Die Fette und Öle [5., Aufl. Reprint 2019] 9783111588827, 9783111215167

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SAMMLUNG

G Ö S C H E N B A N D 335

Die Fette u n d Öle Von

Dr. Karl Braun

F ü n f t e , vollständig n e u b e a r b e i t e t e und verbesserte Auflage von

Theodor Klug Chemiker

WALTER D E G K U Y T E R & CO. vormals G. J . Göschen'sche Verlagshandlung - J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung - Georg Reimer - K a r l J . Trübner - Veit & Comp. B E R L I N 1950

Alle R e c h t e , insbesondere das Übersetzungsrecht, von der Verlagshandlung vorbehalten

Archiv-Nr. 11 03 35 Satz und D r u c k : Leipziger D r u c k h a u s , Leipzig (M 115) Gen. Nr. 7376/49—9890/49 P r i n t e d in G e r m a n y

INHALTSVERZEICHNIS Literaturverzeichnis A. Die Fette und öle 1. D a s V o r k o m m e n der F e t t e und Öle 2. D i e N a t u r der F e t t e und Öle a ) Chemische Konstitution b ) Physikalische Eigenschalten c) D i e Fettsäuren a a ) Die Stearinsäure. — b b ) Die Palmitinsäure. — cc) Die Oleinsäure. — d d ) D i e Leinölsäuren. — e e ) Die Rizinolsäure. — f f ) D i e P h y s e t ö l - und Hypogäasäure. d ) Das G l y z e r i n

7 10 10. 11 13

3. Die Begleiter der F e t t e und ö l e

19

4. Die

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Gewinnung der F e t t e und ö l e

5. Die L a g e r u n g der F e t t e und ö l e

26

6. D i e Veredelung der F e t t e und ö l e a ) Bleichen. — b ) E n t f ä r b e n . — c ) R a f f i n i e r e n

26

7. D a s Verhalten der F e t t e und ö l e a ) Allgemeines. — b ) Einwirkung v o n L u f t . — c ) Einwirkung v o n L u f t und Licht. — d ) Einwirkung v o n H i t z e . — e ) Einwirkung v o n Schwefelchlorür und Schwefel. — f ) E i n w i r k u n g von A l k a l i e n , alkalischen Erden, B l e i o x y d , überhitztem Wasserdampf und Fermenten. — g ) Einwirkung v o n Schwefelsäure und Chlorzink.

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B. Die Untersuchung der Fette und öle

1*

5 7

37

1. Physikalische Methoden a ) P r o b e n a h m e . — b ) Feststellung der äußeren Beschaffenheit. — c ) Bestimmung des spezifischen Gewichtes. — d ) Verhalten im Polarisationsapparat. — e ) Verhalten im R e f r a k t o m e t e r . — f ) Bestimmung des Schmelz- und Erstarrungspunktes. — g ) Bestimmung der Viskosität. — h ) Bestimmung des Titers der Fettsäuren.

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2. Chemische Methoden a ) Bestimmung des Wassergehaltes. — b ) Bestimmung v o n Schmutz und Asche, — c ) Bestimmung der Verselfungszahl,

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Inhaltsverzeichnis

4

d) B e s t i m m u n g der S ä u r e z a h l ( S ä u r e g r a d ) . — e) B e s t i m m u n g der S p a l t u n g s g r a d e s . — f) B e r e c h n u n g des m i t t l e r e n Molek u l a r g e w i c h t e s . — g) B e s t i m m u n g der E s t e r z a h l . — h) Berechn u n g der G l y z e r i n a u s b e u t e . — i) B e r e c h n u n g der Z u s a m m e n s e t z u n g eines F e t t e s . — k) B e s t i m m u n g des G e s a m t f e t t e s u n d der V e r s e i f b a r k e i t . — 1) B e s t i m m u n g der H e h n e r z a h l . — m ) B e s t i m m u n g der O x y s ä u r e n und kernseifensiederisch verw e r t b a r e n F e t t s ä u r e n . — n) B e s t i m m u n g des TJnverseifbaren. — o) B e s t i m m u n g der V e r s e i f u n g s z a h l der reinen F e t t s ä u r e n . — p ) B e s t i m m u n g der R e i c h e r t - M e i ß l - Z a h l . — q) B e s t i m m u n g der P o l e n s k e - Z a h l . — r) Die A- u n d B - Z a h l . — s) Die B u t t e r s ä u r e z a h l nach Großfeld. — t ) Die M a n l e y - Z a h l . — u) Bes t i m m u n g der J o d z a h l . — v) Die R h o d a n z a h l n a c h K a u f m a n n . — w) B e s t i m m u n g der Azetylzahl. — x) Die H e x a b r o m i d z a h l . — y) Die T h e r m a l z a h l . — z) Die Bellierzahl. 3. W e i t e r e K e n n z a h l e n

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4. Q u a l i t a t i v e R e a k t i o n e n a ) Die E l a i d i n r e a k t i o n . — b) Die B e c c h i - R e a k t i o n . — c) Die W e l m a n s s c h e R e a k t i o n . — d) Die H a l p h e n s c h e R e a k t i o n . — e) Die Soltsiensche R e a k t i o n . — f) Die B a u d o u i n s c h e R e a k t i o n . — g) Die P r o b e v o n Beliier. — h) Die P r ü f u n g auf Cholesterin u n d P h y t o s t e r i n . — i) Die P r ü f u n g auf s c h w e f e l h a l t i g e Öle. — k ) D e r N a c h w e i s v o n Arachisöl. — 1) Die P r ü f u n g auf Mineral- oder Holzöl. — m ) Die M a u m e n e s c h c R e a k t i o n . — n) Die P r ü f u n g auf T r a n . — o) Die Storch-Morawskische R e a k t i o n . — p ) Die R a n z i d i t ä t s p r ü f u n g nach Kreis.

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C. Die Einteilung der Fette und Öle

74

I. Tierische F e t t e 1. Talg. — 2. S c h w e i n e f e t t . — 3. K n o c h e n f e t t . — 4. P f e r d e f e t t . - 5. K l a u e n f e t t . - 6. B u t t e r f e t t . - 7. W a l r a t . - 8. T r a n . — 9. W o l l f e t t .

74

II. Pflanzenfette

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a ) N i c h t t r o c k n e n d e Öle 1. P a l m ö l . — 2. P a l m k e r n ö l . — 3. Kokosöl. — 4. D i k a f e t t . — 5. Chinesischer Talg. — 6. S h e a b u t t e r . — 7. Illipeöl u n d B a s s i a ö l . — 8. P i n e y t a l g . — 9. J a p a n w a c h s . — 10. Aprik o s e n k e r n ö l . — 11, B u c h e c k e r n ö l . — 12. E r d n u ß ö l . — 13. Olivenöl. — 14. Sulfuröl. — 15. K a k a o b u t t e r . — 16. Rizinusöl. - 17. Mandelöl. - 18. H a s e l n u ß ö l . - 19. P f l a u m e n k e r n ö l , — 20. C h a u l m u g r a ß l . — 21. G y n o k a r d t a öl. - 22. Retsöl. - 28. Babasaufett, - 24, Myrlkfwßchs, - 25, Roßkastftnlenfll.

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Inhaltsverzeichnis — Literaturverzeichnis

5

b) Halbtrocknende Öle 109 I. Baumwollsaatöl. — 2. Getreidekeimöl. — 3. Obstkernöl. — 4. l e i n d o t t e r ö l . — 5. Maisöl. — 6. Rüböl. — 7. Sesamöl. — 8. Sojabohnenöl. — 9. Traubenkernöl. — 10. Senföl. — I I . Tabaksamenöl. c) Trocknende Ö l e 117 1. Leinöl. — 2. Mohnöl. — 3. Sonnenblumenöl. — 4. H a n f öl. — 5. Walnußöl. — 6. Kirschkernöl. — 7. Holzöl. — 8. Perillaöl. — 9. Oiticicaöl. I I I . Abfallfette 123 1. Abdeckereifett. — 2. H a u t f e t t . — 3. D a r m f e t t . - 4 . Wurstfett. — 5. Leimfett. —6. Gerberfett. — 7. Lederfett. — 8.Walkfett. — 9. Abwasserfett. — 10. Soapstock. — 11. Raffinationsfettsäuren. IV. Gehärtete F e t t e

128

V. Synthetische F e t t e

132

a) Künstliche F e t t s ä u r e n . — b) Das Mersol.

Tabellen

l:i7

Namenregister

143

Sachregister

143 Literaturverzeichnis

A. B ü c h e r . A b d e r h a l d e n , H a n d b u c h der biologischen Arbeitsmethoden, Lieferung 153: F e t t e . Berlin. B e n e d i k t - U l z e r , Analyse der Fette und Wachsarten. Berlin. B r a u n - K l u g , Die Seifenfabrikation. Sammlung Göschen Bd. 336. Berlin. B r a u n , Die Untersuchung der Rohstoffe, Fertigfabrikate und Nebenprodukte der F e t t - , Öl- und Seifenindustrie. Leipzig. F u n k , Die Vitamine, ihre Bedeutung für die Physiologie und Pathologie. München. G r o ß f e l d , Anleitung zur Untersuchung der Lebensmittel. Berlin. H e i d u s c h k a und P f i z e n m a i e r , Beiträge zur Chemie und Analyse der F e t t e . Berlin. H e l l e r , Ubbelohdes H a n d b u c h der Chemie und Technologie der öle und F e t t e . Leipzig. K a u f m a n n , Studien auf dem Fettgebiet. Berlin. K U m o n t - U l z e r , Allgemeine und physiologische Chemie der Fette. Berlin. K l u g , Chemische Betriebskontrolle In der Seifen, und Waechmlttellndustrle. Augsburg. L u n d , Die Beziehungen ¡¡wischen den r e t t k o n j t » n t ' e n . Berlin,

6

Literaturverzeichnis — Abkürzungen

M e r s o l , seine Eigenschaften, Verarbeitung und Verwendung. Aussig. M ö l l e r i n g u n d l ü t t g e n , Sulfohalogenierung und Sulfohalogenide. S t u t t gart. R u z i c z k a und S t e e p , Ergebnisse der Vitamin- und Hormonforschung. Leipzig. S t i e p e l , Chemische Technologie der F e t t e , öle und Wachse. Leipzig. Wissenschaftliche Zentralstelle für Öl- und Fettforschung, e. V. W i z ö f f , Einheitliche Untersuchungsmethoden für die F e t t - und Wachsindustrie. Berlin. S c h r a u t h , H a n d b u c h der Seifenfabrikation. B. Z e i t s c h r i f t e n . Allgemeine öl- und Fettzeitung, Berlin. Apothekerzeitung, Berlin. Archiv der P h a r m a z i e , Berlin. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Berlin. Biochemische Zeitschrift, Berlin. Chemiker-Zeitung, K o t h e n - A n h a l t . Deutsche Parfümerie-Zeitung, Heidelberg. Die Chemie, Berlin. F e t t e und Seifen, Berlin. Pharmazeutische Zeitung, Berlin. Pharmazeutische Zentralhalle, Leipzig. Seifensieder-Zeitung, Augsburg. Seifen, öle, F e t t e , Wachse, Augsburg. Zeitschrift der Untersuchung der Lebensmittel, Berlin. Zeltschrift für physiologische Chemie, Berlin.

