Aufgaben zur Physikalischen Chemie mit Rechenweg und Lösungen: In Anlehnung an Moore/Hummel, Physikalische Chemie, 4. Auflage, 1986 [2. korr. u. verb. Aufl. Reprint 2011] 9783110851458, 9783110119886

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Aufgaben zur Physikalischen Chemie mit Rechenweg und Lösungen

Aufgaben zur Physikalischen Chemie mit Rechenweg und Lösungen Zweite, korrigierte und verbesserte Auflage herausgegeben von Dieter O. Hummel bearbeitet von Jochen Bestgen in Anlehnung an Moore · Hummel Physikalische Chemie, 4. Auflage de Gruyter 1986

W G DE

Walter de Gruyter · Berlin · New York 1989

Autoren Dr. Jochen Bestgen Dr. Kurt Holland-Moritz Prof. Dr. Dieter 0. Hummel Dr. Hermann Meisenheimer Dr. Gundolf Trafara unter Mitarbeit von Dr. Heinz-Jürgen Düssel Dr. Agnes Solti Institut für Physikalische Chemie Universität Köln Luxemburger Str. 116 5000 Köln 41

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der Deutschen

Bibliothek

Aufgaben zur physikalischen Chemie : mit Rechenweg und Lösungen / hrsg. von Dieter O. Hummel. Bearb. von Jochen Bestgen. In Anlehnung an Moore/Hummel, Physikalische Chemie, 4. Aufl., de Gruyter, 1986. - 2., korrigierte u. verb. Aufl. - Berlin ; New York : de Gruyter, 1989 ISBN 3-11-011988-9 NE: Bestgen, Jochen [Bearb.]; Hummel, Dieter O. [Hrsg.]

® Gedruckt auf säurefreiem Papier Copyright © 1988 by Walter de Gruyter & Co., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Fotokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Satz und Druck: Tutte Druckerei GmbH, Salzweg-Passau. Bindearbeiten: Dieter Mikolai, Berlin. Umschlagentwurf: Rudolf Hübler, Berlin. - Preinted in Germany.

Die gemeinsame Welt, in der wir zu leben glauben, ist ein Gebilde unseres Geistes, ein Konstrukt - teils ein wissenschaftliches, teils ein vorwissenschaftliches ... Es ist ein weiter Weg von dem Kinde, das zwei Augen in einem Profil zeichnet, bis zu dem Physiker, der von Elektronen und Protonen spricht. Aber auf diesem ganzen Wege bleibt ein Bemühen unverändert: die Subjektivität des Sinneneindrucks auszuschalten und durch eine Art von Wissen zu ersetzen, das für alle Wahrnehmenden das gleiche sein kann. Bertrand

Russell

Zi-lu sprach zu Konfuzius: „Wenn Euch der Herrscher des Staates Wei die Regierung anvertraute - was würdet Ihr zuerst tun?" Der Meister antwortete: „Unbedingt die Namen richtigstellen." Darauf Zi-lu: „Damit würdet Ihr beginnen? Das ist doch abwegig. Warum eine solche Richtigstellung der Namen?" Der Meister entgegnete: „Wie ungebildet du doch bist, Zi-lu! ... Stimmen die Namen und Begriffe nicht, so ist die Sprache verwirrend. Ist die Sprache verwirrend, so entstehen Unordnung und Mißerfolg." Konfuzius

Vorwort zur 2. Auflage Die freundliche Aufnahme dieses Werks bei Studenten und Dozenten ermöglichten diesen Nachdruck, alius et idem. Die Fehler, die aufmerksame Leser und wir gefunden haben, wurden ausgemerzt; dankbar sind wir auch in Zukunft für Kritik. Besonders wichtige Hinweise verdanken wir H. Buhl, Untergruppenbach, D. Josteit, Remscheid, G. Lehmann, Münster, und J. Johan Lindberg, Helsinki. Köln, im Herbst 1988

D.O. Hummel

Vorwort zur 1. Auflage Schon im Vorwort zur 1. deutschen Auflage des Lehrbuches Moore/Hummel, Physikalische Chemie (Walter de Gruyter, 1973), war zu lesen: „Auf die Wiedergabe der zu jedem Kapitel gehörenden Rechen- und Denkaufgaben wurde zunächst verzichtet; sie seien einem besonderen Band vorbehalten, in dem auch der Weg zu den Lösungen gezeigt werden soll." Viele Jahre sind vergangen, bis dieses Buch nun vorgelegt werden kann, und es gibt einige gewichtige Gründe für diese lange Vorbereitungs- und Herstellungszeit. Der wichtigste Grund ist wohl der, daß Herausgeber und Autoren sich zum Ziel gesetzt hatten, ein in sich geschlossenes Buch zustandezubringen, das weitgehend unabhängig von einem der großen Lehrbücher der Physikalischen Chemie einen dreifachen Dienst erweisen möge: in die großen Themen der Physikalischen Chemie einzuführen, zu jedem Kapitel einige wichtige Aufgaben vollständig durchzuführen und schließlich eine Anzahl von Ergänzungsaufgaben vorzuschlagen, die mit dem gebotenen Rüstzeug gelöst werden können. Ein so angestrebtes Ziel ist schwierig zu erreichen, und ob es gelungen ist, die gestellte Aufgabe befriedigend zu lösen, kann erst die Auseinandersetzung zwischen Buch und Praxis zeigen. Der Ausbildungsgang für Chemiker und Physiker sieht fast immer Rechenübungen vor, die das Verständnis für Vorlesung und Praktikum im Fach „ Physikalische Chemie" vertiefen sollen. Oft wird dabei (ohne strenge Reihenfolge) die folgende Gliederung zugrundegelegt: (I) Gasgesetze und kinetische Gastheorie, Statistik, Statistische Thermodynamik, Zustandssummen, Gleichgewichtsthermodynamik, chemische Thermodynamik, Phasengleichgewichte, Lösungen, Chemische Kinetik, Grenzflächenphänomene, Elektrochemie: Ionen, elektromotorische Kräfte, Elektrodenprozesse;

VIII

Vorwort

(II) Teilchen und Wellen, Quantenmechanik und Atomstruktur, Molekeln, Symmetrie und Gruppentheorie, Molekelspektroskopie, Photo- und Strahlenchemie, Magnetische Eigenschaften der Materie, paramagnetische Elektronenund Kernresonanz, Flüssigkeiten und Festkörper, Kolloidchemie, Makromolekeln. (I) bezieht sich dabei auf den Stoff bis zum Vorexamen, (II) auf den Stoff bis zum Hauptexamen (Diplom). Das vorliegende Buch zeigt dieselbe Gliederung; im „Vorspann" der einzelnen Aufgaben und im Text sind Querbezüge zur 2. Auflage des Lehrbuchs Moore/ Hummel, Physikalische Chemie („MH2") gekennzeichnet. Es wendet sich vor allem an Chemiker und Physiker; wir hoffen allerdings, daß es auch für Studenten anderer naturwissenschaftlicher Fächer und auch für Wissenschaftler in der Industrie von Nutzen sein werde. Die theoretischen Einführungen zu jeder Aufgabe sollen vor allem das Selbststudium erleichtern. Viele Aufgaben lassen sich ohne „Höhere Mathematik" lösen, für die meisten genügt die den Chemiestudenten angebotene „Mathematik für Chemiker". Konstanten und sonstige Zahlen werte wurden teils den Originalpublikationen, teils der einschlägigen Sekundärliteratur (Technical Notes des National Bureau of Standards, Handbook of Chemistry and Physics, Landolt-Börnstein usw.) entnommen; sie können je nach der Quelle etwas differieren. Die meisten Aufgaben wurden von verschiedenen Autoren dieses Werkes mehrfach durchgerechnet; wir sind sicher, daß uns trotzdem Rechenfehler entgangen sind und bitten deshalb um Nachsicht. Die große Mehrzahl der Aufgaben wurde von Herrn J. Bestgen ausgewählt und bearbeitet; die Aufgaben zur Kernresonanzspektroskopie wurden aus Ergebnissen seiner Dissertation aufgebaut und entwickelt. Herr Professor G. Ilgenfritz steuerte dankenswerterweise Aufgabe 22.2 bei. Für die restlichen Aufgaben waren die Herren K. Holland-Moritz, H. Meisenheimer, G. Trafara und ich selbst verantwortlich; die letzteren hatten außerdem die Aufgabe, die Korrekturen durchzuführen. Der größte Teil der Reinzeichnungen wurde - nach den Skizzen von Herrn J. Bestgen - von Frau Helga Bestgen angefertigt. Unser gemeinsamer Dank gebührt Frau Helga Graff, die den größten Teil des Manuskripts geschrieben hat; wertvolle Hilfe haben auch Frau Angelika Römer und Frau Gina Möhrs geleistet. Für zahlreiche gute Anregungen und viel Geduld möchten wir Herrn R. Weber danken. Ihm verdanken wir es auch, daß die sehr große Zahl von Abbildungen aufgenommen wurde und der zunächst geschätzte Umfang ziemlich erheblich überschritten werden konnte. Schließlich möchten wir im voraus allen Lesern danken, die sich die Mühe machen, uns auf Fehler, Irrtümer und Verbesserungsmöglichkeiten hinzuweisen. Köln, im Sommer 1979

D. O. Hummel

Einführung Die Aufgabensammlung Physikalische Chemie ist in 23 Hauptkapitel untergliedert. Diese Gliederung entspricht damit der Kapitel-Einteilung im Lehrbuch Physikalische Chemie*. Aus jedem Themenbereich wurden einige besonders wichtige Gebiete ausgesucht, ausführlich beschrieben und in Form von Aufgaben abgefragt. Einige umfangreiche Aufgaben eignen sich mehr für die Behandlung in Seminaren, andere, kürzere, als Klausuraufgaben. Die im Anhang zu jedem Kapitel aufgeführten Ergänzungsaufgaben lassen sich mit dem zuvor beschriebenen Wissensstoff lösen. Der Lösungsweg wird nur für die Hauptaufgaben gezeigt. Alle notwendigen Zahlenangaben finden sich in den jeweiligen Aufgaben, internationale Einheiten, Konstanten und Umrechnungsfaktoren im Anhang (24. Kapitel). Die Zahl links oben über jeder Aufgabe kennzeichnet das jeweilige Kapitel und die Nummer der Aufgabe. Die Zahlen rechts oben geben Hinweise auf Kapitel und Abschnitte im zitierten Lehrbuch* ( „ M H 4 " im Text bedeutet: Moore-Hummel, 4. Auflage), die denselben Gegenstand ausführlicher behandeln. Gleichungen, Tabellen und Abbildungen wurden so numeriert, daß Kapitel und Nummer der Aufgabe kenntlich werden; Abb. 20.111 bedeutet die 11. Abbildung in der Aufgabe 20.1. Abbildungen in den Ergänzungsaufgaben zu jedem Kapitel wurden durchnumeriert. Das Internationale Maßsystem wurde so konsequent wie möglich angewendet; gelegentliche Ausnahmen wurden bei der Standardatmosphäre (wenn sich Tabellenwerte auf den Standardzustand von 1 atm beziehen) und bei einigen atomaren Einheiten gemacht. Bei den Zahlenwerten für die jeweilige Aufgabenlösung bitten wir zu beachten, daß diese je nach dem Zahlenwert der vorausgegebenen Konstanten differieren können; dieser kann aber je nach der benutzten Quelle etwas unterschiedlich sein.

* Walter J. Moore Physikalische Chemie Vierte Auflage, bearbeitet und erweitert von Dieter O. Hummel Verlag Walter de Gruyter, Berlin · New York, 1986

Liste der wichtigsten physikalisch-chemischen Symbole (s.a. S.593, SI)

Symbole für physikalische Größen und Konstanten wurden kursiv, solche für Einheiten und Spezies (v. a. chemische Symbole) gerade gesetzt. Ebenfalls gerade gesetzt sind die Symbole für Orbitale und Punktgruppen, nicht jedoch die für Symmetrieoperationen. Halbfett gesetzt sind Vektoren und Punktgruppen.

α

a0 α Α

A0 AH si 91 b Β

5 Β c

c c' C

d d

molarer Absorptionskoeffizient, Aktivität, van-der- Waalssche Konstante erster Bohrschcr Radius des H-Atoms (atomare Längeneinheit) Beschleunigung Amplitude, Absorbanz, Debye-Hückel- Konstante, Helmholtzsche freie Energie, präexponentieller Faktor, (Häufigkeitsfaktor), Übergangswahrscheinlichkeit (nach Einstein) Atomformfaktor Kopplungskonstante Fläche, integrierter Absorptionskoeffizient Affinität Napierseher Absorptionskoeffizient, Covolumen Rotationskonstante (s~ Stoppfaktor {Bethe), Übergangswahrscheinlichkeit (nach Einstein), natürlicher Logarithmus der Zustandssumme einer kanonischen Gesamtheit (In Z) Rotationskonstante (cm ~ 1 ) magnetische Induktion Geschwindigkeit (Betrag), Molarität, Zahl der Komponenten in einem System Lichtgeschwindigkeit Molarität je cm 3 Drehung (um Symmetrieachse), elektrische Kapazität, Konzentration (Teilchen je Volumeneinheit), Wärmekapazität Atomorbital Abstand, Durchmesser

D

molekulares, diedrisches Hybridorbital, Termsymbol D Diffusionskoeffizient D0 Dissoziationsenthalpie (ehem.) Dsp Dissoziationsenergie (spektroskopisch) D dielektrische Verschiebung e Basis des natürlichen Logarithmus e Elementarladung Ε Energie, elektromotorische Kraft, Identität £ elektrische Feldstärke f Atomorbital / Fugazität, Oszillatorstärke, Reibungskoeffizient, Zahl der Freiheiten eines Systems fj Atomstreufaktor F Termsymbol F Hermit e- Operator F(hkl) Strukturamplitude (Kristall) F Kraft g Entartungsgrad, Erd beschleunigung G Gewicht, Gibbssche freie Energie (freie Enthalpie), strahlenchemische Ausbeute h Planckschc Konstante » Planckschc Konstante fl r In h2 mittleres Abstandsquadrat der Kettenenden (freie Makromolekel) Η Enthalpie, magnetische Feldstärke d ΗαιηίΙίοη-Ογ>&τΆ\οτ JC Hermitesches Polynom i Stromdichte, Van't Hofßchcr Faktor i0 Austauschstromdichte / Fluß je Flächeneinheit, Information,

XII

7 I0 I j J

J k kc kH kr Κ

Kf Km KM Kv Kw / 7 / L

L t if m m' mi

Liste der wichtigsten physikalisch-chemischen Symbole Intensität, Ionenstärke, Ionisierungspotential, Kernspinquantenzahl, Stromstärke, Trägheitsmoment Mittelwert der Ionisierungsenergie (Absorption energiereicher Strahlung) Austauschstromstärke Kernspin Wärmeäquivalent Stromdichte Coulombsches Integral, Fluß, innere Quantenzahl (für L + S), Rotationsquantenzahl, Spin-Spin-Kopplungskonstante totaler (Gesamt-)Drehimpuls (durch Vektoraddition von L und S) Boltzmannsche Konstante, Geschwindigkeitskonstante Kohlrauschs che Konstante Henrysche Konstante Verhältnis von Fugazitäts(Aktivitäts-)koeffizienten Austausch(Resonanz-)integral, Coulombsche Konstante Gleichgewich ts kons tan te, Quantenzahl für die innere Rotation, mechanische Spannung kryoskopische Konstante Viskositätsmolekulargewichtskonstante Micftae/w-Konstante ebullioskopische Konstante Ionenprodukt des Wassers Länge, Nebenquantenzahl mittlere Länge eines Kettensegments (freie Makromolekel) Bahndrehimpuls Avogadrosche (Loschmidt&che) Konstante, Gesamtdrehimpuls-Quantenzahl, Laguerre- Polynom, Löslichkeitsprodukt, phänomenologischer Koeffizient Gesamt(bahn)drehimpuls Operator für den Gesamt(bahn)drehimpuls {Laplace-Operator) Länge einer Fadenmolekel Masse, Molalität Volumenmolalität magnetische Quantenzahl

m

s Μ

Μ, Μ Jt η Ν yT Ρ Ρ

ΡΗ Ρκ Ρ Ρ Ρ

Ρ ΡΜ Ρ(θ) Ρ 1 q Q

Ρ R

Re ® s s S

s S S

Spinquantenzahl magnetisches Moment, Molmasse Orientierungsquantenzahl Magnetisierung Madelung-Konstante Brechungsindex, Hauptquantenzahl, Molzahl Teilchenzahl Zahl von Systemen in einer (mikro)kanonischen Gesamtheit Atomorbital Betrag des el. Dipolmoments, Impulskoordinate, Oberflächendruck, Übergangsmoment, Wahrschein lichkeit, Zahl der Phasen in einem System negativer dekadischer Exponent der Wasserstoffionenaktivität negativer dekadischer Exponent einer Gleichgewichtskonstanten elektrisches Dipolmoment, Impuls Termsymbol Auftrittswahrscheinlichkeit (für Polymersequenzen), Druck (Betrag), Polymerisationsgrad mittlerer Polymerisationsgrad Molpolarisation Teilchenstreufaktor (Lichtstreuung) dielektrische Polarisation Ortskoordinaten, Wärmemenge Wärmefluß elektrische Ladung, Konfigurationsintegral, Zahl von Platzpaaren (statistische Mechanik) Strecke mittleres Quadrat des Trägheitsradius (Polymerknäuel) Abstand, Radius, elektrischer Widerstand, Gaskonstante Rayleigh-Verhältnis (Lichtstreuung) Rydberg-Konstante Atomorbital Sedimentationskonstante Spin Operator für den Eigendrehimpuls (Spin) Termsymbol Entropie, Singulett,

Liste der wichtigsten physikalisch-chemischen Symbole

S t t Τ Τ u U υ

ι;

Gesamtspin-Quantenzahl Gesamtspin Grenzfläche molekulares Tetraederorbital Überführungszahl, Zeit molekulares, trigonales Hybridorbital Temperatur (Kelvin) Triplett Ionenbeweglichkeit, Geschwindigkeit innere Energie, potentielle Energie, Störung Reaktionsgeschwindigkeit, Differenz zwischen idealem und realem Molvolumen, Volumen (eines einzelnen Teilchens) Geschwindigkeit Ausdehnungskoeffizient, Dissoziationsgrad, Polarisierbarkeit Kompressibilität, thermischer Diffusionskoeffizient, Abkürzung für (k Τ) ~1 CpjCy, Aktivitätskoeffizient, Fugazitätskoeffizient, Grenzflächenspannung magnetogyrisches Verhältnis Fugazität bei P/Fugazität bei 1 atm, Gibbssche Adsorption (Grenzflächenkonzentration), irreduzible Darstellung chemische Verschiebung, Deformationsschwingung, Dicke {Nernstsche Schicht),

δ

Molekelorbital

Δ

Termsymbol für Bindungselektronen potentielle Energie, Störung, Energie je Freiheitsgrad eines einzelnen Teilchens Dielektrizitätskonstante, Einzelpotential Grenzflächenpotential magnetische Permeabilität, Polarisation einer elektrochemischen Zelle, Viskositätskoeffizient, Wirkungsgrad Konzentrations-(Diffusions-)überspannung

ε

V w w W χ X

2

Ζ

θ

Θ Κ

λ Λ μ

μΒ μ μ ν ν π Π Π ρ σ

XIII Volumen elektrostatisches Potential Arbeit Geschwindigkeit Zahl von (Mikro-)Zuständen Auslenkung Molenbruch, generalisierte „ K r a f t " (z.B. Gradient des chemischen Potentials), Kompressibilitätsfaktor, Ladungszahl, Stoßhäufigkeit (einzelnes Teilchen), Zustandssumme (einzelnes Teilchen) Ordnungszahl, Stoßhäufigkeit (gesamtes System), Zustandssumme (einer kanonischen Gesamtheit) Bruchteil der von Molekeln bedeckten Oberfläche, empirische Temperatur, Winkel, insbesondere Braggschei Glanzwinkel Winkelfunktion Kraftkonstante, spezifische Leitfähigkeit, magnetische Suszeptibilität, Transmissionskoeffizient, Wärmeleitfähigkeitskoeffizient mittlere freie Weglänge, Störparameter, Wellenlänge Äquivalentleitfähigkeit Betrag des magnetischen Moments, chemisches Potential, Gravitationskonstante, Joule-Thomson - Koeffizient, reduzierte Masse, Übergangsmoment Bohrsches Magneton, elektrochemisches Potential magnetisches Moment, Kerndipolmoment Frequenz, stöchiometrischer Koeffizient, Streckschwingung Wellenzahl Molekelorbital osmotischer Druck Termsymbol für Bindungselektronen Dichte, Ladungsdichte, spezifischer Widerstand Flächenladung (Kondensator),

Liste der wichtigsten physikalisch-chemischen Symbole Leitfähigkeit, Molekelorbital Reaktionsquerschnitt, Spiegelung, Stoßquerschnitt Wirkungsquerschnitt für den LöschVorgang Termsymbol für Bindungselektronen chemische Relaxationszeit, Halbwertzeit, Turbidität Austrittsarbeit (reales Potential) Fluidität (η"'), Phasenverschiebung, Volumenbruchteil eines gelösten Stoffes, Winkel Ablösepotential inneres (Galvani-) Potential

Laplace scher Operator Komplex ungleich Operator reiner Stoff (Standardzustand) Standardzustand

Diagramm 3.3 Wirkungsgrad einer Maschine mit reversiblem Kreisprozeß 3.4 Berechnung von Zustandsänderungen für reversible und irreversible Prozesse 3.5 Legendr e-Transformationen 3.6 Partielle Ableitungen in allgemeiner Ausführung 3.7 Partielle Ableitungen in spezieller Ausführung 3.8 Zustandsgrößen im magnetischen Feld; adiabatische Entmagnetisierung Ergänzungsaufgaben: II. und III. Hauptsatz

39 39 50 51 54 59 61 66 77 82

4 Kinetische Theorie der Gase 4.1 Berechnung von Molekeldurchmessern 4.2 Berechnung von Molekelgeschwindigkeiten 4.3 Berechnung von Stoßhäufigkeiten 4.4 Mittlere freie Weglängen 4.5 Maxwelische Verteilung der Molekelgeschwindigkeiten 4.6 Energieverteilung bei Gasmolekeln Ergänzungsaufgaben: Kinetische Theorie der Gase

84 84 86 87 90 94 103 111

5 Statistische Mechanik, Zustandssummen 5.1 Allgemeine Herleitung thermodynamischer Größen aus der Zustandssumme

114 114

XVI 5.2 Zustandssummen für Halogen-Atome und -Molekeln 5.3 Rotationszustandssummen für nichtlineare Molekeln 5.4 Elektronen-Zustandssummen für einen verzerrten oktaedrischen Komplex Ergänzungsaufgaben: Statistische Mechanik

Inhalt 117 125 139 143

6 Phasengleichgewichte 6.1 Freie Enthalpie als Funktion von Γ und P; Herleitung der Clausius-Clapeyronschen Gleichung 6.2 Anwendung der Gleichung von Clausius-Clapeyron Ergänzungsaufgaben: Phasengleichgewichte

144 144 151 157

7 Lösungen 7.1 Anwendungen des Raoultschen Gesetzes 7.2 Eutektische Diagramme, Peritektikum 7.3 Phasendiagramm eines ternären Systems Ergänzungsaufgaben: Lösungen

160 160 164 171 185

8 Chemische Gleichgewichte 8.1 Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten Κ: Kirchhoffscher Satz und Gibbs-Helmholtzsehe Gleichung 8.2 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 8.3 Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten 8.4 Fugazitätskoeffizienten für Gase mit verschiedenen Zustandsgieichungen; Enthalpiedifferenz zwischen realen und idealen Gasen Ergänzungsaufgaben: Chemische Gleichgewichte

188

209 216

9 Reaktionskinetik 9.1 Umkehrbare Reaktionen erster Ordnung 9.2 Reaktionen n-ter Ordnung 9.3 Unimolekulare Reaktionen Ergänzungsaufgaben: Reaktionskinetik

219 219 222 225 230

188 194 198

10 Elektrolytische Dissoziation, Ionen 10.1 Das elektrochemische Äquivalent, Coulometrie 10.2 Elektrolytische Leitfähigkeit, starke und schwache Elektrolyte 10.3 Ionenprodukt des Wassers 10.4 Hydrolyse von Salzen 10.5 Überführungszahlen, Beweglichkeiten und Geschwindigkeiten von Ionen Ergänzungsaufgaben: Elektrolytische Dissoziation, Ionen

232 232 234 238 240

11 Grenzflächenphänomene 11.1 Kapillaraszension 11.2 Dampfdruck von Tröpfchen

250 250 251

244 247

Inhalt

11.3 Oberflächenadsorption Ergänzungsaufgaben: Grenzflächenphänomene

XVII 254 256

12 Elektrochemie II: Elektroden und Zellen 12.1 Elektrolyse 12.2 EMK-Messung Kirchhoffscher Satz 12.3 Elektroden 2. Art 12.4 Chemisches Gleichgewicht, Löslichkeitsprodukt Ergänzungsaufgaben: Elektrochemie, Elektrodenprozesse

259 259 261 264 266 267

13 Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren 13.1 Rayleigh-Jeanssches Strahlungsgesetz 13.2 Photoelektrischer Effekt 13.3 Der Franck-Hertz-Wersuch 13.4 Strahlungsgesetze 13.5 Anwendung der Unschärferelation auf die Berechnung der Grundzustände von Ein- und Zweielektronensystemen Ergänzungsaufgaben: Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren

272 272 277 279 282 292 296

14 Quantenmechanik und Atomstruktur 14.1 Berechnung der Energieniveaus des WasserstofFatoms 14.2 Vektormodell des Atoms, Russell-Saunders-Kopplung 14.3 Anwendung der Variationsmethode auf die Berechnung der Grundzustände von Zweielektronensystemen sowie des harmonischen Oszillators Ergänzungsaufgaben: Quantenmechanik und Atomstruktur

300 300 305

15 Die chemische Bindung 15.1 Molekelorbitale für homonukleare zweiatomige Molekeln 15.2 Das Gillespie-Nyholm-Prinzip 15.3 Magnetische Eigenschaften und Ligandenfeldtheorie Ergänzungsaufgaben: Die chemische Bindung

339 339 351 359 365

16 Symmetrie und Gruppentheorie 16.1 Molekelsymmetrie und Punktgruppen; Kristallklassen 16.2 Punktgruppen und physikalische Eigenschaften Ergänzungsaufgaben: Molekelsymmetrie, Punktgruppen, Kristallklassen

368 368 380

17 Molekelspektroskopie 17.1 Übergangswahrscheinlichkeiten 17.2 Rotationsspektren 17.3 Rotationsschwingungsspektren 17.4 Symmetrie und Normalschwingungen

403 403 406 409 413

313 330

388

XVIII

18

Inhalt

17.5 Anharmonischer Oszillator und Anharmonizitätskonstanten Ergänzungsaufgaben: Molekelspektroskopie

418 421

Photochemie 18.1 Absorptionsgesetze, Quanten- und Bindungsenergie 18.2 Aktinometrie 18.3 Photochemische Reaktionen Ergänzungsaufgaben: Photochemie

423 423 434 437 440

19 Strahlenchemie 19.1 Ionisierung von Gasen und Flüssigkeiten 19.2 Strahlenchemische Dosimetrie 19.3 Das hydratisierte Elektron Ergänzungsaufgaben: Strahlenchemie

443 443 449 455 460

20 Kernparamagnetismus 20.1 Synthese und Analyse von Kernresonanzspektren 20.2 Boltzmann-Verteilung und Kernparamagnetismus 20.3 Kernresonanzspektroskopische Mikrostrukturanalyse des Polyvinylchlorids; Thermodynamik des Kettenwachstums Ergänzungsaufgaben: Kernparamagnetismus

463 463 490

21 Der feste Zustand 21.1 Das Einsteimcht Modell für ein Kristallgitter 21.2 Das D r e s c h e Modell für ein Kristallgitter 21.3 Röntgenstrukturanalyse Ergänzungsaufgaben: Der feste Zustand

511 511 516 518 524

22 Der flüssige Zustand 22.1 Viskosität 22.2 Dipolmomente und dielektrische Polarisation Ergänzungsaufgaben: Der flüssige Zustand

530 530 534 538

23 Polymere 23.1 Bestimmung der mittleren Molmasse von Polymeren 23.2 Bestimmung des Kristallinitätsgrades 23.3 NMR-spektroskopische Bestimmung der Stereoregularität von Polymeren am Beispiel eines Poly(/-butylen-ö/?maleinsäureanhydrid) Ergänzungsaufgaben: Polymere

542 542 551

493 505

573 589

24 Internationale physikalische Einheiten (Auszug), Konstanten und Umrechnungsfaktoren

593

Sachregister

597

Periodensystem der Elemente

609

1

Zustand fluider Systeme

1.1

Herleitung und Anwendung der Zustandsgieichung für ideale Gase

1-9, 10, 12,20

I. Es lauten die Gesetze von Boyle ([1.14] in 1 - 9 MH4): PV = const (bei konstantem η und T);

[1.101]

von Gay-Lussac (herzuleiten aus [1.17] in 1 10 MH4): •ψ = const (bei konstantem η und Ρ);

[1.102]

von Avogadro (siehe 1-12 und 4 - 2 MH4): Gleiche Volumina aller idealen Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gleich viele Teilchen. Bei Normalbedingungen (T 0 = 273,15 K, P0 = 101325 Pa) hat das Volumen V0 eines Mols (η — 1) eines idealen Gases den Wert 22,414 · 10~ 3 m 3 . Der Druck im internationalen Maßsystem ( S f ) wird in Pa ( N m ~ 2 ) angegeben (1 atm = 101325 Pa). II. Die mittlere Molmasse Μ einer Mischung aus k verschiedenen Gasen mit den Molmassen M, und der jeweiligen Anzahl der Mole «,· (/ = 1 ... k) ist definiert durch k

Σ niMi M = ^ ^ Σ «i ;= ι

k

= Σ XiMi i= 1

[1.103a]

wenn man mit Xt = -p—

[1.103b]

Σ »,

i— 1

den Molenbruch der /'-ten Gaskomponente bezeichnet. Aufgaben 1. Leiten Sie durch Kombination der Gasgesetze von Gay-Lussac, Boyle und Avogadro die Zustandsgieichung für ideale Gase her. Berechnen Sie den Wert der Universellen Gaskonstanten R aus den Angaben in I. 2. Berechnen Sie die Masse eines H 2 -(Ar-)Gases, welches bei Ρ = 104 Pa und Τ = 4 0 0 Κ das gleiche Volumen einnimmt wie 5 · 10" 3 kg He bei P = 105 Pa und Τ = 300 Κ. (Nehmen Sie an, daß die Gase sich ideal verhalten.)

Zustandsgieichung für ideale Gase

2

3. Eine kleine Luftmenge über der Quecksilbersäule (Querschnitt: 10 Barometers bewirkt eine falsche Anzeige:

4

m 2 ) eines

a) Bei einem tatsächlichen Druck von 100700 Pa ist die Hg-Säule des Barometers 0,748 m hoch (Zustand 1). Bei einem tatsächlichen Druck von 98700 Pa ist die Hg-Säule des Barometers 0,736 m hoch (Zustand 2). Berechnen Sie das Volumen über der Hg-Säule bei einer Hg-Höhe von 0,748 m. b) Bei 100700 Pa tatsächlichem Druck und bei gleicher Luftmenge betrage dieses Volumen 5 · 10" 6 m 3 (Zustand 3). Berechnen Sie für diesen Fall die prozentuale Abweichung; verwenden Sie hierzu die Höhe der Hg-Säule als Druckindikator. Vergleichen Sie diese Abweichung mit der Abweichung, welche bei 3a) auftritt. Alle Druckangaben mögen für T = 298,15 Κ und einer Erdbeschleunigung g = 9,8067 m s - 2 gelten. Bei dieser Temperatur beträgt die Dichte des Quecksilbers @Hg = 13,5340 · 103 kg m" 3 . 4. Ein evakuierter Glaskolben wiegt 45,9478 · 10" 3 kg. Gefüllt mit trockener Luft bei 105 Pa und 300 Κ wiegt er 46,0852 · 10" 3 kg. Gefüllt mit einer Mischung aus Methan und Ethan wiegt er bei den gleichen Bedingungen 46,0634 · 10" 3 kg. (Die Gase sollen sich ideal verhalten.) a) Berechnen Sie den prozentualen Anteil von Methan in der Gasmischung. b) Wieviel % Methan müßte die Gasmischung bei den vorgegebenen Bedingungen (P = 105 Pa, Τ = 300 Κ) enthalten, damit sie die gleiche Masse wie die trockene Luft besitzt? c) Um welchen Betrag müßte der Druck bei konstanter Temperatur Τ = 300 Κ geändert werden, um für reines Methan die gleiche Masse wie die der trokkenen Luft (bei PL= 105 Pa und Τ = 300 Κ) zu erhalten? Rechnen Sie mit den folgenden Daten:

Bestandteile der Luft in Molenbrüchen

10" 3 kgmol" 1

ΛΓΝ2 ΑΓθ2 XAr XC(h

M N2 M0i M Ar MC(h

=28,01 = 32,00 = 39,95 =44,01

M Mc M E1

=16,04 = 30,07

= 0,7809 = 0,2095 =0,0093 = 0,0003

Molmassen

Zustandsgieichung für ideale Gase

Zwischenzustand

Zustand 1 Abb. 1.101

3

Zustand 2

Zur Herleitung der Zustandsgieichung für ideale Gase.

