Chemisches Zentralblatt: 14/1969, 140. Jahrgang 3. April [Reprint 2021 ed.] 9783112487501, 9783112487495

Citation preview

CHEMISCHES ZENTRALBLATT 1830 gegründet 1897—1945 von der Deutschen Chemischen Gesellschaft fortgeführt Herausgegeben im Auftrage der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, der Chemischen Gesellschaft in der DDR, der Akademie der Wissenschaften zu Göttingen und der Gesellschaft Deutscher Chemiker von Prof. Dr. H E I N R I C H B E R T S C H und Prof. Dr. Dr. h. c. WILHELM KLEMM

Chefredakteure Dr. HELGA VÖLZ und Dr.-Ing. CHRISTIAN W E I S K E

cn

«

^ K w pq S S £ H £ K ® « w NH S

w B o o

R E F E R A T 0001-2072 S E I T E 1-216 140. JAHRGANG

14/1969 2. A P R I L 1969

¡5 3 w w

w

P3

s o o ^

PS

W >• W s w Q

<
R. 0822 Cefola, M. 0229 0812 Dirheimer, G. 1728 Dzuzeev, u. D. 0415 Celeda, J. 0766 Chvorostenko, A. s. Disteldorf, J. 1961 Celik. I. N. 0604 0638 Distillers Co. Ltd. Cellarius, R. A. 1012 Ciba A G 1454, 1464, Dagnall, R. M. 1587 2007 Cepeleva, I. V. 0435 Dagra, N. V. J9.54 Eagle, D. H. 0995 1481, 1510 Cercon, L. A. 1979 Dainippon Seiyàku Distler, G. I. 0170 Eastman, J. W. 0914 Ciba Ltd. 1347. 1390. Cerkasov, E. M. 0035 Dittrich, S. 1631 Eastman, R. H. 1102 1396, 1412, 1433, 1439. K. K . 1440 Cernik, I. A. 0478 Dixon-Lewis, G. 1654 Eastman Kodak Co. Dairova, A . M. 0664 1500, 1987 Cerni aev, L. A . 1822 Ciba Soc. An. 1380, Djackov, V. I. 0791 Dalev, D. 1334 1963, 1984 Cernjak, G. E. 0465 Djakonov, V. P. 0540 Ebel, J. P. 1728 Damany, N. 0042 1848 Cernjak, V. G. 0409 Djatkina, M. E. »oil Ebeling, W. 1535 Cicevskaja, S. N. 0672 Dance, D. F. 0123 Cernjak, V. V. 1586 Djerassi, C. 1008 Dancewicz, D. 1139 Eberlein, W. 0915 Cicisvili, G. V. 0747 Cernjakova, L. E. 0185 Cidilkovskij, I. M. Dmitriev, L. A. 0834 Ebert, M. 1821 Dancis, J. 1746 Cernjavskij, B. G. Doberty, C. J. 0156 Dane, L. M. 0711 Eckhard, S. 1770 0455 Dobias. G. 1517 Daniel, J. S. 0314 Eckstein, z . 0939 0415 Cikanov, N. D. 0636 Dobrego, V. P. 0406 Daniels, W. B. 0524 Edwards, W. T. 0263 Cernov, S. A . 0410 Ciklis, D. S. 0579 2

Ceskoslovenska akademie ved 2049 Chabrier, P. 1328 Chacaturjan, A. G. 0338 Chaffey, G. H. 0831 Chain, V. S. 0779 Chaiwasie, S. 0247 Chakimdzanov, S. 1306 Chakrabarti, S. K . 0925, 0927 Chakrabartty, S. K. 1233 Chaldeev, G. V. 0184 Chalmers, B. 0161 Chan, S. C. 0868 Chan, S. I. 0967 Chan, T . H. 1277 Chandra, P. 1023 Chandrasekhar, G. V.

Cipera, J. 1821 Cirkovic, S. 1889 Claeson, C. G. 1393 Clark, J. K. 1043 Clark, R. D. 1158 Clark, W. 0381 Claude, J.-R. 1740 Claus, J. 0468 Claverie, P. 1013, 1014 Cleaver, D. 1873 Clementi, E. 1036, 1037, 1038 Clementi, H. 1036 \ Coad, J. R. 1106Coates, H. 2060 Coates, W . H. 1876 coats, J. H. 1437 Cochet-Muçhy, B. 1847 Cochran, L. W. 1832 Cocivera, M. 0975 Cockayne, B. 0173 Cohen, M. 0013 Cohen, V. I. 1284 Coleman, L. B. 0278 Coll, E. E. 1705 Colleter, J. C. 1057, 1058 Collins, J. D. 1929 Colton, R. 0028 Combes, M. 1548 Comeaux, A . R. 0128 Commins, B. T. 1654 Commissariat a l'Energie Atomique 1846, 1847 Comp. Française de Raffinage 1998 Compernolle, F. 0951 Comyns, A . E. 1873 Cone, C. 1011 Conkerton, E. J. 1705 Conlon, M. 1759 Connor, T . M. 0960 Conrad, H. 0186 Conrow, R. B. 1258, 1259 Constantinescu, E. 1326 Conti, J. J. 1069 Continental Oil Co. 1996, 1997 Cook, A . F. 1251 Cook, R. L. 0353 Cook, R. S. 1952 Cook, S. E. 2062 Cook, W . S. 1782 Cooper, L. E. 2007 Cooper, R. L. 0864 Coppens, P . 1593 Cornforth, J. W. 1322 Cornforth, R. H. 1322 Corre, F. 1740 Cotton, F. A . 0263 Coulson, C. A. 0210 Cowan, D. O. 0278 Cox, B. 0810 Craig, T. W. 1198 Crawford, P. J. 1275 Crescenzi. G. S. 1283 Crocket, J. H. 1683 Croizet, J. 1665 Croizet, M. 1665 Cross jun., R. J. 0111 Crousier, J.-P. 0793 Crow, D. R. 0674 Cruickshank, D. W. J. 0213 Cruse, R. 2047 Cuchlancev, V. G. 0803 Cucmarev, S. K. 0813 Cudinov, A . S. 0687 CUfarov, G. I. 0625 Cugunnikova, R. V.

Danilchenko, V. E. 1546 Danilin, V. N. 0656 Danilova, N. P. 1542 Darby jun., J. B. 0275 0557 Darinskij, B. M. 0304 Darvojd, T. I. 0379 Das, T. R. 0547 Datta, P . 0082 Davies, D. B. 1061 Davies, W. 1215 Davidoff, C. 1853 Davidovic, R. L. 0069 Davies, D. W. 0004 Davies, G. R. 0262 Davies, N. R. 0787 Davis, D. F. 0683 Davis, D. R. 1036 Davis, E. J. 1808 Davis, J. E. 1565 Davis jun., J. C. 0971 Davis, K . M. C. 0920, 0921 Davison, B. K . 1441 Davydov, v ! S. 0445 Davydova, s. L. 0823 Daweke, H. 1737 Debay, A . G. 1397 Debets, P . C. 0252 Debuigne, J. 0205 Debye, P. 1269 Decamps, E. 0395 Decomps, B. 0046 Degener, E. 2011 Dehmelt, H. G. 0050 Dehydag Deutsche

Efimceva, O. P. 1279 Efremenkova, V. M. 0170 Efremov, J. V. 1614 Efros, A . L. 0489 Egan, B. Z. 1637 Egger, H. 1010 Egorenko, G. A . 0629 Egorockin, A. N. 0098 Egorov, V. N. 0035 Eguchi, S. 1985 Ehmann, L. 1510 Ehrhart, G. 1444 Eichenberger, K. 1481 Eicher, T. 2040 Eid, M. I. A . 1621 Einberg, F. 1222 Eisenthal, K . B. 0897 Ejvazov, E. O. 0340 Ekenstam, B. T . af 1393 El-Bayoumi, M. A . 1040 Elderfield, R. C. 1232 Elf lein, O. 0915 Eljutin, O. P. 0309 Elkind, V. T. 1981 Elmendorf, R. 0225 El-Olemy, M. M. 1316 Ellis, D. R. 1712 Ellis, W. P. 0208 Ellison, R. D. 0224 El-Shahat, M. F. 1687 Elton, R. C. 0115 Emelj anova, E. N. 1882

Enderby, J. E. 0440 Enders, H. 1913 Engelhard, H. 1363 Engelhard, N. 1363 Engelhardt, E. L. 1360 Engelbrecht, H.-J. 2090 England, D. C. 1209 Englman, R. 0401, 0402 Enright, R. T. 1172 Ensanian, M. 0677 Eprova, A G 1474, 1540 Erba, C. S. p. A . 1501 Erdelyi, I. 1517 Erdoelchemie GmbH 1851 Eremenko, V. N. 0666, 0673 Ergun, S. 0147, 0181 Erlemann, G. 1442 Ermatov, N. E. 1295 Ermolaev, A . D. 0168 Ernst, W . 1717 Ersov, B. G. 0425 Erzanova, R. S. 0603 Esin, O. A . 0650, 0714 Esin, V. O. 0(163 Essbach, G. 2067 Esteve, A. 1374 Etablissements Sopar 1466 Ethyl Corp. 2062 Evans, A . G. 1094 Evans, A . w . 1873 Evans, J. C. 0948, 1094 Evdokimov, D. J. 0759 Evdokimov, V. I. 0807, 0808 Evstjuchill, A . I. 0802 Evstropov, V. V. 0414 Ewald, G. 0153 Eyring, H. 0541 Eysseltova, J. 1821 Fabbri, G. 1893 Faber, T . E. 0440 Fadeeva, O. N. 0779 Fahnert, R. 1760 Faigle, J. W. 1454 Fairs, G. L. 1860 Fajzullin, F. F. 0718 Falk, H. 0513 Falko vskij, L. A . 0492 Far Eastern Detailers Ltd. 1392 Farbenfabriken Bayer A G 1449, 1485, 1512, 1515, 1824, 1836, 1936, 1960, 1977, 1978, 1993, 2011, 2032, 2038, 2047, 2068, 2069 Farbwerke Hoechst A G vormals Meister Lucius & Bruening 1444, 1451, 1453, 1457, 1468, 1469, 1528. 1903, 1980, 2019, 2063, 2071 Farrar, R. A. 0270

1365, 1395, 1418, 1442, Grigorescu, E. 1326 Harker, R. I. 0167 Grigoreva, E. A. 0599 Harmer, G. L. M. 1405 1472, 1475, 1489, 1498, 1534, 1969, 2053 Grigorjan, V. A. 0815 Harmeyer, W. C. Hoffmeister, F. 1485 Grimes, R. N. 0839 1752 Holba, V. 0781 Grimison, A. 1039 Harmon, A. B. 1099 Grimm, W. 0936 Harmon, K. M. 1099 Holcombe, F. O. 1156 Holland, W. J . 1682 Grinberg, A. A. 0762, Harris, D. C. 0882 Hollingshead, E. A. 0777, 0788 , 0789 Harris, I. R. 0277 1871 Grisin, V. P. 0158 Harris, N. H. 0353 Holloway, C. E. 0100 Grisko, S. P. 1877 Harris, S. J . 0783 Groeneweg, J . 0740 Harrison, A. G. 1096 Holmes, H. F. 0758 Holmes, R. R. 1080 Gronlund, H. 1721 Harrison, M. F. A. Holovata, J . A. 1289 Gronlund Thomsen, 0123 Holtschmidt, H. 2011 H. 1721 Hart, N. K. 1055 Honeycombe, Gronowitz, S. 1083 Hart, W. F. 1172 R. W. K. 0670 Grosh, J . 0541 Hartenstein, R. 1159 Gross, E. F. 03% Hartman, J . S. 0977, Hoogland, J . G. 0711 Hooker, L. A. 0038' Grossmith, F. 1443 0979 Hooper, G. W. 1840 Grosso, P. 1607 Hartstra, L. 1944 Hopp, H. G. 1543 Grosvald, G. 0922 Hartzell, G. E. 2042 Horn, P. 0288 Groth, U. 1741 Harvey, G. R. 1198 Hornberger, P. 2008 Grove, A. S. 0450 Hasan, S. B. 0440 Horodeckyj, D. O. Grover, A. R. 2043 Hasegawa, M. 0753 0749 Gruber, W. 190« Hasegawa, S. 0169 Gruenklee, G. 1737 Hasenfratz, W. 0680, Horrocks, D. L. 0893 Grum-Grzimajlo, 0681 Horsman, T-. E. 0174 Horstmann, H. 1449 Hasseil, C. L. 0118 S. V. 0388 Hassler, J . C. 1091 Hortmann, A. G. Grumbach, F. 1284 Hata, G. 1152 1200 Grundnes, J . 1081 Hausen, H. D. 0276 Grusina, V. V. 0582 Hosemann, R. 1267 Gabriel, A. H. 0137 Häuser, C. R. 1189 Gruver, R. M. 0330 Hosking, J . W. 1177 Gabuda, S. P. 0094 Gryncarov, I. N. 0630 Hawkes, J . F. B. 0386 Hoste, J . 1611, 1672 Gacesa, T. 1667 1808 Guerchais, J . E. 0148 Hawley, M. D. 1569 Houlihan, W. J . 1447 Gadret, M. 1057, 1058 Gluzinski, P. 0939. Guerin, J . 1867 Hayashi, Y. 1707 Houtman, R. L. 1340 Gaeumann, A. 0633 Gmuender, J . 1465 Howe, R. 1370, 1458 Guenthard, H. H. 1090 Hayden, H. W. 0321 Gagliardi, D. D. 1981 Gocalieva, E. P. 0721 Guenther, H. 0965 Hoye, P. A. T. 2060, Hayles, W. J . 1123 Gagnaux, P. 1406 Goddard, A. J . H. 0888 2061 Heckmann, G. 0680 Guentherodt, H.-J. Gaia, F. 1859 Godfrey, M. 1030 Hedrick, G. W. 1255, Hsieh, S. 1683 0440 Gajducenja, V. F. Godina, N. A. 0623 •Huang, Suei-Rong 1256 Guex, W. 1442 0320 W. O. 1137 Guglja, V. G. 0367 Heerdt, R. 1450, 1452 Galcenko, G. L. 0553 Godtfredsen, 1513 Guillaume, M. 1113 Heerings, L. G. 2048 Huber, J . F. K. 1642 Galcenko, I. E. 1817 Guillaume, P. 0941 Hehuzin, J . O. 0340 Hudson, C. B. 1204 Galimov, D. G. 0438 Goffredo, O. 1493 Goginjan, E. A. 1878 Guiraldenq, P. 1773 Heide, R. Ter 1720 Hudson, H. E. 1809 Galkin, A. A. 0540 Golcman, B. M. 0479 Gulf Research & Heidenstam, O. von Huebel, W. 1961 Galkin, G. N. 0452 Development Co. Goldman, A. 0053 0282 Huebner, C. F. 1380 Galkin, V. V. 0461 1959 Goldman, J . 1624 Huenig, S. 2040 Heindel, N. D. 1226 Gallinella, E. 2013 Goldschmidt, T. AG Gumen, V. S. 0334 Hjsinemann, G. 1910 Huettemann, R. E. Galus, Z. 0689 1837 1338 Heinz, W. 1753 Gupta, M. P. 1626 Gamboni, G. 1956 Goldsmith, R. L. 0390 Gupta, R. C. 0976, Henderson, E. G. 16U4 Hughes, G. A. 1427 Ganeev, I. G. 0378 0980 Hendra, P. J . 0079 Hughes, T. 1573 Ganglberger, E. 0259, Goldstein, C. 1270 Goldwhite, H. 1166 Gurevic, A. I. 1287 Henecka, H. 1485 Hugon, P. 1445 0267 Goleb, J . A. 1649 Gurevic, M. A. 0345, Henkel & eie. GmbH Huhn, J . 1760 Ganiev, A. G. 1684 Golger, J . J . 0754 0346 1387, 1862 Humffray, A. A. 1119 Gar, T. K. 0098 Gölikoy, v. M. 0349 Gurovic, N. A. 0609 Hennel, J . W. 0961 Hummel, F. A. 0335 Garbutt, G. B. 0990 Golodec, G. I. 0818 Gurtman, S. B. 0708 Henning, D. 1178 Huneck, S. 1299 Gard, E. 1U6 Golovkina, L. M. 1286 Gurvic, L. V. 0039 Henning, I. 1457, 1453 Hunger, A. 1510 Gardner, C. L. 1025 Goncarov, D. r>. 1554 Gusev, N. I. 0722 Henning, O. 0620 Hunt, J . A. 1613 Garg, S. K. 0916 Gonnert, R. 2032 0160 Guseva, L. M. 0378 Henry, M. P. 0083 Hunter, S. H. 0075 Garifjanov, N. S. 0428 Gonse, P. 1865 Fiero va, S. A. 0503 Gusejnov, G. D. 0483 Herbert, W. 1787 Hunziker, F. 1411 Garrett, C. 1790 Goodall, R. R. 1624 Fletcher, E. A. 0774 Gusinskij, E. N. 0466 Hermans, R. B. 1751 Hunziker, F. H. 1492 E. R. 1716 Go'odenbour, J . W. Flowers, H. M. 1249 Garrett, Gutan, V. B. 0419 Herold, M. 1434, 1435 Hussain, S. Z. 1892 Gashurov, G. 0240 2046 Flurry jun., L. 1015 Gutowsky, H. S. 0968 Herrmann, F. U. 0903 Hutzier, J . 1746 Gasson, D. B. 0173 Flurry jun., R. L. 0923 Gavriljacenko, Goot, A. S. van der Guyon, J . c . 1656 Herrmann, G. 0903 Huytvh, C. 1950 V. G. FMC Corp. 1919 0669 Gvasalija, L. I. 0822 Heseltine, R. w. 0840 Huyser, E. H. 2042 04)99 Foersterling, H. D. Gorbacev, S. K. 0142 Gvelesiani, G. G. 0552 Heslop, R. B. 1712 Gawargious, Y. A. Heslop, R. N. 2072 1019 Gorbatyj, N. A. 0446, 1687 Foerstner, G. 0351 0750 Hesse, J . 1763 Iacomi, R. S. 0453 Gay, R. L. 1189 Fogel, J . M. 0036 Gordon, M. 1018 Ibrahim, S. H. 1891 Haack, E. 1450, 1452 Hesse, L.-L. 1099 Gebauer, P. A. 1099 Foner, A. 1219 Gorin, P. A. J . 1052 Heumann, F. K. 0350 Iburg, W. J . 1181 Haas, T. E. 0024 Fontaneila, L. 1409, Gedakjan, D. A. 0553 Gorjunova, N. P. 0579 Haaver, E. 2008 Heumann, T. 0336 Ichikawa, M. 1114 Gede, M. F. 1584 Gorjusko, A. G. 0421 Hackman III, E. E. 1410 Heusler, K. 1510 Ickevic, E. s . 0152 Geigy, J . R. AG 1371, Gorodeckij, A. E. 0480 0776 Forbes, D. H. 0165 Heyndrickx, L. 0988 Ide, J . 1223 1372, 1408, 1415 Gorodyskij, A. V. Forostjan, J . N. 1302 Hadley, S. G. 1141 Heyns, A. M. 0399, Ievins, A. F. 0064, 0688 Fort jun., R. C. 1220 Geigy Ltd. 1909 Hadni, A. 0395 0400 0588, 0589 Fouche, J . C. L. 1364 Geisler, H. 0685 Hafner, K. 2044 Gorogeckaja, L. I. Heyns, K. 1246 Iglauer, N. 1097 Gejo, T. 1827 Fox, M. F. 1082 Hagege, J . 1142 0281 Heywang, W. 1831 Ihlenburg, P. 0680, Frackowiak, D. 0930 Gelan, J . 0988 Goroscenko, J . G, 0606 Hagel, W. C. 0348 Heywood, D. L. 1958 0681 Fraenkel, G. K. 0989 Geller, M. 0408 Hagihara, N. 1188 Gorvin, T. 0950 Hibi, T. 1598 Ikamura, M. 099B General Aniline & Frame, R. R. 1127 Hahn, K. W. 1778 Gosnell, C. M. 1604 Hiess, A. H. 1051 Ilford Ltd. 1988 Film Corp. 19Ö2, Franceschi, E. 0226 Haines, M. 1690 .Gosselin, A. 0020 Higashi, L. S. 1726 Iljasov, I. I. 0634 Franck-Neumann, M. 2012, 2029, 2034 Gosselin, K. F. 1914 Haines, R. A. 0404 Higuchi, H. 1691 Imamov, R. M. 0274 General Electric Co. Goto, K. 2024 1212 Haleon International, Higuchi, O. 0956, 1077 Imperiai Chemical 1927 Frankl, D. R. 0448 Gough, T. E. 1000, Ine. 1905, 1906, 1907, Hilbergs, C. W. «092 Industries Ltd. 1370, Franklin, G. M. 1825 Genkin, V. N. 0454 1048 2041 Hilico, J.-C. 0918 1458, 1459, 1476, 1840, Gentili. R. 1859 Franzen, H. F. 0234 Gould, J . H. 1697 Hall, C. 1187 Hill, V. G. 0167 1860, 1861, 1934, 1951, George, F. C. K. 1745 Govil, G. 0962 Fräser, R. R. 1046 Halpern, A. 1139 Hill, W. E. 1973 1953, 2050, 2051, 2052, George, M. V. 0080 Frawley, J . J . 0164 Grabhofer, H. 1931 Ham, G. E. 1264 Hillnhagen, E. 0206 2056, 2065, 2066, 2072 Georgieva, I. C. 1286 Grabowski, J . 0729 Frazer, B. C. 0524 Hamaguchi, H. 1691 Hi Iti, E. 0230, 0231 Imperial Smelting Gerard, J . 1182 Frei, K. 1090 Grace, W. R. & Co. Hambly, A. N. 0083 Hinderling, R. 1472 Corp. (NSC) Ltd. Gerasimov, J . M, Freiberg, W. 1086. Hamilton, R. W. 1473 Hinsch, I. 1796 1943, 1948, 2059 1356, 1863 0170 1087 Hamilton, W. C. 0229 Hirano, Shin-ichi 0 i Inagaki, M. 0886 Graceva, E. A. 1327 Gergel, V. A. »451 Freifelder, M. 0972 Hammer, A. 0905 Hiroike, E. 1028 Inarida, M. 0984 Graf, R. B. 0643 Gergovich, H. J . 2022 Grant, N. J : 0271 French, R. D. 0444 Hanai, K. 0943 Hiroyasu, H. 0740 Ingard, U. 0913 Gerkin, R. E. 0963 Freund, H. G. 1W2 Ingle, T. R. 1247 Grass, F. 1551 Hanania. G. I. H. 0686 Hirsch, J . A. 1102 Freund, I. 0374, 0896 Germerdonk, R. 1824 Grebenscikov, R. G. Hand, K. 0831 Inokuchi, H. OOfll Hirsch, W. 1075 Gerok, W. 1741 Freund, T. 0826 0488 Handel, P. H. 0453 - Hitchlngs, G. H. 1539 Inokuti, Y. 0574 Gersenzon, E. M. 0466 Green, J . H. s. 0073 Freundlich. W. 0246 Haninger jun., G. A. Hiyama, T. 1699 Interco Fri bourg Gersmann, H. R. 2039 Greene, C. R. 2005 Freymann, R. 0078 1129 Hladysevskyj, J . I. Soc. An. 1923 Geschke, D. 0744 Freyschlag, H. 2016 Greenwood, N. N. 0074 Hanka, L. J . 1437 0227 International Gesser, H. D. 0990 Freytag, H. 1936 Greet, R. J . 1062 Hansen, J . F. 1240 Hobbs, C. F. 1147 Business Machines Freytag, K.-H. 2069 Getoff, N. 0829 Greichus, Y. 1790 Hansen, K. H. 0006 Hochstrasser, R. M. Corp. 2054 Gharpurey, M. K. Friary, R. J . 1160 Grenda, V. J . 1183 Hanssen, E. 1801 1017 International Flavors 1074 Fricke, H. 0828 Gribov, B. G. 0611 Harding, H. R. 1203 and Fragrances Hodgkiss, J . A. 2029 Frid, A. S. 0613 Gribulja, V. B. 0648 Hardman & Holden Hodgson, J . N. 0440 Ghosh, B. 0901 I. F. F. Nederland Fridovich, I. 1159 Ghosh, S. 0860, 0861, Grtcyna, V. V. 0036 N. V. 2048 Ltd. 1441 Hoeft, J . 0087 Frieberg, V. J . 0498 Gridasova, R. K. 0071 Hardy, J . R. 0295 0862, 0863 International Nickel Hoegl, H. 1998 Friebolin, H. 1042 Grieco, M. J . 0470 Giacomello, G. 1262 Ltd. 1855 Hare, C. R. 0833 Hofer, F. 1766 Fried. J . 1511 Griem, H. R. 0137 Giancotti, V. 0220 Hargrave, K. R. 2007 Hoffmann, H. H. 1737 Inventa AG fuer Friedheim, E. A. H. Giardlna, M. C. 1262 Griffith, O. H. 0996 Hariharan, P. C. 0015 Hoffmann-La Roche, Forschung und PaGrigas, B. P. 0485 Gibaldi, M. 0742 1455 Harker, D. «145 F. & Co. AG 1361, tentverwertung 1857

Fasman, A. B. 0702 Faubl, H. 1195 Faust, G. 1955 Fawkes, J . 1625 Faye, G. H. 0871 Fayez, M. B. E. 0986 Fayolle, J . C. 1548 Fearon, F. w. G. 0854 Fechretdinov, F. A. 0446 Fedorenko, V. D. 0604 Fedorov, G. B. 0862 Fedorov, J . A. Ö304 Fedoseeva, S. N. 1822 Fedotova, T. D. 0094 Feinberg, M. J . 0024 Feit, X. N. 1122 Felder, E. 1474, 1540 Feldgun, L. I. 0196 Feldman, c . 0287 Fenn, R. H. 0247 Fennessey, J . P. 0248 Fernholz, H. 2019 Ferraro, J . R. 0253 Fersht, A. R. 1104, 1105 Fesenko, E. G. 0499 Fessenden, J . S. 1164 Fessenden, R. J . 1164 Fickentscher, K. 1789 Field, M. B. 0333 Fielding, B. C. 1840 Fielder, M. L. 0440 Fiedler, W. 1955 Figeys, H. P. 0964 Filip, B. 0341 Filipenko, O. S. 0251 Filippin, V. A. 0545 Filler, R. 1154 Filonenko, N. E. 0196 Findeis, A. F. 0910 Fink, G. 0150 Finley, K. T. 1123 Fischer, D. 1628 Fischer, E. 1411 Fischer, E. O. 0864 Fishbein, L. 1625 Fisher, F. H. 0683 Fishman, J . 1257 Fissekis, J . 1230 Fite, W. L. 0128 Fitoussi, L. 0344 Fitzgerald, D. J . 0450 Fitzmaurice, C. 1384 Fivejskij, E. V. 0645 Flamming, R. 0964 Flemings, M. C. 0159,

Héft 14 a

Friedmann, G. 1272, 1273 Fringuelli, F. 1254 Frisch, E. E. 2002 Fritze, K. 1739 Fritzsch, K. 0538 Frodyma, M. M. 1726 Frolov, F. J . 1617 Fruhstorfer, W. 1467 Fry, A. J . 1193 Fry, D. J . 1988 Fryer, R. I. 1489 Fujibayashi, Y. 0403 Fujii, M. 0958 Fujimoto, H. 1311 Fujimoto, M. 0990 Fujimoto, Y. 1440 Fujisawa, G. 1559 Fujita, A. 1440 Fukui, S. 1699 Fuller jun., E. L. 0758 Fuller, F. D. 1758 Furness, W. 1876 Furuyama, S. 1128 Futrell, J . H. 1138 Fyfe, W. S. 0884

Gibbon, C. F. 0296, 0297 Gibs, G. J . 1224 Gibson, N. A. 1177 Gibson, R. C. 0321 Glessen, B. C. 0271 Gilev. A. P. 1323 Gilfanov, F. Z. 0412 Gill, P. S. 1000 Gillap, W. R. 0742 Gillespie, R. J . 0977, 0979 Gillieson, A. H. 1590 Cillingham, J . T. 1807 Gilman, H. 0854 Gilson, T. 0072 Ginderow, D. 0197 Giordano, F. 0220 Giovandetti, A. 1843 Gittins, A. 0192, 0303 Giuli, G. De 1254 Gjunner, E. A. 0617 Glasser, L. S. D. 0217 Glaxo Laboratories Ltd. 1495 Glazov, V. M. 0572 Glazunov. P. J . 0367 Gleiter, H. 0179 Glemser, O. 0258 Glicenstein, L. J . 1185 Glistenko, N. I. 0636 Gluchareva, N. A.

3

Ioffe, V. A. 0434 Iolin, E. M. 0511 Ionova, E. A. 907« Iosllevskij, J . A. 0294 Irani, R. R. 2025 Irvine, D. H. 0686 Isabellen-Huette Heusler KG 1852 Isadzanov, E. A. 0354 Isaev, A. A. 1597 Isakova, D. M. 1282 Isbasoiu, V. 1326 Ishikawa, M. 0847, 0848, 0849, 0850 Ishikawa, T. 1053 Ishii, Y. 1136 Is kin, I. P. 0796 Islambekov, s . J . 1294 .Ismailov, A. I. 1297, 1?94 Ismailov, M. z. 0483 Ismailov, z. F. 1309 Israilov, I. A. 1308 Ivanov, A. 0019 ivanov, A. G. 0491 Ivanov, B. N. 0071 Ivanov, G. A. 0493 Ivanov, J . A. 1572 Ivanov, M. G. 1600 Ivanov, N. P. 1764 Ivanov, O. S. 0310 Ivanova, E. K. 1679 Ivanovskij, G. F. 0346 Ivanovskij, M. N. 0570 Iverson, J . L. 1795 Iwaki, H. 0584 iwasaki, M. 1004, 1140 Izmaylov, B. A. 1162 Jacenko, S. P. 0656 Jachkind, N. D. 0617 Jacimirskij, V. K. 0821

Jacin, H. 1806 Jackson jun., W. J . 1963 Jackwerth, E. 1789 Jacobs, P. W. M. 0155, 0568 Jacobs, T. L. 1187 Jacobsen, G. 2019 Jacobsen, R. T. 1269 Jacobson, W C. 1752, . 1793 Jacques, J . K. 1929 Jaffe, P. M. 1869 Jain, N. L. 1265 Jakovlev, Y. V. 1671 Jakovleva, Z. S. 0412 Jakuszewski, B. 0729 Jambor, J . L. 0881, 0882

James, C. L. 1094 Jancevskaja, I. S. 0434 Jancuk, A. F. 0799 Janin, J 1133 Jankelevic, R. G. 0555 Jankovskij, A. A. 0141 Janssen, L. J . J 0711 Janzen, E. G. 1093 Jarandina, V. N. 0054 Jaroslavskij, N. G. 0077 Jarysev, G. M. 0743 Jasinski, A. 0961 Jasinski, R. 0701 Jasko, A. O. 0749 Jasvili, T S. 0552 Jaul, E. 2023 Jean-Louis, F. 0314 Jefíerts, K. B. 0050 Jefís, P W 1239 Jehanno, G. 0198 Jelen, K. 1612 Jelenic, I. 1667 Jenkins, P. W. 1984 Jensen, H. P. 1794 Jensen, M. A 0970 Jesenak, V. 0341 Jesson, J . P. 0426 Jhon, Mu Shik 0541 Jobe, J D. 0116 JoffrinGraffouillere, C. 0917 Johannis, J . 2032 John, R. M. 0116 Johns, E. W. 1749 Johnson, A. R. 1802 Johnson, D. A. 1519 Johnson, D. W. 0840 Johnson, F. 1146 Johnson, J F. 1066 Johnson, M. D 1106 Johnson, Q. 0254 Johnson jun., R. E. 1073

Johnson, S. A. 1738 Jolicoeur, C. 0084 Jolly, J . H. «237 Jones, C. O. 1782 Jones, D. L. 0135 Jones, F. N. 1151 Jones, F. T. 1732 Jones, M. D. 0418 Jones, P. E. 0265 Jones, S. R. 1055 Jones, T. C. 1103 Jones, T. P. 1555 Jozefowicz, E. 0166 Jostan, J . 1828 Jovic, Z. 0079 Jucker, E. 1465 Judd, C. I. 1169 Judin, D. M. 0438 Julg, A. 0016 Junusov, M. S. 1308 Junusov, S. J . 1298, 1306, 1308, 1309, 1310 Juracka, F 1883 Jurasova, V. E. 0170 Jurev, G. S. 0209 Jurics, E. W. 1799 Juseenko, V. V. 0819 Kabalkina, S. S. 0640 Kabasawa, Y 1333 Kabuß, S. 1042 Kacurin, G. A. 0480 Kadaner, E. S. 0658 Kadenaci, B. M. 0835 Kadura, P. 0022 vKaempf, B. 1272, 1273 Kagan, J . M. 0140 Kai, F. 0856 Kaiman, S. 1599 Kain, M. L. 1654 Kainz, G. 1694 Kaiser, D. G. 1340 Kajdanov, V I. 0478 Kajgorodov, V. N. 0356 Kalberer-Ruesch, M. E. 1524 Kali-Chemie AG 1826 Kalinin, G P 0309 Kalinin, P. I. 0662 Kalis, T V. 0443 Kaljuznaja, V. G. 0063 Kaloev, N. I. 0597 Kalopissis, G. 1918 Kamada, H. 0974 Kamath, N. R. 1892 Kamenceva, N. M. 0196 Kameneckaja, S-. A. 0834 Kametani,-T. 1167 Kaminski, F E. 1169 Kamp, P. E. 1751 Kanazawa, Y 0969 Kane, P O. 1573 Kanekar, C. R. 0962 Kang, Yung-Ho 1562 Kapitonov, V. I. 0655 Kappelmeyer, R. 1831 Karapetjan, G. O. 0438 Karapetjanc, M. C. 0550, 1877 Karasik, E. A. 0460 Kareh, T. B. E. 0904 Karelin, A. I. 0057, 17>67 (J3 : Ionendichte) u. betragen 1 2 cm" bei J = 2 • 10 cm" . B. S t e n d e r 26 0039 Über ein Bandensystem in dem Entladungsspektrum von Lanthantrifluorid-Dämpfen. E. A. S e n j a v s k a j a , L. V. G u r v i o und A. A. M a l c e v . (Optika i Spektroskopija 24 (1968) 6, 1025 — 26; russ.) — Es wurden die Banden des Triplettsyst. D in Entladungsspektren von LaF 3 -Dämpfen untersucht. Das Syst. besteht aus 3 Kanten, einem intensiven Paar P j u. P 2 u. einer unscharfen K a n t e Q. I n schwachen Banden ist die Best, von Q nicht möglich. Diese Banden wurden den Sequenzen Av = 0, —1, + 1 zugeschrieben. Den Pj-Kanten wurden folgende Konst. zugeschrieben (in cm - 1 ) : v„ = 30188,9 ± 0,7; co¿ = 674,7 ± 0,6; w" = 603,8 ± 0,7; coix'e = 2,35 ± 0,06 u. 1 = 1,96 ± 0,08. Die K a n t e Q ist mit dem Übergang IT ^1 A A = 1 ) u. die P-Kanten mit den Übergängen 'TT A (Verdopplung von A) verbunden. Die Interpretation des D-Syst. als Dublettübergang wird als wenig wahrscheinlich angesehen. W. M ü l l e r - L i t z 26 0040 Beobachtung und Schwingungsanalyse eines neuen Bandensystems von Germaniummonochlorid: A227+-X277. P a s c a l D e s c h a m p s , A n n e - F r a n ç o i s e R o b e r t und G u y P a n n e t i e r . (J. Chim. physique Physico-Chim. biol. 65 (1968) 6, 1084—89; Paris, Fac. des Sei., Labor, de Cinét. Chim. ; franz.) — Vf. beobachten ein neues Bandensyst. des GeCl bei 3800—5200 A u. ordnen es dem Übergang A 2 J£ + -X 2 /7 zu. Die Schwingungsanalyse ergibt folgende Parameter1 des A-Elektronenzustands des GeCl: T„ = 22700 cm- ; tue = 249,38 cm" 1 , a>exe = 0,75 cm" 1 . Es werden die verschiedenen Elektronenzustände folgender Spezies miteinander verglichen: CF, SiF, QeF, SnF, PbF, CGI, SiCl, GeOl, SnCI, PbCl. H a n s B ü r g e r 26 0041 Zuordnung des 2siehtbaren Bandensystems von SnCI 2 zum Übergang A Ï7+-X i71/a. G u y P a n n e t i e r und P a s c a l D e s c h a m p s . (J. Chim. physique Physico-Chim. biol. 66 (1968) 6, 1164—70; franz.) — Vgl. vorst. Referat. — Vf. untersuchen das Bandensyst. von SnCI bei 5100 bis 6700 c m - 1 u. finden aus der Analyse für den unteren Zustand Größen (a)„ = 350,7 u. a>ex„ = 1,03 cm - 1 ), die nahe derjenigen des Grundzustands n i ! i liegen. Auf Grand dieser u. anderer 2 Argumente ordnen sie den beobachteten Übergang A Z+—X277,/2 zu. H a n s B ü r g e r 26 0042 Elektronenspektrum von festem Distickstoffmonoxid im Reinzustand und in einer Matrix bei tiefer Temperatur. M a u r i c e S i b l e y r a s , J e a n - Y v e s R o n c i n und N i c o l e D a m a n y . (C. R. hebd. Séances Acad. Sei., Sér. A et B 266 (1968) 3, B 1 7 5 - B 177; Bellevue, Hautsde-Seine, CNRS, Labor, des Hautes Pressions; franz.) — N 2 0 zeigt im Festzustand bei 63 °K sowie in einer Ar- u. einer Kr-Matrix bei 14 °K im Elektronenspektrum des Überganges B -«- X 1 ^ ein unterschiedliches Verhalten. Während oberhalb ca. 30 °K Feinstruktur zu beobachten ist, tritt in der Matrix unter Blauverschiebung eine Verwaschung der Konturen auf, die auf einen Charakter dieses Überganges zwischen Valenz- u. R y d b e r g - T y p deutet. H a n s B ü r g e r 26 0043 Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz von Hexaharnstoff- und Hexaantipyrinchrom(III). D a v i d M. K l a s s e n und H a n s L. S c h l ä f e r . (Ber. Bunsenges.

3

Nr. 14 -0044

A-2. Physik der Atome und Moleküle

phyaik. Chem. 72 (1968) 6, 0 6 3 - 6 9 ; Inst, für Physik. Chem., Univ., Frankfurt/M.; engl.) — Ergebnisse von Messungen der Temp.-Abhängigkeit der Fluoreszenz i *T U A eg u. der Phosphoreszenz 2 E t ->- *A tl von [CrAn](GlOì)3 (A: Harnstoff, Antipyrin) in krist. Form u. in verschiedenen Lsgm. bei — 186 bis — 20° werden mitgeteilt. Die beobachtete Temp.-Abhängigkeit der Lumineszenz wird qual. bez. der möglichen strahlenden u. strahlungslosen Prozesse diskutiert. D. H o e n e 26 0044 Spektrochemische Untersuchungen an einem Kobalt-Komplex mit einem Mercapto-Liganden mittlerer StSrke. M. B. M i s h r a , H. L. N i g a m und A. M e h r a . (J. inorg. nuclear Chem. 30 (1968) 3, 8 8 1 - 8 3 ; Chem. Labor., Univ. of Allahabad; engl.) — Durch Umsetzung von HS • CH2 • CH 2 • COOH (TPA) mit Co(II) wird der Komplex [ G o ^ P A ^ H j Q ) ^ erhalten. Der Komplex hat oktaedr. Symmetrie. Sein Elektronenspektrum wird zugeordnet. Magnet. Suszeptibilität u. Moment werden angegeben. EPR-, IR- u. Leitfähigkeitsdaten werden diskutiert. D. H o e n e 26 0045 Sichtbares und Ultraviolettspektrum eines verzerrt trigonal bipyramidalen Kobalt(II)-Komplexes. M. J. N o r g e t t und L. M. V e n a n z i . (Inorg. chim. Acta [Padova] 3 (1968) 1, 107 — 110; Dep. of Theoret. Phys. and Inorg. Chem. Labor., Univ. of Oxford; engl.) — Neuere Röntgen-Strukturunters. von [COC1L][B(C6H5)4] mit L = Tri8-[o-diphenylphoaphinophenyl]-pho8phin von B l u n d e l l et al. (Chem. Commun. 1967, 763) zeigten, daß das trigonal bipyramidale Kation durch den J a h n T e l l e r - E f f e k t verzerrt ist. Mit dem „Winkelüberlappungsmodell" werden deshalb erneut LF-Berechnungen durchgeführt u. die Interpretation der Vf. (J. chem. Soc. (A) 1967, 540) bez. der sichtbaren u. UVSpektren -revidiert. Die drei Banden bei 9600, 16500 u. 19600 cm 1 werden erneut zugeordnet. Das Verhältnis der äquatorialen u. axialen Parameter e 4 = 0,8 wird bez. der unterschiedlichen Co-P-Abstände diskutiert. R. B l a n k 26 0046 Experimentelle Untersuchung über Besetzungsund Richtungsübertragung durch spontane Emission. M a r t i a l D u c l o y und B e r n a r d D e c o m p s . (C. R. hebd. Séances Acad. Sci., Sér A et B 266 (1968) 7, B 412—B415; Labor, de Spektroscopie hertzienne, CNRS, Paris; franz.) — Experimentelle Best, der Form der magnet. Depolarisationskurven (Hanle-Effekt) u. der Ubertragungsgleichung für Ne. Es wird daraufhingewiesen, daß sich mit der Analyse des H a nie-Effekts ein Mittel bieten könnte, Relaxation u. Lebensdauer der 2pQNiveaus zu untersuchen, für die eine direkte Anregimg durch einen Laserstrahl nicht möglich ist. I . Z o l l 28 0047 Level-Crossing-Untersuchnng der Hfs im 3 2 P 3/2 Zustand von Na. M. B a u m a n n . (Z. Naturforsch. 23a (1968) 4, 6 2 0 - 2 2 ; Phys. Inst, der Univ. Tübingen; engl.) — Die Anregung der Na-Atome von 3*8^ auf 32P8/2 wurde durch Absorption der D 2 -Linie (5890 A) bewirkt. Die Ausspaltung des 3 2 P 3 / 2 -Hfs-Niveaus in Magnetfeldern wurde untersucht. Das nucleare elektr. Quadrupolmoment von 23 Na wird zu Q(23Na) = (0,124 ± -21 2 0,02) • 10 cm (ohne S t e r n h e i m e r - K o r r e k t u r ) bestimmt. H e r b e r t W e b e r 28 0048 Messung des Verhältnisses der magnetischen Kernmomente der Isotope 111 und 109 von Cadmium. Mic h è l e L e d u c und J e a n B r o s s e l . (C. R. hebd. Séances Acad. Sci., Sér. A et B 266 (1968) 1, B 1 2 - B 14; Fac. des Sei., Labor.-Spectroscopie hertzienne de l'E.N.S., 24 rue Lhomoud, Paris; franz.) — Die Isotope 109Cd u. m C d wurden durch opt. Pumpen mit 3261-A-Strahlung ausgerichtet, so daß es möglich war, das Verhältnis ihrer Kernresonanzfrequenzen in einem gleichen Magnetfeld mit hoher Genauigkeit zu bestimmen : vln/vim = 3,5929795 ± 20 • 10-'. G. R i c h a r d 28 0049 Polarisationsfilter für das optische Pumpen von Alkalimetallen. E. A l e k s a n d r o v , K. K i f e r und M. C a j k a . (Optika i Spektroskopija 24 (1968) 3, 433—36; russ.) — Zum opt. Pumpen der Dämpfe von Na, R b u. Cs wurden zwei Arten von Filtern benutzt; das erste bestand aus einem Polarisator, der linear polarisiertes

1969

Licht lieferte, u. aus einem parallel der optischen Achse geschnittenen Blättchen aus Quarz oder Spat, das zweite aus einem Polarisator u. einem Krist.-Blättchen der Dicke 2 1. Die Wrkg. dieser Filter in Abhängigkeit von Wellenlänge u. anderen Parametern wurde untersucht. M. W i e d e m a n n 28 0050 Ausrichtung des H2+-Molekülions durch selektive Photodissoziation. 2. Mitt. Versuche zum Hochfrequenzspektrum. C. B. R i c h a r d s o n , K. B. J e f f e r t s und H. G. D e h m e l t . (Physic. Rev. [2] 165 (1968) 1, 8 0 - 8 7 ; Dep. of Phys., Univ. of Wash., Seattle, Wash.; engl.) — 1. vgl. C. 1963, 9565. — Beobachtung magnet. Resonanzübergänge zwischen verschiedenen + Z e e m an-Unterniveaus der Hyperfeinzustände von H 2 in Magnetfeldern von 50—115 mG. Es wurden folgende g(KF 2 F)/g(K'F a 'F')Werte bestimmt: g(17 2 3 / 2 )/g(l 8 / 2 5/32) = 3 0,584(3), s 3 6 g(l / 2 7 2 )/g(l / 2 / 2 ) = 1,241(6), g(lV 2 /2)/g(3 /a •/,) = 1,051(5). Die Hyperfeinwechselwrkg.-Konst. d beträgt 32,2 ± 5,1 MHz. Mit diesem Wert wird das H a +-Hyperfeinstrukturspektrum im 20-cm-Bereich mit einem geschätzten Fehler von wenigen MHz ermittelt. In einer HF-Quadrupolfalle wurde die Ausrichtung durch selektive opt. Anregung mit linear polarisiertem Licht des zur Dissoziation führenden Übergangs lsa-2pa untersucht. H. L i e p a c k 28 0051 Magnetooptische Untersuchung sechsgliedriger Ringverbindungen des Bors. 3. Mitt. Chlorderivate des Borazols. M a u r i c e P a s d e l o u p und J e a n - P i e r r e L a u r e n t . (Bull. Soc. chim. France 1968, 3, 862 — 65; D6p. de Chim. Inorg., Toulouse; franz.) — 2. vgl. C. 1968, 23-0124. — Die magnetoopt. Eig. nächst. Verb, wurden bestimmt: (CIBNB) 3 mit R = H (F. 83°), OH603 (F. 150°), C 2 ff 5 (F. 55°, Kp.„ 6 80°, n D 20 « 1,4725, D. 4 1,1578), ra-CVff K p . „ 1 4 5 ° , n2 D 1,4802 (unterkühlte Fl.), 9 [F. 30°,60 S6 n D 1,4735, n D 1,4675, D.4 ° 1,0841 (unterkühlte Fl.), D.„35 1,0725, D.460 1,0614]; (GlBN-tert.-CJlJi (F. 235«). Die spezif. Rotation dieser Verb, zeigt gegenüber den aus Inkrementen ber. Werten eine Exaltation, die als Hinweis auf den aromat. Charakter gewertet wird. Dieser soll jedoch weniger ausgeprägt sein als im Fall der homologen Verb, vom Typ (RBNR') a . Die Darst. der untersuchten Alkylverb. aus BCla u. RNH 3 C1 wird beschrieben. A. B l a s c h e t t e 28 0052 Nene Emissionen von atomarem Stickstoff im Spektralbereich von 10000—11000 A. J . W. M c C o n k e y , D. J . B u r n s und J . A. K e r n a h a n . (J. quantitative Spectroscopy radiative Transfer 8 (1968) 2, 823—28; Queens Univ., Belfast, Northern Ireland; engl.) — Es wird eine Entladung von 10 kV u. 250 mA in einer Mischimg von JV2 u. He bei 10 Torr Gesamtdruck bei 5% .Na-Anteil erzeugt u. das resultierende Emissionsspektrum im Spektralbereich von 10j412 —10761 Ä bei 17,8 A/mm reziproker Dispersion (bei 10500 A) mittels eines Gitterspektrographen mit i) = 6,3 Lichtstärke photograph. aufgenommen. Die Belichtungszeit beträgt bis zu 40 Std. auf vorbelichtetem u. hochempfindlichem Filmmaterial. Die experimentelle Anordnung wird aufgeführt. Es lassen sich 15 neue 2iV-Emissionslinien erkennen, welche den Übergängen 2s 2p2(3P)3d-2s22p2(3P)6f zugeordnet wurden. Die j relativen Intensitäten werden angegeben u. diskutiert. G. B u t t g e r e i t 30 0053 Vergleich zwischen Berechnungen nach dem statistischen Modell und Linien-nach-Linien-Berechnung mit Anwendung auf die 9,6-/i-Ozon- und 2,7-jU-Wasserdampfbande. A h a r o n G o l d m a n und T h o m a s G. K y l e . (Appl. Optics 7 (1968) 6, 1167-77; Phys. Dep., Univ. of Denver, Colo.; engl.) — Vf. zeigen, daß beide Meth. zur quant. Berechnung der IR-Absorptionsbanden geeignet sind. R. B l a n k 30 0054 Berechnung der Kraft- und Coriolis-Konstanten und der Absolutintensitäten der Infrarotbanden von Digerman und Digerman-De. V. N. J a r a n d i n a und L. M. S v e r d l o v . (Optika i Spektroskopija 24 (1968) 1, 89—92; russ.) — Für die Mol. Ge a H, u. GeaD6 wurden aus den experimentellen Frequenzen u. Corioliskonst. die Kraftkonst. u. die Absolutintensitäten der Infrarotbanden berechnet. M. W i e d e m a n n 30

