Valorización de cenizas mediante tratamiento hidrotermal para su aplicación en materiales de construcción: 420 840009879X, 9788400098797

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N.º 4

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Valorización de cenizas mediante tratamiento hidrotermal para su aplicación en materiales de construcción

Nº 420

MONOGRAFÍAS Ana María Guerrero Bustos, Ivelisse Jiménez, Raúl Peña, Gloria Pérez, Sara Goñi

ISBN 978-84-00-09722-6

MINISTERIO DE ECONOMÍA Y COMPETITIVIDAD

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA CONSTRUCCIÓN EDUARDO TORROJA 9 788400 097226

CONSEJO

SUPERIOR

DE

INVESTIGACIONES

CIENTÍFICAS

Valorización de cenizas mediante tratamiento hidrotermal para su aplicación en materiales de construcción

MONOGRAFÍAS DEL IETCC, N.º 420 Dirección MAXIMINA ROMERO LÓPEZ (CSIC)

Secretaría VIRTUDES AZORÍN-ALBIÑANA LÓPEZ (CSIC)

Comité Editorial CARMEN ANDRADE PERDRIX (CSIC) PILAR CRESPO RODRÍGUEZ (MINISTERIO DE FOMENTO) MOISÉS FRÍAS ROJAS (CSIC) PEDRO GARCÉS TERRADILLOS (UNIVERSIDAD DE ALICANTE) AMPARO MORAGUES TERRADES (UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID) MANUEL OLAYA ADÁN (CSIC) ANTONIA PACIOS ALVAREZ (UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID) Consejo Asesor ANTONIO ALMAGRO GORBEA (CSIC) M.ª CRUZ ALONSO ALONSO (CSIC) MAR ALONSO LÓPEZ (CSIC) ANTONIO MARÍ BERNAT (UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE CATALUNYA) JULIA DE CASTRO SAN ROMÁN (ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE) PILAR CHIAS NAVARRO (UNIVERSIDAD DE ALCALÁ DE HENARES) IVÁN ESCALANTE GARCÍA (CINVESTAV, MÉRIDA-MÉXICO) BORJA FRUTOS VÁZQUEZ (CSIC) JAIME C. GÁLVEZ RUIZ (UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID) ÁNGEL M. LEIRO LÓPEZ (CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS) MAURICIO A. LÓPEZ CASANOVA (UNIVERSIDAD PONTIFICIA, CHILE) JULIO MARTÍNEZ CALZÓN (MC2, ESTUDIO DE INGENIERÍA) RUBY MEJÍA DE GUTIÉRREZ (UNIVERSIDAD DEL VALLE, CALI, COLOMBIA) IGNACIO OTEIZA SAN JOSÉ (CSIC) MARTA PALACIOS ARÉVALO (ETH, ZÚRICH, SUIZA) GLORIA PÉREZ ÁLVAREZ-QUIÑONES (CSIC) ANTONIO PORRO (TECNALIA) JOHN L. PROVIS (UNIVERSIDAD SHEFFIELD, REINO UNIDO) FRANCISCA PUERTAS MAROTO (CSIC) JULIÁN RIVERA LOZANO (CSIC) M.ª ISABEL SÁNCHEZ DE ROJAS GÓMEZ (CSIC) JAVIER SERRA MARÍA-TOMÉ (MINISTERIO DE FOMENTO)

ana María guerrero Bustos IVelIsse jIMÉneZ raÚl peÑa glorIa pÉreZ sara goÑI

Valorización de cenizas mediante tratamiento hidrotermal para su aplicación en materiales de construcción

InstItuto de CIenCIas de la ConstruCCIón eduardo torroja

Consejo superIor de InVestIgaCIones CIentífICas MadrId, 2014

reservados todos los derechos por la legislación en materia de propiedad Intelectual. ni la totalidad ni parte de este libro. incluido el diseño de la cubierta, puede reproducirse, almacenarse o transmitirse en manera alguna por ningún medio ya sea electrónico, químico, óptico, informático, de grabación o de fotocopia, sin permiso previo por escrito de la editorial. las noticias, los asertos y las opiniones contenidos en esta obra son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. la editorial, por su parte, solo se hace responsable del interés científico de sus publicaciones.

Catálogo general de publicaciones oficiales: http://publicacionesoficiales.boe.es edItorIal CsIC: http://editorial.csic.es (correo: [email protected])

© CsIC © ana María guerrero Bustos, Ivelisse jiménez, raúl peña, gloria pérez, sara goñi IsBn: 978-84-00-09879-7 e-IsBn: 978-84-00-09880-3 nIpo: 723-14-152-7 e-nIpo: 723-14-153-2 depósito legal: M-30204-2014 Maquetación: Calamar edición & diseño Impreso en españa. Printed in Spain

en esta edición se ha utilizado papel ecológico sometido a un proceso de blanqueado tCf, cuya fibra procede de bosques gestionados de forma sostenible.

Resumen

en la actualidad existe una constante generación de residuos que constituyen un grave problema medioambiental, con un claro impacto social y económico. entre estos residuos se encuentran las cenizas volantes que se generan en numerosos procesos industriales, por lo que la posibilidad de darle una salida eco-eficiente a estos residuos resulta de especial relevancia.

el interés del presente estudio se basa en la posibilidad que ofrecen las cenizas volantes de formar fases hidratadas con propiedades similares a las del cemento portland tradicional, lo que permitiría su valorización en el campo de los materiales de construcción. puesto que este tipo de residuos presentan una importante variabilidad en cuanto a su composición, es necesario estudiar cada tipo de ceniza para establecer su posible aplicación en este campo.

por último, se realizó un estudio de la aplicación concreta de uno de los tipos de ceniza volante como adición activa al cemento, tanto en su estado original, como tras ser activada hidrotermalmente. los resultados indicaron que ambas adiciones aportan una mejora en las propiedades mecánicas con respecto a las del cemento de referencia.

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en este trabajo se analizaron cuatro tipos de ceniza y se consideró un tratamiento hidrotermal como posible vía para su valorización mediante la formación de nuevas fases hidratadas. el tratamiento se llevó a cabo en dos medios: agua desionizada (como referencia) y disolución alcalina (naoH 1M), en la que se aumenta considerablemente la disolución de los residuos. se llevó a cabo un completo estudio de las fases hidratadas formadas en el tratamiento hidrotermal de cada tipo de ceniza.

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1. IntroduCCIón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. experIMental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. procedimiento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. técnicas y equipos utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. resultados y dIsCusIón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1. Caracterización de los materiales de partida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Composición química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2. difracción de rayos x (drx) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3. análisis térmico diferencial (tg/atd) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.4. espectroscopía infrarroja por transformada de fourier (ftIr) . . . . . 3.1.5. Isotermas de adsorción-desorción de n2. superficie específica Bet. 3.1.6. Microscopía electrónica de barrido (seM) análisis por energía dispersiva (edx) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2. tratamiento hidrotermal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. efecto del tH en la ceniza r0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. efecto del tH en la ceniza r1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3. efecto del tH en la ceniza r2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4. efecto del tH en la ceniza r3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.3. optimización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4. ConClusIones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.4. estudio de la ceniza r0 como material puzolánico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. determinación de la actividad puzolánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2. empleo de la ceniza r0 como sustitución parcial del cemento. . . . .

5. agradeCIMIentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. BIBlIografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Índice

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ANA MARÍA GUERRERO BUSTOS

Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc)

Nomenclatura

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Q: cuarzo, sio2 C: calcita, CaCo3 s: silvita, KCl p: portlandita, Ca(oH)2 g: gelenita, Ca2al2sio7 a: anhidrita, g-Caso4 H’: halita, naCl H: hematita, a-fe2o3 al: aluminio metálico, al-metálico a: a’l-Ca2sio4 *: Mg2C3 ∆: CaCl2Ca(oH)2H2o M: mullita, al6si2o13 t: tobermorita, Ca5si6o16(oH)2·4H2o C*: cancrinita, na6Ca1.5al6si6o24(Co3)1.6 a’: andradita, Ca3fe2+3(sio4)3-x(oH)4-x e: etringita- Ca6al2(so4)3(oH)12·26H2o •: gel C-s-H, Ca1.5sio3.5·xH2o #: a-Ca2sio4·H2o s’: escolecita, Caal2si3o10·3H2o st: stratlingita, Ca2al2sio7·8H2o ∀: oxihidróxido de hierro , fe1.833(oH)0.5o2.5 f: sal de friedel, Ca4al2o6Cl2·10H2o K: katoita, Ca3al2(sio4)(oH)8 t’: tobermorita sustituida por aluminio, Ca5si5al(oH)o17.5H2o ♦: Ca3alfe(sio4)(oH)8 Z: zeolita, na6[alsio4]6·4H2o o: C2sH0.35 φ: Ca4al2o6(Co3)0.5(oH)·11.5H2o Z’: zeolita p1-na, na6al6si10o32·14H2o a*: analcime-C, na(si2al)o6·H2o s*: sodalita, na6al6si6o24·H2o e’: epistilbita, Ca3.06((al6.18si17.82)o48)(H2o)16 Siglas y acrónimos CBCV CCBf CIrsu CV tH drx tg ftIr seM edx dsC pC rI MK Hs

Cemento Belítico de Ceniza Volante Ceniza de Combustión de Biomasa forestal Cenizas procedentes de la Incineración de residuos sólidos urbanos Cenizas Volantes del carbón tratamiento Hidrotermal difracción de rayos x análisis termogravimétrico espectroscopía Infrarroja por transformada de fourier Microscopía electrónica de Barrido análisis por energía dispersiva disolución saturada de Cal pérdida por Calcinación residuo Insoluble Metacaolín Humo de sílice

1. Introducción

Tanto el desarrollo industrial y tecnológico, como el crecimiento demográfico, van asociados al incremento de materiales residuales, lo cual confiere una gran importancia a una buena política de tratamiento integral de residuos. Dentro de este contexto, en este trabajo de investigación se ha estudiado la valorización de cenizas con distintas procedencias mediante procesos hidrotermales.

Por otro lado, se han considerado cenizas procedentes de la incineración de residuos sólidos urbanos (CIRSU), cuya producción en la Comunidad Europea es del orden de 200 Mt. Teniendo en cuenta el aumento de población del 40% estimado para el año 2015, la cantidad de este tipo de residuos sobrepasará sustancialmente las medidas de control y almacenamiento actualmente vigentes en la Comunidad Europea. Por lo tanto, urge la necesidad de buscar nuevos tratamientos que permitan su re-valorización e incorporación a otros procesos y mercados, así como la eliminación de los vertederos en los que se vienen almacenando en la actualidad.

Exactamente el mismo problema existe con los sub-productos industriales, siendo uno de ellos las cenizas volantes (en adelante CV) procedentes del proceso de combustión del carbón en las centrales térmicas, también analizadas en este estudio. Su producción estimada en el mundo para el año 2015 será de 800 Mt/año, con los problemas de almacenamiento que esta gran producción implicará.