1. Wir betrachten ein Gas in einem geschlossenen System, das zu Beginn die Temperatur T1, den Druck Pl und das Volumen Vl hat (Abb. 1.101a): Der Druck des Systems werde nun isotherm auf P2 erhöht; hierbei verringert sich das Volumen auf V* (Abb. 1.101b). Aus dem Boylesehen Gesetz folgt, da beide betrachteten Zustände für dieselbe Temperatur T1 definiert wurden: P1Vi=P2V*

[1.104]

v* =

[1.105]

oder 1±Yl Ρ2

Nun wird das Gas isobar von der Temperatur 7\ auf T2 erwärmt. Hierbei erhöht sich das Volumen auf V2 (Abb. 1.101c). Wir schreiben unter Verwendung von [1.102]: ψ

- £

1

1

1

[,,06] 2

oder V Τ ν* = - ψ ± Τ2 Die Kombination von [1.105] mit [1.107] ergibt: Ρ2

[1.107]

[1.108] τ2

oder ψ1

1

- ψ1

2

[«..09]

4

Zustandsgieichung für ideale Gase

Da die Zustände 1 und 2 beliebig gewählt werden können und da die Zustandsgrößen Ρ, V und Τ das System vollständig beschreiben (s. 2.2 II), läßt sich (mit einer Konstanten C) allgemein formulieren: PV

ψ

= ε

D-HO]

Je η Mole verschiedener Gase haben gleiche Teilchenzahl und nehmen damit nach Avogadro bei gleichem Druck Ρ und gleicher Temperatur Τ gleiches Volumen V ein. Dies bedeutet aber, daß die Konstante C in [1.110] für alle idealen Gase mit gleicher Molzahl den gleichen Wert haben muß. Da das Volumen proportional der Teilchenzahl und damit der Anzahl η der Mole ist, läßt sich die Konstante C als das Produkt aus η und einer Konstanten R schreiben, die für alle idealen Gase gleich sein muß. Damit wird,aus [1.110]: PV=nRT

[I.IH]

Man nennt R die Universelle Gaskonstante. Um den Wert dieser Konstanten R bestimmen zu können, benötigt man für mindestens einen Zustand bei vorgegebener Molzahl die Werte der Zustandsgrößen Ρ, V und T. Mit den Werten bei Normalbedingungen für P0, V0 und T0 (siehe I) erhalten wir 22,414 -10~ 3 3 , „ _ 1! RD = — — rrr atm Κ mol 273,15 = 82,057· 1 0 - 6 m 3 atm K - 1 m o l - 1

[1.112a]

und in SI-Einheiten (1 atm = 1,01325 · 105 Pa): R = 82,057 · 10" 6 · 1,01325 · 105 J K " 1 mol" 1 = 8,314 J K - 1 mol" 1

[1.112b]

ΪΥΙ 2. Bei vorgegebenen Werten für Ρ, Μ und Τ folgt mit η = — aus [1.111] für die Μ Masse m eines Gases der Molmasse M\ m

MPV =-Rf-

Γ4 j i n [1.113]

Haben zwei Gase Α und Β das gleiche Volumen V, so folgt aus [1.113]:

Β ΒA Aus [1.114] folgt mit M A = M„2 = 2 kg kmol" 1 und MB = M He = 4 kg kmol" 1 : Wti2

2 • 104" · 300 . ~ 4 · 105 · 400 = 1,9 · 10~ 4 kg

,n_3 . kg

[1.115a]

Zustandsgieichung für ideale Gase

5

sowie mit MA = MAI = 40 kg kmol ~~1 40 · 104 · 300 . . n _ 3 , kg 4 · 105 · 400 · 5 · 1 0

η n*ui [ U 1 5 b ]

= 3,8 · 10" 3 kg 3a) Es gilt für das Volumen V der Hg-Säule V = dh

[1.116]

i

Abb. 1.102 $ i = Grundfläche der Hg-Säule; Ρ = Druck auf die Grundfläche der Hg-Säule; h = Höhe der Hg-Säule

und für den Druck Ρ auf die Grundfläche der Säule mit der Masse m

d

st

L

s4

J

In [1.117] bedeuten i^die Kraft, welche auf die Grundfläche d wirkt, und ρ Ηβ die Dichte des Quecksilbers; bei 298,15 Κ ist gHg = 13,5340 · 103 kg m " V Aus [1.116] und [1.117] folgt p=

ßH

«^hg

=QHM

und

[1.118a] [1.118b]

Aus [1.118b] errechnen wir, daß ein Druck von 1 Pa dem Druck entspricht, den eine Hg-Säule von der Höhe h = 7,5 · 10" 6 m auf der Grundfläche ausübt. Da die Quecksilberhöhen bis auf 10" 3 m angegeben sind, ist es daher nicht sinnvoll, die Druckwerte genauer als auf +100 Pa umzurechnen. Nach [1.118a] entspricht einer Quecksilberhöhe von 0,748 m (0,736 m) ein Druck von 99400 Pa (97800 Pa). Demnach ist: Prrt (P^

•^gemessen

Zustand 1

100700

99400

Zustand 2

98700

97800

6

Zustandsgieichung für ideale Gase

Es ist daher der Luftdruck P L oberhalb der Hg-Säule im Zustand 1: PLl = (100700 - 99400) Pa = 1300 Pa

[1.119a]

und im Zustand 2: PL2 = (98700 - 97800) Pa = 900 Pa

[1.119b]

Die Änderung AVh — VL2 — VL1 des Luftvolumens über der Hg-Säule beim Übergang vom Zustand 1 in den Zustand 2 ist gegeben durch die Höhendifferenz der in diesen Zuständen auftretenden Hg-Säulen, multipliziert mit dem Querschnitt «s^des Barometers: AVl = (0,748 - 0,736) · 10" 4 m 3 = 1,2 · 10~ 6 m 3

[1.120]

Wegen der Temperaturkonstanz wenden wir [1.101] in I an: PlxVli

= PL2Vh2

[1.121]

woraus folgt: = PL2(VL1 + AVh)

[1.222]

und daraus ^

=

Pl p

_2p

LI

AF l

[1.123]

L2

Einsetzen der Werte [1.119] und [1.120] in [1.123] liefert das Ergebnis: v

-

900

· ι ? - m ~ 6 m3 1,2

1300-900

10

m

= 2,7 · 1 0 - 6 m 3

[1.124]

3b) Die Luftmenge über der Hg-Säule im Zustand 1 hatte einen Druck von PLl = 1300 Pa (siehe [1.119a]). Dieser wirkt dem tatsächlichen Druck entgegen und verfälscht die Ablesung um genau diese 1300 Pa. Die Abweichung beträgt hier also Ρ

i 300 r · 100% =

'

100%

= 1'3%

[1.125]

Um den prozentualen Fehler zu berechnen, der sich bei Vergrößerung des Volumens über der Hg-Säule auf 5 · 10" 6 m 3 (bei gleicher Luftmenge) ergibt, ist zunächst der neu auftretende Druck P L 3 (über der Hg-Säule) zu bestimmen. Wiederum läßt sich [1.101] anwenden: ^ L S » Λ Λ

[1-126]

Zustandsgieichung für ideale Gase

und daraus _ Ρ LIVy LI ~y L3

ρ

[1.127]

-

Durch Einsetzen der bekannten Werte in [1.127] ergibt sich: 1300 · 2 7 · 1 0 - 6 Λ.3 = Pa = 700 Pa s . \ 0 - l

[1.128]

so daß man in diesem Fall eine Abweichung von Ρ

700

JGR

•

3

ioo% =

'100%

=

°'7%

[ U 2 9 ]

erhält. Der Ablesefehler ist also bei größerem Volumen über der Hg-Säule geringer, wenn man davon ausgeht, daß sich die gleiche Luftmenge in diesem Volumen befindet. 4a) Für die mittlere Molmasse der Luft M L gilt: =

X N2 M N2

+ X0IM0I

+ XARMAR

+ XCOLMCOI

[1.130]

Einsetzen der vorgegebenen Werte in [1.130] liefert: ML = 28,96 kg k m o r 1

[1.131]

Da nach Voraussetzung sowohl für die Luft als auch für die Methan-Ethan-Gasmischung (M) die Zustandsgleichung [1.111] angewendet werden kann, und da das Ρ, V, T-Wertetripel in beiden Fällen gleich ist, gilt PV=nLRT=nMRT

[1.132]

woraus folgt "L = "M

[1.133]

und weiter mL _

mM

Ml

Mu

[1.134]

Es ist entsprechend der Definition [1.103] in II: MM = XMEMME

+ XELMET

[1.135]

Wir setzen [1.135] in [1.134] ein und erhalten m

L _

m

l

m

M

^ M e M M e + XEtMEt

[1.136]

8

Zustandsgieichung für ideale Gase

Mit XMe + XEt = 1 ergibt sich aus [1.136] weiter _ Ml

XMtMMe

m +

[1.137] (l-XMe)MEt

Aus [1.137] folgt schließlich die gesuchte Bestimmungsgleichung für den Molenbruch des Methans: tn

^ M L - MEl

X

«'=mM

[ U 3 8 ]

-M

Durch Einsetzen der bekannten Werte in [1.138] erhalten wir: (4,60634 - 4,59478) (4,60852-4,59478) 2 8 - 9 6 - 3 Q ' ° 7 ^ 41 16,04 - 30,07 " °'

χ Me

[1.139]

Die Gasmischung enthält 41 mol-% Methan. 4b) Nach Voraussetzung soll gelten mL = mM

[1.140]

Mit [1.140] folgt direkt aus [1.138]: Ml - MM Et f Mm Me~ Et f

=

Me

±

[

1

1

4

1

]

l

j

und durch Einsetzen der Werte [ U 4 2 ]

Die Gasmischung müßte 8 mol-% Methan enthalten. 4c) Es gelten die Gleichungen P V

= ^ R T L

[1.143]

und Ρ

V

= ^ R T

[1.144]

Me

mit mL = m

[1145]

Zustandsgieichung für ideale Gase

nach Voraussetzung. Aus diesen Gleichungen folgt Me ^Me

[1.146]

Mh

Wir schreiben für die gesuchte Druckerhöhung AP: ÄP = P M e - P L = ^ - i y

L

[1.147]

und erhalten daraus mit [1.146]

^•(^-'h

[u48]

Einsetzen der Werte in [1.148] liefert das Ergebnis AP = 8,05 · 104 Pa Der Druck des reinen Methans müßte um 8,05 · 104 Pa erhöht werden.

[1.149]

10

Reduzierte Zustandsgieichungen

1.2

Reduzierte Zustandsgieichungen

1-15... 19

Berthelot fügte dem kohäsiven Druckterm der Gleichung von van der Waals die Temperatur Τ hinzu (er berücksichtigte mithin die Temperaturabhängigkeit des Binnendrucks) und kam so zu der Zustandsgieichung (für ein Mol eines realen Gases): [p+^j{V-b)=RT

[1.201]

Dieterici schlug eine exponentielle Gleichung mit zwei Konstanten vor: P ( V - b ) e x p ( ^ n ^ j = RT

[1.202]

Die empirischen (für ein Gas charakteristischen) Konstanten α und b haben in [1.201], und [1.202] für ein bestimmtes Gas verschiedene Werte; α hat überdies verschiedene Dimensionen.

Aufgaben Leiten Sie aus [1.201] und [1.202] die jeweiligen Zustandsgieichungen mit reduzierten Größen ab.

Lösung

Berthelot

fdP\

w )

RT = T

- W^W

fd2P\

_

(w*)

~{V-bf

2RT

2a +

r

TW

t1203b]

6a

r

TV*

[1.203c]

Reduzierte Zustandsgieichungen

11

Dieterici: [1

w v )

(Jp)r

=

/d2p\ \ W

T

(jv^bW1 ~ F ^ ) _f

2a 2 ) T ~ \{y-b) V 2

2

)

e x p

2a (V— b)V3

(" ^y)

-204a]

[1 204b]

-

2RT iy-bf

Schritt 2: Bestimmung der kritischen Größen Vc, Tc und Pc aus den Bedingungen

c-205a]

(w) r -° und /δ

2

ρ

dv> L

= 0

[1.205b]

Berthelot: HT c = jrzfb

p

- γ γ τ c c

RTC 0

+ A y ) - f ( x , y+ A y ) + f ( x , y+ A y ) - f ( x , y ) ' ]

[2.206] Die Differenz der ersten beiden Terme in [2.206] beschreibt die Zunahme von ζ bei Änderung von χ (unter Konstanthaltung von j;) auf x + Ax, der zweite Differenzbetrag die Änderung von ζ bei Änderung von y unter Konstanthaltung von χ auf y + Δ y. Damit wird dz - lim

f ( x + Α χ, y + Ay) - f ( x , y +

Ay)

Αχ

Αχ

Δχ->0 Δγ-> 0

+

f(x,y + Ay)-f(x, Ay

Ay

[2.207] Die geometrische Bedeutung der partiellen Ableitungen von ζ =f(x, y) nach χ und y ist gegeben durch die Steigungen der Tangenten in den entsprechenden Richtungen (Abb. 2.201).

Abb. 2.201 Darstellung eines Flächenausschnitts einer Zustandsfunktion ζ in einem dreidimensionalen Koordinatensystem. Legt man an einen Punkt Ρ der Fläche die Tangenten parallel zur x-Achse und parallel zur y-Achse, so bilden sie mit ihren Projektionen auf die x, y-Ebene die Winkel α und ß. Es gilt tan α =

dx

und tan β =

9y

Die geometrische Bedeutung des totalen Differentials d ζ einer Funktion ζ =f(x, >>) ist, daß dz gleich der Zunahme der Applikate der Tangentialebene in dem betrachteten Punkt ist, wenn χ um d x und y um dy zunehmen (Abb. 2.202).

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

31

Abb. 2.202 Das totale Differential als Summe der partiellen Differentiale. In b) und c) sind Tangentialebenen dargestellt, welche parallel zur >>-Achse und parallel zur x-Achse stehen. Für diese Ebenen ist jeweils ein partielles Differential gleich null.

II. Zustandsgrößen und Zustandsfunktionen Einen Satz von unabhängigen Variablen nennt man vollständig, wenn es keine weiteren, von ihnen unabhängigen Variablen gibt. Die Zahlenwerte der - beliebig wählbaren - unabhängigen Meßgrößen, die einen vollständigen Satz bilden, definieren den Zustand eines Systems. Beispielsweise ist der Zustand eines idealen Gases jeweils durch die Wertetripel (η, Ρ, V), (η, Ρ, Τ), {η V, Τ) oder (Ρ, V, Τ) vollständig beschrieben. Alle die Variablen, die den Zustand des Systems eindeutig beschreiben - oder zwischen denen eindeutige Verknüpfungen bestehen - nennt man Zustandsgrößen oder Zustandsvariablen. Beispiele für Zustandsgrößen sind der Druck P, das Volumen V, die Temperatur T, die Energie U und die Enthalpie H. Die Wärmemenge q und die Arbeit vv sind dagegen keine Zustandsgrößen.

32

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

Die funktionale Abhängigkeit einer Zustandsgröße von den - untereinander unabhängigen - Zustandsgrößen, die genügen, den Zustand eindeutig zu definieren, nennt man Zustandsfunktion. Beispielsweise hat man für ein Gas die Zustandsfunktionen Ρ (η, V, Τ), V (Ρ, η, Τ),... Die Gleichungen Ρ =f(n, V, T),V = g (F, η, Τ),... nennt man Zustandsgieichungen. III. Eigenschaften der

Zustandsfunktion

Wir betrachten eine Zustandsfunktion ζ =f(x, y). Geht man von einem Zustand Α aus und erreicht nach Änderung - einer oder mehrerer - der Zustandsvariablen jc, y einen anderen Zustand E, so hängt die dabei auftretende Änderung der Zustandsvariablen ζ nicht davon ab, auf welchem Weg man von Α nach Ε gegangen ist: Bei Änderung des Zustands eines Systems von Α nach Ε sind ausschließlich die Größen der Änderungen der unabhängigen Zustandsvariablen von Bedeutung, nicht aber deren Reihenfolge und nicht der spezielle Weg, auf dem die Änderung vorgenommen wurde:

(1)

J d F = (2) J d F

A

[2.208]

A

Damit glei zhbedeutend ist, daß das Kreisintegral J d F über einen beliebigen geschlossenen Integrationsweg gleich null sein muß: $dF=0

[2.209]

In indirekter Beweisführung zeigen wir: Gäbe es irgendeinen geschlossenen Integrationsweg, für den [2.209] nicht zuträfe, für den also $dF^=0

[2.210]

wäre, so stünde dies im Widerspruch zu [2.208]. Wir geben auf dem Integrationsweg [2.210] zwei Punkte Α und Ε vor (Abb. 2.203).

Abb. 2.203 DarstellungzuGleichung[2.208]. (l)und (2) kennzeichnen zwei verschiedene Wege, auf denen man vom Zustand Α zum Zustand Β gelangt.

Dann ist |dF=(l) JdF+(2)

JdF^O

Α

Ε

Ε

Ε

= (l)JdF-(2) jdF,

[2.211]

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

33

und aus [2.211] weiter (1)

fdF*(2)JdF A

[2.212]

A

Wir haben damit also zwei Integrationswege gefunden, für die [2.208] nicht gilt, was zu zeigen war. IV. Zusammenfassend haben wir die folgenden Äquivalenzaussagen: 1. Die Funktion Fist Zustandsfunktion. 2. Die Größe d F ist totales Differential. 3. Es gilt der Satz von Schwarz. Ε

4. Das Kurvenintegral J d F i s t unabhängig vom Integrationsweg zwischen Α und A Ε. 5. Es ist das Kreisintegral j d F = 0.

[2.213]

Aufgaben 1. Berechnen Sie die Standard-Reaktionsenthalpie ARHf98 C 6 H 6 (g) + 3H 2 (g) -

C 6 H 1 2 (g)

der Reaktion (R): [2.214]

2. Berechnen Sie Die Standard-Verbrennungsenthalpien von Wasserstoff, Benzol und Cyclohexan sind: J#f98(H2)

= - 2 4 1 , 8 kJmol"1

[2.215a]

AHf9S{C6H6)

=-3171,6 k J m o r 1

[2.215b]

AHf9S{C6 H 1 2 ) = - 3691,1 k J m o r 1

[2.215c]

Im Temperaturbereich 290 Κ Druck: H 2 (g):

400 Κ gilt für die Molwärmen bei konstantem

CP = 28,9 J Κ " 1 m o l 1

[2.216a]

C 6 H 6 (g): C P = (11,7 + 0,247 Κ " 1 Γ) J K _ 1 m o P 1

[2.216b]

C 6 H 1 2 (g): CP = (10,9 + 0,402 k " 1 T) J K " 1 m o l - 1

[2.216c]

Lösungen 1. Der Heß sehe Satz, den wir zur Lösung dieser Aufgabe heranziehen, lautet in der mathematischen Formulierung § dH = 0

[2.217a]

34

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

oder ΣΔΗι

[2.217b]

=®

AH'm [2.217b] bedeutet die Reaktionsenthalpie. Es ist also ein Kreisprozeß zu konstruieren, innerhalb dessen die Reaktionen bekannter Reaktionsenthalpie (angegeben durch [2.215]) zusammen mit der Reaktion [2.214], deren Reaktionsenthalpie zu berechnen ist, die einzelnen Zwischenzustände darstellen. In dieser Weise läßt sich entsprechend [2.217b] die eine unbekannte Reaktionsenthalpie A R H f 9 S aus den bekannten Reaktionsenthalpien [2.215] berechnen. Mit den Verbrennungsreaktionen H20(g)

[2.218a]

2

6C02 + 3H20

[2.218b]

C 6 H 1 2 (g) + 9 0 2

6C02 + 6H20

[2.218c]

H 2 + 2^2 C 6 H 6 (g) + ^ 0

können wir den folgenden Reaktionszyklus konstruieren: C 6 H 6 (g)

Δύ,Η

3H2

+

-

=

A2H

Α

//f98(C6H6)

AxH

I

=

3 A H f

C 6 H 1 2 (g)

A„H°

9 8

( H

2

τ Δ

)

3

Η =

— A

i/298(C6H12)

1 6H20(g) + 6C02 -902

3H20(g)

3H20(g) + 6C02

_ Ii2 ο 2

-fo2

Aus diesem Schema lesen wir ab A

X

H +

A

2

H +

A

3

H +

A4rH

=

[2.217b]

0

oder ^r-^298 —

3A

H f

9 8

(H 2 ) +

Δ

//f98(C6H6) -

Α

Η?98(C6H12)

[2.219]

Aus [2.219] folgt mit den Werten [2.215] das Ergebnis A

R

H f

9 S

=

- 2 0 5 , 9 kJ

[2.220]

In einer anderen Formulierung lautet der Heß sehe Satz: Wenn irgendeine Reaktion als Summe aus verschiedenen Schritten dargestellt wird, so ist die Enthalpieänderung der Gesamtreaktion gleich der Summe der Enthalpieänderungen der einzelnen Schritte.

35

Heßscher Satz, Kirchhoffscher Satz

Dieser Formulierung entspricht die folgende Schreibweise: δη%8 C6H6(g)+^02 6 C 0 2 + 6H20(g) 3H2 + f 0 2 C 6 H 6 (g) + 3 H 2

(kJ)

6 C 0 2 + 3H20(g)

-3171,6 3691,1 - 725,4

C 6 H 1 2 (g) + 9 0 2 3H20(g)

-

- > C 6 H 1 2 (g)

205,9 kJ

2. Aus dem Kirchhoffschen Satz (Aufgabe 8.1) fdAH\

folgt für die vorliegende Aufgabenstellung 400

4^400 = 4^298 +

J

298

[2.222]

ΔΟρ{Τ)άΤ

Hierbei ist Δ CP die Differenz aus der Summe der Molwärmen der Produkte und der Summe der Molwärmen der Ausgangsstoffe (jeweils multipliziert mit dem stöchiometrischen Faktor). Es gilt mit [2.216]: Δ CP = CP(C6H12)

- [C P (C 6 H 6 ) +

3Cp(H2)]

= [10,9 - (11,7 + 3 · 28,9) + (0,402 - 0,247) K " 1 Γ ] J K " 1 m o l " 1 = ( - 8 7 , 5 + 0,155 K " 1 T) J K - 1 m o l " 1 Wir können also schreiben: 400

AKHf00

= ARHf98

+

j

( - 8 7 , 5 + 0,155 K " 1

T)dT

298

— ^R^298 +

- 87,5 Τ +

0,155

_ 1 rp2

400 298

- 205,9 • 103 + 87,5 (298 - 400) +

0,155

= ( - 205,9 - 8,93 + 5,52) · 103 J m o l " 1 4 # 4 o o = - 2 0 9 , 3 kJ m o l " 1

(4002 - 298 2 ) J mol -1

Ergänzungsaufgaben Volumenarbeit, Thermochemie

36

2-9; 1-19

Ε 2.01 Für ein Gas, welches der Zustandsgieichung PVm = RT+B(T)P

[2.01]

gehorcht, gelten für die Molwärmen

und

die Beziehungen

=

[2.02]

C^-CZ

[2.03]

(Cideal kennzeichnet die Wärmekapazität bei idealem Verhalten). Leiten Sie [2.02] und [2.03] her.

Ε 2.02

2-9; 1-19

Für den 2. Virialkoeffizienten ^ ( T ) d e s Cl 2 gilt die Formel von Callendar: B

cm 3 m o r 1

= (39 -

Berechnen Sie und 5 Druck von 10 Pa.

[2.04]

für die Temperaturen 273 Κ und 293 Κ sowie einem

Ε 2.03

2-11; 1-19; 3-22,23

Für ein Gas, welches der Beziehung PVm = RT+B{T)P

[2.01]

gehorcht, gilt für den Joule-Thomson-Kodfizienten 2a —

μ=

([2.18] MH4):

, b [2.05]

L·ρ

wenn B(T) in der Form B(T) = b--£-{a,b κι geschrieben werden kann.

= const)

[2.06]

37

Ergänzungsaufgaben Volumenarbeit, Thermochemie

Leiten Sie [2.05] her.

2-14, 15

Ε 2.04

Bestimmen Sie die Standardreaktionsenthalpie bei 298,15 Κ für die Reaktion:

HCl + NH 3 -> NH4C1(S) Verwenden Sie Daten aus Tab. 2.2 MH4.

Ε 2.05

2-14

Berechnen Sie aus den Daten der folgenden Reaktionen (alle Teilnehmer im gasförmigen Zustand) CH3CI + HCl CH 2 C1 2 + HCl CHC13 + HCl CC14 + HCl

CH 4 + Cl 2 CH 3 C1 + Cl 2 CH 2 C1 2 + Cl 2 CHCI3 + Cl 2

AHf98 A Hf98

=

107,1 kJ

= - 97,9 k J

A H f g 8 = - 104,6 kJ AHf98

= - 98,3 k J

die Standardreaktionsenthalpie bei 298 Κ für die Reaktion: CH 4 4- 4C12

CC14 + 4HCl

2-14,15

Ε 2.06 Gegeben seien die folgenden molaren Verbrennungsenthalpien: AHf98(kJ)

H 2 ^ H2O(1) 2 C2H2 C2H4 C2H6

c

co

- 285,8 - 393,5 -1301 —1411 -1561

a) Bestimmen Sie daraus die Bildungsenthalpien A H f g s für die Bildung von C 2 H 2 , C 2 H 4 und C 2 H 6 . b) Bestimmen Sie die Enthalpien für die Hydrierung von C 2 H 2 und von C 2 H 4 zu C 2 H 6 .

38

Ergänzungsaufgaben, Volumenarbeit, Thermochemie

Ε 2.07

2-18

Berechnen Sie die integrale Lösungsenthalpie für die Zugabe von 195 mol H 2 0(1) zu einer Lösung von 1 mol HCl in 5 mol H 2 0 . Die integralen Lösungsenthalpien für die Mischung von 1 mol HCl und 5 mol H 2 0 sowie von 1 mol HCl und 200 mol H 2 0 betragen — 156,36 kJ und — 166,51 kJ.

2-14,15, 19

Ε 2.08

Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie bei der Temperatur 473 Κ für die Reaktion

CO + \ o 2

co 2

Voraussetzungen: Es gelten nach Tab.2.5 MH4 im Temperaturbereich 273 ... 1500 Κ für die Molwärmen die Gleichungen: C£(CO) = 26,86 + 6,97 · 10" 3 K~ 1 Τ — 8,20 · 1 0 " 7 Κ " 2 Γ 2

[2.07]

C£(C0 2 ) = 26,00 + 43,5 · ΙΟ" 3 Κ " 1 Τ - 148,3 Κ " 2 Τ 2

[2.08]

C£(0 2 ) = 25,72+ 12,98 • ΙΟ" 3 Κ - 1 Γ - 3 8 , 6 Κ - 2 Τ 2

[2.09]

und weiter ist C(s) + \ 0 2 (g) C(s) + 0 2 (g)

CO(g) C0 2 (g)

Δ Η® β = - 110,52 kJ m o P A H f2 9 8S -— - 393,51 kJ mol"

3

II. und III. Hauptsatz: Thermodynamische Potentiale, Entropie und Temperatur

3.1

Reversible Kreisprozesse, dargestellt durch Adiabaten, Isothermen, Isobaren, Isochoren

3-1, 5, 8

I. Die lineare Funktion y = ax + b stellt in einem rechtwinkligen kartesischen Koordinatensystem eine Gerade dar (Abb. 3.101). Sie steigt monoton für a > 0 und

gen.

Reversible Kreisprozesse

40

fällt monoton für a < 0; für a = 0 hat man eine Parallele zur y-Achse. Die Gerade schneidet die y-Achse im Punkt y = b und die x-Achse im Punkt χ =

. Substi-

a tuiert man ax durch eine neue Variable x', so erhält man ein weiteres Koordinatensystem x', y, dessen Abrisse sich vom ursprünglichen System x, y durch einen Skalenfaktor α unterscheidet. Hat man im x, j-System eine Gerade y — ax + b und ersetzt die x-Achse durch die x'-Achse, so ist in diesem Koordinatensystem dieselbe Gerade durch die Gleichung y = x' + b gegeben. II. Für die Funktion vom hyperbolischen Typ y —

+ c(b > 0) stellen die y-Achse X und die im Abstand c parallel zur x-Achse verlaufende Gerade Asymptoten dar (Abb. 3.102); die Kurve nähert sich dieser Geraden umso schneller, je größer b ist. Für die asymptotische Annäherung an die >>-Achse gilt das Gegenteil. Ist a > 0, so ist die Kurve für alle χ > 0 (die wir ausschließlich betrachten wollen) monoton fallend; für a < 0 ist die Kurve monoton steigend. III. Die logarithmische Funktion y = In χ tritt (wie deren Umkehrfunktion χ = ey) in zahlreichen Gleichungen der physikalischen Chemie auf. Die Funktion ist in der allgemeinen Form y = lnx + b(a > 0) in der Abb. 3.103 dargestellt. Ebenso finden Sie dort die Kurven der entsprechenden Ableitungen = y' 1 dy dx

t

I 1 1 »1

.

dy a \ d~x= 7 \ \ Ν

(a>0

> \ \

"Ν.

X X

dx

/

/ l I 1

Abb. 3.103

y= aln x+b (a > ο, b > o)

b

/

dy

3 , ^ di=-7(a>0)

I 1

y = -alnx + 6 (a>o,/)>o)

Darstellung der Funktionen des natürlichen Logarithmus

a

deren Ableitungen / = ± —.

y= ±a\nx + b

und

Reversible Kreisprozesse

41

Aufgaben Skizzieren und diskutieren Sie für ein ideales Gas mit konstanten Cp und Cv die Diagramme 1. reversibler Carnot-Zyklen, 2. reversibler Zyklen auf Isobaren und Isochoren, bei welchen die Zustandsgrößen Ρ, V, T, S, U und Η in beliebigen Kombinationen die Koordinatenachsen der Diagramme bilden.

42

Reversible Kreisprozesse

Lösungen 1. reversible Carnot-Zyklen

(Abb. 3.104... 3.110, S. 41)

Abb.

Koordinaten

Isothermengleichungen

Adiabatengleichungen

3.104

(T,V)

T= const

T= const -V{1~y)

[3.101]

F ü r Adiabaten gilt

+ nR y-

[3.102]

= 0 ([2.25] in 2-12 M H 4 ) .

Mit Cp — Cv = nR ([2.19] in 2-12 M H 4 ) und y = 1 und const > 0 ist die Steigung der Adiabaten negativ; ihr Absolutbetrag nimmt mit wachsendem V ab. (U,V)

(7 = const

[3.103]

U = const · K ( 1

+ const [3.104]

Es ist d U = CydT (folgt aus [2.14] in 2 - 9 MH4). D a nach Voraussetzung Cv konstant ist, gilt [3.103] und weiter U = CVT + + const. (U,V) wird also ebenso durch Abb. 3.104 dargestellt; die T- und l/-Achse unterscheiden sich dabei um einen Skalenfaktor Cy. {H,V)

H = const

[3.105]

Η = const · V(i

+ const'[3.106]

Es ist dH = CpdT (folgt aus [2.15] in 2 - 9 MH4); die T- und //-Achse in Abb. 3.104 unterscheiden sich um einen Zahlenfaktor Cp.

3.105

CT,P)

Τ = const

[3.107]

Τ = const · Ρ (

ν

)

[3.108]

F ü r zwei beliebige Zustände 1 und 2 auf einer bestimmten Adiabaten gilt nach [3.102]:

= (—ί V2 /

Τ

~ ( f o l g t aus [2.27] in

2-12 M H 4 ) u n d nach der Gleichung für ideale Gase: V Τ Ρ — γ = — f2 · — pi . L·

Die Kombination

dieser Gleichungen °

liefert

- ( ΐ ± \ G - v ) ; hieraus f o l g t Γ ,

Λ W ί ' Es ist also P i V

y1

' = const oder P\

y

)

T= const,woraus

direkt [3.108] folgt. Es ist f f Π - const · ί Ύ ~ Vö-P/adiab \ 7

1

^ )

p(

43

Reversible Kreisprozesse Abb.