Abkürzungen A.Z. Azetylzahl. Bé Beaumé. D A B 6 Deutsches Arzneibuch 6. Ausgabe. E.Z. Esterzahl. J.Z. Jodzahl. P.Z. Polenske-Zahl. R.M.Z. Reichert-Meißl-Zahl. Kh.Z. Rhodanzahl. S.G. Säuregrad. S.Z. Säurezahl. Spez. Gew. Spezifisches Gewicht. V.Z. Verseifungszahl.

A. D I E F E T T E U N D ÖLE 1. Das Vorkommen der Fette und Öle Die Fette und Öle sind im gesamten Naturreiche weitgehend verbreitet. In jedem Pflanzen- und Tierkörper ist Fett, wenn auch oft nur in geringer Menge, anzutreffen. Auch die niedrigsten Organismen, z. B. die Hefe, enthalten ziemlich viel Fett. Bei den Tieren findet sich das Fett in der Hauptsache als Speck unter der Haut oder als Talg in der Bauchhöhle, als Mark in den Röhrenknochen und den Höhlungen des Schädels. Ebenso findet sich Fett im Muskelfleisch und in der Nervensubstanz. Manche Tiergruppen haben einen besonders großen Fettreichtum: die Wal- und Robbentiere, Schweine, Wiederkäuer und manche Schwimmvögel. Im Pflanzenreiche sammelt sich das Fett vorzüglich in den Samen und Früchten, in denen es oft mehr als die Hälfte an Gewicht ausmacht. Während unreife Samen und Früchte noch verhältnismäßig arm an Fett sind, steigert sich die Menge desselben bis zur vollständigen Reife. Viehzucht und Ackerbau haben einen großen Anteil an der Fetterzeugung. Die riesigen Viehherden Argentiniens und Australiens wie die unermeßlichen Wälder der Ölpalme und die weiten Felder der Erdnuß, der Leinpflanze, der Sonnenblume dienen lediglich der Fetterzeugung. Aber die Ausbeutung dieses gewaltigen Fettreichtums reicht noch nicht, um den Fetthunger der Menschheit zu stillen. Mit Hilfe der Jagd auf den Ozeanen gewinnt der Mensch noch große Fettmengen. Alljährlich entsendet man ganze Expeditionen in die Polarmeere, um dort Jagd auf die Walfische und Robbentiere zu machen, deren Leiber ein ganz vorzügliches öl liefern.

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Die Fette und Öle

Viehzucht, Ackerbau und Jagd sind auch heute noch die Hauptquellen der Gewinnung von Fett und öl, aus denen die kultivierten Völker der ganzen Welt ihren Bedarf decken. In den letzten Jahrzehnten hat sich nun der Fettbedarf der Menschheit stark vergrößert, während die Erzeugung damit nicht Schritt halten konnte. Fortwährendes Steigen der Fettpreise war die Folge hiervon und die chemische Industrie machte es sich zur Aufgabe, den entstandenen Fettmangel durch Gewinnung von synthetischem Fett zu beheben. Als Ausgangsmaterial diente hierzu die Kohle. Nachdem dieses Problem gelöst war, entstanden riesige Fabriken zur Herstellung von nicht nur technischen, sondern auch der menschlichen Ernährung dienenden Fetten. Die Anschauungen über die Entstehung der tierischen Fette haben unter dem Einfluß der Kenntnis der kolloidalen Eigenschaften der Fette und öle eine feste Gestalt angenommen. Das Fett, das zusammen mit Kohlehydraten, Eiweiß, Wasser und Salzen aufgenommen wird, erleidet anfangs durch den Mundspeichel, der als wirksamen Stoff das Ferment Ptyalin enthält, keine chemische Veränderung. Eine physikalische Veränderung tritt aber insofern ein, als das Fett mit anderen Stoffen gemischt in den Zustand der Emulsion tritt. Durch die Magen-, Pankreas- und Gallensekrete werden die aufgenommenen Fette zu Glyzerin und Seifen aufgespalten, welche Körper als Kristalloide von der Darmwand resorbiert werden können. Innerhalb der Zellen findet die Synthese von Fett aus Glyzerin und Fettsäure unter der Wirkung von Esterasen statt. Nunmehr gelangen die Fette durch den Lymphstrom in das Blut. Das Fett bildet jetzt einen Reservestoff, der z. B. bei angestrengter Tätigkeit der Muskeln oder beim Hungern aufgebraucht werden kann. Dabei findet ein Abbau des Fettmoleküls bis zu Kohlendioxyd und Wasser statt. T ü r die B i l d u n g v o n F e t t ist der T i e r v e r s u c h v o n M ü n k v o n B e d e u t u n g . D i e s e r f u t t e r t e a b g e m a g e r t e H u n d e teils m i t f e t t f r e i e n S e i f e n , teils m i t F e t t s ä u r e n und k o n n t e die B i l d u n g v o n G e w e b e f e t t e i n w a n d f r e i n a c h w e i s e n . A u c h k ü n s t l i c h e F e t t e , w i e F e t t s ä u r e ä t h y l e s t e r oder F e t t s ä u r e g l y k o l e s t e r f i n d e n sich i m C h y l u s a l s G l y z e r i d e w i e d e r . Z u b e a n t w o r t e n b l i e b e a b e r n o c h die F r a g e , w o h e r d a s G l y z e r i n k o m m t , d a s z u r F e t t s y n t h e s e e r f o r d e r l i c h ist. E i n e B i l d u n g v o n F e t t a u s K o h l e h y d r a t e n ist b i s

Das Vorkommen der Fette und öle

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jetzt im tierischen Organismus mit Sicherheit nicht b e o b a c h t e t worden. Den Nachweis der Bildung von F e t t aus Eiweiß h a t F r a n z H o f f m a n n erbracht. Die Tette, und zwar Talg, können als Sekret von den Talgdrüsen der H a u t ausgeschieden werden. Diesem Talg k o m m t die Aufgabe zu, einerseits die H a u t geschmeidig zu erhalten und andererseits sie vor zu starker Verdunstung zu schützen. Die F e t t a b l a g e r u n g oder Fettinfiltration k a n n durch Mästung oder bei F e t t s u c h t sehr groß werden. Verschieden von dieser Fettinfiltration ist die F e t t m e t a m o r p h o s e . Bei dieser k o m m t es in den Zellen zur Bildung von F e t t aus P r o t o p l a s m a s u b s t a n z , ein Vorgang, der letzten Endes dazu f ü h r t , daß die mit F e t t angefüllte Zelle a b s t i r b t . Diese F e t t m e t a m o r p h o s e bedingt die Bildung von Fett in den Milchdrüsen stillender Individuen. Der A u f b a u des Fettes ist aber kein q u a n t i t a t i v e r . Durch die natürliche Entleerung werden A b b a u p r o d u k t e , wie z. B. Essigsäure, Buttersäure, K a p r o n s ä u r e , als Kalk- und Magnesiaseife ausgeschieden. Werden größere Mengen von Fett aufgenommen, so k a n n ein Teil unverändert vom Körper wieder abgegeben werden.

Die Bildung der öle im pflanzlichen Organismus kann nach den Untersuchungen von V e r w o r n und S a c h s im Sinne der Gleichungen erfolgen: C0 2

+

Kohlendioxyd (aus der L u f t )

3 HCHO Formaldehyd

3 C6H1206

=

H20

=

Formaldehyd

C3H603

2 C3H603

Formose

Formose

O Sauerstoff

=

C 6 H 12 0 6 Traubenzucker

Stearinsäure

2 C3H803

+ 4 H

Glyzerin

Traubenzucker

3 C 18 H 36 0 2 + C 3 H 8 0 3 Fettsäure

+

C 1 8 H 3 6 0 2 + 16 H 2 0

+ 16 H 2

Traubenzucker

C6H1206

HCHO

Wasser

Glyzerin

=

(C17H35COO)3C3H6 + 3 H 2 0 . Fettsäureglyzerinester

Wasser

Die Beeinflussung des Klimas auf die Bildung der Öle in den Pflanzen hat I v a n o w nachgewiesen. Danach kennzeichnen sich tropische Öle durch eine niedrige J.Z., erhöhte Dichte und kleine Molekelgröße, während in Gegenden mit schroffem Klimawechsel mehr Ester der ungesättigten Fettsäuren mit höherer J.Z., geringerer Dichte und hoher Molekelgröße entstehen.

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Die Fette und öle

2. Die Natur der Fette a) C h e m i s c h e K o n s t i t u t i o n . In chemischer Beziehung zeigen die Fette und Öle eine überraschend große Ubereinstimmung, so verschieden auch deren Herkunft sein mag. In der Hauptsache bestehen sämtliche Fette aus einem Gemisch von drei voneinander verschiedenen Fetten, dem Stearin, dem Palmitin und dem Olein. Neben diesen Grundfetten finden sich noch andere ähnlich zusammengesetzte Fettstoffe, ferner Farbstoffe und Riechstoffe, die für die einzelnen Fette spezifisch sind, so daß man oft am bloßen Gerüche ein Fett identifizieren kann. Die Fette sind Glyzeride, d. h. Verbindungen zwischen Glyzerin und den höheren Fettsäuren, die nach dem Vorgang der Salzbildung zwischen Base und Säure entstanden sind. Das Glyzerin ist ein dreibasischer Alkohol C 3 H 5 (OH) 3 , dessen drei an Hydroxyl gebundene Wasserstoffatome durch Fettsäureradikale ersetzt werden können. Diese Verbindungen nennt man Triglyzeride und entsprechen der Formel /OR C 3 H 5 \ OR OR worin R das Radikal einer beliebigen Fettsäure ist. Nach der Theorie sind auch Mono- und Diglyzeride nach folgenden Formeln möglich: ,OR .OR C3H5r-OH und C 3 H 5 fOR OH OH Die Mono- und Diglyzeride hat man in frischen Fetten nicht gefunden, wonach es in der Natur nur Triglyzeride zu geben scheint. Die Fette unterscheidet man nach ihrer Konsistenz als feste oder Talgarten, halbfeste oder Schmalzarten und flüssige oder Öle und Trane. Die festen Fette schmelzen alle unter 100 °C, und die öle erstarren bei niedriger Temperatur zu festen Fetten. Bei gewöhnlicher Temperatur zeigen die Öle eine gewisse Zähflüssigkeit, wobei das Rizinusöl das dickflüssigste öl ist.

