Chemisches Zentralblatt: 28/1953, 124. Jahrgang 15. Juli 1953 [Reprint 2022 ed.] 9783112651865

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1953

S. 4 3 1 7 — 4476

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Chemisches

Zentralblatt Vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie Im Auftrage der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, der Akademie der Wissenschaften zu Göttingen und der Gesellschaft Deutscher Chemiker herausgegeben von

Chefredakteure: Dr. Eugen Klever und Prof. Dr. Maximilian Pflücke

124. Jahrgang

19 5 3 Akademie-Verlag GmbH., Berlin - Verlag Chemie, GmbH., Weinheim/Bergstr.

Inhalt

Bibliographien: Buchbesprechung:

4335. 4342.

4382.

4400.

— 4317 4317 4324 4326 4331 4333 4335 4339 4340 4342 4345 4345 4353 4376 4377 4377 4378 4379 — — 4379 4380 4382 4382 4384 4387 4388 4390 4400 4409 4415

4415.

H. Angewandte Chemie I . Allgemeine chemische T e c h n o l o g i e . . I I . Feuerschutz. Rettungswesen I I I . Elektrotechnik I V . Wasser. Abwasser V . Anorganische Industrie V I . Silicatchemie. Baustoffe V I I . Agrikulturchemie. Schädlingsbekämpfung : V I I I . Metallurgie. Metallographie. Metallverarbeitung I X . Organische Industrie X . Färberei. Organische Farbstoffe . . X I . a ) Farben. Anstriche. Lacke. Naturharze b) Plaste (Kunstharze, Plastische Masnen) X I I . Kautschuk. Guttapercha. B a l a t a . . X I I I . Ätherische ö l e . Parfümerle. K o s metik X I V . Zucker. Kohlenhydrate. Stärke . . . X V . Gärungsindustrie X V I . Nahrungs-, Genuß-und Futtermittel X V I I . Fette. Seifen. Wasch- u. Reinigungsmittel. Wachse. Bohnermassen usw. X V I I I . a> Holz. Cellulose. Zellstoff. Papier. Papierdruck. Cellulold. Linoleum b) Textilfasern X I X . Brennstoffe. Erdöl. Mineralöle X X . Schieß- u. Sprengstoffe. ZQndmittel X X I . Leder. Gerbstoffe X X I I . Lelm. Klebstoffe usw X X I I I . Tinte. Hektographenmassen u. a. Spezialpräparate X X I V . Photographie 4423.

4424.

4455.

4455.

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Prof. Dr. Maximilian Pflücke

Geschichte. Unterricht A. Allgemeine und physikalische Chemie A j Kernphysik und Kernchemie A , Optisches Verhalten der Materie . . . A , Elektrizität.Magnetism. Eiektrochem. A 4 Thermodynamik. Thermochemie . . . A s Grenzschichtforschung. Kolloldchem. A , Strukturforschung A , Gleichgewichte. K i n e t i k B. Anorganische Chemie C. Mineralogische und geologische Chemie D. Organische Chemie D j A l l g e m . u. theoretische organ. Chemie Dg Präparat, organ. Chemie. Naturstoffe Mono- und Oligosaccharide. Glykoside Alkalolde Natürliche Farbstoffe Ter-pene. Sapogenine Sterine. Gallensäuren Hormone. Vitamine. E n z y m e Antibiotica Andere Naturstoffe D , Makromolekulare Chemie E. Biolagische Chemie. Physiologie. Medizin E , Allgemeine Biologie und Biochemie. E , Enzymologie. Gärung E , Mikrcblolog. Bakteriolog. Immunolog. E 4 Pflanzenchemie. Pflanzen Physiologie Pflanzenpathologie E j Tierchemie. Tierphysiologie. Tierpathologie E a Pharmakologie. Therapie. Toxikologie. Hygiene F. Pharmazie. Desinfektion G. Analyse. Laboratorium

iI

4423 4423 — 4425 4426 4427 4428 4431 4435 4441 4447 — 4449 4453 4455 4456 4457 4459 4462 4464 4467 4469 — — 4474 ' — 4476

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Seite 4317-4476

B e r l i n , 15. Juli 1953

Gin vollständiger oder gekürzter Abdruck der Referate Ist ohne Genehmigung der Redaktion und des Verlages verboten 1

Namenregister Abadie 4380. Brolley jr. 4320. Bass 4325. Abbott 4336. Brown, C. H. 4475. Bassi 4317. Ackermann 4344. Brown, G. B. 4387. Baugert 4474. Aktiebolaget Kaukas Bayer 4443. Brückner, K. 4410. Brueckner, K. A. Behringer 4370. Fabrik 4466. Aktiebolaget Sepa- Bekaert 4395. 4318. Bell, R . B . 4322. rator 4472. Brugsch 4423. Akt.-Ges. f ü r Zink- Bell, R . W. 4461. Brunner, Ludwig, Industrie vormals Bellamy 4319. K. G. 4415. Benedict 4325. Wilhelm Grillo Buck 4459. Bennison 4384. Bückert 4417. 4440. Beresowskaja 4400. Buess 4409. A/S ESAB 4441. Bergmann 4317. Bundel 4360. Albers-Schönberg Berwind 4391. Burliidge, E. M. 436V. 4368. Besspalow 4396. Aldrich 4326. 4324. Bestetti 7382. Alexejew [4423]. Burbidge, G. R . Bczeau 4399. Allaria 4402. 4324. Beauregard, de 4317. Allen 4398. Burgoyne 4470. Aluminium Labora- Beck, G. J . 4403. Burgwald 4461. tories Ltd- 4441. Beck, W. H . 4331. Burtle 4332. Becker, C. H . 4410. Ambrose 4420. Burton 4384. American Cyanamid Becker, F. 4350. Bush 4405. Beckstroem 4437. Bycrs, A. M., Co. Co. 4451. 4475. Beesch 4458. American Viscose 4439. Behre 4460. Cadorin 4317. Corp. 4451. Bdique 4323. Cady 4471. Amstutz 4373. Bianchi 4317. Andersen 4458. Bibby, I . , & Sons, Calderbank 4353. California Research Anderson, F.E.4373. Anderson, H . H . Ltd. 4475. Corp. 4473. Bickerdike 4416. Campbell 4435. 4358. Camprcdon 4433. Andrews, J . 4458. Bickerman 4403. Bickford 4462. Cannell 4411. ' Andrews, K. W. Biesinger 4391. Câp 4428. 4336. Bircnmshaw 4340. Carboncini 4400. Angelis, De 4342. Bird, E. W. 4462. Carilli 4432. Anglo-Iranian Oil Bird, W . L . 4421. Carleton 4463. Co. Ltd. 4454. Bischoff 4381. Carlson 4320. Antila 4461. Blanchon 4392. Carr 4422. Antonelli 4456. Blom 4381. Caselli 4422. Antoniani 4433. Bloom 4396. Castle 4350. Antonini 4378. Bochcm 4419. Castor 4418. Appell 4444. Bode 4329. Castro 4420. Armstrong 4462. Bodin 4429. Catoire Frères & Cie. Arrhenius 4343. Bodo, de 4392. Arroyo Ruipirez 4464. Boccker 4395. Catsiff 4381. 4323. Böhländer'4399. Cauer 4443. Artmann 4405. Böhler, Gebr., & Co., Cavanagh 4320. Arzichowskaja 4385. Centre National de Akt.-Ges. 4441. 4390. la Recherche Boes 4354. Aschbel 4403. Scientifique 4425. Bösmüller 4437. Askvold 4455. Chabbert 4405. Böttcher 4413. Assmann 4393. Chajess 4397. Böhm 4458. Atlantic Refining Chapman 4462. Boischot 4432. Co. 4473. Charbonniere 4380. Bokutschawa 4385. Avenarius, Gebrüder Chemiewerk HomBoley 4320. 4424. burg Akt.-Ges. Bolton 4336. Axtmann 4416. 4413. Ayerst, McKenna . Bolyschew 4431. & Harrison, Ltd. Bonncmaison 4433. Chemische Werke Boocock 4412. 4414. Albert 4446. BostonBlack ing Co. Choroschaja 4453. Babuschkin 4402. Bachmann 4408. Aktiebolag 4476. Ciba Akt.-Ges. 4448. Badger 4429. Bowman 4471. 4469. 4475. 4476. Badische Anilin- & Boyd 4320. Clabaugh 4344. Soda-Fabrik 4424. Brad field 4461. Clarke 4403. Clauß 4361. 4441. 4445. 4446. Bradlow 4372. Claussen 4351. 4449. 4450. 4452. Brakenberg 4406. Branciforti 4402. Coates 4398. 4468. 4469. 4472. Brandt 4435. Coche 4330. Baffa 4426. Brant 4405. Coffarom Akt.-Ges. Bahner 4394. Braun 4435. Bairäo 4406. 4415. Breit 4318. Balis 4387. Colombo 4449. Breitling 4323. Ball 4332. Compagnie Baiischmieter 4460. Brettoni 4423. Française de RafBrewington 4339. Banks 4341. finage (Soc. An.) Briee 4470. Barach 4403. 4444. Brilliant 4389. Barail 4463. Comp. Française Baranowskaja 4431. Brisskin 4406. Thomson-Houston British Cast Iron Barrio, del 4342. 4450. Research Assoc. Comp, de Produits Bärta 4428. 4439. Bartling 4407. Chimiques Boston Bashbeuk-Melikowa Brock 4407. 4776. Brockhousc 4318. 4429. Cook 4457.

Com Products Re- Dupuy 4460. Gad 4438. fining Co. 4457. Dynanjidon Werk, Galbraith 4322. Corning Glas-i Works Engelhorn & Co. Garhart 4433. G . m . b . H . 4430. Garrigue 4459. 4430. Dynamit-Akt.-Ges. Gatha 4318. Corubolo 4411. vorm. Alfred Gaudin 4422. Courtaulds Ltd. Nobel & Co. 4452. Gaydon 4324. 4454. Dyer, F. E. 4391. Geiger 4394. Coulter 4461. Dyer, W. J . 4390. Geilmann 4419. Craig 4365. Geks 4407. Cramer 4350. 4391. Cromberg 4406. Eastman Kodak Co. Gelotte 4422. Gerke 4411. Crouthamel 4339. 4448. Gerlich 4398. Crowe 4466. Eckermann, von Gerritsen 4385. Crowther 4432. 4343. Gerven, Van 4328. Czemy 4429. Edwards 4402. Dagradi 4405. Ekwall 4383. 4467. 4329. Daigle 4323. Elion 4387. Gelman 4390. Danilow 4325. Elkind 4323. General Mills, Inc. Danilowa 4377. Eisner 4406. 4463. Danon 4330. Emödi 4456. Genzel 4429. Darmois 4330. Epprecht, A. G. Geschwind 4324. Darwent, de B. 4353. 4416. Ghiorso 4322. Dautzenberg 4419. Epprecht, W. 4435. Gialdi 4411. Davis 4356. Gieseking 4335. Epstein [4424]. Dawbarn 4397. Gilbert 4334. Erspamer 4379. Dayton Malleable Gilliland 4458. Escher, V. 4430. Iron Co. 4439. Gilmore jr. 4369. Esdom 4410. Deborin 4384. Gindin 4438. 4401. Deckenbrock 4458. Essenberg Ginnings 4332. Estada 4396. Decker, Rudolf Ginzel 4407. & Hellmuth Holz É t a t Français 4427. Girard 4380. 4428. 4450. Gladyschewskaja Evans 4333. Dehmel 4459. Everard 4435. 4380. Demeester 4395. Everhart 4323. Glauncr 4398. Demeter 4460. Ewart 4462. Glazer 4421. Demoion 4432. Fabre 4408. Glcmser 4340. 4419. Depoorter 4353. Fachmann [4462]. Glocker, R. 4323. Dessens 4345. Fahrig 4410. Glocker, Ri. 4435. Dethier 4433. Fan 4321. Gmelin [4342]. Detweiler 4373. Göbel 4435. Deutsche Rhodiceta Farbenfabriken Bayer 4413. 4414. Goedkoop 4336. 4424. 4463. 4468. Gohar 4395. Akt.-Ges. 4425. Deutsche Vacuum Farbwerke Hoechst, Goldeck 4395. vormals Meister Goldschmidt, Th., Oel Akt.-Ges. Lucius & Brüning Akt.-Ges. Che4474. 4434. 4452. 4468. mische Fabriken Diamalt Akt.-Ges. Farnand 4355. 4469. 4475. Fava 4348. Goldstein 4410. Diamond Alkali Co. Feather 4319. Goltz, A. 4438. 4427. Fein 4471. Goltz, G. 4460. Didtschenko 4358. Felföldy 4388. Goodrich, B . F . . Co. Dieke 4324. Feshbach 4317. Dietrich 4457. 4476. Fieser 4379. Dietz 4380. Gorbatschewa 4384. Finholt 4411. Dijew 4436. Gordon 4433. Fiore 4384. Directie van de Goris [4415]. Firestonc Tire Staatsmljnen in Gorjatschenkowa Limburg 4471. & Rubber Co. 4475. 4385. Distillers Co. Ltd. Fa. Paul Lappe Gottlieb 4387. Goudey 4344. 4414. 4414. 4443. 4445. Fisher, E. R. 4401. Gould 4461. Dodelin 4396. Fisher, H . L. 4453. Gourlay 4474. Dodson jr. 4426. Graham 4322. Foliadow 4378. Dörncr 4399. Grammaticakis 4345. Fonseka 4400. Domagk 4402. Grasenick 4391. Folter 4377. Donovan 4403. Graves 4321. Fowler 4320. Dostal 4456. Gray 4458. Frank 4399. Douglas 4332. Grebenjuk 4366. Franzke 4418. Dow 4398. Greenberg 4416. Fraser 4322. Dow Corning Co. Greve, De 4328. Frazier 4435. 4445. Frcnkel 4327. 4329. Downie 4436. Frenzel 4407. Grims 4411. Dress 4419. Fried 4416. Grison 4336. Duca 4373. Fritz 4362. Grosse 4421. Ducrig 4326. Frizzell 4349. Großmann 4460. Duerr 4390. Fuchs, C.A. 4459. Gubkin 4437. Dumore 4336. Gulf Research Dunlop Rubber Co. Fuchs, W. 4469. Fujimoto 4333. & Development Ltd. 4454. 4455. Fujita, H . 4335. Co. 4442. Dunning 4471. Fujita, Y. 4324. Gummed Products Du Pont Fulbright 4322. de Nemours, E. I., Fumasoni 4342. Co. 4475. & Co. 4449. 4450. Fysh 4474. Gundermann 4355. 4454. 4469. 4474. 4356.

Lepore 4319. M a r t i n , S. L. 4323. Gimlher-Molir 4324. I . G . F a r b c n i n d u s t r i e K n a p p w o s t 4412. K n ü r r 436;!. Le T h o m a s 4438. Akt.-Gcs. 4427. Martschcr.ko 4388. Guss 4359. Leugering 4465. 4444. 4450. 4476. K n o t t 4346. G y r d v m o w 4436. M a r t y n o f i 434 6. K o c h , Ii. A. 4397. Lever B r o t h e r s Iliceto 4348. H a d e n g u e 4308. M a s c h h a u p t 4431. & Unilever L t d . Maschkowski 4406. Imperial Chemical K o c h , J . 4460. Hadficld 4323. K o c h , l t . 4399. 4463. 4464. I n d u s t r i e s L t d . H a d g r a f t 4355. M a t s u u r a 4455. 4428. 4434. 4442. K o c h a n o w i t s c h 4400, Levin 4387. Hajflilcr 4416. Ma tiner 4419. L i b b y 4343. 4443. 4459. 4-460. Kocpscll 4376. Hiigglund 3465. M a t u u r a 4333. K ö s t e r 4436. Liebau 4337. I n g l e 4409. Hiilmcl 4456. Mauclet 4409. Lien jr. 4416. I n t e r n a t i o n a l Alloys K o l o d i u a 4345. Hacsseler 4458. Mawson 4323. K o l s k y 4325. Licschkc 4398. H a g e d o r n 4395. L t d . 4438. Merck & Co., I n c . K o l t h o f l 4348. Liescr [4382]. H a h n 4338. International 4414. 4445. Limerick 4466. Haissinsky 4330. General Electric K c m b c g o w 4447. Messiah 4317. K o n 4398. Lindikcit 4410. Co. I n c . 4429. Mctallgcsellschaft 4340. I n t e r n a t i o n a l Dickel K o n o w a l o w a 4377. L ' I n s t i t u t technique Akt.-Ges. 4424. H a l e 4421. K o p p e 4328. d ' É t u d e s et de Re4420. 4438. 4440. H a l m i 4393. Co., I n c . 4439. K o p p e r s Co-, I n c . cherches des Corps 4454. 4473. H a m a l a i n e n 4467. I n t e r n a t i o n e l l a SiGras 4444. H a m b l i n g 4337. porexAktiebolaget 4472. Meythalcr 4402. Liot [4415]. H a n s e n , J . E . 4380. 4431. Kornatz-Stegmann Mezei 4400. Lipiec 4418. H a n s e n , W. W. Israel 4321. 4404. Michecl 4356. L i p p m a n n 4344. I t t e r b e c k , V a n 4328. K o r o b t s c h a n s k i Michel-Wolfrom 4334. Livingstone 4342. 4329. 4404. H a r d y 4319. [4474]. L j a s c h e n k o 4328. I v c r s o n 4387. H a r l o r 4321. K o r o w k i n 4431. L j u d k o w s k u j a 4399. Middleton 4326. I w a n o w a 4385.4386. K o t s c h i n 4436. H a r p e r 4462. Migliardi 4455. L o c k w o o d 4458. J a c o b s 4326. H a r r i s 4420. K o t s c l m e w 4436. Miller, D. F . 4391. Lössl 4402. J a c q u e l i n 4392. Harrison, E . R . K o t t m a i m 4421. Miller, L . E . 4370. L e v e n s Kcmiske J a f f é 4349. K o w a l e n k o 4355. 4415. F a b r i k ved. Mülcr, W. B. 4339. •Tain 4456. Kowrigina 4453. H a r r i s o n , G. F . A. K o n g s t e d 4415. Minczewski 4416. J a k o b 4394. Krassilnikow 4386. L o g a n 4465. Minjer, de 4393. 4398. J a k o v l i v 4462. K r a s s n j u k 4456. L o h m ü l l c r 4408. Hassell 4437. M i n n e s o t a Mining J a n i s t y n [4455]. K r a u t [4462]. Loidilla 4388. H a u p t 4417. & Mfg. Co. 4476. J a s c o , I n c . 4454. K r a w t s c h e n k o 4350. Longo 4394. Hauschild 4340. Minor 4463. J e g o r o w a 4359. K r e b s 4413. L o r a - X a m a y o 4396. Misskinowa 4438. H a w k i n s 4433. Jellinek 4468 K r e b s & Co., L t d . Lorenz 4407. Heckley j r . 4433. Moakes 4453. J e n k i n s 4425. Lorrain 4323. Hellmers 4344. 4427. 4428. Moelwyn-Hughes J e n n c s s 4461. Losse 4408. Henkel & Cie. K r i s h n a n 4337. 4351. L o u d e 4420. G. m . b. H . 4434. J e n n y 4449. Kriss 4387. MofEat 4321. J e n s e n 4464. Lowe 4408. 4464. 4467. K r j n k o w a 4389. Mogutschij 4437. Jentzscli 4464. L u c a s 4395. H e n r y 4401. K r ü g e r , E . 4395. M o l o m u t 4393. Ludwig 4404. Hercules Powder Co. Jercliel 4371. K r ü g e r , H . 4404. Mond, D u 4437. J o h n s o n , A. W. L u m m i s 4327. 4328. Krüger-Thiemer 4450. Mond Kickel Co. L u t z 4340. Herreid 4460. 4365. 4387. L t d . 4439. L u x e m a Soc. An. H e r r m a n n 4447. J o h n s o n , J . B. 4437. Kru.iielis 4386. Moneririï 4441. Herz, A . J . 4317. J o h n s t o n e 4461. K n i p n i k o w a 4389. Monsanto Chemical Herz, J . E . 4379. J o n e s , E . M. 4399. K r u t i k o w a 4396. 4412. Co. 4428. 4434. Herzog 4467. Jones, E . R . 4402. K u d i n o w a 4352. M c C a r t h y 4380. 4443. 4451. Heuer 4430. J o u i n 4404. K u d s i n 4432. McCasland 4355. Morani 4456. Higgins 4322. J o u l i a 4404. K ü c h m e i s t e r 4393. M a c d o n a l d 4326. Mori 4470. Hill 4349. J u n g , A.-M. 4380. K u h n , II. 4371. MacGillavry 4336. Morosowa 4432. Hiller 4394. J u n g , F . 4410. K u h n , "R. B . 4387. Macherauch 4435. Morris 4416. H i n c 4397. J u r o w 4456. K u i k e n 4409. M c l n t i r e 4435. Morrogh 4439. Hissink 4431. J u z a 4341. K u l l m a n n 4408. Mack 4462. Mossolowa 4389. Hitching« 4387. K a i l a 4432. K u n d u 4319. Mack, Heinrich, Mote [4400]. Kali-Clicmie H o d g s o n 4317. K u r s s a n o w 4389N a c h f . 4412. Mueha 4461. H ö h n 4391. Ivurtz 4392. McKinley jr. 4384. Muir 4420. Akt.-Ges. 4414. H o f m a n 4318. K u s n c t z o w [4474]. McKinley-McKcc K a n 4100. Mueller, G. P . 4367. Hoffmann, H.-J. L a f a r g u e 4345. K a r a 4432. Müller, l t . 4376. 4351. L n f c r g u e 4348. K a r r e r 4364. 4367. Müller, R . 4453. M c K i n n c y 4403. 4444. L a m b e r t 4438. McLaclilan jr. 4336. Myliill 4470. 4368. 4377. H o t f m a n n , W. 4437. L a n g , H . 4404. McLaren 4402. H o i t m a n n - L a R o c h e , K a t z 4470. N. V. W. A. ScholL a n g e 4436MacLeod 4389. F . , & Co. A k t . - K a y 4349. 4470. t e n ' s AardappelL a n g e r , E . 4404. M c V a y jr. 4404. Ges. 4413. 4446. K c a l y 4360. meelfabrieken L a n g e r , L. M. 4321. Mälkki 4460. 4461. Kebrle 4364. 4367. Langer, l t . 4405. H o l l ä n d e r 4391. 4456. Mugliano 4435. H o l m e s 4463. N. V. W. A . Schol4368. L a n k f o r d 4410. Mäffori 4456. H o m e r 4403. t e n ' s Chemische Kclland 4466. L a p t e w a 4406. M a k k a w i 4395. H o n a k e r 4367. F a b r i e k e n 4475. Kelley 4458. L a r s h 4322. Makorie 4455. Hopl' 4409. K e m b a l l 4390. 4349. L a r s o n 4320. N a e h m i a s 4355. H o r n s t e i n - H a r a s z t i Kibrick 4423. Nagel 4357. Laulioff Grain Co. H a i d e , d e 4381. M a l l m a n n , de 4433. N a k a m u r a 4343. K i k u k a w a 4392. 4394. Mallon 4399. Kilian-Seymans Natcon Industries, H o v e , v a n 4353. 4457. Malmgrcn 4384. I n c . 4455. 4453. H o w l a n d j r . 4322. L a u n a y 4398. K i l l i a n 4406. H u a n g 4379. L a w s o n , A. W. 4326. M a n d u c h i 4317. N a u t a 4360. H u d s o n B a y Mining ICimura 4422. L a w s o n , J . D . 4319. Manecke 4329. Neale 4470. Manegold [4335]. a n d Smelting Co. K i n a g 4392. L a x 4317. Nederlandsche L t d . 4440. K i n g , J . F . 4383. Lech-Chemie Gerst- M a n n 4370. Organisatie voor M a n s o u r 4401. Hiinig 4354. K i n g , J . G. 4470. hofen 4450. Tocgcpast-NaM a n u f a c t u r e s de P r o H u g g i n s 4383. K i r s l i e n b a u m 4421. Lederer 4422. t u u r w e t c n s c h apd u i t s Chimiques H u g h e s 4397. ICirssanow 4359. Lee, H . J . 4397. p a l i j k Onderzoek du Kord E t a H u k k i 4416, 4339. Kissel 4378. Lee, Y . C. P . 4383. t e n Behoeve van blissements ICuhlH u l l 4474. Kjier 4369. L e f o r t 4340. Nijverlieid, H a n m a n n 4428. H u m p h r e y 4328. Kjellberg 4343. Legrancl 4420. del, en Verkeer Marczenko 4418. H u n d 4337. K l e m e n t o w 4401. L e h m a n n 4429. 4452. Marfels 4435. H u n t 4470. K l e m t 4411. L e h r m a n 4426. N e i m a n 4339. M a r k h a m 4326. H u r s t , D . G. 4318. K l e t s c h k o w s k i 4325. Leighton 4409. Nelson 4458. M a r s t o n 4397. H u r s t , E . W. 4401. Klick 4328. L e m b k e 4387. M a r t i n jr., D . S . 4339. N e m z o w 4402. Husli 4333. Kline 4449. Lengyel 4465. Neville Co. 4452. M a r t i n , N. 4387. H u s z ä k 4400. Kloetzel 4368. L e o n 4396. M a r t i n , R . H . 4371. Newkirk 4341. H y a m 4335. K l u y v e r 4457. L e o n a r d 4404. Newsome 4437.

Nicholas 4386. Nickcrson 4461. Nicol 4392. Nikischkina 4431. N i k o l a j e w a 4399. N o r a , de 4428. Nowgorodskaja 4396. N u t t i n g 4335. Ochotin 4429. Östcrlundh 4416. Ohlscn 4383. Olafsson 4463. OIlivicr-Gros 4398. Olshauscn 4458. Oparin 4390. Opfermann, J o h a n n G. W. & Sohn 4444. Opinslcy 4338. Organico 4445. Orlowski 4410. O s a k a 4371. Ossipow 4459. Osstapenko 4437. Ouclii 4373. Owen 4417. Owtschinnikow 4402. P a c a u l t 4340. P a c h t e r 436S. P a n n e t i e r 4324. P a r k e r 4320. P a r t a n e n 4399. P a r t i n g t o n 4396. Pasini 4379. P a t e r s o n 4383. P a u l i n g 4382. P a u s o n 4366. P a w l i n o w a 4390. P a x t o n 4461. P e a r c e 4383. P e a r s e 4384. Peek 4470. P e e t 4326. Peltola 4460. 4461. Pennell 4395. l ' e p i n s k y 4336. 4337. P e s t Control L t d . 4434. P e t e r 4425. P e t e r s 4453. Petersen, E . A. 4416. Petersen, P . V. 4369. Petricio 4411. P e t r i t z 4327. P e l r o w a 4386. Phillipps, M. 4329. Phillips, M. A. 4358. Pliipps j r . 4325. Piper 4328. I'irani, F . A. E . 4317. l'irani, 11. 4381. P l o w m a n 4342. Polaroid Corp. 4450. Polgar 4379. Polli 4382. P o l l m a n n 4456. Pollock 4457. P o n c i 4411. Pool 4319. P o p p 4426. P o r t e r 4398. P o r t h e i n e 4422. P o r t n o y 4426. P o s t 4356. 4357. P r a d e r 4408. l ' r a l o w 4429. Prins 4336. P r o b s t 4391. P r o s s k u r j a k o w 4389. Pryszczewska 4418. Publicker I n d u s t r i e s I n c . 4427. P u d d i n g t o n 4355. Püschel 4327. P u g h 4402. Purcell 4329. P u r v e s 4465.

Stephens, R . M. Scnnlon 4327. 4328. Sncllman 4422. Tobolsky 43.81. .Wallerstein Co., l u e Schaarwitchter 4423. Snow 4391. 4321. 4456. ïonilinsori, E. 1>. Scliaible 4392. Soc. An. de Coninien- Sternlieimer 4319. 4322. Walter, M. 4338. Schauenstein 4391. try-FourchamSteyn-Parvé 4385. Tomlinson jr., W. R . Walter, P.-L.-M. Scheor 4332. b a u l t & Decaze- Stodola 4376. 4351. 4454. Schering Akt.-Ges. ville 4439. Stohlman 4401. Tomme 4398. Ward 4341, 4413. 4414. 4415. Soc. An des Hauts- Stokke 4411. Torns 4321. Warrcn 4467. Schiavetti 4394. Fourneaux de la Stnlpctzknja 4403. Torfforschung Warshaw 4393, Schild 4317. Chiers 4430. G. m. b. H . 4433. W a r t a p e t j a n 4389. Stolz 4455. S c h l a d « 4320. Soc. An. des Manu- Stora Kopparbergs Townes 4319. Wartll 4452. Schleicher 4419. factures des GlaWarweitzki 4408. Bergslags Aktie- Tracy 4460. Schleifer 4403. ces et Produits Traitement Chimique Wasieleswki, v. bolag 4471. Schlubach 4376. Chimiques de Strashcim 4417. des Végétaux 4466. 4412. Schlüren 4392. Saint.-Gobain, Trauflcr 4458. Straneh 4318. Watanabe 4455. Scholz 4417. Chauny & Cirey Strauß 4394. Trembicki 4438. Waterhouse 4396. Schomaker 4382. 4440. 4441. Trinder 4423. Stricks 4348. Watson, A. G. 4401. Schormiiller 4460. Trojan 4396. Stripp 4341. Watson, J . S. 4353. Soc. An. de MaSchosstakowski Tschcrnetzki 4375. Wayand 4407. tières Colorantes Stromberg 4331. Tschernjak 4383. Studienund VcrWebber 4457. Produits et 4380. Tschin 4339. wertungsWeissauer 4370. Chimiques Schröder 4338. Weitkamp 4471. Francoolar 4434. Sehubow 4408. G. m. b. H . 4442. Tschulanowski Wella Akt.-Ges. Schulitz 4394. Soc. An. des Usines Stiipel 4463. 4346. Schulz 4341. Renault 4443. Tucker 4462. Stuke 4333. 4469. Schwabe, K . 4465. Soc. Française de Wendt 4436. Tlifcgdzié 4409. Sudò 4343. Schwabe, W. 4462. l'Oxyde de Zinc Suiter 4436. Wepstcr 4352. Turiaf 4392. Schwandcr 4459. 4440. West jr. 4358. Turk 4397. Sussman 4426. 4401. Schwarz, B. 4381. Soc. Normande de Suurmond 4360. R e h f u s 4423. Ubiseli, von 4343. Westfalia Separator Schwarz, H . G. 4338. lteid 4467. Produits Uhde 4403. Akt.-Ges. 4457. Suwa 4325. Schwarzl 4334. R e m y , D. 4395. Chimiques 4459. Sweet 4420. Westinghouse Brake Uhlmann 4438. Schwarz Laborato- Soc. des Usines Chi- Sweitzcr 4453. R e m y , II. 4398. Signal Co. Ltd. Ullrich 4407. Research Corp. 4414. ries, Inc. 4457. 4425. miques RhôncUnion Carbide 0,1 Sek., erzeugt durch Synchrotronröntgenstrahlen, untersucht. Die Impulshöhe wurde laufend photograph. registriert. Die App. wurde mit uCl (4,45 MeV) u. 90 7 (2,24 MeV) geeicht. FERMI-Diagramme von 31S (3,2 Sek.), 33C1 ( ~ 2 , 4 Sek.) u. 'MCa (1,06 Sek.) zeigen maximale Positronenenergien von 3,74 ± 0 , 2 , 3 , 7 0 ± 0 , 2 bzw. 5,2 MeV (vorläufiger Wert) an. Diese Isotope gehören zur Gruppe radioakt. Kerne, deren Neutronenzahl um eins kleiner ist als die Protonenzahl. (Physic. Rev. [2] 83. 223. 1/7.; Bull. Amer. physic. Soc. 26. Nr. 3. 32. 26/4. 1951. Iowa State Coli.) GERHARD SCHMIDT. 103

J. E. Brolley jr., J. L. Fowler und L. K. Sehlaeks, (n, 2n)-Realetionen in 12C, **Cu und Mo. Ausführliche Darst. des C. 1953. 1917 referierten Sitzungsberichtes. Die Wirkungsquerschnitte f ü r die 6*Cu(n, 2n) 62 Cu- u. S2 Mo(n, 2n) 91 Mo-Rkk. werden ergänzend in Abhängigkeit von der Energie der einfallenden Neutronen (ca. 10—27 MeV) wiedergegeben. (Physic. Rev. [2] 88. 6 1 8 - 2 1 . 1/11. 1952. Los Alamos, N. Mex., Univ. of Calim

f o r n i a , Sei. L a b o r . )

GERHARD SCHMIDT. 103

G. E.Boyd, Q. V.Larson und G. W. Parker, Halbwertszeit und Strahlungen von wa Tc. Bei dem Bsschuß von gereinigtem Tc-Metall u. Tc0 2 mit langsamen Meilerneutronen f ü r 20—30 Sek. wurde f ü r 100 Tc eine Halbwertszeit von 15,8 ± 0,2 Sek. gefunden. 100 Tc emittiert neben y-Strahlungen ^-Strahlen mit einer maximalen Energie von 2,8 ± 0 , 2 MeV. Beim Zerfall von 20 Std.- 1 0 0 Ä4 wurden zahlreiche Niveaus in 1 0 0 ß u beobachtet, während der log ft-Wert f ü r das 15,8 Sek.- 100 Te 4,45 ist, wenn angenommen wird, daß keine andere ^-Strahlung als die 2,8 MeV-Gruppe beim Zerfall auftritt. Ein langlebiger isomerer Zustand von 100 Tc konnte nicht nachgewiesen werden. (Physic. Rev. [2] 86. 1051. 15/6.1952. Oak Ridge, Tenn., Nat. Labor., Chem. Div.) GERHARD SCHMIDT. 103 Patrick E. Cavanagh, Die Bestimmung des inneren Konversionskoeffizienten und des Abzweigungsverhältnisses für den 80 keV-y-Strahl von 131Jmittels Böntgen-y-Strahl-Koinzidenzmessungen. Die auf der Messung der Röntgenstrahlen beruhende Meth. wird auf den 80 keV-y-Strahl von 1 3 1 J angewandt, von dem angenommen wird, daß er in Kaskade mit einem 283 keV-y-Strahl ist. Die beiden Strahlen bilden einen Parallelzweig zu dem intensivsten y-Strahl von 363 keV. Von den Röntgenstrahlen aus der Konversion des 80 keV-y-Strahls wird angenommen, daß sie in Koinzidenz mit den 283 keV-y-Strahlen sind, was durch die Verss. bestätigt wird. Die relative Anzahl dieser Röntgenstrahlen u. der unkonvertierten 80 keV-y-Strahlen liefert den Wert 1,83 ± 0 , 1 6 f ü r den Koeff. der nneren Konversion. Der 80 keV-Übergang wird als magnet. Dipol betrachtet u. t r i t t in 4,3±0,6) % der Gesamtanzahl der Zerfälle auf. Außerdem werden Röntgenstrahlen in

1953

A J . KERNPHYSIK UND KERNCHEMIE.