Una de las posibilidades de aprovechamiento de estos residuos es su incorporación a los materiales de construcción, y concretamente al cemento. De hecho, la incorporación de las cenizas volantes a estos materiales ha sido ya ampliamente estudiada y caracterizada. Sin embargo, la utilización de las cenizas de incineradora presenta varios problemas a tener en cuenta, entre los que destacan la expansión provocada por el Al metálico (con liberación de H2) en el medio alcalino del cemento y su alto contenido en cloruros, no deseables por los problemas de corrosión que provocan en las armaduras metálicas de hormigón armado. Por este motivo, resulta imprescindible realizar un tratamiento previo de este tipo de residuos antes de su incorporación en los materiales de construcción [1-3]. En cuanto a la CCBF, cuenta

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Por un lado se han analizado cenizas de combustión de biomasa forestal (CCBF), que son un residuo de una industria papelera con una producción anual de alrededor de 500 Mt de celulosa de eucalipto. Su combustor de lecho fluidizado es alimentado fundamentalmente de restos de corteza de eucalipto y genera anualmente 14,6 Mt de cenizas y 6,6 Mt de escorias, por lo que se requiere una salida de esos productos respetuosa con el medio ambiente.

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con una fracción inorgánica cuyos componentes mayoritarios son los óxidos de silicio y de calcio, principales componentes del cemento, por lo que este residuo resulta atractivo para su empleo en materiales de construcción.

En este trabajo se propone una valorización de los residuos basada en la activación del material mediante un tratamiento hidrotermal (TH), del cual se pueden obtener fases tipo tobermorita, zeolita o gel CSH, entre otras. Estos compuestos resultan de interés como precursores de cementos de baja energía [4,5], como adiciones en sustitución parcial del cemento para mejorar su resistencia a compresión [6, 7] y por sus propiedades de inmovilización de residuos [8].

En términos generales, los procesos hidrotermales engloban la química del agua a elevadas temperaturas y bajo presión para llevar a cabo reacciones de disolución, lixiviación y precipitación. Estos procesos, como alternativa tecnológica, han sido usados como procesos mineralógicos durante décadas. La aplicación comercial más conocida es el proceso de Bayer para la obtención de alúmina, comercializado en 1939. Otras aplicaciones comerciales son la obtención de tamices moleculares (zeolitas), síntesis de rutilo y de polvo de níquel y cobalto. Debido a su versatilidad, los procesos hidrotermales son cada vez más utilizados en procesos mineralógicos, así como en la producción de óxidos inorgánicos avanzados y el reciclaje y reutilización de residuos industriales.

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En lo referente a los materiales de construcción, los procesos hidrotermales han sido utilizados durante décadas. Así, por ejemplo, una de las primeras conferencias sobre silicatos cálcicos obtenidos por autoclave, que dio un importante impulso a esta área, fue impartida en Inglaterra en 1965 [9] y se centró en los productos cal-arcilla sometidos a un proceso largo de autoclave. Posteriormente, D. M. Roy y A. M. Jonhson [10] y H. F. W. Taylor y D. M. Roy [11] han discutido extensamente el equilibrio de formación y la estabilidad de varios silicatos cálcicos hidratados obtenidos a altas temperaturas y presiones.

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Ante los problemas medioambientales y energéticos que la fabricación del clinker de cemento Portland tradicional crea, como son la gran cantidad de emisión de CO2 a la atmósfera, el empleo de las materias primas (calizas y arcilla) y las altas temperaturas (1400 °C-1500 °C) [12], están apareciendo nuevos tipos de cementos obtenidos por procesos respetuosos con el medio ambiente y energéticamente eficaces, que suponen una alternativa de desarrollo sostenible para la industria del cemento y hormigón. Dentro de este contexto W. Jiang y D. M. Roy [13] fueron en 1992 pioneros en la síntesis del denominado cemento belítico de baja energía (en adelante CBCV) por tratamiento hidrotermal de ceniza volante. En el proceso que propusieron se parte de una mezcla de ceniza volante de bajo contenido en cal (en adelante CV tipo F) y cal comercial con una relación Ca/Si de 2, y tras un tratamiento hidrotermal durante 4 horas a 200 °C se obtienen las fases hidratadas precursoras del cemento. Tras este proceso se somete el material a un calentamiento controlado desde 500 °C a 900 °C obteniendo un material cementicio por deshidratación. Los cementos belíticos tradicionales están constituidos fundamentalmente por la variedad estructural β del silicato bicálcico [belita - 2CaO.SiO2 (β-C2S)], obtenida por mezclas de CaCO3 y arcilla calentadas hasta 1350 °C. Este tipo de cemento tiene unas propiedades diferenciadas del cemento Portland ordinario, necesarias para determinadas aplicaciones. En primer lugar presenta una cinética de hidratación más lenta, por lo que el calor que libera lo hace de una forma más gradual, evitándose problemas de retracción; esta característica lo hace idóneo para la fabricación de

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grandes bloques de hormigón en masa, como es el caso de las presas. En segundo lugar, es un cemento más estable microestructuralmente que el cemento Portland frente a procesos agresivos que transcurren en medios altamente alcalinos.

Goñi y col. [14-22] adoptaron la metodología de Jang y Roy para el caso de CV tipo F españolas. Los cementos obtenidos alcanzaron valores de resistencia compresión a los 28 días de 30 MPa. A raíz de estas investigaciones, Goñi y col. [14, 23-26] sintetizaron cemento belítico empleando la misma tecnología de tratamiento hidrotermal y con cenizas procedentes de la incineración de residuos sólidos urbanos (CIRSU en adelante) como materia prima secundaria. Como resultado propusieron un proceso con importantes mejoras energéticas y medioambientales, aunque con la recomendación de profundizar en algunos aspectos relacionados con la heterogeneidad de la materia prima de partida, la alta demanda de agua, la necesidad de normativa específica y de estudios de durabilidad.

La investigación, cuyo resultado se presenta en este trabajo, se centra en la valorización de residuos mediante procesos hidrotermales que proporcionen fases cementantes y compuestos zeolíticos capaces de comportarse como adición puzolánica y/o inmovilizar elementos tóxicos.

Algunas de las fases con mayor capacidad para la inmovilización de iones son las zeolitas y los compuestos tipo tobermorita (Ca5Si6H2O18·4H2O) [27], debido a su estructura laminar.

Figura 1. Estructura de la tobermorita.

La Figura 1 muestra la estructura de la tobermorita, en la que B y P son tetraedros de SiO4, unos haciendo de puente mientras que los otros están pareados. Los puntos son átomos de Ca, y en el espacio interlaminar hay moléculas de agua y algunos átomos de Ca adicionales. Esta estructura laminar favorece la posibilidad de intercambio iónico, llevándose a cabo por dos mecanismos: – Intercambio iónico en las posiciones interlaminares. – Sustitución en las láminas por átomos de Ca o Si, o bien ocupando vacantes.

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El cemento Portland se emplea masivamente a nivel mundial como inmovilizador de residuos tóxicos, peligrosos y radioactivos. Esta aplicación se basa en el hecho de que las fases del clinker de cemento Portland tradicional y de algunas de las fases formadas durante su hidratación, pueden intercalar iones en sus redes cristalinas, o bien formar soluciones sólidas con otras fases de mayor solubilidad. La posibilidad de extender estas propiedades del cemento Portland a residuos industriales, constituye una herramienta del conocimiento novedosa y de gran interés, ya que «un residuo inmovilizaría a otro residuo» alcanzando un alto grado de eficacia en la gestión [8].

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Existe un gran número de trabajos de investigación sobre la obtención de fases tipo tobermorita por tratamiento hidrotermal para su posterior utilización en la inmovilización de diferentes elementos. Concretamente, Miyake y col. [28] sintetizaron tobermoritas, donde el Si era sustituido en un caso por Al+Na, y en otro por Al+K, y vieron su capacidad para el intercambio con Cs+. La conclusión que obtuvieron fue que las tobermoritas sustituidas presentan una alta selectividad por el Cs+, lo que se puede utilizar para la separación de 137Cs en residuos nucleares.

Brown y col. [29,30] sintetizaron tobermorita por tratamiento hidrotermal de CV. Partieron de dos tipos de cenizas, una de alto contenido en cal (en adelante CV tipo C) y otra de bajo contenido en cal (CV tipo F) y ajustaron las composiciones con cal y sílice comercial para que tuvieran el mismo contenido. Sometieron las muestras al tratamiento en agua y en NaOH, para demostrar que el proceso se acelera en presencia de altas concentraciones de hidróxido sódico. Además realizaron un barrido de concentraciones, tiempos y temperaturas para ver la formación de tobermorita en función de estos parámetros.

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En una segunda parte de su investigación estudiaron la selectividad en el intercambio de Cs y Sr de las tobermoritas sintetizadas por tratamiento hidrotermal a partir de cenizas volantes. Los resultados que obtuvieron fueron bastante sorprendentes, debido a que los iones tóxicos se inmovilizaban mejor en las tobermoritas sintetizadas a partir de cenizas volantes que en las sintetizadas a partir de óxidos puros, debido a las impurezas o reacciones incompletas que pudieran suceder en las obtenidas a partir de cenizas volantes. También pudieron concluir que las tobermoritas parcialmente sustituidas por Al eran más selectivas con el Cs y el Sr debido a su espacio interlaminar.

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En cuanto al interés de la obtención de zeolitas mediante el tratamiento hidrotermal de CV es evidente, debido a que el intercambio iónico se considera como una propiedad intrínseca a estos materiales. El intercambio se lleva a cabo por la sustitución de átomos tetravalentes de Al de la zeolita, lo que produce una carga negativa en la estructura que se compensa con cationes fuera de ella. Estos cationes son intercambiables, de ahí la propiedad intrínseca de intercambio iónico, que también es una manifestación de su estructura cristalina microporosa, pues las dimensiones de sus cavidades y de los cationes que se intercambian determinan el curso del proceso.

Amrhein y col. [31] estudiaron las síntesis y propiedades de zeolitas obtenidas a partir de CV. Concluyeron que la síntesis debe llevarse a cabo a alta temperatura en presencia de una base fuerte (>0,5 M) durante un largo período de tiempo. Modificando cada una de las variables obtuvieron diferentes zeolitas y también concluyeron que no se forman zeolitas con el tratamiento en NH4OH, o con mezclas de HF, NH4F, KF o NH4HF2. Querol y col. trabajaron amplia y profundamente en la síntesis y aplicaciones de zeolitas a partir de CV por vía hidrotermal. En 1997 [32] publicaron una investigación en la que estudiaron detalladamente los procesos de activación, las condiciones para una eficiencia máxima en la síntesis, la optimización de las condiciones para una síntesis monomineral y los diferentes rendimientos en función de la CV empleada. En 2000, Querol y col., llevaron esta síntesis de zeolitas a partir de CV a escala de planta piloto [33]. Los resultados obtenidos a escala de laboratorio resultaron altamente reproducibles en planta piloto, aunque la optimización en el rendimiento de la síntesis debe ser específica para cada CV debido a las diferencias en su composición

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química y mineralógica. Las zeolitas obtenidas se aplicaron a un proceso de purificación de aguas ácidas procedentes de minas. Los resultados demostraron que el material zeolítico puede ser utilizado para la eliminación de metales pesados en el proceso de purificación del agua.

