Zbiór zadań z chemii fizycznej 9788389334978

Citation preview

MAREK PIETRZAK

ZBIÓR ZADAŃ Z CHEMII FIZYCZNEJ

Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego w Bydgoszczy

OPINIODAWCA dr hab. Piotr Cysewski

REDAKTOR DZIAŁOWY dr hab. Jacek Szymura, prof. UTP

Opracowanie redakcyjne i techniczne inż. Edward Gołata, mgr inż. Daniel Morzyński

Projekt okładki mgr inż. Daniel Morzyński

© Copyright Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego Bydgoszcz 2012

ISBN 978-83-89334-97-8

Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego Redaktor Naczelny prof. dr hab. inż. Józef Flizikowski ul. Ks. A. Kordeckiego 20,85-225 Bydgoszcz, tel. 52 3749482, 52 3749426 e-mail: [email protected] http://www.wu.utp.edu.pl Wyd. I (dodruk). Nakład 250 egz. Ark. aut. 7,0. Ark. druk. 10,6. Oddano do druku i druk marcu 2012 r. Zamówienie nr 1/2012 Uczelniany Zakład Małej Poligrafii UTP Bydgoszcz, ul. Ks. A. Kordeckiego 20

Spis treści Przedmowa...................................................................................................................... 5 1. ROZTWORY.............................................................................................................. 6 I. I Stężenia roztworów.......................................................................................... 6 1.1.1. Przeliczanie stężeń................................................................................. 7 1.2. Właściwości koligatywne................................................................................8 1.2.1. Podwyższenie temperatury wrzenia.......................................................8 1.2.2. Obniżenie temperatury krzepnięcia....................................................... 9 1.2.3. Ciśnienie osmotyczne............................................................................ 9 Przykłady................................................................................................................10 Zadania.................................................................................................................. 18 Odpowiedzi............................................................................................................26 2. GAZY....................................................................................................................... 28 2.1. Gazy doskonałe................................................................................................28 2.2. Gazy rzeczywiste............................................................................................. 29 Przykłady................................................................................................................30 Zadania.................................................................................................................. 41 Odpowiedzi............................................................................................................50 3. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI......................................................... 53 3.1. Energia wewnętrzna i entalpia.........................................................................53 3.2. Praca objętościowa.......................................................................................... 54 3.3. Proces adiabatyczny.........................................................................................56 3.4. Termochemia................................................................................................... 57 Przykłady............................................................................................................... 58 Zadania.................................................................................................................. 71 Odpowiedzi............................................................................................................84 4. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI............................................................... 87 4.1. Cykl Carnota....................................................................................................87 4.2. Entropia............................................................................................................88 4.3. Energia swobodna, entalpia swobodna oraz powinowactwo chemiczne....................................................................................................... 91 Przykłady................................................................................................................92 Zadania.................................................................................................................102 Odpowiedzi.......................................................................................................... 107

5. RÓWNOWAGI CHEMICZNE.............................................................................. 109 5.1. Stała równowagi chemicznej......................................................................... 109 5.2. Reguła przekory.............................................................................................110 5.3. Związek stałych równowagi z funkcjami termodynamicznymi....................111 5.4. Zależność stałej równowagi od temperatury................................................. 112 Przykłady............................................................................................................. 113 Zadania................................................................................................................ 121 Odpowiedzi..........................................................................................................130 6. KINETYKA CHEMICZNA..................................................................................132 6.1. Rzędowość, cząsteczkowość oraz szybkość reakcji...................................... 132 6.2. Metody wyznaczania rzędowosci reakcji...................................................... 136 6.2.1. Metoda podstawiania do wzoru......................................................... 136 6.2.2. Metoda graficzna................................................................................136 6.2.3. Metoda wyznaczania czasu połowicznej przemiany......................... 137 6.2.4. Metoda całkowa Ostwalda-Noyesa....................................................137 6.2.5. Metoda van't Hoffa............................................................................ 137 6.2.6. Metoda izolacyjna Ostwalda..............................................................138 6.3. Reakcje odwracalne................................................................... i.................. 138 6.4. Reakcje równoległe....................................................................................... 139 6.5. Zależność szybkości reakcji od temperatury................................................. 139 Przykłady..............................................................................................................140 Zadania.................................................................................................................147 Odpowiedzi..........................................................................................................150 7. FOTOCHEMIA.....................................................................................................152 7.1. Prawa absorpcji promieniowania...................................................................152 7.2. Energia kwantu promieniowania elektromagnetycznego..............................153 7.3. Reakcje fotochemiczne.................................................................................. 154 Przykłady..............................................................................................................154 Zadania.................................................................................................................157 Odpowiedzi.......................................................................................................... 160 Bibliografia................................................................................................................. 162 Tabele............................................................................................................................163

4

Przedmowa Skrypt ten przeznaczony jest dla studentów Wydziału Technologii i Inży­ nierii Chemicznej Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego w Bydgosz­ czy. Składa się z siedmiu rozdziałów, w których omówiono wybrane zagadnie­ nia dotyczące chemii fizycznej. Każdy rozdział zawiera część teoretyczną, gdzie zamieszczono podstawo­ we wiadomości i równania niezbędne podczas rozwiązywania zadań. Dalej znajdują się przykłady rozwiązań różnych typów zadań oraz zadania do samo­ dzielnego rozwiązania, do których odpowiedzi są na końcu każdego z rozdzia­ łów. Na końcu skryptu znajdują się tablice zawierające przydatne dane licz­ bowe. Żywiąc nadzieję, że skrypt niniejszy pomoże studentom w zgłębianiu trud­ nego działu, jakim niewątpliwie jest chemia fizyczna, autor życzy owocnej pracy oraz prosi o informacje o dostrzeżonych błędach.

5

1. ROZTWORY 1.1. Stężenia roztworów Roztwór jest to układ jednofazowy, składający się z dwóch lub więcej składników.

Sposoby określania stężenia 1. Stężenie procentowe jest to liczba gramów substancji rozpuszczonej zawar­ tej w 100 g roztworu:

cp

•100%

—

( 1.1)

r

m

gdzie:

cp - stężenie procentowe [%], ms - masa substancji rozpuszczonej, mx - masa roztworu. 2. Stężenie molowe jest to liczba moli substancji rozpuszczonej w 1 dm3 roz­ tworu:

cm Hi K

(1.2)

gdzie:

cm - stężenie molowe [mol-dm-3], ns - liczba moli substancji rozpuszczonej [mol], Vx - objętość roztworu [dm3]. 3. Stężenie molalne jest to liczba moli substancji rozpuszczonej w 1 kg roz­ puszczalnika: _ ns "'molalne

mrozp

gdzie: Zdalne “ stężenie molalne [mol-kg-1], ffWp - masa rozpuszczalnika wyrażona w kilogramach [kg].

(1.3)

4. Ułamek molowy jest to stosunek ilości moli danego składnika do łącznej ilości moli wszystkich składników roztworu: *A =——!—--------------- (1-4) »A + «B +- + »i

gdzie:

xA nA, «b,

- ułamek molowy składnika A w roztworze [-], rii - liczby moli wszystkich składników roztworu.

Suma ułamków molowych wszystkich składników roztworu równa się jed­ ności: *A + *B+

+*i= 1

(1.5)

1.1.1. Przeliczanie stężeń Jeśli konieczne jest przeliczenie stężenia procentowego na molowe bądź odwrotnie, możemy tego dokonać znając gęstość roztworu. W tym celu do wzo­ ru (1.2) podstawiamy: oraz VT

01 l

P

i otrzymuje się:

Ms • mt gdzie:

p - gęstość roztworu [g-drcf3], Ms- masa molowa substancji rozpuszczonej [g-mol-1]. Po przekształceniu wzoru (1.1) wyznaczamy masę substancji:

s

100%

Ostatecznie po połączeniu dwóch ostatnich wzorów otrzymuje się: c

m

Ms ■ 100%

(1.6)

7

1.2. Właściwości koligatywne Do właściwości koligatywnych roztworów zalicza się: podwyższenie tem­ peratury wrzenia, obniżenie temperatury topnienia oraz ciśnienie osmotyczne. Dla roztworów rozcieńczonych wszystkie te właściwości nie zależą od rodzaju substancji rozpuszczonej, tylko od jej ilości. Zgodnie z prawem Raoulta, jeśli do rozpuszczalnika A dodamy substancję nielotną B, to prężność pary nasyconej rozpuszczalnika nad takim roztworem będzie równa prężności pary nad czystym rozpuszczalnikiem pomnożonej przez ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze:

Pa=P°a’XA

(1.7)

gdzie:

- prężność pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem [Pa], p°a ~ prężność pary nasyconej nad czystym rozpuszczalnikiem [Pa], Xa - ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze [-]. Pa

1.2.1. Podwyższenie temperatury wrzenia Ponieważ zgodnie z prawem Raoulta prężność par nad roztworem substan­ cji nielotnej jest niższa niż nad czystym rozpuszczalnikiem, to roztwór wrze w temperaturze wyższej niż czysty rozpuszczalnik:

. ^„ ln *A =---- p— AR Twro

( 1.8) 1

wAJ

gdzie: A//par - molowa entalpia parowania rozpuszczalnika [J-mol-1], R - stała gazowa równa 8,314 [J-mol-1 -K-1], TWI0 - temperatura wrzenia roztworu [K], TwA - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika [K]. Dla roztworów rozcieńczonych ułamek molowy składnika B jest propor­ cjonalny do stężenia molalnego roztworu. Dzięki temu, dla roztworów rozcień­ czonych równanie (1.8) możemy uprościć do postaci: mz Kę ' ^molalne

gdzie: Arw

Ke

8

(1.9)

różnica temperatur wrzenia roztworu i czystego rozpuszczalnika (a twtz = rwro- rwA), stała ebulioskopowa charakterystyczna dla danego rozpuszczal­ nika [K-kg-mol-1]:

K.

R-tvA‘-ma AH.par

(1.10)

gdzie:

Ma - masa molowa rozpuszczalnika [kg-mol-1]. 1.2.2.

Obniżenie temperatury krzepnięcia

Jeżeli rozpuszczalnik i substancja rozpuszczona nie tworzą roztworu stałe­ go, to temperatura krzepnięcia roztworu jest niższa od temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika. Podczas oziębiania takiego roztworu najpierw krzep­ nie sam rozpuszczalnik: -lnxA =gdzie: AZ/top T /%2o -

_«^_2WI0M89 =

RT

2

=

MH2oPH2qV RT

18-5-103.189 8,314*306

= 6686 g = 6,7 kg

8,314-306

M 0 v 0 i V 32 • 20,2-103-189 RT 8,314-306

= 48021 g = 48,0 kg

b) średnia masa molowa to iloraz masy całkowitej oraz całkowitej ilości moli:

_m mn2o + wn2 + m o 2 _ 6686 + 158297 + 48021 M *~ n~ m H 2 o mNj m 0 l 6686 | 158297 | 48021 -+■ ^h 2 o ^n 2

^o 2

18

28

, ’

S’m°

32

c) obliczając objętość 1 kg mieszaniny gazów możemy wykorzystać średnią masę cząsteczkową tej mieszaniny i równanie stanu gazu doskonałego (2.2):

Mir

M k p 28,3 -101,3 -103

33

Przykład 2.4. Do 25 g wodnego roztworu nadtlenku wodoru dodano katalizator przyspie­ szający rozkład tego związku. Wydzielony tlen zebrano pod ciśnieniem 1013 hPa w temperaturze 25°C. Zajmował on objętość 1,35 dm3. Jakie było stężenie procentowe nadtlenku wodoru w roztworze?

Rozwiązanie: Równanie reakcji rozkładu nadtlenku wodoru: 2 H202 = 2 H20 + 02t Za pomocą równania stanu gazu doskonałego (2.2) obliczamy ilość moli wydzielonego tlenu: U0

101300»0,00135

P'V R-T

2

8,314-298

= 0,0552 mola02

Z równania reakcji wynika, że do powstania jednej cząsteczki 02 potrzeb­ ne są dwie cząsteczki H2O2. Aby powstało 0,0552 mola 02 musi więc ulec roz­ kładowi dwa razy więcej moli H2O2: «h2o2 = 2- riQ 2 = 2-0,0552 = 0,1104 mola H202

co w przeliczeniu na gramy wynosi: wh2o2

= ^202’ «h2o2 = 34-0,1104 = 3,75 g H202

stężenie procentowe nadtlenku wodoru w roztworze było więc równe (1.1):

cp

mr

. 100% = mi . 100% = 15% 25

Przykład 2.5. W zamkniętym, stalowym zbiorniku, w temperaturze 25°C pod ciśnieniem 1,5-105 Pa znajduje się mieszanina gazów o składzie (w % objętościowych): 40% CO, 40% O2, 20% N2. Mieszaninę zapalono, a następnie ochłodzono po­ nownie do 25°C. Obliczyć, jakie są końcowe ciśnienia cząstkowe wszystkich gazów i ciśnienie całkowite, oraz jaka jest masa 1 dm3 mieszaniny.

Rozwiązanie: Skład mieszaniny został podany w % objętościowych. Korzystając z tego, że dla gazów doskonałych % objętościowe są równe % molowym, można napi­ sać równanie reakcji spalania zachodzącej w zbiorniku: 4 CO + 4 02 + 2 N2 = 4 C02 + 2 02 + 2 N2 34

Ciśnienia początkowe gazów wynosiły:

-

/^początk. CO — -^początk. CO ’/^początk. 0,4’ 1,5'10

0,6*10Pa

/^początk. O2 -^-początk. O2 ’ /^początk.

0,4 *1,5*10

0,6 ’ 10Pa

/^początk. N2 -^-początk. N2 jPpoczątk.

0,2 *1,5*10

0,3 * 10Pa

Ciśnienia końcowe były następujące: jak wynika z równania reakcji, cały CO został spalony do C02, więc: Pkońc. co-0Pa

-

ditlenku węgla powstało tyle samo, ile było tlenku węgla przed spaleniem. Temperatura i objętość końcowa są takie same jak na początku, z tego wy­ nika, że: Pkońc. COj Ppoczątk. CO 0,6 *10 Pa

-

ilość tlenu zmniejszyła się o połowę, czyli: jPkońc. O2 — ’/ppoczątk. O2 0,5*0,6*10

-

0,3*10 Pa

azot nie reaguje i jego ciśnienie nie zmienia się: Pkońc. N2 — Ppoczątk. N2 — 0,3 * 10 Pa

Zgodnie z prawem Daltona (2.3), ciśnienie całkowite jest sumą ciśnień cząstkowych wszystkich składników: Pkońc. ~ Pkońc. CO2 "^/^końc. O2 ^”/^końc. N2

T 0,3 *+* 0,3)* 10 = 1,2* 10 Pa

Ciśnienie końcowe jest niższe niż ciśnienie początkowe, gdyż ilość moli gazów po spaleniu jest mniejsza niż przed spaleniem, co wynika z równania reakcji. Masę 1 dm3 gazu obliczamy jako sumę mas wszystkich gazów w objętości 1 dm3: m co

=

2

mo

2

M co

=

«%2 =-

2

• Pco 2 ' v 44 • 0,6 • 105 • 0,001

R-T

R-T M Nj-Pn, * ^ R-T

8,314-298

8,314-298

1,066 gC02

s2

28 • 0,3 • 105 -0,001 = 0,339 gN2 8,314-298

m = m c o 2 + m 0 l + m^ 2 = 1,066 + 0,387 + 0,339 = 1,792 g

35

Przykład 2.6. Pewna mieszanina gazowa składa się z 20% helu, 35% azotu i 45% ditlenku węgla (% wagowe). Obliczyć: a) jaki jest skład objętościowy mieszaniny (w % objętościowych); b) średnią masę cząsteczkową; c) ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów, gdy ciśnienie całkowite wynosi 105 Pa.

Rozwiązanie: Najwygodniej jest prowadzić obliczenia dla 100 g mieszaniny, czyli dla mieszaniny 20 g helu, 35 g azotu i 45 g ditlenku węgla. Ilości moli gazów są wtedy równe: ™He _ 20 ^He " 4 '

«He =

"n2 =

n co

2

''

~

™n2 zz35 --- — 28

m co

r

mco

2

_ 45 _ ~44"

Całkowita ilość moli gazów w 100 g mieszaniny wynosi:

n = n H e + «n2 + «co2 = 5 + 1,25 + 1,02 = 7,27 mol a) dla gazów doskonałych % objętościowe są równe % molowym. Postępując podobnie jak w przykładzie 2.2. podpunkt c otrzymuje się: % objętościowe He = % molowe He = jcHe • 100% =

7,27

• 100% =

•100% = 68,8%

% objętościowe N2 = % molowe N2 = *N • 100% = —— • 100% = 125 7,27

100% = 17,2% 77 pr)

% objętościowe C02 = % molowe C02 = xco • 100% =-------- - • 100% = 2

1 02

= -^-•100% = 14,0% 7,27

36

n

b)

obliczono, że 100 g mieszaniny to 7,27 moli, czyli:

m c)

100 g 7,27 mol

13,8 g-mol 1

•P =

-105 = 6,88-104 Pa

zgodnie ze wzorem (2.4): T^He = *He *

P

n2

P=

= *n 2 ’ P =

*He

n 7,27

7,27

=

n co 2 Pco22 = x co • P --------P 2 2 n

105 = 1,72-104 Pa

1 O? i^.lO5 7,27

=

1,40-104

Pa

Przykład 2.7. Do reaktora wprowadzono pewną ilość chlorku nitrozylu i ogrzano do 200°C. W tych warunkach chlorek nitrozylu ulega częściowemu rozkładowi zgodnie z równaniem: NOCl (g) = NO (g) + \ Cl2(g) Gęstość mieszaniny w stanie równowagi wynosi 1,46 g-dm-3 pod ciśnieniem 105 Pa. Obliczyć średnią masę cząsteczkową mieszaniny oraz ciśnienia cząst­ kowe poszczególnych gazów. Rozwiązanie: Masę średnią obliczamy z równania stanu gazu doskonałego (2.2). Dla 1 dm3 mamy: p-F = — -R-T^>M i r

m-R-T p-V

1,46-8,314-473 105 - 0,001

= 57,4g-mor‘

Dla 1 mola NOCl można napisać: NOCl = NO + przed ogrzaniem 1 w stanie równowagi 1-a

| Cl2 0

0

a

0,5-a

Z 1 mola NOCl powstaje 1 -a + a + 0,5 • a = 1 + 0,5 • a moli gazów w stanie równowagi.

37

(1 "f”

’ a) ‘ Wpoczątk. ^końc.

(l + 0,5 • a) •

m _m

-^NOCl ^śr Jest to układ zamknięty, czyli jego masa jest stała. Wzór powyższy można więc uprościć do postaci: (l + 0,5-a) = J_ ^ Mnoci Mśr

=

A^noci-Mj, = 65,5-57,4 = Q 2g2 0,5 -Mśr 0,5-57,4

’

Stopień dysocjacji NOC1 na NO i Cl2 wynosi więc w tych warunkach 0,282. Końcowe ciśnienia cząstkowe obliczymy korzystając ze wzoru (2.4): _ PNOC1 = XNOCI * P ~

_ ^NOCl _ (l — Ot) ^ _ P ~ ft , r\ c \ * P ~

(1 + 0,5 • otJ

= . (l °,284 -io5 =6,29-104 Pa (1 + 0,5-0,282)

Pm =

x

nm m ' P = ---------------- P =

a

n (l + 0,5 • a)

•P =

-----5^®?------,-105 =2,47-104 Pa (l + 0,5 • 0,282) na 0,5 • a 2 Pci 2 = *ci2 ’P = ------ P= u „„—VPn (l + 0,5 • a)

0,5-0,282 (l + 0,5 • 0,282)

■105 =1,24-104 Pa

Przykład 2.8. Powłoka balonu na ogrzane powietrze o objętości 1700 m3 ma masę 95 kg. Jaki ładunek może unieść balon, jeśli powietrze w jego wnętrzu można ogrzać do 100°C? Temperatura otaczającego powietrza wynosi 18°C, ciśnienie 105 Pa. Średnia masa cząsteczkowa powietrza równa się 29.

Rozwiązanie: Balony na ogrzane powietrze są otwarte od dołu i ciśnienie w ich wnętrzu jest równe ciśnieniu zewnętrznemu. Aby balon unosił się w powietrzu, masa powietrza wypartego przez balon musi być większa lub równa sumie mas po­ wietrza w balonie, powłoki oraz dodatkowego ładunku (m x ).

38

Masa powietrza wypartego przez balon:

m

5-1700 M,------------• p-V 29-10 =-------------------- = 2038 • 103 g = 2038 kg — ----pow. wypartego o . nr 8 ^ 1 /I . O Q1 * pow. wypartego ^ ^ *

Masa powietrza w balonie:

M t x • p-V _ 29-105 -1700 mpow.

w balonie - „

'

T

K

~

„ 11 A 111

= 1590 • 103 g = 1590 kg

^ pow. w balonie 0,J14 3/3

/«pow. wypartego ^pow. w balonie ^powłoki

m x W?pow. wypartego ^TZpow. w balonie ^powłoki 2038 1590

95

353 kg

Przykład 2.9. W stalowej butli o objętości 20 dm3 znajduje się 3,50 kg 02. Jakie jest ciś­ nienie w butli, gdy temperatura wynosi 20°C? Obliczenia wykonać z wyko­ rzystaniem: a) równania Clapeyrona; b) równania van der Waalsa. Temperatury i ciśnienia krytyczne wybranych substancji zostały zamieszczone w tabeli 2.

Rozwiązanie: a) korzystając z równania Clapeyrona (2.2):

P =

m-R-T 3500-8,314-293 = 13,3 • 106 Pa 32 • 0,02 M-V

b) by móc wykorzystać równanie van der Waalsa (2.5) musimy znać stałe a i b tego równania dla tlenu. Obliczymy je ze wzorów (2.6) i (2.7): n - t f - T l 27-8,3142-154,62 ,_ a = -----------!sl =------ ----------- 4— = 0,1383 JT 3m mol 2 64-5,04-10 64 -p k r ^_^ZkL_ 8,314-154,6 =3188.10-s m3.mol-i 8-p b 8-5.04-106 przekształcając równanie van der Waalsa:

n2 • a^ p + ’(V-n-b) = n-R-T: V n-R-T n 2 , a P = (V-rrb) V 2

nr R’T m •a — nrb M 2 • F2

MmV

39

3500 -8,314 -293

35002 -0,1383

32-0,02-3500-3,188-10'5

322 • 0,022

Pa

Przykład 2.10. Jaka jest gęstość chloru znajdującego się w temperaturze 500 K pod ciś­ nieniem 20 MPa? Do obliczeń wykorzystać: a) równanie stanu gazu doskonałe­ go; b) współczynnik ściśliwości.

