Tintas - Ciência e Tecnologia [4 ed.]

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4ª Edição Revista e Ampliada

Tintas Ciência e Tecnologia

Prêmio Jabuti Concedido em 1994 a Tintas — ciência e tecnologia pela Câmara Brasileira do Livro, na categoria Ciências Exatas e Tecnologia.

JORGE M. R. FAZENDA COORDENADOR

4a Edição Revista e Ampliada

Tintas – ciência e tecnologia © 2009 Jorge M. R. Fazenda 4ª edição – 2009 1ª reimpressão – 2013 Editora Edgard Blücher Ltda.

FICHA CATALOGRÁFICA Rua Pedroso Alvarenga, 1245, 4º andar 04531-012 – São Paulo – SP – Brasil Tel 55 11 3078-5366 [email protected] www.blucher.com.br

Tintas – ciência e tecnologia / Jorge M. R. Fazenda, coordenador – 4ª edição rev. e ampl. – São Paulo: Blucher, 2009.

Vários autores

Bibliografia. ISBN 978-85-212-0474-9

1. Tintas 2. Fazenda, Jorge M. R. É proibida a reprodução total ou parcial por quaisquer meios, sem autorização escrita da Editora.

Todos os direitos reservados pela Editora Edgard Blücher Ltda.

09-04099

CDD-667.6

Índices para catálogo sistemático: 1. Tintas: Engenharia química: Tecnologia 667.6

Prefácio JORGE M. R. FAZENDA

O livro Tintas – ciência e tecnologia é a 4a edição do livro Tintas & Vernizes – ciência e tecnologia. Muito mais do que uma mudança de denominação, esta nova edição representa uma atualização e uma revisão da anterior conforme pode ser verificado em vários capítulos. O capítulo “Pigmentos”, além dos pigmentos inorgânicos e orgânicos, inclui pigmentos de efeito, cargas, negro de fumo e aspectos importantes do processo de dispersão de pigmento. Os capítulos “Colorimetria”, “Repintura automotiva” e “Tintas em pó” são exemplos de outros capítulos que foram atualizados e revisados. Nesta edição cabe salientar a colaboração eficiente e prestimosa de todos os autores, sem a qual não seria possível realizar esta tarefa. Em especial, destaca-se também a colaboração dos novos autores, o que nos garante uma continuidade na atualização das futuras edições, pois demonstraram ser capazes de substituir aqueles autores que naturalmente já se afastaram das atividades relacionadas com tintas e vernizes. Entretanto, não nos esquecemos destes autores que junto com os veteranos ainda em ativida de formaram uma equipe pioneira no Brasil na publicação de um livro sobre tecnologia de tintas e afins. O livro Tintas – ciência e tecnologia continua sendo a obra mais importante, concebida e publicada em português, sobre a tecnologia desse importante segmento industrial. Neste livro o leitor pode encon trar os conhecimentos básicos sobre a ciência e a tecnologia de tintas e afins. É uma obra imprescindível a todos aqueles que se dedicam ao desenvolvimento de produtos e serviços desse setor industrial. Os autores agradecem imensamente a Abrafati (Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas) pelo prestigioso patrocínio, sem o qual esta 4a edição não seria possível. No prefácio da edição anterior, o signatário desta mensagem citou o tempo como o crítico mais efetivo das obras colocadas a público; uma vez publicado um livro, o tempo se encarregará de dizer se é bom ou ruim. No caso deste, o tempo tem sido testemunha do seu real valor devido, principalmente, à contribuição para a formação de recursos humanos para tintas e correlatos.

Jorge M. R. Fazenda abril de 2009

Apresentação DILSON FERREIRA

Esta nova edição, revista e ampliada, do livro Tintas – ciência e tecnologia é um importante resultado do trabalho que a ABRAFATI (Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas) vem fazendo desde a sua fundação, em prol do desenvolvimento científico e tecnológico da indústria de tintas, inserido no objetivo maior da associação, que é o desenvolvimento setorial. Lançado em 1993, o livro foi a primeira obra do gênero publicada em língua portuguesa, sendo reconhecido por sua qualidade e seu pioneirismo com o prestigioso Prêmio Jabuti, concedido pela Câmara Brasileira do Livro. Desde então, tornou-se bibliografia indispensável e fonte de consulta perma nente para quem atua na cadeia de tintas ou desenvolve pesquisas relacionadas ao produto. Em suas reedições, recebeu importantes acréscimos e atualizações, mantendo, ao longo dos anos, a qualidade e a confiabilidade de suas informações. Abordando todos os aspectos relevantes relacionados à teoria, à tecnologia e à aplicação de tintas, o livro chega agora à sua 4ª edição, incorporando uma série de atualizações e novos temas. Com a colaboração de um grupo de especialistas de alto nível, coordenados com muita competência por Jorge Fazenda, o conteúdo acompanha o dinamismo com que acontecem as mudanças tecnológicas no merca do que está em constante evolução. Alguns capítulos sofreram profundas alterações e ganharam novo enfoque, como o de meio ambien te, saúde e segurança na indústria de tintas, que passou também a abranger a utilização das tintas. Em todos eles o conteúdo foi revisto, aprimorado e atualizado, de forma a manter o livro como aquilo que ele sempre foi desde o seu lançamento: uma obra de alto nível técnico, que contribui para disseminar conhecimentos essenciais entre os profissionais que gravitam em torno do universo das tintas. Para finalizar, gostaria de agradecer aos autores e ao coordenador deste livro, que se empenharam para, mais uma vez, disponibilizar o melhor conteúdo aos leitores, compartilhando com eles os seus conhecimentos e experiências.

Dilson Ferreira Presidente-executivo ABRAFATI (Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas)

Sobre os autores Autores e colaboradores da 4ª edição ANTONIO ROBERTO P. CRUZ

Engenheiro químico, diretor da empresa ISOCOAT Tintas e Vernizes Ltda., membro do Conselho Diretivo da Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas e Vernizes (ABRAFATI). AURÉLIO NAZARÉ ROCHA

Químico (licenciatura e bacharelado com atribuições tecnológicas na Universidade de São Paulo – USP). Possui cursos de especialização: síntese orgânica de produtos naturais; corrosão microbiológica e química dos altos polímeros e pós-graduação em administração de empresas e marketing (Fundação Armando Alvares Penteado – Faap). Atuou durante nove anos em formulação de tintas no Grupo Renner e 21 anos na BYK-Chemie como gerente geral da América Latina. CELSO GNECCO

Engenheiro químico (Escola Superior de Química Oswaldo Cruz – 1974). É gerente de treinamento técnico na Sherwin-Williams do Brasil – divisão Sumaré – desde 1990. Por 21 anos foi chefe do laboratório de pesquisas e desenvolvimento de tintas do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT). CONSTANTINO T. FILHO

Químico (licenciatura e bacharelado com atribuições tecnológicas na Universidade de São Paulo – USP). Doutor em Ciências na área de química orgânica (USP). Realizou atividades de pesquisa e desenvolvimento relacionadas com pigmentos, resinas, tintas e vernizes durante 33 anos, ocupando cargo de Gerente e Diretor de Pesquisas e Desenvolvimento. Foi professor universitário de 1974 a 1988. Atualmente é consultor técnico. FERNANDO FERNANDES

Engenheiro químico (Escola Superior de Química Oswaldo Cruz). Por 11 anos trabalhou no Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT), no laboratório de tintas e vernizes, e, durante dez anos, na Sherwin-Williams do Brasil – divisão Sumaré. Hoje atua na Akzo Nobel – divisão International Paint. FRANCISCO D. DINIZ

Químico (bacharelado – Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de São Bernardo do Campo – 1981). Durante 32 anos atuou na área de tecnologia de tintas decorativas, exercendo atividades de pesquisa e desenvolvimento em laboratórios da antiga Tintas Coral, atualmente AkzoNobel tintas decorativas do Brasil e da Sherwin-Williams. Atualmente é consultor técnico.

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TINTAS

GERSON DE ALMEIDA

Farmacêutico e bioquímico (Universidade de São Paulo – USP). Atuou no laboratório de aplicação técnica de pigmentos da Hoechst do Brasil (1967-1975) e na assistência técnica de aplicação de pigmentos para tintas e vernizes da Hoechst/Clariant S.A. (1975-2008), onde foi coordenador e responsável por essa atividade na América Latina. IVAN DE PAULA RIGOLETTO

Engenheiro químico (1991), engenheiro de segurança do trabalho (1995) e mestre em engenharia civil (1999) (Unicamp). Atualmente é coordenador de gestão ambiental e segurança para a PPG América do Sul, auditor ambiental de conformidade e de sistemas de gestão e docente de cursos de extensão e especialização na Unicamp. É também coordenador do Programa Coatings Care no Brasil e membro do subcomitê de Avaliação de Ciclo de Vida da ABNT (CB 38). JONATAS RODRIGUES MACHADO

Químico (bacharelado – Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras da Fundação Santo André – 1999) e técnico em química (Colégio Anchieta – 1990). Atuou na Tintas Coral e Tintas Atual na área de desenvolvimento e trabalha na PPG Industrial do Brasil desde 1999 na área de pesquisa e desenvolvimento de produto. JORGE AUGUSTO PACHECO ARRUDA

Químico com pós-graduação em marketing de serviços (Fundação Getulio Vargas – FGV). Também é técnico em química. Há 31 atua anos no setor de tintas em geral como químico de pesquisas em tintas, supervisor, chefe de laboratório e gerente de produtos de repintura automotiva e treinamento técnico. Participou de seminários e congressos nos Estados Unidos e na Alemanha. JORGE M. R. FAZENDA

Químico (bacharelado com atribuições tecnológicas pelo Instituto de Química da Universidade de São Paulo – USP). Atualmente é assessor técnico da Associação Brasileira de Fabricantes de Tintas – Abrafati. JOSÉ VALDIR GUINDALINI

Químico (bacharelado – Universidade de São Paulo – USP – 1974). MBA em gestão estratégica de negócios (Fundação Instituto de Administração – 2004). Possui larga experiência em sistemas de pintura para automóveis, é atual gerente de tecnologia da DuPont Performance Coatings na área de Tintas Automotivas, com sede em Cumbica – Guarulhos/SP. JULIO C. NATALENSE

Químico(bacharelado–UniversidadeMackenzie–1992).MBAemmarketing(HeriotWattUniversity–2001). Especialista de pesquisa e desenvolvimento da Dow Brasil S.A., trabalhou com propileno glicóis, etileno glicóis, solventes oxigenados, solventes clorados, aminas, ácido acrílico e acrilatos. Atualmente é o responsável na América Latina pelo segmento de polímeros em emulsão utilizados em tintas para o revestimento de papel cartão. LUIS MANUEL R. MOTA

Químico Industrial (Escola Superior de Química Oswaldo Cruz – 1971). Atualmente é diretor da LM Coatings Adviser. Atua há 40 anos no mercado de tintas e vernizes para os segmentos arquitetônico, manutenção industrial, madeira, aerosol e tintas industriais em geral. Exerceu cargos de gerência e diretoria técnica de 1985 a 2009 em empresas como AkzoNobel e Sherwin Williams.

Sobre os autores

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LUIZ G. S. FONTES

Químico industrial, diretor técnico da empresa ISOCOAT Tintas e Vernizes Ltda., atua no ramo de tintas em pó desde 1972. MARCELO B. GRAZIANI

Químico (Unicamp – 1997) e especialista em administração de empresas (Unicamp – 2004), atua em pesquisa e desenvolvimento na Dow Brasil S.A., onde é o responsável na América Latina pelo segmento de solventes oxigenados e aminas utilizados em formulações de tintas. MARCOS LUIZ ZIRAVELLO QUINDICI

Bacharel em química e técnico químico. Designer de cores, especialista em colorimetria computadorizada. É diretor/consultor da Rainbow Brasil Ltda. MARCOS FERNANDES DE OLIVEIRA

Doutorado em engenharia de materiais pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo – USP (2006), possui curso de especialização em administração industrial pela Fundação Carlos Vanzolimi (1998). Graduado em química industrial pela Universidade de Guarulhos (1990) e técnico químico pelo Ateneu Ruy Barbosa (1984). Vencedor (2a colocado) das edições 2004 e 2006 do Prêmio Abrafati – Petrobras de Ciências em Tintas. Com 25 anos de experiência na indústria química, trabalha desde 1988 na DuPont do Brasil em desenvolvimento de tintas automotivas. Exerce atualmente a função de químico especialista, responsável por dispersões de pigmentos para o segmento de OEM. MARIA CRISTINA KOBAL CAMPOS DE CARVALHO

Engenheira química (bacharel – Faculdade de Engenharia Industrial – FEI), possui curso de engenharia de segurança do trabalho (Faculdade de Saúde Pública). Foi a primeira presidente da Associação Técnica Brasileira de Cura por Radiação (ATBCR), e por dois mandatos, de 9/12/1993 a 31/12/1997. Trabalha na Sayerlack Indústria Brasileira de Vernizes S.A. de Cajamar – Estado de São Paulo – desde 1971, sendo química responsável na fabricação de tintas e vernizes para madeira, desde o ano de 1976. Atualmente é diretora técnica. RICARDO BERNARDO KAIRALLA

Químico (bacharelado – Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras Oswaldo Cruz – 1975) e técnico em química industrial (Colégio Técnico Industrial Eduardo Prado – 1970). Desde 1999 é consultor independente da PPG Industrial do Brasil. Nas áreas de desenvolvimento de produtos e controle de processos, trabalhou na Akzo Nobel, Basf, Dow Química, Cremart Durlin, Polidura e VW do Brasil. ROBERTO MARIANO

Físico (Universidade de São Paulo – USP – 1980). Gerente de serviços a clientes, assistência técnica e produtos da Sherwin-Williams do Brasil – divisão Sumaré – até maio de 2005. Durante dez anos foi supervisor do laboratório de pesquisas e desenvolvimento de tintas do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT). RUTH KURIYAMA

Engenheira química graduada pela Unicamp (1996) e pós-graduada em administração industrial pela Fundação Carlos Vanzolini (2005). Especialista em pesquisa e desenvolvimento da Dow do Brasil S.A. desde 2000. Atualmente é responsável técnica para a América Latina na linha de especialidades da Angus, que inclui solventes a base de nitroparafinas e aminoalcoois multifuncionais utilizados em formulações para fluídos metalúrgicos, cosméticos e tintas.

xii

TINTAS

WILMA CRISTIANE P. S. YOSHIDA

Química – Bacharelado com atribuições tecnológicas – Universidade de São Paulo – USP – 1994. Especialização/Pós-graduação: CEAG – Curso de Extensão em Administração para Graduados/extensão em Marketing – Fundação Getúlio Vargas/EAESP – 2002. MBA em Marketing – FIA – Fundação Instituto de Administração – 2008. Atua há 13 anos em laboratórios de pesquisa e desenvolvimento de produtos para a indústria de tintas e vernizes decorativos. Atualmente é coordenadora técnica de pesquisa e desenvolvimento de sistemas tintométricos para a linha decorativa Basf/Suvinil.

Sobre os autores

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Autores e colaboradores das edições anteriores ANA LÚCIA CARDOSO GIANFARDONI

Engenheira mecânica (Instituto Paulista de Ensino de Engenharia). ANTONIO CARLOS FERRACIOLI

Químico (Escola Superior de Química da Faculdade Oswaldo Cruz). CARLINDO ALFINITO FILHO

Técnico em química industrial (Escola Técnica Rezende Rammel). JOÃO TERUO OUCHI

Físico (Universidade Mackenzie). JOSÉ CARLOS RODRIGUES

Engenheiro químico (Faculdade de Engenharia Química de Lorena). JOSÉ FERNANDO DOS SANTOS

Químico (bacharel – Universidade Estadual de Campinas). MANUEL MANSO NOBRE

Técnico em química (Liceu Eduardo Prado). MIRIAM WUNDERLICH

Química (Instituto de Química da Universidade de São Paulo – USP). PAUL DEUTSCH

Químico (Instituto de Química da Universidade de São Paulo – USP). PAULO CÉZAR MAZIERO TIANO

Químico (Escola Superior de Química da Faculdade Oswaldo Cruz). PAULO SÉRGIO DO PRADO

Engenheiro químico (Escola Superior de Química da Faculdade Oswaldo Cruz). WILSON ALVES DE ASSIS

Químico (Instituto de Química da Universidade de São Paulo – USP). WILSON MARQUES

CANABRAVA

Engenheiro químico e industrial (Escola Superior de Química Oswaldo Cruz), com diploma também em administração e marketing (Escola Superior de Propaganda e Marketing – ESPM). WLADIMIR PEREZ

Químico (Escola Superior de Química da Faculdade Oswaldo Cruz).

xiv

TINTAS

xv

Sobre os autores

Sumário Parte 1 Introdução, polímeros e resinas

1

Introdução, história e composição básica JORGE M. R. FAZENDA / FRANCISCO D. DINIZ 1 2

2

Introdução ............................................ História .................................................

4 7

3 4

Composiçãobibliográficas..................... Referências básica ...............................

9 10

Polimerização: considerações teóricas JORGE M. R. FAZENDA 1 2 3 4

3

Polímeros e polimerização ................... Terminologia e definições .................... Polimerização por adição condensação ...................... ...........

13 15 97 32

5 6 7

Copolímeros ......................................... 127 Terpolímeros ........................................ 147 Referências bibliográficas..................... 150

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres JORGE M. R. FAZENDA / CONSTANTINO T. FILHO / PAUL DEUTSCH 1 2 3

4

Óleos glicéridos Resinas Poliésteres alquídicas .................................... 154 ................................. 166 ........................................... 185

4 5

Formulaçõesbibliográficas..................... Referências ......................................... 188 191

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas JORGE M. R. FAZENDA / CONSTANTINO T. FILHO 1 2 3

Resinas acrílicas .................................... 194 Emulsões acrílicas e vinílicas................ 211 Alguns exemplos de polímeros vinílicos e acrílicos......................................... 226

4

Referências bibliográficas..................... 230

xvi

TINTAS

5

Resinas poliuretânicas JORGE M. R. FAZENDA / CONSTANTINO T. FILHO 1 2 3 4 5 6

6

Introdução ............................................ Reações principais do grupo isocianato Sistemas poliuretânicos ....................... Classificação das tintas poliuretânicas . Óleos uretanizados e alquídicas uretanizadas (tipo 1) ...................... Poliuretanos de cura pela umidade (tipo 2) ............................................

232 233 236 240 241

7 8

Poliuretanos bloqueados (tipo 3) ........ Poliuretanos bicomponentes catalisados (tipo 4) ......................... 9 Poliuretanos bicomponentes do tipo poliol (tipo 5) .................................. 10 Referências bibliográficas.....................

243 243 244 245

242

Resinas epoxídicas JORGE M. R. FAZENDA / CONSTANTINO T. FILHO 1 2 3 4 5

7

Introdução ............................................ 248 Preparação............................................ 249 Formação .............................................. Solventes do filme................................ 251 267 Sistemas aquosos e de altos sólidos .... 267

6 7 8

Usos ...................................................... Preparação de resinas epóxi– exemplos 275 práticos............................................ 275 Referências bibliográficas..................... 277

Resinas amínicas JORGE M. R. FAZENDA /CONSTANTINO T. FILHO 1 2 4 3 5 6 7

8

Introdução ............................................ 280 Preparação:principais reações químicas 282 Resinas amídicas-formol....................... uréia-formol ............................ 282 283 Resinas melamínicas ............................ 285 Fatores que influenciam a escolha do álcool usado na eterificação ............ 287 Resinas melamínicas para sistemas aquosos e de altos sólidos .............. 287

8 9 10 11 12 13

Cura de resinas amínicas ...................... Resinasmelamínicas dotipo oligomérico Resinas glicolurílicas............................. ...................................... Preparação de resinas amínicas – exemplos......................................... Esquema de uma unidade para a preparação de resinas amínicas ...... Referências bibliográficas.....................

288 294 296 296 297 298

Resinas fenólicas JORGE M. R. FAZENDA / CONSTANTINO T. FILHO 1 2 3 4 5

Resinas Introdução Reação formol-fenol do tipo ............................................ resol............................. 300 300 302 Resinas do tipo novolac ............................ ........................ 305 Resinas fenólicas solúveis em óleos vegetais ........................................... 307

6 7 8

Propriedades e aplicações das resinas fenólicas em tintas e vernizes ........ 308 Fórmulas e processos de preparação .. 308 Referências bibliográficas..................... 310

Sumário

9

xvii

Resinas celulósicas, hidrocarbônicas, borracha clorada e de silicone PAUL DEUTSCH / JOSÉ CARLOS RODRIGUES Resinas celulósicas, hidrocarbônicas e borracha clorada ........................................ 1 Resinas celulósicas ............................... 2 Resinas hidrocarbônicas ....................... 3 Borracha clorada ...................................

312 312 317 321

Resinas 4 Introdução de silicone ....................................... 324 ............................................ 324

5 6 7 8 9 10 11 12

Poliorganossiloxanos............................ Preparação de silanos substituídos...... Nomenclatura dos poliorganossiloxanos Preparação dos poliorganossiloxanos.. Fluidos de silicone ................................ Resinas de silicone para recobrimentos Copolímeros de silicone ....................... Referências bibliográficas.....................

324 325 327 329 329 331 333 335

Parte 2 Pigmentos, cor, aditivos, plastificantes e solventes

10

Pigmentos WILSON ALVES DE ASSIS / GERSON DE ALMEIDA / MARCOS LUIZ ZIRAVELLO QUINDICI / MARCOS FERNANDES DE OLIVEIRA / LUIS MANUEL MOTA

Pigmentos inorgânicos ................................. 341 1 2 3 4 Introdução 5 Dióxido Óxidos Óxido de Sulfetos de de de cromo ferro titânio cádmio ............................................ ..................................... verde ................................. ............................... .......................... 341 341 346 352 352 6 Azul ultramar de ferro ........................................ 354 7 ......................................... 355 8 11 9 Fosfato 10 Cromatos Verde dede Cromato de cromo de zinco zinco chumbo .................................... ................................... ................................. ........................... 357 360 362 363 12 Amarelos de níquel titanato e cromo titanato............................................ 364 13 Azuis 14 Amarelo e verdes de bismuto de cobalto vanadato .................... ............. 364 364 Pigmentos orgânicos .................................... 15 Introdução ............................................ 16 Características físico-químicas ............. 17 Classificação química de pigmentos orgânicos ......................................... 18 Classificação de pigmentos através do Colour Index ............................... 19 Características e aplicações de pigmentos orgânicos em tintas ...... 20 Pigmentos orgânicos usados em tintas e vernizes por grupo químico ......... 21 Outros pigmentos ................................ 22 Aplicações de pigmentos orgânicos ....

365 365 366

386 25 Pigmentos 23 24 Recomendações Pigmentos de efeito alumínio alumínios metálico paraespeciais.............. ............................ o uso ...................... de 386 390 pigmentos alumínio (adequados) 26 Pigmentos em tintas alumínio aquosaspara ........................... efeitos 391 especiais como cromado 27 Aplicações e espelho de......................................... pigmentos alumínio em 392 tintas ............................................... 393 Pigmentos de efeito perolado ...................... 28 Introdução ............................................ 29 Composição e considerações gerais .... 30 Resumo das pinturas de revestimentos perolados em veículos automotivos ..

394 394 394 397

399 32 33 Pigmento 31 Descrição Manufatura Estrutura negro edo constituição de do negro fumo negrode .............................. defumo fumo.............. química ................ do 399 400

369 negro de fumo................................. 405 369 370 384 385 385

410 Cargas ou 34 Concentração 35 36 Introdução Funções dos............................................ extenders de pigmentos ...................... em 410 410 volume (PVC) ................................. 410 37 Propriedades dos extenders ............... 411

xviii

TINTAS

38 Tipos de minerais ................................. 412 39 Outros extenders ............................... 422 Aspectos fundamentais do processo de dispersão de pigmentos .......................... 40 Trabalho de umectação do material particulado....................................... 41 Quebra ou dispersão dos aglomerados 42 Forças de van der Waals ....................... 43 Microcolisões entre partículas ............. 44 Solda plástica (plastic welding)......... 45 Forças de ponte líquida ........................

11

423 423 425 425 426 426 427

Colorimetria JOSÉ

Fundamentos de colorimetria .................... 445 1 Sobre arte e ciência .............................. 445 3 2 Modelo Luz e teoria matemático da visãodo............................. meio pigmentado/ 446 espaçodecor.................................... 451 5 Cor eConceitos.............................................. 4 Acolorimetria importância do ....................................... uso das cores ........... 456 456 456

12

46 Estabilização elétrica e estabilização estérica............................................ 429 47 48 49 50 Estabilização Teoria DLVO.......................................... entrópica elétrica............................ estérica........................... 429 431 431 ........................ 432 51 52 Estabilização Floculação ............................................. osmótica ......................... 434 435 53 Processo de adsorção em partículas sólidas.............................................. 437 54 Referências bibliográficas..................... 440

WILMA CRISTIANE P. S. YOSHIDA / JOÃO TERUO OUCHI / FERNANDO DOS SANTOS / MARCOS LUIZ ZIRAVELLO QUINDICI 6 7

Sistemas colorimétricos ....................... Desdobramento do desvio absoluto das cores(∆E*) ..................................... 8 Equipamentospara amediçãode cores .. 9 Formulação de cores ............................ 10 Sistemas tintométricos para pontos de venda – uma aplicação da ciência de formulação de cores................... 11 Referências bibliográficas.....................

462 477 486 488

491 493

Aditivos AURÉLIO NAZARÉ ROCHA / RICARDO BERNARDO KAIRALLA / ANTONIO CARLOS FERRACIOLI / CARLINDO ALFINITO FILHO

13

1 2 3 5 4

Introdução .............................................. Aditivos de cinética .............................. Aditivos de reologia .............................. Aditivos de dispersantes processo ............................ e umectantes ...

496 496 503 507 515

6

Aditivos de superfície – silicones e acrilatos ........................................... 525

7 8 9

Agentes antiespumantes e desaerantes para a indústria de tintas ................ 531 Aditivos de preservação ....................... 536 Referências bibliográficas..................... 547

Plastificantes RICARDO BERNARDO KAIRALLA / ANTONIO CARLOS FERRACIOLI 1 2

Introdução ............................................ 550 Propriedades típicas............................. 550

3 4

Plastificantes primários e secundários 551 Referências bibliográficas..................... 555

Sumário

14

xix

Solventes JULIO C. NATALENSE / MARCELO GRAZIANI / RUTH KURIYAMA 1 2 3 4 5 6

Introdução Classificação Solventes oxigenados Hidrocarbonetos................................... ............................................ dos solventes .................. 558 559 563

7 8 9 10 11

Solventes Outros solventes clorados.................................. ............................... ..........................

Propriedades físicas ............................. Propriedades químicas ......................... Toxicidade e efeito ao meio ambiente . Efeitos ao meio ambiente .................... Referências bibliográficas.....................

564 565 571 574 578

563

Parte 3 Princípios e processos

15

Princípios de formulação RICARDO BERNARDO KAIRALLA / JONATAS RODRIGUES MACHADO 1 2 3 4

16

Introdução Variáveis Reologia mais Defeitos ................................................ da............................................ composição comuns ....................... 582 582 595 .......................... 603

5 6 7

A fórmula pronta Formulário Referências ............................................ bibliográficas..................... .................................. 624 624 625

Processo de fabricação RICARDO BERNARDO KAIRALLA / ANA LÚCIA CARDOSO GIANFARDONI / PAULO SÉRGIO DO PRADO / PAULO CÉZAR MAZIERO TIANO 1 2 3 4

Moinho vertical Introdução de bolas ............................................ Pré-mistura........................................... .................................... .....................................

628 628 636 641

5 6 7 8

Moinho horizontal ................................. Formulação das bases de moagem ...... Completagem ....................................... Referências bibliográficas.....................

649 653 655 671

Parte 4 Aplicações

17

Aplicações arquitetônicas FRANCISCO D. DINIZ 1 3 2 4

Introdução ............................................ Propriedades Pintura de alvenaria das superfícies ............... .............................. Identificação, origens e correção de defeitos ......................................

676 676 677 684

5 6 7 8

Formulações para linha decorativa ...... Considerações gerais ........................... Sistema tintométrico ........................... Referências bibliográficas.....................

687 690 692 694

xx

TINTAS

18

Pintura automotiva JOSÉ VALDIR GUINDALINI 1 2 3 4

19

Introdução 696 Camada de primer Revestimento fosfato ............................................ anticorrosivo ................................ ............................... ................. 697 701 721

5 6 7 8

Camada de basecoat............................. Camada de clearcoat ............................ Linhas de pintura automotiva............... Referências bibliográficas.....................

729 736 746 753

Repintura automotiva JORGE AUGUSTO PACHECO ARRUDA / MANUEL MANSO NOBRE / RICARDO BERNARDO KAIRALLA 1 2

Histórico 758 Mercado de ............................................... repintura automotiva na Características América do Sul do mercado ................................ mundial 759

3 4 5 6

de repintura 762 Característica do.................................... mercado brasileiro de repintura .................................... 763 Pintura original Produtos utilizados x repintura na repintura .................. 764

8 9 10 11 12 13

Esquema de repintura.......................... Critérios básicos para escolha das matérias-primas .............................. Critérios básicos para formulação ........ Composição e uso dos principais produtos.......................................... Principais problemas na repintura Referências automotiva bibliográficas..................... ......................................

768 772 772 772 775 782

Característica automotivae...................................... uso dos diferentes 765 7 produtos na repintura ..................... 767

20

Revestimentos para plásticos FRANCISCO D. DINIZ 1 2

21

Introdução e histórico .......................... 784 Principais tipos de plásticos ................. 785

3 4

Tintas para plásticos............................. 793 Referências bibliográficas..................... 796

Pintura de manutenção industrial CELSO GNECCO / ROBERTO MARIANO / FERNANDO FERNANDES 1 2 3

Introdução ............................................ 798 Tintas 801 Preparação .................................................... da superfície ...................... 821

4 5 6

Noções Aplicação Referências dede corrosão bibliográficas..................... tintas ............................... .............................. 846 861 873

Sumário

22

xxi

Tintas e vernizes aquosos PAUL DEUTSCH / WILSON MARQUES CANABRAVA 1 2 3 4

23

Introdução Sistemas Definição não ............................................... ............................................ poluentes ....................... 876 876 876 Característica........................................ 877

5 6 8 7

Processo de Aplicação Referências – preparo bibliográficas..................... fabricação......................... de superfície ........ 882 882 Conclusão.............................................. 884 884

Revestimentos de cura por radiação JORGE M. R. FAZENDA / MARIA CRISTINA KOBAL CAMPOS DE CARVALHO 1 2 3 4 5 6 7 8

24

Introdução ............................................ 886 Sistemas de cura por ultravioleta (UV) 887 Sistema de cura por feixe de elétrons .. 890 Vantagens e desvantagens dos sistemas de cura por radiação........................ 891 Pré-polímeros....................................... 893 Solventes .............................................. 900 Fotoiniciadores..................................... 902 Equipamentos para cura por radiação . 907

9 Radiometria .......................................... 10 Formulações para revestimentos de cura por UV ..................................... 11 Formulações para tintas de impressão de cura por UV ................................ 12 Novas tendências de uso da tecnologia UV/EB.............................................. 13 Referências bibliográficas.....................

916 918 921 921 923

Tintas em pó JORGE M. R. FAZENDA / LUIZ G. S. FONTES / ANTONIO ROBERTO P. DA CRUZ 1 2 3 4 5

Introdução ............................................ Tintas em pó termoplásticas................ Tintas em pó termoconvertíveis .......... Propriedades Fabricação dedas tintas tintas em em pó .................. pó ............

926 929 933 960 959

6 Referências Aplicação Aspecto Usos principais...................................... Sistemas do de deacabamento....................... bibliográficas..................... resinas tintas em .............................. pó .................... 7 8 9 10

973 982 982 983 987

Parte 5 Análise instrumental e caracterização físico-química

25

A análise instrumental na indústria de tintas MIRIAM WUNDERLICH 1 3 2 4

Introdução ............................................ 992 Espectroscopia..................................... 992 Cromatografia....................................... 997 Análises térmicas ................................. 1003

5 6

Tabela de técnica instrumental x aplicação .......................................... 1006 Referências bibliográficas..................... 1006

xxii

26

TINTAS

Ensaios para determinação da composição e caractetização de tintas CELSO GNECCO 1 2

27

Introdução ............................................ 1009 Ensaios na tinta líquida ......................... 1009

4 3

Ensaios na película de tinta seca .......... 1046 Referências bibliográficas..................... 1082

Meio ambiente, saúde e segurança na indústria de tintas IVAN DE PAULA ROGOLETTO 1 2 3

Introdução ............................................ 1084 Principais aspectos ambientais associados a tintas .......................... 1084 Saúde ocupacional nos processos de produção de tintas .......................... 1090

Índice remissivo............................... 1119

4 5 6

Principais aspectos de segurança na indústria de tintas ........................... 1095 Sistemas de gestão .............................. 1107 Referências bibliograficas..................... 1118

PARTE1 INTRODUÇÃO, POLÍMEROS E RESINAS

1 Introdução, história composição básica e JORGE M. R. FAZENDA FRANCISCO D. DINIZ

1 Introdução ......................................................... Importância ........................................................ Complexidade ....................................................

4 4 5

2 História Arte pré-histórica .............................................................. .............................................. Os primeiros materiais egípcios ........................ O Período Clássico ............................................. A Desenvolvimento Materiais Revolução Renascença Europa arte no dos Oriente Medieval Industrial índios na Europa ............................................... no ............................................. americanos século ....................................... ................................... XX ........................ .......................

7 7 7 7 9 8 3 Composição básica .......................................... Introdução.......................................................... Componentes básicos .......................................

9 9 9

4 Referências bibliográficas............................... 10

4

TINTAS

1 INTRODUÇÃO IMPORTÂNCIA Talvez uma das formas mais felizes de expressar a importância das tintas, no contexto da realidade atual, tenha sido a descrita por Marco Wismar, vice-presidente da PPG Industries, Divisão de Pesquisa e Desenvolvimento – Tintas e Resinas, no Chemical and Engineering News de fevereiro de 1984: “O valor da tecnologia de tintas e vernizes tem sido altamente subestimado em todos os sentidos; a grande maioria das pessoas que não esteja de alguma forma relacionada com tintas e correlatos, seguramente não se dá conta de que esta tecnologia envolve muitas ciências tais como: química orgânica e inorgânica, química dos polímeros, eletroquímica, química de superfície, físico-química, química dos colóides, etc. O porte da indústria de tintas no mundo ocidental é de US$ 22 bilhões. Nós protegemos e embelezamos casas e edifícios, carros, eletrodomésticos, além de uma variedade imensa de produtos industriais. Sob o binômio custo-benefício, as tintas constituem provavelmente o produto industrial mais efetivo no nosso mundo. Por exemplo, uma tinta com espessura de 75 µm representa somente 0,8% do valor total de um carro médio e ainda assim o protege da corrosão, provê cor e aspecto ‘glamuroso’. Uma tinta com a espessura de um décimo de um fio de cabelo humano protege a lata de alimento da corrosão, mantém o sabor, embeleza a lata, tudo a custo não superior a 0,4% do custo total de venda ao consumidor da lata com seu conteúdo.” O mercado brasileiro de tintas para revestimentos apresentou no ano de 2008 os seguintes números: • Fabricantes: cerca de 300, espalhados por todo o País • Empregados diretos: 17 mil • Faturamento total 2008: US$ 2,95 bilhões • Volume produzido 2008: 1,13 bilhões de litros • Capacidade instalada: aproximadamente 1,4 bilhões de litros

As Tabelas 1.1 e 1.2 apresentam os volumes produzidos e seus respectivos valores de faturamento anualmente desde 1999 até 2008 por segmento de mercado.

Tabela 1.1 Produção/vendas (milhões de litros)

Ano

Imobiliária

Repintura automotriz

Automotriz original

Indústria geral

Total

2008

864

49

48

171

1.132

2007

800

45

42

158

1.045

2006

741

40

40

147

968

2005

722

40

39

141

942

2004

701

37

37

138

913

2003

662

34

31

133

860

2002

663

33

30

131

857

2001

654

32

30

127

843

2000

653

30

28

119

830

1999

641

30

22

108

801

Fonte: ABRAFATI.

5

Introdução, história e composição básica

Tabela 1.2 Faturamento anual (milhões de dólares americanos)

Ano

Imobiliária

Repintura automotriz

Automotriz original

Indústria geral

Total

2008

1.741

263

219

728

2.951

2007

1.448

223

171

600

2.442

2006

1.206

191

152

501

2.050

2005

1.110

180

135

455

1.880

2004

888

139

107

366

1.500

2003

792

119

79

330

1.320

2002

672

101

67

280

1.120

2001

837

128

90

350

1.405

2000

910

140

90

380

1.520

1999

891

135

85

328

1.439

Fonte: ABRAFATI.

Embora estes números coloquem o Brasil entre os cinco maiores países ocidentais produtores de tintas, oconsumo per capita de 5,2 litros continua a ser um dos maisbaixos, conforme mostra a Figura 1.1. O Brasil representa, pois, um grande mercado potencial de tintas e correlatas, já que existem grandes possibilidades de crescimento no seu consumo per capita. Historicamente, esse crescimento tem sido superior ao crescimento do PIB per capita.

20,3

Suécia EUA

19,5

Alemanha

18,7

Finlândia

15,7

Noruega

15,2

Suíça

14,7 14,2

Itália Japão

12,6

França

11,5 7,7

Reino Unido Espanha

7,3

Brasil

Figura 1.1 Consumo de tintas no ano de 2005 (litros per capita

5,2

Argentina Índia

4,5 0,38

COMPLEXIDADE A complexidade da indústria de tintas advém de uma série de fatores que podem ser de natureza tecnológica, comercial e/ou administrativa.

6

TINTAS

O elevado número de matérias-primas, isto é, de produtos que realmente participam da composição das tintase vernizes, éum fator de complexidade. Um produtor de tintas queatue na maioria dosmercados de revestimentos necessita de 750 a 1.000 diferentes matérias-primas; parte delas é usada para fabricar produtos intermediários, destacando-se entre eles as resinas e emulsões. Uma fórmula típica de um esmalte sintético de secagem ao ar contém em torno de 10 componentes (matérias-primas e intermediários); porém, se forem levadas em conta as matérias-primas necessárias para a obtenção desses intermediarmos, o número total de matérias-primas que participa da composição subirá para cerca de 30. A evolução constante das indústrias química e petroquímica resulta no aparecimento de novas matérias-primas, algumas das quais responsáveis por verdadeiras revoluções tecnológicas na indústria de tintas. É, pois, importante que as novas matérias-primas sejam estudadas cuidadosamente, no sentido de se determinar o seu potencial de uso na indústria das tintas. A diversidade de mercados a atingir é outro importante fator de complexidade, já que a indústria de tintas tem de atendê-losnoque serefereàsexigênciasparticularesdecada um. Pode-seafirmarque astintas estão presentes em cada parte que constitui o PIB de um país, e existe uma competitividade constante por parte de outros produtos industriais como substitutos de tintas: papel, tecidos, plásticos, etc. A tecnologia de aplicação das tintas e vernizes está em constante evolução numa forma permanentemente sintonizada com o próprio desenvolvimento das tintas. Em outras palavras, sendo a aplicação uma etapa importante do processo industrial do revestimento de uma certa superfície, existe sempre a preocupaçãode se pesquisar novas formas de aplicação, de tal forma a aumentar a produtividade desta operação e simultaneamente melhorar a qualidade do revestimento. O aparecimento de novas técnicas de aplicação demanda profundas modificações na tecnologia das tintas, havendo, por vezes, a necessidade de desenvolvimento de novas formas tecnológicas. Quando se pensa em aplicação, logo vem à nossa mente a forma de cura da tinta. Entende-se por cura a última etapa do processo industrial de uma tinta, que ocorre após a aplicação, atravésde importantes fenômenos químicos e físicos; é durante a cura que ocorre a formação da película protetora sobre a superfície, evidenciando-se, então, todas as propriedades desejadas da tinta; na maioria dos casos, a cura é conseqüência de reações químicas que transformam a estrutura polimérica linear em estrutura polimérica tridimensional. A formação de película através da simples evaporação dos solventes é menos comum e ocorre em casos especiais, como por exemplo nas lacas. O processo de cura de uma tinta é, pois, um fator de complexidade devido, entre outros, aos seguintes aspectos: a) O processo de cura faz parte integrante do desenvolvimento de uma tinta; em outras palavras, quando do desenvolvimento de uma tinta deve sempre ser levada em consideração a forma pela qual vai ser curada. b) Os processos de cura estão em constante desenvolvimento, tanto por parte do produtor de tintas quanto por parte do fabricante do equipamento de cura; a cura por radiação ultravioleta constitui um exemplo de integração entre a indústria de tintas e a de fabricação do equipamen to; por um lado, a tinta necessita ter uma composição que permita a ocorrência da cura quando submetida, após a aplicação, à ação da radiação ultravioleta e, por outro lado, o equipamento de cura tem de fornecer a radiação adequada. É importante frisar que os processos de aplicação e de cura são realizados pelo usuário e constituem a última e mais importante etapa de industrialização de uma tinta; isto significa que o fabricante de tintas entrega ao usuário um produto incompleto sob o ponto de vista da industrialização, porém, com todas as condições potenciais para que essas operações ocorram de forma adequada e previamente estabelecida. Este aspecto torna a tinta um produto ímpar entre os diferentes produtos industriais, já que estes, em sua grande maioria, são fornecidos ao usuário num grau completo de industrialização. A necessidade de proteger o meio ambiente tem sido um fator importante no desenvolvimento tecnológico das tintas; nos últimos anos têm sido alcançados impressionantes progressos, que têm permitido diminuir consideravelmente a emissão de solventes orgânicos quando da aplicação e cura das tintas; são exemplos: • A substituição dos sistemas à base de solventes orgânicos por sistemas aquosos. • Desenvolvimento de tintas em pó e de cura por radiação. • Desenvolvimento dos denominados sistemas de altos sólidos. • Redução ou eliminação de produtos considerados tóxicos na composição das tintas.

Introdução, história e composição básica

7

Por todas estas razões, a indústria de tintas e vernizes está em processo constante de desenvolvimento e, com certeza, num futuro próximo, existirão novas formas tecnológicas de tintas, em uma extrapolação do que tem ocorrido durante as últimas décadas.

2

HISTÓRIA Por muitos séculos, as tintas foram empregadas pelo seu aspecto estético. Mais tarde, quando in troduzidas em países do norte da América e da Europa, em que as condições climáticas eram mais severas, o aspecto proteção ganhou maior importância. Sua utilização nas áreas de higiene e ilu minação é resultado da ciência e da mecânica modernas. Por essa razão, descreveremos primeiramente a história e o desenvolvimento dos revestimentos através dos tempos até atingirmos a moderna tecnologia.

ARTE PRÉ-HISTÓRICA

Os arqueólogos têm descoberto desenhos em cavernas e gravuras sobre rochas que datam de antes da última Era Glacial. Alguns desses desenhos foram feitos em monocromia, com óxidos de ferro naturais ou ocre vermelho. Outros artistas paleolíticos usavam um conjunto de materiais que consistia de cal, carvão, ocre vermelho ou amarelo e terra verde. A técnica empregada era simples, pois as cores eram preparadas com os próprios dedos e algumas vezes prensadas entre pedras. Naturalmente estes desenhos não possuíam nenhuma durabilidade a não ser em ambientes favoráveis (como os das cavernas). Os melhores espécimes foram achados em Altamira, Espanha, em que um desmoronamento, provavelmente no final da última Era Glacial, havia selado uma caverna por milhares de anos. Os trabalhos de duas escolas daquela época foram ali encontrados, e constatou-se que haviam sido desenhados por duas raças distintas. (Se essas raças eram capazes de se comunicar entre si, nós podemos imaginar sua conversação. Seus argumentos, provavelmente, não diferiam muito dos nossos quando discutimos o que chamamos Arte Moderna. A técnica desses artistas ainda é empregada em desenhos feitos com os dedos e em trabalhos com aquarelas). Descobertas no deserto da Líbia revelaram um tipo de desenho que seria utilizado muitos anos depois pelos egípcios. Ele teria dado origem ao sistema de hieróglifos dos egípcios e, depois, ao alfabeto fenício. Este tipo de desenho e sua técnica, de uma forma geral, ainda são empregados por várias tribos do centro da África. No oriente, o homem desenvolveu lápis coloridos com propósitos decorativos por volta de 4000 a.C., feitos pela mistura de pigmentos com caulim. OS PRIMEIROS MATERIAIS EGÍPCIOS

O clima seco do Egito não servia como estímulo para o desenvolvimento de revestimentos protetores, exceto para os navios. Entretanto, os egípcios são exemplo nas artes decorativas, utilizadas em pinturas de paredes, sarcófagos ou em papiros manuscritos, os quais pertencem à Arte Egípcia do período de 8000 a 5800 a.C. Foi durante esse período que surgiram os primeiros pigmentos sintéticos, embora algumas das primeiras cores egípcias fossem derivadas de solo natural. O que hoje é conhecido como Azul do Egito era composto de óxido de cálcio, alumina, sílica, resíduos de soda e óxidos de cobre. Era preparado segundo o método de Vitruvius, arquiteto e engenheiro romano, pela calcinação de uma mistura de areia, soda e cobre. Este pigmento tornou-se um importante item de exportação durante os anos posteriores. As cores naturais incluíam ocres vermelho e amarelo, hematita, calcário amarelo, ouro em folha, malaquita (carbonato básico de cobre), carvão, negro de fumo e gesso natural. Os egípcios também desenvolveram um pigmento orgânico, formado por uma base preparada com uma planta da região misturada com gesso natural. Os egípcios empregavam goma arábica, clara e gema de ovos, gelatina e cera de abelha tratada como preparos para seus veículos (ligantes). Piches e bálsamos naturais eram usados como revestimento protetor para seus navios. Reporta-se ainda que a trincha e a espátula eram usadas em suas aplicações. Os retratos eram feitos com cera ou mistura de cera e resina natural, a qual podia ser facilmente aplicada naquelas condições climáticas. O PERÍODO CLÁSSICO

Os materiais utilizados pelos gregos e romanos eram similares àqueles empregados pelos egípcios. Cola e albumina de ovo eram usados como ligantes.