Brown y col. [34] también llevaron a cabo investigaciones en la obtención de zeolitas a partir de CV así como de su capacidad para el intercambio iónico. Los resultados obtenidos coinciden con todos los expuestos anteriormente, pero añadiendo una pequeña especificación en cuanto a la mayor capacidad para el intercambio catiónico del material si tras su tratamiento hidrotermal de síntesis se lava con agua desionizada.

Querol y col. [35] compararon el método hidrotermal convencional con un tratamiento asistido por microondas. Las conclusiones fueron que los rendimientos y las zeolitas obtenidas eran muy similares, pero el tiempo de activación necesaria disminuye drásticamente en el proceso asistido por microondas. De esta forma, la aplicación industrial del proceso de síntesis se vería favorecido por el método asistido por microondas.

Por último, no se encontraron antecedentes en la bibliografía sobre tratamiento hidrotermal en el caso de las cenizas CCBF. Sin embargo, se encontraron varias investigaciones relativas a la incorporación de cenizas procedentes de biomasa forestal como sustituto parcial de cemento [38-42]. Elinwa y col. [38] utilizaron ceniza de serrín para la producción de hormigón autocompactante. Para ello realizaron sustituciones de 5%, 10%, 15% y 20%, obteniendo mejores resistencias mecánicas (incluso mayores que el cemento de referencia) con el 10% de sustitución. Rajamma y col. [41] utilizaron dos cenizas, de una central térmica de biomasa dedicada a la producción de electricidad y otra de una planta de co-generación de biomasa a partir de la industria de papel, para sustituciones de cemento por ceniza del 10%, 20% y 30% en peso. Obtuvieron mejores resultados en cuanto a resistencias mecánicas, superando al cemento de referencia, con el 10% de sustitución por cenizas obtenidas de la producción de electricidad. Por lo que se describe en las investigaciones, las cenizas de biomasa resultan potencialmente útiles para su incorporación en los materiales de construcción como sustituto parcial del cemento.

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La mayoría de las investigaciones descritas anteriormente utilizan como material de partida CV, por lo que para este residuo se puede considerar bastante establecido el proceso, así como los resultados a obtener. Para el caso de la CIRSU, Miyake y col. [36,37] llevaron a cabo la síntesis de tobermorita partiendo de este tipo de residuos con un tratamiento hidrotermal en NaOH. Una vez optimizado el proceso de síntesis, las cenizas tratadas hidrotermalmente en NaOH demostraron una capacidad de inmovilización de Cs y NH4+ que no mostraban previamente. El inconveniente del proceso descrito por los autores es la necesidad de un pre-tratamiento de las cenizas sin el cual los resultados obtenidos no son reproducibles.

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2. Experimental 2.1. MATERIALES

En la Figura 2 se muestra el aspecto de los materiales de partida que se listan a continuación:

– Cenizas procedentes de un combustor de lecho fluidizado de biomasa forestal (R0), alimentado fundamentalmente por restos de corteza de eucalipto para la fabricación de 500.000 t/año de celulosa de eucalipto ECF (Libre de Cloro Elemental) de alta calidad. Esta ceniza fue suministrada por la empresa CEASA del grupo ENCE-Navia en Asturias.

– Cenizas procedentes de la incineración de residuos sólidos urbanos en horno de lecho fluidizado. De acuerdo al tamaño de estas cenizas se estudiaron dos tipos. La denominada R1 es la ceniza que se deposita en el fondo del horno y no es arrastrada al sistema de depuración de gases debido a su mayor tamaño de partícula. En cambio, la denominada R2, de menor tamaño de partícula, es arrastrada por la chimenea junto con los gases y queda retenida en el sistema de depuración de gases. Esta última ceniza se somete a un tratamiento con Ca(OH)2 para neutralizar el HCl y el SO3. – Cenizas procedentes del proceso de combustión del carbón de las centrales térmicas (R3). Es una ceniza volante tradicional, del tipo que ha sido más estudiado y utilizado como adición al cemento y otros materiales de construcción. Se trata de un material de finas partículas que es arrastrado en los gases de los hornos industriales y que se suele separar de los gases mediante electrofiltros o por precipitación para evitar los problemas de contaminación ambiental que puede producir.

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– Cemento Portland CEM I 42,5 R. Conforme a la norma UNE-EN 197-1:2011, un cemento normal con resistencia de 42,5 MPa y elevada resistencia inicial.

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Figura 2. Materiales de partida.

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2.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

El primer paso del estudio consistió en caracterizar las cenizas de partida para conocer su composición química. Posteriormente, para cada una de las cenizas se realizó un tratamiento hidrotermal (TH) durante 12 horas en dos medios y a dos temperaturas. Los medios empleados fueron agua desmineralizada y una disolución 1M de NaOH, mientras que las temperaturas consideradas fueron de 25 °C (temperatura ambiente) y 200 °C.

El procedimiento seguido para el tratamiento hidrotermal se esquematiza en la Figura 3. En todos los casos se empleó una relación líquido/sólido de 10 (15 g de ceniza con 150 ml de líquido) y la mezcla de ceniza con agua o NaOH se agitó mecánicamente para su homogenización durante 5 minutos antes de introducirla en el reactor. Como excepción, aquellas cenizas que poseen aluminio metálico se sometieron a un pre-tratamiento consistente en dejar en contacto la ceniza con NaOH durante 24 horas antes de someterla al TH para completar la disolución del aluminio metálico presente en la ceniza.

Figura 3. Procedimiento TH.

Los resultados obtenidos del análisis de la fase sólida tras el TH de las distintas cenizas, permitieron seleccionar la ceniza R0 por su especial interés para el campo de los materiales de construcción. Posteriormente se procedió a optimizar el proceso de activación de esta ceniza en el sentido de reducir el tiempo de tratamiento. Concretamente se realizó un estudio comparativo de los resultados obtenidos del TH a las dos temperaturas antes mencionadas, reduciendo el tiempo de reacción hidrotermal de 12 horas a 6, 4 y 2 horas. Para seleccionar el tiempo de proceso más idóneo para la valorización de las cenizas, después de cada periodo de tiempo se caracterizó la fase sólida mediante las técnicas citadas más adelante.

La última parte del trabajo de investigación consistió en considerar la viabilidad de utilización de la ceniza R0 como sustituto parcial del cemento Portland. En primer lugar, se determinó la actividad puzolánica de la ceniza seleccionada (ver apartado 3.3), tanto en su estado inicial como tras su activación mediante el TH en las condiciones optimizadas previamente. Los resultados sugirieron la posible viabilidad de la incorporación de dicha ceniza como sustitución parcial del cemento, por lo que se fabricaron probetas de pasta de cemento de 1x1x6 cm3 empleando un cemento Portland CEM I 42,5 R, del cual se sustituye un 0%, 10% y 20% por la ceniza de partida y por la activada mediante el TH. El amasado se realizó según la Norma UNE-EN

Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)

Al finalizar cada TH, se filtró la muestra, se separó la fase sólida de la líquida y se procedió a la caracterización de ambas fases. En la fase líquida se realizaron medidas de pH, conductividad y concentración de ión cloruro en el medio filtrado. Sin embargo, son los resultados obtenidos de la fase sólida los que proporcionan una información más relevante.

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196-3:2005 y se realizaron medidas de resistencias mecánicas a flexión y a compresión a los 2, 7 y 28 días de hidratación. 2.3. TÉCNICAS Y EQUIPOS UTILIZADOS

El tratamiento hidrotermal se llevó a cabo con un equipo Parr modelo 4522, con un controlador de temperatura PID modelo 4842. Los cambios introducidos en las cenizas se evaluaron mediante diferentes técnicas de caracterización de la fase sólida:

a. Difracción de rayos X (DRX): Esta técnica proporcionó información cualitativa y cuantitativa sobre las fases cristalinas o semicristalinas de la muestra en polvo. Los ensayos se realizaron con un difractómetro Bruker AXS D8 ADVANCE, cuyo tubo generador de rayos x utiliza ánodo de cobre de 3 kW (Cu Kα1.2) y cátodo de wolframio. Se hizo un barrido entre 5° y 60° de la zona angular 2θ, con una velocidad de barrido de 2°/min. El tubo generador de tensión opera habitualmente a 40 kV con una corriente de 30 mA.

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b. Análisis termogravimétrico (TG): Mediante esta técnica se estudió el comportamiento de las muestras ante la variación de temperatura, proporcionando información sobre su composición y estabilidad térmica. Los ensayos se llevaron a cabo con una termobalanza modelo SATQ600, Texas Instruments, para detectar la variación de masa con una sensibilidad de 0,1 µg y una temperatura máxima de 1500 °C. Se utilizó aproximadamente 20 mg de muestra depositada en una cápsula de platino. Las muestras fueron calentadas desde (23±2)°C hasta aproximadamente 1000 °C, con una rampa de calentamiento de 10 °C min-1 en atmósfera inerte de N2.

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c. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR): Por medio de esta técnica se identificó la composición de las muestras a partir de las bandas observadas en los espectros de absorción, que se relacionan con la frecuencia de vibración característica de los distintos grupos funcionales. Se empleó un equipo Thermo Fischer Scientific modelo Nicolet 6700, que mide en el intervalo espectral del infrarrojo medio (400-4000 cm-1) donde se encuentran las vibraciones fundamentales. Para este estudio se utilizó 1 mg de muestra, la cual se molió homogéneamente con 300 mg de bromuro potásico para eliminar efectos de dispersión de los cristales grandes. La mezcla se prensó al vacío aplicando aproximadamente 4100 kPa de presión para formar la pastilla a analizar. d. Isotermas de adsorción-desorción de N2, superficie específica BET: A partir de la adsorción-desorción de gas a temperatura extremadamente baja se obtuvo información del área superficial de las muestras, de la distribución de tamaño y del volumen de poros. Estas medidas se llevaron a cabo por el método BET de multipunto, con un equipo ASAP 2010, Micromeritics Instrument Corp., empleando nitrógeno a 77 K. La muestra primero se desgasificó a una temperatura entre 50 °C y 80 °C hasta una presión de 2 a 4 µm de Hg.

e. Microscopía electrónica de barrido (SEM) y análisis por energía dispersiva (EDX): La combinación de estas dos técnicas permitió el estudio de la morfología y la composición de las muestras en la escala nanométrica. Se emplearon dos equipos: el equipo JSM 5400 de la marca Jeol para las muestras R1, R2 y R3, y el equipo HITACHI S-480 con fuente de wolframio y detector Bruker X-Flash 5030 para la muestra R0. En todos los casos, la muestra se fijó al porta-muestra metálico con una lámina bi-adhesiva de grafito y la superficie se metalizó con un baño de carbono que se tiene en cuenta en el software del equipo.

VALORIZACIÓN

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La determinación de la actividad puzolánica de la ceniza se realizó mediante el método químico acelerado disolución saturada de cal (DSC), optimizado en el Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC) [43-45]. Esta metodología consiste en determinar la cal fijada a diferentes tiempos de reacción. Se utiliza 1 g de muestra en contacto con 75 ml de disolución saturada de cal a 40 °C. Una vez que cumple el tiempo deseado, se separa la fase sólida de la líquida para determinar volumétricamente el contenido de CaO y el contenido de OH-.