Rozwiązanie: a) z równania stanu gazu doskonałego (2.2):

m

p-v =

~M

-R-T=>

p-M R-T

p - M 20-10ó-71 = 342-103 g-m"3 = 342 kg-nT3 R-T 8,314-500 b) by odczytać z wykresu współczynnika ściśliwości wartość zc dla tych wa­ runków, musimy najpierw ze wzorów (2.9) i (2.10) obliczyć zredukowane ciśnienie (71) i zredukowaną temperaturę (t):

p _ 20-106

T

Pvs

"7,99-106

T_

500 =

Tb

416,9

= 2,5

1,2

Odczytany z wykresu (rys. 2.1) współczynnik ściśliwości zc = 0,54. Czyli zgodnie z równaniem (2.8):

p- M m rr m p - V ------- zc R-T ■ — -------- = —= p c M z -R-T V p-M zc- R-T

20-106-71 0,54-8,314-500

= 633 • 103 g m"3 = 633kg-m 3

Otrzymane wyniki bardzo znacznie różnią się od siebie. Jak wynika z uni­ wersalnego wykresu współczynników ściśliwości, największe odstępstwa w za­ chowaniu się gazów rzeczywistych w stosunku do modelu gazów doskonałych występują, gdy temperatura zredukowana (x) wynosi od 0,85 do 1,5, a jedno­ cześnie ciśnienie zredukowane (71) od 0,5 do 5. Mamy tu do czynienia z takim właśnie przypadkiem. 40

ZADANIA 2.1. Jaką objętość zajmie w warunkach normalnych gaz, który w temperatu­ rze 17°C i pod ciśnieniem 1100 hPa zajmuje 8551 cm3? 2.2. Do zbiornika o objętości 750 dm3 wtłoczono 200 dm3 tlenu pod ciśnie­ niem 3 ■ 104 Pa, 250 dm3 azotu pod ciśnieniem 105 Pa oraz 300 dm3 argo­ nu pod ciśnieniem 8* 104 Pa. Jakie są ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów, jeśli temperatura jest stała? 2.3. Do pustego zbiornika o objętości 10 dm3 wprowadzono 5 g azotu i 4 g ditlenku węgla. Obliczyć ciśnienia cząstkowe gazów. Temperatura wy­ nosi 15°C. 2.4. W naczyniu o objętości 250 cm3 pod ciśnieniem 150 mm Hg i w temperatu­ rze 100°C znajduje się gaz doskonały. Obliczyć ilość moli gazu oraz ilość cząstek znajdujących się w naczyniu. Gęstość rtęci = 13550 kg irf3; g = 9,81 m-s-2. 2.5. 3,52 g pewnego gazu zajmuje, pod ciśnieniem 8,42-104 Pa i w temperatu­ rze 130°C, objętość 6,93 dm3. Jaką objętość zajmie 2,43 g tego gazu pod ciśnieniem 1,20-105 Pa w temperaturze 62°C? 2.6. W butli o objętości 15 dm3 znajdują się azot i wodór. 20°C ich ciśnienia cząstkowe wynoszą 6104 Pa dla azotu wodoru. Jakie będą ciśnienia cząstkowe azotu, wodoru i wadzeniu do butli dodatkowo 1 g helu? Jaką masę będzie kiej mieszaniny?

W temperaturze i 2 -104 Pa dla helu po wpro­ miał 1 dm3 ta­

2.7. W szczelnym pojemniku, w temperaturze 15°C, znajduje się pewna ilość ditlenku węgla i 5 g tlenu. Ciśnienie cząstkowe ditlenku węgla wynosi 2,18T04 Pa, a tlenu - 1,87-104 Pa. Do pojemnika wprowadzono 3,5 g ar­ gonu. Obliczyć ciśnienie cząstkowe argonu oraz masę ditlenku węgla w pojemniku. 2.8. W pojemniku o objętości 50 dm3 znajduje się 15 g azotu oraz pewna ilość tlenu. Gęstość tej mieszaniny w temperaturze 20°C wynosi 0,50 g-dm-3. Obliczyć średnią masę cząsteczkową mieszaniny, liczbę gramów tlenu w pojemniku oraz stężenia poszczególnych gazów wyrażone w mol-dm-3. 2.9. W butli o objętości 2 dm3 w temperaturze 60°C znajduje się mieszanina azotu i tlenu o łącznej masie 1,3 g. Jakie są ciśnienia cząstkowe gazów, jeśli mieszanina zawiera 70% wagowych azotu? 2.10.

Zbiornik o objętości 10 m3 wytrzymuje ciśnienie 4-105 Pa. Do jakiej temperatury można ogrzać zbiornik, jeśli znajduje się w nim: 15 kg azo­ tu, 19,5 kg argonu i 1 kg helu?

2.11.

Pod ciśnieniem 1,21 -105 Pa, w temperaturze 87°C, gęstość nieznanego gazu wynosi 3,440 g-dm-3. Obliczyć masę molową tego gazu. 41

2.12.

Węglowodór o wzorze (CH2)n znajduje się w temperaturze 130°C pod ciśnieniem 6,1 104 Pa. W tych warunkach 2,56 g węglowodoru zajmuje 2511 cm3. Ustalić wzór sumaryczny tego. węglowodoru.

2.13.

Ile kilogramów azotu, tlenu oraz argonu znajduje się w pokoju o wymia­ rach 3 x 4 x 2,5 m. Temperatura wynosi 20°C, ciśnienie 1013 hPa. Skład powietrza w procentach wagowych: azot 75,5%; tlen 23,2%; argon 1,3%.

2.14.

Do pewnego zbiornika wprowadzono 38,2 g nieznanego gazu. W tempe­ raturze 25°C wywierał on ciśnienie 45,20 kPa. Jakie będzie ciśnienie, gdy do zbiornika zostanie wprowadzone dodatkowo 23,3 g tego gazu, a temperatura wzrośnie do 75°C?

2.15.

W zbiorniku znajduje się: 4,40 g neonu, 10,80 g argonu i 4,76 g azotu. W temperaturze 22°C gazy te wywierają ciśnienie 8,094-104 Pa. Obli­ czyć: a) ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów; b) stężenia gazów wyrażone w mol-dm"3.

2.16.

W stalowej butli, pod ciśnieniem 2,75 MPa znajduje się 750 g argonu. Po zużyciu pewnej ilości gazu ciśnienie obniżyło się do 390 kPa. Ile argonu zostało zużyte? Należy założyć, że w tych warunkach argon zachowuje się jak gaz doskonały.

2.17. Mieszanina azotu i argonu ma w warunkach normalnych gęstość 1,652 kg-m-3. Podać skład mieszaniny w procentach masowych. 2.18.

Mieszanina gazów zawierająca metan, etan i ditlenek węgla ma w tem­ peraturze 25°C i pod ciśnieniem 1,21-105 Pa gęstość 1,807 kg-m"3. Jaki jest skład mieszaniny jeżeli wiadomo, że ułamek molowy metanu w mie­ szaninie wynosi 0,1 (wynik podać w procentach objętościowych i ma­ sowych)?

2.19.

Obliczyć średnią masę cząsteczkową powietrza, jeśli ma ono następujący skład (w procentach objętościowych): azot 78,05%, tlen 20,99%, argon 0,93%, ditlenek węgla 0,03%.

2.20.

Wyznaczyć średnią masę cząsteczkową powietrza, jeśli jego skład w pro­ centach wagowych przedstawia się następująco: azot 75,47%, tlen 23,20%, argon 1,28%, ditlenek węgla 0,05%. Jaką masę ma 1 m3 powie­ trza znajdującego się w warunkach normalnych?

2.21. Mieszanina gazów o składzie: 50% argonu, 35% azotu i 15% helu (procenty wagowe) znajduje się w zbiorniku pod ciśnieniem 103 Pa w temperaturze 320 K. Obliczyć: a) skład objętościowy mieszaniny (w % objętościo­ wych), b) cząstkowe ciśnienia składników, c) objętość 1 kg mieszaniny. 2.22. W 500 cm3 wody rozpuszczono 17,5 dm3 SO3 (odmierzonego w tempera­ turze 60°C pod ciśnieniem 105 Pa). Obliczyć stężenie procentowe otrzy­ manego kwasu.

42

2.23.

Jaką objętość gazowego amoniaku, znajdującego się pod ciśnieniem 3,25* 105 Pa w temperaturze 20°C należy użyć do zobojętnienia 120 dm3 37% kwasu azotowego, którego gęstość wynosi 1,227 g-cirf3?

2.24.

Do zbiornika o objętości 5 dm3 wprowadzono tlen i ozon w stosunku molowym 94:6 w takiej ilości, by w temperaturze 15°C ciśnienie wynosi­ ło 8105 Pa. Po pewnym czasie cały ozon rozłożył się na tlen. Obliczyć, jakie jest ciśnienie końcowe w zbiorniku.

2.25.

Ogrzewano 11 g mieszaniny KCIO3 i KC1. Wydzielony gaz zajął 3 dm3 w temperaturze 90°C i pod ciśnieniem 1,013-105 Pa. Jaki był skład pro­ centowy mieszaniny przed ogrzewaniem? Zachodząca reakcja: KCIO3 -> KC1 + | 02

2.26.

Do 15 g mieszaniny Na2C03 i Na3P04 dodano H2S04. Wydzielony CO2 zajął w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 1013 hPa objętość 1,134 dm3. Obliczyć zawartość procentową Na3P04 w mieszaninie.

2.27.

Do 15 g mieszaniny Na2C03 i NaHC03 dodano H2S04. Wydzielony gaz w temperaturze 18°C i pod ciśnieniem 105 Pa zajął objętość 3,925 dm3. Obliczyć zawartość procentową Na2C03 i NaHC03 w mieszaninie.

2.28.

W wodzie umieszczono 350 g zanieczyszczonego karbidu. Wydzielony acetylen zajął 105 dm3 pod ciśnieniem 101,3 kPa w temperaturze 20°C. Jaka jest zawartość procentowa węgliku wapnia w zanieczyszczonym karbidzie? Zachodząca reakcja: CaC2 + 2 H20 -> Ca(OH)2 + C2H2f

2.29.

Próbkę cynku o masie 14,30 g zanurzono w kwasie solnym. Obliczyć objętość wydzielonego wodoru, jeśli temperatura równa jest 15°C, a ciś­ nienie 1,06-105 Pa.

2.30.

W kwasie solnym rozpuszczono 3,325 g stopu cynku z magnezem. Wy­ dzielony wodór w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 105 Pa zajął obję­ tość 2,708 dm3. Jaki jest skład procentowy stopu?

2.31.

Na 5,26 g stopu magnezu z glinem podziałano nadmiarem kwasu solne­ go. Wydzielony wodór zajął 4,56 dm3 pod ciśnieniem 125 kPa w tem­ peraturze 296 K. Obliczyć skład stopu.

2.32.

2,56 g nieznanej soli ogrzano do 450°C. Wydzielił się tlen, który w tem­ peraturze 22°C i pod ciśnieniem 101,3 kPa zajął objętość 765 cm3. Po­ wstała krystaliczna substancja, która po analizie okazała się chlorkiem potasu. Ustalić wzór chemiczny wyjściowej soli.

43

2.33.

W butli o objętości 15 dm3, w temperaturze 14°C i pod ciśnieniem 2,5-104 Pa znajduje się azot. Do butli wprowadzono 13 g substancji A, szczelnie ją zamknięto i podgrzano do temperatury 127°C, w której substan­ cja A znajduje się w stanie gazowym. Ciśnienie ustaliło się na poziomie 8,27-104 Pa. Ustalić wzór sumaryczny substancji A, jeśli wiadomo, że składa się ona z 60% węgla, 26,67% tlenu i 13,33% wodoru (procenty wagowe).

2.34.

Do pustego zbiornika o objętości 40 dm3 wprowadzono 4 g metanolu (CH3OH) i 9 g substancji A. Zbiornik ogrzano do temperatury 150°C, w której obie substancje są w stanie pary. Ciśnienie ustaliło się na 329.5 hPa. Jaka jest masa cząsteczkowa substancji A?

2.35.

W zbiorniku, w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 6,63-104 Pa znajduje się azot. Do zbiornika wprowadzono 40 g wody i ogrzano do 150°C. Ciś­ nienie wzrosło do 10,974-104 Pa. Obliczyć objętość zbiornika.

2.36.

W zbiorniku, w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 1013 hPa znajduje się azot. Do zbiornika wprowadzono 7 g pentanu i ogrzano do 180°C. Ciśnienie ustaliło się na 1688,3 hPa. Jeśli zamiast pentanu wprowadzimy 9 g nieznanej cieczy, to po podgrzaniu do 180°C i odparowaniu cieczy ciśnienie wyniesie 1666,2 hPa. Jaka jest masa molowa nieznanej cieczy?

2.37.

Do pustego zbiornika o objętości 3 dm3 wprowadzono 4,96 g mieszaniny propan-butan i ogrzano do 50°C. Ciśnienie wewnątrz zbiornika wyniosło 89.5 kPa. Jaki jest skład mieszaniny (wynik podać w procentach objęto­ ściowych oraz Wagowych).

2.38.

W zbiorniku o objętości 15 dm3 znajdują się azot i tlen. Ciśnienie cząstko­ we azotu wynosi 7 -104 Pa, a tlenu - 105 Pa. Temperatura jest równa 288 K. Do zbiornika należy dodać azot i argon w takich ilościach, by końcowa mieszanina zawierała 20% tlenu, 35% azotu i 45% argonu (procenty obję­ tościowe). Ile gramów azotu i argonu należy wprowadzić do zbiornika?

2.39.

Zbiornik o objętości 5 m3 zawiera azot pod ciśnieniem 1,55• 105 Pa o temperaturze 23 °C. Po pobraniu części azotu ciśnienie obniżyło się do 1,13 • 105 Pa. Ile kilogramów azotu pobrano?

2.40.

Do pustego zbiornika o objętości 12 dm3 wtłoczono 5 g helu, 21 g azotu oraz 25 g argonu. Następnie otwarto zawór zamykający zbiornik i ciśnie­ nie w jego wnętrzu obniżyło się do 105 Pa. Ile gramów poszczególnych gazów pozostało w zbiorniku, jeśli temperatura wynosi 290 K?

2.41.

Zamknięty zbiornik o objętości 30 dm3 zawiera argon pod ciśnieniem 1,25-105 Pa. Do zbiornika tego wtłoczono dodatkowo tyle azotu, że łącz­ ne ciśnienie wyniosło 1,95 105 Pa. Część tak otrzymanej mieszaniny ga­ zów pobrano i ciśnienie obniżyło się do 1,24-105 Pa. Jaki jest skład mie­ szaniny końcowej (wynik podać w procentach objętościowych)? Tempe­ ratura jest stała i wynosi 295 K.

44

2.42.

W zamkniętym pojemniku o objętości 50 dm3, w temperaturze 295 K znajduje się azot pod ciśnieniem 168 kPa. Do pojemnika wtłoczono 65 g tlenu, a następnie wypuszczono część gazów tak, by ciśnienie końcowe wyniosło 101,3 kPa. Obliczyć, jaki jest skład mieszaniny w pojemniku (w procentach objętościowych) oraz ile gramów tlenu pozostało w jego wnętrzu.

2.43.

W zbiorniku o objętości 25 dm3 znajdują się azot i argon. Temperatura wynosi 20°C, ciśnienie cząstkowe azotu 4,5-104 Pa, a argonu - 7,5-104 Pa. Do zbiornika wtłoczono 20 g tlenu, a następnie pobrano część gazów ze zbiornika tak, że ciśnienie wewnątrz niego zmalało do 1,05-105 Pa. Ile gramów tlenu pozostało w zbiorniku?

2.44.

W szczelnym, metalowym pojemniku, w temperaturze 15°C i pod ciśnie­ niem 8-104 Pa, znajduje się mieszanina gazów o składzie: 20% argonu, 40% tlenu i 40% tlenku węgla (procenty objętościowe). Mieszaninę za­ palono. Jakie były ciśnienia cząstkowe gazów po ochłodzeniu zawartości pojemnika ponownie do 15°C? Jaką masę miał 1 dm3 tej mieszaniny?

2.45.

W zamkniętej, stalowej butli, w temperaturze 60°C i pod ciśnieniem 2-105 Pa znajduje się mieszanina gazów zawierająca 20% azotu, 20% tlenu i 60% tlenku węgla (procenty objętościowe). Mieszaninę zapalono, a następnie ochłodzono do 20°C. Obliczyć, jakie są końcowe ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów oraz ile gramów ditlenku węgla znaj­ duje się w 500 cm3 mieszaniny.

2.46.

Mieszanina tlenu i metanu w warunkach normalnych zajmuje objętość 3 dm3. Mieszaninę poddano katalitycznemu spalaniu. Po usunięciu z ga­ zów spalinowych pary wodnej zajmowały one w warunkach normalnych 2,1 dm3. Ile gramów metanu zawierała mieszanina początkowa? Należy rozważyć wszystkie możliwości. Zachodząca reakcja: CH4 + 2 02

C02 + 2 H20

2.47.

Zakładając, że powietrze składa się z 20% objętościowych tlenu obli­ czyć, ile powietrza o temperaturze 20°C i ciśnieniu 105 Pa potrzeba do spalenia 5 kg mieszaniny propan-butan, jeśli średnia masa cząsteczkowa mieszaniny wynosi 48.

2.48.

W zbiorniku o objętości 200 dm3, pod ciśnieniem 2,5-105 Pa w tempera­ turze 280 K znajduje się mieszanina gazów, składająca się z metanu i etylenu. Jaka ilość tlenu, znajdującego się w warunkach normalnych, jest potrzebna do spalenia mieszaniny na wodę i ditlenek węgla? Masa mieszaniny w zbiorniku wynosi 488 g.

45

2.49.

105 cm3 pewnego związku organicznego spalono w 950 cm3 tlenu (obie objętości w przeliczeniu na warunki normalne). Po wykonaniu analizy produktów reakcji okazało się, że zawierały one 0,825 g ditlenku węgla, 0,338 g wody oraz 0,532 g tlenu. Jaki był wzór chemiczny spalonego związku?

2.50.

Mieszaninę amoniaku i tlenu poddano katalitycznemu spaleniu. Gęstość mieszaniny produktów reakcji (mieszanina końcowa nie zawierała amo­ niaku ani tlenu), mierzona w temperaturze 470 K i pod ciśnieniem 1,32-105 Pa, wyniosła 716 g-m-3. Podczas spalania zachodzą równolegle reakcje: 4 NH3 + 3 02 = 2 N2 + 6 H20 4 NH3 + 5 02 = 4 NO + 6 H20 Obliczyć, jaka część amoniaku została utleniona do tlenku azotu.

2.51.

Powłoka balonika waży 3 g. Wtłoczono do niej 1 g wodoru. Ciśnienie wewnątrz balonika ustaliło się na 1300 hPa. Odważnik o jakiej masie może być uniesiony przez balonik, jeśli ciśnienie otaczającego powietrza wynosi 1000 hPa, średnia masa cząsteczkowa powietrza 29. Temperatura wodoru i powietrza jest równa i wynosi 25°C.

2.52.

Powłoka balonu na ogrzane powietrze ma masę 120 kg i objętość 1200 m3. Jaki ciężar może unieść balon, jeśli powietrze w jego wnętrzu można ogrzać do 70°C? Powietrze otaczające balon ma temperaturę 15°C i ciś­ nienie 105 Pa, a jego średnia masa cząsteczkowa wynosi 29. Średnia ma­ sa cząsteczkowa powietrza wewnątrz balonu wynosi 28,5, co wynika z obecności w nim pewnej ilości C02 i H20.

2.53.

W temperaturze 30°C i pod ciśnieniem 1013 hPa znajduje się powietrze nasycone parą wodną. Wilgotność powietrza wynosi 30,3 gm-3. Obli­ czyć, jakie jest ciśnienie cząstkowe pary wodnej.

2.54.

Podczas elektrolizy wody zachodzącej w temperaturze 25°C i pod ciśnie­ niem 105 Pa w eudiometrze zgromadziło się 85,2 cm3 tlenu (nasyconego parą wodną). Należy zredukować tą objętość do warunków normalnych (w przeliczeniu na suchy tlen). Prężność pary wodnej w tych warunkach wynosi 3170 Pa.

2.55.

W zamkniętym naczyniu o objętości 25 dm3, w temperaturze 30°C i pod ciśnieniem 105 Pa znajduje się powietrze o wilgotności względnej 100%. Naczynie zanurzono w wodzie z lodem. Obliczyć masę wykroplonej wo­ dy oraz ciśnienie w naczyniu, jeśli prężność pary wodnej wynosi: dla 30°Cp 3 0 = 4240 Pa, a dla 0°Cp 0 = 610 Pa.

46

2.56.

W temperaturze 25°C prężność paiy wodnej wynosi 3170 Pa. Obliczyć, ile wody zawiera powietrze, znajdujące się w kulistym zbiorniku o średnicy 5 m, jeśli jego wilgotność względna wynosi 68%, a temperatura 25°C.

2.57.

20 kg wilgotnego powietrza o temperaturze 50°C i wilgotności względnej równej 85% ochłodzono do temperatury 10°C. Obliczyć masę skroplonej pary wodnej jeżeli wiadomo, że prężność nasyconej pary wodnej wynosi 92,51 mm Hg w temperaturze 50°C i 9,21 mm Hg w temperaturze 10°C. Średnia masa cząsteczkowa suchego powietrza równa jest 29 g-mol'1. Należy przyjąć, że 1 mm Hg = 133,3 Pa. Obliczenia wykonać dla dwóch przypadków: a) ciśnienie jest stałe i wynosi 105 Pa, b) objętość jest stała i wynosi 15 m3.

2.58.

