Chemische Thermodynamik - Grundlagen, Übungen, Lösungen [3 ed.] 9783110481372, 9783110481402, 9783110405507, 9783110405514, 9783110415780, 9783110426168, 9783110441604, 9783110441635, 9783110557473, 9783110557503, 9783110557756

Citation preview

Walter Schreiter Chemische Thermodynamik De Gruyter Studium

Weitere empfehlenswerte Titel Statistische Thermodynamik. Das Spiel mit dem Würfel Rademann, Greis; 2018 ISBN 978-3-11-048137-2, e-ISBN 978-3-11-048140-2

Moderne Anorganische Chemie. Riedel (Hrsg. Meyer); 2018 ISBN 978-3-11-044160-4, e-ISBN 978-3-11-044163-5

Massanalyse. Titration mit chemischen und physikalischen Indikationen Jander, Jahr; 2017 ISBN 978-3-11-041578-0, e-ISBN 978-3-11-042616-8

Einführung in die Physikalische Chemie. Titration mit chemischen und physikalischen Indikationen Springborg; 2016 ISBN 978-3-11-040550-7, e-ISBN 978-3-11-040551-4

Zeitschrift für Physikalische Chemie. Rademann (Editor-in-Chief) ISSN 0942-9352, e-ISSN 2196-7156

Walter Schreiter

Chemische Thermodynamik Grundlagen, Übungen, Lösungen 3. überarbeitete und ergänzte Auflage

Autor Dipl.-L. Walter Schreiter Fachberater Chemie/Thür. (i.R.) Erfurt

ISBN 978-3-11-055747-3 e-ISBN (PDF) 978-3-11-055750-3 e-ISBN (EPUB) 978-3-11-055775-6 Library of Congress Cataloging-in-Publication Data A CIP catalog record for this book has been applied for at the Library of Congress. Bibliographic information published by the Deutsche Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen ­Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar. © 2018 Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Boston Satz: Da-TeX Gerd Blumenstein, Leipzig, www.da-tex.de Druck und Bindung: CPI books GmbH, Leck Coverabbildung: sandsun/Getty Images ♾ Gedruckt auf säurefreiem Papier Printed in Germany www.degruyter.com

Vorwort zur 3. Auflage Für die dritte Auflage dieses bewährten Lehrbuches wurde der gesamte Inhalt mit verstärkten Bezügen zu Nachbarwissenschaften, Analogiebetrachtungen und mathematischen Exkursen weiter verfeinert, aktualisiert, ergänzt und neu gewichtet, z. B. bei – Erklärungen von mannigfaltigen reversiblen und irreversiblen Prozessen, – der Besprechung der Vielfalt von homogenen und heterogenen Reaktionsgleichgewichten mit Vorhersage und Nachweis zu deren Triebkraft, – der Anwendung des 1. HS auf polytrope Zustandsänderungen und deren Sonderfälle bei idealen Gasen, – CARNOT- und Wärmekraftmaschinen mit Anwendung des 2. HS, – Einsatz von Wärmepumpen mit kontrollierter Wohnraumlüftung und Wärmerückgewinnung, – Diskussionen von binären und ternären Phasengleichgewichten, – der Wärmebehandlung von Stahl im kristallinen Zustand zur gezielten Eigenschaftsveränderung, – Erscheinungen an Oberflächen und Grenzflächen, – der Beschreibung des Mythos KKW und der Wertung CASTOR-Sicherheit, – Forschungsfragen zur Kernfusion, – der Problematik Energieträger, -wandlung und -wende, – bioenergetischen Sachverhalten (endergoner Harnstoffzyklus im Vergleich mit den Vorgängen in einem Viertaktmotor, Windkesselfunktion der dehnbaren Arterien, Messung und Berechnung der Atmungsintensität, . . . ) – u. a. Damit wird dem Studierenden im Haupt- und Nebenfach Chemie ein lerndidaktisch förderlicher Anspruch auf Parallelität von prägnanter Fassung der Theorie und extensiver fächerintegrierender Übung geboten. Dies kommt den bisherigen Erfahrungen entgegen, die zeigen, dass zur Erfüllung der in den Lehrprogrammen ausgewiesenen Anforderungen ein intensives Selbststudium von besonderer Bedeutung ist. Im Interesse einer hohen Effektivität der Arbeit, insbesondere in den unteren Semestern, sollte dazu eine Anleitung gegeben werden. Dieses Ziel verfolgt im Buch ein an Umfang dominierender Übungsteil von 473 Fragen und Aufgaben, alle mit expliziten Lösungen. Dabei wurden Übungen und deren Lösungen bewusst getrennt, um die Studierenden anzuregen, sich mit der gestellten Frage bzw. Aufgabe zunächst eigenständig auseinanderzusetzen und erst danach eine Überprüfung anhand der formulierten Antwort vorzunehmen. Dadurch ergeben sich günstige Möglichkeiten für die Selbstkontrolle des vorhandenen aktiven Wissens und für eine effektive Gestaltung des Selbststudiums. Vielfältige Übungen wurden zusätzlich bewusst so gewählt, dass sie nur mit weiterführender Literatur lösbar sind. Damit sollen interessierte Benutzer zur umfangreichen Beschäftigung mit der entsprechenden Materie ermuntert werden.

https://doi.org/10.1515/9783110557503-201

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

VI

Vorwort zur 3. Auflage

Möge auch dieses Buch zu einer soliden Ausbildung für die in der ersten Auflage genannte Zielgruppe im Studium und darüber hinaus beitragen und die Zustimmung der Fachkollegen finden. Dem Verlag fühlt sich der Autor zu Dank verpflichtet für die gute inspirierende Ausstattung der Neuerscheinung und das verständnisvolle Eingehen auf seine Wünsche. Erfurt, im Januar 2018

Walter Schreiter Diplomlehrer

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

Vorwort zur 2. Auflage Die gute Resonanz des Buches im In-und Ausland und die damit verbundene große Nachfrage haben mich zu einer Neuauflage ermutigt. Unter Beibehaltung der bewährten Grundkonzeption und inhaltlichen Gliederung berücksichtigt sein erweitertes und vertieftes Spektrum besonders: – den Bereich der theoretischen Grundlagen (z. B.: Legendre-Transformation/Arbeit mit dem Guggenheim-Quadrat/Maxwell-Relationen/thermodynamische Ableitungen der Differenz der Molwärmen sowie deren Berechnung mit der kinetischen Gastheorie/Heizwertvergleich und -bestimmung/Phasengleichgewichte in fluiden Mischungen/. . . ), – den Austausch von Übungen mit besonderer Berücksichtigung der Pro- und Contra-Probleme einer herkömmlichen und einer modernen Energiegewinnung und -versorgung in den Sektoren Strom, Wärme und Mobilität, und – die Neuaufnahme von noch besseren didaktisch-methodischen Zusammenstellungen und Übersichten (z. B.: Gibbsfunktionen und Fundamentalgleichungen/ chemisches Potenzial μ, dargestellt als partielle molare Größe von U, H, F und G/. . . ). Möge auch dieses Buch für die in der 1. Auflage genannte Zielgruppe und darüber hinaus eine gute Weiterverbreitung im Studium und Beruf erfahren und dort alle Leser nachhaltig inspirieren, sobald sie es aufschlagen und darin zu lesen beginnen. Erfurt, im Dezember 2013

Walter Schreiter Diplomlehrer

https://doi.org/10.1515/9783110557503-202

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/13/20 8:20 PM

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/13/20 8:20 PM

Vorwort zur 1. Auflage Die chemische Thermodynamik hat sich im Laufe der Zeit zu einer Querschnittswissenschaft entwickelt, die in allen Bereichen der Forschung und technischen Applikation gefragt ist. Sie wird von wenigen grundlegenden Observablen, Konzepten und Zusammenhängen bestimmt, die nur schwer zu vermitteln sind, besonders dann, wenn die notwendige mathematische Vorstellung und Fähigkeit der Studierenden an Grenzen stößt. Das vorliegende Lehr- und Übungsbuch zur „Chemischen Thermodynamik“ richtet sich an Leser, die – im natur- und ingenieurwissenschaftlichen Studiengang Chemie als Neben- oder Wahlfach studieren, – das höhere Lehramt für Naturwissenschaften absolvieren und praktizieren, – an Universitäten und Fachhochschulen Chemie studieren. Mit ihm kann der Leser beim Neuerwerb und Vertiefen seiner Kenntnisse das schöpferische Anwenden der thermodynamischen Konzepte und Zusammenhänge vielfältig trainieren. Förderlich dabei ist, dass der Umfang des Übungsteils parallel zur prägnanten Fassung der Theorie deutlich dominiert und die Nahtstellen der Natur- und Ingenieurwissenschaften tangiert. Das aufbereitete Lehr- und Übungsmaterial enthält 145 Fragen und 276 Aufgaben (überwiegend mehrgliedrig und komplex) mit zahlreichen Querverbindungen, Analogiebetrachtungen und expliziten Lösungen zu jeder Frage und Aufgabe. Der Leser wird damit unterstützt, die vielfältigen thermodynamischen Probleme richtig einzuordnen und sich mit diesen Problemen fächerverbindend und -integrierend auseinanderzusetzen. Dies steht im Einklang mit einem in der einschlägigen Literatur vorgeschlagenen „neuen Haus des Lernens“, in dem man – sich künftig mehr und mehr von herkömmlich einseitiger Stofforientierung eines tradierten Fächerkanons lösen wird und – fachliches Studieren und Praktizieren besser den neuen Anforderungen durch fächerübergreifendes und projektorientiertes Arbeiten anpasst. Wenn wissenschaftliche Disziplinen nur wenig über andere Fächer oder Fächergruppen wissen, regieren leicht Klischees und Vorurteile, was natürlich für beide Blickrichtungen gilt. Voraussetzung für die Lösung der Fragen und Aufgaben ist die Kenntnis der Hauptsätze der Thermodynamik und der Lehre von den Phasengleichgewichten, ferner der einfachsten Regeln der Infinitesimalrechnung. Viele komplexe Aufgaben verlangen umfassende Grundkenntnisse aus verschiedenen Stoffgebieten und Fächern. Aus lerndidaktischen Gründen erfolgt zunächst nur die Formulierung der Fragen und Aufgaben. Erst nach eigenständiger Lösung sollte die Zuhilfenahme des im folgenden Kapitel dargestellten Lösungsweges erfolgen. Das Verständnis ist ein allge-

https://doi.org/10.1515/9783110557503-203

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

X

Vorwort zur 1. Auflage

meines Problem beim Erlernen der Thermodynamik. Das Lesen mag einfach erscheinen, aber das tiefere Verstehen der Zusammenhänge erfordert Nachdenken. Es gibt bei ernsthaftem Studium keine Möglichkeit, Letzteres zu umgehen. Die meisten Fragen und Aufgaben im vorliegenden Fundus hat der Autor in Seminaren und Praktika während seiner mehrjährigen Vorlesungsreihe „Physikalische Chemie“ als Fachberater erprobt, die im naturwissenschaftlichen Lehrerkreis in Thüringen ein breites Teilnehmerfeld und Fachinteresse hatten. Die übrigen wurden in der Folgezeit ergänzt oder konzeptionell neu aufgenommen (Ternäre Systeme, Bioenergetik) und gewannen deutlich an Vielfalt, Umfang und Schwierigkeitsgrad. Allen Lesern wünsche ich einen erfolgreichen Verlauf beim Studium und der weitsichtigen, fächerintegrierenden Nutzung dieses Werkes. Erfurt, im April 2010

Walter Schreiter Diplomlehrer

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

Inhalt Verwendete Symbole und Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und die kanonische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Partielle molare Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Thermodynamische Potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.1 Grundlagen und Sonderfälle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.2 Thermodynamik binärer Zweiphasensysteme . . . . . . . . . . . . . 1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2 Binäre Systeme „flüssig-flüssig“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.3 Binäre Systeme „flüssig-gasförmig“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.4 Binäre Systeme „flüssig-fest“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.1 Die Darstellung der Zusammensetzung einer ternären Mischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.2 Ternäre Systeme aus drei flüssigen Komponenten . . . . . . . . . 1.8.3 Ternäre Systeme mit festen Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.4 Wässrige Lösungen von zwei Salzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Fragen ohne Antwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Der Zustand eines Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Der erste Hauptsatz – Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Thermodynamische Potenziale, Gibbs-Helmholtz-Gleichungen und Kriterien der Verlaufsrichtung chemischer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . 2.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7 Nernst’sche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8 Heterogene chemische Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XV 1 1 13 31 43 50 57 57 69 87 87 87 88 104 116 116 118 124 129 133 133 134 135 139 140 141 143 143 144

XII

Inhalt

2.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 2.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 3 Fragen mit Antwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Der Zustand eines Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Der erste Hauptsatz – Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Thermodynamische Potenziale, Gibbs-Helmholtz-Gleichungen und Kriterien der Verlaufsrichtung chemischer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . 3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Nernst’sche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8 Heterogene chemische Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Aufgaben ohne Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Ideale und reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Joule-Thomson-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Volumenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Osmotische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Oberflächenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.4 Elektrische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.5 Magnetische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.6 Mechanische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Innere Energie und Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7 Satz von Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung . 4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11.1 Stickstoffverbindungen (N2 , NH3 , NOx ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11.2 Kohlenstoff-Verbindungen (COx , KWS und Derivate) . . . . . . . . 4.11.3 Schwefel-Verbindungen (SOx , SFx ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11.4 Halogenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

155 155 164 179 213 223 229 244 246 248 264 283 301 301 305 306 306 306 308 309 310 312 313 314 317 324 326 328 331 334 334 340 347 348

Inhalt

5

XIII

4.11.5 Redoxreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11.6 Säure-Base-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12.1 Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO4 -Hydrate . . . . . . . . . . . . 4.12.2 Fällungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12.3 Metalloxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12.4 Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen . . . . . . . . . . . . 4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.13.1 Phasenübergänge, Siedepunkterhöhung, Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung . . . . . . . . . 4.13.2 Einkomponenten-Mehrphasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.13.3 Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binäre Systeme) . . . 4.13.4 Ternäre Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.14 Bioenergetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.14.1 Enzyme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.14.2 Energieumsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.14.3 Stoffwechsel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

349 353 356 356 359 361 362 364 364 368 370 372 375 375 379 381

Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Ideale und reale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Joule-Thomson-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Volumenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Osmotische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.3 Oberflächenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.4 Elektrische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.5 Magnetische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.6 Mechanische Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Innere Energie und Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Kalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7 Satz von Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung . 5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.11.1 Stickstoffverbindungen (N2 , NH3 , NOx ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.11.2 Kohlenstoff-Verbindungen (COx , KWS und Derivate) . . . . . . . . 5.11.3 Schwefel-Verbindungen (SOx , SFx ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.11.4 Halogenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.11.5 Redoxreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.11.6 Säure-Base-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

393 393 400 401 402 402 410 411 415 419 422 425 433 443 448 452 455 475 475 492 511 515 518 527

XIV

Inhalt

5.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . 5.12.1 Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO4 -Hydrate . . . . . . . . . . . . 5.12.2 Fällungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.12.3 Metalloxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.12.4 Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen . . . . . . . . . . . . 5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.13.1 Phasenübergänge, Siedepunkterhöhung, Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung . . . . . . . . . 5.13.2 Einkomponenten-Mehrphasensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.13.3 Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binäre Systeme) . . . 5.13.4 Ternäre Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.14 Bioenergetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.14.1 Enzyme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.14.2 Energieumsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.14.3 Stoffwechsel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

534 534 539 544 546 549 549 558 561 565 571 571 580 588

6 Strukturbilder und Zyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627 Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635 Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637 Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647 Namenregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649 Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 651

Verwendete Symbole und Größen A A A i3

Fläche Affi nität Querschnitt Magnetische Induktion (Magnetische Flussdichte)

B(T) Cv Cp

Zweiter Virialkoeffizient realer Gase Molare Wärmekapazität (V = const.) Molare Wärmekapazität (p = const.) Diffusionskoeffi zient Elektrische Flussdichte Elektrodenpotenzial Elektrische Feldstärke Aktivierungsenergie Elektronenaffi nität Kinetische Energie

D jj E E

Eastizitätsmodul

F F

Kprot

Kraft Faraday-Konstante Magnetische Feldstärke Gleichgewichtskonstante der Teilkonzentrationen Gleichgewichtskonstante der Partial­ drücke Gleichgewichtskonstante der Molen­ brüche Konstante der Autoprotolyse des Was­ sers Säurekonstante Basekonstante D issoziat ionskonstante

h ttps: IId oi. orgl10 .15151978311055 750 3·204

[m2 ] [kJ · mol- 1 ] [mm2 ] [1 T = Vs · m- 2 = N · (Amf 1 = Ws · A- 1 m-2 ] [mol · m-3 ] [J · K- 1 . mol- 1 ] [J · K- 1 · mol- 1 ] [m2 . s- 1 ] [C · m-2 ; As · m-2 ] [V] [V · m- 1 ] [kJ · mol- 1 ] [kJ · mol- 1 ] [ 1 J = 1 Nm= 1 kg · m2 · s- 2 = 1 Ws] [ 1 Pa= 1 N · m-2 = 1 kg · m- 1 • s-2 [1 N = 1 kgm · s- 2 ] 96487 As · mol- 1 = 26,8Ah· mol- 1 [A · m- 1 ] [(mol · dm-3 )lm ] [Pai'ln ]

3,24 . w - 18 [mol · dm-3 ] [mol · dm-3 ] [mol · dm-3 ]

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

XVI

-

Kw Km M

M

NA Nk N(ta) NL p

Verwendete Symbole und Größen

Ionenprodukt des Wassers (22 °C; 1,013 bar) Michaelis-Menten-Konstante Molare Masse Magnetische Volumenpolarisation Avogadro-Konstante Mittlere Neutronenquellstärke Neutronenquellstärke Loschschmidt-Konstante Druck

Q Q R

Elektrische Volumenpolarisation Ummagnetisierung Protochemisches Standardpotenzial Protochemisches Potenzial Protonenmotorische Kraft Wärmemenge (= Energie) Ladung Universelle Gaskonstante

T, t

Temperatur

Tk TB Ti Tsm Tsct T112

Kritische Temperatur Boyle-Temperatur Inversionstemperatur Gefrierpunkt (Schmelzpunkt) Siedepunkt Halbwertszeit Spannung Volumen Molares Volumen (ideales Gas, 0 °(, 1,01325 bar) Mittleres Molvolumen einer flüssigen Mischung Maximalgeschwindigkeit der Enzymre­ aktion

Pummagn. pKs pH ptm

u

V Vm Vmax

2 10� 14 mol • (dm3f 2 [mmol · dm�3 ) [g · mol� 1 ] [Vs · m�2 ) 6,022045 · 1023 mol� 1 [n · s� 1 ) [n · s� 1 ] 2,6867775 · 1025 m�3 [1 Pa = 1 N · m� 2 = 1 kg · m� 1 · s�2 = 10�5 bar] [As · m�2 ) [W)

[V) [1 J = 1 Nm = 1 Ws] [1 C = 1 As] 8,3 143 J · mol� 1 • K� l , 83 14,3 Pa · dm3 • mol� 1 • K� 1 [1 K, x°C = (x + 273,15) K] [K) [K) [K) [K) [K) [a) [V) [dm3 = 10�3 m3 ] [dm3 · mol� 1 )

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

Verwendete Symbole und Größen

w

Arbeit

Wvol (Wm)

molare Volumenarbeit Potenzialdifferenz (Elektromotorische llE (EMK) Kraft) Molare freie Standardreaktionsenergie Molare freie Standardreaktionsenthal­ pie Heizwert (Brennstoff: s, 1) l'iliHw (Brennstoff: g) Molare Standardenthalpie llxWy x = B, E, G, H, L, R (B Bildung, E Elektronenaffinität, G Gitter, H Hydratation, L Lösung, R Reaktion) y = Hydr., Sm, Vd (Hydr. Hydrierung, Sm Schmelzen, Vd Verdampfen) 1 8Iirrev. · T� Entropieerzeugung Dampfdruckerniedrigung llp llpH (PMK) Protornotorische Kraft fj,So (So ) Molare Standardentropie o Molare Standardreaktionsentropie llRS Molare Schmelzentropie llSsm Gefrierpunkterniedrigung llTsm Siedepunkterhöhung llTsct o Molare Standardreaktionsenergie llR U a van der Waals 'sche-BinnendruckKonstante realer Gase a Aktivität b van der Waals 'sche-EigenvolumenKonstante realer Gase

c c

f

k k

Spezifische Wärmekapazität Stoffmengenkonzentration Fugazität (Effektiver Druck) van't Hoff 'scher Faktor Boltzmann-Konstante Geschwindigkeitskonstante (Reaktion 1. Ordnung)

-

XVI I

[l J=l Nm=l Ws =l kg · m2 · s�2 ] [kJ · mol� 1 ] [V] [kJ · mol� 1 ] [kJ · mol� 1 ] [MJ · kg� 1 ] [MJ · m�3 ] [kJ · mol� 1 ]

[J · K� 1 · mol� 1 ] [Pa] [J · K� 1 · mol� 1 ] [J · K� 1 · mol� 1 ] [J · K� 1 · mol� 1 ] [K] [K] [kJ · mol� 1 ] 2 [Nm4 · mol� ] [mol · dm�3 ] [m3 · mol� 1 ] [J · K� l . g� l ] [mol · dm�3 ] [Pa] 1,3 8054 · 10� 23 J · K� 1 [s� 1 ]

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

XVII I

k k kk kE kE kKat m

n n nF l'iR n s

z

a a a a au

ß ß y

X

X

{X)

A

A

-

Verwendete Symbole und Größen

Geschwindigkeitskonstante (Reaktion 2. Ordnung) Poisson-Konstante (Adiabatenexponent) Kryoskopische Konstante Ebullioskopische Konstante Eötvössche Konstante Wechselzahl des Enzyms Masse Polytropenexponent Stoffmenge Stoffmenge der Formelumsätze in der Reaktionsgleichung Änderung der Molzahlen gasiger Reaktanden Weg Anzahl ausgetauschter Elektronen je Formelumsatz Isobarer Ausdehnungskoeffizient Dissoziationsgrad (Zerfallsgrad) Protolysegrad (Dissoziationsgrad) 02-Sättigungsgrad für Hämoglobin Umsatzgrad Reaktionsgrad (Bildungsgrad) Isochorer Druckkoeffizient Aktivitätskoeffizient Isotherme Kompressibilität Molenbruch Gewichtsbruch Wellenlänge Zerfallskonstante

Binnendruck 11: Osmotischer Druck Isothermer Drosseleffekt E E = Ll/ · 100%/lo Dehnung Elastische Dehnung Eet 11:

[s- 1 · moC 1 ] [K · kg · mol- 1 ] [K · kg · mol- 1 ] [2,1 · 10- 7 J · K- 1 - mol- 1] [s- 1 ] [kg] [mol] [mol] [mol] [m] [K- 1 ]

[K- 1 ] [Pa- 1 ]

[nm] [1 a- 1 ] [J/(mol · dm3 )] [1 Pa = 10-5 bar] [J/(mol · Pa)] [%] [1]

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

Verwendete Symbole und Größen

Eo a OM Okrit. a = F/A ({I ({I ({I w

8 8 T

J-l(t,.G) t,.J-Iw J-lo 1jJ 1jJ

I? I? 1'/K l?w

Elektrische Feldkonstante Oberflächenspannung Molare Oberflächenspannung (Flüssigkeit) Kritische Oberflächenspannung (Feststoff) (Oberflächenenergie) Zugspannung Dichte Fugazität skoeffizient Mittlere Neutronenflu ssdichte Thermodynamische Wahrscheinlichkeit Relative Luftfeuchte Randwinkel (Kontaktwinkel, Benetzungswinkel) Taupunkt Chemisches Potenzial Protonengradient Magnetische Feldkonstante Elektrisches Potenzial Neutronenfluenz Elektrochemisches Potenzial Wirkungsgrad Leistungszahl (Kältemaschine) Leistungszahl (Wärmepumpe)

-

XIX

[8,86 · 10- 12 As · (Vmt 1 ] [N · m- 1 ] [J · mol- 1 ] [mN · m- 1 ] [N · m-2 = kg · s-2 · m- 1 ] [kg · m-3 ] [n · s- 1 • m- 2 ] [o/o] [10] [K, °C] [kJ · mol- 1 ] [kJ · mol- 1 ] [4:rr · 10-7 Vs · (Amt 1 l [V] [n · cm-2 ] [J · mol- 1 ] [o/o]

Markierung der partiellen Ableitung einer Zustandsgröße

d

Markierung eines vollständigen (tota­ len) Differenzials bei der Differenzie­ rung einer Zustandsgröße

8

Markierung eines unvollständigen (un­ bestimmten) Differenzials bei der Dif­ ferenzierung einer Prozessgröße (Weg­ größe)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

1 Theoretische Grundlagen 1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung Der erste und der zweite Hauptsatz bilden die Grundlagen der Thermodynamik in ihrer langen historischen Entwicklung seit etwa Mitte des 18. Jahrhunderts. Später wurde von Nernst ein wichtiges Theorem entdeckt, das gelegentlich als dritter Hauptsatz bezeichnet wird, hier soll es ausschließlich unter der Bezeichnung Nernst’scher Wärmesatz behandelt werden, weil es im Grunde genommen nicht denselben Charakter wie die eigentlichen Hauptsätze hat. Erst im 19. Jahrhundert stellte man fest, dass für einen strengen axiomatischen Aufbau der Thermodynamik ein weiterer Satz notwendig ist. Er drückt eine wichtige Erfahrungstatsache aus, die früher für so selbstverständlich gehalten wurde, dass man glaubte, sie nicht extra aussprechen zu müssen. Dieser Satz wird heute, etwas ungewöhnlich, nullter Hauptsatz genannt. Er macht eine Aussage über das thermische Gleichgewicht und besagt: Befindet sich System A im thermischen Gleichgewicht mit System B und befindet sich System C im thermischen Gleichgewicht mit System B, so befinden sich auch A und C im thermischen Gleichgewicht.

Das ist nicht trivial, wie man auf den ersten Blick glauben könnte, denn wenn A der Vater von B ist und B der Vater von C, so ist A nicht der Vater von C. Es wäre trivial, wenn durch den Ausdruck „im thermischen Gleichgewicht sein“ eine Gleichheit ausgedrückt würde, denn dann ergibt sich die Richtigkeit des Satzes aus der Transitivität der Gleichheitsrelation. Unter Transitivität versteht man das Axiom der Mathematik: Sind zwei Elemente (Größen, Dinge) einem dritten gleich, dann sind sie auch untereinander gleich; aus a = b und b = c folgt a = c. Aus dem nullten Hauptsatz kann man aber schlussfolgern: Es gibt eine Größe (nämlich die Temperatur), deren Gleichheit in zwei Systemen ein Maß dafür ist, dass sich diese Systeme im thermischen Gleichgewicht befinden.

Der Satz drückt einen unmittelbar experimentell nachprüfbaren Tatbestand aus. Stellen wir uns in Abb. 1.1 die drei Systeme als gasgefüllte Zylinder vor, die mit einem verschiebbaren Kolben verschlossen sind. Wir wollen annehmen, dass das mittlere System B im Vergleich zu A und C sehr groß ist. Der Gasdruck soll in allen drei Systemen gleich sein und zwar praktisch gleich dem Außendruck, wenn wir vom Gewicht des Kolbens absehen. Bringen wir nun zwei Systeme in Berührung und warten eine Weile, werden sich die Gasvolumina und damit die Kolbenstände ändern. Wenn sie sich nicht mehr ändern, sagen wir, die Systeme sind im thermischen Gleichgewicht. Beim https://doi.org/10.1515/9783110557503-001

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

2

1 Theoretische Grundlagen

A

B

C

Abb. 1.1: Erläuterung des nullten Hauptsatzes der Thermodynamik.

mittleren großen System wird dabei die Volumenänderung gegenüber der in den kleinen Systemen vernachlässigbar klein sein. Wir bringen auf diese Weise A mit B und C mit B ins thermische Gleichgewicht. Dann besagt unser Satz, dass wir den Versuch mit A und C nicht mehr durchzuführen brauchen. Wenn A und C in innige Berührung gebracht werden, tritt keine Volumenänderung mehr ein. Die beiden Systeme sind schon im thermischen Gleichgewicht. Daraus können wir schließen, dass das thermische Gleichgewicht durch die Gleichheit einer thermodynamischen Zustandsgröße gekennzeichnet wird, die sich bei der Berührung zweier Systeme von selbst einstellt. Wir nennen diese Größe Temperatur. Der nullte Hauptsatz kann kurz so formuliert werden: Zwei Systeme sind im thermischen Gleichgewicht, wenn sie dieselbe Temperatur haben, oder noch kürzer: „Die Temperatur ist eine Zustandsgröße.“

Damit ist noch keine Maßeinheit für die Temperatur festgelegt worden. Es ist nur ein Kriterium dafür angegeben worden, wann zwei Temperaturen gleich oder verschieden sind. Bis hierher kann man sich im Prinzip die gewohnte Temperaturskala nach Celsius verwendet denken. Der obige Gedankenversuch bedeutet, dass sich bei dem innigen Berühren zweier Systeme die Temperatur in beiden Systemen ausgleicht, und dass sich dabei (bei konstantem Druck) das Volumen gesetzmäßig ändert. Die Temperatur ist eine Funktion der beiden anderen thermodynamischen Zustandsgrößen Druck und Volumen. Eine solche Gleichung, die für einen beliebigen Stoff eine funktionale Beziehung zwischen dem Druck p, dem Volumen v und der Temperatur t herstellt, heißt thermische Zustandsgleichung. Wir könnten den nullten Hauptsatz auch so formulieren:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung

3

Für jeden Stoff existiert eine thermische Zustandsgleichung.

Die Stoffe mit der einfachsten thermischen Zustandsgleichung sind die idealen Gase. Der ideale Gaszustand ist ein Grenzzustand, dem jedes Gas zustrebt, wenn sein Druck niedrig und seine Temperatur hoch genug wird, d. h., wenn sein Volumen möglichst groß wird, wenn also die Gasmoleküle eine möglichst große Entfernung voneinander haben, sodass sie sich nicht mehr gegenseitig beeinflussen können. Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase lautet: p·v =

m RT . M

(1.1)

Darin bedeutet m die Masse und M die molare Masse des Gases. R ist eine universelle Konstante, die Gaskonstante. T ist die absolute Temperatur. Es gilt, wenn t die Celsiustemperatur ist: T = t + 273,15 . Die Gleichung (1.1) ist nicht von vornherein in dieser allgemeinen Form entstanden, sondern sie enthält drei empirische Gesetze: 1. Das Gesetz von Boyle-Mariotte, es lautet für dT = 0 pv = const.,

(1.2)

2. Das Gesetz von Gay-Lussac, es lautet für dp = 0 



v = v0 · 1 +

t . 273,15

(1.3)

v0 bedeutet in (1.3) das Volumen bei der Temperatur t = 0 und bei dem jeweiligen konstant gehaltenen Druck. Führt man in (1.3) die obige Definition von T ein und setzt man T0 bei t = 0, lautet (1.3): T . (1.4) v = v0 · T0 Kombiniert man (1.2) mit (1.4), erhält man pv = const. T

(1.5)

In (1.5) ist schon der Zusammenhang zwischen pv und T enthalten, nur die Abhängigkeit von der Masse und der Art des Gases, wie sie durch (1.1) ausgedrückt wird, fehlt noch. Leider scheint es oft üblich zu sein, die Gasgleichung nur in der Form (1.5) zu behandeln und die Form (1.1) nicht zu verwenden. Das ist bedauerlich, da die Gaskonstante R unbedingt berücksichtigt werden muss. 3. Mit dem Avogadro’schen Gesetz kommt man schließlich zur Gleichung (1.1). Es besagt:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

4

1 Theoretische Grundlagen

Bei gleichem Druck und gleicher Temperatur sind im gleichen Volumen gleich viele Moleküle eines idealen Gases.

Die Konstante in (1.5) hängt nur von der Molekülzahl N ab, und zwar ist sie ihr proportional, da sich z. B. bei Verdopplung des Volumens (bei konstantem T und p) auch die Molekülzahl verdoppelt. Der Proportionalitätsfaktor ist die Boltzmannkonstante k, die in vielen Gebieten der Physik eine große Rolle spielt. (1.5) lautet mit dem Avogadro’schen Gesetz: pv = k·N . (1.6) T N ist normalerweise eine sehr große und k eine sehr kleine Zahl. Man erhält gebräuchlichere Größenordnungen, wenn man die rechte Seite von (1.6) mit der Avogadro’schen Zahl NA multipliziert und dividiert und für N/NA die Molzahl n einführt: pv m = k · NA · n = R · . T M

(1.7)

(1.7) stimmt mit (1.1) überein, wenn man k · NA = R und m/M = n setzt. Für Berechnungen sind zu berücksichtigen: NA = 6,0220142 · 1023 mol−1

(1.8) 3

R = 8,3143 J/(mol · K) = 8314,3 Pa · dm /(mol · K) −23

k = 1,38065 · 10

J/K .

(1.9) (1.10)

Führt man in (1.7) für v/n die Bezeichnung Molvolumen V ein, lautet die Gasgleichung: pV = RT . (1.11) Größen, die auf 1 Mol bezogen sind, werden in der Regel mit großen Buchstaben geschrieben, während für die auf eine beliebige Stoffmenge bezogenen Größen kleine Buchstaben verwendet werden. Solche Größen, wie das Volumen v, die der Molzahl bei dp = 0 und dT = 0 proportional sind, heißen extensive Zustandsgrößen. Größen, die nicht von der Stoffmenge abhängen, wie Druck und Temperatur, heißen intensive Zustandsgrößen. Unter Normalbedingungen ( p = 101 325 Pa; T = 273,15 K) ist V = Vm = 22,414 dm3 /mol .

(1.12)

Leider ist es üblich, den Begriff des „Molvolumens“ mit der Zahl 22,414 dm3 /mol zu identifizieren, obwohl es sich dabei um ein spezielles Molvolumen, nämlich das idealer Gase unter Normalbedingungen, handelt. Das Molvolumen idealer Gase bei beliebiger Temperatur und beliebigem Druck ist V=

RT . p

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

(1.13)

1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung

5

Auch für kondensierte Phasen (feste und flüssige Stoffe) lässt sich das Molvolumen angeben: M V= (φ: Dichte des Stoffes) . (1.14) φ Danach ist z. B. das Molvolumen von Wasser VWasser ≈ 18 cm3 /mol. Der Vergleich mit (1.12) zeigt, dass es etwa um den Faktor 1000 kleiner ist (→ 0,018 dm3 /mol) als das Molvolumen idealer Gase unter Normalbedingungen. In der unterschiedlichen Größe des Molvolumens liegt der wesentliche Unterschied zwischen kondensierten Phasen und Gasen. Oben wurde gesagt, dass (als Konsequenz des nullten Hauptsatzes) für jeden Stoff eine thermische Zustandsgleichung existiert. Hier sollen aus dieser Tatsache einige allgemeine Schlüsse gezogen werden. Für die Zustandsgleichung wollen wir die Variablen V, p und T verwenden. Die Zustandsgleichung wird üblicherweise in einer von zwei Formen geschrieben; entweder man stellt V als Funktion von p und T dar oder p als Funktion von V und T. Die dritte Möglichkeit kommt praktisch nicht vor. Diese doppelte Zahl der unabhängigen Veränderlichen (pT bzw. VT) zieht sich durch die gesamte Thermodynamik hindurch. Da es bequemer ist, mit einer statt mit zwei Variablen zu arbeiten, wählt man als zweite im Allgemeinen diejenige, die bei dem untersuchten Vorgang konstant bleibt und nur die Rolle eines Parameters spielt. Das Variablenpaar VT wird daher bei Vorgängen gewählt, die bei konstantem Volumen (isochor) ablaufen. Das können nur Vorgänge in Systemen sein, die eine Gasphase enthalten, denn bei kondensierten Phasen lässt sich das Volumen nicht konstant halten. Weitaus häufiger sind aber in der physikalischen Chemie die Vorgänge, die bei konstantem Druck (isobar) ablaufen. In diesen Fällen wird das unabhängige Variablenpaar pT verwendet. Ändert sich bei einem Vorgang die Temperatur um einen kleinen Betrag dT und der Druck um dp, lässt sich die damit verbundene Änderung des Molvolumens dV näherungsweise nach     ∂V ∂V dT + dp (1.15) dV = ∂T p ∂p T ausrechnen. In der Theorie der Funktionen zweier Veränderlicher heißt dV das vollständige Differenzial der Funktion V = f (T,p). Zwischen den beiden in (1.15) auftretenden partiellen Ableitungen besteht folgende wichtige Beziehung, der sogenannte Schwarz’sche Satz:     ∂ ∂V ∂ ∂V = . (1.16) ∂p ∂T p ∂T ∂p T Dieser Satz stellt eine fast unerschöpfliche Quelle für neue thermodynamische Formeln dar. Man definiert die beiden folgenden thermischen Koeffizienten: Den isobaren Ausdehnungskoeffizienten 

α=

1 ∂V V ∂T



. p

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

6

1 Theoretische Grundlagen

Die isotherme Kompressibilität 

χ=−

1 ∂V V ∂p



. T

Der isobare Ausdehnungskoeffizient ist ein Maß für die relative Volumenänderung bei einer Temperaturänderung um 1 K. Früher bezog man ihn auf das Anfangsvolumen V0 bei der Temperatur T0 und dem Druck p0 . Heute ist es gebräuchlicher, ihn auf das jeweilige Volumen V zu beziehen. Das ist in mancherlei Hinsicht zweckmäßiger. Der Ausdehnungskoeffizient ist im Allgemeinen positiv. Einer der seltenen Ausnahmefälle ist allgemein bekannt und praktisch äußerst wichtig: Für Wasser zwischen 0 und 4 °C ist dieser Koeffizient negativ. Die isotherme Kompressibilität ist ein Maß für die mit einer Druckänderung verbundene relative Volumenänderung. Die partielle Ableitung ( ∂V ) ist immer ne∂p T gativ, da das Volumen bei Druckzunahme ausnahmslos abnimmt. Wegen des Minuszeichens in der Definitionsgleichung der Kompressibilität ist χ stets positiv. Für ideale Gase ist nach der Gasgleichung α=

p nR 1 · = nRT p T 

und χ=



−p −nRT 1 = . · nRT p·p p

(1.17)

Nach der älteren Definition für α hätte sich ergeben: α = 1/273,15 K−1 = 1/T0 . Da dieser Wert konstant ist, wird gelegentlich noch die ältere Definition von α verwendet. Die Definition dieser beiden Koeffizienten ist nicht nur auf Gase, sondern auch auf beliebige Stoffe anwendbar. So ist für Flüssigkeiten und Festkörper der Ausdehnungskoeffizient etwa 10−1 –10−2 des Ausdehnungskoeffizienten idealer Gase; die Kompressibilität der kondensierten Stoffe ist dagegen 10−5 –10−6 der Kompressibilität idealer Gase. Außer der Kleinheit des Molvolumens zeigt sich noch eine weitere typische Eigenschaft kondensierter Stoffe. Sie sind praktisch inkompressibel. Nach dem Schwarz’schen Satz besteht zwischen α und χ folgende Beziehung, die man nach elementarer Rechnung erhält: 

∂α ∂p





= T

−∂χ ∂T



.

(1.18)

p

Verwendet man die thermische Zustandsgleichung in der Form p = f (T,V), lässt sich noch ein weiterer Koeffizient, der isochore Druckkoeffizient β, definieren: 

1 ∂p β= p ∂T



.

(1.19)

V

β lässt sich durch α und χ ausdrücken. Man erhält β=

1α . pχ

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

(1.20)

1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung

7

Mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient α (in 10−6 K−1 ) zwischen 0 und 100 °C.

p (bar)

b)

Aluminium Beton Chromstahl Diamant Eisen Glas Graphit Kupfer

23,1 12 10,0 1,3 11,9 9 2 16

Platin Polyamide PVC Porzellan Selen Silber Silizium Stahl

9 110 80 3 66 19 2 16

Abb. 1.2: Thermischer Ausdehnungskoeffizient α a) einiger Gase in Abhängigkeit vom Druck, b) einiger Feststoffe zwischen 0 und 100 °C.

In Tabellenwerken sind deshalb nur α und χ für die verschiedenen Stoffe aufgeführt. Für ideale Gase ist β = 1/T. Das thermische Verhalten eines Stoffes kann einerseits durch eine vollständige thermische Zustandsgleichung beschrieben werden. So verfährt man bei Gasen, gelegentlich auch bei Flüssigkeiten. Andererseits kann es durch die beiden Koeffizienten α und χ sowie einem Wert V0 (Volumen bei einem beliebigen Druck p0 und einer beliebigen Temperatur T0 ) wiedergegeben werden. Setzt man diese Größen in (1.15) ein, zeigt die Mathematik Möglichkeiten, wie man derartige vollständige Differenziale integrieren kann. α und χ sind im Allgemeinen wieder Funktionen von T und p (Abb. 1.2). Dabei ist nach (1.18) die Temperaturabhängigkeit von χ durch die Druckabhängigkeit von α schon mitbestimmt. Um das thermische Verhalten eines beliebigen Stoffes vollständig zu beschreiben, muss man folgende Größen kennen: α(T,p) χ(p)

V0 .

(I)

Nun soll ein weiteres Beispiel für eine thermische Zustandsgleichung bei realen Gasen behandelt werden. Das Verhalten der realen Gase (Gase unter höherem Druck und bei niedrigen Temperaturen) wird durch die van-der-Waals’sche Gleichung befriedigend wiedergegeben:   a p + 2 · (V − b) = RT . (1.21) V Diese Gleichung ähnelt im Aufbau der idealen Gasgleichung. Sie unterscheidet sich von ihr nur durch die beiden Zusatzglieder a/V 2 und b, die das reale Verhalten des Gases wiedergeben. a und b sind individuelle Stoffkonstanten, die von Gas zu Gas

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

8

1 Theoretische Grundlagen

verschieden sind und in Tabellen nachgeschlagen werden können. Für n Mole lautet Gleichung (1.21), indem man V = v/n setzt: 



p+

an2 · (v − nb) = nRT . v2

(1.22)

(1.21) lässt sich einfach nach p auflösen: p=

RT a . − V − b V2

(1.23)

Nach T ist (1.21) praktisch schon aufgelöst. Schwierigkeiten macht nur die Auflösung nach V. Die Gleichung ist in V kubisch. Wenn das Gas nicht allzu real ist, d. h., wenn es sich in seinem Verhalten nicht allzu stark von einem idealen Gas unterscheidet, empfiehlt sich folgendes Näherungsverfahren: Man löst nach V auf, das neben dem b steht, und erhält RT V= +b. (1.24) p + Va2 In dieser Gleichung kommt allerdings V auch auf der rechten Seite vor. Man setzt rechts ein V0 ein (etwa, wie man es aus der idealen Gasgleichung erhalten würde) und erhält nach (1.24) links V1 . Damit geht man wieder in die rechte Seite der Gleichung ein und erhält ein V2 . Wenn das Gas nicht zu real war, dann konvergiert die Folge der V0 ,V1 ,V2 usw. gegen das wahre Molvolumen V des realen Gases. Dieses Verfahren ist ein Spezialfall des allgemeinen Iterationsverfahrens der Mathematik zur Lösung komplizierter Gleichungen. Die beiden van der Waals’schen Konstanten a und b drücken die eigentlichen realen Eigenschaften des Gases aus, nämlich die Wechselwirkung der Gasmoleküle untereinander. Dabei ist b ein Maß für das Eigenvolumen der Gasmoleküle eines Mols. Eine genaue Rechnung zeigt, dass es das 4-fache Eigenvolumen sämtlicher Gasmoleküle eines Mols ist, das sogenannte Kovolumen. Wenn wir annehmen, dass die Gasmoleküle Kugeln mit dem Radius r sind, ist b = 4·

4π · NA · r 3 . 3

(1.25)

Da jedes Gasmolekül durch sein Eigenvolumen die Bewegung der anderen Gasmoleküle behindert, steht den anderen Molekülen nur noch ein geringerer Raum zur Verfügung. Daher muss also V − b in der Zustandsgleichung stehen (anstelle von V in der idealen Gasgleichung). Das Glied a/V 2 ist ein Maß für die zwischenmolekularen Anziehungskräfte. Ihrer Natur nach sind diese Anziehungskräfte elektrischer Herkunft. Es sind Kräfte, die zwischen natürlichen oder induzierten Dipolen wirken. Der Charakter der van der Waals’schen Kräfte wurde von London aufgeklärt. Diese Kräfte wirken dort proportional r−7 (r = Entfernung zwischen den Gasmolekülen). Auf eine diesbezügliche Ableitung wird hier verzichtet.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

9

wiegt Abstoßung über

TB

pV

potenzielle Energie

1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung

Entfernung

Anziehung überwiegt p Abb. 1.3: a) Änderung der potenziellen Energie zweier Moleküle eines realen Gases als Funktion ihres Abstandes (Lennard-Jones-6-12-Potenzial); b) pV-p-Isothermen des realen Gases CO2 .

Häufig benutzt wird das Lennard-Jones-Potenzial (Abb. 1.3a) ϕ(r) = 4ε(σ/r)12 − (σ/r)6  . ε und σ sind stoffspezifische und weitgehend temperaturunabhängige Konstanten, die experimentell, z. B. aus den Virialkoeffizienten, bestimmt werden können. Das Glied mit negativem Vorzeichen stellt die London’sche Anziehungskraft bzw. deren Potenzial dar, während die Abstoßung wegen der hohen Potenz von (1/r) erst bei starker Annäherung wirksam wird. Man kann auch versuchen, sich ein empirisches Bild von den Abweichungen des realen Gases vom Verhalten idealer Gase zu machen, indem man die Isothermen beider Gase vergleicht. Besonders instruktiv wird dieser Vergleich, wenn man die Isothermen in einem pV-p-Diagramm aufträgt (Abb. 1.3b). Diese Art der Darstellung stammt von Amagat. In einem solchen Diagramm wären die Isothermen eines idealen Gases waagerechte Geraden. Zeichnet man die Isothermen eines schwach realen Gases ein (etwa bis zu Drücken von 50 bar), erhält man näherungsweise Geraden verschiedener Steigung, die im gleichen Punkt in die pVAchse einmünden wie die idealen Isothermen, und zwar in RT. Bei tiefen Temperaturen ist die Steigung dieser Geraden negativ, bei hohen Temperaturen positiv. Dazwischen gibt es eine Temperatur, bei der die Gerade waagerecht einmündet, bei der also bis zu relativ hohen Temperaturen das Boyle-Mariotte’sche Gesetz erfüllt ist. Diese Temperatur heißt Boyle-Temperatur TB . Aufgrund dieser empirisch gewonnenen Isothermen kommt man zu einer Zustandsgleichung der Form pV = RT + B(T)p .

(1.26)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

10

1 Theoretische Grundlagen

B(T) nennt man den zweiten Virialkoeffizienten. Bei höherem Druck biegen die Isothermen in Abb. 1.3 nach oben um. Das kann dadurch wiedergegeben werden, dass man in (1.26) einen Summanden C(T)p2 hinzufügt. C(T) ist der dritte Virialkoeffizient. Die Temperaturabhängigkeit der Virialkoeffizienten muss empirisch ermittelt werden. Auf diese Weise kann die Zustandsgleichung mit zusätzlichen Summanden weiter verfeinert und dem wirklichen Verhalten realer Gase beliebig gut angepasst werden. Auch die van der Waals’sche Gleichung lässt sich in die Virialform umschreiben. Das soll hier nur bis zum zweiten Virialkoeffizienten durchgeführt werden. Wenn man in (1.21) die Klammern links ausmultipliziert, gelangt man über pV = RT + bp −

a ab + V V2

und mit 1/V = p/RT zu

zu pV ≈ RT + bp −

a V



a ·p. (1.27) RT Aus (1.27) erhält man sofort die Boyle-Temperatur TB = a/Rb. Man könnte auch die höheren Virialkoeffizienten aus der van der Waals’schen Gleichung bestimmen. Die van der Waals’schen Konstanten a und b lassen sich aus der kritischen Temperatur Tk und dem kritischen Druck pk des betreffenden Gases berechnen: pV ≈ RT + b −

a = 0,422 ·

R2 · Tk2 ; pk

b = 0,125 ·

R · Tk . pk

Gleichung (1.27) bedeutet nicht, dass in jedem Fall der zweite Virialkoeffizient die Form (b − a/RT) hat. Das ist nur ein Ausdruck für das van der Waals’sche Virial. Es sind noch andere Formeln für den zweiten Virialkoeffizienten vorgeschlagen worden, z. B. von Berthelot. Aus seiner Zustandsgleichung 



p+

a · (V − b) = RT TV 2

(1.21-1)

folgt zunächst pV = RT + bp − und mit

ab TV 2

a ab + TV TV 2

≈ 0 ergibt sich 

pV ≈ RT + bp −



a a p. ≈ RT + b − TV RT 2

(1.27-1)

Mit (1.21) bzw. (1.27) kann man die drei Koeffizienten α, β und χ berechnen. Dabei ergibt sich, dass α und β bei realen Gasen nicht mehr den gleichen Wert haben (im Gegensatz zu idealen Gasen). Auch sind die Koeffizienten selbst von denen der idealen Gase verschieden. Der Leser möge die elementaren Rechnungen selbst durchführen. Es hat langer, mühsamer Untersuchungen bedurft, die Bedingungen für die Verflüssigung der Gase zu klären. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts war es Faraday gelungen, eine Anzahl von Gasen wie Chlor, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Ammoniak, teils durch Drucksteigerung, teils durch Abkühlung in den flüssigen Zustand

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik und die thermische Zustandsgleichung

p

11

p

T1 < T2 < T3

T3 T2 T1

v

v

Abb. 1.4: Isothermen eines a) idealen Gases b) des realen Gases CO2 .

zu verwandeln. 1823 konnte er auch Kohlenstoffdioxid durch einen Druck von 37 bar bei 0 °C verflüssigen. Trotz Anwendung sehr hoher Drücke (> 3000 bar) gelang es dagegen lange nicht, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff zu verflüssigen. Die Edelgase, bei denen die Verflüssigung ebenfalls mit Schwierigkeiten verbunden ist, waren zu jener Zeit noch nicht bekannt. Aufgrund dieser Feststellungen kam man damals zu dem Schluss, dass es zwei verschiedene Arten von Gasen gäbe: 1. Gase, die durch Druckerhöhung bzw. Temperaturerniedrigung in den flüssigen Zustand überführt werden können, und 2. Gase, bei denen eine Überführung in den flüssigen Zustand auf keinen Fall möglich ist. Diese Gase wurden als permanente Gase bezeichnet. Heute weiß man, dass diese Unterscheidung nicht berechtigt war. Es gilt vielmehr: Alle Gase können in den flüssigen Aggregatzustand überführt werden.

Wenn man den durch die universelle Gasgleichung pV = nRT ausgedrückten Zusammenhang zwischen den Zustandsgrößen V, p und T graphisch darstellt, ergibt sich Abb. 1.4a. Zu jeder Temperatur gehört eine Hyperbel, die für diese Temperatur den Zusammenhang zwischen V und p wiedergibt. Bei einer Verringerung der Temperatur rückt die Hyperbel dichter an den Koordinatenanfangspunkt heran. Diese Kurven heißen Isothermen des idealen Gases. In ähnlicher Weise können die Isothermen für das reale Gas Kohlenstoffdioxid gezeichnet werden (Abb. 1.4b). Solange die Temperatur genügend hoch ist, erhält man auch hier gleichseitige Hyperbeln. Bei niedrigeren Temperaturen weichen die Isothermen aber stark von dieser Form ab. Betrachtet man

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

12

1 Theoretische Grundlagen

die Isotherme für T = 10 °C, zeigt diese einen auf den ersten Blick recht merkwürdigen Verlauf. Es ist das Verdienst des Physikers Thomas Andrews (1813–1885), die Verhältnisse durch Untersuchungen am Kohlenstoffdioxid geklärt zu haben. Wie Abb. 1.4b zeigt, können in dem Kurvenverlauf drei Bereiche unterschieden werden: 1. In ihrem rechten Teil zeigt die Kurve, dass eine bei konstanter Temperatur durchgeführte Volumenverringerung mit einer Druckzunahme verbunden ist, die etwa dem Boyle-Mariotte-Gesetz entspricht, d. h., die zugehörige Isotherme ist in diesem Bereich, der bis zum Punkte P reicht, mit großer Annäherung ein Hyperbelstück. 2. Wenn man vom Punkte P aus das Volumen weiter verringert, ist dies nicht mehr mit einer Druckzunahme verbunden, sondern der Druck bleibt konstant. Dies bedeutet, dass die Isotherme parallel zur Abszissenachse verläuft, bis der Punkt Q erreicht ist. In dem Gebiet zwischen P und Q geht das Gas nach und nach in den flüssigen Zustand über. Beim Erreichen des Punktes Q ist das gesamte Gas flüssig geworden. 3. Bei einer weiteren Volumenverringerung steigt der Druck stark an. Die Kurve zeigt einen entsprechend steilen Verlauf. Dies entspricht der Tatsache, dass alle Flüssigkeiten schwer zusammendrückbar sind. In Abb. 1.4b ist eine weitere Isotherme für T = 20 °C gezeichnet. Man erkennt, dass sie einen ähnlichen Verlauf wie die Isotherme für T = 10 °C aufweist. Der Übergang in den flüssigen Zustand erfolgt allerdings erst bei einem höheren Druck und der horizontal verlaufende Kurventeil ist kürzer. Nach einer vollständigen Verflüssigung steigt die Kurve auch hier wieder steil an. Bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur wird der horizontale Teil der Isothermen immer kürzer, bis er schließlich bei der Temperatur TK = 31,1 °C zu einem Punkt K zusammenschrumpft. Die Isotherme hat jetzt nur noch einen Wendepunkt mit horizontal verlaufender Tangente. Physikalisch bedeutet dies, dass bei fortschreitender Volumenverminderung eine dauernde Drucksteigerung erfolgt, dass aber keine Verflüssigung eintritt. Bei noch höheren Temperaturen steigen die Isothermen bei Volumenverringerung dauernd an; es existiert jetzt auch keine horizontale Wendetangente mehr. Die Folge davon ist, dass das Gas durch Drucksteigerung nicht mehr verflüssigt werden kann. Das Ergebnis der Untersuchungen von Andrews war, dass Kohlenstoffdioxid nur unterhalb einer Temperatur von 31,1 °C durch Drucksteigerung in den flüssigen Zustand überführt und dass oberhalb dieser Temperatur auch bei Anwendung größter Drücke keine Verflüssigung erreicht werden kann. Die betreffende Temperatur nennt man die kritische Temperatur Tk und den zugehörigen Druck den kritischen Druck pk . Die durch den Punkt K gehende Isotherme heißt kritische Isotherme. Die gestrichelte Kurve in Abb. 1.4b verbindet die Knickstellen der Isothermen miteinander. Man nennt diese Kurve die Grenzkurve und das von ihr eingeschlossene Gebiet das Sättigungsgebiet. Es umfasst den Bereich, in dem Flüssigkeit und Dampf nebeneinander bestehen können. Insgesamt können vier Bereiche unterschieden werden:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung

– – – –

13

Bereich A umfasst das Gebiet oberhalb der kritischen Isotherme. Hier kann Kohlenstoffdioxid nur im gasförmigen Zustand existieren. Bereich B wird von der kritischen Isotherme und dem rechten Teil der Grenzkurve begrenzt. Dieses Gebiet ist das des ungesättigten Dampfes. Bereich C ist das oben schon erwähnte Sättigungsgebiet, in dem Flüssigkeit und gesättigter Dampf gleichzeitig vorkommen. Bereich D wird vom linken Teil der kritischen Isotherme bis zum Punkte K und dem linken Teil der Grenzkurve begrenzt. Hier kann Kohlenstoffdioxid nur als Flüssigkeit existieren.

In den Bereichen A und B ist der Stoff im gasförmigen Zustand vorhanden. Der Unterschied besteht darin, dass in dem Bereich A durch Drucksteigerung keine Verflüssigung erreicht werden kann, während dies im Bereich B möglich ist. Man hat deshalb vorgeschlagen, im Bereich A von Gasen und im Bereich B von Dämpfen zu sprechen. Die van der Waals’sche Gleichung (1.21) ist nicht nur eine Zustandsgleichung für reale Gase; sie kann auch als Zustandsgleichung von Flüssigkeiten verwendet werden. Allerdings ändern sich dann die Größenordnungen der einzelnen Glieder wesentlich. Wir betrachten einen Dampf im Gleichgewicht mit seiner flüssigen Phase. Beide haben dann den gleichen Druck und die gleiche Temperatur. Auf den Dampf kann die van der Waals’sche Gleichung als Gleichung für reale Gase angewendet werden. Das Molvolumen der Flüssigkeit ist aber nach dem oben Gesagten etwa um den Faktor 1000 kleiner als das Molvolumen des Dampfes, der Binnendruck also um den Faktor 106 größer. Während also beim realen Gas der Binnendruck ein kleines Korrekturglied gegenüber dem Druck p ist, wird bei Flüssigkeiten p selbst vernachlässigbar klein gegenüber dem Binnendruck und man könnte es ohne wesentlichen Verlust an Genauigkeit ganz aus der Zustandsgleichung herauslassen. Dadurch wird nochmals der Sachverhalt ausgedrückt, dass Flüssigkeiten praktisch inkompressibel sind. Außerdem folgt aus dem Größenverhältnis von p und Binnendruck, dass die Flüssigkeit praktisch nur durch den Binnendruck (der hier in der Größenordnung einiger tausend bar liegt) zusammengehalten wird und dass der Atmosphärendruck zum Zusammenhalt der Flüssigkeit nichts Wesentliches mehr beiträgt. V und b sind bei Flüssigkeiten etwa gleich groß, sodass V − b sehr klein wird.

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung Der erste Hauptsatz ist der allgemeine Energiesatz der Physik, ausgesprochen für die besonderen Bedürfnisse der chemischen Thermodynamik. Die chemische Thermodynamik spricht nun nicht von Energie schlechthin, sondern von innerer Energie U. Die innere Energie ist die Gesamtenergie des Systems, abzüglich

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

14 –

–

1 Theoretische Grundlagen

der kinetischen Energie seiner Schwerpunktbewegung (z. B. ist es für den Ablauf chemischer Reaktionen ohne Bedeutung, ob eine Gasreaktion in einem feststehenden Behälter oder in einem fliegenden Luftballon abläuft) und abzüglich seiner potenziellen Energie, soweit sie von äußeren Feldern herrührt (es ist für eine Lösungsreaktion unerheblich, ob das Reaktionsgefäß im Keller oder im vierten Stockwerk steht, obwohl dort die potenzielle Energie im Gravitationsfeld größer ist).

Man kann die innere Energie als Summe sämtlicher Einzelenergien aller Moleküle im System zuzüglich der potenziellen Wechselwirkungsenergien, die von den zwischenmolekularen Kräften herrühren, definieren. Der erste Hauptsatz sagt aus, wie sich diese innere Energie dadurch ändern kann, dass Energie über Grenzen des Systems hinwegströmt. Dieser Energiestrom kann in Form eines Wärmestromes δQ in Erscheinung treten, wenn zwischen System und Umgebung eine Temperaturdifferenz besteht. Wenn diese Temperaturdifferenz differenziell klein ist, nennt man den Wärmestrom reversibel (Beim reversiblen Wärmestrom fließt die Energie unendlich langsam. Der Energiestrom kann jederzeit angehalten und durch Umkehren des Vorzeichens von ΔT in umgekehrte Richtung geleitet werden.). Außerdem kann Energie ausgetauscht werden, indem eine Arbeit geleistet wird. Die in diesem Zusammenhang wichtigste Form einer Arbeit ist die Volumenarbeit δW. F · A · ds = −p · dV . A Sie wird z. B. geleistet, wenn sich ein Gas in einem Zylinder ausdehnt und einen Kolben in dem Zylinder nach oben schiebt. Dann gibt das Gas Energie in Form von Arbeit an die Umgebung ab. Wenn der Außendruck größer als der Innendruck ist, wird der Kolben in den Zylinder hineingeschoben. Man sagt, die Umgebung leistet an dem Gas Arbeit. Wenn der Druckunterschied zwischen dem Gasdruck und dem Außendruck differenziell klein ist, nennt man die Arbeit reversibel. Formelmäßig kann die reversible Volumenarbeit durch (1.28) δWVol. = −p · dV δWVol. = −F · ds = −

wiedergegeben werden (Abb. 1.5). Die Reversibilität der Arbeitsleistung macht sich darin bemerkbar, dass für p der Gasdruck nach der thermischen Zustandsgleichung des Gases eingesetzt werden kann. Wird das Volumen von V1 auf V2 verändert, so ergibt sich durch Einsetzen der Zustandsgleichung idealer Gase und Integration unter Annahme isothermer Arbeitsleistung für den Betrag der geleisteten Arbeit an n Molen:

2

2

δW = − 1

2

pdV = −nRT 1

dV V

1

[n = ΔR n (mol); Änderung der Molzahlen gasiger Reaktanden] W2 − W1 = ΔW = W = −nRT ln

p V2 = −nRT ln 1 . V1 p2

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

(1.29)

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung

15

F

A

ds

p

Abb. 1.5: Zur Erläuterung der reversiblen Volumenarbeit.

Es gibt noch andere Arten von Arbeit, die das System mit der Umgebung austauschen kann, z. B.: Mechanische Arbeit δWmech. = F · ds = F · cos α · ds F: Kraft;

s: Weg;

α: eingeschlossener Winkel

Spannungsarbeit δWS = FS · dl FS : Zugkraft; l: Länge Oberflächenarbeit δWO = σ · dA σ: Oberflächenspannung (bzw. Grenzflächenspannung); A: Oberfläche (bzw. Grenzfläche) Osmotische Arbeit δWos. = −π · dV π: osmotischer Druck;

V: Volumen

Chemiosmotische Arbeit¹ δWATP = ΔμH+ · dnATP ΔμH+ : Protonengradient;

nATP : Stoffmenge ATP

1 ΔμH+ = −F · ΔE + 2,303 · R · T · ΔpH (F = Faraday-Konstante, ΔpH = Protomotorische Kraft).

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

16

1 Theoretische Grundlagen

Magnetische Arbeit²  · d(B · V) δWmag. = H  Magnetische Feldstärke; B: Magnetische Flussdichte (Induktion); H:

V: Volumen Elektrische Arbeit³  · V) δWel. = E · d(D E: Elektrische Feldstärke;

 Elektrische Flussdichte; D:

V: Volumen

Elektrochemische Arbeit δWel./ch. = ΔE · dQ ΔE: Elektromotorische Kraft (EMK) = Spannung eines galvanischen Elementes; Q: Elektrische Ladung Allgemein kann man schreiben: δWrev = ϑi · dLi . Man nennt ϑi den Arbeitskoeffizienten der Arbeitsart i (intensive Größe) und Li die Arbeitskoordinate der Arbeitsart i (extensive Größe). Der erste Hauptsatz lässt sich kurz formulieren: dU = δQ + δW

(1.30)

dU = δQ − pdV .

(1.31)

Die Formulierung des ersten Hauptsatzes in (1.30) setzt voraus, dass sich die innere Energie ausschließlich durch Arbeitsleistung und Wärmeaustausch ändern kann. An

 +M   · dB und E · d 2 Die Terme H D bezeichnen sogenannte Arbeitsdichten. Mit B = μ0 H  = magnetische Volumenpolarisation; μ0 = magnetische Feldkonstante) erhält man: (M δWmag.    H  + Hd  M  = Hd  M  + μ 0 dH 2 = HdB = μ0 Hd V 2  B = −BdH  + d(H  B) = −Md  H  + μ 0 dH  M).   2 + d(H = Hd 2  · dB und E · d 3 Die Terme H D bezeichnen sogenannte Arbeitsdichten. Mit  D = ε0E + P (P = elektrische Volumenpolarisation, ε0 = elektrische Feldkonstante) erhält man: δWel.   ε0 = EdD = ε0EdE + EdP = EdP + dE2 V 2 ε0 = Ed D = − DdE + d(E D) = −PdE + dE2 + d(EP). 2

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung

17

Umgebung

Chemisches System

Stoffmenge n = m/M = cV = ϕV/M

Gebundene Energie Wärme TdS = Cx dT = δQ

Zustandsänderung Freie Energie Maximale Arbeit dF = δWVol. + dG System:

offen geschlossen abgeschlossen adiabatisch

: : : :

Stoff- und Energieaustausch nur Energieaustausch kein Austausch kein Wärmeaustausch

Abb. 1.6: Verdeutlichung des Stoff- und Energieaustausches eines chemischen Systems mit der Umgebung. (c: Stoffmengenkonzentration, C: Molwärme, F : Freie Energie, M: Molmasse, G: Freie Enthalpie, m: Masse, n: Stoffmenge, Q: Wärme, S: Entropie, T : Temperatur, V: Volumen, W Vol. : Volumenarbeit, x: Variable (T, p), φ: Dichte).

sich besteht noch eine weitere Möglichkeit: Wenn sich die Stoffmenge in dem thermodynamischen System ändert, führt jeder Teil des weggehenden Stoffes einen bestimmten Anteil an innerer Energie mit sich, andererseits bringt hinzukommender Stoff auch seine eigene spezifische innere Energie mit. Solche thermodynamischen Systeme, in denen Vorgänge mit Stoffänderung ablaufen können, heißen offene Systeme. Das Gegenteil, also die bisher behandelten Fälle, sind geschlossene Systeme. Das ist genau zu unterscheiden von abgeschlossenen Systemen. Bei abgeschlossenen Systemen wird neben dem Stoffaustausch auch der Energieaustausch mit der Umgebung unterbunden. Ist nur der Energieaustausch in Wärmeform nicht möglich, so heißt das System adiabatisch abgeschlossen. Allgemein nennt man Vorgänge, für die δQ = 0 ist, adiabatische Prozesse (Abb. 1.6). Offene Systeme spielen eine große Rolle bei der Anwendung der Thermodynamik auf lebende Organismen, da diese wegen ihres Stoffwechsels offene Systeme sind. Auch für die thermodynamische Berechnung von chemischen Produktionsprozessen spielen offene Systeme eine große Rolle, weil chemisch-technische Verfahren oft kontinuierlich durchgeführt werden, d. h., Ausgangsstoffe werden den Reaktoren kontinuierlich zugeführt, während gleichzeitig Fertigprodukte kontinuierlich entnommen werden. Die Theorie der offenen Systeme liegt vollständig entwickelt vor. Sie ist zusammen mit der Thermodynamik irreversibler Prozesse entstanden. Hier soll auf die offenen Systeme (mit Ausnahme beim zweiten Hauptsatz) nicht weiter eingegangen werden.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

18

1 Theoretische Grundlagen

Setzt man in (1.31) dV = 0 und löst nach δQ auf, ergibt sich: δQV = dU

(V = const.) .

(1.32)

Die Änderung der inneren Energie ist ein Maß für die bei isochoren Vorgängen ausgetauschte Wärme. Bei isochoren Reaktionen wird die Reaktionswärme bestimmt durch die Änderung der inneren Energie im Verlauf der Reaktion. Da aber (wie schon erwähnt) isobare Vorgänge bei Weitem häufiger sind als isochore, ist es wünschenswert, mit einer Funktion zu arbeiten, deren Änderung bei konstantem Druck die ausgetauschte Wärme angibt. Das wird durch die Funktion H = U + pV

(1.33)

geleistet. Die Größe H nennt man Enthalpie. Um zu beweisen, dass die Änderung von H bei konstantem Druck der ausgetauschten Wärmemenge gleich ist, setzt man die nach U aufgelöste Gleichung (1.2) in (1.31) ein; dann erhält man: dH − pdV − Vdp = δQ − pdV .

(1.34)

Addiert man auf beiden Seiten pdV und löst nach dQ auf, ergibt sich: δQ = dH − Vdp .

(1.35)

Setzt man hierin dp = 0, erhält man sofort die Behauptung: δQp = dH

(p = const.) .

(1.36)

U und H sind, ebenso wie schon früher V, extensive Zustandsgrößen. Man gibt U gewöhnlich als Funktion von T und V an, H dagegen als Funktion von T und p. Jede der beiden Funktionen U = f (T,V) und H = f (T,p) heißt kalorische Zustandsgleichung. Die beiden Formeln gehen mit der thermischen Zustandsgleichung auseinander hervor. Wegen der Bevorzugung der unabhängigen Variablen T und p ist H = f (T,p) die wichtigere Form der kalorischen Zustandsgleichung. Man beherrscht das kalorische Verhalten eines Stoffes vollständig, wenn man dessen kalorische Zustandsgleichung kennt. Am übersichtlichsten wird wieder die Abhängigkeit von den unabhängigen Variablen, wenn man die kalorischen Zustandsgleichungen in Form vollständiger Differenziale schreibt: 







∂U ∂U dT + dV ∂T V ∂V T     ∂H ∂H dH = dT + dp . ∂T p ∂p T dU =

Die Bedeutung der Temperaturkoeffizienten

 ∂U ∂T V

 ∂U

und

(1.37) (1.38)  ∂H ∂T p

erkennt man, wenn

man (1.2) und (1.2) berücksichtigt. Danach ist ∂T V die Wärmemenge, die man einem Mol des jeweiligen Stoffes (n = 1) zuführen muss, um bei konstantem Volumen die

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

19

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung

Temperatur um 1 K zu steigern. Man nennt diese Größe Molwärme bei konstantem  Volumen und kürzt sie mit CV ab. ∂H ist analog die Wärme, die man einem Mol ∂T p des Stoffes (n = 1) bei konstantem Druck zuführen muss, um die Temperatur um 1 K zu steigern. Das ist die Molwärme bei konstantem Druck Cp . Für ideale Gase ist Cp − CV = R .

(1.39)

Das erkennt man, wenn man in (1.2) pV durch RT ersetzt und nach T differenziert. Hierin ist die Gaskonstante in J/(mol · K) zu verwenden. Man beachte aber, dass (1.39) nur für ideale Gase richtig ist; schon für reale Gase hat die Differenz einen anderen Wert und für kondensierte Stoffe beträgt Cp − CV nur etwa 1/10 des Wertes für ideale Gase. Für He als einatomiges ideales Gas ist z. B. R = Cp (20,78575 J/(mol · K)) − CV (12,47145 J/(mol · K)) = 8,3143 J/(mol · K). Die Molwärmen der Stoffe zu kennen ist wichtig. Aus ihren Zahlenwerten kann man Schlüsse auf die Struktur der jeweiligen Moleküle ziehen. Allerdings lässt sich praktisch nur Cp messen. Daher ist es weiter wichtig, eine Beziehung analog (1.39) zu kennen, die für einen beliebigen Aggregatzustand gültig ist. Bei Kenntnis des Molvolumens V, des isobaren Ausdehnungskoeffizienten α und der isothermen Kompressibilität χ kann mit (1.53) CV berechnet werden. 12 11 10 9 8 7 6 5 CV 4 3 2 1

6 CH4

CO2 H2S

Pb

H2O

cal.

CV

Edelgase, Hg-Dampf

Ag

Cu

4

Cl2 H2

cal.

0

5

Be

Fe

3 2 1

C (Diamant) 300

600

900

1200

0

T (K)

100

200

300

T (K) b

Abb. 1.7: Temperaturverlauf der Molwärmen bei p = 1 bar a) einiger Gase, b) einiger fester Elemente.

Die Abb. 1.7 zeigt, in welchen Bereichen Werte der Molwärme für verschiedene Stoffe liegen und wie ihr Temperaturverlauf ist. Im Allgemeinen sind CV und Cp Funktionen von T und p. Mit steigendem Druck nehmen sie stets zu. Im Grenzfall idealer Gase kann CV und Cp nur eine Funktion von T sein, da Uid.Gas nicht von V und Hid.Gas nicht von p abhängen.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

20

1 Theoretische Grundlagen

Nach Abb. 1.7a) ergeben sich im Temperaturbereich von 0 bis etwa 300 K für die Molwärmen drei Gruppen, in die sich alle Gase einordnen lassen. Bei einatomigen Gasen (z. B. Edelgase) sind die Molwärmen am kleinsten und temperaturunabhängig. Dort gilt (s. Gl. (1.39)) bei niedrigen Drücken CV = 3/2R = 3 cal/(molK) = 12,47145 J/(molK) bzw. Cp = 5/2R = 5 cal/(molK) = 20,78575 J/(molK). Die Molwärmen vieler zweiatomiger Gase betragen etwa CV = 5 cal/(molK). Sie sind etwas von der Temperatur abhängig, nähern sich aber bei höheren Temperaturen konstanten Werten. Wasserstoff bildet eine Ausnahme, da sich zunächst ein Wert von konstant 5 cal/(molK) findet, der unterhalb der Normaltemperatur auf 3 cal/(molK) abfällt. Bei zweiatomigen Gasen mit großer Molmasse sowie allen drei- und mehratomigen Gasen hängen die Molwärmen stark von der Temperatur ab. Bei niedrigen Temperaturen nähern sich die Werte teils auf 5, teils auf 6 cal/(molK). Allgemein sind die Molwärme und ihre Temperaturabhängigkeit umso größer, je größer die Anzahl der Atome im Molekül ist. Abb. 1.7b) zeigt für einige Feststoffe bei Normaldruck den Verlauf von CV in Abhängigkeit von der Temperatur. Man erkennt, dass die Molwärmen beim absoluten Nullpunkt den Wert null haben. Von hier aus erfolgt mit steigender Temperatur nach relativ steilem Anstieg eine Abflachung der Cv -Kurve, bis ein Sättigungswert erreicht ist, der bei einatomigen Feststoffen 3R = 5,96 cal/(molK) = 24,94 J/(molK) beträgt (Doulong-Petit’sches Gesetz). Wie oben bereits für Edelgase angedeutet, lassen sich CV und Cp eines idealen Gases mit der kinetischen Gastheorie berechnen. Die thermische Energie des Gases ist gespeichert in den verschiedenen Bewegungsformen der bei der gegebenen Temperatur angeregten Moleküle, nämlich der Translation (geradlinig fortschreitende Bewegung), der Rotation (Drehung) und der Oszillation (Schwingung). Die Zahl der Freiheitsgrade F (unabhängige Bewegungsmöglichkeiten aller Atome eines Moleküls) ergibt sich somit zu F = FT + FR + FO . Nach dem Gleichverteilungssatz enthält jeder angeregte Freiheitsgrad eines Teilchens im zeitlichen Mittel die Energie kT/2. Es ergibt sich: CV = –

F R; 2

Cp =

F+2 R = CV + R ; 2

Cp F + 2 = = k; k > 1 F CV

Besteht die innere Energie des idealen Gases nur aus der Translationsbewegung seiner Moleküle, wie das bei einem einatomigen Gas der Fall ist, ergibt sich: R R 3 (F + FR + FO ) = (3 + 0 + 0) = R = 12,4715 J/(molK) 2 T 2 2 5 Cp = CV + R = R = 20,7858 J/(molK) 2 Cp = 1,666 k= CV

CV =

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung

–

21

Für ein ideales Gas mit zweiatomigen Molekülen ergibt sich: R R 7 (F + FR + FO ) = (3 + 2 + [2 · 1]) = R = 29,1 J/(mol · K) 2 T 2 2 9 Cp = CV + R = R = 37,414 J/(mol · K) 2 Cp = 1,29 k= CV

CV =

–

Für ein ideales Gas mit dreiatomigen gewinkelten Molekülen ergibt sich: R R 12 (F + FR + FO ) = (3 + 3 + [2 · 3]) = R = 49,9 J/(molK) 2 T 2 2 14 R = 58,2 J/(molK) Cp = CV + R = 2 Cp k= = 1,17 CV

CV =

Im engen Zusammenhang mit den Molwärmen stehen die Heizwerte ΔHHW von Brennstoffen, angegeben in MJ · kg−1 bzw. bei Gasen in MJ · m−3 . Das Prinzip ihrer Bestimmung soll kurz erwähnt werden. Dabei ist zu beachten, dass die Heizwertangaben nicht die nach der Verbrennung durch Kondensation und Abkühlung des gebildeten Wassers auf 25 °C frei werdende Wärme enthalten. In der Praxis ergibt sich der Heizwert überschläglich nach der Formel ΔHHW = ΔV HSubst. − (2600 · mH2 O ). Die Zahl 2 600 berücksichtigt die Verdampfungsenthalpie des Wassers und die Wärmemenge, die bei seiner Abkühlung von 100 °C auf 25 °C frei wird. Mit mH2 O ist die Wassermenge gemeint, die sowohl bei der chemischen Umsetzung entsteht als auch bereits im unverbrannten Brennstoff vorliegt. Der Heizwert ΔHHW fester Brennstoffe wird in einer Kalorimeteranlage (Abb. 1.8-1) bestimmt. Diese wird zunächst mit einer Testsubstanz (z. B. Benzoesäure) geeicht. Man führt dem Kalorimeter eine bestimmte Wärmemenge zu, womit der Wasserwert W des Kalorimeters errechnet wird: W=

mTestsubst. · ΔV HTestsubst. − (mH2 O · cH2 O ) . ΔT + k

(k: berechenbares Korrekturglied).

Er wird zur Wasserfüllung (mH2 O · cH2 O ) des Kalorimeters addiert und gibt an, welche Wassermenge dieselbe Wärmemenge wie die einzelnen Teile der Apparatur aufnehmen kann. Zur eigentlichen Bestimmung von ΔHHW wird die grob eingewogene Substanzmenge in der Tablettenpresse (c) zusammen mit einem Zünddraht bekannter Masse zu einer Tablette (d) gepresst. Die genaue Wägung der fertigen Tablette ergibt nach Subtraktion der Zünddrahtmasse die Einwaage. Ausgelöst durch elektrische Zündung wird diese im Verbrennungstiegel der Kalorimeterbombe (b) mit Sauerstoff vollständig verbrannt. Man beobachtet vor, während und nach der eigentlichen Reaktion die Temperatur als Funktion der Zeit und bestimmt ΔT durch graphische Extrapolation (e).

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

22

1 Theoretische Grundlagen

b) Beckmannthermometer Rührer

Elektrode (in Verbindung mit dem O2-Rohr)

Elektrode

Lupe

Deckel

Außenmantel Bombe Wasserbad

Ventil zum Einleiten von O2

Ventil für Gasaustritt und Druckausgleich

Verbrennungstiegel mit Tablette

Zünddraht

Einfüllrohr für O2 c)

e)

Brennstoff (pulv.)

d)

Temperatur [°C]

Zünddraht

∆T ∆T – 2

Vorperiode

Hauptperiode

Nachperiode

Zeit [min]

Abb. 1.8-1: Bombenkalorimeter mit Zubehör und ΔT -Ermittlung: a) Aufbau, b) Kalorimetrische Bombe, c) Tablettenpresse, d) Brennstofftablette mit Zünddraht, e) ΔT -Ermittlung.

Bei der rechnerischen ΔT-Bestimmung bedient man sich eines Korrekturgliedes k, das zur Temperaturdifferenz ΔT zwischen der letzten Messung der Vorperiode und der letzten Messung der Hauptperiode addiert wird: ν − ν 2 Dauer der Hauptperiode in Minuten durchschnittliches ΔT der Vorperiode durchschnittliches ΔT der Nachperiode

ΔTkorr. = ΔT + k = ΔT + (n − 1) · ν + n ν ν

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung

23

Somit ergibt sich der Heizwert der Substanz: ΔHHW = ΔV HSubs. − (Q1 + Q2 ) ΔV HSubst. =

ΔTkorr. · (mH2 O · cH2 O + W) mSubst.

Q1 = mH2 O · ΔHVd (Verdampfungswärme des Wassers) Q2 = mH2 O · cH2 O · ΔT (Erwärmung des Wassers von 25 °C auf 100 °C) Der Heizwert ΔHHW von Gasen lässt sich z. B. mit dem Junkerskalorimeter in der Version von 1973 des Geräteherstellers „Junkalor“ in Dessau (Abb. 1.8-2) ermitteln. Das Volumen des zu untersuchenden Gases wird mit einer Gasuhr gemessen. An sie ist ein Gasdruckregler angeschlossen. Aus ihm tritt das Gas in den Brenner. Die Verbrennungsgase streichen an konzentrisch angeordneten Zylindermänteln vorbei, wobei ein Wärmeaustausch mit dem gleichmäßig fließenden Kühlwasser stattfindet. Man misst die dem Brenner zugeführte Gasmenge V1 bei T1 und p1 , die durchgeflossene Kühlwassermenge (φH2 O · VH2 O ) und ermittelt die mittlere Temperaturdifferenz des Kühlwassers ΔTH2 O sowie die Masse des Kondenswassers mH2 O . Die Berechnung von ΔHHW des Gases erfolgt analog dem oben erklärten Rechengang für Feststoffe.

Überlaufgefäß für konstanten Wasserdruck

Thermometer zur Bestimmung von ∆T

warmes Wasser

kaltes Wasser

Wasserzufluss Abgas Wasserabfluss Gaszufuhr

Kondenswasser gemessenes Wasser (Durchfluss)

Abb. 1.8-2: Längsschnitt durch ein Strömungskalorimeter, das Junkerskalorimeter.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

24

1 Theoretische Grundlagen

Die Volumen-und Druckkoeffizienten der kalorischen Zustandsgleichung werden mit π und ε abgekürzt: 



∂U = π (Binnendruck) ∂V T   ∂H = ε (isothermer Drosseleffekt) . ∂p T Der Ausdruck Binnendruck für π ist nicht zweckmäßig, da damit schon in der van der Waals’schen Gleichung das Glied a/V 2 bezeichnet wurde. Nun ist zwar bei den van  der Waals’schen Gasen ∂U = Va2 , aber das trifft nicht auf jede thermische Zustands∂V T gleichung zu. Schon bei der Berthelot’schen Zustandsgleichung, die hier nicht weiter behandelt wird, ist das nicht mehr der Fall. Im Folgenden wird das Wort Binnendruck  ausschließlich für ∂U verwendet. ∂V T Zur Bestimmung der beiden Koeffizienten π und ε gibt es zwei berühmte Versuche: den Gay-Lussac- und den Joule-Thomson-Versuch. T2

T1

Abb. 1.9: Anordnung des Gay-Lussac-Versuches.

Für den Gay-Lussac-Versuch werden zwei Glaskugeln verwendet, die durch einen Hahn verbunden sind (Abb. 1.9). Die eine Glaskugel ist mit einem Gas gefüllt, die andere evakuiert. Das ganze System ist adiabatisch gegen die Umgebung abgeschlossen. Wird der Hahn geöffnet, strömt Gas in die evakuierte Kugel, bis beide Gefäße gleichmäßig mit Gas gefüllt sind. Die mit der Expansion des Gases verbundene Temperaturänderung ΔT wird gemessen. Der Versuch verläuft irreversibel, d. h., das Gas strömt freiwillig in die zweite Kugel ein, es kann sich aber niemals wieder von selbst in die erste Kugel zurückziehen. Der Versuch wird adiabatisch durchgeführt (δQ = 0); da das Gas in ein Vakuum ausströmt, wird auch keine Arbeit geleistet (δW = 0). Daher ist nach (1.30) auch dU = 0. Experimentell bestimmt werden soll der Koeffizient π. Man erhält ihn aus dem vollständigen Differenzial von U (1.37), wenn man darin π

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung

25

und CV einführt: 

dU = CV dT + πdV ∂T ∂V



π =− . CV

U

(1.40) (1.41)

Wird beim Gay-Lussac-Versuch ΔT gemessen, ergibt sich eine zu π proportionale Größe. Wenn man dieses Experiment mit einem idealen Gas durchführt, bleibt T konstant und damit ist π = 0 (zweites Gay-Lussac’sches Gesetz). Mit einem van der Waals’schen Gas nimmt dagegen T ab und man erhält: 

∂T ∂V



=− U

a . CV · V 2

(1.42)

Das ist leicht anschaulich klarzumachen. Bei der adiabatischen Expansion leisten die Gasmoleküle Arbeit gegen die anziehenden van der Waals’schen Kräfte. Diese Energie kann (wegen U = const.) nur der thermischen Energie der Gasmoleküle entzogen werden; das Gas muss sich abkühlen. Dass gerade (1.42) gilt, kann schwerlich gemessen werden, da der Versuch nur relativ ungenau durchzuführen ist und eigentlich nur als ein Gedankenexperiment anzusehen ist. Wie später gezeigt werden wird, liefert aber der zweite Hauptsatz eine wichtige Formel, die gestattet, π allein aus thermischen Größen zu berechnen:   ∂p π=T − p = p(Tβ − 1) . (1.43) ∂T V Setzt man hier die van der Waals’sche Gleichung der Form 

∂p ∂T





p + a/V 2

= V

T



=

R V −b

ein, ergibt sich (1.42). Mit dieser Formel kann man für jedes Gas, dessen spezielle thermische Zustandsgleichung bekannt ist, das Ergebnis des Gay-Lussac-Versuches vorausberechnen. Setzt man (1.43) in (1.40) ein und wendet den Schwarz’schen Satz an, ergibt sich der Volumenkoeffizient von CV , ebenfalls ausgedrückt durch thermische Zustandsgrößen

   ∂CV ∂2 p =T . (1.44) ∂V T ∂T 2 V Wendet man (1.44) auf das van der Waals’sche Gas an, ergibt sich im Gegensatz zur Erfahrung:   ∂CV = 0. (1.45) ∂V T Hier liegt einer der großen grundsätzlichen Mängel der van der Waals’schen Gleichung. Der Joule-Thomson-Versuch wird folgendermaßen durchgeführt: Man drückt Gas mit einem Kolben in ein Glasrohr, das in der Mitte einen porösen Pfropfen

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

26

1 Theoretische Grundlagen

T2

T1

p1

p2

V1

V2

p1 > p2 Abb. 1.10: Anordnung des Joule-Thomson-Versuches.

(z. B. einen fest zusammengepressten Wattebausch) enthält. Nachdem das Gas durch den Pfropfen hindurchgetreten ist, schiebt es seinerseits einen Kolben vor sich her, leistet also Arbeit (Abb. 1.10). Auch hier soll wieder ΔT gemessen werden. Nach dem Passieren des Pfropfens hat sich der Druck des Gases verringert. Das einzusehen bereitet oft Schwierigkeiten. Man mache es sich an folgendem Versuch klar: Wenn man mit äußerster Kraft auf eine gegen die Lippen gepresste Blumentopfscherbe pustet, dann hat die durchtretende Luft nur einen ganz geringen Druck. Prinzipiell ist das dieselbe Versuchsanordnung. Der Joule-Thomson-Versuch verläuft irreversibel. Denn wenn man den rechten Kolben wieder zurückdrücken würde, sodass das Gas nochmals den Wattebausch passieren muss, würde sein Druck sich weiter verringern. Die innere Energie bleibt bei dem Versuch nicht konstant: Zunächst wird Arbeit am Gas geleistet und anschließend wird vom Gas Energie in Form von Volumenarbeit an die Umgebung abgegeben (das Gas verschiebt den zweiten Kolben). Kennzeichnen wir alle Größen, die das Gas vor dem Passieren des Pfropfens betreffen, mit dem Index „1“ und die entsprechenden Größen nach dem Durchtritt mit „2“, ergibt sich aus dem ersten Hauptsatz U2 − U1 = p1 V1 − p2 V2 U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1

(1.46)

H2 = H1 .

(1.47)

Der Versuch läuft bei konstanter Enthalpie ab (dH = 0). Da man in der Technik irreversible Entspannungsvorgänge als Drosselvorgänge bezeichnet, heißt dieser Versuch auch isenthalpischer Drosseleffekt. Mit dem vollständigen Differenzial der Enthalpie dH = CpdT + εdp (1.48)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung

27

erhält man für die Größe, die man letzten Endes misst, 

∂T ∂p



=− H

ε . Cp

(1.49)

(1.49) heißt Joule-Thomson-Koeffizient. Der Versuch gestattet die Bestimmung von ε. Hier ist die Genauigkeit bei der experimentellen Durchführung wesentlich höher als beim Gay-Lussac-Versuch. Führt man das Experiment mit einem idealen Gas durch, so bleibt die Temperatur konstant; damit wird ε = 0. Die Enthalpie idealer Gase hängt  nicht vom Druck ab: ∂H ∂p T = 0, genauso wenig wie die innere Energie idealer Gase vom Volumen abhängig ist. Dass bei idealen Gasen ∂U ∂V T = 0 ist, wird gelegentlich als zweites Gay-Lussac’sches Gesetz bezeichnet. Der zweite Hauptsatz liefert auch hier wieder eine Formel, nach der man ε allein aus thermischen Daten berechnen kann: 

ε = V −T·

∂V ∂T



= V · (1 − αT) .

(1.50)

p

Auch diese Gleichung kann erst später bewiesen werden. (1.50) ist wenig geeignet zur Anwendung auf das van der Waals’sche Gas, da wir die van der Waals’sche Gleichung (1.21) nicht nach V auflösen können. Verwenden wir aber ihre verkürzte Form (1.27), ergibt sich:     ∂T 1 2a = (1.51) −b . ∂p H Cp RT Daraus folgt, dass die Temperatur zu- oder abnehmen kann, wenn man den JouleThomson-Versuch mit einem van der Waals’schen Gas durchführt, je nachdem, ob die 2a Ausgangstemperatur größer oder kleiner ist als Ti = Rb . Ti heißt die Inversionstemperatur. Sie ist gleich der doppelten Boyle-Temperatur (Abb. 1.3). Der isenthalpische Drosseleffekt (Joule-Thomson-Effekt) hat große praktische Bedeutung für die Gasverflüssigung nach dem Linde-Verfahren (Abb. 1.11). Dabei wird das zu verflüssigende Gas wiederholt isotherm komprimiert und dann adiabatisch expandiert. TAnfang muss kleiner als Ti sein, damit das Gas bei dem Vorgang fortwährend kälter wird und schließlich kondensiert. Ti ist druckabhängig. Luft (Ti ≈ 490 K bei 1 bar) kann, ebenso wie Sauerstoff und Stickstoff, bereits bei Zimmertemperatur durch gedrosselte Entspannung abgekühlt und verflüssigt werden. Bei Wasserstoff und den Edelgasen liegen wegen der geringen zwischenmolekularen Kräfte und damit der kleinen a-Werte die Inversionstemperaturen sehr niedrig. Wasserstoff (Ti ≈ 200 K) muss daher zwecks Verflüssigung zunächst mit flüssigem Stickstoff, Helium (Ti ≈ 40 K) mit flüssigem Wasserstoff unter die Inversionstemperatur vorgekühlt werden. Luft mit einer Anfangstemperatur von 15 °C wird z. B. durch Entspannung von 200 bar auf 1 bar um etwa 42 K abgekühlt, was sich mit der Faustregel berechnen lässt: ΔT =

−(pEnde − pAnfang )TEnde −(200 bar − 1 bar) · 243,15 K = = −41,98 K . 4 · TAnfang 4 kbar · 288,15 K

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

28

1 Theoretische Grundlagen

Eintrittsventil

Z

Austrittsventil

~ 200 bar

Gegenstromprinzip Wärmeaustauscher

Entspannungsventil ~20 bar

V

flüssige Luft Abb. 1.11: Schematische Darstellung der Luftverflüssigung nach Linde.

Die abgekühlte Luft wird im Gegenstrom zurückgeleitet, dient dabei zunächst zur Vorkühlung komprimierter Luft und wird anschließend abermals dem Kompressor zugeführt. Die Fortsetzung dieses Kreislaufs führt schließlich zur Verflüssigung. Setzt man (1.50) in (1.48) ein und wendet den Schwarz’schen Satz an, so ergibt sich eine Formel, die die Druckabhängigkeit von Cp allein durch thermische Größen ausdrückt:

   ∂Cp ∂2 V = −T . (1.52) ∂p T ∂T 2 p Schon die verkürzte van der Waals’sche Gleichung führt also zu einer merklichen Druckabhängigkeit von Cp . Mit Hilfe der Formeln für π und ε lässt sich auch eine thermodynamisch exakte Formel für die Differenz Cp − CV gewinnen:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

29

1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung

dU = δQ − pdV = CV dT + πdV

dH = d(U + pV) = Cp dT + εdp

p = const.

V = const.

δQ − CV dT = (p + π)dV

Cp dT + dU = (V − ε)dp

: dT  δQ Cp = dT p

 : dT  

Cp − CV = (p + π) 

∂p π =T· ∂T

dU + Vdp = Cp dT + εdp

∂V ∂T





Cp − CV = (V − ε)

p

δU dT ∂p ∂T

= CV V



V





ε=V −T·

−p V

Gl. 1.43



Cp − CV = T

∂p ∂T





· V

∂V ∂T



TVα χ

 p

Gl. 1.50 = T · αV · βp p

β= Cp − CV =

∂V ∂T

2

α pχ

Gl. (1.20) (1.53)

Daraus erkennt man, dass erst am absoluten Nullpunkt Cp = CV wird. Für alle idealen Gase geht (1.53) mit p · V = n · R · T und α · T = χ · p = 1 über in Cp − CV = R

(1.39)

Erwärmen wir z. B. 1 mol eines idealen Gases, ausgehend vom gleichen Zustand, um 1 K, und zwar a) bei konstantem Volumen, b) bei konstantem Druck, so werden bei beiden Vorgängen zwei Zustände erreicht, welche sich nur durch das Volumen (bzw. den Druck), nicht jedoch durch die Temperatur unterscheiden. Die innere Energie eines idealen Gases hängt aber nur von der Temperatur, nicht vom Volumen ab (sog. zweites Gay-Lussac’sches Gesetz). Nach dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik muss dann die Summe der Arbeits- und Wärmeumsätze bei beiden Vorgängen gleich groß sein. Beim Vorgang a) erfolgt keine Arbeitsleistung, sondern nur eine Wärmeaufnahme QV = CV · ΔT (ΔT = 1 K). Beim Vorgang b) dagegen tritt außer der Erwärmung um 1 K noch eine Arbeitsleistung −pΔV wir für 1 mol eines idealen  auf. Somit  erhalten R · ΔT = ΔT ergibt sich daraus Cp − CV = R. Gases Cp ΔT − pΔV = CV ΔT. Mit ΔV = ∂V p ∂T p Bei der kalorischen Zustandsgleichung müssen folgende Größen bekannt sein, um das kalorische Verhalten eines reinen Stoffes vollständig zu beschreiben: Cp (T)

H0 .

(II)

Den Bezugswert H0 der Enthalpie für ein festes T0 und p0 braucht man, um das vollständige Differenzial der Enthalpie integrieren zu können.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

30

1 Theoretische Grundlagen

V2

V1

V1

V2

δWKr. = – ∫padV – ∫padV Zustand 1 (p1,T1,V1)

Zustand 1

p1

T dT= 0

Weg a b p

m

pdV (ein Arbeitselement)

Zustand 2 (p2,T2,V2)

pa n

Prozess

– δWExp.

Zustand 2

p2 Weg b V a)

V b)

V1

dV

V

V V 2

Abb. 1.12: Bei einer Zustandsänderung ist die Arbeit vom Weg der Änderung abhängig. a) pa -V-Diagramm für allgemeine Übergänge eines Gases von 1 nach 2 und in einem Kreisprozess. b) p-V-Diagramm für die Darstellung der reversiblen isothermen Volumenarbeit eines idealen Gases.

Der erste Hauptsatz verknüpft drei Größen miteinander: Wärme, Arbeit und innere Energie. Während die innere Energie eine thermodynamische Zustandsfunktion ist, gilt das nicht für die Arbeit und die Wärme. Das bedeutet: Ändert sich der Zustand eines Systems, dann hängt die damit verbundene Änderung der inneren Energie ausschließlich davon ab, welcher neue Zustand schließlich erreicht wird. Anders verhält es sich mit den bei der Zustandsänderung auftretenden Arbeits- und Wärmeeffekten. Sie sind abhängig von dem Weg, auf dem die Änderung durchgeführt wird. Das kann man z. B. aus Abb. 1.12 für die Volumenarbeit entnehmen. Abb. 1.12a) verdeutlicht am Beispiel des pa -V-Diagramms, dass zwischen den Zuständen 1 und 2 viele verschiedene Wege möglich sind. Die Volumenänderung wird in der Weise durchgeführt, dass der äußere Druck pa in jedem Stadium des Prozesses bekannt ist. Auf dem Weg a wird offensichtlich mehr Arbeit als auf dem Weg b verrichtet, da die Fläche unter der Kurve 1-m-2 größer ist als die unter der Kurve 1-n-2. Somit m ist die in einem Kreisprozess 1 2 insgesamt verrichtete Arbeit gleich der Differenz n der Flächen unter den beiden Kurven. Sie entspricht dem gerasterten Feld. Abb. 1.12b) verdeutlicht mit einer Isothermen des p-V-Diagramms die Volumenarbeit eines idealen Gases bei der reversiblen Expansion. Der Prozess läuft als reversibler Gleichgewichtsprozess auf der Oberfläche der Zustandsgleichung von 1 nach 2 ab, wobei sich der Außendruck des Gases pa nur infinitesimal vom Druck p des Gases unterscheidet. Ein Arbeitselement ist durch eine Fläche veranschaulicht, deren Breite dV und deren Höhe p ist. Die Gesamtarbeit (δWmax,rev. ) bei der Veränderung des Volumens von V1 auf V2 ist bei der Änderung des Druckes von p1 auf p2 durch die Summe

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.3 2. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik und die kanonische Zustandsgleichung

aller Arbeitselemente von V1 zu V2 gegeben: δWmax,rev. = −δWExp. =

V 2

31

pdV > 0 . Sie

V1

ist ebenso groß wie die Arbeit, die zur reversiblen isothermen Kompression des Gases zwischen denselben Volumina aufgewendet werden muss. Für 1 mol ideales Gas mit 50 %iger Druckminderung erhält man δWmax,rev. = −δWExp. = δWKomp. = RT ln 2. Analog verhält es sich mit den bei der Zustandsänderung auftretenden Wärmeeffekten. So kann man z. B. die Erhöhung der Temperatur von T1 nach T2 erreichen, indem man Arbeit an dem System verrichtet, oder indem man erhitzt. In historischen Versuchen bzw. Überlegungen haben J. P. Joule und J. R. v. Meyer gezeigt, dass die aufgewendete Arbeit stets in demselben Verhältnis zur aufgenommenen Wärmemenge steht. Da die Arbeit keine Zustandsgröße ist und unter bestimmten Umständen dieselbe Zustandsänderung durch Zufuhr von Wärme oder durch Verrichten von Arbeit erfolgen kann, so bedeutet dies auch: Die Wärme ist keine Zustandsgröße. In der Ausdrucksweise der Mathematik sagt man: Die Differenziale δW und δQ sind keine vollständigen Differenziale. Für sie gilt der Schwarz’sche Satz nicht.

Wollte man das am Arbeitsdifferenzial zeigen, müsste man es in zwei Variablen so schreiben: δW = 0dT − p(T,V)dV . (1.54) 



∂p Wendet man darauf den Schwarz’schen Satz an, müsste ∂T immer 0 sein, was siV cherlich nicht zutrifft, höchstens für einzelne singuläre Zustände wie Wasser von 4 °C. Die Arbeit ist also keine Zustandsgröße. Für δQ ergibt sich bei idealen Gasen:

δQ = Cv(T) · dT +

RT · dV . V

(1.55)

Das ist offensichtlich kein vollständiges Differenzial, wie man sofort mit dem Schwarz’schen Satz nachprüft. Erst wenn (1.55) auf beiden Seiten durch T dividiert wird, trifft dies zu: R δQ Cv = dT + dV . (1.56) T T V Was dahinter steckt, wird später beim zweiten Hauptsatz behandelt.

1.3 Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik, die Entropie und die kanonische Zustandsgleichung Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik sagt in seiner ursprünglichen Form aus, dass gewisse Vorgänge, die an sich denkbar sind und die mit dem ersten Hauptsatz, dem Energiesatz, vereinbar sind, trotzdem nicht in der Natur vorkommen.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

32 –

–

1 Theoretische Grundlagen

Beispielsweise ist es unmöglich, dass sich ein Wärmereservoir abkühlt und gleichzeitig die Umgebung so erwärmt, dass die Wärme freiwillig von niederer zu höherer Temperatur strömt, ohne dass andere Zustandsänderungen in der Natur vor sich gehen. Auch ist es unmöglich, dass sich ein Wärmereservoir unter die Temperatur der Umgebung abkühlt und gleichzeitig eine Last gehoben wird, ohne dass andere Zustandsänderungen in der Natur eintreten.

In dieser und in anderer Form wurde der zweite Hauptsatz ursprünglich von Clausius, Thomson, Planck u. a. ausgesprochen. Aus diesen Formulierungen ließ sich durch rein mathematische Analyse eine Formulierung gewinnen, die hier für die folgenden Betrachtungen zugrunde gelegt wird. Durch den zweiten Hauptsatz wird die Entropie als neue Zustandsfunktion eingeführt. Sie ist eine extensive Zustandsfunktion und wird mit S bezeichnet, wenn sie sich auf ein Mol, mit s, wenn sie sich auf eine beliebige Stoffmenge bezieht. Der zweite Hauptsatz in seiner formelmäßigen Darstellung macht eine Aussage über die Änderungsmöglichkeit der Entropie, dS. Danach kann sie sich in geschlossenen Systemen nur auf zweierlei Weise ändern (Abb. 1.13): 1. Die Entropie eines Systems nimmt ab, wenn Entropie aus dem System herausströmt, und sie nimmt zu, wenn Entropie von außen zugeführt wird. Diese Änderungsmöglichkeit der Entropie heißt Entropiestrom. Die hier nicht wiedergegebene Beziehung zwischen der Wortformulierung des zweiten Hauptsatzes und seiner formelmäßigen Darstellung zeigt, dass der Entropiestrom immer dem Wärmestrom proportional ist, der Entropiestrom in geschlossenen Systemen ist δQ/T . 2. Die Entropie eines Systems kann sich ändern, wenn irreversible Prozesse ablaufen. Dabei kann allerdings die Entropie nur zunehmen (Entropieerzeugung!). Hier soll die Entropieerzeugung geschrieben werden: δI/T. δI/dt (t: Zeit) heißt auch Dissipationsfunktion. δI ist immer positiv. Der zweite Hauptsatz lautet nunmehr: δQrev δIirrev + (δI ≥ 0) . (1.57) T T Mit (1.57) sind die gebräuchlichen Aussagen des zweiten Hauptsatzes in der Umgangssprache verständlich: – Bei reversiblen Vorgängen ist dS = δQTrev . – In abgeschlossenen Systemen ist dS ≥ 0. dS =

Aus (1.57) kann man sechs Möglichkeiten der Entropieänderung ablesen (Tab. 1.1). Im sechsten Fall kann man nicht von vornherein sagen, ob die Entropie zu- oder abnimmt. Ein Beispiel dafür ist das irreversible Erstarren einer unterkühlten Flüssigkeit. – Dabei nimmt die Entropie ab, weil ein Entropiestrom nach außen fließt, denn es wird ja die Schmelzwärme frei.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.3 2. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik und die kanonische Zustandsgleichung

33

abgeschlossenes System geschlossenes System

Umgebung

>0

2) Entropieerzeugung 1) Entropiestrom d S =

dS < 0 exotrop

dS > 0 endotrop

dS = 0 Gleichgewicht

Abb. 1.13: Verdeutlichung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Tab. 1.1: Möglichkeiten der Entropieänderung. Nr.

Zustandsänderung

1

adiabatisch – reversibel

2

adiabatisch – irreversibel

3

endotherm – reversibel

4

endotherm – irreversibel

5

exotherm – reversibel

6

exotherm – irreversibel

dS

=

δQ rev T

+

δI irrev. T

(δI ≥ 0)

dS = 0 + 0 =0 Beispiel: Carnot’scher Kreisprozess mit idealer Abstraktion, Reversible Mischung zweier Gase (Abb. 1.16) dS = 0 + (+) >0 Beispiel: Gay-Lussac-Versuch, Joule-Thomson-Versuch, Mischen zweier Gase durch Entfernen einer Trennwand dS = (+) + 0 >0 Beispiel: Verdampfen von Flüssigkeiten, Schmelzen von Feststoffen, Sublimieren von Feststoffen dS = (+) + (+) >0 Beispiel: Reaktion von Thionylchlorid mit Hexaaquakobalt(II)-chlorid, Reaktion von Oktaaquabarium(II)-hydroxid mit Ammoniumthiocyanat dS = (–) + 0 0 dF > 0 endergon S A

Gleichgewicht dG = 0 dF = 0

endotrop dS > 0 dA > 0

α

exotrop dS < 0 dA < 0

α

Umsatzgrad α = 1 –

nk _ n0k

Stoffmenge des Reaktanden zu beliebiger Zeit n0k Stoffmenge des Reaktanden zu Beginn

Abb. 1.20: Änderung der Zustandsgrößen S, F, G und A in Abhängigkeit vom Umsatzgrad α.

Die Freie Energie hat im isotherm-isochoren Gleichgewicht ein Minimum. Analog kann man ableiten, dass die Freie Enthalpie G im isotherm-isobaren Gleichgewicht ein Minimum hat. dU = δQ + δWVol.

δQ=TdS−δI

dT=0

→ dU = TdS − δI − pdV → d(U − TS) = −δI − pdV = dF F Minimum

dT = 0 dp = 0

dV=0

δI=0 (im Gl.)

→ dF = 0

G Minimum δI=0 (im Gl.)

d(U − TS + pV) = −δI = dG

→ dG = 0

Die Gleichgewichtsbedingungen werden hier jeweils auf zweierlei Weisen ausgedrückt: Einmal durch die Aussage, dass das Differenzial einer Größe null sein soll, zum anderen dadurch, dass diese Größe ein Maximum bzw. Minimum erreichen soll (Abb. 1.20). In den meisten Fällen kann man sich mit der ersten Aussage begnügen, obwohl sie weniger besagt; denn ein Differenzial wird sowohl im Maximum als auch im Minimum Null. Wenn man die vollständige Aussage verwendet, erhält man die sog. Gleichgewichtsbedingungen höherer Ordnung. Das sind Aussagen über die Stabilität des Gleichgewichtszustands. Hier soll nicht weiter darauf eingegangen werden.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

62

1 Theoretische Grundlagen

Diese Gleichgewichtsbedingungen sollen auf den einfachen Fall eines Gleichgewichts zwischen einer reinen Flüssigkeit und ihrem reinen Dampf angewendet werden. Die Freie Enthalpie des Gesamtsystems, das nD Mole Dampf und nFl Mole Flüssigkeit enthält, ist: g = nFl μFl + nD μD . (1.120) Die chemischen Potenziale der beiden Phasen hängen hier, da es sich um reine Phasen handelt, nur von p und T ab. Wenn sich das Gleichgewicht noch nicht eingestellt hat, kann eine Änderung von g nur eintreten, wenn sich die Molzahlen von Flüssigkeit und Dampf verschieben. Es ist: (1.121) dg = dnFl μFl + dnD μD . Im Gleichgewicht muss dg = 0 sein. Wenn wir voraussetzen, dass ein geschlossenes System vorliegt und daher kein Stoffaustausch mit der Umgebung möglich ist, kann die Molzahl des Dampfes nur um die Zahl der Mole zunehmen, wie die Molzahl der Flüssigkeit abnimmt. Zwischen den beiden Molzahldifferenzialen muss folgende Beziehung bestehen: dnD = dnFl . (1.122) Dann lautet (1.121): 0 = dnD (μD − μFl ) .

(1.123)

Ein Produkt kann nur null sein, wenn einer der beiden Faktoren null ist. Da wir eine kleine Verschiebung aus dem Gleichgewicht heraus betrachten, kann das Differenzial der Molzahländerung nicht null sein; also müssen im Gleichgewicht die chemischen Potenziale von Flüssigkeit und Dampf gleich sein. Wenn wir jetzt z. B. noch wissen, in welcher Weise die chemischen Potenziale von Druck und Temperatur abhängen, dann ergibt sich aus μD = μFl die vollständige Dampfdruckgleichung. Diese Gleichgewichtsbedingung (Gleichgewicht der chemischen Potenziale) ist nicht davon abhängig, dass es sich um eine reine Flüssigkeit und ihren reinen Dampf handelt. Ganz allgemein befinden sich zwei beliebige Mischphasen im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn für alle übergangsfähigen Stoffe die chemischen Potenziale in beiden Phasen gleich sind. Ist das nicht der Fall, dann findet so lange ein Stoffübergang von der Phase mit höherem chemischem Potenzial zur Phase mit niedrigerem Potenzial statt, bis die beiden chemischen Potenziale gleich geworden sind. Eine Verschiedenheit chemischer Potenziale ist die einzige Ursache für einen Stofftransport in der Chemie. Ist z. B. in einer Lösung ein Konzentrationsgefälle vorhanden, kommt es durch den Stofftransport zu einem Ausgleich, weil das Konzentrationsgefälle ein Gefälle des chemischen Potenzials bedeutet. Dieser Vorgang heißt Diffusion. Das thermodynamische Gleichgewicht ist aus drei Sonderfällen zusammengesetzt: 1. Thermisches Gleichgewicht hat sich in einem thermodynamischen System eingestellt, wenn die Temperatur überall gleich geworden ist.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

2. 3.

63

Mechanisches Gleichgewicht herrscht, wenn überall derselbe Druck herrscht. Chemisches Gleichgewicht erfordert die Gleichheit der chemischen Potenziale jedes Stoffes in den verschiedenen Phasen und innerhalb jeder einzelnen Phase.

Handelt es sich bei den sich ins chemische Gleichgewicht setzenden Teilchen um Ionen, dann ergibt sich, erklärt am Beispiel des Zweiphasensystems „SilberstabSilbernitratlösung“, Folgendes: In der Lösungsphase kommen Ag+ -Ionen und NO–3 Ionen vor. Im Metall sind Ag+ -Ionen und freie Elektronen e– vorhanden. Die NO–3 Ionen können sich nicht mit dem Metall ins Gleichgewicht setzen. Die Elektronen e– können das Metall praktisch nicht verlassen. Nur zwischen den Ag+ -Ionen in den beiden Phasen kann sich ein Gleichgewicht einstellen. Nach dem bisher Gesagten müssten so lange Ag+ -Ionen von einer Phase zur anderen übergehen, bis ihr chemisches Potenzial in der Lösung und im Metall gleich geworden ist. Nun haben die Ag+ -Ionen in der Lösung ein höheres chemisches Potenzial, d. h. ihre Tendenz in das Metall überzugehen ist größer. Es ist leicht einzusehen, dass dieser Übergang, lange bevor sich die chemischen Potenziale ausgeglichen haben, zum Stillstand kommen muss, weil sonst das Grundgesetz der Elektrochemie, die Elektroneutralitätsbedingung, verletzt werden würde. Die Bedingung besagt, dass sich die Ladungen in jeder homogenen Phase vollständig ausgleichen. Wenn Ag+ -Ionen in messbarer Menge aus der Lösung in das Metall übergehen, entsteht in der Lösung ein Überschuss an negativen NO–3 -Ionen, während im Metall die positiven Ag+ -Ionen überwiegen. Die Elektroneutralität ist gestört. Einige wenige Ag+ -Ionen, deren Menge kaum analytisch nachweisbar ist, gehen in das Metall über. Die zugehörigen NO–3 -Ionen wandern wegen der Coulomb’schen Kräfte in der Lösung bis dicht an die Metalloberfläche und verbleiben hier. An der Metalloberfläche bildet sich eine Doppelschicht aus. So nennt man eine Schicht von entgegengesetzten Ladungen, die sich auf kurze Entfernung gegenüberstehen. Eine solche Doppelschicht ist der Ort eines Potenzialgefälles. Das Potenzial in der Lösung ist demnach verschieden vom Potenzial der Silberoberfläche. Auf die Ag+ -Ionen wirken jetzt zwei Kräfte: einmal die chemische Kraft, die auf der Differenz der (nicht ausgeglichenen) chemischen Potenziale beruht, und zweitens eine elektrische Kraft, die von der Doppelschicht herrührt und auf die Ag+ -Ionen in entgegengesetzter Richtung wirkt. Die Ag+ -Ionen kommen nur dann ins elektrochemische Gleichgewicht, wenn die beiden Kräfte entgegengesetzt gleich geworden sind. Wenn wir die Differenz der elektrischen Potenziale mit ψ1 − ψ2 bezeichnen, so lautet die Gleichgewichtsbedingung: μ1 − μ2 + zF(ψ1 − ψ2 ) = 0 .

(1.124)

Der Faktor F (Faraday-Konstante, F ≈ 96 500 C/mol) muss aus Dimensionsgründen eingeführt werden. F ist das Produkt aus Elementarladung e0 und der Avogadro’schen Zahl NA . Der Faktor z berücksichtigt die Anzahl Elementarladungen je Ion. Gleichung (1.124) kann umgestellt werden zu: μ1 + zFψ1 = μ2 + zFψ2 .

(1.125)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

64

1 Theoretische Grundlagen

Die Größen auf beiden Seiten von (1.125) beziehen sich jeweils auf dieselbe Phase. Man nennt sie elektrochemische Potenziale η: η = μ + zFψ .

(1.126)

Zwischen Ionen in verschiedenen Phasen herrscht ein thermodynamisches Gleichgewicht, wenn ihre elektrochemischen Potenziale η in jeder Phase gleich groß sind. Dabei entsteht ein Grenzflächenpotenzial E: E = ψ1 − ψ2 . Unsere Anordnung, einen Silberstab in einer Silbernitratlösung, nennt man Silberelektrode. Ihr Potenzial kann man mit der Nernst’schen Formel (mit (1.124)) bestimmen. Um die Formel (1.124) noch ausführlicher schreiben zu können, sei nun auf die Abhängigkeit des chemischen Potenzials μ von T,p und der Konzentration eingegangen. Aus der mit (1.109) gegebenen Definitionsgleichung G = H − TS folgt durch Differenziation nach ni       ∂G ∂H ∂S = −T ∂ni p,T,n ∂ni p,T,n ∂ni p,T,n bzw. unter Einführung der früher gegebenen Abkürzung 

(μi )p,T,n = H i



 

p,T,n

− T Si

p,T,n

(n = Konstanz aller Molzahlen außer der der Komponente i) und unter Weglassung der Indizierung μi = H i − TSi .

(1.127)

Führt man die Molzahl als neue Zustandsvariable ein, erhält man dieselben Beziehungen wie bei geschlossenen Systemen, nur mit dem Unterschied, dass anstelle der molaren Größen die partiellen molaren Größen einzusetzen sind. Für die T- und p-Abhängigkeit von μi ergibt sich: 

und



∂μi ∂p

∂μi ∂T



= −Si

(1.128a)

p,N



= Vi .

(N = Konstanz aller Molzahlen)

(1.128b)

T,N

Die Konzentrationsabhängigkeit von μi erhält man mit (1.127) unter Berücksichtigung der p-Abhängigkeit der partiellen molaren Entropie eines Gases in einer Gasmischung:   pi =p · χi ,p=1 0 ∂Si R =− → Si = Si − R ln χi . (1.129) pi ∂pi T

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

65

Es wird (1.129) in (1.127) eingesetzt: 0

μi = Hi − TSi + RT ln χi

(1.130)

0

und mit Hi − TSi = μ0i (Standardpotenzial) erhält man: p=1

μi = μ0i + RT ln χi

μi = μ0i + RT ln pi .

→

(1.131)

(1.131) ergibt nach dem Molenbruch differenziert: 

∂μi ∂χi



= p,T

RT . χi

(1.132)

Mit (1.128a) wird aus (1.127) eine Form der Gibbs-Helmholtz’schen Gleichung: 

∂μi μi − T ∂T



= Hi .

(1.113-1)

p,N

Nach deren Division durch −T 2 folgt daraus mit der Produktregel (vgl. Kap. 2.5; Frage 85):   ∂ μi  T H = − 2i . (1.112-1) ∂T P,N T Gleichung (1.112-1) drückt die Abhängigkeit des chemischen Potenzials einer Komponente einer gasförmigen, flüssigen oder festen Lösung von der Temperatur bei konstantem Druck und Konstanz der Molzahlen aller übrigen Komponenten aus. Analog (1.131) werden bei idealen Mischphasen vier Formen des chemischen Potenzials verwendet: 1. Ideale Gase und Komponenten von idealen Gasmischungen: μi = μ0i (T,p = 1 bar) + RT ln pi 2.

Gelöstes in ideal verdünnten Lösungen: μi = μ0i (T,p) + RT ln ci

3.

(1.134)

Lösungsmittel in ideal verdünnten Lösungen: μi = μ0i (T,p) + RT ln χi

4.

(1.133)

(1.135)

Reine kondensierte (flüssige oder feste) Phasen: μi = μ0i (T,p) + RT ln 1

(1.136)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

66

1 Theoretische Grundlagen

Nun lässt sich mit (1.124), ((1.134) bzw. (1.134-1)) und (1.136) die Nernst’sche Formel für die Silberelektrode ausführlicher schreiben: Δμ = μMe − μLö + zF(ψ1 − ψ2 ) = 0 μ0Me − (μ0Lö + RT ln aAg+ ) = −zFEAg+ μ0Lö − μ0Me + RT ln aAg+ = zFEAg+ μ0Lö − μ0Me RT + ln aAg+ = EAg+ zF zF RT 0 ln aAg+ = EAg+ EAg + + 1F 0 EAg + + 0,05916 V · lg aAg+ = EAg+ .

(1.137)

Für aAg+ = 1 mol/dm3 ist das Grenzflächenpotenzial (Einzelpotenzial) EAg+ gleich dem 0 Normalpotenzial (Standardpotenzial) EAg + . Man sieht, dass das Potenzial EAg+ der Elektrode zunimmt, wenn die Aktivität (a = c · γ) wächst. Weitere Einzelheiten gehören in die Elektrochemie. Mit den Gleichungen (1.133) bis (1.136) werden Formen des chemischen Potentials bei idealen Mischphasen aufgezeigt, in denen zwischen den Komponenten kaum gegenseitige Beeinflussungen auftreten. Diese können bei realen Mischphasen nicht vernachlässigt werden und müssen bei Berechnungen berücksichtigt werden. So treten in Lösungen starker Elektrolyte (Dissoziationsgrad α ≈ 1) aufgrund der großen Ionenzahl gegenseitige Anziehungskräfte auf, die zu einer Behinderung der freien Beweglichkeit führen. Ein Kation zieht durch seine positive Ladung, die nach allen Seiten gleichmäßig wirkt, Anionen an. Diese Anhäufung von Ionen entgegengesetzter Ladung um ein Zentralion nennt man Ionenwolke. Der Abstand im zeitlichen Mittel zwischen Ionen entgegengesetzter Ladung ist dabei kleiner als zwischen Ionen gleicher Ladung. Die Ionenwolke ist kein fester Verband, sondern lediglich eine Nahordnung, die sich aufgrund der Wärmebewegung ständig verändert. Bei einer chemischen Reaktion müssen diese Anziehungskräfte überwunden werden. Es ist daher zusätzliche Arbeit nötig, um ein Ion aus der Ionenwolke zu entfernen. Somit ist nur ein Bruchteil der gesamten Ionen frei wirksam. Diesen Teil nennt man Aktivität ac,i der gelösten Komponente i. Sie beträgt ac,i = γi · ci . ci ist die Ionenkonzentration und γi der Aktivitätskoeffizient. Für nicht ideale Lösungen gilt (1.134-1) μi = μ0i (T,p) + RT ln ac,i . Mit steigender Konzentration nimmt die Bildung der Ionenwolken und damit die gegenseitige Behinderung zu. Nimmt dagegen die Konzentration durch Verdünnung ab, wird der mittlere Abstand der Ionen größer. Sie ziehen sich wegen der abschirmenden Wirkung der Wassermoleküle weniger stark an. Die Bildung der Ionenwolken verringert sich und der Aktivitätskoeffizient (ideal verdünnte Lösungen γi = 1) nimmt zu.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

67

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

Tab. 1.4: Mittlere Aktivitätskoeffizienten starker Elektrolyte bei 25 °C in Abhängigkeit von der Konzentration. Elektrolyt Salzsäure HCl Salpetersäure HNO3 Natriumchlorid NaCl Kaliumsulfat K2 SO4 Kupfersulfat CuSO4

Mittlerer Aktivitätskoeffizient γ± 0,001 (mol/1000 g H2 O) 0,01 (mol/1000 g H2 O) 0,1 (mol/1000 g H2 O) 0,966 0,965 0,966 0,889 0,740

0,904 0,902 0,906 0,715 0,410

0,796 0,785 0,786 0,441 0,149

Die Aktivität des Lösungsmittels mit der üblichen Angabe des Molenbruchs als Konzentrationsmaß beträgt aχ,i = γi · χi , womit sich ergibt μi = μ0i (T,p) + RT ln aχ,i .

(1.135-1)

In Tab. 1.4 sind für einige starke Elektrolyte die mittleren Aktivitätskoeffizienten bei 25 °C in Abhängigkeit von der Konzentration (Molalität) angegeben. Die individuellen Aktivitätskoeffizienten der Kationen und Anionen kann man nicht getrennt messen, sodass man stets mit dem mittleren Aktivitätskoeffizienten γ± arbeitet. Für einen Elektrolyten AB beträgt dieser γ± = Für einen Elektrolyten AxBy gilt

√

γ+ · γ− .



γ± =

x+y

γx+ · γy− .

Die Angaben in der Tabelle zeigen, dass bei entsprechender Verdünnung die mittleren Aktivitätskoeffizienten der Salzsäure, der Salpetersäure und des Natriumchlorids fast gleich sind, obwohl es sich um völlig verschiedene Elektrolyte handelt. Gemeinsam ist ihnen, dass Kationen und Anionen einwertig (1,1-wertige oder binäre Elektrolyte) sind. Mit Zunahme der Wertigkeit des Kations oder Anions nimmt der mittlere Aktivitätskoeffizient bei gleicher Konzentration ab (z. B. K2 SO4 und CuSO4 ). Die Aktivitätskoeffizienten der Komponenten einer Mischung sind von der Zusammensetzung abhängig. Für eine binäre Mischung im Gleichgewicht (dGp,T = 0) lässt sich mit (1.134-1), (1.135-1) und (1.89-1) eine weitere Form der Gibbs-Duhem’schen Gleichung ableiten: χ1 d ln γ1 + χ2 d ln γ2 = 0 . Daraus folgt, dass man den Aktivitätskoeffizienten der einen Komponente aus dem der anderen Komponente berechnen kann. Der Aktivitätskoeffizient des Wassers kann somit nur 1 betragen, wenn eine ideal verdünnte Lösung mit γ = 1 vorliegt. Bei osmotischen Berechnungen muss man mit Aktivitäten rechnen und dabei die Erhöhung der Molzahl n durch Dissoziation beachten. Dies geschieht mit dem van’t Hoff’schen Faktor i = 1 + α · (ν · γ − 1) ,

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

68

1 Theoretische Grundlagen

wobei mit ν die Anzahl Ionenarten anzugeben ist. Beträgt der Dissoziationsgrad α = 1, wie es bei echten Elektrolyten der Fall ist, vereinfacht sich die Gleichung zu i = ν·γ. Natürlich ist bei der Anwendung des MWG, z. B. für die Reaktion AB  A+ + B− , die Gleichgewichtskonstante der Teilkonzentrationen Kc durch die Gleichgewichtskonstante der Teilaktivitäten Ka zu ersetzen: Ka =

aA+ · aB− cA+ · cB− γA+ · γB− = · ; aAB cAB γAB

Ka = Kc ·

γ2± . γAB

Bei schwachen Elektrolyten (z. B. HgCl2 , Hg(CN)2 , FeF3 , organische Säuren und Basen), die in wässriger Lösung nur gering dissoziieren oder die als ideal verdünnte Lösung vorliegen, treten nur geringe Anziehungskräfte zwischen den Ionen auf, die vernachlässigbar sind. Derartige Lösungen verhalten sich wie ideal verdünnte Lösungen (γ = 1). Es haben somit auch die gleichen Gesetze Gültigkeit. Natürlich ist die Erhöhung der Teilchenzahl durch die Dissoziation zu berücksichtigen, was mit dem van’t Hoff’schen Faktor i geschehen kann. Zu beachten ist ferner, dass sich der osmotische Druck πe infolge der elektrolytischen Dissoziation erhöht. Für diesen Fall gilt die Gleichung πe · V = n2 · R · T · i . Der Index e gibt an, dass es sich um Elektrolyte handelt. Gleiches gilt bei der Siedepunkterhöhung (ΔTe, Sd = kE · c · i) und der Gefrierpunkterniedrigung (ΔTe, Sm = kk · c · i). Mit ΔTe /ΔT = i = 1 + α(ν − 1) ergibt sich eine Möglichkeit der Bestimmung des Dissoziationsgrades. Dabei wird die Größe ΔT unter der Annahme, dass die Verbindung nicht dissoziiert, berechnet. Die Größe ΔTe wird gemessen, womit sich der Dissoziationsgrad ergibt: 

α=



ΔTe 1 −1 . (ν − 1) ΔT

Wie in Kapitel 1.1 beschrieben, erfüllen reale Gase und Komponenten realer Gasmischungen wegen zwischenmolekularer Wechselwirkungen die Zustandsgleichung des idealen Gases nicht exakt. Die Abweichungen sind umso signifikanter, je höher der Druck und je niedriger die Temperatur ist (vgl. Abb. 1.3a,b). Um die einfache Form des Ausdrucks für das chemische Potenzial eines idealen Gases für reale Gase beibehalten zu können, führte Gilbert Newton Lewis die Größe f (Fugazität) ein. Sie kann

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

69

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

als korrigierter Druck durch einen Fugazitätskoeffizienten φ ausdrückt werden, der die Abweichung vom idealen Verhalten mit φi = fi /pi beschreibt. Der Koeffizient φ hängt von p und T ab. Im Grenzfall sehr kleiner Drücke wird f = p, d. h. lim pf = 1, p→0

und demnach auch lim φp = 1. Für nicht zu hohe Drücke gilt annähernd die Gleichung p→0

f =

p2 pid

=

p2 Vm RT ,

wobei pid der Druck des idealen Gases bei gleicher Temperatur und

mit dem gleichen Volumen ist. Das chemische Potenzial eines realen Gases ist somit gegeben: μi = μ0i (T,p = 1 bar) + RT ln fi (1.133-1) Von Bedeutung ist noch eine Beziehung, welche die Änderung der freien Enthalpie ΔG für beliebige Prozesse wiedergibt und die man erhält, wenn in Gleichung ZT,P = Z 1 n1 + Z 2 n2 + · · · die freie Enthalpie G als extensive Größe eingeführt wird, wobei sich GT,P = n1 μ1 + n2 μ2 + · · · ergibt. Wird diese Gleichung auf die allgemeine chemische Reaktion nA A + nB B + · · ·  nD D + nE E + · · · angewendet, erhält man ΔGT,P = (nD · μD + nE · μE + · · · ) − (nA · μA + nB · μB + · · · ) . Läuft die Reaktion im Gleichgewicht ab, also reversibel, wird nD · μD + nE · μE + · · · = nA μA + nB · μB + · · · , da ΔGT,P = 0 ist. Diese Gleichung stellt die allgemeine thermodynamische Bedingung für eine reversible chemische Reaktion dar und kann auch in der Form 

ni μi = 0

geschrieben werden (vgl. Kap. 2.6 Fragen 92 + 93, Kap. 2.9 Frage 113).

1.6.2 Thermodynamik binärer Zweiphasensysteme Nun sei ein Blick auf die Thermodynamik binärer Zweiphasensysteme geworfen. Wie bereits ausgeführt, sind im Phasengleichgewicht die chemischen Potenziale jeder Komponente in beiden Phasen gleich. Für die reine Phase gilt die Gleichung 

dμi =

∂μi ∂T





dT + p,χi

dμi = −Si dT + V i dp +

∂μi ∂p





dp + T,χi

RT dχ χi i

∂μi ∂χi



dχi p,T

(1.138)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

70

1 Theoretische Grundlagen

und für die Mischphase 

∂μi dμi = ∂T







p,χi

∂μi dT + ∂p

dμi = −Si dT + Vi dp +





T,χi

∂μi dp + ∂χi



dχi p,T

RT  dχ . χi i

(1.139)

Aus der Gleichheit der chemischen Potenziale im Phasengleichgewicht dμi = dμi folgt fundamental die Gleichung RT RT dχ = −Si dT + Vi dp +  . χi i χi

− Si dT + V i dp +

(1.140)

Sie gibt das thermodynamische Verhalten aller Zweikomponenten-Zweiphasensysteme wieder. Die folgende Übersicht listet die daraus ableitbaren Gesetze namentlich, in mathematischer Kurzfassung auf: Zweiphasen-Zweikomponenten-Systeme – Eine reine Phase mit konstantem Molenbruch χ1 steht mit der Mischphase im Gleichgewicht, sodass (1.140) übergeht in 







RT  dχ χi i

(1.141)

→

Raoult’sches Gesetz der Dampfdruckerniedrigung: p = p0 χ1

(1.143)

→

van’t Hoff’sches Gesetz des osmotischen Druckes: πV ≈ n2 RT (1.152)

→

Druckabhängigkeit der Löslichkeit:

dT = 0:

Si − Si dT − Vi − V i dp = 



− V1 − V 1 dp =

 (x

2 )p

d(x2 ) = −



dp = 0: →





p v2 − vS dp 0

(x2 )0



Si − S1 dT =

RT  dχ1 χ1

dμ2 d(x2 )

(1.156)

RT  dχ1 χ1

Schröder’sche Gleichung⁴ der Gefrierpunkterniedrigung (Schmelzpunktdepression): ΔTSm =

− ln χ1 · RTT0 ΔHSm

(1.160a)

4 Name der Gleichung ist in der Literatur nicht üblich; Prof. J. F. Schröder: russ. Ing. in Petersburg, leitete 1893 die Gleichung erstmals ab.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

→

Siedepunkterhöhung: ΔTSd =

–

71

ln χ1 · RTT0 . ΔHVd

(1.160b)

Zwei flüchtige Flüssigkeiten stehen miteinander im Gleichgewicht, bei dem auch der Dampf beide Komponenten enthält. Nach Umformung von (1.140) für die Komponente 1 erhält man die Ausgangsgleichung 







Si − S1 dT − V1 − V 1 dp = RTd ln

dp = 0: →





Si − S1 dT = RTd ln

χ1 . χ1

χ1 χ1

Abhängigkeit des Trennfaktors von der Temperatur bei der Destillation zweier Flüssigkeiten d ln KK12 dT

=

(ΔH1(Vd) − ΔH2(Vd) ) . RT 2

(1.173)

Zweiphasen-Einkomponenten-System Da es sich hier um reine Phasen handelt, fallen die Indizes in (1.141) fort und die rechte Seite wird null (keine Konzentrationsänderungen im System: dχ = 0). Ferner werden die partiellen molaren Größen mit denjenigen der reinen Stoffe identisch. Die gestrichenen Größen bezeichnen die Dampfphase. Somit ergibt sich nach Umformung (S − S)dT = (V  − V)dp . → Clausius-Clapeyron’sche Gleichung für die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks einer reinen Flüssigkeit: ln p = −

ΔHVd +C. RT

(1.177)

Die genannten Gesetze sollen nunmehr hergeleitet werden: Raoult’sches Gesetz der Dampfdruckerniedrigung Ausgehend von der Festlegung, dass im Phasengleichgewicht eine Komponente als reine Phase (dχi = 0) auftritt und mit der Mischphase bei dT = 0 im Gleichgewicht steht, geht (1.140) über in (1.141). Es handelt sich dabei um Systeme, bei denen eine Komponente als typisches Lösungsmittel auftritt; z. B. bei einer wässrigen Lösung des Rohrzuckers. Wird das Lösungsmittel mit 1 indiziert und die Temperatur konstant gehalten (Konzentrationsabhängigkeit des Dampfdrucks bei dT = 0), geht (1.141) über in:   RT − V1 − V 1 dp =  dχ1 . (1.142) χ1

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

72

1 Theoretische Grundlagen

Hierbei ist V1 das partielle Molvolumen des Lösungsmittels in der Mischphase, V 1 dasselbe in der reinen Phase (im Dampf) und χ1 der Molenbruch des Lösungsmittels in der Mischphase. Das partielle Molvolumen im Dampf ist identisch mit dem gewöhnlichen Molvolumen V1 . Ihm gegenüber ist das partielle Molvolumen in der Lösung zu vernachlässigen, sodass Gleichung (1.142) übergeht in RT  dχ1 χ1

V1 dp =

und bei Annahme der Gültigkeit der idealen Gasgesetze für den Dampf mit V1 = RT RT dp =  dχ1 p1 χ1

oder

RT p1

ist

 dp dχ1 =  . p1 χ1

Wird gemäß

p p0



dp = p1

χ1

1

dχ1 χ1

integriert, erhält man unter Weglassung der Indizierung für χ1 das Raoult’sche Gesetz: p = p0 χ1

(1.143) 0

(p Dampfdruck über der Lösung; p Dampfdruck des reinen Lösungsmittels; χ1 Molenbruch des Lösungsmittels in der Lösung). Da χ1 immer kleiner als 1 ist, folgt aus (1.143), dass der Dampfdruck über einer Lösung stets kleiner sein muss als über dem reinen Lösungsmittel. Wird in (1.143) der Molenbruch χ2 des gelösten Stoffes eingesetzt, ergibt sich: p = 1 − χ2 p0 oder χ2 =

p0 − p Δp = 0. p0 p

(1.144)

2 Mit χ2 = n1n+n und Δp = p − p0 (Dampfdruckerniedrigung) erhält man daraus für ver2 hältnismäßig verdünnte Lösungen (n2  n1 ) eine Möglichkeit zur Berechnung der Molmasse des gelösten Stoffes

n2 n m M Δp = ≈ 2 = 2 1 p0 n1 + n2 n1 m1 M2 M2 =

p0 m2 M1 . m1 Δp

(1.145)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

73

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

Van’t Hoff’sches Gesetz des osmotischen Druckes Für die thermodynamische Behandlung der Osmose bei dT = 0 im System „Wassersemipermeable Wand-Lösung“ wird angenommen, dass nach Ausbildung des osmotischen Druckes π zwischen dem Wasser unter Atmosphärendruck und dem Wasser in der Lösung, die unter dem zusätzlichen osmotischen Druck steht, Gleichgewicht herrscht. Bei dT = 0 geht (1.141) über in 



RT dχ1 χ1 RT − Vi dp + V1 dp =  dχ1 χ1

− Vi − V 1 dp =

(1.146)

(Vi partielles Volumen des Wassers in der Lösung, V 1 partielles Volumen des Wassers, ist mit dem Volumen des reinen Wassers V1 identisch). Da der Druck über der reinen Phase konstant ist, wird in (1.146) das zweite Glied der linken Seite null. Eine Druckänderung ist nur für die Mischphase erforderlich, um das chemische Potenzial des Wassers bis zum Werte in der reinen Phase zu erhöhen. Man erhält RT (1.147) − Vi dp =  dχ1 . χ1 Durch Integration zwischen den Grenzen p0 , dem Atmosphärendruck und dem Druck p, der die Gleichheit der chemischen Potenziale bewirkt, gemäß −Vi



p

χ1

dp = RT p0

1

dχ1 , χ1

erhält man − Vi (p − p0 ) = RT ln χ1 .

(1.148)

Definitionsgemäß ist p − p0 der osmotische Druck π, sodass (1.148) übergeht in − πVi = RT ln χ1 .

(1.149)

Aus (1.149) erhält man mit χ1 = 1 − χ2 − πVi = RT ln(1 − χ2 )

(1.150)

πVi ≈ RTχ2 .

(1.151)

bzw. in erster Näherung Für verdünnte Lösungen kann man das partielle Volumen des Wassers Vi gleich dem Volumen V1 des reinen Wassers bzw. dem der Lösung setzen. Ist V das Volumen

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

74

1 Theoretische Grundlagen

einer beliebigen Lösungsmenge mit n1 Molen Wasser, ist V1 = verdünnte Lösungen gilt χ2 ≈ nn21 , sodass (1.151) übergeht in

V n1 .

Für entsprechend

n V π ≈ RT 2 n1 n1 πV ≈ n2 RT .

(1.152)

Dieses Gesetz des osmotischen Druckes ist nur ein Grenzgesetz für sehr verdünnte Lösungen, das mit der Erfahrung in Übereinstimmung steht. Druckabhängigkeit der Löslichkeit Man betrachtet das Gleichgewicht zwischen dem Bodenkörper und der gelösten Substanz in der Mischphase. Bei dT = 0 und Indizierung der gelösten Substanz mit 2 geht (1.141) über in   RT (1.153) − V2 − V 2 dp =  dχ2 . χ2 Mit

RT dμ2 =  χ2 dχ2

folgt hieraus 





− V2 − V 2 dp =



dμ2 dχ2 . dχ2

(1.154)

In dieser Gleichung ist, wenn als Einheit das Gramm genommen wird, V2 das partielle molare Volumen der gelösten Substanz und V 2 das partielle molare Volumen der reinen Substanz im Gleichgewicht mit der Mischphase, d. h. V 2 ist das molare Volumen des Bodenkörpers. Wird dieses Volumen mit VS bezeichnet, wird aus (1.154) nach Ersatz des Molenbruchs χ2 durch den Gewichtsbruch (x2 ) und Ersatz der Molvolumina durch die spezifischen Volumina v 



d(x2 ) =





− v2 − vS dp dμ2 d(x2 )

.

(1.155)

Hier ist (x2 ) der Gewichtsbruch, der nach Multiplikation mit 100 die Gewichtsprozente der gelösten Substanz angibt. Die Integration liefert  (x

2 )p



(x2 )0

d(x2 ) = −



p v2 − vS dp 0

dμ2 d(x2 )

.

(1.156)

Die Gleichung zeigt, dass beim Druck p die Löslichkeit (x2 )p gleich der Löslichkeit (x2 )0 bei Atmosphärendruck ist, korrigiert durch den Wert des Integrals. Je nachdem, ob dieser Wert positiv oder negativ ist, sinkt oder steigt die Löslichkeit mit wachsendem dμ Druck. Da der Ausdruck d(x2 ) immer positiv ist, hängt das Vorzeichen des Integrals nur 2

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

75

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht



von dem der Differenz v2 − vS ab. Kennt man die Dichte der fraglichen Substanz bzw. ihr partielles spezifisches Volumen der bei Atmosphärendruck gesättigten Lösung, kann eine Aussage darüber getroffen werden, ob die Löslichkeit mit zunehmendem Druck steigt oder fällt. Eine präzise Aussage der Löslichkeit über einen ganzen Druckbereich erfordert die Auswertung des Integrals, wozu es notwendig ist, das partielle spezifidμ sche Volumen der gesättigten Lösung und den Wert des Differenzialquotienten d(x2 ) 2

als Druckfunktion zu bestimmen. Die Gleichung (1.156) gestattet also, die Löslichkeit bei höheren Drücken indirekt zu bestimmen. Schröder’sche Gleichung a) Gefrierpunkterniedrigung (Schmelzpunktdepression) Handelt es sich z. B. um eine Rohrzuckerlösung, geht bei p = const. (1.141) über in 



RT  dχ1 χ1    RT Si − S1 dT =  dχ1 . χ1 Si − S1 dT =

(1.157) (1.157a)

Aus der Gleichheit der chemischen Potenziale von H2 O in Eis und in der Lösung geht (1.157a) mit (1.127) und (1.135) über in ΔHSm RT dT =  dχ1 T χ1

(1.158) Si : partielle Entropie des H2 O in Lösung

(: T)

S1 : partielle Entropie des H2 O in Eis, ist gleich



dχ ΔHSm dT = R  1 χ1 T2

T

ΔHSm T0

dT =R T2

χ1

1

dχ1 . χ1

der molaren Entropie S1 des H2 O in Eis χ1 : Molenbruch des H2 O in der Lösung ΔHSm : Schmelzwärme (H2 O) (const.) T0 : Gefriertemperatur des reinen Stoffes T: Gefriertemperatur der Lösung

Unter Weglassung der Phasenindizierung von χ1 erhält man: 

ΔHSm · −



1 1 = R · ln χ1 + T T0

(1.159)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

76

1 Theoretische Grundlagen

−ΔHSm ΔHSm = ln χ1 + RT RT0 ΔTSm = T0 − T −ΔHSm · ΔTSm = ln χ1 RTT0

ΔTSm =

− ln χ1 · RTT0 ΔHSm

(1.160a)

Aus dieser Schröder’schen Gleichung der Gefrierpunkterniedrigung ergeben sich folgende Konsequenzen: – So erkennt man aus (1.159), dass T immer kleiner als T0 sein muss. Wäre T > T0 , so würde der Molenbruch χ1 größer 1, was nicht möglich ist. Der gelöste Stoff ruft also eine Erniedrigung des Gefrierpunktes der Lösung hervor. – Die Ableitung der Schröder’schen Gleichung hat, abgesehen von der Temperaturkonstanz von ΔHSm , zwei wesentliche Voraussetzungen: 1. Ideales Verhalten über den gesamten Konzentrationsbereich des Systems, wenn die Gleichung für alle Konzentrationen anwendbar sein soll. 2. Abscheidung der reinen Komponente während des gesamten Erstarrungsvorganges. Die Gleichung ist also nur dort anwendbar, wo das binäre System fest-flüssig vollständige Mischbarkeit in flüssiger Phase und vollständige gegenseitige Unlöslichkeit in fester Phase zeigt, d. h., im festen Zustand eine totale Mischungslücke besitzt. Mit der Schröder’schen Gleichung erfasst man daher alle Systeme mit einem einfachen Eutektikum, sofern sie ideales Verhalten zeigen. Andererseits kann man Systeme, die der Schröder’schen Gleichung genügen, als ideale Systeme bezeichnen. Aus (1.159) sieht man, dass der Logarithmus des Molenbruches der primär kristallisierenden Komponente (H2 O) als Funktion von 1/T eine Gerade liefert, die nicht durch den Koordinatenanfangspunkt geht. Aus ihrer Neigung kann die Schmelzwärme ΔHSm der primär kristallisierenden Komponente (H2 O) ermittelt werden bzw. lassen sich bei bekannten Schmelzwärmen der Komponenten die Gleichgewichtskurven des Systems aus den Messungen der Gefrierpunkterniedrigung berechnen. Als Beispiel für die Schröder’sche Gleichung ist nachstehend das System „p-Nitrophenol/m-Nitrophenol“ (Abb. 1.21) wiedergegeben. Die linke Darstellung zeigt den Verlauf der Schmelzkurve (Liquiduskurve) und die rechte den geradlinigen Verlauf der Funktion, woraus sich das ideale Verhalten des Systems folgern lässt. – Im Schnittpunkt der Gleichgewichtskurven (eutektischen Punkt) ist die Schröder’sche Gleichung auf beide Komponenten anwendbar, die hier nebeneinander in reiner Phase auskristallisieren. Man erhält für das Eutektikum folgende Beziehungen, wenn die eutektische Temperatur mit Te , die eutektische Zusammenset-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

77

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

115 288

Temperatur (°C)

97

69

69 280 105 _ T

Gleichung (1.160a)

270 47 % p-Nitrophenol

50

150 (– lg χ1) ⋅ 1000

250

Abb. 1.21: Binäres System p-Nitrophenol/m-Nitrophenol.

zung mit χe bezeichnet wird: − –

–

–

ΔH1 · (T1 − Te ) = ln χe RT1 Te

und

−

ΔH2 · (T2 − Te ) = ln(1 − χe ) . RT2 Te

Sind bei derartigen Systemen die Schmelztemperaturen und Schmelzenthalpien der reinen Komponenten bekannt, kann man sowohl die eutektische Temperatur als auch die eutektische Zusammensetzung berechnen. Kennt man die eutektische Temperatur und die Schmelzenthalpie einer reinen Komponente, kann man die Schmelzenthalpie der anderen Komponente und die eutektische Zusammensetzung berechnen. Letzteres ist z. B. für die Praxis der Bestimmung der molaren Masse aus Gefrierpunkterniedrigungen wichtig. Man erkennt, dass χ1 als Sättigungskonzentration der Komponente 1 die Löslichkeit dieser Komponente in der anderen Komponente repräsentiert. Da in (1.160a) nur Größen vorkommen, die sich auf das Primärkristallisat beziehen (ΔH1 ,T0 ), während stoffcharakteristische Größen der Komponente 2 nicht auftreten, sieht man unmittelbar, dass bei gegebener Gleichgewichtstemperatur T die Sättigungskonzentration χ1 und damit die Löslichkeit des Primärkristallisats unabhängig von der anderen Komponente ist, die auch als Lösungsmittel aufgefasst werden kann. Aus dem Vorzeichen in (1.160a) lässt sich folgern, dass mit steigender Temperatur die Löslichkeit des Primärkristallisats und damit χ1 wächst.

Mit Abb. 1.22 soll nochmals verdeutlicht werden, dass eine Lösung bei TSm,Lös erst erstarrt, wenn die Temperatur des Lösungsmittels TSm,LM um einen Betrag ΔTSm (Gefrierpunkterniedrigung) sinkt: TSm,Lös. = TSm,LM − ΔTSm .

(1.161)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

78

1 Theoretische Grundlagen

ΔTSm ist der Stoffmengenkonzentration c proportional: ΔTSm = kk · c .

c=

ngel. Stoff 1000 g LM





mol . kg

Die Konstante der Gefrierpunkterniedrigung (kryoskopische Konstante) kk hängt nur von der Art des Lösungsmittels (LM) ab: kk =

2 · MLM R · TSm,LM



ΔHSm,LM



K · kg . mol

(1.162)

Für das Lösungsmittel Wasser beträgt kk : kk =

8,3143 J/(mol · K) · 273,152 K2 · 0,018 kg/mol = 1,86 K/mol . 6004,08 J/mol

Durch Messung der Gefrierpunkterniedrigung ΔTSm (Abb. 1.23a) lässt sich die molare Masse des gelösten Stoffes Mgel.St. berechnen: Mgel.St. =

mgel.St. · kk . mLM · ΔTSm

(1.163)

b) Siedepunkterhöhung Analog der Gefrierpunkterniedrigung lassen sich aus (1.141) die Formeln für die Siedepunkterhöhung ΔTSd bei dp = 0 ableiten, sodass darauf nicht näher eingegangen zu werden braucht. In den entsprechenden Formeln (1.158), (1.159), (1.160a) steht anstelle der Schmelzwärme ΔHSm die Verdampfungswärme ΔHVd . Die Siedetemperatur der Lösung T ist größer als die Siedetemperatur des reinen Stoffes T0 . Somit ergibt sich ΔTSd =

ln χ1 · RTT0 . ΔHVd

(1.160b)

Nach dem Raoult’schen Gesetz (1.143) ist der Dampfdruck über einer Lösung stets kleiner als 1,01325 bar (= Dampfdruck des reinen Lösungsmittels). Um die Lösung bei TSd,Lös zum Sieden zu bringen, muss daher die Temperatur TSd,LM um einen Betrag ΔTSd (Siedepunkterhöhung) gesteigert werden (Abb. 1.22): TSd,Lös. = TSd,LM + ΔTSd .

(1.164)

ΔTSd ist der Stoffmengenkonzentration c proportional: ΔTSd = kE · c ;

c=

ngel. Stoff 1000 g LM





mol . kg

Die Konstante der Siedepunkterhöhung (ebullioskopische Konstante) kE hängt nur von der Art des Lösungsmittels LM ab: kE =

2 R · TSd, LM · MLM

ΔHVd,LM





K · kg . mol

(1.165)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

101325

79

Δp

sser

s Wa

Druck (Pa)

reine

g

Lösun

ΔTSd

ΔTSm 0,0075

100 Temperatur [°C]

Abb. 1.22: Siedepunkterhöhung ΔTSd und Gefrierpunkterniedrigung ΔTSm bei Lösungen (Δp Dampfdruckerniedrigung).

Für das Lösungsmittel Wasser beträgt kE : kE =

8,3143 J/(mol · K) · 373,152 K2 · 0,018 kg/mol = 0,512 K · kg/mol. 40 733 J/mol

Durch Messung der Siedepunkterhöhung ΔTSd (Abb. 1.23b) lässt sich die molare Masse des gelösten Stoffes Mgel.St. berechnen: Mgel.St. =

mgel.St. · kE . mLM · ΔTSd

(1.166)

Abhängigkeit des Trennfaktors von der Temperatur bei der Destillation zweier Flüssigkeiten Stehen zwei Mischphasen (Gemisch zweier flüchtiger Flüssigkeiten) miteinander und mit dem Dampf, der gleichfalls beide Komponenten enthält, im Gleichgewicht, muss von Gleichung (1.140) ausgegangen werden. Nach deren Umformung für die Komponente 1 erhält man 











S1 − S1 dT − V 1 − V 1 dp = RTd ln

χ1 . χ1

Die gestrichene Phase bedeutet hier die Dampfphase. Bei Betrachtung des Gleichgewichts zwischen der siedenden Flüssigkeit und ihrem Dampf bei dp = 0 wird daraus 





S1 − S1 dT = RTd ln

oder





χ1 χ1

(1.167)



χ H1 − H1 dT = RTd ln 1 . T χ1

(1.168)



Die Differenz H 1 − H 1 ist gleich der molaren Verdampfungswärme ΔH1(Vd) der Komponente 1 und man erhält ΔH1(Vd) χ (1.169) dT = RTd ln 1 T χ1

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

80

1 Theoretische Grundlagen

Kühler

Beckmannthermometer Rührer

Gefrierrohr Siedekolben Luftmantelgefäß

Kühlgefäß

a)

b)

Abb. 1.23: Bestimmung der a) Gefrierpunkterniedrigung ΔTSm und b) der Siedepunkterhöhung ΔTSd nach Beckmann. Hinweis: Mit dem Beckmann-Thermometer können nur Temperaturdifferenzen bestimmt werden, dafür aber mit einer Ablesegenauigkeit von 0,01 K (mit Lupe sogar 0,001 K).

bzw.

χ

d ln χ11

ΔH1(Vd) . (1.170) = dT RT 2 Diese Gleichung gibt die Temperaturabhängigkeit des Verhältnisses der Molenbrüche der Komponente 1 in der Dampfphase und in der flüssigen Phase quantitativ wieder und gilt analog auch für die Komponente 2. Sie ist grundlegend für Fragen zur Wirksamkeit der Fraktionierung zweier Flüssigkeiten und gibt Antwort darauf, in welcher Weise die Trennwirkung einer Destillation zweier Flüssigkeiten von der Temperatur

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

81

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

abhängig ist. Schreibt man für die flüchtigere Komponente zur Abkürzung wird aus (1.170) d ln K1 ΔH1(Vd) . = dT RT 2 Mit

χ2 χ2

χ1 χ1

= K1 , (1.171)

= K2 gilt analog d ln K2 ΔH2(Vd) . = dT RT 2

(1.172)

Der Quotient KK12 wird Trennfaktor genannt. Seine Abhängigkeit von der Temperatur erhält man aus (1.171) durch Subtraktion von (1.172): d ln KK12 dT

=

(ΔH1(Vd) − ΔH2(Vd) ) . RT 2

(1.173)

Nun besagt die Regel von Pictet und Trouton, dass der Quotient aus der Verdampfungswärme und Siedetemperatur für viele Flüssigkeiten konstant ist. Es gilt also ΔH( Vd) = const. Daraus folgt, dass die Verdampfungswärme einer Flüssigkeit umso TSd kleiner ist, je niedriger ihre Siedetemperatur oder je größer ihr Dampfdruck bzw. ihre Flüchtigkeit ist. Mit ΔH1(Vd) < ΔH2(Vd) wird der Temperaturkoeffizient des Trennfaktors KK12 negativ. Das bedeutet nichts anderes, als dass der Trennfaktor umso größer ist, je niedriger die Siedetemperatur oder je geringer der Druck ist, bei dem die Destillation durchgeführt wird. Die Ausführung einer Vakuumdestillation bedeutet also nicht nur eine Schonung der Substanzen im Hinblick auf eine thermische Zersetzung bei höherer Temperatur, sondern gleichzeitig auch einen besseren Trenneffekt. Clausius-Clapeyron-Gleichung für die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks einer reinen Flüssigkeit Die Gleichung (1.141) beherrscht auch die Einkomponenten-Zweiphasensysteme. Als Phase wird ein in sich gleichförmiges Zustandsgebiet bezeichnet, das durch eine scharf begrenzte Fläche von einem anderen Zustandsgebiet getrennt ist. Als Beispiel für einen derartigen Fall soll die Verdampfung einer reinen Flüssigkeit betrachtet und die Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckes erklärt werden. Da es sich um reine Phasen handelt, fallen die Indizes in (1.141) fort und die rechte Seite wird null (keine Konzentrationsänderungen im System). Ferner werden die partiellen molaren Größen mit denjenigen der reinen Stoffe identisch. Die gestrichenen Größen sollen die Dampfphase bezeichnen: (S − S)dT − (V  − V)dp = 0 (S − S)dT = (V  − V)dp .

(1.174)

Gegenüber dem Dampfvolumen V  ist das Volumen der flüssigen Phase Vzu vernachlässigen. Mit (S − S) =

ΔHVd T



Verdampfungsentropie =

Verdampfungswärme Verdamfungstemperatur



Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1 Theoretische Grundlagen

In p

82

1

1/T Abb. 1.24: Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks einer reinen Flüssigkeit.

geht (1.174) über in: ΔHVd RT dT = V  dp = dp. T p

(1.175)

Wenn der Dampf als ideales Gas betrachtet wird, erhält man umgeformt dp ΔHVd dT = · 2 p R T

bzw.

d ln p ΔHVd = dT RT 2

(1.176)

und nach Integration (ΔHVd = const. im betrachteten T-Bereich) ln p = −

ΔHVd +C RT



bzw.

ln p2 = ln p1 −



ΔHVd 1 1 − . · R T2 T1

(1.177)

Das ist die Clausius-Clapeyron’sche Gleichung für die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks einer reinen Flüssigkeit (Abb. 1.24). Der Logarithmus des Dampfdruckes ist eine geradlinige Funktion von T1 und aus der Neigung der Geraden kann die Verdampfungswärme ΔHVd berechnet werden. Ein einfaches Beispiel für ein Einstoffsystem mit zwei Phasen ist das System flüssiges Wasser-Wasserdampf. Es besteht in jedem geschlossenen Gefäß mit Wasser, wenn das Wasser den Gefäßinnenraum nicht völlig ausfüllt (Abb. 1.25). Die Moleküle des flüssigen Wassers bewegen sich, wobei die kinetische Energie der einzelnen Moleküle verschieden ist. Die Energie schwankt um einen Mittelwert. Einzelne energiereiche Moleküle können die Anziehungskraft der anderen Moleküle überwinden und die Flüssigkeit verlassen. Sie bilden die zweite Phase des Wassers, die Dampfphase. Bei ihrer regellosen Bewegung prallen sie gegen die Gefäßwand und auf die Oberfläche der Flüssigkeit. Schließlich stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der dampfförmigen und der flüssigen Phase ein. Dann kehren in der gleichen Zeit aus dem Gasraum genauso viele Moleküle in die Flüssigkeit zurück, wie aus der Flüssigkeitsoberfläche austreten. Wenn sich zwischen dem flüssigen Wasser und dem Gas ein Gleichgewicht eingestellt hat, ist der Raum über der Flüssigkeit mit Wasserdampf gesättigt. Der gemessene Dampfdruck wird als Sättigungsdampfdruck des Wassers bei der herrschenden Temperatur bezeichnet. Der Sättigungsdampfdruck ist

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

Phasengrenze

in die Flüssigkeit pro Zeiteinheit zurückkehrende Moleküle (a)

83

die Flüssigkeit pro Zeiteinheit verlassende Moleküle (b) Dampf

Flüssigkeit

Abb. 1.25: Gleichgewichtszustand des Einstoffsystems „flüssiges Wasser – Wasserdampf“, (a = b).

unabhängig von der Größe der Flüssigkeitsoberfläche. Bei einer Verdoppelung der Oberfläche wird zwar die Anzahl Moleküle doppelt so groß, die in der Zeiteinheit die Flüssigkeitsoberfläche verlassen, die Anzahl der in dieser Zeit zurückkehrenden Moleküle steigt aber ebenfalls auf das Doppelte. Der Dampfdruck kann bei verschiedenen Temperaturen ermittelt und in ein Koordinatensystem eingetragen werden (Abb. 1.26), das als Abszisse die Temperatur und als Ordinate den Dampfdruck enthält (Kurve AO). Die Darstellung lässt sich ergänzen, wenn man das Gleichgewicht zwischen Eis und Wasserdampf berücksichtigt (Kurve BO). Eis kann verdampfen, ohne vorher zu schmelzen. Daraus erklärt sich die Tatsache, dass Wäsche auch bei Frost trocknet. Schließlich besteht noch ein Gleichgewicht zwischen Eis und flüssigem Wasser. Kurve CO gibt die Abhängigkeit des Schmelzpunktes vom Druck an. Alle drei Kurven treffen sich in einem Punkt, dem Tripelpunkt des Wassers, der bei 273,1575 K und 610,616 Pa liegt. Der Tripelpunkt des Wassers dient bei der Definition der Kelvintemperatur im physikalisch-technischen Maßsystem als Bezugspunkt. Man beachte aber auch andere Fixpunkte (Tab. 1.5) und z. T. nicht mehr verwendete Temperaturskalen (Abb. 1.26).