Por último, los valores de resistencia mecánica a compresión se determinaron por medio de una prensa hidráulica AUTOTES 200/10-SW de IBERTEST. Ésta se equipó con un adaptador para rotura de probetas de 1x1x6 cm3. Por otro lado los ensayos de resistencia mecánica a flexotraccción se llevaron a cabo con un equipo NETZSCH modelo 6.111.2. En ambos ensayos de resistencia se trabajó según las especificaciones de la norma UNE-EN 196-1:2005.

3. Resultados y discusión 3.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES DE PARTIDA

Se presentan a continuación los resultados de la caracterización de las cuatro cenizas consideradas: la ceniza de caldera de lecho fluidizado de biomasa forestal (R0), la fracción gruesa (R1) y la fracción fina (R2) de la ceniza procedente de la incineración de residuos municipales en horno de lecho fluidizado y la ceniza procedente del proceso de combustión del carbón de las centrales térmicas (R3). 3.1.1. Composición química

TABLA 1 Composición química de las cenizas de partida en % peso R0

R1

R2

CaO

19,8

21,9

45,0

Al2O3

8,2

19,3

11,3

SiO2

Fe2O3 MgO SO3

Na2O K2O Cl-

PC* RI

CaO libre

41,1

2,9 2,9 1,6 1,2 5,1 1,8

11,8 -

4,3

34,1 6,6 2,6 3,3 2,1 1,9

48,9

1,1

7,5

1,9 3,9 2,1 1,9

13,0

5,2

0,1

0,6

*PC: Pérdida por Calcinación UNE-EN 8015, RI: Residuo Insoluble.

4,6

11,4

3,6 4,6

R3

26,8

1,6 0,0 0,7 3,7 -

17,6

5,6

16,3

0,3

0,3

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La composición química de todas las cenizas determinada de acuerdo con la Norma UNE-EN 196-2:2006 se recopila en la Tabla 1. A partir de estos resultados

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se obtienen las relaciones molares de CaO/SiO2 y Al2O3/SiO2 que se recogen en la Tabla 2. TABLA 2 Relación Ca/Si y Al/Si

Ca/Si Al/Si

R0

0,48 0,20

R1

0,64 0,57

R2

3,95 0,99

R3

0,09 0,55

De acuerdo a la composición química de las cenizas y la Norma UNE-EN 1971:2011 se puede decir que la ceniza R3 es de naturaleza silícea ya que consta principalmente de SiO2 y Al2O3, con un contenido bajo de CaO (10%). Por el contenido en CaO, SiO2 y Al2O3, las cuatro cenizas estudiadas podrían ser compatibles con una matriz cementante; las que tienen menores contenidos en CaO pueden tener propiedades puzolánicas, mientras que las calcáreas también pueden poseer propiedades hidráulicas. En la Tabla 2 se puede observar como las cenizas R1 y R3, tienen una relación Al/Si consistente con las zeolitas, que tienen altos contenidos en estos compuestos. Por su parte, las cenizas R0 y R1 tienen una relación Ca/Si cercana a la correspondiente a la fase tobermorita.

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3.1.2. Difracción de rayos X (DRX)

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Las principales fases cristalinas encontradas en las cenizas de partida se muestran en la Figura 4. La ceniza R0 (Figura 4.a), tiene como fases predominantes: SiO2 (cuarzo), CaCO3 (calcita), KCl (silvita) y Ca(OH)2 (portlandita); esta ceniza es bastante cristalina no presentando un halo amorfo, como ocurre con la mayoría de las cenizas volantes. Las fases encontradas en la ceniza R1 son Ca2Al2SiO7 (gelenita), SiO2 (cuarzo), g-CaSO4 (anhidrita soluble), NaCl (halita), KCl (silvita), α’LCa2SiO4, CaCO3 (calcita), Al-metálico, Fe2O3 (hematita) y Mg2C3, apareciendo estas dos últimas como fases minoritarias (Figura 4.b). Como se puede observar en la Figura 4.c las principales fases cristalinas de la ceniza R2 son las siguientes: NaCl (halita), KCl (silvita), CaCl2.Ca(OH)2.H2O, α-CaSO4 (anhidrita soluble), Ca(OH)2 (portlandita), CaCO3 (calcita), α’L-Ca2SiO4, Al-metálico y Ca2Al2SiO7 (gelenita). Por otra parte, las fases cristalinas minoritarias son: α-Fe2O3 (hematita) y SiO2 (cuarzo). Por último, en la Figura 4.d se puede ver como de la ceniza R3 solo se obtienen tres fases cristalinas, pero con los picos muy bien definidos. Estas fases son las siguientes: Al6Si2O13 (mullita), α-Fe2O3 (hematita) y SiO2 (cuarzo). Respecto al halo amorfo entre 15° y 35° 2θ corresponde a la sílice amorfa de la ceniza de partida.

VALORIZACIÓN

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Figura 4. Difractograma de rayos X de las cenizas de partida. (Q: cuarzo, C: calcita, S: silvita, P: portlandita, G: gelenita, A: anhidrita, H’: halita, H: hematita, Al: aluminio metálico, α: α’L-Ca2SiO4, *: Mg2C3, ∆: CaCl2·Ca(OH)2·H2O, M: mullita).

La Figura 5 recoge los resultados del análisis termogravimétrico de las cenizas de partida, en términos de la pérdida de peso porcentual respecto del peso inicial de la muestra. La curva de la ceniza R0 presenta pérdidas de peso de un 1,5% en el rango de 300°-500 °C y de un 7% en el rango 500 °C-750 °C, debidos a la descomposición de Ca(OH)2 y CaCO3, respectivamente [46]. Además, se puede observar otra pérdida de peso del 5% por encima de 800 °C que es debida a la presencia de KCl en la muestra de ceniza.

Figura 5. Curva TG de las cenizas de partida.

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3.1.3. Análisis térmico diferencial (TG/ATD)

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En cuanto a la ceniza R1, su termograma muestra una pérdida de peso del 1%, debido a la descomposición de la calcita (CaCO3) entre 550 °C y 700 °C y una pérdida brusca de un 2,5% entre 950°C y 1000°C que podría atribuirse a la volatilización de una parte de la halita (NaCl).

Como se puede observar en el caso de ceniza R2 existen mayores pérdidas que en el caso de la ceniza R1. De hecho, su comportamiento es muy similar al de la ceniza R0, aunque con porcentajes de pérdidas diferentes. La descomposición de la portlandita [fases Ca(OH2) y CaCl2·Ca(OH)2·H2O, detectadas en DRX] entre 390 °C - 550 °C, supone una pérdida de un 3,3% del peso inicial, mientras que se detecta una pérdida de un 5% debida a los carbonatos de la muestra. Al igual que R1, entre 950°C y 1000 °C hay un 2,4% de pérdida, debida a la volatilización de una parte de la halita (NaCl).

Por último, la curva de la ceniza R3 se puede observar prácticamente plana, no existiendo pérdidas de peso significativas, tal y como era de esperar, ya que es una ceniza cuyas fases cristalinas mayoritarias son Al6Si2O13 (mullita), α-Fe2O3 (hematita) y SiO2 (cuarzo), no teniendo ninguna de ellas pérdidas de peso debidas a deshidroxilación y/o descarbonatación. 3.1.4. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

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El análisis de los materiales por espectroscopia IR por transformada de Fourier permite estudiar el comportamiento de las fases tanto amorfas como cristalinas, por lo que es útil para confirmar y completar los resultados obtenidos por DRX.

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Los espectros de absorción en infrarrojo de las cenizas R0, R1 y R2 son similares entre sí (ver Figura 6): en los tres se confirma la presencia de agua por la ancha banda centrada en 3437 cm-1 y la más débil en 1625 cm-1, que corresponden a la tensión del enlace O-H y la flexión del enlace O-H-O en agua, respectivamente. Estas bandas pueden relacionarse con agua incorporada en la pastilla de KBr durante su preparación o bien con agua combinada en las muestras, puesto que las curvas de termogravimetría no indican que las cenizas contengan agua libre. Además, se observa otra banda de alta absorción en 1427 cm-1 que, junto con el estrecho pico en 877 cm-1 y el de débil absorción en 711 cm-1, se asocian con vibraciones del enlace C-O en grupos carbonato, [CO3]2-. Por último, la banda entre 1200 cm-1 y 800 cm-1 se relaciona con vibraciones de los enlaces S-O, Si-O y Al-O [47].

Analizando en más detalle los espectros se observan diferencias interesantes entre ellos. En la curva correspondiente a la ceniza R0 se aprecia un pico estrecho de absorción en 3642 cm-1, asociado con la vibración del enlace O-H en los grupos hidroxilo de la fase portlandita detectada mediante DRX. Este pico también se observa en el espectro de R2 y con mayor intensidad, debido a la contribución adicional de este tipo de enlaces en la fase CaCl2·Ca(OH)2·H2O. Por otro lado, se observan diferencias en la intensidad relativa de la banda centrada en 1427 cm-1 que sugieren un contenido en carbonatos claramente superior en la ceniza R2, con respecto al resto, como cabe esperar por su mayor contenido en cal libre (Tabla 1). La mayor anchura de la banda indica, además, un carácter más amorfo de los carbonatos en esta muestra coherente con la baja intensidad de los picos de calcita en su difractograma de rayos X (Figura 4.c).

Las mayores diferencias entre los espectros de las cenizas R0, R1 y R2 se observan en la banda de absorción que se extiende entre 1200 cm-1 y 800 cm-1. El espectro

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de R0 presenta una banda ancha y débil, con contribuciones mayoritarias en números de onda mayores de 950 cm-1. Estas contribuciones se pueden relacionar con vibraciones del enlace Si-O en las redes tridimensionales características del cuarzo y con vibraciones del enlace S-O en sulfatos. Estos últimos deben tener carácter amorfo, puesto que no han sido detectados mediante DRX. Por su parte, los espectros de las cenizas R1 y R2 presentan una banda de absorción más intensa en este rango y de mayor anchura. Se observa una clara contribución en el rango de 850-800 cm-1, que se relaciona con los tetraedros de silicio aislados, característicos de los silicatos de calcio anhidros, como la fase α’L-Ca2SiO4 detectada mediante DRX. También es más pronunciada la contribución de alta frecuencia debida a los grupos sulfato, que en este caso se pueden asociar a la anhidrita identificada en la Figura 4.b y Figura 4.c. En los valores de número de onda intermedios, se observa la contribución a la absorción por los enlaces Si-O en los silicatos más polimerizados y por los enlaces Al-O presentes en la muestra, que también dan lugar a los picos de absorción más débiles entre 680 cm-1 y 560 cm-1. Por último, el espectro de absorción en IR de la ceniza R3 (Figura 6.d) no presenta absorción significativa debida a la presencia de agua, ni de carbonatos, de acuerdo con lo observado mediante su análisis térmico. La banda de absorción predominante es la correspondiente a los enlaces Si-O y Al-O, centrada en este caso en 1050 cm-1, como corresponde a su composición mayoritariamente formada por óxidos de silicio y aluminio (Tabla 1). 3.1.5. Isotermas de adsorción-desorción de N2. Superficie específica BET

La medida de isotermas de adsorción-desorción de N2 es una herramienta muy eficaz para conocer el área superficial y, por lo tanto, la reactividad potencial de un

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Figura 6. Espectro de absorción en infrarrojo de las cenizas de partida.

