Traitements de surface des matériaux par voie humide: Dysfonctionnements : Origines, effets, solutions 9782759810963

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Traitements de surface des matériaux par voie humide Dysfonctionnements : origines, effets et solutions

Michel Ruimi

Imprimé en France ISBN : 978-2-7598-0967-7 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences 2013

Sommaire

Remerciements................................................................................................ 7 Préface............................................................................................................. 11 Avant-propos.................................................................................................. 13  Chapitre 1   •  Technologies des traitements de surface par voie humide.......... 15 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

Préparations de surface........................................................................... 16 Revêtements électrolytiques.................................................................... 32 Électrolyse au tampon ou métallisation électrochimique sélective........... 87 Anodisation des alliages d’aluminium..................................................... 90 Nickelage chimique................................................................................ 98 Métallisation chimique et électrolytique sur matériaux non conducteurs..................................................................................... 102

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Chapitre 2   •  Évolution des solutions en fonctionnement.............................. 107 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Bains chimiques et électrolytiques........................................................... 108 Électrolyse au tampon............................................................................ 117 Anodisation des alliages d’aluminium..................................................... 118 Nickel chimique au phosphore [5], [8]................................................... 119 Métallisation chimique sur non-conducteurs [23]................................... 121

 Chapitre 3   •  Influence des conditions opératoires de travail.......................... 125 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

Revêtements électrolytiques : généralités................................................. 125 Électrolyse au tampon............................................................................ 136 Anodisation sulfurique des alliages d’aluminium..................................... 137 Nickel chimique au phosphore............................................................... 140 Métallisation chimique sur non‑conducteurs.......................................... 144 Importance des rinçages.......................................................................... 145

 Chapitre 4   •  Contamination des bains de traitements de surface.................. 153 4.1 Effets des bains contaminés sur la qualité des revêtements...................... 154 4.2 Procédés de purification des bains de traitement de surface..................... 171  Chapitre 5   •  Gammes de préparations de surface.......................................... 179 5.1 5.2 5.3 5.4

Gammes de préparations de surface des matériaux métalliques............... 180 Gammes d’electrolyse au tampon............................................................ 198 Gamme de nickelage chimique............................................................... 199 Gamme de métallisation chimique appliquée sur matériaux non conducteurs ABS............................................................................. 200

 Chapitre 6   •  Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitements de surface par voie humide ............................... 203 6.1 Défauts les plus fréquents....................................................................... 203 6.2 Défauts observés par types de revêtements électrolytiques....................... 219 6.3 Défauts constatés au cours d’une anodisation sulfurique sur des alliages d’aluminium................................................................... 279 6.4 Principaux défauts d’un revêtement de nickel chimique au phosphore.......................................................................................... 285 6.5 Principaux défauts en métallisation chimique des matériaux non conducteurs..................................................................................... 289  Chapitre 7   •  Principaux moyens de contrôle des revêtements....................... 291 7.1 Contrôles assurance qualité.......................................................................... 291 7.2 Méthodes d’analyse et de contrôle des constituants des bains de traitements de surface.............................................................................. 296

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Sommaire

7.3 Méthodes de contrôles des propriétés des bains de traitements de surface..................................................................................................... 301 7.4 Moyens de contrôle des revêtements chimiques et électrolytiques............... 311 7.5 Électrolyse au tampon................................................................................. 363 7.6 Anodisation des alliages d’aluminium.......................................................... 363 7.7 Nickel chimique.......................................................................................... 368 7.8 Métallisation chimique + électrolytique sur matériaux non conducteurs.......................................................................................... 371  Chapitre 8   •  Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface par voie humide touchés par les contraintes environnementales...................................... 373 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6

Solvants organiques chlorés.................................................................... 374 Substitution du cadmium électrolytique................................................. 385 Substitution du chrome hexavalent......................................................... 388 Procédés spéciaux................................................................................... 402 Accréditations pri-nadcap pour le secteur aéronautique.......................... 403 Apercu du règlement européen R.E.A.CH.............................................. 408

Conclusions.................................................................................................... 413 Bibliographie.................................................................................................. 417

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Remerciements

Qu’il me soit permis de remercier de nombreuses personnalités des traitements de surface, aussi bien sur le plan professionnel, qu’au niveau de l’Éducation nationale. Ils m’ont soutenu et encouragé vivement à rédiger cet ouvrage technique. Je leur adresse toute ma plus vive gratitude, je voudrais citer : – – – – – – – – – – – –

Laurent Theret (Coventya France) ; Stéphane Chaumeil (Galion) ; Axel Negre (Aubert Bertin) ; Didier Corrand (Corelec) ; Éric Aumenier (Micronics Systems) ; Jean-Marc Cattenot (Surface Synergie Groupe) ; Denis Thery (UITS) ; Nabil Somai (Cee Bee) ; Fabrice Lallemand (IUT chimie de Besançon) ; Jean Louis Baudoin (Atotech France) ; Philippe Lely (Sifco France) ; Yohann Lesieur (TMN).

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

Mes remerciements, vont également aux amis, qui ont bien voulu me fournir des photographies et des micrographies nécessaires à l’illustration de ce livre, je leur adresse toute ma grande sympathie : – – – – –

Jean Reby (Cetim) ; Jean-Luc Vermeulen (SGI) ; Philippe Delame (Electropoli) ; Frédéric Raulin (Coventya France) ; Laurent Levasseur (Inventec).

Je voudrais saluer et transmettre mes amitiés à mes nombreuses relations : – Béatrice Becherini et Voahirana Rakotoson (rédactrices en chef des revues professionnelles Traitements & Matériaux et Galvano Organo – traitements de surface) ; – Bruno Costes (Airbus) ; – Gilles Cholvy (Nexter) ; – Pierre-Olivier China (Technett) ; – Bertrand Day (Dassault-Aviation). Mes amis de Snecma, Groupe Safran ainsi que ceux du monde aéronautique : – – – – – – – – –

Jean-Michel Cuntz et Bernard Sutter (Cetim) ; Jacques Halut (expert français) ; Antoine Gosse (Electropoli) ; Didier Marchandise (Groupe Chatard) ; Frédéric Lescure (Socomor) ; Joseph Zarka (École Polytechnique) ; Ivan Guillot (CNRS) ; Christophe Le Niniven (ENSIL) ; Michel Jeandin (École des Mines de Paris).

Que ceux que j’ai oublié de nommer veuillent bien me pardonner. Je ne saurais oublier : – toutes les promotions d’étudiants en traitements de surface issues de ENSIL Limoges, ESCOM Compiègne, UTSL Lille 1, IUT chimie de Besançon, Créteil et Vitry, en espérant que cet ouvrage leur sera utile ; – les divers corps enseignants : Brigitte Mutel, Barbara Laïk, Jean-Philippe Couzinie, Francis Touyeras, Michel Rebetez, Jean-Yves Hihn, Lassaad Dammak, Pascal Tristan, Armelle Vardelle, Christelle Dublanche-Tixier, Cédric Jaoul ; – Tiberio Arias, un de mes étudiants, qui a su brillamment gravir tous les échelons pour devenir un vrai professionnel des traitements de surface ; – Monique Persuy pour sa disponibilité, ses conseils et son écoute ; – Jean-Marc Belot toujours aussi serviable ;

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Remerciements

– Alain Le Cleac’h, mon bienveillant ami ; – Serge Lallenec, mon fidèle complice toujours présent, qu’il reçoive le gage de mon amitié. Enfin un grand clin d’œil à Louis Lacourcelle dit « Loulou », mon père spirituel dans le monde des traitements de surface. Il a toujours été mon point de référence, je lui adresse toute mon affection. Je dédie cet ouvrage à Carla et à mes filles Delphine et Jennifer. Michel Ruimi

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Préface

Cet ouvrage apporte des données utiles dans le cadre des traitements de surface hautement techniques, à dominante aéronautique et spatiale. Michel Ruimi, fort de son expérience en recherche et développement dans ce domaine, nous transmet son capital de connaissances accumulées au cours de sa carrière. Par ses actions et interventions, Michel Ruimi est connu et reconnu, non seulement par la profession des traitements de surface, mais aussi par le monde universitaire. Si on prend en considération que cette profession apporte une réponse aux économies d’énergie et de matières premières, ceci grâce à la pérennité qu’elle procure aux ensembles métallurgiques, cet ouvrage répond aux exigences du monde moderne. De grands progrès restent à faire dans les développements scientifiques et techniques des traitements de surface. Les performances des revêtements visées étant de plus en plus drastiques, elles réclament l’amélioration des propriétés et la mise au point de nouveaux revêtements. Dans un proche avenir, il est envisageable que plusieurs procédés seront associés, comme par exemple, un revêtement obtenu par voie sèche (projection thermique plasma), suivi d’un revêtement électrolytique par voie humide. Gageons que la volonté des professionnels y parviendra, en dépassant sans conteste ce qui est connu pour atteindre des performances nouvelles.

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

Toutes les questions traitées dans ce manuscrit peuvent servir de référence aux applications futures. Des photographies apportent un éclairage précis aux défauts rencontrés et à leurs origines. Je souhaite le meilleur impact pour cet ouvrage qui, sans aucun doute, rencontrera le succès qu’il mérite. Louis Lacourcelle Expert traitements de surface

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Avant-propos

Les dysfonctionnements et/ou pannes des bains de traitements de surface ont un impact direct sur la qualité des revêtements. L’origine de ces anomalies est le plus souvent imputable à : – la mauvaise conduite des bains en fonctionnement suite à un déséquilibre des constituants de base ; – des conditions opératoires mal appliquées ; – la présence d’impuretés métalliques et/ou organiques ; – rarement, les réactions chimiques secondaires irréversibles pouvant entraîner la dégradation des produits, voire leur transformation ; – l’absence d’entretien et de purification des bains pollués ; – les mauvais contacts électriques des systèmes anodiques et cathodiques ; – la mauvaise position des pièces dans les bains ; – … Mis à part les pannes des bains, il convient de noter aussi des paramètres non négligeables à considérer comme : – le matériau de base des pièces et son histoire métallurgique ; – la conception et la forme géométrique des pièces ;

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

– les préparations de surface ; – les risques de phénomènes par déplacement. Le contrôle des revêtements est un gage de qualité, aussi est-il indispensable que chaque atelier de traitements de surface soit capable, par divers moyens d’investigations, de contrôler la qualité des protections réalisées, conformément aux cahiers des charges imposés par les donneurs d’ordre ou les normes en vigueur. La sanction finale d’un examen de contrôle nécessite une certaine prudence quant à l’interprétation des résultats. Si besoin est, on aura intérêt à pratiquer d’autres types de contrôles pour confirmer les premières conclusions avancées. Dans le cadre de cet ouvrage, il est proposé à partir d’une synthèse bibliographique non exhaustive de : – donner un aperçu des différentes « pannes » des bains et des principaux défauts rencontrés sur plusieurs types de revêtements réalisés par voie humide. On s’attachera à indiquer, si possible, l’origine des défauts, leurs effets sur les propriétés des revêtements et les moyens d’y remédier ; – relater quelques anomalies observées sur des pièces en service ; – passer en revue les principaux moyens de contrôles des bains et des revêtements.

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Technologies des traitements de surface par voie humide

L’obtention de revêtements « sans défauts », qu’ils soient électrolytiques et/ou chimiques ou encore obtenus par procédé d’anodisation des alliages d’aluminium, est relativement complexe. En effet, les difficultés rencontrées sont dues non seulement au non-respect des gammes de préparations de surface, mais aussi à la composition des bains, à leurs dérèglements et à leurs états comme, par exemple, la présence d’impuretés en solution, ou encore les mauvaises conditions d’applications des revêtements. Il faut souligner l’influence non négligeable du passé métallurgique des pièces devant recevoir un traitement. On rappellera que les protections de surface appliquées aux matériaux interviennent au stade final de la fabrication des pièces, et de ce fait, se révèlent comme une étape capitale ultime. En fabrication, les contrôles des revêtements s’effectuent soit par prélèvement, soit sur 100 % des articles traités en fonction de leur niveau de criticité. Il est à souligner que 90 % des échecs rencontrés (mauvaise adhérence…) proviennent d’une préparation de surface insuffisante ou inadaptée. Aussi, la connaissance de quelques principes fondamentaux et le respect de certaines règles conformes aux décrets en vigueur doivent permettre de maîtriser la plupart des problèmes courants. Les techniques de traitements de surface sont pluridisciplinaires et font appel principalement à la connaissance physico-chimique des solutions, des surfaces avec

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

les notions de métallurgie indispensables pour appréhender les interfaces revêtements/substrats. Des caractéristiques de revêtements inappropriées entraînent fatalement des risques sur la durée de vie des pièces (fragilisation par l’hydrogène, corrosion sous contraintes, chute de fatigue…). Le choix d’une protection de surface répondant à des critères techniques spécifiques et durables sera facilité si l’on tient compte des éléments suivants : – – – –

finalité du revêtement à appliquer, nature du substrat à traiter, compatibilité revêtement/substrat, conditions de service, environnement.

1.1 Préparations de surface L’idéal d’une bonne préparation de surface est de permettre un contact aussi intime que possible entre la surface à recouvrir et le revêtement à réaliser, ou de conduire à une surface suffisamment active chimiquement pour faciliter les réactions (exemple : traitements de conversion). Il est donc impératif que toute surface métallique soit parfaitement débarrassée de toutes impuretés superficielles pouvant provenir d’origines très diverses, films gras, oxydes, calamines, produits de corrosion [1]… La figure 1 montre le nettoyage par cosolvant de prismes et de lentilles optiques en verre.

Après nettoyage

Avant nettoyage

 Figure 1  Gamme de nettoyage cosolvant sous ultrasons – produit à base de HFE IPA (30 %) – document Inventec [50].

Pour préparer une surface métallique, il existe de nombreux procédés dont le choix dépend intrinsèquement de plusieurs facteurs comme : – le degré de propreté recherchée, intimement lié à la nature et à l’importance des contaminants de surface,

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1. Technologies des traitements de surface par voie humide

– la nature du matériau et son histoire métallurgique, – l’origine des contaminants présents en surface (donnée difficile à appréhender en raison des différentes accumulations subies au cours du process de fabrication), – le mode d’assemblage des pièces (ensemble soudé, ensemble inamovible…), – la dimension et la géométrie des pièces, – l’innocuité des préparations de surface par voie chimique et/ou électrolytique vis-à-vis du substrat (absence de corrosion intergranulaire, fragilisation par l’hydrogène, chute de la limite en fatigue…), – le prix de revient. Les principales techniques mises en œuvre pour préparer une surface métallique se déclinent en deux cycles distincts à savoir : 1 le nettoyage de la surface par diverses opérations de dégraissage (pré-dégraissage

aux solvants, dégraissage chimique alcalin au trempé, dégraissage électrolytique de finition) ; 2 la mise à nu ou mise à blanc des surfaces par différents procédés de décapage

(chimiques, électrolytiques, polissage chimique, polissage électrolytique, mécanique, mécano-chimique, thermique, thermochimique…). Nous retiendrons que pour préparer une surface métallique, il n’existe pas de procédure universelle. Les gammes opératoires mises en place et figées impliquent des séquences en deux temps. D’abord, et impérativement, les opérations de nettoyage-dégraissage, et ensuite, les opérations de décapage du matériau contaminé ou pas. 90 % des échecs rencontrés en traitements de surface sont imputables à une mauvaise préparation de surface. Il est donc impératif d’éliminer toutes substances nuisibles des surfaces.

1.1.1 Importance des contaminations de surface Toutes les opérations de mise en forme d’un matériau métallique jouent un rôle fondamental selon la nature et la formation des couches superficielles. De façon générale, la surface des pièces est toujours plus ou moins souillée par des polluants d’origines et de natures très variées qui s’accumulent au cours des différentes étapes de la fabrication, élaboration, mise en forme du matériau, déformation à froid et à chaud (emboutissage, étirage…), traitements thermiques, usinage à l’outil, soudage, stockage…, et aussi après fonctionnement en service. Parmi les produits contaminants (liste non exhaustive), on peut trouver des : – poussières, – particules métalliques, – corps gras, graisses, émulsions,

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

huiles1 sous forme liquides ou solides, parfois cokéfiées, protections temporaires de stockage (courtes, moyennes, longues durées), agents démoulants, produits siliconés, produits fluorés, produits de corrosion, sels minéraux et vapeurs condensées à partir d’une atmosphère contenant de la vapeur d’eau et/ou du dioxyde de carbone (CO2), – des combinaisons métalliques contenant des sulfures, soit des films fins d’oxydes, soit des calamines beaucoup plus épaisses formées au cours des différents traitements thermiques. – – – – –

La formation de calamines d’épaisseurs irrégulières dépend en partie de la composition des substrats, de la nature et de l’importance des éléments d’addition, mais aussi des conditions de traitements thermiques imposées, à savoir la gamme de température, les atmosphères mises en jeu, les vitesses et les milieux de refroidissement, et enfin, élément à ne pas négliger, les propretés internes des fours de traitements thermiques. La résistance à la corrosion des différents matériaux est très fortement influencée par leurs états de surface. C’est la raison pour laquelle les diverses préparations de surface d’un matériau métallique sont d’une importance capitale. Les huiles végétales (exemple : huile de colza) sont utilisées pour les lubrifiants hydrauliques et les huiles solubles pour l’usinage des métaux. Les produits minéraux et synthétiques sont les plus employés dans l’industrie de la mécanique de précision en raison de leur résistance à l’oxydation et surtout de leur grande stabilité sous pression.

1.1.2 Pré-dégraissage aux solvants Le pré-dégraissage aux solvants est une opération impérative avant toutes applications (traitements de surface, soudage, collage, traitement plasma…). Les solvants contribuent à solubiliser, puis à éliminer les contaminants à base d’huiles et de graisses de natures et d’origines diverses. Comme nous l’avons déjà souligné, ces huiles sont très souvent combinées du fait de leur accumulation au cours des diverses étapes de la fabrication. Les solvants organiques chlorés employés en phase vapeur sont particulièrement efficaces (grand pouvoir solvant), pour éliminer la majorité des contaminants. Cependant, l’emploi des solvants organiques chlorés est aujourd’hui sévèrement réglementé du fait de leur toxicité reconnue (phrases de risque R40 – Xn – S23 – S36 – S37), et d’autre part, la norme de rejet du trichloréthylène est de 2 mg/m3 d’air rejeté.

1.  Les lubrifiants actuels sont majoritairement formulés à partir d’huiles minérales (parafiniques, naphténiques, aromatiques) et des huiles synthétiques (esters phosphoriques et aliphatiques, polyglycols, silicones, fluorés…) avec des additifs anti-usures et/ou antioxydants, des inhibiteurs de corrosion, des produits dispersants et des produits détergents (≈ 5 à 30 %).

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1. Technologies des traitements de surface par voie humide

À ce jour, aucune installation, même étanche ou capotée sous vide, ne permet de respecter cette norme. Depuis juillet 2002, le trichloréthylène est classé en phrase de risque R45 « peut provoquer le cancer ». En conséquence évidente, les installations utilisant le trichloréthylène sont proscrites par le législateur. S’agissant des autres solvants organiques chlorés comme le dichlorométhane (chlorure de méthylène) et le perchloréthylène, les normes de rejets ont été fixées à 20 mg/m3 d’air rejeté, si le débit massique est supérieur à 0,1 kg/heure. Le chlorure de méthylène présente un bon pouvoir solvant. Quant au perchloréthylène, sa température d’ébullition élevée lui confère une grande efficacité de dégraissabilité sur de nombreux contaminants à base d’huiles et/ou de graisses. Il est adapté au nettoyage des alliages d’aluminium, mais à proscrire sur les alliages de titane en raison des risques de fragilisation par l’hydrogène (formation d’hydrure de titane (TiH2). Pour mémoire, nous rappelons que : – le trichloréthane T.111, de même que les chlorofluorocarbonés (CFC) sont interdits d’utilisation depuis le 1er janvier 1996 (T.111) et 1999 (CFC) en raison de leur nocivité reconnue vis-à-vis de la couche d’ozone ; – les hydrofluorocarbonés (H-CFC) substituts des CFC ont été touchés par la réglementation (2003-2004), du fait de leurs impacts sur la santé humaine et l’environnement ; – les hydrocarbures aliphatiques (White spirit, kérosène…) sont des produits très inflammables ; – les hydrocarbures aromatiques (benzène, xylène, toluène…) sont des produits très toxiques soumis à la législation. Remarques : Après pré-dégraissage aux solvants, les surfaces restent hydrophobes (absence de mouillabilité), il se forme en surface une couche macromoléculaire. De ce fait, le dégraissage réalisé est considéré comme insuffisant. Pour obtenir une surface hydrophile, il est nécessaire de réaliser à la suite, un dégraissage chimique en milieu alcalin (voir § 1.1.3.). Au chapitre 8.1 seront évoquées les solutions alternatives aux solvants organiques chlorés.

1.1.3 Dégraissage chimique alcalin au trempé Cette opération est immédiatement réalisée après l’opération de pré-dégraissage aux solvants. Les bains de dégraissage chimique au trempé sont constitués de produits minéraux qui forment le squelette du dégraissant, de produits organiques à base de tensio-actifs et d’agents complexants. L’élimination des films gras est associée à l’intervention d’un processus physico-chimique complexe visant pour l’essentiel à assurer les actions suivantes. – Saponification : une réaction exothermique qui se produit en présence d’une base forte (potasse, soude). Elle permet de transformer les graisses solubles en savons insolubles selon la réaction suivante : [(3RCOO)–CH3H5  +  3NaOH    3RCOONa  +  C3H5 (OH)3]. Acide gras soude base forte sel d’acide gras glycérine

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

L’inconvénient des savons obtenus est qu’ils donnent avec le calcium et le magnésium contenus dans les eaux dures des produits solubles qui peuvent subsister en surface et perturber la suite des opérations de traitement. Sur le plan pratique, on ajoute des produits complexants pour éviter de telles réactions, comme par exemple, le NTA (nitrolotriacétate de sodium) ou le gluconate de sodium. – Émulsification : déplacement du film composé de corps gras de la surface de la pièce vers la solution et maintien à l’état d’émulsion stable de gouttes d’huiles formées ; c’est le rôle des agents tensio-actifs. – Défloculation ou peptisation : détachement des particules solides emprisonnées dans le film gras et maintien de ces dernières en solution. – Complexage : comme nous l’avons déjà souligné, il permet d’éviter la formation de sels insolubles qui se forment en surface et/ou qui se déposent à partir de sels présents dans l’eau (Ca++ et Mg++). Le pouvoir dégraissant des solutions de dégraissage chimique alcalin au trempé est nettement amélioré par l’élévation de la température (attention quand même à ne pas dépasser les valeurs limites prescrites, car il y a un risque de précipitations des produits). Ne pas oublier les phases d’agitation ou de brassage et le couplage avec les ultrasons2. La majorité des bains de dégraissage alcalin au trempé utilisés sont issus de formulations commerciales. Les solvants organiques et les bains de dégraissage alcalin au trempé sont sans effets sur les résidus de graisses cokéfiées. Pour traiter ce problème de contamination, il faut recourir à des bains fortement basiques contenant des agents désincrustants. Rôles de quelques constituants de bains de dégraissage chimique alcalin au trempé : – les carbonates, efficaces pour les matériaux sensibles aux milieux alcalins (alliages d’aluminium), – les hydroxydes, produits à fortes basicités libres ayant un pouvoir saponifiant élevé, – les orthophosphates qui procurent un bon pouvoir de dispersion, – les pyrophosphates qui ont la même action que les orthophosphates et qui sont d’excellents complexants des métaux lourds, – les borates qui ont un bon pouvoir de dissolution des oxydes, qui sont adaptés pour le nettoyage / dégraissage du zinc, aluminium, cuivre et leurs alliages respectifs, 2.  Les ultrasons augmentent l’efficacité de dégraissage (solvant à froid ou produits alcalins au trempé). En effet, les ultrasons permettent un nettoyage plus poussé tout spécialement sur des petites pièces de formes complexes. En lui-même, le principe consiste à développer des ondes ultrasonores dans un liquide avec une énergie suffisante pour permettre de générer des phénomènes de cavitation et une multitude de fines bulles de gaz. Le choix du matériel impose de tenir compte de deux paramètres importants au niveau du générateur, à savoir la puissance de 10 à 15 W/litre de bain, et la fréquence, de 30 à 40 kHz.

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1. Technologies des traitements de surface par voie humide

– les silicates aux actions dispersantes et émulsifiantes, présentant des propriétés inhibitrices, adaptés pour dégraisser le zinc, l’aluminium et leurs alliages, – les mouillants et tensio-actifs qui agissent sur la tension superficielle et les interfaces huile/eau. Le tableau 1 donne quelques exemples de compositions de bains de dégraissage chimique alcalin au trempé et de bains de dégraissage électrolytique.  Tableau 1  Composition des bains de dégraissage chimique alcalin au trempé et de dégraissage électrolytique applicables sur plusieurs familles de matériaux et leurs alliages [1]. Matériaux et alliages

Fer/aciers

Dégraissage chimique en g/L

Dégraissage électrolytique en g/L

NaOH

50

40

Na2C03

10

-

Na3PO4

20

10

Gluconate de sodium

20

-

-

30

Constituants

NaCN Tensio-actif

3à5

5

60 à 80

25 à 30

NaOH

10

10

Na2CO3

10

30

Température en °C

NaCN Cuivre

Métasilicate de sodium Na3PO4 Gluconate de sodium Tensio-actif Température en °C

Aluminium

30 -

-

10

3 à 10

-

5

5

60 à 80

25 à 30

Na2CO3

15

20

Na3PO4

10

100

Métasilicate de sodium

5

5

Gluconate de sodium

-

10

Tensio-actif

5

5

60 à 80

25 à 30

Na2CO3

20

2

Na3PO4

15

5

Métasilicate de sodium

20

20

Gluconate de sodium

-

-

5

30

30 à 50

60

Température en °C

Zinc

20

Tensio-actif Température en °C

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

1.1.4 D  égraissage lessiviel par aspersion automatique Le nettoyage/dégraissage par aspersion est un procédé alternatif aux dégraissages chimiques alcalins au trempé et aux solvants organiques. Dans ce procédé, le niveau de propreté des pièces est conditionné, à part égale, par la qualité du lavage et par la qualité des rinçages. Il est bien évident que les buses des machines doivent être particulièrement bien étudiées pour accéder à toutes les zones souillées, notamment sur les pièces de géométries complexes. D’autre part, l’adjonction d’une phase de soufflage entre l’étape de lavage et l’étape de rinçage permet une meilleure élimination des poches de liquide retenu dans les zones d’accès difficiles par l’air chaud soufflé ou l’air pulsé [2]. Le principe du dégraissage lessiviel est basé sur des actions mécanochimiques que nous résumerons comme suit : Actions mécaniques : l’aspersion consiste à utiliser d’une façon judicieuse des buses munies de jets correctement positionnés pour atteindre toutes la surface des pièces. L’impact des jets aura pour effet de faciliter le déplacement des souillures jusqu’à leur complète élimination. Actions chimiques : les produits lessiviels sont des formulations complexes. Les fournisseurs tiennent compte du type de nettoyage envisagé en fonction, de l’origine des contaminants, de l’état de propreté recherché, de l’innocuité vis-à-vis des substrats, des effets inhibiteurs après nettoyage et du respect des contraintes environnementales et toxicologiques en vigueur.

■■ Composition chimique des produits lessiviels L’efficacité d’un dégraissage lessiviel est intimement liée à la composition chimique des produits lessiviels. C’est un facteur déterminant. À titre d’exemple, pour un produit lessiviel donné, la formulation comprend les éléments suivants : – un biocide fongicide qui permet la non-prolifération des bactéries et des champignons pour le développement desquels les milieux faiblement alcalins sont particulièrement propices. Des agents complexants qui sont des produits permettant d’éviter la formation de tartre « en emprisonnant » les ions de valence supérieure à 2, comme par exemple, Ca2+, Mg2+, Fe2+ ou Fe3+… ; – des agents tensio-actifs judicieusement choisis et pas trop moussants. Ils ont la faculté de procurer une bonne mouillabilité des bains vis-à-vis des pièces et l’isolement des souillures par rapport à la pièce ; – des agents hydrotopes qui sont des molécules ayant pour action d’assurer une parfaite sensibilisation des tensio-actifs dans les bains lessiviels et dans les bains de lavage ;

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1. Technologies des traitements de surface par voie humide

– des produits passivants qui favorisent l’innocuité du procédé de lavage vis-à-vis des pièces et fournissent la détergence obtenue par les agents tensio-actifs. Les produits passivants agissent sur la dissolution de certaines pollutions par réactions chimiques.

■■ Utilisation des produits chimiques lessiviels – En termes de nettoyage/dégraissage par aspersion automatique, nous distinguons dans un cycle de fabrication industriel différents types de lavage, que nous résumons comme suit : • en interopération d’usinage, généralement, propreté entre deux phases d’usinage mécanique et/ou avant une phase d’usinage qui n’est pas très poussée. On parle alors de nettoyage « inter opération ». Avant procédés spéciaux : – Certains procédés spéciaux comme les projections thermiques, les peintures, les brasages, les soudages, les revêtements électrolytiques... nécessitent une préparation de surface poussée. Il est plus que recommandé de bien rincer les pièces en sortie de machine à laver en raison des risques omniprésents d’avoir en surface des silicates particulièrement gênants lors des traitements thermiques réalisés en hautes températures (formation de composés en surface fragilisants). Avant certains contrôles CND, comme par exemple le ressuage, où l’état de propreté des pièces est impératif ; en effet, les pollutions peuvent provoquer des bruits de fond ou empêcher la pénétration des produits de ressuage. – D’autre part, il faut noter que les pièces destinées au secteur montage final sont soumises à des critères de propreté et d’aspect cosmétique important demandés aujourd’hui par une grande majorité de clients. Remarque : Le problème des machines lessivielles réside essentiellement au niveau des interactions pouvant se produire entre les différents polluants, comme, par exemple, les huiles entières et les huiles solubles. En clair, ceci implique d’utiliser soit des machines lessivielles dédiées à un seul type de contaminant, soit d’employer un système d’ultrafiltration membranaire en continu.

1.1.5 Dégraissage électrolytique Cette opération de préparation de surface, dite de « finition », représente une étape indispensable avant toutes applications de revêtement. Un film d’eau continu après un rinçage soigné et abondant indique que la surface est parfaitement propre (test de mouillabilité selon norme en vigueur). Les constituants des bains de dégraissage électrolytique sont à peu près équivalents à ceux utilisés pour les dégraissages chimiques alcalins au trempé.

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

Les pièces à dégraisser sont placées soit en phase anodique, soit en phase cathodique ou encore en phase alternée anode/cathode. Il se produit une électrolyse de l’eau avec un dégagement d’hydrogène à la cathode et un dégagement d’oxygène à l’anode. Les réactions aux électrodes sont les suivantes : Anode :

4 OH– ð 2 H2O + 4e– + O2

Cathode :

4 H2O + 4e– ð 4 OH– + 2 H2

En réaction globale, on aura : 2 H2O ð O2 + 2H2 L’efficacité des bains de dégraissage électrolytique est due en partie à : – l’action mécanique provoquée par le dégagement gazeux à l’interface métal/ souillures, – la forte alcalinité du bain, – les propriétés dégraissantes du bain. Le mode de dégraissage en phase cathodique est choisi de préférence pour les métaux sensibles à la corrosion sélective (laitons, alliages d’aluminium, alliages de zinc), mais il présente plusieurs inconvénients, en particulier le risque de fragilisation par l’hydrogène pour les aciers à haute résistance mécanique à la rupture Rm supérieur à 1 050 MPa. Ces aciers seront donc traités en phase anodique uniquement. En phase anodique, ne pas négliger le fait qu’il y a formation d’oxydes, une attaque du substrat et la redéposition d’impuretés issues de bains pollués.

Bains de dégraissage électrolytique cyanurés Ces types de bains sont encore de nos jours très utilisés par de nombreux industriels. Certes ils présentent d’excellentes qualités comme le pouvoir désoxydant et le pouvoir complexant. En revanche, ils sont très toxiques et possèdent un pouvoir émulsifiant très faible. La tendance actuelle est de s’orienter vers des bains électrolytiques fortement alcalins dégraissants et désoxydants non cyanurés.

●●

1.1.6 Autres types de procédés de dégraissage Nous rappelons les nouvelles techniques de dégraissages innovants comme : – le dégraissage par fluides cryogéniques, billes de glace et bâtonnets de CO2 et par fluide supercritique, qui met en œuvre le dioxyde de carbone en phase dense sous pression (passage à l’état supercritique sous 74 bars et à une température de 30 °C) ; – le dégraissage assisté par plasma froid sous basses pressions dans la décharge ou en post-décharge qui opère à la fois par pulvérisation (bombardement par

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1. Technologies des traitements de surface par voie humide

décharge d’ions argon et le nettoyage chimique au moyen d’espèces réactives introduites dans le plasma.

1.1.7 Décapage chimique Le décapage chimique des surfaces métalliques constitue la deuxième phase de la séquence « préparations de surface », juste après les opérations de dégraissage et avant le traitement de surface proprement dit. On rappelle que la diversité des matériaux et des oxydes qui se sont formés montre qu’il existe toute une panoplie de procédés de décapage, qui ont chacun leur spécificité selon les moyens mis en œuvre. Le but d’un décapage chimique est d’éliminer par dissolution les oxydes de surface qui sont de natures très différentes, ainsi que les couches dites « perturbées » formées durant les opérations de traitements thermiques des pièces ou après fonctionnement à chaud [3]. La nature des oxydes des aciers inoxydables, des alliages résistant à chaud est différente de celles des aciers au carbone. La présence de chrome dans ces aciers conduit à des composés stables avec des complexes chimiques de la forme Cr2FeO4. D’autre part, les autres constituants d’un acier inoxydable comme le Ni, le Mo, le Ti, le V… peuvent se substituer en partie à l’élément Fe. Les bains de décapage chimique adaptés aux aciers inoxydables sont généralement constitués d’une solution aqueuse comprenant un mélange d’acides fort comme HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4… L’efficacité d’un bain de décapage dépend non seulement de la solubilité des oxydes dans divers milieux, mais aussi des paramètres influents comme : – la concentration de la solution : il existe un optimum de concentration au-delà duquel l’efficacité des composés n’augmente plus ; – la température : elle facilite le départ des bulles d’hydrogène et le détachement des particules d’oxydes. Elle a également un effet bénéfique sur le renouvellement de la solution vis-à-vis de la surface métallique ; – la nature des matériaux : compositions chimiques, mode d’élaboration, historique métallurgique, rugosité, taux d’écrouissage… ; – la nature des contaminants de surface : oxydes, calamines, oxysulfures. On rappelle qu’il est difficile d’appréhender la nature exacte des contaminants d’une surface ; – la formulation des bains, les conditions opératoires et les rinçages eaux : Intermédiaires et finaux. Ces opérations sont indispensables et importantes surtout pour des pièces creuses et de formes géométriques complexes. Dans la pratique, l’utilisation de rinçages cascades est la technologie idéale.

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

Suivi des bains de décapage chimique Il est bien connu qu’au fur et à mesure de la quantité de pièces traitées, les bains de décapage chimique s’enrichissent en éléments métalliques dissous. De ce fait, non seulement l’efficacité du bain vieilli diminue, mais le risque majeur, au-delà d’une concentration maximale métallique dissoute (en général 30 g/l), est de générer des phénomènes de corrosion (corrosion intergranulaire, corrosion galvanique…). En production, il est donc important de suivre précisément l’évolution des bains de décapage chimique aussi bien pour maintenir leurs caractéristiques qu’en continuité d’efficacité, liées aux cadences de production industrielle. Il faut tenir compte aussi, des rapports surface traitée/volume utile du bain. Le contrôle de la vitesse de dissolution (µm/min) d’un bain de décapage se mesure au travers d’éprouvettes témoins (surface : 1 dm2) par variation de masse avant et après l’immersion selon la formule et en faisant attention à la température du bain utilisé : ∆m e= S ⋅d e = épaisseur moyenne dissoute, ∆m = variation de masse après décapage [M1 (masse initiale) et M2 (masse finale)], S = surface de l’éprouvette, d = masse volumique du matériau considéré. ●●

Remarque : L’expérience montre que lorsque la vitesse de dissolution est de 1/3 de la vitesse nominale (bain neuf ), le bain doit être remplacé. En pratique, le montage d’un bain neuf implique de conserver 5 % du vieux bain afin de catalyser les réactions. En effet, un bain neuf génère des attaques exothermiques du substrat qui entraînent une dissolution anarchique.

■■ Problèmes rencontrés lors des décapages chimiques Les problèmes fréquemment rencontrés avec un bain de décapage chimique sont dus, soit à une mauvaise utilisation, soit à une mauvaise adaptation du matériau à décaper, ou soit à un bain adapté, mais utilisé dans de mauvaises conditions opératoires. Un décapage mal conduit peut entraîner : – une attaque de la surface micro ou macro géométrique des pièces, liée au choix non judicieux d’une composition de bain ou encore à des modifications notables des conditions opératoires. Par ailleurs, certaines conditions opératoires (température élevée, durée d’immersion longue, couplage galvanique possible entre le montage, les paniers) sont des facteurs aggravants pour la pérennité des pièces, – une attaque inter ou intragranulaire avec déchaussement des joints de grains, – une corrosion sous contraintes, – une fragilisation par l’hydrogène avec répercussion sur les propriétés mécaniques du matériau (chute en fatigue).

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1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Recommandations d’emplois des aciers à haute caractéristique mécanique à la rupture dont Rm ≥ 1 050 MPa : problèmes de fragilisation par l’hydrogène En présence d’une pièce oxydée, le couple galvanique créé entre les oxydes (cathode) et le matériau de base (anode) est gênant. Au cours du décapage en milieu acide, il se produit un dégagement d’hydrogène qui provoque le décollement du film d’oxydes (effet de réduction). Cet hydrogène gazeux va agir sur le matériau. À la surface de ce dernier, il peut ainsi y avoir adsorption d’hydrogène, suivie d’une absorption et d’une diffusion au sein même du métal.

●●

Adsorption d’hydrogène : il s’agit des phénomènes de surface suite à l’application d’un bain de décapage chimique ou électrolytique, revêtement… Absorption d’hydrogène : toute la masse de la pièce est contaminée au cours de l’élaboration (traitements thermiques, traitements de surface…). Le processus cathodique du dégagement d’hydrogène en milieu acide est donné par la réaction chimique suivante : 2H+ + 2 e– ð 2H ads. Les phénomènes de fragilisation par l’hydrogène seront largement commentés au § 7.4.2.1.

1.1.8 Décapage électrolytique Ces méthodes utilisent des réactions d’oxydation à l’anode et de réduction à la cathode. Généralement, sur des métaux ferreux et en particulier sur les alliages inoxydables ainsi que sur les alliages résistant à chaud « superalliages base nickel et base cobalt », on préconise le milieu sulfurique ou phosphorique. Le décapage électrolytique utilise alternativement les réactions d’oxydoréduction issues des phases cathodiques et anodiques. Lors du décapage en phase anodique, les oxydes sont transformés en oxydes modifiés qui deviennent solubles dans le bain. Exemples de réactions anodiques : Fe2O3 + 6 e– ð 2 Fe3+ + 3/2 O2 CrO3 + 6 e– ð 2 Cr3+ + 3/2 O2. Par la suite, les ions métalliques Fe3+ et Cr3+ vont réagir par hydrolyse, pour donner les hydroxydes suivants : Fe3+ + 3 H2O ð Fe(OH)3 + 3H+ Cr3+ + 3 H2O ð Cr(OH)3 + 3H+.

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

Réactions cathodiques : Il y a réduction des oxydes et une dispersion par effet mécanique produit par le dégagement important d’hydrogène. Par exemple : H2SO4 ð 2H+ + SO42–. Dans la pratique courante, la séquence la plus utilisée est la phase alternée. La phase anodique utilise une ddc de 20 à 25 A/dm2 et dure 1 min 30 s, tandis que la phase cathodique dure 30 s pour une même ddc (cas du bain d’acide sulfurique). Pour certains alliages austénitiques, base nickel, base cobalt, il peut se former en phase anodique des résidus noirs persistants provenant des éléments d’addition du matériau. Pour remédier à ce problème, on procède à un blanchiment en milieu nitrofluorhydrique, puis à une réactivation en phase cathodique dans le même bain de décapage. Pour les aciers inoxydables et les alliages résistant à chaud, le décapage électrolytique en milieu phosphorique ou sulfurique est vivement recommandé pour activer les surfaces avant un prénickelage de Wood suivi du revêtement final. On rappelle que du fait de la présence d’oxydes de chrome en surface, ces matériaux sont très passifs, et qu’un revêtement direct n’aura aucune adhérence. Le décapage électrolytique suivi d’un prénickelage de Wood permet de s’affranchir de ce problème. Remarque : Après le dégagement d’hydrogène, le mécanisme réel semble beaucoup plus complexe si l’on se réfère aux courbes potentiométriques. On aurait en réalité superposition des réactions chimiques et électrochimiques. Ceci implique que lors de la réaction de décapage à un instant donné, on ne connaît jamais avec certitude la valeur du potentiel du métal [3].

■■ À propos du pré-nickelage de Wood Le bain de pré-nickelage de Wood est un bain composé de chlorure de nickel (NiCl2, 6H2O de 240 à 260 g/L) et d’acide chlorhydrique (HCl de 35 à 40 g/L). Pendant le processus d’électrolyse, il y a deux réactions simultanées à la cathode, à savoir : – une activation de la surface grâce à l’hydrogène naissant à la cathode, – une codéposition et une formation de nickel métallique selon la réaction : Ni2+ + 2 e– ð Ni Le bain de prénickelage de Wood a un très faible rendement cathodique, de l’ordre de 45 %. Conditions de travail : température densité de courant cathodique durée épaisseur du film de nickel

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= ambiante, = 4 à 8 A/dm2, = de 3 à 4 min, = environ 1 µm,

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

anodes = en nickel laminé, agitation cathodique (va et vient) = de 4 à 6 m/min, filtration en continu = recommandée Le bain est extrêmement sensible à l’impureté cuivre et on conseille fortement de protéger le jeu de barres cathodiques et anodiques par un nickelage électrolytique. Formulation d’un bain de blanchiment nitrofluorhydrique après le décapage électrolytique anodique en milieu sulfurique : HNO3 (d = 1,42) HF (40 %) (l = 1,13) température durée agitation bain

= 180 à 225 g/L = 200 à 250 mL/L ; = 37,5 à 117 g/L = 80 à 250 mL/L ; = ambiante ; = 1 à 3 min ; = oui.

Rôle des acides HNO3 et HF dans un bain nitrofluorhydrique Sur le plan réactionnel, on distingue des réactions en solution avec formation de nombreuses espèces chimiques en équilibre, ainsi que des réactions à l’interface métal/solution. Ce bain de blanchiment nitrofluorhydrique correspond donc à un compromis passivation/dépassivation réglé par le rapport HNO3/HF adapté pour chaque cas particulier (Ti, Fe, Cr…). HNO3 est un oxydant qui passive le métal de base. Il actionne comme un générateur d’ions H+ et élève le potentiel d’oxydoréduction, dissolvant les oxydes et les fines calamines. HF est un dépassivant efficace qui agit sur les mélanges d’oxydes et complexe les ions Fe3+ et Cr3+. Il agit comme générateur d’ions H+ et stabilise le potentiel Redox de la solution. ●●

Remarque : L’accroissement de la teneur en HF provoque la complexation des ions Fe3+ donc la destruction de la couche passive, mais en revanche, augmente le risque d’attaque intergranulaire du substrat. Les bains nitrofluorhydriques génèrent la formation de nitrates dans les effluents. Les compositions des bains de décapage ainsi que leurs conditions de travail adaptées à plusieurs nuances de matériaux sont décrites au chapitre 5 « gammes de traitements ».

1.1.9 Autres procédés chimiques de « mise à nu » ■■ Désoxydation chimique Le but est d’éliminer les fines couches d’oxydes formées au cours des différentes séquences de fabrication. Cette opération peut être réalisée soit en milieu fortement alcalin, soit en milieu acide à faible concentration. 29

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Dépassivation ou activation chimique Certains substrats et/ou revêtements métalliques ont tendance à se passiver du fait de leurs réactivités propres. Il est clair que pour assurer une adhérence parfaite, il est indispensable d’activer les surfaces. En elle-même, l’opération de dépassivation consiste à immerger les pièces dans un acide et/ou un mélange d’acides exempt d’inhibiteurs et d’impuretés métalliques. Généralement, il est recommandé d’employer l’acide dont l’anion est identique à l’anion dominant du bain électrolytique (exemple : acide sulfamique dilué à 10 % en volume, température ambiante, durée de 30 secondes à 1 minute), rinçage soigné puis nickelage dans le bain de sulfamate. ■■ Décalaminage chimique (utilisation aéronautique) Au cours des traitements à chaud, la surface du substrat réagit avec le milieu extérieur pour former différentes couches d’épaisseurs plus ou moins importantes d’oxydes et de calamines. Le décalaminage des pièces en acier inoxydable et en alliages résistant à chaud est effectué soit au cours de la fabrication et après des opérations de traitements thermiques à températures élevées, soit après révision moteur selon des gammes bien définies. Les opérations de décalaminage peuvent comporter diverses variantes en fonction de facteurs comme la nature de la calamine présente, la sensibilisation éventuelle des matériaux à la corrosion intergranulaire, la présence d’éléments rapportés par soudage, brasage ou des revêtements de surface (cas rencontré dans la révision des moteurs). Les gammes de décalaminage utilisent des formulations commerciales [3]. ■■ Séquences opératoires de décalaminage chimique La mise en œuvre des procédés de décalaminage chimique nécessite des moyens importants tant par la nature et la dimension des cuves que pour les divers systèmes de chauffage, d’aspiration de vapeurs et enfin de moyens de levage. Selon l’état de surface à traiter, la voie chimique (formulations commerciales) peut nécessiter jusqu’à quatre séquences opératoires suivantes : 1  Une désoxydation fortement alcaline dans un bain comprenant de la soude plus des agents séquestrants. Ce milieu est parfaitement adapté pour éliminer les résidus de combustion comme les graisses et huiles cokéfiées. 2  Un décalaminage alcalin fort ou un décalaminage acide. Ces bains agissent efficacement sur les oxydes adhérents, en revanche, ils procurent une faible action sur les calamines. Le bain acide contient des acides minéraux, des agents organiques, des agents mouillants et des inhibiteurs de corrosion. De par notre expérience, les bains de décalaminage alcalin fort sont à privilégier aux bains de décalaminage acide. Le pH des bains acides n’est pas sécurisant et en cas de cassure de l’inhibiteur de corrosion, les pièces peuvent être irrémédiablement affectées. 30

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

3  Un conditionneur d’oxydes en milieu permanganate-potasse ou soude. Grâce à ce

bain, les oxydes passent généralement à leur degré de valence le plus élevé. Ceci entraîne des fissurations de la couche de calamine (voir mécanisme § suivant). 4  Un blanchiment acide final en milieu bifluorure ou phosphorique inhibé. Les calamines préalablement conditionnées en bain de permanganate sont décollées facilement. Les bains en milieu fluoré peuvent être utilisés sur des pièces neuves. En revanche, ils sont à proscrire sur des pièces ayant fonctionné, car il y a un risque majeur de déchromisation du matériau (corrosion intergranulaire). Sur des pièces vieillies en acier inoxydable ferritique ou martensitique, on utilisera de préférence les bains à base d’acide phosphorique inhibé. L’emploi d’ultrasons dans les eaux de rinçage est vivement recommandé surtout lorsque les pièces présentent différentes parties en retrait (cas des pièces creuses). Cependant, un certain nombre de précautions sont à mettre en jeu comme le positionnement des pièces, la quantité de pièces en présence, la distance pièces-boîtes émettrices, la fréquence et la puissance du générateur et des sondes.

Actions du permanganate de potassium/séquence décalaminage chimique L’ion MnO42– présente un fort caractère oxydant. Cette oxydation fait passer les oxydes présents à leur degré de valence le plus élevé (Cr3+ ð Cr6+). Ceci a pour effet de provoquer une modification du volume des couches d’oxydes qui favorise leur fissuration dans les calamines. À pH 14, la transformation de l’ion KMnO42– en manganate (MnO2–) est favorisée selon : Cr2O3 + 5 H2O ó 2 CrO42– + 10 H+ + 6 e– ●●

2 MnO4– + 4 H2O + 6 e– ó 2 MnO2 + 8 OH– Cr2O3 + H2O + 2 MnO4– ó 2 CrO42– + 2H+ + 2 MnO2– On retiendra les réactions chimiques suivantes : 4 OH– ó O2 + 2 H2O + 4 e– 4 MnO4– + 4 e– ó 4 MnO42– 4 OH + 4 MnO4– ó O2 + 2 H2O + 4 MnO42– Nous avons vu que l’oxydation du Cr2O3 (Cr3+) par KMnO4 donnait des ions chromates de la forme CrO42–. En ce qui concerne le manganèse, l’effet d’oxydation est identique. L’oxyde de manganèse peu soluble est oxydé en MnO42– soluble. Grâce à l’action du permanganate, l’efficacité ultérieure d’un blanchiment acide est nettement améliorée selon les processus en trois phases suivantes : 1  pénétration de l’acide, 2  accélération de la dissolution, 3  détachement de la calamine.

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

Pour mémoire, les autres procédés de « mise à nu » utilisés en constructions aéronautiques sont [3] : – le décalaminage thermochimique, – le décalaminage thermochimique fluoré, – la désoxysulfuration chimique.

1.2 Revêtements électrolytiques Dans le domaine de la protection de surface par voie humide, les effets d’amélioration attendus sont les suivants. Revêtements fonctionnels : – propriétés mécaniques (dureté, tenues au frottement, à l’usure, à l’abrasion, à l’érosion…), – propriétés chimiques (résistance à l’oxydation, comportement en corrosion saline, atmosphérique, à chaud…), – autres propriétés comme physiques, optiques, magnétiques, électriques, déformations, tenues aux chocs… Revêtements à usage décoratif : ces traitements permettent de procurer aux pièces des aspects de surface très diversifiés comme la brillance, l’aspect mat, le satiné, le velours, le coloré…

1.2.1 Revêtements électrolytiques (métal unique) 1.2.1.1 Cuivrage électrolytique Les revêtements de cuivre électrolytique sont employés en sous-couche sur un grand nombre de substrats pour assurer la liaison entre le métal de base et les revêtements ultérieurs. L’utilisation du cuivre peut être résumée comme suit (voir tableau 2) : – épargne avant traitement thermochimique par exemple de cémentation (diffusion du carbone dans les aciers), – électroformage (reproduction d’objet de forme), – fabrication de circuits imprimés en électronique.

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1. Technologies des traitements de surface par voie humide

 Tableau 2  Utilisation du cuivre comme sous-couche [4]. Matériaux

Observations

Fer, fonte

Sous-couche avant : Ni, Sn, Ag, Cd

Zinc et alliages

Sous-couche avant Ni, Sn L’épaisseur de cuivre doit être suffisante car le zinc est électronégatif par rapport au cuivre (– 0,777 V contre + 0,330 V/EHN)

Aluminium et magnésium

Sous-couche après zincate

Alliages cuivreux

Sous-couche sur laitons avant de recevoir un revêtement d’étain Le cuivre empêche la diffusion du zinc dans l’étain

Les électrolytes des bains de cuivrage peuvent être classés selon les ions présents dans la solution. On trouve donc [4], [6] :

■■ Les bains contenant du Cu+ (monovalent) Les bains cyanurés sont montés à partir de CuCN, NaCN ou KCN. Les électrolytes cuivreux sont des bains complexes qui procurent des revêtements : – – – –

à cristallisation très fine, de pouvoirs de répartition et couvrant élevés, applicables sur aciers et alliages de zinc, avec des vitesses de déposition inférieures à celles des bains de cuivrage acide.

■■ Rôles des produits CuCN : cyanure de cuivre, générateur du métal, n’est pas soluble dans l’eau, mais se dissout dans une solution de cyanure alcalin NaCN pour former un complexe (Na2Cu(CN)3) selon : CuCN + 2 NaCN ð Na2Cu(CN)3 NaCN : cyanure de sodium solvant du cyanure de cuivre, il représente alors 50 % de la teneur en cuivre métal. Il améliore la conductibilité du bain et permet la dissolution des anodes, puis évite les revêtements spongieux et les revêtements par déplacement. Na2Cu(CN)3 ð (Cu(CN)3)2– + 2 Na+ (Cu(CN)3)2– ð Cu+ + 3 CN– NaKC4H4O6, 4H2O : tartrate double de sodium et de potassium, appelé aussi sel de Seignette, favorise le rendement cathodique, la solubilité des anodes, permet d’augmenter la densité de courant cathodique et procure des revêtements plus clairs et plus lisses.

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

NaOH ou KOH : soude ou potasse, améliore la conductibilité du bain et permet d’ajuster le pH. Na2CO3 ou K2CO3 : carbonate de sodium ou de potassium, améliore un peu la conductibilité du bain, le rendement cathodique et la pénétration. En revanche, audelà de 80 g/L, les revêtements deviennent spongieux. Agents d’additions : comme le thiosulfate de sodium, le thiocyanate de sodium, le furfurol, la coumarine permettent l’obtention de revêtements brillants et améliorent la cristallisation. Le tableau 3 indique les compositions et conditions de travail de ces deux types de cuivrage cyanurés.  Tableau 3  Compositions et conditions de travail des bains de cuivrage cyanurés [5]. Constituants

Cuivrage classique

Cuivrage grande vitesse

40 g/L 50 g/L 45 g/L < 30 g/L

85 g/L 145 g/L de KCN 40 g/L < 30 g/L

CuCN NaCN total alcalin NaKC4H4O6, 6H2O KOH Na2CO3

Paramètres Température Agitation ddc cathodique Densité de courant anodique Rendement cathodique

50 à 60 °C Obligatoire 1 à 4 A/dm2 0,5 à 2 A/dm2 50 à 70 %

60 à 70 °C Obligatoire 1 à 10 A/dm2 2 à 4 A/dm2 90 %

■■ Bain de précuivrage alcalin Le bain de précuivrage alcalin est destiné à l’obtention de revêtement de faible épaisseur ≈ 2 à 5 µm. Ce bain permet d’éviter les phénomènes de déplacement. Au niveau de la composition du bain, la teneur en cyanure de cuivre est faible.

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Composition du bain : CuCN NaCN Na2CO3 pH

= 22 g/L = 32 g/L = 10 g/L = 11–12

Conditions :   Densité de courant cathodique  Température   Filtration + agitation cathodique

= 0,5 à 2 A/dm2 = ambiante = oui.

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■■ Bains contenant du Cu2+ (bivalent) Les bains acides électrolytiques cuivriques sont soit à base de sulfate (CuSO4, 5H2O), soit à base de fluoborate (Cu(BF4)2) ou encore des bains alcalins à base de pyrophosphate de cuivre (CuP2O7, 5H2O). ■■ Bains au sulfate Ils fournissent, grâce à l’ajout d’additifs organiques, des revêtements brillants et nivelants. La cristallisation des revêtements est grossière. ■■ Rôle des produits CuSO4 : le sulfate de cuivre est générateur du métal. Les concentrations varient dans de larges limites (≈ de 180 à 250 g/L). H2SO4 : acide sulfurique, permet de solubiliser le sulfate de cuivre et facilite le maintien du cuivre sous forme cuivrique. Il augmente la conductibilité du bain et assure la dissolution des anodes de cuivre. Enfin grâce à l’augmentation de la concentration en ion SO42–, les revêtements sont ductiles à grains fins. Agents d’addition : par exemple, la gélatine, qui affine le grain et évite pour des doses de 10 mg/L la tendance aux excroissances et aux arborescences. On peut également utiliser de la thiourée et de la triéthanolamine. ■■ Bains au fluoborate Ce type de bain procure des vitesses de déposition élevée, mais possède un pouvoir de répartition relativement faible. Ces bains sont réservés aux opérations d’électroformage, le cuivrage de fil en continu. Les grains sont fins. En revanche, ils ont un très mauvais pouvoir de pénétration. Enfin, il y a nécessité de réaliser un précuivrage cyanuré sur les aciers et les alliages de zinc. Par ailleurs, le prix des revêtements est élevé. ■■ Rôle des produits  Cu(BF4)2 : fluoborate de cuivre qui est générateur des ions Cu 2+, plus soluble que le sulfate. Bains très chargés en cuivre qui permettent de travailler à des densités de courant cathodique > à 20 A/dm2. HBF4 : acide fluoborique qui permet d’ajuster le pH. H3BO3 : acide borique qui prévient l’hydrolyse de l’acide fluoborique selon la réaction : HBF4 + 3 H2O ð 4 HF + H3BO3 Agents d’additions : le fluoborate de sodium de 4 à 8 g/l donne des revêtements satinés, la thiourée évite la formation d’arborescences.

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Bains au pyrophosphate  Le pH des solutions au pyrophosphate de cuivre est compris entre 8 et 9. Ce sont des électrolytes alcalins, cependant, ils sont parfois classés parmi les bains acides du fait que les ions présents sont à l’état de Cu2+. ■■ Rôles des produits  Cu2P2O7, 5H2O : le pyrophosphate de cuivre est le sel générateur du métal. Le pyrophosphate de potassium (K4P2O7) solubilise le Cu2P2O7 5H2O et donne un complexe selon la réaction : Cu2P2O7 + 3 K4P2O7 ð 2 K6Cu(P2O7)2 (complexe) Ce complexe double est complètement dissocié selon : K6Cu(P2O7)2 ð Cu(P2O7)26– + 6 K+ Il s’ionise faiblement selon : Cu(P2O7)26– ð Cu2+ + 2 P2O74– et génère ainsi des ions cuivriques qui donnent des revêtements par réduction. Dans la pratique, on maintient le rapport suivant : 6,5 < P2O7 total/Cu < 7,5 KNO3 : le nitrate de potassium agit comme un dépolarisant cathodique et permet d’utiliser des densités cathodiques de courant plus élevées. NH4OH : l’ammoniaque permet une meilleure attaque anodique grâce à la formation du complexe cupro-ammoniacal. Agents d’additions : Le citrate et l’oxalate d’ammonium procurent des revêtements semi-brillants. Sur le tableau 4 sont regroupées les compositions et conditions de travail du cuivrage acide et des bains de cuivrage au pyrophosphate. Le tableau 5 rassemble les avantages, les inconvénients, les domaines d’application et les différents types de bains de cuivrage (cyanuré et acide).

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 Tableau 4  Compositions et conditions de travail de cuivrage acide et de cuivrage au pyrophosphate [7]. Conditions de travail Nature des bains de cuivrage

Constituants en g/L

ddc cathodique en A/dm2

pH

Agitation

Filtration

Anodes

Ambiante

1 – 10

0,2 à 1

Air comprimé

Oui

Cu pur au phosphore (0,02 %)

20 à 50

10 à 40

0,2 à 1

Oui

Oui

Cuivre laminé

50 à 60

1,5 à 5

86 à 8,9

Oui

Oui

Cuivre laminé

CuSO4, 5H2O : 250 Au sulfate

H2SO4 : 75 Brillanteurs ou pas Cu(BF4)2 : 224 – 448

Au fluoborate

HBF4 : 15 à 30 H3BO3 : 15 à 30 Cu(P2O7)2 : 85 – 105 K6Cu(P207)2 : 300 – 375

Au pyrophosphate

KNO3 : 20 NH4OH : 5 mL/L C6H14N207 (*) : 20 g/L

(*) Citrate d’ammonium.

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

q °C

37

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 5  Avantages et inconvénients et domaines d’application des différents types de bains de cuivrage [7]. Types de cuivrage

Cyanuré

Avantages

Inconvénients

–  revêtements directs sur aciers et alliages de zinc (zamak)

–  électrolyte toxique

–  bonne pénétration + bon pouvoir couvrant –  structure à grains fins

–  revêtement non nivelant

–  bains faciles à conduire

–  température de bain élevé

–  Utilisation température ambiante –  Composition simple facile à conduire Sulfate de cuivre brillant

–  Vitesse de déposition élevée –  Bons pouvoirs brillants et nivelants –  Traitement des eaux simple –  utilisation en température moyenne de bain 20 à 40 °C

Fluoborate

–  vitesse de déposition élevée

–  pouvoir de pénétration limité

–  comme pour le bain au sulfate de cuivre, ne permet d’être appliqué directement sur aciers et zamak –  sensible aux impuretés Zn, Fe

–  traitement des eaux simple

–  mauvais pouvoir de pénétration

–  excellent pouvoir de pénétration –  traitement des eaux simple

38

–  impossible de déposer directement sur aciers et zamak (phénomène de déplacement)

–  convient pour toute application d’électroformage

–  revêtement à structure fine et peu poreux Pyrophosphate

–  coût élevé de traitements des eaux résiduaires

–  prix de revient élevé –  aciers et zamak doivent être préalablement précuivrés en bain de cuivre cyanuré et/ou nickelé

Domaines d’application

–  substrats zamak suivi de cuivrage acide pour de fortes épaisseurs –  aciers courants

–  revêtements épais pour des rouleaux d’imprimerie –  décoration

–  idem ci-dessus pour revêtement épais

–  électroformage –  épargnes de cémentations –  mobiliers tubulaires

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

1.2.1.2 Nickelage électrolytique Les revêtements de nickel sont largement utilisés industriellement. Ils sont obtenus à partir de sels complètement dissociés. De ce fait, il est inutile d’envisager des formulations à partir de sels complexes [8]. De par sa position dans l’échelle des potentiels, le nickel est cathodique par rapport à l’acier, le zinc et l’aluminium. Pour éviter une corrosion par piqûres du substrat, il est conseillé d’obtenir des épaisseurs homogènes et des revêtements exempts de discontinuités. Le nickel présente une bonne tenue vis-à-vis de nombreux agents de corrosion. Il est également utilisé à des fins décoratives et pour la récupération de pièces usées, en électroformage, et enfin comme couche barrière, tout spécialement sur les alliages cuivreux comme, par exemple, les laitons, dont il empêche la diffusion du zinc.

■■ Phénomènes cathodiques et anodiques dans un bain de nickelage Phénomènes cathodiques (Ni2+ + 2 e– ð Ni) En pratique, les revêtements de nickel sont toujours accompagnés d’un dégagement d’hydrogène. Jusqu’à un pH de 4, l’hydrogène se forme avant le nickel. En revanche, pour des pH supérieurs à 4, le nickel se réduit préférentiellement. Les deux réactions se produisent dans des conditions très proches. À des pH supérieurs à 5,7, l’alcalinisation du catholyte entraîne la précipitation de l’hydroxyde de nickel Ni(OH)2.

●●

Phénomènes anodiques (Ni ð Ni2+ + 2 e–) La polarisation anodique est toujours anormalement élevée lorsque le bain ne contient que des sulfates. On peut avoir des dégagements d’oxygène et l’attaque anodique est alors irrégulière. De ce fait, l’anode est passive et il se forme très souvent du peroxyde de nickel d’aspect noir sous la forme Ni2O3. Cette passivation s’accompagne d’une acidification. Sur le plan pratique, l’apport d’ions chlores (Cl–) permet d’éviter cette polarisation et d’activer les anodes de nickel. ●●

■■ Rôle des principaux constituants d’un bain de nickelage classique type « Watts » NiSO4, 6 ou 7H2O : sel qui fournit les ions nickeleux nécessaires à la réaction génératrice du revêtement de nickel selon : Ni2+ + 2 e– ð Ni métal NiCl2, 6H2O : produit les ions Ni2+ et les ions chlore Cl– qui permettent l’attaque anodique, favorisent la conductibilité du bain et améliorent le pouvoir de répartition.

39

Traitements de surface des matériaux par voie humide

De fortes concentrations en Cl– augmentent la formation de contraintes internes dans le revêtement de nickel. H3BO3 : c’est un agent « tampon » qui évite l’augmentation du pH dans le catholyte avec en parallèle la précipitation d’hydroxyde de nickel Ni(OH)2, ou la diminution éventuelle d’hydroxyde de nickel dans l’anolyte.

■■ Différents types de revêtements de nickel Nickel mat : aspect nickel massif pouvant être rendu brillant par avivage et/ou satiné par opération mécanique. Ces revêtements présentent une bonne ductilité. Nickel semi-brillant : revêtement légèrement brillant ou reflétant grâce à la présence d’agents d’addition organiques. Le revêtement contient moins de 0,005 % de soufre et une ductilité supérieure à 8 %. Nickel brillant : revêtement brillant grâce à des brillanteurs organiques, également des produits nivelants qui ont pour avantages d’atténuer les défauts et/ou de mieux diminuer les micros inégalités de surface du substrat. Nickel nivelant : action de certains produits comme le butynédiol-1.4 et la thiourée sur la croissance du revêtement de nickel et sur les micros inégalités du substrat. À noter que la coumarine augmente nettement la nivelance du revêtement, mais se décompose assez rapidement. Nickel satiné : ce revêtement peut être obtenu par : – l’ajout dans le bain d’additifs organiques, – la présence dans le bain de particules inertes maintenues en suspension par barbotage d’air comprimé (sec et déshuilé), qui vont avoir pour effet de s’incorporer au revêtement de nickel, – les émulsions formées de minuscules gouttelettes d’huiles. On retiendra que les revêtements de nickel satiné sont réalisés dans un but décoratif et qu’ils sont employés comme sous-couche avant revêtements ultérieurs comme l’argentage, le dorage, le laitonnage. Nickel multicouches (double nickel ou duplex) : revêtements obtenus grâce à plusieurs nickelages successifs soit : 1 revêtements de nickel mat et/ou semi brillant à structure colonnaire ou basaltique (moins de 0,05 % de soufre). Son épaisseur ne doit pas dépasser les 60 % de l’épaisseur totale. 2  revêtements brillants à structure lamellaire ou stratifiée (plus de 0,04 % de soufre). Son épaisseur ne doit pas être inférieure à 20 % de l’épaisseur totale. Remarque : L’avantage du nickel duplex est sa bonne tenue en corrosion. En effet, les structures différentes du nickel duplex empêchent la formation d’une pile de corrosion. Le pôle (+) cathode est constitué par une couche de nickel semi-brillant du fait de son déficit en soufre, tandis que le pôle (–) anode correspond à la couche de nickel brillant riche en soufre. Ainsi lorsque la pile fonctionne, la corrosion est stoppée au niveau de l’interface et la sous-couche est plus noble.

40

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Dans le cas de trois couches de nickel (triplex) ou tri-nickel, la couche intermédiaire doit contenir plus de soufre que la couche externe et ne doit pas dépasser 10 % de l’épaisseur totale de nickel [6], [8]. Nickel noir : utilisé principalement comme revêtement antireflets, il n’a aucune valeur de caractéristiques et de ce fait doit être réalisé sur une sous-couche de nickel mat ou brillant. Le tableau 6 décrit les propriétés des différents bains de nickelage. Le tableau 7 rassemble les avantages, les inconvénients et domaines d’application des divers types de bain de nickelage. Le tableau 8 regroupe les compositions de bains, les conditions de travail de plusieurs types de bain de nickelage.  Tableau 6  Propriétés des différents bains de nickelage [6]. Types de bain de nickelage

Observations

Nickel de Watts

(NiSO4, 6H2O – NiCl2, 6H2O – H3BO3 – anti piqûres (mouillant) – agent nivelants – brillanteurs). Formulation de bain de nickel la plus utilisée

Nickel froid – température de 20 °C

NiSO4, 6H2O – NaCl – Na2SO4 – (NH4)2 SO4). Ce type de revêtement est rarement employé seul, car il difficile d’obtenir un aspect uniforme. La surface est sensible aux taches et le revêtement est utilisé comme sous-couche sur les alliages cuivreux

Nickel chlorure – sulfate

(NiSO4, 6H2O – NiCl2, 6H2O – H3BO3 – anti piqûres). Meilleure répartition que la formulation Watts. Cependant, les solutions sont plus corrosives et les contraintes internes sont plus élevées

Nickel tout chlorure

(NiSO4, 6H2O – Na2SO4 – MgSO4 – NaCl – H3BO3). Vitesse de déposition comprise entre 10 à 15 µ/heure

Nickel adapté aux zinc et alliages

(NiSO4, 6H2O – Na2SO4 – NH4Cl – H3BO3). Bain au pH voisin de la neutralité, voire légèrement alcalin (pH de 5,5 à 6). Permet un nickelage direct sur zinc et ses alliages et d’éviter toute attaque et/ou phénomène de déplacement

Nickel dur

(NiSO4, 6H2O – NH4Cl – H3BO3 – anti piqûres). Bain réservé à des applications techniques particulières

Nickel semi brillant et brillant

Aspects obtenus à partir de formulations de bains de type Watts avec addition d’agents brillanteurs et nivelants – (NiSO4, 6H2O – NiCl2, 6H2O – ZnSO4, 7H2O – ZnCl2 – (NH4)SO4 – NH4Cl – (NH4)2MoO4 – H3BO3)

Nickel noir

– Revêtements n’ayant aucune valeur protectrice contre la corrosion. Faible épaisseur ≈ 2µm, réalisé en sous-couche de nickel ou autre (Zn, Cd, Cu, laitonnage)

41

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 6  Suite. Types de bain de nickelage

Observations

Nickel fluoborate

(NiBF4 – HBF4 – H3BO3).Teneurs plus élevées en nickel métal que les bains au sulfate. Ddc cathodique élevée d’où une vitesse supérieure. Utilisé comme traitement en continu. Procédé limité car contraintes internes élevées

Nickel sulfamate

(Ni(NH2SO3), 4H2O – NiCl2 6H2O – H3BO3). Permet l’obtention de très fortes épaisseurs d’où des vitesses de déposition élevées. Contraintes internes réduites si bon suivi de bain car sensible aux impuretés métalliques

Nickel Wood (prénickelage)

(NiCl2, 6H2O – HCl). Bain utilisé comme sous-couche pour les aciers inoxydables (Cr2O3 en surface) et les superalliages base nickel et cobalt car très passifs. Bain très chargé en chlorure

 Tableau 7  Avantages, inconvénients et domaines d’applications des divers bains de nickelage [6]. Types de bains de nickelage

Avantages –  Convient aux revêtements épais

Bains classiques type Watts (sulfate)

–  Vitesse de déposition élevée –  Bon pouvoir de pénétration

Inconvénients

Domaines d’application

–  Contraintes internes du revêtement élevées

–  D  écoration

–  Ne convient pas pour l’électroformage

–  R  evêtements épais

Dito ci-dessus

Dito ci-dessus

–  P  rotection

–  Vitesse de déposition élevée Bains au fluoborate

–  Autorisent de fortes ddc cathodiques –  Bon pouvoir de répartition

Bains de nickel durs aux sels d’ammonium

42

–  Vitesse de déposition rapide –  Bon pouvoir de répartition

Revêtement limité à 4 mm

–  Mécanique –  Dureté élevée ≈ 450 HV

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

 Tableau 7  Suite. Types de bains de nickelage

Avantages –  Destiné à l’électroformage et à l’aéronautique

Bain au sulfamate

Bains de nickel speed grande vitesse

–  Contraintes internes faibles à condition de suivre scrupuleusement les paramètres du bain –  Bains formulés à partir de nickel sulfamate très concentré

Inconvénients

Domaines d’application

–  B  ain cher –  E  xtrêmement sensible aux impuretés métalliques et organiques

–  Rechargement –  Applications aéronautiques, spatiales…

–  N  écessité d’un contrôle permanent

–  B  ains chers

 evêtements –  R épais

–  Vitesse rapide –  T  rès sensibles aux impuretés cuivre Prénickelage de Wood

–  Assure l’adhérence avant revêtements des aciers inoxydables et aciers résistants à chaud

–  N  écessité de pratiquer la cellule de Hull –  É  lectrolyse sélective –  T  raitement au charbon actif

Bains au sulfate à haute teneur en chlorure

–  B  on pouvoir de répartition

–  Bains employés à froid Bains aux sulfates secondaires

–  Conduite facile –  Revêtement très ductile –  Revêtement pouvant être brillant

–  Contraintes internes élevées (fortes teneurs en Cl–) –  Corrode tout l’environnement

–  Vitesse de déposition faible –  ddc de 0,5 à 1 A/dm2

–  Sous-couche de tous matériaux aciers, base nickel, base cobalt « dits passifs »

–  Traitement aux tonneaux

–  Revêtements ductiles qui convient bien pour l’emboutissage

43

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 8  Composition des bains, conditions de travail des différents bains de nickelage [6].

44

Types de bains

Compositions

Condition opératoires

Bains classiques Watts

NiSO4, 6H2O = 225 à 410 g/L NiCl2, 6H2O = 30 à 60 g/L H3BO3 = 30 à 45 g/L Anti piqûres + agents nivelants si besoin

pH = 1,5 à 5,2 Température = 50 à 70 °C Ddc cathodique = 1 à 10 A/dm2

Bains au sulfate

NiSO4, 6H2O = 150 g/L NaCl = 10 g/L Na2SO4 = 30 g/L (NH4)2SO4 = 15 g/L

pH = 6 à 6,5 Température = 20 °C Ddc cathodique = 0,4 à 0,8 A/dm2

Bains au chlorure – sulfate

NiSO4, 6H2O = 150 à 225 g/L NiCl2, 6H2O = 150 à 225 g/L H3BO3 = 30 à 45 g/L

pH = 1,5 à 2,5 Température = 40 à 45 °C Ddc cathodique = 2,5 à 15 A/dm2

Bains tout chlorure

NiCl2, 6H2O = 225 à 300 g/L H3BO3 = 30 à 35 g/L

pH = 1,5 à 4 Température = 40 à 60 °C Ddc cathodique = 2,5 à 30 A/dm2

Bains pour nickelage sur zinc et alliages

NiSO4, 6H2O = 100 g/L Na2SO4 = 100 g/L NH4Cl = 20 g/L H3BO3 = 30 à 40 g/L

pH = 5,8 à 6 Température = 20 à 30 °C Ddc cathodique = 0,5 à 2 A/dm2

Autres formulations pour zinc et alliages

NiSO4, 7H2O = 210 g/L NiCl2, 6H2O = 60 g/L (NH4)2SO4 = 50 g/L Citrate de sodium = pH

pH = 8,5 Température = 25 à 50 °C Ddc cathodique = 2 à 10 A/dm2

Bains de nickelage dur

NiSO4, 6H2O = 180 g/L NH4Cl = 25 g/L H3BO3 = 30 g/L

pH = 5,6 à 5,9 Température = 40 à 60 °C Ddc cathodique = 2,5 à 5 A/dm2

Bains de nickelage au fluoborate

Ni(BF4)2 = 220 g/L HBF4 = 5 à 30 g/L H3BO3 = 30 g/L NiCl2, 6H2O = 15 g/L

pH = 2 à 3,5 Température = 35 à 60 °C Ddc cathodique = 5 à 10 A/dm2

Bains de nickelage au sulfamate

Ni(NH2SO3)2, 4H2O = 250 à 440 g/L NiCl2, 6H2O = 5 à 20 g/L H3BO3 = 30 à 40 g/L Agent mouillant obligatoire

pH = 3,7 à 4,2 Température = 50 à 55 °C Ddc cathodique = 4 à 10 A/dm2

Bains de nickelage de Wood

NiCl2, 6H2O = 240 g/L HCl = 40 à 80 g/L

Température = ambiante Ddc cathodique = 5 à 15 A/dm2 Durée = 3 min en phase cathodique

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

■■ Étude des bains de nickel au sulfamate utilisés en constructions aéronautiques Les bains de nickel au sulfamate Ni(NH2SO3)2, 4H2O sont recherchés lorsque l’on désire obtenir de fortes épaisseurs de nickel et donc corrélativement des vitesses de déposition élevées et, surtout en ce qui concerne l’aéronautique, de faibles contraintes internes dans le revêtement [9]. Nous noterons qu’outre l’aéronautique, le nickel sulfamate est largement utilisé pour des applications d’électroformage qui autorisent de fortes concentrations en nickel métal (environ 500 g/L de nickel sulfamate) sous de fortes densités de courant cathodiques (30 A/dm2). En aéronautique, les teneurs visées en nickel métal sont de l’ordre de 70 à 90 g/L. Constituants de base des bains de nickel sulfamate : – – – –

sulfamate de nickel chlorure de nickel acide borique agent mouillant

= Ni(NH2SO3)2, 4H2O = NiCl2, 6H2O = H3BO3 = lauryl sulfate de sodium (anti piqûres).

Rôles des constituants Le sulfamate de nickel est un sel de l’acide sulfamique NH2SO3 qui possède une structure semblable à celle de l’acide sulfurique (H2SO4) où un groupe aminé (HN2NH2) est substitué à un groupe hydroxyde (OH). Remarque : En solution au-delà de 70 °C, le sulfamate de nickel se décompose relativement vite. En effet, l’ion sulfamate NH2 SO3– s’hydrolyse en solution pour donner des ions ammonium et sulfate selon la réaction : [NH2 SO3 + H2O ó NH4+ + SO42–] La vitesse d’hydrolyse augmente avec la température et l’abaissement du pH (pH acide). En revanche, elle diminue lorsque la concentration en sulfamate croit ; les ions ammonium augmentent fortement le développement des contraintes internes en traction dans le revêtement de nickel. Le chlorure de nickel favorise l’attaque des anodes de nickel. Cependant il est bien établi qu’après de nombreuses applications réalisées, la teneur en nickel métal ne devra pas dépasser les 18 g/L, car au-delà, elle favorise des contraintes internes dans le revêtement de nickel. Pour certains cas, on peut être amené à changer le chlorure de nickel par du bromure de nickel. Pour augmenter et durcir les propriétés mécaniques du revêtement de nickel, on peut ajouter du cobalt. Nous noterons que cet élément entraîne la formation de contraintes internes. L’acide borique est nécessaire dans un bain de nickelage car sa présence joue le rôle « d’effet tampon » pour éviter les fluctuations internes.

45

Traitements de surface des matériaux par voie humide

L’agent mouillant ou « anti piqûres » comme le lauryl sulfate de sodium (appelé aussi dodécysulfate de sodium) à très faible concentration (≈ 20 mg/L) a pour effet de diminuer les phénomènes de piqûration. Remarque : Pour mémoire, certaines industries utilisent des agents dits « ductilisants », tels que, par exemple, le naphtalène trisulfonate de sodium (N.T.S.) ou encore le métabenzène disulfonate qui aurait pour effet de réduire les contraintes internes de traction et les transformer en contraintes de compression dans le revêtement de nickel. Mais, le soufre contenu dans les composés organiques, s’intègre très facilement dans le revêtement de nickel et le fragilise dès que la température de service dépasse les 200 °C. En tout état de cause, ces produits sont interdits en aéronautique pour l’utilisation des bains de nickel sulfamate [9]. Compositions et conditions de travail des bains de nickel sulfamate (applications aéronautiques) : – – – –

nickel métal NiCl2, 6H2O H3BO3 lauryl sulfate de sodium

= 80 à 100 g/L ; = 18 g/L au montage ; = 30 à 40 g/L ; ≈ 20 mg/L.

Remarque : Quantité suffisante pour obtenir une valeur de tension superficielle comprise entre 35 à 38 mN/m à 20 °C : – – – –

température du bain densité de courant cathodique pH électrométrique matière de la cuve

– agitation – rapport surface anodique/cathodique

= 50 à 55 °C maxi ; = 2 à 8 A/dm2 ; = 3,7 à 4,2 ; = a cier et revêtement plastique, polypropylène, PVC ; = brassage air comprimé sec et déshuilé et déplacement de la barre cathodique en va et vient ; = maintenir un rapport supérieur à 1.

Dans le chapitre 7 figurent les méthodologies de contrôles des contraintes internes du revêtement de nickel sulfamate.

1.2.1.3 Chromage électrolytique Le chrome est électronégatif par rapport à l’hydrogène (≈ – 0,5 V/E.H.N.). Cependant, sous l’action de l’oxygène de l’air ou en présence de solutions acides ou basiques, le chrome devient passif et se comporte comme un métal noble vis à vis du fer [6]. Le chrome résiste bien à de nombreux agents chimiques, mais est fortement attaqué par les milieux chlorés et les solutions fortement basiques.

46

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Les revêtements de chrome électrolytiques présentent d’excellentes propriétés mécaniques, à savoir une dureté élevée (≈ 1 000 Hv), un bon comportement à l’usure, au frottement, en corrosion… On distingue deux types de chromage : 1  le chromage décoratif (flash de 0,2 à 0,5 µm) appliqué sur des couches de nickel

brillant, 2  le chromage dur (plusieurs centaines de µm).

■■ Bains standards de chrome hexavalent  Ils sont utilisés pour le chromage décoratif et le chromage dur. Ils sont constitués d’anhydride chromique (CrO3) et d’acide sulfurique (H2SO4) dans le rapport : CrO3 ≈ 100 soit H2 SO 4

Cr VI ≈ 50 SO24−

■■ Phénomènes cathodiques Le mécanisme de décharge des ions chrome est mal connu du fait du faible rendement cathodique du bain de chrome (≈ de 12 à 15 %). On assiste à un fort dégagement d’hydrogène (réduction des ions H+). Globalement on aurait à la cathode les réactions suivantes : 1  revêtement : 2  formation de Cr 3+ : 3  dégagement d’hydrogène :

Cr6+ + 6 e– ð Cr0 Cr6+ + 3 e– ð Cr3+ 2H+ + 2 e– ð H2

Remarque : Dans de mauvaises conditions de fonctionnement, le bain de chromage se charge en chrome trivalent par réduction partielle de chrome hexavalent [8].

■■ Phénomènes anodiques  Le chrome trivalent a tendance à s’oxyder à l’état de chrome hexavalent sur l’anode, car celle-ci est insoluble (actuellement en plomb antimoine ou plomb argent ou plomb étain). De ce fait, on a intérêt à disposer d’une surface anodique aussi grande que possible ; sur le plan pratique, on utilise un rapport surface anodique/surface cathodique de trois [8]. Réactions anodiques : 1  régénération en chrome VI soit : Cr3+ ð Cr6+ + 6 e– 2  dégagement d’oxygène :

2 H2O ð O2 + 4 H+ + 4 e–

Différents bains de chromage (voir Tableaux 9, 10 et 11)

47

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Bains fluorés : ils contiennent des catalyseurs constitués d’un composé fluoré (HF, H2SiF6, HBF4…) utilisé seul ou avec des ions sulfates (SO42–). Bains auto régulés : (S.R.H.S. – Self Regulating High Speed) contiennent des anions SiF6 sous forme de fluosilicate de potassium, soit K2SiF6, ainsi que SO42– sous forme de sulfate de strontium. Les anodes sont en plomb à 7 % d’étain. Bain de chrome poreux : – présence de CrO3, Cr3+, Fe3+, H2SO4 – rapport

CrO3 = 140 H2 SO 4

Remarque : Les ions chrome et fer trivalents sont ajoutés dans le bain à partir d’alun de chrome et de sulfate de fer. L’excès d’ions sulfates (SO42–) est réduit par traitement au carbonate de baryum (opération de barytage) [10]. Bain de chrome noir : composé d’acide chromique (CrO3), d’acide sulfurique H2SO4 et de l’un des produits suivants, CH3COOH (acide acétique), NaNO3 (nitrate de sodium), vanadate d’ammonium, persulfate d’ammonium, composés fluorés, acide sulfamique ou ferrocyanure de potassium.  Tableau 9  Propriétés des différents bains de chromage [6]. Types de revêtements Chrome décoratif

Chrome microfissuré

Revêtement mince de 0,2 à 0,3 µm appliqué sur une souscouche brillante, en général, de nickel qui assure la protection contre le ternissement Utilisation des bains de chromage spéciaux avec possibilité d’avoir plus de 250 fissures par cm2 Épaisseur variable de 0,3 à 0,8 µm

Chrome microporeux

Obtenu sur une sous-couche de nickel contenant des particules inertes non conductrices et du nickel mat ou semi brillant ou multi couches Épaisseur du revêtement de 0,3 à 0,5 µm.

Chrome dur

Chrome de fortes épaisseurs jusqu’à plusieurs dixièmes de millimètres Propriétés de dureté élevée ≈ 1 000 Hv Emploi sur des pièces neuves et sur des pièces usées en service (rattrapage de cotes)

Chrome rectifié

48

Observations

Épaisseur de revêtement brut de bain, éventuellement polissage final

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

 Tableau 10  Compositions des différents bains de chromage [6]. Types de bains de chromage Chromage décoratif

Chromage dur

Chromage fluoré – chromique – fluosilicique

Compositions CrO3 = 300 g/L H2SO4 = 3 g/L CrO3 = 250 g/L H2SO4 = 2,5 g/L CrO3 = 250 g/L H2SO4 = 1,5 g/L K2SiF6 = 2,5 g/L CrO3 = 250 g/l

Chromage fluore – chromique – fluorure

KF = 6 g/L NH4F = 4 g/L

Chromage fluoré – chromique – fluoborique

CrO3 = 100 g/L HBF4 = 3 g/L CrO3 = 250 g/L K2SiF6 = 18 ml/l

Chromage auto régulé SRHS

SrSO4 = 1 g/L K2Cr2O7 = 10 g/L SrCrO4 = 2,5 g/L CrO3 = 320 g/L

Chromage au tétraborate « Bornhauser »

H2SO4 = 0,625 g/L NaOH = 46 g/L Cr203 = 6,25 g/L CrO3 = 300 g/L ± 5 g/L CH3COOH = 6 mL/L ± 1 mL/L

Chromage noir

+ éventuellement NiCl2 6H2O = 20 g/L ± 5 g/L ou métavanadate d’ammonium = 20 g/L ± 5 g/L Acétate de baryum = 5 g/L ± 2 g/L

49

Types de bain de chromage

Classique CrO3/H2SO4

Fluoré

Sulfate et/ou fluoré – revêtements microfissurés

Avantages

–  Bain de composition simple

Inconvénients

–  F  aible rendement cathodique ≈ 15 % –  C  hrome hexavalent

–  Meilleur rendement cathodique

Domaines d’application

–  D  écoration –  C  hrome épais (chrome dur)

–  B  ain corrosif –  D  ito ci-dessus

–  Pénétration améliorée

–  N  e permet pas le chromage avec des épargnes

–  Tenue en corrosion améliorée

–  M  auvaise répartition de la microfissuration sur des pièces de géométries complexes

–  D  écoration

–  N  écessité d’avoir un bain de nickel supplémentaire

–  D  écoration

Sulfate et/ou fluoré revêtements microporeux avec sous couche de nickel spécial

–  Bonne répartition des microporosités

SRHS (Self-Regulation High Speed)

–  Bain auto régulé

–  Tenue en en corrosion améliorée

–  Rendement cathodique ≈ 22 %

–  B  ain de composition complexe

–  D  écoration –  C  hrome épais

Traitements de surface des matériaux par voie humide

50  Tableau 11  Avantages, inconvénients et domaines d’application des différents bains de chromage [6].

 Tableau 11  Suite. Types de bain de chromage

Avantages

–  Solution alternative aux bains à base de chrome 6 Chrome trivalent

–  Effluents non toxiques

–  É  paisseur limitée de 15 à 20 µm –  T  enue en corrosion moyenne

Domaines d’application

–  D  écoration

–  Insensibles aux coupures de courant Chrome gris au sulfate de chrome + chrome 6 + chrome 3

Chrome noir

Bain Bornhauser au tétrachromate

–  Revêtement gris uniforme et homogène

–  C  onduite des bains difficile

–  Couleur noire

–  C  onduite des bains très difficile et nécessité de prendre des précautions

–  Pénétration améliorée –  Bain supportant les impuretés –  Rendement cathodique ≈ de 25 %

–  R  evêtements mats –  C  onduite de bain difficile

–  I nstruments de métrologie –  D  écoration –  D  écoration –  T  raitements anti reflets –  P  anneaux solaires

–  D  écoration

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

–  Température du bain : ambiante

Inconvénients

51

Traitements de surface des matériaux par voie humide

1.2.1.4 Zingage électrolytique Les revêtements de zinc électrolytique sont uniquement employés pour la protection de surface contre les corrosions atmosphériques industrielles. Le zinc est électronégatif (–0,770 V/EHN) par rapport au fer [6]. Les tenues en corrosion du zinc sont améliorées avec des finitions chromiques (chrome hexavalent) et offrent un intérêt certain. D’autre part, ces revêtements sont également utilisés comme sous-couche avant peinturage et certains revêtements organiques, et enfin pour leurs bonnes tenues au contact de certains fluides (liquides de freins). Nous rappelons que le zinc en raison de sa toxicité reconnue est prohibé dans les fabrications des ustensiles de cuisine ou des tuyaux permettant la circulation de l’eau potable.

Phénomènes cathodiques Selon le milieu, acide ou alcalin, les réductions qui se produisent à la cathode sont les suivantes [8]. Milieu acide :

●●

2H+ + 2 e– ð H2 ensuite

Zn2+ + 2 e– ð Zn métal.

Milieu alcalin : On se trouve en présence de ZnO22– qui peut être considéré comme un complexe des ions Zn2+ par les ions OH– selon les réactions suivantes : Zn + 4 OH– ð ZnO22– + H2O. Puis la réduction de l’espèce ZnO22– qui donne Zn le revêtement soit : ZnO22– + 2 e– + 2 H2O ð Zn + 4 OH–. Remarque : Le rendement cathodique diminue quand la densité de courant cathodique augmente.

Phénomènes anodiques Milieu acide [8] :

●●

Zn ð Zn2+ + 2 e– puis oxydation de l’eau selon : 2 H2O ð O2 + 4H+ + 4 e–. Milieu alcalin :

52

Zn + 4 OH– ð ZnO22– + 2H2O + 2 e–

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Milieu faiblement alcalin, milieu neutre : Zn + 2 OH– ð Zn(OH)2 + 2 e– puis oxydation. Remarque : Risque de passivation à cause du Zn(OH)2 formé (hydroxyde de zinc).

■■ Bains de zingage électrolytique cyanuré Bains cyanurés (haut – moyen – bas) Ce sont les bains les plus utilisés industriellement. Il faut noter que les bains moyens et bas cyanures sont préconisés pour diminuer les teneurs en cyanure entraînées. Une exception concernant les applications aéronautiques, les bains de zinc sont fortement concentrés en cyanure pour traiter les aciers à haute résistance mécanique à la rupture (Rm ≥ à 1 050 MPa) [6]. Les sels constitutifs des bains de zinc cyanurés sont les suivants : ●●

– cyanure de zinc (ZnCN2) ou oxyde de zinc (ZnO), – le cyanure de sodium ou de potassium, qui permet de mettre en solution le sel métallique, attaque les anodes de zinc et agit sur la cristallisation du revêtement, – les agents d’addition comme les affineurs de grains qui permettent de diminuer la taille des grains (exemple : thiourée, héliotropine, gélatine, coumarine, vanilline…), ainsi que les agents brillanteurs. Réactions chimique à la constitution du bain : Bain à partir de ZnO (oxyde de zinc) ZnO + 4 NaCN + H2O ð Na2 (Zn(CN)4) + 2 NaOH Il se forme un complexe Na2 (Zn(CN)4) dans lequel est emprisonné le Zn 2+ soit : Na2(Zn(CN)4) ð 2 Na+ + Zn(CN)42– Zn(CN)42- ð Zn2+ + 4 CN– Une partie de l’oxyde de zinc réagit avec NaOH pour former un zincate Na2ZnO2 soit : ZnO + 2 NaOH ð Na2ZnO2 + 4 H2O Ce zincate Na2ZnO2 à son tour va se dissocier en deux étapes : Na2ZnO2 ð 2Na+ + ZnO22– ZnO22– + 2 H2O ð Zn2+ + 4OH– Remarque : Le zinc se trouve complexé à la fois sous forme de zincate et de zincocyanure.