1969

Nr. 14 - 0066

A-2. Physik der Atome und Moleküle

0055 Infrarot- Albsorptionsspektren der Komplexe ZnCl2 • 2 NH2OH und ZnCl2 • 2 ND 2 OD und die Normalschwingungen des Hydroxylamins, das in der Form H3NO koordiniert ist. J u . J a . C h a r i t o n o v u n d M. A. S a r u c h a n o v . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 2, 359—66; Inst. obsc. i neorg. chim. im. K u r n a k o v a A N SSSR; russ.) — Die

IR-Spektren von ZnCl2 • 2 NH2OH u. ZnCl2 • 2 ND2OD

im Bereich 400—4000 c m - 1 werden diskutiert. Die Spektren können mit der Annahme interpretiert werden, d a ß die Mol. die S t r u k t u r ZnONX 3 , X = H oder D, haben. Die Analyse der Normalschwingungen des Modells Z n O N X s wird durch Berechnung der Schwingungsform, der Verschiebung der Atome u. Zuordnung der Banden durchgeführt. J . J . P o h l 30 0056 Normalschwingungen des [NH3OH]+-Ions. J u . J a . C h a r i t o n o v u n d M. A. S a r u c h a n o v . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 6, 1500 —05; Inst. obsc. i neorg. chim. im. K u r nakova A N SSSR; russ.) — Die Normalschwingungen von verschiedenen Modellen des Hydroxylammoniumions cisu. trans-[NH 3 OH]+ u. [ND s OD]+ werden analysiert. J . J . P o h l 30 0057 Infrarotabsorptionsspektren der Anionen 14NC103a_ 16 2 und NC10a ~. A. I. K a r e l i n , J u . J a . C h a r i t o n o v u n d V. J a . R o s o l o v s k i j . (2. prikl. Spektroskopii 8 (1968) 2, 256—59; russ.) — NC10 3 2 ~ entsteht bei der Ammonolyse von FC10 3 in fl. NH S . I m Bereich 400—4000 cm" 1 wurden die Spektren von K 2 l l NC10 3 u. K 2 16 NC10 3 vermessen, es wurden f ü r die Ionen 6 Banden gefunden, deren Frequenzen bestimmt u. zugeordnet wurden M. W i e d e m a n n 30 0058 Infrarot-Absorptionsspektren und Struktur des Antons HNC103-. A. I. K a r e l i n , J u . J a . C h a r i t o n o v u n d V. J a . R o s o l o v s k i j . (2. prikl. Spektroskopii 8 (1968) 3, 4581s— 62; russ.) U — Die IR-Spektren von K H • U

NC103, KH NCIOs, KD NC103 U. KD^NGIO, wurden

im Bereich 400—4000 c m - 1 aufgenommen, u m die Grundschwingungsfrequenzen von HNC10 3 ~ zu identifizieren. Die Ergebnisse einer Näherungsanalyse werden angegeben. J . J . P o h l 30

0059 IE- Absorptionsspektren von Natriumhydrogenperchlorylamid, NaHNC103. A. I. K a r e l i n , J u . J a . C h a r i t o n o v , V. J a . R o s o l o v s k i j und I. V. K o l e s n i k o v . (Izvest. Akad. N a u k SSSR, Neorg. Mater 4 (1968) 2, 213—17; Inst. obsc. i neorg. chim. im. Kurnakova, A N SSSR; russ.) — Zur Unters, des Einfl. des Alkalimetalls auf die Frequenz der IR-Absorptionsschwingungen u. auf die Bindung im HNC10 3 ~-Ion wurden die IR-Schwingungsspektren der Verb. NaHuNOlOa, NaH15NCl03, NaDllNClOa u. NaDlsNCl03 aufgenommen u. ausgewertet. Aus den Spektren folgt, daß das Proton in H N • C10 3 _ -Ion direkt mit dem N-Atom verbunden ist. Die Bindung C l - N i m HNC10 3 " ist im Vgl. zu der imNC10 3 2 " stark abgeschwächt. W. M ü l l e r - L i t z 30 0060 IR-Absorptionsspektren von Strontium- und Bariumperchlorylamiden. A. I . K a r e l i n , J u . J a . C h a r i t o n o v u n d V. J a . R o s o l o v s k i j . (Izvest. Akad. N a u k SSSR, Neorg. Mater 4 (1968) 2, 2 1 8 - 2 2 ; russ.) — Vgl. vorst. Referat. — Zur Unters, des Einfl. der N a t u r v o n Kationen 2wertiger Metalle auf die IR-Schwingungsfrequenzen u. die Bindung in der Perchlorylamidgruppe wurden die IR-Schwingungsspektren der Verb. 8ruN • C103, BauNCl03 u. BalsNGl03 aufgenommen u. ausgewertet. Vf. diskutieren die Verschiebungen u. Aufspaltungen der Banden. Die Übereinstimmung der Spektren der Perchlorylamidogruppe mit denen des Perchlorylamidions deuten darauf hin, daß die untersuchten Verb, ion. aufgebaut sind. W. M ü l l e r - L i t z 30 0061 Zuordnung der Schwingungsfrequenzen in den Spektren einiger Zr(IV)-Verbindungen. J u . J a . C h a r i t o n o v u n d L. M. Z a j c e v . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 3, 902 — 03; I n s t . obsc. i neorg. chim. im. K u r n a k o v a A N SSSR; russ.) — Die IR-Spektren von ZrOCl 2 • 2 H 2 0 u. ZrOCl 2 • 2 D 2 0 bei 400—4000 cm- 1 werden diskutiert. Die Verb. ZrOCl 2 • 2 H 2 0 enthält keine Zirkonylgruppe. Analog dürften Hydroxo- u. keine Zirkonyl- bzw. H a f n y l gruppen auch folgende Verb, enthalten: Zr 2 0(0H) 2 Cl 4 • 5 H 2 0 , H f 2 0 ( 0 H ) 2 C l 4 • 6 H 2 0 , Zr 2 0(C 2 0 4 )Cl 4 • 10 H 2 0 , Hf 2 0(C 2 0 4 )Cl 4 • 11,5 H 2 0 . J . J . P o h l 30

0062 FIR-spektroskopische Charakterisierung komplexer Metallsäuren, HMX„, M. J. T a y l o r . (Inorg. nuclear Chem. Letters 4 (1968) 1, 33 — 38; Dep. of Chem., U n i v . of Auckland, New Zealand; engl.) — Wss. H B r - oder HCl-Lsg., die das betreffende Metallion in einer Konz, von 0,2 —0,5 m enthielten, wurden m i t Diisopropyläther extrahiert u. a n den E x t r a k t e n die I R - a k t . Schwingungen der Halogenosäuren im Bereich 20—50 /tm b e s t i m m t . H+FeGli~ bzw. H+FeBrt~ zeigen als einzige B a n d e v«, (Fe-Cl) bei 379 bzw. v M (Fe-Br) bei 292 cm" 1 ; aus d e m Fehlen von i»,(Fe-X) im I R - S p e k t r u m wird gefolgert, d a ß die Tetraedersymmetrie von FeX 4 ~ durch die Ionenpaarbldg. nicht gestört wird. E x t r a k t e aus salzsauren SbCl 6 Lsg. enthalten H+SbCla~. Entsprechend der Oktaedersymmetrie des Anions t r i t t im I R - S p e k t r u m ^ ( S b - C l ) als starke Bande bei 344 c m - 1 auf .während d a s R a m a n - Spekt r u m drei Linien bei 170 (m), 281 (w) u. 329 (s) c m - 1 aufweist. Eine schwache Schulter i m I R - S p e k t r u m bei ca. 370 c m - 1 wird der Kombination », + »( = 352 c m - 1 in bzw. F e r m i - R e s o n a n z mit v3 zugeordnet. H+AuClf H+AuBr4" in Diisopropyläther liefern eine einzelne IR-1 Bande bei 357 bzw. bei 250 c m u. enthalten demnach quadrat.-planares A u X 4 _ . A. B l a s c h e t t e 30 0063 Schwingungsspektrum von Rheniumsäure. K . I . P e t r o v , V. A. B a r d i n u n d V. G. K a l j u z n a j a . (Doklady Akad. Nauk SSSR 178 (1968) 6, 1 0 9 7 - 9 8 ; Mosk. inst, tonkoj chim. technol. im. Lomonosova; russ.) — Die IR-Spektren von H R e 0 4 u. D R e 0 4 wurden im Bereich 600—1200 c m - 1 aufgenommen, die Zuordnung der Schwingungsbanden wird diskutiert. J. J. P o h l 30 0064 Struktur von Tartratoboraten. E . M. S v a r c , A. F . I e v i n ' s u n d A. A. B e r n a n e . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 4, 1027 — 31; Inst, neorg. chim. L a t v . S S R ; russ.) — Die IR-Spektren von 3Na20 • B203 • ClHiOb • 10 H20 (I);

2 Na20 • MnO • B203 • 2 C4H406 • 10 H20; 2 Li20 • MnO • B2Os • 2 CJlß,, • 6 H20; K20 • 2 SrO- B203 • 2 C'4H405 • 10 H20;

(NH^O

2 CJIfis 4 H20;

• 3 H20 (II); K20 • CdO • B203 • 2 C 4 i i 4 0 5 • 2 K20 • CdO • B203 • 2 C 4 i i 4 0 6 • 2 H20; KaO •

• 2 SrO • B203 • 2 (7 4 H 4 0 5 • 10 H20;

2•

(NH^O • CdO • B203 • 2 C4H406 • 5 EzO; 3 ZnO • B203 • 2 CdO • B203 • 2 CJIßs 2 C 4 f f 4 0 6 • 3 H20;

• 6 H20; 3 ZnO • 4 NHa • B20„ •

5 U20

• B203 • 4 C 4 f f 4 0 6 • 6 H20

(III);

5 NatO • B203 • 4 GJl/J^ • 12 H/J; 3 K20 • 2 MnO -B203 •

4 C 4 i? 4 0 5 • 10 H20-, 3 (NH 4 ) 2 0 • 2 MnO • B203 • 4 C f l f i ^ • 10 H20; 5 MgO • B203 • 4 0 4 H 4 0 6 • 20 H20 (IV); 5 CaO •

Ba103 • 4 OJißs

• 16 H20;

5 BaO • B203 • 4 G^Hfi^ •

10 H20 -, 2 (NH^O • 3 CaO • B203 • 4 6' 4 H 4 0 5 • 10 H20; 4 ZnO • 2 (NHt)20 • 3 SrO • B203 • 4 C 4 if 4 O s • 10 H20; 2 (iVH 4 ) 2 0 • B203 • 4 C 4 K 4 0 5 • 2 H20 bei 9 0 0 - 4 0 0 0 cm" 1 werden diskutiert. Die Tartratoborate gehören zur Verb, v o m Spirantyp, in denen zwei Weinsäureanionen durch Sauerstoffatome ihrer Hydroxylgruppen m i t dem tetrakoordinierten sp 3 -Boratom verbunden sind. I n E r d alkalimetalltartratoboraten sind zwei Mol. Kristallisationswasser mit dem Komplexanion fest verbunden. Das therm. Verhalten von I—IV wurde derivatograph. untersucht. J. J. P o h l 30 0065 Schwingungsspektren und Struktur der Anionen kristalliner Metaphosphate. 1. Mitt. Cyclische Metaphosphate. E . V. P o l e t a e v . (Izvest. Akad. Nauk Kaz. SSR, Ser. chim. 18 (1968) 1, 42—49; russ.) — Die Größe der Aufspaltung der Valenzschwingungsbande P - 0 im I R Spektrum von All(Pi012)3 im Bereich 400—1400 c m - 1 wird diskutiert. I n ^ n 2 P 4 0 1 2 - , Mg2Pß12-, Co 2 P 4 0 1 2 - u. ^ i 2 P 4 0 1 2 - K r i s t . d ü r f t e ein zentrosymm. P 4 0 1 2 -Ariion vorliegen (Symmetrie Ca,). Nach spektroskop. u. röntgenograph. D a t e n sind die Verb, isostrukturell. Cw 2 P 4 0 1 2 h a t eine Ringsymmetrie D 2d , C'd 2 P 4 0 12 die Symmetrie S 4 . J. J. P o h l 30 0066 Infrarotspektren und Molekttlstruktur einiger Seltenerdmetalluranate. N. V. Z u b o v a , V. M. M a k a r o v , V. D . N i k o l ' s k i j , P . N. P e t r o v , E . G. T e t e r i n u n d N. T. Ö e b o t a r e v . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 4, 940—47; russ.) — Verb., die in den Syst. R 2 0 3 - U 0 3 - H 2 0 (R = La, P r , Nd, Sm, Y u. Sc) bei 270° entstehen, enthalten n a c h I R - D a t e n W . in mol. F o r m u. Koordinationsbindungen zum Seltenerdmetallatom. Eine Ausnahme bildet die Verb. Ixt(OH)(OH2)tm = 205, BrTeBrj», = 150,»>M = 160, JTeJv B = 110, VM = 130 cm- 1 . U. G o e t z e 30 0080 IR-Spektren und thermische Zersetzung von Metallacetaten und -dicarboxylaten. K . C. P a t i i , G. V. C h a n d r a s h e k h a r , M . V . G e o r g e u n d C. N . R . R a o . (Canad. J . Chem. 46 (1968) 2, 257 — 65; Dep. of Chem., I n d i a n I n s t , of Technol., K a n p u r ; engl.) — Vf. diskutieren die IR-Spektren der wasserfreien Acetate von Na, La, Pr, Nd, Sm, Od, Lu, Dy, der Oxidcarbonate Ln303 • C02 (Im = La, Pr, Nd, Sm, Dy, Od) u . einiger Ca-Dicarboxylate. Durch thermogravimetr. Analyeön u. D T A werden die Bldg.-Temp. der Seltenerdmetâlloxidcarbon a t e u. der Seltenerdmetalloxide bei der therm. Zers. ihrer Acetate, die Zers.-Temp. von Ln2(003)s zu Ln 2 O a • CO a (Im = La, Pr, Nd, Sm, Od) u. das t h e r m . Verh. der hydratisierten Ca-Salze der Oxcd-, Malori-, Bernstein-, Oltitar-,

Adipin-, Pimelinu. Abb.).

Nr. 14 - 0084 u . Sebadnsäure u n t e r s u c h t (Tabellen K . J . Z w i e t a s c h 30

0081 Spektren im Fernen Infrarot und Elektronenstruktur von Tetracyanochindimethan-Komplexen. T a m o t s u K o n d o w , K i i t i S i r a t o r i und H i r o o I n o k u c h i . (J. physic. Soc. J a p a n 28 (1967) 1, 98—102; I n s t , for Solid S t a t e Phys., Univ., Azabu, T o k y o ; engl.) — Die I R Spektren von Tetracyanochindimethan (TCNQ) u . verschiedenen TCNQ-Salzen (Li-, Chinolinvium-, Bipyridyliv/m-, Triäthylammonium, 4-Amino-2.3.5.6-tetramethylanilinium-, Oobaltieiniumsalz) wurden bei R a u m t e m p . aufgenommen. Die Salze zeigen ein Absorptionsmax. bei 1 296 cm- , während TCNQ selbst bei 219, 143 u. 114 cm" 1 absorbiert. Bei ca. 40 c m - 1 h a b e n sämtliche Salze (mit Ausnahme v o n Li) eine Absorptionskante, deren Intensit ä t s z u n a h m e m i t der elektr. Leitfähigkeit parallel l ä u f t . Die K a n t e n beruhen auf einem direkten u . erlaubten Übergang zwischen Grundzustand u. einem angeregten B a n d . E i n Modell, in dem dies ein Leitfähigkeitsband darstellt, vermag die Temp.-Abhängigkeit der Leitfähigkeit befriedigend wiederzugeben. Der Temp.-Verlauf der m a gnet. Suszeptibilität wird ebenfalls diskutiert. F.Langenbucher 30 0082 Beziehung zwischen rotationsähnlichen Absorptionen und Schwingungsbandenkonturen von Molekülen in Flüssigkeiten. G o r d o n M . B a r r o w u n d P a b i t r a D a t t a . (J. physic. Chem. 72 (1968) 6, 2259 — 60; Advisory Council on Coll. Chem., Dep. of Chem., Stanford Univ., Stanford, Calif. ; engl.) — Die in den I R - S p e k t r e n v o n HCl in OS2, GCli bzw. CeF12 zwischen 2500 u. 3100 c m ' 1 u . DCl in CGlt bzw. Cyclohexan zwischen 1900 u. 2200 c m - 1 a u f t r e t e n d e n Schultern rechts u. links v o n d e n H a u p t b a n d e n können durch rechner. Vgl. der Gasphasenrotationen im fernen I R als die jeweiligen P - u. Q-Zweige der Schwingungsrotationsübergänge identifiziert werden. R . B l a n k 30 0083 Wechselwirkung von Säuren mit halogenierten aromatischen Verbindungen. 1. Mitt. IR-Spektrum von Chlorwasserstoff in Fluorbenzol und verwandten Lösungsmitteln. M. P . H e n r y u n d A. N . H a m b l y . (Austral. J . Chem. 20 (1967) 9, 1887 — 97; Canberra, Austral. N a t . Univ., School of Gen. Studies, Chem. D e p . ; engl.) — Vf. untersuchen das I R - S p e k t r u m von HCl u . DCl i n einer R e i h e v o n halogenierten a r o m a t . Lsgm. bei 24 ± 2° im Bereich v o n 2800 c m - 1 u. finden allg. drei, auf verschiedene Spezies zurückgehende Bandengruppen : 1. freie Moleküle, die f ü r die B a n d e n m i t R o t a t i o n s s t r u k t u r verantwortlich sind ; 2. über H-Brücken a n F-Atome des Lsgm. gebundene u. 3. a n das aromat. jt-Syst. gebundene Mol. m i t langwelliger Verschiebung des Absorptionsmaximums. Die Ergebnisse werden m i t der B e l l a m y s c h e n Theorie interpretiert. I m einzelnen w u r d e n nächst. Lsgm. u n t e r s u c h t : Bzl., Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, l-Methyl-2-fluor-, 1-Methyl-3-fluor-, l-Methyl-4-fluor-, 1.2-Dimethyl-3-fluor-, 1Methyl-4-chlor-, 1.4-Dimethyl-2-chlor-, l-Methyl-3-brom-, 1.3-Dimethyl-4-brom-, 1.3.5-Trimethyl-4-brom-, 1-Methyl3-jod-, 1.4-Difluor-, 1.2-Dichlor-, 1.3-Dichlor-, 1.3-Dibrom-, Pentafluor-, Hexafluor-, 1.2.4-Trichlor-, l-Fluor-4chlor-, l-Fluor-4-brom-, l-Fluor-2-brom-, Jodpentafluor-, l-Fluor-2-brom-4-methyl-, [Trifluormethyl]-, l-[Trifluormethyl}-2-chlor-, -3-chlor-, -4-chlor-, -3-brom-, -3-jod-, [TricMormethyl]-, l-\TrichlormethyV\-3-chlor-, -4-chlor-, 1Cfdor-3-brombenzol, l-Fluornaphthalin, CCI4, tert.-CJi Co(CO)/ + Co(CO)4 + 2e ist AP = 8,80 ± 0,1 eV. Daraus ergibt sich für die Dissoziationsenergie D [(CO)4Co —Co(CO)4] = AP— I P = 11,5 ± 4,6kcal (IP = Ionisationspotential; A P = Auftrittspotential). Voraussetzung dabei ist, daß die nach beiden Prozessen gebildeten Ionen energet. gleich sind. R. T ü m m l e r 42 0109 Relaxationsprozesse in Gasen. P e t e r B o r r e i l . (Advances molecular Relaxat. Processes [Amsterdam] 1 (1967) 1, 69—108; Dep. of Chem., Keele Univ., Keele, Staffs.; engl.) — Fortschrittsbericht über Unters, der Anregung von Translations-, Rotations-, Schwingungsu. elektron. Freiheitsgraden in Gasen. — 234 Literaturzitate. H. L i e p a c k 44 0110 Einfluß von angeregten Niveaus auf die CoulombStreuung. S a b u r o Ä m a i , O s a m u M i y a t a k e und Yasukazu Yoshizawa. (Progr. theoret. Physics [Kyoto] 38 (1967) 6, 1 2 7 0 - 8 4 ; Coll. of Engng., Univ. of Osaka Prefecture, Sakai; engl.) — Die Korrekturen zum differentiellen Wrkg.-Querschnitt bei der R u t h e r f o r d Streuung auf Grund einer Beteiligung angeregter Niveaus der Stoßpartner an der Rk. werden störungstheoret. untersucht. Als numer. Beispiel wird die Streuung eines 6,05 MeV-Protons an einem 152 H e + + N+ nach der klass. Theorie von B a t e s u. M a p l e t o n . Für den Einfang durch H+ für Stoßenergien von 30 keV—4 MeV stimmen die ber. Wrkg.-Querschnitte ziemlich gut mit den gemessenen Werten pro Gasatom für Einfang aus N 2 u. Ö 2 überein. Entsprechend diesem klass. Modell trägt der Einfang aus den 2s-Unterschalen von O u. N wesentlich für die meisten Stoßenergien bei, wobei oberhalb 2 MeV der 2s-Einfang den 2p-Einfang überwiegt. H . L i e p a c k 44 0127 Einfluß von Rückkopplung und Verzerrung in einer Ladungsaustauschreaktion. H . K . M a c o m b e r und T . G. W e b b . (Proc. physic. Soc. 92 (1967) 577, 8 3 9 - 4 0 ; GCA Technol. Div., Bedford, Mass.; engl.) — Die Ladungsaustauschrk. ffe2+ + ff(ls) He+ (ls) + H+ wurde untersucht. Es wurde gezeigt, daß Rückkopplung bei a-Teilchenenergien > 100 keV keine Rolle spielt u. daß die Approximationen von M c C a r r o l l et al. [Proc. R o y . Soc. A 266 (1962) 422] zu falschen Wrkg.-Querschnitten geführt haben. H . - D . S c h w a r t z 44 0128 Stöße von Aluminium- und Eisenionen und -atomen mit Gasen im Energiebereich 5 keV—2,5 MeV. J. K . L a y t o n , R. F. S t e b b i n g s , R. T. B r a c k m a n n , W . L. F i t e , W . R . O t t , C. E . C a r l s t o n , A . R . C o m e a u x , G. D . M a g n u s o n und P . M a h a d e v a n . (Physic. R e v . [2] 161 (1967) 1, 73 — 84; Gen. Atomic Div. of Gen. Dynamics Corp., John Jay Hopkins Labor, for Pure and Appl. Sei., San Diego, Calif.; engl.) — Es wurden Elektroneneinfang, Elektronenverlust u. Ionisation von AI- u. FeIonen u. -Atomen beim Durchgang durch Nz, 0 2 u. Ar untersucht. Bei diesen Experimenten haben die stoßenden Teilchen niedrige erste u. zweite Ionisierungspotentiale, verglichen mit denen der Target-Gase, während bei den bisherigen Unters, die Stoßpartner meist vergleichbare Ionisierungspotentiale hatten. Von bes. Interesse ist der Vgl. der Wahrscheinlichkeiten für Ladungsübertragung u. Ionen-Stripping. Die Ergebnisse werden mit einigen der derzeitigen theoret. Näherungen verglichen. P . W e i l a n d 44 0129 Theorie des Ladungsaustauschs bei energiereichen Stößen. R . M c C a r r o l l und A . S a l i n . (Proc. R o y . Soc. [London], Ser. A 800 (1967) 1461, 2 0 2 - 0 9 ; Observ. de Paris, Meudon, Hauts-de-Seine, France; engl.) — Theoret. Unters, des Ladungsaustauschs auf Grund der F a d d e e v - L o v e l a c e - G l e i c h u n g e n für Dreikörperstreuung. Der Elektroneneinfang durch Protonen in atomarem H wird eingehend behandelt u. ein strenger Ausdruck 1. Ordnung für die Streuampütude abgeleitet. Für hohe Energie ist der totale Wrkg.-Querschnitt durch die 2. Bornsche Näherung gegeben. H . L i e p a c k 44 0130 Eiiifangstöße zwischen Ionen und polaren Molekülen. J o h n V . D u g a n j u n . und J o h n L . M a g e e . (J. ehem. Physics 47 (1967) 9, 3103—12; Nat. Aeronaut. and-Space Administrât., Lewis Res. Center, Cleveland, O. ; engl.) — Unters, des Einfl. eines permanenten Dipols in einem Mol. auf Einfangstöße des Mol. mit Ionen. Mit einem Computer werden numer. Wrkg.-Querschnitte ber., die klass. Bewegungsgleichungen werden gelöst. Als Beispiel werden HCl sowie ein hypothet. Mol. mit demselben Dipolmoment u. derselben Polarisierbarkeit wie HCl aber mit einem lOOmal größeren Trägheitsmoment untersucht. H . L i e p a c k 44 0131 Untersuchungen von Ion - Molekül - Reaktionen durch eine massenspektrometrische Photoionisationsmethode. 4. Mitt. Reaktionen von He + mit und 0 2 . P e t e r W a r n e c k . (J. ehem. Physics 47 (1967) 10, 4279 bis 4280; GCA Corp., Bedford, Mass.; engl.) — 2. vgl.

11

Nr.

U-0132

A-3. Physik der Festkörper und Flüssigkeiten

C. 1968, 18-0160. — He + -Ionen reagieren mit N 2 u. Oa unterschiedlich, d. h. mit N 2 werden 52 % N + u. 48 % N 2 + , aber mit 0 2 nur 0 + u. keine 0 2 + gebildet. Desgleichen wurden auch keine HeO + -Ionen gefunden. Aua dem Ausbleiben von 0 2 + im Gegensatz zu JST2+ schließt Vf., daß Ladungsübertragung nicht der bestimmende Mechanismus für die Rk. von He + mit 0 2 ist. E. B l a n k 44 0132 Dichteeffekt für den IonisationsveTlust geladener Teilchen. 2. Mitt. R. M. S t e r n h e i m e r . (Physic. Rev. [2] 164 (1967) 2, 3 4 9 - 5 1 ; Brookhaven Nat. Labor., Upton, N.Y.; engl.) - 1. vgl. C. 1967, 11-0320. — Die Erniedrigung des Ionisationsverlustes geladener Teilchen infolge Polarisation des Medium wurde für £ i 2 B 4 0 7 , Al203, CaFv NaJ, CsJ, Li-Alumosilicatglas u. eine H2-2Ve-Mischung für Blasenkammern berechnet. H. L i e p a c k 44 0133 Kinetische Theorie eines teilweise isonisierten Gases. J a m e s T. Y e n . (Physics of Fluids 11 (1968) 2, 309 — 15; Res. Dep., Grumman Aircraft Engng. Corp., Bethpage, N.Y.; engl.) — Es wird eine Näherungsmeth. zur Berechnung der 13 Momente des B o l t z m a n n s c h e n Stoßintegrals für Stöße zwischen Elektronen u. Ionen u. Elektronen u. neutralen Mol. in einem ionisierten Gas entwickelt, die sich von der Näherung von E n s k o g , C h a p m a n u. C o w l i n g , G r a d , B u r g e r s u. a. unterscheidet. W. P u s c h 46 A 0134 Struktur einer normal einfallenden ionisierenden Stoßwelle in Argon. G. E. P e r o n a und W. I. A x f o r d . (Physics of Fluids 11 (1968) 2, 294—302; Cornell Sydney Univ. Astronomy Center, Cornell Univ., Ithaca, N.Y.; engl.) — Die magnetohydrodynam. Gleichungen für die Ausbreitung einer Stoßwelle in einem ionisationsfähigen Gas werden für ein einfaches Modell integriert. Als Beispiel werden die Gleichungen, die die Struktur einer Stoßwelle in Ar bestimmen, integriert. W. P u s c h 46 A 0135 Vorläuferionisation von explodierenden Drähten. D o n a l d L . J o n e s . (Physics of Fluids 11 (1968) 1, 247 bis 249; Inst, for Telecommun. Sei. and Aeronomy, Environmental Sei., Serv. Administration, Boulder, Colo.; engl.) — Aus der F a r a d a y - Drehung einer linearpolarisierten HF-Welle wird die Elektronendichte in der Ionisationszone des Vorläufers bei einer Entladung mit explodierendem Draht ermittelt. Die Vorläuferionisation liegt bei ca. 10 12 Elektronen/cm 3 . Die Größe der erzeugten Ionisation ist eine empfindliche Funktion der Gasart, des Abstandes von der Drahtachse, des Druckes u. der Kondensatorspannung, wie Messungen an He, Ar u. Luft zeigen. W. P u s c h 46 A 0136 Bestimmung der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit und der effektiven Volumenstrahldichte für ein Sauerstoffplasma. W. N e u m a n n und U . S a c k l o w s k i . (Beitr. Plasmaphysik 8 (1968) 1, 57 — 72; Phys.Techn. Inst, der DAW zu Berlin, Bereich Gaselektronik, Berlin; dt.) — Für ein Sauerstoffplasma, das in einer scheibenstabilisierten Bogenanordnung mit 7 mm Bohrungsdurchmesser bei Atmosphärendruck im Stromstärkebereich 5 — 200 A erzeugt wird, werden radiale Temp.-Verteilung, elektr. Längsfeldstärke u. Strahlungsleistung pro cm Bogenlänge gemessen. Aus diesen Größen werden für den Temp.-Bereich 8400—12700 °K die elektr. u. therm. Leitfähigkeit u. die effektive Vol.Strahldichte ermittelt. Die experimentell bestimmten Leitfähigkeitswerte werden mit ber. verglichen. H. L i e p a c k 46 0137 Messung des Stoßgeschwindigkeitskoeffizienten für He-ähnliche C-Ionen in einem Plasma. H . - J . K u n z e , A. H. G a b r i e l und H a n s R. G r i e m . (Physic. Rev. [2] 165 (1968) 1, 2 6 7 - 7 6 ; Univ. of Md., College Park, Md.; engl.) — Die Intensitäten von Emissionslinien aus einer 0-Pinch-Entladung werden nach einem modifizierten Koronamodell für He-ähnliche Ionen gedeutet. Die relativen Intensitäten der Resonanz- u. Kombinationslinien für C V u. 0 VII sowie die abs. Intensität des 2 8 S-2 S P-Multipletts von C V wurde in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Übergangs- u. Austauschraten wurden bestimmt. H. L i e p a c k 46 12

1969

0138 Linien-Verbreiterung von ionisiertem Stickstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff. P. S u b r a h m a n i a m . (Monthly Notices Roy. astronom. Soc. 140 (1968) 1, 1 — 8; Defence Metallurg. Res. Labor., Phisalbanda, Yakutpura, Hyderabad, India; engl.) — Unters, der Linienverbreiterung von hoch ionisierten N-, C- u. O-Atomen bei Hochspannungsentladungen in Kapillarentladungsröhren. Diese selektiven Linienverbreiterungen werden mit dem Spektrallinienverh. in W o l f - R a y e t - u. anderen Hochtemp.-Sternen verglichen. Danach spielt der S t a r k Effekt noch anderer ionisierter Atome außer H u. H e eine große Rolle. R. B l a n k 46 0139 Untersuchungen zum dynamischen Verhalten von Glimmentladungen. H. D e u t s c h . (Beitr. Plasmaphysik 8 (1968) 1, 31—41; Phys. Inst, der Ernst-Moritz-ArndtUniv., Greifswald; dt.) — Bei 0,6—2,5mA u. 1,35 bis 2,6 Torr wurden in Ne Impedanzmessungen an Glimmentladungen mit ausgeprägter positiver Säule durchgeführt. Durch Bestrahlungavers. wurde der Einfl. der Stufenionisation auf das impedanzverh. ermittelt. Es wird vermutet, daß das Impedanzverh. der positiven Säule bei niedrigen Frequenzen auf eine Phasenverschiebung von 180° zwischen den Störgrößen der Feldstärke u. der Elektronenkonz, zurückzuführen ist. H. L i e p a c k 46 0140 Optische nnd elektrische Charakteristiken der positiven Säule der Entladung in Mischungen von Hg mit Edelgasen. J u . M. K a g a n und B. K a s m a l i e v . (Optika i Spektroskopija 24 (1968) 5, 663—70; russ.) — In der positiven Säule in der Mischung von H g mit Ne oder Ar wurden Energieverteilung der Elektronen, Konz, der angeregten Hg-Atome auf 6 S P 012 u. Intensität der Linien des Tripletts des H g ß^oia-^Sj gemessen u. gute Übereinstimmung mit den theoret. Daten gefunden. M. W i e d e m a n n 46 0141 Mechanismus des Einflusses von Alkalimetallen und Halogenen auf den Eintritt von Materie aus Metallen und Legierungen in das Plasma der Bogenentladung. M. L. P e t u c h und A. A. J a n k o v s k i j . (2. prikl. Spektroskopii 8 (1968) 5, 768—72; russ.) — Benutzt wurden vor allem Kathoden auf Cu- oder Fe-Basis u. KohleGegenelektroden. Die Kathoden wurden mit Alkalimetallsalzen oder Ammoniumhalogeniden behandelt u. die Intensität der Spektrallinien verglichen. Demnach senkt Alkalimetall den Eintritt von Kathodenmaterial in das Plasma, u. zwar Rb stärker als K, Na u. Li. Halogene wirken umgekehrt, sie erhöhen den Eintritt, Jod stärker als Fluor. Zur Deutung werden Adsorptionsschichten diskutiert M. W i e d e m a n n 46 0142 Gewinnung mehrfach geladener Argon-, Krypton-, Xenon- und Wolframionen aus einer Bogenquelle. A. S. P a s j u k , J u . P. T r e t ' j a k o v u n d S . K. G o r b a c e v . (Atom, finerg. 24 (1968) 1, 21—25; russ.) — Es wurde eine Cyclotronquelle mit heißer Kathode u. oszillierender Bogenentladung benutzt. Die Ausb. nahm mit steigender Gasmenge ab, ferner wurde die Abhängigkeit von Spannung u. Strom untersucht. Für die einzelnen Ionen (erhalten wurden Ladungszustände bis zu Xe 1 2 + ) wurden die Ausb. bestimmt. Im Falle von W wurde WF 6 -Gas verwendet. M. W i e d e m a n n 46 A-3. Physik der Festkörper und Flüssigkeiten Struktur 0143 Photographische Abbildung der Dispersionsfläche mittels Elektronenbeugung am gedrehten Kristall. G. L e h m p f u h l und A. R e i s s l a n d . (Z. Naturforsch. 23a (1968) 4, 5 4 4 - 4 9 ; Fritz-Haber-Inst. der MPG, BerlinDahlem; engl.) — Die starken Elektronenwellenfelder in einem keilförmigen Krist. werden beim Verlassen des Krist. in verschiedene ebene Wellen aufgespalten u. ergeben Punkte der Dispersionsfläche. Wird während der Aufnahme der Krist. gedreht u. gleichzeitig die photograph. Platte bewegt, so erhält man Schnitte durch die Dispersionsfläche, die mit der Theorie verglichen werden können. Es wird über Experimente mit makroskop. MgO-Krist.-Keilen berichtet. Dabei wurde

1969

A-3. Physik der Festkörper und Flüssigkeiten

die 002-Interferenz mit einem Anregungsfehler nahe Null nahe der [IlO]-Zonenaehse bei Drehung des Krist. um die [001]-Achse registriert. Die Ergebnisse werden mit einer 17-Strahl-Näherung verglichen. Diese Näherung führt für die Vers. -Bedingungen zu korrekten Ergebnissen. P. M e i s c h n e r 51 0144 Einfache Näherungsmatrix in der Bestimmung von Positionsparanietern mit der Methode der kleinsten Quadrate. C. S e h e r i n g e r . (Acta crystallogr. [Copenhagen], Sect. B 24 (1968) 5, 662 — 66; Inst, für Kristallogr., TH, Aachen; engl.) H. R o s c h k o w s k i 51 0145 Einfluß des Reihenabbruchs aul die scheinbare Atomgestalt bei Kristallstrukturbestimmungen. D a v i d H a r k e r . (C. R. hebd. Séances Acad. Sci., Sér. A et B 266 (1968) 4, B 2 5 1 - B 254; Roswell Park Memorial Inst., Buffalo, N.Y. ; franz.) — Die Elektronendichte g kann dargestellt werden als g(r) = Z(4n/B)3'2 • exp[—4jr 2 ' 2 r /B], mit B = B 0 + B T + B 0 , wobei B T den Temp.Einfl. (therm. Bewegung) u. B 0 Reihenabbruchseffekte beschreiben. (B 0 folgt aus der Beziehung f 0 (s) = Z exp • (—B0sa/4) mit s = 2 sin @ß.) — Der Einfl. von B 0 wird diskutiert; es wird gezeigt, daß für Elemente mit Z > 10 Mo- oder Ag-Strahlung verwendet werden muß, damit die Peakform nicht durch Reihenabbruchseffekte (B0) stark verfälscht wird. J . P i c k a r d t 51 0146 Einfluß einer bei der Ausscheidung fester Lösungen von Sauerstoff in Silicium auftretenden Periodizitätsstörung auf die integrale Charakteristik der anomalen RSntgentransmission. V. M . A l ' t s u l l e r und S. V. R y c k o v a . (Fiz. tverdogo Tela 10 (1968) 1, 3 2 2 - 2 4 ; russ.) Gemessen wurde an mit O dotierten (5,3 • 1017 cm -3 ) n-Si-Proben der Einfl. der O-Ausscheidung bei 1200° auf die effektiven Strukturfaktoren [i\ u. y,. Der Mechanismus der Abnahme der integralen Intensität der anomalen Röntgentransmission wird diskutiert. K. J a e g e r 51 0147 Analyse der Abschlußeffekte auf radiale Atomdichteverteilungskurven. J o h n R . T o w n s e n d u n d S a b r i E r g u n . (Carbon [Oxford] 6 (1968) 1, 1 9 - 2 6 ; Dep. of Phys. Univ., Pittsburgh, Pa. ; engl.) — Ruß könnte aus gestörten größeren graphitähnlichen Schichten oder aus kleinen turbostrat. Krist. bestehen. Die Meth. der radialen D.-Verteilung ermöglicht eine direkte Analyse der Größe kohärent streuender Bereiche u. erscheint daher geeignet, diese Frage zu lösen. Die Hauptschwierigkeit des Verf. besteht in seiner begrenzten Auflsg. u. falschen Strukturangaben, die hauptsächlich auf den endlichen Winkelbereich der zu verwendenden Streudaten zurückzuführen ist, während die Theorie einen unendlichen Winkelbereich voraussetzt. Die durch dieses „Abschneiden" verursachten Fehlangaben können durch einen künstlichen Konvergenzfaktor unterdrückt werden, was aber die Auflsg. der D.-Verteilungskurve weiter herabsetzt. Es werden eine krit. Analyse dieser Abschlußeffekte durchgeführt u. eine Meth. beschrieben, mit der eine direkte Korrektur der Abschneideffekte der radialen D.-Kurve ohne Verschlechterung der Auflsg. vorgenommen werden kann. Für Ruß ergab sich eine Schichtgröße von ca. 75 À 0 im Gegensatz zu 18 A bei Anwendung der konventionellen Methode. M a n f r e d S c h e n k 51 0148 Statistische Verteilung und Isomorphie. l . M i t t . M a r i e - T h é r è s e Y o u i n o u , F r a n ç o i s P e t i l l o n und J a c q u e s Ë m i l e G u e r c h a i s . (Bull. Soc. chim. France 1968, 2, 503—07; Labor, de Chim. Min., Fac. des Sei., Brest; franz.) — Es wird das Problem der statist. Verteilung im Fall kub. Symmetrie in einem allg. Rahmen behandelt. Eine zufällige Verteilung schließt das bevorzugte Auftreten von eis- oder trans-Formen nicht aus. Es wurden Mischkrist. von Cs2MoOGl^xBrz, ausgehend von Cs2MoOBrx u. CsMoOCl6, sowie feste Lsg. der Formel Ciikfo0 1 _ I ßr 6 _ I hergestellt. In letzteren besteht 2 das Komplexion aus einem Gemisch der Ionen MoOBr6 ~ u. MoOaBr42~, d. h. das Mo liegt fünf- u. sechswertig vor. Dadurch wird Valenzisomorphie für diese Komplexe gezeigt. Aus Schwingungsspektren wird auf eine bevorzugte Existenz der cis-Form in den Komplexen Mo0 2 X^~ (X = F, Cl, Br) geschlossen. Zur Best, der Konfig.