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material. Hay que tener en cuenta que el área superficial es una magnitud relativa, es decir, manteniendo estrictamente las condiciones de análisis se pueden comparar las áreas relativas de diferentes materiales. Este es el criterio seguido en el estudio de área superficial por el método BET cuyos resultados se presentan a continuación.

En la Figura 7 se recogen los valores de área superficial de cada una de las cenizas de partida. Las cenizas R1 y R3, poseen un área superficial de 0,8 m2/g, mientras que las cenizas R0 y R2 tienen un valor un orden de magnitud mayor (4,9 m2/g y 7,8 m2/g, respectivamente). Puesto que cuanto mayor es el área superficial de un material, mayor será la reactividad que presenta, los resultados obtenidos sugieren que las cenizas R0 y R2 deben ser las más reactivas.

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Figura 7. Área superficial BET-N2 de las cenizas de partida.

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3.1.6. Microscopía electrónica de barrido (SEM). Análisis por energía dispersiva (EDX)

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido de cada una de las cenizas utilizando diferentes escalas muestran diferencias morfológicas entre ellas que se deben relacionar con sus diferencias en cuanto a origen y composición.

Las cenizas R1 (Figura 8.d,e,f) y R3 (Figura 8.i,j,k) presentan la morfología típica de las cenizas volantes, con esferas sólidas de distintos tamaños y con superficies en distintos grados de reacción como elemento predominante. En el caso de la ceniza R1 los espectros EDX medidos en las esferas presentan picos predominantes de Si, Ca y Mg, mientras que en el caso de la ceniza R3 las señales mayoritarias en los espectros de las esferas corresponden a Si, Al, K y Fe.

La ceniza R0 (Figura 8.a,b,c), por su parte, presenta una proporción mucho menor de esferas que las anteriores, con composición mayoritariamente de silicio y en todos los casos con superficie irregular. Se observa una morfología general predominantemente amorfa, con algunas placas alargadas en cuyo espectro EDX predomina la señal de C y otras estructuras con aspecto cristalino de composiciones variables.

Por último, en el análisis de la ceniza R2 mediante SEM (Figura 8.g,h) no se observa prácticamente ninguna esfera bien definida. Se aprecian estructuras que parecen

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provenir de pequeñas esferas en un estado avanzado de reacción, con una forma muy irregular y señales variables de Si, Al, Ca, Na, Cl, Mg, K, Fe y S en los espectros de EDX.

Figura 8. Imagen de SEM de las cenizas de partida; R0 (a,b,c), R1 (c,d,f), R2(g,h), R3(i, j, k).

3.2. TRATAMIENTO HIDROTERMAL

En este apartado se presentan los resultados obtenidos tras el tratamiento hidrotermal (TH) de las cenizas. Cada una de las cuatro cenizas de partida se sometió a un tratamiento durante 12 horas, tanto en medio H2O como en medio NaOH-1M, a temperatura ambiente (25 °C) y a 200 °C. Para estudiar el efecto del TH, se realizó una caracterización exhaustiva de la fase sólida resultante para evaluar los cambios producidos por el tratamiento. Las técnicas empleadas para dicha caracterización fueron las ya mencionadas anteriormente: difracción de

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La morfología de las cenizas obtenida mediante microscopía electrónica es coherente con los valores de área superficial comentados anteriormente, con valores más bajos del área BET en los dos materiales que presentan unas estructuras de mayor tamaño.

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rayos X (DRX), análisis termogravimétrico (TG/ATD), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) e Isotermas de Adsorción-Desorción de N2. En todos los gráficos presentados a continuación se han incluido los datos de la ceniza de partida con el fin de evaluar mejor las modificaciones que han sufrido después el TH. 3.2.1. Efecto del TH en la ceniza R0

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En la Figura 9 se presentan los difractogramas de rayos X de la ceniza R0 después de tratamiento en medio agua y medio NaOH, a temperatura ambiente y a 200 °C.

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Figura 9. Difractograma de rayos X de la ceniza R0 después de los diferentes tratamientos. (P: portlandita, Q: cuarzo, C: calcita, S: silvita, T: tobermorita, C*: cancrinita)

En ambos medios se puede observar que, a 25 °C, el principal cambio es la desaparición de la fase clorada (KCl), mientras que el resto de fases permanecen invariables respecto a la ceniza de partida.

Los cambios más significativos han tenido lugar con el tratamiento hidrotermal a 200 °C en ambos medios. En el caso del agua, se observa que las fases cristalinas mayoritarias son cuarzo y calcita, observación que coincide con el análisis termogravimétrico (Figura 10) donde se observa una pérdida de peso significativa por la descarbonatación de la calcita, de un 7% del peso inicial. Asimismo, en el difractograma de DRX se observa que han desaparecido prácticamente las reflexiones de la fase portlandita (Ca(OH)2) con un máximo de intensidad en 2θ=34,1° (JCDPS 44.1481); hecho que coincide con la desaparición del pico estrecho en 3642 cm-1 asociado a dicha fase, en el espectro de absorción en infrarrojo recogido en la Figura 11.

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Figura 11. Espectros de absorción en infrarrojo de ceniza R0.

Tras el tratamiento en agua a 200 °C se observa, además, la aparición de picos de difracción debidos a una fase silicato de calcio hidratado tipo tobermorita, Ca5Si6O16(OH)2·4H2O (Figura 9). La presencia de esta fase da lugar a que la banda de absorción en infrarrojo asociada con los grupos silicato presente mínima transmitancia en 967 cm-1. De hecho, este es el valor característico de las vibraciones del enlace Si-O en las cadenas de tetraedros presentes en la tobermorita, en las que mayoritariamente solo dos de los oxígenos de cada unidad SiO4 actúan como puente con tetraedros adyacentes [48].

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Figura 10. Curva TG de la ceniza R0 mediante los diferentes tratamientos.

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Tras someter a la ceniza R0 al TH a 200°C en medio alcalino, se observan como fases cristalinas mayoritarias (Figura 9) el silicato cálcico hidratado tipo tobermorita (Ca5Si6O16(OH)2·4H2O) y una nueva fase tipo cancrinita (Na6Ca1,5Al6Si6O24(CO3)1,6). Estos productos de reacción principales se forman con la desaparición de las fases mayoritarias en la ceniza (SiO2 y CaCO3). Estos cambios están en consonancia con las pérdidas de peso encontradas después del TH en medio alcalino a 200 °C (Figura 10), donde se observa un pérdida de solo un 3% en peso por descarbonatación de la muestra, asociada con la fase Na6Ca1,5Al6Si6O24(CO3)1,6, y de aproximadamente un 12% como consecuencia de la deshidratación y deshidroxilación de la muestra, asociada con la fase tobermorita Ca5Si6O16(OH)2·4H2O. El espectro en infrarrojo (Figura 11) confirma una menor contribución a la absorción debida a los grupos carbonato de la calcita tras el TH a 200 °C en disolución alcalina. Por otro lado, la banda que se extiende entre 1200 cm-1 y 800 cm-1 presenta en este caso un mínimo doble en 1040 y 960 cm-1, debido a los distintos entornos de los enlaces Si-O y Al-O en las fases tobermorita y cancrinita. Por último, se observan picos débiles en números de onda correspondientes a 678 cm-1, 626 cm-1 y 576 cm-1, que corresponden a la huella digital de la cancrinita [49].

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Como se puede observar en la Figura 12, en todos los casos, después del tratamiento se consigue un refinamiento de la microestructura, superándose en todos los casos el valor del área superficial BET-N2 que tiene la ceniza de partida de 4,9 m2/g.

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Figura 12. Superficie especifica de la ceniza R0 sometida a los diferentes tratamientos.

El aumento de este valor que se observa en los tratamientos a 200 °C, se debe relacionar principalmente con la formación de la fase tobermorita y/o cancrinita. Se alcanza un valor de área superficial BET-N2 de 24,6 m2/g en medio agua y algo menor, de 18,6 m2/g, en el medio alcalino, probablemente debido al mayor grado de cristalinidad observado en este último caso mediante DRX. 3.2.2. Efecto del TH en la ceniza R1

Los difractogramas de la Figura 13 muestran resultados muy diferentes para la ceniza R1 tras los tratamientos hidrotermales en distintos medios. Se puede observar que, tras el tratamiento con H2O a temperatura ambiente, los compuestos clorados iniciales (halita (NaCl) y silvita (KCl) y la anhidrita (CaSO4) desaparecen, la intensidad de las reflexiones

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del aluminio metálico (Al) y la gelenita (Ca2Al2SiO7) disminuyen y se mantiene la del cuarzo (SiO2). La etringita [Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O] se obtiene de la reacción de la anhidrita y del aluminio metálico y, por otro lado, el α-Ca2SiO4·H2O y el gel C-S-H (Ca1,5SiO3,5·xH2O) se forman por la hidratación del α’L-Ca2SiO4.

Figura 13. Difractograma de rayos X de la ceniza R1 después del TH. (Q: cuarzo, C: calcita, S: silvita, G: gelenita, A: anhidrita, A’: andradita, H’: halita, H: hematita, Al: aluminio metálico, α: α’L-Ca2SiO4, *: Mg2C3, E: etringita, ·: Ca1,5SiO3,5·xH2O, #: α-Ca2SiO4·H2O, S’: escolecita, St: stratlingita, ∀ Fe1,833(OH)0,5O2.5, F: sal de Friedel, K: katoita, T´: Al-tobermorita, ♦: Ca3AlFe(SiO4)(OH)8, Z: zeolita).

En los termogramas obtenidos después del tratamiento hidrotermal de la ceniza R1 en H2O (Figura 14) a temperatura ambiente se puede apreciar una pérdida de peso muy pronunciada entre 25 °C y 200 °C, debida a la descomposición de los compuestos hidratados, especialmente la etringita. La segunda de las pérdidas se produce entre 600 °C y 800 °C, y es debida a la descarbonatación. Ésta pérdida de peso se produce en un intervalo de temperaturas ligeramente diferente que en la ceniza de partida (550 °C-700 °C), debido a que en la ceniza los carbonatos están en forma de CaCO3, mientras que ahora se deben a la carbonatación de alguna de las fases presentes. Como era de esperar, cuando el tratamiento se hace a 200 °C, la primera perdida es mucho menor, debido a que no se ha formado etringita. En el rango de mayor temperatura (900 °C-1000 °C) es de destacar las ganancias de peso que pueden ser atribuidas a la oxidación de Fe (II) presente en la ceniza.

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A través del TH a 200 °C en agua no se observa reacción de la anhidrita de la ceniza de partida, que se mantiene tras el tratamiento, por lo que ya no se forma la etringita. En este caso se forma la Si-katoita [Ca3Al2(SiO4)(OH)8] y también se detectan trazas de una zeolita (CaAl2Si3O10·3H2O) con estructura tipo escolecita. Por último, las reflexiones del cuarzo (SiO2) disminuyen en intensidad.

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Figura 14. TG de la ceniza R1 mediante los diferentes tratamientos.

