Die anaerobe Zersetzung von Klärschlamm mit besonderer Berücksichtigung der Gasmengen [Reprint 2019 ed.] 9783486773774, 9783486773767

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BEIHEFTE ZUM GESUNDHEITS-INGENIEUR REIHE II

HEFT 23

H E R A U S G E G E B E N VON DER L E I T U N G DES G E S U N D H E I T S - I N G E N I E U R S

DIE ANAEROBE ZERSETZUNG VON KLÄRSCHLAMM MIT BESONDERER BERÜCKSICHTIGUNG DER GASMENGEN VON

DR. HERBERT TEICHGRAEBER CHEMIKER DES WEISSELSTERVERBANDES

GERA

MIT 8 B I L D E R N

MÜNCHEN UND BERLIN 1943

VERLAG VON R.OLDENBOURG

Inhaltsangabe Seite

Seile

Einleitung A. Versuche mes 1. 2. 3. 4.

3

C. Faulvcrsuch mit dem Schlamm einer ßohpappenfabrik

13

4

D. Versuch zur Ausfaulung von Belebtschlamm . . .

13

zur Ausfaulung städtischen Klärschlam-

Frischschlamm Frischschlamm Frischschlamm Frischschlamm

der der der der

Kläranlage Kläranlage Kläranlage Kläranlage

Meerane . . . . Meerane . . . . Greiz Plauen . . . .

B. Versuche zur Ausfaulung von Gerbereischlamm. .

4 5 6 6 10

£ . Die Zersetzung von Kalziumazetat im Faulvorgang und das Verhalten chemisch gefällten Schlammes .

13

Zusammenfassung

14

Schrifttum

14

D 27 Druck von R. Oldenbourg, München Printed in Germany

Die anaerobe Zersetzung von Klärschlamm mit besonderer Berücksichtigung der Gasmengen Die Beseitigung des Klärschlammes ist h e u t z u t a g e ein s e h r wichtiges Arbeitsgebiet des A b w a s s e r f a c h m a n n e s gew o r d e n . W ä h r e n d die T r e n n u n g der ungelösten Stoffe v o m Schmutzwasser technisch so weit v e r v o l l k o m m n e t w u r d e , d a ß diese V e r f a h r e n zufriedenstellend arbeiten, bleibt die W e i t e r b e h a n d l u n g des Klärschlammes u n d seine endgültige U n t e r b r i n g u n g o f t noch eine besondere Sorge. Es sei von den Fällen abgesehen, in denen m a n den Frischschlamm im ursprünglichen Z u s t a n d e z. B. in T a n k d a m p f e r n auf das Meer h i n a u s f ä h r t und versenkt. Solche u n d ähnliche Verf a h r e n sind stets durch besondere U m s t ä n d e begünstigt u n d nicht allerorts a n w e n d b a r . , W i e viele Beispiele zeigen hingegen, d a ß die S c h l a m m f r a g e eine rechte »Schlammplage« werden k a n n ! Es ist zumeist die natürliche Folge, d a ß die W i r k u n g der Kläranlage beeinträchtigt wird. Welche B e d e u t u n g der raschen u n d hygienischen Schlammbeseitigung' z u k o m m t , wird am eindringlichsten klar, wenn man berücksichtigt, d a ß in einer Absetzanlage rd. 1 1/ET Schlamm anfällt u n d d a ß diese Menge bis zum Mehrfachen steigt, wenn die Anforderungen an den Reinheitsgrad des Abwassers höhere sind. E s ist zudem b e k a n n t , d a ß diese R ü c k s t ä n d e im F r i s c h z u s t a n d e alsbald in stinkende Zersetzung übergehen und sehr unliebsame hygienische u n d ästhetische Übelstände zur Folge haben. Neben der v o r e r w ä h n t e n ist eine weitere I l a u p t e i g e n scliaft des Klärschlammes sein W a s s e r v e r b i n d u n g s v e r m ö g e n . So a l t die Abwassertechnik ist, so lange b e m ü h t man sich, diese E i g e n s c h a f t abzuschwächen u n d letzten E n d e s auf diesem Wege eine V o l u m e n v e r m i n d e r u n g der Masse zu erreichen. Einen entscheidenden F o r t s c h r i t t erzielte die Schlammb e h a n d l u n g im A u s f a u l v e r f a h r e n . Die technische E n t w i c k l u n g f ü h r t e zum E m s c h e r b r u n n e n u n d v e r w a n d t e n Anlagen, die sämtlich darauf ausgehen, den Schlamm u n t e r Wasser einer alkalischen, geruchlosen F a u l u n g zu unterziehen. Dam i t ist zweierlei erreicht: 1. Der ausgefaulte Schlamm ist i m s t a n d e , sein schlammeigenes Wasser schneller u n d nachhaltiger abzugeben, 2. der Geruch des Frischschlammes ist verschwunden u n d an seine Stelle ein eigenartig teeriger Geruch getreten, der nicht m e h r als a b s t o ß e n d e m p f u n d e n wird. D a m i t der Schlamm diese Eigenschaften a n n i m m t , unterliegt er w ä h r e n d der Faulzeit m a n n i g f a c h e n physikalischen, chemischen und vor allem biologischen Einwirkungen, die in ihrer A r t u n d Abhängigkeit bei weitem noch nicht voll erk a n n t sind und die, weil es sich in erster Linie u m ineinandergreifende, verwickelte Lebensvorgänge h a n d e l t , sich auch schwer durchforschen lassen. T e m p e r a t u r und p H - W e r t sind b e s t i m m e n d am Verlauf des anaeroben A b b a u e s beteiligt. Die erstere fördert infolge a u f t r e t e n d e r W ä r m e u n t e r s c h i e d e die schnelle D u r c h m i s c h u n g der frischen und der bereits faulenden S u b s t a n z und bringt Vorteile f ü r das biologische Leben. Der p H - W e r t stellt sich im reifen F a u l r a u m f ü r den biologisch günstigsten, schwach alkalischen Bereich ein. E r k a n n d u r c h grobe Betriebsfehler nach der einen oder anderen Seite verschoben werden u n d u. U. den A b b a u sehr s t a r k beeinträchtigen.

Das beste Zeichen f ü r den ungestörten Verlauf des Faulprozesses ist die Gasentwicklung. Die Z u s a m m e n s e t z u n g der Gase, die im wesentlichen aus Kohlensäure (C0 2 ) u n d Methan (CII 4 ) bestehen, gibt d a r ü b e r Aufschluß, d a ß kohlenstoffhaltige, also organische Substanz ihre Quelle darstellt und d a ß d a m i t eine gewichtsmäßige Verringerung der Trokk e n s u b s t a n z einhergelien m u ß . J e größer die Gasmenge, u m so rascher schreitet die Fäulnis u n d der Substanzverlust fort, u m so größer ist demzufolge auch die Zahl der biologischen K r ä f t e , die den Zerfall u n t e r h a l t e n . Alle M a ß n a h m e n , die, in wirtschaftlich v e r t r e t b a r e m A u s m a ß angewendet, geeignet sind, die Gasausbeute zu erhöhen, helfen Zeit u n d Unkosten sparen. o' y t r

960 _ 877

37 30

20 10

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001 liild 1. (¡asnienge aus 1 kg organischen Stoffen des frischen Schlammes in 2 M o n a l d i bei verschiedenen T e m p e r a t u r e n .

In größerem U m f a n g e ist bisher die E r w ä r m u n g zur Förd e r u n g der S c h l a m m a u s f a u l u n g herangezogen worden. In der b e k a n n t e n Gaskurve (Bild 1) h a t S i e r p [1] die A b h ä n gigkeit der Gasmengen von der T e m p e r a t u r im Bereich von 6 bis 60° aufgezeigt. Die gleichen Beziehungen geben F a i r und M o o r e [2] nach amerikanischen Beobachtungen an (Bild 2). L/tcg 800 700 600

500 400 300 ZOO 100 10

fdulzeit

20

30

W

50

60

90 Tage

Bild 2. Gasentwicklung aus 1 kg organischen S t o f f e n i d e s frischen Schlammes im reifen F a u l r a u m bei verschiedenen T e m p e r a t u r e n nach F a i r und Moore.

—

Die Forschung über die E n t s t e h u n g der Gase im anaeroben Zersetzungsvorgang ist in zahlreichen älteren und neueren Veröffentlichungen niedergelegt. Die Arbeiten von P o p o f f [3], H o p p e - S e y l e r [4], O m e l i a n s k [5], W i n o g r a d s k y [5], S ö h n g e n [6], G r o e n e w e g e [7] suchen teils die Methanbildung, teils die Stickstoffbildung in F a u l k a m m e r n zu erklären. Sehr wertvoll sind vor allem die Beiträge der beiden Essener Forscher B a c h und S i e r p [8], die frühere Versuche einer K r i t i k unterzogen und unsere Kenntnisse über die biochemischen Vorgänge hervorragend erweiterten. Das Vorkommen des Methans soll auf die Spaltung von Alkoholen, Fettsäuren bzw. fettsauren Salzen zurückzuführen sein, u. a. nach den Gleichungen: a) 2 C 2 H 5 • OH = b) C 4 H„ • OH + I i 2 0 = c) C H 3 • COOII =

3CH4 + C02, 3 CH 4 + C 0 2 , CH4 + C02.