8

TINTAS

Além dos pigmentos comuns aos egípcios, os romanos conheciam outros artificiais, tais como: chumbo branco (alvaiade), litargírio, zarcão, óxido amarelo de chumbo, verdete e ossos escuros. Pigmentos orgânicos oriundos de madeira, plantas e suas misturas com argila e mel eram bastante comuns. O piche era utilizado, durante esse período, para vedação de seus navios e sua mistura com cera, para o fundo dos mesmos. Resinas e óleos eram empregados apenas como linimentos. Não há nenhuma indicação do uso de vernizes nos escritos desse período, exceto um material à base de betume. Muitas das pinturas de Pompéia foram preparadas com massa de óxido de cálcio por artesãos comuns, e a maioria das paredes, pintadas em monocromia. Os romanos haviam perdido o espírito artístico dos gregos, que em vão tentavam copiar. Duas escolas de arte existiam, entretanto: uma impressionista e uma realista. A civilização bizantina usava albumina de ovo, o que acarretou o tradicional uso deste ligante pelos italianos durante o século XIV. A ARTE NO ORIENTE

A técnica de suspender pigmentos em água, com ou sem ligante, era muito comum desde os primórdios da Europa Renascentista, adquirida através dos italianos. A mesma prática prevalecia nas decorações das antigas cavernas do Oriente. Ospersas utilizavam goma arábica comoligante e oschineses, uma cola fraca com omesmopropósito. Na Índia, as tintas eram aplicadas com estiletes e trincha, e os lápis de cor eram feitos com arroz cozido. Tanto os antigos chineses quanto os japoneses utilizavam uma série de pigmentos para a preparação de suas cores, tais como azurita, carbonato básico de cobre, malaquita, azul ultramarino, zarcão (vermelho de chumbo), litargírio, caulim, negro de fumo, pó de ouro e outros, provenientes de plantas da região. Muitos desses pigmentos, quando misturados com um ligante adequado, geralmente goma arábica, serviam como pintura sobre finas porcelanas, preparadas pela notável arte oriental. MATERIAIS DOS ÍNDIOS AMERICANOS

Os índios americanos e os da costa oeste do Canadá usavam carvão vegetal como pigmento preto para suas canoas e outro tipo de carvão para sua pintura facial. Utilizavam também negro de fumo natural, grafite e lignita em pó, como pigmentos negros. Para a cor branca, usavam diatomita retirada do fundo de alguns lagos ou de ossos calcinados de animais silvestres. Os vermelhos eram obtidos a partir da calcinação do ocre amarelo ou torrefação do fungo das pináceas, e os amarelos consistiam do amarelo ocre ou de fungos das pináceas; os azuis e verdes eram preparados do carbonato de cobre e peziza (material proveniente de um fungo que cresce nos restos em decomposição de algumas madeiras). Os ligantes empregados pelos índios eram ovos de salmão ou óleo de peixe. A banha de carneiro era usada como ligante para seus cosméticos. Os Maias, na América Central, também possuíam sua maneira própria de preparar revestimentos. Seus pincéis eram feitos de penas ou plumagem de pássaros e nas melhores pinturas eram adicionados ovos de faisão. Muitas dessas pinturas tinham excelente durabilidade. A EUROPA MEDIEVAL

Os manuscritos são a principal fonte de informação sobre tintas e vernizes usados durante a Era Medieval na Europa. Aetius, um médico escritor do século VI, foi um dos primeiros a sugerir o uso de óleos para vernizes. O manuscrito de Lucas, da catedral do mesmo nome, escrito muitos anos depois, indica que o uso de cera e cola era um bom ligante para revestimentos. Teophilus, um monge do século XI, fez a primeira descrição sobre a preparação de um verniz óleo-resinoso, com base no cozimento de uma resina natural com óleo de linhaça. Albumina de ovo era ainda um ligante tradicional entre os principais artistas desse período, inclusive no século XIV. A RENASCENÇA NA EUROPA

Após a Renascença, cresceu o interesse pela utilização de óleos. Durante esse período, cada artista era seu próprio fabricante de pigmentos e veículos. Vernizes à base de breu e óleo de linhaça foram descritos

Introdução, história e composição básica

9

por Cennino Cennini, por volta do século XV, e alguns desses manuscritos estão preservados até hoje no Vaticano e em Florença. Artistas como Rembrandt e Cuyp, pintores holandeses do século XVII, usavam como ligantes vernizes óleo-resinosos. Leonardo da Vinci, arquiteto, engenheiro, cientista e artista italiano do século XVI, também empregava um veículo similar, substituindo os vernizes naturais por óleos. Petitot de Génova foi um dos primeiros a sugerir, em 1644, que os secantes possuíam valor prático nas tintas, embora o efeito dos secantes sobre óleos vegetais tenha sido mencionado por Galen já no século II, e por Marcellus durante o século IV. Naquele período, os óleos eram purificados pelo cozimento com água, e os secantes usados como agentes desidratantes. O fato de o sulfato de cobre promover propriedades secativas devia-se, provavelmente, às impurezas que continha. A REVOLUÇÃO INDUSTRIAL

Watin, em 1773, foi o primeiro a descrever tecnicamente a indústria de tintas e vernizes como a conhecemos hoje. Copal e âmbar eram as principais resinas durante a época da Revolução Americana. As resinas e óleos eram fermentados antes da incorporação, para purificá-los. Terpenteno era empregado como diluente e os pigmentos eram moídos com uma grande pedra de forma cilíndrica. As primeiras fábricas de verniz foram estabelecidas na Inglaterra, em 1790; na França, em 1820; na Alemanha, em 1830 e na Áustria, em 1843. Mas a Grã-Bretanha e a Holanda foram as primeiras a produzir vernizes com técnicas mais apuradas. J. Wilson Neil, em 1833, foi o primeiro a fornecer detalhes para a produção de verniz. Um dos produtos por ele descritos era fabricado numa proporção de oito libras de resina para dois a três galões de óleo de linhaça. Por muitos séculos, a formulação de uma tinta foi uma arte sigilosa, cuidadosamente guardada e passada de geração a geração. Como as tintas eram preparadas em quantidades pequenas, utilizando-se moinhos arcaicos e métodos de misturas manuais e trabalhosos, elas eram caras e apenas disponíveis para um pequeno segmento mais abastado da sociedade. Com o surgimento da indústria de tintas e vernizes no século XIX, os revestimentos orgânicos ganharam, evidentemente, maior difusão popular. DESENVOLVIMENTO NO SÉCULO XX

Como a maioria das ciências, a indústria de tintas e vernizes, que tinha sofrido pequenas alterações ao longo do tempo, sentiu o tremendo impacto científico e tecnológico surgido no século XX. Novos pigmentos, melhoria dos óleos secativos, resinas celulósicas e sintéticas e uma grande variedade de agentes modificantes começaram a fluir dos laboratórios especializados e das linhas de produção industriais, transformando-se na base de uma corrente infindável de novos revestimentos orgânicos. O advento de emulsões aquosas e tintas com base em soluções aquosas proporcionaram uma outra dimensão para a variedade, utilização e complexidade no campo das tintas. Muitos desses materiais e produtos serão abordados a seguir, de modo a proporcionar um melhor estudo e compreensão por parte dos leitores deste livro.

3

COMPOSIÇÃO BÁSICA

INTRODUÇÃO

Tinta é uma composição líquida, geralmente viscosa, constituída de um ou mais pigmentos dispersos em um aglomerante líquido que, ao sofrer um processo de cura quando estendida ein película fina, forma um filme opaco e aderente ao substrato. Esse filme tem a finalidade de proteger e embelezar as superfícies. COMPONENTES BÁSICOS

Os componentes básicos da tinta são:

Resina Resina é a parte não volátil da tinta, que serve para aglomerar as partículas de pigmentos. A resina também denomina o tipo de tinta ou revestimento empregado. Assim, por exemplo, temos as tintas acrílicas, alquídicas, epoxídicas, etc.

10

TINTAS

Todas levam o nome da resina básica que as compõe. Serão vistos, adiante, os mais variados tipos de resina utilizados nas formulações de tintas e vernizes. Antigamente, as resinas eram a base de compostos naturais, vegetais ou animais. Hoje em dia são obtidas através da indústria química ou petroquímica por meio de reações complexas, originando polímeros que conferem às tintas propriedades de resistência e durabilidade muito superiores às antigas. A formação do filme de tinta está relacionada com o mecanismo de reações químicas do sistema polimérico, embora outros componentes, como solventes, pigmentos e aditivos, tenham influência no sentido de retardar, acelerar e até inibir essas reações.

Pigmento Material sólido finamente dividido, insolúvel no meio. Utilizado para conferir cor, opacidade, certas características de resistência e outros efeitos. São divididos em pigmentos coloridos (conferem cor), não coloridos e anticorrosivos (conferem proteção aos metais). O índice de refração (I.R.) está diretamente relacionado ao poder de cobertura (propriedade da tinta de cobrir o substrato), sendo que os pigmentos coloridos devem possuir I.R. superior a 1,5 (I.R. médio das resinas utilizadas em tintas). As cargas possuem I.R. iguais ou ligeiramente superiores a 1,5 sendo, portanto, transparentes ou quase transparentes.

Aditivo Ingrediente que, adicionado às tintas, proporciona características especiais às mesmas ou melhorias nas suas propriedades. Utilizado para auxiliar nas diversas fases de fabricação e conferir características necessárias à aplicação. Existe uma variedade enorme de aditivos usados na indústria de tintas e vernizes, a saber: secantes, anti-sedimentantes, niveladores, antipele, antiespumante, dispersantes, etc.

Solvente Líquido volátil, geralmente de baixo ponto de ebulição, utilizado nas tintas e correlatos para dissolver a resina. São classificados em: solventes ativos ou verdadeiros, latentes e inativos. Cada um desses componentes básicos será pormenorizadamente estudado nos capítulos subseqüentes.

4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABRAFATI

Associação Brasileira da Fabricante de Tintas. Disponível em: . Acesso em: 01.03.2009.

MATTIELO, J.J.

Protective and Decorative Coatings – v. I, John Wiley & Sons, Nova York, 1946.

ROBERTS, A.G.

Organic Coatings – Properties, Selection and Use – United States Department of Commerce, Washington D.C., 1968.

Polimerização :

considerações teóricas JORGE M . R . FAZENDA

1 Polímeros e polimerização ..........

Introdução ......

. . ... . . . .. . . .. .. . . . ..

Materiais poliméricos e tintas: um pouco ......... . de históriaia ... ..........

2 Terminologia e definições ...... Funcionalidade ...................................

. ........... .............

Homopolímero , copolímero ,terpolímero ,etc. . ........... Polímeros – alguns exemplos .. Conceitos importantes .... .....................

Peso molecular ............... ........... Determinação do peso molecularmédio ......... 25 Métodos baseados na medida das propriedades 26 coligativas .......... Dispersão da luz (light scattering) ................ Ultracentrifugação

Obtenção de poliésteres por transesterificação 45 .. ... ... ... Obtenção de poliamidas .......... Obtenção de policarbonatos.......... Ramificação e reticulação ............. ............... Funcionalidade.......

Cromatografia de permeação de gel (gpc) ....... 29

Gelificação: abordagem estatística ..................

Como ocorre a separação ......... Resumo .....

Cálculo para a obtenção de resinas alquídicas e poliésteres ..........

Simplificação

.....

Polimerização por condensação .....

Cálculosbásicos ..............

Reatividade dos grupos funcionais ........ Aspectos cinéticos ............

Exemplo da aritmética básica de resinas .. .... ...

36

.

......................................................

..... ....

alquídicas e de poliésteres ...........................

Formação da cadeia polimérica em função

Elaboração de uma tabela genérica ..................

do grau de conversão (P ) e do grau de polimerização (Xn ) Controle do peso molecular ..........

Cálculo do grau de conversão crítico ................. Ajuste da composição para que o grau de

conversão no ponto de gelificação seja 1,00 ... 68

12

TINTAS

Cálculo do peso molecular de resinas alquídicas Funcionalidades do polímero ............................ Resinas alquídicas e poliésteres solúveis ou diluíveis com água ....................................... Método prático de formulação de resinas alquídicas e poliésteres ................................ Cálculo de resinas alquídicas que contêm óleo de castor na sua composição ....................... Os óleos de mamona cru e de mamona O uso hidrogenado de anidridocomo maleico poliálcoois em resinas ..................... alquídicas

69 78 80 86 89 92

Cálculo das resinas alquídicas a partir de composições monoméricas que contêm anidrido maleico e óleos ou ácidos graxos insaturados ................................................... 93 Cálculo de resinas alquídicas que contêm breu e anidrido maleico simultaneamente........... 94 Resinas maleicas ................................................ 95 4 Polimerização por adição ................................ Introdução.......................................................... Mecanismos da polimerização em cadeia .......... Importância para tintas e vernizes .................... Considerações gerais......................................... Geração de Acrilação e vinilização radicais livres ........................................ ..................................

97 97 98 105 105 107 110 Aspectos da termodinâmica .............................. 117 Temperatura máxima de polimerização ............ 119 Cinética da polimerização em cadeia: homopolimerização ...................................... 119 Consumode Conceito deestado monômero estacionário .................................... ....................... 121 122

5 Copolímeros...................................................... 127 Equação da copolimerização e reatividades relativas 127 Significado de Composição ........................................................ dor................................................... copolímero ............................... 132 129 Reatividade e estrutura de monômeros e radicais....................................................... 140 Esquema Q – e................................................... 145 6 Terpolímeros ..................................................... 147 Processos de polimerização .............................. 149 Comparação entre as polimerizações em cadeia ou adição e por condensação ............ 149 7 Referências bibliográficas............................... 150

13

Polimerização

1 POLÍMEROS E POLIMERIZAÇÃO INTRODUÇÃO

Os polímeros são substâncias químicas de alto peso molecular obtidos pela reação denominada polimerização, através da qual compostos químicos de baixo peso molecular (monômeros) reagem entre si para formar as macromoléculas. Como consequência deste tipo de reação, a estrutura da macromolécula é constituída pela repetição de unidades estruturais ligadas entre si por ligações covalentes. Os polímeros são essenciais à nossa vida, pois são constituintes importantes dos alimentos (amido, proteínas, etc.) e de todos os seres vivos (ácidos polinucléicos, proteínas, etc.); estão presentes no nosso cotidiano (celulose, borracha, etc.); os produtos têxteis são formados basicamente por polímeros naturais (celulose do algodão, poliamida da seda, etc.) e artificiais (poliésteres, poliamidas, acrílicos e outros). A química dos polímeros trata de compostos cujas propriedades mais marcantes dependem funda mentalmente do grande tamanho das moléculas; o peso molecular da maioria dos polímeros está entre 103 e 107, o que significa que a menor partícula é a macromolécula, que, por sua vez, corresponde à molécula na química em geral; este conceito, tão simples de entender nos nossos dias, não era aceito pela maioria dos químicos até que Staudinger o tornasse claro. Já se sabe, há bastante tempo, que o amido e a celulose são compostos formados pela associação química de glicose, pois este é o composto resultante da hidrólise ácida dessas substâncias; é diferente a forma como as unidades de glicose se unem para formar celulose (ß-1,4) e amido(α-1,4) Foi Staudinger quem provou o caráter polimérico da celulose e do amido através da denominada conversão polimérica análoga; este processo consiste na obtenção de derivados de um determinado polímero conseguindo-se, assim, modificar certas propriedades (por exemplo: solubilidade), porém sem afetar o grau de polimerização. Exemplos:

HNO3

Nitrato de celulose – OH

Celulose

Celulose – OH

Anidridoacético

Amido

Acetato de amido

Amido

A celulose, por exemplo, é solúvel em hidróxido de tetramim-cúprico, enquanto o nitrato de celu lose é solúvel em acetona e clorofórmio. A determinação de peso molecular da celulose nas diferentes fases da conversão polimérica mostra: a) O composto polimérico não apresenta variação de peso molecular antes do processo e após a sua regeneração. b) O peso molecular do derivado corresponde ao do composto de partida acrescido da parte cor respondente da modificação. c) O grau de polimerização é mantido, pois não ocorreram modificações na cadeia polimérica. O processo de obtenção de derivados de compostos poliméricos é de grande importância, pois permite modificar as propriedades de forma a torná-los úteis em aplicações industriais; o nitrato de celulose e o acetato-butirato de celulose são exemplos de derivados da celulose com grande utilidade em tintas, enquanto a celulose não modificada quimicamente é de pouca utilidade. A química dos polímeros é razoavelmente recente (o seu estudo começou em torno de 1920) e é relativamente pouco estudada nas universidades e institutos de pesquisa. Os polímeros são pouco citados nos currículos escolares, tanto do segundo ciclo quanto universitário, apesar da sua grande importância atual.

14

TINTAS

Durante um encontro sobre Educação Química ocorrido em Atlanta, EUA, em março de 1981, houve um simpósio cujo título era “State of the Art for Chemical Educators III: Polymer Chemistry” e que tinha por finalidade principal introduzir a Química dos Polímeros aos Educadores de Química (ver Journal of Chemical Education, v. 58, n. 11, novembro de 1981); como conseqüência principal desse simpósio recomendava-se a criação de cursos de especialização sobre Química dos Polímeros e que os estudantes fossem encorajados a participar deles. Verificou-se que, apesar de 40 a 60% dos químicos que trabalham em atividades industriais relacionadas com Química estarem engajados com polímeros, as escolas do segundo grau e as universidades eram quase completamente omissas quanto aos polímeros e afins; com efeito, somente de 3 a 5% dos químicos das universidades estavam relacionados com a Química dos Polímeros e apenas de 1 a 5% do tempo acadêmico do químico era dispendido com essa importante área da Química. A maioria dos professores e dos pesquisadores dos departamentos tradicionais de Química ten dem a dar pouca importância aos aspectos da Química Aplicada. A história da Química mostra que a ciência dos polímeros foi desenvolvida principalmente na indús tria graças a cientistas como H. Staudinger, W. Kuhn, H.F. Mark, J.P. Flory, Ziegler, Natta, Carothers e tantos outros. Carothers, em 1929, classificou os polímeros em duas grandes categorias, segundo a forma como são obtidos: polímeros por adição e polímeros por condensação.

MATERIAIS POLIMÉRICOS E TINTAS: UM POUCO DE HISTÓRIA

Os produtos naturais que contêm polímeros na sua composição, como por exemplo, o piche, o leite, o ovo, a goma arábica, a cera de abelha, já eram conhecidos pelos antigos egípicios e antigos gregos; em combinação com minerais, esses produtos eram usados para preparar certos tipos de tintas. Na Idade Média, o óleo de linhaça cozido (isto é, polimerizado termicamente) começou a ter um uso intensivo que se estendeu até os nossos dias; freqüentemente, o óleo de linhaça era polimerizado (cozido) na presen ça de certas resinas naturais, como breu, âmbar, copal, etc., resultando em resinas adequadas para a preparação de diferentes tintas indicadas para diversas finalidades. Os resultados obtidos eram realmente notáveis, conforme atestam inúmeras pinturas dessa época que conseguiram resistir até os dias de hoje. Os chineses, já nos séculos XII e XIII, haviam desenvolvido tintas e vernizes que conferiam à madeira um bonito revestimento; era a denominada “laca chinesa” cujo constituinte principal era um composto fenólico insaturado de origem vegetal; a Europa importava da China, a partir do século XVII, móveis e outros produtos de madeira laqueados com tal tipo de laca. O primeiro polímero sintético foi o poli (cloreto de vinila) – (PVC) como resultado de uma polimerização acidental; em 1839 foi descoberto o poliestireno, tão logo o estireno havia sido sintetiza do. Nesse mesmo ano, Charles Goodyear criou a vulcanização da borracha, através da qual as proprieda des do polímero natural são modificadas, permitindo a obtenção de uma série de produtos com grande utilidade prática. Foi a partir do início do século XX que ocorreu o grande desenvolvimento tecnológico em tintas e afins; a associação de matérias-primas de origem vegetal com produtos oriundos da carboquímica permitiu o desenvolvimento de novos materiais poliméricos, pigmentos e solventes. Posteriormente, a petroquímica passou a se constituir na fonte mais importante de matérias-primas para tintas e correlatos. As resinas fenólicas, desenvolvidas por Baekeland no início do século XX, constituíram o primeiro exemplo de um material polimérico sintético realmente importante para a indústria de tintas, pois permitiram melhorar notavelmente as propriedades de “tintas e vernizes” daquele tempo. No Brasil, a alcooquímica, desenvolvida a partir do etanol, tem-se mostrado importante fonte de matérias-primas para tintas e polímeros e, situação única no mundo, vem competindo com a petroquímica.

Polimerização

15

Tabela 2.1 Tintas, resinas e polímeros: cronograma de desenvolvimento 1907

Resinas fenólicas – patente

1913

Resinas fenólicas modificadas com breu

1920

Lacas nitrocelulósicas

1923

Resinas alquídicas e maleicas Dióxido de Titânio – pigmento

1926

Resinas fenólicas solúveis em óleos vegetais

1930

1934

Borracha clorada Resinas uréicas e suas combinação com resinas alquídicas Poli (cloreto de vinila) Tintas à base de emulsões aquosas de óleos vegetais

1936

Resinas acrílicas termoconvertíveis

1937

Resinas poliuretânicas

1940

Resinas melamínicas e sua combinação com resinas alquídicas

1942

Óleos vegetais estirenados e acrilados

1944

Resinas de silicone

1947

Resinas epóxi

1948

Emulsões aquosas de poli (acetato de vinila)

1950

Poliésteres insaturados

1951

Sistemas epóxi-poliamida

1952

Emulsões acrílicas aquosas

1954

Resinas alquídicas tixotrópicas

1955

Sistemas aquosos termoconvertíveis

1956

Lacas e esmaltes acrílicos

1960

Tinta em pó termoconvertível

1961

Eletrodeposição anódica Polímeros fluorados

1966

Sistemas de cura por ultravioleta e por feixe eletrônico Dispersões não aquosas

1970

Eletrodeposição catódica

1975

Oligômeros (acrílicos, poliésteres, uretanos) para altos sólidos Sistemas de dupla camada

As tintas representam uma das aplicações mais importantes dos polímeros. A diversidade de materiais poliméricos empregados por essa atividade industrial é ampla, sendo os principais: alquídicas, poliésteres, epóxi, acrílicas, vinílicas, borracha clorada, maleicas, melamínicas, uréicas, poliuretânicas, etc. A química dos polímeros é extremamente importante em tintas, pois permite obter o sistema polimérico adequado para uma determinada aplicação. A secagem (também chamada de cura) de uma tinta é, na maioria das vezes, um processo de polimerização; a importância desta etapa química é grande, pois é fundamental para a obtenção das propriedades desejadas do revestimento correspondente.

2 TERMINOLOGIA E DEFINIÇÕES Monômero: como já foi mencionado, um polímero é constituído pela repetição de pequenas unidades químicas ligadas entre si por ligações covalentes; o monômero é o composto químico (geralmente uma pequena molécula) que origina essas unidades repetitivas que constituem a cadeia polimérica. Polimerização: é a reação química através da qual os monômeros se transformam no polímero.

16

TINTAS

Dímeros: são moléculas formadas pela combinação de dois monômeros, idênticos ou não, como o diciclopentadieno, que é formado pela combinação de duas moléculas do ciclopentadieno. De forma similar, o trímero é constituído pela combinação de três moléculas monoméricas. Oligômero: é um polímero de baixo peso molecular, pois é constituído por um número pequeno de unidades repetitivas, por exemplo, 5 a 15 unidades; conseqüentemente, o peso molecular é pequeno. Os oligômeros são muito importantes na indústria de tintas, particularmente em sistemas de altos sólidos e sistemas de cura por irradiação. Alguns oligômeros são usados como reticulantes, pois reagem com o polímero-base da tinta, através de grupos funcionais, resultando em um sistema polimérico com estrutura tridimensional.

FUNCIONALIDADE

Os monômeros possuem grupos funcionais através dos quais ocorre a polimerização; a funcionalidade de um monômero é dada pelo número desses grupos funcionais existentes na molécula. É um conceito especialmente importante na polimerização por condensação, conforme será visto no capítulo corres pondente a esse tipo de polimerização. Na polimerização por adição, isto é, na polimerização que é feita através da insaturação entre átomos de carbono, a dupla ligação respectiva corresponde a funcionalidade igual a dois. É importante observar que há monômeros com grupos funcionais distintos e, portanto, podem participar em polimerizações diferentes. Assim, o acrilato de glicidila polimeriza por adição através da dupla ligação e por condensação através do grupo glicidila. Na verdade, há autores que consideram a abertura do anel epoxídico como sendo uma polimerização por adição. Numa forma análoga, o metacrilato de 3-hidroxipropila polimeriza por adição através da dupla ligação e por condensação através do grupo hidroxila. Os polímeros usados em tintas geralmente dispõem de grupos funcionais na sua cadeia e através deles pode ser efetuada outra etapa de polimerização, como a cura de tintas termoconvertíveis. Exemplos de monômeros com grupos funcionais distintos:

CH2OH H2C=CH–C–O–CH2–HC–CH2 O

H3C–C–COOH

O

Acrilato de glicidila

CH2OH Ácido dimetilol propiônico

C=O O C=O

H2C=C–C–O–CH2–CH–CHOH 22 OH 3C HOOC Metacrilato de hidroxipropila

Anidrido trimelítico

Os grupos funcionais existentes na cadeia polimérica podem ser resultantes de formas diferentes: a) Nos polímeros por adição, isto é, quando a polimerização é obtida através da dupla ligação entre carbonos, os grupos funcionais do polímero são originados por monômeros com grupos funcio nais distintos. São exemplos as resinas acrílicas hidroxiladas, na qual o grupo hidroxila é devido ao metacrilato de 3-hidroxipropila entre outros monômeros. b) Nos polímeros por condensação, os grupos funcionais existentes na cadeia polimérica são geral mente devidos ao excesso de um dos monômeros, sob o ponto de vista estequiométrico; por exemplo, no poliéster saturado, os grupos hidroxilas presentes na sua cadeia são originados pelo excesso desses grupos em relação aos carboxilas.

17

Polimerização

c) Nos sistemas de cura por radiação (como sistemas de cura por UV), o grupo funcional respon sável pela cura é uma dupla ligação carbono-carbono presente na cadeia polimérica que irá reagir como um reticulante também insaturado. Em todos os casos, é importante controlar qualitativa e quantitativamente os grupos funcio nais responsáveis pela cura da tinta para que se possa obter as propriedades desejadas em um dado revestimento.

HOMOPOLÍMERO, COPOLÍMERO, TERPOLÍMERO, ETC.

São conceitos de grande importância na polimerização por adição, porém pouco mencionados na polimerização por condensação. O homopolímero é um polímero resultante da polimerização de uma única espécie monomérica; sua cadeia é constituída por uma única unidade estrutural repetitiva. Exemplos: polietileno, poli (cloreto de vinila), etc. O copolímero é obtido pela polimerização de duas ou mais espécies monoméricas e, como con sequência, sua cadeia apresenta unidades estruturais resultantes desses monômeros. São exem plos: copolímero acetato de vinila-acrilato de etila, copolímero de estireno-acrilato de butila, etc. O terpolímero, de forma análoga, é resultante da polimerização de três espécies monoméricas. São exemplos: terpolímero de acetato de vinila-etileno-ácido acrílico, terpolímero de metacrilato de metila acrilato de butila-ácido acrílico, etc. Nos casos de copolímeros e terpolímeros, a estrutura dos polímeros respectivos depende da reatividade relativa dos monômeros que constituem a mistura monomérica, método e condições de preparação, etc. De forma geral, quando se copolimeriza A e B, podem ser obtidos os seguintes tipos de polímeros:

–A–A–B–A–B–B–A–B–A–A–A–A–B– (a)

–A–B–A–B–A–B–A–B–A–B– (b)

–A–A–A–A–A–A–A– B

B

B

B

B

B

B

B

–A–A–A–A–B–B–B–B–B–A–A–A–A–A–B–B–B–B– (c)

(d)

a = Estrutura ao acaso b = Estrutura alternada c = Estrutura de blocos d = Estrutura ramificada – polímero de enxerto Figura 2.1

A maioria dos copolímeros usados em tintas são do tipo a, isto é, com as unidades estruturais distribuídas ao acaso na cadeia polimérica. O copolímero do tipo b é raro na indústria de tintas; um exemplo típico é o copolímero obtido pela polimerização de anidrido maleico e estireno em misturas equimolares e feita pelo processo de radicais livres. Os copolímeros de bloco tipo c podem ser obtidos por diversas técnicas de polimerização, sendo a mais importante a polimerização aniônica. Os copolímeros de enxerto (copolímeros de graft) consistem em um polímero ramificado de tal forma que as cadeias laterais são constituídas por porções homopolímeras; na indústria de tintas, os exemplos mais importantes são constituídos através de uma cadeia básica formada por um polímero por condensação, enxertada por cadeias laterais mediante polimerização por adição: alquídicas estirenadas, epóxi acriladas, etc.

18

-

TINTAS

POLÍMEROS – ALGUNS EXEMPLOS

Polímeros por condensação Ligação química Tipo

característica

Poliamida

Reação da polimerização

H N =R -NH2 + HO2C -R'-CO2H + H(NH =R -NHCO -R '-CO),OH + H2O -C -N H,N = R -NH ) + CICO -R ’-COCI + H (NH -R -NHCO - R '-CO ), Cl + HCI OH

H»N -R -CO2H — H(NH -R -CO ),OH + H2O Proteína, lã e seda -C -N

H2N =R-NH2 + HO2C -R’-CO2H + H(NH =R-NHCO -R'-CO),OH + H2O OH

Poliéster

HO - R -OH + HO2C -R ’-CO2H

+ HO (R -OCO - R '- COO )nH + H2O

-C - O

HO-R -OH + R ''OC-R -CO2R "

HO (R -OCO -R'-COO ),R"' + R''OH +

R

HO -R -CO2H + HO (R -COO), H + H2O Poliuretano

- O- C-N

HO -R -OH + OCN -R ’-NCO

+ - (-O -R -OCO -NH -R ’-NH -CO -)n -HO

OH

Fenol-formol

-Ar-CH2 -

do

C

.

Uréia -formol

-NH -CH

HN - CO-NH2 + CHẠO

Melamina-formol

(- HN - CO- NH- CH2 -)n + H2O N .

N

H N -C

-NH-CH

C - NH , + CH2O

Ν

+ HN - C

C -NH - CH2+

N

Ν

N

'C '

C '

NH2

NH2

Observação A reação de polimerização apresentada para proteína, lã e seda não corresponde ao processo natural da obtenção , sendo

apenasumarepresentação esquemática. Polímeros por adição (Homopolímeros) Tipo Polietileno

Monômero

CH2= CH2 Poliisobutileno

CH3

CH2= C CH3 Poliacrilonitrila

CH2= CH -CN

Unidade repetitiva

-CH2 -CH2CH3

-CH₂ -C CH3 -CH2 -CH

CN Poli (cloreto de vinila)

CH2= CH -CI

-CH2-CH ĆI

19

Polimerização

Tipo Poliestireno

Poli (metacrilato de metila)

Monômero

Unidade repetitiva

CH2 = CH

–CH2 –CH–

CH2 CH3

CH3

C

–CH2 –C–

COCH 23

CO2CH3

Poli (acetato de vinila) –CH2 –CH– CH2 CH–OCOCH3 OCOCH3

CONCEITOS IMPORTANTES

Grau de conversão P O grau de conversão (P) é definido como sendo a fração dos grupos funcionais que reagiram no instante (t); é também denominado de “extensão da polimerização”, pois mede o quanto ocorreu da polimerização (em relação à polimerização total) no instante (t). P=

N0 – N N0

, em que:

(1)

N0 – Número inicial de moléculas (monômeros) N – Número de moléculas (monômeros) existentes no instante (t) (N0-N) – Número de moléculas (monômeros) reagidas no instante (t) Quando N tende a zero, P tende a 1,00, o que significa que praticamente ocorreu 100% da polimerização; P é usualmente expresso em termos percentuais.

Na polimerização em cadeia (adição), P é relacionado com o número de moléculas, pois em cada uma existe uma dupla ligação através da qual ocorre a formação da cadeia polimérica; na polimerização por condensação, Pé relacionado com o número de grupos funcionais envolvidos na reação. Assim, na formação de um poliéster através da reação de um diácido com um glicol, P pode ser expresso da seguinte forma: [N0] – [N] , em que:

P=

(2)

[N0]

[N0] – Concentração inicial de grupos funcionais (carboxila ou hidroxila) [N] – Concentração de grupos funcionais (carboxila ou hidroxila) no instante (t) Éimportante observar que em quantidades estequiométricas P pode ser relacionado indiferentemen te com a concentração de hidroxilas ou com a concentração de carboxilas; quando não há quantidades estequiométricas,P deveser relacionadoàconcentraçãodogrupofuncional presenteem menorquantidade.

Grau de polimerização médio numérico Xn Por definição, o grau de polimerização médio numérico Xn é o número médio de unidades estrutu rais existentes nas macromoléculas; é uma grandeza diretamente relacionada com o peso molecular do polímero. Mp , em que:

Xn = Mm

(3)

20

TINTAS

Mp – Peso molecular médio do polímero Mm – Peso molecular da unidade estrutural Na homopolimerização, tanto por adição como por condensação, a unidade estrutural é igual à unidade repetitiva e é derivada diretamente do monômero envolvido; nos homopolímeros obtidos por adição, o peso molecular da unidade estrutural é idêntico ao peso molecular do monômero; nos homopo límerosobtidos por condensação, opeso molecular da unidade estrutural é poucoinferior aodo monômero devido à formação de produtos secundários nos poliésteres, como a água. Exemplos de unidades estruturais de homopolímeros: a) Adição: HH

HH

–C–C–

–C–C–

H CH3

HCl

Polipropileno

PVC

b) Condensação: poliamida derivada do ácido ε-amino-capróico.

–HN–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CO–

A inexistência de uma regularidade estrutural na cadeia polimérica torna difícil a definição da unida de estrutural nos copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, etc., tanto na polimerização por adição como por condensação. Nos copolímeros mais simples obtidos por condensação, é fácil determinar a unidade estrutural e a unidade repetitiva. Assim, em um poliéster obtido pela condensação de um diácido com um glicol, tem-se:

Unidade repetitiva:

–O–C–R–C–O–R!– O

O

–O–C–R–C–

Unidade estrutural:

O –O–R!–

(Proveniente do diácido)

O (Proveniente do glicol)

A unidade repetitiva é formada pela união de duas unidades estruturais sendo uma proveniente do diácido e outra do glicol. Na equação (3), deve ser considerado um valor médio de peso molecular da unidade estrutural (Mm) sempre que o polímero não seja um homopolímero. É importante observar que as unidades estruturais do início e do fim da cadeia são diferentes das unidades estruturais do resto da cadeia e podem fornecer uma série de informações acerca do polímero, como por exemplo: • Poliéster terminado em hidroxilas ou carboxilas: depende do reagente em excesso. • Na polimerização por adição: a presença de fragmentos de radicais livres nas extremidades da cadeia indica que a polimerização foi iniciada através deles. Outra forma de definir Xné relacioná-lo com a concentração inicial de moléculas e com a concentra ção de moléculas em um determinado instante. N0 Xn =

(4) N

21

Polimerização

Combinando as equações (2) e (4): Xn =

1 1–P

(5)

A equação (5) relaciona o grau de polimerização médio numérico (Xn) com o grau de conversão (P); esta equação é denominada por alguns autores de equação de Carothers. Quando P tende a 1, ou seja, quando ocorre praticamente 100% de polimerização, Xn tende a ser infinito. P → 1,0

Xn →

É importante observar que o caráter polimérico só se manifesta em altos valores de conversão, por exemplo: P = 90%

Xn = 10

Um composto com 10 unidades estruturais não é considerado polímero. P = 98%

Xn = 50

Neste caso, o composto apresenta 50 unidades estruturais podendo ser já um polímero. PESO MOLECULAR

Um polímero é constituído, na maioria dos casos, de uma mistura de macromoléculas com estrutura química similar com pesos moleculares diferentes, na maioria das vezes. Há, pois, uma diferença do conceito de peso molecular nos polímeros e nos compostos químicos convencionais. Nestes, a cada espécie química corresponde um determinado peso molecular (na reali dade, a cada peso molecular pode corresponder mais de uma espécie química – é o conceito de isômero – porém, a um composto químico corresponde somente um peso molecular) enquanto, conforme foi dito anteriormente, um polímero é formado por uma mistura de macromoléculas de diferentes pesos moleculares com estrutura química similar. A uréia, por exemplo, tem sempre um peso molecular de 60,06, assim como o da anilina é sempre 93,12; um composto químico com o peso molecular de 100 nunca poderá ser uréia ou anilina. Entretan to, o poliestireno pode apresentar diferentes pesos moleculares médios: 5.000, 80.000, 500.000 ou qualquer outro valor; o mesmo é válido para o poli (metacrilato de metila), poliamidas, poliésteres, etc. Um polímero não tem, pois, um peso molecular exato e definido, o que significa que não pode ser considerado uma espécie química pura (a exceção é rara e quase que teórica: polímero monodisperso que apresenta todas as macromoléculas de igual peso molecular). A estrutura química similar em todas as macromoléculas é devida ao fato de serem formadas por unidades iguais e repetitivas, porém em número diferente, resultando em peso molecular diferente. Na química dos materiais poliméricos é necessário definir o peso molecular médio e a distribuição do peso molecular. O peso molecular médio de um polímero é a média dos pesos moleculares das ma cromoléculas que o constituem. Assim, quando se faz referência ao poliestireno de peso molecular 180.000 significa que este é o valor médio dos pesos moleculares das macromoléculas; a distribuição do peso molecular indica os valores extremos (peso molecular mínimo e máximo) bem como a quantidade presente de cada macromolécula. A distribuição do peso molecular está associada a uma forma gráfica. No exemplo de uma mistura de macromoléculas com PM variando entre 170.000 e 190.000 (distri buição estreita) ou entre 10.000 e 1.000.000 (distribuição larga), as curvas de distribuição de PM terão aspecto bastante diferente, porém poderão ter em comum o pico assinalando PM = 180.000. O peso molecular médio e a sua distribuição são conceitos importantes, pois influenciam notada mente, em um polímero, as propriedades mecânicas, a solubilidade, a reologia e outras, em um polímero. Nos exemplos de poliestireno, quando o peso molecular médio é de 10.000, o material é quebradiço e, quando aquecido a 52 °C, resulta em um material oleoso; quando o peso molecular médio é de 250.000, o poliestireno pode ser moldado em peças com aparência vítrea e com propriedades interessantes.

22

TINTAS

Diferentes formas de expressar o peso molecular médio Há varias formas de expressar o peso molecular médio, dependendo da maneira como é definido ou determinado.

Peso molecular médio numérico – Mn É a média aritmética dos pesos moleculares das macromoléculas contidas em uma determinada massa de um polímero; leva em conta o número de macromoléculas existentes nessa massa de polímero. W

(6)

, em que:

Mn = Ni

W – Massa do polímero (gramas) i

– Número total de macromoléculas existentes em W W = N1. M1+N2 . M2+....=

NiMi

(7) N1NM11++N2 N2M2 +....

NiMi =

Mn =

Ni

+........

Peso molecular médio em peso – Mw Também denominado peso molecular médio ponderal é definido como a média ponderal dos pesos moleculares das macromoléculas existentes em uma determinada massa de polímero. W1M1 + W2M2 +.... =

Mw = W1 + W2 +........

WiMi , em que: Wi

(8)

W1, W2, Wi – Massa das moléculas 1, 2 ei respectivamente Mw é a média das massas de cada macromolécula existente em uma determinada massa de polímero. Considerando que: W1 = N1M1

W2 = N2M2

Wi = NiMi

(9) Mw =

NiMi2 N Mi i

Em (9) nota-se que cada macromolécula contribui para o peso molecular médio ponderal no qua drado da sua massa e, por isso, as macromoléculas maiores afetam mais o Mw que as macromoléculas menores; como conseqüência: Mw

Mn ou

Mw Mn

1

Quando Mw = Mn, o polímero é monodisperso; a diferença entre os dois pesos moleculares mede a polidispersidade do polímero, que também é medida pelo quociente Mw / Mn.

Exemplo de cálculo para demonstrar a diferença entre Mw e Mn

TOTAIS

Nº de moléculas

PM/molécula

2

1.000

2.000

3 1

2.000 3.000

6.000 3.000

6

Wi

11.000

23

Polimerização

Mn =

WN = 1.833 i

Mw =

WiMi

= 11.000 6

2x103x103+6x103x2x103+3x103x3x103 = 2.090

= 11x103

Wi

MwMn = 2.0901.833 = 1,14 Polidispersidade:

Quando Mn = Mw, o polímero é homogêneo, pois é constituído por macromoléculas de mesmo peso molecular; a diferença entre esses dois pesos moleculares médios mede o grau de não-homogeneidade do polímero, isto é, o polímero é formado por macromoléculas de peso molecular diferente. As frações de macromoléculas de menor peso molecular influenciam mais Mn, enquanto as de peso molecular maior influenciam mais Mw, como foi citado anteriormente. A tabela a seguir demonstra essa influência. A um polímero monodisperso com Mn = Mw= 100.000, são adicionadas quantidades iguais, em peso e em número, de frações de menor e de maior peso molecular. Tabela 2.2 Variação dos pesos moleculares numérico e ponoeral Valores resultantes PM

Mn

Mw

Mw/Mn

20% em número

10.000

85.000

98.000

1,15

20% em peso

10.000

40.000

85.000

2,13

20% em número

1.000.000

250.000

700.000

2,80

20% em peso

1.000.000

118.000

250.000

2,12

Quantidade adicionada

Considerando-se o PM inicial de 100.000 pode-se observar que as frações de menor peso molecular, tanto em peso como em número, afetaram mais Mn que Mw; o inverso é válido quando da adição de frações de maior peso molecular, pois os valores de Mw (700.000 e 250.000) estão mais afastados do padrão (100.000) do que os valores de Mn (250.000 e 118.000 respectivamente). Tabela 2.3 Peso molecular médio – polímeros usados em tintas Polímero Resinas alquídicas Resinas epóxi Acrílicas termoplásticas em solução Acrílicas termoplásticas em emulsão aquosa Acrílica termoconvertível oligômero

Mn

Mw

Mw/Mn

2.500–5.000

5.000–20.000

2,0–4,0

350–4.000

350–7.000

1,0–2,5

25.000–350.000

40.000–600.000

1,5–3,0

500.000–2.000.000

650.000–2.500.000

1,1–1,8

1.000–2.000

1.200–3.000

1,1–1,5

O valor de Mn pode ser determinado através da medida das propriedades coligativas, pois estas dependem do número de moléculas dissolvidas em um apropriado solvente e independem do seu tamanho. Por outro lado, o valor de Mw depende do número de moléculas e do tamanho de cada uma; Mw pode ser determinado através da medida da difusão da luz em soluções diluídas do polímero. A caracterização de um polímero somente através do peso molecular médio numérico (Mn) sem levar em conta a polidispersidade é insuficiente, podendo levar a conclusões erradas. A maioria das propriedades de um polímero estão relacionadas principalmente ao tamanho das suas macromoléculas e dependem muito mais das suas moléculas grandes de que das pequenas. Como exemplo, considere-se a mistura polimérica constituída por 95% de moléculas com PM= 10.000 e 5% de moléculas com PM=100; os valores de Mne Mw calculados pelas equações (7) e (9) são: Mn= 9.505 e Mw =9.995

24

TINTAS

O valor de Mw (9.995) é muito mais significativo do que o de Mn (9.505), pois está mais próximo do peso molecular da maioria das moléculas; a determinação do valor de Mné útil para a determinação da polidispersidade de um polímero através do quociente entre Mwe Mn. A caracterização de um polímero é completada quando se relacionam os valores dos pesos moleculares médios (Mne Mw) com a respectiva distribuição do peso molecular.

Mn

Mv Mw Mz

Figura 2.2 Distribuição do peso molecular.

Peso molecular

Outras formas de pesos moleculares médios Além dos pesos moleculares médios numérico (Mn) e ponderal (Mw), também são usadas outras formas que diferem entre si no modo como são determinadas.

Peso molecular médio – Z (Mz) É uma forma de expressar o peso molecular médio ponderal quando o seu valor é determinado pelo método de sedimentação/ultracentrifugação. A expressão matemática é: WiMi2 Mz =

= WiMi

NiMi3

(10)

NiMi2

Em um polímero, a porção de macromoléculas de maior peso molecular influencia mais o valor de Mz do que de Mw e este, por sua vez, é mais influenciado do que Mn, pois Mz é f(Mi)3, Mw é f(Mi)2 e Mn é f(Mi).