Nr. 14-0153

können auch NMR- u. R a m an-Spektren herangezogen werden. W. G a u s t e r 51 0149 Dilatometrische und kristallographlsche Untersuchung der Phasenumwandlungen von Cäsiumsulfat. R e n é A u b y , M a u r i c e J . B e r n a r d und M i c h e l M a s s a u x . (C. R. hebd. Séances Acad. Sci., Sér. C 266 (1968) 7, 425—27; Labor, de Thermodynam., Fac. des Sei., Clermont-Ferrand ; franz.) — Die Unters, von festem Cs 2 S0 4 durch DTA, Dilatometrie u. Röntgendiffraktometrie zeigt zwei neue Phasenumwandlungen bei 320 u. 460°. Die Umwandlung bei 320° ist wahrscheinlich 1. Ordnung, die bei 460° ist 2. Ordnung. W a l d e m a r K ö h l e r 52 0150 Röntgenographische Verfolgung der Umwandlung von nichtkristallinem A1203 in Korund. G. F i n k . (J. inorg. nuclear Chem. 30 (1968) 1, 59—61; Baidiagasse 12/26, Wien, Austria; dt.) — Nichtkrist. A1 2 0 3 wandelt sich beim Erhitzen auf 700—1000° über die Zwischenstufe lediglich einer Übergangstonerde zu Korund um. D. E r t e l 52 0151 Röntgenographische Untersuchung der Phasenumwandlungen in Nb3Sn. S. A. M e d v e d e v , K . V. K i s e l e v a und V. V. M i c h a j l o v . (Fiz. tverdogo Tela 10 (1968) 3, 7 4 6 - 4 9 ; Fiz. inst. im. Lebedeva AN SSSR, Moskva; russ.) — Vermessung der (520)- u. (440)Reflexe bei 300; 15,5 u. 10,5 °K. Die bei 300 °K rein kub. Elementarzelle (5,3000 ± 0,0017 À) ist im Supraleitungsbereich tetragonal verzerrt: a/c 1,0042 ± 0,0007 (Kontraktion in Richtung der 4zähligen Achse.) K . J a e g e r 52 0152 Polymorphie von Wismuttellurid bei hohen Drücken und Temperaturen. Ï3. J a . A t a b a e v a , E. S. I c k e v i c , S. A. M a s k o v , S. V. P o p o v a und L. F . V e r e s c a g i n . (Fiz. tverdogo Tela 10 (1968) 1, 62—65; Inst. fiz. vysokich davlenij AN SSSR, Moskva; russ.) — Eine neue, metastabile Bi 2 Te 3 II-Phase wurde oberhalb 40 kbar u. 400° beobachte^ Die neue Phase hat die rhomboedr. Raumgruppe R3m mit den hexagonalen Gitterkonst. a H 4,417 u. c H 29,84 Â (Z = 3). Angabe der Atomparameter. K. J a e g e r 52 0153 Umkristallisation durch Stoß und ihr Einfluß auf die Sorption. I. V. M e l i c h o v und G . E w a l d . (Radiochimija 10 (1968) 2, 129 — 37; russ.) — Vf. untersuchten den Einfl. einer mechan. Wechselwrkg. zwischen den Krist. einer gerührten Suspension auf die Geschw. eines Isotopenaustausches des Nd. mit der Lsg. u. auf die Kinetik der Sorption einer Mikrokomponente durch die feste Phase. Ausgewählt wurde das Syst. „Stabilisierter Nd.-gesätt. Lsg. von NaCl". Verwendet 110 wurden die Nuclide 22 Na u. 36C1 als Markierungen u. Ag (AgCl1 Konz. in der NaCl-Lsg.: 2,75 • IO" g/gLsg.) als Beimengung. Aufgenommen wurde die Abhängigkeit der Gesehw. des Isotopenaustausches, der Geschw. der Sorption von Ag durch die feste Phase, die Abhängigkeit der granulometr. Zus. des Nd. sowie des Aggregationsgrades von der Intensität der Vermischimg u. von der Konz, der Suspension. Die Konz, der Suspension wurde zwischen y/P = 0,03 u. y/P = 1,00 variiert (y u. P = Masse des Nd. u. der Lsg.), die Rührgeschw. zwischen 100 u. 1500 U/min; Vers.-Dauer: bis 105 s. Es wurde eine erhöhte Beweglichkeit der Eigenionen bzw. -mol. bzw. der Fremdionen bzw. -mol. unter Einfl. der intensiven Vermischung festgestellt. Dabei ändert sich die granulometr. Zus. des NaCl-Nd. wenig. Bis t w IO4 s (bei Selbsta diffusion) bzw. bis t ¡^ 10 s (bei Fremddiffusion) wird die Einwanderung der Ionen bzw. Mol. durch eine Diffusionsgleichung (Diffusion in ein isotropes Medium) beschrieben, wobei der effektive Diffusionskoeff. q Ra IO -13 ern'/a beträgt. Der Koeff. q hängt im angegebenen Intervall linear von der Rührgeschw. ab. Eine gleichartige Erscheinung wurde beim „Beschuß" eines NaClEinkrist.-Plättchens mit NaCl-Krist. (mittlere Abmessung r «y 10 - 2 cm) in einer gesätt. NaCl-Lsg. beobachtet. Vf. bestimmten außerdem den Verteilungskoeff. für die Verteilung von Ag im Syst. NaCl-AgCl-H 2 0 nach der Meth. der spontanen Umkristallisation bei Einstellung des Gleichgew. von „oben" u. von „unten" (nach C h l o p i n ) zu D = 17 ± 1. G. E w a l d 54 13

Nr. 14 -0154

A-3. Physik der Festkörper und Flüssigkeiten

0154 Ursachen der Entstehung von Nichtgleichgewichtsphasen in dünnen Schichten. J u . F . K o m n i k . (Fiz. tverdogo Tela 10 (1968) 1, 312 — 14; Fiz.-techn. inst, nizkich temp. AN USSR, Char'kov; russ.) — Thermodynam. Diskussion der Bldg.- u. Wachstumsbedingungen der Fremdphase. K. J a e g e r 54 0155 Theorie der Keimbildung bei Festkörperreaktionen. A. R. A l l n a t t und P. W. M. J a c o b s . (Canad. J . Chem. 46 (1968) 2, 111 — 16; Dep. of Chem., Univ. of Western Ontario, London, Ontario; engl.) — I n allg. Form wird die Theorie der Keimbldg. bei Festkörperrk. entwickelt u. auf das Problem der Mehrstufenkeimbldg. angewandt. Die Ergebnisse werden mit dem Näherungsmodell von B a g d a s s a r i a n verglichen, das teilweise korrigiert wird. Für eine Mehrstufenkeimbldg. mit folgender konst. u. isotroper Wachstumsgeschw. wird eine neue Gleichung zur Beschreibung der Kinetik von Festkörperrk. abgeleitet. Diese Beziehimg stellt eine Verallgemeinerung der A v r a m i - G l e i c h u n g dar. W. L a q u a 54 0156 Mechanismus der Verzweigung und Knickbildung während des Kristallwachstums nach der Dampl-flüssigfest-Methode. R . S . W a g n e r und C. J . D o b e r t y . (J. electrochem. Soc. 115 (1968) 1, 93 — 99; Bell Telephone Labor., Murray Hill, N . J . ; engl.) — Der Wachstumsmechanismus von Si-Whiskorn aus einer SiCl 4 /H 2 Dampfphase über eine fl. Zwischenphase mit Au als flüssigkeitsbildender Verunreinigung (VLS-Wachstum) wurde unter isothermen u. nichtisothermen Bedingungen bei einer mittleren Temp. von 1000° untersucht. Die Wachstumsrichtung der Krist. wird durch die Morphologie der Grenzfläche fest-fl. u. die Konfig. der KontaktWinkel des fl. Leg.-Tropfens bestimmt. Wachstumsknicke u. Verzweigungen des Wachstums werden durch vier unterschiedliche Prozesse hervorgerufen. Eine Änderung der Form der Grenzfläche fest-fl. durch einen seitlichen Temp.-Gradienten führt zur Bldg. von Wachstumsknicken. Verzweigungen treten auf, wenn der fl. Leg.-Tropfen während der Knickbldg. auseinandergerissen wird. Durch plötzliche Temp.-Erhöhung kann sich eine instabile Konfig. der Kontaktwinkel ausbilden, wodurch die fl. Phase an den Seiten des Krist. herabfließen kann, was zur Bldg. von Knicken u. Verzweigungen führt. Bei plötzlicher Temp.-Abnahme können kleinste Leg.-Tröpfchen aus dem größeren Tropfen herausgedrückt werden, wodurch Zweigbldg. auftritt. Versetzungen u. andere Krist.-Defekte spielen bei der Knickbldg. u. Verzweigung während des VLS-Wachstums von Si-Whiskern keine wesentliche Rolle. W. L a q u a 54 0157 Profile des Gelösten vor wandernden Korngrenzen. C. J . B e i n g e s s n e r und W. C. W i n e g a r d . (Trans, metallurg. Soc. AIME 239 (1967) 6, 924; Univ. of Waterloo, Waterloo, Canada; engl.) — Vgl. ibid. 283 (1965) 2036. Um die Ursache für die Anreicherung von Gelöstem an Schnittlinien von Korngrenzen beim Kornwachstum von Sn-0,3-Atom- %-Sb-Leg. zu klären, wurden neue Unters, mit der Elektronensonde durchgeführt. Danach werden beim Ätzen hauptsächlich Korngrenzen angegriffen u. bes. an Schnittpunkten 3er Korngrenzen Gelöstes abgelagert. A. J a e s c h k e 54 0158 Axiale Temperaturgradienten bei der Züchtung von Siliciumeinkristallen nach Czochralski. J u . M. S a s k o v und V. P. G r i s i n . (Doklady Akad. Nauk SSSR 179 (1968) 2, 404—06; Gos. naucno-issl. i proekt. inst, redkometall prom.; russ.) — Der Einfl. der Krist.Ziehgeschw., des Durchmessers des gezüchteten Krist. u. der Lage der Kristallisationsfront auf den Temp.Gradienten im Barren u. in der Schmelze nahe der Kristallisationsfront wird experimentell untersucht. Es wird gezeigt, daß die Temp.-Gradienten stark von den jeweiligen Züchtungsbedingungen abhängen. H. R o s c h k o w s k i 54 0159 Makroausscheidung. 2. Mitt. M. C. F l e m i n g s , R. M e h r a b i a n und G. E. N e r e o . (Trans, metallurg. Soc. AIME 242 (1968) 1, 4 1 - 4 9 ; MIT, Cambridge, Mass.; engl.) — 1. vgl. C. 1968, 45-0156. - Die 1. e. abgeleiteten analyt. Ausdrücke zur Beschreibung der Makroausscheidung während des Erstarrens fl. Leg. werden zur 14

1969

quant. Berechnung des Erstarrungsprozesses einer AI— 4,6 % -Cw-Leg. unter verschiedenen Bedingungen benutzt. W. L a q u a 54 0160 Makroausscheidung. 3. Mitt. M. C. F l e m i n g s und G. E. N e r e o . (Trans, metallurg. Soc. AIME 242 (1968) 1, 50—55; engl.) — 2. vgl. vorst. Referat. — Die 1. c. entwickelte Theorie der Makroausscheidung wurde a m Beispiel einer Al-4,5 % -Cii-Leg. einer experimentellen Prüfung unterzogen, wobei teils quant., teils qual. Übereinstimmung mit der Theorie erhalten werden konnte. W. L a q u a 54 0161 Ursprung der gleichachsigen Zone in kleinen Barren. H . B i l o n i und B. C h a l m e r s . (J. Mater. Sei. 3 (1968) 2, 139 — 49; Comision Nacional de Energia Atomica, Buenos Aires, Argentina; engl.) — F ü r die Vers, wurden 99,993% reines AI, Al-Leg. mit 0,5 —10,0 Gew.-% 99,999% reinem Ou u. Sn-Leg. mit 1,0 — 10,0 Gew.-% Pb, beide Metalle 99,999% rein, verwendet. Al/Cu-Leg. wurden nach der L a c o m b e - B i l o n i - F i l m m e t h . u. im Disa-Elektropol-Gerät untersucht. Zur Best, der ZeitTemp.-Abhängigkeit an verschiedenen Stellen unter verschiedenen Kühlbedingungen wurden therm. Messungen gemacht. Die Keimbldg. begann, wenn die Unterkühlung 1—2,5° betrug, ein für die Vers.-Bedingungen charakterist. Wert. Daraus wurden Schlüsse über den Ursprungsmechanismus der gleichachsigen Zone in Barren, die unter verschiedenen geometr. Bedingungen gewachsen waren, gezogen. Sie kann in einem einheitlich gerichteten Syst. durch eine unterkühlte Lsg. an der Grenzfläche durch heterogene Keimbldg. entstehen. Mit geringer Überhitzung gegossene Barren enthalten eine feine gleichachsige Struktur. Bei größerer Überhitzung scheint der Ursprung der gleichachsigen Zone hauptsächlich in einem Multiplikationsprozeß des lokalen Wiederschmelzens zu liegen. Der Mechanismus zur Verfeinerung der gleichachsigen Zone als Funktion von Störungen ist ebenfalls ein Multiplikationsmechanismus wie z. B. das Umschmelzen von Dendritenarmen. R. Z i m m e r 54 0162 Bildung von kristallinen Filmen durch Laserverdampfung. P . D. Z a v i t s a n o s und W . E . S a u e r . (J. electrochem. Soc. 115 (1968) 1, 109 — 11; Space Sei. Labor., Gen. Electric Comp., King of Prussia, P a . ; engl.) — Mit Hilfe der Verdampfung durch Laserstrahlen wurden krist. Oe- u. Ga^ls-Filme auf verschiedenen Substraten (Glas, CaF, NaCl) abgeschieden u. mkr. im Durchlicht u. Auflicht untersucht. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht wird auf 500 —1000 A pro Laserimpuls geschätzt. Elektronenbeugungsaufnahmen zeigen, daß Ge-Filme einen Kristallinitätsgrad besitzen, der den konventionell auf Substraten, die auf 300° oder mehr erhitzt waren, abgeschiedenen Filmen entspricht. Bei den GaAs-Filmen entsprechen die Elektronenbeugungsdiagramme denen von GaAs-Filmen auf CaF- u. NaClSubstraten. I m Falle der Laserverdampfung sind für GaAs auf 220 — 400° erhitzte Substrate zur Abscheidung von krist. Filmen erforderlich. E. S c h u l t e 54A 0163 Einfluß der Wachstumsbedingungen auf die Orientierung, die Reinheit und die Vollkommenheit von durch tiegelfreies Zonenschmelzen gezüchteten Tantaleinkristallen. A. A. K r a l i n a , T. V. Z o l t i k o v a , V. O. E s i n und V. A. S a z o n o v a . (Fiz. Metallov Metallovedenie 25 (1968) 2, 3 3 3 - 4 0 ; Inst. fiz. metallov AN SSSR; russ.) Üntersucht werden Ta-Einkrist., die durch tiegelfreies Zonenschmelzen im Elektronenstrahlofen bei Zonengeschw. von 0,1 — 1,2 mm/min erhalten wurden. Die Abhängigkeit der Orientierung von der Zonengeschw. u. der Beimengungsverteilung sowie die der Krist.-Vollkommenheit von den Parametern des Züchtungsprozesses werden besprochen. ~I. R o s c h k o w s k i 54 0164 Dynamische Keimbildung in unterkühlten Metallschmelzen. J . J . F r a w l e y und W. J . C h i l d s . (Trans, metallurg. Soc. AIME 242 (1968) 2, 256 —63; Dev. Labor., Foundry Dep., Gen. Electric Co., Schenectady, N.Y.; engl.) — Es wird die durch Vibration in der Schmelze ausgelöste Kristallisation von unterkühltem Bi u. Bi-Sn-Leg. untersucht. Es kommen Frequenzbereiche von 16 — 34,5, 2000 u. 20000 Hz zur Anwendung. Die Unterkühlung wird erst oberhalb einer Mindestvibrationsenergie aufgehoben

1969

A-3. Physik der Festkörper und Flüssigkeiten

u. strebt mit steigender Energie einem Minimum zu. Vf. nehmen an, daß die Keimbldg. durch Kavitation in der Schmelze erfolgt. H . T u l h o f f 54 0165 Heteroepitaktisches Wachstum dünner Molybdänfilme auf Isolatorsubstraten. H . M. M a n a s e v i t , F . L. M o r r i t z und D. H . F o r b e s . (Trans, metallurg. Soc. AIME 242 (1968) 1, 7 5 - 7 8 ; North Amer. Rockwell Corp., Anaheim, Calif.; engl.) — Dünne, einkrist. MoFilme wurden durch pyrolyt. Zers. von MoF, in H 2 Atmosphäre auf a-Al 2 0 3 -, MgAl 2 0 4 -, MgO- u. BeOSubstraten zwischen 650 u. 900° erzeugt. Folgende Orientierungsbeziehungen wurden beobachtet: Mo/»A1203, (100) || (1102), (111) || (0001), (221) || (10l2), [110] || [1120]; Mo/BeO, (110) | (1011), (211) || (10l0), [ H l ] [1120]; Mo/MgO, (001) || (001), (211) || (110), [100] [110], [110] II [001]; Mo/MgAl 2 0 4 , (110) || (111), [001] [110]. F ü r die Zwischenfläche Mo/Substrat werden zweidimensionale Modelle angegeben. W. L a q u a 54 0166 Wachstumskinetik von Ammoniumdihydrogenorthophosphat-Einkristallen. 2. Mitt. Einfluß von oberflächenaktiven Substanzen und des pH-Werts anf Wachstumsgcschwindigkeit und Kristallform. E d w a r d J ö z e f o w i c z und K r y s t y n a S o b i e r a j s k a . (Roczniki Chem. [Ann. Soc. chim. Polonorum] 42 (1968) 5, 761 — 66; K a t . Chem. Nieorg. Politechn., L6dt\ pol.) — 1. vgl. C. 1966, 36-0145. — Durch einen Zusatz oberflächenakt. Substanzen wie Zephyrol u. Ultravon zu übersatt. Lsg. von N H 4 H 2 P 0 4 wird die Krist.-Form nicht beeinflußt. Die Krist.-Wachstumsgeschw. wird in Lsg. geringerer Übersättigung (0,15 Mol/kg H 2 0 ) etwas erhöht ; in konzentrierteren Lsg. wird sie schwach erniedrigt. I n Lsg. mit kleinem pH-Wert wird die Wachstumsgeschw. der (lOO)-Ebenen merklich verringert; es bilden sich entlang der c-Achse gestreckte Kristalle. Eine Erhöhung des pH-Werts besitzt einen entgegengesetzten Einfluß. Die Rk.-Kinetik des Krist.-Wachstums wird durch den Übersättigungsgrad nicht verändert. W. L a q u a 54 0167 Hydrothermale Züchtung von Berylliumoxid-Einkristallen. V. G. H i l l und R. I. H a r k e r . (J. electrochem. Soc. 115 (1968) 3, 294—98; State College, Pa., Tem-Pres Res. Inc.; engl.) — BeO-Krist. mit Gew. bis zu 1,3g wurden hydrothermal dargestellt. Die Wachstumstemp. betrug 500 ± 5°, die des Transportmittels 530 ± 5°. Das hydrothermale Lsgm. bestand aus 4 n NaOH u. 0,06 n LiOH. Das Wachstum der Krist. erfolgte in der Dampfphase oberhalb der Lösung. Die Qualität der benutzten Keime ist von großem Einfl. auf die Qualität der Kristalle. Die mittlere Wachstumsgeschw. parallel zur c-Achse betrug 0,0026 in./Tag. Die relativen Wachstumsgeschw. in verschiedenen kristallograph. Richtungen sind [11.0] > [00.1] [00.1] > [11.1] > [10.1] > [10.0]. E. S c h u l t e 54A 0168 Einfluß eines äußeren Magnetfeldes anf die Bildungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat aus Na 2 S0 4 - und Ba(N0 3 ) 2 -Lösungen. A. D. E r m o l a e v und I. E. Z i m a k o v . (Teoret. eksper. Chim. 4 (1968) 2, 2 8 3 - 8 6 ; Inst, fiz. chim. AN SSSR, Moskva; russ.) — Die Kristallisationskinetik von B a S 0 4 aus wss. Lsg. unter dem Einfl. von Magnetfeldern von 0—5000 Gauß wird untersucht. Eine bestimmte Änderung der Kristallisationskinetik wird durch Messung der Lichtabsorption der vermischten Lsg. nach vorheriger Einw. des Magnetfeldes auf die Na 2 S0 4 - oder Ba(N0 3 ) 2 -Lsg. nachgewiesen. Untersucht wurden auch mit a5 S markierte Na 2 S0 4 -Lösungen. H . R o s c h k o w s k i 54 0169 Hydrothermale Züchtung von Lithium- und Kupferdotierten ZnO-Einkristallen. N o b o r u S a k a g a m i , S h u zo H a s e g a w a und G i s a k u O h a r a . (J. ceram. Assoc. J a p a n [Yogyo Kyokai Shi] 75 (1967) 8 (864) 2 5 5 - 5 6 ; Res. Inst, of Electr. Communicat., Tohoku Univ., Sendai, J a p a n ; engl.) — Die hydrothermale Züchtung erfolgte aus 1 —2m LiOH-Lsg. bzw. Cu-Pulver u. gesintertem ZnO in 5 —6 m K O H bei ca. 400° unter 700 bis 800 a t m Druck, wobei dotierte ZnO-Krist. von hemimorphem Habitus entstanden. A. J a e s c h k e 54 0170 Orientierte Cadmiumsulfidkristallisation durch einen Mechanismus weitreichender Wechselwirkung bei

Nr.

Ii-0175

der Kathodenzerstäubung. J u . M. G e r a s i m o v , G. I . D i s t l e r , V. M. E f r e m e n k o v a und V. E . J u r a s o v a . (Fiz. tverdogo Tela 10 (1968) 1, 270— 72; Inst, kristallogr. AN SSSR, Moskva; russ.) — Elektronenmkr. Unters, auf NaCl-Einkrist.-Flächen kondensierter CdS-Schichten. Durch Vgl.-Unters. mit polykrist. u. amorphen Substraten werden die experimentellen Ergebnisse durch weitreichende Wechselwrkg. beschrieben. K. J a e g e r 54 0171 Wachstum von großen Galliumphosphid-Einkristallen aus einer stöchiometrischen Schmelze. S. E . B l u m und R. J . C h i c o t k a . (J. electrochem. Soc. 115 (1968) 3, 2 9 8 - 3 0 0 ; Yorktown Heights, N.Y., IBM Watson Res. Center; engl.) — Verf. u. App. zur Darst. von großen GaP-Einkrist. werden beschrieben. E s wurde eine vertikal aufgestellte B r i d g m a n - A p p . verwandt, die eine kontrollierte P-Dampfquelle enthielt, die es ermöglichte, stöchiometr. Bedingungen während des Abkühlens einzuhalten (ca. 35 atm P-Überdruck). Nach dieser Meth. wurden auch mit Zn oder Te dotierte GaPEinkrist. erhalten. Messungen des H a l l - E f f e k t s von rekrist. GaP werden angegeben. E. S c h u l t e 54 A 0172 Darstellung und Eigenschaften von Yttriummagnesiumsilicat mit Apatitstruktur. Y o s h i k o S u w a , S h i g e h a r u N a k a u n d T o k i t i N ö d a . (Mater. Res. Bull. 8 (1968) 2, 139—48; Fac. of Engng., Nagoya Univ., Nagoya; engl.) — Aus stöchiometr. Mischungen von Y 2 0 3 , Si0 2 u. MgO werden durch mehrfaches Sintern bei 1400-1500° Proben der Zus. ( Y A M g ) S i 3 O l a (I) hergestellt. Die Proben werden röntgenograph. u. opt. untersucht. I krist. hexagonal in2+Apatitstruktur mit a = 9,298 (A) u. c = 6,635. Die Ca -PIätze von Apatit sind in I vollständig mit Y a + u. Mg2+ besetzt, u. die Struktur bleibt zwischen (Y3 30 Mgj 33)Si3 3 6 0 1 3 u. I erhalten. I ist opt. einachsig negativ mit s— 1,810 ±0,005, co = 1,820 ± 0,005 u. co—s = 0,010 für die Na D -Linie. Die Krist. sind parallel zu (1010) u. (0001) spaltbar. H e r b e r t M ü l l e r 54 0173 Wachstum spannungsfreier Y3A1S012-Einkristalle. B. C o c k a y n e , M. C h e s s w a s und D. B. G a s s o n . (J. Mater. Sei. 8 (1968) 2, 224—25; Royal R a d a r Estabi., Malvern, Worcs.; engl.) — Vertikal gezogene Y 3 A1 5 0 12 Einkrist. haben eine Zone aus elast. verspanntem Material, die mit der Bldg. von {211}-Facetten verbunden ist. Unters, an Seltenerdmetall-Al-Mischkrist. haben gezeigt, daß der Temp.-Gradient über der Grenzfläche durch schnelles Rotieren des Krist. gesenkt werden kann. Facettenbldg. wird dadurch vermieden, u. Krist. besserer opt. Qualität werden erhalten. Mit 150rev/min lassen sich völlig spannungsfreie Y 3 A1 6 0 12 -Einkrist. gewinnen. R. Z i m m e r 54 0174 Bevorzugte Orientierungen in aufgedampften Bleimonoxid-Schichten. A. v a n d e r D r i f t , T i n e E. H o r s m a n und C. L a n g e r e i s . (Philips Res. Rep. 28 (1968) 1, 48 — 61; Philips Res. Labor., Eindhoven, Netherlands; engl.) — Die polykrist. Schichten wurden im Vakuum von 0,01 Torr aufgedampft. I n der Schicht auftretende bevorzugte Orientierungen der Kristallite entstehen durch bevorzugtes Wachstum der Keime in bestimmte Richtungen. Die tetragonalen PbO-Plättchen besitzen i21/c u. Co2/c als einzig erlaubte. Die diesen Raumgruppen entsprechenden Spin-Konfig. werden diskutiert. P. Z ä s k e 136 A-4. Thermodynamik, Mechanik der Gase und Flüssigkeiten, Gleichgewichte 0536 Berechnung des Isotopenverteilungskoeffizienten bei mehrstufiger Kompression von Isotopengemischen. A. I . M i c h a j l i c e n k o und O. F . S c e g l o v . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 1, 164—67; Mosk. chim. technol. inst. im. Mendeleeva; russ.) — Eine analyt. Berechnungsmeth. des Isotopenverteilungskoeff. bei mehrstufiger Kompression des Isotopengemisches ist angegeben. Die Gleichungen sind im gesamten Bereich der Isotopenkonz, verwendbar u. erlauben die Berücksichtigung von Verlusten an teils angereichertem Produkt. J . J . P o h l 142 0537 Trennung von Borisotopen durch chemischen Austausch. 6. Mitt. Koeffizient der einmaligen Isotopentrennung von Bor im System BF 3 -BF 3 • C,H60CH3. A. V. M a k a r o v , G. F. M a l i n o v s k a j a , G. M. P a n c e n k o v und A. M. K o l c i n . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 1, 295 bis 297; Mosk. gos. univ. im. Lomonosova, Chim. fak.; russ.) — 5. vgl. C. 1964,12-0089. — Ein Gerät zur Best, des einmaligen Trennungskoeff. a im Syst. Gas-Fl. durch einen Mehrstufenvers, bei statist. Bedingungen wird beschrieben. Beim Isotopenaustausch des B nach 1 0 BF 3 + U B F S • C6H6OCH3 ^ 1 1 BF 3 + 1 0 BF S • C6H5OCH3 beträgt bei 23° 1,025 ± 0,004. Eine Meth. der Isotopenanalyse von Bor bei der therm. Zers. von K B F 4 wird erörtert. J . J . P o h l 142 0538 Anomale Greensche Funktionen für flüssiges Helium-4. K . F r i t z s c h . (Ann. Physik [7] 21 (1968) 1/2, 70 bis 79; Berlin-Adlershof, DAW zu Berlin, Inst, für Optik u. Spektroskopie; dt.) — Aussagen über Dreihalbe-Funktionen mit äußeren Phononlinien, die bisher mit phänomenolog. Argumenten geltend gemacht wurden, werden mkr. begründet. In den Selbstenergieteilen führen die anomalen Beiträge zu Singularitäten, die sämtlich behoben werden können. Im Zerfallsbereich gelingt dies durch Annahme einer komplexen Anregungsenergie. M. F r e n z e l 146 0539 Verschiebung des A-Punkts von flüssigem He im rotierenden Ringspalt. B . G. D z i n c v e l a s v i l i und Dz. S. C a k a d z e . (2. éksper. teoret. Fiz. — Pis'ma v Redakciju 7 (1968) 3, 9 1 - 9 2 ; Inst. fiz. AN Gruz. S S R ; russ.) - Bei einer Rotationsgeschw. von 9,3 s - 1 blieb der A-Punkt mit einer Genauigkeit von 3-10~ 5 Gradunverschoben. Befand sich jedoch das fl. He in einem Spalt zwischen zwei Zylindern mit 44 u. 40 mm 0, so betrug die Verschiebung bei 6,5 s - 1 1 , 2 ± 0,4 • 10"' Grad u. nahm mit steigender Rotationsgeschw. zu. M. W i e d e m a n n 146

1969

A-4. Thermodynamik, Mechanik der Gase und Flüssigkeiten, Gleichgewichte

Nr. 14 - 0550

0540 Verdichtung von rotierendem Heliumll. R. A. B a b l i d z e , A. A. G a l k i n und V. P. D' j a k o n o v . (Doklady Akad. Nauk SSSR 178 (1968) 6, 1273—76; Doneckij fiz.-techn. inst. AN USSR; russ.) — Vf. zeigen, daß die Verdichtung von rotierendem H e l l auf einen therm. Effekt zurückgeht u. mit dem Phasenübergang H e l - H e l l nicht in Verb, gebracht werden kann. H. R o s c h k o w s k i 146 0541 Anwendung der Theorie signifikanter Strukturen auf Isotopeneffekte. J o e G r o s h , Mu S h i k J h o n , T a i k y u e R e e und H e n r y E y r i n g . (Proc. nat. Acad. Sei. USA 58 (1967) 6, 2196-2203; Dep. of Chem., Univ. of Ut., Salt Lake City, Ut.; engl.) — Es wird ein einfaches Modell für Fl. aufgestellt, das Mol.-Struktur u. intermol. Wechsel wrkg. berücksichtigt. Daraus werden Formeln zur Berechnung der unterschiedlichen Dampfdrücke von Isotopen abgeleitet. Für die Differenz ist hauptsächlich die Subl.-Wärme verantwortlich, weniger Trägheitsmoment u. Masse der Moleküle. Druck-Temp.-Paare folgender Syst. werden berechnet: Hfi-Dß, H2-D2, NH3ND3, C\Hä-C\Da, CeH12-CtD12, N^-NJ*, CH^CD,, SiHi-SiDi. Die ber. Werte zeigen gute Übereinstimmung mit den Meßwerten anderer Autoren. H . T u l h o f f 146 0542 Anwendungsgrenzen eines Polarisationsinterferometers hei der Messung von Diffusionskoeffizienten bei sehr niedrigen Konzentrationen. B. P o r s c h und M. K u b i n . (Collect, czechoslov. chem. Commun. 83 (1968) 4, 1028 — 37; Inst, of Macromol. Chem., Czechoslov. Acad. of Sei., Prague; engl.) — Beschreibung eines WellenfrontScherinterferometers zur Messung von Diffusionskoeff. in Lösungen. Testmessungen wurden bei 25° an Lsg. von Biphenyl in Bzl. im zte„-Bereich von 0,0315 — 0,1001 g/ 100 ml durchgeführt. Es wird eine neue u. allgemeinere Meth. zur Berechnung der Diffusionskoeff. u. der Nullzeitkorrektur mitgeteilt. A. B l a s c h e t t e 146

— Zur Berechnung der Entropie S°288 gleichartiger Verb, aus dem Molgew. M oder aus C„ werden zwei Näherungsbeziehungen abgeleitet. Für Verb, des gleichen Typs (NaF, LiCl, KF, NaCl, KCl, KBr, RbJ, KJ oder AgCl, OuBr, AgBr) gelten lineare Beziehungen der Art S°298 = aC, • M1'2 + b oder S°298 = aO, • log M + b mit a u . b = Konstanten. H. R o s c h k o w s k i 148

0543 Viskositätsmessungen an binären Legierungen des Aluminiums mit Silicium, Zink, Kupfer und Magnesium. F r a n z L i h l , E d u a r d N a c h t i g a l l und A l o i s S c h w a i ger. (Z. Metallkunde 59 (1968) 3, 2 1 3 - 1 9 ; Inst, für Angew. Phys., T H Wien; dt.) — Die Viskosität i] von ReinstA1 u. von bin. Al-Leg. mit Si, Cu, Zn u. Mg wird gemessen. Der Verlauf der JJ—Konz.-Isothermen hängt eng mit dem Zustandsbild zusammen. Alle Veränderungen im festen Zustand wie Löslichkeitsgrenzen, eutekt. Punkte, Verb, u. auch Mischungslücken zeichnen sich oberhalb der Liquiduskurve in den ^-Kurven in charakterist. Weise ab. Die bei Reinst-AI beobachteten Stufen in der »j-Temp.Kurve werden auch auf der AI-Seite der bin. Leg.-Syst. mit Si, Cu u. Mg nachgewiesen. Ab einer bestimmten, vom Zusatzelement abhängigen Konz, zeigen die rjTemp.-Kurven den bisher bekannten glatten Verlauf. Lage u. Höhe der Stufen sind ebenfalls von der Konz, des Zusatzelementes abhängig. M. F r e n z e l 146

0548 Thermodynamik von Ionen. M. I. B o r i s o v , P. G. M a s l o v und A. A. A n t o n o v . (Teplofiz. vysokich Temperatur 6 (1968) 2, 336 — 39; Leningradskij gos. ped. inst, im. Gercena; russ.) — Für die Ionen Si+, K+, Ca+, Cu+, Cr+, Ge+, Ag+, W+, Ni+, Kr+, Go+, P+, Cs+, In+, P&+, Sr+, Sn+, Ne+, Ar+, Ti+, V+, Fe+, S+, Bi+, Xe+, Tl+, Te+ u. Be+ werden die mit Hilfe statist. thermodynam. Meth. erhaltenen Koeff. von Näherungsgleichungen für Cp, (H T °H„°)/T, -(GT°-H„°)/T U. die Entropie ST° bei Temp. von 298,15-50000 °K angegeben, für Ne+, Si+, P+, Cr+, Cu+, Kr + , Xe + u. W + wird ein Vgl. ber. Werte mit bekannten Literaturdaten durchgeführt. H. R o s c h k o w s k i 148

0544 Spezifische Wärme von Zinn und Gallium im stabilen unterkühlten rein flüssigen Zustand. H. S. C h e n und D. T u r n b u l l . (Acta metallurg. [Long Island City, N.Y.] 16 (1968) 3, 3 6 9 - 7 3 ; Div. of Engng. and Appl. Phys., Harvard Univ., Cambridge, Mass.; engl.) — Die spezif. Wärme Cp von Sn u. Ga in rein fl. Zustand wird im Temp.-Bereich 632 (Sn) u. 611 (Ga) bis 425 u. 245 "K, Unterkühlungen von 80 bzw. 58 °K entsprechend, gemessen. Im gesamten Temp.-Bereich nimmt Cp von Sn u. Ga kontinuierlich mit zunehmender Temp. über den F. hinweg ab. Der Überschuß der spezif. Wärme JC P der Fl. gegenüber dem entsprechenden Krist. variiert mit fallender Temp. von —0,38 für Sn u. 0,56 für Ga am F. bis +0,27 u. 1,04 cal/g-Atom-°K bei der tiefsten Temp., die bei der Unterkühlung erreichbar ist. Sowohl für Sn als auch für Ga liegt C„ bei konst. Vol. Cv der Fl. am F. oberhalb des D o u l o n g - P e t i t s c h e n Grenzwertes von 3 R u. nimmt mit abnehmender Temp. zu. Der Überschuß JC P u. auch JCV der Fl. gegenüber dem Krist. im Unterkühlvmgsbereich wird der Zunahme der Konfig.-Entropie mit zunehmender Temp. zugeschrieben. M. F r e n z e l 146 0545 Neue Methoden zur Näherungsberechnung der Entropie. V. A. F i l i p p i n . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 2, 334 bis 337; Mosk. chim.-technol. inst. im. Mendeleeva; russ.)

0546 Theorie signifikanter Strukturen. Thermodynamische Überschußfunktionen für Schmelzsysteme MetallMetallsalz. R o d i c a V i l c u undC. M i s d o l e a . (Rev. roum. Chim. 18 (1968) 3, 281—89; Inst, of Phys. Chem., Acad. of the Socialist Rep. of Romania, Bucharest; engl.) — Unter Zugrundelegung der von B r e d i g u. B r o n s t e i n (J. physic. Chem. 64 (1960) 64) angegebenen Phasendiagramme wurden die thermodynam. Exzeßfunktionen der Schmelzsyst. Na-NaOl u. Na-Na.Br im Mischungsbereich bei 1068 °K berechnet. Durch Anwendung der Theorie signifikanter Strukturen nach E y r i n g u. R e e auf diese Syst. werden die so erhaltenen Werte der Gibbsschen Freien Exzeßenergie u. der Exzeßentropie mit jenen verglichen, die von P i t z e r (J. Amer. chem. Soc. 84 (1962) 2025) aus Löslichkeitsdaten abgeleitet wurden. I n der guten Übereinstimmung wird eine Stütze der benutzten Zustandssummen gesehen. A. B l a s c h e t t e 148 0547 Thermodynamisehe Eigenschaften von Hydrazin. T. R. D a s und N. R. K u l o o r . (J. Indian Inst. Sei. 50 (1968) 1, 13 — 25; Dep. of Chem. Engng., Indian Inst, of Sei., Bangalore; engl.) — Enthalpie, Entropie u. Molvol. von N2H« wurden aus bekannten pVT- u. anderen Daten aus der Literatur für den Temp.-Bereich 273,16 — 1500 °K u. den Druckbereich 0,00352 —600 atm ber. (Tabellen). Die Ergebnisse werden in Form eines Temp.-EntropieDiagramms zusammengefaßt. A. B l a s c h e t t e 148

0549 Dissoziationswärme von Ammoniumhydroxid in Natriumnitratlösungen bei verschiedenen Temperaturen. V. P. V a s i l ' ev und L. A. K o c e r g i n a . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 2, 373—79; Ivanovskij chim. technol. inst.; russ.) — Die Dissoziation von NH 4 OH wurde kalorimetr. bei 18, 25, 30, 35 u. 40° untersucht. Die Mischungswärme von wss. NH 4 OH-Lsg. mit HNO,- u. NaN0 3 -Lsg. ist bei ¡i = 0,5, 1,0 u. 3,0 (NaN0 3 ) tabelliert. Die Abhängigkeit der Dissoziationswärme von der Temp. kann mit Hilfe der empir. Gleichung AK = —2,3 • 2 oRT 2 (t —©) ausgedrückt werden, wobei g bei allen untersuchten Ionenstärkewerten für NH 4 OH (5,1 ± 0,4) • 10~s beträgt. Die Abhängigkeit der Dissoziationswärme von der Temp. u. der Ionenstärke wird durch die Gleichungen ÄH. = (17516-1959,«)(55,36-5,56/t)T u. AU = (8611-992 /i)-(0,08579 bis 0,00786 /i)T2 ausgedrückt. Die spezif. Wärme beträgt bei 18° 45, bei 40® 49 cal/Grad. Die Neutralisationswärme von NH 4 OH ist J H = - ( 9 4 5 0 - 5 0 0 ) - ( 1 0 , 5 5 0 + 2,704) • T. Der Wärmeeffekt der Dissoziation von NH 4 OH beträgt bei n = 0 /IH°,81 = 1240 ± 10, JH° 2S8 = 875 + 10, ZlH»303 = 600 ± 10", JH» 308 = 330 ± 10, zffl°313 = 80 ± 10 cal/Mol. J . J . P o h l 150 0550 Verdünnungsenthalpie von wäßrigen CsCl-Lösungen bei 25°. M. S. S t a c h a n o v a , K. K. V l a s e n k o , M. Ch. K a r a p e t ' j a n c und I. V. B a z l o v a . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 2, 518 — 19; Mosk. chim.-technol. inst. im. Mendeleeva; russ.) — Die Verdünnungswärme von wss. CsClLsg. wurde im Konz.-Bereich 5 > m > 1 bei 25° bestimmt. Daten von zwei Parallelbest. pro Konz, sind tabelliert. J . J . P o h l 150 47

Nr. 14 - 0551

A-4. Thermodynamik, Mechanik der Gase und Flüssigkeiten, Gleichgewichte

0551 Kalorimetrische Messung der molaren Enthalpieändernngen von wasserfreiem Magnesium] odat zwischen 298 und 817 °K. J e a n B o u s q u e t u n d G u y P é r a c h o n . (G. R . hebd. Séances Acad. Sei., Sér. C 266 (1968) 13, 951 bis 953; Labor, de Chim. min., INSA, Villeurbanne, R h ô n e ; franz.) — Eine was. Lag. von Jodsäure wurde m i t MgCO a neutralisiert u. eingedampft. Das ausfallende Mg • J03 • 4 H20 wurde zweimal umkristallisiert. E s verliert über 110° sein W . u. zersetzt sich über 525°. Aus den m i t einem speziellen Kalorimeter gemessenen (HT—H298)Werten ergibt sich c. = 51,18 cal/Mol • Grad; es ist im Bereich 25 — 544° unabhängig von der Temperatur. W. G a u s t e r 150 0552 Enthalpie und spezifische Wärme yon Sc 2 0 3 bei hohen Temperaturen. D. S. C a g a r e j s v i l i , T. S. J a s v i l i u n d G. G. G v e l e s i a n i . (Soobsc. Akad. Nauk Gruz. SSR 49 (1968) 1, 175 — 80; AN Gruz. SSR, Inst, metallurg.; russ.) — Die Enthalpie u. die spezif. Wärme von Sc 2 O s wurden bei 298—1600 °K kalorimetr. bestimmt. Das Schema der automat. App. ist angegeben. Die mittlere spezif. Wärme von Sc 2 0 3 beträgt bei 2 7 3 - 3 7 3 °K 21,1 cal/ Grad • Mol; H r - H 2 9 8 16 = 117,74 T + 6,95 • 10"» T 2 + 26,78 • 105 • T - 1 - 44702 (Joule/Mol, 298,15-1607,4°K). J . J . P o h l 150 0553 Bestimmung der Bildungswärme von ZrCl4, HfCl4 und TaCl6. G. L. G a l ' c e n k o , D. A. G e d a k j a n und B. I . T i m o f e e v . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 2, 307—12; Mosk. gos. univ. im. Lomonosova, chim. f a k . ; russ.) — Die bei der Umsetzung der Metalle mit gaaf. Chlor bestimmte Standardbldg.-Wärme von krist. ZrCl 4 beträgt (¿H? 298 i5 = ) - 2 3 4 , 1 7 ± 0 , 2 8 kcal/Mol, krist. HfCl 4 — 236,66 ± 0,29 kcal/Mol, krist. TaCl 6 — 205,05 ± 0,18 kcal/Mol. J . J . P o h l 150 0554 Kalorimetrische Messung der Lösungswärme ron Samarium in Zinn. Bestimmung der Bildungsenthalpie der definierten Verbindungen im System Zinn-Samarium. A n n i c k P e r c h e r o n , J e a n - C l a u d e M a t h i e u und F é l i x T r o m b e . (C. R . hebd. Séances Acad. Sei., Sér. C 266 (1968) 12, 848—51; Labor, de Thermodynam. et Physicochim. métallurg., ENSEEG, Grenoble; franz.) — Die Lsg.-Wärme von Sm in Sn wurde bei 967 °K zu — 43,9 kcal/Mol bestimmt. Daraus wird die partielle Enthalpie für Sm im Bereich von O < X 8 m < 5 • 10~3 zu AHëm = —45,6 + 818 x Sm kcal/Mol berechnet. F ü r SmSn3 (I), Sm2Sn3 (LI) u. Sm&Sns (III) wurden ebenfalls die Lsg.-Wärmen gemessen u. daraus, unter Berücksichtigung der partiellen Enthalpien des Sm, deren Bldg.Wärmen bei 295 °K (in kcal/Mol, I : / J H = - 5 3 , 8 ; II: J H = —86,9; III: J H = —121,7) berechnet. W . G a u s t e r 150 0555 Chlorierung von Vanadinpentoxid. R . G. J a n k e l e v i c u n d I . A. S e k a . (Ukrainakij chim. 2 . 34 (1968) 1, 58—62; Inst. obsc. i neorg. chim. AN Ukrain SSR, Labor, v Odease; ruaa.) — Die Chlorierung von V 2 0 5 wurde bei 300—600° verfolgt. Das Schema der verwendeten App. ist angegeben. Die mittlere Enthalpie des Prozesses 2 V 2 0 5 + 6 CI2 ^ 4 VOCl 3 + 3 O a beträgt 36,437 kcal, log K p = ( - 7931,212/T) - 0,4523. J . J . P o h l 150 0556 Bildungswärme der wasserfreien Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Quecksilber- und BerylliumPerchlorate. N. V. K r i v c o v und V. J a . R o s o l o v s k i j . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 2, 317—20; Inst. obäc. i neorg. chim. im. K u r a a k o v a AN SSSR; ruas.) — Die Bldg.Wärme des C10 4 ~-Ions im gasf. Zustand wurde von der Gitterenergie der Alkalimetallperchlorate ausgehend ber., sie beträgt zlH,° [C104-(e„,] = — 81,0 ± 0,7 kcal/g-Ion. Die Bldg.-Wärme von krist. Metallperchloraten wurde auf zwei voneinander unabhängigen Wegen auf Grund der Krist.-Gitterenergie u. mit der Meth. der vergleichenden Berechnung bestimmt, sie beträgt für Be(C10 4 ) 2 (¿H,°, kcal/Mol) - 104, Mn(C104)2 - 72, Fe(C10 4 ) 2 - 4 1 , Co(C104)2 - 3 2 , Ni(C10 4 ) 2 - 3 0 , Cu(C104)2 - 6 u. Hg(C10 4 ) 2 - 1 7 . J . J . P o h l 150 0557 Thermodynamische Eigenschaften fester Palladium-Kupfer- und Platin-Kupfer-Legierungen. K. M. M y l e s u n d J . B. D a r b y j u n . (Acta metallurg. [Long Island City, N.Y.] 16 (1968) 4, 4 8 5 - 9 2 ; Metallurg. Div., Argonne N a t . Labor., Argonne, III.; engl.) — Aktivität 48

1969

u . Freie Bldg.-Energie bei 1350 ®K von P d u. P t m i t Molenbruch N (Cu) = 0,100—1,000 werden aus Dampf druckdaten ber., die Bldg.-Enthalpien bei 298 °K kalorimetr. mit Hilfe von Sn-Lsg. u . die Bldg.-Entropien beider Syst. aus den Werten der Freien Energie u. Enthalpie nach der G i b b s - H e l m h o l t z s e h e n Gleichung bestimmt. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang m i t dem Leg.Syst. Pd-Ag, das eine ähnliche elektron. Struktur h a t , sowie bez. anderer physikal. Eig. der Syst. P d - C u u. P t - C u diskutiert. M. F r e n z e l 150 0558 Verdampfung ron Flüssigkeiten im Vakuum. V. F. P r i s n j a k o v . (Izvest. vysüich ucebnych Zavedenij [Tomsk], Fiz. 11 (1968) 2, 125—27; Dnepropetrovskij gosuniv.; russ.) — Ableitung einer Beziehung f ü r die Verdampfungsgeschw. von F l . im Vakuum. Ein Vgl. m i t Vers.-Daten für die Verdampfung von W., Bzl. u. Hg im Vakuum bei 293 °K zeigt ihre Anwendbarkeit f ü r Näherungsberechnungen. H . R o s c h k o w s k i 152 0559 Bestimmung der Überhitzung einer Flüssigkeit an der Stabilitätsgrenze. A. A. S t o l j a r o v . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 1, 230—32; Mosk. inst. chim. mas. stroenija; russ.) — Eine Theorie der Überhitzimg an der Stabilitätsgrenze f ü r ein Fl.-Modell wird ausgearbeitet. Die Theorie zeigt m i t Vers.-Daten für W., fl. H2 u. fl. jV2 eine zufriedenstellende Übereinstimmung. J . J . P o h l 152 0560 Unterkühlung und Erstarrung kleiner, in Luft oder anderen Gasen fallender Wassertröpfchen. I . E . K u h n s u n d B. J . M a s o n . (Proc. Roy. Soc. [London], Ser. A 302 (1968) 4 3 7 - 5 2 ; I m p . Coli., London; engl.) — Das Gefrieren von reinen W.-Tröpfchen vom 0 5 — 120 /im wurde beim Fallen durch ein vertikales Temp.-Gefälle in gereinigtem He, H2, Luft, 0 2 , Ar u. 002 photographiert. Aus Messungen an einigen hundert Tröpfchen wurde die mittlere Gefriertemp. der Gruppe u. ihre statist. Schwankung u m diese ermittelt. Die Temp. wurde für die therm. Trägheit korr. u. an eine Standardabkühlungsgeschw. angepaßt. Es ergab sich gute Übereinstimmung mit früheren Vers, an Tröpfchen in fl. Medium. Die Änderung der Gefriertemp. mit dem Tröpfchendurchmesser läßt sich durch die Theorie der homogenen Keimbldg. von unterkühltem W. erklären, wenn die spezif. freie Grenzflächenenergie Krist./Fl. zu 20 erg/cm 2 zwischen — 35 u. — 40° angenommen wird. Die Ergebnisse stimmen auch mit der statist.-thermodynam. Behandlung des „flickering-cluster"-Modells von fl. W . durch N ö m e t h y S c h e r a g a überein. A . B e c k e r 152 0561 Sättigungsdampfdruck und Sublimationsenthalpie von Jod. !fi. E. L u k a s e n k o u n d A. M. P o g a d a e v . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 1, 2 3 5 - 3 7 ; Krasnojarskij inst, cvetnych metallov im. K a h n i n a ; russ.) — Der Sättigungsdampfdruck von festem J o d wurde mit den K n u d s e n schen u. L a n g m u i r s c h e n Meth. im Bereich 243,7 bis 315,2 °K gemessen. Die D a t e n ergeben log p (J 2 , Torr) = - 2058/T + 6,031 u. /IHa,lbl = 39,5 kJoule/Mol. J . J . P o h l 152 0562 Kritische Parameter von Schwefelhexafluorid. L. A. M a k a r e v i c , E . S. S o k o l o v a u n d G. A. S o r i n a . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 1, 22—23; Gos. n.-i. i proektnyj inst, azotnoj prom. i prod. org. sint., Moskva; russ.) — Die krit. Parameter von SF 8 wurden mit einer visuellen Meth. mit hoher Genauigkeit bestimmt. Die gefundenen krit. Parameter sind: T k = 45,560 ± 0,005°, p k = 38,328 ± 0,005 kg/cm 2 u. V k = 198,0 ± 0,4 cm s /Mol. An der Fl .-Gas-Trennfläche wurde in einer Schichtbreite von ca. 2 m m eine „Emulgierungswellenerscheinung" beobachtet, die sich mit einer Geschw. von ca. 2 cm/s entlang des Meniskus fortbewegte. J . J . P o h l 152 0563 DTA-Untersuchung einer neuen Linie der PhasenÜbergänge in Triglycinselenat bei hohen Drücken. I . N. P o l a n d o v , V. P . M y l o v u n d B. R . ö u r a g ü l o v . (Doklady Akad. N a u k SSSR 178 (1968) 6, 1 2 9 3 - 9 5 ; Mosk. gos. univ. im. Lomonosova; russ.) — Thermogramme wurden bei 100—8000kg/cm 2 u. 19—70° f ü r (NH 2 CHCOOH) 3 • H 2 S e 0 4 aufgenommen. Ein Tripelp u n k t (Schnittpunkt einer Phasenübergangslinie 1. Art mit einer 2. Art) liegt bei 7500 kp/cm 2 u. 49,6°. V . B u r j a n 152A

