättigt, den A p p a r a t . Ä u ß e r s t wichtig ist die T a t s a c h e , d a ß der A p p a r a t im Innern keinerlei zerbrechliche B e w e g u n g s m e c h a n i s m e n e n t h ä l t , die bei vielen S y s t e m e n so u n a n g e n e h m e Betriebsstörungen verursachen. Der g e s a m t e Mechanismus ist nach a u ß e n verlegt u n d jederzeit o h n e D e m o n t a g e des A p p a r a t e s zu erreichen. Dabei ist er von höchster E i n f a c h h e i t , äußerst solid g e b a u t u n d von j e d e m Arbeiter leicht zu bedienen. Die H o r d e n t r o c k e n a p p a r a t e w e r d e n k o m p l e t t mit L u f t e r h i t z e r , Ventilator u n d R o h r l e i t u n g geliefert. Bei den kleineren T y p e n h a t nur der Ventilator K r a f t b e t r i e b , w ä h r e n d der H o r d e n a u f z u g mit H a n d b e t r i e b eingerichtet ist; bei den größeren A p p a r a t e n ist auch der H o r d e n a u f z u g mit K r a f t b e t r i e b versehen. Die H e i z u n g des L u f t e r h i t z e r s k a n n sowohl mit A b d a m p f , als auch mit Frischdampf erfolgen, doch ist immer anzugeben, welche A r t Dampf u n d von welchem D r u c k b e n u t z t w e r d e n soll, da sich d a n a c h die Dimensionierung des Erhitzers richtet. F ü r A b d a m p f ist ein größerer H e i z u n g s a p p a r a t (Erhitzer) notwendig, als f ü r F r i s c h d a m p f . W i r d Ab- u n d Frischdampf abwechselnd zur H e i z u n g b e n u t z t , so ist der größere E r h i t z e r f ü r A b d a m p f a m Platze.

Die Klärung und Reinigung der Abwässer der Lederfabriken und das Kolloidtonreinigungsverfahren. 1 ) Das neue preußische Wassergesetz ist a m 7. April 1914 in vollem U m f a n g e in K r a f t getreten. Sehr viele ältere Gesetze u n d Polizeiverordnungen sind d a m i t annulliert w o r d e n ; z. B. b e s t i m m t e ') Prof. Dr. R o h l a n d , Stuttgart, Collegium 1914, S. 702 u. f.

— 303 — eine Polizeiverordnung v o m 4. Juli 1887 in Gütersloh in W e s t f a l e n , d a ß ü b e r h a u p t keine schmutzigen Wässer abgeleitet werden d ü r f e n . § 24 des neuen Wassergesetzes h a t n u n m e h r einen a n d e r e n Inhalt als diese Polizeiverordnung und m a c h t f ü r den Schaden, der durch die u n e r l a u b t e u n d über das Maß des G e s t a t t e t e n h i n a u s g e h e n d e V e r u n r e i n i g u n g des Vorfluters durch Abwässer hervorgerufen wird, den U n t e r n e h m e r , von dem diese h e r r ü h r t , h a f t b a r , wie schon eingangs e r w ä h n t worden ist. Da die Wasserpolizei, bei S t r ö m e n der Regierungspräsident, bei Flüssen der L a n d r a t , bei Bächen u n d kleineren Flüssen die Ortspolizei, also Laien darüber zu entscheiden h a b e n , ob eine u n e r l a u b t e oder über das Maß des G e s t a t t e t e n h i n a u s g e h e n d e V e r u n r e i n i g u n g des Vorfluters, oder ob eine S c h ä d i g u n g vorliegt, so befinden sich j e t z t viele F a b r i k e n D e u t s c h l a n d s in einer schwierigen Lage, da die B e h ö r d e n auf Anzeigen hin, die von allen möglichen Seiten k o m m e n , einschreiten müssen. Auch die Lage der L e d e r f a b r i k e n ist recht ungünstig, da gerade ihre Abwässer s t a r k e Verunreinigungen h a b e n . Ich möchte noch darauf hinweisen, d a ß das neue preußische Wassergesetz, so sehr es mit F r e u d e n zu b e g r ü ß e n ist, f ü r die Industrie doch eine V e r s c h l e c h t e r u n g der Rechtslage b e d e u t e t , w ä h r e n d auf die Landw i r t s c h a f t durch die zu erfolgende B o d e n e n t w ä s s e r u n g , die Beseitigung von S t a u a n l a g e n usw. größere Rücksicht g e n o m m e n worden ist. Auch bestehen die l a n d w i r t s c h a f t l i c h e n Betriebe, wie Brennereien, Molkereien, w e n n sie einem Besitzer gehören und keine G. m. b. H. sind, nach § 6 der deutschen Gewerbeordnung nicht den Gewerbeinspektionen, so d a ß ihnen von diesen keine Auflage g e m a c h t werden k a n n . Sollte aus mancherlei G r ü n d e n später eine Novelle notwendig werden, w ä r e eine reichsgesetzliche Regelung der Abwasserfrage, die S c h a f f u n g eines Reichswassergesetzes das Beste. Aus diesen G r ü n d e n ist nicht n u r f ü r die Lederfabriken in P r e u ß e n u n d D e u t s c h l a n d , sondern auch in den a n d e r n L ä n d e r n wichtig, ein b r a u c h b a r e s K l ä r u n g s - u n d Reinigungsverfahren f ü r die Abwässer zu besitzen, u n d es sei daher auf das „ K o l l o i d t o n r e i n i g u n g s v e r f a h r e n " hingewiesen, das diese vollständig klärt u n d reinigt. 1 ) Die Abwässer der Lederfabriken sind mit den bisherigen Mitteln nur sehr schlecht zu reinigen, da sie viel feste, kleine Bestandteile Vgl.: Die chemische Industrie 1910.