Die Natur der Fette

11

Der Herkunft nach unterscheidet man tierische und pflanzliche Fette, ein Unterschied, der sich chemisch feststellen läßt. Die tierischen Fette enthalten Cholesterin und die pflanzlichen Phytosterin, beides Alkohole der aromatischen Reihe, die zwar isomer sind, aber verschiedene Kristallform und verschiedene Schmelzpunkte besitzen. Ihrer Verwendung nach unterscheidet man in der Seifensiederei Kernfette und Leimfette. Erstere sind solche Fette, die einen leicht aussalzbaren Seifenleim ergeben und eine Verseifungszahl bis 200 besitzen. Leimfette erzeugen dagegen einen Seifenleim, der nur durch große Mengen von Salz getrennt werden kann, und eine Verseifungszahl von etwa 250 aufweist. Zu letzteren gehören das Kokos- und Palmkernöl und das Dikafett, während alle anderen in der Seifenfabrikation verwendeten Fette Kernfette darstellen. b) P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n . Die Fette und öle sind in Wasser unlöslich. Versetzt man aber das Wasser mit Eiweiß, Gummi oder Seife, d. h. bringt man das Wasser in eine schleimartige Beschaffenheit und schüttelt darin Ol, so verteilt sich letzteres in kleinste Tröpfchen und die Flüssigkeit erhält ein milchiges Aussehen. E s hat sich eine Emulsion gebildet. An der Luft verändern sich die Fette und Öle, indem sie teilweise in einen festen und durchsichtigen Körper übergehen und einen Firnis bilden. Dies sind die sogenannten trocknenden Öle. Andere erzeugen an der Luft dicke, zähe und schmierige Massen von scharfem Geruch und Geschmack, sie werden ranzig. Dies sind die nicht trocknenden öle. Auch feste Fette werden ranzig. Während die reinen Fette neutral reagieren, werden die ranzigen Fette sauer. Zeigen Fette eine saure Reaktion, so ist dies immer ein Zeichen der Ranzidität. Dies wird durch den Sauerstoff der Luft und durch Einwirkung des Lichts verursacht. Aus den ungesättigten Fettsäuren entstehen dadurch andere mit weniger Kohlenstoffatomen im Molekül, welche den Fetten ihren unangenehmen Geruch und Geschmack verleihen. Bei der Verdauung der Fette im Tierkörper vollzieht sich

Die Fette und Öle

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unter Einwirkung eines E n z y m s , welches in der Pankreasdrüse v o r k o m m t , eine Spaltung in Glyzerin und Fettsäure. Lagern Fette, die noch Verunreinigungen wie Wasser, Saatreste, Fleischreste usw. enthalten, längere Zeit in der freien L u f t oder in feuchten R ä u m e n , so gehen sie allmählich in eine A r t Gärung über, bei der eine weitgehende Zersetzung des Fettes stattfindet. Die F e t t e spalten sich dabei, ihre Fettsäuren oxydieren sich teilweise zu Oxyfettsäuren und das abgespaltene Glyzerin wird v o n den Fermenten dieser unreinen F e t t e zersetzt, aufgebraucht, da Glyzerin in ranzigen F e t t e n weder als solches noch in Form v o n Mono- oder Diglyzerid nachzuweisen ist. Wie schon oben erwähnt, sind die Fette in der Hauptsache Verbindungen zwischen Fettsäuren und Glyzerin. Es gibt nun auch noch andere fettähnliche Substanzen des Tier- und Pflanzenreiches, z. B. die W a c hse, bei denen an Stelle des Glyzerins andere Alkohole treten. Bei dem Bienenwachs finden wir eine Verbindung zwischen Palmitinsäure und Myricylalkohol neben freier Zerotinsäure. Der flüssige Anteil des Walrats besteht aus Glyzeriden, der feste dagegen ist der Piilmitinsäureester des einbasischen Cetylalkohols. Die ungesättigten Fettsäuren können durch Aufnahme (Addition) von Wasserstoff, Halogen, Rhodan, Sauerstoff in gesättigte übergehen. Diese Eigenschaft bedingt auch die Einteilung in nichttrocknende und trocknende Öle. Die ungesättigten Öle können sowohl einfach Wie auch mehrfach ungesättigt sein. Die Eigenschaft des Trocknens ist um so ausgeprägter, je ungesättigter das ö l ist bzw. je mehr ungesättigte Säuren oder Ester cías Öl enthält. Sinnfällig wird diese Addition durch die Gleichung: CH. (CH2)7 CH2 II CH (CH 2 ), I COOH

+

H.

CH. (CH2)7 COOH

Die Natur der Fette

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d. h. 1 Mol Ölsäure addiert zur Bildung von Stearinsäure 2 Atome Wasserstoff: die flüssige Ölsäure geht in die feste Stearinsäure über. Es addiert also Stearinsäure Ölsäure Linolsäure Linolensäure Klupanodonsäure

C17H35COOH C17H33COOH C17H31COOH C17H29COOH C17H27COOH

0 Atome Wasserstoff 2 4 ,, ,, 6 ,, ,, 8 ,, ,,

Alle diese natürlich Torkommenden Fette und öle besitzen in ihrem Fettsäuremolekül eine gerade Anzahl von C-Atomen mit Ausnahme der im Delphintran ermittelten optisch inaktiven Isovaleriansäure und zweier Säuren des Japanwachses von der Zusammensetzung C21H42Ö2 und C 2 3 H 4 4 0 4 . Durch Destillation der Ester der Fettsäuren im Hochvakuum ist der Nachweis von etwa 40 Fettsäuren erbracht worden, von denen bis zu 15 in einem Fett enthalten sein können. c) D i e F e t t s ä u r e n . Wie oben schon erwähnt, bestehen alle Fette aus Glyzeriden der Stearin-, Palmitin- und Ölsäure. Daneben finden sich in den Fetten je nach der Herkunft noch eine bestimmte Anzahl anderer Fettsäuren, teils im gebundenen, teils im freien Zustand vor. Ihrer chemischen Konstitution nach teilt man die Fettsäuren in folgende drei Gruppen ein: 1. von der Zusammensetzung C n H 2 n 0 2 , die man als nicht hydroxylierte, einbasische, gesättigte Säuren der Essigsäurereihe bezeichnet, 2. von der Zusammensetzung C n H 2 l l _ 2 0 2 , C„H 2 n - 4 0 2 , C n H 2 n ^ 0 2 , C n H 2 l l - 8 0 2 , die man als nicht hydroxylierte, einbasische, ungesättigte Säuren der Ölsäure-, Linolsäure-, Linolensäure- und Clupanodonsäurereihe bezeichnet und die, den obigen Summenformeln entsprechend, ein, zwei, drei oder vier doppelte Bindungen besitzen, 3. von der Zusammensetzung C n H 2 n -20 3 , die man als hydroxylierte, einbasische, ungesättigte Säuren der Rizinusölsäure bezeichnet. Von der Essigsäurereihe kommen in den Fetten folgende vor: Buttersäure (C 4 H 8 0 2 ), Capronsäure (C 6 H 12 0 2 ), Caprylsäure

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Die Fette und Öle

(C 8 H l e 0 2 ), Caprinsäure (C 10 H 20 O 2 ), Laurinsäure (C 12 H 24 0 2 ), Myristinsäure (C 1 4 H 2 8 0 2 ), Palmitinsäure (C 16 H 32 0 2 ), Stearinsäure (C 1 8 H 3 e 0 2 ), Arachinsäure (C 20 H 40 O 2 ), Behensäure (C 22 H 44 0 2 ), Cerotinsäure (C 26 H 62 0 2 ). Die ersten vier Säuren sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, mit Ausnahme der Buttersäure ölartig, und hinterlassen auf dem Papier zum Teil verschwindende Fettflecke. Sie haben einen unangenehmen ranzigen Geruch, lassen sich unzersetzt destillieren, gehen beim Kochen mit Wasser mit den Wasserdämpfen über und werden deshalb als flüchtige Fettsäuren bezeichnet. Die übrigen Fettsäuren sind bei gewöhnlicher Temperatur fest, geruchlos, hinterlassen auf dem Papier einen Fettfleck, der nicht wieder verschwindet und lassen sich nur im luftleeren R a u m oder mit überhitztem Wasserdampf unzersetzt destillieren mit Ausnahme der Laurinsäure, die noch mit gewöhnlichem Wasserdampf übergeht. I n Wasser sind sie vollkommen unlöslich, löslich in kochendem Alkohol, woraus sie beim Erkalten auskristallisieren, sie sind leicht löslich in Äther. Ihre Lösungen reagieren auf Lackmus nur schwach. Beim Erhitzen entzünden sie sich und brennen mit rußender Flamme. Von der ölsäurereihe kommen in den Fetten folgende vor: Hypogäasäure und die ihr isomere Physetölsäure (C 16 H 30 O 2 ), Ölsäure (C 18 H 34 0 2 ), Eruka- oder Brassicasäure (C 22 H 42 0 2 ). Diese Säuren sind bei gewöhnlicher Temperatur teils flüssig, teils fest, sämtlich aber bei wenig erhöhter Temperatur schmelzbar. In Alkohol sind sie bedeutend leichter löslich als die Glieder der Essigsäurereihe mit gleicher Kohlenstoffzahl. Sie gehören zu den ungesättigten Säuren und haben demnach die Fähigkeit, unter geeigneten Bedingungen Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod, und zwar je zwei Atome aufzunehmen, wobei sie in die Säuren der Essigsäurereihe übergehen. Die Linolsäure (C 1 8 H 3 2 0 2 ) und die Linolensäure (C 18 H 30 O 2 ) bilden die flüssigen Fettsäuren des Leinöls. Sie besitzen die Fähigkeit, an der L u f t leicht Sauerstoff aufzunehmen und sich in feste Körper zu verwandeln, weshalb man sie „trocknende Säuren" nennt. Die Clupanodonsäure (C 1 8 H 2 8 0 2 ) ist in der Hauptsache im Tran enthalten und gilt als Hauptträger des Trangeruches. In der Reihe der Rizinusölsäure ist die Rizinolsäure (C 18 H 34 0 3 ) die wichtigste. Sie stellt bei 15° C ein dickes Öl dar, das nicht unzersetzt flüchtig ist und sich in Alkohol und Äther in jedem Verhältnis löst.