1969

A-4. Thermodynamik, Mechanik der Gase und Flüssigkeiten, Gleichgewichte

0564 Dampfdrücke von Tellur und Extinktion zwischen 870 und 615°. K. F . B r e b r i c k . (J. physic. Chem. 72 (1968) 3, 1032 — 36; Lexington, Mass., MIT, Lincoln Labor.; engl.) — Durch Messung der Extinktion des Dampfs bei 2100 — 1990 bzw. ca. 4357 A wurden die Dampfdrücke (DD) von Te zwischen 370 u. 615° mit Hilfe eines Doppelstrahlspektralphotometers ermittelt. Zwischen 370 u. 450° lassen sich die D D durch die Temp.Funktion log P = - 8,001 • 10 S /T + 7,540 beschreiben (P in a t m ; T in °K). Der D D des Te beträgt a m Tripelp u n k t (450°) 2,99 • 10" 4 atm. G. G a t t o w 152 0565 Einfluß von ultrahohem Druck auf die Größe des thermischen Effekts beim polymorphen Übergang von gelbem in kristallinen schwarzen Phosphor. 8. S. B o k ä a . (Kristallografija 13 (1968) 1, 1 2 6 - 2 8 ; Inst, kristallogr. A l i SSSR; russ.) — Die bei Drücken von (9—23) • 10® kg/cm 2 durchgeführten Messungen zeigen, daß bei Drücken unterhalb 11000 kg/cm 2 der therm. E f f e k t stark mit dem Druck abnimmt. F ü r Drücke von 9 • 10®, 15 • 10 3 u. 22,7 • 10 3 kg/cm 2 beträgt der Wärmeeffekt 158, 376 bzw. 425 cal/g. H . R o s c h k o w s k i 152 0566 Überhitzung des Arsenoliths Uber seinen Schmelzpunkt. I . K l i p p i n g . (Z. physik. Chemie [Frankfurt/M.] [N. F . ] 54 (1967) 1/2, 6 8 - 7 2 ; Fritz-Haber-Inst. der Max-Planck-Ges., Berlin; dt.) — Die Uberhitzung des Arsenoliths (As 2 0 3 ) über den F . hinaus wird in Abhängigkeit von der Aufheizgeschw., von vorheriger Temp. u. von Röntgenbestrahlung untersucht u. gedeutet. A. J a e s c h k e 152 0567 Kritische Parameter von Alkalimetallen. L. D . V o l j a k . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 2, 5 0 1 - 0 2 ; Mosk. aviaeionnyj inst. im. Sergo Ordionikidze; russ.) — Auf Grund von genaueren Daten der Verdampfungswärme wurden folgende krit. Temp. ber.: Li 3800 ± 1 0 0 (°K), Na 2500 ± 50, K 2070 ± 50, Rb 1900 ± 50 u. Cs 1790 ± 50. J . J . P o h l 152 0568 Sublimation von Ammoniumperchlorat. P. W. M. J a c o b s und A. R u s s e l l - J o n e s . (J. physic. Chem. 72 (1968) 1, 202—07; London, I m p . Coli., Dep. of Chem.; engl.) — I m Druckbereich von 7,75—760 Torr wurde das therm. Verh. von NH 4 C10 4 (I) zwischen 491 u. 543 °K kinet. untersucht; der Verdampfungskoeff. ist stark druckabhängig. Nächst. Subl.-Vorgang des I wird angenommen : Protonenwanderung NH 4 + C10 4 ~ ^ NH 3 HC10 4 mit anschließender variabler Absorption (abs.) u. Überführung in die Gasphase NH 3 HC10 4 (abs.) ^ N H 3 (abs.) + HC10 4 (abs.) ^ N H 3 (g) + HC10 4 (g). G. G a t t o w 152 0569 Dampfdruck von Calcium. S. S. B o g o s l o v s k i j u n d A. N . K r e s t o v n i k o v . (Izvest. Akad. N a u k SSSR, Metally 1968, 1, 226—31; Moskva; russ.) — Literaturdaten des Dampfdrucks f ü r festes u. fl. Ca werden krit. diskutiert. J . J . P o h l 152 0570 Kondensationskoeffizient von Quecksilberdampf. M. N. I v a n o v s k i j , J u . V. M i l o v a n o v u n d V. I . S u b b o t i n . (Atom, finerg. 24 (1968) 2,146 — 51; russ.) — Das Schema einer App. zur Messung des Kondens.-Koeff. von Hg-Dampf ist angegeben. Die Meth. beruht auf dem Prinzip der unmittelbaren Messung der Temp.-Verteilung im Dampf u. im Kondensat. Sie erlaubt die Best, des Kondens.-Koeff. bei verschiedenen Reinheitsgraden der Hg-Oberfläche u. die der Grenzen des möglichen Einfl. von oberflächenakt. Substanzen, die im techn. H g vorliegen. Die unmittelbare Best, der Temp.-Verteilung im Dampf u. im Kondensat eliminiert den Einfl. des Diffusionswiderstandes, der durch Verunreinigungen des Dampfes bedingt ist. Die Vers.-Daten bei der Kondens, an einer unbewegten spiegelglatten Hg-Oberfläche sind tabelliert. J . J . P o h l 152 0571 Schmelzenthalpien von KA1S130S und NaAlSl 3 0 8 . D. R . W a l d b a u m . (J. Amer. ceram. Soc. 51 (1968) 1, 61 — 62; Cambridge, Maas., H a r v a r d Univ., Dep. of Geol. Sei.; engl.) — Durch Best, der Lsg.-Enthalpien bei 49,7° in 20,1 %ig. wss. H F wurden die Enthalpien nächst. Umwandlungen von Albit, NaAlSi 3 O g (I, F . 1118°, inkongruent), u. den beiden Formen von KAlSi 3 0 8 (II), Mikroklin (M) u. Sanidin (S, F . 1200 ± 4 0 ° , kongruent), ermittelt: Tief-I -> Hoch-I zlH = 2,63 ± 0 , 2 8 kcal/Mol; 4

(14)

Nr. 14-0577

Hoch-I I (Glas) 11,89 ± 0 , 4 0 ; M-II S-H 1,89 ± 0 , 4 4 ; S-II --> II (Glas) 11,10 ± 0 , 3 7 . Unter Verw. von in der Literatur angegebenen Meßgrößen folgt f ü r die Schmelz enthalpie u. -entropie von Hoch-I (bei 1391 °K) bzw. S - n (bei 1473 °K) AH.0 = 13,56 bzw. 14,70 kcal/Mol u . ¿IS0 = 9,75 bzw. 9,98 cal/Grad • Mol. Die metastabilen F . von Tief-I u. M-II wurden zu 813 u. 853° angeschätzt. G. G a t t o w 152 0572 Einfluß von Abkiihlungsgeschwindigkeit und Überhitzungstemperatur auf die Unterkühlung von Germaniumschmelzen. V. M. G l a z o v u n d S. N . Ö i ö e v s k a j a . (Izvest. Akad. N a u k SSSR, Neorg. Mater. 4 (1968) 2, 171 — 74; Inst, metallurg. im. Baikova A N SSSR; russ.) — Die Kristallisation von u m 10, 35 u. 130° überhitzten Ge-Schmelzen wurde bei Abkühlungsgeschw. von 5 —60°/min thermograph. untersucht u. die Abhängigkeit der Unterkühlung von der Überhitzungstemp. bei konst. Abkühlungsgeschw. bzw. die Abhängigkeit der Unterkühlung von der Abkühlungsgeschw. ermittelt. Erhöhung der Abkühlungsgeschw. f ü h r t zur Vergrößerung der Unterkühlung, ebenso der Anstieg der Überhitzungstemp. bei konst. Abkühlungsgeschwindigkeit. Die Abhängigkeit der Unterkühlung von der Überhitzungstemp. hängt mit der Kinetik der Strukturveränderungen in der Ge-Schmelze beim Abkühlen zusammen. Bei großen Abkühlungsgeschw. verzögert sich die Strukturumwandlung etwas, so d a ß die Hochtemp.-Struktur noch im Bereich der niedrigen Temp. erhalten bleibt, während bei langsamer Abkühlung prakt. ständig die Gleichgew.S t r u k t u r vorhanden ist. B . K a r o s 152 0573 Anwendung der ersten Näherung der Theorie streng regulärer Lösungen auf die Berechnung der Schmelzwärme aus Schmelzdiagrammen. D. M. L a p t e v . (Izvest. vyssich uöebnych Zavedenij [Moskva], cernaja Metallurg. 11 (1968) 2, 12—16; Sibir. metallurg. inst.; russ.) — Auf Grund der Berechnung der Temp.-Abhängigkeit der mittleren Schmelzwärme von 5 Metallen (Od, Ou, Mg, Pb u. Sb) nach Werten der 12Liquiduslinien der bin. Schmelzdiagramme wird festgestellt, d a ß die nach Formeln der ersten Näherimg der Theorie streng regulärer Lsg. errechnete Schmelzwärme sich wesentlich von der thermochem. Schmelzwärme unterscheidet u. außerdem von der N a t u r der zweiten Komponenten abhängt. Vorschlag einer Berechnungsmeth. der Schmelzdiagramme, die den Möglichkeiten der Theorie von streng regulären Lösungen entspricht. H . H o c h s t e i n 152 0574 Tieftemperaturschmelzen von Festkörpern unter sehr hohem Druck. N . K a w a i und Y . I n o k u t i . (Earth P l a n e t a r y Sei. L e t t e r s [Amsterdam] 3 (1968) 5, 490 — 94; Dep. of Mater. Phys., Fac. of Engng. Sei., Osaka Univ., Osaka; engl.) — Bei Anwendung extrem hoher Drücke können Schmelzerscheinungen a n Festkörpern bei relativ niedrigen Temp. erzielt werden. W ä h r e n d der F . einer Substanz bei Zunahme der Außendrücke zunächst ansteigt, gilt dies bei hohen Drücken nicht mehr (Ce, E u , Te, As, Bi, Si, Ge, Cs, Ga, Tl, S, C u. a.). N a c h Diskussion dieser Erscheinung werden mögliche p-T-Zustandsdiagramme der Ni-Fe-Si-Syst. behandelt u. auf Bedingungen der Krusten- u. Kernregionen der Planeten übertragen. M. H ä h n e r t 152 0575 Theorie der Entmischung von Eutektoiden unter der Annahme eines lokalen Gleichgewichts und von Phasengrenzendiffusion. J . M. S h a p i r o u n d J . S. K i r k a l d y . (Acta metallurg. [Long Island City, N.Y.] 16 (1968) 4, 579—85; Res. Dep., Inland Steel Co., E a s t Chicago, I n d . ; engl.) M. F r e n z e l 154 0576 Bestimmung der Zusammensetzung inkongruent schmelzender Phasen bei ihrer Kristallisation aus Schmelzen mit der Methode von Schreinemakers. N . P . S m o l j a n i n o v . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 1, 300; Rostovskij gos. univ.; russ.) — Die Phasenzua. bei der Kristallisation wird durch Analyse der Fl. u. von Salzkrist. festgestellt. Die Verw. der Meth. f ü r ein tern. Syst., in d e m eine tern. inkongruent schmelzende Verb, entsteht, wird diskutiert. J . J . P o h l 154 0577 Berechnung der Aktivität von Komponenten in ternären Systemen. S. E . V a j s b u r d , A. B. S e j n i n u n d

49

Nr. 14 -0578

A-4. Thermodynamik, Mechanik der Gase und Flüssigkeiten, Gleichgewichte

T. F . K e r n e n ' . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 3, 7 3 1 - 3 3 ; Gos. proektnyj inst. Hipronikel', Leningrad; russ.) — Eine Variante der D a r k e n s c h e n Meth. [J. Amer. ehem. Soc. 72 (1950) 2909] zur Berechnimg des Aktivitätskoeff. der Komponenten des tern. Syst. in einem begrenzten Bereich nach Vers.-Daten f ü r eine Komponente wird vorgeschlagen. Die Verw. der Meth. wird am Beispiel des homogenen Bereichs im Syst. F e - N i - S bei 1300° diskutiert. Die erhaltenen D a t e n bestätigen die verschiedene Stabilität der Bindungen vom F e u. Ni m i t S. J . J . P o h l 154 0578 Topologie der Phasendiagramme von ternären Systemen in Salzschmelzen. M i l t o n B l a n d e r . (Chem. Geol. [Amsterdam] 8 (1968) 1, 3 3 - 5 8 ; Calif., USA, N o r t h American Aviat., Sei. Center, Thousand Oaks; engl.) — Vf. ber. auf Grundlage der neueren Statistik f ü r einfache tern. reziproke fl. Salzsyst. die wesentlichen Eig. von Phasendiagrammen. F ü r die Voraussage von Mischungslücken folgt aus der Theorie ein Ausdruck, der zugleich eine grundlegende Erklärung der früher empir. gefundenen Regeln darstellt. E s werden die Syst. Li, K // F , Cl; Li, N a // F , Cl; Li, Cs // F , Cl; Li, Ag // Cl, C r 0 4 ; LiF-NaF-BeF2 ; NaF-KF-BeF2; LiF-NaF-UF4; LiFKF-UF4; LiF-RbF-UF4 ; NaF-KF-UF4; NaF-RbFU F 4 ; C a O - , , F e O ' ' - S i 0 2 ; LiCl-KCl-AlCl s u. C a O - „ F e O " P 2 O s diskutiert sowie eine Liste von 77 reziproken tern. Syst. mit fl. Mischungslücken angegeben. E . H i e n t z s c h 154 0579 Gas-Gas-Phasengleichgewicht im System H e l i u m Fluorkohlenwasserstoff. V. J a . M a s l e n n i k o v a , N. P . G o r j u n o v a u n d D. S. C i k l i s . (Doklady Akad. N a u k SSSR 178 (1968) 4, 8 8 6 - 8 8 ; Gos. n.-i. i p r o e k t n y j inst, azotnoj prom. i prod. organ. sinteza; russ.) — Die gegenseitige Löslichkeit der Gase wurde in den Syst. H e C 2 F 4 Br 2 (Fréon 114B-2) bei 216,5, 220 u. 223® bei Drücken bis 350 a t u. He-CHC1F 2 (Freon 22) bei 100 u. 104° bei Drücken bis 350 a t untersucht. E s wird die Anwesenheit von assoziierten Mol. mit F-Brücken angenommen. J . J . P o h l 154 0580 Abhängigkeit der Verteilung der Stickstoffisotopen Ton der Temperatur der Kolonne und des Desorbers sowie von der Strömungsgeschwindigkeit des Komplexes in der Kolonne. A. I . K u z n e c o v u n d G. M. P a n c e n k o v . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 1, 245—48; Mosk. gos. univ. im. Lomonosova, chim. fak. ; russ.) — Der Verteilungskoeff. der N-Isotope wächst im Syst. Ammoniak-Ammoniakkomplexe m i t Alkoholen schwach mit zunehmender Temp., während die Einstellungszeit des stationären Zustandes in der Kolonne stark steigt. E i n Sinken der Zugabegeschw. des Komplexes in der Kolonne erhöht sowohl den Verteilungskoeff. als auch die Einstellungszeit des stationären Zustandes stark. Der GesamtVerteilungskoeff. hängt von der Desorbertemp. ab. D a s Temp.-Optimum liegt u m 15—20° über der Siedetemp. der verwendeten Alkohole (n-Propyl-, Isopropyl-, Isopentylalkohol). J . J . P o h l 154 0581 Flttssigkeit-Dampf-Gleichgewicht in Stickstoffdioxid-Salpetersäure-Wasser-Mischungen. R é m y A u d i n o s . (C. R . hebd. Séances Acad. Sei., Sér. C 266 (1968) 15, 1117 — 20; Inst, d u Gén. Chim., Empalot-Toulouse, Haute-Garonne; franz.) — Aus Dampfdrackmessungen a m tern. Syst. N 0 2 - H N 0 3 - H 2 0 werden Kp.-Isobaren f ü r den Druckbereich 100—7000 Torr abgeleitet. E s t r i t t ein Heteroazeotrop auf. A. B l a s c h e t t e 154 0582 Umsetzung von Wasserstoff mit Scandium und mit Ti-Sc-Schmelzen. V. V. G r u ä i n a und A. M. R o d i n . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 2, 4 6 6 - 7 1 ; russ.) — Die Menge des von Sc absorbierten Wasserstoffs wächst mit der Reinheit des Sc. Die therm. Beständigkeit der Sc-HVerb. ist sowohl im geschlossenen Syst. als auch bei ununterbrochenem Absaugen bedeutend höher als die von T i - H - u. Zr-H-Verb., sie steigt mit wachsendem Reinheitsgrad des Sc. Die Löslichkeit von Wasserstoff (in cm 3 Gas/1 g Metall) in Ti-Sc-Leg. n i m m t m i t wachsendem Sc-Geh. etwas zu, das H-Atom/MetallatomVerhältnis bleibt jedoch mit 1,92 — 1,93 p r a k t . konstant. Die therm. Beständigkeit des Syst. T i - S c - H steigt etwas

50

1969

mit wachsendem Sc-Gehalt. Bei R a u m t e m p . wird H 2 von dest. Sc u. Sc-Ti-Leg. nicht sorbiert. J.J.Pohl 154 0583 Löslichkeit von Wasserstoff in Übergangsmetallen der sechsten Untergruppe. A. A. M a z a e v , R . G. A v a r b é u n d J u . N. V i l ' k . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 3, 641 — 43; Gos. inst, prikl. chim., Leningrad; russ.) — Die U m setzung von Cr, Mo u . W m i t H a wurde bei 1000 bis 3300 °K u. Drücken von 1 —100 a t untersucht. Die Löslichkeit von H 2 wächst bei konst. D r u c k exponentiell mit steigender Temperatur. Die K u r v e n der Temp.Abhängigkeit der Löslichkeit befolgen nächst. Gleichungen: f ü r Cr bei < 1000° N H = 8,1 • 10~4 • exp • - ( 1 2 1 5 0 / 2 RT) • Vph, hei > 1 0 0 0 ®KNH = 3,2 • 10" 2 • exp - (24700/2 R T ) -Vph.' f ü r Mo bei < 1800 «K N H = 5,22 • 10" 4 • exp - (12800/2 R T ) • ]/p Hl , bei_ > 1800 °K N h = 1,03 • 10" 2 • exp - (34850/2 RT) • |/p E l , f ü r W bei < 2700 °K N h = 6,61 • 10" 6 • exp — (10000/2 R T ) • J/p^„ bei > 2 7 0 0 °K N K = 1,1 • 10" 3 • exp —(40000/ 2 R T • Vp¿,. Die Enthalpie ist f ü r Cr, Mo u. W im untersuchen Temp.-Bereich (0,5 — 0,9 • F ) positiv, die Lsg.Enthalpie negativ. Die Werte ( J H J . kcal/Mol bzw. ¿ S | „ cal/°K • Mol): f ü r Cr bei < 1000 °K 12,15, - 28,3; > 1000 °K 27,4, - 1 3 , 3 5 ; Mo < 1 8 5 0 » K 12,8, - 3 0 , 0 ; bei > 1850 °K 34,75, - 1 8 , 3 ; f ü r W bei < 2 7 0 0 ° K 10,0, J . J . P o h l 154 - 38,1; bei > 2 7 0 0 »K 40,0, - 27,2. 0584 Flttssig-Flttssig-Verteilungssysteme. 6. Mitt. Solventextraktionsuntersuchung über die Dissoziation von schwefliger, seleniger und telluriger Säure in sauren Perchloratlösungen. T a t s u y a Sekine, Hidehiko I w a k i , M i t s u o S a k a i r i , F u m i t a k e S h i m a d a und M a r i k o I n a r i d a . (Bull. chem. Soc. J a p a n 41 (1968) 1, 1 — 7; Tokyo, Sei. Univ., Dep. of Chem.; engl.) — 5. vgl. C. 1968, 51/52-0799. - Die Verteilung von S(IV) zwischen HC10 4 U. CC14 u. von Se(IV) u. Te(IV) zwischen HC10 4 u. Hexan/Trioctylphosphinoxid wurde bei 25° als F u n k tion des pH-Wertes untersucht. Die Abhängigkeit der Verteilungskoeff. v o m p H - W e r t erklären Vf. durch E x t r a k t i o n von ungeladener schwefliger, seleniger bzw. telluriger Säure in die organ. Phase u. durch die Dissoziation dieser Säuren in wss. Medium. Die Verteilungskoeff. wurden nach einer graph. Meth. b e s t i m m t ; sie sind tabellar, mitgeteilt. I n HC10 4 -Medium existieren schweflige u. selenige Säure als Neutralteilchen bzw. einwertig negative Spezies. Tellurige Säure existiert sowohl neutral als auch einwertig positiv u. negativ; die Neutralteilchen existieren jedoch nur innerhalb eines schmalen pHBereichs. D. E r t e l 154 0585 Kritische Erscheinungen in Elektrolytlösungen. A. V. O r i s c e n k o . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 2, 5 1 9 - 2 0 ; Kievskij inst, narodnogo chozjajstvo; russ.) — Die Unters, von LiCl-Lsg. in A., n-Propanol u. n-Butanol zeigen, daß die krit. Temp. von Lsg., die im krit. Zustand nicht gesätt. sind, proportional zur Konz, des Salzes wächst. Die Lsg. selbst bleiben auch bei überkrit. Temp. homogen. W e n n vor Eintreten der krit. Bedingungen Krist. ausfallen, ist die krit. Temp. der gesätt. Lsg. konst., u. zwar unabhängig von der Konz, der Ausgangslösung. Aus solchen Lsg. krist. bei nahezu krit. Temp. das Salz aus der Dampfphase aus. J . J . P o h l 154 0586 Berechnete und gefundene Löslichkeitsisothermen des Systems NaC10 2 -NaCI0 3 -NaCl-H 2 0 bei 25«. F . M. P e r ' e l m a n u n d I . G. K o r z e n j a k . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 1, 277—80; Inst. obsc. i neorg. chim. im. K u r n a k o v a A N S S R ; russ.) — Die Löslichkeitsisotherme der tern. Syst. NaC10 2 -NaCl-H 2 0, N a C 1 0 3 - N a C l - H 2 0 , NaC10 2 -NaC10 3 -H 2 0 u. des quatern. Syst. NaC10 2 NaC10 3 -NaCl-H 2 0 wurde untersucht. Alle vier Syst. sind vom einfachen euton. Typ. Die krist. Phasen wurden mikrophotograph. charakterisiert. J.J.Pohl 154 0587 System Na 2 S-H 2 0 und thermische Entwässerung von ]Va2S • 9 H 2 0 . N. I . K o p y l o v . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 2, 529 — 32; Vsesojuznyj naucno-issl. inst, evetnych metallov; russ.) — Das Phasengleichgew.-Diag r a m m fest-fl.—Dampf des Syst. Na 2 S—H 2 0 wurde auf Grund thermogravimetr. u. DTA-Daten konstruiert.

1969

A-4. Thermodynamik, Mechanik der Gase und Flüssigkeiten, Gleichgewichte

im Syst. bilden sich drei Hydrate der Zus. Na2S • 9 H 2 0 , Na 2 S • 5 H 2 0 U. 2 Na 2 S • H 2 0. Na 2 S • 9 H 2 0 kann in einer Stufe unter Bldg. von reinem, wasserfreien Na 2 S entwässert werden. Na 2 S • 9 H a O schmilzt inkongruent bei 49°, das Pentahydrat kongruent bei 97°, 2 Na 2 S • H 2 0 inkongruent bei 88°. Letzteres bildet mit dem Pentahydrat ein Eutektikum bei 60% Na 2 S mit F. 83°. Ein Eutektikum von W . u. Na 2 S • 9 H 2 0 liegt bei 8 % Na 2 S, F. — 9°. Die Entwässerung von Na 2 S • 9 H 2 0 wurde bei Atmosphärendruck, 50, 35 u. 20 Torr, verfolgt. Reines Na a S kann aus Na 2 S • 9 H a O am besten durch Trocknen bei 30—35 Torr, durch rasches Erhitzen bis 50—60° u. dann langsam bis 150—160° u. Behalten dieser Temp. während 2 Std. gewonnen werden. Auf diesem Wege wurden 99,1% reines Na 2 S dargestellt mit F. 1175°. J. J. P o h l 154 0588 System Na 2 0-B 2 0 3 -C 5 H 6 0 6 -H 2 0 bei 25°. A . Ja. P u t n i n ' , E. M. S v a r c und A. F. I e v i n ' s . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 1, 281 — 84; Inst, neorg. chim. A N Latv. SSR; russ.) — Die Komplexbldg. im Syst. N a 2 0 - B 2 0 3 Trihydroxyglutarsäureanhydrid-H 2 0 wurde durch Best, der Löslichkeit, Viskosität, D., elektr. Leitfähigkeit, der Brechungsindizes u. der pH-Grenzen der Krist. der Verb, untersucht. Die pH-Grenzen der Kristallisation der einzelnen Phasen sind H 2 C 6 H e 0 7 (pH) 1—2,91, NaHOsHeO, • HtO 2,91-3,7, Na206He0, • H20 3,17 bis 12,1, H3B03 3,67-6,6, 2 Na20 • B2Oz • 2 C5HeOe • 3 H20 з,75-4,85, Na20-B203 06Ht0t-4H20 3,3-7,9, NaBsOs • 5 R f i 5 - 7 , 9 , Na2BtO, • 10 H20 8,68-13, NaB02 • 4 H20 13. Das Löslichkeitsdiagramm bei 25° ist abgebildet. J. J. P o h l 154 0589 Natriumsalze der Trihydroxyglutaratoborsäure. A . Ja. P u t n i n ' , E. M. S v a r c und A. F. I e v i n ' s . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 2, 434—37; russ.) — Vgl. vorst. Referat. — Die Unters, der Löslichkeit im Syst. N a O H Borsäure-Trihydroxyglutarsäureanhydrid-W. bei 25° zeigt die Bldg. der Verb. 2 Na20 • B2Oa • 2 CsH,Ot • 3 H^O (I) u. Na20 • B2Oz • C5H6Os • 3 H20 (II). Die rhomb. I-Krist. haben Ng = 1,538, Np = 1,472, D. 25 1,69 g/cms, Löslichkeit im W . bei 25° 31,8 Gew.-%, p H der gesätt. wss. Lsg. 4. Derivatograph. Daten zeigen die Abgabe eines W.-Mol. bis 73°, die eines zweiten bei 104°, zweier weiterer bei 168° u. eines fünften bis 200°. Die IR-Spektren von I u. II im Bereich 700—4000 cm- 1 wurden aufgenommen. II hat D.25 1,38 g/om3 Löalichkeit in W . bei 25° 28,8 Gew.- %, p H der gesätt. Lsg. 7. II gibt bei 110° 3 Mol. W . ab, zwei Konstit.-W.-Mol. treten bei 135 bzw. 220° aus. J. J. P o h l 154 0590 Systeme NaCNS-KCNS-H 2 0 und K 2 S0 4 -KCNSHJJO. E. F. Z u r a l e v und O. G. N i k i t i n a . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 2, 549—52; Voronezskij politechn. inst.; russ.) — Die Löslichkeit der festen Phasen im Syst. NaCNS-KCNS-H 2 0 wurde bei 0, 10, 25 u. 50° bestimmt. Das Syst. ist vom euton. Typ, die Salzkomp, des Syst. bilden weder Doppelsalze noch Mischkristalle. Die Löslichkeit im Syst. K 2 S 0 4 - K C N S - H 2 0 wurde bei 0, 25, 50° ermittelt, das Syst. ist ebenfalls vom einfachen J. J. P o h l 154 euton. Typ. 0591 System Kaliumcarbonat- Kaliumhydrogenphospliat-Wasser. A. G. B e r g m a n und L. V. V e l i k a n o v a . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 2, 557 — 61; Rostovskij-naDonu inst, sel'choz. masst.; russ.) — Visuell-polytherme Unters, des bin. Syst. K 2 C 0 3 - H 2 0 zeigen die Bldg. von K 2 C0 3 • 6 H 2 0 bei - 6,2° im Bereich 40,8-50,9% K 2 O a и. von 2 K 2 C0 3 • 3 H 2 0 bei - 6,2 bis + 152°. Über 152° krist. K 2 C0 3 aus. Der eutekt. Punkt des Syst. liegt bei - 3 6 , 5 ° u. 40,8% K 2 C0 3 . Im Syst. K 2 H P 0 4 - H 2 0 geht das Hexahydrat bei 14,3° u. 60,1% K 2 H P 0 4 in das Trihydrat über. K 2 H P 0 4 • 3 H a O wandelt sich bei 48,3° u. 71,5% in K 2 HPÖ 4 um. I m Bereich der Kristallisation des Trihydrats sind die Lsg. sehr viskos, der Kristallisationszweig des Hexahydrats weist ein metastabiles Max. bei 14,9° u. 61,7 % K 2 H P 0 4 auf. Der eutekt. Punkt des Syst. liegt bei — 13,5° u. 36,8 % K 2 H P 0 4 . Die Löslichkeitsisotherme des tern. Syst. K 2 H P 0 4 - K 2 C 0 3 - H 2 0 wurde zwischen —37 u. +70—80° visuell-polytherm untersucht, tern. Komplexverb, treten im Syst. nicht auf. Der eutekt. Punkt des Syst. liegt bei — 37° u. 39 % K 2 C0 3 , 4% K 2 H P 0 4 U. 57% H 2 Q. Die Größe der Kri4*

(14)

Nr.

U-0597

stallisationsfelder: Eis 16,06%, K 2 C0 3 • 6 H 2 0 0,86%, 2 K 2 C0 3 • 3 H ä O 3,26 %, K 2 H P 0 4 • 6 H 2 0 7,62 %, K 2 H P 0 4 11,38%, K 2 C0 3 ca. 40,82% u. K 2 H P 0 4 c a . 20%. J. J. P o h l 154 0592 System K 2 HP0 4 -C0(NH 2 ) 2 -H 2 0. A . G. B e r g m a n und L. V. V e l i k a n o v a . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 4, 1158 — 61; russ.) — Vgl. vorst. Referat. — Das tern. Syst. K 2 H P 0 4 - C 0 ( N H 2 ) 2 - H 2 0 wurde bei - 1 9 , 7 bis + 80° visuell-polytherm untersucht. Der eutekt. Punkt des bin. Syst. K 2 H P 0 4 - H 2 0 liegt bei —13,5° u. 36,8% K 2 H P 0 4 , der von C 0 ( N H 2 ) 2 - H 2 0 bei - 1 1 , 5 ° u. 33% CO(NH 2 ) 2 u. der von K 2 H P 0 4 - C 0 ( N H 2 ) 2 bei 122,5° u. 10% K 2 H P 0 4 . Die charakterist. Punkte des tern. Syst. liegen bei E, F. - 19,7°, 27,3 (Gew.- % K 2 H P 0 4 ) , 13 [% CO(NH 2 ) 2 ], 59,7 (% H a O), Gleichgew.-Phasen Eis + K 2 H P 0 4 • 6 H 2 0 + a-CO(NH 2 ) 2 ; P j , F. - 9 , 8 ° , 33,4, 11,7, 64,9, K 2 H P 0 4 • 6 H 2 0 + K J > CsJ. J . J . P o h l 154 0598 Löslichkeitsisobaren im System NH 4 N0 3 -NH 4 H 2 • P 0 4 - H 2 0 . J a . S. S e n k i n , S. A. R u c n o v a und A. P . S e n k i n a . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 1, 2 5 6 - 5 9 ; Novomoskovskij filial gos. inst, azotnoj prom.; russ.) — Die gegenseitige Löslichkeit im Syst. N H 1 N 0 3 - N H 1 H 2 P 0 4 H 2 0 wurde bei 0,5 u. 1 a t m bestimmt. I n der festen Phase t r i t t n u r N H 4 H 2 P O , auf, da der K p . wss. NH 4 N0 3 -Lsg. bedeutend höher liegt als die Bldg.-Temp. einer gesätt. NH 4 NO a -Lsg. gleicher Konzentration. J . J . P o h l 154 0599 System (NH 4 ) 2 C0 3 -Na 2 C0;r-H 2 0 bei 25°. I. N. B e l j a e v u n d E . A. G r i g o r ' e v a . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 2, 562 — 65; Rostovskij-na-Donu gos. univ.; russ.) — Die Löslichkeitsisotherme des Syst. (NH 4 ) 2 C0 3 -Na 2 C0 3 -H 2 0 wurde bei 25 ± 0,1° bestimmt, die Dichte, spezif. elektr. Leitfähigkeit, Viskosität u. der Brechungsindex von gesätt. Lsg. wurde bestimmt. Die Löslichkeitsisotherme enthält drei Kristallisationszweige, die von Na2C03 • 10 H20, (NHl)2COa • H / ) u. {NHt)sC03 • 5 NasCOa, die sich bei 23,1 Gew.- % Na 2 C0 3 u. 3,3% (NH 4 ) 2 CO s bzw. 8,2 u. 53,1 % schneiden. Die Individualität der Phasen wurde mikrophotograph. bestätigt. J . J . P o h l 154 0600 System (NH 4 ) 2 S0 4 -Rb 2 S0 4 -H 2 0 bei 25°. V. G. S e v e u k und J u . V. U s a k o v . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 2, 566—69; Poltavskij inz.-stroit. inst., Kaf. chim.; russ.) — Die Löslichkeit, sowie die Viskosität, der Brechungsindex u. die Dichte der fl. Phase im Syst. ( N H 4 ) 2 S 0 4 - R b 2 S 0 4 H a O wurde bei 25° untersucht. Die beiden Salze des Syst. bilden eine ununterbrochene Mischkristallreihe. 1,780, D.26 3,35 g/ cm3 (CC14). J . J . P o h l 154

A . S. Paiäinkin, I. A. Suskina, B. G. G r i b o v , A . I . L e b e d e v und A . S. M o r g u n o v a . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 4, 1155—57; russ.) — Die Löslichkeitsisotherme des tern. Syst. (C 6 H 8 ) 2 CrJ-KJ-H a O wurde bei 20° bestimmt. (C„Ha)2CrJ (I), F. 173°, wurde mkr. u. röntgenograph. charakterisiert. Die Löslichkeitsisotherme besteht aus Zweigen von I u. KJ. Bei 20° beträgt die Löslichkeit von I 5,9 %. Der euton. Punkt befindet sich bei 0,7 % I u. 59,9% KJ. Die Lsg.-Wärme von I ist ÄS. = 8,8 ± 1,2 kcal/Mol. J. J. P o h l 154 und

S. S. B a c a p o v . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 2, 533—39; Inst, neorg. chim. SO A N SSSR; russ.) — Die Löslichkeit im Syst. R b F - M o 0 3 - H 2 0 wurde bei 25° untersucht. Die festen Phasen des Syst. wurden ehem., thermograph., röntgenograph. u. kristallopt. charakterisiert. I n konz. RbF-Lsg. ist die Löslichkeit des Mo0 3 gering. Die maximale Löslichkeit von Mo0 3 mit 3,47 % wurde bei einer RbF-Konz. von 2,37% beobachtet. Die Max. analoger Syst. liegen bei 19,00 % K F mit 6,11 % Mo0 3 u. bei 1,00 % CsF mit 2,17% MoOa. I m Bereich 2,37-18,34% RbF entsteht Bb[Mo03F] • 0,5 HzO (I) als feste Phase, bei 18,34-46,03 % R b F B b ^ M o O ^ ] • H20 (II),bei > 46,03 % RbF Bb3[Mo03F3] (HI). I gibt bei 154 u. 178° W . ab, schmilzt bei 396°, I I wird bei 167° entwässert, F. 452°. Bei 412° tritt ein endothermer Effekt infolge einer polymorphen Umwandlung auf. I I I erleidet bei 720° eine polymorphe Umwandlung u. schmilzt bei 817°. I hat N m = 1,654, N g = 1,780, D.425 3,53, II, Np = 1,606, N m = 1,790, D.425 3,96, H I n D 1,583, D.426 4,08. Die IR-Spektren von I — I I I wurden bei 400—4000 cm - 1 aufgenommen. J . J . P o h l 154 0613 Tensimetrische Untersuchung anomaler Mischkristalle und anderer fester Phasen, die im System CoCl 2 NH4C1—H20 gebildet werden. L . L . M a k a r o v , V . N .

M a l y s e v und A . S. F r i d . (Vestnik Leningradskogo Univ., Ser. fiz. Chim. 23 (1968) 4, Ser. Nr. 1, 8 9 - 9 3 ; russ., Auszug: engl.) — Der H a O-Dampfdruck über CoCl2* 6 H a O, COC12 • 2 H 2 0 , NH4C1 • CoCl2 • 2 H 2 0 , 2 NH4C1 • CoCl2 • 2 H a O u. über den im Syst. gebildeten anomalen Mischkrist. wird mit Hilfe der Taupunktmeth. im Bereich 18 — 80° gemessen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß das im isolierten Zustand nicht bekannte 3 NH4C1 • Co • Cl2 • 2 H 2 0 als „Gast" in den anomalen Mischkrist. auftritt. H . R o s c h k o w s k i 154

0614 Löslichkeit im System aus Kalium- und Nickelchlorid sowie Thioharnstoff bei 30, 50 und 70°. L . V . V i d -

j a k i n a und I . G. D r u z i n i n . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 1, 285—90; Mosk. oblastnoj ped. inst.; russ.) — Die Löslichkeitsisothermen des tern. Syst. KCl-NiCl 2 -H 2 0 bei 30,50 u. 70° enthalten einen euton. Punkt, der bei 30° bei 39,27% NiCl 2 u. 7,56% KCl liegt. Die Löslichkeitspolytherme bei —10 bis +70° zeigt die Kristallisationsfelder von KCl u. NiCl 2 . Eine Verb.-Bldg. tritt nicht auf, in gesätt. KCl-Lsg. wurde ein Aussalzeffekt beobachtet. Die Löslichkeitsisotherme des quatern. Syst. KCl-NiCl 2 -CS • (NH 2 ) 2 -H 2 0 bei 30° enthält drei euton. Punkte, die bei 50° zwei. Vers, bei 30, 50 u. 70° zeigen, daß sich mit der Temp. nur die Größe der Kristallisationsfelder ändert. Bei 70° findet an der Luft die Rk. 2 NiCl 2 • 2 CS(NH 2 ) 2 ^ NiCl 2 • 4 CS(NH 2 ) 2 + NiCl a statt. J . J . P o h l 154 0615

System ( N H 4 ) 2 S 0 4 - M g S 0 4 - C u S 0 4 - H 2 0 bei 26°. R . A .

A v e r i n a und V. G. S e v c u k . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 1, 267 — 70; Poltavskij inz.-stroitel'nyj inst. Kaf. chim.; russ.) — Daten der Löslichkeit, Dichte u. Viskosität im Syst. (NH 4 ) 2 S0 4 -MgS0 4 -CuS0 4 -H 2 0 bei 25° zeigen die Bldg. der bin. Verb. (NH 4 ) 2 S0 4 • CuS04 • 6 H a O (I), die mikrophotograph. charakterisiert wurde. I ist kongruent löslich. Löslichkeitsunters. des quatern. Syst. (NH4)2S04— MgS0 4 -CuS0 4 -H 2 0 zeigen die Anwesenheit von sechs Kristallisationsfeldern der festen Phasen: (Arii4)232)S3 10, wobei S 2 1 0 sulfitlösl. Schwefel darstellt. Im' quatern. 'Syst. NiS-Cu • S0 4 -H 2 S0 4 -H 2 0 entsteht ein Nd. der Zus. (Ni0i27Cu,,i0() • H 0 28)S1j96, wobei S0 95 sulfitlösl. Schwefel darstellt. Der Bruchteil der durch'H + -Ionen aus dem Nd. verdrängten Ni 2+ -Ionen wächst mit zunehmendem Säuregrad. Der Umsetzungsgrad von Cu2+-Ionen mit dem Sulfidnd. sinkt mit steigender H + -Konzentration. In Ggw. von H 2 S0 4 sinkt der Cu2+-Geh. im Nd. von 63 auf 13 Mol- % des NiGeh. im Ausgangssulfid. J. J. P o h l 154 0617

Refraktometrische

Variante

der

Löslichkeits-

0618

Röntgenographische Untersuchung einiger Rubi-

methode. fi.A. G j u n n e r und N . D. J a c h k i n d . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 1, 2 4 5 - 5 1 ; Krysmkij ped. inst, im. Frunze; russ.) — Unters, der Syst. Ag 2 Cr0 4 -NH 3 H 2 0 , AgCNS-KCNS-H 2 0, Hg(CNS) 2 -Hg(N0 3 ) 2 -H 2 0 u. HgBr 2 -Hg(N0 3 ) 2 -H 2 0 zeigen, daß bei Messung der Brechungsindizes mit einer Genauigkeit von ± 1 • 10~4 die Löslichkeit mit einer Genauigkeit von ± ( 2 — 3) • 10 -3 aus diesen Werten bestimmt werden kann. Die Instabilitätskonst. von [Ag(NH 3 ) 2 ] + beträgt 3,56 • 10"8, die von (Ag„ • (CNS),] 3 - 3,00 • 10"35. Die Gleichgew.-Konst. Hg(CNS) 2 + Hg 2 + ^ [Hg 2 (CNS) 2 ] 2+ beträgt K p = 0,154 ± 0,006, die von HgBr 2 + Hg 2 + ^ (Hg 2 Br 2 ] 2+ K p . = 0,195 ± 0,009. J . J . P o h l 154 dium- und Cäsiumborate. J e a n i n e K o c h e r . (Bull. Soc. chim. France 1968, 3, 919 — 24; Labor, de Chim. min. des Sels, Fac. des Sei., Paris; franz.) — Das Gleichgew. fl.-fest in den Syst. Rb 2 0-B 2 0 3 , Cs0-B 2 0 3 u. H 2 0-Cs 2 0-B 2 0 3 wurde röntgenograph. untersucht. Die Daten für B 2 Ö 3 • Rb 2 0, 2 B 2 0 3 • Rb a O, 3 B 2 0 3 • Rb0 2 , 4 B2Oa • Rb a O, 5 B 2 • 0 3 • Rb 2 0, 9 B 2 0 8 • Rb 2 0, B 2 O s • Cs20, 2 B 2 0 3 • Cs20, 3 B 2 • O, • Cs20, 4 B 2 0 3 • Cs20, 1 A/cm 2 ist ein Überspannungsanteil auf die langsame Desorption von adsorbiertem O zurückzuführen. Der Grenzstrom für diese Rk. wird zu ca. 4 A/cm 2 abgeschätzt, er wird jedoch durch die beginnende anod. Auflsg. des P t überlagert. M. F r e n z e l 170 0707 Interpretation einiger Ergebnisse über die anodische Sauerstoffabscheidung. L. I. K r i s t a l i k . (Elektrochimija 4 (1968) 2, 240—42; Moskva, Inst, ölektrochim. AN SSSR; russ.) — Experimentelle Daten über die Überspannungs-Stromdichte-Abhängigkeit bei der 0 2 Abscheidung an Metallen der Fe- u. Cu-Gruppe werden mit einer theoret. Beziehung verglichen, die unter der Annahme gewonnen wurde, daß die OH"- bzw. OOH~Adsorption einer L a n g m u i r - I s o t h e r m e gehorcht. Für Ni, Co, Fe, Cu u. Au wurde Übereinstimmung erzielt. C . H e r o l d 170 0708 Wasserstoffabscheidung an der platinierten PtElektrode. S. B. G u r t m a n , J u . M. P o v a r o v und P . D. L u k o v c e v . (Elektrochimija 4 (1968) 3, 333—36; Inst, elektrochim. AN SSSR, Moskva; russ.) — Es wird die Stromstärke als Funktion der Spannung an einer eingetauchten u. halbeingetauchten platinierten Pt-Elektrode in 7n H 2 S 0 4 untersucht. Die Wasserstoffabscheidung wird durch die Geschw. der elektrochem. Desorption des H 2 oder der Rekombination des H^s zu H 2 bestimmt. An der halbeingetauchten Elektrode verläuft die Wasserstoffabscheidung schneller als an der vollständig eingetauchten. Die Ergebnisse werden an Hand der beiden Mechanismen diskutiert. J . T u t s c h k u 170 0709 Grenzströme der Entladung von Wasserstoffionen in Lösungen von Salz- und Salpetersäure mit veränderlichen Konzentrationen vom Fremdelektrolyten. J a . V. D u r d i n und E. S. S v e t a s o v a . (Elektrochimija 4 (1968) 3, 354 — 56; Leningradskij gos. univ.; russ.) — Mit der rotierenden Scheibenelektrode wurde die Wasserstoffabscheidung in Lsg. von 0,003n HCl + KCl u. 0,0046n H N 0 3 + K N 0 3 an einer platinierten Pt-Scheibe untersucht. Die Konz, des Fremdelektrolyten wurde klein gehalten (1,6 • 10 - 4 bis 0,1 n). Für die einzelnen Ionen wurden die5 Diffusionskoeff. für 5° berechnet. D H + = 6,20 • 10~ (em'/s); D c l - = 1,05 • 10" 6 ; D N O r = °> 97 ' 10 ~ 5 - Aus der Temp.-Abhängigkeit wurde der Temp.-Koeff. des Diffusionskoeff. für Wasserstoff zu 1,88% pro Grad u. für Cl~ u. N0 3 ~ zu 3% pro Grad gefunden. Analoge Vers, an einer glatten Pd-Elektrode ergaben gute Übereinstimmung mit den Werten an der Pt-Elektrode. J . T u t s c h k u 170 0710 Kinetik der gekoppelten Ionisation von Knallgas an der Platinelektrode. V. A. S e p e l i n , C. I. Z a l k i n d und V. I. V e s e l o v s k i j . (Elektrochimija 4 (1968) 2, 138 — 43; Moskva, Fiz.-chim. inst. im. Karpova; russ.) — Die gekoppelte H 2 /0 2 -Ionisation an einer mit einem dünnen Elektrolytfilm überzogenen Pt-Elektrode wurde bei getrennter Thermostatierung von Gerät u. Elektrode untersucht. Eine Erhöhung der Elektrodentemp. um einige Grad gegenüber der Temp. des Geräts führte in KOH- u. H 2 S0 4 -Lsg. bei Konz, g 0,1 n zu einer bedeutenden Steigerung der Rk.-Geschw., was mit einer Verringerung der Elektrolytschichtdicke auf der Elektrode infolge W.-Verdampfung zusammenhängt. Durch Ellipsometrie wurde gezeigt, daß bei geringen Temp.-Gradienten oder Temp.-Gleichheit die Elektrode von einer

63

Nr. 14-0711

A-5.