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304

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enthalten, so genügen einfache Absitzbecken, wie sie vielfach a n gewendet werden, nicht. Diese Abwässer e n t h a l t e n organische F a r b s t o f f e , aus den ben u t z t e n Gerbhölzern s t a m m e n d , kolloidgelöste S u b s t a n z e n , Gerbstoffe, a u c h Chromsalze, wenn C h r o m g e r b u n g a n g e w a n d t wird, a u ß e r d e m anorganische Salze, die aber weiter nicht von B e d e u t u n g sind, a u ß e r d e m viele feste Bestandteile. Genaue Analysen dieser Abwässer liegen wenig v o r ; besonders wünschenswert ist es, d a ß a u ß e r d e m Stickstoff, der organischen o x y d i e r b a r e n S u b s t a n z , d e m Glühverlust, d e m G l ü h r ü c k s t a n d auch noch die Menge der kolloidgelösten S t o f f e b e s t i m m t wird, da diese, in den Vorfluter geleitet, a m meisten S c h a d e n h e r v o r r u f e n . Auf eine Methode hierfür, die auf kolorimetrischem Wege die Kolloide q u a n t i t a t i v b e s t i m m t u n d die leicht a u s z u f ü h r e n ist, sei hingewiesen. 1 ) Beim E i n f l u ß der Abwässer der L e d e r f a b r i k e n in den Vorf l u t e r b e o b a c h t e t m a n eine s t a r k e u n d a n d a u e r n d e S c h a u m b i l d u n g , die daher s t a m m t , d a ß viele kolloidgelöste Stoffe d a r i n e n t h a l t e n sind. 2 ) Diese sind aber d a d u r c h besonders schädlich, d a ß sie das N a h r u n g s s u b s t r a t f ü r die B a k t e r i e n u n d a n d e r e Mikroorganismen, die aus den städtischen Abwässern s t a m m e n , bilden u n d daß, w e n n sie im V o r f l u t e r mit den Abwässern der L e d e r f a b r i k e n z u s a m m e n treffen, ein zersetzender, biologischer Prozeß, der mit üblem Geruch v e r b u n d e n ist, e i n t r i t t . Nach dem „ K o l l o i d t o n r e i n i g u n g s v e r f a h r e n " w u r d e z. B. das Abwasser der L e d e r f a b r i k von Gebr. D i x in W e i d a in T h ü r i n g e n ( D e u t s c h l a n d ) u n d das der Lederfabrik R. Ha, fils ainé in Mer bei Orléans in Frankreich geklärt u n d gereinigt. Das Abwasser der F i r m a Dix w a r d u n k e l r o t g e f ä r b t , die F a r b e s t a m m t e wahrscheinlich von den Gerbhölzern her, h a t t e feste, kleine Bestandteile u n d einen ziemlich s t a r k e n Geruch. Nach B e h a n d l u n g mit Kolloidton w a r es vollständig farblos, die kleinen festen Bestandteile w a r e n d a r a u s e n t f e r n t , der Geruch war so gut wie v e r s c h w u n d e n . Das Abwasser der L e d e r f a b r i k von R. H a h a t t e sehr viele feste kleine Bestandteile, eine d u n k e l g r ü n e F a r b e u n d einen u n a n g e n e h m e n Geruch. Nach B e h a n d l u n g mit ') Kolloidzeitung 1913. Eine Methode zur Bestimmung der Kolloide in den Abwässern. 2 ) P. R o h l a n d . Der kolloide und kristalloide Zustand der Materie. Stuttgart 1910.