In den Fällen a) und b) entsteht ein Gasgemisch mit theoretisch 75 V o l . - % Methan (CH 4 ) und 25 V o l . - % Kohlensäure ( C 0 2 ) ) im Falle c) ein solches mit gleichen Raumteilen C I I 4 und CH 2 . E s ist auch die Ansicht begründet, daß eine Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlensäure nach folgender Gleichung: 4 H 2 + C 0 2 = CH 4 + zur Methanbildung führt. der Gleichung

2

^

+

2 H20

Eine weitere Möglichkeit

^

=

C

H4

+

2

liegt

0

zugrunde, wobei man annimmt, daß sich die Bakterien den Sauerstoff zunutze machen und Methan als Ausscheidungsprodukt abgeben. Dem Ursprung des elementaren Stickstoffs im Faulgas ist G r o e n e w e g e (a. a. O.) nachgegangen. E r s t i m m t nicht der Ansicht von R u b n e r , G r u b e r und F i c k e r [9] zu, daß Stickstoff durch Reduktion organischer Stoffe entsteht und führt an, daß die Nitrifikation des zunächst auftretenden Ammoniaks in Verbindung mit einer Denitrifikation die Stickstoffbildung zur Folge hat. B a c h und S i e r p (a. a. 0 . ) bestreiten diese Annahme. Sie halten es nicht für erforderlich, daß elementarer Stickstoff auf dem Umweg über Nitrit entstehen muß. Wasserstoff wird in den Gasen der alkalischen Faulung nur selten beobachtet. E r ist hingegen für die sauere Gärung charakteristisch. Sein Auftreten in größeren Mengen wird als Anzeichen für den Übergang in die saure Gärung angesehen. Auffallend ist der hohe Anteil des Faulgases an Wasserstoff bei der Zersetzung von Traubenzucker mit Klärschlamm. In mühevoller Arbeit haben B a c h und S i e r p (a. a. 0 . ) den Abbau verschiedenster Stoffe studiert und Versuche durchgeführt, um den Ausfauleffekt zu steigern. E s kann als hinreichend b e k a n n t vorausgesetzt werden, daß es nicht möglich ist, unter den Bedingungen der anaeroben Zersetzung eine restlose Vergasung der organischen Stoffe zu erreichen. Diese sind auch dann noch in wechselnden Mengen vorhan-

4

—

den, wenn die Gasbildung zum Stillstand gekommen ist. Über die Ursachen, die zur Beendigung der Gasentwicklung führen, äußern sich die beiden genannten Autoren etwa folgendermaßen : Eine gewisse Bakteriengruppe verflüssigt die organische Substanz und führt sie in eine den anderen gasbildenden B a k t e r i e n geeignete Nahrungsform über. Beide Arten von Mikroorganismen nehmen an Zahl rasch zu, bis die Schlammflüssigkeit sich endlich so weit mit gelösten Gasen angereichert hat, daß die gasbildenden Bakterien durc.h ihre eigenen Stoffwechselprodukte in ihrer W i r k s a m k e i t lahmgelegt werden und rückwirkend auch die Verflüssigung zum Stillstand bringen. E i n e weitere Möglichkeit ist die, daß die Gaserzeugung nur zu gewissen, heute noch nicht näher bestimmten Abbaustufen vor sich geht, worauf der weitere Abbau ohne Gasbildung erfolgt. W e n n die erste Annahme zutrifft, liegt der Gedanke nahe, durch Beseitigung der Stoffwechselprodukte die Gasbildung neu zu beleben. B a c h (a. a. O.) hat durch Austausch des Schlammwassers die Zersetzung nicht mehr anregen können. Hingegen zeigte B l u n c k [10] in einem Versuch, daß durch gründliches Wäschen des Schlammes etwa doppelt soviel Gas zu gewinnen war wie ohne Wassererneuerung. Die Faulversuche des Verfassers, die im folgenden beschrieben sind, wurden in erster Linie ausgeführt, um die Ausfaulbarkeit von Gerbereischlamm festzustellen. E s fiel dabei regelmäßig auf, daß die Gasmengen, die der Gewichtseinheit eingebrachter organischer Trockensubstanz entsprechen, nicht an die in den oben erwähnten Gaskurven angegebenen heranreichten. Zum Vergleich und zur Klarstellung der Ursachen wurden mehrere Versuche mit Klärschlamm anderer A r t , u. a. städtischer Anlagen und gewerblicher B e t r i e b e durchgeführt und in diesem Zusammenhang Beobachtungen über die Stickstoffbildung und das Verhalten chemisch gefällten Klärschlammes angeschlossen. Bei allen Versuchen wurde gr jndsätzlich die Gesamtmasse durch ein engmaschiges Sieb gedrückt, um eine gleichmäßige Beschaffenheit zu gewährleisten, die Untersuchung unverzüglich angeschlossen und der Faulversuch am gleichen Tage begonnen. W ä h r e n d der Fauldauer blieb der S c h l a m m sich selbst überlassen. Sofern das Gas mengenmäßig erfaßt werden sollte, wurde es in einem geeichten Gasometer aufgefangen. Als Sperrflüssigkeit diente Wasser, das vor seiner Verwendung mit Kohlensäure gesättigt worden war und bei späteren Versuchen stets zu gleichen Zwecken benutzt wurde. Auf dem Sperrwasser lag eine Schicht Paraffinöl, um die Diffusion des Gases in das Wasser weiter herabzusetzen. Als Faultemperaturen wurden neben der Zimmertemperatur 30 und 46° gewählt, da bei der letzteren nach den Versuchen von S i e r p sich ein Optimum ausbildete.

A. Versuche zur Ausfaulung städtischen Klärschlammes 1 ) 1. Frischschlamm der Kläranlage Meerane Der Kläranlage der S t a d t Meerane in Sachsen fließen die Abwässer von rd. 2 5 0 0 0 Einwohnern und der stark vertretenen Textilindustrie zu. Zusammensetzung: halten : p H - W e r t (n. Wulff) Wasser Trockensubstanz mineral d a v o n organ

In 100 g Naßschlamm sind ent-

. . . .

7,2 92,83 g 7,17 g 3,589 g = 5 0 , 0 6 % der Tro. 3,581 g = 4 9 , 9 4 % der Tro.

' ) D i e K l ä r a n l a g e n M e e r a n e , I ' I a u e r n u n d Greiz s i n d A n l a g e n d e s Weißelsterverbandes.

Verhältnis

m i n ' Trockensuborg. stanz = 1 : 0 , 9 9 7 4 Gesamtstickstoff (n. Kjeldahl) 183,2 mg N ungelöst 151,68 mg N d a v o n gelöst 31,52 mg N Ammoniakstickstoff . . . . 30,22 mg N Chloride Gl 22,3 mg Nitrate und Nitrite . . . . nicht nachweisbar

Gleiche Schlammengen — j e 800 g, davon 1 0 % Impfschlamm — wurden in drei Versuchen angesetzt, und zwar: P r o b e Nr. l a bei Zimmertemperatur, 18 bis 20°, im Sommer kurze Zeit 24°, P r o b e Nr. l b bei 30°, Probe Nr. l c bei 46°.

—

Die Schaulinien des Bildes 3 zeigen den Faulverlauf auf. Die Gasentwicklung beim Versuch 1 a begann in den ersten 3 Wochen träge, wurde vom 27. Tage an sichtlich stärker, erfuhr vom 70. Tage eine nochmalige Zunahme und hielt sich weitere 40 Tage etwa auf der gleichen Höhe. Bis dahin hatten sich 84% der Gesamtgasmenge gebildet. Die tägliche Gasmenge nahm dann rasch ab und setzte gegen Ende der Versuchszeit bisweilen mehrere Tage gänzlich aus. b ü n d i g e in Liter

22

30

100

I?tili 3.

120

140

1(0

180

»• Täje Itoududaur

Bei 30° (Versuch l b ) war die Anlaufzeit am 9. Tage überwunden. Die Zersetzung war bis zum 42. Tage gleichmäßig, und die Ausbeute betrug bis dahin etwa 88% der Bndgasmenge. Bei 46° (Versuch 1 c) begann der Anstieg nach den ersten 4 Tagen sehr rasch, ging jedoch vom 18. Tage, bis zu dem ebenfalls 88% der gesamten Gasmenge gemessen wurden, ebenso schnell zurück. Bei Abbruch der drei Versuche war die tägliche Gasmenge so gering geworden, daß das Ergebnis durch die weitere Fortführung der Versuche nicht wesentlich beeinflußt worden wäre. In allen Fällen erwies sich das Gas als brennbar. Zusammenstellung Versuchsbedingurig und Zusammensetzung des Schlammes

Temperatur des Versuches °C Versuchsdauer . Tage Aufgefangene Gesamtgasmenge . . . cm 3 p H - W e r t (nach Wulff) Trockensubstanz. . g davon l m i n e r a l i s c h S \ organisch g Verh.

m m

' Trockens. org. Gesamt-N n. Kjeld, mg ungelöst mg gelöst mg Ammoniak-N . . mg

mg Gelöste Stoffe . mineral, mg organisch mg Chloride C1 . . . mg Nitrate und Nitrite . davon

{

bei Versuehs, beginn

—

7,2 57,36 28,712 28,648

1. lb

30 83

46 83

16069

16929

18184

43,46 28,684 14,776

Der Schlamm war in seiner Farbe tief schwarz und roch ausgefault. Die ermittelten Zahlen bedürfen einer kritischen Betrachtung, da Fehler, die in der Methode der analytischen Bestimmung liegen, unvermeidlich sind. Sie entstehen bei der Ermittlung der Trockenrückstände, die allgemein etwas zu niedrig sind. Die Ammoniumverbindungen, die nach ihrem Wesen dem mineralischen Trockenrückstand zuzurechnen sind, gehen zum überwiegenden Teil infolge ihrer leichten Flüchtigkeit schon dem Trocken- und Abdampfrückstand verloren und erniedrigen letzten Endes den Anteil der, Mineralien. Sie erhöhen jedoch hierdurch scheinbar die Menge der vergasten organischen Trockensubstanz. Zur Feststellung der entwickelten »wahren« Gasmenge, d. i. diejenige, die neben der gemessenen auch die gelöste und chemisch gebundene einschließt — vornehmlich Kohlensäure —, wären Zuschläge erforderlich gewesen. Diese Menge hat doch nur theoretisches Interesse; sie tritt praktisch nicht in Erscheinung. Zudem könnten diese Verbesserungen das Endergebnis und die praktischen Schlußfolgerungen nicht beeinflussen. Bei der weiteren Verwendung der vorstehenden und folgenden Versuchsergebnisse ist die Mineralsubstanz mengenmäßig in der gleichen Höhe angenommen worden wie sie am Beginn des Versuches eingewogen wurde. 2. Friscbschlamm der Kläranlage Meerane Z u s a m m e n s e t z u n g : In 100g Naßschlamm sind enthalten : pH-Wert (n. Wulff) . . . . 7,3 Wasser 91,93 g Trockensubstanz 8,17 g mineral 4,79 g = 58,61% der Tro. davon organ 3,38 g = 41,39% der Tro. , , , , . min. „ Verhältnis Tro. = 1:0,7060 org. Gesamtstickstoff (n. Kjeldahl) 209 mg N 167,5 mg N davon ungelöst gelöst 41,5 mg N Ammoniakstickstoff . . . . 38,9 mg N Gelöste Stoffe (Abdampfrückstand) 764,5 mg mineral 435,7 mg davon organ 328,8 mg Nitrate und Nitrite . . . . nicht nachweisbar. Die Versuche 2a bis 2c, die je 900 g Schlamm enthielten, wurden gleichfalls bei Zimmerwärme (i. M. 20°), bei 30 und 46° durchgeführt. Die Zugabe von Impfschlamm unterblieb.

—

42,244 28,393 14,051

22

1c

20 188

—

—

ö a s m e n g e in Liter

bei A b b ruch des Versuches la

5

—

39,859 27,790 12,069

1: 0,9974 1:0,5151 1:0,4949 1: 0,4343 1466 1213,8 252,2 241,8

1475 1469 1476 792,8 .733,91 518,83 682,2 736,09 957,17 666,3 714,59 898,4 Im Schlammwasserfiltrat waren enthalten: — 1865 1554 1547 1468,8 1161 987,5 — 396,4 393 559,5 — — — 178

nicht nachwb.

nicht nicht nachwb. nachwb.

nicht nachwb

120

WO

180

180

—— Tage Versuctisdauer Bild 4.