Die Natur der Fette

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aa) D i e S t e a r i n s ä u r e . Die Stearinsäure ist vorzüglich im Hammel-, Ochsenund Hirschtalg enthalten, also in sehr harten Fetten. Sie ist sehr fest und hat einen Schmelzpunkt von 69,2 °C. Sie kristallisiert in glänzenden weißen Nadeln, die sich fettig anfühlen und zu Pulver zerreiben lassen. Im luftleeren Räume läßt sie sich unverändert destillieren, ist im Wasser unlöslich, dagegen leicht löslich in Äther und siedendem Alkohol und hat weder Geruch noch Geschmack. Sie verbrennt am Docht wie Wachs. Sie wird deshalb in der Hauptsache in der Kerzenfabrikation gebraucht. Oft wird sie mit dem viel billigeren Paraffin gefälscht. Um einen Paraffingehalt nachzuweisen, verfährt man wie folgt: Man kocht die zu untersuchende Stearinsäure mit Kalilauge, wodurch die Kaliseife entsteht, und fügt zu der entstehenden Seifenlösung so lange eine Lösung von Chlorkalzium hinzu, als noch unlösliche Kalkseife ausgeschieden wird. Letztere schließt die Gesamtmenge des Paraffins ein. Die Kalkseife wird nunmehr auf ein Filter gebracht, zuerst mit kochendem Wasser ausgewaschen, getrocknet und dann mit Äther behandelt. Das Paraffin löst sich im Äther und kann nach dem Verdunsten des letzteren gewogen werden. Die Herstellung der reinen Stearinsäure geschieht wie folgt: Seife aus sehr hartem Talg wird mit Salzsäure erhitzt und so lange gekocht, bis die Fettsäure sich klar abgeschieden hat. Nach dem Erkalten nimmt man den Fettkuchen ab, wäscht ihn ein wenig und löst in starkem siedendem Alkohol und läßt die Lösung erkalten. Die Stearinsäure kristallisiert aus. Man kristallisiert nun so oft um, bis man einen Schmelzpunkt von 69,2° erhält. bb) D i e P a l m i t i n s ä u r e . Diese Säure findet sich in fast allen Tier- und Pflanzenfetten, jedoch nicht so häufig als die Stearinsäure. Hauptsächlich findet man sie im Palmöl und den weicheren Fetten. Man stellt sie genau so her wie die Stearinsäure, d. h. durch Zerlegung der Seife mit Salzsäure und Umkristalli-

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sieren der rohen Palmitinsäure aus starkem Alkohol, bis ihr Schmelzpunkt 62,6° zeigt. Die reine Säure kristallisiert in kleinen, fettglänzenden, schuppenförmigen Kristallen, die in Alkohol und Äther löslich sind. Die Palmitinsäure und Stearinsäure finden sich meist zusammen. Nachstehende Tabelle gibt ungefähre Anhaltspunkte, in welchem Verhältnis beide Fette in einer Mischung vorliegen. Stearinsäure 100 90 80 70 «0 50 40 30 20 10 0

Palmitinsäure 0 10 20 30 40 50 60 TO 80 90 100

Schmelzpunkt °C 69,2 67,3 65,3 62,9 60,3 56,6 56,3 55,1 57,5 60,1 62,0

cc) D i e O l e i n s ä u r e . Die Oleinsäure ist wohl die am meisten verbreitete Fettsäure, sie ist in allen Fetten und Ölen vorhanden. Den größten Anteil macht diese Säure in den nicht trocknenden ölen aus. Man gewinnt sie beim Verseifen weicher Fette. Zur Trennung von den anderen gesättigten Fettsäuren stellt man ihre Bleisalze dar; nur das Bleioleat ist, im Gegensatz zu den I^leisalzen der gesättigten Säuren, in Äther leicht löslich. Äus dem Bleisalz kann man dann nach Verdunsten des Äthers die Ölsäure durch Salzsäure abscheiden. Im großen wird die Ölsäure durch Auspressen des bei der Fettspaltung erhaltenen Fettsäuregemenges gewonnen. Die Ölsäure schmilzt bei 14°, ist eine farblose und geruchlose ölige Flüssigkeit, die bei 4° zu einer weißen Masse erstarrt. Sie oxydiert sehr leicht an der Luft und ist nur im Vakuum unzersetzt destillierbar. Sie besitzt eine normale Kohlenstoff kette, denn bei der Reduktion geht sie

Die Natur der Fette

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in Stearinsäure über. Das Vorhandensein einer Doppelbindung in der Ölsäure kann durch Addition von Brom und durch Oxydation- mit Kaliumpermanganat in verdünnter Lösung festgestellt werden. Die Doppelbindung befindet sich mitten im Molekül: CHS • (CH2)7 • CH = CH • (CH2)7 • COOH, was daraus hervorgeht, daß sie bei vorsichtiger Oxydation Pelargonsäure C 8 H 17 • COOH und Azelainsäure COOH • (CH?)7 • COOH gibt. Eine ganz eigenartige Umwandlung erleidet die Ölsäure unter der Einwirkung von salpetriger Säure, selbst wenn sie nur mit sehr geringen Mengen derselben in Berührung kommt. Sie erstarrt dann nach einiger Zeit zu einer festen Masse, die Elaidinsäure, die der Ölsäure isomer ist. Diesen Vorgang bezeichnet man als Elaidinreaktion. Sie läßt sich dadurch bewirken, daß man die roten Dämpfe, welche sich beim Erhitzen von Salpetersäure mit Arsenik entwickeln, in Ölsäure einleitet. Elaidinsäure besitzt die gleiche Struktur wie die Ölsäure; namentlich findet sich die doppelte Bindung bei beiden an derselben Stelle ihres Moleküls. Diese Reaktion zeigt sich bei allen flüssigen Fetten, die Ölsäure enthalten, und man kann damit feststellen, ob die zu untersuchenden öle aus Glyzeriden der Ölsäure bestehen oder nicht. Die trocknenden Öle und Trane zeigen diese Reaktion nicht. Die Kristalle der Elaidinsäure schmelzen erst bei 45°, lösen sich leicht in Äther und Alkohol. Die Ölsäure gelangt in zwei Sorten in den Handel, die man Saponifikat- und Destillatolein nennt. Saponifikatolein stammt von der Fettspaltung im Autoklaven unter Druck, das Destillatolein von der Fettspaltung mit Schwefelsäure und nachfolgender Destillation im Dampfstrome. Saponifikatolein ist das bessere und teuere. Olein wird in der Hauptsache zur Herstellung von Textilseifen verwendet. Durch Anlagerung von Wasserstoff geht die zu den ungesättigten Säuren zählende Ölsäure in Stearinsäure über. Auf diesem Verfahren beruht die sogenannte 2 B r a u n - K l u g , F e t t e und öle

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Härtung der Fette, wobei die Doppelbindung des Moleküls durch Aufnahme von Wasserstoff in eine einfache übergeht. dd) D i e L e i n ö l s ä u r e n . Die wichtigsten Säuren des Leinöles sind die Linolsäure (C 1 8 H 3 2 0 2 ) und die Linolensäure (C 18 H 3P 0 2 ). Beim Eintrocknen dieser Säuren entstehen unter Aufnahme von Sauerstoff die Glyzeride der Oxylinolsäuren. ee) D i e R i z i n o l s ä u r e . Die Zusammensetzung dieser Säure ist C 1 8 H 3 4 0 3 . Sie findet sich im Rizinusöl. Man erhält sie durch Verseifen des Öles mit Kalk und Zersetzen der Seife mit Salzsäure als dicke ölige Flüssigkeit, die zwischen —6 und —10° fest wird und an der Luft keinen Sauerstoff aufnimmt. ff) D i e P h y s e t ö l s ä u r e und H y p o g ä a s ä u r e . Die Physetölsäure kommt im flüssigen Anteil des Walrats und im Trane der Walfische, Robben und Fische vor. Die Hypogäasäure findet man im Erdnußöl. Beide Säuren stellt man dar, indem man das Ol mit Natron verseift, die Fettsäure abscheidet, in Alkohol löst und die Lösung so lange mit essigsaurer Magnesia versetzt, als noch ein Niederschlag entsteht, der dann abfiltriert wird. Zu der Lösung setzt man Bleiessig und fällt so die beiden Säuren aus, löst das Salz in Äther und zerlegt die Lösung mit Salzsäure, wonach man die ätherische Lösung vom Äther bei möglichst niedriger Temperatur befreit. Der kristallinische Rückstand wird mehrmals aus kochendem Alkohol umkristallisiert, wodurch man die reine Physetöl- bzw. Hypogäasäure erhält, die zwischen 34 und 35° schmilzt, sich in Alkohol und Äther löst und begierig Sauerstoff aufnimmt. d. D a s G l y z e r i n . Das reine Glyzerin ist eine sirupartige Flüssigkeit von süßem Geschmack, es ist farblos, sehr hygroskopisch, in jedem Verhältnis mit Wasser und Alkohol mischbar und

Die Begleiter der Fette und öle

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in Äther unlöslich. Die Wasseraufnahme ist so groß, daß es, auf die Schleimhäute gebracht, das Gefühl der Wärme erzeugt. Seine Wasseranziehungskraft ist so groß, daß es an der Luft etwa 50 % seines Gewichtes an Wasser aufnimmt. Der Siedepunkt liegt bei 290°, das spez. Gewicht beträgt bei 15° 1,265. Glyzerin ist ein dreifacher Alkohol und bildet drei Reihen von Estern, je nachdem die Esterifizierung sich auf eine, zwei oder drei Hydroxylgruppen erstreckt. Es ist in der organischen Natur ein wichtiger Bestandteil der Fette und öle, mit denen es die. Fettsäureglyzeride bildet. Seine chemische Konstitution ist CH 2 OH • CHOH-CH 2 OH. 3. Die Begleiter der Fette und Öle Ständige Begleiter, teils frei, teils gebunden an Palmitinund Stearinsäure, sind die Sterine, ungesättigte, sekundäre, polyzyklische Alkohole. Man unterscheidet zwischen Tiercholesterin, dem Cholesterin und KoprosterinC 27 H 45 OH vom Schmelzpunkt 145/6 °C, und dem Pflanzen Cholesterin oder Phytosterin C 25 H 43 OH vom Schmelzpunkt 136/7 °C bzw. Ergosterin. Isocholesterin C 26 H 44 OH findet sich im Wollfett. Diese Sterine stellen feste, unverseifbare Körper dar, welche sich vor allem durch ihre Kristallform und den Schmelzpunkt der Azetate unterscheiden. Cholesterin bildet rhombische Tafeln, Phytosterin büschelförmige Nadeln, Gemische bilden teleskopartige Gebilde. Cholesterinazetat schmilzt bei 116°C, Phytosterinazetat bei über 117 °C. In Pflanzenfetten lassen sich animalische Fette an der Anwesenheit von Cholesterin erkennen. Cholesterinester finden sich in reichlicher Menge im Wollfett. Sie besitzen die Fähigkeit, mit großen Mengen Wasser eine gleichmäßige Masse (Lanolin) zu bilden. Die Wasseraufnahmefähigkeit ist den im Wollschweiß enthaltenen freien Alkoholen zuzuschreiben, eine Fähigkeit, welche auch den freien Wachsalkoholen wie Cetylalkohol und Oktodecylalkohol zukommt. Im Tierkörper kommen noch andere Ester hochmole2*