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305

—

Kolloidton w a r es so gut wie farblos, die kleinen festen B e s t a n d teile w a r e n d u r c h a u s e n t f e r n t u n d der Geruch w a r v e r s c h w u n d e n . Die Abwässer der L e d e r f a b r i k e n sind, abgesehen von den F a r b s t o f f e n u n d Salzen, eine K o m b i n a t i o n von Suspensions- und Emulsionskolloiden, sie müssen also sowohl geklärt wie gereinigt werden. Bei der Theorie der K l ä r u n g u n d Reinigung von Abwässern sind die Begriffe der K l ä r u n g u n d Reinigung streng auseinander zu h a l t e n . Die K l ä r u n g bezieht sich ausschließlich auf die kleinen u n d kleinsten festen, im Abwasser s u s p e n d i e r t e n Bestandteile, die R e i n i g u n g auf die im Abwasser gelösten oder nur mit ihm vermischten Bestandteile, wie F a r b s t o f f e , Kolloide, Fette, Öle, Salze, und die biologische Reinigung auf die im Abwasser e n t h a l t e n e n Mikroorganismen, Bakterien, T y p h u s b a z i l l e n usw. u n d Sporen von Pilzen. F ü r das „ K o l l o i d t o n r e i n i g u n g s v e r f a h r e n " sind a u c h Absitzbecken notwendig. Die Absitzbecken sollen a m E i n f l u ß des Abwassers 2 m tief sein, d a m i t ein ruhiges Absitzen erfolgen k a n n , a m Ausf l u ß 1 m tief. A b b i l d u n g 66 zeigt, wie die Q u e r w ä n d e in den Absitzbecken nicht eingebaut w e r d e n d ü r f e n . Das Abwasser m u ß über die Q u e r w a n d ü b e r l a u f e n , aber nicht seitlich vorbei, wie ersteres in A b b i l d u n g 66 a n g e d e u t e t ist. Das h a t nämlich den Nachteil, d a ß gröbere feste B e s t a n d t e i l e noch in das zweite Absitzbecken mit h i n ü b e r g e f ü h r t werden, die schon im ersten sedimentieren sollten. Der b e q u e m e n E n t l e e r u n g der Absitzbecken wegen m u ß von Zeit zu Zeit ein wechselnder E i n f l u ß des Abflusses des Abwassers eingerichtet werden, wie es in A b b i l d u n g 67 aufgezeichnet ist. Der besseren S e d i m e n t a t i o n u n d auch der leichteren Reinigung wegen sollen die Absitzbecken mit schräg v e r l a u f e n d e n Seitenw a n d u n g e n eingerichtet sein, wie A b b i l d u n g e n 64 u n d 65 angeben. A u s der B e o b a c h t u n g , d a ß a m schnellsten die festen Bestandteile im Wasser z u m Absitzen k o m m e n , w e n n es aus der mehr oder weniger rasch fließenden Bewegung a n eine ruhige tiefe Stelle des Baches oder Flusses gelangt, m u ß auch f ü r die Ableitung und den E i n f l u ß der Abwässer in die A b s i t z b e c k e n ähnliches eingerichtet werden. In den F a b r i k e n sind j e t z t meistens die Absitzbecken so unp r a k t i s c h wie möglich eingerichtet, sie sind meist nur in die E r d e eingegraben, gleichmäßig etwa 1 m tief, ohne jeglichen N i v e a u u n t e r s c h i e d ihrer Bodenfläche. Die Folge ist, d a ß nur eine sehr schlechte Sedim e n t a t i o n der festen Stoffe eintritt, ja h ä u f i g sogar V e r s c h l a m m u n g . Ohne einen Zusatz ist die K l ä r u n g des Abwassers immer unvollständig, weil die kleinen u n d kleinsten, f e s t e n B e s t a n d t e i l e nicht sedimentieren, ganz besonders die kolloidveranlagten Stoffe. B o r g m a n , Die Chromgerbung.

3. Auflage.

20

—

Abb. 66.

LS nii

'o

1

•s 1

306

—

Veraltete Kläranlage.

c

cf

n er

i?

•

/

* i

; 1 Abs/U \

becken J Quer* 1 nd 2

Z.Quer 3

5 vand

\ 5

6

Von den Absorpfionsge- fassen nach den fibuUbecKen

J

A b b . 67.

Kolloidtonkläranlage.

Abb. 68.