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En la Figura 15, se recogen los espectros de espectroscopía infrarroja de la ceniza R1 sometida a los diferentes tratamientos. Los análisis sustentan las conclusiones obtenidas por DRX y TG después del tratamiento en H2O. A temperatura ambiente los grupos OH- de la etringita producen una banda débil centrada en 3642 cm-1, mientras que los grupos [SO4]2- de esta fase, junto a los [SiO4]4- del cuarzo dan lugar a que la máxima absorción en la banda que se extiende entre 1300 cm-1 y 800 cm-1 se produzca en este caso entorno a 1122 cm-1. Los principales cambios producidos por el tratamiento hidrotermal a 200 °C son los siguientes: la banda centrada a 3642 cm-1 desaparece y la banda ancha localizada entre 1300 cm-1 y 800 cm-1 presenta una mayor contribución en frecuencias intermedias, que da lugar a una máxima absorción en 1018 cm-1. Este comportamiento puede corresponder a los grupos [SiO4]4- de la katoita, gel C-S-H y α-Ca2SiO4·H2O, menos polimerizados que los del cuarzo. El resto de las vibraciones son las mismas que las obtenidas para la ceniza de partida.

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Figura 15. Espectros de absorción en infrarrojo de ceniza R1 mediante los diferentes tratamientos.

VALORIZACIÓN

DE CENIZAS MEDIANTE TRATAMIENTO HIDROTERMAL PARA SU APLICACIÓN EN MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN

Por otro lado, mediante el tratamiento con NaOH 1M a temperatura ambiente, se favorece la disolución de la sílice cristalina o cuarzo (SiO2) y del aluminio metálico (Al), así como parte de la gelenita (Ca2Al2SiO7) presentes en la ceniza de partida (Figura 13). Las principales fases cristalinas que se forman durante esta etapa son: gel CSH (Ca1,5SiO3,5·xH2O) debido a hidratación del silicato bi-cálcico (α’L-Ca2SiO4) de la ceniza de partida; stratlingita Ca2Al2SiO7·8H2O, formada por la hidratación de la gelenita; un oxihidróxido de hierro, Fe1,833(OH)0,5O2,5, en el que parte del hierro se encuentra con valencia (II), procedente de la hidratación de la hematita (Fe2O3), cuya reducción parcial puede ser debida a la atmósfera reductora del hidrógeno que se desprende; y trazas de sal de Friedel (Ca4Al2O6Cl2·10H2O). Por último, tras el tratamiento a 200 °C se observa que la zeolita [Na6(AlSiO4)6·4H2O] es la fase predominante como producto de reacción entre la gelenita y el sodio procedente del medio alcalino; asimismo se forma tobermorita sustituida por aluminio [Ca5Si5Al(OH)O17·5H2O], la andradita [Ca3Fe2+3(SiO4)3-x(OH)4-x], que es una nueva fase cristalina de la familia de los granates, y la fase Ca3AlFe(SiO4)(OH)8.

En cuanto a los espectros de infrarrojo tras el proceso en NaOH (Figura 15), aparte de las vibraciones comentadas anteriormente, cabe destacar que la banda ancha que aparece entre 1300 cm-1 y 800 cm-1 y que se debe a la vibración de los enlaces S-O, Si-O y Al-O, se define más a 200 °C que a temperatura ambiente y presenta máxima absorción entorno a 1000 cm-1. Este comportamiento se relaciona con las vibraciones del grupo [SiO4]4- en las fases tobermorita y zeolita mayoritariamente formadas tras el tratamiento.

Figura 16. Superficie especifica de la ceniza R1 sometida a diferentes tratamientos.

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En el termograma del sólido resultante del tratamiento hidrotermal con NaOH a temperatura ambiente, cabe destacar que la pérdida de agua entre 25 °C y 250 °C se produce a mayor temperatura que en la curva correspondiente al tratamiento de la ceniza en H2O, en la que predominaban las pérdidas asociadas con la etringita. Por otro lado, la pérdida por carbonatos es claramente mayor que la observada en el tratamiento con agua, lo que sugiere una mayor carbonatación de las fases. Cuando el tratamiento se realiza a 200 °C, la pérdida de peso en el rango de menores temperaturas del termograma es considerablemente menor, debido a la menor cantidad de agua de las fases que se obtienen en este caso (Figura 14). Por último, en la zona comprendida entre 800 °C y 1000 °C no se observan variaciones significativas de peso y han desaparecido las perdidas bruscas que se observaban en la ceniza de partida debidas a las fases cloradas: NaCl y KCl.

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En la Figura 16 se observa el cambio del área superficial BET-N2 experimentado por la ceniza R1 sometida a los diferentes tratamientos. En medio H2O, después del tratamiento a temperatura ambiente el área superficial aumenta seis veces, hasta un valor de 4,9 m2/g, muy similar al obtenido a 200 °C. Este aumento es debido a la formación de la fase etringita [Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O] y de la zeolita (CaAl2Si3O10·3H2O) con estructura tipo escolecita.

Para el tratamiento en NaOH (Figura 16), al igual que en H2O, se produce un aumento muy significativo con respecto a la ceniza de partida, debido a la aparición de nuevas fases a temperatura ambiente, como la stratlingita, Ca2Al2SiO7·8H2O. Por otro lado, el aumento que se produce a 200 °C puede ser debido, principalmente, a que la fase de naturaleza zeolítica (Na6[AlSiO4]6·4H2O) se hace mayoritaria, así como a la aparición de la fase tipo gel, Al-tobermorita [Ca5Si5Al(OH)O17·5H2O]. Cabe destacar que, con el tratamiento en medio alcalino a 200 °C, el área superficial se duplica prácticamente, respecto a los valores obtenidos con el tratamiento en agua a la misma temperatura. 3.2.3. Efecto del TH en la ceniza R2

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En el caso de la ceniza R2 (Figura 17) después del tratamiento a temperatura ambiente en H2O, sucede igual que en la ceniza R1, los compuestos clorados iniciales (NaCl y KCl), el Al metálico y la anhidrita (CaSO4) desaparecen y se forman la fase etringita [Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O] y sal de Friedel (Ca4Al2O6Cl2·10H2O). Por otro lado, se forman α-Ca2SiO4·0,35H2O y Ca1,5SiO3,5·xH2O por la hidratación de α’L-Ca2SiO4. A los 200 °C, no aparecen las fases sal de Friedel, etringita y α-Ca2SiO4·0,35H2O, y en cambio se forman la fase Si-katoita [Ca3Al2(SiO4)(OH)8] y trazas de Ca4Al2O6(CO3)0,5(OH)·11,5H2O.

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Figura 17. Difractograma de rayos x de la ceniza R2 después de los diferentes tratamientos. (∆: CaCl2Ca(OH)2H2O, P: portlandita, G: gelenita, A: anhidrita, Q: cuarzo, S: silvita, C: calcita, H’: halita, H: hematita, α: α’L-Ca2SiO4, Al: aluminio metálico, E: etringita, F: α-β-Sal de Friedel, O: C2SH0.35, •: Ca1,5SiO3,5·xH2O, φ: Ca4Al2O6(CO3)0,5(OH)·11,5H2O, K: katoita, ♦: Ca3AlFe(SiO4)(OH)8, A’: andradita).

VALORIZACIÓN

DE CENIZAS MEDIANTE TRATAMIENTO HIDROTERMAL PARA SU APLICACIÓN EN MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN

En la Figura 18 se representan los termogramas obtenidos tras el tratamiento hidrotermal de la ceniza R2. En el caso del tratamiento en H2O, las pérdidas debidas a los carbonatos en el rango 600 °C-800 °C son del orden del 8%, tanto a temperatura ambiente como a 200 °C y, en ambos casos, son mayores que la pérdida correspondiente en la ceniza de partida (del 5%). Este resultado es coherente con los datos de DRX que muestran que la fase calcita aparece más intensa tras ambos tratamientos, así como la presencia de carbonatos en la fase Ca4Al2O6(CO3)0,5(OH)·11,5H2O. En el caso de la muestra tratada a temperatura ambiente destaca la pérdida significativa de peso entre 25 °C y 450 °C con diferentes inflexiones debido a la descomposición de la portlandita, etringita y sal de Friedel. Entre 450 °C y 600 °C se aprecia además una pequeña ganancia de peso, probablemente debida a la oxidación de algún componente de la ceniza de partida. Entre 800 °C y 1000 °C, desaparece la pérdida causada por la volatilización del NaCl en la muestra tratada a 200 °C.

En cuanto al estudio realizado por espectroscopía infrarroja (Figura 19), tras el tratamiento con H2O a temperatura ambiente los grupos OH- de la etringita y la portlandita dan lugar a una banda centrada a 3642 cm-1. Por otro lado, la banda de absorción que se extiende entre 1300 cm-1 y 800 cm-1 presenta una contribución significativa en números de onda altos, debido a la vibración del grupo [SO4]2 y se observa un pico entorno a 800 cm-1 que se puede atribuir a la vibración del grupo AlO2- de la sal de Friedel. De hecho, su intensidad desaparece a los 200 °C como consecuencia de la desaparición de dicha fase cristalina y la formación de la fase Ca4Al2O6(CO3)0,5(OH)·11,5H2O, tal y como se aprecia en el difractograma de rayos X. En frecuencias intermedias, la absorción se debe relacionar con la vibración del enlace Si-O en los silicatos de calcio hidratados. A 200 °C, se observa una banda doble con una contribución de alto número de onda similar a la de temperatura ambiente y otra centrada a 950 cm-1 que correspondería a la vibración del grupo [SiO4]4- de la katoita y el gel C-S-H. También es interesante destacar la mayor anchura del pico correspondiente a la vibración de los grupos OH entorno a 3642 cm-1 que, de acuerdo a los datos de DRX, puede relacionarse con la fase Si-katoita predominante en la muestra. El resto de las bandas son comunes a la ceniza de partida, es decir las bandas a 3437 cm-1 y 1625 cm-1 debidas al agua de red, y las que aparecen a 1427 cm-1 y 875 cm-1 a los grupos [CO3 ]2-.

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Figura 18. Curva TG de la ceniza R2 mediante los diferentes tratamientos.

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Figura 19. Espectros de absorción en infrarrojo de ceniza R2 mediante los diferentes tratamientos.

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Para el tratamiento en NaOH a temperatura ambiente (Figura 17) ocurre un proceso parecido al del tratamiento con H2O: los compuestos clorados (a excepción de la halita), el aluminio metálico y la anhidrita desaparecen y dan lugar a la formación de la sal de Friedel (Ca4Al2O6Cl2·10H2O) como fase mayoritaria junto a la portlandita [Ca(OH)2]. Las reflexiones de esta última aumentan respecto a la ceniza de partida, lo cual es de esperar, dada la alta alcalinidad del medio. A 200 °C no se forma la sal de Friedel, aumentan de manera significativa las reflexiones de la portlandita y aparecen los picos correspondientes a dos fases que contienen hierro: la andradita [Ca3Fe2+3(SiO4)3-x(OH)4-x] y la fase Ca3AlFe(SiO4)(OH)8.