—

Bild 4 stellt den Verlauf der Gasentwicklung dar. Auffallend war, daß die Zersetzung schneller an Boden gewann, als es ohne I m p f u n g zu erwarten war. Allem Anschein nach hängt das damit zusammen, daß der Frischschlamm durch die noch vorhandenen Einzelkläranlagen bereits s t a r k infiziert ist. Nachdem die Zersetzung weitgehend beendet war, ergab sich folgende^ Bild: Zusammenstellung Versuchsbed ingung und Zusammensetzung des Schlammes

bei Versuchsbeginn

T e m p e r a t u r des Ver0 suches . . . . G F a u l d a u e r . . . Tage Aufgefangene Gasmenge . . . . cm 3 p H - W e r t (nach Wulff) Trockensubstanz . . g

7,3 73,53 43,10 30,43

davon i m i n e r a l i s c h 8 \ organisch . g Verh.

min

davon I u n £ e l ö s t m 8 t gelöst . mg Ammoniakstickstoff mg N

Gelöste Stoffe . . mg m davon { m i n e r a l g ( organisch mg Chloride C1 . . . mg N i t r a t e und Nitrite .

2a

2b

2c

20 177

30 110

46 95

16709

18071

18096

7,7 59,301 42,578 16,723

58,635 42,399 16,236

7,6 57,213 42,47 14,743

1882 970,8 911,2

1883,7 882,5 1001,2

1886,4 659,3 1227,1

350,1

896,7

986,5

1168,1

I m Schlammwasserfiltrat waren e n t h a l t e n : 2469 6880,4 2412,6 2454,6 969,2 1735,6 830,8 3921,6 830,8 969,2 2958,8 733,4 — — — 285 nicht nachwb.

nicht nachwb.

nicht nachwb

3. Frischschlamm der Kläranlage Greiz An die Kläranlage sind etwa 30000 Einwohner und eine große Anzahl von Färbereien u n d Textilfabriken angeschlossen. Die dritte Versuchsreihe u m f a ß t vier Proben mit je 700 g Naßschlamm — davon 5 0 % Impfschlamm — und zwar: Probe 3 a und 3 b : bei i. M. 20° (Zimmertemp.), Probe 3 c : bei 30°, Probe 3 d : bei 46°. Z u s a m m e n s e t z u n g : In 100 g Naßschlamm sind enthalten: p H - W e r t (n. Wulff) Wasser Trockensubstanz mineral davon organ

. . . .

V e r h ä l t n i s - ^ " ' - Tro. 1:1,355 org. Gesamtstickstoff (n. Kjeldahl) ungelöst d a v o n gelöst Ammoniakstickstoff . . . . Gelöste Stoffe (Abdampfrückstand) mineral davon organ

Gaamenge in Liier 12

2.

1881 1507,5 373,5

nicht nachwb.

—

bei A b b r u c h des Versuches

1 : 0,7060 1:0,3928 1:0,3829 1:0,3472

' Trockens. org. Gesamtstickstoff (nach Kjeldahl) . . mg N

6

7,3 92,12 g 7,88 g 3,346 g = 42,46% d. Tro. 4,534 g = 57,54% d. Tro. 390 255,23 134,77 111,24

mg mg mg mg

N N N N

731,2 mg 320,6 mg 410,6 mg.

Der Verlauf der Gasentwicklung ist in den Schaulinien des Bildes 5 dargestellt. Die Versuche wurden abgebrochen, als die Vergasung u n t e r den gegebenen Bedingungen praktisch beendet schien. Der Schlamm roch wiederum ausgefault. Das Gas war in jedem Falle brennbar.

20

«>

W

80

100

120

140

160 180

»-Tage Vtrsuchsdauer

Bild 5.

Zusammenstellung Versuchst) edingun^ und Z u s a m m e n setzung des Schlammes

bei Versuchsbeginn

T e m p e r a t u r des Versuches 0 C Fauldauer . . . Aufgefangene Gasmenge cm 3 p H - W e r t (nach Wulff) . . . Trockensubstanz . . . g

3.

bei A b b r u c h des Versuches 3a

3c

3d

Parallelproben bei 20 169 T.

30 104 T.

46 90 T.

19 254

20 635

20 654

34,412 22,538 11,874

34,993 22,273 12,72

19 627

|

3b

7,3

36,12 36,575 55,16 davon . ¡ m i n e r - « 23,422 22,586 22,702 lorgan. g 31,738 13,534 13,873 . . , min. Verh. Tro. 1:1,355 1:0,5992 1:0,6112 org. Gesamtstickstoff . mg N 2716 2733 2730 (n. Kjeldahl) 928 1786,6 909 1824 1788 943,4 Ammoniakstickstoff . mg N 778,7 1795 1759 I m Schlammwasserfiltrat Gelöste Stoffe mg 5118,7 1925,3 1857.6 1020,7 1011.7 davon I m i n e r ' S 2244 845,9 (organ. g 2874,7 904,6 Chloride . C1 mg 186 N i t r a t e und Ninicht nicht nicht trite nachwb. nachwb. nachwb.

1:0,5268 1:0,5712 2729

2679

795,5 1933,5

700,5 1958,5

1892,8 1922,5 waren e n t h a l t e n : 1837 990 847

1995 997,5 997,5

nicht nachwb.

nicht nachwb.

4. Frischschlamm der Kläranlage Plauen i. V. Der Anteil des häuslichen Abwassers t r i t t mit 1 7 % gegenüber den Zuflüssen aus der reich entwickelten Textilindustrie stark zurück. In seiner Art unterscheidet sich aber der Schlamm nicht sonderlich von dem der vorgenannten Anlagen Meerane u n d Greiz. Zwei Faulproben 4 a und 4 b wurden bei Zimmertemperat u r durchgeführt. Während des Zersetzungsvorganges erhielten beide Proben je zwei Frischschlammzugaben. Nach der letzten Z u f u h r wurde die Gasentwicklung bis zum fast völligen Stillstand weiterverfolgt und darauf die Versuche nach-insgesamt 227 Tagen beendet.

Z u s a m m e n s t e l l u n g 4. Versuch Nr.

4a

Schlammzugabe

organ. mineral.

Bei Beginn des Versuches in g Trockensubstanz 21,55

Fortsetzung von Zusammenstellung 5 Versuch Nr.

4b organ.

22,40

21,55

mineral.

22,40

Am 30.Versuchstage in g Tro. 6,67 5,06 6,67 5,06 Am 168.Versuchstage in g Tro. 12,695 12,723 13,017 13,046 Eingebrachte Gesamttrockensubstanz in g . . . 40,915 40,183 41,237 40,506 Organ. Anteil in °/o der Trockensubstanz 50,45 50,45 1. des Frischschlammes . . . 2. des ausgefault. Schlammes 33,24 32,84 Aufgefangene Gasmengen in cm 3 22 669 22 713 Die Gasentwicklung verlief bei beiden Versuchen gleichmäßig. Der ausgefaulte Schlammrest enthielt nur noch rd. 33% organische Trockenmasse, was mit einer Verminderung um etwa 52% gleichbedeutend ist. Das Gas, in dem Schwefelwasserstoff nicht wahrnehmbar war, war in jedem Falle brennbar. Ausgefaulter Schlamm hat im Vergleich zum Frischschlamm im Wassergehalt und in derTrockensubstanz wichtige Veränderungen erfahren. Der vom Boden von P'aulräumen abgelassene ausgefaulte Schlamm ist wasserarm, er hat im Mittel 85 bis 87% Wassergehalt. In der Hauptsache beruht hierauf seine Volumenverminderung. Trotz des geringen Wassergehaltes bleibt er im Gegensatz zum frischen Schlamm flüssig. Die Trockensubstanz ist mengenmäßig geringer geworden. Die Abnahme ist zum überwiegendsten Teil auf den Rückgang des organischen Anteils zurückzuführen, doch bleiben die Reduktionsvorgänge nicht ohne Einfluß auf die glühbeständigen Salze, z. B. auf die Sulfate. Es zeigen sich bei der Durchsicht der Ergebnisse mit steigenden Faultemperaturen größere Abnahmen des Glührückstandes zwischen 0,1 und 4,9%. B a c h und S i e r p haben bei ihren Versuchen gleichfalls Veränderungen des Glührückstandes festgestellt. Neben Abnahmen bis zu 13% beobachteten sie jedoch auch Zunahmen bis 86%, für die sie keine Erklärung hatten. Sehr viel größeres Interesse beansprucht die Zehrung der organischen Substanz und ihre Abhängigkeit von der Gasausbeute. In der folgenden Zusammenstellung 5 sind die Versuche l a bis 4 b und fünf weitere (Nr. 5 a bis 5 d und 6), die im vorstehenden nicht näher beschrieben sind, unter diesem Gesichtspunkt betrachtet. Z u s a m m e n s t e l l u n g 5. Versuch Nr.

la

Schlamm der Kläranlage

lb

IC

2a

2b

2c

Meerane

Meerane

Fauldauer in Tagen

188

83

83

177

110

95

Temperatur. . . °C

20

30

46

20

30

46

Gemess. Gasmenge cm 3 16069 16929 18184 16709 18071 18096 Eingebrachte org. Tro. . . . g 30,430 28,648 vergast g 13,848 14,428 16,168 13,499 13,926 15,464 " ddavon a v o n 1 t vergast . °/o 48,3 50,4 56,4 44,4 45,8 50,8 Auf 1 g eingebrachte org. Tro. entfallen cm 3 Gas 561 591 635 549 1 g org. Tro. liefert v. d. restl. Vergasung cm 3 Gas . . 1160 1173 1125 1237

594

595

1297

1170

Schlamm der Kläranlage Fauld^iuer in Tagen Temperatur. . . °C

3a

3b

169 20

169 20

3C

3d

4a

4b

104

90

227

227

30

46

20

20

Plauen

Greiz

Gemess. Gasmenge cm 3 19627 19254120635 20654 22669 22713 Eingebrachte o r g a n . Tro., . g 31,738 40,915 40,506 17,702 17,421 19,398 18,358 20,907 21,432 davon / vergast . g davon t vergast . % 55,8 54,9 61,1 57,8 51,1 52,9 Auf 1 g eingebrachte org. Tro. entfallen cm 3 Gas 618 1 g' org. Tro. liefert b. d. restl. Vergasung cm 3 Gas . . 1108

607

650

651

561

1105 1063 1125 1084 1059

Versuch Nr.

5a

5 b-1

Schlamm der Kläranlage Fauldauer in Tagen

60

186

Temperatur. . . °C

30

20

5d

6

186

186

20

20

60 30

nicht gemessen

5627

üC

Greiz

Gemess. Gasmenge cm 3 7187 Eingebrachte org. Tro. . . g

12,322 7,209 7,085 6,995 7,203 davon i ' 1 vergast . % 56,8 58,5 58,5 57,5 vergast

554

g

Auf 1 g eingebrachte org. Tro. entfallen cm 3 Gas 583 (600)* (600)* (590)* 1 g org. Tro. liefert b. d. restl. Vergasung cm 3 Gas . . 1027 — — —

9,28 5,197 56,0

606 1082

*) Gasmengen berechnet aus clfm Ergebnis des Parallelversuches Nr. 5 a.