Im Zustandsdiagramm des Wassers trennen die Kurven die drei Zustandsgebiete des Wassers voneinander. Der Bereich der flüssigen Phase wird von den Kurven AO und CO begrenzt, der des Eises von BO und CO, die Gasphase ist unterhalb der Kurven BO und AO zu finden. Im absoluten Nullpunkt mündet die Kurve BO mit waagerechter Tangente in den Ursprung des Koordinatensystems. Das bedeutet, bei tiefen Temperaturen ist neben der festen Phase die Gasphase vorhanden. Der Gleichgewichtsdruck ist dabei umso geringer, je niedriger die Temperatur ist. Entlang den Kurven bestehen die angrenzenden Phasen nebeneinander. Am Tripelpunkt sind alle drei Phasen nebeneinander beständig (koexistent). Entlang der Kurve AO existieren Wasserdampf

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

84

1 Theoretische Grundlagen

Fahrenheit Celsius Kelvin Reaumur

180 100 100 80

32° 0° 273,15 0°

212°F 100°C 373,15 K 80°R

C

TF = 1,8 ⋅ t + 32 t TC = t + 273,15 TK = TR = 0,8 ⋅ t

[ °F] [°C] [ K] [ °R]

A

101325 flüssiges Wasser

pkrit. = 221,3 bar Tkrit. = 374,1°C

Druck (Pa)

Eis 2

p2 p1

610,62

B

1 Wasserdampf

O

+0,0075 T1

T2 T 3

+100

Temperatur (°C) Abb. 1.26: Zustandsdiagramm des Wassers.

und flüssiges Wasser, längs der Kurve BO Eis und Wasserdampf und entlang der Kurve CO Eis und flüssiges Wasser nebeneinander. Das Zustandsdiagramm des Wassers ermöglicht wichtige Aussagen über das Sieden und das Verdampfen. Bei einer Temperaturerhöhung des flüssigen Wassers vom Druck p1 und von der Temperatur T1 bewegt man sich parallel zur Abszisse, wenn der Druck nicht verändert wird. Man erreicht dabei schließlich die Kurve AO bei der Temperatur T2 . Wird diese Kurve überschritten, so liegt das Zustandsgebiet des Wasserdampfes vor. Das flüssige Wasser muss bei der Temperatur des Schnittpunktes völlig verdampft sein, wenn man sich in der vorherigen Richtung weiterbewegen will. Geht man von einem höheren Druck p2 aus, dann erreicht man die Kurve AO erst bei einer höheren Temperatur T3 . Tab. 1.6 gibt dazu einige Werte an. Einem Dampfdruck von 101 325 Pa entspricht eine Temperatur von 100 °C. Beträgt der Luftdruck ebenfalls 101 325 Pa, siedet das Wasser. Bei einem äußeren Druck von 475 961 Pa (≈ 5facher Luftdruck) würde Wasser bei 150 °C sieden, da der Dampfdruck erst dann diesen Wert erreicht. Allgemein kann man sagen: Die Siedetemperatur ist diejenige Temperatur, bei der der Dampfdruck gleich dem (äußeren) Luftdruck ist.

Man kann deshalb aus dem Siedepunkt den Luftdruck bestimmen. Ferner lassen sich durch Wahl eines bestimmten Druckes bestimmte Temperaturen einstellen.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.6 Thermodynamisches Gleichgewicht

85

Tab. 1.5: Temperaturfixpunkte zur Kalibrierung der Kelvin-Skala. Temperatur/K geschätzte Genauigkeit/mK**)

Fixpunkt Tripelpunkt des Wasserstoffs (H2 )***) Tripelpunkt des Neons (Ne) Tripelpunkt des Sauerstoffs (O2 ) Tripelpunkt des Argons (Ar) Tripelpunkt des Quecksilbers (Hg) Tripelpunkt des Wassers (H2 O) Erstarrungspunkt des Zinns (Sn) Erstarrungspunkt des Zinks (Zn) Erstarrungspunkt des Silbers (Ag) Erstarrungspunkt des Goldes (Au) Erstarrungspunkt des Platins (Pt) Erstarrungspunkt des Wolframs (W) *) **) ***)

13,8033 24,5561 54,3584 83,8058 234,3156 273,1600 505,078 692,677 1234,93 1337,33 1768,15 3417,85

±0,3 ±0,4 ±0,2 ±0,2 ±0,1 Definition ±0,5 ±2,0 ±10 ±10 ±10 ±20

ITS-90 = International Temperature Scale 1990 mK = Milli-Kelvin = 10−3 K Gleichgewichtsmischung von ortho- und para-Wasserstoff

Tab. 1.6: Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdruckes von Wasser. Druck des gesättigten Wasserdampfes (Pa)

101 325

143 268

198 517

270 071

361 370

475 961

1 555 072

Temperatur (°C)

100

110

120

130

140

150

200

Aus dem Zustandsdiagramm des Wassers geht hervor, dass bei 0,0075 °C und einem Dampfdruck von 610,616 Pa alle drei Phasen des Wassers nebeneinander bestehen können. Umgekehrt sind bei einem gewünschten Nebeneinander von Eis, flüssigem Wasser und Wasserdampf Temperatur und Druck festgelegt. Die Größen sind nicht frei wählbar, die Zahl der Freiheiten (oder Freiheitsgrade) ist gleich null. Die in einem System noch frei verfügbaren Zustandsgrößen heißen Freiheiten (Freiheitsgrade). Sollen nur flüssiges Wasser und Wasserdampf nebeneinander bestehen, dann bewegt man sich auf der Kurve AO. Man kann entweder den Druck oder die Temperatur frei wählen. Die zweite Größe ist nach Wahl der ersten Größe festgelegt. Wählt man z. B. eine bestimmte Temperatur, dann ist der Druck durch den Schnittpunkt mit der Kurve AO gegeben. Bei zwei Phasen hat das System eine Freiheit.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

86

1 Theoretische Grundlagen

Tab. 1.7: Verfügbare Freiheitsgrade im Einkomponentensystem Wasser nach dem Gibbs’schen Phasengesetz. Zahl der Phasen

Zahl der Freiheiten (Bezeichnung des Systems)

Beispiele

3 2

0 (nonvariant oder invariant) 1 (univariant)

1

2 (bivariant)

Tripelpunkt Punkt auf den Dampfdruckkurven AO + BO Punkt auf der Schmelzkurve CO Punkt in einem Zustandsgebiet

Innerhalb eines Zustandsgebietes liegt nur eine Phase vor. Wählt man eine bestimmte Temperatur, dann kann man dazu verschiedene Druckwerte wählen. Bei einer Phase hat das System zwei Freiheiten. Tab. 1.7 gibt noch einmal eine Übersicht. Das bisher betrachtete System enthielt nur eine Komponente, Wasser. Zwischen der Zahl der Phasen, der Zahl der Komponenten und der Zahl der Freiheiten wurde von Gibbs eine Beziehung gefunden, die als Gibbs’sches Phasengesetz bezeichnet wird. Es heißt: P Zahl der Phasen

+ +

F Zahl der Freiheiten

= =

K Zahl der Komponenten

+ +

2 2

Im Gleichgewichtszustand ist die Summe der Phasen und Freiheiten eines Systems um zwei größer als die der Komponenten (s. Ableitung in Kap. 2.9, Frage 114).

Eine Überprüfung des Gesetzes mit den obigen Zahlenwerten bestätigt die Richtigkeit: P 3 2 1

= = = =

K 1 1 1

+ + + +

2 2 2 2

− − − −

F 0 1 2

Wendet man das Gibbs’sche Phasengesetz auf eine wässrige Salzlösung an, dann ist die Zahl der Komponenten gleich zwei (Salz und Wasser). Sollen drei Phasen nebeneinander vorliegen (Eis, Lösung und Dampf), dann ergibt das Gibbs’sche Phasengesetz: F = K + 2 − P 1 = 2 + 2 − 3 Bei drei Phasen ist noch eine Freiheit vorhanden. D. h., die Temperatur kann innerhalb gewisser Grenzen frei gewählt werden, wenn Eis, Lösung und Dampf nebeneinander vorliegen sollen. Diese Feststellung ist bei Gleichgewichten zwischen verschiedenen Phasen in Mehrstoffsystemen von großer Bedeutung.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

87

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme 1.7.1 Einführung Wegen der vollständigen (homogenen) Mischbarkeit der Stoffe (Komponenten) im gasförmigen Zustand kann es in Systemen maximal eine Gasphase geben, während im flüssigen oder festen Aggregatzustand wegen der möglichen unvollkommenen (heterogenen) Mischbarkeit der Komponenten mehrere flüssige und feste Phasen auftreten können. Unter Phasen versteht man diejenigen Teile des Systems, die durch Eigenschaften oder Zusammensetzung voneinander verschieden und durch Grenzflächen abgesondert, mechanisch abtrennbar sind. Eine Phase ist die Erscheinungsform eines Stoffes mit konstantem chemischem Potenzial. Im Gleichgewicht stehende Phasen bezeichnet man als koexistent oder konjugiert. Die Summe aller im Gleichgewicht stehenden Phasen wird ein System genannt. Das Gleichgewicht liegt darin dann vor, wenn das chemische Potenzial μ jeder einzelnen Atom- oder Molekülsorte in allen Phasen gleich ist. Dann ist der Zustand unveränderlich bei festen Zustandsvariablen (z. B. Temperatur, Druck, Konzentration). Liegt ein Gleichgewicht zwischen Wasserdampf und Wasser oder Wasser und Eis vor, spricht man von einem Einkomponenten-Zweiphasensystem, weil das System nur aus der Komponente Wasser aufgebaut ist. Ferner ist es ein heterogenes Gleichgewicht (Phasengleichgewicht), das unabhängig vom Mengenverhältnis der beteiligten Phasen ist und folglich nicht dem Massenwirkungsgesetz gehorcht. Ein anderes Beispiel eines Phasengleichgewichts ist die Koexistenz einer gesättigten Silberchloridlösung mit festem Silberchlorid als Bodenkörper und dem Dampf der Lösung. Auch hier ist das Gleichgewicht von dem Mengenverhältnis der drei Phasen unabhängig, denn man kann ihre relativen wie absoluten Mengen beliebig ändern, ohne dass sich dadurch der Dampfdruck über der Lösung oder deren Konzentration ändert. Unter der Zahl der Komponenten hat man somit die Zahl der Atom- oder Molekülsorten zu verstehen, die mindestens angegeben werden muss, um die Zusammensetzung jeder gegenwärtigen Phase unmittelbar oder mittelbar zu beschreiben. Das System „EtherWasser“ besteht aus den Komponenten Ether und Wasser; man nennt es ein binäres System oder Zweikomponenten-System. Werden hier nur die flüssigen Phasen betrachtet, dann spricht man von einem Zweikomponenten-Zweiphasensystem.

1.7.2 Binäre Systeme „flüssig-flüssig“ Nicht alle Flüssigkeiten sind, wie Ethanol und Wasser, vollständig miteinander mischbar (Abb. 1.27A-1). Zwischen einem derartigen Verhalten und vollständiger Unmischbarkeit, d. h. gegenseitiger Unlöslichkeit, so wie sie zwischen Quecksilber und Wasser besteht (Abb. 1.27A-2), gibt es viele Übergänge. Eine große Reihe praktisch wichtiger Beispiele für eine nur teilweise gegenseitige Löslichkeit zweier Flüssigkeiten sind be-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

88

1 Theoretische Grundlagen

kannt. Fügt man z. B. bei 20 °C wenig Phenol, Ether oder Anilin zu viel Wasser, tritt zunächst eine vollkommene Auflösung ein und man erhält eine wässrige homogene Lösung der drei Stoffe. Wird aber der Zusatz der Stoffe fortgesetzt, erhält man schließlich eine zweite flüssige Phase, die mit der ersten im Gleichgewicht steht und die zunächst bei weiterem Zusatz der organischen Flüssigkeiten bestehen bleibt, dann aber, wenn das System reichliche Mengen der organischen Substanz enthält, unter Übergang in ein homogenes System wieder verschwindet. Die Bilder A-3 bis A-5 in Abb. 1.27 zeigen beispielhaft bei dp = 0 mögliche Grundvarianten der Ausdehnung und Temperaturabhängigkeit von Mischungslücken in flüssigen binären Systemen. In Abb. 1.27A-3 wird das Gebiet der aus zwei Phasen (Hexan und Anilin) bestehenden Mischungslücke von der Kurve ACB (Binodalkurve) umschlossen. Der Punkt C bezeichnet die obere kritische Lösungstemperatur (OKT). Außerhalb dieser Kurve liegt nur eine flüssige Phase vor. Wird ein derartiges homogenes Gemisch der Zusammensetzung x bei der Temperatur (t) abgekühlt, trübt sich die Lösung beim Erreichen der Temperatur (t1 ) unter Bildung zweier flüssiger Phasen der Zusammensetzung x1 und x1 , wobei die Phase x1 zunächst nur in sehr geringer Menge vorhanden ist. Bei der Temperatur (t2 ) liegt ein heterogenes System aus zwei flüssigen Phasen der Zusammensetzung A und B vor, für deren Mengenverhältnis das Gesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz) A  : B = B x2 : A x2 gilt. Bei weiterer Temperatursenkung ändert sich die Zusammensetzung der beiden Phasen entsprechend den Kurven A A und B B. Fügt man bei dieser Temperatur (t2 ) zu dem Gemisch steigende Mengen Hexan, ändert sich lediglich das Mengenverhältnis der beiden Phasen A und B zueinander, nicht aber deren Zusammensetzung. Ist schließlich soviel Hexan zugesetzt, dass die Totalzusammensetzung dem Punkt B entspricht, wird der Anteil der Phase A gleich null, das System wird homogen. Mit sinkender Temperatur wird im Allgemeinen die Mischungslücke größer und schließlich durch die Verfestigung des Systems begrenzt. Es sind auch Fälle bekannt, bei denen die Mischungslücke mit sinkender Temperatur kleiner wird und schließlich ganz verschwindet. In solchen Fällen wie z. B. im System „Nikotin-Wasser“ (Abb. 1.27A-4) ist die Mischungslücke ein geschlossenes Gebiet. Das System besitzt außer der oberen kritischen Lösungstemperatur auch eine untere. In Abb. 1.27A-5 ist beispielhaft die Mischungslücke eines flüssigen binären Systems mit einer unteren kritischen Lösungstemperatur dargestellt. Vom Standpunkt der Gibbs’schen Phasenregel aus betrachtet ist in allen Fällen das System außerhalb der Kurve, die die Mischungslücke einschließt, bivariant (F = 2), innerhalb der Kurve univariant (F = 1).

1.7.3 Binäre Systeme „flüssig-gasförmig“ Die binären Systeme „flüssig-gasförmig“ werden hier in zwei Gruppen eingeteilt.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

zwei Phasen Temp

Temp

eine Phase

89

(homogen u. bivariant; F = 2)

(heterogen u. univariant; F = 1)

1

OKT = UCST (Upper Critical Solution Temperature) UKT = UCST (Under Critical Solution Temperature)

A = 1 Zusammensetzung B = 1 B = 0 (Molenbruch) A = 0

A = 1 Zusammensetzung B = 1 B = 0 (Molenbruch) A = 0

A-1

A-2

X eine Phase

t1 t2

A’

x2

t3 (20ºC)

x1

A

x'1

B’

zwei Phasen

x3

zwei Phasen

eine Phase

B

zwei Phasen

Temp

Temp

C

Temp

t

eine Phase

A = 1 Zusammensetzung B = 1 B = 0 (Molenbruch) A = 0

A = 1 Zusammensetzung B = 1 B = 0 (Molenbruch) A = 0

A = 1 Zusammensetzung B = 1 B = 0 (Molenbruch) A = 0

A-3

A- 4

A-5

A-1: vollständig mischbare Komponenten C2H5OH - H2O A-2: vollständug unmischbare Komponenten Hg-H2O; CS2-H2O A-3: Mischungslücke mit oberer kritischer Lösungstemperatur (OKT) Hexan - Anilin

A-4: Mischungslücke mit oberer u. unterer kritischer Lösungstemperatur (OKT+UKT)1 Nikotin - Wasser A-5: Mischungslücke mit unterer kritischer Lösungstemperatur (UKT) Triethylamin - Wasser

Abb. 1.27: Binäre Systeme „flüssig-flüssig“ (Zusammensetzung = Molenbruch χ der Komponenten A und B).

Gruppe 1 Das System ist so beschaffen, dass nur eine Komponente flüchtig ist. Hierher gehören alle Lösungen anorganischer Salze oder nichtflüchtiger anderer anorganischer oder organischer Substanzen wie z. B. Rohrzucker in flüchtigen Lösungsmitteln. Beim Lösen der Substanz in einem beliebigen Lösungsmittel tritt eine Dampfdruckerniedrigung ein, die der Konzentration der gelösten Substanz proportional ist. Der Dampf über der Lösung besteht aus der flüchtigen Komponente (Lösungsmittel). Bezeichnet man den Dampfdruck des reinen Lösungsmittels mit p0 , den der Lösung mit p, so ist

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

90

1 Theoretische Grundlagen

die Dampfdruckerniedrigung Δp definiert durch Δp = p0 − p. Es gilt das unter Kap. 1.6.2 aus Gleichung (1.141) hergeleitete Raoult’sche Gesetz: p = p0 · χ1

(χ1: Molenbruch des Lösungsmittels).

(1.143)

Es besagt: Der Dampfdruck des Lösungsmittels über einer Lösung mit einer nichtflüchtigen Komponente ist gleich dem Dampfdruck des reinen Lösungsmittels multipliziert mit dem Molenbruch des Lösungsmittels in der Lösung. Gruppe 2 Das System besteht aus zwei flüchtigen Komponenten, die entweder über den gesamten Konzentrationsbereich mischbar sind oder zwischen den beiden Komponenten besteht eine Mischungslücke. Der Totaldruck P des Dampfes über der Mischung ist gleich der Summe der Partialdrucke pi der Komponenten A und B. Nach dem Dalton’schen Partialdruckgesetz und für den Fall, dass beide Komponenten dem Raoult’schen Gesetz gehorchen, ergibt sich P = pA + pB = p0A · χA + p0B · χB ,

(1.178)

wobei p0A und p0B die Dampfdrucke der reinen Komponenten A und B, χA und χB ihre Molenbrüche in der Lösung bedeuten. Bei nichtidealen Lösungen können positive oder negative Abweichungen vom Raoult’schen Gesetz auftreten, d. h., die Dampfdrücke der Komponenten sind größer oder kleiner als die aus der Formel (1.178) berechneten Werte. Insgesamt resultieren bei dT = 0 mögliche Dampfdruckdiagramme [(p, χ-Diagramme] mit je einem bei dp = 0 zugehörigen Siede(temperatur)diagramm [(T, χ-Diagramme]. Sie sollen nacheinander erklärt werden. Erste Möglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine ideale Lösung (Abb. 1.28), die durch fraktionierte Destillation trennbar ist.

Eine ideale flüssige Lösung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselwirkungen zwischen den gleichartigen Molekülen ebenso groß sind wie die Wechselwirkungen zwischen den unterschiedlichen Molekülen. Daher treten beim Mischungsvorgang der Komponenten A und B keine Mischungswärmen oder Volumeneffekte auf. Solch ein Verhalten zeigen über den gesamten Konzentrationsbereich in guter Näherung nur Mischungen von Stoffen mit isotopen Atomen, von optischen Antipoden, von Stereoisomeren und von Nachbarn homologer Reihen. Im Diagramm Abb. 1.28a ist der Dampfdruck als Funktion der Dampfzusammensetzung gemeinsam mit der linearen Dampfdrucklinie (Siedelinie) p0A-a-p0B dargestellt. Darunter befindet sich die zugehörige Kondensationslinie (Taulinie) p0A -b-p0B . Beide Linien grenzen ein Zweiphasengebiet ab, in dem Dampf und flüssige Mischphase miteinander im Gleichgewicht stehen. In diesem System ist das Raoult’sche Gesetz über den gesamten Konzentrationsbereich erfüllt. Die Partialdrücke der Komponenten pA

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

91

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

Flüssigkeit (l)

p = pA + pB

p1 p B0

Flüs

sigk

p A0

x

p2 p p3

b Dampf (g)

Taulinie

p4

pB

Temperatur

Druck

a

t2

f

amp

D eit +

sigk

Flüs Siedelinie

Dampf (g)

t A0

Dam

pf Tau l

inie

Sied

elin

Flüssigkeit (l)

ie

t1 t B0

pA xB

A=1 B=0

eit +

x2

Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

a)

x1

A=1 B=0

Zusammensetzung (Molenbruch)

x3 B=1 A=0

b)

Abb. 1.28: Dampfdruckdiagramm a) und zugehöriges Siedediagramm b) einer idealen flüssigen Mischung (Beispiele: Wasser/Methanol, m-Xylol/Benzol, 2-Methylpropan-1-ol/2-Methylpropan-2-ol, Ethylchlorid/Benzol).

und pB sind eine lineare Funktion des Molenbruchs χ der betreffenden Komponente in der Lösung: pA = p0A · χA und pB = p0B · χB (1.179) Die entsprechenden Geraden gehen durch den Nullpunkt des Koordinatensystems und schneiden die Koordinatenachsen im Wert des Dampfdrucks der reinen Komponente. Beschreibt man die Partialdrücke als Funktion der Molenbrüche in der Dampfphase, wobei sich die gestrichenen Symbole ni und χi auf die Dampfphase beziehen, ergibt sich: n pA =  A  = χA P nA + nB

und

n pB =  B  = χB P nA + nB



pA = P · χA

und

pB = P · χB

(1.180)

Mit (1.178) und χA + χB = 1 lassen sich die Totaldrücke P des Systems als lineare Funktion der Zusammensetzung der flüssigen Phase darstellen. Man erhält P = pA + pB = χA · (p0A − p0B ) + p0B

(1.181)

und kann wie folgt argumentieren: Wird in (1.181) χA = 0, liegt also nur die Komponente B vor, wird P = pA + pB = p0B . Ist χA = 1, liegt nur die Komponente A vor und es gilt P = pA + pB = p0A . Die entsprechende Gerade p0A p0B entspricht der Siedelinie und ist durch die Dampfdrücke der reinen Komponenten als Ordinatenabschnitte bestimmt. Von praktischer Bedeutung ist eine Gesetzmäßigkeit von Konowalow, die

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

92

1 Theoretische Grundlagen

sich durch Kombination der Gleichungen (1.179) und (1.180) ergibt: χB =

χB · p0B . P

(1.182)

Da P immer kleiner sein muss als p0B , wenn B die flüchtigere Komponente ist, folgt aus (1.182), dass χB > χB ist, oder mit anderen Worten: Der Dampf ist relativ zur flüssigen Phase immer reicher an der flüchtigeren Komponente. Geht man im Diagramm von einem Flüssigkeitsgemisch mit der Zusammensetzung xB beim Druck p1 aus und erniedrigt langsam den Druck (bei konstant gehaltener Temperatur), beginnt es bei Erreichen des Zweiphasengebietes beim Druck p2 zu verdampfen. In der Dampfphase ist, wie oben hergeleitet, die flüchtigere Komponente angereichert. Bei einer weiteren Druckerniedrigung und damit fortschreitender Verdampfung verarmt die flüssige Phase daher immer mehr an dieser Komponente. Unterhalb des Druckes p3 liegt schließlich nur noch ein Dampf mit der gleichen Zusammensetzung wie die ursprüngliche flüssige Phase vor. Die Zusammensetzungen der koexistierenden Phasen können mithilfe von Knotenlinien (Konoden) bei Anwendung des Hebelgesetzes bestimmt werden. Das sind zur Abszisse parallele Geraden. Bezogen auf die eingezeichnete Konode a-x-b, verhalten sich die Mengen an flüssiger und gasförmiger Phase, in die die binäre Flüssigkeit der Zusammensetzung xB bei einem Druck p zerlegt wird, umgekehrt wie die zugehörigen Konodenabschnitte im Zustandsdiagramm: Menge von Flüssigkeit a Strecke xb = . Menge von Dampf b Strecke ax In Abb. 1.28b ist das zugehörige Siedediagramm [(T, χ-Diagramm] ausgewiesen. Die Siedelinie ist nichts anderes als eine Auftragung der Siedetemperatur des flüssigen Gemisches (bei konstantem Druck, z. B. Normaldruck) in Abhängigkeit vom Stoffmengenanteil (Molenbruch) der beiden Komponenten. Sie grenzt den Existenzbereich der homogenen flüssigen Phase nach höheren Temperaturen hin ab. Die Zusammensetzung der Dampfphase, die sich beim jeweiligen Siedepunkt im Gleichgewicht mit der entsprechenden flüssigen Mischung befindet, wird durch die Kondensationslinie (Taulinie) angegeben. Oberhalb der Taulinie liegt eine homogene Gasphase, zwischen beiden Linien wieder das Zweiphasengebiet vor. Da von zwei flüchtigen Flüssigkeiten A und B gewöhnlich die mit dem niedrigeren Dampfdruck die höhere Siedetemperatur hat, sind im Siedediagramm jedoch die Zustandsgebiete gegenüber dem Dampfdruckdiagramm vertauscht. Die unterschiedliche Zusammensetzung von flüssiger Mischphase und koexistierendem Mischdampf im Zweiphasengebiet kann zur Stofftrennung mittels Destillation ausgenutzt werden. Bei der einfachen Destillation (Gleichstromdestillation) wird die flüssige Mischung in einem Kolben zum Sieden erhitzt, der Dampf in einem Kühler kondensiert und das entstehende Destillat in einer Vorlage aufgefangen. Die Abb. 1.28b entspricht schematisch der Darstellung des Siedediagramms für das System Wasser (A)/Methanol (B). Man erkennt, dass beim Sieden einer Mischung mit der

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

93

Zusammensetzung x1 bei der Temperatur t1 zunächst ein Dampf der Zusammensetzung x3 kondensiert, in dem Methanol als flüchtigere Komponente angereichert ist. Man hat also bereits einen gewissen Trenneffekt erzielt. Die kontinuierliche Abtrennung des Kondensats in der Vorlage verhindert jedoch die Gleichgewichtseinstellung und führt zu einer Anreicherung des Wassers im Kolben, d. h. die Siedetemperatur steigt mit fortschreitender Destillation entlang der unteren Kurve. Die Zusammensetzung des Dampfes und damit auch des Kondensats verschiebt sich in gleicher Richtung auf der Taulinie. Bricht man die Destillation in der Nähe der Siedetemperatur der höher siedenden Komponente bei t2 ab, bleibt im Kolben ein Gemisch mit der Zusammensetzung x2 (Wasser mit wenig Methanol) zurück. In der Vorlage befindet sich Methanol mit einem gegenüber x1 verringerten (jedoch gegenüber x3 erhöhten) Anteil an Wasser. Dies wird deutlicher, wenn man das Destillat mit Hilfe auswechselbarer Vorlagen in getrennten Fraktionen auffängt (fraktionierte Destillation). Die erste Fraktion hat dann tatsächlich etwa die Zusammensetzung x3 , ist also stark an Methanol angereichert. Da sie aber aus dem System abgezogen wurde, muss eine erneute Gleichgewichtseinstellung erfolgen, die die nächste, etwas weniger an Methanol angereicherte Fraktion ergibt usw. Da die mittlere Zusammensetzung aller Fraktionen der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches entspricht, weisen die späteren Fraktionen einen höheren Anteil an der schwerer flüchtigen Komponente als das Ausgangsgemisch auf. Die fraktionierte Destillation kann man zur Verbesserung des Trenneffektes ausnutzen, indem man die einzelnen Fraktionen erneut destilliert. Die Zusammensetzung des Destillats rückt dabei entlang der Taulinie in Richtung des reinen Methanols und nach häufiger Wiederholung sind beide Komponenten weitgehend rein. Ein Nachteil ist die durch das Hebelgesetz bedingte geringe Ausbeute, sodass man die einzelnen Stufen mit immer neuem Ausgangsgemisch oft durchlaufen muss. Man fasst daher in der Praxis die langwierigen getrennten Verdampfungs- und Kondensationsschritte bei der Gegenstromdestillation (oder Rektifikation) in einem Prozess zusammen. Der aufsteigende Dampf wird in einer Destillationskolonne (Abb. 1.29) im Gegenstrom am Rücklauf (Teil des zurückfließenden Kondensats) vorbeigeleitet. Es findet so ein intensiver Kontakt zwischen den Gegenstromphasen statt, was eine schnelle thermische Gleichgewichtseinstellung begünstigt. Schauen wir uns den Vorgang am Beispiel des Systems Wasser/Methanol (Abb. 1.30) genauer an: Wird das Ausgangsgemisch mit einem Stoffmengenanteil x1 an Methanol im Kolben erhitzt, siedet es bei der Temperatur t1 . Am ersten Kolonnenboden kondensiert ein Teil des Dampfes zu einer Flüssigkeit gleicher Zusammensetzung x2 , welche den Boden bis zum Überlaufen auffüllt. Jeder Boden kann als isolierte Destillationseinheit angesehen werden. Da der Boden durch den Dampf ständig erwärmt wird, verdampft ein Teil des Kondensats bei der Temperatur t2 erneut und steigt weiter in der Kolonne auf. Der Anteil der flüchtigeren Komponente erhöht sich dabei im nach oben strömenden Dampf entlang der Taulinie in der Richtung x2 → x3 → x4 . Gleichzeitig fällt seine Kondensationstemperatur, sodass die Temperatur in der Kolonne von t1 → t2 → t3 abnimmt und sich der von reinem Methanol nä-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

94

1 Theoretische Grundlagen

Rückflusskühler

Destillatentnahme … Kolonne

3. Boden 2. Boden 1. Boden

Siedekolben Abb. 1.29: Destillierkolonne.

Wasser

Methanol Dampf

1

t1

Temperatur

2

t2 3

t3

Flüssigkeit

0

x1

x2

x3

x4

1

Molenbruch Methanol Abb. 1.30: Theoretische Böden im Siedediagramm Wasser-Methanol.

hert. Eine „Stufe“ im Siedediagramm, d. h. eine Kombination aus Verdampfungs-und Kondensationsschritt, bezeichnet man als theoretischen Boden. Die Zahl der theoretischen Böden (in unserem Beispiel drei) gibt die Effizienz der Destillationskolonne an. Bei einer genügenden Anzahl an Böden und damit ausreichender Trennleistung der Kolonne enthält das Destillat die niedrig siedende Komponente praktisch rein. Kolonnen für den Laboratoriumsgebrauch haben statt getrennter Böden eine Füllung mit großer Oberfläche, z. B. Ringe oder Kügelchen aus Glas. Auf deren Oberfläche

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

100

d´ e

c´

80 Mol-% B im Dampf

95

d b´

60

c a´

40

b

20

a

0 0

20

40

60

80

100

Mol-% B in der binären Flüssigkeit Abb. 1.31: Gleichgewichtsdiagramm von Dampf und Flüssigkeit (B: leichtflüchtigere Komponente).

finden in zunehmender Höhe der Kolonne die aufeinanderfolgenden Verdampfungsund Kondensationsschritte statt. Die Zahl der theoretischen Böden für ein bestimmtes System kann aus dem Siedediagramm ermittelt werden, in dem man die zwischen der Ausgangszusammensetzung und der Zusammensetzung des Destillats möglichen „Gleichgewichtsstufen“ einzeichnet. Dies gilt allerdings im Prinzip nur für einen Rückfluss von 100 %. In der Praxis entspricht ein Boden daher nicht ganz einem theoretischen Boden, da das Kondensat nicht vollständig zurückfließt, sondern abgezweigt wird. Zur Ermittlung der Zahl der theoretischen Böden wird vielfach eine graphische Darstellung (Gleichgewichtsdiagramm von Dampf und binärer Flüssigkeit) benutzt (Abb. 1.31), in der die Zusammensetzung des Dampfes gegen die der Flüssigkeit aufgetragen und die Zusammensetzung der Flüssigkeit durch die Diagonale dargestellt ist. Die Kurve a b c d gibt die Zusammensetzung der Dampfphase wieder. Die Abweichung der Kurve von der Diagonalen ist ein Maß für die Leichtigkeit, mit der die Trennung durch fraktionierte Destillation erreicht werden kann. (Vgl. Frage Nr. 134 und Aufg. Nr. 269) Eine Flüssigkeit der Zusammensetzung a mit 20 Mol% B steht im Gleichgewicht mit einem Dampf der Zusammensetzung a mit 40 Mol% B, der bei Kondensation die Flüssigkeit b ergibt. Die Zusammensetzung der konjugierten Phasen kann unter den entsprechenden Punkten der Diagonalen auf der Abszisse direkt abgelesen werden. Der der Flüssigkeit a konjugierte Dampf hat die Zusammensetzung b. Der der Flüssigkeit b konjugierte Dampf hat die Zusammensetzung c usw. Will man von einer Flüssigkeit mit 20 Mol% B zu einer mit 90 Mol% B kommen, muss man vier aufeinanderfolgende Destillationen und Kondensationen ausführen, oder mit anderen Worten eine Kolonne mit drei theoretischen Böden benutzen, da die Oberfläche der verdampfenden Flüssigkeit selbst schon einen Boden repräsentiert.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

96

1 Theoretische Grundlagen

Flüssigkeit (l)

Dampf (g) Siedelinie

azeotroper Punkt

p0 A

p0 B

Taulinie

l+g

pA

Taulinie

t2

g l+

l+g

pB

Druck

Temperatur

Dampf (g)

l+g

t1

t0 A

Siedelinie

Flüssigkeit (l)

t0

B

x4 x3 A=1 B=0

a)

Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

A=1 B=0

x1

x2

Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

b)

Abb. 1.32: Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Lösung mit negativer Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Beispiele: Trichlormethan/Wasser, Salzsäure/Wasser).

Zweite Möglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lösung mit negativer Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Abb. 1.32). Bei der fraktionierten Destillation entsteht immer ein azeotroper Rückstand.

Oft zeigt die flüssige Mischphase gegenüber einer idealen Lösung ein abweichendes Verhalten. Die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen beider Komponenten können z. B. größer sein als zwischen den Molekülen der gleichen Sorte (Überanziehung). Dies hat als Konsequenz, dass der Mischungsvorgang unter Wärmeentwicklung und Volumenabnahme verläuft und die Verdampfungswärme erhöht wird. Für den Gesamtdruck in der Dampfphase und damit die Siedelinie ergibt sich ein Dampfdruckminimum (Abb. 1.32a). Die Taulinie muss, genau wie bei indifferentem Verhalten, wieder unter der Siedelinie liegen. Beim Dampfdruckminimum berühren sich beide Kurven, d. h., die flüssige Mischung steht mit einem Dampf der gleichen Zusammensetzung im Gleichgewicht. Ein solches Gemisch verhält sich also wie ein reiner Stoff. Man nennt es azeotropes Gemisch oder kurz Azeotrop, die zugehörige Position im Dampfdruckdiagramm azeotropen Punkt. Im Siedediagramm (Abb. 1.32b) sind nicht nur die Zustandsgebiete gegenüber dem Dampfdruckdiagramm vertauscht, sondern aus dem Dampfdruckminimum wird auch ein Siedepunktmaximum. Das Auftreten azeotroper Punkte hat wichtige Konsequenzen für die destillative Trennung der betreffenden Gemische. Betrachten wir (Abb. 1.32b) eine flüssige Mischung mit der Zusammensetzung x1 , die bei t1 siedet. Der zugehörige Dampf ist mit der flüchtigeren Komponente B angereichert (x2 ). Wird der Dampf bei einer einfachen Destillation durch Kondensati-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

97

on in einer Vorlage kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt, so verschiebt sich die Zusammensetzung der zurückbleibenden Flüssigkeit entlang der Siedekurve zu höheren Stoffmengenanteilen an A (x3 ). Gleichzeitig ist die Siedetemperatur gestiegen (t2 ) und auch der Unterschied in der Zusammensetzung zwischen flüssiger und gasförmiger Phase hat sich deutlich verringert. Setzt man den destillativen Prozess weiter fort, erreicht der Rückstand schließlich die azeotrope Zusammensetzung x4 . Siedende Flüssigkeit und Dampf bzw. Kondensat weisen dann die gleiche Zusammensetzung auf und eine weitere Trennung des Gemisches ist nicht mehr möglich. Ein Beispiel für ein solches Azeotrop stellt Salzsäure (Gemisch aus Chlorwasserstoff und Wasser) mit einem Anteil von 80 Gew% Wasser dar, die bei 108,6 °C mit unveränderter Zusammensetzung siedet. Wird verdünnte Salzsäure in einer Porzellanschale erhitzt, verdampft überwiegend Wasser, bis der Rückstand die azeotrope Zusammensetzung erreicht hat. Eine weitere Trennung ist nicht mehr möglich, sondern es destilliert nur mehr 20 %ige Salzsäure über. Wird hingegen konzentrierte Salzsäure erhitzt, verdampft zunächst hauptsächlich Chlorwasserstoff, bis wiederum der azeotrope Punkt erreicht wird. Beide Rückstände zeigen die gleiche Konzentration an Salzsäure, wie man durch Titration mit Natronlauge leicht nachweisen kann. Gleichgültig, von welcher Ausgangszusammensetzung eines Gemisches man ausgeht, eine vollständige destillative Trennung ist nicht möglich, sondern es ist stets nur einer der Stoffe rein und das azeotrope Gemisch zu gewinnen. Dritte Möglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lösung mit positiver Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Abb. 1.33). Bei der fraktionierten Destillation entsteht immer ein azeotropes Destillat.

Ein missverträgliches Verhalten der Komponenten im flüssigen Zustand mit schwächeren Teilchenwechselwirkungen führt zu positiven Abweichungen vom Raoult’schen Gesetz. Die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen beider Komponenten sind geringer als zwischen den Molekülen der gleichen Sorte (Unteranziehung). Dies hat zur Konsequenz, dass der Mischungsvorgang unter Wärmeverbrauch und Volumenzunahme verläuft und die Verdampfungswärme vermindert wird. Entsprechend beobachtet man ein Dampfdruckmaximum (Abb. 1.33a) bzw. ein Siedepunktminimum (Abb. 1.33b), dem ein Komponentengemisch entspricht, das bei dem gültigen Druck mit unveränderter Zusammensetzung siedet (azeotropes Verhalten). Nehmen wir (Abb. 1.33b) an, wir starten eine fraktionierte Destillation mit einem Gemisch der Zusammensetzung x1 und verfolgen die Zusammensetzung des Dampfes in der Kolonne. Der Anteil der höher siedenden Komponente verringert sich entlang der Taulinie in der Richtung x2 → x3 usw., bis der azeotrope Punkt erreicht ist. Dieser kann nicht überschritten werden, d. h. am Kopf der Kolonne ist stets nur ein Kondensat der azeotropen Zusammensetzung x4 abnehmbar. Ein bekanntes, technisch relevantes Beispiel für ein solches System ist die Mischung von Ethanol und Wasser, die

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

98

1 Theoretische Grundlagen

Flüssigkeit (l) Siedelinie

l+g

p0

azeotroper Punkt l+g

Taulinie

B

Dampf (g)

t0

A

pB

l+g

p0

Taulinie

A

l+g

Druck

Temperatur

Dampf (g)

Siedelinie

Flüssigkeit (l)

x1 A=1 B=0

a)

t0

B

pA

Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

A=1 B=0

x2

x3

x4

Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

b)

Abb. 1.33: Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mischung mit positiver Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Beispiele: Ethanol/Wasser, Propanon/Schwefelkohlenstoff).

bei einem Alkoholgehalt von 95,6 Gew% bei 78,15 °C unverändert siedet. Im Rückstand verbleibt schließlich reines Wasser. Zur Gewinnung von 100 %igem Alkohol setzt man dem binären Azeotrop Benzol zu, wobei sich ein ternäres Azeotrop bildet. Dieses siedet bei 64,85 °C. Beim Kondensieren des Destillats bilden sich zwei Phasen, von denen die untere die Hauptmenge des Wassers neben wenig Ethanol enthält. Durch diese azeotrope Destillation (am besten in entsprechend konstruierten Kolonnen mit Azeotrop-Kolonnenköpfen) lässt sich das Wasser aus dem Gemisch „auskreisen“, das überschüssige Benzol kann in einer nachgeschalteten Destillation in einer Kolonne vom jetzt wasserfreien Ethanol abgetrennt werden. Da Spuren des Lösungsmittelzusatzes zurückbleiben, erfolgt die Absolutierung heute fast ausschließlich an Molekularsieben, die selektiv Wassermoleküle absorbieren. Vierte Möglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lösung mit positiver Abweichung vom Raoult’schen Gesetz und Mischungslücke (Abb. 1.34). Bei der fraktionierten Destillation entsteht immer ein trübes Destillat aus zwei flüssigen Phasen.

Über den allgemeinen Verlauf der Totaldampfdrucklinie (Siedelinie) eines flüssigen binären Gemisches mit einer Mischungslücke (z. B. in Abb. 1.34a die Linie p0A -C-DE-p0B ) ergibt sich aus der Gibbs’schen Phasenregel: Solange das System homogen ist, also nur eine flüssige und eine dampfförmige Phase vorhanden sind, besitzt das System zwei Freiheiten (F = K − P + 2 = 2 − 2 + 2 = 2), ist also bivariant. Wird die Tem-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

99

peratur festgelegt, so ändert sich der Dampfdruck noch mit der Zusammensetzung des Systems. Zu seiner vollständigen Bestimmung ist die Angabe von Temperatur und Zusammensetzung notwendig. Kommt aber in der Mischungslücke noch eine Phase hinzu, hat das System nur noch eine Freiheit, ist also univariant. Bei gegebener Temperatur ist das System vollständig bestimmt, der Totaldruck kann sich nicht mehr ändern, auch wenn die Totalzusammensetzung des Systems variiert. Daraus folgt, dass im Gebiet der Mischungslücke CDE die Totaldampfdrucklinie als Funktion der Totalzusammensetzung des Systems eine Parallele zur Abszisse sein muss. In Abb. 1.34b ist schematisch das zugehörige Siedediagramm dargestellt, womit nacheinander die Phasenveränderungen des Systems erklärt werden sollen, die eintreten, wenn a) bei dT = 0 jeweils ausgehend von reinem A bei t8 und bei t9 durch allmähliches Zufügen von B die Zusammensetzung geändert wird, b) das Systems entlang der Linie P-u-v -h abgekühlt wird, c) beim Erhitzen des Systems entlang der Linie z-y-x-L von der Totalzusammensetzung z ausgegangen wird. Zu a): Geht man bei t8 von reinem A aus, erhält man bei allmählichem Zufügen von B zunächst eine homogene Flüssigkeit mit steigendem B-Gehalt. Nach Erreichen des Punktes r wird das System heterogen unter Auftreten der neuen flüssigen Phase s. Weiterer Zusatz von B ändert die Zusammensetzung dieser beiden Phasen nicht, sondern nur ihr Mengenverhältnis nach dem Hebelgesetz, indem die Menge der Phase r immer geringer, die der Phase s immer größer wird. Nach Überschreiten der Zusammensetzung s wird das System wieder homogen. Geht man bei t9 von reinem A aus und setzt steigende Mengen B zu, bleibt das System zunächst homogen, bis im Punkte k die neue Dampfphase l aufzutreten beginnt. Weiterer Zusatz von B ändert die Zusammensetzung der flüssigen und dampfförmigen Phase nicht, sondern deren Mengenverhältnis. Im Punkte l sind nur noch verschwindende Mengen der flüssigen Phase k vorhanden. Weiterer B-Zusatz lässt das System homogen dampfförmig werden bis zu der Zusammensetzung m. Jetzt beginnt wieder eine flüssige Phase n aufzutreten im Gleichgewicht mit m. Bei der Zusammensetzung n wird das System wieder homogen flüssig. Zu b): Das System bleibt bis zum Punkt u bei t4 dampfförmig, dann beginnt sich eine flüssige Phase der Zusammensetzung u abzuscheiden. Dampf und Flüssigkeit bleiben bei weiterer Abkühlung koexistent, indem die Flüssigkeit ihre Zusammensetzung u v ändert und gleichzeitig an Menge immer mehr zunimmt, während der Dampf seine Zusammensetzung entlang uv ändert und gleichzeitig an Menge immer mehr abnimmt. Unterhalb t5 (Punkt v ) verschwindet die Dampfphase vollständig, das System wird und bleibt bis zum Punkt h homogen flüssig. Zu c): Geht man durch Erhitzen des Systems von der Totalzusammensetzung z aus, liegen zwei koexistente flüssige Phasen der Zusammensetzung F und G vor, die mit steigender Temperatur sich entsprechend FC und GE ändern und schließlich bei der Siedetemperatur t3 die Werte C und E erreichen. Bei t3 tritt als neue Phase Dampf

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

100

1 Theoretische Grundlagen

Druck

zwei flüssige Phasen D

Flü

ss

E

igk

eit

Siedelinie p A0 CE p B0

f mp

Da

Flü ss igk Da eit mp f+ Flü ss igk eit

C

sig

lüs

+F it

ke

p A0

Dampf Taulinie p A0 D p B0 A=1 B=0

a)

p 0B

B=1 A=0

Zusammensetzung (Molenbruch)

t1 t 0B

Taulinie t A0 Dt B0

igk

P

eit

Temperatur

L

t A0

mp

t2 Siedelinie t A0 CE t B0 t 6

n

eit

t8

r F

eit D

y

igk

C

igk

E

zwei flüssige Phasen

t3

Flü ss

ss

A=1 B=0

x’

eit igk

k

h

w’ x

l m

ss

t9

w

v

Flü

v’

f+

t5

Flü

Da

x

Da

u’

mp

Dampf u

t4

b)

f+

Flü

ss

t7

s z

G

Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

Abb. 1.34: Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mischung mit Mischungslücke (Typ A).

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

101

der Zusammensetzung D auf, zunächst im Gleichgewicht mit den koexistierenden flüssigen Phasen C und E. Nach der Gibbs’schen Phasenregel ist jetzt F = K − P + 2 = 2 − 3 + 2 = 1. Da durch den konstanten Druck schon eine Freiheit festgelegt ist, ergibt sich F = 0. Das System ist durch die konstante Zusammensetzung der beiden flüssigen Phasen und die des Dampfes vollständig bestimmt, die Temperatur kann sich nicht ändern. Das System ist nonvariant, der Punkt D wird als singulärer Punkt bezeichnet. Bei weiterer Wärmezufuhr bleibt die Siedetemperatur t3 so lange konstant, wie die beiden koexistierenden flüssigen Phasen C und E vorhanden sind. Da der Dampf der Zusammensetzung D mehr A enthält, als der Zusammensetzung z entspricht, nimmt die Menge der A-reichen flüssigen Phase C immer mehr ab und wird schließlich null. Damit ist wieder eine Freiheit vorhanden und die Temperatur kann durch die Wärmezufuhr erhöht werden. Die Zusammensetzung des Dampfes ändert sich dabei entlang Dx, die der flüssigen Phase entlang Ex . Bei t6 ergibt sich z. B. nach dem Hebelgesetz die Proportion: Strecke x0 w Menge des Dampfes der Zusammensetzung w .  = Menge der flüssigen Phase der Zusammensetzung w Strecke w x0 Bei der Temperatur t2 verschwindet die flüssige Phase x vollständig; das System wird und bleibt bis zum Punkt L (bei t1 ) homogen gasförmig. Entsprechend dem Diagramm Abb. 1.34b führt die fraktionierte Destillation beliebiger Zusammensetzungen immer zu einem Destillat, das aus zwei flüssigen Phasen besteht und nicht trennbar ist. Geht man z. B. von einer Mischung u aus, erhält man den Dampf u, der bei Kondensation die homogene Flüssigkeit v liefert. Wird diese aber weiter destilliert, so hat ihr Dampf die Zusammensetzung v und zerfällt schließlich nach weiterem Verdampfen und Kondensieren in die beiden flüssigen Phasen C und E. Da bei einem Gemisch der Zusammensetzung D der Dampf die Zusammensetzung der flüssigen Phasen hat, kann bei der fraktionierten Destillation bzw. Kondensation eine Komponente nicht rein abgetrennt werden. Ein Gemisch der Zusammensetzung zwischen C und D liefert hingegen im Rückstand reines A und ein Gemisch der Zusammensetzung zwischen D und E reines B, wobei in beiden Fällen milchig-trübe Flüssigkeiten sieden und auch kondensieren. Fünfte Möglichkeit: Die Komponenten A und B bilden eine Lösung mit positiver Abweichung vom Raoult’schen Gesetz und Mischungslücke (Abb. 1.35). Bei der fraktionierten Destillation entsteht immer ein klares Destillat.

Auch hier ergibt sich aus der Gibbs’schen Phasenregel über den Verlauf der Totaldampfdrucklinie (Siedelinie) des flüssigen binären Gemisches mit Mischungslücke (Abb. 1.35a) die Linie p0A -C-D-p0B : Solange das System homogen ist, besitzt es zwei Freiheiten (F = K − P + 2 = 2 − 2 + 2 = 2), es ist bivariant. Wird die Temperatur festgelegt, ändert sich der Dampfdruck noch mit der Zusammensetzung des Systems. In der Mischungslücke kommt noch eine Phase hinzu und das System wird univariant.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

102

1 Theoretische Grundlagen

Flü ssig kei t

Druck

zwei flüssige Phasen

p

t A0

Flüssigkeit C

m

D

Dampf + Flüssigkeit

n

Siedelinie

C Flüss

Temperatur

it

a)

Zusammensetzung (Molenbruch)

F A=1 B=0

B=1 A=0

t 0B

gke

A=1 B=0

zwei flüssige Phasen

v

u ssi

Dampf

D

Flü

igkeit

Siedelinie

Taulinie

Dampf + Flüssigkeit

E

t p A0

Dampf

Taulinie 0 B

G Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

b)

Abb. 1.35: Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mischung mit Mischungslücke (Typ B).

Bei gegebener Temperatur kann sich der Totaldruck nicht mehr ändern, auch wenn die Totalzusammensetzung des Systems variiert. Im Gebiet der Mischungslücke CD ist die Totaldampfdrucklinie als Funktion der Totalzusammensetzung des Systems eine Parallele zur Abszisse. In Abb. 1.35b ist schematisch das zugehörige Siedediagramm dargestellt. Man erkennt im Vergleich zu Abb. 1.34b, dass die Zusammensetzung des Dampfes E nicht in den Bereich der Mischungslücke fällt. Wird eine Mischung, deren Zusammensetzung zwischen C und D liegt, zum Sieden erhitzt, entsteht aus der siedenden trüben Emulsion Dampf der Zusammensetzung E, der immer zu einer klaren homogenen Flüssigkeit kondensiert. Da dieses Kondensat viel reicher an B ist als die Ausgangsmischung, wird im Verlauf der Destillation die B-reichere flüssige Phase D an Menge immer mehr abnehmen und schließlich verschwinden. Dann destilliert die homogene flüssige Phase C. Man erhält bei fraktionierter Destillation im Rückstand reines A, im Destillat reines B. Geht man von einer Mischung m aus, entsteht Dampf der Zusammensetzung n, der bei der Kondensation eine trübe Emulsion aus den beiden flüssigen Phasen C und D ergibt, bei der erneuten Destillation aber Dampf der Zusammensetzung E und somit wieder ein klares Kondensat und schließlich reines B liefert, während man im Rückstand reines A erhalten wird. Ein Gemisch der Zusammensetzung u liefert Dampf der Zusammensetzung v und im Destillat schließlich reines B; die Zusammensetzung des homogenen flüssigen Rückstandes bewegt sich längs der Linie uD. Ist die Zusammensetzung D erreicht, tritt als zweite Phase C auf und die Destillation verläuft weiter wie oben geschildert.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

103

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

zwei flüssige Phasen (Toluol + Wasser)

Taulinie

110,8

Dampf (l)

1013 (l) +

Siedelinie l

uo

)+

l To

(l) +

100 er

Tol u

ol

W as se r

(l)

85

(l

ass +W

Siedelinie

577 Taulinie

436

Druck (hPa) 0 1

zwei flüssige Phasen (Toluol + Wasser)

Temperatur (°C)

Dampf (l)

χ Wasser 0,57 χ Toluol 0,43

1 0

a)

0 1

χ Wasser χ Toluol

0,57 0,43

1 0

b)

Abb. 1.36: Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) zweier vollständig unmischbarer Flüssigkeiten (Beispiel: Toluol/Wasser).

Sechste Möglichkeit: Die beiden flüssigen Komponenten A und B sind vollständig unmischbar.

In Abb. 1.36a ist für das binäre System Toluol/Wasser das Dampfdruckdiagramm ausgewiesen. Man erkennt darin die Totaldampfdrucklinie (Siedelinie) als Parallele zur Abszisse. Die Mischungslücke ist somit vollkommen. Der Totaldruck P ergibt sich bei dT = 0 aus der Summe der Partialdrucke p0i der reinen Komponenten Toluol und Wasser: P = p0Toluol + p0Wasser = 436 hPa + 577 hPa = 1013 hPa . Er ist unabhängig vom Mischungsverhältnis. Ein derartiges Gemisch siedet, wenn der Totaldruck Atmosphärendruck (1013 hPa) erreicht, also bei einer Temperatur, die niedriger liegt, als die Siedepunkte der reinen Komponenten. Das Siedediagramm Abb. 1.36b gibt die experimentell festgestellte Siedetemperatur mit 85 °C an. Solange die beiden Phasen koexistieren, bleibt die Siedetemperatur konstant. Wird vorausgesetzt, dass die Gasgesetze auch für Dämpfe gelten, lässt sich die Dampfzusammensetzung bzw. die Zusammensetzung des Destillats leicht berechnen: 0 mWasser nWasser · MWasser pWasser · MWasser 577 hPa · 18 g/mol 0,26 g = = = 0 = mToluol nToluol · MToluol 1g 436 hPa · 92 g/mol pToluol · MToluol

nWasser = nToluol

0,26 18 mol 1 92 mol

=

0,0144 mol 0,0110 mol

(1.183)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

104

1 Theoretische Grundlagen

χWasser =

0,0144 mol = 0,57 (0,0110 + 0,0144) mol

χToluol = 1 − χWasser = 0,43 .

(1.184) (1.185)

Diese Destillation mit Wasser kommt in Bezug auf die Senkung des Siedepunkts der Vakuumdestillation gleich. Sie ist Grundlage der Wasserdampfdestillation, einem Trennverfahren, mit dem schwer flüchtige, in Wasser unlösliche Stoffe getrennt oder gereinigt werden können, z. B. Öle oder Aromaten. Die wasserunlösliche Probe wird dazu mit heißem Wasser in die Destillationsblase gegeben und anschließend Wasserdampf eingeleitet. Wasserdampf und die leichter flüchtigen Anteile der Probe verdampfen und gelangen gasförmig bis zum Kühler, wo sie zur Flüssigkeit kondensieren. Ist der zu reinigende Stoff nur wenig wasserlöslich, trennt er sich im Destillat als zweite Phase ab und kann durch Dekantieren und/oder Extraktion abgetrennt werden. Wie bereits oben angedeutet, liegt die Siedetemperatur des heterogenen Gemischs unter 100 °C, weil der Gesamtdampfdruck nicht ineinander lösbarer Gemische sich aus der Summe der Partialdrücke der Komponenten ergibt und unabhängig von ihrem Molanteil ist. Dadurch steigt der Totaldampfdruck über den Dampfdruck des Wassers, der es bei 1013 hPa bei 100 °C sieden lässt. Somit muss die Siedetemperatur unter 100 °C liegen. Es lassen sich so empfindliche Naturstoffe mit sehr geringem Dampfdruck destillieren. Mit Gleichung (1.184) lässt sich bei Kenntnis der Dampfdrücke der Komponenten und des ermittelten Gleichgewichtsverhältnisses der Komponenten im Destillat die molare Masse der nichtwässrigen Komponente berechnen. Für MToluol , bezogen auf das besprochene System Toluol/Wasser, ergibt sich ein Wert von MToluol =

1 g · p0Wasser · MWasser 0,26 g · p0Toluol

=

1 g · 577 hPa · 18 g/mol = 91,62 ≈ 92 g/mol . 0,26 g · 436 hPa

1.7.4 Binäre Systeme „flüssig-fest“ Diese Systeme sind formal den Systemen „gasfömig-flüssig“ analog, wenn man anstelle des Dampfes die Flüssigkeit und anstelle von Flüssigkeiten feste Phasen setzt. Die das System kennzeichnenden Linien schließen das Gebiet ein, in dem flüssige und feste Phasen miteinander im Gleichgewicht stehen. Anstelle des Siedediagramms tritt das Schmelzdiagramm. Aus der Taulinie (Kondensationslinie) wird die Liquiduslinie, oberhalb der das System homogen flüssig ist. Aus der Siedelinie wird die Soliduslinie, unterhalb der das System fest ist. Somit kann man die Systeme „flüssig-fest“ in entsprechende Gruppen einteilen, die im Folgenden kurz angesprochen werden.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

b S + MK x

e

x’

t4

tA

Soliduslinie

MK

Soliduslinie

A=1 a) B = 0

Zusammensetzung (Molenbruch)

tA

Liquiduslinie

tB

t3

d

f tA

Liquiduslinie

S+

t2

Temperatur

Temperatur

x’’

MK

Liquidusa linie

S

S+

tB

c

M

t1

MK

L S

105

MK B=1 A=0

A=1 b) B = 0

Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

S S+

tB

MK

MK

Temperatur A=1 c) B = 0

S+

Soliduslinie M MK

Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

Abb. 1.37: a) Schmelzdiagramm ohne Extremum; b) Schmelzdiagramm mit Maximum der Gleichgewichtskurve; c) Schmelzdiagramm mit Minimum der Gleichgewichtskurve.

Erste Möglichkeit: Beide Komponenten sind im flüssigen und festen Zustand vollständig ineinander löslich.

Abb. 1.37a: Die Gleichgewichtslinien (Liquiduslinie und Soliduslinie) besitzen kein Extremum. Zwischen beiden Linien ist die feste mit der flüssigen Phase im Gleichgewicht, das System ist univariant. Oberhalb der Liquiduslinie und unterhalb der Soliduslinie besteht das System aus einer homogenen Phase, es ist bivariant. Da nur eine feste Phase auftritt, kann das System niemals nonvariant werden und besitzt somit keinen singulären Punkt. Wird der reinen Komponente B der Stoff A zugesetzt, so tritt eine Schmelzpunkterniedrigung auf, im umgekehrten Fall eine Schmelzpunkterhöhung. Analog der Regel von Konowalow enthält bei jeder Temperatur die flüssige

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

106

1 Theoretische Grundlagen

Phase relativ mehr als die feste Phase von derjenigen Komponente, deren Zusatz den Schmelzpunkt des Systems erniedrigt. Wird die Schmelze der Zusammensetzung L und der Temperatur t1 abgekühlt, beginnt bei t2 die Kristallisation einer festen Lösung (Mischkristalle, MK) der Zusammensetzung b, die im Gleichgewicht mit der konjugierten Phase a steht. Die Strecke a-b ist eine Konode. Weiteres Abkühlen bewirkt eine Fortsetzung der Kristallisation, indem sich die Zusammensetzung der Schmelze entlang der Linie a-c-e-tA , die der festen Lösung entlang der Linie b-d-f-tA bewegt. Die Schmelze ist stets reicher an A als die MK, dabei bleibt die Totalzusammensetzung des Systems gleich L. Bei t4 verschwindet der letzte Rest der Schmelze e, es liegt nur eine feste Lösung der Zusammensetzung f vor. Das Zustandsdiagramm bildet die Grundlage für die Trennung der beiden Komponenten durch fraktionierte Kristallisation. Wenn eine Mischung der Zusammensetzung L bis zum Punkt x (t3 ) abgekühlt wird, zerfällt sie in ungefähr gleiche Mengen der Schmelze c und der festen Phase, d. h. der Mischkristalle d, wobei die Schmelze reicher an A und die feste Phase reicher an B ist als die Ausgangsmischung L. Wird nun die Schmelze c abgetrennt und bis zum Punkt x (t4 ) abgekühlt, zerfällt sie in noch A-reichere Schmelze e und in Mischkristalle f (e:f=fx :ex ). Bei Fortsetzung dieses Verfahrens kann man schließlich reines A gewinnen. Wird andererseits die feste Phase d bis zum Punkt x (t2 ) erhitzt, entsteht neben der Schmelze a die gegenüber der Ausgangsmischung L und des ersten Kristallisats d sehr viel B-reichere feste Lösung b. Die Wiederholung dieses Verfahrens führt schließlich zu reinem B. Derartige Zustandsdiagramme treten auf bei gleicher Kristallstruktur (Gittertyp) der Komponenten (Isotopie), bei kleinen Unterschieden in den Atomradien (< 15 %) und bei ähnlichen Bindungsverhältnissen in den Komponenten (z. B. Elektronegativität, Wertigkeit). Beispiele: Cu−Ni, Co−Ni, Au−Ag, AgCl−NaCl, PbCl2 −PbBr2 Abb. 1.37b: Die Gleichgewichtslinien haben ein Maximum. Das Zustandsdiagramm kommt selten vor. Beide Komponenten erhöhen den Schmelzpunkt der anderen unter Ausbildung eines Maximums. Für die Zusammensetzung des Maximums ist eine Trennung durch fraktionierte Kristallisation nicht möglich. Die Mischung schmilzt und erstarrt scharf wie eine einheitliche Verbindung. Bei allen anderen Zusammensetzungen, die links und rechts vom Maximum liegen, kann durch fraktionierte Kristallisation jeweils die in der Schmelze angereicherte Komponente gewonnen werden, während aus der festen Phase nur Mischkristalle der Zusammensetzung des Maximums erhalten werden. Beispiele: Für diesen Fall kennt man nur Systeme aus der Rechts- und Linksform optisch aktiver Verbindungen. Abb. 1.37c: Die Gleichgewichtslinien haben ein Minimum. Das Zustandsdiagramm ist analog dem von Abb. 1.37b aufgebaut. Die reinen Komponenten sind diesmal aus der festen Phase bei der fraktionierten Kristallisation zu erhalten.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

107

Beispiele: Cu−Mn, Cu−Au, KCl−Kbr, Na2 CO3 −K2 CO3 Zweite Möglichkeit: Beide Komponenten sind vollständig mischbar im flüssigen und nur teilweise mischbar im festen Zustand.

Bei derartigen Systemen gibt es eine Temperatur, bei der drei Phasen koexistent sind, das System also invariant ist und über einen singulären Punkt verfügt. Liquidus- und Soliduslinie verlaufen diskontinuierlich. Die singulären Punkte entsprechen im System flüssig-gasförmig den Punkten D (Abb. 1.34) und E (Abb. 1.35). Entweder kann der Punkt ein eutektischer oder ein peritektischer Punkt sein. Abb. 1.38a: Dieser Diagrammtyp tritt ein, wenn die beteiligten Komponenten ein etwa gleiches Raumgitter aufweisen und die Atomdurchmesser mehr als 15 % voneinander abweichen. Das System hat einen eutektischen Punkt C, bei dem α-MK (A-reiche Mischkristalle) und β-MK (B-reiche Mischkristalle) mit der Schmelze im Gleichgewicht sind. Die dem Eutektikum entsprechende Temperatur tE ist die niedrigste Temperatur, bei der die Schmelze existieren kann. Bei dieser verhältnismäßig niedrigen Temperatur bilden sich viele Keime, die Mischkristalle erreichen nur eine geringe Größe, es bildet sich ein feines Gefüge, ein „Eutektikum“. Für das aus dem Griechischen entlehnte Wort gibt es zwei Deutungen: „gut gebaut“ wegen des feinen Gefüges und „gut schmelzend“, weil es die Mischung mit dem niedrigsten Schmelzpunkt ist. Die Linien tA -D und tB -E heißen Soliduslinien, die Linien tA -C und tB -C sind die Liquiduslinien. Es treten zwar Mischkristalle auf, aber nicht in allen Zusammensetzungen. Eine Komponente oder beide Komponenten (Abb. 1.38a) sind fähig, in ihrem Gitter eine beschränkte Anzahl von Atomen der anderen Komponente zu beherbergen. Bei der Herstellung der Mischkristalle ist man in der Wahl der Zusammensetzung auf zwei kleine Skalenbereiche beschränkt. Der dazwischen liegende Skalenbereich der Unlöslichkeit stellt die sog. „Mischungslücke“ (Löslichkeitslücke) dar. Sie stimmt bei der eutektischen Temperatur tE mit der Eutektikalen DCE überein, wird aber mit fallender Temperatur breiter, weil mit sinkender Temperatur in den Kristallgittern die Lösungsfähigkeit für Fremdatome abnimmt. Die gestrichelt-punktierten Markierungen sind Sättigungsgrenzen (Segregatlinien). Über die Vorgänge beim Überschreiten einer Segregatlinie (segregare = lat. abscheiden) gibt das Diagramm in Abb. 1.38a Auskunft. Kühlt man z. B. die Mischung L langsam aus dem Zustandsfeld „Schmelze“ ab, besteht das Gefüge bei Erreichen des Punktes m einheitlich aus Primär-β-MK. Nach weiterem Abkühlen wird in Punkt p ein neues Feld erreicht, durch welches man waagerecht hindurchgeht bis zur nächsten Phasengrenze. Punkt q gibt die Zusammensetzung der Sekundär-α-MK an, die nun in den Primär-β-MK zu wachsen beginnen. Nach Überschreiten der Segregatlinie diffundieren die überschüssigen A-Atome, die vom B-Gitter nicht mehr in Lösung gehalten werden können, in gewisse Bereiche, verdrängen dort B-Atome von ihren Plätzen

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

108

1 Theoretische Grundlagen

L

L’

t

tA Schmelze

D

C α-MK + Eutektikum + β-MK

q F a)

α-MK + β-MK

stRe + K lze v β-M hme m c s

u

Eutektikum

Temperatur

α-MK + Restschmelze α-MK

tB

x

n E s

p

β-MK + Eutektikum + α-MK

α-MK + β-MK

G

Zusammensetzung

B=1

B=0

(Molenbruch)

A=0

L3

L2

L1 tB

a b

t1 S + β-MK

Temperatur

Schmelze S c

tp

S+

d

α-MK

e

f

g

β-MK

k

tA m

α-MK

α-MK + β-MK

i

h b)

tE

β-MK

A=1

t

y

A=1

Zusammensetzung

B=1

B=0

(Molenbruch)

A=0

Abb. 1.38: a) Schmelzdiagramm mit Mischungslücke und einem Eutektikum; b) Peritektisches System mit Mischungslücke der festen Komponenten.

und bilden, nunmehr als A-Atome in der Überzahl, Kristalle mit A-Gitter, in denen nur noch einige B-Atome in Lösung gehalten werden, d. h. Sekundär-α-MK. Die verdrängten B-Atome diffundieren gleichzeitig im Austausch an die von den A-Atomen aufgegebenen Plätze. Als Zielort wählen die A-Atome beim Diffundieren bevorzugt Korngrenzen, denn dort liegen wegen der unterschiedlichen Gitterorientierung der einzelnen Körner die Atome selten im richtigen Abstand. An solchen Stellen erhöhter (potenzieller) Energie gelingt es den Atomen am leichtesten, ein neues Gitter aufzubauen. Man sagt kurz: „Es werden α-MK ausgeschieden“, obgleich nicht etwa irgendwelche bereits vorhandenen α-MK aus dem Gefüge hinausgedrängt werden; vielmehr

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

109

werden sie durch Ausscheidung von A-Atomen neu im Gefüge gebildet. Und zwar geschieht das kontinuierlich mit sinkender Temperatur. Dabei geben die ausgeschiedenen α-MK wiederum B-Atome ab; denn auch die Lösungsfähigkeit des A-Gitters für B-Atome nimmt mit sinkender Temperatur ab. Bei Raumtemperatur besteht das Gefüge schließlich aus β-MK der Zusammensetzung G und α-MK der Zusammensetzung F. Beim Abkühlen der Schmelze L kristallisieren bei u primär ebenfalls β-MK. Die Schmelze zerfällt in β-MK der Zusammensetzung v und in Schmelze der Zusammensetzung u. Bei weiterer Abkühlung ändert sich die Zusammensetzung der β-MK entlang vE, die der Schmelze entlang uC. Ist die eutektische Temperatur tE erreicht, ist der Erstarrungsvorgang noch nicht beendet. Die Menge der noch vorhandenen Schmelze C verhält sich zu den β-MK E wie die Strecke nE zu nC. Die mit den β-MK im Gleichgewicht befindliche Schmelze ist aber gleichzeitig gesättigt an α-MK der Zusammensetzung D. Bei weiterem Wärmeentzug scheiden sich auch diese α-MK ab. Die Erstarrung wird in einer eutektischen Kristallisation abgeschlossen. Während dieses Vorgangs bleibt die Temperatur konstant und alle drei Phasen behalten ihre Zusammensetzung. Erst nach vollständiger Erstarrung der Schmelze beginnt bei weiterem Wärmeentzug die Temperatur wieder zu sinken und die Zusammensetzung der α-und β-MK ändert sich entlang DF und EG. Beim Punkt s ist das Mengenverhältnis der festen Phasen p und q nach dem Hebelgesetz geregelt: Menge der Phase q Strecke ps = . Menge der Phase p Strecke qs Eine eutektische Legierung der Zusammensetzung C besteht unmittelbar nach beendeter Erstarrung aus α- und β-MK. Beide Kristallarten scheiden mit sinkender Temperatur Sekundär-MK aus. Diese sind im Schliffbild aber nicht als besondere Gefügebestandteile zu erkennen, da dieses Gefüge von vornherein aus einem feinen Gemenge von α- und β-MK besteht. Enthält dagegen eine Legierung neben Eutektikum auch Primär-MK, so sind die ausgeschiedenen Sekundär-MK im Schliffbild sichtbar. Beispiele: Ag−Cu, Pb−Sn, AgCl−CuCl, KNO3 −Pb(NO3 )2 Abb. 1.38b: Bei einem derartigen System erhöht der Zusatz von B zu A bzw. ABGemischen stets den Schmelzpunkt (außer in der Mischungslücke). Im Punkt c, dem peritektischen Punkt (Umwandlungspunkt), stehen drei Phasen (Schmelze, α-MK, β-MK) miteinander im Gleichgewicht. Ein Minimum in der Liquiduslinie tA -c-tB fehlt. Die Soliduslinien werden von den Linien tA -k-e und g-b-tB gebildet. Die Vorgänge beim Abkühlen sollen an drei Beispielen erklärt werden: – Legierung L1 : Bei Erreichen von a beginnen in der Schmelze β-MK b zu wachsen. Mit sinkender Temperatur ändern die β-MK ihre Zusammensetzung längs der Linie b-g, die Restschmelze längs a-c. In der waagerechten Linie cdefg lassen sich für Legierung L1 zwei Mengenverhältnisse der Phasen nach dem Hebelgesetz an-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

110

1 Theoretische Grundlagen

geben Abstand cg: Abstand eg:

–

–

Menge der Phase Primär-β-MK g Strecke cf = Menge der Phase Restschmelze c Strecke fg Menge der Phase Primär-β-MK g Strecke ef = . Menge der Phase der α-MK e Strecke fg

Bei dieser peritektischen Temperatur tp spielt sich ein Vorgang ab, bei dem α-MK neu entstehen, während die Phase Restschmelze c restlos, die Phase β-MK zu einem Teil verschwindet. Und zwar löst die Restschmelze zum Teil die β-MK wieder auf, wobei sie außen, d. h. ringsherum, auf den Korngrenzen beginnen muss, und reichert sich dabei an Stoff B zu einer neuen Lösung mit Zusammensetzung e an, in welcher sie zu α-MK erstarrt. Man nennt den Vorgang eine „Peritektische Umsetzung“ und die waagerechte Linie die „Peritektikale“ (peritekein = griech. ringsherum schmelzen). Beim weiteren Abkühlen bis auf Raumtemperatur ändern die beiden Phasen (α-MK und β-MK) ihre Zusammensetzung längs den Linien e-h bzw. g-i. Legierung L2 : Bei Erreichen der Peritektikalen besteht die Legierung L2 aus Primär-β-MK g und aus Restschmelze c, beim Verlassen (nach unten) der Peritektikalen dagegen nur aus α-MK e. Die gesamte Legierung L2 wird von der peritektischen Reaktion erfasst und zu neuen α-MK umgesetzt. Man nennt die α-MK e daher Peritektikum und die Legierung L2 eine peritektische. Ihr Gefüge ist gröber als das Gefüge eines Eutektikums. Nach dem Diagramm besteht das Gefüge der Legierung L2 nach Abkühlen auf Raumtemperatur aus α-MK h und ausgeschiedenen β-MK i. Legierung L3 : Beim Erreichen und Verlassen der Peritektikalen ergeben sich nach dem Hebelgesetz zwei Mengenverhältnisse der Phasen: Abstand c-g: Abstand c-e:

Menge der Phase Primär-β-MK g Strecke cd = Menge der Phase Restschmelze c Strecke dg Menge der Phase α-MK e Strecke cd = . Menge der Phase Restschmelze c Strecke de

Es werden bei konstanter, peritektischer Temperatur die Primär-β-MK g restlos wieder aufgelöst und mit einem Teil der Schmelze zu α-MK e umgesetzt. Beim weiteren Abkühlen ändern die Restschmelze und die α-MK ihre Zusammensetzung längs den Linien c-tA bzw. e-tA . Mit Erreichen des Punktes k besteht die Legierung L3 nur aus α-MK k, aus denen nach Unterschreiten des Punktes m beim weiteren Abkühlen Sekundär-β-MK i ausgeschieden werden. Bei Raumtemperatur besteht Legierung L3 aus Sekundär-β-MK i und aus α-MK h. Beispiele: Au−Pt, Fe−C-Teilsystem (mit peritektischer Umwandlung von Schmelze und festen δ-Fe-MK zu festen γ-Fe-MK, die bei der peritektischen Temperatur von 1493 °C und der peritektischen Zusammensetzung von 0,17 Masse% Kohlenstoff abläuft).

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

Schmelze S

d

L1

t1

tA

y

n x

D

o

Eutektikum

Temp.

t2

m

A-Krist. + Eutektikum

A=1 a) B = 0

B-Krist. + Schmelze t C E E B-Krist. + Eutektikum

Zusammensetzung (Molenbruch)

L2

S

L4

L3

c A + AB

S+B e AB + B

A=1 b) B = 0

AB = 1 Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

tB

d

c

b

S+B D

L1 E

tA

B=1 A=0

tB

S + AB

S+A

tB

Temp.

A-Krist. + Schmelze

S

tA

L2

111

F

a S + AB2

B + AB2

Temp.

A+S A + AB2

A=1 c) B = 0

C AB2 Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

Abb. 1.39: a) Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum; b) Schmelzdiagramm mit einfachen Eutektika u. homogen schmelzender Verbindung AB; c) Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum u. inhomogen schmelzender Verbindung AB2 . Dritte Möglichkeit: Beide Komponenten sind im flüssigen Zustand vollständig mischbar, im festen Zustand ineinander vollständig unlöslich.

Abb. 1.39a: In solchen Systemen hat die Mischungslücke eine maximale Ausdehnung. Im Punkt C stehen zwei feste und eine flüssige Phase miteinander im Gleichgewicht. Das System ist an dieser Stelle nonvariant und der Punkt C ein singulärer Punkt. Oberhalb der Liquiduslinie tA -C-tB ist das System bivariant. In den Gebieten, die durch die Flächen tA -C-D und tB -C-E gekennzeichnet sind, und unterhalb der Solidusline DCE (hier gleich der Eutektikalen) ist das System univariant. Geht man von der Zusammensetzung L2 aus, beginnt bei m reines A primär zu kristallisieren. Bei t2 im Punk-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

112

1 Theoretische Grundlagen

te n ist Schmelze der Zusammensetzung x im Gleichgewicht mit reinem A, wobei sich nach dem Hebelgesetz ergibt: Strecke yn Menge der Schmelze = . Menge der ausgeschiedenen Komponente A Strecke xn Im Punkt o bei der eutektischen Temperatur tE beginnt sich aus der noch vorhandenen Schmelze neben A auch reines B abzuscheiden. Aus der Schmelze der Zusammensetzung L1 mit eutektischer Zusammensetzung C kristallisieren nebeneinander die reinen Komponenten aus und bilden nach dem Erstarren das eutektische Gefüge (Eutektikum). Schmelzen anderer Zusammensetzung enthalten somit nach der Erstarrung außer dem Eutektikum noch primär abgeschiedenes A oder B. Beispiele: Bi−Cd, Al−Si, KNO3 −NaNO3 , o-Phenol-p-Phenol Abb. 1.39b: Die Wechselwirkung der Komponenten hat einen solchen Grad angenommen, dass A und B eine homogen schmelzende Molekülverbindung AB bilden. Die festen Phasen bestehen aus den reinen Komponenten und der reinen Verbindung. Das Zustandsdiagramm erscheint zusammengesetzt aus zwei Diagrammen mit je einem einfachen Eutektikum, von denen das eine aus der Komponente A und der Verbindung AB, das andere aus der Verbindung AB und der Komponente B aufgebaut ist. Es treten zwei Eutektika (c und e) auf. Ein erwarteter scharfer Schnittpunkt der Kurven cd und de tritt nicht auf. Die im Gegensatz dazu auftretende Ausbildung bis zum Maximum d ist ein Maß für den Umfang der Dissoziation von AB. Der Punkt d ist der Schmelzpunkt der Verbindung AB. Er kann höher oder tiefer als die Schmelzpunkte der reinen Komponenten oder zwischen ihnen liegen. Die Punkte c, d und e sind dadurch ausgezeichnet, dass die Schmelze und das jeweilige Kristallisat dieselbe Zusammensetzung haben. Beispiele: Au−Sn, CaCl2 −KCl Abb. 1.39c: Die Komponenten bilden eine inhomogen schmelzende Verbindung AB2 , die sich unterhalb ihres (hypothetischen) Schmelzpunktes D zersetzt. Ihr Schmelzmaximum wird nicht erreicht, es wird vielmehr durch den Linienast EtB der Liquiduslinie tA CEtB „verdeckt“. Man sagt, die Verbindung schmilzt inkongruent (inhomogen), im Diagramm durch den Punkt E ausgewiesen. Die festen Phasen bestehen aus den reinen Komponenten und der reinen Verbindung. Beim Abkühlen verschiedener zusammengesetzter Schmelzen sollen bezüglich des Erstarrungsvorganges vier Fälle (L1 –L4 ) kurz erklärt werden: – Erstarrung der Schmelze L1 : Beim Punkt a beginnt die Schmelze unter Abscheidung von AB2 zu erstarren, wobei der weitere Verlauf der Veränderungen dem eines binären Systems A-AB2 entspricht. – Erstarrung der Schmelze L2 : Beim Punkt b beginnt die Schmelze unter Abscheidung von B zu erstarren. Sie verändert weiterhin entlang bE ihre Zusammensetzung und geht nach Erreichen der Horizontalen EF unter Verbrauch von B-Kristallen in die Verbindung AB2 über. Da aber die Schmelze mehr A enthält

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

–

–

113

als die Verbindung AB2 , bleibt nach dem Verbrauch der B-Kristalle noch Schmelze übrig, die bei Temperatursenkung entlang EC ihre Zusammensetzung unter weiterer AB2 -Abscheidung ändert. Solange die Umwandlung Schmelze + B = AB2 andauert, besteht das System aus drei Phasen (Schmelze, AB2 und B). Nach der Phasenregel ergibt sich für F = K − P + 2 = 2 − 3 + 2 = 1. Diese eine Freiheit ist jedoch durch die Festlegung des Druckes schon vergeben. Das System ist während der genannten Umwandlung invariant, die Temperatur bleibt konstant. Sie sinkt erst nach völliger Umwandlung von B in AB2 weiter ab. Erstarrung der Schmelze L3 : Die Schmelze ist B-reicher als AB2 . Beim Punkt d beginnt die Schmelze unter Abscheidung von B zu erstarren. Ist die Temperatur bis auf die Horizontale EF gesunken, wird die gesamte Schmelze unter Bildung der Verbindung AB2 verbraucht, neben der aber noch festes B vorhanden ist. Erstarrung der Schmelze L4 : Zunächst beginnt beim Punkt c die Schmelze unter Abscheidung von B zu erstarren. Beim Erreichen der Horizontalen EF liegen aber jetzt B und Schmelze E in einer solchen Menge vor, dass beide bei der Umwandlung in AB2 vollkommen verbraucht werden. Die feste Phase besteht folglich nur aus AB2 . D ist deren hypothetischer Schmelzpunkt, E der inkongruente oder inhomogene Schmelzpunkt oder Umwandlungspunkt der Verbindung.

Beispiele: Na−K (= A2 B), AgCl−CsCl (= AB), K2 SO4 −CdSO4 (= AB2 ) Vierte Möglichkeit: Beide Komponenten sind im flüssigen und festen Zustand unbegrenzt miteinander mischbar, die festen Lösungen scheiden aber bei tieferer Temperatur die reinen Komponenten in anderen Modifikationen aus.

Abb. 1.40a: In diesem Fall erhält man oberhalb einer bestimmten Temperatur das schon in Abb. 1.37a dargestellte Linsendiagramm. Bei tieferen Temperaturen scheidet die feste Lösung (β-MK) je nach der Zusammensetzung der Ausgangsmischung reines A oder reines B in der α-Form ab, d. h., es liegt ein binäres System vor, das dem mit einem einfachen Eutektikum (Abb. 1.39a) analog ist. Man spricht von einem eutektoiden System; D ist der eutektoide Punkt und die Übergangspunkte (Übergangstemperaturen) der reinen Komponenten von der β-Form in die α-Form sind tAα und tBα . Beispiele: Al−Zn, Messing, Bronze, eutektoides Teilsystem des Fe-C-Diagramms mit dem Zentrum um S (= Perlitpunkt) auf der Stahlseite; Merkmal: eutektoide Reaktion/ Umwandlung bei 723 °C: γ-Fe−MK

α-Fe−MK + Fe3 C (= Perlit) .

Derartige Systeme gibt es auch mit beschränkter Mischungslücke, wobei anstelle des eutektoiden Punktes auch ein peritektoider Punkt treten kann.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

114

1 Theoretische Grundlagen

tB

Temperatur

S

t

S + MK S

α

tA

β

p

p’ zwei Flüssigkeiten

x

β-MK α

β-MK + Aα

y

β-MK + Bα

Temperatur

tA

l M (=OKT)

tB tA

l’

β

D

Aα + Bα A=1 B=0

Zusammensetzung (Molenbruch)

B=1 A=0

a)

F q

G

tB

A+S z A=1 B=0

r

A+B Zusammensetzung (Molenbruch)

C

B+S E B=1 A=0

b)

Abb. 1.40: a) Eutektoider Zerfall der Mischkristalle; b) Mischungslücke in der Schmelze mit einer monotektischen Umwandlung.

Fünfte Möglichkeit: Die reinen Komponenten sind im flüssigen Zustand nur teilweise mischbar. Die festen Phasen bestehen aus den reinen Komponenten.

Abb. 1.40b: Der rechte Teil des Systems über der Kurve tB CG entspricht einem einfachen binären System mit Eutektikum C (analog zu Abb. 1.39a). Die Kurven GC und tB C kennzeichnen das Gleichgewicht zwischen Schmelze S und reinem A bzw. reinem B. Unterhalb C liegt das Kristallgemisch von reinem A und B vor. Die Kurve FMG im linken Teil des Systems kennzeichnet die Mischungslücke der Schmelze und bei M die kritische Lösungstemperatur. Kühlt man eine Mischung der Zusammensetzung l und der Temperatur t ab, beginnt in p der Zerfall der homogenen Schmelze in zwei flüssige Phasen p und p . Im Punkt q haben beide flüssigen Phasen die Zusammensetzung F und G. Durch Ausscheiden von festem A wächst die Menge der Schmelze G auf Kosten von Schmelze F. Diese isotherme monotektische Reaktion Schmelze F A + Schmelze G führt schließlich bei Erreichen von r zur Kristallisation des Eutektikums C. Der Abkühlungsverlauf einer Mischung der Zusammensetzung l verläuft analog. Bei x scheidet sich reines A ab, wobei sich die Zusammensetzung der Schmelze entlang tA F bewegt. Ist F erreicht, beginnt die Abscheidung der zweiten flüssigen Phase G aus der Schmelze F unter weiterer Abscheidung von A (monotektische Reaktion). Beispiele: Al−Pb, Al−Bi, Zn−Pb, Cu−Pb Sechste Möglichkeit: Lösungen im Gleichgewicht mit dem Bodenkörper.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.7 Heterogene Gleichgewichte binärer Systeme

60

B

ungesättigte Lösung

30 Temperatur (C°)

115

gesättigte Lösung + festes NaCl

A

0

Eis + ungesättigte Lösung

–21,2

C Eis + festes NaCl

0

23,3

50

Gew.-% NaCl Abb. 1.41: Gleichgewichtskurven im System H2 O/NaCl.

Zu den Phasengleichgewichten gehören auch die gesättigten wässrigen Lösungen, die im Gleichgewicht mit dem Bodenkörper stehen, bei denen allerdings in manchen Punkten eine andere Bezeichnungsweise üblich ist. Die vollständigen Systeme sind wegen des niedrigen Siedepunktes des Wassers im Vergleich zum Schmelzpunkt des Salzes nur unter Druck zu bestimmen. Meistens begnügt man sich mit einem Teil des Systems und zwar bis höchstens zu Temperaturen des Siedepunktes der gesättigten Lösung bei Atmosphärendruck. Die Verhältnisse sollen an dem System Wasser-NaCl (Abb. 1.41) erläutert werden. Die Abbildung ist wie ein Diagramm mit einfachem Eutektikum (Abb. 1.39a) zu deuten. Entlang der Kurve AC scheidet sich die Komponente A (Eis), entlang der Kurve BC die Komponente B (NaCl · 2 H2 O) aus. AC wird gewöhnlich die Gefrierpunktkurve (Eiskurve) der wässrigen NaCl-Lösung genannt, BC gewöhnlich die Löslichkeitskurve des NaCl. Im singulären (kryohydratischen) Punkte C sind die beiden festen Phasen (Eis und NaCl · 2 H2 O) und die flüssige Phase (Lösung) miteinander im Gleichgewicht. Das System ist hier mit F = 0 nonvariant. Die geschilderte Systemart bildet die Grundlage der im Laboratorium so häufig angewendeten Kältemischungen aus einem Salz, Eis und Wasser. Wenn zu Eis und Wasser bei 0 °C Salz hinzugefügt wird, bildet sich aus dem Wasser und dem Salz eine gesättigte Lösung. Es existieren nebeneinander: Salz, Eis und gesättigte Lösung. Das ist nur möglich bei der eutektischen Temperatur, die bei Salz-Wasser-Systemen unter 0 °C liegen muss. Wenn genügend Eis und Salz vorhanden sind, muss die Temperatur auf die des eutektischen (kryohydratischen) Punktes sinken, was durch das

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

116

1 Theoretische Grundlagen

Schmelzen des Eises, das immer Wärme verbraucht, und durch das Auflösen des Salzes, sofern dieser Vorgang Wärme verbraucht, bewirkt wird. Solange drei Phasen vorliegen, wird die Temperatur über die niedrige Temperatur nicht ansteigen können. Ist dagegen so viel Wärme aus der Umgebung aufgenommen worden, dass alles Eis geschmolzen oder in Lösung gegangen ist, so ist eine Phase verschwunden, das System ist univariant (F = 1) geworden und die Temperatur beginnt zu steigen.

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme 1.8.1 Die Darstellung der Zusammensetzung einer ternären Mischung Für jedes Zweikomponenten-System (Binäres System) können Druck, Temperatur und Konzentration unabhängig variabel sein. Das System hat maximal, d. h., wenn nur eine Phase vorliegt, drei Freiheiten (F = K + 2 − P = 2 + 2 − 1 = 3). Beim Dreikomponenten-System (Ternäres System) tritt noch eine weitere Konzentrationsvariable hinzu, da zwei Konzentrationsangaben notwendig sind, die Zusammensetzung eindeutig festzulegen. Ein solches System besitzt maximal vier Freiheiten. Beim Vorliegen nur einer Phase gilt nach der Phasenregel: F = K + 2 − P = 3 + 2 − 1 = 4. Da bei Untersuchungen von Dreikomponenten-Systemen außer dem Druck (101,325 kPa) zunächst auch die Temperatur konstant gehalten wird, hat man noch mit zwei Freiheiten, den beiden Konzentrationsvariablen, zu rechnen. Wenn alle möglichen Mischungen berücksichtigt werden sollen, wählt man am zweckmäßigsten die Fläche eines gleichseitigen Dreiecks zur Darstellung der Konzentrationen. – Die reinen Komponenten A, B und C entsprechen den Ecken des Dreiecks. – Die Seiten des gleichseitigen Dreiecks entsprechen den drei binären Mischungsreihen AB, AC und BC, d. h. ein Punkt auf einer Dreieckseite gibt die Zusammensetzung des jeweiligen binären Systems an. – Die Punkte der Dreiecksebene selbst entsprechen den ternären Mischungen (Abb. 1.42).

Die Darstellung der Mischungszusammensetzung im gleichseitigen Dreieck gründet sich auf folgende Eigenschaften desselben: – Die Summe der Abstände jedes Punktes im gleichseitigen Dreieck von den drei Seiten desselben ist gleich der Höhe. – Legt man durch einen beliebigen Punkt x im gleichseitigen Dreieck Parallelen zu den drei Dreieckseiten, ist die Summe ihrer Stücke xd, xe und xf gleich einer Dreieckseite. Da die drei rechtwinkligen Dreiecke axd, bxe und cxf einander ähnlich sind, gilt:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

117

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme

A

a)

A

b)

%B h b f %C

c

Q P x

R

y

e

z

%A

B

d

a

C

B

x

C

Abb. 1.42: a) Das Konzentrationsdreieck (schematisch); b) Wichtige Beziehungen im Konzentrationsdreieck (schematisch).

xa : xb : xc = xd : xe : xf . Die Ermittlung des entsprechenden Punktes einer gegebenen Zusammensetzung der ternären Mischung ist leicht auszuführen. Die Prozentgehalte der Mischung an A, B und C seien p, q und r. – Alle Mischungen mit p % A liegen auf einer Parallelen zu der A gegenüberliegenden Seite BC. Diese Parallele schneidet von allen von A ausgehenden Geraden den Bruchteil p/100 ab. Für die Mischungen mit p % B bzw. p % C erhalten wir entsprechende Parallelen zu AC bzw. AB. Die drei Parallelen schneiden sich in einem Punkte, welcher der gegebenen Zusammensetzung der Mischung entspricht. – Teilt man die drei Dreieckseiten in 100 gleiche Teile und legt durch die Teilpunkte drei Scharen von Parallelen, so kann man den Punkt, welcher einer gegebenen Zusammensetzung in Gewichts- oder Atomprozenten entspricht, sofort angeben. Man zählt entsprechend der gegebenen Prozentzahl der einzelnen Komponenten, von der dem Punkte der reinen Komponente gegenüberliegenden Seite ausgehend, die Parallelen ab. Die Abzählung für zwei Komponenten genügt, der Schnittpunkt der beiden so ermittelten Parallelen ist der gesuchte Punkt. Die Abzählung der Parallelen für die dritte Komponente kann zur Kontrolle der beiden ersten Zählungen dienen; die dritte Parallele muss durch den Schnittpunkt der beiden anderen gehen. Zwei Schnitte im Dreieck sind von besonderer Bedeutung (Abb. 1.42b): – Durch die Verbindungslinie eines beliebigen Punktes einer Dreieckseite mit der gegenüberliegenden Ecke (z. B. Ax) sind alle Gemische gekennzeichnet, die die Komponenten B und C in demselben Verhältnis enthalten.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

118 –

1 Theoretische Grundlagen

Durch eine Parallele zu einer Dreieckseite (z. B. yz) sind alle Gemische gekennzeichnet, die die Komponente A in demselben Anteil enthalten.

Scheidet sich eine der Komponenten im reinen Zustande als Gas, Flüssigkeit oder Kristall aus der Mischung aus, muss sich die Zusammensetzung der zurückbleibenden Mischung auf einer Geraden bewegen, die durch den Zusammensetzungspunkt der Mischung und den Eckpunkt der zur Ausscheidung gelangenden Komponente geht. Der Punkt, der die Zusammensetzung der zurückbleibenden Mischung darstellt, wird sich hierbei von der betreffenden Dreiecksecke fortbewegen. Alle Punkte, die auf der Verbindungslinie (Konode) zweier ternärer Systeme der Zusammensetzungen P und Q liegen, sind Gemische dieser Systeme, deren Menge z. B. gegeben ist durch das Verhältnis RQ/RP. Der Punkt R repräsentiert also ein Gemisch der Systeme P und Q. Dabei gilt für die Mengen dieser Systeme: Menge von P RQ = . Menge von Q RP Man nennt diese Beziehung das Gesetz der geraden Verbindungslinie. Es entspricht dem Hebelgesetz des Zweikomponenten-Systems.

1.8.2 Ternäre Systeme aus drei flüssigen Komponenten Bezüglich der teilweisen gegenseitigen Löslichkeit der Komponenten werden folgende Fälle unterschieden: – Ein Paar der drei Flüssigkeiten ist teilweise mischbar. – Zwei Paare der drei Flüssigkeiten sind teilweise mischbar. – Alle Paare der drei Flüssigkeiten sind teilweise mischbar.

Ein Paar der drei Flüssigkeiten ist teilweise mischbar.

Von den drei Komponenten A, B und C des Systems sollen bei der gegebenen Temperatur A und B sowie A und C vollständig miteinander mischbar sein. B und C sollen eine Mischungslücke besitzen. Dieser Sachverhalt lässt sich durch das Diagramm der Abb. 1.43 wiedergeben. Liegt zunächst nur das System aus B und C vor, gibt die Strecke bc die Mischungslücke dieser beiden Komponenten wieder. Für Zusammensetzungen links von b liegt eine ungesättigte Lösung von C in B vor, rechts von c eine von B in C. Systeme, deren Totalzusammensetzung zwischen b und c liegt, zerfallen in zwei flüssige Phasen der Zusammensetzung b und c. Durch Zusatz von A zu B und C verändert sich die Mischungslücke, sie wird kleiner und entspricht zunächst der Strecke b c , weil sich ein Teil von A in B und ein anderer Teil in C löst. Für die Mischungen AB bzw. AC ist die Mischungslücke kleiner. Würde sich A in B und C in demselben Aus-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme

119

A

M K

G

c’

x b’ B b

E

F

C

C

Abb. 1.43: Ternäres System mit Mischungslücke zwischen einem Paar der Komponenten.

maße lösen, verliefe die neue Mischungslücke b parallel zur Strecke bc. Im vorliegenden Fall ist A in C löslicher als in B, wodurch die Asymmetrie im geometrischen Bild erklärt wird. Bei weiterem Hinzufügen von A wird die Mischungslücke immer kleiner und verschwindet schließlich. Im Punkte K haben die beiden Mischungen dieselbe Zusammensetzung, d. h., die beiden Phasen sind zu einer geworden. Der Punkt K wird kritischer Punkt genannt. Die Linie bKc, welche die Endpunkte der Konoden miteinander verbindet, heißt Binodalkurve. Sie besitzt im vorliegenden Fall ein Maximum bei M. Dieses Maximum fällt in jenen Systemen mit dem kritischen Punkt zusammen, bei denen A in den beiden konjugierten Phasen die gleiche Löslichkeit besitzt. Mischt man B und C in dem Massenverhältnis, in dem sie im kritischen Punkt vorliegen (dieses Verhältnis wird durch den Punkt E angegeben) und fügt man diesem Zweiphasensystem allmählich A zu, ist der relative Anteil aller drei Komponenten durch die auf der Geraden EK liegenden Punkte gegeben. Nähert man sich so dem Punkt K, bleiben die B-haltige und die C-reiche Phase in vergleichbaren Mengen nebeneinander bestehen, bis sie sich im Punkt K miteinander vereinigen, ohne dass man dabei entscheiden könnte, welche der beiden Phasen verschwindet. Wiederholt man diesen Vorgang bei einem anderen Massenverhältnis von B und C, z. B. bei dem durch den Punkt F gegebenen, nimmt, wenn man sich dem Punkt G nähert, die B-haltige Phase kontinuierlich ab, bis sie beim Erreichen dieses Punktes völlig verschwindet und nur die C-reiche Phase zurückbleibt. Das, was bei den binären flüssigen Systemen mit Mischungslücke durch Temperatursteigerung erreicht wurde, nämlich das Verschwinden der Mischungslücke, wird hier bei konstanter Temperatur durch den A-Zusatz bewirkt, allerdings unter Übergang in ein ternäres System.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

120

1 Theoretische Grundlagen

Außerhalb der Binodalkurve ist das System homogen flüssig und besitzt nach der Phasenregel vier Freiheiten: P = K + 2 − P = 3 + 2 − 1 = 4. Da zwei Freiheiten, Druck und Temperatur, festgelegt sind, hat das System tatsächlich nur zwei Freiheiten, nämlich die Konzentrationsangaben für zwei Komponenten, die das System allein bestimmen. Man kann zu einer Komponente die beiden anderen in beliebigen Mengenverhältnissen hinzufügen, ohne dass das System in zwei flüssige Phasen zerfällt, wenn nur die Totalzusammensetzung außerhalb der Binodalkurve liegt. Zur vollständigen Bestimmung des Systems sind also zwei Konzentrationsangaben notwendig. Innerhalb der Binodalkurve bKMc stehen zwei flüssige Phasen miteinander im Gleichgewicht, deren Zusammensetzungen durch die Endpunkte der jeweiligen Konoden angegeben werden. Nach der Phasenregel gilt in diesem Fall: F = K + 2 − P = 3 + 2 − 2 = 3. Sind Druck und Temperatur festgelegt, ist nur eine Freiheit vorhanden, das System ist univariant. Eine Konzentrationsangabe, die die Lage einer der konjugierten flüssigen Phasen auf der Binodalkurve festlegt, genügt, das System zu bestimmen. Entspricht z. B. die Totalzusammensetzung des Systems dem Punkt x der Abb. 1.43, genügt eine Konzentrationsangabe, um die konjugierte flüssige Phase b auf der Binodalkurve zu bestimmen. Die Zusammensetzung der konjugierten Phase c ist durch den Schnittpunkt der durch b x gelegten Geraden mit der Binodalkurve gegeben. Im Übrigen gilt auch hier die Hebelbeziehung, d. h., ein Gemisch der Totalzusammensetzung x zerfällt in zwei flüssige Phasen der Zusammensetzung b und c , deren Mengen sich zueinander verhalten wie xc :xb . Beispiele für derartige ternäre Systeme sind: CH3 COOH−CHCl3 −H2 O,

CH3 COOC2 H5 −C2 H5 OH−H2 O,

C2 H5 OH−C6 H6 −H2 O .

Die Temperaturabhängigkeit eines Dreikomponentensystems bei konstantem Druck wird durch ein Raumdiagramm (Abb. 1.44) dargestellt, in dem man die Temperatur auf einer zur Dreiecksebene senkrechten Achse aufträgt. Das gesamte Raumdiagramm wird durch den Mantel eines Prismas abgegrenzt, dessen Grundfläche ein gleichseitiges Dreieck ist. In den zur Grundfläche parallelen Schnittebenen können die isothermen Gleichgewichtsverhältnisse dargestellt werden. Das Gleichgewicht zweier kondensierter Phasen bei konstanter Temperatur wird durch eine Kurve in der isothermen Ebene dargestellt, die der Schnittlinie dieser Ebene mit der den gesamten Koexistenzbereich dieser beiden Phasen darstellenden Raumfläche entspricht. Für verschiedene Temperaturen erhält man verschiedene Binodalkurven (Abb. 1.44). In der Regel schrumpft die Fläche unter der Binodalkurve mit steigender Temperatur, da hierbei die gegenseitige Löslichkeit erhöht wird. Bei sinkender Temperatur dehnt sich die Fläche aus, wobei es zum Schnitt mit einer gegenüberliegenden Seite kommen kann. Die gewölbte Fläche im Raumdiagramm, welche die Binodalkurven umhüllt, heißt Binodalfläche; sie grenzt ein heterogenes Gebiet des ternären Systems von dem umgebenden homogenen Gebiet ab. Die Konoden in den Mischungslücken drehen sich mit steigender Temperatur so, dass sie sich einer der

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme

A

K4

t4

121

K3 t3

K2 K1

t2

0 K1

A

K2

1 2

K3 K4

t1 B a)

C

3

B

C

b)

Abb. 1.44: (schematisch). Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur; a): Raumdiagramm; b): Projektion der Binodalkurven auf das Konzentrationsdreieck.

Geraden BC parallelen Lage annähern, die sie im Grenzfall (Punkt K4 ) mit verschwindender Menge an A erreichen würden. Im Allgemeinen verzichtet man bei der Darstellung des Temperatureinflusses auf die räumliche Darstellung und projiziert die Binodalkurven bei den verschiedenen Temperaturen auf das Konzentrationsdreieck als Grundfläche (Abb. 1.44b). Die Kurven 0, 1, 2 und 3 stellen die Projektion der Binodalkurven bei vier verschiedenen Temperaturen dar. Bei der tiefsten Temperatur (Binodalkurve 0) hat sich die Mischungslücke bis zum Schnitt mit der Seite AB ausgedehnt. Das bedeutet, dass jetzt nicht nur B und C, sondern auch A und B eine Mischungslücke besitzen. Mit steigender Temperatur wandern die kritischen Punkte auf der gestrichelten Kurve von K1 nach K4 . Im Punkte K4 ist die Mischungslücke eben verschwunden. Die zugehörige Temperatur ist aber nicht die kritische Lösungstemperatur des ternären Systems, sondern die des binären Systems BC, da im Punkt K4 kein A mehr vorhanden ist. Existiert eine Mischungslücke im ternären System, die sich mit sinkender und steigender Temperatur schließt, erhält man ein Raumdiagramm (Abb. 1.45a), dessen Projektion in das Konzentrationsdreieck (Abb. 1.45b) zu geschlossenen Kurven führt, die die Seiten nicht berühren. Die Kurven 2 und 3 repräsentieren die Projektion der Binodalkurven bei den Temperaturen t2 und t3 . Die zugehörige Temperatur des Punktes K2

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

122

1 Theoretische Grundlagen

a)

A

b) K2

Temperatur

t3 t2 t1 2

3

K2

K1 A B

C

B

C

Abb. 1.45: Geschlossene Mischungslücke im ternären System mit oberem und unterem kritischen Punkt (schematisch). a) Raumdiagramm; b) Konzentrationsdreieck

a)

b) A

A

d e

B

C

B

C

Abb. 1.46: a) Mischungslücke zwischen zwei Paaren der Komponenten (schematisch); b) System mit zwei sich überschneidenden Mischungslücken (schematisch).

ist die obere kritische Lösungstemperatur des ternären Systems. Die Binodalkurve bei t1 und K1 sind nicht eingezeichnet. Zwei Paare der drei Flüssigkeiten sind teilweise mischbar.

Wenn nicht nur die Komponenten B und C eine Mischungslücke besitzen, sondern auch die Komponenten A und B, dann können zwei Binodalkurven auftreten (Abb. 1.46a). Bei einem derartigen System gibt es Mischungen der Komponenten A und C, nämlich diejenigen zwischen d und e, die bei einem Zusatz von B homogen blei-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

123

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme

a)

b) A

A

D a P E

B

C

B

b

F

c

C

Abb. 1.47: a) System mit Mischungslücken zwischen drei Paaren (schematisch); b) System mit Dreiphasendreieck.

ben und zwar bis zu reinem B hin. Bei allen anderen Mischungen von A und C tritt durch den Zusatz von B vorübergehend Entmischung ein. Mit sinkender Temperatur können sich die Mischungslücken schließlich überschneiden; dann ergeben die Mischungslücken beider Komponenten zusammen ein mehr oder weniger breites Band, das sich von der Seite AB bis zur Seite BC erstreckt (Abb. 1.46b). Ein solches Band kann auch entstehen, wenn nur eine Mischungslücke etwa zwischen B und C existiert und diese sich mit sinkender Temperatur bis zum Schnitt mit der Seite AB ausdehnt, etwa gemäß der Abb. 1.44 für die Binodalkurve bei der niedrigsten Temperatur. Beim Vorliegen eines solchen Bandes (Abb. 1.46b) kann man daher nicht von vornherein sagen, ob bei Temperaturerhöhung das Band in zwei oder eine Mischungslücke aufgespalten wird. Ein Beispiel für ein Diagramm der Abb. 1.46b ist das System Ethylacetat-Wasser-n-Butylalkohol bei Raumtemperatur; ein Beispiel für zwei getrennte Mischungslücken das System Wasser-Ethanol-Bernsteinsäurenitril zwischen 13 °C und 31 °C. Alle Paare der drei Flüssigkeiten sind teilweise mischbar.

Hier treten (Abb. 1.47a) drei getrennte Binodalkurven mit den entsprechenden Paaren konjugierter ternärer Systeme auf. Wenn die drei Mischungslücken einander überschneiden bzw. ein solches Verhalten bei sinkender Temperatur zeigen, kann ein Diagramm der Abb. 1.47b entstehen. Die freien Felder an den Spitzen des Dreiecks entsprechen homogenen, flüssigen Phasen des ternären Systems. Alle Totalzusammensetzungen des Systems innerhalb der Mischungslücke zwischen B und C, die nach dem Innern des Dreiecks zu durch die Linie EF begrenzt wird, zerfallen in zwei konjugierte flüssige Phasen des ternären Systems, deren Zusammensetzung durch die ent-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

124

1 Theoretische Grundlagen

sprechenden Punkte der Binodalkurven bE und cF bestimmt ist. Analoges gilt für die beiden anderen Mischungslücken. Fällt dagegen die Totalzusammensetzung des Systems in das Dreieck DEF, so treten drei konjugierte ternäre Phasen auf, deren Zusammensetzungen durch die Punkte D, E und F gegeben sind. Das gilt für alle Punkte innerhalb des Dreiecks DFE. Die einzige Variationsmöglichkeit liegt im Mengenverhältnis der drei flüssigen Phasen, das je nach der Lage des Punktes innerhalb des Dreiecks DEF, d. h. je nach der Totalzusammensetzung, verschieden ist. Nach der Phasenregel beträgt die Zahl der Freiheiten beim Auftreten von drei Phasen P = K + 2 − P = 3 + 2 − 3 = 2. Da beide Freiheiten (Druck und Temperatur) schon vergeben sind, ist das System für alle Totalzusammensetzungen, die in das Dreieck DEF fallen, nonvariant. Dieser Sachverhalt findet darin seinen Ausdruck, dass die Zusammensetzung der drei im Gleichgewicht befindlichen ternären Phasen stets den Punkten D, E und F entspricht. Ein bekanntes Beispiel für ein derartiges Verhalten ist das System Wasser-EtherBernsteinsäurenitril. Die Mengen der drei ternären Phasen D, E und F werden durch die Schwerpunktbeziehung geregelt, die am Beispiel der Abb. 1.47b erläutert wird. Bei der Totalzusammensetzung P gelten für die Mengen der Phasen gemäß dieser Beziehung, die der Hebelbeziehung für binäre Systeme entspricht, folgende Proportionen: 1. 2. 3.

F:D E : (D+F) E : (E + D+F)

= = =

aD : aF aP : EP aP : aE .

Wobei die großen Buchstaben auf der linken Seite der Gleichungen Mengen der entsprechenden Phasen darstellen. Analog ergeben sich Gleichungen für die anderen möglichen Kombinationen. Das Dreieck DEF wird auch Konoden- oder Dreiphasendreieck genannt. Das Raumdiagramm hat die Gestalt dreier sich durchdringender Kegel, die in Längsrichtung durch den Mantel eines dreiseitigen Prismas abgeschnitten sind.

1.8.3 Ternäre Systeme mit festen Phasen Einführende Bemerkungen Die Diagramme von ternären Systemen mit flüssigen und festen Phasen sind unentbehrliche Hilfsmittel in der Metallurgie zum Studium von Metalllegierungen, in der Keramik zur Untersuchung der Eigenschaften verschiedener Zemente und Tonwaren und bei der Prüfung der Salzgewinnungsmöglichkeiten, z. B. aus Salzseen. Sie können kompliziert werden, besonders wenn sich binäre oder ternäre, kongruent oder inkongruent schmelzende Verbindungen mit begrenzter gegenseitiger Löslichkeit bilden. Bei den ternären Systemen hat man dieselbe Abwandlung der Grundsysteme wie bei den binären Systemen. Die meisten praktischen Fälle lassen sich als Kombination solcher Grundtypen deuten. Bei nachfolgender Erörterung soll der einfachste

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme

125

x C A

E

y o

C

A

o'

z A'

B

E'

A

F

C' x' x

m

D

D'

G

C G' F'

E'

A' D'

B'

C' G'

B

B

F'

B' a)

b)

Abb. 1.48: (schematisch). Ternäres System mit reinen festen Phasen und einer flüssigen Phase. a) Raumdiagramm; b) Projektion des Raumdiagramms auf die Grundebene (Konzentrationsebene).

Fall der vollständigen Mischbarkeit der flüssigen und der vollständigen Unlöslichkeit der festen Phasen ineinander berücksichtigt werden. Mit einer Ausnahme wird nach Abb. 1.52 auch die vollständige Mischbarkeit der festen Phasen ineinander berücksichtigt. Das Raumdiagramm Die Gleichgewichte zwischen den flüssigen und festen Phasen eines Dreikomponentensystems müssen durch eine räumliche Darstellung wiedergegeben werden. Die Konzentrationen werden durch ebene Dreieckskoordinaten festgelegt. Die Temperaturachse steht senkrecht zu der Dreiecksebene im Raum. Dadurch wird das Raummodell des ternären Systems ein dreiseitiges Prisma, in dem jede Seitenfläche einem der drei binären Systeme der Komponenten zugeordnet ist. Diese Darstellungsweise soll, wie oben erwähnt, am einfachsten System erklärt werden, in dem alle drei Komponenten A, B und C im flüssigen Zustand unbegrenzt mischbar sind, aber weder feste Lösungen (Mischkristalle) noch Verbindungen bilden (Abb. 1.48). In diesem Fall besitzt jedes Komponentenpaar (AB, AC, BC) ein binäres Eutektikum (D, E, F), wie es schon bei den Zweikomponentensystemen beschrieben wurde. Außerdem bilden alle drei Komponenten noch ein ternäres Eutektikum (G). Während im entsprechenden binären System die Primarkristallisation durch eine Kurve (Soliduskurve, Schmelzkurve, Löslichkeitskurve) dargestellt werden konnte, müssen im ternären System dafür Schmelzflächen (AEGD, CEGF und BFGD) auftreten. Wird z. B. im Bereich der homogenen Schmelze über der Fläche CEGF ein System

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

126

1 Theoretische Grundlagen

der Totalzusammensetzung x gewählt, so wird bei allmählichem Abkühlen und Erreichen dieser Fläche im Punkt y die Kristallisation zunächst von reinem C eintreten. Dadurch wird die Schmelze C-ärmer; ihre Zusammensetzung wird sich im Raumdiagramm von C weg zur Mitte des Diagramms hin bewegen. Dabei wird, je nachdem, ob in der Ausgangsmischung die Komponente B oder A überwiegt, schließlich die Linie FG oder EG erreicht. Nun beginnt neben C auch B bzw. A auszukristallisieren und die Zusammensetzung der Schmelze bewegt sich, indem sich ständig das binäre Eutektikum abscheidet, auf der Linie FG oder EG dem Punkt G zu. In diesem Punkt, dem ternären Eutektikum, scheiden sich alle drei Komponenten nebeneinander bei konstanter Temperatur ab, bis die gesamte Schmelze verbraucht, also alles erstarrt ist. Beim ternären Eutektikum sind vier Phasen miteinander im Gleichgewicht. Nach der Phasenregel gilt F = K + 2 − P = 3 + 2 − 4 = 1, d. h., das System ist im ternären Eutektikum invariant (F = 0), da der Druck festgelegt ist. Die Abkühlungskurve dieses ternären Systems mit der Totalzusammensetzung x besitzt zwei Knickpunkte, die dem Beginn der primären sowie sekundären eutektischen Kristallisation entsprechen, und einen Haltepunkt der ternären eutektischen Kristallisation. In Abb. 1.48b sind die Mehrphasenkurven bzw. -flächen des Raumgitters auf die Grundfläche des Prismas projiziert. Die Schmelzverhältnisse des Raumgitters werden durch eine derartige Projektion wiedergegeben, wobei man die Flächen der drei binären Teilsysteme in die Grundfläche herunterklappt. Den Punkten x, y und z der Abb. 1.48a entspricht also der Punkt x der Abb. 1.48b, der die Zusammensetzung der Ausgangsmischung angibt. Erreicht die Temperatur den Punkt o der Abb. 1.48a, zerfällt die ursprüngliche Schmelze in die Kristalle der reinen Komponente C und die Restschmelze o, die in Abb. 1.48b mit x bezeichnet ist. Die Punkte x und x sind durch die von C ausgehende Gerade verbunden. Mit anderen Worten: Mit zunehmender Abscheidung von C bewegt sich die Zusammensetzung der Restschmelzen von C weg auf der Geraden C x . Durch die mit sinkender Temperatur vermehrte Abscheidung von C wird die Restschmelze immer reicher an A und B, bis ihre Zusammensetzung schließlich im Punkte m die Kurve E G erreicht und damit an A gesättigt ist. Bei weiterer Abkühlung scheidet sich nun neben C auch A aus. Die Zusammensetzung der Restschmelze bewegt sich bei weiterer Abkühlung auf der Kurve mG zum ternären Eutektikum G hin. Bei allen Mischungen, deren Zusammensetzungen durch Punkte im Felde C E G F gekennzeichnet sind, kristallisiert primär C. Entsprechendes gilt von den Flächen E A D G bzw. B D G F für die Komponenten A bzw. B. Bei allen Mischungen, deren Zusammensetzungen durch Punkte im Dreieck A G C gekennzeichnet werden, findet nach primärer Abscheidung der einen Komponente die Kristallisation des binären Eutektikums entlang der Kurve E G unter Abscheidung von A und C statt. Liegt die Anfangskonzentration dabei im Teilfeld C E G , so kristallisiert primär C. Liegt die Totalzusammensetzung im Teilfeld A E G, kristallisiert primär A aus. Analoges gilt von den Dreiecken C G B und A B G . Die Kristallisationsvorgänge in einem ternären System mit einem einfachen Eutektikum zeigen, dass das zugehörige Raumdiagramm aus insgesamt acht Zustands-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme

127

räumen besteht, nämlich aus einem Raum der homogenen Schmelze, aus je drei Räumen der primären bzw. sekundären, eutektischen Kristallisation und aus einem Raum der vollständig erstarrten Schmelze. Isotherme Schnitte Nachfolgend sollen einige ausgewählte Horizontalschnitte (Isotherme Schnitte) durch das Raumdiagramm der Abb. 1.48a eine Übersicht über Phasen geben, die bei einer bestimmten Temperatur koexistieren. – Liegt die Temperatur so hoch, dass das gesamte System noch flüssig ist, zeigt der Horizontalschnitt nur ein gleichseitiges Dreieck, dessen Punkte den verschiedenen Zusammensetzungen der homogenen Schmelzen entsprechen, ohne dass Phasengrenzen auftreten. – Abb. 1.49a: Isothermer Schnitt oberhalb des binären Eutektikums E, aber nach bereits einsetzender Primärkristallisation von C und A. Hier deuten die Linien mn den Schnitt der Horizontalebene mit der Fläche der Primärkristallisation von C und op den Schnitt mit der Primärkristallisationsfläche von A an. Die beiden Linien grenzen das Gebiet der homogenen Schmelze von dem Zweiphasenraum S + A bzw. S + C ab. Eine Schmelze der Totalzusammensetzung x innerhalb der Fläche Cmn zerfällt beim Abkühlen auf die Temperatur des Horizontalschnitts in die reine Komponente C und Schmelze S, deren Zusammensetzung durch den Schnittpunkt q der Geraden Cxq mit der Linie mn gegeben ist. Diese Zusammenhänge gelten für jede andere Konode der Fläche Cmn. – Abb. 1.49b: Isothermer Schnitt durch das binäre Eutektikum E. Sachverhalt wie in Abb. 1.49a, aber jetzt schneiden sich die Kurven mn und op auf der Seite AC. – Abb. 1.49c: Isothermer Schnitt unterhalb des binären Eutektikums E, aber über dem Schmelzpunkt der Komponente B. Alle Mischungen, deren Zusammensetzungen Punkten im Feld S entsprechen, bilden eine homogene Schmelze. Jede Mischung, deren Zusammensetzung durch Punkte im Feld Cmn wiedergegeben werden kann, zerfällt in die reine Komponente C und eine Schmelze, deren Zusammensetzung durch den Schnittpunkt der zugehörigen Konode mit der Kurve mn gegeben ist. Analoges gilt für den Fall Amo. Das Feld AmC entspricht der binären eutektischen Kristallisation von A und C. – Abb. 1.49d: Isothermer Schnitt unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente B, aber noch oberhalb des binären Eutektikums D. Ausgehend von Abb. 1.49c ist das Gebiet der primären Kristallisation von B hinzugekommen, ebenso das Feld BnC der binären eutektischen Kristallisation von B und C. – Abb. 1.49e: Isothermer Schnitt durch das binäre Eutektikum D. Sachverhalt wie in Abb. 1.49d, aber jetzt schneiden sich die Kurven pm und no auf der Seite AB. – Abb. 1.49f: Isothermer Schnitt unterhalb der drei binären Eutektika (D, E, F) und oberhalb des ternären Eutektikums G. Sachverhalt wie in Abb. 1.49e, aber es hat binäre eutektische Kristallisation von A und B eingesetzt.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

128

A

1 Theoretische Grundlagen

p o

C

m S+C

S+A

A

x

o

q

A

C S+A+C

S+C

S+A

S+A

x

q

n

S

C

p m

m

S+C

o n

S

S

c)

B

C A

C

S+A+C S+C

S

+B S

S+B

S+

S+A+B

S+B

S+B+C

+A

n

d)

S+C

S

S o

S+A

S

p

C S+A+C

+C

m

S+A

A

S+A+C

C

+C

A

B

+B

b)

B

S

a)

n

S+B

B

e)

B

f)

B

C

A S+A+C

B

S+

A+

B+

C

S+

g)

B

Abb. 1.49: Isotherme Schnitte durch das Raumdiagramm der Abb. 1.48a bei verschiedenen Temperaturen.

–

Abb. 1.49g: Isothermer Schnitt durch das ternäre Eutektikum G. Die Felder der primären Kristallisation sind zu einer Grenzgeraden geschrumpft und die Gebiete der binären eutektischen Kristallisation berühren einander.

Vertikalschnitte Das Verhalten der betreffenden ternären Legierungen bzw. Mischungen beim Abkühlen kann auch durch Vertikalschnitte durch das Zustandsprisma erfolgen. Sie entsprechen den Schmelzdiagrammen binärer Systeme. Um möglichst einfache Verhältnisse zu bekommen, wählt man zur Aufstellung des Raumdiagramms die Schnitte so aus,

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme

129

dass die Zusammensetzung der Mischungen entweder auf einer Geraden von einer Dreieckseite zum gegenüberliegenden Eckpunkt oder auf einer Parallelen zu einer Dreieckseite liegt. Darauf soll hier nicht näher eingegangen werden, da ihre Bedeutung nicht sehr groß ist. Es bestehen wesentliche Unterschiede zwischen den Vertikalschnitten und dem analogen Diagramm binärer Systeme. So gestatten die meisten Kurven der Vertikalschnitte keine Aussage über die Zusammensetzung der im Gleichgewicht befindlichen Phasen und sind lediglich die Durchstoßpunkte der verschiedenen Konoden durch die Schnittebene. Einige Phasen mit bestimmter Zusammensetzung können nur durch Punkte außerhalb der Schnittebene charakterisiert werden. Der Leser möge sich davon selbst an einem einfachen Vertikalschnitt durch das Zustandsprisma von Abb. 1.48.a überzeugen und kann sich zusätzlich der Lösung einer formulierten Aufgabenstellung (Kap. 2.11, Frage 149) stellen. Diese Aussagen machen deutlich, dass die Horizontalschnitte weitreichendere Schlüsse auf die Form des ternären Zustandsdiagramms gestatten als die Vertikalschnitte. Daher ist man bemüht, die Zahl der untersuchten Horizontalschnitte möglichst groß zu machen, um das ternäre Zustandsdiagramm eindeutig aufbauen zu können.

1.8.4 Wässrige Lösungen von zwei Salzen Zu den ternären Systemen gehören auch die wässrigen Lösungen zweier Salze mit einem gemeinsamen Ion. Die Bedingung, dass die beiden Salze ein gemeinsames Ion haben, ist notwendig; andernfalls muss man mit einer vierten Komponente rechnen, da in den festen Phasen ein durch Ionenaustausch entstandenes Salz auftreten kann. Die Darstellung der Verhältnisse in einem solchen System geschieht im Konzentrationsdreieck. Das System ist prinzipiell durch ein Prisma der Abb. 1.48a darstellbar, wobei der Schmelzpunkt des Wassers sehr viel tiefer liegt als der der beiden anderen Komponenten, sodass in der Abb. 1.48a der Punkt B sehr viel tiefer liegt als A und C. Dadurch schrumpft die Fläche DBFG zugunsten der anderen Flächen der primären Kristallisation außerordentlich stark zusammen. Da man im Allgemeinen bei derartigen Systemen oberhalb 0 °C bleibt, d. h. oberhalb des Beginns der primären Kristallisation des Wassers, treten in isotherm-isobaren Horizontalschnitten, die man hier fast ausschließlich zur Kennzeichnung des Systems heranzieht, nur die Schnittlinien der Horizontalebene mit den Flächen der primären Kristallisation der beiden Salze auf. Diese Schnittlinien sind identisch mit den Löslichkeitskurven der Salze bzw. Bodenkörper, die in dem System auftreten können. In Abb. 1.50 sind zwei einfache Diagrammtypen für Salze dargestellt, die keine festen Lösungen (Mischkristalle) bilden. Die Punkte A und B in beiden Diagrammen geben die Zusammensetzung der gesättigten Lösungen an, in denen jeweils nur ein Salz gelöst ist.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

130

1 Theoretische Grundlagen

a)

b)

H2O

A

H2O

A

1

1

B 2

C

2 C

B

3 3

4

S1

5

S2

S1

D

4 6

E

S2

Abb. 1.50: Isobar-isotherme Phasendiagramme wässriger Lösungen von zwei Salzen mit gemeinsamem Ion.

Im Diagramm der Abb. 1.50a stellt die Kurve AC das Gleichgewicht zwischen dem festen Salz S1 und seiner gesättigten Lösung dar, in der noch das Salz S2 gelöst ist. Die Kurve BC drückt das Gleichgewicht zwischen dem festen Salz S2 und seiner gesättigten, noch das gelöste Salz S1 enthaltenden Lösung aus. Diese Kurven sind die einem univarianten Gleichgewicht (F = 1) entsprechenden Löslichkeitskurven. Der jeweilige Bodenkörper besteht aus dem wasserfreien Salz, die Konoden laufen deshalb in den Punkten S1 und S2 zusammen. Der Punkt C gibt die Zusammensetzung der gesättigten Lösung an, die sich mit beiden festen Salzen im invarianten Gleichgewicht befindet (F = 0). Die Fläche 1 grenzt das Gebiet des bivarianten Gleichgewichts (F = 2) ab und entspricht der ungesättigten Lösung. Die Flächen 2 und 3 sind Bereiche univarianter Gleichgewichte (F = 1), und jeder Punkt innerhalb dieser Flächen entspricht dem Gleichgewicht der gesättigten Lösung mit dem entsprechenden Salz. Verbindet man einen gegebenen Punkt mit dem Endpunkt des Dreiecks an der Peripherie dieser Fläche, so gibt der Punkt, in dem diese Verbindungslinie die Löslichkeitskurve schneidet, die Zusammensetzung der gesättigten Lösung an. Die Fläche 4 ist der Bereich eines invarianten Gleichgewichts (F = 0); bei jeder durch die Punkte innerhalb dieser Fläche festgelegten Gesamtzusammensetzung des Systems gibt der Punkt C die Zusammensetzung der gesättigten Lösung an. Diesen Diagrammtyp (Abb. 1.50a) weist z. B. das System Na2 SO4 −NaCl−H2 O bei Temperaturen oberhalb von 32,4 °C auf, bei denen Natriumsulfat kein Hydrat bildet. Im Diagramm der Abb. 1.50b gibt der Punkt E die Zusammensetzung eines Doppelsalzes an und die Löslichkeitskurve CD entspricht der gesättigten Lösung dieses Salzes. Dieses System besitzt zwei invariante (F = 0) Punkte C und D, in denen sich die gesättigte Lösung im Gleichgewicht mit zwei festen Phasen befindet. Die Bereiche dieser invarianten Gleichgewichte sind durch die Flächen 5 und 6 gegeben. Die übri-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

131

1.8 Heterogene Gleichgewichte ternärer Systeme

a)

b)

H2O

H2O Na2SO4 ⋅ 10 H2O

A

A

1 B

1

H C

3

2

2

D 3

E 4

C 4

S1

6

S2 ⋅ nH2O

S2

5

NaCl

Na2SO4

Abb. 1.51: a) Ein Salz kristallisiert wasserfrei, das andere bildet ein Hydrat; b) Das System NaCl−Na2 SO4 · 10 H2 O bei 25 °C.

gen Flächen haben eine analoge Bedeutung wie im vorhergehenden Fall. Ein Beispiel dafür ist das System H2 O−NH4 NO3 −AgNO3 , in dem sich das Doppelsalz NH4 Ag(NO3 )2 bildet. Falls der eine Bodenkörper nicht aus dem wasserfreien Salz, sondern aus einem Hydrat S2 · nH2 O besteht, so erhält man das Diagramm in Abb. 1.51a. Treten neben dem wasserfreien Salz als Bodenkörper auch dessen Hydrate auf wie z. B. Na2 SO4 −NaCl−H2 O bei 25 °C, erhält man das Diagramm in Abb. 1.51b. Beide Diagramme sind ohne weitere Erläuterung verständlich. Das Diagramm eines Systems, in dem beide Salze feste Lösungen bilden (sie sind isomorph und es entstehen Mischkristalle), ist in Abb. 1.52 für das System K2 SO4 −(NH4 )2 SO4 −H2 O gezeigt. Dieses System hat keinen invarianten Punkt. Die stetige Löslichkeitskurve teilt das Dreieck in zwei Bereiche. Die Fläche 1 entspricht der ungesättigten Lösung (F = 2). Die Fläche 2 stellt den Bereich der gesättigten Lösung dar, die im Gleichgewicht mit einer festen Phase steht, d. h., mit der festen Lösung der beiden Salze, und ein univariantes System (F = 1) bildet. Die Schnittpunkte der in der Fläche 2 eingezeichneten Geraden mit der Grundlinie des Dreiecks und mit der Löslichkeitskurve geben die Zusammensetzung der festen und flüssigen Phase für das Massenverhältnis der Komponenten in dem System an, dessen Gesamtzusammensetzung durch die Punkte auf diesen Geraden ausgedrückt ist.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

132

1 Theoretische Grundlagen

H2 O A 1

B 2

K2SO4

(NH4)2SO4

Abb. 1.52: Isobar-isothermes Diagramm des Systems K2 SO4 −(NH4 )2 SO4 −H2 O.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/18/20 3:27 PM

2 Fragen ohne Antwort 2.1 Der Zustand eines Systems 1 Was versteht man in der Thermodynamik unter einem System? 2 Unterscheiden Sie zwischen homogenen und heterogenen Systemen! 3 Stellen die nachfolgenden Reaktionsgemische homogene oder heterogene Systeme dar? Welche Bedeutung haben die Symbole in den Klammern? 2– a) Pb2+ (aq) + S(aq)

PbS(s)

b) CuO(s) + Fe(s)

FeO(s) + Cu(s)

c) N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

d) CO(NH2 )2(s) + H2 O(l)

CO2(g) + 2 NH3(g)

4 Was sind Zustandsgrößen? Wann spricht man von Zustandsvariablen und wann von Zustandsfunktionen? 5 Wie unterscheiden sich extensive und intensive Zustandsgrößen? 6 Welche intensiven Zustandsgrößen leiten sich von extensiven ab? 7 Welche Bedeutung hat die Verwendung von Klein- und Großbuchstaben bei der Symbolisierung von Systemeigenschaften? Was bedeutet T? 8 Welches Kriterium müssen Zustandsgrößen erfüllen? 9 Welches Kriterium müssen Prozessgrößen erfüllen? 10 Wie kann das vollständige (totale) Differenzial der Änderung einer Zustandsgröße hergeleitet werden? V = f (T,p) soll die Gleichung V = T · p erfüllen. 11 Was besagt der Schwarz’sche Satz? Welche Bedeutung hat er bei thermodynamischen Betrachtungen von Zustandsänderungen? 12 Mit welchen Zustandsänderungen befasst sich die chemische Thermodynamik vorwiegend?

https://doi.org/10.1515/9783110557503-002

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:12 PM

134

2 Fragen ohne Antwort

13 Grenzen Sie die chemische Thermodynamik von der klassischen und statistischen Thermodynamik ab. Welche für die Praxis wichtigen Ergebnisse liefert die thermodynamische Betrachtung chemischer Reaktionen? 14 Wie kann man mit dem Schwarz’schen Satz nachweisen, dass V, p, T, U, H, S, F und G Zustandsgrößen, Q und W aber Prozessgrößen sind?

2.2 Der nullte Hauptsatz und die thermische Zustandsgleichung der Stoffe 15 Welche Aussagen macht der nullte Hauptsatz der Thermodynamik? 16 Welche Stoffe verfügen über die einfachste thermische Zustandsgleichung? 17 Was sind die typischen Eigenschaften von idealen Gasen? 18 Was beinhaltet die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle? 19 Leiten Sie die Gasgesetze von a) Boyle-Mariotte und b) Gay-Lussac aus dem vollständigen Differenzial dV der Funktion V = f (T,p) her. Verdeutlichen Sie beide Gesetze grafisch. Was sagen sie aus? 20 Leiten Sie das Amonton’sche Gasgesetz aus dem vollständigen Differenzial dp der Funktion p = f (T,V) her und verdeutlichen Sie es grafisch. Was sagt das Gesetz aus? 21 Leiten Sie die thermische Zustandsgleichung für ideale Gase her. Was sagt sie aus? 22 Wie gelangt man mit der thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases zur Festlegung des Nullpunktes der Kelvin-Temperaturskala (absoluter Nullpunkt)? 23 Welcher mathematische Zusammenhang besteht bei idealen Gasen zwischen dem isobaren Ausdehnungskoeffizienten α, der isothermen Kompressibilität χ und dem isochoren Druckkoeffizienten β? Warum sind in Tabellenbüchern in der Regel nur α und χ aufgeführt? 24 Eine Kugel des Stahls X8CrNi18,10 hat bei T1 = 20 °C und 1.013 bar den Durchmesser d1 = 10 mm. Auf welche Temperatur T2 muss sie mindestens abgekühlt werden, damit sie durch einen Ring von d2 = 9,98 mm hindurchfällt? Der isobare Ausdehnungskoeffizient des Stahls beträgt α = 49,2 · 10−6 K−1 .

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:12 PM

135

2.3 Der erste Hauptsatz – Energie

25 Wie kann man die van der Waals’sche Zustandsgleichung für reale Gase aus derjenigen für ideale Gase (pv = nRT) plausibel machen? 26 Welche Eigenschaften muss ein Gas haben, um es verflüssigen zu können? 27 Welche Überlegungen gestatten es, die van der Waals’sche Gleichung der realen Gase auch als Zustandsgleichung von Flüssigkeiten zu verwenden? 28 Welche Aussagen lassen sich zu einer thermischen Zustandsgleichung von Feststoffen machen? 29 Warum besteht Analogie zwischen dem Druck eines Gases und dem eines gelösten Stoffes? 30 Nach van’t Hoff kommt der osmotische Druck π durch das fortwährende Auftreffen der gelösten Moleküle auf die semipermeable Wand zustande. Informieren Sie sich in der weiterführenden Literatur, wie sich sein Zustandekommen auch von der Seite des Lösungsmittels her ableiten lässt. Begründen Sie diese Möglichkeit. 31 Welche theoretischen Folgerungen erzielte van’t Hoff aus den Pfeffer’schen Messungen des osmotischen Druckes π bei Rohrzuckerlösungen? Schätzen Sie die erreichten π-Werte ein (760 Torr = 1,01325 bar). Osmotischer Druck wässriger Rohrzuckerlösungen bei 15 °C als Funktion der Konzentration Konzentration c der Lösung g

Rohrzucker 100 g Wasser

1 2 4 6

Osmotischer Druck einer 1%igen Rohrzuckerlösung als Funktion der Temperatur

Osmotischer Druck π [Torr]

Temperatur T [K]

Osmotischer Druck π [Torr]

535 1016 2082 3075

280 286,9 295,2 305,2

505 525 548 544

2.3 Der erste Hauptsatz – Energie 32 Wie lautet der von dem deutschen Physiker und Physiologen Hermann von Helmholtz (1847) erkannte Energieerhaltungssatz (erster Hauptsatz)? 33 Welche Besonderheiten sind bei der Interpretation der Gleichung des ersten Hauptsatzes dU = δQ + δW zu beachten?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:12 PM

136

2 Fragen ohne Antwort

34 Warum kann es kein Perpetuum mobile erster Art geben? 35 Welche Aussagen kann man zur inneren Energie U eines Systems machen? 36 Was versteht man unter reversibler Wärme δQrev ? 37 Was versteht man unter reversibler Arbeit δWrev ? 38 Welche Erweiterung erfährt der Arbeitsbegriff in der Thermodynamik gegenüber der Mechanik und anderen Zweigen der physikalischen Chemie? 39 Wie lässt sich die Änderung der inneren Energie dU bestimmen? 40 Wie kann die Grundgleichung der Kalorimetrie (z. B. bei Verwendung der kalorimetrischen Bombe) hergeleitet werden? 41 Welche Überlegungen führten zur Definition der Zustandsgröße Enthalpie H? 42 Wie lassen sich bei chemischen Reaktionen Änderungen der Enthalpie und Änderungen der inneren Energie ineinander umrechnen? 43 Mit der Funktion H = f (p,T) wird eine von zwei Formen der kalorischen Zustandsgleichung ausgedrückt. Formulieren Sie dafür das vollständige Differenzial. Was drücken die partiellen Ableitungen aus? 44 Stellen Sie die beiden Formen der kalorischen Zustandsgleichung gegenüber. 45 Wie lassen sich die Molwärmen Cp und CV bei idealen Gasen ineinander umrechnen? 46 Wie berechnet man die Änderung der inneren Energie U und der Enthalpie H eines Stoffes, wenn bei seiner Erwärmung Phasenumwandlungen auftreten? 47 Aus der Tabelle ist zu entnehmen, dass Wasser von allen Flüssigkeiten (und auch festen Stoffen) die größte spezifische Wärmekapazität hat. Wie wirkt sich diese Tatsache in der Natur aus? Wo wird sie technisch ausgenutzt?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:12 PM

2.3 Der erste Hauptsatz – Energie

Stoff

spezifische Wärmekapazität c

Ethanol Propanon Benzen Propantriol Quecksilber Tetrachlormethan Toluen Wasser (20°C) Wasser (4°C) Eis (0°C) Metalle, Glas Luft



kJ kg · K

137



2,43 2,13 1,72 2,43 0,14 0,84 1,72 4,18 4,19 2,09 0 .

Beispiel: Auflösen von LiF im Wasser ΔL H = ΔH H − ΔG H = −1029,5 − (−1034,1) = 4,6 kJ/mol . ΔL H molare Lösungsenthalpie, ΔG H molare Gitterenthalpie, ΔH H molare Hydratationsenthalpie

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

196

3 Fragen mit Antwort

54 Wie lässt sich das Beziehungsgefüge der Anwendungen des ersten Hauptsatzes übersichtlich darstellen? dU = δQ + δWvol dU = δQ − pdV U = H − pV dU = dH − d(pV) isobar (dp = 0) U = H − pV

isochor (dV = 0)

p = const.

d(H − pV) = δQ − pdV dH = δQp

dU = dH − pdV

ΔH = Qp

ΔU = ΔH − ΔnRT Δn =

dU = δQv

ΔR n(mol) nF (mol)

ΔR n: Änderung der Molzahlen gasiger Reaktanden nF : Stoffmenge der Formelumsätze entsprechend der Reaktionsgleichung

ΔU = Qv

isotherm (dT = 0) (dU = 0)

δQ = −δWvol = +pdV

η=

Q1 − Q2 T W =1− 2 = Q1 T1 Q1

Umwandlung von Wärme in Arbeit Carnot-Kreis adiabatisch (dQ = 0)



dU = δWvol = −pdV

Poisson-Gleichung

T1 V = 2 T2 V1

k−1

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

197

3.3 Der erste Hauptsatz – Energie

δWvol = +pdV = +a KJ/mol

Kompression System nimmt Arbeit auf

δWvol = –pdV = –a KJ/mol

Expansion System gibt Arbeit ab

dH = δQp = –b KJ/mol

Exotherme Reaktion System gibt Wärme ab

dH = δQp = +b KJ/mol

Endotherme Reaktion System nimmt Wärme auf

dU = dH + δWvol

dU < dH

dU > dH

–b

–b

U

CaO + C2H2

N2 + 3H2

dU < dH –a

+b +a

–a CaC2 + H2O

dU > dH

2NH3

+b

+a 2O2 + O2

2O3

CaCO3

CaO + CO2

Abb. 3.14: Vier Möglichkeiten für molare Reaktionswärme und molare Volumenarbeit bei chemischen Reaktionen.

55 Ein ideales Gas befindet sich in einem Zylinder mit beweglichem Kolben. Wenden Sie anhand von Skizzen den 1. Hauptsatz auf Zustandsänderungen des idealen Gases an: 1) mit Wärmeaustausch bei a) dp = 0, b) dV = 0 und c) dT = 0, 2) ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung und Änderung aller Zustandsgrößen.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

198 1a)

3 Fragen mit Antwort

Q

Bei isobarer Zustandsänderung des idealen Gases wird die zugeführte Wärmeenergie sowohl in innere Energie als auch in mechanische Arbeit umgesetzt.

2

1 T2 >T1

δQp (dH) = dU − δW T2

p dp = 0

δQp(12) = cp · m ·

p1 = p2

dT T1

Qp(12) = cp · m · (T2 − T1 ) V2

W12

δW12 = −p ·

dV

W12 = −p(V2 − V1 )

V1

V1

V2

V

V = const. T

Aus cp − cV = für cp =

Q

R

M 1−

Abb. 3.15: Isobare Zustandsänderung (dp = 0) Die Kurve im p,V-Diagramm ist eine Parallele zur V-Achse.

1b)



cp R ergibt sich und k = M cV 1 k

.

Bei isochorer Zustandsänderung des idealen Gases dient die zugeführte Wärmeenergie allein zur Erhöhung der inneren Energie.

1,2 T2 >T1

T2

δQV(12) = dU = m · cV ·

p p2

2

dT T1

dV = 0

QV(12) = ΔU = m · cV · (T2 − T1 ) W12 = 0 p1

1

Aus cp − cV = für cV = V2 = V1

cp R ergibt sich und k = M cV

R . M(k − 1)

V

p = const. T Abb. 3.16: Isochore Zustandsänderung (dV = 0) Der Kolben ist unbeweglich. Die Kurve im p,VDiagramm ist eine Parallele zur p-Achse.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.3 Der erste Hauptsatz – Energie

1c)

Q 1

199

Bei isothermer Zustandsänderung des idealen Gases wird die zugeführte Wärmeenergie restlos in mechanische Arbeit umgewandelt.

2

δQ = −δW = pdV p p1

1

δW12 = −

dT = 0

m RT · M

V2

dV V

V1

W12

2

p2

Q12

W12 V1

V2

m m V p = − RT · ln 2 = − RT · ln 1 M V1 M p2 p m m V = RT · ln 2 = RT · ln 1 M V1 M p2

V

p · V = const. Abb. 3.17: Isotherme Zustandsänderung (dT = 0) Die Kurve im p,V-Diagramm ist eine Hyperbel.

2.

1

Bei isentroper (adiabatischer) Zustandsänderung des idealen Gases wird die mechanische Arbeit auf Kosten der inneren Energie verrichtet. Hier muss der Behälter ideal wärmeisoliert sein oder der Vorgang hat sehr schnell zu verlaufen, damit kein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfinden kann. Wegen δQ = 0 folgt aus dem 1. Hauptsatz R dU = δW = m · cV · dT. Mit cV = M(k−1) , aus (1.7) und (3.21) ergibt sich die isentrope Ausdehnungsarbeit:

2

T2 2 , da k > 1 . V1 V1 58 Was besagt der thermische Wirkungsgrad der Carnot-Maschine? Der thermische Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses ergibt sich als Quotient aus gewonnener mechanischer Arbeit und zugeführter Wärmeenergie: η=

V2 Q1 − |Q2 | nR(T1 − T2 ) ln V1 T − T2 T W = = = 1 =1− 2 . V2 Q1 Q1 T T1 1 nR · T1 ln V1

(3.18)

Er ist nur von den beiden Temperaturen abhängig, zwischen denen er abläuft. Obwohl (3.18) für das ideale Gas abgeleitet ist, gilt die Gleichung unabhängig von der Art

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

202

3 Fragen mit Antwort

des Arbeitsstoffes. Nur ein Teil der aufgewandten Wärmeenergie wird in Nutzarbeit umgesetzt, der Rest wird vom Arbeitsstoff bei niedrigerer Temperatur als Abwärme wieder abgegeben. Hier wird klar, weshalb in modernen Kraftwerken mit sehr hohen Dampftemperaturen und niedrigen Abdampftemperaturen gearbeitet wird. Ein Wirkungsgrad nahe 1 könnte nur erreicht werden, wenn T2 in der Nähe von 0 K läge. Für technische Zwecke stehen aber nur Luft oder Wasser als Kühlkörper zur Verfügung. Die Anwendung des 2. Hauptsatzes beweist, dass der thermische Wirkungsgrad der (reversibel arbeitenden) Carnot-Maschine stets größer ist als der einer beliebigen, irreversibel arbeitenden Wärmekraftmaschine: ηirrev. < ηrev. = ηC = 1 −

T2 . T1

59 Welche Überlegungen führen vom thermischen Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses zur Zustandsfunktion „Entropie“? Für den Wirkungsgrad η eines isentropen (reversiblen und adiabatischen) Prozesses gilt, dass die Summe der sog. reduzierten Wärmemengen Q/T = 0 ist und mit Entropie S, einer weiteren Zustandsfunktion, bezeichnet wird. η=1−

|Q2 |

Q1

=1−

T2 T1

Q2 Q1 + =0 T2 T1 Q2 Q1 = =S T2 T1

→ →

→

dS =

δQrev . T

Für die Entropiedifferenz zwischen zwei Zuständen erhält man:

2

S2 − S1 = ΔS =

δQrev . T

1 II,III,IV

→ I) bleibt weBeim reversibel-adiabatischen Carnot’schen Kreisprozess (I gen δQrev = 0 die Entropie konstant (SIII = SI ); er ist daher auch ein isentroper Prozess. II

Wird darin (s. Abb. 3.19b) die Zustandsänderung auf dem Wege I → III und damit der Prozess als Ganzes irreversibel geführt, so ergibt sich wegen QT11 + QT22 < 0: 

II δQirrev = (I → III) T

III

I

IV δQirrev + (III → I) T

I

II δQrev = (I → III) T

III

III

δQirrev + SI − SIII < 0 . T

I

Ist das System abgeschlossen, so strebt es irreversibel dem thermischen Gleichgewicht zu, wobei die Gesamtentropie der beteiligten Körper bis zu einem Maximum wächst. Mit dQ = 0 folgt: SI − SIII < 0 oder

SIII < SI .

Die Größe der (positiven) Entropieänderung dS ist damit ein Maß für die Irreversibilität beliebiger Naturvorgänge.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.3 Der erste Hauptsatz – Energie

203

Ist dS = 0, so ist der Vorgang reversibel, d. h., er kann ohne Weiteres auch in umgekehrter Richtung ablaufen. Dies ist nur der Fall, wenn sich das (abgeschlossene) System im thermischen Gleichgewicht befindet. Alle Ausgleichsprozesse hingegen, die über eine Kette von Nichtgleichgewichtszuständen dem Gleichgewicht zustreben (wie Reibung, Wärmeleitung, Diffusion), führen zu einer Erhöhung der Entropie. Die damit verbundene Gerichtetheit sämtlicher Makroprozesse ermöglicht die Festlegung einer Zeitrichtung, indem derjenige Zeitpunkt eines Vorgangs der spätere ist, dem die größere Entropie zukommt (s. auch Frage Nr. 80, S. 218). 60 Wie lässt sich mit dem Wirkungsgrad der Carnot-Maschine der absolute Nullpunkt festlegen? Der Wirkungsgrad der Carnot-Maschine ist vom Arbeitsstoff unabhängig. Um die Temperaturen T1 und T2 zweier Wärmebehälter vergleichen zu können, lässt man zwischen ihnen einen Carnot-Prozess ablaufen und bestimmt dessen Wirkungsgrad. Wird durch entsprechende Unterteilung der Temperaturdifferenz T1 − T2 die Temperatureinheit festgelegt, können die Temperaturen der Behälter in Einheiten dieser sog. thermodynamischen (stoffunabhängigen) Temperaturskala aus dem Wirkungsgrad ermittelt werden. Teilt man z. B. das Temperaturintervall zwischen dem Schmelzpunkt T0 und dem Siedepunkt T1 des Wassers nach Celsius in 100 Grad ein und fixiert dadurch die Temperatureinheit, erhält man aus dem Wirkungsgrad ηC =

T1 − T0 100 K = T1 T0 + 100 K

die Temperatur des Schmelzpunktes zu T0 = 273,15 K. Bei einem Wirkungsgrad ηC = 1 ist die Temperatur des kälteren Behälters 0 K. Damit ist der absolute Nullpunkt festgelegt. 61 Welche Möglichkeiten der technischen Nutzung hat eine rückwärtslaufende CarnotMaschine? Erklären Sie (evtl. mit Skizzen) den Bau und die Wirkungsweise bedeutsamer Konstruktionen. Ein Carnot-Prozess kann auch in umgekehrter Richtung durchlaufen werden. Dann muss man dem Reservoir R2 mit der tieferen Temperatur T2 Wärme entziehen und diese unter Arbeitsaufwand in das Reservoir R1 mit der höheren Temperatur T1 übertragen. Eine solche rückwärtslaufende Carnot-Maschine hat zwei Wirkungen, die die Konstruktion physikalisch und technisch interessanter Geräte ermöglichen (Abb. 3.20). – Das kältere Reservoir R2 (Kühlraum) wird durch den dauernden Wärmeentzug weiter abgekühlt. Hiervon macht man bei den Kältemaschinen Gebrauch, deren Leistungszahl ηK durch das Verhältnis der bei tiefer Temperatur aufgenommenen Wärmemenge Q2 zur aufgewendeten mechanischen Arbeit W angegeben wird: ηK =

Q2 T2 = W T1 − T2

ηK > 1 bis ηK ≈ 3 .

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

204

3 Fragen mit Antwort

Verdampfer

Verflüssiger Verdichter |Q1| > Q2 Drosselorgan

a) Schema des Kreisprozesses einer rückwärtslaufenden Carnot-Maschine Umgebung T1

Heizung T1

R1

Q1 < 0

Q1 < 0

Kältemaschine

W>0

Q2 > 0 Kühlraum T2

R1

Wärmepumpe

W>0

Q2 > 0 Umgebung (Erdreich, Luft) R 2 T2

R2

b) Kältemaschine (Kühlschrank)

c) Wärmepumpe (Wärme aus Grundwasser)

Abwärme Verflüssigen

Verdampfen

Entspannen

Verdichten

Belüftung

Abb. 3.20: Bedeutsame Konstruktionen einer rückwärtslaufenden Carnot-Maschine.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.3 Der erste Hauptsatz – Energie

–

Das wärmere Reservoir R1 (Heizkörper) wird durch die dauernde Wärmezufuhr weiter aufgeheizt. Diese Tatsache wird bei den Wärmepumpen ausgenutzt, deren Leistungszahl ηW durch das Verhältnis der bei hoher Temperatur zugeführten Wärmemenge Q1 zur aufgewendeten mechanischen Arbeit W angegeben wird: ηW =

–

–

–

–

–

205

−Q1 |Q1 | T1 = = W W T1 − T2

ηW > 1 bis ηW ≈ 4 .

Grundsätzlich funktioniert eine Wärmepumpe (Abb. 3.20c) nicht anders als ein Kühlschrank (Abb. 3.20b). Dem Verdampfer beim Kühlschrank, der dem Kühlraum die Wärme entzieht, entsprechen bei der Wärmepumpe z. B.: – Grundwasserpumpen, die das ganze Jahr über gleichtemperiertes Wasser von 7–12 °C zur Verfügung stellen, – Erdkollektoren, die Wärme aus dem Erdreich aufnehmen, – Rohrleitungen, die Abwärme von Industriebetrieben und Großkraftwerken (10–20 °C warmes Wasser) liefern, – Absorber, die aus Luft, Sonneneinstrahlung und Regen Wärme aufnehmen. Die schwarzen Blechlamellen des „Verflüssigers“, die auf der Rückseite des Kühlschranks die Wärme wieder abführen, verwandeln sich bei der Wärmepumpe in eine Fußbodenheizung oder in normale Niedrigtemperatur-Heizkörper. Bei beiden Konstruktionen wird die Wärmeenergie von dem einen Ort (mit der niedrigeren Temperatur) zu einem anderen Ort (mit der höheren Temperatur) transportiert. Dazu muss dem System die mechanische Arbeit W = −Q1 − Q2 zugeführt werden (Leistung des Verdichters). Entgegen einer Wärmekraftmaschine (Carnot-Maschine) wird mechanische Arbeit in eine Temperaturdifferenz verwandelt, man spricht von Kraftwärmemaschinen. Bemerkenswert ist dabei, dass |Q1 | > Q2 ist, weil die dem System zugeführte mechanische Arbeit als zusätzliche Wärmeenergie in dem Reservoir R1 in Erscheinung tritt. Die Leistungszahlen ηW und ηK sind umso größer, je geringer die Temperaturdifferenz zwischen „kalter“ und „warmer“ Seite ist und je höher diese Temperaturdifferenz auf der Temperaturskala angesiedelt ist. Der Bau und die Wirkungsweise der Kältemaschine bzw. der Wärmepumpe sind aus der schematischen Darstellung (Abb. 3.20a) erkennbar. In dem kälteren Reservoir R2 befindet sich ein Verdampfer, in dem eine Flüssigkeit (flüssiges Propan, Ammoniak oder Frigen) unter verringertem Druck zum Verdampfen gebracht wird. Die erforderliche Verdampfungswärme wird der Umgebung, d. h. dem Reservoir R2 , entzogen. Der Dampf wird durch einen außerhalb des Kühlraumes befindlichen Kompressor angesaugt und auf einen so hohen Druck gebracht, dass er in einem Verdichter, der sich in dem Reservoir R1 befindet, in den flüssigen Zustand übergeht. Dabei wird die Kondensationswärme frei, die dem Reservoir R1 zugeführt wird; außerdem tritt die Kompressionsarbeit hier zusätzlich als Wärme in Erscheinung. Über ein Drosselventil gelangt das Kältemittel wieder in den Verdampfer, sodass der Kreislauf von Neuem beginnen kann.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

206

3 Fragen mit Antwort

62 Wie könnte man theoretisch einen Kühlschrank in eine Wärmepumpe zur Beheizung eines Hauses verwandeln? Um einen Kühlschrank in eine richtige Wärmepumpe zu verwandeln, müsste man ihn in die Außenwand des Hauses (mit geöffnetem Kühlraum nach außen und mit dem Kondensator nach innen) einmauern. Die schwarzen Blechlamellen im Innern des Hauses würden dann noch wärmer als im Normalbetrieb. Auf der anderen Seite gelänge es dem Kühlaggregat selbst bei pausenlosem Lauf nicht, den immensen „Kühlraum“, der um die ganze Umgebung des Hauses erweitert wurde, merklich abzukühlen. Aber das wäre ja auch nicht Sinn der Anordnung: Der Vorteil bestünde gerade in der Unerschöpflichkeit der Wärmemengen zur Beheizung des Hauses. Der Kühlschrank würde so seinen Betriebszweck ändern und zur Wärmepumpe werden. In der Praxis sieht eine Gebäudeheizung mit Wärmepumpe natürlich anders aus als ein eingemauerter Kühlschrank: Die schwarzen Blechlamellen, die auf der Rückseite des Kühlgeräts die Wärme abführen, verwandeln sich in eine Fußbodenheizung oder normale Niedrigtemperaturheizkörper. Die Kühlvorrichtung rund um den Kühlraum vergrößert sich zu einem Rohrsystem, das unter dem Rasen des Vorgartens oder aus der Luft die Umgebungswärme einfängt. 63 Beschreiben Sie die Anforderungen an das Arbeitsmedium (Arbeitsmittel) in Wärmepumpen. Welche technisch-physikalischen Zusammenhänge stimulieren deren Leistungszahl? Das Arbeitsmedium der Wärmepumpe kann im „Verdampfer“ viel Verdampfungsenthalpie ΔHVd. aufnehmen und im „Kondensator“ viel Kondensationsenthalpie ΔHKond. abgeben. In der Regel sieden die verwendeten Arbeitsmittel bei normalem Druck schon bei −30 °C bis −50 °C. Ihr flüssiger oder gar fester Aggregatzustand liegt also weit unterhalb normaler Temperaturen. Nicht mehr eingesetzt werden dürfen die bis zum Jahre 2000 noch als ideal und umweltneutral gegoltenen FCKW (Fluorchlorkohlenwasserstoffe, z. B. CCl3 F, CCl2 F2 ), da sie bis in die Stratosphäre diffundieren und dort in 20 bis 30 km Höhe den sog. „Ozongürtel“ der Erde schädigen können. Gemäß den Gleichungen (1)+(2) sorgt darin das Ozon für die lebenswichtige UV-Filterung und damit für eine verminderte UV-Einstrahlung mit positiven Auswirkungen im Biozyklus: (1)

O2

hν

O+O

(2)

O + O2

hν

O3 .