4321

Koinzidenz mit 638 keV-y-Strahlen gefunden. Diese Röntgenstrahlen entstehen wahrscheinlich aus der Konversion eines y-Strahls, der bei einem Übergang zwischen den Niveaus bei 638 u. 720 keV mit einer Häufigkeit von 0,3% pro Zerfall emittiert wird. (Philos. Mag. [7] 43. 6 4 8 - 6 2 . Juni 1952. Harwell, A. E. Res. Estabi.) GERHARD SCHMIDT. 103

G. A. Graves, L. M. Langerund R. D. Moffat, Das K-. L- Verhältnis der inneren Konversion bei M 4-Übergängen. (Sitzungsbericht.) Vff. beobachten, daß die inneren Konversionsverhältnisse K/L -f M für M 4-Übergänge etwas tiefer liegen als die empir. Kurve von GOLDHABER U. SUNYAR (C. 1952. 3282) im Gebiet kleiner Werte von Z 2 /E. Die Beobachtungen wurden mit dem großen Magnetspektrometer mit von der Dicke der Strahlenquelle abhängigen Auflösungen von 0,5—1,1% durchgeführt. Für die Übergangsenergien u. die K/L + M-Verhältnisse wurden erhalten bei 91 Y 551,2 keV, 6,00; 87 A zugeschrieben worden sind, scheinen ein Teil des kurzwelligen Endes des neuen Syst. zu sein. (Physic. Rev. [2] 87. 214. 1/7. 1952. Nat. Bur. of Stand.)

D . HAHN. 120

H. G. Kolsky, T. E. Phipps jr., N. F. Ramsey und H. B. Silsbee, Kernradiofrequenzspektren von H2 und Z>2 in hohen und niedrigen magnetischen Feldern. (Vgl. C. 1952. 11 u. 3605.) Es wird zuerst ein verbesserter Molekularstrahlapp. beschrieben, der ein langes homogenes magnet. Feld mit zwei getrennten Schwingungsfeldern für hohe Auflösung enthält, wobei eine Meth. zur Phasenverschiebung der zwei Felder benutzt wurde, die genauere experimentelle Daten liefert. Der App. wurde benutzt, um das Kernradiofrequenzspektr. von H 2 u. D 2 in magnet. Feldern von 1600 u. 6 Gauß zu untersuchen. Die benutzten Frequenzen waren ca. 7 bzw. 1 MHz f ü r H 2 bzw. D 2 bei einem Feld von 1600 Gauß u. 600 bzw. 200 kHz bei einem Feld von 6 Gauß. Die Ergebnisse standen in Übereinstimmung mit den theoret. Ausdrücken von RAMSEY (vgl. C. 1952. 7765), vorausgesetzt, daß die veränderlichen intramol. Konstanten c u. d richtig gewählt werden. Für H 2 sind die Werte der Parameter c = 113800±210 Hz u. d = 57680±40 Hz; f ü r D2 ist c = 8790 ± 6 0 Hz u. d = 25240 ± 2 0 Hz. Aus diesen Parameterwerten folgt, daß das rotationsmagnet. Feld H ' am Kern in H 2 26,73 ±0,05 Gauß, in D 2 13,44 ±0,09 Gauß beträgt; der Kernabstand in H 2 , gemittelt über den nullten Schwingungszustand u. den ersten Rotationszustand, beträgt (0,74673±0,00018)-10~ 8 cm. Die Deuteron quadrupolwechselwrkg. ist gleich (1,4907 ±0,0015)-10~ 21 Erg, das Quadrupolmoment des Deuterons (2,738 ±0,0014)-10"" cm 2 u. die kernmagnet. Abschirmungskonstante für H 2 (2,65 ±0,03)-10" 6 . (Physic. Rev. [2] 87. 395-403. 1/8. 1952. Cambridge, Mass., Harvard Univ., Lyman Labor, of Phys.) GOTTFRIED. 121 W. P. Danilow, Spektralahsorption von geschmolzenem, Neodym- und Kupferionen enthaltendem Olas. Die spektrale Absorption von Natrium-Bor-Silicat-Gläsern mit Zusätzen von Nd oder Cu wurde mittels eines Monochromators mit Glasoptik u. Se-Photozelle zwischen 20 u. 1150° lintersucht. Die Spektrophotogramme sind wiedergegeben. Bei dem Nd-Glas bewirkt die Erwärmung eine Glättung u. Vereinfachung der Absorptionskurve, ferner eine Verschiebung des Maximums zu längeren Wellen u. eine Erhöhung der opt. Dichte bei 600 m,u von 0,25 auf 0,85. Bei einem Glas der Zus. Na a O 30%, B 2 0 3 6% u. Si0 2 64% mit 2 g CuO je 100 g Glas bewirkt die Erwärmung eine Verschiebung des Minimums von 480—585 m/i bei 1100°, die opt. Dichte wird im kurzwelligen Gebiet erhöht u. im langwelligen erniedrigt. Eine Erhöhung des B 2 0 3 -Anteils bis auf 28 % hat einen ähnlichen Einfl. wie die Erwärmung. Die Resultate werden im Hinblick auf die Struktur des Glases diskutiert. (^OKJiaflbi Ak3A6mhh HayK CCCP fBer. Akad. Wiss. UdSSR] [N. S.] 81. 589—92. 1/12. 1951.) WlEDEMANN. 122

4326

Ao.

ELEKTBIZITÄT. MAGNETISMUS. ELEKTEOCHEMIE.

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£ . Rohloff, Eine optische Untersuchung der plastischen Verformung von Silberchlorid. Vf. untersucht opt. die plast. Verformung von AgCl u. zeigt, daß die Erscheinung der Erholung durch Rekombination von geladenen Störzentren erklärt werden kann. Durch Einbau von Ag-Koll., das durch Walzen seine Gestalt ändert, u. dann einen Dichroismus erleidet, wird dies möglich. Zur Berechnung der Lichtschwächung in AgCl-Kristallen, in denen kugelförmige Ag-Kolloide eingebaut sind, wird die MlEsche Theorie benutzt. Diese Berechnungen werden auch auf ellipsoidförmige u. parallel gerichtete Kolloide angewandt. (Z. Physik 132. 6 4 3 - 5 4 . 1952. Erlangen, Univ., Phys. Inst.) D. HAHN. 122 Jordan J. Markham, Eine Interpretation des Fehlens der F'-Zentren in röntgenbestrahltem KCl und KBr bei 4° K. (Sitzungsbericht.) Das Pehlen von F'-Zentren in KCl u. KBr während einer Bestrahlung mit Röntgenstrahlen bei der Temp. des f l . He wird damit erklärt, daß vermutlich während der Bestrahlung Anionenleerstellen gebildet werden. (Physic. Rev. [2] 86. 659. 15/5. 1952. Johns Hopkins Univ.) RUDOLPH. 125 William H. Duerig, Experimentelle Suche nach „selbstemgefangenen" (self-trapped) Elektronen in den Alkalihalogeniden. (Vgl. vorst. Ref.) Nach der Theorie von MARKHAM u. SEITZ (C. 1949.1.1208 u. früher) sollten im NaCl self-trapping-Zentren um 4,2° K — bei Aktivierungsenergien von —0,13 u. —0,68 eV — stabil sein. Vf. hat f ü r NaCl, KCl u. KBr nach Röntgenbestrahlung bei 5° K (einige Std. im Dunkeln) das Absorptionsspektr. auf der langwelligen Seite der F-Bande bis 15 ¡i bei 5° K untersucht. Es wurden drei Meßapparaturen, die zum Teil sehr schnelle Spektralaufnahmen (bis 0,01 Sek.) gestatteten, benutzt. Die mehrmals wiederholten Experimente ergaben — mit Ausnahme einer möglichen kleinen F'-Bande des NaCl — keine Banden des NaCl u. KCl im Infrarot. Die Verss. zeigen, daß, wenn self-trapped Elektronen existieren, diese selbst bei 5° K leicht durch das Gitter diffundieren, oder die Versuchstemp. noch nicht tief genug war. (Physic. Rev. [2] 86. 565. Sitzungsbericht 659. 15/5. 1952. College Park, Univ., u. Silver Spring, Md., Johns Hopkins Univ., Appl. Phys. Labor.) RUDOLPH. 125 D. C. Reynolds, C. S. Peet und A. E. Middleton, Darstellung und Eigenschaften von Indiumsvlfidphosphoren. (Sitzungsbericht.) Aus I n u. S sowie auf nassem Wege hergestelltes In 2 S 3 (Einkristall u. Pulver) zeigt eine Defizit-Spinell-Struktur. Laut Strukturaufnahme enthält das Pulver etwas freien S. Die Gitterkonstante wird am Einkristall zu 10,790 ± 0 , 0 0 2 A, am Pulver zu 10,75 A gemessen. Durch Glühen von In 2 S 3 mit NaCl u. MgF 2 als Flußmittel u. Cu als Aktivator (Konz, nicht angegeben) im Vakuum bei 900° wird ein durch UV- u. Korpuskularstrahlen erregbarer Phosphor mit einem Emissionsmaximum bei 5850 A erhalten. Etwas bei 900° bereits sublimiertes Material leuchtete nicht. Der Phosphor enthält neben der Spinellphase eine zweite, nichtisotrope Phase, die noch nicht identifiziert werden konnte. (Physic. Rev. [2] 86. 659. 15/5. 1952.) RUDOLPH. 1 2 5

A 3 . Elektrizität. Magnetismus. Elektrochemie. L. T. Aldrich, Die Verdampfungsprodukte von Bariumoxyd auf verschiedenen Metallunterlagen und die von Strontiumoxyd auf Platin. Mit einem Massenspektrometer hoher Auflösung vom NlEEschen Typ mit modifizierter Ionenquelle wurden die bei der Verdampfung von BaO auf Ta-, W-, Mo-, Ni- u. Pt-Unterlagen u. von SrO auf P t auftretenden Ionen analysiert u. das Verhältnis Ba + /BaO + bzw. Sr + /SrO + als Funktion der Temp. u. der Energie der ionisierenden Elektronen bestimmt. Natur u. Menge der ausgesandten Ionen hängen vom Syst. ab. Bei B a O - P t bestehen sie zu 99% aus BaO + , bei BaO-Ta zu 99% aus freiem B a + , während bei SrO-Pt hauptsächlich Sr-Ionen ausgesandt werden. Die Verdampfungsvorgänge konnten nur bei den Systemen BaO-Pt, BaO-Ni u. SrO-Pt ohne besondere Vorsichtsmaßregeln reproduziert werden. Bei hohen Tempp. erscheinen die Ionen Ba 2 O a + , B a 2 0 + , B a 2 0 2 + u. andere Ba-Verbb. je nach der Unterlage. (J. appl. Physics 22.1168—74. Sept. 1951. Columbia, Mo., Univ., Dep. of Phys.) CONEAD. 131 J. ROSS Macdonald, Dielektrische Dispersion in Stoffen mit einer Relaxationszeitverteilung. Die Frequenzabhängigkeit der reellen D K . e' u. des dielektr. Verlustfaktors e" wird f ü r Substanzen, die eine Mehrzahl von Relaxationszeiten besitzen, durch die einfache DEBYE-Gleichung nicht ausreichend beschrieben. I n Erweiterung eines Ansatzes von F u o s s u. KIEKWOOD (J. Amer. ehem. Soc. 63. [1941.] 685) wird aus einem speziellen Ausdruck f ü r E" nach KRONIG u. KBAMEES B' errechnet u. als Funktion der Frequenz u. der Halbwertsbreite der Verteilungsfunktion der Relaxationszeiten tabuliert. Diese Kurve erlaubt die Analyse gemessener e' u. «"-Kurven auf die ihnen zugrunde liegenden Relaxationszeiten. (J. ehem. Physics 20. 1 1 0 7 - 1 1 . Juli 1952. Chicago, III., Illinois Inst, of Teehn., Armour Res. Found.) K. L. WOLF. 132 I. S. Jacobs und A . W . Lawson, Eine Analyse der Druckabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante polarer Flüssigkeiten. Die wenigen bekannten Messungen der Druckabhän-

1953

A 3 . ELEKTRIZITÄT. MAONETISMUS.

ELEKTROCHEMIE.

4327

gigkeit der DK. polarer Fll. mit hohem Dipolmoment [Hß, (CH3)2CO, GHfiH, A„ CeHl3OH, 03Hs(0H)3; sowie CsH5Cl; C6HsBr, Chif., Ae.] werden nach OKSAGEE U. KIEKWOOD diskutiert. Unter Druck werden die Moll, verbogen; dies führt im allg. zu einer Abnahme der Dipolmomente. Ferner werden die zwischenmol. Abstände verkleinert. Die hierdurch bedingte Zunahme des Dipolmomentes ist gegebenenfalls nicht groß genug, um die oben erwähnte Abnahme zu kompensieren. Der Einfl. auf Bindungsenergie u. Kompressibilität wird diskutiert. (J. ehem. Physics 20. 1161—64. Juli 1952. Chicago, Hl., Univ., Inst. Study of Metals.) K. L. WOLF. 132 Ja. I. Frenkel, Über den Zustand von Dielektrika vor dem Durchschlag. Vf. erweitert die Ergebnisse seiner Arbeit ( J K y p H a j i 9KcnepnMeHTajiLHoß H TeopeTHiecKOü H3HHecKan [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, physik. Ser.] 13. [1949.] 211) die zeitliche Abhängigkeit des Logarithmus des Photostroms lg I(t) an Cu 2 0 im Vakuum u. Aceton-Atmosphären. Die Kurven nehmen zunächst linear schnell (bis ca. 0,5 msec) u. nach einem Übergangsstadium ab ~ 1 msec ebenfalls linear, aber nur mehr langsam ab. Vf. untersucht ferner die Spitzenwerte von I in Abhängigkeit vom Druck in A., Aceton u. Benzol-Atmosphären sowie lg r als Funktion von lg R/R 0 . Die Ergebnisse befinden sich mit der Vorstellung in Einklang (C. 1953. 11), wonach bei der Adsorption von Moll, eine Änderung der Zahl der zum Photoelektroneneinfang befähigten Oberflächenniveaus erfolgt. (floKJiaauAKafleMHH HayK CCCP [Ber. Akad. Wiss. UdSSR] [N. S.] 87. 3 3 - 3 5 . 1 / 1 1 . 1 9 5 2 . Inst, f ü r Physik der Akad. der Wiss. der UkrSSR.) AMBERGER. 1 3 5

J. N. Humphrey, F. L. Lummis und W. W. Scanion, Die Impedanz halbleitender Filme. (Sitzimgsbericht.) Diskussion der Best, der inneren Ablösearbeit von Halbleitern mittels Gleichstromwiderstandsmessungen. Impedanzmessungen mit Frequenzen 0 bis 200 kHz an Filmen von Te, PbTe u. PbS ergeben f ü r diese Schichten, die aus Mikrokristallen teilweiser Unordnung bestehen, zwischenkristalline Kapazitäten der Größenordnung'500 pF/cm 2 . Widerstands-Temperatur-Geraden f ü r Te zeigen bei Gleich- u. Wechselstrommessungen Unterschiede bei der Best, der inneren Ablösearbeit. Die Gleichstromwiderstandsmessung ist nach Vff. bei Filmen keine exakte Meth. zur Best, der inneren Ablösearbeit. (Physic. Rev. [2] 86. 660. 15/5. 1952. U. S. Naval Ordnance Labor.) RUDOLPH.135

H. Koppe, Volumenänderung von Supraleitern. Wird angenommen, d a ß die Änderung der potentiellen u. der kinet. Energie der Supraleitungseiektronen etwa gleich ihrer maximalen Kondensationsenergie ist, so muß, damit der Virialsatz erfüllt bleibt, eine relative Volumänderung des Supraleiters auftreten, die von der Größenordnung 10*' ist. (Z. Naturforsch. 7 a . 445. Juni 1952. Göttingen, Max-Planck-Inst f ü r Physik.) KIRSCHSTEIN. 1 3 6

A. Van Itterbeek, L. De Greve und L. Van Gerven, Messungen über die Supraleitung von dünnen Zinnschichten. 1. Mitt. Die Sn-Filme wurden durch Kathodenzerstäubung in Ar hergestellt. Die elektronenmkr. Unters, ergibt, daß die Filme aus kleinen Körnern auf einem kontinuierlichen Untergrund bestehen. Die makroskop. Dicke d der Filme beträgt 100—300 m/i (bestimmt durch Wägen; auf die hierbei auftretenden Schwierigkeiten wird bes. hingewiesen). Die Messimg der Supraleitung dieser Filme ergibt: Die Sprungtemp. T e der Filme ist größer als die des kompakten Sn; andererseits nimmt Ts mit d zu. Der Übergangsbereich ist sehr scharf. Oberhalb T, fällt der Widerstand R mit steigender

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AO. ELEKTRIZITÄT. MAGNETISMUS. ELEKTROCHEMIE.

4329

Stromstärke i, bes. bei kleinen d-Werten; unterhalb T, dagegen steigt R mit i an. Die gemessenen T,-Werte liegen zwischen 3,6 u. 4,05° K. Das Auftreten eines negativen Temperaturkoeff. von R (Vgl. der R-Werte bei 300° K u. bei der Temp. der fl. Luft) wird auf die körnige Struktur der Filme zurückgeführt; dieser negative Temperaturkoeff. ist reversibel. Die Filme zeigen gegen Radiowellen Detektorwirkung. (Vgl. auch nächst. Ref.) (Meded. Kon. vlaamse Acad. Wetensch., Letteren schone Künsten Belgie, Kl. Wetensch, 14. Nr. 5. 3—16. 1952. Leuven, Belgien, Inst, voor Lage Temp. en Techn. Physica.) FUCHS. 136

A.Van Itterbeek, L.De Greve und L.VanGerven, Messungen über die Supraleitung von dünnen Zinnschichten. 2. Mitt. Kritische Stromstärke. (1. vgl. vorst. Ref.) I n Fortführung der 1. c. genannten Verss. bestimmten Vff. die krit. Stromstärke i0, bei der die Supraleitung von dünnen, 150—350 mft dicken Sn-Filmen aufgehoben wird. I n allen Fällen verschiebt sich die Sprungtemp. T« bei steigendem i 0 nach kleineren Werten; z. B. beträgt T, 2,53° K f ü r i„ > 1 0 mA, 3,32 f ü r 5, 3,66 f ü r 1,7 u. 3,71 f ü r 0,9. Der Effekt ist um so größer, je kleiner die Schichtdicke der Filme. I m übrigen werden die 1. c. erhaltenen Ergebnisse durch weitere Verss. bestätigt. Filme, die in Ne hergestellt wurden, zeigen die gleichen Eigg. wie die in Ar erhaltenen. (Meded. Kon. vlaamse Acad. Wetensch., Letteren sohone Künsten Bslgie, Kl. Wetensch. 14. Nr. 5. 17—28. 1952.) FUCHS. 136 N. F. Ramsey und E . M . Puicell, Wechselwirkungen zwischen Kernspins in Molekülen. Vff. deuten das Ergebnis eines Spinechovers, von HAHN U. MAXWELL (Physic. Rev. [2] 84. [1951.] 1246) durch einen Mechanismus, der die magnet. Wechselwrkg. zwischen Kern u. Elektronenspin eines Atoms u. Austauschkopplung der Elektronenspins miteinander umfaßt. Der Mechanismus wird f ü r HD, ein zweiatomiges *.£-Mol., beschrieben. (Physic. Rev. [2] 85. 143—44. 1/1. 1952. Cambridge, Mass., Harvard Univ.) KÖHN. 137

M. Phillips, Störungen atomarer g-Werte. Ausführliche Darst. des C. 1953.1764 referierten Sitzungsberichtes. (Physic. Rev. [2] 88. 2 0 2 - 0 5 . 15/10. 1952. Brooklyn, N. Y „ B r o o k l y n Coli.)

GERHARD SCHMIDT. 137

Helmut Bode, Über die Beweglichkeit der Aluminationen in Natriumaluminatlösungen. Aus den Konzentrationsänderungen in beiden Elektrodenräumen wurden die Üherführungszahlen der Na + u. der Aluminationen in wss. Na-Aluminatlsgg. bestimmt. Unter geeigneter Berücksichtigung der Hydrolyse wurden f ü r die Beweglichkeit der Aluminationen Werte zwischen 25,7 u. 29,9 errechnet. Für die Dissoziationskonstante der „Aluminiumsäure" ergibt sich aus dem verwendeten Wert der Hydrolysenkonstante ein Wert von 2-10" 1 1 . Die Beweglichkeit der Aluminationen entspricht der der CH 3 C0 2 ~bzw. der hydratisierten Li + -Ionen. (Z. anorg. allg. Chem. 269. 44—51. Aug. 1952. Mainz, Univ., Chem. Inst., Anorgan. analyt. Abt.) H. W. LEVI. 138 G. Manecke, Membranakkumulator. Vf. beschreibt einen Membranakkumulator, der aus abwechselnd hintereinandergeschalteten kationen- u. anionenaustauschenden Membranen besteht, die in eine Elektrolytlsg. tauchen. Wird durch diese Anordnung ein elektr. Gleichstrom geschickt, so treten auf Grund der verschied. Permeabilität der Membranen Konzentrationsänderungen der Elektrolytlsg. u. damit Membranpotentiale auf. Bei der Stromentnahme tritt ein Konzentrationsausgleich, ein, u. das Gesamtpotential fällt bis 0 herab. Die theoret. Behandlung u. quantitative Unterss. ergeben, daß das Auftreten von Diffusionspotentialen eine Irreversibilität des Akkumulators bedingt. Dadurch ist es nicht möglich, daß dieselbe Strommenge, die dem Syst. zugeführt wird, auch wieder entnommen werden kann. Außerdem ist im Gegensatz zu den bekannten Akkumulatoren die Spannung nicht konstant, u. die gespeicherte Amperestundenzahl ist zu klein. (Z. physik. Chem. 2 0 1 . 1 - 1 5 . Nov. 1952. Berlin-Dahlem, K W I f ü r phys. Chem. u. Elektrocliem.)

G . HEINRICH. 140

A. T. Wagramjan und S. A. Ssolowjewa, Untersuchung des Glanzes von elektrolytischen Nickelniederschlägen bei der Elektrolyse. Auf mit Schmirgelpapier abgezogenes Fe wurde bei Zimmertemp. Ni aus der Lsg. von 140 (g/Liter) N i S 0 4 - 7 H 2 0 , 15 H 3 B0 3 , 5 NaCl u. 1,5 N a F niedergeschlagen u. der Glanz dadurch gemessen, daß ein Lichtbündel auf die Kathodenoberfläche in der Elektrolysezelle geschickt u. die Intensität des reflektierten Lichtes an der Änderung des Photostromes im Photoelement gemessen wurde. Wurde das Versuchsstück vor Einschaltung des Polarisationsstromes einige Zeit in der Lsg. belassen, dann nahm der Glanz im Vgl. zur polierten Fe-Fläche zunächst ab u. dann zu. In Ggw. von Thioharnstoff (I) trat bei Stromunterbrechung eine Abnahme des Glanzes ein, die sich mit der Dauer der Unterbrechung verstärkte u. später wieder den früheren Wert erreichte. Aus der Passivierungskurve ging hervor, daß bei der Stromausschaltung eine Passivierung der Kathodenoberfläche eintrat u. bei der Stromeinschaltung eine erhöhte Polarisation beohachtet wurde. Eine Abnahme des Glanzes trat auch bei kurzzaitiger Anodenpolarisation ein, jedoch keine erhöhte Polarisation bei Einschaltung des

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A 3 . ELEKTRIZITÄT. MAGNETISMUS. ELEKTROCHEMIE.

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Stromes. I n Ggw. von I u. Naphthalindisulfosäure wurde der Glanz der Ni-Überzüge stark verbessert. Der Stromdichtebereich, in welchem glänzende Überzüge erhalten wurden, war hierbei viel breiter als ohne diese Zusätze. Die in der Literatur vielfach behauptete bevorzugte Orientierung der Ni-Kristalle konnte nicht beobachtet werden. Der Einfl. der Unterlage auf die Struktur des Nd. erstreckte sich nur bis zur Dicke 30000 Ä. (JKypHaji OH 3HH6CK0Ü XHMHH [J. physik. Chem.] 26. 910—17. Juni 1952. Moskau, Inst, f ü r physik. Chem. der Akad. der Wiss. der UdSSR.) LEBTAG. 141 E . Darmois, Elelctrodenphänomene bei der Elektrolyse. Einführender Vortrag. Nach SüTRA ( J . Chim. physiquePhysico-Chim.biol. 43. [1946.] 189,205 u. 279) sind die Ionen in drei Gruppen einzuteilen: 1. In solvatisierteIonen, 2. in „antistokessche" Ionen u. 3. in die seltenen Ionen. Die beiden ersten Gruppen unterscheiden sich in Adsorption u. Bldg. einer Doppelschicht. Unter Mitreißen einer bestimmten Zahl von Moll, des betreffenden Lösungsm. adsorbieren sich die solvatisierten Ionen, wodurch eine sehr lockere Ladungsverteilung auf der Elektrodenoberfläche bedingt wird. So konnte SüTRA nachweisen, daß hi erbei die gewöhnlichen Formeln der Elektrostatik nicht mehr zu gebrauchen sind. Die Ionen der 2. Gruppe dagegen adsorbieren sich ohne Lösungsmittelmol], u. können daher sehr dicht gepackte Schichten bilden, wie es z. B. das C10 4 ~-Ion t u t . Bei einer DK. von 1 ergibt sich f ü r das elektr. Feld der adsorbierten Schicht ein Wert von 10'—10 8 V/cm. Infolge dieser großen Feldstärke werden bei gewöhnlicher Temp. die Elektronen aus der Kathode herausgerissen, die dann die adsorbierten Kationen entladen. Eine wichtige Ausnahme macht das Proton, von dem angenommen wird, daß es selbst in die Kathode eindringt u. dort durch ein Metallelektron zu H entladen wird. SüTRA gelang es auf Grund dieser Anschauungen, Ergebnisse über die Überspannung u. über ihren Temperaturkoeff. zu gewinnen. An der Anode liegen die Verhältnisse ähnlich, aber mit dem Unterschied, daß ein Eindringen des Elektrons in das Metall bedeutend leichter ist. Weiterhin hat SuTRA vorgeschlagen, die Entladungsgeschwindigkeit der Ionen als eine Rk. anzusehen, auf welche die Theorie der absol. Reaktionsgeschwindigkeit (EYRING) Anwendung finden kann. Der Erfolg war, daß die gleiche lineare Beziehung zwischen log i u. Überspannung (TAFELsche Gleichung) u. auch eine Deutung der Konstanten i 0 (Strom, bei der Überspannung 0) gefunden worden ist. (J. Chim. physique Physico-Chim. biol. 49. C151—53. Febr. 1952.) SüRAWSKI. 141 J . Danon und M. Haissinsky, Elektrolytische Abscheidungen in sehr verdünnten Lösungen und Heterogenität der Elektrodenoberfläche. Das krit. Potential der kathod. Bi-Abscheidung auf Au ändert sich mit der Konz, gemäß der NERNSTschen Gleichung bis 3 - 1 0 " 6 n. Abweichungen sind auf Elektrodeneinflüsse zurückzuführen. BeiZustandsänderung der Elektrodenoberfläche verursacht eine zeitweilige Polarisation eine Verschiebung des krit. Abscheidungspotentials in 10~ le n Lsg. zu Werten, die dem theoret. Potential sehr nahe kommen. Ohne Polarisation erfolgt die Abscheidung bei dieser Konz, durch Unterspannung. Wie in anderen Fällen gilt auch hier die HERZFELDsche Gleichung nicht quantitativ. Ihre qualitative Gültigkeit wird einer exponentiellen Verteilung „der akt. Zentren" auf der Elektrodenoberfläche zugeschrieben. Die Verteilung des Bi zwischen einer 10" 12 bis 8-10" 7 nBi(NO s ) 3 -Lsg. u. einer Ag-Elektrode ergibt f ü r Potentiale, die von den krit. Potentialen gleich weit entfernt sind, 2 FREUNDLICHsche Isothermen, deren Exponenten bei sehr geringen Konzz. von Null verschieden sind. Dies zeigt, daß die Oberfläche bei sehr schwachen Belegungen heterogen ist, u. zwar mit einer exponentiellen Verteilung der AdsorptionseneTgien, die die Art u. Weise der Abscheidungen bestimmen. Höhere Belegungen führen zu gegenseitigen Anziehungen der abgeschiedenen Bi-Atome. (J. Chim. physique Physico-Chim. biol. 49. C 123—30. J a n . 1952.) SüRAWSKI. 141 André Coche, Untersuchung der elektrolytischen Abscheidungen in sehr verdünnten Lösungen. 3. Mitt. Kinetik der Bi-Abscheidung. (2. vgl. C. 1952. 813.) Vf. untersucht mit Hilfe der JOLIOTschen Anordnung die Kinetik der elektrolyt. Bi-Abscheidung bei konstantem Potential f ü r Konzz. von 3- IO -7 , IO - 8 u. 10" 1 2 n. R a E dient dabei als Indicator. Aus der Form der aufgenommenen Kurven ist zu ersehen, daß der Verlauf der Abscheidung in Abhängigkeit von der Zeit dem gleichen Gesetz, das JOLIOT bei der Abscheidung von Po gefunden hat, gehorcht. Die Best, der Grenzmenge, die sich bei einem bestimmten Potential abscheidet u. von Potential zu Potential verschieden ist, erlaubt es, eine qualitative Gültigkeit des HERZFELD sehen Gesetzes festzustellen (eine quantitative Übereinstimmung würde ein Multiplizieren des Potentials um einen Faktor 0,1—0,3 notwendig machen). Mittels der Theorie der akt. Zentren werden die Ergebnisse unter Berücksichtigung der bei der Unters, der heterogenen Kinetik erworbenen Fortschritte diskutiert. Die Adsorptionsenergie ändert sich von einem Zentrum zum anderen, wobei eine exponentielle Verteilung dieser Zentren in Abhängigkeit von der Adsorptionsenergie angenommen wird. Die Verschiebung des krit. Potentials ist durch die Kathodenbeschaffenheit bedingt u. steht demnach in enger Beziehung zur Elektronenkonfiguration der Oberfläche. Die

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A 4 . THERMODYNAMIK. THERMOCHEMIE.