Pewną ilość powietrza o wilgotności względnej 100%, temperaturze 65°C i pod ciśnieniem 1,1 • 105 Pa zamknięto w zbiorniku. Zbiornik ten ochłodzono do 35°C. Ciśnienie ustaliło się na poziomie 83,07 kPa. Jaka jest prężność pary wodnej w temperaturze 65°C, jeśli wiadomo, że w temperaturze 35°C wynosi ona 5,63 kPa?

2.59.

Pod ciśnieniem 101,3 kPa w temperaturze 10°C pewna ilość azotu zaj­ muje objętość 1231 cm3. Po nasyceniu azotu parami eteru dietylowego objętość gazu w tych samych warunkach wyniosła 2034 cm3. Jaka jest prężność pary eteru w podanej temperaturze?

2.60.

W butli o objętości 50 dm3 znajdują się: azot OWu = 3-104 Pa) i tlen (Ptienu = 4104 Pa) w temperaturze 10°C. Do butli wprowadzono 52 cm3 ciekłego heksanu i podgrzano do 50°C. W tej temperaturze prężność pary nasyconej heksanu wynosi 5,4-104 Pa. Obliczyć, jakie były ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów, jeśli gęstość ciekłego heksanu wynosi Plieksanu 0,66 g'Cm .

2.61.

Pewną objętość gazu doskonałego o temperaturze 70°C nasycono parami związku A, w wyniku czego objętość jego zwiększyła się o 28%. Jaka jest prężność pary substancji A w tej temperaturze, jeśli ciśnienie pod­ czas eksperymentu było stałe i wynosiło 9,10-104 Pa?

2.62.

Jaka jest prężność par tetrachlorku węgla w temperaturze -25°C, jeśli nasycony parami tego związku wodór ma w tej temperaturze i pod ciś­ nieniem 1,1 * 105 Pa gęstość 177,4 g-m~3?

2.63.

W warunkach normalnych odmierzono 750 cm3 azotu. Gaz ten ogrzano do temperatury 90°C i nasycono parami pewnej cieczy. Objętość układu wzrosła do 3035 cm3. Następnie układ ochłodzono do 55°C. Część cieczy uległa skropleniu, a objętość gazu wyniosła 1245 cm3. Ciśnienie cały czas jest stałe. Obliczyć prężność par użytej w doświadczeniu cieczy w temperaturze 55°C i 90°C.

47

2.64.

Zmieszano 1 mol tlenu i 2 mole helu. Tak otrzymaną mieszaninę ogrzano do 320 K i nasycono parą wodną. Ciśnienie jest stałe i równe 40 kPa. Prężność pary wodnej w temperaturze 320 K wynosi 10,62 kPa. Podać: objętość, gęstość i skład objętościowy mieszaniny, a także masę pary wodnej w niej zawartej.

2.65.

Do reaktora wprowadzono pewną ilość chlorku nitrozylu i ogrzano do 200°C. W tych warunkach chlorek nitrozylu ulega częściowemu rozkła­ dowi zgodnie z równaniem: NOC1 (g) — NO (g) + — CI2 (g) Gęstość mieszaniny w stanie równowagi wynosi 2,99 g-dm”3 pod ciś­ nieniem 2TO5 Pa. Obliczyć średnią masę cząsteczkową mieszaniny oraz ciśnienia cząstkowe poszczególnych gazów.

2.66.

Do reaktora o objętości 8,6 dm3 wprowadzono 16,50 g PC13 oraz 11,36 g CI2, a następnie ogrzano do temperatury 200°C. W tych warunkach część gazów reaguje zgodnie z równaniem: PCI3 (g) + CI2 (g) — PCI5 (g) Po ustaleniu się stanu równowagi ciśnienie wynosi 105 Pa. Jakie są ciś­ nienia cząstkowe każdego z gazów?

2.67. 3,15 g fosgenu ogrzano do temperatury 550°C. Pod ciśnieniem 1,013TO5 Pa objętość układu wyniosła 3,80 dm3. W tej temperaturze część fosgenu dysocjuje zgodnie z równaniem: COCI2 (g) — CO (g) + CI2 (g) Obliczyć, jaka część cząsteczek fosgenu uległa rozkładowi. 2.68.

Pewna ilość N2O4 była termostatowana w temperaturze 300 K pod ciś­ nieniem 101,3 kPa. Gęstość gazu ustaliła się na poziomie 3,12 g-dm-3. Wiadomo, że w tych warunkach zachodzi częściowa dysocjacja N2O4: N2O4 (g) = 2 N02 (g) Obliczyć, jaka część cząsteczek N2O4 dysocjuje.

2.69.

W fazie gazowej kwas octowy ulega częściowej asocjacji zgodnie z rów­ naniem:

CH3COOH (g) = ~ (CH3COOH)2 (g) Pod ciśnieniem 105 Pa i w temperaturze 160°C 10 g kwasu octowego zajmuje objętość 4752 cm3. Wyznaczyć stopień asocjacji kwasu w tej temperaturze.

48

2.70.

W barometrze nad słupek rtęci dostała się pewna ilość powietrza. Gdy rzeczywiste ciśnienie wynosi 720 mm Hg, to barometr pokazuje ciśnienie 686 mm Hg. Wysokość części próżniowej rurki nad powierzchnią rtęci wynosi wtedy 79 mm. Jakie jest rzeczywiste ciśnienie, jeśli barometr wskazuje 412 mm Hg?

2.71.

Barometr, w którym panuje niedoskonała próżnia, wskazuje ciśnienie 702 mm Hg przy ciśnieniu rzeczywistym 735 mm Hg oraz 442 mm Hg przy ciśnieniu rzeczywistym 449 mm Hg. Jakie ciśnienie wskaże baro­ metr, gdy ciśnienie rzeczywiste wynosi 760 mm Hg?

2.72.

Wyznaczyć wartość stałej gazowej R (wyrażonej w J-mol^-K"1), jeśli 0,672 g helu pod ciśnieniem 47200 Pa i w temperaturze 296,7 K zajmuje objętość 8770 cm3. M^= 4,0026.

2.73.

Pompa próżniowa wytwarza ciśnienie 20 mm Hg (2670 Pa). Jaka ilość powietrza zostanie usunięta ze zbiornika o objętości 500 dm3 po włącze­ niu pompy, jeśli ciśnienie początkowe wynosiło 105 Pa, temperatura jest równa 22°C, zaś średnia masa cząsteczkowa powietrza wynosi 29?

2.74.

Na jednej z szalek wagi ustawiono otwarty pojemnik o objętości 500 cm3. W celu zrównoważenia wagi pojemnika, na drugiej szalce trzeba było umieścić odważniki o masie 26,825 g. Następnie pojemnik wypełniono ditlenkiem węgla i zamknięto. Jaka powinna być masa odważników, by waga była w równowadze? Warunki: temperatura 20°C, ciśnienie 1013 hPa, średnia masa cząsteczkowa powietrza 29.

2.75.

Otwarty pojemnik ustawiony na wadze ma masę 75,25 g. Po wypełnieniu go helem i zamknięciu waga wskazuje 72,60 g. Jaka jest objętość pojem­ nika? Ciśnienie wynosi 1,013-105 Pa, temperatura 15°C. Średnia masa cząsteczkowa powietrza wynosi 29.

2.76.

Dwie jednakowe kolby połączone rurką, której objętość można pominąć, wypełniono argonem. Po wtłoczeniu 15,4 g argonu, w temperaturze 20°C ciśnienie wewnątrz tego układu wynosiło 7,5-104 Pa. Następnie jedną z kolb ogrzano do 150°C, a drugą ochłodzono do -20°C. Obliczyć, jakie będzie ciśnienie oraz ile gramów gazu będzie w każdej z kolb.

2.77.

Jaką objętość, w przeliczeniu na warunki normalne, zająłby tlen zawarty w atmosferze ziemskiej. Średnica Ziemi 12,73 tys. km; ciśnienie na powierzchni Ziemi 105 Pa; przyspieszenie ziemskie wynosi 9,81 m-s"2. Powietrze zawiera 23,2% wagowych tlenu. Założyć, że przyspieszenie ziemskie jest niezależne od wysokości.

2.78.

Pusta butla stalowa o objętości 10,6 dm3 ma masę 38,24 kg, a po wtło­ czeniu do niej azotu masa wzrasta do 41,69 kg. Korzystając z równania van der Waalsa obliczyć, jakie ciśnienie panuje w butli, jeśli temperatura równa jest 290 K.

49

2.79.

Stalowa butla o objętości 20 dmJ zawiera 8 kg tlenu. Do jakiej tempera­ tury można ogrzać butlę, jeśli ciśnienie w jej wnętrzu nie może przekro­ czyć 40 MPa? Należy skorzystać z równania van der Waalsa.

2.80.

Jakie ciśnienie będzie wywierać 4,390 g S02 w pojemniku o objętości 1500 cm3 w temperaturze 273,15 K? Obliczenia wykonać dwoma sposo­ bami: a) traktując S02 jak gaz doskonały, b) korzystając z równania van der Waalsa. Obliczyć także, jaki jest błąd tych obliczeń (w %), jeśli w rzeczywistości ciśnienie wynosi 101325 Pa.

2.81.

W warunkach normalnych gęstość par chlorometanu wynosi 2,304 g-drn-3. Obliczyć, jaka powinna być jego gęstość w tych warunkach zgodnie z równaniami: a) Clapeyrona; b) van der Waalsa. Jaki błąd dają te obli­ czenia w porównaniu z wartościami rzeczywistymi?

2.82.

Wykorzystując współczynnik ściśliwości obliczyć, ile kilogramów tlenu znajduje się w zbiorniku o objętości 15 dm3 w temperaturze 35°C, jeśli wywiera on ciśnienie 70-106 Pa.

2.83.

Jaką objętość zajmie 50 kg etanu w temperaturze 370 K pod ciśnieniem 6,8-106 Pa? Obliczenia przeprowadzić z wykorzystaniem współczynnika ściśliwości.

2.84.

Rurociągiem przesyłany jest metan pod ciśnieniem 25 MPa w temperatu­ rze 280 K. Korzystając ze współczynnika ściśliwości obliczyć, jaką obję­ tość zajmuje 1 kg metanu w rurociągu.

2.85.

Jaka jest gęstość chloru w temperaturze 375 K pod ciśnieniem 26* 105 Pa? Do obliczeń wykorzystać współczynnik ściśliwości.

ODPOWIEDZI 2.1. 8741 cm3 2.2. ptienu = 8 kPa; /?azotu = 33,3 kPa;parg0nu = 32 kPa 2.3. /?azotu — 42,8 kPa, /?ditlenku węgla 21,8 kPa 2.4. n = 1,61 • 10"3 mol = 9,69-1020 cząstek 2.5. V= 2,79 dm3 2.6. /?azotu= 6-104 Pa;pWOdom= 2-104 Pa;/?iieiu= 4,06-104 Pa; m= 0,773 g 2-7. /^argonu 10,5 *10 Pa, ^ditlenku węgla — 8 g 2.8. Mśr = 29,45 g-rnol"1; mt]emx = 10 g; ctienu = 6,25-10-3 mol-dm-3; Cazotu= 10,7-10~3 mol-dm-3 2.9. pazotu = 45,0-103 Pa;/?tienu = 16,9-103 Pa 2.10. T= 377,9 K 2.11. M— 85 g-mol-1 2.12. C4H8 2.13. w?azotu— 27,27 kg; Wtienu— 8,38 kg; wiaxgoxm — 0,47 kg 50

2.14. p = 84,98 kPa 2.15. p„= 2,70-104 Pa;pa,gonu= 3,3 MO4 Pa; P a z o t ^ 2,09-104 Pa; cneonu= 0,011 moldm"3; carg0„u = 0,0135 mol-dm 3; Cazom= 0,0085 mol-dm”3 2.16. m = 644g 2.17. cpa20tu= 18,9%; cpargoni, = 81,1% 2.18. objętościowo: CH4 = 10%, C2HĆ = 30%, C02 = 60%; wagowo: CH4 = 4,3%, C2H6 = 24,3%, C02 = 71,4% 2.19. A& = 28,96 g-mol'1 2.20. Mi, = 28,95 g-mol"1, m = 1292 g 2.21. a) Ar = 20%, N2 = 20%, He = 60%; b) Parsomi = 2 • 104 Pa, /?azotu = 2 • 104 Pa; Pi,ei„ = 6 • 104 Pa; c) V= 1,66 m3 2.22. cp = 11,3% 2.23. V = 6,48 m3 2.24. p = 8,24-105 Pa 2.25. KC103 = 74,6%, KCI = 25,4% 2.26. 66,7% 2.27. 55,8% NaHC03,44,2% Na2C03 2.28. 80% 2.29. 4,94 dm3 2.30. 68% Mg, 32% Zn 2.31. 80% Mg, 20% Al 2.32. KCIOj 2.33. C3H80 2.34. M= 36 g-mol"1 2.35. V= 0,5 m3 2.36. M= 113 g-mol"1 2.37. objętościowo: C3HS = 60%, C4H10 = 40%; wagowo: C3H8 = 53%, C4H|0= 47% 2.38. 18,4 gN2; 56,4 g Ar 2.39. 2,39 kg 2.40. n;he|u = 0,95 g; mazolu = 3,98 g; mareoiu, = 4,74 g 2.41. 35,9% N2; 64,1% Ar 2.42. 62,8% N2; 37,2% 02; m,ie„„ = 24,6 g 2.43. m,ien„ = 11,6 g 2.44. /^argonu — 1,6 * 1 0 P&, /?tlenu ~~ 1 ,6 * 1 0 Pcl, /?ditlenku węgla 3,2’ 1 0 Pcl, m = 1,069 g 2.45. P a M l = 35,2-103 Pa; p.ienkuw?gia = 35,2-103 Pa; .pditlenku węgla 70,4 10 Pa, W2 0,636 g 2.46. wmetanu = 0,321 g (nadmiar tlenu) lub m mQXanu = 1,50 g (nadmiar metanu) 2.47. V= 68,88 m3 2.48. V- 1232 dm3 51

2.49. 2.50. 2.51. 2.52. 2.53. 2.54. 2.55. 2.56. 2.57. 2.58. 2.59. 2.60. 2.61. 2.62. 2.63. 2.64.

C4H80 30% 7,15 g 1316 N /?pary = 4240 Pa V= 74,6 cm3 m = 0,636 g;p = 86,9-103 Pa ot = 1025 g a) m = 1211 g; b) ot = 913 g p = 25,02 kPa p = 4 -104 Pa p„eba„u = 2,14 104 Pa;p.^ = 3,42-104 Pa;ptlenu = 4.57-104 Pa pA = 1,99-104 Pa p = 959 Pa /?55 = 28 kPa;p 9 0 = 68 kPa V= 0,2717 m3; p = 219 g-irf3; 24,5% 02,49% He, 26,5% H20; OTh2o = 19,5 g 2.65. Mi r = 58,8 g-mol'1;Pnoci = 13,86-104 Pa;Pn0 = 4,09-104 Pa; Pci2 ~ 2,05-104 Pa 2.66. ppci3 = 2,68-104 Pa;pCi2 = 4,51 104 Pa;/jPCl5 = 2,80-104 Pa 2.67. 77%

2.68. 20% 2.69. a = 0,416 2.70. p = 420 mm Hg 2.71. /? = 718 mm Hg 2.72. 7? =8,31 J-mol^-K'1 2.73. m = 575,4 g 2.74. ot = 27,14 g 2.75. F= 2,5 dm3 2.76. p = 8,11 • 104 Pa; otI50 = 5,76 g; ot_20 = 9,64 g 2.77. F= 8,43-1017 ra3 2.78. p = 31,5-106 Pa 2.79. T= 356,5 K 2.80. a)pa = 103,9 kPa, pa = 2,49%; b)pb = 102,7 kPa, % = 1,34% 2.81. a)pa = 2253 g-rrT3, 7a = “2,21%; b)p, =2281 g-m'3, ?7b = -l,0% 2.82. 9,65 kg 2.83. V= 0,495 m3 2.84. V= 4,95 dm3 2.85. p= 72,2 kg-rrf3

52

3. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI 3.1. Energia wewnętrzna i entalpia Pierwsza zasada termodynamiki jest zasadą zachowania energii. Mówi ona, że zmiana energii wewnętrznej układu jest sumą energii wymienionej po­ między układem i otoczeniem na sposób ciepła i energii wymienionej na spo­ sób pracy: A U=Q+W

(3.1)

gdzie: A U - zmiana energii wewnętrznej układu [J],

Q — energia wymieniona pomiędzy układem a otoczeniem na sposób ciepła [J], W - energia wymieniona pomiędzy układem a otoczeniem na sposób pracy [J]. Jeśli ciepło i prąca są doprowadzone do układu z otoczenia, to Q i W mają znak dodatni, jeśli zaś układ oddaje ciepło lub wykonuje pracę, to Q i W są ujemne. W przypadku procesów izochorycznych, czyli zachodzących w stałej obję­ tości (np. w zamkniętym reaktorze), układ nie wykonuje żadnej pracy (W= 0) i wtedy:

&

= At/

(3.2)

gdzie:

Q v - ciepło wymienione pomiędzy otoczeniem a układem w stałej obję­ tość Jeżeli zaś rozpatrujemy proces izobaryczny (p = const), to oprócz zmiany energii wewnętrznej układu jest wykonywana także praca związana ze zmianą objętości. W takim przypadku ilość wymienionego ciepła jest równa:

Q p = a H= a U +p-AV gdzie:

Q p — ciepło wymienione pomiędzy otoczeniem a układem pod stałym ciśnieniem [J], AH - zmiana entalpii układu [J], p - ciśnienie [Pa], AV - zmiana objętości układu [m3].

(3.3)

Energia wewnętrzna U jest całkowitą energią układu (sumą energii kine­ tycznej i potencjalnej wszystkich cząsteczek tworzących układ). Energia we­ wnętrzna oraz entalpia H są funkcjami stanu, czyli ich wartość zależy tylko od obecnego stanu układu a nie od przemian, w wyniku których ten stan został osiągnięty. W przypadku procesów izobarycznych oraz izochorycznych ilości ciepła wymienionego pomiędzy układem a otoczeniem wynoszą odpowiednio: t2

Q p =AH = n-\C p dT T\ Tl Q v =AU = n • \C v dT T\

(3.4a)

(3.4b)

gdzie:

C p - pojemność cieplna 1 mola substancji pod stałym ciśnieniem [Jmor'K_l], Cv - pojemność cieplna 1 mola substancji w stałej objętości [J-mof1 K"1], n - ilość moli substancji [mol], T\ - początkowa temperatura układu [K], T 2 - końcowa temperatura układu [K]. Jeśli zmiana temperatury substancji jest na tyle mała, że można przyjąć, iż

C p oraz Cv mają stałe wartości (w rzeczywistości zależą one od temperatury), to wtedy równania (3.4a) i (3.4b) można zapisać w prostszych postaciach:

Q p =,AH = n-C p ‘AT

(3.5a)

Q v =AU = n-C v -AT

(3.5b)

gdzie: AT - zmiana temperatury układu - temperatura końcowa minus tempe­ ratura początkowa (T 2 -T]) [K].

3.2. Praca objętościowa Praca objętościowa jest związana ze zmianą objętości układu, czyli z wy­ pieraniem przez układ powietrza z jego otoczenia. Praca ta jest tym większa, im większa jest zmiana objętości układu oraz ciśnienie zewnętrzne:

W=-p z e w - AV gdzie:

Pzew — ciśnienie zewnętrzne działające na układ [Pa].

54

(3.6)

Z równania (3.6) wynika, że praca objętościowa zależy od ciśnienia ze­ wnętrznego. Możemy tu wyróżnić trzy przypadki: a) rozprężanie swobodne, zwane także rozprężaniem do próżni. Występuje, gdy Pzew ~ 0. Zgodnie z równaniem (3.6) układ nie wykonuje wtedy żadnej pracy:

W= 0

(3.6a)

b) rozprężanie pod stałym ciśnieniem zewnętrznym. W tym przypadku:

W= -pzew • AV-—p Z Q W -(V 2 - V0

(3.6b)

gdzie:

V\ - objętość początkowa układu [m3], V 2 - objętość końcowa układu [m3], c)

rozprężanie odwracalne. By rozprężanie było odwracalne, ciśnienie ze­ wnętrzne /?zew musi być cały czas równe ciśnieniu p panującemu w układzie. Warunek ten można spełnić przez stopniowe zmniejszanie ciśnienia ze­ wnętrznego aż do momentu, gdy osiągnie ono swą wartość końcową. Jeśli rozprężanie odwracalne zachodzi w warunkach izotermicznych, to dla ga­ zów doskonałych:

W = -n-R-T-\n

• ln ■ —n • R • Tr PL ,P2J

(3.6c)

gdzie:

n - ilość moli gazu ulegającego rozprężaniu [mol], T - temperatura [K], R - stała gazowa (8,314 [J-mol"1-K-1]), p\ - ciśnienie początkowe panujące w układzie [Pa], p 2 - ciśnienie końcowe [Pa]. Układ wykonuje największą pracę, jeśli przemiana przebiega w sposób odwracalny. Jeżeli zmiana objętości gazu doskonałego zachodzi w warunkach nie izoter­ micznych (pod wpływem jego oziębiania lub ogrzewania), to wykonana praca jest równa:

W— -n - R - AT--n ■ R - (T 2 - 7j)

(3.7)

gdzie:

T\ - początkowa temperatura gazu [K], T 2 - końcowa temperatura gazu [K].

55

Gdy na skutek jakiegoś procesu (fizycznego (np. parowania, skraplania) lub chemicznego), biegnącego w warunkach izobarycznych zmienia się ilość moli substancji będących w stanie gazowym, to:

W=-An g • R - T

(3.8)

gdzie:

An g - zmiana ilości moli gazowych reagentów (ilość moli gazowych produktów minus ilość moli gazowych substratów).