Der Mechanismus der schädigenden FCKW-Wirksamkeit ist ein treffendes Beispiel für eine Kettenreaktion, bei der Chloratome als Katalysator fungieren. Durch die UV-Strahlung wird die Kettenreaktion (3) gestartet. Es schließt sich eine Reaktionskette aus Tausenden der Reaktionszyklen [(4) + (5)] an. Der Kettenabbruch kann durch

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.3 Der erste Hauptsatz – Energie

207

Radikalrekombination nach (6) erfolgen: (UV)

(3)

CCl2 F2

(4)

· Cl + O3

· ClO + O2

(5)

· ClO + O

· Cl + O2

(6)

· CClF2 + · Cl

CCl2 F2

· CClF2 + · Cl

Die Leistungszahl der Wärmepumpe ist umso größer, je geringer ΔT = T1 − T2 zwischen „warmer“ Seite (T1 ) und „kalter Seite (T2 )“ ist, und je höher ΔT auf der Temperatur-Skala angesiedelt ist. Liegt z. B. ΔT zwischen +47 °C und −3 °C, ergibt sich eine theoretische Leistungszahl von ηW = T1 : ΔT = 6,4. Sie ist in der Praxis aber nicht erreichbar durch Verluste an Wärmeaustauschern, mechanische und elektrische Verluste und Hilfsenergie. Die tatsächliche Leistungszahl errechnet sich nach der gebräuchlichen Faustregel ηW = 0,5 · (T1 : ΔT) = 3,2. Das ist dennoch ein guter Wert, da mehr als das Dreifache der aufgewendeten Antriebsenergie an Heizwärme zur Verfügung gestellt werden kann. 64 Welche physikalischen Erkenntnisse lieferten die Grundlage für die Nutzung von natürlichen Wärmequellen in Wärmepumpen und Kältemaschinen? Für den Naturwissenschaftler ist alles Wärme, was über dem absoluten Nullpunkt von −273,15 °C liegt. Selbst klirrender Frost und arktische Kälte besitzen noch ein beachtliches Potenzial an Wärme. Schon Kelvin machte sich Gedanken darüber, wie man das große Potenzial an Wärme, das unterhalb der Körpertemperatur des Menschen liegt und deshalb als „kalt“ empfunden wird, in Wärme höherer Temperatur verwandeln kann. Bei seinen Untersuchungen fand er heraus, dass sich Gase bei Entspannung abkühlen und bei Druckerhöhung erwärmen. Wenn man eine bestimmte Menge Gas mit einem bestimmten Wärmegehalt hat, braucht man nur das Volumen dieser Gasmenge zu reduzieren (d. h., das Gas unter Druck zu setzen), um eine höhere Temperatur zu erzielen. Und umgekehrt lässt sich eine Kühlleistung erzielen, wenn man eine bestimmte Gasmenge durch Erweiterung ihres Volumens entspannt. Eine einfache Maschine dieser Art hat jeder schon in der Hand gehabt: Beim Aufpumpen von Fahrradreifen erwärmt sich die Luft im Kolben der Handpumpe infolge des Zusammenpressens. Eine Wärmepumpe natürlicher Art ist der „Föhn“. So nennt man trockenwarme Fallwinde, die hinter Gebirgskämmen auftreten, wenn kühl-feuchte Luftmassen, die der erzwungene Aufstieg auf der Luvseite des Gebirges zunächst entspannt hat, auf der Leeseite zu Tal stürzen. In beiden Fällen bewirkt die Veränderung des Luftdrucks, die der Höhenveränderung der Luftmassen folgt, eine entsprechende Temperaturveränderung. Wer bei einer solchen Wetterlage durch den St.-Gotthard-Tunnel in den Alpen fährt, kann auf der einen Seite das Prinzip der Wärmepumpe und auf der anderen das Prinzip des Kühlaggregats studieren.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

208

3 Fragen mit Antwort

65 Weshalb ist die Tatsache, dass die Leistungszahlen der Kältemaschine und der Wärmepumpe größer als eins sind, keine Verletzung des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik? Die Wärmemengen Q2 bzw. Q1 entstehen nicht durch Energieumwandlung aus der aufgewendeten mechanischen Energie W. Die Leistungszahlen ηK und ηW sind daher auch keine Wirkungsgrade. 66 Wie lassen sich die Poisson’schen Gleichungen für die isentrope (adiabatische) Zustandsänderung eines idealen Gases herleiten? Die Gleichungen (3.19), (3.20) und (3.21) in der nachfolgenden Herleitung werden nach dem Physiker Siméon Denis Poisson als Poisson-Gesetze bezeichnet. Sie gelten für alle adiabatischen Zustandsänderungen und treten hier an die Stelle des für isotherme Zustandsänderungen gültigen Boyle-Mariotte-Gesetzes pV = const. Die Größe k wird als die Poisson-Konstante bezeichnet. Es handelt sich hierbei um eine reine Zahl (k > 1). Wenn man den Zusammenhang zwischen p und V bei einer adiabatischen Zustandsänderung grafisch darstellt, ergeben sich keine Hyperbeln, wie dies bei den isothermen Vorgängen der Fall ist, sondern andere, steiler verlaufende Kurven, die man als Adiabaten bezeichnet (s. Abb. 3.19b). Bei adiabatischen Volumenänderungen von Gasen treten auch Temperaturänderungen auf. Da die Volumenänderung mit einer Bewegung von Teilen der Gefäßwand verbunden ist, treffen die Gasteilchen auf eine bewegte Wand. Die Folge davon ist, dass der Betrag ihrer Geschwindigkeit bei der Reflexion nicht unverändert bleibt, sondern dass sie mit einer größeren oder kleineren Geschwindigkeit reflektiert werden, je nachdem, ob die Wand sich auf die ankommenden Teilchen zu oder von diesen wegbewegt. Man kann sich diesen Sachverhalt am Zurückschlagen eines Balles mithilfe eines Tennisschlägers klarmachen: Wenn der Tennisschläger auf den ankommenden Ball zubewegt wird, nimmt die Ballgeschwindigkeit bei der Reflexion zu. Die Gasmoleküle werden also bei einer Volumenverkleinerung, d. h. durch einen in das Gas hinein bewegten Stempel, beschleunigt. Damit steigen die durchschnittliche Teilchenenergie und die Temperatur.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.3 Der erste Hauptsatz – Energie

209

Herleitung Einer abgeschlossenen Gasmenge (ideales Gas!) wird Arbeit zugeführt oder entzogen: 

∂U ∂T



= Cv

dU = δQ − pdV

V

Q = const. dU = −pdV

dU = Cv dT

p=

Cv dT = −

RT V

RT · dV V R = Cp − Cv

T2

−Cv

dT = (Cp − Cv ) T

T1

V2

dV V

V1

Cp = k (Poisson-Konstante) Cv Volumen-Temperatur-Beziehung 

V T1 = 2 T2 V1

Druck-Volumen-Beziehung 

p1 V = 2 p2 V1

k

p · V k = const.

k−1

(3.19) V2 p1 T2 = V1 p2 T1

(3.20)

Druck-Temperatur-Beziehung 

p T1 = 1 T2 p2

 k−1 k

(3.21)

Tk = const. pk−1 adiabatische Expansion:

p↓ V ↑ T ↓

Abkühlung

adiabatische Kompression:

p↑ V ↓ T ↑

Erwärmung

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

210

3 Fragen mit Antwort

67 Weisen Sie nach, dass die behandelten Poisson’schen Gleichungen für Zustandsänderungen des idealen Gases Sonderfälle der polytropen Zustandsänderung (im erweiterten Sinne mit 0 ≤ n ≤ ∞) sind und der Gleichung pV n = const. genügen. Dabei gilt für die isotherme Zustandsänderung n = 1, für die isochore Zustandsänderung n → ∞, für die isobare Zustandsänderung n = 0 und für die isentrope Zustandsänderung n = k. Für Ausdehnungsarbeit W12 , Wärme Q12 und Exponent n bei polytroper Zustandsänderung lassen sich herleiten:

Q 1

2

T2 0

bzw. ΔpKs < 0 →

ΔE > 0

Kχ > 1 → ΔG < 0

exergonische Reaktion

bzw. ΔpH < 0

Die Thermodynamik macht keine Aussage, wie schnell und nach welchem Mechanismus die Reaktion abläuft.

96 Welcher Zusammenhang besteht zwischen Dissoziationsgrad und dem Reaktionsgrad β? – – –

x mol

(zerfallen) Dissoziationsgrad (Zerfallsgrad): α = 1 mol Der Reaktionsgrad (Bildungsgrad) wird analog dem Dissoziationsgrad definiert und bezeichnet den Bruchteil der umgesetzten Mole. α + β = 1 (α und β sind somit immer < 1)

Beispiel: Thermische Dissoziation von Schwefeltrioxid 2 SO2 + O2 α = 0,927; Kχ (SO3 − Zerfall) = ? (I) 2 SO3 Gl.: 2(1 − α) mol

2α mol 

α mol



αi = (2 + α) mol

2

α 2α · 2+α 4α3 = 51,0357 . Kχ (SO3 -Zerfall) = 2+α  2 · (1−α) 2 = (2 + α) · (2 − 2α)2 2+α

Soll aus Gleichung (I) Kχ (SO3 -Bildung) berechnet werden, muss man in ihrem reziproken Wert für α = 1 − β (β = 0,073) setzen: 

Kχ (SO3 -Bildung) =





 2

2 + (1 − β) · 2 − 2(1 − β) 4(1 − β)3

= 0,019594 .

Eine weitere Gesetzmäßigkeit ist erkennbar: Kχ (SO3 -Zerfall)

·

Kχ (SO3 -Bildung)

=1

51,0357

·

0,019594

=1

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

233

3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore

97 Wie kann man mit dem isothermen Druckkoeffizienten der freien Enthalpie das Massenwirkungsgesetz (MWG) thermodynamisch herleiten (vgl. Kap. 3.6, Frage 93)?

van’t HOFF’scher Gleichgewichtskasten c C(g) + d D(g)

a A(g) + b B(g) pA

1

pB

1

Gefäß 1 p = const. pC pD 1

pA ≠ pA 1 2

Gleichgewicht

pA

dT = 0 dp (gesamt) = 0

Gefäß 2 p = const. pC pD

1

2

2

pB ≠ pB 1 2

pB

2

2

pD ≠ pD 1 2

pC ≠ pC 1 2

Abb. 3.23: Van’t Hoff’scher Gleichgewichtskasten.

Die vier gasigen Reaktanden A, B, C, D (Abb. 3.23) verhalten sich wie ideale Gase und stehen in zwei großen, voneinander getrennten Gefäßen im isothermen Gleichgewicht. Ihre gegenseitige Überführung bewirkt in den Gefäßen 1 und 2 keine Änderung des Druckes. Die Partialdrücke pi in den Gefäßen sind verschieden. Im Gleichgewicht ist  ΔGges. = ΔGi = 0 für i = A,B,C,D; Δn = c + d − (a + b) = 0 . Es ist die Änderung der freien Enthalpie ΔG zu berechnen, die mit der Überführung von a Molen A und b Molen B aus dem Gefäß 1 in das Gefäß 2 und von c Molen C und d Molen D aus dem Gefäß 2 in das Gefäß 1 verbunden ist. Für die Überführung der Reaktanden in das jeweils andere Gefäß gilt: pV = nRT 

∂Gi ∂p



G2

=V T

p2

dGi = G1

G2

Vdp p1

p2

dGi = nRT G1

p1

dp p

ΔGi = nRT ln

p2 p1

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

234

3 Fragen mit Antwort

Die Gesamtänderung von G beträgt demnach: ΔGges. = aRT ln ΔGges. = RT ln

ΔGges. = RT ln

pA2 pB pC pD + bRT ln 2 + cRT ln 1 + dRT ln 1 pA1 pB1 pC2 pD2

paA2 · pbB2 · pcC1 · pdD1 paA1 · pbB1 · pcC2 · pdD2 pcC1 · pdD1 paA1 · pbB1

− RT ln

pcC2 · pdD2 paA2 · pbB2

Da sich das System während aller Vorgänge stets im Gleichgewicht befindet (die Änderungen verlaufen reversibel), ist ΔGges. = 0 . Man erhält −RT ln Kp1 = −RT ln Kp2 ΔG0 = −RT ln Kp (Kp = Kc = Kχ = K) Δn = 0 V · Δp = ΔG0 = −RT ln K 



Δ ln K Δp

ΔG0 = −zF · ΔE0



=− T

e

−ΔG0 RT

=K

V RT

Redoxreaktion

= 2,303 · RT · ΔpKS

S/B-Reaktion (Säure/Basen-Reaktion)

98 Wie kann mit dem isothermen Druckkoeffizienten der freien Enthalpie die Reaktionsisotherme thermodynamisch hergeleitet werden (vgl . Kap. 3.9; Frage 97)? Die gasigen Edukte A und B mit beliebig und willkürlich gewählten Partialdrücken pi werden isotherm und reversibel in das Gleichgewichtsgefäß überführt, wo sie den Gleichgewichtspartialdruck (pi )e annehmen. Die entstehenden Produkte C und D mit dem Gleichgewichtspartialdruck (pi )e werden isotherm und reversibel aus dem Gleichgewichtsgefäß herausgeführt und auf willkürlich gewählte Partialdrücke pi gebracht. ΔGges. ist zu berechnen (Abb. 3.24). ΔGges. =



ΔGi = 0 für

i = A, B, C, D ;

Δn = c + d − (a + b) = 0

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

235

3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore

c C(g) + d D(g)

a A(g) + b B(g) a A ; pA

c C ; pC

Gleichgewichtsgefäß Gleichgewichtspartialdrücke (pi )e

b B ; pB pi willkürlich + verschieden

d D ; pD pi willkürlich + verschieden

Abb. 3.24: Graphik zur Herleitung der Reaktionsisotherme aus den isothermen Druckkoeffizienten der freien Enthalpie.

pV = nRT 

∂Gi ∂p



G2

=V T

p2

dGi =

ΔGges. = aRT ln

ΔGges. = RT ln

Vdp p1

G1

ΔGges. = RT ln

G2

dGi = nRT p1

G1

dp p

ΔGi = nRT ln

p2 p1

(pA )e (p )e p p + bRT ln B + cRT ln C + dRT ln D = 0 pA pB (pC )e (pD )e

pc pd (pA )ae (p )b + RT ln Bb e + RT ln C c + RT ln D d = 0 a pA (pC )e pB (pD )e (pA )ae · (pB )be · pcC · pdD paA · pbB · (pC )ce · (pD )de

ΔGges. = −RT ln

= 0

pcC · pdD (pC )ce · (pD )de + RT ln = 0 (pA )ae · (pB )be paA · pbB

ΔG = −RT ln Kp + RT ln

ΔG = ΔG0 + RT ln ΔG = −zF · ΔE

p2

pcC · pdD paA · pbB

pcC · pdD paA · pbB

Redoxreaktion

= 2,303 · RT · ΔpH

S/B-Reaktion (Säure/Basen-Reaktion)

99 Wie lassen sich Redox- und Säure-Base-Reaktionen mit ΔG berechenbar in Beziehung bringen? 99.1 Erstellen Sie dazu eine schematische Übersicht. 99.2 Wenden Sie alle Varianten der Berechenbarkeit beispielhaft auf die Reaktion zwischen den Halbzellen in a) und b) an:

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

236

3 Fragen mit Antwort

a) Zn(s)

2+ : Zn(s) / Zn2+ (0,25 M) // Cu(0,05 M) / Cu (s) ,

+CuSO4(aq)

– b) KHSO4(aq) +CH3 COONa(aq) : HSO–4(0,2M) / SO2– 4 (aq) // CH3 COO(0,2 M) / CH3 COOH(l) .

Redox-Halbzelle

E 0 [V]

Säure/Base-Halbzelle

Ks [mol · dm−3 ]

Zn / Zn2+

−0,76

HSO–4 / SO2– 4

1,10 · 10−2

Cu / Cu2+

0,35

CH3 COO– / CH3 COOH

1,77 · 10−5

99.1

Redoxreaktion einer Halbzelle RT C E = E0 + ln OM zF CRM

Säure/Basen-Reaktion einer Halbzelle C pH = pKS + lg B– CHB

Redoxreaktion von 2 Halbzellen RT C ln Prod. (I) * E = E0 zF CEd.

Säure-Base-Reaktion von 2 Halbzellen C pH = ΔpKS+ lg Prod. (II) * CEd.

Nernst

Henderson-Hasselbalch

Gleichgewicht: Δ E = 0 E0 = K = e

RT ln K zF

Gleichgewicht: pH = 0 Thermodynamische Herleitung MWG (Gleichgewicht)

E0 zF RT

G0

G0 Ungleichgewicht: G zF E (I)

*

K = 10

lg K pK S

RT ln K

G 0 = 2,303 RT

zF E 0 E ≠0

G=

pKS

pK S

Ungleichgewicht: pH ≠ 0 G = 2,303 RT pH (II) G 0 + RT ln

C Prod. * C Ed.

Produkt der Konz. der Produkte CProd. = CEd. Produkt der Konz. der Edukte

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore

237

Die Gleichung ΔG0 = 2,303 · RT · ΔpK ist auch bei der Ermittlung der Verlaufsrichtung von Fällungsreaktionen/Fällungsreihen (z. B. Löslichkeitsgleichgewichte, Komplexchemie) von Bedeutung. 99.2 a) Zn(s) + Cu2+ Zn2+ (aq) (aq) + Cu(s) e− -Donator

e− -Aczeptor

2+ Zn(s) / Zn2+ (0,25M) // Cu(0,05M) /Cu(s)

(−) Anode E0

−0,76 V

0,35 V

E

−0,778 V

0,3115 V

(+) Kathode

0 0 − EAn. = 1,11 V ΔE0 = EKath.

ΔG0 = −zFΔE0 = −RT ln K = −214,201 kJ/mol K=e

zFΔE 0 RT

=e

−ΔG0 RT

= 3,36 · 1037

RT · ln 0,25 = −0,778 V zF RT · ln 0,05 = +0,3115 V ΔEKath. = 0,35 V + zF cZn2+ RT ΔE = ΔEKath. − ΔEAn. = ΔE0 − = 1,089 V · ln zF cCu2+ cZn2+ = −210,15 kJ/mol ΔG = −zF · ΔE = ΔG0 + RT ln cCu2+ ΔEAn. = −0,76 V +

99.2 b)

HSO–4(aq) + CH3 COO–(aq)

SO2– 4(aq) + CH3 COOH(l)

H+ -Donator

H+ -Aczeptor

– HSO–4(0,2M) / SO2– 4(aq) // CH3 COO(0,2M) / CH3 COOH(l)

pKs

1,96

pH cB cHB

1,28 0,0416 0,2

pKs Don. = − lg Ks Don. = 1,96 ΔpKs = pKs Don. − pKs Acz. = −2,79

4,75 9,03 0,2 1,05 · 10−5 pKs Acz. = − lg Ks Acz. = 4,75 K = 10−ΔpKs = 616,595

ΔG0 = 2,303 · ΔpKs · RT = −RT ln K = −15,93 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

238

3 Fragen mit Antwort

pHDon. :

c2H

+ 3O

+ Ks · cH3 O+ − Ks · cHSO−4 = 0

cH3 O+ (1) = 0,0527 mol/dm3 pHDon. = − lg

cH3 O+ (2) = −0,0417 entfällt

0,0527 mol/dm3 = 1,28 mol/dm3

1 1 (pKW + pKs Acz. + lg cAcz. ) = (14 + 4,75 + lg 0,2) = 9,03 2 2 cB 0,0416 (Don.) = 10pH−pKs = 10−0,68 = cHB 0,2 cB 0,2 (Acz.) = 10pH−pKs = 10−4,28 = cHB 1,05 · 10−5 pHAcz. =

ΔpH = pHDon. − pHAcz. = −7,75 ΔG = 2,303 · ΔpH · RT = ΔG0 − RT ln

0,0416 · 1,05 · 10−5 0,2 · 0,2

= −44,2 kJ/mol Im Gleichgewicht wird ΔG = 0, woraus sich in 99.2 a) und 99.2 b) ergibt: ΔG0 = −RT ln K . 100 Welche der folgenden Aussagen ist richtig? 100.1 Die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion hat bei 25 °C den Wert 4,6 · 10−3 , bei 100 °C den Wert 2,13 · 10−1 . Die Reaktion ist a) exotherm, b) exotherm nur bei steigendem Druck, c) endotherm, d) endotherm nur bei zunehmendem Volumen und e) thermodynamisch gesteuert. 100.2 Die Größe der Aktivierungsenergie EA einer Reaktion hängt zusammen mit A) der Geschwindigkeit (k: Geschwindigkeitskonstante) der Reaktion, B) der Spontanität der Reaktion, C) dem ΔG der Reaktion und D) der Gleichgewichtskonstanten K der Reaktion. 100.1 Richtig ist Aussage C. Eine T-Erhöhung begünstigt die endotherme Reaktion, K ↑.  ln k EA  = RT 100.2 Richtig ist Aussage A ddT 2 . p

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

239

3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore

101 Erstellen Sie einen möglichen Verfahrensweg, wie man mit Anwendung der Gleichungen von Gibbs-Helmholtz und Nernst zum Ionenprodukt des Wassers Kw kommt. + H3O(aq)

+

OH–(aq)

H2O

Keine räumliche Trennung der korrespondierenden Säure-Base-Paare

Kaloriemeter Rührer

Thermometer

Wasserbad

50 ml 1N Säure +50 ml 1N Base

H 2O

Räumliche Trennung der korrespondierenden Säure-Base-Paare

Verzicht auf Reaktionsarbeit ΔH

+

Reaktionsarbeit erwünscht –TΔS

chemische Energie

ΔG

Galvanische Zelle Temperatur

ΔE = U

U

+

– Diaphragma Pt

Pt

1N Säure

1N Base

Wasserbad Heizplatte Abb. 3.25: Versuchsanordnung zur Bestimmung des Ionenproduktes von Wasser.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

240

3 Fragen mit Antwort



d(ΔE) dT



ΔS zF

= p

zF · Δ(ΔE) ΔT

ΔS =

ΔH = −

Kc =

ΔG

K = e− RT

ΔG = ΔH − TΔS

K Vm(H

2 O)

cp(H O) = 4,186 J/(g · K) 2 c(H2 O) = 55,55 mol/dm3 Vm(H2 O) = 0,018 dm3 /mol

mH2 O · cp(H2 O) · ΔT nH2 O

Kw = Ks · c(H2 O)

KS =

1 Kc

102 Erstellen Sie mögliche Übersichten für die Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren, die bei dp = 0 als Temperaturfunktion der Gleichgewichtskonstanten K p gilt. a) Thermodynamische Herleitung (Abb. 3.26) Man kann die thermodynamische Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren auch so vornehmen, dass zunächst als Ausgangspunkt ΔG0 = −RT ln Kp bei konstantem Druck nach T differenziert wird und dann die folgende Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ΔH 0 = ΔG0 − T

  d ΔG0 

dT

p

in den Rechengang einbezogen wird: 



d(ΔG0 ) dT

0

d(ΔG ) dT





= −R · p

p

Produktregel





d(T · ln Kp ) dT



= −R · ln Kp · p





d ln Kp dT +T· dT dT

  p

·T 

T

d(ΔG0 ) dT

 p

= −RT ln Kp − RT 2



d ln Kp dT

 p

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore

241

Gibbs-Helmholtz ΔG 0 = ΔH 0 – TΔS 0

Reaktionsisotherme ΔG 0 = – RT ln Kp

p

exotherm

Diff.

p

ln Kp

1 van’t Hoff’sche Reaktionsisobare

endotherm

Integr.

1/T p

2

p

1

ΔH = const. im betrachteten T-bereich Abb. 3.26: Thermodynamische Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren.



T

d(ΔG0 ) dT



= ΔG0 − RT 2



p

d ln Kp dT

 p

ΔH 0 = ΔG0 − T

  d ΔG0 

dT p Gibbs-Helmholtz-Gleichung ΔG0 − ΔH 0 = ΔG0 − RT 2



d ln Kp dT

 p

d ln Kp ΔH 0 = dT RT 2

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

242

3 Fragen mit Antwort

b) Reaktionskinetische Herleitung (Abb. 3.27)

a A(g) + b B(g)

k1 k2

ΔH < 0

c C(g) + d D(g)

MWG EA Aktivierungsenergie Arrhenius-Gl.

ln k

k Geschwindigkeitskonstante

1

e 1/T

A1

Diff.

Energie E

Edukte

A2

A1

Produkte

Zeit t

exotherm

ln Kp

Integr. 1

0

ΔH = const.

1/T

Abb. 3.27: Reaktionskinetische Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

A2

3.6 Reaktionsisotherme, -isobare und -isochore

243

103 Wie gelangt man von der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren Kp = f (T ) zur van’t Hoff’schen Reaktionsisochoren, die bei dV = 0 als Temperaturfunktion der Gleichgewichtskonstanten Kc = f (T ) gilt?

ΔH 0 d ln Kp = dT RT 2 Kp = Kc · (RT)Δn ln Kp = ln Kc + Δn ln R + Δn ln T Diff. nach T d ln Kp d ln Kc Δn = + T dT dT

ΔH 0 d ln Kc Δn = + T dT RT 2 d ln Kc ΔH 0 Δn − = T dT RT 2 d ln Kc ΔH 0 − ΔnRT = dT RT 2 ΔH 0 = ΔU 0 + pΔV ΔH 0 = ΔU 0 + ΔnRT ΔU 0 = ΔH 0 − ΔnRT d ln Kc ΔU 0 = dT RT 2

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

244

3 Fragen mit Antwort

3.7 Nernst’sche Gleichung 104 Welche Möglichkeiten bestehen für die thermodynamische Herleitung der NernstGleichung? Es können drei Herleitungen angeboten werden: a) Anwendung der Beziehung zwischen elektrischer Arbeit und Reaktionsisotherme Elektrische Arbeit

Reaktionsisotherme

Wel = ΔG = −I · t · ΔE

ΔG = −RT ln Kc + RT ln

ccC · cdD caA · cbB

Faraday: I · t = z · F

−zF · ΔE = −RT ln Kc + RT ln ΔE =

caA · cbB

cc · cd RT RT ln Kc − ln aC Db zF zF cA · cB cc · cd RT ln Ca Db zF cA · cB

ΔE = ΔE0 − Nernst ΔE = ΔE0 −

ccC · cdD

0 0 ΔE0 = EKat − EAn

c d 0,05916 V cC · cD lg a b z c ·c A

galv. Element (Redoxreaktion)

B

T = 298,15 K E = E0 +

0,05916 V cOM lg z cRM

Halbzelle (Redoxpaar)

b) Gleichsetzung von elektrischer und osmotischer Arbeit für die reversible und isotherme Überführung der Metallionen von der höheren auf die niedrigere Konzentration nach dem 2. Hauptsatz. Man betrachtet dazu zwei Lösungen, die Metallionen (Men+ ) in unterschiedlicher Konzentration enthalten (c1 > c2 ) und einen Konzentrationsausgleich anstreben. In der linken Anordnung (Abb. 3.28) lässt sich durch die angegebenen Reaktionen elektrische Arbeit gewinnen. In der rechten dringt das Lösungsmittel durch die semipermeable Wand (Osmose) und man gewinnt mechanische Arbeit (gespeichert als potenzielle Energie aufgrund des Niveauunterschieds der Flüssigkeit). Wel = −U · I · t = −ΔE · F · z V2

WO = − V1

πdV = −RT ln

V2 c = −RT ln 1 V1 c2

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

(3.25) (3.26)

3.7 Nernst’sche Gleichung

245

e– Diaphragma

semipermeable Wand

I ΔE

c1 Me+ + e–

c2 Me

Me

H2O H2O H2O

c1

c2

Me+ + e–

Abb. 3.28: Versuchsanordnung zur Herleitung der Nernst’schen-Gleichung.

Die Gleichsetzung von (3.25) und (3.26) liefert die Nernst’sche Gleichung für – die betrachtete galv. Konzentrationskette (ΔE0 = 0): ΔE = –

RT c ln 1 , zF c2

ein galv. Element (ΔE0 = 0): ΔE = ΔE0 −

RT c ln 2 . zF c1

c) Chemisches Gleichgewicht erfordert die Gleichheit der chemischen Potenziale μ jedes Stoffs in den verschiedenen Phasen und innerhalb jeder einzelnen Phase (z. B. bei einer elektrochemischen Metallelektrode Me/Men+ ): Δμ = μMe − μLös + zF(ψ1 − ψ2 ) = 0 . Man setzt für die Differenz der elektrischen Potenziale ψ das Grenzflächenpotenzial E = ψ1 − ψ2 ein und erhält mit μLös = μ0Lös + RT ln cMen+ und μMe = μ0Me + RT ln 1 das Potenzial der elektrochemischen Metallelektrode (Halbzellenpotenzial) EMen+ : μ0Me − (μ0Lös + RT ln cMen+ ) = −zFEMen+ μ0Lös − μ0Me RT + ln cMen+ = EMen+ zF zF RT 0 EMe ln cMen+ = EMen+ . n+ + zF

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

246

3 Fragen mit Antwort

3.8 Heterogene chemische Gleichgewichte 105 Welche Besonderheiten sind bei der Berechnung von heterogenen Gleichgewichten zu beachten? Allgemein bezeichnet man chemische Gleichgewichte in einem System, welches nur eine einzige Phase umfasst, als homogene chemische Gleichgewichte. Die hierfür dargestellten Beziehungen gelten im Prinzip auch für heterogene chemische Gleichgewichte, bei welchen die Reaktanden in zwei oder mehr Phasen vorliegen. CaO(s) + CO2(g) , bei der die festen Betrachten wir z. B. die Reaktion CaCO3(s) Reaktanden einen bestimmten, jedoch äußerst geringen Dampfdruck aufweisen, der aber nur von der Temperatur, nicht von der Menge abhängt. Die molare freie Reaktionsenthalpie bei isothermer Durchführung der angeführten Reaktion unter einem beliebigen CO2 -Druck pCO2 ist 

ΔR G = −RT ln

pCaO · pCO2 pCaCO3



+ RT ln GL

pCaO · pCO2 pCaCO3

.

Der Index GL bedeutet Gleichgewichtszustand. Da aber die Dampfdrücke der festen Reaktanden während der Reaktion konstant bleiben, vereinfacht sich diese Gleichung zu (pCO2 )GL ΔR G = −RT ln . pCO2 Ist pCO2 gleich dem Standarddruck p0 = 101 325 Pa = 1,01325 bar, folgt daraus ΔR G = −RT ln

(pCO2 )GL p0

= −RT ln

Kp = −RT · ln Kχ . p0

Den Partialdruck des jeweiligen Gases bezeichnet man als Dissoziationsdruck. Obwohl Kp allein durch den Partialdruck des Kohlenstoffdioxids (pCO2 )GL gegeben ist, kennzeichnet Kp die Gleichgewichtslage des gesamten Systems, weil der jeweilige Gleichgewichtspartialdruck sich nur einstellt, wenn beide festen Phasen, also CaCO3 und CaO, nebeneinander vorliegen. Mit der van’t Hoff’schen Gleichung d ln(pCO dT

2

)GL

=

ΔH RT 2

lässt sich die Dissoziationswärme ΔH aus den Dissoziationsdrücken bei zwei verschiedenen Temperaturen bestimmen. Die so erhaltenen Werte stehen in Übereinstimmung mit den thermochemisch bestimmten Werten.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.8 Heterogene chemische Gleichgewichte

247

CaCO3(s) bei 857 °C, wenn der 106 Man berechne ΔR G für die Reaktion CaO(s) + CO2(g) Dissoziationsdruck des CaCO3 bei dieser Temperatur 56033 Pa beträgt. Da die Dampfdrücke der festen Reaktanden während der Reaktion konstant bleiben, vereinfacht sich die Gleichung 

ΔR G = −RT ln



pCaCO3 pCaO · pCO2

zu ΔR G = −RT ln

+ RT ln GL

pCaCO3 pCaO · pCO2

pCO2 (pCO2 )GL

und man erhält ΔR G = −8,3143 J/(mol · K) · 1130,15 K · ln

101 325 Pa = −5566,36 J/mol . 56033 Pa

2 NiO(s) enthält bei 1627 °C ein Gemisch aus Ni(l) und 107 Die Reaktion 2 Ni(l) + O2(g) NiO(s) . Kann sie bei einem Gleichgewichtsdruck (pO2 )Gl < 150 Pa überwiegend von links nach rechts ablaufen? °C (ΔB G1627 = −72,1 kJ/mol, pO2 = p0 = 1,01325 bar) NiO (S)

Im Gleichgewichtszustand sind die Dampfdrücke der festen und flüssigen Reaktanden während der Reaktion konstant. Es ergibt sich: ΔR G1627 °C = −RT ln

pO2 (pO2 )Gl

= −RT ln

Kχ = 1,0864 · 10−4 ;

p0 1 = −RT ln = −144,200 kJ/mol; Kp Kχ

(pO2 )Gl = p0 · Kχ = 11,01 Pa.

Solange der Gleichgewichtsdruck (pO2 )Gl > 11,01 Pa ist, kann die Reaktion freiwillig ablaufen. Es ist 11,01 Pa < (pO2 )Gl < 150 Pa. 108 Durch welchen Ausdruck ist für die Reaktion NH4 HS(s) gewichtskonstante K p gegeben?

NH3(g) + H2 S(g) die Gleich-

Der Gesamtdruck des Systems Pges. ist gleich der Summe der Partialdrücke pi : Pges. = pNH3 + pH2 S Da aus stöchiometrischen Gründen, wenn von reinem, festem NH4 HS ausgegangen wird, pNH3 = pH2 S ist, hat der Partialdruck jeder der beiden Komponenten den Wert Kp = pNH3 · pH2 S =

Pges. 2 ,

es gilt:

2 Pges. Pges. Pges. · = . 2 2 4

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

248

3 Fragen mit Antwort

Man kann auch wie folgt vorgehen: Δn Kp = Kχ · Pges. Δn = χNH3 · χH2 S · Pges.

1 1 2 · ·P 2 2 ges. 2 Pges. Kp = . 4 =

2 CO(g) und 109 Die K-Werte des heterogenen Boudouard-Gleichgewichts C(s) + CO2(g) des homogenen Konvertierungsgleichgewichts CO(g) + H2 O(g) CO2(g) + H2(g) sind so zu kombinieren, dass sich die Gleichgewichtskonstante für die technisch wichtige CO(g) + H2(g) ergibt. Reaktion der Bildung von Wassergas C(s) + H2 O(g) C(s) + CO2(g)

2 CO(s)

CO(g) + H2 O(g)

C(s) + H2 O(g)

Kp1 =

CO2(g) + H2(g)

CO(g) + H2(g)

Kp2 =

p2CO pCO pCO2 · pH2 pCO · pH2 O

Kp3 = Kp1 · Kp2 =

pCO · pH2 pH2 O

110 Durch Kombination der K-Werte der beiden heterogenen Systeme (1) und (2) ist ein Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante der homogenen Konvertierungsreaktion (3) zu ermitteln. (1) FeO(s) + CO(g) (2) FeO(s) + H2(g) (3) CO(g) + H2 O(g)

Fe(s) + CO2(g) Fe(s) + H2 O(g) CO2(g) + H2(g) Lösung:

(3) = (1) − (2) pCO2 · pH2 Kp Kp3 = 1 = Kp2 pH2 O · pCO

3.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge 111 Was sind partielle molare Größen? Eine partielle molare Größe Z ist numerisch gleich der Änderung der betreffenden Eigenschaft bei Zusatz eines Mols der betreffenden Komponente zu einer so großen Menge des Systems, dass trotz des Zusatzes dieses Mols alle anderen Variablen konstant

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge

249

bleiben, d. h., dass sich bei konstantem Druck und konstanter Temperatur auch die Konzentrationen der Komponenten im System praktisch nicht ändern. So ist das partielle molare Volumen der Komponente 1 V 1 numerisch gleich derjenigen Volumenänderung einer Lösung, die beobachtet wird, wenn ein Mol der Komponente 1 zu einer unendlich großen Menge der Lösung hinzugefügt wird. Man erkennt, dass das partielle molare Volumen einer Substanz nicht ein Volumen, sondern der Dif ∂v  ferenzialquotient V 1 = ∂n ist. Dieser Differenzialquotient ist positiv oder ne1 p,T,n2 ,... gativ, je nachdem, ob bei dem Zufügen der Substanz eine Volumenvergrößerung oder eine Volumenkontraktion zu beobachten ist. So hat z. B. MgSO4 in verdünnter wässriger Lösung ein partielles Molvolumen von −1,4 cm3 /mol. Wenn man also ein Mol MgSO4 zu einer großen Menge Wasser hinzufügt, nimmt das Volumen des Wassers um 1,4 dm3 ab! Zwar hat das Magnesiumsulfat ein positives Volumen, die Änderung der ziemlich offenen Struktur von flüssigem Wasser führt zu dieser Kontraktion. Im Gegensatz zu den molaren Größen Zi (V, H, S, G) im reinen Zustand sind die partiellen molaren Größen Z i (V, H, S, G(μ)) intensive Eigenschaften des Systems und konzentrationsabhängig. 112 Wann kann man in Mischphasen die molaren Größen Zi (V, H, S, G) benutzen? Dies ist in idealen Systemen der Fall, wenn gilt: Zi = f (T,p). Die einzelnen Komponenten der Mischphase üben keinerlei Wechselwirkungskräfte aufeinander aus oder nur die gleichen Kräfte, wie die Komponenten der reinen Phase untereinander ausüben. 113 Wann muss man in Mischphasen die partiellen molaren Größen Zi (V, H, S, G(μ)) einsetzen? Dies ist in realen Systemen der Fall, wenn gilt zi = f (T, p, n1 , n2 , . . .). Die Moleküle der einzelnen Komponenten der Mischphase üben Wechselwirkungskräfte aufeinander aus. 114 Leiten Sie für ein binäres System die Gibbs-Duhem’sche Gleichung aus dem vollständigen Differenzial dV der Funktion V = f (T, p, n1 , n2 ) her. Welche Bedeutung kommt ihr zu? Machen Sie deutlich, wie man zu mathematischen Ausdrücken gelangt, die eine Bestimmung der partiellen Molvolumina V1 und V2 sowie des mittleren Molvolumens der Mischung Vm ermöglichen. Ausgangspunkt ist die Funktion V = f (T,p,n1 ,n2 ) .

(3.27)

Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ergibt sich: 

dV(T,p) =

∂V ∂n1





dn1 + p,T,n2

∂V ∂n2

dV(T,p) = V 1 · dn1 + V 2 · dn2 .



dn2 p,T,n1

(3.28)

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

250

3 Fragen mit Antwort

Die Integration von (3.28) ergibt: V(T,p) = V 1 · n1 + V 2 · n2 .

(3.29)

Man erkennt, dass im betrachteten binären System die partiellen molaren Volumina V 1 und V 2 nach Multiplikation mit den in dem System vorhandenen Molzahlen die betreffende Eigenschaft V(p,T) additiv aufbauen. Wird (3.29) allgemein differenziert, erhält man: dV(T,p) = V 1 dn1 + V 2 dn2 + n1 dV 1 + n2 dV 2 .

(3.30)

(3.28) und (3.30) müssen übereinstimmen, was nicht der Fall ist. Die zwei überschüssigen Summanden in (3.30) müssen also zusammen 0 ergeben: n1 dV 1 + n2 dV 2 = 0

(p, T = const.) .

(3.31)

Die Beziehung (3.31) heißt Gibbs-Duhem’sche Gleichung und gilt hier für die Mischung von zwei Komponenten. Sie zeigt, dass die partiellen molaren Volumina gegenläufig sind und im System eine gegenseitige Umrechnung gestatten. Ihre Gültigkeit ist insofern bedeutsam, da das Volumen nur als Beispiel für das Verhalten von Mischungen verwendet wird. Äquivalente Aussagen gelten sowohl für beliebig viele Komponenten als auch für andere derartige Größen (H, S, G(μ)). So kann man z. B. allgemein sagen, dass sich die chemischen Potenziale μi der Komponenten i in Mischungen nicht unabhängig voneinander ändern können. Wird (3.29) durch die Summe der Molzahlen dividiert, ergibt sich: V(T,p) V ·n V ·n = 1 1 + 2 2 n1 + n2 n1 + n2 n1 + n2 Vm = V 1 χ1 + V 2 χ2 .

(3.32)

Vm nennt man das mittlere Molvolumen der Mischung. χi sind die Molenbrüche der Komponenten i. Analog wird aus (3.31): n1 dV 1 n dV + 2 2 =0 n1 + n2 n1 + n2 χ1 dV 1 + χ2 dV2 = 0 (p,T = const.) .

(3.33)

Das ist eine andere Form der Gibbs-Duhem’schen Gleichung. Um die partiellen Molvolumina selbst zu bestimmen, muss die Gibbs-Duhem’sche Gleichung (3.32) herangezogen werden. Nach ihrer Umstellung zu Vm = V 1 (1 − χ2 ) + V 2 χ2

(3.34)

differenziert man nach dem Molenbruch χ2 und erhält dVm dV dV = −V 1 + (1 − χ2 ) 1 + V 2 + χ2 2 = 0 . dχ2 dχ2 dχ2

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

(3.35)

3.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge

251

In (3.35) sind nach der Gibbs-Duhem’schen Gleichung der zweite und der vierte Summand zusammen null. Daraus folgt die einfache Form dVm = V2 − V1 . dχ2

(3.36)

Man setzt (3.36) in (3.34) ein und erhält die beiden Gleichungen Vm = V 1 + χ2

dVm dχ2

und Vm = V 2 − (1 − χ2 )

dVm . dχ2

(3.37)

Sie können leicht in entsprechende Ausdrücke für V 1 und V 2 umgeschrieben werden: V 1 = Vm − χ2

dVm dχ2

V 2 = Vm + (1 − χ2 )

oder dVm dχ2

oder

dVm dχ1 dVm V 2 = Vm − χ1 . dχ1 V 1 = Vm + χ2

(3.38)

D. h., die partiellen Molvolumina können aus einer Kurve (3.37), die Vm in Abhängigkeit von χ2 aufträgt, gewonnen werden. Für ein bestimmtes χ2 reicht es, einen Punkt Vm auf dieser Kurve anzuwählen und eine Tangente durch diesen Punkt zu lem und verfügt über alle Parameter, gen (Abb. 3.29). Diese Tangente hat die Steigung dV dχ2 die nötig sind, um V 1 und V 2 zu bestimmen. Die Schnittpunkte der Tangente mit vertikalen Linien bei χ2 = 0 und χ2 = 1 lassen die Werte für V 1 und V 2 direkt ablesen.

T = const. p = const.

Vm

0

χ2

1

Abb. 3.29: Vm -χ2 -Diagramm zur Ermittlung der partiellen Molvolumina.

Das mittlere Molvolumen der Mischung Vm kann auch nach vollzogener Dichtemessung (bei genau eingehaltener Messtemperatur) direkt berechnet werden, wenn die Molmassen M1 und M2 sowie die Molenbrüche χ1 und χ2 der Komponenten bekannt sind: (χ M + χ2 M2 ) . Vm = 1 1 φ

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

252

3 Fragen mit Antwort

115 Aufgrund welcher Überlegungen lässt sich das partielle Molvolumen V1 des Wassers in einer Lösung aus Dichtemessungen der Lösung in Abhängigkeit von der Konzentration berechnen? Enthält die Lösung n1 Mole Wasser und 1 Mol der gelösten Substanz mit der Molmasse M2 in V Litern, dann ist die Dichte der Lösung gegeben durch den Ausdruck φ=

18 · n1 + M2 . 1000 · V

Folglich ist n1 =

1000 · V · φ − M2 . 18

Daraus folgt durch Differenziation dn1 = oder

1000 · (Vdφ + φdV) 18 



Vdφ dn1 , = 55,5 · φ + dV dV

woraus man mit c =

1 V

(c = Konzentration in mol/dm3 ) 



1



cdφ dn1 = 55,5 · φ − dV dc und mit

dV dn1

= V 1 schließlich V1 =



55,5 · φ − c · dφ dc

erhält. 116 Von Methanol-Wasser-Mischungen sind bei 15 °C die Dichten bestimmt worden:

Dichte φ



g cm3



wCH3 OH [Ma.-%] 80

0

79

0,99913

0,85300

0,85048

81

100

0,84794

0,79577

Berechnen Sie die partiellen molaren Volumina einer Methanol-Wasser-Mischung mit w = 80 Ma.-% Methanol.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge

253

Für die geforderten Berechnungen wird die Tabelle erweitert:

Dichte 

φ v= Δv

1 φ

g cm3





 3

cm g

cm g

3



wCH3 OH [Ma.-%] 80

0

79

0,99913

0,85300

1.00087

1,17233



81

100

0,85048

0,84794

0,79577

1,17581

1,17933

1,25664

0,00348 0,00352 ∅ 0,00350

Die Gleichungen (3.38) für die partiellen molaren Volumina gelten analog für die partiellen spezifischen Volumina vi : v1 = vm + w2

dv dw1

und v2 = vm + w1

dv . dw2

Damit liefert die Rechnung die partiellen spezifischen Volumina: 

v(CH3 OH)



0,00350 cm3 /g = 0,89581 cm3 /g, (−0,01)   0,00350 = 1,17581 cm3 /g + 0,2 · cm3 /g = 1,24581 cm3 /g. 0,01

v(H2 O) = 1,17581 cm3 /g + 0,8 ·

Sie sind hier in beiden Fällen kleiner als die spezifischen Volumina der reinen Stoffe. Mit Vi = vi · Mi ergeben sich die partiellen molaren Volumina: V (H

2 O)

= 0,89581 cm3 /g · 18,02 g/mol = 16,1425 cm3 /mol ,

V (CH3 OH) = 1,24581 cm3 /g · 32,041 g/mol = 39,917 cm3 /mol . 117 Wie kann die Nernst-Gleichung mit Einbeziehung des chemischen Potenzials μ, bezogen auf eine elektrochemische Zinkelektrode Zn/Zn2+ , thermodynamisch hergeleitet werden? Zwischen den Zn2+ -Ionen in der metallischen Phase und der Lösungsphase herrscht dann thermodynamisches Gleichgewicht, wenn ihre elektrochemischen Potenziale η in jeder Phase gleich groß sind. Es gilt: ηMe = ηLös .

(3.39)

Das elektrochemische Potenzial η ergibt sich jeweils als Summe aus dem chemischen Potenzial μ und dem mit zF multiplizierten elektrischen Potenzial ψ. Der Faktor F (Faraday-Konstante (F = 96487 As/mol)) wird aus Dimensionsgründen eingeführt und der Faktor z berücksichtigt die Anzahl Elementarladungen je Zn2+ -Ion (z = 2). Damit geht (3.39) über in μMe + z · F · ψMe = μLös + z · F · ψLös .

(3.40)

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

254

3 Fragen mit Antwort

Führt man in (3.40) das mit EZn/Zn2+ = ψMe − ψLös bezeichnete Grenzflächenpotenzial ein, ergibt sich μLös − μMe = z · F · EZn/Zn2+ . (3.41) Die Integration von

 ∂μi  ∂χi p,T

=

RT χi

liefert für die Potenziale μMe und μLös die Ausdrücke

μLös = μ0Lös + RT ln χLös , μMe = μ0Me + RT ln 1 .

(3.42)

Mit χi ≈ ci für Gelöstes in ideal verdünnten Lösungen ergeben sie in (3.41) eingesetzt das Grenzflächenpotenzial EZn/Zn2+ : μ0Lö − μ0Me RT + ln cZn2+ = EZn/Zn2+ , zF zF RT 0 ln cZn2+ = EZn/Zn2+ . EZn/Zn 2+ + 2F

(3.43)

Für cZn2+ = 1 mol/dm3 ist das Grenzflächenpotenzial (Einzelpotenzial) EZn/Zn2+ gleich 0 dem Normalpotenzial (Standardpotenzial) EZn/Zn 2+ . Bei Kombination mit der Stan0 dardwasserstoffelektrode ergibt sich sein Wert von EZn/Zn 2+ = −0,76 V.

118 Leiten Sie mit dem chemischen Potenzial μ die Reaktionsisotherme und das Massen2 NH3 thermowirkungsgesetz für die Synthesereaktion von Ammoniak N2 + 3 H2 dynamisch her. Warum ist deren reaktionskinetische Herleitung im strengen Sinne nicht exakt (vgl. Kap. 3.6; Nr. 93, 97 und 98)? Die kinetische Herleitung der Reaktionsisotherme und des Massenwirkungsgesetzes ist im strengen Sinne insofern nicht exakt, als stillschweigend vorausgesetzt wird: – die Reaktion verlaufe entsprechend der Reaktionsgleichung in einem Reaktionsschritt und – der Reaktionsverlauf sei für Hin- und Rückreaktion der gleiche. Ihre thermodynamische Ableitung mit dem chemischen Potenzial μ enthält solche Unsicherheiten nicht. Die molare freie Reaktionsenthalpie ΔR G gestattet eine sichere Prognose über die Möglichkeit des freiwilligen Verlaufs einer chemischen Reaktion. Bei der thermodynamischen Herleitung der Reaktionsisothermen und des Massenwirkungsgesetzes wird davon ausgegangen, dass jeder Reaktionspartner i einen bestimmten chemischen Potenzialbeitrag μi in das Reaktionsgeschehen einbringt. Für die Reaktion N2 + 3 H2 2 NH3 mit Δn = −2 und pi · p−1 = χi ergibt sich dann: ΔR G = 2μNH3 − (μN2 + 3μH2 ) .

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

(3.44)

3.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge

Die Integration von drücke

 ∂μi  ∂χi p,T

=

RT χi

255

liefert für die Potenziale μi der Reaktanden i die Aus-

μNH3 = μ0NH + RT ln χNH3 , 3

μN2 = μ0N + RT ln χN2 ,

(3.45)

2

μH2 = μ0H + RT ln χH2 . 2

Setzt man (3.45) in (3.44) ein, ergibt sich ΔR G = 2μ0NH − μ0N − 3μ0H + RT · ln 3

2

2

2 χNH

3

(3.46)

χN2 · χH3

2

ΔR G = ΔR G0 + RT · ln

2 χNH

3

(3.47)

χN2 · χH3

2

Reaktionsisotherme. Für das chemische Gleichgewicht ist ΔR G = 0 und damit geht Gleichung (3.47) über in ΔR G0 = −RT · ln

2 χNH

3

χN2 · χH3 2

= −RT · ln Kχ = −RT · ln

Kp , pΔn

(3.48)

das Massenwirkungsgesetz. Gleichung (3.48) kann mit dem isothermen Druckkoeffizienten der freien Enthalpie ΔG0T = V · Δp umgestellt werden: 

Δ ln Kχ Δp



=− T

V RT

(3.48-1)

119 Bei Phasenübergängen in Ein- und Mehrkomponentensystemen ist die willkürlich verfügbare Zahl der Bestimmungsstücke oder Variablen (Freiheiten F ) des Systems gegeben durch das Gibbs’sche Phasengesetz: F = K − P + 2. Leiten Sie dieses Phasengesetz mit dem chemischen Potenzial μ ab und erläutern Sie es an typischen Beispielen (K: Anzahl Komponenten; P: Anzahl Phasen). In einem geschlossenen System aus P Phasen (1, 2, 3, . . . ) und K Komponenten (a, b, c, . . . , K) seien die chemischen Potenziale aller Komponenten in den verschiedenen Phasen wie folgt symbolisiert: μa1 , μa2 , μa3 , . . . , μaP

μb1 , μb2 , μb3 , . . . , μbP ;

μc1 , μc2 , μc3 , . . . , μcP

usw. μK1 , μK2 , μK3 , . . . , μKP .

Stehen in einem geschlossenen Einkomponenten-Zweiphasensystem die Phasen 1  und 2 miteinander im Gleichgewicht, gilt aus energetischen Gründen μi dni = 0.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

256

3 Fragen mit Antwort

Werden δna Mole der Komponente a aus Phase 1 in Phase 2 überführt, gilt −μa1 δna + μa2 δna = 0, woraus folgt: μa1 = μa2 . Würde das System aus drei Phasen (1, 2, 3) und einer Komponente a bestehen, ergäbe sich μa1 = μa2 , μa1 = μa3 und folglich μa2 = μa3 . Überträgt man diese Gesetzmäßigkeit auf ein System mit P Phasen (1, 2, 3, . . . ) und K Komponenten (a, b, c, . . . ) und berücksichtigt, dass die chemischen Potenziale Funktionen der Konzentrationen sind, dann werden von vornherein [K · (P − 1)] Konzentrationsvariablen festgelegt. Sind K Komponenten vorhanden, braucht man für eine Phase (K − 1) Konzentrationsangaben, für P Phasen P · (K − 1) Angaben zur Kennzeichnung des Systems. Zur vollständigen Kennzeichnung des Systems müssen auch Druck und Temperatur ange geben werden. Insgesamt sind P · (K − 1) + 2 Bestimmungsstücke erforderlich, wovon jedoch K · (P − 1) Bestimmungsstücke durch die Identität der Potenziale in den verschiedenen Phasen (s. o.) bereits festliegen. Die Zahl der Freiheiten F (Bestimmungsstücke oder Variablen) des Systems, über die willkürlich verfügt werden kann, beträgt somit: 







F = P · (K − 1) + 2 − K · (P − 1) F = K − P + 2.

Das ist die sog. Phasenregel für geschlossene heterogene Systeme mit freiem Komponentenaustausch in allen Phasen ohne chemische Reaktionen. Falls r unabhängige chemische Reaktionsgleichgewichte zwischen den Komponenten vorliegen, erniedrigt sich die Zahl der frei wählbaren Variablen um r und man erhält: F = K − P − r + 2. Einige Beispiele: 1. Freiheitsgrade in einem Einkomponentensystem, z. B. Wasser (Abb 1.26 + Tab. 1.7) 2. Für jedes Zweikomponenten-System (Binäres System) können Druck, Temperatur und Konzentration unabhängig variabel sein. Das System hat maximal, d. h., wenn nur eine Phase vorliegt, drei Freiheiten (F = K − P + 2 = 2 − 1 + 2 = 3). Wird bei Untersuchungen der Druck konstant gehalten, hat man noch mit zwei Freiheiten, der Temperatur und Konzentration zu rechnen. 3. Freiheitsgrade in einem Schmelzdiagramm mit Eutektikum, z. B. Al2 O3 −Na3 AlF6 (Aufg. 267.1) 4. Freiheitsgrade im Dampfdruckdiagramm einer binären flüssigen Mischung mit Mischungslücke (s. Erklärungen zu Abb. 1.34a und Abb 1.35a)

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge

257

5. Phasengleichgewicht bei dp = 0 im System NaCl−H2 O a) in ungesättigter NaCl-Lösung: F = K − P + 1 = 2 − 1 + 1 = 2 b) zwischen ungesättigter NaCl-Lösung und Eis: F = K − P + 1 = 2 − 2 + 1 = 1 c) jeweils entlang der Eiskurve und der Löslichkeitskurve: F = K − P + 1 = 2 − 2+1=1 d) unterhalb der kryohydratischen Temperatur: F = K − P + 1 = 2 − 2 + 1 = 1 e) am singulären (kryohydratischen) Punkt: F = K − P + 1 = 2 − 3 + 1 = 0 6. Sollen in einer wässrigen Salzlösung drei Phasen (Eis, Lösung und Dampf) nebeneinander vorliegen, dann gilt: F = K − P + 2 = 2 − 3 + 2 = 1. D. h., die Temperatur kann innerhalb gewisser Grenzen frei gewählt werden, wenn Eis, Lösung und Dampf nebeneinander vorliegen sollen. 7. Freiheitsgrade im System N2 O4 /NO2 : Das Gleichgewicht N2 O4 2 NO2 stellt sich jeweils in der flüssigen und gasförmigen Phase ein. Somit liegen zwei unabhängige chemische Reaktionsgleichgewichte zwischen den Komponenten vor, wodurch sich die Zahl der frei wählbaren Variablen um r = 1 erniedrigt: F = K − P − r + 2 = 2 − 2 − 1 + 2 = 1. Wenn also die Temperatur vorgegeben ist, so ist auch der Druck und die Zusammensetzung an N2 O4 und NO2 in beiden Phasen festgelegt. 8. Im Dreikomponenten-System (Ternäres System) gilt beim Vorliegen nur einer Phase: F = K − P + 2 = 3 − 1 + 2 = 4. Da bei Untersuchungen außer dem Druck (101,325 kPa) zunächst auch die Temperatur konstant gehalten wird, hat man noch mit zwei Freiheiten, den beiden Konzentrationsvariablen, zu rechnen. 9. Freiheitsgrade am ternären Eutektikum des Pb-Bi-Sn-Systems: K = 3 (Pb, Bi, Sn), P = 4 (3 feste + 1 flüssige Phase). Somit ergibt sich F = K − P + 2 = 3 − 4 + 2 = 1, d. h., das System ist im ternären Eutektikum invariant (F = 0), da der Druck festgelegt ist. 120 Was versteht man unter Diffusion? Bekanntlich ist eine Verschiedenheit chemischer Potenziale die einzige Ursache für einen Stofftransport in der Chemie. Ist z. B. in einer Lösung ein Konzentrationsgefälle vorhanden, kommt es durch den Stofftransport zu einem Ausgleich, weil das Konzentrationsgefälle ein Gefälle des chemischen Potenzials bedeutet. Dieser Vorgang heißt Diffusion. Dabei erfolgt ein Massestrom, der Dichte- bzw. Konzentrationsunterschiede von Teilchen durch mikroskopische Bewegung derselben ausgleicht. Schichtet man ein leichteres Gas (oder eine leichtere Flüssigkeit) über ein schwereres (über eine schwerere Flüssigkeit), durchmischen sich beide im Laufe der Zeit, indem die Moleküle ineinander diffundieren. Obwohl die Moleküle für sich regellos statistische Bewegungen ausführen, tritt doch insgesamt ein Massestrom in Richtung geringerer Dichte auf. Diese Diffusion findet auch statt, wenn die Konzentration c = n/V (Stoffmenge/Volumen) eines Gases von Ort zu Ort verschieden ist. Beträgt das Kon-

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

258

3 Fragen mit Antwort

zentrationsgefälle auf die Entfernung l gleich (c1 − c2 ) Δc = , l l gilt im stationären Fall für den Stoffmengenstrom In In =

dn A · Δc = D· dt l

(A = Begrenzungsfläche) .

Der Proportionalitätsfaktor D heißt Diffusionskoeffizient. Dieser hat für Gase einen Wert von etwa 10−5 m2 /s, für Flüssigkeiten von rund 10−10 m2 /s und für Festkörper von ungefähr 10−20 m2 /s. Alle Diffusionsvorgänge sind über D stark temperaturabhängig. Sie nehmen mit der Temperatur zu. So kann man eine Legierung durch Glühen homogenisieren. Auch bei Anlauf-, Oxidations- und Verzunderungsvorgängen spielt die Diffusion der Metallatome und ihrer Reaktionspartner eine bestimmende Rolle. Einen großen Einfluss haben Diffusionserscheinungen beim Härten und Sintern, bei der Korrosion, Rekristallisation und anderen metallurgischen Prozessen. Von erheblicher Bedeutung sind Diffusionsprozesse auch in vielen anderen Bereichen der stoffwandelnden Industrie wie bei Transport- und Reaktionsvorgängen, aber auch bei der Isotopentrennung und bei der Dotierung von Halbleitern. 121 Leiten Sie unabhängig vom Mechanismus der Osmose eine Beziehung zwischen dem Dampfdruck des reinen Lösungsmittels bzw. der Lösung und dem osmotischen Druck her. Ist der Druck p0 über dem reinen Wasser, p der Druck, der auf die Lösung ausgeübt werden muss, um den Durchtritt des Wassers durch die Membrane in die Lösung zu verhindern, so ist der osmotische Druck π definiert π = p − p0 . Sind ferner μ0 und μ die chemischen Potenziale des Wassers in der reinen Phase und in der Lösung, beide unter dem Druck p0 , ist zunächst μ kleiner als μ0 , da Wasser in die Lösung durch die Membran eintritt. Dadurch, dass man auf die Lösung den Druck p ausübt, wird das chemische Potenzial des Wassers in der Lösung gleich dem in der reinen Phase. Dieser Sachverhalt lässt sich allgemein durch folgende Gleichung ausdrücken:

p   ∂μ μ0 = μ + dp . (3.49) ∂p T,χ p0

Aus dieser Gleichung ergibt sich, dass das chemische Potenzial des Wassers in der Lösung μ zunächst kleiner ist als das des reinen Wassers. μ muss durch das integrierte Zusatzglied, das die Potenzialerhöhung durch den Druck bis zur Gleichgewichtseinstellung wiedergibt, auf den Wert von μ0 erhöht werden.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge

259

In einem System konstanter Zusammensetzung und konstanter Temperatur ist das partielle Molvolumen des Wassers, das als Lösungsmittel mit 1 indiziert wird, gegeben durch   ∂μ = V1 . (3.50) ∂p T,χ Mit (3.50) geht (3.49) über in

p

μ0 = μ +

V 1 dp .

(3.51)

p0

Ist nun der Dampfdruck über dem reinen Wasser p0 , der über der Lösung p, sind die chemischen Potenziale des Dampfes in den beiden Fällen gegeben durch die Gleichungen μ0 = RT ln p0 + C ,

(3.52)

μ = RT ln p + C .

(3.53)

Man setzt diese Gleichungen in (3.51) ein und erhält p RT ln 0 = p

p

V 1 dp .

(3.54)

p0

Diese Gleichung hat als Voraussetzung, dass sich die Dämpfe wie ideale Gase verhalten. Um (3.54) einfach integrieren zu können, muss angenommen werden, dass das partielle Volumen des Wassers in der Lösung V 1 druckunabhängig ist. Man erhält p RT ln 0 = V 1 · (p − p0 ) (3.55) p und schließlich mit p − p0 = π, der Definition des osmotischen Druckes, RT ln

p0 = V1 · π . p

(3.56)

Sind das partielle Molvolumen V 1 des Wassers in der Lösung und deren Dampfdruck bekannt, so kann man für jede beliebige konzentrierte Lösung mit Gleichung (3.56) den osmotischen Druck berechnen. 122 Zwischen dem Dampfdruck des reinen Lösungsmittels p0 bzw. der Lösung p und dem osmotischen Druck π besteht die Beziehung RT ln pp0 = V1 · π. Leiten Sie daraus die van’t Hoff’sche Näherungsformel RTn2 ≈ π · V1 für den osmotischen Druck ab. Nimmt man an, dass das Raoult’sche Gesetz erfüllt ist, die Lösung sich ideal verhält, geht obige Ausgangsgleichung mit p = χ1 = 1 − χ2 p0

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

260

3 Fragen mit Antwort

über in −RT ln(1 − χ2 ) = V 1 · π χ1

Molenbruch des Wassers in der Lösung

χ2

Molenbruch des gelösten Stoffes

V1

partielles Molvolumen des Wassers in der Lösung .

Für verdünnte Lösungen erhält man daraus mit ln(1 − χ2 ) ≈ −χ2 in erster Näherung RTχ2 ≈ V 1 · π . Da für verdünnte Lösungen aber auch χ2 ≈

n2 n1

(3.57)

gesetzt werden kann, wird

RTn2 ≈ V 1 · π · n1 .

(3.58)

Weiterhin kann man für genügend verdünnte Lösungen das partielle Molvolumen gleich dem Molvolumen des reinen Wassers setzen, sodass n1 V 1 ≈ n1 V1 wird. In der Lösung ist dann n1 V1 praktisch identisch mit dem Volumen V1 des Wassers, sodass gilt (3.59) RTn2 ≈ π · V1 . Die Gleichung (3.59), obwohl nur für verdünnte Lösungen abgeleitet, gibt auch bei nicht verdünnten Lösungen für den osmotischen Druck Werte, die sehr viel besser mit den gemessenen Werten übereinstimmen als die van’t Hoff’sche Gleichung. Sie geht in diese über, wenn das Volumen des Wassers der Lösung V1 durch das der Lösung VLös. ersetzt wird, was für sehr verdünnte Lösungen zulässig ist. Man erhält RTn2 ≈ π · VLös. , das Gesetz des osmotischen Druckes. 123 Welche Möglichkeiten der Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen mit verschiedenen Aggregatzuständen werden bei Lösungsgleichgewichten von Zweikomponentensystemen unterschieden? Es bestehen zwei Möglichkeiten: a) Verteilung des Stoffes zwischen der Gasphase und der Lösung: Es gilt das Henry’sche Gesetz: Die Löslichkeit c(Lös.) eines Gases A bei gegebener Temperatur ist seinem Partialdruck pA über der Lösung proportional. cA(Lös.) = KH · pA ;

KH =

cA [ mol/(dm3 · bar)] pA

KH Henry-Konstante

b) Verteilung des Stoffes zwischen der festen Phase und der Lösung: Die Aktivität a der gelösten Moleküle über der festen Phase ist bei gegebener Temperatur im Gleichgewicht konstant.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge

261

Bei schwerlöslichen Salzen Am Bn begegnet uns KL als Löslichkeitsprodukt und l0 als Löslichkeit: n KL(Am Bn ) = am An+ · aBm−

l0 =



m+n

[( mol/dm3 )m+n ];

KL(Am Bn ) /(mm nn ) [( mol/dm3 )]

124 Wie lässt sich der Nernst’sche Satz der Verteilung eines Stoffes in zwei verschiedenen, nicht mischbaren Lösungsmitteln ableiten? Was besagt der Satz? Beim Übergang des Stoffes von einem Lösungsmittel zum anderen tritt eine Änderung des chemischen Potenzials ein. Es gilt: dμ1 = dμ2 . Der Index 1 bzw. 2 soll auf das Lösungsmittel hinweisen. Für die beiden Änderungen der chemischen Potenziale erhalten wir: dμ1 = V 1 dp − S1 dT + RTd ln a1 , dμ2 = V 2 dp − S2 dT + RTd ln a2 . Beide Ausdrücke müssen im Gleichgewicht gleich sein. Bei konstanter Temperatur (dT = 0) und bei konstantem Druck (dp = 0) ergibt sich RTd ln a1 = RTd ln a2 oder d ln und durch Integration

a1 =0 a2

a1 = const. a2

Der Nernst’sche Verteilungssatz besagt, dass das Verhältnis der Aktivitäten ai eines Stoffes in zwei verschiedenen, nicht mischbaren Lösungsmitteln im Gleichgewicht konstant ist. Bei genügender Verdünnung können die Aktivitäten durch die Konzentrationen ci ersetzt werden. Man erhält dann für den Verteilungskoeffizienten C: c1 =C c2 c1 bezeichnet die Konzentration der Substanz in der Oberphase, c2 die Konzentration in der Unterphase. Ist C > 1, reichert sich die gelöste Substanz in der Oberphase an, ist C < 1, in der Unterphase. 125 Wie erhält man einen vollständigen Überblick über das Verhalten eines chemisch einheitlichen Stoffes in seinen drei Aggregatzuständen? Man trägt in einem p-T-Diagramm (Zustandsdiagramm) den Dampf-, den Schmelzund den Sublimationsdruck des Stoffes als Funktion der Temperatur auf. Abb. 3.30 zeigt schematisch ein solches Zustandsdiagramm. Die drei Zweige a, b und c trennen

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

262

3 Fragen mit Antwort

b

flüssig

fest

p

a

K

Tripelpunkt c gasförmig T

Abb. 3.30: Zustandsdiagramm eines chemisch einheitlichen Stoffes in seinen drei Aggregatzuständen (schematisch); a) Dampfdruckkurve, b) Schmelzkurve, c) Sublimationskurve.

drei Gebiete voneinander, in denen nur die feste, nur die flüssige oder nur die gasförmige Phase P existiert. In diesen Gebieten können p und T innerhalb gewisser Grenzen beliebig gewählt werden. Man sagt, der Zustand hat zwei Freiheitsgrade F. Sollen zwei Phasen nebeneinander existieren, wird der Zustand durch einen Punkt auf einem der drei Zweige beschrieben, sodass nur eine Zustandsgröße frei wählbar ist; wir haben nur einen Freiheitsgrad. Der Tripelpunkt, in dem alle drei Zweige zusammenlaufen, gibt an, bei welchem Druck und welcher Temperatur alle drei Phasen nebeneinander (im Gleichgewicht) vorhanden sein können; in diesem Zustand gibt es keinen Freiheitsgrad des Systems mehr. Die Zahl der Freiheitsgrade ergibt sich mit der Gibbs’schen Phasenregel F = K −P + 2. Bei einem reinen Stoff (z. B. Wasser) ist die Anzahl Komponenten K = 1, also ist die Zahl der Freiheitsgrade F = 1 − P + 2 = 3 − P. Für die Koexistenz dreier Phasen (P = 3) ist die Zahl der Freiheitsgrade F = 0 (Tripelpunkt); für P = 2 wird F = 1, d. h., es kann entweder über den Druck oder die Temperatur willkürlich verfügt werden; für P = 1 können wegen F = 2 Druck und Temperatur frei gewählt werden. 126 Warum sind Tripelpunkte als Fundamentalpunkte der Temperaturskala besonders geeignet? Die Tripelpunkte sind im Gegensatz zum Schmelz- und Siedepunkt druckunabhängig. Zur Definition der Temperatureinheit wird der Tripelpunkt von reinem Wasser benutzt, der bei T = 273,16 K (also um 0,01 K über dem Siedepunkt bei Normaldruck) und p = 610,62 Pa liegt.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.9 Partielle molare Größen und thermodynamisches Gleichgewicht, Phasenübergänge

263

127 Was versteht man unter absoluter und relativer Luftfeuchte? Erklären Sie den Begriff Taupunkt. Als absolute Luftfeuchte f wird die Dichte des Wasserdampfes bezeichnet, die meist in Gramm je Kubikmeter gemessen wird: f=

mD . V

Der Partialdruck des Wasserdampfes kann einen bestimmten Maximalwert nicht übersteigen. Die Dichte des Wasserdampfes, die zu diesem maximalen Partialdruck gehört, wird (nicht korrekt) als Sättigungsmenge fmax bezeichnet: fmax =

mD (max) . V

Im Allgemeinen ist die tatsächlich vorhandene absolute Luftfeuchte geringer als die Sättigungsmenge, die temperaturabhängig ist. Der Quotient aus der absoluten Luftfeuchte und der Sättigungsmenge wird als relative Luftfeuchte bezeichnet: ϑ=

f mD = . fmax mD(max)

Sie wird meist in Prozenten angegeben. Bei konstanter absoluter Luftfeuchte steigt mit sinkender Temperatur die relative Luftfeuchte, da dann die Sättigungsmenge im Nenner kleiner wird. Die Temperatur τ, bei der auf diese Weise eine relative Luftfeuchte von 100 % erreicht wird, heißt Taupunkt. Bei dieser Temperatur beginnt die Abscheidung des überschüssigen Wasserdampfes als Tau. 128 Auf welche Weise kann sich die relative Luftfeuchte erhöhen? Die relative Luftfeuchte steigt durch Erhöhung der absoluten Luftfeuchte oder durch Abkühlung. Gilt z. B. beim Lüften eines Kellers ϑLuft < ϑKeller , so kondensiert überschüssiges Wasser der Luft an den Wänden und am Boden. Man lüftet ihn daher, wenn es außen kälter ist als innen. 129 Weshalb ist an einem nasskalten Wintertag die relative Luftfeuchte in einem Zimmer auch nach dem Lüften gering? Die kalte Winterluft kann nur wenig Wasser aufnehmen. Bei Erwärmung auf Zimmertemperatur sinkt die relative Luftfeuchte.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

264

3 Fragen mit Antwort

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme 130 Wie lassen sich in binären flüssigen Systemen die Ausdehnung einer Mischungslücke und deren Temperaturabhängigkeit bestimmen? Welche Bedeutung haben kritische Lösungstemperatur und Zusammensetzung der beiden flüssigen Phasen in der Praxis? Es werden gewogene Mengen der Komponenten in einem zugeschmolzenen Glasrohr unter Schütteln bei allmählich steigender Temperatur beobachtet, bis das System homogen wird; oder man beobachtet an dem sich abkühlenden homogenen System, bei welcher Temperatur es heterogen wird. Diese Temperatur kann korrekt und relativ leicht durch das Auftreten oder Verschwinden einer Trübung erkannt werden. Diese Beobachtungen werden für verschiedene Zusammensetzungen des Systems durchgeführt. Die erhaltenen Wertepaare (Totalzusammensetzung des Systems/Temperatur) entsprechen Punkten auf der die Mischungslücke umschließenden Kurve. Kritische Lösungstemperatur und Zusammensetzung der beiden Phasen sind charakteristisch für die betreffenden Systeme und können natürlich auch zur Kennzeichnung der Komponenten dienen. So werden in der Praxis die Systeme aus Anilin und Kohlenwasserstoffen durch die Bestimmung ihrer kritischen Lösungstemperatur charakterisiert. Dabei wird die Temperatur zur Kennzeichnung benutzt, bei der das ursprünglich heterogene System aus gleichen Volumina der beiden Flüssigkeiten homogen wird. Die ermittelte Temperatur bezeichnet man als „Anilinpunkt“. 131 Beschreiben und begründen Sie an Beispielen, welchen Einfluss Fremdstoffe auf flüssige binäre Systeme im Bereich der Mischungslücke haben können. Welche Anwendbarkeit resultiert daraus? Fremdstoffe, die sich nur in einer der beiden Flüssigkeiten lösen, erhöhen die obere kritische Lösungstemperatur, vermindern also die gegenseitige Löslichkeit. So erhöhen bei Systemen aus einer polaren Komponente (z. B. Substanz mit funktioneller Gruppe) und einer unpolaren Komponente (z. B. Kohlenwasserstoff, Schwefelkohlenstoff) schon Spuren von Wasser deutlich die obere kritische Lösungstemperatur, weil sich das Wasser durch seinen Dipolcharakter in der polaren Komponente löst. Somit kann die Bestimmung der oberen kritischen Lösungstemperatur als Kriterium für die Reinheit der polaren Komponente dienen. Ist die Fremdsubstanz in beiden Flüssigkeiten des Systems löslich, wird die obere kritische Lösungstemperatur herabgesetzt, die gegenseitige Löslichkeit erhöht. Man macht davon Gebrauch bei Zusatz von Seife zu Gemischen von Phenolen oder Kresolen mit Wasser, die erst durch den Seifenzusatz bei Zimmertemperatur homogen werden und als Desinfektionsmittel wichtig sind. Werden Salze zu Systemen aus Wasser und einer organischen Substanz hinzugefügt, wird die obere kritische Lösungstemperatur erhöht, da sich das Salz nur in Wasser löst. Die gegenseitige Löslichkeit der beiden Komponenten wird vermindert.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

265

So trennt sich die Lösung von Ethanol in Wasser in zwei Schichten, wenn reichlich K2 CO3 in der ursprünglich homogenen Mischung gelöst wird. Die beiden Schichten bestehen aus einer wässrigen K2 CO3 -Lösung mit wenig Ethanol und aus Ethanol mit wenig Wasser. Man sagt: Das Ethanol ist aus seiner Lösung ausgesalzen und spricht von dem Aussalzeffekt, der für die Laboratoriumspraxis und für bestimmte technologische Verfahren wichtig ist. 132 Unterhalb von 22,70 °C sind Hexan C6 H14 und Perfluorhexan C6 F14 nur teilweise miteinander mischbar. Am oberen kritischen Mischungspunkt (OKT) ist χC6 F14 = 0,37. Bei 22,0 °C befinden sich zwei flüssige Phasen mit χ = 0,24 bzw. χ = 0,50 miteinander im Gleichgewicht; bei 21,5 °C betragen die entsprechenden Molenbrüche χ = 0,23 und χ = 0,52. Skizzieren Sie das Phasendiagramm. Was kann man beobachten, wenn Perfluorhexan zu einer konstanten Menge Hexan bei a) 23 °C und b) 22 °C gegeben wird? a) Die Mischung enthält bei allen Zusammensetzungen eine einzige Flüssigkeitsphase. b) Wenn die Zusammensetzung mit χ(C6 F14 ) = 0,24 erreicht ist, trennt sich die Mischung in zwei flüssige Phasen mit den Stoffmengenanteilen χ(C6 F14 ) = 0,24 und χ(C6 F14 ) = 0,50. Die relativen Mengen beider Phasen ändern sich (gemäß Hebelgesetz bestimmbar), bis die Zusammensetzung χ(C6 F14 ) = 0,50 erreicht ist. Bei allen Stoffmengenanteilen von C6 F14 , die bei 22 °C grösser als 0,50 sind, bildet die Mischung eine einzige flüssige Phase aus. 23,0

Eine Flüssigkeit

Temperatur (°C)

22,5

Zwei Flüssigkeiten

22,0

21,5 0,2

0,3 Molenbruch

0,4

0,5

(C6H14)

Abb. 3.31: Zustandsdiagramm Hexan-Perfluorhexan mit oberer kritischer Lösungstemperatur.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

266

3 Fragen mit Antwort

133 Welchen Zweck haben Zustandsdiagramme? Wann sind sie ideal und wann real? Aus Zustandsdiagrammen (Zustandsschaubildern) kann man ohne Mühe erkennen, was bei einer Änderung der Temperatur und des Mengenverhältnisses zwischen den Komponenten eines Systems geschieht. Je nachdem, ob es sich dabei um zwei, drei, vier usw. Komponenten handelt, spricht man von binären, ternären, quaternären usw. Zustandsdiagrammen. Die Zustandsdiagramme gelten im Allgemeinen für eine so langsame Abkühlung, dass sich bei jeder Temperatur das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den Phasen einstellen kann. Mit Erhöhung der Abkühlungsgeschwindigkeit wird aus dem Idealdiagramm ein Realdiagramm; die Linien und die zwischen ihnen eingeschlossenen Zustandsfelder verschieben sich mehr und mehr nach unten. Von dieser Möglichkeit wird z. B. beim Härten von Stahl und beim Aushärten von Aluminium Gebrauch gemacht. 134 Wie kann man für ein binäres Flüssigkeitsgemisch zum Siedediagramm gelangen? Beschreiben Sie das Prinzip einer möglichen experimentellen Verfahrensweise. Es werden bei dp = 0 von den Komponenten Mischungen verschiedener Zusammensetzung zum Sieden erhitzt und unter Rückfluss die jeweiligen Kondensationstemperaturen bestimmt, die im Gleichgewicht mit den Siedepunkten identisch sind und präziser erfasst werden können als die Siedepunkte selbst. Auf diese Weise erhält man die Siedepunkte als Funktion der Zusammensetzung, dies entspricht im Diagramm der Siedelinie. Für jedes ausgewählte Gemisch mit entsprechendem Siedepunkt muss nun noch die Zusammensetzung des Dampfes ermittelt werden. Dies geschieht durch Destillieren einer möglichst kleinen Menge des Flüssigkeitsgemisches. Die Zusammensetzung des Destillats, die identisch ist mit der des Dampfes, kann jeweils analytisch durch Bestimmung des Brechungsexponenten ermittelt werden, z. B. mittels eines Abbe’schen Refraktometers. Dadurch erhält man für jeden Siedepunkt die dazugehörige Zusammensetzung des Dampfes. Trägt man diese Werte in das Siedediagramm ein, erhält man die Taulinie (Kondensationslinie). Eine numerische Verfahrensweise zur Erlangung des Siedediagramms ergäbe sich, wenn für die ideale flüssige Mischung AB die Siedetemperaturen der KomponenA B = 80,1 °C und TSd = 139 °C, sowie deren Dampfdrücke ten bei 1013,25 mbar, z. B. TSd pA und pB bei verschiedenen Temperaturen (s. Tabelle) gegeben sind. Dann lassen sich jeweils die Molenbrüche für die leichter flüchtige Komponente A berechnen: χAl =

pges. − pB · 100 [%] pA − pB

für die Siedelinie und

χAg =

pA · χAl [%] pges.

für die Taulinie.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

T [°C]

pA [mbar]

pB [mbar]

90 100 110 120 130

1351 1780 2318 2973 3761

215 305 431 584 787

267

Siedelinie T = f (χAl ), Taulinie T = f (χAg ) sowie die Siedetemperaturen TSd der reinen Komponenten ergeben das vollständige Siedediagramm. Daraus erhält man für jede Temperatur die zusammengehörenden Werte für χAl und χAg . Beim Auftragen von χAg als Funktion von χAl resultiert die Gleichgewichtskurve für das System AB. Der Leser erhält mit dargestellter numerischer Verfahrensweise folgende Lösung zur Überprüfung: 140 %

100 % 90

130

80 Taulinie

120

70 60

Temperatur

110 100

50 χg 40 A

Siedelinie

30

90

20 80

10 0

70 0

10

20

30

40

50 60 χ l , χg A A

70

80

90

100 %

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % χl A

135 Erstellen Sie ein beschriftetes Schema für das Siedediagramm einer idealen binären Flüssigkeitsmischung, markieren Sie darin eine Konode und leiten Sie das Hebelgesetz ab. Welche Aussage macht das Gesetz? Als Konode bezeichnet man die Verbindungsgerade zweier im Gleichgewicht zueinander stehenden Phasen im Phasendiagramm. Im Falle der isobaren Zweistoffsysteme sind dies zur Abszisse parallele Geraden. Ist die chemische Gesamtzusammensetzung x des Systems bekannt, lässt sich für jede Temperatur Tx anhand der entsprechenden Konode mit dem sog. Hebelgesetz das Mengenverhältnis der beiden koexistenten Phasen in einem Zweiphasengebiet abschätzen (z. B. die Menge an Dampf D und an Flüssigkeit F im Gebiet D + F der Abb. 3.32). Wenn das System eine Gesamtmenge n (z. B. in mol oder kg) aufweist, dann ergibt sich für die Menge an Komponente B: nB = n · x = nF · xF + nD · xD = nF · xF + (n − nF ) · xD = nF (xF − xD ) + n · xD .

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

268

3 Fragen mit Antwort

Temperatur (°C)

x

b

a

Tx

Dampf D

D+F

Flüssigkeit F

x

xF A=1 B=0

xD B=1 A=0

Zusammensetzung

Abb. 3.32: Siedediagramm eines isobaren binären Systems zur Ableitung des Hebelgesetzes.

Daraus erhält man nF = n ·

x − xD x F − xD

und

nD = (n − nF ) = n ·

xF − x . x F − xD

Somit folgt für das Verhältnis der Phasengehalte das Hebelgesetz zu nF x − xD b = = . nD xF − x a Die Mengen an flüssiger und gasförmiger Phase, in die eine binäre Flüssigkeit bei einer bestimmten Temperatur zerlegt wird, verhalten sich umgekehrt wie die zugehörigen Abszissen- bzw. Konodenabschnitte im Zustandsdiagramm. 136 Magnesiumoxid und Nickeloxid sind sehr temperaturbeständig; bei genügend hohen Temperaturen schmelzen sie jedoch. Beim Erstarrungsvorgang entstehen aus der Schmelze Mischkristalle. Zeichnen Sie anhand der gegebenen Daten ein Phasendiagramm T = f (χ). Die Molenbrüche χMgO bzw. yMgO sind von MgO in der festen bzw. flüssigen Phase gegeben: T/°C

1960

2200

2400

2600

2800

χMgO yMgO

0 0

0,35 0,18

0,60 0,38

0,83 0,65

1,00 1,00

Stellen Sie fest a) bei welcher Temperatur eine Mischung mit χMgO = 0,30 zu schmelzen beginnt, b) welche Phasen in welchem Mengenverhältnis gebildet werden, wenn man einen Feststoff der Zusammensetzung χMgO = 0,30 bis auf 2200 °C erhitzt,

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

269

c) bei welcher Temperatur eine Flüssigkeit der Zusammensetzung yMgO = 0,70 zu erstarren beginnt. a) Wenn der Festkörper der Zusammensetzung χMgO = 0,3 erwärmt wird, beginnt sich die Flüssigkeit zu bilden, wenn die Soliduslinie erreicht wird. Hier ist T = 2150 °C (Abb. 3.33). b) Der Konode bei 2200 °C entnehmen wir die Zusammensetzung der Flüssigkeit: yMgO = 0,18 und die des Festkörpers: χMgO = 0,35. Die Mengenverhältnisse beider Phasen sind durch das Hebelgesetz gegeben: l1 nflüssig 0,35 − 0,30 0,05 = = = = 0,4 . nfest 0,30 − 0,18 0,12 l2 c) Die Erstarrung beginnt bei Punkt c mit T = 2640 °C. 2800 c

Temperatur (°C)

Flüssigkeit (l)

2400

2640

l+s l2 b

2150

a

l1

Feststoff (s)

2000 0

0,3

1,0

Molenbruch χ MgO Abb. 3.33: Schmelzdiagramm NiO−MgO.

137 Erklären Sie die Begriffe homogen und heterogen bei einer Legierung. Legierungen können homogen, d. h. in dem betrachteten Materialbereich überall gleichartig, oder inhomogen (heterogen), d. h. nicht überall gleichartig, sein. Dabei bezieht sich das Wort „gleichartig“ nicht auf die Größe und Gestalt der Körner, sondern auf ihre Zusammensetzung. Eine Legierung ist homogen, wenn alle ihre Kristalle die gleiche Zusammensetzung haben, auch wenn die Kristalle sich nach Größe und Gestalt stark voneinander unterscheiden. Dagegen ist eine Legierung heterogen, wenn sie aus mindestens zwei nach ihrer Zusammensetzung verschiedenen Kristallarten besteht.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

270

3 Fragen mit Antwort

138 Unterscheiden Sie zwischen Mischkristall (MK) und Kristallgemisch (KG). Wenn ein Kristall nicht aus einer einzigen, sondern aus mehreren verschiedenen Arten von Atomen besteht, dann ist er ein „Mischkristall (MK)“. Da es undenkbar ist, dass man die Atome eines Mischkristalls mechanisch voneinander trennen kann, stellen Mischkristalle, sofern sie alle gleich zusammengesetzt sind, eine einzige Phase dar. Mischkristalle werden auch als feste Lösung oder Lösung im festen Zustand bezeichnet. Dagegen besteht ein Kristallgemisch (KG) aus mindestens zwei verschiedenen Kristallarten, also aus mindestens zwei Phasen, die jede für sich betrachtet entweder Mischkristalle oder reine Kristalle darstellen. Grundsätzlich unterscheidet man zwei Arten von Mischkristallen: – Substitutions-MK – Die Fremdatome sitzen auf Gitterplätzen. – Die Anordnung der Fremdatome ist meist unregelmäßig, kann aber so regelmäßig sein, dass sie wie ein überlagertes, eigenes Gitter wirken; das nennt man „Überstruktur“. – Meistens besteht beschränkte Löslichkeit. Nur dann, wenn beide Komponenten gleichen Gittertypen angehören und ähnliche Atomdurchmesser haben, ist unbeschränkte Löslichkeit möglich. – Einlagerungs-MK – Die Fremdatome sitzen auf Zwischengitterplätzen, d. h. auf Plätzen zwischen den Atomen des Wirtgitters. – Die Anordnung der Fremdatome ist unregelmäßig. – Nur beschränkte Löslichkeit ist möglich. Die Einlagerung ist überhaupt nur möglich, wenn der Atomdurchmesser des eingelagerten Atoms klein ist im Verhältnis zum Durchmesser des Wirtgitteratoms. 139 Wann bildet sich eine Intermetallische Phase (IP), wie ist ihr Gitteraufbau und durch welche Besonderheiten zeichnet sie sich noch aus? Liegen zwei Komponenten vor, deren Affinität zueinander sehr groß ist, also die beim Kristallgemisch und bei den Mischkristallen festgelegte Grenze überschreitet, bilden diese eine Intermetallische Phase (Intermediäre Phase). Es handelt sich um – Verbindungen metallischer Elemente des Typs AxByCz, . . . , x + y + z + , . . . , = 1 oder um – Verbindungen metallischer Elemente mit Sauerstoff (Oxide), Stickstoff (Nitride), Kohlenstoff (Karbide) und viele andere (z. B. Sulfide, Carbonate).

Beispiele: SiO2 , Si3 N4 , Fe3 C Ihr Gitter ist immer anders als die der beteiligten Komponenten. Meistens ist es sehr kompliziert aufgebaut und hat aus diesem Grund keine oder nur wenig Gleit-

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

271

ebenen. Dadurch kommt es, dass Intermetallische Phasen immer eine große Härte und Sprödigkeit haben. Eine Besonderheit besteht darin, dass sie sich bei der Abkühlung und Erwärmung wie ein reines Metall verhalten können. Ihre entsprechenden Kurven, z. B. die Abkühlungskurve, zeigen einen Haltepunkt. Eine weitere Besonderheit besteht in der Bezeichnungsweise. Sie ist den chemischen Verbindungen gleich, obwohl hier ein anderer Zusammenhalt der Atome untereinander vorliegt. 140 Beschreiben Sie die Verfahrensweise der Aufstellung eines Zustandsdiagramms für binäre Systeme „flüssig-fest“ mit einem zugehörigen Bild. Verfolgen Sie im Diagramm aus dem Zustandsfeld „Schmelze“ zwei Legierungen beim Abkühlen auf Raumtemperatur, interpretieren Sie ihre typischen Abkühlungskurven und zeigen Sie beispielhaft an markierten Punkten, wie das Mengenverhältnis der Komponenten und Phasen einer Legierung bestimmbar ist. Es gibt verschiedene Möglichkeiten ein Zustandsdiagramm aufzustellen. Das hier gewählte, einfache Diagramm, wegen der Form seiner Liquiduslinie bisweilen „VDiagramm“ genannt, kann man ermitteln, indem man aus den Komponenten A und B einige Gemische bekannter Zusammensetzung herstellt, schmilzt und abkühlen lässt. Die markanten Punkte (Knicke, Haltepunkte) der Abkühlungskurven werden in das Schaubild projiziert. Das Verfahren heißt „Thermische Analyse“. Das zugehörige Bild in Abb. 3.34 lässt erkennen, dass nur die reinen Komponenten A und B und die eutektische Legierung der Zusammensetzung (40 % A und 60 % B) einen Erstarrungspunkt (Schmelzpunkt) haben, alle anderen Legierungen dagegen ein Erstarrungsintervall. Es sollen zwei verschiedene Legierungen L1 und L3 beim Abkühlen aus dem Zustandsfeld „Schmelze S“ verfolgt werden. Dabei verfahre man nach folgender Regel: Beim L1

L2

L3

L4

L1 A

a

S Schmelze

Temp

S + A Kr w

x

A Kr + E A 0

L3 60% B 40% A

L4 B

c z

y b

d

L2

20% B 80% A

E

40% 60%

S + B Kr e E + B Kr 0 B

Zeit

Abb. 3.34: Aufstellung eines Zustandsdiagramms durch „Thermische Analyse“; abc Liquiduslinie, adbec Soliduslinie, E Eutektikum, dbe Eutektikale, a Smp. von A, c Smp. von B.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

272

3 Fragen mit Antwort

Erreichen eines neuen Feldes geht man waagerecht (sofern möglich nach beiden Seiten) durch dieses neue Feld hindurch bis zum Schnittpunkt mit der nächsten Linie (Phasengrenze); er gibt die Zusammensetzung des entstehenden Kristalls an. Demnach beginnen in der Legierung L3 (Abb. 3.34) beim Erreichen der waagerechten Linie gleichzeitig reine A- und B-Kristalle zu wachsen. Es ist beachtenswert, dass der Erstarrungspunkt der Legierung durch Zusammenwirken der beiden Komponenten weit unter die Erstarrungspunkte der beiden Komponenten selbst erniedrigt wird. Bei dieser verhältnismäßig niedrigen Temperatur bilden sich viele Keime, die Kristalle erreichen nur eine geringe Größe, es bildet sich ein feines Gefüge, ein „Eutektikum“. Für das aus dem Griechischen entlehnte Wort Eutektikum gibt es zwei Deutungen: „gut gebaut“ wegen des feinen Gefüges und „gut schmelzend“, weil es die Legierung mit dem niedrigsten Schmelzpunkt ist. Solange die eutektische Schmelze zu Eutektikum, dem Kristallgemisch aus feinen A- und B-Kristallen, erstarrt, wird durch die dabei freiwerdende Kristallisationswärme die Temperatur der Legierung auf konstanter Höhe gehalten. Erst, wenn die ganze Schmelze verbraucht ist, sinkt die Temperatur weiter ab. In der Legierung L1 beginnen beim Erreichen des neuen Feldes reine A-Kristalle (in der Schmelze schwimmend) zu wachsen. Dadurch wird die Restschmelze prozentual reicher an B, kurz: B-reicher, sodass sie in Abb. 3.34 nach rechts rückt (wieder weg vom eben erreichten Feld und in das Feld Schmelze hinein). Damit hört das kaum begonnene Wachsen der Kristalle sofort wieder auf und setzt erst wieder ein, sobald die Restschmelze das neue Feld wieder erreicht. Tatsächlich vollzieht sich dieser Vorgang nicht wie ein stufenartiges Wechselspiel, sondern kontinuierlich: Sinkt die Temperatur, wachsen A-Kristalle und die Schmelze wird verbraucht, wobei sie B-reicher wird. Durch die frei werdende Kristallisationswärme wird die Abkühlung verzögert, die Abkühlungskurve verläuft weniger steil. Sobald die Restschmelze die waagerechte Linie und damit ein neues Feld erreicht, beginnt sie zu Eutektikum zu erstarren. Dabei wird der ganze Tiegelinhalt so lange auf konstanter Temperatur gehalten, bis er vollkommen erstarrt ist. Erst dann sinkt die Temperatur weiter ab. Offensichtlich enthält jede Legierung dieses Systems bei Erreichen der waagerechten Linie eine Restschmelze eutektischer Zusammensetzung, die zu Eutektikum erstarrt. Dementsprechend wird die waagerechte Linie „Eutektikale“ genannt. Die Menge des Eutektikums ist umso größer und die eutektische Haltezeit umso länger, je näher die Legierung der eutektischen Zusammensetzung steht. Dagegen enthalten die reinen Komponenten A und B überhaupt kein Eutektikum, sondern nur A- bzw. B-Kristalle. Sie sind keine Legierungen, sondern Grenzfälle des Systems. Das Mengenverhältnis der Komponenten und Phasen für Legierung L1 soll beispielhaft mit den markierten Punkten w, x, y und z bestimmt werden: Mengenverhältnis der Komponenten: Abstand w–z = 100 % wx Menge der Komponente B 18,8 % = , = xz Menge der Phase α − MK b 81,2 %

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

273

Mengenverhältnis der Phasen: Abstand w–y = 100 % Menge der Phase Restschmelze y 39 % wx = , = xy Menge der Phase Primär-A-Kristalle 61 % Mengenverhältnis der Komponenten für Restschmelze y: Abstand w–z = 100 % wy Menge der Komponente B 47,9 % . = = yz Menge der Komponente A 52,1 % 141 Beschreiben Sie das Prinzip, wie aus Abb. 3.35 das Mengenverhältnis a) der Phasen von Legierung L1 bei Raumtemperatur, b) der Komponenten A und B für die α-MK „b“ bei Raumtemperatur und c) der Phasen von Legierung L2 bei der eutektischen Temperatur vor dem Erstarren des Eutektikums bestimmt werden kann. Wenden Sie das Prinzip an. Für jede Legierung lässt sich das Mengenverhältnis der Komponenten bzw. Phasen auf einfache Weise nach dem Gesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz) bestimmen. Dazu setzt man den waagerechten Abstand zwischen den Komponenten bzw. Phasen gleich hundert Prozent (Abb. 3.35). Dann lassen sich die Anteile als Längen abmessen und in Prozent angeben. L1

L2

S

a 0 A

α

b

f α + β

c 20

g

α + Eutekt. + β 40

S+β

h

β + Eutekt. + α

Eutekt.

T

α+ S

60

β

i β + α 80

d

e 100 %B

Abb. 3.35: Bestimmung des Mengenverhältnisses von Komponenten bzw. Phasen mit dem Gesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz).

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

274

3 Fragen mit Antwort

a) Abstand b–d = 100 %

bc Menge der Phase β-MKd 13 % = = cd Menge der Phase α-MKb 87 %

b) Abstand a–e = 100 %

ab Menge der Komponente B 5% = = be Menge der Komponente A 95 %

c) Abstand f–h = 100 %

fg Menge der Phase Restschmelze h 23,3 % = = gh Menge der Phase Primär − α-MKf 76,7 %

142 Erklären Sie die Bezeichnung Eutektikum. Das Eutektikum ist immer ein Kristallgemisch. Es hat wie ein reines Metall in der Abkühlungskurve nur einen Haltepunkt, obwohl es eine Legierung ist. Ursache dafür ist die gleich große, gegenseitige Beeinflussung der vorhandenen Prozentsätze der Komponenten. Durch diese Wechselwirkung entsteht auch im kristallinen Zustand ein wohlgeordneter Aufbau. Davon ist die Bezeichnung Eutektikum abgeleitet; im Altgriechischen bedeutet „eutektos“ feinkörnig, wohlgeordnet. 143 Woraus wird das Eutektikum gebildet, wenn die Komponenten im flüssigen Zustand völlig und im kristallinen Zustand teilweise löslich sind? In jedem Falle ist das Eutektikum ein Kristallgemisch. Die Bestandteile dieses Gemisches aus verschiedenen Kristallarten sind unterschiedlich und hängen von dem Verhältnis der Komponenten im kristallinen Zustand ab. Liegt wie in diesem Falle teilweise Löslichkeit vor, besteht das Eutektikum aus zwei verschiedenen Mischkristallen. Teilweise Löslichkeit der Komponenten im kristallinen Zustand bedingt, dass die eine Atomsorte einzelne Atome der anderen Art in ihr Gitter aufnimmt. Es liegt ein Mischkristall vor. Sind aber mehr Atome der zweiten Komponente vorhanden als gelöst werden können, muss sich eine andere Mischkristallart bilden. Beide in einem bestimmten Mengenverhältnis bilden das Eutektikum. 144 Zeichnen Sie mithilfe der folgenden Angaben das Schmelzdiagramm des Blei-ZinnLegierungssystems, beschriften Sie es und erstellen Sie die Abkühlungskurven L1 (10 % Sn), L2 (19,5 % Sn), L3 (30 % Sn) und L4 (61,9 % Sn). Angaben: – Blei erstarrt bei 327 °C und bildet bei 20 °C ein kubisch-flächenzentriertes Gitter, Zinn erstarrt bei 232 °C und bildet bei 20 °C ein tetragonal-raumzentriertes Gitter. Beide Metalle können bei hohen Temperaturen in beschränktem Maße Mischkristalle (MK) miteinander bilden. – Eine Legierungsschmelze, bestehend aus 61,9 % Zinn und 38,1 % Blei, erstarrt bei 183 °C zu einem Eutektikum (Punkt E), das aus den α-MK mit 19,5 % Zinn (Punkt C) und den β-MK mit 2,5 % Blei (Punkt D) besteht. Bei weiterer Abkühlung scheiden die α-MK sekundäre β-MK und die β-MK sekundäre α-MK aus, da

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

275

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

–

sich die Aufnahmefähigkeit der MK für Fremdatome verringert. Bei 20 °C ist dann ein sehr feines Gemenge der verschiedenen Mischkristalle entstanden. Bei der Abkühlung verlaufen die Sättigungslinien der MK für Fremdatome unter C und D nach außen gekrümmt. – Eine Legierung mit z. B. 90 % Blei und 10 % Zinn besteht bei 183 °C völlig aus α-MK. Bei weiterer Abkühlung wird bei etwa 130 °C die Sättigungslinie geschnitten, es werden zunehmend Zinn-Ionen aus dem Gitter gedrängt, die ihrerseits (sekundäre) β-MK bilden, sodass das Gefüge bei 20 °C aus α-MK mit eingelagerten sekundären β-MK besteht. – Eine Legierung mit z. B. 98,5 % Zinn und 1,5 % Blei besteht bei 183 °C völlig aus β-MK. Bei weiterer Abkühlung wird bei etwa 150 °C die Sättigungslinie geschnitten, es werden zunehmend Blei-Ionen aus dem Gitter gedrängt, die ihrerseits (sekundäre) α-MK bilden, sodass das Gefüge bei 20 °C aus β-MK mit eingelagerten sekundären α-MK besteht.

327 300

L1 L2

L3

L4

L1

S + α-MK

α + sek. β

α + Eut. + sek. α + sek. β

S+β

Eutekt.

Temperatur C°

100

α-MK

L3

L4

332

Schmelze S 200 183

L2

β + Eut. + sek. α + sek. β

β-MK

β + sek. α

0 0 100% Pb

19,5

61,9 38,1

97,5 100% Sn 0

Zeit

Abb. 3.36: Zustandsdiagramm Pb−Sn.

145 Erläutern Sie die Unterschiede zwischen eutektischer, peritektischer, monotektischer und eutektoider Umsetzung. Geben Sie Beispiele des Vorkommens derartiger Umsetzungen an. Bei einer eutektischen Umsetzung erfolgt der Zerfall einer Schmelze bei fester Temperatur und Zusammensetzung in zwei Mischkristallarten (nonvariante Reaktion). Beispiele: Ag−Cu, Pb−Sn, AgCl−CuCl, KNO3 −Pb(NO3 )2

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

276

3 Fragen mit Antwort

Während der peritektischen Umsetzung erfolgt die Reaktion einer Schmelze bei fester Temperatur und Zusammensetzung mit einer Mischkristallart unter Bildung einer neuen Mischkristallart (nonvariante Reaktion). Beispiele: Au−Pt, Fe−C-Teilsystem (mit peritektischer Umwandlung von Schmelze und festen δ-Fe-MK zu festen γ-Fe-MK, die bei der peritektischen Temperatur von 1493 °C und der peritektischen Zusammensetzung von 0,17 Masse-% Kohlenstoff abläuft). Während einer monotektischen Umsetzung erfolgt der Zerfall einer Schmelze S1 in eine Schmelze anderer Zusammensetzung S2 und in eine Mischkristallart bei einer Temperatur und Zusammensetzung (nonvariante Reaktion). Beispiele: Al−Pb, Al−Bi, Zn−Pb, Cu−Pb Eine eutektoide Umsetzung hat nicht die Schmelze, sondern meistens eine Mischkristallart zum Ausgangszustand. Ihre Kristalle zerfallen spontan in ein Kristallgemisch, und in der Abkühlungskurve entsteht auch ein Haltepunkt. Beispiele: Al−Zn, Messing, Bronze, eutektoides Teilsystem des Fe−C-Diagramms mit dem Zentrum um Punkt S auf der Stahlseite; Merkmal: eutektoide Reaktion/Umwandlung bei 723 °C: γ-Fe-MK → α-Fe-MK + Fe3 C (Perlit)

Eutektische Umsetzung:

S

α+β

α

Peritektische Umsetzung:

α+S

β

α

Monotektische Umsetzung:

S1

α + S2

S2

Eutektoide Umsetzung:

γ

α+β

α

S

β

α+β α+S

S

β Mischungslücke

S1

α + S2 γ α+β

Abb. 3.37: Umsetzungen an Phasengrenzen bei binären Systemen „flüssig-fest.“

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

α

β

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

277

146 Eisen-Kohlenstoff-Diagramm 146.1 Welcher Unterschied besteht zwischen dem metastabilen und stabilen System Eisen-Kohlenstoff (bis 6,67 % C)? Im stabilen System tritt der Kohlenstoff als Graphit auf, im metastabilen dagegen gebunden als intermetallische Phase Fe3 C (Eisenkarbid, Zementit). Außerdem enthalten beide Systeme gelösten Kohlenstoff in allen drei Modifikationsgittern des Eisens als Einlagerungsmischkristalle (α-, γ- und δ-MK). Eine einleuchtende Erklärung für die Bezeichnung stabil und metastabil findet man darin, dass der im metastabilen System durch relativ schnelle Abkühlung erstarrte Rohguss bei längerem Glühen durch Zerfall des Fe3 C zu Fe und Graphit (Temperkohle) in das System Fe-Graphit übergeht; das kann nach den allgemeingültigen Regeln einer exergonen Reaktion nur ein stabileres System sein. Die größere Bedeutung hat das metastabile System, da es die Grundlage für alle unlegierten Stähle und Eisenwerkstoffe in Bezug auf Erstarrung und Wärmebehandlung ist. In dem üblicherweise gezeichneten Bereich des Fe−C-Diagramms bis 6,67 % C unterscheidet sich das stabile vom metastabilen System am auffälligsten durch das Wegfallen von Fe3 C und Eingliedern von Graphit. Alle anderen Linien des Zustandsdiagramms zeigen keine oder nur geringe Abweichungen (gestrichelte Linien in Abb. 3.38). 146.2 Wie verhalten sich die Modifikationsgitter des Eisens bei der Einlagerung des Kohlenstoffs zu Mischkristallen und wie werden die entstehenden Gefügebestandteile bezeichnet? Im kubisch-raumzentrierten Gitter des α-Fe lagern sich die C-Atome bevorzugt in den Flächen- oder Kantenmitten ein. Das α-Fe kann nur wenig Kohlenstoff lösen (maximal 0,02 % bei 723 °C). Mit sinkender Temperatur geht das Lösungsvermögen gegen null. Die so entstehenden α-MK werden als Gefügebestandteile mit Ferrit bezeichnet. Dieser Gefügename wurde deshalb gewählt, weil fast reines Eisen (lateinisch „ferrum“) vorliegt. Im kubisch-flächenzentrierten Gitter des γ-Fe lagern sich die C-Atome bevorzugt in der Raummitte oder in den Kantenmitten ein. Das γ-Fe kann maximal 2,06 % C bei 1147 °C lösen. Mit sinkender Temperatur geht das Lösungsvermögen auf 0,8 % bei 723 °C zurück. Die so entstehenden γ-MK werden als Gefügebestandteile zu Ehren von William Chandler Roberts-Austen mit Austenit bezeichnet. Das abnehmende Lösungsvermögen sowohl der α-MK als auch der γ-MK mit sinkender Temperatur ergibt im Zustandsdiagramm vom Maximalpunkt ausgehend je eine Sättigungslinie. Im kubisch-raumzentrierten Gitter des δ-Fe löst sich bei 1493 °C maximal 0,1 % C und somit entstehen δ-MK. Diese haben keine praktische Bedeutung.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

278

S + δ-MK δ-MK

3 Fragen mit Antwort

1536 1493 1392

δ-MK + Aust.

A H

B Schmelze S

I

D

N S + Aust.

S + P.Z.

1153°C

911 Fer. + Aust.

Fer.

C

F

Aust + L + S.Z.

G

M

769 700

E

1147°C

O

Aust + S.Z.

P S Fer. + P P + S.Z. P

738°C 723°C

L + P.Z.

Ledeburit

Temperatur (°C)

Aust.

K

P + L + S.Z.

L + P.Z. L

Q

500

0,8

2,06 Ma.-% Kohlenstoff

Gefügename

4,3

6,67

Phasenbezeichnung

C-Gehalt (Ma.-%)

Temperatur (°C)

Kristallart

Ferrit (Fer.)

-MK

max. 0,02 min. 0

723 20

Einlagerungs-MK

Austenit (Aust.)

-MK

max. 2,06 min. 0,8

1147 723

Einlagerungs-MK

Fe3C

6,67

Primärzementit (P. Z. ) Sekundärzementit (S. Z.)

unter 1330

Tertiärzementit (T. Z.)

unter 1147

Intermetallische Phase, Eisenkarbid

unter 723

Perlit (P)

-MK + Fe3C

0,8

723

Eutektoid (Kristallgemisch)

Ledeburit I (L) Ledeburit II

-MK + Fe3C -MK + Fe3C

0,43

1147 … 723 unter 723

Eutektikum (Kristallgemisch)

Abb. 3.38: Zustandsschaubild Eisen-Kohlenstoff; metastabiles System: Fe−Fe3 C; gestrichelt: Abweichungen des stabilen Systems Fe−C.

Fe3 C (Eisenkarbid) enthält 6,67 % C, es hat einen komplizierten rhomboedrischen Gitteraufbau und ist sehr hart und spröde. Als Härteträger in den Fe-C-Legierungen wird der Gefügename Zementit verwendet. Man unterscheidet mit sinkender Entstehungstemperatur den Primär-, Sekundär- und Tertiärzementit. Der Schmelzpunkt von Fe3 C (≈ 1330 °C) lässt sich nicht genau ermitteln, weil Fe3 C beim Erwärmen bereits unterhalb seiner Schmelztemperatur zerfällt. Darum wird die Liquiduslinie (Abb. 3.38) im Fe−Fe3 C-Diagram oberhalb 4,3 % C punktiert gezeichnet. Durch Umwandlungsvorgänge im kristallinen Zustand und durch die Bildung von Fe3 C entstehen Kristallgemische verschiedener Art, die mit Eutektikum, Eutek-

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

279

toid und Peritektikum bezeichnet werden. In der Tabelle von Abb. 3.38 sind die verschiedenen Gefügebestandteile der Fe−Fe3 C-Legierungen zusammengestellt, wobei auf δ-MK und das Peritektikum verzichtet wurde. 146.3 Aus welchen Grunddiagrammen besteht das Fe−Fe3 C-Diagramm? Welche wichtigen Gefügeumwandlungen stehen jeweils im Blickpunkt? Ein Fe−Fe3 C-Diagramm ist selbst ein Teildiagramm des Eisen-Kohlenstoff-Diagramms, es setzt sich zusammen (Abb. 3.39) aus: a) dem Grunddiagramm mit völliger Löslichkeit im flüssigen und mit teilweiser Löslichkeit im kristallinen Zustand mit Eutektikum, b) dem Grunddiagramm mit Eutektoid, c) dem Grunddiagramm mit Peritektikum.

D

A

1536

C

γ-MK

S

E

C

F

γ-MK + Fe3C

0

4,3 Ma.-% Kohlenstoff

a)

Temperatur (°C)

3

Fe

γ-M

K

1147

1147

γ-MK

1100

+

S+

Temperatur (°C)

E

S

6,67

911 α-MK

700

G γ-MK + α-MK P

723

S

α-MK + Fe3C 0,02

b)

γ-MK + Fe3C

0,8 Ma.-% Kohlenstoff

2,06

Ma.-% Kohlenstoff 0

0,1 0,17 0,3

0,5

0,8

1600

δ-MK γ-MK

1392 1300

S

A S + δ-M

B

K

K

δ-M

Temperatur (°C)

1536 1493

H

I

S + γ-

MK

N

γ-MK

c)

Abb. 3.39: Grundsysteme des Fe−Fe3 C-Diagramms; a) vgl. Abb. 1.38a: vollständige Löslichkeit der Komponenten im flüssigen und teilweise Löslichkeit im festen Zustand (Mischungslücke und Eutektikum); b) vgl. Abb. 3.38: eutektoider Zerfall der γ-MK; c) vgl. Abb. 1.38b: peritektische Umsetzung von Schmelze und δ-MK.

Das Grunddiagramm a) umfasst den größten Teil des gesamten Fe−Fe3 C-Diagramms von etwa 0,8 % C nach rechts. Der Punkt C (4,3 % C und 1147 °C) ist der eutektische Punkt (Ledeburitpunkt). Der Punkt E (2,06 % C und 1147 °C) ist der maximale Sättigungspunkt der γ-MK mit Kohlenstoff. Die Linie ECF (Abb. 3.38 und 3.39) wird we-

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

280

3 Fragen mit Antwort

gen der hier ablaufenden eutektischen Reaktion Schmelze ↔ γ-MK + Fe3 C als Eutektikale bezeichnet. Aus dem Schmelzrest, der sich auf die Gleichgewichtskonzentration von 4,3 % C eingestellt hat, entsteht ein wohlgeordnetes Kristallgemisch aus γ-MK und Fe3 C als Grundmasse. Dieses eutektische Gefüge wird zu Ehren von Adolf Ledebur als Ledeburit bezeichnet. Es ist als Ledeburit I beständig im Sekundärgebiet von 2,06–6,67 % C. Mit sinkender Temperatur von 1147–723 °C scheidet sich aus den γ-MK des Ledeburits I Sekundärzementit an den Korngrenzen aus. Durch die γ-αUmwandlung an der Eutektoiden bei 723 °C entsteht bei weiterer Abkühlung aus Ledeburit I Ledeburit II. Somit ist Ledeburit II im Tertiärgebiet von 2,06–6,67 % C beständig. Er besteht aus Ferrit und Zementit (α-Mk + Fe3 C). Das Grunddiagramm b) umfasst die linke untere Ecke des Fe−Fe3 C-Diagramms (Stahlecke) bis etwa 2 % C nach rechts und 1147 °C nach oben. Der Punkt S (0,8 % C und 723 °C) ist der eutektoide Punkt (Perlitpunkt). Der Punkt P (0,02 % C und 723 °C) ist der maximale Sättigungspunkt der α-MK mit Kohlenstoff. Die Linie PSK wird wegen der hier ablaufenden eutektoiden Reaktion γ-MK ↔ α-MK + Fe3 C als Eutektoide oder Perlitlinie bezeichnet. Aus dem Austenit, der sich auf die Gleichgewichtskonzentration von 0,8 % C eingestellt hat, entsteht ein wohlgeordnetes Kristallgemisch aus α-MK und Fe3 C. Dieses eutektoide Gefüge wird wegen des perlmutterartigen Aussehens seines Schliffbildes als Perlit bezeichnet. Im Perlitgefüge liegt Fe3 C lamellar in einer streifigen α-MK-Grundmasse eingebettet. Das Grunddiagramm c) umfasst die linke obere Ecke des Fe−Fe3 C-Diagramms. Der Punkt I (0,17 % C und 1493 °C) ist der peritektische Punkt, wo die Reaktion Schmelze + δ-MK ↔ γ-MK stattfindet. Die peritektische Umsetzung hat technisch keine Bedeutung. Ergänzend zu den beschriebenen drei Grunddiagrammen ist in Abb. 3.40 die Stahlseite des Fe–Fe3 C-Diagramms dargestellt, die in der technologischen Lehre und Praxis zusätzlich einen wichtigen Informationsfundus liefert, z. B. für die vielfältigen Methoden der Wärmebehandlung von Stahl im kristallinen Zustand zur gezielten Eigenschaftsveränderung durch Glühen und Vergüten (Härten + Anlassen). 146.4 Welche wichtigen Sättigungslinien sind im Fe−Fe3 C-Diagramm vorhanden, was geben sie an und welche Gefügeveränderungen treten dort auf? Die Linie ES ist die Sättigungslinie (Linie der abnehmenden C-Löslichkeit, Entmischungslinie) für die übersättigten γ-MK. Längs dieser Linie scheidet sich aus dem Austenit Kohlenstoff in Form von Sekundärzementit aus, bis sich der Austenit auf die Gleichgewichtskonzentration von 0,8 % C entmischt hat. Dieser Sekundärzementit setzt sich als Segregation (Ausscheidung) überwiegend an den Korngrenzen als Korngrenzenzementit ab. Da diese Ausscheidungen an bereits vorhandenen Korngrenzen stattfinden, steigen infolge innerer Spannungen die Härte, Sprödigkeit und Schlagempfindlichkeit solcher Eisenwerkstoffe an. Unterhalb der Linie ES von 0,8–4,3 % C tritt als Gefügebestandteil Sekundärzementit auf. Die größte Menge von (1,26/6,67) · 100 % = 19,9 % entsteht bei 2,06 % C).

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.10 Phasengleichgewichte binärer Systeme

281

Abb. 3.40: Stahlseite des Fe-Fe3 C-Diagramms (Engel-Nielsen, Stahllaboratorium, Kopenhagen, 1965).

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

282

3 Fragen mit Antwort

Die Linie GOS ist die Sättigungslinie für die untersättigten γ-MK. Im Konzentrationsbereich unterhalb dieser Linie scheiden sich aus den γ-MK kohlenstoffarme α-MK aus. Die Linie GPQ ist die Sättigungslinie für die α-MK. Der Punkt P (0,02 % C und 723 °C) ist der maximale Sättigungspunkt für die α-MK. Unterhalb 723 °C nimmt die Lösungsfähigkeit der α-MK für Kohlenstoff längs der Linie PQ ab und es scheidet sich der Kohlenstoff in Form von Tertiärzementit an den Korngrenzen aus. Diese geringen Fe3 C-Ausscheidungen beeinflussen vor allem das Altern und die Ausscheidungshärtung von Stahl. 146.5 Was geschieht im Fe−Fe3 C-Diagramm beim Überschreiten längs der Linie MOSK? Die Linie MOSK ist die magnetische Umwandlungslinie oder Curie-Linie. Da nur der Ferrit ferromagnetisch ist, nimmt die Magnetisierbarkeit mit abnehmendem Ferritgehalt ab. Der Austenit ist paramagnetisch. 146.6 Welche Einteilung der Eisenwerkstoffe in Abhängigkeit vom C-Gehalt gibt es unter Beachtung des Gefügeaufbaus? Nach dem Kohlenstoffgehalt und nach den Punkten bzw. den Gefügearten des Eisen-Eisenkarbid-Diagramms unterteilt man sechs Eisenwerkstoff-Gruppen, die aus Abb. 3.41 ersichtlich sind: 2,06

4,3

unter-

6,67

ledeburitisches Gusseisen

0,8 perlitischer Stahl

0

über-

unter-

perlitischer Stahl

Ma.-% C

über-

ledeburitisches Gusseisen

Abb. 3.41: Eisenwerkstoffgruppen.

146.7 Von einem Stahl mit 0,6 % C sollen die Masseprozente der Gefügebestandteile bei Raumtemperatur ermittelt werden. Ein unlegierter Stahl mit 0,6 % C hat nach Abb. 3.38 25 Ma-% Ferrit und 75 Ma-%. Perlit, was sich mit dem Hebelgesetz (Abb. 3.42) berechnen lässt: 0

0,6

0,8 Ma.-%C

u

v

Abb. 3.42: C-Gehalt des perlitischen Stahls in Ma.-%.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

283

u Ma.-% Perlit 6 = = v Ma.-% Ferrit 2 6 u = · 100 Ma.-% = 75 Ma.-% Perlit 8 2 v = · 100 Ma.-% = 25 Ma.-% Ferrit 8

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme 147 Die Untersuchungsergebnisse ternärer Systeme werden meistens in einem DreieckKoordinatensystem (Abb. 3.43) dargestellt. Beweisen Sie, dass im gleichseitigen Dreieck a) die Summe der gezogenen Parallelen von einem beliebigen Punkt zu den drei Seiten konstant und gleich einer Dreieckseite ist, b) die Summe der Abstände jedes Punktes von den drei Seiten gleich der Höhe ist.

C c'

h

b c

c' b'

a'

A

α

a' a

c'

a'

b'

B

Abb. 3.43: Dreieck-Koordinatensystem.

a) h h h a c b = ; = ; = AC a BC c AB b a + b + c = AB = BC = AC

sin α = →

Begründung: Gleichseitige und ähnliche Dreiecke

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

284

3 Fragen mit Antwort

b) 



b c a h  h (a + b + c ) = · AB = h a + b + c = a 1 +  +  =  (a + b + c ) = a a a AB AB

148 Es ist möglich, jede beliebige Zusammensetzung des ternären Systems durch einen Punkt im gleichseitigen Dreieck zu kennzeichnen. Was repräsentiert a) ein Eckpunkt des Dreiecks, b) ein Punkt auf einer Dreieckseite und c) ein Punkt im Dreieck? Machen Sie dies in einer Zeichnung (Abb. 3.44) an Beispielen deutlich und zeigen Sie, dass zwei Schnitte im Dreieck von besonderer Bedeutung sind. a) Die Eckpunkte des Dreiecks repräsentieren die reinen Komponenten A, B und C. b) Ein Punkt auf einer Dreieckseite gibt die Zusammensetzung des jeweiligen binären Systems (AB, BC und AC) an. c) Ein Punkt im Dreieck gibt die Zusammensetzung des ternären Systems an. C 10 90 0,9

0,1 10

9

7 χA %A

1 A

%C χC

11

0,9 90

2 10 0,1

8

6

5

3

4

%B χB

10 0,1 90 0,9

B

Abb. 3.44: Dreieck-Koordinatensystem; Zeichnung zu Kap. 3.11, Frage 148.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

285

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

Tab. 3.10: Werte aus dem Dreieck-Koordinatensystem Abb. 3.44. Punkt-Nr. 5 6

1

2

3

4

7

8

9

10

%A χA

100 1,0

70 0,7

50 0,5

20 0,2

10 0,1

%B χB

0 0

30 0,3

40 0,4

70 0,7

%C χC

0 0

0 0

10 0,1

10 0,1

11

40 0,4

20 0,2

0 0

20 0,2

0 0

80 0,8

60 0,6

30 0,3

30 0,3

50 0,5

10 0,1

10 0,1

10 0,1

30 0,3

30 0,3

50 0,5

50 0,5

70 0,7

90 0,9

10 0,1

Man erkennt, dass auf einer Linie, die durch einen Eckpunkt geht, das Verhältnis der Konzentrationen der beiden anderen Komponenten konstant ist (Tab. 3.10):

Linie 1-11-6-8

%B

χB

%C

χC

%B %C

χB χC

Punkt-Nr. 11 Punkt-Nr. 6 Punkt-Nr. 8

10 30 50

0,1 0,3 0,5

10 30 50

0,1 0,3 0,5

1 1 1

1 1 1

Gleichfalls zeigt sich, dass durch eine Parallele zu einer Dreieckseite alle diejenigen Gemische gekennzeichnet sind, die die Komponente des gegenüberliegenden Eckpunkts in demselben Anteil enthalten (Tab. 3.10):

%A

χA

%B

χB

%C

χC

Parallele zu BC Für alle Punkte jeweils (9-7-4) 20 0,2 Parallele zu AC (2-6-4) Parallele zu AB (11-3-4)

Für alle Punkte jeweils 30 0,3 Für alle Punkte jeweils 10 0,1

149 Soll ein ternäres flüssiges System mit Mischungslücke zwischen einem Paar der Komponenten beschrieben werden, muss man die Binodalkurve und die Konoden kennen. 149.1 Wie lassen sich Binodalkurve und Konoden bestimmen? 149.2 Beschreiben Sie, wie man durch Zustandsänderungen im System beim Zufügen einer Komponente den Verlauf der Binodalkurve und der Konoden verfolgen kann.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

286

3 Fragen mit Antwort

149.3 Welche praktische Bedeutung haben diese Überlegungen bei der industriellen Silbergewinnung nach dem Parkes-Verfahren. Hinweis: Es handelt sich dabei um das ternäre System Pb−Zn−Ag. Von den Komponenten sind vollständig mischbar Pb und Ag einerseits und Zn und Ag andererseits, Pb und Zn sind nur teilweise ineinander löslich. 149.1: Zur Bestimmung der Binodalkurve werden z. B. zu einem Gemisch von B und C so lange kleine Mengen von A gegeben, bis das anfangs heterogene System gerade wieder homogen geworden ist. Die so ermittelte Zusammensetzung des ternären Systems entspricht dann einem Punkte der Binodalkurve. Durch Wiederholung dieses Verfahrens mit verschieden zusammengesetzten Gemischen von B und C werden mehrere Punkte der Binodalkurve und damit diese selbst erhalten. Zur Ermittlung einer Konode wird eine beliebige Mischung innerhalb der Binodalkurve herausgegriffen und nach Einstellung des Gleichgewichts eine Komponente in einer der beiden konjugierten flüssigen Phasen bestimmt. Der so ermittelte Gehalt an dieser Komponente entspricht einem Punkt der Binodalkurve, die vorher bestimmt wurde. Die Verbindungslinie dieses Punktes mit dem Punkt der ursprünglich gegebenen Zusammensetzung legt die Richtung der Konode fest, deren zweiter Schnittpunkt mit der Binodalkurve die Zusammensetzung der konjugierten Phase liefert. 149.2 (Abb. 3.45): Fügt man zu dem binären System BC der Zusammensetzung e steigende Mengen von A, bewegt sich die Gesamtzusammensetzung des Systems entlang der Geraden edA. Solange dabei das Gebiet der Mischungslücke durchschritten wird, zerfällt das System in zwei konjugierte flüssige Phasen, deren Zusammensetzungen durch die Binodalkurve und die zugehörigen Konoden gegeben sind. Man erA

M K

d

x

B

y b

f

e

c

C

Abb. 3.45: Homogenisierung im ternären System mit einer Mischungslücke durch Zusatz der Komponente A.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

287

kennt, dass die durch die Schnittlinie edA entstehenden Konodenabschnitte auf der rechten Seite von edA immer kürzer werden. Bei steigendem A-Zusatz nimmt die Menge der B-reicheren Phase immer mehr ab, um schließlich beim Punkt d ganz zu verschwinden. Dabei wird das System homogen. Dieser Übergang des heterogenen Systems in das homogene bei A-Zusatz erfolgt dadurch, dass die eine flüssige Phase an Menge immer mehr abnimmt und schließlich ganz verschwindet. Das gilt für alle Zusammensetzungen des binären Systems aus den Komponenten B und C innerhalb der Mischungslücke bc mit Ausnahme der Zusammensetzung entsprechend dem Punkte f, dessen Verbindungslinie mit A durch den kritischen Punkt K geht. In diesem Falle verschwindet bei A-Zusatz nicht die eine flüssige Phase, sondern liegen beide flüssigen Phasen bis zuletzt vor. Der Übergang in das homogene System kommt dadurch zustande, dass die Zusammensetzung der beiden flüssigen Phasen im Punkte K schließlich identisch wird. Diese beiden Arten des Übergangs eines heterogenen Systems in ein homogenes, nämlich bei Zusatz einer dritten Komponente zu einem binären System mit Mischungslücke oder dem entsprechenden ternären System innerhalb der Binodalkurve, lassen sich beim praktischen Arbeiten daran erkennen, wie die Trennungslinie zwischen den beiden ternären Phasen ihre Lage im System bei A-Zusatz verändert. Im ersten Fall, Abnahme der Menge einer ternären Phase bis zu ihrem Verschwinden, verschiebt sich die Phasengrenze nach jedem A-Zusatz entweder nach oben oder unten und erreicht schließlich die Oberfläche des Systems oder den Boden des Gefäßes unter Homogenisierung des Systems. Im zweiten Fall verschiebt sich die Trennungslinie der beiden Phasen ebenfalls, verschwindet aber in mittlerer Höhe. Dieses Verhalten kann zur Bestimmung des kritischen Punktes dienen, in dem die letzten konjugierten ternären Phasen identisch werden. Wird der Anteil an A in dem Gemisch konstant gehalten und das Verhältnis von B und C geändert, entspricht eine solche Änderung einem Fortschreiten auf der Linie xy.

Bei x liegt nur eine homogene flüssige Phase vor. Wächst nun das Verhältnis C : B, zerfällt das System in zwei flüssige Phasen, wobei die B-reichere an Menge immer mehr abnimmt. Sie verschwindet schließlich; dabei geht das System in nur eine C-reiche homogene flüssige Phase über. 149.3: Beim Schmelzen der drei Metalle Pb, Zn und Ag bilden sich zwei Schichten, von denen die eine hauptsächlich Pb, die andere hauptsächlich Zn enthält. Das Ag ist sehr viel reichlicher in der Zn-reichen Schicht löslich. Die ternären konjugierten Flüssigkeiten bilden dabei eine obere hauptsächlich Zn-haltige und Ag-reiche Schicht und eine untere hauptsächlich Pb enthaltende Ag-arme Schmelze. Die obere Schicht hat den höheren Schmelzpunkt, erstarrt daher beim Abkühlen zuerst und kann von der darunter befindlichen Schmelze leicht abgezogen werden. Nach dem Abtreiben

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

288

3 Fragen mit Antwort

des Bleis (Aufblasen von Luft auf die Bleischmelze unter Bildung von Bleiglätte) und dem Abdestillieren des Zn bleibt das Ag zurück. 150 Welche Voraussetzung muss erfüllt sein, um zwei praktisch nicht mischbare Flüssigkeiten durch Hinzufügen einer dritten Flüssigkeit in eine einzige flüssige Phase überführen zu können? Nennen Sie praktische Beispiele. Voraussetzung ist, dass die dritte Flüssigkeit mit beiden untereinander nicht mischbaren Flüssigkeiten mischbar ist. So kann man eine Mischung von Chloroform und Wasser durch Aceton oder Essigsäure in eine gemeinsame Lösung überführen, Wasser und Benzen durch Pyridin, Wasser und Ether durch Alkohole usw. 151 Beschreiben Sie den Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABC. Verwenden Sie dazu das gegebene Raumdiagramm (Abb. 3.46). Welche Veränderungen erleidet dabei die ternäre Mischung der Totalzusammensetzung P? Welche Ausgangsmischungen lassen sich beim Erwärmen homogenisieren? Im Raumdiagramm erkennt man, wie die Binodalkurve mit zunehmender Temperatur von t1 nach t3 schrumpft und schließlich bei t4 in den kritischen Punkt K4 übergeht. K4 ist die obere kritische Lösungstemperatur des binären Systems AB. Hingegen zeigt das System im ternären Bereich keine obere kritische Lösungstemperatur.

K4

t4

K3

f3

ϕ

3

t3

K2

f2

ϕ

t2

2

C

K1

f1

ϕ

P

t1 A

f

1

K’4

ϕ

B

Abb. 3.46: Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

289

Die Veränderungen, die eine ternäre Mischung der Totalzusammensetzung P und der Temperatur t1 beim Erwärmen erleidet, können an der Senkrechten im Punkt P im Raumdiagramm verfolgt werden. Bei t1 ist Zerfall in die ternären flüssigen Phasen f1 und φ1 in dem auf der Konode f1 φ1 ablesbaren Mengenverhältnis eingetreten. Bei der Temperatur t2 sind die konjugierten ternären Phasen durch f2 und φ2 gekennzeichnet. Bei der Temperatur t3 ist die ternäre konjugierte B-reiche Phase φ3 nahezu verschwunden, die A-reiche Phase f3 wird identisch mit der Ausgangsmischung. Bei weiterer Erwärmung wird das System homogen. Die kritischen Punkte der Binodalkurven sind durch die Kurve KI K2 K3 K4 miteinander verbunden. Eine Homogenisierung des Systems, bei der die beiden konjugierten Phasen miteinander identisch werden, ist beim Erwärmen nur bei solchen Ausgangsmischungen möglich, die auf der Projektion K1 K4 der Kurve K1 K4 auf die Grundebene des Prismas liegen. 152 Beschreiben Sie den Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABC. Verwenden Sie dazu das gegebene Raumdiagramm und seine Projektion auf das Konzentrationsdreieck (Abb. 3.47). Das Raumdiagramm macht deutlich, dass mit steigender Temperatur im ternären System ein Übergang von einer zunächst einseitig geschlossenen in eine allseitig geschlossene Mischungslücke erfolgt. Dies erkennt man an der Projektion, wie die Binodalkurven (z. B. 3 und 4) in geschlossene Kurven übergehen, deren Flächeninhalt

A K t4 t3 t2

P’ P 1 2 3 A

4 K P

B

C

B

r

r’

P’

s’

s

C

Abb. 3.47: Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABC; a) Raumdiagramm; b) Konzentrationsdreieck.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

290

3 Fragen mit Antwort

mit wachsender Temperatur immer kleiner wird. Die geschlossenen Kurven besitzen zwei kritische Punkte. Ihre Verbindungslinie ist die gestrichelte Linie PKP . Bei einer bestimmten Temperatur schrumpft die geschlossene Binodalkurve schließlich zu einem Punkt K zusammen. Diese Temperatur ist die obere kritische Lösungstemperatur des ternären Systems. Bei den Temperaturen der Binodalkurven 1 und 2 sind die Komponenten B und C nur teilweise mischbar. Die Mischungslücken liegen zwischen r und s bzw. r und s . Bei der Temperatur, die der Binodalkurve 3 entspricht und bei der der eine kritische Punkt die Dreieckseite BC eben berührt, beginnt die vollständige Mischbarkeit von B und C im binären System. Für alle Punkte, deren Temperatur höher liegt als dem Punkt P entspricht, besitzen B und C keine Mischungslücke, wie z. B. für die Temperatur der Binodalkurve 4. Fügt man bei dieser Temperatur und der Zusammensetzung entsprechend dem Punkt P zu dem binären System BC steigende Mengen von A hinzu, bleibt das System zunächst homogen, zerfällt aber dann in zwei Flüssigkeiten, wenn der A-Zusatz so groß geworden ist, dass die Gesamtzusammensetzung des Systems in das Gebiet der Binodalkurve 4 gelangt. Ist der A-Zusatz so groß geworden, dass die Totalzusammensetzung den anderen kritischen Punkt der Binodalkurve übersteigt, wird das System wieder homogen. 153 Für das ternäre Legierungssystem Pb−Bi−Sn sind nachfolgende Hinweise und Daten gegeben: – Alle drei Komponenten sind im flüssigen Zustand unbegrenzt mischbar und bilden weder feste Lösungen (Mischkristalle) noch Verbindungen. – Ihre Schmelzpunkte betragen: Sn (232 °C), Bi (271,3 °C) und Pb (327 °C). – Jedes Komponentenpaar hat ein binäres Eutektikum und alle drei Komponenten haben ein gemeinsames ternäres Eutektikum (Tabelle). – Die feste eutektische Legierung enthält feine Kristalle der drei Metalle im angegebenen Massenverhältnis. System Bi/Pb Pb/Sn Sn/Bi Pb−Bi−Sn

Zusammensetzung (Ma.-%) Binäres Eutektikum Ternäres Eutektikum E (54 % Bi + 46 % Pb) F (40 % Pb + 60 % Sn) D (43 % Sn + 57 % Bi) –

– – – G (43 % Sn + 57 % Bi)

Eutektischer Schmelzpunkt (°C) 134 182 128 96

153.1 Erstellen und beschreiben Sie das Modell des Raumdiagramms für das System Pb−Bi−Sn und projizieren Sie dieses auf die Grundfläche (Konzentrationsebene). Klappen Sie auch jede Mantelfläche der drei Teilsysteme in die Grundfläche herunter.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

291

153.2 Beschreiben Sie mit beschrifteten Horizontalschnitten durch das Raumdiagramm die miteinander koexistierenden Phasen bei einer bestimmten Temperatur. Zur Illustration sind mit fallender Temperatur folgende vier isotherme Schnitte gefragt: a) Isothermer Schnitt oberhalb des binären Eutektikums des Systems Bi/Pb, aber nach bereits einsetzender Primärkristallisation von Pb und Bi. b) Isothermer Schnitt durch das binäre Eutektikum des Systems Bi/Pb. c) Isothermer Schnitt unterhalb der drei binären Eutektika und oberhalb des ternären Eutektikums. d) Isothermer Schnitt durch das ternäre Eutektikum. 153.1: Die Endpunkte der vertikalen Kanten des Raumdiagramms (Abb. 3.48) geben die Schmelzpunkte der reinen Komponenten an. Von diesen Punkten gehen in den Wänden des Mantels Kurven aus, die die univarianten Gleichgewichte (F = 1) der binären Systeme zwischen einer reinen festen Phase und der mit dieser Phase gesättigten binären Schmelze darstellen. Ihre Schnittpunkte geben die Schmelzpunkte und die Zusammensetzung der entsprechenden binären Eutektika an. Die gekrümmten Flächen entsprechen bivarianten Gleichgewichten (F = 2) zwischen einer reinen Komponente in der festen Phase und der mit dieser Komponente gesättigten Schmelze. Die Schnittlinien dieser Flächen zeigen die Koexistenz von zwei festen Phasen und der ternären Schmelze an (univariante Gleichgewichte). Dies sind so genannte ternäre eutektische Kurven; sie gehen von den eutektischen Punkten der Zweikomponentensysteme aus und schneiden einander im ternären eutektischen Punkt. Dieser Punkt entspricht einem invarianten (nonvarianten) Gleichgewicht (F = 0) zwischen drei festen Phasen und der ternären Schmelze. 153.2a) In Abb. 3.49a deuten die Linien mn den Schnitt der Horizontalebene mit der Fläche der Primärkristallisation von Pb und op den Schnitt mit der Primärkristallisationsfläche von Bi an. Die beiden Linien grenzen das Gebiet der homogenen Schmelze von dem Zweiphasenraum S + Bi bzw. S + Pb ab. Eine Schmelze der Totalzusammensetzung x innerhalb der Fläche Pbmn zerfällt beim Abkühlen auf die Temperatur des Horizontalschnitts in die reine Komponente Pb und Schmelze S, deren Zusammensetzung durch den Schnittpunkt q der Geraden Pbxq mit der Linie mn gegeben ist. Diese Zusammenhänge sind durch einige Konoden angedeutet. 153.2b) Sachverhalt wie in a), aber jetzt schneiden sich die Kurven mn und op auf der Seite Bi–Pb (Abb. 3.49b). 153.2c) Sachverhalt zunächst wie in a) und b), dann erfolgten die Primärkristallisation von Sn und die binären eutektischen Kristallisationen von Bi + Pb, Sn + Pb und Bi + Sn (Abb. 3.49c). 153.2d) Die Felder der primären Kristallisation sind zu einer Grenzgeraden geschrumpft und die Gebiete der binären eutektischen Kristallisation berühren einander (Abb. 3.49d).

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

292

3 Fragen mit Antwort

c)

a)

232°

232°

Sn

Sn F 182° 128° D

0,6

χBi

χSn 271°

0,57

327°

G'

G'

0,46

Bi

Pb

χPb

Bi

Pb E 134°

232° 271° 327° 327° F 182°

271°

128°

Sn D

57 %

Bi

G

60

E 96° 134°

%

Zusammensetzung

Sn

Binäre Eutektika Pb

G' b

46 % P

Bi b)

Ternäres Eutektikum

χPb = 0,46 (Bi/Pb)

χPb = 0,33

χSn = 0,6 (Bi/Sn)

χSn = 0,155

χBi = 0,57 (Sn/Bi)

χBi = 0,515

d)

Abb. 3.48: Ternäres System Pb−Bi−Sn; a) Grundfläche (Konzentrationsebene); b) Raumdiagramm; c) Projektion des Raumdiagramms auf die Grundfläche; d) Zusammensetzung.

154 Für das ternäre Legierungssystem ABC sind nachfolgende Hinweise und Daten gegeben: – Es liegt vollständige Mischbarkeit der flüssigen und vollständige Unlöslichkeit der festen Phasen ineinander vor. – Die Schmelzpunkte der reinen Komponenten betragen: A (278 °C), B (338 °C) und C (375 °C). – Jedes Komponentenpaar hat ein binäres Eutektikum und alle drei Komponenten haben ein gemeinsames ternäres Eutektikum (Tabelle).

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

293

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

Sn

a)

Sn

b)

n

S q o

q

S + Pb

o

x

x

p

m

Pb

Sn

p

Bi

Pb

Sn

d)

S

+

Bi

n +S

+S

n+

S+

Bi

S

S

S+

S+

S+

Bi

+S

n S+S

n

c)

S + Pb

m

S + Bi

S + Bi Bi

n

S

Pb

Sn

+P

b

Pb

S + Bi + Pb

Bi

S + Bi + Pb

Pb

Bi

Pb

Abb. 3.49: Ternäres System Pb−Bi−Sn: Isotherme Horizontalschnitte durch das Raumdiagramm a) oberhalb des binären Eutektikums Bi−Pb nach bereits einsetzender Primärkristallisation; b) durch das binäre Eutektikum des Systems Bi−Pb; c) unterhalb der drei binären Eutektika und oberhalb des ternären Eutektikums; d) durch das ternäre Eutektikum.

System

Zusammensetzung (Ma.-%) Binäres Eutektikum Ternäres Eutektikum

AC BC AB ABC

F’ (67 % A + 33 % C) D’ (67 % B + 33 % C) E’ (38 % A + 62 % B) –

– – – G’ (60 % A, 24 % B + 16 % C)

Eutektischer Schmelzpunkt (°C) 240 202 370 165

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

294

3 Fragen mit Antwort

154.1 Erstellen Sie das Dreieckskoordinatensystem und das Raumdiagramm. Markieren Sie darin eine – Gerade, die auf der Seite AB einen Punkt m der Zusammensetzung 38 % A und 62 % B mit dem Eckpunkt C verbindet und einen Vertikalschnitt kennzeichnet, – zwei vom Eckpunkt B ausgehende Konoden: – Konode B G , – Konode, die als Verlängerung der Verbindungslinie B p bis zum Schnitt mit der D G -Linie verläuft. Der Punkt p hat die ternäre Zusammensetzung von 30 % A, 50 % B und 20 %C. 154.2 Geben Sie mit einem Zustandsdiagramm (bezogen auf den gekennzeichneten Vertikalschnitt durch das Raumdiagramm) das Verhalten der betreffenden Legierungen bzw. Mischungen beim Abkühlen aus der ternären Schmelze an. Welcher wesentliche Unterschied besteht zu einem analogen Diagramm binärer Systeme? Ziehen Sie auch Schlussfolgerungen auf die Form des ternären Zustandsdiagramms beim Vergleich mit Horizontalschnitten. Betrachtet man den auf der Basis des Zustandsprismas stehenden Vertikalschnitt (Abb. 3.50b), ist sofort ersichtlich, dass die senkrechte Schnittebene die Flächen der Primärkristallisation (Kurven acb) durchstößt, wobei c ein Punkt ist, an dem die eutektische Kristallisation des binären Systems BC beginnt. Der Knickpunkt c in Abb. 3.50c entspricht dem Schnittpunkt der Geraden mC in Abb. 3.50a mit der Kurve des Beginns der binären eutektischen Kristallisation D G . Aus allen Legierungen, deren Totalzusammensetzungen den Punkten der Geraden cC entsprechen, scheidet sich primär C ab. Diese Fläche der primären Kristallisation von C ist in Abb. 3.50c nach unten durch die Gerade cd von der Fläche der binären eutektischen Kristallisation von B und C abgetrennt. Bei Mischungen der Totalzusammensetzung zwischen n und c kristallisiert primär B. Die Zusammensetzung der Schmelze ändert sich daher z. B. für den Punkt p entlang der Konode Bp und erreicht schließlich die Linie cG , wo die Kristallisation des binären Eutektikums B und C beginnt. Bei einer Zusammensetzung der Mischung entsprechend dem Punkte n kristallisiert (Abb. 3.50a) nach der primären Ausscheidung von B das ternäre Eutektikum G . Für Mischungen zwischen m und c gibt in Abb. 3.50c die Kurve ac die Primärausscheidung von B, für Mischungen zwischen n und c die Kurve cf die sekundäre Abscheidung des binären Eutektikums B und C an, während Mischungen der Zusammensetzung zwischen m und n nach der Primärausscheidung von B das binäre Eutektikum von A und B abscheiden, was durch die Kurve hf in Abb. 3.50c angedeutet wird. Der Punkt f entspricht dabei dem ternären Eutektikum G . Ein wesentlicher Unterschied zwischen den Vertikalschnitten und dem analogen Diagramm binärer Systeme besteht darin, dass in Abb. 3.50c zwar die Kurve cb die Zusammensetzung der Schmelze im Augenblick der Primärkristallisation angibt, dass aber die anderen Kurven keine Aussage über die Zusammensetzung der im Gleichge-

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

a)

295

c)

B

C

D'

b S

n

p c S+C

a

m

c d

S+B h E'

G'

S+B+C

F'

S+ g A+B

e f A+B+C

A

m

C'

b) C D

B

A Temp. (°C)

F

B'

E G

m

n F'

D' p c

C'

G'

F' A'

Abb. 3.50: Ternäres Legierungssystem ABC a) Dreieck-Koordinatensystem mit zwei Konoden (gestrichelt) und Basislinie Cm des Vertikalschnitts; b) Raumdiagramm mit markiertem Vertikalschnitt; c) Zustandsdiagramm zum Vertikalschnitt in b.

wicht befindlichen Phasen gestatten. Die Kurven ac, hf und cf sind lediglich die Durchstoßpunkte der verschiedenen Konoden durch die Schnittebene. Die Phasen, die z. B. für Legierungen der Zusammensetzung zwischen m und n in Abb. 3.50a miteinander im Gleichgewicht stehen, nämlich die Schmelze und B bzw. das binäre Eutektikum von A und B werden durch Punkte außerhalb der Schnittebene charakterisiert. Somit machen diese Aussagen deutlich, dass die Horizontalschnitte weitreichendere Schlüsse auf die Form des ternären Zustandsdiagramms gestatten, als die Vertikalschnitte.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

296

3 Fragen mit Antwort

Daher ist man bemüht, die Zahl der untersuchten Horizontalschnitte möglichst groß zu machen, um das ternäre Zustandsdiagramm eindeutig aufbauen zu können. 155 Mit gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 3.51a) einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 , die keine festen Lösungen (Mischkristalle) bilden, sind bei der isothermen Verdampfung des Wassers Veränderungen im ternären System zu beschreiben. Gehen Sie von homogenen Lösungen der Zusammensetzung l, l  und l  auf den gestrichelten Geraden aus. W (H2O)

a)

l

W (H2O)

b)

l

l'

l''

A

A

l'

l''

d

C

C

e

B

f

B

g h

S1

S2

S1

j

n

m

k

S2

Abb. 3.51: Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung zweier Salze S1 und S2 ; a) ohne b) mit Kennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser.

Geht man von einer homogenen Lösung der Zusammensetzung l aus und verdampft das Wasser isotherm, bleibt das Verhältnis der beiden Salze S1 : S2 in der sich konzentrierenden Lösung immer dasselbe, die Zusammensetzung der Lösung bewegt sich auf der Geraden ln auf die Seite S1 S2 zu. Bei d beginnt primär das Salz S1 auszukristallisieren. Die Lösung wird dadurch relativ reicher an S2 , und ihre Zusammensetzung bewegt sich bei weiterem Eindampfen auf der Kurve dB nach B zu, dabei scheidet sich kontinuierlich reines S1 ab. Hat die Totalzusammensetzung der Lösung den Punkt f erreicht, hat die Lösung die Zusammensetzung e, denn die Gerade eS1 ist eine Konode, deren Enden die Zusammensetzung der miteinander im Gleichgewicht befindlichen Phasen in der Zustandslücke AS1 B angeben. Entspricht die Totalzusammensetzung des Systems dem Punkt g, hat die Lösung die Zusammensetzung B, also die des isothermen invarianten Punktes (F = 0). Weiteres Verdampfen kann die Zusammensetzung der Lösung nicht mehr ändern, denn neben S1 kristallisiert jetzt auch S2 aus. Ist so viel Wasser isotherm verdampft, dass das System die Totalzusammensetzung h erreicht hat, hat die Lösung die Zusammensetzung B, und der Bodenkörper besteht

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

297

aus einem Gemisch von S1 und S2 entsprechend dem Punkt j. Beim Punkt n ist dann das gesamte Wasser verdampft, und der Rückstand besteht aus einem Gemenge von S1 und S2 , in dem die Mengen der Salze in demselben Verhältnis vorliegen wie in der Ausgangslösung l. Geht man von einer homogenen Lösung der Zusammensetzung l  aus, sind die Erscheinungen beim isothermen Verdampfen analog. Der Unterschied besteht lediglich darin, dass sich anstelle des Salzes S1 primär das Salz S2 abscheidet, wobei die Abscheidung im Schnittpunkt der Geraden l k mit der Kurve BC beginnt. Geht man von einer homogenen Lösung der Zusammensetzung l  aus, scheiden sich im Punkt B die Stoffe S1 und S2 gleichzeitig nebeneinander ab, und zwar in demselben Verhältnis, in dem sie in der Lösung vorlagen, so dass sich die Zusammensetzung der Lösung nicht verändert. Eine derartig zusammengesetzte Lösung (l ) verhält sich so, als ob sie nur eine einzige Substanz enthielte. Der Punkt B bei isothermer Verdampfung eines ternären Systems entspricht dem Eutektikum bei der Abkühlung eines binären Systems. 156 Mit gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 3.52) einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 , die ein Doppelsalz der Zusammensetzung M und keine Mischkristalle bilden, sind bei der isothermen Verdampfung des Wassers Veränderungen im ternären System zu beschreiben, wenn von homogenen Lösungen ausgegangen wird und die Kurven AB, eB, eC und BD geschnitten werden. Welche Analogie besteht im Systemaufbau zu binären Systemen? W (H2O)

A

g

S1

B

e

M

C

D

S2

Abb. 3.52: Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 die ein Doppelsalz bilden.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

298

3 Fragen mit Antwort

Homogene Lösungen, die bei der isothermen Verdampfung die Kurve AB oder eB schneiden, scheiden zunächst reines S1 oder reines M ab. Sie erreichen schließlich die Zusammensetzung des invarianten Punktes B (F = 0), wobei sich nun S1 und M nebeneinander abscheiden. Sind die Ausgangslösungen so zusammengesetzt, dass beim Eindampfen die Kurve eC oder DC geschnitten wird, so scheidet sich anfangs M bzw. S2 ab, wobei die Lösung den invarianten Punkt C (F = 0) erreicht und sich jetzt M neben S2 abscheidet. Das System kann somit aus zwei Teilsystemen S1 -M-H2 O und S2 -M-H2 O aufgebaut gedacht werden. Beide aneinandergelagert entsprechen im Aufbau dem TemperaturKonzentrations-Diagramm binärer Systeme mit stabiler Molekülverbindung. 157 Mit gegebenem Dreiecksdiagramm (Abb. 3.53a) einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 , die ein Doppelsalz der Zusammensetzung M und keine Mischkristalle bilden, sind bei der isothermen Verdampfung des Wassers Veränderungen im ternären System zu beschreiben, wenn von homogenen Lösungen der Zusammensetzung l und r ausgegangen wird. Erklären Sie bei Ihrer Beschreibung auch das Verhalten einer inkongruent gesättigten Lösung. W (H2O)

a)

W (H2O)

b)

l

l A

A

r

r m

s C

C

B

B

t

D

D

n

u

S1

M

S2

S1

M

v

S2

Abb. 3.53: Dreiecksdiagramme einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 (Zeichnung zu Frage 153); a) ohne b) mit Kennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser.

Wird aus der Lösung l das Wasser isotherm verdampft, scheidet sich im Punkt m die Komponente S1 aus (Abb. 3.53b). Dabei folgt die Zusammensetzung der Lösung der Löslichkeitskurve entlang mC, wobei sich die Zusammensetzung des gesamten Systems entlang mn ändert.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

3.11 Phasengleichgewichte ternärer Systeme

299

Wenn die Lösung die Zusammensetzung des invarianten Punktes C (F = 0) erreicht hat, scheidet sich das Doppelsalz M aus. Das Doppelsalz enthält die beiden Salze S1 und S2 in einem bestimmten Verhältnis und liegt, wenn das Wasser restlos verdampft ist, als Bodenkörper vor. Da sich aber schon vor Erreichung des Punktes C reines S1 abgeschieden hat, kann sich das Doppelsalz M nur unter Auflösung des vorher ausgeschiedenen reinen Salzes S1 bis zu dessen völligem Übertritt in die Lösung abscheiden. Eine Lösung, die ein derartiges Verhalten zeigt, wird als inkongruent gesättigt bezeichnet. Die Tatsache, dass sich das Salz, welches sich vor Erreichung des Punktes C abgeschieden hat, im Punkte C wieder auflösen muss, kann auch wie folgt verdeutlicht werden: Die jeweilige Zusammensetzung der festen Phase, die sich mit der invarianten Lösung C im Gleichgewicht befindet, wird durch die Konoden bestimmt, die von C aus durch die verschiedenen Punkte auf der Strecke nM gezogen werden können. Für die Totalzusammensetzung n ist der Bodenkörper reines S1 , am Ende der Verdampfung reines M. Für die Zwischenpunkte muss S1 immer mehr und mehr verschwinden, um schließlich in das reine Doppelsalz überzugehen, wenn alles Wasser verdampft ist. Ungesättigte Lösungen links von l verhalten sich analog, nur mit dem Unterschied, dass sich hier nicht alles S1 wieder auflöst, um M zu bilden. Nach dem vollständigen Verdampfen liegt ein Gemisch von S1 und M vor. Hat die ungesättigte Lösung die Zusammensetzung r, scheidet sich bei s zunächst reines S1 aus. Bei t tritt Wiederauflösung von S1 unter Bildung von M ein, und bei weiterem Verdampfen bewegt sich die Totalzusammensetzung der Lösung von t bis u unter gleichzeitiger Abscheidung von M und Änderung der Zusammensetzung der Lösung von C nach D. Bei D bleibt trotz weiterer Eindampfung die Zusammensetzung der Lösung konstant, indem sich gleichzeitig M und S2 abscheiden. Zum Schluss hat der Rückstand, der aus einem Gemisch von M und S2 besteht, die Totalzusammensetzung v.