53

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Bain de zinc à partir de Zn(CN)2 (cyanure de zinc) Zn(CN)2 est insoluble dans l’eau, mais est soluble dans le cyanure de sodium (NaCN) soit : ●●

Zn(CN)2 + 2 NaCN ð Na2Zn(CN)4 Puis, avec la soude (NaOH), on a : Zn(CN)2 + 4 NaOH ð Na2ZnO2 + 2 NaCN + 2 H2O

Bains de zinc alcalin sans cyanure Les bains à base de soude (NaOH) ou de potasse (KOH) peuvent être montés par ajout d’oxyde de zinc (ZnO) ou par dissolution de zinc métallique dans une cuve annexe.

●●

Remarques  – Bains de zincate : ils sont utilisés pour la préparation de surface des alliages d’aluminium avant revêtement électrolytique. Ils doivent répondre aux exigences imposées au niveau des rejets des eaux résiduaires issus des ateliers de traitements de surface. Ces bains sont relativement tolérants aux impuretés. S’agissant de leurs compositions, les bains de zincate contiennent de l’oxyde de zinc, de la soude caustique et certains agents d’addition comme, par exemple, la gélatine ou du molybdate. – Bains au pyrophosphate de zinc : ils sont relativement peu utilisés en raison du prix élevé de ses sels, même s’ils sont reconnus moins toxiques que les bains cyanurés [8]. Le tableau 12 donne la composition et les conditions opératoires de divers bains de zincage cyanurés et non cyanurés.  Tableau 12  Compositions et conditions opératoires de divers bains de zingage électrolytique [8]. Bains de zingage cyanures

54

Types de bains

Compositions

Conditions opératoires

Zinc haut cyanure

Zinc métal = 25 à 40 g/L CN total/Zn = 2,5 à 3 CN total = 70 à 120 g/L NaOH /Zn = 2 NaOH totale = 56 à 80 g/L

Température = 20 à 30 °C Ddcc = 2 à 5 A/dm2 Ddca = 2 à 2,5 A/dm2 Agitation + filtration en continu

Zinc moyen cyanure

Zinc métal = 16 à 24 g/L CN total/Zn = 2 à 2,5 CN total = 32 à 75 g/L NaOH/ Zn = 4 à 5 NaOH totale = 56 à 80 g/L

Température = 20 à 30 °C Ddcc = 1,5 à 2,5 A/dm2 Ddca = 1 A/dm2 Agitation + filtration en continu

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

 Tableau 12  Suite. Bains de zingage cyanures Types de bains

Compositions

Conditions opératoires

Zinc bas cyanure

Zinc métal = 8 g/L CN total/Zn = 1,8 à 2,2 CN total = 14 à 18 g/L NaOH /Zn = 10 à 11 NaOH totale = 80 à 88 g/L

Température = 20 à 30 °C Ddcc = 1,5 à 2,5 A/dm2 Ddca = 1 A/dm2 Agitation + filtration en continu

Bains alcalins sans cyanure

À base de NaOH

Zn métal = 6 à 18 g/L NaOH = 75 à 200 g/L NaOH totale/Zn = 10 à 12

Température = 15 à 31 °C Optimisée de 23 à 25 °C Ddcc = 1,5 à 3 A/dm2 Volt = 3 à 6 V S.A./S.C. ≈ 1 à 1,5

À base de KOH

Zn métal = 8 à 15 g/L KOH = 140 à 150 g/L

Température = 25 à 50 °C Optimisée de 23 à 25 °C Ddcc = 1,5 à 2,5 A/dm2

 Tableau 13  Avantages, inconvénients de divers types de bains de zingage cyanuré et alcalin non cyanuré [7]. Types de bains de zingage

Avantages

Inconvénients

Bains haute teneur en cyanure

–  B  ains faciles à conduire –  B  onne pénétration et bon pouvoir couvrant y compris sur des pièces de formes géométriques complexes –  E  mploi de densités de courant cathodiques élevées

Bain moyenne teneur en cyanure

–  B  ons pouvoirs de pénétration et de répartition –  P  erformance voisine d’un bain de zinc haute teneur en cyanure –  Revêtements de zinc difficiles sur –  C  oût de traitement des eaux pièces en fontes, aciers au soufre et résiduaires plus faibles qu’avec le pièces traitées par carbonitruration bain à hautes teneurs en cyanure –  C  oût d’entretien plus avantageux qu’avec le bain à hautes teneurs en cyanure

–  Coût élevé pour le traitement des eaux résiduaires –  Consommation élevée en produits –  Revêtements difficiles sur pièces en fontes, en aciers riches en soufre et en aciers traités par carbonitruration

55

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 13  Suite. Types de bains de zingage

Bain faible teneur en cyanure

Avantages

–  C  oût d’entretien du bain très faible –  C  oût de traitement des eaux résiduaires plus faibles qu’avec le bain à moyenne teneur en cyanure

Inconvénients –  Pouvoirs de pénétration et couvrant nettement inférieur aux bains haut et moyenne teneur en cyanure –  Revêtements cathodiques inférieurs aux bains haut et moyenne teneur en cyanure –  Électrolyte sensible aux impuretés métalliques et organiques –  Conduite du bain délicate –  Zinc difficile sur pièces en fontes, aciers au soufre et pièces carbonitrurées

–  F  rais d’entretien faibles –  B  ons pouvoirs de pénétration, mais inférieurs aux bains de zinc hautes et moyennes teneurs –  Revêtement difficile sur pièces en fonte, aciers carbonitrurés, aciers en cyanure mais supérieur aux Bain alcalin sans au soufre bains acides cyanure Rendement inférieur au bain de –  –  C  onduite du bain facile zinc haut cyanure –  B  ain tolérant aux impuretés –  T  raitements des effluents simplifiés

■■ Bains de zingage acide au chlorure, sulfate et fluoborate de zinc Bains au chlorure de zinc S’agissant du traitement de pièces où l’on recherche la brillance et la nivelance, le choix se portera sur l’une des trois formulations suivantes : ●●

– au chlorure d’ammonium (le plus courant sur le plan industriel), cependant, on rappelle que l’ion ammonium est gênant au niveau des traitements des eaux résiduaires ; – au chlorure de potassium ; – au chlorure d’ammonium et chlorure de potassium.

Bains au sulfate de zinc Ce type de bain est utilisé pour le traitement en continu autorisant de fortes densités de courant cathodique de l’ordre de 20 à 30 A/dm2. Outre le sulfate de zinc, de la dextrine est rajoutée au bain pour affiner les grains du métal.

●●

56

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

En revanche, les bains au sulfate de zinc ont un très faible pouvoir couvrant et de pénétration.

Bains au fluoborate de zinc Bains employés pour le traitement en continu à base de Zn(BF4)2 fluoborate de zinc, chlorure d’ammonium (NH4Cl), fluoborate d’ammonium (NH4BF4) et des extraits de réglisse comme affineur de grains. Sur le tableau 14 sont reportées les compositions et les conditions opératoires de divers bains de zincage acide. ●●

 Tableau 14  Compositions et conditions opératoires de divers types de bains de zingage acide [7]. Bains de zingage acide Types de bains

Compositions

Conditions opératoires

Au sulfate

ZnSO4, 7H2O = 375 g/L Na2SO4, 7H2O = 70 g/L MgSO4, 7H2O = 60 g/L H3BO3 = 20 g/L

Température = 55 à 60 °C pH = 3 à 4 Ddcc = 25 à 40 A/dm2 Agitation + filtration en continu

Au chlorure de potassium

ZnCl2 = 70 à 85 g/L KCl = 200 à 240 g/L H3BO3 = 20 à 30 g/L Agents d’additions

Température = 18 à 46 °C pH = 4,8 à 5,3 Ddcc = 0,5 à 10 A/dm2 Agitation + filtration en continu

Au fluoborate

Zn(BF4)2 = 200 g/L NH4Cl = 55 g/L NH4BF4 = 35 g/L

Température = 25 à 40 °C pH = 3,5 à 4 Ddcc = 2,5 à 10 A/dm2 Agitation + filtration en continu

 Tableau 15  Avantages et inconvénients de divers bains de zingage acide [7]. Types de bains de zingage acide

Avantages

Inconvénients

– Traitements des eaux simplifiés Sulfamate

–  Bon rendement cathodique ≈ 97 à 98 % – Revêtements faciles sur pièces en fonte, en aciers carbonitrurés et aciers riches en soufre

– Pouvoir de pénétration et pouvoir couvrant nettement inférieur aux bains de zinc alcalin sans cyanure

57

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 15  Suite. Types de bains de zingage acide

Avantages

Inconvénients

–  Rendement cathodique ≈ de 97 % – Revêtements très brillants avec effet de nivellement Ammonium + potassium

– Traitement des eaux simplifiées même avec présence d’ammonium – Revêtement facile sur pièces en fonte, aciers carbonitrurés et aciers au soufre –  Rendement cathodique élevé ≈ de 97 à 98 %

Fluoborate

– Traitement des eaux résiduaires simplifiées –  Utilisation de fortes densités de courant cathodiques

– Dito ci-dessus – Bain très corrosif vis-à-vis des structures métalliques avoisinantes

– Pouvoir de répartition et pouvoir couvrant très moyens

■■ Processus de corrosion du zinc soumis à diverses atmosphères Objectif : montrer les différents comportements des revêtements de zinc [8]. Les réactions chimiques du zinc soumis à diverses atmosphères peuvent être résumées comme suit : Zone rurale : 2 Zn + 2 H2O + O2 ð 2 Zn(OH)2 (hydroxyde de zinc) 2 Zn(OH)2 + 3 Zn + 4 OH + 2 CO3 2- ð Zn5(CO3)2 (OH)6 – hydroxycarbonate de zinc Zone maritime (réactions en deux temps) : Réaction primaire : 6 Zn + 4 CO2 + 6 H2O + 7 O2 + 8 NaCl ð oxychlorure de la forme Zn(OCl2) + Zn(OCl4) + Zn(HCO3)2 + 8 NHO4 Réaction secondaire : Zn(OH)2 + 2HCl ð ZnCl2 + 2H2O Zones industrielles : Zn + SO2 + O2 ð ZnSO4 2 Zn + 2 ZnSO4 + O2 + 2H2O ð 2 ZnSO4 + 2 Zn(OH)2 2 Zn(HCO3)2 + O2 + 2 SO2 ð 2 ZnSO4 + 4 CO2 + 2H2O 2 ZnSO4 + 2 H2O + 2 SO2 + O2 ð 2 Zn(HSO4)2. 58

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

1.2.1.5 Cadmiage électrolytique Les revêtements de cadmium sont surtout employés comme revêtements de protection contre la corrosion en conditions salines (le meilleur de tous les revêtements). Le cadmium permet de protéger efficacement les aciers faiblement alliés, les alliages d’aluminium, le cuivre et ses alliages. Sur alliages d’aluminium, le cadmium assure une conductibilité électrique suffisante pour une mise à la masse et une bonne tenue en corrosion saline. En milieu oxydant et tropical, le cadmium est bien meilleur que le zinc. La résistance de contact se maintient à des valeurs relativement faibles dans des environnements corrosifs du fait de la formation d’un minimum de sels de corrosion blanche (terme consacré pour le début d’attaque du revêtement, par opposition à la corrosion rouge correspondant à une attaque du substrat). En revanche, ce n’est pas le cas avec le zinc où les oxydes sont volumineux. Parmi les autres propriétés des revêtements de cadmium, il convient de noter qu’ils présentent un faible coefficient de frottement, ce qui permet d’assurer le démontage des assemblages filetés sans risque de grippage, même après une période prolongée dans un milieu agressif. Cependant, en dépit de ses propriétés très attractives, le cadmium est soumis aux fortes réglementations environnementales en vigueur qui le condamnent à disparaître. En effet, le cadmium a été reconnu très toxique vis-à-vis de la santé humaine (cancérigène) et de l’environnement (monde végétal et animal). De ce fait, de nombreuses solutions alternatives sont apparues comme le zinc-nickel, l’étain-zinc… (se reporter au chapitre 8.2.6). Il est bien établi que le cadmium, présente des caractéristiques inégalées. D’après nous, il restera encore utilisé dans des applications pointues dites « stratégiques », en particulier dans les domaines aéronautiques, spatiaux et de l’armement [6].

■■ Types de bains de cadmiage Les revêtements de cadmium peuvent être obtenus à partir d’électrolytes soit cyanurés, soit acides type fluoborates ou sulfates. Bains de cadmiage cyanurés Ces bains contiennent de l’oxyde de cadmium (CdO), du cyanure de sodium (NaCN), de la soude (NaOH), des brillanteurs organiques et/ou métalliques, sauf pour les applications aéronautiques où le risque majeur est la fragilisation par l’hydrogène. Le métal cadmium est mis en solution sous forme de complexe Na2(Cd(CN)2) obtenu à partir de CdO soit : ●●

CdO + 4 NaCN + H2O ð Na2(Cd(CN)4) + 2 NaOH Lors du montage, il se forme de la soude qui se révèle suffisante pour utiliser le bain.

59

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Remarques : En fonctionnement, le bain de cadmium va se charger en carbonate de sodium issu de la soude à la constitution (teneur maximale admissible de 80 g/L). Au-delà de cette valeur, on recommande de couper le bain en deux parties et de compléter avec une solution neuve. On observe aussi, lorsque la teneur en soude diminue, que le bain a tendance à se charger en cadmium métal (nécessité d’enlever les anodes de cadmium du bain dans les périodes de repos – week-end, vacances, nuits…). Si la concentration en cadmium est trop élevée, on peut utiliser des anodes insolubles de fer. Les bains de cadmium sont sensibles aux impuretés métalliques (quelques mg/L) comme Sb, As, Sn, Ag, Pb, Cu, Ni, Zn…, ainsi qu’aux impuretés organiques. Il y a donc nécessité de réaliser fréquemment un traitement au charbon actif. L’examen des anodes de cadmium donne de précieux renseignements quant à la conduite du bain et les aspects des revêtements [6]. Compositions des bains et conditions de travail d’un bain de cadmium « haut rendement » pour usages aéronautiques [6], [9] *. Constituants

Concentration en g/L Au montage

En fonctionnement

Cd(CN)2 Cd métal NaCN CN libre NaCN total Na2CO3 NaOH

32 22 63 45 82,5 0 0

20 à 30 30 à 77 65 à 125 0 à 60 8 à 15

Rapport NaCN Cd métal

3,75

3,25 à 4,25

(*) Remarques : Le bain de cadmiage est exempt d’agents brillanteurs pour tout traitement d’aciers à haute résistance mécanique à la rupture et ce dès 1 050 MPa (risques de fragilisation par l’hydrogène). Au montage, il est possible de remplacer le Cd(CN)2 par du CdO, soit 25 g/L, dans ce cas, la quantité de NaCN est portée de 63 à 82,5 g/L [9], [49].

Conditions de travail : – anodes – – – – –

température du bain ddc cathodique cuve filtration agitation

– aspiration

60

= cadmium en plaques ou en sphères de cadmium dans des paniers en acier non allié, = comprise entre 20 à 30 °C, = comprise entre 1,5 à 2,5 A/dm2, = en plastique ou en acier revêtue d’un film plastique, = périodique, = obligatoire de la barre cathodique (va et vient de 4 à 6 m/minute), = nécessaire.

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Rôle des constituants des bains de cadmiage haut rendement CdO : générateur d’ions Cd2+ se solubilise dans NaCN. Une teneur élevée en ions métalliques entraîne une vitesse de déposition plus grande et un meilleur rendement cathodique. En revanche le pouvoir de répartition diminue. NaCN : solubilise CdO avec formation de soude selon la réaction : ●●

CdO + 4 NaCN + H2O ð Na2Cd(CN)4 + 2 NaOH. NaCN assure une bonne dissolution des anodes de cadmium et augmente le pouvoir de répartition, mais diminue le rendement cathodique du bain. Na2CO3 : se forme en fonction du temps, teneur limite à 80 g/L. NaOH : améliore la conductibilité du bain. NaCN  : à considérer dans une fourchette de 3,5 à 4. Cd Remarque : Pour les bains de cadmiage cyanurés classiques applicables sur tous les matériaux, les brillanteurs ajoutés les plus fréquents sont à base de dextrine et d’extraits de réglisse (glycyrhizine), ainsi que des sels de nickel. On peut citer aussi d’autres agents brillanteurs à base d’aldéhydes, de composés azotés et dans certains cas, l’utilisation d’agents tensio-actifs [5]. Importance du rapport

Bains de cadmiage acide  Pour mémoire, les bains de cadmiage acide au sulfate et au fluoborate ont des pouvoirs de pénétration et de répartition très mauvais. De nos jours, l’emploi de ces bains est très limité. Les bains au sulfate de cadmium CdSO4 contiennent de l’acide amino-acétique et de la triéthanolamine. Les bains au fluoborate de cadmium Cd(BF4)2 contiennent du fluoborate d’ammonium, de l’acide borique H3BO3 et aussi de l’extrait de réglisse comme affineur de grains. Le tableau 16 donne les avantages, les inconvénients et les domaines d’application des divers types de bain de cadmiage. ●●

 Tableau 16  Avantages, inconvénients et domaines d’application de divers types de bains de cadmiage [7]. Types de bains de cadmiage

Avantages –  Revêtement brillant

Alcalin cyanuré classique

–  Bon pouvoir de répartition –  Bain facile à conduire

Inconvénients

Domaines d’application

–  Ne convient pas pour traiter des aciers à hautes Productions caractéristiques mécaniques courantes de rupture (fragilisation par l’hydrogène)

61

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 16  Suite. Types de bains de cadmiage

Avantages

Bain cyanuré spécial « aéronautique »

–  Adapté aux aciers à hautes caractéristiques mécaniques de rupture (FH2 faible si précautions d’usage) –  Traitements des eaux résiduaires simplifiés

Sulfate

–  Revêtement brillant –  Rendement cathodique élevé

Fluoborate

–  I dem ci-dessus + possibilité d’appliquer des fortes densités de courant cathodiques

Inconvénients –  Pouvoir de pénétration inférieur au bain classique –  Revêtement mat

Domaines d’application Pièces aéronautiques, spatiales, et armements…

–  Coût élevé –  Pouvoir de pénétration inférieur au bain de cadmiage classique

Traitements particuliers

–  Revêtement mat –  Pouvoir de répartition faible

Revêtement en continu

–  Coût élevé

1.2.1.6 Étamage électrolytique L’étain est électronégatif par rapport à l’hydrogène (–0,13 V/E.H.N.) et légèrement moins électronégatif que le fer (–0,44 V/E.H.N.). De tous les revêtements, l’étain est le moins sensible à la corrosion [8]. • Il ne s’altère pas dans l’air et conserve sa brillance. • Il résiste bien aux acides organiques contenus dans les produits alimentaires et ne présente pas de toxicité. • L’étain est un métal « amphotère » présentant des qualités aussi bien en milieu basique qu’en milieu acide. • Il présente deux zones de solubilité et, entre ces positions extrêmes, l’étain est précipité sous la forme d’hydroxyde stanneux Sn(OH)2 ou bien d’hydroxyde stannique Sn(OH)4 selon son degré d’oxydation. Solubilité des hydroxydes d’étain en milieux acide et basique [8] Milieu acide : Sn(OH)2 + 2 HCl ð SnCl2 + 2 H2O Sn(OH)4 + 4 HCl ð SnCl4 + 4 H2O. Milieu alcalin : Sn(OH)2 + 2 NaOH ð Na2Sn(OH)42– avec des ions stannites Sn(OH)32– Sn(OH)4 + 2 NaOH ð Na2Sn(OH)62– avec ions stannates Sn(OH)62–.

62

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Différents types de bains d’étamage électrolytiques 1. Bain alcalin au stannate Le bain d’étamage alcalin au stannate donne des revêtements d’aspect gris mat, relativement homogènes, dont les pouvoirs de répartition et couvrant sont remarquables. L’étain métal est introduit sous la forme de stannate de sodium Na2SnO3, l’ajout de bases telles que la soude ou la potasse améliore la conductibilité du bain et facilite les attaques des anodes. Les ions OH– libres agissent sur le fonctionnement même du bain. Aussi l’excès de soude ou de potasse diminue la qualité des ions Sn4+ libres et provoque : – une diminution du rendement cathodique ; – une amélioration du pouvoir de répartition et couvrant ; – une augmentation du rendement cathodique. L’acétate de sodium Na2C2H3O2, 3H2O est parfois ajouté comme agent d’addition. Il a un rôle « tampon » et favorise l’attaque des anodes. L’ion bivalent Sn2+ est considéré comme une impureté gênante qu’il sera nécessaire d’oxyder en Sn4+ par de l’eau oxygénée. Remarques : Comme nous l’avons souligné, il est important d’avoir en solution des ions Sn 4+. Pour cela, il est impératif que les anodes d’étain soient au préalable recouvertes d’une pellicule de SnO2 hydraté de couleur jaune verdâtre. Si la densité de courant anodique est suffisante, ce film se dissout dans le bain sous la forme de stannate et se régénère au dépend de l’étain [5], [6]. Il faut en fonctionnement s’assurer qu’il y a bien présence de la couche jaune verdâtre sur les anodes. Dans le cas où la densité de courant anodique est trop faible, les anodes deviennent gris clair ou se recouvrent de particules noirâtres d’étain qui s’ionise sous la forme de Sn2+. Les revêtements d’étain obtenus sont alors spongieux. Si la densité de courant anodique est trop élevée, les anodes se recouvrent d’un film brun très peu soluble et deviennent passives. Pour filmer les anodes d’étain, c’est-à-dire former en surface l’oxyde convenable qui permet le passage de Sn en Sn2+, il faut imposer une densité de courant anodique suffisante. Le film disparait si le courant est coupé. De ce fait, il est clair qu’il faut retirer les anodes sous courant. Dès la reprise du travail, il faut mettre à la cathode des pièces ou mieux des cathodes sélectives dites « muettes » et introduire lentement les anodes sous courant. À cet instant, ces anodes reçoivent un fort courant qui va démarrer le renouvellement du film. Composition du bain d’étamage alcalin au stannate de sodium [7] Concentration au montage :  SnO3Na2, 3H2O (stannate de sodium) = 90 g/L ;   étain métal = 40 g/L ;

63

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 NaCH3CO2, 3H2O (acétate de sodium) = 15 g/L ;   NaOH libre = 12 g/L ;  Na2CO3 = 0 (en fonctionnement limité à 70 g/L). Conditions de travail :  température   ddc cathodique  cuve  filtration   agitation des pièces

= 75 °C ± 5 °C ; = 0,6 à 3 A/dm2 ; = acier doux ; = périodique ; = mouvement cathodique de va et vient de 4 à 6 m/min.

Remarques : – Veiller au filmage des anodes d’étain suivant le processus : introduction sous tension des anodes dans le bain avec un câble conducteur individuel, puis introduction des pièces à étamer en maintenant le rapport surface anodique/surface cathodique égal à un. – En fonctionnement, les anodes d’étain doivent présenter un film jaune-vert correspondant à la formation d’étain stanneux soluble. – L’aspect noir indique la formation de stannite d’étain qui est une impureté nocive. – En période d’arrêt, les anodes d’étain doivent être retirées du bain, lavées, brossées (brosses végétales), puis de nouveau rincées à l’eau abondamment [8]. 2. Bains d’étamage acide Bain au sulfate stanneux (SnSO4) Ce sont les bains les plus utilisés qui travaillent à froid. Les rendements anodiques et cathodiques sont proches des 100 %. L’étain est présent dans le bain sous forme Sn2+. Le bain doit être protégé contre l’oxydation venant de l’oxygène de l’air. Pour cela, on utilise des additifs organiques afin d’obtenir des revêtements cohérents à structures fines. Bain au fluoborate d’étain (Sn(BF4 )2 ) Ces bains sont composés de fluoborate d’étain Sn(BF4)2 en présence d’acide fluoborique HBF4 et d’acide borique H3BO3 comme stabilisateur. L’avantage de ce type de bain est de permettre de travailler à des densités de courant cathodiques plus élevées qu’avec des bains aux stannates et au sulfate stanneux. Composition d’un bain d’étamage au sulfate stanneux [7] Concentration au montage :  SnSO4   Sn métal

64

= 63 g/L ; = 35 g/L ;

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

  acide crésol sulfonique  H2SO4 libre  gélatine   bétanaphtol

= 100 g/L ; = 60 g/L (en fonctionnement de 40 à 70 g/L) ; = 2 g/L ; = 1 g/L.

Remarques : Dissoudre à part la gélatine dans un faible volume d’eau chaude, et le bétanaphtol dans une petite quantité d’alcool éthylique, propylique ou butylique, puis mélanger les deux solutions. Ajouter le mélange obtenu dans quelques litres de bain à part par exemple dans un bécher de cinq litres porté à 50 °C sous agitation jusqu’à clarification. La solution étant claire, on pourra alors l’ajouter au bain d’étamage [8]. Conditions de travail :  anode   ddc cathodique (bain agité)  température  cuve   agitation barre cathodique  filtration

= en étain, ensachée, = de 1 à 5 A/dm2, = ambiante, = en plastique ou en acier revêtu de plastique, = va et vient de 4 à 5 m/min, = en continu.

Le tableau 17 indique les avantages, les inconvénients et domaines d’application de divers types de bains d’étamage électrolytiques.

 Tableau 17  Avantages, inconvénients et domaines d’applications de divers types de bains d’étamage électrolytiques [7]. Types de bains d’étamage Alcalin au stannate de sodium

Avantages

–  Excellent pouvoir de pénétration –  Bain peu coûteux

Inconvénients –  Étain déposé sous la forme tétravalente (Sn4+) –  Peu utilisé industriellement

Domaines d’application Seul bain utilisé pour effectuer de la surfusion après étamage

–  Bonne pénétration Acide au sulfate stanneux (mat)

–  Rendement cathodique élevé –  Utilisation à froid

–  R  evêtement mat

Recommandé pour les finitions de patines

–  Étain déposé sous forme bivalente (Sn2+)

65

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 17  Suite. Types de bains d’étamage Acide au sulfate stanneux (brillant)

Acide au fluoborate

Avantages –  Revêtement brillant –  Idem ci-dessus –  Rendement cathodique élevé –  Grains fins à des densités de courant cathodique élevées

Inconvénients –  B  ain sensible à l’oxydation provenant de l’oxygène de l’air –  R  evêtement mat –  P  rix élevé des produits

Domaines d’application Étamage d’articles courants

Utilisation en continu, fer blanc

1.2.1.7 Argentage électrolytique Les revêtements d’argent sont utilisés : – d’une part dans le domaine de la décoration (orfèvrerie, bijouterie, instruments de musique…), où l’on demande de bonnes propriétés d’aspects ainsi qu’une bonne résistance aux agents atmosphériques ; – d’autre part dans le domaine technique, en raison de ses excellentes propriétés comme la conductibilité électrique, sa bonne résistance aux frottements (antigrippage), tout particulièrement pour protéger les aciers inoxydables travaillant à chaud (500 à 700 °C) [6], [8]. Il est possible d’obtenir des revêtements d’argent dans différents électrolytes (sulfate, iodure, fluoborate…), mais ces bains sont inefficaces parce qu’ils génèrent des manques d’adhérence, et que la cristallisation se révèle grossière entraînant des arborescences. De nos jours, ces bains ne sont pratiquement plus utilisés, seuls les bains cyanurés sont employés.

■■ Bain de pré-argentage cyanuré Ce bain est nécessaire avant argentage pour s’affranchir de tout risque de phénomènes de déplacement, et surtout d’assurer que le revêtement d’argent réalisé est adhérent. On rappelle que l’argent est électropositif (+ 0,800 V/E.H.N.) dans l’échelle des potentiels des métaux usuels par rapport à l’électrode à hydrogène normale. Ainsi, tous les métaux usuels sont plus électronégatifs. La solution de pré argentage contient peu d’argent métal (2 g/L) et une très forte concentration en cyanure de potassium KCN libre (≈ 75 à 80 g/L). Les réactions mises en jeu sont : K(Ag(CN))2 ð K+ + Ag(CN)2 Ag(CN)2 ó Ag+ + 2 CN–.

66

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Opérations de pré-argentage Après dégraissage et rinçage soigné, introduction directe des pièces à traiter sous courant dans le bain de pré argentage en agitant continuellement pendant trente secondes pour obtenir un film d’argent adhérent. Ensuite, la pièce est immergée directement « sans rinçage intermédiaire » dans le bain d’argentage [6]. ●●

Composition des bains de pré argentage en fonctionnement :  AgCN = 2 à 4 g/L,   Ag métal = 1,6 à 3,2 g/L,  KCN = 75 g/L au montage,   KCN libre = 60 à 80 g/L,  K2CO3 = 10 à 50 g/L. Conditions de travail :   introduction des pièces sous tension  température   ddc cathodique   tension aux bornes du circuit   agitation des pièces  anodes

= durée de 20 à 30 s ; = ambiante ; = 1 à 2 A/dm2 ; = 1 à 3 V ; = nécessaire ; = acier inoxydable austénitique.

■■ Bains d’argentage cyanurés : rôles des constituants Les bains d’argentage cyanurés sont constitués des produits suivants : K(Ag(CN)2) cyanure double d’argent et de potassium, KCN cyanure de potassium, et K2CO3 carbonate de potassium qui se forme en fonctionnement. Pour les bains brillants, ajouts de divers types d’agents brillanteurs (se reporter à l’étape 4). 1 K(Ag(CN)2 se dissocie en deux étapes à savoir : 1. K(Ag(CN)2 ð K+ + Ag(CN)2 2. Ag(CN)2 ð Ag+ + 2 CN– K(Ag(CN)2) accroît la polarisation anodique et la conductibilité du bain, en revanche, il diminue le pouvoir de pénétration ainsi que la polarisation cathodique. Ceci entraîne la possibilité de travailler à des ddc plus élevées. On rappelle que Ag+ est mis en solution à partir d’AgCN selon : AgCN + KCN ð K(Ag(CN)2) 2 KCN permet :

– de donner des revêtements à grains fins, – de diminuer la polarisation anodique,

67

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– d’accroître la conductibilité du bain d’argentage, le pouvoir de pénétration, la polarisation cathodique, – de mettre en solution AgCN (contrôle sous forme de KCN libre). Remarque : Selon l’aspect des anodes, on obtient des renseignements précieux sur la concentration en KCN dans le bain soit : – aspect normal : anodes gris mat, – manque de KCN : anodes noires, – excès de KCN : anodes brillantes. 3 K2CO3 :

Bien qu’une petite quantité soit ajoutée dans la constitution du bain, le carbonate de potassium K2CO3 se forme en fonctionnement selon : CO2 + 2 KCN + H2O ð K2CO3 + 2HCN (acide cyanhydrique). Ensuite HCN s’hydrolyse et donne de l’acide formique HCOOH et de l’ammoniaque selon : HCN + 2 H2O ð HCOOH + NH3. Remarque : La teneur limite en K2CO3 ne doit pas dépasser les 60 à 70 g/L. Au-delà de cette valeur, il y a apparition de nombreux défauts, par exemple, la texture, des cloques… La solution consiste alors à couper le bain en deux et à ajouter le même volume de bain neuf [6]. 4 Agents brillanteurs

Ils permettent d’obtenir des revêtements brillants sous fortes ddc. Les brillanteurs utilisés sont le tellure, le soufre, le sélénium ajoutés sous forme de combinaisons minérales ou organiques (thiourée, thiosemicarnazole, sulfure de carbone associé à des dérivés aromatiques sulfonés). Nous rappelons que les agents brillanteurs quelques soient leurs origines sont à proscrire pour toute application d’argentage sur des aciers à haute résistance mécanique à la rupture dont la Rm est supérieure ou égale à 1 050 MPa (risque de fragilisation par l’hydrogène). Le tableau 18 regroupe quelques compositions et conditions opératoires de divers bains d’argentage électrolytique cyanurés (non exhaustif ).

68

 Tableau 18  Compositions et conditions opératoires de bains d’argentage électrolytique cyanurés [7]. Constituants en g/L Types de bains d’argentage

Conditions de travail

KCN

K2CO3

°C

Ddc en A/dm2

pH

Anodes

Agitation

Filtration

Cuve

sa/sc (*)

Argentage léger

25

37

20

Ambiante

0,2 à 0,5

10,2 à 10,5

Laminées à 99,9 % Ag mini

Non obligatoire

Recommandée

PVC ou polypro pylène

1

Argentage rapide

41

60

30

20 à 30

0,2 à 1,5

10,2 à 11,4

Idem

Obligatoire

Idem

Idem

2

Argentage brillant

37,5

105

25

20 à 27

1à2

12,2 à 12,5

Idem

Idem

Idem

Idem

2

(*) : surface anodique / surface cathodique.

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

AgCN

69

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Bain d’argentage pour applications aéronautiques [9] – AgCN = 73 à 75 g/L ; – Ag métal = 30 à 60 g/L ; – KCN (montage) = 84 g/L ; – KCN libre = 42 à 96 g/L ; – K2CO3 = 10 à 90 g/L ; – KOH = 5 à 10 g/L ; KCN libre – Rapport = 1,4 à 1,6 (*). Ag métal Conditions de travail :  anodes

  température du bain   ddc cathodique   tension aux bornes   agitation cathodique  cuve  filtration

= argent pur à 100 % en plaques ; elles doivent être ensachées dans des sacs en tissu synthétique exempt d’apprêt et désensimé, résistant aux milieux alcalins ; = 35 ± 5 °C ; = 1 à 3 A/dm2 ; = 0,3 à 1 V ; = va et vient de 4 à 6 m/min ; = en plastique ; = en continu.

(*) : Fréquence d’analyse : une fois par semaine. ●●

Post-traitement après argentage

Post-traitement Après argentage cyanuré, et pour neutraliser les traces résiduelles de cyanures, il est fortement conseillé d’immerger les pièces, après d’abondants rinçages à l’eau, dans une solution d’acide faible (acide citrique ou acétique ≈ de 30 à 50 g/L). Ce traitement permet de s’affranchir des défauts comme le jaunissement persistant des surfaces argentées. Traitements anti-ternissement L’argent soumis à différentes atmosphères urbaines, en particulier celles contenant des sulfures, a tendance à se ternir. De ce fait, il s’ensuit une dégradation de l’aspect dans le temps, de même qu’une forte diminution des caractéristiques de surface et donc la formation d’un film noir composé essentiellement de sulfures et/ou de sulfate d’argent. Il est bien évident que ce défaut nuit aux applications électroniques en raison de la formation de micro-coupures de courants, ainsi qu’une perte de soudabilité significative.

70

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Parmi les actions recommandées, on peut procéder après argentage à une chromatation électrolytique ou à un flash de rhodium électrolytique.

1.2.1.8 Dorage électrolytique Les applications des revêtements d’or sont de deux ordres [11] : – la décoration, – les applications à caractères techniques. Décoration  Les domaines concernés sont très nombreux tels la lunetterie, l’horlogerie, la bijouterie, les stylos… Généralement les critères retenus sont : – – – –

l’épaisseur (flash de 0,01 µm à une dizaine de microns), la teneur en or quantifiée en carats, la teinte, la résistance à la corrosion et à l’usure.

Applications à caractères techniques  Les revêtements d’or technique permettent l’obtention d’excellentes caractéristiques qu’on utilisera avec profit dans des applications très différentes comme : – les semi-conducteurs, la micro-électronique, – les contacts, les connecteurs, les circuits imprimés, – les guides d’ondes. Les bains de dorage électrolytique peuvent être classés suivant leurs milieux, soit : – – – – –

bains cyanurés (les plus utilisés), bains acides, bains alcalins, bains neutres, bains spécifiques à utilisations restreintes.

Différents types de bains de dorage électrolytique selon leurs applications spécifiques [8], [12] Bain de pré-dorage Ces bains ont deux fonctions : 1.  protéger d’une pollution par entraînement le bain de dorage qui lui succède, 2.  garantir l’adhérence du revêtement d’or. Composition des bains : – milieu acide : KAu(CN)2 : 1 g/L + KNO3 : 60 g/L + citrate tripotassique : 120 g/L – pH : de 3,5 à 4.

71

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– milieu alcalin : KAu(CN)2 : 1,3 g/L + KCN : 6 g/L + KAg(CN)2 : 10 mg/L + phosphate dissodique : 8 g/L + sulfite de sodium : 3 g/L + K2CO3 : 8 g/L. Bains de dorage électrolytique de teintes Ces bains ne sont utilisés industriellement que sur le plan décoratif. Ils sont formulés très simplement et contiennent une faible teneur en or métallique. De plus, les couches sont d’épaisseurs faibles (flash ≈ de 1 µm).

■■ Bains de dorage électrolytique acides Les bains de dorage acides sont très employés aussi bien dans le domaine de la décoration que dans le domaine technique pour résoudre en particulier les problèmes de frottement et de tenue en corrosion [11]. Les revêtements sont relativement purs, de 22 à 24 carats. Leur composition est la suivante : – – – – – – –

KAu(CN)2, citrate d’ammonium, acide citrique, nickel sous forme de diméthylétamélamine, ou cobalt sous forme de triglycolomate, sulfate d’indium, sulfate de nickel.

Le tableau 19 indique la nuance des différentes teintes d’or ainsi que leur composition en millième (carats).  Tableau 19  Nuances de teintes de revêtement d’or électrolytiques – compositions [11]. Titre en carats(*)

Au

Ag

Cu

Zn

Ni

2N14 jaune pâle

14

585

265

150

0

0

2N18 idem

18

750

160

90

0

0

3N jaune

18

750

125

125

0

0

4N rose

18

750

90

160

0

0

5N rose rouge

18

750

45

205

0

0

0N jaune vert

14

585

340

75

0

0

8N blanc

14

585

0

220

70

120

(*) : Or pur = 24 carats 18 carats = 750/1000. Rappel : or + argent = vermeil.

72

Composition en millième

Nuance

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

■■ Composition du bain de dorage acide – brevet F 1201 – 185 [8] KAu(CN)2 : 8 g/L + citrate de sodium : 50 g/L + acide citrique : 12 g/L + nickel sous forme de diméthyléthanolamine : 450 mg/L ou bien cobalt sous forme de triglycolomate : 150 mg/L ou indium sulfate : 150 mg/L – pH du bain : 3,5. Conditions de travail : température du bain densité de courant cathodique agitation anodes

= 20 à 40 °C ; = 1 A/dm2 ; = va et vient de 6 à 8 m/min = platine ou titane platiné.

■■ Bains de dorage électrolytique alcalin [11] Ces types de bains contenant du KCN (sel le plus utilisé industriellement). Aujourd’hui, on les emploie pour élaborer des codépôts binaires, ternaires, quaternaires, comme par exemple : Au-Cu, Au-Ag, Au-Cd-Cu, Au-Cu-Ag, Au-Cu-Cd-Ag. Remarque : Actuellement, il y a de nombreux travaux en cours, pour substituer l’élément cadmium. La tendance s’orienterait vers l’élément indium. Bains d’Au-Ag : Ces revêtements titrent de 12 à 18 carats. Leurs teintes tendent vers le jaune vert. Ils sont principalement utilisés comme sous-couche de revêtements d’or pur ou encore de flash de mise en teinte. Bains d’Au-Cu-Cd : Ces revêtements sont plus riches en or que ceux issus de bain d’or - argent. La teinte obtenue est plus jaune. L’addition de cuivre donne une teinte rose. À la constitution, ces bains contiennent de l’or sous forme de KAu(CN)2, du cuivre sous la forme de KCu(CN)2 avec du KCN libre, du cadmium et de l’EDTA. Composition du bain d’or - argent en milieu alcalin = 12 g/L ;  KAu(CN)2 = 5,5 g/L ;  KAg(CN)2 = 3,5 g/L (cyanure double de nickel et de  K2Ni(CN)4 potassium) ;  KCN = 90 g/L ; = 8 g/L (thiosulfate de sodium).  Na2S2O3 Conditions de travail :   température du bain   densité de courant cathodique   agitation cathodique  anodes  filtration

= ambiante ; = de 0,3 à 0,7 A/dm2 ; = va et vient de 6 à 8 m/min ; = acier inoxydable austénitique ; = en continu recommandée.

73

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Bain de dorage électrolytique neutre Les bains d‘or neutres permettent l’obtention de revêtements très purs (99,9 %) destinés principalement à l’industrie des semi-conducteurs. La composition des bains comprend du KAu(CN)2, du citrate et un pyrophosphate alcalin comme sels conducteurs, des agents tampons, des complexants de métaux parasites, et des brillanteurs d’origine métalloïde (arsenic par exemple). Les bains de dorage neutres sont extrêmement sensibles aux impuretés métalliques. Généralement, les limites de concentration tolérables sont les suivantes : – – – –

Fe + Ni Zn Cu Pb

= 200 ppm ; = 25 ppm ; = 25 ppm ; = 5 ppm.

Formulation d’un bain d’or neutre [8] – brevet d’invention britannique n°  1275386 :   or sous forme de KAu(CN)2 = 10 g/L ;   phosphate monopotassique = 50 g/L ;   citrate de potassium = 60 g/L ;   thiosulfate de sodium = 5 à 10 g/L ;  arsenic = 20 à 40 mg/L. Conditions opératoires :  pH   ddc cathodique   ddc cathodique en tonneau   température du bain  agitation   vitesse de déposition  anodes

=6à8 = 0,5 à 1,5 A/dm2 = 0,1 à 0,5 A/dm2 = 58 ± 2 °C = bain et pièces = à 0,8 A/dm2 pour 1µm, 2 min sont nécessaires = en platine ou titane platiné.

■■ Bain de dorage électrolytique sulfitique [8] Les bains de dorage sulfitiques sont classés en deux catégories selon leur pH, à savoir bains alcalins (pH de 8,5 à 11) et bains neutres (pH de 6,5 à 8,5). Les bains sulfitiques sont exempts de cyanure et procurent des revêtements à pouvoir de répartition exceptionnel. Les revêtements obtenus sont ductiles, peu poreux, brillants et peu contraints. Au niveau exploitation, les bains sulfitiques reviennent plus chers que les bains cyanurés et ont une durée de vie faible. On notera que les bains de dorage sulfitiques ont tendance à être instables et peuvent provoquer des précipitations d’or sur les parois de la cuve ou dans les circuits de filtration.  74

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

■■ Bain de dorage sulfitique : réactions aux électrodes À la cathode : 1 (Au(SO3)2)3– + e– ð Au 0 + 2 SO32– Il se forme du sulfite libre pour une part non négligeable. D’après J.P. Derivoz et col., la réduction de l’or se ferait chimiquement par l’intermédiaire d’ions dithionites formés à la cathode : 2 2HSO3 – + 2 e– ð S2O42– + 2 OH – 3 2(Au(SO3)2)3– + S2O42– + 2 OH– ð 2 Au0 + 2 HSO3– + 4 (SO)32– Aux pH compris entre 6,5 à 8,5, la réduction de l’or se ferait à la fois selon les réactions 1 et 3. À l’anode : 2 H2O ð O2 + 4 H+ + 4 e– 3 SO32– + H2O ð SO42– + 2H + + 2 e– ■■ Composition du bain selon brevet F 219-2158 [8] : – or sous forme de sulfite double de sodium = 5 g/L ; – sel de sodium EDTA = 130 g/L ; – sulfite de sodium = 100 g/L ; – complexant phosphorique (acide hydroxy = 2,5 g/L ; éthylédiène – 1 – disophonique) = 15 g/L ; – CdSO4 = 2,5 g/L ; – NiSO4 = 0,1 g/L ; – CuSO4 – éventuellement du phosphate = 0,5 mL/L. glycolique d’un acide gras Conditions de travail :   température du bain  pH   ddc cathodique   agitation cathodique  anode

= 40 à 60 °C ; = 8,5 à 11 ; = 0,3 à 0,7 A/dm2 = va et vient à 10 m/min = titane platiné.

1.2.1.9 Rhodiage électrolytique L’un des problèmes des revêtements de rhodiage électrolytique est leur tendance marquée à la fissuration initiée par la présence importante de contraintes internes, ces dernières évoluant au fur et à mesure que l’épaisseur du revêtement augmente [12].

75

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Dans le domaine de la décoration, l’application la plus courante est la protection des revêtements d’argent contre la sulfuration (épaisseur = de 0,1 à 0,2 µm). S’agissant du domaine technique, les revêtements de rhodium présentent des qualités exceptionnelles pour les conducteurs électriques glissants. De même, la dureté élevée, de l’ordre de 800 à 900 Hv, offre par exemple sur des collecteurs de moteurs électriques une longévité accrue. On peut distinguer aussi une bonne résistance à la corrosion et à l’usure, une haute réflectivité dans le spectre visible et une résistance de contact électrique très stable.

■■ Composition des bains de rhodiage Le rhodium peut être déposé à partir de sels à base de sulfates, phosphates, fluoborates et sulfamates. Toutefois, les meilleurs résultats sont obtenus avec la formulation à base de sulfates. Le sulfate de rhodium Rh2(SO4)3, 12H2O se prépare à partir d’un concentré que l’on dilue dans une solution de H2SO4 concentré afin d’éviter tout risque de précipitation du rhodium par hydrolyse. Les bains de rhodiage sont sensibles aux impuretés métalliques comme le Cu, l’Ag, le Ni, le Zn, l’Al… Celles-ci agissent d’abord sur la coloration et sur la modification de l’état de surface des revêtements. On pourra noter qu’une insuffisance de la surface anodique peut provoquer la précipitation du rhodium électrolytique sur les parois de la cuve sous forme de poudre brune. La présence d’impuretés organiques entraîne la formation de revêtements voilés, foncés, voire même une tendance marquée à l’exfoliation [4], [7]. Formulation de bain à partir de sulfate de rhodium : = 5 g/L ; – rhodium métal – acidité libre = 30 g/L ; – H2SO4 + H2SeO4 (acide sulfurique + acide sélénique) = solution brevetée. Conditions opératoires :   température du bain   ddc cathodique  anodes

= 60 °C ; = 1 A/dm2 ; = titane platiné ou platine en feuilles ou tôles.

■■ Dérhodiage (démétallisation) À notre connaissance, il n’existe aucune méthode chimique ou électrolytique qui permette d’éliminer les revêtements de rhodium. La seule méthode existante est d’ordre mécanique (usinage ou sablage). Néanmoins, si le revêtement de rhodium est poreux, il est alors possible d’attaquer la sous-couche en général de nickel ou d’argent aux travers des discontinuités. 76

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Sur le tableau 20 sont regroupés les différents types de bain de rhodiage avec leurs avantages, leurs inconvénients et leurs domaines d’applications.  Tableau 20  Avantages, inconvénients et domaines d’applications des divers revêtements de rhodium électrolytique [7]. Types de bains de rhodiage Phosphate de rhodium + acide sulfurique Sulfate de rhodium + acide sulfurique

Sulfate de rhodium + acide sulfurique + acide sélénique

Sulfate d’ammonium

Rh en g/L

Avantages –  Revêtement brillant

2

2

10

–  Rendement cathodique faible –  R  evêtement blanc brillant

–  R  evêtement épais  itesse de –  V déposition élevée

Inconvénients –  Revêtement fragile –  Vitesse de déposition faible –  T  endance marquée à la fissuration du revêtement

Domaines d’applications

–  Bijouterie –  Orfèvrerie

–  Idem

–  Bain sensible aux impuretés métalliques (Cu, Zn, Fe, Ni, Al…) –  Précipitation du rhodium sous forme de poudres brunes

 evêtements –  R techniques

–  Sensible aux impuretés organiques  itesse de –  V déposition élevée 5

–  T  ension interne faible sur revêtement épais

–  Revêtement satiné moins dur

–  I dem ci-dessus

1.2.2 Revêtements électrolytiques binaires (codépôts)  Lors d’une électrolyse, le comportement d’une espèce métallique en solution est fortement influencé par les ions étrangers en considérant leurs paramètres propres comme la nature, la concentration et le degré de solvatation, la structure de la double couche, la nature du substrat…

77

Traitements de surface des matériaux par voie humide

La déposition simultanée de deux ou plusieurs espèces métalliques est plus délicate que celle d’un seul élément. Cependant, l’obtention de tels revêtements électrolytiques (codépôts) est intéressante en raison de la possibilité de faire varier leurs compositions pondérales, donc leurs propriétés. Ce point peut présenter un intérêt certain pour les applications industrielles. Lors d’une codéposition, les cinétiques de réduction des ions métalliques sont différentes de celles relatives à celles des métaux déposés séparément. De ce fait, les possibilités de codéposition et les cinétiques de réductions correspondantes ne peuvent être déduites des courbes de polarisation isolées des métaux ou encore des potentiels normaux [13].

1.2.2.1 Codépôt de deux ou plusieurs espèces métalliques en solution Le processus de codéposition de deux métaux M1 et M2 pour former un codépôt nécessite de tenir compte de l’équation de Nernst et de la surtension qui s’y rattache, soit : Ed1 = E10 +

(M n + ) RT log n + η1 nF (M)

avec Ed1 = potentiel dynamique. En conséquence, le processus de codéposition de deux métaux M1 et M2 se résume à l’équation suivante : E10 +

(M n + ) (M n + ) RT RT log n + η1 = E 02 + log n 2 + η2 N1F (M1 ) N2F (M2 )

Nous notons que pour rendre égaux les potentiels dynamiques de deux métaux ayant des potentiels normaux différents, il suffit de modifier convenablement les activités de leurs ions ainsi que leurs polarisations η1 et η2. L’obtention d’un codépôt nécessite : – le rapprochement des tensions d’équilibre des métaux présents en solution, – l’augmentation de la surtension du métal le plus positif, – la diminution de la surtension du métal le plus négatif. Rapprochement de deux métaux dont les potentiels sont très différents Pour rapprocher deux métaux dont les potentiels sont très différents, il y a trois possibilités : 1 par l’accroissement de la concentration ionique du matériau le plus négatif. On

tiendra compte de la « limite de solubilité » du sel considéré ; 2 par la diminution de la concentration ionique du matériau le plus positif (dilu-

tion très poussée), mais ceci a pour conséquence de procurer des dépôts peu compacts et spongieux ;

78

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

3 par l’emploi de sels complexes, qui ne libèrent que quelques ions en solution.

Cette 3e méthode est la plus efficace car le potentiel du métal le plus positif est modifié dans le sens négatif.

Le potentiel dynamique peut varier si on agit sur les conditions d’électrolyse (augmentation ou abaissement des phénomènes de polarisation). Courbes intensité-potentiel Lors de la décharge de deux ions métalliques différents, les courbes intensités potentiels peuvent présenter trois cas distincts : – être très éloignées (figure 2), – être très proches l’une de l’autre mais ne pas se rencontrer (figure 3), – se couper dans le cas où leurs potentiels sont différents (figure 4). I Courant limite A A

E1

B

E2

E

 Figure 2  Courbes de surtensions très éloignées [13].

Remarque : Seul l’ion B va se décharger, le potentiel ne peut pas atteindre la valeur de décharge de l’ion A. Quand tous les ions B sont déchargés, ce cas se rapporte à la séparation des métaux par électrolyse. I A

B

IA

IB

E1

E2

E3

E

 Figure 3  Courbes de surtensions voisines mais qui ne se rencontrent pas [13].

Remarque : Dans les domaines E1 et E2 (zone de potentiel), seuls les ions A se déchargent. Les décharges simultanées des ions A et B s’effectuent pour des potentiels plus négatifs

79

Traitements de surface des matériaux par voie humide

qu’E2. Pour des valeurs E3 (au-delà de la zone E1 - E2), les ions se déchargent dans une proportion qui est fixée par les valeurs des intensités de décharges IA et IB respectives de ces ions. Pour n’importe quel potentiel, les ions A se déchargeront toujours en plus grande quantité que les ions B, l’électrolyse donne un codépôt toujours plus riche en métal A qu’en métal B. I

B

A

IA = IB A

E1

E2

B

E3

E

 Figure 4  Courbes de surtensions voisines mais peu différentes [13].

Remarque : Dans le domaine E2 - E3, les ions A et B se déchargent simultanément. Le codépôt formé est plus riche en métal A qu’en métal B. pour des potentiels supérieurs à E3, les ions A et B se déchargent toujours simultanément mais dans ce cas, le codépôt sera plus riche en métal B qu’en métal A. Au potentiel E3, les courants IA et IB sont égaux.

1.2.2.2 Exemples de quelques codépôts électrolytiques ■■ Cuivre-zinc (laitonnage) Les revêtements de laitonnage sont utilisés dans le domaine de la décoration en raison de leur aptitude à donner des patines. Sur le plan industriel, le laitonnage des pièces en acier permet d’améliorer l’adhérence du caoutchouc (adhérisation) [4]. Il permet aussi de réaliser une couche de finition sur revêtement de nickel. Sur alliages de zinc (Zamac), il résout les problèmes d’adhérence. Lorsque la teneur en zinc dépasse 35 %, le revêtement tend vers la couleur blanche et, à l’inverse, la couleur tend vers le rouge saumon quand la teneur en cuivre est supérieure à 67 %. Les bains de laitonnage sont montés en milieu cyanuré et contiennent Zn(CN)2, CuCN, NaCN, Na2CO3, NH4OH ou ammoniaque, NH4Cl, NaHSO3 (bisulfite de sodium) et enfin NaCKH4O6, 4H2O (sel de Seignette). Les anodes sont en laiton 63 – 67 coulées et/ou laminées [5]. Composition et conditions opératoires :  CuCN = 20 g/L ; = 63 g/L ;   Zn(CN)2  NaCN = 98 g/L ;

80

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

 Na2CO3   sel de Seignette  NH4Cl   bisulfite de sodium Conditions opératoires :  pH   densité de courant cathodique   température du bain   agitation cathodique  filtration  anodes

= 20 g/L ; = 40 g/L ; = 2,5 g/L ; = 2,5 g/L. = 9,3 à 10,2 ; = 0,5 à 3 A/dm2 ; = 40 à 50 °C ; = va et vient recommandé ; = en continu obligatoire ; = laiton coulé 63 – 67 ou laminé – intérêt d’utiliser une grande surface anodique.

Rôle des constituants :   CuCN : fournit les ions Cu 2+ issus du complexe Cu(CN)2 ;   Zn(CN)2 : fournit les ions Zn 2+ issus du complexe Zn(CN)42– ;  NaCN : permet la mise en solution des cyanures métalliques par formation de complexes. La quantité de CN libre est nécessaire pour assurer la dissolution des anodes, augmenter le pouvoir de répartition et diminuer le rendement cathodique du bain, ainsi que le taux de cuivre dans le revêtement Cu – Zn ;  Na2CO3 : se forme lentement dans le temps. Il favorise la conductibilité du bain et le pouvoir de répartition du revêtement. Teneur maximale de 90 g/L ;  NH4OH (ammoniaque) : améliore l’aspect du revêtement et diminue la quantité de cuivre dans le codépôt Cu – Zn par suite du phénomène important de complexation ;  NH4Cl (chlorure d’ammonium) : favorise l’attaque des anodes ;  NH4SO3 (bisulfite de sodium) : améliore l’aspect du revêtement Cu – Zn ;  KNaC4H4O6, 4H2O (sel de Seignette ou sel de Rochelle) : favorise l’attaque des anodes et permet l’emploi de fortes ddc cathodiques. Autres produits additifs comme :   hyposulfite de sodium (sulfocyanure) = 0,5 à 1,2 g/L ;   monoéthanolamine en remplacement de NH4OH ;   anhydride arsénieux = 0,01 g/L ;   alcool propargilique ;   alcool polyvinylique.

■■ Cuivre-étain (bronzage) Les revêtements de bronzage sont utilisés dans un but décoratif et comme souscouche principalement avec l’or car ils possèdent une teinte très voisine de ce dernier quand la teneur en étain atteint 15 %. 81

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Au-dessus de 25 % d’étain, le revêtement cuivre-étain est d’aspect blanc [8]. On rappelle que les tensions d’équilibre du cuivre à l’état de complexe cyanuré et de l’étain à l’état de stannate sont très voisines, ce qui autorise la déposition simultanée des deux métaux. Il existe deux types de bains de bronzage : l’un de couleur jaune et l’autre de couleur bronze blanc. Ils contiennent CuCN, NaCN, Na2SnO3 (stannate de sodium), NaOH et du sel de Seignette. Remarque : Aujourd’hui, les revêtements de bronze blanc sont des solutions alternatives aux revêtements de nickel utilisés comme sous-couche dans le domaine de la bijouterie fantaisie. Le nickel est touché par la réglementation environnementale en vigueur [14]. Compositions et conditions opératoires [9] : bains au montage – titre visé 88 % Cu + 12 % Sn Constituants

Concentration au montage en g/L

Cyanure de Cuivre CuCN

35

Cuivre métal

25

Cyanure de sodium NaCN

55

Cyanure de sodium libre

14 à 18 en fonctionnement

Soude caustique NaOH

11

Tartrate de sodium et de potassium

60

NaKC4H4O6, 4H2O Stannate de sodium Na2SnO3 3H2O Étain métal Carbonate de sodium Na2CO3 Eau oxygénée (*)

28 12,5 10 – maxi 50 g/L en fonctionnement 0,50 mL/L

(*) : Addition journalière de H2O2 : 0,15 mL/L.

Conditions opératoires :   température du bain   densité de courant cathodique   tension aux bornes   vitesse de déposition  cuve  filtration   agitation cathodique   rapport en métal/Zn métal dans le bain

82

= 60 à 65 °C ; = 2 A/dm2 ; = 1,5 à 3,5 V ; = pratique de 15 µm pour 1AH/dm2 ; = en acier doux ; = en continu ; = va et vient de 4 à 6 m/minute ; = 2/1 ;

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

  rapport surface anodique/surface cathodique = 1/1 ;  anodes = plaques de cuivre laminées. La teneur en étain est maintenue par addition de Na2SnO3, 3H2O (stannate de sodium) à raison de 265 g pour 500 AH. Soit des anodes de bronze UE 10 (10 % d’étain). Rôles des constituants   CuCN : procure les ions cuivre issus du complexe Cu(CN)32–.  NaCN : forme un complexe avec CuCN et permet sa dissolution. Il est nécessaire d’avoir en permanence du cyanure libre.  Na2SnO3 : fournit l’étain selon le processus de réduction suivant : SnO32– + 3 H2O + 4 e– ð Sn + 6 OH–  NaOH : si sa teneur augmente, elle diminue le pourcentage de Sn dans le codépôt Cu-Sn.  KNaC4H4O6 : favorise l’attaque des anodes et permet l’obtention de revêtements réguliers.   Agents d’addition : agissent sur la structure et l’aspect des revêtements. Remarque : Lorsque la teneur en étain est de 15 %, la couleur du revêtement est jaunebronze, au-dessus de 25 % d’étain dans le Cu-Sn, le revêtement est blanc.

■■ Codépôts de zinc alliés Pour mémoire, on rappelle que le couplage galvanique entre le zinc et l’acier exacerbe le comportement anodique du zinc et de ce fait, l’intensité du courant de corrosion diminue. Avec le zinc allié comme le zinc-nickel de 14 à 15 % de nickel, ce revêtement devient cathodique par rapport au fer. S’agissant des autres systèmes, tels le Zn-Fe avec 0,5 à 0,7 % de fer et le Zn-Co avec 0,5 à 1,5 % de cobalt, les processus par rapport au zinc-nickel ne sont pas les mêmes. En effet, le fer et le cobalt ne modifient pas la structure cristalline hexagonale de base du zinc. En conséquence, ces éléments ne participant pas à l’édification cristalline, ils agissent uniquement comme codépôts (formation de cristaux de fer et de cobalt), en même temps que les cristaux de zinc.

83

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Zinc-nickel À l’origine, les bains de zinc-nickel réalisés en milieu acide étaient destinés à donner des revêtements de Zn-Ni à 12 à 14 % de nickel. Aujourd’hui, ils sont abandonnés au profit des Zn-Ni en milieu alcalin [15]. Les raisons essentielles sont des difficultés de mise en œuvre et des risques de corrosion prononcée des installations. On notera que la concentration importante en ammonium de ces bains complique le traitement des effluents (complexation des métaux). Caractéristiques d’un bain de zinc-nickel nouvelle génération – [15] – Zn-Ni alcalin de 12 à 15 % :

●●

– – – – –

haut rendement cathodique maintenu constant, bonne répartition des épaisseurs, aspect brillant et uniforme même aux fortes ddc cathodiques, revêtement ductile exempt de contraintes internes, bon comportement en corrosion des revêtements de zinc-nickel, même après déformation des pièces (exemple après sertissage), – après Zn-Ni et passivation chrome 3, bonne tenue en corrosion, même après un choc thermique de 24 heures à 120 °C. – … Compositions et conditions opératoires

84

Constituants et parametres

Tolérances

Optimum

Zinc

7 à 10 g/L

8 g/L

Nickel

1 à 1,8 g/L

1,2 g/L

Soude caustique

120 à 135 g/L

125 g/L

Produits de base + complexants

90 à 110 mL/L

100 mL/L

Agent brillanteur

2 à 5 mL/L

2 mL/L

Agent d’addition (pénétration)

0,5 à 1 mL/L

0,7 mL/L

Température

21 à 25 °C

23 °C

Densité de courant cathodique

1 à 3 A/dm2

2 A/dm2

Densité de courant anodique

> 4 A/dm2

Agitation cathodique

4 à 6 m/min

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Rôles des constituants Produit de base : avec des agents complexants, permet l’obtention de revêtement uniforme, d’aspect régulier et présentant une bonne répartition en éléments zinc et nickel dans la fourchette prescrite (Ni = 12 à 15 %). Agent d’addition : nécessaire à la constitution du bain. Sa fonction est de permettre l’amélioration d’aspect du revêtement aux fortes et moyennes densités de courant cathodique. Agents brillanteurs : efficaces et stables dans les zones moyennes et hautes de densités de courant cathodiques. Agents d’addition complexants du nickel : permettent de maintenir constant le rendement cathodique du bain et les teneurs respectives du zinc et du nickel. 1er produit additif de pénétration : améliore le pouvoir de pénétration du revêtement, ainsi que l’aspect brillant aux moyennes ddc cathodiques. 2e produit additif de pénétration : améliore le pouvoir de pénétration aux faibles densités de courants cathodiques. Agent de purification : utilisé pour les moyennes et faibles densités de courants cathodiques, améliore le pouvoir de pénétration. Les figures 5 et 6 illustrent les examens de structure réalisés au M.E.B. – exemple de structure nodulaire et de structures sans nodules.

 Figure 5  Revêtements de zinc-nickel (Ni = 12 à 15 %) – structure avec nodules (document COVENTYA) [15].

85

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Figure 6  Revêtement de zinc-nickel (Ni = 12 à 15 %) – structure sans nodules (document COVENTYA) [15].

Passivations Le chrome hexavalent étant touché par les réglementations environnementales en vigueur, la tendance aujourd’hui est de s’orienter vers les finitions alternatives à base de chrome 3 tels : ●●

– – – –

les sels métalliques : Mo, W, Co, Va…, les films à base organiques (polyacrylate, polyéthylène, polyacrylamide), les films organo-métalliques (silanes, titanates), les films à base organo-minérale (composé minéral SiO2 + polymère organique).

Le tableau 21 indique les propriétés de divers codépôts électrolytiques [6].  Tableau 21  Propriétés de divers codépôts électrolytiques [6]. Codépots électrolytiques

Propriétés –  Améliore l’adhérence du fer-caoutchouc (adhérisation)

Cuivre-zinc (laitonnage)

– Employé en décoration (lustrerie) –  Sert de sous-couche avant nickelage d’alliages de zinc (Zamac)

Étain-cadmium (*)

Étain-cuivre

–  Excellente tenue en atmosphère marine : le meilleur de tous les revêtements existants – Procédé breveté « Custamine » dureté élevée de 320 Hv, bonne résistance au ternissement – Bon comportement en corrosion en milieu acide et basique

86

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

 Tableau 21  Suite. Codépots électrolytiques

Propriétés – Très bonne résistance à la corrosion dans divers milieux

Étain-plomb

–  Antifriction (7 % Sn + 93 % Pb) –  Grande soudabilité (60 % Sn + 40 % Pb) – Excellente tenue contre la corrosion des pièces en aciers en atmosphère humide

Étain-zinc

–  Bon comportement en atmosphère chargée de SO2 –  Bon comportement aux huiles minérales – Applications diverses (pièces de frottement, réduction des couples galvaniques Al/acier ou Al/cuivre –  Rechargement de pièces usées travaillant à 600 °C

Nickel-cobalt à 20 %

Nickel-tungstène (*)

– Alliage utilisé en centrale nucléaire pour sa neutralité atomique – Excellente dureté – Propriétés anti-usure

(*) : Revêtements au tampon.

1.3 Électrolyse au tampon ou métallisation

électrochimique sélective

L’électrolyse au tampon est un procédé sélectif d’électrolyse sans immersion dont le principe synthétique se résume comme suit : L’anode ou « dispositif anodique » est réalisé soit en graphite spécifique épousant la forme des pièces à traiter, soit dans des matériaux inertes type titane et alliages de platine, couverte d’un tissu absorbant dénommé « bonnette ». Cette bonnette est imbibée manuellement ou automatiquement par une solution brevetée fortement chargée en sels métalliques. L’anode est déplacée sur la zone de la pièce à traiter le plus régulièrement possible (fonction manuelle et/ou automatique) [16]. La pièce est positionnée en cathode (figure 7). Sous l’action du courant électrique continu appliqué à l’anode, les ions métalliques présents en solution s’ionisent et viennent se déposer à la surface des pièces à revêtir. Pour mémoire, nous rappelons que le procédé d’électrolyse au tampon est un brevet datant de 1948 déposé par Georges IXCI de l’École polytechnique de Bruxelles [18]. Informations sur le procédé d’électrolyse au tampon : Les solutions électrolytiques « toutes brevetées » sont fortement concentrées en sels métalliques (jusqu’à 800 g/L pour certains électrolytes). Ces solutions

87

Traitements de surface des matériaux par voie humide

permettent l’application de fortes densités de courant cathodiques (hyperdensités de courant) jusqu’à des valeurs comprises entre 50 à 400 A/dm2. Il est clair que les vitesses de déposition résultantes sont très élevées (plusieurs dizaines de microns à la minute). Le procédé d’électrolyse au tampon permet d’appliquer aussi bien des revêtements conventionnels (Ni, Zn, Cd, Cu…) que des revêtements de métaux précieux (Au, Ag, Pt, Rh…), ou des codépôts binaires, ternaires et quaternaires très évolués. Cette technologie permet de réaliser des revêtements électrolytiques de quelques microns à plusieurs millimètres d’épaisseur sur des pièces de faibles dimensions (quelques millimètres carrés), et sur des pièces de très grandes dimensions (plusieurs mètres carrés de surface). L’électrolyse au tampon offre de multiples possibilités, soit in situ sans démontage machine, soit en atelier spécialisé avec un panel de traitement inégalé comparativement aux traitements électrolytiques conventionnels [17]. Par ailleurs, en relation aux contraintes environnementales, le procédé d’électrolyse au tampon s’affranchit des phénomènes de pollution des eaux et de l’air à l’inverse de l’électrolyse conventionnelle qui requiert stations d’épuration et systèmes de lavage des gaz.

Le dispositif anodique Comme le montre le schéma de la figure n° 7, le dispositif anodique comprend les éléments suivants : ●●

 Tube d’arrivée d’eau de refroidissement.

 Tube d’alimentation en électrolyte.  Feutre absorbant anti-étincelage.  Anode en graphite de forme pour traiter un diamètre extérieur.

 Plot de cibtact électrique.  Manche isolant électriquement.  Tube de retour de l’eau de refroidissement.

 Tube d’alimentation en électrolyte.  Bonnette en tissu absorbant (coton + nylon).

 Chambre étanche de refroidissement de l’anode.

 Figure 7  Dispositif anodique – procédé d’électrolyse au tampon. Source bibliographique [17].

– Le porte-anode : qui permet d’alimenter simultanément l’anode en courant électrique issu du générateur de courant continu (redresseur) et l’anode en eau de refroidissement.

88

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

– L’anode : de forme et dimensions adaptées à la pièce à traiter. Elle est équipée d’une bonnette permettant : • d’assurer le passage de l’électrolyse, • d’évacuer l’énergie calorifique dégagée au cours de l’électrolyse (effet Joule). – La bonnette : pièce de tissu à trame nylon et fibres de coton chimiquement inerte qui enveloppe l’anode et à travers laquelle s’effectue l’électrolyse. Le tissu a comme caractéristiques d’être à la fois poreux et spongieux, pour laisser passer l’électrolyte. – Le feutre en carbone : il est positionné entre l’anode et la bonnette. Les avantages prépondérants du feutre en carbone sont d’augmenter la réserve d’électrolyte d’une part, et d’autre part d’éviter le risque potentiel de courts-circuits accidentels entre la pièce et l’anode.

Préparations de surface L’originalité d’une partie des préparations de surface du procédé d’électrolyse au tampon repose sur une technique brevetée dénommée « hydroton » [18]. Il s’agit d’un matériel spécifique, soit portatif, soit fixe, de préparation par sablage en voie humide adapté aux matériaux très sensibles à l’auto-oxydation, comme les alliages d’aluminium, ou de titane…, avant revêtement au tampon. En effet, la présence sur ces familles de matériaux d’oxydes denses et étanches empêche toute adhérence de revêtements électrolytiques. La tête de projection de l’hydroton, clé du système, utilise le principe de la centrifugation d’abrasif (résultant d’une grande vitesse de l’abrasif sous des pressions faibles de l’ordre de 3 à 5 bars). La projection est alors réalisée soit manuellement (la plus uniformément possible), soit automatiquement. L’abrasif (corindons de différentes granulométries adaptés aux besoins), associé à de l’eau déminéralisée et des agents inhibiteurs de corrosion et d’oxydation, est en permanence mélangé (avant, pendant et après la projection). Pour garantir la pureté du mélange et de la qualité des opérations de sablage, on travaille en mélange auto-filtré. Ceci évite toute pollution liée aux particules de matériau en suspension. Grâce aux inhibiteurs intégrés à la solution, le sablage est réalisé en « asepsie totale » (isolation vis-à-vis de l’air ambiant) des substrats sensibles à l’oxydation du milieu. Immédiatement après l’opération d’hydrotonnage sur les alliages d’aluminium et de titane, sans aucun rinçage, la sous-couche est réalisée. Il faut noter que pour garantir l’adhérence de la sous-couche sur le substrat, il ne doit y avoir aucun séchage de la pièce, précédant la réalisation de la sous-couche. Si par accident, ce film venait à se rompre, il faudrait dans tous les cas recommencer l’étape d’hydrotonnage. Dans des cas très difficiles, où l’adhérence sur certains substrats n’est absolument pas garantie, il est indispensable de réaliser des essais au travers d’éprouvettes représentatives du matériau à tester. ●●

89

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Normatif lié à l’électrolyse au tampon Une majorité de revêtements au tampon sont référencés dans les normes américaines suivantes :

●●

– – – –

AMS 2451 : métallisation au tampon tous types d’application, MIL STD 2197 (SH) : électrolyse au tampon dans la marine, MIL STA 865 C : métallisation électrochimique sélective, …

À noter aussi qu’il existe depuis plusieurs décennies de nombreuses homologations émanant des donneurs d’ordre majeurs de l’Europe.

1.4 Anodisation des alliages d’aluminium L’aluminium et ses alliages ont pour particularité d’être réactifs vis-à-vis de l’oxygène de l’air en se recouvrant naturellement et spontanément d’une mince couche superficielle d’oxyde. Le traitement d’anodisation permet de renforcer l’épaisseur de couche d’alumine Al203 et d’en modifier sa structure. L’anodisation s’effectue en plaçant la pièce à traiter en anode dans une solution électrolytique en milieu acide ou en milieu neutre. La réaction électrochimique se poursuit selon deux processus simultanés dans lesquels apparaît une course entre deux vitesses, soit Vox (vitesse d’oxydation) et Vd (vitesse de dissolution). Il est clair que Vox doit être supérieure à Vd pour que l’anodisation soit réalisée dans de bonnes conditions. L’épaisseur du film formé croît dans des limites qui dépendent d’une part des conditions opératoires figées, et d’autre part de la nature même des matériaux à traiter [19], [21].

1.4.1 Procédés d’anodisation On distingue trois types d’anodisation : – anodisation sulfurique (O.A.S.), – anodisation dure en milieu sulfurique (O.A.D.), – anodisation chromique (O.A.C.).

■■ Anodisation sulfurique (O.A.S.) L’anodisation sulfurique classique (O.A.S.) donne des épaisseurs comprises de 2 à 20 microns en fonction des alliages traités. Cette étape est généralement suivie soit d’une coloration chimique (domaine décoratif ), avec un colmatage à l’eau déionisée (température de 95 à 98 °C), soit d’un 90

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

colmatage au bichromate de sodium ou de potassium pour améliorer les tenues en anti-corrosion. Le but du colmatage est d’hydrater le film d’oxyde anhydre produit par l’anodisation, afin d’atteindre le maximum de résistance à la corrosion. Le gonflement de la couche d’anodisation est de l’ordre de 30 %, compte tenu que l’alumine (Al203) se forme au détriment du métal de base (70 % de pénétration). De tous les procédés d’anodisation des alliages d’aluminium existant sur le marché, l’anodisation en milieu sulfurique est de loin le procédé le plus utilisé de par : nombre d’installations en service, le tonnage annuel traité, son large domaine d’utilisation et le faible coût de l’électrolyte. On qualifiera le comportement d’un alliage d’aluminium apte à être anodisé en fonction de l’utilisation recherchée, et surtout des conditions opératoires appliquées (densité de courant anodique, températures des bains, durées de traitement…) [20].

■■ Anodisation dure (O.A.D.) L’anodisation dure (O.A.D.) en milieu sulfurique se caractérise par une épaisseur d’alumine Al2O3 élevée variant de 25 à 80 µm en fonction des alliages d’aluminium traités. Le but essentiel de ce traitement est de conférer aux surfaces traitées une meilleure résistance à l’usure, à l’abrasion, à l’isolation électrique et à l’isolation thermique. On admet généralement que 50 % de l’épaisseur de ce film est en pénétration par rapport à la cote initiale et que 50 % résulte du phénomène de gonflement. Ce dernier obtenu par l’anodisation dure permet de répondre à certains besoins de rattrapage des cotes des pièces usées en service. Sous ce vocable d’O.A.D., on distingue tous les procédés d’anodisation en milieu sulfurique à basse température comprise entre 0 à –5 °C. En pratique, l’acide diminue la vitesse de redissolution de l’oxyde (Al2O3) et le taux de dissolution des composés intermétalliques. On obtient une couche d’oxyde plus épaisse (25 à 80 µm) à partir du moment où l’on a modifié la température de l’électrolyte, dans ce cas, le mécanisme d’anodisation et de croissance de l’Al2O3 est changé. À partir d’un certain moment, il est possible d’obtenir une croissance continue à tension constante. On observe que l’intensité aux bornes du générateur va décroître considérablement influençant directement les différents paramètres d’anodisation. De façon à minimiser la dissolution de l’oxyde, on modifiera les paramètres de traitement, qui agiront sur la vitesse de formation et la vitesse de dissolution comme précédemment cité. Le choix de l’épaisseur à réaliser est fonction du but recherché et de la géométrie de la pièce. L’épaisseur élevée est liée à une structure d’Al2O3 plus dense en agissant sur les divers paramètres d’anodisation : densité de courant anodique, nature du courant électrique, température et concentration de l’électrolyte [19], [21]. 91

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Anodisation chromique (O.A.C.) L’anodisation chromique (O.A.C.) est beaucoup moins pratiquée que l’anodisation sulfurique (O.A.S.), mais largement utilisée dans les domaines de l’aéronautique et de la mécanique de précision. Les raisons qui justifient son emploi dans l’aéronautique par rapport aux autres procédés d’anodisation sont nombreuses, à savoir : – la forte adhérence des peintures et des produits adhésifs qui assurent une grande durabilité des structures, – la chute limitée de la tenue en fatigue des pièces traitées, – le faible pouvoir dissolvant de l’acide chromique qui permet d’éviter l’attaque de la couche anodique en cas de rétention de l’électrolyte lors du traitement (rinçage des zones à accès difficiles), – le contrôle de l’état de santé des matériaux (alliages d’aluminium) du fait de la révélation de leurs structures macrographiques, ainsi que des défauts superficiels comme des fissures, des porosités… Tout comme l’anodisation sulfurique, le traitement d’anodisation chromique implique l’utilisation d’un courant continu. La chaîne de traitement est pratiquement identique dans les deux cas. En effet, les deux traitements nécessitent les mêmes séquences opératoires (dégraissage, décapage…). D’une manière générale, on retiendra que l’application de l’O.A.C. requiert une plus grande technicité que l’O.A.S. [20] Remarque : En raison de la présence de chrome hexavalent (chrome VI), l’anodisation chromique fait l’objet d’études de remplacement (voir paragraphe 8.3.7) [19]

1.4.2 Principe de l’anodisation de l’aluminium et ses alliages –

+

Couche d’alumine Électrolyte acide Anode (Al) 2 Al + 3O2–  6e– + Al2O3

Cathode 2H+ + 2e–  H2

 Figure 8  Principe de l’anodisation de l’aluminium et ses alliages [20].

92

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Le principe de l’anodisation des alliages d’aluminium (figure 8) consiste à réaliser une conversion superficielle par polarisation anodique du matériau dans un électrolyte approprié (solution aqueuse d’acide minéral). À la surface de la pièce, il se forme un film d’alumine (Al2O3) mince, dur et microporeux, intimement lié à la nature du substrat considéré. La structure et donc les caractéristiques de cette couche peuvent être modulées en fonction des paramètres chimiques du bain (nature de l’électrolyte, température du bain, durée de l’électrolyse) et des paramètres électriques (tensions aux bornes, densité de courant anodique). Les réactions chimiques qui en résultent sont les suivantes :   réaction anodique : 2 Al + 3 O 2– ð Al2O3 + 6 e–   réaction cathodique : 2 H+ + 2 e– ð H2. Remarque : En réalité, le mécanisme d’anodisation est plus compliqué [20], [61]. En effet, dans le cas d’une anodisation sulfurique classique, la transformation de l’aluminium en oxyde (Al2O3) s’effectue en cinq étapes suivantes. Étape 1 : formation de l’ion Al 3+ On obtient une dissolution du métal aluminium et une formation de l’ion correspondant soit : Al ð Al3+ + 3 e–. On notera que la composition locale se déséquilibre avec simultanément un enrichissement en sulfate d’aluminium et un appauvrissement en H2SO4. Étape 2 : formation de l’ion O2– L’ion O2– est généré par le processus de dissolution sous l’effet du champ électrique. Sous ce mécanisme, les liaisons OH– de la molécule d’eau sont affaiblies et rompues sous l’action conjuguée des liaisons hydrogène avec l’anion de l’électrolyte H2SO4, fixé en surface du film d’Al2O3 en formation et du champ électrique appliqué. Étape 3 : formation d’Al2(SO4)3 À l’interface, on observe une précipitation de sulfate d’aluminium selon la réaction suivante : 2 Al3+ + 3 SO42– ð Al2(SO4)3. Étape 4 : formation d’Al2O3 La composition chimique du précipité Al2(SO4)3 se modifie pendant la phase de déshydratation. Le sulfate se transforme progressivement en oxyde. On admet généralement que la réaction se développe sous l’effet du champ électrique intense qui règne au sein du film. Al2O3 se forme par combinaison des ions Al 3+ et O2– formés, soit en fait (étape 3 + étape 2). 4 Al 3+ + 3 O2 ð 2Al2O3 + 400 kcal (effet Joule) Al2(SO4)3 + 3 H2O ð Al2O3 + 3 SO4 2– + 6 H+.

93

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Étape 5 : redissolution partielle de l’Al2O3 dans le bain Al2O3 formé à l’étape 4 se redissout partiellement dans le bain d’anodisation par un processus purement chimique affectant la surface du film et les porosités selon : Al203 + 6 H+ ð 2 Al+ + 3 H2O Al2O3 + 3 H2SO4 ð 2 Al 3+ + 3 SO42– + 3 H2O. Remarque : Pendant le processus d’anodisation, nous avons simultanément deux réactions opposées, à savoir : 1.  une oxydation du métal : Al ð Al 3+ + Al2O3 (vitesse d’oxydation Vox), 2.  une dissolution de l’oxyde avec : Al2O3 ð Al 3+ (vitesse de dissolution Vd). Les températures maximales d’emploi sont : O.A.C. : de 125 à 150 °C, O.A.D. : de 225 à 250 °C.

1.4.3 Propriétés des diverses couches d’anodisation  Tableau 21  Propriétés des diverses couches d’anodisation [6]. Propriétés des couches

Propriétés d’anodisation O.A.S.

O.A.D.

O.A.C.

> 750 heures

> 500 heures

> 750 heures

Isolation électrique

500 à 800 volts

750 à 2 200 volts

250 à 1 000 volts

Tenue en fatigue – chute en %

20 à 30 %

40 à 60 %

8 à 15 %

Tenue à l’érosion

Bonne

Excellente

Faible

Résistance à l’abrasion

Faible

Excellente

Faible

Possibilités d’obtenir une très grande variété de coloration

Couleur gris clair à noir – Coloration impossible du fait Al2O3

Gris opaque avec révélation de la structure macrographique

Résistance à la corrosion saline

Aspects

Dureté Températures maximales d’emploi Isolation thermique

94

350 à 400 Hv 150 °C

250 °C Efficace

150 °C

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

 Tableau 21  suite Propriétés d’anodisation

Propriétés des couches

O.A.S.

O.A.D.

O.A.C. Excellente sans colmatage

Durabilité des colles Comportement au frottement

Bonnes sous charges moyennes

Bonnes sous fortes charges souvent avec imprégnation

Bonnes sous faibles charges

Adhérence des peintures et vernis

Bonne avec colmatage

Bonne (pas de colmatage)

Bonne (pas de colmatage)

1.4.5 Compositions et conditions opératoires Anodisation sulfurique classique (O.A.S.) [9] Constituants H2SO4 (d = 1,84) Agent d’addition (*)

Concentrations Au montage en g/L

En fonctionnement en g/L

200 g/L = 98 mL/L

150–220 g/L 80–122 mL/L

25–50 mL/L

-

Al métal

0

0–15 g/L

Cl– en NaCl

0

0–200 mg/L

1,124

1,090–1,135

Masse volumique à 20 °C /kg/dm2

(*) : L’emploi de produits d’addition, glycérine de 25 à 50 g/L ou de produits commerciaux, est autorisé.

Conditions de travail Paramètres cathodes : température : densité de courant anodique : tension : durée : agitation : dispositif de refroidissement : cuve : aspiration :

Critères plomb en plaque ou aluminium A9 ; 18 ± 2 °C suivant les alliages à traiter, avec maintien de la température définie ; 1,2 à 1,8 A/dm2 suivant les alliages ; 15 à 25 V suivant les alliages ; 20 à 40 minutes suivant les alliages ; air comprimé sec et déshuilé ; groupe frigorifique ; revêtement en plomb, ébonite, polyester, stratifié CPV ; obligatoire.

95

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Anodisation dure (O.A.D.) [9] Bain A : anodisation dure des alliages : AG3-AG5-AU2N(*)-AZ5GU-AG3TAS2UN-Alliage 6061. Constituants

Concentrations Au montage en g/L

H2SO4 (d = 1,84)

En fonctionnement en g/L

138 (75 ml)

H2SO4 libre

115–160 (62–87 mL/L)

C2H2O4, 2H2O

11

0–15 g/L

Al métal

0

0–25 g/L

Cl– en NaCl

0

0–200 mg/L

(*) : L’alliage AU2N devra être anodisé dans le bain B lorsqu’une faible rugosité de surface à l’état brut d’anodisation est demandée.

Bain B : Anodisation dure des alliages d’aluminium suivants : AU5NK-AU5GTAU2N-AU4G [9]. Constituants

Concentrations Au montage en g/L

H2SO4 (d = 1,84)

En fonctionnement en g/L

395 (215 ml)

H2SO4 libre

365–440

C2H2O4, 2H2O

11

7,5–15 g/L

Al métal

0

0–25 g/L

Cl– en NaCl

0

0–200 mg/L

Conditions de travail : Paramètres cathodes :

température : densité de courant anodique : agitation :

96

Critères plomb en feuilles (pureté commerciale)  : cathode de forme en plomb coulé ou aluminium pour des cas particuliers. Le revêtement de plomb de la cuve peut être utilisé comme cathode ; bain A : 8–11 °C, bain B : –2 à + 2 °C ; assurer une montée progressive de la tension, insufflation forte et bien répartie d’air comprimé froid ; déplacement des pièces par va et vient horizontal de la barre anodique, pompe auxiliaire pour les pièces avec parties en retrait mal refroidies ;

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

dispositif de refroidissement : cuve : aspiration : montages anodiques :

choix du type de bain : épaisseur : suivant indications mentionnées sur le dessin.

groupe frigorifique assurant un refroidissement rapide du bain ; acier + revêtement en plomb pur à 99,95 % ; obligatoire ; en titane. Préférer toujours les contacts vissés aux contacts par pression. Prévoir les contacts électriques sur pièces dans les instructions de travail et si nécessaire, les outillages particuliers ; ne pas mélanger les alliages dans une même charge d’anodisation ; l’épaisseur de la couche anodique correspond au double gonflement mesuré. Pour chaque alliage, en fonction des conditions opératoires figées et appliquées, l’épaisseur indiquée sur le dessin ou les instructions de travail est obtenue par essais préliminaires en se référant à la tension d’arrêt.

Anodisation chromique (O.A.C.) [9] Composition du bain d’anodisation (alliages avec Cu < à 5 % ou Si + Cu < 7,5 %). Constituants

Concentrations Au montage en g/L

En fonctionnement en g/L

50

-

CrO3 anhydride chromique CrO3 total

≤ 100

CrO3 libre

33–50

Cl– en NaCl

0

0–200 mg/L

SO42–

0

0–0,5

en H2SO4

Conditions de travail : Paramètres température, alliages corroyés : densité de courant anodique (valeurs moyennes) : agitation : dispositif de refroidissement : cuve : aspiration : tension (cycles manuels et automatiques) :

Critères 40 ± 2 °C ; 0,3–0,4/dm2 et en fin d’opération, 0,65 A/dm2 ; air comprimé : débit de l’ordre de 12 m3/h par m2 de surface supérieure de bain bien répartie ; serpentin avec circulation d’eau froide ; acier inoxydable ; Obligatoire ; voir cycles ci-dessous.

97

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Temps/minute au compteur horaire

Tension appliquée en volt

Cycles

0

0

8

10

Montée régulière

28

40

Montée régulière

50

40

Maintien

58

50

Montée régulière

65

50

Maintien

66

0

Descente uniforme

La modification de ce cycle de montée en tension est autorisée pour des cas particuliers après exécution d’essais sur éprouvettes représentatives validées par le contrôle.

1.5 Nickelage chimique Le développement des applications de dépôts de nickel chimique est lié à sa facilité de mise en œuvre en production industrielle. Pour mémoire, dès 1946 aux USA A. Brenner et G. Ridell de l’US Bureau of standards ont mis au point les bains de nickel chimique au phosphore. La première installation de nickel chimique fut construite à Chicago par la General American Transportation détentrice du brevet « procédé Kanigen » (Catalytic Nickel Generation). L’utilisation du nickel chimique est due aux propriétés particulières de ce dépôt qui sont pour les principales : – l’obtention de dépôts d’épaisseurs uniformes quel que soit le profil géométrique de la pièce à traiter, – l’absence de source de courant, – les bonnes propriétés anti-corrosion, anti-abrasion et anti-érosion, – les caractéristiques mécaniques élevées (par exemple, la dureté) après traitements thermiques définis. On notera que les propriétés du nickel chimique sont liées à la teneur en phosphore dans le dépôt. D’autre part, d’une façon générale, une augmentation de la teneur en phosphore aura pour effet d’augmenter la résistance à la corrosion et de diminuer les contraintes du dépôt de nickel. La teneur en phosphore varie en fonction de la nature du bain utilisé et des conditions opératoires imposées. Les applications potentielles du nickel chimique dans l’industrie couvrent un champ illimité, dans de nombreux secteurs, comme par exemple, l’électronique, l’automobile, le pétrole, les gaz, les transports, les équipements de bureaux [22]…

98

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

1.5.1 Rôle des différents constituants Sels métalliques : ils sont générateurs des ions métalliques de nickel. Généralement, on utilise du sulfate de nickel NiSO4, 7H2O. Sels réducteurs : l’hypophosphite (H2PO2–) est utilisé aussi bien en milieu acide qu’en milieu alcalin.

Agents complexants En solution, les complexants servent d’agents « tampon » et permettent d’éviter la formation de produits insolubles issus des impuretés et/ou du métal à déposer. Les complexants ont également une action importante, à savoir d’éviter la précipitation du phosphate de nickel NiPO3 peu soluble à 100 °C. En milieu alcalin, les complexants utilisés empêchent la précipitation d’hydroxydes métalliques et permettent de contrôler la vitesse de déposition, ainsi que l’aspect du dépôt. Parmi les agents complexants, on peut citer les acides suivants : l’acide glycolique (peu stable), l’acide phtalique, l’acide succinique, l’acide lactique (ce dernier est le moins stable), l’acide tartrique (stable) et enfin l’acide citrique qui est de loin le plus stable et le plus employé. ●●

Remarque : Dans la plupart des cas, la vitesse de déposition s’accroît avec la concentration en agents complexants jusqu’à des valeurs comprises entre 5 à 10 g/L [22]. Bien que l’acide lactique soit moins stable, son emploi à une teneur de 20 à 30 g/L a des actions bénéfiques dans le bain de nickel chimique et il permet : – de complexer les ions nickel et d’éviter la précipitation du phosphate NiHPO3 qui limite la durée de vie des bains de nickel chimique, – d’avoir un pH égal à 4.1 (critère d’une bonne activité tampon), – de former un sel de calcium insoluble, – de se comporter dans certaines conditions à la fois comme un agent complexant et un agent accélérateur.

Agents accélérateurs (agents exaltants) Sur le plan industriel parmi les agents accélérateurs, l’acide propionique est le préféré. En effet, cet élément s’intercale à l’ion complexe H2PO2– pour repousser les atomes d’hydrogène périphérique. Les atomes renforcent le caractère réducteur de l’hypophosphite. Parmi les agents accélérateurs, on pourra noter les succinates et les fluorures. ●●

Agents stabilisateurs Ces produits permettent de limiter le risque de décomposition du bain de nickel chimique au niveau des surfaces particulièrement catalytiques ou réactives, ou bien

●●

99

Traitements de surface des matériaux par voie humide

encore des précipités catalytiques (exemple : phosphure de nickel sous forme de précipités pulvérulents). Dans le bain de nickel chimique, on ajoutera de faibles quantités de « poisons catalytiques » qui vont s’adsorber préférentiellement sur les sites actifs. Aussi les agents stabilisateurs permettent : – d’accroître la durée de vie du bain de nickel chimique, – d’éviter des décompositions spontanées, – d’obtenir des dépôts plus brillants. Parmi les principaux produits stabilisateurs, il y a lieu de noter : la thiourée, le thiosulfate, l’indium, le germanium, le plomb et le cadmium (élément qui est aujourd’hui touché par les réglementations environnementales en vigueur). Agents mouillants (anti-piqûres) : En général ce sont des agents anioniques. Leur rôle est de favoriser le dégagement d’hydrogène.