3.3. Proces adiabatyczny Proces, w którym układ nie pobiera ani nie oddaje ciepła do otoczenia

(Q = 0) nazywamy procesem adiabatycznym. W takim przypadku, zgodnie z równaniem (3.1): A U=W

Pracę związaną z adiabatycznym rozprężaniem gazu doskonałego można obliczyć korzystając ze wzorów:

W= rr C v ' (T 2 — T\) W =

P^-P^

(3.9a) (3.9b)

y-1

gdzie: y - stosunek pojemności cieplnych gazu pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości: (3.10) C, Dla jednoatomowych gazów doskonałych y = 5/3, dla dwuatomowych y = 7/5, a dla gazów trój atomowych y = 8/6. Dla ciał stałych i dla cieczy Cv, natomiast w przypadku gazów dosko­ nałych:

CP = CV + R

(3.11)

Dla odwracalnego procesu adiabatycznego prawdziwe są zależności:

Pi ■ ^7

=

Pt ■ Vz

T r V/-'=T 2 -V 2 y T? ■

=T] ■ p'2

(3.12a) (3.12b)

-y

(3.12c)

3.4. Termochemia Termochemia jest działem termodynamiki zajmującym się ciepłem wy­ dzielanym oraz pochłanianym podczas reakcji chemicznych. Te procesy, w któ­ rych ciepło jest wydzielane ( a H 0) — endotermicznymi. Zgodnie z prawem Hessa, ciepło reakcji chemicznej (entalpia reakcji), biegnącej w warunkach izobarycznych lub izochorycznych, nie zależy od sta­ nów pośrednich (od drogi po której przebiegała reakcja), a jedynie od począt­ kowego i końcowego stanu układu. Do obliczania entalpii reakcji chemicznej w temperaturze T można wykorzy­ stać entalpie tworzenia (aH^) oraz entalpie spalania (AH s p ) substratów i produk­ tów reakcji w tej temperaturze. Entalpia reakcji jest równa różnicy pomiędzy sumą entalpii tworzenia produktów i sumą entalpii tworzenia substratów: produktów

substratów

(3.13)

gdzie: AH r - entalpia reakcji chemicznej w temperaturze T[kJ], ti\ - ilości moli każdego z reagentów [mol], A//j,twj ~ molowa entalpia tworzenia i-tego reagenta w temperaturze T [kJmor1]. Entalpię reakcji można także obliczyć jako różnicę pomiędzy sumą entalpii spalania substratów i produktów reakcji:

j-

substratów

-£('V'0

y

produktów

(3.14)

gdzie: A/ń.sp.7’ - molowa entalpia spalania i-tego reagenta w temperaturze T [kJ mol'1]. W obliczeniach przeważnie korzysta się z entalpii tworzenia i spalania w warunkach standardowych ( aH°w i A//S°p ). Za warunki standardowe zwykle przyjmuje się temperaturę 298 K i ciśnienie 1,013 105 Pa. Standardowe ental­ pie tworzenia oraz wartości innych funkcji termodynamicznych dla wybranych pierwiastków i związków chemicznych zamieszczone są w tabeli 3. Standardowa entalpia tworzenia związku jest równa entalpii tworzenia tego związku z pierwiastków w ich stanach standardowych. Standardowa ental­ pia spalania to entalpia spalania związku do C02 (g) i H20 (C) w warunkach stan­ dardowych. 57

Jeżeli reakcja przebiega w temperaturze innej niż standardowa, to jej en­ talpię można obliczyć wykorzystując prawo Kirchhoffa: r2

aHT2

= AH T { + | a C p dT Tl

(3.15)

gdzie: AH t ^ - entalpia reakcji w temperaturze T 2,

LH T — entalpia reakcji w temperaturze T\. W powyższym równaniu AC p oznacza różnicę molowych pojemności cieplnych produktów i substratów reakcji, pomnożonych przez współczynniki stech iometryczne: AC„=Z("icJ 1

Hk.

1

. ' /substratow

produktów j”

o-i6)

W przypadku, gdy w reakcji biorą udział substancje których entalpie two­ rzenia ani spalania nie są znane, możemy przeprowadzić przybliżone obliczenia korzystając z energii wiązań chemicznych występujących w substratach i pro­ duktach reakcji:

i

EM

produktów

(3.17)

gdzie: - ilości wiązań chemicznych poszczególnych typów [mol], s - energie wiązań [kJ-mol"1], A//j pf — entalpie wszystkich przemian fazowych niezbędnych do prze­ prowadzenia danej reakcji. ?7,

PRZYKŁADY Przykład 3.1. Do 100 g benzenu o temperaturze 293 K doprowadzono 1747 J ciepła. Temperatura próbki wzrosła do 303 K. Obliczyć ciepło właściwe i ciepło mo­ lowe benzenu.

Rozwiązanie: Ciepło właściwe (cw) jest wyrażane w J g^ K"1 lub J kg^-K"1, zaś ciepło molowe pod stałym ciśnieniem (C p) w J-mol^-K"1:

Q- m- cw • A71 58

więc: 1747

c.„ =• fi

= 1,747 J-g^K’1

nr AT 100-(303-293) Qp =

n ■

Cp

- AT

więc: c

1747-78 Qp QP-M n- AT nr AT 100-(303-293)

-1 IX “I = 136,3 J-moP-K

Przykład 3.2. Ile ciepła należy doprowadzić, by ogrzać 5 moli azotu od temperatury 0°C do 200°C. Należy przyjąć, że: a) azot zachowuje się jak gaz doskonały; b) ciepło molowe azotu pod stałym ciśnieniem jest określone wzorem:

C p = 27,83 + 0,00418-r [J-mol'1 -K"']. Obliczenia przeprowadzić dla procesu zachodzącego: 1) pod stałym ciśnieniem; 2) w stałej objętości. Rozwiązanie: a. 1. Wykorzystując wzory (3.10) oraz (3.11) można obliczyć C p . Dla azotu: 7

=z=S=_ 5 C„ C

- P —=>C=-R R ” 2

Ilość ciepła wymieniona pomiędzy układem a otoczeniem w procesie izobarycznym jest równa (3.5a):

Q p =n •C p -AT= n -(7/2) R (T 2 - T\) = 5-(7/2)-8,314*(473 - 273) = 29,10 kJ a.2. Ponownie korzystając ze wzorów (3.10) i (3.11) obliczymy Cv: 7

5 Cv Cv

2

Dla procesu izochorycznego (3.5b):

Q v = n -Cv AT= n -(5/2)-R •(T 2 - T\) = 5*(5/2)*8,314-(473 - 273) = 20,79 kJ

59

b.l. Gdy nie można założyć, że C p i Cv są stałe, tylko musimy uwzględnić, że zależą one od temperatury, to zgodnie z równaniami (3.4a) i (3.4b): 473 Tl Q p =n-\ C p dT = 5 • | (27,83 + 0,00418 • T)dT = 273 473

= 5 27,83-7 + 0,00418---------

2

= 5' b.2.

273

27,83 • (473 - 273) + °’°°418 • (4732 - 2732)

= 29,39 kJ

C„ = C p -R - 27,83-8,314 + 0,00418-F= 19,52 + 0,00418-7’ 473

Q,=n -} C r dT = 5 • [(19,52 + 0,00418-T)dT = 21,08 kJ 273 7\ Przykład 3.3. Jeden mol helu ulega izotermicznemu rozprężaniu od objętości 11,2 dm3 do 22,4 dm3 w temperaturze 273 K trzema drogami, przez: a) rozprężanie swo­ bodne, b) rozprężanie pod stałym ciśnieniem zewnętrznym równym 1,013-105 Pa, c) rozprężanie odwracalne. Obliczyć W, Q i AU dla wszystkich przypadków. Rozwiązanie: a) W= -p z e w • AV, a ponieważ/?zew= 0 więc W- 0. Dla gazu doskonałego U zależy tylko od temperatury i liczby moli gazu, czyli dla procesu izoterm i cznego, podczas którego ilość moli gazu się nie zmienia AU= 0 Z równania (3.1) wynika, że: Q = AU- W= 0-0 = 0 b) W=-p z ow • aK=—1,013-105 (0,0224 - 0,0112) = -1135 J AU= 0 (wyjaśnienie takie samo jak w podpunkcie a)

Q = AU-W=0- (-1135)= 1135 J c)

dla przemiany odwracalnej zgodnie z równaniem (3.6c):

W = -n-7?-r-ln

= -1-8,314-273-In

y^j AU= 0 (wyjaśnienie takie samo jak w podpunkcie a)

Q = AU- W= 0 - (-1573) = 1573 J

60

22,4') 11,2,

= -1573 J

Przykład 3.4. Jeden mol azotu o temperaturze początkowej 500 K rozpręża się adiaba­ tycznie od objętości 10 dm3 do 20 dm3 dwiema drogami: a) odwracalnie, b) pod stałym ciśnieniem zewnętrznym równym 105 Pa. Obliczyć temperaturę końco­ wą, Q, W, AU i AH dla obu przypadków.

Rozwiązanie: a)

dla przemiany adiabatycznej zgodnie z równaniem (3.12b): T

UJ

o o uo II

(vA

I01 UoJ

Q — 0 (przemiana adiabatyczna, brak wymiany ciepła pomiędzy układem i otoczeniem). Wykonaną pracę obliczymy korzystając z równania (3.9a), najpierw jednak należy wyznaczyć C v:

C P = C V +R oraz CplCv = y = 7/5, więc C v = (5/2)-R W=n C v •(T 2 -T\) = rr (5/2) -R (T 2 - T x ) = 1 • (5/2) • 8,314 -(379-500) = = -2515 J

tfJ=W=-25\5 J AH= a U+p • a V= a U + n ’ R‘ a7’= —2515 + 1 -8,314-(379—500) = —3521 J b)

Q = 0 (przemiana adiabatyczna) W=-p z e w • AF = -105• (0,02-0,01 ) = -1000 J At/=JF=-1000 J

r=«-c v *(r 2 -r 1 )=>r 2 =r 1 +

w

w n • Cv -1000

= Ty +■ = 500 + - = 452K n-(5/2)-R 1 • (5/2) • 8,314 AH= AU+ n -R ■ AT= -1000 + 1 -8,314 (452-500) = -1399 J

Przykład 3.5. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego poddano zamkniętemu cy­ klowi trzech przemian odwracalnych: A, B, C, w wyniku których gaz o stanie początkowym 1 osiągnął kolejno stany 2, 3 i ostatecznie powrócił do stanu 1 (rys. 3.1). Obliczyć Q , W, A U i AH dla każdej z tych przemian oraz dla całego cyklu.

61

Rozwiązanie: Z rysunku wynika, że na początku gaz znajdował się w warunkach normalnych (F, = 22,4 dm3; p, = 101,3 kPa; T, = 273 K). Przemiana A. Jest to izochoryczne ogrzewanie do temperatury końcowej: A=j^=j^=^-105-273

Tx T2 - px

=546K

1,013-105

Z równań (3.10) i (3.11) wynika, że dla jednoatomowego gazu doskonałe­ go C v = (3/2)*7^ oraz C p = (5/2)‘R. Ilość pochłoniętego ciepła jest równa (3.5b):

Q = n C v ■ A7= n • (3/2) • R • (T 2 -T x ) = 1 (3/2)• 8,314 (546 - 273) = 3404,6 J W - 0 (jest to przemiana izochoryczna, więc praca objętościowa nie jest wyko­ nywana) AU=Q+W= 3404,6 + 0 = 3404,6 J AH= AU+ rrR- AT= AU+ n-R • (Z2-7j) = 3404,6 + 1*8,314 (546-273) = 5674,3 J Przemiana B. Na rysunku zaznaczono, że układ nie wymienia ciepła z otoczeniem (Q = 0), czyli jest to przemiana adiabatyczna. Temperatura po zakończeniu tej przemiany wynosi (3.12c): = r/Vł => T, = 7V Wptf-™ = = 546-(2,026 • 105/1,013 • 105/1"1 ’667)/l,667 = 413,8 K

62

Wykonana praca (3.9a):

W=n C v ‘ AT= n • (3/2) • R • (T 3 -T 2 ) = 1 *(3/2)-8,314 (413,8 - 546) = -1648,7 J AU= Q+W= 0 + (-1648,7) = -1648,7 J aH=aU+n -R- a T= a U+n • R • (r3~r2)=(-1648,7)+1 -8,314-(413,8-546)=-2747,8 J Przemiana C. Jest to izobaryczne oziębianie gazu. Wykonana praca jest równa (3.7):

W= - n R • AT= - n • • (7, - T 3 ) = -1 -8,314-(273 - 413,8) = 1170,6 J Ciepło wymienione w procesie izobarycznym (3.5a):

Q = n C p -AT=rr (5/2) • R • (r,-T 3 ) = 1 *(5/2)*8,314 (273 -413,8) = -2926,5 J AC/= g +

(-2926,5) + 1170,6 = -1755,9 J

AH= Q p - Q - -2926,5 J Podsumowanie pełnego cyklu: Przemiana A B C cały cykl

Q [J] 3404,6 0 -2926,5 478,1

W [J]

A U [J]

AH [J]

0 -1648,7 1170,6

3404,6 -1648,7 -1755,9

5674,3 -2747,8 -2926,5

-478,1

0

0

Jak wynika z tabeli, podczas jednego cyklu 478,1 J ciepła dostarczonego do układu jest zamieniane na pracę.

Przykład 3.6. Molowe ciepło parowania S02 w temperaturze 263 K wynosi 24,9 kJ-mol-1. Obliczyć Q, W, AU i AH dla przemiany, podczas której 100 g S02 odparowuje w tej temperaturze pod ciśnieniem 105 Pa.

Rozwiązanie: Objętość końcowa gazu obliczona z wykorzystaniem równania (2.2) wynosi:

V 2 = m R ■ T/M-p = 100-8,314-263/(64-105) = 0,0342 m3 0" Pzew * AK Pztw (^2 — ^l) * — Pzzw ' ^2 (w takich przypadkach V, można pominąć, gdyż V2(B^»V\ (CieCz)) r=-105-0,0342 = -3420 J

Q = AH= n ■ A/ćpar = (m/M) ■ A//par = (100/64)-24,9-103 = 38,9-103 J Ai7= Q + W = 38,9-103 + (-3420) = 35,5 kJ 63

Przykład 3.7. Obliczyć ilość ciepła, którą należy dostarczyć, by przeprowadzić 1 kg lodu 0 temperaturze -40°C w parę o temperaturze 20Ó°C. Ciepła właściwe lodu, wody 1 pary wodnej pód stałym ciśnieniem wynoszą odpowiednio: 2,02 Jg_1*K-1; 4,18 J-g^-KT1 i 1,92 J*g-1*K-1. Ciepło topnienia lodu w temperaturze 273 K wynosi 334 J*g-1, a ciepło parowania wody w temperaturze 373 K jest równe 2259 Jg”1.

Rozwiązanie: Proces ten został przedstawiony na rysunku 3.2. Składa się on z pięciu eta­ pów (I, II, III, IV, V). Całkowita ilość ciepła (czyli całkowita zmiana entalpii, gdyż proces zachodzi pod stałym ciśnieniem) jest sumą ilości ciepła dostarczo­ nego w tych pięciu etapach. etap I - ogrzewanie lodu: aH\ = m • cwi0du ■ A7iodu = 1000*2,02 (273 - 233) = = 80,8 103 J etapll - topienie lodu: eJin = m L,^iodu = 1000-334 = 334-103 J etap III - ogrzewanie wody: AHm - m • cwwody • Arwody = 1000*4,18 (373 - 273) = = 418 103 J etap IV - parowanie wody: A#iv = m * LparWody = 1000*2259 = 2259* 103 J etap V - ogrzewanie pary wodnej: AHw = m- cw paiy * ATpary= = 1000* 1,92*(473- 373) = 192 103 J aH— aH{ + AHn + Atfin + aHw

64

+ AHV = 3,28* 106 J

Przykład 3.8. Entalpia parowania wody w temperaturze 373 K wynosi 40,66 kJ-moE1. Molowe pojemności cieplne wody i pary wodnej pod stałym ciśnieniem są równe odpowiednio 75,4 J-moE^K-1 i 33,5 J-mol^-K-1. Jaka jest molowa en­ talpia parowania wody w temperaturze 273 K?

Rozwiązanie: Zgodnie z prawem Hessa entalpia procesu nie zależy od drogi po której ten proces przebiega, a jedynie od początkowego i końcowego stanu układu. Wy­ korzystując dostępne dane należy ułożyć taki cykl przemian, dzięki któremu będziemy mogli obliczyć entalpię interesującego nas etapu (rys. 3.3). Z rysunku wynika, że entalpia parowania wody w temperaturze 273 K (AHpar (273)) jest równa sumie entalpii trzech etapów: ogrzewania wody (od 273 K do 373 K - etap I), parowania wody w temperaturze 373 K (Ai7par(373) - etap II) oraz ozię­ biania pary wodnej (od 373 K do 273 K - etap III): AT/par (273) “

Cp

wody * A7^ody A//par (373)

Cp

pary ’ A 7"3ary

= 75,4-(373 - 273) + 40,66-103 + 33,5-(273 - 373) = 44,85 kJ-mof1

Przykład 3.9. W temperaturach 300 K i 700 K molowe pojemności cieplne pary wodnej pod stałym ciśnieniem wynoszą odpowiednio 33,61 J-mol^-K-1 oraz 37,56 J-mol^-K-1. Wyrazić zależność Cp od temperatury dla pary wodnej za pomocą funkcji typu: Cp = a + b -T [J-moEl*K-1] oraz obliczyć średnią wartość Cp w tym zakresie temperatur.

Rozwiązanie: Na podstawie podanych informacji można napisać dwa równania: f 33,61 = a + b-300 [37,56 = a + b- 700 Rozwiązując ten układ równań otrzymuje się: a = 30,65, b = 9,875-10'3. Poszukiwana zależność ma więc postać: Cp = 30,65 + 9,875-10"3• T. Średnią wartość Cp można obliczyć z równania: Cp

1 Tl

TL fTLCJpdT P

= -—y •

1 \ T\

1 400 '

30,65-(700-300) +

1 ” 700-300 9,875 * 10~3

2

700

• J (30,65 + 0,009875 -T)dT = 300

• (7002 -3002)

= 35,59 J-mol'1 K'1

65

Przykład 3.10. Obliczyć standardową entalpię i energię wewnętrzną reakcji spalania toluenu wiedząc, że standardowa entalpia tworzenia tego związku wynosi 12,4 kJ-moE1 (wartości entalpii tworzenia pozostałych reagentów znajdują się w tabeli 3).

Rozwiązanie: Równanie reakcji spalania toluenu: C?Hg (C) + 9 O2 (g) —» 7 CO2 (g) + 4 H2O (c) Zgodnie z równaniem (3.13) entalpia tej reakcji jest równa: a H = 1 - A/Ztw(co2(g)) +

4• AZZtw(h2o(c)) - [A/Ztw(c7h8(c)) + 9• A/Ztw(o2(g))] =

= 7-(-393,5) + 4-(-285,8) - [12,4 + 9*0] =-3910,1 kJ (entalpie tworzenia pierwiastków w ich stanach standardowych wynoszą 0, więc A/Z5tw(o2)= 0). Standardową energię wewnętrzną reakcji obliczymy w oparciu o równania (3.1) i (3.8). Zmiana ilości moli gazowych reagentów (Ang) w tym przypadku wynosi: An% = 1-9= -2. A U= AH-&neRT=-39\0,\■ 103 - (-2)8,314-298 = -3905,1 kJ

Przykład 3.11. Standardowa entalpia spalania gazowego eteru dimetylowego wynosi -1460,3 kJ-moP1. Korzystając z tej informacji oraz z wartości entalpii tworze­ nia zawartych w tabeli 3 obliczyć standardową entalpię tworzenia eteru dimety­ lowego.

Rozwiązanie: Równanie reakcji spalania eteru dimetylowego: C2H60 (g) + 3 O2 (g) -> 2 CO2 (g) + 3 H2O (C) Entalpia tej reakcji (czyli molowa entalpia spalania eteru dimetylowego) zgodnie z równaniem (3.13) wynosi: A/Zsp (c2h6o (g)) = 2 • A/Ztw (co2 (g)) + 3 • AHtw (h2o (c)) ~ AZ/tw (c2h6o (g)) czyli:

AZ/tw (C2H60 (g)) = 2-aZZtw (co2 (g)) + 3 * AZZtw (H2o (c)) ~ AZZsp (C2h6o (g)) = = 2*(-393,5) + 3-(-285,8) - (-1460,3) = -184,1 kJ-mol"1

66

Przykład 3.12. Znając standardowe entalpie reakcji: (1)

H2 (g) + 2 o2 (g) h2o (g)

(2)

2 NH3 (g) + 2 °2 ( s ) n2 (g) + 3 H20 (g)

Ai/(i) =-241,8

kJ

A/7 3 H20 (g) - N2 (g) - 3 H20 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) -> 2 NH3 (g) Otrzymuje się reakcję syntezy 2 moli amoniaku; aby otrzymać równanie reakcji której entalpii poszukujemy, należy to równanie podzielić przez 2. Analogiczne działania wykonujemy na entalpiach tych reakcji: _ (3)

. 3-(-241,8) -(-633,6) _

22

Energię wewnętrzną obliczymy wykorzystując równania (3.1) i (3.8):

&U= AHq) - Ans-R-T= -45,9-103 - (-1) 8,314-298 = -43,4 kJ Przykład 3.13. Znając entalpię syntezy tlenku węgla w temperaturze 298 K: O (grafit) "2 O2 (g) CO (g)

A//298 — —1 1 0,5 kJ

oraz wiedząc, że molowe pojemności cieplne reagentów wynoszą: Cp (C(grafit)) ” = 8,5 J-mol^-K"1, Cp (0^ = 29,4 Jmo^IC1, Cp (C0) = 29,1 J-mol^K'1, obliczyć entalpię reakcji syntezy tlenku węgla w temperaturze 350 K.