Peso molecular médio – ν(Mν) É o peso molecular médio determinado pela viscosidade de uma solução diluída de um polímero; a expressão matemática é: a

Mv =

1/a

WiMi Wi

=

NiMi1+a NiMi

1/a

(11)

É um dos métodos mais usados devido à simplicidade de sua determinação e vem sendo utilizado desde os primeiros trabalhos de Staudinger, Mark e Houwink. De forma simplificada, pode-se admitir que a viscosidadedesolução deum polímero ébasicamente a funçãodo tamanhodassuasmacromoléculas. A viscosidade intrínseca [ ] está relacionada com o peso molecular através da equação semi-empí rica de Mark-Houwink: = KMva

(12)

25

Polimerização

Ke a são constantes e podem ser determinados graficamente com soluções de polímeros modelos em diferentes solventes. –4

Para a maioria dos polímeros, a apresenta valores entre 0,5 e 1,0, e Kentre 0,5 e 5.10 . É importan te explicitar a temperatura e o solvente no qual está sendo medida a viscosidade. A viscosidade intrínse ca [ ] é definida como sendo a viscosidade quando a concentração tende a zero, isto é, quando é extrapolada para diluição infinita. Quando a = 1 na equação (11), o peso molecular médio Mv tem o mesmo valor de Mw; para a maioria dos polímeros, Mv é de 10 a 20% menor que Mw e quase sempre maior que Mn. O viscosímetro de Ostwald é um dos mais comuns na determinação de Mv devido à sua simplicidade de operação. DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR MÉDIO

Análise dos grupos terminais Este é um método para determinar Mn e pressupõe o conhecimento do número dos grupos terminais a serem analisados por macromolécula. Ele conta o número de macromoléculas existentes em uma determinada amostra do polímero; este método perde sensibilidade em polímeros com elevado peso molecular (acima de 25.000), pois a fração molecular correspondente ao grupo terminal torna-se relati vamente muito pequena para ser medida com precisão. A técnica a ser usada para analisar o grupo terminal difere para polímero por condensação e por adição. Nos polímeros por condensação, escolhe-se um grupo funcional que possa ser analisado via analíti ca comum ou instrumental, além de se conhecer a priori quantos desses grupos existem na macromolécula. Assim, nos poliésteres e nas poliamidas titulam-se os grupos carboxilas com uma base. De forma geral, pode-se considerar: Mn = n.q.W

(13)

a

n – Número de grupos por molécula a serem titulados q – Equivalente grama de reagente W – Quantidade de polímero (gramas) a – Quantidade do reagente (gramas) Exemplo: determinação de Mn de um poliéster a – 0,03 g de NaOH (7,5 cm3 de NaOH 0, 1N) q – 40 g n – 1 (somentel grupo carboxila por molécula de polímero) W – 15 g Mn – 20.000 O índice de acidez (IA) é uma característica do poliéster e também pode ser usado para a determi nação do peso molecular médio numérico através da expressão:

Mn = 56.000 IA

(14)

Esta expressão é decorrente da definição do índice de acidez; no exemplo acima, o IA, é de 2,8, resultando em: 56.000 Mn =

= 20.000 2,8

Há outras expressões que relacionam Mn com IA, conforme será visto posteriormente. Este racio cínio é válido para poliésteres e poliamidas, quando os reagentes estão em proporções estequiométricas,

26

TINTAS

pois, neste caso, n = lpor molécula; quando há excesso de carboxilas, o valor de Mné incorreto, a não ser que se conheça o valor de n. Em outras palavras, é necessário saber quantos grupos carboxilas existem na macromolécula. Um importante aspecto do processo de análise dos grupos terminais está na possi bilidade de se determinar a existência de ramificações na cadeia polimérica através da combinação com osmometria. Neste caso, o peso molecular médio numérico (Mn) seria determinado por osmose e a análise dos grupos terminais determinaria o número dos mesmos; este processo indica a existência de ramificações não informando, porém, o tamanho respectivo, conforme pode ser constatado na Figura 2.3. Outros exemplos da determinação de Mn através da análise dos grupos terminais: • Polímeros terminados em hidroxilas – acetilação. • Polímeros terminados em aldeídos (celulose, por exemplo) – titulação com iodo.

(1)

(2)

X –A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A– X A

A

A

A

X

X

X

X

X –A–A–A–A–A–A–A–A– X A

A

A

(3)

X –A–A–A–A–A–A–A–A– A X A

A A

X –A–A–A–A

A–A–A–A– X

A

A

A

A

A

A

X

X

X

X

X

X

( X = Grupo terminal) Figura 2.3

Este método não é muito usado nos polímeros por adição, pois há dificuldade em detectar grupos químicos na extremidade da cadeia adequados para uma determinação analítica.

MÉTODOS BASEADOS NA MEDIDA DAS PROPRIEDADES COLIGATIVAS

O valor de Mn de um polímero pode ser determinado através da medida das propriedades coligativas de uma solução diluída desse polímero em um solvente apropriado: • Abaixamento da pressão de vapor • Elevação do ponto de ebulição – ebuliometria • Abaixamento do ponto de congelamento – crioscopia • Pressão osmótica A pressão osmótica é mais comum na determinação de Mn porque as demais propriedades coligativas não apresentam sensibilidade satisfatória quando da determinação de altos pesos moleculares. Por exemplo, uma solução aquosa contendo 10 g/litro de um polímero de peso molecular 100.000 apresenta os seguintes resultados: • Elevação do ponto de ebulição:

5 x 10–5 °C

• Abaixamento do ponto de congelamento:

2 x l0–4°C

• Abaixamento da pressão de vapor:

5 x 10–5 mmHg

• Pressão osmótica:

25 mmH2O

27

Polimerização

A expressão aritmética que relaciona Mn com a pressão osmótica é derivada da equação de gases per feitos, também válida para soluções diluídas. RT Mn =

(15) P/C

R – Constante dos gases ideais (perfeitos) h

T – Temperatura absoluta

d

P – Pressão osmótica s

C – Concentração do polímero na solução

A equação (15) é válida para os casos ideais, isto é, para a diluição infinita, e deve ser corrigida com a introdução de coeficientes para que tenha significado prático. P Figura 2.4 Determinação da pressão osmótica: princípios básicos.

RT

(16)

+ A.C+B.C2 C = Mn h = Pressão osmótica s = Força capilar (deve-se levar em consideração: h = d–s)

Considerando valores baixos de concentração C: P

RT =

C

+ A.C

(17)

Mn

Com os valores obtidos na determinação da pressão osmótica em diferentes concentrações, cons trói-se um gráficode P/Cem f(C); na intersecção da reta com a ordenada, isto é, quando Cézero, obtém-se o valor de RT/Mn e, por conseguinte, de Mn.

11 Clorofórmio

10 87 9 32 4 5 6 0 1 4–

Dioxano Tetrahidrofurano

0 1 C / P

Tolueno Acetona

m-Xileno

Figura 2.5 Gráfico de P/C x C para o poli (metacrilato de metila) em vários solventes.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

(C 10–2g/cm3)

Observação • A inclinação da curva (valor do coeficiente A) varia conforme o solvente. • O valor de RT/Mne, portanto, de Mn, independe do solvente; este fato é usado para controlar a veracidade da determinação experimental do peso molecular médio numérico Mn.

28

TINTAS

DISPERSÃO DA LUZ

(LIGHT SCATTERING)

É um método para determinar o peso molecular médio ponderal (Mw). Quando um feixe de luz passa através da solução de um polímero, ocorre a dispersão da luz, que é medida em um fotômetro em função do ângulo de observação e da concentração do polímero na solução. O solvente deve ter um índice de refração diferente do polímero e a solução deve ser muito bem filtrada para serem eliminadas partículas estranhas e insolúveis; a presença de polímero semidissolvido (partículas de gel) ou associação de macromoléculas poliméricas também induzem a resultados falsos. A teoria da dispersão da luz é complexa e foi estudada pioneiramente por Raleigh; posteriormente, Debye aplicou essa teoria aos polímeros, relacionando a dispersabilidade da luz com o peso molecular do polímero em solução. Quando o tamanho das macromoléculas é menor do que a vigésima parte do comprimento de onda da luz (< /20), a equação que relaciona a luz dispersa com o peso molecular é: KC = i

1 2.B.C + + ... Mw RT

42N02 . N – N0

(18)

2

(19)

K= Na40

C

N0 – Índice de refração do solvente N

– Índice de refração da solução do polímero

Na – Número de Avogrado C

– Concentração do polímero na solução

– Comprimento de onda incidente 0 i – Intensidade da Luz dispersa Mw – Peso molecular médio ponderal Neste caso, a intensidade da luz dispersa é simétrica em torno da partícula, ou seja, é idêntica e independe do ângulo de observação. A intensidade da luz dispersa é medida em diferentes concentra ções e constrói-se um gráfico de K.C/1 em função das diferentes concentrações obtendo-se uma reta; extrapolando-se para C = 0, obtém-se o valor de Mw através de (20): KC = i

1 Mw

(20)

Este processo permite calcular o peso molecular médio ponderal (Mw) de partículas pequenas, como proteínas e polímeros lineares de peso molecular baixo. Quando o tamanho da macromolécula é maior que /20, a intensidade da luz dispersa não é simétri ca em torno da partícula, isto é, depende do ângulo de observação; neste caso, a equação (18) é corrigida com P (função angular de dispersão): KC i=

1

2.B.C +

Mw.P

+ ...

(21)

R.T.P

A determinação de Mw é feita medindo-se a intensidade da luz dispersa em várias concentrações e em diversos ângulos de observação; com esses valores, constrói-se um diagrama de Zimm, colocando-se K.C/i em função de Ce do ângulo de observação 0; é, pois, um duplo gráfico. Mw é determinado quando se extrapola para C = 0 e = 0; é importante observar que Ptende a 1 quando tende a 0 (P→1 quando → 0); portanto, nessas condições, obtém-se em (21) o valor de Mw.

ULTRACENTRIFUGAÇÃO

É uma técnica mais usada para determinação do peso molecular médio ponderal (Mw) de polímeros biológicos, como proteínas.

29

Polimerização

A solução a ser centrifugada é colocada em uma pequena cela dentro de uma ultracentrífuga, na qual se pode fazer alto vácuo; o rotor gira a altas velocidades em condições constantes durante um intervalo de tempo que varia de uma a duas semanas. Um gradiente de concentração é então formado, fazendo com que as macromoléculas de maior peso molecular se afastem mais do centro do rotor. A concentra ção do polímero é medida em vários pontos ao longo do comprimento da cela através de meios óticos. Este método é adequado para determinar Mw de macromoléculas com forma esférica e elipsoidal ou cilíndrica sempre que a relação entre os eixos não seja muito diferente da unidade. CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO DE GEL

(GPC)

Também denominada cromatografia de exclusão por tamanho, é uma técnica instrumental de grande utilidade na caracterização de polímeros, pois permite obter a curva de distribuição do peso molecular e a determinação do peso molecular médio. Esta técnica foi introduzida em 1961 e se difundiu rapidamente, tornando-se a mais comum para caracterizar os polímeros, apesar dos elevados custos dos equipamentos e reagentes. O equipamento básico é um cromatógrafo líquido de alta pressão dotado de colunas especiais.

Amostra Solvente

Registrador

Bomba dosadora Figura 2.6 Diagrama básico de um HPLC.

Injetor

Coluna

Detector

Computador

(Fase móvel)

A fase estacionária da coluna é constituída por um material rígido, poroso e de formato granular (pérolas); o poliestireno poroso, altamente reticulado, e o vidro poroso são materiais típicos de enchi mento dessas colunas; os poros têm a mesma ordem de grandeza do tamanho das macromoléculas poliméricas, porém, quando comparados entre si, os seus tamanhos variam de muito pequenos a muito grandes. O equipamento é dotado de diferentes detectores: índice de refração diferencial, absorção no ultravioleta, absorção no infravermelho, dispersão de raios laser, etc. É possível trabalhar com diferen tes temperaturas, o que permite resolver problemas de baixa solubilidade de um determinado polímero em um dado solvente em baixas temperaturas. O solvente, que constitui a denominada fase móvel, é bombeado constantemente através da coluna, com vazão e temperatura perfeitamente controladas; uma amostra da solução do polímero (que se quer caracterizar) é injetada na coluna e instantaneamente incorporada na corrente da fase móvel (o solvente é o mesmo na fase móvel e na solução do polímero).

COMO OCORRE A SEPARAÇÃO

A separação que ocorre na coluna é por tamanho das macromoléculas; como já vimos, os poros existen tes no material de enchimento são de tamanhos diferentes e, desta forma, as macromoléculas maiores só poderão penetrar nos poros maiores enquanto as menores poderão, em princípio, penetrar em todos os poros (pequenos, médios e grandes); as macromoléculas de tamanho intermediário penetrarão nos poros de tamanhos grande e médios. Como conseqüência, há uma separação das macromoléculas de acordo com o seu tamanho, de forma que as maiores sairão antes (há menos poros disponíveis) seguida das médias e, por fim, das menores.

30

TINTAS

Figura 2.7 Esquema da separação dentro da

Macromoléculas com diferentes tamanhos

Neste cromatograma, nota-se que as macromoléculas vão saindo de acordo com o seu tamanho: primeiro as maiores, seguidas das médias e, por fim, as menores; pode-se observar que os oligômeros saem após as macromoléculase antes Monômeros aditivos dos aditivos e monômeros residuais.

coluna do HPLC.

Quantidades Polímeros

Oligômeros

Início Alto Mw Figura 2.8 Cromatograma ideal.

O esquema desta separação pode ser observado na Figura 2.7, que re presenta um corte da coluna mostran do os poros e as macromoléculas com os seus tamanhos relativos.

Baixo Mw Peso molecular (Mw)

Fluxo de solvente

Mistura de tamanhos

Fluxo de solvente

Separação por tamanho

Fluxo de solvente

Coleta das frações por tamanho

Figura 2.9 Esquema de separação.

É fácilentender como a forma do pico está rela cionadacoma distribuição do peso molecular do po límero: quanto mais larga for a base, maior é a dife rença de tamanho entre as moléculas.

31

Polimerização

O sinal emitido pelo detector é proporcional à massa do polímero da solução que esteja passando por ele em um determinado momento. Não existe ainda em ma teoria capaz de explicar a relação entre tempos de retenção e volumes de retenção com o tamanho das moléculas; desta forma, há necessidade de se transformar esse cromatograma em uma curva que traduza a distribuição do peso molecular. Usando polímeros-padrão, isto é, polímeros dos quais se conhece perfeitamente a curva de distri buição do peso molecular, é possível relacionar a curva de eluição com a curva de distribuição do peso molecular. É importante notar que, para haver precisão nos resultados, é necessário escolher um polímero padrão da mesma família daquele que se quer caracterizar e, desta forma, correlacionar o seu tamanho com o peso molecular. Os cromatógrafos modernos possuem microprocessadores ou microcomputadores que podem calcular as diferentes formas de peso molecular médio a partir do cromatograma.

s avitaler

s edaditnau Q

VR (ml) Figura 2.10 Curva de distribuição do peso molecular de cloreto de polivinila (PVC).

70

80

90 100 110 120 130 140 Peso molecular (Mw)

3x1065x1058x104 15x1032x102

Mv Mw

Mn

Mz

Figura 2.11 Os diferentes tipos de peso molecular.

Alto PM

Baixo PM

O cromatograma por exclusão de tamanho apresenta resultados mais precisos em polímeros lineares do que em polímeros ramificados; nestes, um determinado valor do volume de retenção corresponde a uma mistura de moléculas com diferentes pesos moleculares e diferentes graus de ramificação, mas com o mesmo volume hidrodinâmico; em outras palavras, uma macromolécula de um determinado peso molecular poderá ter tamanhos diferentes conforme o seu grau de ramificação.

32

TINTAS

O peso molecular médio GPC pode ser definido: Mgpc =

como Mz =

WiMi1+a WiMi

(22)

WiMi2

(23)

WiMi

Quando a = 1, Mgpc = Mz. Quando a = 0,5, Mgpc é ligeiramente superior a Mw.

RESUMO

Tabela 2.4 Métodos de determinação e pesos moleculares médios respectivos Método

Peso molecular

Análise dos grupos terminais

Mn

Pressão osmótica

Mn

Dispersão da luz

Mw

Sedimentação/Ultracentrifugação

Mwe Mz

Viscosidade

~ Mw Mv =

Propriedades coligativas Cromatografia GPC

Mn Mw, Mn, Mz

3 POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO A polimerização por condensação ocorre em etapas e, na maioria dos casos, através da reação entre grupos funcionais diferentes. A Tabela 2.5 relaciona alguns polímeros importantes obtidos pelo proces so de condensação e a reação correspondente.

Tabela 2.5 Polímeros e os reagentes Polímero

Reação

Poliésteres

Poliácidos + poliálcoois

Poliamidas

Poliácidos + poliaminas

Uréicas

Uréia + formol

Melamínicas

Melamina + formol

Policarbonatos

Bisfenol A + fosgeno

Poliuretanos

Poliisocianatos + polióis

Epóxi

Bisfenol + epicloridrina

Fenólicas

Fenóis + formol

É uma polimerização por etapas, pois a macromolécula vai se formando através da reação de monômeros, dímeros, trímeros, tetrâmeros e oligômeros, como se estivesse sendo constituída através da união de pedaços; é freqüente a formação de produtos secundários, como a água, que devem ser retirados, na maioria das vezes, à medida que a reação se processa.

33

Polimerização

As características principais deste tipo de polimerização são: • A cadeia polimérica forma-se vagarosamente necessitando, por vezes, horas ou mesmo vários dias. • Todos os monômeros são rapidamente convertidos em dímeros, trímeros, tetrâmeros e oligômeros em geral, o que significa que, em qualquer instante da polimerização, é alta a con centração de cadeias em crescimento e baixa a concentração de monômeros. • Devido ao fato da maioria das reações químicas envolvidas neste tipo de polimerização terem relativamente altas energias de ativação, a reação é usualmente feita a altas temperaturas. • Os pesos moleculares obtidos são moderados (quase sempre inferiores a 20.000). • Alinearidade, a ramificação e a reticulação são facilmente controladas durante a polimerização, pois são plenamente previsíveis em função da composição química da mistura monomérica. • Geralmente uma só reação é responsável pela polimerização. • Os polímeros obtidos por condensação apresentam uma curva larga de distribuição do peso molecular, isto é, têm altos valores de polidispersibilidade.

A idéia básica é que a polimerização por condensação ocorre através da reação de moléculas que possuem grupos funcionais adequados e em número suficiente para formar a macromolécula. Assim, por conter apenas um grupo carboxila, o ácido acético não pode formar um polímero através da esterificação mesmo quando reage com um poliálcool; por exemplo, na sua reação com o pentaeritritol pode formar, dependendo da proporção, mono-, di-, tri-, ou tetra-acetatos, não podendo, porém, formar um polímero. Isto não significa que o ácido acético não possa participar da composição de um polímero, pois qualquer monoácido, quando fazparte deumacomposiçãoquímicaque contenha ácidos policarboxílicosepoliálcoois em proporções adequadas, é incorporado à estrutura polimérica; nas resinas alquídicas e nos poliéste res, o uso de monoácidos, como o ácido benzóico, é importante como forma de regular o peso molecular ea respectiva curva de distribuição. Estas considerações são válidas também para monoálcoois e serão discutidas na parte relacionada com o conceito de funcionalidade. A formação de uma cadeia polimérica pode ser conseguida através da homopolimerização de um monômero difuncional, com grupos funcionais diferentes e que possam reagir entre si; a copolimerização de dois monômeros difuncionais, cada um deles com grupos funcionais diferentes do outro, constitui outra forma de obtenção do polímero por condensação. Os exemplos a seguir ilustram estas duas possibilidades: • Homopolimerização: ácido amino-capróico

n H2N(CH2)5 –COOH

–[(CH2)5 –CON–]n + n H2O H

• Copolimerização: ácido adípico e hexileno-diamina

n HOOC–(CH2)4 –COOH + n H2N–(CH2)6 –NH2 –NOC–(CH[2)4 –CON(CH2)6–]n + 2n HO H

H

Em ambos os casos, obtêm-se poliamidas; são exemplos semelhantes: a homopolimerização do ácido láctico e a copolimerização do ácido tereftálico com etilenoglicol; ambos resultam em poliésteres evidentemente diferentes. São freqüentes as misturas monoméricas de três ou mais monômeros com diferentes funcionalida des, isto é, alguns sãomonofuncionais, outros difuncionais, outros trifuncionais ou mesmo tetrafuncionais.

34

TINTAS

O que é importante é que a funcionalidade média da mistura esteja próxima de dois (o conceito de funcionalidade na polimerização por condensação será abordado mais adiante de maneira mais detalha da). As resinas alquídicas citadas anteriormente constituem um exemplo importante de polímeros por condensação, obtidos a partir de misturas monoméricas deste tipo. Por vezes, o monômero é formado imediatamente antes do processo de polimerização, como nas resinas fenólicas, uréicas, melamínicas, etc. Nas resinas fenólicas, um dos monômeros é o derivado metilol, que é o produto de reação do fenol com o formol; a polimerização ocorre através da reação do derivado metilol com outro derivado metilol ou com o fenol (nas posições orto e para), conforme será visto no capítulo referente a resinas fenólicas. De forma análoga, os derivados metilol da uréia e da melamina constituem os monômeros que irão condensar consigo mesmos ou com moléculas de uréia ou de melamina. Isto significa que o fenol, a uréia e a melamina por si só não conduzem a polímeros, havendo a necessidade de transformá-los em espécies químicas reativas. O esquema de polimerização por condensação é: • Dois monômeros reagem entre si para formar um dímero. • O dímero pode reagir com outro dímero formando um tetrâmero. • Otetrâmero pode reagir com qualquer das espécies presentes (tetrâmero, monômero, trímero, dímero, etc.). • O mesmo é válido para o trímero. A Figura 2.12 é uma representação gráfica deste esquema quando se usam monômeros difuncionais. Ocorre, pois, o desaparecimento dos monômeros logo no início da polimerização; calcula-se que há menos de 1% do total inicial dos monômeros, quando as cadeias poliméricas contêm em média dez unidades monoméricas. E é uma situação bastante diferente da polimerização por adição, conforme será visto em capítulos posteriores. A formação de polietileno tereftalato é um exemplo típico e ocorre da seguinte forma: O

O

HO–C–

–C–OH + HOCH2CHOH–H 2 2O

HO–C– O

–C–O–CH O CHOH 22

O

Dímero

HO–C–

Dímero OO –H2O

O HO–C–

O

O –C–OH OO

–H2O O

222

–C–O–CH CH–O–C––C–O–CHCH2OH

O

HO–C–

–C–O–CH2CH2–O–C––C–OH

OO–HO 2 O HO–C–

O

O

–C–O–CH2CH2–O–C–

O –C–O–CH2CH2–O–C–

–C–O–CH2CH2–O–C–

Heptâmero

etc.

O

etc.

O –C–OH

35

Polimerização

a) + XX XX + XX + XX XX X X+

XX XX XX X X XXXXXX XXXX X X etc.

b) X+

X

XX +

X

XX XXX etc.

c) X

O

X

O

X

X X+

XX

X

XX +

–OH –OH –OH –OH

X

X X X etc.

+ + + +

–COOH –COCI –N=C=O –CH–CH2 O

–NH2 + –COOH –NH2 + –N=C=O 2 –COOCH3

Figura 2.12 Polimerização por condensação: esquema.

REATIVIDADE DOS GRUPOS FUNCIONAIS

Há uma grande diferença, sob o ponto de vista da cinética, entre as polimerizações por condensação e por adição; conforme já foi comentado na polimerização por condensação, o processo é lento e os monômeros desaparecem na fase inicial da polimerização. O polímero é obtido através da reação entre duas espécies diferentes (pelo menos com funções diferentes) na maioria das vezes. Para simplificar a análise da cinética assume-se: • A reatividade dos grupos funcionais iguais de um monômero polifuncional é a mesma; por exemplo, ambas as hidroxilas de um glicol têm a mesma reatividade; • A reatividade de um grupo de monômero polifuncional (grupos iguais) independe se os outros já estejam ou não reagidos; • A reatividade de um grupo funcional independe do tamanho do radical a que está ligado; em outras palavras, a reatividadae de um grupo funcional não é modificada à medida que o peso molecular da macromolécula vai aumentando. Tabela 2.6 Constantes de velocidade da esterificação em compostos homólogos (25 ºC) n

H(CH2)nCOOH

HOOC(CH2)nCOOH

K.104

K.104

1

22.1

–

2

15.3

6.0

3

7.5

8.7

4

7.5

8.4

5

7.4

7.8

6

–

–

8

7.5

–

9

7.4

–

11

7.6

–

13

7.5

–

15

7.7

–

17

7.7

–

De forma geral, admite-se de que a cinética de uma polime rização por condensação é idênti ca à das reações similares entre pequenas moléculas com os mes mos grupos funcionais; como exemplo, a cinética da poliesteri ficação seria similar à da esterifi caçãodo ácidoacéticocom etanol. ATabela2.6mostraa evidên cia experimental destes fatos.

–1

Os valores de K estão expressos em unidades de (moles de grupos carboxila/litro) Segundo–1.

As esterificações relativas a esta tabela foram catalisadas com ácido clorídrico e usaram etanol comoúnicoálcool;apartirden=3, a constante de velocidade Kapre senta valores similares, indepen dentemente do tamanho do áci do e do fato deste apresentar um ou dois grupos carboxílicos.

36

TINTAS

Na prática, há desvios significativos destas afirmações devido a aspectos particulares provenientes da estrutura dos monômeros, dos efeitos catalíticos, da mudança na homogeneidade física do sistema, do aumento da viscosidade, do impedimento estéreo, etc.; alguns exemplos destes desvios: a) Na glicerina, a hidroxila secundária tem uma reatividade menor do que as outras primárias. b) Nos isocianatos aromáticos, a reatividade desses grupos com álcoois, por exemplo, depende de diferentes fatores; assim, a reatividade de um monoisocianato é afetada pela presença de um substituinte e da sua posição no anel aromático; desta forma, o isocianato de fenila é mais reativo do que o isocianato de para-tolila e este, mais reativo do que o isocianato de orto-tolila. Nos diisocianatos a reatividade de um deles depende de que o outro já tenha ou não reagido; como exemplo, no diisocianato de tolileno a reatividade do segundo isocianato é quatro vezes menor que a reatividade do primeiro. c) Nas resinas fenólicas, ocorrem fenômenos semelhantes, que serão discutidos no capítulo refe rente a essas resinas.

ASPECTOS CINÉTICOS

Considerando-se a poliesterificação de um diácido com um diol, como exemplo típico desse tipo de polimerização, observa-se uma diferença marcante na sua velocidade quando se usa ou não catalisador (ácido forte). Na ausência do catalisador externo, a reação é de terceira ordem e é catalisada pelo próprio ácido, que participa como monômero. –d[COOH] = K[COOH]2[OH]

(24)

dt

Na maioria dos casos, a concentração de grupos carboxila é bastante próxima da concentração de grupos hidroxila, de tal forma que pode ser considerado: (25) [COOH] = [OH] = C

–dC

(26)

= KC3 dt

Expressando-se (26) em função do grau de polimerização P: (27)

C = Co(1– P)

Em que Co é a concentração de grupos carboxila no início da reação; substituindo-se em (26), rearranjando e integrando obtém-se: (1 –1 –A

2Co2Kt =

(28)

P)2

A = Constante de integração

O gráfico a seguir mostra a relação entre o grau de conversão Peotempo de reação poliesterificação do ácido adípico com dietileno glicol a 165 °C em proporções estequiométricas. Lembrando que o grau de polimerização médio numérico Xn e P estão relacionados pela expressão: 1– 1 Xn = P

A Figura 2.13 mostra também a relação de Xn, isto é, do peso molecular com o tempo de reação.

37

Polimerização

95 +

18

+ + + +

16 + + 14

93

+

% are d ação

+ +

12Xn + + 10 8

Figura 2.13 Poliesterificação do ácido adípico com dietilenoglicol a 165 ºC e sem catalisador.

90

+ + + + +

+ + 6 ++ + 4 + 0

200

80 50 400

600

800 1.000 1.200 1.400 1.600

Tempo (minutos)

Na poliesterificação de um diácido com diol na presença de um ácido forte como catalisador, tem-se: –dC = K’C2

(29)

dt

Considerando-se: C = [COOH] = [OH], como no caso anterior. A equação (29) expressa em termos de grau de conversão de P, rearranjada e integrada, resulta em: 11 – A’

CoK’t =

(30)

–P

A! = Constante de integração; é uma reação de 2a ordem. A Figura 2.14 mostra a diferença de velocidade da poliesterificação entre o ácido adípico e o dietilenoglicol com catalisador (curva A) e sem catalisador (curva B).

50

A

30

110ºC Xn 20

B 10 165 ºC Figura 2.14 Poliesterificação do ácido adípico com etilenoglicol. Curva A = catalisada com ácido p-tolueno-sulfônico. Curva B = sem catalisador.

0

100

200 Tempo (minutos)

300

400

38

TINTAS

Observa-se que na curva A, com a adição de 0,01% do ácido p-tolueno-sulfônico, obtém-se um polímero com Xn = 48, o que significa um PM ± 4.100 após cinco horas de esterificação a 110 °C; na curva B, sem catalisador, obtém-se Xn = 8, valor este muito pequeno para caracterizar o composto formado com um polímero após sete horas de esterificação a uma temperatura de 165 °C, superior, portanto, à da curva A. Este exemplo ilustra claramente a necessidade do uso de catalisador na poliesterificação para que se obtenha um polímero em um tempo e temperatura razoáveis. Como em uma esterificação comum, a reação é de equilíbrio e a água formada é retirada continua mente para que a formação do éster seja favorecida; a poliesterificação é seguida experimentalmente através da titulação do índice de acidez ao longo da polimerização.

FORMAÇÃO DA CADEIA POLIMÉRICA EM FUNÇÃO DO GRAU DE CONVERSÃO (P) E DO GRAU DE POLIMERIZAÇÃO (XN)

Como foi visto anteriormente, a cadeia polimérica vai sendo formada através da reação de dois grupos funcionais. O crescimento do polímero pode ser acompanhado através da variação do grau de conversão e do grau de polimerização; como exemplo, considera-se a formação de um poliéster através da reação do ácido tereftálico com etilenoglicol em quantidades estequiométricas; a Tabela 2.7 mostra variações do PM, P e Xn.

Tabela 2.7 Reagentes em proporções estequiométricas Nº de moles

Nº de moles

ácido tereftálico

etilenoglicol

1

1

2 3

PM

Xn

P

Nº de moles H2O

210

2

% 95,00 90,00 87,50 83,30 75,00 50,00

2

402

4

3

3

594

6

5

4

4

786

8

7

5

5

978

10

9

10

10

1.938

20

50

50

9.618

100

99.00

99

100

100

19.218

200

99,70 99,50

199

99,97 99,95

1.999

150

150

28.812

300

1.000

1.000

192.018

2.000

1.500

1.500

288.018

3.000

1

19

299

2.999

É importante observar nesta tabela: a) Os dados referem-se a uma polimerização teórica em que todas as macromoléculas apresentam o mesmo peso molecular e o seu crescimento ocorre de forma homogênea. b) Quando todas as moléculas do diácido e do glicol tiverem reagido entre si (primeiro passo da reação) para formar éster, terá ocorrido 50% do total da reação (P = 50%) e Xn = 2; o dímero assim formado apresenta um grupo carboxila em uma das extremidades e uma hidroxila na outra, e o peso molecular é 210. c) Quando este dímero reage com outro dímero, formando um tetrâmero com peso molecular 402, ocorre 75% do total da reação e Xn = 4. d) Observa-se que o poliéster adquire propriedades poliméricas quando ocorre pelo menos 99% da reação, pois o peso molecular é 9.618 e Xn=100, isto é, a cadeia é formada por 100 unidades estruturais. Em outras palavras, o polímero só é formado em altos graus de conversão. e) Na poliesterificação, como também em outras polimerizações por condensação, é importante levar a polimerização até altos valores de conversão (acima de 99%), pois pequenos aumentos em P correspondem a grandes aumentos no peso molecular; assim, quando P vai de 99% para

39

Polimerização

99,5%, o peso molecular dobra (de 9.618 para 19.218); é fácil entender que a cadeia polimérica vai crescendo através da união de moléculas que, por sua vez, são cada vez maiores à medida que a polimerização vai ocorrendo; conforme foi dito anteriormente, o polímero vai se formando através da união de “pedaços”. A Figura 2.15 relaciona o aumento do peso molecular em função do grau de conversão em altos valores de P.

300.000

P olecular esom 200.000

100.000

Figura 2.15 Peso molecular do polietileno tereftalato em função do grau de conversão.

98,5

99

99,5

100

Conversão (%)

CONTROLE DO PESO MOLECULAR

O controle do peso molecular na polimerização é importante para a obtenção de um polímero com as propriedades desejadas. O peso molecular médio de um polímero aliado à curva de distribuição dos pesos moleculares, como vimos, afeta profundamente propriedades fundamentais tais como: viscosidade, aplicabilidade, solubilidade, poder ligante, etc. São propriedades importantíssimas nos polímeros quando usados em tintas. É, pois, importante conhecer todos os parâmetros da polimerização para a obtenção de um polímero com um determinado peso molecular médio e respectiva curva de distribuição. A interrupção da reação como forma de obter um determinado peso molecular médio (geralmente baixo) não é um método adequado por resultar, na maioria dos casos, em polímeros instáveis, porque tendem a continuar a reagir com conseqüente aumento do peso molecular. O ajuste de um excesso, geralmente pequeno, de um dos reagentes é uma forma de controle do peso molecular; um pequeno desvio da estequiometria da composição tem conseqüências marcantes no peso molecular ainda que em altos graus de conversão; neste caso, as cadeias poliméricas apresenta rão grupos terminais correspondentes aos grupos funcionais do reagente em excesso. Assim, na obtenção de uma poliamida com excesso de poliamina, obtém-se:

H–NH–R–NH–C–R!–C–NH–R–NH2 O

O

n

Quando o reagente em excesso é diácido, obtém-se: HO–C–R!–C–NH–R–NH–C–R!–C–OH On O O O

40

TINTAS

O emprego de um monômero monofuncional (com um dos grupos funcionais responsáveis pela polimerização) é um método comum para o controle do peso molecular; como exemplo, o uso do ácido benzóico na composição da poliamida faz com que esta apresente grupos fenila nas extremidades da cadeia:

OnO –C–NH–R–NH–C–R!–C–NH–R–NH–C–OO

É importante escolher e ajustar o excesso do monômero difuncional ou a quantidade do reagente monofuncional para que se obtenham os resultados esperados, tanto no valor do peso molecular como no tipo de grupos funcionais existentes nas extermidades das cadeias poliméricas. Se essas quantida des forem relativamente altas, o peso molecular poderá ser demasiadamente baixo.

Influência de excesso de um dos monômeros no peso molecular Neste caso, o aumento do peso molecular, além de ser função do grau de conversão, depende também do excesso de um dos monômeros. A Tabela 2.8 mostra a relação entre peso molecular, grau de polimerização e excesso de glicol em diferentes valores de conversão na poliesterificação de ácido tereftálico com etilenoglicol. Tabela 2.8 Poliesterificação com excesso de glicol Nº de moles

Nº de moles

Excesso %

Xn

ácido dicarboxílico

glicol

molar

máximo

1

2

100,0

3

254

2

3

50,0

5

3

4

20,0 25,0 33,3

4

5

5

6

50

51

2,0

100

101

1,0

1.000

1.001

0,1

P=100% PM máx.

PM máx.

PM máx.

P=99%

P=99,5%

–

–

446

–

–

7

638

–

–

9

830

–

–

11

1.022

930

101

9.662

4.831

– 6.441

201

19.262

6.420

9.631

2.001

192.062

9.146

17.460

Nesta tabela pode ser observado: a) Quando o excesso de um dos reagentes é alto, é impossível a obtenção de um polímero; assim, se o excesso do glicol for de pelo menos 20%, não há a formação do polímero, pois o peso molecular máximo possível é 1.022 para 100% de conversão. b) Quando o excesso do glicol é relativamente baixo, é possível a formação da macromolécula em altos valores de conversão; assim, quando o excesso de glicol é de 1%, o peso molecular médio é 9.631 para uma conversão de 99,5% e de 6.420 para uma conversão de 99%. c) Uma conversão de 100% é praticamente impossível na formação de macromoléculas; por esta razão, somente os valores obtidos com conversões de 99% e 99,5% devem ser considerados, quando então os valores dos pesos moleculares médios (PM) significam polímeros. d) A comparação das Tabelas 2.7 e 2.8 mostra o efeito dramático do excesso de um dos reagentes no peso molecular do polímero. A Tabela 2.9, que é uma combinação dessas tabelas, mostra o efeito do excesso de um dos reagentes (etilenoglicol, no caso) sobre o peso molecular do poliéster.

41

Polimerização

O grau de conversão P pode também ser entendido como a percentagem das ligações ésteres que foram formadas na polimerização em relação ao total teórico; assim, quando P = 99%, significa que, das 100 ligações ésteres possíveis, ocorreram 99. A Tabela 2.9 também mostra que à medida que a proporção dos reagentes aproxima-se da relação estequiométrica, o peso molecular aumenta; é como se o glicol em excesso atuasse como reagente mo nofuncional; é evidente que o aumento do grau de conversão resulta em pesos moleculares maiores. Tabela 2.9 Variação no peso molecular Proporção dos reagentes

P=99,0% PM

P=99,5% PM

Excesso glicol 2%

4.831

6.441

Excesso glicol 1%

6.420

9.631

Excesso glicol 0,1%

9.146

17.460

Estequiométrica

9.618

19.218

A presença de impurezas nos reagentes, mesmo em baixas percentagens, pode ter conseqüências relevantes no valor do peso molecular do polímero, em uma forma similar à do excesso de um dos reagentes; assim, uma impureza em torno de 0,1% em um dos monômeros afetará o peso molecular na ordem de grandeza do excesso de 0,1% de um dos reagentes; o que ocorre é um desbalanceamento da relação estequiométrica.

Controle do peso molecular através do excesso de um dos monômeros Quando, na polimerização de monômeros difuncionais dos tipos A–A e B–B, há o excesso de um deles, por exemplo B–B, é definida a relação o desbalanceamento estequiométrico (r); no início da reação, tem-se: • total de grupos funcionais A = NA (por exemplo, A = carboxila) • total de grupos funcionais B = NB (por exemplo, B = hidroxila) NA = 2 x número de moléculas A–A NB = 2 x número de moléculas B–B (31)

r=NA/NB

Por convenção, é o quociente do número menor sobre o maior de tal forma que r < 1; é evidente que quando r = 1, os reagentes estão em proporções estequiométricas. Total de moléculas de monômeros no início da reação (t0): NA + NB

NA(1+1/r)

(32)

= 2

2

Introduzindo o conceito do grau de conversão no instante (t): Fração de grupos funcionais A que reagiu

=P = rP

Fração de grupos funcionais B que reagiu

Fração de grupos funcionais A que não reagiu = 1 – P Fração de grupos funcionais B que não reagiu = 1 – rP Totais de A e B que não reagiram: NA(1 – P) e NB(l – rP), respectivamente.

O número total de grupos terminais das cadeias poliméricas é dado pela soma dos grupos A e B que não reagiram; como a cadeia polimérica tem dois grupos terminais, o número total de moléculas do polímero é: NA(1 – P) + NB (1 – rP) 2

(33)

42

TINTAS

O grau de polimerização médio numérico Xn no instante (t) é o quociente entre o número total inicial das moléculas A–A e B–B e o número total de moléculas existentes em um instante (definição similar à apresentada anteriormente). [NA(1 –NP) A(1+1/r)/2

(34)

Xn = + NB (1 – rP)]/2

Combinando (34) com (31): 1+r 1+r Xn =

(35) – 2rP

Esta equação relaciona o grau de polimerização médio numérico Xn com a relação do desbalancea mento estequiométrico r e com o grau de conversão P. Há dois limites interessantes: a) Quando r = 1,00 (quantidades estequiométricas), a equação (35) fica: Xn = (1– 1

(36) P)

b) Quando ocorre 100% da reação: P = 1,00 e a equação (35) fica: Xn = 1+r

(37) 1– r

Na realidade, o valor P tende a 1,00 sem nunca atingi-lo, o que significa que é impossível conseguir-se a totalidade de polimerização. A Figura 2.16 mostra Xn em função de r para diferentes valores de P, conforme a equação (35). Na prática, é importante que os valores de rede P estejam próximos de 1,00 e de 100%, respectivamente, para que se obtenham pesos moleculares adequados; entretanto, o tempo necessário para que se obtenham os últimos percentuais da reação é, por vezes, igual ao tempo necessário para polimerizar os primeiros 95 a 96% da polimerização. A Figura 2,17 ilustra esse fato. Figura 2.16 Grau de polimerização médio numérico (Xn) em função da relação de desbalanceamento (R) para diferentes graus de conversão (P).

5.000

1.000 98 700

80 +

500 Xn

p = 1,000

400

+ +

300

60

200 ++

Xn 40

P(%)

p = 0,995 100 p = 0,990 70

+ 20

+

+ + ++

p = 0,980 30

+ + + +

20

0

40 p = 0,970

1,000

0,9901

0,9804

0,9709

200

93

400

600

800

0,9615 (r) Figura 2.17

Poliesterificação do ácido adípico com dietilenoglicol a 190 ºC. Catálise: p-tolueno sulfônico 0,4% molar.

43

Polimerização

A tabela a seguir relaciona os valores de Xn, Per obtidos a partir da equação (35): A análise desta tabela mostra os seguintes aspectos importantes: a) Considerando-se uma conversão completa, isto é, Tabela 2.10 P = 1,00, o valor do grau de polimerização médionumé P rico (Xn) varia de 1.999 para 199, ou seja, 10 vezes 1,00 menos, quando a relação de desbalanceamento este 1,00 quiométrico (r) é 0,1% e 1,0% molar, respectivamente.

r

Xn

0,999

1,999

0,990

199

0,999

95

0,99

0,990

66

0,98

0,999

49

0,98

0,990

40

0,99

b) Os valores de Xn são de 95 e 66 quando r varia de 0,1% para 1% (relação molar) considerando-se uma con versão de 99%.

c) Da mesma forma, há uma variação acentuada do valor de Xn quando relacionada com uma conversão de 98% e valores de r de 0,1% e 1% (relação molar). Em resumo, observa-se que pequenas variações no grau de conversão e na relação de desbalancea mento estequiométrico provocam mudanças significativas no valor do grau de polimerização e, por conseguinte, no valor do peso molecular médio. É importante que a polimerização seja conduzida a altos valores de conversão (pelo menos 98%) e que a relação de desbalanceamento estequiométrico seja cui dadosamente controlada. Por vezes, o grau de pureza dos reagentes pode levar a resultados práticos desastrosos, pois afeta o controle de valor de r.

Controle do peso molecular através do uso de um reagente monofuncional Na polimerização A–A com B–B, o controle do peso molecular pode ser feito através da adição de pequenas quantidades de um reagente monofuncional, que contenha um dos grupos funcionais envolvi dos na reação, por exemplo, o B. Através de um raciocínio análogo ao caso anterior, pode-se deduzir a seguinte equação: NB NA r= + 2NB’

(38)

NB’ = número de grupos funcionais B provenientes do reagente monofuncional no início da reação; é também o número de moléculas, pois se trata de um reagente monofuncional. NA e NB representam, como no caso anterior, o número de grupos funcionais A e B, respectivamente, no início da reação e oriundos dos reagentes difuncionais A–A e B–B. mesmo O coeficiente efeito de duas 2 para moléculas NB’ é devido do reagente ao fato difuncional de que uma namolécula limitação do reagente monofuncional tem o do crescimento da macromolécula. A equação (35), que relaciona o grau de polimerização médio numérico com a relação de desbalan ceamento estequiométrico e com o grau de conversão, é também válida neste caso.

Controle do peso molecular na polimerização dos monômeros tipos A–B O controle do peso molecular na polimerização de monômeros do tipo A–B só pode ser feito através do uso de uma pequena quantidade de um reagente monofuncional, que contenha um dos grupos funcio nais em questão, por exemplo, o B. A equação que relaciona o desbalanceamento é idêntica à do caso anterior. NA r=

(38) NB + 2NB’

A equação (35) também é aplicável neste caso. Os ácidos hidroxilados e os aminoácidos são exem plos de monômeros do tipo A–B. O significado de 2NB’ é o mesmo do caso anterior.

44

TINTAS

Controle do peso molecular em poliesterificações de misturas monoméricas complexas Quando, em uma polimerização, participam monômeros difuncionais, trifuncionais, tetrafuncionais, etc., utilizam-se reagentes monofuncionais em uma quantidade adequada para permitir uma funcionalidade média dessa mistura em torno de 2; as resinas alquídicas são um exemplo importante de polímeros obtidos a partir dessas misturas monoméricas, que incluem ácido benzóico, anidrido ftálico, anidrido maleico, ácidos graxos, glicerina, pentaeritritol, etc. O uso do excesso de um dos reagentes é também importante para o controle da funcionalidade média e, portanto, do peso molecular. O reagente em excesso é escolhido em razão dos grupos funcio nais que se deseja em uma forma livre na cadeia polimérica; assim, as resinas alquídicas são geralmente hidroxiladas porque o reagente em excesso é o poliálcool, e as hidroxilas são necessárias, quando for o caso, para a reticulação através da reação com resinas melamínicas, por exemplo. O conceito de funcionalidade e sua aplicação em resinas alquídicas e poliéster será visto em deta lhes mais adiante.