Schöpfwerk.

—

307

—

Sind a b e r die Abwässer sauer u n d zuckerhaltig, so müssen die I n n e n w a n d u n g e n der Absitzbecken mit s ä u r e b e s t ä n d i g e m Steinzeug, mit K n a u f f s c h e n P l a t t e n , wie sie die Deutsche Steinzeugw a r e n f a b r i k f ü r K a n a l i s a t i o n und chemische Industrie in Friedrichsfeld in B a d e n herstellt, bekleidet sein. Vielfach w a r in den Z u c k e r r a f f i n e r i e n und R o h z u c k e r f a b r i k e n der K a l k m ö r t e l der Absitzbecken v o n solchen Abwässern zerfressen worden. W e i t e r h i n b e s t e h t die technische A p p a r a t u r noch in einem Schöpf- oder R ü h r w e r k , das die T o n e m u l s i o n zum Abwasser hinzus e t z t ; die K o s t e n b e t r a g e n hierfür 150—200 Mark (Abbildung 68). Die A n o r d n u n g von S c h ö p f w e r k u n d Absitzbecken gibt Abbildung 67. Der Kolloidton ist billig, 10000 kg kosten 5 0 - 6 0 Mark, im J a h r werden etwa f ü r 150—200 Mark g e b r a u c h t . Die R e n t a b i l i t ä t des V e r f a h r e n s ist also gesichert, und es ist ganz b e d e u t e n d billiger als die a n d e r n V e r f a h r e n , die mit k ü n s t lich hergestellten Chemikalien reinigen, oder als das ,,Berieselungsverfahren". Das S c h ö p f w e r k h a t folgende E i n r i c h t u n g : a und b Gefäße mit in Wasser s u s p e n d i e r t e m T o n ; c u n d d Schöpfbecher, a m a n d e r n E n d e R ü h r e r ; e u n d / kleinere Gefäße, in die der T o n durch die Schöpfbecher geschöpft w i r d ; h K a n a l f ü r das Abwasser z u m Absitzbecken ( A b b i l d u n g 68). Von dem S c h ö p f w e r k fließt die Tonemulsion dem Abwasser zu, das sich im A b w a s s e r k a n a l mit ihr vereinigt, von da aus fließt letzteres nach den Absitzbecken, wo die S e d i m e n t a t i o n des Kolloidt o n s mit den niedergeschlagenen festen, kleinen Bestandteilen des Abwassers u n d den a d s o r b i e r t e n F a r b s t o f f e n , Kolloiden, Gerbstoffen, F e t t e n u n d Ölen usw. rasch erfolgt. Aus dem letzten Absitzbecken fließt das Abwasser in volls t ä n d i g g e k l ä r t e m u n d gereinigtem Z u s t a n d e in den Vorfluter. Das V e r f a h r e n b e r u h t auf f o l g e n d e m : B e s t i m m t e Tone bilden im l u f t t r o c k n e n Z u s t a n d e gewissermaßen im l a t e n t e n S t a d i u m kolloide S u b s t a n z e n , die H y d r o x y d e des Aluminiums, Siliciums u n d Eisens, sie bilden diese Kolloidstoffe in B e r ü h r u n g mit dem Wasser oder Abwasser aus, es f i n d e t eine A u s f l o c k u n g s t a t t , wodurch die Oberfläche des T o n s s t a r k vergrößert wird. Diese Kolloidstoffe adsorbieren n u n : 1. Alle kolloid gelösten S u b s t a n z e n , wie K o h l e h y d r a t e , Gerbstoffe, Eiweißstoffe usw. u n d ihre Z e r s e t z u n g s p r o d u k t e . 2. Alle kompliziert z u s a m m e n g e s e t z t e n F a r b s t o f f e , natürliche, wie sie in den verschiedenen Gerbhölzern v o r k o m m e n , tierische, 20*