67

Rozwiązanie: Entalpię reakcji w temperaturze innej niż standardowa można obliczyć wykorzystując prawo Kirchhoffa (3.15). Różnica pojemności cieplnych produk­ tów i substratów wynosi (3.16): ACp = nco 'Cp(co) - [^c Cp(C(grafit))+ no2 mCP(o2)] = 5,9 J K'1

=

1 '29,1 -[1*8,5 + 0,5*29,4] =

350

a//350

=aHm + $ACpdT = -U0,5-\03 + 5,9*(350 — 298) = -110,2• 103 kJ 298

Przykład 3.14. Obliczyć entalpię reakcji utleniania amoniaku w temperaturze 800°C. 4 NH3 (g) + 5 02 (g) —> 4 NO (g) + 6 H20 (g) Dane są:

&/^tw(nh3(g)) =-45,9 [kJ-moP1] A/f>,w(NO(g)) = 90,4 [kJ mor'] a77°tw(H20(g)) = crm

1(sj>

-241,8 [kJ-mol ']

= 24,7 + 0,037-r- 7,37-10^-T2 [J-mol"'-^']

Cpio2fe)) = 27,2 + 0,0042T [J-mol''-^'] C/,(NO(g)) = 26 + 0)010-r -2,56-10^-r2 [J-moI^-K-1] C„(H2o(g)) = 30,1 +0,011-T [J-mol^-K-1]

Rozwiązanie: Podobnie jak w poprzednim przykładzie skorzystamy z prawa Kirchhoffa (3.15) i równania (3.16): ACp

=

«no ‘CP(no) + ^h2o 'Cp(h2o)- [«nh3 ’Cp(nh3) + n0l *Cp(o2)] = 4 * (26 + 0,010 * T+

— 2,56-10-6 •7’2) + 6 (30,l +0,01.1-7)-[4-(24,7 + 0,037• r- 7,37• 10-6 • r2) + + 5 • (27,2 + 0,0042 • r)] = 49,8 - 0,063 • T+ 19,24-10"6 • T2 ŁHm =4-A/70tw(NO(g)) + 6-a77° ,w(H2o(g)) - (4-A7T ,w(NH3(g))) = = 4-90,4 + 6 (-241,8) - 4-(-45,9) = -905,6 kJ

68

1073

AT/,073 — A//298 + j'&CpdT — 298 1073

= - 905,6 • 10 + J (49,8 - 0,063 • T +19,24 • 10" • T2 )dT 3

6

=

298

= - 905,6 • 103 + 49,8 • (1073 - 298) +

• (10732 - 2982) +

19,24 MO • (10733 - 2983) =

= -905,6-103 + 38595 - 33470 + 7753 = -892,7-103 J

Przykład 3.15. Dla reakcji utleniania amoniaku: 2 NH3 (g) + § O2 (g) -+ 2 NO (g) + 3 H20 (g) podać funkcję opisującą zależność entalpii reakcji od temperatury oraz obliczyć entalpię reakcji w temperaturze 650°C (wykorzystać dane zamieszczone w tabeli 3).

Rozwiązanie: Zależność entalpii reakcji od temperatury opisuje prawo Kirchhoffa:

Tl aH?2 =aHt^ + Ja C pdT

T\ Entalpię reakcji w temperaturze 298 obliczamy wykorzystując standar­ dowe entalpie tworzenia reagentów (tab. 3) i równanie (3.13): A//298 = 2-99,4 + 3-(-241,8) - [2-(-45,9) + 2,5-0] = -452,8 kJ A Cp = nu o' Cp (no) + ^h2o * Cp (h2o> - [^nh3 * Cp (nh3> + nę>2 • Cp (o2)] = = 2-29,8 + 3-33,6- [2-35,1 + 2,5-29,4] = 16,7 J-K-1 Poszukiwana funkcja ma postać:

J

AHr = AHm + A CpdT = -452,8 • 103 +16,7 • (T - 298) = 298

=-452,8-103 + 16,7-r-4977=-457,8-103 + 16,7T J

69

Entalpia reakcji w temperaturze 650°C wynosi:

&Hn3 =-457,8-103 + 16,7-923 =-442,4 kj Przykład 3.16. Entalpię rozpuszczania kwasu siarkowego (100%) w wodzie: 1 H2S04 +y H20 A# = - ———■y [J-mol-1 H2S04] rozp' y +1,7983 2 4J Jaką temperaturę osiągnie roztwór po zmieszaniu 50 g H2SO4 i 150 g wo­ dy? Temperatura początkowa wynosi 20°C, ciepło właściwe powstałego roz­ tworu 3,5 J-g_1*K_1. określa wzór:

Rozwiązanie: Ilości moli kwasu i wody są równe: «h2so4 = WH2SO4 / A/h2so4 = 50/98 = 0,51 mol H2SO4

nHl0= 150/18 = 8,33 mol H20 Ilość moli wody przypadająca na 1 mol kwasu (czyli y z powyższego rów­ nania) wynosi:

y-wh2o/wh2so4- 8,33/0,51 - 16,33 Zmiana entalpii związana ze zmieszaniem kwasu i wody, zgodnie ze wzo­ rem podanym w treści zadania, jest równa: r — W H 2S04 *

- 74650 y +1,7983

= 0,51-

/-74650-16,33n

16,33 + 1,7983

= -34,29-103 J

Wydzielone podczas mieszania kwasu i wody ciepło (34,29-103 J) spowoduje wzrost temperatury roztworu:

Q = "Ww.-Cwroztw. -AT => AT= Q/(mr02Xw_ 'Cwroztw.) = 34290/(200*3,5) = 49 K Ticonc. = 293 + 49 = 342 K

70

Przykład 3.17. Korzystając z energii wiązań (tab. 4) obliczyć ciepło reakcji: H2C=CH2 (g) + H20 (o -> H3C-CH2-OH (c) zachodzącej pod stałym ciśnieniem w temperaturze 298 K. Entalpia parowania wody wynosi 44 kJ-mol-1, zaś entalpia parowania etanolu 42,6 kJ-mol-1. Otrzymany wynik porównać z wartością rzeczywistą, uzyskaną z entalpii two­ rzenia reagentów (tab. 3).

Rozwiązanie: Reakcja powyższa zachodzi w fazie gazowej, więc do jej przebiegu ko­ nieczne jest przeprowadzenie wody w stan pary oraz skroplenie powstałego w wyniku reakcji gazowego etanolu. Entalpie tych dwóch przemian fazowych muszą być uwzględnione w obliczeniach. Zgodnie z równaniem (3.17) entalpia tej reakcji jest równa różnicy pomiędzy sumą energii rozerwania wiązań sub­ stratów reakcji i sumą energii rozerwania wiązań produktów reakcji z uwzględ­ nieniem entalpii przemian fazowych: aH

= (4-Sc-h + £c=c + 2’£o-h) - (5 *£c-h + Sc-c + £c-o + £o-h) + + 1 -AffparHjo + 1 -A/ŁcjHsOH = (4*415 + 611 + 2-465) - (5-415 + 347 + 360 + + 465) + 1-44+ 1 -(-42,6) = -44,6 kJ

Dzięki równaniu (3.13) i danym zamieszczonym w tabeli 3 możemy do­ kładnie obliczyć entalpię tej reakcji: =

A H l w c2H5OH (c) - (A//tw c2H4 (g) + A H t w h20 (c)) =

= -277,7 - (52,5 + (-285,8)) = -44,4 kJ Wynik otrzymany z wykorzystaniem energii wiązań okazał się w tym przypadku bardzo dokładny, różnica wynosi tylko 0,2 kJ. Jednak metoda ta nie jest dokładna i należy ją stosować tylko wtedy, gdy nie są dostępne entalpie spalania lub tworzenia któregoś z reagentów.

ZADANIA ^ 1/3.1. Do 500 g acetonu o temperaturze 295 K doprowadzono 5280 J ciepła. v Temperatura acetonu wzrosła o 4,85 K. Obliczyć ciepło właściwe i ciepło molowe acetonu. 3.2.

Do 250 cm3 toluenu o temperaturze 293,2 K doprowadzono 2299 J ciepła. Temperatura toluenu wzrosła do 299,4 K. Obliczyć ciepło właściwe i ciepło molowe toluenu wiedząc, że gęstość tego związku wynosi 0,867 kg-dm-3.

71

3.3. Do 100 g argonu, znajdującego się pod stałym ciśnieniem dostarczono 165 J ciepła. Temperatura próbki wzrosła o 3,15 K. Obliczyć molową po­ jemność cieplną argonu pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości. 3.4. Próbkę zawierającą 2,5 mola tlenu ogrzano pod stałym ciśnieniem 2 105 Pa od 320 do 330 K. Molowa pojemność cieplna tlenu wynosi w tych wa- " runkach 29,5 J-mol^K"1. Obliczyć ilość pochłoniętego ciepła, AH i A U. 3.5.

5 dm3 metanu, znajdującego się w temperaturze 440 K pod ciśnieniem 3,2-105 Pa ogrzano do 460 K pod stałym ciśnieniem. Molowa pojemność cieplna metanu wynosi w tych warunkach 43,6 J-mol^-K"1. Obliczyć ilość pochłoniętego ciepła, wykonaną pracę, AH i A U.

3.6. Próbkę azotu o masie 3 g ogrzano od 273 K do 550 K w stałej objętości. Jakie jest końcowe ciśnienie gazu i ile ciepła pobrał on przy ogrzewaniu? Ciśnienie początkowe wynosiło 1,013* 105 Pa. 3.7. Zbiornik o objętości 10 dm3 zawiera azot o temperaturze 270 K i pod ciśnieniem 7 ■ 104 Pa. Obliczyć, ile ciepła można doprowadzić do zbiorni­ ka, jeśli jego ściany wytrzymują ciśnienie 2* 105 Pa. 3.8.

Próbkę zawierającą 0,5 mola wodoru o temperaturze 273 K i ciśnieniu 105 Pa ogrzano do temperatury 550 K pod stałym ciśnieniem. Obliczyć ilość doprowadzonego do próbki ciepła oraz pracę wykonaną przez układ.

3)$f. W temperaturze 623 K, pod ciśnieniem 5 * 104 Pa znajduje się 0,1 mola tlenu. Obliczyć Q, W oraz A U, gdy gaz ten zostanie izobarycznie i od­ wracalnie ochłodzony do 273 K. 3.10. Molowa pojemność cieplna tlenku sodu jest określona wzorem: Cp = 65,7 + 0,0226 T J-mol^-K-1. Obliczyć ilość ciepła potrzebnego do ogrzania 1 kg tego związku od 300 K do 450 K. 3.11.

Obliczyć zmianę entalpii oraz wykonaną przez układ pracę, jeśli 1,5 kg C02 zostanie ogrzane od temperatury 120°C do 200°C pod stałym ciśnieniem wynoszącym 2* 105 Pa. Cp jest określone wzorem:

Cp = 30,5 + 0,013*7 J-mol^-K"1. 3.12.

Ile ciepła należy odprowadzić, aby ochłodzić 125 kg propanu znajdują­ cego się w temperaturze 680 K do temperatury 390 K pod stałym ciśnie­ niem? Ciepło właściwe propanu pod stałym ciśnieniem określone jest na­ stępująco:

Cp = 1,72 + 0,2701T-94,5 •1(T6T2 J-mol^ KT1.

72

3.13.

Obliczyć zmianę entalpii, powstałą podczas ogrzewania 1 kg magnezu od temperatury 302 K do 580 K. Masa atomowa magnezu wynosi 24, zależ­ ność pojemności cieplnej od temperatury określa równanie:

Cp = 25,7 + 0,0063 T- 32,6- 104 r'2 J-mol^K’1. 3j(i. Ile ciepła wydzieli się podczas stygnięcia 10 kg ciekłego ołowiu od temperatury 600 K do 293 K? Ciepło topnienia ołowiu w temperaturze 600 K wynosi 23,05 J-g_l, a zależność ciepła właściwego stałego ołowiu od temperatury określa wzór: cw = 0,1241 + 5,68-10_5-r J-g“' K_1. 3.15.

Dwa mole jednoatomowego gazu doskonałego ogrzano od 273 K do 373 K w stałej objętości. Obliczyć Q, W i A U.

3.16.

Układ zawierający 10 g ditlenku węgla, o objętości początkowej 6 dm3 rozprężono izotermicznie i odwracalnie do 12 dm3. Jaką ilość ciepła po­ chłonie układ, jeśli temperatura wynosi 10°C. Wynik podać w [J] i [dal].'

3.17.

35 g wodoru znajduje się pod ciśnieniem 6,5-104 Pa. Gaz ten poddano izotermicznemu, odwracalnemu sprężaniu, po którym ciśnienie wzrosło do 1,013 -105 Pa. Obliczyć ilość ciepła, które zostało wymienione między układem a otoczeniem oraz wykonaną pracę, jeśli temperatura wynosi 20°C.

3.18.

Dwa kilomole azotu zajmują 48,1 m3 w temperaturze 20°C. Azot pod­ dano przemianie, w wyniku której osiągnął on temperaturę 50°C i obję­ tość 15 m3. Ciepło molowe azotu pod stałym ciśnieniem wynosi Cp = 29,1 J moP^K-1. Obliczyć wykonaną pracę, ciepło wymienione między układem a otoczeniem oraz zmianę energii wewnętrznej układu. Obliczenia należy wykonać dla dwóch wariantów: a) gaz najpierw został izotermicznie i odwracalnie sprężony do 15 m3, a następnie w stałej objętości ogrzany do 50°C, b) gaz został ogrzany w stałej objętości do 50°C, a następnie izotermicz­ nie i odwracalnie sprężony do 15 m3.

3.19.

Jeden mol gazu doskonałego rozpręża się izotermicznie od objętości 10 dm3 do 30 dm3 w temperaturze 300 K trzema drogami: a) rozprężanie swobodne; b) rozprężanie pod stałym ciśnieniem zewnętrznym równym końcowemu ciśnieniu gazu; c) rozprężanie odwracalne. Obliczyć W, Q i A U dla wszystkich trzech przypadków.

3.20.

Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego poddany jest zamknięte­ mu cyklowi trzech przemian odwracalnych: A, B i C (rys. 3.4). Obliczyć ciśnienia panujące w układzie w stanach 1, 2 i 3 oraz W, Q i A U dla przemian A, B i C.

73

3.21.

Pewna ilość dwuatomowego gazu doskonałego poddana została zamknię­ temu cyklowi trzech przemian odwracalnych: A, B i C (rys. 3.5). Wie­ dząc, że gdy gaz znajduje się w stanie 1, to jego temperatura wynosi. 301 K, należy obliczyć: W, Q i At/dla przemian A, B i C.

3.22.

Do reaktora dostarczane jest powietrze w ilości 5 m3min_1 (w przelicze­ niu na warunki normalne). Przed wtłoczeniem do reaktora powietrze podgrzewane jest do temperatury 650°C. Jaką moc powinien mieć elek­ tryczny ogrzewacz, jeśli temperatura początkowa powietrza wynosi 15°C? Zależność ciepła molowego powietrza od temperatury, pod stałym ciśnieniem, określa wzór:

Cp = 27,2 + 0,0042-r J-mol^K-1. 3.23. Zależność ciepła molowego od temperatury dla tlenu określa wzór:

Cp = 28,3 + 0,0025 T + 0,54- 10’6-r2 J-mol^K"1. Obliczyć ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 kg tlenu od temperatury 293 K do 470 K: a) pod stałym ciśnieniem, b) w stałej objętości (przyjąć, że Cv = Cp- R). 3.24.

W zbiorniku, w stałej objętości, znajduje się mieszanina gazów składają­ ca się z 35% azotu i 65% metanu (procenty objętościowe). Łączna ilość gazów wynosi 12 moli, a temperatura 19°C. Ile ciepła należy doprowa­ dzić, by ogrzać gazy do 920°C? Należy założyć, że Cv = Cp- R. Ciepła molowe pod stałym ciśnieniem wynoszą: N2(g) Cp = 27,2 + 0,0042T J-mol^-K'1, CH4 (g) q, = 31,4 + 0,021-r

3.25.

74

Walec, wykonany z miedzi, ma średnicę 4 cm i wysokość 7 cm. Walec ten ogrzano do temperatury 100°C i umieszczono w kalorymetrze zawie­ rającym 300 g wody o temperaturze 15°C. Temperatura końcowa wynio­ sła 32°C. Zakładając, że proces jest adiabatyczny, obliczyć ciepło właś-

ciwe miedzi, jeśli ciepło właściwe wody wynosi 4,2-103 Jkg ’ K \ a gę­ stość miedzi /?cu= 8933 kg uf3. 3.26. Kalorymetr ma w temperaturze 288 K .pojemność cieplną równą 1635 J-KT1. W kalorymetrze umieszczono sześcian o masie 120 g, wykonany z kobaltu, ogrzany do temperatury 100°C. Temperatura w kalorymetrze wzrosła od 286,75 K do 289,50 K. Wyznaczyć ciepło właściwe kobaltu w: J-kg_1*K_1, J-mol^-K-1 i cal-kg_1-K_1. 3.27.

W kalorymetrze znajduje się 260 g wody o temperaturze 15°C. Walec o średnicy 3,5 cm i wysokości 6 cm, wykonany ze stali nierdzewnej, ogrzano do 100°C i umieszczono w kalorymetrze. Temperatura ustaliła się na 29,2°C. Następnie do kalorymetru wstawiono dodatkowo walec o takich samych wymiarach, lecz wykonany z żelaza, ogrzany do 90°C. Temperatura wzrosła do 41,7°C. Obliczyć ciepła właściwe stali nie­ rdzewnej i żelaza, jeśli: pstaii= 7860 kg-nf3; /?żeiaza= 7875 kg-nf3, a ciepło właściwe wody wynosi 4,2 kJ-kg_1-K_1.

3.28.

Podczas pewnego eksperymentu dwa mole wody odparowano w tempera­ turze 373 K pod ciśnieniem 1,013 ■ 105 Pa. Obliczyć g, W, A U i AH wie­ dząc, że ciepło parowania wody jest równe 2,26 kJ-g"1.

3.29.

Jeden mol gazowego metanolu skrapla się w temperaturze 338 K pod ciśnieniem 1,013 • 105 Pa. Obliczyć g, W, A U i AH jeżeli wiadomo, że molowa entalpia parowania metanolu wynosi 35,4 kJ-mol-1.

3.30.

Korzystając z tabeli 3 obliczyć molową entalpię parowania etanolu w temperaturze standardowej 25°C oraz w jego normalnej temperaturze wrzenia wynoszącej 79°C.

3.31.

W temperaturze 250 K i pod ciśnieniem 105 Pa znajduje się azot. Do jakiej temperatury rozgrzeje się azot po gwałtownym jego sprężeniu do 7 * 105 Pa?

3.32.

W zbiorniku o objętości 5 dm3 i temperaturze 290 K znajduje się 1,328 g tlenu. Objętość zbiornika gwałtownie zwiększono do 15 dm3. Jakie bę­ dzie ciśnienie w zbiorniku?

3.33.

Gaz o temperaturze 10°C sprężono adiabatycznie od 15 dm3 do 5 dm3. Jak zmieni się temperatura gazu, jeśli był on: a) helem; b) azotem; c) ditlenkiem węgla?

3.34.

Jeden mol gazu doskonałego o temperaturze 350 K i objętości 5 dm3 rozpręża się adiabatycznie do objętości 15 dm3 pod stałym ciśnieniem 105 Pa. Obliczyć temperaturę końcową, g, W, AU i AH dla dwóch przy­ padków: a) gaz był jednoatomowy, b) gaz był dwuatomowy.

75

3.35.

Próbka zawierająca 100 g argonu o temperaturze 400 K zajmuje objętość 25 dm3. Gaz ten rozpręża się adiabatycznie pod stałym ciśnieniem ze­ wnętrznym 105 Pa aż do wyrównania ciśnień. Obliczyć objętość końcową argonu, Q, W, AU i AH.

3.36.

Dwa mole dwuatomowego gazu doskonałego o temperaturze 650 K zaj­ mują objętość 20 dm3. Gaz ten rozpręża się adiabatycznie pod stałym ciś­ nieniem zewnętrznym równym 2-105 Pa aż do wyrównania ciśnień. Obli­ czyć objętość końcową gazu, Q, W, AU i AH.

3.37.

Pięć moli tlenu zajmuje objętość 25 dm3 w temperaturze 330 K. Gaz ten poddano odwracalnemu, adiabatycznemu rozprężaniu, w wyniku którego objętość wzrosła do 45 dm3. Wiedząc, że Cv = 21,1 J-mol^-K"1 obliczyć temperaturę i ciśnienie końcowe, wykonaną pracę oraz zmianę entalpii.

3.38. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego w temperaturze 300 K zaj­ muje objętość 15 dmJ. Gaz ulega odwracalnemu, adiabatycznemu rozprę­ żaniu do 19 dm3. Obliczyć ciśnienie początkowe i końcowe, temperaturę końcową, wykonaną pracę, zmianę energii wewnętrznej oraz entalpii. 3.39.

Pięć moli jednoatomowego gazu doskonałego o temperaturze początko­ wej 350 K i objętości 40 dm3 rozprężono adiabatycznie do 60 dm3 dwie­ ma drogami: a) w sposób odwracalny, b) przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu równemu 1,5-105 Pa. Obliczyć temperaturę końcową, Q, W, AU i AH dla obu przypadków.

3.40.

Dwa mole jednoatomowego gazu doskonałego poddano zamkniętemu cyklowi trzech następujących po sobie przemian odwracalnych: A, B i C (rys. 3.6). Obliczyć W,, Q i AU dla tych przemian.

3.41.

Jeden mol dwuatomowego gazu doskonałego poddany został zamknięte­ mu cyklowi czterech odwracalnych przemian: A, B, C oraz D (rys. 3.7). Obliczyć: W, Q i AU dla każdej z czterech przemian.

76

%3.42. Obliczyć AH° i A£/298 reakcji: 3 C2H2 (g) ^ CóHó (g) wiedząc, że: A//°sp (c2h2 (g))= —1301,1 kJ-fnol'1 A7/°Sp(c6H6(g)) = “3301,2 kJ-mol-1 3.43. Korzystając z tabeli 3 obliczyć standardową entalpię oraz standardową energię wewnętrzną reakcji spalania etanu: C2H6 (g) + “■ O2 (g) —> 2 C02 (g) + 3 H20 (C) 3.44. Wykorzystując wartości entalpii tworzenia zamieszczone w tabeli 3 oraz wiedząc, że standardowa entalpia tworzenia gliceryny wynosi -668,5 kJ-mol”1, obliczyć standardową entalpię spalania tego związku. 3.45. Obliczyć standardową entalpię i energię wewnętrzną zachodzącej pod sta­ łym ciśnieniem reakcji spalania kwasu salicylowego (C7H6O3 (S)) wiedząc, że standardowa entalpia tworzenia tego związku wynosi -589,9 kJ-moP1 (wartości entalpii tworzenia pozostałych reagentów znajdują się w ta­ beli 3). / 3.46.