4331

Änderung der Aktivierungsenergie als Folge von Adsorptionsenergieschwankungen zeigt, daß die kinet. Abscheidungsphänomene eine Funktion des Elektrodenpotentials u. der Zahl der unbelegten akt. Zentren auf der Oberfläche sind. (J. Chim. physique PhysicoChim. biol. 49. C 110-21. Jan. 1952.) SUBAWSKI. 141 H. R. Thirsk und W. F. K. Wynne-Jones, Elektronenübergangsreaktionen an Bleielektroden. Vff. diskutieren den von ihnen gemessenen Verlauf der Potential-Zeitkurven von Pb-Elektroden in lmol. H 2 S0 4 . Als Bezugselektrode zur Messung der Überspannung dient eine Pb/Pb0 2 -Elektrode. Unter Berücksichtigung der Hydratationsenergie von Pb 2+ -Ionen, des Ionisationspotentials Pb 2 + -» Pb 3 + u. Pb 3 + —» Pb 4 + , sowie der freien Bildungsenergie von Pb 2 + wird vermutet, daß das Gebiet der hohen Überspannungen des anod. Teils der gemessenen Kurve eher durch Entladung von OH - - oder S0 4 2 - Ionen als durch Bldg. von Pb 2+ -Ionen gedeutet werden kann. Die anfänglich hohe Überspannung ist dann auf eine intermediär gebildete Oxydschicht zurückzuführen. Von den beiden Entladungsmechanismen wird folgender als der wahrscheinlichere angenommen: PbS0 4 + 2 H 2 0 -> Pb0 2 + S0 4 i _ + 4 H + + 2 e. Die Umwandlung des PbS0 4 beginnt nahe der Pb/PbS0 4 -Zwischenschicht u. schreitet durch die ganze Abscheidung fort. Der vorherrschende Prozeß ist dann die Entladung von Anionen unter Bldg. von 0 2 , die an der Pb0 2 -0berfläche mit hoher Überspannung erfolgt. Vff. vermuten, daß die feste Pb0 2 -Schicht, die reich an freien Elektronen ist, unmittelbar an der Pb0 2 Flüssigkeitszwischenschicht durch direkten Elektronenübergang reagiert: Pb 4 + —» Pb 2 + . Das Pb 2 + -Ion reagiert in der festen Phase mit dem S04*"~-Ion der Lösung. Der entscheidende Schritt ist also die Diffusion von S0 4 a "-Ionen zur Pb0 2 -0berfläche. (J. Chim. physique Physico-Chim. biol. 49. C131—34. Jan. 1952.) SUBAWSKI. 142 W . H . B e c k und W . F . K . Wynne-Jones, Die Wasserstoffelektrodenfunktion von Glasmembranen. Die bekannten Tatsachen über das Verh. von Glaselektroden zeigen, daß 2 Potentiale zu unterscheiden sind: 1. das sich an der Glasoberfläche sofort einstellende Potential; dieses ändert sich nur mit der H + -Ionenaktivität der Lsg., u. zwar quantitativ in derselben Weise wie das einer Glaselektrode. 2. Ein Asymmetriepotential, das zeitabhängig ist u. durch Austausch von Ionen oder H 2 0 verursacht wird. Der H 2 0Austausch kann ein Elektrodenpotential, das sich scheinbar mit der H 2 0-Aktivität ändert, vortäuschen. Dabei ist außerdem zweifelhaft, ob ein wahres Gleichgewicht überhaupt erreicht wird. Bei großen Änderungen der H 2 0-Aktivität muß der tatsächliche Potentialwert von der Meßzeit abhängen. Werden Ionen ausgetauscht, so erweist sich das Elektrodenpotential von den in Lsg. befindlichen Ionen konzentrationsunabhängig. Die Elektrode verhält sich gegenüber H + oder anderen Ionen reversibel; mit der Zeit wird aber auch dieses Potential zeitabhängig, wodurch der beobachtete Fehler der Glaselektrode bei großem u. kleinem p H zu erklären ist. (J. Chim. physique Physico-Chim. biol. 49. C 97-105. Jan. 1952.) SUBAWSKI. 142 A. G. Stromberg, Amalgainpolarographie. Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von Metallen in Quecksilber. Das Verf. besteht darin, daß eine bes. konstruierte Tropfelektrode mit verd. Amalgam des Metalls der Konz. ca. 10" 3 % gefüllt wird, das in einen indifferenten Elektrolyten im Elektrolysegefäß tropft. Zur Vermeidung der Amalgamoxydation wird der Raum über dem Amalgam mit H 2 angefüllt. Es besteht kein Unterschied in der Abhängigkeit der Höhe der anod. Wellen des Metallamalgams u. der Höhe der kathod. Wellen der Metallionen in Lsg. vom Diffusionskoeff. u. anderen Faktoren, die die Substanzbewegung nach der Elektrode beeinflussen. Die in verschied, indifferenten Elektrolyten bestimmten Konstanten des Diffusionsstroms K D von Cd, Pb, Zn, Th, Bi sind prakt. konstant. Dies bestätigt die Anwendbarkeit der Gleichung von iLKOVlC auf die Anodenwellen der Amalgame u. zur Berechnung der Diffusionskoeffizienten der Metallatome im Amalgam. Die von FUBMAN u. Co OPER (C. 1951. II. 937) festgestellte Abhängigkeit der K D von der Natur des indifferenten Elektrolyten erklärt Vf. durch Fehler in der Versuchsanordnung. Die Abweichungen der für 25° nach der iLKOVlcFormel aus Kj> errechneten Werte f ü r den Diffusionskoeff. von Cd, Pb, Zn, Th u. Bi von den Literaturwerten hängen wahrscheinlich mit den Fehlern bei der experimentellen Best, des Diffusionskoeff. zusammen. Vf. hält die polarograph. Amalgam meth. zur Ermittlung des Diffusionskoeff. von Metallen in Hg für genauer als die übrigen Verfahren. (floKJiaflw AKa«eMHii Hayn CCCP [Ber. Akad. Wiss. UdSSR] [N. S.] 85. 831—34. 1/8.1952. Swerd.lowsk, Uraler Gorki-Univ.) LEBTAG. 142 A 4 . Thermodynamik. Thermochemie. F. E. Simon, Einige Betrachtungen über das Nernstsche Theorem. Vf. setzt sich mit den Argumenten gegen den NBBNSTschen Kreisprozeß auseinander. Würde am absol. Nullpunkt nur die spezif. Wärme, nicht aber die Entropiedifferenz versehwinden, so

4332

A 4 . THERMODYNAMIK. THERMOCHEMIE.

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müßte diese Substanz einen endlichen Ausdehnungskoeff.. behalten, was der GRÜNEISENschen Regel widerspräche. Aus der Zustandsgleichung des idealen Gases folgt, daß Entropiedifferenz u. spezif. Wärme gleichzeitig gegen Null gehen müssen. Es wird die Frage aufgeworfen, ob sich diese Beweisführung auch auf kompliziertere Systeme ausdehnen läßt. (Z. Naturforsch. 6 a . 397—400. Juli 1951. Oxford, Clarendon Labor.) WITTIG. 149

Jerome G. Burtie, Messungen der der Beziehung zwischen Zusammensetzung und Dampfdruck an wässerigen Hydrazinlösungen. Maßnahmen bei den Unterss., wie genaue Beobachtung von Druck u. Temp. u. der Zeit zum Einstellen des Gleichgewichts, werden beschrieben. Aufgefangene Proben des Dampfes u. der Fl. werden mit J o d a t titriert. Resultate in Tabellen u. Kurven zeigen die erwarteten Maxima; aufgetragen wurde der Molteil W. im Dampf über dem Molteil W. in der Fl. u. der Wasseranteil in Dampf u. Fl. bei verschied. Temperatur. Der daraus ermittelte Kp. f ü r reines Hydrazin von 113,8° bei 760 mm stimmt gut mit bekannten Werten überein. (Ind. Engng. Chem. 44. 1675—76. Juli 1952. St. Paul, Minn., Coli, of St. Thomas.) MIETHING. 150 W. Swietoslawski, Klassifizierungssystem der Azeotropen und Zeotropen. Zum Problem der Azeotropie wird ein Klassifikationssyst. der azeotropen Gemische vorgeschlagen. Als Grundlage der Systematisierung wird der Begriff der azeotropen „Erfassung" aufgestellt, die Temperaturdifferenz des höchsten u. niedrigsten Kp. einer homologen Reihe bei konstantem (1 at) Siededruck. Es wird gezeigt, wie dieser Faktor bestimmt werden kann, wie es möglich wird, daß Gemische auftreten, die durch Dest. nicht zu trennen sind, u. wie die Haupt- u. Nebenfaktoren der Azeotropie am angemessensten auszuwählen sind. Durch Deutung der Kp./Zus.-Kurven wird aufgezeigt, daß bei Vorhandensein nur eines solchen Faktors bin., bei 2 Faktoren tern., bei 3 bereits quartäre azeotrope Gemische auftreten können. Diese „Faktoren A, B, C" können Stoffe sein, die mit den Komponenten H einer homologen Reihe diese Gemische unter den gekennzeichneten Bedingungen entstehen lassen. (Przemysl chem. 7. (30.) 363—70. Juni 1951. Warschau, Haupt-Inst. f ü r industrielle Chemie.) V. WLLPERT. 150 Thomas B. Douglas, Anne F. Ball u n d Defoe C. Ginnings, Spezifische Wärme von flüssigem Quecksilber zwischen 0 und 450Berechnung gewisser thermodynamischer Eigenschaften der gesättigten Flüssigkeit und des Dampfes. Die bereits früher (C. 1951.1. 1703) mitgeteilten Messungen der Enthalpie an Hg zwischen 0 u. 450° werden ausführlich beschrieben u. ausgewertet. Das Hg wurde in dreifach dest. Zustand erhalten u. weitere viermal einer Dest. unterworfen. Massenspektroskop, wurden weniger als 0,001 % Verunreinigungen nachgewiesen. Das Hg wurde unter H e von 0,03 a t in Behälter aus rostfreiem Stahl durch induktive Heizung eingeschweißt. Die Enthalpie zwischen 0 u. t ° wurde f ü r 9 äquidistante Werte von t zwischen 50 u. 450° bestimmt; als Interpolationsformel wird H t - H 0 = 0,139612-t - 1 , 4 6 7 3 - 1 0 " 5 - t » + 1,6874-10" 8 -t' J / g angegeben. Es werden nun einige thermodynam. Funktionen f ü r fl. u. gasförmiges Hg berechnet; die Formeln werden eingehend diskutiert u. eine Gleichung f ü r den zweiten Virialkoeff. des Hg-Dampfes abgeleitet. I n Tabellen werden Werte f ü r die Enthalpie, Entropie u. spezif. Wärmen von Fl. u. Dampf, die Verdampfungswärme, den Kompre3sibilitätsfaktor, die freie Enthalpie u. den Dampfdruck f ü r Tempp. zwischen — 38,88 (Tripelpunkt) u. 500° mitgeteilt. Die Genauigkeit der Ergebnisse wird einer eingehenden Betrachtung unterzogen; die Enthalpie soll auf 0,1% u. die spezif. Wärme auf 0,3% genau bestimmt sein. Es werden außerdem eine exakte u. eine genäherte Dampfdruckgleichung abgeleitet; wird die Dissoziationswärme des Hg a zu 1,5 kcal angenommen, so stimmen die berechneten Werte im Bereich von 150—450° auf 0,1% mit Messungen von SMITH U. MENZIES (J. Amer. chem. Soc. 32. [1910.] 1434) überein. CP zeigt, ähnlich wie früher bei Na u. K, ein Minimum (etwa bei 300°); Cr scheint dagegen vom Anfangswert 3 R am Tripelpunkt auf 3/2- R in der Nähe des krit. Punktes abzunehmen, in Übereinstimmung mit theoret. Überlegungen. (J. Res. nat. Bur. Standards 46. 334—48. April 1951. Washington, D. C., National Bureau of Standards.) WITTIG. 151 Milton D. Scheer, Thermodynamische Eigenschaften von Ghlortrifluorid. Auf Grund der Strukturdaten von SMITH u. der Zuordnung der Vibrationsschwingungen von SCHÄFER u. WICKE (C. 1949. II. 1165) berechnete Vf. die freie Energie, die Entropie u. die Wärmekapazität von C1F3 im Temperaturbereich von 284,91 — 1500° K f ü r den idealen Gaszustand bei 1 at Druck. Die f ü r die Wärmekapazität gefundenen Werte stimmen im wesentlichen mit den Werten von SCHÄFER U. WICKE überein, während die Werte der Entropie u. der freien Energie um ca. 1 cal/Mol- Grad höher liegen. Andererseits steht der Entropiewert von 66,90 bei 284,91° (Kp.) in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem von GRISARD, BERNHARDT u . OLIVER (C. 1953.2558)

e r m i t t e l t e n W e r t von

66,87 ± 0 , 1 0 cal/Mol-Grad. (J. ehem. Physics 20. 924. Mai 1952. Dover, N . J . , Lake Denmark, U. S. Naval Air Rocket Test Station.) FORCHE. 151

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A 5 . GBENZSCHICHTFOBSCHUNG. KOLLOIDCHEMIE.

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Henry Wise, Messung der Dissoziationswärme des Fluors mit Hilfe der Effusionsmethode. Mit Hilfe der Gasdiffusionsmeth. von KNUDSEN (vgl. Ann. Physik 28. [1909.] 999) wurde aus der Strömung durch eine Ni-Düse von 0,019 cm Durchmesser die Gleichgewichtskonstante der Rk. F 2 (g) = 2 F (g) in Abhängigkeit von der Temp. bestimmt. Wenn man den log der Gleichgewichtskonstante als Funktion des reziproken Wertes der absol. Temp. graph. aufträgt, ergibt sich aus der Neigung der erhaltenen Geraden für die Dissoziationswärme des F 2 der Wert ¿H 29g = 39,9 ± 0 , 8 kcal/Mol. (J. ehem. Physics 20. 927. Mai 1952. Pasadena, Calif., California Inst, of Technol., Jet Propulsion Labor.) FOBCHE. 155 M. G. Evans, N. S. Hush und N. Uri, Die Energetik von Reaktionen mit Wasserstoffperoxyd, seinen Radikalen und seinen Ionen. Zusammenstellung u. Berechnung energet. u. thermodynam. Größen der Ionen u. Radikale, die sich aus H 2 0 2 in wss. Lsg. bilden. Auch für viele Rkk. dieser Teilchen mit Metallionen, Halogenatomen, Halogenionen u. 0 3 sind die Werte für J H , J S u. J G in Tabellenform angegeben. — 18 Literaturangaben. (Quart. Rev. (ehem. Soc., London) 6 . 186—96. 1 9 5 2 . ) J . MATTNEE. 155 Shirleigh SilvermaiV, Energieverteilung von CO-Molekülen in CO-OvFlammen. (Sitzungsbericht.) Bei der Unters, der Energieverteilung in C0-0 2 -Flammen im COharmon. Gebiet bei 2,3 p werden Temperaturprofile von einer zweidimensionalen Flamme erhalten. Ferner werden die Rotations- u. Schwingungstempp. bestimmt. In der Nähe der Öffnimg sind beide Tempp. gleich. Die Rotationsverteilung beweist die NichtBOLTZMANN-Verteilung über die ganze Flamme jenseits des Gebiets nahe der Öffnung. Für CO-Moll. ist eine Gleichgewichts-Schwingungs-Verteilung möglich, während rotationsmäßig die CO-Moll. entweder durch Zusammenstöße erregt sind oder durch Zerlegung von COa in höhere Rotationszustände gebildet werden. (Physic. Rev. [2] 87. 214. 1/7. 1952. Silver Spring., Johns Hopkins Univ.) D. HAHN. 157 A,. Grenzschichtforschung. Kolloidchemie. . Bernward Stuke, Das Verhalten der Oberfläche von sich in Flüssigkeiten bewegenden Oasblasen. Es wurde die Steiggeschwindigkeit von 0 2 -Blasen in reinem W. mit der in wss. Lsgg. capillarakt. Stoffe verglichen. Das für W. im Diagramm der Abhängigkeit der Steiggeschwindigkeit von der Blasengröße ausgeprägte Maximum verschwindet bei einer 4,5-10" * mol. Lsg. von Capronsäure (I) vollständig. Bei Caprinsäure geschieht dies bereits in 100 mal schwächerer Lösung. Erhöhung der Konz, von I auf das 50fache hat verhältnismäßig geringen Einfluß. Geringere Konzz. ergeben Zwischenwerte. Die Spiralbewegung beginnt für W. im Maximum, für capillarakt. Lsgg. bereits für kleinere Blasendurchmesser. In konz. Lsgg. wird die Bewegungsform an dieser Stelle labil. Gleichgroße Blasen steigen dann in derselben Lsg. entweder fast geradlinig oder in Spiralen sehr kleiner Ganghöhe. Die das Maximum wegnehmende I-Menge erniedrigt die Oberflächenspannung des W. um ca. 1 Dyn/om. Dagegen verändert Ameisensäure selbst in Konzz. mit fast 20facher Wrkg. auf die Oberflächenspannung den im reinen W. entsprechenden Kurvenverlauf kaum. Eine Deutung der Ergebnisse wird gegeben. (Naturwissenschaften 39. 325—26. Juli 1952. München, Univ., Physikal.-chem. Inst.) BOYE. 166 Ryöhei Matuura, Untersuchungen an monomolekularen Filmen. 4. Mitt. Stabilisierung von Filmen aus Einzelteilchen nichtpolarer Stoffe mittels Stearinsäure. Durch Verwendung geeigneter Stabilisatoren, wie Stearinsäure (I), gelang es auch, nichtpolare Stoffe, wie Paraffin, Anthracen, Phenanthren, Chlornaphthalin, Triphenylmethan, Polystyrol u. Kautschuk auf n/100 HCl zu spreiten. Aus den Druck-Flächen-Kurven derartiger Mischfilme geht hervor, daß dieselben bei einem geringen Geh. an I sehr unbeständig sind, während sie bei einem höheren Geh. an I ( > 50%) recht beständig werden, die FlächenKonz.-Kurve verläuft dann linear. Es handelt sich bei den Mischfilmen nicht um monomol. Filme, sondern um Filme aus Einzelteilchen (Micellarfilme), wobei der Stabilisator eine Aggregation der nichtpolaren Substanzen zu makroskop. Sekundärteilchen verhindert. (Bull. ehem. Soc. Japan 24. 200—02. Sept. 1951. Fukuoka, Kyushu Univ. [Orig.: engl.]) HENTSCHEL. 166 Tunetaka Sasaki, Ryöhei Matuura und Nobumasa Fujimoto, Untersuchungen an monomolekularen Filmen. 5. Mitt. Monofilme aus schwer spreitfähigen Stoffen, die durch Stearinsäure und Cetylalkohol stabilisiert sind. (4. vgl. vorst. Ref.) Unter Benutzung von Stearinsäure als Stabilisator lassen sich auch von zwar polaren, aber schlecht spreitenden Stoffen, wie den Novolaken, stabile Filme auf einer Wasseroberfläche herstellen; aus den Spreitungsverss. ist zu schließen, daß die Moll, des Novolaks flach auf der Wasseroberfläche liegen. Ebenso konnten unter Verwendung von Cetylalkohol als Stabilisator einige sonst schwer spreitbare Azofarbstoffe auf W. als beständige Mischfilme erhalten werden. In Ggw. geringer Mengen Ca 2+ -Ionen (10 - 4 mol.) wird der Flächenbedarf der 272

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AG. GBENZSCHICHTFORSCHUNG. K O L L O I D C H E M I E .

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Farbstoffmoll, auf die Hälfte red. (Chelatbldg. mit Cu), falls nicht durch o-ständige Methylgruppen eine ster. Behinderung eintritt. (Bull. ehem. Soc. Japan 24. 203—06. Sept. 1951. [Orig.: engl.]) HENTSCHEL. 166 Jacques Gilbert, Über die Messung der Elektrophoresegeschwindigkeit. Das auf koll. u. Elektiolytlsgg. anwendbare Verf. beruht auf der direkten Messung der Grenzflächenverschiebung der in einem U-Rohr befindlichen, mit dest. W. überschichteten Leg. unter dem Einfl. eines elektr. Stromes von ca. 1000 V, wobei die Stromstärke mit Hilfe einer EIektronenröhrenanordnung (Pentode) sorgfältig konstant gehalten wird. An einem Schenkel des U-Rohres sind in gleichem Abstand Pt-Drähte als Sonden angebracht, so daß man die zeitliche Änderung des Potentialgefälles messen kann. Die App. erlaubt eine Genauigkeit von ca. 5% bei Konzz. entsprechend einer Leitfähigkeit von 10 bis 1000 /¿Ohm/cm zu erreichen. Auch auf Elektrolytgemische u. bes. zur Best, einer stufenweisen Dissoziation ist die Sondenmeth. anwendbar. (J. Chim. physique Physico-Chim. biol.49. C123—26. Juli/Aug. 1952. Paris, École des Mines.) HENTSCHEL. 168 A. J. Rutgers uDd M. de Smet, Elektr okinetische Potentiale und elektrische Leitfähigkeit in Lösungen mit niedriger Dielektrizitätskonstante. Aus Messungen der Elektroosmose u. der Leitfähigkeit lassen sich nach Vff. (C. 1947. 1355) die elektrokinet. Potentiale u. Strömungsströme errechnen. Es werden Messungen mitgeteilt an Lsgg. von Isoamylammoniumpikrat (P) in reinem Dioxan u. in Dioxan-W. -Mischungen bei DKK. zwischen 2,22 u. 3,94 u. Konzz. zwischen 10"' u. 10~ 3 n, ferner in reinem Bzl. u. in Bzl.-AcetonMischungen bei DKK. zwischen 2,28 u. 9,97. Die elektr. Leitfähigkeit von P in DioxanNitrobenzol-Mischungen wurde gemessen bei Konzz. von 0—10" 4 n mit DKK. von 2,525 u. 2,859. Zur Erklärung der Leitfähigkeitsmessungen muß die Bldg. u. Dissoziation von (P) 3 u. (P) 6 neben P angenommen werden. (Trans. Faraday Soc. 48. 635—43. Juli 1952. Ghent, Univ., Labor, for Phys. Chem.) K . L. WOLF. 168 William W. Hansen, Der osmotische Druck in idealen Lösungen. Nach einer Darst. der Entw. der Kenntnis vom osmot. Druck zeigt Vf., daß die Gleichung p. V = — RTlog, (1 — x), wobei x = N ^ N j + N 2 ), NI = Moll. Lösungsm., N 2 = Moll, gelöster Stoff, unter mol.-kinet. Gesichtspunkt unmittelbar aus der Bedingung f ü r das Diffusionsgleichgewicht folgt u. daß das ehem. Potential in der Lsg. u. im reinen Lösungsm. den gleichen Wert hat. (Fysisk Tidsskr. 5 0 . 8 9 - 9 7 . 1 9 5 2 . ) R. K. MÜLLEB. 169 A. J. Staverman und F. Schwarzl, Thermodynamik des viscos-elastischen Verhaltens. (Eine Modell-Theorie.) Die Berechnung thermodynam. Funktionen f ü r das viscoselast. Verh. der Stoffe wird auf Grund der Betrachtungen an mechan. Modellen zu lösen versucht. Bei einfachen Verss. über die Relaxation oder den Kriecheffekt hängen die thermodynam. Funktionen zur Zeit t von der Relaxations- oder Kriechfunktion zur Zeit 2 t ab. Es werden Formeln f ü r die thermodynam. Funktionen f ü r allg. Fälle u. bei vorgegebener Belastung u. Spannung aufgestellt; dabei zeigt sich, daß Modelle aus Federn u. Flüssigkeitsdämpfungen, die durch starre Seitenarme verbunden sind, dann thermodynam. äquivalent sind, wenn sie auch mechan. äquivalent sind. Das bedeutet, daß bei zwei mechan. äquivalenten Modellen nicht nur die Abhängigkeit der Kräfte u. Deformationen von der Zeit ident. ist, sondern auch der in den Federn gespeicherte u. in den Dämpfungen verbrauchte Energiebetrag. Um zu diesem Ergebnis zu gelangen, genügt jedoch die mechan. Äquivalenz der Modelle nicht, sondern es müssen auch gewisse physikal. Eigg. der Verbindungsglieder in Betracht gezogen werden. Daher ist eine eindeutige Beantwortung der Frage, ob die aus den Modellbetrachtungen hergeleiteten Folgerungen auch f ü r wirkliche viscos-elast. Stoffe gelten, noch nicht möglich. (Proc., Kon. nederl. Akad. Wetensch., Ser. B 55. 474—85. Nov./Dez. 1952. Delft, Kunststoff-ForschungsI n s t . T . N . O.)

HENTSCHEL. 173

A. J. Staverman und F. Schwarzl, Nichtgleichgewichtsthermodynamik des viscoselastischen Verhaltens. (Vgl. vorst. Ref.) Das linear viscos-elast. Verh. läßt sich als Ergebnis einer beliebigen Zahl von Molekularvorgängen beschreiben, die in einer viscos-elast. Deformationen ausgesetzten Probe erfolgen. Wenn man den Verlauf dieser Molekularvorgänge durch eine Reihe von Größen E 0 f ü r das Fortschreiten dieses Vorganges beschreibt u. die Thermodynamik f ü r den Ungleichgewichtszustand anwendet, kann man eine Reihe von Molekularvorgängen entwickeln, die sich im Relaxations vers, voneinander unabhängig verhalten. Hieraus erklärt sich auch die physikal. Bedeutung des Relaxationsspektr. : die Intensität des Spektr. bei einer bestimmten Frequenz ist ein Beitrag des unabhängigen Molekularvorganges dieser Frequenz zu dem Elastizitätsmodul bei sehr kurzen Zeiten. Aus diesen thermodynam. Überlegungen läßt sich das Überlagerungsprinzip von BOLTZMANN herleiten. Der Verlauf der freien Energie bei viscos-elast. Deformationen stimmt mit den Ergebnissen der Modellvorstellungen ubèrein. (Proc., Kon. nederl. Akad. Wetensch., Ser. B 55. 4 8 6 - 9 2 . Nov./Dez. 1952.) HENTSCHEL. 173

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AB.

STBUKTUBFOBSCHUNG.

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W. Rausch, Über die Adsorption von n-Pentan, n-Propylchlorid und anderen Dämpfen an metallischem Zink und dünnen Zinkphosphatschichten. Bei den Messungen der Adsorption von n-Propylchlorid, n-Pentan, Ae. u. GCli an metall. Zink u. phosphatiertem Zink unterhalb des Sättigungsdruckes stellte Vf. fest, daß durch das Überziehen des Metalles mit einer dünnen Zinkphosphatschicht eine 5—6fache Vergrößerung der Oberfläche auftritt. Die integralen Adsorptionswärmen von 0 bis zweimol. Bedeckung liegen bei Zinkphosphat um 10—25% höher als bei reinem Zink. Die daraus geschlossene Vergrößerung der Oberflächenenergie erklärt zum Teil die guten Eigg. phosphatierter Metalloberflächen, die gegen Korrosionsangriffe u. zur spanlosen Verformung von Metallen eine große Bedeutung haben. Die bei den differentiellen Adsorptionswärmen auftretenden Maxima führt Vf. auf eine Wechselwrkg. der adsorbierten Moll, zurück. Die theoret. Behandlung der Adsorption an heterogenen Oberflächen ergibt unter einigen Vereinfachungen einen Isothermenverlauf u. einen Verlauf der differentiellen Adsorptionswärmen, wie sie experimentell gefunden wurdeD. Adsorptionsmessungen an Zinkphosphatschichten, die 48 Std. auf 150, 200, 250 u. 300° im Vakuum erhitzt wurden, riefen Änderungen der Adsorptionsisothermen hervor, die Vf. auf Strukturänderungen der Phosphatschicht zurückführen konnte. (Z. physik. Chem. 201. 32—54. Nov. 1952. Göttingen, Max-Planck-Inst. für phys. Chem.) G. H E I N E I C H . 176 W. H. Slabaugh, Die Synthese von organischen Bentonitanhydriden. (Vgl. C. 1952. 2472.) Vf. setzt sauren Bentonit u. dessen Metallverbb. mit Benzoylchlorid u. Acetylchlorid in Dioxan um. Vf. entwickelt Analysenverff. für die erhaltenen Prodd. u. prüft ihre Fähigkeit, Kationen auszutauschen. (J. physic. Chem. 56. 748—51. Juni 1952. Manhattan, Kans., Kansas State Coli., Dep. of Chem.) MOLL. 176 W. F. Spencer und J. E. Gieseking, Organische Derivate von Montmorillonit. Zur Unters, der Natur der OH-Gruppe von H-Montmorillonit wurde diese Gruppe durch organ. Gruppen ersetzt. Dazu wurde einPhenylderiv. von Montmorillonit durch Chlorieren mit Thionylchlorid u. Umsetzen des Chlorides mit Phenylmagnesiumbromid u. eine Acetylverb. durch Kochen mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid hergestellt. Die organ. Verbb. des Montmorillonits sind hydrophob u. wiesen eine geringere Austauschkapazität auf. Die Phenylgruppe kann durch Kochen mit 35%ig. KOH nicht wieder entfernt werden, u. es ist anzunehmen, daß dieselbe eine siliconähnliche Bindung eingeht. (J. physic. Chem. 56. 751—52. Juni 1952. Urbana, El., Univ., Dep. of Agron.) MOLL. 1 7 6

Hiroshi Fujita, Über die Verteilung einer aufsteigenden Flüssigkeit in Filterpapier. Die Theorie der von M A B T I N U. S Y N G E entwickelten Papierchromatographie basiert auf der Voraussetzung, daß die auf- oder absteigende El. zu jedem Zeitpunkt im Filterpapier gleichförmig verteilt ist. Diese Voraussetzung wurde neuerdings von TAKAHASHI (Science [Japan] 20. [1950.] 41) überprüft, u. er stellte fest, daß die Flüssigkeitsmenge pro Flächeneinheit des Filterpapiers eine Funktion der Zeit u. des Ortes ist. Der Vers. TAKAHASHls, die experimentellen Daten mit Hilfe der Diffusionstheorie zu erklären, führten zu keinem befriedigenden Ergebnis. Vf. schlägt eine andere mathemat. Lösung des Problems vor, u. er benutzt dazu die hydrodynam. Gleichungen für eine Filterströmung in einem verzweigten Porensystem. Die Vorstellung von in Nebenräumen festgehaltenen Flüssigkeitsmengen führt zu übersichtlichen mathemat. Ansatzgleichungen, deren Lösungen mit den Versuchsergebnissen von TAKAHASHI in Übereinstimmung gebracht werden können. (J. physic. Chem. 56. 625—29. Mai 1952. Mazuru, Japan, Kyoto Univ., Fac. of Agricult., Dep. of Fish.) G. HEINBICH. 177 Erich Manegold, Schaum. Heldelberg: S t r a ß e n b a u . Chemie u. Technik Verlagsges. 1953. (612 S. m. Abb.) 8*. DM 04,—.

A s . Strukturforschung. E. D. Hyam und J. Nutting, Eine Methode zur Untersuchung identischer Stellen im Elektronen- und Lichtmikroskop. Die Schwierigkeiten bei Verss., opt. u. elektronenmkr. Aufnahmen von derselben Stelle einer Metalloberfläche zu erhalten, werden zusammengefaßt. Vff. beschreiben eine Einrichtung, die über den Objektivlinsen eines Metallmikroskops angebracht wird u. es möglich macht, daß die Trägeinetze genau über die interessierende Stelle gebracht werden können. Die Präparationsmeth. wird genau beschrieben. Durch trockenes Abziehen des Formvarfilmes können von derselben Stelle mehrere Abdrucke gemacht werden. (Brit. J . appl. Physics 3. 173—76. Juni 1952.) HABTMANN-FAHNENBBOCK. 181

V. Vand, Eine einfache mechanische Bechenhilfe bei der Berechnung von Strukturfaktoren. Es wird eine einfache Rechenmaschine beschrieben, die gleichzeitig elf Werte 272*

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Ag. S t r u k t u r f o b s c h u n g .

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Cn = cos 2« (n u + m), n = 0, 1, 2—10 für jeden Wert v o n O g u ^ l u. 0 ^ m F. (rasch) 210° (Zers.), (langsam) ~ 2 0 1 ° ; C, hellgelbe Nadeln aus verd. A., F. 184°; D, C 14 H 12 0 2 N 2 , hellgelbe Nadeln aus verd. A., F. 182°. — o-Methoxybenzaldehyd, B, C10H12O2N2, F. 154° (verd. A.); C, C n H n 0 2 N 2 , F. 191° (A.); D, C 15 H 14 0 2 N 2 , F. 194° (A.). m-Methoxybenzaldehyd, D, C 15 H 14 0 2 N 2 , F. 154° (A.). — p-Methoxybenzaldehyd, B, C l0 H 12 O 2 N 2 , F. 139° (A.); D, C 15 H 14 0 2 N 2 , F. 158° (A.). - o-Nitrobenzaldehyd, A, F. 76° (A.); B, C 9 H 9 0 3 N 3 , F. 176° (A.); C, C 10 H n O 3 N3, hellgelbe Nadeln aus verd. A., F. 136°; D, C 1 4 H u 0 3 N 3 , hellgelbe Nadeln aus A., F. 203°. — m-Nitrobenzaldehyd, A, F. 109° (A.); B, C 9 H 9 0 3 N 3 , F. 240° (A.); D, F. 197° (A.). - p-Nitrobenzaldehyd, A, F. 137° (A.); B, C 9 H,0 3 N 3 , F. 202° (A.); D, C 14 H n 03N 3 , lichtgelbe Nadeln aus A., F. 243°. - Zimtaldehyd, B, C n H 12 ON 2 , F. 171° (verd. A.); D, F. 193° (A.). - Furfurol, B, C 7 H 8 0 2 N 2 , F. 141° (verd. A.); C, C9H10O2N2, F. 119° (W.); D, C12H10O2N2, F. 183° (A.). Ferner wurden dargestellt u. untersucht: Benzaldehydbenzylhydrazon, F. 70° (Bzl. + Cyclohexan). — Benzaldehydäthylimin, Kp. 14 84°, n D 19 ' 6 1,5403. — Acetonsemicarbazon, F. 187° (A.). — o-Nitrobenzaldehydsemicarbazon, F. (langsam) ~ 262° (Zers.) (Dioxan). m-Nitrobenzaldehydsemicarbazon, F. (langsam) ~ 272° (Zers.); F. (rasch) ~ 285° (A.). p-Nitrobenzaldehydsemicarbazon, F. (langsam) 215° (A.). — Acetaldehydacetylphenylhydrazon, F. 105° (Ae. + Ligroin), aus Acetaldehydphenylhydrazon mit Essigsäureanhydrid in Ggw. von geschmolzenem Na-Acetat. — Acetonbenzoylphenylhydrazon, F. 117° (verd. Aceton); aus Acetonphenylhydrazon u. Benzoylchlorid in Ggw. von Pyridin. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5] 17. 690—98. Juli/Aug. 1950. Paris, Fac. des Soi., Labor, de Chim. phys.) L. LORENZ. D 118 M. W. Wolkenstein und N. Ss. Kolodina, Elektronenabsorptionsspektren von Polystyrol und Derivaten. Es wurden die UV-Absorptionsspektren der Paare Polystyrol (I)~ Äthylbenzol (II), polymeres o-Bromstyrol (ïll)-o-Brom,toluol (IV) u. polymeres 2.5-DicMorstyröl (V)-2.5-Dichlor-l-äthylbenzol (VI) in Chlf. bei gleicher, ca. 0,019 mol. Konz, für alle Verbb. (bei den Polyverbb. auf das Kettenglied bezogen) aufgenommen. Die Spektren von I u. II sind prakt. ident., woraus zu schließen ist, daß das Spektr. von I durch Elektronenübergänge in jedem einzelnen Kettenglied des Mol., d. h. im Benzolring, zustande kommt. Bei den Polystyrolketten fehlt regelmäßige, räumliche Anordnung, wie sie bei den Molekülkristallen zu finden ist. Das Polymere ist nicht mit einem Kristall, sondern mit einer Fl. zu vergleichen. Das zum Vgl. aufgenommene Spektr. von Styrol ist, der verschied, ehem. Struktur des Mol. entsprechend, von den Spektren von I u. II ganz verschieden. Auch die Spektren von III u. IV fallen prakt. zusammen. Die Spektren von V u. VI sind einander sehr ähnlich, nur ist das Spektr. des Polymeren in bezug auf dasjenige des monomeren VI um 30 A verschoben. Eine eindeutige Erklärung hierfür ist zur Zeit nicht zu geben. Außerdem wurden die Spektren von „Polyphenylenäthyl", — H a C — C H 2 — C H 2 — C H 2 — , u. p-Xylol verglichen. Auch diese sind ähnlich, insofern eine intensive Absorptionsbande bei beiden an der gleichen Stelle liegt. Die dunkelbraune Farbe dieses Polymeren ist demnach nicht Eigenfarbe, sondern

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einer nicht zu entfernenden Verunreinigung zuzuschreiben. (H3BECTHH AKaseMHH H a y n CCCP, OTHeJieHHe XHMHiecKHx H a y n [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. ehem. Wiss.] 1952. 1033—36. Nov./Dez. Inst, f ü r hochmol. Verbindungen der Akad. der Wiss. der UdSSR.)