Agents brillanteurs Il a été montré que l’action des agents brillanteurs est toujours plus ou moins marquée, pour des dépôts de nickel chimique. En fait, ce sont surtout les stabilisateurs qui, jouant un rôle de poison catalytique, absorbent et permettent en sorte un meilleur aspect de la surface. Il est évident que l’état du substrat joue un rôle déterminant. ●●

Agents spécifiques Ce sont en général des produits additifs, comme le fluorure de sodium, qui permettent le traitement de certains métaux tels l’aluminium et ses alliages. On trouve également « des agents modificateurs » qui agissent sur les propriétés physiques des dépôts de nickel chimique. Enfin, on peut avoir aussi des « agents complexants » pour masquer les impuretés issues des préparations de surface du substrat. Observations générales : Pour la bonne marche d’un bain de nickel chimique au phosphore, il y a lieu de tenir compte du rapport Ni/hypophosphite ≈ de 0,25 à 0,6 (point fondamental), ainsi que d’autres critères comme le pH, la température, la circulation de liquide… ●●

100

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

1.5.2 Quelques exemples de formulations classiques de bain de nickel chimique Bain acide : – – – – – – – –

sulfate de nickel hypophosphite de sodium glycolate de sodium acétate de sodium ions plomb thiourée pH température du bain

= 25 g/L ; = 30 g/L ; = 30 g/L ; = 20 g/L ; = 2 mg/L ; = 3 mg/L ; = 5 ; = 90 °C.

Bain alcalin : – – – – – – –

chlorure de nickel hypophosphite de sodium citrate de sodium chlorure d’ammonium hydroxyde d’ammonium pH température du bain

= 30 g/L ; = 10 g/L ; = 84 g/L ; = 50 g/L ; = base ; = 8 à 10 ; = 95 °C.

1.5.3 Propriétés des revêtements de nickel chimique 1.5.3.1 Évolution de la structure et de la dureté La couche de nickel est de structure amorphe et de grande homogénéité. Cette structure se modifie avec l’élévation de la température. La dureté va évoluer en fonction de la température soit : – de 100 à 300 °C (début de la précipitation du phosphure de nickel dans la structure – 550 à 800 Hv) ; – à 400 °C, dureté maximale voisine de 1 000 Hv ; – > 400 °C, la cristallisation du dépôt de nickel devient complexe, la dureté diminue ; – à 600 °C, le nickel diffuse dans les surfaces des pièces.

1.5.3.2 Ductilité La ductilité évolue en fonction de la température. Dès l’ambiante (20 °C), elle est de 2,1 % et à 540 °C, elle passe à 4 %.

101

Traitements de surface des matériaux par voie humide

1.5.3.3 Résistance à l’abrasion Taber Elle est directement dépendante de la structure du revêtement.

1.5.3.4 Résistance au frottement et en corrosion saline Les revêtements de nickel chimique présentent un meilleur comportement que les revêtements de nickel électrolytique.

1.5.3.5 Soudabilité Les revêtements de nickel-phosphore se soudent bien avec des soudures à base d’argent ou d’étain-argent.

1.6 Métallisation chimique et électrolytique

sur matériaux non conducteurs

Les raisons qui justifient la métallisation sur des substrats non conducteurs, comme par exemple les matières plastiques, sont de plusieurs ordres, à savoir : – un choix économique : par rapport à une surface métallique, une pièce en matière plastique (exemple : A.B.S. (Copolymère Acrylonitrile Butadiène Styrène système à deux phases) permet de réduire la masse de la pièce à traiter, les coûts énergétiques, le polissage mécanique… ; – des raisons techniques : les revêtements métalliques appliqués sur matières plastiques assurent une protection des polymères et leurs confèrent de nouvelles propriétés telles que la résistance à la corrosion, un bon comportement en mécanique, une bonne tenue à la chaleur, une bonne tenue aux ultraviolets… ; – du point de vue esthétique : dans le domaine de la décoration, pour donner un aspect final métallique (brillant, satiné, mat…). Industriellement, l’A.B.S. est de loin la matière plastique la plus utilisée pour recevoir une métallisation chimique/électrolytique. À noter aujourd’hui, le démarrage d’industrialisation de nouveaux matériaux non conducteurs avec le polyamide (PA) et le polypropylène (PP) [23].

1.6.1 Principe de la métallisation chimique Le but de la métallisation par voie chimique sur un substrat non conducteur consiste à rendre celui-ci conducteur par l’obtention d’un film métallique conducteur de faible épaisseur. Cette opération a lieu dans une solution d’un métal susceptible d’être réduit à la surface du matériau.

102

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

Le procédé de métallisation s’effectue en deux étapes distinctes : 1.  métallisation chimique par immersion dans différents bains sans source de courant entrant dans une séquence opératoire, 2.  renforcement par voie électrolytique de la couche fine obtenue lors de la métallisation chimique.

1.6.2 Étapes de la métallisation chimique 1 Préparation de surface : opérations de nettoyage/dégraissage en milieu alcalin. 2  Attaques chimiques (etching) ou satinage : opération réalisée à partir d’une solution oxydante (CrO3 + H2SO4). Sur le plan industriel, on dispose de deux types de formulation de bain de satinage :

Satinage conventionnel : – CrO3 – H2SO4 – Cr3+ – température du bain – durée

= 300 à 400 g/L ; = 300 à 400 g/L ; = 5 à 30 g/L ; = 60–68 °C ; = 5 à 20 min.

Satinage à faible concentration en CrO3 : = 60 à 110 g/L ; – CrO3 = 650 à 750 g/L ; – H2SO4 = 5 à 40 g/L ; – Cr3+ – température du bain = 60–68 °C ; – durée = 5 à 20 min. Remarques : Sur plusieurs types d’A.B.S., les meilleurs résultats d’adhérence sont obtenus à partir des éléments suivants : température bain = 65 ± 5 °C, durée = 10 ± 5 min. (soit la zone de tolérance du satinage) [23]. 3 Neutralisation : après satinage et rinçages eau soignés, les pièces sont immergées dans une solution neutralisante contenant un composé réducteur, en général de l’hydrazine, de l’hydroxylamine, ou encore du bisulfite de sodium.

Le but de ce traitement est d’éviter par entraînement la pollution par les bains de satinage contenant des ions chrome hexavalent (chrome VI), véritables poisons pour les bains suivants de catalyse et de nickel chimique. Le bain de neutralisation doit être surveillé : pH < 2 pour maintenir une vitesse de réaction suffisante afin d’éviter la précipitation des composés à base de chrome III. La température varie de 25 à 55 °C et la durée est de 1 à 3 min. 4 Opération de catalyse : l’étape de catalyse a pour fonction de permettre la

déposition de particules de métaux précieux sur des surfaces de pièces rendues

103

Traitements de surface des matériaux par voie humide

microporeuses. La catalyse de palladium ionique permet l’initiation de la réaction auto catalytique du nickel chimique. La solution catalytique contient du chlorure de palladium (PdCl2) et, lors de l’immersion de la pièce, les ions palladium (Pd2+) sont adsorbés en surface des plastiques, puis réduits lors de l’immersion dans une solution réductrice de type hydrazines. Le bain de catalyse le plus utilisé industriellement est un colloïde Pd/Sn. Ce colloïde est préparé en faisant réagir du chlorure d’étain (SnCl2 ) avec du chlorure de palladium (PdCl2). Les particules colloïdales ainsi obtenues présentent un cœur composé de Pd/Sn enveloppé d’ions étain (Sn2+), les contre ions chlorure (Cl–) assurent la stabilité du colloïde selon la réaction suivante : Pd/Sn ð Pd 0 + Sn 4+ + 2 Sn 2+. Remarque : S’agissant de Cl – (voir figure 9, page 124), ils interviennent avec la réaction de la page 106. Les Cl – sont certainement associés avec d’autres cations, par exemple H+. Formulation type d’un bain de catalyse chimique : = 0,25 g/L – PdCl2 = 15 g/L – SnCl2 – HCl (d = 1,19) = 25 g/L – 60 mL/L = 18 à 30 °C – Température du bain – Durée = 1 à 3 minutes 5 Phase d’accélération : immédiatement après l’étape de catalyse, les pièces sont

immergées dans un bain « d’accélération » dans lequel les ions Sn2+ sont oxydés en Sn4+ pour libérer les particules de palladium adsorbées sur l’A.B.S.

L’autre fonction du bain d’accélération est de prévenir la métallisation des montages électrolytiques et/ou des pièces épargnées. Le bain d’accélération est constitué de H2SO4 seul ou de H2SO4 mélangé avec de l’acide oxalique et / ou de l’acide fluoborique HBF4. 6  Nickel chimique au phosphore (3 à 7 %) : après les phases d’accélération et de

rinçages poussés des pièces, celles-ci sont immergées dans une solution de nickel chimique bas phosphore (3 à 7 %). On assiste à la réduction chimique des ions nickel sur la surface de la pièce préalablement recouverte de germes de palladium. Les solutions alcalines de nickel chimique au phosphore les plus employées ont pour composition type : – – – –

104

sulfate de nickel hypophosphite de sodium ammoniaque (33 %) pH

= 8 à 30 g/L ; = 10 à 50 g/L ; = 50 à 100 g/L ; = 8 à 10 ;

1. Technologies des traitements de surface par voie humide

– température du bain – durée – épaisseur moyenne obtenue

= 20 à 40 °C ; = 5 à 15 min ; = 0,2 à 0,5 µm.

À ce bain de nickel chimique, sont ajoutés divers types d’agents tels que des complexants (acide glycolique, acide citrique, amines…), des agents stabilisants (composés organiques types organo-sulfonés et/ou des composés métalliques à base de Cd, Pb, Bi…) pour éviter toute dégradation du bain de nickel chimique. 7  Revêtements électrolytiques : à l’issue des diverses séquences opératoires entrant

dans un cycle de métallisation chimique, les pièces rendues conductrices peuvent être revêtues électrolytiquement. Parmi les industries utilisatrices de la métallisation chimique, on enregistre les secteurs de la décoration (parfumerie, lunetteries couplées avec des métaux précieux comme Ag, Au, Rh) et les secteurs de l’automobile, des sanitaires (revêtements classique de nickel, cuivre, chrome). Au paragraphe 2.5 du chapitre 2 seront détaillés les fonctions de chaque étape de la métallisation, ainsi que leurs évolutions en fonctionnement.

105

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

2

Évolution des solutions en fonctionnement

Pour assurer une production de qualité, c’est-à-dire conforme au cahier des charges imposé par les donneurs d’ordres, le traiteur de surface a pour objectif premier de maintenir constante la composition de ses bains en fonctionnement et d’appliquer scrupuleusement les conditions opératoires de travail définies et figées en fonction de la nature des substrats à traiter. Or il se trouve, qu’en fonctionnement, les bains de traitement de surface évoluent et peuvent entraîner plusieurs déséquilibres par rapport à leur composition initiale. Il peut se produire lors de l’électrolyse des réactions secondaires, dites « réactions réversibles », pouvant conduire à la formation de produits de dégradations, des risques de précipitation du bain. L’impact direct de ces désordres est l’obtention de revêtements aux propriétés défectueuses (voir paragraphe 6.2). Parmi les éléments pouvant nuire au bon fonctionnement des bains électrolytiques, on notera plusieurs phénomènes : – Les phénomènes cathodiques : • décharge des ions métalliques, • consommation de protons H+, • réduction d’espèces chargées à des degrés d’oxydation inférieurs.

107

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– Les phénomènes anodiques : • enrichissement en ions métalliques, • ionisation de l’eau ou des ions OH– en fonction du pH, • oxydation d’espèces chargées à des degrés d’oxydation supérieurs. – Les phénomènes chimiques : • attaque des anodes solubles, voire passivation si mal entretenues, • carbonatation pour les bains alcalins, • décomposition des agents d’addition, • apport par entraînement de bains en amont de chaîne, • perte par entraînement en aval et/ou par évaporation, • montages électrolytiques revêtus non démétallisés, • présence de contaminations d’origines métalliques ou organiques. Remarques : Après arrêt de production, les bains doivent être recouverts. De plus, les anodes solubles (exemple : Cu, Ag, Cd…) doivent être enlevées pour des périodes de longues durées comme les congés. Enfin, à intervalles réguliers, il est conseillé de nettoyer les anodes à la brosse végétale, ainsi que de les activer, en milieu HCl par exemple pour les anodes de nickel, avec un rinçage eau énergique et soigné [9].

2.1 Bains chimiques et électrolytiques 2.1.1 Bains de dégraissage électrolytique [7] En fonctionnement, plusieurs pannes de bains de dégraissage électrolytique peuvent survenir suite à de mauvaises conditions de travail, ou à des facteurs extérieurs comme : – des déséquilibres chimiques des constituants de bain, – des précipitations de certains éléments, – des pollutions par des métaux étrangers (présence de métaux blancs comme Sn, Zn, Cd), – une température et une ddc cathodique et/ou anodique mal adaptée, – une forme du montage et une disposition des pièces inadaptées, – des mauvais contacts électriques des barres cathodiques et anodiques, – une tension superficielle du bain élevée.

108

2. Évolution des solutions en fonctionnement

2.1.2 Bain de cuivrage [7] Cuivrage acide au sulfate : – excès de H2SO4, brillanteur, teneur en fer, – manque de H2SO4, brillanteur, cuivre métal, – passivation des anodes, – contamination par le chlore (Cl–), – présence de produits organiques, – température de bain très élevée. Cuivrage alcalin cyanuré : – excès de CN libre, agent brillanteur, Na2CO3 (avec 80 g/L maxi) (tendance au cloquage, dégagement d’hydrogène important sur la pièce, rendement cathodique qui diminue), – manque de CN libre (mauvaise répartition des revêtements de cuivre), brillanteur, Na2CO3, sel de Seignette, – température des bains trop basse, – passivation des anodes, – contaminations métalliques (Pb, Zn, Cr, Sn…), – filtration insuffisante et/ou inadaptée, – mauvaise préparation de surface du substrat à revêtir.

2.1.3 Bains de bronzage (Cu-Sn) [14] Les bains de bronzage sont plus aisés à conduire que les bains de laitonnage du fait de la concentration importante en sel de Seignette qui joue le rôle d’agent « tampon » et ainsi régularise le pH du bain : – – – – –

excès de CN libre, NaOH, manque de CN libre, Sn métal, agitation cathodique, surface anodique faible, densité de courant cathodique mal adaptée, température du bain insuffisante.

2.1.4 Bains de laitonnage (Cu-Zn) [14] Les bains de laitonnage sont difficiles à conduire pour obtenir une composition définie et une teinte acceptable tirant sur le jaune.

109

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Dans le cas d’une forte concentration en cuivre, 66 à 70 %, les revêtements auront tendance à rougir, et inversement, une forte teneur en zinc, > 35 %, donnera des revêtements d’aspect blanc. Dans tous les cas d’application, il y a lieu d’avoir dans le codépôt un tiers de zinc et deux tiers de cuivre. – Excès de cuivre, zinc, CN libre, ammoniaque, chlorure d’ammonium, – manque de cuivre, zinc, CN libre, ammoniaque, carbonate, chlorure d’ammonium, – déséquilibre de la quantité de métaux en solution (Cu + Zn), – température du bain inadaptée, – présence de particules en suspension (filtration défaillante), – passivation des anodes, – défauts d’adhérence, – mauvaise surface anodique, – mauvaise disposition des anodes dans le bain, – valeur de pH incorrecte, – mauvaise répartition du courant, – produits de base de mauvaise qualité, – substrats poreux, – préparations de surface insuffisantes.

2.1.5 Bains de cadmiage [7] Les bains de cadmiage cyanurés sont faciles à conduire, cependant, sur le plan pratique, on peut avoir plusieurs défauts ayant pour origines : Influence des constituants

Observations –  Aspect brillant des anodes

Excès de CN–

–  Mauvais rendement cathodique –  Mauvaise pénétration –  Vitesse de déposition faible –  Anodes gris noir

Manque de CN–

–  Revêtement terne –  Présence de cloques –  Mauvaise répartition

Manque de NaOH Excès de NaOH

110

–  Mauvaise conductibilité du bain –  Polarisation anodique élevée –  Revêtement sombre –  Pièces brûlées

2. Évolution des solutions en fonctionnement

Parmi les autres origines, on pourra souligner : – présence de nickel, – surface anodique faible, – agitation cathodique inadaptée, – absence de filtration, – impuretés métalliques.

2.1.6 Bains de zincage (Haut – moyen – bas cyanure) [7] Les bains de zinc cyanurés sont simples à conduire à condition de surveiller attentivement le rapport CN total/Zn métal et le rapport NaOH/Zn métal. Influence des constituants

Observations

–  Zinc métal : le rendement cathodique, mais Excès

le pouvoir de répartition

–  La température au-delà de 30 °C, le bain se charge en carbonate (limite à 50 g/l)

–  Rendement cathodique Produits colloïdes

– Meilleure attaque anodique – Conductibilité du bain –  Rendement cathodique

Évolution de NaCN total

– Pouvoir de répartition – Meilleure attaque anodique – Structure du revêtement plus fine –  Rendement cathodique

Évolution de NaOH total

– Conductibilité – Pouvoir de répartition

Manque Déséquilibre des rapports Surface anodique

–  Zinc métal, brillanteur –  CN total/Zn et NaOH/Zn – Trop forte ou trop faible

111

Traitements de surface des matériaux par voie humide

2.1.7 Bain d’étamage [7] Les bains d’étamage qu’ils soient alcalins ou acides sont relativement faciles à conduire. La présence de défauts dans le revêtement d’étain (mise à part une mauvaise préparation de surface) peut avoir plusieurs origines : Influence des constituants

Observations

Bain alcalin mat Manque Excès Température Anodes Surface anodique

–  É  tain métal, base NaOH ou KOH –  C  arbonate, base produits, boues anodiques –  T  rop faible –  M  al ou pas du tout filmées –  T  rop forte ou trop faible

Influence des constituants

Observations

Bain acide Manque Excès Température Contamination Contamination du bain

–  É  tain métal, H2SO4, produit mouillant –  H2SO4, brillanteur –  T  rop élevée (formation de stannites) –  P  ar le fer –  S tannates (Sn4+)

2.1.8 Bain de nickelage [9] Les ennuis des bains de nickelage peuvent être très nombreux si l’on néglige leur surveillance. Les causes possibles des défauts des revêtements de nickel peuvent être imputables à : Influence des constituants

Observations

Manque

–  Nickel métal, Cl–, H3BO3, un ou plusieurs éléments d’addition, conductibilité du bain

Excès

112

–  Brillanteurs secondaires, mouillants, nivelants, produits de dégradations des agents brillanteurs, excès de brillanteurs d’origines sulfites

2. Évolution des solutions en fonctionnement

Influence des constituants

Observations

Température

–  Trop basse

Anodes

–  Passivation

Contamination du bain Pollution pH du bain

–  Métaux parasites –  Par des métaux parasites –  Incorrect

Agitation

–  Insuffisante

Mélange

–  Produits organiques

Filtration

–  Insuffisante ou inexistante

Montages électrolytiques

–  Mal conçus

Surface anodique

–  Insuffisante

2.1.9 Bain de chromage [6], [10] Dans un bain de chromage, le rapport massique CrO3/H2SO4 = 100 est déterminant pour réaliser des revêtements de chrome de bonne qualité. En pratique industrielle, le rapport CrO3 /H2SO4 ne doit pas varier de plus de vingt unités en dehors de la valeur initialement fixée. En cours de traitement, la composition des bains de chromage varie. Ces variations, qui se produisent d’une manière continue, doivent néanmoins demeurer dans certaines limites de manière à assurer la qualité des revêtements de chrome. On pourra observer que la concentration en chrome hexavalent s’appauvrit d’une part, en raison du fonctionnement normal du bain, et d’autre part, par les pertes par évaporation de la solution et l’entraînement des liquides à la sortie des pièces du bain de chrome. S’agissant des variations de la teneur en acide sulfurique, elles sont inhérentes, comme pour le chrome hexavalent, d’une part à l’appauvrissement des pertes des bains de chromage par évaporation et entraînement sur les pièces, et d’autre part à l’enrichissement provenant des traces d’acide sulfurique présentes sur les pièces après décapage, en particulier dans le cas de pièces à rétentions.

113

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Le tableau 23 indique l’influence des constituants d’un bain de chromage sur ses propriétés [29].  Tableau 23  Influence de la concentration des constituants d’un bain de chromage [6]. Constituants

Concentration Très faible

Aucune pénétration Zone de brillance faible

Faible

Mauvaise pénétration Zone de brillance faible

H2SO4 (acide sulfurique)

CrO3 (acide chromique)

Caractéristiques du bain

Légèrement faible

Bonne pénétration Zone de brillance moyenne

Léger excès

Pénétration moyenne Zone de brillance moyenne

Faible

Forte résistivité

Excès

Faible résistivité

Excès

Mauvaise pénétration Zone de brillance moyenne

Impureté fer Grand excès

Très mauvaise pénétration Zone de brillance très moyenne, faible concentration

Faible Chrome 3, cuivre, fer

Excès

Grande résistivité qui croît avec l’augmentation des teneurs des impuretés

Il convient de noter qu’un même défaut peut avoir des origines différentes, dans certains cas, l’analyse chimique des constituants peut ne pas donner d’éléments de réponse. Il est clair qu’il faudra s’appuyer sur l’expérience acquise dans le domaine du chromage et on vérifiera les éléments suivants : – – – – –

114

manque ou excès : CrO3, Cr 3+, CrO3, SO4–, chromate,…, fer ; mauvais contacts électriques : (cathode/anode) ; anode : passive, forte concentration des boues et des chromates ; densité de courant cathodique : mal adaptée ; température du bain : mal régulée.

2. Évolution des solutions en fonctionnement

2.1.10 Bain d’argentage [7] Le tableau 24 montre l’influence des constituants d’un bain d’argentage et de paramètres de travail sur les propriétés du bain et des revêtements.  Tableau 24  Bain d’argentage : influence des constituants [6]. Constituants et paramètres du bain Ag métal 

Propriétés du bain et de l’aspect du revêtement –  C  onductibilité du bain  –  P  ouvoir de pénétration et polarisation anodique qui 

AgCN : concentration normale

–  A  nodes gris mat

  concentration manque

–  A  nodes noires

  concentration en excès

–  A  nodes brillantes –  C  onductibilité du bain et pouvoir de pénétration 

CN libre 

 ristallisation du revêtement fine –  C –  D  issolution anodique améliorée

Température du bain  CO3 

Ddc cathodique 

–  R  ésistivité du bain, polarisation cathodique, polarisation anodique, pouvoir de pénétration –  Dureté des revêtements d’argent  –  Mauvaise structure du revêtement –  Polarisations cathodiques et anodiques et pouvoir de pénétration  –  Pièces brûlées –  Risque de passivation des anodes

Ddc anodique faible

–  Attaque irrégulière des anodes d’argent

2.1.11 Bain de dorage [11] Bains cyanurés En général, des fausses manœuvres et/ou des manipulations incorrectes peuvent polluer et déséquilibrer les bains d’or cyanurés.

●●

Les causes principales des défauts ou pannes peuvent avoir les origines suivantes : – – – –

manque d’or, contamination organique, pH trop élevé, ddc cathodique mal réglée,

115

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– mauvaise préparation de surface, – prédorage incorrect ou insuffisant, – …

Bain d’or-argent Le pH du bain n’a aucune influence, les causes d’ennuis peuvent être dues d’une manière générale à :

●●

– – – –

un déséquilibre entre l’or et l’argent, une pollution par un métal parasite type Cu, Zn, Sn, un manque ou un excès de brillanteurs, une ddc cathodique trop élevée.

Bain d’or rose-champagne Les défauts sont plus nombreux et plus fréquents. Ceci est dû à la complexité de la composition du bain. Parmi les principales causes, on retient :

●●

– – – – – – – – –

un rapport incorrect entre l’or et le cuivre, un excès ou un manque de cadmium, une température du bain mal ajustée, une agitation insuffisante, un anodage mal adapté et ou insuffisant, une mauvaise conductibilité du montage électrolytique, une mauvaise préparation de surface, un bain d’or mal préparé à la constitution et/ou mal alimenté, un excès de brillanteurs, une pollution organique…

Bains acides Les électrolytes pour les revêtements d’or pur ou de codépôts d’or obtenus en milieu acide sont sujets à un certain nombre de pannes provenant très souvent d’une alimentation électrique incorrecte (par exemple, mauvais contacts montage – barre cathodique), d’une maintenance insuffisante des installations, et aussi du non-respect des conditions opératoires de travail. Pour un atelier de métaux précieux, on conseille d’avoir un tableau synoptique bien en évidence, indiquant clairement les causes possibles des pannes et/ou des défauts. Causes possibles : – manque d’or dans le bain, – manque des éléments nickel et/ou cobalt, – bain usagé, – température du bain très élevée et/ou trop faible, – densité de courant cathodique élevée ou très basse, ●●

116

2. Évolution des solutions en fonctionnement

– – – – –

agitation cathodique inadaptée, contamination organique, pollution par des métaux parasites, mauvaise préparation de surface, prédorage insuffisant ou incorrect.

Bains sulfitiques Par rapport aux autres bains d’or cyanurés et acides, les bains d’or sulfitiques sont moins sujets aux pannes. Les défauts observés sont généralement moins nombreux et moins graves. Causes possibles de défauts :

●●

– – – – – – – – –

faible teneur en or, manque de brillanteurs, trop faible teneur en sulfite alcalin, absence d’agents tampons, pH trop faible, agitation du bain insuffisante, pollutions organiques et/ou métalliques, densité de courant cathodique élevée, préparation de surface incorrecte.

2.2 Électrolyse au tampon Comme toute solution chimique et/ou électrolytique, les solutions d’électrolyse au tampon s’épuisent en fonctionnement. Il est bien évident qu’au fur et à mesure de l’épuisement des concentrations métalliques de la solution, les caractéristiques des revêtements s’en trouvent considérablement modifiées, qu’elles soient physiques, mécaniques ou de structures. Sur le plan pratique, il est indispensable de définir un seuil d’épuisement de la solution à ne pas dépasser afin de garantir un revêtement de qualité. D’après les expériences industrielles et les recommandations des fabricants fournisseurs, les épuisements moyens sont fonction du type de revêtement et peuvent être évalués comme suit : – – – – –

50 % pour les solutions métalliques simples, 70 % pour les solutions de métaux précieux, 25 % pour les solutions de codépôts binaires, 15 % pour les solutions de codépôts ternaires, 10 % pour les solutions de codépôts quaternaires.

117

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Par exemple, pour une solution de nickel où la concentration est de 100 g/L de nickel, le seuil à ne pas dépasser est de 50 g/L de nickel. Remarques : Les solutions usagées ne doivent en aucun cas être mélangées avec des solutions neuves prêtes à l’emploi. Elles doivent être stockées et isolées dans des bidons spécifiquement dédiés, puis mises en container et retournées vers le fabricant/fournisseur des solutions pour retraitement ou destruction. Par ailleurs, les solutions de dégraissage, de décapage sont utilisées à solutions perdues (une utilisation et une seule). En effet, les produits de décomposition liés aux phases de dégraissage et d’attaques électrolytiques génèrent beaucoup d’impuretés qu’il est impossible d’isoler. La durée de vie des solutions d’électrolyse au tampon, quand elles sont stockées dans de bonnes conditions, est illimitée. En général, à température ambiante et à l’abri de la lumière, le fabricant s’engage via ses fiches techniques à indiquer pour chacune de ses solutions les modalités de stockage [18].

2.3 Anodisation des alliages d’aluminium Les propriétés des couches anodiques obtenues en milieu sulfurique sont profondément influencées par les conditions d’anodisation, la nature des matériaux et leur histoire métallurgique [24]. On peut noter que tous les alliages d’aluminium n’ont pas du tout le même comportement en anodisation sulfurique. En fonction de la nature du matériau, on sera amené à rechercher des conditions d’anodisation, ainsi que des compositions de bains adéquates. Au niveau du bain d’anodisation, il importe d’utiliser de l’acide sulfurique pur, de l’eau déminéralisée dont la résistivité s’établira à R ≥ 100 000 Ω–1 Cm–1 s–1. On rappelle que la présence de chlore est indésirable. Cette impureté est fréquente dans les eaux de ville. Les chlorures initient la dissolution anodique. D’autre part, il importe de vérifier l’innocuité des produits additifs commerciaux. Ces derniers peuvent former un tapis de mousse à la surface des bains d’anodisation (se reporter au § 4.1.3). Le brassage des bains d’anodisation doit être réalisé avec de l’air comprimé sec et déshuilé. Ce brassage doit être constant, uniforme sur tout le volume du bain. La présence d’impuretés métalliques du type Cu et Al sera évoquée au chapitre 3.6. En fonctionnement, la concentration en H2SO4 aura tendance à diminuer. Elle sera donc contrôlée quotidiennement au moyen d’un densimètre et, si besoin, permettra de procéder aux ajouts requis. Il est clair que l’on ne négligera pas l’analyse chimique de la teneur totale en ion SO4– (somme des teneurs combinées sous forme d’acidité libre, en sulfate d’aluminium Al2(SO4)3 dissous.

118

2. Évolution des solutions en fonctionnement

La température des bains d’anodisation, de même que leur homogénéité doivent faire l’objet d’un soin attentif. Les échauffements anormaux des systèmes de contacts électriques (barres d’amenée de courant anode/cathode, systèmes de fixation) seront à proscrire. Ils initient des défauts sur la couche anodique (brûlures, redissolution où Vd > Vox). En plus de ces contrôles courants, il y a lieu de veiller à l’absence d’impuretés d’origines et de natures diverses qui pourraient dégrader la qualité de la couche anodique.

2.4 Nickel chimique au phosphore [5], [8] Au cours du fonctionnement des bains de nickel chimique, mise à part la consommation en nickel métal, on peut observer plusieurs évolutions comme : – la consommation d’hypophosphite H2PO2–, – la formation de phosphore dans le revêtement de nickel chimique, – les problèmes d’acidification du bain, – la formation d’hydrogène, – la formation des orthophosphites de nickel Ni(H2PO3)2 – la température du bain, – l’agitation et le brassage. Dans le détail, il est à noter :

Consommation en hypophosphite Il est montré que 1 g de nickel consommé est égal à 4,9 g d’hypophosphite de sodium. Pour des concentrations plus importantes, les vitesses de déposition sont certes plus élevées, mais en revanche, on observera une instabilité du bain. S’agissant de la concentration en H2PO2– plus faible, les revêtements de nickel chimique sont de mauvaises qualités (sombres et par endroits présence de zones brunes). On rappelle que le brassage air augmente la consommation en H2PO2–. ●●

Formation de phosphore dans le revêtement de nickel chimique C’est une des caractéristiques du nickel chimique, il se formera un alliage nickel phosphore dont les propriétés dépendront directement des traitements thermiques appliqués. On doit noter que l’acidification du bain favorise la formation de phosphore dans le revêtement. Le maximum de phosphore est obtenu à pH 4, en revanche la vitesse de déposition sera très faible. Sur le plan industriel, selon la composition du bain et les conditions opératoires appliquées, la composition de phosphore peut osciller entre 5 à 15 %. On trouve trois types de bains de nickel chimique qui sont : bas, moyen et haut phosphore. ●●

119

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Problèmes d’acidification du bain Au cours de son fonctionnement, le bain de nickel chimique a tendance à s’acidifier (bas pH). Il se forme des protons H+, qui ont pour effet de diminuer la vitesse de déposition. Sur le plan pratique, on réajustera au moyen de soude à 10 % le pH. On pourra aussi employer des carbonates ou encore de l’ammoniaque dilué. L’une des meilleures solutions est d’utiliser des agents « tampons » pour assurer la stabilité du pH. ●●

Formation d’hydrogène Au début du traitement, la formation d’hydrogène étant importante, il est nécessaire d’avoir une agitation bien adaptée et de prendre des précautions au niveau de la conception des pièces. ●●

Formation d’orthophosphites de nickel La formation inévitable d’orthophosphites de nickel Ni(H2PO3)2 provient de l’oxydation de l’hypophosphite H2PO22–. Ces derniers ont une solubilité d’autant plus faible que le pH du bain est élevé (pratiquement à pH 5) et à une température de 90 °C, la saturation du bain se produit à 0,07 M. Il est important de choisir convenablement l’agent complexant du nickel qui aura pour effet de dissimuler une partie des ions Ni2+ aux ions H2PO2– (orthophosphite). Si l’enrichissement en orthophosphite dépasse 1 M, il est vivement conseillé de changer le bain. ●●

Température du bain La température du bain a une importance considérable vis-à-vis de la vitesse de déposition. D’autre part, au-delà d’une certaine température, le bain aura tendance à se décomposer très rapidement. ●●

Il est plus que recommandé de surveiller les points de chauffe (surchauffe localisée) et de surveiller l’homogénéité de température de la cuve.

Agitation/brassage Il est évident que l’agitation est nécessaire, pour assurer une bonne homogénéité de la température. En revanche, elle ne doit pas être très élevée en raison du risque d’absence de revêtement sur les arêtes vives de pièces. L’agitation augmente la vitesse de déposition, mais surtout renouvelle l’électrolyte au niveau des différents points de la surface de la pièce. Ceci a pour effet de favoriser des épaisseurs plus homogènes. De plus, elle permet de chasser les bulles d’hydrogène en formation ce qui évite les piqûres. ●●

120

2. Évolution des solutions en fonctionnement

2.5 Métallisation chimique sur non-conducteurs [23] ■■ Évolution des solutions en fonctionnement Phase de préparation de surface Cette première étape est fondamentale pour éliminer toute contamination d’origines et de nature diverses (poussières d’emballages, traces de manipulations, résidus…), le but étant d’obtenir une surface « mouillable et hydrophile ». L’immersion dans le bain de satinage chimique abaisse la tension superficielle du matériau à traiter. On rappelle que la forte viscosité du bain de satinage a tendance à former des bulles d’air à la surface des pièces. La mouillabilité permet d’éviter les défauts de manque de revêtement. Au niveau des bains de dégraissage chimique alcalin au trempé, on évitera qu’ils soient fortement pollués par divers contaminants accumulés dans le bain. On conseille vivement de passer dans un premier temps par une phase solvantée afin de solubiliser les huiles et les graisses avant dégraissage chimique alcalin. On procèdera à l’analyse des constituants du bain pour vérifier son efficacité.

●●

Phase solution d’attaque ou de satinage chimique L’opération de satinage a pour but de créer des rugosités de surface ; lors de l’étape de satinage d’un ABS, la surface est rendue hydrophile par la formation en surface de groupe d’hydroxydes (R – OH), carboxylés (R – COOH) et sulfoniques (R – SO3H), ce qui entraîne une porosité microscopique uniforme correspondant en fait à la distribution de nodules de butadiène, qui se révèle comme une base idéale d’ancrage des revêtements métalliques. ●●

Les bains de satinage présentent une forte viscosité et ont tendance à former des bulles d’air à la surface des pièces. Pour éviter ce phénomène et par la suite une mauvaise adhérence des revêtements, une attention particulière doit être portée sur la bonne mouillabilité des surfaces (rôle important de la phase de préparation de surface).

Phase neutralisation Dans le but d’éviter l’entraînement de la pollution des bains de satinage par des ions chrome VI, il est nécessaire après l’étape de satinage et des différents rinçages eau associés, d’effectuer une neutralisation dans une solution contenant un composé réducteur (par exemple, du bisulfite de sodium, de l’hydrazine, de l’hydroxylamine…). On souligne que ces produits réducteurs sont touchés par les contraintes environnementales en vigueur, et de ce fait, les fournisseurs de produits chimiques tentent de proposer des solutions réductrices moins polluantes pour l’environnement. ●●

121

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Phase de catalyse Après neutralisation, les pièces subissent une séquence de pré-catalyse (avec soit HCl dilué, ou HCl + PdCl2). Cette opération permet d’éviter la dilution du bain de catalyse. La catalyse a pour but de déposer par voie chimique des particules de métaux précieux, tels que le palladium, sur la surface des pièces rendues microporeuses par les étapes en amont. Ces particules déposées favoriseront par la suite la réaction autocatalytique de nickelage chimique. Le bain de catalyse le plus employé industriellement pour le traitement des ABS est le colloïde Pd/Sn (voir figure 9). ●●

Cl Sn

Cl

4+

Cl Sn

H

-

Sn

Sn

4+

-

4+

Sn

+

Cl Cl

4+

Cl

-

Sn

4+

4+

+

Sn 4+

Sn

4+ Sn

Sn

H

H

+

Alliage Pd/Sn

H

-

+

Sn

4+ Cl

4+

4+ Cl

H

-

Cl

-

+

 Figure 9  Schéma représentant le colloïde Pd/Sn – [23].

Phase d’accélération Après l’étape de catalyse, les pièces sont immergées dans des bains dits « accélérateurs » à base d’H2SO4, ou de HBF4 ou H2SO4 + acide oxalique. Dans ce bain, les ions bivalents Sn2+ sont oxydés en ions tétravalents Sn4+ dans le but de libérer les particules de palladium adsorbées sur l’A.B.S.

●●

L’autre propriété des bains « accélérateurs » est de prévenir la métallisation des montages électrolytiques et/ou des surfaces à épargner en éliminant l’excèdent de colloïde afin d’éviter le nickel chimique non désiré.

Phase de nickel chimique Une fois traitées dans le bain d’accélération, les pièces sont immergées dans le bain de nickel chimique alcalin + un réducteur tel l’hypophosphite de sodium. La croissance du revêtement de nickel chimique démarre sur les germes Pd/Sn adsorbés, puis s’étend sur toute la surface. ●●

122

2. Évolution des solutions en fonctionnement

La surface du matériau doit être entièrement recouverte dans les trente à quarante secondes qui suivent l’immersion afin d’obtenir un revêtement de nickel chimique homogène.

Phase revêtement électrolytique Après nickelage chimique, les pièces seront traitées par voie électrolytique. Généralement la première séquence consiste à faire une sous-couche de cuivre ou de nickel électrolytique. Cette opération est à réaliser sous faibles densités de courant cathodiques pour éviter les phénomènes de brûlures. Ensuite, on effectuera un revêtement de cuivre acide de 10 à 30 µm selon le secteur d’application. ●●

123

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

3

Influence des conditions opératoires de travail

3.1 Revêtements électrolytiques : généralités L’obtention d’un revêtement électrolytique est conditionnée par la variation des différents paramètres suivants : – – – – – –

la distribution des lignes de courant au sein même de l’électrolyte, la densité de courant cathodique, l’agitation et la température du bain, la concentration saline, la concentration en ions hydrogène (pH), la composition et la concentration des différents constituants du bain.

D’autres facteurs importants peuvent intervenir au cours du processus d’électrolyse comme, par exemple, la vitesse de déposition, le rendement cathodique, la conductibilité des solutions, le pouvoir de pénétration, le pouvoir de répartition et le pouvoir couvrant [25].

125

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Distribution des lignes de courant En électrolyse, la distribution des lignes de courant joue un rôle très important, car elle détermine la répartition de l’épaisseur de revêtement en plusieurs points de la surface à traiter. On rappelle l’influence non négligeable de nombreux facteurs1 géométriques, électrochimiques…, décrits ci-après. Sans précautions particulières pour traiter une pièce de forme complexe, la distribution des lignes de courant peut s’avérer « anarchique », et de ce fait, donner des revêtements de mauvaise qualité et des épaisseurs très hétérogènes. Aussi, pour contrecarrer plus ou moins les phénomènes de répartition des lignes de courant, on a intérêt à mettre au point des montages électrolytiques judicieusement équipés d’anodes auxiliaires spécifiques (tenir compte toujours du rapport surface anodique/surface cathodique), de cathodes auxiliaires, d’écrans conducteurs et/ou isolants… ■■ Densité de courant cathodique Pour un revêtement donné, la densité de courant cathodique appliquée conditionne sa vitesse de croissance, son aspect, sa répartition, sa pénétration… La densité de courant cathodique à appliquer varie selon la nature, la composition et la température du bain. L’emploi de fortes densités de courant cathodiques correspond à une grande vitesse de réduction des ions en solution, soit en fait, un appauvrissement important de la pellicule cathodique. On assiste à une multiplication des germes dès le début de l’électrolyse et une raréfaction de l’espèce électroactive au voisinage de la cathode. Les ions ne parviennent pas à diffuser. Le seuil critique à ne pas dépasser correspond à l’apparition de dépôts brûlés (structures spongieuses). En revanche, une faible densité de courant cathodique entraîne des phénomènes de polarisation, une faible répartition et pénétration du bain, une mauvaise texture du revêtement et la passivité des anodes. ■■ Température du bain L’augmentation de la température permet d’accroître au maximum les densités de courant cathodiques admissibles, d’abaisser la viscosité du bain, d’augmenter la mobilité des ions, d’élever la conductibilité de l’électrolyte, mais aussi la solubilité des sels composant le bain, la grosseur des cristaux, par la suite l’accroissement de la

1. Les différents facteurs sont : des facteurs géométriques : formes et dimensions de la cuve, position des électrodes, distance interpolaire anode/cathode ; des facteurs électrochimiques : conductivité des bains, polarisation des électrodes (surtension d’activation et surtension de concentration) ; d’autres facteurs influents : nature du substrat, compositions, structure…

126

3. Influence des conditions opératoires de travail

vitesse de diffusion dans la pellicule cathodique. Pour homogénéiser la température du bain, il est recommandé d’avoir en permanence une circulation de l’électrolyte.

■■ Agitation/brassage de la solution L’agitation favorise les échanges entre la pellicule cathodique et le restant de la solution. Elle contrarie ainsi son appauvrissement. L’agitation empêche également l’adhérence des bulles d’hydrogène formées sur la cathode et génératrice de piqûres dans le revêtement. L’agitation autorise l’emploi de fortes densités de courant cathodiques. Cependant une forte agitation de bain risque de mettre en suspension les impuretés solides présentes dans le bain qui vont générer des surfaces rugueuses. Parmi les modes d’agitation, on notera : – la filtration au moyen de pompes (fonctionnement permanent), – l’agitation cathodique des pièces par mouvement de va et vient de 6 à 10 m/min, – l’agitation de l’électrolyte par air comprimé sec et déshuilé (sauf pour les bains cyanurés en raison du risque fort de carbonater), ou agitation mécanique hélicoïdale…

■■ Concentration saline Les solutions doivent être bonnes conductrices de courant, concentrées et composées autant que possible de sels ionisés. L’élévation de la concentration saline permet d’augmenter la densité de courant cathodique en relation avec la température et l’agitation. La conductibilité en est améliorée2. ■■ pH Le pH est une notion fondamentale. Elle est l’expression de la quantité d’ions H+ actifs en solution. Le pH joue un rôle important sur les pouvoirs oxydants ou réducteurs, sur la stabilité des complexes, sur la solubilité de certains sels. Le pH des bains doit être contrôlé régulièrement. En général, on ajoute des agents tampons pour régulariser l’acidité. L’effet « tampon » dépend en partie de la nature, des concentrations des constituants de la solution et de la zone de pH considéré. ■■ Composition du bain Dans la mesure du possible, on a intérêt à utiliser des formulations de bains relativement simples composées de produits stables, faciles à analyser, non toxiques, conformes aux réglementations environnementales en vigueur et abordables économiquement.

2.  Elle doit être accompagnée d’une élévation de la température et d’une agitation du bain. Tous ces facteurs ont pour but de combattre l’appauvrissement cathodique.

127

Traitements de surface des matériaux par voie humide

On rappelle que la structure d’un revêtement dépend en partie de la composition du bain, du milieu réactionnel, de la concentration des constituants, comme : – les espèces électroactives (espèces électroréductibles), – les espèces non électroactives (anions associés ou anions étrangers, cations), – les agents d’addition (sels conducteurs, sels « tampon », additifs minéraux et organiques), – les impuretés (organiques, métalliques, solides…).

3.1.1 Bains de dorage Sur les tableaux 25 – 29 est développée l’influence des conditions de travail de divers bains de dorage [11–12].  Tableau 25  Bain d’or pur pour applications électroniques – influence des conditions de travail [15]. Paramètres

Observations –  Doit être aussi élevée que possible pour assurer un rendement cathodique maximal

Teneur en or

–  Pouvoir couvrant élevé à la concentration moyenne de 8 à 10 g/L d’or –  Attention à ne pas dépasser les 12 à 15 g/L pour éviter d’importantes pertes par entraînement

Valeur du pH

–  Doit se situer dans la zone de neutralité

Température

–  À maintenir entre 50 à 60 °C (pas critique)

Ddc cathodique

–  À maintenir entre 0,4 à 0,7 A/dm2. Des valeurs trop élevées entraînent la formation de revêtements brûlés avec teinte orange à brun sombre

Agitation cathodique

128

–  Il est recommandé de travailler entre 6 à 8 m/minute –  L’agitation par air surpressé doit être évitée car l’air risque de provoquer une oxydation superficielle aux faibles densités de courant cathodiques

Agents organiques

–  Totalement prohibés, la moindre trace est génératrice de défauts de conductibilité, de soudabilité et de résistance des revêtements

Anodes

–  Pour les bains classiques, l’acier inoxydable austénitique 18/8 et 18/10 convient. Au minimum, le rapport anode/cathode doit être égal à 4/1

3. Influence des conditions opératoires de travail

 Tableau 26  Bain d’or – codépôt d’or et d’argent – influence des conditions de travail [12]. Paramètres Teneur en or Teneur en argent

Teneur en cyanure libre CN–

Observations –  À maintenir aux environs de 8 g/L et mêmes observations que pour les bains d’or purs –  Il est recommandé de travailler entre 2 à 4 g/L –  Le rapport or / argent doit se situer entre 2 à 4 (idéal = 2,5) –  Facteur extrêmement important pour assurer l’équilibre du bain et sa bonne marche –  Les teneurs en CN– libre doivent être comprise entre 70 et 100 g/L –  Cet élément est facilement analysable par une méthode d’analyse classique

Valeur du pH

–  Aucune importance pour cet électrolyte

Température

–  Ambiante de 18 à 25 °C –  Doit être faible de l’ordre de 0,3 à 0,5 A/dm2 maximum

Ddc cathodique

–  On rappelle que dans la mesure où l’or est dans les limites de la ddc cathodique admissible, il n’y aura pas de perturbations au niveau du titre, de la teinte et enfin du pourcentage respectif d’or et d’argent dans le codépôt –  Respecter la vitesse comprise entre 6 à 8 m/min

Agitation cathodique

Agents organiques

Anodes

–  Le bain contenant plusieurs agents tensio-actifs, l’agitation joue un rôle essentiel. Elle doit se faire mécaniquement pour éviter la formation importante de mousses susceptibles de déborder de la cuve de travail –  Normalement, l’électrolyte contient des brillanteurs organiques et/ ou organo-métalliques dont les teneurs limites sont prescrites par les fournisseurs –  Il peut se former des produits de dégradation de ces agents qu’il faudra éliminer par traitement au charbon actif –  L’acier inoxydable austénitique 18/8 convient parfaitement –  Le titane platiné n’est pas obligatoire

129

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 27  Bain d’or « rose champagne » – influence des conditions de travail [12]. Paramètres

Observations –  Du fait de la forte teneur en cuivre et d’autres éléments conducteurs, il n’est pas nécessaire d’avoir des teneurs élevées en or

Teneur en or

–  On préconise 4 g/L d’or en général (2,5 à 3 g/L convienne sans perturber le bain) –  Sur le plan pratique, 3 g/L est une valeur maximale car au-delà, il y a formation de voiles, pertes de brillance, revêtements jaunes aux faibles ddc cathodiques –  Elle doit être dix fois supérieure à la teneur en or, de préférence entre 12 et 13 g/L

Teneur en cuivre

–  Généralement, de l’ordre de 40 à 50 g/L, elle peut dépasser cette valeur sans être critique pour la bonne marche du bain, Il faut cependant augmenter les ddc cathodiques –  Pour conserver le titre à sa valeur moyenne, il faut tenir compte des teneurs en or et en cadmium

Teneur en cadmium

Teneur en cyanure libre CN–

Teneur en nickel

Valeur du pH

130

–  Dans les électrolytes simples, c’est-à-dire exempts d’agents complexants autres que le KCN, la concentration en cadmium doit être faible, on conseille de la maintenir aux environs des 0,15 g/L –  Au-delà, la conduite du bain devient impossible. Pour s’affranchir de ce problème, on utilisera une teneur en cadmium d’environ 0,07 g/L –  Elle est fixée généralement à la moitié de la teneur en cuivre métal, mais néanmoins, elle peut varier d’en d’assez large proportion –  En général, on travaille entre 20 à 25 g/L de CN– libre –  Pour les électrolytes simples n’utilisant pas de complexants secondaires, la teneur en CN– libre est nettement plus faible, de 8 à 12 g/L – Il est indispensable d’introduire le nickel dans le bain, il améliore la brillance. Cependant, le nickel gêne considérablement les dépôts d’or, créant des tensions internes élevées qui vont croissant avec l’épaisseur des revêtements –  La valeur du pH n’est pas critique, elle se situe entre 9,5 et 10,5. On la maintient à 10 par ajout de KOH ou d’H3PO4 –  La valeur du pH est celle indiquée par l’électrolyte à sa température de travail et non le pH du bain au repos

Sels conducteurs

–  En général, ce sont des phosphates dont la teneur varie entre 20 à 40 g/L

Température

–  Généralement comprise entre 60 à 70 °C, la température du bain doit être parfaitement régulée thermostatiquement

3. Influence des conditions opératoires de travail

 Tableau 27  Suite. Paramètres

Ddc cathodique

Agitation mécanique cathodique Agents organiques Anodes

Observations –  Elle est très variable selon la composition des électrolytes. En décoration classique, on utilise 0,5 à 1 A/dm2 mais maintenu pratiquement entre 0,8 et 0,9 A/dm2 (vitesse de déposition de ± 25 µm/heure) –  P  our un bain équilibré, une faible ddc cathodique favorise la déposition d’or des revêtements de teinte très jaune et de 20 carats à plus. À très forte ddc, on a tendance à favoriser la déposition de cuivre provoquant des revêtements de faible carat (< 18) et de teinte rose foncé jusqu’à rouge –  À maintenir de 6 à 8 m/min, l’agitation cathodique a une très grande influence sur la régularité du revêtement et surtout sur sa teinte –  Le bain contient essentiellement des éléments organiques nécessaires à la brillance et à la nivelance –  De temps à autre, il sera nécessaire d’effectuer un traitement au charbon actif pour éliminer les produits de dégradation des agents organiques –  L’acier inoxydable austénitique 18/8 convient parfaitement

 Tableau 28  Bains d’or acides – influence des conditions de travail [12]. Paramètres

Teneur en or

Observations –  La teneur en or métal est un élément important car elle permet d’augmenter la conductibilité du bain, le rendement cathodique et le pouvoir de pénétration –  La teneur minimale en or est égale à 8 g/L pouvant aller jusqu’à 14 à 15 g/L –  Si le fer est très peu employé, en revanche, le nickel et le cobalt sont très utilisés

Autres teneur en métal

Teneur en citrate

Teneur en acide citrique

–  À l’exception des bains d’or blanc où la teneur en nickel est considérable, on trouve du cobalt et du nickel dans les électrolytes classiques à raison de 2 à 3 g/L. On ajoute ces métaux dans la majorité des cas sous forme de citrate, mais aussi sous forme de sulfate avec ou sans complexants –  C’est l’un des éléments conducteurs de base des bains d’or (teneur entre 50 à 100 g/L – moyenne de 80 g/L) –  Le citrate évolue peu dans le temps –  À la constitution du bain la concentration en acide citrique varie de 10 à 15 g/L mais diminue rapidement en fonctionnement suite à la libération de CN– –  Il est donc indispensable pour maintenir la valeur du pH d’ajouter un certain pourcentage d’acide citrique après analyse chimique du bain

131

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 28  Suite. Paramètres Teneur en super complexants

Teneur en métal d’addition

Observations –  Ce sont des agents chélatants complémentaires et/ou supplémentaires ayant pour rôle principale d’assurer à l’électrolyte une grande tolérance en métal comme le cobalt, le fer et le nickel –  Selon les formulations, les teneurs en supercomplexants peuvent osciller entre 5 et 40 g/L –  Il s’agit de métaux qui améliorent la brillance du revêtement comme, par exemple, l’indium à concentration très faible de l’ordre de 0,1 à 0,2 g/L maximum –  Au-delà de ces valeurs, ces métaux deviennent des impuretés métalliques « parasites » et engendrent des tensions internes jusqu’à, fissuration du revêtement –  Selon le type de bains, la valeur du pH peut varier de 3 à 4,5 ; la moyenne est de 3,5

Valeur du pH

–  Si le pH augmente, on a une modification des teintes, une diminution de la teneur en métal de codéposition (Cobalt et nickel) dans le revêtement, diminution progressive de la dureté, alors que la teneur en or et le rendement cathodique augmentent –  La température admissible varie de 32 à 48 °C comme pour le pH. La température a des conséquences directes sur le comportement de l’électrolyte et entraîne des modifications de la composition des revêtements. En moyenne, on oscille de 35 à 38 °C

Température

–  Si la température augmente, elle diminuera les teneurs en cobalt et nickel dans le revêtement –  La dureté du revêtement modifie la teinte et augmente par voie de conséquence la teneur en or, tout en privilégiant le rendement cathodique

Densité de courant cathodique

132

–  La ddc cathodique est un paramètre très important pour la conduite des bains d’or acides. Son influence est plus marquée que celle du pH et de la température. Elle mérite une surveillance constante. En général elle varie de 0,5 à 1,8 A/dm2. La valeur moyenne étant de 1 A/dm2 –  Si la ddc augmente, elle entraîne une baisse du rendement cathodique, avec une baisse de la teneur en or dans le revêtement. Elle augmente progressivement la dureté et la teneur des métaux de codéposition et les contraintes internes

Agitation cathodique

–  L’agitation est le paramètre en liaison directe avec la ddc. Plus l’agitation est forte, plus la ddc admissible est élevée. On préconise de 6 à 8 m/min

Agents organiques

–  Hormis les agents mouillants et certains agents brillanteurs spécifiques, les organiques sont des impuretés génératrices de contraintes internes. Il est nécessaire de les éliminer par traitement au charbon actif

3. Influence des conditions opératoires de travail

 Tableau 28  Suite. Paramètres

Anodes

Observations –  D’une manière générale, on utilise des anodes en acier inoxydable austénitique 18/8 et 18/10 à l’état déployé (grillage) pour des applications particulières, mais aussi on peut recourir à du titane platiné –  Le rapport anode/cathode est à maintenir dans le ratio 4/1

 Tableau 29  Bains d’or sulfites – influence des conditions de travail [12]. Paramètres

Observations

Teneur en or du bain

–  Au minimum, la teneur en or doit être de 4 g/L, mais on peut travailler jusqu’à 6 g/L

Teneur en métal dans le co-dépôt

–  Essentiellement conditionné par le type de codépôts désirés, mais aussi par la nature des complexants et supercomplexants utilisés

Teneur en sulfite alcalin

–  On doit respecter les prescriptions du fournisseur –  Elle joue un rôle important pour la conductibilité et la répartition du revêtement –  La teneur moyenne est comprise entre 30 et 60 g/L qu’il s’agisse de sulfite sodique, potassique ou d’ammonium

Teneur en supercomplexants

–  Elle dépend essentiellement des méthodes d’ajout dans le revêtement. Selon les brevets, elle peut osciller entre 5 à 70 g/L

Teneur en agents tampons

–  Les agents tampons les plus utilisés sont à base d’un mélange d’acide phosphorique, divers phosphates, mono, di ou tri, de sodium et de potassium

Valeur du pH

–  La valeur du pH dépend essentiellement du type de bain utilisé, et elle peut varier de 4,5 à 11

Température

–  Généralement, elle se situe aux environs des 60 °C

Densité de courant cathodique

–  En moyenne, on travaille à 1 A/dm2, mais on peut atteindre 2 A/dm2

Anodes

Rinçage statique eau après dorage sulfitique

–  Les anodes en acier inoxydable sont déconseillées. On préconise des anodes en titane platiné –  Comme pour les autres bains de dorage, om maintiendra le rapport anode/cathode avec un minimum de 4/1 –  Les bains de dorage sont toujours suivis d’un rinçage statique de récupération –  Avec les bains d’or sulfitique, les rajouts d’eaux de récupérations sont à proscrire contrairement aux autres bains de dorage cyanurés et acides

133

Traitements de surface des matériaux par voie humide

3.1.2 Bains de zinc alcalin sans cyanure Le tableau 30 indique l’influence des conditions de travail d’un bain de zingage sans cyanure [15].  Tableau 30  Bain de zinc alcalin sans cyanure – influence des conditions de travail [7]. Paramètres

Origines –  T  eneur en zinc métal insuffisante –  Z  ones de contact acier/zinc insuffisantes (cas des paniers de boules de zinc)

Diminution de la teneur en zinc métal

–  N  ettoyage des contacts –  A  ugmenter la teneur en NaOH

–  F  aible teneur en soude

–  A  méliorer la circulation de l’électrolyte

–  T  empérature du bain trop basse

 olume insuffisant de la cuve de –  V dissolution

Vitesse de déposition et rendement cathodique faible

 ugmenter la teneur en zinc –  A et ajouter des anodes de zinc en vérifiant le rapport surface anodique/surface cathodique

–  P  récipitation de carbonate au niveau des paniers

–  M  auvaise circulation de l’électrolyte dans le bain

Mauvaise distribution du zinc

Solutions

–  T  eneur en zinc trop faible ou trop élevée  auvais rapport entre le zinc et la –  M base du bain

 eneur en zinc trop faible –  T –  F  orte teneur de la base –  T  eneur en carbonate très élevée

–  T  empérature du bain ≥ 20 °C

–  A  ugmenter le volume de la cuve auxiliaire de 20 % par rapport à celui de la cuve de travail –  A  ugmenter le volume de la cuve de travail  ontrôler et corriger la teneur –  C en soude et les paniers d’anodes de zinc –  C  ontrôler le bain par essai en cellule de Hull –  C  ontrôler et corriger la teneur en NaOH et les paniers d’anodes de zinc –  E  ssais en cellule de Hull  our les carbonates, si les sels de –  P sodium, réfrigérer le bain –  P  our les carbonates de potassium couper le bain en deux

134

3. Influence des conditions opératoires de travail

 Tableau 30  Suite. Paramètres

Origines

Solutions –  A  ugmenter la teneur en NaOH

–  Teneur en NaOH faible

–  R  éduire la teneur en zinc

–  Teneur en zinc élevée Pouvoir de pénétration faible

–  B  aisser la température du bain

–  Température du bain élevée

–  V  érifier les contacts et, si besoin, augmenter la surface anodique

–  Mauvaise distribution des anodes –  Agitation du bain insuffisante

 dapter l’agitation cathodique de –  A 6 à 8 m/min

–  Présence d’impuretés organiques

Forte consommation en agents brillanteurs

–  V  oir procédures

–  Température du bain élevée (≥ à 40 °C)

–  R  établir la température du bain

–  Pertes importantes par entraînement

–  U  tiliser un bain de rinçage statique et augmenter le temps d’égouttage

–  Contamination organique

–  T  raitement au charbon actif

–  Mauvaise filtration

–  F  iltration fine à 10 µm

3.1.3 Bain de zinc-nickel à 12–15 % de nickel Sur le tableau 31 figure l’influence des divers paramètres de travail d’un bain de zinc–nickel alcalin (documentation Coventya) [15].  Tableau 31  Bains de zinc-nickel alcalin [15] – influence des constituants en fonctionnement. Constituants

Paramètres

Fourchette de concentration

Évolution

Zn métal

Ni métal

NaOH

Na2CO3

Na2SO4

5à 10 g/L

1,2 à 2 g/L

120 à 140 g/L

0à 40 g/L

0à 40 g/L







Ni en %













Pouvoir de répartition





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





Rendement cathodique



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

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

Vitesse de déposition



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

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

Brillance

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

Ductilité

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

135

Traitements de surface des matériaux par voie humide

3.2 Électrolyse au tampon L’obtention d’un revêtement par électrolyse au tampon répondant aux spécifications nécessite une grande attention et une grande propreté au niveau des conditions de travail appliquées (solutions, matériels anodiques, pompes, vireurs positionneurs, paramètres électriques…).

■■ Solutions La surface d’une pièce, sans solution, ne devra pas excéder dix secondes en raison des risques critiques de passivation de la surface à traiter. On veillera, dans tous les cas, à travailler avec des solutions au-dessus des limites d’épuisement métallique. L’augmentation de la température de la solution due à l’effet Joule est un facteur clé en liaison directe avec l’intensité de courant qui s’accroît systématiquement alors que la métallisation se poursuit. L’une des solutions pour éviter ce problème de surchauffe consiste d’une part à utiliser une anode avec une cavité étanche de refroidissement (eau froide ou eau réfrigérée), et d’autre part, à utiliser une pompe à débit variable pour maintenir la température nominale de l’électrolyte et ce, sur toute la durée. La température ne devra en aucune manière dépasser les 45 °C. Avant application d’un revêtement, le « prémouillage » des surfaces est nécessaire dans une majorité des cas pour humecter toute la surface à traiter par de l’électrolyte avant de mettre le courant électrique. Dans d’autres cas, pour éviter les phénomènes de dépôts par déplacement, il est impératif de démarrer l’électrolyse avec le générateur de courant allumé [18]. Les rinçages par eau jouent un rôle important tout au long du cycle (de la préparation de surface au séchage de la pièce traitée). Les opérations de rinçage ont le rôle d’éliminer les produits chimiques et les résidus des surfaces. Ces rinçages eau se font à température ambiante et doivent être abondants et soignés jusqu’à complète disparition des polluants de la surface avant l’étape suivante (cycle de préparation de surface, pré-dépôt et dépôt). Pour les matériaux auto-passivants (formation naturelle d’oxydes), le dernier rinçage avant pré-dépôt ou dépôt se fait en rinçage eau inhibée (agents organiques qui isolent la surface de la pièce de l’air ambiant). À noter aussi que pour éviter les risques de court-circuit entre la pièce et l’anode, suite à l’usure de la bonnette, on interpose un feutre en carbone qui améliore le réservoir d’électrolyte. ■■ Paramètres électriques Les surdensités de courant, au-delà des prescriptions du fournisseur, affectent le rendement cathodique de la solution, et génèrent des revêtements brûlés, craquelés, avec une répartition aléatoire. Le rendement cathodique élevé indique une bonne composition du bain et une concentration correcte en sels métalliques et en produits de base. 136

3. Influence des conditions opératoires de travail

La tension aux bornes du générateur doit être adaptée en fonction du dimensionnel de l’anode. Cette tension est déterminée via les fiches techniques fournisseur pour chacune des solutions utilisées. La vitesse de déplacement de l’anode sur la pièce à traiter (cathode) doit obéir aux valeurs inscrites dans les fiches techniques des solutions. À noter qu’une vitesse de déplacement insuffisante ou trop rapide génère soit des revêtements brûlés, soit un manque de revêtement localisé ou général. La surface de contact de l’anode doit calquer la géométrie de la section de surface de la pièce à traiter. Le ratio maximal surface anodique/surface cathodique est de 40 %. Au-delà de ce seuil, on a un risque majeur d’occlusion en hydrogène et de piqûrations importantes. La tension aux bornes du générateur et la surface anodique sont intimement liées à l’intensité qui circule dans le circuit électrique [17].

3.3 Anodisation sulfurique des alliages

d’aluminium

L’efficacité d’un bain d’anodisation sulfurique est étroitement liée non seulement aux conditions de travail appliquées mais aussi au maintien des concentrations en acide sulfurique, à l’absence de l’élément chlore et des impuretés métalliques (exemple : Al dissous), à la propreté des barres cathodiques et anodiques (généralement en cuivre). Le laboratoire de contrôle qualité, selon une fréquence d’analyse définie, devra établir la conformité des paramètres. Pour les teneurs élevées en chlore et en aluminium dans le bain, il faudra le couper en deux, voire le rejeter complètement [21]. L’influence des paramètres d’anodisation peut être considérable sur les propriétés finales des couches d’anodisation. On rappelle que pour obtenir une anodisation de qualité, il est nécessaire de trouver un équilibre judicieux entre la vitesse d’oxydation Vox (formation de la couche d’oxyde) et la vitesse de dissolution Vd. Parmi les principaux paramètres influents, on notera outre la concentration en acide sulfurique, les paramètres suivants : – la densité de courant anodique, – la température du bain, – la durée du traitement.

137

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Paramètres d’anodisation [20], [21] Concentration en acide sulfurique La vitesse d’oxydation Vox est proportionnelle à la concentration en ions SO42– dans la solution qui peut s’estimer par la mesure de la conductivité électrique en fonction de la concentration en H2SO4. En revanche, la vitesse de dissolution Vd de l’oxyde est un phénomène purement chimique, qui est une fonction linéaire croissante de la concentration en H2SO4. Pour réaliser une anodisation sulfurique sur alliages d’aluminium, la concentration en H2SO4 est généralement comprise entre 180 à 200 g/L. Comme le montre la figure 10, Vox passe par un maximum pour une concentration en H2SO4 à 300 g/L. Le meilleur compromis entre la conductivité du bain et la dissolution chimique est fixé pour une concentration en H2SO4 de 180 à 200 g/L. Des concentrations très élevées en H2SO4 auraient pour effet de conduire à une attaque excessive de la couche anodique, alors que des concentrations trop basses en H2SO4 nécessitent une tension d’anodisation plus basse. ●●

Conductivité en mS/cm 7 000 6 000 5 000

1 000 100

200

400

600

800

Concentration en H2SO4 en g/L

 Figure 10  Solution d’acide sulfurique : mesures de conductivité en fonction de la concentration [21].

Densité de courant anodique Pendant l’opération d’anodisation, la densité de courant anodique conditionne la vitesse d’oxydation Vox de la couche d’alumine.

●●

Cependant, elle ne peut pas être augmentée indéfiniment. La raison essentielle est l’effet Joule qui résulte au fond des pores (lieu de passage du courant électrique) et conduit inévitablement à une élévation locale de la température in situ, d’où une accélération de Vd (vitesse de dissolution de l’oxyde).

138

3. Influence des conditions opératoires de travail

Dans des cas extrêmes, on peut provoquer des phénomènes de brûlures (mise à nu du matériau et arrêt du processus d’anodisation). L’explication la plus probable est que la répartition des lignes de courant n’est pas régulière, du fait de la présence simultanée d’une surface résistive et d’une surface conductrice. En fonction de la nature de l’alliage d’aluminium à anodiser, la densité de courant anodique optimale est comprise entre 1,2 à 1,8 A/dm2. La relation entre la densité de courant anodique et la tension appliquée varie avec la forme et les dimensions des pores.

Température du bain La vitesse de dissolution augmente avec la température du bain, mais simultanément, la vitesse de dissolution augmente aussi et de façon plus rapide. Généralement, la plage de température utilisée se situe entre 18 à 20 °C. ●●

Une température trop basse se traduira par une vitesse d’oxydation faible avec un pouvoir protecteur amoindri. Une température trop élevée favorisera la redissolution du film d’Al2O3, se traduisant le plus souvent par des phénomènes de pulvérulence et une faible résistance à l’usure. L’influence de la température sur la vitesse d’oxydation est pratiquement nulle (n’affecte pas la conductivité du bain, agit sur la résistance électrique de la couche), mais agit de façon exponentielle sur la vitesse de dissolution. Une augmentation de température de quelques degrés peut conduire à la pulvérulence, phénomène dû à la réattaque de la couche, qui conduit à ne laisser autour des pores que les piliers d’alumine, qui s’effritent par simple grattage des doigts. La figure 11 illustre les phénomènes de dissolution à l’entrée des pores [26]. Évasement des porosités

Oxyde

Joint de grain

Métal  Figure 11  Phénomènes de dissolution à l’entrée des pores – action de la température du bain [26].

139

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Remarque La dissolution chimique de l’alumine entraîne un évasement des pores à la surface du film. Le diamètre externe des pores (à l’interface oxyde/électrolyte) atteint la taille des cellules hexagonales qui les contiennent, le film est à son épaisseur maximale. Une durée d’immersion plus longue conduit même à diminuer l’épaisseur de la couche d’oxyde. Il faut arrêter l’anodisation bien avant d’avoir atteint la valeur limite pour laquelle la structure de surface n’est plus de bonne qualité. Généralement, la durée de l’anodisation varie selon la nature de l’alliage et le but recherché (de 20 à 60 min pour l’anodisation dure).

Durée de l’anodisation La durée de l’anodisation agit dans le même sens que l’oxydation et la dissolution. Toutefois, l’épaisseur de la couche tend vers une valeur asymptotique.

●●

La longueur des pores en augmentant, proportionnellement à la résistance du film va lui aussi augmenter jusqu’à ce que Vd ≠ Vox.

3.4 Nickel chimique au phosphore La stabilité d’un bain de nickel chimique au phosphore est un élément important tant sur le plan de la qualité des revêtements de nickel obtenus que sur le bilan économique du traitement réalisé [27]. Les problèmes inhérents à l’instabilité du bain pourront avoir plusieurs causes, à savoir : – – – – –

le pH, la température, la composition et la concentration des constituants, l’excès d’hypophosphite, le choix des équipements de l’installation comme : • la nature du matériau de la cuve, • les problèmes de métallisation de la cuve, • les systèmes d’agitation, de filtration et de refroidissement, • les pompes, • …

– d’autres paramètres à prendre en considération : • la propreté des bains, • la présence de particules solides (pièces, poussières…), • les sels,

140

3. Influence des conditions opératoires de travail

• le mauvais rapport entre les divers constituants du bain, • … Influence des conditions de travail

Le pH du bain a un rôle prépondérant car il : – augmente la vitesse de déposition du nickel, – diminue la stabilité (en milieu alcalin, le produit de solubilité du phosphite est plus faible), – abaisse le teneur en phosphore dans les codépôts de nickel, – réduit l’adhérence sur métaux ferreux. Remarque  La mise en place d’un dispositif de contrôle automatique permet de gérer en continu l’évolution des constituants en fonctionnement, ainsi que le pH. Sur le principe, un volume d’échantillon est prélevé, dégazé et refroidi. L’échantillon est ensuite analysé par spectrométrie afin de déterminer la concentration en nickel, tandis que parallèlement, le pH est mesuré à l’aide d’un pH-mètre électronique. Le signal provenant de l’analyse de nickel commande deux pompes, une pour régulariser la teneur en nickel du bain et l’autre pour compléter les agents d’additions tels que les réducteurs, les stabilisants. ●●

La température La température du bain de nickel chimique a une influence directe sur la vitesse de déposition qui est de type exponentielle. Ainsi, entre 60 et 65 °C, la vitesse de déposition est faible. En revanche, elle croît lorsque l’on travaille entre 87 et 95 °C. On rappelle qu’on ne doit pas dépasser la température d’ébullition de la solution, car cela entraînerait un processus de décomposition du réducteur du bain.

●●

Remarque  Il faut éviter toute surchauffe locale du bain qui pourrait entraîner sa décomposition spontanée. Pour éviter la formation de « points chauds » sur les parois des matériaux de chauffage, on vérifiera le degré d’agitation du bain et on assurera un contrôle rigoureux de la température. Par expérience, au niveau des éléments chauffants, la puissance ne doit pas dépasser 3 W/cm2.

La composition du bain On rappelle que le dépôt de nickel chimique se produit par le mécanisme général suivant : ●●

H2PO2– + H2O ð H2PO3– + 2 e– + 2 H+ Ni2+ + 2 e– ð nickel métal 2H+ + 2 e– ð H2

141

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Au cours du travail, la composition du bain évolue constamment. Lorsque la concentration en nickel décroît, la vitesse de déposition chute et de ce fait, on obtient un changement des propriétés du dépôt de nickel. Pour maintenir la concentration en nickel dans des proportions acceptables, on procédera à de fréquents ajouts en petites quantités de sels de nickel. Au niveau de la pratique industrielle, ces ajouts peuvent être basés sur l’expérience acquise, mais plus sûrement, sur l’analyse chimique du bain, en particulier le rapport nickel/réducteur. On notera que l’addition du réducteur doit être faite simultanément dans un rapport nickel/réducteur prédéterminé [22]. Le réducteur est consommé dans le processus de déposition, mais aussi par hydrolyse qui se produit pendant l’opération de chauffage. Il est clair que pour maintenir le bon rapport nickel/réducteur, on devra procéder périodiquement à une analyse du réducteur et si besoin à son ajustement.

Excès d’hypophosphite Comme nous l’avons déjà rappelé au § 2.4, pour des concentrations élevées en hypophosphite de sodium (valeur recommandée en fonctionnement 4,9 g d’hypophosphite pour 1 g de nickel), la vitesse de déposition du nickel chimique est plus élevée, mais la stabilité du bain s’affaiblit.

●●

Lorsque les concentrations en hypophosphite sont trop faibles, la vitesse de déposition diminue. Les revêtements présentent alors de mauvais aspects (sombres, noirs, zones brunes…). L’agitation du bain a pour effet d’augmenter la consommation en hypophosphite et d’obtenir un bon rendement de ce réducteur. Il sera nécessaire de respecter une charge minimale dans la cuve d’au moins 1 à 1,5 dm2/L de surface de travail.

Cuve de nickel chimique Pour constituer un outil productif, la cuve de nickel chimique devra assurer et contenir le bain dans des conditions de réaction classique globale :

●●

3 H2PO2– + Ni2+ + 3 H2O ð Ni(P) + H2PO3– + 2 H+ + 2 H2. Catalyse Il est clair que le bain et la cuve spécifique s’avèrent indissociables pour produire au meilleur coût un revêtement de nickel-phosphore à haute vitesse de déposition (> 10 µm/h). La composition du bain de nickel sera choisie en fonction des propriétés recherchées. Le tableau 32 présente les origines de dysfonctionnements d’une cuve de nickel chimique et les solutions recommandées [27].

142

3. Influence des conditions opératoires de travail

 Tableau 32  Dysfonctionnements des bains de nickel chimique [27]. Défauts

Origines des défauts

Solutions –  Arrêter le chauffage

–  Métallisation de la cuve de traitement –  Décomposition du bain de nickel chimique

–  Installation 1

–  Refroidir brutalement le bain

–  Constituants du bain 2

–  Abaisser le pH et/ou polariser l’installation

–  Fonctionnement du bain 3 –  Conditions de travail 4

–  Transférer le bain de cuve à cuve –  Repassiver la cuve de travail en acier inoxydable par HNO3

Les origines des défauts résumées dans le tableau 32 sont : 1 Installation :

– possibilité de surchauffe locale aux cannes chauffantes, – polarisation défectueuse (vérifier la position des cathodes par rapport aux parois). 2 Constituants du bain

– Contrôles réguliers des produits et ce dès la réception, – Ordre de dissolution des différents constituants non respecté, – Pratique de l’épuration du bain : traitement au charbon actif par exemple. 3 Fonctionnement du bain

– pH trop haut : Température , excès d’orthophosphite, hypophosphite  – Mauvais rapport entre les divers constituants, manque d’agents stabilisants, – Présence de particules solides dans le bain. Remarque : Obligation d’avoir en permanence un bain de grande propreté incluant : – une filtration continue et efficace y compris sur solution refroidie, – une protection contre les apports accidentels de particules solides. 4 Conditions de travail

– Une trop forte diminution d’orthophosphite au niveau du bain a pour conséquence d’augmenter la concentration en nickel et de ce fait entraîne une instabilité du bain (à proscrire). Remarque : Il faut maintenir le bain en permanence à son niveau de référence. – Des réajustements trop massifs sont à proscrire, il est conseillé d’employer des appareillages de réajustement en mode automatique. – Éviter tout contact des parties de l’installation avec des métaux catalytiques, comme par exemple, les pièces en acier tombées au fond de la cuve et/ou touchant les parois de la dite cuve. – Ne jamais frotter ou gratter les parois de la cuve,

143

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– Minimiser les entraînements de solution, – Respecter une charge correcte du bain. En général, le rapport surface/volume de bain ≅ 1 à 1,5 dm2/litre de bain.

3.5 Métallisation chimique sur non‑conducteurs ■■ Influence des conditions de travail [23] Bain de satinage L’action de ce bain dépend non seulement de sa composition et des conditions opératoires appliquées, mais aussi de l’orientation et des tensions présentes à la surface du matériau qui dépendent des conditions de moulage des pièces brutes. La réaction d’attaque se déclenche à partir de 40 °C et reste limitée à 70 °C. Il est très important de brasser la solution afin d’augmenter l’efficacité du satinage. L’attaque uniforme du bain peut être améliorée par l’ajout d’un catalyseur d’oxydation, comme par exemple, le pentoxyde de vanadium. L’attaque du substrat peut s’avérer trop agressive si le bain est trop concentré, ou bien la durée de traitement trop longue, ou encore si la température de travail s’élève à une température supérieure à 70 °C. Ces paramètres influencent la structure créée. La matrice s’en trouve oxydée et de ce fait, ne permettra pas d’obtenir les forces d’adhérence nécessaires entre le substrat et le revêtement. Enfin, on rappelle que le vieillissement du bain de satinage nécessitera un renouvellement partiel ou complet de la solution de satinage. ●●

Neutralisation La présence par entraînement du chrome VI dans les bains de catalyse se révèle être un véritable « poison ». Il est nécessaire de recourir à une phase de neutralisation à partir des sels réducteurs (de 5 à 20 g/L) et à pH inférieur à 2, afin de maintenir une vitesse de réaction satisfaisante. Il faudra éviter la précipitation de composés à base de chrome III. La température du bain de neutralisation est comprise entre 25 à 55 °C ; le temps d’immersion est quant à lui de 1 à 3 min.

●●

Catalyse Le bain de catalyse est constitué d’un colloïde Pd/Sn préparé en faisant réagir du chlorure d’étain SnCl2 (Sn2+) sur du chlorure de palladium PdCl2. Les particules colloïdes ainsi obtenues présentent un cœur composé de Pd/Sn entouré d’ions Sn2+. Les ions Cl– assureront la stabilité du colloïde, soit :

●●

Pd/Sn ð [Pd 0 + Sn 4+ + Sn 2+]. Si la quantité d’ions Sn2+ n’est pas suffisante, les particules auront tendance à coalescer et la solution précipitera.

144

3. Influence des conditions opératoires de travail

De même, si la solution colloïdale est oxydée au contact de l’air, la quantité de Sn2+ diminuera tandis que Sn4+ augmentera et les particules précipiteront. Sur le plan pratique, il est recommandé de maintenir la quantité de Sn2+ de 5 à 10 g/L et d’éviter une forte agitation du bain. La concentration en palladium sera de l’ordre de 30 à 40 mg/L. Les bains sont maintenus dans une fourchette de température comprise entre 20 à 35 °C avec une durée d’immersion comprise entre 1 et 3 min.

Bains d’accélération Pour obtenir une bonne vitesse de réaction, la température des bains d’accélération doit être comprise entre 40 à 50 °C avec une durée d’immersion de 2 à 3 min.

●●

Nickel chimique Les pièces sont immergées dans le bain de nickel chimique au phosphore (de 3 à 7 %) durant 5 à 15 min pour obtenir une épaisseur de nickel comprise entre 0,2 et 0,5 µm.

●●

Revêtement électrolytique Il faut au préalable effectuer un précuivrage et/ou un prénickelage électrolytique (épaisseur de l’ordre de 1 à 2 µm – flash) sous faible ddc cathodique avant le revêtement définitif.

●●

3.6 Importance des rinçages En traitements de surface par voie humide, les postes de rinçage eau intégrés aux séquences opératoires sont indispensables et capitales pour la pérennité du processus opératoire. Les rinçages eau sont réalisés après chaque sortie d’un bain dit « actif » aussi bien au niveau des préparations de surface qu’à celui des pré-dépôts et des dépôts d’origine chimique et électrolytique. Les raisons qui imposent un rinçage eau soigné sont de plusieurs ordres à savoir : – débarrasser la surface de sa pollution superficielle provenant des entraînements générés par la sortie des pièces des bains actifs (intégrer les transferts), – limiter la pollution physico-chimique engendrée par les séquences amont vers les séquences aval, – obtenir la qualité des produits finis, – limiter autant que possible la consommation d’eau (législation en vigueur limitant à 8 L/m2 de surface traitée et par fonction de rinçage). On rappelle que les eaux de rinçage insuffisamment renouvelées sont sources de pollutions des bains entraînant toutes sortes de défauts des revêtements [28].

145

Traitements de surface des matériaux par voie humide

3.6.1 Types de rinçage eau Dans une chaîne de traitements de surface, les opérations de rinçage eau sont de plus en plus régies par une législation exigeante sur les rejets des effluents [15].

Rinçages morts Ce sont des rinçages sans arrivée d’eau. Ils servent à récupérer un maximum d’éluas polluants venant des bains actifs souvent très concentrés. Généralement, ils servent à la remise à niveau des bains actifs concentrés ou non (se reporter à la figure 12). Les rinçages morts sont utilisés pour la récupération des produits chimiques comme les métaux précieux, et le recyclage des autres produits comme les acides, les cyanures, les bases et les sels de métaux non précieux, afin d’éviter au maximum de charger la station d’épuration des eaux de rinçage.

●●

Pièces

Bain de traitement

Rinçage mort

Rinçage courant

 Figure 12  Rinçage bain mort [15].

Rinçages courants Les rinçages courants (se reporter à la figure 13) sont actuellement peu utilisés car ils sont générateurs d’une consommation excessive en eau. En général, on peut avoir une succession de rinçages 2, 3 ou 4 alimentés en courante. ●●

Arrivée d’eau

Rinçage courant Rinçage courant 80 Air comprimé Évacuation  Figure 13  Rinçages eau courante [15].

146

Pour agitation

3. Influence des conditions opératoires de travail

Rinçages cascades Les rinçages cascades (voir la figure 14) sont les rinçages de loin les plus économiques.

●●

Pièces

Vers la station

Rinçage 3 cuves à deux cascades

 Figure 14  Rinçages cascades [15].

Rinçages économiques Ce sont des rinçages « morts » utilisés avant et après les bains actifs. Les pertes par entraînement sont moins importantes que les autres types de rinçage eaux.

●●

Rinçages eau recyclée Les eaux sont traitées sur résines échangeuses d’ions avant réutilisation en chaînes de traitement. ●●

Rinçages eau par aspersion Ces rinçages sont réalisés dans une cuve vide munie d’un système de rampe de pulvérisation que l’on déclenche à chaque besoin de rinçage après la sortie d’un bain actif. ●●

3.6.2 Rationalisation de la gestion de l’eau Il est bien évident que la rationalisation de la gestion de l’eau conduit à améliorer la qualité des rinçages et des circuits des pièces. En traitements de surface, l’eau est employée à la fois pour le montage des bains chimiques et électrolytiques et leurs remises à niveau après évaporation, mais aussi pour tous les rinçages, y compris les rinçages finaux. En général, il est fortement conseillé d’utiliser de l’eau déminéralisée ou de l’eau déionisée avec au moins une résistivité de 100 000 Ωcm–1 s–1. Les rinçages en sortie des bains actifs se font généralement à l’eau industrielle. Dans quelques cas particuliers (eau très chargée en sels de calcaire par exemple), il est

147

Traitements de surface des matériaux par voie humide

recommandé d’utiliser de l’eau déminéralisée pour éviter les dépôts de ces sels sur les pièces car il est très difficile de s’en débarrasser par la suite. On rappelle que la qualité de l’eau est importante car avec l’alimentation en eau de ville, on observe très fréquemment des entartrages des réseaux, et ce, dès 40 °C avec : Ca(HCO3)2 ð CO2 + CaCO3 + H2O. Comme nous l’avons déjà souligné, le montage des bains actifs est réalisé avec de l’eau déminéralisée, ceci pour éviter la présence de cations ou d’anions nuisibles comme le Ca2+, le Na+, le SO42–, le Cl–… Ces ions peuvent entraîner des taches persistantes, des rugosités, des stries… à la surface des revêtements, mais aussi des minéralisations progressives des bains travaillant à chaud. Pour les ions chlorures, des risques importants de corrosion des installations. Si l’on se réfère aux textes environnementaux en vigueur pour les traitements de surface par voie humide, la consommation d’eau ne doit pas dépasser les 8 L/m2 de surface traités et par fonction de rinçage. Il est bien évident, vis-à-vis des conditions imposées, qu’il est nécessaire d’optimiser, de recycler et de régénérer les eaux issues des bains de traitements de surface (voir § 3.6.8.)

3.6.3 Qualité d’un rinçage eau La qualité d’un rinçage eau n’est pas fonction de la quantité (volume) utilisée, mais d’un débit suffisant [28]. Il est important de définir les notions d’entraînement (E) et le rapport de dilution (Rd). Le volume d’entraînement (E) correspond au volume entraîné lorsqu’une pièce et son montage sortent d’un milieu aqueux recouvert d’un film liquide (film issu d’un bain), qui subsiste même après égouttage. (E) Entraînement en litres – Q (débit de l’entraînement en heure). Le rapport de dilution (Rd) mesure la qualité du rinçage et doit être choisi au cas par cas par l’utilisateur avec : Cb = concentration du bain, Cr = concentration de l’eau de rinçage Q = débit de rinçage Rd =

Cb Q = Cr q

Remarque : L’entraînement doit être éliminé par le débit d’eau de rinçage (Q) pour entrer l’augmentation de la concentration selon : Q = q × Rd.

148

3. Influence des conditions opératoires de travail

3.6.4 Séchages après rinçages eau Quel que soit le traitement utilisé, l’aspect des pièces doit être correct et exempt de taches. Il faut choisir une méthode de séchage donnant des résultats convenables comme par exemple : eau froide + eau chaude à la température supérieure ou égale à 80 °C, puis séchage à l’air comprimé sec et déshuilé ou étuve ou encore centrifugeuse.

3.6.5 Calcul des débits nécessaires pour maintenir un rinçage à une concentration donnée Le débit d’eau nécessaire pour maintenir un rinçage à une concentration donnée en éléments venant le polluer peut se calculer en fonction des entraînements, en appliquant les formules suivantes : a ×b −b c a × bn Pour une succession de rinçages placés en cascade : X = n c a = concentration du liquide entraîné en g/L Pour un rinçage isolé : X =

b = volume entraîné à l’heure en L c = concentration d’équilibre. La concentration d’équilibre est la concentration à laquelle « plafonnent » au bout d’un certain temps, les éléments entraînés dans une cuve de rinçage. La concentration d’équilibre, le « plafond », est évidemment atteint d’autant plus vite que la cuve est petite, mais la valeur même à ce plafond est indépendante du volume de la cuve [28]. Dans une succession de compartiments de rinçage placés en cascade, on considère la « concentration d’équilibre » est atteinte dans le dernier compartiment. n = nombre de compartiments d’une cascade, x = débit en eau de renouvellement en L/h. Connaissant les valeurs a, b, c et x, on peut calculer n qui sera : n=

log 10 ( a / c ) log 10 (b / x )

3.6.6 Eaux utilisées en colmatage après anodisation L’eau brute industrielle contient le plus souvent des cations et des anions indésirables tels des carbonates, des sulfates, des nitrates, des chlorures, les ions ferreux… Ces éléments se révèlent de véritables « poisons » pour les traitements de surface, tout particulièrement pour les phases d’anodisation et de colmatage.

149

Traitements de surface des matériaux par voie humide

L’expérience acquise a montré que l’élément « silice » présent dans les bains de colmatage est un redoutable « élément parasite » qui bloque le déroulement normal du colmatage [19]. De ce fait, un mauvais colmatage laisse les pores de la surface anodisée en contact avec l’environnement extérieur, générant une très mauvaise tenue à la corrosion. Les valeurs limites acceptables en silice, ne doivent en aucune manière dépasser les 3 ppm/L. Au-delà de cette limite, les bains sont à rejeter systématiquement. Les mesures de résistivité (inverse de la conductibilité), se révèlent être un bon indicateur de la qualité de l’eau (voir tableau 33).  Tableau 33  Qualité de l’eau à partir de mesures conductimètriques [19]. Qualité de l’eau

Conductibilité en µs/cm

Résistivité en W–1 Cm–1 s–1

Excellente

0,05 à 1

1 000 000 à 1 800 000

Bonne

2à5

200 000 à 500 000

Satisfaisante

6 à 10 (limite)

100 000 à 170 000

Mauvaise

15 à 20

5 000 à 70 000

Sur le tableau 34 sont reportées les influences des diverses impuretés présentes dans les solutions de colmatage après anodisation classique en milieu sulfurique (OAS).  Tableau 34  Influence des diverses impuretés sur l’opération de colmatage après anodisation sulfurique [19]. Impuretés

150

Effets sur l’opération de colmatage

Al3+

Pas d’effet, mais risque de précipitation d’Al(OH)3 à des concentrations relativement basses. L’aspect des pièces peut être affecté

Mg2+

Théorie controversée selon différents auteurs : pour certains 100 mg/L – effets favorables, pour d’autres 5 mg/L – effets défavorables

Ca 2+

Provoque des défauts de poudrage

Cu2+

Impureté nocive au-delà de 10 mg/L, déplacements préférentiels sur certains sites et donnant naissance à une micropile. L’aluminium sera attaqué préférentiellement (piqûres de corrosion)

Fe2+

idem ci-dessus

F-

Nocive au-delà de 20 à 30 mg/L

Cl-

Diminue la résistance à la corrosion – valeur limite 5 mg/L

SiO3-

Au-delà de 10 mg/L, empêche le colmatage

PO43-

Au-delà de 5 mg/L, empêche le colmatage

3. Influence des conditions opératoires de travail

3.6.7 Rinçages cascade à contre-courant dans une chaîne d’anodisation D’une façon générale, la structure de rinçage optimale d’une chaîne d’anodisation est celle d’un rinçage cascade à contre-courant (voir figure 15), car elle permet une consommation d’eau plus faible, tout en conservant une bonne qualité de rinçage [21]. Sur le plan pratique, très souvent faute de place, coût élevé, concentration d’effluents vers la station d’épuration, et utilisation d’une multitude de cuves, les rinçages cascades feront appel à des combinaisons de rinçages statiques et rinçages courants. Sens de circulation des pièces

 Bain de Traitement 

Rinçage final eau déminéralisée 

Vers station d’épuration  Figure 15  Rinçage cascade à contre-courant (3 étapes) [15].

3.6.8 Recyclage des bains sur une chaîne d’anodisation La plupart des bains d’anodisation de l’aluminium et de ses alliages sont traités en station d’épuration par des moyens classiques : neutralisation, précipitation et séparation des solides en suspension. Cependant, il existe d’autres alternatives de recyclage permettant de valoriser les bains d’anodisation. Parmi les technologies disponibles sur le marché, on peut citer [21] : – Les résines échangeuses d’ions : elles permettent après régénération, l’élimination de l’aluminium en solution (Al3+). Ce procédé est largement utilisé pour la production d’eau déminéralisée. – La dialyse : procédé utilisant des membranes perméables aux acides, mais pas aux sels métalliques. La dialyse permet la régénération de l’acide et la séparation d’un concentré résiduel contenant les sels de métaux lourds. – L’électrodialyse : dans cette technique, une différence de potentiel assure la force motrice nécessaire due au passage des ions à travers des membranes. En plaçant, entre les électrodes, des membranes alternativement perméables aux cations et anions, on récupère dans les différents compartiments successifs des solutions épurées ou concentrées.

151

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– L’osmose inverse : procédé dans lequel on sépare les ions métalliques et non métalliques simples au moyen de membranes semi-perméables, sous l’action d’une pression qui contre balance la pression osmotique des solutions situées de part et d’autre de la membrane. – L’évaporation : technique fréquemment utilisée pour concentrer la solution à épurer et réutiliser l’eau évaporée. – La cristallisation : procédé principalement utilisé en anodisation pour la récupération de l’aluminium dans les bains de décapages alcalins.