Elektrochemie

Elektrolytschicht bedeckt ist. Die Geschw. des Prozesses wird durch die Diffusion des Gases durch diese Schicht bestimmt. C. H e r o l d 170 0711 Redoxpaar Jod-Jodid an einer Platinelektrode. L. M. D a n 6 , L. J . J . J a n s s e n und J . G. H o o g l a n d . (Elektrochim. Acta [London] 18 (1968) 3, 5 0 7 - 1 8 ; TU, Eindhoven; engl.) — Das Redoxsyst. J a - K J in 0,ön H 2 S0 4 wird durch Messung der Elektrodenimpedanz in Abhängigkeit von der Frequenz untersucht. Die Austauschstromdichte wird nach der Meth. von S l u y t e r s abgeleitet u. als Funktion des reversiblen Potentials sowie der Jod- u. Jodidkonz. ermittelt. Die Bruttork. besteht aus den Teilschritten J~ ^ J»d + e, J, d -)- J~ ^ J 2 + e, J 2 + J - ^ J 3 ~, wobei der zweite Schritt die Austauschstromdichte bestimmt. Der Durchtrittsfaktor beträgt 0,5, die Standardaustauschstromdichte 400 mA/cm a , die Aktivierungsenergie 15 kcal/Mol. M. F r e n z e l 170 0712 Oxydation von Natriumacetat in Gegenwart yon Sulfaten und Perchloraten an der Pt-Anode. J u . M. T j u r i n , G. N. A f o n ' s i n und G. S. S a l i m o v a . (Elektrochimija 4 (1968) 4, 491; Gor'kovskij politechn. inst. im. Zdanova; russ.) — Die Anionen wirken in saurer u. schwach alkal. Lsg. inhibierend auf die Rk. zum Äthan, erhöhen aber den Anteil von CH 3 OH im Rk.-Produkt. Gleichzeitig wird die Bldg. von HCHO u. C0 2 begünstigt. J . T u t s c h k u 170 0713 Oxydationsströme heterogener Amalgame. A. I. Z e b r e v a . (Vestnik Akad. Nauk Kaz. SSR 24 (1968) 2, 66—68; russ.) — Auf der Grundlage der Vers.-Ergebnisse verschiedener Autoren zur Ox. der Amalgame von Mn u. Metallen der Eisengruppe wird ein Mechanismus im Hinblick auf die direkte Ox. der festen Phase des Amalgams diskutiert. — 19 Literaturangaben. E . B o m k e 170 0714 Ionenaustauschgeschwindigkeit zwischen flüssigem Eisen nnd oxidischen Schmelzen. A. A. P l y s e v s k i j , A. A. S o t n i k o v , O. A. E s i n und L. N. B a r m i n . (Elektrochimija 4 (1968) 3, 304—07; Sverdlovsk, Ural'skij politechn. inst. im. Kirova; russ.) — Vf. bestimmen durch Messungen der F a r a d a y - I m p e d a n z bei 1550, 1600 u. 1650° die Austauschstromdichten zwischen fl. Fe, das ca. 0,2% O enthält, u. oxid. Schmelzen, die 41,5% CaO, 51,8% Al a O s , 6,7% MgO u. FeO-Zusätze (0,06—0,84%) enthalten. Die Doppelschichtkapazität erhöht sich bei Temp.-Steigerung: 10 ,uF/cm2 bei 1550°, 18 ,uF/em2 bei 1650°. Die Austauschstromdichte steigt mit dem FeOGeh. der 2 Schmelze (0,180 A/cm 2 bei 0,06% FeO u. 0,55 A/cm bei 0,84% FeO, T = 1550°), sie steigt ebenfalls bei Erhöhung des C-Geh. der Fe-Schmelze, wie sich aus einem Vgl. mit Literaturdaten ergibt. Das Ruhepotential gehorcht der N e r n s t sehen Gleichung mit n = 2. J . J . H e i n r i c h 170 0715 Austauschgtromdichten zwischen flüssigem Mn und Oxidsehmelzen. P. I. B u l e r und J u . P. N i k i t i n . (Elektrochimija 4 (1968) 3, 330—33; Ural'skij politechn. inst, im Kirova, Sverdlovsk; russ.) — Es wird i 0 zwischen fl. Mn u. dem geschmolzenen Elektrolyten (41,5% CaO; 51,8 % A1 2 0 3 ; 6,7 % MgO) mit geringen Zusätzen an MnO (bis 1,72%) durch Impedanzmessungen bestimmt. Die Elektrodenkapazität wurde bei 70 — 36 kHz u. steigenden MnO-Konz. (0,22 —1,72 %) gemessen. DieTemp.-Abhängigkeit von i0 folgt i 0 = 5,4 • 10» (% MnO)0'4 exp(— 35600/T). Aus dem Vgl. von Grenzstrom u. Austauschstromdichte ergibt sich, daß der Ox.-Prozeß des Mn an der Grenze Metall/Oxidschmelze diffusionskontrolliert ist.2 Die Doppelschichtkapazität Cd wird zu 5, 10 u. 16 /¿F/cm für 1400, 1450 u. 1500° angegeben. J . T u t s c h k u 170 0716 Anodische Oxide auf Sperrschichtmetallen: Oxidwachstum hei konstanter Geschwindigkeit der Spannungserhöhung. C. G. D u n n . (J. electrochem. Soc. 115 (1968) 2 Part 1, 219 — 26; General Electric Res. and Dev. Center, Schenectady, N.Y.; engl.) — Zur Deutung von Stromdichte-Spannungskurven der Reanodisierung wurde die Bldg. porenfreier anod. Oxidfilme für den Fall einer konst. Geschw. der Spannungserhöhung mathemat. behandelt. Reanodisierungskurven wurden für folgende Ausgangsmaterialien betrachtet: poröses Al2Oa; plast. verformtes A1203 u. Ta205; getempertes porenfreies A1203.

64

1969

Der erhaltene Beweis für eine Auffüllung der Poren bzw. die Umwandlung eines porösen in einen porenfreien Film wird durch Ergebnisse der Elektronenmikroskopie u. von Dickenmessungen unterstützt. C. H e r o l d 170 0717 Einfluß der Weohselstromfrequenz auf die Korrogionsgeschwindigkeit von Aluminium in Schwefelsäure. N. D. T o m a s o v und N. M. S t r u k o v . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 4, 9 3 1 - 3 4 ; Inst. fiz. chim. AN SSSR Moskva; russ.) — Es werden anod. u. kathod. Polarisationskurven des AI in lOn H 2 S0 4 bei Frequenzen von 20 —2000 Hz u. 20° aufgenommen u. mit der mit Gleichstrom erhaltenen verglichen. Durch Anlegen des Wechselstromes wird die anod. Auflsg. stärker u. nimmt dabei mit steigender Frequenz zu. Das AI verhält sich bei Polarisation mit Wechselstrom in H 2 S0 4 , die keine Halogenidionen enthält, analog dem Ti unter gleichen Bedingungen. Beim AI ist die Bldg.-Geschw. des passivierenden Oxidfilmes höher als am Ti, wodurch die Auflsg.-Geschw. des AI in lOn H 2 S0 4 kleiner als die des Ti ist. J . T u t s c h k u 170 0718 Anodische Bildung von Oxidschichten an der Zirkoniumelektrode in alkalischen Lösungen. F. F. F a j z u l l i n und N. D. M a z u r e n k o . (Elektrochimija 4 (1968) 2, 223 — 26; Kazanskij gos. univ. im. Ul'janova-Lenina; russ.) — Vf. untersuchten durch potentiostat. u. galvanostat. Polarisationsmessungen das anod. Verh. von Zr in 0,1 —lOn KOH-Lösungen. Die potentiostat. Messungen erfolgten im Potentialbereich — 1,6 bis 2,0 V. Der kathod. Polarisationsbereich ist durch Abscheidung von H 2 charakterisiert. Bei Verschiebung des Potentials nach positiveren Werten geht der Strom in den anod. Bereich über u. bleibt konst., wodurch der Passivzustand des Zr charakterisiert wird. In diesem Bereich zeigt die ZrElektrode eine Oberfläche von goldgelber Farbe. Mit steigender KOH-Konz. verschiebt sich der Bereich des Passivzustandes nach negativeren Potentialwerten. Die Passivschicht des Zr besitzt keine krist. Struktur u. weist n-Leitfähigkeit auf. Beim Austrocknen der Schicht an der Luft erfolgt ein Übergang zur p-Leitfähigkeit. Aus den galvanostat. Polarisationskurven kann geschlossen werden, daß die anod. Polarisation in drei Stadien verläuft. Das erste Stadium entspricht dem Passivzustand des Zr unter potentiostat. Polarisationsbedingungen, das zweite Stadium entspricht einem transpassiven Zustand unter Bldg. von Zr0 3 , daß dritte Stadium entspricht einer sekundären Passivierung des Zr u. der 0 2 -Entwicklung. E. W i n k l e r 170 0719 Anodische Prozesse heim Auflösen von Chrom in einer Schmelze von Natrium- und Kaliumchlorid. J u. V. B a j m a k o v und A. M. V o l k o v . (Izvest. vysäich ucebnych Zavedenij [Ordzonikidze] evetnaja Metallurg. 11 (1968) 2, 61 — 65; Leningradskij politechn. inst., Kaf. elektrometallurg. cvetnych metallov.; russ.) — Die anod. Polarisation der Cr-Elektrode wurde bei Stromdichten von 1 • 1 0 " 6 - 1 0 A/cm 2 u. bei Temp. von 700, 800 u. 900» untersucht. Cr geht je nach Stromstärke mit 2unterschiedlicher Wertigkeit in die Schmelze (Cr+, Cr +, Cr3+). Es werden Gleichungen für das Anodenpotential als Funktion der Stromdichte für alle geradlinigen Teile der Polarisationskurven angegeben. Cr + im 2+Intervall 1 • 10 -4 -s 2 bis 10 A/cm tritt gleichzeitig mit Cr auf, wobei mit steigender Temp. u. fallender Stromdichte der 2+ Anteil des Cr+ zunimmt, das mit dem Gleichgew. CrM + Cr = 2 Cr+ erklärt wird. I n einer Tabelle sind die mittlere Wertigkeit des Cr u. entsprechend die Anteile der einzelnen Wertigkeitsstufen in Abhängigkeit von der Temp. u. der Stromdichte zusammengestellt. J . T u t s c h k u 170 0720 Transpassivität von Nickel in schwefelsaurer Lösung. M. C. P e t i t . (Electrochim. Acta [London] IS (1968) 3, 557 bis 69; Fac. des Sei. de Bordeaux; franz.) — Das transpassive Gebiet von Ni ist durch ein Strommax. IM, gefolgt von einem Stromminimum I m , charakterisiert, was auf eine sek. Passivierung deutet. Der Einfl. von Temp., pH-Wert, Geschw. u. Richtung der Polarisation auf die Potentiale EM U. E,p, welche I M bzw. I m entsprechen, wird untersucht. Bei zeitinstationären Messungen zeigen die Erscheinungen Irreversibilität: E M , E m , IM U. Im als Funktion der Polarisationsgeschw. hängen auch von der Richtung der Spannungsänderung ab; mit wachsender Spannung ist

1969

A-5. Elektrochemie

die Änderung dieser Größen kontinuierlich, während bei abnehmender Spannung im Gebiet von Polarisationsgeschw. von 100—250 mV/min Knickpunkte oderMaxima auftreten. Die aus den Strömen ber. Aktivierungsenergien weisen demzufolge eine Abhängigkeit von der Geschw. u . von der Richtung der Polarisation auf. Impedanzmessungen a n Ni-Elektroden unter zeitinstationären Bedingungen zeigen, daß die R k . in mehreren Stufen verlaufen. M. F r e n z e l 170 0721 Sauerstoffgehalt auf der Nickeloberfläche bei Potentialen des Passivierungsbeginns. G. N . T r u s o v , E . P. G o ö a l i e v a und V. M . . N o v a k o v s k i j . (Elektrochimija 4 (1968) 3, 366 — 69; Fil. Fiz.-chim. inst. im. K a r p o v a ; russ.) — Vf. untersuchen die Ni-Passivierung in 0,1 n H 2 • S 0 4 a n elektrolyt. Ni unter bes. Berücksichtigung der Potentiale + 0 , 1 1 V u. + 0,35 V. Diskussion der stationären anod. Polarisationskurven u. des Verh. bei der Impulsaktivierung ergab, daß der Passivierungsbeginn a n die Ggw. von O a an der Metalloberfläche gebunden ist, dessen Konz, einer etwa monomolekularen Schicht entspricht. E . B o m k e 170 0722 Kinetik der anodischen Auflösung von Kupfer an der rotierenden Elektrode in Kupfersulfatlösungen in Gegenwart von C104~-Ionen. N. I. G u s o v u n d P . V. R a k c e e v . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 5, 1 1 7 2 - 7 6 ; Mosk. chim. technol. inst. im. Mendeleeva; russ.) — Das Polarisationspotential der Cu-Anode verschiebt sich bei wachsender Kupfersulfatkonz, gegen weniger negative Werte. Mit steigender Cu-Sulfatkonz. wächst der Anteil der ehem. Polarisation. Das Polarisationspotential der Cu-Anode wächst beim Versetzen der 0,1 m bzw. 1 m CuS0 4 Lsg. mit C10 4 - -Anionen, die effektive Aktivierungsenergie nimmt, ab. Die Anodenpolarisation sinkt in allen untersuchten Lsg. mit der E r h ö h u n g d e r T e m p . u. der Abnahme der Stromdichte. J . J . P o h l 170 0723 Thermodynamische Gesichtspunkte der Korrosion in Sulfatschmelzen: Konstruktion und Anwendung von E/log p(S0 3 )-Diagrammen. A. R a h m e l . (Electrochim. Acta [London] 13 (1968) 3, 4 9 5 - 5 0 5 ; Dechema-Inst., F r a n k f u r t / M . ; dt.) — Die Korrosion von Metallen (Ag, Ni, Cu, Fe) in Alkalimetallsulfatschmelzen wird u n t e r thermodynam. Gesichtspunkten betrachtet. I n Diagrammen wird das Potential E als F u n k t i o n von log p(SO„) dargestellt. F ü r jedes Metall ergeben sich charakterist. Bereiche, in denen entweder das Metall, das Metalloxid, d a s Metallsulfid oder das Metallsulfat stabil ist. Schlußfolgerungen, die sich aus diesen Diagrammen ergeben, werden unter dem Gesichtspunkt der Korrosion gedeutet. M. F r e n z e l 170 0724 Berechnung der theoretisch-maximalen Ströme bei der Oszillopolarographie. £ . G . N o v a . k o v s k a j a . (Elektrochimija 4 (1968) 3, 336 — 39; Leningradskij politechn. inst. im. Kalinina; russ.) — E s wird für die erste kathod. Welle des Eu3+ in 0,1 n LiCl (pH 3,8) bei verschiedener Verzögerung (0,5—4,0 s) u. unterschiedlicher Geschw. des Spannimgsanstieges (0,125 —2 V/s) gemessen u. mit den n a c h D e l a h a y ber. K u r v e n verglichen. J. Tutschku 172 0725 Polarographische Untersuchung der Yttriumgruppe der Seltenerdmetalle mit dem eutektischen Gemisch LiCl—KCl als Leitelektrolyt. I . D. P a n e e n k o u n d 1.1. P e n k a l o . (Ukrainskij chim. 2. 84 (1968) 1, 42 — 47; I n s t , obscej i neorg. chim. A N U S S R ; russ.) — Vf. untersuchten bei 400° unter Ar a n einer Pt-Mikro-ScheibenElektrode durch Auf nähme von Strom-Spannungs-Kurven das polarograph. Verh. von YbOla, LuCl3, TmOla u. DyClt in der Schmelze 59 (Mol- %) LiCl + 41 KCl. DieDepolarisatorkonz. lagen bei 5 — 26 (10 -2 ), die Diffusionskoeff. der untersuchten Ionen liegen in der Größenordnung 10 - 6 cm'/s. E s wurde gefunden, daß die Potentialdifferenz der Abscheidung in der Cer-Gruppe 1 V überschritt. I n der Yttrium-Gruppe ist diese Differenz kleiner. Durch diese Potentialdifferenzen bietet sich die Möglichkeit der analyt. Best, der Metalle im Gemisch. E s wurde gefunden, d a ß zwischen Diffusionsgrenzstrom u. Depolarisatorkonz. ein linearer Zusammenhang besteht. Die Aktivierungsenergien der Diffusionsgrenzströme der untersucht e n Ionen liegen im Bereich 6,0 — 7,2 kcal/Mol. E . W i n k l e r 172 5

(14)

Nr.

U-0729

0726 Polarographische Reduktion von Eu 3+ -Benzoatund -Salicylat-Komplexen in Formamid-haltigem Medium. K a m a l a Z u t s h i . (Rev. Polarogr. [Kyoto] 14 (1967) 3—6, 294 — 99; Dep. of Chem., Univ. of R a j a s t h a n , J a i p u r [India]; engl.) — E u gibt ein g u t definiertes Potential in wss. Lsg. u. in Gemischen von H 2 0 mit 20, 40, 60, 80 u . 100 % Formamid (A). Das Halbstufenpotential verschiebt sich mit zunehmender A-Konz. nach der negativen Seite. Die Stufenhöhe n i m m t in d e m Maße a b wie die Konz, von A zunimmt. Aus dem Diffusionsstrom läßt sich ersehen, daß die R e d . in wss. Lsg. u. Gemischen von 0 bis 60% A irreversibel ist, oberhalb 60% A ist die R e d . reversibel. Die Red. von E u 3 + a n der Hg-Tropfelektrode läßt sich wie folgt fomulieren: E u s + + e ^ E u 2 + oder E u 3 + ^ E u 2 + — e. Der Elektronentransfer läßt sich durch folgende Elektronenkonfig. wiedergeben: Eu 8+ (4f*5s 2 * 5p 6 5d°) ^ Eu 2+ (4f 7 5s 2 5p e 5d°). Das Eu 3 +-Ion bildet in wss. Lsg. mit Cl", Br~ u. J~ Aquokomplexe. I n perchlorathaltigen Lsg. bildet sich ein [Eu(H 2 Ò) 6 ] 3 + -Komplex. Die Abstufung der Reversibilität der R k . liegt in R i c h t u n g J - < B r - < Cl" < C10 4 ". Die Stabilitätskonst. v o n Eu 3 + -Benzoatkomplexen wurde nach L i n g a n e , die Salicylatkomplexe nach D e F o r d u. H u m e berechnet: Benzoatkomplex ß1 = 3,802 • 104, Salicylatkomplex ßy = 28, ß2 = 75. Graph. D a r s t . der Komplexstrukturen. D. B r e t z i n g e r 172 0727 Zusammensetzung von Uranylsulfat-Komplexen, die bei der polarographischen Reduktion von Uranylionen in schwefelsauren Lösungen entstehen. A. I . S t a b r o v s k i j . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 2, 406—11; russ.) — Mit zunehmender Sulfationenkonz, in der Lsg. wird das Halbwellenpotential der ersten, zweiten u. dritten Red.Stufe von U(VI) zunehmend negativer. I n schwachsauren Lsg. in Ggw. von (NH 4 ) 2 SO„ oder N a 2 S 0 4 bei 25 ± 1» wurden alle drei Wellen der Red. des U ( I I I ) erhalten. Die Elektrodenred. von U(IV) zu U ( I I I ) erfolgt in schwefelsauren Lsg. nach [U(S0 4 ) 3 ] 2 " + e ^ [U(S0 4 )] + + 2 S 0 4 2 - . Komplexe U(V)-Sulfationen liegen in der Lsg. in F o r m von [U0 2 (S0 4 )]- vor. J . J . P o h l 172 0728 Katalytisch polarographischer Strom des PyridinKomplexes von Nickel(II) in Gegenwart von Kobalt(II)Ionen. J a . I . T u r ' j a n u n d O. E . R u v i n s k i j . (Èlektrochimija 4 (1968) 2, 221 — 22; N U monomero dlja sintet. kaueuka, Jaroslavl.; russ.) — Vf. untersuchten bei 25" in Fortsetzung der ibid. 2 (1966) 1185 beschriebenen Vers, den katalyt. polarograph. Strom von P y .-Komplexen der Ni 2 + -Ionen in Lsg. mit ( 0 , 5 - 3 ) • IO' 3 (m) Ni(N0 3 ) 2 + ( 0 , 2 - 2 , 5 ) • IO" 8 P y . + l N a C 1 0 4 + 0,02 CH 3 COONa + CH3COOH + 0,01—0,05 Co(C10 4 ) 2 bei p H 6,5 a n der Hg-Tropfelektrode. E s wurde gefunden, daß die Zugabe von Co 2 + -Ionen in der angegebenen F o r m zu einer Verminderung des k a t a l y t . Stromes f ü h r t , die m i t der Erhöhung der Co 2 + -Ionen-Konz. ansteigt. Die Zerfallskonst. des Mono-Py.-Komplexes der Co 2 + -Ionen beträgt = (4,4 ± 0,4) • 10~2. Sie stimmt sehr gut m i t den durch andere Meth. erhaltenen W e r t e überein. Aus den Messungen. wird geschlossen, daß die Rk.-Schicht a n der Elektrode in der die k a t a l y t . Bldg. des N i 2 + - P y . -Komplexes m i t anschließender R e d . erfolgt, hinreichend dick ist, so daß m a n den Einfl. des elektr. Feldes auf die gefundene Zerfallskonst. des Co 2 + -Komplexes ausschließen kann. E . W i n k l e r 172 0729 Polarographische Untersuchung des komplexen Amalgams CuCdHg. B. J a k u s z e w s k i , J . G r a b o w s k i u n d J . K a s p r z a k . (Soc. Sei. Lodziensis, Acta chim. 12 (1967), 2 5 - 2 8 ; Univ. of L ò d i , Dep. of Inorg. Chem.; engl.) — Bei konst. Potential von — 0,8 V wurde aus einer 0,1 n KCl + 1,1 • 10" 2 n CdCl 2 -Lsg. Cd abgeschieden (Arbeitselektrode hängender Hg-Tropfen, SCE-Bezugselektrode, Elektrolysedauer 2 Min.), danach der Anodenstrom zur Ablösung von Cd bestimmt. N i m wurde die Cu-Konz. in der Lsg. langsam erhöht u. die elektrolyt. Abscheidung u. Auflsg. wiederholt. Die A b n a h m e des Ox.-Minimums war der zugefügten Cu-Konz. proportional. Bei 1,7 • 10~2 n CuCl 2 war das Minimum prakt. verschwunden. Vf. beobachteten das A u f t r e t e n von 6 Minima (intermetall. Verb, von Cu-Cd) f ü r die Konz. 2 • IO" 3 n CdCl 2 + 66

Nr.

Ii-0730

A-6. Kolloidchemie, Grenzflächen

8 • 10~3 CuCl2. Das angewandte Verf. ist daher zur quant. Best, des Amalgams ungeeignet. G. S c h a t z 172 0730 Ionentrangport durch Lipid-Monoschichten. 1. Mitt. Struktur von Decylammonium-Monoschichten an der polarisierten Grenzfläche Quecksilber-Wasser. M. B l a n k und I. R. M i l l e r . (J. Colloid Interface Sei. 26 (1968) 1, 26—33; Dep. of Physiol., Columbia Univ., New York; engl.) — Die differentielle Kapazität einer Hg-Tropfelektrode in 0,04 n H N 0 3 wird als Funktion der n-Decylammonium- u. der Elektrolytkonz. (NaNO a 0—1 n) gemessen. Aus diesen Daten werden die Elektrokapillarkurven u. daraus die Änderung der Oberflächenkonz, mit dem Potential berechnet. Die Ergebnisse stimmen im allgemeinen mit den Anschauungen über die elektr. Abstoßenergie in Monoschichten überein. K . S t r e n g e 172 0731 Ionentransport durch Lipid-Monoschichten. 2. Mitt. Verringerung des polarographischen Stromes von Ca (II) durch Decylammonium-Monoschichten. I. R. M i l l e r und M. B l a n k . (J. Colloid Interface Sei. 26 (1968) 1, 3 4 - 4 0 ; engl.) — 1. vgl. vorst. Referat. — Die Transportgeschw. von Cu(II)-Ionen durch die Monoschicht (Ms) wird als Funktion der Decylammonium- u. der NaNO a -Konz. in Abhängigkeit vom Potential berechnet. Bei konst. Salzkonz. nimmt die Permeabilität der Ms für Ionen mit zunehmender Oberflächenkonz. ab. Der Einfl. der Elektrolytkonz. ist komplizierter, da die Oberflächenkonz, dadurch ebenfalls geändert wird. Die Ergebnisse werden mit Hilfe des Modells von K o u t e c k y (1953) ausgewertet u. diskutiert. K. S t r e n g e 172 A-6. Kolloidchemie, Grenzflächen 0732 Messung des elektrischen Potentials an Tonen. K . A. G. T ä u b e r u n d E . R. S c h m i d t . (Nature [London] 218 (1968) 5136, 105; Nat. Building Res. Inst., CSIR, Pretoria, South Africa; engl.) — Parallel zur DTA an Montmorillonitproben (I) werden die elektr. Potentiale zwischen dem Ton u. einer inerten Referenzplatte (Al2Oa) als Funktion der Temperatur registriert. Diese Meth. ist in manchen Fällen empfindlicher als die DTA, so kann z. B. die stufenweise Dehydroxylierung des I nachgewiesen werden. K. S t r e n g e 186 0733 Verteilung und Abscheidung von Teilchen, die zwischen parallelen ebenen Oberflächen suspendiert sind. C . S . W a n g , B. A l t s h u l e r und E. D. P a l m e s . (J. Colloid Interface Sei. 26 (1968) 1, 4 1 - 4 4 ; Inst, of Enviromental Medicine, New York Medical Center, New York, N.Y.; engl.) — E s werden komplette Lsg. für die Verteilung u. die Abscheidung von Teilchen abgeleitet, die in einer stationären Fl. zwischen zwei horizontalen Oberflächen anfänglich gleichförmig verteilt waren. Die numer. Daten zeigen, daß es besser u. einfacher ist, die Abscheidimg entweder als diffusionsbedingt oder als reine Sedimentation anzusehen, je nach dem welcher Effekt größer ist. Die komplizierte Kombination beider Effekte ergibt keine genaueren Ergebnisse. K . S t r e n g e 188 0734 Sedimentationsanalyse von Calciumhydroxidproben. L. N. T u r ö i n o v a und T. P. K i r i ö e n k o . (Zav. Labor. 34 (1968) 4, 457 — 58; Ukr. N I I ogneuporov; russ.) — Ca(OH) 2 -Suspensionen in Fettalkoholen, Olein- u. Stearinsäure, Phenolen, Dipentylamin, Anilin, o- u. p-Toluidin u. Nitrobenzol wurden dargestellt, die in Dipentylamin erwiesen sich als die stabilsten. Auch Suspensionen in A. in Ggw. von 15% Isopentanol sind beständig. J . J . P o h l 188 0735 Einfluß der Darstellungsbedingangen von Kieselsäuresolen auf ihre Flockungseigenschaften. V. A. S l i p c e n k o und L. A. K u l ' s k i j . (Ukrainskij chim. 2. 34 (1968) 2, 196—200; Inst. ob&ß. i neorg. chim. AN Ukr. SSR; russ.) — Die Darst. von Kieselsäuresolen mit optimaler Flockungswkrg. ist nur bei Einhaltung optimaler technolog. Grundparameter, wie Si0 2 -Konz., Cl2 : Na 2 0Mol-Verhältnis u. Behandlungszeiten möglich. Die Flokkungsaktivität von Si0 2 -Solen ist auch von der Härte des zur Verd. verwendeten W. u. von der Aufbewahrungsdauer der fertigen Sole abhängig. J . J . P o h l 188

66

1969

0736 Dialytische Untersuchung der Polymerisation von Hafniumionen in Lösungen. N. F. S a v e n k o und I. A. S e k a . (Ukrainskij chim. 2. 34 (1968) 4, 309—12; Inst, obäc. i neorg. chim. AN Ukr. SSR; russ.) — Mit der Meth. der vergleichenden Analyse wird gezeigt, daß Hf 4 + in HNO a - U. HCl-Lsg. polymerisiert. Der Polymerisationsfaktor des Hf 4 + hängt von der H + - Hf 4 + -Konz. in der Lsg. ab, während er von der Art des Anions (Cl~ oder NOa~) unabhängig ist. Die Hf 4 + -Ionen polymerisieren in Lsg. bei gleichen Bedingungen weniger als Zr 4+ -Ionen. Mit 4+ + zunehmender Hf -Konz. u. abnehmender H -Konz. in der Lsg. findet eine Verminderung des relativen Dialysekoeff. statt. J . J . P o h l 188 0737 Dialytische Untersuchung von Molybdän-Heteropoly-Komplexen. A. K. B a b k o , J u . F . S k a r a v s k i j und V. I. K u l i k . (Ukrainskij chim. 2. 34 (1968) 1, 8 0 - 8 3 ; Inst. obsc. i neorgan. chim. AN Ukrain SSR; russ.) — Die relative Dialysegeschw. von P-Mo- (I)- u. Si-MoHeteropolykomplexen (II) wurde bei sich ändernden Phosphat- u. Silicat-Ionenkonz, bestimmt. Bei der Dialyse findet eine Bewegung der Teilchen des Heteropolykomplexes u. nicht die ihrer Komponenten oder Dissoziationsprod. statt. Die Teilchen in II-Lsg. sind beträchtlich größer als die in I-Lösungen. J . J . P o h l 188 0738 Entflockung von quellbaren Tonen durch nichtionogene und anionogene Tenside. H a n s S c h o t t . (J. Colloid Interface Sei. 26 (1968) 2, 1 3 3 - 3 9 ; Res. Center, Lever Brothers Comp., Edgewater, N . J . ; engl.) — Die Dispergierung von Na-Montmorillonit (I) durch Polyäthylenglykol (II), äthoxyliertes Nonylphenol (15 ÄO) (HI), äthoxyliertes Dodecanol (16 ÄO) (IV), Na-Decansulfonat (V) u. Na-Dodecylsulfat (VI) wird durch Trübungs- u. Viskositätsmessungen sowie mit Hilfe des Sedimentvol. untersucht. V u. VI haben keinen Einfl. auf die I-Suspensionen. II, III u. IV ergeben optimale Dispergierung, wenn zwischen je zwei Schichten zwei dichtgepackte Monoschichten Tensid vorliegen. Bei der Dispergierung werden die in W. vorliegenden Pakete aus jeweils 4 Schichten weiter aufgespalten. Die lateralen Dimensionen werden durch schichtweisen Abbau stufenförmiger Schichtpakete ebenfalls verringert. K. S t r e n g e 188 0739 Neue Bewegungsarten von Aerosolteilchen: Photodiffusophorese. J . R. B r o c k . (J. physic. Chem. 72 (1968) 2, 747 — 49; Univ. of Tex., Austin, Tex.; engl.) Eine Photodiffusophorese tritt dann auf, wenn durch elektromagnet. Strahlung das chem. oder physikal. Gleichgew. zwischen einem Aerosolteilchen u. dem umgebenden Gas verändert wird. Am Beispiel der photokatalyt. Rk. an der Teilchenoberfläche (Ox. von CO an ZnO-Teilchen) werden einige charakterist. Eig. dieser Bewegungsform erläutert. Der bisher Photophorese genannte Effekt sollte besser als Photothermophorese bezeichnet werden, da er auf einer ungleichmäßigen Erwärmung des Teilchens durch die Strahlung beruht. Der Begriff Photophorese könnte als übergeordneter Begriff für beide Bewegungsformen dienen. K . S t r e n g e 196 0740 Fluoreszenzphotographie von Tröpfchen in einem Spray unter Verwendung eines Q-geschalteten Lasers als Lichtquelle. J . G r o e r i e w e g , H. H i r o y a s u und R. Sowls. (Brit. J . appl. Physics 18 (1967) 9, 1 3 1 7 - 2 0 ; Univ. of Wis., Madison, Wis.; engl.) — Durch einen KH 2 P0 4 -Krist. werden 0,01 —0,02 J der Gesamtstrahlung (0,3—1 J) eines Rubinlasers (6943 A) in die zweite Harmon. konvertiert (3471 A) u. der Rest des unkonvertierten Lichtes in einer CuS0 4 -Lsg. absorbiert. Durch die zweite Harmon. des Rubinlichtes werden die in A. gelösten Fluoreszenzfarbstoffe Uranin oder JRhodamin B angeregt. Die geringe Impulsdauer von 20—50 ns erlaubt die einwandfreie photograph. Registrierung von Spraytropfen von > 1 0 fim bei Geschw. von 50 m/s. K. S t r e n g e 196 0741 Adsorption von Octanoationen an der Öl-WasserGrenzfläehe. A. K. C h a t t e r j e e und D. K. C h a t t o r a j . (J. Colloid Interface Sei. 26 (1968) 2, 140—45; Chem. Dep., Jadavpur Univ., Calcutta; engl.) — Die Grenzflächenspannung in den Systemen PAe./W. u. Bzl./W.

A-6. Kolloidchemie, Grenzflächen

1969

wird als Funktion, der Konz, an Octanoationen in Ggw. u. Abwesenheit eines Überschusses an Gegenionen (1 m Na + oder Li + ) gemessen. Die daraus ber. Flächendruck (ji)-Flächenbedarf (A)-Kurve wird mit der theoret. jt-A-Kurve für geladene Monoschichten verglichen, die auf der Basis des G o u y sehen Modells der elektr. Doppelschicht beruht. Für eine gegebene Fläche ist jreIp kleiner als 7rtheorct. Es wird versucht, dies durch den Einfl. der diskreten Ladungen auf die Doppelschicht zu erklären. K. S t r e n g e 202 0742 Einfluß der Kohlcnwasserstoff-Kettenlänge auf die Adsorption von Natriumalkylsulfaten an Öl/WasserGrenzflächen. W. R. G i l l a p , N. D. W e i n e r und M. Gib a l d i . (J. Colloid Interface Sei. 26 (1968) 2, 2 3 2 - 3 6 ; Columbia Univ., Coli, of Pharmac. Sei., New York; engl.) — Die Grenzflächenspannung (y) an Grenzflächen von wss. 0,1 n NaCl-Lsg. u. KW-Stoffen wird als Funktion der Konz, (c) an Na-Decyl- (I) u. -Dodecylsulfat (II) u. der Kettenlänge (n) des KW-Stoffs (C6j 8, 10) 12> 14> 16) untersucht. Im idealen Gebiet der y = f(c)-Kurve, d. h. in dem Teil, in dem y linear von c abhängt, lassen sich die Ergebnisse durch die Gleichung y = — tx • c + y0 beschreiben (y0 = Grenzflächenspannung KW-Stoff/W., x = von n unabhängige Konst. für jedes Tensid). Im Sättigungsgebiet gilt die Gleichung y = — k • log c + k' (k' ist ebenfalls von n unabhängig). Im Übergangsgebiet zwischen diesen Bereichen wird dagegen ein deutlicher Einfl. von n beobachtet. Wahrscheinlich wird die Wechselwrkg. zwischen den Tensidmol. in diesem Konz.-Bereich durch die Lsgm.-Mol. beeinflußt. K. S t r e n g e 202 0743 Adsorption von Gasen an Kristallen. P . E. S u e t i n und G. M. J a r y ä e v . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 2, 5 2 5 - 2 6 ; Ural'skij politechn. inst. im. Kirova, Sverdlovsk; russ.) — Eine Meth. zur Unters, der Adsorption von Gasen an der reinen Oberfläche des Adsorbenten wird vorgeschlagen, wobei die Änderung des Druckes an der durch Spalten frisch hergestellten Krist.-Oberfläche infolge der Gasadsorption bestimmt wird. Die Adsorption von Gasen an Islandspat, CaC0 3 , wurde bei Zimmertemp. u. 1 — 40 Torr ermittelt, sie ist im genannten Bereich unabhängig vom Druck: die Größe der Adsorption beträgt für He 1,57 ( • 10"" a» Mol/cm2), JV2 4,27, Ar 5,01, Kr 6,94. J . J . P o h l 204 0744 Verschiebungen der magnetischen Kernresonanzsignale adsorbierter Moleküle. D. G e s c h k e . (Z. Naturforsch. 23a (1968) 5, 689 — 94; Fachbereich Phys. der Univ. Leipzig, Abt. Elektronik; dt.) — Vf. untersuchte die Protonenresonanzverschiebungen von an der Oberfläche von Silicagelen adsorbierten Mol. ( W . , Bzl., Cyclohexan, [ e , A + C - > E . T i b o r K e l e n . (Magyar Kömiai Folyoirat [Ung. Z. Chem.] 74 (1968) 9, 399—402; ung.) — 3. vgl. vorst. Referat. — Angabe der Lösungsmöglichkeiten f ü r die Differentialgleichungssysteme. D . H o e n e 211 0769 Berechnung der Gleichgewichte-Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten der Rekombination von Atomen. 1.1. P t i c k i n u n d S. A. T e r e n t ' e v . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 1, 87 — 90; Saratovskij gos. univ. im Öernysevskogo; russ.) — Die Geschw.-Konst. der Rekombination von Inertgasatomen wurde mit der Meth. der Gleichgew.Statistik bestimmt. Die ber. D a t e n : f ü r He (bei 293 °K) 0,67(- 1032 k 1 ; cm 6 /s) (bei 700 °K) 0,12 u. (bei 1500 °K) 0,04, f ü r Ne 1,31, 0,23, 0,08, f ü r Ar 3,05, 0,54, 0,18, f ü r Kr 3,94, 0,68, 0,23 u. f ü r Xe 4,06, 0,90, 0,30. Die Übereinstimmung mit Vers.-Daten ist, auch im Falle von J o d , zufriedenstellend. J . J . P o h l 212 0770 Reaktion SO + 0 2 -> S0 2 + 0 . D. J . W i l l i a m s . (Combust. and Flame 12 (1968) 2, 1 6 5 - 6 8 ; Div. of Miner. Chem., Coal Res. Labor., CSIRO, Chatswood, Australia; engl.) - F ü r die R k . SO + 02S0.2 + O (1) werden die A r r h e n i u s - P a r a m e t e r A 1( E x bei 440—530° 13 3 8 b e s t i m m t ; k x = 10 ' exp ( - 10000/RT) cm • Mol" 1 • s" 1 . Bei Temp. über 400° beobachtet m a n ein blaues Leuchten (Chemilumineszenz), wenn dem Rk.-Gemisch O-Atome zugefügt werden. Dieses Leuchten ist eine Folge der R k . SO + O S 0 2 + hv. W . P u s c h 212A 0771 Massenspektrometrische Beobachtung der Ionen ArC2H2+ und ArC2H4+ bei Reaktionen angeregter Argonatome mit nicht angeregten Acetylen- und Äthylenmolekülen. S. E . K u p r i j a n o v . (Chim. vysokich finerg. 2 (1968) 1, 102 — 03; Fiz.-chim. inst. im. K a r p o v a ; russ.) — Die Bldg. von ArC 2 H 2 + - u. ArC 2 H 4 + -Ionen aus therm, angeregtem Ar u. normalen Acetylen- bzw. Äthylenmol. über den Zwischenzustand angeregter AtC 2 H 2 *- u. ArC 2 H 4 *-Spezies durch Autoionisation wird nachgewiesen. H . R o s c h k o w s k i 212 0772 Näherungsmethode zur Lösung von Aufgaben der Wärmetheorie der Verbrennung. A. E . A v e r s o n , V. V. B a r z y k i n u n d A. G. M e r z a n o v . (Doklady Akad. N a u k SSSR 178 (1968) 1, 131—34; russ.) — Eine neue, allg. Beschreibung der Verbrennungsbedingungen wird vorgeschlagen, die die näherungsweise analyt. Lösung eines breiten Kreises der Aufgaben der Wärmetheorie der Verbrennung ermöglicht. J . J . P o h l 214 0773 Gasphasendetonationen: Neuere Fortechritte. R o g e r A. S t r e h l o w . (Combust. a n d Flame 12 (1968) 2,

69

Nr.

li-0774

A-7. Kinetik, Katalyse

81 — 101; Dep. of Aeronaut. and Astronaut. Engng., Univ. of Hl., Urbana, III.; engl.) — Vf. berichtet ausführlich über die neueren Forschungsergebnisse auf dem Gebiet der Ausbreitung von Gasdetonationen in Rohren. Bes. Beachtung finden die experimentellen u. theoret. Arbeiten bez. der Stabilität, der Struktur u. der Initiierung u. des Erlöschens einer Detonation. Insgesamt 172 Literaturangaben werden mitgeteilt. W. P u s c h 214A 0774 Chlor-Fluor-Flammen — Raumgeschwindigkeiten und (Jleichgewichtszusammensetzung des verbrannten Gases. E . A. F l e t c h e r und L. L . A m b s . (Combust. and Flame 12 (1968) 2, 115 —18; Combustion Labor., Mechan. Engng. Dep., Univ. of Minn., Minneapolis, Minn.; engl.) — Raumgeschw. von Chlor-Fluor-Flammen werden gemessen. Die Ergebnisse werden mit theoret. Flammentemp., Gleiohgew.-Zus. u. einem einfachen plausiblen Ausdruck für die R G verglichen. W. P u s c h 214 A 0775 EPE-Untersuchung einer verdünnten COS-Flamme. N. S a r k i s j a n und A. B . N a l b a n d j a n . (Doklady Akad. Nauk S S S R 178 (1968) 3, 6 4 8 - 4 9 ; Inst. chim. fiz. AN S S S R ; russ.) — EPR-Unters, der Verbrennungsrk. im Syst. C 0 S - 0 2 zeigen das Auftreten von atomarem Sauerstoff sowie von SO-Radikalen mit einer maximalen Konz, von 10 14 Teilchen/cm 3 bei 10 Torr. Die maximale Konz, von Oj u. SO wurde bei etwa der gleichen Anfangszus. des Gemisches} beobachtet. Die Konz, von O u. SO sind im Falle von COS wesentlich kleiner als bei CS 2 Gemischen. ' J . J . P o h l 214 0776 Verbrennungscharakteristiken kristalliner Oxydationsmittel, E . E . H a c k m a n i i i und H. C. B e a c h e l l . (AIAA Journal 6 (1968) 3, 5 6 1 - 6 4 ; Univ. of Del., Newark, Del.; engl.) — Einkrist. von Ammoniumperohiorat (I) werden entlang natürlicher Flächen gespalten, u. es wird ihre Verbrennungsgeschw. bei Drücken von 900—1500 psi ermittelt. Ebenso wird die Verbrennungsgeschw. von I-Pulver hoher u. geringer Packungsdichte u. unter Zusatz von N02+, Rb+, NH,NOa bestimmt. I-Einkrist. verbrennen bei 1000 psi mit 0,33 in./s, während Pulver hoher Packungsdichte mit 0,28 in./s verbrennen u. Pulver geringer Packungsdichte eine Verbrennungsgeschw. von 9,30 in./s aufweisen. I-Pulver verbrennen zwischen 1 u. 100 atm stabil. Zusätze zu I verursachen leicht erkennbare Änderungen der Verbrennungsgeschw. des Pulvers. Ein Zusatz von 0,01 % NO a + zum I-Gitter erhöht die Verbrennungsgeschw. um 50 %. — Die charakterist. Brennfläche A* ist für I u. NH 4 NO a nahezu gleich, wenn die Ox.-Mittel als physikal. ähnliche Pulver verbrennen. W. P u s c h 214A 0777 Oxydierende Eigenschaften von Hydrazin und Hydroxylamin. A. A. G r i n b e r g und E . M. M a r s a k . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 4, 1213—14; Leningradskij technol. inst. im. Lensoveta; russ.) — Die oxydierende Wrkg. von Hydrazin u. Hydroxylamin in bezug auf P t ( I I ) wurde im sauren Medium untersucht. Akt. frischgefälltes P t geht beim Kochen in Ggw. von Hydrazin im 2—3n salzsauren Medium ganz oder teils in die Lsg. über, das Endprod. enthält PtCl 6 2 " u. NH 4 + -Ionen. Bei der Einw. von 2 —3n Hydrazin oder 1 —2n Hydroxylamin auf (2 — 4) • 1 0 - 4 g-Ion/1 PtCl 4 2 " entstehen ca. 60% PtCl 8 2 -. J . J . P o h l 216 0778 Silane. 10. Mitt. Alkalische Solvolyse von Alkoxysilanen. G. S c h o t t , J . K r e u t z m a n n und W. Z a r e n d . (Z. anorg. allg. Chem. 858 (1968) 5/6, 2 1 9 - 2 5 ; Inst, für anorgan. Chem., Univ., Rostock; dt.) — 9. vgl. Z. anorg. allg. Chem. 858 (1968) 5 - 6 , 210; 8. vgl. C. 1969,4-1105. Alkoxysilane des Typs (C 2 H s ) I (RO) s _ x SiH [x = 0, 1, 2] werden der alkal. Solvolyse in A./W. (93,7: 6,3 Vol.-%) unterworfen. Bei einem Umsatz bis zu 60% verlaufen die R k . nach der 1. Ordnung. Substituenteneffekte werden diskutiert. Folgende Alkoxysilane werden solvolyaiert: D i ä t h y l a l k o x y s i l a n e : -methoxy-, C 6 H 14 OSi, K p . 98°; n D 2 5 1,3920. - -äthoxy-, C„H16OSi, Kp. 114°. -n-propoxy-, C 7 H 18 OSi, Kp. 138°; n D 2 5 1,4025. — -isopropoxy-, C 7 H 18 OSi, Kp. 127°; n D 2 0 1,3985. — -n-butoxy-, CjHjoOSi, K p a 17°; n D 2 0 1, 4110. - -isobutoxy-, C 8 H 20 OSi, K p . s 21»; n D 2 ° 1,4067. - -sek.-butoxy-, C 8 H 20 OSi, Kp. 1 4

70

1969

50°; n D 2 0 1,4072. — -tert.-butoxy-, C 8 H 2() OSi, Kp.„ 32°; n D 2 5 1,4030. — Ä t h y l d i a l k o x y s i l a n e : -dimethoxy-, C 4 H 1 2 0 2 Si, Kp. 88". - -diäthoxy-, C 6 H 1 6 0 2 Si, Kp. 6 5 55°. -di-n-propoxy-, C 8 H 20 O 2 Si, Kp. 3 37°. — -diisopropoxy-, C 8 H 20 O 2 Si, Kp. 3 9 58°. — -di-n-butoxy-, C 10 H 24 O 2 Si, Kp. 5 66°. — -diisobutoxy-, C 10 H 24 O 2 Si, Kp. 4 57". — -di-sek.-butoxy-, Ci 0 H 24 O 2 Si, Kp. 4 47°. — -di-tert.-butoxy-, C 1 ( ) H a 4 0 2 Si, Kp. 1 4 60°. — T r i a l k o x y s i l a n e : Trimethoxy-, C 3 H 10 O 3 Si, Kp. 84°. — Triäthoxy-, C 6 H 1 6 0 3 Si, Kp. 136°. — Tri-n-propoxy-, C 9 H 2 2 0 3 Si, Kp. s 59°. — Triisopropoxy-, C 9 H 2 2 0 3 Si, Kp. 6 35°. — Tri-n-butoxy-, C 1 2 H 2 8 0 8 Si, Kp. 5 101°. — Triisobutoxy-, C 1 2 H 2 8 0 3 Si, Kp. 4 81°. — Trisek.-butoxy-, C 1 2 H 2 8 0 3 Si, Kp. 4 79°. — Tri-tert.-butoxy-, C 1 2 H 2 8 0 3 Si. — Die abgebildete Meßapp. wird ausführlich beschrieben. H . - J . S c h ö n h e r r 216 0779 Identifizierung der Zwischenprodukte der Hydrolyse von Alkalimetallhydridoboraten. V. S. C h a i n , K . N. M o c a l o v und O. N. F a d e e v a . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 3, 908 — 09; russ.) — Das BH 4 ~-Ion reagiert mit S n 0 2 2 - - , AS0 2 ~- U. SbÖ 2 ~-Ionen nicht. I m Falle von B H s O H " u. BH 2 (OH) 2 - findet ebenfalls keine Rk. statt. BH(OH) 3 ~ weist hingegen reduzierende Eig. auf u. dürfte mit SnÖ 2 2 ", AS0 2 ~ U. S b 0 2 " unter Bldg. der Metalle reagieren. Die Hydrolyse von Alkalunetallhydridoboraten wurde in einer Boratpufferlsg. bei pH 10,45 u. 25° polarograph. verfolgt. Die Nd.-Bldg. bei der Zugabe von alkal. Na 2 Sn0 2 -, Na 2 HAs0 3 - u. NaSbO a Lsg. durch Messung der Absorption u. polarograph. verfolgt. Die Rk. kann zum qual. Nachw. von BH(OH) 3 Ionen verwendet werden. J . J . P o h l 216 0780 Umsetzung von Calciummolybdat mit wäßrigen Natrium- und Kaliumcarbonatlösungen. Z. G. K a r o v , F . M. P e r e l ' m a n und M. E . D o r o g o v . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 5, 1344—47; Inst. obsc. i neorg. chim. im. Kurnakova AN S S S R ; russ.) — Die Umsetzung von CaMo0 4 mit Na2COa u. K 2 CO s wurde in was. Lsg. bei 25 — 80° untersucht. Die Rk.-Geschw. wächst mit zunehmender Temp. u. mit wachsendem relativem Na 2 C0 3 u. K 2 C0 3 -Gehalt. Sie ist in allen Fällen für K 2 C 0 3 höher als für Na 2 C0 3 . Die Geschw.-Konst. der Rk. können nach einer Gleichung erster Ordnung bestimmt werden, die Aktivierungsenergie der Rk. von CaMo0 4 mit Na 2 CO a bzw. K 2 C 0 3 beträgt 15,73 bzw. 16,03 kcal ( 2 5 - 7 0 ° ) . Bei 70° u. einem Reagenzverhältnis von 1 : 5 beträgt K • 10 2 für Na 2 C0 3 22,10, für K 2 C 0 3 31,54. J . J . P o h l 216 0781 Kinetik der Substitutionsreaktionen von Chrom(III)Komplexen. 5. Mitt. Aquotisierung der Nitropentamminchrom(III)-Ionen. V. H o l b a . (Chem. Zvesti 22 (1968) 2, 81 — 86; Prirodoved. fak. Univ. Komensköho, Bratislava; slowak.) - 4. vgl. C. 1967, 25-0674. — Die R k . : [CrN0 2 • (NH 3 ) 5 ] 2+ + H a O = [CrH 2 0 (NH 3 ) 5 ] 3+ + NO," im sauren Medium wurde durch spektrophotometr. Absorptionsmessung u. Best, der N0 2 ~-Ionen in den Rk.-Lsg. bei 48,0—72,4° kinet. untersucht. Die Aktivierungsenergie der Rk. ist verhältnismäßig gering (11 kcal/Mol). Die Rk.-Geschw. wird weder durch Belichtung mit einer Hg-Leuchte noch durch die H + -Konz. in der Rk.-Lsg. prakt. beeinflußt. Dies deutet darauf hin, daß die Aquotisierung in diesem Falle — zum Unterschied von anderen analogen Cr-Komplexen — ohne Unterbrechimg der Bindimg Ligand—Metall verläuft. K. K ä m e n 216A 0782 Einfluß des Säuregrades des Mediums auf die Wasserstoff-Isotopenaustauschgeschwindigkeit in Ferrocen. E . V. B y k o v a und V. N. S e t k i n a . (Doklady Akad. Nauk SSSR 178 (1968) 2, 3 5 2 - 5 4 ; russ.) - Die H-Isotopenaustauschgeschw. in Ferrocen wurde bei 25° in Gemischen von CF 3 COOH u. CH3COOD in Abhängigkeit vom Säuregrad bestimmt. Bei 25° gilt im Syst. FerrocenTrifluoressigsäure für die Geschw.-Konst. k = A • h 0 mit A = l , 3 - 1 0 " 6 (h 0 = Acidität). Die Austauschgeschw. in Ferrocen ist bei gleichem Säuregrad um 5 — 6 Größenordnungen höher als die in Benzol. J . J . P o h l 216 0783 Lösungsmittel-Isotopeneffekt bei der Dissoziation des Aquopentamminkobalt(III)-Ions. R o g e r C. S p l i n t e r , S i m o n J . H a r r i s und R . S t u a r t T o b i a s . (Inorg. Chem. [Washington] 7 (1968) 5, 897 —902; Dep. of Chem., Univ.