Koordinaten

Isothermengleichungen

Adiabatengleichungen

Die Steigung der Adiabaten ist also positiv; mit wachsendem Ρ nimmt der Betrag der Steigung ab. Für gleiches Τ ist der Betrag der Steigung der Adiabaten (4) größer als derjenige der Adiabaten (2).

(U,P)

17 = const

[3.109]

U = const • P\

y

/ + const' [3.110]

siehe dazu Anmerkungen zu Abb. 3.104

CH,p)

Η = const

[3.111]

7/ = c o n s t - / > (

y

)+const' [3.112]

siehe dazu Anmerkungen zu Abb. 3.104 3.106

{P,V)

Ρ = const V'1

[3.113]

Ρ = const ·ν~γ in 2-12 MH4)

(folgt aus [2.29] [3.114]

In [3.113] ist const = nRT (folgt aus [2.29] in 2-12 MH4); es ist = — nRTV ~2. Die Steigung der Isothermen ist also negativ; der Betrag der Steigung nimmt mit wachsendem V ab; für gleiche Κ ist der Betrag der Steigung der Isothermen (1) größer als derjenige der Isothermen (3) (wegen TA > TH). Für Adiabaten gilt nach [3.114]: ( ^ ) a d i a b = - const · γ ·

die Steigung ist

negativ; ihr Betrag nimmt mit wachsendem V ab. Für gleiche V ist der Betrag der Steigung der Adiabaten (4) größer als derjenige der Adiabaten (2). Wegen γ > 1 ist für gleiche (Ρ, V)- Werte der Betrag der Steigung der Adiabaten größer als derjenige der Isothermen. 3.107

(•S,P)

S= -n R In P + const [3.115]

5 = const

[3.116]

dV Für Isothermen ist dS = nR — (folgt aus [3.18] in 3-8 MH4). Andererseits folgt aus V = nRT Ρ~1 für konstantes T: dV dP dV= — nRTP 2 dP und daraus weiter = . Es ist also V Ρ dP d S = — nR—

(differentielle Form der Gleichung [3.21] in

3 8 MH4), woraus sich [3.115] ergibt.

44

Abb.

Reversible Kreisprozesse Koordinaten

Adiabatengleichungen

Isothermengleichungen Es ist ^ ^

= —

: Die Steigung der Isothermen ist mithin

negativ; ihr Absolutbetrag nimmt mit wachsendem Ρ ab. Für gleiches Ρ sind die Steigungen verschiedener Isothermen gleich, sie verlaufen also parallel. 3.108

dS,V)

S = nR\nV+ const (folgt aus [3.18] in 3-8 M H 4 für AT = 0 durch Integration) [3.117]

5 = const

Für Isothermen ist (——) = V^wr V

[3.118]

Die Steigung ist positiv; mit

wachsendem V nimmt sie ab. Die Isothermen verlaufen parallel. 3.109

(•S,T)

T= const

[3.119]

5 = const

[3.120]

(S, U)

17 = const

[3.121]

S = const

[3.122]

Die Γ-Achse unterscheidet sich von der U-Achse um einen Skalenfaktor Cy. (S,H)

H = const

[3.123]

5 = const

[3.124]

Die Γ-Achse unterscheidet sich von der //-Achse um einen Skalenfaktor Cp. 3.110

(U,T)

d t/ = 0 für d T = 0

[3.125]

U = CVT + const

[3.126]

Wegen d U = CvdT mit konstantem Cv entarten die Isothermengeraden zu einem Punkt. Die Steigung der Adiabaten be-

Mw) V

(.H,T)

/adiab

dH = 0 für d r = 0

[3.127]

H= C p ^ + c o n s t

[3.128]

Die //-Achse unterscheidet sich von der [/-Achse um einen Skac lenfaktor — - = y. Die Steigung der Adiabaten beträgt Cy

(—) V ö /adiab T

(//, i/)

d//=0fürdL/ = 0

[3.129] H=^U Cy

Q Die Steigung der Adiabaten beträgt —— Cy

+ const

[3.130]

Reversible Kreisprozesse Adiab.

Πί τ υ

Η

Adiab.

ΠΙ

A

45

\ β

Adiab.

Isoth.

Isoth.

/(2|

Τ U Η

(2)

(4)

Abb. 3.104

(Μ

Isoth.

(3)

Isoth.

(3)

Abb. 3.105

C \

(2) ••*

Isoth \ Β \

,(3) Adiab.

Adiab.

(1Γ D ^

Isoth.

Abb. 3.106

Isoth.

Adiab^—

(1)

A /

Isoth

Adiab.

(2)

S

(4)

Abb. 3.107 Isoth.

|

Adiab.

(1)

(3)

U)

/ 0

- Adiab.

Adiab.

Η• U• Τ•

Isoth.

Abb. 3.108

Abb. 3.109

π

U Η

D,C

Abb. 3.110

Τ u Abb. 3.104-3.110

Kreisprozesse zu Aufgabe 3.1.1

46

Reversible Kreisprozesse

2. Zyklen aus Isobaren und Isochoren (Abb. 3.111... 3.117, S. 45)

Abb.

Koordinaten

Isobarengleichungen

Isochorengleichungen

3.111

(Λ V)

Ρ = const

[3.131]

V = const

3.112

CT,P)

Ρ = const

[3.133]

Τ = const · Ρ

[3.132] [3.134]

γ In [3.134] ist const = — (folgt aus [1.19] in 1-12 MH4). Daraus nR folgt ( ) = : Die Isochoren haben positive Steigung. Die \dPJy nR Isochore (2) hat wegen VB > VA eine stärkere Steigung als die Isochore (4). (U, Ρ)

Ρ = const

[3.135]

Ό = const · Ρ + const'

[3.136]

V V Mit T= — Ρ gilt für Isochoren: d7* = — d P . Es ist dann: nR nR dU = CvdT=

CyV

nR

dΡ (folgt aus [2.14] in 2 9 MH4) und

Cv V Ρ + const. Die Steigung der Isochoren beträgt nR U\ C V

U =

(θ

y^p)

(Η, Ρ)

=

— D i a g r a m m

[3.112] unterscheidet sich die

17-Achse von der T-Achse durch den Skalenfaktor Cv. Ρ = const [3.137] Η = const · Ρ + const' [3.138] In [3.138] ist const =

CpV

(folgt aus [2.15] in 2 9 MH4 mit nR [1.19] in 1-12 MH4) die Steigung der Isochoren. In Abb. 3.112 unterscheidet sich die //-Achse von der Γ-Achse um einen Skalenfaktor Cp. 3.113

(T,V)

Τ = const V

(U,V)

(H,V)

[3.139]

V = const

[3.140]

U = const · V + const' [3.141]

V = const

[3.142]

Η = const · V + const' [3.143]

V = const

[3.144]

Es gelten für Abb. 3.113 dieselben Bemerkungen wie für Abb. 3.112, wenn man die Begriffe Isochoren und Isobaren sowie Ρ und V austauscht.

47

Reversible Kreisprozesse Abb.

Koordinaten

Isobarengleichungen

Isochorengleichungen

3.114

(S,P)

Ρ = const

S=

[3.145]

Cv In Ρ + const

[3.146]

1 rj-ι

Für Isochoren ist dS = Cv —

(folgt aus [3.18] in 3 8 M H 4 mit

dV = 0). M i t F = c o n s t f o l g t a u s 7 , = —

P:dT = — d /

nR

nR

1 ρ

J rj-·

und damit —

Τ

Ρ

J

Es ist also d 5 = C K

ί OiS* \ [3.146] ergibt. Es ist weiterhin ( g ^ J

c

=

>

=

Ρ

—dP

y)

Ρ

, woraus sich Isochoren

haben eine positive Steigung, deren Betrag mit wachsendem Ρ abnimmt. Da die Steigung nur von Ρ abhängt, verlaufen die Isochoren parallel. 3.115

(S,V)

S = CP\nV + const Es ist dS= gilt

[3.147] V = const

CV γ - + nR ~

=

[3.148]

([3.18] in 3-8 M H 4 ) . F ü r Isobaren

so daß dS = (Cy + nR) ~

= CP ^

(folgt mit

[2.19] in 2 - 1 2 MH4) ist. Daraus ergibt sich direkt [3.147], Die ( ÖiS* \ Steigung der Isobaren beträgt ( 3.116

(S,T)

)

c =

Die Isobaren verlaufen parallel. S= C P In Γ-Ι-const [3.149] S = C V l n r + c o n s t

[3.150]

dΤ dΚ dΤ Wegen - ψ - = für Isobaren gilt: d S = (Cv + nR) -ψ= cpy~

(folgt aus [3.18] in 3-8 M H 4 und [2.19] in 2 - 1 2 M H 4 )

woraus [3.149] folgt. Für gleiches Γ ist die Steigung der Isobaren größer als die Steigung der Isochoren; das Verhältnis der Stei-

c

gungen beträgt ——. C y

(S, U) (S, H) Die Betrachtungen für (S, U) und (5, H) ergeben sich analog zu Abb. 3.112.

48

Reversible Kreisprozesse

Abb.

Koordinaten

Isobarengleichungen

Isochorengleichungen

3.117

(U, T)

U = CVT+ const

U = CVT-1-const

[3.151]

[3.152]

Isobaren und Isochoren haben im (U, T)-Diagramm Steigung (

)

\

d T

dieselbe

= Cv. Um, wie es für einen Kreisprozeß er)p,V

forderlich ist, wieder auf den Ausgangspunkt Α zurückgelangen, müssen in [3.151] und [3.152] die Konstanten gleich sein; d.h. [3.151] und [3.152] sind identisch. ( f f , T)

Η = CPT+ const

[3.153]

H=CPT+

const

[3.154]

Die //-Achse unterscheidet sich von der U-Achse in Abb. 3.117 c

um einen Skalenfaktor — - ; die Steigung der Geraden beträgt C P . Cv

(.H,U)

Η=

Cy

U + const

[3.155]

+ const

[3.156]

V

Die U-Achse unterscheidet sich von der 7"-Achse in 3.117 um einen Skalenfaktor Cr , die Steigung der Geraden im (//, t/)-Diagramm Q

beträgt —

Cy

49

Reversible Kreisprozesse Isoch.

D

Isoch

C

(3)

'ί4>

A

C I—'Isoch.

(2).

Β

(1)

Isob.

V

•

Abb. 3.111

Abb. 3.112 Isoch.

V Abb. 3.113

Abb. 3.114

ν

Abb. 3.116

Abb. 3.115 Abb. 3.111-3.117

Abb. 3.117

Kreisprozesse zu Aufgabe 3.1.2

50

Isochoren und Isobaren

3.2

Isochoren und Isobaren im (S, ln7>Diagramm

2-9; 3-6, 19, 20

Aufgaben Zeigen Sie, daß für ideale Gase das Verhältnis der Steigungen von Isochoren und Isobaren im (S, In 7)-Diagramm durch CV(T)/CP(T) gegeben ist.

Lösungen Wir beginnen mit zwei der Maxwellschen Beziehungen [3.41] in 3-19 MH4 (siehe auch [3.14] in 3-6 MH4 und [3.801] in Aufgabe 3.8): dU = TdS-PdV

[3.201]

dH = TdS + VdP

[3.202]

C,(T)=(ß)v

[3.203]

CP(T) =

[3.204]

Aus [3.201] und [3.203] folgt (siehe auch [3.56] in 3-20 MH4):

(Sft-^

Aus [3.158] und [3.204] folgt (siehe auch [3.56] in 3 20 MH4):

(a^

[3206]

·

Wir führen In Γ als neue Variable ein, da wir die Steigungen von Isochoren und Isobaren in einem (S, lnr)-Diagramm bestimmen wollen. Wir erreichen dies, inδΤ"1 dem wir die Beziehung -γ- — 01ηΓ in [3.205] und [3.206] einsetzen:

Dies ist die Steigung von Isochoren im (S, lnTj-Diagramm.

Dies ist die Steigung von Isobaren im (S, ln!T)-Diagramm.

Durch Division von [3.207] durch [3.208] erhält man für beliebige Isobaren und Isochoren als Verhältnis ihrer Steigungen in einem (S, ln r)-Diagramm: (dS/d\nT)v _ CV(T) (05/δ1ηΓ) Ρ CP(T)

L

Γ32091 J

'

Wirkungsgrad einer Maschine

3.3

51

Wirkungsgrad einer Maschine mit reversiblem Kreisprozeß

3-3,4

Aufgaben Berechnen Sie den Wirkungsgrad einer Maschine, die auf dem folgenden reversiblen Kreisprozeß (mit drei Zustandsänderungen) beruht und mit einer gegebenen Menge eines idealen Gases mit konstanten CP und Cv als Funktion von Ρ und V arbeitet: (1) Druckerhöhung (durch Temperaturerhöhung) von P2 auf P1 bei konstantem Volumen V2. (2) Adiabatische Ausdehnung von (Pu V2) auf (P 2 , Vt). (3) Volumenverringerung (durch Abkühlung) von Vx auf V2 bei konstantem Druck P2.

Lösungen Der beschriebene Kreisprozeß ist in Abb. 3.301 gezeigt. Für die Arbeiten w und Wärmemengen q in Abhängigkeit von Ρ und V erhält man bei den Zustandsänderungen (1) bis (3): (1) Isochore Druckerhöhung (AV — 0): w(1) = 0

[3.301]

=

[3-302]

Es ist (siehe [2.3] in 2 - 3 MH4): AU = q+w

[3.303]

oder

Wegen P t > P2 ist q(1) > 0; die Wärmemenge qiX) wird also dem System zugeführt.

CvAT=q-

PAV

Zunächst folgt direkt aus chung [3.301], Es ist weiter

[3.304]

AF=0

AT = T3-T2 = ~(PlV2-P2V2), nK

die Glei-

[3.305]

woraus sich mit [3.304] die Gleichung [3.302] ergibt.

Wirkungsgrad einer Maschine

52

(2) Adiabatische Expansion (q — 0):

w, (2)

—

Cv t (.P2V1-PlV2) nR

[3.306]

Cy Δ Τ = q + w

Es ist w (2) < 0; das System verrichtet also Arbeit. Nach Voraussetzung ist

Mit

[3.307]

? 0; am System wird Arbeit verrichtet.

q = ΟρΔΤ [3.311]

Es ist qi3) < 0; das System gibt Wärme ab.

folgt aus [3.308] die Gleichung [3.306],

Aus

[3.312] 1

Δ T= T2 - Ty = — (P2V2 - P2V.) folgt nR

mit [3.312] die Gleichung [3.311], Eine andere Herleitung: CvΔT=q-PΔV

[3.304]

ηκ P2

[3.423]

= 0

II

= TASlu

II

Ε Ε>

-TASS

= - Δ GmGas

-TASZ

= TAS%as = ~ΔΑmGas

[3.424] [3.425]

In der folgenden Tab. 3.401 sind die Ergebnisse zu den Aufgaben 3.4 (1 b) und 3.4 (2) zusammengestellt. 3. Es gelten zunächst (entsprechend den Ausführungen) in II die Gleichungen:

q?(He)=/„eC* =

fÄ

[3.426a]

Q ( 0 2 ) = / 0 2 Q = |ä

[3.426b]

Andererseits gilt für ein M o l eines idealen Gases die Beziehung (siehe [3.19] in 3-8 M H 4 ) : ASm = C™ln

+ R\ n

L·

[3.427]

Es ist weiter bei konstantem Druck (siehe [1.102] in Aufg. 1.1): V — = const Τ

[3.428]

58

Zustandsänderungen, reversible und irreversible Prozesse

so daß wir in [3.427] die Gleichung =

V1

Iz Tl

[3.429]

einsetzen können: ASm = {Cy + R) l n ^ f

[3.430]

Aus [3.430] folgt schließlich mit den in [3.426] angegebenen Ausdrücken für Q : = f Äln^ι 1j

[3.431a]

ASZ2 = l r R l n ^ l 1!

[3.431b]

Einsetzen der Werte in [3.431] führt zu den Ergebnissen A 5™e = 4,64 J m o r 1 Κ " 1

[3.432a]

= 6,49 J mol ~ 1 Κ ~ 1

[3.432b]

Δ

Tab. 3.401

Ergebnisse zu den Aufgaben 3.4 (lb) und 3.4 (2)

^ir^Gas (J mor 1 K" 1 )

nΑ UΤ Im ir Gas -1

(J mol )

KHmGas (J mor 1 )

(J mol" )

AirAmGus (J mol"1)

19,14

0

0

-5743

-5743

Δ rev^Gas (J mol"1 K" 1 )

ArevJIumGas (J mor 1 )

J4nmGas °Arev (J mor 1 )

^rev^Gas (J mol -1 )

m revAΛ Gas (Jmol"1)

19,14

0

0

-5743

-5743

Α Sm (J mol"1 K" 1 )

K^S (J mol"1)

KHmv (J mor 1 )

KG υ (J mol -1 )

AirAmV (J mol"1)

0

0

0

0

0

nΛ

:> revCm V (Jmol -1 Κ" 1 )

aA

m revIJu Gas (Jmol -1 )

δ rev Η υ (J mol ~1)

A

revGGas (J mol -1 )

ArevAm U (J mol -1 )

-19,14

0

0

5743

5743

1

nA

59

Legendre-Transformationen

3.5

Legem/re-Transformationen

3-18

Ist das totale Differential einer thermodynamischen Funktion bekannt, so können wir durch einen einfachen Kunstgriff, der in der Mathematik als LegendreTransformation bekannt ist, zu dem totalen Differential einer anderen thermodynamischen Funktion finden. Betrachten wir eine F u n k t i o n f ( x i , x 2 ... λ:π), so gilt für das vollständige Differential von /

d/= Σ fidXi,

[3.501]

i= 1

wobei /,· =

'0/ 0Λ\

(i,j=

1,2,...,«)

Wir definieren eine neue Funktion [3.502a]

g=f-fi*i Ihr totales Differential lautet dg = d f - f 1 d x

- x M

1

[3.502b]

Berücksichtigt man [3.501], so folgt aus [3.502b] π

dg=-xidf1

+ Σ

fidxi

[3.502c]

i= 2

Die unabhängige Variable x t wurde z u / „ die abhängige Variable/zu g verändert. Eine solche Umformung nennt man eine

Legendre-Transformation.

Aufgaben Leiten Sie durch die Legendre-Transformationen U (S, V) —> A {V, Τ) H(S, Ρ) G{P, T) folgende Beziehungen her: 1.dA=

-PdV-SdT,

2. dG = VdP-SdT

und

[3.503] [3.504]

60

Legendre-Transformationen

Lösungen

1. U(S,V) /(*!, x2Y,

S^X1;V^X2

g=f~fiXi dg= -Xidfi

+fldx2

g = A = U — TS dA =

-SdT-PdV

2. H(S, Ρ) /(*,, x2);

g=f~fiXi dg = x1dfi

+f2 dx2

g = G — Η — TS dG =

-SdT+VdP

S~xi;P~x2

61

Partielle Ableitungen, allgemein

3.6

Partielle Ableitungen in allgemeiner Ausführung

2-7 3-18

Die vollständigen Differentiale dU =

TdS-PdV

[3.601a]

dH=TdS

+ VdP

[3.601b]

dA =

-SdT-PdV

[3.601c]

d G=

-SdT+VdP

[3.601d]

([3.42] in 3-18 MH4) haben die allgemeine Form d Z = Xl dY1 +X2

dY2

[3.602]

Mit dem Satz von Schwarz ([2.9] in 2-7 MH4): 8*Λ -id 0 Y 2 jv• V

X

2\

[3.603] k

folgen aus [3.402] mit [3.401] die Beziehungen /dp;

'07Λ

[3.604a]

dV\ \dPjs ( μ ) [dVjT

[3.604b]

\dSJp m [dTjy

=

[3.604c] [3.604d]

([3.42] in 3-18 MH4; Tab. 3.1 in 3-18 MH4) sowie mit /5Z\

=

„ X2

, und

/ΘΖ'

[3.605]

die Relationen ([3.43] und [3.44] in 3-18 MH4): '0H\ = T: 0S λ

'MT 05

=T

[3.606a]

62

Partielle Ableitungen, allgemein

'DJR 0P,

Ά

'9G\

= V:

-

'DÄ 8Τ

=K

[3.606b]

= -P

[3.606c]

=

[3.606d]

· =

-S;

'0G\ S r i

Aufgabe Bestimmen Sie unter Verwendung der Relationen [3.601] bis [3.606]: Partielle Ableitungen

in Abhängigkeit von

Partielle Ableitungen

A,V

c)

'9 U\ dH\

G,P {ZP)S Q U (\DS)Y )

'DA\

Η, S

*PJT

( T L (QT\ (ÖA\ {QS)V /0G\ \ds)P

T,S

τ

W d)

>

Ρ, V

WJS

G,T

b

in Abhängigkeit von

\*V)T '0/Λ dpJT T,s,v,p

FM) {

d V

Js

fdG) [dPL

Partielle Ableitungen, allgemein

Partielle Ableitungen e)

63

in Abhängigkeit von

'öjy\ qs)p '0H\ ZS)V zt)

Partielle Ableitungen

in Abhängigkeit von

g)

P,T

(es). (dH)

T,S,V,P

V,T P,S

p

KS

0Γ I

0

'dir

Ρ, τ

dV dH λ S P )T

ν, τ

'dA\

P,s

WJs '0G\

v,s

Lösung a) Aus den Gleichungen [3.606] folgt durch wechselseitiges Gleichsetzen: fSU\

=

/ÖA\

=

(dp)s (öp)^

[3.607a]

'0 U" 85

[3.607c] v

\as)

r

:

[3.607b]

dA dT

[3.607d]

b) Aus [3.602] folgt [3.608] Wenden wir [3.608] auf [3.601] an, so erhalten wir die Beziehungen /8CA (dTjv

= T

föS [dT/v

[3.609a]

'ül-Kül

^

64

Partielle Ableitungen, allgemein

'dsr dT

'dH dT Jf

[3.609b]

[3.609d]

dS

c) Aus [3.602] folgt [3.610]

(0*2)7,

=

Anwendung von [3.610] auf [3.601]: [3.611a]

dv L

Kdp)T

P(bp\

dp; dV

[3.611b]

IdvL

*

v

h

[3.611c] [3.61 Id]

d) Aus [3.602] folgt

( Ά

=

Χ

ι

(

dr-

[3.612]

2 /Χι

Anwendung von [3.612] auf [3.601] =

{Wh e) Aus [3.602] folgt '8Z\ VaYy) X 2

= χ

(dY;

[3.614]

+ Xl

dT Anwendung von [3.614] auf [3.601]:

dT

\ dΤ

[3.615c]

[3.615d]

[3.616c] f) Aus [3.613] erhalten wir mit [3.604]

Partielle Ableitungen, allgemein

65

[3.616b]

'0G\ dPjs

=

_

[dS/

+V

[3.616d]

([3.616a] = [3.43] in 3-18 MH4; [3.616b] = [3.44] in 3-18 M H 4 ) g) Aus [3.615] erhalten wir mit [3.604] [3.6,7a] [3.617b]

f

QT/ ÖGN 0Γ

^

W

* ' dP

-S

[3.617c] [3.617d]

Partielle Ableitungen, speziell

66

3.7

Partielle Ableitungen in spezieller Ausführung

1-13 2-8 ... 11 3-6, 14, 15

I. Betrachten Sie das vollständige Differential der Funktion X (7, Z ) der voneinander unabhängigen Variablen Υ, Ζ :

dx

={w) z dr +{w\ dz

t"0']

Wir dividieren [3.701] durch dY und nehmen an, daß X konstant ist ( d X = 0):

'd Y\ fdX\ /0Z\ - 1 a x ) z erhalten [dz)Y { d nach Y j x Division A u s [3.702] wir durch

:

[3.703]

II. Es gelten die folgenden Definitionen: Thermischer

^

/§y\

Ausdehnungskoeffizient: ([1.21] in 1-13 M H 4 )

α = — I —— ) V V07 A

[3.704]

Isotherme Kompressibilität: ([1.22] in 1-13 M H 4 )

/aiA ß = - ± . l ° L \ V JT

^

Wärmekapazität bei konstantem Volumen: ([2.14] in 2-9 M H 4 )

/dU\ Cv = [ —— J \ 0 Γ Α

[3.706]

Wärmekapazität bei konstantem D r u c k : ([2.15] in 2-9 M H 4 )

/ 9 // \ CP = j —— ) Vö//

[3.707]

Adiabatische Kompressibilität:

* /F)V\ β* = - ψ f ) s

[3.708]

Joule-Thomson- Koeffizient: ([2.18] in 2-11 M H 4 )

μ = Ππ^) \dFJ"

J 0 5

j

[3.709]

Partielle Ableitungen, speziell

67

Aufgaben

Leiten Sie die folgenden Beziehungen her:

« (ffl·-

[3.710]

b)

[3.711]

c)

d)

as;

α

dV Jt

ß

fds_\ dP

β

_ cv Τ

[3.712]

α

C

[3.713]

w \

er* o

=

L

[3.714]

A

[3.715] [3.716] [3.717] [3.718]

(%£)=-VT+ßvP τ cv +

Ρ ßV ' ψ )

ν

[3.719]

-Ρ aF [3.720]

[3.721]

Partielle Ableitungen, speziell

68

Lösungen Im folgenden sind die Ausgangsgleichungen und die Rechenoperationen zur Durchführung der Lösungen 2 nebeneinandergestellt. Ausgangsgleichungen

Operationen

a) α =

1

(W

V

\dT

[3.704]

öS

sv

dP J T

er

[3.704] in [3.604d] ergibt direkt

[3.604d]

b) α =

1

/dV

V \dΤ

V

[3.704]

Umformung von [3.722]

[3.705]

dT\ ( Ά - — ^f d V \

JP

(dPjr

d v J

P

[ d p J

T

dV öS

9Ρ

dV

a τ

[3.604c]

er

[3.723]

dV_ d Ρ

[3.704] und [3.705] in [3.723]:

Analog zu [3.703] in I: 6P\

fdT\

/8K\

= -1

[3.722] [ 3 J 2 4 ]

[3.604c] in [3.724]

Partielle Ableitungen, speziell

69

Operationen

Ausgangsgleichungen

c) ST\

=

dS

[3.604a]

,y

Kombination aus [3.706] und [3.609a]: [3.725]

[3.604a] in [3.726]:

(fHff),©Umformung von [3.727]:

Ergebnis zu Aufgabenstellung b):

3S

dS\ [3.711]

dV

'05

s

_

\ z t ) \

d V

) r

[3.725] und [3.711] in [3.728]

Analog zu [3.703]: d T

[3.728]

v

dP

ß

M^i f a τ jv\dv

[3.727]

)

=

Js\ds

-1

[3.726]

d) Umformung von [3.729] '8ίΛ ΪΤ

1

= y

07Λ

/8F\

d V j A d u l

CK =

0U\

9 U\ τ)ν

[3.706]

a

dV 'dT\ dV

[3.706] in [3.730]: Analog zu [3.703]:

0L7\ / δ T \ ?>τ)ν\ζν)υ

(W [ρυ

=

/ τ

-1

[3.729]

JT

[3.730]

Partielle Ableitungen, speziell

70

Ausgangsgleichungen

e) CP =

dH dT

m \dP

=

-

Operationen

[3.707]

m \dT

T

+v

[3.616b]

Schwarzseher Satz 8TdP

d2 Η dPdT

d Η dTdP

8 CP

[3.732]

dP

Partielle Ableitung von [3.616b] nach Τ bei konstantem P.

([2.9] in 2-7 MHz):

62 Η

Partielle Ableitung von [3.707] nach Ρ bei konstantem T.

[3.731]

δ2 Η

=

_

(d

T

dPÖT

2

V

2

\ dT +

( a r ) p

_

s

ρ d2V\ T \dT2 ip [3.733]

Aus [3.732] und [3.733] mit [3.731]:

f)

ß =

1

v Up V U PJs

[3.705]

[3.708]

Mit [3.734] und [3.725]: Cρ _

ds; st/P

Cy

[3.737]

,drjv Es ist Kombination aus [3.707] und [3.609b]:

c =t(™ Cp

UΤ

[3.734]

(-) \ SΤ

0K\ dTjP

'dV\ ds)P

[3.738]

Partielle Ableitungen, speziell

71

Ausgangsgleichungen

Operationen und [3.725]

(tS\ _ [dPjy W V (K) d P

[3.739]

L

[3.738] und [3.739] in [3.737]:

/dT\

A n a l o g zu [3.703] in I:

/oT\ /dP\ dT)P[dp)v[dv)T1 8K\

=

-

[3.735]

Cρ _

C

ST

) p [ d P )

V

SF\ fdS\ d s )

P

{ d P )

[3.740]

v

Aus [3.740] mit [3.735] und [3.736]:

\dPjy\dS)p\dVjs

[3.736]

£Cy ρ_

[3.741]

Qv)T und daraus mit [3.705] und [3.708]:

g)

H= U + PV

[3.742]

([2.12] in 2 - 8 M H z ) CP =

'QH\ dT

Partielle Ableitungen von [3.742] nach Τ bei konstantem P\

[3.707]

[3.707] in [3.743]:

Partielle Ableitungen, speziell

72

Ausgangsgleichungen

Operationen

h) α =

1 / dV V \dT

[3.704]

V \dP

[3.705]

Division von [3.744] durch d P bei konstantem V: dP)y

[3.745]

{dT)v[dp)v

Einsetzen von [3.706] in [3.745]:

cv = 9dl/" Τ Jy dU = 8 Τ

d T +

[3.746]

[3.706]

dV

dV

[3.744]

aΡ

dV dT\ _ _ [δρ)τ _ V (dv\ v9 p)y {dT)P v{d T)p

Analog zu [3.703] in I:

ΘΚ\ /dT c/5 8T Ip \dPGV

Auflösen von [3.735] nach

-

-1

[3.747]

[3.735]

Einsetzen von [3.704] und [3.705] in [3.747]:

'dT\ =ß_ dP Jy α

[3.748]

Einsetzen von [3.748] in [3.746]:

i)

OL V1 = \/dV dT V {dP L

[3.704]

[3.705]

Partielle Ableitung von [3.744] nach Ρ bei konstantem Τ:

'dU\ _ /8H\ V-P dP)T {dP)T \dP/r [3.745]

Partielle Ableitungen, speziell

73

Operationen

Ausgangsgleichungen U = Η - PV ([2.12] in 2-8 MHz)

[3.744]

[3.745] in [3.616b]:

\ er

dP dP)T

'

\dTjr

6

Ρ /τ

[3.746]

[3.616b]

[3.704] und [3.705] in [3.746]:

(siehe auch [3.46] in 3-19 MHz)

j) α =

1

fdV

[3.704]

v \er

Umformung von [3.747]: su_\

[3.705]

p

V

dP)T

'δT\

dT cv

=

aυ 9Τ

[3.706]

[3.748]

'8£\

\ΖΡ)Ί

,

Division von [3.744] durch d Τ bei konstantem Ρ.

(ti--mA£)M

[3.749]

dvJT

= T

( * * ) \dTjy

-P

[3.616a]

[3.704], [3.706] und [3.616a] in [3.749]:

(siehe auch [3.45] in 3-19 MHz)

/δ£Λ dT \dTJy

\dV/T

ocV

+

[3.744]

3.750]

Andererseits ist:

Analog zu [3.703] in I:

(§i(fa(f),-
Kurve bei Tf.

d G, iT dΤ

Abb. 6.104

Knickpunkt der G(7>Kurve bei Tv.

7"]dG(

τ

146

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Herleitung

Bei der Schmelztemperatur Tf hat die G(r)-Kurve einen Knickpunkt. Die Steigung ändert sich entsprechend [6.101] um den Betrag tan«, - tan α 2 = ( ^ f ^

-

= W ) - S. V^Tj). 2. Stellen Sie unter der Voraussetzung, daß im betrachteten Druck- und Temperaturbereich Volumen und Entropie für den festen und flüssigen Zustand jeweils konstante Größen sind, anhand der Skizzen dar, daß bei Druckerhöhung für Substanzen mit Vs < Vl eine Schmelztemperaturerniedrigung und für Substanzen mit Vs > V, eine Schmelztemperaturerhöhung resultiert. 3. Leiten Sie aus einer der Skizzen die Clausius-Clapeyronsche

Beziehung her.

Lösungen

Abb. 6.105 Schmelztemperaturerniedrigung bei Druckerhöhung für Vs(Tf) < V,(Tf).