3.6.9 Quelques définitions liées à de l’eau Rappel de définitions/titres de l’eau [5] – T.A.C. ou titre alcalimétrique : complet, exprime la concentration en calcium et en magnésium liée à des carbonates. Ces sels sont instables. – T.H. ou titre hydrométrique : exprime la totalité des sels de calcium et magnésium instables issus des bicarbonates et stables issus des carbonates, des chlorures, des sulfates… Ce sont ces éléments qui rendent l’eau « dure ». T.A.C. et T.H. s’expriment en d°F. Types d’eau – Eau brute : dite décarbonatée avec un TH de 15 à 20 °F et un T.A.C. de 10 à 15 °F, convient à la préparation de la plupart des bains et de leurs rinçages associés. – Eau adoucie : obtenue par passage sur des résines, les ions Ca2+ et Mg2+ sont remplacés en poids équivalents par des ions sodium (Na). La minéralisation est inchangée. La régénération s’effectue avec du chlorure de sodium (NaCl). – Eau déminéralisée : s’obtient par passage de l’eau brute sur différents types de résines, selon les cas, l’eau peut être débarrassée de ses cations, mais les anions faibles (silicates, carbonates, cyanures…) subsistent. La déminéralisation est totale, l’eau possède une très haute résistivité. – Eau distillée : pour mémoire, elle n’est pas utilisée pour les bains de traitements de surface car son coût est trop élevé. Elle est remplacée par de l’eau déminéralisée. L’eau distillée est utilisée pour les analyses laboratoire des bains de traitements de surface. – Eau permutée – quelques recommandations : • eau brute de faible T.H. : pour les rinçages, • eau brute de faible T.H. ou adoucie : bains de préparation de surface, • eau déminéralisée : préparations des bains et certains bains électrolytiques (exemple : le nickel sulfamate), compensation des pertes par évaporation afin d’éviter la minéralisation progressive, • eau déminéralisée à haute résistivité : bains de métaux précieux, nickel chimique autocatalytique, rinçages finaux pour supprimer les taches et les risques de corrosion.

152

4

Contamination des bains de traitements de surface

Au niveau des compositions des bains, afin d’éviter les problèmes inhérents aux matières premières et ceux dus aux « mélanges », il est important de mettre en place des contrôles rigoureux et ce dès la réception des produits. Il faut aussi veiller tout particulièrement au respect strict de l’ordre de montage des bains (dissolution des produits chimiques), qui par la suite intervient directement sur les vitesses des réactions chimiques. On rappelle les principales causes d’instabilité de fonctionnement des bains de traitements de surface qui se résume comme suit [5] : – – – – – – – – –

mauvaise dissolution des produits chimiques, pH du bain trop acide et/ou en dehors de la fourchette prescrite, température du bain trop élevée et/ou trop basse, densité de courant cathodique inadaptée : trop élevée et/ou trop basse, mauvais rapport de surface anodique/surface cathodique, absence d’agents « tampon », absence de sacs à anodes, nature et composition et activité des anodes, mauvaise agitation du bain,

153

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– absence de filtration, – état des barres cathodiques et anodiques mauvais (pollution, mauvais contacts, oxydation…), – présence d’impuretés métalliques et organiques, – résistivité de l’eau non conforme, – traitement de purification des bains inexistant et/ou mal réalisé, – …

4.1 Effets des bains contaminés sur la qualité

des revêtements

Les impuretés d’origines métalliques et/ou organiques, accumulés dans les bains de traitement de surface ont pour incidences directes de donner des revêtements de mauvaises qualité aux multiples défauts (voir chapitre 7). Pour le traiteur de surface, il est important, pour maintenir une cadence industrielle conforme aux cahiers des charges, de connaître les origines des défauts et d’utiliser la ou les technique(s) d’épuration des bains adéquates (voir § 6.2). Dans un bain, les sources de contamination sont les suivantes [5], [6] : – Les contaminations métalliques : • Introductions accidentelles, comme par exemple, l’apport de solutions par entraînements, sels et anodes qui ne sont jamais de pureté absolue, corrosion par des pièces tombées au fond des cuves, pièces insuffisamment polarisées, matériels qui se corrodent (cuve, agitation, montages…), atmosphère de l’atelier. • Les métaux les plus contaminants des bains sont : le cuivre, le plomb, le zinc… Leurs effets sont différents selon la composition des bains qui sont plus ou moins tolérants, dépendent de la nature des agents d’addition employés et du pH. • Les contaminations des bains introduites par les métaux issues des équipements et accessoires comme les pompes, les tuyauteries, les filtres… – Les contaminations organiques : • excès de produits d’addition incluant leurs produits de dégradations respectifs, • introduction accidentelle d’huiles et de graisses venant de l’air comprimé ou des convoyeurs, des moteurs…, • produits de polissage, • parois de la cuve (problèmes de lixiviation), • sacs d’anodes non désensimés (tissu de filtrage non traité), • revêtement des montages et des cadres.

154

4. Contamination des bains de traitements de surface

– Les contaminations par les particules solides : • poussières issues des ateliers, • résidus des anodes, • sels de corrosion provenant des barres cathodiques et anodiques, • pièces tombées au fond des cuves, • eau dure qui forme des sels insolubles, • mauvaise dissolution des produits de réajustement, • …

4.1.1 Revêtements électrolytiques ■■ Étamage acide [4] •  Cuivre

La présence de cuivre dans le bain est généralement due soit aux contacts de l’électrolyte avec les barres cathodiques et anodiques (attaque chimique), soit à la présence au fond du bain de pièces oubliées en cuivre et/ou en alliages de cuivre. À une concentration de cuivre supérieure ou égale à 50 mg/L, le revêtement d’étain devient gris persistant, et de plus, on observe des piqûres dans les zones de faibles densités de courant. Pour des fortes concentrations en cuivre supérieures ou égales à 150 mg/L, le revêtement d’étain a tendance à se noircir. •  Chrome hexavalent

De faibles teneurs en chrome (< 10 mg/L) donnent des revêtements peu pénétrants, d’aspects laiteux et mats. Au-delà de 20 mg/L, les revêtements d’étain ne sont pas adhérents. •  Étain tétravalent (Sn4+)

L’étain tétravalent se forme par oxydation de l’étain bivalent (Sn2+) par contact avec l’air. •  Fer

Au-dessus d’une teneur en fer de 400 mg/L, le pouvoir de pénétration du bain d’étamage est fortement diminué. Aux basses densités de courant le revêtement est d’aspect mat et tacheté. •  Zinc

La présence de zinc dans le bain d’étamage provient en général du traitement des pièces en zamak (alliage de zinc) qui n’ont pas été préalablement cuivrées (épaisseur de 6 à 8 µm). Lorsque la teneur en zinc est de 600 mg/L, les revêtements d’étain brillants sont totalement mats.

155

Traitements de surface des matériaux par voie humide

•  Chlorures

La présence de chlorures provient des bains de décapage chimique réalisés avant étamage. Au-delà d’une concentration en Cl– de 50 mg/L, le pouvoir de pénétration du bain d’étamage diminue nettement.

■■ Étamage alcalin au stannate de sodium ou de potassium [4] •  Arsenic et plomb

Ces deux éléments sont des impuretés du bain d’étamage au stannate, même à très faibles teneurs. Ils procurent des revêtements d’étain d’aspect gris foncé proche du noir. De plus, ils ont tendance à se codéposer au revêtement d’étain. •  Carbonate de sodium ou de potassium

Au cours du fonctionnement des bains d’étamage alcalin, les carbonates se forment et ont tendance à s’accumuler. Au-dessus d’une certaine valeur (70 g/L), les carbonates réduisent fortement le rendement cathodique du bain. •  Étain bivalent (stannite Sn2+)

Les stannites, ou ions Sn2+, se forment naturellement à partir des réactions anodiques. Il est donc nécessaire de s’assurer en permanence du comportement des anodes. Industriellement, pour réaliser cette opération, on a recours au filmage des anodes, qui vont se recouvrir d’un film d’oxyde transparent de couleur jaune-gris. À partir de ce moment, l’étain Sn2+ passe à la forme Sn4+ (se reporter aux procédures du filmage des anodes, § 1.2.1.6).

■■ Bain de cuivrage alcalin cyanuré [5] 1. Impuretés métalliques : •  Chrome

Même à faibles concentrations, la présence de chrome entraîne de sérieuses difficultés. Les revêtements de cuivre présentent un aspect terne et taché. De plus ils ne sont pas adhérents (présence de nombreuses cloques). Au-delà de 100 mg/L, le rendement cathodique du bain de cuivrage chute vertigineusement. •  Fer

Le fer se présente sous forme de ferrocyanure de sodium Na4Fe(CN)6. Il ne semble pas provoquer d’actions néfastes au revêtement. Le ferrocyanure cristallin entre 3 à 4 mg/L peut s’éliminer aisément comme pour le traitement des carbonates.

156

4. Contamination des bains de traitements de surface

•  Nickel

À une concentration supérieure ou égale à 100 mg/L, le nickel provoque un noircissement des revêtements de cuivre. •  Plomb

Au-delà de 50 mg/L, le revêtement de cuivre devient brillant. Pour des teneurs supérieures ou égales à 100 mg/L, le revêtement est rugueux. •  Zinc

À partir de 3 g/L, il se codépose avec le revêtement de cuivre. 2. Impuretés organiques : Dans un bain de cuivrage alcalin cyanuré, la présence d’impuretés organiques suite à une décomposition des agents brillanteurs, a pour effets négatifs de donner des revêtements à aspects voilés, des stries, des ondulations, des brûlures aux fortes densités de courant cathodiques (voir mode de purification au § 4.2).

■■ Bain de cuivrage acide au sulfate [5] Les bains de cuivrage acide au sulfate sont généralement tolérants aux impuretés ioniques. En revanche, s’agissant des impuretés métalliques, comme l’antimoine, l’arsenic, le bismuth…, celles-ci sont très nocives au-delà d’une concentration cumulée de 20 mg/L. Elles provoquent des rugosités importantes et des contraintes internes dans le revêtement. En fonctionnement, ces bains de cuivrage ont tendance à s’enrichir en fer, en zinc et en ions chlorure. Le fer diminue le rendement cathodique du bain et provoque des défauts d’aspect tout particulièrement des piqûres et la structure du revêtement s’en trouve modifiée. ■■ Bain de cuivrage au pyrophosphate [5] •  Nickel-zinc

Ces impuretés métalliques ne sont pas gênantes, car elles ne risquent de se codéposer qu’à de très hautes densités de courant cathodiques. Cependant, si les teneurs en nickel et en zinc sont très élevées dans le bain, il est nécessaire d’augmenter la concentration en pyrophosphate pour bloquer les concentrations en zinc et en nickel avec le complexe ainsi formé. •  Chrome hexavalent (Cr6+)

Dès une concentration de 20 mg/L, le chrome hexavalent perturbe la bonne marche du bain de cuivrage au pyrophosphate.

157

Traitements de surface des matériaux par voie humide

•  Cyanures

La présence de cyanure dans le bain de cuivrage au pyrophosphate est due à l’entraînement des solutions de précuivrage cyanuré. •  Impuretés organiques (se reporter au § 4.2).

■■ Bain de nickelage classique type Watts [4] 1. Impuretés métalliques •  Aluminium

Même à faibles doses, l’aluminium peut agir comme agent de brillance. Cependant, il génère des contraintes internes dans les revêtements de nickel qui les rendent fragiles et leurs aspects sont foncés. Au-delà du pH 5,5 (point de précipitation de Al(OH)3 – hydroxyde d’aluminium), les sels s’hydrolysent et l’hydroxyde se dépose à la surface du revêtement de nickel provoquant des porosités et des manques du pouvoir couvrant. •  Chrome hexavalent

À partir de 10 mg/L, la présence de chrome hexavalent abaisse de façon significative le rendement cathodique du bain, accroît les contraintes internes, et diminue l’adhérence des revêtements de nickel. L’aspect du revêtement de nickel est irrégulier avec formation de taches. À partir de 90 mg/L, le nickel ne se dépose plus. •  Cuivre

Dans un bain de nickel, la valeur admissible en cuivre est de 40 mg/L et le revêtement devient gris aux faibles densités de courant cathodiques. Au-dessus de 50 mg/L, l’aspect du revêtement de nickel est sombre et sa tenue en corrosion saline est médiocre. •  Fer

La présence de fer peut se manifester sous deux formes : soit à pH inférieur à 4,1, il est soluble et procure des revêtements de nickel durs avec fortes contraintes internes, soit à pH supérieur à 4,1, le fer est sous forme d’hydroxyde ferrique Fe(OH)3 et produit des revêtements rugueux. Dans un bain de nickel de Watts, la limite maximale tolérée en fer est de 150 mg/L. •  Plomb

La solubilité du sulfate de plomb est très faible, mais étant donné la concentration en chlorure de nickel dans le bain, le plomb peut générer des perturbations dans le

158

4. Contamination des bains de traitements de surface

revêtement. Dès une teneur en plomb supérieure à 15 mg/L, la teinte du revêtement de nickel est foncée, il est fragile, strié et a tendance à s’écailler. •  Zinc-cadmium

Le zinc à faibles concentrations entre 20 à 50 mg/L agit comme agent brillanteur. Cependant on observe que les revêtements de nickel sont poreux et contiennent une quantité appréciable d’hydrogène. Au-delà de 50 mg/L, les revêtements de nickel sont sombres. Pour certains auteurs, une concentration en cadmium comprise entre 100 et 500 mg/L permet d’obtenir des revêtements brillants et uniformes. 2. Impuretés provenant des sels •  Calcium

L’origine du Ca2+ provient de l’eau des réajustements pour compenser les pertes par évaporation. On arrive rapidement au point de précipitation du sulfate de calcium CaSO4 qui s’incorpore au revêtement de nickel formant des surfaces mates. •  Nitrates

Au-delà de quelques dizaines de mg/L, la présence de nitrates dans les bains de nickel est dangereuse, car elle diminue le pouvoir de pénétration et le rendement cathodique. Les revêtements de nickel obtenus sont peu adhérents, durs et fragiles avec une forte tendance à s’exfolier. Pour de fortes teneurs en nitrate, les revêtements ne se forment plus. •  Ammonium

La présence des ions ammonium dans les bains de nickel Watts est une impureté qui entraîne une fragilisation du revêtement de nickel ainsi que l’apparition de taches d’aspect laiteux. •  Sodium et potassium

Ils n’ont pas d’action sur la brillance dans le cas d’un bain de nickelage brillant. Pour des concentrations élevées, les revêtements sont durs, tachés, fragilisés et ont une mauvaise tenue à la corrosion saline. •  Silicates

Leurs origines sont issues des entraînements provenant de rinçage eaux défectueux après préparations de surface (dégraissages chimiques et/ou électrolytiques). Les silicates déclenchent un nombre de défauts importants comme la formation de micropiqûres, de taches laiteuses et des stries du revêtement de nickel.

159

Traitements de surface des matériaux par voie humide

•  Impuretés organiques

La présence d’impuretés organiques (produits de dégradation des agents d’addition) perturbe l’aspect du revêtement de nickel comme des piqûres, des voiles, des peaux d’orange, un manque d’adhérence, des couleurs dites sombres et enfin des difficultés pour réaliser un revêtement de chrome ultérieur.

■■ Bain de nickelage sulfamate [13] On rappelle que l’intérêt d’un bain de nickelage sulfamate réside dans le fait que le revêtement de nickel obtenu, possède de faibles contraintes internes, un excellent pouvoir de pénétration nettement supérieur aux bains de nickel Watts classiques. Les revêtements de nickel sulfamate sont utilisés pour des applications aéronautiques, nucléaires, de matrices comme par exemple, le rechargement de pièces usées en service ou encore pour des applications anti-corrosion. Il est admis que de très faibles teneurs en impuretés qu’elles soient métalliques et/ ou organiques modifient profondément les caractéristiques du revêtement de nickel à savoir : l’augmentation de la dureté et des contraintes internes, la réduction des propriétés de ductilité, ainsi que la réduction du pouvoir de pénétration et du rendement cathodique du bain. Afin de maintenir les bains dans de bonnes conditions, il est indispensable de procéder, selon des fréquences programmées, à une purification des bains (se reporter au paragraphe 4.2) 1. Impuretés métalliques •  Aluminium

À très faibles doses vers 6 mg/L, la présence d’aluminium limite la densité de courant cathodique admissible. •  Chrome hexavalent et chrome trivalent

À très faibles concentrations, ces deux éléments diminuent fortement le rendement cathodique du bain. La ductilité du revêtement devient faible et l’adhérence est aléatoire. •  Cuivre

Cet élément est très sensible pour la qualité du revêtement de nickel sulfamate, même à très faibles concentrations de l’ordre de 10 mg/L. Le cuivre diminue le rendement cathodique du bain, le pouvoir de pénétration et augmente la présence des contraintes internes. •  Fer

Au-dessus de 200 mg/L, le fer agit sur les caractéristiques du revêtement de nickel en augmentant la dureté, les contraintes internes. L’adhérence est quant à elle moyenne et le pouvoir de pénétration réduit.

160

4. Contamination des bains de traitements de surface

•  Plomb

Même à quelques mg/L, la présence de plomb est néfaste sur la dureté du revêtement de nickel qui s’en trouve fortement réduite. •  Zinc

Au-dessus de 10 mg/L, le zinc diminue le rendement cathodique et la dureté du revêtement de nickel. Les contraintes internes en sont fortement augmentées. 2. Impuretés organiques Une grande attention doit être apportée quant à l’utilisation des produits additifs (exemple les agents mouillants), introduits dans les bains de nickel sulfamate. On veillera à leurs compositions et à leurs concentrations admissibles. On rappelle que de fortes teneurs en agents mouillants entraînent l’apparition d’arborescences dans les revêtements de nickel. La dégradation des produits d’addition perturbe l’aspect du revêtement de nickel en provoquant la formation de piqûres, de rugosités, de revêtements d’aspect sombres et l’augmentation de la dureté et des contraintes internes qui rendent le revêtement de nickel très fragile.

■■ Bains de chromage décoratifs et durs [4], [10] On admet que les bains de chromage sont moins sensibles que les autres bains électrolytiques. L’une des raisons est le fait que les teneurs en impuretés métalliques sont plus élevées. Cependant, il faut souligner que de larges variations de leurs concentrations influent sur la qualité des revêtements de chrome. Il est raisonnable de maintenir ces impuretés à un niveau constant. D’autre part, il faut non seulement éliminer les impuretés dissoutes mais aussi, débarrasser le bain en produits solides en suspension et contrôler sérieusement la présence d’anions parasites, qui eux en très faibles concentrations, perturbent le rendement cathodique du bain et la qualité même du revêtement de chrome. 1. Impuretés métalliques •  Antimoine

Les anodes plomb antimoine ne sont pas adaptées aux bains de chromage à catalyseurs organiques car l’antimoine passe en solution. Sa présence diminue le pouvoir de pénétration du bain de chromage et les revêtements sont tachés. •  Chrome trivalent

Le chrome trivalent est produit sur la cathode par réduction du chrome hexavalent, où il est réoxydé à l’anode sous la forme de chrome hexavalent.

161

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Il est possible d’éviter l’enrichissement en chrome trivalent en appliquant un rapport surface anodique supérieur à la surface cathodique qui aura pour effet de favoriser la réoxydation. À une teneur comprise entre 2 à 3 g/L, le chrome trivalent améliore le pouvoir couvrant du bain de chromage. Au-delà, vers 7 g/L, la conductibilité du bain baisse. •  Fer

La présence de fer dans les bains de chromage provient essentiellement de l’attaque anodique réalisée avant chromage (dans le même bain) des aciers faiblement alliés. Le fer, à très faibles concentrations, améliore le pouvoir couvrant du bain en dépit de la variation de la teneur en H2SO4. La teneur en fer ne doit pas dépasser les 10 à 15 g/L. •  Aluminium, cuivre, nickel et zinc

À la concentration de 4 g/L, ces quatre éléments présentent les mêmes effets : la diminution de la conductivité, la diminution du rendement cathodique du bain et le pouvoir de répartition du revêtement de chrome. 2. Impuretés provenant des sels •  Chlorures

La valeur maximale en Cl– ne doit pas dépasser les 40 mg/L. Dès la concentration de 5 mg/L, le chlorure génère des attaques des métaux non ferreux (cas notamment des pièces creuses), favorisant leurs solubilités dans le bain de chromage. Au-dessus de 100 mg/L, le chlorure réduit significativement le rendement cathodique du bain de chromage ainsi que sa plage de brillance. •  Nitrate

À une valeur supérieure à 1 g/L pour les trois bains de chromage classique (H2SO4/ CrO3), le rendement cathodique du bain est diminué. 3. Impuretés organiques Parmi les impuretés organiques présentes dans un bain de chromage, on peut trouver des traces de peintures, de bouchons en plastique, des morceaux d’adhésifs, des huiles provenant par exemple des fuites du bain marie (chauffage du bain)… 4. Impuretés solides en suspension Les matières en suspensions les plus courantes sont les particules de fer issues des usinages des pièces, les débris d’anodes, les déchets provenant des pièces, les épargnes, les cires, les vernis… Tous ces produits ont tendance à surnager dans l’électrolyte et sont maintenues en suspension par le dégagement intense en hydrogène de la cathode.

162

4. Contamination des bains de traitements de surface

Très souvent, il est observé que les impuretés organiques s’incorporent dans le revêtement de chrome pour former des excroissances en forte quantité entre les anodes et la cathode. Elles diminuent la conductibilité du bain.

■■ Bains d’argentage [4] 1. Impuretés métalliques •  Cadmium

Le cadmium en faibles quantités n’a pas d’effet marquant sur le revêtement d’argent. Cependant, à des teneurs supérieures à 300 mg/L, le cadmium se codépose avec l’argent en donnant des revêtements d’aspect rose et fissuré. •  Cuivre

Même à fortes concentrations (2 g/L), la présence de cuivre est peu gênante dans les bains d’argentage, sauf dans le cas des bains d’argent brillant. À une concentration de Cu supérieure à 100 mg/L, le revêtement d’argent présente un aspect voilé sur l’ensemble de la surface traitée. •  Fer

En petites quantités, le fer donne un revêtement d’argent d’aspect terne et souvent taché. À fortes concentrations, le fer augmente la polarisation anodique. À de basses températures, un excès de fer peut se cristalliser dans le bain d’argentage. •  Nickel

À faibles teneurs, le nickel donne des revêtements d’argent durs et cassants. Pour des teneurs élevées, le nickel se codépose avec l’argent. •  Plomb et étain

Ces éléments se codéposent avec l’argent. À une concentration de 20 mg/L, le plomb rend les revêtements d’argent brillants. À 100 mg/L, les revêtements d’argent sont durs et cassants. 2. Impuretés organiques La présence d’impuretés organiques dans un bain d’argentage provient de traces résiduelles d’huiles et/ou de graisses présentes à la surface de pièces mal préparées, mais aussi de la décomposition des agents d’addition. Les impuretés organiques provoquent des revêtements sombres, rugueux et rayés. 3. Impuretés provenant des sels Comme pour tous les bains alcalins, la teneur en carbonate de potassium augmente en fonction de son temps d’utilisation. Au-dessus de 90 g/L de carbonate, les revêtements d’argent sont souvent voilés et striés.

163

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Bains de rhodiage Les bains de rhodiage sont très sensibles aux impuretés métalliques et organiques. Il est indispensable, pour maintenir la brillance des revêtements de bien conserver le bain dans les meilleures conditions opératoires. Une très faible teneur en impuretés agit sur l’aspect des revêtements [7]. Le tableau 35 résume les influences des impuretés métalliques sur l’aspect des revêtements de rhodium.  Tableau 35  Influence des impuretés métalliques sur l’aspect de revêtements de rhodiage [7]. Impuretés métalliques

Concentration en mg/L

Argent

< 5 à ≥ 100

Cuivre

>5

Etain

> 100

Revêtements à teintes irrégulières et dans certains cas, rhodiage impossible

Fer

> 100

Revêtements sombres et pertes de brillance

Nickel

> 200 à 500

Revêtements qui ont tendance à jaunir et laiteux

Zinc

Quelques mg

Revêtements noirs, rhodiage impossible

Plomb

5

Observations et aspects des revêtements Effet favorable, revêtements brillants, revêtements tachés, striés Revêtements laiteux puis mats

Revêtements rugueux et rhodiage impossible

1. Impuretés organiques Les impuretés organiques diminuent fortement le rendement cathodique des bains et provoque des revêtements noirâtres.

■■ Bains de zingage acide au chlorure d’ammonium [4] •  Cadmium

Au-dessous d’une concentration de 500 g/L, le cadmium est sans effet. En revanche, au-delà de cette valeur, le revêtement de zinc devient noir et rugueux. Le rendement cathodique du bain diminue. •  Chrome 

En général, cette pollution provient des montages électrolytiques et/ou des tonneaux mal rincés ; pour des valeurs comprises entre 4 à 5 mg/L, les revêtements de zinc sont mats et peu adhérents.

164

4. Contamination des bains de traitements de surface

•  Cuivre

Cette pollution provient des barres anodiques et cathodiques en cuivre mal entretenues. À 5 mg/L de cuivre dans le bain, les revêtements de zinc sont d’aspect noir dans les zones de faibles densités de courant. •  Étain

Dans les bains de zingage acide, on trouve rarement de l’étain. On sait que sa réduction est néfaste même à faibles concentrations. Les revêtements sont tachés aux faibles densités de courant cathodiques. Au-dessus de 40 mg/L dans les zones de fortes densités de courant, le revêtement est d’aspect gris noir soutenu. •  Fer

Le fer est l’impureté la plus courante. Il peut être introduit dans le bain de différentes manières qui sont : – pièces en fer séjournant au fond de la cuve, – attaque des pièces très profilées aux endroits où le revêtement ne peut pas y accéder, – rinçage eau négligé ou mal réalisé entre le bain d’activation chlorhydrique qui contient des ions fer et le bain de zinc, – à partir de 400 mg/L, le fer codépose avec le zinc. •  Plomb

À faibles teneurs comprise entre 5 et 10 mg/L, les revêtements sont mats, le rendement cathodique et le pouvoir de pénétration diminuent. •  Manganèse

Jusqu’à 1 g/L, l’impureté n’est pas dangereuse. Au-delà, elle diminue la tenue en corrosion saline.

■■ Bains de zingage alcalin cyanuré [4] •  Antimoine

Mêmes effets que ceux obtenus avec le zinc alcalin non cyanuré. •  Cadmium

Pour les bains, hautes et moyennes teneurs en cyanure de zinc, la présence du cadmium est acceptable. Cependant, à des teneurs supérieures à 200 mg/L, le cadmium donne des revêtements gris sombre, surtout localisés dans les zones de faibles densités de courant cathodiques.

165

Traitements de surface des matériaux par voie humide

•  Cuivre

Entre 70 et 150 mg/L, les revêtements de zinc sont d’aspect voilé. •  Chrome hexavalent

À partir de 1  mg/L, les revêtements de zinc ont tendance à ternir. À 15  mg/L, l’aspect est blanc laiteux. Pour des teneurs supérieures à 15 mg/L, les revêtements de zinc sont cloqués, noirs, voire inexistants. La présence de chrome hexavalent dans les bains de zingage se traduit par l’aspect brunâtre observé sur les anodes de zinc. •  Étain 

Dès la présence d’étain tétravalent (Sn4+), les revêtements de zinc sont voilés dans les bains haut et moyen cyanure. Ce qui n’est pas le cas pour les bains bas cyanure. Le défaut n’apparaît qu’à partir d’une concentration de 250 mg/L. •  Nickel

À très faibles teneurs, le nickel rend les revêtements de zinc brillants. À 30 mg/L de nickel, les revêtements de zinc sont noirs. Au-delà de 30 mg/L, les revêtements de zinc sont durs et favorisent la dissolution des anodes de zinc. •  Plomb

À de très faibles concentrations, le plomb donne des revêtements de zinc noirâtres, rugueux, voire pulvérulents aux basses densités de courant cathodiques.

■■ Bains de zingage alcalin sans cyanure [4], [15] •  Cuivre

Cet élément est souvent introduit par le nettoyage sans précaution des barres cathodiques et anodiques au-dessus des bains de zincage. La présence du cuivre entraîne la brillance de ces revêtements de zinc. La résistance en corrosion des revêtements de zinc en est affectée. •  Chrome hexavalent

Le chrome hexavalent peut provenir des montages électrolytiques non déchromés et/ou endommagés ainsi que des restants de passivations chromiques mal rincés ou neutralisés. Au-dessus de 5  mg/L, les revêtements sont d’aspects mats et l’adhérence est très mauvaise. À 100 mg/L, l’aspect des revêtements de zinc est blanc laiteux.

166

4. Contamination des bains de traitements de surface

•  Fer

À faibles concentrations, le fer provoque un ternissement des revêtements de zinc au moment du dégazage. Au-dessus de 10 mg/L, les revêtements de zinc sont d’aspects sombres à noirs aux basses densités de courant cathodiques. •  Nickel

Pour des concentrations supérieures à 10 mg/L, les revêtements de zinc prennent un aspect gris noir et le nickel agit sur la ductilité. •  Plomb

Cette impureté provient en général de la qualité de l’oxyde de zinc employé et de la composition des anodes de zinc. À une concentration supérieure à 1  mg/L, les revêtements de zinc prennent une teinte noire dans les zones de faibles densités de courant cathodiques. Les pouvoirs de pénétration et couvrants sont diminués. •  Cadmium

Cet élément génère des revêtements rugueux et a tendance à se fixer sur les anodes de zinc sous forme de mousses qui se détachent et déposent à la surface des pièces. Le tableau 36 montre l’influence des différentes impuretés métalliques sur la qualité des revêtements de zinc obtenus.  Tableau 36  Zinc alcalin sans cyanure [15] – influence des impuretés métalliques. Éléments

Concentrations en mg/L

Observations

Fer

4 à 40

Revêtements noirs aux faibles densités de courant et revêtements tendus

Cuivre

3 à 30

Revêtements ternes aux faibles densités de courant cathodique

Cadmium

0à5

Revêtements noirs aux faibles densités de courant cathodiques

Plomb

0à1

Idem ci-dessus

Nickel

0 à 10

Revêtements sombres et ductilité réduite

Calcium (*)

0 à 120

Magnésium (*)

0 à 70

Revêtements ternes blancs et/ou apparition d’une poudre blanche sur le revêtement (*) Ca + Mg < à 100 mg/L (recommandations)

Chrome hexavalent

0à6

Revêtements cloqués

Étain

0à2

Revêtements ternes et apparition de cloques

167

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Bains de cadmiage [9] •  Argent

À la concentration de 50 mg/L d’argent, les revêtements de cadmium sont noirs, spongieux et peu adhérents. •  Cuivre

Le cuivre diminue le pouvoir de pénétration des bains de cadmiage lorsque la teneur en cyanure libre est faible. Le cuivre se codépose avec le cadmium. •  Fer

Le fer existe sous forme de ferrocyanure de sodium NaFe(CN)6. À faibles teneurs, le fer augmente le rendement cathodique du bain. Pour une concentration de 4 g/L, la brillance diminue. À 12 g/L de fer, les revêtements de cadmium sont sombres à noirs.• •  Nickel

À faibles concentrations de 100 à 300 mg/L, le nickel peut être utilisé comme agent brillanteur. Au-delà de 300 mg/L, les revêtements de cadmium ont tendance à jaunir. Aux fortes densités de courant cathodiques, le nickel codépose avec le cadmium. •  Plomb

Au-dessus de 200 mg/L, les revêtements de cadmium sont sombres et le plomb agit sur la polarisation anodique. •  Zinc

Sa présence n’est pas préjudiciable aux revêtements de cadmium. Cependant à concentrations élevées, les revêtements de cadmium prennent une teinte gris sombre. •  Chrome hexavalent

À très faibles concentrations, le chrome hexavalent n’affecte pas les revêtements de cadmium. Pour des concentrations de 100  mg/L, le chrome hexavalent diminue fortement le rendement cathodique des bains.

4.1.2 Électrolyse au tampon L’électrolyse au tampon exige de prendre des précautions toutes particulières à savoir  : pour chacune des opérations utilisant un électrolyte, l’utilisation d’une anode par opération est obligatoire. Cette exigence est relative au fait qu’il ne faut absolument pas mélanger les solutions électrolytiques entre elles. Comme nous avons affaire à des solutions acides, basiques, complexées de natures très différentes, la pureté et l’indépendance de chacune d’entre elles doivent absolument être préservées pour

168

4. Contamination des bains de traitements de surface

pérenniser le procédé. Pour éviter aussi que les solutions soient contaminées entre elles ou par un agent extérieur, il faut noter les éléments suivants [18] : – éviter la pollution des solutions dans l’atelier de production comme les poussières métalliques, la présence de produits résiduels provenant des solutions de nettoyage… ; – veiller au niveau des récipients, que ces derniers soient bien fermés ; si la solution n’est pas utilisée dans les temps impartis, on refermera systématiquement les récipients ; – utiliser obligatoirement une pompe péristaltique (sans contact direct avec les solutions) par type de solution utilisée ; – employer un porte-anode par type de solution utilisée ; – s’assurer que les anodes sont spécifiques pour chacune des solutions utilisées. Pour cela, il est plus que recommandé de les graver aux références des solutions. On rappelle aussi que les anodes en graphite sont poreuses et absorbent aussi les solutions et les polluants associés ; – suivre les conseils du fournisseur fabricant pour l’utilisation et le remplacement des bonnettes des anodes.

4.1.3 Anodisation sulfurique des alliages d’aluminium Outre le contrôle de l’acidité libre des bains d’anodisation, il est nécessaire de doser les concentrations des trois éléments importants suivants [19] : – le taux d’aluminium dissous : en fonctionnement, la valeur limite est fixée à ≤ 15 g/L. Pour réduire cette concentration en aluminium dissous, on recommande de couper le bain en deux ; – la teneur en chlore (Cl–) : doit être inférieure ou égale à 200 mg/L. Les ions chlore sont à prohiber en raison des risques de corrosion des pièces pendant le cycle d’anodisation ; – la teneur en cuivre : doit être inférieure ou égale à 50 mg/L. La présence de cuivre a deux origines, d’une part, lors du traitement des alliages d’aluminium de la série 2000, et d’autre part, sur les amenées de courant (jeux de barres cathodiques et anodiques en cuivre). Le seul fait du dégagement gazeux d’un bain d’anodisation suffit à attaquer chimiquement le cuivre et l’introduire dans le bain. Nous notons que le bain bleuit en présence de CuSO4. On recommande fortement de nickeler le jeu de barres et de les nettoyer régulièrement.

4.1.4 Nickelage chimique Les bains de nickelage chimique sont extrêmement sensibles à la présence des impuretés métalliques et/ou organiques. Ces impuretés sont susceptibles de créer des rugosités de surface et/ou de dérégler le bon fonctionnement du bain.

169

Traitements de surface des matériaux par voie humide

L’origine des pollutions observées sur un revêtement de nickel chimique peut provenir [27] : – d’un mauvais renouvellement du bain et de décharges des produits à l’interface bain /pièce ; – de la nature de la cuve elle-même. En effet, celle-ci doit résister aux différents agents chimiques utilisés (acides, oxydants, bases), à la température de fonctionnement du bain, à l’acide nitrique nécessaire pour dissoudre le nickel déposé sur les parois de la cuve. Les aciers inoxydables austénitiques stabilisés au molybdène sont les matériaux les plus adaptés pour donner un « état passif » permanent des cuves de nickel chimique ; – de la pureté des sels de nickel utilisés qui doivent être exempt de produits halogénés ; – dans le cas où une pièce, en cours de nickelage, touche une paroi de la cuve. Il y a alors une réaction autocatalytique ; – de la possibilité de phénomènes de micro-couplages locaux inhérents à l’utilisation des divers éléments de la cuverie en matériaux hétérogènes ; – des surchauffes locales du bain. Dans le cas de mauvaises dispersions des calories liées au système de chauffage et d’agitation mis en place ; – des particules métalliques issues des mauvaises préparations de surface laissant subsister des copeaux métalliques ; – des pièces comportant des microparticules qui se détachent dans le bain et pendant le démarrage de la réaction initiale ; – d’une germination spontanée de grains de nickel.

4.1.5 Métallisation chimique sur matériaux non conducteurs Comme tous bains chimiques et/ou électrolytiques, les différentes séquences opératoires adaptées aux traitements des matériaux non conducteurs sont sensibles à des contaminations d’origines et de natures diverses comme les particules solides, les contaminations métalliques, les contaminations organiques… La présence de pollution dans les bains affecte les propriétés des revêtements. De la métallisation chimique appliquée aux matériaux, nous retenons les effets suivants [23] : 1. Bain de satinage : contamination du bain par entraînement des produits résiduels présents en surface provenant des bains de dégraissage chimique et/ou électrolytique : – pureté des acides chromiques et sulfuriques, – pollution du bain par le chrome trivalent, – dégradation du matériau.

170

4. Contamination des bains de traitements de surface

2. Bain de neutralisation : les bains doivent être renouvelés fréquemment en fonction de la surface traitée et de son utilisation en conditions industrielles. Pour éviter la précipitation du chrome trivalent, il est recommandé de travailler à pH < 2. 3. Bain de catalyse : ce bain est sensible aux impuretés métalliques et organiques. Il y a un risque de précipitation de l’étain Sn2+ et d’une augmentation de la concentration en Sn4+. 4. Bain de nickel chimique : se reporter au § 4.1.4.

4.2 Procédés de purification des bains de traitement

de surface

4.2.1 Impuretés métalliques Comme évoqué au § 4.1, ce sont généralement le zinc, le chrome, le fer, le cuivre… qui même en faibles teneurs, ont des effets nocifs sur la qualité des revêtements obtenus. Pour éliminer les impuretés métalliques en solution, on dispose de plusieurs traitements d’épuration, à savoir [8] : – Précipitation : L’élévation du pH du bain permet de précipiter la majeure partie des ions gênant sous forme d’hydroxydes métalliques. Il est bien évident qu’il faut comme condition importante que le pH de précipitation des impuretés soit inférieur à celui des ions des revêtements. C’est le cas notamment du fer sous forme de Fe(OH)3 dans un bain de nickelage. On procédera préalablement à une oxydation du fer ferreux (Fe2+) en fer ferrique (Fe3+) à l’aide de permanganate de potassium (KMnO4) ou de l’eau oxygénée (H2O2). Le pH du bain sera élevé à l’aide de carbonate de nickel (NiCO3). La filtration active l’élimination. On rappelle que le traitement d’oxydation détruit tout ou partie des produits d’addition organiques nécessaire aux bains de nickelage (brillanteurs, tensioactifs, nivelants…). – Complexage : On peut ajouter des agents complexants comme l’E.D.T.A. dans les bains de nickelage ; d’après les informations recueillies, l’efficacité est comparable. – Déplacement : Ce traitement à la poudre de zinc est utilisé pour les bains de zingage afin de diminuer l’impureté cuivre. Celui-ci se déplace sur le zinc finement divisé, donc offrant une grande surface. La filtration permet aussi l’élimination de tout ou partie des cations gênants. – Électrolyse sélective : Ce procédé est aussi appelé « cathode muette ». L’électrolyse est réalisée sur une tôle en acier ondulée en accordéon (angle de 30°) de grande surface. En elle-même, cette

171

Traitements de surface des matériaux par voie humide

opération s’effectue sous faibles densités de courant cathodiques de l’ordre de 0,2 à 0,3 A/dm2 pendant au moins douze heures (une nuit). Elle a pour but d’éliminer les cations gênants (impuretés métalliques) simultanément aux cations du revêtement. Les cations indésirables vont se codéposer au fond des angles rentrants de la cathode muette. Ils se traduisent par la présence de zones grises à noires persistantes. – Épuration sur résines : Les échangeurs d’ions sont généralement utilisés sous la forme de poudre. Ils possèdent des cations ou des anions mobiles susceptibles d’être échangés réversiblement et de façon stœchiométrique avec les ions de même signe des solutions avec lesquels ils sont mis en contact.

4.2.2 Particules solides Pour éliminer les particules solides, le seul moyen est de disposer d’un système de filtration efficace et énergique. Les filtres à plateaux sont les plus appropriés.

4.2.3 Impuretés organiques L’adsorption permet de fixer des molécules à la surface d’un solide. Le remède adapté pour éliminer les impuretés organiques est le traitement au charbon actif. Un charbon actif est un charbon ayant subi un traitement d’activation qui lui confère une très grande porosité et par la suite un pouvoir adsorbant élevé. Le traitement au charbon actif en poudre est plus efficace que le charbon actif en grains. La première démarche à réaliser est de transférer le bain dans une cuve de réserve annexe. La cuve d’électrolyse d’origine doit alors être nettoyée avec une solution de H2SO4 à 5 % en volume à 60 °C pendant douze heures (une nuit). Ensuite, il faudra bien rincer abondamment les sacs d’anodes, les pompes, les filtres, les canalisations… Dans la cuve de réserve où se trouve le bain à purifier, on procèdera à l’ajout de charbon actif, à la filtration, puis à la remise du bain dans sa cuve de travail.

4.2.3.1 Traitement au charbon actif ■■ Généralités Sous le vocable « charbon actif », on désigne des charbons ayant subi un traitement d’activation qui leur confère une porosité très développée, c’est-à-dire un pouvoir « adsorbant ». L’adsorption est un phénomène physique par lequel un solide fixe les molécules d’un corps à sa surface. Par surface, il faut entendre non seulement la surface externe, mais surtout, la surface interne des pores de ce solide. Le diamètre 172

4. Contamination des bains de traitements de surface

des pores des charbons actifs est très faible, de l’ordre de 25 Ä (Angström), par la suite, le diamètre, le grand nombre de pores, à la surface interne s’en trouve élevée. Aussi, selon la qualité de charbon actif, cette valeur peut être comprise entre 800 à 1 500 m2. L’adsorption est essentiellement un phénomène de surface de contact entre deux phases : une phase solide (ici le charbon actif ) et une phase liquide ou gazeuse. Du fait des phénomènes de tensions superficielles, les molécules présentes dans la phase liquide ou gazeuse auront tendance à se fixer sur cette surface. Au bout d’un certain temps, il s’établira un équilibre entre les molécules qui se fixent et celles qui se détachent [13], [30]. La concentration des molécules sur cette surface dépendra de : – sa concentration s’il s’agit d’un produit dissous dans un liquide ou de la pression partielle du corps adsorbé dans le cas d’une phase gazeuse ; – sa nature en tant que surface adsorbante et de la molécule adsorbée. En résumé, nous retiendrons que l’aptitude à l’adsorption, suppose l’existence de forces d’attractions internes pour maintenir les molécules adsorbées à la surface du carbone. Il est certain que suivant le cas, plusieurs causes peuvent agir séparément ou simultanément comme les forces d’attraction et de cohésion intermoléculaires dites forces de Van der Walls, les forces d’origines électrostatiques et les forces de chimisorption. Enfin quelle que soit la nature des forces mises en jeu, il est clair que la qualité fondamentale d’un charbon actif de qualité est de posséder une structure lui conférant une surface totale aussi élevée que possible [30]. La surface présentée pour 1 g d’adsorbant est appelée surface spécifique. La figure 16 illustre la structure des pores et des procédés d’adsorption d’un charbon actif. Macropores    Micropores  Surface  disponible   pour les matières à adsorber et solvantées   Surface disponible   uniquement   pour les solvants et les molécules de petites dimensions   Surface disponible uniquement pour les solvants  Figure 16  Structure des pores d’un charbon actif [30].

173

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Fabrication d’un charbon actif La fabrication des charbons actifs est élaborée à partir de matrices minérales et végétales. Les charbons actifs subissent une action thermochimique à hautes températures (≈ dès 900 °C) en présence d’oxygène. Cette opération industrielle a pour but d’augmenter les phénomènes d’adsorption dans le développement des pores selon deux réactions principales : – surface développée importante de 500 à 1 500 m2/g de charbon actif, – diamètre des pores faible de 5 à 25 Å. Après cette séquence opératoire, les charbons actifs sont lavés selon les cas, soit en milieu acide, soit en milieu alcalin, puis rincés abondamment à l’eau. Il est clair que pour l’utilisateur, ce dernier devra s’assurer que le charbon actif utilisé est compatible avec la nature de son bain (acide ou alcalin). Le pouvoir d’adsorption d’un charbon actif est étroitement lié à sa pureté et surtout à son bas taux de cendres.

■■ Critères d’utilisation  Le traitement au charbon actif permet la destruction et l’adsorption de matières organiques présents dans le bain d’électrolyse. Cependant, il convient de souligner que pour un mener à bien ce traitement, plusieurs paramètres vont intervenir aussi bien au niveau du bain qu’au niveau du charbon actif [13]. Dans le détail, on aura : – au niveau du bain à traiter : • pH du bain avant rajout du charbon actif, • température du bain, • système de brassage adapté à l’électrolyte ; – au niveau du charbon actif : • nature, • critères de fabrication, • teneur en cendres, • concentrations en g/L à rajouter dans le bain, • durée de contact. Remarque : Parmi les points importants à retenir, nous suggérons : – – – –

174

transfert du bain à purifier dans une cuve annexe, bain à température ambiante, brassage de la solution en continu, durée d’opération au minimum de douze heures,

4. Contamination des bains de traitements de surface

– Attention : au-delà de 15 heures il y a risque de relargage, – concentration en charbon actif (poudre) de 5 à 8 g/L de bain courants (10 à 12 g/L pour un nickel sulfamate), – filtration (filtre efficace ou recommandé filtre à plateaux), – retour dans la cuve de travail du bain, – réajustement du pH, – rajouts de produits d’addition.

4.2.4 Procédure de purification d’un bain de nickel sulfamate La première démarche est de vérifier la présence ou non de l’élément fer dans le bain de nickel sulfamate, préjudiciable en particulier dans la formation des contraintes internes, en réalisant les essais suivants [9] : – – – – – – –

prélever 10 mL de bain, ajouter 10 mL d’acide nitrique pur (d = 1,48), amener à 200 mL avec de l’eau déionisée ou déminéralisée, porter la solution à ébullition, refroidir la solution aux environs de 70 °C, ajouter environ 30 mL d’ammoniaque pur, après quelques minutes, examiner l’aspect de la solution. Le liquide doit rester limpide en l’absence de fer. En revanche, la présence d’un précipité d’hydroxyde de fer Fe(OH)3 indique la présence de fer dans le bain de nickelage.

Traitement haut pH pour éliminer le fer Le traitement haut pH est réalisé avec un pH entre 5,2 et 5,3 avec du carbonate de nickel qui aura pour effet de précipiter le fer sous forme d’hydroxyde. En fin de traitement, après filtration du bain, on pourra ajouter de l’eau oxygénée (H2O2). Procédure de traitement haut pH : – porter le pH de 5,2 à 5,3 avec addition d’une bouillie de carbonate de nickel (≈ 15 g/L), le bain étant au moins à 40 °C, – laisser refroidir le bain et filtrer l’excès de carbonate de nickel, – ajouter 0,75 mL/L de H2O2 à 110 volumes, – agiter puis laisser reposer de douze à treize heures, – filtrer dans une cuve propre pour éliminer l’hydroxyde de fer qui a précipité, – ramener le pH à 3,5 ± 0,3 par addition d’acide sulfamique à 100 g/L. Traitement au charbon actif – ajouter 10 g/L de charbon actif en poudre (adapté aux bains de nickelage) bain froid,

175

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– – – – –

agiter et brasser en continu pendant quinze minutes maximum, filtrer : la solution doit être parfaitement claire, transférer la solution filtrée dans la cuve de travail, vérifier la conformité du pH et réajuster si nécessaire, rajouter de l’agent mouillant (en général, du Lauryl sulfate de sodium).

L’électrolyse sélective sera réalisée à la température de fonctionnement du bain de 50 à 55 °C. Utiliser une cathode ondulée « muette » de 0,2 à 0,4 A/dm2 pendant une durée de 12 à 24 heures. Remarque : Le carbonate de nickel est difficilement soluble. La pratique industrielle consiste à mettre le produit dans un sac à anodes immergé dans le bain de nickel sulfamate. À intervalle régulier, macérer le sac à anodes de façon à ce que le carbonate devienne liquide (couleur blanc-vert). Vérifier au fur et à mesure le pH du bain. Notons que cette opération de traitement au carbonate de nickel peut être très longue. Purification d’un bain de nickel sulfamate exempt de fer : – laisser refroidir le bain jusqu’à la température ambiante, – transférer le bain dans une cuve annexe (cuve à cuve), – contrôler et ajuster le pH du bain à 3,5 ± 0,3 par addition d’acide sulfamique à 100 g/L – traiter au charbon actif selon : • ajouter 10 g/L de charbon actif dans le bain à température ambiante, • agiter continuellement pendant quinze minutes maximum, • filtrer, la solution doit être parfaitement claire, • transférer le bain filtré vers la cuve de travail, • rajouter l’agent mouillant, • pratiquer l’électrolyse sélective pendant quinze heures sous 0,2 à 0,5 A/dm2 avec une cathode en tôle ondulée.

4.2.5 Utilisation de cellules d’électrodyalyse adaptées aux bains de zinc-nickel alcalin à 12–15 % de nickel (procédé COVENTYA) Le procédé d’électrodyalyse 3S ou PMS, mis au point par la société COVENTYA, permet de garantir un vieillissement parfaitement maîtrisé de l’électrolyte [15]. Par rapport aux bains de zinc-nickel conventionnel, l’utilisation de cellules d’électrodyalyse permet de maintenir un rendement cathodique très élevé.

176

4. Contamination des bains de traitements de surface

Les cellules d’électrodyalyse anodiques 3S ou PMS sont constituées d’une anode en acier inoxydable exempte de soudure, ou le nickel immergé dans un anolyte et séparé du catholyte par une membrane échangeuse d’ions pour le PMS ou dans une membrane céramique pour le 3S. Ces cellules peuvent travailler jusqu’à 20 A/dm2 de surface apparenté de céramique ou de membrane échangeuse d’ions. La durée de vie des cellules est estimée à 360 KAH/dm2. L’anolyte utilisé est une solution de NaOH (de 130 à 180 g/L) à laquelle est ajouté du persulfate de sodium à raison de 1 % de la teneur en NaOH. La solution anolyte est montée avec de la soude pure à 99 % et de l’eau déminéralisée. Il faut absolument éviter toute présence de calcium, de magnésium et de chlorure dans l’anolyte. L’agitation pour renouveler l’anolyte doit être assurée par une pompe filtre ou par brassage mécanique. L’air comprimé est à proscrire. La nécessité de maintenir la température de l’anolyte inférieure à 40 °C implique l’emploi d’un système de refroidissement.

177

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5

Gammes de préparations de surface

Pour élaborer une gamme de traitement de surface, le spécialiste doit disposer de données indispensables concernant l’historique métallurgique de la pièce et les exigences spécifiques imposées. La gamme opératoire doit conduire avec sûreté à l’application d’un ou plusieurs traitements ayant toutes les qualités requises comme l’adhérence. Il est indispensable de choisir judicieusement les séquences opératoires, la nature et la composition des bains, les paramètres d’électrolyse… La mise au point d’une gamme opératoire de traitement se détermine en fonction : – du matériau lui-même : on tiendra compte de sa nature, de sa composition chimique, de son passé métallurgique…, – de la pièce : au niveau de ses formes, de sa conception elle-même, de ses tolérances de fabrication…, – des procédés d’assemblage, – des revêtements à réaliser suivant les propriétés recherchées. Pour élaborer une gamme de traitements de surface dans de bonnes conditions, il y a lieu de respecter les recommandations suivantes [6] : – s’assurer de l’absence dans les bains d’impuretés métalliques et/ou organiques de nature et d’origines diverses ;

179

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– de tenir compte des risques de fragilisation par l’hydrogène. L’adsorption d’hydrogène peut être produite au cours des différentes séquences chimiques (décapages) et/ou électrolytiques en phase cathodique (dégraissages, décapages, revêtements). Nous notons un point sensible sur les aciers à haute résistance mécanique à la rupture dont la Rm est supérieure à 1 050 MPa pour lesquelles l’action de l’hydrogène occlus peut conduire à dans les cas extrêmes soit à des ruptures brutales, soit à des ruptures différées dans le temps (temps imprévisibles) ; – veiller à l’absence de contraintes internes de tension ou de compression pouvant provenir des revêtements et des conditions de réalisation « effets de mauvaise adhérence, décollements des revêtements, chute en fatigue dus à la fragilisation par l’hydrogène » ; – dans les bains de décapage chimique, il est exclu de traiter deux matériaux de compositions différentes (risque de corrosion par couplage galvanique) ; – s’assurer lors des transports de pièces, qu’ils ne sont pas trop longs entre chaque séquence opératoire (risques de passivation des surfaces) et qu’il n’y a pas de séjours prolongés des pièces dans les eaux de rinçage (risques d’oxydation) ; – dans tous les cas de figure, il est impératif d’éliminer toutes souillures de la surface comme les graisses, oxydes, calamines, sels métalliques, produits de corrosion, particules solides… ; – la surface métallique, dans tous les cas, devra être à tout instant « thermodynamiquement stable ou active » et ce, à toutes les séquences opératoires. De nombreux secteurs industriels attachent une grande importance aux méthodes de préparations de surface des matériaux métalliques, que ce soit avant revêtements (voie sèche et voie humide), et ou pour d’autres procédés spéciaux tels que le peinturage, le collage, le soudage… Le choix d’un procédé pour éliminer les divers polluants superficiels s’effectue généralement aux moyens de techniques simples et peu coûteuses en fonction bien évidemment de la nature du substrat, de la forme et des dimensions des pièces, et des objectifs à atteindre techniquement. Il est clair que les états de surface sont intimement liés à l’histoire métallurgique des matériaux. De ce fait, les modes de préparations de surface sont très variables [31]. L’importance de la qualité des eaux de rinçage a été évoquée au § 3.6.

5.1 Gammes de préparations de surface

des matériaux métalliques

5.1.1 Aciers faiblement alliés – bas carbone Gamme opératoire : – pré-dégraissage aux solvants et/ou chimique alcalin au trempé, – rinçage eau après pré-dégraissage chimique uniquement,

180

5. Gammes de préparations de surface

– – – – –

dégraissage électrolytique (cathodique et/ou anodique), rinçage eau, décapage électrolytique ou dépassivation acide selon l’état de surface, rinçage eau, revêtement.

Commentaires : dégraissage chimique alcalin au trempé La concentration en soude peut être relativement élevée. Les orthophosphates peuvent être remplacés par des polyphosphates. Cependant, ces derniers ont l’inconvénient de s’hydrolyser rapidement à des températures supérieures à 70 °C pour redonner à nouveau des orthophosphates. Pour des formulations dont le pH est supérieur à 12, le gluconate de sodium est plus intéressant. ●●

Composition type : – – – – – – –

NaOH Na2CO3 orthophosphate de sodium gluconate de sodium tensio-actif anionique température du bain pH

= 40 g/L ; = 15 g/L ; = 15 g/L ; = 20 g/L ; = 0,3 g/L ; = 65 à 75 °C ; > 12.

■■ Dégraissage électrolytique Les bains de dégraissages électrolytiques contiennent à peu près les mêmes constituants que les bains de dégraissages chimiques alcalins au trempé. Composition type : – NaOH – Na2CO3 – Na3PO4

= 10 g/L ; = 35 g/L ; = 55 g/L.

Conditions opératoires : – ddc anodique – température du bain – durée

= 4 à 8 A/dm2 ; = 60 à 80 °C ; = 30 s à 2 min.

Remarque : À propos des bains de dégraissages électrolytiques cyanurés, ceux-ci ont été largement utilisés pendant des décennies en raison de leurs avantages (pouvoirs complexants et désoxydants élevés). Aujourd’hui, ils ont pratiquement disparu en raison des problèmes d’hygiène, de sécurité et d’environnement. À noter que leur défaut majeur, était le phénomène de carbonatation au-delà de 40 °C [6].

181

Traitements de surface des matériaux par voie humide

À titre d’information, nous donnons ci-après, une composition type de bain de dégraissage cyanuré. Composition : – – – – – –

NaOH Na2CO3 NaCN Na3PO4, 12H20 agent mouillant agent complexant

= 40 à 60 g/L ; = 14 à 20 g/L ; = 25 à 35 g/L ; = 40 à 60 g/L ; = 0,5 g/L ; = 1 à 2 g/L.

Conditions opératoires : – – – – –

température du bain durée phase phase ddc

= ambiante ; = 2 à 3 min ; = cathodique de 1 à 2 min ; = anodique de 30 s, = 6 à 10 A/dm2.

Remarque : Les aciers à haute résistance mécanique à la rupture dont la Rm est supérieure ou égale à 1 050 MPa doivent être traités en phase anodique uniquement [9].

■■ Décapage chimique Composition : – HCl – H2SO4 – H3PO4 – butyne diol 1-4 (inhibiteur)

= 70 g/L ; = 60 g/L ; = 80 g/L ; = 10 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

■■ Décapage électrolytique Composition : – H2SO4 (d = 1,80) – H2SO4 libre

= 20 à 45 °C ; = 5 à 20 min. selon importance des couches d’oxydes et de la température du bain.

= 330 mL/L ; = 225 à 330 mL/L.

Conditions opératoires : – température du bain – ddc

182

= ambiante ; = 15 à 25 A/dm2 ;

5. Gammes de préparations de surface

– phase cathodique – phase anodique

= 1 à 2 min ; = 20 à 30 s.

Remarque : En dehors des acides minéraux classiques (HCl, H2SO4…), les bains de décapage électrolytiques peuvent contenir des agents complexants, afin de ralentir la cinétique de dissolution du substrat (limiter l’augmentation de la rugosité de surface), de même en ce qui concerne la présence d’agents inhibiteurs de corrosion. Dans le cas de pièces en aciers faiblement alliés fortement calaminées, lors des opérations de traitements thermiques en neuf et/ou en réparation, il y a lieu de procéder une opération de décalaminage chimique [9].

■■ Décalaminage chimique Cette opération a pour but d’éliminer les différents oxydes présents dans la calamine par un mécanisme de dissolution et de réaliser une corrosion généralisée du métal sous-jacent enrichi en élément. L’attaque de FeO (oxyde de fer le plus sensible à la dissolution) par le milieu acide du bain de décalaminage s’effectue au travers des pores et des fissures des oxydes en particulier de Fe3O4. Ensuite, la solution attaque le matériau avec production d’hydrogène qui va contribuer au décollement de la couche superficielle. Lorsque la solution attaque le substrat, la réaction s’exprime comme suit : [Fe3O4 + Fe + 8H + ð 4Fe2+ + 4H2O]. Les solutions de décalaminage utilisées sur les aciers au carbone contiennent en dehors des acides minéraux classiques, des agents inhibiteurs de corrosion et des agents complexants afin de ralentir la cinétique de dissolution du substrat et ainsi limiter l’augmentation de la rugosité superficielle. En production, l’acide chlorhydrique est largement employé (de 85 à 200 g/L, température d’utilisation maximale de 85 °C et durée d’immersion de l’ordre de la minute). On peut également utiliser des mélanges d’acides comme HCl à 65 g/L + H2SO4 à 175 g/L, le tout à 40 °C.

5.1.2 Aciers inoxydables et alliages résistants à chaud La particularité de ces aciers est qu’ils contiennent du chrome comme élément principal d’addition. Cet état les rend naturellement passifs en surface du fait de la présence d’une couche plus ou moins complexe d’oxyde de chrome. L’obtention d’un revêtement adhérent sur ce type d’aciers nécessite de détruire cette couche passive et surtout d’éviter qu’elle ne se reforme. Cette double action est obtenue grâce à l’utilisation d’un pré-dépôt de nickel de Wood. Ce bain contient une forte concentration en ions H+ et des ions chlorures qui ont pour effet d’activer efficacement la surface [9].

183

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Les ions nickel présents sont issus du chlorure de nickel NiCl2, 6H2O et forment pendant la phase cathodique une couche pelliculaire de nickel (se reporter au § 1.1.8.). Gamme opératoire : – – – – – – – – – – – – –

pré-dégraissage aux solvants, dégraissage chimique, rinçage eau, dégraissage électrolytique, rinçage eau, décapage sulfurique électrolytique anodique, rinçage eau, si besoin, et en fonction de la nuance d’acier, on peut pratiquer un blanchiment dans une solution HNO3/HF, rinçage eau, décapage sulfurique électrolytique cathodique, rinçage eau soigné et abondant, prénickelage de Wood, revêtement.

Commentaires : Dégraissage chimique alcalin au trempé : Les bains de dégraissage chimique au trempé sur les aciers faiblement alliés conviennent très bien aux aciers inoxydables. Sur le marché, il existe des formulations commerciales très efficaces.

■■ Dégraissage électrolytique Solution faiblement alcaline Composition : – – – – – –

NaOH Na2CO3 métasilicate de sodium Na3PO4 E.D.T.A. agent mouillant

= 25 g/L ; = 25 g/L ; = 10 g/L ; = 20 g/L ; = 3 g/L ; = 3 g/L.

Conditions opératoires : – – – – –

184

température du bain = 60 à 80 °C ; ddc = 5 à 10 A/dm2 ; phase cathodique = 2 à 3 min ; phase anodique = 20 à 30 s ; phase alternée cathode + anode (20 s en cathode + 10 s en anode).

5. Gammes de préparations de surface

Pour les aciers inoxydables martensitiques et alliages résistants à chaud dont la Rm est supérieure ou égale à 1 050 MPa, on utilisera uniquement la phase anodique (durée de 1 à 2 min.). Décapage chimique Austénitiques

Ferritiques

HNO3 (d = 1,38) = 90 g/L = 100 mL/L

Fe2(SO4)3 = 60 à 70 g/L

NaF = 20 g/L

HF à 40 % – (d = 1,13) = 7,5 à 9,5 g/L = 16 à 20 mL/L

HNO3 (d = 1,38) = 90 g/L = 100 mL/L NaF = 20 g/L

Température = ambiante

Température = 50 à 70 °C

Température = 50 à 60 °C

Durée = 60 à 80 min

Durée = 10 à 20 min

Durée = 15 à 30 min

HCl (d = 1,18) = 25 g/L = 67 mL/L

HCl (d = 1,18) = 104 g/L = 250 mL/L

(*)

H2SO4 (d =1,82) = 417 g/L = 227 mL/L HNO3 (d = 1,38) = 36 g/L = 40 mL/L

HNO3 (d = 1,38) = 20 g/L = 22 mL/L

Température = 55 à 80 °C

Température = 60 à 70 °C

Durée = 3 à 30 min.

Durée = 10 à 20 min.

(*) : Bain d’origine UGINE.

■■ Décapage électrolytique La présence de résidus noirs provenant des éléments d’addition de certains alliages ne peuvent être éliminés qu’en phase anodique [31]. On aura alors recours à un blanchiment acide avant de réactiver la surface en phase cathodique dans le bain sulfurique. Pour décaper électrolytiquement un acier inoxydable, la séquence se déroule en trois temps : 1 Phase anodique :

– ddc – durée – rinçage eau

= 15 à 25 A/dm2 ; = 1 à 3 min ; = soigné.

2 Blanchiment acide :

Soit dans un bain d’HCl à 65 % en volume, à température ambiante, durée de 1 à 3 min. jusqu’à dissolution complète du film noir. Soit dans une solution nitrofluorhydrique, comme par exemple : – HNO3 (d = 1,42) – HF à 40 % (d = 1,23) – température

= 225 g/L = 250 mL/L ; = 28 g/L = 60 mL/L ; = 15 à 30 °C ;

185

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– durée – rinçage eau

= 1 à 3 min ; = soigné.

3 Phase cathodique (réactivation) :

Reprise de la gamme dans le bain de décapage sulfurique (durée de 20 à 30 s et ddc de 15 à 25 A/dm2). Remarque : Cas des aciers à haute résistance mécanique à la rupture dont Rm est supérieure ou égale à 1 050 MPa. Pour cette famille d’aciers, le risque de fragilisation par l’hydrogène est d’autant plus important que le niveau de résistance à la rupture du matériau est élevé. On a intérêt à ne pas utiliser des bains acides et à ne pas travailler en phase cathodique pour toutes les préparations de surfaces chimiques et électrolytiques. Il est préférable, chaque fois que cela est possible, de procéder à des préparations de surface mécaniques ou mécano-chimiques (tribofinition), ainsi qu’à un dégraissage en phase anodique. Dans tous les cas, après revêtement, un dégazage est obligatoire et doit être réalisé après la sortie de la pièce du dernier bain utilisé, dans un délai modulé à la hausse ou à la baisse en fonction de la sensibilité du matériau concerné.

5.1.3 Aciers traités thermochimiquement par diffusion (cémentation, nitruration, carbonitruration) Il est conseillé d’utiliser des préparations mécaniques comme le sablage, le microbillage, les traitements de détente préliminaires, voire dans certains cas, les décapages sulfuriques ou phosphoriques électrolytiques anodiques.

5.1.4 Fontes On trouve de nombreuses variétés de fontes qui demandent plus ou moins une grande attention quant aux gammes à appliquer. De manière générale, on évitera les immersions prolongées dans les acides forts, ainsi que pour le dégraissage électrolytique en phase cathodique. Le risque majeur à redouter est l’adsorption d’hydrogène dans les porosités des fontes. Par analogie, on peut assimiler les fontes à des aciers traités thermochimiquement [31].

186

5. Gammes de préparations de surface

5.1.5 Cuivre et alliages La gamme classique à appliquer est la suivante : – – – – – – –

pré-dégraissage aux solvants et/ou chimique, rinçage eau après le dégraissage chimique uniquement, dégraissage électrolytique cathodique, rinçage eau, dépassivation acide en général en milieu H2SO4, rinçage eau, revêtement.

D’autres variables sont possibles en fonction de l’état initial de surface des pièces, il convient de noter par exemple [7] : – des décapages à base d’acides nitrique, sulfo-chromique ou d’acide sulfurique + oxydant, lorsque l’on recherche un effet de brillantage. Quels que soient le ou les bains utilisés, il est fortement recommandé de réaliser une activation avant tout revêtement, – des dépassivations à base d’acide fluorhydrique, lorsque les pièces contiennent du silicium, – des immersions dans différents acides forts ou organiques.

■■ Dégraissage chimique alcalin au trempé Commentaires : Avant dégraissage chimique alcalin au trempé La tendance actuelle est de diminuer la teneur en soude. Les silicates doivent être stabilisés au moyen d’E.D.T.A., pour éviter dans ces solutions à pH bas, l’apparition par hydrolyse de silice colloïdale. Les silicates jouent le rôle d’inhibiteurs d’attaque et présentent de très bonnes propriétés émulsifiantes. Composition : ●●

– – – – –

NaOH Na2CO3 tripolyphosphate de sodium citrate de sodium tensioactif anionique

= 15 g/L ; = 5 g/L ; = 15 g/L ; = 25 g/L ; = 0,3 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

= 55 à 60 °C ; = 3 à 5 min.

187

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Dégraissage électrolytique Composition : – NaOH – Na3PO4 – gluconate de sodium – tensioactif anionique

= 20 g/L ; = 30 g/L ; = 20 g/L ; = 1 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée – phase – ddc

= 30 à 50 °C ; = 1 à 3 min ; = généralement cathodique ; = 2 à 6 A/dm2.

■■ Décapage chimique Le but de cette opération est d’éliminer l’oxyde cuivrique CuO d’aspect noir. Celui-ci est soluble dans les acides. Quant à l’oxyde cuivreux Cu2O de couleur saumon, il est plus difficilement soluble dans les acides. Les oxydes issus des divers éléments d’addition des alliages comme le Zn, Sn, Cr, Ni, Al, Zr, Pb… sont difficilement solubles. Il est indispensable que la solution de décapage contienne un agent oxydant comme des sels ferriques, du chrome hexavalent (attention, sévèrement réglementé par l’environnement), des nitrates, des peroxydes. En fait, le décapage chimique du cuivre est la conséquence d’une décomposition de Cu2O (appelé aussi cuprite) par le milieu acide et d’une attaque du substrat en milieu oxydant selon les réactions suivantes : Cu2O + 2 H3O+ ð Cu2+ + Cu + 3 H2O Cu + 2 H3O+ + ½ O2 ð Cu2+ + 3 H2O. Voici quelques compositions de bains de décapage chimique des cuivreux. 1 Formulation sur laitons riches en zinc, cuivre et cupro-nickel

Composition : – H2SO4 (d = 1,84)= 560 g/L ; – HNO3 (d = 1,38)= 165 g/L. Conditions opératoires : – température du bain= ambiante. Ce bain permet d’éliminer les couches épaisses d’oxydes, mais pose problème sur la dézincification des laitons contenant de 30 à 40 % de zinc.

188

5. Gammes de préparations de surface

2 Formulation sur cuivre, laitons et bronzes

Composition : – H2SO4 (d = 1,84)= 780 g/L ; – HNO3 (d = 1,38)= 300 g/L ; – HCl (d = 1,18) = 4 g/L. Conditions opératoires : – température du bain = ambiante.

5.1.6 Aluminium et alliages Gamme opératoire classique : – – – – – – – –

pré-dégraissage aux solvants, dégraissage chimique alcalin au trempé, rinçage eau, si besoin est, dégraissage électrolytique en phase cathodique, rinçage eau, décapage chimique (milieu alcalin ou milieu acide), rinçage eau, neutralisation en solution d’acide nitrique à 50 % en volume – durée d’immersion = 1 min, – rinçage eau, – traitements directs : conversions chimiques ou anodisations. Gammes de préparations de surface « méthode au double zincate » pour revêtement électrolytique sur alliages d’aluminium [7] : – – – – – – – – – – – – –

pré-dégraissage aux solvants et/ou chimique, rinçage eau pour le dégraissage chimique uniquement, décapage alcalin en soude (le plus couramment utilisé), rinçage eau, neutralisation en solution d’acide nitrique à 50 % en volume, rinçage eau, 1re immersion dans le bain de zincate chimique, rinçage eau, dissolution de la couche de zincate dans la solution d’acide nitrique à 50 % en volume, rinçage eau, 2e immersion dans le bain de zincate chimique, rinçage eau, revêtement avec introduction obligatoire sous courant.

189

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Commentaires : Dégraissage chimique alcalin au trempé De nombreux bains de dégraissage chimique au trempé adaptés à l’aluminium et ses alliages sont issus de formulations commerciales.

●●

1 Bain de dégraissage classique

Composition : – – – – –

Na3PO4 Na2SiO3 tétraborate de sodium NTA agent complexant Tensioactif

= 15 g/L ; = 10 g/L ; = 10 g/L ; = 3 g/L ; = 2 g/L.

NTA : acide nitrolotri acétate (biodégradable). Conditions opératoires : – température du bain – durée

= 50 à 70 °C ; = 4 à 10 min.

2 Bain de dégraissage à « effet satinant »

Composition : – – – –

NaOH gluconate de sodium sorbitol thiosulfate de sodium

= 110 à 150 g/L ; = 20 g/L ; = 20 g/L ; = 5 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

= 55 à 65 °C ; = 10 à 20 min.

Dégraissage électrolytique (phase cathodique uniquement) Composition : – – – – – –

NaOH Na2CO3 Na3PO4 Na2SiO3 gluconate de sodium tensioactif (alkysulfonate)

= 10 g/L ; = 25 g/L ; = 15 g/L ; = 10 g/L ; = 10 g/L ; = 5 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – ddc – durée

190

= 40 à 50 °C ; = 6 à 8 A/dm2 ; = 2 min.

5. Gammes de préparations de surface

■■ Décapage chimique La particularité des alliages d’aluminium, est le caractère « amphotère » de leurs oxydes et leurs possibilités de dissolution. Ces dissolutions peuvent être réalisées aussi bien en milieu acide qu’en milieu alcalin selon les réactions suivantes : 1 milieu acide : Al + Al2O3 + 3H3O+ ð 3Al+ + 3H2O+ 3/2 H2 2 milieu alcalin : Al + Al2O3 + 3OH– + 6H2O ð 3Al(OH)–4 + 3/2 H2.

Afin de maîtriser la sévérité de l’attaque, la composition du bain doit être adaptée à la composition chimique superficielle du matériau à traiter, de son historique métallurgique (état recuit, écroui…), de la nature des éléments d’addition présents.

■■ Décapage chimique en milieu alcalin L’alumine (Al2O3), comme l’aluminium, est très fortement attaquée par les bases fortes selon les réactions suivantes : 1 NaOH + Al + H2O ð NaAlO2 + 3/2 H2 2 Al2O3 + 2 NaOH ð 2 NaAlO2 + 2 H2O.

La réaction 1 de dissolution de l’aluminium est irréversible (sans possibilité de retour à l’état initial). On observe un fort dégagement d’hydrogène au voisinage de la pièce en cours de traitement et une formation d’aluminate de sodium (NaAlO2). La réaction est exothermique et s’accompagne d’une élévation non négligeable de la température du bain. La réaction 2 représente l’hydrolyse de l’aluminate de sodium. On remarque que cette réaction est équilibrée. Elle peut avoir lieu dans les deux sens. L’aluminate de sodium est soluble dans le milieu considéré, alors que l’alumine ne l’est pas au-delà d’une certaine teneur. Sur le plan pratique, pour éviter la formation de ce dépôt, on ajoute des agents d’addition comme le gluconate de sodium (Na6H11O7), qui aura pour effet majeur de complexer Al2O3 et réduire l’apparition de boues au fond des cuves. La dissolution de l’aluminium étant très rapide en milieu sodique, ce type de bain n’est pas à recommander pour traiter des pièces à parois minces. Voici quelques compositions de bains de décapages chimiques alcalins.

■■ Bain de décapage léger (vitesse de dissolution faible) Composition : – NaOH – Na2CO3 Conditions opératoires :

= 50 à 110 g/L ; = 20 g/L.

– température du bain – durée

= 30 à 50 °C ; = 30 s à 3 min selon l’état des pièces.

191

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Bain de décapage chimique alcalin sur alliages d’aluminium contenant de 1 à 10 % de magnésium Composition : – Na2CO3 – Na3PO4 – NaOH

= 25 g/L ; = 25 g/L ; = 0 à 10 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

= 60 à 80 °C ; = 1 à 3 min.

Bain de décapage chimique brillant Composition : – NaOH – NaF

= 50 à 100 g/L ; = 10 à 20 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

= 40 à 50 °C ; = 30 s à 2 min.

Après décapage chimique alcalin, les alliages d’aluminium riche en cuivre sont noirs (film persistant). Il est donc nécessaire, après rinçage à l’eau soigné, de procéder à une neutralisation (blanchiment) dans un bain d’acide nitrique à 30 % en volume. La température ambiante et la durée d’une minute complètent ces paramètres pour éliminer complètement le film noir.

■■ Décapage chimique en milieu acide Les couches naturelles d’Al2O3 s’éliminent très facilement dans les milieux acides. D’autre part, le substrat est bien mieux attaqué qu’avec un bain alcalin. Dans le choix des acides seuls ou combinés, il est important de veiller à l’absence de l’élément chlore (Cl– < 0,1 %). Celui-ci est générateur de fortes corrosions intergranulaires des alliages d’aluminium. L’avantage des bains de décapage acide est qu’ils sont adaptés à traiter des pièces comportant des cotes précises. Pour le cas des pièces soudées par points, les rinçages eau en sont grandement facilités. Les bains de décapage acide permettent d’obtenir des surfaces exemptes de produits dits solubles. Parmi les compositions de bains de décapage acide, on trouve H2SO4, des mélanges H2SO4/HF et des mélanges H2SO4/CrO3. Dans le cas des alliages de fonderie, riches en silicium (AS7GO6), on utilisera un mélange H2SO4/HNO3/HF. Pour des raisons d’hygiène et de sécurité, lors des manipulations, il est fortement conseillé d’utiliser (NaF) à la place de l’acide fluorhydrique. 192

5. Gammes de préparations de surface

Voici quelques compositions de bains de décapage chimique acide. 1 Décapage des alliages riches en cuivre

Composition : – H2SO4 (d = 1,84) – CrO3

= 322 g/L = 175 mL/L ; = 60 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

= 40 à 60 °C ; = 1 à 10 min.

2 Décapage des alliages riches en silicium

Composition : – HF (d = 1,13)

= 19 g/L = 40 mL/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

= ambiante ; = quelques secondes.

3 Décapage à « effet satinant-brillant »

Composition : – HNO3 (d = 1,38) – NaF – agent mouillant

= 360 g/L = 400 mL/L ; = 10 à 20 g/L ; = 2 mL/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

= ambiante ; = 3 à 10 min.

■■ Décapage nouvelle génération (exempt de chrome hexavalent) Les inconvénients majeurs des procédés de décapage sulfo-chromique, outre les problèmes environnementaux, sont les risques notables de chute en fatigue du fait de développement de piqûres de corrosion localisées inhérentes à l’attaque des phases intermétalliques présentes en surface. Aujourd’hui, sur le marché, on trouve comme solutions alternatives aux solutions sulfo-chromique, des milieux sulfo-fluoro-ferriques qui présentent des vitesses de dissolution faibles (se reporter au § 8.3.7). ■■ Polissage chimique dit « brillantage » Le polissage chimique des alliages d’aluminium utilise généralement des mélanges d’acides concentrés et/ou des mélanges sels + acides. La forte concentration de ces acides génère une grande viscosité des bains. On admet que c’est le pouvoir de dissolution de l’aluminium en contact avec ces mélanges d’acides qui déclenche la réaction chimique. 193

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Le but de ces bains est : – de donner un effet brillant aux surfaces des pièces, – de niveler les surfaces en éliminant un certain nombre d’aspérités et d’irrégularités (défauts peu profonds). Voici quelques compositions de bains de polissage chimique. 1 Formulation adaptée à la majorité des alliages d’aluminium à l’exclusion de ceux riches en silicium

Composition : – H3PO4 (d = 1,70) – HNO3 (d = 1,38)

= 75 à 85 % en volume ; = 5 à 10 % en volume.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

= 65 à 85 °C ; = de 30 s à 3 min selon nature du substrat et vieillissement du bain.

2 Formulation classique : phospho-nitro-acétique

Composition : – H3PO4 (d = 1,70) – HNO3 (d = 1,38) – CH3COOH Conditions opératoires :

= 65 à 85 % en volume ; = 2 à 3 % en volume ; = 10 à 30 % en volume.

– température du bain – durée

= 65 à 75 °C ; = 1 à 3 min.

Le pouvoir réflecteur diminue fortement quand le bain a vieilli à partir de 15 g/L d’aluminium dissous. 3 Formulation à base d’acide phospho-sulfo-nitrique

Ce bain convient à de nombreux alliages d’aluminium, sauf ceux contenant plus de 4 % de cuivre, plus de 6 % de zinc et plus de 1 % de silicium. Composition : – H3PO4 (d = 1,70) – H2SO4 (d = 1,84) – HNO3 (d = 1,38)

= 30 à 60 % en volume ; = 60 à 65 % en volume ; = 7 à 15 % en volume.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

194

= 95 à 105 °C ; = 45 s à 2 min.

5. Gammes de préparations de surface

■■ Polissage électrolytique Généralement le polissage électrolytique est dédié à l’aluminium pur (99,9 % minimum) pour obtenir une surface bien brillante. Pour réaliser un polissage électrolytique dans de bonnes conditions opératoires, il y a lieu de tenir compte des éléments suivants : – assurer un bon contact électrique avec la pièce, – la difficulté de traiter des surfaces de grandes dimensions due aux limites de puissance des générateurs de courant, – travailler dans les conditions électriques élevées, – veiller aux paramètres influents comme la température, l’état de vieillissement du bain (notamment la quantité de métal dissous), les formes géométriques des pièces (nécessité d’avoir des anodes auxiliaires et des cathodes spécifiques pour améliorer favorablement la distribution des lignes de courant au sein de l’électrolyte), – ne traiter dans le bain qu’une seule famille d’alliages d’aluminium à la fois. Composition : – H2SO4 (d = 1,84) – H3PO4 (d = 1,70) – CrO3

= 7 % en volume ; = 75 en volume ; = 15 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée – ddca

= 70 à 80 °C ; = 3 à 15 min ; = 10 à 20 A/dm2.

5.1.7 Titane et alliages Sur le titane et ses alliages, l’utilisation des solvants organiques halogénés, des solvants organiques fluorés, des alcools secondaires, comme l’alcool méthylique et éthylique (méthanol et éthanol), est prohibée en raison du risque de fragilisation par l’hydrogène [32]. Exemple de réaction en présence de méthanol : Ti + 4 CH3OH ð Ti(OCH3)4 + 2 H2. On obtient de l’alcoolate de titane avec dégagement d’hydrogène qui va agir sur le matériau selon le processus en trois temps suivant : 1 pénétration  ð  2 incubation  ð  3 diffusion.

Les solvants autorisés sur les alliages de titane sont l’acétone et le méthyéthylcétone. Il est vrai que leur pouvoir de dégraissabilité est faible comparé à celui des solvants organiques chlorés.

195

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Dégraissage chimique alcalin au trempé Les bains de dégraissage chimique alcalin au trempé sont issus de formules commerciales, qui conviennent très bien, à la condition que la teneur maximale en soude ne dépasse pas les 100 g/L. Ces formulations commerciales doivent contenir des inhibiteurs de corrosion. ■■ Dégraissage électrolytique Aucun bain de dégraissage électrolytique n’est recommandé pour application sur les alliages de titane. ■■ Décapage chimique L’opération de décapage chimique du titane et de ses alliages est destinée à éliminer les traces d’oxydes formés soit à l’issue de traitements thermiques, soit à l’issue de formages à froid. L’enlèvement des couches d’oxydes est nécessaire car, très souvent, celles-ci comportent des microcriques pouvant être à l’origine d’initiation de criques importantes dans le matériau. Aussi, selon l’importance de la couche d’oxydes présente en surface, on distinguera : – les surfaces fortement oxydées ou calaminées, formées à chaud entre 400 à 500 °C, suite à des opérations de traitements thermiques, de formages et après utilisation en service, – les surfaces faiblement oxydées ou couches superficielles. Les bains de décapage chimique adaptés aux alliages de titane contiennent des mélanges d’acides nitriques et fluorhydriques. L’expérience acquise a montré que le rapport massique HNO3/HF doit être supérieur à dix pour éviter les phénomènes de fragilisation par l’hydrogène.

■■ Enlèvement des couches faiblement oxydées Le moyen le plus approprié pour éliminer les fines couches d’oxydes est d’appliquer un sablage sec ou humide à faibles granulométries, ou d’utiliser un bain nitrofluorhydrique à dissolution lente, de composition HNO3 à 360 g/L + HF à 20 g/L, soit le rapport massique HNO3/HF = 18 à la température ambiante et pour une durée de deux à trois minutes. Le sablage sec ou humide n’est pas conseillé comme préparation de surface avant soudage des alliages de titane. ■■ Enlèvement des couches fortement oxydées et calaminées En premier lieu, il est indispensable de conditionner la calamine en utilisant un bain fortement alcalin à base de potasse ou de soude additionnée d’inhibiteurs de corrosion comme des nitrates ou des chromates alcalins. 196

5. Gammes de préparations de surface

Ces bains travaillent à chaud à des températures comprises entre 130 à 140 °C avec une durée d’immersion minimale d’une heure. Ensuite, après conditionnement de la couche de calamine, on effectue un rinçage eau sous jet soigné et efficace, suivi d’un double décapage chimique nitrofluorhydrique en deux étapes à savoir : 1 Bain de dissolution rapide : HNO3/HF ≈ 2 Composition : – – – –

HNO3 (d = 1,38) HF (d = 1,13) titane métal agent mouillant

= 100 à 120 g/L ; = 55 à 65 g/L ; = 8 g/L ; = 0,25 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

= ambiante = vitesse de dissolution du T40 = 20 µm/ min à 20 °C.

2 Bain de dissolution lente : HNO3/HF ≈ 20

Composition : – HNO3 (d = 1,38) – HF (d = 1,13)

= 350 à 390 g/L ; = 19 à 25 g/L.

Conditions opératoires : – température du bain – durée

= ambiante ; = vitesse de dissolution sur titane pur = 2,5 µm/min à 20 °C.

On admet que l’action du bain de décapage chimique nitro-fluorhydrique employé sur le titane et ses alliages est différente selon le rapport massique HNO3/HF soit : 1 Rapport massique HNO3/HF faible < 10 – (dissolution rapide)

[3 Ti + 12 HF + HNO3 ð 2 Ti4+ + 12 F– + 2 HO + 4 H2O + 3 H2]. HF attaque et dissout le titane, tandis que HNO3 oxyde les ions formés. En réalité, les ions Ti4+ n’existent pas en solution, ces ions sont complexés par les ions fluorure F– pour donner des entités : TiF2, TiF6H2 et TiOF2. De par son pouvoir complexant, l’ion F– fait passer le titane sous forme de Ti3+. On observe un dégagement gazeux d’hydrogène, ce qui explique l’enrichissement en l’hydrogène adsorbé à la surface du matériau suivi d’une pénétration, d’une incubation et d’une diffusion. 2 Rapport massique HNO3/HF élevé > à 10 – (dissolution lente)

L’équation chimique globale donne : [3 Ti + 12 HF + 4 HNO3 ð 3 Ti 4+ + 12 F– + 4 NO + 8 H2O].

197

Traitements de surface des matériaux par voie humide

HNO3 oxyde la surface du matériau, tandis que HF redissout cette couche d’oxyde. À propos de la concentration en ions Ti4+ et F–, on peut faire les mêmes observations que celles décrites pour les bains de décapage à dissolution rapide. Sur le plan pratique, on observe, lors du passage dans le second bain (dissolution lente), un léger dégagement d’hydrogène en début de réaction, mais ce dégagement d’hydrogène s’arrête rapidement au bout de trente secondes. Le second bain permet d’éliminer l’hydrogène adsorbé dans le matériau traité issu du premier bain utilisé à dissolution rapide.

■■ Suivi du décapage chimique nitrofluorhydrique Au fur et à mesure de la quantité de pièces traitées, les bains nitrofluorhydriques s’enrichissent en éléments métalliques. De ce fait, les vitesses de dissolution diminuent, ce qui réduit leur efficacité. Il est important de suivre cette évolution pour d’une part, maintenir leurs caractéristiques, et d’autre part, assurer la qualité de la production industrielle [32]. Les vitesses de dissolution (µm/min) des bains nitrofluorhydriques sont conditionnées par les paramètres suivants : – les matériaux : conditions de traitements thermiques, conditions d’usinage, rugosités, compositions des alliages…, – les oxydes et calamines : ils dépendent de la nature du substrat et de ses éléments d’addition, des conditions d’utilisation en service des pièces, – le bain lui-même : composition et concentrations des constituants, des conditions opératoires (température, agitation, rapport massique HNO3/HF, durée d’immersion, rapport de surface à traiter/volume du bain). Le suivi des bains nitrofluorhydriques peut être contrôlé par la mesure des vitesses de dissolution (µm/min) sur des éprouvettes « témoin » en titane dans la même nuance et état de surface que les pièces à traiter. Le contrôle s’effectue par mesures de variations de masse avant et après immersion.

5.2 Gammes d’electrolyse au tampon Gamme appliquée aux alliages d’aluminium et aux alliages de titane par préparation de surface à « l’hydroton1 » [18] : – pré-dégraissage aux solvants, – dégraissage électrolytique en phase cathodique, – rinçage eau courante, 1.  Hydroton brevet déposé de la société DALIC.

198

5. Gammes de préparations de surface

– – – –

phase d’hydrotonnage, SANS RINCAGE sous couche de nickel acide, rinçage eau inhibée, revêtement définitif.

Gamme classique appliquée aux alliages d’aluminium : – – – – – – – – – – – – –

pré-dégraissage aux solvants, dégraissage électrolytique en phase cathodique, rinçage eau courante, attaque 1 en phase anodique, rinçage eau courante, attaque 2 en phase anodique, rinçage eau inhibée, nickel de sous-couche acide, revêtement définitif, rinçage eau courante, rinçage eau déminéralisée chaude, séchage air comprimé sec et déshuilé, contrôles dimensionnels et d’aspect.

Gamme de traitement appliquée aux aciers inoxydables austénitiques : – – – – –

pré-dégraissage aux solvants, dégraissage électrolytique en phase cathodique, rinçage eau courante, dépassivation électrochimique revêtement de la couche d’accrochage en nickel avec la même solution que la solution de dépassivation, – rinçage eau inhibée, – revêtement définitif.

5.3 Gamme de nickelage chimique Gamme sur aciers courants [28] : – – – – –

pré-dégraissage aux solvants, dégraissage alcalin au trempé, rinçage eau, dégraissage électrolytique, rinçage eau cascade,

199

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– dépassivation HCl à 20 % en volume à température ambiante et durée d’immersion de 1 à 2 min, – rinçage eau cascade, – nickel chimique : bain faiblement acide pH = 4,7 à 5,2 – température de 87 à 98 °C – épaisseur 25 µm en 1 h et 15 min, – rinçage eau cascade, – séchage eau chaude déminéralisée ou air sec déshuilé, – éventuellement traitement thermique suivant cahier des charges et selon dureté recherchée.

5.4 Gamme de métallisation chimique appliquée

sur matériaux non conducteurs ABS

Le tableau 37 récapitule une gamme de traitement de nickel chimique + revêtement électrolytique sur ABS. Le tableau 38 indique les différents procédés de métallisation chimique selon les données de la société COVENTYA [23].

 Tableau 37  Gamme de traitements sur A.B.S. [28].

Séquences opératoires Dégraissage chimique alcalin au trempé

Conditions opératoires

Observations

q en °C

Durée en min

50 ± 5

5à7

Élimination des huiles et des graisses présentes à la surface des pièces.

65 ± 2

5 à 15

Solution sulfo-chromique, agitation air. Les pièces doivent être « mouillables » et légèrement dépolies – aspect satiné.

2à5

Solution d’hydrazine ou de bisulfite de sodium. Après cette séquence, les pièces et les montages doivent être totalement exempts de chrome hexavalent (traces brunâtres).

Rinçage eau statique Attaque ou « satinage » Rinçage eau statique avec récupération

Neutralisation

200

35 à 40

5. Gammes de préparations de surface

 Tableau 37  Suite.

Séquences opératoires

Conditions opératoires q en °C

Durée en min

Observations

Rinçage eau cascade

Catalyse

1à3

Solution acide contenant du palladium colloïdal. Au cours de cette séquence, naissance des germes catalytiques de palladium par adsorption en surface + sels d’étain du bain sur l’A.B.S.

2à3

Bain acide qui libère les particules de palladium adsorbées sur l’A.B.S. et élimine l’excèdent de colloïde présent sur les montages et sur les surfaces épargnées.

87 – 98

5 à 15

Bain moyen phosphore (3 à 7 %) – épaisseur de 0,2 à 0,5 µm – pH entre 8 à 10. La surface doit être complètement recouverte.

30 – 35

5 à 10

Bain au pyrophosphate ou formulation de cuivre acide spécial – ddc = 0,5 à 1 A/dm2.

20 à 25

2à3

Bain acide sulfurique à 2 % en volume.

20 à 25

15

20 à 35

Rinçage eau cascade

Accélération

40 à 50

Rinçage eau cascade Nickel chimique Rinçage eau cascade Précuivrage électrolytique Rinçage eau cascade Dépassivation acide Rinçage eau statique Cuivrage acide électrolytique

Bain acide brillant – épaisseur : 10 à 12 µm, soit 13 min à 4 A/dm2.

Rinçage eau cascade Tout type de revêtement électrolytique Rinçage eau cascade Séchage

201

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 38  Différentes gammes de procédés de métallisation chimique + revêtements électrolytiques [23]. Procédé conventionnel

Métallisation directe

Métallisation à base de sulfure

Métallisation des polyamides

Métallisation du P.A./A.B.S.

A.B.S., A.B.S./P.C., P.P., P.A.…

A.B.S., A.B.S./P.C.

A.B.S., A.B.S./P.C.

P.A.

P.A./A.B.S.