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308

—

z. B. Carmin, künstliche, wie alle A n i l i n f a r b s t o f f e ; je kolloider ein solcher Farbstoff k o n s t i t u i e r t ist, u m so leichter wird er v o n Kolloidton adsorbiert. 3. F e t t e , Öle, Maschinenöle, wie sie h ä u f i g auf d e m Abwasser und auch auf der Oberfläche des V o r f l u t e r s s c h w i m m e n u n d die irisierenden I n t e r f e r e n z f a r b e n h e r v o r r u f e n . 4. S t a r k e Gerüche, auch üble; diese gehen häufig von S u b s t a n z e n aus, die analytisch mit der W a g e gar nicht f a ß b a r sind u n d doch weithin einen u n a n g e n e h m e n Geruch verbreiten. Dabei wird der schwache, charakteristische Tongeruch auf das Abwasser ü b e r t r a g e n . 5. B e s t i m m t e Ionen, und die B i c a r b o n a t - C a r b o n a t i o n e n , auch die Borationen vollständig, die P h o s p h a t i o n e n nur z u m Teil. Will m a n sich v o n diesen A d s o r p t i o n e n ein Bild, w e n n a u c h nur ein grobes machen, so k a n n m a n sich vorstellen, d a ß in dem engmaschigen Tonkolloidgewebe die kompliziert z u s a m m e n g e s e t z t e n , selbst kolloidkonstituierten Moleküle der Kolloide, der F a r b s t o f f e , der Öle usw. z u r ü c k g e h a l t e n werden, w ä h r e n d die kleineren Moleküle u n d Ionen d i f f u n d i e r e n , u n d Stoffe mit kompliziertem A u f b a u h a b e n ganz besonders die Fähigkeit, sich a n solchen Kolloidgeweben zu konzentrieren. Diese Kolloidtone bilden in B e r ü h r u n g mit d e m Abwasser zahlreiche Grenz- u n d T r e n n u n g s f l ä c h e n , d a d u r c h wird ihre Oberfläche ganz wesentlich vergrößert. Diese Grenz- u n d T r e n n u n g s f l ä c h e n sind aber der Sitz der Oberflächenenergie, auf welche die E r s c h e i n u n g e n der O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g u n d der Kapillarität z u r ü c k z u f ü h r e n sind. Auf diesen b e r u h e n diese A d s o r p t i o n s v o r g ä n g e ; u n d diese Adsorption ist also ein physikalisch-kolloidchemischer Vorgang.

Tabellen. Ameisensäure. Spezifisches Gewicht bei 20° C (nach R i c h a r d s o n und A l l a i r e ) . Ameisensäure Gew.10

5

10 15

20 25 30 35

Vol./o 4,14 8,40 12,80 17,17 21,23 26,37 31,10

|

Spezif. Gewicht 1,0116 1,0247 1,0371 1,0489 1,0610 1,0730 1,0848

Ameisensäure Gew.-!

0/ ! / O l

40 45 50 55

60 65 70

vol.0/ 10

35,90 40,82 45,88 51,01 56,13 61,44 66,80

Spezif. Gewicht

Ameisensäure Gew.-

Vol.-

Spezif. Gewicht

0/ 10

1,0964 1,1086 1,1208 1,1321 1,1425 1,1544 1,1656

75 80 85 90 95

100

72,27 77,67 83,19 88,74 94,48

100

1,1760 1,1861 1,1954 1,2045 1,2141 1,2213

—

309

—

Essigsäure. Spezifisches Gewicht bei 15° C (nach O u d e m a n s ) . /0 Essigsäure

Grad Bé

5 10 15 20

1 2 3 4 Die

10

Essigsäure 25 30 35 40

Werte

über

Grad Bé

»1/ 0 Essigsäure

Grad Bé

4,9 5,8 6,5 7,15

45 50 55 60

7,75 8,35 8,9 9,3

71/2° Be

10

Essigsäure 65 70 75 80

entsprechen

Grad Bé

0/

9,7 9,95 10,07 10,1

zwei

Jo

Grad Bé

85 90 95 100

9,97 9,7 9,0 7,2

Essigsäure

Flüssigkeiten

von

v e r s c h i e d e n e r S t ä r k e ; u m festzustellen, ob die S ä u r e m e h r oder weniger a l s 7 7 % r e i n e E s s i g s ä u r e e n t h ä l t , i s t sie n a c h d e m M e s s e n m i t w e n i g W a s s e r zu v e r d ü n n e n u n d wieder zu messen; wird

ein

alsdann

e i n h ö h e r e s s p e z i f i s c h e s G e w i c h t e r h a l t e n , so e n t h ä l t d i e S ä u r e m e h r als 7 7 % Essigsäure, a n d e r n f a l l s weniger.