R . KNOBLOCH. D 1 1 8

Modeste Martynoff, Absorptionsspektren und Struktur der Aminoazoverbindungen„ 1. Mitt. Die drei isomeren Aminoazobenzole und ihre Monosalze. Es werden im Gebiet 2300 bis 6000 A die Absorptionen von Azobenzol (1), o-, m- u. p-Aminoazobenzol sowohl in neutralem als auch in HCl-saurem A. gemessen. Einführung einer Aminogruppe erhöht die violette Absorptionsbande a des I in A. beträchtlich u. erniedrigt die UV-Bande b bei gleichzeitigem hypsochromen Effekt auf die gesamte Absorption. In den sauren Lsgg. werden ähnliche Verhältnisse f ü r die o- u. m-Verbb. festgestellt. Dagegen zeigt sich bei p-Aminoazobenzol eine entscheidende Änderung des Absorptionsspektr. ; die a-Bande verschwindet zugunsten einer neuen. Vf. schließt aus den Meßergebnissen, daß bei der p-Verb. in HCl-saurem A. ein beträchtlicher Teil der Moll, in Chinonform vorliegt, während in allen anderen Fällen die Azo-Form anzunehmen ist. — I zeigt erst in konz. H 2 S 0 4 ein Spektr., das eine sehr intensive Bande im Sichtbaren besitzt u. dem Monosalz zugeschrieben werden kann. (C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 235. 54—57. 7/7. 1952.) RUDOLPH. D 118

W . M. Tschulanowski, Kontur der C-H-Absorptionsbande in flüssigem Chloroform. Die vom Vf. u. Mitarbeitern abgeleitete Formel f ü r die IntensitätsVerteilung in den infraroten C—H-Absorptionsbanden von f l . CUf. u. fl. Bromoform (vgl. C. 1952. 6348) läßt sich aus der Formel von LORENZ f ü r Gase mit geringer D. ableiten, wenn die kleinen Glieder vernachlässigt werden; doch läßt sich zur Zeit theoret. nicht klären, ob beiden Vorgängen ein gleicher Mechanismus zugrunde liegt. Bei der experimentellen Prüfung, welche Schwingungsmechanismen in Frage kommen, wurde festgestellt, daß Resonanzschwingungen der C—H-Bindungen von Mol. zu Mol. völlig fehlen. Kombinationen der intramol. Grundschwingung der C—H-Bindung mit intermol. Schwingungen kommen vor. Es handelt sich hierbei um Schwingungen mit kleinen Wellenzahlen. Diese liegen außerhalb der Absorptionsbande der C—H-Bindung u. haben nur an ihren Rändern Einfl. auf die Gestaltung der Bande. Zur genaueren Prüfung der Gültigkeit der genannten Formel wurde die C—H-Bande bei Chlf. bei einer gegenüber früher geringeren Spaltbreite aus gemessen; die Übereinstimmung war gut. Zwischen der halben Bandenbreite Do u. der Wellenzahl der intermol. Schwingung VM besteht die Beziehung Do = VM/JÜ. Aus dieser Formel folgt f ü r die C—H-Bande bei Chlf. mit vx = 42 cm" 1 f ü r Do der Wert 13,37 cm" 1 , während die Formel von ADEL u. BABKEB (Rev. mod. Physies 16. [1944.] 236) die Werte 13,72 cm" 1 (S = 5,56 cm" 1 ) u. 12,97 cm" 1 (S = 4,70 cm" 1 ) liefert. Bessere Übereinstimmung konnte nicht erwartet werden. (floKJiasbi AKajeMHH H a y n CCCP [Ber Akad. Wiss. UdSSR] [N. S.] 85. 1273-76. 21/8. 1952. Leningrad, Shdanow-Univ.) LEBTAG. D 120 StuartTipson, Infrarotabsorptionsspektren von p-Toluolsulfonsäure und einigen ihrer Ester. Die charakterist. Frequenzen von p-Toluolsulfonsäure (I) u. D e r i w . werden angegeben. Sie liegen auch f ü r die Ester um 1600, 800, 1240-1365, 1065-1192 u. 1080 bis 1180 cm" 1 . Untersucht wurden l-Monohydrat, Phenyl-, 2.4-Dinitrophenyl-, ß-Phenoxyäthyl-p-toluolsulfonat, Tetra-p-toluolsulfonylerythrit u. 0 1 -p-Toluolsulfonylglycerin. (J. Amer. ehem. Soc. 74. 1354. 5/3. 1952. Pittsburgh, P a „ Mellon Inst., Dep. of Org. Chem.)

W . KAUFMANN. D 120

E . B . Knott und L. A. Williams, Die Farbe organischer Verbindungen. 3. Mitt. Eine neue Methode, bei heterocyclischen Kernen die ±M-Ejfekte abzuschätzen. (2. vgl. JEFFBEYS u. KNOTT, C. 1953.1460.) Bei Cyaninfarbstoffen bringt der Ersatz einer CH-Gruppe durch ^ N in der Methinkette eine stärkere Beteiligung einer _/a\ Jf ' " * ' b \ Resonanzform A am angeregten Zustand mit sich, bei \(+Y C—X_ [CH=CH]n—' c >y+),-' der dies N-Atom negative Ladung trägt. Die Energie, N N' di e z u einer solchen Ladungstrennung nötig ist, m u ß & A durch den Gewinn an Resonanzenergie im Kern b aufgewogen werden, der in A eine zusätzliche Doppelbindung erhält. Die Größe dieser Energiegewinnung wiederum ist von dem Resonanzeffekt (—M) des Kerns b abhängig. Auf der anderen Seite muß sich schwächere oder stärkere Beteiligung von A an der Resonanz im Anregungszustand in einer Verschiebimg der Absorptionsbanden der Verbb. bemerkbar machen. Vff. untersuchen daher die Absorptionsspektren der nächst, aufgeführten Cyanine u. ihrer a-Azaderiw. u. ordnen die Verbb. nach dem daraus erschlossenen —M-Effekt der variierten Heterocyclen. Die Ergebnisse in 3 Reihen stimmen miteinander gut u. meist auch mit den von BBOOKER (Rev. mod. Physies 14. [1942.] 275) auf anderem Wege abgeleiteten Werten überein. Untersucht wurden folgende Verbb. [in ( ) die Ämax in mfj in Methanol]: [S'-Äthylbenzthia]-

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D J . ALLGEMEINE UND THEORETISCHE ORGANISCHE CHEMIE.

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[1.3.3-trimethylindolenino]-carbocyaninperchlorat (536) u. die a-Azaverb., C22H2404N3C1S, F. 225° (478); [3'-Äthylbenzthia]-\3-äthylthiazolino]-carbocyaninjodid (502) u. die a-Azaverb., C 16 H 20 N 3 JS 2 , F. 224° (427); [3'-Äthylbemthia]-[3-äthylbenzoxazolo]-carbocyaninjodid (521) u. die a-Azaverb., C ?0 H 20 ON 3 JS, F. 232° (449); [3'-Äthylbenzthia]-[3-äthylbenzoselenazolo]carbocyaninjodid (562) u. die a-Azaverb. (VII), C 20 H 20 N 3 JSSe, F. 278° (466); [3'-Äthylbenzthia]-[3-äthylbenzothiazolo]-carbocyanirtjodid (I) (557) u. die a-Azaverb. (III), C 20 H 20 N 3 JS 2 , F. 268° (465); [3'-Äthylienzthia']-\_3-äthylnaphtho-(l".2" :4.5)-thìazoló]-carbocyaninjodid (577) u. die a-Azaverb., C 24 H 22 N 3 JS 2 , F. 248° (483); [3'-Äthylbenzthia]-[l-äthyl-2-chinolino\carbocyaninjodid (578) u. die a-Azaverb. (VIII), C 22 H 22 N 3 JS, F. 228° (488); [ß'-Äthylbenzthia]-[3-äthyl-4-methylthiazolo\-carbocyaninjodid (550) u. die a-Azaverb., C 17 H 20 N 3 JS 2 , F. 257° (448) ; [ß'-Äthylhenzthia]-[l-äthyl-4-cMnolino}-carbocyaninjodid (630) u. die a-Azaverb., C 22 H 22 N 8 JS, F. 240° (513); [3'-Äthylbenzthia}-[l-cUhyl-2-pyrtdind]-carbocyaninperchlorat (535) u. di e a-Azaverb., C18H20O4N3ClS, F. 215° (427). Analog: [l'-Äthyl2'-chino]-[1.3.3-triimthylindolenirw]-MrbocyaninPerchlorat (550) u. die a-Azaverb., C24H2g* 04N3C1, F. 217° (438); [r-Äthyl-2'-chino]-[3-äthylthiazolin0]-carbocyaninjodid (626) u. die a-Azaverb., C 10 H 22 N 3 JS, F. 205° (446); [r-Äthyl-2'-chind]-[3-äthylbenzoxazolo]-carbocyaninjodid (545) u. die a-Azaverb., C22H22ON3.J, F. 249° (4M);[l'-Äthyl-2'-chino]-[3-äthylbenzosderMZolö\-carbocyaninjodid (528) u. die a-Azaverb., C 22 H 22 N 3 JSe, F. 267° (486); [l'-Äthyl-2'-chino]-[3-äthylbenzotMazolo]-carbocyaninjodid (578) u. die a-Azaverb., C22H22N a JS, F. 271° (489); [l'-Äthyl-2'-cUno\[3-äthylnapMio-(l'K2'':4M)-tUazolo\carbocyaninjodid (600) u. die a-Azaverb., C2t,H24N3JS, F. 253° (496); fl'-Äthyl-2'-chino]-[l-äthyl2-chinolinö]-carbocyaninjodid (II) (605) u. die a-Azaverb. (IV), C 24 H 24 N 3 J, F. 263° (519); ll'-Àthyl-2'-chinó]-[3-0thyl-4-methylthiazoló]-carbocyaninjodid (583) u. die a-Azaverb., C 19 H 22 N 3 JS, F. 230° (460); [l/-Äthyl-2'-chino]-[l-äthyl-4-chinolirw]-carbocyaninjodid u. seine a-Azaverb., C^H^NjJ-C 2 H 6 OH, F. 100-101° (555); [l'-Äthyl-2'-chirw]-[l-äthyl2-pyridino]-carbocyaninperchlorat (578) u. die a-Azaverb., C20H22O4N3Cl, F. 237° (468); sowie [3'-Äthyl-4'-methylthiaJ-[1.3.3-trimethylindolenind]-carbocyaninperchlorat (516) u. die a-Azaverb., C1?H2104N3C1S, F. 211° (469); [3'-Äthyl-4'-methylthia]-[3-äthylthiazolino]carbocyaninjodid (439) u. die a-Azaverb., C13H20N3 J S „ F. 250° (427) ; [3'-Äthyl-4'-methylthia]-[3-äthylbenzoxazolo]-carbocyaninjodid (508) u. die a-Azaverb., C 17 H 20 ON 3 JS- 3 CH 3 OH, F. 203° (439); [3'-Äthyl-4'-methyUhia]-[3-äthylbenzoselenazolo]-carbocyaninjodid (554) u. die a-Azaverb., C 17 H 2 „N 3 JSSe, F. 263° (Zers.) (473); \3'-Äthyl-4'-methylthia]-[3-ätkylbenzothiazolo\-carbocyaninjodid (550) u. die a-Azaverb., C 17 H 20 N 3 JS 2 , F. 252° (472); [3'-Äthyl4'-methylthia']-[3-äthylnaphtho-(l".2":4.5)-thiazolo]-carbocyanin)odid (569) u. die a-Azaverb., C 21 H 22 N 3 JS 2 , F. 239° (489); [3'-Äthyl-4'-methylthia]-{l-äthyl-2-chinolino\-carbocyaninperchlorat (583) u. die a-Azaverb., C19B2204N3C1S, F. 225° (500);{3'-Äthyl-4'-methylthia]-[3-äthyl-4-methylthiazolo]-carbocyaninjodid (548) u. die a-Azaverb., C 14 H 20 N 3 JS 2 , F. 220° (Zers.) (449); [3'-Älhyl-4'-methylthia]-[l-äthyl-4-chinolino]-carbocyaninjodid (645) u. die a-Azaverb., C 19 H 22 N 3 JS, F. 219° (534); [3'-Äthyl-4'-methylthia,']-[l-äthyl-2-pyridino]carbocyaninperchlorat (557) u. die a-Azaverb., C15H20O4N3ClS-3 C 2 H 5 OH, F. 161° (413). — Die Azaverbb. wurden dargestellt durch Erhitzen der 2- bzw. 4-Amino-quaternären Salze mit /J-Acylanilidovinylverbb., C 6 H 5 N(Ac)CH=CH-R, in A. mit N(C2H5)3. Unterschiede gegenüber den Ergebnissen in der Cyaninreihe ergeben sich vor allem in der relativen Stellung des Benzothiazol- u. des Cinnolinkerns. Diese Anomalie findet sich beim Vgl. von 2.2'-Diäthylthiacarbocyanin (I) mit Pinacyanol (II) sowie ihrer a-Aza- (III) bzw.(IV)u. a.a'-Diazaanalogen (370; 430). — Die obigen Überlegungen können auch bei den /J-Anilinovinylderivv. der Heterocyclen u. ihren a-Azaveibb. angewandt werden, hier spielt aber im Anregungszustand vor allem die Resonanzform B ^ eine Rolle, so daß statt des hypsochromen Effekts wie bei den / * \ + Cyaninen eine bathochrome Verschiebung beim Ersatz von ^C=CH—X—NHC,Ht CH durch N auftreten sollte. Der —M-Effekt der einzelnen N B Kerne wirkt dieser Struktur B entgegen, die Reihenfolge der ^ Kerne sollte daher invers zu der bei den Carbocyaninen sein. Durch Absorptionsmessungen an 2-ß-Anilinovinyl-1.3.3-trimethylindoleninmethojodid(40Q) u. der ß-Azaverb. (V) (438); 2-ß-AnilirwvinylchinoUnäthojodid (443) u. der ß-Azaverb. (VI) (463); 2-ß-Anilinovinylpyridinäthojodid (412) u. der ß-Azaverb. (423); 4-ß-Anilinovinylchinolinäthojodid (484) u. der ß-Azaverb. (490) sowie 4-ß-Anilinovinylpyridinäthojodid (427) u. der ß-Azaverb. (432) wird diese Voraussage bestätigt. — V, C 18 H 20 N 3 J, F. 237° (A.), aus 2.3.3-Trimethylindoleninmethojodid u. Diazoaminobenzol in A. durch 2 Min. langes Erhitzen; VI, C 18 H 18 N 3 J, F. 252° (A.), analog aus Chinaldinäthojodid durch 10 Min. langes Erhitzen. — Analoge Verhältnisse wie bei den /S-Anilinovinylverbb. treten auch bei a-Azacarbocyaninen beim Übergang in die a./f-Diazacarbocyanine auf — auch hier im Anregungszustand ein N + —, so daß die Ergebnisse übertragen werden können. Vff. bestätigen dies für III, VII u. VIII beim Vgl. mit ihren /J-Azaderiw. (495, 486, 497).

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D J . ALLGEMEINE UND THEORETISCHE ORGANISCHE CHEMIE.

1953

(J. ehem. Soc. [London] 1951. 1586—89. Juni. Wealdstone, Middlesex, Kodak Ltd., Res. Labor.)

KRESZE. D 122

Holger Sköldborn, Bestimmung der Selbstabsorption und der relativen Ausbeute einiger wichtiger flüssiger Scintillatoren. Es wird eine Anordnung beschrieben zur Messung der Selbstabsorption von fl. Scintillatoren durch Best, der Lage von Impulshöhenverteilungskurven eines Scintillationszählers f ü r a-Strahlen bei verschied. Tiefen der Scintillationsflüssigkeit. Die Absorptionskoeffizienten werden bestimmt f ü r Terphenyl in Xylol, Phenylcyclohexan u. p-Cymol sowie f ü r Anthranilsäure in Xylol u. a-Naphthylamin in Phenylcyclohexan. Für diese Lsgg. sowie f ü r Carbazol in Phenylcyclohexan werden überdies die relativen Ausbeuten bestimmt u. im allg. in Übereinstimmung mit den Messungen v o n KALLMANN u . FÜRST (vgl. u . a . C. 1 9 5 1 . 1 . 3018. I I . 3568) g e f u n d e n . A b w e i c h u n g e n

werden auf verschied. Reinheitsgrad der organ. Stoffe zurückgeführt. Schließlich wird an einem Beispiel gezeigt, daß bei Scintillatorgefäßen mit gut reflektierenden Wänden die Ausbeute nahezu um den Faktor 2 verbessert werden kann. Es wird darauf hingewiesen, daß in großen Flüssigkeitsgefäßen die Verwendung von Fluorescenzlsgg. geringer Ausbeute u. geringer Selbstabsorption mitunter zweckmäßiger ist, als die von Fluorescenzstoffen mit hoher Ausbeute, aber mit relativ hoher Selbstabsorption. (Ark. Fysik 4. Nr. 8. 2 0 7 - 1 5 . 1952. Lund, Univ., Dep. of Phys.) RUDOLPH. D 125 Alexandre Laforgue, Die Dipolmomente von konjugierten homöopolaren Molekülen. Es werden ausgehend von der Unzulänglichkeit der üblichen Methoden („orbitales moleculaires") zur theoret. Berechnung der Dipolmomente von konjugierten KW-Stoffen erforderliche Korrekturen zu solcher Berechnung angegeben. Es ergibt sich dann, daß diese KW-stoffe polar sind. Dia Größenordnung ihrer Momente liegt oberhalb der experimentellen Meßgenauigkeit, so daß sie nachweisbar sind. (J. Chim. physiquePhysicoChim. biol. 48. 1 7 - 2 7 . Jan./Febr. 1951. Paris, Inst, du Radium.) K . L. WOLF. D 132 Antonino Fava und Antonio Iliceto, Der Diamagnetismus der organischen Polysvlfide. Es werden folgende Werte der spezif. u. (in Klammern) der mol. Susceptibilität ( — X f 10" bzw. -xu-10«) bestimmt: n-Octan 0,8460 (96,63 ± 0 , 0 6 ) ; Di-n-butylsvlfid0,7774 (113,74 ± 0,07); Di-n-butyldisulfid 0,7268 (129,64 ± 0,15); Di-n-butyltrisulfid 0,6864 (114,46 ± 0,16); Di-n-butyltetrasulfid 0,6537 (158,52± 0,09). (Ricerca sei. 2 2 . 1 9 4 5 - 4 6 . Okt. 1952. Padua, Univ., Ist. di chim. gen., u. Ist. di chim. organ.) R. K. MÜLLER. D 137 Nathan Radin und Thomas De Vries, Einige aliphatische Nitroverbindungen und n-Butylnitrat in nichtwässerigen Lösungsmitteln. Polarographische Untersuchung. Das polarograph. Verh. von 1- u. 2-Nitropropan, 1- u. 2-Nitrobutan, 1.3-Dinitropropan, 1.5-Dinitropentan, 2.2-Dimethyl-1.3-dinitropropan, 2.2-Dinitropropan u. n-Butylnitrat wurde unter Verwendung organ. Lösungsmittel (CH 3 OH, CH 3 OH-Bzl. [1: 1], CH 3 OHDioxan [1: 1], CH 3 OH-Glycerin, Isobutylalkohol, Äthylenglykol u. Glycerin) mit LiCl als Elektrolyt untersucht. Die Unters, ergab, daß eine Anzahl organ. Lösungsmittel geeignet ist, vorausgesetzt, daß ihr Viscositätskoeff. klein ist. Bes. geeignet erwies sich CHjOH, während Bzl. ungeeignet ist, da es keine f ü r den Reduktionsvorgang notwendigen Protonen liefern kann. Der f ü r die ILKOVIÖ-Gleichung benötigte Diffusionskoeff. konnte berechnet werden, um die f ü r den Reduktionsvorgang gebrauchte Elektronenanzahl zu bestimmen; es wurde gezeigt, daß Endprodd. der Red. von Nitroverbb. an der Hg-Tropfelektrode die entsprechenden Hydroxylamine sind. (Analytic. Chem. 24. 971—73. Juni 1952. Lafayette, Ind., Purdue Univ.) K. F. MÜLLER. D 142 W.Stricks und I . M . Kotthoff, Polarographie des Glutathions. Vff. untersuchen das polarograph. Verh. der red. (GSH) u. der oxydierten (GSSG) Form des Glutathions. GSH gibt an der Hg-Tropfelektrode 2 anod. Wellen. Die n. ist gut definiert u. entspricht der Bldg. der Hg-Verb. GSHg. Innerhalb des pjj-Bereiches 1 — 10,5 gehorcht die StromSpannungs-Kurve der Reaktionsgleichung: Hg + GSH ^ GSHg + H + + e". Beim GSH werden innerhalb des untersuchten p H -Bereiches n. Diffusionsströme beobachtet. Bei 25° u. einer Ionenstärke 1 lassen sich die Diffusionskoeffizienten des GSH bei Pu 1 u. 10,82 zu 5,6-10* 6 bzw. 4,7-10"« c m ^ e c - 1 berechnen. Die Charakteristik der 2. Welle hängt stark von der Ionenstärke ¡i des Mediums ab. Bei p = 1 ist sie ebenfalls gut definiert u. ihre Höhe ist von der gleichen Größenordnung wie die der n. Welle. Die 2. Welle wird wahrscheinlich der Bldg. der Verb. GSHg (II) entsprechen. GSSG gibt gut definierte Reduktionswellen. Oberflächenakt. Verbb., wie Gelatine oder Thymol, beeinflussen bei geringen Konzz. kaum die GSSG-Welle, größere Konzz. an Thymol verschieben sie zu negativeren Potentialen, was dem elektrocapillaren Verh. des Thymols u. des GSSG zugeschrieben wird. GSH erweist sich an der Hg-Tropfelektrode als capillaraktiver als das GSSG. Die Charakteristiken der GSSG-Weilen in Ggw. u. in Abwesenheit eines Überschusses an GSH lassen sich durch folgende Gleichungen erklären, wobei die

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D J . ALLGEMEINE UND THEORETISCHE ORGANISCHE CHEMIE.

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1. die potential- u. geschwindigkeitsbestimmende Rk. i s t : GSSG + e + H + ^ GS- + G S H ; GS- + e" + H + ^ GSH. Das entspricht der Gesamt-Rk.: GSSG + 2 e" + 2 H V 2 GSH. Bei 25° u. n = 1 ergibt sich der Diffusionskoeff. des GSSG beim p H 10,3 zu 4,5-10" 6 cm 2 sec _ 1 . (J. Amer. ehem. Soc. 74.4646—53. 20/9.1952. Minneapolis, Minn., Univ., School of Chem.) NlEMITZ. D 142 W. B. Kay und G. M. Rambosek, Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichtsbeziehungen im binären Propan-SchwefelwasserStoff-System. Es werden i)ruck-Teinp.- Grenzkurven f ü r eine Reihe von Mischungen von fast reinem Propan bis zu fast reinem H2S in einem Temperaturbereich von 0° u. ca. 21 a t bis zu den hohen Tempp. u. Drucken, bei denen einefl. u. dampfförmige Phase nebeneinander bestehen können, gemessen. Ein niedrigsd. Azeotrop wird gebildet, dessen Zus. von 20—25Mol-% Propan bei 14 at bis 5,7% bei 84 at variiert. Anscheinend treten auch isotherm, rückläufige Kondensationen in einem beschränkten Temperatur- u. Mischungsverhältnis-Bereich auf. Aus den Daten schließen Vff., daß H 2 S aus einer Propanfraktion durch einfache Dest. im untersuchten Temperaturbereich nicht entfernt werden kann. — Zahlreiche Tabellen u. Diagramme. (Ind. Engng. Chem. 45. 221—26. J a n . 1953. Tulsa, Okla., Stanolind Oil and Gas Co.; Columbus, O., Univ.)

K . O. MÜLLER. D 150

Raymond Thompson, Die Bildungswärme von Dinatriummethylphosphonat. Aus der Verbrennungswärme von CH 3 PO(ONa) 2 (I) wird bei Kenntnis der Verbrennungs-Rk.: 3 CH 3 PO(ONa) 2 + 2 0 2 = Vi Na 4 P 2 0, + C0 2 + / 2 H 2 0 die Bildungswärme von I zu 350 kcal/Mol berechnet. (J. chem. Soc. [London] 1952. 3292—95. Aug. Birmingham, Imp. Coli, of Sei. and Technol.) W. KAUFMANN. D 155 Terrell L. Hill und Charles Kemball, Thermodynamische Funktionen adsorbierter Moleküle aus Messungen der Oberflächenspannung •. Toluol, Benzol und n-Heptan auf Quecksilber. Es werden die Methoden zur Berechnung der Entropie u. Adsorptionsisothermen aus der Messung der Oberflächenspannung dargestellt. Die Ergebnisse werden diskutiert u. Unstetigkeiten in der Adsorptionsenergie beim Toluol mit zunehmender Oberflächenkonz, als Änderung in der Oberflächenorientierung gedeutet. (J. Amer. chem. Soc. 74. 3946—48. 5/8. 1952. Bethesda, Md., Naval Med. Res. Labor.; Cambridge, Mass., Univ.) W. KAUFMANN. D 166 Kenneth T. Waldock und Laurence D. Frizzell, Untersuchung der funktionellen Gruppen der Kationenaustauscher durch Infrarotabsorption. Vff. beschreiben die Unteres, der funktionellen Gruppen mittels Infrarotspektren an Zeo-Karb, Amberlite IB-1, Amberlite IR-100, Dowex 30 u. Dowex 50. Sie finden, daß in ihnen Sulfonsäuregruppen, O—H-Gruppen, C=C-Gruppen u. p-Substituenten enthalten sind. Die O—H-Gruppen können vielleicht PhenolgTuppen sein. Auch der Beweis f ü r Carbonylgruppen in ZeoKarb ist nicht sicher. Die Struktur von Zeo-Karb, Amberlite IR-1 u. Amberlite IR-100 ist ähnlich. Zahlreiche Abbildungen von Absorptionskurven sind beigefügt. (J. physic. Chem. 56. 654—57. Mai 1952. Evanston, III., Northwestern Univ., Dep. of Chem.) D . HAHN. D 176

H. H. Jaff£, Aufstellung einer Beziehung zwischen den Hammetfschen o-Werten und den Elektronendichten, wie sie nach der Molekülbahnmethode berechnet werden können. 1. Mitt. Die HAMMETTschen o-Werte, die den Einfl. von m- bzw. p-Substituenten X auf Geschwindigkeits- bzw. Gleichgewichtskonstanten einer Seitenketten-Rk. bei Benzold e r i w . wiedergeben, werden bestimmt durch die relative Änderung der Elektronendichte q, die X an dem C-Atom hervorruft, das die Seitenkette trägt. Diese q m u. q P bzw. das Verhältnis £ = (1 — q p )/(l — q m ) sind nun empfindliche Punktionen des COULOMB-Integrals v o n X , a u. des Resonanzintegrals y derX—CKem-Bindung. Vf. berechnet q (a, y) bzw. | (a, y) nach der Molekülbahnmeth., LCAO-Näherung, unter Vernachlässi. gung der Überlappung u. unter der Annahme, daß die COULOMB-Integrale der KernC-Atome den Wert s" a (e = 1 / 3 , n = Zahl der Atome zwischen X u. dem betrachteten) besitzen. Durch Gleichsetzen von t mit o p /o m kommt er zu Beziehungen zwischen q p ( = k- o p ) u. a f ü r einzelne substituierte Benzole u. unter Berücksichtigung dessen, daß f ü r C 6 H fl F qp von a unabhängig ist, zu folgenden Absolutwerten von a u. y (in Einheiten von ß): C\HsCl 1,63; 0,89; CeH5Br 1,63; 0,89; C 6 H 5 J 1,55; 0,83; C6HbOH 0,51; 0,57; C&H5OCH3 0 52; 0,55; C t H b NH 2 - 0 , 7 0 ; 0,06; CeH5SCH3 0,41; 0,35 u. C6H5F 1,60 bis 2,00; 1,0—1,25. Mit diesen Werten werden die niedrigsten Üb ergang s frequen zen, die mesomeren Momente u. die Elektronenverteilung berechnet u. qualitative Ubereinstimmung mit der Erfahrung gefunden. (J. chem. Physics 20. 279—84. Febr. 1952. Chapel Hill, N. C., Univ., Dep. of Chem., u. U. S. Public Health Service, School of Public Health, Ven. Disease Exp. Labor.) KRESZE. D 182 H. H. Jaff£, Theoretische Betrachtungen zur Hammetfschen Gleichung. 2. Mitt. Berechnung der o-Werte für Toluol und Naphthalin. (1. vgl. vorst. Ref.) Vf. berechnete nach 273

4350

D X . A L L G E M E I N E U N D THEORETISCHE ORGANISCHE C H E M I E .

1953

der LCAO-Meth. die Elektronenverteilung in Toluol (I) u. Naphthalin (II) (vgl. KLEMEKT, C. 1953. 2734), wobei aber den COULOMB-Integralen des Methyl-C-Atoms in I u. den zentralen C-Atomen in II kleine Inkremente zugewiesen werden, die als empir. Parameter behandelt u. zum Nachw. der Proportionalität zwischen Elektronendichte u. HAMETTschen a-Konstanten verwendet werden. Die so berechneten o p - u. o m -Werte sind in guter Übereinstimmung mit den experimentell gefundenen. Bei I nimmt Vf. an, daß das COULOMB-Integral des CH s -C-Atoms einen kleinen negativen Wert hat, da dieses Atom im sp 3 -Hybridisationszustand u. daher weniger elektronegativ als die im sp 2 -Zustand befindlichen Ring-C-Atome ist. Durch induktiven Effekt der 3 IiAtome der CH 3 -Gruppe wird seine Elektronegativität weiter vermindert. Bei II zeigt Vf., daß die den beiden Ringen gemeinsamen C-Atome von je 3 sp 3 -C-Atomen umgeben sind, gegenüber nur 2 sp 2 -C-Atomen bei den übrigen. Vf. nimmt daher an, daß diese beiden C-Atome etwas stärker elektronegativ als die anderen sind. Da elektrophile Substitutionen bei II in a-Stellung erfolgen, sehließt Vf., daß auch f ü r II die allg. Regel zutrifft, daß elektrophile Gruppen an Stellen größter Elektronendichte angreifen. (J. ehem. Physics 20. 7 7 8 - 8 0 . Mai 1952.) GNAUCK. D 182 Friedrich Becker, Hyperkonjugation. Zusammenfassende Darst. der Entw. des Begriffs u. der Theorie der Hyperkonjugation, d. h. der Teilnahme von Methyl- u. anderen Alkylgruppen an der Konjugation ungesätt. u. aromat. Systeme. Als experimentelle Stützen der Theorie werden angeführt u. diskutiert Ergebnisse bei Best, von Hydrierungs- u. Verbrennungswärmen, Dipolmomenten, Ionisierungspotentialen, Trennungsenergien der C—H-Bindung bei der Pyrolyse, Absorptionsspektren u. kinet. Unterss. von relativen Reaktionsfähigkeiten. Die quantitative Theorie der Hyperkonjugation wird kurz geschildert. — 63 Literaturangaben. (Angew. Chem. 65. 97—107. 21/2.1953. Frankfurt/M., Univ., Inst, f ü r physikal. Chem.) KRESZE. D 184 Friedrich Cramer, Einschlußverbindungen. 3. Mitt. (1. u. 2. vgl. C. 1952. 3164.) Zusammenfassender Überblick. Besprochen werden Gitter-Einschlußverbb. (Harnstoff, Thioharnstoff, Desoxycholsäure, Dinitrodiphenyl, Hydrochinon, Gashydrate, Dicyanoamminbenzolnickel, Stoffe, die blaue Jodaddukte liefern), Molekül-Einschlußverbb. (Cyclodextrine) sowie Inklusionsverbb. makromol. Stoffe (Tonmineralien, Graphit, Cellulose, Stärke u. Eiweiß). (Angew. Chem. 64. 4 3 7 - 4 7 . 21/8.1952. Heidelberg, Univ., Chem. Inst.) GOTTFRIED. D 190 Raymond N. Castle, Optisch-hristallographische Eigenschaften von organischen Verbindungen. 2. Mitt. Aliphatische Dicarbonsäuren. (1. vgl. J . Amer. pharmac. Assoc., sei. Edit. 38. [1949.] 47.) Von vxisserfreier Oxalsäure (I, F. 189,5°), Oxalsäuredihydrat (II, F. 101°), Malonsäure (III, F. 135°), Bernsteinsäure (IV, 185° F.), Glutarsäure (V, F. 98°), Adipinsäure (VI, F. 153°), Pimelinsäure (VII, F. 104°), Korksäure (VIII, F. 142°), Azelainsäure (IX, F. 106°) u. Sebacinsäure (X, F. 134°) wurden die opt.-kristallograph. Konstanten bestimmt, die von fünf der Säuren bisher nicht bekannt waren. Versuchsergebnisse: I : rhomb. Tafeln; opt. negativ; « = 1,431; ß = 1,540; y = 1,636; 2 V = 81°; Doppelbrechung 20,5-10" 2 ; Dispersion v > r ; II: monokline Tafeln; opt. negativ; a = 1,417; ß = 1,505; y = 1,550; 2 V = 68°; Doppelbrechung 13,2-10" 2 ; Dispersion gekreuzt v > r ; III: trikline Stäbchen oder Nadeln; opt. positiv; a = 1,448; ß = 1,488; y = 1,578; 2 V = 27°; Doppelbrechung 13,0-10" 2 ; Dispersion v > r ; IV: monokline Tafeln; opt. negativ; a= 1,448; ß = 1,531; y = 1,610; 2 V = 85°; Doppelbrechung 16,2-10~ 2 ; Dispersion r > v ; V: monokline Nadeln; opt. positiv; a = 1,451; ß = 1,502; y = 1,585; 2 V = 80°; Doppelbrechung 13,4-10" 2 ; Dispersion r > v ; VI: monokline Tafeln oder Leisten; opt. positiv; a = 1,464; ß = 1,506; y = 1,592; 2 V = 74°; Doppelbrechung 12,8-10 - 2 ; Dispersion v > r ; VII: monokline Tafeln oder Lamellen; opt. positiv; a = 1,458; ß = 1,492; y = 1,579; 2 V = 65°; Doppelbrechung 12,1-1CT2; Dispersion v > r ; VIII: monokline Lamellen; opt. positiv: a = 1,469; ß = 1,507; y — 1,587; 2 V = 72°; Doppelbrechung 11,8-10"®; Dispersion v > r ; IX: monokline Tafeln; opt. positiv; « = 1,466; ß = 1,495; y = 1,582; 2 V = 63°; Doppelbrechung 11,6-KT 2 ; Dispersion v > r ; X: monokline Tafeln; opt. positiv; a = 1,470; ß = 1,507; y = 1,589; 2 V = 71°; Doppelbrechung 11,9-10~ 2 ; Dispersion r > v. Trägt man ß gegen die Anzahl der C-Atome N auf, so erhält man die gleiche Zick-Zack-Kurve, wie man sie erhält, wenn N gegen die FF. aufgetragen werden. Einen ähnlichen Kurvenzug erhält man, 3. wenn man N graph. gegen den Wert rot ßy aufträgt, es besteht also eine Beziehung zwischen ß u. den F F . der Säuren. Eine Erklärung f ü r dieses Verh. kann bis jetzt noch nicht gegeben werden. (Mikrochem. verein. Mikrochim. Acta 38. 92—99. 1951. Albuquerque, N. Mex., Univ., Coli, of Pharm., Labor, of Pharmac. Chem.) GOTTFRIED. D 195 W. M. Krawtschenko, Ternäre Systeme Inden-Naphthalin-Benzol und IndenIsochinolm-Benzol. Aus der Unters, der Systeme Inden (l)-Naphthalin (II)-Bzl. u.