Dégraissage

Dégraissage

Dégraissage

Pré-satinage ou solvant

Pré-satinage ou solvant

Pré-satinage ou solvant

Satinage

Satinage

Satinage

Satinage à base de solvant

Satinage à base de HCl

Neutralisation

Neutralisation

Complexe aminé

Conditionnement

Neutralisation

Pré-catalyse

Pré-catalyse

Rinçage alcalin

Catalyse

Catalyse

Solution de sulfure

Accélérateur

Échange Sn-Cu

Nickel chimique

202

Pd ionique

Pd ionique

Accélérateur

Échange Sn-Cu

Nickel chimique

Pré-nickelage ou pré-cuivrage électrolytique Gamme électrolytique

Catalyse colloïdale

Gamme électrolytique

Pré-nickelage électrolytique

Pré-nickelage ou pré-cuivrage électrolytique

Gamme électrolytique

Gamme électrolytique

Gamme électrolytique

6

Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitements de surface par voie humide

6.1 Défauts les plus fréquents En traitements de surface par voie humide, parmi les défauts les plus rencontrés, il faut noter : – – – – –

l’aspect de surface, le manque d’adhérence, le manque et/ou la surépaisseur de revêtement, l’historique métallurgique du substrat, la mauvaise tenue en corrosion dans différents milieux.

On rappelle que les utilisateurs d’un matériel donné demandent à celui-ci un fonctionnement sans faille sur une longue durée. Les protections de surface intervenant au stade final des fabrications des pièces revêtent une étape capitale. Le contrôle de ces revêtements est un gage d’assurance qualité respectant le cahier des charges imposé par les donneurs d’ordre. En fabrication et en réparation, les contrôles des revêtements s’effectuent soit par prélèvement, soit sur 100 % des articles traités en fonction de leur niveau de cri­ ticité [33].

203

Traitements de surface des matériaux par voie humide

6.1.1 Défauts d’aspects de surface L’état de surface d’un revêtement métallique est en relation directe avec sa qualité propre. Du point de vue psychologique, l’inspection visuelle est très importante à considérer. De nombreux défauts peuvent être rencontrés après revêtement dur, notamment appliqués sur des matériaux de dureté insuffisante, à l’origine de nombreux écaillages [33], [34]. Le tableau 39 reporte les causes probables des anomalies de surface observées sur des revêtements électrolytiques.  Tableau 39  Exemples de quelques défauts observés après revêtements électrolytiques [33]. Anomalies observées Excès de brillance

Causes probables –  Excès de brillanteur –  Température du bain trop basse –  Manque de brillanteurs

Manque de brillance

–  Température du bain trop élevée –  Décapage trop poussé de la surface

Taches brillantes

–  Excès de brillanteurs –  Pollutions organiques –  Résidus de traitements thermiques (oxydation) du métal de base –  Mauvais dégraissages

Taches mâtes

–  Décapages irréguliers –  Manque de brillanteurs –  Pollutions organiques du bain –  Porosités dans le métal de base générant des piqûres dans le revêtement –  Mauvais dégraissages –  Pollutions organiques ou minérales du bain –  Contaminations du bain par des nitrates ou des silicates –  Teneur en ions métal très faible

Piqûres

–  Émulsion d’air dans le groupe pompe/filtre –  Piqûres dues au dégagement d’hydrogène –  pH trop bas –  pH trop élevé (cas le plus fréquent) –  Manque d’agents mouillants dans l’électrolyte –  Mauvaise agitation du bain sur les pièces –  Traces résiduelles d’oxydes sur le substrat

204

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 39  Suite. Anomalies observées

Causes probables –  Stries d’usinage –  Protection d’épargne insuffisante avec attaque du métal de base

Rugosités

–  Pollutions minérales et organiques du bain –  Poussières tombées dans le bain –  Mauvaise filtration ou absence…

Nivelance insuffisante

–  Manque d’agents nivelants dans le bain –  Surface d’origine trop rugueuse –  Métal de base coulé avec soufflures et corrodé avec inclusions

Porosités

–  Mauvais dégraissages –  Décapages intempestifs ou inadaptés –  Impuretés électrolytiques –  Impuretés non conductrices

Nodules

–  Formation de sels due à une réaction chimique et/ou électrochimique –  Désorption de gaz emprisonné dans les porosités du métal de base (poche de gaz)

Cloques

–  État des contraintes de compression trop élevé, résultant d’un soulèvement mécanique localisé du revêtement –  Composition du bain inadaptée pour revêtir un substrat donné

Attaque du substrat

–  Défauts de protection des épargnes : vernis, cires, rubans adhésifs

Défauts parasites disséminés sur des zones non revêtues

–  Idem ci-dessus

Manutentions et stockages

–  Frottements ou chocs de pièces revêtues

205

Traitements de surface des matériaux par voie humide

La figure 17 représente une cloque observée sur un revêtement de zinc électrolytique. Le défaut est imputable à la présence de porosités dans le matériau de base d’une part, et d’autre part, à une mauvaise préparation de surface.

 Figure 17  Revêtement de zinc électrolytique cloqué (document ELECTROPOLI).

6.1.2 Défauts d’adhérence La toute première qualité que doit avoir un revêtement électrolytique, quelle que soit sa nature, est d’être adhérent [8]. L’efficacité d’une bonne préparation de surface, ainsi que la qualité des diverses séquences opératoires sont des étapes clés. Ceci est sanctionné par de nombreux tests d’adhérence. Le manque d’adhérence d’un revêtement sur un matériau donné peut avoir plusieurs origines : – – – –

le matériau de base lui-même, les préparations de surface, les cas particuliers d’adhérence difficile à obtenir, les compositions des bains et leurs conditions opératoires appliquées.

6.1.2.1 Le matériau de base  L’application d’un revêtement sur tout type de substrat implique de tenir compte de plusieurs données concernant le matériau lui-même, comme sa nature et sa composition, son hérédité métallurgique (son mode d’élaboration, les traitements thermiques associés, la présence ou non d’éléments non métalliques), son état de surface (rugosité, taux d’écrouissage, état des contraintes résiduelles induites lors des usinages mécaniques), ses surfaces ayant reçu préalablement un traitement

206

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

thermochimique de diffusion (exemples : cémentation, nitruration), et dépendant des formes géométriques des pièces [9]… Nature du substrat : la nature du substrat par rapport à un autre peut influencer l’adhérence d’un revêtement électrolytique. Sur le plan pratique, on observe, par exemple, qu’un revêtement sera plus adhérent sur un acier faiblement allié que sur un acier inoxydable ou sur une fonte. Composition du substrat : certains éléments (Cr, W, Mo…) entrant dans la composition des aciers peuvent entraîner une passivité importante de leurs surfaces. Hérédité métallurgique du matériau : on tiendra compte de la structure micrographique (grosseur des grains, taux d’écrouissage, traitements thermiques réalisés) et de leurs conditions de traitement (atmosphères, types de fours, vitesse de montée, durée des paliers, vitesse de refroidissement, présence ou non d’éléments non métalliques, comme le silicium, dans les alliages d’aluminium, le graphite dans les fontes). Le mode d’élaboration peut aussi agir sur l’adhérence du revêtement. L’état coulé sera plus propice qu’une élaboration par forgeage. État de surface : les contraintes résiduelles dues aux conditions d’usinages mécaniques (vitesses de coupe, types d’outils utilisés, types de lubrifiants, épaisseurs usinées, profondeurs des passes…), nécessitent après usinage, un traitement de détente ou un traitement de stabilisation sur les aciers faiblement alliés de l’ordre de trois heures de 145 °C à 155 °C. Dureté : généralement, plus la dureté d’un matériau est élevée, plus l’adhérence du revêtement sera difficile à obtenir. Inversement, l’application d’un revêtement dit « dur » sur un matériau de dureté insuffisante entraînera un écaillage systématique du revêtement. Écrouissage : l’écrouissage a pour origine les séquences de laminage, d’étirage, ou pour certains cas, des mauvaises conditions d’usinage, qui génèrent à la surface des pièces des couches perturbées dites « couches de Beilby ». Les contraintes de tension obtenues en surface s’opposent à l’adhérence des revêtements. De ce fait, il est indispensable de décaper par voie chimique ou électrolytique une épaisseur de matériau suffisante pour atteindre le métal de base sain. Rugosité : la rugosité des surfaces agit sur l’adhérence des revêtements. Si la rugosité est trop grande, on aura un arrachage des aspérités. L’adhérence physico-chimique est à préférer aux accrochages de type mécaniques. Traitements thermochimiques de diffusion : les traitements de nitruration, de carbonitruration, de cémentation réduisent fortement l’adhérence des revêtements électrolytiques ainsi que leur tenue à la corrosion. Les traitements thermiques comme la trempe, l’hypertrempe, le revenu ont aussi une incidence sur l’adhérence des revêtements. Formes géométriques des pièces à traiter : en électrolyse, les zones en creux de pièces sont le siège d’une électrolyse « sélective », où se codéposent les impuretés métalliques contenues dans le bain et le revêtement électrolytique lui-même.

207

Traitements de surface des matériaux par voie humide

En revanche, dans les parties en angles vifs ou pointes, il y règne une distribution anarchique des lignes de courant (surintensité périphérique ou phénomènes de pointes), qui provoque des excroissances, des nodules, et de ce fait, des épaisseurs de revêtements très irrégulières où l’adhérence est très aléatoire. Pour combattre ces problèmes, il y a lieu, non seulement de reprendre la géométrie des pièces, mais aussi de modifier les montages électrolytiques spécifiques en intégrant des anodes de forme et des cathodes auxiliaires dites « voleuses de courant ». On conseille vivement de réaliser régulièrement des traitements de purification des bains (traitement notamment au charbon actif ), filtration en continu, électrolyse sélective sur cathode muette en tôle ondulée pour éliminer les impuretés métalliques.

6.1.2.2 Les préparations de surface 90 % des échecs rencontrés en traitements de surface, notamment les défauts d’adhérence, sont dus soit aux mauvaises préparations de surface, soit aux préparations inadaptées aux matériaux concernés, ou encore insuffisantes vis-à-vis des mauvaises conditions opératoires [34], [8]. Concernant les préparations de surface, on tiendra compte de plusieurs facteurs intervenant directement sur les stades suivants : – la protection des zones à revêtir, – le pré-dégraissage, – le décapage. Le tableau 40 rassemble les défauts d’adhérence ayant pour origine les préparations de surface [33].  Tableau 40  Causes probables des mauvaises adhérences suite aux préparations de surface défaillantes [33]. Anomalies observées Défauts d’épargne

Causes probables –  Rétention du bain entraînant un décollement plus ou moins localisé à l’interface zone protégée/zone revêtue –  Surface contaminée par des huiles (surface dite hydrophobe)

Pré-dégraissage

–  Empreintes de doigts –  Absence de séquence de pré-dégraissage aux solvants organiques  –  Bain de dégraissage déréglé ou pollué par des corps gras

Dégraissage

–  Surface passive –  Mauvaises conditions opératoires de dégraissage

208

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 40  Suite. Anomalies observées

Causes probables –  Bain appauvri –  Températures du bain trop basses –  Durées d’immersion trop courtes

Décapage chimique

–  Présences d’impuretés organiques –  Insuffisance de la séquence de pré-dégraissage –  Impuretés métalliques susceptibles de codéposer (vieillissement du bain) –  Bain appauvri et pollué

Décapage électrolytique sur métaux ferreux

–  Phases employées anodiques ou cathodiques inadaptées –  Densité de courant insuffisante ou trop forte –  Composition du bain non conforme –  Durées de traitements des phases appliquées non respectées

Passivation Adsorption du bain

–  Décapage électrolytique anodique à densité de courant excessive –  Décapage chimique excès d’inhibiteurs et durée excessive –  Présence de résidus alcalins dans les porosités du matériau

Le tableau 41 illustre quelques défauts observés après une séquence de dégraissage électrolytique [33].  Tableau 41  Défauts rencontrés après séquence de dégraissage électrolytique [33]. Défauts

Sur un même montage, certaines pièces sont mal dégraissées *

Origines

Solutions

–  Section du montage électrolytique insuffisante par rapport à l’intensité du courant à appliquer

–  Redimensionner le montage et/ou le changer par un montage adapté aux surfaces à traiter

–  Nature du substrat et du montage inadapté

–  Changer le matériau

–  Mauvais fonctionnement des anodes –  Ddc cathodique et anodique insuffisante –  Mauvais contacts électriques pièces/ montage

–  Vérifier les contacts électriques –  Activer les anodes –  Adapter la ddc aux surfaces à traiter

–  Vérifier les contacts et, si besoin, les changer

209

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 41  Suite. Défauts

L’ensemble des pièces est mal ou pas dégraissé du tout

Origines –  Mauvais contacts électriques pièces/ montage –  Ddc cathodique et anodique insuffisante –  Bain déréglé et teneur en chrome 3 élevée

Solutions –  Vérifier les contacts du montage et, si besoin, le changer –  Analyser les constituants du bain

–  Analyser la teneur en CO3 et Si, si trop élevée, procéder au traitement de refroidissement du bain –  Vérifier les fonds des cuves et enlever les pièces

–  Pièces en alliages non ferreux tombées au fond des cuves Certaines pièces se retrouvent recouvertes d’un voile blanc

–  Trous borgnes dans des pièces en alliages de zinc ou de cuivre –  Présence dans l’électrolyse de divers métaux comme le Zn, Sn, Cu…

–  Vérifier le décapage HCl ou H2SO4 à 10 % en volume, la température qui doit être ambiante et la durée d’application de 2 à 3 min –  Faire une électrolyse sélective à basses ddc –  Mettre de l’E.D.T.A. pour complexer les métaux en solution

(*) : Ce défaut est l’origine principale des défauts d’adhérence des revêtements.

La figure 18 illustre la décohésion à l’interface nickel-acier due à un dégraissage insuffisant.

 Figure 18  Revêtement de nickel sur acier – décohésion à l’interface nickel-acier (document du CETIM).

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6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

La figure 19 visualise le décollement d’un revêtement de zinc électrolytique appliqué sur acier. La préparation de surface était inadaptée.

 Figure 19  Revêtement de zinc sur acier – décollement du zinc (document ELECTROPOLI).

La figure 20 montre un écaillage d’un revêtement de nickel sur un acier cuivré. Ce problème est dû à l’absence de la séquence de dépassivation entre le cuivre et le nickel.

 Figure 20  Acier revêtu cuivre + nickel + chrome – écaillage du nickel/cuivre (document ELECTROPOLI).

211

Traitements de surface des matériaux par voie humide

6.1.2.3 Cas particulier d’adhérence difficile à obtenir En fonction de la nature et de l’histoire métallurgique d’un matériau, l’adhérence d’un revêtement nécessite très souvent d’appliquer des gammes opératoires spéciales avec des sous-couches. On tiendra compte des paramètres suivants : – la sensibilité du matériau aux différents milieux chimiques, – les risques liés aux phénomènes par déplacement.

6.1.2.4 Nécessité d’une sous-couche dite pré-revêtement Lorsque l’adhérence d’un revêtement électrolytique est difficile à obtenir directement sur un matériau donné, il est fortement recommandé de réaliser une souscouche avant le revêtement définitif. Parmi les cas les plus significatifs, on citera le prénickelage de Wood (bain riche en chlorure et à pH très bas), avec pour actions simultanées d’activer puis de déposer le nickel. Ce bain est utilisé sur des matériaux passifs comme les aciers inoxydables, les aciers spéciaux et les alliages résistants à chaud appelés « superalliages ».

6.1.2.5 Risques de phénomènes par déplacement Ces phénomènes apparaissent lorsque le métal à revêtir est nettement plus positif que le métal de base. Dès l’immersion, il se forme à la surface des pièces un revêtement chimique par déplacement pas adhérent. C’est le cas par exemple de l’argentage où le recours au pré-argentage (Ag métal en faible concentration de l’ordre de 2 g/L), est obligatoire. Séquence immédiatement suivie sans rinçage eau de l’argentage final (Ag métal à forte concentration de l’ordre de 50 g/L). Dans le cas de cuivrages sur acier, il est exclu de cuivrer directement en bain acide (Cu2+). En pratique industrielle, on réalisera un cuivrage en milieu alcalin cyanuré (Cu+) avant de réaliser le cuivrage en milieu acide. Pour certaines classes de matériaux binaires (bronze Cu-Sn) ou laitons (Cu-Zn), on réalisera une sous-couche de cuivre et/ou une sous-couche de nickel d’épaisseur de l’ordre de 5 µm avant le revêtement définitif.

6.1.2.6 Risques d’attaque du métal de base Sur certains types de matériaux dits « corrodables », pour éviter leurs attaques, dès l’immersion dans le bain électrolytique et/ou chimique, il est vivement recommandé de réaliser une sous-couche de nickel ou équivalent. Si possible, éviter de traiter des pièces dans des bains contenant de l’acide fluorhydrique (HF).

212

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

La figure 21 illustre le décollement d’un revêtement de zinc appliqué sur acier consécutif à une interruption de courant pendant la séquence d’électrolyse.

 Figure 21  Décollement d’un revêtement de zinc appliqué sur acier consécutif à une interruption de courant pendant la séquence d’électrolyse (document ELECTROPOLI).

6.1.3 Défauts d’épaisseur Au cours des opérations de revêtements électrolytiques, la maîtrise des épaisseurs est une opération délicate, étant donné que plusieurs facteurs importants interviennent au niveau de la distribution des lignes de courant, en fonction de la conception des pièces. On suivra les influences suivantes : – la présence d’arêtes vives et pointues (surintensités périphériques ou phénomènes des pointes). L’épaisseur du revêtement est irrégulière sur toute la surface avec une remontée excessive sur les bords des pièces, – la courbure (influence accentuée sur les parties convexes, et inversement dans les parties concaves), Remarque : Le phénomène est augmenté d’autant plus que l’épaisseur du revêtement visée est importante. – les congés avec rayons (faiblesse du revêtement au fond du congé, d’autant plus que le rayon est faible), – les angles rentrants (angles obtus où le revêtement est de très faible épaisseur au fond de l’angle). En angle droit, le revêtement est nul, il y a nécessité d’anoder. Même constat pour l’angle franchement aigu,

213

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– sur les cavités profondes et/ou sur les trous borgnes, on constate une absence de revêtement au fond de la pièce liée aux difficultés de renouvellement de l’électrolyte et de la répartition des lignes de courant, – les surfaces de révolution où un revêtement direct (sans anodage) entraîne un double défaut comme la remontée irrégulière du revêtement aux deux extrémités des génératrices et présence marquée d’une excentricité, – les gorges en V sont difficiles à revêtir et les épaisseurs sont aléatoires. On retient qu’en fonction de la conception, des formes et dimensions des pièces, il est nécessaire d’étudier des montages électrolytiques spécifiques sans négliger les autres paramètres importants comme le revêtement retenu et son pouvoir de pénétration en fonction des électrolytes utilisés. Le tableau 42 résume les causes probables de défauts d’épaisseurs des revêtements électrolytiques.

 Tableau 42  Origines des défauts d’épaisseur [33]. Anomalies observées Manque localisé de revêtement

Causes probables –  Rétention des bulles d’hydrogène –  Mauvais contact pièce/montage –  Montage inadapté

Épaisseur faible

–  Densité de courant cathodique faible –  Autres paramètres d’électrolyse comme le rendement cathodique faible, le pH trop bas, la teneur en métal faible –  Bain déséquilibré –  Angle des pièces trop vif –  Distance anode/cathode trop courte

Surépaisseurs critiques (revêtements brûlés)

–  Anodage mal étudié –  Absence de cathode auxiliaire –  Montage inadapté –  Composition du bain déséquilibré –  Densité de courant cathodique trop élevée –  Température et agitation du bain trop faibles –  Mauvaise position des pièces sur le montage

Revêtements mal repartis (épaisseurs hétérogènes)

–  Anodage inactif –  Densité de courant cathodique mal adaptée –  Excès d’agents mouillants –  Bain déséquilibré

214

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

6.1.4 Défauts à caractère métallurgique Parmi les défauts observés à caractères métallurgiques sur des revêtements électrolytiques, on trouve les éléments suivants [33], [34] : – – – – – – – – – – –

une dureté insuffisante et excessive, un manque de ductilité, des écaillages, des revêtements brûlés, des revêtements feuilletés, des revêtements à contraintes internes, des revêtements fissurés, des usures, des mauvaises tenues en fatigue, des risques de fragilisation par l’hydrogène (se reporter au § 7.4.2.1), des mauvaises tenues en corrosion.

Le tableau 43 regroupe les différentes anomalies observées d’origines métallurgiques.

 Tableau 43  Anomalies d’origine métallurgique [33]. Anomalies observées

Causes probables –  Manque d’agents organiques de durcissement

Dureté insuffisante

–  Température du bain trop élevée –  Densité de courant cathodique trop faible –  Excès d’agents organiques

Dureté élevée

–  pH trop élevé –  Pollution minérale et organique des bains –  Température du bain trop basse –  Mêmes causes que pour la dureté élevée

Manque de ductilité

–  Manques d’agents réducteurs de contraintes –  Excès d’agents mouillants

Écaillages

–  Idem que pour le manque de ductilité, mais avec une accentuation des effets produits

215

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 43  Suite. Anomalies observées

Causes probables –  Teneur en ions métalliques trop faible –  pH trop élevé –  Manque d’agents « tampon » –  Température du bain trop basse

Revêtements brûlés

–  Densité de courant cathodique trop forte –  Agitation (bain et pièces) trop faible ou zone masquée par un cache, lequel peut générer un manque local d’agitation –  Fort excès de tensio-actifs –  Forte pollution organique –  Manque de réducteur de tension –  Excès de brillanteurs –  Excès de cations étrangers

Contraintes internes de tension élevées

–  Pollution organique et minérale –  pH trop élevé –  Température du bain trop basse –  Densité de courant cathodique trop forte –  Manque d’agitation –  Revêtement trop épais

Contraintes internes de compression élevées

–  Excès d’agents anti-tension –  Densité de courant cathodique trop faible –  Température du bain trop élevée –  Traitement thermique du métal de base inadapté –  Criques de rectification du métal de base –  Criques de rectification du revêtement

Fissuration

–  Contraintes de tension trop importantes (rupture dans le revêtement) –  Choc thermique en cours d’utilisation –  Suralimentation en additifs dans l’électrolyte –  Revêtements trop épais –  Revêtements de duretés très proches

Usure (couple de frottement)

–  Absence de mouillabilité (chrome non lubrifié) –  Mauvais état de surface –  Conditions d’emploi

Mauvaise tenue en fatigue

216

–  Surfaces soumises à de fortes contraintes de tension superficielles –  Sollicitation du revêtement trop importante

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 43  Suite. Anomalies observées Fragilisation par l’hydrogène Feuilletage du revêtement

Causes probables –  Se reporter au chapitre 7 sur remarque FH2 –  Interruption de courant –  Adsorption périodique des colloïdes –  Présence simultanée de deux agents organiques incompatibles

La figure 22 montre l’écaillage d’un revêtement de zinc appliqué sur acier. Le défaut observé peut soit provenir du laminage, soit de la mise en forme de la pièce.

 Figure 22  Écaillage d’un revêtement de zinc appliqué sur acier. Le défaut observé peut provenir soit du laminage, soit de la mise en forme de la pièce (document ELECTROPLI).

217

Traitements de surface des matériaux par voie humide

La figure 23 montre l’analyse en coupe de la figure 22 et on révèle l’inclusion de soufre.

 Figure 23  Analyse en coupe de la figure 22 – révélation d’inclusion de soufre (document ELECTROPOLI).

6.1.5 Mauvaise tenue en corrosion Le mauvais comportement en corrosion, dans différents milieux d’un revêtement électrolytique, d’un revêtement de nickel chimique, d’une anodisation des alliages d’aluminium dépendra de plusieurs paramètres non exhaustifs comme : – – – – – –

la composition et l’état structural du matériau, l’état de surface du substrat (rugosité), une mauvaise préparation de surface, une qualité du revêtement aléatoire comme le manque d’adhérence, la pollution du bain, le choix du revêtement – compatibilité revêtement/substrat.

Remarque : On notera que l’interprétation des diverses tenues en corrosion est délicate et doit être faite avec prudence [46]. En effet, le comportement des pièces en corrosion accélérée (étude au brouillard salin) n’est pas tout à fait représentatif des valeurs réelles, lorsque celles-ci sont exposées en site naturel. Les essais de corrosion réalisés en laboratoires doivent être considérés comme un critère de classement (se reporter aux § 7.1.14 et 7.1.15).

218

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

Le tableau 44 regroupe quelques causes probables d’anomalies de tenue en corrosion.  Tableau 44  Défauts de tenue en corrosion [33]. Anomalies observées

Substrat (mauvais état de surface)

Causes probables –  Rugosité élevée –  Présence de porosités de fonderie –  Contraintes résiduelles d’usinage –  Présence d’oxydes –  Décapage trop poussé

Revêtement

–  Mauvaise adhérence –  Épaisseur insuffisante –  Répartition d’épaisseur inégale –  Basses densités de courant cathodiques dans les zones en retrait

Couplage galvanique

–  Force électromotrice (f.e.m.) trop élevée entre le revêtement et le substrat

Rétention locale de bain Impuretés métalliques

–  Trous, cavités : rétention de produits corrosifs –  Codéposition d’impuretés métalliques, cas d’un bain pollué

6.2 Défauts observés par types de revêtements

électrolytiques

Dans ce chapitre seront présentés les principaux défauts rencontrés sur plusieurs types de revêtements électrolytiques (métaux simples et codépôts) [4], [6 – 8], [14]. Il sera passé en revue les revêtements suivants : Revêtements uniques : – – – – – – – – – – – –

cuivre alcalin cyanuré (se reporter au tableau 45), cuivre acide au sulfate (se reporter au tableau 46), cuivre au pyrophosphate (se reporter au tableau 47), nickel (se reporter au tableau 48), chrome décoratif (se reporter au tableau 49), chrome dur (se reporter au tableau 50) + conditions spécifiques de rectification, zinc alcalin sans cyanure (se reporter au tableau 51), zinc alcalin avec cyanure (se reporter au tableau 52), zinc acide au KCl (se reporter au tableau 53), cadmium (se reporter au tableau 54), étain acide au sulfate (se reporter au tableau 55), étain alcalin au stannate (se reporter au tableau 56),

219

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– – – –

argent (se reporter au tableau 57), or cyanuré (se reporter au tableau 58), or acide (se reporter au tableau 59), rhodium (se reporter au tableau 60).

Revêtements codépôsés : – – – –

zinc-nickel (12 à 15 %) (se reporter au tableau 61), cuivre-zinc (se reporter au tableau 62), or-argent (se reporter au tableau 63), or-cuivre-cadmium (se reporter au tableau 64).

Tableau synoptique : défauts constatés et causes des anomalies (se reporter au tableau 65). Remarque : Les procédures des divers traitements de purification des bains électrolytiques pollués ont été abordées au § 4.2.  Tableau 45  Principaux défauts d’un revêtement de cuivre électrolytique réalisé en milieu cyanuré [7], [14]. Défauts

Origines –  Préparations de surface insuffisante, –  Rinçage eau négligé (eau polluée),

Revêtements non adhérents

–  Bain de dépassivation pollué –  Présence de salissures en surface du bain –  Excès de cyanure libre –  Manque de cyanure libre –  Présence de chrome hexavalent –  Présence de plomb. –  Mauvais dégraissage et décapage –  Excès de cyanure libre

Revêtements peu pénétrants

–  Manque de cyanure libre –  Présence d’impuretés métalliques –  Présence de chrome hexavalent –  Excès d’agents brillanteurs

220

Solutions –  Vérifier les diverses séquences de préparations de surface –  Vérifier la propreté de l’eau (résistivité) –  Changer le bain –  Écrémer les salissures –  Ajouter NaCN pour complexer CuCN –  Ajouter 3 à 4 g/L de NaCN –  Addition d’hydrosulfite de sodium de 0,2 à 0,3 g/L –  Électrolyse sélective ou E.D.T.A. –  Vérifier les préparations de surface –  Ajouter du CuCN après analyse –  Ajouter de 3 à 4 g/L de NaCN –  Électrolyse sélective –  Hydrosulfite de sodium de 0,2 à 0,3 g/L –  Traitement au charbon actif + filtration + ajouts d’agents brillanteurs

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 45  Suite. Défauts

Origines –  Excès de cyanure libre

Vitesse de déposition lente

–  Mauvais contact pièce/ montage –  Anodes passives

–  Polarité inversée Absence de revêtements

–  Mauvais contacts pièces / montage –  Présence de chrome hexavalent –  Anodes passives

Épaisseurs insuffisantes

–  Activer les anodes dans une solution d’acide dilué + brossage + lavage –  Vérifier les polarités –  S’assurer des contacts qu’ils soient francs –  Traitement à l’hydrosulfite de sodium de 0,2 à 0,3 g/L –  Activer les anodes

–  Teneur en CuCN faible

–  Après analyse ajouter du CuCN

–  Teneur en NaCN élevée

–  Après analyse ajouter du NaCN

Revêtements granuleux

–  Manque de cyanure de sodium (anodes de teinte brun noir) –  Vitesse d’agitation du bain trop lente –  Mauvaise préparation de surface –  Présence d’impuretés organiques

Revêtements spongieux et rugueux

–  Nettoyer et vérifier les contacts

–  Modifier la ddc

–  Porosités du matériau (sensible pour les alliages de fonderie)

Revêtements striés et rugueux

–  Après analyse ajout de CuCN pour obtenir une teinte brune métallique sur les anodes

–  Ddc cathodique faible

Revêtements tâchés

Revêtements piqués

Solutions

–  Rinçages abondants en eau froide puis en eau chaude avec U.S. –  Immerger dans une solution de tartrate de potassium de 50 à 100 g/L + rinçage eau chaude –  Ajouter 3 à 4 g/L de NaCN –  Améliorer le système d’agitation –  Revoir les séquences opératoires et leurs efficacités –  Traiter au charbon actif + filtration + ajouts agents brillanteurs –  Tester en cellule de Hull

–  Présence de fer dans le bain

–  Électrolyse sélective

–  Pollution par matières organiques

–  Traiter au charbon actif + filtration

–  Excès de ddc cathodique –  Présences de particules solides –  Manque de cyanure

–  Diminuer la ddc –  Vérifier la température, la filtration et faire un cuve à cuve –  Ajouter de 3 à 4 g/L de NaCN

221

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 45  Suite. Défauts

Origines

Revêtements fragiles peu ductiles

–  Impuretés organiques

Revêtements non uniformes

–  Excès de NaCN libre

–  Présence de plomb > à 100 mg/L

–  Impuretés organiques

Solutions –  Traiter au charbon actif + filtration –  Traiter à l’hydrosulfite de sodium –  Après analyse, ajouter du CuCN –  Traiter au charbon actif + filtration –  Ajouter de 3 à 4 g/L de NaCN

–  Manque de NaCN libre Revêtements mats à basse ddc cathodique

–  Présence de chrome hexavalent –  Présence de fer et de zinc –  Excès de carbonate

–  Ajouter de l’hydrosulfite de sodium –  Électrolyse sélective ou E.D.T.A. = 3 g/L –  Éliminer par réfrigération –5 °C des carbonates –  Ajouter de 10 à 12 g/L de CuCN

 anque de cuivre métal dans –  M le bain Revêtements brûlés

–  Ajuster la ddc de travail

–  D  dc cathodique trop élevée

–  Augmenter la température du bain

–  T  empérature du bain trop basse

–  Vérifier les résistances chauffantes

 xcès de cyanure libre –  E

–  Analyser puis ajouter CuCN

–  F  aible vitesse d’agitation

–  Adapter l’agitation cathodique de 4 à 6 m/min

–  E  xcès de carbonate

–  Éliminer les carbonates par réfrigération Revêtements voilés

Revêtements cloqués

222

–  Absence de dépassivation

–  Vérifier la gamme

–  Qualité des eaux de rinçage

–  Inclure la dépassivation

–  Mauvaise préparation de surface

–  Vérifier le film d’eau continu

–  Excès ou manque de cyanure libre

–  Ajouter de 3 à 4 g/L de NaCN ou 6 à 7 g/L de KCN

–  Présence de chrome hexavalent et de plomb

–  Traiter à l’hydrosulfite + E.D.T.A.

–  Porosité de la fonte par exemple

–  Vérifier la structure du matériau

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 46  Principaux défauts d’un revêtement de cuivre électrolytique réalisé en milieu acide (CuSO4) [4], [14]. Défauts

Revêtements non adhérents

Origines

Solutions

–  Mauvaise préparation de surface

–  Vérifier les séquences opératoires et leurs efficacités

–  Mauvaise qualité de la sous-couche (bain au cyanure de cuivre) ou de nickel

–  Vérifier la qualité des souscouches –  Augmenter les épaisseurs

–  Utilisation de sous-couches de cuivre brillant

–  Exclure la passivité des surfaces y compris les souscouches

Revêtements spongieux et brûlés aux extrémités des pièces

–  Manque de cuivre métal (CuSO4)

–  Mesurer la densité en degré baumé du bain et ajouter le sel manquant de CuSO4

Revêtements peu pénétrants

–  Bains troubles du fait de l’absence de H2SO4

–  Ajouter 10 g/L de H2SO4

Revêtements piqués

–  Présence de fer dans le bain

–  É  lectrolyse sélective à basse ddc

Revêtements striés et piqués

–  Présence de matières organiques dans le bain

–  Ajouter H2O2 à 110 volumes –  Traiter au charbon actif + filtration + brillanteur via la cellule de Hull

 Tableau 47  Principaux défauts d’un revêtement de cuivre électrolytique réalisé en milieu pyrophosphate [4]. Défauts

Origines –  Dégraissage insuffisant

Revêtements non adhérents

–  Précuivrage alcalin sur fer au zamak épaisseur insuffisante minimum 5 à 6 µm –  Surface passivée due à la solution de dépassivation polluée ou inefficace

Solutions –  Contrôler la préparation de dégraissage chimique et électrolytique + dépassivation –  Contrôler le bain de cuivre et le temps d’électrolyse –  Créer un bain de dépassivation

223

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 47  Suite. Défauts

Origines

Solutions –  Ajouter 20 g/L d’acide sulfurique et effectuer le dosage de l’acide

–  Manque d’acide sulfurique (solution trouble) Revêtements peu pénétrants

–  Température trop élevée et excès de brillanteur (voile aux moyennes ddc) –  Produits organiques –  Passivation des anodes

–  Vérifier la température qui doit être comprise entre 18 et 25 °C –  Vérifier le bain en cellule de Hull –  Traiter en eau oxygénée + charbon –  Contrôler la surface anodique qui doit être égale à 2 – 1 par rapport à la surface cathodique

Revêtements spongieux

Anodes passives

Revêtements peu nivelants Revêtements voilés aux basses ddc cathodiques Revêtements avec bourgeonnement

224

–  Manque de métal

–  Mesurer la densité du bain

–  Température trop basse (anodes passives)

–  Vérifier la température du bain (anodes passives) qui doit être égale à 2 – 1

–  Température trop basse

–  V  érifier la température du bain qui doit être comprise entre 18 et 25 °C

–  Surface anodique trop faible –  Teneur en chlorure trop élevée

–  Manque de nivelant –  Teneur en chlorure trop élevé –  Souvent après addition de nivelant –  Électrolyte pollué par produits organiques –  Chute de la brillance

–  R  apport recommandé 2 – 1 –  V  érifier la teneur en chlorure et couper si nécessaire le bain  jouter du nivelant à l’aide de –  A la cellule de Hull –  T  raiter par le sulfate d’argent ou remplacer le bain –  D  isparait rapidement après mélange et début de consommation –  F  iltrer sur charbon actif  ajouter du brillanteur par la –  R cellule de Hull

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 47  Suite. Défauts

Origines –  Excès d’acide sulfurique (anodes brillantes)

Revêtement durs et cassants

–  Forte teneur en chlorure (anodes verdâtres) –  Excès de fer

Solutions –  Procéder au dosage de l’acide sulfurique et couper le bain pour obtenir une concentration comprise entre 50 et 65 g/L –  Couper ou changer le bain

–  Pollution organique

–  Traiter à l’eau oxygénée + charbon actif

Revêtements striés

–  Présence de matières organiques

–  Traiter à l’eau oxygénée + charbon actif

Revêtements piqués

–  Présence de fer

–  Couper ou changer le bain

Revêtements rugueux

–  Fines particules en suspension

–  Filtrer en agitant le bain ou effectuer un cuve à cuve

Revêtements faibles épaisseurs ou inexistants

–  Présence de chrome

–  Ajouter de l’hydrosulfite de sodium à 0,1 g/L –  Analyser et réajuster le métal entre 25 et 35 g/L –  Remplacer le bain car ce défaut ne peut pas être éliminé

Revêtements voilés et mats aux fortes ddc cathodiques

–  Concentration en cuivre trop basse –  Teneur en orthophosphate trop élevée supérieur à 80 g/L

–  Éviter l’hydrolyse en orthophosphate en prenant les précautions suivantes : maintenir le pH entre 8,6 et 8,9 –  Garder le rapport pyrophosphate total/cuivre entre 6,4 et 7 –  Maintenir la température inférieure à 65 °C

Forte consommation en pyrophosphate

–  Hydrolyse du pyrophosphate en orthophosphate

–  Respecter les règles ci-dessus

Plage brillante réduite

–  pH trop élevé

–  Réajuster le pH entre 8,6 et 8,9

Revêtements sombres

–  P  résence de cyanure

–  T  raiter à l’eau oxygénée

Revêtements pulvérulents à hautes densités de courant

–  Manque important de cuivre

–  Analyser et réajuster en cuivre

–  Rapport pyrophosphate/ cuivre trop bas

–  Analyser et réajuster le rapport entre 6,4 et 7

225

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 47  Suite. Défauts

Origines

Revêtements rugueux

Faible corrosion anodique

Solutions

–  Particules en suspension dans l’électrolyte

–  F  iltrer en cuve à cuve

–  pH trop bas

–  R  éajuster le pH entre 8,6 et 8,9

–  Rapport trop faible pyrophosphate total / cuivre

–  Analyser et ajuster le rapport entre 6,4 et 7

Revêtements avec trainées noires

–  Présence de plomb

–  Électrolyse sélective

Teinte arc-en-ciel aux basses ddc et très foncée aux basses ddc

–  Présence de chrome

–  Traiter à l’hydrosulfite de sodium

Revêtements sombres tâchés et striés

–  Présence de matières organiques

–  T  raiter au charbon actif

 Tableau 48  Principaux défauts d’un revêtement de nickel électrolytique [8], [33]. Défauts

Origines

–  Préparation de surface mal adaptée ou insuffisante

Revêtements non adhérents

–  Vérifier les séquences opératoires et leur efficacité –  Intensifier les rinçages eaux

–  Substrat poreux

–  Vérifier la structure du matériau

–  pH du bain trop élevé

–  Ajuster le pH à sa valeur de travail

–  Rinçage eau insuffisant et qualité de l’eau

–  Vérifier la qualité de l’eau et augmenter les temps de rinçage

–  Mauvaises conditions de travail

–  Vérifier et adapter les paramètres d’électrolyse

–  Présence d’impuretés organiques et métalliques

–  Réaliser électrolyse sélective + charbon actif

–  Coupure de courant pendant l’électrolyse

–  Démétalliser les pièces

–  Matériau de base –  Paramètres des pièces –  Sur aciers inoxydables

226

Solutions

–  Contrôler la santé matière du matériau des pièces –  Inclure une séquence d’activation dans la gamme opératoire –  Réaliser obligatoirement une sous-couche de nickel de Wood

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 48  Suite. Défauts

Revêtements brûlés

Origines –  Densité de courant locale trop élevée

–  Contrôler et réajuster ces trois paramètres

–  Température du bain trop basse

–  Analyser et réajuster le teneur en nickel

–  Agitation trop faible

–  Ajouter 10 g/L d’acide borique

–  Teneur en nickel métal trop faible

–  Traiter au charbon actif + filtration + ajuster le pH, tester en cellule de Hull pour les brillanteurs

–  Manque d’acide borique –  Excès d’agents brillanteurs ou de matières organiques

Revêtements piqués

Solutions

–  Pièces placées trop près des anodes

–  Respecter les distances interpolaires entre les pièces et les anodes et revoir les montages électrolytiques

–  Pollutions métalliques ou organiques

–  Filtrer en continu

–  Température du bain trop basse

–  Réaliser électrolyse sélective à basses ddc

–  pH du bain trop bas

–  S’assurer de la propreté du bain

–  Adhérence des petites bulles d’hydrogène à la surface des pièces

–  Vérifier les sacs des anodes et la dissolution de celles-ci

–  Mauvaise préparation de surface

–  Rajouter 10 g/L d’acide borique

–  Manque de tensioactif –  Prise d’air dans le filtre

–  Adapter la ddc de travail –  Changer la nature de l’eau par de l’eau déminéralisée

–  Tensioactif inadapté

–  Améliorer le système d’agitation entre 4 à 6 m/min

–  Mauvaises conditions de travail

–  Oxyder à pH élevé + électrolyse sélective + filtration

–  Passivation des anodes

–  S’assurer de l’état de propreté des contacts anodes/cathodes

–  Excès de ddc cathodique

227

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 48  Suite. Défauts

Origines

Solutions –  Filtrer en continu

–  Présence de particules solides métalliques dans le bain –  Ddc cathodique trop élevée –  Faible teneur en acide borique Revêtements rugueux

–  Réaliser électrolyse sélective à basses ddc –  S’assurer de la propreté du bain –  Vérifier les sacs d’anodes et la dissolution –  Adapter la ddc de travail

–  Eau dure

–  Rajouter 10 g/L d’acide borique

–  Agitation cathodique insuffisante

–  Changer l’eau par l’eau déminéralisée

–  Présence de fer dans le bain

–  Améliorer le système d’agitation de 4 à 6 m/min

–  Sels de cuivre provenant des attaques des barres anodiques et cathodiques

–  Oxyder à pH élevé + électrolyse sélective + filtration –  S’assurer de l’état de propreté des contacts anodes/cathodes

Revêtements cloqués

–  Mauvaise préparation de surface

–  Vérifier les séquences opératoires et leur efficacité

–  Présence de particules solides dans le bain

–  Filtrer énergiquement + électrolyse sélective à basses ddc

–  Porosités et/ou autres

–  Contrôler les pièces en vérifiant la santé matière et contacter le donneur d’ordre

défauts dans la peau du substrat –  Présence de matières organiques et excès d’agents brillanteurs –  pH du bain trop bas –  Teneur faible en nickel métal Revêtements peu pénétrants

–  Contacts pièces/montages incorrects –  Présence d’impuretés métalliques Cu, Zn, Fe… –  Surface anodique trop faible et/ou mal répartie –  Ddc trop faible

228

–  Traiter au charbon actif + filtration + essais en cellule de Hull pour l’agent brillanteur –  Ajuster le pH à une valeur correcte –  Analyser et réajuster le bain en nickel –  Vérifier et, si besoin, changer les montages –  Réaliser électrolyse sélective à basse ddc –  Vérifier les anodes, leur surface et leur disposition –  Vérifier et ajuster la ddc de travail

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 48  Suite. Défauts

Origines –  Température du bain hétérogène –  Disposition des pièces sur le montage

Revêtements tachés

–  Rinçages défectueux avant nickelage, –  Présences de corps organiques –  Corps solides en suspension dans le bain –  Acide borique non dissous à la constitution du bain

Revêtements ternes

–  Température du bain trop basse –  Impuretés organiques –  Impuretés métalliques (Zn)

Revêtements sombres, noirs dans les creux des pièces Revêtements à aspect « peau d’orange »

Consommation élevée en agents brillanteurs

–  Ddc cathodique trop faible –  Contaminations organiques –  Contaminations métalliques (Cd, Cu, Zn)

Solutions –  Agiter et vérifier la température du bain –  Revoir les montages –  Vérifier la pureté de l’eau de rinçage et utiliser des rinçages cascades –  Traiter au charbon actif + filtration + réajuster le pH + essais cellule de Hull pour l’agent brillanteur –  Vérifier l’efficacité de la filtration en place –  Dissoudre l’acide borique dans une partie d’eau chaude avant rajout dans le bain –  Augmenter la température du bain et agiter –  Traiter au charbon actif + filtration –  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc –  Ajuster la ddc de travail –  Traiter au charbon actif + filtration –  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  Présence d’huile

–  Traiter au charbon actif+ filtration

–  Présence de chrome hexavalent

–  Traiter à l’hydrosulfite de sodium de 0,1 à 0,2 g/L

–  Mauvaise qualité des anodes de nickel

–  Contacter le fournisseur

–  Présence importante de cuivre

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  Conditions d’électrolyse non respectées

–  Revoir les conditions opératoires

229

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 48  Suite. Défauts

Chromage difficile à réaliser

Origines

–  Temps d’attente trop long dans les rinçages après nickelage –  Excès d’agents brillanteurs et/ou mouillants

–  Impuretés métalliques (Cu, Zn, Cd…) Revêtements pas ou peu brillants

Revêtements feuilletés

–  Nécessité de dépassiver après nickelage et avant chromage –  Réaliser une électrolyse sélective

–  Température du bain trop basse

–  Vérifier et adapter la température aux conditions de travail

–  Ddc cathodique faible

–  Vérifier la surface à traiter

–  Concentration en brillanteur trop faible

–  Contrôler par un compteur ampère-heure + tester en cellule de Hull

–  C  ontaminations métalliques et organiques –  M  auvaises conditions opératoires (ddc, pH, température, acide, teneur en Cl– pour le sulfamate) –  Coupures de courant pendant l’électrolyse

–  Contamination organique –  Présence de cuivre, der dans le bain –  Manque d’acide borique –  Excès d’agents brillanteurs

230

–  Traiter au charbon actif + filtration + essais en cellule de Hull pour les agents d’addition

–  Contaminations organiques

–  pH du bain trop faible (acide) Revêtements peu ductiles et cassants

–  Ne pas stocker les pièces dans le rinçage succédant le rinçage acide de dépassivation

–  Traiter au charbon actif + filtration + cellule de Hull pour les brillanteurs

 xcès d’agents d’addition –  E Revêtements fortement chargés en contraintes internes de tension

Solutions

–  T  raiter au charbon actif + filtration –  R  éaliser une électrolyse sélective –  R  ajouter des agents d’addition –  A  dapter les conditions de travail –  Démétalliser les pièces et les remétalliser –  Traiter au carbonate de sodium (voir procédure) –  Traiter au charbon actif + filtration –  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc –  Ajouter 10 g/L d’acide borique –  Traiter au charbon actif + filtration + tests en cellule de Hull pour les brillanteurs.

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 48  Suite. Défauts Revêtements voilés et laiteux

Origines

Solutions

–  Excès d’agents tensioactifs ou de brillanteurs

–  Traiter au charbon actif + filtration + tests en cellule de Hull pour le brillanteur

–  pH trop bas

–  Contacts pièces/montages défectueux Absence de revêtement

–  Ajuster le pH à sa valeur de travail –  Vérifier le montage et les contacts

–  Excès d’agents brillanteurs

–  Traiter au charbon actif + filtration + tests en cellule de Hull pour les brillanteurs

–  Présence de chrome hexavalent

–  Traiter à l’hydrosulfite de sodium à 1 g/L

–  Surface anodique trop faible

–  Respecter le rapport surface anodique/surface cathodique

La figure 24 montre le cas de porosité ouverte en surface pour un revêtement de nickel électrolytique sur pièce de fonderie. Du fait de la rétention dans la cavité d’électrolyte, on peut observer l’arrachement du revêtement. La figure 25 concerne un revêtement de nickel + chrome sur une pièce en acier. On voit le décollement du revêtement dû à un temps d’attente trop long en interopération. De plus, nous notons l’absence de dépassivation entre le nickel semi brillant et le nickel brillant. La figure 26 montre un revêtement de nickel cloqué du fait de la rétention de produits corrosifs sur une pièce en alliages de zinc (Zamac). La figure 27 illustre le cas de défauts de continuité d’un revêtement de cuivre-nickel appliqué sur un alliage d’aluminium. La figure 28 donne un exemple de pièce en alliage cuivreux (laiton) revêtue de cuivre-nickel et mal rincée. On peut observer la présence importante de taches en surface.

231

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Figure 24  Revêtement de nickel électrolytique sur pièce de fonderie. Porosité ouverte en surface – arrachement du revêtement (document CETIM).

 Figure 25  Revêtement de nickel + chrome sur acier. Décollement du revêtement et absence de dépassivation (document ELECTROPOLI).

232

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Figure 26  Revêtement de nickel sur alliage de zinc (Zamac) – Cloquage dû à la rétention de produits corrosifs (document CETIM).

 Figure 27  Revêtement de cuivre + nickel appliquée sur alliages d’aluminium – défaut de continuité (document CETIM).

233

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Figure 28  Revêtement de cuivre + nickel appliqué sur laiton – Présence de taches importantes en surface (document CETIM).

 Tableau 49  Principaux défauts rencontrés en chrome électrolytique (décoratif) [4]. Défauts

Origines –  Densité de courant trop élevée pour une température trop basse –  Saisi à trop haute ddc

Revêtements brûlés

–  Pièces trop près des anodes (cas des pointes) –  Concentration trop faible en anhydride chromique –  Teneur trop élevée en sulfate –  Teneur trop élevée en chrome trivalent

Revêtements gris

234

–  Passivation du revêtement de nickel –  Double couche de chrome (coupure de courant

Solutions –  Vérifier ces deux paramètres –  Diminuer le courant de saisie et le temps –  Revoir le positionnement des pièces, dans le bain –  Contrôler la densité à 20 °C en comparant le tableau 1 pour estimer la teneur en anhydride chromique et procéder à l’analyse chimique –  Analyser le sulfate et baryter le bain –  Effectuer une réoxydation –  Mettre en évidence la passivation du nickel par dégraissage électrolytique en milieu fortement cyanuré puis rinçage avant chromage de la pièce –  Déchromer la pièce

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 49  Suite. Défauts

Origines –  Ddc trop faible

Vitesse de déposition faible

–  Pièces formant écran les unes par rapport aux autres et teneur en acide sulfurique trop élevée –  Trop forte teneur en chrome trivalent –  Présence de chlorure qui diminue le rendement cathodique

Solutions –  Vérifier la surface à traiter et ajuster la ddc –  Revoir la disposition des pièces sur les montages et contrôler la teneur en sulfate des autres catalyseurs et baryter le bain –  Procéder à la réoxydation du chrome trivalent –  Voir impuretés

Revêtements tâchés et ternes

–  Rinçage dans des eaux polluées

–  Vérifier la qualité des eaux de rinçage

Revêtements taches brunes + zones irisées

–  Léger manque d’acide sulfurique

–  Ajouter une faible quantité d’acide sulfurique et effectuer le dosage

–  Tout écaillage est exclu. C’est l’adhérence du dépôt sousjacent de cuivre ou de nickel qui est à mettre en cause

–  Se reporter au manque d’adhérence des revêtements de cuivre et de nickel

Revêtements écaillés

–  Vérifier la surface et adapter la ddc utile –  Ddc trop faible –  Contact défectueux sur les parties inférieures et bulles d’hydrogène non dégagées Revêtements peu pénétrants

–  Pièces masquant une autre –  Nickel partiellement passif –  Bain non homogène souvent après addition d’eau ou de produits –  Manque de pouvoir couvrant

–  Vérifier les contacts montage/ pièces –  Vérifier la disposition des pièces sur le montage –  Vérifier la disposition des pièces sur les montages –  Réajuster les agents d’addition du nickel –  Changer les eaux de rinçage polluées par des matières organiques –  Brasser le bain et mettre des cathodes muettes –  Effectuer un test en cellule de Mölher

235

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 50  Principaux défauts rencontrés en chrome électrolytique (chrome dur – chrome à épaisseur) [6]. Défauts

Origines –  Mauvaise préparation de surface

Écaillage

–  Présence de deux couches de chrome –  Température du bain trop élevée

Solutions –  Améliorer les préparations de surface –  Vérifier les contacts –  Diminuer la température et la ddc cathodique

–  Ddc excessive

Mauvaise pénétration

–  Excès ou manque d’acide sulfurique

–  Corriger la teneur en acide sulfurique

–  Température trop élevée

–  Diminuer la température du bain

–  Ddc cathodique trop faible

–  Augmenter la ddc cathodique

–  Mauvais contacts

–  Brosser les anodes et vérifier les contacts

–  Anodes encrassées Chromage irrégulier

Brûlures

236

–  Pièces mal orientées sur le montage –  Excès d’acide sulfurique, de fer, de cuivre ou manque d’acide sulfurique excès ddc cathodique et trop faible température

Couleur brune partielle ou complète des pièces

 anque d’acide sulfurique et –  M de chrome trivalent

Revêtements complètement mats

–  S uperposition de deux couches de chrome due à une coupure de courant

 empérature du bain trop –  T basse

–  Assurer une bonne préparation de surfaces avant chromage et bien disposer les pièces –  Corriger la teneur en acide sulfurique –  Couper le bain pour le fer et le cuivre –  Diminuer la ddc cathodique et augmenter la température du bain –  Corriger la teneur en acide sulfurique –  Ajouter de l’anhydride chromique –  Augmenter la température du bain –  Vérifier les contacts électriques

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 50  Suite. Défauts

Origines

–  Ddc cathodique trop faible –  Mauvais contact électrique Surfaces partiellement recouvertes de chrome

–  Revêtement jaune/orange sure les anodes –  Trop forte teneur en chrome trivalent –  Écran formé par une pièce sur un autre –  Perturbations autour des cavités et des trous borgnes

Solutions –  Changer de redresseur de courant par un plus puissant, ou réduire la charge des pièces à traiter dans le bain –  Vérifier la fixation des pièces et l’absence d’oxydation des crochets d’anode –  Vérifier les anodes, les brosser (brosse végétal) les rincer et les remettre dans le bain –  Couper une partie du bain et rajouter le même volume de bain neuf –  Espacer les pièces –  Obtenir une bonne ddc cathodique en fonction de la température du bain

Revêtements rugueux

–  Porosités du substrat

–  Vérifie la santé matière des pièces et aviser le client

–  Température faible pour une ddc élevée

–  Adapter la température à la ddc de travail

–  Teneur en chrome hexavalent trop faible

–  Analyser et réajuster la concentration en anhydride chromique

–  Excès de chrome trivalent

Revêtements non adhérents

–  Mauvaise préparation de surface –  Absence de dépassivation avant chromage –  Anodes passivées chargées de chromate

Revêtements laiteux

–  Excès de chrome trivalent –  Présence de fer en excès –  Température et ddc cathodique inadaptée

–  Oxyder le chrome trivalent –  Vérifier les séquences de préparation de surface leurs efficacités et la qualité de l’eau –  Dépassiver avant chromage –  N  ettoyer et brosser les anodes + rinçage eau énergique  xyder le chrome trivalent –  O –  C  ouper le bain ou le remplacer –  R  evoir les paramètres d’électrolyse

237

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 50  Suite. Défauts

Origines –  Taches sur toute la surface manque d’acide sulfurique

Revêtements avec taches brunes persistantes

–  Taches sur des parties matées et dans les intérieurs, très léger manque d’acide sulfurique –  Nickel passif

Revêtements par endroits

Revêtements avec excroissance

–  Ajouter de 0,2 à 0,3 g/L d’acide sulfurique –  Ajouter 0,1 g/L d’acide sulfurique –  Voir incidents pour les bains de nickel

–  Sous-couche de nickel défaillante

–  Assurer un bon dégraissage avant chromage

–  Pièces mal orientées

–  Orienter les pièces

–  Présence excessive de matières solides en suspension

–  Décanter et filtrer

–  Ddc cathodique trop élevée Revêtements ternes, brûlés, givré sur quelques points de la surface

Solutions

–  Ddc cathodique trop élevée lors de la « saisie » ou en fonctionnement normal –  Température du bain trop faible

–  Rétablir la ddc de travail –  Vérifier ces paramètres et les corriger –  Utiliser selon les cas des cathodes auxiliaires dites « voleuses de courant » et des écrans isolants

–  Ddc cathodique insuffisante Vitesse de déposition lente

Revêtements avec taches, ternis, sombres et voilés

238

–  Écran d’une pièce vis-à-vis d’une autre

–  Mêmes observations que ci-dessus

–  Teneur en chrome trivalent élevée  mpreintes de traces –  E de doigts, de produits chimiques –  C  ontamination de l’eau de rinçage final (polluée par des cations et anions)

–  S’assurer de la propreté des pièces avant chromage –  Utiliser de l’eau déminéralisée pour le rinçage final soigné et abondant, si besoin

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 50  Suite. Défauts

Origines –  Écaillage de la sous-couche de nickel et de cuivre

Revêtements cloqués

–  Éviter de sortir les pièces pendant le chromage (pièces à déchromer)

–  Température du bain trop élevée

–  Appliquer la ddc de travail adéquate en fonction de la composition et de la température du bain

–  Mauvaise préparation de surface

–  Ddc cathodique faible –  Mauvais contacts pièces/ montages –  Anodes encrassées de chromates –  Manque d’acide sulfurique –  Forte teneur en chrome trivalent (électrolyte d’aspect verdâtre) –  Présence d’auréoles au niveau des trous des pièces

Revêtements piqués

–  Abaisser la température du bain et adapter la ddc cathodique

–  Améliorer l’efficacité des préparations de surface –  Augmenter la ddc cathodique en rapport avec la température du bain –  Vérifier le montage, les contacts et la disposition des pièces –  Brosser les anodes à la brosse végétale –  Analyser et réajuster la teneur en acide sulfurique pour être dans la fourchette de fonctionnement –  Oxyder le chrome trivalent –  Améliorer le système de montage des pièces

–  Matériau présentant à l’origine des défauts internes et ou de surface

–  Aviser le donneur d’ordre

–  Excès d’impuretés métalliques en suspension

–  Filtrer énergiquement le bain

–  Montages électrolytiques inadaptés Revêtements écaillés

–  Améliorer les préparations de surface et examiner les souscouches

–  Présence de deux couches de chrome suite à une rupture de courant ou sortie du bain pendant le chromage

–  Ddc cathodique trop élevée

Revêtements localisés

Solutions

–  Interruption de courant pendant l’électrolyse

–  Revoir les conditions d’usinage –  Revoir la conception des montages –  Enlever la pièce du bain pour la déchromer

239

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 50  Suite. Défauts

Origines –  État de surface du substrat

Revêtements avec nodules

–  Impuretés métalliques de Fe, Cu, Zn, Ni, dans le bain –  Forte teneur en chrome trivalent –  Faible teneur en acide sulfurique

Solutions –  Vérifier les conditions d’usinage –  Décanter ou filtrer le bain –  Oxyder le chrome trivalent –  Ajuster la concentration en acide sulfurique dans la fourchette prescrite de fonctionnement

La figure 29 montre l’influence dans une pièce de fonderie des rétentions de produits corrosifs.

 Figure 29  Rétention de produits corrosifs sur une pièce de fonderie (document CETIM).

La figure 30 révèle un écaillage d’un revêtement de chrome électrolytique après deux semaines de fonctionnement.

240

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Figure 30  Revêtement de chrome sur acier – écaillage en service (document CETIM).

La figure 31 illustre un défaut de piqûres observé lors d’un chromage. L’origine est à attribuer à une préparation de surface très insuffisante.

 Figure 31  Revêtements de chrome sur acier – formation de piqûres et nodules.

241

Traitements de surface des matériaux par voie humide

6.2.1 Conditions de rectification des revêtements de chrome durs Les revêtements de chrome épais ne sont jamais homogènes en raison du mauvais rendement cathodique du bain, lié en partie à une très mauvaise répartition de courant au sein même de l’électrolyte et à une concentration excessive des lignes de courant sur les angles vifs (effets de pointes) et surintensités périphériques [33]. En revanche, le revêtement de chrome se révèle inexistant dans les parties en retrait des pièces. En dépit de la mise en place des montages électrolytiques spécifiques, il est nécessaire de procéder à des chromages de fortes épaisseurs bien au-delà des épaisseurs prescrites pour permettre les séquences de rectification de remise en cotes des pièces. Pour un revêtement de chrome de 100 µm état fini, on réalisera pratiquement une épaisseur de l’ordre de 130 à 150 µm. Les conditions de rectification des revêtements épais et notamment de chrome épais sont bien à soigner [10], [35]. En effet, le problème majeur est d’éviter les phénomènes de « brûlures », mais aussi la formation de criques ouvertes et profondes dans le revêtement de chrome. On rappelle que de par leur nature, les revêtements de chrome sont le siège de contraintes internes importantes (afin de minimiser ces contraintes, avant chromage, on peut procéder à un grenaillage de précontraintes sur ces mêmes surfaces). Les conditions de rectification mal conduites, entraînent inéluctablement des échauffements (brûlures), provoquant des fissurations grossières. En fait, nous avons une superposition du réseau de ces microfissures au réseau traditionnel des microfissures des revêtements de chrome. Non seulement l’adhérence du revêtement de chrome sera éprouvée, mais dans certains cas, il y aura des chutes de la limite en fatigue du matériau de base non négligeable. Une rectification de bonne qualité implique de tenir compte des paramètres influents suivants [10], [6] : 1 Choix de la meule

On préconise d’utiliser des meules tendres choisies en fonction de leur forme et de leur vitesse. On rappelle qu’avec une meule trop dure, les grains usés risquent de ne pas s’éliminer assez rapidement et d’échauffer considérablement la pièce générant de ce fait, des tensions susceptibles de fissurer les revêtements de chrome. À ne pas oublier que les revêtements de chrome se focalisent principalement dans les zones des crêtes et des angles vifs. 2 Grosseur des grains de meule

L’abrasif donnant les meilleurs résultats est le carbure de silicium SiC. Celui-ci est peu résistant à la fracture. En général, la grosseur du grain doit être comprise entre 60 à 100. Un grain trop gros risque de créer aux grandes vitesses des fissures dans le revêtement de chrome. En revanche, un grain trop petit n’attaque pas le chrome

242

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

aux faibles vitesses. Le choix et la grosseur des grains dépendent de l’état de surface choisi (voir tableau ci-dessous). Types de rectification

Indice des grains

Ébauche

Grains moyens de 30 à 60

Dite « normale ou finale »

Grains de 60 à 100

Très fine

> 1 000

Pour information, nous donnons un exemple de conditions de rectifications pour obtenir un Ra = 0,3 µm selon : – dégrossissage meule grain 60, – finition meule grain de 80 à 110. 3 Vitesses périphériques des meules

Dans les limites de sécurité (inférieures à 30 m/s), les vitesses des meules doivent toujours être élevées. On rappelle que la vitesse se déterminera d’après la forme des pièces. Par exemple, pour rectifier des portées chromées, on adoptera des vitesses de l’ordre de 25 à 30 m/s, tout en veillant à l’absence de risques d’échauffements. 4 Épaisseurs enlevées, profondeur de passes (ébauche et finition)

Pour réaliser une rectification dans de bonnes conditions, il y a lieu de ne pas réaliser de passes trop profondes. Par exemple, pour chacune des passes, on peut descendre de 0,01 mm maxi. 5 Surépaisseur en bordure de revêtement

Une attention toute particulière sera apportée lorsque l’on doit éliminer par rectification les surépaisseurs de chrome dans les zones des bordures du revêtement et des angles saillants. À cause de l’irrégularité des revêtements de chrome, on risque de rectifier avec des profondeurs de passes trop importantes, ce qui entraînerait fatalement des échauffements aux extrémités des pièces. Sur le plan pratique, il est recommandé de charioter aux extrémités en dégageant le mieux possible et en gagnant progressivement vers le centre de la pièce. Dans tous les cas, il faut éviter de toucher directement le centre et de charioter à partir de cette zone. En effet, la meule risque de brûler le revêtement, soit de faire une plongée aux extrémités. 6 L’arrosage et la nature des liquides de coupe

L’arrosage doit être le plus régulier possible et abondant pour éviter tout risque d’échauffement pouvant entraîner des tensions et des échauffements. On doit s’assurer aussi que le liquide de coupe ne contient aucun produit chloré.

243

Traitements de surface des matériaux par voie humide

7 L’encrassage des meules

Il est recommandé que la meule soit diamantée avant de traiter des arêtes vives sans qu’il y ait d’échauffement. Remarques : Dans tous les cas, des contrôles non destructifs par ressuage ou magnétoscopie sont imposés après les opérations de rectification du revêtement de chrome. Le but est de déceler la présence ou non de défauts, même mineurs, tels que par exemple, des fissurations inhérentes à une rectification mal conduite et/ou à la formation d’un revêtement de chrome défectueux. Notons aussi que l’usinage par rectification des revêtements de chrome épais permet de contrôler indirectement l’adhérence du chrome luimême [10]. La figure 32 montre les conditions de rectifications défectueuses d’un revêtement de chrome appliqué sur acier. Les origines de ce défaut proviennent du mauvais choix de la meule, ainsi que des avances et profondeurs de passes [35].

 Figure 32  Revêtement de chrome sur acier – Mauvaises conditions de rectification (document CETIM).

La figure 33 montre les écaillages d’une couche de chrome lors d’une séquence de finition par rectification. Le problème est inhérent à une mauvaise préparation de surface avant chromage [35].

 Figure 33  Revêtement de chrome sur acier – défaut d’écaillages (document CETIM).

244

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

La figure 34 indique la présence de défauts d’états de surface après rectification. Le revêtement de chrome a été réalisé en deux fois, d’où une croissance irrégulière du revêtement de chrome.

 Figure 34  Revêtement de chrome sur acier – défauts d’état de surface – croissance irrégulière du chrome (document CETIM).

Les figures 35, 36 et 37 montrent les défauts de croissance du revêtement de chrome suite à l’incrustation de particules de SiC provenant de la séquence de rectification [35].

 Figure 35  

245

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Figure 36

 Figure 37  Revêtement de chrome sur acier – conditions de rectification – incrustation de particules de SiC (document CETIM).

La figure 38 illustre de mauvaises conditions de rectification entraînant des zones d’amorçage de corrosion ainsi que des zones de rupture en fatigue.

 Figure 38  Revêtement de chrome sur acier – mauvaises conditions opératoires de rectification de finition – développement de zones d’amorçage de corrosion et de zones d’amorçage de rupture en fatigue (document CETIM).

246

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 51  Principaux défauts de revêtements de zinc alcalin électrolytique sans cyanure [15]. Défauts

Origines –  Préparations de surface insuffisante et/ou inadaptée –  Contamination organique du bain

Revêtements non adhérents et/ou revêtements cloqués

Revêtements sombres à hautes et moyennes ddc cathodiques

–  Température du bain trop basse < à 15 °C –  Mauvaise composition du bain –  Faible quantité de produit de base

–  Augmenter la température du bain –  Analyser et rajouter la soude ou agir sur la teneur en zinc –  Vérifier en cellule de Hull et ajouter les produits de base (fournisseur)

–  Impuretés organiques

–  Idem ci-dessus

–  Anodes de mauvaise pureté

–  Mettre en place des anodes de zinc pur à 99,9 %

–  Contaminations dues aux eaux de rinçage contenant des teneurs élevées en calcium et en magnésium

–  T  eneur en soude élevée  empérature du bain faible –  T < à 15 °C  empérature du bain élevée –  T > à 40 °C  eneur en zinc élevée –  T –  M  auvaises connexions électriques (oxydation…)

Revêtements rugueux

–  Traiter au charbon actif + filtration ou procédures fournisseurs

–  Excès d’agents brillanteurs

–  Q  uantité de brillanteur faible

Revêtements voilés

–  Vérifier les séquences opératoires et s’assurer de leur efficacité

–  Traiter au charbon actif + filtration + essais en cellule de Hull et ajouter le brillanteur

 ontaminations organiques –  C

Revêtements ternes aux faibles densités de courant cathodique

Solutions

–  Impuretés organiques provenant de l’eau et de la pureté de la soude caustique –  Particules solides en suspension dans le bain –  Ddc cathodique élevée

–  Ajouter les produits fournisseurs

–  T  raiter au charbon actif + filtration + pH + brillanteur par tests à la cellule de Hull et ajout du brillanteur  nalyser et réajuster la teneur en –  A soude –  A  ugmenter la température du bain –  A  baisser la température du bain –  R  éduire la teneur en zinc –  C  ontrôler les contacts –  Ajouter les produits purificateurs fournisseurs dans le bain de rinçage statique de zinc alcalin –  Disposer d’une filtration énergique et efficace –  Réduire et appliquer la ddc cathodique de travail

247

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 51  Suite. Défauts

Origines –  Préparation de surface défectueuse

Revêtements non adhérent

Vitesse de déposition lente

Revêtements brûlés ou mats dans les hautes ddc cathodiques

–  Regarder la séquence de dépassivation

–  Présence de chrome hexavalent

–  Ajouter de l’hydrosulfite de sodium de 0,5 à 1 g/L

–  Excès de brillanteur

–  Traiter au charbon actif

–  Pollution organique

–  Traiter à l’eau oxygénée ou au charbon actif à la température > à 18 °C

–  Soit à la sortie du bain et plus souvent après quelques jours –  Pores dans le métal où s’accumule l’électrolyte  dc trop faible –  D

 eneur en zinc < à 6 g/L –  T –  D  dc trop élevée –  T  empérature < à 18 °C –  M  anque d’additif support

Revêtements tachés

248

–  Vérifier le substrat qui doit avoir des microrotassures ou des pores

–  Ajuster à la ddc de travail en fonction de la surface à traiter –  Effectuer un dosage du zinc et ajuster –  Ajuster la ddc en fonction de la surface à traiter –  Ajuster la température –  Vérifier la teneur en agents d’addition avec la cellule de Hull

–  R  apport NaOH/Zn trop bas

–  Ajouter du brillanteur à faible dose ou vérifier l’ajout à l’aide de la cellule de Hull

 xcès de zinc –  E

–  Effectuer une analyse du bain

–  T  empérature > à 35 °C

–  Doser le zinc et réduire la surface anodique de zinc

–  M  anque de brillanteur Revêtements mats aux faibles ddc cathodiques

–  Vérifier les solutions de dégraissage et de décapage

–  Surface passivée

–  Température trop basse

Revêtements cloqués

Solutions

–  T  empérature < à 18 °C –  P  ollution métallique en Cu, Pb, Fe

–  Refroidir le bain

–  Pollution métallique de Cu, Pb, Fe

–  Réaliser une électrolyse sélective à faible ddc

–  Chauffer le bain

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 51  Suite. Défauts Revêtements rugueux

Origines –  Pollution par le nickel –  Excès de brillanteur

–  Réaliser une électrolyse sélective à faible ddc

–  Pollution organique

–  Traiter le bain au charbon actif

–  Concentration trop faible en soude –  Concentration trop élevée en zinc Revêtements peu pénétrants

Solutions

–  Température trop élevée –  Surface anodique trop faible –  Agitation trop lente (bain et pièces) –  Présence d’impuretés minérales de Cd Cu, Pb

–  Analyser le bain et réajuster –  Analyser et corriger le bain –  Contrôler la température –  Augmenter la surface anodique –  Optimiser l’agitation –  Traiter les impuretés à la poudre de zinc ou faire une électrolyse sélective

 Tableau 52  Principaux défauts de revêtements de zinc alcalin électrolytique avec cyanure [7], [33], [14]. Défauts

Origines

Solutions –  R  evoir les séquences opératoires et contrôler leur efficacité

 auvaise préparation de –  M surface –  S urface passive Revêtements non adhérents et revêtements cloqués

–  B  ain déséquilibré –  E  xcès d’agents brillanteurs –  P  résence de chrome hexavalent –  E  xcès de cyanure ou de soude –  M  anque de zinc métal

Revêtements cloqués dans le temps

–  A  ctiver les surfaces avant le zincage –  A  nalyser les éléments cyanure, soude et zinc métal puis réajuster –  T  raiter au charbon actif + filtration + ajuster le pH + essais en cellule de Hull pour le brillanteur  raiter à l’hydrosulfite de sodium –  T –  A  nalyser le bain et, si besoin, le couper –  A  nalyser et réajuster en zinc pour être dans la fourchette de fonctionnement

–  R  etassures microporosités dans le substrat

–  A  viser le donneur d’ordre car pas de remède

–  M  auvais stockage des pièces zinguées

–  C  hoisir un abri de stockage exempt de chlore, soufre…

249

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 52  Suite. Défauts

Revêtements rugueux

Origines

Solutions

–  Présence de particules solides en suspension dans le bain

–  Vérifier l’état des anodes et leur ensachage (absence de déchirure des sacs)

–  Teneur en zinc métal élevée

–  Filtrer énergiquement et efficacement

–  Impuretés métalliques diverses (Cu, Fe)

–  Couper le bain en deux

–  Manque important de cyanure

Revêtements granuleux et brûlés

–  Ddc cathodique élevée –  Concentrations en soude et cyanure trop faibles –  Surface anodique trop grande –  Contact pièces/montages défectueux

Revêtements sombres à très foncés

250

–  Abaisser la ddc en tenant compte de la température du bain –  Analyser et réajuster le bain aux valeurs prescrites –  Diminuer la ddc cathodique –  Vérifier les contacts et, si besoin, changer de montages –  Tester en cellule de Hull et ajouter du brillanteur

–  Manque de cyanure

–  Rajouter 10 g/L de cyanure

–  Manque de soude

–  Rajouter 10 g/L de soude

–  Présence de cuivre dans le bain

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc ou traiter à la poudre de zinc

–  Manque de cyanure libre (anodes d’aspect noir) –  Manque de brillanteur –  Présence de cuivre dans le bain

Revêtements voilés dans les moyennes et hautes ddc cathodiques

–  Analyser et réajuster

–  Manque d’agent brillanteur

–  Ddc cathodique trop élevée Revêtements ternes à très sombres

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  Présence d’impuretés organiques

–  Réduire la ddc cathodique en tenant compte de la température du bain –  Ajouter 7 à 8 g/L de cyanure –  Tester en cellule de Hull pour ajout de brillanteur –  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc ou traiter à la poudre de zinc –  Traiter au charbon actif + filtration et réajuster le pH + tester en cellule de Hull pour le brillanteur

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 52  Suite. Défauts

Origines –  Teneur en zinc métal élevée

Revêtements peu pénétrants

–  Teneur trop élevée en cyanure (anodes brillantes) –  Manque de cyanure

Revêtements de faibles épaisseurs et ou inexistants

Revêtements avec taches persistantes

–  Remplacer les anodes de zinc par les anodes de fer –  Analyser et réajuster en ZnO pour être dans la fourchette de travail –  Ajouter de 5 à 10 g/L de cyanure

–  Excès de carbonate

–  Cristalliser le bain à – 5 °C

–  Teneurs en cyanure et en soude élevées

–  Analyser et réajuster en constituants,

–  Teneur en cyanure et en soude trop faibles –  Contacts pièces/montages défectueux

Revêtements brillants ou tachés par endroits

Solutions

–  B  ain déséquilibré

–  Augmenter ou diminuer les teneurs en cyanure, soude et Zn métal ou encore augmenter la surface anodique, –  Vérifier les contacts  nalyser et réajuster le bain –  A

–  R  inçage eau insuffisant

 méliorer les rinçages et adopter les –  A rinçages cascades

 anque de brillanteur –  M

–  T  ester en cellule de Hull et réajuster

–  C  ontamination métallique

–  R  éaliser une électrolyse sélective à basse ddc

 auvaise préparation de –  M surface

–  V  érifier la qualité des préparations de surface

–  M  anque important de brillanteurs

–  T  ester en cellule de Hull pour réajuster

 résence d’impuretés –  P métalliques

–  R  éaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  M  anque de soude

–  A  jouter 10 g/L de soude

 inçage eaux défectueux –  R

–  A  méliorer la qualité des rinçages et utiliser des rinçages cascades

–  S échage à l’air comprimé pollué (présence d’huile) –  M  atériau de base contenant des porosités

 érifier la qualité de l’air comprimé –  V qui doit être sec et déshuilé –  A  viser le client car pas de solution

251

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 52  Suite. Défauts

Origines –  Température du bain trop basse –  Teneur en cyanure élevée (anodes brillantes)

Vitesse de déposition lente

–  Contrôler la température et l’augmenter pour être dans la fourchette de travail –  Analyser et réajuster en sel de zinc

–  Teneur en soude faible

–  Ajouter 10 g/L de soude

–  Surface anodique faible

–  Ajuster et augmenter la surface anodique

–  Ddc cathodique trop faible –  Présence de chrome hexavalent

–  Vérifier et calculer la surface électrolysable

–  Teneur élevée en carbonate

–  Traiter à l’hydrosulfite de sodium

–  Contacts pièces/montages défectueux

–  Vérifier et améliorer les contacts

–  Température du bain inadaptée –  Manque de brillanteurs Absence de brillance

Solutions

–  Composition du bain déréglée –  Contamination organique importante –  Contacts pièces/montages défectueux

–  Cristalliser par le froid à – 5 °C

–  Vérifier la température et ajuster –  Tester en cellule de Hull et ajout de brillanteurs –  Analyser et modifier la composition –  Traiter au charbon actif + filtration, ajuster le pH, tester en cellule de Hull pour le brillanteur –  Vérifier et améliorer les contacts

 Tableau 53  Principaux défauts de revêtements de zinc électrolytique acide au chlorure d’ammonium [4]. Défauts

Origines

–  Mauvaise préparation de la surface –  Excès de brillanteur Revêtements non adhérents

–  pH trop élevé –  Pollution organique –  Pollution minérale –  Présence de chrome –  Surface passivée –  Teneur en zinc trop faible.

252

Solutions –  Contrôler la séquence de préparation de surface –  Contrôler les additions de produits –  Baisser le pH –  Traiter au charbon actif pour impuretés –  Traiter à la poudre de zinc ou électrolyse sélective –  Traiter à l’hydrosulfite de sodium –  Remplacer la dépassivation –  Ajouter du chlorure de zinc et augmenter la surface anodique.

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 53  Suite. Défauts

Origines –  D  dc trop élevée –  T  eneur en zinc faible

Revêtements brûlés aux hautes ddc cathodiques

–  T  eneur faible en acide borique

–  Vérifier le pH

 empérature < à 15 °C –  T

–  Vérifier et augmenter la température

–  Teneur en chlorure trop élevée –  pH trop haut –  Température trop élevée

–  Présence de plomb, cadmium et cuivre –  Teneur en zinc trop élevée > à 45 g/L

Revêtements noirs aux hautes ddc cathodiques

–  Optimiser l’agitation –  A  jouter du chlorure de potassium –  L  aisser descendre le chlorure –  A  juster le pH avec HCl  efroidir –  R –  C  ouper ou jeter le bain –  T  raiter à la poudre de zinc –  R  éduire la surface anodique

–  Teneur en chlorure trop basse

–  A  jouter du chlorure de potassium

–  pH trop élevé

 aisser le pH avec HCl –  B

–  Excès de brillanteur

–  R  éduire les ajouts

 ollution par le fer –  P

–  T  raiter à l’eau oxygénée

–  T  eneur en zinc faible Rendement cathodique faible

–  Ajouter de l’acide borique

–  p  H non adapté

–  Présence d’étain

Revêtements peu couvrants

–  Ajouter du chlorure de zinc et augmenter la surface anodique –  Tester en cellule de Hull

–  Teneur en chlorure trop faible

Revêtements noirs aux basses ddc cathodiques

–  Contrôler la surface, traiter et ajuster la ddc

–  M  anque d’agents d’addition

–  A  gitation trop faible

Revêtements mats ou voilés aux faibles ddc cathodiques

Solutions

–  T  eneur en chlorure trop basse –  T  empérature < à 15 °C –  S urface passivée –  D  dc trop faible

–  A  jouter du chlorure de zinc et augmenter la surface anodique –  A  jouter du chlorure de potassium  ugmenter la température –  A –  C  hanger l’activation –  A  juster la ddc cathodique à la surface à traiter

253

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 53  Suite. Défauts

Revêtements non uniformes

Origines –  Préparation de surface négligée

–  Revoir la préparation

–  Agitation trop faible

–  Optimiser l’agitation

–  Température trop élevée

–  Contrôler et ajuster la température

–  Additifs en trop faibles quantités –  Pollutions organiques

–  Contrôler les additifs à la cellule de Hull

–  Présence de cuivre et cadmium

–  Traiter au charbon actif à la cellule de Hull

–  Rinçage insuffisant après zincage

–  Contrôler la qualité des rinçages

–  Particules solides en suspension

–  Vérifier la qualité de la filtration

–  Ddc trop élevée

–  Contrôler la ddc

–  Ensachage des anodes défectueux

–  Contrôler les sacs d’anodes

–  Température trop élevée

–  Contrôler la température

–  Pollution organique ou métallique

–  Tester en cellule de Hull et réaliser les traitements

–  Additions d’additifs déséquilibrés

–  Contrôler en cellule de Hull et réajuster

Manque de conductibilité

–  Diminution de la teneur en métal

–  Ajouter du sulfate de zinc

Revêtements spongieux

–  Manque de chlorure sous forme de chlorure d’ammonium

–  Ajouter 10 g/L du chlorure d’ammonium

–  Manque d’acide sulfurique, pH supérieur à 5 (anodes encrassées)

–  Traiter à la poudre de zinc ou d’aluminium

Revêtements rugueux

Consommation élevée en agents d’addition

Variation fréquente du pH

Cristallisation grossière

–  Impuretés métalliques –  Manque de corps tampon –  Manque d’agents d’addition

254

Solutions

–  Ajuster le pH entre 3,5 à 4,5

–  Ajouter du sulfate d’aluminium et de l’acétate de soude –  Ajouter du brillanteur

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 54  Principaux défauts de revêtements de cadmium électrolytique [4], [14]. Défauts

Origines

–  M  auvaise préparation de surface –  P  assivation des pièces Revêtements non adhérents

–  E  xcès de cyanure (anodes brillantes) –  E  aux de rinçage polluées  ontacts pièces/montages –  C défectueux

Solutions –  Revoir les gammes de préparation et vérifier leur efficacité –  Prévoir une activation chlorhydrique à 10 % en volume avant cadmiage –  Doser et ajouter du CdO –  Revoir la qualité des eaux de rinçage et adopter les rinçages cascades –  Vérifier les contacts –  Doser et réajuster

Revêtements cloqués

 anque de cyanure (anodes –  M d’aspect noir)

–  Ajouter de 10 à 15 g/L de cyanure

–  M  auvaise préparation de surface

–  Revoir les gammes de préparations et vérifier leurs efficacités –  Couper le bain en deux

 xcès de soude –  E –  C  ontamination organique importante Revêtements sombres, granuleux et brûlés

 résence de fer –  P –  P  résence de plomb –  P  articules solides en suspension dans le bain  dc cathodique élevée –  D

Revêtements peu pénétrants

–  Manque de cyanure libre (anodes noires) –  Excès de cyanure par rapport à la teneur en cadmium métal

–  Traiter au charbon + filtration + pH + cellule de Hull pour brillanteur –  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc –  Traiter au monosulfure de sodium à 1 g/L –  Filtrer énergiquement en continu –  Diminuer la ddc cathodique pour être dans la fourchette prescrite –  Analyser et ajouter provisoirement 10 g/L de cyanure –  Analyser et réajuster

255

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 54  Suite. Défauts

Vitesse de déposition lente

Revêtements durs et cassants Revêtements piqués Anodes polarisées

Absence de revêtement

Origines

Solutions

–  Excès de cyanure libre (anodes brillantes)

–  Analyser le bain et ajouter provisoirement 5 g/L de CdO

–  Manque de cadmium métal (revêtements brûlés)

–  Analyser le bain et ajouter 10 g/L de CdO

–  Excès de carbonate

–  Cristalliser le bain à – 5 °C

–  Manque de soude

–  Ajouter 10 g/L de soude

–  Décapage défectueux

–  Réajuster en cyanure

–  Faible teneur en cyanure –  Forte teneur en carbonate

–  Mettre des anodes fer et si possible diminuer la surface anodique

–  Excès important de cyanure

–  Ajouter de l’oxyde de cadmium

–  C  oncentration en cyanure faible

–  Ajouter du cyanure de sodium

–  S urface anodique insuffisante

–  Augmenter la surface anodique

–  E  xcès de cyanure libre

–  Cristalliser le bain à – 5 °C

–  T  eneur en carbonate élevée Revêtements tachés

Revêtements jaunâtres

–  Manque de cyanure libre (anodes noires) –  Ddc cathodique élevée

–  Traiter à l’hydrosulfite de sodium de 0,1 à 0,2 g/L  oser et ajouter provisoirement –  D de 10 g/L de cyanure –  A  ppliquer la ddc cathodique prescrite

–  Présence de nickel en solution

–  R  éaliser électrolyse sélective à basse ddc

Revêtements grisâtres

–  Présence de cuivre dans le bain

–  Réaliser électrolyse sélective à basse ddc

Revêtements striés + taches noires

–  Présence d’impuretés métalliques (Ag, Sn, Zn, Pb…)

–  Réaliser électrolyse sélective à basse ddc

Revêtements présentant des taches brunes ou blanches pendant le stockage Taches noires apparaissant après revêtement

256

–  Présence de chrome hexavalent

–  Mauvaise préparation de surface –  Nature de l’atmosphère où les pièces sont stockées (chargée en SO2, CO2, bords de mer…) –  P  orosités présentes dans le substrat

–  Vérifier les préparations de surface et si besoin, détraiter les pièces –  Choisir un lieu de stockage à l’abri des atmosphères agressives –  Aviser le donneur d’ordre pour changer matière

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 55  Principaux défauts de revêtements d’étain électrolytique (étain acide au sulfate) [4], [14]. Défauts

Revêtements tachés

Revêtements de faibles épaisseurs Revêtements trop ou pas brillants avec plages mates persistantes Vitesse de déposition lente

Origines –  Dégradation des agents d’additions,

–  Traiter au charbon actif + filtration

–  Excès d’agents brillanteurs ou bien concentration insuffisante

–  Réajuster la quantité d’agent brillanteur par essais en cellule de Hull

–  Mauvais rapport Sn/H2SO4

–  R  éajuster le rapport Sn/H2SO4

–  Contamination importante en fer dissous dans le bain

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc pour éliminer le fer

–  Déséquilibre des agents d’additions –  Manque d’agents mouillants –  Bain déséquilibré –  Teneur en Sn insuffisante –  Préparation de surface défectueuse

Revêtements non adhérents

–  Manque d’acide sulfurique libre –  Pièces passives avant étamage –  Fort excès d’agents brillanteurs –  Présence de chrome hexavalent

–  Densité de courant cathodique faible –  Manque d’acide sulfurique Revêtements peu pénétrants

Solutions

–  Teneur en étain trop élevée –  Présence de chrome hexavalent –  Manque d’agitation ou agitation inadaptée –  Excès d’agents brillanteurs

–  Traiter au charbon actif + filtration –  Ajouter de l’agent mouillant suivant prescription –  Analyser et réajuster –  Reprendre les séquences opératoires –  Analyser et réajuster en acide sulfurique –  Activer dans une solution d’acide sulfurique à 10 % –  Traiter au charbon actif + filtration + pH + cellule de Hull pour l’agent brillanteur –  Traiter à l’hydrosulfite de sodium de 0,2 à 0,3 g/L –  Vérifier calcul de la surface et ajuster la ddc de travail –  Analyser et réajuster –  Analyser le bain –  Traiter à l’hydrosulfite de sodium de 0,2 à 0,3 g/L –  Modifier le système d’agitation pour être efficace –  Traiter au charbon actif + filtration + pH + cellule de Hull pour l’agent brillanteur

257

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 55  Suite. Défauts Revêtements à grains grossiers Revêtements brûlés aux hautes ddc cathodiques

Revêtements piqués aux hautes ddc cathodiques

Revêtements marron à noirs aux hautes ddc

Origines –  Manque d’additifs comme la gélatine, le bétanaphtol (affineurs de structure) –  Manque d’étain métal –  Ddc cathodique trop élevée

–  Ddc trop élevée –  Agitation du bain élevée –  Présence de cuivre et de zinc –  Bain déséquilibré

–  Présence d’étain tétravalent

–  Manque d’agents brillanteurs Revêtements sombres dans les zones de faibles ddc

Revêtements mats aux basses ddc

258

–  Ajouter 0,5 g/L de bétanaphtol + 1 g/L de gélatine en poudre –  Analyser et réajuster –  Calculer la surface électrolysable et adapter avec la ddc cathodique à appliquer –  Contrôler la surface à traiter –  Adapter le va et vient de 4 à 6 m/min –  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc cathodique –  Analyser et réajuster –  Traiter par floculation –  Tester en cellule de Hull puis réajuster

–  Fer en solution

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  Manque d’acide sulfurique

–  Analyser et réajuster

–  Étain métal en excès

–  Couper le bain en deux

–  Ddc cathodique trop faible

–  Vérifier la surface à traiter et appliquer la ddc de travail

–  Surface anodique –  Température du bain > à 30 °C

Revêtements tachés et teinte jaunâtre aux basses ddc

Solutions

–  A  bsence d’agents brillanteurs  résence de fer dans les bains –  P

–  Ajuster le rapport surface anodique/surface cathodique –  Ajuster la température de travail de 20 à 30 °C –  Tester en cellule de Hull puis ajout –  Réaliser une électrolyse sélective à basses ddc

–  P  résence de cuivre dans le bain

–  Traiter au charbon actif + filtration + cellule de Hull pour les brillanteurs

–  F  orte contamination en cuivre

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  C  ontaminations organiques

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

Tableau 55  Suite. Défauts

Origines

Revêtements sombres aux basses ddc

–  Surface anodique faible

Revêtements fragiles

–  Présences d’impuretés métalliques diverses

Revêtements difficilement soudables

Revêtements tachés et oxydés lors du stockage

–  Température du bain > à 30 °C

–  Pollution métallique en cuivre –  Revêtement trop épais –  Température du bain > à 30 °C

Solutions –  Respecter le rapport surface anodique/surface cathodique –  Adapter la température de travail de 20 à 30 °C –  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc –  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc –  Contrôler les épaisseurs qui ne doivent pas dépasser 10 µm –  Adapter la température de travail de 20 à 30 °C

–  Présence de zinc

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  Rinçage défectueux après étamage

–  Contrôler la qualité des eaux de rinçage

–  Environnement de stockage

–  Choisir un lieu de stockage à l’abri de l’humidité

 Tableau 56  Principaux défauts de revêtements d’étain électrolytique (étain alcalin au stannate) [4], [14]. Défauts

Origines –  Préparation de surface insuffisante ou inadaptée

Revêtements cloqués

–  Passivation de la surface pendant l’opération de rinçage après dégraissage électrolytique

Solutions –  Reprendre les séquences opératoires de préparation des surfaces –  Analyser le bain de dégraissage et les eaux de rinçage

–  Rinçages pollués –  Présences de boues anodiques Revêtements rugueux, sombres et spongieux

–  Procéder à la décantation du bain

–  Mauvais filmage des anodes d’étain (anodes grises)

–  Filmer les anodes en les introduisant sous tension maximale dans le bain

–  Présence de stannite

–  Traiter à l’eau oxygénée

–  Présence de carbonate

–  Cristalliser le bain à – 5 °C

259

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 56  Suite. Défauts

Origines –  Mauvais filmage des anodes d’étain

Revêtements peu pénétrants et épaisseurs locales faibles

–  Bain déséquilibré en étain et manque de soude

Solutions –  Refaire le filmage des anodes d’étain en suivant scrupuleusement la procédure

–  Anodes recouvertes de boues noires

–  Analyser le bain et procéder aux réajustements suivant la formulation établie par le fournisseur

–  Impuretés métalliques

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  Manque de soude

–  Analyser et rajouter de la soude

–  Attaque anodique faible

–  Vérifier chacune des anodes, les réactiver et les filmer

Formation rapide de stannites dans le bain

–  Attaque rapide des anodes

–  Doser la soude

–  Excès de soude

–  Réoxyder les stannites

Vitesse de déposition lente

–  Teneur en étain métal faible

–  Analyser et ajouter du stannate de sodium pour être dans la fourchette de travail prescrite

Revêtements noirs

–  Excès de carbonate

 Tableau 57  Principaux défauts de revêtements d’argent électrolytique [6]. Défauts

Origines –  Mauvaise préparation de surface –  Absence et ou mauvaise application de la sous-couche de pré-argentage ou bain de pré-argentage usé

Revêtements non adhérents

–  Excès de cyanure libre –  Mauvaises conditions d’électrolyse –  Particules solides en suspension dans le bain –  Impuretés métalliques –  Contaminations organiques

260

Solutions –  Vérifier les séquences opératoires et leurs efficacités –  Reprendre l’opération, vérifier la composition et, si besoin, changer le bain de pré-argentage –  Analyser et rajouter le cyanure d’argent –  Revoir les paramètres –  Filtrer en continu et efficacement –  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc –  Traiter au charbon actif + filtration et si bain brillant, tester à la cellule de Hull pour le brillanteur

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 57  Suite. Défauts

Origines –  Fines particules en suspension dans le bain

Solutions –  Filtrer en continu et efficacement

–  Présence de plomb et d’étain

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  Impuretés organiques

–  Traiter au charbon actif + filtration

–  Présence de cuivre

–  Réaliser une électrolyse sélective

–  Bain de pré-argentage vieilli

–  Remonter un bain neuf

–  Excès de carbonate > à 80 g/L

–  Seule possibilité : couper le bain en sel de potassium

–  Impuretés métalliques : Pb, Zn, Sn > à 100 mg/L

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  P  résence de nickel et de cobalt

–  Réaliser une électrolyse à basse

Revêtements avec taches persistantes

–  E  xcès de cyanure de potassium

–  Analyser et provisoirement ajouter 1 g/L de cyanure d’argent

Revêtements irisés

–  Présence de chlore dans le bain provenant des eaux de rinçage avant argentage

–  Aucune solution, bain à changer

Revêtements jaunes

–  M  anque de cyanure libre (anodes noires)

–  Analyser et provisoirement ajouter de 6 à 7 g/L de cyanure de potassium

Revêtements rugueux Revêtements voilés et jaunes

Revêtements tachés et rugueux

Revêtements durs

–  B  ain pollué par des graisses et des huiles Revêtements piqués

–  T  empérature du bain faible < à 15 °C –  F  aible teneur en cyanure libre

Revêtements striés

Revêtements brûlés sur les parties en saillies

–  Pollution par graisses, huiles et matières organiques

–  Excès de ddc cathodique –  Manque d’argent métal

à basse ddc

ddc

–  V  érifier le cycle de dégraissage par le test au film d’eau avant argent –  Traiter au charbon actif + filtration –  A  dapter la température de 20 à 35 °C suivant composition et ddc de travail –  Analyser et provisoirement ajouter 1 g/L de cyanure de potassium –  Traiter au charbon actif + filtration + tests en cellule d Hull pour le brillanteur –  Vérifier la ddc et l’ajuster en fonction de la température du bain et de sa composition –  Analyser et provisoirement ajouter de 4 à 6 g/L de cyanure d’argent

261

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 57  Suite. Défauts Revêtements peu pénétrants

Revêtements mats ou laiteux

Taches brunes ou blanches naissantes après quelques jours

Origines –  Manque de cyanure libre (anodes couches blanches) –  Manque de cyanure libre –  Agitation du bain lente –  Manque d’agents d’addition –  Métal de base défectueux et présence de fissures, occlusions, retassures avec liquide. Ressue et traverse la couche et forme des cratères –  Mauvais rinçage final –  Reste des traces d’électrolyte sur la face –  Température trop faible < à 15 °C

Faible intensité pour une tension nominale

–  Mauvais contact électrique –  Excès de carbonate de potassium –  Écart anode-cathode trop important

262

Solutions –  Analyser et provisoirement ajouter 5 à 6 g/L de cyanure de potassium –  Idem ci-dessus –  Modifier l’agitation cathodique pour avoir de 4 à 6 m/min –  Tester en cellule de Hull puis rajout brillanteur –  Utiliser un métal de qualité qui est difficile à éviter malgré les rinçages –  Bien rincer après argentage et neutraliser dans une solution d’acétate à 30 g/L, puis rinçage final à chaud

–  Réchauffer le bain à 20 °C –  Vérifier tous les contacts électriques –  Couper le bain ou le traiter au cyanure de baryum

Densité de courant basse pour une tension normale

–  Surface anodique trop faible

–  Vérifier la surface anodique dans les valeurs prescrites

Revêtements mats sur les parties en retrait

–  Léger manque de cyanure de potassium libre

–  Ajouter 2 à 3 g/L de cyanure de potassium

Revêtements striés et inégalement balafrés

–  Présence de matières organiques

–  T  raiter au charbon actif à la dose de 4 à 5 g/L

–  Mauvais dégraissage

 érifier la préparation des pièces –  V

Anodes brillantes et cristallines et ddc élevée avec une tension normale

–  Excès de cyanure de potassium libre

–  Doser le cyanure libre. Il faut 1 g de cyanure d’argent pour diminuer le cyanure de potassium de 0,5 g/L

Revêtement semibrillants à mats

–  Manque de brillanteur.