Schwefelsäure. Spezifisches Gewicht bei 15° C (nach L u n g e und Isler). Gramm /0 Schwe- Säure in felsäure 1 Liter 1,15 2,20 3,34 4,39 5,54 6,67 7,72

8,7 r

9,78 10,90 12,07 13,13 14,35 15.48 16.49 17,66

18,82

19,94 21,16 22,45 23,60 24,76 26,04 27,32 28,58 29,84 J

11 22 34 45 57 71 82 93 105 117 130 144 158 169 185 199 213 227 243 261 277 292 310 328 346 364

Grad Be 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

o//o Gramm Schwefel- Säure in 1 Liter säure

31,23 32,40 33,66 34,91 36,17 37,45 38,85 40.12 41.50 42.93 44,28 45,61 46.94 48,36 49,85 51,15 52.51 53,91 55.35 56,75 58.13 59,54 61,12

62,53 63,99 65.36

384 402 420 441 460 481 504 523 548 572 596 619 643 669 697 721 747 775 804 833 862 893 926 957 990 1021

Grad Bé 53 54 55 56 57 ; 58 59 60 61 62 63 64 65 65.1 65.2 65.3 65.4 65.5 65.6 65.7 65.8 65.9 66') 65,9') 65,8')

lo

Schwefelsäure 66,71 68,28 69.89 71,57 73,02 74,66 76,44 78.04 80,02 81,86 83.90 86,30 90.05 90,40 90,80 91,25 91,70 92,30 92,75 93,43 94,60 95,60 97,70 99,20 99,95

) Schwefelsäure von 97,70% hat das höchste, stärkere Säure ein etwas geringeres spezifisches Gewicht.

310

-

Salzsäure. Spezifisches Gewicht bei 15° C (nach L u n g e und M a r c h l e w s k i ) . Grad Be

10

Salzsäure

Gramm 20 gräd. Säure in 1 Liter

Grad Be

/o Salzsäure

Gramm 20 gräd. Säure in 1 Liter

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1,58 2,98 4,57 6,01 7,58 9,16 10,60 12,19 13,61 15,16 16,81 18,30

49 94 145 192 245 298 348 403 453 508 567 622

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

20,01 21,62 23,05 24,78 26,54 28,14 29,95 32,10 33,65 35,39 37,23 39,11

686 746 801 868 938 1002 1075 1163 1227 1301 1380 1462

Kochsalz. Spezifisches Gewicht von wässerigen Lösungen bei 15° C (nach G e r l a c h ) . % Kochsalz 5 10 15 20 25 26,4 gesättigt. Spezif. Gewicht 1,0362 1,0733 1,1114 1,1510 1,1923 1,2043 Grad Be 5 10 14,5 19 23,25 24,4

Die Löslichkeit von Kochsalz ist bei allen T e m p e r a t u r e n ziemlich die gleiche und schwankt nur von 35,5 Teilen Kochsalz bei 0° bis zu 39,2 Teilen bei 100° C in 100 Teilen Wasser. Um die bedeutende Salzsteuer zu ersparen, welche von dem im freien Verkehr befindlichen Kochsalz erhoben wird, gebraucht man in der Industrie gern das unter steueramtlicher Kontrolle denaturierte und steuerfrei abgegebene sogenannte Gewerbesalz. Als f ü r die Färberei am besten geeignete Denaturierungsmittel sind zu bezeichnen Petroleum (V4°/o) ur >d Lösungen von Anilinfarbstoffen. Ammoniakflüssigkeit (Salmiakgeist). Spezifisches Gewicht bei 15° C (nach L u n g e und W i e r n i k ) .

0,00

1,15 2,31 3,55 4,80 6,05 7,31 8,59 9,91 11,34 12,74 14,22

1 Liter enthält Gramm NH,

Spez. Gew. bei 15»C

0,0 11,4 22,9 34,9 47,0 59.0 70,9 82,8 95.1

0,940 0,935 0,930 0,925 0,920 0,915 0,910 0,905 0,900 0,895 0,890 0,885

108,1

121,0

133,9

15.63 17,12 18.64 20,18 21,75 23,36 24,99 26.65 28,33 30,03 31,75 33,68

—

311

—

Soda. Spezifisches Gewicht von Sodalösungen bei 15° C (nach L u n g e ) . Grad Be

Soda calc.

»/lo

Gramm Soda calc. in 1 Liter

Grad Be

/0 Soda calc.

Gramm Soda calc. in 1 Liter

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,67 1,33 2,09 2,76 3,43 4,29 4,94 5,71 6,37 7,12

6,8 13,5 21,4 28.4 35.5 44,8 52,0 60,5

11 12 13 14 15

7,88 8,62 9,43 10,19 10,95 11,81

85,3 94,0 103,7 112,9

16

76,5

132,9 143.0 150,3 164.1

12,61

17 18 19

68,0

122,2

13,16 14,24

Soda löst sich in Wasser a m reichlichsten bei 32,5° C. 100 Teile Wasser lösen die folgenden Mengen reinen kohlensauren Natrons bei: 0» 5° 10» 15° 20° 30° 32,5° 7,1 9,5 12,6 16,5 21,4 38,1 59

34» und 79° 46,2

100» 45,1

Teile Soda.