Tf (Ρ-ΔΡ) V (Ρ)

Τ

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Herleitung

147

1. Bei Τf und Tv weist die Funktion 5 (T) Unstetigkeitsstellen auf (siehe Abb. 6.101). An diesen Stellen ergeben sich also für die (j(r)-Kurve Knickpunkte, da sich die Steigung übergangslos um die endlichen Beträge Δ Sf und Δ Sv ändert. Andererseits folgt jedoch aus [6.103], daß für die G(r)-Kurve an diesen Punkten keine Unstetigkeit auftritt.

Abb. 6.106 Schmelztemperaturerhöhung bei Druckerhöhung für Vs(Tf) > V,(Tf).

\

Τ,

\ (Ρ)

,

T, (P+tP)

In den Abb. 6.105 und 6.106 sind für zwei verschiedene Drücke, die sich um Δ Ρ unterscheiden, die G(r)-Kurven im Bereich um den Schmelzpunkt skizziert. Wählt man diesen Bereich genügend schmal, so lassen sich die Kurvenstücke als Geraden darstellen. Da die spezifischen Volumina für die flüssige und feste Phase innerhalb des betrachteten Druck- und Temperaturbereichs jeweils konstant sein sollen, verlaufen die Geraden im flüssigen und festen Bereich parallel. Dies folgt aus der Gleichung [6.102], welche für das betrachtete Beispiel in der Form [6.107] geschrieben werden kann. Da in [6.107] Δ Ρ und V konstante Größen sind, ist auch Δ G konstant, womit die Behauptung der Parallelität bewiesen ist. 2. Nun ist aber V, > Vs (siehe Abb. 6.105) oder V, V s (Abb. 6.105) erhält man bei Druckerhöhung eine Erniedrigung der Schmelztemperatur; dieser Fall trifft für die meisten Substanzen zu. Im Fall Vl C6H5NO2 e ' n anderer Maßstab (Skalenfaktor 10) eingeführt.

2. Da wir von der Annahme ausgegangen sind, daß sich der Dampf und seine Komponenten wie ideale Gase verhalten (Mischung idealer Gase; siehe 1-20 MH4), dürfen wir schreiben:

Λι,ο(η) >

^ CC66HHj5NN0 0 2 ^2 ^b) b)

[6.219]

= m

i "'CEHSNOI

DT

Mr' C 6 H 5 N O 2

woraus für die Masse m D = rnHl0 + m C6HjN02 des Destillats (D) folgt

Ergänzungsaufgaben Phasengleichgewichte

m

t

^η2Ο(7;) Mh Ο · -τ. 22 +1 ^CsHjNOzV't^ ^CeHsNOi

D - ™C6H5no2 I ρ

157

[6.220]

Setzen wir in [6.220] die Werte PHl0(Tv) = 9,864 · 104 Pa, = 2,66 · 103 Pa, m h2o = 18 gmol" 1 ; MCe>H5N02 = 123 g m o l - 1 und mC6H5No2 = 1 · 10" 3 kg ein, so erhalten wir für die zu kondensierende Dampfmenge: mD = 6,43· 1 0 - 3 k g

[6.221]

Abb. 6.202b Ausschnitt eines engen Temperaturbereichs aus Abb. 202a zur exakteren Bestimmung des Siedepunktes Tv. Beachten Sie wiederum die verschiedenen Skaleneinteilungen auf zwei Ordinaten.

Ε 6.01

6-1, 2, 3, 6

Geben Sie die Zahl der Komponenten, der Phasen und der Freiheiten für die folgenden Systeme an: a) H 2 0 bei 273,16 Κ unter dem sich einstellenden Druck (611 Pa). Wie verändert

158

Ergänzungsaufgaben Phasenglcichgewichte

sich das System, wenn Sie die Temperatur bei gleichgehaltenem Druck um 1 Grad senken oder den Druck bei gleichgehaltener Temperatur um 1 Pa senken? b) Eine Mischung aus gleichen Molen H 3 P 0 4 und H 2 0 (die teilweise in Ionen dissoziiert ist) bei 298 Κ und 101325 Pa. c) NH 4 C1 bei 611 K. Der Dampf über dem festen NH 4 C1 erreicht bei dieser Temperatur einen Druck von 101325 Pa; er ist teilweise in N H 3 und HCl dissoziiert. Wieviel Komponenten brauchen wir für das System NH 3 /HC1/NH 4 C1? C bildet die Oxide C 3 0 2 , CO und C 0 2 . Wie viele Gleichgewichte können wir beobachten, wenn wir Graphit und 0 2 unter verschiedenen Bedingungen ins Gleichgewicht setzen? Kupfersulfat bildet die Hydrate C u S 0 4 - 5 H 2 0 , C u S 0 4 - 3 H 2 0 , C u S 0 4 • H 2 0 und die wasserfreie Verbindung. Wie viele Gleichgewichte können wir im System Kupfersulfat/H 2 0 beobachten, wie viele Komponenten brauchen wir, um es darzustellen?

Ε 6.02

6-7,8

Skizzieren Sie das Phasendiagramm der Essigsäure aus den folgenden Daten: a) Eine Form α (die bei niedrigen Drücken auftritt) schmilzt bei 289,8 Κ unter dem eigenen Dampfdruck von 1210 Pa b) Es existiert eine ß-Form bei hohen Drücken, welche eine größere Dichte hat als die α-Form. c) Sowohl die α- als auch die ß-Form haben eine größere Dichte als die Flüssigkeit. d) Der normale Siedepunkt der Flüssigkeit liegt bei 391 K. e) Die Phasen α, β und die Flüssigkeit sind bei 328 Κ und 2,03 · 103 Pa im Gleichgewicht.

Ε 6.03

6-8

Wenden Sie die Gleichung von Clausius-Clapeyron auf ein Flüssigkeit-GasGleichgewicht an, wenn das Molvolumen der Flüssigkeit Vm — b ist und wenn das Gas der Zustandsgieichung P(Km — b) = RT gehorcht.

Ε 6.04

6-8

Der Dampfdruck von Benzol beträgt 0,153 • 105 Pa bei 303 Κ und 0,520 · 105 Pa bei 333 K. Berechnen Sie die mittlere Verdampfungsenthalpie in diesem Temperaturbereich.

Ergänzungsaufgaben Phasengleichgewichte

159

Ε 6.05

6-8

Der Dampfdruck einer bestimmten Flüssigkeit, welche der Troutonschen Regel folgt, wächst im Bereich des normalen Siedepunkts (P = 1,013 · 105 Pa) um 2 · 103 Pa K~ 1 . Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie sowie die Temperatur am normalen Siedepunkt der Flüssigkeit.

Ε 6.06

6-8

Schätzen Sie mit Hilfe der Troutonschen Regel die Standard-Verdampfungsenthalpie der folgenden Flüssigkeiten ab: Flüssigkeit

Tv (bei 1,013 105 Pa)

Flüssigkeit

7;(bei 1,013 • 10 s Pa)

CHC13 CC14 CBr 4 AsBr 3 PF5

335 350 363 494 198 218

CC1 2 F 2 CCI3F CF 4

243 Κ 297 Κ 145 Κ

ASH3

Κ Κ Κ Κ Κ Κ

Warum läßt sich eine solche Abschätzung beispielsweise für H 2 0 nicht durchführen?

Ε 6.07

6-9

Skizzieren Sie den Kurvenverlauf (bei konstantem Ρ) der Funktionen G(T), S(T), V(T) und CP{T) sowie den Kurvenverlauf (bei konstantem Τ) der Funktionen G(P), S(P), V{P) und CP(P) a) für Phasenübergänge 1. Art, b) für Phasenübergänge 2. Art.

7

Lösungen

7.1

Anwendungen des Raoultschen Gesetzes

7-5

I. Unter einer Mischphase versteht man eine homogene - feste, flüssige oder gasförmige - Verteilung verschiedener Stoffe. Flüssige Mischphasen können als Lösungen {Solvate) oder Mischungen auftreten. Man spricht von einem Solvat, wenn der Dampfdruck des gelösten Stoffes (Solvendums) praktisch null ist; bei einer Mischung haben alle Komponenten einen bestimmten, meßbaren Dampfdruck. Das Raoultsche Gesetz besagt, daß in idealen Mischungen bei konstanter Temperatur ρ das Verhältnis -φ des Partialdampfdrucks P, zum Dampfdruck P\ der reinen i

Komponente gleich dem Molenbruch X t der betreffenden Komponente in der flüssigen Mischung ist. Für eine binäre ideale Mischung der Komponenten Α und Β lautet das Raoultsche Gesetz ([7.25] in 7-5 MH4; Abb. 7.101): [7.101a] ΓΡ

1 Β— — ' fΒ)>' Β

Der Gesamtdruck Ρ über der Mischung beträgt mit XA

ρ = ρΑ + ρΒ = χΑρ-λ + χϋρ;

[7.101b] i - X , [7.102]

Haben wir dagegen das Solvat eines schwerflüchtigen Solvendums (B) in einem Lösemittel (A), so ist für verdünnte Lösungen PB gegenüber dem Gesamtdruck

Abb. 7.101 Darstellung zu [7.102]. Die Gesamtdruckerniedrigung Α Ρ bei Zugabe einer Komponente Α zu einer Komponente Β mit vergleichbarem Dampfdruck ist ungleich der Druckerniedrigung Δ PB von B.

Anwendungen des Raoultschen Gesetzes

161

Ρ = PA + PB vernachlässigbar gering, so daß wir P = PA

[7.103]

setzen können. ILA) In 100 g Benzol (B) sind 2 g eines nichtflüchtigen Kohlenwasserstoffs (KW) gelöst, welcher 94,4 Gew.-% C enthält. Der Dampfdruck über diesem Solvat beträgt 9,908 • 103 Pa bei 293 K. Bei derselben Temperatur haben wir für reines Benzol den Dampfdruck PB = 9,995 · 103 Pa. II. B) In 100 g CS 2 sind 2 g Schwefel S mit unbekanntem Assoziationsgrad y gelöst. Der Dampfdruck dieses Solvats beträgt 1,1318 • 105 Pa bei 293 K. Bei derselben Temperatur haben wir für reines CS 2 den Dampfdruck PQS2 = 1,1386· 105 Pa. Gegenüber diesen Werten ist der Dampfdruck des reinen Schwefels (bei 293 K) vernachlässigbar gering. Aufgaben Bestimmen Sie unter der Annahme, daß das Raoultsche Gesetz anwendbar ist, für die in IIA) und IIB) beschriebenen Systeme: 1. die Summenformel des Kohlenwasserstoffs, 2. den Assoziationsgrad y des Schwefels.

Lösungen la) Nach dem Raoultschen Gesetz schreiben wir für den Partialdruck PB des Benzols über dem Solvat PB = XBPB

[7.104]

Entsprechend den Ausführungen in II können wir PB dem Gesamtdruck Ρ über dem Solvat gleichsetzen, da der Partialdruck des KW bei der betrachteten niedrigen Lösungskonzentration vernachlässigbar ist. Mit P = XBPB

[7.105]

folgt weiter ([7.26] in 7-5 MH4): 1

- 4- = ^ Β

^ Β

=

1

" * B = *kw

[7.106]

Andererseits ist (m sind die Massen, η die Molzahlen und Μ die Molmassen)

162

Anwendungen des Raoultschen Gesetzes m

KW

XKW =

nB

"KW = M m + "KW %W

[7.107]

mB

Der Vergleich von [7.106] mit [7.107] ergibt: m,KW l - J U Pb

Mkw m %W B MKW

[7.108]

MB

woraus für die Molmasse des KW folgt: [ 7 1 0 9 ]

Für den unbekannten KW C„H y ζr ist zMh

mH( K W ) ~ mc (KW)

=

yMc

[7.110]

und yMc + zMH = MKV/

[7.111]

Wir kombinieren [7.110] mit [7.111] und lösen nach y und nach ζ auf: M ^kw r w

y=

m H (KW)\ mr (KW ) J

Mc 1 V z =

/

Mm mc(KW)\

M

»[1+

[7.112a]

[7.112b]

mH(KW)J

In die Gleichungen [7.112] setzen wir [7.109] ein: =

M n mKW Mc

mB

(pb~-P ) / ^

m H (KW)\ mc (KW) J

[7.113a]

Anwendungen des Raoultschen Gesetzes

163

[,113b] Mh

MB

(KW) λ m H (KW))

F

MC

^

Mit [7.113] haben wir zwei Gleichungen für y und ζ gefunden, in welchen alle Größen bekannt sind. Wir erhalten mit I M K W ) ^ 1 0 0 - H 4

m c (KW)

IMKW)

94,4

'

'

[7.114] =

16;86

m H (KW)

die Ergebnisse j>«14

und

ζ «10

[7.115]

Der Kohlenwasserstoff hat also die Summenformel C 1 4 H 1 0 1 b) Analog zu System IV Α ist der Beitrag des Partialdrucks des Solvendums Schwefel zum Gesamtdruck Ρ vernachlässigbar gering; wir schreiben also Pcs2 = P

[7.116]

Bezeichnet man mit y den Assoziationsgrad des Schwefels, so folgt analog zu [7.109] »

»

-

Φ

Ρ

·

^

-

.

Ρ·'»]

und daraus mit MSy = yMs: Y — MCS2 MS

[7.118] P »H_( \ Τ Η ^ Χ Ρ ' ^ - Ρ )

[7.U9]

Einsetzen der Werte ergibt: [7.120] Der Schwefel ist hiernach also in CS 2 -Lösung im Mittel octamer (S8). *)

* D a ß er genau octamer ist und cyclische Molekeln bildet, kann diese Untersuchung nicht beweisen.

164

7.2

Eutektische Diagramme, Peritektikum

Eutektische Diagramme, Peritektikum

7-21,22

I. Magnesium (MMg = 24,3 g mol" 1 ; Tf = 924 K) und Zink ( M Z n = 65,4 g mol" 1 ; Tf — 692 K) bilden zwei eutektische Mischungen; die eine schmilzt bei 641 Κ (3,2 Gew.-% Mg), die andere bei 620 Κ (49 Gew.-% Mg). Die Schmelzkurve für das System hat ein Maximum bei 683 K, und zwar für eine Mischung, die 15,7 Gew.-% Mg enthält. II. Magnesium und Blei (M Pb = 207,2 g m o l - 1 ; = 600 K) bilden die Verbindung PbMg 2 , welche bei 803 Κ schmilzt. Eutektika treten bei 66 Gew.-% Pb und 732 Κ sowie bei 97 Gew.-% Pb und 524 Κ auf. III. Magnesium und Nickel (M Ni = 58,7 g mol" 1 ; Tf = 1725 K) bilden eine Verbindung MgNi 2 , die bei 1418 Κ schmilzt sowie eine Verbindung Mg 2 Ni, die bei 1043 Κ inkongruent schmilzt. Die inkongruente Schmelze von Mg 2 Ni enthält je 50 Gew.-% Ni und MgNi 2 . Es existieren zwei Eutektika bei Τ = 783 Κ und 23 Gew.-% Ni sowie bei Τ = 1353 Κ und 89 Gew.-% Ni.

Aufgaben 1. Skizzieren Sie Phasendiagramme mit den Koordinaten Τ und X für die unter I...III beschriebenen Systeme, und geben Sie für jeden Diagrammbereich an, welche Phasen unter den jeweiligen Bedingungen im Gleichgewicht sind. 2. Beschreiben Sie das Verhalten des Mg/Zn-Systems beim Abkühlen von Τ = 900 Κ auf Τ = 600 Κ auf den Isoplethen a) 80 Gew.-% Mg;

b) 30 Gew.-% Mg.

3. Skizzieren Sie die Abkühlungskurven von Τ — 950 Κ bis Τ = 600 Κ entlang den folgenden Isoplethen im System Mg/Zn: a)X M g = 0;

b)X M g = 0,04;

c) XMg = 0,08

d)X M g = 0,2;

e)

f) * M g = 0,4

g)X M g = 0,72;

h)X M g = 0,8;

= 0,33;

i) * M g = 1

Lösungen 1. bis 3. Hat man eine Mischung aus zwei Komponenten Α und B, so ist definiert:

Eutektische Diagramme, Peritektikum

165

und Gew.-% (A) =

^ a M a w · 100 nAMA + nBMB

[7.202]

Aus [7.201] folgt nB "a

1 XA

1

[7.203]

und aus [7.202] Μ Aκ "β _

nA

100

Μλ

Gew.-% (A)

MB

m

B

[7.204]

Die Kombination von [7.203] und [7.204] führt zu den folgenden Gleichungen [7.205]: XA =

-

[7.205 a]

M b V Gew.-% (A)

Λ

+

ι

oder, nach Gew.-% (A) aufgelöst: 100

Gew.-% (A) =

MB

η

Μκ

U a

[7.205 b] 1 + 1

Analog lassen sich Gleichungen für XB und Gew.-% (B) angeben, indem man in [7.205] die Symbole Α und Β vertauscht. In der folgenden Tab. 7.201 sind die aus [7.205] berechneten Daten aufgeführt, welche für die Erstellung der (den unter I beschriebenen Systemen entsprechenden) Phasendiagramme erforderlich sind. 1 a) Erstellung des

Mg/Zn-Phasendiagramms

Das Maximum der Schmelzkurve ist bei 15,7 Gew.-% (Mg) angegeben. Die Zusammensetzung, welche bei diesem Maximum auftritt, ist auch die stöchiometrische Zusammensetzung der Verbindung der beiden Komponenten der Mischung (siehe dazu auch die Diskussion der Abb. 7.18 MH4). Der Tab. 7.201 entnehmen wir: Gew.-% (Mg) = 15,7; XMg = j

[7.206]

166

Eutektische Diagramme, Peritektikum

Tab. 7.201 Wechselseitige Umrechnung von Gewichtsprozenten und Molenbrüchen unter Anwendung der Gleichungen [7.205]. Aufgabe 1 System I

Aufgabe 2 System I

Gew. % (Mg)

X (Mg)

Gew. % (Mg)

X (Mg)

3,2 15,7 49

0,08 0,33 0,72

30 80

0,54 0,92

System II Gew.%(Pb)

X(Pb)

66 97

0,19 0,79

Aufgabe 3 System I Gew. % (Mg)

System III Gew.%(Ni)

X(Ni)

23 50 89

0,11 0,29 0,77

0 1,5 3,1 8,5 15,5 19,9 48,9 59,8 100

X (Mg) 0 0,04 0,08 0,2 0,33 0,4 0,72 0,8 1

Setzt man in [7.201] A = Mg und Β = Zn, so erhält man = ^ f j r

Mg + "Zn

[7-207]

und daraus weiter

„ Ζη

_ "Mb _ „ y"Mg Mg

[7.208]

Setzt man die Anzahl der Mole MagnesiumrcMgwillkürlich gleich eins, so folgt aus 1

[7.208] mit XMs = - für « Zn der Wert « Zn = 2. Magnesium und Zink bilden also die Verbindung MgZn 2 . Wir haben nun alle erforderlichen Informationen zur Skizzierung des Phasendiagramms (Abb. 7.201).

Eutektische Diagramme, Peritektikum

3a) 3b) 3c)

3d)

167

3e) 3f)

3g) 3h)

3i)

Abb. 7.201 Schematisches Zn/Mg-Phasendiagramm entsprechend der Beschreibung I. Das Diagramm enthält die Aufgabenstellung 2 betreffenden Isophlethen 2a und 2b sowie die Aufgabenstellung 3 betreffenden Isoplethen 3a bis 3i.

Γ(Κ)

Γ(Κ) 924

1000

800

Mg(s)>w • Schmelz^y

1 1 1 1 600 1 Mg(s) • Mg2Pb(s) 1 1 1 1 400 1 0 0J9 0,2 0,33 0 66 81 Abb. 7.202

Schmelze

Mg2Pb(s) * Schmelze

803 732 Mg2Pb(s) • Schmelze

^S.

Pb(s) »Schmelze 600 \

Mg2 Pb(s) • Pb(s) ι 0,4

ι 0,6

, 1 1 Μ 0,79 0,8 97

524

1,0 'Pb 100 Gew.-7.(Pb)

Schematisches Mg/Pb-Phasendiagramm entsprechend der Beschreibung II.

1 b, c) Erstellung der MgjPb- und

Mg/Νi-Phasendiagramme

Die Phasendiagramme der Systeme Mg/Pb und Mg/Ni sind in den Abb. 7.202 und 7.203 dargestellt. Auf eine weitere Diskussion sei hier verzichtet. Empfohlen

168

Eutektische Diagramme, Peritektikum

Ο

23

37,7 5 0 54,7 61,6

78Λ 82,8 89 90,6

100 Gew-

·/. Ni Abb. 7.203 Mg/Ni-Phasendiagramm entsprechend der Beschreibung III. Ein Maximum befindet sich dort, wo reines M g N i 2 auftritt; an diesem Punkt der Molenbruch-Skala ist demnach χ . = j % 0,67. (Nach [7.205b] entspricht dies 82,8 Gew.-% Ni.)

sei die Lektüre der Abschnitte 7-21 und 7-22 MH4; dies gilt ebenso zum Verständnis des Verlaufs der Abkühlkurven (Abb. 7.204) in Aufgabenstellung 3. 2. Es ist zu beachten, daß die Linien, welche die Koexistenz zweier Phasen kennzeichnen, in der Regel keine Geraden sind. Die folgenden Werte sind dem „linearen Diagramm" entnommen und daher mehr oder weniger ungenau. a) Beim Abkühlen der Mischung (auf der Isoplethen 2 a in Abb. 7.201) beginnt bei 845 Κ die Abscheidung von festem Mg. Bei weiterem Abkühlen reichert sich die Mischung durch fortwährende Abscheidung von Mg mit Zn an. Bei 620 Κ schließlich verfestigt sich die Mischung vollständig; es entsteht festes MgZn 2 . b) Beim Abkühlen der Mischung (auf der Isoplethen 2 b in Abb. 7.201) beginnt bei 735 Κ die Abscheidung von MgZn 2 (s).

Eutektische Diagramme, Peritektikum

169

Bei weiterem Abkühlen reichert sich die Mischung durch fortwährende Abscheidung von MgZn 2 mit Mg an. Das Eutektikum aus MgZn 2 und Mg erstarrt bei 620 Κ. 3. Abkühlungskurven im System Mg/Zn Die in Abb. 7.204 mit den Ziffern 1 bis 22 gekennzeichneten Knickpunkte der Abkühlungskurven beruhen auf den folgenden Phasenänderungen im Zn/MgPhasendiagramm (Abb. 7.201):

Abb. 7.204

Abkühlungskurven zu Aufgabe 7.2 (3).

1. Die Zn-Schmelze beginnt zu erstarren. 2. Die Zn-Schmelze verschwindet. 3. Es tritt festes Zn auf. 4. Es tritt festes MgZn 2 auf. 5. Die Schmelze verschwindet. 6. Das Eutektikum aus Zn und MgZn 2 beginnt zu erstarren. 7. Die Schmelze verschwindet. 8. Es tritt festes MgZn 2 auf. 9. Es tritt festes Zn auf. 10. Die Schmelze verschwindet. 11. MgZn 2 beginnt zu erstarren. 12. Die Schmelze verschwindet. 13. Es tritt festes MgZn 2 auf. 14. Es tritt festes Mg auf. 15. Die Schmelze verschwindet.

170 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.

Eutektische Diagramme, Peritektikum

Das Eutektikum aus Mg und MgZn 2 beginnt zu erstarren. Die Schmelze verschwindet. Es tritt festes Mg auf. Es tritt festes MgZn 2 auf. Die Schmelze verschwindet. Die Mg-Schmelze beginnt zu erstarren. Die Mg-Schmelze verschwindet.

Phasendiagramm eines ternären Systems

7.3

171

Phasendiagramm eines ternären Systems

I. Die Zusammensetzung eines aus drei Komponenten Α, Β und C bestehenden Systems mit vorgegebenen Werten für Anzahl der Mole, Druck und Temperatur kann in einem ebenen Koordinatensystem dargestellt werden, dessen Achsen die Seiten eines gleichseitigen Dreiecks sind. Die Eckpunkte A, B, C stellen die reinen Komponenten dar; die Dreieckseiten entsprechen binären Systemen. Jeder Punkt Ρ innerhalb des Dreiecks entspricht einer bestimmten Zusammensetzung der ternären Systems und legt die Molenbrüche aller drei Komponenten in folgender Weise fest (Abb. 7.301):

Wenn man die Höhe Η des Dreiecks als Längeneinheit benutzt, dann sind die Molenbrüche XA, X B und Xc der Komponenten Α, Β und C durch die Längen der Strecken a, b und c gegeben, welche von Ρ aus senkrecht auf die den Endpunkten Α, Β und C gegenüberliegenden Seiten führen. A) Für jeden beliebigen Punkt des Dreiecks gilt: a+b+c=H

[7.301]

B) Alle Punkte auf einer Geraden, welche in beliebigem Winkel von einem der Eckpunkte des Dreiecks zu der gegenüberliegenden Seite führen, haben die gleiche relative Zusammensetzung bezüglich der Komponenten, welche den beiden anderen Eckpunkten entsprechen. Wir führen die A) Man zerlegt und die Strecken a,

Beweise zu Α und Β im folgenden durch: das Dreieck ABC mit dem Flächeninhalt F in drei Teildreiecke A t B mit den Flächeninhalten Fa, Fb und Fb, deren Höhen durch b und c gegeben sind (Abb. 7.302).

Phasendiagramm eines ternären Systems

172

Abb. 7.302 Aufteilung des Phasendreiecks in Teilbereiche zur Herleitung der Gleichung [7.301 ]. Aufgrund der Gültigkeit dieser Gleichung ist es möglich, eine eindeutige Zuordnung zwischen den Punkten des Dreiecks ABC und den Molenbrüchen eines ternären Systems herzustellen.

Es ist dann F=Fa

+ Fb + Fc

[7.302]

Nun gilt andererseits S H

17 F =

[7.303]

~ T

und für die Flächen der Teildreiecke F

a

= ~ · ,

F

b

= ^ ·

F

c

= ^ -

[7.304]

A

Abb. 7.303 Anwendung des Strahlensatzes zum Beweis von [7.308]. Für den Punkt Α auf der Geraden AD verliert die Gleichung [7.308] ihren Sinn; es existiert hier ausschließlich die Komponente A.

Phasendiagramm eines ternären Systems

173

Durch Kombination von [7.302] ... [7.304] erhält man SH=aS_ 2 2

bS_ 2

cS_ 2

Γ7.3051 L

und daraus schließlich H= a+ b+ c

[7.301]

B) Aus Abb. 7.303 ergeben sich nach dem Strahlensatz die Streckenverhältnisse PiE,

AP,

P2E2

ap

PiFi

APt

p

ap2

2

f

2

2

[7.306] [7.307]

sowie durch Kombination von [7.306] und [7.307]: Pi

_ P2 E 2

PiF,

[7.308]

P2F2

Die Strecken PF und PE stellen nun aber gerade die Molenbrüche XB und Xc dar, so daß [7.308] zum Ausdruck bringt: χ - 5 - hat für P j und P 2 und damit für alle Punkte auf der Geraden AD (da P j und P 2 willkürlich gewählt wurden) denselben Wert. II. Kennzeichnet man mit n A , nB und « c die Anzahl der Mole der Komponenten A, Β und C in der flüssigen Phase und mit NA, NB u n d d i e Anzahl der Mole von Α, Β und C im gesamten System, dann gilt zunächst für die Molenbrüche χ in der flüssigen Phase: =

^

[7.309 a]

ηΒ

[7.309 b]

nA + nB + nr «Α + «Β + «C

Xq =

^ "λ + "β + «C

[7.309c]

und für die Molenbrüche X im Gesamtsystem aus flüssiger und fester Phase: *A =

NA + NB + NC

[7.310a]

174

Phasendiagramm eines ternären Systems

Wenn das Gesamtsystem aus einem Mol besteht (dies gelte auch im folgenden), so ist NA + NB + i V c = l

[7.311]

Aus [7.310] und [7.311] folgt: Χλ = ΝΑ;

Xb = Nb;

[7.312]

Xc = Nc

Aufgaben 1. Die flüssige Phase eines ternären Systems, welches aus insgesamt 1 mol Α, Β und C besteht, sei bei den folgenden Molenbrüchen jeweils an Α, Β oder C gesättigt (Ρ, Τ = const.): *A = 0,5; -Cg = 0,45;

x°c = 0,3

(der Index s steht für Sättigung). In festem Zustand sind Α, Β und C nicht mischbar. Gehen Sie bei dieser Darstellung in folgender Weise vor: a) Konstruieren Sie innerhalb des Dreiecks den Bereich, in dem ausschließlich die flüssige Phase existiert. b) Geben Sie die drei Bereiche an, in welchen neben der flüssigen Lösung jeweils eine der Komponenten in fester Phase vorliegt. c) Geben Sie die drei Bereiche an, in welchen neben der flüssigen Lösung jeweils zwei Komponenten in fester Phase vorliegen. 2. Geben Sie für die Schnittpunkte der Phasenbegrenzungslinien innerhalb des Dreiecks ABC die Zusammensetzung des Systems an. 3. Beschreiben Sie die Änderung des Systems, wenn man sich auf einer Seitenhalbierenden bewegt. 4. Bestimmen Sie für die folgenden Punkte Ρ im Phasendreieck ABC Ρ 0 1 2 3 4 5 6

Ρ 0,4 0,7 0,8 0,3 0,2 0,3 0,3

0,4 0,2 0,1 0,6 0,7 0,3 0,2

0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,4 0,5

7 8 9 10 11 12

0,6 0,4 0,2 0,1 0,5 0,5

0,375 0,575 0,4 0,45 0,15 0,1

0,025 0,025 0,4 0,45 0,35 0,4

Phasendiagramm eines ternären Systems

175

a) das Verhältnis q der molaren Anteile von flüssiger zu fester Phase (wie verlaufen die Linien innerhalb der Bereiche I bis VI, auf denen dieses Verhältnis konstant ist?); b) die Molenbrüche xA, x B und xc in flüssiger Phase. Lösungen 1 a) Für den Bereich, in welchem ausschließlich die flüssige Phase existiert, muß gleichzeitig gelten: XA ^ 0,5,

XB ^0,45

und

Xc^0,3

[7.313]

Die Bedingung [7.313] ist für alle Punkte innerhalb des Dreiecks mit den Eckpunkten D, Ε und F erfüllt (siehe Abb. 7.304).

Abb. 7.304 [Zu Aufgabe 7.3 (1 a)]. Ein Phasendreieck ABC, in welchem einzig die flüssige Phase existiert, erhält man nur dann, wenn die Summe der Sättigungs-Molenbrüche den Wert 1 übertrifft. Ist diese Summe gleich eins, so entartet das Dreieck D E F zu einem Punkt im Phasendreieck ABC.

Für jeden Punkt Ρ außerhalb dieses Dreiecks ist zumindest eine der Bedingungen [7.313] nicht erfüllt. Die Sättigungskonzentration der betreffenden Komponente^) wäre dann übertroffen, und es würde neben der flüssigen Phase auch eine feste Phase existieren. lb) Betrachten Sie die schattierten Flächen I, II und III in Abb. 7.305: Behauptung Im Bereich I koexistieren festes Α und eine flüssige Lösung (homogene Schmelze) mit den Komponenten Α, Β und C. Diese Aussage gilt ausschließlich für Bereich I.

Phasendiagramm eines ternären Systems

176

Abb. 7.305 [Zu Aufgabe 7.3 (1 b)]. In den Bereichen I bis III koexistiert jeweils eine feste Komponente mit der Schmelze.

Da innerhalb des gesamten Phasendreiecks Ä B t die flüssige Phase mit den Komponenten Α, Β und C existiert (nur auf dem Rand des Dreiecks existiert ausschließlich die feste Phase), ist für Bereich I zu beweisen: (1) Es existiert die Komponente Α in festem Zustand; (2) Es existieren die Komponenten Β und C nicht in festem Zustand; (3) Für jeden Punkt außerhalb des Bereichs I trifft mindestens eine der Aussagen (1) und (2) nicht zu. Beweis (1) Die Behauptung folgt unmittelbar aus der Ungleichung > x°i

[7.314]

welche oberhalb der Geraden A x A 2 (siehe Abb. 7.304) Gültigkeit hat. (2) Entsprechend den Ausführungen in I ist für alle Punkte auf einer beliebigen Geraden, welche vom Punkt Α durch den Bereich I auf die Strecke EF führt χ (Abb. 7.305), das Verhältnis konstant und mithin auch gleich dem Verhältnis β _ Xr

[7.315]

Dies liegt am Schnittpunkt zwischen dieser Geraden und der den Phasenbereich 0 begrenzenden Strecke EF vor. Läge nun eine der beiden Komponenten Β oder C (beispielsweise B) bei einem Punkt in I in festem Zustand vor, so hätte man auf der Geraden von Α auf EF, welche diesen Punkt schneidet, ein Verhältnis >

χ Β > j^B

[7.316]

(am Schnittpunkt der Geraden mit EF) im Widerspruch zu [7.315]. Damit ist (2) bewiesen.