Condições básicas para se obter alto peso molecular Podem-se considerar três condições básicas para a obtenção de polímeros lineares com alto peso molecular em uma polimerização por condensação: a) Estequiometria: os monômeros difuncionais devem estar em quantidade estequiométrica; o peso molecular é afetado significativamente quando um dos monômeros difuncionais está pre sente em pequeno excesso ou quando há um reagente que contenha somente um dos grupos funcionais (reagente monofuncional), mesmo em pequena quantidade na mistura monomérica; a polimerização de monômeros do tipo A–B, isto é, de monômeros que contêm os dois grupos funcionais responsáveis pela policondensação, representa a forma ideal de estequiometria e, por isso, conduz a polímeros com alto peso molecular. A perda de reagentes durante a polimerização, por volatização, decomposição, eterificação, etc., provoca o desbalanceamento estequiométrico, ocasionando grandes distorções no valor do grau de polimerização e na conversão, com conseqüências marcantes no peso molecular polimérico. b) Pureza dos monômeros: a mistura monomérica deverá ser constituída por monômeros com alto grau de pureza. As impurezas atuam como agentes terminadores de cadeias, alteram a estequiometria, podem atuar como catalisadores de reações secundárias indesejáveis, etc. c) Reação química: a reação responsável pela polimerização deve se processar com alto rendimen to; devem ser evitadas reações colaterais que conduzem a produtos secundários; as reações básicas mais utilizadas na polimerização por condensação são: esterificação, transesterificação, amidação, reação de isocianato com hidrogênio de grupos funcionais adequados (álcoois, aminas, etc.), reação de cloreto de ácido com hidroxilas, grupos fenólicos, aminas, etc. Estas três condições básicas aplicam-se sempre e quando se trata da obtenção de polímeros lineares através da polimerização de monômeros do tipo A–B ou de A–A com B–B. Quando a funciona lidade média do sistema for superior a 2, estas condições básicas não são válidas, pois conduzem somen te a alto peso molecular, já que o polímero resultante pode ser altamente ramificado e pode ocorrer a formação de ligações entre as cadeias poliméricas, conduzindo a uma estrutura tridimensional. Na polimerização de misturas monoméricas complexas, isto é, com monômeros mono-, di-, tri- e tetrafun cionais, é importante que a funcionalidade média do sistema seja o mais próximo possível de 2. Em resumo, sob o ponto de vista da polimerização, o sistema comporta-se como se fosse a policondensação de monômeros difuncionais e, desta forma, as três condições básicas descritas anteriormente são perfeitamente válidas para a obtenção de polímeros com peso molecular otimizado e utilizáveis em tintas. Vale lembrar que os polímeros com estrutura tridimensional, por serem infusíveis e insolúveis, não têm aplicação em tintas; a estrutura tridimensional deve ser conseguida após a aplicação e cura da

45

Polimerização

tinta, como forma de maximizar as propriedades do revestimento respectivo. Pode-se afirmar que, às três condições básicas apontadas, deve ser acrescentado o conceito de funcionalidade média para se conseguir polímeros com peso molecular adequado. As resinas alquídicas e os poliésteres saturados constituem exemplos típicos da complexidade originada pela utilização de misturas monoméricas, formadas por monômeros de diferentes funcionali dades. A este fato, deve-se acrescentar a necessidade de se usar excesso de um dos monômeros para que esses polímeros contenham grupos funcionais capazes de reagir como agentes reticuladores du rante a cura ou secagem da tinta. Esta problemática dos polímeros será estudada mais detalhadamente em capítulos posteriores.

OBTENÇÃO DE POLIÉSTERES POR TRANSESTERIFICAÇÃO

Nos poliésteres de estrutura mais simples, como o polietileno-tereftalato, a transesterificação pode substituir com vantagens a poliesterificação na polimerização. Este processo, que está baseado no fato da esterificação ser uma reação de equilíbrio, parte do uso do éster metílico no lugar do diácido e é basicamente um processo de duas etapas: 1a etapa: transesterificação de éster metílico com etilenoglicol:

H3COOC–

OH –COOCH3 + 2 HOCH2CH2

HOCH2CH2OOC–

–COOCH2CH2OH + 2 H3COH

A reação é feita a temperaturas que variam entre 100 e 200 °C e o metanol é continuadamente removido por destilação. 2a etapa: o tereftalato de di (2-hidroxietila) é transesterificado intermolecularmente:

O HOCH2 HOCH2CH2O– CH2OOC– –C–

–COOCH –C–OCH 2CH2OH 2CH2O– –H

n+1HOCH2CH2OH

+ O

n

É uma reação catalisada por compostos fracamente alcalinos, como PbO, Sb2O3, H3CO–Na+ e outros catalisadores típicos de transesterificação. A temperatura é de cerca de 260 °C e o etilenoglicol é con tinuadamente removido por destilação a baixa pressão. Este processo apresenta algumas vantagens em relação à poliesterificação, principalmente na produção de poliésteres para fibras têxteis, na qual é necessária a obtenção de polímeros com alto peso molecular; são exemplos dessas vantagens: a) Os ésteres de diácido são usualmente mais solúveis na mistura da reação, o que contribui para sua maior velocidade. b) A estequiometria é inerente ao processo; para que altos pesos moleculares sejam conseguidos, há a necessidade da remoção contínua e eficiente do etilenoglicol.

46

TINTAS

OBTENÇÃO DE POLIAMIDAS

Em processo similar, as poliamidas podem ser obtidas através da transamidação no lugar da amidação, não sendo, porém, tão comum quanto a transesterificação. A garantia da estequiometria, necessária para a obtenção de altos pesos moleculares, pode ser conseguida de várias formas, como:

a) Obtenção de sal de amônia, comumente chamado de sal de nylon, que se constitui em interme diário para a obtenção da poliamida. –

n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH

–OOC(CH2)4COO +

Hexametilenodiamina

H N(CH) 2 + 3

Ácido adípico

NH

Sal de nylon 6 3

H– –NH(CH2)6NH–C–(CH2)4 –CO– –H + (2n –1) H2O O

O

n

Nylon

O sal de nylon é purificado por cristalização e contém intrinsicamente os reagentes na proporção estequiométrica.

b) Polimerização de um aminoácido, isto é, de um monômero do tipo A-B; neste caso a estequio metria está contida no próprio monômero.

n H2N(CH2)5COOH

–N–(CH2)5–C– + n H2O On H

Ácido ε-amino-capróico Nylon

c) Polimerização através de uma lactama adequada, como a ε-caprolactama.

n H2C(CH) 2 4C=O

–N–(CH2)5–C– + nH2O H

On

NH Nylon

É interessante observar que os exemplos apresentados be c resultam no mesmo polímero. A tem peratura de reação é de cerca de 200 °C.

OBTENÇÃO DE POLICARBONATOS

Os policarbonatos são os poliésteres do ácido carbônico e o mais comum é o obtido através da reação do bisfenol A com fosgeno. A reação é catalisada por aminas terciárias e há a necessidade de se consumir o ácido clorídrico à medida que este vai sendo formado. O policarbonato também pode ser obtido através de uma polimerização interfacial; neste caso, o bisfenol é solubilizado em água na forma do sal sódico obtido através da reação com hidróxido de sódio; o fosgeno é dissolvido em um solvente orgânico adequado imiscível com a fase aquosa; na interface das duas fases, vai se obtendo o policarbonato, que precipita ao alcançar um peso molecular adequado.

47

Polimerização

CH3 n HO–

–C–

–OH + n O=CCl2

CH3 –O–

CH3 –C– CH3

–O–C–+2nHCI On

RAMIFICAÇÃO E RETICULAÇÃO

A polimerização por condensação de monômeros difuncionais do tipo A–A com B–B resulta necessaria mente em polímeros lineares termoplásticos. É uma polimerização importante para a obtenção de fibras sintéticas para a indústria têxtil, por exemplo, apresentando, porém, um interesse menor na indústria de tintas. Se à mistura monomérica A–A com B–B for adicionada uma determinada quantidade de um monô mero com funcionalidade superior a 2, ocorre a ramificação ou a reticulação; assim, se na polimerização de A–A com B–B houver uma pequena quantidade de B–B–B (B3), pode ocorrer:

a) Ramificação: A–A–B–B–A–A–B–B–B–A–A–B–B–A–A

A distribuição do peso molecular é, neste caso, mais estreita do que em polimerizações lineares não ramificadas.

A A B B

b) Reticulação: A–A–B–B–A–A–B–B–B–A–A–B–B–A–A

A cadeia lateral pode unir duas cadeias principais, pro vocando uma ligaçãoentre cadeias,desde que haja uma quantidade adequada dos monômeros B–B–B.

A A B B A A A–A–B–B–A–A–B–B–B–A–A–B–B–A–A

Na forma esquemática, obtém-se a estrutura:

Figura 2.18

48

TINTAS

A reticulação provoca uma gelatinização em um determinado momento da polimerização, denomi nado ponto de gelificação, quando ocorre, então, a formação de uma estrutura polimérica tridimensional e insolúvel no meio. O gel corresponde à formação de uma macromolécula macroscópica através das interligações das moléculas poliméricas lineares, ramificadas ou não. No ponto de gelificação, pode ser percebida a porção do polímero gelificada (insolúvel no meio) e a porção de polímero ainda não gelificada, que é solúvel no meio. À medida que a gelificação prossegue, ocorre um aumento brutal na viscosidade do sistema, devido à crescente formação de gel através da reticulação de cadeias poliméricas lineares até se atingir uma viscosidade infinita. A reticulação de cadeias poliméricas é importante do ponto de vista técnico, desde que ocorra de forma predeterminada e controlada. A cura ou secagem das tintas é um exemplo marcante da utilidade da reticulação polimérica e pode ocorrer à temperatura ambiente ou a temperaturas predeter minadas. Os polímeros reticulados apresentam uma importância crescente como materiais de engenha ria, pois apresentam propriedades térmicas e mecânicas de forma maximizada.

Reticulação em tintas e vernizes: algumas considerações A tecnologia de tintas e vernizes demanda duas etapas bem definidas de polimerização: na preparação dos polímeros necessários e durante a secagem. Na primeira etapa, devem ser obtidos polímeros com estrutura linear e com capacidade de polimerização em uma segunda etapa, formando macromoléculas de estrutura tridimensional. A segunda etapa de polimerização ocorre após a aplicação da tinta ou do verniz no substrato a ser pintado. Representa a secagem ou cura da tinta e deve ser efetuada de forma controlada, segundo parâmetros previamente determinados, para a obtenção de um revestimento com as propriedades desejadas. O compromisso entre as condições de secagem e as propriedades desejadas no revestimento define o sistema de polímeros a ser usado na tinta ou no verniz. As formas mais comuns de secagem são: a) Secagem oxidativa: a reticulação polimérica é obtida através da ação do oxigênio do ar sobre as duplas ligações dos ácidos graxos presentes na estrutura do polímero e que, na maioria das vezes, é uma resina alquídica. A conveniente catálise dessa secagem será vista no Capítulo 3. b) Reação entre duas resinas à temperatura ambiente: são os sistemas bicomponentes que, devi do à reatividade entre si, são fornecidos em embalagens separadas em quantidades estequio métricas e que devem ser misturados no momento da aplicação; há, pois, uma afinidade química entre os dois componentes poliméricos, de forma que a reticulação e a conseqüente estrutura tridimensional ocorram à temperatura ambiente. Por vezes, usam-se catalisadores para que a reação ocorra em velocidade adequada; às vezes, o reticulante é um composto químico ou um oligômero, não chegando a ter caráter polimérico. São exemplos deste tipo de reticulação: sistemas epóxi-amina, epóxi-poliamida, poliuretânicos, etc. É importante que os dois componen tes estejam presentes em quantidades estequiométricas. c) Sistemas termoconvertíveis: neste caso, a reticulação é obtida através da reação entre duas resinas (ou entre uma resina e um agente reticulante) em condições adequadas de temperatu ra e de tempo. É um sistema monocomponente, porque a velocidade de reação responsável pela reticulação é muito baixa na temperatura ambiente, o que permite que a resina básica e o agente reticulante estejam juntos na tinta. São exemplos: sistemas alquídico-melamina, acríli co-melamina, epóxi-fenólico, etc. As condições de tempo e temperatura para que ocorra a reticulação variam de 1 a 30 minutos e de 100 a 250 °C, havendo, por vezes, a necessidade do uso de um catalisador adequado. d) Sistemas de cura por radiação: a reticulação ocorre devido à reação entre o polímero básico e o solvente através de duplas ligações ativas presentes em ambos; é uma polimerização em cadeia iniciada geralmente por radicais livres, que são formados através da ação de uma energia radian te sobre compostos químicos adequados. As características mais relevantes deste tipo de reticulação: temperatura ambiente, incorporação do solvente no revestimento, velocidade ele vada de cura (trata-se de uma polimerização em cadeia), etc.

49

Polimerização

e) Secagem sem reticulação: as lacas e as tintas ao látex formam revestimento sem que ocorram modificações de natureza química nos polímeros envolvidos. A secagem das lacas é obtida através da evaporação dos solventes, o que significa que o revestimento obtido permanece sensível aos solventes originais; em outras palavras, sob a ação desses solventes, o revestimen to regenera a laca correspondente. Nas tintas ao látex, a secagem é irreversível, porque, junto à evaporação da água e de outros componentes voláteis, ocorre a coalescência entre as partícu las do látex; essa irreversibilidade confere ao revestimento excelente resistência à água. A transformação da tinta ao látex em revestimento através da coalescência será estudada, com mais detalhes, no capítulo referente a emulsões. FUNCIONALIDADE

O sistema mais simples que pode resultar em polímero através da condensação é formado por molécu las que contêm dois grupos funcionais, isto é, do tipo A–B ou de A–A com B–B; a reação do ácido tereftálico com etilenoglicol constitui um exemplo da poliesterificação; a representação esquemática do polímero resultante é:

Ácido tereftálico

XX Etilenoglicol X

X

X

X

X

em que:

X

X

Grupo carboxila éster

X Grupo hidroxila Figura 2.19

O polímero resultante da poliesterificação do ácido tereftálico com etilenoglicol é linear e termoplástico, não podendo ser reticulado, isto é, curado através dos métodos convencionais, já que não apresenta pontos reativos ao longo de sua cadeia (os únicos pontos reativos estão nas suas extremida des); para fins didáticos, esses sistemas são denominados do tipo 2:2. Para que ocorra a reticulação, é necessário que pelo menos um dos monômeros tenha mais de dois grupos funcionais e que a mistura monomérica correspondente tenha uma composição adequada. Como exemplo, considera-se a mistura formada por anidrido ftálico e glicerina na seguinte proporção: Anidrido ftálico – 12 moléculas

funcionalidade – 2

Glicerina

funcionalidade – 3

– 8 moléculas

XXXXXXXXXXXX Figura 2.20 Representação esquemática da polimerização em um determinado momento.

Anidrido ftálico

em que: X X

X X

X

X X

X

XX X

XX Glicerina X

X

Neste estágio da polimerização, há quatro moléculas de anidrido ftálico que ainda não reagiram, mas que, em estágio posterior, irão reagir com os grupos hidroxila livres de glicerina, formando ligações entre as cadeias poliméricas com conseqüente formação de uma estrutura tridimensional. Este siste ma é didaticamente denominado de 2:3. Denomina-se ainda: Anidrido ftálico

↔ Pentaeritritol

– 2:4

Anidrido trimelítico ↔ Trimetilolpropano – 3:3 Na prática, o que se procura ter durante a polimerização é um sistema do tipo 2:2 para que não ocorra a gefificação, mas com a possibilidade de transformá-lo em uma estrutura tridimensional durante a cura (um sistema 2:3, por exemplo), a fim de se obterem revestimentos com as propriedades maximizadas.

50

TINTAS

O sistema formado por anidrido ftálico e glicerina citado anteriormente pode ter a composição monomérica modificada de tal forma a se obter uma composição equimolar com conseqüente excesso de hidroxilas; a representação esquemática para uma relação de quatro moléculas de glicerina e quatro de anidrido ftálico é: X X X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

Figura 2.21

Se a esta mistura monomérica for acrescentado um monoácido, como um ácido graxo, a repre sentação esquemática do polímero torna-se: F

X X X

X

F

X

X

X

X

X

X

X

X

F

F

F

em que:

F

Ácido graxo

Figura 2.22

Neste caso, todas as hidroxilas livres do exemplo anterior estão reagidas com ácido graxo; a relação molar da mistura monomérica é: Anidrido ftálico –

4 moléculas

– 8 grupos carboxila

Glicerina

–

4 moléculas

– 12 grupos hidroxila

Ácido graxo

–

5 moléculas

– 5 grupos carboxila

Há um excesso de carboxilas; para que a mistura seja estequiométrica, é necessário modificar a relação molar para, por exemplo: Anidrido ftálico –

3 moléculas

– 6 grupos carboxila

Glicerina

–

4 moléculas

– 12 grupos hidroxila

Ácido graxo

–

6 moléculas

– 6 grupos carboxila

Conforme foi visto anteriormente, a funcionalidade de um composto químico é o número de grupos reativos existentes na sua molécula. Assim: Anidrido ftálico

– f=2

Anidrido trimetílico – f = 3 – f=3

Glicerina Ácidos graxos

– f=1

Ácido benzóico

– f=1

Pentaeritritol

– f=4

Trimetilolpropano – f = 3 É importante notar que a funcionalidade do grupoanidrido é 2, porque se comporta como dois grupos carboxila para fins de esterificação;napoliesterificação, sóserão considerados para definir afuncionalidade os grupos funcionais que dela participam; assim, os ácidos graxos insaturados são monofuncionais no que se refere à poliesterificação, apesar de terem duplas e triplas ligações na sua estrutura. Na prática, quando há a obtenção de resinas alquídicas, é necessário que algumas precauções sejam tomadas a fim de se minimizar a polimerização por adição, devido à ação da temperatura nessas insaturações. Porém são essas duplas ligações que permitem a formação do revestimento através da sua reação com o oxigênio do ar após a aplicaçãoda tinta, resultando na formação deuma estrutura tridimensional. Quandoo ácido graxo é muito insaturado, admite-se que ocorra a polimerização térmica simultaneamente à poliesterificação. A polimerizaçãotérmica émaiorquantomaisalta for a temperatura dareação equantomaior for a insaturação dos ácidos graxos.

Funcionalidade média A funcionalidade média (F) de uma mistura monomérica é o quociente da divisão do número de grupos funcionais reativos pelo número de moléculas dessa mistura.

51

Polimerização

F= i

número de grupos reativos = número de moléculas

N Nifi

(39)

i

N – Número de moléculas com funcionalidade fi fi – Funcionalidade da molécula i A funcionalidade média Fé freqüentemente expressa por: total de equivalentes total de moles

F=

(40)

A mistura estequiométrica de glicerina (2 moles) com anidrido ftálico (3 moles) apresenta uma funcionalidade média (F) de 2,4. F=

(2 x 3) + (3 x 2) 2+3

= 2,4

Na mistura estequiométrica de ácido tereftálico (1 mol) com etilenoglicol (1 mol), a funcio nalidade média (F) é 2. (1 x 2) + (1 x 2) F=

= 2,0 1+1

No primeiro exemplo, o valor de F = 2,4 indica que ocorre a gelificação, pois obtém-se um polímero com estrutura tridimensional; no segundo exemplo, o valor de F = 2 garante que não há gelificação e o polímero resultante é termoplástico e com estrutura linear. A mistura equimolar de glicerina, anidrido ftálico e ácidos graxos representa uma composição monomérica típica para a obtenção de uma resina alquídica e apresenta uma funcionalidade média, de F = 2. Glicerina

–

1 molécula

– 3 hidroxilas

Anidrido ftálico –

1 molécula

– 2 carboxilas

Ácidos graxos

1 molécula

– 1 carboxila

–

F=

3+2+1 = 2,0 3

O valor de F = 2 indica que a polimerização dessa mistura não gelifica e a estrutura da resina alquídica resultante é linear. De um modo geral, pode-se admitir a seguinte relação entre a funcionalidade média e a ocorrência da gelificação durante a polimerização: F

2 – Ocorre a gelificação

F

2 – Não ocorre a gelificação

É comum, na obtenção de resinas alquídicas e de poliésteres, o emprego de misturas monoméricas constituídas de três componentes químicos. No exemplo anterior, constituído por três componen tes, o número de grupos carboxila é igual ao número de grupos hidroxílicos e constitui uma mistura estequiométrica. Na prática, usam-se misturas monoméricas com excesso de um dos grupos funcio nais, sendo o mais comum o excesso de hidroxilas; considere-se o seguinte exemplo de uma composi ção monomérica para a preparação de uma resina alquídica.

Tabela 2.11 fi

2 2 1 5

3 2 1 –

Nº equiv. (e0) 6 4 1

Glicerina Anidrido ftálico Ácidos graxos Total

Nº moles (m0)

11

52

TINTAS

Nifi =

F= Ni

(2 x 3) + (2 x 2) + (1x1) = 2,2 2+2+1

O valor obtido (2,2) representa a funcionalidade média aparente. Esta mistura apresenta um ex cesso de grupos hidroxila, pois a relação do seu número para o número de carboxilas é de 6 para 5; em outras palavras, ao final da poliesterificação, o polímero apresenta grupos hidroxila, já que não há carboxilas em número suficiente para esterificá-los. Nestas condições, é necessário redefinir o conceito de funcionalidade média (F) levando-se em consideração somente o número de grupos funcionais que realmente podem reagir. F=

número total de grupos reativos efetivos número total de moléculas

(41)

O termo “efetivo” refere-se aos grupos funcionais que realmente participam da poliesterificação. Representam uma composição estequiométrica, pois o número “efetivo” de hidroxilas que reagem é igual ao número “efetivo” de carboxilas que participam da reação; a quantidade de grupos funcionais “não efetivos” representa o excesso com relação ao balanço estequiométrico. Nas resinas alquídicas e poliésteres, há excesso de grupos hidroxila na maioria dos casos. A funcionalidade média em misturas não estequiométricas é definida como sendo o quociente da divisão de duas vezes o número total dos grupos funcionais presentes em quantidade deficiente pelo número total de moléculas presentes. Isto significa que o grau de conversão P depende somente dos reagentes que contêm o grupo funcional em quantidade deficiente. O excesso dos reagentes que contêm o outro grupo funcional não é útil para tal funcionalidade e, de fato, contribui para diminuir a funcionalidade média do sistema, pois aparece no denominador. A funcionalidade média real pode ser expressa em termos de equivalentes e moles: F = total equivalentes – execesso de equivalentes ou F = 2eA m0 total de moles

(42)

Exemplo: Calcular a funcionalidade média da seguinte composição: Tabela 2.12 Mistura monomérica Monômeros

m0

fieA

eB

Etilenoglicol

0,5

2

–

1,0

Glicerina

1,5

3

–

4,5

4,6 0,8 1,8

– 1 2

3,6 0,8

Ácidos Graxos

–

Anidrido ftálico Total

4,4

m0 – Quantidade de moles eA – Quantidade de equivalentes de ácidos (carboxilas) eB – Quantidade de equivalentes de álcoois (hidroxilas) (4,4 + 5,5)4,6 – (5,5 – 4,4) = 1,91 ou

F=

F=

2em0A

=

2x 4,44,6 = 1,91

O excesso de hidroxila é: R=

5,5 4,4

= 1,25 ou 25%

– 5,5

53

Polimerização

Equação de Carothers A relação entre oponto de gelificação e o grau de conversão é importante para o controle de polimerização por condensação. Carothers estudou a dependência entre o grau de conversão, a funcionalidade média e o grau de polimerização médio numérico. Em um sistema formado por moléculas que contenham os grupos funcionais A e B reativos entre si e em proporções estequiométricas, tem-se: N0

– Número total de moléculas no início da reação

N0F

– Número total de grupos funcionais no início da reação

N

– Número de moléculas no instante t

2 (N0 – N) – Número de grupos funcionais que reagiram O grau de conversão ou a extensão da reação é: 2(N0 – N) N0F

P=

(43)

O grau de polimerização médio numérico, conforme foi definido anteriormente, é: Xn = N0N

(44) Combinando as equações (43) e (44): 2

(45)

Xn = 2 – PF

ou = 2

2 –

P F

= equação de Carothers

(46)

XnF

Esta equação relaciona o grau de conversão com o grau de polimerização médio numérico e com a funcionalidade média. No ponto de gelificação, o valor do grau de polimerização médio numérico tende ao infinito, de forma que a equação (46) pode ser simplificada para: 2

(47)

Pg= F

Pg – Grau de conversão crítico ou extensão crítica da reação; é o grau de conversão no ponto de gelificação. Outra forma de enunciar esta equação com referência à poliesterificação: 2eA substituindo-se F em (47), obtém-se:

F= m0

(48) m0

2m0 ou Pg =

Pg = 2eA

eA

O grau de conversão no ponto de gelificação é o quociente da divisão do total de moles da mistura monomérica pelo total de equivalentes-gramas de ácidos nela existentes, sempre que houver menor quantidade de grupos ácidos. As equações (47) e (48) são também denominadas de extensão crítica da equação de Carothers. No exemplo constituído pela mistura estequiométrica de glicerina com anidrido ftálico citado ante riormente, em que (F) = 2,4, tem-se: Pg =

2 = 0,83 = grau de conversão no ponto de gelificação 2,4

54

TINTAS

Este valor indica que a polimerização começará a gelificar quando ocorrer 83% da reação; na prática, a gelificação começa antes de se atingir esse grau de conversão e a discrepância pode ser explicada por uma série de fatores de natureza prática, tais como as reações secundárias. Entretanto, há também razões de natureza teórica que contribuem para essa discrepância. A equação de Carothers está relacionada com o grau de polimerização médio numérico Xn, que, por sua vez, está relacionado com o peso molecular médio numérico Mn. O início da gelificação depende do peso molecular médio em peso Mw que, para a grande maioria dos polímeros, apresenta um valor superior ao peso molecular médio numérico Mn. Somente para os polímeros constituídos por macromoléculas de igual peso molecular é que se tem Mn = Mw. Assume-se que a reatividade de todos os grupos funcionais é a mesma em que independe do peso molecular; assume-se também que não há reações entre os grupos funcionais de uma mesma molécula (reações intramoleculares), como a ciclização, além de não ocorrer em outras reações diferentes da esterificação, como a eterificação. Nestes casos, a reação entre os grupos funcionais não contribui para a formação de macromoléculas. Na mistura anteriormente mencionada, formada por 2 moles de glicerina, 2 moles de anidrido ftálico e 1 mol de ácido graxo, o grau de conversão no ponto de gelificação é erroneamente de 91%, porque não se leva em consideração o excesso de hidroxilas na definição da funcionalidade média. Na verdade, o grau de conversão no ponto de gelificação é de 100%. Tabela 2.13 Mistura da reação Reagentes

Moles m0

Funcionalidade F

Equivalentes e0

Glicerina

2

3

6

Anidrido ftálico

2

2

4

Ácidos graxos

1

1

1

Total

5

–

11

Forma errada: não é considerado o excesso de hidroxilas F = 115 = 2,2

Pg = 2,22 = 0,91 ou 91%

Forma correta: considerando o excesso de hidroxilas F = 2eAm0 = 2 5 x5 =2

Pg = 22 = 1,0 ou 100%

O excesso de hidroxilas é: R= eB 6 eA = 5 = 1,20 ou 20%

Como há um excesso de hidroxilas, a funcionalidade “efetiva” da glicerina é menor e refere-se ao número “efetivo” de grupos hidroxila da molécula que realmente reagiram. Neste exemplo: 1,23 = 2,5 fe=

Em outras palavras, o número “efetivo” de equivalentes de glicerina é neste exemplo 2 x 2,5 = 5 e é igual ao número de equivalentes ácidos.

GELIFICAÇÃO: ABORDAGEM ESTATÍSTICA

O grau de conversão crítico, também denominado extensão crítica da polimerização, derivado da equa ção de Carothers, apresenta valores diferentes da realidade e essa diferença é devida ao fato dessa

55

Polimerização

equação estar relacionada com o peso molecular médio numérico (Mn) e não com o peso molecular médio em peso (Mw). Flory e Stockmayer usaram uma abordagem estatística para determinar o grau de conversão no ponto de gelificação, levando em consideração a probabilidade de ocorrerem ligações intermoleculares através de grupos funcionais localizados na extremidade de cadeias laterais ou no meio da macromolécula. A gelificação começa tão logo uma macromolécula gigante seja formada e ainda em presença de outras macromoléculas em crescimento. Enquanto a equação de Carothers relaciona o grau de conversão no ponto de gelificação com o peso molecular médio numérico (Mn) tendendo para o infinito, a equação de Stockmayer mostra uma dependência do grau de conversão no ponto de gelificação com o peso molecular médio em peso (Mw) tendendo para o infinito. A equação de Carothers e sua extensão é mais usada no cálculo de resinas alquídicas e de poliéste res, pois geralmente a poliesterificação é monitorada pela medida do índice de acidez, que, por sua vez, está relacionado com o peso molecular médio numérico (Mn). Diferentes equações foram desenvolvidas baseadas na abordagem estatística de Flory, cada uma das quais ajustada de forma empírica diferente, visando adequá-las às diferentes situações práticas. A equação desenvolvida por Stockmayer em uma forma simplificada é: fBi.Bi)2 (fAi2 – fAi)Ai. ( (fBi2 – fBi)Bi

Pg2 =

(49)

Em que: Pg – Grau de conversão crítico relacionado com a conversão de grupos carboxílicos no pon to de gelificação. Bi – Total de moles dos monômeros hidroxilados Ai – Total de moles dos monômeros carboxilados fAi – Funcionalidade dos monômeros com grupos carboxílicos fBi – Funcionalidade dos monômeros com grupos hidroxila Para a maioria dos sistemas usados na prática, a equação (49) reduz-se a formas simples, tais como: a) Sistemas constituídos por monoácidos, diácidos e trióis: 2

Pg =

(3B3)2 [(12 – 1)A1 + (22 – 2)A2].(32 – 3)B3

(50) Pg2 = 3B34A2

b) Sistemas formados por monoácidos, diácidos e tetróis: 2

Pg =

2B4 3A2

(51)

c) Sistemas formados por diácidos, dióis e trióis: 2

Pg =

(2B2+3B3)2 4A2(B2+3B3)

(52)

A grande maioria das resinas alquídicas enquadra-se nos casos a eb, enquanto o caso c engloba uma parte preponderante de poliésteres. A outra equação derivada da abordagem estatística e que também relaciona o grau de con versão no ponto de gelificação é: 1/2

R Pg = 2(1 – )

(53)

56

TINTAS

Em que: R=

=

eB total de equivalentes de hidroxila = eA total de equivalentes de carboxila

eA número de equivalentes de carboxila de monoácidos 1 = eA total de equivalentes de carboxila

(54)

Trata-se de uma equação de grande utilidade no cálculo de resinas alquídicas e poliésteres e só é validada quando há monoácidos na composição monomérica. Jonason, baseado no tratamento estatístico desenvolvido por Flory, derivou a seguinte equação, que é válida para misturas monoméricas constituídas por dióis, trióis e tetróis, diácidos e monoácidos: (1– –R

2

Pg =

(55) (1 – )[fB3

)+fB4 +2 –1]

Em que: R=

=

eB total de equivalentes de hidroxilas = eA total de equivalentes de carboxilas total de monoácidos total de equivalentes de ácidos

eA1 = eA

fB3 = funcionalidade do triol = 3

fB4 = funcionalidade do tetrol = 4

=

eB2 equivalentes do diol = eB total de equivalentes de hidroxilas

=

eB4 equivalentes de tetrol = eB total de equivalentes de hidroxilas eB3 equivalentes do triol = de eB total de equivalentes hidroxilas

(1 – – ) =

Esta equação pode ser simplificada para: 2

Pg =

(1 – )[3(1 – – R ) + 4 + 2 – 1]

(56) 2=

Pg

R (1 – )(2 – + )

O grau de conversão crítico calculado conforme a abordagem estatística também apresenta resultados diferentes da realidade prática. Como regra, a gelificação ocorre em valores intermediários entre os calculados pela equação de Stockmayer e similares e os calculados pela equação de Carothers. Há casos em que os dois valores de Pg coincidem. No exemplo constituído pela mistura estequiométrica de glicerina e anidrido ftálico, o valor de Pg calculado pela equação de Stockmayer é: Glicerina

– 2 moléculas

→ B3

Anidrido ftálico – 3 moléculas

→ A2 2

Pg =

(3 x2)2 = 0,5 (22 – 2)2 x (32 – 3)3

Pg = 0,71 ou 71%

Polimerização

57

Este valor é menor que o calculado pela equação de Carothers, que é de 83%. Na prática, a geli ficação começa quando se atingiu cerca de 77%. A diferença entre a equação de Stockmayer e a prática, em termos de valores de grau de conver são, é devida a uma série de fatores, entre os quais se destacam: a) A teoria de abordagem estatística considera que todas as reações de esterificação contribuem para a formação da macromolécula. Na realidade, há casos em que algumas dessas reações resultam, por exemplo, em compostos cíclicos. b) Essa teoria considera que todos os grupos funcionais de um conjunto químico têm a mesma reatividade, o que nem sempre é verdade. Na glicerina, por exemplo, a hidroxila secundária é menos reativa do que as primárias. Também é sabido que os grupos carboxílicos ligados a radicais alifáticos são mais reativos do que os grupos carboxílicos ligados a radicais aromáticos; os anidridos reagem mais rapidamente do que as carboxilas. c) A teoria não leva em consideração as reações que ocorrem paralelamente à poliesterificação, como a eterificação e a descarboxilação; as reações secundárias diminuem a funcionalidade do sistema, pois consomem grupos reativos.

Estas considerações também são válidas para explicar a diferença entre o valor de Pg calculado pela equação de Carothers e o encontrado na prática. O cálculo do grau de conversão no ponto de gelificação (Pg) é fundamental no desenvolvimento de qualquer polímero obtido pelo processo de condensação e em especial no desenvolvimento de resi nas alquídicas e de poliésteres saturados ou insaturados. É a forma através da qual se pode ajustar a composição monomérica no sentido de se conseguir um grau de conversão máximo sem que haja o perigo da gelificação. Uma vez que tanto o método da abordagem estatística quanto a extensão da equação de Carothers mostram valores do grau de conversão crítico diferentes da realidade, há a necessidade de se efetuar ajustes na composição monomérica, através da realização de experiências práticas de polimerização. Mais adiante será comentado o método prático do cálculo de resinas alquídicas desenvolvido por Patton, que tomou como base a equação de Carothers e que permite realizar a priori certos ajustes que dependem do tipo dos reagentes, características finais da resina, etc. É interessante notar que o grau de conversão no ponto de gelificação calculado pela equação de Stockmayer independe da presença de monoácidos na mistura monomérica inicial, pois a concentração molar de A1 é multiplicada por zero. (12 – 1)A1=0

Por esta razão, não aparece nas equações (50) e (51) apesar de se referirem a sistemas formados por monoácidos, diácidos e trióis em um dos casos e por monoácidos, diácidos e tetróis no outro. A explicação teórica foi descrita por Joseph J. Bernardo e Paul Bruins em artigo publicado no Journal of Paint Technology, v. 40, n. 527, de dezembro de 1968. De acordo com esses autores, os monoácidos teriam dois importantes papéis na poliesterificação: a) Atuando como diluentes, provocam um aumento significativo na ciclização. b) Afetam o tamanho da cadeia através de fatores de natureza estérea.

Nesse trabalho, os autores criticam pesadamente a extensão da equação de Carothers, afirman do textualmente que “o uso continuado da equação de Carothers e das suas formas modificadas serve apenas para atrasar o progresso nesta área.” A. R. H. Tawn, no trabalho “The Theory of Functionality: parts I, II, III, IV and V”, publicado no JOCCA, v. 52, de 1969, também critica a equação de Carothers e suas diferentes formas, especialmente a derivada por T. C. Patton. É importante observar que a equação de Carothers e suas formas simplificadas constituem uma ferramenta simples e extremamente útil no desenvolvimento de resinas alquídicas e de poliéste res, apesar da tão mencionada “falta de fundamento científico” por alguns autores.

58

TINTAS

A grande maioria dos químicos ligados à poliesterificação pode atestar a utilidade da equação de Carothers e das suas formas modificadas, com especial destaque para os trabalhos de T. C. Patton re sumidos no livro Alkyd Resin Technology, Formulating Techniques and Allied Calculations, Interscience Publishers, 1962. CÁLCULO PARA A OBTENÇÃO DE RESINAS ALQUÍDICAS E POLIÉSTERES

Os conceitos, as definições e os métodos de cálculo a seguir comentados servem tanto para resinas alquídicas quanto para poliésteres, pois em ambos os monômeros se unem através de ligações ésteres para constituírem a macromolécula. A polimerização é fundamentalmente uma poliesterificação, embora por vezes esteja associada à transesterificação. Pode-se mesmo afirmar que as resinas alquídicas representam uma classe de uma família mais ampla, os poliésteres em geral; os poliésteres saturados e insaturados são exemplos de outras classes dessa família.

Conceitos básicos e definições Com o objetivo de facilitar os métodos de cálculo, listamos os seguintes símbolos e respectivos significados: Mi

– Peso molecular do componente i (Mi = Wi / mi = fi.Ei)

mi

– Quantidade de moles do componente (mi = Wi / Mi = ei.fi)

0

– Total de moles no início da reação, isto é, na mistura monomérica (m0 = m1+m2+...+mi)

Ei

– Equivalente-grama do componente i (Ei = Wi / ei = Mi / fi)

ei

– Quantidade de equivalentes do componente i (ei = Wi / Ei = fi.mi)

e0 e

– Número total de equivalentes no início da reação, isto é, na mistura monomérica (e0 = e1+e2+...+ei)

A

– Quantidade de equivalentes-gramas dos monômeros que contêm o grupo funcional A (carboxilas)

eB

– Quantidade de equivalentes-gramas dos monômeros que contêm o grupo funcional B (hidroxilas)

fW i

– Funcionalidade do monômero i (fi =Mi / Ei = ei / mi) – Quantidade em peso do componentei

i

F

– Funcionalidade média da mistura monomérica

R

– Relação do número total de grupos hidroxila e o número total de carboxilas (R = eB/eA)

IA

– Índice de acidez

L

– Comprimento do óleo

I.OH – Índice de hidroxilas

Como já mencionamos, o excesso de grupo hidroxila é a situação mais comum e, nestas condi ções, a funcionalidade média é definida como:

F

2eA = m0

(57)

Considera-se, portanto, somente a quantidade de hidroxilas que realmente reagiu ou que pode reagir, que é igual à quantidade de carboxilas. Ocasionalmente, é necessário trabalhar-se com excesso de carboxilas e, neste caso, a funcionalidade média é definida como sendo:

F

2eB = m0

(58)

Em geral, sempre que a mistura monomérica apresenta excesso de um dos grupos funcionais, a funcionalidade média é definida como sendo o quociente do dobro do número de equivalentes

59

Polimerização

dos reagentes que contêm o grupo funcional, que não está em excesso, pelo número total de moles, ambos no início da reação. O excesso de hidroxilas é um parâmetro importante em resinas alquídicas e em poliésteres, e é definido como: eB

(59)

R= eA

Usualmente o valor de R é expresso em percentagem. O índice de acidez é outro parâmetro importante, pois permite acompanhar o desenvolvimento da reação através da determinação da quantidade de grupos carboxila que já reagiram e, portanto, a quantidade dos que ainda vão reagir; permite ainda determinar, no polímero resultante, a quanti dade de carboxilas existentes ao final da polimerização. O índice de acidez é definido como: IA – Quantidade de KOH, expressa em miligramas, necessária para neutralizar 1 grama de material. Entende-se como material a amostra representativa da composição em qualquer estágio da rea ção; assim, o IA pode estar relacionado com a composição monomérica inicial, com o polímero final ou com a composição de qualquer estágio da polimerização. A quantidade de KOH é usualmente expres sa em miligramas e vale lembrar que o equivalente grama dessa base é 56,1 g ou 56.100 mg. É importante notar que o índice de acidez refere-se sempre ao polímero ou à composição monomérica e não à sua solução; em outras palavras, o índice de acidez refere-se ao teor de sólidos sempre que o polímero esteja em solução. Quando houver necessidade de englobar o solvente, o índice de acidez deve ser referido explicitamente à solução do polímero. Assim, uma resina alquídica com índice de acidez de 10 significa que são necessários 10 mg de KOH para neutralizar 1 g de sólidos da resina, independente mente da concentração de sólidos da sua solução. O índice de hidroxila é também importante na caracterização de resinas alquídicas e poliésteres, pois permite medir o teor de grupos hidroxila nos polímeros. É definido como a quantidade de hidróxido de potássio, expressa em miligramas, equivalente à quantidade de grupos acetila reagidos na acetilação de uma (1,0) grama da resina. Uma quantidade conhecida do reagente de acetilação (anidrido acético) é adicionada a uma quantidade conhecida de resina (sempre com relação ao teor de sólidos, quando se tratar de uma resina em solução); o excesso do reagente é titulado com álcali, de forma que, por diferença, é determinada a quantidade de reagente efetivamente usada na acetilação. O comprimento de óleo é a quantidade de triglicérido “existente” nas resinas alquídicas (também aqui com relação aos sólidos da resina em solução) e é expresso em percentagem; os triglicéridos não participam na composição dos poliésteres e, por isso, os do tipo saturados são também conhecidos como resinas alquídicas livres de óleo. É importante observar que o termo “existente” explicita que o triglicérido participa da composição inicial da resina, não significando, porém, que ele se encontra como tal na estrutura polimérica. Na realidade, o triglicérido como tal não participa da condensação por ter funcionalidade zero (não possui carboxilas nem hidroxilas). Através de uma reação química denomina da alcoólise (ver Capítulo 3), o triglicérido é transformado em monoglicérido e diglicérido (uma pequena parte permanece como triglicérido) que, por possuírem hidroxilas, participam da polies terificação. A quantidade de triglicéridos remanescente acaba participando na poliesterificação através da transesterificação. Outra forma de transformar os triglicéridos em compostos hidroxilados é através da acidólise, reação não tão freqüente quanto a alcoólise. O que realmente aparece na estrutura macromolecular são os radicais correspondentes aos ácidos graxos e à glicerina. O tipo de triglicérido (geralmente óleo vegetal) e a sua quantidade determinam uma série de propriedades importantes das resinas alquídicas, conforme será discutido em capítulos subseqüentes.

Grau de conversão em função do índice de acidez O grau de conversão pode ser calculado em função do índice de acidez; é uma forma prática de se conhecer a extensão da reação em qualquer momento, pois a polimerização é monitorada através da determinação do índice de acidez, entre outras características; o índice de acidez da mistura inicial é:

60

TINTAS

IA0 =

56.100eA W

(60)

Em que: W

–

Quantidade em gramas da mistura monomérica inicial que contém eA equivalentes gramas de grupos ácidos

IA

– –

Índice de acidez em qualquer instante da reação

IA0

Índice de acidez no início da reação

O grau de conversão P pode ser definido como: P=

IA0W – IAY IA0W

(61)

Em que: P

–

Grau de conversão num determinado índice de acidez IA

Y

–

Rendimento da polimerização no índice de acidez IA

W, IA0 e IA

–

Conforme definição anterior

O grau de conversão também pode ser expresso em função do número de equivalentes gramas de grupos ácidos: P=

56.100eA – IAY 56.100eA

(62)

Esta equação é derivada do fato de IA0.W = 56.100 . eA O rendimento da reação em um determinado instante é a diferença entre as quantidades da mistu ra inicial e da água formada até esse momento. (63)

Y=W–Q

Q – Água de reação formada até o instante t quando o índice de acidez é IA. O rendimento “teórico” diz respeito ao índice de acidez zero, o que significa uma reação total em termos de grupos ácidos e da quantidade máxima de água formada. Y0 = W – Q0

(64)

Q0 – Água de reação quando IA = 0 Em determinado instante, o total de grupos ácidos presentes medido em mg de KOH é: Y. IA (acidez não reagida). A diferença entre Y (rendimento da polimerização em um determinado instante) e Y0 é a quantida de de água correspondente à esterificação dos grupos ácidos relativos ao IA respectivo. Portanto, o total de grupos ácidos presentes nesse instante, medidos em mg KOH é: (Y – Y0). 56.100 18

(65)

O que significa que: (Y – Y0 56.10018 = YIA ).

.Y0 Y = 56.100 56.100 – 18IA

ou

(66)

O valor de Y calculado é transportado para a equação (61) ou para a equação (62), para calcular o grau de conversão correspondente.

61

Polimerização

SIMPLIFICAÇÃO

A equação (61) pode ser simplificada se não for levada em consideração a quantidade da mistura monomérica inicial (W) e o rendimento da polimerização (Y): P=

IA0 – IA IA0

(67)

A diferença entre os valores do grau de conversão calculados pelas equações (61) e (67) é peque na, conforme pode ser verificado no exemplo que será discutido a seguir. É importante notar que a forma correta de calcular o grau de conversão em função do índice de acidez é representado pelas equações (61) e (62) e que a equação (67) resulta apenas em valores aproximados, dado que leva em consideração somente a acidez contida em 1g de material; as equações (61) e (62) consideram o total de grupos ácidos existentes em determinado instante. Na maioria dos casos práticos, pode ser usada a equação (67), pois o erro em que se incorre é insignificante.

CÁLCULOS BÁSICOS

As reações químicas se processam segundo leis que determinam, entre outros parâmetros, as quanti dades exatas dos reagentes e dos produtos de reação. Em resumo, o conceito básico é de que os compostos químicos reagem entre si na razão dos seus equivalentes; já foi visto que o equivalente de um composto químico é o resultado da divisão do seu peso molecular pela sua funcionalidade (no caso, pelo número de grupos funcionais). A Tabela 2.14 relaciona as matérias-primas mais comuns na preparação de resinas alquídicas e poliésteres, indicando para cada uma o seu equivalente em grama, funcionalidade e peso molecular.