A-7. Kinetik, Katalyse

1969

of Minn., Minneapolis, Minn.; engl.) — Die Gleichgew.Konst. nächst. R k . wurden bei 25° u. [C10 4 -] = 0,3000 m mit Hilfe potentiometr. u. spektrophotometr. Meth. bes t i m m t : (1) C O ( N H 3 ) 5 O H 2 3 + + H A O ^ C o ( N H 3 ) 5 O H 2 + + H 3 0 + ; (2) C O ( K H 3 ) 5 O D 2 3 + (I) + D 2 0 ^ C o ( N H 3 ) 6 O D 2 + + D A O + ; (3) C O ( N D 3 ) 6 O D 2 8 + ( H ) + D a O ^ C o ( N D 3 ) 6 O D 2 + +

D s O + . Die erhaltenen Werte sind log *KX = — 6,22 bzw. — 6,15

(89%

DaO) bzw.

—6,70 (99%

D20).

Sämtliche

Gleichgew.-Konst. wurden nach der Meth. der kleinsten Quadrate verfeinert. Die partiell deuterierte Spezies I wurde außerdem in einem Strömungssyst. untersucht. I m Gegensatz zu Literaturangaben wird f ü r das Aquopentamminkobalt(IH)-Ion ein weitgehend normaler Isotopeneffekt von log (K B /K D ) = 0,48 ± 0,01 gefunden. E i n Vgl. der Dissoziationskonst. von I u. EL (log K j = — 6,81 bzw. — 6,70, jeweils in 100 %ig. D 2 0 ) liefert Hinweise auf das Ausmaß eines eventuellen sek. Isotopeneffekt infolge Austauschs der 15 H-Atome der Ammingruppen. A. B l a s c h e t t e 216 0784 Struktur und Reaktivität in oktaedrischen Komplexen. 12. Mitt. trans -»• cis-Isomerisierung der Acetatoaquo-bis-[äthylendiamin]-kobalt(III)-Komplexionen. V i n c e n z o C a r u n c h i o u n d G i a n c a r l o O r t a g g i . (Ricerca sei. 37 (1967) 12, 1121—25; Ist. Chim., Univ., R o m a ; ital.) — 10. vgl. Inorg. Chem. [Washington] 7 (1968) 3, 519 u. 6. vgl. C. 1968, 12-0659. — Die trans-cis-Isomerisierung von tran8-[C0CHäC00(H20)en2]'i+ ist im p H Bereich von 1—4,5 p H unabhängig, im Bereich 7 — 8 dagegen abhängig vom p H infolge Bldg. des (50mal) langsamer isomerisierenden Komplexes trans-[GoOH • (GH3COO)en2]+. Die Geschw.-Konst. der Isomerisierung ist in W. u. Methanol die gleiche u. beträgt bei 40° ca. 2,6 • 10"4 s - 1 (Aktivierungsparameter E A = 27,5; z l H + = 26,9 kcal/Mol; ¿ S + = 11,1 u. e.). F ü r den Mechanismus wird Dissoziation des koordinierten W. angenommen. W . H o l l a n d 216 0785 Beaktionsmechanismus der Aquotisierung in eisundtrans-Thiocyanato-ehloro-bis-[äthylendiamin]-kobalt(Ill)-Salzlösungen. Y. D. P a n a s j u k und V. A. A r c h a r o v . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 3, 776—80; russ.) — Die Kinetik der sauren Hydrolyse (Aquotisierung) der geometr. Isomeren von [Co(en) 2 (CNS)Cl] + in gemischten wss.-organ. (Saccharose, Aceton, Methanol, Äthylenglykol, A., Glycerin) Lsg. wurde verfolgt. Bei 50—60° verläuft die R k . nach einer Kinetik erster Ordnung. Die Temp.-Abhängigkeit der Rk.-Geschw. wurde bei 30 bis 40 Gew.- % der organ. Zusätze bestimmt. Die kinet. u. thermodynam. Charakteristiken der Aquotisierung der 1.2- u. 1.6-Verb. sind bei 50 bzw. 60 ± 0,1 J in Ggw. von 40 % der organ. Zusätze tabelliert. Der verschiedene Charakter der Abhängigkeit der Aquotisierungsgeschw. von der D K des Mediums im Falle von SjN- bzw. S 2 NMechanismen wird theoret. begründet. I m Falle der untersuchten Isomeren d ü r f t e ein monomol. nucleophiler SjNSubstitutionsmechanismus ausschlaggebend sein. J . J . P o h l 216 0786 Kinetik der Beduktion von [AuBrJ- mit SullitundThiocyanat-Ionen. V. P . K a z a k o v u n d M . V. K o n o v a l o v a . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 2, 4 4 7 - 5 3 ; Inst, teplofiz. SO A N SSSR; russ.) — Die Abhängigkeit der Red.-Geschw. von AuBr 4 ~ v o m Säuregrad zeigt, daß eine Umsetzung von AuBr 4 " m i t den SCN - - u. HS0 3 ~-Ionen verläuft, die die Aktivierungsenergie 19,4 ± 1,1 kcal bzw. 6,4 ± 0,4 kcal besitzt. Die kleinere Aktivierungsenergie im Falle von SCN - -Ionen entspricht auch einer kleinen Aktivierungsentropie von — 26 ± 2 Clausius, im Falle von H S 0 3 - ist S* = 28 ± 5 Clausius. Bei /t = 8,6 u. [NaBr] = 0,025 m ist k der u n t e r Bldg. von Au 1 verlaufenden R e d . mit CNS" bei 20° (6,25 ± 0,2) • 102, bei 30° (0,90 ± 0,06) • 10 3 u. bei 40° (1,25 ± 0,2) • 10 3 1 • Mol" 1 • s - 1 . J . J . P o h l 216 0787 Substitutionsreaktionen einiger Bis-[2.2'-dipyridyl]und gemischter 2.2'-Dipyridyl-, 2.2'.2"-TerpyridyI-Komplexe von Ruthenium(II). 2. Mitt. Substitntionskinetik von Nitrit und anderen Nucleophilen. N . R . D a v i e s u n d T. L. M u l l i n s . (Austral. J . Chem. 21 (1968) 4, 9 1 5 - 2 5 ; Dep. of Analyt. Chem., Univ. of New South Wales, Kensington; engl.) — 1. vgl. ibid. 2« (1967) 4, 657. — Vf. bestimmen die Geschw. der Substitution der Aquo-[2.2'-bipyridyl]-

Nr.

14-0790

[2.2'.2"-terpyridyl]- u. Diaquo-bis-[2.2'-dipyridyl]-ruthenium(H)-Komplexe durch eine Reihe nucleophiler Reagenzien in wss. Lsg. als F u n k t i o n der Temperatur. Die R k . ist 2. Ordnung, u. die Geschw. nehmen in der Reihe N 3 " > N 0 2 - > SCN- > P y . ab. Der Bereich des A r r h e n i u s - P a r a m e t e r s ist sehr groß. Die Substitution des Diaquokomplexes f ü h r t in einem Schritt zu dem entsprechenden disubstituierten Derivat. I m Falle der Nitritsubstitution ist das Endprod. wie Vgl. der Absorptionsspektren mit denen analoger Co-Verb. zeigen, wahrscheinlich ein Nitrokomplex, der durch schnelle Isomerisierung des intermediären Nitritokomplexes gebildet wird. Einzelheiten über die Änderungen in den Absorptionsspektren der untersuchten Syst. u. über Geschw.-Konst. 2. Ordnung k 2 [1 • Mol - 1 • m i n - 1 ] vgl. Original. H . - J . S c h ö n h e r r 216 0788 Hydrolyse der isomeren Diammine [Pt(NH3)2Cl2]. A. A. G r i n b e r g und A. A. K o r a b l e v a . (2. neorg. Chim. 18 (1968) 4, 1082—88; Leningradskij technol. inst. im. Lensoveta; russ.) — Die Kinetik der Aquotisierung von cis-[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] u. die der alkal. Hydrolyse der isomeren Salze [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] wurde bei 25 u. 50° verfolgt. Die Geschw. der alkal. Hydrolyse ist von der Alkalikonz, unabhängig, die Abhängigkeit von der Komplexkonz, gehorcht einer Gleichung erster Ordnung. ^ J . J . P o h l 216 0789 Isotopenaustausch von Brom in einigen Bromoamminkomplexen von Pt(IV). A. A. G r i n b e r g , J u . N . K u k u s k i n u n d A. F . V ' j u g i n a . (Radiochimija 10 (1968) 1, 46 — 50; russ.) — Vf. untersuchten unter Verw. von 36C1 den Cl-Austausch im I o n [Pt(NH 3 ) 5 CI] 8 + (I). Die Konz, von I betrug 1 • 10 - 2 , die von K 36 C1 5 — 6 Mol/1. Bei 18° wurde während 14 d kein Isotopenaustausch, bei 95° in 14 h ein 4—6%iger Austausch beobachtet. Die Abtrennung des freien Ol - (wie auch später B r - ) v o m gebundenen C1 (Br) erfolgte als AgCl (AgBr). Ferner wurde u n t e r Verw. von 82 Br der Br-Austausch im Ion [Pt(NH 3 ) 6 • Br] 3 + (II) untersucht. E s wurde bei den o. a. Verhältnissen ein E i n t r i t t von Br in die innere Sphäre des Komplexions beobachtet. Jedoch handelt es sich nicht u m eine Austausch-, sondern u m eineVerdrängungsrk. nach[Pt(NH 3 ) 5 • Br] 8 + + 82 Br ^ [Pt(NH 3 ) 4 8 2 BrBr] 2 + + N H 3 . Der Verlauf dieser R k . wurde durch Messung des pH-Wertes u. durch Aufnahme der Absorptionsspektren im Bereich 250—450 n m bestätigt. Die entsprechenden Konz, betrugen 0,02 Mol/1 II, 0,1 Mol/1 K B r . Die Messungen erfolgten nach 0,47, 68 u. 121 h. Somit] k a n n hier ein Isotopenaustausch nicht beobachtet werden. Die angeführte R k . wurde zur Synth, von tran3-[Pt(NH3)1Br2] • Br2 (III), benutzt. 3 g [Pt(NH 3 ) 5 Br]Br 3 wurden in 20 m l W. fast zum Sd. erhitzt. Dabei löst sich die Ausgangsverb, auf u. es fällt zusammen m i t einer Beimengung des Amidotriamins (schlecht abtrennbar) ein orangefarbener N d . von III aus. Ausbeute 2,1 g. Dieser N d . (2,1 g) wurde in 40 ml H N O ? ( 1 : 1 ) bis zum E n d e der Freisetzung von Stickstoffoxiden u. Br 2 erhitzt. Dabei fällt ein gelber N d . von trans-[Ft{NH3)iBr2](N03)2 aus. I m K a t i o n der letzteren Verb, wurde u n t e r Verw. v o n K 8 2 B r der BrAustausch untersucht. Die Austauschkinetik entspricht d e m einfachen Austausch: R • t = a • b • In (1 — F ) / (a + b) (R — Austauschgeschw., F — Austauschgrad, t — Zeit, a u. b — Konst.). Die Unters, der Abhängigkeit der Geschw. R von der Konz, der Komponenten ergab folgendes Geschw.-Gesetz: R = K[Pt(NH 3 ) 4 Br 2 2 + ][Br-], wobei K zwischen 1,0 u. 2,61/Mol • s schwankt. E i n BrAustausch in Ggw. von einer wss. Lsg. von Br 2 (10 - 6 Mol/1) erfolgt nicht; ein Austausch in Ggw. von der äquivalenten Menge a n Alkali erfolgte in wenigen Minuten zu 60 —70 % des gebundenen Br. Die Austauschrk. verläuft unter katalyt. Teilnahme eines Pt(II)-Komplexes. K a t a l y t . Mengen dieses Komplexes können durch Autored. des trans-[Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ] 2 + über P t ( I I I ) gebildet werden. Entsprechende R k . sind angegeben. G. E w a l d 216 0790 Mechanismus der trans-Wirkung. B. I . P e ä c e v i c k i j u n d G. D. M a l ' c i k o v . (Doklady Akad. N a u k SSSR 178 (1968) 1, 1 0 8 - 1 1 ; Inst, neorg. chim. SO A N SSSR; russ.) — Die Gleichgew.-Konst. der stufenweisen Substitution von trans-[Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ] 2 + mit S C N - bzw.

Nr.

A-7. Kinetik, Katalyse

U-0791

J " in der trans-Koordinate betragen 35,5 u. 12 bzw. 211 u. 57. Die Substitutionskinetik wird diskutiert. J . J . P o h l 216 0791 Einfluß des Sauerstoffdruckes auf die Kinetik der Hochtemperaturoxydation yon Titan. V. I. D ' j a c k o v , Y. I . T i c h o m i r o v . (Yestnik Leningradskogo Univ., Ser. fiz. Chim. 23 (1968) 4 Ser. Nr. 1, 158 — 60; russ., Auszug: engl.) — Die Unters, des Einfl. des 0 2 -Druckes auf die kinet. P a r a m e t e r der Ti-Ox. u. das W a c h s t u m der 0 2 Diffusionsschicht auf dem Ti erfolgte gravimetr. in reinem 0 2 bei Temp. von 750—1000° u. Drücken von 760 bis 10 - 1 Torr. Der 0 2 -Druck hat keinen nennenswerten Einfl. auf den Charakter des Ox-Prozesses von Ti ( E v a n s Gleichung) u. das Wachstum der Diffusionsschicht im Metall (parabol. Gesetz). Senkung des 0 2 -Druckes f ü h r t zur Verringerung der linearen u. parabol. Konst. der E v a n s - G l e i c h u n g u. zu einer wachsenden Rolle des sich im Metall lösenden 0 2 im Ox.-Prozeß. K . K a r o s 218 0792 Anfangsperiode der Oxydation von Eisen in Wasserdampf und in einem Wasserdampf-Argon-Gemisch. N. I. V a s i l ' e v a u n d V. I. T i c h o m i r o v . (Yestnik Leningradskogo Univ., Ser. fiz. Chim. 23 (1968) 4, Ser. N r . 1, 121—26; russ., Auszug: engl.) — Die Ox. von Armco-Fe in W.-Dampf u. W.-Dampf-Ar-Gemischen wurde bei PH,O =

0,140,

0,071 u. 0,044 a t m

untersucht.

Die

Ox.

erfolgt nach einem linearen Gesetz u. wird bestimmt durch die ehem. R k . an der Oberfläche Oxidgas nach dem Schem a H 2 0 QA " = H 2 C m + O,*!,.. Die Aktivierungsenergie des Ox.-Prozesses im Gemisch H 2 0 - A r beträgt 25 ± 5 kcal u. hängt nicht vom W.-Dampf-Partialdruck ab. Abhängigkeit der linearen Geschw.-Konst. vom W.-Dampfdruck (t = 975°) k = Konst. • K . K a r o s 218 0793 Einetische Untersuchung der Sulfidbildung an Nickel mit Schwefelwasserstoff. J e a n - P i e r r e C r o u s i e r u n d M a r c L a f f i t t e . (C. R . hebd. Séances Acad. Sei., Sér. C 266 (1968) 19, 1 4 4 2 - 4 5 ; Labor de chim., gen., Fac. des Sei., Marseille; franz.) — Yf. untersuchen die Kinetik der R k . zwischen Ni u. H a S a n hochreinem N i (Fe 5 • 10- 6 ; Si 3 • 10"6; Mg, Ca, Cu, Ag 1 • 10"»%) u. weniger reinem Ni (Fe 0,001; Mg 0,02; S 0,0009%) zwischen 400 u. 600° Unterhalb 540° läuft die R k . nach einem parabol. Zeitgesetz a b : Mg > Cd > P b > Zn. I . N & r a y - S z a b ö 218A 0796 Kinetik der thermischen Zersetzung von NaHC0 3 und KHCOa. I . P . I s k i n u n d E . S. D u b i l ' . (2. prikl. Chim. 41 (1968) 1, 52 — 58; russ.) — Die Möglichkeit der Verw. einer Wirbelschicht zur Unters, der Geschw. topochem. R k . wird a m Beispiel der therm. Zers. von N a H C 0 3 u. K H C 0 3 gezeigt. Die Dissoziation der beiden Salze wird durch die Geschw. der Wärmeübertragung begrenzt. Die Aktivierungsenergie der Zers. von NaHCÖ 3 b e t r ä g t 40,1 kcal/2 Mol, von K H C 0 3 39,6 kcal/2 Mol der Wärmeeffekt der Zers. — 30,85 bzw. — 32,82 kcal/2 Mole. Die Zers. der beiden Salze dürfte nach d e m gleichen Mechanismus ablaufen. J . J . P o h l 218 0797A Mechanismus des thermischen Zerfalls Ton Ammoniumperchlorat. V. V. B o l d y r e v , O. P . K o r o b e j n i c e v u n d V. N . P a n ' k o v . (Kinetika i Kataliz 9 (1968) 1, 218 — 19; inst. chim. i kinetiki i gorenija SO A N SSSR, Novosibirsk; russ.) — Die therm. Zers. von NH 4 C10 4 wurde bei 200—500° u. 10~6 bis 5 • 10~5 Torr massenspektroskop. untersucht. Bei allen Unters.-Bedingungen entsteht als prim. Zerfallsprod. Ammoniak, neben D ä m p f e n von HC10 4 U. seinen Zerfallsprodukten. Bei Zunahme des Ammoniakdruckes bis 10~4—10~3 Torr bilden sich in Sekundärrk. in der Gasphase NO, N 2 0 u. 0 2 . J . J . P o h l 218 0798 Thermische Zersetzung von Metall(II)-bromaten. B o g u s l a v D u s e k und F r a n t i s e k P e t r u . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 2, 592; Praha, chim.-technol. inst., K a f . neorg. chim., ÖSR; russ.) — Die therm. Zers. von Mg • (BrO^ • 6 H20, Zn(Br03)2 • 6 HtO, Ni(Br03)2 • 6 H20, Co(BrOz)2 • 6 HzO, Cu(Br03)2 • 6 H20 u. Gd(BrOs)2 • 2 H20 wurde thermogravimetr., isotherm u. mit der DTAMeth. verfolgt. Die H e x a h y d r a t e spalten 4 Mol. H 2 0 ab, die Dihydrate entstehen im Falle von Mg bei 50—140°, Zn 55—130°, Co 60—120° u. Ni 8 0 - 1 3 0 ° . Cu(Br0 3 ) 2 • 6 H 2 0 schmilzt bei 48,5°. Die restlichen 2 W.-Mol. werden bei der Mg-Verb, bei 140 — 200°, Zn 130 — 170° u. bei der Cd-Verb, bei 105 — 160° abgegeben. Die Zers. der wasserfreien Bromate erfolgt exotherm, im Falle von Mg bei 2 4 5 - 3 5 0 ° , Zn 2 1 0 - 2 6 0 ° , Cd 280—330° u. Ni 220—270°, als E n d p r o d u k t entstehen MgO, ZnO u. CdO bzw. NiO mit überschüssigem Sauerstoff. I m Falle von Co(BrO a ) 2 • 6 H 2 0 verläuft die Zers. gleichzeitig mit der zweiten Stufe der Entwässerung unter Bldg. von Co 3 0 4 . Die t h e r m . Beständigkeit der Bromate sinkt also in der Reihenfolge: Mg,^Cd, Zn, Ni, Cu u. Co. J . J . P o h l 218 0799Einfluß von Sauerstoff und Stickstoff auf die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung von Kaliumhexacyanoferrat(III). E . S. O s i n o v i k und A. F . J a n e u k . (Izvest. Akad. N a u k Beloruss. SSR, Ser. chim. N a u k 1968, 1, 123 — 25; Inst. fiz.-Organ, chim. A N Beloruss. S S R ; russ.) — Die Kinetik der t h e r m . Zers. von K 3 [Fe(CN)„] (I) wurde bei 300, 310 u. 320° sowohl im Vak u u m als auch in Ggw. von 1, 10 bzw. 50 Torr 0 2 oder 2, 10 bzw. 100 Torr N 2 untersucht. I n Ggw. von gasförmigem 0 2 ist die maximale Geschw. der R k . der therm. Zers. v o n I 2 —3fach kleiner als im Vakuum. O a -Mol. werden a n der I-Oberfläche adsorbiert, wo sie als Elektronenakzeptoren die Bldg. von Rk.-Kernen in der Anfangsperiode der therm. Zers. bremsen. Bis zu Drücken von 2 Torr ist N 2 ohne Einfl., 10 Torr N 2 hemmen die R k . etwas. J . J . P o h l 218 0800 Thermische Dissoziation höher hydratisierter Nikkeioxide. A. N. K u z n e e o v , B . G. V i l e n s k a j a , I . N . Z a c h a r o v u n d E . P. A r t j u c h o v a . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 2, 472 — 76; Dnepropetrovskij chim.-technol. inst, im. Dzerzinskogo; russ.) — Die therm. Entwässerung von höher hydratisierten Ni-Oxiden wurde unter Ar 2 , L u f t u.

1969

A-7. Kinetik, Katalyse

0 2 bei Drücken, zwischen Atmosphärendruck u. 75 a t m untersucht. Der Grad der therm. Dissoziation hängt nur von der Temp. ab, vom Sauerstoffpartialdruck ist er in einem breiten Druckbereich (0 — 75 atm) unabhängig. Das überschüssige W. u. O wird gleichzeitig abgegeben, das entstehende wasserfreie NiO enthält weniger Sauerstoff als NiOj j. J . J . P o h l 218 0801 Reaktionsmechanismus der Reduktion yon Seltenerdmetallsulfaten mit Kohlenmonoxid. V. P. S u r g u t s k i j und V. V. S e r e b r e n n i k o v . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 3, 674—76; Krasnojarskij politechn. inst.; russ.) — IRspektroskop. Daten im Bereich 400—2000 c m - 1 zeigen, daß wasserfreies Eu 2 (S0 4 ) 8 durch CO unter intermediärer Bldg. von EUS0 4 in das Oxidsulfid Eu 2 0 2 S überführt wird. Die Unters, der gasförmigen Prod. der Red. der La-, Pr-, Er- u. Eu-Sulfate zeigt, daß der Red.-Prozeß nach Ln 2 (S0 4 ) 3 -f 2 CO -»- 2 LnS0 4 + 2 C0 2 + S0 2 u. 2 Ln • S 0 4 + 4 CO -»• Ln 2 0 2 S + 4 C0 2 + S0 2 abläuft. I m Falle von Ce geht die Rk. bis zur Umwandlung in Ce0 2 weiter. J . J . P o h l 218 0802 Thermodynamik und Kinetik der Darstellung Ton Legierungen im System C-TiC durch Abscheidung aus der Gasphase. V. S. K i l i n , A. I. E v s t j u c h i n und V. S. D e r g u n o v a . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 3, 7 8 5 - 9 2 ; Mosk. inz.-fiz. inst.; russ.) — Das thermodynam. Gleichgew. im Syst. Ti-Cl-H-C wurde bei 1600-2400 °K u. 10 Torr untersucht. Die Abhängigkeit der Zus. des Nd. von der Temp., vom Verhältnis der Ausgangskomponenten im Dampf-Gas-Gemisch u. von der Ausb. wurde bestimmt. Die Kinetik des Fällungsprozesses im Syst. C-TiC wird diskutiert. Das Max. des Ti-Monochloridgeh. in der Gleichgew.-Dampf-Gas-Mischung liegt bei 2300—2400 °K, sein Partialdruck sinkt wenig mit wachsendem C : TiVerhältnis im Gleichgew.-System. Die Abscheidungsgeschw. von C bzw. TiC kann durch die Gleichung v 0 = 3,345 • 10"6 exp. (— 6260/RT) bzw. v ^ = 1,108 • 10"8 exp (21800/RT) beschrieben werden. Die scheinbare Aktivierungsenergie der Abscheidung aus der Gasphase der Zus. TiCCl 4 -CH 4 beträgt 6260 cal/Mol für C u. 21800 cal/Mol für TiC im Bereich 2 0 0 0 - 2 6 0 0 °K. J . J . P o h l 218 0803 Umsetzung von Zirkon mit Kaliumhydroxid. J u . M. P o l e z a e v und V. G. C u c h l a n c e v . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 3, 650 —53; Ural'skij politechn. inst. im. Kirova; russ.) — Die Umsetzung von Zirkon mit geschmolzenem K O H beginnt bei 340°. Die Unters, der Umsetzung bis 700° zeigt die Bldg. von KzZrSiOö, das in der KOHSchmelze unlösl. ist. Die Rk.-Geschw. ist von der Größe der Kontaktoberfäche der Rk.-Partner abhängig, eine intensivere Rk. findet nur bei genügend großem Zerkleinerungsgrad von Zirkon statt. J . J . P o h l 218 0804 Chemiseh-analytische Untersuchung der Entkohlung yon Stahl mit Wasserstoff bei hohen Drücken. M. B. A s v i j a n und G. K. B u n t u s k i n a . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 3, 6 2 4 - 2 7 ; Irkutskij filial Giproneftemas; russ.) — Die Kinetik u. der Mechanismus der Entkohlung von Stahl mit H 2 bei hohen Temp. u. Drücken wurden chem.-analyt. untersucht, wobei die Struktur u. die mechan. Eig. parallel metallograph. verfolgt wurden. Daten für röhrenförmige Proben des Stahls 16 GS der Zus. 0,18 % C, 1,14 % Mn, 0,42 % Si, 0,026 % P u. 0,022 % S bei 165 a t m H 2 -Druck u. 425° sind nach Behandlungsdauer von 24, 48, 100, 185 u. 400 Std. angegeben. J . J . P o h l 218 0805 Verwendbarkeit der thermographischen Methode für die Untersuchung der metallothermischen Reduktion von Chloriden. V. D. S a v i n . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 2, 530—35; Gos. N U redkometall. prom., Moskva; russ.) — Eine Meth. zur Auswertung der Gesetzmäßigkeiten des thermograph. Verh. zur Unters, komplizierter heterogener Prozesse wird diskutiert. Die theoret. u. apparativen Grundlagen der Unters, der metallotherm. Red. von Chloriden werden dargelegt. Die Umsetzungsgeschw. der Reagenzien u. die Wärmeeffekte bei der Red. von TiCl4 u. SiCl4 mit Mg u. Na bei 790—885° wurden bestimmt, die erhaltenen Thermobarogramme sind abgebildet. J . J . P o h l 218 0806 Umsetzung der niedrigen Titanchloride intermediärer Zusammensetzung mit Natrium in Schmelzen. V. D.

Nr.

U-0811

S a v i n . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 1, 9 4 - 9 7 ; russ.) - Vgl. Vorst. Referat. — Die Red. eines Gemisches von 35,2 (Gew- %) TiCl3 u. 16,1 TiCl2 in 48,7 NaCl mit Na verläuft in Schmelzen anfangs nach Gesetzmäßigkeiten der Natherm. Red. in TiCl s -Schmelzen, nach 50% ig. Red. nach denen in TiCl2. Die scheinbare Aktivierungsenergie des Prozesses beträgt am Anfang 4500 cal/Mol. Die Verd. der niedrigen Ti-Chloride mit NaCl, d. h. die Senkung der Ti-Chloridkonz., begünstigt auch infolge des Eintretens von Ti(III)-Ionen in Komplexionen den Prozeßablauf. J . J . P o h l 218 0807 Chlorierung von Molybdäntrioxid in Gegenwart von Molybdänit. B. M. T a r a k a n o v , A. N. Z e l i k m a n und V. I. E v d o k i m o v . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 3, 8 7 1 - 7 4 ; Inst, novych chim. problem. AN SSSR; russ.) — Der Einfl. von Molybdänit auf die Chlorierungsgeschw. von MoO s mit gasförmigem Cl2 wurde bei 300—550° untersucht. Die Chlorierungsgeschw. u. der Umwandlungsgrad sind bei einem Molybdänit: Mo0 3 -Verhältnis von 1 : 6 maximal. Der Mechanismus der Prozesse dürfte bei 400° eine Änderung erfahren, die sich in den kinet. Kurven widerspiegelt. Die Aktivierungsenergie des Prozesses MOS2 + 6 MoOä + 7 Cl2 ^ 7 Mo0 2 Cl 2 + 2 SO a , die oberhalb 400° zu einer vollständigen Chlorierung führt, beträgt 2390 kcal/Mol. Die Aktivierungsenergie bei 400° ist 8000 kcal/Mol. J . J . P o h l 218 0808 Reduktion yon Zinnchlorid mit flüssigem metallischen Zinn. N. F. D r o b o t und V. I. E v d o k i m o v . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 5, 1283—87; Inst. obsc. i neorg. chim. im. Kurnakova ÄN SSSR; russ.) — Eine neue Variante der stat. Meth. der Unters, der heterogenen R k . erlaubt die Unters, heterogener Prozesse, die zur Absorption des Dampfes einer leicht sd. Fl. führen. Die Kinetik der Red. von SnCl4 an der Oberfläche von fl. metall. Sn wurde bei 260—475° u. einem SnCl 4 -Dampfdruck von 20—220 Torr verfolgt. I m untersuchten Temp.- u. Dampfdruckbereich wird der Prozeß durch Diffusion des SnCl4 durch eine fl. SnCl 2 -Schicht begrenzt. Die Aktivierungsenergie des Prozesses beträgt 10,2 kcal/Mol. J . J . P o h l 218 0809 Reduktion von Kobaltchlorid mit metallischem Aluminium. V. N. R e c k i n . (2. neorg. Chim. 13 (1968) 3, 635—37; Inst. fiz. chim. osnov pererabodki mineral'nogo syr'ja SO AN SSSR; russ.) — CoCl2 kann durch metall. Ä1 in der festen Phase red. werden, die Umsetzung beginnt bei 340°. Die Vollständigkeit der Red. wächst mit abnehmender Korngröße des Red.-Mittels. Die Red. ist bei 580° bei erhöhter gegenseitiger Diffusion des Co u. AI beendet. Die bei der Diffusion entstehenden Al-Leg. verlangsamen den Red.-Prozeß nicht. Als Rk.-Prod. entstehen in Abhängigkeit vom Red.-Grad OoAl, Co2Al3 oder Co2Ali. Eine Rk. von CoCl2 mit CO2A19 beginnt bei 300°, mit Co2Al6 u. CoAl bei 240 bzw. 200°. Die Umsetzungsprod. bei 350 bis 650° wurden röntgenograph. untersucht. J . J . P o h l 218 0810 Oxydation yon Zircaloy-2 in Wasser bei niedriger Temperatur ( < 300°). B. Cox. (J. nuclear Mater. [Amsterdam] 25 (1968) 3, 3 1 0 - 2 1 ; Chalk River Nucl. Labor., Chalk River, Ontario; engl.) — Zircaloy-2 wird bei 200, 250, 275 u. 300° in demineralisiertem W. oxydiert. I n der Literatur angegebene Extrapolationen der Ox.-Geschw. zu niedrigen Temp hin führen zu ungenauen Ergebnissen. Weder das Gesetz der Rk.-Geschw. noch der Temp.-Koeff. sind regelmäßig; letzterer ist klein zwischen 260 u. 290° für Behandlungszeiten von weniger als 50 Tagen. Die Unregelmäßigkeiten deuten auf fortlaufende Änderungen in der Bilanz einer Anzahl von Prozessen hin, die die Ox. bestimmen. Interferometr. Messungen, opt.-mkr. u. elektronenmkr. Unters, ergeben, daß bis zu 40% der Gew.-Zunahme von der Bldg. örtlicher Gebiete dickeren Oxids (Auflsg. von O im Metall) herrührt Auch die Keimbldg. spinellartiger Krist. (möglicherweise Magnetit) trägt zur Gew.-Zunahme bei; ihre Abscheidung hängt wahrscheinlich mit den örtlichen elektr. Eig. der Oxidschicht zusammen: M. F r e n z e l 218 0811 Korrosion yon reinen Metallen in Schmelzen. 3. Mitt. Kinetik der Korrosion in geschmolzenem Vanadiumpentoxid. D. A. P a n t o n y und K . I. V a s u . (J. inorg. nuclear Chem. 30 (1968) 3, 755—79; Roy. School of

73

Nr. 14,-0812

A - 7 . Kinetik, Katalyse

Minesy I m p . Coli., London; engl.) — 2. vgl. C. 1969, 1-0181. - Die TGA im Temp.-Intervall ca. 7 0 0 - 9 5 0 ° ergab f ü r die Metalle Co, Fe, Ti, Mo, W u. V in Ggw. eines mäßigen Überschusses a n V 2 0 5 eine lineare Zeitabhängigkeit der Korrosion. Ni ist widerstandsfähiger, die Korrosion verläuft nach einem logarithm. Gesetz. Cr bildet eine stark korrosionshemmende Deckschicht. Die R G K der V 2 O s -Korrosion ist der die Probe bedeckenden Schmelzschichtdicke umgekehrt proportional Die Temp.-Abhängigkeit verläuft nach dem A r r h e n i u s s e h e n Gesetz. Der Einfl. des 0 2 -Druckes p auf die R G K wird m i t den Halbleitereig. von V 2 O s erklärt. Bei niedrigem pQa (ca. 0,05 — 1 atm) beträgt der Exponent der in die modifizierte Ar r h e n i u s - Gleichung eingehenden Größe p ca. 0,8, bei höherem p ca. 0,1. Das gesamte kinet. Verh. der V 2 0 5 Korrosion wird bestimmt von der 0 2 -Diffusion zum Metall u. der Wegdiffusion der Rk.-Produkte G. S c h a t z 218 0812 Zusammenhang zwischen dem Potential von mit Zunder umgebenem Stahl und dem Gewichtsverlust beim Ätzen mit Säuren. 5. Mitt. Einfluß der Temperatur auf die Auflösungsgeschwindigkeit von Zunder an Metall. G. M. C h v e d c e n j a u n d A. S. A f a n a s j ' e v . (Ukrainskij chim. 2 . 3 4 (1968) 2,207—12;Dnepropetrovskij metallurg. inst.; russ.) — 3. vgl. C. 1967, 31-0614. — Der Einfl. der Temp. auf die Kinetik der Auflsg. von Zunderschichten in H 2 S 0 4 wurde durch gleichzeitige Messung des Gew. u. des Potentials von kohlenstoffarmen Stahlproben, die durch Zunder verschiedener A r t umgeben waren, im Bereich 0 bis 90° bestimmt. Die Abhängigkeit der Logarithmen der wahren u. mittleren Lsg.-Geschw. der Zunder ist im ganzen untersuchten Bereich linear. Näherungswerte der effektiven Aktivierungsenergie u. des Temp.-Koeff. der Auflsg.-Geschw. von Zunder an Stahlsorten ist für konst. u. sich änderndes Elektrodenpotential angegeben. Die Ursachen der Änderung der effektiven Aktivierungsenergie in Abhängigkeit von der Zunderdicke, dem Elektrodenpotential der Proben u. d e m Säuregrad werden diskutiert. J . J . P o h l 218 0813 Kinetik der Umsetzung von Nickelsulfid mit NiO in der Wirbelschicht. A. I. T i c h o n o v , S. K . C u c m a r e v , V. I. S m i r n o v u n d V. I . R y b n i k o v . (Doklady Akad. N a u k SSSR 178 (1968) 3, 6 5 0 - 5 2 ; Ural'skij politechn. inst. im. K i r o v a ; russ.) — Die Kinetik der R k . Ni 3 S 2 + 4 NiO ^ 7 Ni + 2 S 0 2 wurde bei 1000, 1100 u. 1200° verfolgt. Das Ni 3 S 2 : NiO-Verhältnis betrug 1 : 1 0 , die Zugabegeschw. des Ar 7 ncm 3 /s. Die scheinbare Aktivierungsenergie beträgt 89 kcal/g-Atom S, K 0 in K=K 0 S 0 e~ B ' B T beträgt bei 1000° 5,01 • 109, bei 1100° 1,32 • 10" u. bei 1200° 0,525 • 109 g/Min" • cm 3 , n ist von der Temp. prakt. unabhängig u. beträgt 0,68. Die Geschw.-Konst. der Entschwefelung K* = nK 1 '" beträgt f ü r die obige R k . bei 1000° 6,92 u. f ü r die R k . 2 Ni 3 S 2 + 7 0 2 ^ 6 NiO + 4 S 0 2 bei 1000° 233,0. J . J . P o h l 218 0814 Asymmetrische Führung heterogener exothermer Reaktionen. L. M. P i s ' m e n und J u . I. C h a r k a c . (Dok l a d y Akad. Nauk SSSR 178 (1968) 4, 9 0 1 - 0 4 ; Inst, elektroehim. AN SSSR; russ.) — Diskussion einer exothermen R k . an zwei einander gegenüberliegenden Flächen eines nichtporösen wärmeleitenden Katalysators. Eine stabile asymm. Führung ist nur dann möglich, wenn die Bereiche verschiedener Temp. voneinander durch nicht überschreitbare Grenzen getrennt sind. J . J . P o h l 220 0815 Dynamischer Oberflächeneffekt der katalytischen Reaktionen an festen Metalloberflächen. L. S. S v i n d l e r m a n , V. A. G r i g o r j a n , A. A. Z u c h o v i c k i j u n d L. F . L e k s i n a . (Kinetika i Kataliz 9 (1968) 1, 202 — 05; Mosk. inst, stali i splavov Kaf. fiz. chim.; russ.) — Die Änderung der freien Oberflächenenergie an der Phasengrenze während heterogener katalyt. R k . wurde untersucht. Die Änderung kann im R a h m e n des dynam. Oberflächeneffektes ehem. u. katalyt. Prozesse beschrieben werden. Die Abhängigkeit der Größe des Effektes von der Temp. u. von den Konz.-Verhältnissen wurde in H 2 S 0 4 CCl 4 -Lsg. in Ggw. von Cu sowie im Syst. H 2 0 - H 2 0 2 CC14 verfolgt. Die Abnahme der Oberflächenspannung an 74

1969

der Grenzfläche Festkörper-Gas wurde f ü r H 2 u. C 2 H 4 sowie Gemischen der beiden Gase ermittelt. J . J . P o h l 220 0816 Stabilität katalytischer Teilchen. 3. Mitt. Modell mit komplex verteilten Widerständen. J a m e s C. W . K u o u n d N e a l R . A m u n d s o n . (Chem. Engng. Sei. 22 (1967) 9, 1185—97; Minneapolis, Minn., Univ.; engl.) — 2. vgl. ibid. 22 (1967) 443. — Die asymptot. Stabilität eines chem. Rk.-Syst. in einem einzelnen Katalysatorteilchen wird an einem Modell untersucht, bei dem der Stoff- u. Wärmeübertragungswiderstand über das Innere des Teilchens verteilt ist u. die Analyse der Stabilität des konst. Zustandes der Analyse eines ,,non-self-adjoint"-Eigenwertproblems entspricht, das von den u m den konst. Zustand linearisierten nichtlinearen Gleichungen abgeleitet ist. Von den f ü r die Stabilität ausreichenden Bedingungen entspricht die eine der Forderung, daß der Einfl. einer chem. R k . auf das Syst. kleiner als derjenige der Diffusion ist, die andere hängt mit dem Eigenwertproblem zusammen. Die Gleichungen werden auf Zahlenbeispiele angewandt. R . K . M ü l l e r 220 0817 Energetische Übereinstimmung im Falle exothermer katalytischer Reaktionen. V. A. N a u m o v . (Ukrainskij chim. 2 . 34 (1968) 1, 100 — 01; Inst, med.-bioxim. problem min. zdravoochran. SSSR; russ.) — Vf. diskutiert die Arbeit von G o l o d e c et al. (ibid. 29 (1963) 667) zur Frage der Anwendbarkeit der Gleichung q„pt = Q/2 (q = Bldg.-Wärme eines hypothet. intermediären Komplexes aus reagierendem Stoff u. Katalysator, Q = Wärmeeffekt der Rk.) aus der Multiplettheorie auch f ü r die Auffindbarkeit optimaler Katalysatoren. Vf. ist der Meinung, daß für exotherme R k . nach der Multipletttheorie die Gleichung q opl = Q/2 ± Q/2 angewandt werden muß. D . R a d e c k 220 0818 Prinzip der energetischen Übereinstimmung und Multiplettheorie der Katalyse. V. A. R o j t e r u n d G. I . G o l o d e c . (Ukrainskij chim. 2 . 34 (1968) 1, 101 — 02; Inst. fiz. chim. im. Pisarjevskovo A N U S S R ; russ.) — I n der Erwiderung stellen Vf. als Mangel der Multipietttheorie die Unterscheidung in endo- u. exotherme R k . bei der Auffindung optimaler Katalysatoren fest. Sie leiten die Gleichung q opt = Q/2 aus, der Änderimg der freien Energie bei der Bindung u. Regeneration des Katalysators ab. Sie gilt sowohl f ü r endo- als auch f ü r exotherme Rk., wenn die Konst. g der B r ö n s t e d s c h e n Gleichung k = g K f ü r die Bindungs- u. Regenerationsrk. gleich oder ähnlich sind. D. R a d e c k 220 0819 Katalytische und saure Eigenschaften von Aluminiumhydroxidfluoriden. T. V. A n t i p i n a , O. V . B u l g a k o v u n d V. V. J u s c e n k o . (Kinetika i Kataliz 9 (1968) 1, 196 — 98; Mosk. gos. univ. im. Lomonosova, Chim. f a k . ; russ.) — Al-Hydioxidfluoride u. ihre Gemische mit A1F 3 stellen hochakt. u. stabile Katalysatoren der Spaltung von Cumol dar. Die hohe k a t a l y t . Aktivität dürfte durch die Anwesenheit starker Protonenzentren auf der Oberfläche bedingt sein. Der Säuregrad der Oberflächen wurde durch Titration mit 0,026 n Butylamin in Bzl. in Ggw. der Indikatoren p-Äthocychrysoidin, p-Dimethylaminoazobenzol, 4-Phenylazodiphenylamin, Dicinnamalaceton, Benzalacetophenon, Anthrachinon, 4.4'.4"-Trimethoxytriphenylmethanol, 4.4'.4"-Trimethyltriphenylmethanol, Triphenylmethan u. Diphenylmethanol bestimmt. J . J . P o h l 220 0820 Katalytische und saure Eigenschaften von fluoriertem Aluminiumoxid. T. V. A n t i p i n a u n d E . B. V i n o k u r o v a . (Kinetika i Kataliz 9 (1968) 1, 199—201; russ.) — Vgl. vorst. Referat. — Beim Einführen von Fluor in Al 2 0 3 -Proben dürfte infolge des Auftretens von starken Protonenzentren eine katalyt. Aktivität bei Krackrk. in Erscheinung treten. Die Struktur von A1 2 0 3 f ü r die Chromatographie bleibt nach der Zugabe von B F S u . < 1 n HF-Lsg. ( < 4 Gew.- % F) prakt. unverändert, das Fluor verteilt sich an der Oberfläche. Die Proben wurden röntgenograph. u. mit der BET-Meth. untersucht. J . J . P o h l 220 0821 Einfluß von Gallium auf die katalytische Aktivität des Eisens bei der Ammoniaksynthese. M. V. T o v b i n u n d V. K . J a c i m i r s k i j . (Ukrainskij chim. 2 . 84 (1968)

1969

A-7. Kinetik, Katalyse

4, 312—19; Kievskij gos. univ. im. Sevcenko; russ.) — Bei der Bldg. v o n Fe-Katalysatoren wirkt fl. Ga fördernd bei der Struktuierung, es stabilisiert die ausgebildete Fe-Oberfläche. Diese stabilisierende W r k g . des Ga n i m m t m i t der Zeit infolge von Diffusion der Ga-Atome in d a s I n n e r e des Fe-Gitters ab. Beim A u f t r a g e n von Ga auf die Oberfläche der K a t a l y s a t o r e n n i m m t deren A k t i v i t ä t vorübergehend zu. J . J . P o h l 220 0822 Selektive, katalytische Oxydation von Kohlenmonoxid an MnO in Gegenwart von Wasserstoff in Laboratoriums- und Modellapparaturen. V. T. Ö a g u n a v a , L. I . G v a s a l i j a , V. P . M o s i d z e u n d 15. B . D z n e l a d z e . (Soobsc. Akad. N a u k Graz. SSR 49 (1968) 1, 97 — 102; rusin., Auszug: russ.) — Die W r k g . von MnOK a t a l y s a t o r e n auf die selektive Ox. v o n CO in Ggw. v o n H 2 wurde untersucht. I n Ggw. v o n 1,1, 2,3 u. 4,5% CO in N 2 -H 2 -Gemischen sind die optimalen Bedingungen 170—200°, eine Vol.-Geschw. des Gasstromes von 500—700 S t d . - 1 u. ein O a : C0 2 -Verhältnis im Gasgemisch v o n 1,1 — 1 , 3 : 1 (Vol.-%). Bei diesen Bedingungen bet r ä g t der Umwandlungsgrad von CO in C 0 2 > 96 %. Die Reinigung von Industriegasen aus der Konvertierung v o n CO durch selektive Ox. in einer Zweistufen-Modella p p . f ü h r t bei der Verw. eines MnO-Katalysators zu einer A b n a h m e des CO-Geh. im Gasgemisch von 1,6—3% bis 100 cm 3 /m 3 u. weniger. Die A k t i v i t ä t des K a t a l y s a t o r s sinkt nach 500std. ununterbrochener Arbeit nicht. J . J . P o h l 220 0823 Katalytische Aktivität einiger Komplexe mit makromolekularen Liganden (Oxydase- und Katalasewirkung). S. L. D a v y d o v a , N . A. P l a t ö , G. P . B r i n , 5. 5. R a s i d o v a , A. A. K r a s n o v s k i j u n d Y. A. K a r g i n . (2. fiz. Chim. 42 (1968) 1, 258 — 63; I n s t , neftechim. sint. im. Topcieva A N SSSR, Moskva; russ.) — Die Ascorbinoxydaseaktivität v o n Poly-/J-ketoester des T y p s {M0C=C[C( = 0)0C 2 H 5 ](CH 2 ) m } 11 (m = 2, 6, 7, 9; n = 12 bis 18) n i m m t in der Reihenfolge M = Cu > N i > Mn, Co, F e ab, die K a t a l a s e a k t i v i t ä t sinkt n a c h Co > Mn > F e > Ni, Cu. Die k a t a l y t . A k t i v i t ä t der K o m p l e x e h ä n g t nicht n u r v o n der A r t des Metallatoms, d a s m i t d e m doppelt gebundenen Sauerstoffatom koordinativ verbunden ist, sondern auch von der A r t des makromol. Liganden a b . Die maximale Ascorbinoxydaseaktivität wurde bei m = 9 beobachtet. Der entsprechende Ligand e n t s t e h t bei der Polykondens. von Ae. m i t Decandicarbonsäure. Die größte K a t a l a s e a k t i v i t ä t liegt bei Verw. v o n Azelainsäure, d. h. bei m = 6 vor. J . J . P o h l 220 -OES 0824 Bildungsreaktionen und Eigenschaften solvatisierter Elektronen. U . S c h i n d e w o l f . (Angew. Chem. 80 (1968) 5, 1 6 5 - 7 9 , d t . ; int. E d i t . 7 (1968) 3, 1 9 0 - 2 0 3 , engl.; Inst, f ü r Kernverf.-Technik, Univ., Karlsruhe.) — Übersicht [Bldg. (in Lsg. von Metallen, Strahlenchemie, Photochemie, Dissoziation v o n Wasserstoff, Elektrolyse), Eig. (Raumbedarf, Lichtabsorption, m a g n e t . Eig., elektr. Beweglichkeit, Thermodynamik), Modelle, chem. Eig. u. Rk.]. — 137 Literaturangaben. D . H o e n e 222 0825 Strahlenchemische Kalorimetrie (Anwendung der Kalorimetrie in der Strahlenchemie). D. A. K r i c k a j a , A. N . P o n o m a r e v u n d V. L. T a l ' r o z e . (Chim. vysokich finerg. 2 (1968) 1, 5 4 - 6 0 ; I n s t . chim. fiz. A N S S S R ; russ.) — Mit Hilfe eines bes. beschriebenen, neu entwickelten Kalorimeters (Empfindlichkeit 10"" cal/s) zeigen Vf. a m Beispiel der Racüolyse v o n Bzl. u. n-Heptan u n t e r der Einw. von 2-keV-Elektronen die Möglichkeit der kalorimetr. Beobachtung von Radikalanhäufungsprozessen u. mol. H 2 -Abstreifreaktionen. H . R o s c h k o w s k i 222 0826 Chemische Bedeutung von Löchern und Elektronen bei der Photokatalyse mit ZnO. S. R . M o r r i s o n u n d T . F r e u n d . (J. ehem. Physics 47 (1967) 4, 1543—51; Stanford Res. Inst., Menlo P a r k , Calif.; engl.) — ZnOEinkrist. wurden b e n u t z t , u m die Bedeutung der elektron. Eig. eines Halbleiters bei der heterogenen K a t a l y s e u . in der Elektrochemie zu untersuchen. Elektronen u . Löcher beherrschen den Mechanismus einer heterogen katalysierten R e a k t i o n . Die Rk.-Geschw. sowie der Festkörperzustand (Kapazitätsmessungen) wurden f ü r die R k . H C O O H + 0 2 -> H 2 O a + C 0 2 in wss. Medium bei

Nr.