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I-Isochinolin (III)--BzZ. ergibt sich, daß beide tern. Systeme zum gleichen Typ gehören. Auf ihrem Dreiecksdiagramm gibt es eine Linie der doppelten Eutektica. I n I-Ü-Bzl. trennt diese Linie das Kristallisationsfeld der festen Lsg. I—II vom Benzolfeld, in I—III— Bzl. das Kristallisationsfeld der festen Lsg. von I—III vom Benzol. Die räumlichen Kristallisationstemp.-Konz.-Modelle f ü r beide Systeme werden aus den Strukturbesonderheiten sowie aus Größe u. Eigg. der Moll, der Komponenten gedeutet. (>KypHa:i 0>H3HiecKO» XHMHH [J. physik. Chem.] 26. 1284—90. Sept. 1952.) LEBTAG. D 221 W. F. Claussen, Die Löslichkeit aromatischer Kohlenwasserstoffe in Wasser. (Vgl. BOHON U. CLAUSSEN, J . Amer. ehem. Soc. 73. [1951.] 1571, u. HERINGTON, C. 1952. 5550.) Es wird Stellung genommen zur Frage des Standardzustandes bei der thermodynam. Berechnung der Löslichkeitsverhältnisse von KW-stoffen in Wasser. Bei Wahl von 1 m m Hg Druck des KW-stoffes als Standardzustand f ü r die Lsg. u. bei mol. KWstoffkonz. ergaben sich f ü r Entropie, freie Energie u. spezif. Wärme die gleichen Verhältnisse wie bei der Wahl anderer Standardzustände. (J. Amer. chem. Soc. 74. 3937 bis 3938. 5/8. 1952. Corning, N. Y.) W. KAUFMANN. D 224 P. A.Tessner und I. Ss. Rafalkess, Untersuchung der Kohlenetoffbildung an einer Oberfläche bei der thermischen Zersetzung von Kohlenivasserstoffen. Die therm. Zers. von KW-stoffen (I: CHV G2H2, Bzl.) wird an R u ß (II) u. an Pt-Folie (III) untersucht. Bei II erfolgt sie infolge seiner großen spezif. Oberfläche schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur. Bei III ist die Beschaffenheit der Oberfläche der Unterlage an der abgeschiedenen C-Schicht erkennbar. Die leinet. Gesetzmäßigkeiten der C-Abscheidung sind bei II u. III gleich. Die Geschwindigkeit nimmt mit der I-Konz. (im Gemisch mit N2) ZU. H 2 zeigt eine mit seiner Konz, zunehmende Hemmwrkg., anscheinend durch aktivierte Adsorption des H 2 bei 700—1000°, doch ist die Geschwindigkeitsabnahme im Bereich kleiner H 2 -Konzz. mit steigender Hj-Konz. bes. stark. Bei Nicht-C-Oberflächen (Pt, Porzellan, Quarz, Al 2 O a , Al-Silicate) nimmt mit der Bedeckung der Oberfläche durch C die Geschwindigkeit der C-Abscheidung zu. Die Aktivierungsenergie wird auf 70 bis 100 kcal/Mol geschätzt. Die Mengen des gleichzeitig entwickelten H 2 entsprechen dem H-Geh. der I. Es handelt sich um eine reine Oberflächenreaktion. (^OKJiaflM AKaneMHii H a y n CCCP [Ber. Akad. Wiss. UdSSR] [N. S.] 87.821-24.11/12.1952. Inst, f ü r physik. Chem. der Akad. der Wiss. der UdSSR, u. Allunions Wiss. Forschungsinst. f ü r Naturgase.) R . K . MÜLLER. D 225

J. S. McKinley-McKee und E. A. Moelwyn-Hughes, Die Kinetik der Hydrolyse von Methylnitrat und Methylacetat in wässeriger Lösung. Die unkatalysierte Verseifung von Methylnitrat (I) sowie die säurekatalysierte Verseifung von Methylacetat (II) in wss. Lsg. sind Rkk. 1. Ordnung. I n beiden Fällen nimmt die Aktivierungsenergie EA mit steigender Temp. ab. Sie beträgt f ü r I: 42213—42,6-T, u. f ü r II: 22635 — 17,1-T cal/Mol. (Trans. Faraday Soc. 48. 247—53. März 1952. Cambridge, Univ., Dep. of Phys. Chem.) SARRY. D 2 2 5

W. R. Tomlinson jr., Die Zersetzung von Äthylendinitramin („Haleite"). Vf. untersuchte a) die Hydrolyse von suspendiertem Dinitroäthylenharnstoff (I, aus Dioxan, F. 176,5°); b) die Zers. von Äthylendinitramin (II) in wss. Lsg.; c) die Zers. von festem II unter vermindertem Druck u. d) bei Atmosphärendruck, a : Bei der Hydrolyse setzt sich I mit H 2 0 ZU II u. C0 2 um. Die Rk. wurde bei verschied. Säurekonzz. (0,00 u. 0,50n H 2 S0 4 ) U. bei 78—80 bzw. 98—100° durchgeführt, bestimmt wurde durch Wägung II u. durch Titration C0 2 . Die Hydrolysegeschwindigkeit ist unabhängig von der Acidität u. größer als die Lösungsgeschwindigkeit, b : Es wurde bestätigt, daß die Zersetzungsprodd. von II N20, Äthylenglyköl (III) u. Acetaldehyd (IV) sind. Die Rk. wurde bei 60, 84 u. 98° in u. 0,0—l,0nH 2 SO 4 durchgeführt u. kinet. verfolgt durch Mengenmessung der Zersetzungsprodukte. Bei konstanter Acidität ist die Zers. 1. Ordnung mit einer Aktivierungsenergie von ~ 28 kcal/Mol in 0,0 u. 0,5nH 2 S0 4 . Die Geschwindigkeitskonstanten steigen, die Aktivierungsenergie fällt mit steigender Acidität. (kj®4: ohne H 2 S 0 4 0,00367 [h - 1 ]; in 0,0093nH 2 S0 4 0,0101; in 0,0995nH 2 S0 4 0,0115; in 0,4860n H 2 S 0 4 0,0757; in 0,9600nH 2 S0 4 0,1749.) Durch Pufferung der Lsg. mit Na-Acetat wird die Zers. verringert. I n Lsgg. über 0,5nH 2 S0 4 formuliert Vf. die Zers. von II als Rk. 2. Ordnung gemäß In c = In c0 — kAt, wenn A = l o g - 1 (— H 0 ) u. H 0 die HAMMETTsche Säurefunktion ist (Konz, an H 2 S 0 4 konstant). Unterhalb 0,5nH 2 S0 4 stört die Eigenacidität von II. Vf. formuliert folgenden Zersetzungsmechanismus: II geht unter N 2 0-Abspaltung über in CH 2 (OH)—CH 2 NHN0 2 , dieses 1. unter N s O-Abspaltung in III u. 2. unter NH 2 N0 2 - (-» N 2 0 + H 2 0) Abspaltung über das Zwischenprod. CH2— C H 2 0 in IV. Vf. folgert aus der Aktivierungsenergie von 30 kcal/Mol, daß die zerstörten Bindungen ungefähr die gleiche Stärke haben müssen wie die neu gebildeten u. nimmt 273*

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in Lsg. einen aktivierten Komplex der Art A an. Damit steht in Einklang, daß die Rk. in Essigsäure bedeutend schneller abläuft als in Wasser. — ¿_H Verluste bei der Darst. von II aus I bei 100° können durch Puffern der Hydrolysenlsg. vermieden werden (0,2% des Wassergewichtes), dadurch = C—N— wird auch ein stabileres Prod. erhalten, c u. d: Die Unterss. o wurden durchgeführt bei einem Anfangsdruck von 2—5 mm Hg bei 100 u. 120°, die Unterss. d bei 120°. In beiden Fällen wurde die Zers. auch im Gemisch 50:50 = II: Trinitrotoluol [VI (ot-Isomeres, F. 80,65° (CC14); ß-Isomeres, F. 111° (A.) y-Isomeres, F. 103,0° (A.)] vorgenommen. Die Rk. im Vakuum bei 120° war autokatalysiert durch die nichtgasförmigen Prodd. u. Verunreinigungen (Feuchtigkeit), sie folgt einem Kettenmechanismus. Ebenfalls beschleunigt wurde die Zers. durch die Vl-Isomeren. Diese Rk. hatte bei 100° eine Aktivierungsenergie von ungefähr 32 kcal. Die Zers. von II bei 120° u. n. Druck geht ebenfalls nach einer Anlaufzeit von 100—150 Std. nach einem Kettenmechanismus bis zu 25% ig. Zersetzung. Im Gemisch mit VI scheint der Kettenmechanismus für die gesamte Zers. von II gültig zu sein. Die Zers. von II in wss. Lsg. u. in VI (Aktivierungsenergie 20—35 kcal/Mol, abhängig von der Art des Lösungsm.) verläuft schneller als im festen Zustand (Aktivierungsenergie 40—50 kcal/Mol, abhängig von der Temp.). Vf. erklärt dies durch Hinderung der Annäherung der an der Rk. teilnehmenden Atomgruppen im festen Zustand sowie Vorliegen des Mol. in stabiler Form im Kristall. I m Gemisch mit VI muß für die Zers. von II das ungelöste II ausschlaggebend sein: es befinden sich 5% des II in Lsg., die naclj 1. Ordnung zers. werden, die Gesamt-Rk. folgt jedoch einem Kettenmechanismus. (J. org. Chemistry 17. 648—68. Mai 1952. West Hanover, Mass., Nat. Fireworks Ordnance Corp.) GOETZ. D225 H

Ss. R. Rafikow und W. Ss. Kudinowa, Über den Mechanismus des Zerfalls von Benzoylperoxyd in Lösungsmitteln. Der Zerfall von Benzoylperoxyd (I) wird in Bzl. u. A. u. deren Gemisch (1:1 + 2 Mol Hydrochinon je Mol I) untersucht. Der Zerfall in Bzl. läßt sich als komplizierter Kettenprozeß auffassen: a) Entstehung der Kette: 1.1 —» 2 C6H6COO* (bei niedriger Temp. überwiegend); l a . C6H5COO* C6H5* + C0 2 (bei Temperaturerhöhung); b) Übertragung der Kette: 2. C6H5COQ' + RH -»• C6H5COOH + R* oder C.H.COOR + H ' ; 3. C6H5* + R H -> C6H6 + IV oder C6H6R + H ' ; 4. R* + C8H6R RC.Hi" + R H ; c) Kettenabbruch: 5. R* + H" R H ; 6. R - + C 6 H 5 ' C 6 H 5 R; 7. C6H5COO' + H- C0 2 + C,H S H u. C6H5COOH; 8. H* + H" -» H 2 (Rk. 3. u. 6. Bldg. von Diphenyl u. Polyphenylenen; Rk. 4. u. 5. Benzolregeneration). — In A. sind die Hauptprodd. des Zerfalls v o n l : Benzoesäure, C0 2 u. Acetaldehyd (gegenüber Benzoesäure, C0 2 , Diphenyl, Quaterphenyl u. einem Harz vom Mol.-Gew. 605 in Bzl.), der Zerfall erfolgt in A. bei niedrigeren Tempp. als in Bzl.; Haupt-Rk. scheint hier die Dehydrierung des A. zu sein nach 2 1 + C 2 H ä OH 2 C,.H5COOH + CH3CHO; Kettenprozesse spielen beim Zerfall in A. höchstens eine sek. Rolle. Im Gemisch Bzl. + A. + Hydrochinon werden als Reaktionsprodd. nur Benzoesäure u. Chinhydron, aber keine Gase erhalten. (ßoKJiaRbi AKaneMHH Hayn CCCP [Ber. Akad. Wiss. UdSSR] [N. S.] 87. 987-90. 21/12. 1952 Alma Ata, Inst, für ehem. Wiss. der Akad. der Wiss. der KasachSSR.) R . K . MÜLLER. D 225

B.M. Wepster und P. E.Verkade, Sterische Einflüsse auf die Mesomerie. 5. Mitt. Sterische Einflüsse auf die Mesomerie in Derivaten des p-Nitroacetanilids. (4. vgl. C. 1950. I. 1718.) Es werden Angaben über die (pseudo-) katalyt. Desacylierung einer Reihe von Deriw. des p-Nitroacetanilids (I) gemacht, bei denen ster. Einflüsse auf die Mesomerie zu erwarten sind. Die nach der „Hydrochlorid"- u. „F."- bzw. „Sinterpunktsmeth." (vgl. 2. Mitt., C. 1950.1.1716) erhaltenen Konstanten der Desacylierungsgeschwindigkeit in Ggw. von 0,lnNaOCH 3 sind für folgende Verbb. gegeben: l-Acetylamino-4-nitro5-methyl- (II, 0,015-0,017 bzw. 0,011 Min." 1 ), -5-chlor- (0,17 bzw. 0,15), -5-brorn- (0,16 bzw. 0,17), -2.5-dimethyl- (V, 0,046), -5.6-dimethyl- (IV; 0,0071-0,0073), -3.5-dimeihyl(III, 0,00039—0,00041), -3.5-dichlorbenzol (0,028 bzw. 0,028) u. l-Acetylamino-4.5-dinitrobenzol (2,1). Ferner wurden l-Acetylamirw-4-nitro-2.6-dichlorbenzol u. 1-Acetylmethylamino-4-nitro-6-methylbenzol mit anderen Methoden untersucht, da die obigen hier versagen. Die Ergebnisse werden in jedem Einzelfall auf der Grundlage der Elektronentheorie diskutiert. Dabei zeigt sich, daß die ster. Hinderung der Mesomerie unverhältnismäßig viel stärker bei Anwesenheit von zwei „störenden" Substituenten (CH3— oder Ol) in o-Stellung zur „gestörten" N0 2 -Gruppe als bei Anwesenheit von nur einem solchen Substituenten auftritt. So wird II 3 mal, III dagegen 130 mal langsamer desaeyliert als I. Ferner ist die Störung der Mesomerie in IV (CH3-Gruppen in o-Stellung) größer als in V (p-Stellung); die entsprechenden Desacylierungsgeschwindigkeiten verhalten sich •wie 1:6. Es wird auf analoge Erscheinungen in anderem Zusammenhang hingewiesen, -wobei sich Vff. bes. mit einer Valenzwinkeländerungshypothese (vgl. LEWIS u. SEABORG, J . Amer. ehem. Soc. 62. [1940.] 2122) auseinandersetzen.

1953

D 2 . P R Ä P A R A T I V E ORGANISCHE C H E M I E . N A T U R S T O F F E .

4353

V e r s u c h e : 1 -Acetylamino-4.5-dinitrobenzol, blaßgelbe Kristalle (absol. A.), F. 146—148°. — l-Amino-4.5-dinitrobenzol, orangerote Kristalle, F. 157,5—158,5° (absol. A.). — l-Acetylamino-4-nitro-2.S-dimethylbenzol (V), F. 169,5—170,5® (absol. A.); l-Amino-4-nitro-2.5-dimethylbenzol, F. 143—144°. — l-Acetylamino-4-nitro-5.6-dimethylbenzol (IV), blaßgelbe Kristalle, F. 152,5—153,5° (absol. A.), aus l-Acetylamino-5.6-dimethylbenzol (VI) durch Nitrierung in Eisessig mit H N 0 3 (D. 1,52) bei 0—16°, saure Verseifung der Isomeren, Trennung durch Wasserdampfdest. [Rückstand: 1-Amino4-nitro-5.6-dimethylbenzol, gelbe Kristalle, F. 115,5—116,5°; 26% [Ausbeute, auf VI bezogen]; Destillat: l-Amiiio-2-nitro-5.6-dimethylbe.nzol, F. 120—121°; 40%) u. Acetylierung. — l-Acetylamino-4-nitro-2.6-dichlorbenzol, blaßgelbe Nadeln, F. 215—217° (absol. A.); Best, der Desacylierungsgeschwindigkeit durch Isolierung des Gemisches aus Acetylaminoverb. u. gebildetem Amin-HCl durch Eingießen des Reaktionsgemisches in W. u. Auswiegen, dann Herauslösen des Hydrochlorids mit Äther. — 1-Acetylmethylamino-4-nitro-6-methylbenzol, F. 94,5—95,5° (absol. A.); Desacylierung ähnlich wie bei vorst. Verb.), Herauslösen des Hydrochlorids mit Bzl.-PAe.-Gemisch. (Recueil Trav. chim. Pays-Bas 69. 1393-1406. Nov. 1950. Delft, TU, Labor, of Org. Chem.) J . ROTHE. D 225

J. S. Watson und B. de B. Darwent, Die photochemische Zersetzung von Methylamin. 1.3.5-Trimethylhexahydro-symm.-triazin ist nach Unters, der Vff. Hauptprod. der photochem. Zers. von Methylamin (I). H 2 ist das einzige nichtkondensierbare Produkt von Bedeutung. Die Geschwindigkeit der H 2 -Bldg. ist unabhängig von derZeit, die Anfangsgeschwindigkeit v 0 unabhängig vom I-Druck zwischen 16 u. 398 mm. Temp. hat zwischen 20 u. 200° nur geringen Einfl. auf v 0 . Weiteren Einblick in den Reaktionsmechanismus gab die Photolyse von CH 3 ND 2 u. CD 3 NH 2 ; die hierbei entstehenden gasförmigen Reaktionsprodd. haben annähernd dieselbe Zus.; es bildeten sich ca. 66% HD, 33% H 2 u. 2% D 2 . Als wahrscheinlichsten Reaktionsverlauf nehmen Vff. nächst. Primär-Rkk. a n : I + hv CH 3 NH- + H ; H + CH 3 NH 2 CH 3 NH- + H a . Da Verss., die Verbb. CH 3 NH-NHCH 3 U. NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, mißlangen, rekombinieren verschieden gebaute Radikale anscheinend leichter als gleichgebaute, der Grund d a f ü r ist noch unklar. (J. chem. Physics 20. 1041—42. Juni 1952. Ottawa, Can., N a t . Res. Labor.)

ZIMMER. D 2 2 6

P. H. Calderbank, Die katalytische Oxydation von Naphthalin. Vf. untersucht die Kinetik der Oxydation von Naphthalin mit 0 2 zu a-Naphthochinon (I) u. Phthalsäureanhydrid (II) in der Dampfphase. Als Katalysator wurde V205 benutzt. Die untersuchten Tempp. lagen zwischen 310 u. 360°. Die Ergebnisse sind in Tabellen u. Diagrammen wiedergegeben, die Versuchsanordnung u. die benutzte App. wird genau beschrieben. 1 u. II bilden sich in gleichzeitig verlaufenden Reaktionen. Vf. nimmt an, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt unter den angewandten Bedingungen die Chemisorption von 0 2 ist. Die Aktivierungsenergie dieses Vorganges beträgt 26 kcal. (Ind. Chemist 28. 291—95. Juli 1952. London, Univ. College, Ramsey Labor, of Chem. Engng.) J . MATTNER. D 227 D a . Präparative organische Chemie. Naturstoffe. H. Depoorter, Gestörte Ozonisierungen. Übersicht über den n. Verlauf der Ozonisierungs-Rk., die abnormen Spaltungsprodd., die bei der Ozonisierung von aliphat. Verbb., Terpenen u. aromat. Verbb. entstehen können u. die Arbeiten von SPÄTH U. YOUNG (Literaturhinweise fehlen). (Meded. vlaamse chem. Veren. 14. 105—18. Juli/ Aug. 1952. Gent, Rijksuniv., Labor, voor organ. Chem.) WESLY. 450 L. van Hove und H. van Risseghem, Bestimmung einiger Nebenprodukte bei der Herstellung des 3-Methylpentanols-(3). Bei der Herst, von 3-Methylpentanol-(3) [Methyldiàthylcarbinoï] (I) aus Butanon-(2) u. Äthyl-MgBr wird nur eine verhältnismäßig geringe Ausbeute an I (55%), Kp. 121—124°, erhalten. Durch fraktionierte Dest. dieses Rohprod. mit der CRISMES-Kolonne werden 7 Fraktionen erhalten, darunter reines I, C 6 H 14 0, K p . „ 0 1 2 3 - 1 2 3 , 1 ° , D. 1B 4 0,8321, D. 2 ° 4 0,8278, E . - 2 3 , 1 7 ° . D u r c h F e i n f r a k t i o n i e r u n g

der Vorläufe werden 3-Methylpenten-(2) u. Meihyläthylketon nachgewiesen. — Die höher als I sd. Prodd. sind: 1. 3-Methylhepten-(3)-on-(5) (II), C 8 H M O, Kp. 14 56,5—58,0°,

K p . „ 0 1 6 5 - 1 6 7 ° , D . " 4 0 , 8 6 0 0 , n D 1 5 1,4467, R A M A N - L i n i e n b e i 1 6 2 3 , 1670 u . 1 6 9 1 c m " 1 ;

2 Semicarbazone, C 9 H 17 0N 3 , F. 116° u. F . 142°. 2.3-Methylheptanol-(3)-on-{5), C8H„02, Kp. 14 8 0 - 8 3 ° , D. 15 4 0,9235, D. 2 ° 4 9189, n D 2 0 1,4352; Semicarbazon, F . 123,5°. Durch Dest. in Ggw. von Oxalsäure bei n. Druck wird II erhalten. 3. ein sehr viscoses Prod., Kp. 14 121-124°, D . u 4 0,9369, D. 2 ° 4 0,9337, n D 2 0 1,4585, rasch braun werdend. - 3-Methylheptanon-(5), C 8 H 16 0, durch Hydrierung von II in Ggw. von Pt, Kp. 760 160—163°, D . ^ 0,8350, D. 2 ° 4 0,8309, n D 1 6 1,42045; Semicarbazon, C 9 H 1 9 0N 3 , F. 96° (langsam)

4354

DO. PRÄPAKATIVE ORGANISCHE CHEMIE. NATURSTOFFE.

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bzw. F. 101° (schnell); 2.4-Dinitrophenylhydrazon, C14H20Q4N4, F. 57,5°. — Die Refraktionsdispersionen für die beschriebenen Verbb. -werden angegeben. (Bull. Soc. chjm. France, Mém.[5] 19. 113-15. Jan./Febr. 1952. Brüssel, Univ., Chim. Générale I.) ROTTEK. 560

Siegfried Hünig und Otto Boes, Synthese einiger einfacher Sulfoxyde und Swlfone. Einige bisher in der Literatur nicht oder nur beiläufig erwähnte Sulfoxyde u. Sulfone werden beschrieben; die Darst. der Sulfoxyde geschieht durch Oxydation der Thioäther mit 30% ig. H 2 0 2 in Aceton, die der Sulfone durch Oxydation der Thioäther oder der Sulfoxyde in mindestens 50% ig. Essigsäure oder aus den Sulfinaten u. Alkylhalogeniden. Methansulfonylnitromethan ließ sich nach letzterer Meth. wegen des stark positivierten Br-Atoms in Bromnitromethan nicht gewinnen, ebenso erscheint die analoge Darst. von p-Toluolsulfonylnitromethan durch GlBSON ( J . ehem. Soc. [London] 1938. 986) unwahrscheinlich. V e r s u c h e (FF. nach KOFLER, in Q sind die im Original gegebenen Benennungen der Verbb. angegeben): Benzylmethyüulfoxyd, F. 54° (PAe.), durch Zugabe von 30%ig. H 2 0 2 zu Benzylmethylsulfid in Aceton unter Kühlung u. Stehen über Nacht; 77% (Ausbeute). — p-Toluolstdfinylnitromethan [p-Tolylsulfoxynitromethan], C 8 H 9 0 3 NS, F. 91—93°, aus p-Tolylmercaptonitromethan [p-Tolylsulfidnitromethan] mit H 2 0 2 in Aceton während 5 Std. u. Behandeln der im Vakuum eingedampften Lsg. mit Ae.; 25%; gibt durch Oxydation mit H 2 0 2 in Eisessig p-Töluolsulfonylnitromethan [p-Tolylsulfonnitromethan], F. 115°. — Methylmercaptoaceton [Methylsulfidaceton], C4H8OS, Kp 50—51°, durch Zugabe von Chloraceton zur bei —15° hergestellten Lsg. von Methylmercaptan in NaOH, 2%std. Schütteln in der Druckflasche (starke Erwärmung) u. Aufnehmen in Ae.; 69%. — Methylmercaptonitromethan [Methylsulfidnitromethan], durch Zugabe von vorst. Verb. u. Äthylnitrat zur Lsg. von Na in A., 2%std. Erwärmen auf 50° u. 1 y2 Std. zum Sieden, Lösen des Nd. in W. u. Ansäuern; 18% ; wurde roh weiterverarbeitet. — Methansulfonylnitromethan [Methylsulfonnitromethan], C J H J O J N S , F. 39 bis 41°, durch 5tägiges Stehen vorst. Verb, mit H s 0 2 in Eisessig, Verdünnen mit W. u. Einengen; aus CH 3 OH durch Ausfrieren gelbliche Kristalle; 72%. — Methansulfinylmethansulfonylmethan [Methylsulfoxydmethylsulfonmethan], C 3 H e 0 3 S,, F. 72—73°, durch Zugabe von H 2 0 2 zur Bis-[methylmercapto]-methan [Bismethylsulfidmethan] in Eisessig < 30°, 2tägiges Stehen, Einengen im Vakuum, Verdünnen mit W., Filtration, Einengen u. Chloroformextraktion; aus A. Prismen; 30%; als Nd. sowie durch weitere Oxydation Bis-\methansulfonyl]-methan [Bis-methylsulfonmethan], F. 146°. — Methansuifmylessigsäureäthylester (I) [MethylsulfoxydessigsäureäthylesterJ, C6H10O3S, aus Methylmercaptoessigester [Methylsulfidessigester] in Aceton mit H 2 0 2 während 3 Tagen; 87%.— Methansulfinylessigsäure [Methylsulfoxyessigsäure], F. 80—82°. — Methylmercaptoacetamid [Methylsulfidacetamid], C 3 H 7 ONS, F. 104°, durch Zugabe von CH 3 SH u. Chloracetamid (II) zur Lsg. von Na in A. unter Kühlung, Filtration nach 2 Std. u. Eindampfen im Vakuum; aus Chlf. mkr. Nadeln; 55%. — Methansulfinylacetamid [Methylsulfoxydacetamid], C 3 H,0 2 NS, F. 91° (Acetonitril), a) durch Oxydation vorst. Verb, in Aceton mit H 2 0 2 während 2 Tagen bei Raumtemp.; 81% ; b) durch 3tägiges Stehen von I mit konz. NH 4 OH; 25%. — Methansulfonylacetamid (III) [Methylsvlfonacetamid], C 3 H,0 3 NS, F. 112°, durch 2std. Kochen von methylsulfinsaurem Na u. II inA.; aus A. großeNadeln. — Methylmercaptoacetonitril [Methylsulfidacetonitril], Kp. 13 59°, durch Versetzen von wss. NaOHbei —17° m i t C H 3 S H u . dann mit Chloracetonitril u. 2std. Schütteln; 78%. — Methansvlfinylaceionitrü [Methylsulfoxydacetonitril], C3H5QNS, F. 51° (Isopropanol), durch 2tägiges Stehen vorst. Verb, in Aceton mit H 2 0 2 ; 54%. — Methansvlfonylacetonitril [Methylsvlfonacetonitril], C 3 H 6 0 2 NS, F. 85° (Isopropanol), durch Oxydation vorst. Verb, in Eisessig mit H 2 0 2 während 3 Tagen u. Eindunsten im Exsiccator; 69% ; oder aus C1CH2CN U. CH 3 S0 2 Na; gibt mit H 2 0 2 in alkal. Lsg. III. (Liebigs Ann. Chem. 579. 2 3 - 2 7 . 1953. Marburg, Univ., Chem. Inst.) SPAETH. 600 Claës Tegnér, Über die Reaktion zwischen Methyllithium und Oarbonsäuren. Es wurden die Rkk. zwischen Carbonsäuren bzw. deren Li-Salzen u. Methyllithium (I) untersucht. Es zeigte sich, daß die Ausbeuten an Ketonen in beiden Fällen gleich waren. Mit Ausnahme von Essigsäure, die mit I nicht zu Aceton reagierte, u. Propionsäure, wobei sich Butanon-{2) nur zu 1% bildete, waren die Ausbeuten mit den verschied, aliphat. u. aromat. Säuren gut. V e r s u c h e : Methyttithium (I), nach GILMAN, ZOELLNEß u. SELBY (J. Amer, chem. Soc. 55. [1933.] 1252) im Molverhältnis CH 3 J/Li = 1 : 2,2 in Ausbeuten bis zu 95% ; bei einem Verhältnis von 1,25:1 betrug die Ausbeute 80% u. bei Verwendung von CH3C1 schwankte sie zwischen 20—50%. — Butanon-(2), aus I u. der doppelten Menge Propionsäure in Ae., es wurde kurz erwärmt u. mit W. hydrolysiert; 1% (Ausbeute); es konnten

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D A . PBÄPAEATIVJC ORGANISCHE CHEMIE. NATURSTOFFE.

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Spuren des entsprechenden 2.4-Dinitrophenylhydrazons isoliert werden. — Heptarwn-(2), K p . 149°, aus I u. Capronsäure; 83%. — Tridecanon-(2), F. ~ 25°, aus I u. Laurinsäure; 6 3 % ; 2.4-Dinitrophenylhydrazon, F. 68° (korr.; A.). — Benzalaceton, aus I u. Zimtsäure oder deren Li-Salz; 77 bzw. 69% (nach 2std. Kochen, nach 6 Std. 79%); 2.4-Dinitro•phenylhydrazon, F. 226—227° (korr.; A.). — Methoxyaceton, aus Methoxyessigsäure (Kp. 13 96°, n D 2 0 1,4168, durch Hydrolyse von Methoxyacetonitril) u. I ; 16%. — Benzylaceton, aus I u . Hydrozimtsäure nach l s t d . Sieden; 100%. — Ace.tophe.non, aus I u. Benzoesäure; 82%. — Phenylaceton, aus I u. Phenylessigsäure; 76%. (Acta ehem. scand. 6. 782—90. 1952. Stockholm, Univ., Inst, of Organ. Chem. and Biochem,) ZIMMER. 710 G. Stainsby, R.Farnand und I. E. Puddington, Die Darstellung wasserfreien Natriumstearates. Die Darst. obengenannter Verb, aus Stearinsäure u. Na-Amalgam unter wasserfreien Bedingungen wird beschrieben u. die Temperaturabhängigkeit des spezif. Gewichts untersucht; die Eigg. werden mit denjenigen verglichen, die nach anderen Verff. dargestellte Proben zeigten. (Canad. J . Chem. 29. 838 —42. Okt. 1951. Ottawa, Can., Nat. Res. Labors., Div. of Chem.) L. FISCHER. 810 Karl Dietrich Gundermann, Die Kondensation von Orthotrithioameisensäureäthylester mit Malonsäurediäthylester. Orthotrithioameisensäuretriäthylester (I) kondensiert mit Malonsäurediäthylester (II) analog dem Orthoameisensäureäthylester zu Äthylmercaptomethylenmalonsäurediäthylester, dessen Konst. durch Rk. mit konz. NH 3 zu Amino•methylenmalonsäurediäthylester nachgewiesen wurde. VERSUCH e:Äthylmercaptomethylenmalonsäurediäthylester, C10HI6O4S, Kp. 17 _ 18 178, bis 179°, Kp. 0>2 127°, durch Erhitzen von I, II, Acetanhydrid u. ZnCl 2 (H 2 0-frei) 10 Std. bei 130—140° (Ölbad) u. Rektifikation; 49% (Ausbeute). — Aminomeihylenmalonsäurediäthylester, C 8 H 13 0 4 N, F. 6 7 - 6 8 ° (Ae. + PAe.), aus vorst. Verb. (1 g) durch Schütteln mit konz. NH 3 ; 0,8 g; liefert, mit Hydrazinhydrat auf dem Wasserbad erwärmt, das Hydrazinsah des Isopyrazöloncarbonsäureäthylesters (freier Ester, F. 180—181°; gibtFeCl 3 R k . violett). (Liebigs Ann. Chem. 578.48—49.1952. Münster/Westf., Univ., Organ.-ehem. Inst.)