En el termograma de la Figura 18 correspondiente al tratamiento con NaOH a temperatura ambiente se produce una pérdida muy significativa de peso entre 25 °C y 450 °C y el termograma se encuentra desplazado a temperaturas mayores respecto al del realizado a la misma temperatura en agua, debido a que en esta muestra no se ha formado etringita. Al igual que en el tratamiento en medio agua, hay una ganancia de peso entre 450 °C-600 °C. Con el aumento de la temperatura a 200 °C, se observan como fenómeno predominante en el termograma una pérdida de un 9% en peso entre 350 °C-550 °C, debida fundamentalmente a la deshidroxilación de la fase Ca(OH)2 y una segunda pérdida de un 7%, entre 600 °C-800 °C como consecuencia de la descarbonatación de la muestra. Los espectros de absorción infrarrojo para la ceniza tras el proceso en NaOH que se representa en la Figura 19, muestran que a 3642 cm-1 aparece un pico muy intenso debido a los OH- de la portlandita, una de las fases cristalinas mayoritarias en este medio, tal y como se detecta en DRX (Figura 17). A temperatura ambiente aparece la banda característica de los aluminatos debida a la sal de Friedel en 800 cm-1, al igual que ocurría en el tratamiento con H2O, desapareciendo a 200 °C. La banda que aparece a 950 cm-1 se debe a los silicatos, siendo más intensa a 200 °C debido a la aparición de fases como [Ca3Fe2+3(SiO4)3-x(OH)4-x] y Ca3AlFe(SiO4)(OH)8 mientras

VALORIZACIÓN

DE CENIZAS MEDIANTE TRATAMIENTO HIDROTERMAL PARA SU APLICACIÓN EN MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN

que a temperatura ambiente solamente se debe a la contribución de la gelenita. Por otro lado, cabe destacar la disminución de las bandas a 3437 y 1625 cm-1 debidas al agua de red, que corrobora los resultados de DRX, donde se observa menor presencia de fases cristalina hidratadas, y de TG, donde se observa una menor pérdida de peso en el rango de 25 °C-200 °C (Figura 17 y Figura 18). En cuanto a los resultados de área superficial BET-N2 (Figura 20), se observa que su valor se cuadruplica tras el tratamiento de la ceniza de partida a temperatura ambiente en H2O, lo que es debido a la aparición de nuevas fases cristalinas, fundamentalmente la sal de Friedel, etringita con forma de agujas y gel C-S-H.

Posteriormente, a 200 °C sufre una disminución hasta la cuarta parte de su valor, debido a la tranformación hexagonal a cúbica que se produce como consecuencia de la transformación de la sal de Friedel en katoita. En el caso con NaOH, el aumento que se produce a temperatura ambiente se debe a la presencia de la sal de Friedel. Posteriormente el área disminuye por la presencia de nuevas fases como la andradita [Ca3Fe2+3(SiO4)3-x(OH)4-x] con una estructura hexaoctaédrica y por una mayor cantidad de portlandita de gran cristalinidad y tamaño mayor de sus cristales. 3.2.4. Efecto del TH en la ceniza R3

A la vista de los resultados de difracción de rayos X (Figura 21) podemos concluir que la ceniza R3 no sufre ningún tipo de alteración en su composición cristalina mediante el tratamiento en H2O, tanto a temperatura ambiente como a 200 °C.

De igual manera sucede en el caso del tratamiento en NaOH a temperatura ambiente, tras el cual tampoco sufre ningún cambio apreciable. Es en el medio alcalino a 200 °C donde se observan cambios significativos. Se forma tobermorita [Ca5Si6O16(OH)2·4H2O] y aparecen tres nuevas fases de zeolita: zeolita tipo P1-Na (Na6Al6Si10O32·14H2O), Analcime-C [Na(Si2Al)O6·H2O] y sodalita (Na6Al6Si6O24·H2O). Por otro lado, desaparece el halo amorfo debido a la sílice amorfa y el pico correspondiente al α-cuarzo (SiO2), lo que sugiere que el cuarzo interviene en la formación de las fases tipo zeolita y la fase tobermorita.

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Figura 20. Superficie especifica de la ceniza R2 sometida a diferentes tratamientos.

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Figura 21. Difractograma de rayos X de la ceniza R3 después de los diferentes tratamientos. (M: mullite, Q: cuarzo, H: hematita, T: tobermorita, Z’: zeolita P1-Na, A*: analcime-C, S*: sodalita).

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Tras el tratamiento en H2O a 25 °C y 200 °C durante 12 horas de la ceniza R3, el perfil de los termogramas (Figura 22) es similar al de la ceniza de partida, por lo tanto al igual que en DRX no se observa ningún cambio significativo debido a los procesos. Sin embargo, con el tratamiento a 200 °C en medio NaOH, se observan en el rango de 25 °C-125 °C las pérdidas debidas al agua presente en las fases tipo zeolita. Una segunda pérdida, entre 125 °C y 375 °C, corresponde al agua de zeolita y a partir de esa temperatura no se observan otras pérdidas importantes.

Figura 22. Curva TG de la ceniza R3 mediante los diferentes tratamientos.

VALORIZACIÓN

DE CENIZAS MEDIANTE TRATAMIENTO HIDROTERMAL PARA SU APLICACIÓN EN MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN

Figura 23. Espectros de absorción en infrarrojo de ceniza R3 mediante los diferentes tratamientos.

A 200 °C en medio alcalino aparecen con mayor intensidad las bandas del agua de red (3437 cm-1 y 1625 cm-1), debido a la formación de la zeolita P1-Na, la sodalita y la analcime. Asimismo, aparece una ligera absorción entorno a 1450 cm-1, que puede ser debida a la carbonatación de alguna de las fases. La banda ancha entre 1300 cm-1y 800 cm-1 se debe a los [SiO4]4-, y sufre un pequeño desplazamiento respecto a la de la ceniza de partida, probablemente debido a la formación de las fases zeolíticas y a la tobermorita. Por último, las bandas débiles entre 750 cm-1 y 600 cm-1 se deben a las vibraciones del enlace Al-O en las fases zeolíticas.

Al estudiar las variaciones del área superficial BET-N2, de nuevo se observa (Figura 24) que en el medio H2O la ceniza R3 no tiene una variación tan drástica en este parámetro como les ocurre a las cenizas R0, R1 y R2. Los pequeños cambios que se observan a 200 °C en dicho medio y a 25 °C en medio alcalino, se deben a procesos de disolución de fases que se ha detectado en DRX, TG y FTIR. No ocurre así en el caso del tratamiento a 200 °C en medio NaOH, tras el cual el área superficial BET-N2 aumenta seis veces respecto al valor obtenido a temperatura ambiente en dicho medio y es trece veces superior a la ceniza de partida. La razón de este cambio tan importante se debe a la aparición de las fases tipo zeolitas y a la fase tobermorita, ya comentadas anteriormente.

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Los resultados obtenidos mediante espectroscopía infrarroja, son coherentes con los anteriores, ya que se puede ver (Figura 23) que los espectros tras los tratamientos en agua y en NaOH a temperatura ambiente presentan el mismo perfil que la ceniza sin tratar, de lo que se deduce que dicha ceniza no se ve afectada por los procesos a esta temperatura.

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Figura 24. Superficie especifica de la ceniza R3 sometida a diferentes tratamientos.

3.3. OPTIMIZACIÓN

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Los resultados presentados anteriormente permiten determinar que los compuestos con mayor interés para aplicaciones en el campo de los materiales de construcción se obtienen al tratar las cenizas a 200 °C. La Tabla 3 recoge las fases cristalinas presentes en cada ceniza después del TH a esta temperatura, tanto en medio agua, como en NaOH. Se resaltan las fases zeolíticas, por sus importantes aplicaciones en la inmovilización de residuos tóxicos y/o radioactivos [8]; también se destacan las fases tipo tobermorita que, en adición a estas posibles propiedades, son precursoras del gel C-S-H.

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TABLA 3 Resumen de fases cristalinas presentes en cada ceniza tratada hidrotermalmente. (*: zeolitas)

R0 R1

H2O/200 °C

Tobermorita, Cuarzo, Calcita

Escolecita*, Katoita, α-Ca2SiO4·H2O, Gelenita, Anhidrita, Cuarzo, Calcita, Ca1.5SiO3.5·xH2O, Al-metálico

R2

Ca4Al2O6(CO3)0.5(OH)·11.5H2O, Katoita, Portlandita, Gelenita, Ca1.5SiO3.5·xH2O, Calcita

R3

Mullita, Cuarzo, Hematita

NaOH/200 °C

Tobermorita, Cancrinita*, Calcita

Al-tobermorita, Na6(AlSiO4)6·4H2O*, Ca3AlFe(SiO4)(OH)8, Andradita, Fe1.833(OH)0.5O2.5

Ca3AlFe(SiO4)(OH)8, Portlandita, Calcita, Gelenita, Andradita

Tobermorita, Zeolita tipo P1-Na*, Sodalita*, Analcime-C *

Se observa en la Tabla 3 que las fases que resultan del tratamiento de la ceniza R2 no presentan potencial interés para las aplicaciones consideradas. En cuanto a las cenizas R0, R1 y R3, se obtienen las fases de interés principalmente cuando se someten al TH a 200 °C en medio alcalino. Sin embargo, en el caso de R1 y R3 el TH en dichas condiciones da lugar a contribuciones adicionales de otros compuestos que no resultan beneficiosos de cara a la aplicación en materiales de construcción. En cambio, el

VALORIZACIÓN

DE CENIZAS MEDIANTE TRATAMIENTO HIDROTERMAL PARA SU APLICACIÓN EN MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN

TH de la ceniza R0 a 200 °C en medio NaOH proporciona la formación de una fase tobermorita y una zeolita, con la única contribución adicional de la calcita, que es un compuesto habitualmente presente en los materiales cementiceos. Además, esta ceniza cuenta con la ventaja adicional de contener menor cantidad de alúmina y Cl(Tabla 1), que pueden generar problemas de durabilidad y estabilidad de volumen en el cemento. Todos estos argumentos indican que el material más adecuado para aplicaciones en el campo de los materiales de construcción es el obtenido tras el TH de la ceniza R0 a 200 °C en medio alcalino.

El TH de esta ceniza R0 en NaOH / 200 °C durante 12 horas, resulta costoso tanto desde el punto de vista energético como desde el punto de vista medioambiental por el tiempo de duración. Por este motivo se ha realizado una optimización del proceso, manteniendo la temperatura y reduciendo el tiempo de reacción.

Figura 25. Difractograma de rayos X de la ceniza R0 después del TH. (P: portlandita, Q: cuarzo, C: calcita, S: silvita, T: tobermorita, E’: epistilbita)

A la vista de los resultados se puede observar que en medio agua, la reducción del tiempo de proceso no afecta significativamente a las fases cristalinas formadas. Sin embargo en el medio alcalino, se observa que a 4 y 6 horas de tratamiento las reflexiones de cuarzo prácticamente desaparecen, de manera similar a lo observando en el TH a 12 h. La disminución de las fases cuarzo y calcita permite en este caso la incorporación de iones de calcio y silicio para la formación de las fases hidratadas tobermorita [Ca5Si6O16(OH)2·4H2O] y epistilbita [Ca3,06((Al6,18Si17,82)O48)(H2O)16] del grupo de las zeolitas.

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En la Figura 25 se presentan los difractogramas de rayos X de la ceniza R0 después del tratamiento en agua y NaOH a 200 °C a los tres tiempos considerados: 2, 4 y 6 horas. Se han añadido las curvas correspondientes a los procesos de 12 horas y a la ceniza de partida para una mejor valoración de los resultados.