Obliczyć AH° reakcji: C2H4O (c) + H20 (c) -> C2H4(OH)2 (c) mając podane standardowe entalpie spalania: A//°sp(c2h4o (C)) = -1280,9 kJ-mol 1 A7/°sp(c2h4(oh)2 (c)) ~ “11 ^9,2 kJ-mol *.

.47. Obliczyć standardową entalpię tworzenia pary wodnej korzystając z następu­ jących danych dotyczących propanolu, ditlenku węgla i parowania wody: A/7°tw(C3H7OH(C)) = -302,6 kJ-mol A//°Sp(C3H7OH(C)) = -2021,3 kJ-mol 1

AH°itw (C02 (g)) ' : -393,5 kJ moP1 A/i^parowania h20

-1

44 kJ'lTI0l

3.48. Korzystając z tabeli 3 obliczyć entalpię i energię wewnętrzną zachodzą­ cej w warunkach standardowych reakcji: CaC2 (S) + 2 H20 (C) -» Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g)f 3.49. Standardowa entalpia spalania ciekłego disiarczku węgla jest równa -1076,1 kJ-mol-1. Korzystając z tej informacji oraz z danych zamiesz­ czonych w tabeli 3 obliczyć molową entalpię tworzenia ciekłego CS2. 77

3.50. Obliczyć standardową entalpię tworzenia wody (w stanie ciekłym) wie­ dząc, że molowa entalpia tworzenia C02 wynosi -393,5 kJ-mol"1, zaś molowe entalpie tworzenia i spalania kwasu benzoesowego są równe: tw (c6h5cooh (s)) = -3 85,2 kJ• mol 1 sp(c6h5cooh(S))= -3226,9 kJ-mol”1. 3.51. Jaka ilość ciepła wydzieli się podczas spalania 50 mmoli etanu. Spalanie zachodzi pod stałym ciśnieniem, produktami spalania są ditlenek węgla i para wodna. Entalpie tworzenia wynoszą: ^tw(c2H6(g)) =

-83,8 kJmol 1

A//°tw(co2(g)) =-393,5 kJ-mol-1 (h2o(g))= -241,8 kJmol \ 3.52. Ile ciepła wydzieli się podczas spalania 1 dm3 acetylenu znajdującego się w temperaturze 298 K pod ciśnieniem 105 Pa. Spalanie zachodzi pod stałym ciśnieniem, produktami spalania są ditlenek węgla i para wodna. Entalpie tworzenia wynoszą: A//°tw (c2h2 (gp = 228,2 kJmol 1 A//°tw(co2(g)) = -393,5 kJ-mol"1 A/^°tw(h2o(g))= ~241,8 kJ-mol"1. 3.53. Obliczyć ciepło reakcji: CaO (S) + C02 (g) —> CaC03 (S) przebiegającej w stałej objętości w temperaturze 298 K. Entalpie tworzenia reagentów wynoszą: A//°tw (CaO (s)) = -634,9 kJ• mol-1 A//°tw(co2(g)) =-393,5 kJ-mol"1 AE/°tw(Caco3 (s)) = -;1207,6 kJ-mol'1. 3.54. Obliczyć efekt cieplny towarzyszący reakcji syntezy 1 kg kwasu siarko­ wego (100%) z ciekłego tritlenku siarki i ciekłej wody. Wiadomo, że: A//°tw(so3(c)) = -441,0 kJ-mol-1 A//°tw(h2o (c)) = -285,8 kJ mol-1 A//°tw (h2so4 (C)) = -814,0 kJ • mo l-1.

78

3.55. Wiedząc, że: A//°tw (so2 (g)) = -296,8 kJ • mol-1 A#°tw (h2o (g))=

-241,8 kJmol 1

AH°sp (h2s(g)) = -518,0 kJ-mol-1 (produktami są S02(g) i H20(g)) obliczyć AH°xw (h2s (g))* 3.56. Ile ciepła wydzieli się podczas fermentacji alkoholowej 1 kg sacharozy. Reakcja zachodzi zgodnie z równaniem: Ci2H220i i (S) + H20 (C) —> 4 C02 (g) + 4 C2H5OH (C) Dane są:

A/Z^c^On (s)) = -2221 kJ-mol"1 A7/°tw (h2o (g)>= -241,8 kJ• mol 1 Atf°tw (co2 (g)) = “3 93,5 kJ • mol-1 A//°tw(c2h5oh(C))= -277,7 kJ-mol 1 A/7°parowania H20

44 kJ’mol

3.57. Obliczyć standardową entalpię parowania tritlenku siarki (tab. 3). 3.58. Korzystając z danych zawartych w tabeli 3 obliczyć standardową ental­ pię reakcji spalania tlenku węgla: C0

(g) + 2 °2 (8)

C°2

(8)

3.59. Korzystając ze standardowych entalpii reakcji: C2H2(g) + f 02(g) -» 2 C02(g) + H20(g)

H2 (g) + \ 02 (g) ^ H20(g)

AH\ = -1257 kJ-mol-1 AH 2 = -241,8 kJ-mol"1

C2Hg(g) + O2 (g) —> 2 CO2 (g) ■+■ 3 H20(g) A//3 = —1428,6 kJ’mol ^ wyznaczyć standardowe ciepło reakcji: C2H2 (g) + 2 H2 (g) -> C2H6 (g) 3.60. Pod wysokim ciśnieniem gazowy acetylen samorzutnie rozpada się na węgiel i wodór: C2H2 (g) -> 2 C (S) + H2 (g)

79

Korzystając z następujących danych: C2H2(g) + 2 ^2(g) ^ 2 C02(g) + H20(g) AH\ —1257 kJTnol * A//2 = —•241,8 kJ-mol

H2 (g) + y- 02 (g) —> H20(g)

AH3 = -393,5 kJ-mol'1

C(S) + 02(g) -> C02(g)

obliczyć zmianę entalpii zachodzącą podczas rozpadu dwóch moli czą­ steczek acetylenu. ^"3.61. Jaka ilość ciepła wydzieli się podczas spalania 1 m3 gazu syntezowego o następującym składzie: wodór 45%; azot 22%; ditlenek węgla 13%; tlenek węgla 20% (procenty objętościowe)? Produktami spalania są ditlenek węgla i woda w stanie ciekłym. Dane są: A//sp(co)= “283 kJ-mol'1 A7/tw(h2o(c))= -285,8 kJ-mol1. Gaz znajduje się pod ciśnieniem 101,3 kPa w temperaturze 25°C. ^3.62. Wykorzystując standardowe entalpie reakcji:

H2 + 2 02 -> H20 (g)

AHx = -241,8 kJ-mol"1

Mg + \ 02 -> MgO (s)

AH2 = -601,6 kJ■ mol"1

obliczyć molową entalpię spalania magnezu w atmosferze pary wodnej. 3.63.

Korzystając z energii wiązań (tab. 4) obliczyć entalpię reakcji zachodzą­ cej w fazie gazowej: CH2C1

ch2oh

+ h2o

+ HC1

Jaki błąd popełniamy przeprowadzając obliczenia tą metodą w stosunku do wartości rzeczywistej uzyskanej z użyciem molowych entalpii two­ rzenia reagentów (tab. 3)? 3.64. Obliczyć entalpię reakcji: C4H10 (g) + y02(g)->4 CO2 (g) + 5 H20 (C) korzystając z energii wiązań (tab. 4) oraz wiedząc, że molowa entalpia parowania wody równa jest 44 kJ-mol"1. Jaki jest błąd tego obliczenia w porównaniu z wartością rzeczywistą obliczoną na podstawie molo­ wych entalpii tworzenia reagentów (tab. 3)? 80

3.65. Na kuchence gazowej postawiono czajnik zawierający 1,5 dm3 wody o tem­ peraturze 5°C. Ilość doprowadzanego do palnika gazu (CH4) wynosi 1,9 dm3min-1 (w przeliczeniu na warunki normalne). Woda zagotowała się po 910 s. Oszacować, jaka część wydzielonego podczas spalania ciepła zosta­ ła pochłonięta przez wodę. Ciepło właściwe wody wynosi 4,18 kJkg_1-K~l. Entalpię reakcji spalania obliczyć na podstawie danych zawartych w tabeli 3. 3.66.

O ile wzrośnie temperatura gazu podczas spalania 2 moli tlenku węgla w 9 molach tlenu, jeśli AH°tw(co) = -110,5 kJ-mol-1, a AH°tW(C02) = = -393,5 kJ-rnoE1? Założyć, że ciepła molowe są niezależne od tempera­ tury i wynoszą: Cp co - 29,3 J-moE^K-1; Cp (Co2) =33,5 J-moE^K-1; Cp (o2)= 28,5 J-moE^K-1. Spalanie zachodzi pod stałym ciśnieniem.

3.67.

W bombie kalorymetrycznej, w temperaturze 20°C znajduje się 0,3 mola tlenku węgla i 0,4 mola tlenu. Po spaleniu tlenku węgla temperatura układu wzrosła do 96,7°C. Jaka jest pojemność cieplna bomby kaloryme­ trycznej, jeśli AT/%(co)= “283 kJ-mol”1, a ciepła molowe w stałej objęto­ ści wynoszą: Cvco2= 23,8 J-moE^K-1, Cvo2 = 20,1 J-mol_1-K_1?

3.68. W bombie kalorymetrycznej spalono 1,55 g kwasu szczawiowego. Zmie­ rzono, że wydzieliło się: Qv = -4320 J w temperaturze 293 K. Ile ciepła wydzieliłoby się, gdyby spalanie zachodziło pod stałym ciśnieniem? (COOH)2 (s) + i 02 (g) -> 2 C02 (g) + H20 (c) 3.69.

Do bomby kalorymetrycznej o objętości 4,2 dm3 wprowadzono 0,06 mola chloru i 0,15 mola wodoru. Za pomocą lampy rtęciowej przeprowadzono syntezę chlorowodoru. Jaka będzie temperatura i ciśnienie w bombie po re­ akcji? Założyć, że ciepła molowe w stałej objętości są równe i wynoszą 20,6 J-moE1 -K_l, temperatura początkowa 298 K, a A ( h c i ) = -92,3 kJ-rnoE1. Pojemność cieplna bomby kalorymetrycznej 726 J-KT1.

3.70.

W 1 dm3 wody o temperaturze 25°C rozpuszczono 25 g CaCl2. Jaka bę­ dzie temperatura roztworu, jeśli molowa entalpia rozpuszczania chlorku wapnia wynosi AHrozp = -79 kJ-mol"1? Ciepło właściwe roztworu równe jest 4,1 J-g_1K“l.

3.71. W 500 cm3 wody rozpuszczono 160 g Na2C03* 10 H20. Obliczyć, ile wy­ niesie końcowa temperatura, jeśli temperatura początkowa wynosiła 32°C, a ciepło właściwe roztworu 3,91 J g_1K_1. Molowa entalpia roz­ puszczania hydratu Na2C03* 10 H20 wynosi 67,8 kJ-mol”1. 3.72.

Molowa entalpia rozpuszczania CaCl2 wynosi w przypadku soli bezwod­ nej -79 kJ-rnoE1, zaś w przypadku hydratu CaCl2’4H20 równa jest -8 kJ-moE1. Jaka jest molowa entalpia hydratacji: CaCl2 + 4 H20 -> CaCl2*4 H20

81

3.73.

W 100 dm3 wodnego roztworu KOH o stężeniu 5% i gęstości 1044 kg-m 3 rozpuszczono 2,4 m3 chlorowodoru znajdującego się w warunkach stan­ dardowych (p = 1,013 • 105 Pa; T= 298 K): Wiedząc, że: HCl(g) = HCI(aq)

AH° = -72,4 kJ-moP1

HCl(aq) + KOH(al [J mor1 HN03]. rozp y +1,737 1

3J

Obliczyć ciepło wydzielone przy zmieszaniu 4,5 dm3 kwasu azotowego o stężeniu 10% i gęstości 1054 kg-m-3 z 3 dm3 kwasu azotowego o stę­ żeniu 61% i gęstości 1372 kg-m"3. | 3.76. Entalpia parowania etanolu w temperaturze 351 K wynosi 38,56 kJ-mol"1. v Molowa pojemność cieplna ciekłego etanolu jest równa 112,3 J mol"1 -K”1, zaś etanolu w stanie gazowym 65,4 J-mol^-K"1. Obliczyć molową entalpię parowania etanolu w temperaturze 298 K. 3.77. Molowa entalpia parowania 1,2-dibromoetanu wynosi 41,73 kJ-mol"1 w temperaturze 298 K oraz 34,77 kJ-mol"1 w temperaturze 405 K. Molowa pojemność cieplna ciekłego 1,2-dibromoetanu jest równa 136 J-mol^-K"1. Jaka jest molowa pojemność cieplna gazowego 1,2-dibromoetanu? &

'3.78. Obliczyć wartość ciepła sublimacji 1 g lodu w temperaturze 255 K, jeśli wiadomo, że: ciepło topnienia lodu w 273 K wynosi 334 J-g"1; ciepło pa­ rowania wody w 373 K równe jest 2259 J-g"1, a średnie ciepła właściwe lodu, wody i pary wodnej pod stałym ciśnieniem wynoszą odpowiednio: 2,02 J-g^-K"1, 4,18 J-g^-K"1 oraz 1,92 J-g^-K"1. 82

3.79. Standardowa entalpia reakcji: 2 H2 (g) + 02 (g) -> 2 H20 (g) wynosi -483,6 kJ. Znając molowe pojemności cieplne reagentów: Cp(h2) = = 28,8 J mol-l K‘', C„ (02> = 29,4 J-mol^ K”1, Cp (H20(g)) = 33,6 obliczyć entalpię powyższej reakcji w temperaturze 150°C. 3.80. Korzystając z tabeli 3 obliczyć entalpię reakcji: Na20 (s) + C02 (g) —> Na2C03 (S) zachodzącej pod stałym ciśnieniem w temperaturze 650 K. 3.81. Korzystając z danych zawartych w tabeli 3 obliczyć entalpię reakcji: 2 S02 (g) + 02 (g) -» 2 S03 (g) zachodzącej pod stałym ciśnieniem w temperaturze 573 K. 3.82. Obliczyć entalpię oraz energię wewnętrzną reakcji: Mg (s) + H20 (g) MgO (S) + H2 (g) zachodzącej w temperaturze 175°C (patrz tabela 3). 3.83. Wyznaczyć zależność entalpii reakcji od temperatury dla reakcji: H2 (g) + Cl2 (g) —> 2 HC1 (g) Wiadomo, że Ai/tw(Hci(g))= -92,3 kJmoP1. Ciepła molowe pod stałym ciśnieniem wynoszą: CP(h2) = 28,8 J mol^-K'1;

Cp(a2) = 33,9 J-mo^ K"1; Cp(Hci) = 29,1 J-mol^K-1. 3.84.

Molowa pojemność cieplna tlenku miedzi(II) wynosi 42,30 J-mol^-K"1 w temperaturze 298 K oraz 55,89 JmoP^K-1 w temperaturze 1100 K. Wyrazić zależność Cp od temperatury dla tego związku za pomocą funk­ cji typu Cp = a + b-T oraz obliczyć jego średnią molową pojemność cieplną w tym zakresie temperatur, a także ilość ciepła jaką należy do­ starczyć, by ogrzać 1 kg tlenku miedzi(II) od 350 K do 950 K.

3.85.

Ciepło molowe srebra wynosi 25,1 J-moP^K'1 w temperaturze 273 K i 31,1 J moP^K-1 w temperaturze 1234 K. Należy: a) wyrazić zależność Cp od temperatury dla srebra za pomocą funkcji typu

Cp = a + b • J 1 , b) obliczyć, jaką ilość ciepła należy doprowadzić, by ogrzać 500 g srebra od 300 K do 1050 K. 3.86. Molowe pojemności cieplne ditlenku węgla pod stałym ciśnieniem w tempe­ raturach 300 K, 700 K i 1000 K wynoszą odpowiednio: 37,22 J-moP^K-1, 49,57 J-mol-1-K-1 oraz 54,32 J moP^K-1. Wyrazić zależność Cp od tempera­ tury dla tego gazu za pomocą funkcji typu:

83

Cp = a + b -T+ c T2 Obliczyć także średnią molową pojemność cieplną w zakresie temperatur 300-1000 K. 3.87.

Ciepło właściwe par acetonu, pod stałym ciśnieniem, w zależności od temperatury jest równe: T[K] [J-g_l-K.-1]

400 1,587

500 1,867

600 2,117

Wyznaczyć zależność ciepła molowego pod stałym ciśnieniem od tempe­ ratury dla par acetonu w zakresie temperatur od 400 K do 600 K za po­ mocą funkcji typu:

Cp — a + b‘T+0'T2 ODPOWIEDZI cw = 2,177 J-g-l-K_l; Cp = 126,3 J mol^ K'1 cw= 1,711 J g“'-K_l; Cp = 157,4 J-mol^-K"1 C„ = 20,95 J-mol^-K'1; C„= 12,64 J mol'' K'' Q = 737,5 J; AH = 737,5 J; AU= 529,7 J Q = 381,4 J; A/7= 381,4 J; W= -72,7 J; &U= 308,7 J p = 2,04-105 Pa; g = 617 J 0 = 3,251O3J 0 = 4030 J; 1F=-1151 J 0 = -lO18 J; W= 291 J; At/=-727 J Q= 179,5 kJ AH= 98,56-103 J; W= -22,68- 103J 0 = -97,61O6J Atf= 308,36-103 J g = -689,4-103 J 0 = 2,491O3J; W= 0 J; AU= 2.49-103 J Q = 370,7 J = 88,7 cal 0 = -18,91O3 J; W= 18,9-103 J a) W= 5677 kJ;0 = -4429 kJ;At/= 1248 kJ b) W= 6258 kJ; 2 = -5010 kJ; AU= 1248 kJ 3.19. a) JE= 0 J; 0 = 0 J; AU= 0 J b) W= -1663 J; 0 = 1663 J; &U = 0 J c) W= -2740 J; 0 = 2740 J; AC/= 0 J 3.20. p, = 1,013 • 105 Pa; p2 = 2,026 ■ 10S Pa; p3 = 1,013 • 105 Pa A: W=03; 0 = 3405 J; AU= 3405 J B: 1F=-3146 J; 0 = 3146 J; At/= 0 J C: W = 2269 J; 0 = -5674 J; AU= -3405 J 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. 3.9. 3.10. 3.11. 3.12. 3.13. 3.14. 3.15. 3.16. 3.17. 3.18.

84

A: W=-4000 i; Q = 14014 J; AU= 10014 J B: W= 8055 J; Q = -8055 J; AC/= 0 J C: W=0i;Q—10010 J; At/=-10010 J 3.22. P = 70,26 kW 3.23. a) Qp = 162,25 kJ; b) Q,= 116,3 kJ 3.24. g = 355 kJ 3.25. cw = 400 J'kg~‘-K-1 3.26. cw = 449 J kg-‘ K“' = 26,5 J-mol^-K'1 = 107,4 cal-kg^ K"1 3.27. cwstali = 483 J-kg-'-K-‘; cwiela2a = 747 J-kg^-K"1 3.28. JF=-6,2-103 J; 2 = 81,36-103 J; AH= 81,36-103 J; AU= 75,16-103 J 3.29. W= 2,81103 J; Q = -35,4-103 J; A77 = -35,4-103 J; AU= -32,6-103 J 3.30. A/7par298 = 42,6 kJ-mol-1; AHp„2i2 = 40,1 kJ-moP1 3.31. T2 = 436 K 3.32. p2 = 4,29-103 Pa 3.33. a) T2 = 589 K; b) T2 = 439 K; c) T2 = 408 K 3.34. a)r2 = 270K;g = 0 J; 1F=-1000 J; At/=-1000 J; A//=-1665 J b) 7*2= 302 K; 2=0 J; lf=-1000 J; At/=-1000 J; A77=-1399 J 3.35. V2 = 0,05988 m3; Q = OJ; W= -3488 J; AU= -3488 J; A/7 = -5816 J 3.36. V2 = 0,04433 m3; Q = O J; W= -4863 J; AU= -4863 J; A77=-6808J 3.37. 72= 261 K;p2 = 2,4-105 Pa; W=-7,28 kJ; A77=-10,15 kJ 3.38. Pi = l,663 105 Pa;p2= 1,121 105 Pa; T2 = 256 K; W=-549 J; A{7=-549 J; A77=-915 J 3.39. a) T2 = 267 K; 2=0 J; ^=-5175 J; At/=-5175 J; A77=-8625 J b) r2 = 302 K; 2=0 J; F=-3000 J; At/=-3000 J; A/7=-4995 J 3.40. A: W= O J; 2 = 6809 J; AC/= 6809 J; B:W= -6809 J; Q = O J; AU= -6809 J; C: W. = 47.17..T; = -4717 J: A11= OJ. 3.41. A: W= -2270 J; 2 = 7944 J; AU= 5674 J; B: W= 2494 J; Q = O J; AU= 2494 J; C: W =99% J; Q = -3492 J; AU=-2494 J; D: W= O J; 2 = -5674 J; AU= -5674 J 3.42. A77=-602,1 kJ;At/=-597,1 kJ 3.43. AH°SV = -1560,6 kJ-mok1; AU° = -1554,4 kJ-mol"1 3.44. A77Dsp = -1655,2 kJ-mol'1 3.45. A/7°sp = -3022 kJ-mol'1; AU° = -3022 kJ-moP1 3.46. A77° = -91,7 kJ 3.47. AH°m = -241,9 kJ-moP1 3.48. A 7 7 = k J ; A7/=-128,l kJ 3.49. A77°,w = 89 kJ-mol'1 3.21.

85

3.50. 3.51. 3.52. 3.53. 3.54. 3.55. 3.56. 3.57. 3.58. 3.59. 3.60. 3.61. 3.62. 3.63. 3.64. 3.65. 3.66. 3.67. 3.68. 3.69. 3.70. 3.71. 3.72. 3.73. 3.74. 3.75. 3.76. 3.77. 3.78. 3.79. 3.80. 3.81. 3.82. 3.83.