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

Brought to you by | provisional account Authenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

4 Aufgaben ohne Lösung 4.1 Ideale und reale Gase 1 In eine kalorimetrische Bombe mit 250 cm3 Inhalt werden 5 dm3 Sauerstoff (NB) gepresst und auf 200 °C erhitzt. Welcher Gasdruck entsteht in der Bombe (NB: 273,15 K; 1,01325 bar)? 2 In einer Gasbürette befinden sich 50 cm3 Gas von 20 °C und 999,92 mbar. Um wie viel Grad ist die Gastemperatur gefallen, wenn das Volumen bei 1002,58 mbar nur noch 49 cm3 beträgt? 3 Wie viel ml trockenes CO2 von 18 °C und 99,325 kPa entstehen durch Reaktion von 0,7 g CaCO3 mit Salzsäure? 4 Eine Elektrolysezelle wurde mit 125 dm3 Lösung gefüllt, die 287,5 g/dm3 wasserfreies CrO3 enthielt. Dann fand 12,5 h lang die Elektrolyse (I = 1600 A; η = 0,15) statt. Berechnen Sie die Volumina der Gase, die bei 35 °C und 1,2 bar entstanden. 5 Berechnen Sie die Masse an Sauerstoff, die sich in einer Stahlflasche mit 40,5 dm3 Inhalt befindet, wenn der Gasdruck 116,52 bar und die Gastemperatur 24 °C betragen! 6 Eine Sauerstoffflasche von 40 Litern steht gegenüber dem äußeren Luftdruck von 100 kPa unter einem Überdruck von 2,5 MPa. Wie viel Liter Sauerstoff entweichen beim Öffnen der Flasche? 7 Bei 25 °C und 101,3 kPa stehe in einem Autoreifen die Luft unter einem Überdruck von 280 kPa. Wie ändert sich der Reifendruck bei Abkühlung auf −10 °C? Die Änderung des Reifenvolumens soll vernachlässigt werden. 8 Eine Stahlflasche von 10 dm3 enthält 40 g Wasserstoff. Bei welcher Temperatur erreicht der Überdruck 5 MPa? 9 Berechnen Sie die molare Masse von Helium MHelium aus seiner Dichte φHelium = 0,1785 g/dm3 bei 0 °C und 1,01325 bar. 10 Berechnen Sie die mittlere Geschwindigkeit v und die Stoßfrequenz t−1 der H2 -Moleküle bei 0 °C und 1,01325 bar. Die Dichte von H2 beträgt φH2 = 0,0899 kg/m3 . Die mittlere freie Weglänge ist λH2 = 1,13 · 10−7 m.

https://doi.org/10.1515/9783110557503-004

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

302

4 Aufgaben ohne Lösung

11 Berechnen Sie das Volumen je Liter an trockenem HCl-Gas von 38 °C und 104 658 Pa, das von 270 cm3 14 %iger NaOH (φ = 1,153 g/cm3 ) absorbiert werden kann. 12 Ein Gas mit einer Temperatur von 25 °C ist mit Wasserdampf gesättigt. Der Dampfdruck des Wassers bei 25 °C beträgt 0,031731 bar. Berechnen Sie den Feuchtigkeitsgehalt des Gases in Gramm pro Kubikmeter! 13 Die Partialvolumina von H2 O, O2 und N2 sowie die Partialdrücke von O2 und N2 sind zu berechnen. Das Gesamtvolumen beträgt 2 dm3 , der Druck 1013,25 mbar, der Partialdruck des Wasserdampfes 123,3 mbar. Zusammensetzung der Luft (Volumenanteil): 21 % O2 und 79 % N2 . 14 Um einen Airbag mit Gas zu füllen, kann man z. B. Natriumazid elektrisch zersetzen. Geben Sie die Zersetzungsgleichung an. Welche Masse Natriumazid braucht man, um einen 50-Liter-Ballon bei einer Temperatur von 120 °C zu füllen? Das Gas steht im Ballon unter einem Druck von 1300 hPa. 15 In einem Kessel von 3,2 dm3 Inhalt befindet sich CO2 unter einem Druck von 307 mbar. Wie groß wird der Gesamtdruck, wenn dazu 2,4 dm3 N2 vom Druck 973 mbar und 5,8 dm3 H2 vom Druck 680 mbar gedrückt werden? 16 Berechnen Sie die Temperatur, bei der 1 mol CO2 unter einem Druck von 40 bar ein Volumen von 750 cm3 hat (a = 0,3649 Nm4 /mol2 ; b = 4,2672 · 10−5 m3 /mol). 17 Wie groß ist bei 27 °C in einem 10-Liter-Gefäß mit 416,6 g Ethin der Druck, wenn die van-der-Waals’schen Konstanten des Gases mit a = 0,4459 Nm4 /mol2 und b = 5,1363 · 10−5 m3 /mol gegeben sind? Wie groß wäre der Druck bei idealen Verhältnissen? 18 Das Backtriebmittel Hirschhornsalz ist eine Mischung aus Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbamat. Beim Erhitzen zerfallen beide Verbindungen. Nehmen Sie an, dass sie im Backtriebmittel mit gleichen Stoffmengen vertreten sind. Um welches Volumen vergrößert sich der Teig durch den Zerfall von 1 g Hirschhornsalz bei 180 °C und 101,325 kPa? 19 Bei sehr hohen Temperaturen dissoziiert molekularer Wasserstoff in seine Atome. Die Gleichgewichtskonstante bei 3000 K und einem Gesamtdruck von 980 hPa beträgt Kp = 2,51 · 10−2 bar. a) Berechnen Sie den Partialdruck von atomarem Wasserstoff im Gleichgewicht. b) Berechnen Sie die Gasdichte (in kg/m3 ) im Gleichgewicht unter den gegebenen Bedingungen.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.1 Ideale und reale Gase

303

20 Berechnen Sie die Dichte von Luft bei 0 °C und 1,01325 bar. Zu berücksichtigen ist die Luftzusammensetzung aus 78 % Stickstoff, 21 % Sauerstoff und 1 % Argon. 21 Die Dichtebestimmung von Luft mit der molaren Masse M =28,732 g/mol ergab bei 0 °C und 1,013 bar den Wert φ = 1,275 kg/m3 . Berechnen Sie Gaskonstante R von Luft. 22 Wie viele Atome sind in 0,15 mol Helium enthalten? 23 Berechnen Sie die Loschmidt-Konstante NL aus den Werten von NA und Vm . 24 Berechnen Sie die mittlere Geschwindigkeit von Sauerstoffmolekülen bei einer Temperatur von 27 °C. 25 Berechnen Sie die Dichte von Sauerstoff bei 27 °C und 100 kPa. 26 Berechnen Sie die mittlere kinetische Energie eines Stickstoffmoleküls bei 20 °C. 27 Berechnen Sie bei 0 °C und 1,01325 bar die genaue mittlere Molmasse M von Luft mit der Zusammensetzung von 78,08 mol% N2 , 20,95 mol% O2 , 0,934 mol% Ar und 0,035 mol% CO2 . 28 In einem Standzylinder sind 40 cm3 Stickstoff über Wasser bei 99,99 kPa und 20 °C aufgefangen worden. Der Dampfdruck des Wassers beträgt bei 20 °C 2,338 kPa. Wie viel ml trockener Stickstoff sind in dem Volumen enthalten? 29 Fugazität a) Berechnen Sie die Fugazität des gesättigten Wasserdampfes bei 155 °C, wenn Wasserdampf bei dieser Temperatur einen Sättigungsdampfdruck von 5,433 bar und ein molares Volumen von 6,24 Liter hat. b) Welche Fugazität hat NH3 bei 155 °C, 40,53 bar und einem molaren Volumen von 0,7696 dm3 /mol? 30 In ein Messrohr werden 20 cm3 eines Gases gefüllt. Dazu werden 80 cm3 Sauerstoff gegeben und gezündet. Nachdem sich der Ausgangsdruck und die Ausgangstemperatur wieder eingestellt haben, beobachtet man eine Volumenverminderung um 10 cm3 . Bei der Reaktion bleibt Sauerstoff übrig. Um welches der Gase Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenstoffmonoxid, Ethen oder Methan kann es sich gehandelt haben? 31 Das beim Erhitzen von 420 g eines Salzgemisches von (NH4 )2 CO3 · H2 O, FeCO3 und NaCl gebildete Gas wurde getrocknet und nahm dann bei 22 °C und 102,1 kPa ein Volumen von 124 dm3 ein. Dieselbe Masse des Gemisches wurde mit einem Überschuss an verdünnter Salzsäure behandelt. Ein Hundertstel der entstandenen Lösung wurde

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

304

4 Aufgaben ohne Lösung

mit Kaliumdichromat-Lösung (c = 0,1 mol · dm−3 ) titriert. Es ergab sich ein Titratorverbrauch von 27,2 cm3 . Berechnen Sie die Masse der einzelnen Salze. 32 In einer Druckflasche befindet sich komprimierter Sauerstoff mit dem Druck p1 = 50 bar und der Temperatur T1 = 298 K. Dann wird die halbe Masse des eingeschlossenen Gases abgelassen, wobei die Temperatur auf 289 K sinkt. Wie groß ist der Druck p2 des noch in der Flasche vorhandenen Sauerstoffs? 33 Die Dichte des Heliums bei 0 °C und 1 mbar beträgt 1,785 · 10−4 g/cm3 . Wie groß ist die Dichte bei 200 °C und 100 mbar? 34 Avogadro-Zahl a) Berechnen Sie mit folgenden Angaben die durchschnittliche kinetische Energie (mv2 /2) eines Wassertropfens bei 27 °C: – Das Wasser ist bei 27 °C in gasförmigem Argon dispergiert. Die gebildeten kugelförmigen Tropfen sollen nicht untereinander kollidieren. – Jeder Tropfen hat einen Durchmesser von 1,0 μm und eine Dichte von 1,0 g/cm3 . – Die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat wurde bei 27 °C mit 0,5 cm/s bestimmt. Ekin (J)

100 T (°C) Abb. 4.1: Abhängigkeit der kinetischen Energie von der Temperatur.

b) Berechnen Sie mit folgenden Angaben die Avogadro-Zahl, ohne das ideale Gasgesetz, die allgemeine Gaskonstante und die Boltzmann-Konstante zu verwenden:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen

– –

– –

305

Bei Änderung der Temperatur ändern sich auch die Größe und die Geschwindigkeit des Tropfens. Die durchschnittliche kinetische Energie eines Tropfens zwischen 0 °C und 100 °C hängt linear von der Temperatur ab. Nehmen Sie an, dass diese Linearität auch unterhalb von 0 °C erhalten bleibt. Im thermischen Gleichgewicht ist die durchschnittliche kinetische Energie für alle Teilchen die gleiche, unabhängig von der Masse der Teilchen. Die spezifische Wärmekapazität von Argongas (Atommasse 40) bei konstantem Volumen beträgt 0,31 J/(g · K).

35 Acht Kerzen aus Stearinsäure, die je eine Masse von 58 g haben, werden in einem Caravan, in dem sich 19 m3 Luft befinden, verbrannt. Der Caravan hat keinen Abzug, so dass angenommen werden kann, dass kein Gasaustausch mit der Umgebung stattfindet. Die Zusammensetzung (in Volumenprozent) der Luft im Caravan vor der Verbrennung der Kerzen beträgt: Sauerstoff 21 %, Stickstoff 78 %, Argon 0,9 %. Zu Beginn betrug die Temperatur 21,0 °C, es herrschte ein Druck von 98,0 kPa. – Geben Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige Verbrennung von Stearinsäure an. – Bestimmen Sie den Anteil (in Volumenprozent) von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid nach der Verbrennung. Vernachlässigen Sie dabei den geringen Anteil von Kohlenstoffdioxid vor der Verbrennung. 36 In einer mit Luft gefüllten, aufrechten Röhre befinden sich zwei bewegliche Kolben gleicher Größe und Masse. Die Röhre ist am unteren Ende verschlossen und der untere Kolben befindet sich in einer Höhe von h = 10 cm über dem Röhrenboden. Der zweite Kolben befindet sich 10 cm über dem ersten. Der Luftdruck zwischen den Kolben entspricht dem zweifachen Atmosphärendruck und die Röhre ist nach oben offen. Auf welcher Höhe x befindet sich der untere Kolben, wenn der obere langsam an die ursprüngliche Stelle des unteren gedrückt wird? Die Reibung soll keine Rolle spielen, Luft sich wie ein ideales Gas verhalten und die Temperatur konstant bleiben.

4.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen 37 Man berechne den osmotischen Druck einer Lösung von 5 g Glukose in 100 cm3 H2 O bei 20 °C. 38 Zur Bestimmung der Molmasse von Hämoglobin wurde von einer in einer Pergamentmembran eingeschlossenen Lösung von 4,8 g Hämoglobin in 100 cm3 Lösung bei 10 °C der osmotische Druck zu 71,45 mbar ermittelt. Berechnen Sie die Molmasse von Hämoglobin!

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

306

4 Aufgaben ohne Lösung

39 Eine 0,5 molare Kochsalzlösung ist zu 74,3 % dissoziiert. Wie groß ist der osmotische Druck dieser Lösung?

4.3 Joule-Thomson-Effekt 40 Berechnen Sie aus den van-der-Waals’schen Konstanten a und b (s. Tabelle) die theoretischen Werte von Ti (Inversionstemperatur), TB (Boyle-Temperatur) und Tk (kritische Temperatur) für Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Methan. Welche Folgerungen bezüglich der Gasverflüssigung ergeben sich daraus? Gas H2 Wasserstoff N2 Stickstoff O2 Sauerstoff CH4 Methan C2 H2 Ethin

a



Nm4 mol2



0,0246 0,1381 0,1381 0,22914 0,4459



b 10−5 ·

m3 mol



2,66 3,85 3,183 4,26 5,14

41 Gesucht ist der Joule-Thomson-Effekt für 1 bar Druckerniedrigung bei 0 °C für Sauerstoff (Cp = 29,01 J/(mol · K), a = 0,1381 Nm4 /mol2 , b = 3,1830 · 10−5 m3 /mol).

4.4 Arbeit 4.4.1 Volumenarbeit 42 Die Elektrolyse von (angesäuertem) Wasser wird bei 25 °C und 1 bar durchgeführt. Wie groß ist die Volumenarbeit, wenn genau 1 mol H2 O zersetzt wird? 43 Bei einer chemischen Reaktion, die unter einem Druck von 3 bar abläuft, vermindert sich das Volumen eines Systems um 1,5 m3 . Berechnen Sie die Volumenarbeit. 44 Die molare Volumenarbeit für die Reaktion von Kalziumkarbid mit Wasser CaC2(s) + 2 H2 O(l)

Ca(OH)2 (s) + C2 H2 (g)

bei der Temperatur von 30 °C und einem Druck von 101 325 Pa ist zu berechnen. 45 Es werden 10 g Magnesium bei 25 °C und 1,2 bar in überschüssiger Salzsäure aufgelöst. Welche Volumenarbeit verrichtet das System? 46 Die Dichte von Wasser beträgt nahezu 1,0 g/cm3 , die von Eis 0,917 g/cm3 (beide bei 0 °C und 1 bar). Welche Volumenarbeit ist mit dem Schmelzen von 1 kg Eis verbunden?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.4 Arbeit

307

47 Zum Antrieb von Raketen setzt man u. a. Salpetersäure mit Hydrazin um. Wie groß ist die Volumenarbeit W, wenn bei 1,013 bar und 350 °C 674 kg Hydrazin verbraucht wurden? 48 Bei einer Temperatur von 521 °C und einem Druck von 300 kPa wird 1 mol Eisen(III)oxid durch Wasserstoff reduziert. Wie groß ist die Volumenarbeit? 49 Auf welche Temperatur erwärmt sich 1 mol CO2 , wenn das Volumen adiabatisch auf den 5. Teil komprimiert wird? Wie groß ist dabei die aufzuwendende Volumenarbeit (k = 1,3; CV (CO2) = 27,72 J/(mol · K))? 50 Wie groß ist die Volumenarbeit, wenn 40,2 Liter Sauerstoff von 14 MPa auf 0,1 MPa a) isotherm und b) adiabatisch entspannt werden (k = 1,4)? Wie können die unterschiedlichen Ergebnisse von a) und b) erklärt werden? 51 0,7 mol eines idealen Gases werden bei 0 °C bzw. 100 °C reversibel, isotherm auf zwei Drittel des Ausgangsvolumens komprimiert bzw. auf das 4-fache Volumen expandiert. Berechnen Sie die damit verbundenen Volumenarbeiten! 52 Berechnen Sie jeweils die Endtemperatur T2 , das Endvolumen V2 , die Wärmetönung Q12 und die Volumenänderungsarbeit W12 bei a) isochorer, b) isothermer, c) isentroper (adiabatischer) und d) polytroper Zustandsänderung, wenn 1. 5 kg Inertgas [MGas = 14,007 g/mol] von T1 = 293,15 K und p1 = 10 bar auf p2 = 3 bar entspannt werden, 2. 10 kg Luft [ML = 28,96 g/mol] von T1 = 293 K und p1 = 0,96 bar auf p2 = 10 bar verdichtet werden. Für beide Gase mit dem Adiabatenexponent k = 1,4 und dem Polytropenexponent n = 1,3 ist ideales Verhalten anzunehmen und ihre jeweilige Zustandsänderung im p-V-Diagramm zu skizzieren. 53 Die Abb. 4.2 zeigt eine vollständig wärmeisolierte und mit Luft gefüllte Versuchsanordnung, in der eine gehalterte Spiralfeder durch Kolbenhub bis in die Nähe des Bruches gespannt wird. 1. Beschreiben Sie die mathematisch-physikalischen Grundlagen der Längenänderung beim Spannen a) der elastischen Feder allein und b) der elastischen Feder mit plastischer Erweiterung. 2. Wenden Sie auf den Spannungsvorgang der Feder den 1. und den 2. Hauptsatz der Thermodynamik an. 3. Erklären Sie die Energiewandlung beim Entspannen der Feder in einem Ruck.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

308

T

4 Aufgaben ohne Lösung

Luft (20°C, 1 bar)

Spannen

Entspannen

Abb. 4.2: Vollständig wärmeisolierte Versuchsanordnung (Adiabatisches System) mit gehalterter Spiralfeder.

4.4.2 Osmotische Arbeit 54 In ein Gefäß a mit reinem Wasser wird ein an einem Ende trichterartig erweitertes Glasrohr b getaucht (Abb. 4.3), das am erweiterten Ende mit einer semipermeablen Membran verschlossen und bis zur Höhe c mit 1000 cm3 0,5 molarer MgCl2 -Lösung gefüllt ist. Bei konstanter Temperatur (20 °C) dringt allmählich Wasser durch die Membran in das Trichterrohr ein, wodurch sich das Volumen der Lösung im Trichterrohr um 80 cm3 vergrößert. Bei der Höhe d kommt der Vorgang zum Stillstand. Der Dissoziationsgrad des Salzes beträgt αMgCl2 = 0,743. Berechnen Sie die osmotische Arbeit des Systems.

b d

c

a

Abb. 4.3: Versuchsanordnung zur Bestimmung der osmotischen Arbeit einer wässrigen Lösung.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.4 Arbeit

309

55 Wird unter gleichen Reaktionsbedingungen das Glasrohr b der Aufgabe 54 mit einem Liter 10 %iger Glukoselösung gefüllt, ergibt sich bei d eine Volumenvergrößerung von 75 cm3 . Berechnen Sie die osmotische Arbeit des Systems.

4.4.3 Oberflächenarbeit 56 Erklären Sie die Begriffe Oberflächenspannung σ und Oberflächenarbeit δWo von Flüssigkeiten gegenüber der Dampfphase bzw. Luft. 57 Quecksilber hat bei 0 °C und 1,01325 bar eine Dichte von φHg = 13,6 · 10−3 kg/m3 und eine Oberflächenspannung von σHg = 4,7 N/m. Berechnen Sie die Oberflächenarbeit dWo , die mindestens erforderlich ist, um 1 kg Quecksilber in Kügelchen von 1 μm Durchmesser zu zerteilen. 58 Wie groß ist bei 20 °C die Oberflächenarbeit dWo von 1 mol Wasser, das in Form von Tröpfchen mit einem Radius von 10−6 m vorliegt? Bei 20 °C und 1,01325 bar hat Wasser eine Dichte von φH2 O = 1000 kg/m3 und eine Oberflächenspannung von σH2 O = 0,07258 N/m. 59 Von den vielen Möglichkeiten der Bestimmung der Oberflächenspannung kann die Blasendruckmethode verwendet werden. Dazu wird das in Abb. 4.4 gezeigte Gerät mit dem Kapillaransatz in die zu untersuchende Flüssigkeit getaucht. Man drückt durch langsames Öffnen des Gerätehahnes eine Luftblase durch die Kapillare, wodurch in der Flüssigkeit eine neue Oberfläche entsteht. Auf die Bildung der Blase sind der Innendurchmesser der Kapillare und der Druck Δp von Einfluss, mit dem die Luftblase aus der Kapillare gepresst wird. a) Berechnen Sie die Oberflächenspannung σ einer unbekannten Flüssigkeit bei 22 °C (φ = 0,7923 g/cm3 , h = 20 mm, Δp = 26 mm WS, r = 0,462 mm). b) Für eine Flüssigkeit ergab die Bestimmung der Oberflächenspannung bei 20 °C den Wert σ = 29,252 mN/m. Für die Eintauchtiefe der Kapillare mit dem Radius r = 0,038 cm wurden 14 mm gemessen und der Überdruck der Wassersäule WS bis zum Abreißen der ersten Blase betrug 2,8 cm. Berechnen Sie die Dichte φ der Flüssigkeit (1 mm WS = 9,81 N/m2 ; 1 N/m2 = 1 kg/(ms2 ); 1 N/m = 103 mN/m = 1 J/m2 = 1 kg/s2 ). 60 Wie kann man Oberflächenspannungen von Flüssigkeiten σl,g vergleichen und welchen Einfluss hat auf sie die Temperatur? 61 Wie kann im Vergleich zu Flüssigkeiten die nicht unmittelbar erkennbare Oberflächenspannung bei Feststoffen charakterisiert und bestimmt werden?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

310

4 Aufgaben ohne Lösung

σ = 2r (Δp − φ · g · h) h1

σ r Δp

g h

h φ

Oberflächenspannung innerer Radius der Kapillare Druck, der die Oberflächenspannung σ und den hydrostatischen Druck kompensiert Erdbeschleunigung (g = 981 cm · s−2 ) Eintauchtiefe der Kapillare Dichte der Flüssigkeit

Abb. 4.4: Apparatur zur Ermittlung der Oberflächenspannung nach der Blasendruckmethode.

4.4.4 Elektrische Arbeit 62 Zink-Kohle-Element – Berechnen Sie die elektrische Arbeit, die einem Zink-Kohle-Element entnommen wird, wenn die Spannung U = 1,5 V beträgt und eine elektrische Ladung von Q = 0,5 Ah transportiert wird. – Wie groß ist dabei die Masse Zink, die in Lösung geht? 63 Bei der technischen Gewinnung von Silber fällt dieses zunächst als Rohsilber an, das ähnlich wie Rohkupfer einer elektrochemischen Raffination unterzogen wird. Verunreinigungen des Silbers sind Gold, Zinn, Eisen, Kupfer und Platin. Die Elektrolyse wird mit 0,25 V und 1000 A durchgeführt. Nach welcher Zeit sind 10 kg Silber abgeschieden? Welche elektrische Arbeit wurde dabei verrichtet? Welche Nachteile hat das Anlegen einer höheren Spannung? 64 Elektrolytkupfer Zur Abscheidung von 1 t Elektrolytkupfer aus einer Kupfersulfatlösung bei 0,3 V wird eine elektrische Arbeit von 280 kWh benötigt. Wie groß ist die Stromausbeute? 65 Chloralkali-Elektrolyse Wie hoch sind bei der NaCl-Elektrolyse die Energiekosten für die Gewinnung von 500 m3 Chlor (Normbedingungen), wenn 1 kWh 0,20 € kostet und die Elektrolyse mit 4 V und einem Wirkungsgrad von η = 80 % abläuft?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.4 Arbeit

311

66 Aluminiumherstellung: Rohstoff für die Herstellung von Aluminium ist Bauxit, woraus zunächst Aluminiumoxid (Korund) abgetrennt wird. Dieses wird im Gemisch mit Kryolith einer Schmelzflusselektrolyse unterzogen. Die Badtemperatur beträgt ungefähr 970 °C, man arbeitet z. B. mit einem Strom von 130 kA. 66.1 Berechnen Sie, wie viel Energie (in kWh), wie viel Bauxit (mit 60 Ma.-% an Al2 O3 ) und wie viel Anodenmaterial Graphit dazu nötig sind. Nehmen Sie eine Elektrolysespannung von 5,0 V und eine Stromausbeute von 95 % an. 66.2 Berechnen Sie aus der freien Enthalpie für die Reaktion 2 Al2 O3 4 Al + 3 O2 , bei welcher Spannung die Schmelzflusselektrolyse theoretisch stattfinden müsste. Nutzen Sie dazu die thermodynamischen Daten der folgenden Tabelle. ΔB H in kJ/mol bei 970 °C S in J/(K · mol) bei 970 °C

Al(l)

O2(g)

Al2 O3(s)

48 78

38 238

−1610 98

66.3 Begründen Sie, warum man Aluminium nicht durch Elektrolyse einer sauren wässrigen Al3+ -Lösung herstellen kann. 66.4 Für die Temperaturabhängigkeit nachfolgender Reaktionen gelten die Gleichungen: 4 Al + 3 O2 2 Al2 O3 ΔG1 = (−3351,4 + 0,6264 T/K)kJ/mol (T = 933 K) 2 C + O2

2 CO

ΔG2 = (−221,06 − 0,17872 T/K)kJ/mol

C + O2 CO2 ΔG3 = (−393,51 − 0,00286 T/K)kJ/mol Berechnen Sie die Mindesttemperatur, ab der es möglich sein könnte, Aluminiumoxid mit Kohlenstoff zu reduzieren und geben Sie an, welches Kohlenstoffoxid entstünde. 67 Berechnen Sie die elektrische Arbeit, die bei 25 °C folgender galvanischen Zelle entnommen werden kann.

(−) Anode

E0 = −0,41 V

E0 = 0,4 V

Fe(s) /Fe2+ (aq)

// OH–(aq) / 21 O2 (H2 O)[Pt(s) ]

0,015 M

pH = 9 pO2 = 0,7 bar

(+) Kathode

68 Viele Elemente wie z. B. Vanadium bilden Ionen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen. Die Standardpotenziale findet man in Tabellen:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

312

4 Aufgaben ohne Lösung

V3+ (aq)

2+ [VO](aq) + [VO2 ](aq)

+

+ [V(OH)4 ](aq) + [V(OH)4 ](aq)

+ +

+

2 H+(aq) 2 H+(aq) 2 H+(aq) 4 H+(aq)

+

e–

+

–

e

+

e–

V2+ (aq)

E0 = −0,255 V

V3+ (aq) 2+ [VO](aq) 2+ [VO](aq)

+ e– + 5 e–

V(s)

Berechnen Sie ΔG0 für die Reaktion V2+ (aq) + H2(g)

+ H2 O(l)

E0 = 0,377 V

+ H2 O(l)

E0 = 1,00 V

+ 3 H2 O(l) + 4 H2 O(l)

E0 = 1,00 V E0 = −0,25 V

V(s) + 2 H+(aq) .

69 Ein Tauchsieder hat eine Leistung von 100 W. Wie lange müssen 0,2 Liter Wasser von 20 °C in einem Thermosgefäß erwärmt werden, um zu sieden?

4.4.5 Magnetische Arbeit 70 Ein Transformator wird am allgemeinen Stromnetz betrieben. Durch die Wechselspannung und den resultierenden Wechselstrom in den Wicklungen des Transformators wird sein ferromagnetischer Kern (Eisenkern) entsprechend der Hysteresekennlinie (Hystereseschleife) ständig ummagnetisiert (Abb. 4.5). Die dabei erreichte maximale magnetische Induktion (magnetische Flussdichte) im Eisenkern beträgt B = ±1,65 T, wofür eine magnetische Feldstärke von H ≈ ±1500 A/m notwendig ist. Vereinfachend wird angenommen, dass die Magnetisierung im gesamten Eisenkern gleichmäßig erfolgt. Als Eisenkern wird eine Fe-Si-Legierung (≈ 3,25 % Si) mit der Masse m = 250 kg und der Dichte φ = 7700 kg/m3 verwendet. Die Hystereseschleife des Eisenkerns für den beschriebenen Fall sei wie folgt gegeben: – Magnetische Induktion bei fallender magnetischer Feldstärke, linke Kurve 



B1 (H) = 1,1 · arctan –





H + 82 A/m − 0,004 T 100 A/m

Magnetische Induktion bei steigender magnetischer Feldstärke, rechte Kurve 



B2 (H) = 1,1 · arctan





H − 82 A/m + 0,004 T 100 A/m

Die von beiden Kurven eingeschlossene Fläche ist gleich der Differenz der Flächen unter den beiden Kurven und damit ein Maß für die Ummagnetisierungsarbeit. Da diese relativ klein ist, liegt ein Weichmagnet mit kleiner Koerzitivfeldstärke Hc vor. Das ist die zur Aufhebung eines remanenten Magnetismus benötigte gegenpolige magnetische Feldstärke. 70.1 Welche magnetische Arbeit je Volumeneinheit (Wmagn /V) wird beim vollständigen Durchlaufen der Hysteresekennlinie verrichtet?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.4 Arbeit

313

2,0 1,5

Magnetische Induktion B in T

1,0 0,5 0,0 – 0,5 – 1,0 – 1,5 – 2,0 – 1500

– 1000

– 500

0

500

1000

1500

Magnetische Feldstärke H in A/m Abb. 4.5: Hystereseschleife einer Fe−Si-Legierung (≈ 3,25 % Si).

70.2 Im normalen Stromnetz wird die Hysteresekennlinie 50-mal pro Sekunde durchlaufen (Frequenz f = 50 Hz). Berechnen Sie die Ummagnetisierungsverluste (PUmmagn ) des Eisenkerns. 70.3 Beschreiben Sie die Erscheinung der Hysteresis. Was sind die wichtigsten Kenngrößen eines Weichmagneten? 70.4 Welche Anforderungen muss ein Transformator im Stromnetz der Industrie- und Wohnanlagen erfüllen?

4.4.6 Mechanische Arbeit 71 Was ist unter mechanischer Arbeit zu verstehen? 72 Berechnen Sie die Arbeit, die eine konstante Kraft F = 12 N entlang einer horizontalen Strecke s = 7 m verrichtet, wenn Kraft und Weg einen Winkel von a) 0◦ , b) 60◦ , c) 90◦ , d) 145◦ und e) 180◦ einschließen. 73 Erklären Sie von den verschiedenen Formen der mechanischen Arbeit die Hubarbeit näher.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

314

4 Aufgaben ohne Lösung

74 Ein Körper mit einer Masse von 200 kg wird a) direkt und b) mit Hilfe einer geneigten Ebene von 10 m Länge auf einen 2,5 m hohen Sockel gehoben. Berechnen Sie die jeweilige Arbeit. Wie unterscheiden sich die Arbeitsdiagramme der beiden Vorgänge (die Reibung werde vernachlässigt)?

4.5 Innere Energie und Enthalpie 75 Bei der Verbrennung von 1 mol Benzol (C6 H6 ) im geschlossenen Gefäß bei konstantem Volumen werden bei 25 °C 3264 kJ frei. Wie groß ist die frei werdende Wärmemenge, wenn die Verbrennung unter konstantem Druck (1 bar) durchgeführt wird? 76 Gegeben sind die Verbrennungsenthalpien für 1 mol der folgenden Stoffe bei 25 °C und 1 bar: Methan(g) Propan(g) Pentan(g)

ΔV H = −890 kJ/mol ΔV H = −2220 kJ/mol ΔV H = −3511 kJ/mol

Heptan(l) Ethen(g) Ethin(g)

ΔV H = −4807 kJ/mol ΔV H = −1409 kJ/mol ΔV H = −1308 kJ/mol

Berechnen Sie daraus die Änderungen der inneren Energie bei der Verbrennung! 77 Berechnen Sie ΔH und ΔU beim Schmelzen von 1 mol H2 O bei 0 °C und 1,01325 bar. Die molaren Volumina von Eis und Wasser betragen unter diesen Bedingungen 0,0196 dm3 /mol bzw. 0,018 dm3 /mol. Die Schmelzwärme von Eis beträgt 335 J/g. 78 Gegeben ist ΔH = −285,6 kJ/mol für die Reaktion H2 + 0,5 O2 1,01325 bar. Wie groß ist ΔU?

H2 O bei 25 °C und

79 Zwischen 180 K und 310 K gilt für Cp (in J/(mol · K)) von flüssigem Schwefelkohlenstoff CS2 bei 100 kPa die folgende empirische Gleichung Cp = 77,28 − 2,07 · 10−2 T + 5,15 · 10−5 T2 . Wie groß ist die Enthalpieänderung ΔH, wenn 1 mol CS2 bei 100 kPa von 180 K auf 310 K erhitzt wird? 80 Wie groß ist die Enthalpieänderung ΔH wenn 1 mol Wasser bei 101,325 kPa von 50 °C auf 130 °C erwärmt wird? Die folgenden Werte sind verfügbar: ΔH(H2 O,Vd.) = 47,3 kJ/(mol · K), Cp(Wasser (g)) = 35,4 J/(mol · K), Cp(Wasser (l)) = 75,0 J/(mol · K). B2 O3(s) + 3 H2 O(l) ist ΔR U 0 = −2143,2 kJ/mol. Wie 81 Für die Reaktion B2 H6(g) + 3 O2(g) groß ist die Standardbildungsenthalpie ΔB H 0 für B2 H6 (g)? (ΔB H 0 (B2 O3(s) ) = −1264,0 kJ/mol; ΔB H 0 (H2 O(l) ) = −285,9 kJ/mol)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.5 Innere Energie und Enthalpie

315

82 Zwischen 40 °C und 60 °C wurden für die Molwärmen des Wassers und des Wasserdampfes folgende Werte gemessen: CpWasser = 75,24 J/(mol · K), CpWasserdampf = 35,46 J/(mol · K). Die molare Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 40 °C beträgt ΔH(H2 O,Vd) = 43,292 kJ/mol. Wie groß ist ΔH(H2 O,Vd) bei 60 °C? 83 Die molare Bildungsenthalpie von CO bei 500 °C ist zu berechnen. Gegeben: 298 = −110,53 kJ/mol ΔB H(CO)

Cp(C) = (16,86 + 4,77 · 10−3 · T − 8,54 · 105 · T−2 ) J/(mol · K) Cp(O2 ) = (29,96 + 4,18 · 10−3 · T − 1,67 · 105 · T−2 ) J/(mol · K) Cp(CO) = (28,41 + 4,1 · 10−3 · T − 0,46 · 105 · T−2 ) J/(mol · K) 84 Für die Reaktionsenthalpie der Reaktion H2 O(g)

H2(g) + 0,5 O2(g) beträgt ΔR H =

−1

241 750 J · mol bei 291 K. Die mittleren molaren Wärmekapazitäten im betrachteten Temperaturbereich sind CpH O = 33,56 J/(mol · K), CpH = 28,83 J/(mol · K) und 2 (g)

2(g)

CpO = 29,12 J/(mol · K). 2(g) Berechnen Sie ΔR H bei 308 K. 85 Bei 293,16 K hat gasförmiges Distickstofftetroxid (N2 O4 ) eine Dissoziationsenthalpie von 57,360 kJ · mol−1 . Die Dissoziationsenthalpie in einer verdünnten Lösung von N2 O4 in CCl4 beträgt 78,940 kJ · mol−1 . Bei 293,15 K beträgt der Dampfdruck über flüssigem N2 O4 1013 hPa, bei 281,15 K sind es 519 hPa. Die folgenden Annahmen sind zu machen: Die Lösung von N2 O4 in CCl4 ist ideal, d. h. die Verdampfungsenthalpie von N2 O4 aus der Lösung ist genauso groß wie bei flüssigem N2 O4 . Die thermodynamischen Funktionen Enthalpie H und Entropie S sind im Bereich von 280 K bis 300 K temperaturunabhängig. a) Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie von N2 O4 bei 20 °C. b) Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie von NO2 bei 20 °C. 86 Eine gesättigte Lösung von Silbernitrat enthält in 1 Liter Lösung a) bei 20 °C 0,0202 mol Salz und b) bei 60 °C 0,0812 mol Salz gelöst. 86.1 Welchen Wert hat in a) und b) das Löslichkeitsprodukt KL ? 86.2 Wie groß ist im angegebenen Temperaturbereich die mittlere molare Lösungsenthalpie ΔL H von Silbernitrat? 87 Beim Lösen eines Salzes spielen Gitter- und Solvatationsenergie eine Rolle. Die Gitterenergie eines Ionenkristalls lässt sich nur in Ausnahmefällen direkt experimentell bestimmen. Um trotzdem Werte für die Gitterenergie möglichst vieler salzartiger Verbindungen zu erhalten, kann sie näherungsweise nach Born und Haber aus anderen experimentellen Daten ermittelt werden. Hierfür müssen die Energietönungen aller Teilschritte des Kreisprozesses und die Bildungsenthalphie der ionischen Verbindung

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

316

4 Aufgaben ohne Lösung

berücksichtigt werden. Für Kalziumfluorid CaF2 gelten die zu dessen Bildung aufgeführten Daten: Ca(s) Ca(g) Ca+(g) 1 2 F2(g) F(g) + e– Ca(s) + F2(g)

Ca(g) Ca+(g) + e– – Ca2+ (g) + e F(g) F–(g) CaF2(s)

ΔH ΔH ΔH ΔH ΔH ΔH

= +178,2 kJ/mol = +589,7 kJ/mol = +1145,0 kJ/mol = +79,0 kJ/mol = −322,0 kJ/mol = −1219,6 kJ/mol

a) Verdeutlichen Sie mit einer entsprechenden Skizze die notwendigen Schritte mit Angaben der Energiewerte und Stoffe in einem Born-Haber-Kreisprozess, mit deren Hilfe man die Gitterenergie von Kalziumfluorid ermitteln kann! Berechnen Sie die Gitterenergie ΔG H von Kalziumfluorid. b) Erklären Sie die Begriffe Solvatations-, Gitter- und Lösungsenthalpie. Welcher mathematische Zusammenhang besteht zwischen ihnen? 88 Titan(II)-oxid hat dieselbe Kristallstruktur wie Kochsalz. a) Zeichnen Sie eine Elementarzelle von Titan(II)-oxid. b) Die Kantenlänge der Elementarzelle beträgt 0,420 nm. Berechnen Sie die Dichte in g/cm3 . c) Berechnen Sie die Gitterenergie von Titan(II)oxid. Gegeben seien die folgenden Daten: Sublimationsenthalpie von Titan 425 kJ/mol 1. Ionisierungsenergie von Titan 658 kJ/mol 2. Ionisierungsenergie von Titan 1310 kJ/mol Bindungsenergie von Sauerstoff 498 kJ/mol Elektronenaffinität von O −141,5 kJ/mol 797,5 kJ/mol Elektronenaffinität von O– Standardbildungsenthalpie von TiO −523 kJ/mol. d) Die Bindungsenergie für eine N−N-Einfachbindung beträgt 163 kJ/mol und die für eine N− −N-Dreifachbindung 945 kJ/mol. Vier Stickstoffatome könnten ein tetraedrisch gebautes N4 -Molekül oder zwei N2 -Moleküle bilden. Geben Sie an, welcher Fall begünstigt ist, und begründen Sie Ihre Ansicht. 89 Berechnen Sie die Gitterenergie ΔG H von Kaliumfluorid aus den gegebenen Daten. Die Gitterenergie eines Ionenkristalles ist die bei der Bildung des Ionenkristalles aus den

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.6 Kalorimetrie

317

Einzelionen freiwerdende Energie. Sublimationsenergie von Kalium Dissoziationsenergie von Fluor Ionisierungsenergie von Kalium Elektronenaffinität von Fluor Standardbildungsenthalpie von Kaliumfluorid

ΔHSubl ΔHD ΔHI(K) EA(F) ΔB H

= 90 kJ/mol = 158 kJ/mol = 419 kJ/mol = −333 kJ/mol = −567 kJ/mol

90 Wie könnte man von MgO die Bildungsenthalpie ΔB H(MgO) unter Anwendung des Hess’schen Satzes aus den Enthalpien der Reaktion von Mg und von MgO jeweils mit Salzsäure ermitteln? a) Formulieren Sie mögliche Teilreaktionen für diesen Prozess und stellen Sie den Zusammenhang für die Berechnung von ΔB H(MgO) her. b) Welche kalorimetrischen Messungen müssten durchgeführt werden? Welche Daten müssten dabei vorgegeben, welche ermittelt werden? 91 Gegeben sind die Enthalpien (25 °C; 1 bar) der Teilschritte bei der Bildung des Ionengitters von Magnesiumoxid: (a) Sublimationsenthalpie (b) Ionisierungsenthalpie 1 2

(c) Dissoziationsenthalpie (d) Elektronenaffinität (e) Gitterenthalpie

Mg(s)

Mg(g)

Mg(g)

Mg2+ (g)

O2 (g)

O(g)

ΔD H = 247 kJ/mol

–

O2– (g)

ΔE H = 695 kJ/mol

MgO(s)

ΔG H = −3931 kJ/mol

O(g) + 2 e Mg2+ (g)

+ O2– (g)

ΔS H = 147,8 kJ/mol –

+2e

ΔI H = 2200 kJ/mol

Berechnen Sie die Bildungsenthalpie ΔB H für MgO. Stellen Sie die Energiebetrachtung nach dem Born-Haber-Kreisprozess (Verknüpfung von Teilschritten einer Gesamtreaktion bei der Bildung von Ionenverbindungen) an.

4.6 Kalorimetrie 92 Berechnen Sie den Heizwert ΔHHW einer Kohle aus den Angaben des folgenden Messprotokolls. Daten für die Bestimmung des Wasserwertes Einwaage der Testsubstanz (Benzoesäure): mSubst. = 996,00 mg Wasserfüllung des Kalorimeters: VH2 O = 2400,00 cm3 Verbrennungswärme Benzoesäure: ΔV HSubst. = 26465,15 kJ/kg

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

318

4 Aufgaben ohne Lösung

Vorperiode Zeit [min] T [°C] 0 1 2 3 4

17,662 17,652 17,641 17,632 17,622

Hauptperiode Zeit [min] T [°C] 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

18,53 19,37 19,712 19,742 19,747

Nachperiode Zeit [min] T [°C] 7 8 9 10 11

19,740 19,730 19,715 19,710 19,705

Daten für die Bestimmung des Heizwertes Einwaage: 1,0669 g Wassergehalt der Kohle: 11,6 % Gehalt an brennbarer Substanz: 76,6 % Wasserstoffgehalt: 5,3 % Verdampfungswärme des Wassers: 40,64 kJ/mol (3387 kJ/kg) Vorperiode Zeit [min] T [°C] 0 1 2 3 4

20,880 20,888 20,890 20,890 20,890

Hauptperiode Zeit [min] T [°C] 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5

21,250 21,690 22,140 22,440 22,620 22,740 22,800 22.848 22.880 22,905 22,918 22,930 22,938 22,944 22,944

Nachperiode Zeit [min] T [°C] 12,5 13,5 14,5 15,5 16,5 17,5 18,5

22,932 22,930 22,924 22,920 22,915 22,910 22,905

93 Berechnen Sie den Heizwert von Butan. Für die Reaktanden sind die molaren Standardgrößen gegeben:

ΔB H 0 ΔHVd

 

kJ mol kJ mol

 

C4 H10(g)

CO2(g)

H2 O(l)

−126

−394

−286

–

–

40,63

94 In einem Strömungskalorimeter nach Junkers wurden bei 22 °C und 99,46 kPa 3 dm3 Stadtgas verbrannt und die frei werdende Wärme von 870 cm3 Kühlwasser aufgenommen (φH2 O = 1 g/cm3 ). Es ergab sich eine Temperaturdifferenz von 13,5 K und es fielen

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.6 Kalorimetrie

319

5,08 g Kondenswasser an. Berechnen Sie den Heizwert des Stadtgases. (ΔHVd,H2 O = 40,63 kJ/mol) 95 Gegeben sei ein perfekt wärmeisoliertes Gefäß, das zu Beginn des Versuches mit 50 g Wasser der Temperatur 20 °C gefüllt ist. Löst man 0,025 mol des Salzes CuSO4 darin auf, steigt die Temperatur auf 28,7 °C. In einem anderen Experiment wird dasselbe Kalorimeter mit einer anfänglichen Wassertemperatur von 22 °C verwendet. Man löst 0,025 mol des Salzes CuSO4 · 5 H2 O. Nach der Auflösung beträgt die Wassertemperatur 21,3 °C. Berechnen Sie ΔH für den Hydratationsprozess CuSO4(s) +  CuSO4 · 5 H2 O (s) . 5 H2 O 96 In einem Kalorimeter werden 0,5 g Phenol mit Sauerstoff vollständig verbrannt. Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie aus folgenden Werten: T1 = 296 K, T2 = 298 K, Cp(H

2

O)

= 4,19 J/(g · K), V(Kalorimeter-H2 O) = 2000 cm3 .

97 Bei der Verbrennung von 300 cm3 Propan (23 °C; 100,125 kPa) mit in der Abb. 4.6 angegebenen Apparatur (Wärmeverlustfaktor f = 2,17) wurde eine Temperaturdifferenz von ΔT =27 K ermittelt. a) Welche molare Standard-Verbrennungsenthalpie ΔV H 0 hat das Gas? b) ΔV H 0 lässt sich auch theoretisch aus den ΔB H 0 -Werten der Reaktanden berechnen. Beide Ergebnisse sind zu vergleichen. 98 In einem adiabatisch-isolierten Autoklaven wird ein Gemisch aus 1,5 mol Methan und Luft (VMethan : VLuft = 1 : 10) bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1000 hPa zur Explosion gebracht. Die Zusammensetzung der Luft soll mit 20 % Sauerstoff und 80 % Stickstoff angenommen werden. Die Verbrennungswärme von Methan zu gasigen Produkten beträgt ΔV U = −803 kJ/mol. Die Molwärmen betragen: CvCO = 64,9 J/(mol · K), CpH O(g) = 32,6 J/(mol · K), CvN = 25,1 J/(mol · K). 2 2 2 a) Geben Sie die Reaktionsgleichung für die Explosion an. b) Berechnen Sie die Endtemperatur im Autoklaven nach der Explosion. Nehmen Sie dabei vereinfachend an, dass sämtliche kalorischen Daten im entsprechenden Temperaturintervall konstant sind. c) Berechnen Sie den Enddruck im Autoklaven. 99 Berechnen Sie die spezifische Wärme einer 10 %igen Sodalösung aus den spezifischen Wärmen von Wasser (cWasser = 4,19 Jg−1 K−1 ) und Soda (cSoda = 1,17 Jg−1 K−1 ). 100 Wie viel Liter Wasser von 80 °C und wie viel Liter Wasser von 10 °C sind zu mischen, wenn 140 Liter Wasser von 40 °C benötigt werden? Mit steigender Temperatur (4 °C 100 °C) sinkt die Dichte φ des Wassers von 0,999973 auf 0,9583 kg/dm3 .

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

320

4 Aufgaben ohne Lösung

Wärmeisolation

Glaskolben: mGlas = 63,18 g c = 0,86 J/(gK)

100 g Wasser

Luft

Propan

Abb. 4.6: Versuchsanordnung zur Bestimmung der Verbrennungsenthalpie von Propan.

101 Bei den Verbrennungen nachfolgender Substanzen in einer kalorimetrischen Bombe wurden folgende Messwerte ermittelt: Nr. 1 2 3 4

Substanz 1-Propanol 1-Butanol 1-Pentanol Cyclohexan

Masse (g)

ΔT (K)

0,759 0,823 0,836 0,841

2,48 2,88 3,06 3,78

Die Wärmekapazität des Kalorimeters wurde unter Standardbedingungen mit Wk(C) = 10,29 kJ/K ermittelt. a) Für je 1 Mol der Substanzen sind bei vollständiger Verbrennung ΔV U und ΔV H zu berechnen. b) Nehmen Sie eine graphische Auswertung: ΔV H = f (Anzahl C-Atome in den Substanzmolekülen) vor. Abweichungen in der Darstellung sind zu erklären.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.6 Kalorimetrie

321

102 Die Wärmekapazität einer kalorimetrischen Anordnung beträgt 12,73 kJ/K. Man führt bei konstantem Volumen im Bombenkalorimeter eine chemische Reaktion durch und beobachtet eine Temperaturerhöhung von 1,372 K. Wie groß ist die Änderung der inneren Energie des reagierenden Systems? 103 Die Verbrennungswärme von Benzoesäure beträgt 26,47 kJ/g. Bei der Verbrennung von 1,42 g Benzoesäure im Bombenkalorimeter beobachtet man eine Temperaturerhöhung von 1,82 K. Wie groß ist die Wärmekapazität des Kalorimeters? 104 Ein Bombenkalorimeter hat die Wärmekapazität C = 20,65 kJ/K. Damit bestimmt man die Verbrennungswärmen verschiedener Stoffe. Man beobachtet dabei für die genannten Massen die angegebenen Temperaturerhöhungen: Naphthalin Glycerin Buttersäure Saccharose

(C10 H8 ) (C3 H5 (OH)3 ) (C3 H7 COOH) (C12 H22 O11 )

Masse 0,95 g 1,53 g 1,84 g 2,11 g

Temperaturerhöhung ΔT = 1,85 K ΔT = 1,33 K ΔT = 2,26 K ΔT = 1,70 K

Berechnen Sie daraus die Änderungen der inneren Energie bei der Verbrennung von 1 mol dieser Stoffe. 105 In einem Gefäß befindet sich Wasser, in dem 300 g Eis schwimmen. a) Wie hoch ist die Temperatur in beiden Substanzen? b) Wie viel Wasser von 85 °C ist zuzugießen, damit alles Eis schmilzt? Die spezifische Schmelzenthalpie von Wasser beträgt ΔH = 334 J/g. 106 Ein Aluminiumkalorimeter (mAl = 200 g) enthält 500 g Wasser von t1 = 20 °C. In das Kalorimeter werden 100 g zerstoßenes Eis von t2 = −5 °C eingebracht. Berechnen Sie die Mischungstemperatur tm . Spez. Schmelzenthalpie von Wasser: ΔH = 334 J/g, Spez. Wärmekapazitäten: cAl = 0,9 J/(g · K); cH2 O = 4,186 J/(g · K); cEis = 2,1 J/(g · K). 107 Von der kalorimetrisch untersuchten Reaktion CaC2( s) + 2 H2 O(l)

Ca(OH)2(s) + C2 H2(g)

sind folgende Werte gegeben: m(CaC2 ) = 3,2 g ΔT = 3K m(H2 O) = 0,5 kg Cp (H2 O) = 4,19 J/(g · K) Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie!

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

322

4 Aufgaben ohne Lösung

108 Eine Verbindung Q (molare Masse 122,0 g · mol−1 ) besteht aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Davon werden 0,6 g in einem Bombenkalorimeter bei Überschuss von Sauerstoff verbrannt. Das Kalorimeter enthält anfangs 710 g Wasser bei 25 °C. Nach der Reaktion werden 27,25 °C gemessen. 1,5144 g CO2(g) und 0,2656 g H2 O(l) entstehen. Die Standardbildungsenthalpie von CO2(g) beträgt −393,51 kJ/mol und die von H2 O(l) −285,83 kJ/mol. Die spezifische Wärme von Wasser beträgt 4,186 J · g−1 K−1 . Die Änderung der inneren Energie bei der Verbrennung beträgt ΔR U = −3079 kJ pro mol Q. a) Bestimmen Sie die Summenformel von Q und schreiben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung mit Angaben der Aggregatzustände. b) Berechnen Sie die Wärmekapazität des Kalorimeters (ohne Wasser). c) Berechnen Sie die Standardbildungsenthalpie (ΔB H) von Q. 109 Bestimmung der Verbrennungsenthalpie von Naphthalin, Anthracen und Pentamethylbenzol. Jeweils eine Masse m der genannten Feststoffe wird mit einem Zünddraht zu einer Tablette verpresst, in eine Kalorimeterbombe mit konstantem Volumen und O2 -Atmosphäre gehängt und mittels elektrischer Zündung verbrannt. Die Verbrennung liefert als Stoffe ausschließlich H2 O(l) (ΔB H = −285,9 kJ/mol), CO2(g) (ΔB H = −393,5 kJ/mol), die Verbrennungsprodukte des Zünddrahtes sowie die (gesamte) Verbrennungswärme Qges. . Der Zünddraht liefert dabei den konstanten Betrag von QDraht = −30,0 J. Weitere experimentelle Daten sind in der Tab. 4.1 angegeben. Alle Daten dieser Aufgabe sind auf 25 °C bezogen, bei den Rechnungen ist ebenso zu verfahren. Tab. 4.1: Experimentelle Daten der Bestimmung von ΔV H einiger Aromaten, m: Masse (g), Qges. : Verbrennungswärme (J). Substanz Naphthalin (C10 H8 ) Anthracen (C14 H10 ) Pentamethylbenzol (C11 H16 )

m/g

Qges. /J

0,7002 0,6653 0,6409

−28 190 −26 335 −27 910

a) Zeichnen Sie die Strukturformeln der drei Aromaten. Stellen Sie die Reaktionsgleichungen für die drei Verbrennungsreaktionen auf. b) Berechnen Sie die molare Verbrennungsenthalpie ΔV H der drei Aromaten. c) Bestimmen Sie die Bildungsenthalpien ΔB H dieser Aromaten. d) Berechnen Sie die Verbrennungsenthalpien ΔV H der drei Aromaten nach dem Inkrementsystem. Hinweis: Verbrennungsenthalpien können über so genannte Inkremente abgeschätzt werden. Dazu werden die Verbrennungsenthalpien ΔV H (i) der einzelnen Bindungsanteile eines Moleküls addiert (s. Tab. 4.2). Weiterhin muss die jeweilige

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.6 Kalorimetrie

323

Sublimationsenthalpie ΔS H bzw. Verdampfungsenthalpie ΔHVd des zu untersuchenden Stoffes addiert werden, um ΔV H zu erhalten. Sublimationsenthalpien ΔS H: Naphthalin: 66,5 kJ/mol, Anthracen: 93,4 kJ/mol, Pentamethylbenzol: 61,1 kJ/mol. Tab. 4.2: Inkremente zur Berechnung von ΔV H für Aromaten nach dem Inkrementsystem. ΔV H(i) (kJ · mol −1 )

Bindung

C−H C−C C− −C (2 H, 2 Reste, 2 Reste, cis) C− −C (1 H, 3 Reste) C− −C (4 Reste) sechsgliedriger Ring Ringverzweigung (1 C-Atom, das gleichzeitig in 2 Ringen liegt)

−226,1 −206,4 −491,5 −484,4 −483,2 −4,2 +7,2

e) Bestimmen Sie anhand der theoretischen und praktischen Enthalpiewerte für Naphthalin und Anthracen die Mesomeriestabilisierungsenergie pro π-Elektron. Hinweis: Das Inkrementsystem berücksichtigt nicht, dass es so etwas wie „Mesomeriestabilisierung“ gibt. f) Ermitteln Sie den energetischen Beitrag der Hyperkonjugation pro Methylgruppe am Beispiel von Pentamethylbenzol. Hinweis: Neben der Mesomerie liefert auch die „Hyperkonjugation“ Stabilisierungsenergie. Unter Hyperkonjugation versteht man z. B. die Überlappung einer σ-C−H-Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen π-Elektronensystem im Toluol-Molekül (Abb. 4.7).

H

H H Abb. 4.7: Hyperkonjugation einer σ-C−H-Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen π-Elektronensystem im Toluol-Molekül.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

324

4 Aufgaben ohne Lösung

4.7 Satz von Hess 110 Gegeben sind die Verbrennungsenthalpien für 1 mol der folgenden Stoffe bei 25 °C und 1,01325 bar: Kohlenstoff (s) ΔV H = −393,1 kJ/mol Wasserstoff (g) ΔV H = −286 kJ/mol Benzol (l) ΔV H = −3268 kJ/mol Cyclohexan (l) ΔV H = −3917 kJ/mol Man berechne die molare Bildungsenthalpie für a) Benzol und b) Cyclohexan. 111 Bei der Verbrennung von 1 g weißem bzw. rotem Phosphor werden 49,8 bzw. 48,7 kJ Wärme frei. Berechnen Sie die molare Bildungsenthalpie von rotem aus weißem Phosphor! 112 Die Lösungsenthalpien für Na2 HPO4 bzw. Na2 HPO4 · 2 H2 O betragen ΔL H = −23,57 kJ/mol bzw. ΔL H = 1,63 kJ/mol. Berechnen Sie daraus die Hydratationswärme ΔH H für Na2 HPO4 . 113 Berechnen Sie mit den Werten der Tabelle die Verbrennungsenthalpien von Propan, n-Butan, Methanol und Essigsäure! Standardbildungsenthalpien in kJ · mol−1 H2 O(g) H2 O(l) H2 O2(g) HCL(g) SO2(g) SO3(g) H2 S(g)

−241,6 −285,6 −136,0 −92,2 −296,6 −394,8 −20,1

N2 O(g) NO(g) NO2(g) NH3(g) CO(g) CO2(g) O3(g)

81,5 90,3 33,8 −46,1 −110,4 −393,1 142,1

Methan(g) Ethan(g) Propan(g) n-Butan(g) iso-Butan(g) Ethen(g)

−74,8 −84,6 −103,7 −124,6 −131,5 52,5

Ethin(g) Methanol(l) Ethanol(l) Essigsäure(l) Benzol(l)

226,5 −238,3 −277,3 −486,6 49,0

H(g) O(g) Cl(g)

217,8 247,0 +121,2

C(g) N(g) Br(g)

717,7 470,3 111,6

114 Welche Reaktionsenthalpien haben die folgenden Reaktionen? (Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 113)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.7 Satz von Hess

a) b) c)

H2 S + 1,5O2 N2 O + 1,5O2 C2 H5 OH + O2

325

H2 O + SO2 2 NO2 CH3 COOH + H2 O

115 Berechnen Sie die Bindungsenergien für die Gasmoleküle a) HCl, b) NO, c) NH3 , d) CO und e) CO2 ! (Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 113) 116 Berechnen Sie die Hydrierungswärme unter konstantem Druck bzw. bei konstantem Volumen für die Hydrierung von a) Ethin zu Ethen, b) Ethin zu Ethan bzw. c) Ethen zu Ethan! (Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 113) 117 Welche Bindungsenergie entfällt auf die (C−C)-Bindung im Molekül von a) Ethan, b) Propan und c) i-Butan? Der Wert für jede (C−H)-Bindung soll näherungsweise mit 416 kJ/mol angenommen werden! (Standardbildungsenthalpien s. Tab. in Aufgabe 113) 118 Die molaren Reaktionsenthalpien für die vollständige Verbrennung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Methan sind bekannt. C + O2

CO2

ΔR H = −393,5 kJ/mol

H2 + 0,5 O2

H2 O(l)

ΔR H = −286 kJ/mol

CH4 + 2 O2

CO2 + 2 H2 O(l)

ΔR H = −890,7 kJ/mol

Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie für die Synthese des Methans aus Kohlenstoff und Wasserstoff. 119 Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie für die chemische Reaktion SO3 + H2 O(l) H2 SO4 . Gegeben sind: H2 + S(s) + 2 O2

H2 SO4 (l)

ΔR H = −811,3 kJ/mol

S(s) + 1,5 O2(l)

SO3 (g)

ΔR H = −446,0 kJ/mol

H2 + 0,5 O2

H2 O(l)

ΔR H = −286 kJ/mol

120 Wasserstoffspeicherung Sollen Metallhydride als „Wasserstofftank“ verwendet werden, muss die Wasserstoffaufnahme und -abgabe reversibel erfolgen. Insbesondere Temperatur und Druck spielen dabei eine wichtige Rolle. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Wasserstoffabgabe von Magnesiumhydrid und von Dimagnesiumnickeltetrahydrid. Bei Letzterem wird eine intermetallische Phase mit dem Verhältnis n(Ni) : n(Mg) = 1 : 2 gebildet. Ordnen Sie allen Teilchen ihre Oxidationszahlen zu.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

326

4 Aufgaben ohne Lösung

In 2,0 1,5 1,0

Mg2NiH4

0,5 MgH2

0,0 – 0,5 – 1,0

1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95

Abb. 4.8: Wasserstoffpartialdrücke bei den Zersetzungsreaktionen von Magnesiumhydrid und Dimagnesiumnickeltetrahydrid bei verschiedenen Temperaturen.

b) Die Zersetzungsreaktionen wurden bei verschiedenen Temperaturen untersucht, wobei der Wasserstoffpartialdruck gemessen wurde (p0 = 1 bar) (Abb. 4.8). Bestimmen Sie mit Werten aus der Graphik die Reaktionsenthalpie der beiden Zersetzungsreaktionen. Die Reaktionsenthalpien sollen als temperaturunabhängig angenommen werden. Markieren Sie die abgelesenen Wertepaare in der Antwort! c) Wie groß ist die Bildungsenthalpie der intermetallischen Phase Mg2 Ni? Thermodynamische Daten: ΔB H 0 (Mg2 NiH4 ) = −176,0 kJ/mol.

4.8 Entropie 121 Es expandieren 3,00 mol CO2 isotherm (im thermischen Kontakt mit der Umgebung; Temperatur = 15,0 °C) gegen einen konstanten äußeren Druck von 1,00 bar. Das Ausgangsvolumen des Gases betrug 10,0 Liter, das Endvolumen 30,0 Liter. 121.1 Wählen Sie die korrekte Aussage für die Entropieänderungen des Systems (ΔSsys ) und der Umgebung (ΔSumg ): a) ΔSsys > 0 ΔSumg = 0 b) ΔSsys < 0 ΔSumg > 0 c) ΔSsys > 0 ΔSumg < 0 d) ΔSsys = 0 ΔSumg = 0 121.2 Berechnen Sie ΔSsys , unter der Annahme, dass CO2 ein ideales Gas ist. 121.3 Berechnen Sie ΔSumg . 121.4 Berechnen Sie die Entropieänderung des Universums. Stimmt Ihre Antwort mit dem zweiten Hauptsatz überein?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.8 Entropie

327

122 Berechnen Sie die Entropiezunahme von 1 mol eines idealen Gases bei dessen Expansion von 100 dm3 auf 200 dm3 . 123 Wie groß ist die Entropiezunahme von 1 mol Argon, das bei konstantem Volumen von 300 K auf 600 K erwärmt wird? Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem von Aufgabe 122. 124 Wie groß ist bei konstantem Druck ΔSges. beim Schmelzen von 1 kg Eis (−5 °C) zu Wasser (10 °C)? Spez. Schmelzenthalpie ΔHSm Eis Wasser

 kJ

Spez. Wärmekapazität cp

kg

333,69 –



kJ kg · K

2,031 4,186

125 Die Verdampfungsenthalpie von Ethanol beim Siedepunkt von 351,5 K beträgt 43,5 kJ/mol. Wie groß ist die Verdampfungsentropie bei dieser Temperatur? 126 Die Schmelzenthalpie von Ethanol beim Schmelzpunkt von 156 K beträgt 4,60 kJ/mol Wie groß ist die molare Schmelzentropie bei 156 K? 127 In einem abgeschlossenen System ist ΔSges. bei der Erstarrung von unterkühltem Wasser von −10°C zu berechnen. ΔHSm Wasser



J mol

5950

TSm [°C]



Cp(s)

0

J mol · K



Cp(l)

36,9

J mol · K

75,3

128 Berechnen Sie ΔS beim Verdampfen von 1 mol der angegebenen Flüssigkeiten: TSd a) Wasser b) Essigsäure c) Diethylether d) Chloroform e) Tetrachlormethan f) Benzol

[°C]

[K]

100 118 34,6 61,5 76,7 80,2

373,15 391,15 307,75 334,65 349,85 353,35

ΔHVd



J mol

40 606,20 31 558,80 25 951,80 29 431,71 29 898,72 30 778,80

Vergleichen Sie die errechneten ΔS-Werte und verallgemeinern Sie! 129 Berechnen Sie ΔS beim Erwärmen von 1 mol Wasser von −10 °C auf +10 °C! ΔHSm Wasser



J mol

6012,41



Cp(s)



J mol · K



2,09 + 0,126T

Cp(l)



J mol · K



75,3

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

328

4 Aufgaben ohne Lösung

130 Es ist bei dp = 0 die Umwandlung von 100 g Wasser (25 °C) in Wasserdampf (110 °C) das ΔS zu berechnen. (cp,Wasser = 4,19 J/(g · K), cp,Wasserdampf = 1,997 J/(g · K), ΔHspez.Vd = 2257 J/g) 131 Man berechne das molare ΔS beim Erhitzen von Wasserdampf von 150 °C auf 200 °C! (p = 1,013 bar, Cp Wasser = 36,87 − 7,93 · 10−3 T + 9,29 · 10−6 T2 molJ · K ) 132 Wie groß ist ΔS, wenn 2 mol Wasserstoff vom Zustand 1 (V = 30 dm3 , p = 2,027 bar) zum Zustand 2 (V = 100 dm3 , p = 1,013 bar) expandieren? (Cp(W) =30,96 J/(mol · K)) 133 Wie groß ist ΔSges. bei der isothermen Mischung von 100 cm3 Sauerstoff mit 400 cm3 Stickstoff bei 17 °C und 1,013 bar? 134 Die Häufigkeit der Isotope in natürlichem Blei beträgt: 1,5 % 204 Pb, 23,6 % 206 Pb, 22,6 % 207 Pb und 52,3 % 208 Pb. Berechnen Sie die molare Mischungsentropie von natürlichem Blei. 135 Man berechne die Entropieänderung ΔS, wenn 12 g Sauerstoff von 20 °C und 1 bar auf −40 °C abgekühlt und gleichzeitig auf 60 bar komprimiert werden! (Cp(O2 ) = 29,1 J/(mol · K)) 136 Zur Bestimmung der partiellen molaren Entropien S1 und S2 einer binären Gasmischung wurde die mittlere molare Entropie der Mischung Sm als Funktion des Molenbruches χ ermittelt. Die graphische Auswertung für χ1 = 0,25 ergab Sm = m 8,266 J/(mol · K) und dS = 0,218 0,05 = 4,36. Berechnen Sie die partiellen molaren Entrodχ1 pien S1 und S2 der Gasmischung. Wie groß ist die Mischungsentropie ΔS? 137 Von einer galvanischen Zelle mit Pt-Elektroden (Abb. 4.9) wurden bei zwei verschiedenen Temperaturen die EMK(ΔE)-Werte ermittelt. a) Berechnen Sie die Änderung der Entropie im angegebenen Temperaturbereich. b) Welcher pH-Wert liegt in der Donator-Halbzelle vor?

4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl 138 Eine Carnot-Maschine arbeitet zwischen 300 K und 200 K. Sie wandelt dabei eine Wärmemenge von 80 kJ in Arbeit um. Welche Wärmemenge wird an den Wärmebehälter von 200 K abgegeben? Wie groß ist der Wirkungsgrad der Carnot-Maschine? 139 Der Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine beträgt η1 = 40 %. Die Temperatur des kälteren Reservoirs R2 soll konstant auf T2 = 12 °C gehalten werden. Der Wirkungsgrad

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

329

4.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl

V

–

T (ºC) 25 75

EMK (V) 0,654 0,675

+

verd. HCl

verd. NaOH pH = 12,3 Wasserbad

Heizplatte

Abb. 4.9: Versuchsanordnung zur Bestimmung von ΔS in der galvanischen Zelle.

der Maschine kann gesteigert werden, indem man die Temperatur T1 des wärmeren Reservoirs R1 erhöht. Um wie viel Kelvin muss die Temperatur T1 gesteigert werden, damit der Wirkungsgrad um 10 % zunimmt? 140 Berechnen Sie die Nutzleistung eines Benzinmotors, der stündlich 6,3 kg Benzin verbraucht und mit einem Wirkungsgrad von η = 30 % arbeitet. Der Heizwert von Benzin beträgt H = 45,2 MJ/h. 141 Leistungszahl: a) Berechnen Sie die Leistungszahl ηK einer Kältemaschine, wenn die Außentemperatur 27 °C beträgt und im Kühlraum eine Temperatur von 7 °C gehalten werden soll. b) Eine Wärmepumpe soll ein Zimmer auf 20 °C aufheizen, wobei die Wärme der Außenluft, deren Temperatur 0 °C beträgt, entnommen werden soll. Berechnen Sie die Leistungszahl ηW der Wärmepumpe. c) Werten Sie die Ergebnisse von a und b. 142 Die Firma Lockheed (USA) betreibt seit Jahren vor der Küste von Hawaii (Pazifik) ein Versuchskraftwerk zur Untersuchung der Umwandlung von Wärme in Arbeit unter Nutzung natürlicher Bedingungen, dies allerdings ohne bekannt gemachte Bewertung. Das Funktionsprinzip des Versuchskraftwerkes ist in der Abb. 4.10 schematisch verdeutlicht:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

330

4 Aufgaben ohne Lösung

T1 = 25 °C Oberflächenwasser

NH3-Verdampfer Q1

NH3-Pumpe

Turbine Generator

W (ΔW) Q2

NH3-Kondensator

T2 = 5 °C Tiefenwasser (300 m)

Abb. 4.10: Funktionsprinzip des Lockheed-Versuchskraftwerkes zur Umwandlung von Wärme in Arbeit.

142.1 Berechnen Sie den Wirkungsgrad ηWel des Versuchskraftwerkes. 142.2 Vergleichen Sie den berechneten Wirkungsgrad von 142.1 mit den Wirkungsgraden in nachstehender Tabelle und machen Sie Aussagen zur Effektivität! ηreal Dampfturbine Ottomotor Dieselmotor

ηideal

0,25−0,35 0,20−0,30 0,30−0,40

Versuchskraftwerk Lockheed

0,60 0,58 0,72 η = 0,067

Gebundene Enthalpie in Form von Adenosintriphosphat (ATP) im Betriebsstoffwechsel der Organismen (1 mol ATP = 30,6 kJ)

ηATP

Glukose Palmitinsäure Glycerin Asparaginsäure Triglycerid der Palmitinsäure

0,383 0,41 0,41 0,31 0,41

∅η ≈ 0,391

143 Brennstoffzelle Wasserstoff hat, bezogen auf die Masse, eine größere Energiedichte als Kohlenstoff. Deshalb gab es historisch eine Entwicklung zu Brennstoffen mit höherem Wasserstoffgehalt: Kohle → Öl → Erdgas → Wasserstoff. Kosteneffiziente Produktion und sichere Lagerung von Wasserstoff sind zwei Haupthürden für die erfolgreiche Einführung einer Wasserstoffwirtschaft. 143.1 Betrachten Sie einen Zylinder mit Wasserstoff bei 80 MPa und 25 °C. Berechnen Sie die Dichte (in kg/m3 ) von Wasserstoff in diesem Zylinder.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

331

143.2 Berechnen Sie das Verhältnis zwischen den gebildeten Wärmemengen, wenn gleiche Massen Wasserstoff und Kohlenstoff verbrannt werden. 143.3 Berechnen Sie die theoretische maximale Arbeit, die bei der Verbrennung von 1 kg Wasserstoff geliefert wird, (a) beim elektrischen Motor, der mit Wasserstoff-Brennstoffzellen arbeitet, (b) beim Wärmemotor, der zwischen 25 °C und 300 °C arbeitet. Wie lange und mit welchem Strom wird der elektrische Motor laufen, wenn die Brennstoffzelle mit 1 W und bei Standardpotenzialdifferenz ΔE0 arbeitet?

S0

(J/(mol · K)) ΔB H0 (kJ/mol)

H2

O2

H2 O(l)

CO2

131 0

205 0

70 −286

214 −394

4.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung 144 Kernbindungsenergie. 144.1 Interpretieren Sie den Begriff der Kernbindungsenergie. 144.2 Die bei der vollständigen Kernspaltung von 235 92U freigesetzte Energie E2 ist Xmal so groß wie die bei der Verbrennung der gleichen Kohlenstoffportion erhaltene Energie E1 . a) Berechnen Sie das Energieverhältnis X = E2 /E1 b) Welches Vielfache von E2 ergibt sich, auf die gleiche Masse bezogen, bei 3 der Bildung von 42He durch Fusion von Deuterium ( 21H) und Tritium (1 He)? 144.3 Stellen Sie die Abhängigkeit der Kernbindungsenergie pro Nukleon [Ek(∅, je Nukleon) ] von der Massenzahl der angegebenen Nuklide (Tab. 4.3) graphisch dar. Welche Schlussfolgerungen für die mögliche Nutzung der Kernbindungsenergie ergeben sich daraus?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

332

4 Aufgaben ohne Lösung

Tab. 4.3: Massen m und Gesamtbindungsenergien Ek einiger Nuklide und Nukleonen. Nuklid

2H 1

m (u)

2,014 101 8

Ek (MeV)

Nuklid bzw. Nukleon

m (u)

Ek (MeV)

2,224 573

144 Ba 56

143,922 940 5

1 190,239 175

3 2He

3,016 029 3

7,718 058

144 54Xe

143,938 230 0

1 177,562 000

3 1H

3,016 049 3

8,481 821

233 90Th

233,041 576 9

1 771,477 760

233 91Pa

4 2He

4,001 510 0

28,295 673

233,040 240 2

1 771,940 523

6 Li 3

6,015 122

31,994

233 U 92

233,039 628 2

1 771,728 280

39,244

235 U 92

235,043 923 1

1 783,870 285

238 U 92 239 Pu 94

238,050 782 6

1 801,694 651

239,052 156 5

1 806,921 454

7 Li 3

7,016 004

10B 5

10,013

64,751

12 6C

12,000

92,162

16 8O

15,994 915

127,619

239 92U

239,054 287 8

1 806,500 907

56 26Fe

55,934 9

492,254

239 93Np

239,052 931 4

1 806,982 011

89 Kr 36 90 Sr 38

88,917 632

766,907 82

1p 1

1,007 276

0

89,907 737

782,631 48

1n 0

1,008 665

0

1 MeV = 1,602 · 10−16 kJ;

ΔB HCO2 = −394 kJ/mol −27

1 u = 1,66053873 · 10

kg

23

NA = 6,02214199 · 10

c = 299792458 m/s

mol−1

144.4 Beschreiben Sie das Prinzip, nach dem elektrischer Strom a) aus Kohle und b) aus Uran-Nukliden gewonnen wird. 144.5 Welche Schwierigkeiten sind zu überwinden, die beim Betrieb von Kernkraftwerken als Folge des radioaktiven Brennmaterials entstehen? 145 Gegeben ist in Abb. 4.11 die schematische Schnittdarstellung eines CASTOR-Behälters vom Typ V/19, der zur Beförderung von ausgedientem, hochradioaktivem Brennmaterial aus Atomkraftwerken in Zwischenlager oder Wiederaufbereitungsanlagen eingesetzt wird:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

333

Ha = 5,89 m Hi = 5,025 m

CASTORHülle

BS

BE-Kopf

DA = 2,34 ∅

Di = 1,48 ∅

BE-Fuß

Primär- Sekundärdeckel

Abb. 4.11: Schematische Schnittdarstellung eines CASTOR-Behälters vom Typ V/19.

Das vereinfachte Schema berücksichtigt nur 1 von 19 Brennelementen BE, die insgesamt 236 Brennstäbe BS enthalten [22]. Von der CASTOR-Gesellschaft für Nuklearbehälter GmbH (GNB) in Essen wird für die 19 BE der mit Computerprogrammen berechnete zeitliche Verlauf der Neutronenquellstärke N(ta ) für ta ∈ [5,10, . . . ,40,45] Jahre wie folgt angegeben: ta [a]

5

10

15

20

25

30

35

40

45

N(ta ) [109 n/s]

15,59

12,64

10,66

9,18

7,44

6,40

5,29

4,29

3,73

Zum Zeitpunkt t = 0 wird der Reaktor abgeschaltet, um die ausgedienten BE aus dem Reaktordruckbehälter für 5 a in das ebenfalls im Reaktorgebäude befindliche Wasserbecken einzubringen. Aus Strahlenschutzgründen werden sie erst danach in CASTOR V/19 für einen geplanten Transport umgeladen. 145.1 Bestimmen Sie aus dem zeitlichen Verlauf der Neutronenquellstärke N(ta ) für ta ∈ [5,10, . . . 40,45] Jahre sowie anhand der Karlsruher Nuklidkarte, welches Isotop als Quelle der Neutronenstrahlung in den 19 BE besonders in Frage kommt. 145.2 Informieren Sie sich in weiterführender Literatur, wie dieses Isotop im Kernreaktor aus Uran entstehen kann. 145.3 Berechnen Sie die Masse mn des Isotops zum Zeitpunkt der Reaktorabschaltung! Wie hoch ist der Urananteil, aus dem durch mehrfache Neutroneneinfangprozesse i. W. dieses Isotop entsteht? Berücksichtigen Sie, dass bei diesem Isotop auf rund 200 000 α-Zerfälle eine Spontanspaltung kommt und ein BE

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

334

4 Aufgaben ohne Lösung

der oben erwähnten Art eine Uranmasse von ca. 500 kg hat. Verwenden Sie die Beziehung N(ta ) = λ · mMn · NA . 145.4 Bestimmen Sie die mittlere Neutronenflussdichte φ im Innern des CASTOR V/19-Behälters während der Zwischenlagerungszeit von 40 Jahren. VerNk . wenden Sie die Beziehung φ = Neutronenquellstärke Flächeninhalt Ai 145.5 Bei einem Grenzwert der Neutronenfluenz ψ ≈ 1018 n/cm2 kann „Versprödung“ und damit Schädigung des Behältermaterials von CASTOR V/19 eintreten. Wie viele Zwischenlagerungsperioden zu jeweils 40 Jahren unter den gleichen Reaktionsbedingungen müssten nacheinander ablaufen, bis bei CASTOR V/19 eine solche Versprödung eintritt? 146 Machen Sie beispielhaft deutlich, wie man neben der effizienteren Energieausnutzung und -einsparung mit Solarenergie a) heizen und b) Strom gewinnen kann. 147 Erläutern Sie die Begriffe fossile Brennstoffe, Kernbrennstoffe, Primärenergieträger, Sekundärenergieträger und alternative (erneuerbare)Energiequellen. Zeigen Sie Vorund Nachteile auf, auch im Hinblick auf die Belastung der Umwelt. 148 Erstellen Sie ein Schema, das die Wandlungskette von erneuerbarer Energie über die Station Wasserstoff bis zur Nutzenergie in den unterschiedlichen Anwendungen aufzeigt. Wonach richtet sich die Analyse der darin aufgeführten Beispiele? 149 Beschreiben Sie (evtl. mit Skizzen) das Funktionsprinzip der Brennstoffzelle sowie ihre mögliche Nutzung in einem Kraftwerk (Kraft-Wärme-Kopplung) und für die moderne Automobilindustrie (H2 -Mobilität der Zukunft). 150 Die gesicherte Stromversorgung aus einem Mix von regenerativen Energiequellen (Sonne, Wind, Wasser) wird zusammen mit einem breiten Netz von Stromtankstellen (Aufladestationen) die Elektromobilität der Zukunft tangential beflügeln. Welche Schlüsseltechnologie steht dabei unter Erfolgszwang und warum?

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 4.11.1 Stickstoffverbindungen (N2 , NH3 , NOx ) 151 Für die Reaktion der Ammoniaksynthese bei stöchiometrischem Einsatz der Edukte 3 H2 + N2

2 NH3

ΔR H = −92,4

kJ mol

enthält nachstehende Tabelle die Prozentgehalte an Ammoniak im Gleichgewicht.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

335

Temperatur Volumenanteil an NH3 in % im Gleichgewicht bei °C 1 bar 30 bar 100 bar 200 bar 1000 bar 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

151.1

15,3 2,18 0,44 0,129 0,049 0,0223 0,0117 0,0069 0,0044

67,6 31,8 10,7 3,62 1,43 0,66 0,35 0,21 0,13

80,6 52,1 25,1 10,4 4,47 2,14 1,15 0,68 0,44

85,8 62,8 36,3 17,6 8,25 4,11 2,24 1,34 0,87

98,3 92,6 79,8 57,5 31,4 12,9

Stellen Sie die Daten der Tabelle graphisch dar, indem Sie den Anteil von Ammoniak im Gleichgewicht auftragen: a) bei konstanter Temperatur gegen den Druck (Isothermen), b) bei konstantem Druck gegen die Temperatur (Isobaren). Welches grundlegende Gesetz finden Sie bestätigt und was sagt es aus?

151.2 Berechnen Sie Kp und die theoretische Ausbeute ηNH3 bei Standardbedingungen (298,15 K und 1,01325 bar). Gehen Sie davon aus, dass sich die Gase ideal verhalten und ΔH bzw. ΔS konstant sind. Tab. 4.4: Molare Standardgrößen und Molwärmen [Cp = f (T )] von NH3 , N2 und H2 . NH3 Ammoniak molare Standardbildungsenthalpie ΔB H0 molare Standardentropie S0 Molwärme CP



J mol · K





J mol · K





kJ mol



−46,2

N2 Stickstoff

H2 Wasserstoff

0

0

192,65

191,65

130,7

33,7

27,65

27,2

+29,33 · 10−4 T +4,19 · 10−3 T +37,71 · 10−4 T +21,4 · 10−6 T 2

151.3 Bei 298,15 K läuft die Synthesereaktion wegen der hohen Aktivierungsenergie (≈ 230 kJ/mol) kaum ab. Bei erhöhtem T und 100 bar beträgt ηNH3 = 10,4 Vol.-% 1. Berechnen Sie Kp und T unter diesen Bedingungen. 2. Im Gegensatz zu der in a) errechneten Temperatur liegt die tatsächliche Temperatur tiefer. Warum? 151.4 Berechnen Sie die Ausbeute ηNH3 bei 200 °C und 1,01325 bar. 151.5 Bei 500 °C und 200 bar beträgt Kχ = 0,6. Berechnen Sie ηNH3 . Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem Literaturwert von 17,6 Vol.-%

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

336

4 Aufgaben ohne Lösung

152 Im Gasgleichgewicht der Ammoniaksynthese N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) (Δn = −2) befinden sich bei 400 K und 1 bar 500 mol Wasserstoff H2 . Die Partialdrücke pi der Reaktanden betragen: p(H2 ) = 0,376 bar, p(N2 ) = 0,125 bar und p(NH3 ) = 0,499 bar. a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante Kp , die freie molare Reaktionsenthalpie ΔR G sowie die Stoffmengen n(N ) und n(NH ) . 2 3 b) Welche Richtung nimmt das System, wenn die Wasserstoffmenge bei dT = 0 und dp = 0 um 10 mol erhöht wird? Berechnen Sie die freie molare Reaktionsenthalpie ΔR G für das sich neu einstellende Gleichgewicht. 153 In einem H2 /N2 /NH3 -System habe sich bei 410 K und einem Gesamtdruck von 1 bar das Gleichgewicht entsprechend der Gleichgewichtskonstanten Kp = 36,79 bar−2 eingestellt. Es liegen dann 100 mol H2 , 500 mol N2 und 175 mol NH3 vor. Diesem System werden 10 mol N2 unter Beibehaltung der Temperatur (410 K) und des Gesamtdruckes (1 bar) zugefügt. Geben Sie zunächst ohne zu rechnen begründet an, wie das System reagieren wird. Zeigen Sie dann durch eine Rechnung, ob Ihre Angabe zutrifft oder verworfen werden muss. 154 Berechnen Sie für das Gasgleichgewicht der Ammoniaksynthese die Gleichgewichtskonstante der Molenbrüche Kχ , die Ausbeute ηNH3 im Gleichgewicht, die molare freie Reaktionsenthalpie ΔR G und die molare freie Reaktionsenergie ΔR F, wenn Stickstoff und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 3 bei 500 °C zur Reaktion gebracht werden. Das Gasgemisch steht unter einem Gesamtdruck von a) 105 Pa, b) 3 · 107 Pa, c) 6 · 107 Pa und d) 108 Pa. (Kp = 1,48 · 10−15 Pa−2 ). Interpretieren Sie die Ergebnisse! NO(g) + NO2(g) + 3 H2 O 155 Die Reaktion von NH3 mit reinem O2 nach 2 NH3(g) + 3 O2(g) hat bei 400 °C und 101,325 kPa eine freie molare Reaktionsenthalpie von ΔR G = −39,68 kJ/mol. Wie groß ist der prozentuale Umsatz von Ammoniak? 156 Zerfallsreaktion von Ammoniak Berechnen Sie für die thermische Dissoziation von Ammoniak mit den Angaben in Tab. 4.4 alle fehlenden Werte der Tab. 4.5. Gehen Sie von n = 1 mol Ammoniak bei 298 °C und 101,325 kPa aus und interpretieren Sie die Ergebnisse mit Bezug auf das Dissoziationsgleichgewicht. 157 Darstellung von Stickstoff aus Ammoniak: Für die Reaktionen 150.1 und 150.2 ist jeweils die Stickstoffausbeute ηN2 im Gleichgewicht gefragt. 157.1 Beim Mischen von gesättigter NH4 Cl-Lösung mit gesättigter NaNO2 -Lösung 2 N2(g) + läuft u. a. folgende Gasreaktion ab: 2 NH3(g) + NO(g) + NO2(g) 3 H2 O(g) . Bei 100 °C und 101,325 kPa beträgt ΔR G = −25,3 kJ/mol. Bei Stan-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

337

Tab. 4.5: Gesuchte Größen der thermischen Dissoziation von NH3 bei verschiedenen Temperaturen und Drücken. 298,15 K (1) 1,01325 bar (2) 200 bar A B C D E F G H I J

ΔR H (kJ/mol) ΔR U (kJ/mol) Wm (kJ/mol) ΔR S (J/(mol · K)) ΔR G (kJ/mol) ΔR F (kJ/mol) Kχ Kp (bar) Kc (mol/dm3 ) α (Dissoziationsgrad)

46,2 43,720 −2,479 55,282 29,718 27,238 6,216 · 10-6 1,26 · 10-3 5,05 · 10-5 0,00219

773,15 K (3) 1,01325 bar (4) 200 bar 54,258 47,83 −6,4282 115,881 −35,34 −41,76 243,94 247,2 3,85 0,997

dardbedingungen (25 °C, 101 325 Pa) betragen: ΔR G 0 = −517 kJ/mol und ΔR H 0 = −511 kJ/mol. 6 HCl(g) + N2(g) . Bei 300 °C 157.2 Stickstoff erhält man auch nach 3 Cl2(g) + 2 NH3(g) und 101,325 kPa beträgt ΔR G = −28,05 kJ/mol. Bei Standardbedingungen (25 °C, 101 325 Pa) betragen: ΔR G 0 = −79 kJ/mol und ΔR H 0 = −46 kJ/mol. 158 Es wird 1 mol Stickstoff N2 bei 500 °C von 0,05 bar auf 0,1 bar isotherm komprimiert. Zu berechnen sind die Volumenarbeit W sowie Änderungen der freien molaren Enthalpie ΔG, freien molaren Energie ΔF, Entropie ΔS, inneren Energie ΔU und der Enthalpie ΔH. NO2 sind die Gleichgewichtskonstante Kp und die freie 159 Für die Reaktion NO + 21 O2 molare Reaktionsenthalpie ΔR G bei 398 K zu berechnen und ihre Temperaturabhän0 0 gigkeit zu begründen. ΔR H298 = −56,4 kJ/mol; ΔR G298 = −34,8 kJ/mol Hinweis: ΔR H ist im vorgegebenen Temperaturbereich konstant. NO + 21 O2 sind bei 498 K und 101 325 Pa der Reaktionsgrad 160 Für die Reaktion NO2 βNO2 = 0,953042 und ΔR H = 56,4 kJ/mol gegeben. Berechnen Sie die ΔR G-und Kp Werte bei 498 K und 298 K. Anmerkung: ΔR H soll im betrachteten Temperaturbereich konstant bleiben. 161 Dissoziation von Stickstoff(III)-oxid N2 O3 : Bei der Dissoziation von Stickstoff(III)oxid bei 25 °C und 101 325 Pa enthält das Reaktionsgemisch gleiche Molmengen Stickstoff(II)-oxid NO und Stickstoff(IV)-oxid NO2 und 10 % undissoziiertes Stickstoff(III)-oxid N2 O3 . Die molare Reaktionsenthalpie beträgt ΔR H = 40,6 kJ/mol.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

338

4 Aufgaben ohne Lösung

a) Wie groß sind der Dissoziationsgrad αN2 O3 , die Gleichgewichtskonstanten Kχ und Kp , die freie molare Reaktionsenthalpie ΔR G und die molare Reaktionsentropie ΔR S? b) Berechnen Sie den Reaktionsgrad βN2 O3 und die Gleichgewichtskonstante Kχ der Rückreaktion. c) Wie werden sich bei Druckminderung die Werte von αN2 O3 , Kχ und Kp ändern? 162 N2 O4 /NO2 -Gleichgewicht: 162.1 Ermitteln Sie die Verlaufsrichtung der Reaktion N2 O4 2 NO2 (Kχ = 0,141, 25 °C, 1 bar), wenn a) eine isotherme Druckminderung auf p = 0,1 bar erfolgt, b) durch isobares Erwärmen (ΔT = 65 K) der Dissoziationsgrad auf α(N O ) = 2 4 0,627 steigt. 162.2 Berechnen Sie jeweils die Änderung des Dissoziationsgrades Δα(N

2 O4 )

.

162.3 Ermitteln Sie bei dp = 0 die mittlere molare Reaktionsenthalpie ΔR H. 163 In der Gasphase befindet sich Stickstoffdioxid mit seinem Dimeren Distickstofftetroxid 2 NO2 im Gleichgewicht. Dieses Gleichgewicht entsprechend der Gleichung N2 O4 wird bei 30 °C untersucht. Dazu wird ein Rundkolben (V = 321 cm3 ) mit Schliffhahn evakuiert und gewogen: 109,9736 g. Der Kolben wird dann in einem Eisbad gekühlt und Stickstoffdioxid wird eingeleitet. Dann wird der Kolben in ein Wasserbad von 30 °C gebracht und nach dem Temperaturausgleich wird der Hahn vorsichtig geöffnet. Es entweicht ein braunes Gas. Wenn das Ausströmen gerade endet, wird der Hahn geschlossen und der Kolben erneut gewogen: 110,9446 g. Im Labor herrscht ein Luftdruck von 101,3 kPa. a) Geben Sie an, wie man im Labor Stickstoffdioxid NO2 herstellen kann. b) Berechnen Sie für die oben angeführte Reaktion die Gleichgewichtskonstanten Kp , Kc und Kχ . c) Das Experiment wird bei 60 °C wiederholt, der Kolben mit der Gleichgewichtsmischung wiegt dann 110,6820 g. Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie ΔR H und die molare Reaktionsentropie ΔR S für die Reaktion N2 O4(g) 2 NO2(g) . Nehmen Sie dabei an, dass diese beiden Größen hier temperaturunabhängig sind. d) Begründen Sie die Vorzeichen der berechneten Werte für ΔR H und ΔR S mit Hilfe der Reaktionsgleichung. 164 Gefäß 1 (V = 1 dm3 ) ist mit Gefäß 2 (V = 3 dm3 ) durch einen geschlossenen Hahn verbunden. Im Gefäß 1 befinden sich 1 mol Distickstofftetroxid N2 O4 und 0,086 mol Stickstoffdioxid NO2 im Gleichgewicht, Gefäß 2 ist leer (evakuiert). Beide Gefäße befinden sich in einem Thermostaten bei 25 °C. Der Hahn wird geöffnet, es stellt sich ein neues Gleichgewicht ein. Betrachten Sie hier alle Gase als ideal.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

339

a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Partialdrücke Kp im Ausgangsgleichgewicht. b) Berechnen Sie im neu eingestellten Gleichgewicht die b1 ) Stoffmengen von NO2 und N2 O4 , b2 ) Partialdrücke pi von NO2 und N2 O4 , b3 ) Gleichgewichtskonstante der Teilkonzentrationen Kc . 165 In einem Gefäß (V = 15 dm3 ) befinden sich 64,4 g eines Gemisches aus Stickstoffdioxid NO2 und Distickstofftetroxid N2 O4 . Berechnen Sie den Druck im Gefäß, wenn sich das Gleichgewicht NO2 /N2 O4 eingestellt hat a) bei 298 K b) bei 350 K. Die Daten für ΔB H 0 und S 0 gelten für Standardbedingungen (25 °C; 101 325 Pa). NO2 und N2 O4 sollen als ideale Gase angesehen werden. ΔB H 0 (kJ · mol−1 ) S 0 (J · mol−1 · K−1 ) Cp (J · mol−1 · K−1 ) NO2 N2 O4

33,2 9,16

240,1 304,3

37,2 77,8

166 Stickstoffmonoxid ist einerseits ein Grundstoff für Synthesen, andererseits ist es ein umweltschädliches Gas. Es zerstört die Ozonschicht durch katalytische Zersetzung von Ozon. a) Geben Sie an, wie Stickstoffmonoxid technisch und im Labor hergestellt wird und wozu es verwendet wird. b) Die Reaktion von Stickstoff mit Sauerstoff im Lichtbogen war früher ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxid. Zeigen Sie mit Hilfe der unten gegebenen Daten, dass diese Reaktion bei Standardbedingungen (298,15 K und 101 325 Pa) nicht freiwillig abläuft (endergonisch ist). Berechnen Sie unter diesen Bedingungen die Gleichgewichtskonstante Kp . Begründen Sie qualitativ, warum die Synthese im Lichtbogen nennenswerte Ausbeuten ergibt. c) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante Kp bei 1000 K, 2000 K, 3000 K, 4000 K und 5000 K. Nehmen Sie dazu vereinfachend an, dass sich die molare Reaktionsenthalpie ΔR H und molare Reaktionsentropie ΔR S bei den höheren Temperaturen nicht verändern. d) Berechnen Sie, wie viel Volumenprozent Stickstoffmonoxid sich bei diesen Temperaturen aus normaler Luft (20 % Sauerstoff, 80 % Stickstoff) unter Gleichgewichtsbedingungen bilden. Stellen Sie die Volumenprozente Stickstoffmonoxid als Funktion der Temperatur graphisch dar. N2 H0

(kJ · mol−1 )

ΔB S0 (J · mol−1 · K−1 )

0 191,61

O2 0 205,13

NO 90,25 210,76

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

340

4 Aufgaben ohne Lösung

167 Für die thermische Dissoziation von Stickstoffmonoxid NO in seine Elemente bei 105 Pa und 725 °C ist die Gleichgewichtskonstante K = 6 · 1011 . a) Wie viel Vol.-% NO, O2 und N2 liegen im Gleichgewicht vor? b) Wie groß ist der thermische Dissoziationsgrad von NO? 168 Wird Luft auf 2400 °C erhitzt, vereinigen sich Stickstoff N2 und Sauerstoff O2 zu Stickstoffmonoxid NO. Im Gleichgewicht entstehen 2,2 Vol.-% NO. Wie groß ist die Gleichgewichtskonstante Kp ? 169 Der Zerfall von Nitrosylchlorid verläuft zwischen 150 °C und 250 °C homogen und nach einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung: 2 NOCl2 NO + Cl2 . Es wurden dabei die folgenden Geschwindigkeitskonstanten bestimmt: Temperatur (°C) k (mol−1 · s−1 ) · 103

150 3,65

170 12,9

190 43,0

210 123

230 370

Ermitteln Sie die Aktivierungsenergie der Reaktion.

4.11.2 Kohlenstoff-Verbindungen (COx , KWS und Derivate) 170 CO2 /CO-Gleichgewicht: 170.1 Für die thermische Dissoziation des Kohlenstoffdioxids sind der Dissoziationsgrad αCO2 , die Gleichgewichtskonstante Kp und die freie molare Reaktionsenthalpie ΔR G a) bei 1000 K und b) bei 1400 K aus ΔB G-Werten der Reaktanden zu berechnen. 170.2 Bei 2000 K wurde ein CO2 -Zerfallsgrad von 1,58 % ermittelt. Berechnen Sie ΔR G2000 . 170.3 Welchen Wert hat im Temperaturbereich von 1000 K bis 2000 K die mittlere molare Reaktionsenthalpie ΔR H?

ΔB G1000 (kJ/mol) ΔB G1400 (kJ/mol)

CO2(g)

CO(g)

O2

−395,8 −396

−200,6 −235,9

0 0

p = 101,325 kPa

171 Kohlenstoffdioxid zersetzt sich bei hohen Temperaturen in geringfügigem Ausmaß in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff. Der Anteil des CO2 , der sich bei einem Gleichgewichtsgesamtdruck von 1013 hPa zersetzt hat, beträgt bei 1000 K 2,0 · 10-7 und bei 1400 K 1,3 · 10−4 . Betrachten Sie als Standarddruck p = 1,013 · 105 Pa. a) Stellen Sie die Reaktionsgleichung für die thermische Dissoziation von CO2 auf.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

341

b) Berechnen Sie Kp(1000), Kp(1400), ΔR G(1000), ΔR H(1000) und ΔR S(1000) unter der Annahme, dass die Reaktionsenthalpien im beschriebenen Temperaturintervall konstant sind. c) Wie wird sich der Bruchteil des zersetzten Kohlenstoffdioxids ändern, wenn man den Gesamtdruck auf 101,3 hPa senkt? Geben Sie zuerst eine qualitative Antwort, die Sie dann durch eine Rechnung für 1000 K beweisen. 172 Für die Reaktion CO + 0,5 O2

CO2 gilt bei 298 K und 1 bar.

0

ΔB G (CO) = −137,3 kJ/mol

ΔB H 0 (CO) = −110,5 kJ/mol

ΔB G0 (CO2 ) = −394,4 kJ/mol

ΔB H 0 (CO2 ) = −394,5 kJ/mol

Berechnen Sie Kp bei 298 K und bei 1073 K. 173 Konvertierung des CO 173.1 Bei 900 K reagieren 60 Liter H2 O(g) mit 40 Liter CO zu je 30 Liter CO2 und H2 im Gleichgewicht. Wie groß sind Kc , Kp und Kχ? 173.2 Ein Synthesegas enthält 50 Vol.-% H2 , 15 Vol.-% CO, 1 Vol.-% CO2 und 34 Vol.-% N2 . Daraus soll das CO zu a) 90 %, b) 95 %, c) 98 % und d) 99 % entfernt werden. Wie viel Liter H2 O(g) werden jeweils benötigt (Kc = 15 bei 600 K)? Bewerten Sie die Ergebnisse. 174 Bei der Bildung von Phosgen (Kohlenoxidchlorid, Carbonyldichlorid) stellt sich folgendes Gleichgewicht ein: CO(g) + Cl2(g)

COCl2(g)

Δn = −1 .

In einem Experiment betrug der Partialdruck von Cl2 vor der Reaktion 0,666 bar und der von CO 0,533 bar. Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde ein Gesamtdruck von 0,8 bar bestimmt. Berechnen Sie Kχ, Kp und Kc . 175 Nickeltetracarbonyl kann man durch Überleiten von Kohlenstoffmonoxid über feinverteiltes Nickel bei 50 °C herstellen (Mondprozess): Ni (s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) . Umgekehrt zerfällt Nickeltetracarbonyl bei 250 °C wieder. Auf diese Weise kann sehr reines Nickel hergestellt werden. a) Geben Sie die Oxidationszahl von Nickel in Nickeltetracarbonyl an. b) Geben Sie einen Term für die Berechnung von Kp für den Zerfall von Nickeltetracarbonyl an. Welche Einheit hat Kp? c) Auf welchen Anteil der ursprünglichen Konzentration muss die von Kohlenstoffmonoxid zurückgegangen sein, wenn die Konzentration von Nickeltetracarbonyl im Gleichgewicht halbiert ist? 176 Berechnen Sie für die Synthese von Wassergas bei stöchiometrischem Einsatz der Edukte den prozentualen Umsatz von Methan mit Wasserdampf. Die freie molare Re-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

342

4 Aufgaben ohne Lösung

aktionsenthalpie bei 400 °C und 101,325 kPa beträgt ΔR G = −21,4 kJ/mol. Welcher Umsatz ergäbe sich bei Normbedingungen? (ΔR G0 = 143 kJ/mol) 177 Eine Möglichkeit Kohlenstoffmonoxid industriell herzustellen besteht darin, eine Mischung aus Erdgas und Wasserdampf bei 1100 °C unter Druck über einen Nickelkatalysator zu schicken. Eine äquimolare Mischung aus Wasserdampf und Methan mit einem Gesamtdruck von 10 bar wird bei konstantem Druck bis zur Gleichgewichtseinstellung sich selbst überlassen. Die Gleichgewichtsmischung enthält 22 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid (CO). Berechnen Sie Kp und Kc . 178 Verbrennung von Methan CH4 : Im CH4 -Gasbrenner finden die folgenden Reaktionen statt: (I)

CH4(g) + 2O2(g)

(II)

CH4(g) + 1,5O2(g)

CO2(g) + 2H2 O(g) CO(g) + 2H2 O(g)

Die tolerierbare CO-Konzentration in der Luft beträgt 5 ppm, die maximal zulässige 50 ppm. Nehmen Sie für die Teilaufgaben 1 bis 4 an, dass die Enthalpie- und Entropiewerte temperaturunabhängig sind. 178.1 Berechnen Sie für (I) und (II) die Gleichgewichtskonstante Kp bei 1500 K. 178.2 Der Brenner wird zunächst mit einem Gemisch von Methan und soviel Luft (80 Vol.-% Stickstoff, 20 Vol.-% Sauerstoff) betrieben, dass das Volumenverhältnis von V(Methan): V(Sauerstoff) = 1 : 2 ist. Ermitteln Sie im Gesamtgleichgewicht von (I) und (II) bei T = 1500 K und p = 10,132530 bar a) das Stoffmengenverhältnis n(O2 ) : n(CO) , b) den Molenbruch χ(CO) . 178.3 Wiederholen Sie die Berechnungen von 178.2 für den Betrieb des Brenners mit so viel Luft, dass das Volumenverhältnis von V(CH4 ) : V(O2 ) = 1 : 4 ist. 178.4 Berechnen Sie für 178.2 und 178.3 die CO-Konzentration (parts per million) in den Verbrennungsgasen nach vollständiger Kondensation des Wasserdampfes. Vergleichen Sie diese Werte mit der im Vorspann der Aufgabe genannten tolerierbaren CO-Konzentration! Hinweis: Die Zusammensetzung des Gasgemisches beim Abkühlen auf 25 °C soll gleich bleiben. Der Beitrag des Wasserdampfdruckes zur Zusammensetzung der Gasphase bleibt unberücksichtigt. 178.5 Bisher wurde angenommen, dass die Werte für die Enthalpie und Entropie temperaturunabhängig seien. Für genauere Berechnungen muss man aber die Wärmekapazitäten Cp mit heranziehen. Berücksichtigt man die CpWerte, ergibt sich für die Reaktion (I) bei 1500 K und 101 325 Pa ein ΔG = −792,61 kJ/mol. Berechnen Sie daraus a) die in der Tabelle 4.6 fehlende Wärmekapazität von Methan, b) ΔR H und ΔR S für die Reaktion (I) bei 1500 K und 101 325 Pa.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

343

Tab. 4.6: Thermodynamische Daten der Reaktionsteilnehmer bei der Verbrennung von Methan. Stoff Methan (g) Kohlenstoffmonoxid (g) Kohlenstoffdioxid (g) Wasser (g) Wasser (l) Stickstoff (g) Sauerstoff (g)

ΔB H0 (kJ/mol)

S0 (J/(mol · K))

Cp (J/(mol · K))

−74,8 −110,5 −395,5 −241,8 −285,8 0 0

186,3 197,7 213,7 188,8 69,9 191,6 205,1

32,6 53,1 39,8 75,3 32,2 34,4

Hinweis: Die Cp -Werte sind Mittelwerte für den Bereich von 298,15 K bis 1500 K. Die ΔB H 0 - und S 0 -Werte gelten bei NB (25 °C, 101 325 Pa).

179 Dehydrierung von Ethan zu Ethen a) Berechnen Sie für die Dehydrierung von Ethan bei 900 K und 1 atm die Konstanten Kp und Kc sowie die freie molare Reaktionsenergie ΔR F 0 . ΔR G0900 K = 22,39 kJ/mol ; S0900 K (C

2 H6 )

= 319,7 J/(mol · K)

S0900 K (H ) = 163 J/(mol · K) 2

;

S0900 K (C

2 H4 )

= 291,7 J/(mol · K)

b) Ermitteln Sie für die Hydrierung von Ethen bei 627 °C die Reaktionsenthalpie ΔR H 0 , die Reaktionsenergie ΔR U 0 und die freie Reaktionsenergie ΔR F 0 . c) Im Dehydrierungsgleichgewicht herrsche in einem Gefäß ein Gesamtdruck von 2 atm. Berechnen Sie Kc und Kχ. d) Welche Zusammensetzung (in Volumenprozent) hat das Reaktionsgemisch, wenn man Ethan bei 627 °C über einen Dehydrierungskatalysator leitet? Der Gesamtdruck im Gleichgewicht betrage hier 1013,25 hPa. e) Berechnen Sie Kp und Kc bei 600 K unter der Voraussetzung, dass ΔH 0 und ΔS0 für die Dehydrierung im Temperaturintervall von 600 K bis 900 K konstant sind. f) Interpretieren Sie den Unterschied der errechneten K-Werte bei Änderung von T und p. 180 Bei der Verbrennung von 1 mol flüssigem p-Xylol werden bei konstantem Druck und Standard-Bedingungen 4551,4 kJ frei. a) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung für diese Verbrennungsreaktion an. b) Berechnen Sie mit Hilfe der Verbrennungswärme die Standard-Bildungsenthalpie ΔB H 0 des flüssigen p-Xylols. (Hinweis: Das Ergebnis stimmt nicht mit dem in der Tabelle angegebenen Wert überein.) c) Berechnen Sie die Standard-Reaktionsenthalpie ΔR H 0 und Standard-Reaktionsentropie ΔR S0 für die Umwandlung von o-Xylol in p-Xylol in der Gasphase bei

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

344

4 Aufgaben ohne Lösung

T = 500 K. Nehmen Sie dabei an, dass die Wärmekapazitäten temperaturunabhängig sind. Nutzen Sie die unten angegebenen thermodynamischen Daten. d) Berechnen Sie die prozentualen Anteile der drei Xylol-Isomere in der Gleichgewichtsmischung bei T = 500 K.

o-Xylol m-Xylol p-Xylol CO2 H2 O

ΔB H 0 [kJ/mol]

S0 [J/(mol · K)]

Cp(l) [J/(mol · K)]

Cp(g) [J/(mol · K)]

TSd [K] (Siedetemperatur)

ΔHVd [kJ/mol]

−24,4 −25,4 −24,4 −393,5 −285,8

246,0 253,8 247,2

187,7 184,6 182,2

171,6 167,1 167,4

417,0 412,3 411,4

36,2 35,7 35,7

181 Für ein Experiment werden zwei Gefäße (A) und (B) verwendet, die mit einem Stempel verschlossen sind (Abb. 4.12). Gefäß A ist mit einem CO2 /H2- -Gemisch im Stoffmengenverhältnis 1:1 gefüllt, Gefäß B mit Propan. Beide Gefäße werden bei konstantem Druck auf 527 °C erhitzt. Es stellen sich folgende Gleichgewichte ein: (A)

CO2(g) + H2(g)

CO(g) + H2 O(g)

K 1 = 2,50 · 10−1

(B)

C3 H8(g)

C3 H6(g) + H2(g)

K 2 = 1,30 · 10−3 mol/dm3

Die Gleichgewichtskonstanten gelten für Konzentrationen bei 527 °C. In beiden Gefäßen ist der Gleichgewichtsdruck gleich und der Anteil von Propan im Gefäß B beträgt 80 Vol.-%. a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten im Gefäß B sowie den Gesamtdruck im Gleichgewichtszustand. b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten im Gefäß A. c) In einem zweiten Teil des Experiments wird mit dem Stempel das Volumen in jedem Gefäß auf die Hälfte zusammengedrückt. Dabei soll die Temperatur konstant bleiben. Berechnen Sie den Gesamtdruck im Gleichgewicht in jedem der Gefäße.

A

B

Abb. 4.12: Versuchsanordnung zweier Gefäße mit Gasen (A): CO2 /H2 -Gemisch, (B): Propan.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

345

0 = −32,9 kJ/mol. Ergän182 Für die Isomerisierung von Cyclopropan zu Propen ist ΔHIsom. zen Sie die folgende Tabelle:

0

ΔV H [kJ/mol] ΔB H0 [kJ/mol]

C (Graphit)

H2

Cyclpropan

−394,1

−286,3

−2 094,4

Propen

183 Methanol kann durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 250 bar erhalten werden. Gibt man die beiden Ausgangsstoffe bei einer bestimmten Temperatur im stöchiometrischen Verhältnis zusammen, bildet sich ein Gleichgewichtszustand aus, in dem sich 23 % des Wasserstoffs umgesetzt haben. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante Kp . 184 In eine 500 cm3 -Plastikflasche wird flüssiges Methanol gegeben. Sie wird solange geschüttelt, bis die enthaltene Luft mit Methanoldampf gesättigt ist. Der Überschuss an flüssigem Methanol wird abgelassen, die Flasche verschlossen und das Gemisch dann elektrisch gezündet. a) Geben Sie die Gleichung für die Reaktion von Methanol mit Sauerstoff an. b) Bestimmen Sie die molare Reaktionsenthalpie ΔR H für die Reaktion in a). c) Bestimmen Sie den limitierenden Reaktionspartner in der 500 cm3 -Flasche. Die Temperatur betrage 25 °C und der herrschende Druck 1,1 · 105 Pa. Der Dampfdruck von Methanol bei 25 °C beträgt 0,165 · 105 Pa. Die Luft enthalte 20 Vol.-% Sauerstoff und 80 Vol.-% Stickstoff. d) Berechnen Sie die bei der Reaktion in c) freigesetzte Wärme in der 500 cm3 Flasche. e) Wie groß ist die Summe der Molzahlen aller Reaktanden nach der Reaktion? f) Bestimmen Sie die Temperatur der Gase in der Flasche unter der Annahme, dass von der bei der Verbrennung freigesetzten Wärme 500 J für die Erwärmung der Gase zur Verfügung stehen. Bestimmen Sie den Druck bei dieser Temperatur. Substanz

CH3 OH(g)

CO2(g)

H2 O(g)

ΔB H0 in kJ/mol

−201,5

−393,5

−241,5

Die Dichte des Gasgemisches nach der Verbrennung beträgt 1,30 g/dm3 die Wärmekapazität dieser Mischung beträgt 1,01 J/(g · K). 185 Methanol kann man mit einem stöchiometrisch eingestellten Synthesegas (nCO /nH2 = 1/2) bei 300 °C und 107 Pa herstellen. Die Gleichgewichtskonstante hat hier den Wert von Kp = 5,58 · 10−14 Pa−2 . Die mittlere Reaktionsenthalpie beträgt ΔR H = −90 kJ/mol. Man nutzt einen Kreisprozess aus und verwendet einen Katalysator (Cu/Zn/Al-Leg.). 185.1 Zu berechnen sind Kχ, Kc , ΔR G, ΔR S, ΔR U und die Ausbeute ηMethanol .

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

346

4 Aufgaben ohne Lösung

185.2 Wie verändern sich ηMethanol und ΔR G, wenn a) bei dp = 0 die Temperatur auf 500 °C erhöht wird, b) bei dT = 0 der Druck auf 150 bar steigt, c) Normbedingungen (25 °C, 105 Pa) gewählt werden? Die Ergebnisse sind im Vergleich zu 177.1 zu begründen. 185.3 Das Synthesegas für Methanol wird aus Wassergas (50 Vol.-% H2 , 40 Vol.-% CO, 5 Vol.-% N2 , 5 Vol.-% CO2 ) durch Konvertierung (1 bar, 450 °C, Kat.) CO(g) + H2 O(g) CO2(g) + H2(g) hergestellt. Die Gleichgewichtskonstante für die Konvertierungsreaktion beträgt K = 4. Wie groß muss das Molverhältnis nCO /nH2 O bei der Konvertierung gewählt werden, damit für die Synthese von Methanol ein Gasgemisch mit dem Molverhältnis von nCO /nH2 = 1/2 entsteht? 186 Methanol kann durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 250 bar erhalten werden. Gibt man die beiden Ausgangsstoffe bei einer bestimmten Temperatur im stöchiometrischen Verhältnis zusammen, bildet sich ein Gleichgewichtszustand aus, in dem sich 23 % des Wasserstoffs umgesetzt haben. Berechnen Sie die Partialdrücke der Reaktanden und°Kp . 187 Wie viel Gramm Ethanol werden benötigt, um 12 mol Essigsäure zu 10 mol Essigsäureethylester (Ethylethanat) umzusetzen (K = 4)? 188 Wie viel mol Ethanol entstehen, wenn 3 mol Ethylethanat, 5 mol Wasser und 1 mol Essigsäure gemischt werden und sich das Gleichgewicht eingestellt hat (K = 4)? 189 Die Verseifung von Ethylethanat lässt sich mit Natronlauge nach der Gleichung CH3 COOC2 H5(l) + OH–(aq)

CH3 COO–(aq) + C2 H5 OH(l)

realisieren. Bedeuten a und b die molaren Ausgangskonzentrationen der Edukte (a = c0OH ; b = c0Ester ) und x ihre Abnahme nach der Zeit, gilt die Differenzialform des kinetischen Ansatzes: dx = k · (a − x) · (b − x) . dt 189.1 Berechnen Sie mit den thermodynamischen Daten der Tabelle die Gleichgewichtskonstante der Verseifung unter Standardbedingungen (25 °C, 101,325 kPa). CH3 COOC2 H5(l) H0

ΔB (kJ/mol) S0 (J/(K · mol))

−479 259

OH–(aq) −230 −10,54

CH3 COO–(aq)

C2 H5 OH(l)

−486 86

−277 161

189.2 In einem Becherglas wurden bei 25 °C und 101,325 kPa je 30 cm3 0,0098 M NaOH und 0,00486 M Ethylethanat gemischt und zu verschiedenen Zeiten der

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

347

pH-Wert gemessen (pH-Elektrode/Cassy). Folgende Messergebnisse wurden registriert: t (s)

0

198

273

531

866

1510

1918

2401

pH

11,99

11,95

11,94

11,89

11,86

11,81

11,78

11,76

189.2.1 Bestimmen Sie rechnerisch und graphisch die Geschwindigkeitskonstante k1 . 189.2.2 Bei 30 °C und 101,325 kPa ergab die Wiederholung des Versuches eine Geschwindigkeitskonstante von k2 = 0,186 s−1 · mol−1 . Berechnen Sie die Aktivierungsenergie EA der Verseifung. Welche Verlaufsrichtung nahm bei dieser Temperatur die Reaktion? Es wird angenommen, dass ΔR H = const. bleibt.

4.11.3 Schwefel-Verbindungen (SOx , SFx ) 190 Beim Erhitzen von Schwefeltrioxid ändert sich bei Normaldruck (101 325 Pa) durch thermische Dissoziation die Dichte des Gases: Temperatur (°C)

Dichte (g/dm3 )

25 630

2,8 1,873

190.1 Es sind der Dissoziationsgrad αSO3 , die Gleichgewichtskonstante Kp und die freie molare Reaktionsenthalpie ΔR G bei 630 °C zu berechnen. 190.2 Welcher Druck bei 630 °C müsste gewählt werden, damit ein Dissoziationsgrad von 70 % erreicht wird? 191 Berechnen Sie die prozentuale Umsetzung des in den Röstgasen enthaltenen Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid, wenn im Kontaktofen bei 500 °C Schwefeldioxid und Sauerstoff a) im stöchiometrischen Verhältnis, b) im Volumenverhältnis 1:9 zur Reaktion gebracht werden. Das Gasgemisch soll jeweils unter einem Gesamtdruck von p = 101325 Pa stehen. Die Gleichgewichtskonstante beträgt Kp = 8,96 · 10−4 Pa−1 . Warum entscheidet man sich in der Praxis für das Volumenverhältnis b)? 192 In einem Gefäß befinden sich 0,72 mol SO2 und 0,71 mol SO3 . Diesem Gemisch werden 0,49 mol NO2 zugefügt. Folgendes Gleichgewicht SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) stellt sich ein. Im Gleichgewicht liegen 0,39 mol NO(g) vor. a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante bei dieser Temperatur. b) Man bringt bei derselben Temperatur 1 mol SO2(g) in das Gefäß. Berechnen Sie die Stoffmengen aller vier Gase, die nach Einstellung des Gleichgewichts vorliegen.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

348

4 Aufgaben ohne Lösung

193 Es gibt verschiedene Schwefelfluoride, die alle gasförmig sind, z. B. S2 F2 , SF4 , SF6 , S2 F10 . Schwefeltetrafluorid SF4 reagiert mit Fluor zu Schwefelhexafluorid SF6 als Hauptprodukt und geringen Mengen von Dischwefeldecafluorid S2 F10 . In ein Gefäß mit konstantem Volumen werden soviel SF4 und Fluor F2 eingefüllt, dass der Partialdruck von SF4 150 mbar, der von F2 90 mbar beträgt. Am Ende der Reaktion ist das gesamte Fluor F2 verbraucht und der Gesamtdruck beträgt 135 mbar. a) Berechnen Sie die Partialdrücke aller Reaktionsteilnehmer, die am Ende der Reaktion vorhanden sind. b) In Gegenwart von Feuchtigkeit ist SF4 sehr reaktiv, während SF6 nicht reagiert. Geben Sie die Reaktionsgleichungen für die Hydrolysen von (1) SF4 und (2) SF6 an. Berechnen Sie ΔG0 für die Hydrolyse von SF6 . Erklären Sie das Reaktionsverhalten von SF6 gegenüber Wasserdampf. Verbindung

ΔB H0 [kJ/mol]

S0 [J/(mol K)]

SF6(g) HF(g) H2 O(g) SO3(g)

−1220,5 −273,3 −241,8 −395,7

291,5 173,8 188,8 256,8

194 a) Ermitteln Sie rechnerisch, ob die Reaktion von Thionylchlorid mit Hexaaquakobalt(II)-chlorid unter Standardbedingungen freiwillig abläuft. ΔB H0 [kJ/mol]

S0 [J/(mol · K)]

−247 −1736 −325 −297 −92

279 343 107 248 187

SOCl2(l) [Co(H2 O)6 ]Cl2(aq) CoCl2(s) SO2(g) HCl(g)

b) Skizzieren Sie eine Versuchsapparatur, mit der Ihr Ergebnis experimentell überprüfbar ist. Beschreiben und begründen Sie die zu erwartenden Beobachtungsergebnisse.

4.11.4 Halogenwasserstoffe 195 Für die Reaktion H2(g) + Br2(g)

ΔB H0 (kJ/mol) S0 (J/(mol · K))

2 HBr(g) bei 25 °C sind folgende Werte gegeben:

H2(g)

Br2(l)

Br2(g)

HBr(g)

0 130,58

0 152,23

30,91 245,35

−36,23 198,32

Die Werte werden als temperaturunabhängig angesehen.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

349

a) Berechnen Sie ΔR G und Kp für die Reaktion bei 25 °C. b) Berechnen Sie Kp für die Reaktion bei 1000 K. c) Bei einem Druck von 0,2 bar werden bei 1000 K 1 mol Wasserstoff (H2 ) und 1 mol Brom (Br2 ) zusammengebracht. Geben Sie an (in %), welcher Anteil Wasserstoff sich im Gleichgewicht nicht umgesetzt hat. d) Berechnen Sie die Siedetemperatur von Brom bei Normdruck. 196 Eine der am besten untersuchten Gasphasenreaktionen ist die Umsetzung von Wasserstoff mit Iod: H2 + I2 2 HI. Kinetische Messungen bei verschiedenen Temperaturen ergeben die Geschwindigkeitskonstanten: Temperatur (K) 400 500 600 700 800 8,37 · 10-12 2,48 · 10-7 2,38 · 10-4 3,22 · 10-2 1,27 k1 (mol-1 · s-1) 3,25 · 10-14 1,95 · 10-9 2,97 · 10-6 5,61 · 10-4 2,85 · 10-2 k -1 (mol-1 · s-1 ) a) Begründen Sie, ob die Reaktion exotherm oder endotherm ist. Welches Prinzip kommt dabei zur Anwendung? b) Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie der Bildung von HI unter der Annahme, dass diese Größen im betrachteten Bereich temperaturunabhängig sind. c) Berechnen Sie den Dissoziationsgrad von HI bei 600 K. Wie ändert er sich mit der Temperatur? H2 + I2 gilt bei 356 °C Kp = 0,01494. Wie groß ist Kp bei 197 Für die Reaktion 2HI 393 °C, wenn ΔH = 10,97 kJ/mol beträgt? 198 Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K und die Änderung der Gibbsenergie ΔR G für die Reaktion 4 HCl + O2 2 Cl2 + 2 H2 O. Bei T = 1000 K und p = 1,0325 bar ist für Wasserdampf und Chlorwasserstoff der Dissoziationsgrad α (homolytische Dissoziation in die Elemente) gegeben: α(H2 O) = 2,48 · 10−7 bzw. α(HCl) = 1,1 · 10−5 .

4.11.5 Redoxreaktionen 199 Die Erzeugung von gedruckten Schaltungen auf Leiterplatten ist durch lokal gelenktes Wegätzen des Kupfers vom Träger mit salzsaurem Wasserstoffperoxid (c = 1 mol/dm3 , pH = 0) möglich. a) Zeigen Sie unter Einbeziehung einer Gleichung, welche Reaktionsart dem Ätzvorgang zugrunde liegt! b) Begründen Sie rechnerisch die Verlaufsrichtung des Ätzvorganges I) mit Darstellung des Zusammenhanges von ΔR H 0 , ΔR S0 und ΔR G0 in einem Energiediagramm, II) mit Aussagen zum Bedingungsgefüge von ΔE0 , K und ΔR G0 . c) Ein schonenderes Ätzmittel für Kupfer ist eine schwach alkalische Na2 S2 O8 Lösung. Begründen Sie hier gleichfalls die Verlaufsrichtung des Ätzvorganges.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

350

ΔB H0 (kJ/mol) S0 (J/(molK)) ΔB G0 (kJ/mol) E 0 (V) (Ox.-M)

4 Aufgaben ohne Lösung

Cu(s)

Cu2+ (aq)

H2 O(l)

H2 O2(l)

H+(aq)

SO2– 4(aq)

0 33 0

65 −100 66 0,35

−286 70 −237

−188 110 −120 1,78 (pH=0)

0 0 0 0 (pH=0)

−909 20 −744

S2 O2– 8(aq)

−1101,67 2,01

ΔR H0 Molare Standardreaktionsenthalpie, ΔR S0 Molare Standardreaktionsentropie, K Gleichgewichtskonstante, ΔR G0 Freie molare Standardreaktionsenthalpie, ΔB G0 Freie molare Standardbildungsenthalpie, T = 298,15 K, ΔE 0 Elektromotorische Kraft (EMK), Standard-Potenzialdifferenz

200 Rosten von Eisen 200.1 Beschreiben Sie unter Einbeziehung des Tropfenversuches nach Evans die Ursachen des Rostens von Eisen. 200.2 Berechnen Sie für die auslösende Teilreaktion des Rostens die Gleichgewichtskonstante und die freie molare Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen! 200.3 Die auslösende Teilreaktion des Rostens soll 24 h bei Standardbedingungen mit einem konstanten Strom von 0,12 A ablaufen. Berechnen Sie die Masse an Fe, die nach 24 h in Fe2+ (aq) umgewandelt wird. Es wird angenommen, dass Sauerstoff und Wasser im Überschuss vorhanden sind. 201 Marktschreierversuch In Kontakt mit Alufolie und 1 M NaCl (pH = 7) gebrachtes Silber wird nach geraumer Zeit von schwarzbrauner Sulfidschicht ohne Silberverlust befreit. Begründen Sie die exergone Verlaufsrichtung der Reaktion. 0 202 Reduktion von MnO–4(aq) mit Fe2+ (aq) : Berechnen Sie ΔG für die stöchiometrische Um-

setzung von MnO–4(aq) mit Fe2+ (aq) bei pH = 0 und pH = 8. Interpretieren Sie die Verlaufsrichtung der Reaktion im sauren und basischen Medium. 203 Kupfer kann Ionen des Typs Cu+ und Cu2+ bilden. Dabei gelten die folgenden Standardpotenziale (298,15 K, 1013,25 hPa, lösliche Stoffe mit c = 1 mol/dm3 ): – Cu2+ (aq) + 2 e

Cu+(aq)

E10 = 0,153 V

Cu+(aq) + e–

Cu(s)

E20 = 0,522 V

– Cu2+ (aq) + 2 e

Cu(s)

E30

a) Disproportioniert Cu+(aq) freiwillig in Cu(s) und Cu2+ (aq) ? Begründen Sie Ihre Aussage durch eine Rechnung. b) Berechnen Sie den Wert von E30 .

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

351

204 Für die Reaktionen Zn(s) + Cu2+ (aq)

(I) (II) (III)

Zn2+ (aq) + Cu(s)

2Ag(s) + Cu2+ (aq)

2 Ag+(aq) + Cu(s)

2 H+(aq) + 2 OH–(aq)

2 H2 O(l)

ist mit gegebenen Standardwerten und ermittelten Messergebnissen (Tab. 4.7 bis 4.9) die Gibbs-Helmholtz-Gleichung zu bestätigen. Tab. 4.7: ΔB H0 - und S 0 -Werte der Reaktanden von Aufgabe 204.





kJ ΔB H mol  S0 molJ · K 0

Cu2+ (aq)

Zn2+ (aq)

0

65

−154

0

42

−100

−112

33

Zn(s)

Cu(s)

Ag+(aq)

H+(aq)

OH–(aq)

H2 O(l)

0

106

0

−230

−286

43

73

0

−11

70

Ag(s)

Tab. 4.8: Kalorimetrische Messergebnisse von Aufgabe 204. Reaktion im Kalorimeter Nr.

Umsatz von

ΔT (K)

(I) (II) (III)

50 cm3

10,6 1,7 6,7

0,2 M CuSO4 -Lsg. mit ca. 2 g Zn(pulv) 50 cm3 0,1 M AgNO3 -Lsg. mit ca. 2 g Zn(pulv) 50 cm3 1 M HCL-Lsg. mit 50 cm3 1 M NaOH

Tab. 4.9: Potenziometrische Messergebnisse von Aufgabe 204. Reaktion in der galvanischen Zelle Nr.

Anordnung

ΔE (V) 25 °C 85 °C

(I) (II) (III)

Zn/Zn2+ (1 M) // Cu2+ (1 M) / Cu Ag/Ag+ (0,1 M) // Cu2+ (0,05 M) / Cu  [Pt] H2 /2 H+ (1N) // 2OH– (1 M) / (H2 O) 12 O2 Pt

1,110 0,44 0,41

1,103 0,38 0,43

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

352

4 Aufgaben ohne Lösung

205 Berechnen Sie mit Hilfe der thermodynamischen Daten das Standardpotenzial E0 (Ni/Ni2+ ). In der Praxis ist es häufig umgekehrt, man berechnet thermodynamische Größen einer Zellreaktion aus den gemessenen Werten einer entsprechenden Zelle.

ΔB H0 (kJ/mol) S0 (J/(mol · K))

H2(g)

H+(aq)

OH–(aq)

H2 O(l)

H3 O+(aq)

Ni(s)

Ni2+ (aq)

NiCl2(s)

0 130,68

0 0

−229,99 −10,79

−285,83 69,91

−285,83 69,91

0 31,21

−63,95 −159,26

−316 107

206 Galvanische Überzüge aus metallischem Chrom können durch Elektrolyse einer Chromsäurelösung angefertigt werden. Ein Elektrolysegefäß wurde mit 100 dm3 Lösung gefüllt, die 230 g/dm3 „wasserfreie Chromsäure“ (CrO3 ) enthielt. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromstärke von 1500 A 10 h lang durchgeführt. Die mit Chrom überzogenen Gegenstände bildeten die Kathode, die Anode veränderte sich nicht. Die Massenzunahme an der Kathode betrug 670 g, außerdem entstanden an der Kathode und an der Anode Gase. a) Berechnen Sie die prozentuale Stromausbeute für die Abscheidung von metallischem Chrom an der Kathode. b) Berechnen Sie die Volumina der Gase, die an der Kathode bzw. an der Anode entstehen (25 °C, 1,013 bar). 207 Es werden 20 cm3 0,1 M Sn2+ -haltige Lösung potenziometrisch mit 0,2 M Fe3+ -Lösung bei 25 °C titriert. Die entsprechenden Standardpotenziale lauten: Sn4+ (aq) + 2e

Sn2+ (aq)

E0 = 0,154 V

Fe3+ (aq) + e

Fe2+ (aq)

E0 = 0,771 V .

Referenzelektrode ist eine Kalomelelektrode (EKalomel = 0,242 V). 207.1 Geben Sie die Gleichung für die Redoxreaktion an. Bestimmen Sie die Änderung der freien Reaktionsenthalpie im Standardzustand ΔG0 und die Gleichgewichtskonstante Kχ . 207.2 Berechnen Sie die Spannung ΔE der Zelle, a) wenn 5 cm3 der Fe3+ -Lösung zugegeben werden, b) am Äquivalenzpunkt, c) wenn 30 cm3 der Fe3+ -Lösung zugegeben werden. 208 Uran kann Ionen mit unterschiedlichen Oxidationszahlen bilden: 2+

U4+ (aq) + 2 H2 O(l)

E10 = +0,32 V

2+

U(s) + 2 H2 O(l)

E20 = −0,82 V

[UO2 ](aq) + 4 H+(aq) + 2 e– [UO2 ](aq) + 4 H+(aq) + 6 e– 2+

[UO2 ](aq) + e– – U4+ (aq) + e

+

[UO2 ](aq)

E30 = +0,06 V

U3+ (aq)

E50 = −0,63 V

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

353

a) Zeichnen Sie ein Latimer-Diagramm und bestimmen Sie daraus EU0 3+ /U . Begründen Sie, welche dieser Spezies disproportionieren. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung(en). b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante für die Disproportionierung von U3+ . Hinweis: Latimer-Diagramme sind eine graphische Darstellung von Reduktionspotenzialen von Halbreaktionen (Halbzellen, elektrochemische Elektroden), jeweils für die verschiedenen Oxidationsstufen eines Elements. Üblicherweise steht das Element in seiner größten Oxidationszahl ganz links, nach rechts nimmt die Oxidationszahl ab. Die einzelnen Stufen sind mit Pfeilen verbunden, über denen das Reduktionspotenzial der Halbreaktion steht. Diese können sich auf Standardbedingungen (25 °C, c = 1 mol/dm3 ) beziehen oder auf beliebige andere angegebene Bedingungen.

4.11.6 Säure-Base-Reaktionen 209 Die Dissoziationskonstante (Säurekonstante) der Essigsäure beträgt KS = 1,75 · 10−5 mol/dm3 . Berechnen Sie von einer a) 2 M, b) 1 M und c) 0,1 M Essigsäure jeweils den Dissoziationsgrad α. Was sagen die Ergebnisse aus? 210 Die Dissoziationskonstante (Säurekonstante) von Essigsäure in wässriger Lösung beträgt bei 10 °C KS = 1,79 · 10−5 mol/dm3 und bei 40 °C KS = 1,87 · 10−5 mol/dm3 . Wie groß ist im genannten Temperaturbereich die Ionisationsenthalpie (Dissoziationsenthalpie)? 211 Das Einleiten der schwachen Säure Schwefelwasserstoff in wässriges Kupfer(II)-sulfat führt in der Lösung zu einer starken Säure. Erklären Sie den scheinbaren Widerspruch zur Brönsted’schen-Theorie! 212 Reaktionswärme ausgewählter Protolysen 212.1 Eine 0,0021 M KOH wird mit einem Überschuss von verdünnter Salzsäure versetzt. Bei der dabei stattfindenden Reaktion werden 117,3 J an Wärmeenergie frei. Berechnen Sie die molare Reaktionsenthalpie für die Autoprotolyse von Wasser. 212.2 Zu 200 cm3 0,01 M Ammoniaklösung wird ein Überschuss von verdünnter Salzsäure gegeben. Es werden 83,4 J Wärmeenergie frei. Berechnen Sie die moNH+4(aq) + OH–(aq) lare Reaktionsenthalpie für den Prozess NH3(aq) + H2 O(aq) unter der Annahme, dass im Experiment 212.2.1 die gesamte Ammoniakportion als NH3 vorliegt, 212.2.2 schon ein Teil des Ammoniaks protolysiert ist (KB = 1,77 · 10−5 mol/dm3 ).

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

354

4 Aufgaben ohne Lösung

213 Es werden 30 cm3 Ba(OH)2 -Lösung (c = 0,1 mol/dm3 ) zu 30 cm3 H2 SO4 (c = 0,1 mol/dm3 ) gegeben und ΔT1 gemessen. Das Experiment wird mit je 90 cm3 wiederholt und ΔT2 gemessen. Welche Aussage ist richtig? A) ΔT2 = ΔT1 C) ΔT2 = 32 · ΔT1

B) ΔT2 = 3 · ΔT1 D) ΔT2 = 13 · ΔT1

214 Gegeben seien die thermodynamischen Daten:

ΔB H0 (kJ · mol−1 ) S0 (J · mol−1 · K−1 ) ΔB G0 (kJ · mol−1 )

0

−1

ΔB H (kJ · mol ) S0 (J · mol−1 · K−1 ) ΔB G0 (kJ · mol−1 )

HCN(l)

HCN(g)

HCN(aq)

CN–(aq)

108,87 112,84 –

– 201,78 –

– – 111,54

146,13 104,67 –

H+(aq)

N2(g)

H2(g)

0 0 0

0 191,61 0

0 130,68 0

C(s) 0 5,74 0

T0 = 298 K

a) Berechnen Sie die freie Standardbildungsenthalpie ΔB G0 für HCN(l) und CN–(aq) . Begründen Sie, warum HCN(l) unter Standardbedingungen nicht in die Elemente zerfällt. b) HCN(l) siedet bei 25,7 °C. Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie ΔHVd . Wie lange muss man ein Heizgerät mit der Leistung 10 W mindestens anschließen, um 100 g HCN zu verdampfen? c) Es wird das Dissoziationsgleichgewicht von HCN(aq) in Wasser betrachtet: HCN(aq) H+aq + CN–(aq) . Geben Sie den pKs-Wert (protochemisches Standardpotenzial) von HCN als Funktion von ΔG0 dieser Reaktion an. Berechnen Sie ΔG0 und pKs. d) Eine 0,05 M Lösung von NaCN in Wasser zeigt einen pH-Wert (protochemisches Potenzial) von 11,00. Berechnen Sie aus diesen Angaben erneut den pKs-Wert und vergleichen Sie ihn mit dem in c) errechneten Wert. Wird die HendersonBase Hasselbalch-Gleichung pH = pKs + lg ccSäure bestätigt? 215 Der Protolysegrad (Dissoziationsgrad) des Wassers beträgt bei Standardbedingungen (25 °C, 1,01325 bar) α = 1,342 · 10−8 . Damit sind die übrigen Protolysekenngrößen des Wassers zugänglich. 215.1 Ermitteln Sie mit dem α-Wert durch geeignete Berechnungen: (I) alle K- und pK-Werte des Wassers (Kprot , KS , KB , KD , KW , pKS , pKB , ΔpKS , ΔpH),

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

355

4.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

(II) ΔR G für die Autoprotolyse des Wassers: a) unter Standardbedingungen, b) für den Fall, dass je 1 mol/dm3 H3 O+(aq) und OH–(aq) entstehen, c) bei pHWerten von 0, 7 und 14. 215.2 KW erreicht beim Erwärmen auf 100 °C und bei 101 325 Pa den Wert von 74 · 10−14 mol2 /(dm3 )2 . Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie ΔR H! Welcher ΔR G-Wert ergibt sich dann? Abkürzungen: Kprot : Konstante der Autoprotolyse; KS : Säurekonstante; KB : Basekonstante; KD : Dissoziationskonstante; KW : Ionenprodukt; pKS : protochemisches Standardpotenzial; pH: protochemisches Potenzial; α: Protolysegrad (Dissoziationsgrad); ΔpH (PMK): protomotorische Kraft 216 Begründen Sie mit Nutzung der gegebenen pKs-Werte, ob folgende denkbare S/BReaktionen bei 25 °C und 1,01325 bar freiwillig ablaufen: (a) (c) (e) (g) (i)

NH+4(aq) + CH3 COO–(aq) AlCl3(aq) + NH3(aq) C6 H5 OH(s) + OH–(aq) HNO2(aq) + C6 H5 NH–(aq) NH4 Cl(s) + KOH(s)

Korrespondierende Base

Säure

Cl– HSO–4 H2 O SO2– 4 (+) NH3 CH2 COO– NO–2 C6 H5 NH– CH3 COO–

HCl H2 SO4 H3 O+ HSO–4 (+) NH3 CH2 COOH HNO2 C6 H5 NH2 CH3 COOH

HSO–4(aq) + HCO–3(aq) H2 SO4(aq) + NaCl(s) H3 O+(aq) + (+)NH3 CH2 COO(–) (aq) H2 S(g) + NO–2(aq) H2 O2 + OH–(aq)

(b) (d) (f) (h) (j) pKs

−7,00 −3,00 −1,745 1,96 2,34 3,34 4,58 4,75

Korrespondierende Base

Säure

pKs

[Al(H2 O)5 OH]2+ HCO–3 HS– NH3 C6 H5 O– CO2– 3 HO–2 OH–

[Al(H2 O)6 ]3+ H2 CO3 H2 S NH+4 C6 H5 OH HCO–3 H2 O2 H2 O

4,97 6,36 6,99 9,25 9,90 10,33 11,65 15,745

217 Die potentiometrische Titration von 20 cm3 Ethandisäure (Oxalsäure) mit 0,1 M Kalilauge ergab bei Standardbedingungen die folgenden Messwerte (siehe Tabelle 4.10). Tab. 4.10: Potentiometrische Messwerterfassung der Titration von Oxalsäure mit 0,1 M KOH. V(KOH) in cm3 pH-Wert

0 1,12

1 1,2

2 1,22

4 1,24

6 1,26

7 1,31

8 2,65

9 3,81

10 4,2

V(KOH) in cm3 pH-Wert

12 4,3

14 4,42

15 5,01

16 8,5

17 11,2

18 12

20 12,3

22 12,4

24 12,5

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

356

4 Aufgaben ohne Lösung

− Ermitteln Sie ΔG0 , K und ΔG der S/B-Reaktion HC2 O−4(aq) /C2 O2− 4(aq) //H2 O(l) /OH(aq) im

pH-Bereich 5 bis 12 (pKS, H2 O = 15,745). 218 Stehen bei Zimmertemperatur zwei geöffnete Flaschen mit konzentrierten Lösungen von NH3 und HCl nebeneinander (offenes System), dann bildet sich sofort ein weißer Rauch von NH4 Cl. Das Gleiche ist auch zu beobachten, wenn man die beiden Gase in einem geschlossenen System zur Reaktion bringt. Andererseits sublimiert NH4 Cl unter Dissoziation in HCl und NH3 bei 300 °C: NH3 (g) + HCl(g) 1 2 3 4 5

6

NH4 Cl(s)

Ist die NH4 Cl-Bildung ein reversibler oder irreversibler Vorgang? Mit welchen thermodynamischen Größen kann man die Richtung der Reaktion ohne experimentelle Arbeit voraussagen? Ist die Entropieänderung bei der Bildung des Reaktionsproduktes günstig? Wie kann man die Reaktionsentropie ΔR S auf andere Temperaturen umrechnen? Ist ΔG < 0 die Bedingung dafür, dass die Reaktion a) freiwillig abläuft, b) mit endlicher Geschwindigkeit abläuft, c) praktisch durchführbar ist? a) Diskutieren Sie die Beziehung ΔG = ΔH − T · ΔS! b) Wie beeinflussen die Vorzeichen von ΔH und ΔS das Vorzeichen von ΔG? c) Für die Reaktion NH3 (g) + HCl(g) NH4 Cl(s) werden die folgenden Reaktionswerte bestimmt: ΔS0 = −246,2 J/(mol · K); ΔH 0 = −176,2 J/mol; ΔG0 = −103,0 J/mol Welcher Fall liegt vor?

4.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 4.12.1 Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO4 -Hydrate 219 Branntkalk (CaO) wird technisch durch Erhitzen von Kalkstein (Kalziumkarbonat, CaCO3 ) bei 900–1000 °C hergestellt. Bei 920 °C beträgt die Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion K = 1,34. Die Reaktion wird in einem Gefäß durchgeführt, in dem konstant ein Druck von 1,0 · 105 Pa herrscht. a) Geben Sie die Reaktionsgleichung an. b) Berechnen Sie den Kohlenstoffdioxiddruck im Gleichgewicht mit den beiden Feststoffen bei 920 °C. 220 Kalkstein wird in großen Mengen als Rohstoff für die Bauindustrie benötigt. Der technische Prozess des Kalkbrennens ist seit dem Altertum bekannt. Bei diesem Prozess hängt der Partialdruck von CO2 , p(CO2 ), von der Temperatur ab:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

T (K)

800

900

1000

1100

1200

1300

p(CO2 ) (hPa)

0,50

10,0

112

800

4050

16 100

357

a) Berechnen Sie ΔG für den Zerfall von Kalziumcarbonat bei jeder der angegebenen Temperaturen. b) Berechnen Sie die Enthalpieänderung ΔH 0 und die Entropieänderung ΔS0 . Geben Sie an, warum man das Vorzeichen von ΔS0 schon aus der Reaktionsgleichung voraussagen könnte. c) Geben Sie an, oberhalb welcher Temperatur (in °C) die Reaktion spontan verläuft (Temperatur auf 10 °C genau). Standarddruck p0 = 1,000 · 105 Pa; ΔH und ΔS sollen nicht temperaturabhängig sein. 221 In einem Gefäß mit dem Volumen 830 dm3 befinden sich bei einer Temperatur von 1000 K die folgenden Stoffportionen: 1 mol Kohlenstoffdioxid, 0,25 mol Kalziumoxid und 0,25 mol Magnesiumoxid. Das System wird so langsam komprimiert, dass sich jedes Gleichgewicht einstellen kann. Bei 1000 K gelten folgenden Gleichgewichtskonstanten: CaCO3

CaO + CO2

Kp1 = 2,0 · 104 Pa

MgCO3

MgO + CO2

Kp2 = 4,0 · 104 Pa .

Zeichnen Sie den Graphen der Funktion p = f (V) und begründen Sie den Verlauf. MgO(s) + CO2(g) beträgt bei 545 °C der Dissoziations222 Für die Reaktion MgCO3(s) druck 110 110 Pa, bei 565 °C 162 546 Pa. Zu berechnen ist die mittlere molare Reaktionsenthalpie ΔR H. 223 Hauptbestandteil der Konstruktion von Bauwerken ist Beton. Deshalb stehen die chemischen Reaktionen seiner Produktion und Zerstörung im Blickpunkt. Beton wird aus einer Mischung von Zement, Wasser, Sand und kleinen Steinen hergestellt. Zement besteht hauptsächlich aus Kalziumsilikaten und Kalziumaluminaten, die durch Erhitzen und Mahlen aus Lehm und Kalk hergestellt werden. In einem späteren Produktionsschritt wird eine kleine Menge Gips, CaSO4 · 2 H2 O, zugegeben, um die nachfolgende Aushärtung des Zementes zu verbessern. Durch die erhöhten Temperaturen im letzten Produktionsschritt kann es zur Bildung von unerwünschtem Hemihydrat, CaSO4 · 12 H2 O, kommen. Beachten Sie die folgende Reakti[CaSO4 · 12 H2 O](s) + 1 12 H2 O(g) . Die folgenden thermodynaon: [CaSO4 · 2 H2 O](s) mischen Daten gelten bei p = 1 bar und bei 25 °C. a) CaSO4 · 2 H2 O(s) CaSO4 · 12 H2 O(s) H2 O(g)

ΔB H0 (kJ · mol)

S0 (J/K · mol)

−2021,0 −1575,0 −241,8

194,0 130,5 188,6

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

358

4 Aufgaben ohne Lösung

Berechnen Sie ΔR H 0 (in kJ) für die Umwandlung von 1,00 kg [CaSO4 · 2 H2 O](s) zu CaSO4 · 12 H2 O(s) . Ist diese Reaktion exotherm oder endotherm? b) Berechnen Sie den Gleichgewichtsdruck (in bar) des Wasserdampfes in einem geschlossenen Gefäß, das [CaSO4 · 2H2 O](s) , [CaSO4 · H2 O](s) und H2 O(g) bei 25 °C enthält. c) Berechnen Sie die Temperatur, bei der der Gleichgewichtsdruck des Wasserdampfes im beschriebenen System von b) 1,00 bar beträgt. Nehmen Sie dabei an, dass ΔR H und ΔR S temperaturunabhängig sind. 224 Boudouard-Gleichgewicht Eisen ist das wichtigste Gebrauchsmetall. Bei der Erzeugung von Roheisen in Hochöfen werden oxidische Eisenerze durch Kohlenstoffmonoxid reduziert. Das benötigte Kohlenstoffmonoxid entsteht u. a. im unteren Teil des Hochofens nach dem sogenannten Boudouard-Gleichgewicht. Das gebildete Kohlenstoffmonoxid reduziert in der Reduktionszone Eisenoxide, die an dieser Stelle aus Hämatit (Fe2 O3 ), Magnetit (Fe3 O4 ), hauptsächlich aber aus Wüstit (FeO) bestehen. a) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung für das Boudouard-Gleichgewicht an. b) Berechnen Sie für verschiedene Temperaturen (300 °C, 400 °C, . . . , 1300 °C) die Konstante Kp für dieses Gleichgewicht. Wie viel Volumenprozent Kohlenstoffdioxid bzw. Kohlenstoffmonoxid liegen bei den jeweiligen Temperaturen bei einem Gesamtdruck von p = 102,5 kPa vor? c) Stellen Sie die Ergebnisse von b) graphisch dar. Welche Schlussfolgerungen ergeben sich daraus? d) Welche Rolle spielt das Boudouard-Gleichgewicht allgemein bei technischen Prozessen? e) Geben Sie eine abgestimmte Reaktionsgleichung für die Reduktion von Magnetit durch Kohlenstoffmonoxid an. Die Gase sind für die Berechnungen als ideale Gase anzusehen. Die folgenden Angaben gelten für 298 K und 1 bar:

Kohlenstoff Sauerstoff Kohlenstoffmonoxid Kohlenstoffdioxid ()

ΔB H0 [kJ/mol]

S0 [J/(mol K)]

Cp [J/(mol K)] ()

0 0 −110,53 −393,51

5,74 205,14 197,67 213,74

20,47 34,42 32,62 53,13

Durchschnittswerte für den geforderten Temperaturbereich

225 CO-Gas wird häufig in der organischen Synthese benutzt. Es kann durch die Reaktion von CO2 mit Graphit hergestellt werden. a) Zeigen Sie mit Hilfe der thermodynamischen Daten, dass die Gleichgewichtskonstante bei 298,15 K kleiner als eins ist.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

CO2(g) CO(g) C (Graphit)

ΔB H0 (kJ/mol)

S0 (J/(K · mol)

−393,51 −110,53 –

213,75 197,67 5,74

359

b) Bestimmen Sie die Temperatur, bei der die Reaktion die Gleichgewichtskonstante K = 1 hat. Vernachlässigen Sie die geringen Änderungen der thermodynamischen Daten. c) Die obige Reaktion a) wird zwischen CO2 und einem Überschuss von heißem Graphit bei 800 °C und einem Gesamtdruck von 5,0 bar ausgeführt. Die Gleichgewichtskonstante Kp beträgt unter diesen Bedingungen 10,0. Berechnen Sie den Partialdruck von CO im Gleichgewicht.

4.12.2 Fällungsreaktionen 226 In Tab. 4.11 ist die unterschiedliche Löslichkeit der Niederschläge von AlCl, AgBr, AgJ und Ag2 S in Lösungen von NH3 , Na2 S2 O3 und KCN angegeben. Geben Sie mit Tab. 4.12 und den pKs-Werten von H2 O (15,745) und NH+4(aq) (9,25) eine Begründung. Tab. 4.11: Löslichkeit von Silbersalzen in verschiedenen Lösungsmitteln. löslich in wässrigen Lösungen von Niederschlag AgCl(s) AgBr(s) AgJ(s) Ag2 S(s)

NH3

Na2 S2 O3

KCN

ja ja/nein nein nein

ja ja nein nein

ja ja ja nein

Tab. 4.12: Gleichgewichtskonstanten (KL ; Kz; pK) einiger Silberverbindungen. Mem Xn AgCl(s) AgBr(s) AgJ(s) Ag2 S(s) [Ag(NH3 )2 ]+(aq) [Ag(S2 O3 )2 ]3– (aq) [Ag(CN)2 ]+(aq)

Löslichkeitsprodukt KL (mol/dm3 )2

Zerfallskonstante Kz (mol/dm3 )2

pK

1,6 · 10−10 6,3 · 10−13 1,5 · 10−16 7,9 · 10−51 (mol/dm3 )3 – – –

– – – – 7,7 · 10−8 2,5 · 10−14 2,4 · 10−19

9,8 12,2 15,8 50,1 7,11 13,6 18,6

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

360

4 Aufgaben ohne Lösung

227 Erklären Sie den exergonen Verlauf des Erhärtens von Kalkmörtel sowie von Gipsbrei an der Luft.

pKS (H2 CO3 ) = 6,36, pKL (CaCO3 ) = 8,3,

pKS (HCO–3 ) = 10,33, pKL (CaSO4(Brei) ) = 4,2,

pKS (H2 O) = 15,745  pKZerf Ca(H2 O)2 SO4(s) = 9,8



228 Ammoniaklösung in der Analyse Bei der gravimetrischen Trennung von Nickel und Eisen nutzt man Komplexbildungsund Fällungsreaktionen mit wässriger Ammoniaklösung. Die abgetrennten Ionen werden durch Methoden der Einzelbestimmung erfasst. Es ist von 200 cm3 Analysenlösung (φ ≈ 1 g/cm3 ) auszugehen, die 200 mg eines Gemisches von Eisen(II)- und Nickel(II)-salzen enthält. KL; Fe(OH)3 = 3,8 · 10−38 mol4 · (dm3 )−4 1. Erläutern Sie unter Einbeziehung von Reaktionsgleichungen den Analysengang und begründen Sie die Verlaufsrichtung seiner einzelnen Reaktionen. 2. Berechnen Sie a) die prozentualen Massenanteile für Fe und Ni, wenn der geglühte Filterrückstand zur Eisenbestimmung 25 mg und der getrocknete Niederschlag für die Nickelbestimmung 280 mg beträgt, b) bei welchem pH-Wert die Fällung von Fe(OH)3 (s) beginnt. 229 Die Elektrodenpotenziale von Kupferionen können in einem sogenannten LatimerDiagramm dargestellt werden. Die Werte der jeweiligen Halbreaktion (Halbzelle) sind darin über den Pfeilen angegeben: Cu2+ (aq)

E 0 = 0,153 V

Cu+(aq)

E 0 = 0,521 V

Cu(s)

x Abb. 4.13: Latimer-Diagramm von Kupfer.

a) Benutzen Sie dieses Diagramm, um x zu berechnen. b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante für die Disproportionierung von Cu+ Cu2+ Ionen nach der Gleichung 2 Cu+(aq) (aq) + Cu(s) . c) Nimmt man Kupfer(I)-iodid (cI − = 1 mol/dm3 ) an Stelle von Cu+(aq) in das LatimerE0 =0,147 V

→ Cu(s) . Berechnen Sie das LöslichDiagramm auf, ergibt sich: Cu I(aq) keitsprodukt KL von Kupfer(I)-iodid. d) Bestimmen Sie ΔG0 für die Reduktion von Cu2+ (aq) -Ionen nach der Gleichung – – Cu2+ (aq) + I(aq) + e

Cu I(s) ↓ .

– e) Berechnen Sie für die Reaktion 2 Cu2+ 2 CuI(s) ↓ + I2(s) die Gleich(aq) + 4 I(aq) gewichtskonstante. Begründen Sie, warum darauf die Disproportionierung von

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

361

Cu+ -Ionen nach b) keinen Einfluss nimmt. Beschreiben Sie die analytische Bedeutung dieser Reaktion (EI02 /2I– = 0,535 V).

4.12.3 Metalloxide Fe3 O4(s) + 4 H2(g) wurde bei 200 °C zu Beginn ein 230 Für die Reaktion 3 Fe(s) + 4 H2 O(g) Partialdruck des Wasserdampfes von pH2 O = 133,242 kPa und nach Einstellung des Gleichgewichtes ein Partialdruck des Wasserstoffs von pH2 = 127,163 kPa gemessen. a) Berechnen Sie Kp. b) Welche Masse Wasserstoff mH2 entsteht, wenn die Reaktion in einem geschlossenen Behälter von 4 dm3 Inhalt mit Wasserdampf von 300 kPa bei 200 °C durchgeführt wird? 231 Für die Reaktion Fe(s) + H2 O(s) FeO(s) + H2(g) beträgt bei 1000 K ΔR G = −4933 J/mol. Wie hoch ist der Partialdruck des Wasserstoffs bei einem Gesamtdruck von p = 202 650 Pa? 232 Der Atomkern von Eisen ist der stabilste aller Elemente und reichert sich im Zentrum von roten Riesensternen an. Dort findet auch die Kernsynthese vieler lebenswichtiger Elemente (z. B. C, N, O, P, S) statt. Das führt dazu, dass Eisen unter den schweren Elementen ziemlich häufig im Universum vorkommt. Eisen ist auch auf der Erde sehr häufig. Die Technologie der Eisenreduktion war einer der Schlüsselschritte in der Entwicklung der menschlichen Zivilisation. Die wichtigsten Reaktionen im Hochofen sind hier zusammengefasst: (1)

C(s) + O2(g)

CO2(g)

ΔR H 0 = −393,51 kJ/mol

(2)

CO2(g) + C(s)

2 CO(g)

ΔR H 0 = 172,46 kJ/mol

(3)

Fe2 O3(s) + CO(g)

Fe(s) + CO2(g)

ΔR H 0 = ?

232.1 Geben Sie das Reduktionsmittel in jeder Reaktion an. 232.2 Stimmen Sie die Gleichung von Reaktion (3) ab, und berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (3) bei 1200 °C.

ΔB H0 (kJ · mol) S0 (J/(mol · K))

Fe2 O3(s)

Fe(s)

C(s)

CO(g)

CO2(g)

−824,2 87,4

– 27,28

– 5,74

– 197,674

– 213,4

233 Gegeben sind die Standardbildungsenthalpie von Silber(I)-oxid ΔB H 0 = −31,05 kJ/mol und die Entropieänderung für den Zerfallsprozess ΔR S0 = 66,3 J/(mol · K). Berechnen Sie die Freie Enthalpie ΔR G für die thermische Zer-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

362

4 Aufgaben ohne Lösung

setzung von Silber(I)-oxid bei 298 K. Bei welcher Temperatur ist diese Reaktion spontan? Betrachten Sie ΔB H 0 und ΔR S0 als temperaturunabhängig.

4.12.4 Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen 234 Elementares Iod ist nur schlecht wasserlöslich, in der Gegenwart von Iodid-Ionen steigt die Löslichkeit im Wasser aber stark an, was auf die Bildung von TriiodidAnionen zurückzuführen ist: I2(s) + I–(aq) I–3(aq) . Eine bestimmte Menge I2(s) wird zusammen mit CS2 und einer wässrigen KI-Lösung der Konzentration c0(kJ) = 31,25 · 10−3 mol/dm3 bis zur Gleichgewichtseinstellung geschüttelt. Danach wird die Konzentration von I2(s) durch Titration mit Na2 S2 O3 bestimmt, in der CS2 -Phase beträgt sie 32,33 g/dm3 und in der wässrigen Lösung 1,145 g/dm3 . Der Verteilungskoeffizient für I2(s) zwischen CS2 und Wasser ist 585. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante für die Bildung der Triiodid-Anionen. 235 Die folgenden Daten beziehen sich auf die Verteilung der Substanz Q zwischen Benzen (Benzol) und Wasser bei 6 °C. CB und CW sind die Gleichgewichtskonzentrationen der in Benzen bzw. Wasser vorliegenden Spezies. Nehmen Sie an, dass in Benzen nur eine Spezies von Q vorliegt, unabhängig von Konzentration und Temperatur. Konzentration (mol/dm3 ) CB

CW

0,0118 0,0478 0,0981 0,156

0,00281 0,00566 0,00812 0,0102

Zeigen Sie durch eine Rechnung, ob in Benzen monomeres oder dimeres Q vorliegt. Nehmen Sie dabei an, dass Q in Wasser monomer ist. 236 Der Verteilungskoeffizient von Chinon zwischen Wasser und Diethylether beträgt bei 20 °C K = 0,326. Wie viel Gramm Chinon verbleiben in Wasser, wenn wir eine Lösung von 0,3 g/dm3 Wasser mit dem gleichen Volumen Diethylether schütteln? 237 Für Iod beträgt der Verteilungskoeffizient im System CCl4 /Wasser bei 20 °C K = 80, im System CS2 /Wasser bei gleicher Temperatur K = 600. Welche Schlussfolgerung ergibt sich daraus für das Ausschütteln eines Stoffes aus einem Lösungsmittel mit einem zweiten Lösungsmittel? 238 Warum muss nach einem Tauchgang ein Taucher beim Aufsteigen zeitlich dosierte Zwangspausen einlegen? Belegen Sie diese Maßnahme mit der Lösung folgender Aufgabe:

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

363

Ein Taucher steigt in einem Anzug, der bei 25 °C mit Luft (80 % N2 , 20 % O2 ) gefüllt ist, bis auf eine Wassertiefe von 200 m hinunter. Welches Volumen N2 wird bei plötzlicher Dekompression je cm3 Blut, das im wesentlichen aus Wasser bestehen soll, freigesetzt? Die Henry-Konstante für Stickstoff in Wasser bei 25 °C beträgt: 298 = 6,1 · 10−4 mol/(cm3 · bar). KH(N ) 2

239 Leiten Sie für das schwer lösliche Salz Am Bn eine Gleichung her, die den Zusammenhang von Löslichkeit l0 und der Gleichgewichtskonstanten KL (Löslichkeitsprodukt) verdeutlicht. Wie lässt sich ΔG0 für den Prozess Am Bn mAn+ + nBm– berechnen? 240 Berechnen Sie die Löslichkeit von Bi2 S3 in a) H2 O(l) , b) in 0,2 M Bi3+ (aq) und c) in −72 0,2 M S2– (mol/dm3 )5 ) (aq) ? (KL(Bi2 S3 ) = 1,6 · 10

241 Aus einem Abwasser sollen 5 g Hg+(aq) mit H2 S(g) als Sulfid gefällt werden. a) Welches Volumen H2 S(g) im Standardzustand wird benötigt? b) Welche Masse Hg2 S bleibt je Liter Abwasser gelöst? KL(Hg2 S) = 1 · 10−45 (mol/dm3 )3 242 Gegeben sind folgende 2 Lösungen: Lösung A ist eine Portion von 500 cm3 einer gesättigten Magnesiumhydroxidlösung Lösung B ist eine Ammoniaklösung, die auf die folgende Weise hergestellt wurde: 25 Liter Ammoniak wurden bei 18 °C und einem Druck von p = 1,0 bar in einer Portion Wasser vollständig gelöst, die Portion dann auf 500 cm3 aufgefüllt. a) Berechnen Sie die pH-Werte der Lösungen A und B. b) Welche Masse an Magnesiumhydroxid fällt aus, wenn man die beiden Lösungen A und B zusammengießt. 243 Bei der Fällungstitration werden Ionen des Titranden durch Ionen des Titrators in schwerlösliche Verbindungen [KL(Am Bn ) ≤ 10−9 (mol/dm3 )m+n ] überführt. 243.1 Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Farbindikation der Argentometrie und der Rhodanometrie. 243.2 Die nachfolgenden Kurven der argentometrischen Halogenidbestimmung mit dem Indikator K2 CrO4(aq) wurden durch Titration von jeweils 100 cm3 0,1 M NaX(aq) (X = Cl, Br, J) mit 0,1 M AgNO3(aq) erhalten (Abb. 4.14). 243.2.1 Berechnen Sie den geringen Überschuss x an Ag+(aq) , der jeweils zur Feststellung des Äquivalenzpunktes Ä(AgX) im Titranden notwendig ist. 243.2.2 Welcher Zusammenhang besteht im Kurvenverlauf zwischen KL und der Änderung von cAg+ am Äquivalenzpunkt Ä? (aq)

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

364

4 Aufgaben ohne Lösung

0,0

pAg+ (Titrand)

3,7

Ä Ag CrO 2 4

4,9

Ä

AgCl Ä AgBr

(a)

6,1 7,9

Ä

(c)

9,0

(a)

11,0

(b)

15,0

(c)

AgJ

(b)

pAg+ = −lg

cAg+ mol/dm3

Ä Aquivalenzpunkt 25˚C; 1,01325 bar

20,0 0

10,0

20,0

ml 0,1 M AgNO3 (Titrator)

Abb. 4.14: Titrationskurven für die Fällungstitration von 100 cm3 0,1 M Halogenidlösung mit 0,1 M AgNO3 -Lösung.