U-0830

P h o t o k a t a l y s e durch ZnO b e s t i m m t . Die einzelnen R k . Schritte wurden u n t e r 3 verschiedenen Bedingungen f ü r den ZnO-Oberflächenzustand u n t e r s u c h t : R k . v o n Löchern, R k . v o n Elektronen u . R k . beider gleichzeitig. A. J a e s c h k e 222 0827 Quantenausbeuten und Primärprozesse bei der Photolyse von HNCO-DampI bei 2062 A . W . D . W o o l l e y u n d R . A. B a c k . (Canad. J . Chem. 46 (1968) 2, 295—306; Div. of P u r e Chem., N a t . Res. Council of Canada, O t t a w a ; engl.) — E s wurden die Q u a n t e n a u s b . f ü r CO, N 2 u . H 2 bei der Photolyse v o n HNCO-Dampf (2 —23 Torr, 25°) bei 2062 Ä b e s t i m m t . D a s H N C O wurde d u r c h P y r o l y s e von Cyanursäuredampf oder vorteilhafter d u r c h R k . einer gesätt. wss. KNCO-Lsg. m i t 95%ig. H , P 0 4 bei 25° erzeugt. Die f ü r einen H N C O - D r u c k v o n Null extrapolierten W e r t e sind $(CO) = 1,0, 0>(N2) = 0,40 u . 0>(H2) = 0,13. (N2) n e h m e n m i t d e m H N C O D r u c k zu u. erreichen im Bereich v o n 10—20 T o r r konst. W e r t e v o n 1,5 bzw. 0,6. E s wird geschlossen, d a ß zwei Primärprozesse, jeder m i t einer Q u a n t e n a u s b . v o n ca. 0,5, a u f t r e t e n : H N C O + hv N H + CO; H N C O + hv H + NCO. D a die R k . v o n H N C O m i t aus Azom e t h a n erzeugten Methylradikalen n a c h CH 3 + H N C O -*• CH 4 + NCO selbst bei 250° n u r langsam v e r l ä u f t , w i r d angenommen, daß die Abspaltung v o n H - A t o m e n d u r c h R k . der A r t N H + H N C O N H 2 + NCO u. N H 2 + HNCO N H ? + NCO bei der Photolyse keine Rolle spielt. Die Dissoziationsenergie D(H—NCO) ist wahrscheinlich höher als 100 kcal/Mol. D a s bei der P h o t o l y s e gebildete H 2 e n t s t e h t ü b e r H - A t o m e , wahrscheinlich d u r c h deren R k . m i t N H 2 C O oder N H . Die Bldg. v o n NH 2 CO aus H u. H N C O erfolgt auch bei niedrigem D r u c k rasch. E s wird ein Photolysemechanismus vorgeschlagen u. diskutiert. A. B l a s c h e t t e 222 0828 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von OH mit H 0 2 , 0 2 ~ und H 2 0 2 + aus der Wasserstoffperoxidbildung in pulsbestrahltem sauerstoffhaltigem Wasser. K n u d S e h e s t e d , O l e L a n g R a s m u s s e n u n d H u g o F r i c k e . (J. physic. Chem. 72 (1968) 2, 626—31; Atomic E n e r g y Commiss, Res. E s t a b i . , Risö, D e n m a r k ; engl.) — Die Geschw.-Konst. der R k . von O H m i t H 0 2 , 0 2 ~ bzw. H 2 O a + werden a u s G ( H 2 0 2 ) W e r t e n ber., die bei der B e s t r a h l u n g v o n 0 2 - h a l t i g e m W . m i t einem gepulsten Elektronenstrahl bei 25°, p H 0,46bis 6,75 u . Dosisleistungen v o n 500 — 5000 r a d / P u l s erhalten wurden. Bei diesen Dosisleistungen verbleibt H O a i m Verlauf der R k . i m Gleichgew. m i t seiner ionisierten bzw. protonierten F o r m . Oberhalb p H 2,74 n i m m t G ( H 2 0 2 ) als Folge der Dissoziation des H 0 2 a b . Ausgehend v o n k ( O H + OH) = 0,60 • 10 10 1/Mol • s werden nächst. W e r t e erhalten: k ( O H + HO a ) = 0,71 • 10 10 1/ Mol • s ; k ( O H + 0 2 " ) = 1,01 • 101» 1/Mol • s ; p K = 4,45 ± 0,10 f ü r H 0 2 ^ H+ + 0 2 " . Die bei p H 1,51 u . 0,46 erhaltenen Ergebnisse s t ü t z e n die Auffassung, d a ß H O a in diesem pH-Bereich protoniert wird; sie liefern n ä c h s t . W e r t e : p K = 1,20 ± 0,30 f ü r H 2 O a + ^ H O a + H + ; k ( O H + H 2 0 2 + ) = 1,27 • 10 10 1/Mol • s. A. B l a s c h e t t e 222 0829 Primärprodukte der Wasserphotolyse bei 1849 A . N . G e t o f f . (Mh. Chem. 99 (1968) 1, 1 3 6 - 1 4 7 ; I n s t , f ü r R a d i u m f o r s c h u n g u . K e r n p h y s i k der Öst. Akademie f ü r Wissenschaften, W i e n ; dt.) — Photolyse des W . w u r d e bei 1849 A u n t e r Verw. v o n 0,01 m - F o r m i a t als F ä n g e r f ü r die H - A t o m e u . O H - R a d i k a l e u n t e r s u c h t . D a b e i diente 5 m - Ä t h a n o l als Aktinometer m i t einem u n korrigierten W e r t f ü r 3>(H 2 0) = 0,50. I n diesem F a l l wurde eine Quantenausb. 1 [10.1.0 ' 0 - < 0 -^]tridecan-13-spiro-l' -eyelopenten-(2')-on{4'). H . - J . H a i n k 404 0891 Berechnete optische Eigenschaften von 64 Trinucleosiddiphosphaten. C h a r l e s R . C a n t o r u n d I g n a c i o T i n o c o j u n . (Biopolymers 5 (1967) 9, 821 — 35; Berkeley, Calif., Univ. of Calif., Dep. of Chem.; engl.) — Mit Hilfe eines einfachen semiempir. Näherungsverf. werden die ORD- u. UV-Daten folgender Trinucleosiddiphosphate berechnet (A = Adenosin, G = Guanosin, C = Cytidin, U = Uridin, p = P h o s p h a t ) : ApApA, ApApU, ApApC, ApApG, ApUpA, ApUpU, ApUpC, ApUpG, ApCpA, ApCpU, ApCpO, ApCpQ, ApOpA, ApGpU, ApGpG, ApGpG, XJpApA, UpApU, UpApO, UpApG, UpüpA, UpüpU, UpüpG, UpUpG, UpOpA, UpOpU, VpCpC, ÜpGpG, UpGpA, UpGpü, UpGpC, UpGpG, CpApA, GpApü, OpApC, OpApG, OpUpA, OpüpU, CpVpG, OpUpG, CpOpA, CpCpU, CpCpC, CpCpG, GpGpA, OpGpU, GpGpO, OpGpG, GpApA, GpApU, GpApC, GpApG, GpUpA, GpUpU, GpUpG, GpUpG, GpGpA, GpOpU, GpCpC, GpCpG, GpGpA, GpGpU, GpGpC u. GpGpG. G. O. J ä g e r 404A 0892 Fluoreszenz-Löschung und externe Spin-BahnKopplungseffekte. A. K e a r v e l l u n d F . W i l k i n s o n .

(Molecular Crystals 4 (1968) 1 — 4, 69 —81; Univ. of E a s t Anglia, Norwich, England; engl.) — Untersucht wird die Kinetik der Fluoreszenzlöschung des Anthracens u. 9.10-Dibromanthraeens durch Brombenzol (I), Äthyljodid, KJ u. Xe; angegeben sind die Extinktionskoeff. der 0 , 0 - B a n d e bei unterschiedlichem Zusatz von I von Anthracen, 9-Phenyl-, 9-Brom- u. 9.10-Dibromanthracen. Die Kinetik der strahlungslosen Interkombination ist f ü r vorst. Anthracene u. f ü r 1-Chlor-, 1.5- u. 9.10-DicMoranthracen untersucht worden. D. S c h m i t t 408 0893 Szintillationsmessungen bei sehr hohen Lösungskonzentrationen; Beziehungen des Selbstlöschens zur Struktur. D o n a l d L. H o r r o c k s und H e r m a n n O. W i r h t . (Molecular Crystals 4 (1968) 1 - 4 , 375—83; Chem. Div., Argonne Nat. Labor., Argonne, III.; engl.) — Die Unters, wurden ausgeführt a n nächst. Verb.: 2.5-Diphenyloxazol, 4.4"'-Bis-[2-butyloctyloxy]u. 4.4'"-Bis[2-hexyldecyloxy]-p-quaterphenyl, 4.4' -Di-n-bvtyloxyu. 4.4'-Di-n-undeeyloxybinaphthyl-(1.1'), Binaphthyl-(1.1'), N-Methyl-2-phenylindol u. N-Methyl-5.6-dihydrobenzo[a]earbazol. D. S c h m i t t 408 0894 Beziehungen der Nullfeldaufspaltung des TriplettZustandes in substituierten Molekülen. B. S m a l l e r , E . C. A v e r y u n d J. R . R e m k o . (J. chem. Physics 46 (1967) 10, 3 9 7 6 - 8 3 ; N a t . Labor., Argonne, III.; engl.) — Von nächst. Verb, werden die Substituentenverschiebungen der Triplett-Nullfeldaufspaltung, der Phosphoreszenz u. der Elektronenabsorption durch E P R - u. opt. Messungen in Methanol-W. bei 77 °K b e s t i m m t : Phenol, Anilin, Benzaldehyd, Benzoesäure, Hydroehinon, Benzophenon, Naphthol-(l) u. -(2), den N a p h t h a ] i n e n : 1-Methoxy-, 2-Methoxy-, 1-Äthoxy-, 2-Äthoxy-, 1-Amino-, 2-Amino-, 1-Methyl-, 2-Methyl-, 1-Ghlor-; 1-NapkthaUnesaigsäure, 1- u. 2-Naphthalinaulfonsäure, Naphthalinthiol-(2), 1- u. 2-Naphthaldehyd, 1-Naphthoesäure, 1- u . 2-Naphthonitril, 3-Methoxy-, S-Azo-, 5-Amino-2.3-dimethyl-, 1.2-Dimethyl-, 2.3-Dimethylindol, Indol-(3)-essigsäure, -äthylester, Tryptamin, Indol-(3)-propionsäure, -buttersäwre, l-Tryptophan, 5-Methoxytryptamin, Thianaphthen, S-Hydroxyindolessigsäure, -tryptamin, -tryptophan sowie die Triplett-Nullfeldaufspaltung von Phenylalanin, Purin, Adenin, Adenosin, -triphosphat, Tyrosin, Fluoreszein, Riboflavin u. Mg-Phthaloeyanin. K . V a c e k 408 0895 Organische Szintillatoren mit 2 -Äthylnaphthalin als Lösungsmittel. J . G . C a r t e r und L. G. C h r i s t o p h o r o u . (J. chem. Physics 46 (1967) 5, 1883 — 90; H e a l t h P h y s . Div., Oak Ridge N a t . Labor., Oak Ridge, T e n n . ; engl.) — E s werden die Emissionsspektren u. die integrierten Emissionsintensitäten von folgenden in Toluol, 1.2-Dimethylnaphthalin, 1.6-Dimethylnaphthalin u. 2-Äthylnaphthalin gelösten fl. Szintillatoren f ü r Röntgenstrahlung angegeben: 2.2'-p-Phenylen-bis-[5-phenyloxazol] (POPOP), 2.5-Diphenyloxaeol (PPO), 9.10-Diphenylanthracen (DPA), 2-{l-Naphthyl\-5-phenyloxazol (a-NPO), 2.5-Di-[4-biphenylyl]-oxazol (BBO), p-Terphenyl (TP), 1.6 -Diphenylhexatrien - (1.3.5)(DPH), 1.1'4.4'-TetraphenylbiUadien (TPB), Anthracen, 2-Phenyl5-[4-biphenylyV\-1.3.4-oxadiazol (PBD) u. p-Quaterphenyl (QP). Die Löschung der Szintillationsemission durch Di-n-butylqiiecksilber (DBM), Thiophen, Triphenylwismutwasserstoff, Tri-n-butylphosphat, Trimethylborat u. Methanol wird untersucht. K . - H . B i e l i c k i 408 0896 Erzeugung der zweiten Harmonischen in flüssigen Kristallen. I s a a c F r e u n d u n d P. M. R e n t z e p i s .

1969

B-1. Optische, elektrische und magnetische Eigenschaften, Spektren

(Physic.-Rev. Letters 18 (1967) 11, 3 9 3 - 9 4 ; Bell Telephone Labor., Murray Hill, N . J . ; engl.) — Bei Q-Laser Anregung wird in fl. krist. GholeMeryl-[2-(2-äthoxyäthoxyäthyl]-carbonat eine Emission beobachtet, die bei der Temp, des Übergangs fl. Krist.-isotrope Fl. verschwindet u. von der Erzeugung der zweiten Harmon, herrührt. W. S o b i e s k i 408 0897 Zwei-Photonen-Laseranregung polycyclischer aromatischer Moleküle. M a r k W. D o w l e y , K e n n e t h B . E i s e n t h a l und W a r n e r L. P e t i c o l a s . (J. ehem. Physics 47 (1967) 5, 1609 — 19; I B M Res. Labor., San Jose, Calif.; engl.) — Die Theorie der Zweiphotonenabsorption wird auf Vibronenmischung zwischen Elektronenzuständen erweitert. Bestimmt wurden Fluoreszenzdaten bei (linear u. zirkulär polarisiert) Rubinlaseranregung von Anth/racen u. 9.10-Dichloranthracen. W. S o b i e s k i 408 0898 Die Rolle angeregter Singulettzustände von molekularem 0 2 heim Löschen organischer Triplettzustände. K e n j i K a w a o k a , A. U. K h a n und D a v i d R . K e a r n s . ( J . ehem. Physics 46 (1967) 5, 1 8 4 2 - 5 3 ; Dep. of Chem., Univ. of Calif., Riverside, Calif.; engl.) — Vgl. Erratum: ibid. 46 (1967) 1883. — Die 0 2 -Löschung von Tripletts organ. Mol. wird unter der Annahme von zwei Mechanismen [Energieübertragung vom Donator-Triplett zu 0 2 u. verstärkte strahlungslose Interkombination (intersystem crossing)] theoret. untersucht. W . S o b i e s k i 408 0899 Das Abklingen der Lumineszenz von organischen Szintillatoren. G. L a u s t r i a t . (Molecular Crystals 4 (1968) 1 - 4 , 127—45; Dep. de Chim. Nucléaire, Centre de Recherches Nucléaires, Strasbourg; engl.) — Überblick über die Anregung mit «-Teilchen, Protonen u. /¡-Strahlung. Die Anwendung in Kernphysik u. -chemie wird beschrieben. — 30 Literfiturangaben. D. S c h m i t t 408 0900 Fernbereich-Übertragungseffekte bei optischer Anregung von Polyenen. C. T r i e und O. P a r o d i . (Molecular Physics 13 (1967) 1, 1 — 26; Fac. des Sei., Labor, de Phys. des Solides associé au CNRS, Orsay; engl.) — Eine phänomenolog. Analyse der opt. Anregungsspektren von Polyenen wird durchgeführt. H. K . H e n n i g e 408 0901 Effekt alkoholischer Lösungsmittel auf die Fluoreszenzausbeute von einigen mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen. B i t h i k a G h o s h und S a d h a n B a s u . ( J . Chim. physique Physico-Chim. biol. 66 (1968) 4, 6 7 6 - 7 8 ; Dep. of Pure Chem., Univ. Coll. of Sei., Calcutta; engl.) — Untersucht wurden Pyren, Fluoranthen, Anth/racen u. Triphenylen in n-Amyl-, Isoamyl-, tert.-Butylalkohol. n-Butyl-, Isobutyl-, Isopropyl- u. U. R a d i b e c k 408 0902 Mechanismus der Thermolumineszenz der verzögerten Fluoreszenz von D 10 -Phenanthren in verschiedenen eingefrorenen Lösungsmitteln. A n d r ^ M a r t i n e z und D o m i n i q u e D o r i g n a c . (C. R . hebd. Séances Acad. Sei., Sér. A et B 266 (1968) 10, B 6 0 5 - B 6 0 7 ; Talence, Gironde, Labor. d'Opt. mol., Fac. des Sei. de Bordeaux; franz.) E . D a l t r o z z o 408 0903 Beziehungen zwischen Konstitution und Szintillationseigenschaften in der p-01igophenylenreihe. H. O. W i r t h , F . U. H e r r m a n n , G. H e r r m a n n u n d W. K e r n . (Molecular Crystals 4 (1968) 1—4, 3 2 1 - 4 2 ; Univ. of Mainz; engl.) — Übersicht. — 15 Literaturangaben. D. S c h m i t t 408 0904 Fluoreszenzabklingzeiten der beiden DavydovKomponenten in Naphthalinkristallen. T. B . E l K a r e h und H. C. W o l f . (Molecular Crystals 4 (1968) 1 - 4 , 195 bis 200; 3. Physikal. Inst, der HT Stuttgart; engl.) — Die Fluoreszenzabklingzeit wird als Funktion der Temp, u. der Dicke der Krist. gemessen. D. S c h m i t t 408 0905 Temperaturabhängigkeit der sensibilisierten Fluoreszenz in Naphthalinkristallen. A. H a m m e r und H. C. W o l f . (Molecular Crystals 4 (1968) 1—4, 191 — 93; 3. Physikal. Inst, der T H Stuttgart; engl.) — Als Sensibilisator dient Anthracen. D. S c h m i t t 408 0906 Ladungsttbertragungs-Exzitonenzustand, Energieniveaus der Ionen und verzögerte Fluoreszenz in Anthra-

Nr. 14-09.22

cen. M a r t i n P o p e . (Molecular Crystals 4 (1968) 1—4, 183 — 90; New York Univ., Dep. of Chem., Radiat. and Solid State Labor., New York, N . Y . ; engl.) D. S c h m i t t 408 0907 Angeregte Cyclohexanmoleküle als mögliche Anregungsdonatoren bei Lumineszenzprozessen. M i l t o n B u r t o n . (Molecular Crystals 4 (1968) 1—4, 61—66; Dep. of Chem. and the Radiat. Labor., Univ. of Notre Dame, Notre Dame, Ind.; engl.) — Übersicht. — 19 Literaturangaben. D. S c h m i t t 408 0908 Wege der Triplett-Triplett-Vernichtung in äthanolischen Lösungen von Pyren. B . S t e v e n s und M. I. B a n . (Molecular Crystals 4 (1968) 1—4, 173—81; Dep. of Chem., Univ., Sheffield; engl.) — Als Funktion der Konz. u. der Temp, wird das Verhältnis der Excimerenzur Mol.-Fluoreszenzintensität im Gesamtemissionsspektrum u. dem der verzögerten Emission gemessen. D. S c h m i t t 408 0909 Fluoreszenz- und Szintillationseigenschafton neuer Oxazole, Oxadiazole und Pyrazoline. P e t e r L e g g a t e und D e r r e k Owen. (Molecular Crystals 4 (1968) 1 — 4, 357 — 73; Nucl. Enterprises Ltd., Winnipeg, Manitoba, Canada; engl.) — Untersucht wurden 1.4-Bis-[5-phenyl1.3-oxazolyl-(2)]-benzol (F. 244—245°), 1.4-Bis-[4-methyl5-phenyl-1.3-oxazolyl-(2)]-benzol (F. 231—234°), 4.4'-Bis[5-phenyl-1.3-oxazolyl-(2)]-biphenyl (F. 228 — 231°), 4.4'Bis-[5-phenyl-1.3-oxazolyl(2)] -3.3'-dimethylbiphenyl (F. 202 — 204°), 4.4"-Bis-[5-phenyl-1.3-oxazolyl-(2)]-p-terphenyl (F. 300—302°), 4.4'-Bis-[5-(p-biphenylyl)-1.3-oxazolyl-(2)]-biphenyl [F. 350° (Zers.)], 4.4'-Bis-[5-(p-biphenylyl)-1.3-oxazolyl-(2)]-3.3'-dimethylbiphenyl (F. 252 — 255°), 1.4-Bis-[5-(p-biphenylyl)-1.3-oxazolyl-(2)']-benzol (F. 327 bis 328°), 1.4-Bis-[5-{a.-naphthyl)-1.3-oxazolyl-(2)']-benzol (F. 215—217°), 1.4-Bis-[5-phenyl-l .3.4-oxadiazolyl-(2)~\benzol (F. 302—305°), 4.4'-Bis-[S-phenyl-1.3.4-oxadiazolyl-(2)]-3.3'-dimethylbiphenyl (F. 2 4 0 - 2 4 1 ° ) , 4.4'-Bis-[5-(tolyl-(3)-l.3.4-oxadiazolyl-(2)]-3.3'-dimethylbiphenyl (F. 227 bis 229°), 1.4-Bia-[5-( n-Butylamin, 1.1.1-Trichloräthan, CHaCl2 > CHC1S, Trichloräthylen > tert.-Butanol > Glykolmonomethyläther > sek. Alkohole > prim. Alkohole > CH s OH > Glycerin > W. > Trifluoräthanol. G. O. J ä g e r 408 A 0913 Linienverbreiterung in dem an einer Flüssigkeitsoberiläche gestreuten Licht. R o b e r t H . K a t y l und U n o I n g a r d . (Physic. Rev. Letters 1» (1967) 2, 64—66; Dep. of Phys., MIT, Cambridge, Mass.; engl.) — Durch Messungen bei R a u m t e m p . mit einem He/Ne-Laser (6328 À ) wird von Methanol u. Iaopropanol die spektrale Verteilung des a n der freien Oberfläche gestreuten Lichts untersucht. An Stelle der erwarteten B r i l l o u i n Aufspaltung im Streulicht wird lediglich eine Linienverbreiterung beobachtet. F . L a n g e n b u c h e r 408 0914 Quantitative Spektrofluorimetrie — Fluoreszenzquantenausbeute Ton Chininsulfat. J. W . E a s t m a n . (Photochem. a n d Photobiol. 6 (1967) 1, 5 5 - 7 2 ; Shell Dev. Co., Emeryville, Calif. ; engl.) — E i n Spektrofluorimeter wird durch Messungen von R h o d a m i n BLsg. geeicht u. die Fluoreszenz der Titelverb. in 0 , l n H 2 S 0 4 untersucht. S. L a m p e n s c h e r f 408 0915 Die Beeinflussung der optischen Absorption von Molekülen durch ein äußeres elektrisches Feld. 5. Mitt. Übergangsmomentrichtungen und Dipolmomente der niedrigen Elektronenzustände in 4-Nitranilin, 1-Nitro3.5-diaminobenzol, 3.5-Dinitroanilin, Carbazol und 8.6-Dinitrocarbazol. W . L i p t a y , W. E b e r l e i n , H . W e i d e n b e r g u n d O. E l f l e i n . (Ber. Bunsenges. physik. Chem. 71 (1967) 6, 5 4 8 - 6 0 ; Inst, f ü r physikal. Chem. der Univ. W ü r z b u r g ; dt.) — Aus elektroopt. Messungen der Lsg. der Verb, in Dioxan werden die Dipolmomente der Mol. im Elektronengrundzustand u. einigen niedrigen Anregungszuständen, die Übergangsmomentrichtungen der langwelligen Absorptionsbanden u. somit die irreduziblen Darst. der Anregungszustände bestimmt. A. K i s k é r i B o c z 410 0916 Mikrowellenabsorption und Molekularstruktur in Flüssigkeiten. 68. Mitt. Dielektrisches Verhalten bei 2,2 mm Wellenlänge und intramolekulare Bewegung in fünf substituierten Benzolen und Cyclohexanen. S. K . G a r g u n d C. P . S m y t h . (J. chem. Physics 4« (1967) 1, 373—77; Frick Chem. Labor., Univ., Princeton, N . J . ; engl.) - 67. vgl. C. 1967,17-0878. - Dielektr. u. Dispersionsparameter werden von Anisol, Bromcyclohexan, Anilin, N.N-Dimethylanilin u. Gycbhexanol im Temp.Bereich 20—60° bestimmt. S. L a m p e n s c h e r f 410 0917 Analyse einer Vibrations-Botations-Bande von Methylbromid bei 6000 cm - 1 . R o g e r A z r i a u n d C o l e t t e J o f f r i n - G r a f f o u i l l è r e . (C. R . hebd. Séances Acad. Sci., Sér. A et B 266 (1968) 2, B 7 5 - B 7 8 ; Équipe de Rech. ass. au CNRS, Chim. phys., Fac. des Sci. de Paris, Orsay (Essonne) ; franz.) W. W e s l y 415 0918 Berechnung der Niveaus der Rotationsschwingungsenergie eines tetraedrischen Moleküls. J a c q u e s M o r e t B a i l l y u n d J e a n - C l a u d e H i l i c o . (C. R . hebd. Séances Acad. Sci., Sér. A et B 266 (1968) 2, B 7 9 - B 8 1 ; Fac. des Sei., Dijon, Côte-d'Or; franz.) — Selbst bei Anregung der doppelt degenerierten Schwingung eines tetraedr. Mol. v o m CH 4 -Typ ist es oft möglich, die Energieniveaus mit Hilfe der Theorie der nicht reduzierbaren kugelförmigen Tensoren zu berechnen. W. W e s l y 415 0919 Kraftfelder für Nitrile. R e i z o Y a m a d e r a u n d S. K r i m m . (Spectrochim. Acta [Oxford], P a r t A 24 (1968) 11, 1677 — 86; Harrison M. Randall Labor, of Phys., Univ. of Mich., Ann Arbor, Mich.; engl.) — E i n auf dem K r a f t f e l d f ü r KW-Stoffe basierendes Valenzkraftfeld wird ber. ; es liefert sehr gut übereinstimmende Werte mit den beobachteten Banden f ü r Aceto- (u. Z)3Verb.), Propio-, Isobutyro-, Malono- (u. D^, DrVerb.), Succino- u. Glutaronitril. G. P ö t z s c h e r 415 0920 Ladungsübertragnngskomplexe. 3. Mitt. Lösungsmlttelverschiebungen der Ladungsübertragnngsbanden yon Komplexen zwischen Halogenidionen und organischen Elektronenakzeptoren. K . M. C. D a v i s . (J. chem. Soc. (London], Sect. B 1967, 11, 1 1 2 8 - 3 0 ; Leicester, Univ., 86

1969

Dep. of Chem.; engl.) — 2. vgl. C. 1967, 41-0934. — E s wird die Energie des Max. der Ladungsübertragungsbande E 0 I . der Komplexe Tetra-n-hexylammoniumjodidll.3.5-Trinitrobenzol u. Tetra-n-butylammonium bromidjChloranil in den Lsgm. Äthylenglykol, Methanol, A., Propanol, Butanol, Isopropanol, Propylencarbonat, Acetonitril, tert.-Butanol, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Aceton, Acetophenon, Dichlormethan, Äthylacetat, Brombenzol, Anisol, T H F , Ae., Bzl., Toluol, CCI, u. CS s gemessen u. eine gute lineare Beziehung zwischen E C T u. der Lsgm.-Polarität gefunden. H . P e h l m a n n 418 0921 Ladungsübertragungskomplexe. 4. Mitt. Komplexe von Hexafluorbenzol mit n- und n-EIektronendonatoren. T . G. B e a u m o n t u n d K . M. C. D a v i s . (J. chem. Soc. [London], Sect. B 1967, 11, 1 1 3 1 - 3 4 ; engl.) - 3. vgl. vorst. Referat. — E s werden die UV-Spektren der Mischungen von Hexafluorbenzol mit folgenden n- u. si-Elektronendonatoren in n-Hexan untersucht : N.N.N'.N'-Tetramethyl-, N.N'-Diphenylu. N-Phenyl-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, N.N-Diäthylu. N.N-Dimethylanilin u. Triäthylamin. Starke n-Donatoren, wie aromat. Amine, geben eine neue UV-Absorptionsbande, die der Ladungsübertragungsabsorption des D o n a t o r Akzeptor-Komplexes zugeschrieben wird. F ü r jt-Elektronendonatoren werden keine Ladungsübertragungsbanden festgestellt. H . P e h l m a n n 418 0922 Analyse des Emissionsspektrums eines polaren Dielektrikums. J . L e B o t , E . R i a u x , G. G r o s v a l d u n d R . O l l i v i e r . (J. Physique R a d i u m 28 (1967) 1, 4 7 - 5 0 ; Labor. d'Électron, et de Spect. hertz., Rennes; franz.) — Als Beispiel wurde Pentachlordiphenyl bei 10 kHz bis 7 MHz u. 15 —25° untersucht. M. W i e d e m a n n 418 0923 Reaktivität des angeregten Zustandes. 2. Mitt. Basizität yon Polymethylbenzolen im angeregten Singulettzustand. R . L. F l u r r y j u n . u n d R . K e i t h W i l s o n . (J. physic. Chem. 71 (1967) 3, 5 8 9 - 9 2 ; Dep. of Chem., La. State Univ.* New Orleans, La.; engl.) — 1. vgl. C. 1967, 11-0919. — Die Absorptions- u. Fluoreszenzspektren von Bzl., Toluol, o-, m- u. p-Xylol, Hemimellitol, Pseudocumol, Mesüylen, Prehnitol, Isodurol, Durol, Pentamethylu. Hexamethylbenzol wurden in KW-Stoffen u. Trifluoressigsäure-Bortrifluorid gemessen. Die Basizitäten im Grund- u. angeregten Zustand werden verglichen. J . E l i a s s a f 418 0924 Phononeneffekte im Ultraviolettspektrum von kristallinem Hexamethylbenzol. H . J . M a r i a u n d A. B. Z a h l a n . (J. chem. Physics 46 (1967) 11, 4 3 2 9 - 3 2 ; Phys. Dep., Amer. Univ. of Beirut, Beirut, Lebanon; engl.) — I m Temp.-Bereich 4,2 — 70 °K werden die I n t e n s i t ä t u. die Linienbreite des O — O-Übergangs u. einiger Schwebungsbanden der Verb, gemessen. K . - H . B i e l i c k i 418 0925 Rolle von 1 -»- a*-Übergängen bei der Spin-BahnKopplung aromatischer Amine: Phosphoreszenz von Anilin und ¿essen N-Alkylderivaten. E . C. L i m und S. K . C h a k r a b a r t i . (J. chem. Physics 47 (1967) 11, 4 7 2 6 - 3 0 ; Chicago, III., Loyola Univ., Dep. of Chem.; engl.) — Die Korrelation zwischen Phosphoreszenzlebensdauer u. -polarisation sowie der Einfl. ster. Hinderung auf die vorst. Größen wird bei folgenden Verb, untersucht : Anilin (I), Dm-1, N-Methyl-, N-Äthyl-, N.N-Dimethylu. N.N-JDiäthylanilin, N.N-Dimethylu. N.N-Diäthylo-toluidin. G. O. J ä g e r 418A 0926 Spektroskopische Substituentenkonstanten. 2. Mitt. Zur Zuordnung der Hauptbande des Dimethylanilins. G. P . S c h i e m e n z . (Spectrochim. Acta [Oxford], P a r t A 24 (1968) 11, 1 7 3 5 - 4 0 ; Inst, f ü r organ. Chem., Univ. Kiel; dt.) - 1. vgl. C. 1969, 9-0821. - Die C-Bande des UV-Spektrums gehorcht der Doub-VandenbeltGleichung u. ist deshalb analog der p-Bande des Bzl. [vgl. E . C1 a r , Chem. Ber. 82 (1949) 495], I n p-substituierten Deriv. werden die Verschiebungen dieser Bande hauptsächlich durch den —M-Effekt der Substituenten verursacht. Untersuchte Verb.: p-Dimethylaminobenzolstdfonamid, -benzoesäure (u. Methylester u. Na-Salz), -benzonitrü, -acetophenon, •benzaldehyd, -benzyltükohol, -nürobenzol, -brombenzol, -jodbenzol, -benzoesäuredimethylamid, Tetramethyl-p-phenylendiamin u. -monomethojodid. G. P ö t z s c h e r 418

1969

B - l . Optische, elektrische und magnetische Eigenschaften, Spektren

0927 Phosphoreszenzpolarisation und Symmetrie des niedrigsten Tripiettzustandes beim Phenolation. E. C. L i m und S. K . C h a k r a b a r t i . (J. ehem. Physics 47 (1967) 11, 4721 — 25; Chicago, III., Loyola Univ., Dep. of Chem.; engl.) — Die Phosphoreszenzpolarisation von Lsg. des Phenolations in starren Gläsern wird untersucht. Außerdem werden Lsgm.-Einfl. auf die Lebensdauer u. Polarisation der Phosphoreszenz; bestimmt u. diskutiert. Emissions- u. Polarisationsspektren von Li-Phenolat (I) sowie die Absorptionsspektren von I u. p-Dimethoxybenzol sind graph. wiedergegeben. G . O . J ä g e r 418 A 0928 Oberflächenaktivität und einige optische Eigenschaften von Na-l-Acylaminonaphthalin-(5)-sulfonaten in Lösungen. Y o s h i n o r i M u s h a , A k i o O k a g a w a , T a m o t s u K o n d o und M a s u z o N a g a y a m a . (Bull, chem. Soc. J a p a n 41 (1968) 2, 503 — 06; Tokyo, Sei. Univ. of Tokyo, Fac. of Pharmac. Sei.; engl.) — Vgl. M u t o et al., J . J a p a n Oil Chemists Soc. 15 (1966) 26. — Untersucht werden die UV-Absorptions- u. Fluoreszenzspektren sowie die Konz.-Abhängigkeit der Oberflächenspannung wss. Lsg. von Na-l-Octanoyl-, -Decanoyl- u. -Dodecanoylnaphthalin-(5)-avlfonat. G. O. J ä g e r 418A 0929 Optische Eigenschalten und chemische Natur der Acyl— Chymotrypsin-Bindungen. E l l i o t C h a r n e y und S i d n e y A. B e r n h a r d . (J. Amer. chem. Soc. 89 (1967) 11, 2726—33; Bethesda, Md., Nat. Inst, of H e a l t h ; engl.) — Unter der Annahme, daß die spezif. spektralen Eig. von M o n o - / ? - a r y l a c r y l o y l e n z y m e n in enger Beziehung zu ihrer speziellen Reaktivität stehen, werden die U V - u. ORI)-Spektren von ix-Ohymotrypsin, nativem u. mittels Na-Dodecylsulfat denaturiertem ß-[Furyl-(2)~\-acryloyl- u. nativem Oinnamoyl-oi-chymotrypsin vermessen u. mit den opt. Eig. einiger einfacher Modellverb. — bes. A c y l s e r i n e s t e r — verglichen. Die UV-Daten folgender Verb, sind angegeben: Acrolein, oc-Methyl-ß-[furyl-(2)]-, ß-[Furyl-(2)\- u. a-Methylacrolein, trana-Zimtaäure, rbutadien-(l.3), Fluorbenzol, Methanol, Dimethyläther, Form-, Acet-, Propionaldehyd; Acetylacetylen, Aceton, Aorolein, Keten, Phenol, Methylvinylketon, Methylketen, Ameisensäure; Methyl-, Dimethyl-, Trimethylamin; Methylcyanid, Formylfluorid, Acetylfluorid, Acetylcyanid, Methylisocyanat, Formamid, Nitromethan, Nitrobenzol u. Carbonylfluorid sowie HF, w., NH3, HCN, NF3, NHF2, HNO2, HNO3, FCN, HNGO. W. S o b i e s k i 432 1019 Erweiterung der a>-Methode. H . D. F ö r s t e r l i n g und H . K u h n . (Z. Naturforseh. 22a (1967) 8, 1 2 0 4 - 2 2 ; Phys.-Chem. Inst., Univ. Marburg; dt.) — Es wird eine neue LCAO-Meth. (a>r»-Meth.) entwickelt. Ber. u. mit nach anderen Meth. erhaltenen u. experimentellen Daten (Literatur) verglichen, werden die Bindungslängen von Äthylen*, Butadien*, Bzl.*, Naphthalin*, Anthracen*, Tetracen*, Phenanthren*, Hexatrien*, Triphenylen, Chrysen, Perylen, Pyren, Coronen, Fidven**, Heptafulven**, Azulen**, Sesquifulvalen**, Aeepleiadylen**, Octatetraen*, Dekapentaen* u. Eikosadecaen*, ferner Ladungsverteilung и. Dipolmoment der mit ** gekennzeichneten Verb, sowie Ionisierungsenergien der mit * gekennzeichneten Verb, u. von Styrol u. dem Allyl-, Pentadienyl-, Benzyl- u. ifcfe%Z-Radikal. W. S o b i e s k i 432 1020 Anwendung lokalisierter Störungsrechnungen. M. A s g a r A l i und R . F . W o o d . (J. molecular Spectroscopy 28 (1967) 1, 5 3 - 7 5 ; Quantum Chem. Group, Univ., Uppsala, Sweden; engl.) — Unter Verw. von C h e s b y s h e v - P o l y n o m e n wird die Meth. lokalisierter Störungen auf der Grundlage der H ü c k e l - T h e o r i e nach L ö w d i n , P a u n e z u. d e H e e r auf konjugierte Syst. angewandt. Ber. werden Energieniveaus u. z. T. Eigenfunktionen von Bzl., Py., Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Naphthalin, Azulen, Gyclobutadien u. Butadien. W. S o b i e s k i 432 1021 Frenkel- und Wannier-Spin-Exzltonen in Kristallen organischer freier Radikale. Z o l t & n G. Soos. (J. chem. Physics 46 (1967) 11, 4 2 8 4 - 8 8 ; Dep. of Chem., Univ., Princeton, N . J . ; engl.) — Eig. u. Verh. der beiden Arten von Spin-Exzitonen werden theoret. untersucht u. mit experimentellen Daten der magnet. Suszeptibilität u. Feinstruktur-Aufspaltung von organ. Ladungsübertragungs-Mol.-Krist. (Literatur) verglichen. W. S o b i e s k i 432 1022 Temperatureffekt der Vibronenkopplung im Bereich schwacher Kopplung. J . M. K o n a r s k i . (Acta physica polon. 81 (1967) 1, 153 — 61; Isotopes Labor., Techn. School, PoznaA; engl.) — Die Temp.-Abhängigkeit der Anregungssprungfrequenz zwischen Komponenten organ. Dimerer für den Fall schwacher Kopplung wird ber. u. der Einfl. der Kraftkonst. auf die Sprungfrequenz diskutiert. M. W i e d e m a n n 432 1023 VB-Variationsberechnungen der Proton-Spin-SpinKopplungen in Äthylen. P . C h a n d r a und P . T. N a r a s i m h a n . (Molecular Physics 12 (1967) 6, 523 — 27; Dep. of Chem., Indian Inst, of Technol., Kampur, Indien; engl.) W. S c h r a m m 432 1024 Anmerkung zur Berechnung der .-r-ElektronenPolarisierbarkeit von aromatischen KW-Stoffen nach dem FE-Modell. W. H . E u g e n S c h w a r z . (J. Chim. physique Physico-Chim. biol. 64 (1967) 7 — 8, 1133 — 34; Inst, für Phys. Chem., Univ. Frankfurt/M.; engl.) — Vgl. S e n u. B a s u , ibid. 68 (1966) 1277. W. S o b i e s k i 432 1025 Spin-Spin-Wechselwirkungen in Polyphenylen. C. L . G a r d n e r . (Canad. J . Chem. 45 (1967) 14, 1 7 0 7 - 1 0 ; Labor, for Phys. Chem., Univ. of Amsterdam, Neder-