Tabela 2.14 Principais matérias-primas para preparação de resinas alquídicas e poliésteres Matéria-prima

Fórmula

Mi

Ei

Ácidos monofuncionais Ácido abiético

C19H29COOH

Ácido benzóico

C6H5COOH

302,4

122,1

Ácido p-t-butilbenzóico

(CH3)3C(C6H4)COOH

122,1

178,1

Ácido graxo castor cru

CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH

178,1

297,0

Ácido graxo coco

CH3(CH2)10COOH

297,0

205,0

Ácido graxo castor desidratado

CH3(CH2)5CH=CHCH=CH(CH2)7COOH

205,0

280,0

Ácido 2-etilhexanóico

CH3(CH2)3CH(C2H5)COOH

280,0

144,2

Ácido láurico

CH3(CH2)10COOH

144,2

200,3

Ácido linoléico

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

200,3

280,4

Ácido linolênico oléico

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 280,4 278,4

278,4

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

282,5

Breu – IA=165

C19H29COOH

302,4

282,5

340,0

Ácido graxo soja

............................................................................................... 340,0

280,0

Ácido Tall Oil IA=195

............................................................................................... 288,0 280,0

288,0

Ácido Talldifuncionais Ácidos Oil IA=192

............................................................................................... 292,0

292,0

Ácido adípico

HOOC(CH2)4COOH

73,1

Ácido azeláico

HOOC(CH2)7COOH

146,2

94,1

Ácido fumárico

HOOCCH=CHCOOH

188,2 116,0

58,0

62

TINTAS

Mi

Ei

1,3–HOOC(C O 6H4)COOH

166,2

83,1

Anidrido maleico

(CHCO)2

148,2 98,0

49,0

Anidrido ftálico

HOOC(CH C6H4(CO)2O

Matéria-prima

Fórmula

Ácido isoftálico

Ácido sebácico

2 8COOH

74,1 166,2 152,1 202,2

101,1

Anidrido tetrahidroftálico

C6H8(CO)2O)

76,1

Ácido tereftálico

1,4–HOOC(C6H4)COOH

83,1

Ácidos trifuncionais Ácido cítrico

HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH HOOCC6

Anidrido trimelítico

192,0

H3(CO)2O

64,0 64,0

Triglicéridos Castor cru

............................................................................................... 932

311

Coco

............................................................................................... 654

218

Castor desidratado

............................................................................................... 879

293

Linhaça

............................................................................................... 879

293

Soja

............................................................................................... 879

293

Tung

............................................................................................... 879

293

Álcoois monofuncionais Butanol

C4 9OH C5H

74,1

74,1

130,2 102,2 88,2 90,1

88,2

Pentanol

H OH

Hexanol

C6 C8H13 11OH

102,2

Octanol

C2H OH

130,2

2-Etoxietanol

H5O(CH2) 17 2OH

90,1

Álcoois difuncionais Etilenoglicol

HO(CH2 2OH

62,0

31,0

Propilenoglicol

CH3 CH3CH(OH)CH ) 2OH

76,1

38,1

90,2

45,1

104,2

52,1

118,2

59,1

134,2 106,2

53,1

1,3-Butanodiol Neopentilglicol Hexilenoglicol

CH(OH)CH2CH2OH HOCH2C(CH3)2CH2OH CH3 CH(OH)CH2C(OH)(CH3)2

Dietilenoglicol

HO(CH2 2O(CH2)2OH

Dipropilenoglicol

CH3CH(OH)CH ) 2OCH2CH(OH)CH3

67,1

Álcoois trifuncionais Glicerina

HOCH2CH(OH)CH2OH CH3

Trimetiloletano

CH3C(CH2OH)3

Trimetilolpropano

134,1 120,3 92,10

30,7 40,1

CH2C(CH2OH)3

44,7

Álcoois tetrafuncionais Pentaeritritol

C(CH2OH)4

136,2

34,1

(CH2OH)3CCH2OCH2C(CH2OH)3

254,4

42,4

Álcoois hexafuncionais Dipentaeritritol

Observação Alguns produtos apresentam valor de peso molecular superior ao calculado através da fórmula correspondente, devido às quantidades aoseubaixograude dos mesmospureza que participam (produtostécnicos).Osvalores na polimerização na forma deEi para de ostriglicéridossãoteóricosereferem-se monoglicérido, isto é, após a alcoólise.

63

Polimerização

EXEMPLO DA ARITMÉTICA BÁSICA DE RESINAS ALQUÍDICAS E DE POLIÉSTERES

Verificar a viabilidade da seguinte composição: Ácidos graxos de soja

535,1 g

Anidrido ftálico

319,7 g

Glicerina

149,2 g 68,6 g

Pentaeritritol Total

1.072,6 g

1. Elaboração da tabela básica: Tabela 2.15 Tabela básica A.g. de soja Matéria-prima

W(g)

PM

149,2 319,7 535,1

eA

eB

H2O (g)

1

1,911

–

34,4

2

4,314

38,8

3

–

– 4,860

0,504

4

6,192

–

– 6,225

148,2 280,0

Anidrido ftálico

1,620 2,157 136,2 92,1

Glicerina Pentaeritritol

fi

1,911 m0

1.072,6 68,6

Total

–

2,016

– –

6,876

73,2

2. Cálculo da funcionalidade média: 2x eA m0

F=

2 x 6,225 = 2,01 6,192

=

3. Cálculo do excesso de hidroxilas: eBeA R=

6,876 6,225

=

= 1,10 ou 10%

4. Cálculo do grau de conversão no ponto de gelificação segundo Carothers: 22,01 Pg = 2 = F

= 0,0995 ou 99,5%

5. Cálculo do grau de conversão no ponto de gelificação segundo a aproximação estatística usando a equação (53): 1/2

Pg =

2(1R – )

R = 1,105 eA1 =

1,911 = 6,225 = 0,307

eA

Pg =

1,105 2(1 – 0,307)

1/2=

0,893 ou 89,3%

Empregando a equação de Stockmayer: 2

Pg =

( fBi.Bi)2 (fAi2 – fAi)Ai. (fBi2 – fBi)Bi

64

TINTAS

B3 = 1,620 →f = 3

A1 = 1,911 →f = 1

B4 = 0,504 → f = 4

A1 = 2,157 →f = 2

2

Pg =

2

Pg =

(3B3 + 4B4)2 [(12 – 1)A1 + (22 – 2)A2].[(32 – 3)B3 + (42 – 4)B4

2A(3B 2 3 + 4B4)2 = (6B3 + 12B4) Pg2 = 0,695

(3x 1,620 + 4 x 0,504)2 2x 2,157 x (6 x 1,620 + 12 x 0,504) Pg = 0,833 ou 83,3%

6. Cálculo de rendimento teórico; considera a esterificação total, isto é, quando IA = 0: Y0 = W – quantidade de água da reação Y0 = 1.072,6 – 73,2 = 999,4 g ou 93,2%

7. Rendimento prático (real): Esta resina é obtida, na prática, como IA = 12. Y=

56.100 56.100 – 18IA . Y0 = 56.100 – 18 x 12 x 999,4 = 1.003,3 g ou 93,5%

(calculado 56.100 sobre W)

A quantidade de água da reação quando o IA = 12 é 1.072,6 – 1.003,3 = 69,3 g A diferença entre a quantidade de água da reação neste índice de acidez (IA = 12) e, quando o índice de acidez é zero, é muito pequena. Por esta razão, na prática, considera-se o rendimento teórico e a quantidade de água correspondente, em lugar dos respectivos valores práticos ou reais. 8. Cálculo do grau de conversão do ponto de gelificação, considerando o respectivo índice de acidez: A experiência prática mostra que o início da gelificação ocorre quando IA = 9. Índice de acidez no início da reação: IA0 = 56.100eWA = 325,6

Rendimento da reação no início da gelificação: Y=

Pg =

56.100 56.100 – 18IA

. Y0=

IA0W – IAY IA0W

325,6 x 1.072,6 – 9 x 1.002,3 x 0,974 ou 97,4% 325,6 x 1.072,6

=

56.100 56.100 – 18 x 9

x 999,4 = 1.002,3 g

Usando a equação simplificada: Pg =

IA0 – IA IA0

=

325,6 – 9,0 x 0,972 ou 97,2% 325,6

Como se pode observar, a diferença é muito pequena. 9. Cálculo do grau de conversão quando IA = 12: Esta resina é obtida na prática com índice de acidez 12; o grau de conversão nesse índice de acidez é:

65

Polimerização

a) Usando a equação correta: P=

IA0W – IAY IA0W

=

325,6 x 1.072,6 – 12 x 1.003,3 = 0,966 ou 96,6% 325,6 x 1.072,6

b) Usando a equação simplificada: IA0 – IA 325,6 325,6 – 12 = 0,963 ou 96,3% = IA0

P=

Como no cálculo do grau de conversão no ponto de gelificação, também, nesse caso, a diferença é muito pequena. 10. Observações: O grau de conversão no ponto de gelificação apresenta valores diferentes dependendo da forma como são calculados; por sua vez, esses valores são diferentes do obtido na prática, que é calculado a partir do índice de acidez no início da gelificação. Equação de Carothers

– Pg = 99,5%

Experiência prática (IA = 9) Abordagem estatística (equação 53)

– Pg = 97,4% – Pg = 89,3%

Equação de Stockmayer (49)

– Pg = 83,3%

É interessante observar que o valor do grau de conversão no ponto de gelificação obtido a partir da abordagem estatística depende da equação usada; como já foi visto anteriormente, cada uma destas equações contém aproximações empíricas objetivando adequá-las às diferentes realidades; no caso particular deste exemplo, a equação (53) parece ser a mais adequada quando se quer empregar o método da abordagem estatística. Na prática, o método baseado na equação de Carothers é o mais usado, devido, entre outros motivos, à sua simplicidade. De qualquer forma, o resultado prático é diferente dos valores obtidos teoricamente, devido a uma série de fatores já comentados anteriormente. A quantidade de água da reação apontada nesse exemplo é ligeiramente diferente da teórica, devido ao fato de se considerar o equivalente grama dos ácidos graxos como sendo 280, que é um valor médio aproximado. É importante observar que um equivalente grama do anidrido ftálico (ou de qualquer outro anidrido) produz somente 9 g de água, pois no primeiro estágio da reação do grupo anidrido com a hidroxila, não há formação de água. Esta só é formada após a abertura do anel, isto é, no segundo estágio da reação. Se, em lugar do anidrido ftálico, fosse usado o ácido isoftálico ou o ácido tereftálico, a quantidade de água formada seria de 18 g por equivalente grama do ácido.

Equações básicas para o cálculo de resinas alquídicas e de poliésteres 1. A soma dos equivalentes que fazem parte da polimerização pode ser considerada igual a 1; isto significa que qualquer que seja o valor da soma, pode-se fazer uma proporção, de forma que o novo valor da soma seja 1. É evidente que não há alteração alguma na proporção química da mistura monomérica. No exemplo discutido anteriormente, tem-se: Tabela 2.16 Tabela básica Matéria-prima A.g. de soja

e1

e2

1,911

0,146

Anidrido ftálico

4,314

0,329

Glicerina

4,860

0,371

Pentaeritritol

2,016

0,154

13,101

1,000

Total

66

TINTAS

De forma mesma Osproporção valores de de e1 são e1 somando, uma transposição porém, 1,000. da tabela básica geral: enquanto que os valores de e2 mantêm a

A1 + A2 +...+ AX + B1 + B2 +.....+B X = 1.000, em que:

(68)

A1, A2,...,AX

– Total de equivalentes de ácidos com funcionalidade 1, 2,...x

B1,B2,...,BX

– Total de equivalentes de compostos hidroxilados com funcionalidade 1, 2,... x

2. A relação entre o total de equivalentes de compostos hidroxilados e o total de equivalentes de compostos carboxilados constitui outra equação fundamental. R=

B1 + B2 +...+ BX A1 + A2 +...+ AX

(69)

Esta é a equação que relaciona o excesso de hidroxilas sobre carboxilas e que já foi mencionada anteriormente. ELABORAÇÃO DE UMA TABELA GENÉRICA

A grande maioria das resinas alquídicas é obtida a partir de composições monoméricas, que são consti tuídas por monoácidos, diácidos ou anidridos e polióis. As quantidades de monoácidos, diácidos e polióis são calculadas em função do grau de conversão no ponto de gelificação, do excesso de hidroxilas e da funcionalidade do poliol. Tabela 2.17 Tabela genérica Matéria-prima

m0

fi

Monoácido

1A1

Diácido

A1 A2/2

Poliol

Bx/X

x

Total

A1+A2/2+Bx/X

–

2

A2 – A1+A2

eB – –

Bx Bx

2eA m0

F=

Pg = 2 F

eA

Pg = m0 A22 + BXx = A1 + eA

(A1+ A2 )

1 = A1 + A2 + BX

R=A1

+ BX A2

(68)

(69)

Estas três equações podem ser resolvidas em termos de Pg, xe R.

2Pg – A1 =

2R –1 x

(70)

1+R 2R – 2Pg + 2 x

A2 =

(71)

1+R BX =

R 1+R

(72)

67

Polimerização

x – Funcionalidade do poliol. Se for escolhida a glicerina, por exemplo, x = 3. Pg – Grau de conversão no ponto de gelifícação. Em princípio estipula-se o seu valor em 1,0, o que significa uma conversão total no ponto de gelificação. R

– Escolhe-se um valor entre 1,0 (sem excesso de hidroxilas) e 1,30 (30% de excesso de hidroxilas) dependendo da finalidade e do comprimento do óleo.

Exemplo de cálculo Formular uma composição monomérica para uma resina alquídica que contenha ácidos graxos de soja, ácido isoftálico e glicerina, usando 18% de excesso de hidroxilas. Pg = 1,00 R

= 1,18

X

= 3 (2 x 1,0 – 2 x 3 1,18–1) = 0,0977

A1 = (1 + 1,18) 2x

1,18 – 2 x 1,0 + 2) 3 = 0,3610 (1 + 1,18)

( A2 =

BX =

1,18 = 0,5413 1 + 1,18

Tabela 2.18 Tabela básica de soja Matéria-prima A.g.

eB

fi

m0

PM

W

H20

0,0977

–

1

0,0977

280

27,356

1,759

Ácido Isoftálico

0,3610

2

0,1805

166

29,963

6,498

Glicerina

– 0,4587

– 0,5413

3

0,1804

92

16,597

–

0,5413

–

0,4586

–

73,916

8,257

Total

eA

A preparação desta alquídica mostrou um início de gelificação quando o IA = 14; determinar o grau de conversão nesse ponto: IA 0 =

eA56.100 0,459 x 56.100 = = 348 W 73,916

Usando a equação simplificada do grau de conversão em função do índice de acidez:

Pg =

348 – 14 348

= 0,960 ou 96,0%

Há necessidade de se ajustar a composição monomérica, pois o índice de acidez no ponto de gelificação é relativamente elevado, ocasionando um baixo grau de conversão. A funcionalidade média: F = 2eA = 2 x 0,4587 = 2,00 m0 0,4586

CÁLCULO DO GRAU DE CONVERSÃO CRÍTICO

a) Conforme a equação de Carothers: Pg = 2F = 22 = 1,00 ou 100%

68

TINTAS

b) Segundo a abordagem estatística: 1/2

R Pg = 2(1 – ) = 0,0980,459 = 0,213

1/2

1,18 Pg =

= 0,866 ou 86,6% 2(1 – 0,213)

O valor de Pg calculado pela abordagem estatística mostra um grau de conversão relativamente baixo (86,6%). Como na regra, também nesse caso o grau de conversão crítico prático (96,0%) está entre o obtido através da abordagem estatística (86,6%) e o obtido pela extensão da equação de Carothers (100%). AJUSTE DA COMPOSIÇÃO PARA QUE O GRAU DE CONVERSÃO NO PONTO DE GELIFICAÇÃO SEJA

1,00

Grau de conversão crítico da composição inicial: Pg = 0,96 Grau de conversão crítico ajustado: P’g = 1,00 / 0,96 = 1,042

A1 +

BX x

A2 2

Pg = (A1 + A2) +

R = 1,18

– Não se quer modificar (premissa)

Bx = B3 = 0,541 – Não é modificado A1 + A2 = 0,459 – Para que R seja 1,18 quando B3 = 0,541 (a) Pg’= 1,042

– (Valor ajustado,nãotemsignificadofísico,poisaconversãonãopodesersuperiora100%) 0,5413

A1 + A22

(b)

+ 0,459

Pg’ =

Combinando (a) e (b): A1 = 0,137 A2 = 0,322 Tabela 2.19 Tabela básica ajustada A.g. de soja Matéria-prima

Ácido isoftálico Glicerina Total

eA

eB

fi

m0

PM

W

H20

0,137

–

1

0,137

280

38,360

2,466

0,322

– 0,541

2

0,161

166

26,726

5,796

3

0,180

92

16,560

–

0,541

–

0,478

–

81,646

8,262

– 0,459

A composição ajustada apresenta as seguintes características: a) Pode ser polimerizada até IA = 5 sem que haja problema de gelificação. b) Grau de conversão calculado pela equação de Carothers: F = 2eA = 2x 0,459 = 1,92 m0 0,478

Pg = 2F = 1,922 = 1,04

69

Polimerização

Significa que a conversão pode ser de 100% sem que haja problema de gelificacão. c) Grau de conversão crítico calculado pela abordagem estatística: 1/2

Pg =

R 2(1– )

R = 1,18 0,137 = 0,459 = 0,298

1,18 Pg =

1/2=

0,916 ou 91,6%

2(1 – 0,298)

Cálculo de Pg pela equação de Stockmayer: 1/2

3B3 Pg =

= 1/2

4A2

3 x 0,180 = 0,916 ou 91,6% 4x 0,161

O grau de conversão crítico apresenta o mesmo valor quando calculado por estas duas equações que estão baseadas nos métodos da abordagem estatística.

d) Observar que a quantidade de água formada é maior quando se usa o ácido isoftálico no lugar de anidrido ftálico; um equivalente grama de ácido isoftálico produz 18 g de água na esterificação enquanto um equivalente grama de anidrido ftálico produz 9 g de água na mesma reação. CÁLCULO DO PESO MOLECULAR DE RESINAS ALQUÍDICAS

O peso molecular de uma resina alquídica pode ser calculado levando-se em consideração: m0 – Total de moles presentes na composição inicial. Y

– Peso da composição alquídica; representa o rendimento em um determinado instante e o seu valor corresponde ao peso da mistura monomérica inicial (w), deduzido da quantidade de água de reação formada até esse instante.

eA – Total de equivalentes de grupos ácidos.

Assume-se um excesso de hidroxilas. Toda vez que ocorre uma esterificação, duas moléculas unem-se, formando uma outra molécula de peso molecular próximo da soma dos seus pesos moleculares, ocorrendo também o desaparecimento de um grupo ácido. Em qualquer momento da polimerização, o total de grupos ácidos existentes, isto é, não reagidos, pode ser determinado pelo índice de acidez. Total de equivalentes ácidos não reagidos = Y(IA)/56.100

(73)

Portanto, nesse instante: Total de equivalentes de ácidos reagidos = eA – Y (IA)/56.100

(74)

No entanto, o total de equivalentes de ácido consumidos na poliesterificação é igual ao número de moléculas que desaparecem com conseqüente formação de outras moléculas. Em um determinado índice de acidez, tem-se:

70

TINTAS

Número de moles existentes = m0 – [eA – Y (IA)/56.100]

(75)

Esta expressão pode ser rearranjada da seguinte forma: +Y mIA = (m0 – eA)

(IA) 56.100

(76)

mIA – Número de moles existentes nesse instante O peso molecular médio numérico quando o índice de acidez é IA: Mn=

Y = mIA

Y (m0 – eA) + Y

(IA) 56.100

(77)

Esta equação relaciona o peso molecular médio com o índice de acidez; evidentemente, é um peso molecular médio numérico, pois considera o número de macromoléculas. equação O valor (77)de pode (m0ser – eAsimplificada ) é muito pequeno para: e tende a zero, pois m0 = eA para que F = 2, e desta forma a

Mn = 56.100 (IA)

(78)

Entretanto, quando o índice de acidez é muito pequeno o valor de Y(IA)/56.100 é também muito pequeno e, desta forma, a equação (77) pode ser simplificada para: m0Y – eA

Mn =

(79)

A equação (77) pode ser rearranjada para: m0 – Mn =

Y (IA) eA – Y 56.100

(80)

Conforme mencionado anteriormente eA – Y(IA)/56.100 é igual ao número de equivalentes de ácidos reagidos; no ponto de gelificação, o peso molecular médio tende ao infinito e dessa forma: m0 = eA – Y (IAg) / 56.100

(81) IAg – índice de acidez no ponto de gelificação Substituindo-se m0 em (80) e rearranjando: Mn =

56.100 IA – IAg

(82)

• É importante observar que, quando o índice de acidez no ponto de gelificação é zero, a equação é igual à equação (78). O grau de conversão P, medido através do consumo de eA, é dado pela expressão: P=

IA0 – IA IA 0

(forma simplificada aproximada) =

Considerando-se que IA0 P = 1–

56.100eA Y

Y(IA) 56.100eA

(67)

(60) (83)

71

Polimerização

E, multiplicando-se ambos os membros por eA, tem-se: PeA = eA – Y(IA) / 56.100

(84)

Substituindo-se em (80) Mn =

Y m0 – PeA

(85)

P – grau de conversão no índice de acidez IA As equações: Y (m0 – eA) + (IA)Y 56.100

Mn =

(77)

56.100 Mn = IA – IAg

(82)

Y m0 – PeA

(85)

Mn =

Representam diferentes formas para calcular o peso molecular médio numérico de resinas alquídicas e de poliésteres.

Exercício Verificar a viabilidade da seguinte composição: Óleo de soja

– 600,0 g

Anidrido ftálico – 276,7 g Pentaeritritol

– 156,9 g

1. Elaboração da tabela básica: O óleode soja, por não possuir grupos carboxila ou hidroxila, não pode participar na poliesterificação. Portanto, é necessário transformá-lo, através de uma transesterificação, em uma mistura de ésteres dos ácidos graxos correspondentes com glicerina (do próprio óleo) e com pentaeritritol. Esses com postos são poliidroxilados e por isso participam da poliesterificação. No capítulo referente às resinas alquídicas, serão abordados outros detalhes sobre a transesterificação. Para fins de cálculo considera-se o desmembramento do triglicérido em ácidos graxos e glicerina. 3 moles de ácidos graxos Um mol de óleo de soja → 1 mol de glicerina Tabela 2.20 Tabela básica Matéria-prima Óleo de ftálico Anidrido Pentaeritritol Glicerina soja

Total

W

293,0 Eq.g 34,0 74,1 –

600,0 276,7 156,9

– 1.033,6

–

e0

eA

eB

f

m0

2,048

2,048

–

1

2,048

3,734

3,734

1,867

4,615

–

– 4,615

2 4

1,153

–

– 5,782

2,048

3

0,683

6,663

–

5,751

–

H2O – 33,606 – – 33,606

Observação A água presente na reação é devida somente à esterificação de anidrido ftálico, já que, na transesterificação do triglicérido para transformá-lo no éster hidroxilado, não há a formação de água.

72

TINTAS

2. Cálculo da funcionalidade e do excesso de hidroxilas: 2x F = 2eAm = 0

5,782 = 2,01 5,751

eB R = e = 6,6635,782 = 1,152 ou 15,2% A

3. Cálculo do grau de conversão crítico: Extensão da equação de Carothers Pg = 2F =2,012 = 0,995 ou 99,5%

Abordagem estatística: 1/2

1/2

R Pg =

1,152 2(1 – 0,354)

= 2(1 – ) =

= 0,944 ou 94,4%

eA1 2,048 = 0,354 eA = 5,782

A experiência mostrou que esta composição gelificou quando IA = 7; cálculo do grau de conversão crítico a partir deste índice de acidez. 0

IA =

56.100eA W’

É preciso corrigir o valor da carga inicial (W), como se essa composição contivesse ácidos graxos e glicerina no lugar do triglicérido, para que o valor de IA0 leve em consideração também os grupos carboxílicos dos ácidos graxos. Ácidos Graxos – 2,048 x 280 = 573,4 g Glicerina

– 0,683 x 92,1 = 62,9 g

Total

– 636,3 g

Portanto, a quantidade de óleo de soja (600 g) deve ser substituída por esse total. W’ = 1.033,6 – 600 + 636,3 = 1.069,9 g

IA0 =

Pg =

56.100 x 5,782 1.069,9

= 303,2

IA 0 – IA 303,2 – 7,0 = = 0,977 ou 97,7% IA0 303,2

Observação O valor de Pg é aproximado, mas muito próximo do valor real, pois foi calculado a partir da equação simplificada, equação esta já explicada anteriormente. Comparação entre os diferentes valores do grau de conversão crítico: a) Pg real (calculado a partir do IA no ponto de gelificação) – 97,7% b) Pg segundo extensão da equação de Carothers – 99,5% c) Pg segundo a abordagem estatística – 94,4% Como acontece na maioria dos casos, também esta composição gelifica a um grau de conversão, cujo valor está situado entre os valores calculados pela abordagem estatística e pela extensão da equa ção de Carothers.

Polimerização

73

A equação de Stockmayer fornece um valor de Pg muito baixo para este exemplo (81,4%) e muito diferente do real (97,7%). 4. Cálculo do grau de conversão quando o índice de acidezé 12: Esta resina é obtida na prática com índice de acidez 12. Usando a equação simplificada, temos: P=

IA 0 – IA 303,2 303,2– 12 = = 0,960 ou 96,0% IA 0

Este valor indica que a polimerização ocorreu com eficiência. 5. Cálculo do peso molecular médio numérico (Mn): O valor do rendimento da polimerização, quando o índice de acidez é 12, pode ser considerado teórico, isto é, o rendimento obtido na esterificação total dos grupos ácidos (IA = 0), já que a diferença entre os dois é muito pequena. Equação (77):

Mn = (m0 – eA)+

Y (5,751 – 5,782) + 1.000 = 5.465 Y(IA) / 56.100 = 1.000 x 12 / 56.100 Y = Y0 = 1.033,6 – 33,6 = 1.000,00 g

Equação (82):

Mn = 56.100 = 56.100 = 11.220 IA – IAg 12 – 7

Equação (85):

Mn =

Y 1.000 = = 5.000 m0 – PeA 5,751 – 0,960 x 5,782

Observações a) Existe uma concordância razoável entre os valores obtidos através das equações (77) e (85). O valor discrepante obtido na equação (82) pode ser atribuído a um erro no valor do índice de acidez no ponto de gelificação. b) Os valores obtidos no peso molecular médio numérico referem-se a IA = 12, que é o índice de acidez obtido experimentalmente. 6. Cálculo do índice de hidroxila Como foi visto anteriormente, o índice de hidroxila é definido como sendo a quantidade de hidróxido de potássio (KOH), expressa em miligramas, equivalente ao conteúdo em hidroxilas de um grama do material (resina alquídica). Como a resina é obtida experimentalmente com o IA = 12, significa que ainda há 12 unidades de hidroxilas que desapareceriam se a esterificação fosse completa, isto é, até IA = 0. A estas 12 unida des de índice de hidroxila devem ser somadas as hidroxilas correspondentes ao excesso: 6,663 – 5,782 = 0,881. IOH = 12 + 0,881 x 56.100 = 61,42 1.000

O valor de IOH = 61,42 é aproximado, porém muito próximo do real, porque foi levado em conta o rendimento teórico (l.000 g) e não o prático, que é um tanto superior. Este valor coincide com o IOH determinado através da acetilação. 7. O comprimento do óleo desta alquídica é 60%; o comprimento de óleo é definido como sendo a “percentagem” de triglicérido existente no peso da composição inicial deduzida da quantidade de água teórica da reação. Em outras palavras, o comprimento de óleo está relacionado com o rendimento teórico.

74

TINTAS

Exercício A composição descrita a seguir gelifica quando é atingido o IA = 18 na polimerização. Efetuar os ajustes necessários para que a polimerização possa ser feita de forma adequada. Óleo de linhaça

– 1,0 mol

Anidrido ftálico

– 2,45 moles

Pentaeritritol

– 1,50 moles

1. Elaboração da tabela básica: a) Desmembramento do óleo 3 moles de ácidos graxos de linhaça Um mol de óleo de linhaça → 1 mol de glicerina Tabela 2.21 Tabela básica Matéria-prima A.g. de linhaça

m0

f

eA

eB

Eq.g 280

3,00

1

3,00

2

4,90

– –

74

Anidrido ftálico Pentaeritritol

1,50 2,45

4

–

6,00

34

Glicerina

1,00

3

3,00

30,7

Total

7,95

–

– 7,90

9,00

–

W´(g)

H2O (g)

204,0 362,6 840,0

54,0 44,1 –

1.498,7 92,1

– 98,1

Total da carga a partir do óleo: W = 1.498,7 – 54 = 1.444,7 g Água de reação – 98,1 – 54,0 = 44,1 g

2. Cálculo de funcionalidade média (F) e do excesso de hidroxilas: F = 2eAm = 2 x 7,90 0 7,95

= 1,987

R= e B = 7,909,00 = 1,139 ou 13,9% eA

3. Cálculo do grau de conversão crítico: Experimental quando IA = 18 IA0 =

Pg =

56.100eA = 56.100 x 7,90 = 295,7 1.498,7 W’

IA0IA – IA = 295,7 – 18,0 = 0,939 ou 93,9% 295,7

Observação Valor aproximado, mas muito próximo do real por ter sido usada a equação simplificada. 4. Ajuste da composição segundo Carothers: A composição deve ser modificada para que o grau de polimerização crítico seja 1,00. Em princípio, o ajuste pode ser feito na quantidade de qualquer das matérias-primas. Neste caso, escolhe-se ajustar a quantidade de pentaeritritol por ser o mais fácil, além de permitir que se mantenha o comprimento do óleo.

75

Polimerização

F (calculada) = 1,987 Pg (calculado) = 1,9872 = 1,0065 Pg (prático) = 0,939

Pg (ajustado) =

Pg = 2 F 2eAm0

F (ajustada) = 1,0722 = 1,866 1,00650,939 m0

F=

= 1,072

=

2eAF = 2x7,90 1,866 = 8,47

m0 = m (AG) + m (AF) + m (G) + m (P) 8,47 = 3,00 + 2,45 + 1,00 + m (P) m (P) = 2,02

A composição ajustada: Óleo de linhaça

– 1,00 mol

Anidrido ftálico

– 2,45 moles

Pentaeritritol

– 2,02 moles

Tabela 2.22 Tabela básica ajustada – ajuste segundo Carothers Óleo de linhaça Matéria-prima

m0

m0

f

eA

eB

3,00 – 4,90

– 3,00

1,00

→ A.g. linhaça → Glicerina

3,00 1,00

1 3

Anidrido ftálico

2,45

–

2,45

2

Pentaeritritol

2,02

–

2,02

4

Total

5,47

–

8,47

10

Cálculo da funcionalidade média e do excesso de hidroxila F=

2eA 2x7,90 = m0 8,47

= 1,865

R=eAe = 11,08 = 1,403 ou 40,3% de excesso B

7,90

5. Ajuste da composição segundo abordagem estatística usando a equação: R Pg2 = 2(1 – )

Cálculo de Pg antes do ajuste = eA1 = 3,007,90 = 0,380 eA

= 0,9185 Pg2 = 2(11,139 – 0,380) Pg = 0,958 ou 95,8% Pg (prático) = 0,939 (calculado quando IA = 18)

– 7,90

– 8,08 11,08

76

TINTAS

Pg (ajustado) = 0,9580,939 = 1,020 R R = 2Pg2 (1 – )

Pg2 = 2(1 – )

R = (1,020)2 x 2(1 – 0,380) = 1,290

Como no caso anterior, o ajuste é feito na quantidade de pentaeritritol. eB R = eA

eB = ReA = 1,29

7,90 = 10,19

eB = eB (glicerina) + eB (pentaeritritol) 10,19 = 3,00 + eB (pentaeritritol) eB (pentaeritritol) = 7,19 ou m (pentaeritritol) = 1,798

6. Comparação das composições: Tabela 2.23 Comparação Ajustada por Carothers Composições (m0)Ajustada por Estatística Óleo de linhaça Matéria-prima

Inicial 1,00

1,00

1,00

Anidrido ftálico

2,45

2,45

2,45

Pentaeritritol

1,50

2,02

1,798

R

1,139

% de ajuste pentaeritritol

1,403

–

1,29

34,67

19,87

7. O ajuste também poderia ser feito nas quantidades de óleo de linhaça e do anidrido ftálico. É evidente que as composições ajustadas seriam, neste caso, diferentes das apresentadas nesta tabela. O tipo do ajuste deverá, necessariamente, levar em consideração as propriedades requeridas da resina alquídica.

Exercício sobre formulação de um poliéster saturado Calcular a composição de um poliéster saturado usando trimetilolpropano, neopentilglicol e, como poliácidos, anidrido ftálico e ácido adípico na proporção molar de 2:3. O poliéster deverá ter, ao final, um índice de hidroxila de 200 quando o índice de acidez for 10.

Tabela 2.24 Tabela básica Matéria-prima

m0

fi

eA

eB

2

2

4,0

–

Ácido adípico

3

2

6,0 –

Trimetilolpropano

X

3

Total Neopentilglicol

Y

2

– 3X 2Y

5+X+Y

–

Anidrido ftálico

– 10

3X+2Y

77

Polimerização

Considera-se a funcionalidade média igual a 2. F=

2eA =2 m0

2=

2 10 5+X+Y X+Y=5 Y=5–X

eB – eA = 3X + 2Y – 10

sendo Y = 5 – X

eB – eA = X

Com estes dados constrói-se a Tabela 2.25: Tabela 2.25 Tabela básica Anidrido ftálico Matéria-prima

Ácido adípico Trimetilolpropano

Neopentilglicol Total

m0

f

eA

eB

Eq.g

W(g)

H20

2

2

4,0 –

–

74

296

36,0

3

2

6,0

73

438

108,0

– 10

X

3

– 3X

45

135X

–

5–X

2

10 – 2X

52

520 – 104X

10

–

10+X

–

1.254 + 31X

– 144,0

Rendimento teórico Y0 = (1.254 + 31X) – 144 = 1.110 + 31X

Rendimento quando IA = 10 56.100 x (1.110 + 31X) = 1.113,6 + 31X 56.100 – 10 x 18

Y=

IOH = 200 quando o IA = 10 (premissa) IOH = IA + 200 = 10 +

(eB – eA) 56.100 Y 56.100X 1.113,6 + 31X

X = 4,21 (total de moles de trimetilolpropano) Y = 5 – X = 5 – 4,2 = 0,8 (neopentilglicol)

Observação Como o índice de acidez é baixo (IA = 10) poderia ter sido feita uma simplificação no cálculo de X: usar o rendimento teórico (Y0) no lugar de Y. IOH = IA + (eB – eA) 56.100 Y0 200 = 10 +

X = 4,20

X56.100 1.110 + 31X

Y = 5,0 – 4,2 = 0,8

A diferença no valor de X, quando calculado com formas diferentes, é muito pequena. Rendimento quando IA = 10 Y = 1.113,6 + 31X = 1.113,6 + 3 x 4,2 = 1.243,8 g F = 2eAm 0 = 2 10 x 10 = 2

78

TINTAS

R = eB = 14,210 = 1,42 ou 42% eA Y0 = 1.384,2 – 144,0 = 1.240,2

IOH = 10 + (14,2 – 10)56.100 = 200 (equação simplificada) 1.240,2 (valor igual à premissa) Tabela 2.26

Tabela básica final

Anidrido ftálico Matéria-prima

Ácido adípico Total Neopentilglicol Trimetilol-propano

m0

f

eA

eB

2,0

2

4,0

–

6,0

– 12,6

73

108,0

45

1,6

52

– –

14,2

–

144,0

3,0

2

10,0 4,2

3

0,8

2

– – 10,0

–

Eq.g 74

W(g) 1.384,2 438,0 296,0 567,0 83,2

H20 36,0

Cálculo do grau de conversão quando IA = 10 P = IA0IA–0IA (equação simplificada)

IA0 =

56.100 x 10 56.100eA = 405 = 1.384,2 W

P=

405 – 10 = 0,975 ou 97,5% 405

Cálculo do peso molecular médio numérico: a) usando a equação (77): Mn =

M=

Y (m0–eA) + Y(IA) / 56.100

1.243,8 = 5.610 (10,0 – 10,0) + 1.243,8 x 10 / 56.100

b) usando a equação (82): Mn =

56.100 56.100 = = 5.610 10 – 0 IA – IAg

c) usando a equação (85):

Mn =

Y = 4.975 0,975 x 10,0 m0 – PeA = 10,0 –1.243,8

Observações O valor encontrado através da equação (82) é teórico, pois baseia-se em um índice de acidez no ponto de gelificação igual a zero, valor este também teórico. Se em lugar do Y (rendimento no IA = 10) fosse usado o rendimento teórico (Y0 quando IA = 0), o erro cometido seria desprezível, já que a diferença entre esses dois rendimentos é muito pequena. FUNCIONALIDADES DO POLÍMERO

As resinas alquídicas e os poliésteres possuem, ao final da polimerização, grupos carboxila e hidroxila que poderão ser usados em reações posteriores, como a reação com agentes reticulantes para a obtenção

Polimerização

79

da secagem ou cura da tinta correspondente. Portanto, é muito útil o conhecimento da quantidade desses grupos existentes na macromolécula. A funcionalidade média em determinado instante é obtida através da divisão do número de equiva lentes-grama não reagidos (com relação a carboxilas ou hidroxilas) pelo total de moles nesse instante, que pode ser a qualquer momento da reação ou ao seu final. A funcionalidade média é relacionada com o número de carboxilas ou hidroxilas presentes na macromolécula. O número de grupos ácidos existentes em um determinado instante após um grau de conversão P é: eA – PeA, em que: eA – Total de equivalentes-grama de grupos ácidos no início da. reação O número de grupos hidroxila presentes nessas condições é: eB – PeB eB – Total de equivalentes-grama de grupos hidroxila no início da reação O número de ácidos reagidos é o mesmo dos grupos hidroxilas reagidos, pois a reação é de um grupo ácido para uma hidroxila, ou seja, PeA = PeB. Por definição, a funcionalidade média da macromolécula é: a) Em grupos ácidos: fA =

eA – PeA m

(86)

fB =

eB – PeA m

(87)

b) Em grupos hidroxila:

Lembrando que o número de moles existentes quando ocorreu o grau de conversão P é: m=

2 – P eA F

(88)

em função Sendoda R= funcionalidade eB/eA, são facilmente média (F) deduzidas da mistura as expressões monoméricaque inicial fornecem e da relação as funcionalidades dos grupos hidroxila fA e fB para os grupos carboxila (R). (1– 2 –P) PFF fA =

fB =

(89) F(R – P) 2 – PF

(90)

fA – Funcionalidade média carboxílica da macromolécula fB – Funcionalidade média hidroxílica da macromolécula

Exemplo de cálculo das funcionalidades médias da macromolécula Calcular as funcionalidades médias hidroxílica e carboxílica no poliéster do exercício anterior: F=2 R = 1,420 P = 0,975 fB =

F(R – P) = 17,8 2 – PF = 2(1,420 2 – 0,975 – 0,975) x2 F(1 2 ––PF P)

fA =

2(1 – 0,975) = 2 – 0,975 x 2 = 1,0

Estes valores indicam que há em média 17,8 grupos hidroxila e 1,0 grupo carboxila por molécula.

80

TINTAS

RESINAS ALQUÍDICAS E POLIÉSTERES SOLÚVEIS OU DILUÍVEIS COM ÁGUA

A característica mais importante que diferencia as resinas alquídicas e os poliésteres convencionais dos destinados a sistemas aquosos é o alto índice de acidez que estes devem possuir. Éatravés da neutralização do índice de acidez com bases adequadas que se obtém a compatibilidade com água. Dois exemplos: Exemplo I – Verificar a viabilidade técnica da seguinte composição monomérica: Ácido adípico

– 1,0 mol

Anidrido trimelítico – 3,0 moles Neopentilglicol

– 7,0 moles

1) Elaboração da tabela básica Tabela 2.27 Tabela básica Ácido adípico Matéria-prima

m0

f

eA

eB –

1,0

2

2,0

Anidrido trimelítico

3,0

3

9,0

Neopentilglicol

7,0

2

11,0

–

Total

– 14,0

Eq.g 73

W(g) 146,0 728,0 576,0

64

H2O (g) 36,0 108,0

52

11,0 –

–

1.450,0

144,0

Observação A quantidade de água refere-se à esterificação total, isto é, quando o índice de acidez é zero. Notar que a quantidade de água proveniente da esterificação do anidrido trimelítico é de 12 gramas por equivalente-grama desse anidrido ou 36 gramas por mol. 2) Funcionalidade média da composição inicial

F=

2eA 211,0 = 2,0 = m0 11,0

3) Excesso de hidroxilas R = eB 14,0 = 11,0 = 1,27 ou 27% eA

4) Índice de acidez Esta resina é obtida experimentalmente com índice de acidez variando entre 40 e 45. Para efeito de cálculo considera-se IA = 42,5. Este é o valor adequado de índice de acidez para que a resina seja compatível com água, uma vez convenientemente neutralizada. 5) Rendimento teórico Y0 = 1.450,0 – 144,0 = 1.306,0 ou 90,1%

6) Rendimento quando IA = 42,5 56.100Y0 56.100 x 1.306,0 =1.324,0 g ou 91,3% Y = 56.100 = – (IA)18 56.100 – 42,5 x 18

7) Grau de conversão quando IA = 42,5

IA0 =

P=

56.100eA = 56.100 x 11,0 = 425,6 W 1.450

IA0W – IAY = IA0W

425,6 x 1.450 – 42,5 x 1.324 425,6 x 1.450

= 0,909 ou 90,9%

81

Polimerização

Usando a equação simplificada: P=

IA0 – IA 425,6 – 42,5 = 0,900 ou 90,0% = 425,6 IA0

8) Cálculo do peso molecular médio numérico a) Usando a equação (77) Mn =

) + YY (IA) / 56.100 (m0–eA

1.324,0 = 1.320 (11,0 – 11,0) + 1.324,0 x 42,5 / 56.100

Mn =

b) Usando a equação (85) Mn =

y 1.324,0 = 1.323 = m0 – PeA 11,0 – 0,909 x 11,0

Observação Para que a equação (82) possa ser utilizada é necessário determinar experimentalmente o índice de acidez no ponto de gelificação. 9) Cálculo das funcionalidades médias do poliéster Funcionalidade carboxílica

fA =

F(1– P) 2 (1,000 – 0,909) = 1,0 = 2 – PF 2 – 0,909 x 2

Funcionalidade hidroxílica fB =

F(R– P) 2 (1,270 – 0,909) = 3,97 = 2 – PF 2 – 0,909 x 2

10) Fórmula teórica Com base nos dados da tabela básica, é possível desenvolver a fórmula correspondente.

O HOROC–

O –COOH–COROH24–COROH

HOROC––COROC– –COROC–(CH)–COROC– OOOOOOO O (R = –CH2C(CH3)2CH2–)

É importante observar as coincidências desta fórmula com os valores obtidos nos diferentes cálculos. a) Peso molecular da fórmula (PM = 1.324) similar aos obtidos nas equações (77) e (85). b) A fórmula apresenta uma estrutura similar à sugerida pela tabela básica. c) As funcionalidades médias carboxílica e hidroxílica obtidas por cálculo coincidem com o número de grupos carboxila e hidroxila presentes na fórmula: Grupo carboxila – 1 Grupos hidroxila – 4 d) O índice de acidez teórico (IA = 42,37) é similar ao experimental (IA variando entre 40 e 50).

82

TINTAS

e) O índice de hidroxila calculado é: IOH = IA +

(eB – eA 56.100 (14 – 11) 56.100 = 42,5 + = 169,6 1.324 )Y

f) Há coincidência entre o peso molecular da fórmula (PM = 1.324) com rendimento (Y = 1.324) dado que a tabela básica indica os reagentes para uma macromolécula. g) A fórmula apresentada é teórica e possivelmente não corresponde à totalidade das moléculas presentes ao final da polimerização. Representa uma situação ideal na qual as macromoléculas seriam todas iguais.