4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme 4.13.1 Phasenübergänge, Siedepunkterhöhung, Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung 244 Bei 100 °C werden 10 mol Wasserdampf reversibel zu flüssigem Wasser kondensiert. Die Verdampfungsenthalpie bei 101 325 Pa beträgt: ΔHVd = 2,26 kJ/g. Bei diesem Phasenübergang sind die Volumenarbeit W und Änderungen von U, H, S, F und G zu berechnen. 245 Es gibt verschiedene Typen von Leuchtkörpern, bei denen Licht dadurch erzeugt wird, dass in einer mit Quecksilberdampf gefüllten Röhre eine Gasentladung erzeugt wird. Die Lichterzeugung ist optimal, wenn der Quecksilberdampfdruck (pHg ) in der Gasentladungsröhre zwischen 1 und 4 Pa liegt. Für Hg sind bei p = 105 Pa (1 bar) gegeben: 0 ΔHVd = 61 500 J/mol, Siedetemperatur: 357 °C, Erstarrungstemperatur: −39 °C.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

365

245.1 Im Typ A dieser Leuchtkörper wird der Quecksilberdampf durch einen Tropfen flüssiges Quecksilber in der Röhre erzeugt. a) Berechnen Sie aus den gegebenen Angaben ΔSVd für den Vorgang Hg(l) Hg(g) bei dem Druck von 1 bar. b) Berechnen Sie das Temperaturintervall, in dem eine Lampe des Typs A optimale Lichtausbeute besitzt. Berechnen Sie den Quecksilberdampfdruck in dieser Lampe bei 25 °C. 245.2 Im Typ B dieser Leuchtkörper mit höherer Innentemperatur (Energiesparlampen) wird eine Lösung von Quecksilber in einem anderen Metall (z. B. Indium) verwendet. Für die Auflösung von flüssigem Quecksilber in flüssigem Indium, Hg(l) Hg(In)(l) , gilt mit ΔL H = −9000 J/mol und dem Molenbruch χHg : ΔL G = ΔL H + RT ln χHg . a) Geben Sie eine Gleichung für die Änderung der Gibbs-Energie für die Verdampfung von flüssigem Quecksilber aus einer flüssigen In−Hg-Legierung mit χHg an, also für den Vorgang Hg(In)(l) Hg(g) . b) Es sei χHg = 0,03. Berechnen Sie das Temperaturintervall, in dem eine Lampe des Typs B optimale Lichtausbeute besitzt. Berechnen Sie den Quecksilberdampfdruck in einer solchen Lampe bei 25 °C unter der Annahme, dass die Legierung bei dieser Temperatur nicht erstarrt. 245.3 Tatsächlich erstarrt die In−Hg-Legierung knapp unter der Erstarrungstemperatur von reinem Indium bei 156 °C. Dann löst sich Quecksilber in dem Indiumkristall. Die intermolekularen Kräfte zwischen Quecksilber und Indium im Kristall und in der Lösung sollen als gleich angenommen werden. a) Geben Sie an und begründen Sie, ob der Quecksilberdampfdruck bei 25 °C unter diesen Bedingungen größer, kleiner oder gleich dem in Aufgabenteil 244.2 b für diese Temperatur berechneten ist. b) Geben Sie einen Grund dafür an, warum in solchen Lampen immer Quecksilberlegierungen benutzt werden, die knapp unterhalb der Arbeitstemperatur erstarren. 245.4 Beschreiben Sie die Rolle und Zusammensetzung des auf der Glasinnenfläche aufgebrachten Luminophors (Leuchtstoffs) in der Quecksilber-NiederdruckLeuchtstofflampe. 246 Bei welcher Temperatur schmilzt Eis bei einem Druck von 100 bar? Die Dichten betragen für Wasser 0,999 g · cm−3 und für Eis 0,917 g · cm−3 . Die molare Schmelzenthalpie beträgt 6030 J/mol. 247 Beim Schlittschuhlaufen schmilzt durch den Druck der Kufen das Eis, wodurch eine dünne, schmierende Wasserschicht erzeugt wird. Überprüfen Sie diese Behauptung. Gehen Sie von einem 80 kg schweren Mann aus, der Schlittschuhe mit einer Kufen-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

366

4 Aufgaben ohne Lösung

fläche von 200 mm × 1 mm benutzt. Welchen Schmelzpunkt hat das Eis unter dem Druck dieser Kufen, wenn sich die Gewichtskraft gleichmäßig auf die Kufenfläche verteilt? Bei 101,32 kPa und 273,15 K betragen die Dichten von Eis = 0,917 · 103 kg · m−3 und Wasser = 0,999 · 103 kg · m−3 . Die molare Schmelzenthalpie von Eis beträgt 6030 J/mol. 248 Bei 22 °C beträgt der Dampfdruck des Wassers 26,434 mbar. Wie groß ist der Dampfdruck des Wassers bei 35 °C? Die spez. Verdampfungswärme des Wassers ist mit ΔHsp.Vd = 2,455 kJ/g gegeben. 249 Berechnen Sie die Verdampfungswärme des Wassers aus den Werten seines Dampfdruckes. Temperatur °C

Dampfdruck p (mbar)

0 100

6,105 1013,25

250 Berechnen Sie die molare Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 100 °C aus folgenden Daten: Dampfdruck p1 = 1,01361 bar bei 100,01 °C; Dampfdruck p2 = 1,01290 bar bei 99,99 °C. 251 Wie groß ist die Dampfdruckerniedrigung, wenn 20 g Glukose in 100 g Wasser von 20 °C gelöst wurden. Der Dampfdruck des Wassers bei 20 °C beträgt p0 = 23,385 mbar. 252 Wie groß ist der Dampfdruck einer Lösung von 8,5 g Saccharose in 80 g Wasser bei 15 °C? Der Wasserdampfdruck beträgt bei dieser Temperatur 17,06 mbar. 253 Welchen Gehalt an Glukose (Molenbruch und Masseprozent) hat eine wässrige Lösung, wenn bei 20 °C ein Dampfdruck von p = 23,280 mbar gemessen wurde? Der Dampfdruck des Wassers bei 20 °C beträgt p0 = 23,385 mbar. 254 Beim Lösen von 4,235 g einer organischen Substanz in 41 g Diethylether sinkt dessen Dampfdruck von 477,295 mbar auf 461,295 mbar. Es ist die molare Masse des gelösten Stoffes zu berechnen. 255 Bei einer Temperatur von 20 °C wird eine absolute Luftfeuchte von f = 6,4 g/m3 gemessen. a) Berechnen Sie die relative Luftfeuchte ϑ bei 20 °C (fmax(1) = 17,3 g/m3 ). b) Berechnen Sie die relative Luftfeuchte ϑ bei 10 °C (fmax(2) = 9,4 g/m3 ). c) Bei welcher Temperatur liegt der Taupunkt τ?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

367

256 Es werden 6,8 m3 Luft von 30 °C, die mit Wasserdampf gesättigt ist (fmax(1) = 30,3 g/m3 ), auf 0 °C abgekühlt (fmax(2) = 4,84 g/m3 ). Berechnen Sie die Masse des Kondenswassers. 257 Bei welcher Temperatur siedet eine Lösung, die in 100 g CCl4 2,5 g Schwefel gelöst enthält? (kE(CCl4 ) = 5,2132 K · kg/mol, TSd,CCl4 = 76,6 °C) 258 Bei 25 °C wurden 25 g Naphthalin in 100 cm3 Benzen gelöst. Berechnen Sie mit den gegebenen Daten den Siedepunkt und den Schmelzpunkt der Lösung.

Benzen

kE [K · kg/mol]

kK [K · kg/mol]

φ(25 °C) [g/cm3 ]

TSd °C

TSm °C

2,64

5,01

0,88

80,12

5,49

259 Bei 25 °C wurden 8,02 g Schwefel in 120 cm3 Eisessig HAc gelöst und von der Lösung der Siedepunkt TSd und Schmelzpunkt TSm ermittelt. Berechnen Sie mit den gegebenen Daten die ebullioskopische Konstante kE und die kryoskopische Konstante kK von Eisessig HAc. φ(25 °C) [g/cm3 ]

TSd [°C]

TSm [°C]

1,05 –

118,1 124,2

16,6 8,9

HAc HAc-S-Lsg.

260 Beim Lösen von 11,7 g NaCl in 100 g H2 O wurde eine Siedepunkterhöhung von ΔTSd = 1,024 K festgestellt. Welche molare Masse hat das Salz? (kE = 0,512 K · kg/mol) 261 Bei welcher Temperatur gefriert eine Lösung, die in 100 g Wasser 11,7 g NaCl gelöst enthält? (kk(H O) = 1,86 K · kg/mol, TSm,H2 O = 0 °C) 2

262 Berechnen Sie den Gefrierpunkt einer Lösung TSm,Lös , die 0,244 g einer Substanz Q mit der Molmasse M = 244 g/mol in 5,85 g Benzen bei 101,325 kPa gelöst enthält. Die molare Masse von Benzen beträgt 78,02 g/mol. Bei 101,325 kPa erstarrt reines Benzen bei 5,40 °C. Die Schmelzwärme von Benzen beträgt 9,89 kJ/mol. 263 Beim Lösen von 0,384 g Benzaldehyd in 80 g Essigsäure wurde eine Gefrierpunktserniedrigung von ΔTSm = 0,171 K festgestellt. Welche molare Masse hat der Aldehyd? (kk(HAc) = 3,9 K · kg/mol). 264 Das Messprotokoll einer Molmassebestimmung enthielt folgende Eintragungen: Einwaage LM (Campher): 0,03728 g; Einwaage gel. Stoff: 0,00187 g TSm(LM) = 177 °C

TSm(Lsg) = 169 °C

kK(LM) = 40 kgK/mol

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

368

4 Aufgaben ohne Lösung

Wie groß ist die Molmasse des gelösten Stoffes?

4.13.2 Einkomponenten-Mehrphasensysteme 265 Der Dampfdruck von flüssigem SO2 wird durch die folgende empirische Gleichung beschrieben lg p(l) =

−1425,7K + 10,4435, T

(p in Pa)

der von festem SO2 durch die Gleichung lg p(s) =

−1871,2K + 12,7165. T

a) Berechnen Sie die Koordinaten (p,T) des Tripelpunktes, an dem gasförmiges, flüssiges und festes SO2 im Gleichgewicht stehen. b) Berechnen Sie die Siedetemperatur bei einem Druck von p = 1,013 · 105 Pa. c) Wie hoch ist der Gleichgewichtsdruck des Phasengleichgewichts (c1 )

SO2(s)

SO2(g)

(c2 )

SO2(l)

SO2(g)

bei Raumtemperatur (20 °C)? d) Fertigen Sie auf Grund der berechneten Daten eine grobe Skizze des Phasendiagramms von SO2 an. e) Geben Sie anhand der Skizze an, welche Phase bei Raumtemperatur und Standarddruck stabil ist. f) Geben Sie anhand der Skizze an, ob SO2 oberhalb −50 °C sublimieren kann, ohne vorher zu schmelzen.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

369

266 Nachfolgendes Schema zeigt das Druck-Temperatur-Phasendiagramm von CO2 (nicht maßstabsgerecht).

kritische Dichte: 0,464 g/cm3

(krit. Druck) 73,83

p (bar)

fest

flüssig

5,19 1,013

gasig

– 78,5 – 56,7

31,06 (krit. Temp.)

T (°C) Abb. 4.15: Phasendiagramm von CO2 .

266.1 Welche Aussagen sind richtig? 266.1.1 CO2 -Gas von 4,0 bar und 10 °C wird bei konstantem Druck abgekühlt. In diesem Prozess wird es a) zunächst flüssig und dann fest oder b) fest, ohne flüssig zu werden. 266.1.2 CO2 -Gas von 4,0 bar und 10 °C wird isotherm komprimiert. In diesem Prozess wird es a) zunächst flüssig und dann fest oder b) fest, ohne flüssig zu werden. 266.2 Warum lässt sich Kohlenstoffdioxid leicht verflüssigen und warum liegt sein Schmelzpunkt oberhalb des Siedepunktes? 266.3 Berechnen Sie mit Hilfe der Daten des Phasendiagramms die molare Enthalpieänderung für die Sublimation von CO2 . Leiten Sie dazu eine begründete Arbeitsgleichung her. 266.4 Wie groß ist bei 20 °C und 1013 mbar das Volumen VCO2 , das bei der Verdampfung von 20 cm3 Trockeneis (φTr. = 1,53 g/cm3 ) entsteht? Wie groß ist die Dichte des Kohlenstoffdioxids φCO2 bei 20 °C und 1013 mbar?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

370

4 Aufgaben ohne Lösung

267 Nachfolgende Abbildung zeigt das Zustandsdiagramm von CO2 . 100 A

C

p (bar)

10

1

0,1 160

B

180

200

220 240 T (K)

260

280

300

320

Abb. 4.16: Phasendiagramm von CO2 .

a) Geben Sie an, welchen Zustand Kohlenstoffdioxid in den Gebieten A, B bzw. C annimmt. b) Welche Aggregatzustände kann CO2 bei Normaldruck annehmen? c) Auf welchen Druck muss CO2 mindestens komprimiert werden, damit es flüssig wird? d) Auf welche Temperatur muss man CO2 mindestens abkühlen, damit man es kondensieren kann? e) Welche Temperatur hat Trockeneis (CO2(s) ), wenn es bei normalem Druck im Gleichgewicht mit CO2(g) steht? f) Ein Feuerlöscher enthält flüssiges CO2 . Welchem Druck muss dieser bei 20 °C mindestens standhalten? Zeichnen Sie auch relevante Linien oder Punkte in das Diagramm. g) Die CO2 -Druckflasche in einem Labor wurde mit flüssigem CO2 gefüllt angeliefert und dann vielfach benutzt. Wie kann man nach Gebrauch feststellen, wie viel CO2 noch in ihr enthalten ist?

4.13.3 Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binäre Systeme) 268 Aluminium wird technisch in einer Schmelzflusselektrolyse aus Aluminiumoxid und Kryolith Na3 AlF6 hergestellt. Dabei wird ein eutektisches Gemisch verwendet, bei dem die größtmögliche Schmelzpunkterniedrigung vorliegt. Die Abhängigkeit der

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

371

Schmelztemperaturen von den Stoffmengenkonzentrationen der Bestandteile einer binären Mischung kann für einen konstanten Druck in einem Schmelzdiagramm (s. Abb. 4.17) dargestellt werden. Mit Hilfe des Gibbs’schen Phasengesetzes lässt sich für jeden Punkt im Diagramm bestimmen, wie viele Parameter ohne eine Änderung im System variiert werden können. Aluminiumoxid besitzt einen Schmelzpunkt von 2045 °C, Kryolith von 1009 °C, das eutektische Gemisch mit einem Stoffmengenanteil von 10 % Al2 O3 schmilzt bereits bei 935 °C. 2045

2000

Temperatur (°C)

3

Schmelze

1600

2 Schmelze + Al2O3(s)

1200 1009

1 4

800 Schmelze + 0 Na3 AlF6(s)

10

935

Al2O3(s) + Na3AlF6(s) 20

40

60

80

100

Ma-% Al2O3(s)

Abb. 4.17: Zustandsdiagramm Aluminiumoxid (AL2 O3 )-Kryolith(Na3 AlF6 ).

268.1 Bestimmen Sie für die eingezeichneten Punkte 1, 2, 3 und 4 die Freiheitsgrade nach dem Gibbs‘schen Phasengesetz. 268.2 Aluminium(III)-chlorid besitzt einen Schmelzpunkt von nur 192,4 °C. Dennoch wird weitgehend darauf verzichtet, AlCl3 für die elektrochemische Al-Gewinnung zu verwenden. Geben Sie dafür eine Begründung! 268.3 Aluminiumoxid reagiert bei hohen Temperaturen mit Kohlenstoff zu Aluminiumcarbid. Aluminiumcarbid liefert bei der Hydrolyse u. a. ein Gas. a) Formulieren Sie die Bildungsgleichung von Aluminiumcarbid sowie die Reaktionsgleichung der Hydrolyse! b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Hydrolysereaktion bei 25 °C. Auf welcher Seite liegt das Gleichgewicht der Reaktion? c) Welche Masse Aluminiumcarbid wird benötigt, um 100 Liter des bei der Hydrolyse entstehenden Gases zu erzeugen (p = 1013 hPa, T = 298 K)?

ΔB H (kJ/mol) S0 (J/(mol · K))

Al4 C3(s)

H2 O(l)

Gas bei der Hydrolyse

Al(OH)3(s)

−129,2 105

−285,83 69,91

−74,8 186,26

−2567,0 140,2

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

372

4 Aufgaben ohne Lösung

269 Die flüchtigen Substanzen Benzol und Toluol verhalten sich ideal nach dem Raoult’schen Gesetz. Die Gleichgewichtsdampfdrücke der reinen Substanzen betragen bei T = const. = 22 °C; p0Benzol = 80 mbar; p0Toluol = 20 mbar. Zeichnen Sie in das von Ihnen erstellte Dampfdruckdiagramm den Dampfdruck des Gemisches in Abhängigkeit des Molenbruches und tragen Sie für die Molenbrüche des gasförmigen (g) Benzols χBenzol : 0,1; 0,25; 0,5 und 0,75 jeweils die Zusammensetzung in der Gasphase ein (Vgl. S. 266, Nr. 134). 270 Destillation: Von reinem Benzol und m-Xylol sind in nachfolgender Tabelle bei verschiedenen Temperaturen die Dampfdrücke gegeben. Bei einem Druck von 101,3 kPa beträgt die Siedetemperatur von Benzol 353 K, die von m-Xylol 412 K. T in K p0Benzol in kPa p0m-Xylol in kPa

363

373

383

393

403

135,1 21,5

178,0 30,5

231,8 43,1

297,3 58,4

376,1 78,7

a) Was versteht man unter einer „idealen Mischung“? Geben Sie mindestens zwei Eigenschaften einer idealen Mischung an. Nennen Sie Bedingungen der Moleküle der unterschiedlichen Mischungspartner, die zu diesen Eigenschaften führen. b) Geben Sie die nötigen Berechnungen und die Wertetabelle für die Erstellung des Siedediagramms an, das sowohl die Siedelinie (Siedetemperatur als Funktion des Molenbruchs Benzol in der flüssigen Phase) als auch die Taulinie (Kondensationstemperatur als Funktion des Molenbruchs Benzol in der Gasphase) enthält. c) Zeichnen Sie das Diagramm und geben Sie jeweils an, welche Phasen in den einzelnen Diagrammgebieten vorliegen. d) Ein Gemisch aus Benzol und m-Xylol im Massenverhältnis 1:1,5 wird auf 388 K erhitzt. Welche Zusammensetzung haben die miteinander im Gleichgewicht stehenden Phasen? e) Im Labor sollen Abfälle eines Lösemittelgemisches aus Benzol und m-Xylol, das bei 395 K siedet, durch Destillation getrennt werden. Dafür steht eine dreistufige Kolonne zur Verfügung. Mit welcher Reinheit (bezogen auf die Stoffmengen) lässt sich Benzol zurückgewinnen? Nehmen Sie an, die Zusammensetzung des Lösemittelgemisches ändere sich während der Destillation nicht. Benutzen Sie für d und e das erstellte Siedediagramm und machen Sie ggf. Ihre Lösungen darin deutlich.

4.13.4 Ternäre Systeme 271 Ihnen liegt bei konstanter Temperatur und konstantem Druck das ermittelte Phasendiagramm des ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure (Abb. 4.18) vor. Beschreiben Sie mit Hilfe des Phasendiagramms, was a) bei der Zugabe von Essigsäure zu einer Ausgangsmischung aus Chloroform (χCHCI3 = 0,6) und Wasser (χH2 O = 0,4) und

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

373

CH3COOH

CHCl3

H2O

Abb. 4.18: Phasendiagramm des Dreistoffsystems „Chloroform-Wasser-Essigsäure“.

b)

bei der Zugabe von Wasser zu einer Ausgangsmischung aus Chloroform (χCHCI3 = 0,7) und Essigsäure (χCH3 COOH = 0,3) geschieht!

272 Betrachten Sie das abgebildete Phasendiagramm des ternären Systems „ChloroformWasser-Essigsäure“ bei konstanter Temperatur und konstantem Druck (Abb. 4.18). 272.1 Wie viele Phasen liegen vor, wie sind ihre jeweiligen Zusammensetzungen und ihr relatives Mengenverhältnis in einer Mischung aus 2,30 g Wasser, 9,2 g Chloroform und 3,1 g Essigsäure? Kennzeichnen Sie im Diagramm deutlich den kritischen Punkt K! 272.2 Was beobachten Sie, wenn zu dieser Ausgangsmischung (a) Wasser und (b) Essigsäure gegeben wird? 272.3 Welche theoretische Masse Chloroform müsste der Ausgangsmischung des ternären Systems entnommen werden, damit es einphasig wird? 273 Gegeben ist das Phasendiagramm für das Dreistoffsystem „Methanol-WasserMethylchlorid“ bei T = 293,15 K und 101 325 Pa (Abb. 4.19). 273.1 Wie viele Phasen liegen vor, wie sind ihre jeweiligen Zusammensetzungen und ihr relatives Mengenverhältnis in einer Mischung von 2,5 mol Wasser, 1,5 mol Methylchlorid und 1 mol Methanol? Kennzeichen Sie im Diagramm deutlich den kritischen Punkt K! 273.2 Welche Mindestmenge reinen Methanols muss dem System zugeführt werden, damit es einphasig wird?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

374

4 Aufgaben ohne Lösung

M (Methanol) 0

1

0,2

0,8

0,4

χW

0,6

0,6

χM 0,4

0,8

0,2

1

0

W 0 (Wasser)

0,2

0,6

0,4

0,8

1

MC (Methylchlorid)

χMC

Abb. 4.19: Phasendiagramm des Dreistoffsystems „Methanol-Wasser-Methylchlorid“.

274 Es soll das Phasenverhalten des ternären Gemisches, bestehend aus den Stoffen A, B und C untersucht werden. Die Mischungslücken sind im Phasendiagramm eingezeichnet (Abb. 4.20). Ihre Aufgabe ist es, den Verlauf der Konoden in der unteren Mischungslücke zu bestimmen. Gegeben sind die Molmassen der Stoffe: MA = 46,0 g/mol, MB = 32,0 g/mol, MC = 56,0 g/mol. C 0,0

1,0

0,2

0,8

0,4

χA

0,6

χC 0,4

0,6

0,8

0,2

1,0

A

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

B

χB Abb. 4.20: Phasendiagramm eines Dreistoffsystems mit zwei Mischungslücken.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.14 Bioenergetik

375

274.1 Zunächst legen Sie eine Mischung aus 138,0 g Stoff A und 224,0 g Stoff B vor, wobei sich zwei flüssige Phasen (A-reiche α-Phase und B-reiche β-Phase) bilden. Wie groß ist das relative Mengenverhältnis der beiden Phasen in der binären Ausgangsmischung? 274.2 Sie setzen nun nacheinander zur Ausgangsmischung bestimmte Mengen an Stoff C hinzu. Jedes Mal entnehmen Sie nach Einstellung des ternären Phasengleichgewichtes eine Probe aus einer der beiden Phasen und bestimmen darin den Molenbruch von Stoff B. Die Probenmenge ist gegenüber der Gesamtmenge zu vernachlässigen. Sie nehmen folgende Daten auf: Probe

Zusatz von Stoff C zur Ausgangsmischung [g]

Molenbruch von Stoff B in der Probe χB

1 2 3

60 140 240

0,8 0,7 0,6

274.2.1 Zeichnen Sie ausgehend von diesen Daten die Konoden dieser Mischungslücke in das Diagramm und bestimmen Sie jeweils das relative Mengenverhältnis der beiden Phasen in der ternären Mischung. 274.2.2 Ausgehend vom letzten Datenpunkt (Probe 3) ist anzugeben, wie viel Gramm des Stoffes C mindestens zugegeben werden müssen, damit die Mischung einphasig wird. Wie viel Gramm des Stoffes C dürfen jedoch maximal zugesetzt werden, damit das Gemisch einphasig bleibt?

4.14 Bioenergetik 4.14.1 Enzyme 275 Im Stickstoffkreislauf eines Landökosystems wird Harnstoff CO(NH2 )2 aus Säugerexkreten durch Hydrolyse in die Ionen NH+4(aq) , HCO–3(aq) und OH+(aq) gespalten. Verwertbar für Produzenten und Destruenten gelangt der Stickstoff entweder direkt über NH+4 -Ionen oder indirekt erst nach deren Nitrifikation zu NO–3(aq) in den Kreislauf zurück. 275.1 Formulieren Sie die Bruttoreaktionsgleichungen für die Hydrolyse von Harnstoff und die Nitrifikation von NH+4 -Ionen. Verdeutlichen Sie mit Berechnungen die Verlaufsrichtung beider Reaktionen. Welche Rolle spielen dabei die Enzyme?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

376

4 Aufgaben ohne Lösung

CO(NH2 )2(s) ΔB H0 (kJ/mol) S0 (J/(mol · K)) pKS (Säureexponent)

−333 105 −

H2 O(aq)

NH+4(aq)

CO2– 3(aq)

−286 70 15,745

−132 113 9,25

−677 −57 10,33

NO–3(aq) −205 −109 −1,37

275.2 Machen Sie mit einer Skizze grundsätzliche Aussagen zum Stickstoffkreislauf in einem Landökosystem. 275.3 Welche Stellung nehmen Enzyme beim Zusammenspiel der Wirkstoffe (Enzyme, Hormone, Vitamine) im Stoffwechsel der Organismen ein? 276 Ein Maß für die Affinität des Enzyms E zu seinem Substrat S und damit für seine katalytische Aktivität ist die Dissoziationskonstante Km des sich bildenden Enzym-SubstratKomplexes ES. Auch die Maximalgeschwindigkeit Vmax wird bei der Bewertung verwendet. 276.1 Auf welcher Grundlage basiert die Bestimmung von Km und Vmax nach Michaelis-Menten, Lineweaver und Burk? Welche Maßeinheiten haben diese Größen? 276.2 Leiten Sie reaktionskinetisch das Michaelis-Menten-Grenzgesetz ab und zeigen Sie, wie man damit zum Lineweaver-Burk-Diagramm gelangt. 277 Bei der Durchführung der enzymatischen Hydrolyse von Harnstoff (s. Abb. 4.21) ergaben sich die in der Tabelle angegebenen Messergebnisse: Zeit

cS0 =0,1 %

60 120 180 240 300

0,89 1,33 1,75 2,15 2,61

Stromstärke mA (30 °C) cS0 =0,3 % cS0 =0,5 % cS0 =0,7 % 1,26 1,97 2,74 3,49 4,22

1,28 2,25 3,15 4,08 4,85

1,37 2,36 3,24 4,26 5,12

cS0 =1 % 1,39 2,40 3,32 4,35 5,42

277.1 Gefragt sind die Michaelis-Menten-Konstante Km , die Maximalgeschwindig0,1 sowie der keit Vmax , die Geschwindigkeitskonstante k0,1 , die Halbwertszeit t1/2 Standard-pH-Wert der Enzymreaktion. 277.2 Die Wiederholung der Versuchsreihen bei p = const. = 101 325 Pa in Abhängigkeit von der Temperatur lieferte folgende Ergebnisse:

Km (mmol/dm3 ) k0,1 (s−1 )

40 °C

50 °C

24,13 5,32 · 10−3

24,94 6,52 · 10−3

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

377

4.14 Bioenergetik

6V

mA

~

Pt

Die Probelösung je Versuchsreihe (T = 30 °C, p = 101 325 Pa) besteht aus 60 cm3 Lösung 1 und 3 cm3 Lösung 2. – Man misst bei const. 30 °C über 5 Minuten alle 60 Sekunden die Stromstärke I und bestimmt aus dem Lineweaver-Burk-Diagramm Km und Vmax . – Lösung 1: 60 mg Urease in 30 cm3 H2 O suspendiert – Lösung 2: Harnstofflösung 0,1 % < c0S < 1 %

Pt

Probelösung Abb. 4.21: Versuchsanordnung zur Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstante Km von Urease.

Berechnen Sie mit den Ergebnissen von 277.1 und 277.2 im Bereich 30 °C → 40 °C die Aktivierungsenergie EA für die ES-Bildung und die Dissoziationsenthalpie ΔD H für den ES-Zerfall. 277.3 Welche Schlussfolgerungen ergeben sich aus den Ergebnissen von 277.1 und 277.2? 278 Die Hydrolyse von Acetyl-L-Tryptophanamid wird durch Chymotrypsin katalysiert. Man findet folgende Abhängigkeit der Anfangsgeschwindigkeit V von der Substratkonzentration CS : CS (mmol/dm3 )

0,5

1,0

2,0

4,0

7,0

0,085

0,161

0,278

0,470

0,630

10,0 0,720

15,0 0,810

V (mmol/(dm3 · min))

278.1 Bestimmen Sie aus dem Lineweaver-Burk-Diagramm Km und Vmax ! 278.2 Das D-Isomere hemmt die Hydrolyse des L-Isomeren. Bei Wiederholung der obigen Versuchsreihe mit gleichmolarem Gemisch aus der L- und D-Form von Acetyl-Tryptophanamid findet man für die gleichen Gesamtkonzentrationen an Substrat: 0,057

0,108

0,196

0,330

0,470

0,570

0,680

V (mmol/(dm3 · min))

Entscheiden Sie anhand des Lineweaver-Burk-Diagramms, welcher Typ von Enzymhemmung vorliegt.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

378

4 Aufgaben ohne Lösung

279 Bei einem Versuch mit der Enzymkonzentration cE(ges.) = 1,0 · 10−9 mol/dm3 wurden die Anfangsgeschwindigkeiten V0 in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration des Substrats c0S ermittelt: cS0 · 10−6 mol/dm3 V0 · 10−5 mol/(dm3 · min)

3,0 1,06

5,0 1,55

10 2,37

20 3,21

Fertigen Sie die Lineweaver-Burk-Darstellung an und ermitteln Sie die Michaeliskonstante Km und die Geschwindigkeitskonstante k3 . 280 Bei einer enzymatischen Reaktion wurde eine Michaeliskonstante von Km = 1,5 · 10−5 mol/dm3 bestimmt. Die Anfangskonzentration an Substrat betrug 3 · 10−5 mol/dm3 . Berechnen Sie den Anteil von Enzymmolekülen (fES ), die Substrat gebunden haben. 281 Die katalytische Effizienz eines Enzyms wird durch die katalytische Konstante kkat (auch Wechselzahl genannt) wiedergegeben. Die Zahl gibt die Anzahl von Substratmolekülen an, die bei vollständiger Sättigung des Enzyms mit Substrat pro Zeiteinheit in das Produkt umgewandelt wird. Das Enzym Pepsin (M = 41 977 g/mol) spaltet die Peptidbindung in Proteinen. In 10 cm3 Lösung waren 10−9 g Pepsin gelöst. Es wurde eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit von Vmax = 7,15 · 10−11 mol/(dm3 · min) ermittelt. Berechnen Sie die Wechselzahl von Pepsin in s−1 . 282 Das Enzym Phosphoglucomutase katalysiert die Umwandlung von Glukose-1-phosphat in Glukose-6-phosphat. Bei 37 °C und pH = 7 enthält die Gleichgewichtsmischung 5,4 % Glukose-1-phosphat. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante Kc und die Änderung der freien molaren Enthalpie ΔR G der Reaktion! 283 Am Ende der ersten Phase der Glykolyse katalysiert die Triosephosphatisomerase die reversible Umwandlung von Dihydroxyacetonphosphat zu Glycerinaldehyd-3phosphat. Bei 37 °C beträgt ΔR G = 7,66 kJ/mol. Gesucht sind die Konzentrationen und Molprozente beider Reaktanden im Gleichgewicht. 284 Die Gleichgewichtskonstante für die Bildung des Dipeptids zwischen Alanin und Glycin beträgt bei 38 °C Kc = 1,25 · 10−3 . Nach enzymatischer Hydrolyse des Dipeptids mit 100 cm3 Wasser (Dichte: 1 kg/m3 ) wird eine Konzentration an Alanin von 0,1 mol/dm3 festgestellt. Wie groß ist der prozentuale Umsatz des Dipeptids? Hat das Enzym Einfluss auf die Alaninkonzentration? 285 Der Bombardierkäfer bekämpft seine Feinde, indem er sie mit einer Lösung von Chinon beschießt. Diese Lösung wird durch eine explosionsartig ablaufende Reaktion

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.14 Bioenergetik

379

erzeugt: C6 H4 (OH)2(aq) + H2 O2(l)

C6 H4 O2(aq) + 2 H2 O(l) .

a) Konstruieren Sie aus folgenden Daten eine Reaktionsfolge, aus der ΔR H 0 für diese Reaktion berechnet werden kann. C6 H4 O2(aq) + H2(g)

ΔH 0 = +177,4 kJ/mol

H2(g) + O2(g)

H2 O2(l)

ΔH 0 = −191,2 kJ/mol

1 2

O2(g)

H2 O(g)

ΔH 0 = −241,8 kJ/mol

H2 O(g)

H2 O(l)

ΔH 0 = −43,8 kJ/mol

C6 H4 (OH)2(aq)

H2(g) +

Berechnen Sie ΔR H 0 . b) Informieren Sie sich in weiterführender Literatur über den Schussapparat des Laufkäfers. Beschreiben Sie Bau und Funktion des Apparates.

4.14.2 Energieumsatz 286 Welche Energieumsatzgrößen werden beim lebenden Organismus unterschieden und was drücken sie aus? 287 Beschreiben Sie, wie der Energieumsatz des Organismus direkt und indirekt gemessen werden kann. 288 Berechnen Sie für Glukose, Stearinsäureglycerinester und Alanin jeweils den Brennwert (kJ/g) , das kalorische Äquivalent (kJ/L (O2 )) und den Respiratorischen Quotienten RQ (n(CO2 )/n(O2 )). Berücksichtigen Sie, dass bei der Verbrennung von 1 mol Alanin 3 mol O2 verbraucht und 0,5 mol Harnstoff gebildet werden. Glukose

0

ΔB G (kJ/mol)

Alanin

Harnstoff

Wasser

(s)

Stearinsäureglycerinester (s)

(s)

(s)

(l)

Kohlenstoffdioxid (g)

−910

−69 778

−2232,1

−197

−237

−394

289 In einer kalorimetrischen Anordnung (Abb. 4.22) werden bei 25 °C 30 Minuten lang 9,2 g Mehlwürmer gehalten und eine Abnahme des Sauerstoffvolumens von 1,6 cm3 beobachtet. Es soll angenommen werden, dass lediglich Glukose veratmet wurde. a) Erläutern Sie Aufbau und Funktionsprinzip der kalorimetrischen Anordnung. b) Berechnen Sie den Energieumsatz QAnsatz der eingesetzten Mehlwürmer je Stunde. c) Berechnen Sie je Tag und kg Biomasse den Energieumsatz Q(d,kg) .

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

380

4 Aufgaben ohne Lösung

Glasrohr mit Skalierung

Wasserfaden

Wasserbad

Mehlwürmer Gitter Natronkalk CaO/NaOH-Gemisch Abb. 4.22: Kalorimetrische Bestimmung des Energieumsatzes bei Mehlwürmern.

290 In einem Kalorimeter besonderer Konstruktion befindet sich ein kleines Versuchstier (weiße Maus) mit einer Körpermasse von 21 g. Die Masse des Kalorimeterwassers beträgt 500 g. Die O2 -Zufuhr und die Absorption von freigesetztem CO2 und H2 O werden geregelt. Bei Abbruch des Versuches nach 30 Minuten wurde im Kalorimeterwasser ein Temperaturanstieg von 3,2 K gemessen. a) Entwerfen Sie eine Skizze, aus der Konstruktion und Funktion des Kalorimeters ablesbar sind. b) Berechnen Sie den Energieumsatz Q (Ansatz des Versuchstieres je Stunde). c) Berechnen Sie je Tag und kg Biomasse den Energieumsatz Q(d,kg) . 291 Eine 70 kg schwere männliche Versuchsperson atmet Luft (25 °C; 1 bar) aus einem Vorratsgefäß (Spirometer). Die ausgeatmete Luft wird über einen CO2 -Absorber wieder zurück geleitet. Nach 5 Minuten wird der Versuch abgebrochen und ein Schreiber registriert im Spirometer eine Sauerstoffabnahme von 1,2 Liter. a) Beschreiben Sie anhand einer beschrifteten Skizze das Funktionsprinzip des Spirometers. Tragen Sie mögliche Nachteile dieser Methode zur Grundumsatzbestimmung vor! Welche Informationen liefern die Aufzeichnungen durch einen Schreiber? b) Berechnen Sie den Grundumsatz QAnsatz der Versuchsperson je Stunde. Legen Sie dabei einen respiratorischen Quotienten von RQ = 0,85 zugrunde, den man aus vielen Messungen als Mittelwert für normale Ernährungsbedingungen (Mischkost) gewonnen hat. c) Berechnen Sie je Tag und kg Körpergewicht den Grundumsatz Q(d,kg) .

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.14 Bioenergetik

381

292 Es ist der Zusammenhang zwischen Grundumsatz und Körpergröße gefragt. a) Überprüfen Sie mit der folgenden Tabelle an zwei Beispielen, ob eine lineare Proportionalität zwischen dem Energieumsatz des Tieres und seiner Körpergröße besteht. b) Tragen Sie die jeweils auf 1 kg bezogenen Energiewerte gegen die logarithmierte Masse des Tieres auf. Beschreiben und erklären Sie den Graphen. Organismus

Körpermasse in kg

Weiße Maus Weiße Ratte Kaninchen Hund Mensch Rind Elefant

0,021 0,400 2,600 14,000 65,000 600,000 3672,000

umgesetzte Energiemenge in kJ/24 h 15 139 490 2030 6907 50650 205110

293 Die Deutsche Gesellschaft für Ernährung (DGE) empfiehlt zur Zusammensetzung der Nahrung, dass 15 % der Energie durch Eiweiß, 30 % durch Fett und 55 % durch Kohlenhydrate aufgenommen werden. Insgesamt sollten Männer täglich 10 500 kJ und Frauen 8800 kJ aufnehmen. Wie viel Gramm an Eiweiß, Fetten und Kohlenhydraten sollte man täglich zu sich nehmen, wenn die physiologischen Brennwerte für Eiweiß (17 kJ/g), für Fette (38,9 kJ/g) und für Kohlenhydrate (17,2 kJ/g) berücksichtigt werden?

4.14.3 Stoffwechsel 294 ATP4– /ADP3– -System Im Intermediärstoffwechsel (Metabolismus) laufen sowohl abbauende (katabole) als auch aufbauende (anabole) Vorgänge über eine Sequenz hintereinander geschalteter, enzymkatalysierter Reaktionen ab, bei denen insbesondere phosphorylierte Verbindungen durch Hydrolyse (Dephosphorylierung) unterschiedliche Beträge an freier Enthalpie liefern. Bemerkenswert ist (s. Abb. 4.23), dass dabei einige phosphathaltige Verbindungen mehr freie Enthalpie liefern als Adenosintriphosphat (ATP4– ), andere dagegen weniger. Zu erklärende Vergleichsbeispiele sollen sein: a) Phosphoenolpyruvat3– , b) Adenosintriphosphat (ATP4– ), c) Glukose-6-phosphat.

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4 Aufgaben ohne Lösung

Donator1 X – P + H2O

Akzeptor1 X + P

ΔG 0 (kJ/mol)

Phosphoenolpyruvat3– + H2O

Pyruvat1– + HPO2– 4

−61,79 2,55 1010 −10,41

1,3-Diphosphoglycerat4 – + H2O

3-Phosphoglycerat2–

ATP4 – + H2O

H AMP2– + HP2O37 –

ATP4 – + H2O HP2O73 – + H2O

KHydr.

pKHydr.

−49,46

2,14 108 −8,33

H ADP3 – + HPO2– 4 HPO 2– + H2PO –4 4

−36 −30,56 −28,1

1,16 106 −6,063 1,4 105 −5,21 5,4 104 −4,73

Glukose-1-phosphat2 – + H2O

Glukose + HPO2– 4

−20,93

3,35 103 −3,52

Fruktose-1,6-diphosphat 4 – + H2O

Fruktose-6-phosphat2 – + HPO2– 4

−16,36

5,69 102 −2,76

Fruktose-6-phosphat2 – + H2O

Fruktose + HPO2– 4

−15,91

4,78 102 −2,68

Glukose-6-phosphat2 – + H2O

Glukose + HPO2– 4

−13,82

2,13 102 −2,33

Glycerin-1-phosphat2 – + H2O

Glycerin + HPO2– 4

−9,21

3,56 101 −1,55

+ HPO2– 4 + +

Dephosphorylierung

Phosphorylierung

382

Abb. 4.23: Thermodynamische Skala der Hydrolyse einiger phosphorylierter Verbindungen (pH = 7, 37 °C, 1 bar, c = 1 mol/dm3 , Mg2+ im Überschuss). (aq)

294.1 Begründen Sie, warum bei den Metaboliten a), b) und c) die Abspaltung der ter0 minalen Phosphatgruppe HPO24 unterschiedliche negative Werte an ΔG bzw. pKHydr ergibt. 294.2 Begründen Sie, welche besondere Rolle das ATP4– /ADP3– -System im Intermediärstoffwechsel übernehmen kann. 294.3 Zeigen Sie mit Einbeziehung eines Schemas, das Reaktionsgleichungen und eine Rechnung enthält, wie das ATP4– /ADP3– -System die Reaktion von 1,3Diphosphoglycerat4– zu 3-Phosphoglycerat 2– (unter Mitwirkung von Phosphoglyceratkinase) mit der Reaktion von Fruktose-6-phosphat zu Fruktose-1,6diphosphat (unter Mitwirkung von Phosphofruktokinase) innerhalb der Reaktionsfolge der Glykolyse (s. Kap. 6, Abb. 6.1) exergon verbinden kann. 294.4 Auf welche typischen Molekülarten kann ATP4– seine energiereiche Phosphatgruppe übertragen und wodurch wird das unterstützt? Mobilisierung von Acetyl⁓S-CoA und des Citrat-Zyklus Das in Abb. 4.24 dargestellte Schema des aeroben Katabolismus bezeichnet die Hauptetappen und chemischen Zwischenglieder bei der Mobilisierung von Acetyl⁓S-CoA und des Citrat-Zyklus (Zitronensäure-, Tricarbonsäure-, Krebs-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.14 Bioenergetik

383

Hexosen

Fettsäuren Glycerin (1a) β R CH2 CH2 COOH 2P ADP (4a) 2 ATP HO ATP H2O (4b) (2) 2 2 ADP (3) ATP CoA SH 2H 2H Pyro2H AMP NH3 Pyruvat (BTS) phosphat P-P R-CO∼S-CoA Ribose- Pantothen- Cysteamin (1b) H2O 3-phosphat säure – N CH2 CH2 S CoA SH 2H H 2H Adenin 2H CO2 (5) CoA SH Acetyl∼S-CoA

Aminosäuren

O

H

(6)

CH3 C∼S CoA

2H

Oxalacetat H O 2

Citrat

H2O

Energiereiche Bindung

Isocitrat Malat Citrat-Zyklus H 2O Fumarat

CO2

2H (1a) (1b) (2) (3)

α-Ketoglutarat CO2 2H

2H Succinat ATP

GTP

ADP

GDT

(4a) (4b) (5) (6)

Succinyl∼SCoA-SH CoA

Glykolyse Oxidative Decarboxylierung Oxidative Desaminierung Transmainierung zu Ketosäuren des Citrat-Zyklus (z.B. durch das Coenzym Pyridoxinphosphat) Glycerinabbau β-Oxidation (in mehreren Durchgängen) Bausteine von Coenzym A (CoA-SH) Acetyl∼S-CoA (aktivierte Essigsäure) Thioester von BTS

P

Säure-Anionen ohne Ladungen Citrat Isocitrat α-Ketoglutarat Succinat

Citronensäure Iso-Citronensäure α-Ketoglutarsäure Bernsteinsäure

Succinyl~S-CoA Fumarat Malat Oxalacetat

Thioester der Bernsteinsäure Fumarsäure Äpfelsäure Oxalessigsäure

BTS Brenztraubensäure GTP Guanosintriphosphat GDP Guanosindiphosphat

Abb. 4.24: Wege der Mobilisierung von Acetyl S-CoA und des Citrat-Zyklus mit Endprodukten.

zyklus) mit Endprodukten. Ausgangspunkt ist das im Verlauf der extrazellulären Verdauung entstandene Gemisch von Grundbausteinen (Monomeren) der aufgenommenen Nährstoffe. Teil A: Abbau von Kohlenhydraten 295 Endprodukt des ersten Abschnitts der intrazellulären Glukosespaltung, der als Glykolyse (Abb. 4.24 (1a)) bezeichnet wird, ist bei allen Organismen Pyruvat− (Anion

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

384

4 Aufgaben ohne Lösung

der Brenztraubensäure). Dies wird ausführlich durch die Reaktionsfolge (s. Kap. 6, Abb. 6.1) gezeigt. Ermitteln und beschreiben Sie den energieliefernden Schritt der Glykolyse. 296 Pyruvat− wird in einer Initialreaktion (Abb. 4.24 (1b)) für den Einstieg in den nachfolgenden Citrat-Zyklus (s. Kap. 6, Abb. 6.2 und Abb. 6.6) zum energiereichen Acetyl⁓SCoA oxidativ decarboxyliert. Die Gleichgewichtskonstante beträgt Kp = 7,4 · 1010 Pa. Für die Reaktion ist die Mitwirkung eines Multienzymkomplexes erforderlich. Seine wichtigsten Coenzyme sind NAD+ /NADP+ (Kap. 6, Abb. 6.4) und Coenzym A, das an seinem Reaktionszentrum eine SH-Gruppe besitzt und Acetylgruppen in Form eines Thio-Esters übertragen kann (s. Kap. 6, Abb. 6.6). Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und berechnen Sie die freie Standardreaktionsenthalpie ΔR G0 . Bewerten Sie das Ergebnis. 297 Welche Reaktion des Citrat-Zyklus ist energetisch mit der Initialreaktion (1b) in Abb. 4.24 vergleichbar und warum? 298 In der letzten Reaktion des Citrat-Zyklus katalysiert die NAD-abhängige MalatDehydrogenase die Oxidation von Malat2– zu Oxalacetat2– . Die Reaktion ist endergonisch (ΔR G0 = +29,7 kJ/mol), läuft aber trotzdem ohne Schwierigkeiten ab. Warum? 299 Fassen Sie die Reaktionsprodukte zusammen, die bei einem Durchgang durch den Citrat-Zyklus auftreten. 300 Wie kann die vom Citrat-Zyklus katalysierte Gesamtreaktion in eine Gleichung gefasst werden? Was sagt die Gleichung aus? 301 Im Vergleich zu den Aerobiern können zahlreiche primitive Lebewesen, besonders Einzeller, ohne Sauerstoffzufuhr existieren. Man nennt sie daher Anaerobier. Bei ihnen stimmt die erste Phase des Glukoseabbaus mit der Reaktionsfolge der Glykolyse (Abb. 4.24 (1a)) überein. Dann trennen sich ihre Wege. Aus der Fülle der realisierten Möglichkeiten seien herausgegriffen: alkoholische Gärung und Milchsäuregärung. a) Formulieren Sie für beide Gärungsarten die Bilanzgleichung ausgehend von Glukose und berechnen Sie den Wirkungsgrad der Speicherung an freier Enthalpie in Form von ATP4– (ηATP ). Machen Sie prinzipielle Aussagen zum biochemischen Ablauf und zur Bedeutung beider Gärungsarten.

ΔB G0 (kJ/mol)

Glukose (s)

Ethanol (l)

Milchsäure (l)

CO2

−910

−174

−553,5

−394

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.14 Bioenergetik

385

b) Begründen Sie, warum gärende Organismen pro Zeiteinheit und Gewichtseinheit ihres Körpers eine wesentlich größere Glukosemasse umsetzen als atmende Lebewesen. c) Wie kann der gemeinsame Reaktionsweg (Abb. 4.24 (1a)) von Gärung und Atmung begründet werden? Teil B: Abbau von Fetten Die Fettspaltung beginnt mit der Verdauung im Darm. Lipasen hydrolysieren jeweils ein Fettmolekül zu einem Glycerinmolekül und drei Fettsäuremolekülen. Der weitere Abbau in den Zellen erfolgt dann zweigleisig: Glycerinabbau → (Abb. 4.24 (4a)), Fettsäureabbau → (Abb. 4.24 (4b)). 302 Machen Sie mit Reaktionsgleichungen deutlich, wie der Glycerinabbau beginnt und an welcher Stelle seine Fortsetzung auf vorhandenen Abbauwegen erfolgt. 303 Der durch mehrere Enzyme katalysierte Fettsäureabbau wird β-Oxidation genannt, da im Verlauf der Fettsäurespaltung eine β-Hydroxysäure auftritt. Ein Durchgang im Reaktionszyklus lässt sich vereinfacht in Abb. 4.25 darstellen. Beschreiben Sie die darin gekennzeichneten Stufen des Fettsäureabbaus. 304 Wieso liefert ein 1 mol Fett viel mehr ATP4– als 1 mol Glukose? 305 Berechnen Sie für den vollständigen Abbau von 1 mol Stearinsäure die freie Enthalpie, die unter Standardbedingungen als energiereiche Phosphatbindung in Form von ATP4– gewonnen wird (Vgl. Aufg. 303). 306 Auf welche Weise können aus Glukose Glycerin und Fettsäuren entstehen? 307 Schreiben Sie die Reaktionsfolge für den Aufbau von Buttersäure im Fettstoffwechsel auf. Teil C: Abbau von Proteinen Die bei der Proteinverdauung im Darm durch hydrolytische Spaltung gebildeten Aminosäuren gelangen mit Blut und Lymphe in die Körperzellen. Bei den katabolen Reaktionen wird ihr Kohlenstoffskelett durch Verzahnung mit dem Citrat-Zyklus [Abb. 4.24 (2) + (3)] zu CO2 und H2 O oxidiert. Die Aminogruppen werden in Harnstoff oder in andere Ausscheidungsprodukte umgewandelt. 308 Beschreiben Sie, wie Alanin (2-Aminopropansäure) über Weg (2) der Abb. 4.24 sein Kohlenstoffskelett abbaut und dabei freie Enthalpie in Form von ATP4– speichert. Wie viel Mole ATP4– sind nötig, wenn seine NH2 -Gruppe in Harnstoff umgewandelt wird

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

386

4 Aufgaben ohne Lösung

O β R CH2 CH2 C Stearinsäure OH

0

CoA SH

ATP4– H2 O

H2O

HP2O37– + 2–

Citrat-Cyclus

H AMP

∼

β R* CH2 CH2 C

∼

O

O β R CH2 CH2 C S CoA

O S CoA

∼

CH3 C

S CoA FAD

4

CoA SH

1 FADH2

O

O

u.s.w.

O β R CH CH C S CoA

∼

∼

R C CH2 C

S CoA

NADH/H+

2

3

H2O OH

NAD+

R C CH2 C S CoA H

∼

R: CH3(CH2)14 – R*: CH3(CH2)12 –

O

Abb. 4.25: Fettsäureabbau durch β-Oxidation am Beispiel der Stearinsäure (1 Durchgang im Reaktionszyklus).

(s. Kap. 6, Abb. 6.9)? Formulieren Sie die Summengleichung des Harnstoffzyklus und bewerten Sie seine Energetik. 309 Bei einer Transaminierung (Abb. 4.24 (3)) wirkt ein Enzym, z. B. Pyridoxalphosphat (Derivat von Vitamin B6 , Formel s. Kap. 6, Abb. 6.8), als Aminogruppenüberträger von α-Aminosäuren auf α-Ketosäuren. Dabei pendelt das Enzym zwischen der Aldehydund der aminierten Form. Derartige katalysierte Reaktionen sind leicht reversibel, der Wert ihrer Gleichgewichtskonstanten ist etwa 1 (→ ΔG0 ≈ 0 kJ/mol). Zeigen Sie mit Reaktionsgleichungen, wie auf diese Weise die Aminogruppe von Glutamat2− auf Oxalacetat2− übertragen wird. Wie kann das desaminierte Glutamat2− weiter abgebaut werden?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

387

4.14 Bioenergetik

– 0,315

Substrat-H2

310 Atmungskette Die im Vor- und Hauptfeld des Citrat-Zyklus frei gewordenen Wasserstoffatome bzw. deren Elektronen (gebunden an NAD+ und FAD) werden in einer vielstufigen Reduktions-Oxidations-Folge (= Atmungskette) von Enzym zu Enzym und schließlich zum Sauerstoff weitergereicht, wobei sie jeweils ein kleines Energiepaket abgeben. Bei der Oxidation von NADH/H+ (FADH2 ) ermöglichen drei (zwei) dieser Energiepakete den Aufbau von je einem ATP4– -Molekül (= oxidative Phosphorylierung). Die Abbildung 4.26 zeigt ein Diagramm, in dem die Standard-Redoxpotenziale von Elektronenüberträgern (Carrier) der Atmungskette und die Richtung des Elektronentransports angegeben sind.

E 0 Redoxpotenzial (V)

NADH/H+ FAD

FMN

O

Nikotinamid-Adenin-Dinukleotid Flavin-Adenin-Dinukleotid Flavin-Mono-Nukleotid Coenzym Q (Ubichinon)

Flavoprotein

ATP4 – 0,0

NAD+ FAD FMN Q

NAD+

O FADH2

FMNH2

Q

Fe3+

OH

2 Cytochrom b

ATP4 –

Fe3+

OH Fe2+

+0,26

2 H+

2 Cytochrom c/c (1) Fe3+ Fe2+

2 Cytochrom a/a (3)

ATP4 –

1 2

O2

Fe2+

+0,815

H2O

O2–

Elektronenübergang Abb. 4.26: Schema der Atmungskette (aus Karlson, P., Biochemie, Thieme Verlag 1986, verändert).

a) Berechnen Sie den Wirkungsgrad ηATP der von NADH/H+ ausgehenden oxidativen Phosphorylierung. b) Erstellen Sie die Summengleichung für die oxidative Phosphorylierung von einem Molekül FADH2 . c) Machen Sie in Strukturformelausschnitten deutlich, wie die prosthetischen Gruppen (NAD+ , NADP+ , Ubichinon, FAD, FMN, Cytochrom) der Carrier in der Elektro-

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

388

4 Aufgaben ohne Lösung

nentransportkette zwischen einem reduzierten und einem oxidierten Zustand hin und her pendeln. d) In der Abbildung 4.27 ist schematisch die als Chemiosmose bezeichnete Kopplung von Atmungskette und oxidativer Phosphorylierung in der Mitochondrienmembran dargestellt. Leiten Sie daraus Vorstellungen über den Mechanismus der Energiekopplung ab.

H+

H+ H+

H+ Enzymkomplex III (Cyt b)

2e-

eCyt c 2

Enzymkomplex IV (Cyt a)

ATPH+ Synthase

Komplex I (FMN)

Intermembranraum

Q 2e-

innere Mitochondrienmembran

2e2 H+ + 1/2 O2

NADH / H+

NAD+

Mitochondrienmatrix

H2O H+ + ADP3- + HPO42H+

Atmungskette

ATP4- + H2O H+ H+

Abb. 4.27: Schema der Chemiosmose in den Mitochondrien (aus Campbell, Biologie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000, verändert).

311 ATP-Bilanz Im Betriebsstoffwechsel des lebenden Organismus wird ein Teil der freigesetzten freien Reaktionsenthalpie in Form von ATP4– (−30,6 kJ pro Mol ATP) gebunden und dient u. a. als biochemischer Treibstoff für die Muskelarbeit. Der andere Teil wird als Wärmeenergie frei und sorgt u. a. für die Aufrechterhaltung der Körpertemperatur. Formulieren Sie unter Einbeziehung der ATP-Bilanz die Gesamtgleichungen für die biologische Oxidation von a) Glukose, b) Palmitinsäure, c) Glycerin, d) Triglycerid der Palmitinsäure und e) Asparaginsäure. Berechnen Sie den Wirkungsgrad ηATP !

0

ΔV G (kJ/mol)

a)

b)

c)

d)

e)

−2876

−9781

−1650

−30 993

−1180

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.14 Bioenergetik

389

312 Gasaustausch Lunge/Blut Bei der Atmung kommt es zu einem Gasaustausch zwischen der Luft in der Lunge und dem Blut. Für anstehende Berechnungen gelten folgende Angaben: – Das normale Atemzugsvolumen AZV eines Erwachsenen im Ruhezustand beträgt etwa 500 cm3 Luft pro Atemzug. Die Atemfrequenz soll 15 Züge pro Minute betragen. – Die Luft (78 % N2 , 21 % O2 , 1 % Edelgase) wird als ideales Gas betrachtet. – Ein Hämoglobinmolekül Hb kann bis zu 4 O2 -Moleküle transportieren. In einem Liter Blut sind 150 g Hämoglobin enthalten. Hämoglobin hat eine Molmasse von 64 500 g/mol. – Die Dissoziation von Hb(O2 )n gehorcht nach Hill folgender Gleichung: Hb(O2 )n –

Hb + n O2

K=

[Hb] · [O2 ]n = 8,15 · 10−5 [Hb(O2 )n ]

n = 2,80 .

Der Sättigungsgrad α (bei p = 1 bar) gibt den Anteil der besetzten sauerstoffbindenden Hb-Zentren an und ist definiert als: α=

(pO2 )n (pO2 )n + K

pO(venöses Blut) = 0,0533 bar; 2

pO(arterielles Blut) = 0,133 bar. 2

a) Berechnen Sie die Masse Sauerstoff (in g), die bei Normdruck (1 bar) pro Minute in die Lunge gelangt. b) Welche Annahmen fließen bei a) in die Modellvorstellung eines idealen Gases ein? c) Berechnen Sie den Sättigungsgrad für Hämoglobin in arteriellem und venösem Blut. d) Berechnen Sie mit Hilfe des Sättigungsgrades α das O2 -Volumen, das in einem Liter arteriellem Blut gespeichert werden kann (Körpertemperatur 37 °C und 1 bar). e) Wie viel Prozent des in d) errechneten Volumens an O2 werden im Körper abgegeben? f) Ein Erwachsener (70 kg) benötigt pro Tag im Durchschnitt 7100 kJ Energie. Bei einer Fettverbrennung entstehen pro Mol Sauerstoff etwa 421 kJ Energie. Berechnen Sie die Pumpleistung des Herzens in Liter pro Minute unter der Annahme, dass die gesamte Energie durch Fettverbrennung gewonnen wird. 313 Interpretieren Sie den menschlichen Blutdruck (z. B. 130/90), seine Messbarkeit und Klassifizierung. 314 Zur elektrochemischen Messung der Atmungsintensität wird die Menge des Kohlenstoffdioxids, das ein Versuchstier in einem bestimmten Zeitintervall ausatmet, in

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

390

4 Aufgaben ohne Lösung

200 cm3 0,1 M NaOH aufgefangen, wobei eine vollständige Umsetzung des Kohlenstoffdioxids zu Carbonat stattfindet. Durch Zugabe von BaCl2 (aq) werden die CarbonatIonen quantitativ ausgefällt. Die verbleibende Menge Natronlauge titriert man mit 0,1 M Essigsäure (HAc). Mit simultaner Messwerterfassung „Cassy“ ergeben sich konduktometrisch (a) und potenziometrisch (b) die folgenden Titrationskurven: χ/mS

pH

10 7

a b

0

0

25

50 ml Essigsäure (HAc)

Abb. 4.28: Simultane Messwerterfassung der Titration von Natronlauge mit 0,1 M Essigsäure zur Bestimmung der Atmungsintensität eines Versuchstieres; (a) Konduktometrische Kurve; (b) Potenziometrische Kurve

1. 2.

Erstellen Sie die Gleichungen für alle beschriebenen Reaktionen und berechnen Sie die Stoffmenge Kohlenstoffdioxid, die das Versuchstier ausgeatmet hat! Interpretieren Sie den Kurvenverlauf!

315 Hämoglobin Jede der vier Hämgruppen (Hm) des Hämoglobins (Hb) kann Sauerstoff an einer Koordinationsstelle des Fe2+ binden. Dabei bildet sich ein Hm-O2 -Komplex. Reaktion (2):

Hm + O2

Hm · O2

Kohlenstoffmonoxid ergibt bei seiner Bindung an Hm einen Hm-CO-Komplex. Reaktion (1)

Hm + CO

Hm · CO

CO ist giftig, weil es stärker an Hm bindet als O2 . Die Gleichgewichtskonstante K1 ist 104 - mal größer als die Gleichgewichtskonstante K2 . Benutzen Sie den Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstanten K und der Freien Standardenthalpie ΔG0 , um den Unterschied zwischen den ΔG0 -Werten der Reaktionen (1) und (2) zu berechnen. 316 Photosynthese In der Biosphäre gehören die „photoautotrophen“ Organismen (grüne Pflanzen) zu den Primärproduzenten. Sie nutzen das Sonnenlicht zur Synthese von körpereigenen,

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

4.14 Bioenergetik

391

energiereichen und entropiearmen Stoffen (Kohlenhydrate, Lipide, Proteine u. a. organische Substanzen) aus körperfremden, energiearmen und entropiereichen Stoffen (CO2 sowie H2 O und Mineralstoffe). Empfangsantennen für die Strahlung der Sonne sind vor allem spezifische Typen von Chlorophyllmolekülen, die mit ihrer langen Phytylgruppe (C20 H39 –) in den Thylakoidmembranen (gestapelt zu Grana) der Chloroplasten verankert sind. Man nennt diese endergonische Synthesereaktion deshalb Photosynthese. Als sogenannte Assimilation ist sie die großartigste Redoxreaktion der Erde, welche direkt oder indirekt fast die gesamte Welt des Lebendigen ernährt. Das Schema in der Abbildung 4.29 zeigt von ihr das Beziehungsgefüge der Lichtreaktion in den Thylakoiden und der Dunkelreaktion (Calvin-Zyklus) im Stroma. Licht h⋅ν

6 CO2

12 H2O 12 NADP+

12 (H+ ADP3–) 24 HPO42–

*

Photosystem II P680 Elektronentransportkette Photosystem I P700 24 H2O 24 ATP4–

6 Rib.-1,5biphosphat

*

12 NADPH/H+

6 O2

12 3-Phophoglycerat Calvin-Zyklus

12 Glyc.-ald.3-phosphat

6 H2O C6H12O6

12 H2O + 6 CO2

C6H12O6 + 6 O2 + 6 H2O

ΔG 0 = 2876 KJ/mol

(* 6 ATP werden im Calvin-Zyklus nicht benötigt)

Abb. 4.29: Übersichtsschema und Formelbilanz der Photosynthese.

316.1 Welche Wechselwirkung besteht zwischen Chlorophyll (einschließlich seiner wichtigsten Hilfspigmente) und Licht? 316.2 Beschreiben Sie den Aufbau, die Arten und Funktion von Photosystemen (lichtsammelnden Antennenkomplexen) in der Thylakoidmembran der Chloroplasten. 316.3 Wie kann der hypothetische Ablauf der Lichtreaktion schematisch verdeutlicht und darin eine markierte Schrittfolge des Elektronentransports bei der Synthese von NADPH/H+ und ATP4– interpretiert werden?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

392

4 Aufgaben ohne Lösung

316.4 Welche Vorstellungen hat man vom Mechanismus der Chemiosmose in den Chloroplasten? Erörtern Sie Gemeinsamkeiten und Unterschiede im Vergleich zur Chemiosmose in Mitochondrien. 316.5 Wie erfolgt im Calvin-Zyklus die Umwandlung des Kohlenstoffdioxids zu Glukose? 316.6 Erstellen Sie eine formelmäßige Gesamtbilanz sowie ein Schema zur Energietransformation der Photosynthese. 316.7 Berechnen Sie den thermodynamischen Wirkungsgrad der Photosynthese. Wie bewerten Experten das Ergebnis? 316.8 Welche Rolle spielt die Photosynthese im Biozyklus der Erde? Begründen Sie, welchen Gefahrenquellen dieser Zyklus gegenwärtig ausgesetzt ist?

Brought to you by | The University of Texas at Austin Authenticated Download Date | 2/19/20 12:04 PM

5 Lösungen 5.1 Ideale und reale Gase 1 pO2 =

V0 · p0 · T 5 dm3 · 1,01325 bar · 473,15 K = 35,103 bar = T0 · V 273,15 K · 0,25 dm3

T2 =

V2 p2 T1 49 cm3 · 1002,58 mbar · 293,15 K = 288,05 K = V1 · p1 50 cm3 · 999,92 mbar

2

TEnde = 293,15 K − 288,05 K = 5,1 K 3 CaCO3 + 2 HCl

CaCl2 + H2 O + CO2

22414 cm3 · 0,7 g = 156,898 cm3 100 g 101,325 kPa · 156,898 cm3 · 291,15 K = 170,605 cm3 = 273,15 K · 99,325 kPa

VCO2 (NB) = VCO2

+ 4 Redoxreaktion: CrO2– 4(aq) + 2 H(aq) Ladung: Q = I · t = 7,2 · 107 As.

Cr(s) + H2(g) + 2 O2(g)

(−)

nH2 =

Q · (1 − η) = 317,14 mol z ·F

VH2 =

(+)

nO2 =

Q = 186,55 mol z·F

VO2 =

nH2 RT p nO2 RT p

= 6,77 m3 = 3,98 m3

5 mO2 =

g 3 5 V · p · M 40,5 dm · 116,52 · 10 Pa · 32 mol · 297,15 K = 6112,29 g = · dm3 R·T 8314,3 Pa mol · K

6 Der Druck p1 in der Flasche ergibt sich als Summe aus Überdruck und Luftdruck: p1 = (2,5 + 0,1) MPa = 2,6 MPa . Nach dem Entweichen steht das Gas unter dem Luftdruck p2 = 0,1 MPa und hat nach pV = const. das Volumen p V V2 = 1 1 = 1040 dm3 . p2 Da das Volumen V1 = 40 dm3 in der Flasche zurückbleibt, entweichen 1000 dm3 .

https://doi.org/10.1515/9783110557503-005

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

394

5 Lösungen

7 Der Druck p1 im Reifen ergibt sich als Summe aus Überdruck und Luftdruck: p1 = (280 + 101,3)kPa = 381,3 kPa . Nach dem Abkühlen von T1 = 298,15 K auf T2 = 263,15 K steht nach p/T = const. das Gas unter dem Druck p2 =

p1 T2 381,3 kPa · 263,15 K = = 336,54 kPa . T1 298,15 K

Der Überdruck im Reifen bei −10 °C beträgt damit p = (336,54 − 101,3) kPa = 235,24 kPa. Bei der Abkühlung verringert sich also der Reifendruck um 44,76 kPa. 8 T=

p·V ·M 5 · 106 Pa · 10 dm3 · 2 g/mol = 300,7 K (27,6 °C) = m·R 40 g · 8314,3 Pa · dm3 /mol · K

9 MHelium = φHelium · Vm = 0,1785 g/dm3 · 22,41383 dm3 /mol = 4,001 g/mol 10



vH2 =

3RT = MH2



3p m km = 1838,37 = 6618,13 φH2 s h

Beachte: 1 J = 1 Nm = 1 Ws = 103 gm2 /s2 ; 1 Pa = 1 N/m2 = 1 kg/(ms2 ); R = 8,3143 J/(mol · K)  

1 t

= H2

vH2 λH2

= 1,627 · 1010 s−1 → je Sek. erfährt jedes Molekül 1,627 · 1010 Zusammenstöße.

11 311,31 · 14 = 43,58 g 100 Pa · dm3 m · R · T 43,58 g · 8314,3 mol · K · 311,15 K = = = 26,93 dm3 g M·p 40 mol · 104 658 Pa

m14% NaOH = φ · V = 311,31 g VHCl

m100% NaOH =

12 Der Teildruck des Wassers in 1 m3 Gas entspricht dem Druck, den der Wasserdampf hätte, wenn er allein den Raum von 1 m3 ausfüllte. Zur Berechnung der Wassermenge ergibt sich: m=

V · p · MH2 O R·T

=

g 1000 dm3 · 3173,07 Pa · 18 mol = 23,04 g · dm3 · 298,15 K 8314,3 Pa mol · K

fmH2 O = 23,04 g · m−3

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.1 Ideale und reale Gase

395

13 VH2 O =

2 · 123,3 = 0,243 dm3 1013,3

VO2 + VN2 = V − VH2 O = 1,757 dm3

VO2 = 1,757 · 0,21 = 0,369 dm3 VN2 = 1,757 · 0,79 = 1,388 dm3

pO2 =

(1013,3 − 123,3) · 0,369 = 186,9 mbar 1,757

pN2 = 1013,3 − 123,3 − 186,9 = 703,1 mbar 14 2NaN3

2 Na + 3 N2

nN2 =

p·V 130 000 Pa · 50 · 10−3 m3 = 1,99 mol = R · T 8,3143 Pa · m3 · K−1 mol−1 · 393 K

mNaN3 = nNaN3 · MNaN3 = 2/3 · nN2 · MNaN3 = 1,327 mol · 65,02 g/mol = 86,26 g 15 nCO2 =

pV 30 700 Pa · 3,2 dm3 = 0,0432575 mol = RT 8314,3 · Pa · dm3 · 273,15 K mol · K

97 300 Pa · 2,4 dm3 = 0,102825 mol · dm3 · 273,15 K 8314,3 · Pa mol · K 68 000 Pa · 5,8 dm3 = 0,173664 mol = · dm3 · 273,15 K 8314,3 · Pa mol · K Pa · dm3 nges. · R · T 0,319746 mol · 8314,3 mol · K · 273,15 K = = = 226 924,84 Pa 3,2 dm3 3,2 dm3

nN2 = nH2 pges.

pges. = 2,26925 bar 16



T=

p+



n2 a  · (V V2

nR 5

40 · 10 +

=

− nb)

12 · 0,3649  N/m2 · (0,75 · 10−3 (0,75 · 10−3 )2

− 1 · 4,2672 · 10−5 ) m3

(1 · 8,3143) Nm/K

= 395,483 K = 122,33 °C 17 416,6 g = 16,0 mol ; T = 273,15 + 27 = 300,15 K ; 26,04 g/mol   RT na p = n· − 2 = 32,09 bar V − nb V

n=

Bei idealen Verhältnissen ergäbe sich ein Druck von p =

n V

V = 0,01 m3

· RT = 40,33 bar.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

396

5 Lösungen

18 1 mol Hirschhornsalz = 79,06 g NH4 HCO3 +78,08 g NH4 CO2 NH2 = 157,14 g Durch Zerfall von 1 g Hirschhornsalz nach den Gleichungen NH4 HCO3 (s)

NH3 (g) + CO2 (g) + H2 O(g)

NH4 CO2 NH2 (s)

2 NH3 (g) + CO2 (g)

entstehen n = 6 · 1/157,14 mol Gase, wodurch sich mit der allgemeinen Zustandsgleichung idealer Gase ein den Teig vergrößerndes Volumen ergibt: V=

nRT 6 · 1/157,14 mol · 8314,3 Pa · dm3 · 453,15 K = 1,42 dm3 . = p 101 325 Pa · mol · K

19 a) H2

2H

pH + pH2 = pges. Kp =

p2H pH2

mit pges. = 0,98 bar eingesetzt ergibt p2H + 0,0251 · pH − (0,98 · 0,0251) = 0 pH = 0,144 bar b) pH2 = pges. − pH = 0,836 bar Die Stoffmengen verhalten sich wie die Partialdrucke. Damit ergibt sich für die mittlere molare Masse von Wasserstoff: M=

(0,144 · 1,008 + 0,836 · 2,016) g/mol = 1,87 g/mol . 0,98

Setzt man M in die allgemeine Zustandsgleichung der Gase ein, erhält man die Gasdichte: φ=

m p·M 98 000 Pa · 1,87 g/mol = = V R·T 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 3000 K = 7,35 · 10−3

g kg = 7,35 · 10−3 3 . dm3 m

20 MLuft = 0,78 · 28 g/mol + 0,21 · 32 g/mol + 0,01 · 40 g/mol = 29 g/mol φ=

M 29 g/mol = 1293,83 g/m3 = 1,294 kg/m3 = Vm 0,0224138 m3 /mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.1 Ideale und reale Gase

397

21 φ=

m n·M p·M = = ; V V R·T

R=

p·M = 8,35726 J/(mol · K) φ·T

22 N = NA · n = 6,022045 · 1023 mol−1 · 0,15 mol = 903 307 · 1017 23 NL = 24



v=

3 NA kT = M

NA 6,022045 · 1023 mol−1 = 2,687 · 1025 m−3 = Vm 0,0224138 m3 /mol

m 3 · 6,02 · 1023 · 1,38 · 300,15 · 103 g · m2 · K · mol = 485,906 s 1023 · 32 · mol · s2 K · g

25 φ=

m M · p 32 g · 105 · Pa · mol · K · mol−1 g kg = 1,27 = 1,27 3 = = V R·T 8314,3 · 303,15 · Pa · dm3 · K dm3 m

26 Ekin =

3 · R · T 3 · 8,3143 J/(mol · K) · 293,15 K = = 6,07 · 10−21 J 2 · NA 2 · 6,023 · 1023 mol−1

27 M = [(28,014 · 0,7808) + (31,998 · 0,2095) + (39,95 · 0,00349) + (44,008 · 0,00035)] g/mol = 28,732 g/mol 28 Der Partialdruck des Stickstoffs beträgt pN = 99.99 − 2,338 = 97,652 kPa. Somit ergibt sich für das Partialvolumen des Stickstoffs VN =

pN 97,652 kPa · 40 cm3 = 39,065 cm3 . ·V = p 99,99 kPa

Das Volumen des trockenen Stickstoffs beträgt 39,065 cm3 . 29

p2 Vm (5,433 Pa)2 · 6,24 dm3 /mol p2 = = 517419 Pa = 5,174 bar = pid RT 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 428,15 K p2 p2 Vm (4,053 · 106 Pa)2 · 0,7696 dm3 /mol f= = = pid RT 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 423,15 K

a) f = b)

= 3593340 Pa = 35,933 bar

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

398

5 Lösungen

30 Es wird ΔV jeweils für T > 100 °C bzw. T < 100 °C angegeben ΔV > 100 °C 2 H2 + O2 20

ΔV < 100 °C

2 H2 O

10

(cm3 )

20

ΔV = −10 cm3

ΔV = −30 cm3

bzw.

(möglich) 4 NH3 + 3 O2 20

15

4 NH3 + 7 O2 20

35

2 CO + O2 20

10

60

CH4 + 2 O2 20

10

30

(cm3 )

ΔV = +5 cm3

bzw.

ΔV = −25 cm3

4 NO2 + 6 H2 O 30 (cm3 )

20

ΔV = 5 cm3

bzw.

ΔV = −35 cm3

2 CO2

C2 H4 + 3 O2 20

2 N2 + 6 H2 O

40

(cm3 )

20

ΔV = −10 cm3 (möglich)

2 CO2 + 2 H2 O 40 (cm3 )

40

ΔV = 0 cm3

bzw.

ΔV = −40 cm3

ΔV = 0 cm3

bzw.

ΔV = −40 cm3

CO2 + 2 H2 O 20

40

(cm3 )

31 Eisencarbonat zerfällt nach: FeCO3(s)

FeO(s) + CO2(g)

Ammoniumcarbonathydrat zerfällt nach: [(NH4 )2 CO3 · H2 O](s)

2 NH3(g) + CO2(g) + 2 H2 O(g)

Kochsalz zerfällt nicht. Gesamtstoffmenge der entstandenen Gase: n=

p·V 102 100 Pa · 124 dm3 = = 5,159 mol RT 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 295,15 K

Titration: + 6 Fe2+ + Cr2 O2– 7 + 14 H(aq)

6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2 O

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.1 Ideale und reale Gase

Stoffmenge Dichromat in einer Probe: Stoffmenge Eisen in einer Probe: Gesamtstoffmenge Eisen: Gesamtmasse Eisencarbonat: Stoffmenge des Gases aus Ammoniumcarbonathydrat: Stoffmenge Ammoniumcarbonathydrat: Gesamtmasse Ammoniumcarbonathydrat: Gesamtmasse Kochsalz: 32

399

27,2 · 10−3 dm3 · 0,1 mol/dm3 = 2,72 · 10−3 mol 2,72 · 10−3 mol · 6 = 1,632 · 10−2 mol 1,632 · 10−2 mol · 100 = 1,632 mol 1,632 mol · 115,86 g/mol = 189,1 g 5,16 mol − 1,63 mol = 3,53 mol 3,53 mol : 3 = 1,176 mol 1,176 mol · 114,11 g/mol = 134,2 g 420 g − 189,1 g − 134,2 g = 96,7 g

 n · R · T1  p1 V = p2  2n · R · T2  V

p ·T 50 bar · 289 K = 24,25 bar p2 = 1 2 = 2 · T1 2 · 298 K 33 p1 T1 · V2 T1 · φ1 = = p2 T2 · V1 T2 · φ2 p2 · T1 · φ1 100 mbar · 273,15 K · 1,785 · 10−4 g/cm3 = 1,03 · 10−2 g/cm3 φ2 = = p1 · T2 1 mbar · 473,15 K 34

a) 2 m 2 VKugel · φH2 O · v ·v = 2 2 −6 4 · π · (0,5 · 10 m)3 · 103 kg/m3 · (0,5 · 10−2 m/s)2 Ekin = 3 2 2 kg · m = 6,54 · 10−21 J = 6,54 · 10−21 s2 b) Die durchschnittliche kinetische Energie der Argonatome ist die gleiche wie die der Wassertropfen. Bei 0 K ist Ekin = 0. Wegen der Linearität gilt Ekin = a · T. Dabei ist a die kinetische Energie eines Ar-Atoms:

Ekin =

Ekin 6,54 · 10−21 J = = 2,18 · 10−23 J/K T 300 K Somit sind in 1 g Ar N Atome enthalten: a=

cAr 0,31 J/(g · K) = 1,42 · 1022 g−1 = a 2,18 · 10−23 J/K In 1 mol Ar sind dann enthalten: N=

NA = N · MAr = 1,42 · 1022 g−1 · 40 g/mol = 5,68 · 1023 mol−1

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

400

5 Lösungen

35 a) C17 H35 COOH(s) + 26 O2(g)

18 CO2(g) + 18 H2 O(l)

b) Es werden 8 · 58 g = 464 g Stearinsäure verbrannt. Mit M(C17 H COOH) = 284 g/mol 35 sind das 1,63 mol. Diese verbrauchen bei der Verbrennung 26 · 1,63 mol = 42,4 mol Sauerstoff. Dabei werden 18 · 1,63 mol = 29,3 mol Kohlenstoffdioxid frei. Mit der allgemeinen Gasgleichung ergeben sich die anfänglich vorhandenen Stoffmengen: n=

p·V R·T

n=

98 · 103 · Vi mol 8,3143 · 294

Vi =

Vol.-% Gas(i) · 19 m3 100 %

VO2 = 3,99 m3

VN2 = 14,84 m3

VAr = 0,17 m3

nO2 = 160 mol

nN2 = 594,9 mol

nAr = 6,9 mol

Nach der Verbrennung liegen die folgenden Gasmengen vor: nO2 = 117,6 mol nN2 = 594,9 mol nAr = 6,9 mol nCO2 = 29,3 mol Bei idealen Gasen gilt: Volumenprozente = Stoffmengenprozente. Gesamtstoffmenge = 748,7 mol. nO2 = 15,7 Vol.-% nN2 = 97,5 Vol.-% nAr = 0,9 Vol.-%

nCO2 = 3,9 Vol.-%

36 Im Gleichgewicht verschiebt sich der untere Kolben auf eine Höhe x über dem Boden der Röhre: 3h 2h +1= x h−x

x2 − 6hx + 3h2 = 0 x2 − 60x + 300 = 0

x1 = 5,5 cm x2 = 54,5 cm (entfällt)

5.2 Osmotischer Druck idealer Lösungen 37 Pa · dm3 m · R · T 5 g · 8314,3 mol · K · 293,15 K = 676 474,34 Pa = 6,6763 bar = π= V ·M 0,1 dm3 · 180,15 g mol

38 M Hämoglobin =

Pa · dm3 m · R · T 4,8 g · 8314,3 mol · K · 283,15 K g = 15 815,4 = π·V mol 7145 Pa · 0,1 dm3

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.3 Joule-Thomson-Effekt

39

Na+(aq)

NaCl(aq) A Gl.

+

401

Cl–(aq)

0,5

(mol)

0,3715

0,3715

0,3715

0,1285

0,3715

0,3715

(mol) 

(mol) n(diss) = 0,8715 mol

Die Stoffmenge n des gelösten Stoffes NaCl ist mit dem van’t Hoff’schen Faktor 

i= 

n(Diss) 0,8715 mol = = 1,743 n(ohne Diss) 0,5 mol

zu multiplizieren. Für den osmotischen Druck ergibt sich dann der Wert von i · n · R · T 1,743 · 0,5 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 291,15 K = V 1 dm3 = 2 109 647,41 Pa = 21,0965 bar .

π=

5.3 Joule-Thomson-Effekt 40 Gas

 a4  Nm mol2

H2 Wasserstoff N2 Stickstoff O2 Sauerstoff CH4 Methan C2 H2 Ethin

0,0246 0,1381 0,1381 0,22914 0,4459



b

10-5 ·

m3 mol

2,66 3,85 3,183 4,26 5,14

Ti = Gas H2 Wasserstoff N2 Stickstoff O2 Sauerstoff CH4 Methan C2 H2 Ethin



2a = 2TB ; bR

TK =

Ti (K)

(°C)

TB (K)

(°C)

221,8 851,0 1047,6 1294,0 2086,8

−51,5 577,8 774,45 1020,85 1813,65

110,9 425,5 523,8 647,0 1043,4

162,25 152,35 250,65 373,85 770,25

4 · Ti : 27 TK (K)

(°C)

32,85 −240,3 126,07 −147,1 155,2 −117,9 191,7 −81,4 309,2 −36,0

Alle Gase können ohne Vorkühlung verflüssigt werden, wenn ihre thermische Inversionstemperatur Ti oberhalb der Zimmertemperatur liegt. Für Wasserstoff trifft dies nicht zu. Er muss auf mindestens −51,5 °C vorgekühlt werden, um durch Anwendung des Joule-Thomson-Effektes eine weitere Abkühlung zu erreichen. In der Praxis erwies es sich allerdings als notwendig, ihn auf etwa −80 °C vorzukühlen.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

402

5 Lösungen

41 

∂T ∂p





H



ΔT =



1 2a −b ; = · Cp RT

Δp 2a · −b Cp RT



ΔT =





1 2a −b · dT = · Cp RT

1





2

2

dp ; 1





1 · 105 mol · K 2 · 0,1381 m3 = 0,31 K · − 3,183 · 10−5 3 29,01 8,3143 · 273,15 mol m

5.4 Arbeit 5.4.1 Volumenarbeit 42 Aus W = −p · ΔV folgt ΔR nRT = −ΔR nRT . p Es werden ΔR n = 1,5 mol Knallgas gebildet (1 mol H2 und 0,5 mol O2 ): W = −p ·

W = −1,5 mol · 8,3143 J/(mol · K) · 298,15 K = −3718,4 J = −3,718 kJ . 43 W = −p · ΔV = −3 · 105 Pa · (−1,5) m3 = 4,5 · 105 Nm = 450 kJ 44 Wm = −ΔnRT ,

Δn =

ΔR n =1 nF

Wm = −1 · 8,3143 J/(mol · K) · 303,15 K = −2520,48 J/mol = −2,52 kJ/mol 45 Mg(s) + 2 HCl(aq)

MgCl2(s) + H2(g)

10 ΔR n = = 0,41 mol 24,31 Δ n · R · T 0,41 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 303,15 K = 8,612 dm3 = ΔV = R p 1,2 · 105 Pa W = −p · ΔV = −1,2 · 105 N/m2 · 8,612 · 10−3 m3 = −1033,44 Nm = −1033,44 J 46 Mit V=

m φ

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

403

5.4 Arbeit

ergibt sich VWasser = 1000 cm3 und VEis = 1091 cm3 . Damit erhält man für die Volumenarbeit W = −1(−91) bar · cm3 = 105 · 91 · 10−6 N · m−2 · m3 = 9,1 J . 47 4 HNO3(l) + 5 N2 H4(g)

7 N2(g) + 12 H2 O

(g)

Δ n 14 mol 674 000 g = 2,8 nHydrazin = Δn = R = = 21 032,27 mol nF 5 mol 32,046 g/mol W = −Δn · R · T · nHydrazin = −2,8 · 8,3143 J/(mol · K) · 623,15 K · 21 032,27 mol = −3,05 · 108 J 48 Fe2 O3(s) + 3 H2(g)

Fe(s) + 3 H2 O(g)

Δn = 0 → W = 0 · R · T = 0 49



V T2 = 1 T1 V2

k−1

T2 = 273,15 K · 50,3 = 442,7 K = 169,5 °C



dU = δW = n · CV · dT 

W = n · CV · T1

W = n · CV · (T2 − T1 ) W = n · CV · T1 



V1 V2



k−1

−1 

T2 442,7 K −1 − 1 = 1 mol · 27,72 J/(mol · K) · 273,15 K · T1 273,15 K

= 4700 J 50 a) p p V2 = −nRT ln 1 = −p1 V1 ln 1 V1 p2 p2 14 6 2 3 W = −14 · 10 N/m · 0,0402 m · ln = −2,78 · 106 Nm(J) 0,1 W = −nRT ln

b) Mit W = n · CV · (T2 − T1 ), Cp − Cv = R , man für die Volumenarbeit: W=

p1 V1 · k−1



p2 p1



 k−1 k

−1 =

Cp CV

= k,

T2 T1

=

 p2  k−1 p1

k

und nR =

14 · 106 N/m2 · 0,0402 m3 0,4



0,1 14

 0,4

p1 V1 T1

erhält 

1,4

−1

= −1,06 · 106 Nm(J)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

404

5 Lösungen

Erklärung der Ergebnisse: Bei a) wird Wärme aus der Umgebung aufgenommen, die zusätzlich in mechanische Arbeit umgewandelt wird. Deshalb ist hier der Betrag der mechanischen Arbeit größer als bei b). 51 Aus δW = −p · dV erhält man durch Integration in den Grenzen V1 und V2 V2

W = −nRT · V1

V dV = −nRT ln 2 . V V1

Für die Komprimierung ergibt sich 2 = 644,6 J 3 2 W = −0,7 · 8,3143 · 373,15 · ln = 880,6 J . 3

bei 0 °C

W = −0,7 · 8,3143 · 273,15 · ln

bei 100 °C Für die Expansion ergibt sich

4 = −2203,8 J 1 4 W = −0,7 · 8,3143 · 373,15 · ln = −3010,7 J . 1

bei 0 °C

W = −0,7 · 8,3143 · 273,15 · ln

bei 100 °C 52 1)

Die skizzenhafte Darstellung der jeweiligen Entspannungsvorgänge des idealen Inertgases in einem p-V-Diaramm zeigt Abb. 5.1. p

p2

2v

2s

2n

isochor: isentrop: polytrop: isotherm: isobar:

2T

tro pe the rm e

Iso

S

Po ly

op e ntr

V

Ise

Isochore

nk n 0]

ϑ > 90◦

[cos ϑ < 0]

ϑ = 0◦ ϑ = 180◦

[cos ϑ = +1] [cos ϑ = −1]

Positive Benetzungsspannung Festkörper benetzt Negative Benetzungsspannung Festkörper nicht oder unvollständig benetzt Vollständige Benetzung des Festkörpers Absolute Unbenetzbarkeit des Festkörpers

σl,g

ϑ σs,l σs,g σs,l σl,g ϑ

σB =

σs,g

Oberflächenspannung des Festkörpers (Festkörper/Gas) Oberflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Festkörper Oberflächenspannung der Flüssigkeit (Flüssigkeit/Gas) Randwinkel (Kontaktwinkel, Benetzungswinkel) Youngsche Gleichung σs,g − σs,l = σl,g cos ϑ schwierig quantifizierbar experimentell leicht zugänglich

Abb. 5.7: Beziehung zwischen Kontaktwinkel ϑ der Flüssigkeit und Benetzungsspannung (=Haftspannung) σ B des Festkörpers (Youngsche Gleichung).

Im Spezialfall der Verwendung von Wasser als Flüssigkeit bezeichnet man bei Kontaktwinkeln von ϑ ≈ 0◦ die Oberfläche als hydrophil, bei Winkeln von ϑ ≈ 90◦ als hydrophob und bei noch größeren Winkeln als superhydrophob. Letzteres wird bei sehr hohen Winkeln von ϑ ≈ 160◦ als Lotuseffekt bezeichnet. Allerdings kann der Fall einer absoluten Unbenetzbarkeit ϑ = 180◦ , [cos ϑ = −1] nicht zu Stande kommen, weil in und zwischen kondensierten Phasen immer Anziehungskräfte auftreten (LondonKräfte). Z. B. beträgt der Randwinkel von Quecksilber auf Glas ϑ = 138◦ , wodurch Glas von Quecksilber zu fast 100 % nicht benetzt wird. Omniphob wären Oberflächen, die sich von keiner Flüssigkeit benetzen lassen.

5.4.4 Elektrische Arbeit 62 a) Q = I · t b) mZn =

Wel. = U · Q

Q·M z·F

mZn =

Wel. = 1,5 V · 0,5 Ah = 0,75 Wh 0,5 Ah · 65,39 g/mol = 0,61 g 2 · 26,8 Ah/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

416

5 Lösungen

e+

–

+ Ag+ Cu2+ Fe2+ Sn2+

NO–3 NO–3

Ag+ NO–3

Ag+

NO–3 Au, Pt

Anodenschlamm

Abb. 5.8: Schematische Darstellung der elektrolytischen Silberraffination.

63 I ·t = n·z·F t=

n · z · F 92,6 mol · 1 · 96 487 As/mol = = 8934,6962 s = 2,48 h I 1000 A

Wel. = U · I · t ;

Wel. = 0,25 V · 1000 A · 2,48 h = 620,46 Wh = 0,620 kWh

Zum Zwecke der elektrochemischen Raffination vergießt man das Rohsilber zu etwa 1 cm starken Anodenplatten, die in einer als Elektrolyt dienenden salpetersauren Silbernitratlösung mit Kathoden aus dünn gewalztem Feinsilberblech zusammengeschaltet werden (Abb. 5.8). Bei der Elektrolyse gehen an der Anode Ag und die Verunreinigungen an Cu, Fe und Sn in Lösung, während vorhandenes Au und Pt elementar abfallen und zusammen mit anderen Resten den „Anodenschlamm“ bilden. Man wählt dabei die Spannung so niedrig (U = 0,25 V), dass sich an der Kathode nur Ag+ Ionen entladen können. Eine höhere Spannung hat folgende Nachteile: – Es besteht die Gefahr der Abscheidung von metallischen Verunreinigungen, da deren Zersetzungsspannung überschritten wird. – Die Ag-Abscheidung erfolgt nicht regelmäßig und führt zur Bildung von Schwammsilber. – Es entstehen höhere Kosten, da sich der elektrische Arbeitsaufwand erhöht. Auch bei U = 0,25 V erfolgt die Ag-Abscheidung nicht in Form eines glatten, zusammenhängenden Überzugs, sondern in Form loser, verästelter Kristalle. Deshalb sind zur Vermeidung eines zwischen Anode und Kathode auftretenden Kurzschlusses scherenförmige Abstreifer vorhanden, die sich während der Elektrolyse hin und her bewegen und die Silberkristalle in einen Einsatzkasten abstreifen. Das so gewonnene

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.4 Arbeit

417

„Feinsilber“ ist 99.6–99.9 %ig. Der Anodenschlamm wird zur Gewinnung der enthaltenden Edelmetalle genutzt. 64 Wel. = U · Q = U · I · t U ·m·F·z M · Wel.

η=

I·t =

m·F ·z M·η

0,3 V · 106 g · 96 487 As/mol · 2 = 0,904 63,55 g/mol · 280 · 3,6 · 106 V · As

η=

65 Wel. = U · I · t

I ·t =

V ·F·z Vm · η

Wel. =

U ·V ·F·z Vm · η

Wel. =

4 V · 500 m3 · 96 487 As/mol · 2 = 2,1524 · 1010 Ws = 5978,84 kWh 0,022414 m3 /mol · 0,8

Kosten = 5978,84 kWh · 0,2 €/kWh = 1195,77 € 66 66.1: Wel. = U · I · t Wel. =

m·F ·z M·η

I ·t =

U · m · F · z 5 V · 106 g · 96 487 As/mol · 3 = 5,647 · 1010 Ws = M·η 26,98 g/mol · 0,95

= 15 686,1 kWh 2 Al2 O3 + 6 C 0,5 mol

4 Al + 6 CO

1,5 mol

m(Al2 O für 1 t Al) =

1 mol

0,6 · 106 g · 26.98 g/mol = 317 536,3 g = 0,3175 t 0,5 · 101,96 g/mol

m(Bauxit für 1 t Al) = (0,3175 t)−1 = 3,149 t m(Graphit für 1 t Al) =

1,5 · 12 g/mol · 106 g = 667 160,9 g ≈ 0,67 t 26,98 g/mol

66.2: 2 Al2 O3 ΔR H = ΔR S =





4 Al + 3 O2 ΔB H(Prod.) −

S(Prod.) −





ΔB H(Ed.) = 3526 kJ/mol

S(Ed.) = 830 J/(mol · K)

ΔR G = ΔR H − T · ΔR S = 3526 kJ/mol − 1243,15 K · 0,83 kJ/(mol · K) = 2494,19 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

418

5 Lösungen

ΔE = −

V · As ΔG · 103 2494,19 · 103 J/mol = −2,154 =− = −2,15 V 4·z ·F As 4 · 3 · 96 487 As/mol

Spannung(Elektrolyse) = 2,15 V

66.3: 0 Wegen des stark negativen Standardpotenzials von Aluminium (EAl/Al 3+ = −1,66 V) bildet sich an der Kathode nicht Aluminium, sondern Wasserstoff. 66.4: Es kommen die beiden folgenden Reaktionen in Frage: I II

2 Al2 O3 + 6 C 2 Al2 O3 + 3 C

4 Al + 6 CO 4 Al + 3 CO2

mit mit

ΔGI = 3 · ΔG2 − ΔG1 ΔGII = 3 · ΔG3 − ΔG1 .

Damit ΔGI < 0 wird, muss gelten: 3 · (−221,06 − 0,17872 · TI /K)kJ/mol − (−3351,4 + 0,6264 · TI /K)kJ/mol < 0 2688,22 < 1,16256 · TI TI > 2312,3 K = 2039,15 °C Die Darstellung von Al ist aber dennoch nicht möglich, weil sich bei dieser Temperatur Aluminiumcarbid bildet. Damit ΔGII < 0 wird, muss gelten: 3 · (−393,51 − 0,00286 · TII /K)kJ/mol − (−3351,4 + 0,6264 · TII /K)kJ/mol < 0 2170,87 < 0,63498 · TII TII > 3419 K = 3145,85 °C Bei dieser Temperatur bildet sich in Anwesenheit von Kohlenstoff kein CO. 67 Fe(s) + 0,5 O2 + H2 O

– Fe2+ (aq) + 2 OH(aq)

0 0 ΔE0 = EKath − EAn = 0,4 V − (−0,41 V) = 0,81 V

ΔE = ΔE0 −

cFe2+ · c2OH– RT (aq) (aq) · ln zF p0,5 O2

= 0,81 V −

8,3143 · 298,15 0,015 · 10−10 = 1,158 V V · ln 2 · 96 487 0,70,5

Wel. = −z · F · ΔE = −2 · 96 487

kJ As · 1,158 V = −223,464 mol mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.4 Arbeit

419

V berechnen, denn die Stan68 Man muss das Standardpotenzial E0 für V2+ + 2 e– dardpotenziale sind bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode mit E0 = 0 V: 1,00

0,337

– 0,255

x

– 0,25

(1,00 + 0,337 − 0,255 + 2x) V = 5 · (−0,25) V

0 x = E(V = −1,17 V 2+ /V)

0 = −2 · 96 487 As/mol · (−1,17 V) = 225,78 J/mol ΔG0 = −z · F · E(V 2+ /V)

69 Wel. = U · I · t = m · cH2 O · ΔT t=

m · cH2 O · ΔT U ·I

=

200 g · 4,186 J/(gK) · 80 K = 669,76 s = 11,2 min 100 J/s

5.4.5 Magnetische Arbeit 70 



B2 (H) = 1,1 · arctan 



B1 (H) = 1,1 · arctan

A H − 82 m A 100 m A H + 82 m A 100 m





+ 0,004 T 



− 0,004 T

70.1: Ansatz: Nach den Ausführungen von S. 14, Fußnote 2 ergibt sich bei der Hysterese (Kreisprozess) die magnetische Arbeit als Gesamtfeldenergie-Änderung: !

δWmagn. = V Wmagn. = V





HdB =



BdH = −



BdH = −



MdH =

HdM

Hyst.



BdH

oder

Hyst.



Wmagn. =

BdH · V

(Fläche zwischen Hysteresekurven)

Hyst.

Die Integration im mathematisch positiven Sinne ist der Gegenuhrzeigersinn und ! ! damit ist das Integral BdH negativ und somit − BdH positiv. Man setzt daher  ! Hyst. BdH = − BdH.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

420

5 Lösungen

Einsetzen der Formeln und Integration: Wmagn. = V

1500









H + 82 1,1 · arctan − 0,004 dH 100

−1500 1500





1,1 · arctan

−





H − 82 + 0,004 dH 100

−1500

⎛

⎞

Hinweise:

⎜ 1 ⎜ arctan xdx = x · arctan x − · ln(1 + x2 ) + C ⎜ 2 ⎜ ⎝ H + 82 1 dx

100

=x

dH

=

⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

→ dH = 100dx

100







2



Wmagn. H+82 H + 82 H+82 −55 · ln 1+ = 110 · · arctan V 100 100 100

− 110 ·









1500

−0,004 · H −1500

2

H−82 H−82 H−82 · arctan −55 · ln 1+ 100 100 100

1500

+0,004 · H −1500

Ergebnis: Wmagn. J W·s = 518,7 3 = 518,7 3 V m m 70.2: Zum einmaligen Durchlaufen der Hysteresekennlinie muss folgende magnetische Arbeit verrichtet werden: Ansatz:



Wmagn. =

B(H)dH · V =

Wmagn. ·V V

Hyst.

Einsetzen der Werte: Wmagn. = 518,7

W · s 250 kg · m3 7700 kg3 m

Ergebnis: Wmagn. = 16,84 W · s = 16,84 J Damit berechnen sich die Ummagnetisierungsverluste des Eisenkerns: Ansatz: PUmmagn. = f · Wmagn. Einsetzen der Werte: PUmmagn. = 50 Hz · 16,84 W · s Ergebnis: PUmmagn. = 842 W

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.4 Arbeit

421

70.3: Der Ferromagnetismus ist eine komplexe Eigenschaft und hängt vom Bau der Atome und ihrer Anordnung im Kristall ab. Innerhalb eines Kristalls stellt sich eine einheitliche Ausrichtung der Atomarmagnete, die sogenannte Magnetisierungsrichtung, ein (abhängig von der Art des Gitters). Bei einem ferromagnetischen Stoff (z. B. Fe, Co, Ni) kommen auf Grund der Vielzahl der Kristalle alle Richtungen gleich oft vor, so dass er nach außen zunächst unmagnetisch wirkt. Bei Einwirkung eines Magnetfeldes H auf den Werkstoff drehen sich die Atomarmagnete aus ihrer ursprünglichen Lage heraus und schwenken in die Richtung des angelegten Magnetfeldes ein. Mit steigender Feldstärke H steigt die Zahl der einschwenkenden Atomarmagnete, d. h. die Magnetisierung B (magnetische Induktion) des Werkstoffes wird in Richtung des angelegten Magnetfeldes größer. Dieser Prozess ist beendet, wenn alle Atomarmagnete ausgerichtet sind (Sättigungsinduktion BS ). Der Werkstoff ist magnetisch gesättigt. Die dazu notwendige Stärke des Magnetfeldes ist die Sättigungsfeldstärke HS . Wird das Magnetfeld abgeschaltet, bleibt auf Grund innerer Wechselwirkungskräfte eine mehr oder weniger große Zahl von Atomarmagneten in der ursprünglichen Richtung des Magnetfeldes ausgerichtet. Im Werkstoff verbleibt eine Restmagnetisierung Br (remanente Induktion, Remanenz), die durch die Einwirkung eines magnetischen Gegenfeldes abgebaut werden kann. Die dazu notwendige Feldstärke nennt man Koerzitivfeldstärke Hc . Nach dem Ein- und Ausschalten des magnetischen Feldes befindet sich der Werkstoff nicht wieder im Ausgangszustand. Man nennt eine solche Erscheinung Hysteresis (Abb. 5.9). Die wichtigsten Kenngrößen eines weichmagnetischen Werkstoffes sind: Anfangspermeabilität μi , Maximalpermeabilität μm , Sättigungsinduktion BS und die Ummagnetisierungsverluste PUmmagn. .

B (T)

Neu

kur

ve

Bs Br

0 Bs Sättigungsinduktion Br Remanenz HS Sättigungsfeldstärke Hc Koerzitivfeldstärke Hc

0 H (A / m)

Hs

Abb. 5.9: Vollständige Hystereseschleife eines Ferromagneten.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

422

5 Lösungen

70.4: Industrie- und Wohnanlagennetztransformatoren, die mit der Leitungsfrequenz 50 Hertz arbeiten, sind für hohe Spannungen und Ströme konstruiert. Bekanntlich erfordert die leistungsfähige Stromübermittlung einen Transformator, der die Spannung (mehrere tausend Volt) am Kraftwerk erhöht und die Stromstärke entsprechend erniedrigt. Da die Energieverluste in der Leitung proportional zum Quadrat von Strom mal Leitungswiderstand sind, werden in Überlandleitungen Hochspannungen und geringe Ströme angestrebt, um die Verluste niedrig zu halten. Am Empfangspunkt reduzieren Transformatoren die Spannung und erhöhen die Stromstärke. Die Höhe der elektrischen Spannung in Haushalten und in der Industrie liegt meist zwischen 220 und 240 Volt. Netztransformatoren müssen effizient arbeiten und dürfen während des Transformationsprozesses möglichst wenig Energie in Form von Wärme abgeben. Ein hoher Wirkungsgrad wird durch spezielle Stahllegierungen zur Kopplung der induzierten Magnetfelder zwischen Primär- und Sekundärwicklungen erreicht. Selbst Verluste von 0,5 % der übertragenen Energie in einem großen Transformator erzeugen enorme Wärmemengen, die spezielle Kühlanlagen erfordern. Typische Netztransformatoren sind in versiegelten Behältern untergebracht und enthalten Öl oder andere Kühlmittel (z. B. Chlorbiphenyle), um die Wärme auf äußere Kühloberflächen zu leiten.

5.4.6 Mechanische Arbeit 71 In der Mechanik wird das Wort Arbeit (Abb. 5.10) nur verwendet, wenn eine Kraft (oder auch die Resultierende aus mehreren Kräften) so auf einen Körper einwirkt, dass dieser unter Einwirkung der Kraft einen Weg zurücklegt. Man setzt fest, dass die Arbeit W sowohl zum Betrag F der wirkenden Kraft als auch zum Betrag s des Weges, auf dem die Kraft wirkt, proportional ist. In Abb. 5.10a liegt insofern ein Sonderfall vor, als Kraft und Weg gleiche Richtung haben. Im Allgemeinen trifft dies nicht zu. In Abb. 5.10b liegt zwischen Kraftrichtung und Richtung des Weges der Winkel α. In Wegrichtung ist somit nur die Kraftkomponente Fs = F · cos α wirksam, und nur diese geht in die Definition der mechanischen Arbeit ein. Somit gelten folgende Definitionen: W = F · cos α · s W = FS · s

(5.1)

Mechanische Arbeit bei konstanter Kraft Die verrichtete Arbeit lässt sich, wie in Abb. 5.10a und b gezeigt wird, anschaulich in einem F, s-Diagramm darstellen. Sie erscheint als Fläche, die sich über s von der Abszissenachse bis zur Kurve erstreckt. In (5.1) ist eine konstante Kraft vorausgesetzt. Für den allgemeineren Fall, dass eine vom Weg abhängige Kraft F = F(s) wirkt (Abb. 5.10c), unterteilen wir den Weg in

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.4 Arbeit

WL

1) F

V

α

2)

V

423

WL

Fs

α

FN

F Fs

s

F = F (s)

s

10

A

W = FS ⋅s

1

5 s (m)

a)

A

W = FS ⋅cos α

s1

Δs1 Δs3 Δs5 s (m)

s (m) b)

s2

F1

F (N)

F (N)

F (N)

3)

c)

Abb. 5.10: Zur Definition der mechanischen Arbeit. a) konst. Kraft und Weg in gleicher Richtung (V: Vektor); b) schräg zur Wegrichtung angreifende Kraft (WL: Wirkungslinie der Kraft), 1) Situation, 2) Zerlegung der Kraft F in FS = F · cos α und FN = F · sin α, 3) Diagramm der verrichteten Arbeit; c) Arbeit bei wegabhängiger Kraft. Die Fläche A ist der Grenzwert der Summe aus den Rechtecken FV · ΔsV zwischen s1 und s2 .

Wegelemente Δs und bilden zunächst für jedes Wegelement das Arbeitselement ΔW = F(s) · cos α · Δs. Für Δs → 0 ergibt sich die gesamte Arbeit als Grenzwert der Summe aller Arbeitselemente: s2

W=

F(s) · cos α · ds

(5.2)

s1

Die mechanische Arbeit ist somit das Wegintegral der Kraft. Es ist zu beachten, dass die Arbeit eine skalare Größe ist, obwohl die in das Produkt eingehenden Größen Kraft und Weg Vektorgrößen sind. 72

W = F · s · cos α Bei a) und b) wird dem System Arbeit zugeführt. Bei c) ist die Arbeit Null, weil Wegrichtung und Kraftrichtung einen Winkel π/2 bilden. Bei d) und e) wird dem System Arbeit abgeführt. Das System verrichtet Arbeit.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

424

5 Lösungen

a) W = 84 Nm

b) W = 42 Nm

d) W = −68,81 Nm

e) W = −84 Nm

c) W = 0

73 Ein auf der Erdoberfläche befindlicher Körper mit der Masse m soll mit konstanter Geschwindigkeit um die Höhe h gehoben werden. Dazu muss gegen die nach unten auf den Körper wirkende Gewichtskraft FG = m · g eine Arbeit verrichtet werden. Die hierzu erforderliche, nach oben gerichtete Kraft F muss den gleichen Betrag wie FG haben, d. h., es muss gelten: F = FG = m · g . Es wird weiter vorausgesetzt, dass die Hubhöhe h so klein gegenüber dem Erdradius ist, dass die Gewichtskraft FG als konstant betrachtet werden kann. Für die verrichtete Hubarbeit gilt dann: W = F·h = m·g·h. (5.3) Wenn der Körper auf einer geneigten Ebene mit konstanter Geschwindigkeit reibungsfrei um die Strecke h gehoben wird, muss zur Bestimmung der Arbeit die Gewichtskraft FG in zwei Komponenten zerlegt werden, von denen die eine parallel (FG(1) ) und die andere senkrecht (FG(2) ) zur geneigten Ebene verläuft. Für diese Komponenten gilt: FG(1) = FG · sin α und FG(2) = FG · cos α . Bei einer Hebung längs der geneigten Ebene ist nur gegen die Komponente FG(1) Arbeit zu verrichten. Wenn man den zurückgelegten Weg mit s bezeichnet, gilt für die Arbeit: W = FG(1) · s = FG · sin α = m · g · sin α · s . Aus Abb. 5.11 ersieht man weiter, dass sin α = ein, gelangt man wieder zu Gleichung (5.3):

h s

(5.4)

ist. Setzt man diesen Wert in (5.4)

W = m·g·h. Somit ist es gleichgültig, ob die Hebung senkrecht zur Erdoberfläche oder längs einer geneigten Ebene erfolgt. Wenn man die bei den dargelegten Vorgängen erforderlichen Kräfte und die zurückgelegten Wege vergleicht, ergibt sich Folgendes: Hebung senkrecht zur Erdoberfläche Hebung längs einer geneigten Ebene

Kraft m·g m · g · sin α

Weg h h/ sin α

Arbeit m·g ·h m·g ·h

Man kann die Hubarbeit auch zeichnerisch ermitteln. Dazu wird in einem rechtwinkligen Koordinatensystem die Kraft F als Funktion der Hubhöhe h dargestellt. Diese

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.5 Innere Energie und Enthalpie

s

h

FG(1)

425

h

α

FG

FG(2)

α

Abb. 5.11: Zur Hubarbeit bei der geneigten Ebene.

Darstellung ist im vorliegenden Falle besonders einfach, weil die Kraft während der ganzen Hebung konstant bleibt. 74 a + b): W = m·g·h = 200 kg · 9,80665 ms−2 · 2,5 m = 4903,325 (kg · ms−2 m) = 4903,325 Nm = 4903,325 J oder b): sin α = 2,5/10 = 0,25 W = m · g · sin α · h/ sin α = 200 kg · 9,80665 ms−2 · 0,25 · 2,5 m/0,25 = 4903,325 J Es ergeben sich verschiedene Rechtecke gleicher Fläche (Abb. 5.12).

5.5 Innere Energie und Enthalpie 75 Aus der Reaktionsgleichung C6 H6 + 7,5 O2 6 CO2 + 3 H2 O folgt, dass 7,5 mol Sauerstoff verschwinden und 6 mol Kohlenstoffdioxid entstehen. Es gilt Δn = −1,5 (Benzol und Wasser sind bei 25 °C flüssig), und man erhält aus ΔH = ΔU + ΔnRT ΔH = (−3264 − 1,5 · 8,3143 · 10−3 · 298,15) kJ · mol−1 = −3267,72 kJ · mol−1 .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

426

5 Lösungen

1961,33 Kraft (N)

Kraft (N)

4903,325 N m

4903,3325

4903,325 N m

2,5

10

Weg(m)

Weg(m)

Abb. 5.12: Arbeitsdiagramme zu Aufgabe 74.

76 Aus der jeweiligen Reaktionsgleichung ergibt mit Δn =

ΔR n(mol) Änderung der Molzahlen gasiger Reaktanden = Stoffmenge der Formelumsätze entsprechend nF (mol) der Reaktionsgleichung RG

ΔR U = ΔR H − ΔnRT die Änderung der inneren Energie: + 2 H2 O(l)

Δn = −2

ΔU = −885,04 kJ/mol

C3 H8(g) + 5 O2(g)

3 CO2(g) + 4 H2 O(l)

Δn = −3

ΔU = −2227,45 kJ/mol

C5 H12(g) + 8 O2(g)

5 CO2(g) + 6 H2 O(l)

Δn = −4

ΔU = −3520,92 kJ/mol

C7 H16(l) + 11 O2(g)

7 CO2(g) + 8 H2 O(l)

Δn = −4

ΔU = −4816,92 kJ/mol

C2 H4(g) + 3 O2(g)

2 CO2(g) + 2 H2 O(l)

Δn = −2

ΔU = −1414 kJ/mol

C2 H2(g) + 2,5 O2(g)

2 CO2(g) + H2 O(l)

Δn = −1,5 ΔU = −1311,72 kJ/mol

CH4(g)

+ 2 O2(g)

CO2(g)

77 W = −pΔV = −1,01325 · 105 Nm−2 · (0,018 − 0,0196) · 10−3 m3 /mol = 0,162 J/mol ΔH = 18 g/mol · 335 J/g = 6030 J/mol ΔU = ΔH + W = 6030 + 0,162 = 6030,162 J/mol 78 ΔU = ΔH − ΔnRT = −285,6 kJ/mol − (−1,5 · 0,0083143 kJ/(mol · K) · 298,15 K) = −281,88 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.5 Innere Energie und Enthalpie

427

79 310

(a + bT + cT 2 )dT = [aT + 1/2bT 2 + 1/3T 3 ]310 180

ΔH = 180

2,07 · 10−2 5,15 · 10−5 (3102 − 1802 ) + (3103 − 1803 ) 2 3 = 1046,4 − 659,295 + 411,296 = 9798,4 J = 77,28(310 − 180) −

80

373,15

ΔH =

403,15

Cp(H

2

O, l) dT+ΔH(H

2

O,Vd.) +

323,15 373,15

2 O,g)

dT

403,15

75 dT+47 300 +

=

Cp(H 373,15

323,15

35,4 dT 373,15

= 48 362,4 J 81 Δn = −4 ΔR H = ΔR U + ΔnRT = −2134,2 kJ/mol − [4 · 8,3143 · 10−3 kJ/(mol · K) · 298,15 K] = −2144,12 kJ/mol ΔB H 0 (B2 H6 ) = −ΔR H + ΔB H 0 (B2 O3(s) ) + 3 · ΔB H(H2 O(l) ) = 2144,12 kJ/mol−1264 kJ/mol + 3 · (−285,9 kJ/mol) = 22,42 kJ/mol 82



∂(ΔHVd ) ∂T



= ΔCp p





ΔHH333O,Vd = 43 292 + (333,15 − 313,15) · (35,46 − 75,24) J/mol = 42 496,4 J/mol 2

83

1 CO(g) O 2 2(g)   ∂(ΔB H) = ΔCp = α + β · T + γ · T −2 ∂T p

C(s) +

ΔB H

773

= ΔB H

298

773,15

(α + β · T + γ · T −2 )dT

+ 298,15

ΔB H 773 = −110 530 + α · (773,15 − 298,15) + 

− γ·

1 1 − 773,15 298,15



β · (773,152 − 298,152 ) 2

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

428

5 Lösungen

29,96 = −3,43 2 4,18 · 10−3 ) = −2,76 · 10−3 β = 4,1 · 10−3 − (4,77 · 10−3 + 2 1,67 · 105 γ = −0,46 · 105 − (−8,54 · 105 − ) = 8,915 · 105 2 α = 28,41 − (16,86 +

ΔB H 773 = (−110 530 − 1629,25 − 702,237 + 1837,03) J/mol = −111 024 J/mol 84 308

308

d(ΔH) = 291

ΔCpdT

ΔCp = CpH2(g) +

1 − CpH2 O(g) Cp 2 O2 (g)

291

= 9,83 J/(mol · K) 308

308

d(ΔH) = 291

9,83dT

ΔH308 = ΔH291 + 9,83 · 17 = 241 750 + 167,11

291

= 241 917,11 J · mol−1 85

N2O4 (g)

ΔH1

ΔH3

2 NO2 (g)

2 ΔH2

ΔH4 N2O4 (Lösung)

2 NO2 (Lösung)

Abb. 5.13: Born-Haber-Kreisprozess, dargestellt mit Enthalpiewerten von Stickstoff(IV)-oxid.

a) Für die Reaktion N2 O4(Lösung) N2 O4(g) ist ebenso wie für N2 O4(l) Gleichgewichtskonstante Kp = pN2 O4 .

N2 O4(g) die

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.5 Innere Energie und Enthalpie

Es ist



Kp 1 ΔH 1 − · ln 1 = − Kp2 R T1 T2



→

ΔH3 = −

R · ln pp12 1 T1

−

1 T2

=−

429

519 8,3143 · ln 1013 1 281,15 −1

−

1 293,15

= 38,189 kJ · mol b)

1 1 · (−ΔH4 + ΔH3 + ΔH1 ) = · (−78,94 + 38,189 + 57,36) 2 2 = 8,3045 kJ · mol−1

ΔH2 =

86 lAgNO3 =



KL(AgNO ) = 3



cAg+ · cNO–3

86.1: KL20 = 0,02022 = 4,08 · 10−4 mol2 · (dm3 )−2 KL60 = 0,08122 = 6,59 · 10−3 mol2 · (dm3 )−2 l20 = 0,0202 mol/dm3 86.2:

d ln lAgNO3 dT



= p

ΔL H =

l60 = 0,0812 mol/dm3

ΔL H RT 2 ln 0,0812 0,0202 · 8,3143 1 293,15

−

1 333,15

= 28 241,9

kJ J = 28,242 mol mol

87

Ca (s) + F2 (g) 178,2

–1219

2 (79)

Gitterenergie

Ca(g) + 2F(g) 589,7

CaF2(s)

2 (–322)

Ca+(g) + 2F –(g)

1145

2+ Ca(g) + 2F –(g)

Abb. 5.14: Schema des Born-Haber-Kreisprozesses für die Berechnung der Gitterenthalpie von Kalziumfluorid.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

430

5 Lösungen

a) Die Gitterenergie von Kalziumfluorid beträgt: ΔG H = (−1145 − 589,7 + 644 − 178,2 − 158 − 1219,6) kJ/mol = −2646,5 kJ/mol b) Die Solvatationsenergie wird im Falle von Wasser als Lösungsmittel auch als Hydratationsenthalpie ΔH H bezeichnet und ist die Energie, die durch elektrostatische Wechselwirkung der Wassermoleküle mit den geladenen Ionen freigesetzt wird. Die Gitterenthalpie ist diejenige Energie, die abgegeben wird, wenn entgegengesetzt geladene Ionen sich aus unendlicher Entfernung nähern und einen Kristall bilden. Sie sagt etwas über die Bindungsstärke zwischen den Ionen im Festkörper aus. Die Summe von Gitter- und Hydratationsenthalpie ist die Lösungsenthalpie ΔL H = ΔH H − ΔG H . 88 a) s. Abb. 5.15 (1) b) Die Elementarzelle enthält 4 Sauerstoff- und 4 Titanionen φ=

4 · (16 + 47,87) g/mol m = 5,73 g/cm3 = V 6,022 · 1023 mol−1 · (0,42 · 10−7 cm)3

c) Nach Born und Haber (s. Abb. 5.15 (2)) ergibt sich: ΔG H = (−1310 − 797,5 − 658 + 141,5 − 425 − 249 − 523) kJ/mol ΔG H = −3821 kJ/mol d) Es müssen die beiden Reaktionen 1) 4 N den:

N4 und 2) 4 N

2 N2 verglichen wer-

ΔH1 = −6 · 163 kJ/mol = −978 kJ/mol

ΔS1 < 0

ΔH2 = −2 · 945 kJ/mol = −1890 kJ/mol

ΔS2 < 0 .

Man kann annehmen, dass ΔS1 < ΔS2 ist, da die Entropie bei der Umwandlung von 4 in 1 Teilchen stärker abnimmt als bei der Umwandlung von 4 in 2 Teilchen. ΔG1 = −978 kJ/mol − TΔS ΔG2 = −1890 kJ/mol − TΔS ΔG2 − ΔG1 = −912 kJ/mol − T · (ΔS2 − ΔS1 ) < 0 ΔG2 < ΔG1

→

Reaktion 2) ist bevorzugt .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.5 Innere Energie und Enthalpie

431

O2–

(1)

–523

Ti(s) + O2 (g)

(2)

TiO(s)

425

Gitterenergie

Ti (g) + O(g) 658 –141,5

Ti+(g) + O–(g)

1310 + 797,5

2– Ti2+ (g)+ O(g)

Abb. 5.15: Elementarzelle (1) und Schema zur Berechnung der Gitterenthalpie (2) von Titan(II)-oxid.

89

K(s) + 0,5 F2 (g)

90

–567

– 0,5 (158)

K(g) + F(g)

KF(s)

Gitterenergie

419 – 333

K+(g) + F –(g)

Abb. 5.16: Born-Haber-Kreisprozess zur Bildung des Ionengitters von Kaliumfluorid.

ΔG H = −419 kJ/mol + 333 kJ/mol − 90 kJ/mol − 79 kJ/mol − 567 kJ/mol ΔG H = −822 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

432

5 Lösungen

90 a) 2 Mg + 4 HCl 2 MgO + 4 HCl 2 H2 + O2 2 Mg + O2

2 MgCl2 + 2 H2 2 MgCl2 + 2 H2 O 2 H2 O(l) 2 MgO

ΔH1 ΔH2 ΔH3 ΔB H(MgO)

ΔB H(MgO) = ΔH1 + ΔH3 − ΔH2 0 ΔH3 = ΔB HWasser = −286 kJ/mol

ΔB H(MgO) = ΔH1 − ΔH2 − 286 kJ/mol b) Kalorimetrische Bestimmung von ΔH1 und ΔH2 : – Bereitstellung: Kalorimetergefäß mit Thermometer und Rührer – Bestimmung des Wasserwertes C des Kalorimeters – Vorgaben für Versuch 1: V(1 M HCl) ; mMg (oxidfrei) ; c(1 M HCl) ≈ c(H2 O) = 4,186 J/(gK) Versuch 2: V(1 M HCl) ; mMgO ; c(1 M HCl) ≈ c(H O) = 4,186 J/(gK) 2 – Bestimmung von ΔT in beiden Versuchen und Berechnung von ΔH1 und ΔH2 in kJ/mol – Berechnung von ΔB H(MgO) 91 Nach dem Satz von Hess gilt: ΔB H =



ΔHTeilschritte = (147,8 + 2200 + 247 + 695 − 3931) kJ/mol = −641,2 kJ/mol .

Die Darstellung mit dem Born-Haber-Kreisprozess (Abb. 5.17) ergibt:

Mg(s) + 0,5 O2 (g)

(a) + (c)

ΔB H = – 641,2 kJ/mol

Mg O(s)

Mg(g) + O(g)

(b) + (d)

(e)

2– Mg2+ (g) + O (g)

Abb. 5.17: Born-Haber-Kreisprozess zur Bildung des Ionengitters von Magnesiumoxid.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.6 Kalorimetrie

433

5.6 Kalorimetrie 92 Berechnung des Wasserwertes k = (n − 1) · ν +

ν − ν 2

= (2 − 1) · 0,008 K +

(0,01 − 0,008) K = 0,009 K 2

ΔTkorr = ΔT + k = (19,747 − 17,622) K + 0,009 K = 2,134 K mSubst. · ΔV HSubst. − (mH2 O · cH2 O ) ΔTkorr 0,996 g · 26465,15 J/g − (2400 g · 4,186 J/(g · K)) = 2,134 K

W=

= 2305,66 J/K Berechnung des Heizwertes (−0,003 − 0,005) K ν − ν = (7 − 1) · 0,005 K + = 0,026 K 2 2 = ΔT + k = (22,94 − 20,898) K + 0,026 K = 2,076 K

k = (n − 1) · ν + ΔTkorr.

ΔV HSubst. =

ΔTkorr. · (mH2 O · cH2 O + W)

mSubst. 2,076 K · (2400 · 4,186 + 2305,66) J/K = = 24034,939 J/g 1,0669 g

11,6 % · 1,069 g = 0,1237 g 100 % 76,6% · 1,069 g = 0,8173 g Brennbare Substanz: 100 % 5,3 % · 0,8173 g = 0,0433 g Wasserstoff: 100 % 18 g · 0,0433 g Reaktionswasser: = 0,3899 g 2g Gesamtwasser: mH2 O = 0,3899 g + 0,1237 g = 0,5136 g Feuchtigkeit:

Die Wärmemenge Q1 der Verdampfung des Wassers beträgt: Q1 = mH2 O · ΔHVd = 0,5136 kg · (−3387 kJ/kg) = 1739,56 kJ Die Wärmemenge Q2 der Erwärmung des Wassers von 25 °C auf 100 °C beträgt: Q2 = mH2 O · cH2 O · ΔT = 0,5136 kg · 4,186 kJ/(kgK) · 75 K = 161,245 kJ Q = Q1 + Q2 = 1900,81 kJ

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

434

5 Lösungen

Somit ergibt sich ein Heizwert der Kohle von ΔHHW = ΔV HSubs. − Q = [24,035 − 1,9] MJ/kg = 22,135 MJ/kg ≈ 22 MJ/kg . Mit der Überschlagsformel ergäbe sich ein Heizwert der Kohle von: ΔHHW = ΔV HSubst. − (2 600 · mH2 O ) = 23987,7 J/g − (2600 · 0,5136) J/g = 22652,34 J/g ≈ 22,7 MJ/kg

93 C4 H10(g) + 6,5 O2(g)

4 CO2(g) + 5 H2 O(l)

1 mol des Gasvolumens von Butan bei 25 °C und 1,01325 bar beträgt: V=

1 mol · 8,3143 Pa · m3 /(mol · K) · 298,15 K = 0,024465 m3 101325 Pa

Nach dem Satz von Hess ergibt sich die Verbrennungsenthalpie: ΔV HSubst. =



0 ΔB HProd. −



0 ΔB HEd. = [4 · (−394) + 5 · (−286) + 126] kJ/mol

= −2880 kJ/mol = −117,719 MJ/m3 Durch Subtraktion der frei werdenden Wärme beim Kondensieren und Abkühlen des gebildeten Wassers auf 25 °C berechnet sich der Heizwert von Butan wie folgt: · 18 g/mol · 1 m3 = 3678,7 g Wasser. Aus 1 m3 Butan entstehen 5 mol0,024465 m3 – Die Wärmemenge Q1 zum Kondensieren des Wassers beträgt Q1 = mH2 O · ΔHVd = 3,6787 kg · (−2257,2 kJ/kg) = −8303,56 kJ –

Die Wärmemenge Q2 der Abkühlung des Wassers von 100 °C auf 25 °C beträgt Q2 = −mH2 O · cH2 O · ΔT = −3,6787 kg · 4,186 kJ/(kg · K) · 75 K = −1154,93 kJ Q = Q1 + Q2 = −9458,49 kJ

Der Heizwert für Butan (25 °C; 1,01325 bar) beträgt ΔHHW. = ΔV HSubst. − Q = [−117,719 − (−9,45849)] MJ/m3 = −108,261 MJ/m3 Mit der Überschlagsformel ergäbe sich ein Heizwert von: ΔHHW = ΔV HSubst. − (2600 · mH2 O ) = −117719 kJ/m3 − (2600 · 3,6787) kJ/m3 = −108154 kJ/m3 = −108,154 MJ/m3

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.6 Kalorimetrie

435

V1 · p1 · T2 3 dm3 · 99,46 kPa · 273,15 K = = 2,725 dm3 T1 · p2 295,15 K · 101,325 kPa φH2 O · VH2 O · cH2 O · ΔT Verbrennungsenthalpie ΔV H(Gas) = V2 3 1 g/cm · 870 cm3 · 4,186 J/(g · K) · 13,5 K = 2,725 dm3

94 Volumenkorrektur V2 =

= 18042 J/dm3 = 18042 kJ/m3 Die Wärmemenge Q1 zum Kondensieren des Wassers beträgt Q1 = −mH2 O · ΔHVd = −5,08 · 10−3 kg · (−2257,2 kJ/kg) = −11,47 kJ Die Wärmemenge Q2 der Abkühlung des Wassers von 100 °C auf 25 °C beträgt Q2 = −mH2 O · cH2 O · ΔT = −5,08 · 10−3 kg · 4,186 kJ/(kgK) · 75 K = −1,595 kJ Q = Q1 + Q2 = −13,065 kJ ΔHHW = ΔV H(Gas) − Q = [−18,042 − (−0,013065)] MJ/m3 = −18,0289 MJ/m3 Mit der Überschlagsformel wird der errechnete Heizwert bestätigt: ΔHHW = ΔV H(Gas) − (2 600 · mH2 O ) = 18042 kJ/m3 − (2600 · 0,00508) kJ/kg = 18028,8 kJ/m3 = 18,0288 MJ/m3 95 50 · 4,186 · 8,7 m · c · ΔT =− = −72 836,4 J/mol = −72,84 kJ/mol n 0,025 m · c · ΔT 50 · 4,186 · (−0,7) =− =− = 5860,4 J/mol = 5,86 kJ/mol n 0,025

ΔL H(1) = − ΔL H(2)

ΔH H = ΔL H(1) − ΔL H(2) = −78,7 kJ/mol

96 ΔR H = −

mH2 O · cp(H

2 O)

· ΔT · MPhenol

mPhenol 2000 g · 4,19 J/(g · K) · 2 K · 94 g/mol ΔR H = − = −3150,9 kJ/mol 0,5 g

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

436

5 Lösungen

kJ/mol

–72,84 –78,7

5,86 Abb. 5.18: Energiediagramm des Hydratationsprozesses von Kupfersulfat.

97 a) p·V 100 125 Pa · 0,3 dm3 = 0,0122 mol = R · T 8314,3 Pa · dm3 · mol−1 K−1 · 296,15 K ([mH2 O · cH2 O ] + [mGlas · cGlas ]) · ΔT ΔV H 0 = −f · nPropan

nPropan =

([100 · 4,186] + [63,18 · 0,86]) · 27 0,0122 kJ J = −2271 = −2 271 249,9 mol mol

= −2,17 ·

b)

C3 H8(g) ΔB H

(kJ/mol)

+

−104 ΔV H 0 =



5 O2(g)

3 CO2(g)

0

−394

+

4 H2 O(g) −242

0 0 ΔB HProd −ΔB HEd = −2046 kJ/mol

Vergleich: – Beide Ergebnisse liegen relativ eng beieinander – Messfehler – Reinheitsgrad von technischem Propan setzt Grenzen! 98 a) CH4 + 2 O2

CO2 + 2 H2 O

b) Neben 1,5 mol Methan liegen 15 mol Luft (3 mol O2 + 12 mol N2 ) im Gemisch vor, also genau die zur vollständigen Umwandlung benötigte Sauerstoffmenge. Bei dieser Um-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.6 Kalorimetrie

437

wandlung entsteht eine Wärmemenge von Q = 1,5 · 803 = 1204,5 kJ. Erwärmt werden damit – 1,5 mol CO2 : Wärmeverbrauch von 1,5 · 64,9 J/K · ΔT – 3,0 mol H2 O: Wärmeverbrauch von 3,0 · 32,6 J/K · ΔT – 12 mol N2 : Wärmeverbrauch von 12 · 25,1 J/K · ΔT. Somit ergibt sich mit ΔT · (1,5 · 64,9 + 3,0 · 32,6 + 12 · 25,1) J/K = 1204,5 · 103 J ein Wert von ΔT = 2427 K . Die Endtemperatur im Autoklaven beträgt T(Ende) = 2 452 °C(2725,15 K). c) Da Volumen und auch die Gesamtstoffmenge konstant sind, ergibt sich der Enddruck im Autoklaven zu: pEnde =

p1 · T2 1 · 103 hPa · 2725,15 K = = 9140,2 hPa . T1 298,15 K

99 cLös = cWasser + cSoda = (0,9 · 4,19) + (0,1 · 1,17) = 3,9 J/(gK) 100 Haben zwei Körper verschiedene Temperaturen ti (°C) und stehen sie miteinander in Berührung, gibt der Körper höherer Temperatur t1 so lange Wärme an den Körper tieferer Temperatur t2 ab, bis die Temperaturen beider Körper gleich der Mischungstemperatur tm sind. Die Wärmeabgabe Q1 des Körpers höherer Temperatur ist dabei gleich der Wärmeaufnahme Q2 des Körpers tieferer Temperatur. Aus dem Ansatz Q1 = Q2 folgt mit Q = c · m · Δt und m = φ · V die Gleichung für den Wärmeaustausch c1 · φ1 · V1 (t1 − tm ) = c2 · φ2 · V2 · (tm − t2 ) . Daraus wird mit c1 ≈ c2 , φ1 ≈ φ2 und V = V1 + V2 die Berechnung möglich für V1 =

V(tm − t2 ) 140 dm3 · 30 K = = 60 dm3 t1 − t2 70 K

und V2 = V − V1 = 140 dm3 − 60 dm3 = 80 dm3 . 101 a) 1 2 3 4

C3 H7 OH C4 H9 OH C5 H11 OH C6 H12

+ + + +

9 2

O2 6 O2 15 2 O2 9 O2

3 CO2 4 CO2 5 CO2 6 CO2

+ + + +

4 H2 O 5 H2 O 6 H2 O 6 H2 O

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

438

5 Lösungen

m/M · ΔV U = −C · ΔT ; Nr.

1 2 3 4

m

ΔT

[g]

[K]

0,759 0,823 0,836 0,841

2,48 2,88 3,06 3,78



M g mol



60 74 88 84

Δn

ΔV U=

[dm3 ] 2,5 3,0 3,5 3,0

C = 10,29 kJ/K

−C · ΔT · M m



ΔV H=ΔV U + ΔnRT

Δ(ΔV H)

−2011,131 −2657,210 −3305,781 −3877,558

−646,1 −648,6 −571,8

kJ mol

−2017,328 −2664,647 −3314,463 −3884,995



kJ mol



kJ mol

b) Die 3 Alkanole unterscheiden sich energetisch um je eine CH2 -Gruppe mit ≈ −647,3 kJ/mol.

Δ VU kJ/mol

4000

3000

2000

3

4 5 Anzahl C-Atome

6

Abb. 5.19: Graphische Darstellung der Funktion Δv H = f (Anzahl der C-Atome) bei primären Alkanolen und Cyclohexan.

C6 H12 ist ein cyclischer Kohlenwasserstoff und besteht aus nur 6 CH2 -Gruppen:  6 · (−647,325) = −3884 kJ/mol Sein Ringsystem ist relativ stabil und spannungsarm. 102 Die vom Kalorimeter aufgenommene Wärmemenge ist Q = C · ΔT = 12,73 kJ/K · 1,372 K = 17,47 kJ . Also gilt ΔU = −17,47 kJ .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

439

5.6 Kalorimetrie

103 C=

kJ 26,47 · 1,42 kJ · g Q = 20,65 = 1,82 g · K ΔT K

104 Man erhält ΔU = −

C · ΔT · M , m

also z. B. für Naphthalin ΔU = −

Naphthalin Glycerin Buttersäure Saccharose

20,65 · 1,85 · 128 kJ · K−1 · K · gmol−1 = −5147,3 kJ/mol 0,95 g ·M ΔU= − C · ΔT m

m

ΔT

M

(g)

(K)

(g/mol)

(kJ/mol)

0,95 1,53 1,84 2,11

1,85 1,33 2,26 1,70

128 92 88 342

−5147,3 −1651,5 −2232,0 −5690

105 a) 0 °C b) Aus ΔH · mEis = mWasser · c · ΔT ergibt sich mWasser =

ΔH · mEis 334 J/g · 300 g = = 281,7 g . c · ΔT 4,185 J/(g · K) · 85 K

106 (1) Das Kalorimeter gibt bis zur Mischungstemperatur tm die Wärmemenge Q1 = cAl · mAl · (t1 − tm ) ab. (2) Die Wasserfüllung gibt die Wärmemenge Q2 = cH2 O · mH2 O · (t1 − tm ) ab. (3) Das Eis muss bis t0 = 0 °C mit Q3 = mEis · cEis · (t0 − t2 ) erwärmt werden. (4) Das Eis wird mit Q4 = ΔH · mEis geschmolzen. (5) Das Schmelzwasser wird mit Q5 = cH2 O · mH2 O · (tm − t0 ) auf die Mischungstemperatur tm erwärmt. (6) Die Energiebilanz lautet Q1 + Q2 = Q3 + Q4 + Q5 . Nach Einsetzen von (1) bis (5) in (6) ergibt die Mischungstemperatur: (cAl mAl + cH2 O mH2 O ) · (t1 − tm ) = mEis cEis (t0 − t2 ) + ΔH + cH2 O · (tm − t0 ) tm = tm =

(cAl mAl + cH2 O mH2 O ) · t1 − mEis cEis (t0 − t2 ) + ΔH − cH2 O · t0  cAl mAl + cH2 O mH2 O + cH2 O mEis

.

[(0,9 · 200) + (4,186 · 500)] · 20 − 100[2,1(0 + 5) + 334 − (4,186 · 0)] = 4,1 °C . (0,9 · 200) + (4,186 · 500) + (4,186 · 100)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

440

5 Lösungen

107 ΔR H = − ΔR H = −

mH2 O · cp(H

2 O)

· ΔT · MCaC2

mCaC2 500 g · 4,19 J/(g · K) · 3 K · 64,1 g/mol = −125,9 kJ/mol 3,2 g

108 a) n(C) : n(H) : n(O)

= = =

1,5144 · (12/44) 12 0,0344 7

0,2656 · (2/18) 1 0,0295 6

: : :

: : :

0,1575 16 0,00984 / · 2 2

Mit M = 122 g/mol ergibt sich die Summenformel C7 H6 O2 . 2 C7 H6 O2(s) + 15 O2(g)

14 CO2(g) + 6 H2 O(l)

b) n(Q) =

0,6 g = 4,918 · 10−3 mol 122 g/mol

QV = n(Q) · ΔR U = 4,918 · 10−3 mol · (−3 079 000) J/mol = −15 142,5 J Cges. =

−QV 15 142,5 J = = 6730 J/K ΔT 2,25 K

CH2 O(l) = mH2 O(l) · cH2 O(l) = 710 g · 4,186 J/(gK) = 2972,06 J/K CKalorimeter = Cges. − CH

2 O(l)

= 6730 J/K − 2972,06 J/K

= 3757,94 J/K c) Δn(Gas) = 7 − 15/2 = −0,5 ΔR H = ΔR U + RT · ΔnGas = −3079 kJ/mol + 0,0083143 kJ/(mol · K) · 298,15 K · (−0,5) = −3077,76 kJ/mol ΔB H(Q) = 7 · ΔB H(CO2 ) + 3 · ΔB H(H2 O,l) − ΔR H = 7 · (−393,51) kJ/mol + 3 · (−285,83) kJ/mol + 3077,76 kJ/mol = −531,78 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.6 Kalorimetrie

441

109 a) Naphthalin

Anthracen

Pentamethylbenzol H H3C

CH3

H3C

CH3 CH3

(oder mesomere Strukturen)

Naphthalin:

C10 H8(s) + 12 O2(g)

10 CO2(g) + 4 H2 O(l)

Anthracen:

C14 H10(s) + 16,5 O2(g)

14 CO2(g) + 5 H2 O(l)

Pentamethylbenzol:

C11 H16(s) + 15 O2(g)

11 CO2(g) + 8 H2 O(l)

b) ΔV H = ΔV U + ΔnRT (Qges. − QDraht ) nSubstanz (Qges. − QDraht ) · MSubstanz ΔV H = + ΔnRT mSubstanz

ΔV U =

Naphthalin: 

ΔV H =



(−28 190 + 30) · 128,164 + (−2 · 8,3143 · 298,15) 0,7002

= −5 159 339,8 J/mol = −5159,34 kJ/mol Anthracen: 

ΔV H =



(−26 335 + 30) · 178,22 + (−2,5 · 8,3143 · 298,15) 0,6653

= −7 052 758,372 J/mol = −7052,758 kJ/mol Pentamethylbenzol: 

ΔV H =



(−27 910 + 30) · 148,24 + (−4 · 8,3143 · 298,15) 0,6409

= −6 458 552,239 J/mol = −6458,55 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

442

5 Lösungen

c) ΔB HSubst. = −ΔV HSubst. +



ΔB HProdukte 



ΔB HNaphthalin = 5159,34 kJ/mol + (−393,5 · 10) + (−285,9 · 4) kJ/mol = 80,74 kJ/mol





ΔB HAnthracen = 7052,758 kJ/mol + (−393,5 · 14) + (−285,9 · 5) kJ/mol = 114,258 kJ/mol





ΔB HPentamethylbenzol = 6458,55 kJ/mol + (−393,5 · 11) + (−285,9 · 8) kJ/mol = −157,15 kJ/mol d) Naphthalin C−H (−226,1 kJ/mol) C−C (−206,4 kJ/mol) C− −C(2 R) (−491,5 kJ/mol) C− −C(3 R) (−484,4 kJ/mol) C− −C(4 R)r (−483,2 kJ/mol) 6-Ring (−4,2 kJ/mol) Verzw. r (+7,2 kJ/mol) ΔS H (kJ/mol) ΔV H (kJ/mol)

mesomeres Naphthalin

Anthracen

mesomeres Anthracen

Pentamethylbenzol

8

8

10

10

16

6

6

9

9

8

4

3

4

3

–

2

2

4

1

1

–

1

–

2

2

2

3

3

1

2

2

4

4

66,5 −5423,9

66,5 −5418,0

93,4 −7427,0

93,4 −7421,1

–

– 61,1 −6662,7

Mittelwert ΔV H (Naphthalin) = −5420,95 kJ/mol (−5423,9/ − 5418,0) Mittelwert ΔV H (Anthracen) = −7424,05 kJ/mol (−7427,0/ − 7421,1) ΔV H (Pentamethylbenzol) = −6662,7 kJ/mol e) Naphthalin weist praktisch eine um 261,016 J/mol positivere Verbrennungsenthalpie auf als es das Inkrementsystem ergibt. Dieser Betrag liegt in der Mesomeriestabilisierung von 26,1 kJ/mol je π-Elektron begründet. Bei Anthracen beträgt der Enthalpieunterschied 371,292 kJ/mol, also 26,5 kJ/mol je π-Elektron. Es kann von einer Mesomeriestabilisierung von ungefähr −26,3 kJ/mol je π-Elektron ausgegangen werden.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.7 Satz von Hess

443

f) Bei Pentamethylbenzol beträgt der Unterschied zwischen theoretischer und praktischer Verbrennungsenthalpie 204,15 kJ/mol, obwohl für 6π-Elektronen nur ein Mesomeriebeitrag von 26,3 kJ/mol · 6 = 157,8 kJ/mol zu erwarten wäre. Die Differenz (46,35 kJ/mol) ist auf Hyperkonjugation mit 5 Methylgruppen zurückzuführen (−9,27 kJ/mol Stabilisierung je hyperkonjugierter Methylgruppe, siehe Abb. 5.20).

H

H H Abb. 5.20: Hyperkonjugation einer σ-C−H-Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen π-Elektronensystem im Toluol-Molekül.

5.7 Satz von Hess 110

ΔB H =



ΔV HEdukte −



ΔV HProdukte

a) 6 C + 3 H2

C6 H12

ΔB H = −3216,6 − (−3268) = 51,4 kJ/mol b) 6 C + 6 H2

C6 H12

ΔB H = −4074,6 − (−3917) = −157,6 kJ/mol Die Bildung von Benzol aus den Elementen würde endotherm, die von Cyclohexan exotherm verlaufen. 111 Pweiß

ΔV H=

Prot Pweiß ΔB H =



ΔH ΔH · M −49,8 kJ · 30,97 g/mol = = = −1542,3 kJ/mol n m 1g −48,7 kJ · 30,97 g/mol = = −1508,24 kJ/mol 1g Prot

ΔV HEdukte −



ΔV HProdukte = −1542,3 − (−1508,24) = −34,06 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

444

5 Lösungen

Die Bildungsenthalpie von rotem Phosphor aus weißem Phosphor beträgt −34,06 kJ/mol. 112 Na2 HPO4 + 2 H2 O ΔH H =



Na2 HPO4 · 2 H2 O

ΔL H Edukte −



ΔH H gesucht

ΔL HProdukte = −23,57 − (1,63) = −25,2 kJ/mol

113 Propan: 3C

+ 4 H2

ΔV H(kJ/mol) 3(−393,1)

4(−285,6)

−1179,3 ΔB H =



C3 H8

ΔB H = −103,7 kJ/mol

gesucht

−1142,4 ?

ΔV HEdukte −



ΔV HProdukte

ΔV HPropan = 103,7 − 1179,3 − 1142,4 = −2218 kJ/mol n-Butan: 4C

C4 H10

+ 5 H2

ΔV H(kJ/mol) 4(−393,1)

ΔB H = −124,6 kJ/mol

5(−285,6)?

−1572,4

−1428

gesucht

ΔV H(n-Butan) = 124,6 − 1572,4 − 1428 = −2875,8 kJ/mol Methanol: + 2 H2

CH3 OH

ΔB H(kJ/mol) −110,4

0

−238,3

ΔV H(kJ/mol) −282,7

2(−285,6)

gesucht

CO

ΔR H = gesucht

ΔR H = −238,3 − (−110,4) = −127,9 kJ/mol ΔV HMethanol = 127,9 − 282,7 − 571,2 = −726 kJ/mol Essigsäure: 2 CO

+ 2 H2

CH3 −COOH

ΔB H(kJ/mol) 2(−110,4)

0

−486

ΔV H(kJ/mol) 2(−282,7)

2(−285,6)

gesucht

ΔR H = gesucht

ΔR H = −486,6 − (−220,8) = −265,8 kJ/mol ΔV HEssigsäure = 265,8 − 565,4 − 571,2 = −870,8 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.7 Satz von Hess

445

114 a) ΔR H = −285,6 − 296,6 + 20,1 = −562,1 kJ/mol b) ΔR H = 2(33,8) − 81,5 = −13,9 kJ/mol c) ΔR H = −486,6 − 285,6 + 277,3 = −494,9 kJ/mol 115

ΔHBindung =



ΔB HEdukte −



ΔB HProdukte

a) ΔH = 121,2 + 217,8 + 92,2 = 431,2 kJ/mol b) ΔH = 247 + 470,3 − 90,3 = 627 kJ/mol c) ΔH = 3(217,8) + 470,3 + 46,1 = 1169,8 kJ/mol (3 N−H-Bindungen) 389,9 kJ/mol (1 N−H-Bindung) d) ΔH = 247 + 717,7 + 110,4 = 1075,1 kJ/mol e) ΔH = 2(247) + 717,7 + 393,1 = 1604,8 kJ/mol (2 C−O-Bindungen) 802,4 kJ/mol (1 C−O-Bindung) 116

ΔHHydr. =



ΔB HProdukte −



ΔB HEdukte

a) ΔHHydr. = 52,5 − 226,5 = −174 kJ/mol b) ΔHHydr. = −84,6 − 226,5 = −311,1 kJ/mol c) ΔHHydr. = −84,6 − 52,5 = −137,1 kJ/mol 117 a) ΔB H(kJ/mol)

C2 H6(g)

2 C(g)

−84,6

717,7

+

6 H(g) 217,8

ΔR H = 6(217,8) + 2(717,7) − (−84,6) = 2826,8 kJ/mol ΔC−C =

ΔR H − (6 · 416) = 330,8 kJ/mol 1

b) ΔB H(kJ/mol)

C3 H8(g)

3 C(g)

−103,7

717,7

+

8 H(g) 217,8

ΔR H = 8(217,8) + 3(717,7) − (−103,7) = 3999,2 kJ/mol ΔC−C =

ΔR H − (8 · 416) = 335,6 kJ/mol 2

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

446

5 Lösungen

c) ΔB H(kJ/mol)

CH3 −CH(CH3 )−CH3(g)

4 C(g)

−131,5

717,7

+

10 H(g) 217,8

ΔR H = 10(217,8) + 4(717,7) − (−131,5) = 5180,3 kJ/mol ΔC−C =

ΔR H − (10 · 416) = 340,1 kJ/mol 3

Es sei darauf hingewiesen, dass zwar in Propan und iso-Butan alle C−C-Bindungen, nicht aber alle C−H-Bindungen gleichwertig sind. Auch für die 6 gleichen C−HBindungen des Ethans kann nur näherungsweise der Wert von Methan angenommen werden. 118

C + O2

CO2

ΔR H = −393,5 kJ/mol

CO2 + 2 H2 O(l)

2 O2 + CH4

ΔR H = 890,7 kJ/mol

2 H2 + O2

2 H2 O(l)

ΔR H = −572 kJ/mol

CH4

ΔR H = −74,8 kJ/mol



119

C + 2 H2

H2 + S(s) + 2 O2

H2 SO4(l)

ΔR H = −811,3 kJ/mol

SO3(g)

S(s) + 1,5 O2(l)

ΔR H = 446,0 kJ/mol

H2 O(l)

H2 + 0,5 O2

ΔR H = 286 kJ/mol

H2 SO4

ΔR H = −79,3 kJ/mol



SO3 + H2 O(l)

120 a) +2 −1 MgH2(s)

0 Mg(s)

+

b) Für MgH2 -Zersetzung: Kp =

0

+2 0 − 1

0

0

H2(g)

Mg2 NiH4(s)

Mg2 Ni(s)

0 +

2 H2(g)

p p0

Für Mg2 NiH4 -Zersetzung: Kp =

p2 p20

p: Gleichgewichtsdruck von Wasserstoff;

p0 : 1 bar

1 R · ln Kp d ln Kp ΔR H Kp2 → Δ H = = R 1 1 dT RT 2 T − T 2

1

Abgelesene Wertepaare (Abb. 5.21):

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.7 Satz von Hess

447

2,0 1,5 Mg2NiH4

1,0 MgH2

0,5 0,0 – 0,5 –1,0 1,60

1,65

1,70

1,75

1,80

1,85

1,90

1,95

T

MgH4 (1000 K /T; ln p /p0): (T; p /p0):

(1,65 ; 1,60) (606K ; 4,95)

Mg2NiH4 (1000 K /T; ln p /p0): (T ; p /p0):

(1,875 ; – 0,5) (533K ; 0,607)

(1,65 ; 1,95) (1,875 ; 0,05) (606K ; 7,03) (533K ; 1,05)

Abb. 5.21: Wasserstoffpartialdruck bei den Zersetzungsreaktionen von Magnesiumhydrid und Dimagnesiumnickeltetrahydrid in Abhängigkeit von der Temperatur; mit Angabe verschiedener Wertepaare.

⎛

MgH2 :

ΔR H = ⎝ ⎛

Mg2 NiH4 :

ΔR H = ⎝

c) Mg2 NiH4(s) 2 Mg(s) + Ni(s)

1 533

−

1 606 2

8,314 · ln 7,03 1,052 1 533

−

1 606

⎞ ⎠ J/mol = ⎞ ⎠ J/mol =

Mg2 Ni(s) + 2 H2(g)

2 Mg(s) + Ni(s) + 2 H2(g) 

4,95 8,314 · ln 0,607

Mg2 NiH4(s)

Mg2 Ni(s)







17,45 J/mol = 77 209,8 J/mol 2,26 · 10−4 

31,62 J/mol = 139 912 J/mol 2,26 · 10−4

ΔR H1

=

139,9 kJ/mol

ΔR H2

=

−176,0 kJ/mol

ΔR H

=

−36,1 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

448

5 Lösungen

5.8 Entropie 121 121.1: Antwort 1c ist richtig. 121.2: Da ΔSsys unabhängig vom Weg ist, kann sie auch für die isotherme reversible Expansion berechnet werden: ΔSsys = n · R · ln(VEnde /VAnfang ) = 3 mol · 8,3143 J/(mol · K) · ln 30/10 ΔSsys = 27,4 J/K 121.3: Bei dT = 0 ist dU = 0. Nach dem 1. Hauptsatz ist dann Q = paußen · ΔV = 105 N/m2 · 0,02 m3 = 2 · 103 J und es ergibt sich ΔSumg = −

2 · 103 J Q = = −6,94 J/K . T 288,15 K

121.4: ΔSuniv. = ΔSsys. + ΔSumg. = 27,4 J/K − 6,94 J/K = 20,46 J/K Das stimmt mit dem 2. Hauptsatz überein. 122 ΔS = nR ln

200 dm3 V2 = 1 mol · 8,3143 J/(mol · K) · ln = 5,76 J/K V1 100 dm3

123 Argon ist ein einatomiges Gas mit Cv = n · T2

ΔS =

3  2R

, unabhängig von T.

Cv dT T

T1

ΔS = 1 mol · 1,5 · 8,3143 J/(mol · K) · ln

600 K = 8,64 J/K . 300 K

Der Vergleich dieses Ergebnisses mit dem von Aufgabe 122 ergibt, dass die Verdoppelung von T die Entropie eines idealen Gases etwas stärker erhöht als die Verdoppelung von V.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.8 Entropie

124

449

System abgeschlossen Umgebung + 10°C S- Zunahme von Eis

ΔSI

1 kg Eis – 5°C

S- Abnahme der Umgebung

ΔSII

Eis T1 = 268,15 K

ΔS1

ΔSI

Wasser T3 = 283,15 K

(irreversibel)

(rev.)

(rev.)

ΔS2

Eis T2 = 273,15 K

ΔS3

Wasser T2 = 273,15 K

(rev.)

Abb. 5.22: Schema zur Berechnung von ΔS beim Schmelzen von Eis.

ΔSI = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = mEis · cEis · ln = 1,411

T2 ΔHSm T + + mWasser · cWasser · ln 3 T1 T2 T2

kJ K

ΔHUmgebung T3 −(mEis · cEis · (T2 − T1 )) − (ΔHSm(Eis) · mEis ) − (mWasser · cWasser · (T3 − T2 )) = T3 kJ = −1,362 K

ΔSII =

ΔSges. = ΔSI + ΔS2 = 0,049

kJ K

125 ΔS =

ΔHVd TSd

ΔS =

43 500 J/mol = 123,76 J/(mol · K) 351,5 K

126 ΔS =

ΔHSm TSm

ΔS =

4600 J/mol = 29,5 J/(mol · K) 156 K

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

450

5 Lösungen

127

ΔSirrev/Umg. ΔSirrev/System

Wasser –10°C

(1)

Eis –10°C

ΔSrev

ΔSrev

Erwärmen

Abkühlen

ΔSrev Erstarren

Wasser 0°C

(3)

Eis 0°C

(2)

Abb. 5.23: Schema zur Berechnung von ΔS bei der Erstarrung von unterkühltem Wasser.