Phasendiagramm eines ternären Systems

177

(3) Für alle Punkte außerhalb des Bereichs I gilt entweder XB < Xg: Widerspruch zu (2) Xc < xsc

Widerspruch zu (2)

oder X A < x A : Widerspruch zu (1) womit (3) bewiesen ist. In gleicher Weise läßt sich zeigen: Im Bereich II existieren die Komponente Β in flüssiger und in fester Phase sowie die Komponenten Α und C in flüssiger Phase. Im Bereich III existieren die Komponente C in flüssiger und in fester Phase sowie die Komponenten Α und Β in flüssiger Phase. lc) Betrachten Sie die schattierten Flächen IV, V und VI in Abb. 7.306:

Abb. 7.306 [Zu Aufgabe 7.3 (1 c)]. In den Bereichen IV bis VI liegen jeweils zwei Komponenten in festem Zustand vor.

Behauptung Im Bereich IV koexistieren Α und festes Β mit der flüssigen Lösung (aus Α, Β und C). Beweis Da der Bereich 0 der einzige Bereich innerhalb des Dreiecks ABC ist, in welchem alle Komponenten ausschließlich in flüssiger Phase vorliegen, und da nur in den Bereichen I, II und III jeweils eine Komponente in fester Phase existiert, müssen in den Bereichen IV, V, VI jeweils zwei Komponenten in fester Phase vorliegen. Im Bereich IV sind dies die Komponenten Α und B, da nicht für alle Punkte in IV XA < xsA oder < Xg, jedoch für alle Punkte Xc < Xq ist. Auch für die Teilbereiche von IV, für die beispielsweise X A < Λ:^ ist, gilt dennoch x A = χSA, da in

Phasendiagramm eines ternäre Systems

178

diesen Teilbereichen festes Β ausfällt und infolgedessen der relative Anteil an A in der flüssigen Phase so stark ansteigt, daß auch für Α die Sättigungskonzentration überschritten wird.

Abb. 7.307 [Zu Aufgabe 7.3 (lc)]. In IV' gilt XA > xsA; in IV'" gilt > xi; in IV" gilt XK > xsA und X B > Im gesamten Bereich IV gilt x A = und xh = *b·

Festes C kann im Bereich IV nicht existieren, da hier gilt (die Lösung ist an Α und C gesättigt): * C = 1 - ( * a + *B)

[7.317]

woraus wegen xsA + x°c + x*B > 1

[7.318]

die Ungleichung *c 1 — x \ ~ *b) hat, welche gerade die Zusammensetzung im Punkte F ist. In gleicher Weise läßt sich darlegen: Im Bereich V koexistieren Β und festes C mit der flüssigen Lösung (aus Α, Β und C). Im Bereich VI koexistieren Α und festes C mit der flüssigen Lösung (aus Α, Β und C). 2. An den Schnittpunkten D, Ε und F, welche Eckpunkte des Bereichs 0 mit ausschließlich flüssiger Phase sind, gilt (X A ,

Xc) = (x A ,

xc)

[7.320]

Weiterhin liegen an diesen Punkten jeweils zwei Komponenten gesättigt vor, und somit läßt sich wegen + x b + xc = 1

[7.321]

Phasendiagramm eines ternären Systems

179

auch der Molenbruch der ungesättigten Komponente als Funktion von Sättigungs-Molenbrüchen darstellen. Es gilt also mit [7.321] bei Punkt D: (xA, xsB, xsc) = (1 - (x5b + xsc), xsB, xsc) = (0,25; 0,45; 0,3)

[7.322a]

bei Punkt E: (x*A, xB, xsc) = (x\, 1 - (xsA + xsE), x°c), xsc) = (0,5; 0,2; 0,3)

[7.322b]

und bei Punkt F: (*A> *B, *c) = (*A.

1 - (*A + *B)) = (0,5; 0,45; 0,05)

[7.322c]

Anmerkung:

Es ist bei Punkt D mit [7.322] 1 - (JCsr + xj.)

χλ

— Xc =

—s

X.

r

= -TT Λc

[7.323a]

Entsprechend den Ausführungen II gilt das Verhältnis [7.323a] auf der gesamten Strecke BD (außer bei Punkt B). Weiter gilt: X

A _ 1 ~ (XB + Xc) _

|-y 293b]

[7.323b] gilt auf der gesamten Strecke CD (außer bei Punkt C). Analog erhalten wir mit den entsprechenden Einschränkungen für die Eckpunkte des Dreiecks ABC: XB

1 =

Xc

~ (*A + *c) _ xc

j - (*a + -4)

=

Xc_ = 1 - (*A + *B) X •^A λ

=

=

Xc

XB

=

1 - ( * A + *B)

(aufģ)

[7.324c]

(auf

[7.324d]

xc

*b

=

CE)

*c_ X \

(aufBF)

[7.324e]

*c

(aufÄp)

[7.324 f]

xB

3. Wir betrachten die Zustandsänderungen auf der Seitenhalbierenden AD in Richtung von D nach Α (siehe Abb. 7.308): Zunächst ist festzustellen, daß auf der Geraden AD (wenn man von Punkt A abX

sieht) das Verhältnis —^ = 1 ist [siehe Diskussion in IB) zu Abb. 7.303]. Bei x

c

Punkt D existiert zu gleichen molaren Anteilen festes Β und festes C. Verläßt man den Punkt D, so tritt neben den festen Komponenten Β und C die flüssige Mi-

Phasendiagramm eines ternären Systems

180

C

Abb. 7.308 [Zu Aufgabe 7.3 (3)]. Die Punkte P l5 P 2 und P 3 liegen auf den Phasengrenzen.

schung aus Α, Β und C in Erscheinung, deren Anteil in Richtung auf den Schnittpunkt P] auf Kosten der festen Bestandteile zunimmt. Am Punkt P] verschwindet das feste B, so daß in Bereich III neben der flüssigen Mischung einzig festes C auftritt. Am Schnittpunkt P2 verschwindet schließlich auch festes C. Eine feste Phase (und zwar festes A) tritt erst wieder am Schnittpunkt P 3 auf; ihr Anteil wird bei Fortschreiten in Richtung Punkt Α immer größer, bis schließlich am Punkt Α die flüssige Phase ganz verschwunden ist und ausschließlich festes A existiert. 4 a) Mit der Definition von q als dem Verhältnis der Mole in flüssiger und fester Phase gilt zunächst allgemein: nA + nB + nc - »a) + (Nb - nB) + (Nc - nc)

(Na

[7.325]

In Bereich I ist NB = nB und Nc = nc, da Β und C nur in der flüssigen Phase auftreten; man erhält aus [7.325]: m

0741 atm (300° K) ρ2 ρ Aus KP = c ° ° 2 erhalten wir für den Partialdruck des Sauerstoffs im (idealen) 'co2 Gleichgewichtsgemisch: k

Pco 2 Γρ 0η _~ — Κ. ρρ2 2 ~ CO ·»

I

Mit Pco = 2Ρθ2 wird Ρο 2 Pco = 4 P>2 = Κ ρ P i θ 2

[8.208]

Damit wird 1 — II ( ^: Ρ ' .1ι*Ρ 'ΡηO, = — CO, I V 4 2

Mit Pco, ~ 1 a t m

dann

Pq2 « 6,01 · 10" 1 6 atm (298,15 K) Für 3000 Κ können wir die obige Vereinfachung nicht machen. Es ist Pco2 + Pco + Ρθ2=ί atm Pco2 = 1 atm - (Pco + P0J = l a t m - ( 2 P 0 2 + P02) = 1 atm - 3 P n Damit wird aus [8.208] 4^o 2 = K P {{ atm — 3/>o2)2

[8.209]

Diese kubische Gleichung läßt sich nicht ohne weiters lösen. In unserem Falle kommen wir aber sehr viel einfacher zum Ziel. Von 1 mol C 0 2 sind bei 3000 Κ (α = 0,4) 0,4 mol in CO und 0 2 im Molverhältnis 2 : 1 zerfallen; das ergibt im Gleichgewichtsgemisch 0,4 mol CO und 0,2 mol Ο 2 . Zusammen mit den 0,6 mol unzerfallenen Kohlendioxids ergibt dies 1,2 Mole. Das Gemisch besteht also zu einem Sechstel aus Sauerstoff. Damit erhalten wir Po2 = 0,1667 atm Um die Richtigkeit der Beziehung [8.209] zu prüfen, formulieren wir um: KP =

4 P3 n (1 atm — 3Ρ θ 2 )

[8.210] l j

Durch Einsetzen des berechneten Partialdrucks von Sauerstoff erhalten wir den korrekten Wert der Gleichgewichtskonstanten.

198

Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten

8.3

Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten

8-12,13 13-1

Für die allgemeine Reaktion [8.301]

aA + bB ±» cC + dO ist die Gleichgewichtskonstante

M i t ζ bezeichnet man die Zustandssumme für Molekeln, die sich in folgender Weise als Produkt schreiben läßt * =

[8.303]

Im folgenden ist die Bedeutung der einzelnen Faktoren angegeben (s. a. Tab. 5.4 M H 4 S. 234). Translations-Zustandssumme: _

(2nmkT)3l2V

[8.304]

h3 Rotations-Zustandssumme

(für zweiatomige Molekeln):

8 π 2 IkT Zr

[8.305]

=

Für homonukleare zweiatomige Molekeln hat die Symmetriezahl σ den Wert σ = 2, für heteronukleare zweiatomige Molekeln den Wert σ = 1. Schwingungs-Zustandssumme (für zweiatomige Molekeln der Grundfrequenz v 0 ): ζ υ = [1 - e x p i - h v J k T y ] - 1

[8.306]

Der Ausdruck [8.306] folgt aus der Definitionsgleichung [5.101] der Zustandssumme. Mit der Definition [5.102] ergäbe sich zv - e x p { - h v 0 / k T ) • [1 - e x p ( - Ä v 0 / f e r ) ] _ 1 . Zustandssumme für elektronische Übergänge ze = Z g i e ~ M i l k T

Δε: [8.307]

(siehe zu [8.306] und [8.307] die einführenden Bemerkungen der Aufgabe 5.1).

Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten

199

Der Wert von Αε% in [8.301] läßt sich aus der Beziehung Ae$ = cef (C) + rfef (D) - aef (A) - bef (B)

[8.308]

herleiten, ε® (X) bedeutet die Energie einer Molekel des Reaktionspartners X am absoluten Nullpunkt. Das Produkt LA ε® ist identisch mit dem Δ U® der Reaktion bei 0 K. Die Beträge der einzelnen ε® in [8.308] hängen von der (willkürlichen) Wahl des Nullniveaus der Energie (e = 0) ab; auf den Betrag von Λε® hat diese Wahl natürlich keine Auswirkung. Zweckmäßigerweise wählt man als Nullniveau jenen hypothetischen Zustand, bei welchem die Molekeln am absoluten Nullpunkt der Temperatur in Atome dissoziiert sind. Die Atome befinden sich dann in Ruhe und im elektronischen Grund-

200

Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten

zustand. Bezeichnet man mit ε 0 (ΑΒ) die Energie der Molekel AB bei Γ = 0 Κ (die Molekel macht keine translatorische Bewegung, rotiert nicht, schwingt nicht und befindet sich im elektronischen Grundzustand), so ist ε 0 negativ; ihr Absolutbetrag |ε 0 | ist gleich der (chemischen) Dissoziationsenergie D 0 (AB) der Molekel AB bei T = OK. Dies folgt aus der Definitionsgleichung für z, wie sie in [5.101] angegeben ist und welche auch in dieser Aufgabe durchgehend maßgebend sein soll. Mit der Definitionsgleichung [5.102] für 2 wäre |ε 0 | der (spektroskopischen) Dissoziationsenergie De = D0 + y h v0 gleichzusetzen. Die Unterscheidung zwischen De und Da finden Sie auch in Abb. 15.4 MH4. Die Verhältnisse sind in Abb. 8.301 dargestellt.

Aufgaben Bestimmen Sie mithilfe spektroskopischer Daten die Gleichgewichtskonstanten KP dreier Reaktionstypen, und zwar: 1. Κρ für Isotopenaustauschreaktionen bei Τ — 500 Κ, 1000 Κ und 2000 Κ. Setzen Sie in die allgemeine Formulierung einer solchen Reaktionsgleichung A 2 + B 2 ±? 2AB

[8.309]

für zwei verschiedene Fälle die unter α und b aufgeführten Isotopenpaare ein. a

b

A

6

Li

16q

Β

7

Li

18q

Zur Bestimmung von KP der Reaktionen α und b genügt es, jeweils eine Grundfrequenz v0 vorzugeben. v 0 ( 7 Li 2 ) = 351,4 c m " 1 V 0 ( 1 6 O 2 )= 1580 c m " 1 Hinweis: Da Α und Β dieselbe Kernladung besitzen, haben A 2 , B 2 und AB (innerhalb der Born-Oppenheimer-Näherung) dieselben Elektronenenergien und Ladungsverteilungen und damit auch denselben Kernabstand, dieselbe Kraftkonstante und dasselbe De. Aufgrund der Annahme gleicher Kraftkonstanten lassen sich aus der einen vorgegebenen Frequenz auch die Frequenzen der Grundschwingungen der anderen Reaktionspartner bestimmen. Da De für die Reaktionspartner gleich ist [da also gilt: De(A2) + De(B2) = 2D e (AB)], ergibt sich die

201

Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten

Größe Δ ε® aus der Differenz der Nullpunktsenergien (oder auch aus der Differenz der Dissoziationsenergien D0) zu beiden Seiten der Reaktionsgleichung. (Der Leser mache sich klar, daß mit der Definition [5.102] für z„ der Wert von ζΐε® gleich null wäre.) 2. Κ ρ für die Dissoziation zweiatomiger Molekeln bei Τ = 1000 Κ, 2000 und 3000 Κ Die allgemeine Reaktionsgleichung A 2 ±5 2A

[8.310]

soll sich auf die vier Halogene beziehen. Die für die Berechnung von KP erforderlichen Werte der Grundfrequenzen der zweiatomigen Halogene sowie des ersten angeregten elektronischen Energieniveaus der einatomigen Halogene finden sich in Aufgabe 5.2. Der Wert von Δ für die Reaktion [8.310] ist gleich der jeweiligen Dissoziationsenergie D0 (nicht etwa gleich De; dies wäre der Wert, wenn ζ durch Gleichung [5.102] definiert wäre.) Die Werte für D0 zeigt Tab. 8.301. Tab. 8.301

Chemische Dissoziationsenergien zu Aufgabe 8.3(2).

19p

35

2

2,478 10~ 1 9 J

D0(=Ae®)

79

C12

3,964 1 0 1 9 J

127rl 2

Br 2

3,158 10" 1 9 J

2,470 -10~ 1 9 J

3. Κ ρ für die Ionisierung von Atomen bei 500 Κ, 1000 Κ und 2000 Κ. Für die Ionisierung A ± + A + + e~

[8.311]

von Wasserstoff und der Alkalimetalle soll Kp berechnet werden. Die ersten Ionisationspotentiale Ix der jeweiligen Atome zeigt Tab. 8.302.

Tab. 8.302

Λ

Erste Ionisationspotentiale zu Aufgabe 8.3(3).

Η

Li

Na

Κ

Rb

Cs

13,595 eV

5,39 eV

5,138 eV

4,339 eV

4,176 eV

3,893 eV

202

Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten

Lösungen 1 a) Die Kombination von [8.302] bis [8.306] führt zu der Gleichung:

(:Inm^kTfV2 K

'P

_

Λ6

3l2

(8K2IABkT \ o^h2

)

'

aBh2

(:2nmA7kT) V (2nmB?kTf V 8κ2 IAkT 8π2 IB?kT h3

/2

h3

'

aKh2

, [1 - e x p ( - A v 0 ( A 2 ) / f c r ) ] [ l -exp(-/tv 0 (B 2 )/fcr)] 1 — exp

( — hv0(AB)/kT)2

/

Μ K?

ZlegV

kT r '

-, J

K» " Ein aus [8.307] folgender Term Kß in [8.312] hätte den Wert K £ = 1, da sich für Isotopenaustauschreaktionen in einem solchen Ausdruck aufgrund der BornOppenheimer-NäheTung Faktoren der Art [8.307] aufheben; sie sind für Isotopen identisch. Man schreibt also t K p = KpKpKpK^p

[8.313]

Die Faktoren Kp und Kp lassen sich vereinfachen. Es ist m

IS t _ P

AB _

^AB

Γο Τ,-ίΛΊ

~ m l 2 m l ' 2 ' Ml 2 Ml> 2

L

*J14J

und κ;=

/a

·

\

[8.315]

Nimmt man in guter Näherung für A 2 , AB und B2 gleiche Atomabstände req an, 2 so folgt aus [8.315] mit I = ßr q weiter: Kr

MjB?

ffAB MA2MB2

=

σΑσΒ2 *AB

4 MAMB (M a + M b ) 2

[g316]

Mit [8.314] und [8.316] ergeben sich die Werte in der folgenden Tabelle 8.303. Mit der Voraussetzung gleicher Kraftkonstanten folgt aus 1

[8.321]

ζπ

(siehe dazu [13.5] MH4) für das Verhältnis der Schwingungsfrequenzen zweier Isotope 1 und 2: Μ. = 1ο2 ν

v02

οι

=

(ÜLV72

\ Vi

Lr 8 322] J

Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten Tab. 8.303 7Li2

203

Teilergebnisse zu Aufgabe 8.3(1).

+

6Li2

±5 2 6 L i 7 Li

1602

+

1802

2 160

180

6Li2

7Li2

6 Li 7 Li

16O2

18O2

16O18O

Μ

12

14

13

32

36

34

K'P

k

σ

M3

M3 p~

,„6Li7Li„

- 1,009

^.'LV^'U,

2

2

[8.317]

M^M™ 1 6O2 2

1

K

Kp

alLi7Li

(M6u+M7L.f

r _

—

σ 16 θ 2 ' σ 18 θ2

18ο

C8-318]

m

2

σΐ60

[8.319]

= i 1ν,18θι

1 . ^M160'M180 (^160+

-399

M180)2

[8.320]

und daraus 1/2

[8.323]

Es sind v 0 ( 7 L i 2 ) und v 0 ( 1 6 O 2 ) vorgegeben. Mithilfe von [8.323] ergeben sich daraus: v0(6Li7Li) = v0(7Li2W / Μ1

v

und

0

(

6

Li

2

)-v

0

(

7

Li

2

^

?L

0

(

1 6

O

,

[8.324]

\ 1/2

)i-^j

,

v 0 ( - O - O ) = v0(16O2)

v0(18O2) = v

'j

/ Μ 1 Λ \ 1/2 2 ) i ^ j

[8.325]

[8.326]

[8.327]

A u s [8.324] bis [8.327] sowie dem K p entsprechenden T e r m in [8.312] (wobei sich Zießaus der Differenz der Nullpunktsenergien ergibt), wurden die Werte der folgenden Tab. 8.304 errechnet. Es stellt sich heraus, daß neben Kf, = 1 auch die Werte für Kp und K p gleich eins sind. Zusammenfassend läßt sich also sagen, daß in dem betrachteten Temperaturbereich die Gleichgewichtskonstanten KP praktisch temperaturunabhängig sind; ihre Werte sind

204

Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten

Ο ο

00

ε υη « e i w,

f VS I

©

oo

O TN T

ο •s I 52 •

ί0

~3

A

= 2'52 » A

(OAmsches Gesetz) erhalten wir Λ

/ =

A = 3,05 · 10" 3 A. Dies ergibt in 2 h = 7200 s

Q = 3,05 · 1 0 - 3 · 7200 As = 21,97 As. Nach [10.103] entspricht dies 2,28 · 1 0 - 4 F. 3. Mit [10.101] erhalten wir Q = 0,5 -200 As = 100 As Dies sind nach [10.102] " = 1 = 9 ^ 7

™l = 93 Ebenfalls der Literatur entnehmen wir = 349,8

und

= 198,6 (10" 4 m 2 Ω " 1 v a P

2. Berechnen Sie unter Verwendung dieser Daten und der Nernstschen Gleichung ([12.9] MH4) das Ionenprodukt Kw und die spezifische Leitfähigkeit des reinen Wassers.

Ionenprodukt des Wassers

239

Lösungen 1. N a c h d e r Nemstschen

G l e i c h u n g ([12.9] M H 4 ) ergibt sich d a s P o t e n t i a l d e r

r e c h t e n (r) H a l b z e l l e z u E = 3 L nF

in

= 0 , 0 5 9 lg ^

L1U1 Ullf ' O^jnol d m ^ air H-Wert dieser Lösung sowie ihre Pufferkapazität. Wir geben zu 100 cm 3 der Lösung 1 cm 3 η HCl; welcher /?H-Wert stellt sich ein? Was wäre das Ergebnis, wenn wir 1 cm 3 η HCl zu 100 cm 3 einer Lösung geben würden, deren />H-Wert mit einer starken Säure auf den Wert der Pufferlösung eingestellt worden wäre?

Lösungen 1. Für die Hydrolysenkonstante gilt (MH4 S. 521) K

h y d

- = ^

[10·401]

Bei 298 Κ is^t Kw = 1,008 · 10" 8 (mol m - 3 ) 2 . Mit dieser Zahl multiplizieren wir

Hydrolyse von Salzen

241

die Kehrwerte von Kc und erhalten die in Tab. 10.402 eingetragenen Werte für Khyd. Den Hydrolysegrad verwenden wir - wie Ostwald den Dissoziationsgrad zur Ableitung der folgenden Beziehung für 1,1 - wertige Salze schwacher Elektrolyte: K hyd -

Kka

=

[10.402]

ι - y

Für kleine Hydrolysegrade (y 4 1) wird: i ~ y2 c

/-w

K

und

y

\KKA

ka

c

)

Mit c — 1 mol m - 3 und Kw = 1,008· 10~ 8 (mol m ~ 3 ) 2 wird y « 1,004 · 10" 4

Tab. 10.402

= Khyd~?

[10.403]

Ergebnisse zu Aufgabe 10.4(1)

Säure

KM(moIm

Adipinsäure Ameisensäure Benzoesäure n-Buttersäure Chloressigsäure Cyanwasserstoff Phenol Propionsäure

2,71 · 5,69· 1,60· 6,67· 7,21 · 0,014 0,084 7,49·

3

)

10 7 10" 8 10" 7 10" 7 10" 9

10" 7

Jhyd

Base

XM(molm

5,20 · 10 4 2,39· 10"- 4 4,00· 10"- 4 8,16-10"- 4 8,49-10" 5 0,118 0,290 8,65-10"- 4

Ammoniak Methylamin Dimethylamin Trimethylamin Hydrazin Anilin Pyridin

5,79 - 10 7 2,02 - 10" 8 1,36 · 1 0 - 8 1,36- 10" 7 3,36-10"6 0,025 6,3 - 10" 3

3

)

}'hyd 7,61 · 10" 4 1,42 - 1 0 _ 5 1,17-10" 4 3,69 - 1 0 " 4 0,183 - 1 0 - 2 0,157 0,0794

Die in Tab. 10.402 angegebenen Werte für yhyd wurden nach dieser Formel errechnet. Demnach sind unter den angegebenen Bedingungen die Salze von Carbonsäuren zu weniger als 0,01 % hydrolysiert, Alkalicyanide jedoch zu 11,8% und Phenolatezu29%. Ammonium- undAlkylammonium-Salze sind bei c = 1 mol m 3 zu weniger als 0,01% hydrolysiert, Hydrazinsalze zu ungefähr 0,2%, Pyridiniumsalze zu ungefähr 8% und Anilinsalze zu ungefähr 16%. 2. Für die Aktivität der Η + - I o n e n in einer Pufferlösung gilt (10-8 MH4) [10.404] In guter Näherung gilt auch

c

±

[10.405]

242

Hydrolyse von Salzen

Hierin sind [ H A ] und c+ die sich aus den Einwaagen ergebenden Konzentrationen von schwacher Säure und deren Salz. Mit KNA = 0,137 mol m ~ 3 , [HA] = 20 mol m ~ 3 und c+ = 100 mol m " 3 erhalten wir [ H + ] « 0,137 - j ^ mol m ~ 3 = 2,74 · 10~ 2 mol m " 3 Mit 2,74 · 10" 5 mol d m " 3 errechnen wir einen /? H -Wert von 4,56. Als Maß für die Fähigkeit eines Puffers, H + - oder H O "-Ionen abzufangen und damit den/? H -Wert (nahezu) konstant zu halten, wurde die Pufferkapazität β eingeführt: d [ B ] dpH

=

_ d M dpH

L

J

Hierin symbolisieren Β eine starke Base und Α eine starke Säure. Da der Puffer zugegebene H + oder H O ~ abfängt und eine entsprechende Menge an Salz gebildet wird oder verschwindet, ist auch [10.407] Hierin bedeutet d c ± die Änderung der Äquivalentkonzentration des Salzes. Große Zahlenwerte von [B] oder [A] bedeuten, daß für eine bestimmte Änderung des /? H -Wertes viel Base oder Säure zugegeben werden muß. Nach Henderson-Hasselbaich besteht zwischen dem /? H -Wert der Lösung einer schwachen Säure und deren pK-Wert die folgende Beziehung (vergleiche [10.405]): />H=/>K-log^j-

[10.408]

Für Pufferlösungen aus schwacher Säure und deren Salz {Brönsted-Säure -Base) gilt in guter Näherung: PH ~ Ρ κ

log

[ H A

j ~

c

C±

und

[10.409]

±

und PH*PK~

0,4343 In [ ^ 1c ~ c ± ±

[ 10.410]

Hierin sind [HA] und c+ die sich aus den Einwaagen ergebenden Konzentrationen an schwacher Säure und deren Salz. Wir differenzieren nach c± und erhalten Ϋ» dc±

=

0,4343 ( - L + T ^ ) \c± [HA] — c+)

[10.411]

Hydrolyse von Salzen

243

und

'-^-^Ο-ϊ&ϊ)

[,ο 4,2]

·

Durch Einsetzen der Werte finden wir β = 2,30 · 100 ( l - ^ p j mol m~ 3 = - 9 2 0 mol m " 3 = - 0 , 9 2 mol d m " 3 Bei Zugabe von 0,92 Äquivalenten starker Base (Säure) verändert sich der />H-Wert des Lactatpuffers also gemäß [10.406] um + ( —) 1. Einer Zugabe von 1 cm 3 η HCl zu 100 cm 3 Puffer entspricht einer Zugabe von 0,01 Äquivalenten H + je dm 3 Puffer. Es ist dann gemäß [10.404]

Der />H-Wert verkleinert sich also von 4,56 auf 4,55. Um einen /?H-Wert von 4,56 = 2,74 • 10" 2 mol H + m - 3 mit Wasser und HCl einzustellen (298 K), müssen wir zu 1 m 3 H 2 0 ( 1 0 " 4 mol H + ) 2,73 · 1 0 " 2 mol H + zugeben, das sind z.B. 27,3 cm 3 ( = 2 7 , 3 mmol) η HCl. Wenn wir nun 100 cm 3 dieser Lösung (statt unserer Pufferlösung) vorlegen und 1 cm 3 η HCl zugeben, dann erhalten wir eine Lösung mit [ H + ] = 10" 2 mol d m " 3 + 2,74 · 1 0 " 5 mol d m - 3 = 10,027 mmol d m - 3 . Dies entspricht einem/>H-Wert von 1,999 « 2.

244

Überführungszahlen, Beweglichkeiten und Geschwindigkeiten von Ionen

10.5

Überführungszahlen, Beweglichkeiten und Geschwindigkeiten von Ionen

10-8... 13

Nach dem Gesetz von der unabhängigen Ionenwanderung ist Λ = Λ++Λ_

[10.501]

Die Einzelleitfähigkeiten Λ+ und A_ der Kationen und Anionen müssen der Wanderungsgeschwindigkeit der jeweiligen Ionenart proportional sein. Die Ionen wandern nicht auf dem direkten Wege zur jeweiligen Elektrode. Die tatsächliche Bewegungsrichtung wird außer vom Zug des elektrischen Feldes auch von den thermischen Stößen der Lösemittelmolekeln bestimmt. Wir können allerdings nur die Wanderungsgeschwindigkeit ν in Feldrichtung bestimmen und geben diese daher als skalare Größe an. Die Ionenbeweglichkeit u ist die auf eine Feldstärke von 1 V m" 1 (Betrag in Wanderungsrichtung) bezogene Wanderungsgeschwindigkeit: iy-i)

w

[10.502]

Ε

Für die Äquivalentleitfähigkeit einer Ionenart i muß gelten: Af = uiF

(m2 v a l - 1 Ω - 1 )

[10.503]

Die Überführungszahlen t * und geben an, welcher Bruchteil der insgesamt durch einen Elektrolyten geflossenen Elektrizitätsmenge durch die Kationen beziehungsweise Anionen transportiert wurde: t : = 4^> ^OO

t" = 4 - , OO

C + t- = l

[10.504]

Die Überführungszahlen zweier Ionenarten verhalten sich wie deren Beweglichkeiten: [10.505] Zur experimentellen Bestimmung der Überführungszahlen (bei einer bestimmten Konzentration) bedienen wir uns der folgenden Beziehungen: u

=

w

u n d

=

w

[|0·506]

Hierin sind Δ nA und Δ nK die aus dem Anoden- beziehungsweise Kathodenraum abgeflossenen Äquivalente des Elektrolyten und Q die Elektrizitätsmenge, die

Überführungszahlen, Beweglichkeiten und Geschwindigkeiten von Ionen

245

während der Elektrolyse flöß. Wegen [10.504] genügt es, die Überführungszahl einer Ionenart zu bestimmen. Aufgaben 1. Bei der Elektrolyse einer LiCl-Lösung waren nach Durchgang von 4825 C 0,672 g LiCl aus dem Anodenraum abgewandert. Berechnen Sie die Überführungszahl des Li + -Ions. 2. Fe 3 + -Ionen werden kathodisch zu F e 2 + reduziert. Eine 4-molare Lösung von FeCl 3 war nach der Elektrolyse (Pt-Elektroden) im Kathodenraum (1dm 3 ) 3,15-molar an FeCl 3 und 1-molar an FeCl 2 . Wie groß ist die Überführungszahl von Fe 3 + ? 3. Die Überführungszahl t+ der Lithiumionen in einer 0,1 Ν LiCl-Lösung beträgt 0,318, die Beweglichkeit der Lithiumionen u + =4,01 · 1 0 _ 8 m 2 V - 1 s - 1 . Berechnen Sie die a) Beweglichkeit von Chloridionen, b) Wanderungsgeschwindigkeit von Chloridionen bei einer Feldstärke von 50 V m _ 1 . 4. Eine Hittorfzellc mit Ag-Elektroden wird mit AgN0 3 -Lösung gefüllt und bei konstanter Stromstärke (10 mA) 4800 s lang elektrolysiert. Anschließend wurden Katholyt und Anolyt gewogen und mit 0,02 m KSCN titriert. Katholyt: 40,28 g, 86,00 cm 3 KSCN; Anolyt: 40,40 g, 112,00 cm 3 KSCN. Wie groß ist die Überführungszahl von Ag + -Ionen?

Lösungen 1. 0,672 g LiCl sind

= 0,0158 Äquivalente. Es ist außerdem Q/F= 42,5 ' "

4825

96487

ä 1/20. Wir setzen in [10.506] ein und erhalten Li

y

2 0

2. Wir schließen die Bildung von elementarem Eisen aus und können direkt angeben, daß die Lösung von 1 elektrochemischen Äquivalent durchflossen wurde (Bildung von 1 mol Fe 2 + = 1 F). Der Kathodenraum enthält nach der Elektrolyse insgesamt 4,15 mol Eisenionen; aus dem Anodenraum müssen also 0,15 F e 3 + Ionen abgewandert sein. Die Überführungszahl der Fe 3 + -Ionen ist demnach 0,15. 3. Wir formen [10.505] um (w_ sei die Beweglichkeit der C1 -Ionen):

246

Überführungszahlen, Beweglichkeiten und Geschwindigkeiten von Ionen

Durch Einsetzen der Zahlen werte erhalten wir:

= 8,6 · 1(T 8 m 2 V - 1 s " 1 Für die Wanderungsgeschwindigkeit der Cl _ -Ionen erhalten wir mit [10.502]: = wcl- ·

Ε

= 8,6· 10~ 8 -50 m s " 1 = 4,3 · 10" 6 m s " 1 4. Für die in t = 4800 s bei 1= 0,01 Α geflossene Elektrizitätsmenge gilt Q = 4800 0,01 As = 48 As Dies sind ß- = val = 4,97 · 10" 4 val F 96487 1 cm 3 0,02 m KSCN entspricht 0,02 · 10" 3 mol AgNO a . Damit berechnen wir Silbergehalt Katholyt: 86,00 · 0,02 · 10" 3 mol AgNO a = 1,72-10" 3 mol AgNO a ; Silbergehalt Anolyt:

112,00 · 0,02 · 10" 3 mol AgNO a = 2,24 10" 3 mol A g N 0 3 .