Exemplo II – A composição a seguir representa uma alquídica diluível em água, cuja polimerização é feita em dois estágios. No primeiroestágio, a polimerização ocorre sem a presença do anidrido trimelítico até um índice de acidez 10. Nosegundoestágio, a reaçãoé feita com grupoanidrido de anidridotrimelítico, havendo aumento do índice de acidez para valores entre 55 e 60. O propósito deste exercício é demonstrar que, para efeito de cálculo dos diferentes parâmetros, os resultados obtidos são os mesmos e independem se a polimerização é feita em um ou em dois estágios. Composição da mistura monomérica: Ácido isoftálico

– 264 g

Anidrido trimelítico – 87 g A.g. de Tall Oil

– 456 g

Trimetilolpropano

– 277 g

Total

– 1.084 g

I) Considerando a polimerização em um só estágio: todas a matérias-primas participam desde o início da poliesterificação.

l) Elaboração da tabela básica Tabela 2.28 Tabela básica – estágio único Matéria-prima

W(g)

Ácido isoftálico

264

Anidrido trimelítico

Eq.g 83

eA

eB

m0

H20 (g)

3,18

–

1,59

57,2

–

0,45

16,3

– 6,16

1,58

28,4

2,05

6,16

5,67

– 101,9

87

64

1,36

A.g. de Tall Oil

456

289

1,58

Trimetilolpropano

277

45

– 6,12

Total

1.084

–

2) Cálculo da funcionalidade média da composição inicial. F=

2x 6,12 2eA = = 2,16 m0 5,67

O valor de F acima de 2 indica que esta composição gelifica antes de se atingir o IA = 0, no caso da poliesterificação em um só estágio. Na prática, esta resina é obtida em dois estágios. 3) Cálculo do excesso de hidroxilas e R = eAB =

4)

6,16 6,12

= 1,007

Rendimento teórico Y0 = 1.084 – 102 = 982 g

83

Polimerização

É um rendimento teórico, pois leva em consideração a quantidade de água formada na esterificação total,o que é impossível, poisa resina gelificaantes que se atinja IA= 0.Na prática,é obtida em doisestágios, com IA final variandoentre 55e 60.Para efeito de cálculo, será considerado o índice de acidez final de 60. 5) Rendimento prático quando IA = 60

Y=

56.100Y 56.100 56.100 – 60x18 x982 = 1.001g = 56.100 – (IA) 0x 18

6) Índice de acidez da composição inicial =

56.100eA = 56.100 x 6,12 = 317 W 1.084

IA 0

7) Grau de conversão quando o IA = 60 P=

IA 0W – IAY = 317 x 1.084 – 60 x 1.001 = 0,825 ou 82,5% IA0W 317 x 1.084

8) Peso molecular médio numérico quando IA = 60 a) Equação (77) Mn =

1.001 Y = = 1.614 (5,67 – 6,12) + 1.001 x 60/56.100 (m0 – eA)+ Y (IA)/56.100

b) Equação (85) Mn =

Y 1.001 m0 – PeA = 5,67 – 0,825 x 6,12 = 1.612

9) Funcionalidades médias da resina Funcionalidades hidroxílicas fA =

fB =

F (1 – P) = 1,73 2 – PF = 2 2,16 – 0,825 (1 – 0,825) x 2,16

F (R – P) 2,16 (1,007 – 0,825) = = 1,80 2 – FP 2 – 0,825 x 2,16

II) Cálculo considerando a preparação em dois estágios: é o processo usual para polimerização deste tipo de resina. A) Primeriro estágio: polimerização sem o anidrido trimelítico 1) Elaboração da tabela básica Tabela 2.29 Tabela básica – 1º estágio Eq.g 83

eA

eB

m0

H20 (g)

3,18

–

1,59

57,2

– 6,16

1,58

28,4

2,05

6,16

5,22

– 85,6

Matéria-prima

W(g)

Ácido isoftálico

264

A.g.de Tall Oil

456

289

1,58

Trimetilolpropano

277

45

Total

997

–

– 4,76

Observação A poliesterificação é feita a 240 ºC até se atingir o IA 1,0 – O macro-radical A• adiciona preferencialmente o monômero A, isto é, a homopoli 1

merização é favorecida.

130

TINTAS

r11,0

copolimerização é favorecida. macro-radical B• prefere adicionar o monômero B, favorecendo assim a – O homopolimerização. – O macro-radical B• adiciona preferencialmente o monômero A, o que favorece a

r2 1,0), pois, na prática, o produto das reatividades relativas é menor que 1,0. Entretanto, quando r1. r2 tende a 1,0 (na copolimerização ideal), o termo φ também tende a 1,0. À medida que o produto das reatividades relativas apresenta valores superiores à unidade (r1. r2 > 1,0), a terminação entre macro-radicais idênticos em termos da última unidade monomérica adicionada é favorecida. Uma conseqüência da preferência pela terminação através de radicais diferentes é uma velocidade de copolimerização menor do que as velocidades da homopolimerização dos monômeros correspon dentes. A propagação rápida entre radicais diferentes na copolimerização alternada é compensada pela terminação entre radicais diferentes, de forma que há uma diminuição na velocidade da copolimerização como um todo.

140

TINTAS

Tabela 2.59

Valores de e do produto r 1.r2 de alguns pares de na monômeros copolimerização por radicais livres

Comonômeros

r1.r2

Estireno – acrilato de butila

150

0,11

Estireno – acrilato de metila Estireno – metacrilato de metila

50

0,15

13

0,25

Conclui-se que a polaridade crescente dos monômeros e dos macro-radicais é responsável pela tendência à terminação por radicais diferentes e pelos desvios da copolimerização ideal. REATIVIDADE E ESTRUTURA DE MONÔMEROS E RADICAIS

Como em qualquer polimerizaçãoem cadeia, também na copolimerização, a reatividade dos comonômeros e dos radicais correspondentes depende do tipo de substituintes presentes na dupla ligação dos monômeros. Essa influência se dá basicamente de três formas, pois os substituintes podem: a) Ativar a dupla ligação. b) Estabilizar o radical correspondente através da ressonância. c) Dificultar a polimerização através de impedimento estéreo.

Reatividade dos monômeros As reatividades relativas ou parâmetros da copolimerização são muito importantes e, por isso, devem ser levados em consideração no estudo de qualquer copolimerização. por radicais A Tabelalivres. 2.60 relaciona A literatura os valores especializada der1 er2fornece para alguns tabelas paresbastante de monômeros completas e para com copolimerizações os valores das reatividades relativas para um grande número de pares de monômeros. A reatividade de um monômero em relação a um radical depende das reatividades intrínsecas do próprio monômero e do radical. A análise das reatividades relativas ou parâmetros da copolimerização de um par de monômeros possibilita determinar a reatividade relativa do monômero em relação ao radical. O inverso da reatividade relativa mede a relação entre a velocidade de reação, com que um radical adiciona o outro monômerocom a velocidade de adiçãodo seu própriomonômero, istoé, com o monômero idêntico à última unidade estrutural do macro-radical. Tabela 2.60

Parâmetros de copolimerização para alguns pares de monômeros

A(1)

B(2)

r1 = r2 = 1

Pares ideais

Acrilato de butila

r1

r2

Temperatura ºC

Acrilonitrila Acetato de vinila

1,0

0,92

56

1,07

1,08

9 (1000 atm)

Isopreno

Butadieno

1,06

0,98

– 18

Estireno

p-Metil estireno

0,83

0,96

63

Butadieno

Acrilato de butila

1,0

0,15 0,1

5

Metacrilato de metila

Acrilonitrila Acetato de vinila

1,20

Metacrilato de butila

1,20

0,15

60

Ácido acrílico Cloreto de vinila

Metacrilato de metila Acetato de vinila

1,51

0,48

45

1,80

0,60

40

Ácido acrílico Metacrilato de metila

Acetato de vinila Acetato de vinila

0,01

70

10,0

0,015

60

Estireno

Acetato de vinila

20,0 55,0

0,01

60

Etileno

r1

1er2 < 1

60

141

Polimerização

A(1) r1 Metacrilato 1

Isobutileno

0

0

70

Isopreno

Estireno

2,05

1,38

50

r1r2

Estireno Fumarato de etila Ácido acrílico Acetato de vinila r1 < 1er2 = 0

K11 K12

– Reatividade relativa ou parâmetro de copolimerização

K 1 = 12 r1 K11

– Relação das velocidades com que o radical adiciona:

r1 =

a) O outro monômero b) O seu próprio monômero

A Tabela 2.61 mostra os valores da reatividade de alguns monômeros em relação a alguns radicais, valores estes calculados a partir das reatividades relativas dos respectivos pares de monômeros. Tabela 2.61

Reatividade dos monômeros em relação aos radicais

Monômeros Estireno

Metacrilato de metila

Radical polimérico Cloreto Acrilonitrila de vinila

Acetato de vinila

Estireno

1,0

2,0

33,3

Metacrilato de metila

2,0

1,0

6,7

14,9 50

66,7

Acrilonitrila Cloreto de vinila

2,4

0,8

1,0

25

14,3

0,03

0,07

0,4

1,0

1,7

Acetato de vinila

0,02

0,05

0,2

0,6

1,0

100

Exemplos de cálculo: a) Comonômeros: A – Estireno

– r1 = 0,50

B – Metacrilato de metila – r2 = 0,50 1 K12 = = 2,0 r1 K11

O radical A (terminado em estireno) tem uma velocidade de adição do metacrilato de metila (monômero B) duas vezes maior em relação à adição do estireno. O radical B (terminado em metacrilato de metila) apresenta uma velocidade de adição do outro monômero (estireno) duas vezes maior que a velocidade de adição do próprio monômero (metacrilato de metila). Na copolimerização de acrilonitrila com estireno, o radical terminado em acrilonitrila adiciona estireno 33 vezes mais rápido do que adiciona

142

TINTAS

o seu próprio monômero. Já o radical terminado em estireno tem uma preferência 2,4 vezes maior em adicionar acrilonitrila do que em adicionar o próprio estireno. Na Tabela 2.61, a primeira coluna mostra a reatividade de diferentes monômeros em relação ao radical terminado na unidade estrutural proveniente do estireno, enquanto a segunda coluna mostra a reatividade desses monômeros em relação ao radical cuja última unidade estrututral é proveniente do metacrilato de metila, e assim por diante. É importante observar que somente os valores constantes em uma mesma coluna podem ser comparados entre si, enquanto os valores de uma mesma linha horizontal não o podem. Os substituintes da olefina aumentam a reatividade do monômero na seguinte ordem:

–C6H5>–CH=CH2>–C–CH3>–C–OH>–C–OR>–Cl>–CH2Y>–O–C–R>–OR>–H O

O

O

O

A ordem da reatividade do monômero corresponde à maior ressonância do radical formado quando se adiciona esse monômero. O efeito de um segundo substituinte no mesmo carbono ligado à dupla ligação é adicionado ao do primeiro substituinte. Quandoa cadeia em crescimento adiciona estireno, oradical resultante é estabilizadopor ressonância: M–CH2 H –C

M–CH2–CH

M–CH2–CH

M–CH2–CH

Esta estabilização envolve uma energia de ressonância da ordem de 20 Kcal/mol. Quando os substituintes não possuem duplas ligações conjugadas com a dupla ligação do monômero, a estabiliza ção por ressonância é praticamente nula e a energia correspondente é muito pequena, variando de 1 a 4 Kcal/mol. É importante observar que os substituintes que estabilizam o macro-radical também estabi lizam o monômero, porém com uma instensidade muito menor, não afetando a sua reatividade.

Reatividade dos radicais A reatividade de um radical em relação ao monômero pode ser obtida através da combinação da constan reatividade te da velocidade relativa de propagação ou parâmetros (K11d), e quando copolimerização adiciona o correspondentes. monômero análogo Naà sua extremidade com a prática, a reatividade do radical é obtida multiplicando-se a constante de homopolimerização do monômero similar à unidade valor de K12da(constante estrutural extremidade de copolimerização). (K11) pelo inverso da reatividade relativa (1/r1). Este produto resulta no A Tabela 2.62 mostra a constante da propagação do radical/monômero para uma série de monômeros e de radicais. Os valores estão descritos em litros/mol-seg, e referem-se à temperatura de 60 °C.

Tabela 2.62

Constante da propagação para alguns pares radical-monômero

Monômeros

Radical polimérico Estireno

Estireno Metacrilato de metila Acrilonitrila Cloreto de vinila Acetato de vinila

145

Metacrilato de metila

Acrilonitrila

1520

70

278

705

246

2820

8,7 2,6

Cloreto de vinila

Acetato de vinila

370.000

230.000

130

123.000

154.000

100

357.000

–

71

11

12.300

10.100

35

–

7.760

2.300

143

Polimerização

A estabilização por ressonância do radical diminui a sua reatividade, de tal forma que sua ordem de reatividade é inversa à do monômero correspondente. Na Tabela 2.62, observa-se que o radical termina do na unidade estrutural proveniente do estireno é muito menos reativo do que o radical cuja última unidade estrutural é devida ao acetato de vinila. O substituinte no carbono da dupla ligação diminui mais a reatividade do radical correspondente do que aumenta a reatividade do monômero respectivo. O efeito da estabilização por ressonância pode ser verificado no sistema estireno e acetato de vinila. = K11K12 = 55 Estireno – r1

Acetato de vinila – r2 = K22K21 = 0,01

As reações de propagação durante a copolimerização são:

HH

H CH2–C

+

CH2=CH

K11

H (1)

CH2–C – C – C H

CH2

H

H

H

H

K12 CH2–C

+

–C – C – C

CH2=CH

H

O

(2)

O

H3C–C=O

H3C–C=O H

H

H

H

K22 CH2–C

+

CH2=CH

CH2 – C – C – C

O

O

O H O H3C–C=O H3C–C=O

H3C–C=O

H3C–C=O

(3)

C H

H

H

H

K21 CH2–C O H3C–C=O

+

CH2=CH

CH2 –

– C – C O

(4)

H

H3C–C=O

Os radicais terminados na unidade estrutural proveniente do estireno são altamente estabilizados, conforme já foi comentado, enquanto os que terminam na unidade estrutural, proveniente do acetato de vinila não são estabilizados dessa forma.

Os valores das constantes de velocidade para essas quatro reações podem ser obtidos na Tabela 2.62: K11 – 145 – é o mesmo valor da constante de propagação da homopolimerização do estireno. Há autores que indicam o valor de K11 como sendo 3,2) 176 litros/mol-seg a 60 °C. É11evidente que o valor de K12 é também diferente (K12 = considerando este valor de K . K22 – 2.300 – também neste caso, é o valor da constante da propagação da homopolimerização do acetato de vinila. K12 – 2,6 – é a constante de copolimerização do radical terminado em estireno com acetato de vinila. K21 – 230.000 – é a constante de copolimerização do radical terminado em acetato de vinila com estireno.

144

TINTAS

Neste sistema observa-se: a) O radical terminado em acetato de vinila é mais reativo do que o terminado em estireno; em particular, atinge a sua reatividade máxima quando adiciona estireno (K21 – 230.000), pois o radical formado (terminado em estireno) é altamente estabilizado por ressonância. b) Mesmo quando adiciona o seu próprio monômero, o radical terminado em acetato de vinila é mais reativo do que o terminado em estireno, porque, como já foi comentado, este radical não é estabilizado por ressonância. c) O radical terminado em estireno apresenta a sua menor reatividade quando adiciona acetato de conseguinte, vinila (K12 = 2,6). pouco Esta reativo, reaçãoresultando parte de um umradical novo radical, altamente que, estabilizado por ser terminado por ressonância em acetato e, por de vinila não é estabilizado por ressonância. Já na homopolimerização, a reatividade é maior porque o radical formado mantém essa intensidade de estabilização. d) O radical terminado em estireno adiciona este monômero (homopolimerização) com uma velo cidade 55 vezes maior do que adiciona acetato de vinila. Esta é uma das razões de ser pratica mente impossível obter-se uma copolimerização do par estireno-acetato de vinila. e) Na Tabela 2.62 pode-se observar que, em geral, o radical terminado em acetato de vinila é ao redor de 1.000 vezes mais reativo do que o terminado em estireno. O efeito do impedimento estéreo na redução da reatividade dos radicais pode ser observado quan do se comparam as reatividades das olefinas 1,1-di-substituídas com as 1,2-di-substituídas. Essa redu ção de reatividade está ligada à diferença de energia entre as configurações cis-trans e as possibilidades de ressonância.

Efeito das condições da reação na reatividade do sistema independentes Na copolimerização das etapas por radicais de iniciação, livres, asterminação reatividades e do relativas meio da r er2 ea composição do copolímero são 1 reação. por exemplo, Assim, ossão valores os mesmos, der1 er2independentemente e a composição do copolímero, da polimerização para o par serestireno-metacrilato em emulsão, solução deou metila, sus pensão. Quando da polimerização em solução, estes parâmetros independem do tipo de solvente. En quando setrabalhos tretanto, usam solventes recentes muito no par polares. de exemplo mostram que há uma influência nos valores de r1 er2 As diferenças na composição do copolímero observadas na prática são devidas ao caráter heterogê neo que algumas formas de polimerização apresentam, como as polimerizações em emulsão e em suspensão. Nestas formas, a composição da mistura monomérica, no ponto da reação pode ser diferen te da composição monomérica como um todo e, por conseqüência, ocasionar copolímeros com compo sição diferente daquela esperada. Nas emulsões, a composição do copolímero depende das velocidades de difusão dos monômeros para as micelas, fator que pode gerar uma composição monomérica no seu interior diferente da composição monomérica como um todo e, por conseguinte, modificar a composi ção do copolímero. e 0,54 exemplo Oaefeito 130 citado, °C, darespectivamente. otemperatura par estireno-metacrilato é pequeno Sendo anos reatividade de metila, valoresos de relativa valores r1 erde 2 de eum na r1 emonômero composição r2 são 0,52aedo relação 0,46 copolímero. a 60 entre °C eduas No 0,59 constantes de velocidade, conclui-se que o seu quociente não é muito afetado por diferentes valores de temperatura. Mesmo assim, a ação da temperatura é tanto maior quanto maior for o desvio do valor de em relação à unidade. O efeito da pressão é muito pouco estudado em copolimerizações industriais. Nos exemplos de mentoprático, valor de umaobserva-se copolimerização que o aumento ideal. Alguns da pressão autores altera admitem os valores que ode aumento r1 er2, em dadireção ao comporta pressão atua mais na reatividade dos radicais poliméricos do que na reatividade dos monômeros.

Sistemas alternados e polaridade Já foi visto que o produto das reatividades relativas mede a tendência da alternância na distribuição das unidades monoméricas na cadeia polimérica. Assim, quando o valor desse produto se aproxima de zero, ocorre o aumento na tendência da alternância e, em particular, quando um monômero apresenta uma

145

Polimerização

reatividade relativa muito próxima de zero, o sistema no qual ele participa terá composição alternada. Em outras palavras, o monômero com tal baixo valor de r apresenta uma tendência nula à homopolimerização, favorecendo, por conseguinte, a copolimerização. por radicais A Tabela livres. 2.63 mostra os monômeros dispostos segundo o valor do produtor1 er2 em polimerizações

Tabela 2.63

Produto das reatividades relativas para alguns pares de monômeros

Butadieno 0,56

Estireno

≈ 0,5

0,55

Acetato de vinila

0,31

2,35

1,08

Cloreto de vinila

0,03

0,25

0,30

0,30

Metacrilato de vinilideno

0,10

0,28

0,042 0,70

0,11 0,90

0,18 1,00

0,02

0,012

0,53

0,02

0,004

0,06

–

0,0

0,0002

0,0024

de Cloreto vinilideno 0,59

Acrilonitrila

–

0,59

0,0

Fumarato de di-etila

0,11

–

–

–

Anidrido maleico

Os valores de r1 er2 constantes tradução doobtidos alemãonesta por Edmund tabela sãoH.provenientes Immergut, editado dos valores por Springer-Verlag, Nova na Tabela 107 do livro Polymer Chemistry, de Bruno Vollmert, York, 1973.

Nesta tabela pode ser observado: a) O acetato de vinila copolimeriza “idealmente” com o cloreto de vinila (r1. r2 = 1,1) e alternada mente com o fumarato de di-etila (r1. r2 = 0,004). a) A ordem dos monômeros está relacionada com a polaridade em torno da dupla ligação. Assim, de um lado estão os monômeros com substituintes que aumentam a densidade eletrônica na dupla ligação, como por exemplo, butadieno e estireno, enquanto que na outra extremidade estão os monômeros com substituintes que diminuem a densidade eletrônica na dupla ligação, como os maleatos e fumaratos. b) Os valores do produto de r1. r2 decrescem à medida que os dois monômeros se afastam na tabela. Uma conclusão importante é que a tendência a copolímeros alternados aumenta à medi da que a diferença da polaridade entre os comonômeros também aumenta. O efeito da polaridade é a facilidade com que alguns monômeros copolimerizam e simultaneamente não homopolimerizam (como foi visto, são monômeros com valores de reatividade relativa tendendo a zero). O anidrido maleico e os seus ésteres são exemplos de monômeros com tendência nula à homopolimerização e grande facilidade na copolimerização.

ESQUEMA Q

–E A explicação para o comportamento de diferentes monômeros na polimerização por radicais livres foi dada por Alfrey e Price, que fizeram uma descrição quantitativa para cada monômero, independente mente do par em que participam. Para isso, usaram dois parâmetros que denominaram Qee.

146

TINTAS

Trata-se de uma aproximação empírica em que Q é a medida da estabilização por ressonância, tanto do monômero quanto do radical correspondente (cadeia em crescimento), e e mede a polaridade do monômero e do radical correspondente. Foi descrita uma equação matemática empírica que relaciona esses parâmetros com as reatividades relativas (parâmetros de copolimerização). Esses dois autores definiram arbitrariamente os valores de Qe e para o estireno (Q = 1,00 e e = –0,80). Foram calculados os valores de Qe e para uma série de monômeros a partir dos valores de r1 er2, quando copolimerizados com o estireno. Os valores de Qe e permitem determinar os parâmetros de copolimerização (r1er2) para qualquer das misturas monoméricas possíveis e prever assim o seu comportamento na copolimerização com um razoável grau de aproximação; as equações que relacionam os parâmetros de Qe e com as reatividades relativas (r1 e r2) são: 1n r1 = 1n Q1 – e1(e1 – e2 ) Q2 1n r1.r2 = – (e2 – e1)2

(139)

(140)

Este esquema é uma aproximação empírica que permite analisar a reação radical-monômero de forma quantitativa e relacionada com a estrutura e reatividade, tanto do radical quanto do monômero. As principais deficiências deste esquema são resultantes da pouca precisão dos valores para Qee, quando calculados através dos valores de r1 er2 obtidos experimentalmente. A este fato deverá ser acrescentado que, na prática, os valores de Qe e para um monômero não são independentes do outro comonômero, o que significa que, na realidade, os valores de Qe e não são parâmetros próprios de um determinado monômero numa forma independente de qualquer que seja o outro com o qual pode copolimerizar. No entanto, assume-se que o valor de e é o mesmo para o monômero e para o radical correspondente, o que também é um fator de imprecisão. Apesar disto, o esquema Q – e é uma forma útil de se avaliar o efeito da estrutura do monômero na sua reatividade. Fornece também uma idéia razoável do comportamento da copolimerização de um par de monômeros que ainda não tenham sido copolimerizados. Os monômeros relacionados na Tabela 2.63 estão ordenados segundo os valores de e, e esta ordem define a polaridade relativa de cada um. Os diferentes radicais podem ser divididos em dois grupos, em termos de reatividade: o grupo com pouca reatividade, do qual os radicais cuja última unidade estrutural é proveniente do butadieno ou do estireno, são exemplos típicos, e o grupo com maior reatividade, que, por terem baixa estabilização por ressonância, tendem a reagir imediatamente com o outro monômero para formar um radical mais estabilizado ou, na falta de um comonômero adequado, tendem à transferência de cadeia com o seu próprio monômero, terminando, assim, a cadeia polimérica e iniciando outra, o que, na prática, atua como uma autoinibição da copolimerização. Os radicais com pouca reatividade tendem a adicionar prefe rencialmente monômeros que permitam manter a condição de estabilidade por ressonância. Este fato explica a grande tendência à homopolimerização e a dificuldade de copolimerizarem com monômeros que resultem em radicais com uma estrutura tal que não apresente ressonância. Um exemplo típico é o radical formado pela adição do estireno, que homopolimeriza facilmente (mantendo, portanto, a mesma estrutura) e que não copolimeriza com acetato de vinila, por exemplo, porque o radical resultante teria uma baixa estabilização por ressonância. A copolimerização ideal ocorre com pares de monômeros que têm valores similares de Q e e. Os pares de monômeros com polaridade oposta (+e e –e) tendem a formar copolímeros alternados, sendo esta tendência maximizada quando apresentam valores similares para Q. A Tabela 2.64 relaciona alguns monômeros com os seus valores respectivos de Q e e. Devemos observar os valores atribuídos para o estireno e que constituem o padrão para a determinação dos valores desses parâmetros para os demais monômeros.

147

Polimerização

Tabela 2.64

Valores de Q – e para alguns monômeros

Monômero

e

Estireno (padrão) Isobutileno

Q

– 0,80

1,00

– 0,98 0,96

0,033 1,27

p-Metil estireno Metacrilato de butila

– 0,23

0,72

Acetato de vinila

– 0,22

0,026

Etileno

– 0,20

0,015

Cloreto de vinila Metacrilato de metila

0,20

0,044

0,40

0,74

Ácido metacrílico

0,65

2,34

Ácido acrílico Acrilato de butila

0,77

1,15

1,06

0,50

Fumarato de etila

1,25

0,61

Maleato de etila

1,49

0,059

6 TERPOLÍMEROS A polimerização de um sistema formado por 3 monômeros apresenta uma grande importância industrial, pois permite obter polímeros com maior variedade de propriedades do que os copolímeros com dois monômeros. De forma bastante genérica, os terpolímeros são resultantes da polimerização de uma mistura monomérica que inclui dois monômeros em quantidades maiores e, por isso, responsáveis pelas propriedades mais características, e um terceiro monômero em menor quantidade e responsável por uma propriedade específica. Assim, um polímero acrílico termoconvertível é obtido na polimerização de uma mistura monomérica que inclui um monômero responsável pela dureza (metacrilato de metila ou estireno), um monômero plastificante (acrilato de butila ou metacrilato de butila) e, em menor quantidade, um monômero hidroxilado (metacrilato de hidroxi-propila ou metacrilato de hidroxi-etila) para introduzir no polímero o grupo hidroxila que será usado na reticulação (cura) com resinas melamínicas. Na maior parte das vezes, adiciona-se uma pequena quantidade de ácido acrílico ou metacrílico para conferir um certo índice de acidez ao polímero e que irá catalisar a reticulação ou cura do sistema. Em princípio, o tratamento matemático da terpolimerização ou de sistemas formados por mais de três monômeros é similar ao da copolimerização, apresentando, porém, um grau de complexidade muito maior. Assim, enquanto na copolimerização são definidas duas reatividades relativas ou parâmetros de copolimerização, na terpolimerização são definidas seis reatividades relativas ou parâmetros de copolimerização. Há nove reações de propagação envolvidas com igual número de constantes de veloci dade. Portanto, no sistema formado pelos monômeros A, B e C, tem-se: A+A

A –A

R11=K11[A ][A]

A+B

A –B

R12=K12[A ][B]

A+C

A –C

R13=K13[A ][C]

B+A

B –A

R21=K21[B ][A]

B +B

B –B

R22=K22[B ][B]

B+C

B –C

R23=K23[B ][C]

C +A

C –A

R31=K31[C ][A]

C +B

C –B

R32=K32[C ][B]

C +C

C –C

R33=K33[C ][C]

(141)

148

TINTAS

R11, R12... R33 são as velocidades das reações de propagação. As suas reatividades relativas são: r12 =

K11 K12

r23 =

K22 K23

r13 =

r31 =

K11 K13

K33 K31

r21 =

K22 K21

r32 =

K33 K32

No sistema formado por três monômeros, há seis reações de terminação. Cada monômero é con sumido em três reações com uma velocidade total que é a soma das velocidades de cada reação: –d[ A ] dt

= R11 + R21 + R31

–d[ B ] dt

= R12 + R22 + R32

(142)

–d[dtC ] = R13 + R23 + R33

O estado estacionário para as concentrações dos radicais A•, B•e C• pode ser expresso em termos das velocidades de propagação. R12 + R13 = R21 + R31 R21 + R23 = R12 + R32

(143)

R31 + R32 = R13 + R23

Os primeiros membros dessas igualdades indicam a velocidade de consumo dos radicais, enquanto que os segundos indicam a velocidade de formação. Assim, o radical A• é consumido a uma velocidade que é a soma de R12 + R13 e, por sua vez, é formado a uma velocidade correspondente à soma de R21 + R31. A combinação das equações (141) e (142) e (143) resulta em uma expressão que fornece a composição do terpolímero em termos de uma proporção:

d[A]:d[B]:d[C]= =[A]

[B] + [C] [A] + [B] [B]r32: [A] [C]r23 : [C]r13: + + r12 r31.r23 r21.r32 r31.r21

(144)

:[C]

+

[A] [B] + [C] + [B] :[B] r32.r13 r12.r31 r12.r32

[A] + r21

[A] [B] [C] [C] + [A] + + + r13.r21 r23.r12 r13.r23 r31

É possível obter-se uma expressão mais simples quando se considera o estado estacionário de forma simplificada: R12 = R21 R23 = R32 R31 = R13

(145)

149

Polimerização

A expressão mais simples resultante da substituição da equação (143) por (145) é: +[ B] [A] d[ A ]:d[ B ]:d[ C ] =

[C

C]

[A]+ [B + [C] ] r13 r12

r : [ B ] 21 r12

[A ] r21

+ [C] r23

:

]r31r13

[A]r31 + [B]r32+ [

(146)

PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO

A polimerização por adição, a partir do mecanismo de radicais livres, pode ser efetuada por diferentes processos. É importante notar que uma mesma composição monomérica pode resultar em polímeros totalmente diferentes, evidentemente com características e propriedades distintas. Os processos mais importantes: • Polimerização em massa (bulk) • Polimerização em solução • Polimerização em suspensão • Polimerização em emulsão A polimerização em massa não é muito usada na preparação de resinas para a indústria de tintas. A dissipação do calor de reação é difícil, o que dificulta também o controle térmico. A polimerização em suspensão também não é muito comum na indústria de tintas; neste processo, o calor de reação é facilmente controlado. A polimerização em solução é importante na obtenção de resinas para a indústria de tintas. Este método permite um controle eficiente das condições de polimerização, possibilitando uma excelente reprodutividade. O polímero é obtido em solução, que geralmente é usada na preparação das tintas. A polimerização em emulsão é particularmente importante na obtenção das denominadas emulsões aquosas que constituem os veículos básicos para as tintas ao látex. É um processo rápido de polimerização cuja característica fundamental é a de permitir a obtenção de polímeros de alto peso molecular, muito maior que aqueles obtidos nos outros métodos. A curva de distribuição do peso molecular é mais estreita que aquela obtida nos demais processos. O controle da polimerização é eficiente e a emulsão é utilizada conforme obtida na preparação das tintas. A polimerização em emulsão em fase não aquosa, embora apresentado interesse técnico-científi co, não é muito usada pela indústria de tintas. Devido à sua grande importância na indústria de polímeros em geral e na indústria de tintas em particular, a polimerização em emulsão será comentada de forma mais detalhada no Capítulo 4. COMPARAÇÃO ENTRE AS POLIMERIZAÇÕES EM CADEIA OU ADIÇÃO E POR CONDENSAÇÃO

O mecanismo de polimerização é totalmente diferente. A diferença mais significativa é a formação quase instantânea de uma macromolécula na polimerização em cadeia, enquanto na polimerização por condensação, o crescimento da macromolécula é lento. Na polimerização em cadeia, o centro reativo, uma vez formado, cresce rapidamente até um alto peso molecular ser atingido. A concentração dos monômeros decresce durante a polimerização, en quanto o número de macromoléculas aumenta. Em qualquer momento da polimerização, a mistura da reação contém monômeros, macromoléculas e cadeias em crescimento. O peso molecular do polímero permanece razoavelmente inalterado durante a polimerização, embora o grau de conversão aumente no seu decorrer. A concentração das “espécies ativas” em qualquer instante é muito baixa. Em uma polimerização por radicais livres, por exemplo, a concentração destes é da ordem de 10-8moles/litro. Pelo fato de uma dupla ligação carbono-carbono ser convertida em duas ligações simples carbono carbono, a reação é exotérmica. Na prática, há a necessidade de se retirar o calor de reação através do resfriamento adequado do reator de produção. Podem ser formados sistemas poliméricos com ligações intercruzadas sempre que as ramificações liguem duas cadeias poliméricas.

150

TINTAS

A situação é bastante diferente na polimerização por condensação. Enquanto na polimerização em cadeia, a reação entre o monômero e a espécie em crescimento é a reação mais importante, sendo praticamente a única para efeito do crescimento da macromolécula, na polimerização por condensação, a polimerização ocorre através da reação entre qualquer espécie presente: monômeros, dímeros, tetrâmeros, oligômeros, etc. Os monômeros desaparecem rapidamente através da formação dos dímeros, trímeros, tetrâmeros, etc. O aumento do peso molecular ocorre durante todo o curso da polimerização, de forma que o alto peso molecular só acontece no seu final. São necessários tempos longos para se conseguir valores do grau de conversão próximo de 100% e peso molecular elevado. A polimerização em cadeia, também denominada por adição, se processa através de três reações diferentes entre si: iniciação, propagação e terminação. Na polimerização por condensação há pratica mente uma só reação responsável pelo processo.

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SOLOMON, D.H.

The Chemistry of Organic Film Formers, John Wiley & Sons Inc., Nova York, 1967.

VOLLMERT, Bruno

Polymer Chemistry, Translated from the German by Edmund H. Immergut, Springer Verlag, Nova York, 1973.

ODIAN, George

Principles of Polymerization, McGraw-Hill Inc., Nova York, 1970.

RODRIGUEZ, Ferdinand

Principles of Polymer Systems, McGraw-Hill Book Co., Singapura, 1983 – 2nd edition, 2nd printing (1988).

BILLMEYER J.R., Fred W.

Polymer Science, Tnterscience Publishers, a Division of John Wiley and Sons, Nova York.

PATTON, T.C.

Alkyd Resin Technology – Formulating Techniques and Allied Calculation, Interscience Manual, 8 – Wyley Interscience(1962).

SEYMOUR, Raymond B. e CARRAHER JR., e CHARLES, E.

Polymer Chemistry and Introduction, Marcel Dekker, Inc., Nova York.

MARK, GAYLORD, Herman Norman F. e G. e BIKALES, Editorial Board Norbert M.

ENCICLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, In terscience Publishers – Division of John Wiley & Sons, Inc., Nova York, 1964.

PAINT RESEARCH ASSOCIATION

Calculation Techniques in the Formulation of Alkyd and Rela ted Resins, May 1982.

HOLMBERG, Krister

High Solids Alkyd Resins, Marcel Dekker, Inc., Nova York, 1987.

SNYDER, L.R. KIRKLAND, J.J.

Introduction to Modern Liquid Chromatography, John Wiley & Sons, Nova York, 1974.

PRANE, Joseph A.

Introduction to Polymer and Resins, Federation Series on Coa tings Technology, Filadélfia, 1986.

BERNARDO, BRUINS, PaulJoseph J.

Journal of Paint Technology, V. 40, n. 527, dezembro 1968.

HARRIS, J.K. MCGRATH, STILLE, Frank James W. E.

Journal of Chemical Education, V. 58, n. 837, novembro 1981. Journal of Chemical Education, V. 58, n. 844, novembro 1981. Journal of Chemical Education, V.58, n. 862, novembro 1981.

WARD, Thomas Carl

Journal of Chemical Education, V. 58, n. 867, novembro 1981.

GRIFFITH, James L.

Journal of Chemical Education, V. 58, n. 1.596, novembro 1981.

BROWN, LE MAY JR., Theodore H. Eugene L.

Chemistry: The Central Science, Prentice Hall, Englewood Clifts, Nova Jersey, 5a edição.

BURSTEN, Bruce E.

Polimerização

151

AMOCO CHEMICALS CORPORATIONTMA

How to Process Better Coating Resins with Amoco IPA an,Bulle tin IP-65-b.

WATTERS – DIVISION OF MILLIPORE

Know more about your polymer, Boletim Técnico sobre “Gel Per meation Chromatography – GPC”.

CHRISTENSEN, Gunnar

Official Digest, january, 1964.

TAWN, A.R.H. BRETT, R.A.

JOCCA, V. 52, n. 250, 1969. JOCCA, V. 41, n. 426, 1958.

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres JORGE M . R . FAZENDA

CONSTANTINO T. FILHO PAUL DEUTSCH

1 Óleos glicéridos .

......................................... ........................ 154

Óleos – fórmula química ...... Estrutura do triglicérido ....

............... 154 .. ....... 154

Introdução ...........

............. 154 155

Classificação ................ Reações químicas .........

156 Mecanismo da formação do filme:secagem ........ 159

Matérias-primas ...........

159 Degradação do revestimento ............. ........ .. 160 Amarelecimento dos revestimentos .................. 160 ............ 162 Obtenção de óleos ...........

Secantes..

......... . . . . . . .

Tratamento dos óleos...............

........... 162

Maleinização .............

.. .............

164

....... .....

165 165

Métodos de testes de óleos ... Propriedades/uso dos óleos ........

166

2 Resinas alquídicas ............. Introdução .......... História .....

166 ......... 167

168

171 Modificações de resinas alquídicas ..................... 176 Processo de fabricação: solvente ou fusão ......... 180

Preparação ...........

Mecanismo da formação do filme................. 3

183

Poliésteres ...........

185 Cura dos poliésteres saturados........... ............ 185

Cura dos poliésteresinsaturados.................

185

4. Formulações ...........

188

5 Referências bibliográficas..........

191

.. ... .. ... ..

154

TINTAS

1 ÓLEOS GLICÉRIDOS Ainda hoje, apesar do advento dos polímeros modernos, os óleos glicéridos são muito importantes na indústria de tintas, pois constituem uma das matérias-primas usadas na preparação de várias resinas, com especial destaque para as alquídicas que, por sua vez, são fundamentais na obtenção de tintas para múltiplas finalidades.

ÓLEOS

– FÓRMULA QUÍMICA

CH2–O–C–R1 O CH–O–C–R2 O CH2–O–C–R3 O (R1, R2 e R3 são radicais graxos)

ESTRUTURA DO TRIGLICÉRIDO

t t

f-m

h

– 8 carbonos constantes

f – m – Duplas ligações ativas

Figura 3.1 Estrutura esquematizada.

h

– Cauda do ácido graxo com um número variável de carbonos

INTRODUÇÃO

Os óleos vegetais e as graxas de origem animal têm sido de grande importância para a humanidade desde tempos imemoriais, devido aos seus múltiplos usos e utilidades: alimentos, iluminação, matérias primas para a obtenção de certos produtos, etc. Os sabões já eram conhecidos dos povos antigos que habitavam a Mesopotâmia e dos fenícios; os antigos egípcios já sabiam produzir graxas lubrificantes a partir de misturas de óleo de oliva com carbonato de cálcio. No Capítulo 1, foi apresentada uma breve evolução das tintas e dos vernizes, mostrando também a importância que os glicéridos, principalmente os óleos vegetais, tiveram nessa evolução. Através das resinas alquídicas, das quais são um constituinte fundamental, esta importância permanece até os nossos dias. Os óleos representam de 30 a 70% da composição das resinas alquídicas e são responsáveis pelas propriedades mais características e importantes desta classe de polímeros. Sem os ácidos graxos e, por conseqüência, sem os glicéridos, não existiriam esmaltes sintéticos de secagem ao ar, ésteres de epóxi, esmaltes alquídico-melamínicos, vernizes óleo-resinosos e outros. Um aspecto particularmente importante dos glicéridos na atualidade refere-se à sua origem renovável, como, por exemplo: plantas oleaginosas, peixe, etc. A indústria de celulose, quando processa

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

155

certos tipos de pinus, gera como subproduto os ácidos graxos de Tall Oil, que são uma mistura de ácidos graxos insaturados com breu. Na molécula de glicérido, a porção referente aos ácidos graxos corresponde a cerca de 90% do seu peso e a glicerina representa os 10% restantes. Os ácidos graxos possuem uma cadeia linear formada por átomos de carbono ligados diretamente entre si (ligação carbono-carbono), em um número que varia de 6 a 22 átomos, sendo particularmente importantes os ácidos graxos com 10 a 18 átomos. Estas cadeias podem ser saturadas ou insaturadas e, numa forma geral, os glicéridos são sólidos na temperatura ambiente, quando os seus ácidos graxos são saturados, e líquidos quando insaturados. Há ácidos graxos que apresentam grupos funcionais na sua cadeia em substituição a átomos de hidrogênio. São exemplos: • Óleo de mamona: grupo hidroxila (ácido 12-hidroxioleico) H3C–(CH2)5–CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH OH

• Óleo de oiticica: grupo cetônico (ácido licânico) H3C–(CH2)3–CH=CH–CH=CH–CH=CH–(CH2)4–C–(CH2)2–COOH O

• Óleo de vernólia: grupo glicidila H3C–(CH2)4–CH–CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH O CLASSIFICAÇÃO

Os óleos são classificados em três categorias principais: secativos, semi-secativos e não secativos. Na Tabela 3.1 temos uma classificação dos óleos conhecidos, em função do tipo de ácidos graxos predomi nante e da sua secatividade, que é caracterizada pelo índice de iodo. Tabela 3.1 Classificação dos óleos

Óleo Linhaça

Tipo

Ácidos graxos predominantes % Média Fórmula química

Linolénico

51

C18H30O2

Oléico

22

C18H34O2

Linoléico

17

C18H32O2

Secatividade Classificação Índice de iodo Secativo

155–205

Tungue

Eleosteárico

80

C18H30O2

Secativo

160–175

Oiticica

Licânico

78

C18H28O3

Secativo

140–160

Mamona Desidratada (DCO)

Linoléico

82

C18H32O2

Semi-secativo

135–145

Soja

Linoléico

54

C18H32O2

Semi-secativo

120–141

Oléico

28

C18H34O2

Girassol

Linoléico

59

C18H32O2

Semi-secativo

125–136

Oléico

33

C18H34O2

Láurico

48

C12H24O2

Não secativo

7,5–10,5

Mirístico

17

C14H28O2

Palmítico

9

C16H32O2

Ricinoléico

87

C18H34O3

Não secativo

81–91

Coco

Mamona cru

156

TINTAS

Óleos com índice de iodo maiores que 150 são classificados como secativos, entre 100 e 150 como semi-secativos e menores que 100 como não secativos. Os óleos vegetais não são compostos puros e são constituídos por uma mistura de glicéridos. A composição dos glicéridos em termos dos tipos de ácidos graxos presentes na sua composição é funda mental, pois define as suas utilizações mais importantes: alimentos, sabões, tintas, álcoois graxos, etc. Oglicérido apresenta sempre ácidos graxos diferentes na sua composição, o que significa que um óleo vegetal em questão não é formado por glicéridos cuja molécula apresenta somente um tipo de ácido graxo, como, por exemplo: trioleato de glicerila e trilinoleato de glicerila. Isto significa que este óleo vegetal é formado por glicéridos cuja composição molecular contém simultaneamente os ácidos oléico e linoléico. Na prática, o que se leva em consideração é a composição global do óleo em termos quantitativo e qualitativo dos ácidos graxos presentes nos glicéridos; esta composição varia em um mesmo óleo conforme as condições do desenvolvimento da cultura correspondente (clima, solo, época da colheita, etc.). Assim mesmo, a composição média dos ácidos graxos caracteriza-o. REAÇÕES QUÍMICAS

Hidrólise A hidrólise do glicérido é uma reação de equilíbrio e oposta à esterificação. CH2–O–C–C17H31

CH2–OH

HO–C–C17H31

O

O

CH–O–C–C17H31

+ 3 H2O

CH–OH

+ HO–C–C17H31

O

O

CH2–O–C–C17H31

CH2–OH

HO–C–C17H31

O

O

Esta reação é a base para a obtenção industrial dos ácidos graxos, com a qual se obtém também a glicerina. Os métodos modernos são contínuos e empregam equipamentos e condições de reação adequa dos para que o equilíbrio seja deslocado para a formação dos ácidos graxos; a reação é efetuada a temperaturas entre 250 e 260 °C, pressões que variam de 40 a 60 bar e catalisadores básicos (óxidos de metais alcalino-terrosos, por exemplo). O equipamento, que tem a forma de uma coluna, possibilita a separação dos ácidos graxos da glicerina, de forma a minimizar a esterificação; os ácidos graxos saem no topo enquanto a glicerina, misturada com água, sai na parte inferior. Os ácidos graxos insaturados com índice de iodo acima de 100 não podem ser obtidos pelo proces so contínuo porque polimerizam nas condições da operação; neste caso, são obtidos pelo processo de batelada, que usa condições mais brandas de reação e catalisadores mais eficientes; a produtividade é evidentemente menor. A hidrólise em meio alcalino, também chamada de saponificação, é a reação básica para a produção do sabão; os povos da Antigüidade já o preparavam por meio da reação de graxas com cinzas. Na saponificação, o equilíbrio está deslocado para a formação do sal do ácido graxo. CH2–O–C–R

CH2–OH

O CH–O–C–R

O + 3 NaOH

CH–OH

+ 3R–C O–Na+

O CH2–O–C–R O

CH2–OH

157

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

Este sal (sabão) pode ser hidrolizado com ácido, resultando na formação do ácido graxo e do sal correspondente ao cátion. O

O + HCl

R–C

R–C

O–Na+

+ NaCl OH

Oxidação A dupla ligação presente na cadeia dos ácidos graxos pode ser oxidada, resultando em produtos cuja natureza depende do agente oxidante empregado e das condições da reação. Assim, uma oxidação enér gica produz a ruptura da cadeia, conduzindo à formação de ácidos dicarboxílico e carboxílico. O ácido azelaicoé preparado apartir da oxidaçãodo ácido 12-hidroxioleico, que éo constituinte principaldo óleode castor (mamona), com um oxidante enérgico, como, por exemplo, o permanganato de potássio.

[O] H3C–(CH2)5–CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH OH H3C–(CH2)5–C–CH2–COOH + HOOC–(CH2)7–COOH O Ácido azelaico

A oxidação efetuada em condições adequadas e usando peróxidos como agentes oxidantes resulta na epoxidação da dupla ligação.