ΔSirrev./System = ΔSrev(.1) + ΔSrev(.2) + ΔSrev(.3) 273,15

= Cp(l) ·

263,15

ΔH dT + + Cp(S) · T 273,15

dT T

273,15

263,15

263,15 273,15 −5950 + + 36,9 · ln = 75,3 · ln 263,15 273,15 273,15 = 2,81 − 21,8 − 1,38 = −20,35 J/(mol · K) ΔH

263,15

= ΔH

273,15

263,15

+ ΔCp ·





dT = −5950 + (36,9 − 75,3) · (−10) 273,1

= −5566 J/mol ΔSirrev./Umg. =

263,15 ΔHErst +5566 = = 21,15 J/(mol · K) 263,15 263,15

ΔSgesamt = ΔSirrev.System + ΔSirrev./Umgeb = −20,35 + 21,15 = 0,80 J/(mol · K) 128 ΔSVd. =



ΔS

J mol · K

ΔHVd TSd

a)

b)

c)

d)

e)

f)

108,82

80,68

84,33

87,94

87,11

85,5

ΔS hat für alle nicht assoziierenden Flüssigkeiten etwa den gleichen Wert (Trouton’sche Regel!).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

451

5.8 Entropie

129

273,15



ΔS = 263,15



2,09 0,126T ΔHSm dT + + Cp · + T T TSm

283,15

dT T

273,15

6012,41 283,15 273,15 + 0,126 · (273,15 − 263,15) + + 75,3 · ln ΔS = 2,09 · ln 263,15 273,15 273,15 ΔS = 26,06 J/(mol · K) 130 nWasser · CpWasser = mWasser · cWasser

ΔHVd = MWasser · ΔHspez Vd = 40 626 J/mol

ΔHVd T2 T + nWasser · + mWasser · cWasserdampf · ln 2 T1 TSd T1 373,15 40 626 383,15 ΔS = 100 · 4,19 · ln + 5,55 · + 100 · 1,997 ln 298,15 373,15 373,15

ΔS = mWasser · cWasser · ln

ΔS = 94,02 + 604,25 + 5,28 = 703,55 J/K 131

473,15

ΔS =

Cp dT = T

423,15

473,15





36,87 − 7,93 · 10−3 + 9,29 · 10−6 T dT T

423,15

= 4,12 − 0,4 + 0,21 ΔS = 3,93 J/(mol · K) 132





T2 p T2 p2 V2 − R · ln 2 = T1 p1 T1 p1 V1   p V p ΔS = n · Cp · ln 2 2 − R · ln 2 = 2 · (15,8 + 5,79) = 43,18 J/K p1 V1 p1

ΔS = n · Cp ln

133 101 325 · 10−4 = 4,2 · 10−3 mol nN2 = 4 · nO2 = 1,68 · 10−2 mol 8,3143 · 290,15     500 500 + nN2 · R · ln = 0,0562 + 0,03117 ΔS = nO2 · R · ln 100 400 n=

pV RT

nO2 =

ΔS = 0,08737 J/K 134











100 100 100 + 0,236 · R · ln + 0,226 · R · ln 1,5 23,6 22,6   100 + 0,523 · R · ln 52,3



ΔS = 0,015 · R · ln

= 8,97 J/(mol · K)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

452

5 Lösungen

135 nO2 = 12/32 = 0,375 mol 

ΔS = nO2 · Cp ln





p T2 233,15 60 − R · ln 2 = 0,375 · 29,18 ln − 8,3143 · ln T1 p1 293,15 1

ΔS = −15,27 J/K 136 Man differenziert die Gibbs-Duhem’sche Gleichung Sm = S1 χ1 + S2 χ2 nach χ1 zu dSm = S1 − S2 dχ1

und erhält: S1 = Sm + χ2 · S2 =

dSm = 8,266 + 0,75 · 4,36 = 11,536 J/(mol · K) dχ1

Sm − (S1 · χ1 ) 8,266 − (11,563 · 0,25) = = 7,176 J/(mol · K) χ2 0,75

ΔS = S1 + S2 = 11,536 + 7,176 = 18,712 J/(mol · K) 137

Donator (Pt) H2 /2 H+

(−) Anode a)

E0 (V) 

Akzeptor //

0

∂(ΔE) ∂T



= p

1 2

O2 (H2 O)/2 OH– (Pt) 0,4

(+) Kathode

ΔS ; zF

Δ(ΔE) · z · F 0,021 V · 2 · 96 487 As = ΔS = = 81,05 J/(mol · K) ΔT 50 K · mol b) 2 H+(aq) + 2 OH–(aq)

H2(g) + 0,5 O2(g) + H2 O(l)

0,05916 lg(c2H+ · c2OH– ) 2 ΔE = 0,654 V ; ΔE0 = 0,4 V ; cOH– = 0,02 mol/dm3 ΔE = ΔE0 −

lg c2H+ =

2(0,654 − 04) + lg(0,02)2 ; 0,05916

cH+ = 2,54 · 10−3 mol/dm3 ;

pH = 2,59

5.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl 138 η=

T1 − T2 Q1 − Q2 = T1 Q1

Q1 = 240 kJ

η=

300 − 200 80 1 = = 200 Q1 3

Q2 = 160 kJ

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM



5.9 Wirkungsgrad und Leistungszahl

453

139 Es gilt T1 − T2 T2 oder T1 = . T1 1 − η1 Entsprechend ergibt sich für den erhöhten Wirkungsgrad η1 =

η2 = 50 % : T1 =

T2 . 1 − η2

Dann ist ΔT =

T2 (η2 − η1 ) T2 T2 285,15 K · 0,1 − = = = 95,05 ≈ 95 K . 1 − η2 1 − η1 (1 − η1 )(1 − η2 ) 0,6 · 0,5

140 P=

141

η · m · H 0,3 · 6,3 kg · 45,2 MJ/kg = t 1h MJ J = 85,428 = 23 730 = 23 730 W = 23,73 kW s h

a) ηK =

T2 280,15 K = = 14,01 T1 − T2 300,15 K − 280,15 K

ηW =

T1 293,15 K = = 14,66 T1 − T2 293,15 K − 273,15 K

b)

c) Eine solche Kühlung (a) bzw. Heizung (b) arbeitet überaus günstig. Dies kommt daher, dass die gelieferte Wärmeenergie Q1 erheblich größer als Q2 ist. Die in (a) und (b) errechneten Leistungszahlen werden in der Praxis nicht erreicht, weil die Berechnung sich auf eine ideale Kühlmaschine bzw. Wärmepumpe, in der nur reversible Prozesse ablaufen, bezieht. Obwohl die praktisch realisierbaren Leistungszahlen niedriger liegen, sind sie immer noch wesentlich besser als bei den traditionellen Kühlungs- bzw. Heizungsverfahren. 142 142.1: In den Tropen besteht zwischen dem Oberflächenwasser (25 °C) und dem Wasser in 300 m Tiefe (5 °C) ein beachtlicher Temperaturunterschied (20 K). η=

Q − Q2 T1 − T2 20 K W = 1 = = = 0,067 T1 298 K Q1 Q1

142.2: In der Realität erreicht keine technische Maschine/Anlage den relativ hohen Wirkungsgrad ηATP des lebenden höheren Organismus. Bei den genannten Temperaturen

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

454

5 Lösungen

des Versuchskraftwerkes beträgt der maximale Wirkungsgrad lediglich 0,067. Dafür fallen jedoch die Kosten für den Brennstoff weg. Es ist klar, dass über den Nutzen der verschiedenen Möglichkeiten zur Energieerzeugung nicht auf Grund thermodynamischer Überlegungen allein entschieden werden kann, sondern dass dabei auch geographische, technologische, ökonomische, ökologische und politische Faktoren eine Rolle spielen. 143 143.1: m n·M p·M = = V V R·T 80 · 106 Pa · 2 g/mol φ= = 64,6 g/dm3 = 64,6 kg/m3 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 298 K φ=

143.2: H2 + 0,5 O2 C(s) + O2

H2 O(l)

ΔV H 0 = −286 kJ/mol = −143 kJ/g Wasserstoff

CO2

ΔV H 0 = −394 kJ/mol = −32,8 kJ/g Kohlenstoff

ΔV H 0 -Verhältnis =

−143 = 4,36 −32,8

143.3: a) ΔR S0 =

 0 S

Prod 0

−

 0 SEd = (70 − 131 − 102,5) J/(mol · K) = 163,5 J/(mol · K)

ΔR G0 = ΔV H − TΔR S0 = −286 kJ/mol + (298 · 0,1635) kJ/mol = −237,3 kJ/mol = −118,64 kJ/g Wmax = ΔR G0 · mH2 = −118,64 · 103 kJ/kg · 1 kg = −118,64 · 103 kJ = −1,1864 · 108 Ws = −32,96 kWh −ΔG0 237 300 V · As/mol = 1,23 V = z·F 2 · 96 487 As/mol 1,1864 · 108 Ws = = 32 955,6 h = 1373,15 d 1W

ΔG0 = −zFΔE0 ;

ΔE0 =

−Wmax 1W 1W I= = 0,813 A 1,23 V t=

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

455

b) η=1−

Tkalt 298 K =1− = 0,48 Theiss 573 K

Wmax = ΔV H 0 · mH2 · η = −143 · 103 kJ/kg · 1 kg · 0,48 = −6,864 · 104 kJ = −19,07 kWh Wmax (131.3a) −32,96 kWh 1,723 = = Wmax (131.3b) −19,07 kWh 1

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung 144 Kernbindungsenergie. 144.1 Die Kernbindungsenergie ist die Energiemenge, die frei wird, wenn sich Nukleonen zu einem Atomkern verbinden. Dies ist nach der Einstein’schen Beziehung E = Δm · c2 mit einem Massendefekt verbunden. Der Zusammenhalt der Nukleonen wird durch Kernkräfte gewährleistet. Dies sind die stärksten bekannten Wechselwirkungskräfte überhaupt. Die Abstoßungskräfte zwischen den Nukleonen werden durch sie überkompensiert. Die Reichweite der Kernkräfte ist jedoch auf etwa 5 · 10−13 cm beschränkt, darüber hinaus nehmen sie exponentiell mit der Entfernung vom Kern ab. Die Wechselwirkungskräfte zwischen den Nukleonen werden nach Yukawa (jap. Physiker) durch Austausch sog. π-Mesonen erklärt, welche nur während des Austausches existieren. Durch Mesonenabgabe wird ein Proton in ein Neutron umgewandelt und π p + n. umgekehrt: n + p 144.2 144.2a) Verbrennung von Kohlenstoff: C(s) + O2(g)

CO2(g)

E1 = ΔV H = −394 kJ/mol = −3,28 · 104 kJ/kg = −2,047 · 1020 MeV/kg 1 Kernspaltung: 235 92U + 0n

89 144 1 36Kr + 56Ba + 3 0n

Δm = mPr − mEd = 235,867 u − 236,053 u = −0.18602 u E2 = Δm · u · c2 = −0.18602 u · 1,66053873 · 10−27 kg/u · (299792458)2 m2 /s2 = −2,7762 · 10−11 kgm2 /(s2 Kern) = −2,7762 · 10−14 kJ/Kern = −173,296 MeV/Kern = −1,67187 · 1010 kJ/mol = −7,11433 · 1010 kJ/kg = −4,441 · 1026 MeV/kg X=

E2 −7,11433 · 1010 kJ/kg = 2,169 · 106 = E1 −3,28 · 104 kJ/kg

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

456

5 Lösungen

144.2b) Kernfusion: 21H + 31H

4 1 2He + 0n

E = Δm · u · c2 Δm = mPr − mEd = 5,01018 u − 5,03019 u = −0,02002 u = −0,02002 u · 1,66053873 · 10−27 kg/u · 2997924582 m2 /s2 = −2,98782 · 10−12 kgm2 /(s2 Kern) = −2,98782 · 10−15 kJ/Kern = −18,65 MeV/Kern = −1,79931 · 109 kJ/mol = −4,49827 · 1011 kJ/kg = −2,808 · 1027 MeV/kg Faktor =

E −4,49827 · 1011 kJ/kg = 6,323 = E2 −7,11433 · 1010 kJ/kg

144.3 Die graphische Darstellung (Abb. 5.24) macht deutlich, dass die mittlere Bindungsenergie pro Nukleon, die in den leichteren Nukliden (z. B. Ek(∅,je Nukl.) von 2 1H = 1,11 MeV) geringer ist als in den schwereren, schon bei mittleren Massenzahlen das Maximum erreicht (z. B. Ek(∅,je Nukl.) von 56 26Fe = 8,79 MeV). Zu höheren Massenzahlen fällt sie wieder ab (z. B. Ek(∅,je Nukl.) von 235 92U = 7,59 MeV). Dabei vergrößern sich zwar mit zunehmender Nukleonenzahl die Kernkräfte, aber das p/n-Zahlenverhältnis ändert sich deutlich zugunsten der Protonen p. Deren abstoßende Wirkungen lockern den Zusammenhalt zwischen den Kernteilchen, wodurch die Kerne an Stabilität verlieren. Sie versuchen durch die Aussendung und/oder Umwandlung von Kernbausteinen in einen stabileren Zustand zu kommen, wobei gleichzeitig eine Elementumwandlung stattfindet (Radioaktivität). Somit ergeben sich für die Nutzung der Kernbindungsenergie zwei grundsätzliche Möglichkeiten: 1. Freisetzung von Energie durch einen Massendefekt, der bei der Spaltung schwerer Kerne in mittelschwere Kerne mit größerer Bindungsener233 gie pro Nukleon auftritt (Prinzip der Kernspaltung, z.B. von 235 92U, 92U, 239 94Pu). So betrugen im Jahre 1997 in der EU die prozentualen Kernenergie-Anteile an der gesamten Netto-Stromenergie wie folgt (si/Quelle: Verband der Elektrizitätswirtschaft VDEW): F B S E D Fin GB NL 78 % 60 % 46 % 32 % 31 % 30 % 29 % 3 % Nach Angaben der IAEA (International Atomic Energy Agency) vom 21. Jan. 2013 sind weltweit 437 KKW (Kernkraftwerke) in 30 Ländern in Betrieb, jedoch wird der Mythos von der angeblich sicheren Atomkraft zunehmend mit der Forderung nach generellem Ausstieg aus der Energiegewinnung durch Kernspaltung diskutiert, was den Einstieg in alternative Formen der Energieerzeugung bedeutet. Das Erdbeben, der Tsunami und die Atomkata-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

457

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

9 16

O

56 12

4

7

He

Fe

233 89

Kr

90

Sr

C

144

Ba

144

U

U 238

Xe 233

Th Pa

B

6

U

239 233

10

235

Pu 239 U 239 Np

Kernspa

7

Li Li

ltung

6

5

n

4 3

3 3

H He

2 2

2 1

0 0

Kernfusio

Mittlere Bindungsenergie pro Nukleon in MeV

8

H

H 30

60

90

120 150 Massenzahl

180

210

240

270

Abb. 5.24: Graphische Darstellung der mittleren Kernbindungsenergie der Elemente als Funktion der Massenzahl.

strophe in Japan 2011, aber auch der Atom-Unfall mit partieller Kernschmelze von Harrisburg/Pennsylvania 1979, die Katastrophe von Tschernobyl 1986 und andere Ereignisse sind dafür verantwortlich und machen deutlich, dass dabei Unfallfolgen bis zu katastrophalen Ausmaßen auftreten: Strahlenbelastungen, die zu Gesundheitsschädigungen bis zum Tode führen, Evakuierung bzw. dauerhafte Umsiedlung der in weitem Umkreis um die Unfallstelle ansässigen Bevölkerung, strahlengeschädigte Böden, die für Jahre oder Jahrzehnte nicht mehr besiedelt oder bearbeitet werden können. Selbst sehr weit entfernte Gegenden können bei ungünstiger Witterung durch den radioaktiven Fallout in Mitleidenschaft gezogen werden. Ein Super-GAU ist überall dort möglich, wo Kernkraftwerke betrieben werden. Die absolut sichere Technik gibt es nicht, denn alle technischen Anlagen sind von Menschen geplant und gebaut, werden von ihnen betrieben, gewartet und überwacht, wobei Fehler nicht vollends vermeidbar sind. Außerdem stellt die nicht gelöste Entsorgung des Atommülls für die nächsten Generationen ein enormes Sicherheits- und Finanzproblem dar. In Deutschland wurde daher die Realisierung einer nachhaltigen Energieversorgung in den Sektoren Strom, Wärme und Mobilität mit „Erneuerbaren Energien“ (Solarenergie, Windkraft, Wasserkraft, Biomasse, . . . ) schon seit den 1980er Jahren (oft sehr umstritten) verfolgt. Im Juni 2011 beschloss seine Bundesregierung den endgültigen Atomausstieg bis 2022 und leitete so die

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

458

5 Lösungen

Energiewende ein. Der Umbau der Energieversorgung soll bis 2050 ≥ 80 % „Erneuerbare Energien“ bei Strom und Wärme erreichen. Das Vorhaben ist weltweit einzigartig. Dabei auftretende Probleme können nur im Spannungsfeld (einschließlich temporärer Prioritätensetzung) zwischen Forschung, Politik, Industrie und Gesellschaft gelöst werden, nämlich mit – einer Forschung, die bereit ist, interdisziplinär nach innovativen Technologien zu suchen, – einer Politik, die durch Vorgaben Anreize für die industrielle Umsetzung neuer Technologien schafft, – einer Industrie, die diese Technologien auf den Markt bringt, und – einer Gesellschaft, die bereit ist, in ihrem Konsumverhalten die Fragen des Klimaschutzes zu berücksichtigen. 2. Freisetzung von Kernbindungsenergie durch den auftretenden Massendefekt beim Verschmelzen von sehr leichten Kernen (Prinzip der Kernfusion) Die Energiegewinnung aus einer Kernfusion, für die die größten Erwartungen in Bezug auf eine maßgebliche Minderung der Sicherheits- und Entsorgungsprobleme geweckt werden, ist technisch mit großen Hürden und Problemen verbunden, da ein einfaches Beschießen der Teilchen wegen der zu geringen Wirkungsquerschnitte nicht zur Reaktion ausreicht. Die Kerne müssen in einem geringen Volumen längere Zeit die Möglichkeit haben, miteinander in Kontakt zu kommen. Um die starken elektrostatischen Abstoßungskräfte zu überwinden und Fusionsstöße zu erreichen, sind Temperaturen um 108 K sowie ausreichende Dichte und Einschlusszeit des entstehenden Plasmas im Reaktionsraum notwendig. Das Plasma muss durch starke Magnetfelder gebündelt und auf engem Raum zusammengehalten werden. Auch zeigte sich, dass 4 1 zur Fusion vornehmlich die Umsetzung 21H + 31H 2He + 0n geeignet ist. Als 2 Fusionsbrennstoff werden also Deuterium D ( 1H) und das radioaktive Tritium T ( 31H) benötigt. Letzteres kommt in der Natur nur in Spuren vor und muss daher 3 4 1 durch Kernumwandlung gewonnen werden: 73Li + 01n 1H + 2He + 0n. Derzeitig arbeitet man vor allem daran, das Verhalten des Plasmas zu optimieren. Der deutsche Beitrag zur Fusionsphysik spielt dabei mit der Anlage Wendelstein 7-X in Greifswald vom Typ Stellarator [3] eine wichtige Rolle. Nach einem europäischen Forschungsplan [4] soll bis 2050 Fusionsstrom ins europäische Stromnetz gebracht werden, wozu u. a. in Südfrankreich ein internationaler Testreaktor ITER (lat. „Weg“) die Technologien und Betriebsweisen im Reaktormaßstab (Fusionsleistung von 500 MW [14]) testen wird. Wie Kraftwerksstudien für Fusionskraftwerke zeigen, gibt es keine großen Risiken, da das radioaktive Brennstoff-Inventar klein ist und bei einem Störfall der Brennvorgang von selbst erlischt. Kein Nachwärmeprozess kann das KW zerstören und keine Endlagerung großer Mengen radioaktiven Abfalls ist erforderlich. Damit hat

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

459

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

die Kernfusion das Potenzial, langfristig zu einer CO2 -freien, sicheren und zuverlässigen Stromversorgung beizutragen Die unkontrollierte Kernfusion ist in der SU beim Bau der Wasserstoffbombe („Zar-Bombe“) missbraucht worden. Mit einer Uranbombe als Reaktionsauslöser erreichte man bei ihr die zur Zündung erforderliche Temperatur. Der Abwurf erfolgte am 30. 06. 1961 auf der Insel Nowaja Semlja. Die Sprengkraft betrug ≈ 55 MT TNT-Äquivalent (≈ 4000-mal stärker als die der Hiroshima-Bombe vom 06. 08. 1945). 144.4 a) Kohlekraftwerk N2 NH3

CO2 Rauchgasreinigung Entschwefelung SO2 + CaCO3 + 2 H2 O + 0,5 O2

CaCO3

Staub

Gips

CaSO4 · 2H2 O + CO2 Gips

Entstickung 3 NO2 + 4 NH3

3,5 N2 + 6 H2 O Generator

Dampf

Dampferzeuger

Kühlwasser Dampfturbine

Kohlemühle Kohle

Wasser Luft

Kondensator

Pumpe Asche

Abb. 5.25: Schema eines Kohlekraftwerkes.

Die Kohle wird in Dampfkesselanlagen verbrannt, und zwar entweder in Stücken bestimmter Größe entsprechend der Feuerungsanlage oder nach vorausgegangener Vermahlung als Kohlenstaub. Die Feuergase umspülen die Röhren der Kesselanlage, geben ihre Restwärme in Wasser- und Luftvorwärmern ab und entweichen nach Entstaubung (in Abscheidern oder Elektrofiltern), Entschwefelung und Entstickung durch Schornsteine mit natürlichem oder künstlichem Zug. Temperatur und Zusammensetzung der Rauchgase werden ständig überprüft, ebenso Dampfdruck und Dampftemperatur. Je höher beide liegen, um so höher kann der Carnotsche Wirkungsgrad η sein; die Grenze ist die Widerstandsfähigkeit des Materials. Man bevorzugt Dampfkessel mit Höchstdrücken bis zu 125 bar und 800 °C. Vom Dampfkessel strömt der Dampf in die Dampfturbinen. Durch den Druck auf die Turbinenschaufeln wird die

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

460

5 Lösungen

Turbine in Rotation versetzt. In dem mit der Turbine gekoppelten Generator wird der Strom erzeugt. 144.4 b) Kernkraftwerk (KKW) mit Leichtwasserreaktor 1 Bei der Kernspaltung von 235 92U in den Brennelementen dringt ein Neutron 0n in einen Urankern ein, wodurch dieser vollends instabil wird und sich un144 ter Freisetzung von 3 01n in zwei Teilstücke ( 89 36Kr; 56Ba) spaltet. Diese Kerne werden voneinander fortgeschleudert, und ihre Bewegungsenergie überträgt sich durch Abbremsen als Wärmeenergie auf einen Wasserkreislauf. Sein Wasser (Kühlmittel) kann direkt zu Dampf umgewandelt werden (Siedewasserreaktor) oder bei hohem Druck über einen Wärmetauscher in einem zweiten Wasserkreislauf Dampf erzeugen (Druckwasserreaktor, s. Abb. 5.26). Der Wasserdampf treibt eine Turbine an, die ihrerseits zum Antrieb eines stromerzeugenden Generators dient. Nach Abgabe seiner Arbeitsfähigkeit wird der Dampf durch Kühlung in einem Kondensator wieder verflüssigt und anschließend als „Speisewasser“ von neuem erhitzt. Die Brennelemente sind ständig von Wasser umgeben. Es dient der Abfuhr der Wärmeenergie und bremst die Geschwindigkeit der freien Neutronen, die bei der Kernspaltung entstehen. Diese Moderatorfunktion des Wassers ist für den Reaktorbetrieb physikalisch unerlässlich, da nur gebremste Neutronen 01n in die Atomkerne des Urans 235 92U eindringen und deren Spaltung veranlassen können. Ohne Wasser würde die Kettenreaktion abbrechen. Der Reaktor muss demnach so gesteuert werden, dass die nutzbare Zahl der Neutronen gerade der Zahl der Spaltprozesse entspricht. Im unterkritischen Fall wird er verlöschen, bei überkritischem Betrieb kommt es zur Explosion. Zur Steuerung befinden sich in den Brennelementen Steuerstäbe, die mehr oder minder tief zwischen die Brennstäbe eingefahren werden können. Die Steuerstäbe enthalten ein Material (z. B.

Generator R

Wärme-

R

austauscher

R

Dampf Kühlwasser Dampfturbine

B

B

B

B

Pumpe

H2O Pumpe

Kondensator Wasser

Abb. 5.26: Schema eines Kernkraftwerkes mit Druckwasserreaktor, H2 O = Moderator, B = Brennstäbe, R = Regelstäbe.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

461

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

Boral: Al-BC3 -Leg.), dessen 105B die Eigenschaft hat, Neutronenstrahlung abzu7 4 fangen ( 01n + 105B 3Li + 2He), bevor sie die Brennstäbe erreicht. Das entste7 hende 3Li gelangt in das Kühlmittel. Je weniger Neutronen für die Auslösung von Spaltvorgängen zur Verfügung stehen, desto geringer ist die Wärmeproduktion des Reaktors. Um den Reaktor abzuschalten, werden alle Steuerstäbe vollständig in die Brennelemente eingefahren. Kernkraftwerke (KKW) mit steuerbarem Hochtemperaturreaktor verwen235 den kugelige, 232 90Th-haltige 92U-Brennelemente mit einer Graphithülle (Moderator) und als Kühlmittel inertes Helium. Bei der hohen Reaktortemperatur en233

232 232 steht gleichzeitig spaltbares 233 92U durch 90Th-Umsetzung: 90Th(n,γ)90 Th 233 91Pa

β

β

233 92U.

Mit diesem Reaktorkonzept erhält man im Vergleich zum Druckwasserreaktor eine wesentliche Steigerung des thermischen Wirkungsgrades, was sich aus der um ca. 500 °C bis 700 °C höheren Austrittstemperatur T2 des Kühlmittels, nämlich ≈ 800 bis 1000 °C, ergibt. KKW mit einem schnellen Brutreaktor ermöglichen es, die Vorkommen von Natururan, welche zu ≈ 99,3 % aus nicht spaltbarem 238 92U besteU enthalten, effizienter auszunutzen. hen und nur ≈ 0,7 % spaltbares 235 92 Das nicht spaltbare Nuklid 238 92U, das für energiereiche (schnelle) Neutronen über einen hohen Einfangsquerschnitt verfügt, wird für den Brennprozess überschüssig in das spaltbare Nuklid 239 94Pu (Brutstoff) umgewandelt: 238 239 92U(n,γ) 92U

β

239 93Np

β

239 94Pu

(Brutprozess). Der „Brüter“ arbeitet ohne erforderlichen Moderator, aber mit Na als Kühlmittel. Im großtechnischen Umgang bestehen jedoch auch in der Brütertechnik mit 239 94Pu, das verglichen mit 235 U wesentlich gesundheitsgefährlicher ist, und dem Kühlmittel Na, das im 92 Kontakt mit Luft oder Wasser unter großer Hitzeentwicklung heftig reagiert und Brände auslösen kann, erhebliche Risiken. 144.5 –

–

0 89 144 0 Die Spaltreaktion 235 92U + 1n 36Kr + 56Ba + 3 1n wird begleitet von primärer γ-Strahlung sowie von sekundärer γ- und β-Strahlung, die beim Zerfall der Spaltprodukte auftreten. Diese Strahlungen lösen schädliche strahlenchemische Umsetzungen im benachbarten Material aus, in wassergekühlten Reaktoren auch Radiolyse des Kühlmittels Wasser unter Bildung von H2 O2 , H2 und O2 . Die Bildung größerer Mengen Knallgas muss vermieden werden durch Zusätze von Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Ferner werden die Spaltneutronen keinesfalls nur moderiert und dann von 235 238 92U- oder 92U-Kernen aufgenommen, sondern sie reagieren auch mit den Spaltprodukten und dem Hüllrohrmaterial der Brennstäbe. Durch (n,γ)Reaktionen entstehen, begleitet mit Dichte- und damit Volumenänderungen, neue Kerne, deren radioaktive Strahlung eine sehr starke Erwärmung in der nächsten Umgebung bewirkt. Unter dem Einfluss des Temperaturschocks bilden sich Fehlstellen und Deformationen im Nachbarmaterial

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

462

5 Lösungen

–

–

aus. Diese Vorgänge führen auf die Dauer zu einer Zerstörung des Hüllrohrmaterials und der Brennstäbe. Mit fortschreitendem Abbrand des Spaltmaterials nimmt gleichzeitig die Zahl der neutronenabsorbierenden Spaltprodukte zu, wodurch die Leistung des Reaktors merklich sinkt und ein Brennstoffwechsel erforderlich wird. Der Umsatz an Brennelementen ist daher sehr hoch. Eine Rückgewinnung des unverbrauchten Materials in Wiederaufbereitungsanlagen, gefahrlos in CASTOR-Behältern transportiert und zwischengelagert, nimmt im Rahmen der Kraftwerk-Entsorgung einen wichtigen Platz ein. Schließlich muss beim Suchen und Finden eines die Umwelt nicht gefährdenden Endlagers mit radioaktiven Abfällen davon ausgegangen werden, dass das Lager erst nach ca. 1000 a einen Gefährlichkeitsindex erreicht hat, der einem Natur-Uranlager gleicher Größe und einem Gehalt an 60 % Uran entspricht.

145 145.1 Die gegebenen tabellarischen Werte des zeitlichen Verlaufs der Neutronenquellstärke N(ta ) für die 19 CASTOR-BE liefern die Diagramme a) und b) der Abb. 5.27: N(ta) in 109 n/s

In N(ta) Ausgleichsgerade: Steigung: –λ

18 23,5 Neutronenquellstärke

Nsa16

23,29

12

23,0

10

ΔIn N(ta)

Nk

8

22,55 22,5

6 4

22,19

2

22,0

0

0 0

a)

Δta

15,75

14

5 10 15 20 25 30 35 40 45 ta in a Abklingzeit

0

b)

10

15

20

25 30 35 Abklingzeit

40 ta in a

Abb. 5.27: Zeitlicher Verlauf der Neutronenquellstärke N(ta ) für die ausgedienten Brennelemente im CASTOR V/19 a) N(ta )-a-Diagramm; b) ln N(ta )-a-Diagramm.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

463

Mit der Ausgleichsgeraden von Abb. 5.27b) lassen sich die Zerfallskonstante λ und die Halbwertszeit T1/2 berechnen: λ=

Δ ln N(ta ) 23,29 − 22,55 = = 0,037 a−1 Δta 20 a

T1/2 =

ln 2 = 18,7 a λ

Diesem Zerfall entspricht die Funktionsgleichung für die Neutronenquellstärke: N(ta ) = N5a · e−λ · ta = 15,75 · 109

n −λ · ta ·e s

(vergl. in Abb. 5.27a) bei ta = 5 a).

So beträgt nach 40 Jahren Zwischenlagerungszeit die Neutronenquellstärke im Inneren von CASTOR V/19: N(t45 a ) = 15,75 · 109

n −0,037 · a−1 · 40 a = 3,59 · 109 n/s ·e s

(vergl. in Abb 5.27a) den Wert bei ta = 45 a) Rechnet man mit der Gleichung ln N(ta ) = −λ · ta + ln N5 a , dann beträgt nach 35 Jahren Zwischenlagerungszeit der logarithmierte Wert der Neutronenquellstärke im Inneren von CASTOR V/19: ln N(ta ) = −0,037 · a−1 · 35 a + ln(15,75 · 109 ) = 22,185 (vergl. in Abb 5.27b) den Wert bei ta = 40 a) Der Wert der errechneten Halbwertszeit zu ≈ 18,7 a stimmt laut Karlsruher Nuklidkarte am besten mit dem Curium-Isotop 244 96Cm überein, dessen Halbwertszeit dort mit T1/2 = 18,11 a angegeben ist. Die gelbliche Farbkennzeichnung dieses Isotops in der Nuklidkarte mit einem grünen Teilfeld sagt aus, dass es sich ganz überwiegend um einen α-Strahler handelt. Seine Möglichkeit, spon(α, 18 a)

240 tane Spaltungsvorgänge unter Neutronenemission nach 244 96Cm 94Pu auszuführen, ist der ursächliche Grund dafür, weshalb ausgediente Brennelemente (auch) eine beachtliche Neutronenstrahlungsquelle darstellen.

145.2

244 96Cm entsteht

aus 238 92U im Kernreaktor, wo durch Kernspaltung anderer Kerne freie Neutronen entstehen. In diesem kernchemischen Prozess wird zunächst durch eine (n, γ)-Reaktion, gefolgt von zwei β-Zerfällen, das Isotop 239 94Pu gebildet: (n, γ) 238 92U

(β, 23.5 min) 239 92U

(β, 2,36 d) 239 93Np

239 94Pu

243 Aus 239 94Pu wird durch vier aufeinander folgende (n, γ)-Reaktionen 94Pu gebil243 det, welches durch β-Zerfall zu 95Am zerfällt. Daraus entsteht in einer (n, γ)244 Reaktion 244 95Am, welches durch β-Zerfall letztlich in 96Cm übergeht. 4(n, γ) 239 94Pu

(β, 5 h) 243 94Pu

(n, γ) 243 95Am

(β, 10 h) 244 95Am

244 96Cm

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

464

5 Lösungen

145.3 ln N(ta ) = −0,037 · a−1 · −5 a + ln(15,75 · 109 ) = 23,665 N(ta ) = 18,95 · 109 n/s = 5,98 · 1017 n/a (vergl. in Abb 5.27a) den Wert bei ta = −5 a) mn =

N(ta ) · M 5,98 · 1017 n/a · 244 g/mol = = 6,549 · 10−3 g −1 −1 23 λ · NA 0,037 a · 6,022 · 10 n · mol

Die gesamte Masse des 244 96Cm erhält man durch Multiplikation von mn mit dem Faktor von 200 000, der das Verhältnis von α-Zerfall zur Spontanspaltung wiedergibt: mges. = 6,549 · 10−3 gg · 2 · 105 = 1,309 kg Aus den ursprünglichen 9500 kg Uran (500 kg Uran/BE · 19BE) sind also durch nacheinander ablaufende n,γ-Prozesse vom Uran über Plutonium ≈ 1,3 kg Curium, überwiegend als Isotop 244 96Cm, erzeugt worden. 145.4 Die mittlere konstante Neutronenquellstärke Nk ergibt sich als Quotient von Flächeninhaltsfunktion F(ta ) und der Zeit von 40 a 40

F(ta ) =

40

−1 15,75 · 109 n · s−1 · e−0,037 · a · ta · dt

N(ta ) · dt = 0

0







40 a 1 −0,037 a−1 · ta  · e ·  0,037 a−1 0  n 9n 9n F(ta ) = −96,9 · 10 · a − − 426 · 10 · a = 329 · 109 · a s s s 329 · 109 ns · a Nk = = 8,225 · 109 n/s 40 a

F(Ta ) = 15,75 · 109 n/s −

(vergl. Abb 5.27a), parallele Gerade zur Ordinate) Den ungefähren Flächeninhalt Ai im Inneren des CASTOR V/19-Behälters erhält man aus der Summe von Mantelfläche und der 2-fachen Deckfläche: Ai = Hi · Di · π +

D2i 1,482 m2 · π = 5,025 m · 1,48 m · π + · π = 26,805 m2 2 2

Unter der Voraussetzung, dass die Neutronenquellstärke N(ta ) zu jedem Augenblick an jeder Stelle im Behälterinneren von CASTOR V/19 (dem sogenannten Schacht) gleich groß ist, die Neutronenstrahlung aus den BE überall senkrecht in die Schachtwand eintritt und Rückstreuungseffekte vernachlässigt werden, erhält man mit Nk und Ai die mittlere Neutronenflussdichte in erster Näherung zu: φ=

Nk 8,225 · 109 n/s n/s = = 3,07 · 108 2 Ai 26,8 m2 m

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

465

145.5 Um herausfinden zu können, ob die sogenannte „Versprödung“ und damit Schädigung des Behältermaterials von CASTOR V/19 eintritt, muss die Neutronenfluenz ψ als Produkt von mittlerer Neutronenflussdichte φ und der Einwirkungszeit von 40 Jahren bestimmt werden: ψ = φ · 40 a = 3,07 · 108

n/s · 40 · 3,154 · 107 s = 3,873 · 1017 n/m2 m2 = 3,873 · 1013 n/cm2

Mit ψ ≈ 4 · 1013 n/cm2  1018 n/cm2 ist also der Grenzwert um den Faktor 100 000 weit unterschritten. Unter der Voraussetzung, dass CASTOR V/19 alle 40 Jahre neu beladen würde und die mittlere Neutronenquellstärke Nk stets konstant bliebe, lässt sich angeben, dass dieser Grenzwert, ab dem das CASTOR-Material infolge der Neutronenstrahlung Schaden erleiden würde, erst nach ≈ 25000 Perioden zu je 40 Jahren erreicht würde – eine abstrakte, nicht vorstellbare Zeitspanne. Nehmen wir die Zeit von 4600 a (= Alter der Cheops-Pyramide) und dividieren diese durch 40 a, so müsste CASTOR V/19 115-mal beladen werden. Die Neutronenfluenz ψ läge dann (fiktiv) bei ≈ 5 · 1015 n/cm2 , also immer noch weit unterhalb des Grenzwertes. 146 Ohne auf Annehmlichkeiten zu verzichten, ist eine effizientere Energieausnutzung und Energieeinsparung im Immobilienbereich vielfältig möglich durch: – Nutzung von Sonne, Wasser und Wind (Regenerative Energien) zur Strom- und Wärmeerzeugung, – Verbesserung der Wärmedämmung im und am ganzen Haus, – Anschaffung moderner Haushaltsgeräte mit wenig Stromverbrauch, – Heizungsmodernisierung und -wartung – Energiesparlampen, richtiges Haushalten mit Warmwasser, raumgerechtes Heizen, richtiges Lüften 146 a) Heizen mit Solarenergie Solaranlage mit Vakuumröhren-Kollektoren (AkoTec GmbH Brand-Erbisdorf) Sehr aktuell ist der Sonnenkollektor aus luftleeren Glasröhren mit einer wasserfesten Antireflexions-Schicht. Das Glas umhüllt einen Kupferabsorber, der zusammen mit einem Wärmeleitrohr vom Sonnenlicht erhitzt wird. Durchströmendes kaltes Wasser nimmt die Absorberwärme auf und verlässt auf dem Wege zum Wärmespeicher der Hausheizung die Vakuumröhre mit Temperaturen bis zu 100 °C. Vorteile des Vakuumkollektors sind: – hohe Erträge durch Vakuumisolierung und Ausnutzung der diffusen und schrägen Einstrahlung über einen sogenannten CPC-Spiegel (Compound Parabolic Concentrator) und den runden Vakuumröhrenabsorber. – hohe Temperaturen auch bei ungünstiger Witterung.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

466

5 Lösungen

Besonders bei Niedrigenergiehäusern empfiehlt sich zusätzlich eine kontrollierte Wohnraumlüftung und Wärmerückgewinnung (Abb. 5.28). Dabei können die Fenster ständig geschlossen bleiben, weil Ventilatoren für die notwendige Menge Frischluft sorgen. Zugleich leitet man die Abluft an einem Wärmetauscher vorbei, der ihre Wärme an die hereinströmende Frischluft überträgt. Man kombiniert den Wärmetauscher mit einer Wärmepumpe, um mit der Energie der Abluft die Frischluft auf das gewünschte Temperaturniveau zu bringen.

Abb. 5.28: Einsatz von Wärmepumpen mit kontrollierter Wohnraumlüftung und Wärmerückgewinnung (aus IZE 7/98, FFM, Nr. 127, geändert).

Sonnenenergie in der Thermobatterie (GmbH Rawema Countertrade, Bautzen) Zwischen den aus Edelstahl gefertigten Röhren der Thermobatterie lagert als Latentwärmespeicher kristallines Natriumacetat-Trihydrat (CH3 COONa · 3 H2 O). In den Röhren befindet sich der Wärmetauscher Wasser, der über die Solaranlage (z. B. Vakuumröhren-Kollektor) durch Erwärmen auf bis zu 100 °C die Energie aufnimmt, die das Salz (TSm = 58 °C) in eine übersättigte Lösung von ca. 80 °C endotherm aufschmilzt: [CH3 COONa · 3 H2 O](s)

CH3 COO–(aq) + Na+(aq) .

Ein Teil der eingebrachten Energie geht im anschließenden Abkühlungsprozess verloren bzw. kann für die Warmwassergewinnung genutzt werden. Insofern reagiert die Thermobatterie wie ein konventioneller Warmwasserspeicher. Der weitaus größere Teil der Energie – ca. 2/3 – kann jedoch zeitlich unbegrenzt gespeichert werden. Das liegt in der Besonderheit des Speichermediums Natriumacetat-Trihydrat begründet, das beim Abkühlen im metastabilen Zustand (CH3 COO–(aq.) + Na+(aq.) ) flüssig bleibt. Diese latente Wärmeenergie wird erst dann freigesetzt, wenn ein Auslöseimpuls gegeben wird, z.B. über einen Magneten, der eine Feder auseinander zieht. Daran entstehende „aktive Stellen“ wirken als Kristallisationskeime. Diese können Ionen binden,

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

467

die erste Kristallstrukturen bilden, aus denen heraus Kristallwachstum einsetzt. Dabei entwickelt sich eine Temperatur in Höhe von ca. 58 °C, die über einen Wärmetauscher zu Heizzwecken genutzt werden kann: CH3 COO–(aq.) + Na+(aq.)

[CH3 COONa · 3 H2 O](s)

exotherm

Die Ionen bauen zunächst das Ionengitter auf. Simultan nehmen Wassermoleküle in den Zwischenräumen des Ionengitters festgelegte Plätze ein, wobei sie auch ihre Dipole exakt ausrichten. Die Wassermoleküle bilden sozusagen ein Gitter im Kristallgitter. Die Anzahl der Wassermoleküle pro Formeleinheit ist genau definiert. In unserem Beispiel sind es drei. Ein Teil der bei diesem Vorgang freigesetzten latenten Wärme ist die Kristallisationswärme des Salzes. Allerdings erklärt diese allein nicht die starke Wärmetönung der Kristallbildung. Wichtig für die kräftige Erwärmung ist auch die parallel ablaufende, stark exotherme Bildung des Wassermolekül-Gitters. Eine in der Praxis übliche Thermobatterie-Anlage mit z. B. 80 Speicherbehältern stellt latent und zuverlässig kontrollierbar 8 kWh (2,88 · 104 kJ) zur Verfügung und basiert auf der Idee, dass jeder Latentwärmespeicher im Jahreszyklus 3- bis 4-mal aufgeschmolzen und wieder ausgelöst werden kann. Solar-Eis-Speicher (Isocal GmbH, Friedrichshafen) Er speichert unterirdisch Sonnenwärme und nutzt darüber hinaus auch die beim Gefrieren von Wasser freiwerdende Erstarrungsenthalpie. Der tonnenschwere Behälter unter der Erde (Erdspeicher), in dem sich ein patentiertes System aus Rohren und Anschlüssen befindet, wird einmal mit Leitungswasser gefüllt (ca. 12 m3 ) und dient danach als regenerierbarer Wärmespeicher. Während des Heizungsbetriebes wird diesem Wärmespeicher über Rohrleitungen ständig Wärme entzogen, und zwar über eine im Gebäude installierte Wärmepumpe. Zwischen den Rohren des Erdspeichers beginnt sich von innen nach außen bei 0 °C Eis zu bilden. Für die Wärmepumpe ist diese Temperatur eine durchaus akzeptable Arbeitstemperatur. In ihr zirkuliert eine leicht siedende Flüssigkeit [Arbeitsmittel A407 (TSd = −42 °C)] die bei 0 °C als Gas vorliegt. Das Gas kann verdichtet werden. Dabei wird Wärme frei, die zum Betreiben der Hausheizung genutzt werden kann. Beim Gefrieren des Wassers im Erdspeicher erhält die Wärmepumpe noch eine Energiezugabe durch freiwerdende Erstarrungsenthalpie (ΔH = −333,69 kJ/kg = −18538,3 kJ/mol). Um diesen Energiegewinn möglichst oft zu nutzen, muss man das Eis wieder tauen, um es erneut gefrieren zu können. Deshalb ist der Erdspeicher mit einem auf dem Dach installierten Solarkollektor verbunden, dessen Absorber Sonnenlicht in Wärme umwandelt und diese an einen ihn durchfließenden Wärmeträger (Glykol/Wasser- Gemisch) abgibt. Dieser leitet die Wärme an den Erdspeicher zum Auftauen des Eises weiter. In der Praxis wird somit das Erdspeicherwasser nicht vollständig vereisen können, weil die Solarwärme das Eis immer wieder zum Schmelzen bringt. Im Sommer dagegen erwärmt sich das Erdspeicherwasser auf ca. 20 °C. Natürlich funktioniert die Wärmepumpe nicht ohne elektrische Antriebsenergie, da ihr Verdichter (Kompressor) mit Strom angetrieben wird. Für 1 kWh elektrische Antriebsenergie liefert sie aber ≈ 3 kWh = 1,08 · 104 kJ Wärmeenergie zur

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

468

5 Lösungen

Hausheizung oder Warmwasserbereitung. Das clevere System hat sogar einen weiteren Vorteil, denn wenn am Ende der Heizperiode ≤ 12 m3 Wasser zu Eis gefroren sind, hat man einen Energiespeicher, der lange hält und im Sommer Kühlung liefern kann. Sonnenkonzentrator Sein speziell gefertigtes Spiegelsystem bündelt Sonnenstrahlen. So konzentriert treffen sie auf einen Absorber, in dessen Innerem sich ein Vakuumröhrensystem befindet. Dort fließt eine Trägerflüssigkeit, die auf ≥ 100 °C erwärmt werden kann. Sie gibt die Wärme an den Warmwasserkreislauf des Hauses ab. So kann die Wärme für die Heizung und die Warmwasserversorgung genutzt werden. Eine elektronische Steuerung der Spiegel nach dem Tageslauf der Sonne (auch bei bedecktem Himmel) sorgt sowohl für die optimale Ausrichtung der Spiegel auf die Sonne als auch für die optimale Konzentration des Sonnenlichts auf den Wärmetauscher. Bisher wurden 2 Arten von Spiegelsystemen bekannt: 1. Linearspiegel-System (Isomorph GmbH , Bamberg/Oberfranken) 2. Gewölbtspiegel-System „Sunbag“ (Fa. T. Langenbeck, Grieben b. Tangerhütte) Solar-Luftkollektor (www.trubadu.de/Shop) Eine Möglichkeit, mit Sonnenenergie Heizkosten zu sparen, bieten sogenannte Warmluftkollektoren. Hinter der transparenten Abdeckung der Konstruktion befindet sich ein mit Solarlack geschwärztes Aluminiumblech, das bei Sonneneinstrahlung heiß wird. Ein Stutzen saugt zugleich Luft an, die durch eine Röhre in den oberen Bereich des Kollektors gelangt. Von dort aus strömt sie durch Spaltöffnungen nach unten. Dabei heizt sich die Luft entlang des heißen Bleches auf und wird schließlich von einem Lüfter ins Haus geblasen. Für den elektrischen Strom, der zum Betrieb des Lüfters benötigt wird, sorgt eine Photovoltaikplatte, die in die Anlage integriert ist. Ein Temperaturdifferenzregler sorgt dafür, dass der Lüfter nur dann angeschaltet wird, wenn die Kollektortemperatur höher ist als die Innenraumtemperatur. 146 b) Strom aus Solarenergie mit einer Photovoltaikanlage auf dem Dach Eine gleichmäßig dem Licht ausgesetzte Photovoltaikanlage ist die eleganteste Art, die Sonnenenergie in Strom zu verwandeln. Der Wirkungsgrad ihrer 0,3 mm dünnen Solarzellen, wovon in einem Gehäuse mit transparenter Abdeckung jeweils viele zu einem „Modul“ in Serie zusammengeschaltet sind, liegt theoretisch bei ≈ 43 %, in der Praxis bei ≤ 18 %. Um Verluste durch Reflexion des Lichts zu vermindern, sind die Solarzellen mit einer dünnen Schicht Titanoxid überzogen, die ihnen ihr charakteristisches blaues Aussehen verleiht. In jeder Solarzelle baut sich im Grenzbereich zwischen der mit Phosphor n-dotierten und der mit Bor p-dotierten Si-Zone ein (inneres) elektrisches Feld auf (Abb. 5.29). Fällt nun Licht auf diesen np-Übergangsbereich, löst die Energie der Photonen (E = h · υ) Elektronen aus ihrer Bindung, erzeugt also freie Elektronen und Löcher ⊕. Man nennt dies den Sperrschicht-Fotoeffekt. Unter dem Einfluss des inneren Feldes wandern die Elektronen auf die n-dotierte, die Löcher ⊕ auf die p-dotierte Seite. Dadurch entsteht eine dem inneren Feld entgegen gerichtete „Fotospannung“, die man über Kontakte abgreifen kann. So erhält man einen Plus-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

469

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

Licht

+

– +

– +

– +

– +

– +

– +

– +

– +

– +

– +

– +

– +

–

–

–

–

–

–

+

+

+

p-Leiter I + – Stromerzeugung

Grenzschicht

+

+

+

R +

–

+ + –

n-Leiter +

–

–

+

–

Rekombination + – + –

+

–

+

–

+

–

+

–

+

–

+

–

– Abb. 5.29: „Innenleben“ einer Solarzelle (Quelle: Frauenhofer Institut für solare Energiesysteme).

und einen Minuspol wie bei einer Batterie. Schließt man einen Verbraucher an, fließt Strom. Die Solarzelle funktioniert sozusagen wie eine umgekehrte Diode, die unter dem Einfluss von Licht elektrischen Strom abgibt, statt an eine Spannung angeschlossen zu sein und diese gleichzurichten. Für eine Photovoltaikanlage bestehen bislang hohe Herstellungskosten in Verbindung mit der relativ geringen „Leistungsdichte“ der Sonnenstrahlung (≤ 1 kW/m2 ), was in sonnenreichen Gegenden eine jährlich nutzbare Leistung von ca. 2200 kW/m2 (in unseren Breiten ca. 1000 kW/m2 ) bedeutet. Somit ist viel Fläche erforderlich, um photovoltaisch größere Leistungen zu erzielen. Auch die im Tages- wie im Jahreszyklus sehr unregelmäßig anfallende Solarstrommenge gilt es zu berücksichtigen. Mit Sicherheit wird sich aber der Wirkungsgrad von Solarzellen erheblich (≥ 15 %) verbessern lassen, z. B. durch sogenannte Tandem- oder Trippelzellen, bei denen zwei oder drei Dünnschicht-Solarzellen mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit übereinander liegen. 147 Fossile Brennstoffe: Eine Sammelbezeichnung für die natürlichen Brennstoffe Kohlen (Torf, Braunkohle, Steinkohle, Anthrazit), Erdöl und Erdgas; sie sind in vergangenen Erdzeitaltern aus Organismen entstanden. In den fossilen Brennstoffen ist die Energie des Sonnenlichtes vergangener Zeiten gespeichert. Kernbrennstoffe: Darunter versteht man Kernspaltstoffe oder spaltstoffhaltiges Material, insbesondere Uran und Plutonium (als Metalle, Legierung oder in Form chemischer Verbindungen). Primärenergieträger: Hierzu gehören die Kohlen, das Erdöl und das Erdgas. Sie liefern bei ihrer Verbrennung direkt Energie. Während Erdgas unmittelbar als Primär-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

470

5 Lösungen

energieträger eingesetzt wird, werden die Kohlen und das Erdöl meistens in veredelte Energieträger (Sekundärenergieträger) überführt. Sekundärenergieträger: Hierher gehören der elektrische Strom, Koks, Heizöl, Benzin, Gase (z.B. Synthesegas und Kokereigas). Sie werden vor allem durch Veredlung aus Kohlen und Erdöl gewonnen. Alternative Energieträger (Erneuerbare Energie EE): Sonne, Wind, Wasserkraft, Gezeiten der Meere, Biomasse Bei der Einschätzung der Vor- und Nachteile der verschiedenen Energieträger sollten u. a. berücksichtigt werden: – die Belastung unserer Umwelt durch Abgase (SO2 , CO2 , CO, Stickstoffoxide) und radioaktive Stoffe – wirtschaftliche Gesichtspunkte – Reserven – Speichermöglichkeiten – Wirkungsgrad 148 In der schematischen Übersicht (s. Abb. 5.30) verbergen sich viele Energiewandlungen mit teilweise ungünstigen Wirkungsgraden. Der Leser kann jedoch an den genannten anwendungsorientierten Beispielen leicht analysieren, unter welchen Bedingungen die technischen Prozesse trotzdem sinnvoll sind und welche Alternativen für die Erzeugung von Nutzenergie in Betracht kommen. Eine neue Idee ist, aus erneuerbarem Strom (EE) synthetisches Erdgas (EE-Methan) herzustellen, das sich auch langfristig in den bestehenden Gasspeichern lagern lässt und rückverstromt werden kann. So kann H2 mit CO2 katalytisch in einem exergonen Prozess methanisiert werden: 4 H2(g) + CO2(g) CH4(g) + 2 H2 O(g) , 0 ΔR G = −115 kJ/mol. Dafür mögliche Kohlenstoffdioxidquellen sind mit fossilen und biogenen Energieträgern befeuerte Kraftwerke, Biogasanlagen, Industrieprozesse und eine Direktabscheidung aus der Umgebungsluft. EE-Methan kann bis zu 100 % an jeder beliebigen Stelle ins Erdgasnetz eingespeist oder in Gasspeichern gelagert werden (Power-to-Gas-Technologie). Bei Bedarf kann seine chemische Energie in unterschiedlichen Arten von Gaskraftwerken und Kraft-Wärme-Kopplungsanlagen rückverstromt werden. Gegenüber reinem Wasserstoff hat EE-Methan einen entscheidenden Vorteil: Es eignet sich für die bestehenden Gasnetze, Gasspeicher und Endverbrauchergeräte. Ferner hat Methan eine dreifach höhere Energiedichte und verbraucht somit dreimal weniger Speicherplatz als Wasserstoff. Das EE-Methan-Konzept könnte ein Schlüsselelement für ein Energiesystem sein, das 100 % erneuerbar, stabil und emissionsfrei ist. Eine regenerative Vollversorgung ist dadurch technisch möglich. Global gesehen ermöglicht das Konzept, erneuerbare Energien auch in großen abgelegenen, bisher ungenutzten Gegenden verfügbar zu machen, die nicht ans Stromnetz angeschlossen sind. Grundsätzlich ist also die Umstellung auf erneuerbare Energien kein Problem, das in den Energiequellen liegt, zumal Wind und Sonne ausreichend

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

Stromnetz

471

Gasnetz Verstromung – für Wärme – für den Verkehr

Kraft-Wärme-Kopplung Gas-und-Dampf-Kombikraftwerk Gaskraftwerk Solarzellen Windkraft Wasserkraft Biomasse – Atmosphäre – Biomasse, Abfall – Industrie – (Fossile, Kraftwerke) CO2

H2 H2O O2 Elektroanalyse, H2 H2-Tank CO2 CO2-Tank

– Brennstoffzelle – Stromerzeuger – Heizkessel – Gasmotor – Tankstelle – Chem. Industrie

p p p p p p

Strom Strom Wärme Kraft Fz-Antrieb Chem. Prod.

Gasspeicher

CH4 H2O

EE-Methan Anlage Abb. 5.30: Wandlungskette von erneuerbarer Energie über die Station Wasserstoff bis zur Nutzenergie.

vorhanden sind. Für den Fall länger anhaltender Perioden mit Schwachwind oder geringer Sonnenscheindauer bedarf es lediglich entsprechender Lageenergiespeicher (= Stromspeicher für große Strommengen). Sie speichern Energie aufgrund des Umstandes, dass Objekte daran gehindert werden, dem natürlichen Lauf der Gravitationswirkung zu folgen. Wird ein Fluss durch eine Staumauer an seinem direkten Weg entlang der Gravitationswirkung gehindert, staut sich die Lageenergie des Wassers, die seit Jahrhunderten für die Energiegewinnung genutzt wird, indem der Weg der Gravitationswirkung über eine Turbine geleitet wird. Nach dem gleichen Prinzip arbeiten Pumpspeicherkraftwerke. Eine Fortentwicklung davon könnte ein vorgeschlagenes, zurzeit noch hypothetisches Projekt von Prof. Heindl (Hochschule Furtwangen, Deutschland) sein, bei dem die Lageenergie in einem Felszylinder aus Granit (r ≈ 500 m) gespeichert wird. Starke, elektrisch angetriebene Pumpen pressen Wasser unter den Fels, wodurch dieser hydraulisch angehoben wird. Bei Strombedarf wird das Wasser unter dem Fels abgelassen und durch eine Turbine geleitet (2000 GW Kapazität). 149 In Abb. 5.31a) ist beispielhaft eine AFC-Brennstoffzelle dargestellt, bestehend aus zwei porösen Elektroden und dem Elektrolyten. Die Anode wird mit dem Brennstoff Wasserstoff und die Kathode mit Sauerstoff versorgt, der Elektrolyt KOH verbindet die beiden Elektroden miteinander. Durch den Elektronenfluss kann im äußeren Stromkreis Arbeit verrichtet werden. Der Ladungstransport in der Brennstoffzelle wird durch die

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

472

5 Lösungen

a)

Verbraucher

ηel. = 60 – 70 % Brennstoff (Wasserstoff)

Oxidant (Sauerstoff)

Anode e– – Donator

Kathode e– – Akzeptator

KOH 25 %

1 O (H O) H2 / 2H+ // 2OH– / – 2 2 2 0 + 0,4 (pH = 14) E0 (V) (pH = 0) 1 ∑ H2 + – O 2 2

H2 O

∆ R G0 = – 237,3 kJ / mol

∆ E = 1,226 V

b) Luft/Sauerstoff

ηges. = 85 % Wasserdampf

Erdgas (90 % CH4)

Reformer + Gasaufbereitung

T = 120 °C ηel. = 40% Brennstoffzelle (PEMFC)

wasserstoffreiches Gas

Wärme

Gleichstrom

Wechselrichter

Wechselstrom

ηth. = 45 % Nutzwärmeauskopplung

Sensordaten c) Steuerungselektronik Luft

Batterie

ηel. = 60 – 70 %

(1)

H2Tank

Brennstoffzelle (PEMFC)120°

(2)

MethanolTank

H2 Reformer

Elektromotor

oder

Abb. 5.31: Brennstoffzelle: Aufbau und Anwendung a) Schema einer AFC-Zelle (Alkaline Fuel Cell), b) Schema eines Brennstoffzellen-Kraftwerks mit externer Reformierung des Brenngases, c) Funktionsprinzip eines Kfz mit Brennstoffzellen-/ Elektroantrieb (aus IZE + HEA Frf./M. und CD-ROM-BMW Group: H2 -Mobilität, verändert).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.10 Atomkraft und ihre Alternativen im Spektrum der Energieerzeugung

473

Ionenbewegung im Elektrolyten realisiert. Die theoretisch mögliche Spannung einer Einzelzelle bei 25 °C und 101,325 kPa beträgt ΔE = ΔE0 −

0,059 V lg(c2H+ · c2OH− ) = 0,4 V + 0,059 V · (pH + 14 − pH) = 1,226 V 2

In der betrieblichen Praxis werden nur etwa 0,6 bis 0,9 V Zellenspannung erreicht, weil Verluste (Überspannungen) durch Reaktionshemmungen, Innenwiderstände oder eine ungenügende Gasdiffusion auftreten. Um höhere Spannungen und Leistungen zu erzielen, fügt man die einzelnen Zellen in Serien- oder Parallelschaltung sandwichartig zu Stapeln („stacks“) zusammen. Alle Arten von Brennstoffzellen erzeugen nicht nur Strom, sondern auch Wärme, die abgeführt werden muss. Damit sind stationäre Brennstoffzellensysteme für die Kraft-Wärme-Kopplung prädestiniert. Sie eignen sich jedoch auch für den mobilen Einsatz zum Antrieb von Fahrzeugen (Brennstoffzellenfahrzeuge). In beiden Fällen verwendet man vor allem die „Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC)“. Deren Herzstück ist die Membran-Elektroden-Einheit: Die Elektroden sind speziell behandelte Kohlenstoffmatten, an denen fein verteiltes Platin (0,1–1 mg/cm2 ) als Katalysator abgeschieden ist. Die Matten sind mit einer in die porösen Elektrodenstrukturen hineinragenden Polymermembran (ionenleitend) heiß verpresst. Die wesentlichen Komponenten eines PEMFC-Blockheizkraftwerkes mit Erdgas sind der Abb. 5.31b) zu entnehmen. Sein elektrischer Wirkungsgrad beträgt ηel. = 40 %, der thermische bis zu ηth. = 45%, so dass die Energie zu 85 % ausgenutzt wird. Im Reformer wird das aus ≈ 90 % CH4 bestehende Erdgas mit überhitztem Wasserdampf vermischt und katalytisch bei etwa 800 °C zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid umge3 H2 + CO. Das Kohlenstoffmonoxid reagiert dann im Konverter setzt: CH4 + H2 O an einem Katalysator bei etwa 250 °C mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid: CO + H2 O H2 + CO2 . Dieses Prozessgas wird kontinuierlich der Brennstoffzelle zugeführt. In der Automobilindustrie wird auch der Brennstoffzellenantrieb als eine umweltgerechte Alternative zum Verbrennungsmotor angesehen (Abb. 5.31c). Die benötigte elektrische Energie aus den Energieträgern (Brennstoffen) wird durch eine Brennstoffzelle erzeugt und direkt in Elektromotoren in Bewegung umgewandelt oder zeitweise in einer Traktionsbatterie (z. B. Lithium-Ionen-Batterie) zwischengespeichert. Berechnungen haben gezeigt, dass mit Wasserstoff betriebene PEM-BrennstoffzellenSysteme bei Volllast einen Wirkungsgrad bis zu 60 % erreichen können. Dieser steigt bei Teillast (bei 20 % Belastung) sogar bis auf 70 % an. Der Wirkungsgrad eines Dieselmotors, der selbst bei optimaler Last nur etwa 33 % beträgt, fällt dagegen unter Teillast auf etwa 17 % ab. Hier liegt ein wichtiger Vorteil des Brennstoffzellenantriebs für den Verkehr. Derzeit gibt es zwei Entwicklungsrichtungen hinsichtlich des Brennstoffs, der in Frage kommt. Zum einen wird der direkte Einsatz von Wasserstoff vorgesehen. Zum anderen favorisieren verschiedene Automobilhersteller die Erzeugung

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

474

5 Lösungen

des Wasserstoffs mittels eines Reformierungsprozesses aus Methanol: CH3 OH + H2 O

3 H2 + CO2 .

150 Die Schlüsseltechnologie für die emissionsfreie Mobilität der Zukunft ist die Batterie. Ob PKW oder Nutzfahrzeuge mit elektrischen Antriebskomponenten langfristig erfolgreich sein werden, hängt entscheidend von der Leistungsfähigkeit, Betriebssicherheit und Wirtschaftlichkeit des Stromspeichers ab. Dies gilt für Hybrid-Antriebe ebenso wie für Brennstoffzellen- und Batteriefahrzeuge mit oder ohne Range Extender (Reichweitenerhöher mit kraftstoffbetriebenen Stromgeneratoren). Bisher verwendete Batterietypen sind zu groß, zu schwer, zu leistungsschwach und zu teuer. Damit sind sie nur eingeschränkt alltagstauglich und wirtschaftlich unattraktiv für den Hersteller und erst recht für den Kunden. Der Spareffekt rechnet sich damit nicht. Ganz anders aber die Lithium-Ionen-Batterien mit Lithiumeisenphosphat LiFePO4 als (+)Pol und Lix nC (Graphit mit eingelagerten Li-Atomen zwischen den Graphitebenen) als (−)Pol: Sie stehen für den Trend „klein–leicht–leistungsstark–sicher“. Zwischen den Polen einer Zelle befindet sich als Transportmedium für Li+ -Ionen ein Elektrolyt. Zur Vermeidung eines Kurzschlusses sind die Pole durch einen mikroporösen Separator getrennt, der für Li+ -Ionen permeabel ist. Der Strom erreicht die Pole der Zelle durch elektrisch leitende Schichten [Al (+); Cu (−)]. Beim Ladevorgang werden am (+)Pol Fe2+ -Ionen zu Fe3+ -Ionen oxidiert und Li+ -Ionen wandern durch den Separator zum (−)Pol, wo sie reduziert werden. Das aufgeladene galvanische Element (s. Zeilendiagramm) verfügt über eine theoretische Zellenspannung von ΔE0 = 0,77 V − (−3,04 V) = 3,81 V, 0 0 wenn die gebräuchlichen Standard-Redoxpotenziale ELi/Li zugrunde ge+ und E + Fe2 /Fe+3 legt werden. In der Praxis erhält man eine Zellenspannung von ΔE ≈ 3,65 V. e– -Donator (−) Anode

0

E (V)

Li/Li+ −3,04

e– -Akzeptor +3

+2

+

// FePO4 /FePO–4 (Li ) 0,77

(+) Kathode

Weitere Kennwerte dieses LiFePO4 -Akkus sind: Aktionsradius: ≤ 500 km, Leistungsdichte ≤ 3 kW/kg, Ladezeit: ≤ 20 min, Ladezyklen: ≤ 5 000, Lebensdauer: 10–15 a, Wirkungsgrad ≥ 95 %. Eine Weiterentwicklung mit teilweise noch besseren Kennwerten ist die „nanoSafe Battery“ von der Fa Altair (www.altairnano.com.), bei der die übliche GraphitAnode (Lix nC) durch eine mit Nanopartikeln aufgebaute Li-Titanat-Anode (Li4 Ti5 O12 ) ersetzt ist. Besonders nennenswert sind Einsetzbarkeit: −35 °C bis +75 °C, Ladezeit: ≤ 10 min, Ladezyklen: 15 000, Leistungsdichte: ≈ 4 kW/kg bei einer Energiedichte von 70–90 Wh/kg, Lebensdauer: 10–15 a und der Wirkungsgrad: ≈ 95 %.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

475

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 5.11.1 Stickstoffverbindungen (N2 , NH3 , NOx ) 151 200°C

1000 bar 200 bar

300°C

80

100 bar NH3 (%)

NH3 (%)

400°C 50 500°C

30 bar

600°C

20

1 bar

700°C 100 a)

500 bar

1000

100 b)

500 (°C)

1000

Abb. 5.32: Anteile von Ammoniak im Gleichgewicht; a) in Abhängigkeit vom Druck (Isothermen), b) in Abhängigkeit von der Temperatur (Isobaren).

151.1: Es wird das Gesetz vom Prinzip des kleinsten Zwangs nach Le Chatelier bestätigt. Es beinhaltet folgende qualitative Formulierung: Wenn bei einem umkehrbaren Vorgang das Gleichgewicht durch Temperatur-, Druck- oder Mengenänderung gestört wird, dann sucht das (chemische) System diesem Zwang auszuweichen, d. h. es reagiert so, dass der ausgeübte Zwang möglichst klein wird. Auf die Ammoniaksynthese bei stöchiometrischem Einsatz der Edukte bezogen gilt: – Mit steigendem Druck ist die Reaktion begünstigt, bei der das reagierende Gemisch dem angewandten Druck durch Volumenverminderung „ausweichen“ kann (Hinreaktion). → Aussage gilt für jede Isotherme in Abb. 5.32a. – Mit steigender Temperatur ist die Reaktion begünstigt, bei der das reagierende Gemisch dem Zwang (Temperaturerhöhung) durch Energieverbrauch „ausweichen“ kann (endotherme Rückreaktion). → Aussage gilt für jede Isobare in Abb. 5.32b.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

476

5 Lösungen

151.2: ΔR H ◦ =



◦ ΔB H(Prod) −



◦ ΔB H(Ed) = −92,4 kJ/mol

  ΔR S◦ = S◦(Prod) − ΔS◦(Ed) = −196,35 J/(molK)

ΔR G◦ = ΔR H ◦ − 298,15 K · ΔR S◦ = −33,86 kJ/mol ln Kχ =

−ΔR G◦ 33860 = = 13,66 ; RT 8,3143 · 298,15

Kχ = 8,6 · 105

Kp = Kχ · pΔn = Kχ · (1,01325 bar)−2 = 8,38 · 105 bar−2 N2(g)

+

3 H2(g)

2 NH3(g)

Gl.:

Δn = −2



(1 − x) mol 3(1 − x) mol 2x mol xi = (4 − 2x) mol 4x2 · (4 − 2x)2 2x · 100 % 5 MWG: Kχ = = 8,6 · 10 ; x = 0,971 mol ; ηNH3 = = 94,36 % 4 − 2x 27 · (1 − x)4 2x mol · 100 % = 10,4 %; x = 0,1884 (4 − 2x) mol 4x2 · (4 − 2x)2 · (100 bar)−2 = 1,6 · 10−5 bar−2 Kp1 = Kχ1 · pΔn = 27 · (1 − x)4   Kp1 ΔR H 1 1 ln T1 = 882,4 K (609,25 °C) = · − Kp R 298,15 K T1

151.3: a)

b)

Die Annahmen in der Rechnung a) entsprechen nicht den Gegebenheiten. Der Literaturwert von T beträgt 500 °C. ΔH und ΔS sind im gegebenen Temperaturbereich nicht konstant. Ferner verhalten sich die Gase bei p = 100 bar nicht ideal, wodurch die durchgeführte Berechnung ungenau wird.

151.4:

T

ΔR H(T) = ΔR H(298,15) +

ΔCp · dT

T = 473,15 K

298,15

ΔCp =Δa + ΔbT + ΔcT 2 Δa = −41,85 J/(mol · K) Δb = −96,37 · 10−4 J/(mol · K2 ) Δc = 42,8 · 10−6 J/(mol · K3 ) ΔCp =−41,85 J/(mol · K)−96,37 · 10−4 T J/(mol · K2 ) +42,8 · 10−6 T2 J/(mol · K3 ) ΔR H(T) = −99241,1 J/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

T

477

ΔCp dT = −214,47 J/(mol · K) T

ΔR S(T) = ΔR S(298,15) + 298,15

ΔR G(T) = ΔR H(T) − T · ΔR S(T) = 2235,38 J/mol −ΔR G(T) −2235,38 = = −0,568 ; Kχ = 0,566 ; RT 8,3143 · 473,15 4x2 · (4 − 2x)2 2x · 100 % Kχ = = 0,566 ; x = 0,2888 mol ; ηNH3 = = 16,88 % 4 − 2x 27 · (1 − x)4

ln Kχ =

4x2 · (4 − 2x)2 2x · 100 % ; x = 0,294 mol ; ηNH3 = = 17,23 % 4 − 2x 27 · (1 − x)4 Das Ergebnis kommt dem Literaturwert von 17,6 Vol.-% NH3 nahe. 151.5: Kχ = 0,6 =

152 a) Kp =

p2NH

3

p3H · pN2 2

=

0,4992 bar2 0,3763 bar3 · 0,125 bar

= 37,47 bar−2

Kχ = Kp · p2 = 37,47 bar−2 · 12 bar2 = 37,47 ΔR G = −RT ln Kχ = −8,3143 J/(mol · K) · 400 K · ln 37,47 = −12 050,9 J/mol = −12,051kJ/mol

nNH3

nH2 · pN2

500 mol · 0,125 bar = = 166,2 mol pH2 0,376 bar nH · pNH3 500 mol · 0,499 bar = 664 mol = 2 = pH2 0,376 bar

nN2 =

pges. = pH2 + pN2 + pNH3 = 1 bar nges. = 1330,2 mol b) nges. =1340,2 mol. Durch die Zugabe von Wasserstoff ändern sich alle Partialdrücke.

pH2 pNH3

nN2 · pges.

166 mol · 1 bar = 0,124 bar 1340,2 mol 510 mol · 1 bar = 0,381 bar = = nges. 1340,2 mol nNH3 · pges. 664 mol · 1 bar = 0,495 bar = = nges. 1340,2 mol

pN2 =

nges. nH2 · pges.

=

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

478

5 Lösungen

⎛

ΔR G = ΔR G + RT ln ⎝

⎞

p2NH

0

3

pN2 · p3H

2⎠

·p

2

= −12 050,9 J/mol



+ 8,3143 J/(mol · K) · 400 K · ln



0,4952 bar2

· 12 bar2

0,124 bar · 0,3813 bar3

= −158,3 J/mol Die Reaktion verläuft in Richtung der Produkte, der Bildung von NH3 . 153 Man könnte argumentieren, dass nach dem Prinzip von Le Chatelier bei Zugabe eines Eduktes (N2 ) das System in Richtung des Produkts (NH3 ) (nach rechts) reagiert, aber das Prinzip von Le Chatelier erlaubt bei dieser Störung des Gleichgewichts keine intuitive Aussage über die Reaktion des Systems, da sich alle drei beteiligten Partialdrücke in unterschiedlicher Weise verändern.

pH2 pNH3

nN2 · pges.

510 mol · 1 bar = 0,649 bar 785 mol 100 mol · 1 bar = = = 0,1274 bar nges. 785 mol nNH3 · pges. 175 mol · 1 bar = = = 0,223 bar nges. 785 mol

pN2 =

Kpneu =

nges. nH2 · pges.

p2NH p3H 2

3

· pN2

=

=

0,2232 bar2 0,12743 bar3 · 0,649 bar

= 37,06 bar−2 > Kp

ΔR G0 = −RT ln(Kp · p2 ) = −8,3143 J/(mol · K) · 410 K · ln(36,79 bar−2 · 12 bar2 ) = −12 289,7 J/mol 0

ΔR G = ΔR G + RT ln

p2NH

3

pN2 · p3H

· pΔn ges.

2

ΔR G = −12 289,7 J/mol + 8,3143 J/(mol · K) · 410 K · ln



0,2232 bar2 0,649 bar · 0,12743 bar3

 2

2

· 1 bar

ΔR G = −12 289,7 J/mol + 12 314,26 J/mol = 24,56 J/mol Das System reagiert in Richtung der Edukte. ΔR G wird positiv.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

154

+

N2(g) Gl.:

(1 − x) mol

3 H2(g)

2 NH3(g)

3(1 − x) mol

2x mol

479

Δn = −2 

xi = (4 − 2x) mol

Kp = Kχ · pΔn  2x 2 (4−2x)

Kp =  · p−2 3(1−x) 3  (1−x) · (4−2x) (4−2x) (

8x − 4x2 (1 − x)2

27Kp · p =

Kχ = Kp · p2 x 2x · 100 % ηNH3 = 4 − 2x ΔR G = −RT ln Kχ ΔR F = ΔR

2 · 10−7 Pa−1 · p(x2 − 2x + 1) = 8x − 4x2

a) p = 105 Pa

b) p = 3 · 107 Pa

c) p = 6 · 107 Pa

d) p = 108 Pa

1,48 · 10−5 0,00249 mol

1,332 0,3675 mol

5,328 0,5 mol

14,8 0,59 mol

0,125 %

22,52 %

33,33 %

48,02 %

71,5 kJ/mol

−1,843 kJ/mol

−10,75 kJ/mol

−17,3 kJ/mol

dT = 0 , p↑ : Kχ↑, ηNH3 ↑, ΔR G↓ΔR F ↓ 155 ln Kχ =

−ΔG RT

x = 0,845 156 Gl.:

1  x 5 39 680 = 7,09 Kχ = 1,2 · 103 = · 4 1−x 8,3143 · 673,15 2x · 100 % = = 84,5 % 2

ln Kχ = ηNH3

1 NH3

1/2 N2

1−α

1/2α

A(1) :

Hinreaktion ist begünstigt

ΔR H =



+ 3/2 H2

ΔB HProd. −

3/2α 

Δn = 1 nG = (1 + α)

ΔB HEd. = +46,2

kJ mol

F(1) :

kJ J Wm = −ΔnRT = −2478,938 mol  mol    J ΔR S = SProd. − SEd. = +99,225 mol · K kJ ΔR G = ΔR H − T · ΔR S = +16,616 mol kJ ΔR F = ΔR G + Wm = ΔR U − T · ΔR S = +14,137 mol

G(1) :

Kχ = e−

H(1) :

Kp = Kχ · pΔn = 1,24 · 10−3 bar

B(1) + C(1) : D(1) : E(1) :

ΔR U = ΔR H + Wm = +43,721

ΔR G RT

= 1,2274 · 10−3

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

480

5 Lösungen

 p Δn

= 5,02 · 10−5

I(1) :

Kc = Kχ ·

J(1) :

Kχ =

α2 27 · 16 1 − α2





E(4) :

F(4) :

∂(ΔG) ∂p

RT

mol dm3

α = 0,0307

= V = ΔnRT · T

1 p

ΔR G200 773

= −35 340 + 1 · R · 773,15 · ln





∂(ΔF) ∂V

200 ΔR F773

200 = −1,366 kJ/mol 1,01325

V2 p1 = V1 p2 T 200 = −41 760 + 1 · R · 773,15 · ln 1,01325 = −p = −ΔnRT ·

1 ; V

= −7785,96 J/mol = −7,79 kJ/mol 

D(4) :

∂(ΔS) ∂p



=− T

V 1 = −nR · T p

ΔR S200 773 = 115,881 − nR · ln

200 = 71,939 J/(mol · K) 1,01325

ΔR H = ΔR G + T · ΔR S A(4) :

200 ΔR H773 = −1366 + (773,15 · 71,939) = 54 253,5 J/mol = 54,253 kJ/mol

ΔR U = ΔR F + T · ΔR S B(4) :

200 ΔR U773 = −7790 + (773,15 · 71,939) = 47 830 J/mol = 47,83 kJ/mol

Wm = −ΔnRT C(4) :

Wm = −ΔnR · 773,15 = −6428,2 J/mol Kχ = e

G(4) :

−ΔR G RT 1366

Kχ = e R · 773,15 = 1,237 Kp = Kχ · pΔn

H(4) :

Kp = 1,237 · 200 bar = 247,4 bar Kc = Kχ ·

I(4) :

 p Δn

RT



mol 200 · 105 Kc = 1,237 · = 3,89 8314,3 · 773,15 dm3

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

J(4) :

1,237 =

Ergebnisse

A B C D E F G H I J

ΔR H (kJ/mol) ΔR U (kJ/mol) Wm (kJ/mol) ΔR S (J/(mol · K)) ΔR G (kJ/mol) ΔR F (kJ/mol) Kχ Kp (bar) Kc (mol/dm3 ) α(Dissoziationsgrad)

α2 27 · 16 1 − α2

481

α = 0,698

298,15 K (1) 1,01325 bar

(2) 200 bar

46,2 43,721 −2,479 99,225 16,616 14,137 1,23 · 10−3 1,24 · 10−3 5,02 · 10−5 0,0307

46,2 43,720 −2,479 55,282 29,718 27,238 6,216 · 10−6 1,26 · 10−3 5,05 · 10−5 0,00219

773,15 K (3) 1,01325 bar (4) 200 bar 54,258 47,83 −6,4282 115,881 −35,34 −41,76 243,94 247,2 3,85 0,997

54,253 47,83 −6,4282 71,939 −1,366 −7,79 1,237 247,3 3,89 0,698

dp = 0 T ↑ – – – –

das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts die Werte von ΔH, ΔU, Kχ, Kp, Kc , α und ΔS werden positiver die Werte von ΔG und ΔF werden negativer die molare Expansionsarbeit Wm steigt

Mit zunehmender Temperatur steigt stetig die Entropie und damit vergrößern sich die Differenzen dH − dG und dU − dF. dT = 0 – – – –

p↑

das Gleichgewicht verschiebt sich nach links die Werte von ΔG und ΔF werden positiver die Werte von Kχ, α und ΔS werden negativer die Werte von ΔH, ΔU, Wm , Kp und Kc bleiben konstant.

Mit zunehmendem Druck sinkt stetig die Entropie und damit verkleinern sich die Differenzen dH − dG und dU − dF.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

482

5 Lösungen

1,01325 bar

200 bar

dH (dU ) dH (dU ) 89,6

29,6

dH (dU ) dG (dF ) (kJ/mol)

dH (dU ) dG (dF ) (kJ/mol)

dG (dF )

T1

T2

dG (dF )

T2

T1

T (K)

T (K) 1,01325 bar

200 bar

dH(T ) – dG(T ) = dU(T ) – dF(T ) = T2 – dS(T ) = 89,6 kJ/mol

55,6 kJ/mol

dH(T ) – dG(T ) = dU(T ) – dF(T ) = T1 – dS(T ) = 29,6 kJ/mol

16,5 kJ/mol

2

2

1

2

1

55,6

16,5

2

1

1

2 1

Abb. 5.33: Temperaturabhängigkeit der Zustandsgrößen U, H, F und G von Aufgabe 156.

157 157.1: 27 25 300 = 8,155 Kχ = 3,5 · 103 = 8,3143 · 373,15 (1 − x)4 · (4 + x) 2x · 100 % x = 0,8 η N2 = = 33,3 % (4 + x) ln Kχ =

157.2: 432 · x7 28 050 = 5,89 Kχ = 3,6 · 102 = 8,3143 · 573,15 (1 − x)5 · (5 + 2x)2 x · 100 % x = 0,7 η N2 = = 10,94 % (5 + 2x) ln Kχ =

158



∂G ∂p





=V T

∂F ∂V



= −p δW = −p · dV T

ΔG = ΔF = W = nRT ln 

∂S ∂p



= T

−V −nR = T p

p2 0,1 J = 1 · 8,3143 · 773,15 · ln = 4455,69 p1 0,05 mol ΔS = nR ln

0,1 p2 J = −1 · 8,3143 · ln = −5,763 p1 0,05 mol · K

ΔH = ΔU = 0

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

483

Probe: ΔH = ΔG + T · ΔS = 4455,69 + 773,15 · (−5,763) = 0 ΔU = ΔF + T · ΔS = 4455,69 + 773,15 · (−5,763) = 0 159 Δn = −0,5 ΔR G0 = 14,04 RT = 1,26 · 106 Kp298 = Kχ298 · pΔn = 3,98 · 103 Pa−1/2

ln Kχ298 = − Kχ298



Kχ 398 = 4,11 · 103

ΔR G398



1 ΔR H 1 − = 8,32 R 398 298

ln Kχ398 = ln Kχ298 −

⎡  ⎢ ⎣

Kp398 = 13 Pa−1/2

∂

ΔR G T

∂T

⎤

ΔR H ⎥ ⎦ = T2 p





1 398 · (−34 800) 1 = = −27 551,7 J/mol − 398 · (−56 400) · − 298 298 398

oder ΔR G398 = −R · 398 · ln Kχ398 = −27 531,64 J/mol

ΔR G = −RT ln Kχ

exotherm

exotherm

1 ln Kp

ΔG

-R lnK 1 ΔG = – R lnK ⋅ T

Kp

T

C

1/T

Abb. 5.34: Temperaturabhängigkeit von ΔG und Kp.

T ↑: Kp↓, ΔR G↑ Die endotherme Reaktion wird begünstigt. 160

NO2 Gl.: 1 − α Kχ498 =

NO + 0,5 O2 α

0,5α

Δn = 0,5 

α = (1−β) = 0,046958

αi = 1 + 0,5α

α · (0,5α)0,5 = 7,379 · 10−3 (1 + 0,5α)0,5 · (1 − α)

Kp498 = Kχ498 · pΔn = 2,333 Pa0,5

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

484

5 Lösungen

ΔR G498 = −RT 498 ln Kχ498 = 20 326,87 J/mol

Δ G ∂ R T

∂T

=

p

ΔR G298 =

−ΔH R T2 



298 · 20 326,87 1 1 = 34 814,07 J/mol − 298 · 56 400 · − 498 498 298

−ΔR G298 = −14,044 T · 298 −7 = 7,96 · 10 Kp298 = Kχ298 · pΔn = 2,5 · 10−4 Pa0,5

ln Kχ298 = Kχ298

161 N2 O3(g)

a)

Gl.: 1 − α

NO2(g) + NO(g) α

α

Δn = 1 

αi = 1 + α

(1−α) · 100 % = 10 % (1+α) α = 0,81818

α2 = 2,025 1 − α2 ΔR G = −RT ln Kχ = −1,75 kJ/mol Kχ =

Kp = Kχ · pΔn = 2,052 · 105 Pa ΔR S =

ΔR H − ΔR G = 0,142 kJ/(mol · K) T

b) βN2 O3 = 1 − αN2 O3 = 0,1818 Kχ(Rück) = (Kχ)−1 = 0,494 oder

Kχ(Rück) =

[1 − (1 − β)2 ] = 0,494 (1 − β)2

c) p↓

ΔV>0

→ Kχ↑, α↑ Kp = const (nur T-abhängig) Kχ ist p- und T-abhängig

162 162.1: 0 ΔR G298 1 bar = ΔR G = −ΔnRT ln 0,141 = 4856,17 J/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

485

a) 

∂ (ΔG) ∂p



= ΔV = T

ΔG

Δn · RT p

0,1

d(ΔG) = ΔnRT 1

ΔG0

0,1 ΔG = ΔG + ΔnRT ln 1 0

b) Gl.:

1 dp p

ΔG = 4856,17 + ΔnRT ln

N2 O4

2 NO2

Δn = 1

1−α

2α

(1 + α)

0,1 = −851,7 J/mol 1

Kp = Kχ · p1 = 0,141 bar Kχ1338 bar =

4α2 = 2,59 ΔG338 1 bar = −ΔnRT ln Kχ = −2675,6 J/mol 1 − α2

162.2: Kχ1298 bar = 0,141 =

4α2 1 − α2

α298 1 bar = 0,185

a) 298 Kχ0,1 bar = e

851,7 RT

= 1,41 =

4α2 1 − α2

α298 0,1 bar = 0,51 Δα = 0,325

b) α338 1 bar = 0,627 Δα = 0,442 dT = 0 , p↓ : Kχ↑, α↑,ΔR G↓

Hinreaktion ist begünstigt

dp = 0 , T ↑ : Kχ↑, α↑,ΔR G↓

Hinreaktion ist begünstigt

162.3: 

∂ ln Kχ ∂T

 p

 ΔG   ∂ T

∂T

p

ΔH = RT 2 −ΔH = 2 T

ΔH =

2,59 ln 0,141 ·R 1 298,15

−

1 338,15

= 60 996 J/mol ≈ 61 kJ/mol oder

 ΔG338 ΔG298  338,15 − 298,15 ΔH =  1 = 60 996 J/mol ≈ 61 kJ/mol 1 

−

298,15

−

338,15

163 a) Kupfer + konz. Salpetersäure: Cu + 2 NO–3 + 4 H+

Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2 O .

Es gibt einige andere Möglichkeiten, z. B. Natriumnitrit + Salzsäure: 3 NO–2 + 2 H+

NO–3 + 2 NO + H2 O

2 NO + O2

2 NO2 .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

486

5 Lösungen

b) Berechnung der K-Werte bei T = 303 K: mges. = 110,9446 g − 109,9736 g = 0,9710 g pV 101 300 Pa · 0,321 dm3 = 0,0129 mol = RT 8314,3 Pa · dm3 · mol−1 · K−1 · 303 K

nges. =

nN2 O4 = 0,0129 nNO2 + 46,068nNO2 + 92,136nN2 O4 = 0,971 → nNO2 = 0,004707 mol ;

nN2 O4 = 0,008201 mol

Berechnung der K-Werte bei T = 333 K: mges. = 0,7084 g nges. = 0,01175 mol nNO2 = 0,00809 mol ;

Gl.

nN2 O4 = 0,003655 mol

N2 O4(g)

2 NO2(g)

0,003655

0,00809 (mol)

Kχ =



ni = 0,01175 mol

 0,00809 2

2 χNO

0,01175

2

=  0,003655  = 1,5239

χN2 O4

0,01175 Δn

Kp = Kχ · p 

Kc = Kp ·

Δn = 1

= 1,5239 · 101 300 Pa = 154 371,07 Pa

1 RT

Δn

= 154 371,07 Pa ·

1 8314,3 Pa · dm3 · mol−1 · K−1 · 333 K

= 5,58 · 10−2 mol · dm−3 c) d ln Kp ΔR H = dT RT 2 −1 −1 303 21 212,22 ln Kp ·R ln 154 Kp 371,07 · 8,3143 J · mol K ΔR H = −  1 333 1  = − = 55 501,417 J · mol−1  1  1 − T1 − T2 303 K 333 K ΔR G(303 K) = −RT · ln Kχ(303 K) = −8,3143 J · mol−1 K−1 · 303 K · ln 0,2094 = 3938,84 J · mol−1 ΔR G(333 K) = −RT · ln Kχ(333 K) = −8,3143 J · mol−1 K−1 · 333 K · ln 1,5239 = −1166,36 J · mol−1 

ΔR S = −



ΔG(303 K) − ΔH (−3938,84 + 55 501,417) J · mol−1 = 303 K 303 K

= 170,174 J · mol−1 K−1

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen



487



ΔG(333 K) − ΔH (1166,36 + 55 501,417) J · mol−1 ΔR S = − = 333 K 333 K = 170,174 J · mol−1 · K−1 d) ΔR H > 0, da zur Teilung von N2 O4 Energie benötigt wird (endotherme Reaktion!). ΔR S > 0, da sich bei der Reaktion die Teilchenzahl erhöht. 164

N2 O4(g)

2 NO2(g)

Δn = 1

(1) Ausgangsgleichgewicht 1 mol

0,086 mol

(2) Endgleichgewicht

(0,086 + 2x) mol

(1 − x) mol



ni

= 1,086 mol

ni

= 1,086 mol



a) (1) Ausgangsgleichgewicht n · R · T 1 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 298 K = 2,48 · 106 Pa = V 1 dm3 0,086 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 298 K pNO2 = = 2,1 · 105 Pa 1 dm3 p2NO (2,1 · 105 Pa)2 2 Kp = = = 17,8 · 103 Pa pN2 O4 2,48 · 106 Pa

pN2 O4 =

b1 ) (2) Endgleichgewicht pN2 O4 =

(1 − x) · 8314,3 · 298 (0,086 + 2x) · 8314,3 · 298 Pa pNO2 = Pa 4 4 ⎛ ⎞ (0,086+2x)2 8314,32 2982 p2NO 42 2 ⎝ ⎠ Pa = 17,8 · 103 Pa Kp = = (1−x) · 8314,3 · 298 pN O 2

4



4



(0,086 + 2x)2 Kc = 7,184 · 10−3 mol/dm3 = mol/dm3 4 · (1 − x) x2 = −0,133228 mol (entfällt)

x1 = 0,040044 mol

n(N2 O4 ) = (1 − x) mol = 0,96 mol n(NO2 ) = (0,086 + 2x) mol = 0,167 mol

b2 ) n · R · T 0,96 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 298 K = 5,95 · 105 Pa = V 4 dm3 0,167 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 298 K = = 1,034 · 105 Pa 4 dm3

pN2 O4 = pNO2

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

488

5 Lösungen

b3 ) 

Kc = Kp ·

1 RT

Δn

= 17,8 · 103 Pa ·

1 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 298 K

= 7,18 · 10−3 mol · dm−3 165 2 NO2(g)

N2 O4(g)

a) Aus den Tabellenwerten erhält man Kχ: ΔR H = (9160 − 66 400) J · mol−1 = −57 240 J · mol−1 ΔR S = (304,3 − 480,2) J · mol−1 · K−1 = −175,9 J · mol−1 K−1 ΔR G = ΔR H − T · ΔR S = −57 240 J · mol−1 + (298 · 175,9) J · mol−1 = −4821,8 J · mol−1 ΔR G = −RT · ln Kχ

Kχ = e−

ΔR G RT

4821,8

= e 8,3143 · 298 = e1,9461 = 7

Mit dem MWG ergibt sich nges. 2 NO2(g)

N2 O4(g)

Gl.: (1,4 − 2x) mol

Kχ = 7 =

x mol

x · (1,4 − x) (1,4 − 2x)2

Δn = −1 

ni = (1,4 − x) mol nNO

2(g)

=

64,4 g 46 g · mol−1

= 1,4 mol

x1 = 0,83 mol entfällt x2 = 0,57 mol nges. = 0,26 mol NO2 + 0,57 mol N2 O4 = 0,83 mol

Mit der Zustandsgleichung idealer Gase ergibt sich pges. : nges. · R · T 0,83 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 298 K = V 15 dm3 = 137 097,3 Pa = 1,371 bar

pges. =

b) Aus den Tabellenwerten erhält man Kχ: ΔCp = (77,8 − 2 · 37,2) = 3,4 J/(mol · K) 

∂(ΔR H) ∂T



= ΔCp p

ΔH 350 = ΔH 298 + ΔCp

350

dT 298

ΔH 350 = −57 240 J/mol + 3,4 · 52 J/mol = −57 063,2 J/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen



∂(ΔR S) ∂T



= p

ΔCp T

ΔR S350 = ΔR S298 + ΔCp

350

489

dT T

298

350 ΔR S = −175,9 J/(mol · K) + 3,4 · ln = −175,35 J/(mol · K) 298 ΔR G = ΔR H − T · ΔR S = −57 063,2 J · mol−1 + (350 · 175,35) J · mol−1 350

= 4309,3 J · mol−1 ΔR G = −RT · ln Kχ Mit dem MWG ergibt sich nges. : Kχ = 0,22744 =

x · (1,4 − x) (1,4 − 2x)2

x1 = 1,2065 mol

entfällt

x2 = 0,1935 mol nges. = 1,013 mol NO2 + 0,1935 mol N2 O4 = 1,2065 mol

Mit der Zustandsgleichung idealer Gase ergibt sich pges. : nges. · R · T 1,2065 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 350 K = V 15 dm3 = 234 061,4 Pa = 2,34 bar

pges. =

166 a) „Ammoniakverbrennung“: 4 NH3 + 5 O2

4 NO + 6 H2 O

Verwendung zur Herstellung von Salpetersäure: 2 NO2

2 NO + O2 2 NO2

N2 O4

oxidative Umsetzung mit Wasser: 2 N2 O4 + 2 H2 O + O2

4 HNO3

im Labor Umsetzung von verdünnter Salpetersäure mit Kupfer (oder Quecksilber): 3 Cu + 2 NO–3 + 8 H+

2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2 O

(6 Hg + 2 NO–3 + 8 H+

2NO + 3 Hg2+ 2 + 4 H2 O)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

490

5 Lösungen

b)

N2 + O2

2 NO

Δn = 0

ΔR H = 180,5 kJ/mol ΔR S = 24,78 J/(mol · K) ΔR G = 180,5 − (298,15 · 0,02478) = 173,1 kJ/mol ΔR G

−173 100

Kχ = Kp = e− RT = e 8,3143 · 298,15 = e−69,83 = 4,716 · 10−31 Die Reaktion ist genau dann endergonisch, wenn ΔR G > 0 ist. Dies trifft zu. Bei großem ΔR G ist Kp klein, das Gleichgewicht liegt links. Da ΔR S > 0 ist, wird ΔR G mit steigender Temperatur kleiner, damit Kp größer, und das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts, d. h. es ergeben sich bessere Ausbeuten. c) T(K)

1000

2000

3000

4000

5000

ΔR G = 180 500 J/mol −(T · 24,78) J/mol

155 720

130 940

106 160

81 380

56 600

Kχ = Kp ΔR G

= e− RT

7,34 · 10−9 3,8 · 10−4 1,42 · 10−2 8,65 · 10−2 25,6 · 10−2

d) Da sich bei der Reaktion die Teilchenzahl nicht ändert, ist die Summe der Abnahme der Partialdrücke von N2 und O2 gleich der Zunahme des Partialdrucks von NO. Da Kp unabhängig vom Druck ist, kann hier ohne Einschränkung der Allgemeinheit pges. = 1 bar angenommen werden. N2 Gl.: (0,8 − x) mol

+ O2

2 NO

(0,2 − x) mol Kp =

T(K) x(mol)

1000

2x mol

4x2 (0,8 − x)(0,2 − x) 2000

−5

1,71 · 10

3000 −3

3,85 · 10

NO (Vol.-%) = 2x · 100 % 3,43 · 10−3 7,70 · 10−1

4000 −2

2,21 · 10 4,43

5000 −2

4,94 · 10 9,89

7,59 · 10−2 15,2

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

491

16 14

Volumen% NO

12 10 8 6 4 2 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Temperatur (K) Abb. 5.35: Volumen% NO der Luft in Abhängigkeit von der Temperatur.

167 a) Δn = 0

Gl.:

2 NO(g)

N2(g)

(1 − 2x) mol

x mol

ηO2 = ηN2 =

+ O2(g) x mol 6 · 1011 =

x2 (1−2x)2

0,4999 mol · 100 Vol.-% ≈ 50 Vol.-% 1 mol

x = 0,4999 ≈ 0,5 mol

ηNO ≈ 0 Vol.-%

b) α=

2x = 0,9998 ≈ 1 1

168 Δn = 0 Kp = Kc = Kχ = K

A → Gl.:

N2(g) 0,8 mol 0,011 mol 0,789 mol

+

K=

O2(g) 0,2 mol 0,011 mol 0,189 mol

2 NO(g) 0 mol 0,022 mol 0,022 mol

0,0222 = 3,25 · 10−3 0,789 · 0,189

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

492

5 Lösungen

169 Rechnerische Lösung: k2

E d ln k = A2 dT RT

ln k =

EA R

T1

k1

EA =

R · ln kk21 1 1  T1 − T2

=

T2

dT T2

370 · 103 0,0083143 kJ/(mol · K) · ln 3,65 · 103

 1

423 K

−

1  503 K

= 102,1 kJ/mol

Graphische Lösung:

14 13 1/T (K–1) ⋅ 103 2,36 1

1

8,20

2,16

2,07

1,99

9,46

10,7

11,7

12,8

1

ln k

2,26

ln k

11 ln k = ln A 10

abgelesene Punkte: (1,97 / 13) und (2,3 / 9)

9

K

EA = 100,8 kJ/mol

0 0 2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

1/T (K–1) ⋅ 103 Abb. 5.36: Temperaturabhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeit von Nitrosylchlorid.

5.11.2 Kohlenstoff-Verbindungen (COx , KWS und Derivate) 170 170.1: ΔR G1000 = −200,6 + 395,8 = 195,2 kJ/mol ΔR G1400 = −235,9 + 396 = 160,1 kJ/mol ΔR G1000 = −23,48 ; R · 1000 Kp = 2,03 · 10−8 Pa0,5 ln Kχ1000 = −

ln Kχ1400 = −

ΔR G1400 = −13,7543 ; R · 1400

Kχ = 6,365 · 10−11 ;

Kχ = 1,063 · 10−6 ;

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

493

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

Kp = 3,384 · 10−4 Pa0,5

Gl.:

CO2(g)

CO(g)

1−α

α

+

0,5 O2(g) 0,5α

Δn = 0,5 

αi = 1 + 0,5α 3

0,50,5 · α1,5 α2 =√  1 (1 − α) · (1 + 0,5α)0,5 2 · (1 − α) · 1 + 2α 2

Kχ =



3

α1

α2 → Kχ = √ 2

α=

3

2 · Kχ2



α1000 =

3



2 · Kχ2 = 2 · 10−7

α1400 =

3

2 · Kχ2 = 1,31 · 10−4

170.2: α1,5 CO 0,01581,5 = 1,4 · 10−3 Kχ = √ 2 = 20,5 2 ΔR G2000 = −8,3143 J/(mol · K) · 2000 K · ln 1,4 · 10−3 = 109 271,24 J/mol ≈ 109,3 kJ/mol 170.3:

⎡  ⎢ ⎣

∂

ΔG T

∂T

ΔH = =

171 a) b) Gl.:

⎤

−ΔH ⎥ ⎦ = 2 T

p  109 271 195 200  − 2000 − 1000  1 1  1000 − 2000

140,5645 = 281 129J/mol ≈ 281,1 kJ/mol 5 · 10−4

CO2(g)

CO(g)

1−α

α

+

0,5 O2(g) 0,5α

Δn = 0,5 

αi = 1 + 0,5α 3

Kχ =

0,50,5 · α1,5 α2 =√  1 0,5 (1 − α) · (1 + 0,5α) 2 · (1 − α) · 1 + 2α 2

α1

3

α2 → Kχ = √ 2

α1,5 (2 · 10−7 )1,5 1000 = 6,32 · 10−11 Kχ1000 = √ = 20,5 2 α1,5 (1,3 · 10−4 )1,5 1400 = Kχ1400 = √ = 1 · 10−6 20,5 2 Kp1000 = 6,32 · 10−11 · (101 300)0,5 Pa0,5 = 2,013 · 10−8 Pa0,5 Kp1400 = 1 · 10−6 · (101 300)0,5 Pa0,5 = 3,34 · 10−4 Pa0,5

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

494

5 Lösungen

ΔR G1000 = −8,3143 J/(mol · K) · 1000 K · ln 6,32 · 10−11 = 195 259 J/mol ≈ 195,3 kJ/mol 

ln

Kχ1400 1 ΔH 1 =− · − Kχ1000 R 1400 1000 

ΔH = − 

K 1400 



ln Kχ1000 · R χ

1 1400

−

1  1000

=−



1 · 10−6  ln 6,32 · 10−11 · 8,3141

 1

1400

−

1  1000

= 281 388,455 J/(mol · K) ≈ 281,4 kJ/mol ΔS =

ΔH − ΔG (281,4 − 195,3)kJ/mol = = 86,1 J/(mol · K) T 1000 K

c) Da es sich um eine Reaktion mit Teilchenvermehrung handelt, kann man mit einer Verlagerung des Gleichgewichts nach rechts, also einer Zunahme des Bruchteils des zersetzten Kohlenstoffdioxids rechnen. Somit ist mit fallendem Druck die Reaktion begünstigt, bei der das System dem Druck durch Volumenvermehrung „ausweichen“ kann (Hinreaktion). Es wird das Gesetz vom Prinzip des kleinsten Zwangs nach Le Chatelier bestätigt. Bei T = const. = 1000 K und fallendem Gesamtdruck von 1013 hPa auf 101,3 hPa erhöht sich αCO2 von 2 · 10−7 auf 4,315 · 10−7 : 

α=

3

2 · Kp2 = p

 3

2 · (2,013 · 10−8 )2 Pa = 4,315 · 10−7 (1,013 · 104 )Pa

172 CO +

1 2

O2

CO2

Δn = −0,5

ΔR G = −394,4 − (−137,3) = −257,1 kJ/mol ΔR H = −394,5 − (−110,5) = −284 kJ/mol 257 100 = 103,73 Kχ = 1,12 · 1045 ΔR G = −RT · ln Kχ ln Kχ = 8,3143 · 298 Kp = Kχ · p−0,5 = 1,12 · 1045 · (1 bar)−0,5 = 1,12 · 1045 · bar−0,5 d ln Kχ ΔH = dT RT 2 ln Kχ1073 = 103,73 −





1 −284 000 1 = 20,94 Kχ = 1,24 · 109 · − 8,3143 1073 298 −0,5

Kp = 1,24 · 109 · (1 bar)−0,5 = 1,24 · 109 bar 298 K −0,5

Kp (bar

)

1,12 · 10

1073 K 45

1,24 · 109

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

495

173 173.1: Gl.:

CO(g) 30

+

H2 O(g) 10

CO2(g) 30

30 · 30 =3 30 · 10

K=

+

H2(g) 3

(Liter)

Δn = 0 → Kc = Kp = Kχ = 3

173.2: xCO2 · xH2 xCO · xH2 O

= 15

Im Gl. CO(g) (Liter) H2 O(g) (Liter) CO2(g) (Liter) H2(g) (Liter) x (H2 O) (Liter) a 1,5 x − 13,50 14,50 63,50 54,4 b 0,75 x − 14,25 15,25 64,25 101,3 c 0,30 x − 14,70 15,70 64,70 240,4 d 0,15 x − 14,85 15,85 64,85 471,7 Eine 90 %ige CO-Entfernung mit Nutzung eines Kreisprozesses ist ratsam, da die Kosten für die Erzeugung von Wasserdampf zu berücksichtigen sind. 174 CO(g)

+ Cl2(g)

Gl.: (0,533 − x) bar 0,134 bar Kp =

COCl2(g)

Δn = −1

(0,666 − x) bar

x bar

0,8 bar = (1,199−x) bar

0,267 bar

0,399 bar

x = 0,399 bar

0,399 bar = 11,15 bar−1 0,134 bar · 0,267 bar

Kχ = Kp · p = 11,15 bar−1 · 0,8 bar = 8,92 

Kc = Kp ·

1 RT

−1

= 11,15 · 105 Pa−1 · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 298,15 K = 2,764 · 1012 dm3 /mol 175 a) Oxidationszahl = 0 b) Kp =

p4CO pNi(CO)4

c) Kp =

Einheit von Kp: bar3

x4 p4CO bar3 0,5pNi(CO)4

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

496

5 Lösungen

Da Kp konstant ist, ergibt sich 1=

x4 0,5

x = 0,84

d. h. die CO-Konzentration ist um den Faktor 0,84 kleiner geworden, auf 84 % des ursprünglichen Wertes zurückgegangen. 176 bei 400 °C 21 400 = 3,824 Kχ = 45,77 8,3143 · 673,15

ln Kχ =

+ H2 O(g)

CH4(g) Gl.: (1 − x) mol

CO(g) + 3 H2(g)

(1 − x) mol

x mol

27x4 45,77 = 4 · (1 − x2 )2

Δn = 2 

3x mol

x = 0,83 mol

xi = (2 + 2x) mol

83 % Umsatz

bei 25 °C ln Kχ =

−143 000 = −57,7 Kχ = 8,85 · 10−26 8,3143 · 298,15

x ≈ 0 mol (kein Umsatz)

177 H2 O(g)

+ CH4(g)

Gl.: (1 − x) mol

CO(g) + 3 H2(g)

(1 − x) mol

x mol

3x mol

Δn = 2 

ni = (2 + 2x) mol

x · 100 % ; x = 0,786 mol 2 + 2x 4 27x Kχ = = 17,57 2 2 (2 + 2x) · (1 − x)

ηCO = 22 % =

Kp = Kχ · pΔn = 15,57 · (10 bar)2 = 1757 bar2 Kc = Kχ ·

 p Δn

RT



= 17,57 ·

106 Pa

2

8314,3 Pa · dm3 · mol−1 · K−1 · 1373 K

2

= 0,135 (mol/dm3 ) 178 178.1: (I) ΔR H 0 =



0 ΔB H(Prod) −



0 ΔB H(Ed) = −804.3 kJ/mol

  ΔR S0 = S0(Prod) − ΔS0(Ed) = −5,2 J/(mol · K)

ΔR G0 = ΔR H 0 − T · ΔR S0 = −802,750 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

497

−ΔR G0 = 323,828 RT   Δ H0 1 1 ln Kχ = ln Kχ 0 − R − 0 = 63,862 R T T

ln Kχ 0 =

Kχ = Kp = 5,43 · 1027

(Δn = 0)

(II) ΔR H 0 = −519,3 kJ/mol ΔR S0 = 81,35 J/(mol · K) ΔR G0 = −543,554 kJ/mol ln Kχ0 = 219,27 ln Kχ = ln Kχ0 −





ΔR H 0 1 1 = 51,422 − R T T0

Kχ = 2,15 · 1022 Kp = Kχ · p0,5 = 2,164 · 1023 kPa

0,5

(Δn = 0,5)

178.2: Aus RG (I)−RG(II) wird RG(III) (RG = Reaktionsgleichung) a) Gl.:

CO2

CO

(1 − x) mol

x mol

Kχ(III) = 

+

0,5 O2 0,5x mol

Kχ(II) = 3,96 · 10−6 Kχ(I)

xi = (1 + 0,5x) mol

0,5x0,5 · x1,5 = 3,96 · 10−6 (1 + 0,5x)0,5 · (1 − x) x1

→



x=

3

2 · (3,96 · 10−6 )2 = 3,15 · 10−4 mol

Stoffmengenverhältnis 



n O2 1 = n(CO) 2

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

498

5 Lösungen

b) 2 H2 O + 8 N2 Gl.: 2 − 2x

+ CO2

8 − 8x

MWG

CO + 0,5 O2 + 2 H2 O + 8 N2

1−x



x

0,5x

2x

8x

xi = 11 + 0,5x 0,50,5 · x1,5 = Kχ(III) 0,5 (11 + 0,5x) · (1 − x)

ohne N2 und H2 O

→

0,5 · x3 = Kχ2 (III) 2 (11 + 0,5x) (1 − x)

→

0,5 · x3 = Kχ2 (III) = (3,96 · 10−6 )2 11

für x  1 →



→

x=

3

Kχ2 · 11 0,5

≈ 7 · 10−4

Molenbruch xCO =

x 7,4 · 10−4 = = 6,36 · 10−5 (11 + 0,5x) (11 + 3,5 · 10−4 )

178.3: 2 H2 O + 16 N2 Gl.: 2 − 2x 

+ CO2

16 − 16x

CO + 0,5 O2

1−x

x

2 + 0,5x

+ 2 H2 O + 16 N2 2x

16x

xi = 21 + 0,5x MWG

x · (2 + 0,5x)0,5 = Kχ(III) 0,5 (21 + 0,5x) · (1 − x)

ohne N2 und H2 O

→ →

Kχ(III) = (

(

x2 · (2 + 0,5x) = Kχ2 (III) 2 21 + 0,5x 1 − x ( )( )

(2 + 0,5x) (21 + 0,5x) · (1 − x)

für x  1 →

x·

√

x· 2 3,96 · 10−6 = √ 21

x = 1,28 · 10−5

Molenbruch χCO =

x 1,28 · 10−5  = 6.095 · 10−7 = (21 + 0,5x) 21 + 0,64 · 10−5

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

499

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

178.4: x = 7 · 10−4 V(CH4 ) : V(O2 ) = 1 : 2 x xCO = = 77,8 · 10−6 = 77,8 ppm (11 − 2) + 0,5x oberhalb der maximal zulässigen CO-Konzentration V(CH4 ) : V(O ) = 1 : 4 x = 1,28 · 10−5 2 x = 0,6 · 10−6 = 0,67 ppm xCO = (21 − 2) + 0,5x unterhalb der maximal zulässigen CO-Konzentration 178.5: a)

ΔR GT = ΔR H T − T · ΔR ST ← ←

ΔR H T = ΔR H 0 + ΔR Cp · (T − T 0 ) ΔR ST = ΔR S0 + ΔR Cp · ln T

ΔR Cp = = CH4 + 2 O2 Cp[J/(mol · K)]

34,4

0

ΔR G − ΔR H + T · ΔR S (T − T 0 ) − T · ln TT0

T T0



← 

←

∂(ΔH) ∂T

∂(ΔS) ∂T



= p



= ΔR Cp p

ΔR Cp T

0

−792 610 + 804 300 + 1500 · (−5,2) = −3,1844 J/(mol · K) 1500 (1500 − 298,15) − 1500 · ln 298,15 CO2 + 2 H2 O 53,1

ΔR Cp

J/(mol · K)

39,8

Cp(CH4 ) = 63,9 − ΔR Cp = 67,08 J/(mol · K) b)

T 1500 = −5,2 − 3,1844 · ln 298,15 T0 = −10,345 J/(mol · K)

ΔR ST = ΔR S0 + ΔR Cp · ln

ΔR H T = ΔR H 0 + ΔR Cp · (T − T 0 ) = 804 300 − 3,1844 · (1500 − 298,15) = −808,127 J/mol 179 a) CH3 −CH3(g)

CH2 − −CH2(g) + H2(g) ;

Δn = 1 ;

ΔR G0900 K = 22,39 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

500

5 Lösungen

Kχ900 K = e−

ΔR G0 RT

22390

= e− 8,3143 · 900 = 5,02 · 10−2

Kp900 K = Kχ900 K · pΔn = 5,02 · 10−2 · 1013,25 hPa = 50,87 hPa 0 0 0 ΔR F900 K = ΔR G900 K + δW = ΔR G900 K − ΔnRT = 22390 J/mol − 7482,87 J/mol

= 14907,13 J/mol b) Hydrierung CH2 − −CH2(g) + H2(g) ΔR S0900 K = S0900 K(C

CH3 −CH3(g) ;

2 H6 )

− S0900 K(C

2 H4 )

Δn = −1 ;

ΔR G0900 K = −22,39 kJ/mol

− S0900 K(H2 )

ΔR S0900 K = (319,7 − 291,7 − 163) J/(mol · K) = −135 J/(mol · K) 0 0 0 ΔR H900 K = ΔR G900 K + T · ΔR S900 K = −22390 J/mol − 900 K · 135 J/(mol · K)

= −143890 J/mol 0 0 0 ΔR U900 K = ΔR H900 K + δW = ΔR H900 K − ΔnRT = −143890 J/mol + 7482,87 J/mol

= −136407,13 J/mol 0 0 0 ΔR F900 K = ΔR U900 K − T · ΔR S900 K = −136407,13 J/mol + 900 K · 135 J/(mol · K)

= −14907,13 J/mol = ΔR G0900 K + δW = ΔR G0900 K − ΔnRT = −22390 J/mol + 7482,87 J/mol = −14907,13 J/mol c) 

Kc900 K

1 = Kp900 K · RT

Δn



1 = 5087 Pa · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 900 K

1

= 6,8 · 10−4 mol/dm3  Δn

Kχ900 = Kp900 K ·

1 p



= 5087 Pa ·

1 2 · 101325 Pa

1

= 2,51 · 10−2 d)

CH3 −CH3(g) Gl.: (1 − x) mol

CH2 − −CH2(g) + H2(g) x mol

x mol

Δn = 1 

ni = (1 + x) mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

501

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

x2 ; x = 0,219 1 − x2 x · 100 Vol · − % 0,219 · 100 Vol · − % = ηC2 H4 = = 17,97 Vol · − % = 1,219 (1 + x) (1 − x) · 100 Vol · − % 0,781 · 100 Vol · − % = = 64,07 Vol · − % = 1,219 (1 + x)

Kχ = 5,02 · 10−2 = ηH2 ηC2 H6 e)



d ln Kp ΔH ; = dT RT 2 ln Kp600 K



1 ΔH 1 − R 600 K 900 K   1 143890 J/mol 1 = ln 50,78 hPa − = −5,687 hPa − 8,3143 J/(mol · K) 600 K 900 K ln Kp600 K = ln Kp(900 K) −

Kp600 K = 3,39 · 10−3 hPa  Δn

Kχ600 K = Kp600 K · 

Kc600 K = Kp600 K ·

1 p



= 0,339 Pa ·

1 RT

Δn

1 1,01325 · 105 Pa 

= 0,339 Pa ·

1

= 3,45 · 10−6

1 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 600 K

1

= 6,8 · 10−8 mol/dm3 Die Berechnung von Kc ist auch mit der van’t Hoff’schen Reaktionsisochoren möglich: ΔU d ln Kc = ; dT RT 2 ln Kc600 K





ΔU 1 1 − R 600 K 900 K   136407,13 J/mol 1 1 = ln 6,8 · 10−4 mol/dm3 − − 8,3143 J/(mol · K) 600 K 900 K ln Kc600 K = ln Kc900 K −

Kc600 K = 7,48 · 10−8 mol/dm3 Allerdings weicht jetzt das Ergebnis etwas ab, da ΔU von T abhängig ist. f) 1 atm

2 atm

Kp [hPa] 1 atm

Kc [mol/dm3 ] 1 atm

5,02 · 10−2 3,45 · 10−6

2,51 · 10−2 1,67 · 10−6

50,87 3,39 · 10−3

6,8 · 10−4 6,8 · 10−8

T 900 K 600 K

–

–

Kχ

Mit steigender Temperatur ist die Reaktion begünstigt, bei der das reagierende Gemisch dem Zwang (Temperaturerhöhung) durch Energieverbrauch „ausweichen“ kann. Die K-Werte steigen. → Die endotherme Hinreaktion ist begünstigt. Mit steigendem Druck ist die Reaktion begünstigt, bei der das reagierende Gemisch dem angewandtem Druck durch Volumenverminderung „ausweichen“ kann. Kχ sinkt. → Die V-abnehmende Rückreaktion ist begünstigt.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

502

5 Lösungen

180 a) C8 H10 + 10,5 O2

8 CO2 + 5 H2 O .

b) 0 : Berechnung der Standard-Bildungsenthalpie ΔB H(p-Xylol) 0 ΔB H(p-Xylol) = ΔR H 0 −



0 ΔB HProd.





= 4551,4 + 8 (−393,5) + 5 (−285,8) = −25,6 kJ/mol c) Berechnung der Bildungsenthalpien ΔB H(500 K) der gasförmigen Xylole, z. B. für o-Xylol: TSd

ΔB H(500 K) = ΔB H(298 K) + Cp(l) ·

500

dT + ΔHVd. + Cp(g) · 298

dT . TSd

ΔB H(o-Xylol) = (−24,4 + 22,34 + 36,2 + 14,24) kJ/mol = 48,4 kJ/mol Berechnung der Entropien S(500 K) der gasförmigen Xylole, z. B. für o-Xylol: TSd

S(500 K) = S(298 K) + Cp(l) 298

dT ΔHVd. +Cp(g) + T TSd

500

dT . T

TSd

S(o-Xylol) = (246 + 63,0 + 86,8 + 31,1)J/(mol · K) = 426,9 J/(mol · K)

o-Xylol (g) m-Xylol (g) p-Xylol (g)

ΔB H(500 K) [kJ/mol]

S(500 K) [J/(mol · K)]

48,4 46,0 46,8

426,9 432,6 425,3

Berechnung von ΔR H(500 K) und ΔR S(500 K) der Isomerisierungsreaktionen: o-Xylol → p-Xylol: ΔR H(500 K) = 46,8 − 48,4 = −1,6 kJ/mol ΔR S(500 K) = 425,3 − 426,9 = −1,6 J/(mol · K) m-Xylol → p-Xylol: ΔR H(500 K) = 46,8 − 46,0 = 0,8 kJ/mol ΔR S(500 K) = 425,3 − 432,6 = −7,3 J/(mol · K)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

503

d) Berechnung von ΔI G(500 K) für die Isomerisierungen: o-Xylol → p-Xylol: ΔI G(500 K) = ΔR H(500 K) − 500 K · ΔR S(500 K) = −0,8 kJ/mol m-Xylol → p-Xylol: ΔI G(500 K) = ΔR H(500 K) − 500 K · ΔR S(500 K) = 4,5 kJ/mol Berechnung der Gleichgewichtskonstanten für die Isomerisierungen: ΔR G

800

ΔR G

−4500

K(ortho→para) = e− RT = e 8,3143 · 500 = 1,21 K(meta→para) = e− RT = e 8,3143 · 500 = 0,34 Resultierende Zusammensetzung der Gleichgewichtsmischung bei 500 K: p-Xylol: 21 %

m-Xylol: 61,64 %

o-Xylol: 17,36 % .

181 a) Die Gleichgewichtskonzentrationen der einzelnen Komponenten betragen im Gefäß B:

Gl.:

C3 H8(g)

C3 H6(g)

0,8cB

0,1cB

K2 = 1,3 · 10−3 mol/dm3 = c(C

3 H8 )

= 0,0832 mol/dm3

+

H2(g)

Δn = 1 

0,1cB 2 (0,100 · cB ) ; 0,800 · cB

c(C

3 H6 )

cB(i) = 1,0 · cB mol/dm3

cB = 0,104 mol/dm3

= c(H ) = 0,0104 mol/dm3 2

Der Gesamtdruck pB im Gleichgewichtszustand ergibt sich zu: n · R · T = cB · R · T V pB = 0,104 mol/dm3 · 8314,3 Pa · dm3 (mol · K) · 800 K pB =

= 691 749,8 Pa = 691,75 kPa b) Wenn pB = pA ist, dann gilt auch cB = cA . CO2(g) + H2(g) Gl.: cA

cA

CO(g)

+ H2 O(g)

0,052 − cA 2

K1 = 0,25 =

(0,052 − cA ) ; c2A

Δn = 0

0,052 − cA



cA(i) = 0,104 mol/dm3

cA = 3,47 · 10−2 mol/dm3

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

504

5 Lösungen

Somit betragen die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten im Gefäß A: c(CO2 ) = c(H2 ) = 3,47 · 10−2 mol/dm3

c(CO) = c(H2 O) = 1,73 · 10−2 mol/dm3

c) Durch die Verringerung des Volumens steigt der Druck. Im Gefäß A ändert sich das Verhältnis der Komponenten im Gleichgewicht nicht, da bei der Reaktion die Gesamtzahl der Teilchen gleich bleibt. Deshalb verdoppelt sich der Gesamtgleichgewichtsdruck: pA = 2pA = 2 · 691,75 kPa = 1383,5 kPa In Gefäß B bewirkt die Druckerhöhung eine Gleichgewichtsverschiebung in die Richtung, in der die Teilchenzahl geringer wird (Rückreaktion). C3 H8(g)

C3 H6(g)

2 · 0,0832

2 · 0,0104 2 · 0,0104 (mol/dm3 )

Gl.: 0,1664+x

0,0208−x

K2 = 1,3 · 10−3 =

+ H2(g) 0,0208−x (mol/dm3 )

2 (0,052 − x) ; (0,208 − x) · (0,1664 + x)



x(i) = (0,208−x) mol/dm3

x = 0,0141 mol/dm3

Mit cB = (0,208 − x) = 0,1949 mol/dm3 erhält man den Gesamtdruck pB im Gleichgewicht: n · R · T = cB · R · T V = 0,1949 mol/dm3 · 8314,3 Pa · dm3 · mol−1 · K−1 · 800 K

pB =

= 1 296 365,7 Pa = 1296,4 kPa 182 ΔB H von C und H2 bei 101325 Pa und 298,15 K beträgt 0 kJ/mol. ΔV HPropen = ΔV HCyclopropan − ΔHIsomerisierung = (−2094,4 + 32,9) kJ/mol = −2061,5 kJ/mol ΔB HCyclopropan = 3 · ΔV H(C) + 3 · ΔV H(H ) − ΔV HCyclopropan 2

= (−1182,3 − 858,9 + 2094,4) kJ/mol = 53,2 kJ/mol ΔB HPropen = 3 · ΔV H(C) + 3 · ΔV H(H ) − ΔV HPropen 2

= (−1182,3 − 858,9 + 2061,5) kJ/mol = 20,3 kJ/mol oder: ΔB HPropen = ΔB HCyclopropan + ΔHIsomerisierung = (53,2 − 32,9) kJ/mol = 20,3 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

505

3 C + 3 H2

+ 4,

5O

Bildung

2

+ 4,5 O2

C3H6 (Cyclopropan) Isomerisierung –32,9 KJ/mol

3 CO2 + 3 H2O

5O2

+ 4,

C3H6 (Propen)

Abb. 5.37: Wege der Bildung von CO2 und H2 O aus C3 H6 .

C (Graphit)

H2

−394,1 0

−286,3 0

0

ΔV H [kJ/mol] ΔB H0 [kJ/mol]

183

CO(g)

+

Cyclopropan −2 094,4 53,2

Propen −2 061,5 20,3

2 H2(g)

CH3 OH(g)

A

1 mol

2 mol

0 mol

→

0,23 mol

0,46 mol

0,23 mol

Gl.:

0,77 mol

1,54 mol

0,23 mol

Kχ =

χCH3 OH χCO · χH2

=

Δn = −2



= 2,54 mol

0,33 · 2542 = 0,8126 1,542 · 0,77

2

Kp = Kχ · pΔn = 0,8126 · (250 bar)−2 = 1,3 · 10−5 bar−2

184 a) 2 CH3 OH(g) + 3 O2(g)

2 CO2(g) + 3 H2 O(g)

b) ΔR H = −787 − 724,5 + 403 kJ/mol = −1108,5 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

506

5 Lösungen

c) p · V 0,165 · 105 N/m2 · 500 · 10−6 m3 = = 0,00333 mol R·T 8,3143 Nm/(mol · K) · 298,15 K Δp · V (1,1 − 0,165) · 105 N/m2 · 0,2 · 500 · 10−6 m3 = = 0,00377 mol = R·T 8,3143 Nm/(mol · K) · 298,15 K

nMeth. = nO2

1,5 nMeth. > nO2

Sauerstoff ist der limitierende Reaktionspartner

d) ΔH =

−1108,5 kJ/mol · 0,00377 mol = −1,39kJ/mol 3 mol

e) = 4 · nO2 = 2/3 · nO2 = 4/3 · nO2 = 3,33 · 10−3 − nCO2 nges.

nN2 nCO2 nH2 O nCH3 OH

= = = = =

15,08 · 10−3 mol 2,51 · 10−3 mol 5,03 · 10−3 mol 0,82 · 10−3 mol 23,44 · 10−3 mol

f) Q = φGase · V · cGase · ΔT ΔT =

500 J Q = = 761,6 K φGase · VFlasche · cGase 1,3 g/dm3 · 0,5 dm3 · 1,01 J/(g · K)

TFlasche = ΔT + 298,15 K = 1059,8 K pFlasche =

(786,7 °C)

nges. · R · T 23,44 · 10−3 mol · 8,3143 Nm/(mol · K) · 1059,8 K = VFlasche 500 · 10−6 m3

= 4,13 · 105 N/m2 = 4,13 · 105 Pa 185 185.1:

CO(g) Gl.:

Kχ =

+

(1 − x) mol

2 H2(g)

CH3 OH(g)

(2 − 2x) mol

x mol

Kp 5,58 · 10−14 = = 5,58 (107 )−2 pΔn 

Kc = Kχ ·

RT p

2

=





5,58 · (8314,3)2 · (573,15)2 mol = 1,267 1014 dm3

ΔR G = −RT ln Kχ = −8,3143 · 573,15 · ln 5,58 = −8192,52 ΔR S = −

Δn = −2 xi = (3 − 2x) mol

−2

J kJ = −8,193 mol mol

kJ (ΔR G − ΔR H ) (−8,193 + 90) =− = −0,143 T 573,15 mol · K

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

ΔR U = ΔR H − ΔnRT = −90 + 2 · 0,0083143 · 573,15 = −80,47 Kχ = 5,58 =

kJ mol

x · (3 − 2x)2 2 (2 − 2x) (1 − x)

x = 0,554 mol

185.2: a)

507

ηMethanol =

ln Kχ(T 2) = ln Kχ(T 1) +

x mol · 100 % = 29,28 % (3 − 2x) mol





ΔR H 1 1 = −3,1664 · − R 573,15 773,15

KχT (2) = 0,0422 x · (3 − 2x)2 2 (2 − 2x) (1 − x) x mol · 100 % 2) η(T = x = 0,0182 mol = 0,614 % Methanol (3 − 2x) mol kJ ΔR G(T 2) = −R · 773,15 K · ln Kχ(T 2) = 20,347 mol Kχ(T 2) = 0,0422 =

b)

p(p 2) 150 = 8192,52 − 2 · 8,3143 · 573,15 · ln 100 p(p 1) kJ J = −12,057 = −12 056,88 mol mol

ΔR G(p 2) = ΔR G(p 1) + ΔnRT ln

−ΔR G(p2) = 2,53 RT x · (3 − 2x)2 = 12,55 = 2 (2 − 2x) (1 − x)

ln Kχ(p 2) = Kχ (T 2)

x = 0,667 mol

2) η(p = Methanol

x mol · 100 % = 40,04 % (3 − 2x) mol

c) bei 25 °C und 107 Pa: ln Kp = ln 5,58 · 10−14 −





1 90 000 1 = −13,097 · − 8,3143 573,15 298,15

Kp = 2,05 · 10−6 Pa−2

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

508

5 Lösungen

bei 25 °C und 105 Pa: Kχ =

2,05 · 10−6 Pa−2 = 2,05 · 104 (105 )−2 Pa−2

ΔR G = −8,3143 · 298,15 · ln 2,05 · 104 = −24,611 kJ/mol x · (3 − 2x)2 = 2,05 · 104 2 2 − 2x 1 − x ( ) ( ) x mol · 100 % x = 0,976 mol ηMethanol = = 93,13 % (3 − 2x) mol Die Ergebnisse für die exotherme unter Volumenabnahme stattfindende Reaktion bestätigen das Gesetz von Le Chatelier: : Kχ↓ , ηMethanol ↓ , ΔR G↑ Rückreaktion ist begünstigt a) dp = 0 T ↑ : Kχ↑ , ηMethanol ↑ , ΔR G↓ Hinreaktion ist begünstigt b) dT = 0 p↑ c) T ↓25 °C p↑1 bar : Kχ↑↑ , ηMethanol ↑↑ , ΔR G↓↓ Hinreaktion ist begünstigt, aber kinetisch stark gehemmt 185.3: + H2 O(g)

CO(g) Gl.: 40 − x 30

4=

186

y−x

5+x

50 + x

y − 10

15

60

15 · 60 30 · (y − 10)

y = 17,5

CO Gl.: (1 − x) mol 0,77 mol

CO2(g) + H2(g)

+ 2 H2

Δn = 0 nCO 1 40 − x = = nH2 2 50 + x

x = 10

nCO 40 2,29 mol = = nH2 O 17,5 1 mol CH3 OH

(2 − 2x) mol

x mol

1,54 mol

0,23 mol

Δn = −2



xi = (3 − 2x) mol x = 0,23 mol

= 2,54 mol

0,23 · 250 bar = 22,64 bar 2,54 0,77 pCO = · 250 bar = 75,79 bar 2,54 1,54 pH2 = · 250 bar = 151,57 bar 2,54 pCH3 OH Kp = = 1,3 · 10−5 bar−2 pCO · p2H

pMethanol =

2

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

509

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

187 Δn = 0 CH3 COOH(l) Gl.:

+

(x − 10) mol K=

C2 H5 OH(l)

CH3 COOC2 H5(l)

2 mol

10 mol

10 · 10 =4 2 (x − 10)

+

H2 O(l) 10 mol

x = 22,5 mol

mEthanol = nEthanol · MEthanol mEthanol = 22,5 mol · 46 g/mol = 1035 g 188 Δn = 0 Gl.:

CH3 COOH(l) (1 + x) mol K=

+

C2 H5 OH(l) x mol

CH3 COOC2 H5(l) (3 − x) mol

(3 − x) · (5 − x) = 4 x1 = 1 mol ; x (1 + x )

+

H2 O(l) 5 − x mol

x2 = −5 mol (entfällt)

189 189.1: ΔR H 0 = (−277 − 486 + 230 + 479) kJ/mol = −54 kJ/mol ΔR S0 = (161 + 86 + 10,54 − 259) J/(mol · K) = −1,46 J/(mol · K) ΔR G0 = −54 000 J/mol + (298,15 · 1,46) J/mol = −53 564,7 J/mol ln Kχ =

53 564,7 J/mol = 21,608 (8,3143 · 298,15) J/mol

→

Kχ = 2,42 · 109

189.2.1: x: Abnahme von c0 der Edukte nach der Zeit t a: c0 (NaOH) = 0,00980 mol/dm3 b: c0 (Ester) = 0,00486 mol/dm

(pH = 11,99)

3

Sind a und b die molaren Ausgangskonzentrationen der Edukte Ester (E) und Natronlauge (N) und wird mit x ihre Abnahme nach der Zeit t bezeichnet, d. h. der in der Zeit t umgesetzte Betrag, gilt dx = k(a − x)(b − x) . (5.5) dt Aus (5.5) erhält man zunächst die Gleichung dx = kdt , (a − x)(b − x)

(5.6)

die nach Zerlegung in Partialbrüche integriert werden kann. Es soll sein 



N E dx = kdt . + a−x b−x

(5.7)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

510

5 Lösungen

Gleichung (5.7) gilt, wenn E=

1 1 und N = b−a a−b

(5.8)

ist. Somit ergibt sich 



1 1 dx = kdt . + (b − a) (a − x) (a − b)(b − x)

(5.9)

Die Integration von (5.9) führt zu −

ln(a − x) ln(b − x) − = kt + C , b−a a−b

(5.10)

wobei C die Integrationskonstante ist. Für t = 0 ist auch x = 0, so dass gilt C=

ln a ln b − , a−b a−b

und somit wird aus (5.10) 1 a ln(a − x) − ln(b − x) = kt + ln a−b a−b b a−x 1 a 1 ln = kt + ln a−b b−x a−b b b(a − x) 1 ln kt = . a − b a(b − x)

(5.11)

Aus Gleichung (5.11) wird unter Übergang zu den dekadischen Logarithmen k=

2,303 b(a − x) lg . t(a − b) a(b − x)

(5.12)

gegen t erhält man eine Gerade, deren Neigung mit Beim Auftragen von lg b(a−x) a(b−x) multipliziert den Wert von k liefert. t [s]

0 178 273 531 866 1510 1918 2401

pH

11,99 11,95 11,94 11,89 11,86 11,81 11,78 11,76

x

a–x

b–x

lg

(mol/dm3 )

(mol/dm3 )

(mol/dm3 )

0 0,00088 0,00109 0,00204 0,00256 0,00334 0,00377 0,00405

0,0098 0,00892 0,00871 0,00762 0,00724 0,00645 0,00603 0,00575

0,00486 0,00398 0,00377 0,00297 0,00230 0,00152 0,00108 0,00089

b(a–x) a(b–x)

– 0,0412 0,0640 0,1208 0,1934 0,3231 0,4423 0,5466

k1 =

2,303 b(a–x) · lg t(a–b) a(b–x) [s−1 · mol−1 ] – 0,108 0,103 0,106 0,106 0,102 0,109 0108

∅K1 = 0,106 s−1 · mol−1

Die Neigung der Geraden ist 0,547 = 0,0002277 , 2400 s

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

2,303 (a−b)

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

b (a – x) a (b – x)

0,6

511

0,547

0,3

0

800

1600

2400

t (s) Abb. 5.38: Graphische Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten der Verseifung von Ethylethanat.

woraus sich ergibt: k1 =

0,0002277 s−1 · 2,303 = 0,106 s−1 · mol−1 (0,0098 − 0,00486) mol

189.2.2: E d ln k = A2 dT RT ln kk2 · R ln 0,186 0,106 · 8,3143 J/(mol · K) EA = 1 1 1 =  1  1 T1 − T2 298,15 K − 303,15 K EA = 84,513 kJ/mol d ln Kχ ΔR H = dT RT 2





ΔR H 1 1 − · R T1 T2     1 54 000 1 ln Kχ2 = 21,608 − · = 21,25 − 298,15 K 303,15 K 8,3143 K−1 ln Kχ2 = ln Kχ1 +

ΔR G303,15 = 21,25 · (−8,3143 · 303,15) J/mol = −53 560,2 J/mol Der Wert von ΔR G wurde um 4,5 J/mol positiver. Die exotherme Reaktion verlagerte sich somit in Richtung der Edukte.

5.11.3 Schwefel-Verbindungen (SOx , SFx ) 190 190.1:

Gl.:

SO3(g)

SO2(g)

1−α

α

+

0,5 O2(g)

0,5 α

Δn = 0,5 2,8 − 1,873 α= = 0,331 2,8  αi = 1 + 0,5α

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

512

5 Lösungen

0,50,5 · α1,5 = 0,186 (1 − α) · (1 + 0,5α)0,5

Kχ =

ΔR G = −RT ln Kχ = 12,63 kJ/mol Kp = Kχ · pΔn = 59,207 Pa0,5 190.2: α = 0,7 p0,5 = Kp ·

1 (1 − α) · (1 + 0,5α)0,5 = 49,834 Pa0,5 = Kp · Kχ 0,50,5 · α1,5

p = 2483,47 Pa ≈ 41-fache Drucksenkung! 191 Kχ = Kp · p−1 = 8,96 · 10−4 Pa−1 · 101 325 Pa = 90,74 a)

+

SO2(g) Gl.:

(2 − 2x) mol

O2(g)

2 SO3(g)

(1 − x) mol

2x mol

Δn = −1 

xi = (3 − x) mol

4x2 · (3 − x) = 90,74 x = 0,758 mol 2 (2 − 2x) · (1 − x) (2x) mol · 100 % = 75,8 % Umsatz 2 mol

Kχ =

b)

SO2(g) Gl.:

+

(1 − 2x) mol

O2(g)

2 SO3(g)

(9 − x) mol

2x mol

Δn = −1 

xi = (10 − x) mol

4x2 · (10 − x) = 90,74 x1 = 0,45 mol x2 = 0,56 x3 = 8,9 2 (1 − 2x) · (9 − x) (2x) mol · 100 % = 90 % Umsatz 1 mol

Kχ =

(

Entscheidung für b): Aus pSO3 ⁓ pO2 folgt, dass ein leicht realisierbarer Luftüberschuss die SO3 -Ausbeute erhöht. Ein höherer Druck bei der Arbeitstemperatur des Katalysators (≈ 500 °C) ist technisch aufwendiger. 192 a)

SO2(g) Gl.: (0,72 − x) mol

+ NO2(g)

SO3(g)

(0,49 − x) mol Kχ = Kp = Kc =

b)

SO2(g) Gl.: (1,33 − x) mol

+ NO(g)

(0,71 + x) mol

x mol

Δn = 0 x = 0,39 mol

1,1 mol · 0,39 mol = 13 0,33 mol · 0,1 mol

+ NO2(g) (0,1 − x) mol

SO3(g) (1,1 + x) mol

+ NO(g) (0,39 + x) mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

Kχ = Kp = Kc =

513

(1,1 + x) mol · (0,39 + x) mol = 13 (1,33 − x) mol · (0,1 − x) mol

x1 = 1,6 mol entfällt

x2 = 0,0675 mol

Somit ergeben sich im Gleichgewicht die Stoffmengen aller vier Gase: +

SO2(g) Gl.:

1,2625 mol

NO2(g)

SO3(g)

0,0325 mol

1,1675 mol

+

NO(g) 0,4575 mol

193 a) Es laufen die folgenden Reaktionen ab: SF4 + F2 2 SF4 + F2

SF6 , S2 F10 .

Ist x der Partialdruck von SF4 , y der von SF6 , und z der von S2 F10 nach der Reaktion, dann erhält man das Gleichungssystem x + y + z = 135 mbar x + y + 2z = 150 mbar y + z = 90 mbar . Seine Auflösung liefert die Partialdrücke x(SF4 ) = 45 mbar; z(S2 F10 ) = 15 mbar.

y(SF6 ) = 75 mbar;

b) (1)

SF4 + 2 H2 O

(2)

SO2 + 4 HF

SF6 + 3 H2 O

ΔR H =



ΔB HProd. −



SO3 + 6 HF ΔB HEd. = −395,7 − 1639,8 + 1220,5 + 725,4

= −89,6 kJ/mol ΔR S =



SProd. −



SEd. =256,8 + 1042,8 − 291,5 − 566,4 = 441,7 J/(mol · K)

ΔR G = ΔR H − T · ΔR S = −89,6 − 298,15 · 0,4417 = −221,3 kJ/mol Entgegen der praktischen Erfahrung müsste die Reaktion (2) wegen ΔG < 0 freiwillig ablaufen. Es muss demnach eine reaktionskinetische Hemmung vorliegen. Im unpolaren SF6 ist das S-Atom durch F-Atome abgeschirmt. SF4 hat dagegen ein freies Elektronenpaar.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

514

5 Lösungen

194 194a [Co(H2 O)6 ]Cl2(s) + 6 SOCl2(l) rot ΔR H 0 =



0 ΔB H(Prod) −

CoCl2(s) + 6 SO2(g) + 12 HCl(g) blau 

0 ΔB H(Ed) = 7 kJ/mol

  ΔR S0 = S0(Prod) − S0(Ed) = 1822 kJ/(mol · K) 0

0

0

ΔR G = ΔR H − 298,15 K · ΔR S = −536 kJ/mol

(endotherm) (endotrop) (exergon)

93

Kχ = 8,03 · 10

Die Reaktion verläuft unter Standardbedingungen freiwillig (ΔR G < 0, Kχ  1) 194b Auch praktisch liegt ein freiwilliger Reaktionsverlauf vor, was z. B. mit der angegebenen Versuchsapparatur in Abb. 5.39 gezeigt werden kann. Im roten Komplexsalz [Co(H2 O)6 ]Cl2(s) befindet sich das oktaedrische Kom2+

plexion [Co(H2 O)6 ] im sogenannten „high-spin-Zustand“ mit einer nur geringen Kristallfeldstabilisierungsenergie (CSF = −8Dq+2P), so dass der Reaktionspartner SOCl2 aus dem Ligandenfeld das Wasser leicht entziehen kann. Im Dreihalsrundkolben bildet sich somit das blaue CoCl2(s) und ein starker Temperaturabfall ist feststellbar.

Thionychlorid (l)

Hexaaquakobalt(II)chlorid (s)

Abzug! 25°C, 1 bar

pH > 7

Malachitgrün (aq)

Bromthymolblau (aq)

Wasser

Abb. 5.39: Versuchsapparatur zum Nachweis der exergonen Reaktion zwischen Thionylchlorid und Hexaaquacobalt(II)-chlorid.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

515

Die entstehenden Gase Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff bewirken in den Gaswaschflaschen eine Farbänderung der wässrigen Farbstofflösungen: HSO−3(aq) + OH−(aq)

SO2(g) + H2 O(l)

H3 O+(aq) + Cl−(aq)

HCl(g) + H2 O(l)

In den beiden Farbstoffmolekülen Malachitgrün und Bromthymolblau ist die Kette der konjugierten Doppelbindungen (−CH− −)n , verstärkt durch begrenzende nukleophile und elektrophile Gruppen, zu einem mesomeren 10πElektronensytem ausgebildet. Die für dieses Potenzialfeld ermittelten Grundund Anregungsenergien erlauben es, Absorptionsbereiche und Strukturmerkmale verhältnismäßig eindeutig aufeinander zu beziehen. Man erkennt, dass im Farbstoffmolekül durch seine Reaktion mit HSO–3(aq) bzw. H3 O+(aq) das ausgedehnte mesomere 10π-Elektronensystem aufgespalten wird und eine hypsochrome Lichtabsorption mit Farbumschlag einsetzt. +

N(CH3)2 bzw. O

N(CH3)2 bzw. OH

konjugiertes 10 πe-System C

C + HSO–

SO3H bzw.

C (+)

3 +

bzw. Malachitgrün Bromthymolblau

+ H3O – H2O

grün blau

farblos gelb

5.11.4 Halogenwasserstoffe 195 a) ΔR H = (−72,46 − 30,91) kJ · mol−1 = −103,37 kJ · mol−1 ΔR S = (396,64 − 245,35 − 103,58) J · mol−1 · K−1 = 20,7 J · mol−1 · K−1 ΔR G = ΔR H − T · ΔR S = −103 370 J · mol−1 − (298 · 20,7) J · mol−1 = −109 538,6 J · mol−1 ΔR G = −RT · ln Kχ Kp = e

ΔR G − RT

=e

wegen

−109 538,6 − 8,3143 298

·

Δn = 0

ist Kχ = Kp

= e44,21 = 1,59 · 1019

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

516

5 Lösungen



b) d ln Kp = ΔH dT RT 2



1 ΔR H 1 − · R T2 T1   1 103 370 1 ln Kp2 = 44,21 + = 14,922 · − 8,3143 1000 298 ln Kp2 = ln Kp1 −

Kp2 = 3,024 · 106

H2(g)

c)

+

Br2(g)

2 HBr(g)

Δn = 0

A

1

1

0

(mol)

→

x

x

2x

(mol)

Gl.:

1−x

1−x

2x

(mol)

2,024 · 106 =

4x2 (1 − x)2

x1 = 1,00141 mol (entfällt!); x2 =0,9986 mol; d. h. 0,14 % H2 haben sich nicht umgesetzt. d) Bei der Siedetemperatur ist die Umwandlung Br2(l)

Br2(g) reversibel, d. h. ΔG = 0.

ΔG = ΔH − T · ΔS 0 = ΔH − T · (S(Br2 ,g) − S(Br2 ,l) ) T=

ΔH 30 910 J · mol−1 = 331,94 K = 58,8 °C = (S(Br2 ,g) − S(Br2 ,l) ) (245,35 − 152,23) J · mol−1 · K−1

196 a) VGleichgewicht = VHin − VRück = 0 dc HI = k1 · c H2 · c I2 2dt dc HI VRück = = k −1 · c2HI 2dt c2HI k Kc = K = 1 = k −1 c H2 · c I2 VHin =

Temperatur (K)

400

500

K (1)

257,54

127,2

600 80,1

700

800

57,4

44,6

Die Gleichgewichtskonstante nimmt mit steigender Temperatur ab, folglich handelt es sich um eine exotherme Reaktion (Prinzip von Le Chatelier).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

517

b) Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante ist durch die van’t Hoff’sche Reaktionsisobare gegeben: d ln K ΔH = dT RT 2 44,6 R · ln KK21 8,3143 J/(mol · K) · ln 257,54 ΔH = − 1 = − 1 1 1 T2 − T1 800 K − 400 K = −11 662,91 J/mol= −11,66 kJ/mol Mit ΔG = −RT ln K und ΔS =

ΔH − ΔG ergeben sich die Tabellenwerte: T

Temperatur (K)

400

500

600

700

800

ΔG (kJ/mol) ΔS (J · K−1 · mol−1 )

−18,5 17,09

−20,1 16,9

−21,9 17,06

−23,6 17,05

−25,3 17,04

Es resultiert ein mittlerer Wert für die Reaktionsentropie von ΔS = 17,03 J · K−1 · mol−1 . c) H2 α

2 HI 1 − 2α

Gl.

α2 1 = K 4 · (1 − α)2

+

I2 α



197

ln

→

α600 = 0,183 α800 = 0,23

T ↑α↑



Kp 1 1 1 10 970 J/mol − · =− 0,01494 666,15 629,15 K 8,3143 J/(mol · K)

Kp = 0,0168

198 (1) 2 H2 O

2 H2

2 − 2α

2α

Kχ(1) =

+

O2 α

α = 2,48 · 10−7

Δn = 1 

αi = 2 + α

4α3 = 7,63 · 10−21 2 (2 + α) · (2 − 2α)

Kp(1) = Kχ(1) · p1 = 7,73 · 10−21 bar

(2) 2 HCl

H2

2 − 2α

α Kχ(2) =

+

Cl2

Δn = 0

α = 1,1 · 10−5

α

α2 = 3,03 · 10−11 2 (2 − 2α)

Kp(2) = Kχ(2) · p0 = 3,07 · 10−11

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

518

5 Lösungen

4 HCl + O2

K = (Kχ(1) )−1 · (Kχ2 )2

2 Cl2 + 2 H2 O

K = 1,3106 · 1020 · 9,1809 · 10−22 = 0,122 ΔR G = −R · T · ln K = −8,3143 J/(mol · K) · 1000 K · ln 0,12 = 17 628,51 J/mol = 17,5 kJ/mol

5.11.5 Redoxreaktionen 199 a) Cu(s) + H2 O2(aq) + 2 H+(aq)

Cu2+ (aq) + 2 H2 O(l)

Es liegt mit Änderung der Oxidationszahlen eine Redoxreaktion vor. b) ΔR H 0 = ΔR S0 =



0 ΔB HProdukte −

 0 S

Produkte 0

0

−



 0 S

0 ΔB HEdukte = −319 kJ/mol

Edukte

= −103 J(mol K)

0

ΔR G = ΔR H − T · ΔR S = −349,709 kJ/mol ΔE0 = 1,78 V − 0,35 V = 1.34 V ln K = −

ΔR G0 = 141.074 RT

K = 1.85 · 1061

(I)

Aussage: ΔE0 > 0 → K > 1 → ΔR G0 < 0 (exergon)

(II)

Diagramm: siehe Abb. 5.40

c) Cu(s) + S2 O2− 8(aq)

2− Cu2+ (aq) + 2 SO4(l)

Es liegt mit Änderung der Oxidationszahlen eine Redoxreaktion vor. ΔR G0 =



ΔB G0Produkte −



ΔB G0Edukte = 320,33 kJ/mol

ΔR G0 = 129,222 K = 1,32 · 1056 RT ΔE0 = 2,01 V − 0,35 V = 1,66 V

ln K = −

ΔE0 > 0

→

K>1

→

ΔR G0 < 0 (exergon)

200 200.1: Das Rosten des Eisens unter dem Einfluss der Atmosphäre in ihrer Gesamtheit (Sauerstoff, Wasser, Temperatur, Sonnenstrahlung, Salze, aggressive Gase und Stäube in

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

519

–TΔRS 0 0 Energie

ΔRG 0 ΔRH 0

Abb. 5.40: Energiediagramm des Ätzvorganges von Kupfer mit salzsaurem Wasserstoffperoxid.

Industrieatmosphäre usw.) ist ein komplizierter Vorgang, der durch die Reaktion Fe(s) + 0,5 O2(g) + H2 O(l)

– Fe2+ (aq) + 2 OH(aq)

ausgelöst wird. Zunächst entstehendes Fe(OH)2 ist nur in Abwesenheit von Sauerstoff beständig. An der Luft geht es in rotes Fe2 O3 · H2 O oder FeO(OH) über. FeO(OH) existiert in 2 Modifikationen, als Goethit (α-FeO(OH)) und als Lepidokrokit (γ-FeO(OH)). Beide Modifikationen sind die Hauptbestandteile des Rostes. Nachdem die erste dünne Korrosionshaut entstanden ist, wächst die Schichtdicke. Wie dieses Wachstum verläuft, hängt vom Milieu ab. Mit wachsender Schichtdicke sinkt die Sauerstoffkonzentration an der Phasengrenze Metall/Oxidfilm. Dadurch entstehen Korrosionsphasen mit von innen nach außen ansteigender Oxidationsstufe, z. B. Fe

FeO

Fe

Fe(OH)2

Fe3 O4

γ-Fe2 O3

Fe(OH)2 · 2 H2 O

α-FeO(OH) Fe3 O4

oder γ-Fe2 O3 .

Als primäre Phasen beobachtet man häufig Magnetit (Fe3 O4 ) und Hydromagnetit, ein Gefüge aus Fe3 O4 und partiell oxidiertem Fe(OH)2 . In trockener Luft bildet sich bevorzugt γ-Fe2 O3 , in feuchter Luft α-FeO(OH) und γ-Fe2 O3 (Abb. 5.42). In Meeresluft kann unter dem Einfluss von Chloridionen β-FeO(OH) entstehen. Die räumliche Trennung von Metallauflösung und Elektronenverbrauch konnte Evans durch den sogenannten Tropfenversuch verdeutlichen (Abb. 5.41). Hierbei bringt man auf eine gesäuberte und entfettete Eisenoberfläche einen Tropfen einer Kochsalzlösung, die rotes Blutlaugensalz, K3 [Fe(CN)6 ], und etwas Phenolphthalein enthält. Die Tropfenmitte färbt sich blau, weil hier Eisen aufgelöst wird und Fe2+ zu löslichem Berliner Blau, KFe[Fe(CN)6 ], reagiert. Am Tropfenrand werden Hydroxidionen gebildet, was an der Rotfärbung des Indikators zu erkennen ist. Durch den Luftsauerstoff wird Fe2+ zu Fe3+ oxidiert. Fe3+ - und OH– -Ionen reagieren zu Rost, der sich

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

520

5 Lösungen

Luft

Cl– Fe

3+

Fe3+

O2

O2 OH–

Rost

Fe2+

Fe2+

Rost

α – FeO(OH)

Fe3+

OH–

Fe

blassrot

γ - FeO(OH)

Fe2+

Fe

braun

+ O2

+ OH–

blau

+Fe(OH)2

– H2O

– H2O

Fe(OH)2

Fe3O4

Abb. 5.42: Beim Rosten entstehende Hauptphasen.

Abb. 5.41: Tropfenversuch von Evans.

zwischen den Zonen der beiden Teilreaktionen ablagert (brauner Ring). Die Gesamtreaktion kann formuliert werden: 4 Fe(OH)2 + 0,5 O2 5 Fe(OH)2

2 FeO + Fe2 O3 + 4 H2 O

oder

2 FeO(OH) + Fe3 O4 + 4 H2 O .

200.2: Auslösende Teilreaktion: Fe(s) + 0,5 O2 + H2 O Donator Fe/Fe2+ (aq)

(−) Anode

0

E (V)

−0,41

– Fe2+ (aq) + 2 OH(aq)

Akzeptor // 2 OH–(aq) / 21 O2 (H2 O) 0,4

(+) Kathode

ΔE0 = 0,81 V ΔG0 = −z · F · ΔE0 Kχ = 2,42 · 1027

0,05916 V · lg Kχ 2 ΔR G0 = −R · T · ln Kχ = −156,3 kJ/mol

ΔE0 = 0,81 V =

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

521

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

200.3: Q = I · t = 0,12 A · 24 · 3600 s = 10 368 As nFe =

Q 10 368 As = 0,053727 mol = z · F 2 · 96 487 As/mol

mFe = nFe · MFe = 0,053727 mol · 55,85 g/mol = 3 g 201 Al(s) + 3 Ag+(aq)

Al3+ (aq) + 3 Ag(s)

ΔG = −712,1 kJ/mol

V e–

Reaktion –

+

– Al3+ S2– OH– Cl– Na+ Ag+ H+

Al

Ag +

1 M NaCl

E ph=7 (V)

Al S2– 2OH– 2Cl–

Al3+ + 3e– S + 2e– 0,5 O2 + H2O + 2e– Cl2 + 2e–

–1,66 – 0,51 0,814 1,36

LD

Ag+ + e– 2H+ + 2e– Na+ + e–

Ag H2 Na

0,80 – 0,41 – 2,71

OD

Abb. 5.43: Marktschreierversuch.

Al hat an der Anode den größten Lösungsdruck LD (Tendenz zur e– -Abgabe). An der Kathode haben Ag+ -Ionen der Sulfidschicht den größten osmotischen Druck OD (Tendenz zur e– -Aufnahme). Für eine exergone Verlaufsrichtung muss ΔR G0 < 0 gelten. → ΔE0 = 0,8 + 1,66 = 2,46 V ΔR G0 = −z · F · ΔE0 = −712,1 kJ/mol 202 + – 5 Fe2+ (aq) + 8 H(aq) + MnO4(aq)

Donator 3+ Fe2+ (aq) /Fe(aq)

(−) Anode

0

E (V)

2+ 5 Fe3+ (aq) + 4 H2 O(l) + Mn(aq)

Akzeptor // MnO–4(aq) (8 H+(aq) )/Mn2+ (aq) (4 H2 O)

0,77

1,51

(+) Kathode

ΔE◦ = 0,74 V

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

522

5 Lösungen

ΔE0 = 0,74 V



ΔG = −z · F · ΔE0 −



RT c · ln Pro zF cEd



pH = 0: cH+ = 1 mol/dm3





ΔG = −5 · 96 487 As/mol · 0,74 −

0,05916 1 · lg 8 5 1



V

= −351,3 kJ/mol (exergon!) pH = 8: cH+ = 10−8 mol/dm3





ΔG = −5 · 96 487 As/mol · 0,74 −

0,05916 1 · lg 5 (10−8 )8



V

= 8,321 kJ/mol (endergon!) In alkalischer Lösung (pH = 8) endet die Reduktion von MnO–4(aq) bei Oxidationsstufe +4 – 3 Fe2+ (aq) + MnO4(aq) + 2 H2 O(l)

– 3 Fe3+ (aq) + 4 OH(aq) + MnO2(s)

Donator

Akzeptor

MnO2 (4 OH–(aq) )/MnO–4(aq) (2 H2 O(I) )

(−) E0 (V)

Anode

0,59

ΔE0 = 0,18 V

3+ // Fe2+ (aq) /Fe(aq)

(+)

0,77

cOH− = 10−6 mol/dm3



(10−6 )4 0,05916 ΔG = −3 · 96 487 As/mol · −0,18 − · lg 3 1

Kathode 

V

= −84,9 kJ/mol (exergon!) 203 a) Cu + Cu2+ bezogen auf die StandardwasserstoffMan zerlegt die Reaktion 2 Cu+ elektrode (Wasserstoffhalbzelle) in zwei Einzelreaktionen und berechnet jeweils ΔG. Dann fügt man die Einzelreaktionen zusammen und überprüft, ob das dafür berechnete AGgesamt < 0 ist. (1)

Cu+ + H+

(2)

Cu+ + 21 H2

Cu2+ + 21 H2 Cu + H+

ΔG(1) = zFE0 = 1 F · 0,153 V = 14,76 kJ/mol ΔG(2) = −zFE0 = −1 F · 0,522 V = −50,37 kJ/mol

ΔGgesamt = ΔG(1) + ΔG(2) = −35,6 kJ/mol < 0 → Die Reaktion kann freiwillig ablaufen.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

b) Auch die Reaktion Cu2+ + 2 e– setzen. (1)

Cu2+ + 21 H2

(2)

Cu+ + 21 H2

Cu+ + H+ Cu + H+

523

Cu lässt sich aus zwei Einzelreaktionen zusammen-

ΔG(1) = −zFE0 = −1 F · 0,153 V = −14,76 kJ/mol ΔG(2) = −zFE0 = −1 F · 0,522 V = −50,37 kJ/mol

ΔGgesamt = ΔG(1) + ΔG(2) = −65,13 kJ/mol E30 =

−ΔGgesamt −(−65 130)J/mol 65 130 V · As/mol = = 0,3375 V = zF 2 · 96 487 As/mol 2 · 96 487 As/mol

204 (1) Berechnung von ΔR H 0 , ΔR S0 und ΔR G0 mit Standardwerten der Tabelle 4.6:

0

ΔR H =



0 ΔB HProd

−



0 ΔB HEd

(kJ/mol)   ΔR S 0 = S 0Prod − S 0Ed (J/(mol · K) ΔR G 0 = ΔR H 0 − T ΔR S 0 (kJ/mol)

(I)

(II)

(III)

−219,000

−147,000

−56,000

−0,021

−0,193

0,081

−225,300

−89,500

−80,150

(2) Berechnung von ΔR H, ΔR S und ΔR G mit Messergebnissen der Tabellen 4.8 und 4.9: (I) mH2 O · cp(Wasser) · ΔT

(II)

(III)

−

−

(kJ/mol)

50 · 4,19 · 10,6 0,01 = −222,07

50 · 4,19 · 2 0,005 · 2 = −142,00

100 · 4,19 · 6,7 0,05 = −56,15

Δ(ΔE) · z · F ΔT (kJ/(mol · K)

−0,007 · 2 · 96 487 60 · 1000 = −0,0225

−0,06 · 2 · 96 487 60 · 1000 = −0,193

−0,021 · 2 · 96 487 50 · 1000 = 0,08032

ΔR G = −z · F · ΔE298,15 (kJ/mol)

−2 · 96 487 · 1,11 = −214,200

−2 · 96 487 · 0,44 = −84,910

−2 · 96 487 · 0,41 = −79,119

ΔR H = −

nProdukt

ΔR S =

−

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

524

5 Lösungen

(3) Bestätigung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung mit Ergebnissen von (2) bei 25 °C:

(I) (II) (III)

ΔR G 0 (kJ/mol)

=

ΔR H 0 (kJ/mol)

−

TΔR S 0 (kJ/mol)

−214,200 − 84,910 − 79,119

≈ ≈ ≈

−222,07 −142,00 − 56,15

− − −

( − 6,71) ( − 57,54) ( + 24,17)

≈ ≈ ≈

−215,90 − 84,52 − 80,32

205 Zeilendiagramm der galvanischen Zelle: Donator

Akzeptor

Ni(s) /Ni2+ (aq)

(−) 0

Anode

E (V)

// 2 H+(aq) /H2(g)

?