A//°tw = -285,9 kJ-moP' g = -71,43kJ 2 =-50,74 kJ Qv = -176,7 kJ AH= -889,8 kJ AH°m = -20,6 kJ-mol"1 Q—520,5 kJ A/7°par = 45,3 kJ-mol-1 Afl°sp = -283,0 kJ-mol"1 Afl = -312,0kJ &H= -456,4 kJ 2 = -7573 kJ Atf= -359,8 kJ-mol'1 AH = 13 kJ; błąd wynosi 17,2 kJ A// = -2363,5 kJ; błąd wynosi 513,9 kJ r| = 58% &T= 1919 K X = 1090 J-K"1 Qp =-4257 J T2 = 313 K.;p2 =130,2 kPa T2 = 29,2 °C T2 = 17,3 °C A//Uydratacji = -71 kJ-mol"' r2 = 54,6°C 2 = -3 104 J 2 = -309,82 kJ A//par298 = 41,05-103 J-mol'1 Cp= 71 J-mol-1-K'1 Affsublimacii 255 = 2821 J'g ' A/7423 =-486,1 kJ AH6S0 = -320,85 kJ A//573 = -l99,95 kJ Atf448 = -358,7 kJ; 4^= -358,7 kJ A/7T = -l83,3-103 - 4,5-TJ

3.84.

Cp = 37,25 +16,95-10'3 ■ T J-mol"1-K'1; Cp =49,10 J-mol^-K'1; 2 = 362-103 J

Cp = 23,4 + 0,00624 • T J• mol"' ■ K'1; Q = 96 ■ 103 J Cp = 23,45 + 0,05236-r- 2,14910'5 •T2 J-mol^-K"1; Cp= 47,53 J-mol-1-K'1 3.87. Cp = 9,69 + 0,2407-T- 8,7-10-5T2 J-mol-1-K-1

3.85. 3.86.

86

CA. 2.1-7-'*

4. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI Druga zasada termodynamiki określa, które procesy mogą zachodzić samo­ rzutnie a które nie. Samorzutnymi nazywamy procesy nie wymagające wykona­ nia pracy po to, by zaszły. Zachodzące procesy dzielimy na odwracalne i nie­ odwracalne. Odwracalne są te procesy, które można cofnąć do stanu wyjścio­ wego przez te same etapy pośrednie i pomiędzy układem a otoczeniem prze­ kazywane są takie same ilości energii, tylko w przeciwnym kierunku. Procesy rzeczywiste zachodzące samorzutnie to procesy nieodwracalne, w których układ i otoczenie nie wracają do stanu pierwotnego. Procesy te bie­ gną w jednym kierunku aż do osiągnięcia stanu równowagi.

4.1. Cykl Carnota Cykl Carnota składa się z czterech odwracalnych przemian wykonywanych w idealnym silniku cieplnym. W wyniku zajścia takiego cyklu część pobierane­ go przez układ ciepła jest zamieniana na pracę. P

V

Rys. 4.1. Schemat cyklu Carnota: etap I - odwracalne rozprężanie izotermiczne w temperaturze Th etap II - odwracalne rozprężanie adiabatyczne (tempera­ tura obniża się od T\ do T2), etap III - odwracalne sprężanie izotermiczne w temperaturze T2, etap IV - odwracalne sprężanie adiabatyczne (temperatura wzrasta od T2 do 7^) i układ powraca do stanu początkowego W cyklu Carnota, gdy w etapie I ciepło (Q{) jest przekazywane do układu ze źródła ciepła o temperaturze Th zaś w etapie III część tego ciepła (Q2) jest oddawana do chłodnicy o temperaturze T2, to wykonana przez układ praca jest równa:

(4.1)

fr=-(e,+Q2) = Qr gdzie:

W - praca wykonana przez układ [J], Qx - ilość ciepła pochłoniętego przez układ w temperaturze T\, Q2 - ilość ciepła oddanego przez układ w temperaturze T2. Sprawność silnika cieplnego można obliczyć wykorzystując zależności:

-W Qt+Q2 r,-r2

aa

(4.2)

T>

gdzie: rj — współczynnik sprawności cyklu Carnota.

4.2. Entropia Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna i entalpia, jest funkcją stanu układu. Czyli jej wartość zależy tylko od początkowego i końcowego stanu układu, a nie od tego, po jakiej drodze przebiegał proces i czy był on odwracal­ ny czy nie. Jednostką entropii jest J-K"1. Dla przemiany izotermicznej zmiana entropii układu wynosi:

dS = ^QoA\n T

(4.3)

gdzie:

S - entropia [J-K"1], Qodw~ ciepło wymienione pomiędzy układem a otoczeniem w odwracal­ nej przemianie [J],

T - temperatura, w której zachodzi proces [K]. W przypadku procesu, podczas którego następuje zmiana temperatury sub­ stancji od T\ do T2, zmiana entropii wynosi: - dla procesu izobarycznego:

Tl &S = n-\cp T\

88

dT_ T

(4.4)

- dla procesu izochorycznego:

dT_ T

aS-n

gdzie: AS

cp cv

n Tx T2

(4.5)

zmiana entropii układu [J K l], molowa pojemność cieplna substancji pod stałym ciśnieniem [J-mol^K"1], molowa pojemność cieplna substancji w stałej objętości [J-mol^-KT1], ilość moli substancji [mol], temperatura początkowa [K], temperatura końcowa [K]. NN

VŁQ>tax:mVQ,7XVN{ ^ to \

(4.6) gdzie:

Q - ilość ciepła wymienionego pomiędzy układem a otoczeniem [J], T - temperatura [K]. Takim izotermicznym procesem może być np. przemiana fazowa (topnie­ nie, skraplanie itp.) i wtedy: •Atfp.,

(4.7)

T gdzie: A//p.f. - molowa entalpia przemiany fazowej [kJ-mol-1], T - temperatura, w której zachodzi przemiana [K]. Jeżeli gaz doskonały ulega przemianie w stałej temperaturze:

(4.8)

AS’ = n-/?-In—= «•/?• In — Pi

V\

gdzie:

px - ciśnienie początkowe, p2 - ciśnienie końcowe, V\ - objętość początkowa układu, V2 - objętość końcowa układu, R - stała gazowa równa 8,314 [J mol-1 TC1].

89

W przypadku, gdy zmienia się temperatura i ciśnienie gazu doskonałego:

?2 AS = n- jcp — + n-R-ln Pi r, T P2

(4.9)

jeżeli natomiast zmienia się jego temperatura i objętość, to: &S = n- [Cvv — + n-R-\n^J t v

(4.10)

T\ Entropię każdego pierwiastka, w jego najbardziej trwałej postaci w tempe­ raturze 0 K przyjmuje się za równą zeru. Dzięki temu założeniu możemy dla dowolnej substancji obliczyć absolutną wartość entropii, a nie tylko jej zmiany (tak jak w przypadku entalpii oraz energii wewnętrznej). Wartości entropii wybranych pierwiastków i związków chemicznych w warunkach standardo­ wych zamieszczono w tabeli 3. Jeżeli wymagana jest znajomość entropii sub­ stancji w temperaturze innej niż standardowa, to można ją obliczyć wykorzy­ stując zależność:

S

+

I T\

dQpdw T

(4.11)

gdzie:

Sr2 - entropia substancji w temperaturze T2 [J-mol l], ST] - entropia substancji w temperaturze 7j (zwykle jest to odczytana z tablic termodynamicznych entropia standardowa (*S°)). Na przykład dla izobarycznego ogrzewania powyższy wzór można zapi­ sać w postaci: CA> r dT ST2^STx+n-\Cp— T\

(4.12)

Entropia reakcji chemicznej w temperaturze Tjest różnicą entropii produk­ tów i substratów reakcji: *St

= Z ( ” A d

p r o ( J u k t ó w

( 4 - 1 3 )

gdzie: aSt

- entropia reakcji chemicznej w temperaturze T [J*K_1], n\ - ilości moli każdego z reagentów [mol], Sij - molowa entropia i-tego reagenta w temperaturze T [J • mol-1 • K"1].

90

4.3. Energia swobodna, entalpia swobodna oraz powinowactwo chemiczne Rozpatrując kryteria samorzutności przemian zachodzących w układzie, wprowadzone zostały dwie kolejne funkcje termodynamiczne: energia swobod­ na (F) i entalpia swobodna (G), które także są funkcjami stanu układu. Energia swobodna (energia Helmholtza) opisuje procesy zachodzące w wa­ runkach izotermiczno-izochorycznych, zaś entalpia swobodna (energia Gibbsa, potencjał termodynamiczny Gibbsa) procesy izotermiczno-izobaryczne:

F= U-TS

(4.14)

G — H- TS

(4.15)

Dla skończonej przemiany powyższe równania można zapisać w postaci: aF=aU-TaS

(4.16)

aG

(4.17)

= aH-TaS

gdzie: AF - zmiana energii swobodnej [J], AG - zmiana entalpii swobodnej [J], A U - zmiana energii wewnętrznej [J], AS - zmiana entropii [J*K_l], Aff - zmiana entalpii [J], T - temperatura [K]. Zmiany energii swobodnej i entalpii swobodnej określają samorzutny kie­ runek przebiegu reakcji. W warunkach izotermiczno-izobarycznych każdy sa­ morzutny proces powoduje zmniejszenie entalpii swobodnej (AG < 0). Analo­ gicznie w warunkach izotermiczno-izochorycznych proces samorzutny powodu­ je zmniejszenie energii swobodnej (aF°(ZnO)= 43,7 J-mol^KT1 S°(co2) = 213,8 J-mol^-K'1 5°(Znco3) = 82>4J-mor1-K-1. 4.23.

Korzystając ze standardowych entropii reagentów (tab. 3), obliczyć stan­ dardowe entropie reakcji: a) H2 (g) + \ 02 (g) = H20 (g) b) 2 CO (g) + 02 (g) — 2 C02 (g)

«M.24. W temperaturze 298 K entropia molowa tlenu S° = 205,2 J-moP^K”1. Obliczyć zmianę entalpii swobodnej, jeśli 1 mol tlenu zostanie ogrzany od 298 K do 450 K pod ciśnieniem 105 Pa. Cp = 28,4 J-moP^K"1. ?4.25. Jeden dm3 gliceryny ogrzano od temperatury 10°C do 80°C. Obliczyć zmianę entropii i potencjału termodynamicznego Gibbsa dla tego procesu jeśli wiadomo, że dla gliceryny: cw= 2400 J-kg^-K"1; S°2n = = 206,3 J-mol_1-K~x\p= 1260 kg m-3. c4.26.

Obliczyć zmianę entalpii swobodnej, jeśli 10 kg jodku sodu jest ogrzewane od 300 K do 900 K. Wiadomo, że dla jodku sodu: «S°2 9 8 = 100 J^moP^K-1; Cp= 52,3 + 0,0068-r J-mol^-K"1.

^4.27. Obliczyć zmianę entalpii swobodnej propanu, gdy jeden mol tego gazu jest ogrzewany pod stałym ciśnieniem od temperatury 320 K do 400 K. Niezbędne dane znajdują się w tabeli 3. 4.28.

104

Pewna ilość tlenu przechodzi od stanu opisanego następująco: V\ = 30 dm3; T\ - 298 K; p\ = 105 Pa, do stanu, w którym ciśnienie wynosi 3,11 • 105 Pa,

a temperatura 680 K. Wiedząc, że dla tlenu S° = 205,2 J-mol^-K"1, oraz zakładając, że tlen zachowuje się jak gaz doskonały, obliczyć AU i AG dla opisanej przemiany. 4.29.

Dwa mole helu o temperaturze 300 K i ciśnieniu 2-105 Pa rozprężają się izotermicznie do momentu, gdy entropia gazu wzrosła o 10 J-K"1. Obli­ czyć końcowe ciśnienie i objętość oraz zmianę entalpii swobodnej.

4.30.

Jeden mol azotu o temperaturze 500 K i ciśnieniu 105 Pa ulega izotermicznemu sprężaniu do momentu, gdy jego entropia zmaleje o 5 JKT1. Obliczyć końcowe ciśnienie i objętość oraz zmianę entalpii swobodnej.

4.31.

Zakładając, że pary acetonu spełniają równanie gazu doskonałego, obli­ czyć AG dla procesów przebiegających izotermicznie w temperaturze wrzenia wynoszącej 56°C: a)

(CH3)2CO(c, ,7=1000 hPa) = (CH3)2CO(g> ,7=900 liPa)

b) (CH3)2C0(C, p=1000 hPa) = (CH3)2CO(g) p=\ 100 hPa) c) (CH3)2CO(c>p=1000 hPa) = (CH3)2CO(głP=i2 0 0

hPa)

105

4.32.

Pod ciśnieniem Pa, w temperaturze 373 K znajduje się 1 kg pary wodnej. Układ ochłodzono do temperatury 298 K pod stałym ciśnieniem. Obliczyć zmianę entalpii swobodnej. Ciepło parowania wody w tempera­ turze 373 K wynosi 2259 J-g-1; ciepło właściwe wody 4,18 J-g^-KT1, a standardowa entropia wody S°298= 70,0 J-mol-1 K_1.

4.33.

Zetknięto ze sobą dwie płytki miedziane, każda o masie 63,55 g. Jedna płytka miała temperaturę 100°C, a druga 0°C. Obliczyć zmianę entalpii swobodnej wiedząc, że dla miedzi: S°2^ = 33,2 J-mol^-K"1; Cp = 24,4 J-mol^-K"1. Czy otrzymana, dodatnia wartość AG świadczy o tym, że proces ten nie jest nieodwracalny?

o 4.34. W 235 cm3 wody o temperaturze 273 K zanurzono płytkę wykonaną z aluminium o temperaturze 373 K i wymiarach 5x10x2 cm. Obliczyć zmianę entalpii swobodnej. p[g em'3] Cp [J-mol^-K'1] S°m [Jmor'fC'] aluminium woda

2,72 1

24,4 75,3

28,3 70

^4.35. Wyznaczyć standardową entalpię swobodną reakcji: Fe203 (s) + 3 CO (g) — 2 Fe (S) + 3 C02 (g)

AH°tw 5° [J mol^ K-1]

[kJ-mol-1]

Fe203 (S) -824,2 87,4

O O

Wiadomo, że: -110,5 197,7

Fe (s) 0 27,3

co2(g) -393,5 213,8

105

C2 H6 (g) 4.37. Obliczyć standardowe entalpie swobodne tworzenia butanu, benzenu, octanu etylu i nitrobenzenu: a) CzjHio^j b) C6 H6(C), c) C4H802(c), d) C6 H5 N02 (c). Wykorzystać wartości funkcji termodynamicznych zamieszczone w ta­ beli 3. 6

4.38. Korzystając ze standardowych entalpii swobodnych tworzenia reagen­ tów, zamieszczonych w tabeli 3, obliczyć standardowe entalpie swobod­ ne dla reakcji: a) 2 H2 (g) + 02 (g) -> 2 H2 0(C) b) MgO (s) + H2 (g) -> Mg (s) + H2 0 (gj c) 2 CH4 (g) + O2 (g) —> 2 CH3 OH (C) d) CaC2 (S) + 2 H20 (ej -> Ca(OH) 2 (S) + C2 H2 (g) 4.39. Obliczyć standardową energię swobodną tworzenia wody ^2

(g) + 2

wiedząc, że standardowa -237,1 kJ-mol"1.

^2

(g)

entalpia

H20 (C) swobodna

tej

reakcji

wynosi

* 4.40. Obliczyć energie swobodne reakcji zachodzących w warunkach standar­ dowych oraz w temperaturze 400 K pod ciśnieniem 101,3 kPa: a) C2 H2 (g) + 2 CI2 (g) —> C2 H2 CI4 (C) b) C2 H5 OH (c) + O2 (g) -> CH3 COOH (c) + H2 O (c) Standardowe entalpie tworzenia, standardowe entropie oraz ciepła mo­ lowe zamieszczono w tabeli 3 oraz w poniższej tabelce.

C2 H2 C14((;) CH3 COOH(c)

106

S° [J-mol^ K-1] 246,9 159,8

[kJ-mol-1] Cp [J-mol^KT1] -195,0 162,3 -484,7 123,3

ODPOWIEDZI 4.1. r2 = 300 K 4.2. ii = 0,25; lf=-50 J 4.3. t) = 0,4; Q\ = 2000 J; W—800 3 4.4. AJ7= 4157 J; AS= 13 J-K"1 4.5. g = 0J; W= 2193 J; At/= 2193 J; AH= 3058 J; AS= 0 JK"1 4.6. Q = OJ; lF = -2469 J; At/=-2469 J; A//=-4115 J; AS = 0 J-K’1 4.7. AS = 18,02 J K”1 4.8. AS= 3877 J-K~' 4.9. AS = 6,23 J K-1 4.10. AS = -14,73 J K"1 4.11. AS = 0,533 J K"1 4.12. AS = 38,5 kJ-K”1 4.13. AS—1,62 kJ K-1 4.14. AS = -2007 J-K“' 4.15. AS= 8,82 J-K’1 4.16. AS = 6,17 J-K"1 4.17. AS= 8,15 J-K’1 4.18. AS= 16,7 J-K’1 4.19. S= 145,6 J-mol^-K’1 4.20. S = 431 J-K’1 4.21. 5=204,3 J-mol^-K’1 4.22. AS =-175,3 J-K’1 4.23. a) AS = -44,5 J-K'1; b) AS = -173 J K'1 4.24. AG = -32,14 kj 4.25. AS= 668,6 J:K"';AG = -211,2 kJ 4.26. AG =-5,45-106 J 4.27. AG = -22,7 kJ 4.28. AU= 9607 J; AG—93,38 kJ 4.29. pi = 1,096-105 Pa; P2 = 45,5 dm3; AG = -3,0 kJ 4.30. p2 = 1,825 -105 Pa; P2 = 22,78 dm3; AG = 2,5 kJ 4.31. a) AG = -288 J; b) AG = 261 J; c) AG = 499 J 4.32. AG = 327,6 kJ 4.33. AG = 187 J. Nie, dodatnia lub ujemna wartość AG decyduje o odwracalności procesów w warunkach izotermiczno-izobarycznych, a tu takich warunków nie ma 4.34. AG = 7667 J 4.35. AG = -29,4 kJ 4.36. a) Af7=-1234,7 kJ; AS= 217,7 J-K’1; AG = -1299,8 kJ b) A//= -57,2 kJ; AS = -64,5 J-K’';AG = -38 kj c) AJ/=-312 kJ; AS = -232,7 J-K’1; AG = -242,6 kJ

107

4.37. a) AG = -37,4 kJ; b) AG = 124,4 kJ; c) AG = -332,4 kj; d) AG = 143,1 kJ 4.38. a) AG = -474,2 kJ; b) AG = 340,7 kJ; c) AG = -232,6 kJ; d) AG = -147,7 kJ 4.39. AF = -233,4 kJ-mol" 1 4.40. a) AF2 9 8 = -296,5 kJ; AFm = -253,9 kJ; b) AF2 9 8 = -449,8 kJ; AF4 0 0 = -392,9 kJ

108

5. RÓWNOWAGI CHEMICZNE 5.1. Stała równowagi chemicznej Wszystkie reakcje chemiczne zmierzają do osiągnięcia stanu równowagi dynamicznej. Jest to taki stan, w którym dla reakcji: aA + bB = cC + dD

(5.1)

szybkość reakcji aA + bB -> cC + dD jest równa szybkości reakcji odwrotnej cC + dD —> aA + bB. Po osiągnięciu stanu równowagi ilości substratów i pro­ duktów nie ulegają już dalszym zmianom, chociaż obie reakcje (biegnąca z lewej na prawą stronę równania oraz z prawej na lewą) zachodzą nadal. Mieszaninę znajdującą się w stanie równowagi nazywamy mieszaniną równo­ wagową. Prawo działania mas sformułowane przez Guldberga i Waagego mówi, że w stanie równowagi stosunek iloczynu stężeń molowych produktów do iloczy­ nu stężeń molowych substratów reakcji jest w danej temperaturze wielkością stałą: . C

[C]C[D] [A]a[B]b

gdzie:

Kc

- stężeniowa stała równowagi [kmol-m-3], [A], [B], [C], [D] - stężenia równowagowe reagentów.

W przypadku reakcji zachodzących w fazie gazowej, przy założeniu że reagenty zachowują się jak gazy doskonałe, wygodnie jest stosować ciśnienio­ wą stałą równowagi: K

JPelPoliPulP^ p

(/>A//>o),W/>o)b

gdzie:

Kp

- ciśnieniowa stała równowagi,

Pa, Pb, Pc, Pd ~ ciśnienia cząstkowe gazowych reagentów [Pa],

p0

- ciśnienie standardowe (1,013 * 105 [Pa]).

(5.3)

Stałą równowagi można także wyrazić za pomocą ułamków molowych rea­ gentów w mieszaninie równowagowej: *C *p ab

Kr =

(5.4)

gdzie: xAi jcb, xc, xd - ułamki molowe reagentów w mieszaninie równowagowej.

Stała równowagi Kx, w przeciwieństwie do stałych Kc i Kpi zależy nie tylko od temperatury, ale także od ciśnienia panującego w układzie. Dla gazów doskonałych zachodzą następujące związki pomiędzy stałymi Kc, Kp i Kx:

/ \-An ' Rl

Kc=Kp

(5.5)

Po

gdzie:

R - stała gazowa równa 8314 [JkrnoP1 -K_1], T - temperatura [K], An- różnica ilości moli gazowych produktów i substratów reakcji obli­ czona z równania reakcji (An = c + d - a - b). K=K

(5.6)

t

gdzie:

p — ciśnienie całkowite panujące w układzie [Pa]. \-An

KP=KX

Po P.