Damit ergibt sich eine Gesamtmenge an A g N 0 3 von 3,96 · 10" 3 mol = 0,673 g (mit M AgNOa = 169,88 g mol" 1 ). Da an Ag-Elektroden elektrolysiert wurde, hat sich während der Elektrolyse die Ag + -Konzentration nicht verändert. Die Masse des Elektrolyten beträgt 80,68 g; hiermit berechnen wir für den Zustand nach der Elektrolyse einen Massenbruchteil von 0,499 des Katholyten und 0,501 des Anolyten. Der Unterschied muß vor der Elektrolyse noch kleiner gewesen sein; die Zustände und Vorgänge lassen sich folgendermaßen veranschaulichen : Die Ausgangswerte wurden von den Endwerten zurückgerechnet; der geringe Massenunterschied zwischen Katholyt und Anolyt wurde in der Rechnung nicht berücksichtigt. Für die Überführungszahl erhalten wir nun mit [10.506] W (AgN0 3 ) = ^

' |q~4 = 0,523

247

Ergänzungsaufgaben, Elektrolytische Dissoziation, Ionen

vorher

40,324 g Katholyt 0,336 g AgNO a

Am = - 0,044 g An = 0,26 · 10" 3 mol

40,356 g Anolyt 0,337 g A g N 0 3

= 0,044 g : 0,26 · 10~ 3 mol

nachher

Ε 10.01

10-7,31; 8-19

Das Ionenprodukt des Wassers beträgt bei 293 Κ Kw = 0,68 · 10" 1 4 (mol dm" 3 ) 2 und bei 303 Κ Kw= 1,47 · 10" 1 4 (mol dm" 3 ) 2 . Berechnen Sie daraus die Neutralisationsenthalpie bei 298 Κ für die Neutralisation einer starken einbasigen Säure durch eine starke Base in verdünnter wäßriger Lösung.

Ε 10.02

10-7, 8

Vorgegeben sind: a) eine Lösung, welche doppelt so viele HO "-Ionen enthält wie reines Wasser; b) eine Pufferlösung (pH = 3,9), die durch Zugabe von 0,2-molarem N a O H zu 0,2 molarer Ameisensäure (pK = 3,7) hergestellt wurde; c) eine Pufferlösung (pH = 3,9), die durch Zugabe von 0,2-molarem N a O H zu 0,2-molarer Essigsäure (pK = 4,8) hergestellt wurde; d) eine wäßrige Lösung von Ethylammoniumacetat bei 298 K;

248

Ergänzungsaufgaben, Elektrolytische Dissoziation, Ionen

e) eine 0,1-molare H 3 P0 4 -Lösung, welche mit NaOH bis zu einem Endpunkt von pH = 4,3 titriert wurde (Methylorange als Indikator); 0 eine wäßrige Essigsäurelösung bei 298 K; g) eine 0,1-molare Ammoniumlactat-Lösung bei 298 K; h) eine gesättigte Lösung von Benzoesäure in Wasser bei 293 Κ (pH = 3,0); i) eine 0,1-molare Lösung von C 2 H 5 C O O K bei 298 Κ (pH = 8,94); Berechnen Sie für a) den /?H-Wert der Lösung bei 298 K; b) das Volumen Verhältnis von NaOH zu Ameisensäure; c) das Volumenverhältnis von NaOH zu Essigsäure; d) den /?H-Wert der Lösung unter Verwendung der Gleichgewichtskonstanten der Essigsäure und des Ethylamins und des Ionenprodukts des Wassers (Aufgabe 10.3, Tab. 10.301; Aufgabe 10.5); e) den Bruchteil von H 3 P 0 4 , welcher zu H 2 P 0 4 und H P 0 4 ~ umgewandelt wurde; verwenden Sie die Daten:

f) die/?H-Werte (bei 298 K) für Lösungen der Konzentrationen 0,01 mol d m " 3 und 0,1 mol d m - 3 ( die Äquivalentfähigkeit bei 298 Κ für eine Essigsäurelösung der Konzentration 0,01 mol d m " 3 beträgt Λ = 1,620 · 10" 3 Ω - 1 m 2 val - 1 , die Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung beträgt Λα0 = 39,07 · 10" 3 Ω" 1 m 2 val" 1 ) g) den />H-Wert der Lösung unter Verwendung der Daten: pK (Milchsäure) = 3,86 pH (Ammoniak) = 4,76 h) die Löslichkeit der Säure bei 293 Κ in g d m - 3 (die Dissoziationskonstante der Benzosäure bei 293 Κ beträgt Kc = 6,30 · 10~5); i) den Hydrolysegrad des Salzes; die Säurekonstante der Propionsäure; die Konzentration der Propionsäure, welche erforderlich ist, um der Lösung den /?H-Wert 4,50 zu geben.

Ε 10.03

10-8, 7

Berechnen Sie den />H-Wert eines amphoteren Elektrolyten am isoelektrischen Punkt. Das positive ampholytische Ion sei eine zweibasige Säure: RH + + H 2 0 t? RH + H 3 0 + RH + H 2 O

±*R" + H30+

Ergänzungsaufgaben, Elektrolytische Dissoziation, Ionen

249

10-8

Ε 10.04

Berechnen Sie die Ionenstärke 2-molarer Lösungen von A g N 0 3 , CaCl 2 und K 4 Fe(CN) 6 .

Ε 10.05

10-17,2

In einer binären Lösung sei die Aktivität a x der Komponente 1 gegeben durch al = CX1 + C'X\

(C, C = Konstanten)

Leiten Sie daraus einen Ausdruck für die Aktivität a2 der Komponente 2 her.

Ε 10.06

10-18, 19,21

Berechnen Sie die mittleren Ionenaktivitäten von HCl, H N 0 3 und H 2 S 0 4 in 0,2-molaren und in 2-molaren Lösungen. Benutzen Sie dazu Daten aus Tab. 10.6 MH4.

Ε 10.07

10-25, 24

Berechnen Sie den Depeschen Radius für die 0,1-molare Lösung und für die 0,01-molare Lösung eines 1,1-wertigen Elektrolyten im Wasser bei 298 K. Wasser hat bei dieser Temperatur die Dielektrizitätskonstante ε = 78. Verwenden Sie [10.64] MH4. Ε 10.08 Berechnen Sie Δ G f 9 8 für die Reaktion MgS0 4 (s) wenden Sie dazu Tab. 10.8 in MH4.

M g 2 + (aq) +

(aq). Ver-

11

Grenzflächenphänomene

11.1

Kapillaraszension

11-1... 4

Aufgabe Wie hoch steigt Wasser bei 298 Κ (293 Κ) in einer mit Paraffin bedeckten Kapillare, deren Radius 10~ 4 m beträgt? Es gelten die folgenden Daten: Kontaktwinkel θ -Wasser/Paraffin

105°

Oberflächenspannung y des Wassers

293 Κ 298 Κ

72,75 · ΙΟ" 3 N m " 1 71,95 · 10~ 3 Ν m - 1

Dichte Q des Wassers

293 Κ 298 Κ

998,2 kg m - 3 997,0 kg m " 3

Dichte ρ 0 von feuchter Luft

293 Κ 298 Κ

1,20 kg m - 3 1,18 kg m - 3

Erdbeschleunigung g

9,81ms"2

Lösung Taucht ein Kapillarröhrchen in einer Flüssigkeit, so beobachtet man eine Kapillaraszension oder Kapillardepression. Bei einer Aszension (Depression) sind die Kohäsionskräfte der Flüssigkeitsmolekle untereinander kleiner (größer) als die Adhäsionskräfte zwischen Flüssigkeit und Rohrwandung. Zur Berechnung der Kapillaraszension h verwenden wir [11.9] in 11-4 MH4. . ^ , ^

3

=

( 72,75· 1 0 ~ 3 - 2 c o s 105° 1 1Π-Λ , U 8 1 · (998,2- 1,2) 1 0 - ~ 3 ' 1 0 ) m = ~ 3>85 ' V

/ 71,95 · 1 0 - 3 · 2cos 105° 1 = ( 9 , 8 1 · (997,0- 1,18)· 1 0 - ~ 3 " 1 0

i n 10

-2m m

7

4

[11.10 ]

J

m

= -

3

- β. ' 8 2

.n_2 1 0

2

-

[11.102] Durch Temperaturerhöhung wird das Kräfteverhältnis zwischen Kohäsion und Adhäsion zugunsten der Adhäsionskräfte verschoben; daher steigt das Wasser in der Kapillare nach oben.

Dampfdruck von Tröpfchen

11.2

Dampfdruck von Tröpfchen

251

11-5

Steht eine Flüssigkeit mit ihrer Dampfphase im Gleichgewicht, so sind ihre chemischen Potentiale einander gleich. μ,=μβ

[11.201]

Liegt die Flüssigkeit als reiner Stoff vor, so ist

μι = μ?

[11.202]

Herrscht über der ebenen Flüssigkeitsoberfläche der Dampfdruck P0, so gilt ß„ = ßf+RT\nP0

[11.203]

Aus [11.201], [11.202] und [11.203] folgt μ, = μ® + ΚΤ\ηΡ0

[11.204]

Existiert die Flüssigkeit in Tropfenform (wir wollen im folgenden ζ kugelförmige Tropfen mit einheitlichem Radius r betrachten), dann nimmt ihr Dampfdruck mit abnehmenden Krümmungsradius der Tröpfchen zu. Dieses soll im folgenden hergeleitet werden. Das chemische Potential μ eines Stoffes ist auch Funktion seiner Oberfläche. Dieser Anteil fällt dann ins Gewicht, wenn die Oberfläche der Flüssigkeit sehr groß im Vergleich zu deren Volumen ist; dies trifft im vorliegenden Fall zu. Wenn d die Oberfläche aller ζ Tropfen und γ deren Oberflächenspannung, das Produkt yd also die Oberflächenenergie darstellt, dann gilt (P Dampfdruck über den Tropfen mit dem Radius r): μf+yd=μf+RTlnP

[11.205]

Wir stellen uns nun vor, daß eine differentielle Dampfmenge der Molzahl dη isobar und isotherm in die Tropfen kondensiert. Dabei ändern sich die Tropfradien um d r und deren Oberflächen um dd. Unter Gleichgewichtsbedingungen müssen die Änderungen der chemischen Potentiale für Flüssigkeit und Dampf gleich sein; wir erhalten also die Beziehung μ f ά n + y d d = { μ f + RT\nP)άn Nach Umformung ergibt sich daraus K

[11.206]

252

Dampfdruck von Tröpfchen

Mit [11.204] erhält man aus [11.207]

[,1208]

-ΐ-^©,,

'

Die differentielle Molzahl d η läßt sich nun schreiben als Quotient der Änderung des Gesamtvolumens dVdividiert durch das Molvolumen Vm AV

dn = y 'm

[11.209]

Einsetzen von [11.209] in [11.208] ergibt [ 1 1

·2,0]

Da wir kugelförmige Tropfen vorausgesetzt haben, sind die Oberfläche Α und das Volumen V lediglich eine Funktion des Radius r. Für den Differentialquotienten {d$iföV)p

T

\dV

)PT

berechnen wir ^es ist d= =

z

*™dr

z4nr2dr

z4nr2

und V= ζ

= λ

[11.211]J

L

r Μ

Nach Einsetzen von [11.211] in [11.210] und mit Vm = — erhält man schließlich die Kelvimche

Gleichung ([11.12] in 11-5 MH4):

Der Ausdruck auf der rechten Seite der Gleichung [11.212] ist immer positiv (für ρ

r —• oo strebt sein Wert gegen 0). Somit ist — > 1 und damit Ρ > P0 (im Grenzfall •*0 r —* oo wäre Ρ — P0 ; dies entspricht dem Fall der ebenen Oberfläche). Danach ist also der Dampfdruck von Flüssigkeiten mit ebener Oberfläche bei sonst gleichen Bedingungen kleiner als über konvexer Oberfläche. Aufgabe Der Dampfdruck P0 des Wassers (über ebener Oberfläche) bei 298 Κ beträgt 3167 N m - 2 , seine Oberflächenspannung γ — 71,95 · 10" 3 N m " 1 und seine Dichte 0298 — 997 k g m - 3 . Berechnen Sie den Dampfdruck Ρ von Wassertropfen mit einem Radius von 10 nm bei 298 K.

Dampfdruck von Tröpfchen

253

Lösung Aus [11.212] folgt nach Einsetzen der Werte: , 1η

Ρ ΪΓ

=

2 · 18 · 1CT3 · 71,95 · Ι Ο - 3 , 9 8,31 · 298 · 997 · 10~ = ^

γ,^^Π ^1-213]

Nach Entlogarithmieren von [11.213] und Einsetzen des Dampfdruckes P0 ergibt sich Ρ — 3167 · e 1 , 0 4 9 N m " 2 = 9042 N m - 2

254

Oberflächenadsorption

i 1.3

Oberflächenadsorption

11-6... 8

Gelöste Stoffe zeigen im Innern einer Lösung eine andere Konzentration als an deren Oberfläche. Bei starker Solvatation der gelösten Molekeln (große Wechselwirkungskräfte zwischen Solvens und Solvendum) müssen wir eine größere Arbeit aufwenden, um die solvatisierten Molekeln in die Oberfläche zu bringen als bei Molekeln mit geringer Solvatation (kleine Wechselwirkungskräfte zwischen Solvens und Solvendum). Im letzteren Falle beobachten wir an der Oberfläche der Lösung eine höhere Konzentration der gelösten Molekeln als im Innern. Ist der Effekt sehr ausgeprägt - Tenside mit hydrophilem „ K o p f und lipophilem „Schwanz" - entsteht gewissermaßen eine andere Oberfläche mit wesentlich erniedrigter Oberflächenspannung und -energie. Die hohe Oberflächenkonzentration der Tenside läßt sich leicht durch Analyse des Schaums solcher Lösungen zeigen: Im Schaum hat das Tensid eine erheblich höhere Konzentration als in der darunterstehenden Lösung. F Die Oberflächenspannung γ ist definiert durch y = —. F stellt die Kraft dar, mit a der ein Oberflächenstreifen der Breite d in Längsrichtung zusammengezogen wird, y hat demnach die Einheit N m " 1 . Die relative Oberflächenadsorption Γ2 , ist nach Gibbs definiert als

([11.21] MH4; die 1 bezieht sich auf das Solvens, die 2 auf das Solvendum.) Im SI hat die relative Oberflächenadsorption die Einheit m o l m - 2 . Für einen ideal gelösten Stoff gilt μ2 = μ® + RT\nc2. Damit erhält die Gibbssche Adsorptionsisotherme die Form

[,,

-302a]

de Mit lnc = — wird hieraus c ^

-

- τίτ ( £ )

r

r"·302"]

Aufgabe Bei einer Temperatur von 298 Κ wurde die Oberflächenspannung y einer Lösung von Buttersäure in Wasser bei verschiedenen Konzentrationen c gemessen. Berechnen Sie die relative Oberflächenadsorption Γ2Λ der 0,31-prozentigen Lösung von Buttersäure in Wasser.

Oberflächenadsorption

255

Es gelten die folgenden Daten*:

Tab. 11.301 Lösung

Buttersäure in Wasser (Gew.-%)

Oberflächenspannung γ der Lösung (10~ 3 Nm" 1 )

1

0,14

69

2

0,31

65

3

1,05

56

Lösung Zunächst rechnen wir die Angaben aus Tab. 11.301 mithilfe der Formel Gew. %

in Molalitäten m um; wir erhalten: wj = 1,59 · 10" 5 mol k g - 1 m2= 3,52· 10" 5 mol k g - 1 m 3 = 11,92 • 10" 5 mol k g " 1 Die Abhängigkeit der Oberflächenspannung γ von der Buttersäurekonzentration im Punkt m = 3,52 · 10" 5 mol k g " 1 läßt sich graphisch mit guter Näherung abschätzen, indem man die Oberflächenspannung γ gegen die Molalität m unter Verwendung der Daten aus [11.304] und Tab. 11.301 aufträgt und die Tangentensteigung

\öcJT

der Kurve bei m = 3,52 · 10" 5 mol k g " 1 bestimmt.

Wir erhalten mit den Daten aus Abb. 11.301 den Wert 4 2 · 10~ 3

/0v\ ( 07L

=

~ 2 8 5 · ΙΟ" 5

N m

"1

mo1

kg =

~

147 4Nm_1 m

'

°

r l kg

0 0 4

]

Setzt man [11.305] in [11.302b] ein, so erhält man das Ergebnis: λ

· 10~ 5

(-147,4); mol m ~ 2 = 2,1 · 1 0 " 6 m o l m " 2 8,3143 · 298 v * I.W. McBain, R. E.Swain, Proc. Roy. Soc. (London) 154 (1936) 608. Γ22>1ι

=

~

L[11.305] J

Ergänzungsaufgaben, Grenzflächenphänomene

256

ί λ

60

5

c(10"5 mol kg"1)

Ε 11-01

10

•

Abb. 11.301 Graphische Bestimmung des Wertes [11.304].

11-2; 6 - 8

Um wieviel Kelvin läßt sich Wasser bei Atmosphärendruck überhitzen (bis zum Sieden), wenn sich gerade unterhalb der Temperatur des normalen Siedepunkts (T„ = 373 K) Luftblasen des Durchmessers 10" 7 m (10" 6 m) bilden? Die Oberflächenspannung von Wasser bei 373 Κ beträgt 59 mN m" 1 , die Verdampfungsenthalpie hat den Wert 2,25 · 103 kJ kg" 1 .

Ε 11.02

11-3,4

Leiten Sie einen Ausdruck für die Kapillaraszension zwischen zwei parallelen Platten her. Vernachlässigen Sie Randeffekte.

Ε 11.03

11-4

Berechnen Sie die Kapillaraszension bei 293 Κ in einer Kapillare des Durchmessers 10" 5 m für die folgenden Flüssigkeiten:

Ergänzungsaufgaben, Grenzflächenphänomene Tab. 11.01

257

Dichten verschiedener Flüssigkeiten bei 293 K.

Flüssigkeit

Dichte bei 293 Κ (kgm"3)

Flüssigkeit

Dichte bei 293 Κ (kgm-3)

Isopen tan Nickeltptracarbonyl Diethylether Hexan Ethylmercaptan Ethylbromid

620,1 1320 713,78 660,3 839,1 1460,4

Ethyliodid Benzol Tetrachlorkohlenstoff Methyleniodid Schwefelkohlenstoff Wasser

1935,8 878,65 1586,7 3325,4 1261 998,203

Die Oberflächenspannungen (bei 293 K) sind in Tab. 11.1 MH4 angegeben. Die Kontaktwinkel seien etwa 0°.

Ε 11.04

11-4

Berechnen Sie die Oberflächenspannung einer organischen Flüssigkeit der Dichte 900 kg m - 3 , welche in zwei Kapillaren der Durchmesser 2,0 mm und 4,0 mm eine Steighöhendifferenz von 3,0 mm aufweist. Gehen Sie davon aus, daß der Kontaktwinkel 0° beträgt.

Ε 11.05

11-5

Berechnen Sie a) den Dampfdruck eines Wassertropfens bei 298 K, welcher einen Radius von 5 nm hat (bei dieser Temperatur betrage der Dampfdruck einer flachen Wasseroberfläche 3168 Pa und die Dichte des Wassers 997 kg m~ 3 ) und b) den Dampfdruck eines Wassertropfens von 5 nm Radius am Tripelpunkt.

Ε 11.06

11-12:21-11

a) Wieviele Na + -Gitterplätze gibt es auf einem Quadratzentimeter der Oberfläche (100-Ebene) eines NaCl-Kristalls? b) 1 g einer bestimmten Aktivkohle hat eine Oberfläche von 364 m 2 . Berechnen Sie die Zahl der Mole und das Volumen (für Standardbedingungen) eines an 25 g Holzkohle adsorbierten Ammoniakgases, wenn man vollständige Bedeckung (die NH 3 -Molekeln haben einen Durchmesser von 0,3 nm und berühren sich gegenseitig in einer Ebene) voraussetzt.

258

Ergänzungsaufgaben, Grenzflächenphänomene

Ε 11.07

11-12, 13, 14; 6-8

In der Gleichung (Clausius-Clapeyron)

a(

[11.10]

bedeute Ρ den Druck eines Gases (Adsorbendum) über einer festen Oberfläche (Adsorbens). Δ Hads ist dann die isosterische Adsorptionsenthalpie (Adsorptionsenthalpie für eine fest vorgegebene Oberflächenbedeckung 0). Berechnen Sie die isosterische Adsorptionsenthalpie für die Bedeckung von 1 g Ruß mit 1,0 cm 3 Stickstoffgas (bei 298 Κ und 1,013 · 105 Pa), wenn die dazu erforderlichen Drücke 24 Pa bei 77,5 Κ und 293 Pa bei 90,1 Κ betragen.

Ε 11.08

11-13, 7,8

Welcher Bruchteil ΘΑ einer Oberfläche wird von Molekeln der Spezies Α bedeckt, wenn zwei Gase Α und Β mit den Partialdrücken PA und PB und den Adsorptionskoeffizienten bA und bB Adsorptionsstellen besetzen können?

Ε 11.09

11-21

a) Das Zeta-Potential von Wasser gegenüber Glas beträgt etwa — 0,05 V. Berechnen Sie den Wasserfluß bei 298 Κ aufgrund von Elektroosmose durch eine Glaskapillare der Länge 10" 2 m und des Durchmessers 10" 3 m, wenn die Potentialdifferenz zwischen den Enden 40 V beträgt. b) Unter der Einwirkung eines Potentialgradienten von 10 V c m - 1 wandert eine Quarzpartikel des Durchmessers 1 0 _ 6 m mit einer Geschwindigkeit von 3 · 10~5 m s _ 1 in eine Wassersuspension. Berechnen Sie das Zeta-Potential der Quarz-Wasser-Grenzfläche.

12

Elektrochemie II: Elektroden und Zellen

12.1

Elektrolyse

12-6,8

Aufgabe Bei der Schmelzflußelektrolyse zur Darstellung von Aluminium wird die Schmelztemperatur von Aluminiumoxid durch Zugabe von Kryolith auf 1223 Κ herabgesetzt. Das Elektrodenmaterial hat auf die Elektrolyse einen erheblichen Einfluß, wenn es selbst mit in das Reaktionsgeschehen einbezogen wird. Damit für eine vorgegebene Schmelze bei konstanter Temperatur eine Elektrolyse ablaufen kann, benötigt man eine bestimmte Mindestspannung, nämlich die Abscheidungsspannung. Berechnen Sie die Abscheidungsspannungen bei Verwendung von Platin- und Graphitelektroden. Es gelten die folgenden Daten:

Δ Η298

(kJ π ι ο Γ 1 ) Al

Ai2o3 c CO o2

0 -1591,0 0 -110,5 0

$298

(J m o l " 1 K _ 1 )

28,34 51,0 5,697 198 205,1

Die Schmelzenthalpie des Aluminiums bei 931 Κ beträgt 10,43 kJ m o l - 1 . Die Reaktionsenthalpien und -entropien sollen in dem betrachteten Temperaturbereich als konstant angenommen werden. Lösung Bei der Verwendung von Platinelektroden bleiben diese während der Elektrolyse unverändert, und die Gleichung für die Zersetzung des Aluminiumoxids lautet: A1 2 0 3 ^ 2 A 1 + | 0

2

Aus der Bildungs- und Schmelzenthalpie ergibt sich: ΔΗ=

[2 · 10,43 - ( - 1 5 9 1 ) ] k J m o l " 1 = 1611,86 kJ m o P 1

und für die Entropien einschließlich der Schmelzentropie erhält man:

[12.101]

260

Elektrolytische Gewinnung von Aluminium

AS = ( 2 · 28,34 + j • 205,1 - 51,0 + 2 · - ^ y p ) J m o P 1 KP 1 = 335,7 J m o P 1 KP 1 AG = AH-T

[12.102]

AS

[12.103]

= (1611860 - 1223 · 335,7) J m o P 1 = 1201,3 kJ mol" 1 Es gilt (siehe [12.6] in 12-6 MH2): AG = — \z\ FE

[12.104]

E — - ™

[12.105]

1201300

6 · 96487

V=-2,075V

Bei Verwendung von Platinelektroden ergibt sich also eine Abscheidungsspannung von 2,075 Volt. Graphitelektroden werden mit in das Reaktionsgeschehen einbezogen. Der Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid: A1 2 0 3 + 3 C - + 2 A 1 + 3 C 0 Analog den vorherigen Berechnungen können wir schreiben: AH=\7>

(-110,5) + 2 · 10,43 - ( - 1 5 9 1 ) ] k J m o P 1 = 1280,36 kJ m o P 1 - 51 - 3 · 5,697^ J m o P 1 KP 1

AS = ^2 · 28,34 + 3 · 198 + 2 = 605,0 J m o P 1 K P 1

AG = (1280360 - 1223 · 605) kJ m o P 1 = 540,4 kJ m o P 1 540400 6 · 96487

V

~

V

Mit Graphitelektroden vermindert sich also die Abscheidungsspannung auf etwa die Hälfte.

EMK-Messung, Kirchhoffscher Satz

12.2

261

EMK-Messung Kirchhoffscher Satz

12-6, 12 2-19

Für die Zelle Pt(H 2 )|HCl(0,l mol)|Pt(Cl 2 ) wird bei einer Fugazität des Chlors und des Wasserstoffs von je 1,013 · 10 5 Pa und einer Molalität von 0,1 m HCl eine EMK von — 1,4237 V gemessen. Der mittlere Aktivitätskoeffizient der 0,1 m HC1Lösung ist 0,796.

Aufgaben 1. Berechnen Sie aus den gegebenen Daten die Gleichgewichtskonstante bei 298 Κ für die Reaktion: H 2 + Cl 2 ^

2 HCl (aq)

2. Unter der Voraussetzung, daß Aktivität und Fugazität gleich bleiben, berechne man aus der Temperaturabhängigkeit der Molwärmen der Gase und der Standardbildungsenthalpie von HC1 298 = — 93,312 kJ m o l - 1 die EMK bei 333 K.

CP = a + bT+ ... Gas

H2 Cl2 HCl

a(3 m o l - 1 K - 1 )

b(J m o l - 1 K~ 2 )

27,21 30,98 27,21

0,0038 0,0042 0,0042

Lösungen 1. Zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten KP benötigt man die Beziehungen AG = AGe+RTIn

[12.201]

und mit a H+ = aa~ AG = — RTlnKp + RT In

a cl " H2 ' pci2

p

[12.202]

262

EMK-Messung, Kirchhoffscher Satz

woraus mit - |z| FE = Δ G ([12.104]) folgt: — \z\FE = — RT\nKP

a

+ Ι?Πη

"c'

[12.203]

und weiter RTlnKP

log

= \z\FE+RT\n

- t^Lt ( 2,3026 ^

2

[12.204]

3 7

q ^ I 'If 8,3143-298

+ hi '

V2

(ai

11

) = 45,96

K P = 10 46 0

[12.206] [12.207]

2. Zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten Κ bei anderen Temperaturen muß man zunächst die Standardreaktionsenthalpie mit Hilfe des Kirchhoffschen Satzes berechnen: ΔΗ%=ΔΗ$+

J ACPdT

[12.208]

Ist Δ CP mit Interpolationsformeln bestimmbar, so läßt sich für die Temperaturabhängigkeit der Standardreaktionsenthalpie schreiben: ΔΗ® = ΔΗ®+ Δα Τ +

+ ...

[12.209]

Hierbei ist Δ Η®, die auf OK extrapolierte Standardreaktionsenthalpie, die mit den gegebenen Größen bestimmt werden kann. Umformung von [12.209] und Einsetzen der Werte ergibt: ΔΗ$=

- 2 · 93312 - [(2 • 27,21 - 27,21 - 30,98) · 298 + j- (2 · 0,0042 - 0,0042 - 0,0038) · 298 2 ] J mol" 1

= - 187,73 kJmol" 1

[12.210]

Nach van't Hoff läßt sich die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten KP folgendermaßen bestimmen: dln Κ ρ _ ΔΗQ άΤ ~ RT2

[12.211]

263

EMK-Messung, Kirchhoffscher Satz

[12.209] in [12.211] eingesetzt und umgeformt ergibt ,,

„

(AH%

, Aa ^ Ab ^

\

[12.212]

Um die Gleichgewichtskonstante als Funktion der Temperatur darzustellen, integriert man die Gleichung und bringt sie auf folgende Form: [12.213] Hierbei ist C eine Integrationskonstante, die berechnet werden kann, wenn man den Wert von Kp für irgendeine Temperatur kennt. Der dekadische Logarithmus in [12.106] wird in den natürlichen Logarithmus umgeformt. In Κ ρ = 2,3026 log K P

[12.214]

Somit kann die Integrationskonstante C berechnet werden. Δ Ηθ C = In Κ ρ +

1 -18773 8,3143 • 298

= 2,3026-45,96 + 1 ( - 3 , 7 7 · In 298 + 0,0002 · 298) = 32,65 8,3143

[12.215]

Κ erhält man aus [12.213] mit [12.215]: l n K p

18773 ~ 8,3143 • 333

1 ( - 3 , 7 7 - I n 333 + 0,0002-333) 8,3143

[12.216]

+ 32,65 - 103,08 Damit ergibt sich für die EMK bei 333 K: E=

-

RT RT l n X rP + In HCl zF zF V a a

[12.217] 2

Wir setzen die Werte in [12.217] ein und erhalten: E = - 1,5516 V

[12.218]

Elektroden 2. Art

264

12.3

Elektroden 2. Art

12-8,13

Aufgaben Eine mit Silberbromid überzogene Silberelektrode taucht in eine gesättigte Silberbromid-Lösung. Bei 298 Κ mißt man gegen eine Normalwasserstoffelektrode eine EMK von 0.435.V. 1. Wie groß ist das Löslichkeitsprodukt von Silberbromid? 2. Wie ändert sich die EMK, wenn man die gesättigte Silberbromid-Lösung durch eine 1 molare Natriumbromid-Lösung ersetzt? EMK Ag/Ag-Halogenid

Br" r

0,435 V 0,3235 V

Aktivitätskoeffizient

^NaBr

0,69 0,74

^Nal

Normalpotential Ef%

0,799 V

3. Wie groß sind die entsprechenden Werte, wenn man überall das Bromid durch Iodid ersetzt? Lösungen Da als Bezugselektrode eine Normalwasserstoffelektrode benutzt wird, deren Potential Ε definitionsgemäß null ist, genügt die Berechnung des Potentials der Silberelektrode. 1. Bromid: DT •θ +

0,435 - 0,799 + , l 0 g

^

+

=

[12-301]

nF

" 2,3026 log a Ag+

(0,435 - 0,799) · 96487 8,3143-298-2,3026

= -6,156

[12.302] r.. [12303]

265

Elektroden 2. Art

a A g + = 6 , 9 8 · 1 0 " 7 mol dm

- 3

[12.304]

Silberbromid dissoziiert in gleiche Anteile Silber- und Bromidionen, so daß man schreiben kann: ^AgBr

—

°Ag + ' ö B r "

_

[12.305]

aAg+

= 4,87 1 0 " 1 3 mol 2 d m " 6 2. Wird als Elektrolyt eine molare Natriumbromid-Lösung genommen, so wird die Aktivität der Silberionen durch das Löslichkeitsprodukt L A g B r und die Aktivität der Bromidionen bestimmt: n

A8+

_

~

AgBr "AB r "

[12.306] [12.307]

Die beiden ersten Glieder auf der rechten Seite sind bei gegebener Temperatur konstant; die Summe wird als Standardpotential der Silberbromidelektrode bezeichnet. Γθ _ γ θ , AgBr — Ag ^

ρ

ιη Τ

[12.308]

AgBr

= [0,799 + 0,0591 · log(4,87 · ΙΟ" 1 3 )] V = 0,071 V Mit [12.307] ergibt sich: [12.309] = (0,071 - 0,0591 · log 0,69) V = 0,08 V 3. Die Werte für Iodid ergeben sich zu: 0,3235 = 0,799 + 0,0591 log a A g +

[12.310]

log a A g + = - 8,045

[12.311]

aAg+ = 9 , 0 2 · 1 0 " 9 m o l L

A8I

=

dm"

3

«Ag- A\- = «α,? = 8,1-10" 1 7 mol 2 d m " 6

£ f g I = (0,799 + 0,0591 l o g L A g I ) V

[12.312] [12.313] [12.314]

= -0,152 V E " = (— 0,152 — 0,0591 log 0,74) V = -0,144 V

[12.315]

266

Chemisches Gleichgewicht, Löslichkeitsprodukt

12.4

Chemisches Gleichgewicht Löslichkeitsprodukt

12-11 ... 13

Aufgabe Bei 298 Κ wird in 1 dm 3 η HI-Lösung (für die y+ = 1 sei) 1 g Silber gegeben. Wieviel Silber wird umgesetzt? Es gelten die Werte: L Agl = 8,l · 10~ 17 mol 2 d m - 6 ; E%. = 0,799 V

Lösung Zunächst betrachten wir die Reaktion Ag + H +

Ag+ + | h

2

Zur quantitativen Berechnung dieser Reaktion stellen wir uns vor, daß wir die Halbzelle A g | A g + mit der Halbzelle H 2 | H + kurzschließen. Lassen wir weiterhin Passivierung und kinetische Hemmungen unberücksichtigt, so wird eine chemische Reaktion dann ablaufen, wenn zwischen den beiden Halbzellen eine Potentialdifferenz besteht. Die Reaktion kommt dann zum Stillstand, wenn die Einzelpotentiale der beiden Halbzellen einander gleich sind. E ^ = E H2 E% + ^

[12.401] log a A g ,

log ^

(0,799 + 0,0591 log aAe >) V = (0 + 0,0591 log 1) V

[12.402] [12.403]

Die Aktivität der Η + -Ionen sei gleich der bekannten Säurekonzentration; der Partialdruck des Wasserstoffs ist gleich 1 zu setzen, d. h. gegen den äußeren Luftdruck kann sich Wasserstoffgas entwickeln und entweichen.