94

1969

land; engl.) — Nach einer semiempir. Exzitonentheorie werden Berechnungen der Winkel zwischen den Ringen von Biphenyl u. 1.3.5-Triphenylbenzol durchgeführt u. die Werte mit Elektronenbeugungsdaten verglichen. W. S o b i e s k i 432 1026 Wechselwirkung einer Methylgruppe mit einer Dreilachbindung. MO—SCF-Berechnung von Methylacetylen. M a r s h a l l D. N e w t o n und W i l l i a m N. L i p s c o m b . (J. Amer. chem. Soc. 89 (1967) 17, 4261 — 67; Dep. of Chem., Harvard Univ., Cambridge, Mass.; engl.) — Ber. werden MO-Daten u. das Dipolmoment. W. S o b i e s k i 432 1027 Doppelt dilferentielle Neutronenwirkungsquerschnitte von Methan und Äthylen. D . B a l l y , S . T o d i r e a n u , V. T r e p & d u s u n d V. T a r i n ä . (Physica[Utrecht] 38 (1967) 2, 523 — 27; Inst, de Fiz. Atom., Bucurefjti; engl.) — Die Abhängigkeit des doppelt differentiellen Neutronen-Wrkg.-Querschnitts vom Gasdruck u. der Auflösung des Spektrometers wird untersucht. M. W i e d e m a n n 432 1028 Elektron-gekoppelte Proton-Spin-Spin-Wechselwirkung in gesättigten KW-Stoff-Molekülen. l . M i t t . E i k o H i r o i k e . (J. physic. Soc. J a p a n 22 (1967) 2, 379—92; Chem. Res. Inst, of Non-Aqueous Solutions, Tohoku Univ., Sendai; engl.) — Theoret. Unters, von JHH'-Daten u. einige MO des Methan-Mol. sind angegeben. W. S c h r a m m 432 1029 Wellenfunktionen für Äthylen in der SCF-Näherung. P . R a j a g o p a l . (Z. Naturforsch. 22a (1967) 3, 295—98; Joseph E . Atkinson Coll., York Univ., Toronto, Canada; engl.) — E s werden SCF-Berechnungen an 8 ebenen Konfig. von C 2 H 4 durchgeführt. W. S c h r a m m 432 1030 Der Ia-Effekt und sein Einfluß auf die theoretische Bestimmung der Eigenschaften substituierter Benzole. M. G o d f r e y . (J. chem. Soc. [London], Sect. B 1967, 8, 799—802; Dep. of Chem., Univ., Hull; engl.) — Das Modell mit lokalisiertem Orbital zur Best, der Substituenteneffekte auf jr-Elektronensyst. wird auf den induktiven Effekt erweitert. Damit werden Substituenteneffekte auf verschiedene spektrochem. u. kinet. Eig. von substituierten Benzolen (Literaturdaten) beschrieben. W. S o b i e s k i 432 1031 Beziehung zwischen der Aktivierungsenergie der Hydrierung von methylsubstituierten Äthylenen und der Stabilität ihrer n-Komplexe. A. A n d r e e v und D. S h o p o v . (Doklady bolgarskoj Akad. Nauk 20 (1967) 1, 49—52; Inst, of Organ. Chem., Bulgarian Acad, of Sei., Sofia; engl.) — Vgl. ibid. 19 (1966) 499. — Daten werden ber. nach dem Induktions- u. dem Hyperkonjugationsmodell von Äthylen, Propylen, Buten-(2), 2-Methylpropen u. 2.3-Dimethylbuten-(2). W. S o b i e s k i 432 1032 Elektronenwechselwirkungen in Molekülen. 2. Mitt. n-Elektronenstruktur einiger aromatischer KW-Stoffe und deren Derivate. K i c h i s u k e N i s h i m o t o . (Theoret. chim. Acta [Berlin] 7 (1967) 3, 207 — 19; Dep. of Chem., Osaka City Univ., Sumiyoshi-ku, Osaka, J a p a n ; engl.) — 1. vgl. ibid. 5 (1966) 74. — SCF-MO-Berechnungen werden an Bzl., Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Coronen, Phenol, Anisol, Anilin, N.N-Dimethylanilin, Thiophenol, a- u. ß-Naphthol durchgeführt. W. S o b i e s k i 432 1033 Grundzustand von «r-gebundenen Molekülen. 2. Mitt. Spannungsenergien von Cyclopropanen und Cyclopropenen. N. C o l i n B a i r d und M i c h a e l J . S. D e w a r . (J. Amer. chem. Soc. 89 (1967) 16, 3 9 6 6 - 7 0 ; Dep. of Chem., Univ. of Tex., Austin, Tex.; engl.) — 1. vgl. ibid. 89 (1967) 13, 3089; 3. vgl. C. 1968, 37-0885. - Nach der 1. c. beschriebenen SCF-MO-Meth. werden Atomisierungswärme, Spannungsenergie, Atomladung u. Energieniveaus von Cyclopropan, cis-1.2-Dimethyl-*, trans-1.2-Dimethyl-*, Methylen-*, Äthyliden-*, 2-Methylmethylen-*, Dimethylen-*, Trimeihylencyclopropan, Bicyclo-[1.1.0]-butan, 1.3-Dimeihylbicyclo-[1.1.0}-butan, Cyelopropen*, 1-Methyl-*, 1.2-Dimethyl-*, 3-Methyl-*, Methyleneyclopropen*, Bicyclo[1.1.0]-butadien, Spiropentan, Spiropentadien u. Tetrahedran ber. sowie die Dipolmomente der mit * gek. Verbindungen. . W. S o b i e s k i 432 1034 Streuung kalter Neutronen an molekularen Flüssigkeiten. 3. Mitt. Methan. V. F. S e a r s . (Canad. J . Physics

1969

B-2. Strakturforsohung

46 (1967) 2, 237 — 64; Atomic Energ of Canada Ltd., Chalk River, Ontario; engl.) — 2. vgl. C. 1867,34-0021. — Beziehungen zwischen der Neutronenstreuung u. R a m a n - u. IR-Daten werden theoret. abgeleitet. Rotations^ Relaxations- u. Verteilungsfunktionen von fl. Methan bei 98 °K sind angegeben. W. S c h r a m m 432 1035 Freie Elektron-Behandlung der Barriere der inneren Rotation von Äthan. M i l l a r d H . A l e x a n d e r . (J. ehem. Physics 47 (1967) 7, 2423—32; Labor, de chim. Phys., Fac. des Sei., Orsay, France; engl.) — Die Berechnungen werden nach dem um die Ladungsverteilung freier Elektronen erweiterten Zylindermodell von K a r p l u s u. P a r r durchgeführt. W. S c h r a m m 432 1036 Elektronenstruktur yon Molekülen. 3. Mitt. Wellenfunktion von Pyrrol im Grundzustand. E. C l e m e n t i , H . C l e m e n t i und D. R. D a v i s . (J. ehem. Physics 46 (1967) 12, 4 7 2 5 - 3 0 ; IBM Res. Labor., San Jose, Calif.; engl.) — 2. vgl. C. 196», 9-0012. — Eine vollständige SCF -LCAO -MO -Wellenfunktion wird berechnet. W. S c h r a m m 432 1037 Elektronenstruktur von Molekülen. 4. Mitt. Gesamtelektronen-SCF-Wellenfunktion für den Grundzustand Ton Pyridin. E n r i c o C l e m e n t i . (J. ehem. Physics 46 (1967) 12, 4 7 3 1 - 3 6 ; engl.) - 3. vgl. vorst. Referat. W. S c h r a m m 432 1038 Elektronenstruktur yon Molekülen. 6. Mitt. Gesamtelektronen-SCF-Wellenfunktion für den Grundzustand yon Pyrazhl. E n r i c o C l e m e n t i . (J. ehem. Physics 46 (1967) 12, 4 7 3 7 - 4 2 ; engl.) — 4. vgl. vorst. Referat. W. S c h r a m m 432 1039 a-PoIarisatlon in heterocyclischen 6-Ring-Systemen. W a l d e m a r A d a m und A l e c G r i m i s o n . (Theoret. chim. Acta [Berlin] 7 (1967) 4, 342—51; Dep. of Chem., Univ. of Puerto Rico, Rio Piedras, P.R.; engl.) — Die a-, n- u. (a + n)-Ladungsdichten werden von Furan*, Pyrrol», Imidazol*, Pyrazol*, 1.2.3- u. 1.2.4-Triazol*, Oxazol, Isoxazol*, 1.2.3-, 1.2.4-, 1.2.5*- u. 1.3.4-Oxadiazol ber. sowie die chem. ^-Verschiebungen als Funktion der Gesamtelektronendichte dargestellt u. bez. der «T-Polarisation diskutiert. Außerdem sind die Dipolmomente (a- u. Ji-Beitrag) der mit * gek. Verb, angegeben. W. S o b i e s k i 432 1040 n- und n-Ionisations-Potentiale yon N-Heterocyelen aus der Ladungsübertragungsabsorption ihrer Komplexe. M. A s h r a f E l - B a y o u m i und O m a r S. K h a l i l . (J. chem. Physics 47 (1967) 11, 4 8 6 3 - 6 4 ; Chem. Dep., Fac. of Sei., Alexandra Univ., Ägypten; engl.) — Die Komplexe von Acridin u. Phenazin mit CMoranil u. J2 werden untersucht. R. K i r c h l e c h n e r 432 1041 Berechnung der Elektronenstruktur yon Zimtoäure nach der semiempirischen LCAO-SCF-Methode. K e n i c h i r o N a k a m u r a u n d S h i n i c h i K i k u c h i . (Bull. chem. Soc. Japan 40 (1967) 5, 1027 — 30; Inst, of Indust. Sei., Univ. of Tokyo, Azabu, Minato-ku Tokyo; engl.) — Die Elektronenstruktur in Grund- u. angeregten Zuständen bei Photoisomerisierung u. -dimerisierung wird berechnet. W. S c h r a m m 432 1042 Konformative Beweglichkeit flexibler Ringsysteme. Untersuchungen mit Hilfe der Protonenresonanz-Spektroskopie. 7. Mitt. Experimentelle Unterscheidung yon Version und Pseudorotation, zwei verschiedenen Möglichkeiten der konformativen Umwandlung des ungesättigten Siebenringes. S. K a b u ß , A. L ü t t r i n g h a u s , H . F r i e b o l i n , H . G. S c h m i d u n d R . Mecke. (Tetrahedron Letters [London] 1966, 719—26; Freiburg, Chem. Labor, der Univ.; dt.) - 8. vgl. C. 1967, 27-0972. - Mit Hilfe der VH-NMR-Spektroskopie werden Konform.-Umwandlungen am 1.2-Benzo-3'.6'-dimethyl-4.5.6-trithia-, 1.2-Benzo-4.5.6-trithia- u. 1.2-Benzo-4.5-dithiacyclohepten-(l) untersucht. Aus der Temp.-Abhängigkeit der Spektren (—65 bis 165°) konnte Version (Umklappen zwischen Sessel- u. Wannenform) u. Pseudorotation (Umwandlungvon Wannen- in Twistform) des ungesätt. 7-Ringes experimentell unterschieden werden. Die dabei auftretenden Aktivierungsenthalpien u. -energien wurden bestimmt. B. I. 434A

Nr.

U-1050

1043 Unterscheidung der eis-trans-Eonfiguration yon Trialkyläthylen-Isomeren mittels IR-Spektroskopie. J . K . C l a r k . (Appl. Spectrocopy 22 (1968) 3, 204—05; The Goodyear Tire and Rubber Co., Akron, O.; engl.) — IR-Daten sind angegeben für 3-Methyl-cia- u. -transpenten-(2), 3-Methyl-cia- u. -trans-hexen-(2), 3.4-Dimethylcia- u. -trana-penten-(2), 3-Methyl-cia- u. -1/rana-hexen-(3), 1-Methylcyclohexen, cia-l-Methylcycloocten, eis- u. tranaPolyiaopren sowie Hevea u. Bcdata. D . S c h m i t t 434 1044 Spektroskopische und akustische Untersuchungen der Rotationsisomerie yon 2.3-Dibrom-2.3-dimethylbutan. P . J . D. P a r k und E . W y n - J o n e s . (J. chem. Soc. [London], Sect. A 1968, 9, 2 0 6 4 - 6 7 ; Sir John Cass Coli., London; engl.) — Schwingungsspektren (IR u. R a m a n ) der Titelverb, wurden aufgenommen u. die Banden auch bez. der Konform, zugeordnet; außerdem wird die Ultraschallabsorption gemessen u. daraus die Aktivierungsenergie der gauche-trans-Isomerisierung abgeschätzt. D. S c h m i t t 434 1045 IR-Untersuchung der Rotationsisomerie in 1.2-Dijodtetrafluor&than. G. S e r b o l i und B . M i n a s s o . (Speotrochim. Acta [Oxford], Part A 24 (1968) 11, 1813 — 19; Montecatini Edison S.p.A., Centro Ric. di Bollate, Milano; engl.) — Die IR-Banden werden der trans- u. gauche-Form zugeordnet; die Energiedifferenz zwischen beiden Formen in der Dampfphase beträgt 1835 ± 100 cal/Mol. G. P ö t z s c h e r 434 1046 Festsetzung der Konfiguration durch Kernresonanzspektroskopie. 3. Mitt. Tieftemperaturspektrum yon Naphthodioxan und A2B2-Analyse yon Naphthodioxan und 2.3-Diphenyl-1.4-dioxan. R o b e r t R. F r ä s e r und C. R e y e s - Z a m o r a . (Canad. J . Chem. 45 (1967) 9, 1012 bis 1014; Dep. of Chem., Univ. of Ottawa, Ottawa; engl.) - 2. vgl. C. 1968, 51/52-0770. - Aus dem 60- u. 100 MHz-NMR-Spektrum von Naphthodioxan (F. 138 bis 139°) in CDC1S zwischen — 117 u. + 30° u. von 2.3-Diphenyl-1.4-dioxan (F. 132 — 134°) in CDC1, wird die cisKonfig. der vorst. Verb, bestätigt. W. D a m e r a u 434A 1047 Rotationsisomerie im Glycidaldeyd. D e t l e f W e n d i s c h . (Z. Naturforsch. 22b (1967) 11, 1 2 2 7 - 2 8 ; Farbenfabriken Bayer Akt.-Ges., Leverkusen, Ing.-Abt. Angew. Phys.; dt.) — Das NMR-Spektrum der Verb, zwischen 231,5 —324,0 °K wird aufgenommen u. analysiert. W. D a m e r a u 434 A 1048 Konformationsuntersuchungen an a-substituierten Ketonen durch Kernresonanz. T. E . G o u g h , W. S. L i n und R. G. W o o l f o r d . (Canad. J . Chem. 46 (1967) 21, 2529—35; Dep. of Chem., Univ. of Waterloo, Waterloo, Ontario; engl.) — Es werden PerUanon-(3) sowie 2-Fluor(CJH9FO, Kp.738 105°), 2-OMor- (Kp., 32-33°), 2-Brom(Kp. la 44-46°), 2-Jod- (C 6 H,JO, Kp., 60-62°), 2-Mercapto- (Kp. 14 56—57°), 2-Nitro- (Kp. t 52—54°), 2-Phenyl(Kp., 64-65°), 2-Methoxy- (Kp. 134-136°) u. 2-Äthylpentanon-(3) (Kp. 135 — 136°) untersucht. W. D a m e r a u 434A 1049 Stereochemische Zuordnungen yon Benzocyclobutenyl-(l)-ketoximen. C h a r l e s F. B a r f k n e c h t . (J. pharmac. Sei. 66 (1957) 10, 1364; Pocatello, Id., Id. State Univ., Coli, of Pharm.; engl.) — Durch dünnschichtchromatograph. Identifizierung der Hydrolyseprod. der bei der Beckmann-Umlagerung nächst. B e n z o c y c l o b u t e n y l - ( l ) - a l k y l - bzw. - a r y l k e t o x i m e (A) gebildeten Säureamide wird eine Konfig.-Zuordnung der A (syn- bzw. anti-Stellung der OH-Gruppe relativ zur Alkyl- bzw. Arylgruppe) durchgeführt: Benzooyclobutenyl(l)-methyl- (syn), -phenyl- (anti), -n-bntyl- (syn), -benzyl(syn) u. -cyclohexyllcetoxim (syn). G . O . J ä g e r 434A 1050 Isomerie yon Benzochinonoximen. 2. Mitt. Stereoisomerie und Tautomerie yon 1.4-Benzochinonoximen. H e l m u t U f f m a n n . (Z. Naturforsch. 22b (1967) 5, 491 — 502; Hannover, Techn. Hochschule, Inst, für Organ. Chem.; dt.) — 1. vgl. Tetrahedron Letters [London] 88 (1966) 4631. — Die syn-anti-Isomerie bei 1 . 4 - B e n z o c h i n o n o x i m e n (A) u. deren M e t h y l ä t h e r (B) u. die A-Nitrosophenoltautomerie wird mittels NMR- (unter-

95

Nr.

U-1051

B - 2 . Strukturforschung

schiedliche magnet. Abschirmung für das syn- u. anti-H in Nachbarstellung zur Oximgruppe bzw. Äquivalenz der 3.5-H bei Nitrosophenolen) u. opt. Meth. (Messung der NO-Absorption bei ca. 750 nm) an folgenden Verb, untersucht: 2-Methoxycarbonyl-4-nitrosophenol, 4-Nitrosoanisol, 4-Nitrosophenol, 2.6-Dimethyl-, 2.6-Di-tert.-butyl-, 2-Methyl-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Chlor-6-methyl-, 3-Methyl-, 3-Methoxy-, 3-OMor-, 3-Methyl-6-tert.-butyl-, 3-Methyl-6-isopropyl-, 2.3.6-Trimethyl-, 3-tert.-Bvtyl-, 3-Methoxycarbonyl-, 2-Ohlor-5-methyl-, 2-Methyl-5-chlor-, 2.6-DicMor-3-methyl-, 3-Carboxy• u. 3.5-Dimethyl-1.4-benzochinonoxim, 3-Methyl-, 2-Methyl• 3-Methyl-6-isopropyl-, 3-Methoxyca.rbonyl-, 3.5-Dimethyl-, syn- u. anti-2-GMor-, syn- u. anti-2-Chlor-6-methyl-1.4-benzochinonoxirnmethyläther u. 1.4-Benzoohinon-4-oximmethyläther. G.O.Jäger 434A 1051 Durch Protonenresonanz nachgewiesene Konformation und innere ßotation von nitroaromatischen Aminen in Lösung. 2. Mitt. Polynitroacetanilide. J. A . W e i l , A . B l u m , A . H . H i e s s und J. K . K i n n a i r d . (J. ehem. Physics 46 (1967) 8, 3132—44; Chem. Div., Argonne N a t . Labor., Argonne, III.; engl.) — 1. vgl. C. 1966, 19-0759. — Die NMR-Spektren von N-Acetyl-N-methyl-2.4.6-trinitroanilin ( I ; F . 129°), D 3(Acetyl) -I (F. 129°), N-AcetylN-methyl-2.4-dinitroanilin (II; F . 77 — 78°), N-Acetyl-Nmethyl-2.6-dinitroanilin (III; F . 125°), N-Acetyl-2.4-dmitrocmilin (F. 121°), N-Acetyl-2.4.6-trmüroanilin (F. 238,5°), N-Methyl-2.4.6-trinitroanüin (F. 117°), 2.4-Dinitroanilin, N-Methyl-2.4 - dinitroanilin, N.N - Dimethyl - 2.4 - dinitroanilin, 2.4.6-Trinitroanilin u. N.N-Dimethyl-2.4.6-trinitroanüin werden in D 8 -Dioxan-(1.4) u. von ¡außerdem in Essigsäure, P y . , D,-Aceton, Bzl. u. CH2C12 aufgenommen. Die Verb, liegen bei Zimmertemp. in zwei verschiedenen echten Konform, vor. Für I, II ü. III werden die Gleichgew.-Konst. dieses Konform.-Gleichgew. sowie die Enthalpie u. Entropie der Isomerisierung u. die Aktivierungsenergie bestimmt. W. Damerau 434A 1052 Konfiguration von 4.6-0-verknttpften Eetalen der Brenztraufeensäure mit D-Galaktose in Polysacchariden aus Bakterien und Algen. P . A . J. G o r i n und T . I s h i k a w a . (Canad. J. Chem. 45 (1967) 5 2 1 - 3 2 ; N a t . Res. Council of Canada, Saskatoon, Saskatchewan; engl.) — Ausgehend von a-D-Methylglucopyranosid werden 2 stereoisomere 4.6-0-[Hydroxyi8opropylideri}-tx-D-metkylglucopyranoside (II bzw. III; äquatoriale bzw. axiale Hydxoxymethylgruppe, F . der Tris-p-nitrobenzoate 193 — 198° bzw. 175°) synthetisiert. Die Konfig. an der Ketalgruppierung ist durch S m i t h - A b b a u v o n II zu 1.3-0\Hydroxyi8opropyliden\-L-erythrit (IV) sichergestellt. IV wird auf unabhängigem W e g e aus 2.8-Anhydro-l-desoxyD-glyoero-ß-B-guloctulopyranose dargestellt. Zwei isomere 4.6-0-[Hydroxyiaopropylideri]-oi-D-galaktopyranoside (VI bzw. V Ü ; äquatoriale bzw. axiale Hydroxymethylgruppe, F . 141 — 142° bzw. 140—141°) werden aus 2.3-Di0-acetyl-4.6-0-benzyliden-a-D-tnethylgalaktopyranosid hergestellt u. die K o n f i g . an der Ketalgruppierung durch V g l . der Molrotationen der isomeren 4.6-0-[l-Methoxycarbonyläthyliden]-Benzoesäure untersucht. Ferner wurden die Reaktivität, die Krist.-Struktur u. die therm. Eig. von Na-Benzoaten mit denen der Li-, K-, Rb- u. Cs-Benzoate verglichen. H . - S . P a r k 492 1129 cis-trans-Isomerisierung von Buten-(2) in der Gasphase: Photosensibilisierung von Benzol bei 2537 A. E d w a r d K . C. L e e , H. O. D e n s c h l a g und G. A. H a n i n g e r j u n . (J. ehem. Physics 48 (1968) 10, 4547 bis 4555; Univ. of Calif., Irvine, Calif.; engl.) — Der Mechanismus u. die Druckabhängigkeit der Isomerisierung wird durch Best, der Löschung von (photosensibilisiertem) Triplett-Bzl. untersucht. Angegeben sind außer den cis-trans-Daten die Quantenausb. der Isomerisierung u. die Löschkonst. der Titelverb. u. von Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Cyclopenten, 2-Methylbuten-(2), Tetramethyläthylen u. Butadien-(1.3). D . S t r a u c h 492 1130 Theorie der monomolekularen Zersetzung von Äthan und dem Äthyl- und Methoxymethylradikal. M. C. L i n und K . J . L a i d l e r . (Trans. Faraday Soc. 64 (1968) 541, P a r t i , 79—93; Ottawa, Univ., Dep. of Chem.; engl.) — Kinet. Parameter werden nach verschiedenen Modellen berechnet. W. S c h r a m m 493 1131 Druckabhängigkeit der Zersetzung des Isopropoxylradikals. M. J . Y e e Q u e e und J. C. J . T h y n n e . (J. physic. Chem. 72 (1968) 8, 2824—31; Dep. of Chem., Edinburgh, Univ.; engl.) — Die Kinetik der therm. Zers. des Radikals (durch Pyrolyse von Diisopropylperoxid) wurde in der Gasphase bei 122 — 155° bestimmt. D. S t r a u c h 493 1132 Mechanismus der thermischen Zersetzung von Oxalsäuredibenzhydrylestern. J. W a r k e n t i n und D. M. S i n g l e t o n . (Canad. J. Chem. 45 (1967) 24, 3 0 3 5 - 4 3 ; Hamilton, Ontario, McMaster Univ., Dep. of Chem.; engl.) — Folgende O x a l s ä u r e e s t e r werden therm, bei 180—250® inDiphenylmethan-, Diphenyläther- u. ¡x-Chlornaphthalinlsg. zersetzt: Bis-[p.p'-dichlorbenzhydryl][I, C28H18C1404, F . 143,8—144,8°, aus p.p'-Dichlorbenzhydxol u. Oxalylchlorid in wasserfreiem Py. bzw. Ae.; 95 bzw. 88% (Ausb.)], Dibenzhydryl- (II, F. 142-143°; 85%), Bis-[p.p'-dimethylbenzhydryl]-(C32H30O4, F. 122,5 — 124,5°; 89%) u. Di-[4-methoxybenzhydryl\(F. 117,5 — 118,5°; la 12 51%). Die R G sowie C/ C- u. "O/^O-Isotopieeffekte der COj-Bldg. werden gemessen. Der Rk.-Mechanismus wird diskutiert. V e r s u c h e : p-Phenoxytriphenylmethan, C 26 H ao O, F . 139—141°, durch therm. Zers. von II in Diphenyläther bei 245°; 5 % ; daneben 1.1.2.2-Tetraphenyläthan als Hauptprodukt. — 1.1.2,2-Tetrakis-[p-chlorphenyl]-äthan, C26H18C14, F. > 300°, durch therm. Zers. von I in a-Chlornaphthalin; 56%; daneben p.p'-Diehlorbenzhydryldi[p-chlorphenyl\-acetat, C 27 H le Cl 4 0 2 , F . 127—128°; 10%; p.p-Dichlorbenzhydrol;2\%. H. P e h l m a n n 493 1133 Temperatur der Methan-Fluor-Flamme. J. C h e v a l e y r e , A. B o u v i e r , A.-M. B o u c h o u x und J . J a n i n . (Spectrochim. Acta [Oxford], P a r t A 24 (1968) 11, 1803 bis 1811; Labor, de Spectrosc. et de Luminescence de l'Univ., Lyon; engl.) — Die Temp. beträgt 3751 °K u. entspricht dem Gemisch mit 31,3% CH 4 u. 68,7% F 2 . Die Rotationstemp. eines in einer CH 4 -F 2 -Diffusionsflaxnme angeregten CN-Radikals liegt in der Nähe des obigen Wertes. G. P ö t z s c h e r 494 1134 Homogene Katalyse der Oligomerisierung und Dimerisierung von Butadien. Reaktion mit nucleophilen Agenzien und Synthese von Octatrien-(1.8.7). E. J . S m u t n y . (J. Amer. chem. Soc. 89 (1967) 25, 6 7 9 3 - 9 4 ; Shell Dev. Co., Emeryville, Calif.; engl.) — Untersucht werden: Kondens, von Phenol u. Butadien (I) (60°, 24 Std.) in Ggw. des I-PdCl 2 -7t-Allyl-Komplexes -* o- u.

104

1969

p-Butenylphenolgemisch; 30% (Ausb.). I n Py. Bldg. des 1-Phenoxyoctadien-(2.7) (II), Kp.j 85°; » ¡ 3 % . Durchführung der Rk. bei 100° in Ggw. von PdCl 2 «=> 91 % trans- u. sa 4% cis-11 neben 5 % 3-Phenoxyoctadien-(1.7). — Substituierte Phenole mit I (1 : 4) in Ggw. von Jt-Allylpalladiumchlorid (III) -* substituierte Phenoxyoctadiene (p-Ol,| p-OHa, p-OCHa, 2.6-Dvmethyl-, 2.4-Dichlor-). — Rk. von II mit Phenol, I, III, Na-Phenolat u. P(C 6 H 5 ) 3 bei 0° — Oetatrien-(1.3.7), K p . 122°; 85%. K . J a s c h e 494 A 1135 Reaktion tertiärer Nitrile mit solvatisierten Elektronen. P . G. A r a p a k o s . (J. Amer. chem. Soc. 89 (1967) 25, 6794—96; Battelle Mem. Inst., Columbus, O.; engl.) — Untersucht wurden die Umwandlungen: Dehydroabietonitrü in Na/fl. N H 3 -»• Dehydroabieten, C 19 H 28 ; [a] D 26 + 71,7°; n D " 1,53569; 9 5 - 9 7 % . - 1.1'-Dicyanobicyclohexyl in Na/NH S -> Bicyclohexyliden (5%) u. Bicyclohexan (96%)) (in Li/C 2 H 6 NH 2 30 u. 70%). — Tetramethyleuccinonitril in Li/C 2 H 6 NH 2 ->• 2.3-Di/methylbutan (11,5%) u. 2.3-Dimethylbuten-{2) (88,5%). K. J a s c h e 494A 1136 Reaktivität und Polymerisierbarkeit von cyelischen Verbindungen. 7. Mitt. Gleichgewichte bei der Oniumbildungs- und der Ringöffnungsreaktion von Tritylhexachlorantimonat mit eyclischen Äthern und Sulfiden. S h i z u y o s h i S a k a i , Y u k i o A s a i und Y o s h i o I s h i i . (J. chem. Soc. Japan, ind. Chem. Sect. [Kögyö Kagaku Zasshi] 70 (1967) 11, 2036—39; Nagoya Univ., Nagoya, Fac. of Engng., Dep. of Synthetic Chem.; jap., Auszug: engl.) - 6. vgl. ibid. 7» (1967) 1808. — Dabei wurden die Gleichgew.-Konst. u. die Rk.-Geschw. der Rk. von Tritylhexachlorantimonat mit Tetrahydrojuran, Oxycetan, 2.3-Epoxybutan, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Tetrahydrothiophen, Trimethylensulfid, 2.3-Epithiobutan, Propylensvlfid, Äthylensulfid, Chlorpropylensulfid bestimmt. H . - S . P a r k 494 1137 Gestörte Orbitalenergien bei der Radiolyse gesättigter Kohlenwasserstoffe. M o o n - T a k So und S u e i R o n g H u a n g . (J. chem. Physics 47 (1967) 12, 4896 bis 4901; Brooklyn, N.Y., Zeckendorf Campus, Brooklyn Center, Long Island Univ., Chem. Dep.; engl.) — Bei der Kombinierung zweier gesätt. KW-Stoffradikale unter Bldg. einer neuen Bindung wird eine gestörte Orbitalenergie frei. Diese Energie ist der äquivalent, die zur Zers. der Prod.-Mol. in zwei Radikale notwendig ist. Die gestörten Orbitalenergien werden für folgende Verb, nach der LCBO-Meth. ber.: Äthan, Propan, n-Butan, 2-Methylpropan, n-Pentan, 2-Methylbutan, 2.2-Dimethylpropan, n-Hexan, 2- u. 3-Methylpentan, 2.2- u. 2.3-Dimethylbutan, n-Heptan, 2- u. 3-Methylhexan, 2.3-, 2.4-, 2.2- u. 3.3-Dimethylpentan, 2.2.3-Trimethylbutan, n-Octan, n-Nonan u. n-Decan. Die G-Werte der Zers.-Prod. einiger der obigen Verb, werden angegeben. H. P e h l m a n n 498 1138 Disproportionierungg- und Kombinationsreaktionen der einfachen Alkylradlkale: Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl. J . O. T e r r y und J . H. F u t r e l l . (Canad. J . Chem. 45 (1967) 20, 2327 — 33; WrightPattesan AFB, O., Office of Aerospace Res., Aerospace Res. Labor.; engl.) — Die RG der möglichen Rk. der obigen Radikale bei Photolyse von 1- u. 2-Propanazoäthan u. Azomethan, Azoäthan, Azo-n-propan u. Azoisopropan sowie deren Mischungen werden gemessen. H. P e h l m a n n 498 1139 Thermisches Ausheilen von 82Br in neutronenbestrahltem p-Dibrombenzol. J . N a r b u t t , D. D a n c e w i e z und A. H a l p e r n . (Radiochim. Acta [ F r a n k f u r t / M . ] 7 (1967) 1, 5 5 - 5 7 ; Dep. of Radiochem., Inst, of Nucl. Res., Warsaw; engl.) u — Krist.2 p-Dibrombenzol wurde bei — 78° mit 8 • 1 0 n • cm" • s" 1 bestrahlt, in fl. N 2 gelagert u. bei 35, 50 u. 60° getempert. Die Analyse erfolgte mittels Clathrat-Chromatographie u. y-Szintillationsmessung. Die Ergebnisse werden mit den von 1.3.5- u. 1.2.4-Tribrombenzol verglichen u. mit einem Zweistufenmechanismus der therm. Ausheilung diskutiert. W. W i e c h m a n n 498 1140 ESR-Untersuchung der photoinduzierten Isomerisierung des tert.- zum Isobutylradikal in y-bestrahltem

1969

C. Präparative organische Chemie, Naturstoffe

Isobutylbromid. M a c h i o I w a s a k i und K a z u m i T o r i y a m a . (J. ehem. Physios 46 (1967) 7, 2852 — 53; Gov. Ind. Res. Inst., Nagoya, Hirate-machi, Kita-ku, J a p a n ; engl.) — Bei ,0 Co-y-Bestrahlung von Isobutylbromid entsteht das Isobutylradikal. Nach 40tägiger Lagerung bei 77 °K zeigt das ESR-Spektrum Ggw. des tert.-Butylradikals. Bei UV-Bestrahlung bei 77 °K kann das tert.Butylradikal durch Photoanregung wieder zum Isobutylradikal isomerisiert werden. Ahnliche photoinduzierte Radikalkonversionen erfolgen in y-bestrahltem isotakt. Polypropylen u. in Tetrafluoräthylen-HexafluorpropylenCopolymeren. K . - H . B i e l i c k i 498 1141 ESR-Untersuchung der photochemischen Bildung yon freien Radikalen aus aliphatischen Aminen. S. G. H a d l e y und D. H . V o l m a n . (J. Amer. ehem. Soc. 88 (1967) 5, 1 0 5 3 - 5 5 ; Dep. of Chem., Univ. of Calif., Davis, Calif.; engl.) — Die bei der UV-Bestrahlung bei 77 °K von Methylamin (I), CDa-1, Dimethylamin (II), ND-H, [CH3—JD(]-II u. Trimethylamin sowie von Lsg. von H 2 0 2 in I u. (D s )-I auftretenden Primär- u. Sekundärprozesse werden ESB-spektrometr. untersucht. Die Spektren sind abgebildet. W. We s l y 498 1142 Photochemle ron Methanol. 2. Mitt. Absorptionsspektrum und Einfluß Ton Zusammenstößen aul die Photodissoziation. J a n i n e H a g ä g e , P i e r r e C. R o b e r g e und C a t h e r i n e V e r m e i l . (J. Chim. physique Physico-Chim.

Nr. 14 -1148

biol. 65 (1968) 4, 6 4 1 - 4 7 ; CNRS, Labor, de Chim. Phys., ESPCI, Paris; franz.) - 1. vgl. ibid. 62 (1965) 736. Vf. untersuchten die Photozers. von CH a OH-Dampf bei 1236, 1470 u. 1849 A in Abhängigkeit von Druck u. Zusätzen von Inertgasen, desgleichen das Absorptionsspektrum (2000 —1230 A) von gasf. CH a OH u. CD 3 OD. U. R a d i b e c k 498 1143 Spektroskopische Grundlagen der Carbonylphotochemie. 1. Mitt. Rolle der Geometrie angeregter Zustände bei der Photozersetzung von Formaldehyd. E . W. A b r a h a m s o n , J . G. F . L i t t l e r und K i m - P h a n V o . (J. chem. Physics 44, 4082—86, 1966; Cleveland, O., Univ. Circle, Case Inst, of Technol., Dep. of Chem.; engl.) — Eine MO-Beschreibung der Photozers. von Formaldehyd wird durchgeführt, die da« photochem. Verh. bei der spektroskop. Analyse beschreibt. I . B e r t h o l d 498 1144 Ultraviolettphotolyse von Riboflavin in Pyridin. Vorläufige Untersuchung. P i l l - S o o n S o n g . (Photochem. and Photobiol. 6 (1967) 3, 221—27; Lubbock, Tex., Tex. Technol. Coll., Dep. of Chem.; engl.) - UVPhotolyse von Riboflavin (I) in Py. führt zur Bldg. eines roten Photoprod., das sich offenbar durch photochem. Wechselwrkg. des Lsgm. mit I bildet. Die Kinetik der Photork. wird untersucht u. Absorptions-, Fluoreszenzemissions- u. -anregungsspektren des Photoprod. angegeben. H . P e h l m a n n 498

C. Präparative organische Chemie, Naturstoffe 1145 Darstellung von Aldehydderivaten aus PicolinN-oxiden. W. S. C h i l t o n und A l i c e K . B u t l e r . (J. org. Chemistry 32 (1967) 4, 1270—72; Dep. of Chem., Univ. of Wash., Seattle, Wash.; engl.) — Durch R k . von heterocycl. a- u. y-Hydroxyalkyl-N-oxiden mit wss. N a O H u. Phenylhydrazin (I) bei 80° lassen sich die dabei entstehenden Aldehyde als Phenylhydrazone abfangen. Als Phenylhydrazone werden erhalten: a-Pyridinaldehyd (79% Ausb.), y-Pyridiruddehyd (70%), 6-Methyl-tx-pyridinaldehyd (5%), Methyl-tx-pyridylketon (19%), a-Chinolinaldehyd (87%) u. Pyrazin-2-aldehyd-4-oxid (26%). Bei der R k . von 2-Methoxymethylu. 3-Hydroxymethylpyridin-N-oxiden mit I tritt keine Umsetzung ein. Als Rk.-Weg formulieren Vf. eine Eliminierungsrk., die über die Stufe des Enolamins verläuft. V e r s u c h e : 2-Hydroxymetkylpyridin, Kp. 2 5 105 bis 111°, durch 3std. Kochen von 2-Acetoxymethylpyridin mit konz. HCl. — 2-MethoxymethylpyridinN-oxid, C 7 H 9 N0 2 , Kp. a 127-128°, durch 3std. Erwärmen von 2-Methoxymethylpyridin mit 30% ig. H 2 0 2 auf 80° in Essigsäure; 31 % (Ausb.). — Pyridin-4-aldehydoxim, F . 131° (W.), aus 4-Hydroxymethylpyridin-N-oxid mit NH 2 OH • HCl in alkal. Lsg.; 45%. — Pyrazin2-aldehyd-4-oxidphenylhydrazon, C u H I 0 N 4 O, F. 239 bis 241° (Zers.; A.), durch 46std. Erhitzen von 2-Acetoxymethylpyrazin-N.N-dioxid mit I in wss.-alkal. Lsg. auf 100°; 26%. H . H e n n i g e 510 1146 Eine neue Methode zur Reduktion von 6 152°, aus vorst. Verb. u. CH 2 N 2 in Ae./Glyme. — cis-9.10-Bis-[2-hydroxyäthyl]-A2 e-hexalin (VI), C 14 H 22 • 0 2 , F . 149,5—150,5° (Essigester/PAe.), aus V u. LiAlH 4 in sd. abs. Glyme; 62 %. — cis-9.10-Bis-[2-bromäthyl]-A2-«hexalin, C 14 H 20 Br 2 , F . 132 — 133° (Aceton/W.), aus VI u. P B r , in abs. Glyme; 16%. — cis-9.10-Bis-[2-mesyloxyäthyl]- d 2 •6-hexalin, C 18 H 26 O e S 2 , F . 124-125° (Zers.; A.), aus VI u. Methansulf onylchlorid 2 in abs. Py. bei —10°; 70%. — cis-9.10-Bis-[2-jodäthyl]-A -*-hexalin (VII), C14 • H 2 0 J 2 , F . 147 — 148° (Zers.; A.), a) aus vorvorst. Verb. u. N a J in sd. abs. Aceton; 76%; b) aus vorst. Verb. u. N2a8J in sd. abs. Aceton; 46%. — ds-9-Äthyl-lO-vinyl-A - hexalm, C 14 H 20 , aus VII u. n-Butyllithium in Hexan bzw. Ae., Zn in Glyme bzw. Mg in T H F , Ae. bzw. Heptan; daneben VIII (?). — A2-Oktalin-cis-9.10-dicarbonsäuredimethylester, C 14 H 20 O 4 , nach B r i g l u. H e r r m a n n [1938] ausCyclohexen-1.2-dicarbonsäureanhydrid. Anhydrid, aus der Säure u. Acetylchlorid bei 0°. — cis-9.10-Bis-[hydroxymethyl]-A*-oktalin, C 12 H 20 O 2 , F. 147—149° (A./W.), aus vorst. Anhydrid u. LiAlH 4 in sd. Glyme; 64%. — 12-Oxatricyclo-[4.4.3.0li]-tridecen-(3), C 1 2 H l s O, aus vorst. Verb, u. p-Toluolsulfonsäure in sd. Bzl.; 95%. — cis-9.10-Bis2 [acetoxyrnelhyl]-A -oktalin, C i e H 2 4 0 4 , F . 57,5—59° (Subl. bei 75°/l Torr), aus vorvorst. Verb, in warmem Äcetanhydrid; 97%. — cis-9.10-Bi8-[mesyloxymethyl]-äi-oktalin, C 14 H 24 0,,S 2 , F . 1 2 4 - 1 2 6 ° (CH s OH u. Bzl./PAe.), aus drittvorst. Verb. u. Methansulfonylchlorid in abs. Py.; 85%. — cis-9.10-Bis-[jodmethyl]-A2-okUüin (IX), C 1 2 H I 8 J 2 , F . 101 — 102° (CH„OH), aus vorst. Verb. u. N a J in sd. abs. DMF; 9,2%. — cis-9.10-Dirnethyl-A2-oktalin, C 12 H 20 , F . 5 1 - 5 3 ° , aus IX u . LiAlH 4 in sd. abs. Glyme; 18%. — cis-9.10-Bis-[hydTöxymethyl]-dehüin, F . 183—184° (A./

116

1969

W.), aus DekaUn-9.10-dicarbonsäureanhydrid u. LiAlH 4 . — cis-9.10-Bis-\mesyloxymethyl\-deTcalin, C 14 H 26 O e S 2 , F . 126,5 — 128° (Bzl./PAe.), aus vorst. Verb, analog I. H a n s K ö h n e / B e r l i n 2700A 1192 Kingerweiterung 9-substituierter 9-Phosphafluorene in 9-Bubstituierte 9.10-Dihydro-9-phosphaphenanthren-9-oxide. D a v i d W . A l i e n und I a n T. M i l i a r . (Chem. and Ind. 1967, 52, 2178 —79;Keele, Staffordshire, Univ., Dep. of Chem.; engl.) — Alkal. Hydrolyse der quaternären Halogenmethylsalze von9-Phosphafluorenen in obenstehende Oxide wird nachgewiesen u. diskutiert. 9-Phenyl-9.10-dihydro- (F. 131-132°) u. 9-Methyl-9.10-dihydro-9-phosphaphenanthren-9-oxide werden dargestellt. UV- u. NMR-Max. vgl. Original. B. I. 2850 A 1193 Struktur yon ChlorlenchenphosphonBäure und Chlorbromfenchen. A l b e r t J . F r y . (J. org. Chemistry 32 (1967) 6, 2025 — 26; Hall Labor, of Chem., Wesleyan Univ., Middletown, Conn.; engl.) — NMR-spektroskop. wird festgestellt, daß die Chlorfenchenphosphonsäure (I) von G a r d n e r u. C o c k b u r n [1897, 1898] 2-Chlor-2.5-dimethylmethanocyclohexylidenmethanphosphonsäure u. das Chlorbromfenchen (HI), l-Brommethylen-2-chlor-2.5dimethylmethanocyclohexan ist. Vf. nehmen an, daß die Rk. vonFenchon mitPCl 6 zu einem a-Chlorcarboniumkation u. dessen bekannter Umlagerung u. Deprotonierung zu 1 -Chlor -2 -methylen - 7.7 - dimethylbicyclo - [2.2.1 ] - heptan verläuft, wonach die ebenfalls bekannte Rk.-Folge von Olefin u. PC15 (Addition), dann Hydrolyse u. Eliminierung von HCl zu a,/?-ungesätt. Phosphonsäure, hier I, einsetzt. Zum Vgl. wird die Rk. von Inden u. PC15 zu Inden-(2)phosphonsäure [II, B e r g m a n n u. B o n d i (1930)] wiederholt. Die Rk. von I bzw. II mit Br 2 zu III bzw. 2-Brominden entspricht der ebenfalls bekannten alkal. Zers. von Dibromphosphonsäuren, die zu Vinylbromiden f ü h r t [vgl. K e a g o n u. W e s t h e i m e r (J. Amer. chem. Soc. 88 (1966) 3561). V e r s u c h e : Chlorbromfenchen (III), durch Neutralisierung von I u. Rk. mit Br 2 -W.; 92% (Ausb.). — 2-Brominden, F. 34—36°, analog m aus II; 85%. P . B o r o f f k a 2950 1194 Studien über cyclische Polyole. 10. Mitt. Synthese und NMR-Studien von Cycliten des Bicyclo-[2.2.1]-heptans.H. Z. S a b l e u n d H . K a t c h i a n . (Carbohydrate Res. [Amsterdam] 5 (1967) 2, 109—17; Dep. of Biochem., Western Reserve Univ., Cleveland, O.; engl.) — 4. vgl. C. 1968, 15-0899. — Durch Einw. von alkal. KMn0 4 auf Bicyclo-[2.2.1]-heptadien-(2.5) wurde exo-exo-Bicyclo[2.2.t]-heptantetrol-(2.3.5.6) hergestellt u. dessen Konfig. untersucht. Versuche: exo-eis-Bicyclo-[2.2.1]-heptandiol-(2.3), F . 138—139° (Toluol), aus Bicyclo-[2.2.1]-hepten-(2) durch l s t d . Rk. mit Zn(Mn0 4 ) 2 • H 2 0 in A. bei —10°. Diacetat, C n H 1 6 0 4 , mit Essigsäureanhydrid/Py. bei 0°. Dibenzoat, C 21 H 20 O 4 , F. 88,5 — 89° (A.), mit Benzoylchlorid/Py. bei 0°. 2.3-O-Propylidenderiv., C 10 H 16 O 2 , Kp. 1 2 0 102°, mit Aceton in Ggw. von CuS0 4 u. H 2 S 0 4 ; 69% (Ausb.). — exo-exo-Bicyclo-[2.2.1]-heptantetrol-(2.3.5.6), C,H 1 2 0 4 , F. 196,5-197° (A.), aus Bicyclo-[2.2.1]heptadien-(2.5) durch 8std. Rk. mit KMn0 4 in Aceton bei — 10°; 15%. Tetraacetat, C16H20O„, F. 134—136° (A.). Tetrabenzoat, C3jH 28 0 8 , F. 259—263° (Eisessig). 2.3;5.6Di-O-propylidenderiv., C l t H 2 0 O 4 , F . 191 — 193°. — Alle Verb. NMR-Daten. R . B e c k e r 2950A 1195 Bicyclo-[3.3.1]-nonen-(l). J a m e s A. M a r s h a l l und H e r m a n n F a u b l . (J. Amer. chem. Soc. 89 (1967) 23, 5 9 6 5 - 6 6 ; Dep. of Chem., Northwestern Univ., Evanston, III.; engl.) — 2-Oxobicyclo-[3.3.1]-nonan-lcarbonsäuremethylester (I, F. 70—70,5°) gibt beim Hydrieren an P t endo - 2 -Hydroxybicyclo-[3.3.1]-nonan-1 carbonsäuremethylester (II, F. 39—39,5°). H entsteht auch bei der Red. von I mit NaBH 4 . endo-2-Mesyloxybicyclo[3.3.1]-nonan-l-carbonsäuremethylester gibt beim Verseifen mit alkohol. K O H endo - 2 -Mesyloxybicyclo-[3.3.1]nonan-1-carbonsäure (F. 115°), die von Dimethylsulfinylnatrium in DMSO bei 60° in Bicyclo-[3.3.1]-nonen-(l) [Kp. 6 60°; 15% (Ausb.)] u. 2-Hydroxybicyclo-[3.3.1]nonan-l-carbonsäurelacton (F. 109—111; 30%) umgewandelt wird. H a n s K ö h n e / B e r l i n 2950A

1969

C-3. Heterocyclische Verbindungen

1196 Bredts Regel. Bicyclo-[3.3.1]-nonen-(l). J o h n R . W i s e m a n . (J. Amer. chem. Soo. 89 (1967) 23, 5966—68; Dep. of Chem., Univ. of Mich., Ann Arbor, Mich.; engl.) — Aus 9-0xobieyclo-[3.3.1]-nonan-1 -carbonsäureäthylester wird durch Umwandeln in das ÄthylendithioIcetal u. anschließende Red. mit R a n e y -Ni Bicyclo-[3.3.1]nonan-1-carbonsäureäthylester [96% (Ausb.)] dargestellt, der zu Bicyelo-[3.3.1 ~\-nonan-1 - carbonsäure (I, F . 98 bis 99°; 100%) hydrolysiert wird. Aus I wird nach C u r t i u s l-Aminobicyclo-[3.3.1]-nonan (F. 119—120°; 74%) erhalten, das bei der C l a r k - E S c h w e i l e r - M e t h y l i e r u n g I -Dimethylaminobicyclo-[3.3.1]-nonan (II; 95%) gibt. Aus I I u. CH 3 J wird das Methojodid (F. 2 5 9 - 2 6 2 ° ; 98%) erhalten, das mit A g 2 0 zum Methohydroxid (III) reagiert. III gibt bei 140° 40% Bicyclo-[3.3.1~\-nonen-(l) (IV) u. ca. 5% II. Beim Stehen a n der L u f t wird IV polymerisiert. Mit 70%ig. HC10 4 reagiert IV in 80%ig. wss. Aceton zu Bicycto-[3.3.1]-nonanol-(l). H a n s K ö h n e / B e r l i n 2950A C-3. Heterocyclische Verbindungen 1197 Darstellung von Triazinen und Benzimidazolen ans 1 - und S-Cyanisochinolin. F r a n c i s H . C a s e u n d L l o y d K e n n o n . (J. heterocyclic Chem. 4 (1967) 4, 483 — 85; Dep. of Chem., Temple Univ., Philadelphia, P a . ; engl.) — Das aus 3-Cfyanisochinolin (I) mit N 2 H 4 in A. erhältliche Isochinolin-3-carbonsäurehydrazidimiid (II) gibt m i t Benzil,