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kularer Zusammensetzung vor. Vor allem die Lezithine, Körper, welche als Phosphatide bezeichnet werden und durch Steapsin in Glyzerinphosphorsäure, freie Fettsäure und Cholin gespalten werden. Bei weiterer Zersetzung geht Cholin in Trimethylamin über. Die J . Z. von Lezithin liegt zwischen 50 bis 150. Neben den Cholin-Lezithinen finden sich noch Kolamin-Lezithine = Kephaline. I n der Gehirnsubstanz findet sich wahrscheinlich gekuppelt an Zerebroside das Protagon. Protagon steht dem Lezithin nahe. Die Zerebroside sind phosphorfrei und liefern bei der Hydrolyse Galaktose und den esterartigen Körper ZetyIid. Die Forschungsergebnisse der letzten Jahre haben ferner die Anwesenheit der verschiedenartigsten Enzyme, wie die Oxydasen, Reduktasen, Katalasen, Tyrosinasen, welche sich in pflanzlichen Ölen finden, ergeben. Ferner ist, wenn auch nur in Spuren, in pflanzlichen ölen Chlorophyll enthalten, entsprechend in tierischen Fetten und Ölen Hämine. T ä u f e l h a t festgestellt, daß die Entfernung dieser Körper aus den Fetten und Ölen die Autoxydation stark abbremst. Des weiteren sind die in pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen vorkommenden „Vitamine" zu erwähnen, als deren Vorstufen die oben angeführten Sterine angesehen werden. Die Bezeichnung „Vitamine" hat F u n k für solche Stoffe eingeführt, deren Genuß für die normale Entwicklung eines Individuums unerläßlich ist. Diese Vitamine, welche als Katalysatoren wirken, entstehen wahrscheinlich nur in den Pflanzen und gelangen erst von diesen in den tierischen Organismus. Man bezeichnet die Vitamine nach den Buchstaben des großen lateinischen Alphabetes. Vitamin A ist für die Ernährung das wichtigste und besonders in der Milch, der Butter, dem Lebertran, im Rinder- und Hammeltalg enthalten. Es ist unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Äther, Petroläther, Benzin und Chloroform. A wirkt antirachitisch, B antineuritisch, C antiskorbutisch. H e ß und S t e e n b e c k haben gefunden, daß z. B. im Olivenöl oder Baumwollsaatöl unter dem Einfluß des ultravioletten Lichtes, d. h. durch Bestrahlung mit einer Hg-Quarzlampe, fettlösliches, anti-

Die Gewinnung der Fette und Öle

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rachitisches Vitamin A entsteht. Dabei nehmen diese Öle den Geruch nach Lebertran an. D-Vitamine sind ebenfalls Cholesterinabkömmlinge. Durch ultraviolette Bestrahlung von Ergosterin, einem Phytosterin, erhält man VitaminD 2 (im Handel unter dem Namen Vigantol), das den Phosphor-Kalkstoffwechsel regelt. D 3 kommt natürlich im Lebertran vor. Vitamin E (Tocopherole) ist fettlöslich und geht in das „Unverseifbare" über. Es gehört zu den natürlichen Antioxydantien, den Inhibitolen, Leinöl, das bei längerer Aufbewahrung unter Bildung freier Linol- und Linolensäure ranzig geworden ist, enthält in solchem Zustande Vitamin F, das als Hautnahrung der Herstellung kosmetischer Präparate dient. Der p-H-Wert solcher soll wenig unter 7 liegen. Vitamin K ist ebenfalls fettlöslich und ist im Leberfett des Schweines aufgefunden worden. In den Leberölen der Fische, in Eierölen, im Hefefett ist der Kohlenwasserstoff Squalen zusammen mit Pristan festgestellt worden. Alle diese Begleiter werden als „Lipoide" bezeichnet und analytisch überwiegend als „Das Unverseifbare" bestimmt. 4. Die Gewinnung der Fette und Öle Die pflanzlichen Fette und Öle gewinnt man entweder durch Pressung oder durch Extraktion der Samen oder Früchte mit Hilfe von Fettlösungsmitteln. Bei Eingang der Ware ist auf sorgfältige Einlagerung Wert zu legen, damit keine Verluste durch Verschimmeln oder Ranzigwerden eintreten. Die durch kaltes Pressen erzielten Produkte sind die besten und kommen für die technische Verwendung nicht in Betracht. Durch heißes Pressen gewinnt man geringere Sorten. Den Rückstand bilden die Ölkuchen, die als Futtermittel benutzt werden. Für die Verwendung als Speiseöl ist die Reinigung der Saat von großer Bedeutung. Diese Reinigung erfolgt durch Absieben des Schmutzes und Staubes, durch Entfernen von Stein- und Eisenteilen oder auch durch Bürsten. Erdnüsse, Baumwollsaat, Palmfrüchte usw. müssen zu-

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vor geschält werden. Darauf wird das Material mit Hilfe von Walzenmühlen zerkleinert. Nach dem Zerkleinern wird das Material vorgewärmt und gelangt dann in die Pressen. Die Pressen sind verschieden gebaut. Die Konstruktion richtet sich nach dem zu verarbeitenden Gut. Zum Zerkleinern der zurückbleibenden Ölkuchen dienen die Ölkuchenbrecher, durch welche die Kuchen auf Nußbis Hühnereigröße, je nach der Art der Maschinen sowie Dicke und Härte der Kuchen, zerkleinert werden. Die Auswahl der Maschinen zur weiteren Zermahlüng der vorgebrochenen Ölkuchen richtet sich danach, ob die Herstellung von Schrot, mehlreichem Schrot oder feinem Mehl beabsichtigt ist. Die heiß gepreßten öle enthalten meist viel freie Fettsäuren, entstanden häufig durch fermentative Spaltung. Die Bildung der freien Fettsäuren bedeutet aber einen Verlust an Glyzerin. Besonders auffallend ist die Bildung der freien Fettsäuren, herrührend von fermentativer Spaltung beim Palmöl, das nach langem Lagern vollkommen in Fettsäure übergehen kann. Das abgespaltene Glyzerin zersetzt sich sofort und entzieht sich als solches der Gewinnung und dem Nachweis. An Stelle der Pressung wendet man auch die Methode der Extraktion an. Den Vorschlag, den Ölfrüchten das Öl durch. Extraktion zu entziehen, hat zuerst D e i ß um das Jahr 1850 gemacht. Weiterhin werden die Preßrückstände der Oliven, die Sanse, bereits seit dem Jahre 1860 in Marseille durch Schwefelkohlenstoff entfettet. Das Produkt, welches durch einen Gehalt an Chlorophyll grün gefärbt ist, ist unter der Bezeichnung „Sulfuröl" im Handel. Als Extraktionsmittel kommen neben Benzin, Benzol und Schwefelkohlenstoff noch Körper in Betracht wie Trichloräthylen, auch „Tri" genannt, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, kurz mit „Tetra" bezeichnet. Für die Wahl der Apparatur ist die täglich zu extrahierende Menge maßgebend. Für die Rentabilität spielt der Verbrauch an Dampf die Hauptrolle. Der Dampfverbrauch hängt in erster Linie von der Apparatur a b , weiterhin von dem anzuwendenden Lösungsmittel und dem E x t r a k t i o n s -

Die Gewinnung der Fette und Öle

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gut selbst. Die bei der Pressung erhaltenen Ölkuchen, welche noch 10 bis 15% Öl enthalten, werden der E x t r a k t i o n unterworfen. Die A n n a h m e , mit „ T r i " extrahiertes Samenschrot sei giftig, trifft nicht zu. Die bisweilen beobachtete Giftwirkung beim Verfüttern rührt von übergroßer Eiweißnahrung her, welche Milchkühen nur mit Vorsicht gegeben werden darf. Die Rückgewinnung von Lösungsmitteln aus Gemischen von Luft und Lösungsmitteldämpfen erfolgt nach dem C h e m i n o v a - V e r f a h r e n durch Adsorptionsmittel wie Kresol, Tetralin und dergleichen. Eine neuartige A p p a r a t u r wird von der A. B o r s i g G m b H , in Tegel gebaut. F ü r diese B a u a r t war der Grundsatz „ E n t f e t t u n g großer Mengen in entsprechend langer Zeit" umgestellt auf „ E n t f e t t u n g kleiner Mengen in kürzester Zeit". I m wesentlichen besteht die Anlage aus 1. dem E x t r a k t e u r ; 2. dem dreiteiligen Miscellabehälter; 3. dem Lösungsmittelmeßbehälter; 4. dem Miscellafilter; 5. dem Dcstillationsapparat. Außer diesen Behältern dienen noch einige andere, so vor allem die Steuerwelle und der Miscellafilter, der Regelung des Betriebes. Die E x t r a k t i o n beruht darauf, daß einerseits die EntÖlung durch Lösungsmitteldampf bewirkt wird. Unter Miscella versteht m a n das ölhaltige Lösungsmittel. Die E x t r a k t i o n s d a u e r beträgt 28—32 Minuten. Unter Berücksichtigung der Einfüllzeit wird aber eine E x t r a k t i o n s d a u e r von 40 Extraktionen innerhalb 24 Stunden zugrunde gelegt. Die Vorteile des neuen Verfahrens sind außer den bei weitem geringeren Kosten der gesamten A p p a r a t u r , als bei den bisher üblichen Verfahren, vor allem zufolge der kurzen Extraktionszeit ein niedrigerer Gehalt an Eiweiß und Schleimteilen aus dem Schrot.