Calcinierte Soda k o m m t in verschiedenen Stärkegraden in den Handel, welche nach Prozenten reinen, kohlensauren Natrons bezeichnet w e r d e n ; die gebräuchlichsten S t ä r k e n sind 81 %> 88—95°/ 0 und 9 8 % - Solvay- oder A m m o n i a k s o d a enthält 9 8 — 9 9 % Soda und ist f ü r alle Zwecke der Färberei genügend rein. Unsere Angaben betr. c a l c i n i e r t e S o d a beziehen sich auf die guten Sorten 95—98°/ 0 iger Soda, gleichviel welcher Fabrikationsart. 100 Teile guter calcinierter Soda sind ungefähr 270 Teilen Kristallsoda gleichwertig.

Vergleich der Thermometerskalen nach Celsius, Réaumur und Fahrenheit. Grad Celsius 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Réaumur

0,0 0,8 1,6 2,4 3,2 4,0 4,8 5,6 6,4 7,2

Grad

Grad Fahrenheit 32,0 33,8 35,6 37,4 39,2 41,0 42,8 44,6 46,4 48,2

Celsius 10 11 12 13 14 15

16 17

18 19

Reaumur

8,0

8,8 • 9,6 10,4 11,2 12,0

12,8 13,6 14,4 15,2

Fahrenheit 50,0 51,8 53,6 55,4 57,2 59,0 60,8

62,6 64,4 66,2

Celsius

Réaumur

Fahrenheit

20

16,0

68,0

21

22 23 24 25

26 27

28 29

16,8 17,6 18,4 19,2

20,0 20,8 21,6 22,4 23,2

69,8 71,6 73,4 75,2 77,0 78,8

80,6 82,4 84,2

—

312

—

Vergleich der Thermometerskalen nach Celsius, Réaumur und Fahrenheit. (Fortsetzung.) Orad Réaumur 24,0 24,8 25,6 26,4 27,2 28,0 28,8 29,6 30,4 31,2 32,0 32,8 33,6 '34,4 35,2 36,0 36,8 37,6 38,4 39,2 40,0 40,8 41,6 42,4

Orad

Grad FahrenCelsius heit 86,0 87,8 89,6 91,4 93,2 95,0 96,8 98,6 100,4

102,2

104,0 105,8 107,6 109,4 111,2 113,0 114,8 116,6 118,4 120,2 122,0 123,8 125,6 127,4

54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Réaumur

Fahren- Celsius heit 129,2 131,0 132,8 134,6 136,4 138,2 140,0 141,8 143,6 145,4 147,2 149,0 150,8 152,6 154 4 156,2 158,0 159,8 161,6 163,4 165,2 167,0 168,8 170,6

43,2 44,0 44,8 45,6 46,4 47,2 48,0 48,8 49,6 50,4 51,2 52,0 52,8 53,6 54,4 55,2 56,0 56,8 57,6 58,4 59,2 60,0 60,8 61,6

78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Réaumur 62,4 63,2 64,0 64,8 65,6 66,4 67,2 68,0 68,8 69,6 70,4 71,2 72,0 72,8 73,6 74,4 75,2 76,0 76,8 77,6 78,4 79,2 80,0

Maße und Gewichte. Metrisches

System.

1 Meter (m) = 10 Dezimeter (dm) = 100 Zentimeter (cm) = lOOOMillimetr (mm). 1 Liter (1) = 1000 Kubikzentimeter (ccm). 1 Kubikmeter (cbm) = 1000 Liter. 1 Gramm (g oder gr) = 10 Dezigramm (dg) = 100 Zentigramm (cg) = 1000 Milligramm (mg). 1 Kilogramm (kg oder Kilo) = 1000 Gramm. 1000 Kilogramm = 1 Tonne (t). 100 Kilogramm = 1 Meter- oder Doppelzentner oder Quintal. 50 Kilogramm = 1 Zentner. 10 Gramm = 1 Dekagramm (Deka oder Dg). 100 Gramm = 1 Hektogramm (hg). Das Gramm ist die Gewichtseinheit des metrischen Systems und gleich dem Gewicht eines Kubikzentimeters reineir Wassers (im Zustande größter Dichte unter 45° Breite, im luftleeren Raum auf der Höhe der Meeresfläche gemessen). Daraus ergeben sich folgende Maß- und Gewichtsbeziehungen: 1 Kubikzentimeter Wasser = 1 Gramm. 1 Liter „ = 1 Kilogramm. 1 Kubikmeter ,, = 1 Tonne.