Aus der Tatsache, daß von der in den Faulraum gelangten organischen Masse nur Teilbeträge vergasen, geht hervor, daß sie den Methanbakterien in verschiedenem Maße zugänglich ist. Ein Teil der organischen Masse wird leicht angegriffen und vergast, ein anderer schwerer und ein gewisser Rest kommt für die Gasbildung nicht in Betracht, da er praktisch während der Zeitspanne, die er im Faulbehälter| verweilt, unzersetzbar ist. B e t h g e [11] beschreibt einen Versuch, der bereits seit 14 Jahren Faulgas entwickelt und dessen Gasbildung voraussichtlich noch Jahrzehnte andauern wird. Von dem Verhältnis dieser organischen Verbindungen zueinander hängt es ab, welche Gasausbeute letzten Endes überhaupt erreichbar ist. Daraus erklärt sich, daß die auf 1 g frische organische Substanz entfallende Gasmenge bei gleicher Temperatur von Fall zu Fall verschieden sein muß. Sofern der Anteil der gasbildenden und leicht zersetzbaren organischen Substanz gering ist, wird sie die in dem oben erwähnten Mengenkurven dargestellten Werte nicht erreichen können, im anderen Falle wird sie diese auch überschreiten. Es ist auch einleuchtend, daß die mit dem Sammelbegriff »organische Substanz« bezeichnete Masse des Klärschlammes ein vielfältiges Gemisch einfacher und hochmolekularer chemischer Verbindungen darstellt, die wiederum nach ihrer Herkunft sehr unterschiedlich sein können. Vergasen diese verschiedenartigen Substanzen in einem Faulraum, dann entwickelt 1 g organische Trockensubstanz dementsprechend verschiedene Gasmengen, die ebenfalls in ihrer Zusammensetzung schwanken. A r t u n d M e n g e d e s G a s e s h ä n g e n letzten Endes von der elementaren Z u s a m m e n s e t z u n g d e r v e r g a s t e n M a s s e ab.

—

Von dieser Feststellung ausgehend, ergaben sich Beziehungen zwischen der Gasausbeute und der Menge der v e r g a s t e n organischen Trockensubstanz. Die G a s m e n g e , d i e 1 g o r g a n i s c h e r T r o c k e n s u b s t a n z bei v o l l s t ä n d i g e r V e r g a s u n g u n t e r den a n a e r o b e n B e d i n g u n g e n des F a u l v o r g a n g e s lief e r t , i s t im f o l g e n d e n a l s » s p e z i f i s c h e G a s m e n g e « bezeichnet. Sie ist für jeden e i n d e u t i g e n organischen Körper eine absolut feststehende Zahl, die sich theoretisch aus seiner chemischen Formel ermitteln ließe, wenn die anaeroben Vorgänge der Vergasung hinreichend bekannt wären. Für einige einfache Verbindungen wird im folgenden die spezifische Gasmenge ermittelt. 1. Glykokoll CH 2 • NH 2 • COOH 4 CH 2 • NH 2 • COOH -f 2 H 2 0 = 3 CH„ + C0 2 + 4 C0 2 + 4 N H 3 gasförmig! gebunden! 300,2 g liefern 89,6 1 Gas mit 75 Vol.-% Methan und 25 Vol.-% Kohlensäure. Spezifische Gasmenge: 298,4 cm 3 . 2. Alanin CH 3 • CH(NH) 2 • COOH 2 CH 3 • CH • (NH a ) • COOH 4- 2 I1 2 0 = 3 CH 4 + C0 2 + 2 C0 2 + 2 M I , gasförmig! gebunden! 178,12 g liefern 89,6 1 Gas mit 75 Vol.-% Methan und 25 Vol.-% Kohlensäure. Spezifische Gasmenge: 503 cm 3 . 3. Essigsäure CH 3 • COOH CH 3 • COOH CH 4 + C0 2 . 60,03 g ergeben 44,8 1 Gas mit je 50 Vol.-% Methan und Kohlensäure. Spezifische Gasmenge: 746,2 cm 3 . 4. Äthylalkohol C 2 H 5 • OH 2 C 2 H 6 • OH 3 C1I4 + C0 2 . 92.1 g ergeben 89,6 1 Gas mit 75Vol.-% Methan und 25 Vol.-% Kohlensäure. Spezifische Gasmenge: 972,8 cm 3 . 5. Buttersäure C 3 H- • COOH 2 CH a • CII 2 • CH 2 • COOH + 2 H ä O 5 CH 4 + 3 C0 2 . 176,12 g liefern 179,2 1 Gas mit 62,5 Vol.-% Methan und 37,5 Vol.-% Kohlensäure. Spezifische Gasmenge: 1017 cm 3 . 6. Butylalkohol C 4 H 9 • OH C 4 H 9 • OH + H 2 0 3 CH 4 + C0 2 . 74,08 g ergeben 89,6 1 Gas mit 75 Vol.-% Methan und 25 Vol.-% Kohlensäure. Spezifische Gasmenge: 1209 cm 3 . 7. Stearinsäure CH 3 • (CH ä ) le • COOH CH 3 • (CH2)16 • COOH + 8 H 2 0 = 13CH 4 + 5 C 0 2 . 284,29 g liefern 403,2 1 Gas, die aus 72.2 Vol.-% Methan und 27,8 Vol.-% Kohlensäure bestehen. Spezifische Gasmenge: 1418 cm 3 . Wie diese Beispiele z. T. zeigen, bleibt ein Teil der Kohlensäure chemisch an Ammoniak gebunden. Das restliche Gasvolumen, die spezifische Gasmenge, kann praktisch nicht vollständig aufgefangen werden, da Kohlensäure und Methan infolge ihrer Löslichkeit mehr oder weniger im Schlammwasser verbleiben. Im Endergebnis verschiebt sich die Zusammensetzung des auffangbaren Faulgases zugunsten des wertvolleren Methans. Es ist zudem beachtenswert, daß die spezifische Gasmenge für Fettsäuren mit der Anzahl der Kohlenstoffatome zunimmt. Für die wichtigsten Säuren, von der Buttersäure mit 4 C-Atomen bis zur Stearinsäure mit 18 C-Atomen, steigt sie allmählich von 1017 bis auf 1418 cm 3 /g.

8

—

Bei den 14 untersuchten Proben städtischen Klärschlammes liegt die spezifische Gasmenge zwischen 1027 und 1297 cm 3 , i. M. 1130 cm 3 . Offensichtlich ist diese Mengp von der Zeitdauer und der Temperatur gar nicht oder zumindest nur wenig abhängig, sondern wird von Art und Herkunft des Schlammes bestimmt. Es ist allenfalls noch der Schluß zulässig, daß bei höherer Temperatur geringe Abnahmen der spezifischen Gasmengen stattfinden. Daraus ließe sich ableiten, daß die schwerer vergasbaren Verbindungen, die bei höherer F'aultemperatur und längerer Zeitdauer verständlicherweise stärker in Mitleidenschaft gezogen werden, geringere spezifische Gasmengen zu liefern vermögen. Hierfür soll als Beispiel später noch die Ausfaulung von Belebtschlamm erwähnt werden. Die Frage, welche Gasmenge für Schlamm aus städtischen mechanischen Sammelkläranlagen spezifisch ist, ließe sich nach dem vorliegenden Untersuchungsmaterial dahingehend beantworten, daß etwa 1,1 bis 1,2 1/g entstehen. Für die Praxis ist es ohne Zweifel besser, die kleinere Zahl zu verwenden, um die Auswaschungen der Kohlensäure und zum geringeren Teile auch des Methans zu berücksichtigen. Drei Beispiele sollen im folgenden erläutern, welcher Einfluß der spezifischen Gasmenge auf die Gasausbeute zukommt. Es sei angenommen, daß drei verschiedenartige Schlammproben —• d. h. mit v e r s c h i e d e n e n s p e z i f i s c h e n Gasinengen —• von je 100 g organischer Trockenmasse unter den g l e i c h e n äußeren Bedingungen vergärt werden. J e 60% der eingebrachten organischen Substanz vergasen. Es ergibt sich dann folgendes Bild: Versuch

a

b

c

Eingebrachte org. Trockensubstanz g davon vergast g

100

100

100

60

Spezifische Gasmenge . . 1

1,5

60 1,2

0,8

Gemessene Gasmenge demnach 1

60 X 1,5 = 90

60 X 1,2 = 72

60 X 0,8 = 48

Auf 1 g eingebrachte org. Tro. des Frischschlammes entfallen cm 3 Gas . . . .

900

720

480

60

Unter völlig gleichen Voraussetzungen entstehen lediglich bedingt durch die verschiedene spezifische Gasmenge sehr wesentliche Unterschiede in der Gasausbeute, bezogen auf die Einheit der organischen Frischmasse, und zwar 900, 720 bzw. 480 cm 3 /g. Bei Annahme einer spezifischen Gasmenge von 1,1 1 läßt sich sowohl aus den Zahlen der S i e r p s c h e n Gaskurve als auch aus den Werten, die F a i r und M o o r e angeben, die prozentuale Abnahme der organischen Trockenmasse durch die Vergasung bei den verschiedenen Temperaturstufen berechnen : Abnahme der organischen Substanz in °/o durch die Vergasung bei verschiedenen Temperaturstufen F a u l t e m p e r a t u r °C

nach Sierp nach Fair und Moore .

10

15

20

25

30

37

45

55

5,6 21,5 44,1 63 67,3 59,7 79,7 78,2 41 48,2 55,5 64,5 69,1

Die Unterschiede in den Angaben über den Ausfaulungsgrad, die zwischen 10 bis 20° sehr groß sind, lassen sich auf die Versuchsanordnung zurückführen. S i e r p arbeitete mit einem Schlamm, der 50% Impfschlamm enthielt. Die amerikanischen Beobachtungen sind hingegen an einem reifen Faulraum vorgenommen, in dem das Mengenverhältnis des Impfschlammes zum Frischschlamm sehr viel günstiger gewesen ist und die Massenwirkung des Impfschlammes sich daher geltend machen konnte.