Die Gewinnung der tierischen Fette erfolgt meist durch Ausschmelzen über freiem Feuer unter Zusatz von Wasser. Um die Zellwände zu sprengen, setzt man einige Prozente Schwefelsäure zu. Fette, welche der Ernährung dienen sollen, werden mit Dampf ausgeschmolzen. Besondere Verfahren, wie z. B. die der Gewinnung von Fett aus Knochen oder von Feintalg aus Rohtalg, werden bei der Besprechung des betreffenden Fettes erläutert werden. Das älteste Verfahren zur Gewinnung pflanzlicher öle ist, wie oben bereits erwähnt, das der Pressung. Da hierbei in den Ölkuchen noch eine ziemliche Menge Öl zurückbleibt, das durch stärkeres Pressen nicht gewonnen werden kann, auch nicht durch die größte Vervollkommnung der Maschinen, ist dieses Verfahren durch die Extraktion

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überflügelt worden. Während die Preßrückstände noch einen Ölgehalt von 6 — 7 % aufweisen, zeigt der Extraktionsschrot nur 1,5-—2%. Um das Preßverfahren konkurrenzfähiger zu gestalten, verbesserte man nicht nur die Maschinen, sondern man legte auch mehr Wert auf die Vorbereitung des Saatgutes, indem man letzteres besser zerkleinerte durch größere Walzenaggregate ..und wirksamere Wärmepfannen. Allein durch diese Änderungen der apparativen Einrichtungen konnten keine weiteren Fortschritte erzielt werden. Man erforschte nun die Vorgänge beim Preßverfahren nach wissenschaftlichen Methoden und kam dabei zu dem Ergebnis, daß man nur noch durch eine vollkommene Änderung des technologischen Prozesses einen Fortschritt erzielen könne. Namhafte Forscher studierten nun die chemischen und physikalischen Vorgänge beim Preßverfahren. Diese Forschungen sind noch nicht abgeschlossen, haben aber doch schon wesentliche Ergebnisse zu verzeichnen. Für das Preß verfahren ist das Verständnis der Struktur der Ölsaat und die Form, in welcher sich das Öl in der Saat befindet, von großer Wichtigkeit. Bei der Bildung des Öles aus Fettsäure und Glyzerin ist dasselbe im molekularen Zustand, also äußerst fein verteilt. Dieser Zustand währt jedoch nicht lange. E s hat das Bestreben, sich zusammenzuziehen und eine möglichst kleine Oberfläche einzunehmen. In der saftgefüllten Pflanzenzelle, in welcher das ö l entsteht, befindet es sich als Emulsion. Bei der Reifung der Saat verliert die Zelle immer mehr Wasser, so daß die Emulsion gestört wird und das Öl als flüssige Phase auftritt, umgeben von eingetrocknetem Plasma. Das ganze Saatkorn ist demnach eine Ansammlung von vielen kleinen Zellen, die durch die Austrocknung zusammengeschrumpft sind und deren Hohlräume mit dem Öl angefüllt sind. Nachdem das Saatkorn einen von der Natur bestimmten Austrocknungsgrad erreicht hat, erlischt in ihm alles Leben, das erst wieder erwacht, wenn durch ätfßere Bedingungen die Aufnahme von Wasser ermöglicht wird.

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Das in dem Samen aufgespeicherte Öl stellt eine Nahrungsreserve für das Erwachen des neuen Lebens dar und wird bei erneuter Aufnahme von Wasser mit Hilfe von Fermenten wieder abgebaut. Es ist also erforderlich, daß die Ölsaaten trocken gelagert und, falls sie in feuchtem Zustande angeliefert werden, vor der Einlagerung getrocknet werden müssen. Dies ist für die Praxis äußerst wichtig, da sonst große Verluste an Öl und Schäden durch die bei der Wasseraufnahme entstehende Wärme, die ganz erheblich sein kann, entstehen. Vor dem Pressen wird die Ölsaat auf besonderen Walzenmaschinen gemahlen. Durch diesen Vorgang wird der Zellaufbau zerstört, die Zellwände teilweise zerrissen und somit der Olaustritt erleichtert. Man sollte nun annehmen, daß die Ölausbeute am höchsten bei einer äußerst feinen Zermahlung sei. Die Versuche haben bewiesen, daß dies nicht der Fall ist, sondern daß man ein Optimum bei einer bestimmten, für jede Saatart anders liegenden Korngröße erreicht. Das hat man damit zu erklären versucht, daß mit dem Zerkleinerungsgrad auch die Oberfläche des Mahlgutes wächst und damit auch die Oberflächenkräfte, die bestrebt sind, das Öl zurückzuhalten. Das Optimum hat man in der Praxis durch Vorversuche festzustellen. Nach dem Mahlen des Saatgutes wird dieses angefeuchtet und erwärmt. Das Anfeuchten hat den Zweck, das Öl von den Zellteilchen abzulösen. Das Wasser hat zu den Plasmateilchen eine größere Affinität als das öl, wird also von diesen leicht aufgesogen, wobei das Öl frei wird. Durch die Erwärmung wird das Öl leichtflüssiger und fließt daher besser ab. Das Trocknen nach dem Anfeuchten hat den Zweck, das Saatgut in ein preßfähiges Arbeitsgut zu verwandeln. Bei zu großer Feuchtigkeit würde die Masse aus der Presse austreten und den ölaustritt erschweren. Eine bestimmte Feuchtigkeit ist aber wiederum nötig, um dem Preßkuchen eine gewisse Festigkeit zu verleihen. Bei der Pressung bestehen also zwei gegenläufige Vorgänge: Zusatz von Wasser, um das Öl von den Bindekräften der Zellteilchen zu befreien und das nachträgliche Trocknen,

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um ein preßfähiges Gut zu erhalten, wodurch der Zweck des vorangehenden Befeuchtens wieder aufgehoben wird, und wodurch ein Zurücksaugen des Öles von den Zellhäuten wieder ermöglicht wird. In diesen Gegensätzen sind die großen Schwierigkeiten begründet, die Ausbeuten beim Preßverfahren zu erhöhen. 5. Die Lagerung der Fette und Öle Die Aufbewahrung der Fette und Öle erfolgt entweder in eisernen oder in hölzernen, eichenen Fässern, sogenannten Barrels von etwa 180 kg Inhalt oder in großen Behältern oder Tanks. Die Reinigung der Ölfässer bewirkt man am besten durch hinreichend langes Ausdämpfen mit Sattdampf. Als Lagerung für Fässer kommt besonders im Sommer nur ein Keller, dessen Boden am besten asphaltiert, schwach geneigt und mit Abflußrinnen versehen ist, in Betracht. Leckage, die handelsüblich 1—2 % betragen darf, wird durch häufiges Nachküpern der Fässer und Besprengen mit Wasser vermieden. Selbstverständlich sind die Fässer mit dem Spund nach oben zu legen, ölbassins werden meist aus Zement hergestellt, aber auch aus Eisen evtl. innen verbleit. Behälter aus Beton mit Silikatauskleidung sollen sich gut bewährt haben. Tanks müssen im Innern mit Heizschlangen versehen sein, damit bei kälterer Jahreszeit die festen Fette durch Anwärmen wieder in Lösung gebracht werden können. An die Tanks werden Pumpen angeschlossen, mit denen man die öle und Fette zu den Verbrauchsstellen befördern kann. 6. Die Veredelung der Fette und Öle a) B l e i c h e n . Zum Bleichen der Fette und öle wendet man die verschiedensten Verfahren an. Häufig gelangt man bei den Ölen zu dem gewünschten Erfolg durch Vermischen mit Natronlauge oder Schwefelsäure. Energisch wirkende Bleichmittel sind die Superoxyde, vor allem Wasserstoffsuperoxyd und Luzidol (Benzoylsuperoxyd) oder Chlor in

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statu nascendi. Die Bedingungen, unter denen Bleichbzw. Entfärbungsmittel anzuwenden sind, müssen durch Vorversuche ermittelt werden. Rührt z. B. die Färbung von Eisensalzen her, so eignet sich das „Blankit" der B a d i s c h e n A n i l i n - u n d S o d a f a b r i k . Ausgedehnt ist die Anwendung von Bleicherde, z. B. Frankonit, Tonsil, Alsil. Dieselben sind von gelber bis grauweißer Farbe und bestehen im wesentlichen aus wasserhaltigem Aluminiumsilikat neben Eisen-, Kalzium- und Magnesiumsilikat. Diese Erden werden geschlämmt, kalziniert und gemahlen. Man vermischt 2-—10 kg Erde mit 100 kg Fett oder öl und erwärmt auf 70—90 °C. Während einer Stunde wird kräftig gerührt und durchgekrückt. Nach dem Erkalten wird filtriert. Sowohl die anzuwendende Menge wie auch die Temperatur stellt man am besten durch einige Vorversuche fest. Die Wirkung der Bleicherden wird durch deren Behandlung mit Säure, z. B. Salzsäure, wesentlich erhöht. Man spricht von einer Aktivierung der Bleicherden. Amerikanische und englische Bleicherden, wie Floridaerde und Fullererde brauchen nicht aktiviert zu werden, wogegen die deutschen Erden ohne Behandlung mit Säuren wenig oder gar keine Bleichwirkung zeigen. Bei der Wertbeurteilung einer Bleicherde ist auch die Feststellung der ölmenge, die in der Erde nach erfolgter Filtration zurückbleibt, von nicht zu unterschätzender Bedeutung. Für einen Betrieb spielt es natürlich eine große Rolle, wie man die ölhaltigen Bleicherderückstände vorteilhaft verwendet. Die Entfettung der Rückstände kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Das einfachste Verfahren ist, die ölhaltige Erde mit heißem Wasser zu behandeln, wodurch ein Teil des Öles aus der Erde verdrängt wird, sich auf dem Wasser ansammelt und abgenommen werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch unvollkommen, da dabei der größte Teil des Öles in der Erde zurückbleibt. Eine völlige Gewinnung des Öles erreicht man nur durch Extraktion mit Benzin oder anderen Lösungsmitteln. I n kleineren Betrieben, die sich zu diesem Zwecke eine Ex-

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traktionsanlage nicht leisten können, kann man das. Öl aus den Bleicherderückständen durch einfaches Verseifen wiedergewinnen. Dazu rührt man die Rückstände mit der gleichen Menge Wasser an, bringt zum Sieden und verseift mit Natronlauge von 38 0 Be, salzt mit starker Kochsalzlösung aus und läßt die Erde absetzen. Hierbei hat man festgestellt, daß sich die Erde nur sehr langsam absetzt und meist in der Seife schweben bleibt. Ein schnelleres und vollständiges Absetzen erreicht man jedoch, wenn man nach dem Aussalzen kaltes Wasser in den Kessel gibt, ohne umzurühren. Auf diese einfache Weise hat man nahezu alles Ol wiedergewinnen können. Um die gebrauchten Bleicherden durch Regenerierung wieder gebrauchsfähig zu machen, sind viele Patente erteilt worden. Praktische Erfolge hat man damit jedoch nicht erreicht, da die Anlagen zur Regenerierung und der Aufwand an Zeit und Heizkraft das fragwürdige Ergebnis nicht lohnen. Das Bleichen der Fette und Öle mit Bleicherden gewinnt immer mehr Bedeutung, da es ganz besondere Vorteile bietet. Für die Seifenfabrikation wirkt sich diese Bleichung sehr günstig aus, da die Bleicherden auch eine bedeutende Geruchsverbesserung schlecht riechender Fette erzielen. Man kann dabei sogar ohne Filterpresse auskommen, da es vollkommen genügt, die flüssige Fettmasse nach längerem Absitzenlassen von der Bleicherde abzunehmen und das in der Erde noch verbleibende Ol mit Alkalilaugen zu verseifen. Der Ölverlust ist dabei sehr gering. b) E n t f ä r b e n . Es kommen in der Natur mehrere pflanzliche Öle vor, die eine eigene starke Färbung besitzen, z. B . das rohe Palmöl mit orangegelber bis rotbrauner Farbe. Diese Farbe wird durch Verseifung nicht zerstört, Wohl aber gelangt man durch Anwendung von anderen Verfahren zu einem sehr hellen, fast weißen öl. Der rote Farbstoff des Palmöles läßt sich durch Behandlung des erwärmten Öles mit Kaliumbirhromat und Salzsäure oder, indem man durch