LEHWALD. 8 2 0

W . I. Kowalenko, Herstellung von Dimethylpyrocarbonat. Die von BOEHM U. MEHTA (Ber. dtsch. chem. Ges. 71. [1938.] 1797) angegebene Meth. zur Darst. von Dimethylpyrocarbonat (I) wird näher untersuoht u. dabei festgestellt, daß es sich bei dem als I angesprochenen Prod. nicht um I handeln kann. Die Darst. von I gelang durch Umsetzung des Na-Salzes von Kohlensäuremonomethylester u. Chlorkohlensäuremethylester. Die therm. Zers. beginnt bei I bei niedrigerer Temp. (123°) als bei dem zum Vgl. herangezogenen Diäthylpyrocarbonat (II) (155°) ; die Zersetzungsprodd. sind bei I C 0 2 u. Dimethylcarbonat, bei II C0 2 u. Diäthylcarbonat. Ebenso ist I unbeständiger gegen hydrolyt. Agentien als II. V e r s u c h e : Dimethylpyrocarbonat (I), C 4 H 6 O s , E. 15,2°; Kp. 5 45—46°. 9 , 8 g des Na-Salzes von Kohlensäuremonomethylester (durch Einleiten von C0 2 in NaOCH 3 + CHjOH) u. 37 g Chlorkohlensäuremethylester werden 14 Std. bei 50—55° gehalten; der Nd. wird abgesaugt u. das Filtrat im Vakuum fraktioniert; Prismen; D. 2 ° 4 1,2585; n D 2 0 1,3950; 8,5 g (Ausbeute). — Urethylan (Carbamidsäuremethylester), C 2 H 6 0 2 N, F. 52—53°; aus I in alkoh. NH a . — Phenylurethylan (Phenylcarbamidsäuremethylester), F. 47°; aus I u. Anilin; Schuppen; quantitativ. (5KypnaJi Oömeft XHMHH [J. allg. Chem.] 22. (84.) 1546—50. Sept. 1952. Krasnodar, Inst, f ü r Nahrungsmittelind., Lehrstuhl f ü r organ. Chemie.) H . FRÖHLICH. 880 Germaine Nachmias, Über einige neue Derivate der N-disubstituierten Dithiocarbaminsäuren. Während sich Dialkyldithiocarbamate der Form R 1 R 2 NCS- S'CH2CORJ mit R3 = H aus dem Na-Salz der N.N-disubstituierten Dithiocarbaminsäure weder mit Monochloracetaldehyd (es entstehen amorphe Kondensationsprodd., in denen sich keine CO-Gruppe nachweisen läßt) noch mit a-Monochloracetal (unterhalb der Zersetzungstemp. des Na-Salzes t r i t t keine Rk. ein) darstellen lassen, können mit Monochloraceton die D e r i w . des Acetons (R 3 = CH 3 ) erhalten werden, die unterhalb 100° schm., gut krist., gegenüber Säurehydrolyse beständige Verbb. darstellen, die in n. Rk. Bisulfitverbb., Hydrazone, 2.4-Dinitrophenylhydrazone, Semicarbazone, Thiosemicarbazone u. Oxime liefern; die BECKMANNsche Umlagerung der letzteren gelang weder mit PC15 in Ae. oder Bzl. noch mit gasförmigem HCl in CH 3 COOH, auch konnten die entsprechenden Hydantoine nicht dargestellt werden. (C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 232. 1118—19. 1 2 / 3 . 1951.)

ROSDORFF. 8 8 0

G. E. MeCasland und R. B. Hadgraft, n-Butylsulfamidsäure. n-BwtylammoniumTi-butylsulfamat (I), F. 127—128° (korr.), a) durch Einleiten von S 0 3 unter Kühlen u. Rühren in die Lsg. von Dioxan in CC14, nach 30 Min. Zutropfen von n-Butylamin in

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D2.

PKÄPARATIVE ORGANISCHE C H E M I E . N A T U R S T O F F E .

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CC14, lstd. Rühren u. 48std. Stehen; 70% (Ausbeute); b) aus Sulfaminsäure u. n-Butylamin durch Erhitzen im Rohr auf 185—190° wahrend 200 Min. ; 44 %. — n-Butylsulfamidsäure, C 4 H n 0 3 NS, F. 177—178° (Zers.; A./Bzl.), aus I in W. mit konz. H 2 S0 4 bei 0—5°; 55%. (J. Amer. ehem. Soc. 73. 5507. Nov. 1951. Toronto, Can., Univ., Dep. of Chem.) H. Ulrich. 910 Karl-Dietrich Gundermann und Fritz Micheel, Eine einfache Synthese von dl-Cystin aus Acrylnitril. a-Chloracrylnitril (III) addiert Benzylmercaptan in Ggw. von NaOCH3 zu a-Chlor-ß-[benzylmercapto~]-propionitril (I). Dest. von I im Vakuum fuhrt in geringer Menge zur Abspaltung von HCl, u. es bildet sich wahrscheinlich ß-[Benzylmercapto]aerylnitril. Der Austausch des Cl-Atoms in I gegen die NH 2 -Gruppe erfolgt durch fl. NH 3 im Autoklaven (andere übliche Methoden führen hier nicht zum Erfolg). Verseifung liefert dann 8-Benzyl-dl-cystein (II), woraus durch Na + A. u. Oxydation dl-Cystin entsteht. Zu II kann man auch durch Rk. von I mit K-Phthalimid u. Verseifung des entstandenen 5 63-64°, D. 2i 25 1,1250, n D " 1,5160; 12% (Ausbeute), u. Äthylthiolbenzoat (II), C9H10OS, Kp. 251°, Kp. 2l5 83-84°, D. 2i 25 1,1010, n D 2 i

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D o . PRÄPARATIVE OEGAOTSCHE CHEMIE. NATURSTOFFE.

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1,5678; 78%. - Dieselbe Rk. bei 0° in PAe. gab 14% I u. 58% I I ; bei 111° in Toluol entstanden 64% I I u. kein I ; ohne Lösungsm. in 12 Std. 26,5% I I neben größeren Rückständen. (J. org. Chemistry 1 6 . 1 1 3 4 - 3 7 . Juli 1951. Buffalo, N. Y., Univ., Dep. of Chem.) GROSSE-RUYKEN. 980

Leon Wolinski, Howard Tieckelmann und Howard W. Post, Untersuchungen über siliciumorganische Verbindungen. 17. Mitt. Die Einwirkung von Brom auf Alkylthioäther des Siliciums. (16. vgl. vorst. Ref.) Bei der Einw. von Brom auf Verbb. der Zus. BSi(SE)3 können sowohl das Silan-Wasserstoffatom als auch eine oder zwei SR-Gruppen durch Br ersetzt werden. Das prim. entstehende JRSBr zerfällt in Br 2 u. (ÜS)2. Beim günstigsten Molverhältnis von 2 Mol Si-Verb. auf 1 Mol Brom wird bei 0° vorherrschend der Wasserstoff durch Br ersetzt, bei —70° t r i t t die Spaltung der SiS-Bindung stärker hervor. V e r s u c h e : Trimethylmercaptosilan u. Brom im Molverhältnis 1 : 1 in CCl^ 30 Min. bei 0° oder bei —70° gerührt, gaben Dimethyldisulfid (I), C 2 H„S 2 , K p . 116°, K p . „ , 108°, n D 2 6 1,5221, 31% (Ausbeute), u. Trimeihylmercaptobromsilan (II), 4,3%Bei 0° u. Molverhältnis 2 : 1 wurde nur II, C 3 H,BrS 3 Si, K p . , 8 0 - 8 1 ° , D.* 5 ^ 1,4988, n D » 1,5978, Mol.-Refr. 56,73, 46,5%, isoliert. Bei — 70° u. 2 : 1 entstanden 17,5% I, 29,2% I I u. Dimethylmercaptobromsilan, C 2 H 7 BrS 2 Si, K p . s 70—72°, D. 26 25 1,5041, nD8» 1,5660, Mol.-Refr. 44,72, 78%. — Bromierung von Triäthylmercaptosilan 1 : 1 bei 0° gab Diäthyldisulfid (III), C 4 H 10 S 2 , Kp., 4 8 150-151°, n D i 6 1,5040, 14%, u. Triäthylmercaptobromsilan (IV), C 6 H 15 BrS 3 Si, Kp. 2 l 5 155-158°, D. 2 5 ^ 1,3508, n D S6 1,5650, Mol.Refr. 70,26, 23%, u. Diäthylmercaptodibromsilan, C 4 H 10 Br 2 S 2 Si, Kp. 2 5 115,0—115,5°, D.15,^ 1,6541, n D » 1,5658, Mol.-Refr. 61,12, 24%. Bei 0° u. 2 : 1 entstanden 52,5% H I u. Diäthylmercaptobromsilan (V), C 4 H n BrS 2 Si, Kp. 3 8 1 - 8 4 ° , D . " » 1,3717, n D 8 5 1,5408, Mol.-Refr. 53,01, 30%. Bei - 7 0 ° u. 2 : 1 entstanden 52,5% I I I u. 29,5% V. Bei Zimmertemp. u. 2 : 1 entstanden 8,7 % V. — Bromierung von Tri-n-propylmercaptosilan 1 : 1 bei 0° gab nur Di-n-propyldisulfid (VI), C e Hi 4 S 2 , K p . 192°; 34%. Bei 0° u. 2 : 1 entstanden 13,3% VI u. Tri-n-propylmercaptobromsilan, C,H 21 BrS 3 Si, K p . 1 5 1 3 6 - 1 3 8 ° ; D. 2 6 ^ 1,2444, n D M 1,5418, Mol.-Refr. 85,08, 61%. Bei —70° u. 2 : 1 entstanden 39,5% VI u. 27 % Di-n-propylmercaptobromsilan. — Bromierung von Triisopropylmercaptosilan 1 : 1 bei 0° gab nur DiisopropyUisulfid (VII), C„H14S2, Kp.,., 5 4 - 5 5 ° , D. M 26 1,0859, n D 2 6 1,4948, 78%. Bei 0° u. 2 : 1 entstanden 7,3% VII u. Triisopropylmercaptobromsilan (VIII), C„H 21 BrS 3 Si, Kp. 2>5 132-134°, D. i 5 2 5 1,2244, n D S 5 1,5410, Mol.-Refr. 85,58, 59%. Bei — 70° u. 2 : 1 entstanden 7,3% VII, 72% VIII u. Diisopropylmercaptobromsilan, C,H 15 BrS 2 Si, Kp. 2 8 3 - 8 5 ° , D.» 2 5 1,2720, n D i 5 1,5195, Mol.-Refr. 61,73, 15%. - Bromierung von Triisobutylmercaptosilan 1 : 1 bei 0° gab nur Diisobutyldisulfid, C 8 H 18 S 2 , K p . 219°; 62%. Bei 0® u. 2 : 1 entstand nur Triisobutylmercaptobromsilan (IX), C 12 H 27 BrS 3 Si, K p . j 143-144°, D. 2 1 ^ 1,1823, n D » 1,5282, Mol.-Refr. 97,85, 71%. Bei —70° u. 2 : 1 entstanden 44% IX, Diisobutylmercaptodibromsilan, C 8 H 18 Br 2 S 2 Si, Kp. 3 l S 76—79°, D . ^ 1,3566, n D u 1,497; 6%, raucht u. hydrolysiert a n der Luft, u. Diisobutylmercapto25 bromsilan, C 8 H 19 BrS 2 Si, Kp. 8 l 5 121—125°, D. ^ 1,2481, n D w 1,5159, Mol.-Refr. 69,54; 15%. — Bromierung von Tetraäthylmercaptosilan 1 : 1 bei 0° gab 73% I I I u. 38% IV. (J. org. Chemistry 16. 1138—42. Juli 1951.) GBOSSE-RUYKEN. 980 Roger Nagel, Christ Tamborski und Howard W. Post, Untersuchungen über siliciumorganische Verbindungen. 18. Mitt. Die Darstellung und Eigenschaften von Vinyltrialkoxysilanen. (17. vgl. vorst. Ref.) Durch Rk. von R O H mit Vinyltrichlorsilan (I) in Ggw. von Pyridin (II) werden die Verbb. CH2—CHSi(OR)3, mit einem Maximum der Ausbeute beim n-C 3 H,-Deriv., dargestellt. Ohne II werden infolge Neben-Rkk. wechselnde Ergebnisse erhalten. Bei der R k . mit CH 3 OH, C 2 H 5 OH u. n - C 5 H u O H werden 1.3-Divinyltetraalkoxydisiloxane als Nebenprodd. isoliert. V e r s u c h e : M e t h . A : Langsame Zugabe von I zuTüberschüssigem wasserfreiem Alkohol unter Rühren, einige Std. Kochen, Dest.; Meth. B : Zugabe einer Mischung von 4,6 Mol Alkohol u. 1,75 Mol H zu 1 Mol I u. 1,75 Mol II, 30 Min. am Rückfluß kochen, Filtration, Destillation. — Vinyltrimethoxysilan, C 5 H 12 0 3 Si, Kp. 49 52,9°, Kp. i 2 59,5°; D. 25 4 0,9669;n D 2 6 1,3910; Mol.-Refr. 36,42; A 55,2%, B42% (Ausbeute). 1.3-Divinyltetramethoxydisiloxan, C 8 H 18 0 6 Si 2 , Kp. 46 120,0-120,6°; D. 2 5 4 1,0627; n D 2 i 1,4172; Nebenprod. bei Meth. A, 20,6%. - VinyUriäthoxysilan (III), C 8 H I 8 0 3 Si, Kp. 2 0 62,5-63,0°; D. 2S 4 0,9027; n D 2 6 1,3960; Mol.-Refr. 50,65; A 50%, B 60,1%. 1.3-Divinyltetraäthoxydisiloxan, C12H260 5 Si 2 , K p . l s 119°; D. a6 4 0,9618; n D 2 8 1,4100; Mol.-Refr. 78,95; Nebenprod. bei Meth. A, 2 0 % ; auch aus 0,36 Mol H I u. 0,18 Mol W. (2 Std. bei 8 5 - 9 0 ° ) ; 23,2%. Vinyltrin-propoxysilan, C u R ^ S i , Kp. 2 0 103—103,5°; D.2S„ 0,8903; n D 2 5 1,4088; Mol.-Refr. 64,50; A 73%, B 77,5%. - VinyUriisopropoxysilan, CnH^OaSi, Kp. 2 0 77,5°; D. 26 4 0,8627; n D 2 * 1,3961; Mol.-Refr. 64,74; A 63%, B 73%. - VinyUri-n-butoxysilan, C 14 H 30 O 3 Si, Kp. 2 0 141,5°; D. 2 5 4 0,8820; n D 2 5 1,4181; Mol.-Refr. 78,45; A 64,2%, B 64,4%. Vinyl-

4358

D 2 . PKÄPARATIVE ORGANISCHE C H E M I E . NATURSTOFFE.

1953

tri-sek.-butoxysilan, C14H30O3Si, Kp. g 100,5°; D. M 4 0,8767; n D 2 5 1,4155; Mol.-Refr. 78,25; A 71,7%, B 53,5%. — Vinyltriisobutoxysilan, C 14 H 30 O 3 Si, Kp. 6)5 111,0°; D. 2 6 4 0,8718; nD« 1,4130; Mol.-Refr. 78,48; A 61,6%, B 63,5%. — Vinyltri-n-amoxysilan, C^H^Si, Kp. 7 147-148°; D.» 4 0,8797; n D 2 5 1,4265; Mol.-Refr. 92,31; A 64,5%, B 44,7%. 1.3-DiM w vinyltetra-n-amoxydisiloxan, C ^ H ^ S i , , , Kp. 7 199°; D. 4 0,9150; n D 1,4308; Mol.Refr. 134,29; Nebenprod. bei A | 1 8 % . (J. org. Chemistry 16. 1768—71. Nov. 1951.) GROSSE-RUYKEN. 9 8 0

Eugene G. Rochow.RotislavDidtschenko und Roberte. West jr., Propylgermaniumtrichloridx Die Frage der Pyrolyse und Isomerisation bei der direkten Synthese von Organogermaniumverbinäungen. Bei der direkten Synth, von n-Propylgermaniumtrichlorid (I) aus elementarem Ge, Cu-Pulver u. n-Propylchlorid bei 310—330° entsteht hauptsächlich I ; nur Spuren von Isopropylgermaniumtrichlorid (II) werden gebildet, obgleich n-Propylbromid sich allein bereits bei 280° in merkbarer Menge in Isopropylbromid umlagert. Vff. nehmen an, daß durch die Ggw. des Cu-Pulvers zunächst n-Propyl-Cu u. dann in sehr schneller Rk. I gebildet wird, während die Umlagerung nur die freien Halogenalkane bzw. Radikale betreffen kann. Zum Vgl. wurden I u. II auch durch GRIGNARD-Synth. hergestellt. V e r s u c h e : n-Propylgermaniumtrichlorid (I), C 3 H,Cl 3 Ge, Kp. 12 43—45°, Kp., 6 3 167°, D. 2 ° 1,513, n 2 ° 1,4779, n 2 5 1,4720, aus 50 ml n-Propylchlorid, 11,5 g Ge u. 2,5 g CuPulver bei 310-330° innerhalb 7 Std. (Verf. vgl. C. 1951. I. 180 u. früher); Ausbeute з,5 ml; auch durch GRIGNARD-Synth. aus n-C3H7Cl u. GeCl4. Zum Vgl. werden die D. 2 °-Werte f ü r (n-C3H,)fie (0,9539), (n-C3H,)ßeCl (1,106), (n-C 3 H 7 ) 2 0eCl 2 (1,227) u. OeOlt (1,879) angegeben. — Isopropylgermaniumtrichlorid (II), Kp. 76 , 164,5®, n 2 0 1,4760, n M 1,4700, wurde analog hergestellt. — Der Vgl. der Infrarotspektren von nach beiden Verff. hergestelltem I u. II ergab die Übereinstimmung beider I-Prodd. wegen Fehlens der charakterist. Isopropylbande bei 880—910 c m - 1 u. Übereinstimmung im Gebiet zwischen 1350—1230 cm" 1 . (J. Amer. ehem. Soc. 73. 5486—87. Nov. 1951. Cambridge, Mass., Harvard Univ., Dep. of Chem.) ZIMMER. 980 Herbert H. Anderson, Alkylgermaniumisothiocyanate und -Cyanide. Vf. stellt aliphat. Cyanide u. Isothiocyanate des Germaniums der Form R 3 GeX u. R 2 GeX 2 her; beide bilden sich aus (R 3 Ge) 2 0 u. R 2 GeO. Die Pseudohalogenide sind stabil u. lassen sich unter vermindertem Druck destillieren. Sie besitzen einfaches Mol.-Gewicht. V e r s u c h e : [(n-G3H7)t0e]20, Kp. 305°, u. [(n-0 4 H 9 ) s öe] 2 0, Kp. 353°, wurden aus (n-C 3 H,) 4 Ge bzw. (n-C4H9)4Ge durch Behandeln mit Br 2 u. Rk. mit überschüssigem Alkali hergestellt. Die nächst. Isothiocyanate wurden aus den entsprechenden Oxyden durch Behandeln mit 2,1 mol. Isothiocyansäure in äther. Lsg. hergestellt; die ebenfalls aufgeführten Cyanide bildeten sich aus den Oxyden u. gasförmiger Blausäure: Tri-n-butylgermaniumisothioeyanat, Kp. 760 319°, Kp. 2 135-136°, n 2 ° 1,5039, D. 2 ° 4 1,071, Mol.Refr. 84,3. — Tri-n-propylgermaniumisothiocyanat, Kp. 760 287°, K p . , 143-144°, F. - 5 6 ° , n 2 0 1,5063, D. 2 ° 4 1,105, Mol.-Refr. 69,8. — Diäthylgermaniumdiisothiocyanat, Kp. 760 298°, K p . j 113-116°, F. 16°, D. 2 ° 4 1,356. — Triäthylgermaniumisothiocyanat (IV), Kp. 760 252°, 2 20 Kp.» 113—114°, F. —46°, n ° 1,517, D. 4 1,184, Mol.-Refr. 55,7. — Tri-n-propylgermaniumeyanid, Kp.,„ 0 253°, Kp. 1 0 115-117°, F. - 1 3 ° , n 2 0 1,4544, D. 2 ° 4 1,041, Mol.-Refr. 59,4. - Triäthylgerrmniumcyanid (V), Kp., e o 213°, F. 18°, n 2 0 1,4509, D. 2 ° 4 1,111, Mol.Refr. 45,0. Diäthylgermaniumoxyd reagierte nicht mit HCN; Bis-[triäthylgermanium]oxyd (III) reagierte nicht mit HNCO. — Eine Verb. [{C2Hb)3Ge]20-S02 existiert, wenn überhaupt, nur in der Kälte. — (C 2 H 5 ) 3 GeBr (I) reagierte mit Ag 2 C0 3 unter C0 2 -Abspaltung zu III; I gab mit AgN0 3 in Bzl. N 2 0 4 , wobei sieh wahrscheinlich (C2Hb)30e-N03 bildete. - C 2 H 5 GeJ 3 (II) gab mit AgNCS in Bzl. eine Fl., Kp-! 130-132°, Kp. 308° (Zers.). - C2H*ße(CN)a, F. 127° (Bzl.), Kp. ca. 255° (Zers.), aus II u. AgCN in Bzl. nach l s t d . Kochen. — Ge(NCS), entstand wahrscheinlich aus GeBr4 u. AgNCS. — (C2Z/5)3Oe(NCO), Kp. 200°, n 2 ° 1,454, aus IV u. AgNCO ohne Lösungsm.; 91%. — Ein Gemisch aus 55% IV u. 35% V entstand aus V u. AgNCS durch kurzes Kochen. — Ge(NCO)4 и. IV reagierten auch mit SbF 3 . Diese Verss. zeigten, daß bei Trialkylgermaniumverbb. eine Umwandlungsreihe J -> Br CN NCS - » C1 ->• NCO -» F existiert. ( J . Amer. chem. Soc. 73. 5439—40. Nov. 1951. Cambridge, Mass., Harvard Univ., Chem. Labor.) ZIMMER. 9 8 0

M. A.Phillips, Die Darstellung von 2.6-Dinitrophenol. Analog der Vorschrift von KING (C. 1921. H I . 1353) wird 3.5-Dinitro-4-oxyphenylarsonsäure in 2.6-Dinitrophenol übergeführt. V e r s u c h e : 3.5-Dinitro-4-oxyphenylarsonsäwre. 3-Nitro-4-oxyphenylarsonsäure wird bei 20° unter Rühren in konz. H 2 S0 4 gelöst, mit einer kalten Mischung von H N 0 3 u. konz. H 2 S0 4 bei 10—20° versetzt, 1 Std. bei Zimmertemp. gerührt u. in Eis ein-

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D». P b A p a r a t i v e

organische

Chemie. N a t u r s t o f f e .

4359

getragen (Reinigung durch Lösen in 10%ig. NaOH u. Ausfällen mit 5nHCl); 90% (Ausbeute). — 2.6-Dinitrophenol, F. 60° (A.). Vorst. Verb, wird unter Bühren in die Lsg. von NaHS0 3 in W. eingegossen u. 4—5 Std. erhitzt; 91,5%. (Chem. and Ind. 1952. 714-16. 19/7. Romford, Essex, Phillips Res. Labors.) H. ÜLE1CH. 1060 Cyrus O. Guss, Die Reaktion von p-Methoxystyroloxyd mit Phenol. Vf. stellt -p-Methoxystyrolbromhydrin (I) durch Solvolyse von p-Methoxystyroldibromid (II) dar; die Ggw. von NaOH führt zu p-Methoxystyroloxyd (III). Bei der Rk. von III mit Phenolat-Ion entstellt der prim. Alkoholäther 2-[4-MethoxyphenyT\-2-phenoxyäthanol (IV), nicht aber der entsprechende sek. Alkohol; außerdem werden 2-\4-Me(hoxyphenyV\-2-\2-oxyphenyT\äthanol (nachgewiesen durch Überführung in 3-[4-Methoxyphenyl]-2.3-dihydrdbemxfuran [V]) u. 2-[4-MethoxyphenyI]-2-[4-oxyphenyT\-äthanol (VI) erhalten. — Bei der durch Säure katalysierten Rk, von III mit überschüssigem Phenol bei 40—45° wird VI isoliert. — Diese Ergebnisse machen eine monomol. Bildungsweise des prim. Alkohols wahrscheinlich. V e r s u c h e : Darst. von p-Methoxystyroldibromid (II), F. 80—81° (Skellysolve B), aus p-Methoxystyrol nach abgeänderter Meth. von TUTIN u. Mitarbeitern [1909]; Nadeln. p-Methoxystyrolbromhydrin (I), C 9 H u O t Br, aus II in Dioxan durch Zugabe von W. u. Ausäthern; hellgelbes ö l ; n D 2 ° 1,5768 nach Molekulardest. bei 10~3 mm; 87% (Ausbeute). Dest. bei 125—135°/5—6 mm ergibt l-Brom-2-\jp-methoxyphenyT\-äthylen, C9H9OBr, F. 54—55°, aus A. Blättchen. — p-Methoxystyroloxyd (III), C9H10O2, F. 20 ± 2 ° , aus I u. verd. NaOH oder aus II in Dioxan durch Zugabe von verd. NaOH u. Ausäthern; blaßgelbes ö l ; n D 2 0 1,5400±0,0025; stetiges Ansteigen von n u. F. bis zu einem bestimmten Wert (wahrscheinlich Polymerisation). Erhitzen von III mit W. führt zu dem entsprechenden ölykol, F. 81—82°. — Nach Zugabe von Phenol in verd. NaOH zu III in der Wärme, >4std. Rk. im sd. Wasserbad, Gießen in kalte 4% ig. NaOH u. Ausäthern wird 2-[4-Methoxyphenyl\-2-phenoxyäthanol (IV), C15H1603, erhalten; F. 70—72° (Hexan); 46,4%; I liefert die gleiche Ausbeute wie III. Yi-p-Nitröbenzoat, C 22 Hi 9 0 6 N, F. 100—101°, aus verd. A. hellgelbe Nadeln. Aus dem in Alkali lösl. Anteil wird nach Ansäuern, Ausäthern, 48std. Veresterung des Öls mit Phthalsäureanhydrid in Dioxan + Pyridin bei n. Temp., Ausäthern, Ausziehen mit 4nNaHC0 3 -Lsg. u. ^ s t d . Kochen des Extrakts mit verd. NaOH 3-[4-MethoxyphenyV\-2.3-dihydrobenzofuran (V), C15H1402, erhalten; F. 45—46° (A.-W.). Aus der alkal. Lsg., in der die Cvclisierung zu V erfolgte, wird mit Trockeneis 2-[4-Methoxyphenyl]-2-[4-oxyphenyT]-äthanol (VI), C1BH1803, F. 150—151° (Bzl.-Heptan) isoliert. — Bei der durch p-Toluolsulfonsäure katalysierten Rk. von 3,75 g III mit überschüssigem Phenol (V4 Std., 40—45°) wird nach Eingießen in verd. NaOH eine feste Substanz der Zus. C18H20O4 erhalten, F. 150—190° (Heptan), 0,4 g, wahrscheinlich eine Mischung aus Kondensationsprodd. von III u. polymerisiertem p-Methoxyphenylacetaldehyd; Ansäuern des hierbei anfallenden alkal. Filtrates ergibt eine feste Substanz, F. 115—140°, 4,2 g, die in Bzl. mit etwas p-Toluolsulfonsäure 3 Std. gekocht u. in Ae. mit verd. NaOH extrahiert wurde. Aus dem in Alkali lösl. Anteil wird VI erhalten; 1,1g. — Darst. von IV: 3,76 g Phenol in Dioxan mit Na versetzen, bei 100° 4,57 g Äthyla-chlor-p-methoxyphenylacetat hinzufügen, nach einigen Std. die Reaktionsmischung in W. gießen u. ausäthern: a-Phenoxy-p-methoxyphenylessigsäureäthylester, Kp. 3 190 bis 210°; 2,45 g. Hydrolyse mit verd. NaOH ergibt die freie Säure, C15H1404, F. 108 bis 109° (Heptan), die in Ae. mit LiAlH4 zu IV red. wird. — Darst. von l-\4-Methoxyph6nyi\-2-phenoxyäthanol (VII), C IS H 16 0 3 , F. 63,5—64,5° (Heptan): Lsg. von Na-Phenolat mit p-Methoxyphenacylchlorid versetzen, 30 Min. auf dem Wasserbad erhitzen; nach Verdünnen wird p-Anisylphenoxymethylketon (VIII) isoliert, Blättchen aus verd. A., F. 66-67°; 35,5%; Oxirn, F. 107—108°; 2.4-Dinitrophenylhydrazon, C21H180„N4, F. 178,5 bis 179,5°, orangefarbene Nadeln aus Äthylacetat. Red. von VIII mit Al-Isopropylat in Isopropylalkohol ergibt VII; 90,9%. p-Nitrobenzoat, C 22 H 19 0,N, F. 87—88°, aus verd. A. hellgelbe Nadeln. (J. Amer. chem. Soc. 74. 2561—63. 20/5. 1952. Fort Collins, Colo., Colorado A. u. M. Coli., Dep. of Chem.) ERIKA HAAS. 1070 A. W. Kirssanow und N. L. Jegorowa, Phenylamidierung von Garbonsäuren. Durch Einw. von N 1 .N 2 -Diphenylsulfondiamid (I) auf Carbonsäuren entstehen nach dem Schema RCOOH + C 6 H 6 NHS0 2 NHC 6 H 5 RCONHC6H6 + C,H 5 NHS0 3 H die entsprechenden Phenylamide. Ausnahme ist Ameisensäure, die mit I N1.N1-Diphenylformamidin liefert. V e r s u c h e : Ein Gemisch von 0,01 Mol Carbonsäure, 0,01 Mol I u. 5 ml Pyridin wircj 4 Std. auf 115—120° erhitzt, Pyridin im Vakuum abgedampft u. der Rückstand mit 25 ml nNaOH behandelt; das Phenylamid wird abgesaugt u. bei leichter lösl. Verbb. die wss. Lsg. ausgeäthert. — Nächst, die Phenylamidderiw. der Carbonsäuren. Essigsäurederiv., F. 114-115° (W.); 77,7%. Propionsäurederiv., F. 102-103° (A. + W.);

4360

D « . PRÄPARATIVE ORGANISCHE CHEMIE. NATURSTOFFE.