—

9

—

Der Gasanfall (1/ET) auf Kläranlagen l ä ß t sich in Abhängigkeit von der T e m p e r a t u r aus den Schaulinien des Bildes 6 e n t n e h m e n . Es liegt hierbei die obenstehende Zahlentafel über die A b n a h m e der organischen S u b s t a n z d u r c h die Vergasung zugrunde bei einer täglichen D u r c h s c h n i t t s menge von 40 g organischer S c h l a m m t r o c k e n s u b s t a n z / E i n w o h n e r u n d einer spezifischen G a s a u s b e u t e von 1,11 f ü r häuslichen S c h l a m m .

gebrachten Stickstoffmenge und der bei A b b r u c h des Versuches wieder vorgefundenen m u ß t e n d a n n mit z u n e h m e n d e n Ausfaulungsgrad Fehlbeträge feststellbar werden. N a c h den Ergebnissen der drei ersten Versuchsreihen war dies bei den verschiedenen T e m p e r a t u r e n n i c h t der Fall — von kleinen Abweichungen abgesehen, die sich beim Arbeiten mit einer so u n h o m o g e n e n Masse, wie sie der S c h l a m m darstellt, einschleichen können.

Bezüglich der Unterschiede in den Gasmengen bei Temp e r a t u r e n bis 20° m u ß nochmals auf die oben e r w ä h n t e verschiedenartige V e r s u c h s a n o r d n u n g hingewiesen werden.

Es kann also festgestellt werden, d a ß d e r S t i c k s t o f f des F a u l g a s e s n i c h t d u r c h R e d u k t i o n der organ i s c h e n S u b s t a n z e n t s t e h t , da der gesamte Stickstoffh a u s h a l t u n v e r ä n d e r t blieb.

°C raulrau/ntemperatur Faulraumtemperatur

m

/

25

20

•

f

f

Nitrite sind am E n d e der Versuche im Schlammwasser nicht festgestellt worden. D a m i t erscheinen die B e o b a c h t u n gen von B a c h und S i e r p z u t r e f f e n d , d a ß ihre Bildung ohne L u f t z u t r i t t ausgeschlossen ist.

7

15

/

5

10

15

•—Gasentwicklung

/

20

Die ungelösten organischen N-Verbindungen n e h m e n mengenmäßig zwar ab, werden jedoch nur in gelöste F o r m ü b e r g e f ü h r t und dabei weitgehend »mineralisiert«, d. h. in N-Verbindungen v e r w a n d e l t — A m m o n k a r b o n a t oder b i k a r b o n a t — , die a u ß e r h a l b der Reihe der organischen Verbindungen stehen. Daneben n e h m e n mit steigender Fault e m p e r a t u r auch die gelösten organischen Stickstoffverbindungen zu, wie im weiteren Sinne auch die g e s a m t e gelöste organische S u b s t a n z . Auffallend ist hingegen die A b n a h m e der gelösten glühbeständigen Mineralsubstanz, was mit dem R ü c k g a n g des G e s a m t g l ü h r ü c k s t a n d e s des Schlammes im Z u s a m m e n h a n g zu stehen scheint.

25

30

1/ET

i;ild ii. W a s das Z e i t m a ß der Gasentwicklung- b e t r i f f t , so entsprechen die Schaulinien f ü r Kleinversuche keineswegs den) Faulverlauf im Großbetrieb. Sie können lediglich als Vergleiche f ü r gleichartige Versuche herangezogen werden. Im großen eingearbeiteten F a u l r a u m , in dem der Frischschlamm auf eine ungleich größere I m p f s c h l a m m e n g e t r i f f t , beginnt die Vergasung u n m i t t e l b a r nach der Zugabe. Die Gasmenge erreicht sofort die höchsten W e r t e u n d fällt langsam ab, falls bis dahin keine weitere Z u f u h r erfolgt ist. Eine Einarbeitungszeit, die sich durch den mehr oder weniger flachen Verlauf der G a s k u r v e n am Versuchsanfang kenntlich m a c h t , ist im laufenden Großbetrieb nicht mehr vorhanden. Die Linien, die Fair und Moore angeben (Bild 2), entsprechen den wahren Verhältnissen in eingearbeiteten großen Faulräumen. Der E n d z u s t a n d , dem der gleiche Frischschlamm entg e g e n s t r e b t , ist nach eigenen Versuchen nahezu u n a b h ä n g i g von der I m p f s c h l a m m e n g e u n d d a h e r im Groß- wie im Kleinversuch f a s t der gleiche. Unterschiede bestehen in der Faulzeit, die im wissenschaftlichen Kleinversuch länger sein muß, u m d a m i t das ungünstige Verhältnis zwischen I m p f - u n d F r i s c h s c h l a m m auszugleichen. W e n n nun die organische S u b s t a n z als Quelle des Faulgases einwandfrei f e s t s t e h t , so ist die Entstehungsweise der einzelnen Gasbestandteile noch nicht hinreichend klar. Die U m w a n d l u n g s f o r m e n des Stickstoffes im anaeroben Zersetzungsvorgang, insbesondere sein A u f t r e t e n in element a r e r F o r m im Faulgas, h a t t e n d a h e r bald Anlaß zu Unters u c h u n g e n gegeben [3, 5, 7, 8, 9],

Zur Frage der Stickstoffbildung ist es d e n k b a r , d a ß Stickstoffgas, wo es im Klärgas b e o b a c h t e t wird, d u r c h die chemische Wechselwirkung zwischen Ammonsalzen (oder auch Harnstoff) und Nitrit e n t s t e h t : N U / 4 N O / = N¡ + 2 H 2 0 . Es wurden zwei Proben u n t e r gleichen Bedingungen angesetzt. N a c h d e m die Gasentwicklung gleichmäßig über 14 Tage verlaufen war, erhielt eine der beiden Proben in gewissen A b s t ä n d e n vier N a t r i u m n i t r i t g a b e n von insgesamt 203 m g N . Nach dem ersten Zusatz verschwand die Schwimmdecke f ü r die nächsten zwei Tage. Die Gasentwicklung ging schlagartig zurück, stieg d a n n allmählich wieder an, bis endlich vom 12. bis 15. Tage der tägliche Gasanfall den der unverä n d e r t e n Parallelprobe ü b e r t r a f . Die nächsten drei Zugaben haben die Gasentwicklung nicht mehr so ausgeprägt beeinflussen können. Im allgemeinen war der Gasanfall sogar höher, wenn auch der Unterschied in der Gesamtgasmenge zwischen beiden P r o b e n , der auf den ersten Nitritzusatz ents t a n d , in der G e s a m t f a u l d a u e r von 98 Tagen nicht mehr ausgeglichen werden konnte. I m Gesamtstickstoff zeigte sich folgendes: In der u n v e r ä n d e r t e n Probe b e t r u g der Gesamt-N nach wie vor 894 mg. In der zweiten P r o b e h a t t e sich dieser W e r t auf 934 mg erhöht. Nitrite waren a m Schluß in keiner P r o b e nachweisbar. Der größere Teil der N i t r i t m e n g e (etwa 60%) war reduziert, der Rest war analytisch nicht mehr f a ß b a r und m u ß sich nach der oben e r w ä h n t e n Ionengleichung chemisch umgesetzt haben. Auf die aufgefangene Gasmenge bezogen, errechnet sich in Volumenhundertteilen ein m i t t lerer N 2 -Gehalt von 2,9. Nitrite können demnach die Ursache der S t i c k s t o f f b i l d u n g s e i n . Sie entstehen, wenn andere Möglichkeiten infolge Sauerstoffmangels fehlen, durch Red u k t i o n von N i t r a t e n im F a u l r a u m u n d lösen d a n n die erw ä h n t e chemische R e a k t i o n aus.

W ä h r e n d die drei anderen Gase — Methan, Kohlensäure u n d Wasserstoff — in einer gewissen Regelmäßigkeit auft r e t e n , erscheint Stickstoff in unregelmäßig, wechselnden Mengen, und das jeweilige S t a d i u m des Faulvorganges scheint mit dem Stickstoffgehalt des Gases keinen Z u s a m m e n h a n g aufzuweisen.

Die wichtigste Quelle f ü r den elementaren Stickstoff im Faulgas nach Ansicht des Verfassers ist aller Wahrscheinlichkeit nach die L u f t , die mit dem Frischschlamm in den F a u l r a u m gelangen k a n n .

Falls der elementare Stickstoff des Faulgases seinen Urs p r u n g im Stickstoffgehalt der organischen Stoffe h a t t e , m u ß t e eine ständige A b n a h m e des Gesamtstickstoffs die Folge sein. Zwischen der in den F a u l b e h ä l t e r zu Beginn ein-

Die Stickstoffverluste, die der F a u l s c h l a m m e r f ä h r t , haben weniger ihre Ursachen in dem N 2 -Gehalt des Gases, sondern sind vielmehr in der E i n d i c k u n g bzw. E n t w ä s s e r u n g des Schlammes zu suchen. Durch die T r e n n u n g des Wassers

—

10

—

von den Fettstoffen, die im Faulraum beginnt und auf den Trockenbeeten praktisch vollendet wird, geht der größte Teil der Stickstoffverbindungen verloren.

bei 20° C: 32 bis 33% N Abnahme, » » 30° C: 37 » 38% N » 46° C: 52 » 54% N »

Für die Versuchsreihen 1 bis 2 ergeben sich folgende Verluste an Stickstoff beim Vergleich des ausgefaulten, auf 50% Wassergehalt getrockneten Schlammes mit Frischschlamm gleichen Feuchtigkeitsgehaltes:

In der dritten Versuchsreihe sind die Verluste noch etwas höher und betragen für die entsprechenden Temperaturen 46, 52 bzw. 57% Stickstoff. I m h o f f [2] gibt die Stickstoffverluste mit 40% an.

B. Versuche zur Ausfaulung von Gerbereischlamm Diese Versuche wurden als Vorarbeiten für die Kläranlage des Weißelsterverbandes für die Stadt Weida (11000 Einwohner) durchgeführt. Die Beschaffenheit des Schlammes wird im wesentlichen durch zwei Großgerbereien bestimmt, die allein etwa 210 m 3 Schlamm täglich liefern. Es war die Frage zu prüfen, ob der gewerbliche Schlamm durch Ausfaulung 1 mit Erfolg zu behandeln war, oder ob er dem Faulvorgang hinderlich sein würde. Die Vorbereitung des Schlammes, dessen Zusammensetzung anteilmäßig dem Anfall beider Gerbereien entsprach, geschah für die Versuche in der gleichen Weise wie unter A beschrieben ist. Die Faultemperaturen waren ebenfalls 20, 30 und 46°. Bei den ersten Versuchen, die nicht näher erwähnt werden, wurde ausgefaulter städtischer Klärschlamm als Impfschlamm benutzt und mit gleichen Teilen Gerbereischlamm gemischt. Der aus diesen Proben gewonnene ausgefaulte Schlamm diente als Impfschlamm für weiteren Gerbereischlamm usf. Auf diese Weise konnte schließlich für die Hauptversuche ein Impfschlamm verwendet werden, der weitgehend mit gewerblichem Schlamm »eingearbeitet« war. Endlich wurde darauf geachtet, daß der Impfschlamm der thermophilen Stufe für den gleichen Wärmegrad anschließender Versuche verwendet wurde. Zur Kenntnis des verwendeten Schlammes seien die Werte mehrerer Analysen der Asche, die aus etwa 100 kg Naßschlamm gewonnen wurde, vorangestellt: Farbe der Asche wasserlöslich Sand (in 6% HCl unlöslich) Kalk CaO Magnesia MgO Fe 2 0 3 + A1 2 0 3 Chromoxyd Cr ä 0 3 Sulfate S0 4 Chloride C1 Kohlensäure C0 2

grün 12,5% . 7 bis 15% 40 bis 41% 3 bis 4 % 9 bis 11% 7,5 bis 8,7% etwa 7% 2 bis 3% 12 bis 19%

Die Versuchsreihe Nr. 7 wurde mit einem Gerbereischlamm folgender Zusammensetzung durchgeführt: Trockensubstanz davon mineral organ Chromoxyd Cr 2 0 3

. . . .