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En cuanto a las pérdidas observadas mediante análisis termogravimétrico (Figura 26) cabe destacar que en medio agua, no se aprecian variaciones significativas por el tiempo de síntesis y el perfil es muy similar al proceso realizado durante 12 h. Los perfiles observados para distintos tiempos de proceso en medio alcalino son similares al tratamiento realizado después de 12 horas; cabe destacar la presencia de pérdidas por deshidratación en 25 °C-300 °C y por deshidroxilación de las fases cristalinas tobermorita y epistilbita detectadas por DRX. Por otro lado, las pérdidas, observadas entre 600 °C y 740 °C, corresponden a la cristalización del silicato cálcico Ca5Si6O16, procedente de la tobermorita y del silicoaluminato cálcico Ca3,06(Al6,18Si17,82)O48, procedente de la epistilbita. Como se pudo observar en el proceso de TH a 12 h, después del TH no se producen pérdidas a 850 °C, lo que indica una ausencia de la fase cristalina KCl que también podemos observar en el DRX después de los tratamientos.

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Figura 26. Curva TG de la ceniza R0 mediante el TH.

Los espectros de FTIR de las muestras (Figura 27) presentan básicamente las mismas bandas de absorción que la ceniza de partida R0 excepto el pico estrecho en 3642 cm-1 asociado a la fase portlandita, que desaparece en ambos medios.

En el medio agua, los espectros no presentan variaciones importantes en función del tiempo de tratamiento. Sin embargo cuando el medio es NaOH, si se aprecia cierta influencia del tiempo de tratamiento. De forma coherente con los resultados de DRX se observa que las vibraciones en 678, 626 y 576 cm-1 debidas a la presencia de cancrinita tras el proceso de 12 horas no están presentes para los procesos más cortos.

En la Figura 28 se observa cómo el área superficial no se ve afectada por el tiempo de tratamiento en medio H2O y los valores obtenidos para procesos de 2, 4 y 6 horas son del mismo orden que el del tratamiento a 12 horas, 24,6 m2/g. Sin embargo, en el medio alcalino (NaOH), se observa un aumento del valor del área BET al disminuir el tiempo de proceso, alcanzado valores mayores de 30 m2/g, en todos los casos muy superiores a los del tratamiento de 12 horas, 18,6 m2/g. Incluso con el tratamiento de 4 horas se observa el mayor valor del área superficial, 37,1 m2/g. Este aumento está íntimamente relacionado con la formación de tobermorita como fase mayoritaria.

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Figura 28. Área superficial de la ceniza R0 y de la ceniza mediante los diferentes tratamientos.

Los resultados anteriores permiten concluir que tras el menor tiempo de proceso considerado, 2 horas, la fase de cuarzo aún está presente en la muestra por lo que la formación de tobermorita no está optimizada. Para el proceso más largo, de 12 horas, se observa la formación adicional de la fase cancrinita. Por lo tanto, la formación más eficiente de la fase tobermorita, precursora del gel C-S-H, se produce al someter la ceniza R0 a tratamiento hidrotermal en medio NaOH a 200 °C durante un tiempo de 4-6 horas. En estos tiempos intermedios se observa que el área BET es ligeramente mayor en el material obtenido tras 4 horas de proceso, lo cual sugiere que este material será más reactivo que el sintetizado tras 6 horas. Por su mayor reactividad y el mayor ahorro en recursos que permite, se puede concluir que el tiempo óptimo de proceso es de 4 horas.

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Figura 27. Espectros de absorción en infrarrojo de ceniza R0.

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ANA MARÍA GUERRERO BUSTOS, IVELISSE JIMÉNEZ, RAÚL PEÑA, GLORIA PÉREZ, SARA GOÑI

3.4. ESTUDIO DE LA CENIZA R0 COMO MATERIAL PUZOLÁNICO

Mediante el análisis de los resultados presentados anteriormente, se ha determinado que un tratamiento hidrotermal en medio alcalino (NaOH) a 200 °C durante 4 horas es el óptimo para que la ceniza R0 se transforme en un material susceptible para su empleo en el campo de los materiales de construcción. En este tiempo se forma el silicato de calcio hidratado tipo tobermorita, fase precursora del gel CSH, y se consigue un material con mayor área superficial BET que la ceniza de partida, que tendrá por lo tanto una mayor reactividad. Estos resultados sugieren que el material sintetizado puede ser potencialmente útil como adición puzolánica al cemento. 3.4.1. Determinación de la actividad puzolánica

Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc)

Previo a la incorporación del material obtenido mediante el TH optimizado en una matriz de cemento, se procede a estudiar su actividad puzolánica mediante el método de la disolución saturada de cal (DSC) descrito en el apartado 3.3 de la presente monografía. En la Figura 29, se presenta el valor de cal fijada por la ceniza de partida (R0) así como el de la ceniza R0 activada hidrotermalmente (R0-200 °C/4h), a 1, 7, 28 y 90 días, comparados con puzolanas normalizadas como la ceniza volante (CV), metakaolín (MK) y humo de sílice (HS).

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Figura 29. Diagrama de Disolución Saturada de Cal para la ceniza Ro y R0-200 °C/4h.

Como se observa en esta Figura 29, la ceniza de partida Ro presenta valores negativos de cal fijada a un día de reacción; esto puede ser debido a la presencia de calcita en la ceniza que tiene influencia negativa sobre la reacción puzolánica, principalmente a tiempos cortos. Al cabo de 7 y 28 días de reacción la R0 presenta una actividad puzolánica superior a la ceniza volante (CV), alcanzando valores de 17% y 52% respectivamente. A los 90 días de reacción, se observa que el contenido de cal fijada es inferior al fijado por la CV normalizada, sin embargo sigue alcanzando valores de cal de un 62%. Los resultados indican que el periodo de activación de esta ceniza se alcanza mayoritariamente a los 28 días y después permanece constante; este comportamiento es similar a otras puzolanas como el MK y el HS.

En el caso de la ceniza activada R0-200 °C/4h (Figura 29), desde tiempo cortos (1 y 7 días) se obtienen valores de más del 90% de cal fijada. Este comportamiento se man-

VALORIZACIÓN

DE CENIZAS MEDIANTE TRATAMIENTO HIDROTERMAL PARA SU APLICACIÓN EN MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN

tiene con el tiempo de reacción, ya que se puede ver que después de 28 y 90 días, esta ceniza presenta valores mayores de cal fijada, muy superiores a los presentados por las puzolanas de referencia (CV, MK y HS). Con estos datos se confirma que la ceniza con mayor actividad puzolánica es la ceniza tratada hidrotermalmente en medio NaOH-1M durante 4 horas y 200 °C. Su alta actividad puzolánica se debe relacionar con el refinamiento de su micro-estructura producido por el tratamiento hidrotermal (TH). 3.4.2. Empleo de la ceniza R0 como sustitución parcial del cemento

Debido a los resultados tan favorables obtenidos en el ensayo de actividad puzolánica, se han realizado estudios de sustitución parcial de cemento con la ceniza Ro y con la ceniza R0-200 °C/4h. Este estudio se llevó a cabo con una sustitución del 0%, 10% y 20 % de un cemento Portland CEM I 42,5 R por la ceniza R0 y por la ceniza tratada a 200 °C en NaOH durante 4 horas (Tabla 4). Para estudiar el efecto de la sustitución se fabricaron probetas, según el procedimiento descrito en el apartado 3.3. TABLA 4 Nomenclatura empleada para diferentes porcentajes de sustitución CEM I 42,5 R (%)

R0 (%)

R0 200 °C/4h (%)

R0-0

100

0

0

R0-10

90

10

0

R0-20

R0TH-10

80

0

R0TH-20

90

20

80

0

0

10 20

En todos los casos se ha mantenido la relación agua/sólido de 0,4. Las probetas donde se emplea la ceniza R0 (R0-10 y R0-20) mantienen una buena trabajabilidad. Sin embargo al proceder con la ceniza tratada hidrotermalmente (R0TH-10 y R0TH-20) se presentan problemas de trabajabilidad (amasado y compactación), llegando a no poder emplearse la mesa de sacudidas con la matriz R0TH-20 que se tuvo que compactar de forma manual. Este inconveniente dio lugar a la aparición de poros de aire en las probetas apreciables a simple vista. Este fenómeno está actualmente en estudio mediante diferentes técnicas y métodos.

Los resultados de los ensayos de resistencia a compresión de las matrices (Tabla 4) a diferentes tiempos de curado se muestran en la Figura 30. En todas las matrices, con excepción de la R0TH-20, los valores a 2 y 28 días de curado cumplen con la norma UNE-EN 197-1:2011 para un cemento Portland 42,5 R (resistencias superiores a 20 MPa a 2 días y entre los 42,5 MPa y 62,5 MPa a 28 días).

Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)

Nombre

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ANA MARÍA GUERRERO BUSTOS, IVELISSE JIMÉNEZ, RAÚL PEÑA, GLORIA PÉREZ, SARA GOÑI

Figura 30. Resistencias a Compresión a 2, 7 y 28 días de curado.

Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc)

En edades tempranas, 2 días de curado, el aumento más significativo se observa en la probetas R0-TH10 alcanzando valores de 33 MPa a compresión. Con el tiempo las resistencias de R0-10, R0-20 y R0-TH10 superan al de referencia, R0-0, siendo las del 10% de sustitución, R0-10 y R0-TH10, con las que se consiguen las mayores resistencias a compresión. De hecho, estas matrices presentan valores de resistencia de 63,9 MPa y 56 MPa, respectivamente, lo que supone un aumento del 60% y 40% respecto a la R0-0.

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En cuanto a los valores de resistencia a flexotracción (Rf) se muestran en la Figura 31. Las resistencias varían mucho en las primeras edades, 2 y 7 días, pero siempre con valores de Rf superiores al de referencia R0-0, a excepción de R0-TH20. Por otro lado, a los 28 días todas la matrices tienen valores de Rf menores a la matriz de referencia R0-0, existiendo un grado de dispersión alto.

Figura 31. Resistencias a Flexotracción a 2, 7 y 28 días de curado.

VALORIZACIÓN

DE CENIZAS MEDIANTE TRATAMIENTO HIDROTERMAL PARA SU APLICACIÓN EN MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN

Para completar el análisis del comportamiento de las matrices de cemento estudiadas se ha realizado un estudio de estabilidad de volumen. Este estudio se hace conveniente debido al alto contenido en óxido de calcio (CaO>10%) en la ceniza R0, para estimar el posible riego de expansión debido a la hidratación de este óxido. El ensayo de estabilidad de volumen se ha llevado a cabo según la Norma UNE-EN 196-3:2005, manteniendo la relación agua/sólido de 0,4 en lugar de con la consistencia normal. Esta prueba se ha realizado en la matriz con mejor comportamiento mecánico desarrollado a los 28 días de curado (R0-10); como referencia también se ha realizado en la matriz de referencia (R0-0). Los resultados que se han obtenido muestran que la R0-0 no presenta problemas de expansión, mientras con la adición de la ceniza al 10% (R0-10) se obtuvo un valor de expansión de 0,5 mm, que cumple ampliamente lo especificado en la citada norma (