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das flüssige ö l Luft hindurchbläst, zerstören. (Näheres hierüber siehe unter Palmöl.) c) R a f f i n i e r e n . Um ein Öl für Genußzweoke verwendbar zu machen, muß dasselbe einer Raffination unterworfen werden. Zu diesem Zwecke wird das ö l durch starke Natronlauge sorgfältig entsäuert und durch Waschen mit Wasser oder auch kochsalzhaltigem Wasser von der Seife befreit. Die anzuwendende Menge Lauge wird aus der S. Z. berechnet. Darauf werden in einem Desodorisierapparat die Riechstoffe durch Behandlung mit überhitztem Dampf im Vakuum entfernt. Die Kennzahlen werden durch die Raffination nicht verändert. Die Rückstände aus der Raffination werden mit verdünnter Schwefelsäure behandelt. Es scheiden sich Fettsäuren mit beigemengtem Neutralfett aus, ein Gemisch, das unter der Bezeichnung „Soapstock" in den Handel kommt und als Rohmaterial bei der Herstellung von Seife benutzt wird. Bei der Entsäuerung des Öles kennt man heute im großen und ganzen zwei Methoden, nämlich die Neutralisierung mit konzentrierten Laugen bei mäßigen Temperaturen und die Entsäuerung mit schwachen Laugen bei Siedetemperatur. Die Entsäuerung mit schwachen Laugen (3—7 ° Be) nimmt man in zylindrischen, unten konisch zulaufenden Behältern, ohne Rührwerk und Heizschlangen vor, da sich auf diesen zu leicht Seifen und andere Rückstände niederschlagen, die sich auf das Endergebnis nachteilig auswirken. Zur feinen Verteilung der Lauge wird diese brausenartig über das Öl gegossen. Die Menge der Lauge richtet sich nach dem Säuregrad des Öles. Bei der Entsäuerung mit starker Lauge ist die anzuwendende Flüssigkeit natürlich sehr gering, weshalb hierbei ein intensives Rühren notwendig ist, damit alle ölteilchen mit der Lauge in Berührung kommen. Nach kurzer Zeit setzt sich die entstehende Seife (Soapstock) nach unten ab und das öl kann von oben abgepumpt werden. Anschließend wird das öl durch Filterpressen oder

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Die Fette und öle

durch Anschwemmfilter nach S e i t z filtriert. Darauf folgt die Dämpfung zwecks Entduftung in Vakuumapparaten mit Hilfe von überhitztem Dampf. 7. Das Verhalten der Fette und Öle a) A l l g e m e i n e s . Die Fette _ unterscheiden sich physikalisch von den ätherischen Ölen dadurch, daß sie nicht flüchtig sind und auf dem Papier einen bleibenden Fettfleck erzeugen. Sie sind in Wasser unlöslich, spezifisch leichter als dieses und schwimmen daher auf ihm. Außerordentlich zahlreich sind die Lösungsmittel. Genannt seien Äther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzin, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Hexalin, Dekalin usw. Kizinusöl ist in Petroläther unlöslich, löslich dagegen in Alkohol. Verreibt man Fett mit einer wäßrigen Gummilösung, so erhält man eine Emulsion, in welcher sich das Fett in kolloidaler Verteilung befindet. Eine ähnliche Emulsion erhält man durch Zusammenschütten gleicher Teile öl und Kalkwasser oder auch Ammoniak. Die meisten Verfahren, öle und Fette in wäßrigen Emulsionen herzustellen, bestehen in der Anfertigung überfetteter Kali-, Natron- oder Ammoniakseifen. Um die Haltbarkeit dieser Emulsionen zu steigern, werden Verdickungsmittel, wie Leim, Agar-Agar, Gelatine, Isländisches Moos, Tylose, Fondin, Ultraquellzellulose u. dgl. zugesetzt. Nach dem Verfahren von B o l e g werden emulgierte Öle mit Hilfe überalkalischer Harzseifen hergestellt. Nach K ö s t e r s haben die Amido- bzw. Azetylderivate aromatischer Basen, als deren Hauptvertreter das Stearinanilid zu bezeichnen wäre, in Verbindung mit Spuren von fettsauren Alkalien die Eigenschaft, Öle und Fette in der vollkommensten Weise mit Wasser zu emulgieren. b) E i n w i r k u n g v o n Luft-, Manche Öle, wie z. B. Leinöl, haben die Fähigkeit, der Luft ausgesetzt, Sauerstoff aufzunehmen, zu erhärten und

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eine feste Haut, einen Firnis, zu bilden. Diese nennt man „trocknende öle". Andere, wie z. B. Olivenöl, bilden bei langem Stellen an der Luft nur schmierige Massen. Diese nennt man „nichttrocknende öle". Der Hauptbestandteil der nichttrocknenden öle ist das Triolein, während Tristearin und Tripalmitin in geringerer Menge vorhanden sind. Die trocknenden Öle bestehen im wesentlichen aus den Glyzeriden ungesättigter Säuren, wie Linolsäure C 17 H 31 COOH, der Linolensäure C 17 H 29 COOH usw. und enthalten meist nur bis 8 % gesättigte Fettsäuren. Von der Ölsäure unterscheiden sich diese Säuren chemisch durch eine geringere Anzahl von H-Atomen. Es sind Säuren, welche durch Sauerstoff- oder Wasserstoffanlagerung leicht fest werden. Die P r o d u k t e , welche sich bei der Einwirkung von a k t i v e m Sauerstoff auf ungesättigte Säuren bilden, sind verschieden, je nachdem Kaliump e r m a n g a n a t oder Ozon zur Reaktion b e n u t z t wird. So entsteht bei Anwendung von K a l i u m p e r m a n g a n a t aus der Ölsäure, C u H 3 3 C O O H , die Dioxystearinsäure, C u H j / O H J i C O O H , der Linolsäure, CuHsiCOOH, die Sativinsäure, CuHsi(OH) t COOH, der Linolensäure, C i i H ^ C O O H , die Linusinsäure, Ci7H 2 9 (OH) 6 COOH, der Isolinolensäure die Isolinusinsäure.

c) E i n w i r k u n g v o n L u f t u n d L i c h t . Sind Fette längere Zeit der Einwirkung der Luft und des Lichtes ausgesetzt, so werden anfangs Fettsäuren frei. Das Fett oder öl wird hydrolytisch gespalten und also sauer. Einen niedrigen Säuregehalt, ausgedrückt durch die Bestimmung des Säuregrades, läßt das DAB 6 bei den off. Fetten und Ölen zu. Derselbe ist meist auf 8 beschränkt, ausgenommen Kakaobutter mit 4 und Lebertran mit 5 S. G. Durch Sauerstoffaufnahme gehen die sauren Fette und öle in meist übelriechende oxydierte Fettsäuren über: das Fett wird ranzig. F ü r das A u f t r e t e n der R a n z i d i t ä t haben besonders zwei Annahmen Gültigkeit erlangt. Die eine A n n a h m e geht dahin, daß primär die Bildung eines Ozonidea s t a t t f i n d e t und daß im weiteren Ablauf das Ozonid der Ölsäure sich unter W a s s e r a u f n a h m e in Nonylaldehyd und dem Halbaldehyd der Azelainsäure zersetzt. Nach der D a k i n s c h e n Synthese liefern gesättigte Tettsäuren durch Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von A m m o n i a k Ketone, und zwar jede Fettsäure ein besonderes Keton. So bildet sich aus der K a p r y l s ä u r e Methylamylketon, aus K a p r i n -

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Die Fette und Öle

säure Methylheptyiketon, aus Laurinsäure Methylnonylketon, der Myristinsäure Methylundezylketon. Aus Kokosöl, Palmkernöl, B a b a s s u f e t t , Lorbeerö], Butter entstehen bei der Zersetzung höhermolekulare Methylketone. Diese bedingen bei verdorbener Margarine den esterartigen, ranzigen Geruch und den seifigen Geschmack. Die Ranzidität wird befördert durch die Zersetzung der geringen Mengen Eiweißstoffe, wie solche in jedem I'ett vorhanden sind. Dabei ist der Nährboden für Bakterien gegeben, und es setzt eine Gärung ein, bei welcher sich auch Alkohole bilden. Höhere Fettsäuren werden zu niederen a b g e b a u t , die sich mit den Alkoholen verestern. T ä u f e l hat festgestellt, d a ß a n der Autoxydation von F e t t e n und ölen Zellinhaltsstoffe beteiligt sind. Dagegen ist aber auch das Vorkommen von Antioxydantien beobachtet worden. Oxydationshemmende Körper sind in Getreidekeimölen nachgewiesen worden. Als Antioxydantien wirken Phenole, Chinine und N i t r o v e r b i n d u n g e n . Man benötigt z. B. von Guajacol 0,06%, von Kreosot 0,25% von Eesorzin 1 % , H e x a m e t h y l e n t e t r a m i n 0,15% und von Chinosol 0,1—0,2%.

A. S c h m i d t und H. Kreis waren die ersten, die es versucht haben, auf chemischem Wege diese Veränderung nachzuweisen, besonders hat dann die sogenannte „Verdorbenheitsreaktion Kreis" große Bedeutung erlangt. P r i t z k e r und J u n g k u n z haben dann in einer Arbeit über die Verdorbenheit der Fette eine Zusammenstellung der älteren und neueren Literatur über das Ranzigwerden gebracht und dabei auch den äußerst interessanten Werdegang der Kreisschen Reaktion geschildert. Nach P o w i c k soll die bei der Kreisschen Reaktion reagierende Verbindung Epihydrinaldehyd sein, welcher mit Phlorogluzin unter Austritt von 2 Mol Wasser ein Kondensationsprodukt von der Bruttoformel C 16 H 12 0 6 bildet. Durch langanhaltende Belichtung werden die Fette und Öle gebleicht. Unter dem Einfluß ultravioletter Strahlen beginnen öle zu fluoreszieren. Man beobachtet eine eigenartige Fluoreszenz an der Oberfläche und auch der Flüssigkeit selbst. Dunkle blaue Fluoreszenz deutet auf Erhitzung auf eine Temperatur über 150° oder auf ein Gemisch von pflanzlichem (vielleicht auch tierischem) öl mit Mineralöl. Unter dem Einfluß von Luft steigen die S.Z. und A.Z. Es sinkt die J.Z., während die V.Z. so gut wie unverändert bleibt. Acrylsäure, Essigsäure und Ameisensäure werden stets in stark ranzigen Ölen angetroffen. Vielleicht wird das Glyzerin zu Glykolsäure oxy-

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diert. Die „ P a r f ü m r a n z i g k e i t " tritt nur bei K o k o s ö l und Palmkernöl auf. Als Erreger gilt Pénicillium g l a u c u m . D a s Geruchsprinzip dürften aber nicht Ester, sondern K e t o n e sein, v o n denen besonders M e t h y l n o n y l k e t o n , weniger M e t h y l h e p t y l - und M e t h y l u n d e c y l k e t o n in B e t r a c h t k o m m e n , ftanzidität unter Fleckenbildung rührt v o n Pilzen bei pflanzlichen F e t t e n , v o n B a k t e r i e n bei tierischen F e t t e n her. Schwarze F l e c k e n bilden K l a d o s p e r m i u m a r t e n , blaugrüne P é n i c i l l i u m g l a u c u m , graue bis b l a u s c h w a r z e die Aspergillusarten, rote der Bacillus prodigiosus und auch wilde H e f e n . D i e „ T a l g r a n z i g k e i t " ist eine F o l g e der Bildung v o n F e t t s ä u r e v o n höherem S c h m e l z p u n k t . Die „ E n t f ä r b u n g s r a n z i g k e i t " tritt bei A n w e s e n heit u n g e s ä t t i g t e r F e t t s ä u r e n durch A u f s p a l t u n g zu niederen F e t t s ä u r e n ein.