VerhältnisTro. = org.

6,77% 3,09% = 45,66% d. Tro. 3,68% = 54,34% d. Tro. 3,02% d. Tro. 1:1,189

und umfaßte folgende Einzelversuche: „,Nr;7 j ol. b e l I je 200 g Impfschlamm J Nr. , a und 7b » 30 + 500 g6 Gerbereischlamm, Nr. 7c und 7d » 46° ) dazu je ein Blindversuch mit Impfschlamm in jeder Temperaturenstufe. Die Proben 7 bis 7b enthielten insgesamt: Gesamt davon organisch trockensubstanz aus Impfschlamm . . 12,20 g 5,18 g )> Gerbereischlamm 33,85 g 18,40 g 46,05 g 23,58 g Verhältnis

111111

' Tro. = 1:1,049. org.

Die Proben 7c und 7d waren durch die Verwendung eines besonderen Impfschlammes für die thermophile Faulung etwas anders zusammengesetzt: Gesamtdavon organisch trockensubstanz aus Impfschlamm . . 16,74 g' 6,744 g » Gerbereischlamm 33,85 g 18,40 g 50,59 g

25,144 g

Verhältnis " " " ' Tro. = 1:0,9881. org. Die Gasentwicklung begann beim Versuch 7 bei Zimmerwärme in den ersten 7 Tagen träge. Dann wurde die Gasmenge jedoch bis zum 52. Tage merkbar stärker, um hierauf wieder abzusinken. Der Impfschlamm im Blindversuch wird nur geringe Gasbildung auf. Sie erreichte täglich nur wenige Kubikzentimeter. Die Versuche 7 a und 7 b bei 30° verliefen hinsichtlich der täglichen als auch der Gesamtgasmenge auffallend gleichartig. Von Anfang an waren sie dem dazugehörigen Blindversuch überlegen, der nur in den ersten Tagen etwas lebhafter war, dann aber stark abflaute. Die tägliche Höchstgasmenge war am 25. Tage mit 366 cm 3 erreicht, fiel hierauf schnell, später langsamer ab. Bei 46° war der Faulverlauf beider Vergleichsproben 7 c und 7d ebenso gleichmäßig. Der schnelle An- und Abstieg der Gasmengen war am 13. Versuchstage mit 710 cm 3 am größten. Das Gas war in allen Proben brennbar und frei von Schwefelwasserstoff. Nach dem Geruch zu urteilen, war der Schlamm ausgefault. Die Versuchsreihe wurde nach 60 Tagen abgebrochen und der Schlamm untersucht (Zusammenstellung 6). Zusammenstellung 6 Versuch Nr.

Temperatur. . . .

°C

7

7b

20

30 46 in allen Fällen 60 Tage

Fauldauer

7d

7c

Aufgefangene GasInsgesamt Abzgl. d. d. Impfschi, entw. Gasmenge . . E i n g e b r . org. Tro.

3884

4953

4912

6093

6152

3804

4824

4783

5783

5842

g

23,58

Davon aus Gerb.-Schi, g

18,40

Org. Sbstz. der Tro. . b. Beginn d. Vers. °/0 b. Abbr. d. Vers.

. .

Vergaste org. Tro. . g G a s m e n g e cm3 in 60 T a g e n : 1. Für 1 g frisch org. Tro. aus Gerb.-Schi. . . . 2. Für 1 g verg. org. Tro. (spez. Gasmenge) . .

25,144 18,40

51,2

49,7.

43,54 6,242

42,84 6,732

42,44 7,00

39,24 8,705

39,65 8,423

207

262

260

314

317

622

736

702

700

728

— I n den vorstehenden Proben und in den noch folgenden, soweit sie neben Frischschlamm auch I m p f s c h l a m m enthielten, mußte zwischen der organischen Substanz des Frischschlammes und der des Impfschlammes unterschieden werden. Die vergaste organische Substanz läßt sich mit Sicherheit zwar nur als A n t e i l der organischen G e s a m t t r o c k e n m a s s e auffassen und ermitteln, unter Berücksichtigung der Versuchsanordnung und der Gasmenge des Impfschlammes ents t a m m t sie aber aller Wahrscheinlichkeit nach zum allergrößten T e i l d e m frischen Gerbereischlamm. Die spezifische Gasmenge kann deshalb für den organischen A n t e i l des f r i s c h e n Gerbereischlammes übernommen werden. Die anschließenden Proben der Versuchsreihe 8 erstreckten sich über 30 T a g e und erhielten als Impfschlamm den ausgefaulten Schlammrest der vorhergehenden Versuche. Die Temperaturen 'blieben unverändert, und in jeder W ä r m e s t u f e lief ein Blindversuch gleichzeitig nebenher. Die Gläser 8, 8a und 8 b bei 20° und 30° enthielten je 350 g I m p f - und Frischschlamm und insgesamt: Trockensubstanz davon aus I m p f s c h l a m m . . » Gerbereischlamm

Verhältnis

org.

Tro. =

organisch

18,795 g 15,40 g

8,05 g 8,05 g

34,195 g

16,10 g

1:0,8897.

Trockensubstanz davon organisch

aus I m p f s c h l a m m )>

. .

Gerbereischlamm

Verhältnis — 1 T r o . = org.

18,21 g

7,23 g

13,20 g

6,90 g

31,41 g

14,13 g

1:0,8177.

Der frische Gerbereischlamm, der in sämtlichen P r o b e n A n w e n d u n g fand, bestand aus: Trockensubstanz mineral davon organ. , , , min. _ Verhältnis Tro. org. C h r o m o x y d Cr 2 0 3 Im

.

. .

°C

20

g

16,10

14,13

8,05

6,90

Org;Sbstz.derTro. . b. Beginn d . V e r s . °/o b . A b b r . d, Vers. . . Vergaste org. Tro.

. g

47,08

7 8b

8d

8c 46

30

44,98

43,3

42,53.

41,94

40,22

40,52

2,282

2,709

3,027

2,504

2,355

189

249

245

272

270

715

833

736

778

820

c m 3 G a s i n 30 T g . : 1. F ü r 1 g eingebr. T r o . aus Gerb.-Schlamm . 2. F ü r 1 g vergaste org. T r o . (spez.Gasmenge)

Die U m w a n d l u n g der Verbindungsformen des Stickstoffs wurden im Versuch N r . 9 bei 46° für Gerbereischlamm verfolgt. D e r benutzte I m p f s c h l a m m hatte den p H - W e r t 7,9 und einen Chromgehalt v o n 2,66% C r 2 0 3 in der Trockenmasse.

p H - W e r t (n. W u l f f ) Trockensubstanz . . , mineral. davon organ. . . C h r o m o x y d Cr 2 0 3

8,2

5,286% 2,806% = 53,09% d. T r o . 2,479% = 46,91% d. T r o . 3,05% d. T r o .

Der Versuch, der j e 400 g I m p f - und Frischschlamm enthielt, wurde nach 23 Tagen beendet. Der Restschlamm roch ausgefault. Das Gas w a r brennbar, Schwefelwasserstoff w a r in ihm nicht wahrnehmbar. Die Zusammenstellung 8 vereinigt die Analysen bei Beginn und bei Abbruch des Versuchs N r . 9:

Versuch 9

Temperatur

°C

Trockensubstanz g ( mineralisch d a v o n t organisch . . . . . . . . . C h r o m o x y d Cr 2 0 3 . . .

% d. T r o .

Gesamtstickstoff n. K j e l d a h l mg N { g e T s !

0 S t

Aufgef.

1632

2256

2225

1948

1932

1518

2003

1972

1878

1862

8

bei Beginn

: : : : : : : : :

Ammoniakstickstoff . . . .

bei A b b r u c h

—

46

—

23 T a g e

—

2436

—

2236

39,06 21,048 18,012 1,96 1401,2 982 419,2

35,44 21,15 14,288 2,17 1391,2 837,6 553,6

mg N

400,2

—

mg

1108,0

—

Chloride C1

V e r g a s t e organ. Trockensubstanz g

—

3,76

cm 3 Gas in 23 T a g e n : 1. F ü r 1 g eingebracht org. T r o . d. Gerb.-Schi. .

in allen Fällen 30 T a g e

Fauldauer Gasmenge cm 3 abzügl. d. d. I m p f schlamm e n t w . Gasmenge

8a

8d

D a v o n aus Gerb.-Schi, g

abzügl. d. d. I m p f s c h i . entw. Gasmenge

. 9,5 cm 3 N—S/1, 1515 mg/1

Zusammenstellung

8c

org.

A u f g e f a n g . G a s m e n g e cm3 insgesamt:

3,89% d. Tro.

Die Gasbildung in den Parallelproben w a r wiederum sehr gleichmäßig. Versuch 8 begann bereits a m 3. T a g e merkbar lebhafter zu werden und hatte nach 15 Tagen den Höhepunkt der Faulung überschritten. B e i 30° w a r die A b g a b e der Hauptgasmenge im wesentlichen auf die Zeit v o m 3. bis 7. T a g e zusammengedrängt. Die gleiche Erscheinung w a r bei der thermophilen Zersetzung zu beobachten. Das Gas w a r in allen Fällen brennbar und frei v o n H ä S . Der verbliebene Schlammrest roch ausgefault. Die Einzelheiten dieser Versuchreihe gehen aus der Zusammenstellung 7 h e r v o r :

Temp. d.Vers.

Eingebrachte Tro

8b

8a

Versuchsdauer

1:1,095,

8

8

Nr.

Zusammenstellung

Schlammwasserfiltrat:

Versuch N r .

Fortsetzung v o n Zusammenstellung 7 Versuch

fünf

4,4% 2 , 1 % = 4 7 , 8 % d. T r o . . 2 , 3 % = 52,2% d. T r o .

A l k a l i t ä t gegen Phenolphtalein. Chloride C1 .

—

Der Gerbereischlamm wurde in nachfolgender Zusammensetzung z u g e f ü g t :

Die Gläser 8c und 8d (bei 46°) faßten j e 600 g Schlamm, der zu gleichen Teilen aus Gerbereischlamm und Impfschlamm bestand.