–  A  jouter la quantité nécessaire de brillanteur selon les préconisations du fournisseur

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 57  Suite. Défauts

Origines

Dérèglement rapide du bain

–  S urface anodique trop faible.

–  Rétablir un rapport anode/ cathode correct

–  M  anque de cyanure libre

–  Ajouter de 6 à 8 g/L de cyanure de potassium

Tension aux bornes du circuit anormalement élevée

–  E  xcès de carbonate

Solutions

–  T  empérature du bain trop basse

–  Éliminer les carbonates par traitement au cyanure de baryum ou diluer le bain

–  É  cartement trop grand des anodes avec les pièces

–  Régler la température entre 20 à 25 °C

 Tableau 58  Principaux défauts de revêtements d’or électrolytique (or cyanuré) [11]. Défauts

Revêtements non adhérents

Origines –  P  réparations de surface insuffisante ou mal réalisée (mauvais rinçages) –  P  assivation des surfaces –  p  H hors tolérances

Revêtements difficilement soudables

–  P  ollution du bain organique et métallique

Rendement cathodique très faible

–  Pollution organique et métallique (généralement par du cuivre)

Revêtements brûlés aux fortes densités de courant cathodique

–  Pollution organique –  Manque d’or dans le bain

Solutions –  Améliorer les préparations de surface et rinçages eau plus soignés –  Mettre en place un bain d’activation chimique comme, par exemple, l’acide citrique –  Rétablir le pH du bain –  Réaliser une électrolyse sélective aux ddc de 0,5 à 1 A/dm2 pendant 15 h –  Traiter au charbon actif + filtration –  Réaliser une électrolyse sélective aux ddc de 0,5 à 1 A/dm2 pendant 15 h –  Traiter au charbon actif + filtration –  Traiter au charbon actif + filtration

–  Agitation insuffisante

–  Analyser le bain et réajuster la teneur en or

–  pH 

–  Diminuer le pH

263

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 58  Suite. Défauts

Origines –  Manque d’or métal dans la solution –  Manque d’agents d’additions

Revêtements mats d’aspect et couleur orange foncé

–  Absence ou insuffisance de l’agitation

Solutions –  Analyser le bain et réajuster en teneur en or –  Améliorer le système d’agitation

–  Ddc trop élevée

–  Traiter au charbon actif + filtration

–  Pollution organique

–  Écrémer les salissures

–  Présence de moisissures en surface du bain

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

–  Pollution métallique –  Ddc trop élevée

Revêtements sombres

–  Surface anodique trop faible

–  Rectifier la ddc

–  Surface anodique trop importante

–  Contrôler la surface anodique

–  pH trop élevé

–  Rectifier le pH

–  Manque de cyanure libre –  Impuretés minérales de cuivre –  Température trop faible –  Présence d’impuretés organiques

Revêtements non brillants

–  Teneur en or trop faible (dégagement d’hydrogène) –  Teneur en cyanure libre trop élevée –  Manque de sels conducteurs

Revêtements voilés

Vitesse de déposition lente

Revêtements peu pénétrants

264

–  Contrôler la sur face anodique –  Effectuer des ajouts de 0,5 à 1 g/L du cyanure –  Ajuster à la température de 50 °C

–  Effectuer des ajouts de 0,3 à 0,5 g/L d’aurocyanure –  Couper le bain

–  Manque de cyanure libre

–  Ajouter de 5 à 10 g/L de phosphate dissodique

–  Présence d’une faible teneur en cuivre

–  Ajouter de 0,3 à 0,5 g/L de cyanure de potassium

–  Manque de métal et excès de cyanure libre

–  Ajouter de 0,3 à 0,5 g/L d’aurocyanure

–  Manque de cyanure libre –  Manque de sel conducteur –  Manque de sel d’or

–  Ajouter de 0,3 à 0,6 g/L de cyanure de potassium –  Ajouter de 5 à 10 g/L de phosphate dissodique –  Ajouter de 0,3 à 0,5 g/ d’aurocyanure

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 59  Principaux défauts de revêtements d’or électrolytique (or acide) [11]. Défauts

Revêtements non adhérents

Revêtements cloqués

Origines –  M  auvaise préparation de surface

–  Revoir la gamme et efficacité

–  p  H hors tolérance –  P  assivation des surfaces avant dorage

–  Activer les surfaces en bain d’acide citrique à 10 % en volume

–  R  inçage insuffisant entre le pré-dorage et le dorage

–  Améliorer les rinçages et la qualité des eaux

–  I mpuretés métalliques de Zn et Sn

–  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc

 auvaises conditions de –  M pré-dorage –  P  réparation de surface insuffisante et ou inadaptés  dc cathodiques élevée –  D

Revêtements fissurés

–  Présence de contraintes internes dues à la présence de nickel et de cobalt –  Variation des conditions de température, de pH, de la ddc cathodique –  Ddc élevée

Revêtements exfoliés

Revêtements mats, granuleux aux fortes ddc cathodiques

Solutions

–  pH du bain trop acide entraînant la formation de contraintes internes –  Origines simples ou conjugués de plusieurs paramètres comme la ddc l’agitation, la température, le positionnement pièce/ montage, le pH trop élevé…

–  Rétablir le pH de travail

–  Vérifier et, si besoin, changer le bain –  Revoir la gamme et vérifier son efficacité –  Adapter la ddc de travail qui devra tenir compte de la température et de la composition du bain –  Choisir le bain et vérifier sa composition –  Réaliser une électrolyse sélective à basse ddc –  Rétablir les paramètres d’électrolyse  établir la ddc de travail –  R  amener le pH dans sa valeur –  R nominale

 ppliquer les paramètres –  A d’électrolyse confirmés au bain d’or acide utilisé

265

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 59  Suite. Défauts Revêtements brûlés aux fortes ddc cathodiques

Revêtements peu brillants

Origines –  Manque d’or en solution –  Valeur du pH hors tolérance –  Mauvaise agitation cathodique

Revêtements poreux

Revêtements présentant une mauvaise teinte et la brillance disparait après 2 à 3 µm d’or

266

–  Analyser le bain et réajuster en or –  Rétablir le pH –  Adapter le va et vient cathodique de 4 à 6 m/min

–  Manque de certains brillanteurs métalliques (Ni, Co, In) et organiques comme agents mouillants

–  Traiter au charbon actif + filtration + pH à rétablir + tester en cellule de Hull pour brillanteurs et agents mouillants

–  pH du bain trop élevé

–  Rétablir le pH à sa valeur de travail

–  Température du bain trop élevée

Revêtements cassants

Solutions

–  Rétablir la température du bain

–  Ddc cathodique faible

–  Ajuster la ddc de travail

–  Excès de contraintes internes dues aux contaminations métalliques et organiques

–  Traiter au charbon actif + filtration + électrolyse sélective à basse ddc

–  Ddc cathodique élevée

–  Rétablir la ddc de travail

–  Excès d’agents brillanteurs –  Occlusion en hydrogène

–  Traiter au charbon actif + filtration + cellule de Hull

–  Préparation de surface insuffisante

–  Revoir les séquences opératoires et s’assurer de leur efficacité

–  Pollution organique importante

–  Traiter au charbon actif + filtration + cellule de Hull

–  Défauts d’usinage et élaboration du matériau

–  Vérifier santé matière du substrat et des conditions d’usinage

–  Bain vieilli et très chargé en produits organiques (décomposition)

 raiter au charbon actif, si « sans –  T effet », changer le bain d’or

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 60  Principaux défauts de revêtements de rhodium électrolytique [4]. Défauts

Origines

Solutions –  Contrôler le bain de dégraissage

Revêtements non adhérents

–  D  égraissage insuffisant –  S ouche de nickel passive

–  Activer la sous-couche de nickel par une séquence de dépassivation à 10 % de H2SO4 ou vérifier l’état de la dépassivation

Surface partiellement recouverte

–  Préparation de surface défectueuse

–  Contrôler la préparation de surface

–  Préparation de surface défectueuse

–  Contrôler la préparation de surface

–  Pollution minérale

–  Réaliser une électrolyse sélective

Revêtements tachés, poreux à teintes irrégulières

–  Pollution organique

–  Traiter au charbon actif

Revêtements mats, brûlés sur les bords

–  Ddc trop élevée

–  C  ontrôler et ajuster la ddc cathodique

Vitesse de déposition faible et mauvais rendement cathodique

–  Impuretés métalliques jouant le rôle d’inhibiteur –  Teneur en rhodium trop faible

–  Remplacer le bain –  Réajuster le teneur en rhodium qui doit être maintenue à 2 g/L ± 20 %

–  Trop fort dégagement gazeux

Revêtements laiteux et gris

–  Ddc trop élevée

–  Réduire la ddc cathodique

–  Teneur en métal trop faible (teinte claire)

–  Ajouter les produits pour être dans la fourchette de travail

–  Temps de rhodiage trop long (pour la bijouterie)

–  Temps normal de 30 s à 1 min (voir § 6)

–  Impuretés métalliques –  Soigner la préparation –  Mauvaise préparation de surface (dégraissage et décapages) Revêtements avec taches persistantes

–  Traitement intermédiaire défectueux entre le dégraissage et le rhodiage –  Rinçage défectueux –  Séchage défectueux

–  Vérifier le dégraissage électrolytique –  Vérifier les rinçages –  Vérifier le bain d’activation d’acide sulfurique à 5 % en volume –  Vérifier le rinçage final eau déminéralisée –  Surveiller la qualité du rinçage final en eau déminéralisée –  Sciure polluée

267

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 61  Principaux défauts de revêtements de zinc nickel électrolytique alcalin à 12 à 15 % de nickel (documentation COVENTYA) [15]. Défauts

Origines

Revêtements non adhérents + présence de cloques

–  Préparations de surface insuffisantes et/ou mal adaptées

Faible teneur en nickel dans le revêtement de zinc-nickel

–  Excès d’agents brillanteurs –  Faibles concentrations en nickel et très fortes concentrations en zinc dans le bain –  Faible concentration de la base du bain tandis que les teneurs en zinc et en nickel sont correctes –  Concentration de la base du bain faible et nickel pas complètement composé

Revêtements brûlés aux fortes ddc cathodiques

–  Faible teneur en nickel –  Faible teneur en agent brillanteur –  Ddc cathodique élevée –  Teneur en carbonate élevée (maxi 60 g/L)

Revêtements d’aspect terne à sombre à faibles ddc cathodiques

–  Contamination organique importante, –  Nickel pas complètement complexé, –  Manque d’agents brillanteurs

(*) : produits fournisseurs.

268

Solutions –  Vérifier les séquences opératoires et leurs efficacités –  Traiter au charbon actif + filtration + tests en cellule de Hull pour les brillanteurs –  Analyser le bain et effectuer les ajouts –  Ajouter les produits de base (*) ≈ 1 à 25 mL/L après essais en cellule de Hull –  Ajouter les produits de base (*) –  Analyser et ajouter le nickel –  Tester en cellule de Hull et corriger les concentrations –  Ajuster à la ddc de travail de 0,1 à 0,5 A/dm2, –  F  aire un cuve à cuve et réfrigérer à – 5 °C –  T  raiter au charbon actif + filtration,  nalyser le bain et ajouter les –  A produits de base (*) nécessaires après tests en cellule de Hull –  T  ester en cellule de Hull pour les brillanteurs et ajouter les produits (*) nécessaires

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 62  Principaux défauts d’un codépôt de laiton (Cu-Zn) électrolytique [4], [11]. Défauts

Origines –  Dégraissage insuffisant,

Manque d’adhérence

Revêtements de faibles épaisseurs

Revêtements rugueux Revêtements ternes Revêtements à coloration rouge prononcée Revêtements à coloration blanche soutenue Revêtements présentant les deux teintes à la fois

Revêtements ayant tendance à se ternir rapidement

–  Passivation de la sous-couche de nickel –  Excès de cyanure (de 5 à 100 g/L maxi)

–  Excès de cyanure libre qui redissout au fur et à mesure le revêtement de laiton

Solutions –  Reprendre les séquences opératoires de préparations de surface –  Ajouter un bain d’activation avant le laitonnage –  Couper le bain à 50 % pour diminuer la teneur en cyanure –  Analyser le bain et le couper en deux pour diminuer la teneur en cyanure

–  Manque de carbonate

–  Ajouter du carbonate aux concentrations requises

–  Présence de fines particules métalliques

–  Réaliser une électrolyse sélective

–  Filtration insuffisante et/ou inefficace  onditions anormales –  C d’électrolyse –  B  ain déséquilibré –  T  eneur élevée en cuivre –  Bain déséquilibré

–  Adapter la filtration pour qu’elle soit efficace –  Ajouter du NH4Cl de 0,5 à 1 g/L –  Rétablir la composition normale de travail

–  Teneur élevée en zinc

–  Rétablir la composition normale de travail

–  Mauvaise position des pièces sur le montage

–  Revoir ou diminuer la surface anodique

–  Ddc cathodique inadaptée

–  Conception des montages

–  Mauvaise répartition du courant électrique

–  Vérification des contacts électriques

–  Mauvais rinçage après le bain de laitonnage (durée trop courte, débit d’eau insuffisant, qualité de l’eau) –  Déséquilibre de la composition du bain –  Mauvais stockage des pièces insuffisamment séchées

–  Améliorer le rinçage –  Prévoir un rinçage cascade –  Analyser et réajuster le bain –  Veiller au bon stockage des pièces dans un local à l’abri des contaminations

269

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 62  Suite. Défauts

Origines

Revêtements présentant quelques taches brunes à la surface des pièces

–  Manque de cuivre ou de zinc ou des deux à la fois –  Manque de sels conducteurs de cyanure libre et surtout de carbonate

Solutions –  A  nalyser le bain et réajuster les différents composants –  P  révoir après laitonnage un rinçage neutralisant pour diminuer les traces de cyanure et ensuite faire une passivation bichromatée

 Tableau 63  Principaux défauts d’un co-dépôt d’or - argent électrolytique [11]. Défauts

Manque d’adhérence

Origines –  Préparation de surface insuffisante ou mal réalisée –  Fortes ddc cathodiques –  Teneur élevée en cyanure libre > à 100 g/L

Solutions –  Améliorer les préparations de surface et les rinçages eau qui doivent être soignés –  Diminuer la ddc cathodique –  Diminuer la teneur en cyanure libre par coupage du bain

–  Manque d’argent

Revêtements d’aspect mats et couleur orange foncée

Mauvaise soudabilité

–  Mauvaises conditions opératoires –  Ddc cathodique élevée –  Agitation insuffisante ou faible ddc et vitesse d’agitation trop élevée qui favorise la dépose de l’argent au détriment de la dépose de l’or

–  Analyser les constituants en or et en argent et réajuster aux valeurs prescrites –  Veiller à appliquer une ddc cathodique en rapport aux surfaces traitées (calcul précis) vis-à-vis des surfaces réelles à électrolyser

–  Pollution organique et métallique

–  Réaliser une électrolyse sélective à la ddc de 0,1 à 0,5 A/dm2 pendant 15 h

–  Manque d’agents brillanteurs

–  T  raiter au charbon actif + filtration –  A  jouter les brillanteurs

Revêtements corrects mais brûlures aux fortes densités de courant cathodiques

–  D  éséquilibre entre les éléments métalliques or et argent –  M  anque de cyanure libre

–  R  éaliser une électrolyse sélective à la ddc de 0,1 à 0,5 A/dm2 pendant 15 h

–  P  ollution métallique en général par le cuivre

–  A  nalyser le bain et réajuster la teneur en or

–  M  auvaise conduite du bain Rendement cathodique faible

270

–  E  ffets d’entraînements d’autres bains en amont du bain d’or et d’argent

–  A  méliorer le suivi du bain –  É  goutter correctement les pièces avant introduction dans le bain

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 64  Principaux défauts d’un codépôt or-cuivre-cadmium électrolytique, dit « or rose champagne » [11]. Défauts

Origines –  Mauvaise préparation de surface –  Rinçages eau défectueux

Revêtements non adhérents

–  Dépassivation insuffisante ou inadaptée –  Absence de pré-dorage et ou inadapté –  Vieillissement du bain

Solutions

–  Vérifier les séquences opératoires et contrôler leurs efficacités –  Vérifier l’efficacité du bain, analyser les constituants et, si besoin, changer le bain –  Diminuer la ddc cathodique jusqu’aux valeurs prescrites

–  Ddc cathodique élevée –  Sous-couche de nickel fortement contrainte Revêtements peu ductiles jusqu’à cassants

–  Excès d’agents organiques (brillanteurs + agents mouillants) –  Dégradation des produits organiques + présence de métaux parasités type Zn, Fe… –  Défauts de l’opérateur au niveau de l’intensité appliquée pour obtenir la teinte désirée

Revêtements voilés ou partiellement mats

–  Traiter au charbon actif + filtration + tests en cellule de Hull pour les agents d’addition –  Idem ci-dessus + électrolyse sélective à basse ddc cathodique

–  Suivre et reprendre les opérations dans les bonnes conditions

–  Manque de brillanteur, de cuivre

–  Analyser les constituants et réajuster + tests en cellule de Hull pour les brillanteurs

–  Excès ou manque de cadmium

–  Analyser et réajuster en cyanure

–  Manque de cyanure libre –  pH hors tolérance –  Température du bain trop basse ou trop élevée

Revêtements brûlés aux fortes ddc cathodiques

–  Vérifier les conditions de nickelage et la composition du bain

–  pH du bain trop bas –  Teneur en cyanure libre trop basse –  Contamination organique

–  Ajuster le pH aux valeurs prescrites –  Contrôler et ajuster à la température prescrite –  Réajuster la valeur du pH –  Analyser et réajuster le bain –  Traiter au charbon actif + filtration + cellule de Hull pour les agents d’additions

271

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 64  Suite. Défauts

Revêtements de teintes trop jaunes

Origines

–  Excès d’or métal en solution –  Manque d’agents chélatants

Solutions –  Travailler à plus fortes ddc cathodiques pour obtenir une teinte rose champagne –  Appeler le fournisseur pour augmenter la teneur en cuivre et ajuster le rapport Au/Cd

–  Ddc cathodique élevée Revêtements trop roses

–  Formulation du bain, influence des paramètres, de la température, du pH et de l’agitation

–  Consulter le fournisseur

Revêtements trop verts

–  E  xcès de cadmium en solution

–  Ajouter un agent complexant type E.D.T.A. ou N.T.A. en consultant le fournisseur

Revêtements peu résistants en corrosion

 aible teneur en cadmium –  F dans le revêtement

–  Analyser et ajuster la composition du bain

Revêtements rugueux et très durs

–  Particules en suspension dans le bain dues à une mauvaise filtration –  Ddc cathodique élevée –  Influence de certains agents d’additions

–  Déséquilibre du bain avec un mauvais rapport Au, Cu, Cd Revêtements défectueux

–  pH hors tolérance –  Mauvaise conductibilité du bain –  Mauvais contacts pièces/ montages

Difficulté à obtenir la teinte « rose champagne »

272

–  Rétablir la ddc de travail

–  Problème lié directement à la teneur en cadmium métal dans le bain, surtout à l’état de complexation

–  Revoir le système de filtration –  Rétablir la ddc normale de travail –  Consulter le fournisseur

 nalyser les constituants et –  A réajuster  juster le pH à sa valeur –  A nominale –  A  nalyser le bain et rajouter du phosphate de sodium dissodique (consulter le fournisseur)  evoir les montages en tenant –  R compte du rapport de surface anodique/surface cathodique

–  Analyser et réajuster le bain

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 64  Suite. Défauts

Origines

Solutions

–  pH du bain hors tolérance

Rendement cathodique faible

–  Analyser et réajuster le bain –  Déséquilibre du rapport métallique Au/Cu ou manque –  Tester en cellule de Hull, puis réajuster d’or ou de cuivre –  Manque de sels conducteurs comme les phosphates

–  Cristalliser le bain à la température de – 5 °C

–  Excès de carbonate

–  Traiter au charbon actif + filtration + pH + tests en cellule de Hull pour les additifs

–  Contamination organique Revêtements hétérogènes

Sur une même pièce, présence de plusieurs zones de teintes différentes

–  Adapter le pH à sa valeur de travail

–  Montages mal étudiés et défauts de contacts francs pièces/montages

–  Revoir les montages électrolytiques et la disposition des pièces + contacts

–  Système de contacts pièces/ montages défectueux cas typique. Dorage des mailles de chaînes en bijouterie

–  Revoir les montages, la disposition des pièces et les contacts

–  Agitation inadaptée –  Filtration fonctionnant par intermittence –  Mauvais contact des systèmes anodiques et cathodiques

–  Respecter les 4 à 6 m/min de va et vient de la barre cathodique –  Mettre en place une filtration en continue et efficace –  Revoir les contacts et s’assurer de leurs conductibilités en les désoxydant

 Tableau 65  Synthèse des défauts constatés et causes des anomalies [6], [1]. Défauts constatés

Causes d’anomalies

–  Mauvaise adhérence des revêtements

–  Ruban adhésif conducteur polluant en plomb

–  Ductilité du revêtement insuffisante avec criques, écaillages, voire absence de revêtement

–  Amenées de courant mal positionnées comme, par exemple, un fil d’attache dans un filetage

–  Ductilité trop importante (cas du nickel) ou trop faible (cas du chrome)

–  Contamination des bains : poussières organiques diverses •  impuretés provenant des anodes •  •  oxydation des barres anodiques et cathodiques •  montages servant à plusieurs opérations •  rinçage insuffisant •  produits de base des bains non conformes

273

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 65  Suite. Défauts constatés

Causes d’anomalies

–  Corrosion, fragilisation

–  Utilisation lors d’usinage ultérieur d’huiles de coupe non appropriée sur des pièces revêtues

–  É  paisseur trop importante ou trop faible (effets de pointes ou de zones en retrait)

–  Non-respect des conditions de revêtements : ddc cathodique •  •  tension de travail •  concentrations des constituants •  température du bain •  pH de la solution

 evêtements brûlés et pulvérulents –  R (couleur foncée)

–  Mauvaise manipulation des pièces

–  D  étérioration des revêtements au cours des manipulations comme des rayures, des arrachements…

–  Filtration insuffisante qui ne résout pas les problèmes de particules en suspension

–  B  ourgeonnement sur les angles vifs des pièces

–  Agitation insuffisante (formation de poches d’air et non-élimination des dégagements de gaz) –  Mauvaises conditions de stockage en interopération

–  C  orrosion atmosphérique –  R  ouilles –  P  iqûres de corrosion –  C  orrosion accélérée

–  Non-huilage des pièces facilement oxydables dans un cycle d’usinage –  Graissage des pièces oxydées non préalablement désoxydées (traces de doigts, fins films d’oxydes…) –  Oxydation rapide des alliages de magnésium en présence d’atmosphère humide –  Phosphatation sans huilage

–  C  orrosions sous contraintes  uptures différées –  R –  C  riques –  C  orrosion par couplage galvanique (attaque du métal le moins noble)

274

–  Argentage sur aciers au carbone et faiblement alliés –  Mordançage sur des alliages de magnésium –  Utilisation de pièces cadmiées ou en nickel cadmiées en contact avec les alliages de titane –  Incompatibilité d’assemblage de matériaux métalliques hétérogènes et/ou de revêtements

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 65  Suite. Défauts constatés –  C  orrosion du magnésium (métal le moins noble) –  C  orrosion de l’aluminium

Causes d’anomalies –  R  evêtements d’argent en contact avec des alliages de magnésium –  C  ontacts aciers/alliages d’aluminium –  C  ontacts titane/cuivre

–  F  ormation d’alliages à bas points de fusion (ne pas chauffer le cadmium à plus de 235 °C et le zinc à plus de 375 °C)

–  T  empérature de fusion du cadmium et du zinc respectivement de 328 °C et 420 °C

–  P  énétration intergranulaire des revêtements dans le métal de base

–  F  usion par frottement intempestif (cadmium)

–  C  riques lors des opérations de soudage (présence de phosphore dans le nickel chimique préjudiciable au soudage)

–  S oudage, brassage des pièces et comportement des revêtements

–  C  loquage du revêtement de chrome lié à une corrosion du métal de base

–  N  on élimination par un fluide déshydratant des liquides de coupe ayant pénétré dans les fissures normales du revêtement de chrome dur après rectification

–  F  ragilisation par l’hydrogène –  R  isques importants d’avoir des ruptures différées « delayed fractures » [49]

–  D  iffusion des revêtements

–  A  dsorption ð absorption d’hydrogène •  Décapage chimique acide et/ou basique sur les aciers ≥ 1050 MPa •  Dégraissages électrolytiques cathodiques sur aciers ≥ 1050 MPa •  Non-observation des gammes figées sur aciers à hautes résistances mécaniques de rupture : §  ddc excessive §  constituants des bains §  présence d’agents brillanteurs §  tous traitements cathodiques §  …  égazage : –  D •  Dégazage après revêtement non réalisé dans les quatre heures qui suivent la sortie du dernier bain Mauvaises conditions paramétriques comme •  la température, le temps qui dépendent du niveau de résistance du matériau •  Durée de dégazage insuffisante Remarque : Cette durée doit être cyclée au temps de maintien effectif à température des pièces et non au temps donnée par le thermocouple de régulation du four.

275

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 66  Principaux défauts rencontrés en électrolyse au tampon [16], [18]. Défauts

Origines

Solutions

–  Géométrie des anodes inadaptées –  Section conductrice du porte-anode insuffisante –  Ddc cathodiques insuffisantes ou trop élevées –  Débit d’électrolyte insuffisant ou mal réparti

–  Retravailler la géométrie de l’anode –  Changer le porte-anode pour être en adéquation entre la section et l’intensité –  Augmenter ou diminuer la ddc cathodique dans la plage prescrite –  Modifier la vitesse de la pompe péristaltique –  Changer les arrivées d’électrolyte à l’anode

Piqûres

–  Abaissement du pH de la solution électrolytique

–  Changer la solution

Cloques

–  Préparation de surface insuffisante ou inadaptée par rapport à l’alliage de la pièce –  Température trop élevée de la solution

–  Détraiter le revêtement –  Reprendre au début les préparations de surface –  Modifier le refroidissement de l’anode –  Ajouter un refroidisseur d’électrolyte

Vitesse de déposition faible

–  Résistivité importante de l’anode –  Concentration en sels métalliques de la solution en deçà du seuil admissible –  Élévation trop importante de la température de la solution

–  Changer l’anode –  Changer la solution électrolytique –  Améliorer le refroidissement de l’anode et de la solution

Revêtements rugueux

–  Bonnette inadaptée vis-à-vis de la nature du revêtement à déposer

–  Changer de bonnette et polir mécaniquement le revêtement pour diminuer la rugosité

Inclusion de graphite

–  Bonnette inadaptée et feutre filtrant manquant

–  Changer la bonnette et interposer le feutre filtrant

–  Débit de la solution à l’anode insuffisant –  Ddc cathodique trop élevée –  Déplacement trop lent de l’anode sur la pièce

–  Augmenter le débit de la pompe péristaltique –  Diminuer la ddc cathodique en revenant dans la fourchette prescrite pour la solution utilisée –  Augmenter la vitesse de déplacement de l’anode ou de la pièce

Mauvaise répartition

Revêtements brûlés

276

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 66  Suite. Défauts

Origines –  É  chauffement trop important de la solution

Criques

Décohésion inter-couche (cas de revêtements en fortes épaisseurs en multicouches)

Étincelage

–  C  ouverture d’anode supérieure à 50 % de la zone à traiter –  É  paisseur trop importante réalisée en une seule couche  assivation localisée de la –  P couche précédente due à une mauvaise réactivation ou à un séchage de la surface de la pièce (absence localisée de solution) –  B  onnette percée

–  S ubstrat non identifié correctement –  S urface mal attaquée Séparation revêtement/ substrat

–  P  résence de particules étrangères diverses dans les solutions  ontamination des anodes –  C du pré-dépôt  bsence de pré-mouillage de –  A la surface avant application du courant électrique –  Ddc cathodique élevée = revêtement brûlé

Décollement localisé du revêtement

–  Interruption de l’électrolyse pendant longtemps –  Solutions contaminées –  Mauvaise enveloppe d’anode utilisée

Solutions  ugmenter le refroidissement de –  A la solution et de l’anode –  R  etravailler la géométrie de l’anode pour revenir à un ratio de couverture de 30 % maximum  siner mécaniquement la –  U couche défaillante –  R  epréparer la surface pour refaire la couche –  R  epréparer la surface à la séquence de dépassivation –  Changer la bonnette régulièrement, surtout en cas de revêtements de fortes épaisseurs et durs –  Analyser en spectral la nature du matériau –  Utiliser la solution de dépassivation en mode anodique –  Écrémer les particules solides et si doute éliminer la solution –  Vérifier la propreté des outillages et des solutions et si doute les changer –  Se référer aux fiches techniques du fournisseur et voir les recommandations –  Ajuster la ddc cathodique en fonction des anodes et du type de solution utilisée –  Réactiver la surface –  Changer de solution –  Se référer aux fiches techniques pour chaque type de solution utilisée

277

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 66  Suite. Défauts

Origines

Solutions

–  Mauvais choix de la solution pour un revêtement donné

Criques de fatigues, rugosités excessives

–  Solution contaminée par la présence d’impuretés métalliques et/ou par les solutions en amont

–  Utiliser la bonne solution en fonction du revêtement choisi

–  Enveloppe d’anode inadaptée ou bien enveloppe trop épaisse ou trop fine

–  Se référer aux fiches techniques pour chaque type de solution utilisée

–  Changer de solution par une neuve

–  Mauvaises conditions opératoires –  Mauvais calcul de la surface à traiter –  Mauvais calculs des ampères heure nécessaires à chaque séquence opératoire –  Métal de base attaqué Revêtements de faibles épaisseurs

–  Solution épuisée en deçà du seuil admissible –  Graphite à la surface de la bonnette –  Charge insuffisante de l’anode sur la pièce en mode manuel

–  Rectifier et adapter les paramètres –  Changer la solution –  Nettoyer minutieusement la bonnette –  Se mettre en mode automatique –  Ajuster le système de refroidissement de la solution –  Vérifier tous les paramètres d’électrolyse

–  Surcharge excessive de l’anode –  Anode inadaptée Épaisseur non uniforme de revêtements

–  Mauvaise utilisation de l’anode –  Mauvaise répartition de la solution à l’anode –  Épaisseur de la bonnette variable d’une zone à l’autre –  Mauvais choix de la solution

Durée de déposition trop longue

278

–  Anode trop petite par rapport à la surface à traiter –  Unité de puissance pas assez puissante

–  Revoir le positionnement de l’anode –  Se référer aux fiches techniques fournisseur –  Changer la bonnette –  Changer de bonnette –  Utiliser la bonne solution –  Changer d’anode –  Changer de générateur de courant

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

6.3 Défauts constatés au cours d’une anodisation

sulfurique sur des alliages d’aluminium

6.3.1 Préparation de surface avant anodisation  Tableau 67  Influence des préparations de surface avant anodisation [19], [36]. Défauts

Origines

Phénomènes de gravure

–  D  égraissage/nettoyage insuffisant entraînant des traces résiduelles de produits insolubles en surface (graphite, graisses). Ces impuretés agissent comme épargne lors des séquences de décapage. Autour de ces zones, se créent des phénomènes de gravure qui seront accentuées par le traitement d’anodisation

Corrosion intergranulaire –  D  écapage défectueux, sur décapage poussé qui risque de déchausser les grains Formation de piqûres

 inçage eau polluée par du –  R chlore

Solutions

–  Améliorer les préparations de surface et vérifier leurs efficacités –  En cas de doute, reprendre la séquence de dégraissage en s’assurant du film d’eau continu

–  Améliorer les séquences de décapage et les contrôles des vitesses de dissolution en tenant compte de l’état de vieillissement des bains –  Ne pas oublier la séquence de neutralisation en milieu nitrique –  Augmenter les débits d’eau de rinçage, ou mieux utiliser des rinçages cascades en eau déminéralisée

279

Traitements de surface des matériaux par voie humide

6.3.2 Anodisation sulfurique classique (O.A.S.)  Tableau 68  Origine des défauts observés en cours d’anodisation sulfurique classique [19], [36]. Défauts

Origines –  Formation d’une couche molle réattaquée dans le bain d’anodisation

Pulvérulence ou farinage

–  Bain trop chaud, température supérieure à 19 °C –  Mauvais brassage de la solution –  Acide sulfurique trop concentré

Épaisseur irrégulière du film d’alumine

–  Mauvaise répartition du courant électrique –  Rapport anode/cathode non respecté –  Agitation bain insuffisante

Solutions –  Ajuster la température du bain –  Prévoir un bon système de refroidissement –  Prévoir un bon brassage du bain –  Après analyse de l’acide sulfurique, couper le bain en deux –  Disposer de montages à contacts francs –  Améliorer le rapport surface anodique/surface cathodique –  Améliorer le brassage de la solution à l’aide d’air comprimé sec et déshuilé.

6.3.3 Défauts liés au colmatage après anodisation sulfurique sur alliages d’aluminium  Tableau 69  Origine des défauts lors de colmatage après OAS [19], [36]. Défauts

Origines –  Excédent de boémite

Poudrage

Iridescence

280

–  Temps de colmatage trop long –  Couche importante de pseudo-boémite sur les procédés de coloration chimique

Solutions –  Diminuer le temps de colmatage –  Vérifier la résistivité du bain –  Ajouter des produits anti poudrant –  Revoir les paramètres de coloration chimique

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

 Tableau 69  Suite. Défauts

Effets de bords

Origines –  P  orosités dans la couche d’oxyde et plus grande et rapide pénétration du colorant –  M  ontée trop rapide en tension au début de l’anodisation –  B  ain d’anodisation trop rapide

Teintes difficiles à obtenir

–  P  orosités de la couche d’alumine trop faible –  É  paisseur du film d’alumine trop faible

Coulures, taches, décoloration

–  M  auvais rinçage après anodisation et avant coloration –  P  orosités de la fonderie

Piqûres blanches

–  C  orrosion entre la pièce en aluminium et le montage d’électrolyse en alliage de titane

Solutions

–  V  érifier les paramètres –  M  onter en tension lentement

–  Maintenir la température du bain d’anodisation entre 18 à 20 °C –  Viser au minimum 12 à 15 µm d’alumine –  Améliorer la qualité des rinçages en eau courante –  Neutraliser avec une solution de bicarbonate de sodium de 10 à 20 g/L –  Utiliser de préférence des montages en alliages d’aluminium

6.3.4 Défauts rencontrés lors de l’anodisation dure (O.A.D.) en milieu sulfurique des alliages d’aluminium  Tableau 70  Origines des défauts rencontrés lors d’anodisation dure [19]. Défauts

Faïençage

Origines –  C  raquelures dans la couche d’alumine provenant de la grande différence du coefficient de dilatation entre le substrat et la couche d’alumine (rapport ≈ 5) –  T  empérature et ddc anodique élevées

Solutions –  A  juster la température du bain –  V  érifier les conditions électriques de l’anodisation en tenant compte de la nature du matériau

281

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 70  Suite. Défauts

282

Origines

Solutions

Brûlures

–  Fracture dans le film d’alumine au niveau des angles vifs entraînant la destruction de la pièce –  Ddc anodique trop élevée

–  A  rrondir les angles vifs au minimum de 0,2 mm –  É  liminer toutes bavures de pièce –  A  dapter la ddc anodique en fonction de la composition du bain et de la nature du matériau à anodiser

Attaque ou perforation

–  Attaque du substrat quand Vd > Vox, en particulier quand la ddc anodique est très élevée –  Inclusions métalliques qui deviennent hétérogènes (grains d’émeri, sable de fonderie) –  Montée en tension trop rapide –  Mauvais contacts pièces/ montages

–  Vérifier la ddc anodique de travail –  S’assurer de l’état de propreté des surfaces à anodiser –  Faire une montée lente en tension –  S’assurer du bon état des montages et des contacts bien francs

Pulvérulence

–  Concentration anormale de la chaleur et difficultés d’évacuation entraînant des zones de pulvérulence

–  Revoir le système de montage, le dégraissage de la pièce, la température du bain, le brassage de la solution et vérifier la ddc anodique à appliquer

Piqûres

–  Piqûres se formant autour d’impuretés insolubles –  Mauvaise préparation de surface –  Risque de couplage galvanique entre pièces/ montages titane laissé dans un solvant conducteur –  Bain d’anodisation chargé en Al3+ et en chlore –  État métallurgique de la pièce avant anodisation (pièces de fonderie poreuses)

–  V  érifier les séquences opératoires et leurs efficacités  viter de laisser séjourner –  É des pièces dans un milieu conducteur –  A  nalyser le bain, si valeurs importantes, couper le bain par deux –  C  ontrôler la santé matière et informer le client si anomalie. En l’état, il n’y a aucune solution

Fissures

–  Phénomène visible sur les bords de la pièce (fissuration aux bords) provenant d’une expansion thermique différentielle

–  A  rrondir les bords des pièces (rayon de 0,2 mm)

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

La figure 39 montre les discontinuités de la couche d’alumine (alliage 2017), dues à la présence de composés intermétalliques alignés dans le sens du laminage, lorsque les composés sont débouchants. Ils sont alors dissous dans le bain.

 Figure 39  Anodisation des alliages d’aluminium 2017 à durcissement structural – révélation de points blancs provenant de composés intermétalliques riches en cuivre (document CETIM).

La figure 40 représente la même micrographique que la figure 39, mais met en évidence les couches parallèles et perpendiculaires aux alignements des composés intermétalliques (alliage 2017).

 Figure 40  Couche parallèle aux alignements des composés intermétalliques et couche perpendiculaire aux alignements de composés intermétalliques (document CETIM).

283

Traitements de surface des matériaux par voie humide

La figure 41 montre après anodisation (O.A.C.) la présence d’attaques intergranulaires provenant soit de la santé matière du matériau, soit de mauvaises conditions d’usinage – alliage d’aluminium A7U4SG. Attaque intergranulaire superficielle

Attaque intergranulaire due à de mauvaises conditions d’usinage

 Figure 41  Anodisation d’alliage d’aluminium A7U4SG – présence d’attaques intergranulaires (document SGI).

284

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

6.4 Principaux défauts d’un revêtement de nickel

chimique au phosphore

 Tableau 71  Origines des défauts rencontrés en nickel chimique [8], [22]. Défauts

Revêtements non adhérents

Origines –  Appauvrissement local important en constituants –  Matériel défaillant –  Excès d’agents stabilisants –  Présence de particules solides, en suspension dans le bain, qui vont s’incorporer dans le revêtement de nickel

Revêtements rugueux

–  Concentration élevée en orthophosphite suite à un nombre important de turn over –  pH du bain très élevé

Solutions –  Reprendre la formulation de base et réajuster –  Revoir le matériel –  Traiter au charbon actif puis réajuster

–  Filtrer en continu et faire un cuve à cuve –  Ajouter les agents complexants (voir fournisseurs) –  Réajuster le pH à sa valeur de travail –  Changer le bain

–  Trouble du bain –  Adhérence des petites bulles d’air ou d’hydrogène à la surface des pièces –  Pollution organique (huiles) Revêtements piqués

–  Pollution métallique (fer, cuivre) due vraisemblablement à la formation d’hydroxydes dans le catholyte –  Mauvaise préparation de surface –  Ces défauts peuvent apparaître à la sortie du bain et/ou dans le temps

Revêtements cloqués

–  Présence de particules solides, de porosités ou de retassures, de défauts superficiels dans la peau du métal des pièces de fonderie

–  Agitation énergique des pièces –  Traiter au charbon actif et filtrer –  Faire fonctionner de fausses pièces jusqu’à disparition du défaut + faire un cuve à cuve + traiter au charbon actif + filtrer –  Revoir les séquences opératoires et vérifier leurs efficacités

–  Revoir les préparations de surface –  Vérifier l’état de surface des pièces –  Pas de solution informer le donneur d’ordre

285

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 71  Suite. Défauts

Origines – Présence de poisons catalytiques (soufre)

Revêtements rayés

– Présence d’impuretés métalliques en suspension – Manque d’activité du bain – Agitation inefficace – Concentration très faible en nickel et/ou en hypophosphite – Activité du bain trop faible

Revêtements ternes

– pH du bain trop bas – Contamination organique – Pollution métallique – Disposition des pièces dans le bain –  Gradients de température

Hétérogénéités des épaisseurs

Revêtements exfoliés

– Mauvais renouvellement de la solution dans les parties complexes comme les trous borgnes

– Traiter de fausses pièces jusqu’à disparition du défaut – Augmenter le pH et la température du bain – Revoir le mode d’agitation –  Analyser et réajuster –  Augmenter la température et le pH –  Réajuster le pH à sa valeur de travail –  Traiter au charbon actif en faisant un cuve à cuve + filtration  –  Faire fonctionner des fausses pièces –  Faire des essais –  Revoir le mode de chauffage et l’agitation mis en place – Revoir le positionnement des pièces vis-à-vis des parois de la cuve et la surface du bain, les additions d’eau –  Agiter les pièces et les changer de place pendant le nickelage

– Rapport surface/volume du bain

–  Équilibrer les charges en fonction du volume du bain

– Excès d’agents stabilisants et agitation trop forte

– pH trop bas – Concentration trop faible en hypophosphite –  Bain chargé en impuretés métalliques

286

–  Traiter au charbon actif + cuve à cuve

– Rétention d’air, introduction d’hydrogène, courants gazeux formant des écrans

– Température du bain trop basse Vitesse de déposition lente

Solutions

–  Traiter au charbon actif + filtration – Diminuer l’agitation – Augmenter la température à sa valeur nominale de travail – Ajuster le pH – Analyser et réajuster les constituants –  Traiter au charbon actif + filtration + polariser cathodiquement les pièces soit en continu, soit suivant le cas avec des courants pulsés

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

Tableau 71  Suite. Défauts

Revêtements peu ou pas brillants

Pouvoirs couvrant et de pénétration insuffisants Contraintes internes

Origines

Solutions

– Mauvaise concentration en agents d’additions

– Analyser puis réajuster

– Contaminations métalliques et/ou organiques

–  Traiter au charbon actif + filtration

– Mauvaises conditions de travail, température, pH, agitation

–  Vérifier et adapter les conditions opératoires du bain

– Présences de matières organiques

–  Traiter au charbon actif + filtration

– Excès d’agents d’additions

– Analyser le bain et réajuster

– Idem

– Idem

La figure 42 montre un dépôt de nickel chimique appliqué sur une pièce en acier mise en forme par emboutissage. Les replis du métal sont à l’origine du décollement.

 Figure 42  Dépôt de nickel chimique sur aciers – décollement dû aux replis du métal consécutif à la mise en forme par emboutissage de la pièce (document CETIM).

287

Traitements de surface des matériaux par voie humide

La figure 43 donne une vue superficielle de surface de la figure 43 mettant en évidence les replis du métal.

 Figure 43  Dépôt de nickel chimique sur acier. Examens micrographiques montrant les replis du métal (document CETIM).

La figure 44 représente un dépôt de nickel chimique sur acier traité thermiquement - Décollement dû à la présence de calamines résiduelles.

 Figure 44  Décollement de nickel chimique – préparation de surface défectueuse (document ELECTROPOLI).

288

6. Principaux défauts des revêtements rencontrés en traitement de surface…

6.5 Principaux défauts en métallisation chimique

des matériaux non conducteurs

 Tableau 72.1  Origine de l’absence de métallisation chimique sur matériaux non‑conducteurs [23]. Défauts

Origines –  P  ièces brutes (flux d’injection) –  F  orme de la pièce (alésages)

Manque localisé de métallisation

Solutions –  C  ontrôler les pièces brutes –  É  viter les alésages qui pourraient être difficiles à neutraliser –  R  evoir la conception des pièces

–  S atinage

–  C  ontrôler la température, la concentration et le temps

–  C  oncentration en anhydride chromique élevée dans les rinçages

–  R  enouveler les rinçages

–  B  ain de neutralisation

–  R  enouveler le bain de neutralisation

–  C  atalyse

–  V  érifier les paramètres opératoires (concentration, température et temps) –  R  éduire l’efficacité de l’accélérateur

–  A  ccélérateur –  B  ain chimique

 ulles d’air –  B Manque ponctuel de métallisation

–  A  érosols –  S atinage –  M  ontages

 ontrôler la température, –  C le temps, le pH, l’agitation, la vitesse d’initiation, la concentration en hypophosphite, le nickel –  Contrôler l’agitation mécanique et/ou à air du bain de satinage –  Contrôler l’air et la présence d’aérosols –  Analyser le satinage (particules et précipités) –  Réparer le revêtement de PVC ou changer les montages

289

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 72.2  Origine du manque d’adhérence observé suite à une métallisation chimique [23]. Défauts

Bulles

Origines

Solutions

–  Pièces brutes sales

–  Examiner les pièces brutes, les dégraisser et conditionner

–  Conditions de moulage

–  Optimiser les conditions de moulage

–  Satinage

–  Contrôler les paramètres, couper ou remplacer le bain

–  Pièces trop satinées

–  Contrôler le temps et la température

–  Catalyse

–  Contrôler les paramètres et renouveler le bain

–  Dépôt de nickel chimique pulvérulent

–  Contrôler les paramètres du bain de nickel chimique –  Réduire la vitesse de dépôt –  Réduire le temps de catalyse

–  Conditions de moulage Bulles aux points d’injection

Bulles suivant le flux d’injection Manque d’adhérence entre le nickel chimique et le cuivre

290

–  Satinage –  Dépôt de nickel chimique pulvérulent –  Humidité dans la pièce –  Emprisonnement d’air –  Tensions de la pièce –  Passivité du dépôt de nickel chimique

–  Vérifier les conditions de moulage –  Contrôler le satinage –  Contrôler le bain de nickel chimique –  Vérifier les conditions de moulage –  Réduire le temps de transfert –  Insérer un pré-cuivrage ou un pré-nickelage

7

Principaux moyens de contrôle des revêtements

7.1 Contrôles assurance qualité L’assurance qualité regroupe l’ensemble des activités préalables et obligatoires mises en place dans le cadre d’un système qualité, démontré en tant que besoins, pour donner la confiance aux clients et satisfaire aux exigences de la qualité selon les normatifs en vigueur, comme EN 9000, 9001, 9100, ainsi que les lois et règlements dérivés. Un produit qui ne satisfait pas à cela, dit « produit défectueux », non détecté en amont peut compromettre très sérieusement l’image de marque d’une entreprise et engager la mise en danger de vies humaines. On retiendra que l’assurance qualité vise simultanément les objectifs qualitatifs des actions internes et externes, à savoir : – au sein même d’un organisme, pour donner confiance à tous les étages de cet organisme y compris la direction, et appliquer l’amélioration continue de cette qualité globale, – au niveau de la politique commerciale d’un organisme, pour pérenniser la confiance des clients.

291

Traitements de surface des matériaux par voie humide

7.1.1 La qualité La qualité est intimement liée à la notion de base centrée sur : – la conformité des produits et le respect des délais de production, – la faculté et l’aptitude à répondre aux besoins exprimés par les clients, – la satisfaction et l’amélioration continue de la qualité pour ces mêmes clients. Maîtriser la qualité c’est trouver un compromis favorable entre la perfection et la réalisation pratique des produits, réaliser les prestations à un coût raisonnable et maîtrisé, et produire dans un délai sage et convenu, l’ensemble étant réalisé dans une structure adaptée aux besoins [37].

7.1.2 Formalisme du système qualité Le système qualité est destiné à l’ensemble de l’organisme, aux responsabilités de chacun, aux processus associés et aux moyens pratiques nécessaires pour mettre en œuvre le management de la qualité (voir figure 45).

MANUEL ASSURANCE QUALITÉ PROCÉDURES SAVOIR-FAIRE / MODES OPERATOIRES - INSTRUCTIONS

FORMULAIRES – ENREGISTREMENT TRACABILITÉS

 Figure 45  Formalisme synthétique d’un système qualité selon la norme EN 9100 [37].

■■ Quelques définitions [38] Manuel qualité : c’est le document générique qui énonce la politique globale de la qualité d’un organisme avec l’engagement de la direction et qui décrit le système qualité complet de l’entité. Procédures : il s’agit de documents spécifiés et validés permettant d’accomplir les activités déterminées. Ce sont des règles écrites propres à une ou plusieurs activités au sein même de l’organisme, comme les ateliers de production, le service achats, le service qualité, le service contrôle, le service logistique…, conduisant toutes vers l’assurance qualité. 292

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Documents opérationnels : il s’agit de documents qui détaillent les étapes liées à la production de produits. Les plus connus sont les instructions de travail, les consignes, les modes opératoires, les gammes, les plans de contrôle… Traçabilité : c’est l’aptitude à enregistrer les documents de production à tous les niveaux, à les stocker correctement dans des conditions physiques adaptées qui permettent à tout instant de retrouver leur historique.

7.1.3 Spécifications de la qualité La qualité d’un produit est d’autant plus nécessaire que sa défaillance peut conduire à des séquences supplémentaires très coûteuses, voire dangereuses. Il est bien évident que la disponibilité d’informations représente la qualité globale du produit liée aux risques d’interruption momentanée ou définitive de son utilisation. L’impératif le plus important est la sécurité dans tous les sens du terme. Le produit livré peut être lié aux risques potentiels d’accidents de personnes. La qualité technique d’un produit est définie par le « cahier des charges ou les spécifications techniques » établi par la direction technique du donneur d’ordre. En général, cette définition est transmise au fournisseur et/ou au client, à partir de documents joints systématiquement au contrat ou bien à la commande afférente.

7.1.4 Spécifications liées à un défaut Le terme « défaut » est un terme délicat à utiliser, car il n’a pas forcément une signification unique pour tout le monde. Pour l’usager ou le qualiticien, il s’agit d’une caractérisation de fourniture qui peut être bonne ou défectueuse. Lorsqu’il s’agit d’un contrôle d’homogénéité, le défaut devient alors effectif pour le contrôleur et là, le terme défaut prend tout son sens et est officiellement reconnu. Au niveau d’une population de produits, ce défaut est quantifié comme étant une discontinuité locale. Par ailleurs, il est important de prendre en compte tous types de défauts matière dans une pièce, comme des fissurations, des incrustations, des porosités…, que l’on cartographiera en fonction de leur forme, nature, emplacement dans la pièce, orientation, principales dimensions [37]…

293

Traitements de surface des matériaux par voie humide

La spécification d’un caractère peut être synthétisée selon la figure 46.

Essais sur maquette

Calculs

Spécification du produit

Pré-série

Essais de fiabilité

Procédure de contrôle  Figure 46  Spécifications d’un caractère [38].

7.1.5 Concept de la qualité totale La conception de la qualité totale peut s’exprimer selon trois cas (se reporter à la figure 47). 1 Satisfaire à la fois les clients et les utilisateurs par l’aptitude des produits et ser-

vices à répondre au mieux à leurs besoins en termes de conception, de qualité technique, de respect des délais, de coûts et d’information transmise. 2 Satisfaire l’entreprise dans le besoin de répondre aux aspirations de ses collabora-

teurs, aux attentes de ses fournisseurs, voire aux actionnaires. 3 Satisfaire aux impératifs de l’intérêt commun, des exigences de l’environnement

et du développement du facteur humain. Parcipaon Geson locale de la qualité

Composion sociale, implicaon personnelle

Assurance qualité

Contrôle qualité

– Composante économique – Image de l’entreprise – Réduction des coûts globaux – Amélioration continue Annexes

 Figure 47  Évolution du concept qualité en fonction des années de production [37].

294

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

7.1.6 Types de contrôles Contrôles en réception : des produits présentant des anomalies au niveau santé matière au cours des séquences de fabrication peuvent conduire à la production de matériels dont une partie, est défectueuse au regard du cahier des charges validé. Dans certains cas, des contrôles additionnels peuvent être effectués sans que ceux-ci soient inscrits dans les spécifications [37], [38]. Contrôles et surveillances au cours des séquences de fabrication : afin de compléter l’action préventive des contrôles d’interopérations, il est indispensable que les fournisseurs surveillent eux-mêmes le processus de fabrication mis en œuvre, dans chacun de leurs ateliers, dans le but de débusquer des dérives potentielles qui pourraient entraîner des défauts. Le contrôle aux différents stades opératoires doit reposer essentiellement sur une méthode dite « statistique » (se reporter au tableau 73).  Tableau 73  Différents types de contrôles aux différents stades opératoires [38]. Fournisseur Ateliers de fabrication Contrôles interopération

Contrôles de fabrication

Client Livraisons

Contrôles finaux

Contrôles en réception

Utilisateurs Contrôles en service

Principe de la méthode : on prélève un échantillon de pièces à intervalles réguliers dans le cycle de fabrication. On déterminera ensuite un caractère particulier, de façon à veiller à ce que la moyenne de l’écart-type des valeurs obtenues sur l’échantillon reste comprise dans une certaine limite de contrôle, qui, en général, avoisine la probabilité acceptable de 99,8 %. Une probabilité de 95 % indique de se pencher sérieusement sur les dérives éventuellement détectées. Échantillons contrôlés : pour une pièce dite « sensible ou à haut risque », seul un contrôle non destructif est appliqué sur l’ensemble des éléments constituants la fourniture. Sur les pièces courantes, le contrôle est appliqué unitairement sur 100 % des pièces. Dans le cas d’une fourniture à pièce unique pour lequel il n’est pas possible de prélever in situ un morceau de pièce à contrôler, on réalisera systématiquement des éprouvettes représentatives dans le même matériau, le même état métallurgique et le même état de surface que la pièce pour réaliser les essais de caractérisations comme la micrographie, la fatigue, les essais de traction… Efficacité des contrôles : aucune méthode de contrôle ne peut prétendre être totalement efficace. On peut le concevoir lorsqu’il s’agit d’un contrôle sur échantillon sur lequel on applique les lois statistiques, mais qui interfère au niveau de la population globale [38].

295

Traitements de surface des matériaux par voie humide

On rappelle que plus un échantillon est sensible, plus le contrôleur devra porter une attention particulière aux contrôles visuels, avant de procéder aux contrôles définis dans le cahier des charges.

7.2 Méthodes d’analyse et de contrôle

des constituants des bains de traitements de surface

Les bains de traitements de surface en service évoluent toujours dans leur composition chimique. De ce fait, si l’on ne veut pas se trouver brusquement devant un « arrêt de bain », et par conséquent, un arrêt de production, il est indispensable de suivre l’évolution des concentrations des constituants du bain selon une fréquence pré-établie. L’analyse chimique permet le contrôle et le réajustement de la composition des bains. On rappelle que le bon fonctionnement d’un bain nécessite une chimie constante, tout du moins comprise dans une fourchette dite de « travail » déterminée par les formulateurs et sur l’expérience acquise en atelier. Parmi les diverses méthodes d’analyse, dont disposent les applicateurs de traitements de surface, l’analyse chimique occupe la place de choix, applicable pour une majorité d’applications, et avec des résultats fiables et précis [39]. Ces analyses peuvent être : – soit une analyse succincte, comme par exemple, l’analyse volumétrique acidobasique, pouvant être réalisée dans les ateliers avec un matériel analytique simple, – soit une analyse plus complète et approfondie à réaliser dans un laboratoire d’analyse dont l’appareillage est beaucoup plus complexe, comme par exemple, l’analyse par spectrométrie d’émission plasma I.C.P.

7.2.1 Analyses volumétriques ou titrimétriques L’analyse volumétrique est une méthode basée sur la réaction de deux solutions, dont la première renferme un réactif de concentration connue et la seconde la substance à doser. Cette analyse consiste à déterminer le volume nécessaire de la première solution qu’il faut utiliser pour déclencher la réaction avec un volume déterminé de la seconde réaction. Les réactions de base en volumétrie sont : – les réactions acido-basiques, titrages des acides par les bases et inversement (alcalimétrie – acidimétrie), – les réactions d’oxydo-réductions, titrages des réducteurs par les oxydants et inversement (iodométrie – manganométrie),

296

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

– les réactions de complexométrie, formation d’un complexe entre la solution à doser et la solution à titrer. Remarques sur l’argentimétrie : Les réactions chimiques donnent lieu à la formation de composés très peu solubles. On rappelle qu’il existe un nombre assez limité de réactions de précipités utilisés en volumétrie, car il faut déterminer le point d’équivalence du titrage. L’argentimétrie permet le dosage des ions Cl –, Br –, I –, SCN – avec le nitrate d’argent AgNO3 comme réactif. Les dosages volumétriques se distinguent encore par le procédé utilisé pour mettre en évidence le point d’équivalence ou le volume de réactif titré nécessaire à la réalisation complète de la réaction chimique. On observera selon les cas : – un précipité stable ou trouble (dosage des cyanures libres), – un changement de coloration dû à un excès du réactif lui-même, comme le permanganate de potassium, à la formation d’un composé coloré, formé à l’aide d’une substance additionnée dans ce but comme l’iodure d’amidon ou au changement de coloration d’un indicateur coloré. Dosage acido-basique : exemple du dosage de la teneur en soude d’un bain de décapage chimique d’alliages d’aluminium par l’acide sulfurique. Le dosage de la solution de soude est basé sur la réaction suivante : H2SO4 + 2 NaOH ð Na2SO4 + 2 H2O. Mode opératoire : – – – –

prélever 25 mL du bain à analyser, les introduire dans un bécher de 100 mL, ajouter quelques gouttes de phénolphtaléine (indicateur coloré), doser goutte à goutte par la solution normale d’acide sulfurique jusqu’à la décoloration complète de l’indicateur coloré.

Exemple de calculs de la concentration en NaOH Neutralisation du bain par 20 mL d’acide sulfurique normal Nous aurons : N1 = N solution de soude, V1 = 25 mL de solution de soude, N2 = acide sulfurique 1N, V2 = 20 mL d’acide sulfurique N1 =

N2 × V2 1 × 20 = = 0, 8 N, soit 40 × 0,8 = 32 g/L de soude/litre. V1 25

297

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Le tableau 74 reporte les réactions chimiques par méthode d’analyse oxydoréductométrique (analyse volumétrique).  Tableau 74  Réactions chimiques par méthodes d’analyse d’oxydoréductométrique (analyse volumétrique). Méthodes d’analyse

Milieu

Réactions chimiques

Principe

Manganométrie

Acide Basique Neutre

MnO4– + 8 H+ + 5e– ⇔ Mn2+ + 4 HO2

MnO4– ion permanganate – rôle oxydant

Chromatométrie

Acide

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e– ⇔ 2 Cr3+ + 7 H2O

Réaction de l’ion chromate Cr2O7 2–

Bromatométrie

Acide

BrO3– + 6H+ + 6 e– ⇔ Br– + 3 H2O

Réaction de l’ion bromate BrO3 –

Iodatométrie

Acide

2 IO3– + 12 H+ + 10 e– ⇔ I2 + 6 H2O

Réaction de l’ion iodate IO3 –

Iodométrie (*)

Voir principe ci-dessous

(*) Remarque : Principe de l’analyse volumétrique par iodométrie [39] : L’analyse volumétrique par iodométrie est basée sur les faits suivants : 1. L’iode libre réagit avec le thiosulfate de sodium. Il y a formation d’iodure de sodium et de tétrathionate de sodium selon : I2 + 2 NaS2O3 ð 2 NaI + Na2S4O6. 2. Une trace d’iode libre suffit pour colorer l’amidon en bleu ; l’indicateur utilisé en iodométrie est donc l’amidon. La coloration bleue de l’amidon due à l’iode libre disparait dès que tout l’iode a réagi avec le thiosulfate de sodium. 3. Un grand nombre d’oxydants met en liberté l’iode d’une solution d’iodure de potassium

2 KI + H2SO4 + O ð K2SO4 + H2O + I2.

Parmi ces oxydants, citons le permanganate, le chromate, l’iodate, le bromate de potassium, l’eau oxygénée, le chlore, le brome, l’acide hypochloreux… Le dosage par le thiosulfate de sodium de l’iode libéré par la réaction permet de doser indirectement l’oxydant. 4. Un grand nombre de réducteurs sont oxydés par l’iode libre en excès dans une solution d’iodure de potassium :

I2 + H2O ð 2 HI + O.

Parmi ces réducteurs, citons le sulfure d’hydrogène, l’acide sulfureux, le formol, le sesquioxyde d’arsenic… Le dosage en retour de l’iode en excès par le thiosulfate de sodium permet de doser indirectement le réducteur.

298

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

7.2.2 Analyses par méthodes électrochimiques On utilise aussi des méthodes électrochimiques qui permettent le tracé ou l’enregistrement de courbes de dosage, ainsi que la détermination du point équivalent : – la conductimétrie, – la potentiomètrie, – l’ampérométrie, – la coulométrie … Analyse gravimétrique : la gravimétrie, ou analyse « pondérale », consiste à séparer de son milieu le corps que l’on veut doser, en le transformant en un précipité insoluble. Après son lavage et sa filtration, on le sèche et on le pèse. Connaissant le poids de l’échantillon à analyser, ainsi que sa formule et le poids de précipité, il est facile de déterminer le pourcentage du corps à doser dans l’échantillon. Analyse électrogravimétrique : grâce au passage d’un courant électrique continu dans la solution à analyser, on provoque un dépôt de métal sur une électrode. Par différence de poids avant et après l’électrolyse, on détermine la teneur en métal de l’échantillon prélevé. Analyse polarographique : l’analyse polarographique repose sur l’interprétation des courbes courant-tension obtenues dans la solution à analyser entre une électrode à goutte de mercure de petite surface, donc essentiellement polarisable, et une contreélectrode constituée soit d’une électrode de référence, soit d’une électrode de très grande surface, considérée comme impolarisable. La courbe courant-tension présente un point d’inflexion et un palier. Le courant limite correspondant à la hauteur du palier est proportionnel à la concentration des ions qui se déchargent. Le potentiel correspondant au point d’inflexion est appelé potentiel de demi-vague et sa valeur est caractéristique de l’espèce qui se décharge. Ainsi l’analyse polarographique permet de déterminer la nature de l’ion par son potentiel de demi-vague et la concentration par la mesure du courant limite. Analyse colorimétrique : le principe de cette méthode consiste à mesurer l’absorption d’un faisceau lumineux par la solution à doser. Ce phénomène physique obéit à la loi de Beer-Lambert, qui indique que l’absorption dépend de la nature du corps dissous, de la longueur d’onde de la lumière utilisée et qu’elle est proportionnelle à l’épaisseur et à la concentration de la solution traversée. On distingue : – la colorimétrie visuelle, – la photocolorimétrie (appareils à cellule photo-électrique), – la spectrocolorimétrie. Il existe de nombreuses autres méthodes d’analyse qui restent du domaine exclusif du laboratoire. Citons, par exemple, les analyses spectrographiques, les analyses par radioactivité... Ces méthodes plus élaborées, nécessitent de très gros moyens financiers. Ces moyens ne sont justifiés que pour des dosages réalisés en grande série ou encore pour des dosages dits de « traces ».

299

Traitements de surface des matériaux par voie humide

7.2.3 Analyses par spectrométrie plasma I.C.P. Les récents développements d’analyse chimique ont permis l’introduction d’une nouvelle méthode d’analyse par spectrométrie d’émission plasma (I.C.P. = inductively coupled plasma). L’originalité de cette technique consiste en un couplage spectroscopie d’émission optique séquentiel ou simultané avec une torche plasma d’argon haute fréquence [13]. L’appareillage peut être raccordé à un micro-ordinateur. Il est commercialisé en France par la société JOBIN-YVON et d’autres sociétés. Cette technique présente d’intéressantes caractéristiques comme : – l’analyse rapide et simultanée de 48 à 60 éléments selon les appareils utilisés tels les spectromètres simultanés. L’échantillon peut être analysé en une minute et trente secondes ; – la linéarité de réponse pour une forte dynamique de concentration ; – la possibilité de doser simultanément de fortes et de faibles concentrations dans une même solution ; – de faciliter la calibration par préparation d’étalon synthétique ; – le peu d’interférences ; – le fait qu’il s’agit d’analyses reproductibles. Comme toute technique, nous notons les inconvénients suivants : – le système complet de nébulisation doit être optimisé en permanence, ce qui nécessite d’avoir des débits d’argon parfaitement régulés et une verrerie impeccable ; – l’installation nécessite une alimentation électrique stabilisée à ± 1 %, ainsi qu’une bonne climatisation auto-régulée autour de ± 1 °C ; – la préparation des solutions est longue, au minimum 15 min par échantillon, comparée au temps d’analyse proprement dit de 1 min 30 s. L’analyse des échantillons : Les échantillons à analyser peuvent être mis en solution soit en milieu aqueux, soit en milieu organique (xylène ou méthylisobutylcétone). Puis ils sont introduits sous forme d’aérosols à l’aide d’un nébuliseur pneumatique (effet venturi par dépression) dans le plasma à haute température. La figure 48 décrit le principe de fonctionnement d’un spectromètre d’analyses séquentielles informatisé à plasma d’argon I.C.P.

300

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Torche à plasma

Miroir

Miroir Bobine d’induction Argon auxiliaire Argon de refroidissement

Photomultiplicateur Électronique de mesure

Imprimante

Argon de gainage Argon de nébulisation Pression régulée

Nébuliseur Chambre de nébulisation

Pompe péristaltique

Échantillon  Figure 48  Schéma de principe du spectromètre analyseur séquentiel informatisé à plasma d’argon (ICP) JOBIN-YVON 38 PI [13].

7.3 Méthodes de contrôles des propriétés des bains

de traitements de surface

7.3.1 Rendement cathodique ou faradique [25] À partir de la loi de Faraday (masse théorique de métal déposé), il est facile de déduire le rendement cathodique d’un bain d’électrolyse en tenant compte du rapport de la masse pratique obtenue à la masse théorique calculée.

■■ Rappel : loi de Faraday Équation 1 : M =

A ×I×t n × 96500

ð équation 2 : M = S × e × d

301

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Équation 1 M A n I t 96 500 Équation 2 M S e d

= masse de revêtement exprimée en g, = masse atomique du métal considéré exprimée en g, = valence, = intensité exprimée en A (Ampère), = temps exprimé en s, = constante de Faraday exprimée en C (Coulomb), = masse du revêtement exprimée en g, = surface exprimée en cm2, = épaisseur exprimée en cm, = densité ou masse volumique exprimée en g/cm3.

Remarque : Comme 1 µm = 10 –4 cm et 1 dm2 = 102 cm2, la relation devient avec e exprimée en µm et S exprimé en dm2 : M = 10 – 4 e × 102 × S × d M = e × S × d × 102

soit : et e =

M . S×d

Mode opératoire : éprouvette de 1 dm2 de surface – – – –

pesée initiale : pesée après électrolyse : poids du revêtement : calcul de la masse théorique :

M1 ; M2 ; ∆m = M2 – M1 ; équation 1 ; masse pratique ( Dm ) – calcul du rendement cathodique : . masse théorique

Remarque : Le rendement cathodique d’un bain varie plus ou moins avec les conditions d’électrolyse, notamment avec la densité de courant cathodique, la température du bain, la présence de pollutions organiques et métalliques. On rappelle que tous les bains électrolytiques ont des rendements cathodiques inférieurs à 100 % du fait que l’électrolyse a lieu en milieu aqueux et qu’au niveau de la cathode, il y a formation plus ou moins importante d’hydrogène (électrolyse de l’eau) [8]. Exemple de calculs : on demande de déterminer le rendement cathodique d’un bain de chrome électrolytique, appliqué sur une plaque en acier de dimensions suivantes : 200 × 125 × 1 mm.

302

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

On donne les valeurs suivantes : – – – – – –

durée de l’électrolyse = 3 h 42 min ; masse de chrome obtenue = 4,86 g ; A = 51,99 g ; n = 6 d = 7,118 g/cm3 ; ddc = 35 A/dm2.

Solution : – surface de la plaque = 200 × 125 × 2 = 5 dm2 ; – intensité du courant = 5 × 35 = 175 A ; – conversion du temps d’électrolyse en secondes = 3 h 42 min = 19 320 s ; – masse théorique de chrome si le rendement cathodique = 100 %, soit  51, 99 × 175 × 19 320 = 30, 35 g 6 × 96 500 4, 86 = 0,16 soit 16 % . – rendement cathodique du bain : 30, 35

7.3.2 Vitesse de déposition (µm/min) d’un bain d’électrolyse [25] La vitesse de déposition est donnée par la relation épaisseur obtenue / le temps d’électrolyse selon : e × S × d × 10 –2 = avec e =

I×t × A 96 500 × n

Γ×I× A m / min 965 × T × n × d

Vitesse de déposition en µ / min = avec I = ddc =

I . S

6, 2 × 10 –2 × I × A n×d

7.3.3 Répartition du courant à différentes densités de courant cathodiques (essais en cellule de Hull)  Au cours d’une électrolyse, on a simultanément à la cathode la réduction d’un métal (revêtement) et la naissance d’hydrogène, comme précisé au § 7.3.1. La répartition

303

Traitements de surface des matériaux par voie humide

efficace du courant est à associer au rendement cathodique du bain, ainsi qu’aux différents facteurs importants suivants [40] : – La nature et l’état de surface du substrat, considérés comme des facteurs transitoires n’intervenant qu’au début de l’électrolyse par variation de la surtension de l’hydrogène en différents points de la cathode. – Les facteurs géométriques, la conductibilité, les variations de polarisation et le rendement en fonction de la ddc, qui ont une influence directe sur la répartition du revêtement. Rappelons ici que le rendement cathodique agit d’une part sur l’épaisseur réelle obtenue et d’autre part sur la qualité même du revêtement. – La ddc, la température, l’agitation et la concentration des espèces électroactives ont une influence sur la polarisation. Ces facteurs agissent de façon indirecte sur la répartition globale du revêtement. – La connaissance de la densité de courant cathodique (Jc) est le facteur indispensable pour apprécier et comparer les différentes propriétés d’un revêtement électrolytique. D’autre part, la densité de courant n’est jamais uniforme à la surface des pièces aux formes géométriques complexes. Il est bien évident que l’étude d’un nouveau bain électrolytique, pour chaque densité de courant, est longue et onéreuse et que ces densités de courant sont difficilement exploitables. – Fort heureusement, pour simplifier ce travail, la cellule de Hull est parfaitement adaptée. Cette cellule permet d’avoir une répartition du courant logarithmique le long de la cathode et sur une grande plage de densités de courant. Par exemple, en appliquant 1 A aux bornes du générateur, la ddc cathodique locale moyenne variera de 0,3 à 4,5 A/dm2. – La cellule de Hull se révèle le seul véritable moyen simple et rapide de contrôler les bains électrolytiques. Elle permet de déterminer les meilleures conditions opératoires, telle la meilleure plage de travail (ddc moyenne, appréhender les zones à risques), le tout dans un faible volume de bain (270 mL). La cellule de Hull permet aussi d’étudier les autres facteurs influents, et ce dans un large domaine de plages de courant, comme [8] (voir figures 49, 50, 51 et 52) : • la détermination rapide de la plage de ddc dans laquelle le revêtement est conforme et d’en déduire la densité de courant de travail moyenne à appliquer, • la connaissance des zones de défauts et les moyens de les supprimer, • la variation des divers constituants, y compris les agents d’addition, • l’influence des contaminations organiques et métalliques, • le domaine de brillance, • le rendement cathodique du bain, • les effets des différents paramètres comme le pH, l’agitation cathodique et du bain, la température, la filtration…, • les pouvoirs couvrant et de répartition, • la composition des co-revêtements.

304

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

49 A 63

B

103

Anode Cathode Cathode 39 °

D

C

65

129

 Figure 49  Dimensions d’une cellule de Hull classique [8], [40].

B

A

D

C

 Figure 50  Vision de la répartition de courant sur la cathode BC. Le bord B situé le plus proche de l’anode AD reçoit la plus forte densité de courant [8], [40].

Niveau d’électrolyte

15 65

50

Zone utile

10

25 100  Figure 51  Éprouvette d’essai (cellule de Hull) pour exploitation des résultats [8], [40].

305

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Cathode en cuivre

Bain

Thermocontact

Eau

Bloc

Résistance chauffante

Disperseur

Anode de nickel

 Figure 52  Dispositif d’essai de cellule de Hull (cas d’étude d’un bain de nickelage) [8], [40].

Remarques : Une version améliorée de la cellule de Hull a été élaborée par Rousselot. Elle consiste à diminuer « l’effet de pointe » dû aux concentrations des lignes de courant sur la cathode, grâce à un encastrement ménagé sur le bord de la cathode la plus proche de l’anode. Hull admet que les répartitions secondaires, telles que l’apparition des phénomènes de polarisations anodiques et cathodiques, dépendent des facteurs dimensionnels et de la conductivité relative à un électrolyte donné. D’autre part, Hull estime que les répartitions secondaires sont sensiblement identiques à la répartition primaire du courant qui dépend, elle, de la disposition et de la forme des électrodes, ainsi que du dimensionnel de la cuve [8], [40]. Rousselot propose la relation suivante : Jc = I (3,96 – 3,88 log x) Hull précise quant à lui : Jc = I (4,28 – 4,20 log x) Jc = densité de courant exprimée en A/dm2 en un point M de la bande utile de la cathode (se reporter à la figure 51), I = intensité totale en A qui traverse la cellule, x = distance en cm du point M sur la cathode à compter du bord exposé aux fortes densités de courant.

306

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

7.3.4 Pouvoir couvrant d’un bain de chromage (cellule de Möhler) La cellule mise au point par Mölher est de forme rectangulaire, munie d’un écran en matière plastique entre les électrodes. Comme le montrent les figures 53 et 54, cet écran peut comporter : – soit une fente ménagée le long de la paroi à répartition logarithmique, – soit trois fentes ménagées de telle sorte que la répartition soit linéaire, – soit une fente centrale, qui permet de jauger le pouvoir couvrant des bains de chromage ou du rapport CrO3/H2SO4. Remarque : La fente centrale a une largeur de 6,5 mm. La cathode plane est placée dans le compartiment de plus faible largeur (25 mm). Les extrémités sont encastrées sur 1 mm dans l’épaisseur de la paroi. Une anode est placée dans le compartiment le plus large (50 mm). Le niveau du bain est aussi de 50 mm. Il faut noter que grâce à la cellule de Mohler, le dépannage d’un bain de chromage se fait rapidement. Par exemple, un excès d’acide sulfurique se manifestera par une surface chromée plus faible aux extrémités de la cathode et un revêtement brûlé face à la fente. En revanche, un manque d’acide sulfurique se traduira par la présence de taches brunes irisées sur ces mêmes extrémités [8]. Cathode

25 Écran 79

4

Anode

100

 Figure 53  Vue de la cellule de Mölher [8], [40].

307

Traitements de surface des matériaux par voie humide

13

52

13

13

13 19 9,5

36,5

100

6,5

93,5 100

 Figure 54  Détails de la cellule de Mölher [8], [40].

7.3.5 Pouvoir de répartition d’un bain électrolytique – essais en cellule de Harring & Blum Les détails de la cellule de Harring & Blum [8] sont représentés sur la figure 55. La longueur est de 60 cm et la section de 100 cm3. La cellule contient des cathodes disposées de part et d’autre d’une anode constituée d’une toile métallique. Les deux cathodes sont à des distances différentes de l’anode. Elles occupent toute la section de la cellule et sont reliées par un conducteur métallique. Le rapport des distances est : K = I2/I1 qui définit dans ce cas la répartition primaire des équipotentielle. Il dépend d’une part de la forme et des dimensions des électrodes, et d’autre part de la forme et de la nature de la cuve d’électrolyse. Le rapport des poids (ou des épaisseurs) de métal déposé sur les cathodes aux positions 1 et 2 est donné par la formule : M1 M2 Selon Harring & Blum, le pouvoir de répartition, peut se définir comme étant l’amélioration en pourcentage, de la répartition du métal par rapport à la répartition primaire du courant M=

Pr (pouvoir de répartition) =

K–M × 100  (K = 5) = rapport des distances K

Si l’épaisseur est uniforme, c’est-à-dire si M = 1, le Pr est égal à 80 qui est une valeur maximale, non atteinte en pratique, sauf dans le cas de revêtements obtenus par voie chimique (exemple : nickel électrochimique). Pour des bains ayant une très mauvaise répartition, M devient très grand et le Pr est alors négatif.

308

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

D’autres formules, plus élaborées ont été proposées comme : Pr =

K − M × 100 donne des valeurs comprises entre - 100 et + 100 %. K + M −2

Quelques résultats : – – – –

= chrome ; = bains acides comme le Ni, Cu, Sn, Zn ; = bains alcalins : Cu, Ag, Zn, Cd ; = bain au stannate.

100 à 0 0 à 25 25 à 50 > 50 -

+

l2

-

l1

 Figure 55  Cellule de Harring & Blum [8], [40].

7.3.6 Quelques définitions sur différents pouvoirs [25] Le pouvoir de pénétration (P.P.) : exprime la faculté plus ou moins grande d’un revêtement à se déposer dans les parties en retrait des pièces. Il dépend de la distribution des lignes de courant, des polarisations cathodiques et anodiques et du rendement cathodique du bain considéré. On sait que les revêtements électrolytiques ont toujours tendance à être plus importants sur les parties en relief proches des anodes que dans les zones de faibles densités de courant cathodique. Si on étudie de façon approfondie ce concept, on s’aperçoit que le pouvoir de pénétration englobe deux paramètres différents, à savoir le pouvoir couvrant et le pouvoir de répartition. Le pouvoir de microrépartition : c’est le pouvoir de répartition à l’échelle microscopique ou l’aptitude à compenser les micro-inégalités de la surface de base ; on le nomme aussi pouvoir de nivellement. Par suite de la texture cristalline des revêtements électrolytiques, les lignes de courant se concentrent sur certaines zones

309

Traitements de surface des matériaux par voie humide

privilégiées de la cathode. Ces zones changent constamment au cours de l’électrolyse. Elles deviennent successivement passives ou actives. Les calculs thermodynamiques ont montré que l’adsorption des inhibiteurs était plus élevée sur les sites de croissance. Les résultats de la redistribution fréquente du courant électrique sont susceptibles de conduire à une compensation des microinégalités, donc à un nivellement de la surface, si la fréquence de passivation des microreliefs est supérieure à celles des zones en retrait, c’est-à-dire : Ipic < Icreux. Le pouvoir de répartition (PR) : c’est l’aptitude à répartir le revêtement à des densités de courants différentes. Le pouvoir de répartition croît avec la densité de courant, mais décroît avec la température. Il est recommandé de bien disposer les pièces dans le bain, et d’autre part, on a également intérêt à assurer des bons contacts électriques. Un bain peut avoir un bon pouvoir couvrant et un mauvais pouvoir de répartition ou l’inverse. Le pouvoir couvrant (PC) : il exprime la densité de courant minimale à laquelle un revêtement électrolytique déterminé commence à se former. Le pouvoir couvrant est donc une intensité qui s’exprime en A/dm2, et qui peut être influencé par divers facteurs comme la présence d’impuretés dans le bain.

7.3.7 Tensions superficielles et interfaciales Certains produits dénommés « agents tensio-actifs ou agents mouillants ou encore agents surfactants » ont pour rôle de modifier soit la tension superficielle, c’est-àdire la force qui règne à la surface de séparation air-liquide, soit la tension interfaciale, c’est-à-dire la force qui règne à la surface de séparation de deux liquides ou d’un liquide et d’un métal. Ces tensions s’expriment en Dynes par centimètre. À 20 °C, la tension superficielle de l’eau est égale à 73 Dynes/cm. Les agents tensio-actifs ont pour but d’augmenter l’aptitude des bains à déplacer les huiles, les graisses, les gaz de la surface des métaux [8]. Ainsi, dans un bain de nickelage électrolytique, les agents tensio-actifs accélèrent le départ des bulles d’hydrogène de la surface des pièces et permettent d’éviter le phénomène de piqûres. On détermine la tension superficielle d’un liquide en utilisant trois méthodes : – le tube capillaire, – le stalagmomètre, – la méthode de l’anneau selon norme NFT 73-104. Dans le cas d’un tube capillaire, on mesure la hauteur de remontée d’un liquide à l’intérieur d’un capillaire. Cette hauteur est fonction de la tension superficielle. À l’aide d’un stalagmomètre ou tube de faible diamètre, on mesure pour un volume

310

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

connu de liquide, le nombre de gouttes écoulées entre deux repères du tube. Ce nombre est fonction de la tension superficielle. Enfin, la méthode de l’anneau mesure la force nécessaire pour décoller un anneau ou un disque d’une surface liquide. Cette force est aussi fonction de la tension superficielle.

7.4 Moyens de contrôle des revêtements chimiques

et électrolytiques

Le contrôle des revêtements réalisés par voie humide fait partie des actions d’assurance qualité obligatoire. Étant donné que nous sommes au stade final, il y a soit sanction sur la conformité des produits vis-à-vis du cahier des charges imposé par le donneur d’ordre, soit en fait l’aptitude à remplir une fonction déterminée d’un revêtement électrolytique appliqué sur un substrat donné [6]. Les contrôles des revêtements électrolytiques ou chimiques sont réalisés : – avant mise en production, – pendant les diverses séquences opératoires de fabrication, – sur le produit final avant livraison. Certains procédés de contrôle pourront être ou non destructifs. Le but principal visé par le fournisseur applicateur de traitements de surface est la mise au point de gammes opératoires d’atelier pérennes, permettant d’obtenir des pièces répondant aux spécifications précises des donneurs d’ordre. Sur le plan pratique, l’atelier réalise des éprouvettes représentatives des pièces à traiter, destinées au laboratoire de contrôles qualité. Ce laboratoire effectue les essais et apporte, si besoin, les corrections indispensables à la gamme de fabrication par l’intermédiaire du service des méthodes. Face aux exigences croissantes imposées par les cahiers des charges des donneurs d’ordre, les moyens d’investigations et de contrôles des revêtements métalliques se sont singulièrement développés au cours de ces dernières années, tout en sachant que de nombreux problèmes d’interprétations demeurent. C’est la raison pour laquelle il est nécessaire d’observer une certaine prudence dans les conclusions des résultats obtenus. Dans des cas critiques ou de litiges, on aura intérêt à pratiquer d’autres types de contrôles pour corréler avec les premiers résultats obtenus [8]. On rappelle qu’en traitements de surface par voie humide, on estime à 75 % le taux de rebut consécutif à une absence de contrôle rigoureux des défauts et/ou de mauvaises conditions d’investigations aux différentes séquences opératoires des cycles de traitements de surface.

311

Traitements de surface des matériaux par voie humide

7.4.1 Aspects de surface L’inspection visuelle réalisée au moyen d’une binoculaire au grossissement ×10 à ×20 permet d’apprécier l’aspect d’une surface traitée, de détecter les nombreux défauts de surface apparents comme les cloques, les voiles, les excroissances, les nodules, les fissures, les piqûres, les rugosités, les stries, le manque de brillance, les taches, le manque de revêtement… L’examen des surfaces des pièces est réalisé dès la réception des pièces en atelier, puis au cours des différentes séquences opératoires du traitement. Ce contrôle simple par comparaison avec des échantillons témoins permet de vérifier les caractéristiques demandées pour le revêtement considéré. L’origine des défauts d’aspects de surface peut être attribuée aux mauvaises conditions d’application, à un dérèglement de la composition des bains utilisés, ou encore à la présence de fortes contaminations organiques ou métalliques. Remarque : Dans le cas où l’inspection à la loupe s’avère insuffisante pour détecter des défauts non encore quantifiés, on peut réaliser un examen au microscope électronique à balayage pour en trouver l’origine (présence de corps étrangers susceptibles de modifier l’état cristallin du revêtement) [33]. Le tableau 76 illustre quelques défauts apparents rencontrés sur une surface revêtue.

 Tableau 76  Défauts apparents rencontrés après revêtement [33]. Défauts

Origines –  Mauvais dégraissage

Cloques

–  Manque de dépassivation –  Présence d’oxydes résiduels –  … –  Mauvaises conditions d’électrolyse

Voiles

–  Pollution du bain –  Absence d’agents d’addition

Excroissances, nodules, exfoliations Fissures

–  Densité de courant locale élevée –  Porosités du revêtement –  Absorption d’hydrogène

Piqûres

–  pH du bain –  Manque d’agents d’addition –  Pollution du bain

312

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

 Tableau 76  Suite. Défauts Chrome laiteux Surfaces rugueuses Stries Taches Manque de revêtement Manque de brillance

Origines –  Température du bain trop élevée –  Densité de courant faible –  Impuretés en suspension dans le bain –  Mauvais polissage de surface –  Manque d’agents nivelant. –  Mauvais rinçage final –  Absence d’anodes spécifiques pour le traitement des pièces à géométries complexes –  Absence de brillanteurs

7.4.2 Brillance selon norme ISO 2813 Le contrôle de la brillance d’un revêtement électrolytique est recherché pour des applications esthétiques, mais aussi pour des raisons fonctionnelles (cas des surfaces réfléchissantes). Le contrôle peut être réalisé en atelier sur simple examen visuel, dans des conditions de luminosité bien définies par comparaison à l’échantillon témoin. La mesure n’a qu’une valeur relative en admettant que le miroir parfait réfléchit à 100 % [41]. Il est clair que l’évaluation de la brillance est très subjective et liée à deux facteurs : 1 le pouvoir réflecteur de la surface, 2 le pouvoir dispersif vis-à-vis des rayons lumineux incidents.

Les appareils destinés à mesurer la brillance ne font pas de mesure sur la qualité de la lumière incidente, car une partie de celle-ci est perdue par absorption et par transmission. La brillance dépend également de la longueur d’onde. C’est la raison pour laquelle les appareils de mesure utilisent la lumière blanche selon la norme ISO 2813, avec une préconisation selon quatre angles, à savoir 20° et 45° pour les surfaces brillantes, et 60° et 85° pour les surfaces mates.

7.4.3 L’adhérence selon normes ASTM 8-571 et ISO 4324-5 La première qualité que doit posséder un revêtement électrolytique, quelle que soit sa nature, est d’être adhérent sur le substrat sur lequel il a été appliqué. On définit l’adhérence comme la force nécessaire susceptible de décoller une surface

313

Traitements de surface des matériaux par voie humide

unitaire de revêtement. Selon le type de revêtement et son utilisation, mais aussi en rapport au cahier des charges imposé, les essais d’adhérence peuvent être plus ou moins sévères. La plupart des essais de contrôle d’adhérence sont très diversifiés selon la nature et la géométrie des pièces, dépendant directement des propriétés physiques et mécaniques des revêtements. La norme ISO 2819 rassemble les différents types d’essais d’adhérence [33], [8]. Soulignons que l’essai d’adhérence doit être le plus représentatif possible des conditions de service. Toutefois, les problèmes de la mesure d’adhérence restent complexes. En laboratoire, il existe des méthodes permettant de quantifier ces valeurs d’adhérence. Nous retiendrons que « l’adhérence parfaite » d’un revêtement électrolytique existe dans la mesure où la force de liaison entre le revêtement et le substrat est supérieure aux forces de cohésion propres. Aussi, le but majeur des essais d’adhérence est de mettre en évidence les cas d’adhérence imparfaite et surtout d’en rechercher les causes. Nous allons maintenant passer en revue les différents tests de contrôle d’adhérence (non exhaustif ) qui font appel à des paramètres très variés. Examens visuels : la surface examinée doit être exempte de piqûres, de cloques, d’écaillages, d’excroissances et de fissures visibles à l’œil nu. Quadrillage + ruban adhésif selon normes ISO 2409 – NFT 91.102 : les essais de quadrillage sont utilisés dans les cas de revêtements de faibles épaisseurs. Ce quadrillage est suivi d’un test d’arrachement à l’aide d’un ruban adhésif normalisé (7 DaN/mm2). Le principe de l’essai de quadrillage consiste à appliquer une griffe métallique normalisée sur une petite surface du revêtement. On effectue une série de traits dans le sens horizontal, suivie d’une autre série de traits dans le sens vertical équidistants. Les carrés formés ont 2 mm de côté. L’écartement des traits est d’environ 3 à 4 mm. La force appliquée sur la griffe doit être suffisante pour couper le revêtement jusqu’au métal de base. Il ne doit pas y avoir d’écaillage. Après l’essai de quadrillage, on brunit le ruban adhésif sur la zone du quadrillage. On procède ensuite à un arrachement brusque et rapide du ruban perpendiculairement à la surface. Le ruban adhésif est inspecté pour visualiser, dans les zones des intersections du quadrillage, s’il y a ou pas de décollement du revêtement. Le tableau 77 donne la classification des résultats de ces essais de quadrillage selon les normes ISO 2409 et NFT 30.038 [33].