(5.7)

5.2. Reguła przekory Zachowanie się mieszanin równowagowych po zadziałaniu czynników zewnętrznych opisuje tzw. reguła przekory, sformułowana przez Le Chateliera i Browna. Reguła ta mówi, że każdy układ będący w stanie równowagi, podda­ ny działaniu czynników wytrącających go z tego stanu ulega takim przemia­ nom, które zmniejszają działanie tych czynników. Na przykład, jeśli do układu będącego w stanie równowagi dodana zostanie pewna ilość substratu, to nastąpi przesunięcie stanu równowagi reakcji w prawo (i część dodanego substratu ulegnie zużyciu). Jeśli zaś układ zostanie ogrzany, to zajdzie w nim reakcja endotermiczna (i część doprowadzonego ciepła zostanie pochłonięta). 110

5.3. Związek stałych równowagi z funkcjami termodynamicznymi W warunkach izotermiczno-izobarycznych związek zmiany entalpii swo­ bodnej reakcji (potencjału termodynamicznego Gibbsa) z jej stałą równowagi opisuje równanie: aG£

= -RT ln Kp

(5.8)

gdzie: aGj

- standardowa zmiana entalpii swobodnej reakcji w temperaturze T [J],

R - stała gazowa (8,314 [J • mol-1 • K-1]). Natomiast ność:

w

warunkach

izotermiczno-izochorycznych

występuje

AF7? = -RT\nKc

zależ­

(5.9)

gdzie: AFr0 - standardowa zmiana energii swobodnej reakcji w temperaturze T [J]. Korzystając z powyższych związków AG z Kp oraz AF z Kc można wyzna­ czyć kierunek przebiegu reakcji. W tym celu dla warunków izotermicznoizobarycznych, gdy początkowe ciśnienia cząstkowe reagentów wynoszą: pAU FBiłFci orazpDi, stosuje się równanie: AG = RT ln

(Pc\ !Po) (Pdi !Po) (Pai !PoY(Pb\ ^Po)b

\ -ln Kp

(5.10)

J

gdzie: Pa\> Pbu Pc\> Pd\ - początkowe ciśnienia cząstkowe gazowych reagentów

[Pa]. Natomiast dla warunków izotermiczno-izochorycznych: \

c d AF = RT ln [Ci] [D,3 a b [A,] [B,]

- ln Kc

(5.11)

J

gdzie: [Aj], [B]], [Cj], [DJ - początkowe stężenia reagentów [kmol-trf3].

111

Jeśli obliczona w ten sposób wartość AG lub AFjest ujemna, to reakcja (5.1) biegnie samorzutnie z lewej na prawą stronę, jeśli zaś jest dodatnia, to z prawej na lewą. Gdy jest równa zeru, to układ znajduje się w stanie równowagi.

5.4. Zależność stałej równowagi od temperatury Zależność stałych równowagi od temperatury wyrażają równania:

d\nKp _ aH°

(5.12a) \/

dT ~ RT2 d\nKc _aU° dT ~ RT2

(5.12b)

gdzie: aH° - standardowa zmiana entalpii reakcji [J], aV°

- standardowa zmiana energii wewnętrznej reakcji [JJ.

Równanie (5.12a) zwane jest izobarą van’t Hoffa. Całkując je i przyjmu­ jąc, że w niewielkim zakresie temperatur AH° jest stała, otrzymuje się: AH°

In Kp

RT

+B

(5.134/

gdzie:

B - stała całkowania, lub w innej postaci:

t-) In £ * 2 *,1

AH°

R

Ti2 J

gdzie:

Kp\ - stała równowagi w temperaturze T\, Kp2 - stała równowagi w temperaturze T2. Analogiczne działania można przeprowadzić wychodząc z równania (5.12b), które to równanie zwane jest izochorą van’t Hoffa.

112

(5.14X

V— K ^P2

\

/7nh3

Po

l Po „ \2 ^NH3

Po J

J

Po

Porównując te dwa równania można zauważyć, że prawa strona równania drugiego jest kwadratem prawej strony równania pierwszego. Ta sama zależ­ ność musi dotyczyć także lewych stron tych równań, czyli:

KP2 = Kp\ = 382 = 1444 Przykład 5.2. Gazowy N02 ulega samorzutnej reakcji (Kp = 1,6): 2 N02 (g) = N204 (g) Do reaktora o objętości 5 dm3 wprowadzono N02 w takiej ilości, by ciśnienie wywierane przez mieszaninę równowagową wynosiło 8104 Pa w temperaturze 273 K. Ile moli poszczególnych gazów znajduje się w reaktorze w stanie równowagi?

Rozwiązanie: Dla tej reakcji zgodnie z równaniem (5.3): K

_ Ipn2o4 !Po) {pmj Po f

113

uwzględniając, iż/?N2 0 4 ~P~P^oi otrzymuje się:

{p-Pm,)-Po kp

=

P NO, -^oJ-1,013-105

1,6 =

P N02

2

Po rozwiązaniu tego równania kwadratowego otrzymuje się pno2 = = 4,62 • 104 Pa, czyli Ptim = 8 • 104 - 4,62 • 104 = 3,3 8 • 104 Pa. Ilości moli gazów są równe (równanie (2.2)): 4,62-104 -0,005

_ Pno2 * v

«no2- RmT

"n2o4

8,314-273 Pn2o4 ' ^

3,38-104 -0,005

R-T

8,314-273

= 0,102 mol

= 0,074 mol

Przykład 5.3. Jak zmieni się ciśnienie oraz ilości moli gazów w reaktorze opisanym w poprzednim zadaniu (przykład 5.2) jeżeli: a) objętość reaktora zmniejszy się do 2,5 dm3; b) do reaktora zostanie wprowadzone 0,3 mola helu? Rozwiązanie: a) jak wynika z obliczeń przeprowadzonych w poprzednim przykładzie, do reaktora wprowadzono początkowo NO2 w ilości: yi początk. NO2 = 0,102 + 2-0,074 = 0,250 moli

Gdyby taka ilość NO2 zajmowała objętość 2,5 dm3, to wywierałaby ciśnienie: _ ^początk. NO 2 • R - T

y

Ppoczątk.N02

0,250-8,314-273 0,0025

= 2,27 • 105 Pa

Układamy bilans dla mieszaniny równowagowej: 2 N02 ciśnienia przed reakcją 2,27*

+x

zmiana powstała w wyniku reakcji -2x ciśnienia w stanie równowagi 2,27 • 105 - 2x x-Pq

K P

114

N204 0

105

(Pm21Po} (2,27• 105 -2x)2

X

Po rozwiązaniu powyższego równania kwadratowego otrzymuje się dwa pierwiastki, z których jeden spełnia warunki zadania x = 7,83 • 104 Pa. Ciśnienia równowagowe wynoszą: /?n2o4 =

7,83-104 Pa

pm2 = 2,27-105 - 2-7,83 • 104 = 7,04-104 Pa Ilości moli obliczamy analogicznie jak w przykładzie 5.2: 7,04-104 • 0,0025 "no2

8,314-273 n n2o4 =

= 0,078 mol

0,086 mol

Zgodnie z regułą przekory, po zmniejszeniu objętości reaktora równo­ waga reakcji przesunęła się w prawo. Dzięki temu ciśnienie wzrosło tylko do 14,87-104 Pa, a nie do 16-104Pa, b) zgodnie z modelem gazów doskonałych dodanie do reaktora gazu któiy nie bierze udziału w reakcji nie ma wpływu na ciśnienia cząstkowe N02 i N204. A więc dodanie helu nie będzie miało żadnego wpływu na równowagę reakcji: 2 N02 = N204 Hel będzie tylko wywierał własne ciśnienie cząstkowe równe:

P He =

”He - R - T

V

0,3-8,314-273 0,005

= 1,36 • 105 Pa

Całkowite ciśnienie w tym przypadku wyniesie:

P =/fy>czątk- +.PHe = 8-104 + 1,36-105 = 2,16-105 Pa Przykład 5.4. Dla reakcji: AgC03 (S) = AgO (S) + C02 (g) stała równowagi K p wynosi 7,6-10'5 w temperaturze 330 K. Jaką objętość azotu należy przepuścić nad 10'3 mola AgC03, aby połowa węglanu uległa rozkładowi? Rozwiązanie: W reakcji tej jedyną substancją gazową jest C02. Jego ciśnienie równowa­ gowe obliczyć można ze wzoru (5.3):

Kp =

=> pCOl = Kp • p0 = 7,6 • 10-5 • 1,013 • 10! = 7,7 Pa

Po 115

Znając ciśnienie CO2 i wykorzystując równanie (2.2) możemy już obliczyć objętość, w której znajduje się 0,5 10-3 mola tego gazu: K=

3

«^r = 0’5-10-3-8.314.-330=

P

7,7

Przykład 5.5. W temperaturze 600 K stała równowagi Kp reakcji: PCI5 (g) — PCI3 (g) + CI2 (g) wynosi 21,4. Ile PC15 należy wprowadzić do pustego reaktora o objętości 3 dm3, by stężenie chloru w mieszaninie równowagowej wynosiło 0,08 kmol-m”3?

Rozwiązanie: Mamy obliczyć stężenie chloru, więc wygodniej będzie użyć stałej stęże­ niowej (Kc) a nie ciśnieniowej. Przeliczenie wykonać można korzystając ze wzoru (5.5):

K=Kp

RT

-A/7

= 21,4-

Po.

^8314'600V' , 1,013 -105,

= 0,435 kmolm 3

Układamy bilans dla mieszaniny równowagowej: PC15 stężenia przed reakcją

0

0

-0,08

+0,08

+0,08

0,08

0,08

1

0 0 00

stężenia w stanie równowagi

Cl2

X

X

zmiana powstała w wyniku reakcji

PC13 +

Dla mieszaniny równowagowej zgodnie z równaniem (5.2): 0,435 = °’°8- -Q- => x = 0,095 kmol m-3 x-0,08 Skoro stężenie początkowe PC15 wynosiło 0,095 kmol-m”3, więc trzeba było wprowadzić:

n = cm-V= 0,095 0,003 = 0,286-10"3 kmol = 0,286 mola PC15. Przykład 5.6. W temperaturze 800 K i pod ciśnieniem 2,25-105 Pa fosgen (COCI2 ) jest zdysocjowany w 59%. Obliczyć stałą Kp reakcji dysocjacji w tej temperaturze.

116

Rozwiązanie: Obliczenia przeprowadzimy dla układu, w którym na początku był 1 mol fosgenu. CO (g) +

COCI2 (g)

początkowe ilości moli 1 ilości moli w stanie równowagi 1 - a

C12

(g)

0

0

a

a

Całkowita ilość moli w stanie równowagi: 1-a + a + a = 1 +a Uwzględniając, że ciśnienie cząstkowe gazu jest iloczynem ułamka molowego tego gazu i ciśnienia całkowitego (2.4), otrzymuje się: a

\

U+

\ / a 'I

*P • •P ll + a J

PO

PO \ ll + aj

a (l-a)-(l + a) PO

•p p0

,

0,592 __________________ 2,25-105 (l - 0,59)- (l + 0,59) * 1,013 • 10f

= 1,2

Przykład 5.7. Zmieszano 0,25 mola CO, 0,33 mola CO2 , 0,32 mola H20 oraz 0,37 mola H2, a następnie całość ogrzano do temperatury 1000 K pod ciśnieniem 2 -105 Pa. Jakie jest ciśnienie cząstkowe CO w mieszaninie równowagowej, jeżeli dla reakcji: CO (g) + H20 (g) = C02 (g) + H2 (g) w tych warunkach Kp wynosi 1,39? Rozwiązanie: Początkowe ciśnienia cząstkowe reagentów wynoszą (2.4):

Pco ~xco ' P = y~‘ 2 • 105 =3,94-104 Pa PC02= 5,20-104 Pa; pmo = 5,04-104 Pa; pm = 5,83 104 Pa.

117

Kierunek (5.10): 4C=

przebiegu

reakcji

można wyznaczyć wykorzystując równanie

'

tPco1 Po)(Ph2o! Po) 5,20-104 1 = 8,314-1000'

ln

(l,013 • 105 j

' 3,94 • 104 N 1,013 • 105

\

5,83 -104 ^ 0,013 -105 J

- ln 1,39

= 780 J

5,04 -104 1

J

^i,oi3-io5,

J

Obliczona entalpia swobodna reakcji jest dodatnia, więc reakcja przebiega samorzutnie z prawej na lewą stronę. Możemy teraz ułożyć bilans dla miesza­ niny równowagowej: CO + ciśnienia przed reakcją 3,94* 104

H20

=

C02

5,04-104

5,20* 104

+x

-x

zmiana w wyniku reakcji +x

ciśnienia w stanie równowagi 3,94-104 + x 5,04-104 + x 5,20-104-x

+ H2 5,83 * 104 -x 5,83*104-x

Dla mieszaniny równowagowej zgodnie z równaniem (5.3) możemy napisać: (5,20-104 -x)-(5,83-104 -x) (3,94 • 104 + x) -(5,04-104 + x) Po wymnożeniu otrzymuje się równanie kwadratowe, którego pierwiastki wynoszą: x,= -60,4-104 x2 = 1152 1 ostatecznie: pc o = 3,94-104 + 1152 = 4,06-104 Pa

Przykład 5.8. Po zmieszaniu 5 moli substancji A i 4 moli substancji B powstaje 1,5 mola substancji C. Jaka będzie wydajność reakcji, jeśli w tych samych warunkach temperatury i ciśnienia zmieszane zostaną 3 mole A i 2 mole B? W mieszaninie ustala się równowaga: A (g)+ B (g)— C (g)

Rozwiązanie: Nie znamy ciśnienia, temperatury ani objętości gazów, więc jedyną stałą równowagi którą możemy obliczyć jest Kx. Obliczymy ją ze stanu równowago­ wego pierwszej mieszaniny. 118

A+

B=C

ilość moli przed reakcją 5 4 0 zmiana powstała w wyniku reakcji -1,5 ilość moli w stanie równowagi

'

+i? 5

-1,5

3,5

2,5

1,5

Całkowita ilość moli w stanie równowagi: «całk = nA + nQ + nc = 3,5 + 2,5 + 1,5 = 7,5 mol Stałą Kx obliczymy wykorzystując równanie (5.4): (\ nc

Kr =

XC

_

xl Xo

k wcałk ) \ f\ nK »B Wcałk ) L Wcałk )

17.5J

= 1,29

2j5

UsJ i 7,5

Układamy bilans molowy dla drugiej mieszaniny. +

A ilość moli przed reakcją zmiana powstała w wyniku reakcji ilość moli w stanie równowagi

B

c

2

0

-y

-y

+y

3 -; y

2-y

y

3

II

cn 1 '■C

+

1

I

«całk = «a + nB + nc = (3

+

Całkowita ilość moli w stanie równowagi wynosi dla tego przypadku:

Podstawiając do równania na stałą Kx:

r\ 1,29 = -

y

15- -yj \

\

(3- y 2 -y f ls- yj ’U -yj

Po rozwiązaniu powyższego równania otrzymuje się: y = 0,806. Wydajność reakcji jest równa: 0^806,100o/

40 30/

2

119

Przykład 5.9. Dla reakcji: 2 NO2 (g) = N2 O4 (g)

stała równowagi Kp wynosi 1,6 w temperaturze 273 K oraz 0,018 w temperatu­ rze 333 K. Ile wynoszą Kp oraz AG° dla tej reakcji w temperaturze 3 5 3 K?

Rozwiązanie: Zgodnie z równaniem (5.14): ln

1,6 0,018

AH°

1

8,314 333

aH° = -56,5 • 103 J

273 J

W tak małym zakresie temperatur można przyjąć, że AH° reakcji jest stała. Możemy więc napisać: Kp b) ilość chloru, jaką należy wprowadzić do pojemnika, by stopień roz­ kładu SeCU zmniejszyć do 10% (w stosunku do ilości rozkładającej się bez dodania chloru), c) jakie ciśnienie panowałoby w pojemniku, gdyby jego objętość wyno­ siła 8 dm3. Reakcja rozkładu chlorku selenu(IV): SeCU (s) = SeCfe (g) + CI2 (g) 7^5.35. Ile kilogramów ditlenku węgla potrzeba, aby 200 kg węgla przeprowa­ dzić w tlenek węgla, jeśli ciśnienie wynosi 3,2* 105 Pa, a temperatura 1273 K? W tych warunkach stała równowagi reakcji: C (s) + CO2 (g) — 2 CO (g) wynosi Kc = 67-10-3 kmol-m"3. • 5.36. W temperaturze 950 K stała równowagi Kp reakcji: 2 HBr (g) = H2 (g) + Br2 (g) równa jest 2,68-10-7. Obliczyć stałą Kp w temperaturze 1000 K wiedząc, że entalpia powyższej reakcji w tych warunkach wynosi 104,5 -103 J. * 5.37. Ciśnienie równowagowe CO2 nad PbC03 w temperaturach 533 K i 544 K wynosi odpowiednio 6,09 104 Pa i 10,53 104 Pa. Jaka jest entalpia w tym zakresie temperatur dla reakcji: PbC03 (S) = PbO (S) + C02 (g) **5.38. W temperaturze 420 K ciśnienie równowagowe H20 nad mieszaniną Mg(OH)2 i MgO równe jest 7* 104 Pa. Obliczyć stałą Kp oraz standardową entalpię swobodną poniższej reakcji w tej temperaturze. Mg(OH)2 (S) = MgO (S) + H20 (g) s 5.39. Jakie jest powinowactwo standardowe pary wodnej względem tlenku wapnia w temperaturze 760 K, jeśli ciśnienie równowagowe H20 nad mieszaniną Ca(OH)2 i CaO wynosi w tym przypadku 5,3 • 104 Pa?

127

* 5.40. Wykonując pewien eksperyment, do reaktora o objętości 1500 cm3 wprowadzono 6,11 g chlorku selenu(IV) oraz hel o temperaturze 15°C, pod ciśnieniem 105 Pa. Reaktor szczelnie zamknięto i podgrzano do tem­ peratury 169°C. Ustaliło się ciśnienie 1,921 * 10 5 Pa. Następnie podwyż­ szono temperaturę do 173°C i ciśnienie osiągnęło wartość 2,01 0 * 10 5 Pa. Wiedząc, że w reaktorze ustala się równowaga: SeCl4 (S) = SeCl2 (g) + CI2 (g) należy oszacować wartość entalpii powyższej reakcji w badanym zakre­ sie temperatur. Ciśnienie równowagowe nad chlorkiem selenu(IV) w temperaturze 15°C jest znikomo małe. *5.41. Dane są standardowe wartości potencjałów termodynamicznych: G°N02 = = 51,83 kJ mol”1 i G ° n o = 98,28 kJ-mol"1. Obliczyć stopień dysocjacji N204 w temperaturze 298 K i pod ciśnieniem 1,5-105 Pa. 2

4

N204(g) - 2N02(g)

* 5.42. Mając dane: S03 (g) S02 (g) A#tw,298 [kJ-mol-1]

-395,17

°2

-296,89

(g)

0

205,03 256,22 248,52 obliczyć wartość stałej równowagi w temperaturze 298 K dla reakcji: S°298 [J-mol^-K'1]

S03(g) = S02(g)+ j- 02(0 5.43. W temperaturze 120°C ciśnienie równowagowe CO2 nad KHCO3 wynosi

1,78 104 Pa. Obliczyć stałą Kp oraz AG° reakcji rozkładu tego wodoro­ węglanu w temperaturze 120°C: 2 KHCO3 (s) = K2CO3 (S) + H20 (g) + C02 (g)

• 5.44. Potencjały termodynamiczne dla reakcji węgla z tlenem określone są następująco: C(s) +02(8)=C02(g)

AG, =-394130-0,8 f [J inol'1]

C(!, + |o2(g) = CO(g)

aG2

= -l 11710 - 87,65-T [J-mol’1]

Jaki skład będzie miała mieszania równowagowa powstała przez prze­ puszczenie ditlenku węgla nad rozżarzonym węglem w temperaturze 920 K? Ciśnienie jest stałe i równe 1,013-105 Pa. Zawartość tlenu w pro­ duktach reakcji należy uznać za zaniedbywalnie małą.

128

5.45. Stała równowagi reakcj i: S02 (g) + \ 02 (g) = so3 (g) jest opisana równaniem log K p =

+ 0,611 • log T - 6,7497

Obliczyć Kp, Kc, standardową entalpię oraz standardową entropię tej re­ akcji w temperaturze 940 K. 5.46.

Obliczyć powinowactwo standardowe deuteru względem jodu w tempe­ raturze 600 K. Stopień dysocjacji DI w tej temperaturze wynosi 21,2%.

5.47. W temperaturze 800 K dla reakcji: 2 HI (g) — H2 (g) + I2 (g) stała równowagi Kp wynosi 0,0262. W którą stronę będzie przebiegała re­ akcja, jeśli w reaktorze o objętości 2500 cm3 umieszczono 2*10-2 mola H2, 3 • 10-2 mola I2 oraz 0,1 mola HI i ogrzano do 800 K? 5.48.

Do reaktora wprowadzono 0,2 mola tlenku węgla. W temperaturze 22°C wywierał on ciśnienie 65,4 kPa. Reaktor ogrzano do 800 K i wprowa­ dzono dodatkowo 0,25 mola chloru i 0,1 mola fosgenu. Czy po osiągnię­ ciu stanu równowagi ilość fosgenu zwiększy się, czy zmniejszy, jeśli w tej temperaturze dla reakcji: COCl2 (g) = CO (g) + Cl2 (g) stała równowagi Kp = 1,20?

5.49. W reaktorze zachodzi reakcja: A

(g)+ B (g)= c (g)

W temperaturze 68°C z 2,5 moli substancji A i 4 moli substancji B po­ wstaje 1,5 mola substancji C. Obliczyć wydajność stanu równowagi, jeśli w tych samych warunkach zmieszano 2 mole substancji A i 2 mole sub­ stancji B. 5.50.

Zmieszano 1 mol substancji A i 5 moli substancji C. W wyniku reakcji powstały 3 mole substancji B. Ile moli substancji C powstanie po zmie­ szaniu 2 moli A i 3 moli B? Zachodząca reakcja: A (C) + B (c) — C (c)

129

ODPOWIEDZI 5.1. £„,= 0,0372 kmol-nT3;£cb = 0,193 kmol-nT3; £„a = 0,0372; £„b = 0,193 5.2. Kc = 0,838 kmol-nT3 5.3. £, = 0,6 5.4. £,= 1,58 5.5. £„ = 0,020; a = 0,22 5.6. £„=19,4 5.7. £„ = 0,0278 5.8. £„ = 0,0527; £„= 5,47-10-4 kmol-nT3 5.9. £„ = 0,13 5.10. £„ = 0,31; £c. = 5,04 • 10'3 kmol -nT3; £, = 46,5 • 10'3 5.11. £„= 1,34; £,, = 49,5-10~3 kmol-nT3; AG° =-803 J 5.12. £„ = 3,47; £