[O] R–CH2–CH=CH–CH2–R1

R–CH2–CH–CH–CH–R1 O

São exemplos de agentes oxidantes mais comuns na epoxidação: água oxigenada, ácido peracético e ácido perfórmico. Os óleos epoxidados são plastificantes importantes e econômicos de PVC e de outros polímeros termoplásticos. Oxidação com o oxigênio do ar A oxidação com oxigênio do ar é particularmente importante na indústria de tintas porque constitui a base química da transformação de um esmalte ou de uma tinta a óleo de secagem oxidativa num revestimento. Este tipo de oxidação depende de uma série de fatores, tais como: • quantidade de insaturações • cadeias monolefínicas, diolefínicas, etc. • tipo de insaturações • duplas ligações conjugadas ou não conjugadas, tripla ligação. • arranjo geométrico dos substituintes nas duplas ligações: configuração cis ou trans. • temperatura e umidade Devem ser ainda consideradas a auto-oxidação, isto é, a oxidação espontânea e a oxidação catalisada por secantes. A oxidação com o oxigênio do ar forma, numa primeira fase, peróxidos que, na continuação, podem se decompor em radicais livres, iniciando assim a polimerização, cujo resultado prático é a secagem da tinta.

158

TINTAS

Auto-oxidação A facilidade com que a auto-oxidação ocorre também depende do tipo e da quantidade de insaturações existentes na cadeia do ácido graxo; mesmo os ácidos graxos saturados estão sujeitos a auto-oxidação, que se processa no grupo metilena vizinho ao grupo carboxila. [O] R–CH2–COOR1

R–CH–COOR1 OOH

É muito mais lenta do que a oxidação de ácidos graxos insaturados e não tem importância na secagem de uma tinta; aliás, é praticamente impossível a obtenção de uma tinta de secagem ao ar usando-se resinas alquídicas preparadas a partir de óleos saturados. A auto-oxidação de ácidos graxos monolefínicos, embora mais fácil do que a dos ácidos saturados, é ainda bastante difícil quando comparada com a dos ácidos poliolefínicos; a oxidação ocorre no grupo metilena vizinho à dupla ligação, como, por exemplo, nos oleatos.

H3 C–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOR

[O]

H3C–(CH2)6–CH–CH=CH–(CH2)7–COOR OOH H3C–(CH2)7–CH=CH–CH–(CH2)6–COOR OOH

Nos glicéridos com múltiplas insaturações, a auto-oxidação ocorre numa forma mais rápida; o me canismo e o resultado dependem do número de duplas ligações existentes na cadeia do ácido graxo e do fato de serem conjugadas ou não conjugadas. Nos linoleatos, o hidroperóxido é formado no grupo metilena correspondente ao carbono 11, que é ativado por estar entre as duas insaturações localizadas nos carbonos 9 e 12.

[O] H3C–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOR H3C–(CH2)4–CH=CH–CH–CH=CH–(CH2)7–COOR OOH

Nos linolenatos, por terem três duplas ligações não conjugadas, os hidroperóxidos são formados preferencialmente nos carbonos 11 e 14.

H3C–CH2–CH=CH–CH–CH=CH–CH–CH=CH–(CH2)7–COOR OOH

OOH

Tanto nos linoleatos quanto nos linolenatos há também a formação de hidroperóxidos noutros carbonos diferentes dos apontados, devido ao deslocamento das duplas ligações e, por conseqüência, com a formação de duplas ligações conjugadas. Admite-se que há o deslocamento das duplas ligações e a transformação da configuração original cis em trans, que é mais estável. Além dos peróxidos, também há a formação, em menor escala, de dihidroperóxidos.

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

159

Os glicéridos com duplas conjugadas apresentam uma oxidação muito mais rápida do que aqueles com duplas não conjugadas; ocorre a formação de peróxidos cíclicos.

1

[O]

R–CH–CH=CH–CH–R

R–CH=CH–CH=CH–R

1

O

O

Quando o óleo glicérido apresenta 3 duplas ligações conjugadas, o peróxido cíclico formado está associado a duas duplas ligações não conjugadas e a oxidação procede numa forma similar à apresentada para os linoleatos e linolenatos. Na preparação de resinas alquídicas e de óleos resinosos destinados a tintas de secagem ao ar, somente são usados os glicéridos polinsaturados; os saturados não podem ser usados para esta finalida de porque a sua velocidade de oxidação é extremamente lenta e, por isso, inviável. MECANISMO DA FORMAÇÃO DO FILME: SECAGEM

Nos sistemas não conjugados, a decomposição dos hidroperóxidos resultantes da oxidação forma radi cais livres que, por sua vez, iniciam uma polimerização do tipo “polimerização em cadeia”. Esta decom posição e esta polimerização ocorrem numa forma ainda não muito bem esclarecida; um esquema simplificado possível:

R

CH=CH–CH2–CH=CH

R

O2 RO + R1H R

CH=CH–CH–CH=CH

R

Portanto:

RO R + +R RO R

Transferência de radicais

ROH + R1 R–R R–O–R R–O–O–R

Reticulação

OOH

Reticulação

R–OOH

RO + OH

Reticulação

2R–OOH

RO + ROO + H2O

Nos sistemas com duplas ligações conjugadas, a decomposição do peróxido cíclico conduz à forma ção de radicais livres que iniciam a polimerização conforme o seguinte esquema: É muito importante observar que na secagem dos óleos conjugados, a macromolécula é formada através de ligações de grupos metilena e, por isso, os revestimentos resultantes apresentam uma melhor resistência em geral.

CH=CH–CH=CH O2

SECANTES CH–CH=CH–CH

A oxidação com oxigênio do ar ocorre numa forma lenta, necessitando de períodos de tempo inadequados para o seu uso na indústria de tintas; para sanar tal deficiência, foram desenvolvidos catalisadores especiais, denomina dos secantes. Os secantes são sais de ácidos orgânicos com de terminados metais, tais como: cobalto, chumbo, man ganês, cálcio, bismuto, zinco, etc. Os ácidos orgânicos devem contribuir para uma boa compatibilidade com o meio (alquídica, óleo, solvente), sendo os mais comuns os ácidos naftênico e octóico. No Capítulo 13, são fornecidas mais informações a respeito desta importante classe de catalisadores, bem como a forma como atuam no mecanismo da secagem oxidativa.

O

O

OO CH–CH=CH–CH + OO CH–CH=CH–CH CH–CH=CH–CH CH–CH=CH–CH

CH=CH–CH=CH

160

TINTAS

Os secantes são classificados em dois tipos, dependendo da forma como atuam: a) secantes primários: são os verdadeiros catalisadores da oxidação; os sais de cobalto e de manganês são os exemplos mais importantes. b) secantes secundários: ativam os secantes primários, tornando a secagem mais efetiva; sozinhos não catalisam a oxidação. São exemplos: cálcio, zinco, chumbo, etc. Os secantesprimários,por serem metais de transição,atuam através deummecanismodeoxi-redução:

ROOH + Co2+

Co3+ + RO + OH–

ROOH + Co3+

Co2+ + ROO + H+

Também podem atuar como transferidores de oxigênio para formação de radicais livres: Os radicais formados na cadeia dos ácidos graxos iniciam uma polimerização que resulta na formação do revestimento. A adição de substâncias que podem formar complexos de gem; o 1,10-fenantrolina é um exemplo coordenação com os secantes aumentatípico. a velocidade da seca

Co3+ + O2

Co3+–O–O

Co3+–O–O + R–CH2–CH=CH–R1

Co3+–OOH + R–CH–CH=CH–R1 DEGRADAÇÃO DO REVESTIMENTO

A presença de secantes no revestimento continua a catalisar a oxidação das macromoléculas, “completada”, contribuindo paramesmo a sua decomposição; após a secagem háter outros sido

Co3+ + R–CH–CH=CH–R1 + OOH

fatores importantes que também contribuem para essa decom posição: condições ambientais às quais o revestimento está sujeito, radiação ultravioleta, etc. A veloci dade de decomposição é muito mais lenta do que a da secagem, devido a uma série de fatores, tais como: a) diminuição notável dos pontos da macromolécula suscetíveis de oxidação. b) quantidade ajustada de secantes no mínimo necessário. c) estado sólido do revestimento, que dificulta a mobilidade molecular. d) pigmentação: a maioria dos pigmentos protege o revestimento orgânico da ação da radiação ultravioleta. A velocidade de decomposição é, pois, bastante lenta, de modo a permitir que o revestimento continue a proteger o substrato por períodos razoáveis sob o ponto de vista econômico.

AMARELECIMENTO DOS REVESTIMENTOS

O amarelecimento dos revestimentos obtidos com tintas sintéticas de secagem oxidativa é um proble ma ainda não resolvido na prática. Os revestimentos brancos ou de cores claras amarelecem com o passar do tempo, sempre que estejam sujeitos a condições especiais que, por sua vez, são o resultado de causas diversas, sendo válidos os seguintes comentários: a) as superfícies pintadas que permanecem a maior parte do tempo na obscuridade amarelecem visivelmente; por exemplo, na pintura de um armário, a face interna das portas amarelece mais pronunciadamente do que a face externa, embora a tinta usada tenha sido a mesma. Este amarelecimento ocorre em todas as cores, porém, é mais visível nos brancos e cores claras. b) o amarelecimento é tanto maior quanto mais insaturado for o óleo usado na preparação da resina; por esta razão, são recomendadas para cores claras e brancas as resinas alquídicas preparadas a partir dos óleos de soja e de girassol; as obtidas a partir dos óleos de linhaça, tungue e oiticica, além de outros, não podem ser usadas para essa finalidade. c) sob igual número de insaturação, os óleos com duplas ligações conjugadas amarelecem mais do que os com duplas ligações não conjugadas.

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

161

d) as resinas alquídicas modificadas com resinatos de breu e com fenólicas também amareleceme, por isso, não são recomendadas para cores brancas e claras. e) a combinação de secantes também pode contribuir para o amarelecimento; por esta razão, é importante estudar cuidadosamente para cada caso a combinação qualitativa e quantitativa adequada. f) o ambiente úmido e com vapores de amoníaco ou parecidos (por exemplo, ambientes em que se fuma intensamente) também favorece o amarelecimento. É importante observar que as superfícies pintadas com tintas de secagem ao ar e sujeitas à luz solar não amarelecem, a não ser quando usam alquídicas modificadas com resinatos ou fenólicas; aliás, uma superfície pintada e amarelecida, quando exposta à luz solar, desaparece o amarelecimento; as cores mais escuras também amarelecem, não sendo porém notado esse fenômeno. O amarelecimento parece estar associado à formação de uma estrutura com grupos cetônicos conjugados com as duplas ligações dos ácidos graxos. Esta estrutura pode ser formada quando da decomposição dos peróxidos, e é instável à luz; a situação é diferente para as tintas preparadas com alquídicas modificadas, como foi citado anteriormente. Os aldeídos e o óxido de zinco inibem a formação dessa estrutura e, por conseguinte, o amarele cimento, através de um mecanismo ainda não muito bem esclarecido. A adição de óxido de (a) zinco é impraticável porque acarreta com o R–CH2–CH=CH–CH +2–CH=CH–CH +2–CH=CH–CH2–R! tempo um endurecimento pronunciado no O2 O2 revestimento, provocando um trincamento precoce. R–CH2–CH=CH–CH–CH=CH–CH–CH=CH–CH2–R!

Alcoólise É uma reação específica para transformar o triglicérido na mistura de monoglicérido e diglicérido, que é a matéria-prima básica para a obtenção de resinas alquídicas. Por meio da alcoólise, o glicérido, cuja fun cionalidade é nula, é transformado no monogli cérido e diglicérido que, por terem grupos hi droxila, podem participar na polimerização por condensação; neste capítulo, na parte referente a resinas alquídicas, serão fornecidas mais in formações acerca da alcoólise e da acidólise, que são reações que possibilitam o uso de gli céridos na preparação dessa importante classe de resinas.

O

O

OH

OH –2H2O

R–CH2–CH=CH–C–CH=CH–C–CH=CH–CH2–R! O

O (b)

R–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–R! + + O2 O2

R–CH2–CH–CH=CH–CH=CH–CH=CH–CH–CH2–R! O

O

O H

H

O

R–CH2 CH2–OH

CH2–O–C–R

CH2–O–C–R

–2H2O

CH2–O–C–R

–C–CH=CH–CH=CH–CH=CH–C–CH2–R! O

O

O

O CH–OH

+ CH–O–C–R

CH–OH

CH2–O–C–R

Composto amarelado

O

O CH2–OH

O

+ CH–O–C–R

CH2–OH

CH2–OH

H3C

CH3 C=CH–C–CH=C

O

H3C Glicerina

Óleo

Monoglicérido

Diglicérido

CH3 O

162

TINTAS

OBTENÇÃO DE ÓLEOS

A Tabela 3.2 relaciona os óleos mais comuns com os principais países produtores; informa também o rendimento médio através da percentagem de extração, que indica a quantidade do óleo obtida no produto que o origina. Tabela 3.2 Obtenção de óleos Óleo

Origem

% Extração 30–40

Tungue

EUA, Canadá EUA

Linhaça

45–55

Oiticica

Brasil

60–65

Soja

EUA, Brasil

15–20

Girassol

EUA

20–30

Coco

Brasil

55–65

Mamona

Brasil, Índia

40–45

Ocorrência e isolação Os óleos de origem vegetal, de sementes de plantas como linho, soja, mamona e coco, são normalmente isolados pelo processo de extração ou prensagem. Desta forma se obtêm os óleos denominados brutos, que contêm impurezas do tipo carbohidratos e fosfatídeos. Essas impurezas se precipitam quando os óleos são aquecidos. Óleos brutos necessitam de tratamento prévio para uso em vernizes, resinas alquídicas, etc., a fim de não afetarem determinadas reações químicas (como a alcoólise) e propriedades como brilho e tempo de secagem.

TRATAMENTO DOS ÓLEOS

Os tratamentos mais utilizados são:

Refinação Consiste no aquecimento em presença de produtos absorventes e posterior filtração. Um método alternativo se baseia no tratamento ácido ou alcalino, denominado refinação ácida ou alcalina.

Encorpamento Consiste no aquecimento do óleo refinado a uma determinada temperatura por um período de tempo, até que seja atingida a viscosidade desejada. A temperatura média de trabalho situa-se entre 260 e 315 °C, devendo-se atentar para o ponto de fulgor dos óleos, que gira em torno de 320 °C. Ocorre a denominada polimerização térmica, cuja velocidade depende do tipo da insaturação, isto é, do número de du graxo e do fato de serem conjugadas ou plas ligações existentes na cadeia do ácido não conjugadas; a configuração espacial também é outro fator importante. A Tabe la 3.3 sumariza estas considerações. A adição Diels-Alder é a forma mais comum desta “polimerização” que, na prá tica, resulta apenas na dimerização e na trimerização. Há a formação de diferentes isômeros devido às múltiplaspossibilidades

Tabela 3.3 Velocidade comparativa da polimerização térmica de ácidos graxos com 18 carbonos Ácido graxo

Velocidade relativa

9:12 – cis: trans 9:12 – cis: cis

0,7

9:12 – trans: trans

1,2

9:12:15 – cis: cis: cis

2,4

9:11 – cis: trans 9:11 – trans: trans

1,0

5,8 26,0

9:11:13 – cis: trans: trans

170,0

9:11:13 – trans: trans: trans

340,0

163

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

de como a adição pode ocorrer; a característica fundamental é a formação de anéis com 6 átomos e, por isso, muito estáveis. Admite-se que quando as duplas ligações não são conjugadas, existe a isomerização para a formação de duplas ligações conjugadas, o que possibilita a adição Diels-Alder.

H3C–(CH2)4–CH=CH–CH 13 12 11 2–CH=CH–(CH 10 9 2)7–COOR Isomerização

H3C–(CH2)4–CH2–CH=CH–CH=CH–(CH 13 12 11 10 9 2)7–COOR

H3C–(CH2)4–CH2–CH–CH=CH–CH–(CH 13 12 11 10 9 2)7–COOR H3C–(CH2)4–CH2–CH=CH–CH–CH–(CH2)7–COOR

Este dímero é um dos isômeros possíveis; os outros apresentam uma estrutura similar, porém, envolvendo outras duplas ligações; a dimerização também pode ocorrer entre uma cadeia insaturada conjugada e outra não conjugada. Uma outra forma de provocar a dimeri –R1 Peróxido zação é através de radicais livres resultantes R–CH=CH–CH2 R–CH=CH–CH–R1 da ação de peróxídos; neste caso, a dimerização R–CH=CH–CH–R1 pode ocorrer nas cadeias monolefínicas ou nas R–CH=CH–CH–R1 cadeias diolefínicas não conjugadas, sem que haja a necessidade da sua isomerização para a forma conjugada. A formação do radical ocorre no grupo metilena vizinho à dupla ligação. Os ácidos graxos dímeros são usados na obtenção de poliamidas que, por sua vez, são importantes como agentes de reticulação de resinas epoxídicas (ver Capítulo 6).

Sopragem (Blown Oil) Consiste em soprar ar através do óleo, a uma temperatura entre 70 e 120 °C. Isto induz rapidamente a oxidação dos óleos e o conseqüente aumento de viscosidade a um custo relativamente baixo. Esta reação pode ser acelerada através do uso de secantes. Os óleos obtidos por meio deste processo são denominados óleos soprados (Blow Oil) e amarelam mais do que os óleos encorpados.

Isomerização As propriedades dos óleos naturais estão rela cionadas com o grau e tipo de insaturação pre sente. Em sistemas de duplas ligações, a insaturação cis é mais fácil de sofrer oxidação catalítica do que a insaturação trans, e a veloci dade de secagem de óleos conjugados é mais rápida do que a de não conjugados. A isomerização de óleos ou ácidos graxos é, portanto, praticada para aumentar as insa turações conjugadas e/ou interconverter isô meros cis em trans.

cis

cis

–CH=CH–CH2–CH=CH– 9

10

11

12

13

OH– (meio alcalino) cis

cis

–CH=CH–CH–CH=CH– 10

9

trans

cis

11

12

13

–CH=CH–CH=CH–CH– cis trans

–CH–CH=CH–CH=CH–

Desidratação

9

10

11

12

13

9

10

11

12

13

O ácido 12-hidroxioleico ou ácido de rícino é o ácido graxo principal do óleo de mamona cru, também denominado de óleo de castor ou de óleo de rícino. Como conseqüência da existência de grupos hidroxila

164

TINTAS

na sua molécula, pode ser desidratado, resultando num óleo semi-secativo, pois passa a ter duplas ligações, conjugadas e não conjugadas. Aestrutura (1)éconjugada e ocorre em 30% e a (2) é não conjugada e representa 70%.

13

12

11

10

H+

9

H3C–(CH2)4–CH2–CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOR

OH A desidratação é feita com catalisador ácido a uma tempe 12 11 10 13 9 H3C–(CH2)4–CH2–CH=CH–CH=CH–(CH2)7–COOR (1) ratura ao redor de 250 °C e bai xa pressão; uma forma prática 12 11 10 13 9 de controlá-la é acompanhar a H3C–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOR (2) variação da viscosidade doóleo; quando a viscosidade for G-H (Gardner) na temperatura ambiente, a desidratação terminou e esse valor indica também que o encorpamento devido à polimerização térmica é desprezível; a quantidade de água formada nessa rea ção é outra forma de controlá-la.

A desidratação transforma o óleo de mamona cru (não secativo) num óleo semi-secativo, adequado para ser utilizado na preparação de resinas alquídicas para tintas de secagem ao ar. MALEINIZAÇÃO

A reação dos glicéridos com o anidrido maleico ocorre na cadeia dos ácidos graxos e pode ser de duas formas distintas: a) glicéridos com duplas ligações conjugadas

R–CH2–CH=CH–CH=CH–CH2–R1

+

O HC–CHC–COO

R–CH2–CH–CH=CH–CH–CH2–R1 HC

CH

O=C

C=O O

É uma reação de Diels-Alder e ocorre com rapidez já a temperaturas em torno de 80 ºC. b) glicéridos com duplas ligações não conjugadas A reação ocorre no grupo metilena vizinho a dupla ligação e resulta num derivado do ani bém ser feita em glicéridos R–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–R1 + dridopode succínico; esta reaçãotam

O HC–C O HC–C

monolefínicos, embora de forma mais difícil do que nos casos an teriores.

O R–CH2–CH=CH–CH–CH=CH–CH2–R1 O HC–C O H2C–C O

A reação que conduz à for mação do derivado do anidrido succínico necessita de condi ções mais fortes (temperatura acima de 200 °C) para ocorrer a velocidades razoáveis. Estudos feitos na maleinização dos ésteres metílicos de diferentes ácidos graxos com duplas ligações não conjugadas mostram que a relação molar máxima possível na adição do anidrido maleico é

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

165

concordante com o número de insaturações presentes na cadeia do ácido graxo. A Tabela 3.4 exemplifica esse fato para ésteres metílicos. Tabela 3.4 Maleinização dos ésteres metílicos de ácidos graxos não conjugados Éster metílico

Número de duplas ligações

Relação molar máxima

Oleato de metila Linoleato de metila

1: 1 1

1: 2

Linolenato de metila

2 3

1: 3

A maleinização dos glicéridos é uma forma de preparar resinas solúveis ou diluíveis com água, utilizadas na obtenção de tintas aquosas, incluindo as de aplicação por eletroforese anódica. O anidrido maleico pode ser substituído por ácido fumárico nesse processo. MÉTODOS DE TESTES DE ÓLEOS

Os óleos podem ser testados com relação às seguintes características entre outras: • Viscosidade • Índice de iodo • Índice de acidez • Número de saponificação • Cor • Gel time • Peso específico PROPRIEDADES/USO DOS ÓLEOS

A cada tipo de óleo são associadas determinadas propriedades físico-químicas. Essa matriz de correla ção pode ser vista no esquema geral abaixo. Tabela 3.5 Resumo geral Óleo

Características

Linhaça (3 duplas isoladas)

Boa secagem Durabilidade Razoável resistência à hidrólise

Linhaça soprado (3 duplas isoladas mais grupos éteres)

Excelente secagem Excelente alastramento/brilho Boa resistência à hidrólise

Linhaça Stand-oil (3 duplas isoladas mais grupos metilênicos)

Similar ao soprado + Durabilidade Retenção de cor Secagem Alastramento

Tungue (3 duplas conjugadas)

Excelentes propriedades químicas Boa resistência à hidrólise Alta tendência à polimerização Tendência ao amarelecimento

Mamona cru (1 dupla mais grupo OH)

Óleos plastificante para alquídicas

Mamona desidratada (DCO) (2 duplas isoladas–70%) (2 duplas conjugadas–30%)

Boa retenção de cor

Oiticica (3 duplas conjugadas mais grupo cetônico)

Excelentes propriedades químicas Boa resistência à hidrólise Alta tendência à polimerização Altíssima tendência ao amarelecimento Boa adesão

166

TINTAS

2 RESINAS ALQUÍDICAS INTRODUÇÃO

As resinas alquídicas surgiram da necessidade de se melhorar as propriedades físico-químicas dos óleos utilizados em tintas. Os óleos apresentam o inconveniente de terem secagem muito lenta, baixa resis tência às intempéries, amarelecimento e termoplasticidade pronunciada entre outros. Com o advento das resinas alquídicas, muitas dessas propriedades foram melhoradas em virtude da ampla possibilidade de combinação de matérias-primas. A palavra alquídica origina-se do inglês Alkyd (Alcohol and acid) e se refere a poliésteres que são modificados por óleos e/ou ácidos graxos. Para formar um polímero por meio de uma reação de esterificação é fundamental termos ácidos e álcoois, pelo menos, bifuncionais. Por exemplo, quantidades equimolares de etilenoglicol e ácido adípico podem formar um polímero com a estrutura abaixo: nHO–CH2–CH2–OH + nHOOC–(CH2)4–COOH –(2n–1)H2O Etilenoglicol

Ácido adípico

Água

HO–CH2–CH2–O– CO–(CH2)4–COO–CH2–CH2–O n–1 –CO–(CH2)4–COOH

Neste caso, tanto o glicol quanto o diácido utilizam integralmente a potencialidade de seus grupos funcionais. No caso da utilização de glicerina (triol) e anidrido ftálico (anidrido do ácido ftálico) de forma equimolecular, tem-se um polímero linear, desde que as hidroxilas secundárias não tenham reagido.

Glicerol (glicerina)

Anidrido ftálico

Polímero linear

ou um polímero ramificado:

A utilização de ácidos monofuncionais permite controlar a funcionalidade de um sistema reduzindo as ramificações do polímero resultante.

As ramificações conferem maior dureza ao polímero em virtude da possibilidade de maior número de ligações cruzadas. Quanto mais ligações cruzadas, maior a dureza do polímero e maior a resistência às intempéries, entre outras propriedades.

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

167

Para maiores informações sobre polimerização veja o Capítulo 2. As resinas alquídicas são poliésteres modificados com ácidos graxos; o termo “alquídicas isentas de óleo” refere-se aos poliésteres saturados (evidentemente, sem ácidos graxos na sua composição), usados na indústria de tintas em sistemas de cura com diferentes agentes de reticulação: resinas melamínicas, poliisocianatos etc. Os poliésteres saturados vêm apresentando uma importância crescen te em tintas em pó (ver Capítulo 25), nos acabamentos automotivos (pintura original e repintura) e em acabamentos poliuretânicos para móveis, etc. Sob o ponto de vista da química envolvida, os poliésteres saturados e as resinas alquídicas são similares. As resinas alquídicas são classificadas em dois grupos: a) alquídicas puras: são o resultado da polimerização de uma composição que contém poliálcoois, poliácidos, monoácidos e, eventualmente, monoálcoois. b) alquídicas modificadas: além dos constituintes das alquídicas puras, também participam da sua composição diferentes produtos, como, por exemplo: resinas fenólicas, resinatos de breu, poliuretânicos e outros. Modificações particularmente importantes são a estirenização e a acrilação, por meio das quais são introduzidas na sua composição “porções” poliméricas poliacrílicas e poliestirênicas. As misturas poliméricas, nas quais as resinas alquídicas são um dos polímeros, não são considera das nos dois tipos citados. São exemplos dessas misturas: nitrocelulose e alquídica, borracha clorada e alquídica.

HISTÓRIA

A poliesterificação de poliácidos com polióis, cujo resultado é produto resinoso, já era conhecida na metade do século XIX. Berzelius, em 1847, obteve um produto resinoso claro e quebradiço através da reação do ácido tartárico com glicerina. Em 1853, Van Bemmelen preparou uma série de glicéridos dos ácidos succínico, benzóico e cítrico. Outros cientistas dessa época, como H. Debus, A. V. Lourenço, Deplatz e outros, prepararam diferentes poliésteres a partir da reação do etilenoglicol com diversos ácidos, tais como: maleico, ftálico, succínico, etc. Watson Smith reagiu glicerina com anidrido ftálico, obtendo o poliéster correspondente em 1901. Entretanto, não era conhecida qualquer utilidade prática até essa data das reações e dos produtos correspondentes. Em 1912, a General Electric iniciou um amplo estudo sobre a reação entre a glicerina e o anidrido ftálico, começando assim a busca de resultados práticos através do desenvolvimento de produtos resul tantes dessa reação, com utilidade. Em 1927, Kienle e colaboradores, nos laboratórios dessa compa nhia, verificaram que, quando parte do anidrido ftálico era substituído por ácidos graxos, os produtos poliméricos obtidos apresentavam uma melhoria acentuada na flexibilidade, solubilidade e compatibili dade com outros materiais. Este fato revelou o real potencial das resinas alquídicas, o que iniciou uma verdadeira revolução tecnológica nas tintas e vernizes, tornando a sua produção uma verdadeira ativida de industrial. O desenvolvimento das matérias-primas básicas, em termos de novos tipos e de processos mais econômicos de produção, também foi muito importante no desenvolvimento das resinas alquídicas, pois permitiu obtê-las a custos adequados nas quantidades desejadas e, simultaneamente, ampliar a gama de possibilidades de obtenção de diferentes resinas, de modo a permitir uma extensa variedade de tintas para diferentes finalidades. O sucesso das resinas alquídicas transformou a indústria de tintas de uma atividade artesanal em atividade industrial orientada para o desenvolvimento de produtos sintéticos. A versatilidade das resi nas alquídicas, tanto no que se refere à composição monomérica de origem quanto na possibilidade ampla de reagir com outros polímeros, aumentou enormemente a sua utilidade em tintas, utilidade esta que permanece até os nossos dias. Por todas essas razões, as resinas alquídicas tornaram-se a pedra fundamental da moderna indústria de tintas.

168

TINTAS

Tabela 3.6 Histórico Ano

Acontecimento

1847

Descobrimento de gliceriltartarato por Berzelius

1853

Preparação de gliceriléster do ácido canfórico por Berthelot Glicerilsuccinato/tartarato preparado por Van Bemmelen

1910 1901

Preparação de glicerilftalato por Smith Patente da G.E. de ésteres poliméricos para uso em vernizes e adesivos por Callahan, Kienle

1927

Modificação dos ésteres poliméricos com óleos secativos por Kienle

Tabela 3.7 Evolução tecnológica indireta Ano

Acontecimento

1916 1927

Processo em fase gasosa para obtenção de anidrido ftálico a partir de naftaleno por Gibbs Alquídicas através do processo de monoglicéridos por Otto

1931

Alquídicas através do processo com solventes

1937

Produção de pentaeritritol

1939

Produção de DCO

1941

Produção de ácido fumárico pelo processo de fermentação

1942

Alquídicas estirenadas

1945 1945

Produção de trimetilolpropano e trimetiloletano Produção sintética de glicerina

1956

Produção de ácido isoftálico

MATÉRIAS-PRIMAS

A Tabela 2.14 do Capítulo 2 relaciona as matérias-primas mais comuns na produção de resinas alquídicas e de poliésteres. Os poliálcoois mais usuais são: glicerina, pentaeritritol, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, etc. É interessante observar que a glicerina participa da composição das alquídicas sempre que se parta de glicéridos. Quando se comparam resinas alquídicas obtidas a partir de pentaeritritol com as baseadas em glicerina, a igual comprimento de óleo, observa-se que as primeiras apresentam: • maior viscosidade • secagem mais rápida • maior dureza • menor flexibilidade • brilho inicial mais alto e superior retenção do mesmo • melhor resistência química • menor tendência ao amarelecimento • maior resistência ao intemperismo Uma outra vantagem do pentaeritritol sobre a glicerina é a possibilidade da obtenção de resinas alquídicas com maior comprimento de óleo sem prejuízo na comparação das suas propriedades, o que representa, quase sempre, uma redução no custo. O trimetilolpropano e o trimetiloletano são usados na preparação de alquídicas com excelentes características e, por isso, indicadas principalmente para sistemas termocurados com resinas melamínicas e uréicas; esses poliálcoois e outros glicóis, como, por exemplo, o neopentilglicole o trimetilpentanodiol, são importantes na preparação de poliésteres saturados que, por sua vez, são importantes em tintas em pó do tipo termoconvertível e de sistemas de acabamentos para automóveis, tanto na pintura original quanto na repintura, além de outras finalidades.

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

169

O poliácido mais importante é o anidrido ftálico; os ácidos isoftálico e tereftátlico vêm adquirindo importância na obtenção de poliésteres para tinta em pó e em alquídicas para finalidades específicas. O ácido isoftálico possibilita a preparação de resinas alquídicas com melhor secagem, maior peso molecular e maior viscosidade; também permite o aumento do comprimento de óleo em torno de 5 a 10%, mantendo a mesma viscosidade no mesmo teor de sólidos das baseadas no anidrido ftálico. A desvantagem mais relevante do ácido isoftálico relaciona-se com a sua baixa solubilidade no meio da poliesterificação, o que resulta em tempos mais longos de processo; uma forma de minimizar este problema é introduzi-lo via acidólise. O ácido tereftálico não é usado em resinas alquídicas por ser ainda mais insolúvel no meio da reação e apresentar alto ponto de fusão (436 °C); como conseqüência, o tempo de processo das alquídicas seria muito longo. O dimetiltereftalato, por ser mais solúvel e ter ponto de fusão mais baixo, não apresenta problemas de processo na preparação das alquídicas, sendo entretanto este uso limitado, devido ao seu alto custo. Há outros poliácidos que podem ser usados na preparação das alquídicas e de poliésteres; o anidrido maleico, o ácido fumárico, o anidrido tetrahidroftálico, etc. são empregados em casos especiais ou participam em pequena quantidade na composição desses polímeros. O anidrido trimelítico tem funcio nalidade 3, isto é, comporta-secomoum triácido;é particularmente útil na formulaçãode resinas alquídicas e poliésteres diluíveis em água. O anidrido maleico e o ácido fumárico reagem com as insaturações presentes noutros componentes, tais como ácidos graxos insaturados e o breu. Os glicéridos e os respectivos ácidos graxos constituem um grupo de matérias-primas muito im portantes, pois são responsáveis pelas propriedades mais características das resinas alquídicas que, por sua vez, são fundamentais para a obtenção de um dado revestimento. Os óleos e os ácidos graxos afetam diretamente: • secagem • flexibilidade • retenção de cor e de brilho • solubilidade • custo A secagem oxidativa de uma tinta depende fundamentalmente do tipo e do grau da insaturação dos ácidos graxos presentes na alquídica; assim, as duplas ligações conjugadas são mais efetivas do que as não conjugadas; um ácido graxo com três duplas ligações é mais eficiente no que se refere à secagem do que um com duas duplas ligações; no entanto, os óleos monoinsaturados e os saturados não podem ser usados em alquídicas de secagem oxidativa porque necessitam períodos de tempo muito longos para secar e, por isso, impraticáveis para essa utilização. Um óleo com índice de iodo acima de 125 tem pelo menos, em média, 1,5 dupla ligação por molécula de ácido graxo e, por isso, confere uma secagem adequada à alquídica respectiva; abaixo desse valor, não é indicado para alquídicas de secagem ao ar. Assim, os óleos de tungue, oiticica, linhaça, mamona desidra tada, girassol e soja, entre outros, são adequados para alquídicas de secagem oxidativa. É interessante observar o comportamento diferente do óleo no que se refere à secagem, confor me seja considerado sozinho ou fazendo parte de uma resina alquídica. Por exemplo, numa alquídica com comprimento de óleo de 65% e preparada a partir de anidrido ftálico e pentaeritritol, e com secantes adequados, a secagem não varia significativamente se o óleo for linhaça (índice de iodo 180) ou soja (índice de iodo 125); o período de tempo de secagem varia entre 6 e 9 horas, enquanto que para formar uma película sólida, o óleo de linhaça aditivado com secantes necessita de 24 horas e o óleo de soja, também com secantes, demanda mais de 48 horas. A estrutura polimérica da resina alquídica é também fundamental em termos da sua secagem. Os óleos de mamona cru e o de coco, bem como os seus ácidos graxos, são usados na preparação de resinas alquídicas indicadas como plastificantes de tintas à base de nitrocelulose ou de borracha clorada; também são usadas em tintas de cura na estufa quando então reagem com resinas melamínicas ou uréicas, ou para tintas de dois componentes e de cura na temperatura ambiente, através da reação com poliisocianatos.

170

TINTAS

Asresinas alquídicas comcomprimento de óleoentre 30 e50%são solúveis em hidrocarbonetos aromá ticose,acima disso,são solúveis em hidrocarbonetosalifáticos, sendoo mais comuma aguarrás mineral. O tipo e a quantidade de óleo ou de ácidos graxos usados na preparação das alquídicas determinam a aplicação destes polímeros nas diferentes espécies de tintas, esmaltes e vernizes. As alquídicas curtas em óleo (comprimento de óleo entre 30 e 45%), preparadas a partir de glicéridos ou de ácidos graxos monoinsaturados ou saturados, são usadas na preparação de esmaltes de cura com resinas amínicas (cura na estufa) ou com poliisocianatos (sistemas de dois componentes) na temperatura ambiente. As alquídicas curtas preparadas com óleos ou ácidos graxos insaturados e com índice de iodo acima de 125 são empregadas na preparação de esmaltes de secagem rápida ao ar. Os esmaltes sintéticos de secagem oxidativa e de largo uso em aplicações arquitetônicas usam alquídicas com comprimento de óleo entre 55 e 65% (evidentemente, óleos ou ácidos graxos insaturados com índice de iodo acima de 125); as tintas a óleo demandam alquídicas com comprimento de óleo acima de 65% e preparadas, também, a partir de glicéridos ou ácidos graxos insaturados com índice de iodo acima de 125. O processo mais empregado no Brasil é o da alcoólise, que oferece a vantagem de utilizar o óleo, matéria-prima mais barata e mais disponível. Tabela 3.8 Classificação segundo o compri mento em óleo De acordo com o teor de óleo utilizado na modificação dopoliéster, obtêm-se asresinascurtas, médias e longas em Teor de óleo Classificação óleo(o comprimentoemóleoindica oteor de óleoutilizado). Abaixo de 30% Muito curta Essa classificação pode ser observada na Tabela 3.8. De 30 a 45% Curta A utilização adequada dos diversos óleos e teores per De 45 a 55% Média mite compor polímeros com propriedades como o efeito De 55 a 70% Longa do tipo e comprimento de óleo nas propriedades de resi Acima de 70% Muito longa nas alquídicas. Tabela 3.9 Propriedades das resinas alquídicas segundo o tipo e comprimento de óleo usado Tipo de óleo

Comprimento óleo (%)

Óleo

Propriedades

Secativo ou Semi-secativo

60 ou mais

Linhaça, soja

Solúvel em solventes alifáticos. Películas são flexíveis com brilho e durabilidade razoável

Secativo ou semi-secativo

45 a 55

Linhaça, soja, girassol

Solúvel em solventes alifáticos ou alifático-aromáticos. Boa secagem, durabilidade e brilho.

Não secativo

40 a 60

Coco, mamona cru

Solúvel em solventes alifático-aromá ticos, geralmente utilizado como plastificante para polímeros termoplásticos.

Não secativo

40 ou menos

Coco, mamona cru

Utilizado em vários sistemas em estufa combinada com melaminas (resinas amínicas)

Tabela 3.10 Propriedades das resinas alquídicas em função dos óleos

Óleo

Índice de iodo

Tungue

170

Linhaça

180

Mamona desidratada

155

Girassol

130

Soja

130

Mamona cru

85

Coco

9

Velocidade de secagem ao ar

Retenção de cor

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

171

Tabela 3.11 Glicéridos: composição média (%) – principais ácidos graxos graxos Ácidos

Núm. carbonos

Núm. duplas

Soja

Linhaça

Tungue

Láurico

Mamona desidr.

Oiticica

Mamona cru

Babaçu

—

—

—

45

Merístico

12 14

0

—

—

—

—

—

—

16

Palmítico

16

0

11

5

4

—

7

1

9

Esteárico

18

0

4

4

1

—

5

3

3

6

6

12

86

—

—

—

Oleico

18

1

25

15

8

8

Ricinoleico (A)

18

1

—

—

—

3

Dieno conjug.

18

3 2

—

—

—

25

— —

Linoleico

18

50

25

4

60

—

3

2

Linolenico

18

9

50

3

—

—

—

—

Licânico (B)

18

—

—

—

—

78

—

—

Eleosteárico

18

—

—

80

—

—

—

—

Outros

—

—

1

1

—

4

4

1

13

Índice iodo (C)

—

—

130

180

170

135

150

85

15

(A) (B) (C)

É um hidroxiácido (ácido 12-hidroxioleico). É um ácido com um grupo cetônico. Valor médio.

Os ácidos benzóico e p-t-butilbenzóico, por serem monoácidos, são usados em alquídicas para diminuírem a funcionalidade, quando necessário, possibilitando a obtenção de polímeros lineares. Tam bém contribuem para que as resinas alquídicas de que participam resultem em tintas com melhores propriedades em termos de brilho, resistência química e dureza; no entanto, prejudicam a solubilidade das alquídicas e a flexibilidade dos respectivos revestimentos.

% Anidrido ftálico 80

72

0

10

64

56

48

40

32

24

16

8

20

30

40

50

60

70

80

90

0

100% 90% 80% o 70% ãçiso 60% pm 50% o 40% C 30% 20% 10% 0% Solúvel em álcool

Solúvel em tolueno e xilol

100

Solúvel em nafta e aguarrás mineral

%Óleo

Grupos polares

Figura 3.2 Propriedades gerais.

Grupos aromáticos

Grupos alifáticos

PREPARAÇÃO

No Capítulo 2, na parte referente à polimerização por condensação, foram abordados conceitos importan tes relacionados com a poliesterificação, que é a reação básica na preparação das resinas alquídicas e dos

172

TINTAS

200 150

Linhaça Alta retenção do brilho

Secagem rápida ao ar

Baixa resistência da cor

Mamona desidratada Girassol Soja

100 Mamona

50

Insaturação ácida no óleo quantificada pelo índice de iodo

Coco Alta resistência da cor

30%

Figura 3.3 Efeitos do comprimento do óleo.

Secagem lenta ao ar

40%

50%

Baixa retenção do brilho

60%

70%

Comprimento do óleo

poliésteres. Estes conceitos referem-se aos parâmetros envolvidos neste tipo de polimerização: grau de polimerização médio numérico, grau de conversão, sistemática de cálculo da composição monomérica, cálculo do peso molecular, funcionalidade dos monômeros, das alquídicas, dos poliésteres, etc. Há basicamente trêsprocessos para introduzir os ácidos graxos na composiçãodas resinasalquídicas: a) processo “ácidos graxos” b) processo “alcoólise” c) processo “acidólise”

Processo “ácidos graxos” No processo, como a própria expressão indica, é feita a poliesterificação de misturas monoméricas que contêm poliácidos, poliálcool, ácidos graxos e, por vezes, outros monoácidos, tais como ácido benzóico, breu, etc. A poliesterificação é feita a uma temperatura que varia entre 200 e 240 °C; além da glicerina, também são usados outros poliálcoois, como, por exemplo: trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritritol, etc., sendo também comum o uso de misturas de poliálcoois. As resinas alquídicas preparadas por este processo resultam em tintas com melhores propriedades em geral.

CH2–OH O C CH–OH

+

R–COOH

O

+ C

O CH2–OH

–O–CH2–CH–CH2–O–C– O

O

–C–O–

+ H2O

O

O=C R

n

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

173

Alcoólise O processo de “alcoólise” possibilita a utilização dos óleos glicerídicos na preparação das resinas alquídicas. A reação de alcoólise é uma transesterificação: CH2–OH

CH2–O–C–R

CH2–O–C–R

O CH–OH

CH2–O–C–R

O CH–OH

+ CH–O–C–R

O +

O

O CH2–OH

CH–O–C–R

CH2–O–C–R

CH2–OH

CH2–OH

O Glicerina

Óleo

Monoglicérido

Diglicérido

É freqüente o uso de outros poliálcoois além da glicerina, como, por exemplo, o pentaeritritol.

CH2–O–C–R O

CH2–O–C–R CH2OH

CH–O–C–R + HOH2C–C–CH2OH CH2

O

CH2OH

O CH–OH

+ R–C–OH2C–C–CH2O–C–R O

CH2OH

–O–C–R

CH2OH O

CH2–OH

O

Como a alcoólise é uma reação de equilíbrio, obtém-se quando se usa glicerina, uma mistura de monoglicérido,diglicéridoe glicerina,além deuma pequenaquantidadedo triglicérido;a Tabela3.12mostra o resultado de diferentes alcoólisesdoóleo de linhaça com glicerina, em função do catalisador usado. A alcoólise pode ser catalisada por ácidos ou por bases, sendo mais comum o uso de catalisadores metálicos que atuam como ácidos de Lewis, tais como hidróxido de lítio, óxido de cálcio, sais de lítio de ácidos carboxílicos, litargírio, etc., por serem mais efetivos. A reação é efetuada em temperaturas variando entre 230 e 250 °C durante 60 minutos, aproximadamente, e é controlada pela solubilidade do produto resultante em metanol, sendo con siderada terminada quando essa solubilida- Tabela 3.12 Alcoólise do óleo de linhaça com glicerina de é de pelo menos 2 volumes de metanol Percentagem em peso por volume do produto de alcoólise. produto da alcoólise é incorporado na esCatalisador R-COOLi Ca(OH)2 PbO O resíduo do triglicérido existente no trutura polimérica através da transeste rificação que ocorre simultaneamente com a poliesterificação, desde que não seja muito elevado.

Glicerina

6

17

21

Monoglicérido

44

37

27

Diglicérido

42

36

27

Triglicérido

8

10

25

Acidólise O processo da acidólise também permite a utiliza ção dos óleos glicerídicos na preparação de resinas alquídicas; durante a aci dólise, uma parte dos áci dos graxos édeslocada do glicérido.

CH2–O–C–R!

CH2–O–C– COOH

O CH–O–C–R!! O

O

COOH CH2–O–C–R!!! O

COOH

CH–O–C–R!!

+

O CH2–O–C–R!!! + R!COOH O

174

TINTAS

Esta reação é de particular importância quando são usados poliácidos pouco solúveis no meio da reação; desta maneira, consegue-se uma diminuição apreciável no tempo da polimerização, além de um melhor controle. No exemplo anterior, o semi-éster do ácido isoftálico é muito mais solúvel no meio da reação do que o ácido isoftálico. O semi-éster e o ácido graxo formado, por serem monoácidos, partici pam da poliesterificação. A acidólise é efetuada a temperaturas que variam entre 260 e 270 °C durante 60 minutos, condi ções estas mais drásticas do que as da alcoólise.