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87,2%. Isovaleriansäurederiv., F . 103—105° (A. + W . ) ; 79,1%. Palmitinsäurederiv., F . 83—84° (A.); 89,7%. Stearinsäurederiv., F . 93—94° (A.); 94,7%. Phenylessigsäurederiv., F . 1 1 6 - 1 1 7 ° (A. + W.); 97,1%. Benzoesäurederiv., F . 1 6 0 - 1 6 1 ° (A.); 90,3%. o-CMorbenzoesäurederiv., F . 115—116° (A.); 95,1%. m-Nitrobenzoesäurederiv., F . 152 bis 153° (A.); 99,1%. p-Nitrobenzoesäurederiv., F . 211—212° (A.); 100%. Nicotinsäurederiv., krist. mit 2 H 2 0 , F . 8 3 - 8 5 ° (W.); 80,8%. — NKN^-Diphenylformamidin, F . 136 bis 137° (PAe.); analog Vorst., aber aus 0,01 Mol wasserfreier Ameisensäure u. 0,02 Mol I ; 86,7%. (JKypHaji06m,eft XHMHH [ J . allg.Chem.]22. (84.) 1 6 1 2 - 1 4 . Sept. 1952.Dnepropetrowsk, Metallurg. Stalin-Inst., Lehrstuhl für organ. Chemie.) H. FRÖHLICH. 1210 C. v. d. Stelt, B. G. Suurmond und W . Th. Nauta, Die Garboxylierung von m-Aminophenol. Vff. isolieren aus dem Reaktionsprod. der Garboxylierung von m-Aminophenol mit C 0 2 u. K H C 0 3 in Ggw. von W. neben p-Aminosalicylsäure (I) eine kleine Menge 2-Amino-d-oxybenzoesäure (II); Trennung der Isomeren über ihre Hydrochloride. — II-Hydrochlorid ist in W. wesentlich leichter lösl. als I-Hydrochlorid. — 4-Oxy-2-nitrobenzoesäure, F . 230° (W.), aus 14 g 4-Amino-2-nitrobenzoesäure in 20% ig. H 2 S 0 4 durch Diazotierung bei 0° u. nachfolgendem 2std. Kochen, 10 g (Ausbeute). — II, F . 157 — 159° (verd. A.), aus vorst. Verb. (7,5 g) durch Red. mit Sn u. HCl, 3,8 g, oder aus derCarboxylierungsmischung von m-Ammophenol. (Recueil Trav. chim. Pays-Bas 71. 509—12. April 1952. Amsterdam, N. V. Koninklijke Pharmaceut. Fabrieken v/h Brocades-Sheeman & Pharmacia, Res. Labor.; Vrije Univ., Chem. Labor.) BARCHET. 1320 O. A. Reutow und Ju. G. Bunde], Synthese aromatischer arsenorganischer Verbindungen aus arylazocarbonsauren Salzen. Bei der R k . von arylazoCarbonsaurem K mit ASC13 entstanden arsenorgan. Verbb., wahrscheinlich nach den Gleichungen A r — N = N - C 0 2 K + AsCl 3 =ArAsCl 2 + N 2 + C 0 2 + KCl u. 2 A r - N = N - C 0 2 K + ASC1 3 = Ar 2 AsCl + 2 N 2 + 2 C 0 2 + 2 KCl. Die Reaktionsprodd. wurden nach der Hydrolyse mit Alkalilauge oder W . als Arylarsinoxyd oder Arylarsonigsäure bzw. Bis-[diarylarsin]oxyd isoliert. I n einer Neben-Rk. entstanden aus phenylazocarbonsaurem K (I) u. p-bromphenylazocarbonsaurem K mit AsCl 3 die Doppelsalze von AsGl3 mit Benzol- bzw. p-Brombenzoldiazoniumchlorid. Hierbei war die Mitwrkg. von L u f t - 0 2 notwendig. Wegen der Unbeständigkeit der Doppelsalze gelang es nicht, sie aus der Reaktionsmasse zu isolieren; doch konnte durch Abänderung der Reaktionsbedingungen (Toluol als Lösungsm.; niedrige Temp.; Durchleiten eines Luftstromes) die Bldg. von C6H6N2C1-AsCJa indirekt nachgewiesen werden. Wurde der Nd. in Aceton mit HgCl 2 behandelt, so erfolgte unter Verdrängung von ASC13 die Bldg. des Doppelsalzes C 6 H 6 N s Cl-HgCl 2 , das identifiziert wurde. Bei dem Vers., in gesonderter R k . die Doppelverb, mit ASC13 nach der Gleichung C6H5N2C1FeCl 3 + ASC13 = C6HBN2C1-ASC13 + FeCl 3 zu gewinnen, entstand ein etwa äquimol. Gemisch von C\H5N2Cl-AsCl2 u. (CeHsN2Cl)2-AsCl3. V e r s u c h e : R k . von phenylazocarbonsaurem K (I) mit AsCl 3 . 7 g I wurden in 10 Min. unter Rühren in eine Lsg. von 10,2 g ASC13 in 150 ml Aceton geschüttet. Danach wurde noch 20 Min. gerührt, der anorgan. Nd. abfiltriert, aus demFiltrat bei 35—40°/ca. 20 mm das Lösungsm. abdest., der Rückstand mit verd. HCl u. W. gewaschen u. mit 40% ig. K O H auf 90—100° erhitzt. Durch Abfiltrieren ließ sich die Hauptmenge an Bis-[diphenylarsin]-oxyd (F. 88—90°), aus dem Filtrat durch starkes Abkühlen der Rest, insgesamt 0,95 g gewinnen. Aus dem Filtrat wurde durch gesätt. NH4C1-Lsg. Ph'-nyl arsinoxyd (F. 127 — 130°) abgeschieden; 2,6 g. — R k . von p-tolylazocarbonsaurem mit AsCl 3 . Die im wesentlichen analog Vorst, durchgeführte R k . ergab p-Tolylarsiioxyd, C 7 H 7 QAs, F . 1 6 7 - 1 6 9 ° ; 2,2 g, u. Bis-[di-p-tolylarsin\-oxyd, C 28 H 28 OAs 2 , F . 103—105°; 1,2 g. — R k . von p-bromphenylazocarbonsaurem K mit ASC13. Erhalten wurden p-Bromphenylarsinoxyd, C 6 H 4 OBrAs, F . 239—240°; 2 g, u. Bis-[di-p-bromphenylarsin]-oxyd, 0 2 4 H I 6 QBr 4 As 2 , F . 157—159°; aus Chlf. Kristalle; l g . — p-Nitrophenylarsonigsäure, 0 2 NC 6 H 4 As(0H) 2 ; aus p-nitrophenylazocarbonsaurem K u. ASC13 in Aceton; wird nach Verseifen des Reaktionsprod. mit verd. K O H ( 1 : 5) als freie Säure erhalten; I inigung durch Umfällen aus heißer konz. KOH mit HCl u. Waschen mit Ae.; hellbraun; explodiert beim Erhitzen; 6 4 % . — ß-Naphthylarsonigsäure, Ci„H,As(OH) 2 , F . 140°; aus /3-naphthylazocarbonsaurem K u. AsCl 3 ; das Reaktionsprod. wird durch l s t d . Behandeln mit verd. KOH ( 1 : 10) verseift; man wäscht die Säure mit A. u. Ae.; 3 0 % . — 2.4.6-Tribromphenylarsinoxyd, C 6 H 2 OBr 3 As, F . 219—220°; aus 2.4.6-tribromphenylazocarbonsauremK; das Reaktionsprod. wird mit W. verseift, das erhaltene Oxyd durch Lösen in viel Ae. von Verunreinigungen befreit u. aus viel A. krist.; 3 6 % . Beim Behandeln mit HgCl 2 in sd. wss.-alkoh. NaOH entsteht hieraus 1.3.5-Tribrombenzol neben Hg u. NasAsOs. — Doppelsalze von Benzoldiazoniumchlorid mit AsCl3, C 6 H 5 N 2 Cl-AsCl 3 u. (C8H5N2C1)2'ASC13, aus 10 g C 6 H 5 N 2 Cl-FeCl 3 u. 8 g ASC13 in sehr wenig Aceton; man fällt unter starker Kühlung mit Ae. u. wäscht mit kaltem Aceton; das Gemisch der AsCl 3 -Doppelsalze

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schm.bei89—90° (Zers.) u. enthält 10,81; 10,75% N; unbeständig, bes. in Ggw. von Äther. (H3BecTHH AKaneMHH HayK CCCP, OTflejieHHe XHMHHecKHx HayK [Nachr. Akad.Wiss. UdSSR, Abt. ehem. Wiss.] 1952. 1041-48. Noy./Dez.) R. KNOBLOCH. 1380 Georg Wittig und Karl Clauss, Pentaphenylarsen und Pentaphenylantimon. Vff. stellen durch Rk. von Tetraphenylarsoniumbromid mit Phenyl-Li (I) Pentaphenylarsen (II) u. durch Rk. von Tetraphenylstiboniumbromid (XI) mit I Pentaphenylantimon (III) h e r . W i e a u s d e n D e b y e o g r a m m e n v o n II u. d e m f r ü h e r v o n WITTIG u . RIEBER

(C. 1950.1. 177) hergestellten Pentaphenylphosphor (IV) hervorgeht, besitzen diese beiden analoge Strukturen; dagegen ist III völlig anders strukturiert. II läßt sich auch aus Triphenylarsindichlorid u. I herstellen, außerdem entstehen bei dieser Rk. Triphenylarsin (IX) u. Chlorbenzol-, für die Bldg. der beiden letzten Prodd. sehen Vff. einen MetallHalogen-Austausch nach (C6H5)3ASC12 + I IX + C6H5C1 + LiCl als Grund an. Wird dagegen I mit TriphenylstibincUchlorid (VII) umgesetzt, so verläuft diese Rk. grundsätzlich anders, denn als Endprod. bildet sich als stabiles Prod. das komplexe Li-Hexaphenyloantimonat (V). Analoge Prodd. ließen sich weder mit II noch mit Triphenylstibin (VIII) fassen. V läßt sich auch bequem direkt aus SbCl5 u. I synthetisieren. Die Zers. von II gibt beim F. neben harzigen Prodd. u. Bzl. 81% IX u. wenig Diphenyl. Die Bldg. des Bzl. u. des Harzes wird auf einen Radikalmechanismus zurückgeführt. III zers. sich dagegen erst oberhalb seines F. quantitativ zu VIII u. Diphenyl; die Bldg. von Bzl. wurde nicht beobachtet. Auch durch die Umsetzung mit Halogenen unterscheiden sich II u. IV scharf von III. II u. IV geben mit J 2 , Br2 u. Cl2 Tetraphenylarsoniumperhalogenid bzw. die entsprechende P-Verb.; während III mit dem 1. Mol Halogen das Stiboniumhalogenid liefert, wird es vom 2. Mol ebenfalls zu dem perhalogenierten Analogon umgesetzt; die Br-Verb. zerfällt beim Erwärmen quantitativ zu Triphenylstibindibromid (VI) u. Brombenzol. Mit Cl2 gibt III überhaupt kein Perhalogenid, sondern reagiert sofort zu VII u. Chlorbenzol. VI u. VII sind mit den Additionsverbb. von Cl2 bzw. Br 2 an VIII ident.; Anzeichen einer cis-trans-Isomerie der auf den beiden unterschiedlichen Wegen hergestellten Verbb. konnten nicht bemerkt werden. Mit Halogenwasserstoffen setzen sich II u. III ähnlich wie mit den Halogenen um, hierbei bleibt allerdings die Perhalogenidbldg. aus. Die anion. Ablösbarkeit einer Phenylgruppe aus II, III u. IV gelingt durch Umsetzung mit Triphenylbor (X), wobei sich die komplexen Verbb. Tetraphenylphosphoniumtetraphenyloborat bzw. Tetraphenylarsoniumtetraphenyloborat bzw. Tetraphenylstiboniumtetraphenyloborat der allg. Formel [(C6H5)4Z]+[B(C6H5)4]~ bilden. Vergleichende Unterss. der Bildungsgesehwindigkeiten vorst. Komplexe ergaben einen starken Abfall •von Z = P bis Z = S b ; der Beginn der Komplexbldg. in äther. Lsg. setzt bei Z = P nach einigen Min., bei Z = A s nach einigen Std. u. bei Z = S b erst nach ca. 20 Tagen ein. Vff. weisen bes. darauf hin, daß beim Vgl. dieser Tendenz zur Komplexbldg. mit der therm. Stabilität von II, III u. IV auffällt, daß die Neigung zur Bldg. von Ionen u. Radikalen nicht parallel geht, sondern hier eine inverse Beziehung besteht. V e r s u c h e (alle metallorgan. Rkk. unter N 2 ): Pentaphenylarsen (II), C30H25As, aus Tetraphenylarsoniumbromid u. I in Ae.; im verschlossenen Rohr wurde bei 40° 3 Tage geschüttelt, der Rückstand im Vakuum getrocknet u. im Doppelschlenkrohr aus Cyclohexan umkrist.; es bildete sich hierbei ein Solvat 11-0,5 CeHl2, F. 149—150°; 64% (Ausbeute), nach dem Erhitzen im Hochvakuum auf 65° wurde II ohne Lösvmgsm. erhalten; Uist in warmem Bzl. u. Tetrahydrofuran gut, in CC14 u. Cyclohexan mäßig lösl. u. unlösl. In HjO. II ließ sieh auch aus 6,9 g Triphenylarsindichlorid u. I in Ae. bei 0° innerhalb Std. als zunächst hellbrauner Nd. herstellen, der nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan mit dem vorst. Prod. ident. war; 47%; aus der Ae.-Schicht konnten durch frairtv -nierte Dest. 2,3 g Triphenylarsin (IX), F. 60—61° (A.), u. 0,75 g Chlorbenzol, Kp. 129—131°, n D 1 6 1,527, neben 0,1 g Diphenyl nachgewiesen werden. — Die therm. Zors. von 6,68 g 11-0,5 C8H12 erfolgte im Säbelkolben bei 150° (Bad) schlagartig, das Destillat wurde auf —80° gekühlt u. dest.; es wurden gefunden: 0,35 g Diphenyl, F. 67 bis 68°, u. 3,1 g IX, weitere 0,2 g IX ließen sich noch aus dem Destillationsrückstand über die IX-HgC^-Additionsverb. isolieren; bei der vorst. Dest. dest. 1,3 g einer Fl., Kp. 76,2 bis 76,8°, n D 1 8 1,4727, ab, diese ließ sich durch Behandeln mit konz. HN0 3 teilweise in 1,03 g m-Dinitrobenzol, F. 87,5—88° (A.), u. in Cyclohexan auftrennen. — Tetraphenylarsoniumtrijodid, F. 228—230° (Zers.; Brombenzol), durch Titration von II in CC14 mit Jod bis zum Äquivalenzpunkt; 88%. — Tetraphenylarsoniumtribromid, orangefarbene Blättchen, F. 215—216° (Eisessig), analog aus II mit Br 2 . — Tetraphenylarsoniumtrichlorid, hellgelbe Blättchen, F. 169—180° (Zers. unter Cl2-Abgabe zu Tetraphenylarsoniumchlorid), aus II u. Cl2 nach 24 Stunden. — Tetraphenylarsoniumbromid, F. 279 bis 281°, aus II u. wss. HBr nach kurzem Kochen; 97%. — Tetraphenylarsoniumjodid, Nadeln, F. 314—319°, durch Lösen von II in Eisessig, kurzes Kochen u. Versetzen der

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entstandenen Lsg. mit wss. K J . — Tetraphenylarsoniumtetraphenyloborat, C48H40AsB, F. 293—294° (Zers.; Nitromethan), aus II u. X in Ae.; nach 30 Min. Trübung, nach 20 Std. Kristallabscheidung, nach 20 Tagen 57 %; ließ sich auch aus Tetraphenyl-AsBr u. LiTetraphenylborat in Methanol darstellen; 97%. — Tetraphenylphosphoniumtetraphenyloborat, Nadeln, F. 309—311° (Zers.; Nitromethan), nach 20 Tagen 12,5%. — Pentaphenylantimon (III), C80H25Sb, analog II; der GlLMAN-Test wurde hierbei erst bei einem Verhältnis von XI: I = 1: 2,5 positiv; das Reaktionsgemisch wurde mit W. zers., wobei Geruch nach Bzl. auftrat, danach wurde wie dei der Herst, von II aufgearbeitet u. III' 0,5 GtH12, F. 169—170°, in zentimeterlangen monoklin-prismat. Kristallen erhalten; 77 %; durch Trocknen im Vakuum dei 100° konnte das lösungsmittelfreie Prod. erhalten werden; III ist in kaltem Bzl. u. Tetrahydrofuran gut, in CC14 mäßig, in Cyclohexan wenig lösl. u. unlösl. in W.; III , 0,6C 6 H 12 konnte auch aus VII u. I in Ae. innerhalb 20 Min. u. Aufarbeitung wie vorst. erhalten werden; 90%. Weiter wurde III aus 9,5 g SbCl5 u. I in Ae. hergestellt; III wurde aus dem Nd. erhalten; 8,2 g; durch Fraktionieren der Ae.-Lsg. wurden erhalten: 1,9 g Diphenyl u. 4,9 g Triphenylstibin (VIII). — Lithiumhexaphenyloantimonat (V), C36H30LiSb, Sinterung ab 165°, F. (unscharf) 185°, aus III0,5 C6H12 U. I in Ae. im Doppelschlenkrohr; 98%. V• 4-Tetrahydrofuran, C3eH30LiSb4C 4 H 8 0, beim schnellen Erhitzen F. 180—185°, aus III u. I in Ae. u. Extrahieren mit Tetrahydrofuran; 68%. Die therm. Zers. von 11 g 111-0,5 C6H12, die oberhalb 200° eintrat, ergab 0,75 g Cyclohexan, F. 3 - 5 ° , 3,05 g Diphenyl u. 6,4 g VIII, F. 222-225°. — Tetraphenylstiboniumjodid, F. 225—226° (A. + Ae.), aus III in Bzl. u. J 2 in CC14; 86%. — Tetraphenylstiboniumtrijodid, C 24 H 20 J 3 Sb, hellbraune Blättchen, F. 175—176° (A.), aus III u. 2 Mol J 2 bei 40°. — Tetraphenylstiboniumbromid (XI), F. 213—215°, aus III u. Br 2 bei 70°. — Tetraphenylstiboniumtribromid, C24H20Br3Sb, orangefarbene Kristalle, F. 130° (Zers.; A.), aus III u. 2 Mol Br 2 ; 80%. — Triphenylstibindibromid (VI), F. 215 bis 216° (A.-Bzl.), aus vorst. Prod. durch kurzes Erhitzen. — Tetraphenylstiboniumchlorid, F. 204—205° (Essigester), analog aus Cl2 u. III in CC14; 76%. Mit überschüssigem Cl2 entstand kein Tetraphenylstiboniumtrichlorid, sondern VII; 90%. — III gab beim Kochen mit 40% ig. HBr zunächst Bzl., das noch bei der Rk. abdest.; aus dem Rückstand krist. XI aus; 61%. Der in W. unlösl. Rückstand erwies sich als Triphenylstibinhydroxybromid (XII), C18H16OBrSb, F. 246—249° (Dioxan); 28%. Ein Vergleichspräp. von XII wurde durch lstd. Kochen von VI mit W. u. A. hergestellt; 89%. Die Rk. von III- 0,5 C,H la mit azeotroper wss. HBr ergab neben Cyclohexan u. Bzl. VI, F. 217—218°; 90%. VI ließ sich auch aus XI u. 45%ig. HBr gewinnen; 91%. — Wurde III in Eisessig bei 60 bis 70° gelöst u. nach dem Verdünnen mit W. u. NaOH NaJ-Lsg. zugegeben, so fiel Tetraphenylstiboniumjodid, F. 225—226° (A.-Ae.) aus; 91%. Tetraphenylstiboniumacetat ließ sich gewinnen, wenn man vor der Zugabe von W. bei vorst. Rk. im Vakuum destillierte. — Tetraphenylstiboniumtetraphenyloborat, C48H40BSb, lange Nadeln, F. 258—260° (Nitromethan), aus i n u. X in Ae.; nach 1—2 Min. begann die Bldg. des Nd.; Ausbeute nach 6 Std. 10%; dieses Prod. erwies sich als ident. mit einem aus XI u. Li-Tetraphenyloborat in Methanol hergestellten Vergleichspräparat, (laebigs Ann. Chem. 577. 26—39. 1952. Tübingen, Univ., Chem. List.) ZlMMEE. 1380 Georg Wittig und Hermann Fritz, Tetraphenyltellur. Vff. versuchen, die Tetraphenylderiw. des S, Se u. Te nach dem im vorst. Ref. beschriebenen Verf. durch Rk. der entsprechenden Triphenyloniumsalze mitPhenyl-Li (I) herzustellen. Diese Meth. ist aber nur bei der Synth, des Tetraphenyltellurs (II) erfolgreich. Beim S wurden statt des erwarteten Tetraphenylschwefels nur dessen Zerialls-prodd. Diphenylsulfid u. Diphenyl (III) erhalten. Die große Abneigung des S, sich tetraalkylieren zu lassen, folgt auch aus der Rk. zwischen Trimethylsulfoniumbromid (IX) u. Methyl-Li; statt des erwarteten Ylids Benzaldehydphenylhydrazon, F. 151 — 153°) isoliert. — Benzhydrol, F. 64—66° (Ligroin), aus I I u. Benzaldehyd in Ae.; Zers. mit W. u. Durchschütteln mit Bisulfit; 47,3%. (Liebigs Arm. Chem. 577. 3 9 - 4 6 . 1952.) ZIMMER. 1380 Franz Wille und Fritz Knörr, Beitrag zur Polymerisation von Acetylenverbindungen. Propargylaldehyd (I) verwandelt sich, wie Vf. fand (vgl. C. 1951. I. 3028), unter Einfl. bas. Katalysatoren wie Triäthylamin (III), Dimethylanilin (IV) u. Piperidin (V)-Acetat in 4.6-IHformyl-2-äthinyl-a,-pyran. Meihyläthinylketon (II) polymerisiert unter Einfl. von D I in heftiger Rk.; wird diese durch ein Lösungsm. gemäßigt, resultiert nach Hochvakuumsublimation wenig symm.-Triacelylbenzol (VI). Mit V u. Diäthylamin (VII) werden ebenfalls schlechte Ausbeuten erhalten, die jedoch durch Verwendung von V- oder VÜ-Acetat wesentlich gebessert werden können. Phenylpropargylaldehyd (VIII) polymerisiert ebenfalls besser unter Einfl. von Aminsalzen als mit den freien Basen selbst, weil wohl diese Aldehyde unter Wrkg. der freien Basen leicht verharzen oder die Base an die Acetylenbindung addiert wird. Es entsteht hierbei aus VIII das 2.4.6-Tris-[phenyläihinyl]-trioxan-(1.3.5) (IX). Die besten Ausbeuten werden mit den Acetaten von V u. VII erhalten, geringe mit den Acetaten von Morpholin (X) u. III, unwirksam sind die Acetate von Anilin (XII), n-Butylamin (XIII), IV u. das VII-Hydrochlorid. Ebenso führt die Verwendung von Dicarbonyl-bis-[triphenylphospMnö]-nic!cel (XIV) zu keinem definierten Produkt. Die Konst. von IX wurde aus folgenden Ergebnissen angenommen: Oxydation mit KMn0 4 in Aceton liefert Benzoesäure, katalyt. Hydrierung liefert entweder VIII oder amorphe Prodd., das Mol.-Gew. ist das dreifache dessen von VIII, Red. mit LiAlH 4 liefert Zimtalkohol, der auch auf diesem Wege aus VIII entsteht, Erhitzen mit W. auf 210° gibt Acetophenon, Ameisensäure u. CO, die im gleichen Mengenverhältnis auch aus VIII entstehen. VIII liefert mit VII bzw. V ß-Diäthylamino-ß-phenylacrolein (XV) bzw. ß-Piperidino-ß-phenylacrolein (XVI), beide Verbb. wurden auch aus IX erhalten. Gegenüber tert. Aminen hingegen ist IX stabil. Femerist das Absorptionsspektr. von IX dem des VHI-Diäthylacetals sehr ähnlich. Die drei Phenyläthinylgruppen in IX sind jedoch nicht völlig unabhängig voneinander, da die Extinktion des Trimeren nicht das Dreifache der des Acetals beträgt. Tolylpropargylaldehyd (XVII) verhält sich wie VIII u. polymerisiert zum

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2.4.6-Tris-[p-tolyläthinyl]-trioxan-(l,3.5) (XVIII). Auch hier wirken sek. Amine ringaufspaltend unter Bldg. von Aminoacroleinen. Tetroialdehyd (XIX) liefert zwar mit Aminen ß-Amino-ß-methylacrolein, mit ihren Acetaten jedoch kein Paraldehydderivat. Auch XIV bedingte keine Polymerisation. Damit sind VIII u. XVII die bisher einzigen ungesätt. Aldehyde, die zu Trioxanderiw. polymerisieren. V e r s u c h e : symm.-Triacetylbenzol (VI), C12HI2Ö3, F. 163° (Methanol), aus 2 g II in Ae. u. 10 Tropfen III, dabei Erwärmung u. Dunkelbraunfärbung der Lsg., nach 24std. Stehen Abdampfen des unveränderten II, Trocknen des.Rückstandes auf Ton u. anschließende Hochvakuumsublimation. 30 mg (Ausbeute). II gibt in methanol. Lsg. mit V oder VII nach 2 monatigem Stehen schlechte Ausbeuten an VI, mit VII-Acetat nach 4tägigem Stehen 14%, mit VII-Acetat nach 10 Min. Erwärmen auf dem Wasserbade 34%, mit V-Acetat nach 8tägigem Stehen 28% VI. — Phenylpropargylaldehyd (VIII), nach Org. Syntheses 25. 92 unter folgender Modifizierung: a-Bromzimtaldehyddimethylacetal, K p . n 151°; aus a-Bromzimtaldehyd in absol. Methanol, Dimethylsulfit u. etwas 8%ig. methanol. HCl nach 8 —lOstd. Kochen u. Vakuumdestillation; 91%. VIII-2.4-Dinitrophenylhydrazon, C 15 H ]0 O 4 N 4 , F. 193° (Eisessig). VlU-Anil, C 1 5 H U N, F. 57°, aus VIII u. Anilin unter äußerer Kühlung, Abpressen der M. auf Ton u. Hochvakuumdestillation. — 2.4.6-Tris-[phenyläthinyl}-trioxan-(1.3.5) (IX), C 27 H 18 0 3 , F. 181° (Eisessig), Nädelchen, aus VIII in A. mit VII-Acetat, 24std. Stehen u. Abfiltrieren des IX; 34%. (Hinsichtlich der Ausbeuten an IX mit anderen Katalysatoren vgl. Tabelle im Original.) Rick, von IX: mit KMnÖ 4 -Ca(N0 3 ) 2 in kochendem Aceton, Abdampfen, Red. mit schwefliger Säure u. Ausäthem entsteht Benzoesäure, mit LiAlH 4 in sd. Ae. u. Rk. mit 3.5-Dinitrobenzoylchlorid Zimtalkohol-3.5-dinitrobenzoat, C 16 H 12 0 6 N a , F. 121° (n-Heptan); mit W. 1 Std. im Autoklaven bei 210° Acetophenon, neben Ameisensäure, CO u. etwas Harz. Die gleichen Verbb. entstehen aus VIII unter den gleichen Bedingungen. — ß-Diäthylamino-ß-phenylacrolein (XV), C 1 3 H„ON, Kp. x 160-162°, Kp. 0>01 142-144°, goldgelbes öl, gibt rote FeCl 3 -Rk. in Methanol; aus IX oder VIII in A. mit VII in A. bei 75° oder beim Stehen in der Kälte; ca. 100%. — ß-Piperidino-ß-phenylacrolein (XVI), C 14 H„ON, F. 95° (Bzl.-PAe.), citronengelbe Nadeln, analog XV aus IX bzw. VIII u. V, durch Hochvakuumdest. gelboranges, schnell erstarrendes Öl, gibt rote FeCl 3 -Rk. in Methanol; 62,5% bzw. 15—17%. — ß-Morpholino-ß-phenylacrolein, C 13 H 15 0 2 N, F. 112° (PAe.-Bzl.), blaßgelbe Kristalle, aus VIII u. X in A. unter Rückfluß, Abdest. des A. unter vermindertem Druck u. Hochvakuumdest. des Rückstandes. Bald erstarrendes ö l ; rote FeCl 3 -Rk.; 44,5 %. — ß-Diphenylamino-ß-phenylacrolein, C 21 H 17 0N, F. 148°, durch 14std. Kochen von VIII u. Diphenylamin in Methanol u. Abfiltrieren der gebildeten Kristalle; rote FeCl 3 -Reaktion. — ß-Isobutylamino-ß-phenylacrolein, C 13 H 17 ON, K p . j 129°, aus VIII u. Isobutylamin in A., hellgelbes ö l . — p-Tolylpropargylaldehyd (XVII), aus p-Methylzimtaldehyd a-Bromp-tolylacrolein, C 10 H,OBr, F. 7 4 - 7 6 ° , Nadeln aus 80%ig. A„ nicht sehr beständig; 74%. a-Brom-p-tolylacroleindiäthylacetal, Kp. x 140—143°, Fl.; 86%. -> p-Tolylpropargylaldehyd (XVll)-diäthylacetal, Kp., 128-131°, hellgelbes Öl; 62%. XVII,|C10HeO, Kp.,92 bis 95°, ö l ; 69,5%. Semicarbazon, C u H n O N 3 , F. 146° (wss. A.), 2.4-Dinitrophenylhydrazon C 16 H 12 0 4 N 4 , F. 186° (Eisessig). — 2.4.6-Tris-[p-tolyläthinyT]-trioxan-(1.3.5) (XVIII), QBOHZA, F. 232° (Eisessig), feine Nädelchen, aus XVII u. V- bzw. VII-Acetat nach 24std. Stehen, Verreiben mit A. u. Filtrieren. — ß-Diäthylamirw-ß-tolylacrolein, C^H^ON, Kp.j 164°, F. 61° (Bzl.-PAe.), aus VII in A. u. XVII bzw. XVIII, l s t d . Erhitzen auf dem Wasserbade, Abdest. des A. u. Dest. des Rückstandes im Hochvakuum, blaßgelbe Kristalle, mit FeCl 3 zinnoberrote Rk.; 81,4% bzw. fast quantitativ. — ß-Diäthylamino-ß-methylacrolein, C 8 H 15 ON, Kp.! 121°, blaßgelbes Öl; aus XIX u. VII in A. unter Kühlung (Temp. < 40°), abdest. des A. u. Hochvakuumdest.; mit FeCl 3 violette Reaktion. — ß-Piperidinoß-methylacrolein, C 9 H 15 ON, Kp. a 138°, Kp. 3 142°, analog vorst. Verb, aus X I X u . V , gelbes Öl; mit FeCl 3 violette Reaktion. (Chem. Ber. 85. 8 4 1 - 5 1 . 14/10. 1952. München, Univ., Chem. Labor.) RtJSKE. 1520 P. Karrer und J. Kebrle, über die Konstitution einiger aus ß-Jonon früher hergestellter ungesättigter Verbindungen. Der kürzlich von verschied. Seiten erbrachte Nachw., daß es sich bei dem ans ß- Jonon (I), Bromessigester u. Zn neben der krist. ß-Jonylidenessigsäure (II) erhaltenen nicht krist. Isomeren (vgl. KARRER U. Mitarbeiter, Helv. chim. Acta 15. [1932.] 878) nicht um ein Stereoisomeres von II, rH ' sondern um ein Strukturisomeres III handelt, das durch J

I I

L=('H—O H — ( ; H A - COOH

Allylumlagerung

der

intermediären

Oxysäure

vor

der

Wasserabspaltung entstanden ist, veranlaßt die Vff., die 111 Strukturen verschied, früher auf ähnlichem Wege aus I dargestellter Verbb. zu überprüfen. So hat der von KARRER U. BENZ (Helv. chim. Acta 31. [1948.] 1607) als l-[l\l\5'-Trimethylcyclohexen-{5')-yl-(6')]-3.7-dimethyloctatetraen(1.3.5.7) beschriebene KW-stoff in Wirklichkeit die Struktur l-[l'.l'.5'-Trimethylcyclo-

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D A . P E Ä P A E A T I V E ORGANISCHE C H E M I E . N A T U R S T O F F E .

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hexen-(4')-yliden-(6')']-3.7-dimethyloctatrien-{2.4.6), denn es entsteht bei der O s -Oxydation kein HCHO. Ebenso ist das von KAEEEB U. BENZ (C. 1950. 1. 1739, 1740) analog dargestellte „Axerophten" l-[l\l'.5'-Trimethylcyclohexen-(4')-yliden-(6')]-3.7-dimethylnonatrien-(2.4.6)

u . 15-Äthylaxerophten

v o n K A B B E B , PATEL U. BENZ (C. 1 9 5 0 . I I . 1008) e n t -

sprechend l-[l\l\S'-Trimethyhyclohexen-(4')-yliden-{6')J-3.7-dimethylunclecatrien-(2.4.6). Auch das sogenannte „ß-Jonylidenäfhan" von KABBEB u. BENZ (C. 1950. I. 1739) entspricht nicht den früher vorgeschlagenen Formeln, sondern ist l-\l'.l'.5'-Trimeihylcydohexen-(4')-yliden-(6')~]-3-methylpenten-(2), denn es liefert bei der Ozonolyse Methyläthylketon. Dagegen scheinen die Formeln für O-Methyljonylidenäthylalkohol u. für die „isomere Form des Vitamin-A-methyläthers" (vgl. KABBEB U. KABANTH, C. 1951. I. 2734) keiner Änderung zu bedürfen, ebensowenig die früher (KABBEB, KABANTH u. BENZ, Helv. chim. Acta 32. [1949.] 436, 1036) für Isoaxerophten u. Isodesmethylaxerophten aufgestellten Formeln; bei den beiden letzten Verbb. deswegen, weil bei a-Jononderiw. eine Wanderung der OH-Gruppe von der Seitenkette zum Ring hin unter Allylumlagerung nicht möglich ist, da C(„), in gesätt. Zustand vorliegt. (Helv. chim. Acta 35. 2570—73. 1/12. 1952. Zürich, Univ., Chem. Inst.) SPAETH. 1960 A. W. Johnson, Tropolone. Übersicht über das Tropolon, seine natürlichen u. künstlich dargestellten Derivate. — Zahlreiche Literaturangaben. (Sei. Progr. 39. 495 bis 501. Juli 1951. Cambridge, Univ., Chem. Labor.) NLTZSCHKE. 1980 David Craig, Die ümlagerung von endo-3.6-Methylen-1.2.3.6-tetrdhydro-cis-phthalsäureanhydrid. Beim Erhitzen von endo-3.6-Methykn-1.2.3.6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid (Ia) (F. 165°) auf 190° wird es im Gegensatz zu früheren Aligaben nicht in die Ausgangskomponenten Cyclo7 pentadien-(1.3) (II) u. MaleinV säureanhydrid (III) gespalten, \ sondern es wird die isomere exo\ Verb. (Ib) (F. 143°) gebildet, welche nicht unmittelbar aus ""ff II u. III zugänglichist. Die Rk. // / ist reversibel u. wird in ihrem // J i K / , Verlauf mit Hilfe von F. - Dia¡Js^ / \ 1 grammen verfolgt. Beim Er/ / l hitzen von Ib wird ein Prod. / / ib vom F. 109° erhalten, welches Or |j / ungefähr der Zus. des eutekt. \ o / Giemisches (57 % Ib) entspricht, ra während der etwas niedrigere F. II 0 des aus reinem Ia erhaltenen Prod. auf Neben-Rkk. hindeutet. Bei Addition von Br 2 an Ib entsteht ein Dibromid (IV) (F. 184°), das wahrscheinlich trans-Konfiguration besitzt u. nicht ident. ist mit dem von ALDEB U. STEIN (vgl. C. 1933. II. 1995) bei ihrer Synth, von Ib aus Ia über das Ia-Dibromid (F. 209°) erhaltenen Zwischenprod. (VIII, F. 249°), welches also wahrscheinlich cis-4.5-Dibrom-exo-3.6-methylenhexahydro-cis-phthalsäureanhydrid ist, wobei noch zu kl' ren bleibt, ob die Br-Atome in endo- oder exo-Stellung zur Methylengruppe stehen. IV u. VIII geben bei der Debromierung Ib. Da diela bzw. Ib entsprechenden gesätt. Verbb. ebenso wie IV u. VIII — wahrscheinlich infolge der Starrheit des dreidimensionalen Mol. — Verss. zur Umlagerving Widerstand entgegensetzen, muß im Falle der Rk. Ia ^ Ib die Doppelbindung beteiligt sein. Vf. diskutiert 5 verschied. Reaktionsmechanismen, von denen 3 auf Grund von Versuchsergebnissen u. theoret. Überlegungen ausgeschieden werden. Am wahrscheinlichsten erscheint der über ein nicht isolierbares Zwischenprod. verlaufende Weg; dabei wird Ib aus Ia gebildet durch Lösen der Bindung zwischen C(!)- u. C nach C(4> u. Errichten einer Bindung zwischen C^) u. C(3). In Betracht kommt auch die Dissoziation von Ia, obwohl weder II oder III noch das hypothet. Zwischenprod. Cyclopentadienylbernsteinsäureanhydrid bei 190° in nachweisbaren Mengen entstehen. Bei 200° geht Ia mit 2.3-Dimethylbutadien (V) eine Dienaustausch-Rk. ein; das gebildete II wird nachgewiesen durch Umsetzung mit III zu Ia. Auch mit Fumarsäure (VI) reagiert Ia bei 200° unter Bldg. von Ib u. III; daneben entsteht 3.6-Methylen-1.2.3.6-tetra,hydro-trans-phthalsäure. V e r s u c h e : exo-3.6-Methylen-1.2.3.6-tetrahydro-cis-phthalsäuremonohydrat, C9H100 4 «H 2 0, F. 153—154° (Zers.) (W.) (vgl. dagegen I.e. u. BABTLETT u. SCHNEIDEB, J . Amer. chem. Soc. 68. [1946.] 6), auch durch Hydrolyse aus Ib; daraus durch y z std. Erhitzen bei 0,5 Torr auf dem Dampfbad die wasserfreie Säure, CBH10O4, F. 161—162° (Zers.); entsteht auch durch Einw. von Zn + Essigsäure auf IV; 66% (Ausbeute); gibt mit Essigsäureanhydrid bei 100° quantitativ exo-3.6-Methylen-1.2.3.6-tetrahydro-cis274

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D S . PBÄPAHATIVE OKGANISCHE C H E M I E . NATTJBSTOITE.