ö A g f = 10" 1 3 · 5 mol d m " 3

[12.405]

Die Reaktion würde im Gleichgewichtszustand verharren, wenn keine weitere Reaktion diesen Zustand stören würde. Nun reagieren aber die entstandenen A g + -

Ergänzungsaufgaben, Elektrochemie, Elektrodenprozesse

267

Ionen mit den zusätzlich vorhandenen I~-Ionen weiter unter Bildung von schwerlöslichem Silberiodid, sobald das Produkt der Einzelionenaktivitäten das Löslichkeitsprodukt LAgI von Silberiodid überschreitet. Wir erhalten mit [12.405]: aAg> ·αλ- = 1(Γ 1 3 ' 5 · 10°mol 2 d m " 6 >8,1 • 10" 1 7 mol 2 d m ~ 6 = L A g l [12.406] Dies bedeutet, daß die entstandenen Silberionen mit I~-Ionen ausfallen; die Silberionenaktivität von 10" 1 3 ' 5 mol d m - 3 wird nicht erreicht, und es muß sich weiteres Silber mit Η + -Ionen umsetzen. Diese Reaktion kommt erst dann zum Stillstand, wenn durch Ausfällen der Ag + - und I"-Ionen deren Ionenprodukt unter das Löslichkeitsprodukt des Silberiodids absinkt. Maximal kann 1 g Silber reagieren (1 g Ag = 9,27 · 10" 3 mol). Dies bedeutet, daß ebensoviel H + - wie I~-Ionen reagieren. Deren Konzentration nimmt durch diese Reaktion jedoch nicht merklich ab, da (1—9,27· 10~3) mol ~ 1 mol ist. Das Silber muß sich vollständig umsetzen, da die hohe I"-Ionenkonzentration verhindert, daß sich eine 10" 13 · 5 molare Lösung von Ag + -Ionen bildet. Das Experiment zeigt allerdings, daß ein kompaktes Silberstück auch nach wochenlanger Einwirkung von η-HI nur zum Teil gelöst ist; eine Wasserstoffentwicklung ist nicht zu beobachten. Dies ist zum Teil auf die Schutzwirkung der AgI-Schicht auf dem Ag, zum Teil auf die Polarisation des Ag durch H 2 zurückzuführen.

Ε 12.01

12-2, 5, 8, 9, 11

Formulieren Sie die Zellensymbole für galvanische Zellen, in welchen die folgenden Reaktionen ablaufen: a) Zn + Cu 2 + {aq) -> Cu + Zn 2 + (aq) b) 2AgBr + H 2 2Ag + 2HBr(a^) 4+ 2+ c) Ce {aq) + Fe {aq) -> Ce 3 + {aq) + Fe 3 + {aq) d ) H 2 + I 2 ( j ) - » 2R\{aq) e) Ag + {aq) + C1" {aq) —• AgCl(s) f ) S 2 0 2 - +2Γ I2 + 2 S O r g) Zn + Cl 2 Zx\C\2{aq) 3+ h) 2Fe + CH 3 CHO + H 2 0 2Fe 2 + + CH 3 COOH + 2H + i) HgO(^) + H 2 —^ Hg(/) + H 2 0 j) Ni + 2 H 2 0 Ni(OH) 2 + H 2 + k) Cr + 2H {aq) + SO^" (aq) CrS0 4 (i) + H2(g, 1,013 · 105 Pa) Berechnen Sie aus den Standardpotentialen der Halbzellen (Tab. 12.1 MH4) die Standard-EMK der Zellen.

268

Ergänzungsaufgaben, Elektrochemie, Elektrodenprozesse

12-9... 12

Ε 12.02

Geben Sie für die folgenden galvanischen Zellen die Zellenreaktion an: Pt | F e 2 F e 3 +11 Μ η 2 + , MnO* | Pt P t | F e 2 + , F e 3 + | | Η Ν 0 2 , NO 3 |Pt Pt|I~, I 2 | | F e 2 + , F e 3 + |Pt N i | N i 2 + I|Sn 2 + , S n 4 + | P t Z n | Z n 2 + | | F e 2 + |Fe Berechnen Sie aus den Standardpotentialen der Halbzellen (Tab. 12.1 MH4) die Standard-EMK der Zellen.

Ε 12.03

12-6,7

Formulieren Sie die Zellenreaktion für die folgende galvanische Zelle: H 2 (l,013 · 10 5 Pa), Pt|HCl(0,01 m)\AgCl(s)|Ag Für die EMK dieser Zelle gilt: £ = - 0 , 0 9 6 + 1,90· 1 0 " 3 Γ - 3 , 0 4 1 · 10~ 6 Γ 2 V Berechnen Sie hieraus AG, AH, AS und ACP für die Zellenreaktion bei 298 K.

Ε 12.04

12-10,11

Es i s t £ e ( C u | C u 2 + ) = 0,337 V u n d £ e ( C u | C u + ) = 0,530 V (298 K). Kann hieraus angegeben werden, ob es leichter ist, Cu zu Cu + oder zu C u 2 + zu oxidieren? Was ergibt sich dann für die Stabilität von Cu + -Salzen? Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion 2Cu+

Ε 12.05

C u 2 + + Cu (298 K)

12-10... 13

a) Berechnen Sie aus den Standardpotentialen der H 2 - und der Cl 2 -Elektrode (Tab. 12.1 MH4) die Standard-EMK der Chlorknallgaszelle (298 K). Formulieren Sie die Zellenreaktion und berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante.

Ergänzungsaufgaben, Elektrochemie, Elektrodenprozesse

269

b) Berechnen Sie mit Tab. 12.1 M H 4 Standard-EMK und Gleichgewichtskonstante (298 K) für die folgenden Reaktionen: 2 F e 2 + + S n 4 + 0 gelten.

Y

X

Abb. 13.404 Newtonsches Näherungsverfahren; Wahl des geeigneten Anfangspunktes: Es ist x1 zu wählen, da im Intervall (jq, x2)f(x1) < 0 und /"(χχ) < 0 gelten.

288

Strahlungsgesetze

f"{x) verschieden sind. Wählt man die Bezeichnungen in Abb. 13.402, so erhält man für die Gleichung der Tangente durch P21: y =/(*2o) +/'(*20) (* - * 2 o)

[13.426]

Den Schnitt x21 der Tangente durch P21 mit der jc-Achse erhält man, wenn man in [13.426] y = 0 setzt:

Nach dem «-ten Schritt gilt: fix 2 ( n -i.) [13.428] / ' ( * 2(„-l)) Wendet man nun gleichzeitig sowohl das Verfahren der Regula falsi als auch das Newtomchc Verfahren an, so ergibt sich die Möglichkeit, die Nullstelle von beiden Seiten her immer weiter anzunähern. Man erhält auf diese Weise zwei Folgen X

2n — X2(n- 1)

•*10>

X

12 ···> ·*1η» ···

-^O» -*.1.1 ' *22 » · · ·' "*·2η> ·· ·' die sich der Nullstelle x0 von entgegengesetzten Seiten her nähern. Wendet man die Regula falsi und das Newtonsche Verfahren auf [13.420] an, so müssen für die nullte Näherung zunächst geeignete Anfangswerte gefunden werden. Eine grobe Abschätzung ergibt 2 Werte, x 1 0 = 4 und x20 = 5, da die Ungleichung gilt: (5 - 4) e 4 - 5 = 49,6 > 0 > - 5 = (5 - 5) e 5 - 5

[13.429]

Die erste Näherung mit der Regula falsi erhält man aus [13.425] durch Einsetzen der Werte x 1 0 = 4 und x 2 0 = 5 (5 — 5) e 5 — 5 — ((5 — 4) e 4 — 5) Benutzt man nun das Newtonsche Verfahren für das jetzt schon eingeschränkte Intervall ( x l t =4,9084, x20 = 5), so ist zunächst auf zwei Voraussetzungen zu prüfen: (1) H a b e n / ( i u ) und f{x20) verschiedene Vorzeichen? Einsetzen der Werte in [13.420] ergibt / ( j c n ) = (5 - 4,9084) e 4 - 9 0 8 4 - 5 = 7,4047 fix20) = (5 - 5) e 5 - 5 = - 5 (Bedingung erfüllt)

[13.431a] [13.431b]

Strahlungsgesetze

289

(2) Verschwinden im gleichen Intervall die erste und zweite Ableitung nie? Wie leicht nachzuprüfen ist, ergibt sich nur für χ = 4 (kein Element des Intervalls) eine Nullstelle der Funktion f'(x) = (4 — x)ex. Für die zweite Ableitung/"(x) = (3 — x) e* liegt die einzige Nullstelle bei χ = 3 (kein Element des Intervalls). (Bedingung erfüllt) Das Newtonsche Verfahren kann also in diesem Intervall angewendet werden. Als Anfangswert ist der Wert zu wählen, bei dem die Vorzeichen für f(x) und / " ( x ) übereinstimmen. Setzt man die entsprechenden Werte in / " ( x ) ein, so ergibt sich / " ( x u ) = (3 - 4,9084) e 4 - 9 0 8 4 = - 258,44

[13.432a]

/ " ( x 2 0 ) = (3 - 5) e 5 = - 296,83

[13.432b]

Die Vorzeichen für χ = 5 stimmen in [13.431b] und [13.432b] überein. Die erste Näherung nach dem Newtonschen Verfahren ist nach [13.428]

*21

=

5

"

( 5

(4-5)

5

J

5

=

4

'9663

[ 1 1 4 3 3 ]

Durch Wechsel der beiden Verfahren nähern sich nun schrittweise die obere und untere Grenze des Intervalls an. Berücksichtigt man bei der Regula falsi den verbesserten Wert für x2 nach Newton, so ergibt sich =

4,9084((5 - 4,9663)e 4 - 9663 - 5) - 4,9663 ((5 - 4,9084)e 4 · 9084 - 5) (5 - 4,9663) e 4 · 9 6 6 3 - 5 - ((5 - 4,9084) e 4 ' 9 0 8 4 - 5)

= 4,9650

[13.434]

Für die zweite Näherung nach Newton ergibt sich mit [13.433]

*22

= W 6 3

"

(5

(4

= 4'9651

[11435a

]

Für die dritte Näherung nach der Regula falsi erhält man mit [13.434] und [13.435a]

Xl3

_ 4,9650 ((5 - 4,9651) e 4 · 9 6 5 1 - 5) - 4,9651 ((5 - 4,9650) e 4 · 9 6 5 0 - 5) " (5 - 4,9651) e 4 · 9 6 5 1 - 5 - ((5 - 4,9650) e 4 · 9 6 5 0 - 5) = 4,9651 [13.435b]

Es ist x 1 3 = x 2 2 ; untere und obere Grenze des Intervalls sind also zusammengefallen. Das Ergebnis lautet demnach χ = x 1 3 = x22. Wir setzen den Näherungswert von χ = 4,965 in [13.419] ein und können nach Umformung dieser Beziehung die Konstante in [13.404] berechnen. Es ist

290

Strahlungsgesetze

λ·Τ

he

=

- const

k · 4,965

[13.404b]

Setzt man die Zahlenwerte der Naturkonstanten ein, so wird 6,626· 10" 3 4 · 2,997· 10® K 1,38-10-"-4,965

™

5

m

,QÜÖ , n 2 8 9 8 10

= '

.3ir K m

[13.436]

4. Integriert man die Strahlungsdichte 5(ν) (siehe [13.406]) über alle Frequenzen v, so erhält man die Gesamtdichte Stn, CO

CO

3

κ

1

Stot — f S(v)dv = f »Ze

k T

—

[13.437]

dv

hv 1

Substituiert man hv χ

[13.438]

kT

und k T λ A d ν = —— d x

[13.439]

h

so folgt mit [13.437] /c4 h3

c2

T* J

e*- 1

[13.440]

dx

Zur Lösung des Integrals gehen wir folgendermaßen vor. Es ist e~ x 1 — e~*

1 e — 1 x

[13.441]

Entwickelt man den Ausdruck (1 — = e~*(l+e *+ e

1 -e"

2

1

in eine Reihe [13.410], so erhält man

*+...)=£e~

Führen wir y — nx als neue Integrationsvariable ein, so folgt dx=

[13.442] — d j . Mit

[13.440] in [13.438] ergibt sich dann k4

'

oi

^

y3

? £

Τ* ί E S e - d j A c b ο" f 3 2

00 h

3

c

2

J

00

ί

/e-'d^

[13.443]

Strahlungsgesetze

291

mit den Teillösungen V J _ = UlL £ η* ~ 90

[13.409]

J ^ 3 e " y d ^ = 3! = 6 ο

[13.444]

und

(s.a. Aufgabe 4.5) Damit berechnet sich die Gesamtstrahlungsdichte zu kA

π4 _ γ* 15

[13.445]

Gewöhnlich gibt man jedoch nicht wie hier die senkrecht ausgestrahlte Energie bezogen auf den Raumwinkel 1, sondern die insgesamt in den Raumwinkel 2 π abgestrahlte Energie an. Somit ergibt sich S1nt -

?3 2, · Γ 4 = const Γ 4

15 h c

[13.405b]

Den Wert der Konstanten erhält man durch Einsetzen der entsprechenden Größen: const =

2-(1,38 · 10 ~ 23 ) 4 · (3,14)5 Js_1 m~2 Κ - 4 15-(6,626- 10" 3 4 ) 3 (2,997- 108)2

= 5,66 • 10~8 Js~ 1 m " 2 Κ - 4

[13.446]

292

13.5

Unschärferelation, Grundzustände von Ein- und Zweielektronensystemen

Anwendung der Unschärferelation auf die Berechnung der Grundzustände von Ein- und Zweielektronensystemen

13-12,15

I. Für die Gesamtenergie Ε eines Elektrons im elektrostatischen Feld eines Kerns der Ordnungszahl Ζ erhalten wir klassisch den Ausdruck (S. 702 f. in 13-12 MH4): υ1 2m

Ze2 4 ne0r

[13·50ί]

In [13.501] sind ρ der Impuls, m die Masse des Elektrons, e die Elementarladung, ε 0 die elektrische Feldkonstante und r der Abstand Elektron-Kern. II. Für die Energie Ε eines Zweielektronensystems machen wir die Abschätzung: 2m

4πε 0 \rl

r2J

4πε0(r1+r2)

[13.502]

e2 Der Term — beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen 1 und 2 4πε 0 (r j + r2) untereinander. Es ist also der Abstand r12 zwischen den beiden Elektronen (siehe [14.76], [14.77] und Abb. 14.19 in 14-21 MH4) in grober Näherung durch die Summe r1 + r2 der beiden Elektron-Kern-Abstände ersetzt worden, um die Variablen - die Koordinaten rt und r2 der Elektronen - leicht separieren zu können. (Vergleichen Sie damit das komplizierte Verfahren der Variablenumformung bei der Diskussion der Abb. 14.302 in Aufgabe 14.3, in welcher die Energien von Zweielektronensystemen im Grundzustand mithilfe der Variationsmethode berechnet werden.) III. Im Grundzustand hat die Energie eines Systems ihren niedrigsten Wert. In klassischer Betrachtungsweise ließen sich durch Einsetzen entsprechend niedriger Werte für ρ und r in [13.501] beliebig negative Werte von Ε erreichen. Dies ist physikalisch sinnlos. Das durch [13.501] beschriebene System besitzt in Wirklichkeit einen definierten Grundzustand mit endlicher Energie. Dieser Widerspruch löst sich auf, wenn man beachtet, daß die klassische Betrachtungsweise im Bereich atomarer Dimensionen nicht mehr zulässig ist. Im quantenmechanischen Bild können r und ρ eben nicht mehr gleichzeitig beliebig klein werden, da deren Produkt einen bestimmten Wert nicht unterschreiten darf; dies ist die Aussage der Heisenbergschen Unschärferelation. Wir schreiben sie in der Form (andere Formulierungen finden Sie in [13.44] und [13.45], S.714f. MH4): r-p^h,

[13.503]

Die Annahme ist plausibel, daß das Gleichheitszeichen in [ 13.503] für den Grund-

Unschärferelation, Grundzustände von Ein- und Zweielektronensystemen

293

zustand gilt: r •p = h

(Grundzustand)

[13.504]

Wir sind nun in der Lage, mit Hilfe von [13.504] eine der beiden Variablen r und ρ in [13.501] zu eliminieren. Im zweiten Schritt ergibt sich aus der resultierenden Funktion E(r) oder E(p) nach dem üblichen Verfahren der Extremwertbestimmung die Energie E0 des Grundzustands (also des Minimum von E). Aufgaben Schätzen Sie mit Hilfe der Unschärferelation 1. den Grundzustand der Einelektronsysteme H, He + , Li 2 + , Be 3 + , B 4 + , C 5 \ N 6 + und O v + ; 2. den Grundzustand der Zweielektronensysteme He, Li + , Be 2 + , B 3 + , C 4 + , N 5 + und O e + ab. Vergleichen Sie die Werte mit den Ergebnissen in Aufg. 14.3.

Lösungen 1. Aus [13.504] folgt (in zwei Lösungswegen): h

[13.505a]

h2

Z e

= 2m

r

4π

[13.505b]

=

[13.505b] in [13.501]:

[13.505a] in [13.501]: E

h r

2

[13.506a]

Z e E

=

s0r

2m

2

4π

p

[13.506b]

ε0ή

Zur Bestimmung der niedrigsten Energie E0 leiten wir Ε nach der jeweiligen Variablen ab und setzen diese Ableitung gleich null (r 0 und p0 bedeuten im folgenden Bahnradius und Impuls des Elektrons im Grundzustand).

dr

+ r = r0

mr„

Z e

2

4ue 0 rg [13.507a]

4π e 0 h 2 o

=

mZe

Po_ m

d p ) P=P0

Z e

2

=0

4πε0Η

[13.507b] Aus [13.507b]:

Aus 13.507a]: r

'dE\

= 0

[13.508a]

Ρ

o=

mZe2

4π

[13.508b] e0h

294

Unschärferelation, Grundzustände von Ein- und Zweielektronensystemen h

h

und mit r0 = — in [13.508a]:

und mit p 0 = — in [13.508b]: rο

Po

[ 1 3 .508a]

Setzt man [13.508a] in [13.506a] oder [13.508b] in [13.506b] ein, so erhält man schließlich für die Energie E0 im Grundzustand: En=

-

1 mZV 2 (4πε 0 ) 2 Η 2

[13.509]

Es folgt aus [13.507a] 2 Ze2

d2£\ ,r = ro

4ne0rS

3 h2

Λ

+ — > 0 mr%

oder mit [13.507 a ] 'd2£\

h2

1

d r y, = ro

m4

>0

oder aus [13.507b] d2E\

Td T ) P

J P = P0

1 = — >ο m

Beide Ungleichungen liefern den Beweis, daß E0 tatsächlich ein Energieminimum

darstellt.

Betrachtet man das Wasserstoffatom (Z = 1), so erkennt man, daß in [13.508a] r0 der Bohrsche Radius ist (siehe [13.39] in 13-12 MH4); ebenso entspricht [13.509] dem Ergebnis aus der exakten quantenmechanischen Behandlung des Problems. Wichtiger noch als diese Feststellung ist jedoch die Tatsache, daß allein aus der Unschärferelation die Stabilität des Atoms folgt. Aus [13.509] erhalten wir nun die folgenden Werte der Tab. [13.501] für die Energien von Einelektronensystemen im Grundzustand. 2. Mit [13.505a] erhält man aus [13.502] "

* 2m

" + ^ ^r? r\J

- 4 π ε \f rj l - + 4r 2 JV 0

^ 4m0(rl

^+

[«.510]

r2)

Auf [13.510] wenden wir die Extremwertbedingungen an f d E \ \drj

r i = r i 0

'8 E \ T8 r - )

2 Jr2=r20

«

h2

1

m

rf

h2

1

« - — -Jm r 20

Ze2

,

5- + 0

4πε0^10

+ ,

Ze

4π s0r220

2

τ

4ne0(r10

τ

e2

n

+

-2" = ο 2

r20)

n

, . . .

Ί

[13.511a]

2

2

--Λ

H—;

4π ε0(rj0

+ r

τ = ο 2 0

f

[13.511b]

Unschärferelation, Grundzustände von Ein- und Zweielektronensystemen

295

Tab. 13.501 Ergebnisse zu Aufgabe 13.5 (1) durch Auswertung von [ 13.509]. (Vergleichen Sie damit auch die Werte aus Tab. 13.1 in 13-12 MH4.) z2

Element

E0 (berechnet aus [13.509])

E0 (aus UV-Messungen*)

10" 1 8 J

eV

eV

Η

1

-

2,18

-

13,606

-

13,595

He +

4

-

8,72

-

54,43

-

54,403

Li 2 +

9

-

19,62

-122,46

-122,419

Be3 +

16

-

34,88

-217,70

-217,657

B4+

25

-

54,50

-340,16

-340,127

C5 +

36

-

78.48

-489,83

-489,84

N6 +

49

-106,82

-666,71

-666,83

07

64

-139,52

-870,81

-871,12

+

Aus den Gleichungen [13.511] folgt unmittelbar: rio = r2o = r 0

[13.512]

Damit wird aus [13.510] h2

_

Ze2

1

τ —^ m JQ 2πε0

1

r0

e2

Γ η

1- ι ~— 4πε 0 2ί- 0

,

η Π

113.5131

sowie aus [13.511] = m

[13.514] 4ne0r2

rl

\

4J

und daraus weiter h24nsn

rn

[13.515]

-

2

me

( Z - i

Einsetzen von [13.515] in [13.513] ergibt schließlich υ

h (4π ε 0 )

^^ - | Υ4J = ,

2

7h 2Γ{4πβ \ 2 · )(2 0

4 Ζ

1 ) " 16

2

[13-516]

Führen Sie den Nachweis durch, daß es sich bei E0 (ebenso wie bei E0 aus [13.509]) um ein Minimum handelt. * Handbook of Chemistry and Physics, 52nd edition, The Chemical Rubber Co., S. E-56.

296

Ergänzungsaufgaben, Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren

Mit [13.516] errechnen wir die folgenden Daten: Tab. 13.502 Ergebnisse zu Aufgabe 13.5(2) durch Auswertung von [13.516]. (Vergleichen Sie damit auch die Werte aus Tab. 13.1 in 13-12 MH4.) Element

(4Z-1)2

E0 (berechnet aus [13.516])

E0 (aus UV-Messungen*)

10" 18 J

eV

eV

He

49

-

13,353

-

Li +

121

-

32,973

-

Be2 +

225

-

61,313

B3+

361

-

C4 + N5 + 0

6+

Ε 13.01

83,337

-

24,481 -

54,403 = -

78,884

205,80

-

7 5 , 6 1 9 - 122,419 = -

198,038

-

382,69

-153,85 -217,657 = -

371,507

98,373

-

614,01

-259,298 - 340,127 = -

599,425

529

-144,153

-

899,76

-391,986 - 4 8 9 , 8 4 = -

881,826

729

-198,653

-1239,93

-551,925 - 6 6 6 , 8 3

=-1218,755

961

-261,873

-1634,53

-739,114 - 871,12

=-1610,234

13-5

Welche Oberflächentemperatur hat die Sonne, wenn ihr Wellenlängenmaximum bei 555 nm liegt?

Ε 13.02

13-5

Der Nernststiit eines IR-Spektrophotometers hat nahezu Schwarzstrahler-Eigenschaften. Für eine Untersuchung im NIR soll das Emissionsmaximum bei 2 /im liegen. Bei welcher Temperatur muß der Stift betrieben werden? Bei welcher Wellenlänge liegt das Emissionsmaximum des menschlichen Körpers?

Ε 13.03

13-7

Geben Sie die Verteilung von 100 Oszillatoren der Grundfrequenz ν = 3 · 10 12 s auf die erlaubten Energiezustände bei 310 Κ an.

1

Ergänzungsaufgaben, Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren

297

Ε 13.04

13-7

Leiten Sie aus der Gleichung E(v)dν =

S n h ^

f •

dν ([13.32 MH4)einen e

TT"

4

- ί

Ausdruck für Ε(λ) d λ her.

Ε 13.05

13-7

Berechnen Sie die mittlere Energie ε eines harmonischen Oszillators der Frequenz 10 14 s 1 bei 10 K, 100 Κ und 1000 K.

Ε 13.06

13-8

Bestimmen Sie die Austrittsarbeit βφ (in eV und in J mol *) für die folgenden Metalle mit Hilfe der Grenzwellenlänge λ 0 beim Photoeffekt. Metall

Li

Κ

Cs

Ag

Au

Grenzwellenlänge (nm)

540

550

660

261

265

Ε 13.07

13-9, 12

1. Berechnen Sie die Rydbergschc Konstante für das Deuteriumatom. 2. Berechnen Sie daraus die Verschiebung der ersten fünf Spektrallinien der LymanSerie, wenn man Η durch D ersetzt. 3. Berechnen Sie die Wellenlänge der ersten Balmer-Linie des D-Atoms.

Ε 13.08

13-9... 12

Berechnen Sie die elektronischen Quantenzahlen η und m eines Wasserstoffatoms für einen Übergang, welcher die Fraunhofer-Absorptionslinie der Wellenlänge 486,133 nm im Sonnenspektrum bewirkt.

298

Ergänzungsaufgaben, Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren

Ε 13.09

13-12

Geben Sie die Energie (in Joule) an, welche erforderlich ist, um ein Elektron im Wasserstoffatom vom 2s- in das 4s-Energieniveau zu heben. Rechnen Sie um auf 1 Grammatom H.

Ε 13.10

13-12

Zeigen Sie am Beispiel des Wasserstoffatoms, daß für »oo die Frequenz V n - i der Strahlung des Elektronenübergangs von der «-ten auf die (n - l)-te Schale der Elektronenumlauffrequenz auf der «-ten Schale entspricht (Bohrsches Korrespondenzprinzip).

E13.ll

13-12

Berechnen Sie die Rydbergschen Konstanten für die Ionen der isoelektronischen Reihe: 4

He+,

7

Li2+,

9

Be3+,

10

B4+,

U

B4+

und

12

C5+.

Geben Sie für die angegebenen Ionen jeweils die Wellenlänge der ersten Linie der Lyman-Serie an.

Ε 13.12

13-12

Bei welchen Spannungswerten liegen die ersten vier Maxima des Anodenstroms bei einem Franck-Hertz-Versuch an atomarem Wasserstoff im Grundzustand?

Ε 13.13

13-12

Geben Sie für das Atomspektrum des Wasserstoffs die Wellenlängen der ersten fünf Linien der Pfund-Serie an.

Ε 13.14

13-12

1. Berechnen Sie aus der ./tyi^erg-Konstanten die Wellenzahldifferenz der beiden ersten Balmer-Linien des Wasserstoffatoms.

Ergänzungsaufgaben, Elektromagnetische und Teilchenstrahlung, Atomspektren

299

2. Berechnen Sie die Planckschc Konstante aus der Wellenlängendifferenz der ersten Linien der Balmer- und Lyman-Serie des Wasserstoffatoms. Verwenden Sie dazu die Daten aus Abb. 13.8a MH4.

Ε 13.15

13-13, 17, 19

1. Berechnen Sie die de-Broglie-Wellenlänge von Protonenstrahlung, deren Teilchenenergie gleich der Ruheenergie eines Elektrons ist. 2. Berechnen Sie die Wellenlängen von Strahlung einer Teilchenenergie von 1 eV bestehend aus a) Protonen, b) Elektronen, c) Photonen.

Ε 13.16

13-15, 16

Läßt sich mit Hilfe der Unschärferelation die niedrigste Energie eines harmonischen Oszillators abschätzen?

Ε 13.17

13-20

Eine lineare Molekel ist 9,4 nm lang. Über diese Länge erstreckt sich ein konjugiertes π-Elektronensystem. Bei welcher Energie liegen die vier niedrigsten Energieniveaus?

14

Quantenmechanik und Atomstruktur

14.1

Berechnung der Energieniveaus des Wasserstoffatoms

14-9

I. Eine Differentialgleichung der Form [14.101] wird durch die Substitution

_L A 2 χ

d2y dx2

d/ dx

dx

|

2 dy χ dx

[14.102]

in die Differentialgleichung +

^

+

+

b

x

+

cx

~2)y:=°

[ 1 4 1 0 3 ]

überführt. II. Eine weitere Vereinfachung von [14.103] erreicht man durch die Substitution y(x) =

z(x)

[14.104]

[14.104] in [14.103] ergibt eine Differentialgleichung, bei der die 1. Ableitung nicht mehr auftritt: d2z + (a + bx dx 2

1

+ cx

2

)z = 0

[14.105]

α -

[14.106]

III. Durch die Substitution ζ (x) = e " a x f ( x ) mit

in [14.105] gelangt man zu der Differentialgleichung - 2« £ + < » * - ' + « - V - 0

[14.107]

IV. Hat in [14.107] die Konstante c den Wert c=p(p

+1)

[14.108]

wobei ρ eine positive ganze Zahl sein soll, so wählt man zur Lösung der Diffe-

Energieniveaus des Wasserstoffatoms

301

rentialgleichung [14.107] den folgenden Ansatz f(x) = xp+1Yjcixi

[14.109]

i

wobei die Zahl der Reihenglieder zunächst unbestimmt bleiben soll. [14.109] in [14.107]: Σ

1 {(' + Ρ + 2) · (' + Ρ + 1) - P i P + 1)} +

c({b — 2a(i + ρ + 1)}] xi+p = 0

[14.110]

Da die Zahl der Reihenglieder zunächst unbestimmt bleibt, muß [14.110] bei allen Werten für i von i = 0 bis oo gelten; dies bedeutet, daß alle Koeffizienten der Reihe [14.110] den Wert null haben müssen; es gilt also für beliebige Werte von i: ci+1 {(/ + p + 2)(i + p+l)-p{p

+ 1)} + ct {b - 2a(i +p + 1)} = 0

[14.111]

woraus weiter folgt:

Diese Beziehung [14.112] nennt man eine Rekursionsformel (vgl. die Rekursionsformel [14.23] in 14-4 MH4). Faßt man die Substitutionen [14.104] und [14.105] zusammen, so erhält man den Ausdruck y(x)=

e

~"/(x)

[14.113]

Postuliert man, daß die Funktion ^(.x) im gesamten Definitionsbereich χ endlich sei, so bedeutet dies, daß in [14.109] die Zahl der Reihenglieder endlich sein muß, da bei einer unendlichen Reihe [14.109] .yCx)—>oo für χ—>οο gelten würde (vgl. dazu die ausführlichen Grenzwertbetrachtungen in 14-24 MH4). Es muß also ein i = i* geben, so daß für alle i > i* gilt: ct — 0. Für solches i* hat zu gelten (vgl. [14.24] in 14-4 MH4): 2a(i* + p + i)-b

=0

[14.114]

wie die Betrachtung von [14.112] zeigt. [14.114] in [14.112] eingesetzt führt zu ! = 0. Setzt man diesen Wert wiederum in die Rekursionsformel [14.112] ein, so erhält man cit+2 = 0 und weiter allgemein durch fortlaufende Benutzung der Rekursionsformel die Werte c { , +k = 0 für k = 1, 2,... oo. Die Summe i* + p + 1 in [14.114] ist wiederum eine positive ganze Zahl, welche wir mit η bezeichnen wollen. Da die Wahl von i* willkürlich ist, kann η jede beliebige ganze Zahl von 1 bis oo sein.