Bei der Autoxydation ungesättigter Glyzeride bildet sich durch Oxydation des abgespaltenen Glyzerins Epihydrinaldehyd nach der Gleichung ch2oh CHOH +

0

CH.OH Glyzerin

Sauerstoff

Epihydrinaldehyd

Wasser

Die Gegenwart desselben wird, wie oben bereits erwähnt, von K r e i s zum Nachweis der Ranzidität benutzt. Die fortschreitende Peroxydbildung bzw. deren Grad kann im Sinne der Jodometrie bestimmt werden. Die Lea-Zahl = Peroxydzahl zeigt den Verbrauch von ccm 1 / 1 0 0 n-Natriumthiosulfatlösung für 1 g Fett oder Öl an. Qualitativ kann der Eintritt der Ranzigkeit mit Hilfe von Jodkaliumstärkepapier erbracht werden, das sich bläut. Blaufärbung deutet auf Wasserstoffsuperoxyd bzw. Ozon hin. An Kostproben ist festzustellen, ob die Probe normal oder aber ranzig, kratzend, bitter, sauer, seifig, unangenehm oder ungewöhnlich schmeckt. Nach Versuchen von W e r n e r und S c h m a l f u ß werden Fette im lebenden Gewebe weder ketonig, noch freialdehydig, noch epihydrinaldehydig. Es bilden sich in solchem Gewebe keine Verderbensstoffe. Fettunlösliche Schutzstoffe verhindern sowohl im lebenden wie auch im toten (zerriebenen) Samen und keimfreien tierischen Geweben das Aldehydig- und Ketonigwerden der Fette. 3 B r a u n - K l u g , F e t t e und ö l e j

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Die Fette und öle

d) E i n w i r k u n g v o n H i t z e . Die Bildung von Firnis beim Leinöl und anderen trocknenden ölen wird durch Erhitzen auf wenig über 200 °C beschleunigt. Durch Erhitzen trocknender Öle auf höhere Temperaturen, etwa 250—300°C, treten Veränderungen ein, welche man unter der Bezeichnung „Polymerisation" oder „Gerinnung" zusammenfaßt. Diese Polymerisation findet ihren sichtbaren Ausdruck in der Erhöhung des spez. Gew., der Zunahme der oxydierten Fettsäuren, dem Sinken der J.Z. und der Bildung innerer Anhydride, der Laktone. Bei der Polymerisation findet wahrscheinlich auch eine Umlágerung statt. Die polymerisierten Säuren unterscheiden sich von den oxydierten dadurch, daß jene in Petroläther löslich sind, diese nicht. Auch unter der Einwirkung von elektrischen Entladungen (Voltosöle) findet eine Verdickung statt. e) E i n w i r k u n g v o n S c h w e f e l c h l o r ü r u n d S c h w e f e l . Beim Behandeln mancher Öle, z. B. Riiböl oder Rizinusöl, mit Schwefelchlorür, S2C12, oder Schwefel bilden sich feste Körper von kautschukartiger Beschaffenheit, welche man geschwefelte (sulfurierte) Öle oder „Faktis" nennt. Die Einwirkung des Schwefelchlorürs erfolgt in der Kälte. Das Produkt ist von weißer bis gelblicher Farbe und bildet die weiße Faktis. Beim Erhitzen von Schwefel mit Ölen auf etwa 160°C erhält man dunkle, klebrige Massen, die braunen Faktis. Durch Einwirkung von Schwefelsäure entstehen „sulfonierte" Öle, Türkischrotöl. f) E i n w i r k u n g v o n A l k a l i e n , a l k a l i s c h e n E r d e n , Bleioxyd, überhitztem Wasserdampf und Fermenten. Durch Alkalien, alkalischen Erden, Bleioxyd, überhitztem Wasserdampf, Fermente und andere Katalysatoren werden die Fette gespalten in den dreibasischen Alkohol, das Glyzerin, und fettsaure Salze, d. h. Seife oder Pflaster bzw. Fettsäure.

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Das Verhalten der Fette und öle

Bei der Zersetzung mit Alkalien gibt 1 Molekül Fett mit 3 Molekülen Alkali 3 Moleküle Seife und 1 Molekül Glyzerin. Die Spaltung wird Verseifung genannt und verläuft z. B. nach der Gleichung: RCOOx KOH RCOO/C 3 H 5 + KOH = 3 RCOOK + C3H6(OH)3 RCOO KOH 1 Mol F e t t

3 Mol Ä t z k a l i

3 Mol S e i f e

1 Mol

Glyzerin

Die Verseifung mit Kalk an Stelle von Natron- oder Kalilauge nach K r e b i t z und Umsetzung der gebildeten Kalkseife mit Soda führt zur Gewinnung von Feinseifen. Werden die Fette (nach DAB 6 ein Gemisch von Erdnußöl und Schweineschmalz) mit Bleioxyd bei Gegenwart von Wasser gekocht, so erhält man die hellen, klebrigen Bleisalze der Fettsäuren, die Pflaster. Durch Kneten mit Wasser wird das Glyzerin entzogen. Ohne Wasser mit Mennige erhitzt brennen die Fette an, das abgespaltene Glyzerin zersetzt sich sofort in zu Tränen reizende Dämpfe, dem Akrolein, und es bilden sich die braunen Pflaster. C3H5(OH)3 = CH:CH • CHO + H 2 0 Die Verseifung unter Druck bei Gegenwart von Kalk oder Zinkstaub mit Zinkoxyd wird bei dem Autoklavenverfahren durchgeführt und liefert Fettsäure und Glyzerin. - C o n n s t e i n , H o y e r und W a r t e n b e r g b a u t e n ( D K . P . 1 4 5 4 1 3 ) d i e Spaltung zu F e t t s ä u r e und G l y z e r i n m i t R i z i n u s l i p a s e a l s F e r m e n t f a b r i k a torisch aus. Die Twitchellspaltung erfolgt durch Naphthalinstearosulfosäure ( D R P . 1 1 4 4 9 1 ) . D e r , , P f e i l r i n g s p a l t e r " w i r d d u r c h S u l f o n i e r e n eines Gemisches von gehärtetem Kizinusöl mit einem aromatischen Körper nach D E P . 2 9 8 7 7 3 h e r g e s t e l l t , die G r u n d l a g e f ü r den „ K o n t a k t s p a l t e r " P e t r o w ( D R P . 2 6 4 7 8 5 ) sind s u l f u r i e r t e N a p h t h e n s ä u r e n . D e r , , I d r a p i d s p a l t e r " der I . D . R i e d e l A . G . ist eine O k t o h y d r o a n t h r a z e n s u l f o s ä u r e . ' E i n e e i n g e h e n d e B e h a n d l u n g der v e r s c h i e d e n e n S p a l t u n g s v e r f a h r e n ist in B a n d 3 3 6 d e r v o r l i e g e n d e n S a m m l u n g zu f i n d e n .

g) E i n w i r k u n g v o n S c h w e f e l s ä u r e und C h l o r z i n k . Der große Bedarf an festen Fettsäuren in der Kerzenfabrikation war Veranlassung, Versuche zwecks Überführung der flüssigen Ölsäure in einen festen Körper anzu3*

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Die Fette und Öle

stellen. Bei der Behandlung von Fetten und Ölen mit Schwefelsäure findet anfangs Spaltung statt, weiterhin bildet sieh, aus der Ölsäure eine Oxystearinsäure. Beim Kochen mit Wasser geht diese in die feste IsoÖlsäure über. Bei dem späteren Pressen erhöht sich daher die Ausbeute an festen Säuren um 10—15 %. Man vermeide den Versand in eisernen Fässern. Das Verfahren nimmt m a n in Gefäßen vor, in welchen sich ein R ü h r werk befindet. Ein seitlich angebrachtes Kohr sorgt für den Abzug der sich entwickelnden Gase, vor allem der schwefligen Säure. Man erhitzt das F e t t auf ca. 120°C und läßt im Verlauf von IV2 Stunden unter U m r ü h r e n ca. 5 % Kammerschwefelsäure zufließen. Danach m u ß noch 1 Stunde ger ü h r t werden. Die T e m p e r a t u r darf 130°C nicht übersteigen. Sofort beginnt die Entwicklung von Dämpfen der schwefligen Säure. Die Schwefelsäure wirkt verkohlend auf die im F e t t enthaltenen Eiweißstoffe, während diese fein verteilte Kohle die Schwefelsäure teilweise reduziert unter Bildung von schwefliger Säure. Das F e t t b r ä u n t sich und ist nach etwa einer Viertelstunde völlig schwarz. Die Trennung des Glyzerins von den F e t t säuren ist beendet, d a f ü r aber der Schwefelsäurerest eingetreten unter Bildung von Sulfofettsäuren. Um die sulfonierten Fettsäuren zu zerlegen, wird die Masse durch Einleiten von Wasserdampf in mit Blei ausgeschlagenen Bottichen während ca. 6 Stunden gekocht. Die erzielten F e t t s ä u r e n sind von b r a u n e r Beschaffenheit und werden mit Wasserdampf von ca. 300°C destilliert. Den R ü c k s t a n d in der Retorte bildet der Destillationsteer. Dieser wird in einer besonderen Blase mit Wasserdämpfen nochmals destilliert. Der n u n m e h r verbleibende R ü c k s t a n d ist das Stearinpech, ein P r o d u k t von schmieriger bis fester und schwarzer Beschaffenheit. Es findet Verwendung zur Herstellung von D a c h p a p p e n , wasserdichten Stoffen, von Isoliermassen, F a k t i s , Lacken, Firnissen usw. Die Reaktionen verlaufen nach den Gleichungen:

C17H33COOH + Ölsäure

= C17H34