11

2. F ü r 1 g vergaste organ. T r o . (spez. Gasmenge)

—

225 645

Der Faulvorgang arbeitet bei Gerbereischlamm, wie auch nicht anders zu erwarten war, ebenfalls o h n e S t i c k s t o f f e i n b u ß e . Die Überführung der ungelösten Stickstoffsubstanz in die lösliche F o r m ist in Anbetracht der geringeren Menge vergaster Substanz nicht so weitgehend wie bei häuslichem Schlamm.

—

Versuch Nr. 10 unterschied sich insofern von den bisherigen, als die Frischschlammzugabe nicht eine einmalige war, sondern in gewissen Abständen wiederholt wurde. Während der ersten Tage zeigte sich bald, daß der Impfschlamm nur unbedeutende Gasmengen abgab. Dann erfolgte die erste Frischschlammzugabe, die von einer zunehmenden Gasbildung begleitet war. Nach Abflauen der täglichen Gasausbeute erfolgte die zweite Zugabe usf. Insgesamt erhielt die Probe zehn Einzelgaben, die ebenso wie der Impfschlamm vorher analysiert wurden. Nach dem letzten Zusatz blieb die Zersetzung noch weitere 35 Tage in Gang, war dann allerdings weitgehend abgeklungen, so daß sie nach insgesamt 195 Tagen praktisch beendet war und abgebrochen wurde. Die Trockenmasse gliederte sich in nachstehender Weise auf: Trockensbstz. davon mineral. organ. aus Impfschlamm 18,25 g 10,20 g 8,05 g » Frischschlamm 75,518 g 37,14 g 38,378 g 46,428 g 93,768 g 17,34 | Zur Kenntnis des Faulverlaufes genügt es, auf die Schaulinie des Bildes 7 hinzuweisen. Eusrnrngein Liter 10

12

—

Nach insgesamt 73 Tagen Faulzeit und 32 Tagen nach dem letzten Zusatz wurde der Versuch beendet und der Schlamm analysiert.

Der organische Anteil sank von 50,74 auf 41,56% der Trokkenmasse. Der Chromgehalt entsprach 4,02% Cr 2 0 3 in der Trokkensubstanz des ausgefaulten Schlammes.

aus Impfschlamm . g aus Frischschlamm g

Der folgende Versuch Nr. 11 war in seinen Grundzügen ebenso angelegt wie Nr. 10. Da er jedoch bei 46° arbeitete, und die Zersetzung naturgemäß schneller vor sich ging, konnten die Frischschlammzugaben in kürzeren Abständen erfolgen.

A'

/! i ! i "Virsudatliiitr

N r . 11

73 Tage bei 46° 11495 Trockensubstanz 29,25 69,62 98,87

Verg. org. Tro. . . g cm 3 Gas f ü r 1 g eingebr. org. Tro. des Gerb.-Schlammes . Spezifische Gasmenge für l g . . .

Jede Frischschlammzugabe bewirkte eine Zunahme der Gasausbeute und zeichnete sich durch Ansteigen der Mengenlinie ab. Die aufgefangene Gasmenge betrug 9854 cm 3 , davon entfallen 140 cm 3 auf die ersten 6 Tage, in der der Impfschlamm allein beobachtet wurde. Der organische Anteil der Gesamttrockensubstanz belief sich am Anfang auf 49,51 %. Er war im ausgefaulten Schlammrest auf 42,86% zurückgegangen. Die vergaste organische Trockensubstanz erreichte 10,91 g. Auf 1 g organische Trockensubstanz des Gerbereischlammes entifielen 253 cm 3 Gas. 1 g organische Trockensubstanz lieferte bei der restlosen Vergasung 903 cm 3 Gas ( = spezifische Gasmenge). Der Chromgehalt des ausgefaulten Schlammes entsprach 3,54% Cr 2 0 3 der Trockensubstanz.

i i \

Zugegebene Mengen organ. Trockensubstanz Die folgende Zusammenstellung Nr. 9 erfaßt die wichtigsten Werte dieses Versuches:

Es stammen:

7.

ji !

Hilrt 8.

Fauldauer und -temperatur ". Aufgefangene Gasmenge . . . . cm

Hilü

/

Das gleichmäßige Ansteigen der Gasmengenlinie in Bild 8 beweist, daß der Schlamm geeignet war, die Gasentwicklung auf gleichbleibender Höhe zu halten.

Veisuch

Zugegebene flengtn organ. Trockwuubjtanz

Gasmenge In Liter 12

davon organ. mineral. 12,675 16,575 37,493 32,127 48,702

50,168

15,399 307 746

Aus diesen vorstehenden Versuchsreihen geht hervor, daß der verwendete Gerbereischlamm für sich geeignet ist, die Faulgasbildung zu unterhalten. Nach Beendigung der Zersetzung lieferte er einen Schlamm, der alle Merkmale eines normal ausgefaulten Schlammes besaß. Was die entwickelte Gasmenge betrifft, so war sie stets erheblich niedriger als von normalem häuslichem Schlamm. Zwei ö r ü n d e sind hierfür maßgebend: 1. Der Anteil der unter Gasbildung leicht zersetzbaren organischen Masse ist gering. Nach den Untersuchungen beträgt er bei 20°: 26 bis 33%, » 30°: 29 » ' 3 7 % , » 46°: 33 » 43% der eingebrachten, frischen organischen Trockensubstanz. Er bleibt damit wesentlich unter den entsprechenden Zahlenwerten, die auf S. 9 f ü r häuslichen Schlamm genannt werden. 2. Die spezifische Gasmenge beträgt im Durchschnitt 740 cm 3 und damit nur zwei Drittel der im Abschnitt A ermittelten spezifischen Gasausbeute für häuslichen Schlamm. Die Tatsache, daß der Gerbereischlamm in allen Fällen alkalisch reagierte, legt die Vermutung nahe, daß ein unverhältnismäßig großer Anteil der Kohlensäure durch dia Alkalität des Schlammes gebunden wird und der Gesamtgasaus-

— 13 — b e u t e verloren g e h t und d a ß dies letzten E n d e s der G r u n d f ü r die niedrige spezifische Gasmenge dieses Schlammes ist. Zur N a c h p r ü f u n g wurden 2 Versuchsreihen angesetzt, mit dem Unterschied, d a ß bei der einen der Gerbereischlamm m i t Kohlendioxyd bis zum p H - W e r t 7,6 neutralisiert wurde, w ä h r e n d bei der anderen die Begasung unterblieb.

Als nach viermonatiger F a u l d a u e r die Versuche beendet wurden, w a r der Mineralisationsmodul f ü r alle P r o b e n f a s t gleich, u n d die Gasmenge f ü r den mit C 0 2 begasten S c h l a m m unwesentlich höher. Der Unterschied genügte keineswegs, die spezifische Gasausbeute f ü r Gerbereischlamm grundlegend zu ä n d e r n .

C. Faulversuch mit dem Schlamm einer Rohpappenfabrik Es war sehr naheliegend, d a ß außer Gerbereischlamm noch andere S c h l a m m a r t e n gewerblicher H e r k u n f t zu finden sein m u ß t e n , die, soweit sie ü b e r h a u p t in gasförmige Zers e t z u n g überzugehen v e r m o c h t e n , in ihrer spezifischen Gasa u s b e u t e vom häuslichen Schlamm abwichen. E s w u r d e der Klärschlamm einer R o h p a p p e n f a b r i k gep r ü f t . In der Betriebskläranlage konnte stets l e b h a f t e G ä r u n g bei erhöhter. W a s s e r t e m p e r a t u r b e o b a c h t e t werden. 700 g Schlamm w u r d e n bei 37° zu dem nachfolgenden Versuch Nr. 12 b e n u t z t . A n a l y s e des F r i s c h s c h l a m m e s : p H - W e r t (n. Wulff) . . . . 7,3 Trockensubstanz 6,33% mineral 40,38% d. Tro. d a v o n organ 59,62% d. Tro.

Die Z u s a m m e n s e t z u n g des ausgefaulten Schlammes w a r folgende: p H - W e r t (n. Wulff) . . . . Trockensubstanz mineral dav011 organ

7,3 5,56% 45,83% d. Tro. 54,17% d. Tro.

Verhältnis — - - Tro. = 1:1,182 org. gemessene Gasmenge . . . 4198 c m 3 Gasmenge f ü r 1 g frische organ. Tro. 159 c m 3 spezifische Gasmenge 787 cm 3 .

' n ' Tro. = 1:1,476. org. I m p f s c h l a m m w u r d e nicht zugegeben. Die Gasentwicklung begann vom ersten Tage l e b h a f t und hielt mehr als drei Wochen u n v e r m i n d e r t s t a r k an, fiel a b e r d a n n u n v e r m i t t e l t a b und war a m E n d e der 52tägigen Gesamtfaulzeit nur noch unbedeutend. Verhältnis

Am E n d e des Versuches w a r die F a r b e des Schlammes tiefschwarz. Geruch nach Schwefelwasserstoff w a r nicht vorhanden. Die organische Trockensubstanz h a t t e u m 20,2% abgenommen.

m

Für den Klärschlamm aus R o h p a p p e n f a b r i k e n gilt demnach dasselbe wie f ü r den G e r b e r e i s c h l a m m : Die Gasausbeute, die sich aus den Gasmengenlinien ergibt, (Bild 1 und 2) k a n n nicht erreicht werden. Sie b e t r ä g t nur etwa 2 5 % . Die G r ü n d e sind die gleichen, wie sie f ü r Gerbereischlamm g e n a n n t wurden.

D. Versuch zur Ausfaulung von Belebtschlamm In Belebtschlammanlagen ist der S c h l a m m a n f a l l insges a m t höher als in mechanischen Anlagen. Der Überschußs c h l a m m wird a m besten im Vorklärbecken abgeschieden u n d mit dem S c h l a m m der Vorreinigung gemeinsam ausgefault. In seiner Art ist Überschußschlamm anders zus a m m e n g e s e t z t als der S c h l a m m der Vorreinigung. I m h o ff ([2], S. 175) weist darauf hin, d a ß Ü b e r s c h u ß s c h l a m m erheblich weniger Gas zu liefern vermag. Der Versuch Xr. 13 w u r d e mit Ü b e r s c h u ß s c h l a m m der Kläranlage Eisenberg in Thüringen d u r c h g e f ü h r t . D u r c h mehrmaliges Absetzen w u r d e der sehr wasserhaltige Schlamm eingedickt u n d vor seiner W e i t e r v e r w e n d u n g mit 7 Vol.-% I m p f s c h l a m m versetzt. Der Schlamm h a t t e eine d u n k e l b r a u n e F a r b e und folgende Z u s a m m e n s e t z u n g : Trockensubstanz mineral. Tro organ. Tro V e r h ä l t n i s ——-'- Tro. = org.

30,024 g 13,982 g 46,57% d. Tro. 16,042 g = 53,43% d. Tro. 1:1,1473.