302

Energieniveaus des Wasserstoffatoms

Aufgabe Die Lösung der Differentialgleichung ([14.52] in 14-9 MH4)

welche in Atomeinheiten (a. u.) angegeben ist (siehe I in Aufg. 14.3), liefert die Energiestufen von Einelektronsystemen (wasserstoffahnlichen Systemen) mit der Kernladungszahl Ζ ([14.56] in 14-9 MH4): =

(«=1,2,3,...)

[14.116]

Diese Energiestufen ergeben sich in der alten Quantenmechanik aufgrund der fioArschen Postulate. Führen Sie diese Lösung durch. Hinweis: Studieren Sie den Abschnitt 14-4 M H 4 (Behandlung des harmonischen Oszillators), in welchem ebenfalls die Lösung einer Differentialgleichung 2. Ordnung durchgeführt wird.

Lösung Mit der Umformung ([14.102] in I): 1 d / r2 dr l

2

d/?\_d2* dr J dr2

|

1 r2

2 r

dR dr

erhält man aus [14.115]:

Eine Vereinfachung dieser Differentialgleichung ergibt sich durch die Substitution (vgl. [14.104] in II):

und

R{r) = ^

[14.119]

dR dr

L ·

1 du _ u r dr r2

J

303

Energieniveaus des Wasserstoffatoms d2R

_

i_ d^u

dr2

~

7 dr

_

2

i

du

du

\

r2

dr

dr

r2

{

2-u

=

\_ d^w

r3

r

dr2

2 r2

du

(

dr

2u

r3 [14.121]

Durch Einsetzen von [ 14.120] und [ 14.121 ] in [ 14.118] erhalten wir die Gleichung 1 d2u r dr

2 du , 2u , 2 dw 2 + + r dr r r dr

2u , (2Ε 3 + r \ r

1

2Ζ ι η

/(/+1)\ U = 0 3 r

J

[14.122] deren weitere Vereinfachung zeigt, daß die 1. Ableitung nicht mehr auftritt ([14.105] in II): £

[14.123]

+

Die weitere Substitution: u{r) = e _ a r · f{r)

[14.124a]

mit α = |/-2 Ε wird uns schließlich zu einer Gleichung führen, deren Lösung wir in Form einer Potenzreihe suchen. Da wir den gebundenen Zustand eines Elektrons im Coulomb-Feld des Kerns berechnen, ist in [14.124b] Ε < 0. Aus [14.124a] folgt dw

-ar

f ,

-ar

—— = —ae " - ; + e J dr d2U

- T T

dr*

2

= a e

-ar

r

·/— ae

-ar

= a 2 ·/• e~ ar - 2 a

a

df

· ~~ dr df

• —ae dr

_ . r df

· e"ar +

dr

"

dr

dr 2

,

+ e 'e~ar

d2f

-Λdr^ L

[14.125] J

Setzt man [14.125] in [14.123] ein und dividiert man durch e" a r , so erhält man

und weiter dr

dr

γ r

r

)

Ein Ansatz zur Lösung der Differentialgleichung [14.126] (vgl. [14.109] in IV) ist:

304

Energieniveaus des Wasserstoffatoms 00 f ( r ) =

r

l + 1

X

•

=0

i

C i

r

[14.127]

l

Einsetzen von [14.127] in [14.126] und Zusammenfassen gleicherPotenzen von r ermöglicht die Bestimmung der Entwicklungskoeffizienten c ; (vgl. [14.110] in IV): Σ [ c ;+i {(» + / + 2) · (/ + / + 1) - /(/ + 1)} + c,{2Z - 2α(ί + / + l ) } ] r i + 1 = 0 [14.128] Daraus folgt analog zu [14.111]: ci+1 {{i + / + 2) (/ + / + 1) - /(/ + 1)} +

C i {2Z

- 2a(i + / + 1)} = 0

[14.129]

für alle Werte von i, woraus sich die Rekursionsformel für die c, und c i + l ergibt: c

2«(f + / + l ) - 2 Z

ι= 0 123

Γ141301

Entsprechend dem II. Postulat in 14-1 MH4 muß die Wellenfunktion R für alle r, also auch für r—>cc, einen endlichen Wert annehmen. Damit diese Forderung erfüllt wird, muß also die Reihe [14.128] bei irgendeinem Glied abbrechen; es wird dann R bei r—>oo null werden. Diese Lösung ist eine geeignete Wellenfunktion, da sie im ganzen Intervall r = 0 bis r = oo auch eindeutig und stetig ist. Nimmt man an, daß der Koeffizient c f . noch von null verschieden ist, dann wird c f . + 1 nach [14.130] gleich null, wenn 2a(i* + / + 1) = 2 Z gesetzt wird (vgl. [14.114] in IV); damit erhalten wir: Z

ot= ι*

,

,

[14.131]

L

+ 1 + 1

J

Setzt man « = /* + / + 1, dann erhält man aus [14.131] mit oc2 — —2 Ε (siehe [14.124b]) die Lösung: E

n=~^2

»=1,2,3,...

[14.116]

305

Vektormodell des Atoms; Russell-Saunders-Kopplung

14.2

Vektormodell des A t o m s ;

Russell-Saunders-

1 4 - 1 8 ... 2 0

Kopplung

I. Bei Atomen mit mehreren Elektronen in der äußersten Schale läßt sich der Drehimpuls der Elektronenhülle aus den Drehimpulsen der Einzelelektronen vektoriell zusammensetzen. (Die folgenden Betrachtungen gelten sowohl für Bahndrehimpulse wie für Eigendrehimpulse. Dabei sind nur die Drehimpulse der Valenzelektronen der äußersten Schale zu betrachten, da der resultierende Drehimpuls von abgeschlossenen Elektronenschalen stets null ist.) Sowohl die Einzeldrehimpulse der Elektronen als auch der resultierende Drehimpuls des Atoms sind gequantelt; es sind also nicht beliebige Orientierungen der Impulsvektoren der einzelnen Elektronen gegeneinander möglich (beachten Sie dazu die Abb. 14.15 in 14-19 MH4). Entsprechend der vektoriellen Zusammensetzung von gequantelten Elektronenimpulsen zu gequantelten Atomimpulsen lassen sich auch Regeln für die Berechnung der Quantenzahlen der Gesamtimpulse aus den Quantenzahlen der Einzelimpulse angeben; dies wird im folgenden ausgeführt. II. Quantenzahlen existieren nur dann, wenn die entsprechenden physikalischen Größen zeitlich konstant sind, wenn man sich also Wechselwirkungen, die diese Größen zeitlich verändern, ausgeschaltet denkt. Dies trifft jedoch, streng genommen, nur für den Gesamtdrehimpuls J zu. Ν Es lassen sich angenähert auch der Gesamtbahndrehimpuls L= £ /, (l( sind die i=1

Ν

Bahndrehimpulse der einzelnen Elektronen) sowie der Gesamtspin S = £ s,· i=l

(sf sind die Spins der einzelnen Elektronen) als zeitlich konstant betrachten (damit sind die Quantenzahlen L und S scharf definiert), wenn die Spin-Bahn-Kopplung gegenüber der Coulombschen Abstoßung zwischen den einzelnen Elektronen vernachlässigt werden kann. Dies ist bei den Elementen mit niederer OZ und bei Hauptgruppenelementen mit wenigen Valenzelektronen („linke obere Ecke des Periodensystems") zulässig; diese Art der Kopplung nennt man Russell-SaundersKopplung (siehe 14-20 MH4). In jedem Fall sind jedoch bei Mehrelektronensystemen die Quantenzahlen / und s der einzelnen Elektronen nur unscharf definiert. Für ein Mehrelektronensystem mit Ν Elektronen ergeben sich die Quantenzahlen des Gesamtsystems aus den Quantenzahlen der Einzelelektronen in der folgenden Weise: L = l1 + l2 + ... + lN,ll + l2 + ... + lN-i,...,ll-l2-l3-...-lN (mit der Bedingung L ^ 0) 5 = ^ + 5 2 + ...sN,s1 +s2 + ...SN— Ι , . - . , ί ! — S2~S3 (mit der Bedingung S 0)

[14.201] — •·· — sN

[14.202]

306

Vektormodell des Atoms, Russell-Saunders-Kopplung

J = L + S,L + S-

i,L + S-2,...,L-S

(wenn L^S)

[14.203a]

+ L-2,...,S-L

(wenn S^L)

[14.203b]

J = S + L,S + L-i,S

Für die möglichen Beträge der Impulse (Erwartungswerte) gelten die Gleichungen (siehe auch [15.301] bis [15.303]. \L\ = ]/L{L+i)

h

[14.204a]

\S\ = 1/5(5+1) h

[14.204b]

\J\=]/J(J+

[14.204c]

1) h

IV. Russell-Saunders-Terme sind durch das Symbol < 2S+1, L,

[14.205]

eindeutig gekennzeichnet. In [14.205] steht Lallgemein für die Bahnquantenzahl, für welche die großen Buchstaben S (nicht zu verwechseln mit der Spinquantenzahl S), P, D, F... (nach dem Alphabet unter Weglassung der Vokale) gesetzt werden; dabei nimmt die Bahnquantenzahl die Werte 0, 1, 2, 3,... an. Die Zahl 2S + 1 (S = Spinquantenzahl) gibt die Multiplizität an. V. Für ein beliebiges Dreieck

gilt nach dem Kosinussatz c2 = a2 + b2 — 2abcosy und daraus für den Winkel y: γ = arccos

a2 + b2 - c2 ^

. [14.206]

rj

Aufgaben In einem angeregten Heliumatom befinde sich ein Elektron in einem 3d-Zustand, das zweite in einem 4f-Zustand. 1. Bestimmen Sie unter Verwendung des Vektorgerüstmodells a) alle möglichen Quantenzahlen und Beträge des Gesamtdrehimpulses J , b) die möglichen Quantenzahlen und Beträge der Gesamtdrehimpulse der einzelnen Elektronen;

Vektormodell des Atoms, Russell-Saunders-Kopplung

307

c) die möglichen Winkel zwischen den Bahndrehimpulsen der beiden Elektronen; d) die möglichen Winkel zwischen den Spins der beiden Elektronen. 2. Welche mögliche Terme ergeben sich bei Russell-Saunders-Kopplungl Geben Sie die Termsymbole und die auftretenden Multipletts an. 3. Geben Sie für den Triplettzustand den maximal (minimal) möglichen Winkel zwischen Gesamtdrehimpuls J und Gesamtbahndrehimpuls L an.

Lösungen la) Für das vorliegende Zweielektronensystem sind vorgegeben: = 3 (f-Elektron)

und

l 2 = 2 (d-Elektron)

Daraus folgt mit [14.201] für die Bahndrehimpulsquantenzahlen des Atoms: k +

k

5

L

/1 + / 2 - I

k + k ~

4

3

2

k + k ~

2

3

'1 +

k ~

4=

k ~

k

1

und mit [14.202] für die Spinquantenzahlen des Atoms Si +

—

S2

1

S

—

S2

0

Mit diesen Werten erhält man unter Verwendung von [14.203] und [14.204] die in Tab. 14.201 (S. 309) gezeigten Ergebnisse. 1 b) Die Ergebnisse für das d-Elektron (/ = 2) zeigt Tab. 14.202(a), Tab. 14.202(a)

/ 2

s

1 ~2

Ergebnisse zu Aufgabe lb.

j

/+ *

l + s-1 (=/-*)

\j\

5

= -

=

-

2

|l/35 h

ij/ϊ5 h

308

Vektormodell des Atoms, Russell-Saunders-Kopplung

die für das f-Elektron ( / = 3) Tab. 14.202(b). Tab. 14.202(b)

Ergebnisse zu Aufgabe 1 b.

/

5

j

3

1 2

1+ s

Iii =72

{l/63~h

l + s-1 = 2 °

^

| L | = | / l ( l + l)Ä

^

| / j = | / l ( l + 1) ft

Vmax = 60°

313

Variationsmethode, Zweielektronensysteme, harmonischer Oszillator

14.3

Anwendung der Variationsmethode auf die Berechnung der Grundzustände von Zweielektronensystemen sowie des harmonischen Oszillators

14 -21, 22

I. Bei der Anwendung der Schrödinger-Gleichung ist es zweckmäßig, in Atomeinheiten (a.u.) zu rechnen, da sich hierdurch eine einfachere Schreibweise ergibt. Solche Gleichungen in atomaren Einheiten stellen beispielsweise die SchrödingerGleichungen [14.49], [14.50] und [14.52] in 14-9 MH4 sowie [14.77] in 14-21 MH4 dar. Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung in der allgemeinen Form lautet (siehe [14.11] in 14-3 MH4): - ΐ Γ ~ ν 2 ψ + υ ψ = Εφ 2m

[14.301]

Bei der Behandlung wasserstoffahnlicher Atome (ein Elektron befindet sich im Zentralfeld eines Kerns mit der Ordnungszahl Ζ: H, He + , L i 2 + , . . . , siehe Aufgabe 13.1) haben wir die Schrödinger-Gleichungen ( \

h2

2m

V

2_

r )

(cgs)

=

\

[14.302a]

2m

=

4ne0r

(SI)

[14.302b]

Um die Gleichungen [14.302] in die entsprechende Schrödinger-Gleichung für atomare Einheiten umzuwandeln, reicht es aus, zwei atomare Einheiten einzuführen; wir definieren: Längeneinheit (a.u.) = =

h2 T me of me

4 n e

(cgs)

[14.303 a]

(si) ([13.39] in MH4)

[14.303b]

Diese atomare Einheit entspricht also der Größe des 13-12 MH4). Man schreibt im cgs-System: und im SI:

Bohrschen Radius a0

(siehe [13.39] in

a0 = 5,29 • 10" 9 cm a0 = 5,29 · 1 0 " 1 1 m

e2 Energieeinheit (a.u. ) = — «o e2

4πε 0 α 0

(cgs)

[14.304a]

(SI)

[14.304b]

314

Variationsmethode, Zweielektronensysteme, harmonischer Oszillator

Die atomare Energieeinheit bezeichnet man als 1 Η (Hartree); 1 Η ist der doppelte Betrag der Energie | £ H | eines Wasserstoffatoms im Grundzustand, denn es gilt (siehe 13-12 MH4; S. 703): me 1 e2 (cgs) = - - — (cgs) ~2h 2 fln

£h =

[14.305 a]

1 i(SD ίπε 0 a 0

= - - Η

[14.305b]

(a.u.) (folgt aus [14.304])

[14.305c]

Mit diesen D e f i n i t i o n e n erhalten wir für die Berechnung wasserstoffahnlicher A t o m e unter B e n u t z u n g v o n atomaren Einheiten die folgende SchrödingerGleichung (siehe [ 1 4 . 4 9 ] in 1 4 - 9 M H 4 ) :

(4 7 2 -T

[14.302c]

Wir erhalten [14.302c] aus [14.302a] und [14.302b] in folgender Weise: Es ist r

(cgs) = a0r

(a. u.)

[14.306 a]

r(SI) = a0r

(a.u.)

[14.306b]

Wir wenden auf [14.306] den Nablaoperator an: 1 1 Λ 2, V - 2 Λ2 27 -; also V2 (cgs) = V2 (a.u.) 9r (cgs) al dr (a.u.) a%

[14.307 a]

1 2 z (a.u.) , χ-; a l s o 9Ar 2( S, Iβ )η - 2a\ . δr

[14.307b]

72

1 (SI> = -a\τ ψ ( a u ·)

und setzen dann [14.306] und [14.307] in [14.302a,b] ein: h2 1 „,, , Ze2 (cgs)"" φ = Εφ ' -Ζ ~2 V2 (a" U") — 2m ai a0r( a. u.) h2_i_ 2 Ze2 (SI) V (a. u.) — 2m öq 4ne0a0r (a.u.)

φ = Εφ

[14.308a] [14.308 b]

und daraus mit [14.303] Γ ΐ ν 2 (a. u.) 1 - (cgs) φ = Εφ |_2 r (a.u.) J a0

[14.309a]

[

[14.309b]

-{V 2

2

(au.)--2 Λ (SI )Φ = Εφ 1 -4πε r (a.-. u.)J πη a

woraus mit [14.304] die Schrödinger-Gleichung [14.302c] folgt. Weitere atomare Einheiten sind: Masse: R u h e m a s s e m° des Elektrons; Ladung: L a d u n g e des Elektrons. Wirkung: Plancksche K o n s t a n t e h.

Variationsmethode, Zweielektronensysteme, harmonischer Oszillator

315

II. Bezeichnet man mit x,y und ζ die Koordinaten in einem rechtwinkligen kartesischen Koordinatensystem, so vermitteln die Funktionen χ

=

y =

χ

(a, b,

c)

y(a, b, c)

[14.310]

z = ζ (a, b, c)

eine Abbildung eines Bereichs in einem beliebigen a, b, c-Koordinatensystem auf einen Bereich im kartesischen Koordinatensystem. Die Eigenschaften einer solchen Abbildung hängen wesentlich von der sogenannQ

ten Funktionaldeterminanten ab, die man mit D (a, b, c) oder mit

/

, 8 (α, b,

2

be-

c)

zeichnet. Es ist: dz

dx

ö (α, b, c)

da

da

0X

dy

dz

db

8 b

db

dx

dy

dz

87

de

de

[14.311]

Bildet man ein Volumenelement d τ (χ, y, ζ) im kartesischen Koordinatensystem auf ein Volumenelement dz (α, b, c) im a, b, c-Koordinatensystem ab, so ist dieses gegeben durch d τ = D(a,b,

c)

[14.312]

dadbdc

Da die im folgenden diskutierten Funktionen in sphärischen Polarkoordinaten angegeben werden, ist es zweckmäßig, d τ in den gleichen Koordinaten darzustellen.

Die Transformationsgleichungen für sphärische Polarkoordinaten (Kugelkoordinaten) lauten: χ

= r sin θ cos

φ

r sin θ sin

φ

y =

[14.313]

ζ = rcos θ

Abb. 14.301

Definition der Kugelkoordinaten r, θ, φ.

316

Variationsmethode, Zweielektronensysteme, harmonischer Oszillator

Vergleicht man [14.310] und [14.313], so ist a = r;

b = 6;

c = (p

[14.314]

Weiter folgt aus [14.313] 0X -—— = dr dx = W dx

. sin öa cos φ;

r cos θ cos

= —r sinö sinυ

ο

fN

C

m

ΓΌΟ NO"

Ό

3 CS J3 Ο

>

>υ

ON

1

^

S Is

-i—1 \

ο o^

in

NO

oo

fN

CS

1

1

fN

G ο

C υ

εC

CS

hf

no

ω

α χ

II

ω

υ

α

oo oo

(N

1

r *

Μ

+

Ό

>4)

>u

Γ»

m (N

m

Ι

NO

[ —
σ\ 1 Ο

ON 1 Ο

oo Tj-

cs υ

I NO

OO 00 00~ Γ-

rt r-' r-

ΓΛ m

ON

1 00 I o

ON ο

1 00 1-

υ Os I Ο

ro

4> ε Ν TJ C 1> Hi C t/o υ e Ό υ ο '53 Λ υ CA '53 "5b Χί '53 Η ·—1

>υ

oo u

Ο oo

ο

Be

ε

hi

α Ν

Τ3 C «3

CA 3 Ν Ό C 3 kα

in II

σ\ 1

Ν

υ 00 ω so

>υ

too l-H

327

X m

X

r-'

r^"

fN fN

ιη oo fN

1

1

I—> Γ-

Ι

Γ-

Ι

Ο

ο

ε

X

X

NO fN

00 Tf oo fN

Ο ON fN

I

1

1

1

u υ

ά X

u

cL X

m

TT fN

T-H

Xi

υ

-Η

hi 52-

T-H

u Χι

ω

3 hi

3,

α

δ ο ο> ε >3

328

Variationsmethode, Zweielektronensysteme, harmonischer Oszillator

Wir setzen [14.332] in [14.358] ein und erhalten (es ist ψν = φ*): 00

[14.359]

c2 ] e~2ax2dx=i Wir substituieren in [14.359]: /

2a 2;

'= *

i

\ 1/2

/

d

' - ( i s )

4

\ 1/2

* = ( i )

oo

Ι

oo

ά χ

= Ι

ά

> [14.360]

und erhalten so einen Integralausdruck, der sich wiederum mithilfe der Gammafunktion lösen läßt ([4.106] in Aufg. 4.1): oo c2 1/2 (2 a) 1/2 ] y~

Γ

/

2

linear

3

AX 3 planar-dreieckig dreieckig

3 2

AX 2 E V-förmig

4

AX 4 tetraedrisch

4

3

tetraedrisch

AX3E trigonal-pyramidal

2

AX2E2 V-förmig

® ®

Φ

φ Φ

352

Das Gillespie-Nyholm-Prinzip

Zahl der Zahl der Elektronenpaare Bindungen

Anordnung

5

Typ Gestalt

räumliche Darstellung

AX 5

-JW'^-A

trigonal-pyramidal

4

5

AX 4 E unregelmäßig tetraedrisch trigonalbipyramidal

3

AX 3 E 2 T-förmig

2

Φ Φ

AX 2 E 3

AK.. \

linear

6

AX 6

(,.-φΑ

oktaedrisch

6

5

oktaedrisch

AX 5 E quadratischpyramidal Ν.

4

AX 4 E 2 planar-quadratisch

Φ

353

Das Gillespie-Nyholm-Prinzip

paare in einer Valenzschale um das Zentralatom Α konstruiert werden können, wobei man insbesondere nichtbindende Elektronenpaare Ε einbeziehen muß. Bezeichnet man mit X die bindenden Elektronenpaare, so ergeben sich die in Tab. 15.201 gezeigten Anordnungen für verschiedene Zahlen von Bindungen und nichtbindenden Elektronenpaaren. Die Gillespie-Nyholm-Konzepüon

bedeutet:

I. Nichtbindende Elektronenpaare beanspruchen mehr Raum als bindende. Nichtbindende stoßen also andere Elektronenpaare stärker ab als bindende. Wenn bindende Elektronenpaare durch nichtbindende ersetzt werden, wird mithin der Winkel zwischen den Bindungen kleiner. Der Bindungswinkel bleibt für die Elemente der ersten und zweiten Periode jedoch innerhalb weniger Grade der Tetraederwinkel (109,5°). II. Die Vergrößerung der Elektronegativität bewirkt eine Verkleinerung der Orbitalausdehnung des bindenden Elektronenpaares, so daß mehr Platz für die anderen Orbitale bleibt. III. Da die Orbitale von Doppel- und Dreifachbindungen mehr Raum beanspruchen als die der Einfachbindungen, sind die unter Beteiligung von Mehrfachbindungen zustandekommenden Valenzwinkel größer als die zwischen Einfachbindungen allein. IV. Die Orbitale einer gefüllten Elektronenschale nehmen praktisch allen verfügbaren Raum ein. Jeder Einfluß, der den Winkel zwischen den Orbitalen zu verkleinern trachtet, bewirkt erhebliche Orbitalüberlappung und findet darum starken Widerstand. Die Valenzschalen der Elemente der zweiten Periode sind durch vier Elektronenpaare gefüllt. Darum liegen bei Molekeln A X 3 E und A X 2 E 2 , wobei Α ein Element der zweiten Periode ist, die Bindungswinkel innerhalb weniger Grade um den Tetraederwinkel. Die Orbitale einer unvollständigen Elektronenschale beanspruchen nicht allen verfügbaren Raum; die Winkel zwischen ihnen sind darum leichter zu ändern. In den 3 d-Niveaus können die Elemente der dritten Periode bis zu neun Elektronenpaare unterbringen. Tatsächlich sind die Valenzschalen dieser Elemente (aus nicht ganz geklärten Gründen) bereits mit sechs Elektronenpaaren praktisch schon besetzt. Bei diesen Elementen muß man deshalb annehmen, daß die bindenden Elektronenpaare solange nicht stark miteinander wechselwirken, bis der Winkel zwischen ihnen der gleiche wie im Oktaeder ist, nämlich 90°. Diese Tendenz wächst mit zunehmender Periodenzahl. V. Wenn ein Atom mit gefüllter Valenzschale und einem oder mehreren nichtbindenden Elektronenpaaren an ein Atom mit unvolständiger Valenzschale gebunden ist, neigen die freien Paare dazu, von der gefüllten in die ungefüllte Schale überzugehen, weil die Elektronenpaar-Abstoßungen auf diese Weise verkleinert werden.

354

Das Gillespie-Nyholm-Prinzip

VI. Bei trigonal-bipyramidalen Anordnungen werden von Bindungen oder nichtbindenden Elektronenpaaren, welche einen größeren Raum beanspruchen, die äquatorialen Positionen gegenüber den axialen Positionen bevorzugt besetzt. Bei oktaedrischen Anordnungen liegen die Verhältnisse umgekehrt.

Aufgaben 1. Schätzen Sie die Größe der Winkel zwischen zwei CH-Bindungen im CH 4 , zwischen zwei NH-Bindungen im N H 3 und zwischen zwei OH-Bindungen im H 2 0 ab. 2. Geben Sie die Reihenfolge in der Größe der Bindungswinkel bei folgenden Molekelgruppen an: a) PC13, PBr 3 , PI 3 b) SbCl 3 , SbBr 3 , Sbl 3 . 3. Geben Sie die Reihenfolge in der Größe der Bindungswinkel an für: a) FCF und FCO im F 2 CO b) FSF und FSO im F 2 S 0 2 c) FSF und FSO im F 2 SO 4. Ordnen Sie die folgenden Bindungswinkel und Molekeln einander zu und begründen Sie die Zuordnung. a) AsH 3 N H 3 PH 3 SbH 3 — 107,3° 93,3° 91,8° 91,3° b) H 2 Se H 2 S H 2 0 H 2 Te — 104,5° 92,2° 91° 89,5° 5. Diskutieren Sie den Verlauf der Werte der folgenden Bindungswinkel: AsF 3

ASC13

AsBr 3

Asl 3

102°

98,4°

100,5

101°

6. Skizzieren und diskutieren Sie die räumliche Anordnung der Molekeln SF 4 , BrF 3 , C H 3 P F 4 , (CH 3 ) 2 PF 3 , PC1 3 F 2 und PC1 2 F 3 (trigonal-bipyramidale Anordnung) sowie der Molekeln B r F 5 , X e O F 4 , und SbF 6 (oktaedrische Anordnung). Lösungen 1. Die Molekeln haben die Struktur: CH 4 = AX 4 ;

N H 3 = AX 3 E;

H 2 0 = AX 2 E 2

Es sind also (siehe Tab. 15.201): CH 4 tetraedisch;

N H 3 trigonal-pyramidal;

H 2 0 V-förmig

Das Gillespie-Nyholm-Prinzip

355

CH 4 hat den exakten Tetraederwinkel 109,5°. Da Ν und Ο zur zweiten Periode gehören, liegen entsprechend I deren Bindungswinkel innerhalb weniger Grade um diesen Winkel und zwar unterhalb des Tetraederwinkels, da die nicht bindenden Elektronenpaare die Bindungen zusammendrücken. Dieser Effekt tritt beim H 2 0 stärker (zwei nichtbindende Elektronenpaare) als beim N H 3 (ein nichtbindendes Elektronenpaar) in Erscheinung.

Abb. 15.201

CH 4 -Molekel.

Abb. 15.202 NH 3 -Molekel.

Abb. 15.203 H 2 0 - M o l e k e l .

2. Wegen der abnehmenden Elektronegativität in Richtung Cl—>Br—> I hat man entsprechend II: a) PC13 100°

PBr 3

PI 3

101,5° 102°

b) SbCl 3 I 95,2°

SbBr 3 I 97°

Sbl 3 I 99°

3. Entsprechend III gilt: a) F C= 0 F b) F

Ο \

F c) F

*FCF < £FCO (112,5°) (123,2°)

S^

κ

Ο IS = 0

*FSF (96,1°)

Abb. 16.101(a) Stereographische Projektion der Punktgruppe C 4h . Es existiert eine 4-zählige Hauptachse C 4 und eine senkrecht zu dieser Achse verlaufende Spiegelebene ah (siehe dazu Tab. 16.102).

Abb. 16.101(b) Stereographische Projektion der Punktgruppe D 3 . Es existiert eine dreizählige Hauptachse C 3 und 3 senkrecht zu dieser Achse verlaufende zweizählige Drehachsen C 2 (siehe dazu Tab. 16.102).

Die bisherigen Angaben reichen aus, um die stereographischen Projektionen der sogenannten axialen Punktgruppen zeichnen zu können, nicht jedoch diejenigen der kubischen Punktgruppen. Die den kubischen Punktgruppen zugeordneten Symmetrieelemente lassen sich nicht in der beschriebenen Weise auf eine Ebene projizieren. Für diese Punktgruppen ist eine sterische Darstellung der Symmetrieelemente erforderlich; Spiegelebenen werden beispielsweise als Ellipsen und Symmetrieachsen als Diagonalen gezeichnet. II. Die Kennzeichnung von Punktgruppen In der Schreibweise von Hermann-Mauguin zur Bezeichnung von Punktgruppen werden die Symbole für die Symmetrieoperationen, welche die betreffende Punktgruppe erzeugen, einfach hintereinander gestellt. Es reicht dabei aus, nur so viele Symbole aufzuschreiben, daß die Punktgruppe eindeutig zu identifizieren ist. Tab. 16.101 Vergleich der Punktgruppen-Notationen Schoenflies und Hermann-Mauguin. In der Aufstellung nicht erfaßt sind die Fälle: C, = T; C s = 2(oderw); C 2 , = mra; D , h = mmm; Τ = 23; T h = w3; T d = 43m; Ο = 432 (oder 43); O h = m3m. Schoenflies

Hermann-Mauguin

Schoenflies

Hermann-Mauguin

cn

η

cnb

2η n/m

(für ungerades n) (für gerades n)

S„

η

(für durch 4 teilbares n)

D„

n22 n2

(für gerades n) (für ungerades ri)

S ln

η

(für ungerades n)

Dnh

n/mmm (für gerades η φ 2) n/mm (für ungerades n)

Cnv

nmm (für gerades η φ 2) nm (für ungerades n)

D„d

2n2m n2/m

(für gerades n) (für ungerades n)

370

M o l e k e l s y m m e t r i e , P u n k t g r u p p e n , Kristallklassen

Tab. 16.102

S c h e m a z u r Z u o r d n u n g v o n P u n k t g r u p p e n bei v o r g e g e b e n e n S y m m e t r i e l e m e n t e n .

Es gibt eine /Ϊ-zählige Drehachse Cn

Θ-

Es gibt ein anderes Symmetrieelement

Es existieren 4£ 3 -Hauptachsen

Es existieren 3Ci -Hauptachsen

Es existieren 3£ 4 -Hauptochsen

Es existieren neben Achsen niedrigerer Zähligkeit noch andere Symmetrieelemente

£ Spiegelebene

C

s

= C

1v = C l h

Inversionszentrum

Cl

=s2

Spiegelebenen und Inversionszentrum

Spiegelebenen aber kein Inversionszentrum

l Es existiert eine Ebene senkrecht zur Hauptochse

nh

Molekelsymmetrie, Punktgruppen, Kristallklassen

371

372

Molekelsymmetrie, Punktgruppen, Kristallklassen

Die Symmetrieoperationen selbst werden in folgender Weise gekennzeichnet: (1) «-zählige Drehachse Operation: Drehung um 360jn Grad (2) n-zählige Drehinversionsachse n; Operation: Drehung um 360/« Grad mit anschließender Inversion (3) Spiegelebene m; Operation: Spiegelung Eine Spiegelebene ah senkrecht zur Hauptachse C„ bezeichnet man mit n/m. Wir erhalten damit die in Tab. 16.101 gezeigte Gegenüberstellung für die Notation von Punktgruppen (beachten Sie dazu die Einführung der Schoenßiesschen Schreibweise in Tab. 16.1 in 16-1 MH4): III. Systematik der Punktgruppenzuordnung Das Aufsuchen der einer bestimmten Molekel zuzuordnenden Punktgruppe läßt sich rationalisieren, indem man systematisch nach einem Schema vorgeht; ein solches ist in Tab. 16.102 dargestellt. Aufgaben 1. Bestimmen Sie die Punktgruppen, denen die Molekeln CHFClBr, H 2 0 , N H 3 , Anthracen und Benzol zuzuordnen sind. 2. Skizzieren Sie aufgrund der Kenntnis der zugeordneten Punktgruppe die Struktur der folgenden Molekeln C2H6

~ D3h;

C2H6

Trichlorbenzol