0

(+) Kathode

Gesamtreaktion der Zelle: 2 H+(aq)

Ni2+ (aq)

0

0

−63,95

0

31,21

0

−159,26

130,68

Ni(s) 0

ΔB H (kJ/mol) −1

0

S (J · mol

−1

·K )

+

+

H2(g)

ΔR H 0 = −63,95 kJ/mol ΔR S0 = (−159,26 + 130,68 − 31,21) J/(mol · K) = −59,79 J/(mol · K) ΔR G0 = ΔR H 0 − T · ΔR S0





= −63 950 J/mol − 298,15 K · −59,79 J/(mol · K) = −46 123,61 J/mol ΔR G0 = −z · F · ΔE0 ; 0

ΔR G = 0 ENi/Ni 2+ =

0 0 ΔE0 = E20H+ /H − ENi/Ni 2+ = 0 − E Ni/Ni2+ 2

0 −z · F · (−ENi/Ni 2+ )

ΔR G0 −46 123,61 VAs/mol = −0,239 V = z·F 2 · 96 487 As/mol

206 a) Kathode:

+ – CrO2– 4(aq) + 8 H(aq) + 6 e

Ladung:

Cr(s) + 4 H2 O(l)

Q = U · I = 1500 A · 10 · 3600 s = 54 · 106 As Q = n·z·F nCr =

54 · 106 As = 93,28 mol 6 · 96 487 As/mol

mCr = nCr · MCr = 93,28 mol · 52 g/mol = 4850,56 g

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

525

Tatsächlich wurden 670 g Cr abgeschieden. Damit beträgt die Stromausbeute ηStrom =

670 g · 100 % = 13,813 % . 4850,56 g

b) 2 H2 O(l) + H2(g) . An dieEine weitere Reaktion an der Kathode ist: 2 H3 O+(aq) + 2 e– ser Reaktion sind die nicht für die Chromabscheidung verantwortlichen Elektronen beteiligt. Es ergibt sich somit 54 · 106 (100 − 13,81) · = 241,19 mol 100 2 · 96 487 n · R · T 241,19 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 298 K = = p 101 300 Pa

nH2 = VH2

= 5899,182 dm3 ≈ 5,9 m3 Anode:

4 OH–(aq)

2 H2 O(l) + O2(g) + 4 e–

54 · 106 mol = 139,92 mol 4 · 96 487 n · R · T 139,92 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 298 K = = p 101 300 Pa

nO2 = VO2

= 3422,25 dm3 = 3,42 m3 207 207.1: 3+ Sn2+ (aq) + 2 Fe(aq)

2+ Sn4+ (aq) + 2 Fe(aq)

ΔE0 = 0,771 − 0,154 = 0,617 V ΔG0 = −z · F · ΔE0 = −2 · 96 487 As/mol · 0,617 V = −119 065 Ws/mol ≈ −119 kJ/mol ΔG0

119 065

Kχ = e− R · T = e 8,3143 · 298 = 7,42 · 1020 207.2: a) ◦ − ESn2+ ΔE = EKalomel

4+ (aq) /Sn(aq)

ESn2+

4+ (aq) /Sn(aq)

0 = ESn 2+

4+ (aq) /Sn(aq)



+

cSn4+ R·T (aq) · ln z·F cSn2+ (aq)



8,3143 · 298 · ln 13 ΔE = 0,242 V − 0,154 V + = 0,102 V 2 · 96 487 V

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

526

5 Lösungen

b) Am Äquivalenzpunkt gilt: cSn4+ = 0,5 · cFe2+ (aq)

(aq)

→

(aq)

→

cFe2+



=

3

1 Kχ

(aq)

(aq)

0 ΔE = EKalomel − EFe2+

3+ (aq) /Fe(aq)

EFe2+

cFe3+

Fe(aq)

cSn2+ = 0,5 · cFe3+ (aq)

c3 3+ Fe(aq) 1 = 3 Kχ c 2+

3+ (aq) /Fe(aq)

=

0 EFe 2+ 3+ (aq) /Fe(aq)



R·T + · ln z·F

 3

1 Kχ

8,3143 · 298 V · ln ΔE = 0,242 V − 0,771 V + 1 · 96 487 c) Jenseits des Äquivalenzpunktes gilt: cFe3+ (aq) = 0,5 cFe2+ (aq)

⎛

◦ 0 ΔE = EKalomel − ⎝EFe 2+

3+ (aq) /Fe(aq)

 3

⎞

cFe3+ R·T (aq) ⎠ + · ln z·F cFe2+ (aq)





1 = −0,118 V 7,42 · 1020



8,3143 · 298 ΔE = 0,242 V − 0,771 V + V · ln 0,5 = −0,511 V 1 · 96 487 208 0,32 V

4 UO2 52+(aq)

0,06 V

4 UO2 5+(aq)

y

U4+ (aq)

– 0,63 V

U3+ (aq)

x

U(s)

– 0,82 V Abb. 5.44: Latimer-Diagramm für Uran.

a) 2 · 0,32 V + (−0,63 V) + 3x = 6 · (−0,82 V) 0,06 V + y = 2 · 0,32 V

x = −1,64 V EU0 + /U = −1,64 V 3

y = 0,58 V

Verallgemeinert man die Gleichung für ΔG0 bezogen auf das Latimer-Diagramm, ergibt sich 



ΔG0 = −z · F · E0 (rechts) − E0 (links) .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

527

Die Disproportionierung ist dann ein freiwillig ablaufender Vorgang, wenn gilt: + ΔG0 < 0. Nach diesem Kriterium disproportioniert nur [UO2 ](aq) (0,06 V < 0,58 V): +

2+

2 [UO2 ](aq) + 4 H+(aq)

U4+ (aq) + [UO2 ](aq) + 2 H2 O(l)

b) 4 U3+ (aq)

3 U4+ (aq) + U(s)

 ΔG0 = −z · F · E0 (rechts) − E0 (links)

ΔG0 = −3 · 96 487 As/mol · [−1,64 V+0,63 V] = 292 355,61 J/mol ln K =

−ΔG0 −292 355,61 = = −117,937 RT 8,3143 · 298,15

K = 6,03 · 10−52

5.11.6 Säure-Base-Reaktionen 209 CH3 COO–(aq) + H3 O+(aq)

CH3 COOH(l) + H2 O(l) Gl.: (1 − α)c0

αc0 K=

αc0 c0 = Vn

α2 · c0 1−α

α=

→

a) α = 0,002954

K=

cGleichgewicht(mol/dm3 ) cAusgang (mol/dm3 )

=

c c0

α2 · n (1 − α)V

b) α = 0,004175

c) α = 0,0131

Schlussfolgerung: Mit zunehmender Verdünnung steigt der Dissoziationsgrad α. Das Ostwald’sche Verdünnungsgesetz wird bestätigt. 210



ln



1 ΔH 0 1 1,87 · 10−5 1 = · − −5 313,15 283,15 K 1,79 · 10 8,3143 J/(mol · K)

ΔH 0 = 1074,44 J/mol 211 (1)

H2 S(g) + 2 H2 O(l)

(2)

CuS(s)

+ S2– (aq) + 2 H3 O(aq)

2– Cu2+ (aq) + S(aq)

ΔpKs = 23,41 pKL = 40,10 −16,69

Die Fällungsreaktion (2) entzieht der Säure-Base-Reaktion (1) S2– -Ionen. ΔR G wird negativ. ΔR G0 = −16,69 · 2,303 · R · T = −92 282 J/mol ≈ −92,3 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

528

5 Lösungen

212 Für die Reaktion OH–(aq) + H3 O+(aq) H2 O(l) + H2 O(l) ist ΔH = −55,9 kJ/mol, für die Autoprotolyse des Wassers also +55,9 kJ/mol. 2.1 Die im Experiment gemessene Wärme hängt von 2 Vorgängen ab: 1

NH3(g) + H2 O(l) OH−(aq)

−0,1173 kJ 0,0021 mol

=

NH4(aq) + + OH−(aq)

ΔH = x1

(1)

H2 O(l) + H2 O(l)

ΔH = −55,9 kJ/mol

(2)

+ H3 O+(aq)

Bei einer Reaktion von 0,2 · 0,01 = 2 · 10−3 mol/dm3 NH3 mit verdünnter HCl werden 83,4 · 10−3 kJ, bei einer Reaktion von 1 mol/dm3 NH3 dann 41,7 kJ/mol frei. Dann ist x1 = −41,7 kJ/mol − (−55,9 kJ/mol) = 14,2 kJ/mol. 2.2 Hier muss davon ausgegangen werden, dass bereits ein Teil des NH3(g) protolysiert ist und nur noch der Rest gemäß (1) reagiert, während die reagierende Menge OH–(aq) gemäß (2) die gleiche ist. Berechnung des protolysierten Anteils: Nach (1) ist KB =

c2(NH+ )

c0(NH ) −c(NH+ ) , also 4

3

1,77 · 10−5 mol/dm3 =

gleich

4

c2(NH+ )

0,01−c(NH+ ) , 4

woraus sich ergibt:

4

c(NH+4 ) = 4,12 · 10−4 mol/dm3 . Das ist ein Anteil von c(NH+4 ) =

4,12 · 10−4 0,01

=

NH+4(aq)

3

vorliegt, während ein Anteil von 0,0412 mol/dm , der schon als 0,9588 mol/dm3 als NH3(g) verbleibt. Wendet man die gleichen Überlegungen wie in 2.1 an, so ergibt sich x2 =

(−41,7 + 55,9) kJ/mol = 14,8 kJ/mol . 0.9588

213 Richtig ist Aussage A) 214 a) Berechnung von ΔB G0 : 2 C(s) + H2(g) + N2(g) 0

2 HCN(l) −1

ΔB H = 108,87 kJ · mol

ΔB S0 = −54,0 J · K−1 · mol−1

ΔB G0 = 124,98 kJ · mol−1 2 C(s) + H2(g) + N2(g)

H+(aq) + CN–(aq)

ΔB H 0 = 146,13 kJ · mol−1

ΔB S0 = −62,2 J · K−1 · mol−1

ΔB G0 = 164,47 kJ · mol−1 Thermodynamisch ist wegen ΔB G0 > 0 nicht die Bildung, sondern der Zerfall von HCN(l) begünstigt. Der Zerfall ist aber kinetisch gehemmt, weil dazu bei 25 °C die Aktivierungsenergie nicht aufgebracht wird.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

529

b) Das Verdampfen ist ein reversibler Vorgang, die Gesamtänderung der Entropie (System und Umgebung) ist gleich Null. Die Umgebung gibt die Wärmemenge ΔHVd auf das System ab. Definiert man TVd als Verdampfungstemperatur, ergibt sich: ΔSUmg. = −

ΔHVd TVd

ΔSSystem = SHCN(l) − S0HCN

−

(g)

ΔHVd + S0HCN − S0HCN = 0 (l) (g) TVd

Da TVd kaum von 298,15 K abweicht, können die Tabellenwerte benutzt werden: ΔHVd = (S0HCN − S0HCN ) · TVd (l)

(g)

ΔHVd = −(112,8 − 201,78)J · mol−1 · K−1 · 298,7 K = 26 566,378 J/mol ≈ 26,6 kJ/mol Beim Verdampfen wird elektrische Energie in Verdampfungswärme ΔHVd umgewandelt: Wel. = U · I · t = n · ΔHVd t=

m · ΔHVd 100 g · 26 566,378 Ws · mol−1 = 9839,40 s ≈ 2,73 h = M·U ·I 27 g · mol−1 · 10 W

c) ΔG0 = −RT · ln K = −RT · ln 10−pKs = 2,3026 · pKs · R · T pKs =

(164,67 − 111,54) kJ · mol−1 ΔG0 = = 9,31 2,3026 · R · T 2,3026 · 0,0083143 kJ · mol−1 · K−1 · 298,15

d) In einer wässrigen Lösung liegt das folgende Gleichgewicht vor: CN–(aq)

+

H2 O(l)

HCN(l)

+

OH–(aq)

A

0,05

0

10−7

(mol · dm−3 )

→

0,001

0,001

0,001

(mol · dm−3 )

Gl.:

0,049

0,001

0,001

(mol · dm−3 )

10−6 (mol · dm−3 )2 = 2,0408 · 10−5 mol · dm−3 0,049 mol · dm−3 10−14 (mol · dm−3 )2 KS = = 4,9 · 10−10 mol · dm−3 2,0408 · 10−5 mol · dm−3 lg Ks pKs = − = 9,31 mol · dm−3

KB =

Dieser Wert stimmt mit dem aus (c) überein. Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung wird bestätigt: pH = pKs + lg

cCN– cBase = pKs + lg cSäure cHCN

pH = 9,31 + lg

0,049 mol · dm−3 = 11 0,001 mol · dm−3

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

530

5 Lösungen

215 215.1: (I) H3 O+(aq) + OH–(aq)

H2 O(l) + H2 O(l) Gl.: 1 − x

x

 x 2 = KS = KB = KD = 1+x 1−x 

MWG

1+x



x=

x

c x = = 1,342 · 10−8 0 1 c  Xi = 1 + x α=

x2 = 1,8 · 10−16 mol/dm3 1 − x2

KD =α 1 + KD

KW = KS · cH2 O = 1,8 · 10−16 mol/dm3 · 55,55 mol/dm3 = 10−14 (mol · dm−3 )2 KProt =

KW 10−14 (mol · dm−3 )2 = = 3,24 · 10−18 c2H O 55,55 (mol · dm−3 )2 2

pKS (H2 O) = − lg

KS = 15,745 mol/dm3

pKB (H2 O) = 14 − pKs = −1,745 ΔpKS (Autoprolyse) = pKS (H2 O) − pKB (H2 O) = 17,49 ΔpH(Autoprolyse) = pKS + lg

c(H3 O+ ) · c(OH– ) 1·1 = 14 = 17,49 + lg 55,552 c2 (H2 O)

(Henderson-Hasselbalch) (IIa) ΔR G0 = −RT ln KProt = ΔpKS · 2,3026 · R · T = 99 829,223 J/mol (IIb) ΔR G = ΔR G0 + RT ln

1 mol/dm3 · 1 mol/dm3 55,552 (mol/dm3 )2

= ΔpH · 2,3026 · RT = 79 912,027 J/mol (IIc) ΔR G = ΔR G0 + RT ln

KW =0 55,552

215.2: ΔH d ln KW = dT RT 2 ΔH =

  ΔG  

∂

T

∂T

= p

−ΔH T2

ln 74 · 8,3143 J/(mol · K) = 53 083,740 J/mol  1 1 1 298,15 − 373,15 K

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

531

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

ΔR G373,15 =



373,15 · 998 829,223 1 1 − 373,15 · 53 083,74 · − 298,15 298,15 373,15



= 111 588,358 J/mol 216 Für einen exergonen Verlauf ist nach ΔR G0 = ΔpK · 2,303 · R · T < 0 ein negativer ΔpKWert erforderlich: ΔpKs (a) (c) (e) (g) (i)

pKs

9,25 − 4,75 = 4,5 4,97 − 9,25 = −4,28 9,90 − 15,745 = −5,845 3,34 − 4,58 = −1,24 9,25 − 15,745 = −6,45

ΔpKs > 0

→

ΔG0 > 0

ΔpKs < 0

→

ΔG0 < 0

(b) (d) (f) (h) (j)

→ → →

1,96 − 6,36 = −4,4 −3,0 − ( − 7,0) = 4,0 −1,745 − 0,176 = −1,92 6,99 − 3,34 = 3,65 11,65 − 15,745 = −4,095

endergon: (a), (h) exergon: (d), weil HCl leicht flüchtig ist exergon: (b), (c), (e), (f), (g), (i), (j)

+ 217 Für die 2. Protolysestufe der Ethandisäure HC2 O–4(aq) + H2 O(l) C2 O2– 4(aq) + H’3 O(aq) ergibt sich aus der gezeichneten Titrationskurve und mit der Henderson-HasselbalchGleichung der pKs2 -Wert:

pKs2 = pH + lg

cC

2− 2 O4

cHC2 O−4

= 4,3 + lg

1 = 4,3 1

Damit lassen sich ΔG0 , K und ΔG der S/B-Reaktion HC2 O–4(aq) + OH–aq C2 O2– 4(aq) + H2 O(l) bei Standardbedingungen im pH-Bereich 5 bis 12 berechnen: ΔpKs = pKs2 − pKs(H2 O) = 4,3 − 15,745 = −11,445 K = 10−ΔpKs = 1011,445 = 2,8 · 1011 ΔG0 = ΔpKs · 2,303 · RT = −11,445 · 2,303 · 8,3144 J/(mol · K) · 298,15 K = −65,339 kJ/mol ΔpH = 5 − 12 = −7 ΔG = ΔpH · 2,303 · RT = −7 · 2,303 · 8,3144 J/(mol · K) · 298,15 K = −39,96 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

532

5 Lösungen

oder: pH = pKs + lg lg

cC

2− 2 O4

cB cS

= 5 − 4,3 = 0,7

cHC2 O−4 cOH− lg 12 − 15,745 = −3,745 cH2 O ΔG = ΔG0 + RT · ln

2− 2 O4

· cH2 O

HC2 O−4

· cOH−

cC c

= −65,339 kJ/mol + RT · ln

→ →

cC

2− 2 O4

= 5,012 cHC2 O−4 cOH− = 1,8 · 10−4 cH2 O

5,012 1,8 · 10−4

= −65,339 kJ/mol + 25,37 kJ/mol = −39,97 kJ/mol Im Gleichgewicht wird ΔG = 0, woraus folgt ΔG0 = −RT · ln K ln K = −

−65339 J/mol 8,3145 J/(mol · K) · 298,15 K

K = 2,8 · 1011 218 218.1 Die Reaktion ist nur in dem Sinne umkehrbar, als die die stofflichen Umwandlungen in beiden Richtungen möglich sind. Ob die Reaktion im thermodynamischen Sinne umkehrbar (reversibel) ist, entscheiden die energetischen Umwandlungen in einem abgeschlossenen System. In ihm ist der reale Ablauf der NH4 Cl-Bildung nicht umkehrbar (irreversibel): Die Rückreaktion erfordert Volumenarbeit; die bei der Hinreaktion freigesetzte Reaktionswärme lässt sich aber nicht restlos (2. Hauptsatz) in die Arbeit umwandeln, die zur vollständigen Wiederherstellung der Ausgangssituation nötig wäre. Bei einem geschlossenen System könnte der Fehlbetrag an Arbeit zusätzlich zugeführt werden. Nur gedanklich lässt sich die Reaktion reversibel durchführen: Sie muss dann unendlich langsam über eine stetige Folge von Gleichgewichtszuständen ablaufen. 218.2 – Voraussage ist möglich mit der Entropieänderung für abgeschlossene Systeme: ΔS = S2 − S1 = QTrev . Die Änderung der Entropie (bzw. der molaren Entropie) ist der Quotient der bei konstanter Temperatur reversibel aufgenommenen Wärmemenge und der Temperatur.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.11 Homogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

–

533

In einem abgeschlossenen System läuft eine Reaktion irreversibel ab, wenn 

ΔS = ΔS1 + ΔS2 > 0

ist. Bei einem geschlossenen System muss der Energieaustausch mit der Umgebung berücksichtigt werden. Man kann das betrachtete System mit seiner Umgebung zu einem neuen abgeschlossenen Gesamtsystem zusammenfassen, für das wieder gilt: 

ΔS = ΔSSystem + ΔSUmgebung > 0 .

Wenn die Umgebung die Wärmemenge Q abgibt, ist ΔSUmgebung = − Dann ist ΔS −

ΔH T

ΔHSystem . T

> 0.

218.3 Durch die Bildung des festen NH4 Cl vergrößert sich der Ordnungszustand; die Entropie nimmt ab. Dies ist für die Bildung des Reaktionsproduktes ungünstig. 218.4 Umrechnung ist mit Hilfe einer Beziehung möglich, die der Kirchhoffschen Gleichung verwandt ist: 

d(ΔR S) dt



= p

ΔCp T

T2

ΔR S2 = ΔR S1 +

ΔCp ·

dT T

T1

Als Näherungsgleichung für temperaturunabhängiges ΔCp gilt: ΔR S2 = ΔR S1 + ΔCp · ln

T2 T1

218.5 a) Ja b) Nein. Die Thermodynamik sagt mit dem Begriff „freiwillig“ nichts darüber aus, ob eine an sich mögliche Reaktion auch mit endlicher Geschwindigkeit abläuft. Die Zeit ist keine Variable in der Thermodynamik. ΔG < 0 ist eine notwendige, aber keine hinreichende Bedingung dafür, dass eine Reaktion von sich aus (d. h. ohne technische Hilfsmittel, die Arbeit zuführen) ablaufen kann. c) Nein. Praktisch durchführbar sind auch Reaktionen mit ΔG > 0, wenn man elektrische Arbeit zuführt, z. B. die Kochsalzelektrolyse. 218.6 a)+b)

Fall I: Fall II: Fall III: Fall IV:

ΔH ΔH ΔH ΔH

< 0, > 0, < 0, > 0,

ΔS > 0, ΔS < 0, ΔS < 0, ΔS > 0,

ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG < 0 wenn |ΔH | > |TΔS| ΔG < 0, wenn |ΔH | < |TΔS|

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

534

5 Lösungen

c) Fall III: Trotz negativer Reaktionsentropie ΔS0 = −246,2 J/(mol · K) läuft die Reaktion im geschlossenen System freiwillig ab: ΔG = −103,0 kJ/mol < 0. Das stimmt mit der Beobachtung überein.

5.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen 5.12.1 Kohlenstoff-Verbindungen und CaSO4 -Hydrate 219 a) CaCO3(s) b) Kχ =

CaO(s) + CO2(g)

Kp (pCO2 )Gl. = p0 p0

(pCO2 )Gl. = Kχ · p0 = 1,34 · 1 · 105 Pa = 1,34 · 105 Pa = 1,34 bar 220 a) CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

Kp = p(CO2 ) po = 1 · 105 Pa Kχ = Kp/po T (K) Kp (Pa) Kχ ΔG (kJ/mol)

800 50 5 · 10−4 50,556

900 1000 0,01 34,460

1000 11 200 0,112 18,202

1100 80 000 0,8 2,041

ΔG = −RT ln Kχ 1200 405 000 4,05 −13,955

1300 1 610 000 16,1 −30,035

b) Die in a) erhaltenen Wertepaare (ΔG,T) liegen auf einer Geraden mit negativem Anstieg. Somit können ΔS und ΔH unabhängig von der Temperatur betrachtet werden. Schon aus der Reaktionsgleichung mit Δn = +1 resultiert ein positives ΔS, weil ein Gas entsteht und sich die Teilchenzahl erhöht, also die Unordnung (Entropie) steigt. c) Die Reaktion ist spontan, wenn gilt: ΔG = −0,162 · T + 180,1 < 0 kJ/mol 

T>



180,1 K = 1111,73 K 0,162

(838,6 °C)

Reaktion verläuft ab ≈ 840 °C spontan.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

535

40

ΔG (kJ/mol)

–32,4

20

200

0 800

900

1000

1100

T (K)

Abb. 5.45: Temperaturabhängigkeit von ΔG beim Kalkbrennen.

221 Der Anfangsdruck beträgt: pCO2 =

nRT 1 · mol · 8314,3 Pa · dm3 · mol−1 · K−1 · 1000 K = V 830 dm3 = 10 017,23 Pa ≈ 1 · 104 Pa

Mit dem Gesetz von Boyle-Mariotte P · V = const. ergibt sich der Graph der Funktion p = f (V): Solange der CO2 -Druck nicht den Wert p = 2,0 · 104 Pa (= Kp1 ) erreicht, findet keine Reaktion zwischen CaO und CO2 statt. Bei p = 2,0 · 104 Pa reagiert CO2 mit CaO zu CaCO3 , bis alles CaO umgewandelt ist. Die analoge Überlegung gilt für MgO bei p = 4,0 · 104 Pa. 222 110 110 162 546 = 1,0867 K2 = = 1,6042 101 325 101 325 ln KK2 · R ln 1,6042 1,0867 · 8,3143 ΔR H = 1 1 1 = = 111 663,8 J/mol 1 1 818,15 − 838,15 T1 − T2 K1 =

223 a) ΔR H = −1575 kJ/mol + 1,5 · (−241,8 kJ/mol) − (−2021 kJ/mol) = 83,3 kJ/mol m 1000 g = 5,808 mol n= = M 172,18 g/mol n · ΔR H = 5,808 mol · 83,3 kJ/mol = 483,81 kJ

endotherme Reaktion

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

536

5 Lösungen

VCO2 (dm3) PCO

830

555

416

277

200

166

138

118

1

1,5

2

3

4

5

6

7

2

(104 Pa) 7 nCO = 1mol 2 = 1000 K T

6

2

PCO (104 Pa)

5 4 3 2 1 0

0

500 VCO (dm3)

1000

2

Abb. 5.46: Druckabhängigkeit der Karbonatbildung von CaO und MgO bei 1000 K.

b) ΔR S = 130,5 J/(mol · K) + 1,5 · 188,6 J/(mol · K) − 194 J/(mol · K) = 219,4 J/(mol · K) ΔR G = ΔR H − T · ΔR S = 83 300 J/mol − 298,15 K · 219,4 J/(mol · K)) = 17 885,89 J/mol ln Kχ =

−ΔR G −17 885,89 J/mol = −7,21523 = RT 8,3143 J/(mol · K) · 298,15 K

Kχ = 7,353 · 10−4

Kp = Kχ · pΔn = 7,353 · 10−4 · 11,5 bar = pH2 O = 7,035 · 10−4 bar c) Kχ=

pH O 2 p0

= 11 bar =1 bar

ΔR G = −RT ln Kχ T=

→ ΔR G = −RT ln 1 = 0

ΔR H − ΔR G 83 300 J/mol − 0 = = 379,7 K = 106,6 °C ΔR S 219,4 J/(mol · K)

224 a) C(s) + CO2,(g)

2 CO(g)

Δn = 1 p0 = 100 kPa

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

537

5.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

b) ΔR H 0 = ΔR S0 = ΔCp =



0 ΔB HProdukte −



0 ΔB HEdukte = 172,45 J/(mol · K)

 0  SProdukte − S0Edukte = 175,86 J/(mol · K)  

CpProdukte −

Cp Edukte = −8,36 J/(mol · K)

Berechnung für T = 573 K (300 °C): ΔR H = ΔR H 0 + ΔCp · ΔT = 172 450 J/mol + [−8,36 · (573 − 298)] J/mol = 170 151 J/mol = 170,151 kJ/mol ΔR S = ΔR S0 + ΔCp · ln

T T0

= 175,86 J/(mol · K) − 8,36 J/(mol · K) · ln

573 K = 170,4 J/(mol · K) 298 K

ΔR G = ΔR H − T · ΔR S = 170 151 J/mol − (573 · 170,4)J/mol = 72 511,8 J/mol = 72,512 kJ/mol Kχ = e−

ΔR G0 RT

72 511,8

= e− 8,3143 · 573 = 2,45 · 10−7

−7 −5 Kp = Kχ · pΔn 0 = 2,45 · 10 · 100 kPa = 2,45 · 10 kPa

Kp =

p2CO p2CO = pCO2 pges. − pCO

→

p2CO + Kp · pCO − Kp · pges. = 0

p2CO + 2,45 · 10−5 pCO − 2,45 · 10−5 · 102,5 = 0 pCO = 0,051 kPa Vol.-% CO =

pCO · 100 % 0,051 · 100 % = = 0,049 102,5 102,5

Für die übrigen Temperaturen (400 °C, 500 °C, . . . , 1300 °C) erfolgt eine analoge Berechnung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben: T (°C)

ΔH [kJ/mol]

ΔS [J/(mol · K)]

ΔG [kJ/mol]

Kχ

Kp [kPa]

pCO [kPa]

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

170,151 169,315 168,479 167,643 166,807 165,971 165,135 164,299 163,463 162,627 161,791

170,40 169,05 167,89 166,87 165,97 165,15 164,41 163,72 163,09 162,50 161,96

72,512 55,54 38,66 21,97 5,32 −11,24 −27,72 −44,12 −60,46 −76,74 −92,97

2,45 · 10−7 4,88 · 10−5 2,43 · 10−3 4,85 · 10−2 0,520 1,26 17,2 64,6 2 · 102 5,26 · 102 1,22 · 103

2,45 · 10−5 4,88 · 10−3 0,243 4,85 52,0 1,26 · 102 1,720 · 103 6,46 · 103 2 · 104 5,26 · 104 1,22 · 105

0,051 0,705 4,87 20,01 51,49 66,94 97,03 100,90 101,98 102,30 102,41

CO [Vol.-%] 0,049 0,69 4,75 19,5 50,2 65,3 94,7 98,4 99,5 99,8 99,9

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

538

5 Lösungen

100

Volumen % CO

80 60 40 20 0

200

400

600 800 Temperatur in °C

1000

1200

Abb. 5.47: Boudouard-Gleichgewicht.

c) Die Reaktion C + CO2 2 CO führt bei jeder Temperatur zu einem bestimmten Gleichgewicht, das unter dem Namen „Boudouard-Gleichgewicht“ bekannt ist. Und zwar verschiebt sich das Gleichgewicht, da es sich um eine endotherme mit Volumenvermehrung verbundene Reaktion handelt, mit steigender (fallender) Temperatur und fallendem (steigendem) Druck nach rechts (links). Bei Atmosphärendruck entsprechen den verwendeten Temperaturen die berechneten Volumenprozente von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid im Gleichgewicht (vgl. Abb. 5.47). Wie daraus hervorgeht, liegt das Gleichgewicht bei 400 °C praktisch ganz auf der Seite des Kohlenstoffdioxids und bei 1000 °C praktisch ganz auf der Seite des Kohlenstoffmonoxids. Daher erhält man bei der Umsetzung von überschüssigem Koks mit Luft bei tiefen Temperaturen vorwiegend CO2 , bei hohen Temperaturen vorwiegend CO. Bei Verwendung eines Luftüberschusses (völlige Verbrennung des Kohlenstoffs zu Oxiden) wird das Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid infolge der Abwesenheit von freiem Kohlenstoff naturgemäß nicht mehr durch das BoudouardGleichgewicht, sondern durch das Dissoziationsgleichgewicht des Kohlenstoffdioxids CO + 21 O2 bedingt. Da in diesem Falle das Gleichgewicht auch bei hohen TemCO2 peraturen ganz auf der linken Seite liegt, erhält man hier auch bei hohen Temperaturen praktisch nur CO2 . d) Das Boudouard-Gleichgewicht spielt ganz allgemein bei allen technischen Prozessen eine Rolle, bei denen Sauerstoffverbindungen mit überschüssiger Kohle reduziert werden. Lässt sich also z. B. ein Metalloxid bei verhältnismäßig niedriger Temperatur reduzieren, wird in der Hauptsache Kohlenstoffdioxid entste2 Me + CO2 , während eine nur bei hohen Temperaturen durchhen: 2 MeO + C führbare Reduktion hauptsächlich zur Bildung von Kohlenstoffmonoxid führt: Me + CO. Bei mittleren Temperaturen (etwa bei der Reduktion von EiMeO + C

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

539

senoxiden im Hochofen) erhält man Gemische von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid. Berücksichtigen muss man allerdings, dass mit fallender Temperatur die Einstellung des Gleichgewichtes C + CO2 2 CO nur bei Gegenwart von Katalysatoren noch mit genügender Geschwindigkeit erfolgt. Bei Zimmertemperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit bereits so gering, dass das Kohlenstoffmonoxid als metastabiler Stoff vollkommen beständig ist. e) Fe3 O4(s) + 4 CO(g)

3 Fe(s) + 4 CO2(g)

225 a) ΔR H 0 =



0 ΔB HProdukte −



0 ΔB HEdukte = 172,45 kJ/mol

  ΔR S0 = S0Produkte − S0Edukte = 175,86 J/(mol · K)

ΔR G0 = ΔR H 0 − T0 · ΔR S0 = 172 450 J/mol − (298,15 · 175,86)J/mol = 120 017,34 J/mol = 120 kJ/mol Wegen ΔR G0 = −RT ln Kχ > 0 ist Kχ < 1. b) Kχ=1

ΔR G = −RT ln Kχ

→ ΔR G = −RT ln 1 = 0

ΔR H − ΔR G 172 450 J/mol − 0 = = 980,61 K = 707,46 °C ΔR S 175,86 J/(mol · K)

T= c) CO2(g)

+ C(s)

Gl.: (1−x) mol

2x mol

2 CO(g) 

Δn = 1 Kχ =

Kp 10 bar =2 = pΔn 51 bar

ni = (1+x) mol

(2x)2 · (1 + x) 4x2 ; x = 0,58 mol = (1 + x)2 · (1 − x) 1 − x2     pCO 2x 2 · 0,58 = 5 bar · = 3,67 bar = χCO ; pCO = p · χCO = p · p 1+x 1,58

Kχ = 2 =

5.12.2 Fällungsreaktionen 226 Für einen exergonen Verlauf der Nd-Auflösung ist nach ΔR G0 = ΔpK · 2,303 · R · T < 0 ein negativer ΔpK-Wert erforderlich:

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

540

5 Lösungen

Niederschlag ΔpK bei der Reaktion mit der Lösung von NH3 Na2 S2 O3 KCN AgCl(s) AgBr(s) AgJ(s) Ag2 S(s)

2,69 (−3,8) 5,09 (−1,4) 8,69 42,99

−3,8 −1,4 2,2 36,5

−8,8 −6,4 −2,8 32,2

Die exergone Löslichkeit von AgCl(s) in NH3(aq) lässt sich durch Addition von ΔpK = 2,69 (Tab.) und ΔpK = −6,5 (S/B-Reaktion von NH3(g) mit H2 O(l) ) erklären: 

ΔpK = +2,69 − 6,5 = −3,8 .

Analog gilt dies für die Löslichkeit von AgBr(s) in NH3(aq) : 

ΔpK = +5,09 − 6,5 = −1,41 .

227 Erhärten von Kalkmörtel: Die OH– -Ionen des wässrigen CaO bilden mit Kohlensäu2+ re der Luft CO2– 3 -Ionen [(1) und (2)], die von Ca(aq) gefällt werden (3). Das Wasser verdampft. (1)

H2 CO3(aq) + OH–(aq)

(2)

HCO–3(aq)

(3)

HCO–3(aq) + H2 O(l)

+ OH–(aq) CaCO3(s) Ca2+ (aq)

CO2– 3(aq) + CO2– 3(aq)

+ H2 O(l)

ΔpKs = −9,385 ΔpKs = −5,345 pKL = 8,3



pK = −23,1

ΔR G = −23,1 · 2,303 · R · T = −131,9 kJ/mol Erhärten von Gipsbrei: Beim Anrühren von Gips entstehen Ca2+ -Ionen (1), die beim Erstarren (2) gefällt werden. (1)

CaSO4(Brei)

(2)

2– Ca2+ (aq) + SO4(aq)

[Ca(H2 O)2 ]SO4(s)

Ca2+ (aq)

pKL = 4,2

+ 2 H2 O(l) + SO2– 4(aq)

pKZerf. = 9,8 

pK = −5,6

ΔR G = −5,6 · 2,303 · R · T = −28,2 kJ/mol 228 228.1 Analysengang I Damit leicht fällbare Eisen(III)-Ionen entstehen können, wird zunächst die Analysenlösung mit angesäuerter Wasserstoffperoxidlösung versetzt, + 2 Fe2+ (aq) + 2 H3 O(aq) + H2 O2(aq)

II

2 Fe3+ (aq) + 4 H2 O(l)

(1)

Dann setzt man tropfenweise konzentrierte Ammoniaklösung bis zu einem geringen Überschuss zu. Unter der schwach blaugrünen klaren Lösung setzt

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

541

sich ein rotbrauner Niederschlag ab, der anschließend abfiltriert wird: Ni2+ (aq) + 6 NH3(aq) – Fe3+ (aq) + 3 OH(aq)

2+

[Ni(NH3 )6 ](aq) blaugrün

(2)

Fe(OH)3(s) rotbraun

(3)

III Der Filterrückstand wird bei 700 °C geglüht und nach dem Abkühlen für die Eisenbestimmung gewogen. Fe2 O3(s) + 3 H2 O(g)

2 Fe(OH)3(s)

(4)

IV Dem blaugrünen Filtrat setzt man eine 1 %ige alkoholische Diacetyldioximlösung (C4 H8 O2 N2 ) zu und außerdem noch Ammoniaklösung bis zur schwach alkalischen Reaktion. Es entsteht ein roter Niederschlag von Bis-diacethyldioximylnickel(II). Er wird abfiltriert, mehrmals gewaschen, getrocknet und gewogen. 2 C4 H8 O2 N2(l) + 2 OH−(aq) 2+ [Ni(NH3 )6 ](aq)

2 C4 H7 O2 N−2(aq) + 2 H2 O(aq)

+ 2 C4 H7 O2 N–2(aq)

(5)

6 NH3(aq) + [Ni(C4 H7 O2 N2 )2 ](s) (6) rot

blaugrün

Verlaufsrichtung: (1) Die Redoxreaktion ist stark exergon: 3+ + Fe2+ (aq) /Fe(aq) // H2 O2(l) (2 H3 O(aq) )/4 H2 O(l)

E0

0,77 V

1,77 V 0

ΔE = 1,00 V ΔG0 = −zFΔE0 = −2 · 96487 As/mol · 1 V = −193 kJ/mol 2+

(2) Im oktaedrischen Komplex [Ni(NH3 )6 ](aq) ist Ni2+ das Zentralion vom Typ d8 bzw. dε6 dγ2 . Die Kristallfeldstabilisierung beträgt CSF = −12Dq+3P. Dieser 2+ Komplex bildet sich durch Ligandenaustausch aus [Ni(H2 O)6 ](aq) , was sich mit dem Lewis-Pearsonschen HSAB-Prinzip („principle of hard and soft acids and bases“) erklären lässt. Danach bildet die weiche Lewis-Säure Ni2+ mit der gegenüber H2 O weicheren Lewis-Base NH3 ein stabileres Lewis-Säure-BaseAddukt. (3) Der sehr kleine Wert des Löslichkeitsproduktes von Eisen(III)-hydroxid [KL = 3,8 · 10−38 mol4 · (dm3 )−4 ] bewirkt, dass die exergone Fällungsreaktion schon

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

542

5 Lösungen

frühzeitig bei niedrigem pH-Wert einsetzt (vergl. Lös. 2b). ΔR G0Fe(OH) = −RT ln 3

(mol/dm3 )4 KL(Fe(OH) 3 )

= −8,3144 J/(mol · K) · 298,15 K ln

(mol/dm3 )4 3,8 · 10−38 (mol/dm3 )4

= −213,6 kJ/mol (4) Nach dem Gesetz vom Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chatelier) ist mit steigender Temperatur die Reaktion begünstigt, bei der das reagierende Gemisch dem Zwang (Temperaturerhöhung) durch Energieverbrauch „ausweichen“ kann (endotherme Reaktion). Dabei bildet die harte Lewis-Säure Fe3+ mit der gegenüber OH– härteren Lewis-Base O2– ein stabileres Lewis-Säure-BaseAddukt. (5) Gekoppelt mit der Protolysereaktion (5) bildet sich der schwerlösliche rote Chelatkomplex [Ni(C4 H7 O2 N2 )2 ](s) durch Ligandenaustausch aus 2+

[Ni(NH3 )6 ](aq) . Als Stabilitätsgewinn wirkt der so genannte Chelateffekt , d. h. die beiden 2-zähnigen Liganden C4 H7 O2 N–2 nehmen das Zentralion Ni2+ in die Zange, wobei spannungsarme 5-atomige Ringe entstehen und sich die Anzahl der unabhängigen Teilchen vergrößert. Durch diese Entropiezunahme wird der für die Lage des Gleichgewichts maßgebliche Wert von ΔG stärker negativ. O–

OH

H3C

N

N

C

C

CH3

N2+

C

C

H3C

N

CH3

N

O–

Bis-diacethyldioximylnickel(II)

OH

228.2 a) 0,025 · 111,7 = 0,0175 g 159,7 0,28 · 58,7 = = 0,057 g 288,7 0175 g · 100 % = = 8,743 % 0,2 g 0,057 g · 100 % = = 28,46 % 0,2 g

mFe3+ = mNi2+ cMa.-% Fe cMa.-% Ni

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

b) cFe3+ =

mFe3+ V

=

543

−3 0,0175 g 0,0875 g = = 1,57 · 10−3 mol · dm 0,2 dm3 1 dm3

cFe3+ · c3OH− = KL;Fe(OH) 3 = 3,8 · 10−38 mol4 · (dm3 )−4

) * KL;Fe(OH) 3 * 3 − cOH = + = 2.893 · 10−12 mol · dm−3 c Fe3+

pOH = − lg cOH− = 11,539 pH = 14 − pOH = 2.461 229 a) 2x = 0,153 V + 0,521 V

x = 0,337 V

b) Cu+(aq)

– Cu2+ (aq) + e

Cu+(aq) + e–



2 Cu+(aq

ln K =

ΔG01 = −1 F · (−0,153 V) = 14 762,511 J/mol

Cu(s)

ΔG02 = −1 F · 0,521 V = −50 269,727 J/mol

Cu2+ (aq + Cu(s)

ΔG0 = ΔG01 + ΔG02 = −35 507,216 J/mol

−ΔG0 35 507,216 = = 14,32 K = 1,66 · 106 RT 8,3143 · 298,15

c) Durch Vergleich der Latimer-Diagramme erhält man RT ln K 1F −0,668 · 96 487 = −26 K = 5,1 · 10−12 ln K = 8,3143 · 298,15

−0,147 V = 0,521 V +

KL = K · (c)Δn = 5,1 · 10−12 · (1 mol/dm3 )2 = 5,1 · 10−12 (mol/dm3 )2 . d) – Cu2+ (aq) + e

Cu+(aq) + I–(aq)



Cu+(aq) CuI(s)

– – Cu2+ (aq) + I(aq) + e

ΔG0 = −1 · F · 0,153 V = −14 762,511 J/mol ΔG0 = RT ln K = −64 456,04 kJ/mol

CuI(s)

ΔG0 = −79 218,55 J/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

544

5 Lösungen

e) – – 2 Cu2+ (aq) + 2 I(aq) + 2 e

ΔG0 = −2 · 79 218,55

2 CuI(s)

= −158 437,1 J/mol 2 I–(aq)

–

0

I2(s) + 2 e

ΔG = −2 F · (−0,535 V) = 103 241,09 J/mol



– 2 Cu2+ (aq) + 4 I(aq)

ln K =

2 CuI(s)

↓

ΔG0 = −55 196,01 J/mol

+ I2(s)

−ΔG0 55 196,01 = = 22,67 RT 8,3143 · 298,15

K = 4,7 · 109 Aus dem hohen K-Wert folgt, dass das Gleichgewicht so weit auf der Produktseite liegt, dass die Disproportionierung von Cu+ -Ionen nach b) keine Rolle spielt und diese Reaktion für die iodometrische Bestimmung von Cu2+ -Ionen benutzt werden kann. Das dabei ausgeschiedene Iod gibt der an sich weißen CuI-Fällung eine braune Farbe und kann mit eingestellter Thiosulfatlösung titriert werden, wobei Thiosulfat zu Tetrathionat oxidiert wird: I2(s) + 2 S2 O2– 2 I–(aq) + S4 O2– 3(aq) 6(aq) . Das Auftreten bzw. Verschwinden von elementarem Iod im Äquivalenzpunkt wird durch Zugabe einer Lösung aus löslicher Stärke, die mit elementarem Iod eine tiefblaue Einschlussverbindung (Clathrat) bildet, besonders deutlich. Die Farbreaktion ist recht empfindlich, Konzentrationen bis zu 10−5 mol/dm3 an Iod sind noch zu erkennen. Die hohe Empfindlichkeit der Iodstärkereaktion ist an die gleichzeitige Anwesenheit von Iodidionen gebunden, und das ist hier der Fall.

5.12.3 Metalloxide 230 a) 3 Fe(s)

+

4 H2 O(g)

Fe3 O4(s)

A:

133 242 Pa

→:

127 163 Pa

127 163 Pa

6079 Pa

127 163 Pa

Gl.:

Kp =

p4H

2

p4H

2O

=

127 1634 Pa 60794 Pa4

+

4 H2(g)

4

= 191 476

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

545

b) Mit (pH2 )GL = (p − pH2 O )GL

1

und (pH2 O )GL = (pH2 )GL · Kp− 4

ergibt sich 1

pGL = (pH2 O )GL + (pH2 )GL · Kp− 4 bzw.

pGL

(pH2 )GL =

1 [1 + Kp− 4 ]

=

300 000 Pa = 286 312,82 Pa . 1 + 0,047805

Mit der Zustandsgleichung der Gase pV = mH2 =

(pH2 )GL · V · MH2 R·T

=

m M

· RT erhält man

286 312,82 N/m2 · 0,004 m3 · 2,016 g/mol 8,3143 J/(mol · K) · 473,15 K

= 0,587 g . 231 −ΔR G 4933 J/mol =− RT 8,3143 J/(mol · K) · 1000 K pH2 Kp = 1,81 = pH2 O

ln Kp =

pH2 = Kp · pH2 O = Kp · (p − pH2 ) = p · pH2 = 202 650 Pa ·

Kp 1 + Kp

1,81 = 130 533 Pa 2,81

232 232.1 (1)

C

(2)

C

(3)

CO

232.2 Fe2 O3(s) + 3 CO(g)

(3)

2 Fe(s) + 3 CO2(g)

0 ΔB HCO = 0,5 · (172,46 − 393,51)kJ/mol = −110,525 kJ/mol 0 ΔR H(3) =



0 ΔB HProd −



0 ΔB HEd

= (−1180,53 + 331,575 + 824,2)kJ/mol = −24,8 kJ/mol ΔR S0(3)

=

 0 S

Prod

−

 0 S

Ed

= (54,56 + 641,22 − 87,4 − 593,022)J/(mol · K) = 15,36 J/(mol · K) ΔR G0 = ΔR H 0 − T · ΔR S0 = −24,8 kJ/mol − (1473,15 · 0,01536)kJ/mol = −47,43 kJ/mol Kχ = e

−



ΔR G RT



−47 430

= e−( 8,3143 · 1473,15 ) = e3,872

Kχ = 48,06

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

546

5 Lösungen

233 Ag2 O(s)

2 Ag(s) +

1 2

O2(g)

0

ΔR H = +31,05 kJ/mol ΔR S0 = 66,3 J/(K · mol) ΔG0 = ΔH 0 − T0 · ΔS0 ΔR G = 31 050 J/mol − (29 866,3) J/mol = 11 292,6 J/mol Bei 298 K ist die Reaktion endergonisch. Erst wenn ΔR G < 0 ist, wird die Reaktion spontan. Dies ist bei T ≥ 195,2 °C der Fall: T=

ΔR H − ΔR G 31 050 J/mol − O = 468,33 K = 195,2 °C = ΔR S 66,3 J/(mol · K)

5.12.4 Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen 234 Für die Konzentrationen von I2 in der organischen und der wässrigen Phase gilt nach dem Nernst’schen Verteilungssatz: K=

c(I2 in CS2 ) = 585 ; c(I2 in H2 O)

MI2 = 253,8 g/mol

Da Iod in der organischen Phase nur in molekularer Form vorliegt, lassen sich die Konzentrationen von I2 in den beiden Phasen berechnen: c(I2 in CS2 ) =

32,33 g/dm3 = 0,127 mol/dm3 253,8 g/mol

0,127 mol/dm3 = 2,18 · 10−4 mol/dm3 585 Die gemessene Iod-Konzentration im Wasser setzt sich aus I2 und I–3 zusammen: c(I2 in H2 O) =

c(I–3 in H2 O) =

1,145 g/dm3 − 2,18 · 10−4 mol/dm3 = 4,29 · 10−3 mol/dm3 253,8 g/mol

c(I– in H2 O) = c0 (kJ) − c(I–3 in H2 O) = 3,125 · 10−2 mol/dm3 − 4,29 · 10−3 mol/dm3 = 2,7 · 10−2 mol/dm3 Die Gleichgewichtskonstante für die Bildung der Triiodid-Anionen beträgt: K=

c(I–3 in H2 O) 4,29 · 10−3 mol/dm3 = – −2 c(I in H2 O) · c(I2 in H2 O) 2,7 · 10 mol/dm3 · 2,18 · 10−4 mol/dm3

= 7,29 · 102 dm3 /mol 235

(oder

CB (mol/dm3 ) CW (mol/dm3 ) falls monomer: CB /CW 2 falls dimer: CB /CW ( CB /CW

0,0118 0,00281 4,20 1,49 × 103 38,6

0,0478 0,00566 8,44 1,49 × 103 38,6

0,0981 0,00812 12,1 1,49 × 103 38,6

0,156 0,0102 15,3 1,50 × 103 38,7)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.12 Heterogene chemische Gleichgewichtsreaktionen

547

Nur für die dimere Alternative ergibt sich eine Konstante. Q liegt in Benzen dimer vor. 236 Das Konzentrationsmaß spielt keine Rolle, da es nur auf das Verhältnis ankommt. Es gilt also: K = 0,326 =

x 0,3 − x

x = 0,074

Es verbleiben 0,074 g Chinon in der wässrigen Lösung. 237 Die Konzentrationen des Iods verhalten sich im System CCl4 /Wasser wie 80:1, im System CS2 /Wasser wie 600:1. Daraus ergibt sich die wichtige Schlussfolgerung, dass man zum Ausschütteln immer ein System mit hohem Verteilungskoeffizienten benutzt. Iod ist also aus Wasser nach Möglichkeit mit Kohlenstoffdisulfid auszuschütteln. Der hohe Verteilungskoeffizient des Systems CS2 /Wasser ermöglicht es, schon bei einmaligem Ausschütteln gleicher Volumen CS2 und Wasser die Iodkonzentration im Wasser auf 1 600 der Ausgangsmenge herabzusetzen. 238 Je tiefer man abtaucht, umso höher wird der Druck des Wassers auf den Körper. Die Lunge wird zusammengedrückt und um überhaupt noch atmen zu können, braucht man Druckluft. Durch den hohen Atemluftdruck beim Tauchen in großer Tiefe gelangt nach dem Henryschen Gesetz cN2 (Lös.) = KH · pN2 vermehrt Stickstoff ins Blut und ins Gewebe. Erfolgt beim Auftauchen der Druckausgleich zu rasch, kann das Blut den eingelagerten Stickstoff nicht schnell genug wieder abbauen. Er bildet Blasen, die Adern und Gewebe schädigen. Die Folgen können sein: Übelkeit, Kopf- und Gelenkschmerzen, Atemnot, eine gefährliche Gefäßverstopfung und sogar der Tod. Taucher legen daher beim Aufsteigen zeitlich dosierte Zwangspausen ein. Je tiefer der Tauchgang, desto länger der so genannte „Dekompressions-Stopp“. Das Ergebnis der Aufgabe bestätigt den beschriebenen Sachverhalt: – Der Druck in 200 m Tiefe beträgt: p = 200 m · 1000 kg/m3 · 9,81 m/s2 = 1,962 · 106 Pa = 19,62 bar. – Bei plötzlicher Dekompression ergibt sich die Änderung des Partialdruckes von Stickstoff: Δp(N2 ) = 0,8 · (19,62 bar − 1,01325 bar) = 14,89 bar. – Das freigesetzte Volumen N2 je cm3 Blut (Gewebe) beträgt: 298 cN2 = KH(N · Δp(N ) = 0,222 cm3 ) 2

2

239 cAn+ cBm− = m n K m+n L KL = (l0 · m)m · (l0 · n)n ; l0 = mm · nn KL ΔG0 = −RT ln Kth = −RT ln ( mol/dm3 )m+n n KL(Am Bn ) = cm An+ · cBm− ;

l0 =

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

548

5 Lösungen



240

KL = 1,7 · 10−15 mol/dm3 ; KL = 1,6 · 10−72 (mol/dm3 )5 33 · 22 b) KL = c2Bi3+ · c3S2− = (2 · l1 )2 · (3 · l0 + 0,2)3 ; l1 = 7,07 · 10−36 mol/dm3 a) l0 =

5

c) KL = c2Bi3+ · c3S2− = (2 · l0 + 0,2)2 · (3 · l2 )3 ; 241 a) 2 Hg+(aq) + S2– (aq) 

b) l0(Hg

2 S)

=

3

KL 22

mHg2 S = l0(Hg

Hg2 S(s) ;

VH2 S =

l2 = 1,2 · 10−24 mol/dm3

mHg+

(aq)

nHg+

· nH2 S · Vm = 0,28 dm3 · MHg+

(aq)

(aq)

= 6,321 · 10−16 mol/dm3

2 S)

· V(Lös) · M(Hg

2 S)

= 2,73 · 10−13 g

242 a) Lsg. A: − Mg2+ (aq) + 2 OH(aq)

Mg(OH)2(s) ;

3

KL[Mg(OH)2 ] = 10−11,26 = 5,5 · 10−12 (mol/dm3 )

KL = 1,112 · 10−4 mol/dm3 ; cOH− = 2 · l0 = 2,224 · 10−4 mol/dm3 ; 22 cOH− = 10,35 pH = pKw + lg mol/dm3 Lsg. B: pV 105 Pa · 25 dm3 nNH3 = = = 1,0328 mol RT 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 291,15 K nNH3 = 2,066 mol/dm3 c0NH = 3 0,5 dm3 l0[Mg(OH)2 ] =

NH3

3

+

NH+4 + OH−

H2 O

Gl.: c0NH − cOH−

cOH−

3

c2OH− + KB · cOH− − KB · c0NH = 0 ; 3

cOH− KB = 10−(pKw−pKs) = 10−4,79 = 1,622 · 10−5 mol/dm3

cOH− = 5,78 · 10−3 mol/dm3 ;

pH = pKw + lg

KB · c0NH = 11,76 3

b) In Lsg. A: cMg2+ = l0 = 1,112 · 10−4 mol/dm3 nMg2+ = cMg2+ · V = 1,112 · 10−4 mol/dm3 · 0,5 dm3 = 5,56 · 10−5 mol Im Lösungsgemisch sinkt nMg2+ auf den Wert von: cMg2+ =

KL 5,5 · 10−12 (mol/dm3 )3 = (2 · l0 + cOH− (Zusatz) )2 (2,224 · 10−4 mol/dm3 + 5,78 · 10−3 mol/dm3 )2

= 1,527 · 10−7 mol/dm3 nMg2+ = cMg2+ · V = 1,527 · 10−7 mol/dm3 · 1 dm3 = 1,527 · 10−7 mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

549

Damit beträgt die ausfallende Masse von Magnesiumhydroxid m[Mg(OH)2 ] = Δn · M[Mg(OH)2 ] = 5,545 · 10−5 mol · 54310 mg/mol = 3,011 mg 243 243.1: Argentometrie: Bestimmung von Halogenid X–(aq) mit dem Titrator AgNO3(aq) : 2 Ag+(aq) + K2 CrO4(aq)

Ag2 CrO4(s) + 2 K+(aq) rotbraun

Rhodanometrie: Bestimmung von Ag+(aq) mit dem Titrator NH4 SCN(aq) : Es reagiert ein geringfügiger Titratorüberschuss mit Fe3+ (aq) nach Fällung von AgSCN(s) : 3 SCN−(aq) + FeNH4 (SO4 )2 + 3 H2 O

[Fe(SCN)3 (H2 O)3 ](aq) + NH+4(aq) + 2 SO2− 4(aq) rot

243.2.1: KL(AgCl)

= (10−4,9 mol/dm3 )2

KL(AgBr)

= (10−6,1 mol/dm3 )2

KL(AgJ)

= (10−7,9 mol/dm3 )2

KL(Ag2 CrO4 ) = (10−3,7 mol/dm3 )2 · 0,5 · 10−3,7 mol/dm3 = 3,97 · 10−12 mol/dm3 x + cAg+ (AgX) = cAg+ (Ag2 CrO4 ) = 2l0(Ag2 CrO4 ) = 2 · 10−4 mol/dm3 (a) x = 2 · 10−4 mol/dm3 − 1,26 · 10−5 mol/dm3 = 1,87 · 10−4 mol/dm3 (b) x = 2 · 10−4 mol/dm3 − 7,94 · 10−7 mol/dm3 = 1,99 · 10−4 mol/dm3 (c) x = 2 · 10−4 mol/dm3 − 1,225 · 10−8 mol/dm3 = 1,999 · 10−4 mol/dm3 243.2.2: Je kleiner das Löslichkeitsprodukt KL(AgX) ist, desto größer ist der cAg+ Sprung am Äquivalenzpunkt Ä.

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme 5.13.1 Phasenübergänge, Siedepunkterhöhung, Gefrierpunkterniedrigung, Molmassebestimmung 244 W = −ΔnRT = −(−10) · 8,3143 · 373,15 = 31 024,8 J = 31,03 kJ ΔH = n · ΔHVd = 10 mol · (−2,26 kJ/g) = 10 mol · (−40,68 kJ/mol) = −406,8 kJ

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

550

5 Lösungen

ΔU = ΔH + ΔnRT = −406,8 + 31,025 = −375,77 kJ ΔS =

ΔH −406,8 = = −1,0902 kJ/K T 373,15

ΔF = ΔU − TΔS = −375,77 + (373,15 · 1,0902) = 31,03 kJ ΔG = ΔH − TΔS = −406,8 − (−406) = 0 Probe: ΔU = Qrev + W ΔH + W = T · ΔS + ΔF − ΔG −406,8 + 31,03 = −406,8 + 31,03 − 0 −375,77 = −375,77 245 0 245.1a) ΔGVd = ΔHVd − T · ΔSVd ΔS

Verd

pHg

d(ΔS) = −R · ΔS0Verd

dp p

p0

ΔSVd = ΔS0Vd − R · ln

pHg p0

pHg p0 Bei der Siedetemperatur besteht zwischen Flüssigkeit und Gas ein Gleichgewicht, d. h. hier ist für die Reaktion Hg(l) → Hg(g) ΔG = 0. Bei der Siedetemperatur ist der Dampfdruck gleich dem Außendruck, hier also 1 bar. 0 ΔGVd = ΔHVd − T · ΔS0Vd + RT · ln

0 − T · ΔS0Vd + RT · ln ΔHVd

pHg =0 p0

61 500 J/mol − 630 K · ΔS0Vd + 8,3143 J/(mol · K) · 630 K · ln

1 bar =0 1 bar

ΔS0Vd = 97,62 J/(mol · K) 245.1b) 61 500 J/mol − T · 97,62 J/(mol · K) + 8,3143 J/(mol · K) · T · ln pHg = 1 Pa

→

T1 = 318,1 K (45,1 °C)

pHg = 4 Pa

→

T2 = 338,3 K (65,3 °C)

pHg =0 105 Pa

Bei 25 °C (298 K) ergibt sich pHg = 0,21 Pa .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

551

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

245.2a) ΔG(Lös.)

Hg(ln)(l)

ΔG(Verd.)

→ Hg(l)

→ Hg(g)

ΔG = −ΔL G + ΔG(Vd)

−ΔL G = −ΔL H 0 − RT ln χHg 0 ΔGVd = ΔHVd − T · ΔS0Vd + RT · ln

0 ΔG = +ΔHVd − ΔL H 0 − RT ln χHg − T · ΔS0Vd + RT · ln



pHg p0

ΔG = 70 500 J/mol − T · R · ln χHg + 97,62 J/(mol · K) − R · ln

pHg p0

pHg p0



245.2b) 

0 = 70 500 J/mol − T · R · ln 0,03 + 97,62 J/(mol · K) − R · ln pHg = 1 Pa

→

T1 = 429,4 K (156,4 °C)

pHg = 4 Pa

→

T2 = 461,9 K (188,9 °C)

pHg 105 Pa



Bei 25 °C (298 K) ergibt sich pHg = 1,64 · 10−4 Pa . 245.3a) Man betrachtet den gesamten Vorgang, bestehend aus den in Verbindung stehenden Gleichgewichten Legierung(s)

Legierung(l)

Hg(l)

Hg(g) .

Da das erste Gleichgewicht ganz auf der linken Seite liegt, wird der tatsächliche Dampfdruck niedriger sein. 245.3b) Bei der Zerstörung solcher Lampen wird kaum flüssiges Hg freigesetzt. 245.4: Seit vielen Jahrzehnten hat sich der Einsatz der Gasentladungsröhren mit Luminophoren wegen ihrer größeren Lichtintensität und vorteilhafteren Wirtschaftlichkeit gegenüber den Glühlampen bewährt. Die durch Gasanregung erzeugte ultraviolette Strahlung wird durch geeignete Luminophore in sichtbares Licht übertragen. Diese Stoffe führen die aufgenommene Energie nicht oder nicht vollständig ihrer thermischen Energie zu, sondern strahlen sie direkt als elektromagnetische Strahlung in mehr oder weniger kurzer Zeit aus. Der

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

552

5 Lösungen

S2 Schwingungsrelaxation

S: Singulett-Zustand (low spin) T: Triplett-Zustand (high spin)

S1*** Indizes: 0 = Grundzustand, S1** 1 (erster), 2 (zweiter) angeregter Zustand S1* Gerade Pfeile: Strahlungsabsorption oder -emission Wellenlinien: strahlungslose Übergänge

T1

IC (internal conversion): Übergänge zwischen Zuständen gleicher Multiplizität, aber unterschiedlicher Anregungsund Schwingungsniveaus

IC

Phospohoreszenz

IC

Fluoreszenz

Absorption

ISC

S1

S0*** S0** ISC (intersystem crossing): Singulett-Triplett-Übergang. S0* Das heißt ein normalerweise verbotener Übergang mit Spinumkehrung S0

Abb. 5.48: Vereinfachtes Termschema zur Veranschaulichung von Fluoreszenz- und Phosphoreszenzprozessen nach Anregung durch Strahlungsabsorption.

Anregungsprozess und der Emissionsprozess können zeitlich verzögert sein. Derartige Lumineszenzphänomene unterteilt man in Fluoreszenz und Phosphoreszenz, was auf dem vereinfachten Termschema mit Titelhintergrund in Abb. 5.48 dargestellt ist. Die temperaturabhängige langzeitige Lumineszenz ist die Phosphoreszenz. Sie ist nur möglich nach einem verbotenen Übergang (ISC) aus einem Singulettzustand (mit gepaarten Elektronenspins) in einen Triplettzustand (mit zwei spin-ungepaarten Elektronen). Daher sind die Geschwindigkeitskonstanten von Phosphoreszenzvorgängen um mindestens zwei Größenordnungen kleiner als die Geschwindigkeitskonstanten von Fluoreszenzprozessen. Lässt man die eigentlich unterscheidenden Merkmale in den Lumineszenzprozessen außer Acht und betrachtet nur die Zeit zwischen Anregung und Emission, so ist die Fluoreszenz gegenüber der Phosphoreszenz durch kurze Verzögerungszeiten charakterisiert, etwa 10−8 Sekunden. In der Quecksilber-Niederdrucklampe wird ein großer Prozentsatz der aufgenommenen Leistung als UV-Strahlung bei 253,7 nm abgestrahlt. Die damit angeregten Emissionsspektren der Luminophore erstrecken sich je nach Leuchtstofftyp vom mittleren UV bis über den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums. Bisher erlangten sauerstoffdominierende Luminophore (Phosphate, Silikate, Borate, Wolframate und Aluminate) an Bedeutung, unter ihnen besonders Kalziumhalophosphat Ca5 (PO4 )3 (F,Cl), das zur Lumineszenzfähigkeit durch Antimon allein oder durch Antimon und Mangan aktiviert wird. Seine Herstellung erfolgt in einer Festkörperreaktion bei ca. 1100 °C im Glühofen, wozu ein von R. Nagy und N. J. Bloomfield patentierter Glühansatz mit definiertem Massenverhältnis der Komponenten CaHPO4 ,

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

553

CaCO3 , Sb2 O3 , MnCO3 , CaCl2 und CaF2 erforderlich ist. Für die Ausbildung des Grundgitters (Apatit) dienen Kalziumphosphat und Kalziumkarbonat. Durch Variation des Mangangehaltes und in geringem Maße auch durch Veränderung des Fluor/ChlorVerhältnisses kann dieser Leuchtstoff blaues, kalt-weißes oder warm-weißes Licht emittieren. Der Lumineszenzmechanismus wird stark vereinfacht so erklärt, dass die UVStrahlung der Quecksilberentladung durch das Antimon absorbiert wird, das dann mit einem Maximum bei 480 nm emittiert. Ein Teil der vom Antimon absorbierten Anregungsenergie wird durch einen sogenannten Resonanzprozess auf die Manganzentren übertragen und ermöglicht deren Lumineszenz bei etwa 570 nm. 246 Am Schmelzpunkt liegt das Gleichgewicht zwischen fester und flüssiger Phase vor. Da es sich hier um reine Phasen handelt, fallen die Indizes in Gleichung ((1.141); Kap. 1) fort und die rechte Seite wird Null. Man erhält (S − S)dT = (V  − V)dT oder (S(l) − S(s) )dT = (V(l) − V(s) )dp .

(5.13)

Bei Anwendung der Clausius-Clapeyron’schen Gleichung ((1.177); Kap. 1) geht (5.13) mit der Schmelzentropie (S(l) − 5(s) ) =

ΔHSm TSm

über in ΔHSm · dT = (V(l) − V(s) )dp TSm bzw. dT =

TSm · (V(l) − V(s) ) · dp . ΔHSm

(5.14)

Gleichung (5.14) drückt die Druckabhängigkeit des Schmelzpunktes aus. Wird darin der Differenzialquotient durch den Differenzenquotienten ersetzt, erhält man beim Einsetzen der gegebenen Größen unter Berücksichtigung der Umrechnung dm3 · bar= 10−3 m3 · 101 325 N · m−2 =101,325 Nm = 101,325 J: 



3 18 18 TSm · (V(l) − V(s) )Δp 273,15 K · 0,999 · 103 − 0,917 · 103 dm · (100 − 1) bar = ΔT = ΔHSm 6030 J 273,15 K · (0,018018−0,01963 ) dm3 · 99 bar = −0,73 K = 59,526 dm3 · bar

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

554

5 Lösungen

Das Eis schmilzt bei −0,73 °C. 247 Die Druckerhöhung unter den Kufen beträgt: m · g 80 kg · 9,80665 m · s−2 kg = 3,92 · 106 Pa . = 3,92 · 106 = 0,2 m · 0,001 m A m · s2 Bei Anwendung der Clausius-Clapeyron’schen Gleichung Δp =

ΔT =

TSm · (V(l) − V(s) ) · Δp ΔHSm

ergibt sich unter Berücksichtigung der Umrechnung 10−3 m3 · 101 325 N · m−2 = 101,325 Nm = 101,325 J: 273,15 K ·



ΔT =

18 0,999 · 103

−

dm3 · bar

=

 18 dm3 · 39,2 bar 0,917 · 103

6030 J 273,15 K · (0,018018 − 0,01963) dm3 · 39,2 bar = −0,29 K . = 59,526 dm3 · bar Da die Kufen der Schlittschuhe in Wirklichkeit nicht plan sondern konkav sind, ist ihre tatsächliche Berührungsfläche nur ein Zehntel bis ein Hundertstel der Fläche. Dadurch steigt die Druckerhöhung unter den Kufen entsprechend an. Beim Schlittschuhlaufen schmilzt also das Eis durch den Druck der Kufen, wodurch eine dünne, schmierende Wasserschicht erzeugt wird. 248 d ln p ΔHVd = dT RT 2

ΔHVd = ΔHspVd · MH2 O = 44,19 kJ/mol 



ΔHVd 1 1 − · R T1 T2   44 190 1 1 ln p2 = ln 26,434 mbar + K−1 = 4,026 mbar K· − 8,3143 295,15 308,15

ln p2 = ln p1 +

p2 = 56,04 mbar 249



d ln p ΔHVd ; = dT RT 2 ΔHVd =

ΔHVd =

ln 1013,25 6,105 · 8,3143 1 273,15

−

1 373,15



ln pp21 · R J/(mol · K) 1 1  T1 − T2 1/K

= 43 319,7 J/mol

250 Die Volumina von 1 mol Wasser betragen: V(l) = 0,018 dm3 /mol V(g) =

nRT 1 mol · 8314,3 Pa · dm3 · 373,15 K = 30,62 dm3 . = p 101 325 Pa · mol · K

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

555

Für das Phasengleichgewicht reiner Stoffe (hier Wasser) erhält man bei Anwendung der Clausius-Clapeyron’schen Gleichung ((1.177); Kap. 1) aus (S(g) − S(l) )dT = (V(g) − V(l) )dp , mit der Verdampfungsentropie (S(g) − S(l) ) =

ΔHVd TSd

die Gleichung ΔHVd dT = (V(g) − V(l) )dp TSd

bzw.

ΔHVd = TSd · (V(g) − V(l) )

dp . dT

Wird darin der Differenzialquotient durch den Differenzenquotienten ersetzt, erhält man beim Einsetzen der gegebenen und berechneten Größen unter Berücksichtigung der Umrechnung dm3 · bar = 10−3 m3 · 101 325 N · m−2 = 101,325 Nm = 101,325 J: 

ΔHVd = TSd · (V(g) − V(l) ) ·

p2 − p1 T1 − T2







dm3 1,01361 − 1,0129 bar = 373,15 K · (30,62 − 0,018) · 373,16 − 373,14 K mol 3 J dm · bar = 41 075,03 . = 405,379 mol mol Der tatsächliche Wert der Verdampfungsenthalpie des Wassers beträgt 40 722 J/mol. Die Abweichung beruht auf der Anwendung des Differenzenquotienten und der Annahme, dass das Dampfvolumen nach der allgemeinen Zustandsgleichung der idealen Gase berechenbar ist. 251 Δp = 252 n2 = pLös. 253

n2 0,1111 mol · p0 = · 23,385 mbar = 0,4585 mbar n1 + n2 (0,1111 + 5,5555) mol

8,5 g = 0,025 mol Saccharose ; 342 g/mol   n2 = p0 − · p0 = 16,14 mbar n1 + n2

n1 =

80 g = 4,44 mol Wasser 18 g/mol

Δp p0 − p (23,385 − 23,280 )mbar = = χGl ; χGl = = 4,49 · 10−3 ; 23,385 mbar p0 p0 nGl = 4,49 · 10−3 χGl = nGl + nH2 O = cGl =

1 mol 1 mol 180 g = = (1 + nH2 O )mol (1 + 221,717)mol (180 + 3990,906)g

180 · 100 % = 4,316 % 4070,906

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

556

5 Lösungen

254 Mit Δp = p − p0 (Dampfdruckerniedrigung) und dem Molenbruch χ2 des gelösten Stoffes erhält man: χ2 = M2 =

Δp n2 n m M = ≈ 2 = 2 1 p0 n1 + n2 n1 m1 M2 p0 m2 M1 477,295 mbar · 4,235 g · 74 g/mol = 228,02 g/mol = m1 Δp 41 g · 16 mbar

255 a) ϑ=

f fmax(1)

=

6,4 g/m3 = 0,37 (37 %) 17,3 g/m3

=

6,4 g/m3 = 0,68 (68 %) 9,4 g/m3

b) ϑ=

f fmax(2)

c) Für den Taupunkt gilt die Temperatur τ, bei der eine relative Luftfeuchte von 100 % erreicht wird. Dies ist laut Tabelle 5.6 bei 4 °C der Fall. Tab. 5.6: Luftfeuchte und Partialdruck des Wasserdampfes. T (°C)

fmax (g/m3 )

p (kPa)

T (°C)

fmax (g/m3 )

−5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

3,24 3,51 3,81 4,13 4,47 4,84 5,2 5,6 6,0 6,4 6,8 7,3 7,8 8,3 8,8 9,4

0,401 0,437 0,476 0,517 0,563 0,611 0,653 0,707 0,760 0,813 0,867 0,933 1,000 1,067 1,147 1,227

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 30

10,0 10,7 11,4 12,1 12,8 13,6 14,5 15,4 16,3 17,3 18,3 19,4 20,6 21,8 23,0 30,3

ϑ=

f fmax(3)

=

p (kPa) 1,31 1,40 1,49 1,60 1,71 1,81 1,93 2,07 2,20 2,33 2,48 2,64 2,81 2,99 3,17 4,24

6,4 g/m3 = 1 (100 %) 6,4 g/m3

256 m = V(fmax(1) − fmax(2) ) = 6,8 g(30,3 − 4,84 ) g/m3 = 173,128 g

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

557

257 TSd,Lös = TSd,CCl4 + ΔTSd = TSd,CCl4 + kE(CCl4 ) · cS TSd,Lös = 349,75 K + (5,213 K · kg/mol · 0,78 mol/kg) = 353,82 K (80,67 °C) 258



c=



25 · 1000 mol/kg = 2,219 mol/kg 88 · 128

TSdLös = TSd(Benz) + (kE(Benz) · c) = 86 °C ; 259



TSmLös = TSm(Benz) − (kK(Benz) · c ) = −5,7 °C



8,02 · 1000 mol/kg = 1,984 mol/kg 126 · 32,07 TSdLös − TSd(HAc) TSm(HAc) − TSmLös K · kg K · kg ; kK(HAc) = = 3,075 = 3,831 kE(HAc) = c c mol mol c=

260 Mgel.St. =

mgel.St. · kE 11,7 g · 512 K · g/mol = = 58,44 g/mol mLM · ΔTSd 100 g · 1,024 K

261 TSm,Lös = TSm,H2 O − ΔTSm = TSm,H2 O − kk(H2 O) · cNaCl TSm,Lös = 273,15 K − (1,860 K · kg/mol · 2 mol/kg) = 269,43 K (−3,72 °C) 262 Die Gefrierpunkterniedrigung ΔTSm für eine ideal verdünnte Lösung ist gegeben durch die Formel: ΔTSm = TSm,LM − TSm,Lös =

2 R · TSm,LM · χgel.St.

ΔHSm.LM

.

Dabei ist TSm,Lös der Gefrierpunkt der Lösung, TSm,LM der Gefrierpunkt des Lösungsmittels, ΔHSm,LM die Schmelzwärme des Lösungsmittels und χgel.St. der Molenbruch des gelösten Stoffes Q. Molenbruch von Q:

0,244/244 = 1,32 · 10−2 0,244/244 + 5,85/78 2 · χQ 8,3143 · 278,552 · 1,32 · 10−2 R · TSm,LM = = K = 0,861 K ΔHSm,LM 9,89 · 103

χQ =

ΔTSm

TSm.Lös = (5,4 − 0,861) °C = 4,54 °C 263 Mgel.St. =

mgel.St. · kk 0,384 g · 3900 K · g/mol = = 109,5 g/mol mLM · ΔTSm 80 g · 0,171 K

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

558

5 Lösungen

264 kK(LM) · mgel.St.

Mgel.St. =

mLM · (TSm,LM − TSm Lös )

=

40 · 103 g · K/mol · 0,00187 g = 250,8 g/mol 0,03728 g · (450,15 − 442,15) K

5.13.2 Einkomponenten-Mehrphasensysteme 265 a) Am Tripelpunkt ist −1871,2 K −1425,7 K + 10,4435 = + 12,7165 T T T = 196 K lg p = 3,1695 p = 1477,4 Pa

p(l) = p(s)

b) p(l) = 1,013 · 105 Pa

lg 1,013 · 105 =

−1425,7 K + 10,4435 T

T = 262,18 K (−10,97 °C) c) In die entsprechenden Gleichungen eingesetzt ergibt sich −1871,2 K + 12,7165 p(s) = 21,4 · 105 Pa 293 K −1425,7 K = + 10,4435 p(l) = 3,78 · 105 Pa . 293 K

(c1 )

lg p(s) =

(c2 )

lg p(l)

d) Tripelpunkt

T = 196 K p = 0,01477 bar

Siedepunkt

T = 262,18 K

Kritischer Punkt

T = 430,35 K p = 77,7 bar

20

Druck (bar)

15

10

SO2 fest SO2 flüssig

5 SO2 gasförmig 0 200

220 240 260 Temperatur (K)

280

300

Abb. 5.49: Zustandsdiagramm SO2 .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

559

e) gasförmig (Punkt 293 K/1,000 · 105 Pa eingezeichnet) f) −50 °C ⇒ 223 K > T (Tripelpunkt). Hier wird beim Verdampfen immer erst der Bereich erreicht, in dem die flüssige Phase stabil ist, so dass Sublimieren nicht möglich ist. 266 266.1.1.: Antwort 266.1.1b) ist richtig. 266.1.2.: Antwort 266.1.2a) ist richtig. 266.2.: Kohlenstoffdioxid lässt sich leicht verflüssigen, da seine kritische Temperatur (31,06 °C) relativ hoch liegt (kritischer Druck 73,83 bar, kritische Dichte 0.464 g/cm3 ). So kann man es z. B. bei 0 °C (20 °C) schon durch einen Druck von 34,7 bar (55,4 bar) zu einer farblosen, leichtbeweglichen Flüssigkeit verdichten. Kühlt man flüssiges Kohlenstoffdioxid in einem geschlossenen Glasgefäß ab, erstarrt es zu einer eisähnlichen Masse, welche bei −56,7 °C unter einem Eigendruck von 5,19 bar schmilzt. Bei Atmosphärendruck sublimiert festes Kohlenstoffdioxid bei −78.5 °C (φ = 1,56 g/cm3 ), ohne zu schmelzen. Dass der Schmelzpunkt höher liegt als der Siedepunkt (Sublimationspunkt), hängt damit zusammen, dass sich gemäß des Phasendiagramms die Dampfdrucklinien des festen und flüssigen CO2 erst bei 5,19 bar schneiden (Schmelzpunkt), so dass der Druck von 1,013 bar (Siedepunkt) schon vorher beim festen CO2 erreicht wird (Sublimation). 266.3.: Für einen Phasenübergang unter Gleichgewichtsbedingungen ist ΔS = ΔH/T, weshalb die allgemeinste Form der Gleichung von Clausius und Clapeyron dp ΔS = dT ΔV auch in folgender Form geschrieben werden kann: dp ΔH = . dT T · ΔV Die Integration dieser Gleichung liefert einen expliziten Ausdruck für die P, T-Kurve des Phasenübergangs. Für das Gleichgewicht zwischen einem Feststoff und seinem Dampf gilt dann: ΔHSubl dp = . dT T · (Vg − V(s) )

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

560

5 Lösungen

Hierin ist ΔHSubl die Sublimationsenthalpie. Bei der Anwendung dieser Gleichung kann das Volumen des Feststoffes V(s) in guter Näherung gegen das Dampfvolumen V(g) vernachlässigt werden und mit Betrachtung des Dampfes als ideales Gas (V(g) = RT/p) ergibt sich: ΔHSubl dp = dT T · (RT/p)

oder

1 dp ΔHSubl = p dT RT 2

oder

d ln p ΔHSubl . = dT RT 2

In dem zu betrachtenden Temperaturbereich zwischen −78,5 und −56,7 °C darf ΔHSubl als konstant angesehen werden. Die Integration der Gleichung führt schließlich zur Lösung der Teilaufgabe: 

ln



p2 ΔHSubl 1 1 = − . · p1 R T1 T2 R · ln pp21

ΔHSubl =  1

8,3143 · ln

5,19 1,013

=  1 = 26 253,4 J/mol . 1  1  T1 − T2 194,65 − 216,45

266.4.: Die Masse des Trockeneises beträgt: m = φTr · V = 1,53 g/cm3 · 20 cm3 = 30,6 g . Die Stoffmenge ist dann: nTr =

m 30,6 g = 0,695 mol . = M 44 g/mol

Aus der allgemeinen Gasgleichung folgt: V=

n · R · T 0,695 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 293,15 K = p 101 300 Pa = 16,7221 dm3 = 16,722 · 103 cm3 .

Für die Dichte des Kohlenstoffdioxids ergibt sich φCO2 =

m 30,6 g = 1,83 · 10−3 g/cm3 . = V 16,722 · 103 cm3

267 a) A: fest

B: gasförmig

C: flüssig

b) fest und gasförmig c) abgelesen: 5,1 bar (exakt: 5,19 bar) d) abgelesen: 304 K (exakt: 304 K) e) abgelesen: 194 K (exakt: 194,7 K) f) abgelesen: 61 bar (exakt: 57,5 bar)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

561

g) Anders als bei einer Sauerstoffflasche lässt sich der Verbrauch nicht an einem Druckabfall ablesen, da der Dampfdruck des flüssigen Kohlenstoffdioxids bei Zimmertemperatur konstant ist. Die noch vorhandene Menge CO2 lässt sich durch Wägung und Vergleich mit dem Leergewicht der Flasche feststellen.

100

C (flüssig)

f) A (fest)

10 c) p (bar)

f)

d)

B (gasförmig) b)

1 e) 0.1 160

180

200

220

240 T (K)

260

280

300

320

Abb. 5.50: Phasendiagramm von CO2 mit Kenzeichnung der Phasen A, B und C.

5.13.3 Zweikomponenten-Zweiphasensysteme (Binäre Systeme) 268 268.1: F = K − P + 1 (dp = 0) Punkt 1 2 3 4

Phasen P 3 (festes Al2 O3 , festes Na3 AlF6 , Schmelze) 2 (festes Na3 AlF6 , Schmelze) 1 (Schmelze) 2 (festes Na3 AlF6 , festes Eutektikum)

Komponenten K

Freiheiten F

2 2 2 2

0 1 2 1

268.2: Aluminiumchlorid AlCl3 muss als Grenzfall zwischen Molekül- und Ionenverbindung angesehen werden. Im festen Zustand bildet es farblose, hexagonale Kristalle mit einem Ionengitter, in dem das Al3+ -Ion 6fach durch Cl– -Ionen koordiniert ist. Beim Schmelzen bricht das Ionengitter unter Bildung des Dimeren Cl2 AlCl2 AlCl2 zusam-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

562

5 Lösungen

men, in dem das Aluminiumatom tetraedrisch koordiniert ist. Da dieses kovalent aufgebaut ist, leitet flüssiges Aluminiumchlorid den elektrischen Strom nur schlecht. 268.3a) 2 Al2 O3 + 9 C Al4 C3 + 12 H2 O

Al4 C3 + 6 CO 3 CH4 + 4 Al(OH)3

268.3b) 



ΔH = (−224,4 − 10 268) − (−129,2 − 3429,96) kJ/mol = −6933,24 kJ/mol 



ΔS = (558,78 + 560,8) − (105 + 838,92) J/(mol · K) = 175,66 J/(mol · K) ΔG = (−6933,24 − (298,15 · 0,17566) kJ/mol = −6985,61 kJ/mol ln Kχ =

−ΔG 6 985 610 = = 2818,02 RT 8,3143 · 298,15

Kχ = e2818,02 = 101223,84 = 6,918 · 101223 Der sehr stark negative ΔG-Wert zeigt, dass das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte liegt. 268.3c) p·V 1,013 · 105 N/m2 · 0,1 m3 = 4,086 mol = R · T 8,3143 Nm/(mol · K) · 298,15 K 4,086 mol = · 143,956 g/mol = 196,06 g 3

n= mAl4 C3

269 Die Zusammensetzung der Gasphase ergibt sich durch den Quotienten aus dem Partialdruck pA der Komponente A (Benzol) und dem Gesamtdampfdruck PGesamt . Der Partialdruck der Komponente A ist für ideale Lösungen gleich dem Molenbruch χA(l) der Komponente A multipliziert mit dem Dampfdruck p0A der reinen Komponente A bei dieser Temperatur: (g) (l) = χBenzol · χBenzol

p0Benzol (l) (l) (χBenzol · p0Benzol ) + (χToluol · p0Toluol )

80 mbar = 0,31 (0,1 · 80 mbar) + (0,9 · 20 mbar) 80 mbar = 0,25 · = 0,57 (0,25 · 80 mbar) + (0,75 · 20 mbar) 80 mbar = 0,5 · = 0,8 (0,5 · 80 mbar) + (0,5 · 20 mbar) 80 mbar = 0,75 · = 0,92 (0,75 · 80 mbar) + (0,25 · 20 mbar)

(g) = 0,1 · χBenzol (g) χBenzol (g) χBenzol (g) χBenzol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

563

80 Siedelinie

0,92

60

Gesamtdruck Pges. (mbar)

0,8

40

0,57 Taulinie

0,31 20

0 0,0

0,25

0,5

0,75

1,0

χ (l) Benzol χ (g) Benzol Abb. 5.51: Dampfdruckdiagramm Benzol-Toluol.

270 a) Bei der Herstellung einer idealen Mischung treten keine Mischungseffekte auf, d. h. das Volumen der Mischung ist die Summe der Einzelvolumina der Mischungsbestandteile. Das Gleiche gilt für die „Innere Energie“, es treten also keine Mischungsenthalpien auf. Der Dampfdruck einer idealen Mischung ist die Summe der Einzeldampfdrücke (Raoult’sches Gesetz). Damit das der Fall ist, müssen die Wechselwirkungsenergien der verschiedenen Teilchen untereinander gleich dem arithmetischen Mittel der Wechselwirkungsenergien zwischen den gleichartigen Teilchen sein. b) Um die Siedelinie zu erhalten, muss berechnet werden, welche Zusammensetzung die flüssige Phase für die verschiedenen Temperaturen haben muss, damit die Summe der Partialdrücke der Komponenten Benzol [pBenzol (T)] und m-Xylol [pXylol (T)] den Gesamtdruck Pges. = 101,3 kPa ergibt: Pges. = pBenzol + pXylol = (p0Benzol · χBenzol ) + (p0Xylol · χXylol ) 

Pges. = (p0Benzol · χBenzol ) + p0Xylol · [1 − χBenzol ]



Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

564

5 Lösungen

(l) χBenzol =

Pges. − p0Xylol p0Benzol − p0Xylol

=

101,3 kPa − p0Xylol p0Benzol − p0Xylol

Die Kondensationslinie gibt die Zusammensetzung des Dampfes über der flüssigen Phase bei einer bestimmten Temperatur an: (g) pBenzol = Pges. · χBenzol (g) χBenzol

(l) (l) 0 0 pBenzol pBenzol · χBenzol pBenzol · χBenzol . = = = Pges. Pges. 101,3 kPa

T (K)

χBenzol in der Flüssigkeit

χBenzol in der Gasphase

353 363 373 383 393 403 412

1,00 0,70 0,48 0,31 0,18 0,08 0

1,00 0,93 0,84 0,71 0,53 0,28 0

c)

420 Gas

410 Gas

Temperatur in K

400 e)

+ Fl

üss

igke

it

390

Taulinie

380 370 Flüssigkeit 360 (l) d) χBenzol

350 0,0

0,2

Siedelinie

d) χ Benzol

0,4 Molfraktion Benzol

(g) d) χBenzol

0,6

e)

0,8

1,0

Abb. 5.52: Siedediagramm Benzol–m-Xylol.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

565

d) χBenzol

nBenzol = = nBenzol + nXylol

1 MBenzol 1 MBenzol

+

1,5 MXylol

=

1 78,1 g/mol 1 78,1 g/mol

+

1,5 106,15 g/mol

= 0,475 .

Wird dieses Gemisch auf 388 K erhitzt, erreicht man das Zweiphasengebiet und es liegen Flüssigkeit und Gasphase unterschiedlicher Zusammensetzung im Gleichgewicht vor. Die Molenbrüche können aus dem Phasendiagramm abgelesen werden: (l) χBenzol = 0,24

(g) χBenzol = 0,63 .

e) Der Molenbruch von Benzol lässt sich aus der Zeichnung ablesen, wenn die den drei Kolonnenböden entsprechenden Siede- und Kondensationsvorgänge in das Diagramm eingezeichnet wurden: χBenzol nach der Destillation = 0,97 χXylol nach der Destillation = 0,03 . Das entspricht einer Reinheit von 97 % bezogen auf die Stoffmengen.

5.13.4 Ternäre Systeme 271 a) Die Ausgangsmischung besteht aus zwei flüssigen Phasen im relativen Mengenverhältnis 1,44 zugunsten der wasserarmen Phase. Bei Zusatz von Essigsäure entsteht eine ternäre Mischung, deren Zusammensetzung sich entlang der Verbindungslinie zur Dreieckspitze E bewegt. Bei χE = 0,36 tritt das System aus dem Zweiphasengebiet in das Einphasengebiet ein. Dies entspricht dem Punkt a (Abb. 5.53). b) Die binäre Ausgangsmischung besteht aus einer flüssigen Phase mit den Molenbrüchen der Komponenten χc = 0,7 und χE = 0,3. Bei Zusatz von Wasser entsteht eine ternäre Mischung, deren Zusammensetzung sich entlang der Verbindungslinie zur Dreieckspitze W bewegt. Nach Erreichen des Punktes b (χW = 0,12, χC = 0,88, χE = 0,26) tritt das System aus dem Einphasengebiet in das Zweiphasengebiet ein. Beim Überschreiten des Punktes c (χW = 0,82, χC = 0,18, χE = 0,05) wird das System wieder einphasig (Abb. 5.53).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

566

5 Lösungen

E (CH3COOH)

χC χE a 0,7

b

c 0,4

C (CHCl3)

W (H2O)

χW

Abb. 5.53: Phasendiagramm des ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure mit Lösungen zu Aufgabe 271.

272 272.1 Die Zusammensetzung (Chloroform CHCl3 , Wasser H2 O, Essigsäure CH3 COOH) entspricht den Stoffmengen: m m 9,2 g 2,3 g = 0,077 mol nH2 O = = 0,128 mol = = M 119,4 g/mol M 18,02 g/mol m 3,1 g = 0,051 mol . = = M 60,5 g/mol

nCHCl3 nCH3 COOH

Daraus ergeben sich die Molenbrüche: nCHCl3 0,077 mol nH O 0,128 mol χCHCl3 = = = 0,3 χH2 O = 2 = = 0,50 nges. nges. 0,256 mol 0,256 mol nCH3 COOH 0,051 mol = = 0,20 . χCH3 COOH = nges. 0,256 mol Der zu dieser Zusammensetzung gehörende Punkt P im Phasendiagramm (Abb. 5.54) ist der Schnittpunkt der Linie aPE mit der dritten Konode (v. o.). Er liegt im Zweiphasengebiet. Die Zusammensetzungen der beiden Phasen sind durch die Schnittpunkte der Konode mit der Phasengrenzlinie (Binodalkurve) des Zweiphasengebietes gegeben: χC = 0,82 ;

χW = 0,07 ;

χE = 0,12 und

χC = 0,17 ;

χW = 0,61 ;

χE = 0,22 .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

567

E (CH3COOH)

0,3

χC

χE d b

K

P

e 0,2

c

C (CHCl3)

0,5

χW

a

W (H2O)

Abb. 5.54: Phasendiagramm des ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure mit Lösungen zu Aufgabe 271.

Das Mengenverhältnis beträgt nach dem Hebelgesetz 3,6 zugunsten der chloroformarmen Phase. 272.2 a) Bei Zugabe von Wasser zu der gegebenen Mischung bewegt sich das System entlang der Linie dPcW in Richtung Dreieckspitze von Wasser mit χW = 1 und das Zweiphasengebiet geht in ein Einphasengebiet über, wenn χW = 0,78 ist. Dies entspricht dem Punkt c. Das relative Verhältnis von Chloroform und Essigsäure zueinander bleibt hierbei in jedem Punkt konstant (Abb. 5.54). b) Bei der Zugabe von Essigsäure zu der gegebenen Mischung bewegt sich das System entlang der Linie aPbE in Richtung Dreieckspitze von Essigsäure mit χE = 1 und das Zweiphasengebiet geht in ein Einphasengebiet über, wenn χE = 0,33 ist. Dies entspricht dem Punkt b. Das relative Verhältnis von Chloroform und Wasser zueinander bleibt hierbei in jedem Punkt konstant (Abb. 5.54).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

568

5 Lösungen

272.3 Durch Entnahme von Chloroform aus der Ausgangsmischung wird beim Schnittpunkt e das ternäre System einphasig. Der Molenbruch von Chloroform sinkt auf den Wert von χc = 0,17 (Abb. 5.54). Damit ergibt sich die zu entnehmende theoretische Masse Chloroform: nc nc mol ; 0,17 = ; nc = 0,0372 mol χc = nges. − nc (0,256 + nc ) mol mc = Δnc · Mc = (0,077 − 0,0372) mol · 119,4 g/mol = 4,75 g 273 273.1 Der zur Ausgangszusammensetzung gehörende Punkt P im Phasendiagramm (Abb. 5.55) liegt im Zweiphasengebiet. Er ist durch den Schnittpunkt der Linie McPd mit der zweiten Konode (v. u.) gegeben: nW 2,5 mol = = 0,5 ; nges. 5 mol n 1 mol = 0,2 χM = M = nges. 5 mol

χW =

χMC =

nMC 1,5 mol = = 0,3 ; nges. 5 mol

Die Zusammensetzungen der beiden Phasen sind durch die Schnittpunkte a und b der Konode mit der Phasengrenzlinie (Binodalkurve) gegeben: χW = 0,69 ;

χMC = 0,03 ;

χM = 0,28 und

χW = 0,03 ;

χMC = 0,93 ;

χM = 0,05 .

Das relative Mengenverhältnis beträgt nach dem Hebelgesetz: Menge wasserreiche Phase a Strecke bP = = 2,33 Menge wasserarme Phase b Strecke aP 273.2 Die Mindestmenge reinen Methanols, die das System enthalten muss, damit es einphasig wird, ergibt sich aus dem Molenbruch χM = 0,41 im Punkt c: χM =

nM ; nges. + nM

0,41 =

nM mol ; (5 + nM ) mol

nM = 3,475 mol .

Da die Ausgangsmischung des ternären Systems bereits 1 mol Methanol enthält, muss ein weiterer Zusatz von 2,475 mol (= 79,2 g) Methanol erfolgen. 274 274.1 Das relative Mengenverhältnis beträgt nach dem Hebelgesetz: Menge β − Phase (c) Strecke ab = 3,0 . = Menge α − Phase (a) Strecke bc (vgl. Abb. 5.56).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.13 Phasengleichgewichte und Phasensysteme

569

M (Methanol) 0 1

0,8

0,2

χW

0,6

0,4

χM c

0,6

0,4

K a P

0,8

0,2

b d

1 0

0,2

W (Wasser)

0 0,4

0,6

0,8

1

MC (Methylchlorid)

χMC

Abb. 5.55: Phasendiagramm des ternären Systems Methylchlorid-Methanol-Wasser mit Lösungen zu Aufgabe 274.

274.2.1 Die in der Tabelle gegebenen χB -Werte resultieren aus der jeweiligen Gehaltsbestimmung und sind Punkte (f, i, l) auf der Binodalkurve. Sie werden zusammen mit den berechneten Molenbrüchen χc (e, h, k) der drei ternären Ausgangsgemische in das Diagramm eingetragen. Ihre Verbindungslinien (fe, ih, lk) liefern in der Verlängerung bis zum zweiten Schnittpunkt (d, g, j) mit der Binodalkurve die Konoden (fd, ig, lj). Der zweite Schnittpunkt gibt jeweils die Zusammensetzung der konjugierten Phase (χA ) an (vgl. Abb. 5.56). Gemisch 1: (→ Berechnung Punkt e) nA =

138 g = 3 mol , 46 g/mol

nB =

224 g 60 g = 7 mol , nC = = 1,07 mol 32 g/mol 56 g/mol

nges. = 11,07 mol χC =

nC 1,07 mol = = 0,097 ≈ 0,1 nges. 11,07 mol

 χB = 0,63 , χA = 0,27

Gemisch 2: (→ Berechnung Punkt h) nA = 3 mol , χC =

nB = 7 mol ,

nC 2,5 mol = = 0,2 nges. 12,5 mol

nC =

140 g = 2,5 mol nges. = 12,5 mol 56 g/mol

 χB = 0,56 ,

χA = 0,24

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

570

5 Lösungen

C 0 1

0,8

0,2

0,4

χA

0,6

n

χC

0,6

k

j

i

e

d 1 0

l

h

g

0,8

0,4

m

f b

a 0,2

0,4

A

0,2

0,6

c 0,8

0 1

B

χB

Abb. 5.56: Phasendiagramm des ternären Systems A-B-C mit Lösungen zu Aufgabe 275.

Gemisch 3: (→ Berechnung Punkt k) nA = 3 mol , nB = 7 mol , nC = χC =

nC 4,3 mol = 0,3 = nges. 14,3 mol

240 g = 4,3 mol nges. = 14,3 mol 56 g/mol

 χB = 0,49 ,

χA = 0,21

Das relative Mengenverhältnis der beiden Phasen in der ternären Mischung bleibt jeweils konstant: Menge β − Phase = 3,0 . Menge α − Phase 274.2.2 Ausgehend vom letzten Datenpunkt (Probe 3 mit nC = 4,3 mol und nges. = 14,3 mol) sind mindestens 470 g des Stoffes C zuzugeben, damit im Diagramm der Punkt m (χC = 0,37) erreicht und die Mischung einphasig wird: nC nges. + nC nC mol 0,37 = mol ; nges. + nC

χC =

nC = 8,4 mol ;

mC = nC · MC = 8,04 · 56 g/mol = 470 g .

Damit jedoch das System einphasig bleibt und im Diagramm der Punkt n (χC = 0,6) nicht überschritten wird, dürfen maximal 1201,1 g des Stoffes C zur Probe 3 zugesetzt

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

571

werden (vgl. Abb. 5.56): 0,6 =

nC mol ; (nges. + nC ) mol

nC = 21,45 mol ;

mC = nC · MC = 21,45 · 56 g/mol = 1201,2 g

5.14 Bioenergetik 5.14.1 Enzyme 275 275.1 Hydrolyse von Harnstoff: (I) CO(NH2 )2(s) + 2 H2 O(l)

2 NH+4(aq) + CO2– 3(aq)

ΔB H 0 (kJ/mol)

333

−286

−132

−677

S0 (J/(mol · k))

105

70

113

−57



ΔR H 0 = −36 kJ/mol ΔR S0 = −76 J/(mol · k)



ΔR G0(l) = −36 − 298,15 · (−0,076) = −13,34 kJ/mol (II) CO2– 3(aq) + H2 O(aq) – CO2– 3 /HCO3

pKs

HCO–3(aq) + OH–(aq) //

H2 O/OH–

10,33

15,745

ΔR G0II = ΔpKS · 2,303RT = −5,415 · 2,303 · 8,3143 · 298,15 = −30 914 J/mol 

2 NH+4(aq) + HCO–3(aq) + OH–(aq)

CO(NH2 )2(s) + 3 H2 O(l)

ΔR G0gesamt = −44,3 kJ/mol K = e

−ΔR G RT

= 5,77 · 107

Nitrifikation von NH+4 -Ionen: NH+4(aq) + 2 O2

NO–3(aq) + H2 O + 2 H+

ΔB H 0 (kJ/mol) −132

0

−205

−286

0

ΔR H 0 = −359 kJ/mol

S0 (J/(mol · K)) 113

0

−109

70

0

ΔR S0 = −152 J/(mol · k)





ΔR G0(l) = −359 − 298,15 · (−0,0152) = −354,5 kJ/mol K = e

−ΔR G RT

= 1,28 · 1062 .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

572

5 Lösungen

Beide Reaktionen sind exergon, aber kinetisch gehemmt. Deshalb sind zur Herabsetzung ihrer hohen Aktivierungsenergie Enzyme als Biokatalysatoren erforderlich. Die Harnstoffhydrolyse wird durch Urease, ein Nickel enthaltendes Enzym, katalysiert, welches besonders in Bakterien und Pilzen weit verbreitet ist. Das aktive Zentrum von Urease ist perfekt für Harnstoff strukturiert, was die hohe Substratspezifität erklärt. Harnstoff wird dabei zu Ammoniak und Carbamidsäure (H2 N−COOH) umgesetzt, die spontan in Ammoniak und Kohlenstoffdioxid zerfällt. Daraus entstehen in wässriger Lösung die Ionen NH+4(aq) , HCO–3(aq) und OH–(aq) . Letztlich findet die gleiche Reaktion statt, die bei der alkalischen Hydrolyse von Harnstoff im Reagenzglas abläuft. Auch hier verdrängt ein OH-Ion (bzw. ein Wassermolekül) ein Ammoniakmolekül. Nur ist bei der Urease die sterische Ausrichtung im aktiven Zentrum so optimal, dass alle Bindungen simultan gelockert werden und damit die Aktivierungsenergie bedeutend verringert wird. Deshalb ist die enzymatische Reaktion um den Faktor 1014 schneller als die unkatalysierte. Die Nitrifikation verläuft in zwei durch Oxigenasen katalysierten Schritten, für die vor allem zwei spezialisierte chemoautotrophe Bakteriengattungen verantwortlich sind: – Nitrosomonas oxidiert NH+4(aq) zu NO–2(aq) . – Nitrobacter oxidiert NO–2(aq) weiter zu NO–3(aq) . 275.2 Im Kreislauf des Stickstoffs (Abb. 5.57) besteht eine hohe biochemische Parallelität zwischen der N2 -Speicherung bei Pflanzen (Destruenten-Saprophagen-Nahrungskette) und der N 2 -Ausscheidung bei Tieren (Phytophagen-Zoophagen-Nahrungskette). Säugetiere setzen das beim Abbau von Aminosäuren freiwerdende Zellgift Ammoniak (Desaminierung) in der Leber zu Harnstoff um (Harnstoffzyklus, s. Kap. 6, Abb. 6.9), der mit dem Harn ausgeschieden wird. Ammoniak wird aber auch für Aminierungsund Transaminierungszwecke bei der Synthese von Aminosäuren im Eiweißstoffwechsel benötigt. Ausgeschiedener Harnstoff wird von einer großen Zahl von Bakterienarten durch das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlenstoffdioxid gespalten. Ammoniak NH3 wird von ihnen als N2 -Quelle genutzt oder gelangt über die Nitrifikation zurück in den Kreislauf. In grünen Pflanzen gebundener Stickstoff (Proteine, Kernsäuren, seltene Aminosäuren, Aminozucker) wird nur bei deren Tod durch mikrobielle Zersetzung mit anschließender Nitrifikation zurückgeführt. 275.3 Abb. 5.58 soll zeigen, dass der Stoffwechsel selbst unmittelbar nur von den Enzymen gesteuert wird. Dagegen greifen die Hormone nicht direkt ein, sie „knipsen“ nur die im Augenblick „richtigen“ Enzyme an oder aus. Hormone und Enzyme gehen beide substanziell aus dem Stoffwechsel hervor, der sich somit durch Rückkopplung selbst steuert. Vitamine müssen mit der Nahrung aufgenommen werden. Ihr Herstellungspatent mit der dafür notwendigen Enzymausstattung hat der tierische und menschliche Organismus im Laufe der Evolution verloren.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

573

N2 N2O NO

Denitrifikation

NO2– anorganische Düngung

NO3–

Nitrifikation

Produzenten

Symbiose

N2-Bindung

verschiedene Bakterien- und Blaualgenarten

NO2–

NH4+ NH3

Phytophage Ammonifikation Destruenten

Zoophage

Bestandsabfall Saprophage

organische Düngung

Bakterien Harnsäure Harnstoff Abb. 5.57: Kreislauf des Stickstoffs.

Hormone Vitamine

Enzyme

Nahrung

Stoffwechsel substanzielle Verbindung

Ausscheidung

Steuerung

Abb. 5.58: Rolle der Enzyme, Hormone und Vitamine im Stoffwechsel.

276 276.1 Exergone biochemische Reaktionen sind häufig reaktionskinetisch gehemmt und benötigen einen Katalysator, der die hohe Aktivierungsenergie EA durch Bildung eines kurzlebigen Enzym-Substrat-Komplexes ES herabsetzen und die Reaktion unter Bil-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

574

5 Lösungen

dung der Produkte P und Regenerierung des Enzyms E beschleunigen kann. Bietet man einer konstanten Menge Enzym E (z. B. Urease) steigende Mengen Substrat S (z. B. Harnstoff) an, erreicht die Reaktion im steady state die Maximalgeschwindigkeit Vmax . Die Geschwindigkeit V in Abhängigkeit von der Substratkonzentration cS lässt sich durch Zeit-Umsatz-Messungen von geeigneten Größen (pH, Stromstärke I, Leitfähigkeit χ, Farbe) bestimmen. Man erhält eine Substratsättigungskurve, die der   Michaelis-Menten-Gleichung gehorcht: Km = cS · Vmax V − 1 . In ihrer graphischen Darstellung (Abb. 5.59) ist Km wegen V = V max bei cS→∞ als Substratkonzentration bei Vmax /2 definiert und leicht ablesbar. S+E ES S

ES

sehr schnell

E + P1 + P2 + P3

sehr langam, V -bestimmend Vmax

P1 + P2 + P3

V

S

E

ES

P1 + P2 + P3 Km

CS

Abb. 5.59: Enzymkinetik.

Die Aufnahme einer Sättigungskurve und die hinreichend genaue Ermittlung des Geschwindigkeitsmaximalwertes erfordern viele Messpunkte. Wenn außerdem bei größeren Substratkonzentrationen eine Enzymhemmung auftritt, entspricht die maximale Reaktionsgeschwindigkeit nicht dem Zustand der Sättigung des Enzyms. Beide Nachteile werden vermieden, wenn zur Bestimmung von Km und Vmax nach Lineweaver und Burk die Michaelis-Menten-Gleichung linearisiert und die reziproke Geschwindigkeit 1/V gegen die reziproke Substratkonzentration 1/cS aufgetragen wird. Es ergibt sich eine Gerade (Abb. 5.60) mit dem Anstieg Km /Vmax , die bei 1/Vmax die Ordinate und bei −1/Km die Abszisse schneidet. Je kleiner also die Konstante Km ist, desto größer ist die Affinität des Enzyms zu seinem Substrat. Maßeinheiten: Km : mmol/dm3 bzw. mol/dm3 ; Vmax : mmol/(dm3 · s) bzw. mol/(dm3 · s).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

575

276.2

E

+

k1

S

k3

ES

k2

A

GL

C E0

C S0

0

C ES

C ES

C ES

C E0 – C ES C S0 – C ES

P1 + P2 + P3 + E

C ES

(C S0 >> C ES ) – MWG

Km =

V = k3 ⋅ CES

=

C0 ⋅ C

E S CES = _

Km + CS

Linearisierung des Michaelis-Menten-Grenzgesetzes

1/V

Lineweaver-Burk-Diagramm

Km Vmax

Michaelis-Menten-Grenzgesetz

1/CS

(5.15)

Abb. 5.60: Herleitung des Michaelis-Menten-Grenzgesetzes und das Lineweaver-Burk-Diagramm.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

576

5 Lösungen

277 277.1 V (mA / 300 s) 1 V 1 cS0

cS0 = 0,1 %

cS0 = 0,3 %

cS0 = 0,5 %

cS0 = 0,7 %

0,0086

0,0141

0,0162

0,0171

116,3

70,9

61,7

10

3,3

5

58,5

cS0 = 1 % 0,0180 12,5

1,43

1

100

Km Vmax 50

Vmax = 0,021mA / 300 s

5

–1/Km = – 6,75

10

Km = 0,418 % = 24,67 mmol/dm3

Abb. 5.61: Lineweaver-Burk-Diagramm der Aktivitätsbestimmung von Urease.

2,61 1 ln = 3,59 · 10−3 s−1 300 s 0,89 ln 2 ln 2 = 303,15 = = 193,08 s 3,59 · 10−3 k

303,15 k0,1 =

t1/2

0,1

 1  · pKW + pKS(NH+ 4) − pKB(CO2– ) 3 2 = 14 + 9,25 − 3,67 = 9,79

pH(NB) =

(pKW : Exponent des Ionenproduktes von Wasser, pKS : Säureexponent, pKB : Baseexponent)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

577

277.2 · 10 s · 8,3143 J ln 5,32 mol · K 3,59 · 10−3 s−1 −3 −1

d ln k0,1 E = A2 dT RT

EA =



1 303,15 K

−

= 31 044,4 J · mol d ln Km ΔD H = dT RT 2

 1 313,15 K −1

ln 0,02413 0,02467 · 8,3143 ΔD H =  1 1  303,15 − 313,15 = −1746,86 J/mol

277.3 Für die Ureaseaktivität resultierende Schlussfolgerungen sind: – Das Enzym Urease kann als Biokatalysator die Aktivierungsenergie EA von Harnstoff durch Bildung eines reaktionsfähigen Enzym-Substrat-Komplexes ES herabsetzen. Im Temperaturbereich von 30 °C → 40 °C beträgt der Wert von EA = 31,04 kJ · mol−1 . – Das Optimum der Ureaseaktivität bezogen auf das Substrat Harnstoff stellt sich bei ≈ 40 °C mit der Kenngröße Km = 24,13 mmol/dm3 ein. – Bei höheren Temperaturen vergrößern sich die Km -Werte wieder, was im Einklang mit einer verminderten Enzymaktivität steht. Mögliche Ursachen sind: 1. Die Konformation des Enzymeiweißes ändert sich mit T- und pH-Anstieg. 2. Die Ausbildung des stereospezifischen ES-Komplexes ist erschwert. 3. Das exotherme Hydrolysegleichgewicht verlagert sich. 278 278.1 siehe Abb. 5.62. 278.2 Es liegt eine kompetitive Hemmung (Verdrängungshemmung) vor. Ein dem Substrat ähnliches Molekül (Inhibitor = Hemmstoff) blockiert das aktive Zentrum des Enzyms. Substrat und Inhibitor konkurrieren (Abb. 5.62). 279 Vmax = k3 · c(Eges. )

k3 =

Vmax 5 · 10−5 mol(dm3 · min) = = 5 · 104 min−1 c(Eges. ) 1,0 · 10−9 mol/dm3

280 Die Michaeliskonstante Km gibt den Wert für die Substratkonzentration an, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit V der halbmaximalen Reaktionsgeschwindigkeit Vmax /2 entspricht. Dementsprechend ermöglicht die Kenntnis von Km gemäß fES = V0 /Vmax die Ermittlung der prozentualen Anteile der besetzten Zentren für die ein-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

578

5 Lösungen

1/V

mmol Km = 9 _ 3

mit Hemmstoff

dm

H2N

O C H C N C CH3

mmol Km = 5,5 _ 3 dm

H O CH2

Km steigt Vmax const. 0,9

N H (Hemmstoff)

Vmax = 1,11

Acetyl-D-Tryptophanamid

O H

NH2

O

C H3C C N C H

1/c

– 0,18 – 0,105

NH2

O

mmol dm3 ⋅ min

C H2 N C H

+ H2O

+

CH2

CH2

N H (Hemmstoff) Acetyl-L-Tryptophanamid

H3C

C OH O

N H L-Tryptophanamid

Ethansäure

Abb. 5.62: Lineweaver-Burk-Diagramm zur Aufgabe 278und deren Lösungen.

1/V (10 4 dm3min/mol)

2

1/Vmax

Vmax = 5 ⋅ 10 –5 mol/(dm3min)

– 0,9

–1/Km

1/CS (105 dm3/mol)

Km = 1,1 ⋅ 10 –5 mol/dm3 Abb. 5.63: Lineweaver-Burk-Diagramm zur Aufgabe 279.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

579

zelnen Substratkonzentrationen. fES =

c0S V0 = Vmax Km + c0 S

fES =

3 · 10−5 mol/dm3 = 0,67 1,5 · 10−5 mol/dm3 + 3 · 10−5 mol/dm3

281 Vmax = kKat · c(Eges. ) c(Eges. ) = kKat =

(kKat = k3 )

10−9 g 0,01 dm3 · 41 977 g/mol

= 2,38 · 10−12 mol/dm3

Vmax 7,15 · 10−11 mol/(dm3 · min) = = 30 min−1 = 0,5 s−1 c(Eges. ) 2,38 · 10−12 mol/dm3

282 Glukose−1−phosphat Gl.:

Glukose−6−phosphat

5,4

Δn = 0 ;

94,6 94,6 = 17,518 5,4

Kc = Kχ =

ΔR G = −RT ln 17,518 = −7,38 kJ/mol 283 Δn = 0 −7660 J/mol

−ΔG

Kχ = e RT = e (8,3143 · 310,15) J/mol = 0,05127 =

x ; 1−x

4,88 Mol-% Prod. = 95,12 Mol-% Ed.

x = 0,0488 ; 284 Alanylglycin + H2 O Gl.:

x − 0,01

5,545

Alanin + Glycin

Δn = 0

0,01

(mol/100 cm3 )

0,01

cAla · cGly 1 = Kc cDipept. · cH2 O 800 =

0,012 mol2 (x − 0,01) mol · 5,545 mol

x = 0,01 η=

0,01 · 100 % = 100 % 0,01

Der errechnete 100 %ige Umsatz des Dipeptids ist praktisch nicht erreichbar. Das Enzym hat nur Einfluss auf die Geschwindigkeit der Hydrolyse.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

580

5 Lösungen

285 a) C6 H4 (OH)2(aq) + H2 O2(l)

C6 H4 (OH)2(aq) + H2(g) + O2(g) ΔH 0 = +191,2 kJ/mol

C6 H4 (OH)2(aq) + H2(g) + O2(g) C6 H4 O2(aq) + 2 H2(g) + O2(g) C6 H4 O2(aq) + 2 H2 O(g)

C6 H4 (OH)2(aq) + H2 O2(l)

C6 H4 O2(aq) + 2 H2(g) + O2(g) ΔH 0 = +177,4 kJ/mol C6 H4 O2(aq) + 2 H2 O(g) ΔH 0 = −483,6 kJ/mol

C6 H4 O2(aq) + 2 H2 O(l) ΔH 0 = −87,6 kJ/mol C6 H4 O2(aq) + 2 H2 O(l) ΔR H 0 = −202,6 kJ/mol

b) Wissenschaftler haben den in Südeuropa lebenden Bombardierkäfer beobachtet, der über eine einzigartige Form der Abwehr von Fressfeinden verfügt: Diese Laufkäferart sondert mit einem hörbaren Knall ein Sekret aus dem Hinterleib ab. Es riecht iodartig und ist schleimhautreizend. Bombardierkäfer besitzen einen besonderen „Schussapparat“ (Abb. 5.64), der aus mehreren Kammern und Drüsen besteht. In zwei Drüsen entsteht ein Gemisch aus Hydrochinon und 23 %igem Wasserstoffperoxid. Von den beiden Drüsenbeuteln führt ein Kanal zu einer Sammelblase. Hier wird das Sekret gespeichert. Die Sammelblase ist von der sich anschließenden Explosionskammer durch eine Verschlussklappe abgetrennt. Die durch Chitin verstärkte Wand dieser Kammer ist mit Drüsen besetzt, die die Enzyme Katalase und Peroxidase absondern. Wird ein Käfer gereizt, wird die Verschlussklappe der Sammelblase geöffnet und das Sekretgemisch in die Explosionskammer gepresst. Unter Einwirkung der Enzyme wird Wasserstoffperoxid zu Wasser und Sauerstoff zersetzt und Hydrochinon zu Chinon oxidiert. Die exotherme Reaktion bewirkt einen steigenden Gasdruck, der das gelbe bis violette Chinon nach außen schleudert.

5.14.2 Energieumsatz 286 Es sind dies in der Reihenfolge zunehmender Größe der Erhaltungs-, der Grund- und der Tätigkeitsumsatz. Auf zellulärer Ebene entspricht dem Grundumsatz der Bereitschaftsumsatz. Grundumsatz: Das ist der Energieumsatz, der morgens, nüchtern, liegend und in völliger Entspannung bei Körpertemperatur der Umgebung gemessen wird. Weil sich auch in Ruhe einige Zellen, z. B. der Herzmuskel oder das Gehirn, ständig im Tätig-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

581

Sammelblase

Drüse OH + H2O2 OH Öffnungsmuskel

Enzymdrüsen

Verschlussklappe

Explosionskammer

O + 2 H2O O Abb. 5.64: „Schussapparat“ des Bombardierkäfers (aus Biologie heute S. II, Schroedel-Verlag, 1995, verändert).

keitsumsatz befinden, ist der Grundumsatz nicht gleich der Summe der Bereitschaftsumsätze aller Zellen. Man wählt deshalb die Bedingungen zur Messung des Grundumsatzes so, dass sich möglichst viele Zellen im Zustand des Bereitschaftsumsatzes befinden. Tätigkeitsumsatz: Das ist der Energieumsatz bei körperlicher Arbeit. In den Zellen läuft neben dem normalen Zellstoffwechsel die Neusynthese von Eiweißstoffen ab oder Muskelzellen der Skelettmuskulatur kontrahieren sich. Erhaltungsumsatz: Er ist der minimale Energieumsatz, bei dem der Organismus gerade noch überlebt. Die Körperzellen zeigen keine aktive Syntheseleistung. Die Energie wird lediglich zur Aufrechterhaltung der Zellstrukturen benötigt. Wird auch der Erhaltungsumsatz unterschritten, kommt es zum Zelltod und damit zur irreversiblen

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

582

5 Lösungen

Schädigung und zum Ausfall lebenswichtiger Organe wie Herzmuskel und Atemmuskulatur. 287 Zur Messung des Energieumsatzes gibt es zwei verschiedene Verfahren. Man kann entweder direkt die Wärmeabgabe messen (direkte Kalorimetrie), oder der Energieumsatz wird über die verbrauchte Sauerstoffmenge indirekt bestimmt (indirekte Kalorimetrie). Direkte Kalorimetrie: Dabei werden alle Energieumsätze im Körper über die Wärmeabgabe gemessen. Dies ist deshalb möglich, weil alle Energieformen, auch die chemische Energie der Nährstoffe, schließlich in Wärme überführt werden. Bei der Messung des Energieumsatzes wird ein Versuchstier in einen abgeschlossenen Raum gebracht, bei dem die Wärmeabgabe genau kontrolliert werden kann. Der Ansatz für die Berechnung lautet: QAnsatz =

mH2 O · cH2 O · ΔT mTier



,







kg · kJ/(kg · K) · K/h kJ = . kg kg · h

(5.16)

Geräte zur direkten Kalorimetrie am Menschen, etwa zur Bestimmung des Grundumsatzes, sind außerordentlich aufwendig. Man hat deshalb nach einfacheren Verfahren gesucht. Indirekte Kalorimetrie: Man geht davon aus, dass bei der biologischen Oxidation im Körper zwischen der oxidierten Substanzmenge an Kohlenhydraten, Fetten und Eiweißen und der dabei verbrauchten Sauerstoffmenge eine stöchiometrische Beziehung besteht. Für die drei Nährstoffgruppen sind zugänglich: – die kalorischen Äquivalente (kJ je Liter O2 ), – die Respiratorischen Quotienten RQ = n(CO2 )/n(O2 ), – die Brennwerte (kJ je Gramm), wobei physikalische und physiologische Brennwerte nur bei Kohlenhydraten und Fetten gleich sind, da Eiweiße nur bis zum Harnstoff abgebaut werden.

Kohlenhydrate Fette Eiweiße

physikalischer Brennwert (kJ/g)

physiologischer Brennwert (kJ/g)

17 39 24

17 39 17

Zu beachten ist, dass der RQ von der chemischen Zusammensetzung der Stoffe abhängig und für jede der drei Nährstoffgruppen charakteristisch ist: – Kohlenhydrate, deren Moleküle sehr sauerstoffreich sind, benötigen zum oxidativen Abbau weniger O2 . Ihr RQ liegt bei 1,0.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

– –

583

Fette enthalten vergleichsweise wenig Sauerstoff im Molekül, es muss also zur Oxidation mehr O2 durch die Atmung hinzu geliefert werden. Ihr RQ liegt bei 0,7. Eiweißstoffe nehmen mit einem RQ von 0,85 eine Mittelstellung ein.

Der Hauptanteil am Energieumsatz wird durch die Verbrennung von wechselnden Mengen Kohlenhydraten und Fetten aufgebracht. Eiweißstoffe spielen eine geringe Rolle. Man kann bei der Berechnung des Energieumsatzes den Eiweißanteil deshalb vernachlässigen. Unter diesen Bedingungen geht der RQ nur noch auf Schwankungen im Kohlenhydrat- und Fettanteil in der Nahrung zurück. Damit ist es möglich, jedem RO zwischen 0,7 und 1,0 ein bestimmtes kalorisches Äquivalent zuzuordnen: RQ Kalorisches Äquivalent (kJ / L(O2 ))

1

0,9

0,85

0,8

0,7

21,16

20,66

20,41

20,15

19,65

Aus den Zahlenwerten geht hervor, dass eine Abnahme des RQ um 0,1 einer Abnahme des kalorischen Äquivalents um 0,50 kJ gleichzusetzen ist. Somit kann man den Energieumsatz Q eines Organismus berechnen, wenn man die Sauerstoffaufnahme in L(O2 )/h bestimmt und das kalorische Äquivalent des jeweiligen RQ in kJ /L(O2 ) einsetzt: QAnsatz =

VO2 · kal. Äquiv. mAnsatz







L/h · kJ/L kJ = kg h/K · g



(5.17)

Zur Bestimmung des Energieumsatzes beim Menschen verzichtet man auf die Messung des RQ. Man legt aus praktischen Gründen einen aus vielen Messungen gewonnenen Mittelwert von 0,85 zugrunde. Zur Berechnung des Energieumsatzes muss dann nur noch der Sauerstoffverbrauch pro Zeiteinheit gemessen und mit 20,41 (dem Wert des kalorischen Äquivalents beim RQ 0,85) multipliziert werden. 288

ΔV G0 =



ΔB G0Produkte −



ΔB G0Edukte

Glukose: C6 H12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2 O 57 CO2 + 55 H2 O Stearinsäureglycerinester: C57 H110 O6 + 81,5 O2 Alanin: C3 H7 O2 N + 3 O2 2,5 CO2 + 2,5 H2 O + 0,5 N2 H4 CO

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

584

5 Lösungen

ΔV G0

M

(kJ/mol)

(g/mol)

Glukose C6 H12 O6

−2876

Stearinsäureglycerinester C57 H110 O6 Alanin C3 H7 O2 N

−34 285

O2 Verbrauch (L)

Brennwert (kJ/g)

kalorisches Äquivalent (kJ/L(O2 ))

180

6 · 22,4 = 134,4

2876/180 = 15,98

2876/134,4 = 21,4

880

81,5 · 22,4 = 1825,6

34 285/880 34 285/1825,657/81,5 = 38,96 = 18,78 = 0,7

3 · 22,4 = 67,2

1309,22/89 1309,22/67,2 2,5/3 = 14,71 = 19,48 = 0,83

−1309,22 89

RQ = n(CO2 )/n(O2 ) 6/6 =1

289 a) Das Untersuchungsgefäß wird in ein Wasserbad gestellt. Dadurch ist die Einstellung und Konstanthaltung der gewünschten Versuchstemperatur möglich. Durch die Unterlage aus Natronkalk (CaO/NaOH-Gemisch) wird das von den Mehlwürmern freigesetzte Kohlenstoffdioxid absorbiert, so dass die im Versuchsgefäß auftretenden Druckbzw. Volumenänderungen allein auf den Verbrauch von Sauerstoff zurückzuführen sind. Die diesbezüglichen Volumenänderungen werden mit Hilfe des Glasrohres und des beweglichen Wasserfadens erfasst. Das Prinzip der Messung besteht darin, dass der Sauerstoffverbrauch über die umgesetzte Stoffmenge mit der freigesetzten Energiemenge in einem stöchiometrischen Zusammenhang steht. b) C6 H12 O6 + 6 O2 0

ΔB G (kJ/mol) −910 ΔR G0 =



6 CO2 + 6 H2 O

0

ΔB G0Produkte −



−394

−237

ΔB G0Edukte

ΔR G0 = (+910 − 2364 − 1422) kJ/mol = −2876 kJ/mol kal. Äquiv. =

ΔR G0Glukose-Verbr. 298 ΔnO · Vm

=

2876 kJ/mol = 19,593 kJ/dm3 6 · 24,465 dm3 /mol

2

QAnsatz =

VO2 · kal. Äquiv. mAnsatz

=

0,0032 dm3 /h · 19,593 kJ/dm3 0,0092 kg

= 6,815 kJ/(h · kg) c) Q(d,kg) = QAnsatz · 24 h/d ·

1000 g = 17 778,3 kJ/(d · kg) 9,2 g

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

585

290 a)

Wasser Wärmeisolation Versuchstier

Absorption H2O CO2

O2

Abb. 5.65: Kalorimetrische Bestimmung des Energieumsatzes einer Maus.

b) QAnsatz =

mH2 O · cH2 O · ΔT mTier

=

0,5 kg · 4,186 · 10−3 kJ/(kg · K) · (3,2 · 2) K/h 0,021 kg

= 0,6379 kJ/(kg · h) c) Q(d,kg) = QAnsatz · 24 h/d ·

1000 g = 729,03 kJ/(d · kg) 21 g

291 a) Bei der vereinfachten Methode zur Grundumsatzbestimmung kann die in Abb. 5.66 schematisch ausgewiesene Apparatur eingesetzt werden. Es handelt sich um ein geschlossenes System, d. h. der Versuchsperson steht für die Atmung eine bestimmte Menge Luft (oder ein Luft-Sauerstoffgemisch) zur Verfügung. Diese Luft entnimmt sie über ein Mundstück und einen Atemschlauch dem angeschlossenen Gasometer (Spirometer). Diesem Gasometergefäß wird auch die ausgeatmete Luft zugeführt. In einem

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

586

5 Lösungen

Inspiration Luft

Ventil

Mundstück

Exspiration Schreiber 3 2 1

Flüssigkeit

rotierende Trommel

CO2Absorption

Spirometer

Abb. 5.66: Funktionsprinzip des Spirometers.

Absorptionsgefäß wird das Kohlenstoffdioxid gebunden, so dass die abschließend registrierte Volumenänderung einen Rückschluss auf den Sauerstoffverbrauch zulässt. Bei dieser Methode wird ein gemittelter Erfahrungswert für den RQ zugrunde gelegt. Der RQ selbst wird experimentell nicht bestimmt, d. h. die ausgeatmete CO2 -Menge wird nicht gemessen. Somit ist durchaus vorstellbar, dass der tatsächliche Grundumsatz vom gemessenen mehr oder weniger abweicht. Durch den Schreiber wird zum einen jede Ein- und Ausatmung erfasst, zum anderen erfasst der Schreiber die allmähliche Volumenabnahme im Spirometer. b) Bei einem RQ von 0,85 entspricht 1 dm3 Sauerstoff 20,41 kJ [Kalorisches Äquivalent]. QAnsatz =

VO2 · kal. Äquiv. mAnsatz

=

(1,2 · 1,2) dm3 /h · 20,41 kJ/dm3 70 kg

= 4,199 kJ/(h · kg) Die Versuchsperson hat einen Grundumsatz von Q = 7054,32 kJ/d. Das entspricht einer Tagesleistung von J Arbeit 7054,32 kJ 7 054 320 J = = 81,65 = 81,65 W = s 86 400 s Zeit 24 h c) Q(d,kg) = 4,199 kJ/(h · kg) · 24 h/d = 100,8 kJ/(d · kg)

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

587

292 a) Von der Maus zur Ratte steigt die Körpermasse um den Faktor 20, die umgesetzte Energiemenge um den Faktor 9. Beim Vergleich von Mensch und Rind erhält man die Faktoren 10 und 7. Die vermutete lineare Proportionalität existiert offensichtlich nicht (Abb. 5.67). b) Man bezieht für den Abtrag auf der y-Achse die umgesetzten Energiemengen jeweils auf 1 kg Körpermasse und erhält in kJ/(d · kg) die Werte: 714; 347; 188; 145; 106; 84: 56.

800 Weiße Maus 700

Energieumsatz in kJ/kg ⋅ 24 Std.

600 500 400 Weiße Ratte 300 200

Kaninchen

Hund Hausrind

100

Mensch Elefant 0

10

102

103

104

105

106

107

Körpermasse in g Abb. 5.67: Energieumsatz in kJ/kg in Abhängigkeit von der Körpermasse in g.

Bei sehr kleinen Säugern ist der auf 1 kg Körpermasse bezogene Energieumsatz deutlich höher als bei mittelgroßen und sehr viel höher als bei großen Säugern (Abb. 5.67). Man kann es auch anders formulieren: Mit kleiner werdender Körpermasse nimmt der auf 1 kg Körpermasse bezogene Energieumsatz überproportional zu. Folgende Erklärung sei hier vorgestellt: Kleine Tiere haben eine im Verhältnis zur wärmeproduzierenden Körpermasse relativ große wärmeabgebende Körperoberfläche. Die relativ hohen Wärmeverluste können nur durch eine erhöhte Stoffwechselaktivität ausgeglichen werden. Damit hängt zusammen, dass die Stoffwechselintensität vergleichbarer Gewebe bei kleinen Säugern größer ist. Zudem findet man bei kleinen Säugetieren

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

588

5 Lösungen

einen höheren Anteil von stoffwechselintensiven Geweben wie Niere, Gehirn und Leber. 293

Männer 10 500 kJ/d Eiweiß Fette Kohlenhydrate

15 % 30 % 55 %

1575 kJ 3150 kJ 5575 kJ

Frauen 8800 kJ/d ≈ 93 g ≈ 81 g ≈ 336 g

1320 kJ 2640 kJ 4840 kJ

≈ 78 g ≈ 68 g ≈ 281 g

5.14.3 Stoffwechsel 294 294.1: Die Antwort auf diese Frage liegt in den Eigenschaften des Substrats und der Reaktionsprodukte begründet, denn die freie Enthalpie der Hydrolyse unter Standardbedingungen ist ein Maß für die Differenz zwischen der freien Enthalpie der Edukte und derjenigen der Produkte. b) ATP4– ist ein Nukleotid. Der Zucker Ribose ist am C-Atom 1 mit der Stickstoffbase Adenin kondensiert und am C-Atom 5 mit Orthophosphorsäure verestert. An den Phosphatrest sind zwei weitere Moleküle (H3 PO4 ) durch Kondensation angehängt. Das ATP4– -Molekül verfügt bei pH = 7,0 über nahe beieinander liegende negative Ladungen, die sich gegenseitig stark abstoßen. NH 2 N HC N –O

O–

O–

P∼O

P ∼ O P O CH2

O

O

C

C C

N

O– O

+

O H

Adenosintriphosphat

HC

CH

N O–

H2O

H+ –O P ∼ O

O– O

C

C

N

N CH HPO2– 4

O H

H

OH

OH

H

OH

C

+

P O CH2

H OH

ATP 4 –

N

N

O

H

H

NH 2

H

H+ + ADP 3– Adenosindiphosphat

P 2– Phosphat

Abb. 5.68: Spaltung von Adenosintriphosphat in Adenosindiphosphat und Phosphat.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

589

5.14 Bioenergetik

Wenn die endständige Phosphatbindung hydrolysiert wird, vermindern sich diese Abstoßungsvorgänge etwas. Die beiden resultierenden Produkte, nämlich die Anionen 3– HPO2– 4 und ADP , sind negativ geladen und besitzen daher wegen der gegenseitigen Abstoßung ihrer Ladungen eine nur geringe Neigung, sich wieder aneinander anzulagern. Daher vereinigen sich auch ADP3– und HPO2– 4 nicht ohne weiteres wieder zu der Form von ATP4– . Der zweite Grund, der zu einem relativ großen negativen ΔG0 Wert der ATP4– -Hydrolyse beiträgt, besteht darin, dass die beiden Produkte ADP3– und HPO2– 4 durch Mesomeriestabilisierung eine neue energieärmere Anordnung der Elektronen erhalten, was dazu führt, dass sie sehr viel weniger freie Enthalpie besitzen, als sie aufweisen würden, wenn sie noch in der Form des ATP4– vereint wären. ATP4– kann auch unter Abspaltung einer Diphosphatgruppe (HP2 O3– 7 ) hydrolysieren: NH 2 N HC N –O

O–

O–

P∼O

P ∼ O P O CH2 O O

O

C

C C

N

O– +

O H

NH 2 N

N

HC

CH

N O– H+ –O

H2O

H

H OH

O H

H

OH

OH

H

H OH

C

C

N +

P O CH2 O

C

N CH HP2O3– 7

H

ATP 4 –

H+ + AMP 2–

P – P 3–

Adenosintriphosphat

Adenosinmonophosphat

Diphosphat

Abb. 5.69: Spaltung von Adenosintriphosphat in Adenosinmonophosphat und Diphosphat.

c) Im Gegensatz zu b) besitzt bei der Hydrolyse von Glukose-6-phosphat ein Produkt 2– (Glukose) keine Nettoladung. Da sich Glukose und freies Phosphat (HPO4 ) nicht gegenseitig elektrostatisch abstoßen, haben sie eine größere Tendenz, sich wieder zu vereinigen. CH2OPO32–

CH2OH

O H

H OH

H

HO

OH H

OH

Glukose-6-phosphat

O H

H +

OH

H2O

H

HO

+

HPO2– 4

OH H

OH

Glukose

Abb. 5.70: Spaltung von Glukose-6-Phosphat in Glukose und Phosphat.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

590

5 Lösungen

a) Im Phosphoenolpyruvat3– ist das zweite C-Atom durch die polarisierende Wirkung seiner Nachbarn (-I Effekt: = CH2 ; -M Effekt: −COO– ; −PO2– 4 ) sehr stark elektrophil. Als Lewis-Säure kann daher Phosphoenolpyruvat3– mit dem nukleophilen Partner Wasser (Lewis-Base) einen lockeren, energiereichen Lewis-Säure-Base-Komplex bilden, der sich unter Freisetzung von Enthalpie zu Pyruvat– und HPO2– 4 stabilisiert. Gegenüber ATP4– drückt sich dies in noch negativeren Werten von ΔG0 und pKHydr aus. O– CH2 C C

OH O

O –O

+

P O–

H2O

CH2 C

O–

O CH3 C

C

O– C

O

+

HPO2– 4

O

O

Phosphoenolpyruvat

Enolpyruvat

Pyruvat

Hydrogenphosphat

Abb. 5.71: Spaltung von Phosphoenolpyruvat in Pyruvat und Phosphat.

294.2: ATP4– besitzt innerhalb der thermodynamischen Skala einen mittleren pKHydr -Wert, obgleich es als energiereiches Phosphat angesehen wird (Abb. 4.23, Kap. 4). Die Funktion des ATP4– /ADP3– -Systems besteht darin, als notwendiger Zwischenträger zu dienen, der Phosphatgruppen von Substanzen am oberen Ende der Skala auf Akzeptormoleküle am unteren Ende der Skala übertragen kann. ATP4– kann als gemeinsames Zwischenprodukt energieliefernde (exergone) Reaktionen mit energieverbrauchenden (endergonen) verbinden. Im Verlaufe kataboler Reaktionen werden energiereiche Phosphatverbindungen auf Kosten der Energie gebildet, die beim Abbau zellulärer Nährstoffe freigesetzt wird. Diese Stoffe übertragen ih2– re Phosphatgruppen (HPO4 ) und damit ihre Energie auf ADP3– . Das so gebildete 4– ATP überträgt seine endständige Phosphatgruppe und damit seine Energie auf ein Akzeptormolekül, dessen Energieinhalt dadurch ansteigt. Diese Vorgänge sind in Abb. 5.72 dargestellt, in denen X-P den Donator einer energiereichen Phosphat2– gruppe (HPO4 ) (= P) für H+ ADP3– (=ADP) darstellt, Y den Akzeptor einer Phosphatgruppe vom ATP4– (=ATP) und E1 und E2 spezifische phosphatübertragende Enzyme (Abb. 5.72):

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

591

E1 Donator 1 + ADP

Akzeptor 1 + ATP

X–P

X P ΔpK1 = pK1 – pKATP

Donator 1 Akzeptor 1

X–P

/

X

//

Halbzelle 1

ADP

/

ΔG10 = 2,303 ⋅ ΔpK1 ⋅ R ⋅T

ATP

Halbzelle ATP-ADP

E2 ATP +

Y

ADP + Y – P

Akzeptor 2

Donator 2

P ΔpK2 = pKATP – pK2 Akzeptor 2 Donator 2

ATP

/

ADP

//

Halbzelle ATP-ADP

Y

ΔG20 = 2,303 ⋅ ΔpK2 ⋅ R ⋅T

/ Y–P Halbzelle 2

Abb. 5.72: Halbzellen des ATP4– /ADP3– -Systems.

Im Intermediärstoffwechsel findet die direkte Reaktion zwischen denkbaren korrespondierenden Halbzellen X-P/X und Y/Y-P i. d. R. nicht statt (kinetische Hemmung, Zeit- und Ortsfaktoren), ist aber bei energetischen Betrachtungen einer Sequenz von hintereinandergeschalteten Reaktionen durchaus von Bedeutung (Abb. 5.73):

Donator 1 + Akzeptor 2 X–P

E1

Akzeptor 1 + Donator2

E2

Y

X

Y–P

P

Halbzelle 1

ΔpKges. = pKXP – X – pKYP – Y

Donator 1 / Akzeptor 1 // Akzeptor 2 / Donator 2 X–P

X

Y P

Y–P Halbzelle 2

= pKXP – X < pKYP – Y 0 ΔGges. = 2,303 ⋅ ΔpKges. ⋅ R ⋅T

= ΔG10 + ΔG20

Abb. 5.73: ATP4– /ADP3– -System.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

592

5 Lösungen

294.3: 1,3-Diphosphoglycerat (3)

Fruktose-1,6-diphosphat 6CH

CH2OPO2– 3

HCOH (1)

O

ΔpK(1) = – 8,33 + 5,12 = – 3,21 0 = – 3,21 ⋅ 2,303 ⋅ 8,3143 J/(mol ⋅ K) ⋅ 310,15 K ΔG(1)

= – 19063,2 J/mol

CH2OPO2– 3

O

H+ ADP 3–

C OPO2– 3

OPO2– 3

2

H

HO

OH

H

H

Phosphoglyceratkinase

Phosphofruktokinase

OH

ΔpK(2) = – 5,12 + 2,76 = – 2,36 0 = – 2,36 ⋅ 2,303 ⋅ 8,3143 J/(mol ⋅ K) ⋅ 310,15 K ΔG(2)

= – 14015,3 J/mol

6

CH2OPO2–3

(3)

CH2OPO2– 3

COO–

3-Phosphoglycerat

CH2OH

O

ATP 4 –

HCOH

H

HO

H ΔpK

= – 8,33 + 2,76 = – 5,57

0 ΔGges

= – 5,57 ⋅ 2,303 ⋅ 8,3143 J/(mol ⋅ K) ⋅ 310,15 K = – 33,078 kJ/mol

0 ΔGges

OH OH

H

Fruktose-6-phosphat

0 + ΔG 0 = – 33,078 kJ/mol = ΔG(1) (2)

Abb. 5.74: ATP4– /ADP3– -System als Bindeglied zwischen der Reaktion von 1,3-Diphosphoglycerat zu 3-Phosphoglycerat und der Reaktion von Fruktose-6-phosphat zu Fruktose-1,6-diphosphat.

294.4: 2– Die Übertragung des Phosphatrestes (HPO4 ) von ATP4– erfolgt i. d. R. auf Moleküle mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen. Sie wird von spezifischen Enzymen (ihr Proteinanteil heißt Apoenzym) katalysiert, die ATP4– bzw. ADP3– als Cosubstrat (→ reversibel ablösbarer Nichtproteinanteil, auch Coenzym genannt) verwenden und meist als Kinasen bezeichnet werden. Apoenzym und Coenzym bilden zusammen das Holoenzym. Nur dieses ist wirksam. 295 Die Oxidation von Glycerinaldehyd-3-phosphat zu 1,3-Biphosphoglycerat bildet den energieliefernden Schritt der Glykolyse. Die Energie wird jedoch nicht als Wärme frei, sondern das energiereiche, doppelt phosphorylierte Oxidationsprodukt überträgt an3– schließend einen Phosphatrest (HPO2– 4 ) auf ADP , so dass die Oxidationsenergie nun 4– größtenteils in ATP gespeichert ist. 296

O CH3 −C−COO– H+ + HS−CoA + NAD+ Pyruvat–

O CH3 −C−S−CoA + NADH/H+ + CO2 Acetyl−S−CoA

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

ΔR G 0 = −R · T · ln



Kp p

593

Δn 

= (−0,0083143 · 298,15) kJ/mol · ln

7,4 · 1010 Pa 105 Pa

1

= −33,5 kJ/mol Der hohe negative ΔR G 0 -Wert zeigt, dass diese Reaktion in der intakten Zelle praktisch irreversibel verläuft. 297 Vergleichbar mit der Initialreaktion (1b) ist die oxidative Decarboxylierung von αKeto-glutarat 2- unter Bildung von energiereichem Succinyl⁓S−CoA und CO2 , bei der gleichfalls ein ΔR G 0 -Wert von −33,5 kJ/mol ermittelt wurde und die den nachfolgenden Reaktionen einen Energieschub versetzt. COO–

COO–

CH2 CH2

CH2 +

+ CoA – SH + NAD

CH2

+ CO2 + NADH/H+

C O

C O

COO–

S CoA

α- Ketoglutarat 2–

Succinyl~S-CoA

Abb. 5.75: Umsetzung von α-Keto-glutarat2– zu Succinyl S−CoA.

298 Die Reaktion verläuft trotzdem in der Zelle ohne Schwierigkeiten in Richtung zum Oxalacetat2– , weil die Reaktionsprodukte Oxalacetat2– und NADH/H+ durch weitere Reaktionsschritte in Richtung Citrat3– und weiter schnell entfernt werden (Abb. 5.76). 299 Zwei Kohlenstoffatome erscheinen als Kohlenstoffdioxid, und zwar äquivalent zu den beiden Kohlenstoffatomen der Acetylgruppe, die in den Zyklus eingetreten ist; sie sind aber nicht mit ihnen identisch. Vier Paare Wasserstoffatome werden durch enzymatische Dehydrogenierung gewonnen. Davon dienen drei Paare dazu, NAD+ zu reduzieren, und ein Paar wird zur Reduktion des FAD (Flavin-Adenin-Dinukleotid) der Succinat-Dehydrogenase (s. Kap. 6, Abb. 6.5) verwendet. Schließlich werden alle diese Wasserstoffatome zu H+ ionisiert und die dabei abgespaltenen Elektronen werden nach ihrem Transport durch die Atmungskette vom Sauerstoff gebunden. 2 CO2 + 8 H. Aus ihr und dem Schema im 300 Die Gleichung lautet: CH3 −COOH + 2 H2 O Vorspann (Abb. 4.24) geht hervor, dass weder molekularer Sauerstoff oder anorganisches Phosphat noch ATP4– direkt an den Vorgängen des Citrat-Zyklus teilnehmen. Es

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

594

5 Lösungen

Initialreaktion (1b)

Acetyl~S–CoA COO– HO

NADH/H+

COO–

NAD+

CoA–SH

O C

CH CH2

CH2

COO–

COO–

Malat 2–

COO– CH2 HO C COO– CH2

H2O

Oxalacetat 2–

COO– Citrat 3–

Abb. 5.76: Initialreaktion und Schrittfolge des Citrat-Zyklus mit exergoner Wirkung auf die endergone Oxidation von Malat2– zu Oxalacetat2– .

tritt keine Nettoentnahme von Oxalacetat2– auf. Ein Molekül davon reicht aus, um die Oxidation von unendlich vielen Essigsäuremolekülen (als Acetyl⁓S−CoA) durchzuführen. Ungeachtet dieser Feststellung ist intermediär eine enzymatisch katalysierte Nachlieferung von Oxalacetat2– durch Pyruvat-Carboxylierung garantiert. 301 a) Alkoholische Gärung Bilanzgleichung: +

C6 H12 O6 + 2 (H /ADP3– ) + 2 HPO2– 4

2 C2 H5 OH + 2 CO2 + 2 ATP4– + 2 H2 O

Wirkungsgrad: C6 H12 O6 ΔR G10 +

=



2 C2 H5 OH + 2 CO2 0 ΔB GProd. −



0 ΔB GEd. = (−1136 − 910) kJ/mol = −226 kJ/mol

2 (H /ADP3– ) + 2 HPO2– 4

2 ATP4– + 2 H2 O

ΔR G20 = +61,12 kJ/mol ηATP =

61,12 kJ/mol = 0,27 226 kJ/mol

Aus der Reaktionsfolge der Glykolyse (Kap. 4, Abb. 4.24(1a) und Kap. 6, Abb. 6.1) geht hervor, dass aus einem Mol Glukose zunächst zwei Mole Pyruvat– , zwei Mole NADH/H+ und zwei Mole ATP4– entstehen. Hefen können nun mit Hilfe des Enzyms

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

595

Pyruvat-Decarboxylase folgende Reaktion katalysieren: O CH3 −C−COO– H+ Pyruvat–

Enzym

CH3 CHO + CO2 Ethanal

Das Ethanal wird anschließend durch NADH/H+ zu Ethanol reduziert: CH3 −CHO + NADH/H+ Ethanal

CH3 −CH2 OH + NAD+ Ethanol

Aus der Reaktion von Pyruvat– zu Ethanol ergibt sich für die Zelle eine Wiedergewinnung von NAD+ und damit die weitere Möglichkeit zur ATP4– -Synthese. Denn wenn die Atmungskette nicht abläuft, wird der an das Coenzym gebundene Wasserstoff nicht oxidiert, er würde das Coenzym in Form von NADH/H+ auf Dauer blockieren. Die alkoholische Gärung durch Hefepilze dient zum Bierbrauen und zur Branntweinherstellung. Da Ethanol ein Zellgift ist, wird es ausgeschieden und reichert sich in der gärenden Mischung an. Bei einer Konzentration von ca. 18 Vol.-% Ethanol hört die Gärung von selbst auf, da der Alkohol die Zellen zu schädigen beginnt. Milchsäuregärung Bilanzgleichung: +

C6 H12 O6 +2 (H /ADP3– )+2 HPO2– 4

2 CH3 −CHOH−COOH + 2 ATP4– +2 H2 O

Wirkungsgrad: C6 H12 O6 ΔR G10 +

=



2 CH3 −CHOH−COOH 0 ΔB GProd. −



0 ΔB GEd. = (−1107 − 910) kJ/mol = −197 kJ/mol

2 (H /ADP3– ) + 2 HPO2– 4

2 ATP4– + 2 H2 O

ΔR G20 = +61,12 kJ/mol ηATP =

61,12 kJ/mol = 0,31 197 kJ/mol

Einige Bakterienarten, deren bekannteste die allgegenwärtigen Milchsäurebakterien sind, lösen das Problem der NAD+ -Regenerierung anders als die Hefepilze: Sie reduzieren das Pyruvat– mit NADH/H+ unmittelbar zu Lactat– (Anion der Milchsäure), ohne dass CO2 als Abfallprodukt entsteht: O CH3 −C−COO– H+ + NADH/H+ Pyrovat–

CH3 −CHOH−COO– H+ + NAD+ Lactat–

Auch hier wird das Endprodukt ins Nährmedium ausgeschieden. Dies macht sich der Mensch z. B. bei der Herstellung von Sauerteig, gesäuerten Milcherzeugnissen (Buttermilch, Yoghurt), Sauerkraut und eingelegten, sauren Bohnen zu Nutze. In den beiden

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

596

5 Lösungen

letztgenannten Fällen hat man es nicht nur auf den sauren Geschmack abgesehen, sondern auch auf eine Konservierung. Die Erfahrung lehrt nämlich, dass viele Bakterien, die unsere Lebensmittel durch Fäulnis verderben, in saurem Milieu nicht existieren können. Auch die Aufbewahrung von vitaminreichem Grünfutter in Silos beruht auf der Milchsäurekonservierung. Menschliche Muskelzellen erzeugen ATP4– durch Milchsäuregärung, wenn Sauerstoff knapp ist. Eine solche Anaerobiose tritt z. B. bei anstrengender körperlicher Arbeit auf, wenn die Sauerstoffversorgung der Muskeln durch das Blut nicht mehr mit dem ATP-Verbrauch Schritt halten kann. Unter solchen Bedingungen stellen die Zellen sich von der aeroben Zellatmung auf Gärung um. Das Lactat– , das sich als Produkt ansammelt, kann Muskelerschöpfung und Muskelkater verursachen, aber es wird allmählich vom Blut abtransportiert und zur Leber befördert. Die Leberzellen setzen das Lactat– wieder zu Pyruvat– um. Neuere Erkenntnisse über die Ursache von Muskelkater gehen allerdings von Mikroverletzungen im Muskel beim Bremsen und Beschleunigen von Bewegungen (insbesondere mit schlechter Koordination) aus. Durch Überlastung entstehen in den Sarkomeren der Muskelfasern kleine Risse. Resultierende Entzündungen führen durch Eindringen von Wasser zum Anschwellen des Muskels mit Dehnungsschmerzen. Nachdem sich der Lactatspiegel längst normalisiert hat, stellen sich diese jedoch erst nach etwa 12 bis 24 Stunden ein, wenn die bei den Mikrorissen entstandenen Abfallprodukte aus dem Muskel befördert werden und dort mit den Nervenzellen in Kontakt kommen. b) Die Zelle kann durch Veratmung von 1 mol Glukose 36 mol ATP4+ aufbauen, während bei der Gärung nur 2 mol ATP4– entstehen. Zur Deckung seines Energiebedarfs muss ein gärendes Lebewesen demnach wesentlich mehr Glukose umsetzen als ein atmendes. c) Die Glykolyse ist ein gemeinsamer Reaktionsweg von Gärung und Zellatmung. Diese Gemeinsamkeit hat ihre Grundlage in der biologischen Evolution der Organismen auf der Erde. Deren Uratmosphäre bestand wahrscheinlich aus Wasserstoff, Methan, Ammoniak und Wasserdampf. Deshalb konnten sich zunächst nur Anaerobier entwickeln. Die ersten Prokaryoten (kernlose Zellen) stellten ATP4– vermutlich schon durch Glykolyse her, lange bevor die Erdatmosphäre Sauerstoff enthielt. Die ältesten bekannten Fossilien von Bakterien sind über 3,5 Milliarden Jahre alt, aber nennenswerte Mengen von Sauerstoff sammelten sich in der Atmosphäre vermutlich erst vor etwa 2,5 Milliarden Jahren an. Fossilfunden zufolge hatten sich zu jener Zeit die Cyanobakterien entwickelt; diese geben als Nebenprodukt der Photosynthese Sauerstoff ab. Die ersten Prokaryoten müssen ihr ATP4– also ausschließlich durch Glykolyse gewonnen haben, für die kein Sauerstoff erforderlich war. Außerdem ist die Glykolyse der am wei-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

597

testen verbreitete Stoffwechselweg, und das legt die Vermutung nahe, dass sie sich in der Geschichte des Lebens bereits sehr frühzeitig entwickelt hat. Auch die Tatsache, dass sie im Cytosol (löslicher Teil des Cytoplasmas) abläuft, weist auf ein hohes stammesgeschichtliches Alter hin; dieser Stoffwechselweg erfordert nicht die membranumhüllten Organellen der Eukaryotenzellen (kernhaltige Zellen), die erst etwa zwei Milliarden Jahre nach den ersten Prokaryoten entstanden. Die Glykolyse ist somit ein Erbstück aus dem Stoffwechsel der allerersten Zellen, das heute weiterhin an der Gärung mitwirkt und als erstes Stadium beim Abbau organischer Moleküle durch die Zellatmung dient . 302 (s. Abb 5.77) Die nächsten Reaktionsschritte sind mit denen des Kohlenhydratabbaus identisch (Kap. 6, Abb. 6.1 und 6.2). P = HPO2– 4 H CH2OH

ATP4– ADP3–H+ CH2OH

NAD+

NADH/H+

CH2OH

CHOH

CHOH

C O

CH2OH

CH2 O∼ P

CH2 O∼ P

Glycerin

Glycerin-3-phosphat

O C

H C OH CH2 O∼ P

Dihydroxyaceton- Glycerin-aldehydphosphat 3-phosphat

Abb. 5.77: Abbau von Glycerin zu Glycerin-aldehyd-3-phosphat.

303 (s. Abb. 4.25): (0) Die freie Fettsäure wird zunächst durch Veresterung mit CoA-SH unter Bildung des entsprechenden Acyl⁓S-CoA-Esters aktiviert und von einem Lotsen (Acyl-Carnitin-Ester) unter Verbrauch von 1 mol ATP4– zur inneren Mitochondrienmatrix transportiert. Nach Rückübertragung des Fettsäurerestes auf HS-CoA (Abb. 6.10) folgen vier enzymatische Stufen unter Abspaltung eines Acetyl⁓S−CoA-Restes: (1) Oxidation der C-Atome 2 und 3 durch die FAD-abhängige Dehydrogenase, (2) Enzymatische Wasseranlagerung an die resultierende 2,3-trans-Doppelbindung, (3) Oxidation des resultierenden β−Acyl⁓S−CoA durch eine NAD+ -abhängige Dehydrogenase und (4) Enzymatische Spaltung des gebildeten β−Ketoacyl⁓S−CoA zur Bildung von Acetyl⁓S−CoA und dem um zwei C-Atome verkürzten Fettsäure ⁓S-CoA-Ester. Der verkürzte Fettsäure⁓S−CoA−Ester kann dann erneut den Zyklus durchlaufen.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

598

5 Lösungen

Ergebnisse: – In einem Durchgang werden je 1 mol NADH/H+ und 1 mol FADH2 gebildet. – In einem Durchgang wird jeweils 1 mol Acetyl⁓S−CoA gebildet. – In einem Durchgang wird jeweils 1 mol ATP4– gespalten. – Nach einem Durchgang folgt ein zweiter, dann ein dritter usw., bis die Fettsäure vollständig in Acetyl⁓S−CoA gespalten wurde. Natürliche Fettsäuren haben in der Regel eine gerade Anzahl von C-Atomen. 304 Kohlenhydratmoleküle befinden sich in einem höheren Oxidationszustand als die relativ sauerstoffarmen Fettmoleküle. Z. B. ist die Oxidationszahl eines mittelständigen C-Atoms der Glukose ±0, die eines mittelständigen C-Atoms im Alkanrest einer Fettsäure 2. Demnach kann bei der Oxidation eines Fettmoleküls bedeutend mehr Energie gewonnen werden als bei der Oxidation eines Glukosemoleküls. Außerdem sind Fettmoleküle größer als Glukosemoleküle, sie besitzen mehr oxidierbare Atome. 305 Stearinsäure hat 18 C-Atome. Sie durchläuft den β-Oxidationszyklus insgesamt achtmal. Dabei entstehen 9 Acetyl⁓S−CoA, 8 NADH/H+ und 8 FADH2 . Es liefern 9 Acetyl⁓S−CoA beim oxidativen Abbau im Citrat-Zyklus 9ATP4− + 9 · 3NADH/H+ + 9 FADH2 . Es liefern 35 NADH/H+ in der Atmungskette 3 · 35 = 105ATP4− . Es liefern 17 FADH2 in der Atmungskette 2 · 17 = 34 ATP4– . 1 ATP4– wird zur Bildung von Stearyl⁓S-CoA am Start verbraucht. (9 + 105 + 34 − 1) ATP 4– = 147 ATP 4– (⇒ gespeicherte freie Enthalpie von 4492,32 kJ/mol Stearinsäure als energiereiche Phosphatbindungen in der Form von ATP4– ) 306 Beim glykolytischen Glukoseabbau entstehen die Zwischenprodukte Dihydroxyacetonphosphat und Glycerinaldehyd-3-phosphat. Beide lassen sich zu Glycerin reduzieren. Endprodukt der Glykolyse ist Brenztraubensäure. Bei deren oxidativer Decarboxylierung und Reaktion mit CoA entsteht Acetyl⁓S−CoA. Durch Umkehrung der Vorgänge bei der β-Oxidation können aus mehreren Acetyl⁓S−CoA-Molekülen schrittweise Fettsäuremoleküle synthetisiert werden. 307 Die Reaktionsfolge ergibt sich aus der Umkehrung der β-Oxidation. Man ersetzt in Abb. 4.25 das Symbol R* durch CH3 und erhält den Syntheseweg der Buttersäure (Abb. 5.78). 308 Die aus Alanin durch oxidative Desaminierung gebildete Brenztraubensäure gelangt als Acetyl⁓S−CoA in den Citrat-Zyklus. Hier erfolgt der weitere Abbau des Acetylrestes unter Bildung von CO2 und Wasserstoffatomen (gebunden an NAD+ und FAD). In der nachfolgenden Atmungskette erfolgt ein Transport von Elektronenäquivalenten dieser Wasserstoffatome zu molekularem Sauerstoff, ein Vorgang, der durch Chemiosmose mit einer Phosphorylierung von ADP3– gekoppelt ist.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

599

5.14 Bioenergetik

O β CH3 CH2 CH2 C OH Buttersäure

CoA SH

ATP4– H2O H+ AMP2–

H2O

HP2O3– 7 O

∼

O

O

CH3 CH2 CH2 C

CH3 C

S CoA

∼

CH3 C

∼

S CoA

S CoA FAD

CoA SH FADH2 O

O

O CH3 CH CH C

∼

∼

CH3 C CH2 C

S CoA

S CoA

NADH/H+

H2O OH

NAD+

O

∼

CH3 C CH2 C S CoA H

Abb. 5.78: Aufbau von Buttersäure.

NADH/H+ NAD+ CH3 CH COOH

CH3 C COOH

NH2

NH + H2O

CH3 C COOH + NH3 O

Abb. 5.79: Oxidative Desaminierung von Alanin.