—

313

—

Umrechnungstafeln. I. Maße. Zur Umrechnung vom F u ß m a ß auf das metrische System dienen folgende Zahlen: 1 Quadratfuß rheinisch österr. 1 württ. 1 englisch 1 174 17.

>'/.

2 274 21/. 274 3 374 3 1 /. 37« 4 474 472 474 5 574 572 574 6 674 672 674 7 774 772 774 8 874 872 874 9 974 972 974 10

„

,

= 0,0985 qm oder 985 qcm = 0,0999 „ 999 „ 821 „ = 0,0821 „ = 0,0929 „ 929 „ = 0,1161 „ „ 1161 „ = 0,1393 „ „ 1393 „ = 0,1625 „ „ 1625 „ = 0,1858 „ „ 1858 „ = 0,2090 „ „ 2090 „ = 0,2322 „ „ 2322 „ = 0,2554 „ „ 2554 „ = 0,2787 „ „ 2787 „ = 0,3019 „ „ 3019 „ = 0,3251 „ „ 3251 „ = 0,3483 „ „ 3483 „ = 0,3716 „ „ 3716 „ = 0,3948 „ „ 3948 „ = 0,4180 „ „ 4180 „ = 0,4412 „ „ 4412 „ = 0,4645 „ „ 4645 „ = 0,4877 „ „ 4877 „ = 0,5109 „ „ 5109 „ = 0,5341 „ „ 5341 „ = 0,5574 „ „ 5574 „ = 0,5806 „ 5806 „ = 0,6038 „ „ 6038 „ = 0,6270 „ „ 6270 „ = 0,6503 „ „ 6503 „ = 0,6735 „ „ 6735 „ = 0,6967 „ „ 6967 „ = 0,7199 „ „ 7199 „ = 0,7432 „ „ 7432 „ = 0,7664 „ „ 7664 „ = 0,7896 „ „ 7896 „ = 0,8128 „ „ 8128 „ = 0,8361 „ 8361 „ = 0,8593 „ „ 8593 „ = 0,8825 „ „ 8825 „ = 0,9057 „ „ 9057 „ = 0,9290 „ „ 9290 „

— II. Wenn 1 c>Fuß kostet: Mark 0,50 0,60 0,65 0,70 0,71 0,72 0,73 0,74 0,75 0,76 0,77 0,78 0,79 0,80 0,81 0,82 0,83 0,84 0,94 0,99 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 1.10 1.11

kostet 1 •-Meter: Mark

5,38 6,46 7,00 7,53 7,64 7,75 7,86 7,97 8,07 8,18 8,29 8,40 8,50 8,61 8,72 8,83 8,93 9,04 10,12 10,66 11,19 11,30 11,41 11,52 11,63 11,73 11,84 11,95

Wenn 1 D-Fuß kostet: Mark 1,12 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18

1.19 1.20 1,21

1,22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27 1.28 1.29 1.30 1.31 1.32 1.33 1.34 1.35 1.36 1.37 1.38

314

—

Preise. kostet 1 •-Meter: Mark 12,06 12,16 12,27 12,38 12,49 12,59 12,70 12,81 12,92 13,02 13,13 13,24 13,35 13,46 13,56 13,67 13,78 13,89 13,99 14,10 14,21 14,32 14,42 14,53 14,64 14,75 14,85

Wenn 1 D-Fuß kostet: Mark 1,39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45 1.46 1.47 1.48 1.49 1.50 1.51 1.52 1.53 1.54 1.55 1.56 1.57 1.58 1.59 1.60 1,61

1,62 1.63 1.64 1.65

Literatur. Dr. S. H e g e l , Die Chromgerbung. Berlin 1898. J . J e t t m a r , H a n d b u c h der Chromgerbung. 3. Aufl. Leipzig 1924. A . W a g n e r u. J . P a e ß l e r , H a n d b u c h f ü r die gesamte Lederindustrie. Leipzig 1924. F. K o h l , Die Luxuslederfabrikation. Berlin 1921. J . J e t t m a r , Moderne Gerbmethoden. Leipzig 1913. J . P a e ß l e r , Die Färberei des loh-summach- u. chromgaren Leders. Freiberg Sa. 1922. H. Z e i d l e r u. A. M a t t h e s i u s , Die moderne Lederfabrikation. 2. Auflage. Leipzig 1922. Dr. A. G a n s s e r , Taschenbuch des Gerbers. 2. Aufl. Leipzig 1921. Ausführlicher siehe „Taschenbuch des Gerbers".

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