Nach einer G e s a m t f a u l d a u e r von 44 Tagen bei Zimmert e m p e r a t u r (18 bis 20° C) b e t r u g die Gasmenge 4045 cm 3 . I h r H a u p t a n t e i l w u r d e vom 6. bis zum 24. Tage entwickelt. In diesem Versuch war es sehr auffallend, d a ß sich w ä h rend der F a u l d a u e r keine Schwimmdecke bildete, die sonst

mit j e d e m anderen S c h l a m m sogleich e n t s t a n d u n d bestehen blieb. Bei A b b r u c h des Versuches w u r d e der p H - W e r t nach Wulff m i t 7,3 gemessen. Nitrite u n d N i t r a t e waren im Schlammwasser nicht nachweisbar. Die vergaste organische Trockenmasse b e t r u g 2 9 , 1 % der eingebrachten Menge. Auf 1 g eingebrachte organische Trockensubstanz, entfallen 252 c m 3 Gas. Die spezifische Gasmenge b e t r ä g t 866 cm 3 . Aus diesen Ergebnissen läßt sich schließen, d a ß Überschußschlamm im Vergleich zum Schlamm der Vorreinigung nur etwa 4 5 % der Gasmenge zu liefern vermag. Erklärlich wird diese Tatsache allein durch folgende Überlegung: Durch die Arbeit des belebten Schlammes im Belebts c h l a m m v e r f a h r e n wird ein Teil des Schlammes biologisch aufgezehrt. Es werden z u n ä c h s t die Stoffe e r f a ß t , die sich a m leichtesten mineralisieren lassen. Die restlichen organischen Bestandteile verbleiben dem Ü b e r s c h u ß s c h l a m m u n d sind auch im Faulprozeß schwerer zu zersetzen. D a d u r c h f ü h r t die A u s f a u l u n g nicht zu einer so weitgehenden Verringerung der organischen T r o c k e n s u b s t a n z , und es e r k l ä r t sich auch die verminderte spezifische Gasmenge. Die Ansicht, d a ß schwerer vergasbare organische Stoffe eine geringere spezifische Gasmenge liefern — s. S. 8 — e r h ä l t eine Stütze.

E . Die Zersetzung von Kalziumazetat im Faulvorgang und das Verhalten chemisch gefällten Schlammes K a l z i u m a z e t a t wird durch F a u l s c h l a m m vergärt u n d in der Groenewegeschen Kulturflüssigkeit neben anorganischen Salzen zur Anreicherung der M e t h a n b a k t e r i e n b e n u t z t . B a c h und S i e r p (a. a. O.) sind der Ansicht, d a ß Kalziuma z e t a t Methan, Kohlensäure und kohlensauren Kalk als S p a l t u n g s p r o d u k t e liefert. Ca ( C O O C I I 3 ) 2 + H a O = CaCQ 3 + C 0 2 + 2 CH 4 . . .

(1)

I m folgenden Versuch Nr. 15 w u r d e eine K a l z i u m a z e t a t lösung mit zersetztem F a u l s c h l a m m vermischt u n d im Schlammwasser vor dem Beginn das Mengenverhältnis d e r gelösten Chloride zu den gelösten K a l k v e r b i n d u n g e n bes t i m m t (Gl: CaO). N u r wenige S t u n d e n nach Versuchsbeginn setzte die Gasbildung ein. Sechs Tage s p ä t e r w u r d e Schlammwasser e n t -

— 14 — nommen, filtriert und das Verhältnis Cl:CaO erneut bestimmt. Nach weiteren 6 Tagen wurde die Untersuchung wiederholt. Es stellte sich heraus, daß sich das Verhältnis Cl:CaO n i c h t verändert hatte. Das filtrierte Schlammwasser trübte sich beim Erwärmen unter Abscheidung von weißem Kalziumkarbonat. Hiernach scheint festzustehen, daß bei der Vergärung von Kalziumazetat Kohlensäure n i c h t entsteht und sich nur Methan und lösliches K a l z i u m b i k a r b o n a t bildet nach folgender Umsetzung: / O O C • CH 3 Ca + 2 H 2 0 = Ca(HC0 3 ) 8 + 2CH 4 (2) \ o o c • CH 3 Nach Zufügen von weiteren 5 g essigsaurem Kalk wurde der oben begonnene Versuch weitergeführt. Der Kohlensäuregehalt des Gases war gering und betrug nach 2 Analysen 2,7 und 2,1 Vol.-% C0 2 . Er entstammt sicher nur dem Impfschlamm, dessen Einfluß auf die Gaszusammensetzung nicht auszuschalten ist. Die Gasanalyse bestätigt, daß die Spaltung nicht nach Gl. (1), nach der das Gas zu einem Drittel aus C0 2 bestehen müßte, sondern nach (2) verläuft. Die spezifische Gasmenge errechnet sich wie folgt: / O O C • CH 3 Kalziumazetat Ca Mol.-Gew. 158, \ O O C • CH 3 158 g Ca (CH 3 • COO)2 enthalten 100 g mineral. Substanz (CaC0 3 ), 58 g organ. Substanz (CM3)2 • CO, 58 g organ. Substanz liefern 44,8 1 Methan. Die spezifische Gasmenge beträgt für die organische Substanz des Kalziumazetats 772 cm 3 .

Im Anschluß an Versuch Nr. 15 wurde im folgenden geprüft, wie sich ein Schlamm verhält, der durch Kalk und Magnesiumsalze chemisch gefällt ist. Zu diesem Zweck wurden 2 1 Schlamm angesetzt. Ein Teil desselben war durch Magnesiumchlorid und Kalk chemisch gefällt. Das Gefäß wurde mit Leitungswasser fast aufgefüllt und durch ein Gärrohr verschlossen. Die Gasentwicklung kam erst in Gang, als die Alkalität, die vom Fällungsmittel herrührte, durch Einleiten von C 0 2 beseitigt war. Das Faulraumwasser enthielt: Kalkhärte . . . 18,75° d. H. Magnesiahärte . 18,95° d. H. Gesamthärte

. . 37,7° d. II.

Nach etwa 3 Wochen war die Zersetzung, nach der geringen täglichen Gasbildung beurteilt, im wesentlichen beendet. Kalk- und Magnesiumkarbonat hatten sich im Wasser angereichert. Die Kalkhärte betrug nun 47,4° d . H . , die Magnesiahärte war auf 34,73° d. H. angestiegen. Die Gesamthärte hatte sich mit 82,13° d. H. mehr als verdoppelt. Die im Faulvorgang entwickelte Kohlensäure wirkt demnach auf gefällte Kalk- und Magnesiakarbonate bzw. -hydroxyde aggressiv. Einem weiteren Faulversuche wurden 10 g Marmorpulver zugesetzt, wie es in gleicher Qualität für die Marmorlösungsversuche nach Heyer zur Bestimmung der kalkaggressiven Kohlensäure benutzt wird. Während der fünfwöchentlichen Versuchsdauer zeigte sich ebenfalls eine Zunahme der gelösten Kalkverbindungen von 27 auf 33 Härtegrade. Auf das dichtere Marmorpulver scheint die Kohlensäure nur in geringem Umfange lösend einzuwirken.

Zusammenfassung Es wurden Faulversuche mit verschiedenem Schlamm bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen und insbesondere die Umwandlung und der Rückgang der organischen Masse im Hinblick auf die Gasausbeute beobachtet. Im anaeroben Faulvorgang wird ein T e i l der organischen Substanz aufgezehrt und in gasförmige Bestandteile übergeführt. Die entwickelte Gasmenge, bezogen auf die Einheit der im frischen Schlamm enthaltenen und in den Faulraum eingebrachten organischen Trockensubstanz, ist abhängig a) von dem Verhältnis der vergasbaren organischen Substanz zur G e s a m t m e n g e der organischen Masse, b) von der Gasmenge, die 1 g der gaslieferriden Masse bei der restlosen Zersetzung im Faulvorgang abzugeben vermag. Für diese Menge wurde der Begriff »spezifische Gasmenge« eingeführt. Die spezifische Gasmenge wurde für mehrere einfache chemische Verbindungen theoretisch ermittelt. In praktischen Versuchen wurde sie für den Klärschlamm von drei größeren mechanischen städtischen Sammelanlagen im Durchschnitt mit 1,1 1/g bestimmt.

Geringere spezifische Gasmengen wurden für Gerbereischlamm, für den Schlamm einer Rohpappefabrik und für Überschußschlamm einer Belebtschlammanlage gefunden. Höhere spezifische Gasausbeuten liefern die Fettsäuren. Pflanzliche und tierische Öle und Fette oder Seifen im Abwasserschlamm erhöhen die Gasausbeute. Die bekannten Gasmengenkurven von Sierp oder Fair können nicht für jeden Schlamm übernommen werden. Der elementare Stickstoff im Faulgas entsteht nicht durch Reduktion der organischen Substanz. Nitrite können die Ursache der Stickstoffbildung sein. Ungelöste organische Stickstoffverbindungen werden zum großen Teil in gelöste mineralische N-Verbindungen übergeführt. Durch die Entwässerung gehen diese gelösten Verbindungen dem Schlamm verloren, woraus sich die Stickstoffverluste des ausgefaulten Schlammes erklären lassen. Verluste durch Bildung von Stickstoffgas fallen wenig ins Gewicht. Die im Faulvorgang entstehende Kohlensäure wirkt auf gefällte Kalk- oder Magnesiumkarbonate bzw. -hydroxyde aggressiv. Das dichtere Marmorpulver wird jedoch nur in geringerem Umfange angegriffen.

Schrifttum [1] [2] [3] [4] [5] [6]

Imhoff, Taschenbuch der Stadtentwässerung 1936. Imhoff, Taschenbuch der Stadtentwässerung 1939. Pflügers Arch. f. Hyg. Bd. 10 (1875) S. 113. Ztschr. f. Physiol. Chem. Bd. 2 (1887). Centralbl. f. Bact. Abt. II Bd. 5 S. 438ff. Het ontstaan en verdwijnen can waterstof en methan onder den invloed van het organische leven (Proefschrift), Delft 1906. [7] Bacteriologische Onderzoekirigen over Biologische Reinigung. Mededeel. van d. Burgerlijk. Geneeskund. Dienst 1920, Deel 1.

[8] Centralbl. f. Bact. etc. II. Abt. Bd. 58 (1923) S. 401 ff. und Bd. 59 (1923) S. l f f . Centralbl. f. Bact. etc. II. Abt. Bd. 60 (1923) S. 318ff. Centralbl. f. Bact. etc. II. Abt. Bd. 62 (1924) S. 24ff. Jahrb. Vom Wasser 1936, S. 9ff. [9] Handbuch d. Hyg. 2. Aufl. Bd. II Abt. 2 Wasser und Abwasser. [10] Ges.-Ing. 1925 Jg. 52 S. 656. [11], Kl. Mitt. d. Landesanstalt f. W.B.L.-hyg. 1938 14 Nr. 1/3 S. 20.