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pkthalsäureanhydrid (Ib), F. 142—143° (Bzl.); dieses entsteht auch bei l % s t d . Erhitzen von Ia auf 190° u. Umkristallisieren des Reaktionsgemisches von Ia u. Ib (F. 105°) aus Bzl.; nach Eindampfen der Mutterlauge, weiterem Erhitzen des Rückstands auf 190° u. mehrmaliger Wiederholung der Rk. mit den von Ib befreiten Lsgg.; 77%; der Rückstand enthält kein III u. gibt beim Destillieren Ia u. Ib; die Ggw. von 1 % Di-n-butylanilin (VII) oder C 6 H 5 S0 3 H- H 2 0 beeinflußt die Rk. nur unwesentlich. — endo-3.6-Methylen-1.2.3.6telrahydro-cis-phthalsäureanhydrid (Ia): Ein 18% Ib enthaltendes Prod. (F. 148°) wird bei der Einw. von III auf II gebildet, wenn die Temp. 5 Min. lang ca. 190° beträgt; entsteht auch bei 1 y 2 std. Erhitzen von 5 g Ib auf 190°; nach Entfernung von 1,45 g Ib wird I a durch Kochen der Mutterlauge mit W. hydrolysiert zu 0,78 g endo-3.6-Methylen-1.2.3.6-tetrahydro-cis-phthalsäure, C'9H10O4, F. 193—194° (Zers.) (W.). — trans-4.5-Dibrom-exo-3.6methylenhexahydro-cis-phthalsäureanhydrid (IV), C 9 H 8 0 3 Br 2 , F. 183—184° (Essigester), durch Bromierung von Ib; 68%; bleibt bei 250° unverändert; reagiert langsam mit heißer I n N a O H u. Ansäuern unter Bldg. des Säuremonohydrats, C,H 10 O 4 Br 2 -H 2 O, F. 160—161° (Zers.). — exo-3.6-Meihylenhexahydro-cis-phthalsäure, C,H 12 0 4 , F. 158—159° (Zers.), als Nebenprod. bei der Debromierung der cis-4.5-Dibromverb. (Vlll)oder durch Hydrieren von 4,15 g Ib in Essigester in Ggw. von P t 0 2 , Aufnehmen in Cyclohexan u. Kochen des gebildeten Anhydrids (F. 83—84°; 87%) mit W.; 3,06 g. — endo-3.6-Methylenhexahydro-cisphthalsäureanhydrid, F. 167°, analog vorst. Verb, aus Ia; bleibt unverändert bei kurzem Erhitzen mit VII auf 280°; daraus die Säure, F. 173-174° (W.). — 4.5-Dimethyl-1.2.3.6tetrahydrophthalsäureanhydrid, F. 73—76° (Bzl.-Cylohexan), Kp. 275°, bei 20 Min. Erhitzen von 1,64 g Ia mit V in Ggw. von Hydrochinon auf 200° im Rohr u. Dest.; 0,15 g; im Vorlauf (Kp. 50—65°) II, nachgewiesen durch Rk. mit III zu Ia (F. 163—164°). — з.6-Methylen-1.2.3.6-tetrahydro-trans-phthalsäure, F. 180—183°, bei 1fistd. Erhitzen von 8,2 g Ia mit VI auf 200° bei 100 Torr, Vakuumdest., Kochen des Rückstands mit W. и. Abfiltrieren von der unveränderten VI; 0,2 g; daneben im Vorlauf 1,8 g III (F. 54°) u. 0,25 g Ib. (J. Amer. ehem. Soc. 73. 4889—92. Okt. 1951. Brecksville, O., B. F. Goodrich Res. Center.) W. HOFFMANN. 2020 T. J. Kealy und P. L. Pauson, Eine neue Art von Organoeisenverbindung. Mit Dicyclopentadienyleisen (I) stellen Vff. eine Organoeisenverb. des Typs R 2 Fe her. I bildet sich bei der Rk. zwischen Cyclopentadienyl-MgBr (aus 11g Cyclopentadien, 18 g C 2 H 5 Br u. 4 g Mg) in Bzl. u. 9,05 g FeCl 3 in Ae.; nach Stehen über Nacht wurde 1 Std. gekocht u. mit NH4C1-Lsg. zers., nach der Abdest. des Lösungsm. hinterblieben 3,5 g I, C 10 H 10 Fe, orangefarbene lange Nadeln aus Methanol, F. 173—174°. I sublimiert bei 100° u. ist resistent gegenüber W., 10% ig. NaOH u. sd. konz. HCl, ist in Ae. u. Bzl. lösl.; ebenso löst es sich in verd. H N 0 3 u. konz. H 2 S0 4 unter Bldg. tiefroter, blau fluorescierender Lsgg.; aus der letzteren kann es nach Stehen über Nacht teilCH CH \ (-) (+ +) ( - ) / ^CH weise unverändert wieder isoliert werden. In Bzl. zeigt | CH Fe CH | I einfaches Mol.-Gewicht. Vff. diskutieren für I nebenst. HC Struktur. Diese salzartige Resonanzformel soll für einige CH 1 CH der beschriebenen Eigg. verantwortlich sein. Es ist noch nicht gelungen, aus I durch Entmetallierung das bisher noch nicht hergestellte Fulvalen zu erhalten. (Nature [London] 168, 1039—40. 15/12. 1951. Pittsburgh, P a „ Duquesne Univ.) ZlMMEB. 2180 N. G. Ssidorowa und A. D. Grebenjuk, Cycloalkylierung aromatischer Verbindungen. 5. Mitt. Synthese von trans-l-Methyl-4-phenylcyclohexan. (4. vgl. C. 1951. II. 3581.) 4-Methyl-l-phenylcyclohexan (I) wurde, abweichend von der früheren Methodik, nicht aus 4-Methylcyelohexanol-(1) durch Kondensation mit Bzl., sondern aus 4-Methyl-l-phenylcyclohexanol-(l) durch Dehydratation u. Hydrierung des entstehenden 4-Methyl-l-phenylcyclohexens-(l) bei 180° in Ggw. von Ni gewonnen. Wegen der hohen Hydrierungstemp. ist f ü r I vorherrschend die trans-Konfiguration wahrscheinlich. Von PINES, EDELEANU U. IPATIEIT (J. Amer. ehem. Soc. 67. [1945.] 2193) ist I auf dem gleichen Wege, aber bei einer Hydrierungstemp. von 36°, synthetisiert worden. Für dieses Präp. ist vorherrschend cisKonfiguration anzunehmen. Zu dem gleichen Schluß führt der Vgl. der durch Nitrierung u. Red. aus den beiden I-Präpp. erhaltenen Amine: Acetyl- u. Benzoylderiv. von p-[4-Methylcyclohexyl-(l)]-anilin schm. bei der trans-Verb. höher. I soll als Vexgleichspräp. bei den durch „Cycloalkylierung" gewonnenen Methylphenylcyclohexanen dienen. V e r s u c h e : 4-Methylcyclohexanon-(l), Kp. 725 169—169,5°; aus 4-Methyl cyclohexanol-(l) mit Na 2 Cr 2 0, u. H 2 S0 4 bei 40—50°; 61,7% (Ausbeute). — 4-Methyl-l-phenylcyclohexanol-(l), aus vorst. Verb. u. C6H5MgBr in Äther. — 4-Methyl-l-phenylcyclohexen-(l), K p . ^ 130—134°; durch Dehydratation vorst. Alkohols durch Überleiten über Äl 2 0 3 auf ungebranntem Ton bei 320—330°; 60% (auf das Keton bezogen). — trans4-Methyl-l-pkenylcyclohexan(I), C 13 Hi 8 , Kp., 27 249—250°; aus 15 g vorst. Verb, in 10 ml A.

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durch Hydrierung in Ggw. von 1,5 g RANEY-Ni im Rührautoklaven bei 180°/65at; D.204 0,9277; n D 20 1,5180; Mol.-Refr. 56,88 (enthält etwas 4-Methyl-l-cyclohexylcycbhexari). — p-[4-Methylcyclohexyl-{l)]-aniUn, Kp. 38 190—198°; durch Nitrierung vorst Verb. u. Red. des Nitroderiv. mit Sn + HCl; 50,7%. Acetylderiv., F. 157—158°; aus wss. Alkohol. Benzoylderiv., C20H23ON, F. 207-208°; aus Alkohol. (fflypHaji Oömeft XHMHH [J. allg. Chem.] 22. (84.) 1550—52. Sept. 1952. Zentralasiat. Univ., Labor, für organ. Chem.) H. FRÖHLICH. 2210 George P.Mueller und Carl B.Honaker, 1.3-Bis-\p-methoxypihenyl\-cyclohexan. (Vgl. auch C. 1952. 2658.) Im Zusammenhang mit dem Aufbau von Diarylcycloalkanen, die zu synth. Östrogenen in strukturellen Beziehungen stehen, wird 1.3-Bis-[j>-methoxyphenyQ-cyclohexan (I) ausgehend von Dihydroresorcinäthyläther (II) dargestellt. Die Umsetzung von II mit p-Methoxyphenyl-MgBr liefert 3-[pi-Methoxyphe.nyl]-A2-cyclohexenon (III), das mit einem zweiten Mol in 1.3-Bis-[p-methoxyphenyl]-A1'3-cydohexadien (IV) u. beim Hydrieren in 3-[p-MetJioxyphenyl]-cydohexanon (V) übergeht; V ergab bei der weiteren Umsetzung mit p-Methoxyphenyl-MgBr direkt eine Mischung von 1.3u. 2.4-Bis-[p-methoxyphenyl]-cyclohexen (VI u. VII). IV, VI u. VII liefern beim Hydrieren I. Die Stellung der Doppelbindung in VI ergab sich aus der Oxydation zu dem bekannten 1.3-Bi8-[p-methoxybenzoyl]-propan (VIII); die Ozonisation von VII ergab aldehyd. Spaltprodukte. V e r s u c h e : 3-\^p-MethoxyphenyV\-A2-cyclohexenon (III), Kp. 2 183—190°; F. 80 bis 82° (aus Ligroin), aus II u. p-Methoxyphenyl-MgBr in sd. Ae. (45 Min.); 33% (Ausbeute). Semicarbazon, F. 215—217°. — 1.3-Bis-[p-methoxyphenyl'\-A1-a-cydohexadien (IV), C20H s 0 O„ F. 199-201°, aus III, wie III aus II; 57%. Xma. 265 m/i (e = 28200in A.). 4.4"-Dimethoxy-m-terphenyl, F. 194—199°, durch Dehydrieren von IV in sd. p-Cymol in Ggw. von Pd-Kohle, aus Bzl. Tafeln; ¿mre 262 m/i (e = 38350, in A.). — 1.3-Bis-[p-methoxyphenyC\-cydohexan (I), C20H24O2, F. 103—104°, durch Hydrieren von IV in A. in Ggw. von RANEY-Nl bei Zimmertemp. (6 Std.), aus A.Nadeln, neben unverändertemlV (Tafeln); 50%, oder durch Hydrieren von VI u. VII in A. in Ggw. von Pd-Kohle (72 Std.), ¿mn 225 m/i (e = 23330), 227 m/i (e = 5110) u. 284 m/i (e = 4230in A.). - 2.4-Bis-[p-methoxyphenylj-eyclohexen (VII), C20H22Os, F. 93,5—95°, aus V mit p-Methoxyphenyl-MgBr in Ae., Kristallisation des erhaltenen Prod. vom F. 78—87°, aus A. u. Einengen der methanol. Lsg. bei Zimmertemp. als Fraktion B vom F. 87—91°; ¿m« 256 m/i (e = 17200), 226 m/I (e = 15500 in A.). — 1.3-Bis-{ji-methoxyphenyt]-cydohexen (VI), C20H22O2, F. 92 b i s 93,5°, n e b e n V I I a l s F r a k t i o n C ; AM« 2 2 4 m / I (e =

1 4 0 3 0 ) u . 2 5 8 m / I (e =

16760 in

A.). — 4.4'-Dimeihoxydiphenyl in der Fraktion A vom F. 91 — 185°, als Nebenprodukt. — 1.3-Bis-\jp-methoxybenzoyl]-propari (VIII), F. 98,8—100°, durch Oxydation von VI mit KMn0 4 in Aceton bei Zimmertemp., neben Anissäure. — Aldehyd C2aH2.2Ot, F. 115—116°, durch Ozonisieren von VII wie früher (C. 1951.1.2006) beschrieben, aus Methanol Kristalle. — 1.3-Bis-[p-oxyphenyl]-cycl6hexan, C18H20O2, F. 233—236° (aus wss. Methanol) aus I in A. mit KOH bei 200° (24 Std.). (J. Amer. chem. Soc. 73. 2377-79. Mai 1951. Knoxville, Tenn., Univ., Dep. of Chem.) GOLD. 2260 P. Karrer, J. Kebrle und U. Albers-Sehönberg, Dibenzoylcarbinol, [p.p'-Dimethyldibenzoyl]-ca,rbinol, Dianisoylcarbinol. (Vgl. auch Helv. chim. Acta 33. [1950.] 1711.) In Erweiterung ihrer Arbeiten oxydieren Vff. [p.p'-Dimethyldibenzoyl]- u. [p.p'-Dimethoxydibenzoyl]-methan u. erhalten [p.p'-Dimethyldibenzoyl] (II)- u. [p.p'-Dimetkoxydibenzoylj-carbinol (III). Während Dibenzoylcarbinol (I) gegenüber NaHC0 3 -Lsg. instabil ist u. entweder zers. oder in Benzoylcarbinolbenzoat umgewandelt wird, ist II u. vor allem III wesentlich beständiger gegen OH~-Ionen. Wie die reduktometr. Titration zeigt, ist die Enolisierung von II u. vor allem III kleiner als bei I, desgleichen ist bei II u. III die Enolisierungsgeschwindigkeit geringer (Jodtitration). UV-Spektrenvgll. erweisen, daß die Endiolform bei 360 m/i ein instabiles aber charakterist. Maximum zu haben scheint. Die Abhängigkeit der Enolisierung vom Lösungsm. ergibt bei Verss. mit I, daß diese von Methanol, A. über Chlf. nach Hexan abnimmt. Infolge geringerer Enolisierung ist die 360 m/i-Bande bei III, je nach Lösungsm., entweder gar nicht oder nur schwach ausgebildet. Vff. schließen aus den Befunden, daß positive Substituenten in p.p'-Stellung auf die Enolisierung schwächend wirken. — Ferner wird versucht, aus Benzoylcinnamoylmethan durch Oxydation Cinnamoylbenzoylcarbinol zu gewinnen, jedoch ist die Verb, unbeständig, u. es läßt sich nur das Umlagerungspiod., der Zimtsäureester des Benzoylcarbinols fassen. Analoge Oxydation von Benzoylaceton mit Perphthalsäure liefert eine krist. Substanz, die zufolge der Titration zu 80% aus Benzoylacetylcarbinol besteht (UV-Spektren u. Versuchsergebnisse vgl. Original). V e r s u c h e : [p.p'-DimethoxydibenzoyT\-carbinol (III), C17H1605, F. 81° (unter Gelbfärbung), aus [p.p'-Dimethoxydibenzoyl]-methan (aus Anissäureester u. p-Methoxyaceto274*

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D 2 . PRÄPAHATIVE ORGANISCHE CHEMIE. NATURSTOFFE.

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phenon durch CLAISEN-Kondensation) durch lOstd. Oxydation in Chlf. mit Benzopersäure, Abdampfen, Ausziehen mit Methanol (Rücsktand = A); aus dem Abdampfrückstand durch Aufnehmen in Ae. nach Auswaschen durch Zufügen von Ligroin bis zur Trübung, wattefeine Nadeln; methanol. Lsg. bei p H 6 farblos, bei p H 8 gelb. Daneben aus A Anisoylcarbinolanisoat, C x ,H 16 0 5 , P. 142°, Prismen aus Methanol. — [p.p'-Dimethyldibenzoyl]-carbinol (II), C 17 Hi 6 0 3 , P. 95—97°, analog der vorst. Rk. bei 15°; Ausschütteln der Chloroformlsg. mit Bicarbonat u. fraktionierte Kristallisation. Daneben \jp-Toluylcarbinol\-toluylsäureester, F. 145°, Nadeln aus Alkohol. — Oxydation von Benzoylcinnamoylmethan wie oben liefert nicht das entsprechende Carbinol, sondern das Umlagerungsprod., Zimtsäure-\benzoylmethyl]-ester, F. 138°, aus A. in Nadeln. — Benzoylacetylcarbinol, C10H10Q3, durch Oxydation von Benzoylaceton mit Perphthalsäure (Perbenzoesäure hier ungeeignet) in Ae., Abdampfen, Auswaschen mit W. (bis TlLLMANN-Reagens keine Red. anzeigt); aus den wss. Auszügen durch Aussalzen u. Ausäthern; TlLLMANN-Rk. zeigt zu niedrigen Endiolgeh., wahrscheinlich verunreinigt durch Umlagerungsprodukte. — 2-Phenyl-3-oxycMw>xalin, C14H10ON2, F. 247°, aus vorst. Präp. u. o-Phenylendiamin. (Helv. chim. Acta 34. 1014—21. 15/6. 1951. Zürich, Univ., ehem. Inst.) LEHWALD. 2380 P. Karrer, U. Albers-Schönberg und J . Kebrle, Über [p.p'-Dichlordibenzoyl]-carbinol und verwandte Verbindungen. (Vgl. vorst. Ref.) In Fortführung ihrer Arbeiten, die sich bisher mit der Darst. u. Enolisierung von Dibenzoylcarbinol (II), [p.p'-Dimethyldibenzoyl] (III)- u. [p.p'-Dimethoxydibenzoyl]-carbinol (IV) befaßten, stellen Vff. nun durch Oxydation von [p.p'-Dichlordibenzoyl]-methan (V) [p.p'-Dichlordibenzoyl]-carbinol (I) dar, dessen Phenylringe negative Substituenten enthalten. Vergleicht man den Enolisierungsgrad der einzelnen Verbb., so erkennt man, daß dieser von I nach IV abnimmt, ebenfalls abnehmend ist die Enolisierung nach kleineren p H -Werten, jedoch glauben Vff., daß diese Abnahme nur scheinbarer Natur ist, da im alkal. Medium Salzbldg. hinzukommt u. die so gebildeten Anionen das gleiche Chromophor wie die Enolform besitzen. Die Enolisierungsgeschwindigkeit nimmt von I nach IV zu, mit wachsendem pjj-Wert ab. Bei der Messung der Umlagerungsgeschwindigkeit der Enolform in den Ester bleibt auch hier die Reihe mit einer Abnahme der Absorptionsmaxima von I nach IV bestehen. In der Abhängigkeit der Enolisierung von der Polarität des Lösungsm. folgen die Verbb. der VAN'T HOFF-DlMROTHschen Regel (kleinere Enolisierung in unpolarem Lösungsm.). In konz. H 2 S0 4 oder HCl gesätt. Eisessig lösen sich die Verbb. mit gelber Farbe, was auf Halochromie u. Oxoniumkationbldg. zurückgeführt wird, da aus einer Lsg. in konz. H 2 S0 4 II bei Verdünnen mit W. zunächst in gelber Form ausfällt, die sich langsam infolge Rückwandlung in die Carbonylform, entfärbt. Mit steigender Temp. wird eine zunehmende Enolisierung festgestellt. V e r s u c h e : [p.p'-Dichlordibenzoyl]-carbinol (I), CuHmOjClj, F. 126—127° (nach Gelbfärbung bei 118°), aus V u. Benzopersäure in 20std. Rk. (1. c.), Blättchen oder verzweigte Nädelchen aus Ligroin. Die Enolisierung wurde durch Titration mit 0,01n Jodlsg. gemessen; es trat Entfärbung nach Verbrauch von 80% der für die Oxydation der Enolform notwendigen Jodmenge ein. (Helv. chim. Acta 35. 1498 — 1502. 1/8. 1952.) LEHWALD. 2 3 8 0

Irwin J . Pachter und Milton C. Kloetzel, Methylierung einiger Amide in Aceton. Die Meth. zur Alkylierung von Amiden unter Verwendung von NaOH an Stelle von Na (vgl. FÖNES, J . org. Chemistry 14. [1949.] 1099) wurde dadurch verbessert, daß KOH in Aceton angewandt wurde. Sie bewährte sich dann auch bei der Methylierung eines Amids in Ggw. einer Aminogruppe u. einer Aminogruppe in Ggw. einer zweiten. V e r s u c h e : N-Methyl-p-nitroacetanilid, F. 153—154°, aus p-Nitroacetanilid u. CH 3 J in sd. Aceton in Ggw. von gepulvertem KOH nach 1 Min ; 81 % (Ausbeute). — Die folgenden Methylierungen wurden analog durchgeführt: N-Methyl-p'-nitrobenzanilid, F. 110,5—111,5°, nach 5 Min (Reaktionszeit); 86%. — N-Methylacelanilid, F. 99—100°, 15 Min.; 80%. — p-[N-Methylbenzamidö]-diphenylamin, C20H18ON2, F. 125°, aus p-Benzamidodiphenylamin (C19H16ON2, F. 162—163°, dieses aus p-Aminodiphenylamin u. Benzoylchlorid); 20Min.; 90%. — p-Nitrodiphenylrmthylamin, C 13 H 12 0 2 N a , gelbe Prismen, F. 68—68,5°, aus p-Nitrodiphenylamin u. CH 3 J; 90,5%. Red. mit RANEY-Ni bei 3 at lieferte 85% p-Aminodiphenyltnethylamin, C13H14N2, F. 68—69°, anschließende Benzoylierung 95% p-Benzamidodiphenylmethylamin, C20H18ON2, F. 154°; daraus p-[N-Methylbenzamido\-diphenylmeihylamin, C21H20ON2, F. 106°, mit Dimethylsulfat nach 30 Min.; 90%. — p-Amino-p'-nitrodiphenylamin, gelbe Kristalle, F. 207—208°, aus p-Amino-p'nitrodiphenylamin-o'-sulfonsäure durch Hydrolyse mit H 2 S0 4 bei 100—105°; 66 %; Reinigung chromatographisch. — Daraus mit KOH + CH 3 J in Aceton + Bzl. p-Aminop'-nitrodiphenylmethylamin, C13H1302N3, F. 157—158°; 83%; bildet ein alklilösl. Benzoljsulfonamid, C19H1704N3S, F. 213-214°. Red. mit RANEY-Ni lieferte 89% Bis-\p-amino•phenyl\-rmihylamin, C13H,5N3, Prismen, F. 174—175°, das auch durch Methylieren von

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DO. PBÄPABATIVE OBQANISCHB CHEMIE. NATUKSTOITE.

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Bis-[p-nitrophenyl]-amia über Bis-[p-nitrophenyl]-methylamin,'-C13iI11C)iifz, aus Aceton gelbe Platten, F. 180,5°; 98%, durch dessen Red. erhalten wurde. (J. Amer. ehem. Soc. 74.1321—22. 5/3.1952. Los Angeles, Calif., Univ. of Southern California, Dep. of Chem.) FAASS. 2510

A. C. Kjaer und P. V. Petersen, Einige Derivate von basisch substituierten Phenylalkylcarbinolen. Es wird die Darst. von 7 a.a-Diphenyl- oder a-Phenyl-a-cyclohexyly-dimethylamino- oder -y-piperidinopropyl- oder -butylalkohölen beschrieben, die keine anaiget, oder spasmolyt. Wrkg. zeigen. Mit CH3COCl, CH3CH2C0C1, CH3CH2CH2C0C1 u. C,H5C0C1 werden einige dieser Alkohole in Esterhydrochloride übergeführt, die (ebenso wie die Esterbasen) in wss. Lsg. leicht hydrolysieren. Die entsprechenden Alkyläther konnten nicht dargestellt werden. Verss., mit SOCl2 die OH-Gruppe durch C1 zu ersetzen, führten in den meisten Fällen zu den stabilen ungesätt. Verbb., die auch durch Dehydratation der Carbinole erhalten wurden u. spasmolyt. Eigg. haben, manche in hohem Grade. Nur l.l-Diphenyl-l-chlor-2-methyl-3-dimethylaminopropanhydrochlorid konnte isoliert werden, das aber auch schnell hydrolysiert. Seine Behandlung mit Propylat lieferte neben HCHO nur l.l-Diphenylpropen-{l); dagegen konnte das zugehörige Carbinol mit Bromaceton in das Hydrobromid des entsprechenden Äthers übergeführt werden. Diese in wss. Lsg. instabile Verb, zeigt starke spasmolyt. Eigenschaften. V e r s u c h e : a-Methyl-ß-piperidinopropiophenon (I), C15H21ON, Kp. 30 174—180°, aus 80 g Propiophenon, 100 g Piperidinhydrochlorid u. 20 g Paraformaldehyd in 96% ig. A u. einer Spur HCl; 67 g (Ausbeute). — Ebenso a-Methyl-ß-dimethylarninopropiophenon (II), C 12 H„ON, Kp. 10 160-164»; 75%. Hydrochlorid, F. 147-149°. - 1-Cyclohexyl-l-phenyl2-methyl-3-piperidinopropanol- (1) (III), F. 112°; HydrocMorid, C21H340NC1, F. 267°: I wurde in Ae. mit Cyclohexylmagnesiumbromid umgesetzt. Nach Zers. mit Eis u. HCl schied sich das Hydrobromid in hellgelben Kristallen, F. 264—268°, ab; daraus mit 25% ig. NH 4 OH die Base. — Analog wurden erhalten: l-Cyclohexyl-l-phenyl-2-methyl-3-dimethylaminopropanol-(l) (IV), F. 94°, aus II; Hydrochlorid, C18H30ONC1, F. 244°. — 1.1-Diphenyl2-methyl-3-piperidinopropanol-(l) (V), F. 115°; Hydrochlorid, C21H280NC1, F. 266°. — lA-Diphenyl-2-methyl-3-dimethylaminopropanol-(l) (VI), F. 92°; Hydrochlorid, C18H21. ONC1, F. 238°. — l.l-Diphenyl-3-dimethylaminopropanol-(l) (VII), F. 161°; Hydrochlorid, C17H220NC1, F. 204°. - l.l-Diphenyl-3-dimethylamirwbutanol-(l) (VIII), hellgelbe Kristalle, F. 123°; Hydrochlorid, CX8H240NC1, F. 202°: 44,5 g 3-Dimethylaminobuttersäureäthylester wurden mit Phenylmagnesiumbromid umgesetzt. Nach Versetzen mit Eis u. HCl schied sich das Hydrobromid, F. 208°, aus; daraus mit NH 4 OH die freie Base; 45 g. — Analog l.l-Diphenyl-3-piperidinobutanol-(l) (IX), F. 76°; Hydrochlorid, C21H280NC1, F. 213°. — Propionsäureesterhydrochloride: Von VI, C21H2802NC1, F. 187°, (Aceton-Ae.): VI wurde mit Propionylchlorid in Ae. umgesetzt. — Von VII, C20H26O2NCl, F. 183°. — Von TOI, C21H2802NC1, F. 158°. - Wl-Essigsäureesterhydrochlorid, C20H26O2NCl, F. 102°. — VI-Buttersäureesterhydrochlorid, C22H30O2NCl, F. 80°. — VIII-Benzoesäureesterhydrochlorid, C25H2802NC1, F. 176°. — l.l-JDiphenyl-l-chlor-2-methyl-3-dimethylaminopropanhydrochlorid, C18H23NC12, F. 131° (Aceton-Ae.), aus 10 g VI-Hydrochlorid u. S0C12 in Chlf.; 10,5 g. — Acetonyl-[l.l-diphenyl-2-methyl-3-dimethylaminopropyl]-ätherhydrobromid, C 21 H 28 0 2 NBr, F. 107—110° (Aceton-Ae.): 10g VI wurden in Ae. mit 8 g Bromaceton versetzt u. 72 Std. stehen gelassen; 8 g. — l-Phenyl-l-cyclohexyl-2-methyl-3-dimethylaminopropen-(l); 30 g IV wurden in Chlf. mit HCl u. SOCl2 3 Std. gekocht. Nach Abdest. des Lösungsm. u. SOCl2 wurde mit Pyridin erhitzt. Hydrochlorid, C18H28NC1, aus AcetonAe. Nadeln, F. 158°; 19 g — Analog wurden erhalten: l.l-Diphenyl-2-methyl-3-dimethylaminopropen-(l), F. 56°, aus VI; Hydrochlorid, C18H22NC1, F. 184°. — 1.1-Diphenyl3-dimethylaminobuten-{l), aus VIII; Hydrochlorid, C,8H22NC1, F. 161°. — 1.1-Diphenyl2-methyl-3-piperidinopropen-(l), aus V; Hydrochlorid, C2iH26NCl, F. 222°. — 1.1-Diphenyl3-piperidinobuten-(l), aus IX; Hydrochlorid, C21H26NC1,'F. 88°. — 1-Phenyl-l-cyclohexyl2-methyl-3-piperidinopropen-(l), aus III; Hydrochlorid, C2]lH32NCl, F. 183°. (Acta chem. scand. 5. 1145—50. 1951. Copenhagen, Denmark, H. Lundbeck & Co., Res. Labor.) FAASS. 2520

Richard C. Gilmore jr., Gyclisierung arylaliphatischer Ester mit Phosphorpentoxyd in Phosphorsäure. Nach der Meth. von GLLMOEE U. HOBTON (C. 1953. 212) gelingt es auch, statt der arylaliphat. Säuren die zugehörigen Ester mittels Polyphosphorsäuren zu cyclisieren. Methyl-/J-phenylpropionat gibt a-Hydrindon u. Methyl - 18,5° (2 Std.; c = 1 in Chlf.); n D 2 ° 1,4509; OCH 3 = 52,2%. - Trimethylfructose, F. 75°; — 41° - » 49° (8 Std.; c = 0,8 in W.); - 1 7 ° - * - 2 4 , 8 ° (24 Std.; c = 0,8 in CH 3 OH); OCH 3 = 41,5%. - Dimethylfructose, [a] D 2 0 - 1 2 , 5 -> - 1 8 ° (4 Std.; c = 0,5 in CH 3 OH); - 6 , 4 ° (11 Std.; c = 0,5 in Chlf.); OCH 3 = 29,4%. (Liebigs Ann. Chem. 5 7 2 . 1 0 6 - 1 4 . 10/4. 1951. Hamburg, Univ., Chem. Staatsinst.) ROSSOW. 3400 Frank H. Stodola, Harold J. Koepsell und Eugene S. Sharpe, Ein neues von Leuconostoc mesenteroides gebildetes Disaccharid. Bei der enzymat. Synth, von Dextran aus Saccharose durch Leuconostoc mesenteroides werden unter bestimmten Bedingungen 3% der Saccharose zur Bldg. eines neuen Disaccharids, Cj 2 H 2 2 O n , mit folgenden Eigg. verbraucht: Aus CH 3 OH-Äthylacetat Stangen, F. 1 6 1 - 1 6 3 ° ; [