314

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

 Tableau 77  Classification des résultats d’essais de quadrillage [33]. Classification

Description

0

Les bords des incisions sont parfaitement lisses : aucun des carrés du quadrillage ne s’est détaché

1

Détachement de petites écailles du revêtement aux intersections des incisions, qui affecte environ 5 % de la partie quadrillée

2

Le revêtement s’est détaché le long des bords ou aux intersections des incisions, et représente plus de 5 % à 15 % de la partie quadrillée

3

Le revêtement s’est détaché le long des bords des incisions en partie ou en totalité en divers endroits des quadrillages. La surface détachée représente plus de 15 % et jusqu’à 35 % de la partie quadrillée

4

Le revêtement s’est détaché le long des bords des incisions en larges bandes, ou quelques carrés se sont détachés en partie ou en totalité. La surface détachée représente plus de 35 % jusqu’à environ 65 % de la partie quadrillée

5

Tous les degrés d’écaillage qui ne peuvent pas être classés selon la classification 4

7.4.4 Poinçonnages et emboutissages selon ISO 2819 Un bon revêtement doit se déformer à l’identique du substrat sans s’écailler. Cependant, dans certains cas, de fines craquelures ne sont pas forcément considérées comme une cause de rebut. En fait, on ne doit pas observer de cassures du revêtement au niveau de l’interface revêtement/substrat, car il est important de tenir compte des ductilités respectives du substrat et du revêtement [8]. La figure 56 montre un essai de poinçonnage d’un substrat revêtu.

Bonne adhérence

Décollement à la périphérie de l’empreinte

Écaillage du revêtement

 Figure 56  Observations de l’empreinte après essais de poinçonnage [33].

315

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Remarque : En ce qui concerne les essais d’emboutissage, l’essai Erichsen est le plus utilisé. Cet essai est réalisé sur des éprouvettes planes de produits galvanisés et sur des revêtements projetés thermiquement par plasma. Le principe consiste à mettre en force un cône dans un disque de diamètre 6 mm jusqu’à rupture. Au cours de cet essai, le revêtement doit se déformer sans entraîner d’écaillages ni de pelures [41].

7.4.5 Limage ou meulage selon norme ISO 1456 et ISO 1457 Les essais à la lime ou à la meule sont réalisés sur les bords des revêtements à fortes épaisseurs selon normes précitées. Les pièces sont fixées sur un étau. On lime toujours dans le même sens jusqu’à l’apparition du métal de base. Il ne doit pas se produire d’écaillage, ni de décollement du revêtement. L’essai à la meule se pratique de façon analogue à celui de la lime. On rappelle que ces essais ne s’appliquent pas aux revêtements de faibles épaisseurs, ni aux matériaux à faibles duretés. Le décollement du revêtement en un point éloigné de celui de la sollicitation est un signe de mauvaise adhérence [8].

7.4.6 Grenaillage à la bille de verre Les essais de grenaillage à la bille de verre en milieu humide sont recommandés en aéronautique, pour contrôler l’adhérence des revêtements d’argent électrolytiques et/ou des revêtements ductiles [33].

7.4.7 Rectification Les essais d’usinage par rectification se pratiquent sur des revêtements de fortes épaisseurs comme le chrome dur, le nickel, le cuivre… Le but principal de la rectification est d’obtenir un revêtement à cotes finies sur des pièces mécaniques fonctionnelles. Une bonne rectification traduit une excellente adhérence du revêtement. Si l’on prend le cas du chrome dur, il y a lieu de tenir compte des conditions de rectification avant d’incriminer la qualité du revêtement [33], [10]. En effet, plusieurs paramètres de rectification doivent impérativement être respectés comme la nature de la meule, la vitesse de rotation de la meule, le type de machine de rectification utilisée, le liquide d’arrosage et son débit, la profondeur de chacune des passes, la profondeur de la passe d’ébauche, la profondeur de la passe de finition. Le non-respect de l’un de ces paramètres de rectification entraîne le plus souvent des phénomènes de « brûlures de rectification ». Les conditions de rectification ont été soulignées au § 6.2.

316

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

7.4.8 Brunissage selon ASTM B.571 Les essais de brunissage sont réalisés sur des revêtements ductiles comme l’argent, le zinc, l’étain, le cadmium de faibles épaisseurs. L’essai proprement dit consiste à utiliser un outil approprié comme une bille d’agate montée sur un manche ou un barreau d’acier poli de diamètre 6 mm. On procède à un frottement énergique et répété sur une petite surface (≈ 5 cm2) pendant un minimum de quinze secondes. Aucun cloquage du revêtement ne doit se produire, même sous grossissement ×10 avec objectif éclairé. Les résultats d’essais de brunissage sont difficiles à maintenir constant, étant donné que la force appliquée durant le brunissage est intimement liée à l’opérateur [8].

7.4.9 Pliage-ductilité selon ISO 8408 Les essais mécaniques de pliage de traction, de torsion, d’enroulement autour d’un mandrin selon les normes NFA 91.131, ISO 8408 et ASTM B 571 ont pour but d’observer l’interface revêtement/substrat après rupture du revêtement. Il ne doit pas subsister de traces d’écaillage ou de cloquage du revêtement. Dans les essais de pliage, on impose au matériau revêtu une flexion autour d’un mandrin de forme cylindrique ou conique de rayon déterminé. Il est à noter que l’apparition de fissures ne traduit pas forcément une mauvaise adhérence. Dans le cas où l’on décolle un revêtement d’un substrat, on procèdera alors à des examens complémentaires [8], [33]. Il existe différentes variantes d’essais de pliage adaptées à la forme des pièces.

■■ Contrôles de ductilité d’un revêtement de nickel sulfamate Méthode 1 : En production, il est très courant de contrôler la ductilité des revêtements de nickel sulfamate. Il s’agit de vérifier l’absence de fissuration dans la couche de nickel. On rappelle que l’allongement en pourcentage du nickel s’établit à 11 %. Les essais consistent à prendre des éprouvettes planes en acier XES recuit, du dimensionnel suivant : 100 × 25 × 1 mm, puis de les revêtir de nickel sulfamate d’une épaisseur comprise entre 50 à 75 µm. Ensuite, on procède à des pliages alternés à 180° autour d’un mandrin de diamètre égal à l’épaisseur de l’échantillon jusqu’à rupture de l’éprouvette. On vérifie que le revêtement ne se détache pas du substrat (se reporter à la figure 57). La formation en cours d’essai de fissures ne provoquant pas le décollement ou le cloquage du revêtement rendra le test acceptable en accord avec le laboratoire de contrôles qualité et les bureaux d’études.

317

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Figure 57  Essais de ductilité par pliage [9].

Méthode 2 : Pour contrôler la ductilité d’un revêtement de nickel sulfamate et en déceler les contraintes internes, un essai simple peut être réalisé en production. Cet essai consiste à prendre des éprouvettes en acier inoxydable austénitique de dimensions 100 × 25 × 1 ou 2 mm. Après dégraissage soigné (chimique + électrolytique) et rinçage, on procédera directement au nickelage (sans passer par la séquence de prénickelage de Wood = revêtement non adhérent). L’épaisseur de nickel visée sera comprise entre 50 à 75 µm. Après nickelage, on meulera les bords de l’éprouvette pour détacher le feuillard de nickel de son substrat. Une fois cette étape réalisée, on effectuera dix pliages alternés du feuillard (en accordéon). S’il n’y a pas de rupture du feuillard de nickel, le bain de nickel sulfamate sera considéré comme opérationnel.

■■ Test de ductilité Elcometer 1506 Ce type d’appareillage permet de déterminer les propriétés d’élasticité, d’adhérence et de ductilité des revêtements de nickel [15]. Le principe consiste à utiliser un cadre muni d’un levier de pliage, de rouleaux de hauteur réglable et d’un étau coulissant qui maintient les échantillons en place pour assurer un pliage parfait et régulier sur des mandrins de tailles décroissantes jusqu’à ce que l’effet recherché soit obtenu. L’appareil peut être réglé au diamètre du mandrin utilisé et les mandrins se changent facilement.

7.4.10 Décollement En laboratoire de contrôle qualité, il existe de nombreuses techniques pour quantifier l’adhérence des revêtements électrolytiques d’épaisseur supérieure à 50 µm. Après essai de décollement, l’observation permet de déterminer le niveau d’adhérence du revêtement considéré. Dans la zone fracturée, on cherchera à visualiser la présence ou d’écaillage ou de décollement.

318

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

La figure 58 montre un essai de décollement sur une éprouvette d’essai d’épaisseur 2 mm revêtue de 50 µm de cuivre ou nickel ou de chrome ou d’argent. F Zone de faible adhérence

 Figure 58  Essais de décollement sur bandes [33].

7.4.11 Chocs thermiques selon normes ASTM B-574 et ISO 2819 Le principe des essais de chocs thermiques consiste à mettre à profit la différence de coefficient de dilatation pouvant exister entre le substrat et son revêtement. La sévérité de l’essai dépend des conditions de chauffage et de température, et de la vitesse de refroidissement. Sur le plan pratique, l’essai consiste à : 1 porter pendant un temps donné la pièce revêtue à la température prescrite

pour le revêtement et pour le substrat considéré, 2 refroidir brusquement la pièce dans l’eau froide (opération assimilée à une trempe). Après ces séquences, le revêtement doit demeurer intact, sans exfoliation, ni cloques qui traduirait une mauvaise adhérence. La durée du maintien à la température dépend des spécifications imposées. Elle peut varier de quinze minutes à une heure. Exemple 1 : Selon norme ASTM B571 Maintien de quinze minutes d’un revêtement de chrome, nickel et cuivre à la température selon les substrats : – – – –

aciers : alliages de zinc : alliages de cuivre : alliages d’aluminium :

250 ± 10 °C, 150 ± 10 °C, 250 ± 10 °C, 200 à 220 °C.

319

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Exemple 2 : selon norme EN ISO 2819 Revêtement de chrome décoratif (flash) sur un nickel brillant avec une durée de maintien d’une heure à la température selon les substrats : – – – –

aciers : alliages de cuivre : alliages de zinc : alliages d’aluminium :

300 ± 10 °C, 250 ± 10 °C, 150 ± 10 °C, 150 ± 10 °C,

Remarque : Sur les alliages d’aluminium, l’organisme AFNOR précise trente minutes à 100 ± 5 °C. Observations : L’interprétation des essais aux chocs thermiques est délicate. En effet, il faut s’assurer qu’il ne peut pas se former de composés intermétalliques par diffusion du revêtement dans le substrat. Dans ce cas, la rupture s’effectue au niveau de cette faible couche et peut conduire à une mauvaise adhérence du revêtement. En ce qui concerne la durée de l’essai, pour éviter toutes dégradations superficielles d’oxydation du revêtement, on préconise le maintien à quinze minutes avant trempe à l’eau [8].

7.4.12 Contrôles des épaisseurs selon normes ISO 1463, ISO 2177, ISO 3437 et ISO 3543 Les méthodes utilisées pour la détermination des épaisseurs des revêtements métalliques par voie électrolytique sont nombreuses et permettent de résoudre pratiquement tous les problèmes. Les normes ISO définissent précisément les notions d’épaisseurs locales, moyennes ou minimales. Au cours des différents contrôles, l’épaisseur mesurée est spécifiée dans le cahier des charges. Comme pour les essais d’adhérence, on distingue des procédés de mesures destructifs ou non [41]. Procédés destructifs : – coupes micrographiques, – dissolutions chimiques, – dissolution électrochimiques. Procédés non destructifs : – – – –

320

mesures métriques, mesures électriques, mesures magnétiques, mesures électroniques.

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Mesures destructives : Coupes micrographiques selon normes ISO 1423, ISO 2064, ISO 4524 C’est la méthode de référence que l’on peut considérer comme « étalon ». Cette méthode est adoptée par de nombreux pays. Cette méthode permet de faire des mesures d’épaisseurs absolues et examiner précisément la morphologie d’un revêtement et de son substrat (se reporter à la figure 59). Au microscope optique, la limite de mesure est de l’ordre du 1/10e de microns. Sur le plan pratique, on prend comme valeur d’épaisseur la moyenne arithmétique de dix mesures. Le grossissement utilisé est compris entre 500 et 1 000. Avant l’examen micrographique, il est important de bien préparer l’état de surface de ses échantillons. 1 à 2 cm

X 500 à 1 000

Micromètre

Enroba

e

e

e

e

e

e

e

e

e

E10 REVÊTEMENT

Métal de base

 Figure 59  Mesures des épaisseurs par coupes micrographiques [33].

Déroulé opératoire pour réaliser une coupe micrographique [43] : – Découpage soigné des échantillons à l’aide d’une tronçonneuse appropriée (Éviter tous les échauffements locaux.), ne pas hésiter à arroser abondamment les échantillons durant cette phase. – Procéder à l’enrobage des échantillons avec des résines ou des plastiques adaptés. – Procéder au polissage des échantillons qui comportent plusieurs séquences. Ces opérations sont très importantes et très sensibles, car il faudra éviter tout décollement et détérioration du revêtement, ainsi que tout recouvrement substrat/ revêtement. – Attaquer chimiquement ou électrolytiquement les échantillons polis afin d’obtenir un contraste franc entre le substrat et le revêtement. – Procéder aux examens micrographiques avec des grossissements variant de 250 à 1 000.

321

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Observations : Pour éliminer les rayures les plus importantes à la surface du matériau, les papiers abrasifs sont classés par grade en fonction de la taille des poudres d’abrasifs collées sur les papiers. Ces grades varient du plus gros au plus fin : 120, 180, 320, 400, 600, 800, 1 000. Les papiers abrasifs sont fixés sur un plateau tournant à vitesse modérée et dépendant du type de substrat et de revêtement à polir. Ces vitesses varient de 150 à 300 tours/minute. Nous noterons qu’il existe des machines de polissage automatique qui permettent de traiter simultanément de six à huit échantillons. La pression exercée sur l’échantillon doit être suffisante pour permettre une bonne coupe de l’abrasif du substrat et du revêtement sans pour cela générer de nouvelles rayures. Le polissage sur un papier de grade donné s’effectue dans le même sens que les sillons creusés par les grains d’abrasifs soient parallèles. On démarre le polissage toujours par le grade le plus gros vers le grade le plus fin [43]. Le polissage mécanique peut être parachevé en appliquant soit une solution aqueuse de suspension d’alumine, soit une solution à base de poudre de diamant calibrée de 1 à 3 µm. Les mesures des épaisseurs par coupes micrographiques ne sont valables que pour des revêtements d’épaisseurs minimales de 5 microns. Le tableau 78 donne quelques réactifs d’attaques de différents substrats revêtus.  Tableau 78  Réactifs d’attaque métallographiques [41]. Solution d’attaque (volume de 100 mL)

Nature des substrats + revêtements

Eléments attaqués

Acier + Au, Ag, Ni, Cu

Acier, Cr et ses alliages

Aciers ou alliages cuivreux + nickel

Nickel

Alliages d’aluminium + nickel + cuivre

Aluminium

FeCl3, 6H2O = 10 g HCl (d = 1,18) = 8,5 g/L = 20 mL Alcool éthylique à 95 % = 98 mL HNO3 (d = 1,38) = 45 g/L = 50 mL CH3COOH = 50 mL HNO3 (d = 1,38) = 4,5 g/L = 5 mL HF (d = 1,13) = 1 g/L = 2 mL H2O = 93 mL CrO3 = 20 g Na2SO4 = 1,5 g H2O = 100 mL HF (d = 1,13) = 1 g/L = 2 mL H2O = 98 mL

Zinc et alliages + nickel, cadmium Acier + cuivre ou cadmium

Zinc et cadmium

Aluminium anodisé

Alliages d’aluminium

Alliages cuivreux + étain

Cuivre

(NH4)2S2O8 = 10 g NH4OH (d = 0,88) = 2 mL H2O = 90 mL

322

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Dissolution chimique : Cette méthode consiste à immerger la pièce revêtue dans un réactif approprié (démétallisation) qui permet d’éliminer le revêtement sans attaquer le substrat [42]. Par variation de masse, on détermine la masse de revêtement obtenue d’une surface déterminée (1 dm2 comme surface de référence), en pesant avant et après dissolution du revêtement. L’épaisseur locale moyenne du revêtement est donnée par l’équation suivante : ●●

∆m × 10 4 S×d ∆m = M2 – M1 exprimée en grammes (masse du revêtement), M2 = masse de la pièce + revêtement, M1 = masse initiale de la pièce, S = surface de la pièce exprimée en cm2, d = masse volumique du revêtement, e = épaisseur du revêtement en microns. e=

Dissolution électrochimique selon norme ISO 2177 Cette méthode est décrite dans la norme précitée et convient pour de nombreux revêtements appliqués sur différents substrats. La méthode consiste à mesurer le temps de dissolution du revêtement placé en anode dans un électrolyte approprié. Lorsque le métal sous-jacent apparait, la tension de l’anode subit une variation brutale indicatrice de la fin de la dissolution [41], [8]. ●●

Connaissant la quantité d’électricité nécessaire pour obtenir cette variation et la masse volumique du revêtement, on calcule facilement l’épaisseur en appliquant les lois de Faraday. A ×t ×I A × t × I × 10 –4 = F×S×n × d S×n×d S : surface de référence exprimée en cm2, I : intensité du courant d’électrolyse exprimée en ampères, t : durée d’électrolyse exprimée en secondes, A : masse atomique du revêtement exprimée en grammes, d : masse volumique du revêtement exprimée en g/cm3, n : nombre d’électrons mis en jeu (valence), F : constante de Faraday (96 500 Coulombs), e : épaisseur en microns. e=

Observations : La méthode par dissolution électrochimique est applicable sur des épaisseurs de revêtements allant de 1 à 50 µm. Sur le plan pratique, il est nécessaire de vérifier de temps en temps le bon fonctionnement de l’appareillage et l’état des solutions d’attaque sur un échantillon d’épaisseur connue.

323

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Mesures non destructives Mesures métrologiques directes Les mesures de cotes des pièces avant et après revêtement donnent directement l’épaisseur de revêtement en un point donné. Parmi les instruments de mesure que l’on utilise couramment, on trouve les jauges, les palmers, les pieds à coulisses, les comparateurs… La méthode est bien adaptée à la mesure de revêtements épais type chrome dur.

●●

Mesures électriques selon normes ISO 3543 Courants de Foucault [44] Ces courants permettent la mesure directe des épaisseurs de revêtements métalliques ou non sur des supports conducteurs ou isolants. Le principe de la mesure est basé sur l’établissement de variations d’impédance. En fait, il s’établit des courants induits qui vont s’opposer au champ alternatif magnétique de fréquence. Les mesures par courant de Foucault sont de deux types : 1  mesures différentielles utilisées pour la mise en évidence de discontinuités de petites tailles (cas de fissures), 2 mesures absolues qui permettent l’analyse des variations lentes des paramètres comme la conductivité g, la perméabilité m sur la distribution des courants induits près de la surface, les modifications d’épaisseurs (se reporter à la figure 60). Le domaine de mesure (en fonction des sondes et des appareils utilisés) s’étend de 1 à 2 µm à plusieurs millimètres. La précision est de l’ordre de 10 %.

●●

S

S

Z

Z

H

H

Hr

Hr

Pièce

Pièce avec défaut

 Figure 60  Principe du contrôle par courant de Foucault [44].

Méthodes magnétiques selon ISO 2178 Les mesures magnétiques sont applicables directement en atelier et concernent : ●●

– les revêtements non magnétiques et non conducteurs sur des substrats ferromagnétiques, – les revêtements magnétiques sur substrats ferromagnétiques, – les revêtements magnétiques sur substrats non ferromagnétiques.

324

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

L’épaisseur du revêtement est déduite soit par la force d’attraction d’un aimant, soit par variation du flux magnétique.

■■ Méthodes électroniques 1 Rétrodiffusion de rayons bêta selon norme EN 3543 L’échantillon est soumis à un rayonnement bêta, émis par une source radioactive, qui mesure le rayonnement rétrodiffusé. L’application de la méthode est décrite dans la norme précitée. La précision des mesures dépend de la différence des numéros atomiques des substrats et des revêtements considérés. Nous noterons que, plus cette différence est importante, meilleure est la précision de la mesure (≈ 10 %). Les rayons bêta provoquent à la surface des revêtements des rayons réfléchis ou rétrodiffusés qui sont captés dans une chambre de comptage, reliée à un compteur de particules muni d’un cadran. L’indication donnée est fonction de l’épaisseur du revêtement. 2 Fluorescence X selon norme ISO 3497 [45] Le principe de la méthode consiste à envoyer sur une surface métallique un rayonnement X issu de sources diverses (radioactives, rayonnements électromagnétiques) et provoque l’émission d’un rayonnement X fluorescent identifié par spectrométrie dispersive. Le matériel de contrôle comprend un générateur de rayons X avec un ionomètre et un scintillateur, une sonde directrice, une sonde électronique de mesures avec un traitement informatique. Dans le cas d’une surface métallique revêtue, on mesure soit l’absorption par le revêtement du rayonnement de fluorescence émis par le métal de base, soit l’émission de fluorescence X du revêtement seul. Le domaine de mesures s’étend sur des épaisseurs relativement faibles de l’ordre de 0,05 à 50 µm avec une précision de l’ordre de 3 %. On rappelle que sur la surface de la pièce à mesurer, on admet de façon oblique des rayons X primaires, qui traversent le revêtement en provoquant une émission de radiations secondaires (rayons X fluorescents), à partir du substrat et au travers du revêtement.

325

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Sur la figure 61 est représenté le schéma de principe de mesure par fluorescence X. Source de rayon X Cristal     analyseur

Collimateur

Échantillon

θ 28 ° 

 Figure 61  Principe de mesure d’épaisseur par fluorescence X [45].

7.4.13 Porosités – continuités selon ISO 4524-3 La présence de porosité à l’intérieur d’un revêtement peut être le siège de corrosion du substrat provoquée par effet de pile galvanique, lorsque le revêtement de base a un potentiel de corrosion supérieur à celui du métal de base (exemple chrome sur acier). Le contrôle de la porosité dans un revêtement chimique ou électrolytique peut se faire aussi bien par voie chimique que par voie électrolytique. Nous notons que dans un revêtement métallique, les porosités peuvent avoir plusieurs origines comme : – – – – – –

la structure initiale du métal de base, les bains pollués (impuretés, poussières…), les mauvaises préparations de surface, les conditions d’électrolyse mal adaptées (ddc, pH, température, agitation…), le manque d’agents d’additions dans le bain, le mauvais choix du revêtement vis-à-vis du substrat (effet de pile). On aura intérêt à utiliser si possible des revêtements anodiques.

Le but de ces essais est de décaler la présence éventuelle de porosités dans un revêtement. L’essai consiste à provoquer une réaction visible entre un réactif approprié et le métal de base ou la sous-couche [41]. Le choix des méthodes de contrôle doit tenir compte de la dimension des défauts à mettre en évidence. Parmi les méthodes existantes, on trouve : – les essais aux ferri-ferrocyanures, – les essais au chlorure de sodium + chlorure cuivrique,

326

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

– – – –

les essais au sulfate de cuivre, les essais en eau chaude aérée, les essais électrochimiques, les essais en sueur artificielle (bijouterie).

■■ Méthodes chimiques Les méthodes chimiques de détection de porosités utilisent le principe de l’attaque du substrat par effet galvanique. Elles se traduisent en général par l’apparition de produits colorés et par un dégagement d’hydrogène au niveau des discontinuités. Essais coloroscopique aux ferri-ferrocyanures Ces essais sont applicables à des revêtements de nickel et de cuivre selon la norme NFA 91.101 et de nickel chimique selon la norme NFA 91.105, sur des pièces en fontes, en aciers et en alliages de cuivre. On distingue les méthodes à la gelée Agar (papier poroscopique1). Le métal de base apparaît en bleu pour les métaux ferreux et en brun pour les alliages de cuivre. ●●

Essais au chlorure de sodium + chlorure cuivrique Cette méthode est décrite dans la norme NFA 91.101 et est utilisée pour le contrôle des revêtements de chrome décoratif sur une sous couche de nickel. S’il y a discontinuité dans le revêtement, le nickel apparaît avec un aspect mat et laiteux très transparent. ●●

Essais au sulfate de cuivre Cette méthode est décrite dans la norme NFA 91.121 et concerne les revêtements de zinc appliqués sur les aciers. Si la zone examinée présente des défauts, il se produit un déplacement chimique de cuivre. Cet essai peut être aussi appliqué pour contrôler la continuité des couches d’alumine dans le cas des anodisations. Après cinq minutes d’application, la surface doit se noircir. ●●

Essais à l’eau chaude aérée Ce test est décrit dans la norme NFA 91.105 relatif au nickel chimique sur aciers. La pièce est immergée dans l’eau maintenue à la température de 95 °C, dans laquelle on diffuse de l’air comprimé. En cas de porosités, il apparaît des points de rouille.

●●

Essais en sueur artificielle Le comportement en sueur artificielle est un test spécifique très employé dans l’industrie horlogère et de la bijouterie, à chaque fois qu’un bijou est susceptible d’être

●●

1.  Les deux solutions contiennent des mélanges de ferricyanure de potassium FeCN6K3 et de ferrocyanure de potassium FeCN6K4, 3H2O.

327

Traitements de surface des matériaux par voie humide

en contact direct avec la peau humaine. Pour simuler la transpiration naturelle, on utilise la solution suivante : – acide lactique : – chlorure de sodium : – eau :

5 % en volume, 100 g/L, 85 % du volume.

Les échantillons à tester sont placés pendant vingt-quatre heures sur un tampon d’ouate imbibé de cette solution dans une étuve à 55 ± 5 °C. Après essais, les pièces sont lavées à l’eau. Elles ne doivent pas présenter de zones de changements de coloration. L’apparition de la sous-couche ou du métal de base, de points de corrosion ou de décollement signifie qu’il y a un problème dans le revêtement. Le tableau 79 regroupe les principaux réactifs utilisés pour le contrôle de porosités par voie chimique de plusieurs couples revêtements/substrats.  Tableau 79  Réactifs chimiques pour contrôles des porosités [41]. Revêtements

Substrats

Composition du réactif pour un litre de solution –  N  aCl = 60 g/L

Cuivre Argent

Cadmium

–  F  eCN6K3 = 10 g –  FeCN6K4 = 10 g –  H2O = 1 litre

La présence de taches brunes indique la formation de porosités

Imprégnation d’un papier humecté d’une solution de dimethylglyoxine

Formation de taches rouges en cas de porosités

Acier

HCl (d = 1,18) = 1 % en volume

Application pendant 10 min + dégagement d’hydrogène aux discontinuités

Acier

Papier imprégné d’une solution de ferri-ferrocyanure de potassium (même réactif que pour Ag/Cu)

Taches bleues indiquant que le revêtement est poreux

–  NaCl = 120 g Nickel

–  CuCl2 = 170 g –  H2O = 1 litre

328

Application pendant 10 min

Nickel

Chrome

Cuivre

Observations

Acier

Papier imprégné d’une solution de ferri-ferrocyanure de potassium

Immersion de 1 min en cas de discontinuités, le nickel apparait mat et laiteux Taches bleues si revêtement poreux

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

 Tableau 79  Suite. Revêtements

Étain

Substrats

Acier

Composition du réactif pour un litre de solution Eau à pH = 7,00 et température de 90 à 95 °C

Immersion de 6 h, taches de rouille si porosités

Papier imprégné d’une solution de ferri-ferrocyanure de potassium (même réactif que pour Ag/Cu)

Taches bleues si revêtement poreux

–  N  aCl = 30 g –  F  eCN6K3 = 5 g –  F  eCN6K4 = 5 g Nickel

Acier

Cuivre et nickel

–  A  gar-Agar = 15 g

–  H2O = 1 litre

Zinc

Acier

Après rectification, observer l’échantillon après une heure, si revêtement poreux, présence de taches bleues

Papier imprégné d’une solution de ferri-ferrocyanure de potassium (même réactif que pour Ag/Cu)

Taches bleues si revêtement poreux

Solution d’HNO3

Exposition aux vapeurs pendant 60 min pour Au/Cu et 120 min pour Au/Ni – produit de couche si revêtement poreux

Solution de NH4OH (d = 0,88) 1 volume + solution de persulfate d’ammonium 1 volume

Dosage du cuivre passé en solution

Or Cuivre

Observations

–  CuSO4, 5H2O = 310 g –  H2O = 1 litre

Présence de cuivre par déplacement en cas de discontinuités dans le revêtement

FeCN6K3 = ferricyanure de potassium FeCN6K4 = ferrocyanure de potassium

Méthodes électrochimiques Ce sont des essais délicats à mettre en œuvre et à conduire. On dissout le métal de base au travers des défauts du revêtement. Un papier filtre imbibé d’un indicateur est placé entre l’échantillon polarisé anodiquement et une cathode. Les ions du métal de base émis à travers les pores réagissent avec l’indicateur. ●●

329

Traitements de surface des matériaux par voie humide

7.4.14 Corrosion selon normes ISO 9227 et ISO 4524-2 Les tests de tenue en corrosion des revêtements électrolytiques sont d’interprétations difficiles, car celles-ci doivent tenir compte de l’existence de facteurs influents comme : – le couplage galvanique possible revêtement/substrat, – les produits de corrosion du métal de base, – les porosités ou les discontinuités du revêtement éventuelles. L’interprétation des résultats des diverses tenues en corrosion « corrodabilité » est délicate et doit être faite avec prudence. En effet, le comportement d’une pièce en corrosion accélérée n’est pas tout à fait représentatif des valeurs réelles, lorsqu’elles sont exposées en site naturel [6]. Les essais de corrosion constituent un critère de classement. On sera donc amené à codifier l’importance de la corrosion en fonction du temps d’exposition et en fonction de l’essai de corrosion proprement dit (se reporter à la méthodologie d’interprétation § 7.4.15).

■■ Essais de corrosion classique en brouillard salin L’essai au brouillard salin est normalisé en France, selon les directives de la norme ISO 9227. La concentration de la solution pulvérisée de chlorure de sodium varie de 5 à 20 %. Le pH de la solution est fixé entre 6,5 et 7,2. La température dans l’enceinte est de 35 ± 2 °C et la pression de pulvérisation est de 0,1 MPa ± 0,02. Il faut noter que la concentration de 5 % en chlorure de sodium se révèle, dans certains cas, plus corrosive que la solution à 20 % du fait de la concentration en oxygène dissous plus élevée. On effectue un examen d’aspect toutes les 24 heures en relevant le nombre de piqûres, taches d’oxydes, coulures, trainées… sur la surface considérée. ■■ Essais de corrosion en immersions-émersions alternées Il s’agit d’une méthode d’essais par cyclage (1 cycle = 4 h avec 2 h d’immersion + 2 h d’émersion), qui accélère les vitesses de réactions. Cette méthode est utilisée conformément aux normatifs aéronautiques appelé réactif 3. La solution de chlorure de sodium est concentrée à 30 g/L et tamponnée à pH de 8 ± 0,1. ■■ Essais de corrosion à l’acide acétique La solution est composée de chlorure de sodium à 50 g/L et d’acide acétique à 1 mL/L pour amener le pH à 3,2 ± 0,1. La température d’essai dans l’enceinte est de 35 °C. 330

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

■■ Essais de corrosion cupro-acétique dit « Cass test » Le procédé Cass test (Cupro acetic Salt spraying) est formulé à partir d’une solution comprenant 5 % de chlorure de sodium, 0,3 g/L de chlorure cuivrique et de 1 mL/L d’acide acétique. Le pH de la solution est de 3,2 ± 0,1 et la température d’essai est de 50 ± 5 °C. Les essais cupro-acétiques sont destinés spécialement aux revêtements de cuivrenickel-chrome. Ils sont nettement plus sévères que les essais classiques de tenue en brouillard salin. ■■ Essais de corrosion « Corrodkote » Ces essais sont particulièrement agressifs et sont destinés aux revêtements de cuivre, nickel chrome pour des épaisseurs supérieures à 20 µm. À l’ origine, ces essais ont été mis au point aux USA par Chrysler. Les pièces à contrôler sont enduites d’une mixture composée de nitrate de cuivre + chlorure ferrique + chlorure d’ammonium + Kaolin. La composition pour 100 mL d’eau déminéralisée est : – – – –

Cu(NO3)2, 3H2O FeCl3, 6H2O NH4Cl Kaolin

= 0,07 g ; = 0,33 g ; = 2 g ; = 60 g.

La solution est laissée au repos pour saturer le Kaolin. Les pièces sont dégraissées, puis recouvertes de la mixture ainsi obtenue le tout mis en étuve à 38 ± 1 °C dans une chambre humide (humidité relative à 94 %), pendant 16 à 20 heures. Ce cycle peut être répété et on notera le nombre de points de corrosion.

■■ Essais mixtes brouillard salin/cycles thermiques Dans l’objectif de simuler les différentes conditions d’exposition de certaines pièces, il est possible de réaliser des essais types plus sévères comme, par exemple, les cycles alternés en brouillard salin + cycle thermique avec maintien à chaud. ■■ Essais de corrosion en eau chaude L’essai est effectué dans de l’eau chaude aérée à une température comprise entre 50 et 80 °C. Selon les spécifications, la durée de l’essai varie de 1 à 4 heures. On comptabilise le nombre de points de corrosion par unité de surface sur les éprouvettes ou des pièces. ■■ Essais de corrosions en exposition sur site naturel Que ce soit au bord de la mer ou en ville, les expositions en sites naturels permettent de se rendre compte du comportement réel des revêtements. 331

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Plusieurs paramètres interviennent comme les conditions climatiques (pluie, vent, sable, soleil) avec l’influence des rayons ultraviolets, l’air marin et les atmosphères industrielles.

■■ Essais de corrosion par exposition en milieu tropical Dans le but de refléter les conditions des climats tropicaux et équatoriaux, ces essais comportent essentiellement une atmosphère saturée en humidité (de 95 à 100 %) avec des variations de températures comprises entre 40 à 50 °C. L’essai d’humidité le plus simple consiste en une exposition en étuve à l’eau distillée. D’une spécification à l’autre, le mode opératoire de l’essai varie, généralement un cycle courant se compose de 8 heures d’exposition + 16 heures de maintien des échantillons en atmosphère normale de laboratoire. ■■ Essais de corrosion par exposition aux gaz industriels Le but de ces essais est de simuler les conditions d’exposition proches de celles d’une atmosphère industrielle. On trouve des essais aux gaz sulfureux et des essais aux gaz sulfocarboniques. Méthode aux gaz sulfureux selon normes anglaises BS 1224 et BS 1259 : la concentration en SO2 varie de 0,5 à 2 % en volume à 25 °C. Le gaz sulfureux est obtenu par réaction chimique de l’acide sulfurique en présence d’hypophosphite de sodium. Méthode Kesternich selon norme allemande DIN 50.018 : emploi de 0,8 % de SO2 + 0,8 % de CO2 le tout à 40 °C. Les essais sont réalisés en deux temps : 8 heures en atmosphère gazeuse + 16 heures de repos. ■■ Essais aux sulfures avec du thioacétamide selon norme ISO 4538 Le thioacétamide CH3CSNH2 ou TAA produit des effets comparables à ceux de l’hydrogène sulfuré. Les discontinuités d’un revêtement sont révélées par la formation de sulfure avec le cuivre (substrat). L’humidité relative dans l’atmosphère de l’enceinte est maintenue à 75 % en opérant en présence d’une solution saturée d’acétate de sodium. La durée de l’essai est de 48 heures à la température de 20 ± 5 °C. En présence d’humidité, le thiocétamide se décompose selon la réaction : [CH3CSNH2 + 2H2O ð CH3COONH4 + H2S]. Par action de l’oxygène de l’air, il se forme un mélange de H2S + H2O. Cet essai est très utilisé en bijouterie et en horlogerie sur les revêtements d’or, d’argent et de cuivre, car les effets produits sont comparables à ceux d’une sulfuration. Selon la norme horlogère suisse NHS 9650, la quantité de thiocétamide est de 0,5 g/dm2. L’homogénéité de l’atmosphère est réalisée par un ventilateur tournant entre 300 à 400 t/min et dont le moteur est placé à l’extérieur de la chambre d’essai (capacité de la chambre de 20 ± 10 L).

332

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Le thioacétamide, classé produit cancérogène, ne peut plus être utilisé qu’au niveau d’un laboratoire moyennant des précautions d’utilisation en matière d’hygiène et de sécurité.

7.4.15 Méthodologie pour réaliser et interpréter des essais de corrosion en brouillard salin selon norme ISO 9227 Après un bref rappel des paramètres d’utilisation de la cuve à brouillard salin (chambre de pulvérisation), nous donnons ci-après la méthodologie pour conduire les essais de corrosion et préciser une approche de leurs interprétations en se référant à la norme ASTM G46-76 [46].

■■ Rappel des paramètres d’application de la cuve de brouillard salin selon norme ISO 9227 Chambre de pulvérisation : les montages supports des éprouvettes doivent être conçus pour que le ruissellement de la solution sur les éprouvettes ou les pièces ne s’écoule pas sur les échantillons placés vers le fond de la cuve (position basse). Dispositif de chauffage : il doit être adapté et réguler la température à 35 ± 2 °C à l’intérieur de la chambre de pulvérisation. Dispositif de pulvérisation : l’air comprimé doit être sec et déshuilé. L’alimentation doit se faire au travers d’un filtre afin d’éliminer toutes particules métalliques et traces d’huiles. La pression doit être de 100 ± 10 kPa. Le manomètre de pression doit être étalonné annuellement. Collecteurs : on utilisera une éprouvette graduée et un entonnoir de diamètre 100 mm, placé dans une partie de la chambre de pulvérisation où sont situées les éprouvettes. Le collecteur doit pouvoir recueillir uniquement le brouillard salin et non le liquide ruisselant sur les pièces. La vitesse moyenne récupérable de la solution dans le collecteur doit être de l’ordre de 1 à 2 mL/h. Le pH de la solution recueillie dans le collecteur doit être mesuré à chaque ouverture de la chambre de pulvérisation. Il doit compris entre 6,5 à 7,2. ■■ Préparation de la solution de chlorure de sodium Dissoudre, dans de l’eau déionisée de résistivité ≤ à 10 µS/cm à la température de 25 °C, 50 g/L de chlorure de sodium. La masse volumique de la solution doit être comprise entre 1,025 5 à 1,040 0. Le chlorure de sodium utilisé, ne doit pas contenir plus de 1 % d’impuretés totales et pas plus de 0,1 % d’iodure de sodium. Le pH de la solution préparée mesuré à l’aide d’un pHmètre, sera compris entre 6,5 et 7,2. Si nécessité, les corrections 333

Traitements de surface des matériaux par voie humide

d’ajustement du pH seront effectuées avec des solutions diluées d’acide chlorhydrique ou d’hydroxyde de sodium de qualité pour analyse laboratoire.

■■ Éprouvettes d’essai ou pièces prélevées à la fabrication Le nombre, le type, la forme et les dimensions des éprouvettes d’essais doivent répondre aux exigences imposées. Dans la pratique courante, on utilise des éprouvettes aux dimensions minimales d’exposition de 1 dm2, soit 200 × 50 × 2 ou 3 mm. Une face sera protégée avec du ruban adhésif. ■■ Échantillons de pièces prélevés Ces échantillons auront les flancs à nu qu’il sera nécessaire de protéger à l’aide de vernis ou de ruban adhésif. Les éprouvettes d’essais, comme les échantillons devant subir les tests de corrosion en brouillard salin, devront faire l’objet d’un nettoyage minutieux de toute leur surface (dégraissage aux solvants + dégraissage alcalin au trempé + séchage à l’air comprimé sec et déshuilé). En aucun cas, les matériaux ne devront subir au préalable à l’exposition au brouillard salin de décapages et de désoxydation chimique pouvant perturber, voire attaquer les surfaces. ■■ Montages d’éprouvettes Les montages en suspension des éprouvettes d’essais doivent être isolants en matières plastiques de type P.V.C., P.T.E., P.T.F.E.… pour éviter tous phénomènes de couplages galvaniques entre les échantillons et le montage. Les éprouvettes devront être placées dans la chambre de pulvérisation de façon à ne pas se trouver sur la trajectoire directe du brouillard pulvérisé. L’angle sous lequel la surface des éprouvettes est exposée dans la chambre de pulvérisation est très important. Les éprouvettes, en principe planes, doivent former par rapport à la verticale un angle compris entre 15 et 30°. Pour obtenir une bonne reproductibilité dans l’air exposé du brouillard salin, nous recommandons de les intervertir de leurs positions initiales toute les 24 heures. Pour les échantillons de pièces prélevées, souvent de formes irrégulières, l’attache au fil de nylon sera le moyen idéal. On veillera aussi toutes les 24 heures, à changer leurs positions. ■■ Durée des essais La durée des essais de résistance en corrosion doit être fixée en conformité avec les spécifications imposées et relatives au matériau testé à l’état nu et ou protégé. À défaut, la durée des essais peut faire l’objet d’un accord commun avec le donneur d’ordre. Le système de pulvérisation dans la chambre de brouillard salin doit être 334

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

continu durant toute la durée d’exposition prédéterminée. La chambre ne doit être ouverte que pour de brefs examens visuels des éprouvettes. Dans le cas où la fin des essais est sanctionnée par l’apparition des premiers signes de corrosion, les éprouvettes seront suivies toutes les 24 heures. À titre d’exemple, la conversion chimique (Alodine 1200) sur alliages d’aluminium, la durée d’exposition imposée sera de 168 heures.

■■ Traitements des éprouvettes d’essais après exposition au brouillard salin À la fin des essais, on retirera les éprouvettes de la chambre à brouillard salin, puis elles seront rincées abondamment à l’eau courante pour éliminer tous les produits résiduels de solution déposés à la surface. Ensuite, elles seront séchées à l’air comprimé sec et déshuilé. Elles feront finalement l’objet d’examens et des contrôles appropriés. ■■ Méthode d’évaluation de la « corrosivité » de la chambre de brouillard salin Dans le but de contrôler le bon fonctionnement de la chambre de brouillard salin, c’est-à-dire de s’assurer de la reproductibilité des résultats d’essais de corrosions, il est nécessaire de vérifier une fois par an sa conformité vis-à-vis des normes en vigueur, son degré de corrosivité sur des éprouvettes étalons. Éprouvette « étalon » Quatre éprouvettes en acier faiblement allié XES seront prélevées dans une tôle laminée aux dimensions suivantes : 80 × 50 × 1 ± 0,2 mm. ●●

Les éprouvettes doivent être exemptes de bavures dues à la découpe, de traces d’oxydes et de piqûres de corrosion. Les éprouvettes en bon état, on procèdera à : – un dégraissage au solvant à l’acétone, – un décapage mécanique par sablage sec au corindon 160 µm à une pression de 3,5 bar maxi, – un dégraissage alcalin au trempé, – un rinçage eau, – un séchage à l’air comprimé sec et déshuilé.

■■ Disposition des éprouvettes Une seule face étant exposée au brouillard salin, la face arrière sera protégée à l’aide d’un ruban adhésif approprié. Les faces à tester seront orientées vers le pulvérisateur du brouillard salin, avec un angle d’exposition de 30° par rapport à la verticale. 335

Traitements de surface des matériaux par voie humide

■■ Détermination de la variation de masse Dm Après préparation de surface, les éprouvettes (ruban adhésif en place au dos des éprouvettes) seront pesées (M1) à l’aide d’une balance de précision étalonnée au mg. À la fin des essais, soit après 96 heures, on rincera les éprouvettes abondamment à l’eau pour éliminer toutes traces de résidus de solution, si nécessité on les brossera à la brosse végétale, et on les sèchera à l’air comprimé sec et déshuilé. On procèdera ensuite à leur pesée (M2). L’essai de corrosivité sera satisfaisant lorsque la variation de masse de chacune des éprouvettes (M1 – M2) sera de 1,4 ± 0,4 g/dm2 après 96 heures d’exposition au brouillard salin. ■■ Suivi des essais de corrosion Le suivi des essais de corrosion doit pouvoir rassembler tous les renseignements nécessaires à l’établissement du rapport technique d’essais de corrosion en brouillard salin. Selon les objectifs des essais de corrosion et des directives prescrites, les renseignements à inscrire à ce rapport peuvent varier. Globalement, les éléments ci-dessous sont à porter sur la fiche de suivi d’essais de corrosion (se reporter au tableau 80) : – – – – – – – – – – – –

référence et date de la présente consigne, origine de la demande, nature du substrat à tester, nature de la prestation de surface, durée de l’essai, nécessité d’éprouvettes ou d’échantillons de pièces prélevées avec leurs repères, type et pureté du sel et de l’eau distillée utilisé au montage de la solution, solution (concentration, masse volumique, date de montage, pH dans la cuve, pH recueilli dans le collecteur et réajustement du pH), température d’essai, pression dans la chambre, degré d’inclinaison des éprouvettes, fréquence de permutations, date et résultats d’essais de corrosivité, résultats d’essais et sanctions.

 Tableau 80  Exemple de document « suivi d’essais au brouillard salin » [46]. Suivi d’essai au brouillard salin Origine de la demande : Matériau à tester : Pièces concernées : Durée de l’essai demandée :

336

Date

BS N°

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

 Tableau 80  Suite. Suivi d’essai au brouillard salin

Date

Détails Référence de consigne : Pureté du chlorure de sodium : Eau utilisée : Concentration de la solution : Densité de la solution : Date de montage de la solution : pH de la solution en réserve : pH de la solution recueillie : Réajustement du pH : Quantité de solution recueillie : Dimensions des éprouvettes : Nombre d’éprouvettes : Température d’essai : Pression dans la chambre : Durée de l’essai : Inclinaison des éprouvettes : Fréquence de permutation : Essai de corrosivité :

BS N° Observations

Déminéralisée  µs/cm 50 g/L ± 5 g/L

35 °C ± 2 °C 1000 mbar 30° Dernier essai du

note :

Résultat de l’essai : Sanction :

■■ Évaluation des résultats d’essais de corrosion L’évaluation des résultats d’essais de corrosion peut s’effectuer suivant un grand nombre de critères différents les uns des autres en fonction des exigences spécifiques. On peut être amené à vérifier toute une série de point saillants comme : – l’aspect de surface à l’état tel quel, après expertise en brouillard salin à intervalles réguliers et en final (nombre d’heures défini ou non), – l’aspect de surface après élimination de tous produits superficiels comme les oxydes, les taches, les coulures…, – la détermination des zones et des répartitions des défauts visibles à l’œil nu (piqûres, fissures, trainées, coulures, soufflures, cloques dans le cas de corrosion filiforme développée par les peintures), – la comptabilisation et l’évolution de la progression des piqûres de corrosion en nombre et en dimensions selon la cotation définie dans la norme ASTM G 4676 (tableau 81), – les variations de masse (épaisseurs attaquées), – les photographies ou clichés des surfaces exposées,

337

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– les examens micrographiques, voire les examens au M.E.B., pour relever la progression de la corrosion, comme par exemple les joints de grains, mais aussi l’étendue des endommagements, – la modification des caractéristiques mécaniques comme la fatigue. Sur les aciers faiblement alliés, pour faciliter la lecture des piqûres de corrosion souvent masquées par les trainées et les coulures d’oxydation, il est recommandé de procéder à un nettoyage dans une solution de citrate d’ammonium de 75 à 100 g/l chauffée à 50 ± 5 °C, suivi d’un rinçage à l’eau et d’un brossage à l’aide d’une brosse végétale en nylon, puis d’un nouveau rinçage et d’un séchage à l’air comprimé sec et déshuilé.  Tableau 81  Cotations de points de corrosion selon la norme ASTM G 4676. Nombres de piqûres/dm2

1 à 25

25 à 100

100 à 500

500 à 1 000

Cotation ASTM

A1

A2

A3

A4

0,1 à 0,5

0,5 à 2

2à8

8 à 12,5

Cotation ASTM

B1

B2

B3

B4

Clichés/points

•

•

•

•

Surface de piqures en

mm2

Exemple : 3 points B2 = 3 points de corrosion de surface entre 0,5 et 2 mm2. A1B1 = 25 points de corrosion par dm2 de surface comprise entre 0,1 et 0,5 mm2. Le tableau 82 montre à titre d’exemple les résultats d’essais de corrosion réalisés sur des éprouvettes en alliage d’aluminium AU2GN anodisées et peintes.  Tableau 82  Essais au brouillard salin selon ISO 9227 – Évaluation de nouvelles peintures appliquées sur AU2GN anodisé. Durée d’exposition en heures (*)

Repères éprouvettes

24 h

100 h

150 h

200 h

250 h

300 h

1

Ras

Ras

Ras

1B1 isolé

10 B1

A1B1

2

Ras

Ras

5B1

10B1 + 3B2

A1B1 + 5B2

3

Ras

Ras

Ras

5B1 + 1B2

12B1 + 6B2

A1B1 + 10B2

4

Ras

Ras

Ras

Ras

Ras

Ras

5

Ras

8B1

15B1 + 3B2

A1B1 + 6B2

(*) : Cotation ASTM G 4676.

338

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Classement des éprouvettes par ordre décroissant : 4 – 1 – 2 – 3 – 5. La protection 4 est la meilleure après 300 heures d’exposition en brouillard salin, aucun point de corrosion n’est relevé.

■■ Rapport technique final des essais de corrosion [46] Le rapport d’essais de corrosion doit indiquer les résultats obtenus conformément aux critères d’évaluation fixés. On tiendra compte des informations portées dans la fiche de suivi des essais de corrosion. Nous insistons pour préconiser trois éprouvettes d’essais par protection testée. À titre indicatif, le rapport technique d’essais de corrosion doit indiquer les résultats obtenus en conformité des critères d’évaluation fixés en tenant compte des informations portées dans la fiche suivi des essais de corrosion : – introduction : objet de la demande, problèmes survenus, évaluation de nouvelles protections alternatives ou pas, suivi de fabrication… ; – essais effectués : matériaux avec dimensions, nature, nombre, repères, traitements et conditions d’usinage ; – protections de surface appliquées ou non en cas de matériau nu à tester comme l’origine du traitement (interne ou fournisseur), les épaisseurs et autres caractéristiques, le type de bain et les résultats ; – les fiches fournisseurs avec détails type F.D.S. et les fiches techniques ; – les conditions d’essais en brouillard salin (solution, dispositions des éprouvettes, pH, durée des essais, concentrations, température…) ; – les résultats d’essais (examen de surface, cotation ASTM, photographies, examens micrographiques, M.E.B., classement des protections) ; – les conclusions, commentaires, synthèse et suite à donner.

7.4.16 Soudabilité Les problèmes de soudabilité intéressent tout particulièrement les revêtements d’argent, d’étain, de cadmium, de nickel et d’or. La qualité d’une soudure est fonction de la mouillabilité au niveau des interfaces. En fait, elle traduit la facilité plus ou moins grande qu’aura une brasure à se repartir uniformément sur la surface considérée. La soudabilité peut être appréciée par un essai de résistance mécanique des éléments assemblés [8].

7.4.17 Rugosité selon norme ISO 25178 Les mesures de rugosité concernent essentiellement les revêtements métalliques, lorsque la rugosité est imposée par les conditions d’emploi ou lorsqu’une forte brillance ou nivelance est requise. Les méthodes de mesures de rugosités superficielles

339

Traitements de surface des matériaux par voie humide

sont bien établies et sont normalisées. Trois d’entre elles sont les plus appliquées. Cependant pour les traitements de surface, la plus employée serait le critère statistique Ra ou écart moyen de rugosité par rapport à la ligne moyenne du profil. Dans le détail, on définit la rugosité maximale Rt correspondant à l’amplitude crête à crête. La rugosité Rz est calculée sur la moyenne de cinq ondulations successives. En fait, elle représente la moyenne des profondeurs de rugosités du plus long des segments de référence, c’est-à-dire la distance entre le pic le plus haut et le creux le plus en profondeur. La rugosité Ra exprime l’écart type de la moyenne inférieure et supérieure de part et d’autre d’un segment de référence de quelques millimètres de longueur auquel sont faites les mesures. Le Ra et le Rz sont deux grandeurs complémentaires. Les critères Ra et Rz sont déterminés directement à l’aide de calculateur en ligne à partir du profil tracé en deux dimensions. Les appareils de mesure sont équipés d’un palpeur équipé d’une pointe en diamant de 1 à 1,5 µm en contact avec la surface. Certains appareils peuvent donner des profils effectifs de la surface avec agrandissement de l’ordre de 1 000 dans le sens horizontal et de 1 000 à 50 000 dans le sens vertical (se reporter à la figure 62) [6]. y S1

X 1 000 à 50 000

Profil

S2

Sn

0 S’1

S’2

l

S’n

Ligne moyenne de profil

x

X 10 à 1.000 Ra = 1 ∫0y (l)dx l S1 + S2 + ……… + Sn = S’1+ S’2+ ………S’n Ox = Ligne moyenne de profil l : longueur de base  Figure 62  Profil de Ra type dans le sens horizontal et vertical.

7.4.18 Dureté selon normes ISO 4516 et ISO 6507 Il existe plusieurs méthodes d’essais de contrôle des duretés (essais Brinell, essais Rockwell, essais Vickers, essais Knoop). Cependant, dans le domaine des traitements de surface, seuls sont utilisés les essais Vickers et Knoop (se reporter au tableau 83).

340

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Pour ces deux méthodes [44], l’essai de dureté consiste à imprimer dans le revêtement à contrôler un pénétrateur avec une force déterminée. La diagonale de l’empreinte obtenue est ensuite mesurée à l’aide d’un microscope selon la norme ISO 6507. La méthode s’applique aussi bien aux revêtements chimiques et électrolytiques qu’aux couches d’alumine obtenues par anodisation des alliages d’aluminium. La forme du pénétrateur « Vickers » est un diamant pyramidal à base carrée. L’angle formé par les deux faces opposées est de 136°. La forme du pénétrateur « Knoop » est une pyramide à base rhomboïdale. L’angle au sommet est de 172° dans le sens longitudinal et de 130° dans le sens transversal. La dureté des revêtements est intéressante à connaître pour avoir des renseignements précis sur la qualité des revêtements, la marche des bains… En ce qui concerne les revêtements électrolytiques, les mesures de dureté sont des mesures de microduretés sous faibles charges de l’ordre de 10 à 100 g, afin d’éliminer l’influence de la dureté du substrat. On notera que les essais de contrôle de dureté sont effectués sur une coupe transversale ou perpendiculairement à la surface des revêtements. Dans le cas d’essai en coupe transversale, l’empreinte Vickers doit être éloignée du bord du revêtement d’au moins une demi-diagonale. Pour les essais Knoop, l’épaisseur du revêtement doit être au minimum de 40 µm notamment pour les revêtements de cuivre, d’argent et tous les revêtements dits « ductiles ». Pour les revêtements de nickel et de chrome, l’épaisseur minimale requise sera de 25 µm. Les valeurs de dureté d’un revêtement sont obtenues en prenant la moyenne de dix mesures. À noter que pour être éligible, un minima de cinq mesures est obligatoire.  Tableau 83  Principe des essais de dureté [44]. Essais de dureté

Mesures

Brinell

Empreinte d’une bille en acier ou en tungstène de diamètre (> 10 mm)

Rockwell

Accroissement rémanent de la profondeur du pénétrateur en cône diamant de 120° au sommet

Schéma de principe

Expression de la dureté

HB =

d

0,102 × F π.D D (D2 d 2 )

Fo Fo + F1

HBc = 130 −

h.l (en mm ) 0, 002

Bille de diamètre 1,59 mm

341

Traitements de surface des matériaux par voie humide

 Tableau 83  Suite. Essais de dureté

Mesures

Vickers

Diagonale de l’empreinte et pyramide droite base carrée de 136° (face) et de 148° (arête)

Knoop

Schéma de principe

Expression de la dureté 0.189. F (en N) d 2en mm d1 + d 2 d= = moyenne 2 des longueurs des diagonales

Hv = D1 D2

Pyramide base rhomboïdale, losange de 172° sens longitudinal et de 130° sens transversal

HK = d

1, 45 × F × N d 2 (en mm 2 )

7.4.19 Contraintes internes La présence de contraintes internes dans les revêtements, en particulier pour les revêtements de nickel sulfamate, utilisés dans le milieu aéronautique ont une incidence très marquée sur le plan de leur caractéristique propre (adhérence…) que sur les matériaux de base auxquels ils sont appliqués [13]. On distingue des contraintes internes en traction et des contraintes internes de compression. Les contraintes internes en traction dans le revêtement de nickel ont pour effet de faire chuter la limite de fatigue des aciers à haute résistance mécanique à la rupture dont la Rm ≥ 1 050 MPa. On note dans les cas extrêmes de chute de fatigue importante des ruptures prématurées de l’acier du fait de la concentration excessive à la base du revêtement de nickel fissuré. L’un des moyens pour réduire la chute de fatigue importante est de pratiquer une mise en compression du substrat avant traitement, par grenaillage à la bille d’acier (shot peening) ou à la bille de verre. Parmi les autres problèmes rencontrés avec des contraintes internes, on peut citer des exfoliations, des cloquages, des fissurations, des revêtements de nickel avec des craquelures, des distorsions et des mauvaises ductilités. L’origine des contraintes internes dans un revêtement de nickel peut être attribuée : – aux mauvaises conditions opératoires d’électrolyses (température, pH, ddc élevée…), – à la concentration importante en chlorure de nickel (teneur limite de 18 g/L),

342

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

– aux agents d’additions (N.T.S. = défavorable), – à la pureté des sels utilisés pour la constitution du bain, – aux impuretés d’origines organiques (huiles résiduelles provenant de l’air comprimé, décomposition des cires et des vernis, des sacs d’anodes non désenzymés, des mauvais revêtements intérieurs des cuves (lixivation du plastifiant notamment)), – aux impuretés métalliques comme le Cu, le Zn, le Cr, le Pb, le Fer… provenant des anodes, de l’introduction accidentelle des bains de traitements en amont du nickel sulfamate, de la présence de pièces tombées au fond du bain qui y séjournent… Nous notons que les moyens de réduction des contraintes internes dans les bains de nickel sulfamate ont été développés au chapitre 6.

■■ Moyens de contrôle des contraintes internes [33] Pour mesurer les contraintes internes, on dispose de trois méthodes qui sont : – la flexion cathodique, – la radiocristallographie par rayons RX, – le contractomètre à spirale de Brenner -Senderoff.

Flexion cathodique [39] La flexion cathodique ou méthode de la flèche est une méthode de contrôle relativement simple à réaliser, directement en atelier de production équipé des bains de nickelage et de chromage. L’essai consiste à prendre un clinquant en laiton d’épaisseur 1 mm fixé rigidement en sa partie supérieure. L’échantillon est encastré dans un montage spécifique. L’une des faces (face arrière) sera protégée par un vernis. L’autre face servira à recevoir le revêtement de nickel qui sera réalisé en parallèle à l’anode de nickel. Après une préparation de surface soignée (test de mouillabilité – film d’eau continu), l’échantillon en position fixe (se reporter aux figures 63 et 64) subira un nickelage d’une épaisseur de 20 à 25 µm. Au cours de l’électrolyse, on observera que la lame aura tendance à s’incurver et la mesure de la flexion représentera une grandeur proportionnelle à la contrainte interne du revêtement. ●●

343

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Point fixe

⊕

Force de tension Anode

Force de compression Cathode en position initiale

 Figure 63  Mesures par flexion cathodique [39]. Encastrement de la lame

t r d

Isolation de la face arrière du substrat

Revêtement

 Figure 64  Mesures par méthode de la flèche [44].

Radiocristallographie par rayons X [73] Les contraintes internes proviennent des hétérogénéités de déformation qui existent au sein du matériau. Elles résultent de l’interaction entre les différents champs de déplacement et de déformation, des dislocations, impuretés, atomes dissous, lacunes… Les contraintes internes sont directement liées à la structure interne du matériau, donc à sa nature. Cette structure dépend quant à elle de l’histoire du matériau, et en particulier, des conditions d’élaboration. Les trois sources principales de contraintes lors de l’élaboration peuvent être attribuées aux refroidissements non uniformes, aux transformations de phase et aux déformations plastiques durant la mise en forme. Nous retiendrons que les déformations plastiques à différentes échelles peuvent être réparties selon la taille du domaine où elles agissent. On distingue deux types de contraintes résiduelles : ●●

– Les contraintes de premier ordre s, qui sont constantes sur des domaines très importants de l’ordre de plusieurs grains. Elles s’équilibrent à l’échelle de la pièce et sont aussi appelées « contraintes résiduelles macroscopiques ». La méthode dite des sin2 y permet d’évaluer les contraintes résiduelles – [44].

344

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

– Les contraintes de deuxième ordre s II agissent à l’échelle d’un grain (ou une partie de grain). Elles peuvent avoir un effet macroscopique sur la déformation et sont parfois nommées « contraintes microscopiques homogènes ». À partir de la longueur à mi-hauteur du pic de diffraction, on peut évaluer quantitativement l’état des microdéformations. Pour mémoire, rappelons qu’il existe des contraintes de troisième ordre sIII, qui sont hétérogènes sur de très courtes distances (quelques atomes) et s’équilibrent au sein d’un grain. Ces contraintes proviennent des défauts ponctuels, de dislocations, et s’équilibrent au sein du grain. Elles sont appelées « contraintes submicroscopiques ». On peut les considérer comme des fluctuations autour de la valeur sII – [73]. L’analyse des contraintes par la technique de diffraction des rayons X est basée sur la mesure des déformations du réseau cristallin d’un échantillon dans différentes directions. La méthode est une application de la loi de Bragg selon : λ=

2d sin φ d (hkl )

avec : dhkl

=

distance entre les plans d’indice hkl,

f

=

angle d’incidence,

l

=

longueur d’onde du rayonnement.

La mesure des variations des distances interatomiques par différences des rayons X permet d’obtenir la valeur des contraintes macroscopiques. La variation e des distances interréticulaires est donnée par la formule : ε=

d – d ° ∆d = d° d°

avec : d ° = distance sans contraintes, d = distance avec contraintes. Le pic de diffraction correspondant à une famille de plans h, k, l  va se déplacer d’un angle ∆q. De ce fait, la mesure de la déformation e se fera à partir de la variation d’angle de diffraction ∆q. En différentiant la loi de Bragg on obtient ainsi : ∆d = – cot g θ × ∆θ d ∆d ∆θ = – tan θ × d En supposant que le matériau soit un milieu homogène et isotrope à l’échelle macroscopique, la déformation e ainsi obtenue permet de calculer la valeur de contraintes s en utilisant les relations contraintes-déformations de la mécanique. Au phénomène de déplacement des pièces de diffraction liée aux macrocontraintes s’ajoute l’influence des microcontraintes.

345

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Contractomètre à spirale de Brenner-Senderoff [13] L’essai de contrôle des contraintes internes par l’usage du contractomètre à spirale de Brenner-Senderoff est recommandé par les principaux motoristes aéronautiques mondiaux (G.E., Pratt & Whitney, Rolls Royce, Snecma groupe Safran) pour les bains de nickel sulfamate. Les valeurs de contraintes imposées sont les suivantes : en traction : = 1 050 MPa = 15 000 PSI ; en compression : = 350 MPa = 5 000 PSI. À titre indicatif, nous donnons ci-après, quelques valeurs de contraintes internes en traction obtenues sur plusieurs types de bain de nickelage (bains neufs et bains prêts à l’emploi) : nickel sulfamate + 7,3 g/l de chlorure de nickel = 240 MPa ; nickel sulfamate + 15 g/l de chlorure de nickel = 530 MPa ; = 1 230 à 1 550 MPa ; nickel classique de Watts (NiCl2 + NiSO4) nickel de Wood (chlorure de nickel + acide chlorhydrique) = 3 000 à 5 000 MPa. ●●

Principe du contractomètre à spirale de Brenner-Senderoff Le principe du contractomètre à spirale (se reporter à la figure 65) consiste à utiliser un ressort en acier inoxydable sur lequel on réalise un revêtement de nickel pendant quinze minutes. Pendant l’électrolyse, on enregistre les déviations produites rapportées aux valeurs du ressort à l’état nu (étalonnage). L’obtention du revêtement de nickel permet de déterminer la valeur des contraintes internes.

●●

Carter plexiglas

Ressort hélicoïdal Acier inoxydable

Isolants

Principe du Contractomètre

 Figure 65  Principe du contractomètre à spirale de Brenner-Senderoff [13].

346

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Mode d’utilisation du contractomètre L’une des extrémités du ressort hélicoïdal est fixée sur l’appareillage, l’autre est reliée à une aiguille et permet de suivre la progression de la déformation. Le déplacement de l’aiguille dans le sens horaire d’une montre indique des contraintes de traction. Dans le sens antihoraire, on aura des contraintes de compression. Il faut connaître avec précision :

●●

– la contrainte d’étalonnage du ressort à l’état non revêtu, – le poids de nickel déposé au cours de l’électrolyse. Sur la figure 66 est décrit le dispositif d’essai du contractomètre à spirale de BrennerSenderoff.

Solution

3 anodes de Nickel

barreau magnétique Agitateur

Chauffage magnétique Agitateur

 Figure 66  Dispositif d’essai du contractomètre à spirale de Brenner-Senderoff (bain de nickel) [33].

Interprétation des résultats d’essais L’interprétation des essais réalisés par le contrôle au contractomètre nécessite de relever les points importants suivants : ●●

– la déviation du ressort nu (étalonnage), le facteur de contrainte devra tenir compte de l’épaisseur du ressort (0,25 mm) et du pas (20 mm) avec pour relation : 2K Z =   avec K = constante de déviation ; 20 − 25 – les angles de déviation observés toutes les minutes jusqu’à quinze minutes d’électrolyse ; – les valeurs de contraintes réelles rapportées à une épaisseur de nickel de 0,000 3 inchs soit 7,5 µm (référence).

347

Traitements de surface des matériaux par voie humide

À partir de ces données, on procèdera à l’établissement du diagramme temps-déviation et aux calculs de contraintes (se reporter à la figure 67). Déviation en degrés

T = e . ref. T = W2 e

80 70 60

Épaisseur de nickel déposée pendant l’essai

W

50 40

W2 = 0,000 3 inch 7,5 µm = ép. référence

30 20 10 0

5

t

1

1 Temps en minutes

 Figure 67  Diagramme temps-déviations – essais du contractomètre BrennerSenderoff [13].

7.4.20 Fatigue Lorsque l’on soumet un matériau métallique à des cycles répétés d’efforts, il subit des modifications de microstructure, regroupées sous le terme général d’endommagement par fatigue, ou plus simplement de fatigue. Cet endommagement ne se signale par aucune modification macroscopiquement décelable, et la rupture peut intervenir à des niveaux de contraintes peu élevés et souvent à l’intérieur de la limite d’élasticité, dont la répétition constitue un danger important [43]. La capacité de résistance à la fatigue d’un matériau s’appelle l’endurance. La figure 68 récrit les différents cycles de contraintes de fatigue [43].

348

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

σ

σ

σmax σ

σmax σ

σmax 0 0

σ

σ3

Rσ = - 1

σ3

Rσ = - 1

σmax Temps

0 σm 0

Rσ = 0

σ3

Rσ = 0

σm 0 Temps     Contraintes alternées symétriques 0     Contraintes alternées symétriques σ

σ σm

σm

σ3

σ3

- 1 < Rσ < 0

σ3

- 1 < Rσ < 0

Temps

Temps   Contraintes alternées disymétriques   Contraintes alternées disymétriques

   σ                  σm       σm    0       0  

  Contraintes répétées

Temps Temps

  Contraintes répétées

σ3

Rσ = 0

σ3

Rσ = 0 Temps Contraintes onduléesTemps   Contraintes ondulées  

 Figure 68  Différents cycles de contraintes de fatigue [43].

■■ Tenue en fatigue dans le secteur aéronautique [9], [14] En construction aéronautique, le choix d’un revêtement et de son procédé à coupler avec les pièces fixes et mobiles repose pour l’essentiel sur son influence et sur le comportement en fatigue, mais aussi sur l’efficacité de restauration par différents modes de sollicitations. Cette diminution en fatigue est particulièrement marquée pour les revêtements de nickel et de chrome réalisés aussi bien sur des aciers faiblement alliés que sur des aciers inoxydables et des aciers à haute caractéristique de résistance mécanique à la rupture. Les éprouvettes de fatigue sont lisses. Au cours des essais, elles sont soumises à une déformation cyclique imposée d’amplitude constante. Généralement, on considère que la rupture en fatigue oligocyclique se produit pour un nombre de cycles supérieurs à 105 – [47]. Sur le plan pratique, la démarche consiste à : – réaliser des essais de fatigue sur des éprouvettes standard en fonction des sollicitations définies, – pratiquer des essais sur pièces réelles, afin d’apprécier comparativement aux essais sur éprouvettes, l’importance de « l’effet d’échelle », – observer les résultats obtenus sur des pièces en service sur moteurs.

349

Traitements de surface des matériaux par voie humide

L’ensemble de ces éléments doit permettre d’évaluer le nouveau potentiel de durée de vie de la pièce récupérée ou, à la limite, l’interdiction de récupération par voie électrolytique. Nous donnons ci-après, quelques résultats de fatigue obtenus après nickelage et chromage sur des aciers à haute résistance mécanique à la rupture [47].

Revêtement de nickel sulfamate En fatigue vibratoire (flexion rotative) à 108 cycles d’essais, les revêtements de nickel sulfamate appliqués sur des aciers type 30NiCrMo16 (35NCD16) traités à 1 350 MPa provoquent une diminution de la tenue en fatigue qui croît avec l’épaisseur déposée. ●●

Ainsi pour un revêtement brut de dépôt de 15 µm, la chute observée est d’environ 10 %. Elle passe à 45 % pour des épaisseurs de 250 µm. Lorsque le revêtement est réalisé en bain de nickel classique de Watts, les valeurs de fatigue sont majorées d’environ 20 % en valeur relative. Il est donc évident qu’il est exclu d’utiliser ce type de bain pour toutes les applications où des pièces sont soumises à des sollicitations en fatigue importantes. Avant nickel sulfamate d’une épaisseur de 250 µm, un grenaillage de précontraintes à la bille d’acier permet de restaurer de près de 90 % la limite de fatigue initiale (matériau nu). Une restauration complète peut être obtenue avec un grenaillage supplémentaire après usinage du revêtement de nickel (épaisseur = 250 µm + rectification qui donne 200 µm en final). On observe que la limite de fatigue devient supérieure de 6 à 10 % à la courbe de base du matériau, soit : grenaillage + nickel de 250 µm + rectification à 200 µm + grenaillage.

Revêtement de chrome En fatigue oligocyclique (traction répétée), les valeurs obtenues à 450 °C, pendant 104 cycles d’essais sur de l’inconel 718 NiCr19FeNb (NC19FeNb) traité à 1 200 MPa montrent qu’à partir d’une épaisseur de 15 µm, les revêtements de chrome provoquent une chute de fatigue proche de 50 % (état brut de dépôt). Un dégazage après chromage permet de limiter cette chute en fatigue, mais celle-ci reste toujours élevée. Chromage + 3 h de dégazage à 200 °C = –25 % ; chromage + 2 h de dégazage à 400 °C = –20 %. En revanche, l’application d’un grenaillage à la bille d’acier avant revêtement de chrome, puis un dégazage après revêtement de chrome de 3 h à 200  °C sur de l’inconel 718 traité à 1 200 MPa est bénéfique puisque la restauration croît de 8 %. ●●

350

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Sur le tableau 84 sont reportés quelques résultats d’essais en fatigue pratiqués sur différents substrats.  Tableau 84  Résultats d’essais de fatigue – fatigue vibratoire flexion rotative [9], [47]. Revêtements et traitements de surface

Substrats

Épaisseurs en µm

Chute de limite en fatigue à 108 cycles

Ag, Cu, Zn, Sn, Cd

1

5

5 %

1 800

23 (Toute composition d’acier)

Température en °C

200 ± 5 °C

(*) : Selon la nature et la composition des aciers. (**) : Dégazage à réaliser impérativement dans les quatre heures qui suivent le traitement.

357

Traitements de surface des matériaux par voie humide

2. Méthodes d’essais d’évaluation de la fragilisation par l’hydrogène dans les aciers à haute résistance mécanique à la rupture [48] Pour évaluer la fragilisation par l’hydrogène, il existe différents types d’essais normalisés. La plupart d’entre eux sont basés sur des essais mécaniques et sont destructifs. Pour ces derniers, on note, pour chaque type d’essais, l’utilisation d’éprouvettes représentatives, autant que possible, des pièces qu’elles accompagnent. Quelle que soit la méthode choisie, chaque lot d’éprouvettes (même fournisseur, même lot matière, même traitement thermique, même campagne d’usinage) doit être testé avant traitement afin de servir d’état de référence. Parmi les méthodes d’essai d’évaluation, nous allons passer en revue les essais mécaniques suivants : – anneaux Douglas, – pliage lent, – traction statique, – flexion statique, – traction lente. D’autres méthodes d’évaluation non mécaniques seront commentées, à savoir : – la jauge électronique de Lawrence, – l’analyse quantitative de l’hydrogène.

Essais aux anneaux Douglas selon norme ASTM F-519 L’essai Douglas est simple, il consiste à mettre des anneaux de dimensions définies en fonction du niveau de contraintes désigné dans les anneaux. La contrainte imposée doit être comprise entre 75 et 93 % de la déformation de rupture et soumis pendant 200 heures. Si au bout de ce temps, il n’y a pas de fissures, ni de ruptures de l’anneau, on considère alors qu’il n’y a pas de fragilisation par l’hydrogène (se reporter à la figure 75).

●●

 Figure 75  Essais aux anneaux Douglas avant et après essais (contrainte de 75 à 93 % de la déformation à la rupture) [48].

Essais de pliage lent selon norme EN 2831 L’essai de pliage lent est décrit dans la norme précitée. Il s’agit d’une machine de flexion lente (MEF) de conception Snecma, comprenant un mors fixe et un mors

●●

358

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

mobile. Les éprouvettes d’essais sont de forme parallélépipédique de dimensions de 180 à 200 mm de longueur, de 18 à 20 mm de largeur et de 3 à 5 mm d’épaisseur. Chaque éprouvette d’essai permet de relever trois valeurs d’angle de rupture : 1 état initial, 2 après revêtement, 3 après revêtement + dégazage. Le revêtement électrolytique est considéré comme non fragilisant (retour à la ductilité d’origine), lorsqu’on obtient le rapport revêtement + dégazage/état initial supérieur ou égal à 96 %.

 Figure 76  Machine à flexion lente (MEF Snecma) [48].

Essai de traction statique selon normes EN 2832 et ASTM F 519 Cet essai est décrit dans les deux normes précitées. Il consiste à soumettre une éprouvette de traction cylindrique comportant une entaille circulaire à un effort constant. L’effort doit correspondre à 75 % de la charge de rupture de l’éprouvette. L’essai est considéré comme non fragilisant, quand après un maintien de 200 heures à la charge imposée, on ne constate pas de fissure ni de rupture. ●●

Essai de flexion statique selon norme ASTM F 519 L’essai de flexion statique est décrit dans la norme précitée. Il consiste à soumettre une éprouvette de type anneau à une déformation imposée et constante. L’acier choisi 4340 (40NiCrMo6) subit un effort correspondant à 92 % de sa charge de rupture initiale. Les éprouvettes testées sont considérées non fragilisées quand après un maintien d’un minimum de 200 heures à la déformation imposée, elles ne présentent pas de fissure ni de rupture. ●●

Essai de traction lente selon ASTM 1624 Selon cette norme, l’essai consiste à soumettre une éprouvette de traction cylindrique comportant une entaille circulaire à un effort progressif, jusqu’à sa rupture. Dans une première étape de l’essai, la montée en charge est rapide jusqu’à 75 % de

●●

359

Traitements de surface des matériaux par voie humide

la charge de rupture. En seconde étape de l’essai, la vitesse de montée en charge est programmée de façon à obtenir une rupture en 16 heures. Pour mener à bien ces essais, on doit d’abord tracer la courbe de référence (matériau à l’état nu non revêtu). L’éprouvette est considérée non fragilisée lorsque sa rupture n’intervient pas avant dix heures d’essai. La figure 77 montre un exemple d’éprouvettes cylindriques entaillées et le diagramme de charge en fonction du temps d’exposition.

 Figure 77  Types d’éprouvettes entaillées – essai de traction lente – évolution de la charge en fonction du temps [48].

La figure 78 illustre le type de rupture avec des éprouvettes cylindriques entaillées en traction lente.

 Figure 78  Faciès de rupture statique normal et faciès intergranulaire fragile dû à l’hydrogène – types de rupture en traction lente [48].

Jauge électronique à hydrogène de Lawrence selon ASTM 326 Synthétiquement, on rappelle que cet essai normalisé conforme à la norme ci-dessus est utilisé pour le suivi des bains de cadmiage à haut rendement dénommé « non fragilisants » et applicables sur les aciers à haute caractéristique mécanique. L’essai ●●

360

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

est aussi valable pour le contrôle des bains de zingage, des solutions de décapages et de démétallisations. Le principe de la jauge, mise au point aux U.S.A. par Lawrence, repose sur l’utilisation d’une sonde sous vide scellée, à parois en acier enfermant un appareillage électronique (se reporter à la figure 79). La jauge Lawrence permet de contrôler la quantité d’hydrogène occluse dans un matériau via la sonde métallique, et surtout, de déterminer l’efficacité du dégazage en fonction du temps.

 Figure 79  Jauge électronique Lawrence – sonde introduite dans le bain électrolytique et sonde introduite dans le four de dégazage [48].

Analyse quantitative de l’hydrogène Cette méthode d’analyse nécessite un appareillage approprié qui permet d’extraire l’hydrogène de l’acier, et d’évaluer par mesure volumétrique la quantité d’hydrogène adsorbée. Il est nécessaire de connaître exactement la masse de l’échantillon testé et de disposer pour un acier défini, des données de référence, comme son niveau de résistance à la rupture. Le protocole de prélèvement des échantillons doit impérativement être figé. ●●

361

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Le tableau 86 regroupe les avantages et inconvénients de chacune des méthodes d’essais d’évaluation de la fragilisation par l’hydrogène.  Tableau 86  Méthodes et techniques d’évaluation de la fragilisation par l’hydrogène – avantages et inconvénients [49]. Méthodes

Anneaux Douglas

Pliage lent

Traction statique

Flexion statique

Traction lente

362

Normes

Avantages

ASTM F519

Souplesse d’utilisation Coût abordable Facile à mettre en œuvre

Sur certains aciers, même dégazés, risque de rupture avant 200 heures, origine attribuée à la présence de H2 résiduel

Mise en œuvre facile Information rapide Résultats chiffrés à plusieurs stades d’une gamme opératoire de TS Éprouvettes témoins représentatives des pièces

Machine spéciale MEF Fabrication d’éprouvettes à paramètres figés Coût des éprouvettes Essai valable pour des revêtements électrolytiques de faibles épaisseurs ≤ 20 µm Incertitude sur les résultats environ 3 à 4 %

EN 2832 – ASTM F519

Bonne sensibilité à la fragilisation par l’hydrogène avec éprouvettes entaillées Coût d’usinage des éprouvettes modéré

Prévoir un grand nombre d’éprouvettes pour bien exploiter les résultats Délais longs d’obtention des résultats environ une semaine Appareillage à coût élevé Immobilisation longue de l’appareil de 200 heures Peu de souplesse dans l’essai

ASTM F519

Souplesse d’utilisation Appareil peu onéreux Coût d’usinage des éprouvettes modéré

Dito ci-dessus

Bonne sensibilité à la fragilisation par l’hydrogène Résultats chiffrés nécessaires au traitement statistique des données Résultat d’essai rapide

Appareil à coût élevé si cette machine n’est dédiée qu’aux essais FH2 Immobilisation longue de l’appareil de 200 heures

EN 2831

ASTM F1624

Inconvénients

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Tableau 86  Suite. Méthodes

Jauge de Lawrence

Analyse quantitative

Normes

Avantages

Inconvénients

ASTM F326

Résultats chiffrés rapides permettant plusieurs essais journaliers Permet de sélectionner les bains avec leurs compositions et conditions de travail

Essais spécifiques pour cadmium à haut rendement, zinc électrolytique Autre revêtement non applicable Nécessité d’avoir des personnels compétents Corrélations nécessaires avec des résultats d’essais mécaniques

–

Résultats chiffrés précis Données intéressantes dans le cas d’une expertise d’une pièce douteuse

Coût d’essai élevé Prélèvement d’échantillon très délicat Mise en place d’un protocole de prélèvement Personnel compétent

7.5 Électrolyse au tampon Les principales méthodes de contrôle employées pour les revêtements électrolytiques sont parfaitement adaptées aux revêtements obtenus en électrolyse au tampon.

7.6 Anodisation des alliages d’aluminium Les contrôles d’assurance qualité adaptés aux produits anodisés sont aujourd’hui tous normalisés par les différentes associations européennes (AFNOR, ISO, EWWA…). On rappelle que le référentiel contrôle qualité du secteur aéronautique est l’EN 2101. EWWA : définit les directives donnant des recommandations pour le choix des alliages d’aluminium, les conditions d’anodisations et de colmatage, ainsi que les exigences minimales requises à respecter pour l’équipement d’une installation et de l’appareillage minimal requis par le contrôle qualité. Les mesures d’épaisseurs par coupe optique, courants de Foucault, méthodes géométriques, les tenues au brouillard salin, les mesures de microdureté sont identiques à celles décrites pour les revêtements électrolytiques [19].

363

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Les autres mesures de contrôle des couches anodisées sont : – – – – –

aspects de surface, continuité de couche, tension de claquage, qualité du colmatage, tenue en fatigue.

Contrôles des couches anodisées Les examens réalisés visuellement permettent de vérifier l’aspect de surface de la couche anodisée obtenue. Après oxydation anodique sulfurique (O.A.S.), l’aspect est gris transparent. Après anodisation sulfurique dure (O.A.D.), la couleur va du gris foncé au noir en fonction de l’alliage traité et de l’épaisseur demandée. En général, plus l’épaisseur est importante (par exemple, 50 µm), plus la couleur sera noire.

●●

Après oxydation anodique chromique (O.A.C.), la teinte sera gris opaque avec révélation plus ou moins prononcée de la structure métallurgique du substrat.

Continuité de la couche Cette méthode de contrôle permet de détecter les défauts grossiers. La vérification de la couche anodique est réalisée au moyen de réactifs contenant du sulfate de cuivre et de l’acide chlorhydrique pendant cinq minutes à la température ambiante.

●●

Sur le plan pratique, on déposera quelques gouttes de la solution réactive sur un endroit précis de la pièce anodisée. La présence de porosités dans la couche d’alumine se traduira par l’apparition de points noirs.

Tension de claquages selon les normes ISO 2376 et NFA 91.405 On appelle tension de claquage (valeur en volt) la tension nécessaire pour établir un courant au travers de la couche d’alumine et atteindre le métal de base. Globalement, l’isolation électrique, croît avec l’épaisseur de la couche anodisée. D’autre part, la nature du substrat a une incidence non négligeable sur la capacité isolante du film d’alumine. Les mesures de tension de claquage ne sont exigées que pour des applications électriques. Pour une O.A.S., elle est égale à 500 V, pour une O.A.C., elle est égale 300 V et pour une O.A.D. de 60 µm d’épaisseur, elle varie entre 1 800 et 2 000 V. Pour mémoire, l’aluminium nu est de 200 V. ●●

Résistance à l’abrasion selon normes MIL G122 et MIL A8621C Comme le montre la figure 80, pour caractériser la résistance à l’abrasion des couches anodisées dures (fortes épaisseurs) sur des alliages d’aluminium, on utilise un appareil dénommé « abrasimètre Taber ». Le principe de la méthode consiste à appliquer sur la surface d’une éprouvette circulaire (couches d’O.A.D. de 40 à 80 µm), deux meules abrasives parfaitement calibrées correspondant à un grain spécifique (référence S17 pour l’O.A.D.) et chargées chacune d’un poids de 1 000 g. ●●

364

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Les meules sont entraînées par frottement. L’échantillon anodisé est pesé avant d’être placé sur le touret, puis à nouveau pesé après 10 000 cycles de rotation correspondant à une durée totale de 2 h et 47 min, soit environ un tour/seconde. La différence de masse indique la résistance à l’abrasion de la couche anodique. Cette méthode est applicable aussi pour les autres revêtements électrolytiques et les peintures. Pour l’instant, il n’existe pas de normes européennes pour qualifier ces essais. On ne dispose que de spécifications américaines (Federal Test Method STD 141C-6192). Les modalités opératoires indiquent les résultats à obtenir après 10 000 cycles d’essais, soit : – alliages sans cuivre : perte de poids ≤ 20 mg ; – alliages avec cuivre : perte de poids ≤ 40 mg. L’épaisseur des couches à tester doit être comprise entre 45 et 55 µm. Par variation de masse, on peut aussi déterminer l’indice d’usure Taber soit : I =

∆m × 1000 Nb de cycles d’essais

 Figure 80  Schéma de principe de l’abrasimètre Taber [19].

Mesures des épaisseurs de couche anodisée La première des caractéristiques est de vérifier l’épaisseur de la couche formée au cours du traitement d’anodisation.

●●

À l’identique des revêtements électrolytiques, les mesures d’épaisseurs peuvent être réalisées comme suit : – Par microscopie optique selon norme ISO 2128. Cette méthode s’applique principalement aux produits de décoration anodisés et après brillantage. Cette méthode est directe et ne nécessite pas d’étalonnage préalable. – Par mesures par courants de Foucault selon norme ISO 2360. Grâce à sa simplicité d’exécution, la méthode est très utilisée et nécessite un étalonnage préalable sur des échantillons de même matériau et dont les épaisseurs d’oxydes sont connues. – Par mesures gravimétriques selon norme ISO 2106. On détermine la perte de masse de l’échantillon à tester avant et après immersion dans un bain chaud de désanodisation à base d’acide phospho-chromique.

365

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– Le film d’alumine est dissous sans attaque du substrat. Connaissant la surface de l’échantillon et la masse volumique du matériau anodisé, il est ainsi aisé de déterminer l’épaisseur locale selon la formule : ∆m S×d ∆m = variation de masse avant et après anodisation, S = surface de l’échantillon, d = masse volumique du matériau traité, e = épaisseur locale en µm. e=



Mesures de dureté Les mesures de dureté sont généralement réalisées à l’aide d’un microduromètre Vickers sous une charge de 50 g. La mesure est faite sur une coupe micrographique de la pièce pour caractériser correctement la dureté de la couche d’alumine. ●●

Généralement, on se sert des échantillons ayant subi les mesures d’épaisseurs par coupe micrographique. Cette mesure est destructrice. Le tableau 87 reporte quelques valeurs de microdureté relevées sur plusieurs alliages d’aluminium anodisés (épaisseur 50 ± 5 µm).  Tableau 87  Résultats de microduretés obtenues sur différents alliages d’aluminium anodisés à 50 ± 5 µm [20]. Alliages d’aluminium anodisés

Résultats de microdureté en Hv = 50 g

(5100) – AG3

450

(6060) – AG5

430

(6061) – T651 – AGSU

410

(7175) T6 – AZ5GU

400

(2024) – T4 – AU4G

340

(2017) – AT3 – AU4G1

350

(42-000) – AS7G

400

(43-300) – AS9G

300

Tenue en brouillard salin Les alliages d’aluminium correctement anodisés et colmatés peuvent résister à 1 500 heures d’exposition au brouillard salin sans apparition de piqûres en conformité avec la norme ISO 9227. Le tableau 88 regroupe quelques résultats de corrosion saline obtenus sur différents alliages d’aluminium. ●●

366

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

 Tableau 88  Résultats de tenue en corrosion saline (brouillard salin) des différentes séries d’alliages d’aluminium anodisés en bain sulfurique classique (O.A.S.) en fonction de la nature des bains de colmatage [19]. Solutions de colmatage – tenue en heures

Aluminium et alliages d’aluminium

Eau déminéralisée (*)

Eau déminéralisée + 30 mg/L de K2Cr2O7

Eau déminéralisée + 50 g/L de K2Cr2O7

Aluminium pur

750

1 000

1 200

Alliages Al-Mg

500

750

1 000

Alliages Al-Zn

300

500

750

Alliages Al-Cu

300

500

750

Alliages Al-Si

300

500

750

(*) : R ≥ 100 000 W cm–1 s–1.

Tenue en fatigue Les essais de tenue en fatigue sont réalisés en flexion plane alternée. Les traitements d’O.A.C. sont ceux qui abaissent le moins les chutes en fatigue des substrats. La diminution est de l’ordre de 10 à 15 % en fonction de la nature des alliages traités. ●●

Pour mémoire, l’O.A.S. classique abaisse en fatigue les matériaux de 25 à 30 % et l’O.A.D. de 50 à 60 %.

Qualité du colmatage La vérification de la qualité du colmatage, c’est-à-dire la bonne ou la mauvaise fermeture des pores de l’anodisation, peut être réalisée à partir de l’une des trois méthodes suivantes :

●●

Perte du pouvoir absorbant des colorants selon norme ISO 2143 Cette méthode réalisée à partir du test de la goutte de colorant selon la norme précitée permet de faire une comparaison de la tache résiduelle d’absorption de ce colorant avec une échelle d’intensité graduée de cinq à zéro, zéro correspond à un bon colmatage et cinq à un mauvais colmatage. Résistance aux acides selon norme ISO 3210 Cette méthode permet d’apprécier la qualité du colmatage par le taux de dissolution de l’oxyde dans un bain phospho-chromique dilué et maintenu à température constante. Mesures d’impédance selon norme ISO 2931 Les mesures d’impédance sont facilement réalisées à l’aide de petits appareils adaptés. La limite acceptable est de 400 avec e = épaisseur en microns. 400 représente la

367

Traitements de surface des matériaux par voie humide

valeur nominale d’impédance. Ces essais ne sont appliqués que sur O.A.S. classique non colmatée.

7.7 Nickel chimique Après un dépôt de nickel chimique, on procède à plusieurs tests pour contrôler les différentes caractéristiques comme l’épaisseur, l’aspect, l’adhérence, la ductilité, les porosités, la tenue en corrosion saline. En général, ces méthodes de contrôle sont les mêmes que celles employées pour les revêtements de nickel électrolytiques [8].