Bilanz: Die Schrittfolge bis Acetyl⁓S−CoA erzeugt 2 NADH/H+ , der weitere Abbau im CitratZyklus liefert 1 ATP, 3 NADH/H+ und 1 FADH2 . Es liefern 5 NADH/H+ in der Atmungskette 3 · 5 = 15 ATP4– . Es liefert 1 FADH2 in der Atmungskette 1 · 2 = 2 ATP4– . 2 ATP4– wer-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

600

5 Lösungen

den für den Abbau der Alanin-Aminogruppe im Harnstoffzyklus (s. Kap. 6, Abb. 6.9) benötigt. 2 weitere energiereiche Phosphatbindungen sind für die Einschleusung von Aspartat2– in den Zyklus erforderlich. Somit ergeben sich 1 + 15 + 2 − 3 = 15 ATP4− = (453,6 kJ/mol). Summengleichung des Harnstoffzyklus: 2 NH3 + CO2 + 3 ATP4– + 2 H2 O +

+

2– 3– CO(NH2 )2 + 2 (H ADP3– ) +2 HPO2– 4 + (H AMP ) + HP2 O7

Pyrophosphat3–

Harnstoff HP2 O3– 7 + H2 O

– HPO2– 4 + H2 PO4

Pyrophosphat3– Die Bildung von 1 Molekül Harnstoff benötigt, da das gebildete Pyrophosphat3– hydrolysiert wird, letzten Endes 4 energiereiche Phosphat-Bindungen. Die Synthese zu Harnstoff findet beim Menschen und bei Säugetieren in der Leber statt, und zwar teils in den Mitochondrien und teils im Cytosol (Zytoplasma). Als Ausgangprodukte dienen NH3 und CO2 , die nach erfolgter Aktivierung in den endergonen Harnstoffzyklus (s. Kap. 6, Abb. 6.9) eintreten. Seine vier Reaktionsschritte kann man mit den Vorgängen in einem Viertaktmotor vergleichen (Abb. 5.80). Mitochondrium

Carbamidphosphat2–

1

Ornithin

Harnstoff

4

Citrullin

2

Asparat2–

Argininosuccinat2–

Arginin

3

Cytosol

Fumarat2–

Abb. 5.80: Vergleich der Schrittfolge des Harnstoffzyklus mit den Vorgängen in einem Viertaktmotor.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

601

Ornithin ist gewissermaßen der Kolben, der im ersten Schritt NH3 und CO2 in Form von Carbamidphosphat 2- ansaugt und Citrullin bildet, in den beiden folgenden Hüben dann die Umwandlung zu Harnstoff vollzieht und den Harnstoff im letzten Hub (Auspuffhub) ausstößt. Abgespaltenes Fumarat 2- wird in den Citratzyklus eingeschleust, reagiert dort über Malat 2- zu Oxalacetat 2-, welches durch Transaminierung Aspartat 2nachliefert. Der Vorgang ist auch mit der industriellen Abfallbeseitigung zu vergleichen, wo Säuren und Laugen neutralisiert und damit entgiftet werden: HCO−3 + NH+4 + NH3

CO(NH2 )2 + 2 H2 O

ΔGphysiol. ⁓ 58,6 kJ · mol−1 . vergl. auch S. 468, Nr. 263.1

309 In unserem Beispiel wird aus Glutamat2– durch Transaminierung α-Ketoglutarat2– , das ebenfalls in den Citrat-Zyklus gelangen und weiter abgebaut werden kann. Die Summengleichung lautet: COO–

COO– COO–

H2N C H CH2

+

C

O

Enzym

C

COO–

O

CH2

+

H2N C H

CH2

CH2

CH2

CH2

COO–

COO–

COO–

COO–

Glutamat 2–

Oxalacetat 2–

α-Ketoglutarat 2–

Aspartat 2–

Abb. 5.81: Transaminierung von Glutamat2– zu α-Ketoglutarat2– .

Das Enzym wirkt dabei als Überträger der Aminogruppe (Abb. 5.82). Am elektrophilen C-Atom von Pyridoxalphosphat2– lagert sich das Stickstoffatom der α-Aminosäure unter Wasserabspaltung nukleophil an. Es bildet sich ein lockerer Lewis-Säure/Base-Komplex (Schiffsche Base, Azomethin, Imin), der unter Wasseraufnahme und Mesomeriestabilisierung in Pyridoxaminphosphat2– und α-Ketosäure zerfällt (Abb. 5.83). Das aminierte Enzym kann nun die NH2 -Gruppe auf eine andere α-Ketosäure übertragen und wieder die Aldehydform annehmen.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

602

5 Lösungen

α-Ketoglutarat 2–

Glutamat 2–

COO–

COO–

C

H2N C H

H

O

CH2

CH2

CH2

CH2

COO–

COO–

O

C

CH2NH2 CH2OPO2– 3

HO CH3

CH2OPO2– 3

HO CH3

Transaminierung

+

N

+

N

H

H

Pyridoxalphosphat 2–

Pyridoxaminphosphat 2– COO–

COO–

H2N C H

C

O

CH2

CH2

COO–

COO–

Aspartat 2–

Oxalacetat 2–

Abb. 5.82: Funktion des Pyridoxalphosphats2– bei der Transaminierung.

310 a) Die Gesamtreaktion der von NADH/H+ ausgehenden oxidativen Phosphorylierung ergibt sich als Summe von (I) und (II): (I)

+ 3– 3 HPO2– 4 + (3 H /ADP )

(II) NADH/H+ + 21 O2

0 3 ATP4– + 3 H2 O ΔG(I) = +91,68 kJ/mol

NAD+ + H2 O +

0 ΔG(II) = −218,06 kJ/mol

3– 1 NADH/H+ + 3 HPO2– 4 + 3 (H /ADP ) + 2 O2

NAD+ + 3 ATP4– + 4 H2 O ΔG 0 = −126,38 kJ/mol

Der Wirkungsgrad ergibt sich zu ηATP =

0 ΔG(I) 0 ΔG(II)

.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

603

5.14 Bioenergetik

α-Aminosäure

H

R

+

C O

–H

H

R

H

N C COOH

C

N C COOH

H 3C

H

C N

C COOH

H

H CH2OPO2– 3

HO

R

H

CH2OPO2– 3

HO H3C

+

N

H3C

+

N

H

CH2OPO2– 3

HO +

N

H

H

Pyridoxalphosphat 2–

Schiffsche Base

H2O H H

C NH2 CH2OPO2– 3

HO H3C

R O C COO–

+

+

N H α-Ketosäure

Pyridoxaminphosphat 2– Abb. 5.83: Reaktionsmechanismus der Transaminierung.

0 ΔG(I) = 3 · 30,56 kJ/mol = 91,68 kJ/mol (Bildung von 3 Mol ATP4– ) 0 errechnet sich aus ΔE 0 der elektrochemischen Zelle: ΔG(II)

Donator NADH/H+ /NAD+ //

(−) 0

Anode E (V)

−0,315

Akzeptor 1 2

O2 (H2 O)/2 OH– +0,815

(+) Kathode

0 0 ΔE 0 = EKathode − EAnode = 1,13 V

ΔG 0 = −z · F · ΔE 0 = −2 · 96 487 As/mol · 1,13 V = −218 060,62 Ws/mol(J/mol) ≈ −218 kJ/mol ηATP =

91,68 kJ/mol = 0,42 (42 %) 218 kJ/mol +

3– 1 b) FADH2 + 2 HPO2– 4 + 2 (H /ADP ) + 2 O2

FAD + 2 ATP4– + 3 H2 O ΔG 0 = +61,12 kJ/mol

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

604

5 Lösungen

c) H+

Nikotinamid-Ring H

H

O C NH2

N

C NH2

N

(+)

R NADH/H+ NADPH/H+

O

OH

C C

CH3OC

C

O

+ 2H (H– + H+) Reduktion

R Nikotinamid-Adenin-Dinukleotid NAD+ Nikotinamid-Adenin-Dinukleotid-Phosphat NADP+

CH3OC

H

C C

CH

C

R

+ 2H Reduktion

C

CH3OC

C

CH3OC

C

Isoalloxazin-Ring von FAD und FMN O N

H 3C

N

CH 3

C

R

C OH Ubihydrochinon

O Ubichinon

H3C

C

+ 2H (2H+ + 2e–) Reduktion

NH

N

O H N

H3C

NH

H3C

O

N

N H

R

R Flavin-Adenin-Dinukleotid FAD Flavin-Mono-Nukleotid FMN Cytochrom c

O

FADH2 FMNH2

Die 4 N-Atome und das an sie gebundene Fe-Atom liegen in einer Ebene des 16-gliedrigen Porphinrings, der durch 9 konjugierte Doppelbindungen mesomeriestabilisiert ist. X und Y bezeichnen Proteingruppen. X

HC

X

CH

Oxidation – e–

N NH

Fe2+ HN N HC Y

HC

CH N NH

CH

+ e– Reduktion

Fe3+ HN N HC Y

Abb. 5.84: Redoxzustände der prosthetischen Gruppen (NAD+ , NADP+ , Ubichinon, FAD, FMN und Cytochrom c) von Carriern der Elektronentransportkette (Atmungskette).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

CH

605

5.14 Bioenergetik

d) Die Atmungskette synthetisiert selbst kein ATP4– . Sie hat vielmehr die Funktion, den Elektronenfluss vom NADH/H+ beziehungsweise FADH2 zum molekularen Sauerstoff zu ermöglichen und diesen großen Energiesprung in eine Kaskade kleinerer Stufen zu zerlegen (Abb. 5.85). Dadurch wird die Energie in kontrollierbaren und für die Zelle verwertbaren Mengen freigesetzt. – 0,4 NADH/H+

NAD+

Succinat –2 (+0,031 V)

2e–

FADH2

2e–

Komplex II

2e–

ATP4 –

2e– Q

Coenzym Q 2e–

Fumarat –2

ATP4 –

2e– + 0,4

(+0,045 V)

H+ /ADP3– HPO2– 4 H2O

Komplex III ΔE 0 = 0,190 V ΔG = – 36,7 kJ/mol

+ 0,2

(– 0,315 V) H+ /ADP3– HPO2– 4 H2O

Komplex I ΔE 0 = 0,36 V ΔG 0 = – 69,5 kJ/mol

– 0,2

0

2e–

Cyt C Cytochrom c (+0,235 V) 2e–

H+ /ADP3– HPO2– 4 H2O

Komplex IV ΔE 0 = 0,580 V ΔG 0 = – 112 kJ/mol

+ 0,6

ATP4 –

2e–

+ 0,8 2 H+ + _12 O2

H2O

(+0,815 V)

Abb. 5.85: Kaskade kleiner Energiestufen in der Atmungskette.

Der lineare mitochondriale Elektronentransport verläuft über die redoxaktiven Cofaktoren/prosthetischen Gruppen der Proteinkomplexe mit steigenden Redoxpotenzialen vom Redoxpaar NADH/H+ /NAD+ (ΔE 0 = −0,315 V) zum Redoxpaar O2 /H2 O (ΔE 0 = +0,815 V). Dadurch kann die Potenzialdifferenz von ΔE 0 = +1,13 V in drei Teilschritten in Höhe von 360 mV, 190 mV und 580 mV für den jeweiligen Aufbau eines ausreichenden Protonengradienten (ΔμH+ ) und damit für die Synthesearbeit von ATP4– (δWATP ) bereitgestellt werden. Wie das Mitochondrium diesen Elektronentransport an die ATP4– -Synthese koppelt, wird schematisch in Kap. 4, Abb. 4.27 veranschaulicht:

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

606

5 Lösungen

Das NADH/H+ trägt die energiereichen Elektronen, die den Substratmolekülen im Vor- und Hauptfeld des Citrat-Zyklus entzogen wurden, zur Atmungskette, die in die innere Mitochondrienmembran eingebettet ist. Der helle Pfeil im Schema zeigt den Weg der Elektronen bis zum „unteren“ Ende der Kette, wo sie auf Sauerstoff übertragen werden und Wasser entsteht. Die meisten Elektronenüberträger in der Kette sind zu vier Enzymkomplexen zusammengefasst (Komplex II: FAD → Fe · S fehlt). Ubichinon (Q) und Cytochrom c gelten als mobile Elektronentransporter zwischen Komplex I und III bzw. III und IV. Während ein solcher Komplex Elektronen aufnimmt und dann wieder abgibt, pumpt er Protonen (H+ ) aus der Mitochondrienmatrix in den Intermembranraum. Die aus den Nährstoffen gewonnene Energie wird also in eine protonenmotorische Kraft ptm umgesetzt, die sich ergibt zu: −ΔμH+ −(−z · F · ΔE + 2,303 · R · T · ΔpH) = = ΔE−59 mV · ΔpH[V] F F (T = 298 °C, z = 1 und F = 96 487 As/mol)

ptm =

Die Protonen vollenden ihren Kreislauf, indem sie ihrem Konzentrationsgradienten folgend durch einen H+ -Kanal in der ATP4– -Synthase fließen, die als ProteinEnzymkomplex auch in der Membran liegt. Die ATP4– -Synthase arbeitet wie eine Mühle, die mit dem exergonischen Fluss von H+ die ATP4– -Synthese antreibt. Sie nutzt also den Protonengradienten (ΔμH+ ), um ADP3– /H+ zu ATP4– zu phosphorylieren. Diesen Vorgang nennt man oxidative Phosphorylierung, weil er durch die Oxidation (Elektronenverlust) von Substratmolekülen angetrieben wird, mit Sauerstoff als finalem Elektronenakzeptor. Den Mechanismus dieser Energiekopplung bezeichnet man als Chemiosmose, weil chemische Energie aus Redoxreaktionen zum Aufbau des Protonengradienten (ΔμH+ ) verwendet und damit ATP-Synthesearbeit δWATP = ΔμH+ · dnATP in der Einheit J geleistet wird . 311 a) Abbau von Glukose (6 C-Atome): Glykolyse und Citrat-Zyklus liefern 4 ATP4– . Die Oxidation von 10 NADH/H+ und 2 FADH2 setzt 30 + 4 = 34 ATP4– frei. 2 ATP4– werden für den NADH/H+ -Transport in die Mitochondrien benötigt. Somit ergeben sich 4 + 34 − 2 = 36 ATP4– (= −1101,6 kJ/mol). +

C6 H12 O6 + 6 O2 + 36 (H ADP3– ) + 36 HPO2– 4

6 CO2 + 6 H2 O + 36 ATP4–

ΔGR0 = −2876 kJ/mol ; ηATP =

ΔR G(ATP) −1101,6 = 0,383 = ΔR G(Glukose) −2876

Freisetzung von Wärme: 61,7 %

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

607

b) Abbau von Palmitinsäure (PS, 16 C-Atome): Für ihre Aktivierung wird 1 ATP4– benötigt. Sie durchläuft 7mal den β-Oxidationszyklus. Dabei entstehen 8 Acetyl−CoA, 7 NADH/H+ und 7 FADH2 . – Es liefern 8 Acetyl−CoA beim oxidativen Abbau im Citrat-Zyklus 8 ATP4– , 8 FADH2 und 24 NADH/H+ . – Es liefern 15 FADH2 in der Atmungskette 2 · 15 = 30 ATP4– . – Es liefern 31 NADH/H+ in der Atmungskette 3 · 31 = 93 ATP4– . Somit ergeben sich 8 + 93 + 30 − 1 = 130 ATP4– (= −3978 kJ/mol). +

C15 H31 COOH + 23 O2 + 130 (H ADP3– ) + 130 HPO2– 4 16 CO2 + 16 H2 O + 130 ATP4– ΔGR0 = −9781 kJ/mol ; ηATP =

ΔR G(ATP) −3978 = = 0,407 −9781 ΔR G(PS.)

Freisetzung von Wärme: 59,3 % c) Abbau von Glycerin (3 C-Atome): Die Bildung von Glycerinaldedehyd-3-phosphat benötigt 1 ATP4– und liefert 1 NADH/H+ . Im weiteren Verlauf der Glykolyse und im Citrat-Zyklus entstehen 3 ATP4– , 5 NADH/H+ und 1 FADH2 . – Es liefern 6 NADH/H+ in der Atmungskette 3 · 6 = 18 ATP4– . – Es liefert 1 FADH2 in der Atmungskette 1 · 2 = 2 ATP4– . Somit ergeben sich −1 + 3 + 18 + 2 = 22 ATP4– (= −673 kJ/mol). +

C3 H8 O3 + 3,5 O2 + 22 (H ADP3– ) + 22 HPO2– 4

3 CO2 + 4 H2 O + 22 ATP4–

ΔR G 0 = −1650 kJ/mol; ηATP =

ΔR G(ATP) −673 = = 0,41 ΔR G(Glycerin) −1650

Freisetzung von Wärme: 59 % d) Abbau von Triglycerid der Palmitinsäure TGP (51 C-Atome): Abbau von 3 mol Palmitinsäure und 1 mol Glycerin liefern 412 ATP4– (= −12 607,2 kJ/mol). +

C51 H98 O6 +72,5 O2 +412 (H ADP3– )+412 HPO2– 4

51 CO2 +49 H2 O+412 ATP4–

ΔR G 0 = −30 993 kJ/mol;

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

608

5 Lösungen

ηATP =

ΔR G(ATP) −12 607,2 = = 0,41 ΔR G(TGP) −30 993

Freisetzung von Wärme: 59 % e) Abbau von Asparaginsäure (4 C-Atome, 1 NH2 -Gruppe): Die oxidative Desaminierung zu Oxalessigsäure erzeugt 1 NADH/H+ , der weitere Abbau im Citrat-Zyklus liefert 1 ATP4– , 3 NADH/H+ und 1 FADH2 . – Es liefern 4 NADH/H+ in der Atmungskette 3 · 4 = 12 ATP4– . – Es liefert 1 FADH2 in der Atmungskette 1 · 2 = 2 ATP4– . – 2 ATP4– werden für den Abbau der Aminogruppe im Harnstoffzyklus benötigt (für 1 Mol Harnstoff wird bei Umsatz von 2 mol NH3 die Energie von 4 energiereichen Phosphatbindungen verbraucht (s. Kap. 6, Abb. 6.9)). Somit ergeben sich 1 + 12 + 2 − 3 = 12 ATP4– (= −361,8 kJ/mol). +

HOOC−CH2 −CHNH2 COOH + 3 O2 + 15 (H ADP3– ) + 15 HPO2– 4 4 CO2 + 2 H2 O + NH3 + 15 ATP4– 2 NH3 + CO2 + 3 ATP4– + 2 H2 O +

+

2– 3– CO(NH2 )2 + 2 (H ADP3– ) + 2 HPO2– 4 + (H ADP ) + HP2 O7

Harnstoff HP2 O3− 7

+ H2 O

HPO2− 4

Pyrophosphat

+ H2 PO−4

Pyrophosphat ΔR G 0 = −1180 kJ/mol ; ηATP =

ΔR G(ATP) −361,8 = = 0,307 −1180 ΔR G(Asparaginsäure)

Freisetzung von Wärme: 66,3 % 312 a) V = 0,21 · 15 · 0,5 dm3 = 1,575 dm3 O2 n=

nV 105 Pa · 1,575 dm3 = = 0,061 mol O2 RT 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 310 K

m = n · M = 0,061 mol · 32 g/mol = 1,952 g O2 b) Gasteilchen ohne Eigenvolumen, keine zwischenmolekularen Kräfte

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

609

c) αven = αart =

(pO2 /1 bar)n (pO2 /1 bar)n + KD

=

0,05332,8 = 0,77 0,05332,8 + 8,15 · 10−5

0,1332,8 = 0,977 + 8,15 · 10−5

0,1332,8

d) cart O = cHb · 4 · αart 2

= VOart = 2

150 g/dm3 · 4 · 0,977 = 9,09 · 10−3 mol/dm3 64 500 g/mol nart O ·R·T 2

p

9,09 · 10−3 mol · 8314,3 Pa · dm3 /(mol · K) · 310 K = 0,234 dm3 = 105 Pa e) cven O = cHb · 4 · αven 2

150 g/dm3 · 4 · 0,77 = 7,16 · 10−3 mol/dm3 64 500 g/mol ven cart O − cO x = 2 art 2 · 100 % cO =

2

9,09 · 10−3 − 7,16 · 10−3 · 100 % = 21,23 % x= 9,09 · 10−3 f) 7100 kJ/d = 16,86 ≈ 17 mol/d 421 kJ/mol Verbrauch (O2 ) Pumpleistung = Lieferung (O2 ) 17 mol/d 17 mol/d = art = ven −3 (9,09 · 10 − 7,16 · 10−3 ) mol/dm3 cO − cO Verbrauch (O2 ) =

2

2

= 8,81 · 103 dm3 /d = 6,12 dm3 /min 313 Im Herzen sorgen durch koordiniertertes Öffnen und Schließen vier Bioventile (zwei Segel- und zwei Taschenklappen) dafür, dass das Blut nur in eine Richtung fließt. Der Blutdruck ist der Druck in den Schlagadern (Arterien) des Körperkreislaufs. Bei jedem Herzschlag schwankt er zwischen einem maximalen (systolischen) Wert und einem minimalen (diastolischen) Wert. Die Blutwellen sind als Pulsschlag spürbar, z. B. am

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

610

5 Lösungen

Handgelenk. Bei der klassischen Blutdruckmessung (Sphygmanometrie und Auskultation) wird eine Blutdruckmanschette, die mit einem Manometer verbunden ist, um den Oberarm gelegt und aufgepumpt. Dabei wird die Arterie so weit zugeschnürt, bis das Blut darin nicht mehr weiter fließen kann. Durch Ablassen der Luft vermindert sich der Druck in der Manschette, und das Herz presst ab einem bestimmten Druck wieder Blut in die zusammengedrückte Arterie. Mit einem Stethoskop, das in der Ellenbeuge über der Arterie aufsitzt, können Strömungsgeräusche abgehört werden, die aufgrund der Strömungsbeschleunigung des Blutes an der Verengung der Schlagader durch die Manschette entstehen (Abb. 5.86).

Abb. 5.86: Blutdruckmessgerät von Accesso Technology Group PLC [31]

–

–

Bezogen auf die Angabe 130/90 heißt das: Das erste hörbare Geräusch, wenn sich das Herz zusammenzieht und Blut in die Gefäße pumpt, markiert an der Anzeige den systolischen Wert 130 mm Hg (17,3 kPa). Bei diesem Druck schafft es unser Kreislauf, den Gegendruck der Manschette zu überwinden. Das Verschwinden des Geräusches markiert den diastolischen Wert von 90 mm Hg (12 kPa). Ab diesem Wert fließt das Blut ohne Behinderung durch die Arterie. Er kennzeichnet den Ruhedruck der Gefäße während der Erschlaffungsphase des Herzens und gibt Aufschluss darüber, wie gut deren Windkesselfunktion ausgeprägt ist.

Die Windkesselfunktion erklärt sich wie folgt: Durch die Dehnung der Arterienwand wird der Druckstoß einer Herzkammersystole aufgefangen. Bei der folgenden Diastole, bei der kein Blut mehr ausgestoßen

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

611

wird, verengt sich die Arterie infolge ihrer Elastizität und pumpt das Blut weiter in den Körper. Dadurch kommt es zu einem relativ gleichmäßigen Blutfluss. In der Technik verwendet man hinter Kolbenpumpen sogenannte Windkessel, um den periodischen Ausstoß in einen regelmäßigen Strom umzuwandeln. In Analogie zu diesem Prinzip spricht man von einer Windkesselfunktion der dehnbaren Arterien. Tabelle: Klassifizierung des menschlichen Blutdrucks Blutdruck

systolisch diastolisch (mm Hg bzw. Torr) (mm Hg bzw. Torr)

Ideal Normal Hoch normal Bluthochdruck (Hypertonie)

120 < 130 130–139 ≥ 140

80 < 85 85–89 ≥ 90

314 1. CO2(aq) + 2 NaOH(aq)

I II III

Na2 CO3(aq) + BaCl2(aq) NaOH(aq) + CH3 COOH(aq)

Na2 CO3(aq) + H2 O(l) BaCO3(s) + 2 NaCl(aq) CH3 COONa(aq) + H2 O(l)

a) nNaOH (Anfang): n = c·V 3 mol n = 0,1 dm 3 · 0,2 dm = 0,02 mol b) nNaOH (Ende): nach III ist nNaOH = nCH3 COOH 3 mol n = c · V = 0,1 dm 3 · 0,025 dm = 0,0025 mol c) nNaOH (für CO2 -Verbrauch): n = a) − b) = 0,0175 mol   = 1 · 0,0175 mol = 8,75 · 10−3 mol Aus I folgt für n (Ausatmung): n CO2

CO2

2

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

612

5 Lösungen

2. χ/mS konduktometrische Kurve a

eOH– c c

Na+

Ac–

c

H3O+

0

ÄP

ml Essigsäure (HAc)

Bis ÄP: cOH− sinkt durch Neutralisation cAc− steigt stetig cNa+ bleibt konstant

pH

Nach ÄP: HAc bildet mit Ac– eine Pufferlösung, wodurch cH3 O+ und cAc− nur wenig steigen cNa+ bleibt konstant

potenziometrische Kurve b ÄP

7

0

25

50 ml Essigsäure (HAc)

Bis 100 % Neutralisation (V < 25 cm3 HAc) → geringe pH-Änderung

Bei 100 % Neutralisation (V = 25 cm3 HAc) → großer pH-Sprung, der aber durch Pufferung von cH3 O+ abgeschwächt ist, → ÄP liegt im alkalischen Bereich (pH > 7)

Abb. 5.87: Begründung des Kurvenverlaufs aus simultaner Messwerterfassung der Titration von Natronlauge mit 0,1 M Essigsäure.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

613

315 ΔG01 = −RT ln K1

ΔG02 = −RT ln K2

ΔG02 − ΔG01 = RT ln

K1 104 = 8,3143 · 298 · ln = 22,82 kJ K2 1

316 316.1: Als farbige Verbindung muss Chlorophyll im sichtbaren Bereich des Spektrums Lichtanteile absorbieren. So zeigt denn auch das Absorptionsspektrum dunkle Zonen bei 420 bis 455 nm (blau) und bei 640 bis 665 nm (rot). Grünes und dunkelrotes Licht hingegen wird so gut wie gar nicht verschluckt, daher die grüne Farbe der Verbindung (Abb. 5.88, 5.89).

10–16 10–15 10–14 10–13 10–12 10–11 10–10 10–9 10–8 10–7 10–6 10–5 10–4 10–3 10–2 10–1 1 10 102 103 104

absorbierte nm Spektralfarbe 400 Violett Gammastrahlen Röntgenstrahlen

reflektierte Komplementärfarbe

gelbgrün

440 Blau

gelb

480 490 Grünblau 500 Blaugrün

orange rot

Grün

purpur

Ultraviolett UV Infrarot (IR) 560 Mikrowellen Radarwellen UKW KW MW LW

Gelbgrün 580 Gelb 595 Orange 605

violett blau grünblau

Rot

blaugrün

Radiowellen 300 MHz 3 MHz 30 MHz

700

Abb. 5.88: Skala der elektromagnetischen Wellen.

Wichtig für die Anordnung des Chlorophylls in den Chloroplasten ist sein polarer Charakter. Während der lange Phytylrest lipophil (fettlöslich) ist, hat der Porphyrinring schwach hydrophile Eigenschaften. Für die Absorption im sichtbaren und langwelligen UV-Bereich sind besonders die π-Elektronen von neun konjugiert verfügbaren Doppelbindungen des 16-gliedrigen Porphyrinrings verantwortlich, die ein ausgedehntes mesomeres System bilden (s. Kap. 6, Abb. 6.7). Sie werden dabei auf ein höheres Energieniveau (Anregungszustand) gehoben, wo sie sich jedoch nur kurze Zeit aufhalten. Bei ihrer Rückkehr in den Grundzustand können sie die aufgenommene Anregungsenergie teils als Wärme, teils als Fluoreszenzstrahlung wieder abgeben. Wir alle kennen letzteren Effekt von den Farben der Verkehrsschilder her, denen

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

614

5 Lösungen

453

rel. Absorption

430 662 642

a b 400

500 600 Wellenlänge in nm

700

Abb. 5.89: Absorptionsspektrum von Chlorophyll a und b in Ether.

Fluoreszenzstoffe beigemischt sind, so dass sie selbst bei geringer Anstrahlung hell aufleuchten. Zum Betrieb der endergonischen Photosynthese wäre die Umwandlung der eingefangenen Sonnenenergie in Wärme bzw. Fluoreszenzstrahlung denkbar ungeeignet. Vielmehr kommt es hier darauf an, die absorbierten Lichtquanten in Form von chemischer Energie festzuhalten. Zwar ist nur das Chlorophyll(a) unmittelbar an den Lichtreaktionen beteiligt, aber auch andere Pigmente können Licht absorbieren und die Energie dann auf das Chlorophyll(a) übertragen, das die Lichtreaktionen in Gang setzt. Eines dieser Hilfspigmente oder „akzessorischen Pigmente“ ist das Chlorophyll(b), das sich nur geringfügig vom Chlorophyll(a) unterscheidet (Ersatz einer Methylgruppe durch eine Aldehydgruppe im Pyrrolring II). Dieser minimale Strukturunterschied reicht jedoch aus, um den beiden Pigmenten etwas unterschiedliche Absorptionsspektren und damit auch verschiedene Farben zu verleihen. Chlorophyll(a) ist blaugrün, Chlorophyll(b) dagegen gelbgrün. Absorbiert das Chlorophyll(b) ein Photon des Sonnenlichts, überträgt es die Energie auf das Chlorophyll(a), das sich dann genauso verhält, als habe es das Photon direkt aus dem Sonnenlicht aufgenommen. Weiterhin befinden sich in den Chloroplasten die Carotinoide (Polyenfarbstoffe mit einem mesomeren 22-πe– -System), eine Familie von Hilfspigmenten in verschiedenen Farbvarianten von gelb und orange. Diese Moleküle sind zusammen mit den beiden Chlorophylltypen in die Thylakoidmembran eingelagert. Carotinoide können Lichtwellenlängen absorbieren, die das Chlorophyll nicht aufnimmt, wodurch sich das Spektrum der Farben verbreitert, das zur Photosynthese genutzt werden kann. 316.2: Ein Photosystem besteht aus mehreren hundert „Antennenpigmenten“ (Chlorophyll(a)-, Chlorophyll(b)- und Carotinoidmoleküle (Abb. 5.90)).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

Chlorophyll a im Reaktionszentrum

615

primärer Elektronenakzeptor e– Reaktionszentrum

h⋅ν

Abb. 5.90: Photosystem (Lichtsammeleinheit) (aus Campbell, N. A., Biologie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000).

Wenn eines dieser Pigmente ein Photon absorbiert, wird dessen Energie zum nächsten Pigment weitergeleitet, bis sie zwei bestimmte Chlorophyll(a)-Moleküle erreicht, die im Reaktionszentrum des Photosystems liegen. Hier befindet sich ein weiteres Molekül, der primäre Elektronenakzeptor. An ihn verliert das Chlorophyll(a)-Paar in einer Redoxreaktion eines seiner π-Elektronen. Diese Reaktion läuft ab, wenn Licht das Elektron auf ein höheres Energieniveau hebt und der primäre Elektronenakzeptor es einfängt, bevor es im Chlorophyllmolekül wieder in den Grundzustand zurückkehren kann. Die Thylakoidmembran ist mit zwei Typen von Photosystemen besetzt. Sie werden in der Reihenfolge ihrer Entdeckung als Photosystem I und Photosystem II bezeichnet. Jedes von ihnen besitzt ein charakteristisches Reaktionszentrum mit einem typischen primären Elektronenakzeptor und einem Chlorophyll(a)-Paar, das mit spezifischen Proteinen assoziiert ist. Das Chlorophyll-Paar im Reaktionszentrum des Photosystems I heißt P700, weil es Licht mit 700 nm Wellenlänge am besten absorbiert. Das Pigment im Reaktionszentrum des Photosystems II wird P680 genannt, denn das Maximum seines Absorptionsspektrums liegt bei 680 nm. P700 und P680 bestehen aus völlig gleich gebauten Chlorophyll(a)-Molekülen; die Bindung an unterschiedliche Proteine in der Thylakoidmembran beeinflusst jedoch ihre Elektronenverteilung, was einen geringfügigen Unterschied im Lichtabsorptionsverhalten ergibt. 316.3: siehe Abb. 5.91: (1) Wenn das Photosystem II Licht absorbiert, werden im Reaktionszentrum die auf ein höheres Energieniveau gebrachten Elektronen des Chlorophylldimers P680 vom primären Elektronenakzeptor eingefangen. Pro P680-Chlorophyll wird ein Elektron

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

616

5 Lösungen

prim. Akzeptor I

–0,6

(6) NADPH/H+

–0,4

Elektrodenpotential, V

–0,2

NADP+ 2H+

(7) Verbindungsweg

e–

e– Reductase

Ferredoxin

e–

e–

e–

e–

0,0 +0,2

2ATP4– 2H2O

hν

+0,4

P700

+0,6

Photosystem I

+0,8

Plastochinon

2HPO42– 2H+ 2ADP3–

(5)

(4) e–

e– Cytb563

(3) e ett Cytf rtk o p ns Plastotra en cyanin n o ktr Ele

prim. Akzeptor II

e– e– (1)

hν

1 2 O2

–

e +1,0

P680

e–

H2O (2) 2H+

Photosystem II

Abb. 5.91: Hypothetischer Ablauf der Lichtreaktion (aus Lehninger, GK Biochemie, W. de Gruyter Verlag Berlin, 1985, verändert).

abgegeben. Das so oxidierte Chlorophyll wird dabei zu einem starken Oxidationsmittel, indem es bestrebt ist, seine Elektronenlücken wieder zu schließen. (2) Ein wasserspaltender Enzymkomplex entzieht einem Wassermolekül zwei Elektronen und überträgt sie auf die beiden P680-Moleküle, wo sie die nach der Absorption der Lichtenergie verlorengegangenen Elektronen ersetzen. Diese lichtinduzierte Was2 H+ + 2 e– + 21 O2 . Sie setzt in der serspaltung wird als Photolyse bezeichnet: H2 O Photosynthese das O2 frei. (3) Die angeregten Elektronen fließen über eine Elektronentransportkette (Plastochinon Pq, Cytochrom b, Cytochrom f, Plastocyanin Pc) vom primären Elektronenakzeptor des Photosystems II zum Photosystem I. Diese Kette ähnelt stark derjenigen in der Zellatmung. (4) Wenn die Elektronen die Energiekaskade der Transportkette passieren, nutzt die Thylakoidmembran ihren exergonischen Fluss zur Produktion von ATP4– (Chemiomose). Diese Art der ATP-Synthese nennt man nichtzyklische Photophosphorylierung, weil sie von Lichtenergie angetrieben wird. Das gebildete ATP4– liefert Energie

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

617

für die Zuckerproduktion im Calvin-Zyklus, dem zweiten Abschnitt der Photosynthese. (5) Wenn die Elektronen das untere Energieniveau der Transportkette erreichen, füllen sie Elektronenlücken im P700 auf, dem Chlorophyll(a)-Paar im Reaktionszentrum des Photosystems I. Sie ersetzen dort die Elektronen, welche die Lichtenergie vom P700 zum primären Elektronenakzeptor des Photosystems I getrieben hat. (6) Der primäre Elektronenakzeptor des Photosystems I gibt die angeregten Elektronen an Ferredoxin (Fd) weiter. Dann überträgt das Enzym NADP-Reductase die ElekNADPH/H+ . Durch diese Reaktitronen von Fd auf NADP+ : NADP+ + 2 H+ + 2 e– on werden die energiereichen Elektronen im NADPH/H+ gespeichert, jenem Molekül, welches im Calvin-Zyklus das Reduktionsmittel für die Zuckersynthese darstellt. (7) Dieser cyclische Elektronenfluss (Abb. 5.91, gestrichelter Verbindungsweg) kann nur durch den Effekt erkannt werden, den er auslöst, nämlich durch die Phosphorylierung von ADP3– zu ATP4– . Wenn isolierte Chloroplasten in Abwesenheit eines Elektronendonators oder -akzeptors belichtet werden, findet keine Anhäufung von NADPH/H+ statt. Trotzdem kann die Bildung von ATP4– nachgewiesen werden. Man hat aus diesem Befund geschlossen, dass die für die Phosphorylierung von ADP3– benötigte Energie vom Licht stammen und dass die Phosphorylierung an einen Elektronenfluss „gekoppelt“ sein muss. Dieser muss vom angeregten Chlorophyll entlang einer Kette von Elektronenüberträgern so ablaufen, dass die Elektronen in die „Elektronen-Löcher“ zurückkehren, die im Chlorophyll nach der Anregung entstanden sind. Dieser Rückfluss wird durch einen „Kurzschluss“ ermöglicht, so dass die Elektronen vom Photosystem I zum Chlorophyll(a) direkt zurückkehren und nicht zum NADP+ weitergeleitet werden. Man nimmt an, dass der cyclische Elektronenfluss und die cyclische Photophosphorylierung dann stattfinden, wenn die Pflanzenzelle reichlich mit Reduktionsäquivalenten in Form von NADPH/H+ ausgestattet ist, jedoch zusätzliches ATP4– für ihren Stoffwechsel benötigt. Der Vorgang ähnelt auffallend der oxidativen Phosphorylierung. Die folgende Gleichung fasst die Photolyse des Wassers und die Bildung des Reduktionsmittels NADPH/H+ als „Hill-Reaktion“ (nach Robert Hill, 1937) zusammen: H2 O + NADP+ + 2h · v

NADPH/H+ + 21 O2 .

Wird auch die Phosphorylierung von ADP3– zu ATP4– berücksichtigt, ergibt sich das Bilanzschema der Lichtreaktion: +

2h · v + H2 O + NADP+ + 2 (H /ADP3– ) + 2 HPO2– 4 NADPH/H+ + 21 O2 + 2 ATP4– + 2 H2 O . 316.4: Die Thylakoidmembran mit ihrer besonderen Ausstattung an Proteinen wandelt Lichtenergie in die im NADPH / H+ und ATP4– gespeicherte chemische Energie um, wobei Sauerstoff als Nebenprodukt anfällt.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

618

5 Lösungen

Stroma Photosystem I

Photosystem II h⋅ν

h⋅ν

Cytochromkomplex

2H+

Fd e–

e– e– e–

P680 O2

2H+

e–

2H+

2H+

Thylakoidmembran

Stroma

e–

Reductase

P700 Pq

H2O

e–

H+ e–

NADP+

H+

NADPH/H+

Pc

CalvinZyklus

Thylakoidinnenraum

ATPSynthase

H+ + ADP3- + HPO42-

2H+

ATP4- + H2O

Abb. 5.92: Schema der Chemiosmose in den Chloroplasten (aus Campbell, N. A., Biologie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000, verändert).

Während die Elektronen in den Redoxreaktionen von einer Station zur nächsten wandern, werden die aus dem Stroma abgezogenen Protonen im Thylakoidinnenraum angereichert, so dass sie dort Energie in Form der protonenmotorischen Kraft (ptm = −ΔμH+ /F) speichern. Zu dieser Protonenverschiebung tragen folgende Schritte bei (Abb. 5.92): – Auf der dem Thylakoidinnenraum zugewandten Seite der Membran wird Wasser vom Photosystem II in Protonen und molekularen Sauerstoff gespalten; – Während Plastochinon (Pq) Elektronen zum Cytochromkomplex verschiebt, werden Protonen durch die Membran befördert und im Stroma nimmt NADP+ bei der Reduktion zu NADPH/H+ Protonen auf. – Die Diffusion der H+ -Ionen vom Thylakoidinnenraum ins Stroma (entsprechend ihrem Konzentrationsgefälle) hält das „Rad“ der ATP4– -Synthese in Schwung.

Gemeinsamkeiten (Abb. 5.93): – Chloroplasten und Mitochondrien erzeugen ATP4– durch den gleichen grundlegenden Mechanismus: die Chemiosmose.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

Chloroplast

Mitochondrium

Intermembranraum

hohe H+Konzentration + +

619

Diffusion

H+ + + + +

+ +

– – – –

– –

Thylakoidinnenraum

Elektronentransportkette

Membran – –

ATP-Synthase Matrix

niedrige H+Konzentration

Stroma

H+ + ADP3- + HPO42-

ATP4 + H2O H

+

Abb. 5.93: Vergleich der Chemiosmose in Mitochondrien und Chloroplasten.

–

–

Eine in die Membran integrierte Elektronentransportkette pumpt Protonen durch diese Membran und gleichzeitig durchlaufen Elektronen eine Energiekaskade hin zu immer elektronegativeren Transportmolekülen. Die Elektronentransportkette wandelt im Verlauf von Redoxreaktionen freigesetzte chemische Energie in protonenmotorische Kraft (ptm) um, in potenzielle Energie, die sich aus dem H+ -Gradienten ΔμH+ bei T = 298 °C, z = 1 und F = 96 487 As/mol ergibt: ptm =

–

–

−ΔμH+ −(−z · F · ΔE + 2,303 · R · TΔpH) = = ΔE−59 mV · ΔpH [V] F F

In dieselbe Membran ist ein ATP4– -Synthase-Komplex eingelagert, der die durch ptm getriebene Diffusion der Protonen mit der Phosphorylierung von ADP3– koppelt. Einige Elektronenüberträger, so die eisenhaltigen Proteine aus der Familie der Cytochrome, sind sich in Chloroplasten und Mitochondrien sehr ähnlich. Auch die ATP4– -Synthase-Komplexe der beiden Organellentypen ähneln sich stark.

Unterschiede (Abb. 5.93): – In den Mitochondrien werden bei der oxidativen Phosphorylierung die energiereichen Elektronen, welche die Transportkette durchlaufen, den Nährstoffmole-

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

620

–

5 Lösungen

külen durch Oxidation entzogen. Mitochondrien übertragen also chemische Energie von den Nährstoffmolekülen auf ATP4– . Chloroplasten brauchen bei der Photophosphorylierung keine Nährstoffe, um ATP4– zu erzeugen; ihre Photosysteme fangen Lichtenergie ein und heben mit ihrer Hilfe die Elektronen energetisch an den Anfang der Transportkette. Chloroplasten wandeln somit Lichtenergie in chemische Energie um. Die Innenmembran der Mitochondrien pumpt Protonen aus der Matrix in den Intermembranraum und baut eine protonenmotorische Kraft (ptm) auf. Wenn die Protonen, getrieben von dieser Kraft, durch die ATP4– -Synthase-Komplexe zurückdiffundieren, wird auf der Matrixseite der Membran ATP4– durch Phosphorylierung von ADP3– gebildet. In Chloroplasten pumpt die Thylakoidmembran Protonen vom Stroma in den Thylakoidinnenraum. Auch hier diffundieren die Protonen durch die membrangebundene ATP4– -Synthase wieder zurück, und dabei wird auf der dem Stroma zugewandten Membranseite ADP3– zu ATP4– phosphoryliert.

316.5: In der Dunkelreaktion, die im Stroma der Chloroplasten abläuft, erfolgt mit Hilfe des bei der Photolyse des Wassers gewonnenen Wasserstoffs (gebunden als NADPH/H+ ) die Umwandlung des Kohlenstoffdioxids zu Glukose. Der Vorgang ließe sich durch folgendes Reaktionschema darstellen: 6 CO2 + 6 NADPH/H+

C6 H12 O6 + 6 NADP+ + 3 O2 .

Da jedoch der photosynthetisch gebildete Sauerstoff ausschließlich aus dem Wasser stammt (experimenteller Beweis durch H18 2 O), wird auch der anfallende Sauerstoff + durch NADPH/H zu Wasser reduziert und es ergibt sich: 6 CO2 + 12 NADPH/H+

C6 H12 O6 + 6 H2 O + 12 NADP+ .

Natürlich setzt sich die Gesamtreaktion aus vielen enzymatisch katalysierten Einzelschritten zusammen, deren Aufklärung dem Amerikaner Calvin und seinen Mitarbeitern gelang. Die Aufeinanderfolge der Zwischenprodukte der Dunkelreaktion kann in einem Kreisprozess, bestehend aus drei Phasen, beschrieben werden Abb. 5.94, 5.95). 1. Carboxylierende Phase (Kohlenstoff-Fixierung): Durch Bindung von CO2 an den Akzeptor Ribulose-l,5-bisphosphat (RuBP) durch das Enzym RuBP-Carboxylase (Rubisco) bildet sich eine Verbindung mit sechs Kohlenstoffatomen. Diese ist unbeständig und zerfällt in zwei Moleküle 3-Phosphoglycerat. 2. Reduzierende Phase: Die 3-Phosphoglycerinsäure wird unter Mitwirkung von ATP4– und NADPH/H+ (aus der Lichtreaktion) zu Glycerinaldehyd-3-phosphat reduziert. Anschließend können sich zwei Moleküle Triose zu einem Molekül Hexose vereinigen. Zuerst entsteht Fructose-l,6-bisphosphat, das sich unter Phosphatabspaltung in Glukose umwandelt.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

621

5.14 Bioenergetik

O∼PO2– 3

H2C

H C OH

Enzym +

CO2

C HO

H C OH

O∼PO2– 3

C OH

COO–

H2O

C O

H2C

Ribulose-1,5biphosphat

H2C

hypothetisches Zwischenprodukt

C

H2C OH

HC OH H2C

O∼PO2– 3

C O H2C

O∼PO2– 3

Glycerinaldehyd- Dihydroxy3-phosphat acetonphosphat

Aldoladdition (Aldolase)

O∼PO2– 3

C

2 NADPH/H+

2 NADP+

2 HC OH

O∼PO2– 3

O∼PO2– 3

H2C

3-Phosphoglycerat

∼O CH PO2– 2 3

HO C H H H

+ H2O

C O H O∼PO2– 3

Fruktose-1,6biphosphat

H2C OH

CH2OPO2– 3 OH

H

O C H HO C H C C OH OH H

– HPO2– 4

C OH H2C

1,3-Biphosphoglycerat

O∼PO2– 3

C O O

O

O∼PO2– 3

H2C H

2 H+ 2 ATP4– 2 ADP3 – + 2 HPO42–

2 HC OH

H C OH

O∼PO2– 3

H2C

H2C

O

C O

OH

H

H

OH

OH

HO

Fruktose-6-phosphat

CH2OH

– HPO2– 4

OH

H

+ H2O

OH

H

H

OH

HO

OH

Glukose

Glukose-6-phosphat

Abb. 5.94: Reaktionsfolge von Phase 1 und 2 im Calvin-Zyklus.

3. Regenerierende Phase: Rückbildung des Kohlenstoffdioxidakzeptors Ribulose-1,5-bisphosphat aus Glycerinaldehyd-3-phosphat über viele Zwischenverbindungen. Im Calvin-Zyklus entstehen somit aus 6 mol Kohlenstoffdioxid und 6 mol Ribulose-1,5-bisphosphat 1 mol Glukose und wieder 6 mol Ribulose-1,5-bisphosphat. Aufgrund von Abb. 5.95 lässt sich das anfangs aufgestellte Reaktionsschema (Abb. 4.29) bestätigen und vervollständigen. Wie man sieht, werden zur Synthese von 1 mol Glukose einschließlich der Regeneration des Ribulose-1,5-bisphosphat 18 mol ATP4– gebraucht, die aus der Photophosphorylierung stammen: 6 CO2 + 12 NADPH/H+ + 18 ATP4– + 12 H2 O +

3– C6 H12 O6 + 12 NADP+ + 18 HPO2– 4 + 18 (H /ATP )

316.6: Zur formelmäßigen Aufstellung der Gesamtbilanz der Photosynthese wird zunächst das Reaktionsschema für die Lichtreaktion so eingerichtet, dass 12 NADPH/H+ gebildet werden: +

12 H2 O + 12 NADP+ + 24 (H /ADP3– ) + 24 HPO2– 4 12 NADPH/H+ + 24 ATP4– + 24 H2 O + 6 O2 . Von den 24 ATP4– werden im Calvin-Zyklus nur 18 gebraucht. Zieht man daher 6 ATP4– aus dem Reaktionsschema heraus, ergibt sich:

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

622

5 Lösungen

6 CO2 3-Phosphoglycerat

Carboxylase 12 C3

Ribulose-1,5-biphosphat

12 ATP4– 12 H2O 12 HPO2– 4

6 C5

12 H+ 12 ADP3 –

6 HPO2– 4 6 H+ 6 ADP3 –

1,3-Biphosphoglycerat

12 C3 vi ele Zw

6 ATP4 –

isch

6 H2O

en

12 NADPH/H+

stu

fe

n

Glycerinaldehyd-3phosphat

12 NADP+

10 C3 12 C3

Glycerinaldehyd-3-phosphat

1 C6 Glukose

Abb. 5.95: Calvin-Zyklus: Bildung von Glukose und Regeneration von Ribulose-1,5-bisphosphat.

→ Lichtreaktion: (1)

+

12 H2 O + 12 NADP+ + 18 (H /ADP3– ) + 18 HPO2– 4 12 NADPH/H+ + 18 ATP4– + 18 H2 O + 6 O2

(2)

+

6 (H /ADP3– ) + 6 HPO2– 4

6 ATP4– + 6 H2 O

→ Dunkelreaktion: (3)

6 CO2 + 12 NADPH/H+ + 18 ATP4– + 12 H2 O +

3– C6 H12 O6 +12 NADP+ +18 HPO2– 4 +18 (H /ATP )

→ Gesamtreaktion: (1) + (3)

12 H2 O + 6 CO2

C6 H12 O6 + 6 H2 O + 6 O2 .

ΔG0 = 2876 kJ/mol .

Da der gesamte freiwerdende Sauerstoff aus dem Wasser stammt, muss auf der Seite der Edukte von 12 H2 O ausgegangen werden. Außerdem werden bei der Synthese von

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

623

1 mol Glukose noch 6 mol ATP4– gebildet (2), die anderweitig genutzt werden können. Es sei aber nochmals darauf hingewiesen, dass der Mechanismus der Lichtreaktion hypothetischen Charakter hat, so dass die Richtigkeit der ATP4– -Bilanz nicht ganz sicher ist. Ein Schema zur Energietransformation der Photosynthese zeigt Abb. 5.96. Licht Energie Lichtabsorption Kollektorpigmente

AnregungsEnergie

Photochemischer Effekt LadungsEnergie Elektronentransfer Elektronentransportsysteme

Protonen- und Elektronentransfer Membranvesikel

Redoxpotenzial Elektrochemische Energie

Membrangradient Elektrochemische Energie

Elektronentransfer

Protonentransfer Phosphattransfer ATP-SYNTHASE

chemische Bindungsenergie

NADPH/H+

ATP 4– Glukose

Abb. 5.96: Schema der Energietransformation der Photosynthese.

316.7: Zur Bestimmung des thermodynamischen Wirkungsgrades der Photosynthese ist es notwendig, zu wissen, wie viel Mol Lichtquanten (h · v) eine Zelle während der Photosynthese für die Bildung von einem Mol Glukose benötigt. Obgleich solche Experimente mit großen Schwierigkeiten verbunden sind, stimmen die meisten Untersucher darin überein, dass 48 mol Quanten gebraucht werden. Wegen der Beteiligung von P700, das bei 700 nm absorbiert, an der Photosynthe scheint es sinnvoll, für die

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

624

5 Lösungen

Berechnung des Wirkungsgrades η den dieser Wellenlänge zugehörigen Energiewert E zu verwenden. Die Energie von Lichtquanten (= Photonen) ist deren Wellenlänge λ umgekehrt proportional. Sie entsteht in der Sonne durch Kernfusion von Wasserstoffatomen zu Heliumatomen und Positronen. Diese Reaktion kann summarisch folgendermaßen ausgedrückt werden: 4 + 4 H11 2He + 2 e + h · v . Der molare Energiewert E für die von P700 absorbierte Wellenlänge 700 nm ist: −1 c 2,998 · 108 m/s E = h · v · NA = h · NA = 6,6256 · 10−34 Js · · 6,022 · 1023 mol λ 700 · 10−9 m E = 170,883 kJ/mol

(h: Planck’sches Wirkungsquantum, v: Frequenz, c Lichtgeschwindigkeit, NA : Avogadro-Konstante) Die Änderung der freien molaren Standardenthalpie für die Synthese von Glukose aus Kohlenstoffdioxid und Wasser kann mit dem Satz von Hess berechnet werden: 6 CO2 + 6 H2 O + 48 (h · v) 0

ΔB G (kJ/mol) −394 ΔR G 0 =

−237



0 ΔB GProdukte −

C6 H12 O6 + 6 O2 −910



0

0 ΔB GEdukte

ΔR G 0 = (−910 + 2364 + 1422) kJ/mol = +2876 kJ/mol Damit errechnet sich ein thermodynamischer Wirkungsgrad der Photosynthese: η Photosynth. =

2876 kJ/mol 2876 kJ/mol = = 0,35 . 48 · 170,883 kJ/mol 8202,384 kJ/mol

Geht man davon aus, dass bei 700 nm 8 Lichtquanten nötig sind, um 1 mol Sauerstoff freizusetzen und um 2 Mole NADPH/H+ und 4 − 1 = 3 Mole ATP4– zu liefern, die anschließend benötigt werden, um 1 Mol Kohlenstoffdioxid zu reduzieren, ergibt sich der Wirkungsgrad wie folgt: → Energieangebot: E1 = 8 · 170,883kJ/mol = 1367,064kJ/mol → Energieverbrauch: Transport von 4 e– + 4 H+ : E2 = −2(−z · F · ΔE 0 ) = 4 · 96 487 As/mol · 1,13 V = 436,12kJ/mol 4−

Verbrauch von 3 ATP : E3 = 3 · 30,56 kJ/mol = 91,68 kJ/mol η Photosynth. =

E2 + E3 (436,12 + 91,68) kJ/mol = 0,386 = E1 1367,064 kJ/mol

Der Wirkungsgrad der Photosynthese ist in der Natur sehr viel geringer, als die nach den molekularen Vorgängen berechneten Zahlen vermuten lassen. Aus dem Ausmaß

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

5.14 Bioenergetik

625

der Kohlenstoff-Fixierung haben Experten berechnet, dass z. B. von einem Kornfeld nur etwa 1–2 % der Sonnenenergie verwertet werden können, die in das Feld eingestrahlt wird. Zuckerrohr sei dagegen wesentlich effektiver. Es kann bis zu 8 % der eingefangenen Lichtmenge in die Form organischer Produkte überführen. 316.8: Der Biozyklus (Kreislauf des Lebens) lässt sich stark vereinfacht mit nachstehendem Schema (Abb. 5.97) erfassen. Darin wird die Photosynthese als „Transformator“ der Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie ausgewiesen, wovon direkt die Produzenten und indirekt die Konsumenten und Destruenten (Reduzenten) profitieren. Lichtenergie

Produzenten Grüne Pflanzen

Photosynthese Chem. Energie Anorg. Verb. H2O, CO2

Org. Verb., Sauerstoff C6H12O6, O2

Gärung, Atmung Destruenten Bakterien, Pilze

Atmung, Verbrennung

Konsumenten Tiere, Menschen

Wärme, Nutzenergie Abb. 5.97: Biozyklus.

Seit Satelliten und Raumschiffe die Erde vom Weltraum aus als Ganzes zeigen, ist uns die Einmaligkeit und Verletzlichkeit unseres Planeten bewusst geworden. Staunend entdecken wir auf den Fotos die bläulich schimmernde Atmosphäre. Dieser Schutzschild ist so dünn wie vergleichsweise der feuchte Film aus Morgentau um einen Apfel.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

626

5 Lösungen

Er schafft erst die Bedingungen für alle die Kreisläufe, die Leben auf der Erde ermöglichen. Die Grundbausteine Luft, Wasser und Boden bestimmen den Biozyklus: Die Luft, die wir zum Atmen brauchen, besteht aus etwa 78 % Stickstoff, 21 % Sauerstoff, 0,97 % Edelgasen und 0,03 % Kohlenstoffdioxid. Jede wesentliche Veränderung dieser Anteile würde uns direkt oder indirekt töten. Dabei sorgt das Kohlenstoffdioxid in der Atmosphäre dafür, dass von der vom Erdball in das All reflektierten Sonnenstrahlung soviel zurückgehalten wird, dass die Erde inmitten des eiskalten Weltraums ein „Treibhaus“ mit einer Durchschnittstemperatur von etwa 15 °C bleibt. Das Wasser ist unentbehrlicher Bestandteil des Biozyklus. Es ist unser wichtigstes „Lebensmittel“ und zugleich Lebensraum vieler Tiere und Pflanzen. Alles auf der Erde verfügbare Wasser befindet sich in einem ständigen Kreislauf von Verdunstung und Niederschlag. Was wir unter Boden im engeren Sinne verstehen, ist die nicht scharf abgrenzbare, in der Regel nur wenige Dezimeter dicke oberste Schicht der Erdoberfläche. Sie besteht aus lockerem, durchwurzeltem Verwitterungsmaterial und ist eine von Leben strotzende Wunderwelt für sich. 100 und mehr Jahre vergehen, bis sich ein Zentimeter neuen Bodens durch Verwitterung aus ursprünglichem Felsgestein gebildet hat. Aber er kann in kürzester Zeit auch wieder zerstört werden, z. B. durch Abtrag, Versiegelung und Schadstoffeintrag. Die komplizierten Lebenserhaltungssysteme der Erde werden immer besser verstanden, und man weiß, dass darin schon kleine Veränderungen (Luft-, Wasser-, Boden-, Energiehaushalt) das Gesamtsystem gefährden. In die empfindlichen Kreisläufe des Lebens hat der Mensch schon früh eingegriffen: Er hat Bäume gerodet, um zu siedeln, Holz verbrannt, um sich zu wärmen, Flüsse umgeleitet, um Felder zu bewässern. Aber erst mit der Industrialisierung und dem explosionsartigen Wachstum der Bevölkerung haben diese Eingriffe Größenordnungen angenommen, die Atmosphäre und Klima verändern und damit die Lebensgrundlagen als Ganzes gefährden. Alles, was wir dem Planeten Erde antun, trifft uns selbst, zumindest aber die kommenden Generationen. Für unser Leben und das Überleben der Menschheit muss daher und darüber hinaus die strikte Beachtung folgender, unausweichlicher Notwendigkeiten mit nachstehender Prioritätenreihung garantiert werden: – Erhaltung einer lebensfähigen Biosphäre, einschließlich der erforderlichen Qualität von Luft, Wasser und Boden, – ausreichende Quantität und Qualität der menschlichen Ernährung, – menschliche Gesundheit (Vorsorge und Heilung), – Achtung der Menschenwürde in jeder weiteren Hinsicht, – Artenschutz (einschließlich Verbesserungen im Tierschutz sowie eindeutige Festlegung von Züchtungszielen und -grenzen).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

6 Strukturbilder und Zyklen HO

–O

CH2

OH

Pyruvat –

Glucose

C O

OH

HO

O C

O

CH3

OH ATP ADP O

P

–O

CH2

O C

O OH

C OH

Enolpyruvat –

Glucose - 6 - phosphat

HO

CH2

OH OH

ATP ADP

P

O

CH2

H2C

O

–O

OH

HO

C

Phospho - enol pyruvat –

Fructose - 6 - phosphat OH

O P

C O

OH

CH2

ATP

H2O

ADP H2C O

–

P

O

2- Phosphoglycerat –

C O Fructose - 1,6 - biphosphat

HO C H

C O

H

H C O H

O C

H2C

P

OH

H C OH H2C O

P H

H2C O

P

O C

C O

H C OH

H2C OH

H2C O

Dihydroxyaceton - phosphat

P O C

NAD+ H3PO4

H2C O NADH/H

O

H C OH H2C O

P ADP

1,3 - Biphosphoglycerat

P = 2H+PO2– 3

O C

H C OH P

Glycerinaldehyd3 - phosphat

Glykolyse (Emden-Meyerhof-Abbau)

–

O

ATP = ADP 4 –

P

ATP 3 - Phosphoglycerat –

ADP = ADP 3 –H+

Abb. 6.1: Glykolyse (Emden-Meyerhof-Abbau).

https://doi.org/10.1515/9783110557503-006

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

628

6 Strukturbilder und Zyklen

S CoA C

O

CH3

H2O + Acetyl-CoA CoA

SH

COO–

COO– O

CH2

C

HO C COO–

CH2

NADH/H+

CH2

COO–

NAD+

Citrat

Oxalacetat 2–

3–

CH2 HC COO–

COO– HO

Isocitrat 3–

Malat 2–

CH

COO–

H2O

COO–

HO CH COO–

CH2

H2O

CO2

Citratzyklus

COO–

NAD+

Fumarat 2–

COO–

COO–

CH2

CoA SH

CH

CH2

Succinat 2–

HC COO

FAD

COO–

COO–

CH2

FADH2

HPO42–

CoA SH

CH2

α- Ketoglutarat 2–

C O

COO–

–

NADH/H+

COO–

CH2

NAD+

CH2

NADH/H+

CO2

C O

GTP

S CoA

GDT

Succinyl-CoA ADP ATP Abb. 6.2: Citrat-Zyklus.

N O –

–

O P O O

O

–

O

Guanin

O

–

D-Ribose

P O

P O CH2

O

O

(4)

N

O H

H

GTP = GTP4 – GDP = GDP3 –H+

H OH

N

H

H

N N

OH

H

H

Abb. 6.3: Guanosintriphosphat.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

6 Strukturbilder und Zyklen

629

Nicotinsäureamid H

O C NH2

Phosphat O HO

P O CH2 (4)

N (+)

O H

H

OH

OH

H

Nicotinsäureamidribose-phosphat

H

O

NADP+

β-Ribose

H

Adenin-β-ribose 2,5-diphosphat

N

HO

P O CH2 O

(4)

N

O H

N

H

N

H

Phosphat H

N Adenin

H OH

PO3H2

O

β-Rib.-2.ph Oxidation – 2 H – (2 H+ + 2 e–)

NADPH/H+ H

H+

Reduktion + 2 H + (2 H+ + 2 e–)

O

H

C NH2 O HO

P O CH2 (4)

N

O H

H

OH

OH

H

H

O

N

HO

P O CH2 O

(4)

N

N

O H

H

OH

O

H

NADPH/H+

H

H

H

N N

PO3H2

Abb. 6.4: Nikotinsäureamid-adenin-dinukleotid-phosphat (NADP+ / NADPH/H+ ). [Ersatz von PO3 H2 durch H ergibt NAD+ / NADH/H+ ]

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

630

6 Strukturbilder und Zyklen

Flavin O H 3C

N NH N

H 3C

N

Flavin-adenin-dinucleotid FAD O

CH2 H

H C OH Ribose

AMP

N

H C OH Phosphat H C OH

O

CH2 O

P

–

O

O Riboflavinphosphat

O P O CH2 β-Ribose N O O (4) H H H Phosphat H OH

Oxidation – 2 H – (2 H+ + 2 e–) H

N

H

–

N N

OH

Adenin

Reduktion + 2 H + (2 H+ + 2 e–)

O

H 3C

N

H 3C

N

N

CH2

H

NH FADH2

O

H

H C OH N

H C OH H C OH

O

CH2 O

P

–

O O

O

N

–

P O CH2 O

(4)

N

O H

H

OH

OH

H

H

N N

Abb. 6.5: Flavin-adenin-dinukleotid (FAD).

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

H

6 Strukturbilder und Zyklen

631

Coenzym A-SH Pantothensäure; N-(2,4-dihydroxy-3,3-dimethyl-butyryl )-β-alanin β-Alanin

2,4-Dihydroxy-3,3dimethyl-butansäure O HO

P

CH3 H O H O

CH2

C

C

C

N

O H CH2 CH2 C

CH3 OH

Cysteamin (2-Aminoethanthiol )

Adenin N

O

N P O

CH2

O

(4)

CH2 CH2 SH

NH2

Pyrophosphat

HO

N

N N

O H

H

H

H OH

O

+ BTS – CO2 – 2 H Ox. Decarboxylierung

Ribose-3-phosphat HO

P OH O

O HO

P

CH3 H O H O

CH2

C

C

C

N

O H CH2 CH2 C

N

O CH2 CH2 S

C CH3

CH3 OH

Acetyl-S-CoA NH2 O

N

N N

HO

P O

CH2

O

(4)

O H

H

H

H O

HO

N

OH

P OH O

Abb. 6.6: Coenzym A−SH / Acetyl S−CoA.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

632

6 Strukturbilder und Zyklen

Chlorophyll a CH3

CH3 H C

C

CH

O CH3

Mg2+

N

O H C C20H39 O C CH2 CH2 Phytylpropanat H CH C C

O

O

C H

C C N II C C C2H5

N C III C C C

CH3 O C

C18H18

C

N

IV

(18)-Annulen

CH CH2

C C I

CH

Chlorophyll b

CH CH3

NH–

Hist.

Methylmethanat

N

Häm CH3 C CH

C

CH3 H C IV

HOOC

CH CH2

H2C

C I

C

HOOC

CH

H2C

CH3

N C C Fe2+

N

H C HOOC H2C H2C Propanat CH

N

CH3 H2C

CH H2C H

II

C

III

CH3C

Fe2+ C

CH

C

II

I

C

C

C CH C CH

CH3

CH O2

C CH3

HOOC H2C H2C

C

C

C N N

C2H5

N C

N

IV

H

N

C2H5

CH

III C

C

C C C

C C

Bindung von Sauerstoff an Häm-Molekül

Propanat

Abb. 6.7: Chlorophyll a und b/Häm.

H

O C CH2OPO2– 3

HO H3C

CH2NH2

+ N

H Pyridoxalphosphat

2–

HO H3C

CH2OPO3 + N

H Pyridoxaminphosphat

Abb. 6.8: Pyridoxalphosphat/Pyridoxaminphosphat.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

CH3 CH2

633

6 Strukturbilder und Zyklen

Protein

Aminosäuren H2O NAD+ + Ketosäuren H NH2 Kohlendioxid O C O – NADH/H+ Amoniak 2 ATP4– H2O O C OH 2 H+ Carbamidsäure 2– + NH2 2 ADP3– HPO4 NH2 O C Carbamidphosphat 2– NH2 R NH2 O C O PO2– Harnstoff 3 Ornithin NH2 H2O

HPO2– 4

H

H

Harnstoffzyklus

R N C NH

R N C O

NH2

NH2

Arginin

Citrullin COO– H2N CH CH2

COO–

COO–

COO–

H

ATP4–

R N C N CH

CH

NH2

CH

CH2 COO–

–

COO

+ HP2O3– 7

H+ AMP2–

Argininosuccinat 2–

Fumarat 2–

H2O

H2O NAD+

COO–

COO–

CHOH

C O

CH2 COO– Malat 2–

Aspartat 2–

NH3 NADH/H+

CH2

NADH/H+ NAD+

COO–

Oxalacetat 2–

Abb. 6.9: Harnstoffzyklus.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

634

6 Strukturbilder und Zyklen

O C

+

SCoA +

HO

CH H2 C

Acyl-S-CoA

COO

CH3

N

CH3 CH3

CH

CH2

CH2 –

Carnitin O C

+

O

H2 C

COO

–

N

CH3 CH3 CH3

+ HS

CoA

Acyl-Carnitin-Ester Abb. 6.10: Bildung von Acyl-Carnitin-Ester für den intrazellulären Transport der Fettsäure zur inneren Mitochondrienmatrix.

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:26 AM

Literaturverzeichnis [1] Atkins PW. Physikalische Chemie. Weinheim: Verlag Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2002. [2] Becker R. Theorie der Wärme. Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag; 1985. [3] Bosch HS et al. Transition from Construction to Operation Phase of the Wendelstein 7-X Stellarator; 2014. [4] Callen HB. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley-VCH; 1985. [5] Campbell NA. Biologie. Heidelberg, Berlin, Oxford: Spektrum Akademischer Verlag; 2000. [6] Chemie in unserer Zeit. 24. Jahrg., 1990, Nr. 5, Seite 229, verändert. [7] Engel T, Reid P. Physikalische Chemie. Pearson Studium, 2006. München: W Verlagsgesellschaft mbH; 1998. [8] Enzyklopädie Atom. Bibliographisches Institut Leipzig; 1978. [9] European Fusion Development Agreement (Hrsg). Fusion Electricity – A roadmap to the realisation of fusion energy; 2012. [10] Gmehling I, Kolbe B. Thermodynamik. Weinheim: VCH; 1992. [11] Gottstein G. Physikalische Grundlagen der Metallkunde. Springer-Verlag; 1998. [12] HEA e. V.. Arbeitskreis Schulinformation Energie. Frankfurt/Main; 1998. [13] Heliocentris Energiesysteme GmbH. Brennstoffzellen-Technologie. Berlin; 1997. [14] ITER Joint Central Team + Home Teams. Fusion Engineering and Design 55; 2001. 97–357. [15] IZE. Basiswissen-Informationen (110, 119, 127, 129, 131). Frankfurt/Main; 1998. [16] Karlson, P. Biochemie für Naturwissenschaftler, Stuttgart: Georg Thieme Verlag; 1986. [17] Landau LD, Lifschitz EM. Lehrbuch der theoretischen Physik. Berlin: Akademie Verlag GmbH; 1990. [18] Lehninger AL. Grundkurs Biochemie. Berlin, New York: Walter de Gruyter; 1985. [19] Nagy R, Bloomfield. Kalziumhalophosphat-Luminophor. Deutsche Patentschrift 851236; 1952. [20] Predel B. Heterogene Gleichgewichte. Darmstadt: Steinkopf-Verlag; 1982. [21] Prigogine I, Defay R. Chemische Thermodynamik. Leipzig: Deutscher Verlag; 1972. [22] Rückl E, Fröhner K., Hüggenberg R. CASTOR, Physik in unserer Zeit. 28(3); 1997. [23] Sandler SI. Chemical and Engineering Thermodynamics. New York: Wiley; 1989. [24] Schmidkanz H. Harnstoffzyklus. NiU-Chemie. 1996; 7(32). [25] Stephan K, Mayinger F. Thermodynamik, Grundlagen und technische Anwendungen. SpringerVerlag; 1999. [26] Wagner W. Chemische Thermodynamik. Berlin: Akademie Verlag; 1982. [27] Wasserstoff-Mobilität. © BMW Group. CD-ROM; 2001. [28] Wedler G. Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Weinheim, 1997. [29] http://atom.kaeri.re.kr/ton/nuc7.html Table of Nuclides. [30] http://de.wikipedia.org/wiki/Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator. [31] https://www.bing.com/search?q=accesso+technology+group+plc (Blutdruckmessgeräte). [32] www.chemie.huberlin.de/ernsting/lectures/thermo_modul/. [33] www.chemie1.uni-rostock.de/pci/Heintz. [34] www.ipn.uni-kiel.de/aktuell. Wettbewerbe. [35] www.lageenergiespeicher.de. Hochschule Furtwangen. [36] www.mdr.de/erfindungen 16316.html. [37] www.tafelwerk-interaktiv. Cornelsen/Volk und Wissen Verlag; 2005. [38] Zachmann HG. Mathematik für Chemiker. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGa; 2004.

https://doi.org/10.1515/9783110557503-007

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/13/20 8:20 PM

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/13/20 8:20 PM

Abbildungsverzeichnis Abb. 1.1 Abb. 1.2 Abb. 1.3

Abb. 1.4 Abb. 1.5 Abb. 1.6

Abb. 1.7 Abb. 1.8-1

Abb. 1.8-2 Abb. 1.9 Abb. 1.10 Abb. 1.11 Abb. 1.12

Abb. 1.13 Abb. 1.14 Abb. 1.15 Abb. 1.16 Abb. 1.17 Abb. 1.18 Abb. 1.19 Abb. 1.20 Abb. 1.21 Abb. 1.22 Abb. 1.23

Abb. 1.24 Abb. 1.25 Abb. 1.26

Erläuterung des nullten Hauptsatzes der Thermodynamik. . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermischer Ausdehnungskoeffizient α a) einiger Gase in Abhängigkeit vom Druck, b) einiger Feststoffe zwischen 0 und 100 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Änderung der potenziellen Energie zweier Moleküle eines realen Gases als Funktion ihres Abstandes (Lennard-Jones-6-12-Potenzial); b) pV-p-Isothermen des realen Gases CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isothermen eines a) idealen Gases b) des realen Gases CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Erläuterung der reversiblen Volumenarbeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verdeutlichung des Stoff- und Energieaustausches eines chemischen Systems mit der Umgebung. (c: Stoffmengenkonzentration, C: Molwärme, F : Freie Energie, M: Molmasse, G: Freie Enthalpie, m: Masse, n: Stoffmenge, Q: Wärme, S: Entropie, T : Temperatur, V: Volumen, W Vol. : Volumenarbeit, x: Variable (T, p), φ: Dichte). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturverlauf der Molwärmen bei p = 1 bar a) einiger Gase, b) einiger fester Elemente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bombenkalorimeter mit Zubehör und ΔT -Ermittlung: a) Aufbau, b) Kalorimetrische Bombe, c) Tablettenpresse, d) Brennstofftablette mit Zünddraht, e) ΔT -Ermittlung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Längsschnitt durch ein Strömungskalorimeter, das Junkerskalorimeter. . . . . . . Anordnung des Gay-Lussac-Versuches. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anordnung des Joule-Thomson-Versuches. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schematische Darstellung der Luftverflüssigung nach Linde. . . . . . . . . . . . . . . . Bei einer Zustandsänderung ist die Arbeit vom Weg der Änderung abhängig. a) pa -V-Diagramm für allgemeine Übergänge eines Gases von 1 nach 2 und in einem Kreisprozess. b) p-V-Diagramm für die Darstellung der reversiblen isothermen Volumenarbeit eines idealen Gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verdeutlichung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. . . . . . . . . . . . . . . Entropie des Wassers in Abhängigkeit von der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . Beispiel einer ΔS-Berechnung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Isobare Mischung zweier idealer Gase; b) isentrope Durchmischung zweier idealer Gase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Graphische Bestimmung der partiellen Molvolumina eines binären Gemisches. Integrale Lösungswärme von KI bei 25 °C aufgetragen gegen die Verdünnung. . Anschauliche Darstellung der Legendre-Transformation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Änderung der Zustandsgrößen S, F , G und A in Abhängigkeit vom Umsatzgrad α. Binäres System p-Nitrophenol/m-Nitrophenol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Siedepunkterhöhung ΔTSd und Gefrierpunkterniedrigung ΔTSm bei Lösungen (Δp Dampfdruckerniedrigung). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmung der a) Gefrierpunkterniedrigung ΔTSm und b) der Siedepunkterhöhung ΔTSd nach Beckmann. Hinweis: Mit dem Beckmann-Thermometer können nur Temperaturdifferenzen bestimmt werden, dafür aber mit einer Ablesegenauigkeit von 0,01 K (mit Lupe sogar 0,001 K). . . Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks einer reinen Flüssigkeit. . . . . . . . . . Gleichgewichtszustand des Einstoffsystems „flüssiges Wasser – Wasserdampf“, (a = b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsdiagramm des Wassers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 7

9 11 15

17 19

22 23 24 26 28

30 33 39 41 42 47 49 56 61 77 79

80 82 83 84

https://doi.org/10.1515/9783110557503-008

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

638 Abb. 1.27 Abb. 1.28

Abb. 1.29 Abb. 1.30 Abb. 1.31 Abb. 1.32

Abb. 1.33

Abb. 1.34 Abb. 1.35 Abb. 1.36 Abb. 1.37

Abb. 1.38 Abb. 1.39

Abb. 1.40 Abb. 1.41 Abb. 1.42 Abb. 1.43 Abb. 1.44

Abb. 1.45 Abb. 1.46 Abb. 1.47 Abb. 1.48

Abbildungsverzeichnis

Binäre Systeme „flüssig-flüssig“ (Zusammensetzung = Molenbruch χ der Komponenten A und B). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dampfdruckdiagramm a) und zugehöriges Siedediagramm b) einer idealen flüssigen Mischung (Beispiele: Wasser/Methanol, m-Xylol/Benzol, 2-Methylpropan-1-ol/2-Methylpropan-2-ol, Ethylchlorid/Benzol). . . . . . . . . . . . Destillierkolonne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Theoretische Böden im Siedediagramm Wasser-Methanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichtsdiagramm von Dampf und Flüssigkeit (B: leichtflüchtigere Komponente). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Lösung mit negativer Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Beispiele: Trichlormethan/Wasser, Salzsäure/Wasser). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mischung mit positiver Abweichung vom Raoult’schen Gesetz (Beispiele: Ethanol/Wasser, Propanon/Schwefelkohlenstoff). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mischung mit Mischungslücke (Typ A). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) einer flüssigen binären Mischung mit Mischungslücke (Typ B). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dampfdruckdiagramm a) und Siedediagramm b) zweier vollständig unmischbarer Flüssigkeiten (Beispiel: Toluol/Wasser). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Schmelzdiagramm ohne Extremum; b) Schmelzdiagramm mit Maximum der Gleichgewichtskurve; c) Schmelzdiagramm mit Minimum der Gleichgewichtskurve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Schmelzdiagramm mit Mischungslücke und einem Eutektikum; b) Peritektisches System mit Mischungslücke der festen Komponenten. . . . . . . . . a) Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum; b) Schmelzdiagramm mit einfachen Eutektika u. homogen schmelzender Verbindung AB; c) Schmelzdiagramm mit einfachem Eutektikum u. inhomogen schmelzender Verbindung AB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Eutektoider Zerfall der Mischkristalle; b) Mischungslücke in der Schmelze mit einer monotektischen Umwandlung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichtskurven im System H2 O/NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Das Konzentrationsdreieck (schematisch); b) Wichtige Beziehungen im Konzentrationsdreieck (schematisch). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ternäres System mit Mischungslücke zwischen einem Paar der Komponenten. . (schematisch). Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur; a): Raumdiagramm; b): Projektion der Binodalkurven auf das Konzentrationsdreieck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Geschlossene Mischungslücke im ternären System mit oberem und unterem kritischen Punkt (schematisch). a) Raumdiagramm; b) Konzentrationsdreieck . a) Mischungslücke zwischen zwei Paaren der Komponenten (schematisch); b) System mit zwei sich überschneidenden Mischungslücken (schematisch). . . a) System mit Mischungslücken zwischen drei Paaren (schematisch); b) System mit Dreiphasendreieck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (schematisch). Ternäres System mit reinen festen Phasen und einer flüssigen Phase. a) Raumdiagramm; b) Projektion des Raumdiagramms auf die Grundebene (Konzentrationsebene). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

89

91 94 94 95

96

98 100 102 103

105 108

111 114 115 117 119

121 122 122 123

125

Abbildungsverzeichnis

Abb. 1.49 Abb. 1.50 Abb. 1.51 Abb. 1.52 Abb. 2.1 Abb. 2.2 Abb. 2.3 Abb. 2.4

Abb. 2.5 Abb. 2.6

Abb. 3.1 Abb. 3.2 Abb. 3.3 Abb. 3.4 Abb. 3.5 Abb. 3.6 Abb. 3.7 Abb. 3.8 Abb. 3.9 Abb. 3.10 Abb. 3.11 Abb. 3.12 Abb. 3.13 Abb. 3.14 Abb. 3.15 Abb. 3.16 Abb. 3.17 Abb. 3.18

Isotherme Schnitte durch das Raumdiagramm der Abb. 1.48a bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isobar-isotherme Phasendiagramme wässriger Lösungen von zwei Salzen mit gemeinsamem Ion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Ein Salz kristallisiert wasserfrei, das andere bildet ein Hydrat; b) Das System NaCl−Na2 SO4 · 10 H2 O bei 25 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isobar-isothermes Diagramm des Systems K2 SO4 −(NH4 )2 SO4 −H2 O. . . . . . . . . . Bestimmung des Mengenverhältnisses von Komponenten bzw. Phasen mit dem Gesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABC; a) Raumdiagramm; b) Konzentrationsdreieck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung zweier Salze S1 und S2 ohne Kennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 . . . . . . . . Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 ohne Kennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Repräsentation des totalen Differenzials dV im VpT -Raum. . . . . . . . . . . . . . . . . . Änderung der Zustandsgröße z auf zwei verschiedenen Wegen (a und b) in der x, y-Ebene von Zustand 1 nach 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sonderfälle der polytropen Zustandsänderung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verteilung der Geschwindigkeit von Molekülen bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grapische Darstellung des Gesetzes nach Boyle-Mariotte. . . . . . . . . . . . . . . . . . Graphische Darstellung des Gesetzes nach Gay-Lussac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Graphische Darstellung des Gesetzes nach Amonton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schrittfolge der Ableitung der thermischen Zustandsgleichung für ideale Gase. Gasgesetz und absoluter Nullpunkt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Wirkung der Anziehungskräfte des Lösungsmittels auf gelöste Teilchen; b) Zustandekommen des osmotischen Druckes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pfeffer’sche Zelle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p-V-Diagramm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dichteanomalie des Wassers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vier Möglichkeiten für molare Reaktionswärme und molare Volumenarbeit bei chemischen Reaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isobare Zustandsänderung (dp = 0) Die Kurve im p,V-Diagramm ist eine Parallele zur V-Achse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isochore Zustandsänderung (dV = 0) Der Kolben ist unbeweglich. Die Kurve im p,V-Diagramm ist eine Parallele zur p-Achse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isotherme Zustandsänderung (dT = 0) Die Kurve im p,V-Diagramm ist eine Hyperbel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isentrope Zustandsänderung (dQ = 0; dS = 0) Der Zylinder ist wärmeisoliert. .

639

128 130 131 132

147 150 151

153 153

154 158 159 161 167 168 169 170 170 172 176 177 182 190 197 198 198 199 199

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

640 Abb. 3.19

Abb. 3.20 Abb. 3.21 Abb. 3.22 Abb. 3.23 Abb. 3.24 Abb. 3.25 Abb. 3.26 Abb. 3.27 Abb. 3.28 Abb. 3.29 Abb. 3.30

Abb. 3.31 Abb. 3.32 Abb. 3.33 Abb. 3.34

Abb. 3.35 Abb. 3.36 Abb. 3.37 Abb. 3.38 Abb. 3.39

Abb. 3.40 Abb. 3.41 Abb. 3.42 Abb. 3.43 Abb. 3.44 Abb. 3.45 Abb. 3.46 Abb. 3.47

Abbildungsverzeichnis

a) Energieschema einer Wärmeenergiemaschine; Q1 : von der Maschine aufgenommene Wärme; Q2 : von ihr abgegebene Wärme; W: mechanische Arbeit; b) Kreisprozess nach Carnot: I–II isotherme Expansion; II–III adiabatische Expansion; III–IV isotherme Kompression; IV–I adiabatische Kompression. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bedeutsame Konstruktionen einer rückwärtslaufenden Carnot-Maschine. . . . . . Polytrope Zustandsänderung; Die Polytrope verläuft zwischen Isotherme und Isentrope. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lebende Systeme und zweiter Hauptsatz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Van’t Hoff’scher Gleichgewichtskasten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Graphik zur Herleitung der Reaktionsisotherme aus den isothermen Druckkoeffizienten der freien Enthalpie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Versuchsanordnung zur Bestimmung des Ionenproduktes von Wasser. . . . . . . . Thermodynamische Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren. . . . . . . Reaktionskinetische Herleitung der van’t Hoff’schen Reaktionsisobaren. . . . . . Versuchsanordnung zur Herleitung der Nernst’schen-Gleichung. . . . . . . . . . . . . Vm -χ2 -Diagramm zur Ermittlung der partiellen Molvolumina. . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsdiagramm eines chemisch einheitlichen Stoffes in seinen drei Aggregatzuständen (schematisch); a) Dampfdruckkurve, b) Schmelzkurve, c) Sublimationskurve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsdiagramm Hexan-Perfluorhexan mit oberer kritischer Lösungstemperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Siedediagramm eines isobaren binären Systems zur Ableitung des Hebelgesetzes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schmelzdiagramm NiO−MgO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufstellung eines Zustandsdiagramms durch „Thermische Analyse“; abc Liquiduslinie, adbec Soliduslinie, E Eutektikum, dbe Eutektikale, a Smp. von A, c Smp. von B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmung des Mengenverhältnisses von Komponenten bzw. Phasen mit dem Gesetz der abgewandten Hebelarme (Hebelgesetz). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsdiagramm Pb−Sn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umsetzungen an Phasengrenzen bei binären Systemen „flüssig-fest.“ . . . . . . . Zustandsschaubild Eisen-Kohlenstoff; metastabiles System: Fe−Fe3 C; gestrichelt: Abweichungen des stabilen Systems Fe−C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundsysteme des Fe−Fe3 C-Diagramms; a) vgl. Abb. 1.38a: vollständige Löslichkeit der Komponenten im flüssigen und teilweise Löslichkeit im festen Zustand (Mischungslücke und Eutektikum); b) vgl. Abb. 3.38: eutektoider Zerfall der γ-MK; c) vgl. Abb. 1.38b: peritektische Umsetzung von Schmelze und δ-MK. Stahlseite des Fe-Fe3 C-Diagramms (Engel-Nielsen, Stahllaboratorium, Kopenhagen, 1965). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eisenwerkstoffgruppen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-Gehalt des perlitischen Stahls in Ma.-%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dreieck-Koordinatensystem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dreieck-Koordinatensystem; Zeichnung zu Kap. 3.11, Frage 148. . . . . . . . . . . . . . Homogenisierung im ternären System mit einer Mischungslücke durch Zusatz der Komponente A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abhängigkeit der Mischungslücke von der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperatureinfluss auf die Mischungslücke des ternären Systems ABC; a) Raumdiagramm; b) Konzentrationsdreieck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

200 204 210 216 233 235 239 241 242 245 251

262 265 268 269

271 273 275 276 278

279 281 282 282 283 284 286 288 289

Abbildungsverzeichnis

Abb. 3.48

Abb. 3.49

Abb. 3.50

Abb. 3.51

Abb. 3.52 Abb. 3.53

Abb. 4.1 Abb. 4.2 Abb. 4.3 Abb. 4.4 Abb. 4.5 Abb. 4.6 Abb. 4.7 Abb. 4.8 Abb. 4.9 Abb. 4.10 Abb. 4.11 Abb. 4.12 Abb. 4.13 Abb. 4.14 Abb. 4.15 Abb. 4.16 Abb. 4.17 Abb. 4.18 Abb. 4.19 Abb. 4.20

Ternäres System Pb−Bi−Sn; a) Grundfläche (Konzentrationsebene); b) Raumdiagramm; c) Projektion des Raumdiagramms auf die Grundfläche; d) Zusammensetzung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ternäres System Pb−Bi−Sn: Isotherme Horizontalschnitte durch das Raumdiagramm; a) oberhalb des binären Eutektikums Bi−Pb nach bereits einsetzender Primärkristallisation; b) durch das binäre Eutektikum des Systems Bi−Pb; c) unterhalb der drei binären Eutektika und oberhalb des ternären Eutektikums; d) durch das ternäre Eutektikum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ternäres Legierungssystem ABC; a) Dreieck-Koordinatensystem mit zwei Konoden (gestrichelt) und Basislinie Cm des Vertikalschnitts; b) Raumdiagramm mit markiertem Vertikalschnitt; c) Zustandsdiagramm zum Vertikalschnitt in b. Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung zweier Salze S1 und S2 ; a) ohne b) mit Kennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dreiecksdiagramm einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 die ein Doppelsalz bilden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dreiecksdiagramme einer wässrigen Lösung von zwei Salzen S1 und S2 (Zeichnung zu Frage 153); a) ohne b) mit Kennzeichnung der Veränderungen bei der isothermen Verdampfung von Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abhängigkeit der kinetischen Energie von der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . Vollständig wärmeisolierte Versuchsanordnung (Adiabatisches System) mit gehalterter Spiralfeder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Versuchsanordnung zur Bestimmung der osmotischen Arbeit einer wässrigen Lösung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Apparatur zur Ermittlung der Oberflächenspannung nach der Blasendruckmethode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hystereseschleife einer Fe−Si-Legierung (≈ 3,25 % Si). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Versuchsanordnung zur Bestimmung der Verbrennungsenthalpie von Propan. . Hyperkonjugation einer σ-C−H-Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen π-Elektronensystem im Toluol-Molekül. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wasserstoffpartialdrücke bei den Zersetzungsreaktionen von Magnesiumhydrid und Dimagnesiumnickeltetrahydrid bei verschiedenen Temperaturen. . . . . . . . . Versuchsanordnung zur Bestimmung von ΔS in der galvanischen Zelle. . . . . . . . Funktionsprinzip des Lockheed-Versuchskraftwerkes zur Umwandlung von Wärme in Arbeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schematische Schnittdarstellung eines CASTOR-Behälters vom Typ V/19. . . . . . Versuchsanordnung zweier Gefäße mit Gasen (A): CO2 /H2 -Gemisch, (B): Propan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Latimer-Diagramm von Kupfer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Titrationskurven für die Fällungstitration von 100 cm3 0,1 M Halogenidlösung mit 0,1 M AgNO3 -Lösung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasendiagramm von CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasendiagramm von CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsdiagramm Aluminiumoxid (AL2 O3 )-Kryolith(Na3 AlF6 ). . . . . . . . . . . . . . . Phasendiagramm des Dreistoffsystems „Chloroform-Wasser-Essigsäure“. . . . . . Phasendiagramm des Dreistoffsystems „Methanol-Wasser-Methylchlorid“. . . . Phasendiagramm eines Dreistoffsystems mit zwei Mischungslücken. . . . . . . . .

641

292

293

295

296 297

298 304 308 308 310 313 320 323 326 329 330 333 344 360 364 369 370 371 373 374 374

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

642 Abb. 4.21 Abb. 4.22 Abb. 4.23 Abb. 4.24 Abb. 4.25 Abb. 4.26 Abb. 4.27 Abb. 4.28

Abb. 4.29 Abb. 5.1 Abb. 5.2 Abb. 5.3 Abb. 5.4 Abb. 5.5 Abb. 5.6

Abb. 5.7 Abb. 5.8 Abb. 5.9 Abb. 5.10

Abb. 5.11 Abb. 5.12 Abb. 5.13 Abb. 5.14 Abb. 5.15 Abb. 5.16 Abb. 5.17 Abb. 5.18

Abbildungsverzeichnis

Versuchsanordnung zur Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstante Km von Urease. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kalorimetrische Bestimmung des Energieumsatzes bei Mehlwürmern. . . . . . . . Thermodynamische Skala der Hydrolyse einiger phosphorylierter Verbindungen (pH = 7, 37 °C, 1 bar, c = 1 mol/dm3 , Mg2+ im Überschuss). . . . . . . . . . . . . . . . (aq) Wege der Mobilisierung von Acetyl⁓S-CoA und des Citrat-Zyklus mit Endprodukten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fettsäureabbau durch β-Oxidation am Beispiel der Stearinsäure (1 Durchgang im Reaktionszyklus). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schema der Atmungskette (aus Karlson, P., Biochemie, Thieme Verlag 1986, verändert). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schema der Chemiosmose in den Mitochondrien (aus Campbell, Biologie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000, verändert). . . . . . . . . . . . . . Simultane Messwerterfassung der Titration von Natronlauge mit 0,1 M Essigsäure zur Bestimmung der Atmungsintensität eines Versuchstieres; (a) Konduktometrische Kurve; (b) Potenziometrische Kurve . . . . . . . . . . . . . . . . Übersichtsschema und Formelbilanz der Photosynthese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . p-V-Diagramm der Entspannungsvorgänge des idealen Inertgases. . . . . . . . . . . p-V-Diagramm der Kompressionssvorgänge von Luft. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Spannarbeit im Bereich der elastischen Dehnung (s < smax ). . . . . . . . . . . . . . Spannungs-Dehnungs-Diagramm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einfluss der Temperatur auf die molare Oberflächenspannung σM eines flüssigen Reinstoffes (Eötvös’sche Regel). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Auswertung von Randwinkelmessungen verschiedene Testflüssigkeiten auf Polypropylen zur indirekten Messung der kritischen Oberflächenspannung (Oberflächenenergie) σkrit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beziehung zwischen Kontaktwinkel ϑ der Flüssigkeit und Benetzungsspannung (=Haftspannung) σ B des Festkörpers (Youngsche Gleichung). . . . . . . . . . . . . . . . Schematische Darstellung der elektrolytischen Silberraffination. . . . . . . . . . . . . Vollständige Hystereseschleife eines Ferromagneten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Definition der mechanischen Arbeit. a) konst. Kraft und Weg in gleicher Richtung (V: Vektor); b) schräg zur Wegrichtung angreifende Kraft (WL: Wirkungslinie der Kraft), 1) Situation, 2) Zerlegung der Kraft F in FS = F · cos α und FN = F · sin α, 3) Diagramm der verrichteten Arbeit; c) Arbeit bei wegabhängiger Kraft. Die Fläche A ist der Grenzwert der Summe aus den Rechtecken FV · ΔsV zwischen s1 und s2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Hubarbeit bei der geneigten Ebene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arbeitsdiagramme zu Aufgabe 74. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Born-Haber-Kreisprozess, dargestellt mit Enthalpiewerten von Stickstoff(IV)-oxid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schema des Born-Haber-Kreisprozesses für die Berechnung der Gitterenthalpie von Kalziumfluorid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elementarzelle (1) und Schema zur Berechnung der Gitterenthalpie (2) von Titan(II)-oxid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Born-Haber-Kreisprozess zur Bildung des Ionengitters von Kaliumfluorid. . . . . . Born-Haber-Kreisprozess zur Bildung des Ionengitters von Magnesiumoxid. . . . Energiediagramm des Hydratationsprozesses von Kupfersulfat. . . . . . . . . . . . . .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

377 380 382 383 386 387 388

390 391 404 407 408 409 413

414 415 416 421

423 425 426 428 429 431 431 432 436

Abbildungsverzeichnis

Abb. 5.19 Abb. 5.20 Abb. 5.21

Abb. 5.22 Abb. 5.23 Abb. 5.24 Abb. 5.25 Abb. 5.26 Abb. 5.27 Abb. 5.28 Abb. 5.29 Abb. 5.30 Abb. 5.31

Abb. 5.32 Abb. 5.33 Abb. 5.34 Abb. 5.35 Abb. 5.36 Abb. 5.37 Abb. 5.38 Abb. 5.39 Abb. 5.40 Abb. 5.41 Abb. 5.42 Abb. 5.43 Abb. 5.44 Abb. 5.45 Abb. 5.46 Abb. 5.47 Abb. 5.48

Graphische Darstellung der Funktion Δv H = f (Anzahl der C-Atome) bei primären Alkanolen und Cyclohexan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hyperkonjugation einer σ-C−H-Bindung der Methylgruppe mit dem aromatischen π-Elektronensystem im Toluol-Molekül. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wasserstoffpartialdruck bei den Zersetzungsreaktionen von Magnesiumhydrid und Dimagnesiumnickeltetrahydrid in Abhängigkeit von der Temperatur; mit Angabe verschiedener Wertepaare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schema zur Berechnung von ΔS beim Schmelzen von Eis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schema zur Berechnung von ΔS bei der Erstarrung von unterkühltem Wasser. . Graphische Darstellung der mittleren Kernbindungsenergie der Elemente als Funktion der Massenzahl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schema eines Kohlekraftwerkes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schema eines Kernkraftwerkes mit Druckwasserreaktor, H2 O = Moderator, B = Brennstäbe, R = Regelstäbe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zeitlicher Verlauf der Neutronenquellstärke N(ta ) für die ausgedienten Brennelemente im CASTOR V/19 a) N(ta )-a-Diagramm; b) ln N(ta )-a-Diagramm. . Einsatz von Wärmepumpen mit kontrollierter Wohnraumlüftung und Wärmerückgewinnung (aus IZE 7/98, FFM, Nr. 127, geändert). . . . . . . . . . . . . . . „Innenleben“ einer Solarzelle (Quelle: Frauenhofer Institut für solare Energiesysteme). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wandlungskette von erneuerbarer Energie über die Station Wasserstoff bis zur Nutzenergie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Brennstoffzelle: Aufbau und Anwendung a) Schema einer AFC-Zelle (Alkaline Fuel Cell), b) Schema eines Brennstoffzellen-Kraftwerks mit externer Reformierung des Brenngases, c) Funktionsprinzip eines Kfz mit Brennstoffzellen-/ Elektroantrieb (aus IZE + HEA Frf./M. und CD-ROM-BMW Group: H2 -Mobilität, verändert). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anteile von Ammoniak im Gleichgewicht; a) in Abhängigkeit vom Druck (Isothermen), b) in Abhängigkeit von der Temperatur (Isobaren). . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der Zustandsgrößen U, H, F und G von Aufg. 156. . . . . Temperaturabhängigkeit von ΔG und Kp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Volumen% NO der Luft in Abhängigkeit von der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeit von Nitrosylchlorid. . . . . . Wege der Bildung von CO2 und H2 O aus C3 H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Graphische Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten der Verseifung von Ethylethanat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Versuchsapparatur zum Nachweis der exergonen Reaktion zwischen Thionylchlorid und Hexaaquacobalt(II)-chlorid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energiediagramm des Ätzvorganges von Kupfer mit salzsaurem Wasserstoffperoxid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tropfenversuch von Evans. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beim Rosten entstehende Hauptphasen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Marktschreierversuch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Latimer-Diagramm für Uran. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit von ΔG beim Kalkbrennen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Druckabhängigkeit der Karbonatbildung von CaO und MgO bei 1000 K. . . . . . . . Boudouard-Gleichgewicht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vereinfachtes Termschema zur Veranschaulichung von Fluoreszenz- und Phosphoreszenzprozessen nach Anregung durch Strahlungsabsorption. . . . . . .

643

438 443

447 449 450 457 459 460 462 466 469 471

472 475 482 483 491 492 505 511 514 519 520 520 521 526 535 536 538 552

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

644 Abb. 5.49 Abb. 5.50 Abb. 5.51 Abb. 5.52 Abb. 5.53 Abb. 5.54 Abb. 5.55 Abb. 5.56 Abb. 5.57 Abb. 5.58 Abb. 5.59 Abb. 5.60 Abb. 5.61 Abb. 5.62 Abb. 5.63 Abb. 5.64 Abb. 5.65 Abb. 5.66 Abb. 5.67 Abb. 5.68 Abb. 5.69 Abb. 5.70 Abb. 5.71 Abb. 5.72 Abb. 5.73 Abb. 5.74

Abb. 5.75 Abb. 5.76 Abb. 5.77 Abb. 5.78 Abb. 5.79 Abb. 5.80 Abb. 5.81 Abb. 5.82 Abb. 5.83 Abb. 5.84

Abb. 5.85 Abb. 5.86

Abbildungsverzeichnis

Zustandsdiagramm SO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasendiagramm von CO2 mit Kenzeichnung der Phasen A, B und C. . . . . . . . . . Dampfdruckdiagramm Benzol-Toluol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Siedediagramm Benzol–m-Xylol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasendiagramm des ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure mit Lösungen zu Aufgabe 271. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasendiagramm des ternären Systems Chloroform-Wasser-Essigsäure mit Lösungen zu Aufgabe 271. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasendiagramm des ternären Systems Methylchlorid-Methanol-Wasser mit Lösungen zu Aufgabe 274. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phasendiagramm des ternären Systems A-B-C mit Lösungen zu Aufgabe 275. . . Kreislauf des Stickstoffs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rolle der Enzyme, Hormone und Vitamine im Stoffwechsel. . . . . . . . . . . . . . . . . Enzymkinetik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herleitung des Michaelis-Menten-Grenzgesetzes und das Lineweaver-Burk-Diagramm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lineweaver-Burk-Diagramm der Aktivitätsbestimmung von Urease. . . . . . . . . . . Lineweaver-Burk-Diagramm zur Aufgabe 278und deren Lösungen. . . . . . . . . . . . Lineweaver-Burk-Diagramm zur Aufgabe 279. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . „Schussapparat“ des Bombardierkäfers (aus Biologie heute S. II, Schroedel-Verlag, 1995, verändert). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kalorimetrische Bestimmung des Energieumsatzes einer Maus. . . . . . . . . . . . . . Funktionsprinzip des Spirometers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energieumsatz in kJ/kg in Abhängigkeit von der Körpermasse in g. . . . . . . . . . . Spaltung von Adenosintriphosphat in Adenosindiphosphat und Phosphat. . . . . Spaltung von Adenosintriphosphat in Adenosinmonophosphat und Diphosphat. Spaltung von Glukose-6-Phosphat in Glukose und Phosphat. . . . . . . . . . . . . . . . Spaltung von Phosphoenolpyruvat in Pyruvat und Phosphat. . . . . . . . . . . . . . . . Halbzellen des ATP4– /ADP3– -Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ATP4– /ADP3– -System. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ATP4– /ADP3– -System als Bindeglied zwischen der Reaktion von 1,3-Diphosphoglycerat zu 3-Phosphoglycerat und der Reaktion von Fruktose-6-phosphat zu Fruktose-1,6-diphosphat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umsetzung von α-Keto-glutarat2– zu Succinyl⁓S−CoA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Initialreaktion und Schrittfolge des Citrat-Zyklus mit exergoner Wirkung auf die endergone Oxidation von Malat2– zu Oxalacetat2– . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abbau von Glycerin zu Glycerin-aldehyd-3-phosphat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau von Buttersäure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxidative Desaminierung von Alanin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich der Schrittfolge des Harnstoffzyklus mit den Vorgängen in einem Viertaktmotor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transaminierung von Glutamat2– zu α-Ketoglutarat2– . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Funktion des Pyridoxalphosphats2– bei der Transaminierung. . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsmechanismus der Transaminierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Redoxzustände der prosthetischen Gruppen (NAD+ , NADP+ , Ubichinon, FAD, FMN und Cytochrom c) von Carriern der Elektronentransportkette (Atmungskette). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kaskade kleiner Energiestufen in der Atmungskette. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blutdruckmessgerät von Accesso Technology Group PLC [31] . . . . . . . . . . . . . . .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

558 561 563 564 566 567 569 570 573 573 574 575 576 578 578 581 585 586 587 588 589 589 590 591 591

592 593 594 597 599 599 600 601 602 603

604 605 610

Abbildungsverzeichnis

Abb. 5.87 Abb. 5.88 Abb. 5.89 Abb. 5.90 Abb. 5.91 Abb. 5.92 Abb. 5.93 Abb. 5.94 Abb. 5.95 Abb. 5.96 Abb. 5.97 Abb. 6.1 Abb. 6.2 Abb. 6.3 Abb. 6.4 Abb. 6.5 Abb. 6.6 Abb. 6.7 Abb. 6.8 Abb. 6.9 Abb. 6.10

Begründung des Kurvenverlaufs aus simultaner Messwerterfassung der Titration von Natronlauge mit 0,1 M Essigsäure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Skala der elektromagnetischen Wellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Absorptionsspektrum von Chlorophyll a und b in Ether. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Photosystem (Lichtsammeleinheit) (aus Campbell, N. A., Biologie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hypothetischer Ablauf der Lichtreaktion (aus Lehninger, GK Biochemie, W. de Gruyter Verlag Berlin, 1985, verändert). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schema der Chemiosmose in den Chloroplasten (aus Campbell, N. A., Biologie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000, verändert). . . . . . . . . . . . . . Vergleich der Chemiosmose in Mitochondrien und Chloroplasten. . . . . . . . . . . . Reaktionsfolge von Phase 1 und 2 im Calvin-Zyklus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calvin-Zyklus: Bildung von Glukose und Regeneration von Ribulose-1,5-bisphosphat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schema der Energietransformation der Photosynthese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Biozyklus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Glykolyse (Emden-Meyerhof-Abbau). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Citrat-Zyklus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Guanosintriphosphat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nikotinsäureamid-adenin-dinukleotid-phosphat (NADP+ / NADPH/H+ ). [Ersatz von PO3 H2 durch H ergibt NAD+ / NADH/H+ ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flavin-adenin-dinukleotid (FAD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Coenzym A−SH / Acetyl⁓S−CoA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorophyll a und b/Häm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pyridoxalphosphat/Pyridoxaminphosphat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Harnstoffzyklus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung von Acyl-Carnitin-Ester für den intrazellulären Transport der Fettsäure zur inneren Mitochondrienmatrix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

645

612 613 614 615 616 618 619 621 622 623 625 627 628 628 629 630 631 632 632 633 634

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:24 AM

Tabellenverzeichnis Tab. 1.1 Tab. 1.2 Tab. 1.3 Tab. 1.4 Tab. 1.5 Tab. 1.6 Tab. 1.7

Tab. 3.1 Tab. 3.2 Tab. 3.3 Tab. 3.4 Tab. 3.5 Tab. 3.6 Tab. 3.7 Tab. 3.7 Tab. 3.8 Tab. 3.9 Tab. 3.10 Tab. 4.1 Tab. 4.2 Tab. 4.3 Tab. 4.4 Tab. 4.5 Tab. 4.6 Tab. 4.7 Tab. 4.8 Tab. 4.9 Tab. 4.10 Tab. 4.11 Tab. 4.12

Möglichkeiten der Entropieänderung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beispiele für Legendre-Transformationen: Einführung von a) z = 2 · x −1 in y(x) = ln x 2 ; b) T (S,p) in H(S,p); [Δn = 0] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamische Potenziale (Gibbsfunktionen) und Fundamentalgleichungen. Mittlere Aktivitätskoeffizienten starker Elektrolyte bei 25 °C in Abhängigkeit von der Konzentration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturfixpunkte zur Kalibrierung der Kelvin-Skala. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdruckes von Wasser. . . . . . . . . . Verfügbare Freiheitsgrade im Einkomponentensystem Wasser nach dem Gibbs’schen Phasengesetz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kritische Temperaturen TK für verschiedene Gase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Osmotischer Druck wässriger Rohrzuckerlösungen bei 15 °C als Funktion der Konzentration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Osmotischer Druck einer 1 %igen Rohrzuckerlösung als Funktion der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Auswertung Tab. 3.2, Osmotischer Druck wässriger Rohrzuckerlösungen bei 15 °C als Funktion der Konzentration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Auswertung Tab. 3.3, Osmotischer Druck einer 1 %igen Rohrzuckerlösung als Funktion der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arbeit in Systemen, dargestellt als Produkt aus einem intensiven und einem extensiven Faktor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Koeffizienten von Formen der kalorischen Zustandsgleichung. . . . . . . . . . . . . . . Koeffizienten von Formen der kalorischen Zustandsgleichung. . . . . . . . . . . . . . . Spezifische Wärmekapazitäten verschiedener Stoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umrechnungen der Gleichgewichtskonstanten Kc, Kp und Kχ. Vm muss auf die jeweiligen p, T -Bedingungen umgerechnet werden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werte aus dem Dreieck-Koordinatensystem Abb. 3.44. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Experimentelle Daten der Bestimmung von ΔV H einiger Aromaten, m: Masse (g), Qges. : Verbrennungswärme (J). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Inkremente zur Berechnung von ΔV H für Aromaten nach dem Inkrementsystem. Massen m und Gesamtbindungsenergien Ek einiger Nuklide und Nukleonen. . . Molare Standardgrößen und Molwärmen [Cp = f (T )] von NH3 , N2 und H2 . . . . . . Gesuchte Größen der thermischen Dissoziation von NH3 bei verschiedenen Temperaturen und Drücken. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermodynamische Daten der Reaktionsteilnehmer bei der Verbrennung von Methan. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ΔB H0 - und S 0 -Werte der Reaktanden von Aufgabe 204. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kalorimetrische Messergebnisse von Aufgabe 204. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potenziometrische Messergebnisse von Aufgabe 204. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potentiometrische Messwerterfassung der Titration von Oxalsäure mit 0,1 M KOH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Löslichkeit von Silbersalzen in verschiedenen Lösungsmitteln. . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichtskonstanten (KL ; Kz; pK) einiger Silberverbindungen. . . . . . . . . .

33 58 59 67 85 85 86 174 179 179 179 179 184 187 188 189 231 285

322 323 332 335 337 343 351 351 351 355 359 359

https://doi.org/10.1515/9783110557503-009

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

648 Tab. 5.1 Tab. 5.2 Tab. 5.3 Tab. 5.4 Tab. 5.5 Tab. 5.6

Tabellenverzeichnis

Zusammenstellung der Ergebnisse von Aufg. 52-1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammenstellung der Ergebnisse von Aufg. 52-2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molare Oberflächenspannung von Wasser gegen Luft in Abhängigkeit von der Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spreitende und formstabile Flüssigkeiten auf Polypropylen. . . . . . . . . . . . . . . . . Abhängigkeit der Benetzbarkeit des Festkörpers vom Kontaktwinkel der Flüssigkeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luftfeuchte und Partialdruck des Wasserdampfes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

407 407 413 414 415 556

Namenregister A Abbe 266 Amonton 134, 169, 170 Andrews 12 Arrhenius 242 Avogadro 3, 166, 171, 304 B Berthelot 10 Bloomfield 552 Boltzmann 4, 40 Born 315, 316, 317, 428 Boyle 3, 9, 134, 167 Boudouard 143, 248, 358, 538 Burk 376, 377, 574 C Calvin 391, 621 Carnot 33, 138, 196, 200 Le Chatelier 475, 478, 494, 542 Celsius 2, 3, 84, 165 Clapeyron 71, 81, 553 Clausius 32, 71, 213 Coulomb 63 Curie 282 D Dewar 155 Duhem 67, 250 E Evans 520 Eötvös 412 F Fahrenheit 84 Faraday 10, 244, 253 G Galvani 16, 51, 239, 311 Gay-Lussac 3, 24, 25, 134, 167 Gibbs 52, 67, 57, 59 Guldberg 141, 229 Guggenheim 54, 57

H Haber 315, 316, 428 Hasselbalch 236, 354 Helmholtz 135, 179, 227, 239, 240 Henderson 236, 354 Henry 260, 363 Hess 39, 324, 443 Hill 389, 617 van’t Hoff 68, 70, 73, 233, 241, 242 J Jones 9 f Joule 24, 26, 27, 35 Junkers 23, 318 K Kelvin 84, 85 Kirchhoff 137, 194 Konowalow 91 L Latimer 353, 360, 526 Ledebur 278, 279 Legendre 55 ff Lennard 9 f Linde 28 Lineweaver 376, 377, 574 London 8, 9, 415 M Mariotte 3, 9, 134, 167 Maxwell 54, 134, 167, 221 Menten 231, 376, 377, 575 Meyer 31 Michaelis 231, 376, 377, 575 N Nagy 552 Nernst 66, 143, 218, 236, 244, 261 P Parkes 286 Pfeffer 135, 177 Pictet 34, 35, 39 Planck 218, 222 Poisson 37, 139, 196, 208, 210

https://doi.org/10.1515/9783110557503-010

Brought to you by | Cambridge University Library Authenticated Download Date | 11/22/19 3:37 PM

650

Namenregister

R Raoult 70, 90, 259 Reaumur 84 Richard 34 Roberts-Austen 277 Roozeboom 46 S Schröder 70 Schwarz 133, 134, 157, 159

T Thomson 24, 26, 27, 35 Trouton 34, 35, 39 W Waage 141, 229 Y Young 414, 415

Brought to you by | Cambridge University Library Authenticated Download Date | 11/22/19 3:37 PM

Sachregister A Acetyl-S-CoA (Abb. 4.24 + 6.6) 383, 631 Acyl-Carnitin-Ester (Abb. 6.10) 597 634 β-Acyl-S-CoA 386, 634 Adenosinmonophosphat (AMP2− ) 589 Adenosindiphosphat (ADP3− ) 588 Adenosintriphosphat (ATP4− ) 588 ATP4− /ADP3− -System (Abb. 5.73) 591 ATP4− -Synthase (Abb. 4.27) 388, 606 ATP4− -Bilanz, katabolische 388 – von Alanin 385, 598 – von Asparaginsäure 388, 608 – von Glukose 388, 606 – von Glycerin 388, 607 – von Palmitinsäure 388, 607 – von Stearinsäure (Abb. 4.25) 386, 388, 598 – des Triglycerids der Palmitinsäure 325, 500 – der alkoholischen Gärung 384, 594 – der Milchsäuregärung 384, 595 Adiabate (Abb. 3.19b) 138, 200, 201, 208 Aerobier 384, 596 Adsorption 178 Affinität 61, 270, 376 Airbag 302 Aktivität 66 67, 230 –, Koeffizient der 67 f – von Urease 577 Aluminiumcarbid 371, 418 Aluminium(III)-chlorid 371 Aluminiumoxid (Abb. 4.17) 311, 371 Aminierung (Abb. 5.82 + 5.83) 602, 603 α-Aminosäure (Abb. 5.83) 603 Ammoniak, in Analyse 540, 542 Anaerobier 384, 596 Anaerobiose 596 Analyse, thermische (Abb. 3.34) 271 Anlassfarben v. Stahl (Abb. 3.40) 281 Annulen 632 – -(18)-Derivat 632 Antipode, optische 90 Anomalie 137 – des Wassers 137, 190 Anziehungskraft 8, 63 –, Coulombsche 63 –, van-der-Waalssche 8 –, Londonsche 9 Äquivalent, kalorisches 379, 582, 584

Arbeit 14, 184 –, adiabatische 50 –, chemiosmotische 15, 184 –, elektrische 51, 184, 310, 415 –, elektrochemische 184 –, magnetische (Abb. 4.5) 16, 184, 313, 419 –, maximale (freie Energie, Abb. 1.6) 17, 53, 229 –, mechanische (Abb. 5.10 + 5.11) 423, 425 –, Oberflächen- 184, 309, 411 –, Nutz- (freie Enthalpie) 52, 57, 59 –, osmotische (Abb. 4.3) 15, 308, 410 –, Spannungs- 15 –, Verschiebungs- 407, 408 –, Volumen- (Abb. 1.5) 15, 184, 306 Arbeitsdiagramm (Abb. 1.12 + 3.19 + 5.12) 30, 200, 426 Arbeitsdichte 16, 184 Arbeitsdifferenzial 31, 164 Arbeitselement 30, 423 Arbeitskoeffizient 16 Arbeitskoordinate 16 Arrhenius-Gleichung 242 Aspartat2− 601, 602, 633 Assimilation, photoautotrophe (Abb. 4.29) 391 Assoziation 39 Atemzugvolumen (AZV) 339 Atmungsintensität, messbare (Abb. 4.28) 390 Atmungskette (Abb. 5.85) 387, 388, 605 Ausdehnungskoeffizient –, thermischer (Abb. 1.2) 7 –, isobarer 19, 134, 172, 173 Austenit (Abb. 3.38 + 3.39 + 3.40) – als γ-Fe-MK 277, 278, 279, 281 Autoprotolyse 353 – von Wasser 528 Azeotrop 96 –, binäres (Abb. 1.32 + 133) 96, 98 –, ternäres 98 Azomethin 601 B Binnendruck 13, 24, 173, 175, 180, 188 Bialknodurve (Abb. 1.27A-3 + 1.43 + 1.44) 89, 119, 121 Biozyklus (Abb. 5.97) 625 Bioenergetik 571

https://doi.org/10.1515/9783110557503-011

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

652

Sachregister

1,3-Biphosphoglycerat4− (Abb. 5.94 + 5.95 + 6.1) 621, 622, 627 Biosphäre 390, 626 Blutdruck 389, 609 – -Messgerät (Abb. 5.86) 610 Brenztraubensäure 383, 627 Boltzmann 4 – -Gleichung 40 – -Konstante 4 Bombardierkäfer (Abb. 5.64) 581 Bombenkalorimeter (Abb. 1.8-1) 22 Born-Haber-Kreisprozess 428, 429, 431, 432 Boudouard-Gleichgewicht (Abb. 5.47) 538 Brechzahl 155 Brennelement (Abb. 4.11) 333 Brennstoffe 469 –, fossile 469 – in Kernkraftwerken 469 Brennstoffzelle (Abb. 5.31) 472 – in AFC-Ausführung 472 – in PEMFC-Ausführung 472 – in einem Kraftwerk 472 – für Elektroantrieb 472 Brennwert 582 – der Nährstoffe 379, 381, 582, 584 Bromthymolblau 515 Buttersäure (Abb. 5.78) 599 C Carbamidsäure 572, 633 Carboxylase (Rubisco) 620 Carboxylierung 594 – von Pyruvat1− 594 Carnot-Kreisprozess (Abb. 3.19) 200 –, Anwendung des 202, 205 –, Wirkungsgrad des 201, 202, 203 –, rückwärts laufender (Abb. 3.20) 204 (s. u. Kraftwärmemaschine) Carotinoid 614 Carrier (Abb. 4.26 + 5.84) 387, 604 Castor V/19 (Abb. 4.1 + 5.27) 333, 462 Le Chatelier-Gesetz 475, 542 Chemiosmose 388, 606 – im Chloroplast (Abb. 5.92 + 5.93) 618, 619 – im Mitochondrium (Abb. 4.27 + 5.93) 388, 619 Chelateffekt 542 Chlorophyll (Abb. 5.89 + 5.90 + 6.7) 614, 615, 632 Chloroplast (Abb. 5.92 + 5.93) 391, 618, 619

Chymotrypsin 337 Citratzyklus (Abb. 4.24 + 6.2) 383, 628 –, Initialreaktion des 384, 594, Clathrat 544 Clausius-Clapeyronsche-Gleichung 71, 82 Co-A-SH (Abb. 4.24 + 6.6) 383, 631 Curium 244 Cm 463 96 Cyclopropan 345, 505 –, Isomerisierung von 505 Cytochrom (Abb. 4.26 + 5.84 + 5.92) 387, 604, 618 Cytosol 597, 600 D Dampfdruck 55, 72 – -erniedrigung 71, 72, 79 – von wässriger Saccharose 366, 555 –, Temperaturabhängigkeit des 81 Dampfdruckdiagramm 91, 96, 98, 102, 563 –, Siedelinie im 91, 96, 98, 102, 563 –, Taulinie im 91, 96, 98, 102, 563 –, azeotroper Punkt im 96, 98 Decarboxylierung, oxidative 593, 598, 631 – von Pyruvat1− 383 – von α-Ketoglutarat2− 593 – mit Decarboxylase 595 Dehydrogenase 384, 593, 597 Dehydrierung 343 – von Ethan 343 Dephosphorylierung 382 – von Metaboliten (Abb. 4.23) 382 Desaminierung, oxidative 383, 598, 599, 608 Destillation 92, 372 –, azeotrope 98 –, einfache 92 –, fraktionierte 90, 93, 96, 97, 101 –, rektifizierende (Abb. 1.29) 93, 94 – im Vakuum 81 – mit Wasserdampf 104 –, Trennfaktor der 71, 79 Destillierkolonne (Abb. 1.29) 94 –, Boden der 94 Destruent (Abb. 5.58 + 5.97) 375, 572, 573, 625 Dewar-Gefäß 155 Differenzial 179 –, unvollständiges 164, 180 –, vollständiges (totales) 158, 160, 179, 223, 224 Diffusion 62, 257

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

Sachregister

Dihydroxyacetonphosphat2− (Abb. 5.94) 597, 598, 621 1,3-Diphosphoglycerat4− (Abb. 5.74) 592 Disproportionierung 353, 360, 527, 544 Dissipation 32 – von Energie (Abb. 3.22) 216 Dissoziationsgrad 232, 327, 338, 354, 481 Dissoziationsdruck 143, 246, 247, 357 Dreiecksdiagramm 153 – der wässrigen Lösung von zwei Salzen 153, 154, 296, 297, 298 Dreieckskoordinatensystem 152, 294 – einer Legierung A-B-C 152 – der Legierung Pb-Bi-Sn (Abb. 3.49) 293 Dreikomponenten-System (s. u. Phasengleichgewicht) Drosseleffekt, isothermer 24 Druckkoeffizient, isochorer 6, 134, 172 Druck, kritischer 559 Druck (π), osmotischer 15, 135, 179, 184, 305, 400 –, (p)-Analogon zu 135, 175 Druckwasserreaktor (Abb. 5.26) 460 E Einkomponenten-Dreiphasen-System (s. u. Phasengleichgewicht) Einkomponenten-Zweiphasen-System (s. u. Phasengleichgewicht) Eisen-Kohlenstoff-Diagramm 148, 277, Eisen-Eisenkarbid-Diagramm (Abb. 3.38) 278 ff –, Grunddiagramme des (Abb. 3.39) 279 ff –, Stahlseite des 281 –, Umwandlungs- und Sättigungslinien im 280, 282 –, Curie-Linie im 282 Elektrode (Zelle), elektrochemische 245, 353 –, Ag/Ag+ -Zelle 64, 66, 351 –, Zn/Zn2+ -Zelle 142, 236 –, (Pt) H2 /2 H+ -Zelle (Abb. 4.9) 329, 351, –, (Pt)0,5 O2 (H2 O)/2 OH– -Zelle 351 Elektrodenpotenzial 360 Elektrolyt 67 –, schwacher 68 –, starker 66, 67 Elektrolyse 301 – im Schmelzfluss von Al2 O3 /Na3 AlF6 311, 370 – der wässrigen Cloralkalilösung 310 – der Ag-Raffination (Abb. 5.8) 416

653

– einer Chromsäurelösung 352 Elektronenakzeptor 606, 615, 616, 617 – der Lichtreaktion (Photosynthese) (Abb. 5.90) 615 Elektronentransportkette 604, 616 – der Atmung (Abb. 4.29 + 5.84) 391, 604 – der Photosynthese (Abb. 5.91 + 5.93) 616, 619 Emulsion 102 Energie 9, 13, 17 –, Aktivierungs- 238, 242, 335, 347, 572 –, Bindungs- 192 – der Kristallfeldstabilisierung 514 –, -erhaltungssatz der Mechanik 410 –, freie (Abb. 1.6) 17, 43, 50, 51, 59, 61 –, gebundene (Abb. 1.6) 17, 53, 228 –, innere 141, 156, 179, 181, 188, 198, 314 –, kinetische 181, 212, 304, 399, 410 –, potenzielle 9, 181, 211, 244 407 Energieträger 334 –, primäre 469 –, sekundäre 470 –, alternative 470 Energieumsatz des Organismus (Abb. 5.65 bis 5.67) 585, 586, 587 –, Grundumsatz 580, 582 –, Tätigkeitsumsatz 580 –, Erhaltungsumsatz 581 Erneuerbare Energie 334, 458, 470 – mit Wandlungskette über H2 471 – der Methanisierung von H2 471 – der Power-to-Gas-Technologie 470 Enolpyruvat− (Abb. 6.1) 627 Enthalpie 18 –, Bildungs- 191 –, Bindungs- 139, 212 –, freie molare (Gibbs-Potenzial) 52, 57, 59 –, Dissoziations- 315, 317, 353 –, gebundene 228, 330 –, Gitter- 430 –, Hydratations- 50, 191, 430 –, Lösungs- 50, 138, 191 –, Reaktions- 191, 192 –, Solvatations- 50 –, Verbrennungs- (Abb. 4.6) 314, 320 –, Verdampfungs- 21, 23, 194 –, Verdünnungs- 48 Entropie (Abb. 1.13) 31, 33 –, -änderung (Tab. 1.1) 33 –, -berechnung 140, 220

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

654

Sachregister

–, -konstante 38 – als Maß der Irreversibilitat 40 – als Maß der Unordnung 40 – als Pfeil der Zeit 40 –, produzierte (erzeugte) 214 –, transportierte (Entropiestrom) 213 –, Mischungs- (Abb. 1.15) 40, 41, 43, 328 –, Standard- 39, 218 Enzym (Abb. 5.58 + 5.59) 231, 375, 573, 574 –, Holo- 592 –, Apo- 592 –, Co- (Abb. 6.6) 592, 631 –, -affinität 376, –, -hemmung, kompetitive 577 Enzym-Substrat-Komplex 376, 573, 574, 577 –, Dissoziationskonstante des (Km, Abb. 4.21) 376 377 –, Wechselzahl (kkat ) des Enzyms im 378 –, Vmax der Bildung von (Abb. 5.59) 574 Enzymreaktion (Auswahl) 376 – der Hydrolyse von Acetyl-L-Tryptophanamid 377 – der Hydrolyse von Harnstoff 376, 571 – der Nitrifikation von NH+4 (aq) 375, 571 – der Spaltung der Peptidbindung 378 – der Umwandlung von Dihydroxyacetonphosphat2− zu Glycerinaldehyd-3-phosphat2− 378 – der Umwandlung von Glukose-l-phosphat2− zu Glukose-6-phosphat2− 378 – der Zersetzung von H2 O2 (Abb. 5.64) 581 – der Oxidation von Hydrochinon (Abb. 5.64) 581 – der Umsetzung von 1,3-Diphosphoglycerat4− zu 3-Phosphoglycerat2− 382, 592 – der Umsetzung von Fruktose-6-phosphat2− zu Fruktose-1,6-diphosphat4− 382, 592 Eötvös’sche Regel (Abb. 5.5) 413 Essigsäure, aktivierte (s. u. Acetyl-S-CoA) Ethandisäure (Oxalsäure) 355 Eukaryot 597 Eutektikale (Abb. 1.38) 107, 108, 271 –, eutektikaler Punkt auf 108, 279, 290 Eutektikum 107, 271, 272 –, binäres 151, 152 –, ternäres 151, 152, 257 Eutektoide (Abb. 3.39b + 3.40) 279, 281 –, eutektoider Punkt auf 280, 281

Evans-Tropfenversuch (Abb. 5.41) 350, 520 Evolution, biologische (Abb. 3.22) 216, 217, 572, 596 F Fällungstitration 363 –, argentometrische (Abb. 4.14) 364, 549 – –, der Halogenidbestimmung mit K2 CrO4 363 –, rhodanometrische 549 – –, der Bestimmung von Ag+ mit NH4 SCN 549 FCKW 206 Ferredoxin (Abb. 5.91) 616, 717 Ferrit (Abb. 3.38) 277, 278 Fettsäureabbau 385 – durch β-Oxidation (Abb. 4.25) 386 – bei der Fettveratmung 389, 609 Flavin-Adenin-Dinukleotid FAD (Abb. 6.5) 630 Flavin-Mononukleotid FMN (Abb. 4.26 + 5.84) 387, 604 Fließgleichgewicht (Abb. 3.22) 216 Flussdichte 16, 184 –, elektrische 16, 184 –, magnetische (Induktion) 16, 184, 312 Fruktose-6-phosphat2− (Abb. 5.74 + 5.94) 592, 621 Fruktose-1,6-diphosphat4− 621 Fugazität 68 –, Koeffizient der 69 Fumarat2− (Abb. 4.24 + 6.2 + 6.9) 383, 628, 633 Fusionsreaktor (ITER) 458 G Galvani-Element (-Zelle, -Kette) 16, 51, 229, 239, 245, 329 –, Potenzialdifferenz ΔE des 16, 229, 331, 350 Gärung 384, 626 –, alkoholische 384, 594 –, Milchsäure- 384, 595 Gas, ideales 134, 165 –, Eigenschaften des 134, 165 –, p-V-Isotherme des (Abb. 1.4a) 11 Gas, reales 7 ff, 173 – -Kovolumen seiner Moleküle 8 –, p-V-Isotherme des (Abb. 1.4b) 11 –, pV-p-Isotherme des (Abb. 1.3b) 9 Gasgesetz 170, 171 – von Amonton (Abb. 3.7) 170 – von Avogadro 166, 171 – von Berthelot 10

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

Sachregister

– von Boyle-Mariotte (Abb. 3.5) 168 – von Gay-Lussac (Abb. 3.6) 169 – von van-der-Waals 7 Gaskonstante 4 Gastheorie, kinetische 165 – -Faktor der Impulsänderung der Moleküle 165 – -Freiheitsgrad der Moleküle 20 – -Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle (Abb. 3.4) 134, 166, 167 Gasverflüssigung (Abb. 1.11) 28 – von CO2 nach Andrews 12 f – -Linde-Verfahren 28 Gay-Lussac-Versuch (Abb. 1.9) 24 Gefrierpunkterniedrigung (Abb. 1.23a) 68, 70, 75 80 Gefügeumwandlung 148, 279 Gewichtsbruch 74 Gibbssche Fundamentalgleichung 37, 51, 59, 220 Gibbssches Phasengesetz 86, 255 –, Herleitung des 255 –, Freiheitsgrad im (Tab. 1.7) 86 Gibbs-Potenzial (s. u. Potenzial, thermodynamisches) Gibbs-Duhemsche Gleichung 45 Gibbs-Helmholtzsche Gleichung 52, 140, 226, 227 Gips 357, 360, 540 Gleichgewicht, thermodynamisches 57, 144, 248 –, Bedingungen des 60 ff –, Sonderfälle des 62 ff Gleichgewichtskonstante 230 – der Teil-Aktivitäten 68, 230 – der Teil-Konzentrationen 68, 230 – der Partialdrücke 230 – der Teil-Molenbrüche 230 – der Dissoziation des ES-Komplexes (Abb. 5.60) 574, 575 – der Protolyse 142, 239 – der Fällungsreaktion 339, 363, 547, 548 Gleichgewichtsreaktion, homogen-chemische (Auswahl) 334, 475 – mit Halogenwasserstoff (HX) 348, 515 – mit C-Verbindung (COx , KW und Derivate) 340, 492 – mit N-Verbindung (NH3 , NOx , NOCI) 334, 475 – mit S-Verbindung (SOx , SFx ) 347, 511 –, protolytische 353, 527

655

–, redoxchemische (Al, Ag, Cr, Cu, Fe, H2 , H2 O2 , Mn, Ni, O2 , U, Zn) 349, 518 Gleichgewichte, heterogen-chemische 143 –, Beispiele von 143, 246 Gleichgewichtsreaktion, heterogen-chemische (Auswahl) 356, 534 – einer Fällung (Ag-halogenid, Ag2 S, CaCO3 , CuI, CaSO4 · 2 H2 O, Fe(OH)3 ) 359, 539 2– – mit C- bzw. S-Verbindung (CO2– 3 , SO4 , Boudouard- u. Wassergas-Gleichgewicht) 356, 534 – mit Metalloxid (FeO, Fe2 O3 , Fe3 O4 , Ag2 O) 361, 544 – der Verteilung zwischen zwei Phasen 362, 546 – – von Chinon in H2 O/Ether-Gemisch 362, 547 – – von I2 in CCl4 /H2 O-Gemisch 362, 547 – – von I2 in CS2 /KI(aq)-Gemisch 362, 546 – – von Q in C6 H6 /H2 O-Gemisch 362, 546 Glühfarben von Stahl (Abb. 3.40) 281 Glukose 584, 621 – -1-phosphat2− (Abb. 4.23) 382 – -6-phosphat2− (Abb. 4.23) 382, 589 Glutamat2− (Abb. 5.81 + 5.82) 601, 602 Glycerin (Abb. 4.24) 383 – -abbau (Abb. 4.24(4a) + 5.77) 383, 597 – -aldehyd-3-phosphat2− (Abb. 5.94 + 6.1) 621, 627 – -1-phosphat2− (Abb. 4.23) 382 Glykolyse (Abb. 4.24(1a) + 6.1) 383, 627 Gravitation 14, 181 Grenzflächenspannung 15, 411 Granum (Abb. 5.93) 391, 619 Größe, partielle molare 43, 141, 248 – des Volumens 39 f, 73, 144 – der Enthalpie 39, 42 – der Entropie 39, 75 – der freien Enthalpie 327, 378 – als chemisches Potenzial μ (Tab. 1.3) 59 Guanosintriphosphat (Abb. 4.24 + 6.3) 383, 628 Guggenheim-Quadrat 54 – zum Ablesen der 1. part. Ableitung einer Zustandsfunktion 54 – zum Ablesen einer Maxwell-Relation 54 Gusseisen (Abb. 3.41) 282 H Häm (Hm, Abb. 6.7) 632 – -Hm · O2 390 – -Hm · CO 390

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

656

Sachregister

Hämoglobin 305, 389, 390, 400 Hämatit 358 Harnstoff 375 – -hydrolyse (Abb. 4.21) 377 – -zyklus (Abb. 6.9) 600, 633 Hauptsatz, thermodynamischer 1, 13, 31 –, nullter (Abb. 1.1) 1 ff, 2 –, erster (Abb. 1.6) 13, 17 –, zweiter (Abb. 1.13 + 3.22+Tab.1.1) 31, 33, 216 –, dritter 31, 38 Hebelgesetz (Abb. 3.35) 273 –, Ableitung des (Abb. 3.32) 268 Henrysches Gesetz 260 – -Beachtung beim Tauchen 362, 547 Heizen mit Solarenergie 334 –, einem Solar-Eis-Speicher 467 –, einem Solar-Luftkollektor 468 –, einem Sonnenkonzentrator 468 –, – mit Gewölbtspiegel 468 –, – mit Linearspiegel 468 –, einer Thermobatterie 466 –, einem Vakuumröhren-Kollektor 465 Heizwert 21 –, Definition des 21 – -bestimmung (Abb. 1.8-1 + 1.8-2) 22, 23 Hemmung, kompetitive 577 Henderson-Hasselbalch-Gleichung 354, 529 Hess 191 – -Wärmesatz 191 High-spin-Zustand 514 Hill 389 – -gleichung 389 Hillreaktion 617 Hirschhornsalz 302, 396 van’t Hoff 67 – -Faktor 67, 68, 401, 410 – -Gesetz des osmotischen Druckes 70, 73 – -Gleichgewichtskasten (Abb. 3.23) 233 – -Reaktionsisobare (Abb. 3.26 + 3.27) 241, 242 – -Reaktionsisochore 143, 243 – -Reaktionsisotherme, MWG (Abb. 3.23) 233 HSAB-Prinzip 541 Hydrolyseskala von Metaboliten (Abb. 4.23) 382 hydrophil 415 hydrophob 415 Hyperkonjugation (Abb. 4.7 + 5.20) 323, 443 Hysteresis 421

– -Schleife eines Ferromagneten (Abb. 4.5 + 5.9) 313, 421 – - Kenngrößen, weichmagnetische 421 I I-Effekt 590 Imin 601 Induktion, magnetische 312, 313 Inertgase (z. B. Edelgase) 404, 405 Inhibitor 577 Inkrement (Tab. 4.2) 323 Isocitrat (Abb. 4.24 + 6.2) 383, 628 Integrabilitätsbedingung (Schwarzer Satz, Abb. 3.2) 5, 55, 159 Intermediärstoffwechsel 381, 382, 591 Inversionstemperatur 27, 174, 306, 401, Ionenwolke 66 Irreversibilität 34, 202, 410, Irreversibler Vorgang 214 Isentrope (Abb. 1.16 + 3.3) 42, 161 Isobare (Abb. 3.3, 5.32) 161, 475 Isotherme (Abb. 1.12 + 1.3b+1.4 + 3.3 + 3.19 + 5.32) 9, 11, 30, 161, 200, 475 Iterationsverfahren 8 J Joule-Thomson-Versuch (Abb. 1.10) 26 –, isothermer Drosseleffekt beim 24, 187, 188 –, Bsp.-Rechnung zum 306, 402 K Kalkmörtel 360, 540 Kalorimetrie 136, 185, 317 – mit Bombenkalorimeter (Abb. 1.8-1) 22 – mit Junkerskalorimeter (Abb. 18-2) 23 –, Grundgleichung der 136, 185 –, direkte 582 –, indirekte 582 Kältemaschine 204 Katalase 580 Kettenreaktion 206 Kernbindungsenergie 331, 455 – als Funktion der MZ (Abb. 5.24) 457 – zur Nutzung in Atomkraftwerken 456 ff – – durch Kernspaltung 456, 460 – – durch Kernfusion 456, 458 – – – aber missbraucht für Wasserstoffbombe („Zar-Bombe“) 459

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

Sachregister

Kernkraftwerk (KKW) 456, 460 – mit Leichtwasserreaktor 460 – mit Hochtemperaturreaktor 461 – mit schnellem Brutreaktor 461 –, ein Mythos für angeblich sichere Atomkraft 456 –, Schwierigkeiten im 332, 461 β-Ketoacyl-S-CoA 492 α-Ketosäure (Abb. 5.81, 5.82, 6.9) 601, 602, 633 α-Keto-glutarat2− 593 Kirchhoff-Gleichung 137, 194, 553 Koerzitivfeldstärke 312, 421 Komponente 44 ff Kompressibilität, isotherme 134, 172 Konode 92, 285, 286 Konodendreieck 124 Konowalow-Regel 91 Konsument (Abb. 5.97) 625 Konzentrationsdreieck, ternäres System (Abb. 1.42 + 1.44 + 2.3 + 3.47) 117, 121, 151, 289 –, Schnitte im (Abb. 1.42b) 117 – mit kritischem Punkt bei teilweiser Mischbarkeit 118 Kohlekraftwerk (Abb. 5.25) 459 – mit Rauchgasreinigung 459 Konvektion 155 Konvertierungsgleichgewicht 143, 248 Kraft 15, 183 –, elektromotorische (ΔE, EMK) 16, 183, 184 –, Gravitations- 183 –, protomotorische (ΔpH, PMK) 355 –, protonenmotorische (ptm) 606, 618, 620 –, Zug- 15 Kraft-Wärme-Kopplung 324, 470, 471, 473 Kraftwärmemaschine (Abb. 2.20) 204 – als Kältemaschine 204 – als Wärmepumpe 204 –, Leistungszahl der 208 Kristallgemisch (s. u. Legierungsstruktur) Kristallisation 106 –, eutektische 126, 128 –, fraktionierte- 106 Kryolith (Abb. 4.17) 371 Kupfer(II)-hexacyanoferrat(II) 177 L Lactat− 595, 596 Lageenergiespeicher 471

657

– als Pumpspeicherkraftwerk 471 – in einem Felszylinder aus Granit 471 Latimer-Diagramm (Abb. 4.13 + 5.44) 360, 526 Ledeburit (Abb. 3.38 + 3.41) 278, 282 Legendre-Transformation (Abb. 1.19) 56 –, Darstellung der 56 –, Beispiele für (Tab. 1.2) 58 Legierungsstruktur 27 – mit Mischkristallen (MK) 270 – mit Kristallgemisch (KG) 270 – mit intermetallischer Phase (IP) 270 Lewis-Säure-Base-Komplex 590, 601 –, elektrophiler Reaktand (Säure) im 590 –, nukleophiler Reaktand (Base) im 590 Lichtabsorption, hypsochrome Lineweaver-Burk 376 – -Diagramm (Abb. 5.60 bis 5.63) 575, 576, 578 – -Gleichung 575 Lipase 385 Lithium-Ionen-Batterie 473, 474 Loschmidt-Konstante 14 Löslichkeit 261 Löslichkeitsprodukt 260, 261 Lösung 47 –, homogene 87 –, heterogene 87 –, inkongruent gesättigte 154, 298 – im Gleichgewicht mit dem Bodenkörper (Abb. 1.41) 115 Lösungsvorgang 49 –, Druckabhängigkeit des 70, 74 Lösungstemperatur, kritische (KT = CST) 88, 89, 114 –, obere (OKT) 89 –, untere (UKT) 89 Lotuseffekt 415 Luftfeuchte 145, 263 – am Taupunkt 556 Luftverflüssigung 28 – nach Linde (Abb. 1.11) 28 Lumineszenz 552 f – als Fluoreszenz 552 – als Phosphoreszenz 552 –, Termschema der (Abb. 5.48) 552 Luminophor (Leuchtstoff) 552 f – -Kalziumhalophosphat Ca5 (PO4 )3 (F, Cl) 552

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

658

Sachregister

M Magnetit 358, 519 Malachitgrün 514, 515 Malat2− (Abb. 6.2) 594, 628 M-Effekt 590 Marktschreierversuch (Abb. 5.43) 521 Massenwirkungsgesetz (MWG) 229 –, kinetische Herleitung des 230 –, thermodynamische Herleitung des (Abb. 3.23 + 3.24) 233, 235 Maxwell 54, 167, 221 – -Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle (Abb. 3.4) 166, 167 – -Relation 54, 221 Mesomeriestabilisierung 323, 442, 589 Metabolismus 381 f Metabolit, phosphathaltiger 382 Michaelis-Menten 574 – -Grenzgesetz (Abb. 5.60) 575 – -Konstante (Abb. 4.21) 377 Mischphase 44, 65 –, ideale 65 –, reale 44 Mischungslücke 67, 78 –, flüssige, binäre (Abb. 1.34 + 1.35) 100, 102 –, feste, binäre (Abb. 1.38 bis 1.41) 108, 111, 114, 115 –, flüssige, ternäre (Abb. 1.43 bis 1.47) 119, 121, 122, 123 Mitochondrium (Abb. 5.93) 619 Modifikationsgitter 148, 277 Molenbruch 43 Molalität 67 Molekularsieb 98 Molekulverbindung 111 –, homogen schmelzende (Abb. 1.39b) 111 –, inhomogen schmelzende (Abb. 1.39c) 111 Molmasse 72 – -Bestimmung 72, 78, 303, 305, 367 Molwärme (Abb. 1.7) 19 – bei konstantem Druck (Cp ) 19 – bei konstantem Volumen (CV ) 19 – bei idealen Gasen 19 – -Berechnung mit kinetischer Gastheorie 20 f – -Poissonkonstante k 37, 212 – -Druck-und Volumenabhängigkeit 37 – -Herleitung der Differenz Cp − CV 29 – -CV -Berechnung von Ethanol 139, 212 Mondprozess 341

Muskelkater 596 MOSK-Linie 282 N NADP-Reductase (Abb. 5.91 + 5.92) 616, 618 NanoSafe Battery 474 Natriumazid 302, 395 Nernst 143 – -Gleichung (Abb. 3.28) 143, 244, 245 – -Verteilungssatz 124, 261, 546 – -Wärmesatz 1, 38 Neutronenfluenz 334, 465 Neutronenflussdichte 334, 465 Neutronenquellstärke Nikotinamid-Adenin-Dinukleotid (NAD+ , Abb. 6.4) 629) Nikotinamid-Adenin-Dinukleotid-Phosphat (NADP+ , Abb. 6.4) 629 Normalbedingung 4 Nitrifikation (Abb. 5.57) 375 571, 573 Nitrobacter 572 Nitrosomonas 572 Nucleotid 381, 630 Nullpunkt, absoluter 134, 172 – -Unerreichbarkeit 140, 218 O Oszillation 20 Oberflächenspannung 184, 309, 411 – von Flüssigkeiten 309 – –, -Eötvös’sche Regel (Abb. 5.5) 413 – –, -Bestimmung mit Blasendruckmethode (Abb. 4.4) 310 – von Feststoffen (Oberflächenenergie) 309, 413 – –, -indirekte Messung (Abb. 5.6 + 5.7 +Tab.5.5) 414, 415, omniphob 415 Osmose (Abb. 3.28) 244, 245 Oxalacetat2− 383, 594, 601, 602, 628 Oxigenase 572 Ozongürtel der Erde 206 –, FCKW-Wirksamkeit auf 206 P Parkes-Verfahren 286 – -Anwendung im Pb/Zn/Ag-System 286 Pepsin 378 Peritektikum (Abb. 1.38 + 3.39c+3.40) 108, 279, 281

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

Sachregister

Peritektikale 281 –, peritektischer Punkt auf 281 Perlit (Abb. 3.38) 278 Peroxidase 580 Perpetuum mobile 180, 214 – erster Art 180 – zweiter Art 214 Pfeffersche Zelle (Abb. 3.11) 177 Phosgen 341 Pictet-Troutonsche Regel 34 Pigment, akzessorisches 614 Phase 87 –, intermetallische 147, 270, 278 –, koexistierende (konjugierte) 87, 92, 101, 291 Phasengleichgewicht (Auswahl) 77, – im Einkomponenten-Dreiphasen-System 262 – –, ein reiner Stoff (schematisch, Abb. 3.30) 262 – –, -H2 O (Abb. 1.26) 84 – –, -SO2 (Abb. 5.49) 558 – –, -CO2 (Abb. 4.15 + 4.16 + 5.50) 369, 370, 561 – im Einkomponenten-Zweiphasen-System 83, 368, 558 – –, -H2 O (Abb. 1.25) 83 – –, -Hg 365 f, 550 f – im Zweikomponenten-Zweiphasen-System 370, 561 – –, -Grundlagen (s. u. System, binäres) 87 – –, -System Al2 O3 /Na3 A1 F6 (Abb. 4.17) 371 – –, -System Benzol/Toluol (Abb. 5.51) 563 – –, -System Benzol/m-Xylol (Abb. 5.52) 564 – –, -System Fe/C (Abb. 3.38) 278 – –, -System Hexan/Perflourhexan (Abb. 3.31) 265 – –, -System NiO/MgO (Abb. 3.33) 269 – –, -System Pb/Sn (Abb. 3.36) 275 – –, -System H2 O/NaC1 (Abb. 1.41) 115 – im Dreikomponenten-System (Ternären System) 116 – –, -Grundlagen (s. u. System, ternäres) 116 ff – –, -System CH3 COOH/CHCl3 /H2 O (Abb. 4.18 + 5.53) 373, 566 – –, -System CH3 Cl/CH3 OH/H2 O (Abb. 4.19 + 5.55) 374, 569 ff – –, -System A/B/C (Abb. 3.50 + 5.56) 295 ff, 570 ff – –, -System Pb/Bi/Sn (Abb. 3.48) 292 – –, -System Pb/Zn/Ag 149, 286 Phosphatgruppe, terminale 382, 588 ff

659

Phosphoenolpyruvat3− (Abb. 4.23 + 6.1) 382, 627 Phosphofruktokinase (Abb. 5.74) 592 Phosphoglucomutase 378, 579 3-Phosphoglycerat2− (Abb. 6.1) 627 2-Phosphoglycerat2− (Abb. 6.1) 627 Phosphoglyceratkinase (Abb. 5.74) 382, 592 Phosphorylierung, oxidative 387, 602 – von Metaboliten (Abb. 4.23) 382 Photophosphorylierung 616 –, nichtzyklische 616 –, zyklische- (Abb. 5.91) 616 Photolyse des Wassers 617 –, Hill-Reaktion der 617 Photosynthese (Abb. 4.29) 390, 391 –, Lichtreaktion der (Abb. 5.91) 616 –, Calvin-Zyklus der (Abb. 4.29 + 5.94 + 5.95) 391, 621, 622 –, Energietransformation der (Abb. 5.96) 623 –, thermodynamischer Wirkungsgrad der 392, 623 Photosystem (Abb. 4.29 + 5.94 + 5.95) 391, 621, 622 Photovoltaikanlage 468 Pictet-Troutonsche Regel 34 Plastochinon (Abb. 5.91 + 5.92) 616, 618 Plastocyan (Abb. 5.91) 616 Poisson-Gleichung 196 –, Herleitung der 208 –, polytrope Sonderfälle der 139, 210 ff –, Bsp.-Rechnung mit 139, 212 Potenzial 50 –, chemisches (μ, Tab. 1.3) 59, 60 –, elektrochemisches 64 –, Elektroden- (Einzel-, Grenzflachen- oder Halbzellen-) 64, 66, 245 –, protochemisches 354 –, elektrisches 63 –, Lennard-Jones- (Abb. 1.3a) 9 –, thermodynamisches- (Tab. 1.3) 59 – als freie Energie (max. Arbeit, Abb. 1.6) 17, 141, 156, 225 – als freie Enthalpie (Nutzarbeit, Gibbs-Potenzial) 52, 59, 141, 156, 225 Prokaryot 596 Punkt, singulärer (Abb. 1.34) 100, 101 Pyridoxalphosphat2− (Abb. 5.82 + 5.83 + 6.8) 602, 603, 632

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

660

Sachregister

Pyridoxaminphosphat2− (Abb. 5.82 + 5.83 + 6.8) 602, 603, 632 Pyrophosphat3− (Abb. 4.24 + 6.6) 383, 631 Pyruvatl− (Abb. 4.24 + 6.1) 383, 627 Q Quecksilber-Niederdruck-Leuchtstofflampe 365 – -Typ A 365, 550 – -Typ B (Energiesparlampe) 365, 551 Quotient, respiratorischer 379 R Range Extender 474 Raoultsches Gesetz 70, 71 ff Raumdiagramm, ternäres System (Abb. 1.44+ 1.48) 120, 171 –, isothermer Schnitt im (Abb. 1.49) 128 –, Vertikalschnitt im (Abb. 3.50) 295 Reaktion (Abb. 3.14) 197 –, endotherme 197 –, endergonische (Abb. 1.20) 61 –, endotrope (Abb. 1.13) 33, 61 –, exotherme 197 –, exergonische (Abb. 1.20 + 5.39) 61, 514 –, exotrope (Abb. 1.13) 33, 61 –, Verlaufsrichtung der (Abb. 1.20) 61, 123, 191 Reaktionsgrad 142, 232 Reaktionsisobare (Abb. 3.26 + 3.27) 240, 241, 242 Reaktionsisochore 243 Reaktionsisotherme (Abb. 3.24) 235 Rektifikation 93 – -Kolonne (Abb. 1.29) 93, 94 – -Gleichgewichtsdiagramm (Dampf und Flüssigkeit, Abb. 1.31) 95 Reversibler Vorgang 32, 214, 356, 529 –, realer 214 –, echter 214 Ribulose-1,5-biphosphat4− (RuBP, Abb. 5.94 + 5.95) 621, 622 Richardsche Regel 34 Rotation 20 Rosten (Abb. 5.41 + 5.42) 520 S Schiffsche Base 601, 603 Schrödersche Gleichung 70, 75

Schmelzdiagramm 105 –, Ermittlung des (Abb. 3.34) 271 –, Liquiduslinie im (Abb. 1.37) 105 –, Soliduslinie im (Abb. 1.37) 105 –, Extremum im (Abb. 1.37b, c) 105 –, Segregatlinie im (Abb. 1.38) 108 Schmelzpunkt, hypothetischer (Abb. 1.39c) 111 Schmelzpunktdepression (Abb. 1.22) 79 – -Bestimmung nach Beckmann (Abb. 1.23a) 80 – -Berechnung nach Schröder 75 f – von H2 O durch NaCI-Zusatz 367, 557 Schwarzscher Satz (Abb. 3.1 + 3.2) 158, 159 Siedediagramm (Abb. 1.28 + 1.32 bis 1.36) 91, 96, 98, 100, 102, 103 –, Ermittlung des 266 –, Siedelinie im (Abb1.28 + 1.32 bis 1.36) 91, 96, 98, 100, 102, 103 –, Taulinie im (Abb1.28 + 1.32 bis 1.36) 91, 96, 98, 100, 102, 103 –, azeotroper Punkt im (Abb. 1.32 + 1.33) 96, 98 Siedepunkterhöhung (Abb. 1.22) 79 – -Bestimmung nach Beckmann (Abb. 1.23b) 80 – -Berechnung nach Schröder 78 – von CCl4 durch S-Zusatz 367, 557 Siedewasserreaktor 460 Spirometer (Abb. 5.66) 586 Solarzelle (Abb. 5.29) 469 –, Sperrschicht-Fotoeffekt der 468 – als Tandem- und Trippelzelle 469 Spannungs-Dehnungs-Diagramm (Abb. 5.3 + 5.4) 408, 409 Standardzustand 137, 192 Stahl (Abb. 3.40 + 3.41 + 3.42) 281, 282, Stearyl-S-CoA 598 Stickstoffkreislauf, schematisch (Abb. 5.57) 573 –, Destruenten-Saprophagen-Nahrungskette im 572 –, Phytophagen-Zoophagen-Nahrungskette im 572 –, Harnstoffabbau im 375, 571 –, Nitrifikation im (Abb. 5.57) 571, 572, 573 Stoffverteilung zwischen zwei Phasen 260 Streckgrenze 408 Stroma (Abb. 5.92 + 5.93) 618, 619 Succinat-Dehydrogenase 593 Succinyl-S-CoA (Abb. 6.2) 628 System, binäres 87 –, flüssig-flüssig (Abb. 1.27) 89

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

Sachregister

–, flüssig-gasförmig (Abb. 1.28 + 1.30 + 1.32 bis 1.36) 91, 94, 96, 98, 100, 102, 103 –, flüssig-fest (Abb. 1.37 bis 1.41) 105, 108, 111, 114, 115 System, ternäres 116 – aus drei flüssigen Komponenten 119 ff – mit festen Phasen 124 ff – von zwei gelösten Salzen in Wasser 129 ff System, thermodynamisches (Abb. 1.6) 17 System Wasser/NaCl 115 –, Eiskurve im 115 –, Löslichkeitskurve im 115 –, kryohydratischer (singulärer) Punkt im 115 T Taupunkt 145, 263 Temperatur 2 –, Boyle- 9, 10 –, Celsius- 84 –, Fahrenheit- 84 –, Kelvin- 84 –, Reaumur- 84 –, kritische (Tab. 3.1) 174 –, Inversions- 27 Temperkohle 277 Thermodynamik 1, 13, 40, 161 –, chemische 13, 133, 160 –, klassische (s. a. Hauptsatz der -) 161 –, statistische 40, 54 Thionylchlorid 348, 514 – -Reaktion mit Hexaaquakobalt(II)-chlorid 348, 514 Transformator 313, 422 – als Netztrafo 347, 422 Translation 20 Transaminierung (Abb. 4.24(3) + 5.81 + 5.83) 386, 601, 603 Triosephosphatisomerase 378 Transitivität 1 Tripelpunkt (Abb. 1.26 + 3.30+Tab. 1.5) 84, 84, 262 Trennfaktor 71, 79, 81 Trockeneis 369, 370, 560 Thylakoidmembran (Abb. 5.92 + 5.93) 618, 619 U Überstruktur 270 Ubichinon (Abb. 5.84) 387 604 Ubihydrochinon 604

661

Umsatzgrad (Abb. 1.20) 61 Umsetzung an Phasengrenze (Abb. 3.37) 276 –, eutektische (Abb. 1.38a+1.39 + 3.38) 108, 111, 276, 278 –, peritektische (Abb. 3.39c) 276, 279 –, monotektische (Abb. 1.40b) 114, 276 –, eutektoide (Abb. 1.40a + 3.39b) 114, 276, 279 Umwandlung von Energieformen 139, 211 Urease (Abb. 4.21 + 5.61) 377, 576 Uran-Nuklide 332, 460 ff V Ventilator 215 Verteilung eines Stoffes 260 Verdrängungshemmung 577 Verspiegelung 155 Vitamin (Abb. 5.58) 573 Volumen 2, 3, 4 –, Ko- 8 –, Mol- 4 –, partielles molares 144 – –, einer Methanol-Wasser-Mischung 144, 252 Volumenpolarisation 16, 184 –, magnetische 16, 184 –, elektrische 16, 184 W Wahrscheinlichkeit, thermodynamische 40 ff Wasser (Abb. 1.25 bis 1.26 + Tab. 1.7) 83, 84, 86 –, Anomalie des (Abb. 3.13) 190 –, Protolysekenngrößen des 354, 530 ff Wassergasgleichgewicht 143, 248 Wärmekapazitat 156, 157 –, molare (Tab. 3.7) 187, 188 –, spezifische (Tab. 3.7) 187, 188 Wärmekraftmaschine (Carnot-Maschine, Abb. 3.19 + 3.20) 200, 204 –, Wirkungsgrad der 201 –, Anwendung im Lockheed-Versuchskraftwerk (Abb. 4.10) 330, 453 Wärmepumpe (Abb. 3.20) 204 Wärmebehandlungsarten v. Stahl (Abb. 3.40) 281 Windkesselfunktion der Arterien 610 Wärmerückgewinnung 466 – in Niedrigenergiehäusern 466 Wärmetod 217 Weichmagnet 313, 421 Weltgeschehen, entropisches 140, 217

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM

662

Sachregister

Wendelstein 7-X 458 Wirkstoff (Abb. 5.58) 376, 573 Wirkungsgrad, bioenergetischer 388, 606 – der Zellatmung 606 – der alkoholischen Gärung 594 – der Michsäuregärung 595 – der Photosynthese 623 ff Wustit 358 Y Young’sche Gleichung (Abb. 5.7) 415 Z Zement 2357 Zementit (Abb. 3.38) 278 f Zustand, thermodynamischer 160, 192 Zustandsänderung (Abb. 3.3 + 5.1 + 5.2) 161, 404, 407

–, adiabatische (isentrope) (Abb. 3.18 + 4.2) 199, 308 –, isobare (Abb. 3.15) 198 –, isochore (Abb. 3.16) 198 –, isotherme (Abb. 3.17) 199 –, polytrope (Abb. 3.21) 210 Zustandsgleichung 2, 7, 187, 222 –, thermische 2, 7 –, kalorische- 18, 187 –, kanonische 222 Zustandsfunktion 156 Zustandsgröße 57, 133, 156, 157 –, spezifische 157 –, extensive 57, 133, 156 –, intensive 133, 156 –, molare 157 –, thermische 54 Zustandsvariable 156 Zustandssumme 54 161

Brought to you by | provisional account Unauthenticated Download Date | 1/3/20 5:25 AM