7.7.1 Aspect de surface L’aspect du revêtement de nickel chimique doit être uniforme, lisse et exempt de défauts tels que les nodules, les excroissances, les porosités, les taches persistantes, les zones non ou partiellement revêtues…

7.7.2 Contrôle d’adhérence L’adhérence du revêtement de nickel chimique est la qualité essentielle requise, en particulier lorsqu’il est appelé à subir d’importantes contraintes mécaniques. On rappellera que la plupart des méthodes pour tester l’adhérence sont uniquement qualitatives et souvent difficiles à interpréter. Parmi les divers types d’essais d’adhérence, on peut citer les tests suivants : – – – – – – –

le pliage, le brunissage, le poinçonnage, la méthode à la lime, le quadrillage, le choc thermique, …

Arrachement selon normes ISO 2813 et ASTM B 571 L’essai consiste à réaliser un quadrillage sur une surface d’environ 15 × 5 mm. Il sera complété par un arrachement à l’aide d’un ruban adhésif normalisé. Aucun écaillage du revêtement n’est toléré.

●●

Brunissage selon normes ISO 2819 et ASTM B 571 La surface est frottée pendant une durée d’environ quinze secondes à l’aide d’un outil composé à son extrémité d’un matériau dur et poli. ●●

368

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

Dans le cas d’une mauvaise adhérence, il apparait des boursouflures qui augmentent progressivement jusqu’à l’écaillage du revêtement de nickel.

Chocs thermiques selon normes ISO 2871 et ASTM B 571 La pièce est chauffée jusqu’à la température requise (tenir toujours compte de la nature du substrat et du dimensionnel des pièces pour la durée minimale d’exposition), puis immergée brusquement dans de l’eau froide (similaire à une trempe et à un choc thermique). Après cette étape, il ne doit pas y avoir de décollement du revêtement.

●●

Flexion L’échantillon est plié à 180° sur un mandrin de diamètre minimal de 12 mm ou de douze fois l’épaisseur de l’échantillon. Après essai, l’examen est réalisé sous un grossissement ×4. Le revêtement ne doit pas se décoller. ●●

Essais à la lime La pièce ou, de préférence, un échantillon témoin sera limée sous un angle de 45° dans une zone significative. Aucun décollement du revêtement n’est autorisé à l’interface mise à nu. Autres types de test d’adhérence pour informations : emboutissage, poinçonnage…

●●

7.7.3 Mesures des épaisseurs Mises à part les mesures métriques (palmers, pieds à coulisse, jauges…) classiques effectuées avant et après revêtement de nickel chimique, on pourra utiliser les méthodes suivantes : coupe micrographique (sous norme ISO 1463), magnétiques, gravimétriques, coulométriques… Mesures par variations de masses : ∆m S×d ∆m = variation de masse avant et après nickel chimique, S = surface de l’échantillon, d = masse volumique du nickel, e = épaisseur locale en µm. e=

Méthodes gravimétriques selon ISO 2801 Il s’agit d’une attaque chimique dans une solution comprenant : = 20 g/L SbO3 = 30 g/L ou SbCl3 HCl = 800 mL/L à la densité de 1,18. Autres méthodes : fluorescence X, magnétiques,… ●●

369

Traitements de surface des matériaux par voie humide

7.7.4 Test de porosités Les différents tests font appel à des réactifs qui révèlent rapidement les discontinuités du revêtement de nickel chimique, grâce, le plus souvent, à une modification de la couleur. Par exemple, pour les substrats en aciers, on peut utiliser : – – – –

eau bouillante (durée d’immersion de 5 min), HCl à 50 % en volume à la température ambiante (durée d’immersion de 2 min), ferricyanure + ferrocyanure de potassium, sulfate de cuivre.

Pour les alliages d’aluminium : – HCl dilué, – test à l’alizarine.

7.7.5 Dureté En général, après traitement thermique du dépôt de nickel chimique d’une heure à 400 °C, la dureté Vickers sera comprise entre 900 et 1 000 Hv. Pour mémoire, à l’état nu sans traitement thermique, elle est de 500 Hv. La dureté se détermine sur des mesures de microdureté sous faibles charges. Les mesures en dix points doivent être indépendantes du métal de base. L’épaisseur minimale requise pour permettre ces mesures de dureté sera de 10 µm.

7.7.6 Tenue en corrosion saline Les tests de tenue en corrosion saline sont les mêmes que ceux employés pour les revêtements de nickel électrolytique. Parmi les essais de corrosion, on peut citer les expositions à : – – – – – –

brouillard salin classique en milieu chlorure de sodium à 5 % et à pH = 7,0, acide acétique, cupro-acétique (essai Cass test), test Corrodkote, sites naturels, …

La norme ASTM B 573 indique les durées d’essais pour le brouillard salin neutre, acétique et cupro-acétique en fonction des épaisseurs de nickel chimique. On note que ces données sont à prendre avec réserve, car la tenue en corrosion dépend d’une part de l’épaisseur de revêtement, et d’autre part, de la nature des substrats, des préparations de surface, des caractéristiques mécaniques des

370

7. Principaux moyens de contrôle des revêtements

revêtements de nickel chimique (teneur en phosphore, traitements thermiques associés…). Épaisseur de nickel en µm

Heures de brouillard salin

5

-

13

24

30

96

60

240

Les contrôles des revêtements de nickel chimique que nous venons de citer sont les plus importants. Cependant, pour des applications particulières requises par les donneurs d’ordre, on peut avoir recours à d’autres méthodes de contrôles spécifiques comme, par exemple, les tenues à l’abrasion, à l’usure, au frottement, les tests de ductilité, la rugosité…

7.8 Métallisation chimique + électrolytique

sur matériaux non conducteurs

En général, les méthodes de contrôle sont celles appliquées pour les revêtements électrolytiques classiques et les dépôts de nickel chimique catalytique [23].

371

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

8

Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface par voie humide touchés par les contraintes environnementales Le respect des exigences réglementaires et environnementales concernant les procédés de traitements de surface obligent les différents acteurs industriels (donneurs d’ordres, fournisseurs, centres de recherches, équipes universitaires…) à consacrer de nombreux efforts financiers et humains pour trouver des solutions alternatives. Ces solutions alternatives doivent présenter des propriétés identiques aux procédés actuels en terme de caractérisations, de conformité aux dispositions réglementaires, d’innocuité vis-à-vis des substrats, de faisabilité en conditions industrielles, de coûts supportables pour les industriels… Dans certains cas, Il conviendra de noter que certaines techniques actuelles peuvent être remises en cause, tout particulièrement sur la mise en œuvre du processus industriel lui-même. L’analyse bibliographique poussée (non exhaustive) révèle les tendances actuelles. Cependant, force est de constater que la plupart des résultats présentés restent parcellaires. Objectivement, il est difficile de considérer ces procédés substituts comme de véritables solutions alternatives. Il est vrai que les exigences imposées aujourd’hui sont très contraignantes.

373

Traitements de surface des matériaux par voie humide

8.1 Solvants organiques chlorés Il est connu que les solvants organiques chlorés ont un excellent pouvoir « solvant », qui permet d’éliminer toutes sortes d’huiles et de graisses de nature et d’origine diverses. Cependant, en dépit de leurs qualités intrinsèques, les solvants organiques chlorés présentent des inconvénients majeurs et sont fortement visés par la réglementation sur les composés organiques volatils (C.O.V.) [50]. Le tableau 89 résume les principaux inconvénients du trichloréthylène, du dichlorométhane (chlorure de méthylène) et du perchloréthylène.  Tableau 89  Inconvénients des principaux solvants organiques chlorés [58] – Documents de l’institut national de recherche et de sécurité. Solvants organiques chlorés

Principaux inconvénients –  Toxicité élevée (D.D.M.) de cas 75.09.2 – classé C.M.R. catégorie 3 – V.M.E. 50 ppm (France) 100 ppm (UK) –  Limite d’émission : 20 mg/m3 d’air rejeté

Dichlorométhane (chlorure de méthylène) [CH2Cl2]

–  I nterdit au grand public (annexe 17030 de R.E.A.CH.) –  C  oût d’élimination des déchets élevé –  T  rès volatil avec risque de consommation élevée –  U  tilisation en machine étanche encore limitée (difficulté à condenser les vapeurs) –  I ncompatible avec le titane et ses alliages –  T  oxicité élevée (P.E.R.C.) de cas 127.18.4 – classé C.M.R. catégorie 3 – V.M.E. 20 ppm (France) 25 ppm (UK)

–  L  imite d’émission : 20 mg/m3 d’air rejeté Perchloréthylène ou –  C  onsommation énergétique élevée tétrachloroéthylène –  C  oût d’élimination des déchets élevé [C2Cl4] –  I ncompatible avec les matières plastiques, le titane et ses alliages –  I ncompatibilité de certains additifs d’huiles sous conditions de températures élevées

374

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

Tableau 89  Suite. Solvants organiques chlorés

Principaux inconvénients –  Toxicité élevée (T.C.E.) de cas 79.01.6 – classé C.M.R. catégorie 2 – V.M.E. 75 ppm (France) 100 ppm (U.K.) – 50 ppm (Irlande) –  Quantité consommée inférieure à une tonne/an et exigences de substitution dans les plus brefs délais

Trichloréthylène [C2HCl3]

–  Valeur de potentiel de réchauffement global PRC = 140 (sur cent ans), ITM, IPPC 1925 –  Limite d’émission : 2 mg/m3 d’air rejeté –  C  onsommation de solvant élevée –  I ncompatibilité avec les alliages d’aluminium, les alliages de titane et certaines matières plastiques –  I nscrit dans l’annexe 15 de R.E.A.CH. (SIN List – substitute it now) –  C  oût d’élimination des déchets élevé

8.1.1 Autres familles de solvants utilisées pour le nettoyage/dégraissage en traitements de surface (avantages et inconvénients) Hydrocarbures aliphatiques [50] Les hydrocarbures aliphatiques sont les solvants les plus utilisés comme agents de nettoyage, seuls ou additivés avec de faibles teneurs en substances à pouvoir solvant ou polaire plus élevé, comme les alcools, les cétones, les esters, qui sont utilisés pour le nettoyage à froid ou à chaud en machine. ●●

Ils se caractérisent par : – une formule générale CnH2n+2. Cette famille comprend des sous-familles d’hydrocarbures aliphatiques CnH2n+2 linéaires, d’hydrocarbures isoparaffiniques et d’hydrocarbures cycloparaffiniques (CnH2n). Les hydrocarbures utilisés correspondant à des tranches de distillation, appelées coupes pétrolières, constituées d’un certain nombre d’hydrocarbures élémentaires et généralement traités (exemple : hydrogénation, désaromatisation) ; – un pouvoir solvant moyen, mais suffisant pour de nombreuses applications avec des contaminants peu ou moyennement tenaces ; – une compatibilité pratiquement avec tous les matériaux supports à l’exception de quelques plastiques et élastomères ; – une grande diversité de produits permettant le choix entre la vitesse d’évaporation et le point d’éclair ;

375

Traitements de surface des matériaux par voie humide

– une possibilité d’oxydation, lente des groupements CH formant des acides carboxyliques incompatibles notamment avec le plomb, le magnésium, le zinc, le cadmium et leurs alliages. Le tableau 90 indique les avantages et les inconvénients des hydrocarbures aliphatiques.  Tableau 90  Avantages et inconvénients des solvants à base d’hydrocarbures aliphatiques [50]. Avantages

Inconvénients

Faible volatilité

Non utilisables en phase vapeur dans des installations semi-ouvertes ancienne génération

Certaines références sont considérées comme non C.O.V.

Moins adaptés aux huiles solubles

Pouvoir solvant acceptable

Risque d’acidification avec utilisation d’huiles chlorées

Bien adaptés aux huiles et graisses entières

Risque de co-distillation ou de dépôt (essais de compatibilité avec des salissures)

Certains produits peuvent laisser sur la surface une protection anti-corrosion à froid

Certains solvants sont très peu volatils (nécessité d’accélérer l’évaporation)

Coût d’élimination faible et mélange possible avec des huiles usagées

Peuvent laisser un aspect gras gênant

Facilement régénérables en machines hermétiques

Risque d’inflammabilité marquée dans les mélanges à point éclair masqué

Applicable sur une grande variété de matériaux y compris certains plastiques

Recommandations : Attention aux mélanges à point éclair masqué (non mesurables ou contenant des substances inflammables). Ne pas travailler en milieu confiné (aération – utilisation de fontaines conseillée). Respecter les conseils de sécurité en matière d’inflammabilité (se reporter aux F.D.S. des produits). Ne pas travailler en présence de source de chaleur et d’ignition. Utilisation en machine par aspersion, éviter la formation de brouillards. Solvants oxygénés [50] : Les solvants oxygénés comprennent une ou plusieurs molécule(s) d’oxygène pour former des molécules chimiques telles que des alcools, des cétones, des éthers de

376

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

glycol, des éthers et des esters. Ils se caractérisent comme étant des liquides limpides et incolores, peu volatils à température ambiante, inflammables. Ils peuvent être utilisés en mélange avec des hydrocarbures dans diverses formulations. Ils sont considérés comme solvants de substitution aux solvants chlorés (en machine et à froid). Le tableau 91 montre les avantages et les inconvénients des solvants oxygénés.  Tableau 91  Avantages et inconvénients des solvants oxygénés [50]. Avantages

Inconvénients

Faible volatilité, par conséquent, moins de contraintes que les solvants chlorés vis-à-vis de la réglementation sur les C.O.V.

Impossibilité de les utiliser en phase vapeur dans des installations semi-ouvertes ancienne génération

Bon pouvoir solvant

Choix du solvant à adapter aux salissures

Haut point éclair, donc moins facilement inflammable

Dégagements d’odeurs

Coût d’élimination faible par rapport aux solvants chlorés

Toxicité variable selon les substances Difficulté de régénération (hors produits en machines étanches sous vide) Nécessité de vérifier la compatibilité avec les salissures et leurs additifs Réglementation sur les C.O.V. Risque d’acidification avec utilisation d’huiles chlorées

■■ Classe des solvants oxygénés [50] Alcools Les alcools sont une famille de solvants organiques présentant un caractère polaire, nécessaire pour certains contaminants, généralement de type polaire. Ils sont fréquemment utilisés en additif pour augmenter la polarité d’un produit. Leur utilisation est assez courante à froid. Formule générale : R-OH où R est un radical aliphatique. On distingue les alcools primaires R-CH2-OH, secondaires R-CH(OH)-R’ et tertiaires R-C(OH)-(R’)-R’’. Pouvoir solvant moyen (même ordre que CH), mais à caractère orienté (polaire). Compatibilité avec la majorité des matériaux support. Il faut signaler l’incompatibilité de l’alcool méthylique avec les alliages de titane. ●●

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

Cétones Les cétones sont utilisées spécifiquement en nettoyage à froid dans les cas où un haut pouvoir solvant est requis, généralement en les mélangeant avec d’autres produits. Formule générale : R-CO-R’ où R et R’ sont des radicaux aliphatiques. Elles ont un très grand pouvoir solvant. Par contre, elles sont incompatibles avec la majorité des matériaux thermoplastiques et élastomères et présentent une réactivité nulle avec des métaux. Incompatibilité avec des oxydants puissants (exemple : chromate).

●●

Esters Les esters, comme les cétones, sont couramment utilisés à froid dans les produits où un haut pouvoir solvant est requis. Formule générale : R-COO-R’ ou R et R’ sont des radicaux aliphatiques. Très bon pouvoir solvant. Incompatibilité identique à celle des cétones. De plus, certains esters peuvent éventuellement et dans certaines conditions, s’hydrolyser pour générer un acide organique qui compromet la compatibilité avec certains métaux comme le plomb, le magnésium, le zinc et surtout le cadmium. ●●

Éthylène glycol et propylène glycol Certains fournisseurs regroupent sous la dénomination OXY tous les composés possédant un atome d’oxygène (alcools, cétones, esters). Ces substances d’emploi spécifique sont utilisées sous la forme de préparation à chaud en machines en mélange avec des substances de la même granulométrie comme pour le nettoyage électronique, par exemple.

●●

Recommandations : Dans un but sécuritaire, il est nécessaire de restreindre l’accès à tous ces produits. Pour cela, on recommande d’avoir des opérateurs habilités qui connaissent un minimum de la chimie de ces produits. Compte tenu des directives environnementales, restreignant les pertes par évaporation, il est indispensable de maîtriser la consommation de ces produits et ce, quelle que soit la machine utilisée. Cela bien évidemment sous-entend de posséder des machines parfaitement adaptées au besoin et surtout dédiées à une utilisation donnée [50].

8.1.2 Solutions alternatives des solvants organiques chlorés Solutions à base d’hydrofluoroéthers (H.F.E.) [50] Aujourd’hui, l’utilisation des solutions à base d’hydrofluoroethers se révèle performante et efficace pour remplacer les solvants organiques chlorés.

●●

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8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

Ces produits offrent le meilleur rapport efficacité/coût d’exploitation de tous les produits de leur génération. Voici les propriétés qu’offrent les H.F.E. : – ils ne sont pas classés comme produits c.m.r. et ne comportent pas de phrases de risques (cancérigène, mutagène, toxique pour la reproduction), – valeur moyenne d’exposition de 750 ppm, – autorisation d’utilisation : deux tonnes/an de consommation et pas d’exigence de remplacement, – limite d’émission à 75 mg à c/nm3, – excellentes propriétés au niveau des tensions de surface, des pressions de vapeur, des viscosités, des chaleurs de vaporisation, des points d’ébullition. ils assurent une consommation de solvant raisonnable, – intrinsèquement stables, – potentiel d’appauvrissement de la couche d’ozone o.d.p. = 0, – potentiel de réchauffement global p.r.g. = 40. La figure 81 montre le nettoyage/dégraissage d’un piston en alliage d’aluminium réalisé par des solvants H.F.E.

Avant

Après

 Figure 81  Nettoyage dans une solution à base d’hydrofluoroéthers H.F.E. (document INVENTEC) [50].

Recommandations : – ne pas travailler en milieu confiné (aération – utilisation de fontaines conseillée), – respecter les consignes de sécurité en matière d’inflammabilité (se reporter aux F.D.S. des produits), – suivi du produit en utilisation : acidité, pH de l’extrait aqueux, – substitution du solvant chloré par un solvant A3 en machine hermétique, – attention aux mélanges à point éclair masqué (non mesurables ou contenant des substances inflammables), – ne pas travailler en présence de sources de chaleur et d’ignition.

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

Solvants hydrofluoroéthers (HFE) [50] Les hydrofluoroéthers sont des solvants qui remplacent les C.F.C. et les H.C.F.C. (visés par le protocole de Montréal) pour des applications de nettoyage de précision. Ce sont des liquides limpides et incolores, volatils, pratiquement inodores, non inflammables, facilement régénérables par distillation. Ils sont très peu solubles dans l’eau, mais miscibles avec la plupart des solvants organiques. Ces solvants peuvent être utilisés :

●●

– purs, principalement pour le séchage (Ils ne possèdent pas un pouvoir de dissolution élevé avec un indice de Kauri-buthanol de l’ordre de 10.), – en mélanges azéotropiques pour le défluxage (huiles et graisses légères), – avec un cosolvant pour le dégraissage des salissures tenaces et en quantité importante, – en machine semi-ouverte ou fermée. Le tableau 92 regroupe les avantages et les inconvénients des hydrofluoroéthers.  Tableau 92 Avantages et inconvénients des HFE [50]. Avantages

Inconvénients

Utilisables dans les installations fonctionnant auparavant avec du H.C.F.C. 141 B (consultation du fabricant)

Visés par la réglementation sur les C.O.V.

Stabilité thermique et chimique

Faible pouvoir solvant si utilisés pur (nécessité d’un azéotrope ou d’un cosolvant)

Faible toxicité

Coût d’achat élevé

Compatibilité élevée avec les matériaux

Matériel adapté indispensable pour limiter la consommation

Séchage rapide

Risque de mauvaise maîtrise de la consommation

Disponibles en de nombreuses versions selon utilisations (séchage, défluxage, dégraissage) Ininflammable Régénérable

Procédés lessiviels Les procédés lessiviels sont utilisés dans de nombreuses industries, aussi bien en interopération, qu’au stade du nettoyage final pour le dégraissage et la mise en propreté de pièces contaminées par des huiles et des graisses [2]. Aujourd’hui, les produits lessiviels utilisés sont des mélanges liquides et alcalins concentrés de détergents hautement performants. Les remarquables propriétés du ●●

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8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

« pouvoir dégraissant » de ces procédés proviennent de leur très faible tension de surface De plus, la plupart des produits lessiviels contiennent des inhibiteurs de corrosion particulièrement efficaces. Les formulations mises au point sont compatibles avec les réglementations environnementales concernant les substances chimiques (R.E.A.CH., ROHS, FGAS) et exemptes de C.M.R. La figure 82 illustre le dégraissage de pièces par procédé lessiviel.

Avant

Après

 Figure 82  Nettoyage/dégraissage de vérins par produits lessiviels (document INVENTEC) [50].

Procédé hybride (détergent + solvant) [50] Le procédé hybride est un procédé spécialement conçu pour éliminer les contaminants difficiles et variés. Le procédé combine l’utilisation de nettoyants à base de solvants et de détergents pour obtenir un niveau de propreté élevé. Comme le montre la figure 83, les séquences d’un cycle complet de nettoyage se résument comme suit :

●●

– immersion directe dans la cuve contenant des détergents, – rinçage dans de l’eau déminéralisée, – deuxième rinçage dans une solution déshydratée pour enlever l’excèdent d’eau en surface des pièces, – étape finale : séchage ou finition avec un solvant (processus monosolvant – azéotropique) en phase vapeur et/ou sous ultrasons.

381

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Air de froid Détergent + U.S.

H2O

Déshydratation Solvant Processus monosolvant (azéotropique) U.S. ou phase vapeur

 Figure 83  Schéma de principe d’un procédé de dégraissage/nettoyage hybride (document INVENTEC) [50].

Nettoyage sous vide [50] Dans le procédé de nettoyage sous vide, les produits utilisés sont concentrés, incolores et formulés à base d’hydrocarbures. Ils sont inodores et présentent une très faible viscosité. Ces produits utilisés sous vide se révèlent être des agents nettoyants très puissants (se reporter à la figure 84). Tous les produits constituants du procédé sont conformes aux réglementations environnementales des substances chimiques. Ce procédé de nettoyage sous vide (procédé fermé) comprend plusieurs séquences :

●●

– nettoyage par immersion dans le solvant – différents traitements mécaniques (exemple : ultrasons, pulvérisations, intégration de paniers rotatifs…) peuvent être associés et mis en œuvre dans la chambre de nettoyage, – nettoyage dans le produit propre distillé, – rinçage final avec les vapeurs saturées en solvant, – séchage sous vide.

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8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

Pompe sous vide Chambre de travail

Condensat Équipements: – rotation, – filtration, – jets, – chargement automatique/tél échargement

Filtre Cuve De stockage

Pompe sous vide

Distillation Sous vide

 Figure 84  Schéma de principe du nettoyage sous vide (document INVENTEC) [50].

La figure 85 montre l’aspect des pièces après nettoyage sous vide.

 Figure 85  Aspect des pièces après nettoyage sous vide [50].

Nettoyage par solvant sans rejet [51] Le nettoyage par solvant sans rejet est un procédé mis au point par la société INVENTEC. Il consiste à nettoyer les pièces dans une machine équipée de deux cuves en phase vapeur avec des ultrasons ou de rampes immergées. Le nettoyage se déroule en trois séquences à savoir :

●●

1 Dégraissage : les pièces sont trempées dans la première cuve contenant un

mélange de deux solvants (70 % et 30 % en volume), couplé à une action mécanique type ultrasons ou rampes immergées.

383

Traitements de surface des matériaux par voie humide

2 Rinçage : les pièces sont rincées dans une deuxième cuve contenant un solvant

en phase vapeur. 3  Séchage : les pièces sont séchées en zone froide. Afin de limiter au maximum,

l’évaporation du solvant, la machine doit être équipée d’une rangée de serpentins primaires de condensation (–5 °C) et d’une rangée de serpentins de refroidissement de bord franc (–25 °C). La robotisation de l’équipement est indispensable : – pour assurer une bonne répétabilité, – une constance dans les transferts des paniers. Dans les conditions optimales d’utilisation, la consommation de solvant sera de 0,1 kg/h/m2 d’ouverture de la cuve, soit environ dix fois moins que celle obtenue avec d’autres solvants. Le choix du solvant dépend des polluants en présence. Avantages : – pas de rejets vers la station, – les solvants pollués peuvent être régénérés, – les coûts d’utilisation sont faibles.

Nettoyage nouvelle génération : produits biphasés [72] La société allemande ZESTRON-Wack Chemie a mis au point des solutions de nettoyages-dégraissages innovants. Leurs principes sont basés sur l’utilisation conjointe d’un solvant et d’une solution aqueuse. Ce sont des solutions prêtes à l’emploi et brevetées. ●●

Ces solutions sont formulées à partir d’un azéotrope en milieu alkoxy propanol, contenant des produits polaires et apolaires et exempt de tensio-actifs. Ces solutions ont comme caractéristiques d’être : – mélanges ininflammables, – agréées par les médecines du travail européennes, sans risque sur la santé humaine et sur l’environnement, – applicables sur tous les substrats métalliques, y compris le titane et ses alliages très réactifs aux solvants halogénés, – utilisables dans des machines par aspersion sous fortes pressions (14 à 20 bars) à des températures comprises entre 40 à 60 °C. Ces solutions permettent aussi : – d’obtenir des surfaces hydrophiles, ce qui n’est pas le cas avec l’emploi des solvants conventionnels, et ce, quelles que soient leurs compositions (surfaces hydrophobes), – de montrer d’excellentes propriétés de dégraissabilité sur une majorité de polluants d’origines et de natures diverses,

384

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

– d’être homogènes et stables par centrifugation, ne laissant aucun résidu en surface des pièces. Le principe de la microphase s’active dès 40 °C et relargue fortement les huiles et les graisses des surfaces (se reporter à la figure 86). Par métaphore, on peut assimiler cette action à un phénomène d’aspiration ou de succion des polluants de la surface des pièces.

 Figure 86  Principe de la microphase et transformation du produit après activation de la microphase [72].

8.2 Substitution du cadmium électrolytique L’utilisation des revêtements de cadmium électrolytique, ainsi que ses finitions chromiques à base de chrome hexavalent, pour renforcer les tenues en corrosion saline est sévèrement réglementée par de nombreuses directives européennes et internationales contraignantes. L’utilisation du cadmium est interdite sur tous types d’équipements. En revanche, des dérogations sont accordées sur des matériels requérant un haut degré de sécurité dans les domaines industriels suivants : aéronautique, aérospatial, nucléaire, exploitation minière off-shore… Le problème de fond est que le cadmium est reconnu toxique et dangereux avec des impacts directs et significatifs sur la santé humaine et sur l’environnement. L’objectif visé pour 2020 est l’élimination complète de tous rejets et pertes de cadmium [52].

385

Traitements de surface des matériaux par voie humide

8.2.1 Propriétés des revêtements de cadmium électrolytiques Comme déjà énoncé au § des revêtements électrolytiques, le cadmium présente des propriétés intrinsèques uniques et conjuguées, qu’aucun autre revêtement ne peut prétendre égaler, à savoir [9] : – un excellent comportement en corrosion saline (le meilleur de tous les revêtements électrolytiques), – un très bas coefficient de frottement et un bon comportement lors des serrages (couples de torsions), – une très bonne tenue en couplage galvanique dans le cas de contact acier opposé à un alliage d’aluminium, – le traitement des aciers à haute résistance mécanique à la rupture, où le problème de fragilisation par l’hydrogène est résolu après un dégazage, en tenant compte des gammes opératoires et des conditions spécifiques, – une faible résistance de contact, – un faible volume de corrosion formé en service. En dépit de ses propriétés très attractives, le cadmium présente des inconvénients majeurs à savoir : – les risques de corrosion intergranulaire avec formation de criques lors des contacts prolongés avec le titane et ses alliages, – les risques de fretting-corrosion dans le cas d’utilisation en conditions sévères (fusion du cadmium), – les actions catalytiques défavorables lors des contacts cd/huiles synthétiques ou avec des carburants, – l’emploi limité à 235 °C.

8.2.2 Aspects toxicologiques En raison de la toxicité du cadmium, de ses composés et de leur probable pouvoir cancérogène (classé groupe II CEE et groupe I CIRC), des mesures très sévères de prévention et de protection s’imposent aussi bien pour les opérations de stockage (étiquetages « très toxiques » – phrases de risque R45-R49) que lors des manipulations de ces mêmes produits. Le cadmium, substance dangereuse, a des impacts directs et significatifs sur la santé humaine [52].

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8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

8.2.3 Surveillance médicale En France, une surveillance médicale spéciale s’impose en conformité de : – la circulaire du ministère du Travail du 02 mai 1985 relative aux missions des médecins du travail à l’égard des salariées en état de grossesse, – l’arrêté du 11 juillet 1977 fixant la liste des travaux nécessitant une surveillance médicale spéciale, dans le cas de travaux exposant le cadmium et ses composés selon circulaire du 29 avril 1980, – des valeurs de concentration admissibles par le ministère du Travail fixées : • valeur moyenne d’exposition (V.M.E.) = 0,05 mg/m3 ; • valeur limite d’exposition (V.L.E.) = 0,05 mg/m3 en oxyde de cadmium CdO.

8.2.4 Effets sur la santé humaine Le cadmium peut entraîner dans l’organisme humain les risques suivants : – broncho pneumopathie aigüe, – troubles gastro-intestinaux aigus avec nausées, vomissements ou diarrhées, – ostéomalacie avec ou sans fracture spontanée. Une dose de 5 g de cadmium est mortelle pour l’homme.

8.2.5 Effets sur l’environnement Le cadmium est reconnu comme un élément toxique avec des impacts directs aussi bien sur l’homme que sur un grand nombre d’espèces aquatiques. Le cadmium est un produit biodégradable dans le sol en passant facilement d’un milieu à l’autre selon le processus suivant : sol ð végétaux ð chaîne alimentaire.

8.2.6 Solutions alternatives des revêtements de cadmium électrolytiques Au niveau des substituts envisageables pour remplacer le cadmium, les recherches se sont orientées dans les voies suivantes : – voie humide avec des revêtements électrolytiques de zinc-nickel à 15 % de nickel, et des revêtements d’étain-zinc, – voie sèche avec des revêtements I.V.D. (Ion Vapor Deposition) d’aluminium,

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

– voie organique avec des peintures organo-métalliques à base de zinc-aluminium, – voie de shérardisation/thermodiffusion avec des revêtements binaires de zinc-fer ou de zinc-aluminium, – des changements de matériaux en tenant compte des risques potentiels de couplages galvaniques comme, par exemple, l’acier faiblement allié par un acier inoxydable austénitique de type X6NiCrTi25-Z6NCT25. Dans le détail, Il conviendra de souligner que : Les revêtements de zinc-nickel de 12 à 15 % de nickel sont maintenant largement utilisés dans de nombreux secteurs industriels. D’autre part, les problèmes de finition par les passivations chromiques ont été résolus (se reporter au § 8.3). S’agissant des propriétés d’aptitude au glissement, les finitions organo-minérales sur les pièces de fixation sont aujourd’hui bien appliquées. Cependant, d’après les informations recueillies, il semblerait que le nickel serait lui aussi impacté à moyen terme. Il est clair qu’il faudra trouver d’autres substituts conformes aux exigences réglementaires qui seront édictées : – les revêtements d’étain-zinc avec leurs propriétés intrinsèques, sont controversés par de nombreux chercheurs. Cependant, il est permis de penser, qu’ils offrent une voie alternative intéressante ; – les revêtements d’aluminium par I.V.D., étudiés aux U.S.A., ont montré qu’ils sont utilisables uniquement sur des surfaces de géométries simples ; – les peintures organo-métalliques à base d’aluminium-zinc semblent, pour des applications distinctes, être très prometteuses.

8.3 Substitution du chrome hexavalent Le chrome au degré d’oxydation VI est une substance fortement toxique et réputée cancérogène. Pour certains, l’intérêt que l’on porte aux risques encourus avec cette substance semble exagéré [55]. Au cours de ces dernières années, le chrome hexavalent sous la pression des dispositions réglementaires, concernant les protections de la santé humaine et de l’environnement, a fait l’objet d’une série de mesures réglementaires de sévères restrictions. Il convient de souligner que du fait de son excellent pouvoir inhibiteur, le chrome hexavalent est présent dans une douzaine d’activités de traitements de surface (se reporter au tableau 93) [54].

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8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

 Tableau 93  Procédés de traitements de surface utilisant du chrome hexavalent [19]. Matériaux

Traitements/procédés

Alliages d’aluminium

Décapage sulfo-chromique Anodisation chromique (O.A.C.) Colmatage au bichromate de potassium après anodisation sulfurique (O.A.S.) Conversion chimique (Alodine 1200)

Alliages de magnésium

Mordançage (conversion chimique)

Aciers inoxydables

Polissage électrolytique Passivation chimique

Alliages cuivreux

Brillantage électrolytique ou chimique

Tous matériaux

Chromage électrolytique

Traitements de finitions après revêtements de zinc, zinc alliés, cadmium, étain…

Chromatation ou finition chromique ou bichromatage

Matières plastiques (exemple A.B.S.)

Décapage sulfo-chromique ou bichromatage

8.3.1 Aspects législatifs Les aspects législatifs liés à l’utilisation du chrome hexavalent sont de deux ordres : 1  La protection des salariés du secteur des traitements de surface (santé humaine).

Le code du travail a été sévérisé et est appliqué depuis 1970 avec un niveau de protection maximum. 2 La protection de l’environnement a été elle aussi sévérisée avec un relèvement

des exigences de l’environnement, ainsi qu’une constante évolution en fonction des directives européennes et des exigences des donneurs d’ordre. Remarques : L’application de la directive européenne dite « SEVESO », ainsi que la législation spécifique aux ateliers de traitements de surface (ICPE + arrêté du 30 janvier 2006) imposent des mesures de précautions pour empêcher la diffusion de chrome hexavalent à l’extérieur de l’entreprise dans le cas d’un accident industriel. Cette règle s’impose à tous les ateliers de traitements de surface et spécifiquement aux applicateurs de chrome hexavalent. Elle réglemente l’utilisation des produits et des formulations à base de chrome hexavalent, mais n’interdit pas son utilisation. De ces pressions réglementaires, il résulte une tendance à limiter, voire à supprimer l’utilisation du chrome hexavalent dans ces ateliers [53].

389

Traitements de surface des matériaux par voie humide

8.3.2 Toxicité du chrome hexavalent Les ions chrome hexavalents ou chromates sont réputés être de bons inhibiteurs de corrosion. En revanche, ils sont aussi des freineurs de développement des cellules dans le corps humain. Leurs effets soulèvent aussi bien des problèmes toxicologiques que des problèmes écotoxicologiques (monde végétal, animal, air et eau). Le chrome hexavalent présente deux types de toxicité avec des effets néfastes [54], [53].

La toxicité aigüe Ce type de toxicité correspond en général à une exposition temporaire. Cette exposition mesure l’impact sur l’environnement. Aussi chaque substance est classée soit à partir de tests réels, soit à partir du principe de précaution. Il y a obligation pour chaque fournisseur de produits d’indiquer dans la F.D.S. (fiche de données sécurité) le niveau de toxicité de chacun des composants dudit produit. Généralement, les composés de chrome sont classés T+ avec des phrases de risques R26 – R27 – R28 – R49. Le chrome hexavalent est désigné comme cancérigène et toxique qui impose la phrase de risque R49 (peut provoquer le cancer par inhalation), selon la classification U.E. (Union européenne) de 2009, trioxyde de chrome classe cancérigène groupe 1. Les réglementations s’appliquant à la toxicité aigüe sont des réglementations environnementales issues de la directive IPPC transcrite du droit français par l’arrêté du 10 mai 2000, appelée communément directive « SEVESO ». Les entreprises touchées par cet arrêté ont des obligations administratives complémentaires très contraignantes sur les coûts. ●●

La toxicité chronique Elle présente des effets néfastes à long terme provoqués par un contact répété et prolongé avec les substances et préparations afférentes. La toxicité chronique mesure l’impact sur la santé des opérateurs. Comme pour la toxicité aigüe, les facteurs de toxicité chronique sont aussi précisés dans les F.D.S. En fonction des phrases de risques, les entreprises utilisant des produits à base de chrome hexavalent ont pour obligation de mettre en place des mesures de sécurité comme la captation des vapeurs au-dessus des bains. Les composés de chrome hexavalent sont classés C.M.R. (cancérigènes, mutagènes et dangereux pour la reproduction). Le chrome est un oligoélément essentiel et présent dans les tissus humains sous la forme trivalente. Cependant, en pratique, la toxicité « systémique » du chrome est surtout due aux dérivés hexavalents qui contrairement aux dérivés trivalents peuvent pénétrer dans l’organisme par toutes les voies naturelles.

●●

390

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

8.3.3 Impacts sur la santé humaine Le chrome hexavalent est reconnu pour être à l’origine de nombreux problèmes de santé pour les personnels travaillant dans les ateliers de traitements de surface, comme pour les personnels travaillant dans de nombreux secteurs industriels, tels que l’industrie des tanneurs ou de l’ameublement [57], [56]. Le chrome hexavalent sous la forme d’aérosols dégagés par les bains de chromage (dégagement d’hydrogène générateur de bulles qui favorise la formation d’aérosols) peut avoir des impacts directs à court, moyen et long terme sur l’homme, à savoir : – présenter des réactions allergiques telles que des éruptions cutanées (pénétration du chrome hexavalent dans les globules rouges après réduction en chrome métal qui se fixe à l’hémoglobine puis diffuse dans tout l’organisme), – entrainer des irritations nasales, des saignements de nez (atrophie de la muqueuse nasale suivi d’ulcération) pouvant aller jusqu’à la perforation de la cloison nasale, – développer des problèmes d’irritation et d’ulcération de la peau fréquemment au niveau des mains, – créer des allergies respiratoires et cutanées comme l’asthme, – être une source d’atteinte rénale chronique, de rhinite, de conjonctivite, d’altérations de l’appareil génétique, de cancers des poumons. les particules de faibles diamètres sont captées par le tissu pulmonaire. Remarques : Le code du travail fixe des valeurs limites moyennes d’exposition professionnelle pour une période de travail effective de huit heures (V.L.E. = 0,05 mg/m3) et les valeurs limites d’exposition professionnelle à courts termes de quinze minutes (V.L.C.T. = 0,1 mg/m3). Aux États-Unis, la valeur proposée pour la V.M.E. serait de 0,001 mg/m3. À propos du chrome trivalent, même si il reste un nutriment essentiel pour l’homme, un excès peut engendrer des problèmes de santé comme des éruptions cutanées [57].

8.3.4 Impacts sur l’environnement Les déchets contenant du chrome hexavalent sont considérés « problématiques » en raison de leurs comportements dans les couches profondes du sol lorsqu’ils sont stockés ou en décharges. D’après la littérature scientifique, on estime qu’en milieu alcalin, la stabilité des chromates peut atteindre cinquante ans, et ceci même au travers de sols dits « cohérents ». Il est important de retenir que la combustion des boues contenant des composés chromiques doit être absolument évitée en raison des risques inéluctables de formation de chromates.

391

Traitements de surface des matériaux par voie humide

8.3.5 Risques chimiques Du fait de son pouvoir oxydant, le chrome hexavalent donne lieu à des réactions violentes avec d’autres composés. En eux-mêmes, les acides chromiques ne sont pas directement inflammables. Toutefois, ils peuvent générer des réactions d’explosions ou d’incendies en cas de contact avec des composés susceptibles d’être oxydés comme le soufre, l’ammoniac…

8.3.6 Famille d’inhibiteurs de corrosion 8.3.6.1 Généralités Le classement des inhibiteurs de corrosion peut s’effectuer en fonction de leur mode d’action physico-chimique [55] : 1 produits qui fixent le pH, comme des solutions tampons qui peuvent être des

mélanges d’acides faibles et de leurs sels correspondants, par exemple : acide acétique + citrate de sodium (fixation du pH de solution à 4), 2 produits qui forment des composés insolubles de l’aluminium, 3  produits qui forment une couche absorbée protectrice, par exemple, des chromates, des molybdates, des vanadates, des arséniates, des phosphates, 4 produits qui forment des films organiques comme des amides et des sulfamates. Ces derniers possèdent une molécule polaire qui leur permet de créer une liaison de covalence avec le métal. En fonction de leur mode d’action électrochimique, il est possible de faire un classement à savoir : Inhibiteurs passivants : ce sont des produits oxydants faiblement réductibles, comme les chromates, les nitriles, voire l’oxygène. Ces produits forment un film d’oxyde mixte sur le métal. Inhibiteurs anodiques : des silicates, des tungstates, des phosphates, des permanganates, des chromates, des nitriles. Ils agissent sur les réactions anodiques. La seule condition est que leur concentration soit suffisante pour couvrir totalement la surface anodique. Inhibiteurs cathodiques : sels de magnésium ou de calcium, qui agissent sur les réactions cathodiques. Ces dernières freinent la corrosion en augmentant la surtension de la réduction des ions H+ sur les zones cathodiques.

■■ Inhibiteurs substituts du chrome hexavalent L’objectif premier est d’approcher et d’égaler les performances du chrome hexavalent. La méthodologie engagée est d’effectuer une recherche à partir des éléments répertoriés dans le tableau périodique de Mendeleïev. Parmi les voies recherchées, on peut citer les produits à base de : Molybdène, tungstène : les molybdates et les tungstates sont des inhibiteurs de corrosion, moins efficaces que les chromates, mais en revanche moins toxiques. 392

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

Terres rares : ce sont des inhibiteurs cathodiques. Il a été montré qu’un film d’oxyde et d’hydroxyde de ces cations insolubles sur les sites cathodiques limite la réduction de l’oxygène ou l’évolution de l’hydrogène. Le cérium semble le plus prometteur des terres rares, également, on peut citer les lanthanides pour remplacer le chrome. Sels de lithium : en présence de sels de lithium, l’aluminium et ses alliages font preuve d’une passivité exceptionnelle démontrée par des études. Silicates et silanes : les silanes appartiennent à la famille des monomères organosiliconés de formule générale RSi (OR’)3 où R’ est un groupement méthyle ou éthyle. Les silanes offrent une bonne protection contre la corrosion et améliorent l’adhérence. En présence d’eau, la fonction (OR’) s’hydrolyse et forme l’élément silanol, soit RSi(OH)3, qui se lie chimiquement avec l’oxyde hydraté du film. Le chrome trivalent : beaucoup moins toxique que le chrome hexavalent, il a fait l’objet de très nombreux travaux. Des films résistants à la corrosion sur les alliages d’aluminium 2024 – T3 et 7075 – T6 ont été obtenus dans des solutions de sulfate de chrome basique + fluorosilicate de sodium.

8.3.7 Solutions alternatives du chrome hexavalent pour procédés de traitements de surface ■■ Revêtement de chrome électrolytique  Les procédés de déposition chimique du nickel ou du cobalt avec ou sans particules de céramiques, ont des propriétés intéressantes, mais restent globalement très inférieures à celles des revêtements de chrome électrolytique. Ces deux procédés sont toujours en cours d’évaluation. À noter également, les procédés de revêtements nanocristallins. Les procédés par voie humide « électrolyse au tampon » de nickel-tungstène, déjà applicables pour des applications particulières, comme par exemple, dans le secteur aéronautique, notamment pour les jambages des trains d’atterrissage. Les procédés électrolytiques à base de chrome trivalent appliqués aux U.S.A. représentent 25 % du marché du chromage décoratif. En revanche, ces procédés ne sont pas applicables pour obtenir des fortes épaisseurs (épaisseurs maximales comprises entre 15 et 20 µm). On souligne que les caractéristiques physiques et mécaniques du chrome trivalent sont nettement inférieures à celles du chrome hexavalent et peuvent poser des problèmes d’adhérence [19], [54]. Les procédés par voie sèche comme l’H.V.O.F. (high velocity oxy fuel), les projections classiques de WC-Co et Wc-Co-Cr permettent l’élaboration de revêtements présentant de bons comportements en corrosion et en usure. En revanche, au niveau de la fatigue, lors des efforts de compression élevés, les revêtements ont tendance à s’écailler. Autres difficultés observées, des problèmes 393

Traitements de surface des matériaux par voie humide

d’adhérence sur certains types de pièces comme le traitement des alésages et des trous borgnes qui est impossible. Par procédé H.V.O.F., on ne peut réaliser qu’un traitement unitaire avec un coût plus élevé qu’avec le chrome dur. À noter que l’US Air Force a validé le procédé H.V.O.F. pour certaines applications. Les procédés par voie sèche (procédé D.L.C. : Diamond Like Carbide) de carbone amorphe diamantin sont des procédés non applicables sur des pièces de grandes dimensions et de géométries complexes. D’autre part, les épaisseurs obtenues sont très faibles et le procédé est coûteux. Parmi les autres observations, on note que les revêtements D.L.C. présentent une très bonne tenue à l’oxydation à hautes températures, mais restent peu efficaces dans les zones techniques avec des problèmes d’adhérence lorsque les pièces sont utilisées sous charges importantes. Les procédés par voie sèche (procédé P.V.D. : physical vapor deposition) de revêtements de nitrures métalliques et de chrome dopé à l’azote ou au carbone sont obtenus sous vide avec une bonne tenue à l’oxydation à hautes températures. Ce procédé est adapté aux grandes pièces avec des géométries complexes comme les alésages… en utilisant des systèmes de mise en rotation des sources ou des multisources pour obtenir une bonne homogénéité de la phase vapeur autour des pièces. Le coefficient de frottement des revêtements de type nitrure est supérieur à celui obtenu avec des revêtements de chrome dur [54].

■■ Conversions chimiques Les applications de traitements de conversions chimiques appliqués sur alliages d’aluminium sont justifiées par les propriétés conférées aux surfaces traitées, tout particulièrement à l’adhérence des revêtements d’origine organique (peintures, vernis, adhésifs…), de même que la protection anticorrosion. Parmi les autres propriétés, on peut rappeler la conductivité électrique, les tenues en chaleur humide et aux fluides… Comme il a déjà été souligné, l’une des propriétés du chrome hexavalent est son excellent pouvoir inhibiteur de corrosion des alliages d’aluminium. La présence de chrome hexavalent offre un autre avantage : celui de ses capacités auto-cicatrisantes. Il a été montré qu’en cas de rayures et de blessures de la couche de conversion, le chrome hexavalent se trouve réduit en chrome trivalent et spontanément, la couche est localement reconstituée, grâce à la formation d’hydroxyde de chrome en combinaison avec l’humidité de l’atmosphère cicatrisant les points sensibles à la corrosion. Les couches de conversions chimiques peuvent être utilisés avec ou sans TOPCOAT, mais dans la majorité des cas, les applications courantes sont revêtues d’une couche de peintures et ou de vernis [19]. 394

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

■■ Technologies candidates [54], [61] La mise au point d’un substitut aux couches de conversions chimiques à base de chrome hexavalent doit remplir les fonctions suivantes : – excellente base d’accroche des peintures et autres revêtements organiques avant collage, – pouvoir anticorrosion élevé sur pièces peintes ou non peintes, – conductibilité de surface élevée, – utilisations en retouches pour la réparation et la maintenance, – au niveau hygiène et sécurité, produits non C.M.R. non toxiques, – produits éco-respectueux et solutions usagées faciles à traiter, – facilité de mise en œuvre : gamme opératoire et paramètres de travail « standards », contrôles des bains et appréciation des résultats aisés, – maîtrise des coûts : prix de traitement abordable.

Procédé HENKEL titane/zirconium [58] La solution exempte de chrome hexavalent comprend trois composants (dérivé fluoré + sels de titane + zirconium + polymère).

●●

Au niveau des solutions contenant du fluorure, les systèmes sont basés sur des complexes de zirconium, de titane, ou des combinés de zirconium-titane. Le procédé s’applique en aspersion ou en immersion. D’après HENKEL, les procédés mixtes Ti/Zr offrent d’excellentes tenues en adhérence et en comportement en anticorrosion saline sur des pièces peintes. De plus, ils sont adaptés aux préparations de surface avant collage. Les épaisseurs des couches sont faibles (< 1 µm), amorphes, adhésives et stables entre le substrat et l’environnement. La sensibilité de mise en œuvre du procédé Ti/Zr implique la maîtrise de plusieurs éléments comme : – la notion de substrat (hérédité métallurgique), – la préparation de surface la plus soignée possible, – la sensibilité de la solution aux agents contaminants. D’après HENKEL, ce procédé n’est pas adapté à la protection de longue durée sur pièces non peintes. Sur matériau nu, le procédé de conversion chimique Ti/Zr est à considérer comme protection temporaire et non comme anticorrosion.

Procédé à base de silanes Ce procédé est formulé à partir de molécules hybrides organiques ou inorganiques avec formation des fonctions Si-O-Cn H2n+ qui après hydrolyse et création des fonctions silanol Si-OH, peuvent interagir avec différents substrats, dont l’aluminium, pour former une région d’interface complexe contenant des liens Si-O-M (M = métal). ●●

Pour avoir des liaisons chimiques fortes de l’interface métal/couche, la surface du matériau doit être active et nécessite une préparation de surface soignée et efficace.

395

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Une fois le traitement de silane réalisé, il est indispensable d’effectuer un léger traitement thermique, pour densifier la couche de silane constituant ainsi une barrière efficace contre la corrosion.

Procédé COVENTYA – chrome trivalent/lanthanes COVENTYA a mis au point une solution comprenant du chrome trivalent, des métaux, des inhibiteurs et des fluorures. En surface, il se forme un film de faible épaisseur qui varie de 30 à 150 nm, de faible résistivité et qui offre une bonne tenue à la corrosion saline. ●●

Procédé BOEING « BOEGEL » – sol-gel La solution de base comprend une solution diluée d’alcoxyde de zirconium (alcoxyde = base organique d’alcool + composé de type silane). Le procédé BOEGEL peut être classé sous la dénomination de sols-gels (organo-silanes) et présente plusieurs variantes : BOEGEL EP II (organo-silane-zirconium) : réagit avec le substrat pour établir des liaisons oxygènes avec l’aluminium. Le produit est à base d’époxy fonctionnalisé. BOEGEL AM : polymide fonctionnalisé avec des amines, qui favorise l’adhérence, les réactions de liaison entre les différentes molécules (polymérisation ou polycondensation) et permet d’accroître l’épaisseur de la pellicule ainsi formée. BOEGEL HS : utilisable pour de plus hautes températures de traitements. On a une réaction avec le primaire (peinture) à partir des organiques de l’organosilane. D’après les informations recueillies, le traitement BOEGEL, mis au point par BOEING, permet d’atteindre des résultats équivalents au niveau des adhérences peintures et de tenue en corrosion que les conversions chimiques à base de chrome hexavalent type Alodine. ●●

Procédé SURTEC/US Navy à base de chrome trivalent Ce procédé mise au point par SURTEC est particulièrement adapté aux alliages d’aluminium de la série 2000 (2024 et 2219). Le bain de conversion chimique est composé d’une solution aqueuse de chrome trivalent sans chlorure, nitrate, sulfate, phosphate, acétate à raison de 5 à 7 g/L, contenant un sel hexafluorométallique de sodium ou de potassium de 3 à 9 g/L. En outre, dans ce bain, il est ajouté un agent épaississant tel qu’un composé d’hydroxyprophyle de cellulose ou bien de la silice colloïdale ou encore de l’agar-agar. Enfin, un surfactant non ionique tel que l’alkyl sulfate de sodium. Ce bain fonctionne à température ambiante et sous un pH compris entre 3 et 4. Malgré son adaptation aux alliages de la série 2000, le procédé mis au point par SURTEC ne donne pas d’aussi bons résultats en tenue en brouillard salin que la chromatation classique au chrome hexavalent (Alodine 1200). ●●

396

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

Ce procédé nécessite des paramètres particuliers au niveau de la préparation de surface. Voici quelques autres procédés en cours d’étude : – procédé chrome trivalent/zirconium, – procédé zirconium/manganèse, – procédé nanotechnologies « nanocéramique » comme : zirconium + nanoparticules d’oxydes métalliques, – procédé d’électrodéposition à base d’oxyde de métal de transition dont l’oxyde de titane.

■■ Anodisation chromique (OAC) [19], [61], [60], [55] Bien que l’oxydation anodique chromique soit beaucoup moins pratiquée que l’oxydation anodique sulfurique (O.A.S.), ce traitement est largement utilisé dans le domaine aéronautique, mais aussi en mécanique de précision. Les raisons qui justifient l’O.A.C. (oxydation anodique chromique) dans l’aéronautique par rapport aux autres procédés d’anodisation sont les suivantes : – l’excellente tenue des peintures et des produits adhésifs qui garantissent une grande durabilité des structures, – la chute limitée en fatigue des pièces traitées de 12 à 15 %, – le faible pouvoir dissolvant de l’acide chromique, qui permet d’éviter l’attaque de la couche anodique en cas de rétention d’électrolyte lors du traitement (rinçage des zones à accès difficiles), – le contrôle de l’état de santé des alliages d’aluminium du fait de la révélation de leurs structures macrographiques ainsi que d’éventuels défauts dits « artificiels ».

■■ Technologies candidates [19], [54], [60] Anodisation en milieu alcalin Le laboratoire de l’université de Besançon a étudié un électrolyte à base de soude et d’eau oxygénée. D’après les auteurs, le pH relativement élevé de ce type de solution rend l’industrialisation délicate. E.A.D.S., dans le cadre du programme européen BRITE-EURAM, a développé un procédé d’anodisation à base de tétraborate de sodium. Ce bain présente l’avantage de ne pas altérer le comportement en fatigue (traction ondulée R = 0,1) des substrats. En revanche, ce procédé n’est pas apte au colmatage, et de ce fait, conduit à une faible résistance à la corrosion sur état non peint. L’adhérence des systèmes de peinture est bonne. L’épaisseur du film anodique est de l’ordre de 1 µm sur les alliages d’aluminium 2024 – AU4G et 7175 AZ5GU. ●●

397

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Anodisation sulfurique/phosphorique D.A.S.A. en Allemagne a étudié un électrolyte mixte sulfurique/phosphorique. Le film anodique ne peut pas être colmaté, car il se produit des dépôts poreux en surface. De ce fait, la résistance à la corrosion est faible sur un état non peint. L’adhérence d’un système de peinture est excellente. Des essais de fatigue ont donné des résultats similaires à ceux obtenus avec l’anodisation chromique de faible épaisseur. L’épaisseur du film anodique est de l’ordre de 2 µm sur l’alliage 2024 – AU4G. ●●

Anodisation sulfurique « mince et ménagée » Du fait que l’anodisation sulfurique conventionnelle procure un plus mauvais comportement en fatigue que celui obtenu par l’anodisation chromique, des études ont été lancées pour examiner l’influence d’une plus faible concentration en acide sulfurique. Nous avons relevé les travaux suivants : ●●

– Mac Donnell Douglas hélicoptère aux USA a utilisé un bain dilué d’acide sulfurique et une tension aux bornes abaissée. Le film anodique peut être colmaté. Les résultats de fatigue seraient comparables à ceux obtenus avec l’anodisation chromique à iso-épaisseur. – Messier Dowty Bugatti, du groupe SAFRAN, a aussi travaillé sur ce sujet et a optimisé les paramètres de travail. L’épaisseur du film anodique obtenu est de l’ordre de 6 µm sur l’alliage 2024 – T3 – AU4G. Les résultats de fatigue obtenus montrent un abaissement en fatigue comparable à celui obtenu par l’anodisation chromique.

Anodisation sulfurique-borique Plusieurs sociétés ont étudié ce procédé mixte sulfo-borique comme :

●●

– BOEING : les films obtenus sont de l’ordre de 1 à 3 µm et susceptibles d’être colmatés. Les tests en fatigue sont équivalents à ceux obtenus avec l’anodisation chromique. – NAVAL AIR WAFAR : le centre de Warminster, USA, a confirmé les équivalences obtenues avec l’anodisation chromique dans les cas suivants : tenue en corrosion, tenue en fatigue et adhérence des systèmes de peintures. – MESSIER DOWTY BUGATTI (groupe SAFRAN) : a étudié un bain sulfoborique conduisant à une épaisseur de film de l’ordre de 2 µm sur l’alliage 2024 – T3 – AU4G et de 3 µm sur l’alliage 7075. Les essais de fatigue ont abouti à une équivalence avec l’anodisation chromique. D’autre part, il a été indiqué la possibilité d’utiliser cette solution pour des applications de retouches localisées.

Anodisation sulfurique/molybdate [55] Dès les années 2000, des investigations ont été engagées par l’université de Besançon en collaboration avec la société S.G.I. Cette étude concerne un milieu sulfurique

●●

398

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

additivé de sels de sodium et de potassium type molybdate de sodium ou permanganate de potassium. Les premiers résultats obtenus sont encourageants. Ils ont démontré l’intérêt de ces procédés comparativement à l’anodisation chromique. Les films anodiques obtenus ont des épaisseurs comprises entre 5 à 6 µm et peuvent subir un colmatage à l’eau pure. L’ajout d’ions molybdates à concurrence de 0,02 à 0,05 mole/L à l’électrolyte support d’acide sulfurique a pour effet d’accroître les cinétiques de croissance des couches et d’améliorer l’oxydation de l’aluminium à l’interface métal/oxyde et de diminuer simultanément la dissolution de l’oxyde à l’interface oxyde/électrolyte. On pourra observer que ces changements de croissance s’accompagnent de modifications de la morphologie des couches (poreuses et barrières), qui diminuent l’épaisseur d’environ 10 %, tandis que la porosité diminue avec le temps de traitement. De fortes concentrations de molybdates (0,5 mole/L) améliorent la croissance et modifient significativement la morphologie des couches anodiques et produisent une incorporation appréciable des sels de molybdène dans la couche anodique. Une bonne tenue à la corrosion est constatée.

Anodisation sulfurique-bromique (B.S.A.) Le procédé B.S.A. (bromic sulfuric anodizing) est un procédé d’anodisation étudié par BOEING aux États-Unis. Il semble que ce procédé ne supprimerait pas le recours au colmatage au dichromate de sodium. ●●

Anodisation sulfurique – tartrique (TSA) Le procédé T.S.A. (tartric sulfuric anodizing), mis au point initialement par ALIENA, a été repris puis développé par AIRBUS ; le procédé T.S.A. est aujourd’hui utilisé industriellement. Les résultats en corrosion sont inférieurs à ceux obtenus avec l’anodisation chromique colmatée. ●●

Cependant, la tenue est nettement meilleure avec l’apport de systèmes de peintures en deux couches (primaires + finitions). Les essais de laboratoire ont montré que les tenues en fatigue sont inférieures ou égales à celles obtenues avec l’anodisation chromique.

Décapage/désoxydation sulfo-chromique Avant de réaliser une anodisation, il est important de bien préparer les surfaces. À ce propos, le rôle des bains de désoxydation/décapage est d’éliminer la couche d’oxyde naturelle d’alumine plus ou moins hydratée de faibles épaisseurs de l’ordre de 20 à 100 Angstrœm présente en surface. Sur le plan industriel, on utilise communément de la soude comme bain de décapage. Cependant, sur des pièces comportant des cotes précises ou dans le cas de pièces soudées par points, il est recommandé d’utiliser des bains sulfo-chromiques à base de chrome hexavalent. Parmi les bains de désoxydation, nouvelle génération, sans

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399

Traitements de surface des matériaux par voie humide

chrome hexavalent, on trouve des bains en milieu sulfo-nitrique-ferrique avec ou sans additif fluoré. Certains utilisateurs emploient des bains sodiques « légers » à faibles concentrations et travaillant à la température ambiante.

Passivations ou finitions chromiques après revêtements de zinc, zinc allié et cadmium Il est acquis que les finitions chromiques à base de chrome hexavalent, appliquées sur des revêtements de zinc, zinc allié, cadmium procurent d’excellentes propriétés anticorrosives. Le film obtenu se comporte comme une couche barrière et isole le revêtement de l’environnement. De ce fait, ce film dégrade le comportement en corrosion. D’autre part, nous notons que les films de passivations à base de chrome hexavalent sont constitués d’un gel hydraté de chrome et présentent l’avantage d’être autocicatrisants en cas de blessure. En revanche, ces films sont sensibles au phénomène d’hydratation au-delà de 80 °C. Les couches ayant tendance à se fissurer, de ce fait, dégradent le comportement en corrosion. Parmi les solutions alternatives proposées sur le marché on trouve : ●●

– des solutions à base de chrome trivalent, – des solutions à base de sels métalliques comme le Mo, W, Co, Va, – des films à base organique comme les polyacrylates, les polyéthylènes, les polyacrylamides, – des films à base organométallique types silanes et titanates, – des films à base organominérale composé minéral de SiO2 + polymère organique. Remarques : Les TOP COAT organiques, seuls ou combinés à un oxyde non métallique, donnent des films épais et isolants, qui peuvent générer des problèmes électriques et le non-respect des cotes. D’autre part, on note que le pH de ces procédés est peu stable. Les oxydes non métalliques type silicates, phosphates forment des gels vitreux. Les films sont solubles et ont un effet limité dans le temps. En revanche, les procédés sol-gel à base d’oxyde de zirconium et de silanes pourraient se révéler une solution alternative possible. Les solutions contenant des métaux fournissent des résultats peu performants. Compte tenu des performances à assurer, les solutions de passivation qui ont été développées sont basées sur des systèmes de protection incluant une conversion chimique à base de chrome hexavalent + un film à base organo minérale (F.O.M.) pour pallier les résultats insuffisants en corrosion.

Colmatage après anodisation sulfurique classique (O.A.S.) Il est connu que les sels de bichromate de potassium ou de sodium ont des actions passivantes sur les alliages d’aluminium anodisés. Le colmatage avec des sels confère aux pièces anodisées une bonne tenue en corrosion saline et/ou atmosphérique. Le ●●

400

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

mécanisme de colmatage est basé sur l’absorption d’une faible quantité de bichromate dans les pores de la couche d’alumine. Les bains de colmatage au bichromate font eux aussi l’objet de recherches de solutions alternatives. Les tendances actuelles sont de s’orienter vers des solutions de colmatage à base de sels de nickel, sels de cobalt, sels de lithium, sels de terres rares (cérium).

Bains de colmatage aux molybdates [59] En partenariat avec le laboratoire U.T.I.N.A.M. de Besançon et de Dassault Aviation, la société S.G.I. a développé et breveté un procédé de colmatage actualisable après anodisation sulfurique sur de nombreux alliages d’aluminium. Le bain de colmatage est constitué d’oxyde de molybdène et d’agents tensio-actifs. Il fonctionne à 97 °C et la durée de traitement varie de 40 à 60 minutes selon le taux d’hydratation requis. Le caractère inhibiteur du procédé de colmatage est étroitement lié à la présence des anions molybdates de degré d’oxydation VI. Nous avons les mécanismes réactionnels suivants :  MoO42- + e- + 2 H+ ð MoO3 insoluble + H2O Mo VI ð Mo V ●●

Mo VI

ð Mo IV  MoO42- + 2e- + 4H+ ð MoO2 + 2H2O

Mo VI

Al + 3H2O ð Al(OH)3 + 3 e- + 3H +

ð Mo III  2MoO42- + 6 e- + 16 H+ ð 2Mo3+ + 8H20



2Al + 6H2O ð Al203, 3H2O + 6 e- + 6H+

Remarques : Il faut noter que l’action inhibitrice est à attribuer à la réduction possible de Mo VI soit en Mo V, soit en Mo IV, soit encore en Mo III. Sur le plan environnemental, l’emploi de sels de molybdène n’est pas interdit. Le procédé n’est donc pas visé par la réglementation sur les substances classées C.M.R. et I.A.R.C. comme substance chimique ou susceptible de l’être à brève échéance. Le procédé est facile à intégrer sur les chaînes existantes d’un atelier de traitements de surface, ainsi que leur suivi et leur entretien. Au niveau analyse du bain, la concentration en sels de molybdène sera effectuée par titrométrie (ions molybdène Mo6+). De très bons résultats ont été obtenus lors des tests en brouillard salin (valeurs > 500 heures d’exposition) sur des alliages d’aluminium 2024 – T3 (laminé) et 2214 – T65 (forgé, usiné dans le sens travers) anodisés puis colmatés aux sels de molybdènes.

■■ Conversions chimiques sur magnésium et ses alliages Aujourd’hui, il n’existe aucune solution alternative pour remplacer les procédés de mordançage à base de chrome hexavalent. On rappelle que ce matériau est extrêmement sensible à la corrosion. 401

Traitements de surface des matériaux par voie humide

Passivations sur aciers inoxydables Les bains de passivation sur aciers inoxydables sont formulés à partir d’acide nitrique et de bichromate de potassium. Aujourd’hui, il n’existe aucune solution alternative aussi efficace que les solutions à base de chrome hexavalent.

●●

Décapage sulfo-chromique sur matériaux non conducteurs type A.B.S. À l’heure actuelle, des difficultés majeures sont apparues pour remplacer les solutions sulfo-chromiques applicables sur A.B.S. ; La composition des bains contient 400 g/L d’acide sulfurique + 400 g/L d’acide chromique. Pour l’instant, il est fait état d’une réduction de la concentration en acide chromique et d’une augmentation de la teneur en acide sulfurique. La formulation évolutive type est :

●●

– 700 g/L d’acide sulfurique, – 100 g/L d’acide chromique.

8.4 Procédés spéciaux Les procédés spéciaux utilisés chez les constructeurs aéronautiques mettent en œuvre un certain nombre de paramètres spécifiques figés en relation avec la technique appliquée et validée par le fabricant du matériel neuf [62]. Ces paramètres sont approuvés dans certains cas par les autorités de tutelle, ce qui garantit la qualité des prestations réalisées et la sécurité de fonctionnement des pièces. Lorsqu’une dérive, aussi minime soit-elle, se produit, de l’un ou de plusieurs paramètres (défaillance des installations, anomalie des instruments de mesure…), la structure de la pièce traitée peut être affectée plus ou moins gravement, sans que cela soit apparent dans un premier temps. Cet état des choses peut entraîner au cours du fonctionnement moteur une rupture différée de la pièce, aux conséquences associées parfois dramatiques. Il se trouve que certains constructeurs d’équipements ne considèrent pas de la même manière la classification des procédés spéciaux (se reporter au tableau 94). Par exemple, aux États-Unis, le collage n’est pas considéré comme un procédé spécial, à l’inverse de la position factuelle des états européens. S’agissant de la sous-traitance des procédés spéciaux, elle ne peut être confiée qu’à des sous-traitants habilités à savoir : – pour du matériel neuf, habilitation P.R.I.-N.A.D.C.A.P., – pour du matériel réparé, habilitation E.A.S.A. et F.A.R. 145. Depuis 2004, le certificat d’agrément délivré par l’autorité européenne E.A.S.A. (European aeronautic safety authority) est obligatoire pour tous les intervenants

402

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

de fabrication de maintenance et de réparations des aéronefs immatriculés dans les vingt-six pays membres de l’Union européenne. S’agissant de la France, une surveillance par audit est réalisée par l’O.S.A.C. (Organisme de sécurité de l’aviation civile) composant de la D.G.A.C. (Direction générale de l’aviation civile) qui dépend elle-même du ministère des Transports. Le tableau 94 liste la classification des procédés spéciaux.  Tableau 94  Classification des « procédés spéciaux » soumis à audits et agréments [62]. EASA 145

FAR 145

CCAR 145

CAR part V

Audits

Brasages et brasages diffusion

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Collages

Oui

Non

Oui

Oui

Oui

Contrôles non destructifs tous procédés confondus (hors contrôles géométriques)

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Grenaillages tous types

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Projections thermiques tous procédés et leurs opérations associées (sablages, usinages…)

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Soudages tous procédés

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Traitements de surface voie humide (revêtements électrolytiques, dépôts chimiques, de conversions, décapages, nettoyages, décalaminages, dégraissages…)

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Traitements thermiques et traitements thermochimiques

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Usinages par sources de chaleurs (Lasers, EDM, ECM…)

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Rectifications grandes vitesses et usinages passes profondes

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Procédés

8.5 Accréditations pri-nadcap pour le secteur

aéronautique

Les avionneurs BOEING, HONEYWELL, NORTHROP GRUMANN…, en collaboration avec l’organisme indépendant P.R.I. (Performance Review Institute), ont mis en place dans les années 2000 aux États Unis un processus d’accréditation des

403

Traitements de surface des matériaux par voie humide

procédés spéciaux de traitements de surface, applicables à toute la planète, et valable pour tout le secteur aéronautique [63], [64], [65], [66]. La division N.A.D.C.A.P. (National Aerospace and Defense Contractors Accreditation Program), reconnue à l’échelle internationale, fait partie intégrante de la S.A.E. (Society of Automotive Engineer). Les objectifs de PRI-NADCAP sont axés sur la coopération étroite entre les différents acteurs de l’industrie aéronautique comme les fabricants (appelés aussi « primes »), les fournisseurs, les sous-traitants… Les principales actions sont : – – – – –

–

– –

d’unifier le langage pour tous les acteurs concernés, de normaliser les référentiels en vigueur (Normes AMS, MIL, EN,…), de pérenniser la maîtrise des procédés spéciaux dans le temps, de diminuer significativement les coûts des non qualités liés aux matériels immobilisés, de rationaliser le nombre d’audits et par voie de conséquence d’en diminuer les coûts (audits annuels dont les résultats sont applicables à tous les primes de la planète aéronautique), d’harmoniser et de partager les expériences (retours d’expérience des donneurs d’ordres, des fournisseurs, des sous-traitants) pour peaufiner les questionnaires d’audit, d’épurer les fournisseurs et sous-traitants ne répondant pas aux normatifs qualitatifs exigeants de l’aéronautique, d’améliorer significativement la sécurité aérienne par la pérennisation des procédés spéciaux tant sur le plan des moyens humains que matériels.

À noter que pour prétendre à une accréditation, il est indispensable d’être préalablement accrédité EN 9100. Cette exigence est directement liée au système qualité que doit avoir la société candidate, et qui est un gage de l’amélioration continue de la qualité des prestations délivrées aux donneurs d’ordre. Dès les années 2000, ce grand mouvement qualité a touché l’Europe. Dans un premier temps, P.R.I.-N.A.D.C.A.P. et les Européens se sont heurtés aux oppositions des normatifs en vigueur, frein important et motif de désaccord. Par la suite, les Américains et les Européens ont accepté l’équivalence de normatifs, quand cela était possible, entre les normes américaines et les normes européennes. Cet état de fait a contribué à accélérer le développement des audits et des accréditations afférentes. Nous avons aussi enregistré que les grands donneurs d’ordres européens comme AIRBUS, groupe SAFRAN, ROLLS ROYCE… se sont regroupés dans une « task force group of  N.A.D.C.A.P. », ce qui a donné un poids non négligeable décisionnel auprès des américains. Depuis deux années, tous les donneurs d’ordres européens, exigent de leurs fournisseurs et de leurs sous-traitants procédés spéciaux d’être accrédités N.A.D.C.A.P.

404

8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

L’accréditation N.A.D.C.A.P. concerne une quinzaine de procédés spéciaux (se reporter au tableau 94). La démarche d’accréditation N.A.D.C.A.P. d’un fournisseur et/ou d’un sous-traitant se fait par procédé spécial appliqué. Il ne s’agit en aucun cas d’une démarche globale.

8.5.1 Organisation des audits [62], [63] Le sous-traitant qui demande une accréditation N.A.D.C.A.P. doit contacter obligatoirement le bureau N.A.D.C.A.P. de Londres qui gère les demandes pour programmer l’audit. À noter que la demande du fournisseur est en relation étroite avec le ou les besoin(s) des donneurs d’ordre. L’audit sera réalisé par un auditeur accrédité par l’organisme N.A.D.C.A.P. Cet audit se déroulera en anglais ou en français en fonction des disponibilités des auditeurs. Une fois l’audit programmé, l’auditeur N.A.D.C.A.P. envoie le questionnaire pour le ou les procédé(s) spécial(aux) à auditer. Comme le veut la philosophie américaine, il s’agit de questionnaire(s) dit(s) « binaire(s) » : réponse aux questions par « oui » ou par « non » pour la majorité des questions. Il existe une case ou la réponse peut être non applicable. Ces questionnaires comportent un minimum de deux cents questions qui s’adressent : – au système qualité en place chez le sous-traitant (management, politique société…), – aux validations des moyens techniques des ateliers, – aux laboratoires d’analyses ou d’expertises, – aux suivis des moyens humains (habilitations, formations…), – aux étalonnages des instruments de mesure, – des normatifs à appliquer et à gérer en fonction des exigences particulières des « primes » et des normatifs américains et européens en vigueur, – aux conditions de stockage des produits, des gaz, des liquides et leurs dates de péremptions associées…, – aux questions liées à la métallurgie des pièces à traiter… Une fois le questionnaire complété sur la demande de l’auditeur N.A.D.C.A.P., il pourra être retourné à l’auditeur pour pré-exploitation. Ces questionnaires sont établis par des « task groups N.A.D.C.A.P. » bien identifiés, composés d’experts procédés spéciaux qui se réunissent annuellement pour les faire évoluer en fonction des changements annuels des normatifs en vigueur ou des évolutions des technologies des procédés spéciaux. Les audits N.A.D.C.A.P. de procédés spéciaux, pour les fournisseurs et sous-traitants aéronautiques, sont une approche très rigoureuse des processus et des systèmes vis-à-vis des audits plus classiques. On note aussi que les coûts pour le sous-traitant ou le fournisseur ne sont pas négligeables.

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En effet, chaque audit est facturé au sous-traitant et par procédé spécial à accréditer. C’est typiquement l’esprit américain de service et de business. Néanmoins, avec le recul, nous avons pu apprécier la progression qualitative significative des fournisseurs et sous-traitants accrédités (gain qualitatif avoisinant les 60 %).

8.5.2 Déroulement de l’audit en présence de l’auditeur N.A.D.C.A.P. [62] Dans un premier temps, l’auditeur N.A.D.C.A.P. examinera la conformité des réponses du questionnaire, liées au système qualité en place chez le fournisseur (procédures, instructions, plan d’action et de progrès…). Une réponse négative entraînera obligatoirement l’émission d’une D.A.C. (Demande d’Action Corrective). À une réponse positive, l’auditeur vérifiera, bien évidemment, le bien fondé en se référant aux procédures et aux instructions système en place. Si nécessité, il fera des recommandations d’amélioration. Ensuite l’auditeur N.A.D.C.A.P. vérifiera, toujours vis-à-vis des réponses au questionnaire, les items techniques liés à la métallurgie, au procédé spécial appliqué, à l’enregistrement de ces paramètres, aux actions correctives, comme par exemple, les analyses des bains électrolytiques avec le rajout des produits actifs, l’enregistrement des courbes de traitements thermiques, l’enregistrement des entrées et sorties de produits, au suivi des étalonnages, au suivi des habilitations des personnels avec la formation associée via un plan établi et validé par la direction de la société… Chaque réponse négative fera l’objet d’une D.A.C. Ces D.A.C. auront comme statut le plus fréquent d’être mineur ou majeur. Il va s’en dire qu’un statut critique suspend dans les cas graves, et dans l’esprit américain, la société concernée de toutes activités aéronautiques. Le compte rendu sera rédigé par l’auditeur en anglais et transmis au board de N.A.D.C.A.P. à Pittsburg, pour enregistrement et intégration sur le site eauditnet. com, à disposition de tous les « primes » de la planète. On rappelle que, toutes les transactions écrites ou orales avec le board de N.A.D.C.A.P. se font en anglais. Il est bien évident aussi que les Américains sont particulièrement attachés au respect des délais de réponse aux D.A.C. Une société qui ne répondrait pas aux D.A.C. émises se verrait suspendue après avis du board de N.A.D.C.A.P.

8.5.3 P.R.I.–N.A.D.C.A.P. : référentiels/points clés [64] Comme souligné au § 8.5.2., les coûts de ces audits sont élevés et l’industriel n’a pas le choix, si ce n’est d’essayer de répercuter sur ses prix le supplément de prestations lié aux audits P.R.I.–N.A.D.C.A.P.

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8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

Il convient de noter que les délais d’obtention de ces accréditations sont longs, du fait du nombre de sociétés à auditer annuellement et à l’insuffisance du nombre d’auditeurs accrédités. On peut aller jusqu’à une année de délai. Par ailleurs, l’émission du rapport d’audit et sa diffusion sur le site eauditnet.com demande un délai supplémentaire de deux à trois mois, et ce, quel que soit le procédé spécial en jeu. Le site intègre systématiquement les référentiels « primes » et internationaux, auxquels l’audité a été soumis, ainsi que pour toutes, les D.A.C. émises afférentes. On peut aussi noter que le site eauditnet.com gère la totalité des audits N.A.D.C.A.P. de la planète et ce, des compte rendus d’audit, de leur émission aux archivages, les transmissions et les réponses aux DAC, ainsi que les délais des prochains audits.

8.5.4 P.R.I.–N.A.D.CA.P. : points durs [63] Pour les sous-traitants français, force est de constater que plusieurs points bloquants demeurent comme : – Certaines normes américaines, qui n’ont pas encore d’équivalents dans le système EN, ce qui pour certains fournisseurs, est un problème. En effet, quand N.A.D.C.A.P. audite, c’est le référentiel américain qui est systématiquement appliqué. – Malgré un progrès significatif depuis quelques années, les auditeurs de langue française sont encore minoritaires ( 40 %). Ce point pose des problèmes de traduction et surtout de compréhension des audités qui n’ont pas ou peu de connaissances de la langue anglaise. On rappelle que toutes les informations et transmissions relatives à ces audits sont faites en langue américaine. – Le coût supplémentaire de certains tests répondant aux normes américaines AMS qui sont à répéter à chaque audit annuel. Certains fournisseurs ou sous-traitants ont constaté une disparité sur les normatifs des exigences des audits. Ceci est dû d’une part à la provenance des auditeurs qui privilégient soit le normatif américain quand il s’agit d’auditeur en langue anglaise, soit le normatif européen quand il s’agit d’auditeur en langue française, et d’autre part, année après année, on peut avoir alternativement un auditeur anglais ou un auditeur français. Cette disparité est en cours de négociation au sein de P.R.I. et des primes membres. Nous n’avons pas de délai quant à la prise en compte réelle de cette uniformisation.

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8.6 Apercu du règlement européen R.E.A.CH. Le règlement européen R.E.A.CH. (recording, évaluation, autorisation des substances chimiques) a été adopté le 18 décembre 2006 selon le règlement européen 1907. Mais, dans les faits, l’application de R.E.A.CH. a débuté le 1er juin 2008. Le règlement R.E.A.CH. a pour ambition d’améliorer la connaissance des substances chimiques, tant sur le plan de leurs propriétés intrinsèques que sur l’évaluation de leurs risques sur la santé humaine et sur l’environnement. L’activité des traitements de surface est largement concernée par le règlement R.E.A.CH. pour les applicateurs comme pour les fournisseurs de produits chimiques [67], [68], [69], [70], [71].

8.6.1 Contexte général Le règlement européen R.E.A.CH. s’applique à tous les pays de la communauté européenne sans transposition. Il impose à tous les producteurs, importateurs et utilisateurs de substances chimiques, quelle que soit leur taille, d’obtenir et de fournir des informations précises sur ces substances. Le but principal est de répertorier et de contrôler d’ici à 2018, environ 30 000 substances qui seront progressivement enregistrées à compter du 1er juin 2008 auprès de l’agence européenne E.CH.A. (European CHemical Agency), située à Helsinki (Finlande), chargée de la coordination de tous les processus. Depuis 2010, plus de 2 500 dossiers ont été déposés pour l’enregistrement de 4 400 substances chimiques. On note aussi depuis 2008, que 70 substances sont visées en tant que substances candidates à autorisation impliquant de facto, une obligation de communication aux destinataires d’articles. L’annexe XIV du règlement R.E.A.CH. a « identifié et répertorié » la liste des substances « extrêmement préoccupantes » en raison de leurs propriétés cancérigènes, mutagènes ou toxiques (reproduction et perturbations endocriniennes). Ceci entraînera inéluctablement leur soumission effective au régime de l’autorisation. Le principe de base étant « interdit sauf autorisation ». Cette autorisation porte sur les utilisations des substances nominativement et n’a qu’une durée limitée.

8.6.2 Réglementation R.E.A.CH. : points clés Évaluation : la responsabilité de l’évaluation des substances chimiques est à la charge des industriels concernés, avec partage obligatoire des données, dans le but de minimiser les essais nécessaires. L’objectif est d’avoir une meilleure appréciation des risques tout au long du cycle de vie d’une substance chimique, et d’éliminer progressivement les substances les plus préoccupantes.

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Domaines d’applications : le règlement R.E.A.CH. s’applique à toutes les substances chimiques en tant que telles ou contenues dans des préparations (mélange d’au moins deux substances chimiques sans formation de nouvelles substances) ou encore contenus dans des articles. Sont concernés potentiellement tous les ingrédients, les matières premières, les compositions… D’après le règlement R.E.A.CH., il est prévu que les États membres peuvent donner des exemptions lorsque certaines substances chimiques vont à l’encontre des intérêts des défenses nationales.

8.6.3 Règlementation R.E.A.CH. et traitements de surface Il est difficile d’évaluer le nombre de substances utilisées par les traitements de surface. En effet, certaines substances sont utilisées couramment, mais d’autres sont utilisées pour des fonctions bien précises et en faibles quantités. Pour faire face aux directives R.E.A.CH. de plus en plus sévères sur les substances chimiques, les fournisseurs de produits chimiques n’ont plus le choix que de développer de nouvelles compositions conformes aux réglementations en vigueur. Pour un traitement de surface, la démarche R.E.A.CH. implique [67], [66], [70] : – de se situer vis-à-vis du règlement européen en vigueur, – d’identifier les substances préoccupantes utilisées au sein de l’entreprise, y compris dans les préparations de surface où l’industriel doit analyser minutieusement les F.D.S., – de répertorier les fournisseurs qui ont fait eux-mêmes les différentes démarches R.E.A.CH., – de comptabiliser et de tenir à jour le nombre de fournisseurs susceptibles de fournir une substance chimique donnée, – d’étudier la correspondance des scénarios d’exposition avec des conditions d’utilisation précise de la substance chimique dans l’entreprise, – d’évaluer la confidentialité de la formulation des bains mis au point et fabriqués. Dans le cas du règlement R.E.A.CH., si une substance est dite « candidate d’autorisation », qu’elle soit présente dans un ou plusieurs articles revêtus, à une concentration supérieure à 0,1 % en masse, le fournisseur a pour obligation formelle de communiquer les informations dont il dispose au client. Cette action a pour objectif l’utilisation de l’article concerné, en toute sécurité intégrant le nom de la substance.

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8.6.4 R.E.A.CH. : veille technologique/actualité réglementaire Enregistrements des substances : le point d’entrée dans le système d’enregistrement est la fabrication et/ou l’importation d’une substance chimique dans l’Union européenne à plus d’une tonne/an et par l’entreprise. En fait, toute entreprise utilisant plus d’une tonne/an a obligation de préenregistrer, puis d’enregistrer toute substance concernée. D’autre part, on souligne que les entreprises, qui se fournissent auprès de leurs distributeurs ou de leurs fabricants situés dans l’Union européenne, doivent s’assurer que leurs propres fournisseurs se conforment au règlement R.E.A.CH. Il est clair, qu’en aval, les utilisateurs doivent vérifier la pérennité de leurs approvisionnements auprès de leurs fournisseurs. Ils peuvent pour cela se référer au site mis en place par l’agence européenne pour s’assurer que la substance a bien été enregistrée. Sanctions : dans le cas où une entreprise ne préenregistre pas les substances qu’elle fabrique ou importe, elle est passible de sanctions et devra suspendre ses activités, jusqu’à soumission d’un dossier d’enregistrement complet et onéreux. C’est la raison pour laquelle le règlement R.E.A.CH. privilégie la procédure d’enregistrement, qui permet de partager les coûts entre tous les fabricants et tous les importateurs, par l’intermédiaire de la création d’un consortium. Utilisation tout au long de la chaîne d’approvisionnement : les entreprises qui utilisent les substances chimiques devront veiller à ce que leur mise en œuvre soit prise en compte par les fabricants et les importateurs lors des enregistrements, faute de quoi, elles devront réaliser elles-mêmes un « rapport de sécurité chimique » correspondant à leur utilisation particulière. Cela nécessite de maintenir une communication approfondie et soutenue entre les utilisateurs et leurs fournisseurs. Fiches de données sécurité (F.D.S.) : dans le système R.E.A.CH., les informations relatives aux substances chimiques sont consignées dans les fiches de données sécurité (F.D.S.). La F.D.S. est un outil composé de nombreuses informations pour les utilisateurs. Il est bien évident que celles-ci doivent correspondre à celles contenues dans l’évaluation de la sécurité chimique de la substance, lorsque celle-ci a été réalisée par le fabricant ou l’importateur (quantité > 10 tonnes/an). Nous avons souligné, que tout acteur de la chaîne d’approvisionnement doit joindre les « scénarios » d’exposition correspondants en annexe de la F.D.S. Ces scénarios décrivent les conditions de fonctionnement, les mesures de gestion, les risques et les recommandations d’utilisation des substances. L’ensemble du cycle de vie d’une substance sera pris en compte [71]. Entrée dans le régime à autorisation : deux dates clés sont à retenir. 1  Date limite du dépôt des dossiers des demandes d’autorisation : chaque fabri-

cant et chaque importateur de la substance concernée doit constituer un dossier dès le premier gramme fabriqué ou importé. Selon la substance, la date peut

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8. Environnement : solutions alternatives des procédés de traitements de surface …

varier entre 24 à 30 mois après l’inscription à l’annexe. Le coût est onéreux et peut s’élever à plusieurs centaines de milliers d’euros. Le dossier doit démontrer que le risque lié à la substance est valablement maîtrisé et/ou que les avantages socio-économiques qu’elle présente l’emportent sur les risques qu’elle entraîne, voire dans le cas de force majeure, qu’il n’existe pas de solution alternative appropriée. C’est la Commission européenne qui délivre ou non la durée limitée. 2 Date à laquelle la substance ne peut plus être commercialisée sans autorisation : cette date varie entre 18 à 48 mois après l’inscription à l’annexe  XIV. Actuellement, quatorze substances sont listées dans cette annexe. En décembre 2011, une liste supplémentaire d’une dizaine de substances a été recommandée par l’E.CH.A. auprès de la Commission européenne. Dernières actualités réglementaires [71] L’actualité réglementaire concernant R.E.A.CH., établie au 12 juin 2012, par le CETIM de Senlis met en évidence les éléments significatifs suivants : – la prochaine échéance d’enregistrement est prévue le 31 mai 2013 ; – sur le site de l’E.CH.A. figurent la liste des intentions d’enregistrements de plus de 250 substances concernées ; – le bilan de 310 contrôles réalisés par l’E.CH.A. révèle qu’il est peu satisfaisant, que les tests sont inadaptés et d’autre part, il a été observé l’absence de justification et une mauvaise identification de la substance chimique ; – dans la période 2012-2014, seront enlevées 90 substances par les États membres ; – plusieurs substances classées CMR (sels de nickel, bore et cobalt) ont été introduites dans l’annexe XIV du règlement R.E.A.CH. ; – au niveau des substances « candidates », 73 substances sont visées et 13 substances sont en cours d’évaluation ; – en février 2012, l’E.CH.A. a recommandé à la Commission européenne certains composés de chrome hexavalent, de cobalt et de trichloréthylène.

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Conclusions

9

À la lumière de cet ouvrage technique, nous avons mis en évidence des pistes raisonnables pour conduire avec sureté un traitement de surface par voie humide de qualité. Aujourd’hui, force est de constater que la maîtrise des nombreux paramètres entrant dans une gamme complète de traitements est indispensable pour répondre aux exigences strictes de l’assurance qualité des pièces traitées. Nous avons montré les différentes influences suivantes : – l’importance des préparations de surface, en rappelant que 90 % des échecs rencontrés sont inhérents à une mauvaise préparation de surface, provenant soit de bains de composition inadaptée, soit au non-respect des gammes opératoires. Il est indéniable que la surface doit être suffisamment active. Nous avons détaillé des gammes de préparations de surface concernant plusieurs familles de matériaux métalliques et de matériaux non conducteurs ; – la bonne qualité des eaux de rinçage, en mentionnant la législation exigeante en termes de rejets des effluents. Une attention particulière doit être portée en ce qui concerne la qualité des eaux utilisées pour le colmatage après anodisation des alliages d’aluminium,

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Traitements de surface des matériaux par voie humide

– la distribution des lignes de courant au sein d’un électrolyte étant irrégulière, il y a lieu de penser à les rendre favorables par le biais de montages électrolytiques judicieux dans le cas de pièces complexes ; – la maîtrise des paramètres d’électrolyses, de même, l’importance de facteurs qui conditionnent l’obtention d’un revêtement électrolytique de qualité. Nous avons donné pour chaque type de revêtement : – les conditions de travail, l’évolution des constituants en fonctionnement, leurs avantages, leurs inconvénients et leurs domaines d’application, – l’impact direct sur les revêtements des contaminations d’origines métalliques et organiques présents même en faible concentration (origines, effets et solutions), – les différents procédés de purification pour chaque type de bain de traitements de surface. Nous avons évoqué l’origine des différents défauts rencontrés, en rappelant les causes probables et en proposant les moyens d’y remédier. Nous avons décrit : – les méthodes d’analyse et de contrôle des bains de traitements de surface, en insistant sur l’obligation de suivre l’évolution des constituants du bain en fonctionnement suivant une fréquence préétablie, – les méthodes de contrôle des propriétés des bains de traitements de surface, par exemple le rendement cathodique, les différents essais en cellule de Hull, de Mohler, de Haring & Blum pour caractériser la répartition du courant à différentes densités de courant cathodiques, le pouvoir de répartition des bains électrolytiques, le pouvoir couvrant des bains de chromage, – les méthodes de contrôle des revêtements électrolytiques, des revêtements de nickel chimique, des pièces anodisées en rappelant qu’ils font partie des actions d’assurance qualité. Elles sanctionnent la conformité des produits traités vis-àvis du cahier des charges imposé par le donneur d’ordre. Nous avons développé le cas des contraintes internes produites par les bains de nickel sulfamate utilisé dans le domaine aéronautique. Nous avons également mis l’accent sur : – les phénomènes de fragilisation observés lors des traitements de surface des aciers à haute résistance mécanique, en notifiant les incidences sur les caractéristiques mécaniques du matériau et les différents moyens d’évaluation. Le traitement de cette classe de matériaux implique l’emploi de gammes particulières et sécurisantes ; – la substitution des solvants organiques chlorés, des revêtements de cadmium, des procédés utilisant le chrome hexavalent. On pourra noter que le chrome hexavalent est présent dans une douzaine de procédés de traitements de surface ; – la qualification des procédés spéciaux employés dans l’industrie aéronautique exigent un grand nombre de paramètres spécifiques figés en relation avec la technique appliquée et validée pour la fabrication de matériels neuf et en réparation ;

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9. Conclusions

– l’accréditation P.R.I.-N.A.D.C.A.P., cursus dédié aux procédés spéciaux de traitements de surface ; – Le règlement européen R.E.A.CH. permettant de répertorier et de contrôler d’ici à 2018 l’enregistrement de près de 30 000 substances chimiques. En conclusion générale, il conviendra de noter qu’en fonction des cahiers des charges imposés par les donneurs d’ordre, le traiteur de surface se doit d’observer plusieurs critères, à savoir : la compatibilité revêtement/substrat, la nature du matériau, les conceptions (formes et géométries des pièces), les conditions de service, la relation d’applicabilité liée aux pièces devant subir des protections de surface en tenant compte des différentes sollicitations (résistance à la corrosion, tenues en frottement et à l’usure…). Enfin, la conception d’un traitement de surface aux caractéristiques exigées implique plus que jamais une étroite collaboration entre les spécialistes des traitements de surface, les bureaux d’études et les donneurs d’ordre.

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