Comparação entre os ácidos graxos e os óleos na preparação de resinas alquídicas Os ácidos graxos apresentam, entre outras, as seguintes vantagens: • Menor tempo de processamento. • Maior liberdade na escolha de poliálcoois. • Possibilidade do uso de uma determinada mistura de ácidos graxos. • Eliminação das reações secundárias que ocorrem durante a alcoólise, como, por exemplo, a transformação da glicerina na acroleína. • Melhor controle da poliesterificação. • Possibilidade da obtenção de polímeros com maior peso molecular médio, associado a uma distribuição mais estreita. As desvantagens mais significativas são: • Custo mais elevado. • Estocagem mais crítica por serem mais corrosivos, por serem sólidos na temperatura ambiente (o que dificulta o manuseio) e por terem uma tendência ao escurecimento. • Menor disponibilidade. A possibilidade da obtenção de resinas alquídicas com maior peso molecular médio e associado a uma distribuição mais estreita advém de uma série de fatores, entre os quais: a) O ácido graxo pode ser adicionado ao meio da reação, numa forma escalonada, de modo a minimizar o efeito da terminação precoce da cadeia. b) Nas resinas alquídicas que usam poliálcoois com hidroxilas primárias e secundárias (por exemplo, a glicerina) e preparadas pelo processo “ácidograxo”, o poliácido (anidrido ftálico – mais comum) reage preferencialmente com as hidroxilas primárias, enquanto que os ácidos graxos reagem com as secundárias; a representação esquemática da estrutura polimérica é dada pela Figura 3.4:

X

X

X

X F Figura 3.4 Representação esquemática da estrutura de uma alquídica obtida pelo processo “ácido graxo”.

X

X

X F

X X F

Glicerina: Ácido graxo:

XX X F–

Grupo hidroxila: X

Anidrido ftálico: Grupo carboxila: Grupo éster:

X

Quando o poliálcool apresenta somente hidroxilas primárias (por exemplo, trimetilolpropano e pentaeritritol), não há a formação de uma estrutura preferencial, já que todas as hidroxilas apresentam a mesma reatividade. No processo “alcoólise”, a espécie química formada predominante é o α-monoglicérido sempre que a glicerina seja o poliálcool usado; neste caso, a poliesterificação prossegue através das hidroxilas secun dárias e primárias disponíveis com os grupos carboxila do poliácido e, por vezes, do monoácido; a Figura 3.5 é uma representação esquemática da estrutura obtida. Na alcoólise feita com poliálcoois diferentes da glicerina, há a formação de produtos com diversas estruturas químicas.

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

175

X X

X X

X

X

X X

F

F

X

X

X

F

X F

Figura 3.5 Representação esquemática da estrutura de uma alquídica obtida pelo processo

Glicerina:

XX

Anidrido ftálico:

Ácido graxo:

X F–

Grupo carboxila:

Grupo hidroxila: X

Grupo éster:

X

“alcoólise”.

Outras reações Além da alcoólise e da poliesterificação, durante o processo de preparação das resinas alquídicas ocor rem reações secundárias que devem ser minimizadas porque consomem grupos funcionais sem colabo rarem para a polimerização; na realidade, ao diminuírem a disponibilidade de grupos funcionais, afetam de maneira significativa o peso molecular do polímero. No Capítulo 2, foi mostrado como pequenas variações na composição monomérica impedem a obtenção das características desejadas em termos de grau de polimerização médio e grau de conversão; é evidente que as reações secundárias atuam negati vamente de forma similar, pois ao consumirem grupos funcionais provocam o desbalanceamento na estequiometria relacionada com a poliesterificação. As reações secundárias mais comuns são: a) Eterificação:

ROH + R1OH

H+ R–O–R1 + H2O

É uma reação indesejável porque consome grupos hidroxila necessários para a esterificação. b) Reação de adição: polimerização térmica Quando na preparação de uma resina alquídica que contenha ácidos graxos insaturados na sua composição ocorre a polimerização térmica através das insaturações, conforme foi visto no presente capítulo, na parte referente aos glicéridos. Deve haver um controle sobre esta reação para que se obtenha a constância nas propriedades de uma determinada resina, principalmente no tocante à visco sidade. É importante salientar que por vezes a polimerização térmica é necessária para que se obtenha a viscosidade desejada e, para isso, as condições de processo devem ser adequadas para que essa reação ocorra de forma controlada, em termos de reprodutibilidade e de intensidade. A extensão da polimerização térmica depende dos seguintes fatores, entre outros: • Comprimento do óleo, isto é, quantidade do glicérido ou de ácidos graxos que participa na resina alquídica. • Tipo das insaturações dos ácidos graxos correspondentes – conjugadas e não conjugadas • Temperatura – a polimerização térmica é tanto maior quanto mais alta for a temperatura • Presença de certas substâncias que possam atuar como catalisadores. No Capítulo 2, foi visto que é necessário levar em consideração as insaturações dos ácidos graxos quando do cálculo da composição monomérica para a obtenção de uma resina alquídica (ver método prático de cálculo de resinas alquídicas). A polimerização térmica aumenta o peso molecular e, por conseguinte, a viscosidade.

176

TINTAS

c) Outras reações secundárias Há outras reações secundárias que ocorrem numa forma competitiva com a esterificação e que geralmente diminuem o peso molecular final; estas reações acontecem numa escala muito pequena mas, mesmo assim, deve ser tomado o cuidado de minimizá-las através do emprego de condições adequadas durante a preparação do polímero; a ciclização e a descarboxilação são exemplos dessas reações. MODIFICAÇÕES DE RESINAS ALQUÍDICAS

As propriedades das resinas alquídicas podem ser melhoradas através da introdução na sua estrutura de outras resinas ou monômeros vinílicos e acrílicos; é uma modificação de natureza química, pois os modificadores ficam incorporados quimicamente na estrutura polimérica; as modificações aqui referidas são introduzidas durante a polimerização da resina alquídica. Além da obtenção de melhores proprieda des, a modificação também pode reduzir o seu custo.

Modificação com breu O breu participa da poliesterificação porque o seu constituinte principal é o ácido abiético (ver Tabela 2.14 – Capítulo 2); por vezes é introduzido nas formas de resinatos (ésteres de poliálcoois com o ácido abiético). As vantagens desta modificação são: secagem mais rápida, melhor pintabilidade, maior dureza, redução no custo, etc. As desvantagens mais significativas são: amarelecimento dos revestimentos respectivos (as alquídicas assim modificadas não podem ser usadas em tintas brancas ou de cores claras), diminuição da resistência ao intemperismo quando usado em excesso, etc.

Modificação com resinas maleicas É uma outra maneira de introduzir breu, pois a resina maleica é um aduto do ácido abiético com anidrido maleico esterificado com poliálcoois; é possível fazer esta modificação in situ, isto é, a resina maleica é preparada durante a poliesterificação da alquídica; neste processo, o breu e o anidrido maleico fazem parte da composição monomérica inicial. No Capítulo 2, foi vista a forma de calcular esta composição monomérica que leva em consideração a formação do aduto breu-maleico que, na realidade, é um triácido e, como tal, deve ser considerado no cálculo da funcionalidade média. As vantagens principais desta modificação são: redução no custo, secagem mais rápida e maior dureza; as desvantagens são similares às da modificação com breu, porém, com intensidade bem menor.

Modificação com monômeros vinílicos e acrílicos Estes monômeros “copolimerizam” através das duplas ligações existentes na estrutura das resinas alquídicas e provenientes dos ácidos graxos insaturados ou do anidrido maleico; a incorporação destes monômeros também pode ser feita por meio da reação dos pré-polímeros respectivos que disponham de grupos funcionais adequados, com a resina alquídica. A modificação através das insaturações ocorre de forma diferente, dependendo do tipo das duplas ligações: • Duplas ligações conjugadas: pode ocorrer a adição de Diels-Alder com a formação do aduto.

H R–CH=CH–CH=CH–R1 + H2C=C

R–CH–CH=CH–CH–R1 X H2C

C–H X

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

177

Quando se usa o processo de radicais livres, obtém-se: H R–CH=CH–CH=CH–R1 + H2C=C X R1H HR

H HR

R1

–C–C–C–CH=CH–C–C–C–C–CH=CH–C– HHXH H H X H n m

• Duplas ligações não conjugadas:

Há uma transferência de cadeia entre o macro-radical vinílico ou acrílico com o grupo metilena vizinho às duplas ligações da cadeia dos ácidos graxos.

HHHRH

H3

C–C–C–C–C–C + R–CH=CH–CH2–CH=CH–R X H X H X

1

n

HH HRH H H3C–C–C–C–C–C–H + R–CH=CH–C–CH=CH–R1 XHXnHX

O radical formado na cadeia do ácido graxo pode iniciar uma copolimerização com os monômeros vinílicos ou acrílicos ou pode reagir com outro radical similar através de uma dimerização. Por conseguin te, a modificação das alquídicas com duplas não conjugadas resulta na formação de uma mistura do copolímero vinílico ou acrílico com a alquídica acrilada ou vinilizada e com a alquídica dimerizada.

Combinações poliméricas Há outras formas de modificar as resinas alquídicas com monômeros acrílicos ou vinílicos sem que seja necessário o envolvimento das insaturações dessas resinas; essas formas são baseadas na preparação de um polímero acrílico ou vinílico que disponha de grupos funcionais adequados na sua estrutura, para que possam ser combinados quimicamente com as alquídicas através da esterificação, entre outras reações possíveis.

(a)

Alquídica

–COOH + CH2–CH–

Vinílica ou acrílica

O

Alquídica

–COO–CH2–CH–

Vinílica ou acrílica

OH

(b)

Alquídica

–COOH

Alquídica

–COO–

+

HO–

Vinílica ou acrílica

Vinílica ou acrílica

178

TINTAS

Este processo apresenta uma série de vantagens sobre o baseado na adição dos monômeros à insaturação dos ácidos graxos. Entre elas, podem ser citadas: a) A possibilidade de modificar resinas alquídicas obtidas a partir de glicéridos ou de ácidos graxos saturados como, por exemplo, o óleo de coco ou os seus ácidos graxos. b) As dificuldades oriundas da diferente reatividade dos monômeros em relação à insaturação do óleo são contornadas. c) É possível a preparação de um polímero acrílico ou vinílico com características bem definidas para a modificação de uma determinada alquídica. d) A possibilidade da obtenção de resinas alquídicas modificadas com peso molecular médio bem maior, como, por exemplo, 25.000 em vez de 7.000, sem que haja problemas de compatibilidade. e) Há uma maior segurança na obtenção de um sistema formado por uma única espécie polimérica; o método baseado na adição às insaturações dos ácidos graxos resulta freqüentemente em misturas de polímeros, como foi citado. Como conseqüência, as alquídicas assim modificadas são mais homogêneas e apresentam melhores propriedades em geral além de minimizar o problema da deficiente resistência a solventes, característica negativa comum à maioria das alquídicas acriladas e estirenadas. A combinação química entre os polímeros vinílicos e acrílicos e uma resina alquídica é feita a tempe raturas em torno de 150 °C e é monitorada através do índice de acidez, sempre que a esterificação seja a reação básica. Osgruposfuncionais maiscomunssãoo hidroxila e ocarboxila,e estão presentes na cadeia polimérica numa concentração correspondente a 4% molar, sobre o total dos monômeros. Há uma variante muito interessante na maneira de efetuar esta modificação e que, segundo alguns autores, resulta em resinas com melhores propriedades, porque a compatibilidade é maximizada. O polímero acrílico ou vinílico é reagido com o produto da alcoólise antes mesmo da adição dos poliácidos e do restante dos poliálcoois, até que o índice de acidez se aproxime de zero; é evidente que, neste caso o polímero acrílico ou vinílico é carboxilado. Uma vez terminada a reação, a polimerização é continuada com a adição dos poliácidos e do restante dos poliálcoois. De forma geral, as resinas alquídicas acriladas ou estirenadas apresentam uma secagem ao ar muito rápida, superior retenção de brilho e de cor e excelente resistência química. A desvantagem mais impor tante é a deficiente resis tência a solvente, nota damente nas estirenadas; CH2–O–C–R CH2–O–C–R nas modificadas com me tacrilatode metila,essa de O O ficiência é tolerável. As re indicadas para tintas deseCH–OH CH2 + Polímero –COOH CH–OH sinasalquídicasacriladasou estirenadas também são –OH

cagem na estufa, em con dições brandas de tempo e temperatura.

CH2–O–C–

Polímero

O

Modificação com resinas fenólicas A combinação de resinas alquídicas com resinas fenólicas proporciona revestimentos com superior resistência química, melhor aderência, maior dureza e excelente resistência química; as desvantagens principais são uma maior tendência ao amarelecimento, estabilidade deficiente e problemas de secagem ao ar. A modificação é feita geralmente com resinas do tipo novolac (ver Capítulo 8), obtidas a partir de fenóis alquilados em “para”, como, por exemplo, o p-t-butilfenol, p-t-amilfenol, p-t-nonilfenol, etc., e por isso, são compatíveis com as alquídicas. A modificação das resinas alquídicas com fenólicas do tipo resol,

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

179

por serem reativas, embora possível, tem de ser feita com extremo cuidado, para que não ocorra a gelificação. De uma forma geral, a modificação das resinas alquídicas com fenólicas é efetuada durante a poliesterificação, isto é, a polimerização é feita na presença desse modificador. Ainda não está bem esclarecido se há ou não algum tipo de ligação química nessa modificação, quando a resina é do tipo novolac; as resinas do tipo resol reagem com as insaturações dos ácidos graxos e, dependendo da intensidade da reação, pode ocorrer a gelificação.

Resinas alquídicas uretanizadas A modificação com poliisocianatos é feita através da substituição parcial do diácido, geralmente o anidrido ftálico, por um diisocianato, como o diisocianato de tolileno (TDI). A substituição total resulta nos óleos uretanizados, que são polímeros muito utilizados na formulação de vernizes de secagem ao ar. Na preparação das alquídicas uretanizadas, a substituição do diácido pelo diisocianato é feita na proporção molar de 1:1; os conceitos sobre a forma de cálculo das alquídicas descritos no Capítulo 2 são válidos neste caso, pois o diisocianato comporta-se como um diácido e, por isso, participa no total de equivalentes de ácido. A magnitude da modificação varia de 5 a 15% de isocianato, sobre o total da composição monomérica.

Processo de preparação As resinas alquídicas uretanizadas são polimerizadas em dois estágios: a) O produto da alcoólise, quando for o caso, é reagido com os ácidos orgânicos e com o restante dos poliálcoois, até índice de acidez menor do que 3; em conseqüência, é obtido um pré-polímero hidroxilado, porque neste estágio há excesso de grupos hidroxila em relação a carboxilas; a temperatura é a usual para a poliesterificação, isto é, entre 200 e 230 °C.

Pré-polímero

–OH + OCN–R–NCO + HO–

–O–C–N–R–N–C–O–

Pré-polímero

OH

HO

Pré-polímero

Pré-polímero

b) O pré-polímero é resfriado a 80 °C e, ao mesmo tempo é diluído com o total de sol vente; o diisocianato é adicionado durante 2 horas e deve ser levado em consideração que a reação é fortemente exotérmica Após o término da adição, a polimerização é mantida, até viscosidade constante.

Vantagens e desvantagens As resinas alquídícas uretanizadas apresentam secagem e endurecimento mais rápido, superior resis tência química e melhor resistência a abrasão; quando o diisocianato é o TDI, os revestimentos respec tivos apresentam tendência ao amarelecimento; ao contrário, os poliisocianatos alifáticos contribuem para uma melhor retenção da cor. É necessário que sejam tomadas precauções especiais no manuseio dos poliisocianatos, devido à sua alta toxicidade. No Capítulo 5, são fornecidas mais informações acerca dos poliisocianatos.

Outras modificações a) Com silicones A modificação de resinas alquídicas com polisiloxanos hidroxilados, metoxilados ou etoxilados resulta nas tintas correspondentes de excelente qualidade, com especial destaque para a alta resistência à intempérie e a temperaturas relativamente elevadas. É uma modificação similar à dos poliésteres siliconizados, que são indicados para tintas de alto desempenho, sob intemperismo e em temperaturas elevadas. Esta modificação não é tão comum, devido ao alto preço dos intermediários de silicone.

180

TINTAS

b) Com poliamidas A modificação com poliamidas é feita para a obtenção de resinas alquídicas tixotrópicas que, por sua vez, são usadas em esmaltes, sem problemas de escorrimento durante a aplicação, o que possibilita camadas mais espessas. É importante controlar a reação para que seja alcançado o grau de tixotropia desejado; o teor usual de modificação está em torno de 5% de poliamida sobre os sólidos da resina. Atualmente, há outros meios de se obter tixotropia em esmaltes e tintas sem que seja necessária a modificação da alquídica; há uma extensa gama de aditivos que, ao serem usados na composição dos esmaltes e das tintas, possibilitam a tixotropia desejada. c) Resinas alquídicas acetalizadas A adição de formol a uma alquídica de composição adequada forma acetais cíclicos, através da reação desse aldeído com as hidroxilas do polímero. Na realidade, acontece uma diminuição da funcio nalidade em hidroxilas; preferencialmente, ocorre a formação dehidroxilas acetais cíclicos, isto é, com hidroxilas formol com de macromoléculas distintas,vi e zinhas de uma mesma macromolécula; a reação do

Alquídica

–C

CH2OH O OH + HC H CH2

CH2–O

que conduziria a uma reticulação é quase impossível. Alquídica –C CH CH2 + H2O 2 –O Na prática, as alquídicas acetalizadas têm o penta eritritol como poliálcool predominante e, por isso, o acetal é formado com as suas hidroxilas, além de usarem o paraformol para evitar a adição da água da formalina. As alquídicas assim modificadas possuem uma excelente secagem e boa resistência à água. PROCESSO DE FABRICAÇÃO: SOLVENTE OU FUSÃO

Os processos de preparação via alcoólise, acidólise ou ácidos graxos podem ter a fase da esterificação efetuada de duas formas: a) Na presença de solventes b) Fusão No processo de fusão, a água formada durante a esterificação é retirada por arraste, com ajuda de um gás inerte; no processo “solvente”, a água é retirada por arraste com um solvente adequado (o mais comum é o xileno), que está presente no reator numa quantidade que varia entre 3 e 7% (em peso sobre o total da carga no reator); o equipamento dispõe de uma proveta em que é feita a coleta dos vapores condensados e a separação do solvente, que retorna para o reator, da água que fica na parte inferior. É fundamental que em ambos os processos a água seja retirada de maneira eficiente, para que a reação se processe em velocidade adequada; a retirada da água é muito importante pois desloca o equilíbrio da esterificação para a formação do éster. O processo “solvente” apresenta vantagens sobre o processo “fusão”, pois permite uma reprodutibilidade maior, tanto em termos de processo quanto das características da resina, evita a perda de constituintes voláteis necessários para a poliesterificação (exemplos: anidrido ftálico, etilenoglicol, etc.) e possibilita a obtenção de alquídicas com maior peso molecular médio associado a uma distribui ção mais estreita. Ao contrário, no processo “fusão” há uma certa dificuldade em obter a reprodutibilidade do processo e das características da resina, além de demandar tempos de processo mais longos pois a retirada da água não é tão eficiente. Há também uma perda razoável de anidrido ftálico e de outros componentes voláteis, devido ao arraste provocado pela saída da água, perda esta que tem de ser levada em conta no cálculo da composição inicial. A Figura 3.8 é uma representação esquemática de um reator para fabricar alquídicas e poliésteres. O controle térmico é feito através de um circuito de fluído térmico formado de três partes interli gadas entre si por uma válvula: uma parte circunda o reator, outra integra um trocador de calor (resfriamento) e a terceira está sujeita à ação de uma caldeira (aquecimento). O fluído térmico trans porta calor da caldeira para o reator, quando houver necessidade de aquecimento, e transporta calor do reator para o trocador na fase de resfriamento. O aquecimento por indução elétrica também é prático e seguro; é conveniente sempre que o custo da energia elétrica seja favorável em relação aos combustí

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

181

veis fósseis; o aquecimento é feito através de indutores que estão dispostos junto das paredes do reator, o que possibilita uma troca térmica eficiente; o resfriamento é feito com água que circula por um circuito adequado. Há reatores mais simples, com aquecimento direto feito através do contato dos gases de combustão de um maçarico com as paredes do reator; o resfriamento é efetuado com água que circula numa camisa que envolve o reator; é evidente que durante a fase de resfriamento o maçarico deverá estar desligado e durante o aquecimento não deverá haver água na camisa. Do ponto de vista operacional, estes reatores de fogo direto são perigosos e de difícil controle.

Controles de processo Durante o processo de fabricação controlam-se: a) Alcoólise: através da medida da solubilidade do produto resultante em metanol. b) Índice de acidez: controlado a cada hora e, no final, a cada 30 minutos. c) Viscosidade: o controle é feito, como no índice de acidez, a cada hora e, no final, a cada 30 minutos; e é determinada geralmente em dois teores de sólidos, usando o solvente de diluição da resina: teor de sólidos de diluição e teor de sólidos mais baixo. Há vários tipos de viscosímetros adequados, sendo um dos mais comuns o viscosímetro de Gardner, no qual os valores crescen tes de viscosidade estão relacionados a uma escala que vai de A5 a Z10, correspondendo em poises a 0,00505 para A5 e 1066 para Z10; o viscosímetro ICI vem adquirindo popularidade devido à sua facilidade operacional, aliado à confiabilidade dos resultados. Os valores do índice de acidez e da viscosidade durante o processo apresentam as curvas do gráfico representado pela Figura 3.6. d) Cor: o método mais comum é o de comparar a cor da resina diluída com o colorímetro de Gardner. e) Índice de cura: este teste controla o tempo de gelificação das resinas alquídicas de secagem ao ar; é feito colocando-se uma gota da resina sobre uma placa metálica polida e aquecida a 200 °C e medindo-se o tempo (em segundos) necessário para ocorrer a gelificação.

Índice

V iscosidade

Viscosidade

zedica

ecidnÍ

Tempo Figura 3.6

É importante notar que um processo adequado é aquele que apresenta um equilíbrio nos valores da viscosidade, do índice de acidez e das demais características, conforme grandezas previamente deter minadas, o que significa que para uma mesma resina devem corresponder sempre os mesmos valores.

182

TINTAS

O gráfico do IA em função do inverso da viscosidade (medida em poises) é uma forma útil para prever a viabilidade de uma composição, permitindo antever se vai ocorrer ou não a gelificação.

IA A B

1/viscosidade Figura 3.7

A Figura 3.7 mostra que a composição A não é viável, pois a extrapolação da curva do IA em função do inverso da viscosidade indica quando esta atinge o valor infinito quando o IA ainda tem valor positivo, o que significa que poderá ocorrer a gelificação da resina; a composição B, ao contrário, é viável, pois a extrapolação da curva indica que o IA será zero antes da viscosidade atingir o infinito.

Exemplo: resina alquídica longa em óleo de secagem oxidativa

Óleo de linhaça Matérias-primas

% em peso 49,85

Pentaeritritol

8,61

Hidróxido de lítio

0,01

Anidrido ftálico

17,07

Aguarrás mineral

24,46

Total

100,00

Processo de fusão em dois estágios: alcoólise e poliesterificação. Alcoólise • Carregar o óleo de linhaça, o pentaeritritol e o hidróxido de lítio. • Aquecer a 245/250 °C – usar gás inerte. • Manter até que uma parte do produto da alcoólise solubilize 3 partes de metanol (relação em volume). Poliesterificação • Resfriar a 180 °C e adicionar o anidrido ftálico. • Aquecer a 240 °C; manter o gás inerte. • Remover a água da reação com ajuda do gás inerte. • Determinar índice de acidez e viscosidade a cada 60 minutos. • Quando for atingido o índice de acidez 10 e a viscosidade Z2 (75% de sólidos em aguarrás mineral), resfriar a 180 °C. • Diluir a 75% de sólidos com aguarrás mineral.

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

183

Constantes Cor

9 máximo (Gardner)

Sólidos

75%

Solvente

aguarrás mineral

Viscosidade

Z2 – Z4

Comprimento de óleo

68%

MECANISMO DA FORMAÇÃO DO FILME

As tintas preparadas com base nas resinas alquídicas são transformadas nos respectivos revestimentos, segundo diferentes mecanismos que dependem fundamentalmente do tipo de alquídica usado; isto significa que a escolha dessa resina deve ser feita em função da forma como a tinta correspondente é transformada no revestimento. Há várias maneiras de formar o filme após a aplicação de uma tinta; para cada uma delas é necessário usar a resina alquídica adequada, além de outros componentes da formula ção respectiva, também igualmente imprescindíveis.

Secagem oxidativa A transformação de uma tinta em um revestimento através deste mecanismo ocorre pela ação do oxigênio do ar em certos pontos reativos da alquídica usada nessa tinta; esses pontos reativos são as insaturações presentes nas cadeias dos ácidos graxos que fazem parte da estrutura polimérica da resina. A secagem oxidativa de uma alquídica é conseqüência do óleo ou dos ácidos graxos usados na sua preparação, por serem os responsáveis pela presença de pontos reativos na sua estrutura – conforme foi dito anteriormente – e através dos quais é feita a reticulação, que transforma a estrutura polimérica linear numa estrutura tridimensional. O mecanismo químico é feito sob a ação do oxigênio do ar catalisada por secantes na forma descrita neste capítulo para os glicéridos nos itens auto-oxidação, mecanismo da formação do filme: secagem oxidativa e secantes. As considerações descritas acerca da degradação e do amarelecimento do filme para os glicéridos também são válidas para os revestimentos obtidos a partir de alquídicas de secagem oxidativa, porque também são conseqüência do óleo ou dos ácidos graxos usados na sua preparação. É importante salientar que a velocidade de secagem de uma tinta de secagem oxidativa é também dependente da estrutura polimérica da resina alquídica correspondente; assim, as alquídicas curtas secam mais rapidamente que as alquídicas longas, considerando as resinas obtidas a partir das mesmas matérias-primas. As propriedades de secagem de uma alquídica dependem, pois, da estrutura polimérica e do tipo de ácidos graxos nela presentes; a estrutura polimérica está relacionada com o peso molecular de uma forma geral e, quanto maior for esta grandeza, mais rápida é a secagem. Na prática, é mostrado que uma resina alquídica apresenta a maior velocidade de secagem quando o seu grau de conversão está próximo do ponto de gelificação. Na formulação de uma resina alquídica para tintas de secagem ao ar é fundamental: (a) conhecer a composição do óleo, isto é, dos ácidos graxos respectivos; e (b) determinar o seu comprimento de óleo.

Secagem na estufa Os esmaltes alquídicos de secagem, também denominada cura na estufa, são transformados em reves timentos através da reação da resina alquídica com resinas melamínicas ou uréicas; estes esmaltes usam alquídicas curtas obtidas a partir de óleos ou de ácidos graxos não secativos, isto é, monoinsaturados ou saturados, tais como mamona cru e coco. Os poliésteres saturados resultam em revestimentos de alta qualidade quando curados com resinas melamínicas, principalmente com as do tipo monomérico A resina alquídica curta em óleo é formulada com excesso de hidroxilas (R= 1,25 a 1,35) e deverá ter um índice de acidez entre 10 e 15 para catalisar a reação entre os grupos reativos da resina amínica com as hidroxilas.

184

TINTAS

(1)

Alquídica

Alquídica

OH

OH

OH

O

+ CH2OC4H9 Amínica Amínica

CH2 + C4H9OH –NH

–N H

(2)

Alquídica

OH

+

OH

Alquídica

OH

O

CH2OH Amínica

–N

Amínica

CH2 –NCH2 + 2H2O

CH2OH + OH

O

Alquídica

Alquídica

OH

OH

As condições típicas de cura são 20 minutos a 150 °C; quando as condições são mais brandas (tempo e temperatura menores), há necessidade de usar ácidos fortes, como catalisadores, por exem plo, o ácido p-tolueno sulfônico. Este tipo de catálise também é necessário quando a resina melamínica é do tipo oligomérico e totalmente FA– alquilada (ver Capítulo 7). –OH Os esmaltes que usam este sis tema polimérico são indicados para eletrodomésticos e outros produtos metálicos. Até meados da década de 1970, estes esmaltes eram também usados na pintura original de automó veis, quando então foram substituídos por esmaltes acrílicos ou por esmal tes poliésteres saturados.

FA CH3 –NCO

+ HO– –OH

NCO

FA– 2,4 Diisocianato de tolileno

FA Cadeia alquídica

Sistemas de dois componentes FA–

Secagem na temperatura ambiente H

As resinas alquídicas curtas em óleo e com índice de hidroxila entre 100 e 200 são usadas na preparação de tin tas de dois componentes de cura com poliisocianatos.

–O–C–N–

O –N–C–O– –OH –OH

O

H CH3

FA FA

HO– H –O–C–N–

Estes sistemas caracterizam-se por excelentes propriedades em ter mos de dureza, adesão e resistência química; também apresentam uma se cagem em profundidade mais rápida do que a da maioria das alquídicas.

FA–

O

–N–C–O– H CH3

FA HO–FA

Rede tridimensional com ligações cruzadas

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

185

Quando o poliisocianato é alifático, a resistência à intempérie é excelente. Estas considerações também são válidas para a combinação poliéster saturado – poliisocianato. No Capítulo 5, há outros comentários acerca desta importante classe de sistemas poliméricos.

3 POLIÉSTERES Os poliésteres são similares às resinas alquídicas sob o ponto de vista químico, pois a reação de polime rização é a mesma – poliesterificação – a diferença fundamental está na ausência de ácidos graxos na sua composição e, por isso, os poliésteres saturados são também chamados de “alquídicas isentas de óleo”. Os poliésteres são classificados em dois grupos: • Poliésteres saturados • Poliésteres insaturados Os poliésteres saturados são muito importantes em tintas automotivas (pintura original e repintura) coil coating e tintas em pó, entre outras aplicações. Os poliésteres saturados para tintas líquidas são preparados pelo processo solvente e são diluídos em solventes adequados para as tintas nas quais serão utilizados. Já para tintas em pó, os poliésteres saturados são obtidos pelo processo de fusão, isto é, na ausência de solvente; o produto final é sólido na temperatura ambiente e normalmente é apresentado na forma granulada ou em escamas. A fim de minimizar ou mesmo evitar a perda por arraste pela água de reação de matérias-primas voláteis, como os glicóis, o reator é dotado de uma coluna de fracionamento que separa a água dos glicóis de tal forma que a água é retirada continuamente do meio reacional e os glicóis retornam para o reator. CURA DOS POLIÉSTERES SATURADOS

Cura na temperatura ambiente: a reação do poliéster hidroxilado com poliisocianatos é a base para a obtenção dos sistemas poliuretânicos; é uma reação que se dá a frio, por isso, são sistemas de dois componentes e a mistura deve ser feita no momento da utilização. Estes sistemas são importantes na repintura automotiva, na obtenção de vernizes com excelentes propriedades mecânicas, tintas de alto desempenho, etc. (ver Capítulo 5). Cura na estufa: a reação é feita em temperaturas que variam entre 100 e 250 oC, podendo ser usados diferentes reticulantes. Em tintas líquidas, as melaminas são particularmente importantes, enquanto em tintas em pó, há váriaspossibilidades:resinas epóxi, triglicidilisocianurato (TGIC), hidroxialquiladipamidas, poliisocianatos bloqueados, etc. (ver Capítulo 24). CURA DOS POLIÉSTERES INSATURADOS

Os poliésteres insaturados são utilizados em conjunto com fibra de vidro na fabricação de peças e utensílios, que se caracterizam por apresentarem excelentes propriedades mecânicas aliadas a um baixo peso. As massas plásticas usadas como complemento na repintura automotiva constituem outro exem plo de utilização desse tipo de resina. Os poliésteres insaturados são importantes na obtenção de produtos de cura por UV: massas, vernizes, tintas, etc. (ver Capítulo 23). Os poliésteres insaturados curam através de uma polimerização em cadeia provocada, na maioria das vezes, pelo mecanismo de radicais livres, reação esta que se processa entre as duplas ligações presentes na cadeia polimérica e no solvente. Uma conseqüência importante deste processo de cura é a incorporação do solvente reativo no produto final (revestimento, massa, peça reforçada, etc.); isso significa que praticamente não há perda do solvente por evaporação (quando ocorre é muito pequena). É um aspecto notável em termos econô micos e na proteção ao meio ambiente.

186

TINTAS

A cura é feita na temperatura ambiente e, por ser uma reação exotérmica, há a liberação de calor, o que provoca um aquecimento superficial do revestimento ou da peça. Nos sistemas de cura por UV, a reticulação é conseqüência da interação da luz UV com o fotoiniciador presente na composição, resultando na formação de radicais livres, que provocam a polimerização (ver Capítulo 23). Uma outra forma importante de cura é através da adição de um peróxido adequado no momento da utilização do poliéster; para que ocorra a decomposição do peróxido em radicais livres, é necessário que esteja incorporada no poliéster uma substância capaz de provocar tal decomposição na temperatura ambiente; um exemplo é a decomposição de peróxido de metiletilcetona (adicionado no momento do uso) por octoato de cobalto, presente na composição do poliéster. As propriedades dos poliésteres insaturados dependem de uma série de fatores, tais como: • Natureza dos diácidos • Relação diácido insaturado/ diácido saturado • Tipo de polióis • Relação de polióis difuncionais com polióis trifuncionais • Tipo de solvente reativo (estireno, acrílicos, etc.)

Matérias-primas mais importantes e mais comuns As matérias-primas comentadas a seguir são comuns para a maioria dos poliésteres saturados e insaturados, bem como para as resinas alquídicas; a disponibilidade de diferentes matérias-primas pos sibilita a formulação de resinas com as propriedades e características requeridas.

Poliácidos Anidrido ftálico Entre os diácidos é o que possui o menor custo e o mais disponível e, por isso, o mais comum; é matéria-prima fundamental na obtenção de resinas em que a poliesterificação é o processo químico predominante. As ligações ésteres obti das a partir deste ácido são fracas e se hidrolisam facilmente.

O C O C O

Ácido isoftálico É um isômero do ácido ftálico e, diferentemente deste, não forma o anidrido correspondente. Necessita de temperaturas mais altas para esterificar; as liga ções ésteres são mais fortes e, por conseguinte, apresentam maior resistência à hidrólise; contribui grandemente para a resistência da resina à intempérie.

COOH

–COOH

Anidrido maleico É extremamente reativo, pois promove a polimerização através de duas formas: condensação (através dos grupos carboxila) e adição (através da dupla ligação). É fundamental na obtenção de poliésteres insaturados. Em poliésteres para tinta em pó, é usado em pequenas quantidades a fim de aumentar a reatividade do sistema.

H

C H

C

O=C

C=O O

Freqüentemente, é usado na forma de aduto, isto é, pré-reagido com subs tâncias químicas adequadas. Estes adutos são realmente diácidos e só reagem através dos grupos carboxila; são obtidos por meio da reação de adição (Diels-Alder), como:

• Aduto com ciclopentadieno conhecido como anidrido tetrahidroftálico endometilênico. • Aduto com breu (ácido abiético).

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

187

Ácido adípico É muito usado na obtenção do nylon; confere excelente flexibilidade ao poliés ter devido sua estrutura linear; existem outros diácidos de características simi lares e que são os seus homólogos, como o ácido azelaico (n = 7) e o ácido sebácico (n = 8).

HOOC(CH2)4COOH

Ácido tereftálico O ácido tereftálico, isômero dos ácidos ftálico e isoftálico, confere ao poliéster excelentes características de flexibilidade e resistência à hidrólise. Seu alto pon to de fusão é um problema, pois dificulta a esterificação. Por esta razão, é freqüentemente substituído pelo dimetil-tereftalato que, apresentando um ponto de fusão menor, é facilmente incorporado através da reação de transesterificação.

COOH

COOH

Anidrido trimelítico É trifuncional e, por isso, apresenta grande reatividade, favorecendo a forma ção de cadeias; confere excelente resistência à água, estabilidade à luz e ao calor. É especialmente indicado para a preparação de resinas carboxiladas com IA relativamente alto, como alquídicas aquosas, poliésteres para tinta em pó dos tipos híbridos e puro (ver Capítulo 24).

Poliálcoois Etilenoglicol HO–CH2–CH2–OH Dietilenoglicol HO–CH2–CH2–O–CH2–CH2–OH Propilenoglicol CH3–CHOH–CH2OH Butilenoglicol HO–CH2–CH2–CH2–CH2–OH

Neopentilglicol CH3 OH–CH2–C–CH2–OH CH3

1,4-dimetilolcicloexano CH2–CH2 HO–CH2–HC

CH–CH2–OH CH2–CH2

O C O HOOC

C O

188

TINTAS

Trimetilpentanodiol CH3 H3C–CH–CH–C–CH2OH CH3 OH CH3

Estes três glicóis denominados comercialmente de NPG, CHDM e TMPD, respectivamente, confe rem ao poliéster excelentes propriedades: boa estabilidade ao calor, tinta com resistência a manchas, flexibilidade, dureza, resistência ao intemperismo, etc. CH2–OH

CH–OH

CH2–OH Glicerina

CH2–OH

CH2–OH

H3C–CH2–C–CH2–OH

H3C–C–CH2–OH

CH2–OH

CH2–OH Trimetilol-etano

Trimetilol-propano

A glicerina é usada em pequena quantidade, pois, além de ser um triol, possui uma hidroxila secun dária que tem reatividade diferente das outras; os poliésteres que contêm glicerina na sua composição tendem a ter uma maior distribuição de peso molecular. O trimetiloletano e o trimetilolpropano apresentam uma característica importante: as três hidroxilas são primárias, o que significa que possuem a mesma reatividade. Por serem trióis, só podem participar em pequena proporção, em substituição aos glicóis na composição do poliéster, a fim de que seja minimizada a formação de cadeias laterais. Estes trióis contribuem para melhorar a resistência à alcalinidade e ao intemperismo.

4 FORMULAÇÕES Resinas alquídicas curtas – exemplos A

B

Matérias-primas

W(g)

W(g)

Ácidos graxos de babaçu Ácidos graxos de Tall oil

32,16

–

– 19,99

33,14

Pentaeritritol

19,13

9,52

9,11

37,30

37,84

1,03

0,78

Total

100,0

100,0

Água

7,59

6,81

92,41

93,19

Sólidos %

60,0

50,0

Solvente

Xileno

Xileno

Viscosidade

X–Y

X–Y

de acidez Cor (Gardner) Índice

1–2

3–4

6

12

Etilenoglicol Anidrido ftálico Anidrido maleico

Rendimento Características

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

189

Resinas alquídicas médias – exemplos

Óleo de soja Matérias-primas

C

D

W(g)

W(g)

51,76

38,38

–

10,96

Óleo de mamona desidratado Pentaeritritol Glicerina

12,42 5,18

18,20

30,64

31,80

–

0,66

Total

100,00

100,00

Água

3,73

3,99

96,27

96,01 –

Anidrido ftálico Anidrido maleico

Rendimento Características Sólidos % Solvente

50,0 Aguarrás Xileno 50,0 –– 5% 45%

Aguarrás – 45% Xileno – 5%

Z3

T–W

Cor (Gardner)

5

5

Índice de acidez

10

8

Viscosidade

Resinas alquídicas longas – exemplos

E

F

Matérias-primas

W(g)

W(g)

Ácidos graxos de Tall oil Óleo de girassol

24,26 35,77

– – 61,52

Óleo de soja –

13,61

23,02 16,95

24,37

–

0,50

Total

100,00

100,00

Água

5,02

3,06

94,98

96,94

Aguarrás Xileno 60,0 –– 4% 36%

Aguarrás – 36%

Pentaeritritol Anidrido ftálico Anidrido maleico

Rendimento Características

60,0

Sólidos Solvente

Xileno – 4% Viscosidade

U

T-V

Cor (Gardner)

5

5

Índice de acidez

8

10

190

TINTAS

Resinas alquídicas muito longas – exemplos

G

H

Matérias-primas

W(g)

W(g)

Óleo de soja

68,20

– 80,65

Óleo de mamona desidratado Pentaeritritol

11,71 –

7,18

Anidrido ftálico

17,84

9,56

2,25

2,61

Total

100,00

100,00

Água

2,57

1,64

97,43

98,36

Anidrido maleico

Rendimento Características Sólidos Solvente

60,0 Aguarrás Xileno 60,0 –– 3% 37%

Aguarrás – 37% Xileno – 3%

Viscosidade

W-X

V-W

Cor (Gardner)

7

8

Índice de acidez

10

9

Poliésteres saturados – exemplos

G

H

Matérias-primas

W(g)

W(g)

Ácido isoftálico

36,30

26,16

9,40

–

Ácido adípico

10,72

28,26

Neopentilglicol

43,58

41,56

–

4,02

100,00 87,87 12,13

100,00

Anidrido trimelítico

Trimetilolpropano Total Água

12,51

Rendimento

87,49

Características Sólidos %

60,0

Solvente

Xileno

70,0 Metiletilcetona – 15% Acetato de butila – 15%

Viscosidade

Y-Z

T-S

Hidroxilas – excesso

15

27

Índice de acidez

5,0

9,0

Catalisador % (a)

0,05

0,05

(A)

Fascat 4.100-Atochem, Inc.

Óleos glicéridos, resinas alquídicas e poliésteres

191

13 7 8 6 1 Motor

9 14

10 2

3

Motor

11

4

5

12

1 – Tanque-balança 2 – Reator 3 – Agitador 4 – Termômetro 5 – Tanque de diluição 6 – Condensador de refluxo 7 – Condensador de destilação

Figura 3.8 Equipamento típico para polimerização de resinas alquídica e poliésteres.

8 – Vácuo 9 – Decantador – Retorno do solvente 10 – Água decantada 11 – Condensador 12 – Filtro 13 – Depurador de gases 14 – Alimentação de sódios

5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS PATTON, T.C.

Alkyd Resin Technology – Formulating Techniques and Applied Calculation – Interscience Manual, 8 – Wiley Interscience, 1962.

SOLOMON, D.H.

The Chemistry of Organic Film Formers, John Wiley & Sons Inc., Nova York, 1967.

192

TINTAS

MARK, HERMAN

Encyclopedia of Polymer Science and Technology.

FGAYLORD, BIKALES, Board) (Editorial NORBERT NORMANM. G.

Interscience Publishers – Division of John Wiley and Sons, Inc., Nova York, 1964.

HOLMBERG, KRISTER

High Solids Alkyd Resins, Marcel Dekker, Inc., Nova York, 1987.

CHAMPETIER, RABATÉ, DIECKELMANN, HEINZ, H.H. J. G. G.

Chimie des Peintures, Vernis et Pigments, Dunod, Paris, 1956. The Basics of Industrial Oleochemistery; Printer and Editor: Peter Pomp – GmbH, D – 4300 Essen 11.

AMOCO CHEMICALS CORP.

How to process better coating resins with Amoco, IPA and TMA – Bulletin IP-65-b.

Resinas acrílicas e

emulsões

vinílicas e acrílicas JORGE M . R. FAZENDA CONSTANTINO T. FILHO

194 1 Resinas acrílicas ... Preparação dos acrilatos e metacrilatos ........... 194 Preparação do estireno e do acetato de vinila .. 196 Acrilatos e metacrilatos: estrutura ................... 197 Algumas reações dos acrilatos e dos .................. . 198 metacrilatos .........

Copolimerização e terpolimerização ................. Resinas acrílicas termoplásticas ................... Resinas acrílicas termoconvertíveis .................. Temperatura de transição vítrea ( Tg) ..............

199

199 202 210

2 Emulsões acrílicas e vinílicas ....................... .... 211 Polimerização em emulsão ............... 211

Mecanismoda polimerização por adição

Emulsões termoplásticas ............

223

212 215

Emulsões termoconvertíveis .......

223

Mecanismoda formação de filme......

Grandezas e valoresnuméricos .............

215

Considerações de ordem prática .

223 225

Grau depolimerização ........ Número de partículas poliméricas............ Desvios do modelo teórico ........

217

em emulsão ....... Cinética: algumas considerações ..................

Iniciadores ...... .................................... .... ....... Emulsionantes ........ ...............

217 218 219 219

Efeito da concentração micelar do emulsionante no tamanho da partícula . 220 Efeito da composição monoméricanas 221 propriedades de emulsões ..

3 Alguns exemplos de polímeros vinílicos e acrílicos .... Copolímero acrílico termoplástico .......... ........ Copolímero acrílico hidroxilado carboxilado ..... Emulsão de poli (acetato de vinila ) – PVA ........ Emulsão vinil-acrílica ................

4 Referências bibliográficas.

226 226 226

227 228 230

194

TINTAS

1 RESINAS ACRÍLICAS Os primeiros estudos sobre os ácidos acrílico e metacrílico e seus ésteres datam de mais de um século. A tese de doutoramento de Rhöm, na Alemanha, em 1901, foi o marco inicial dos estudos dos polímeros acrílicos e metacrílicos. A produção industrial destes polímeros foi iniciada em 1927 na Alemanha pela firma Rhöm & Haas e nos Estados Unidos em 1931, pela coligada Rhöm & Haas Corp. A DuPont e a ICI foram outras companhias que realizaram importantes trabalhos relacionados com a síntese dos monômeros e sua polimerização.

PREPARAÇÃO DOS ACRILATOS E METACRILATOS

Entre os diferentes processos de preparação dos monômeros acrílicos e metacrílicos, alguns possibi litam a obtenção dos ácidos acrílico e metacrílico, enquanto outros permitem a obtenção dos ésteres de forma direta. Por sua vez, a esterificação dos ácidos acrílico e metacrílico ou a transesterificação de certos acrilatos ou metacrilatos constituem as rotas de preparação de outros acrilatos e metacrilatos.

Ácido acrílico e acrilatos O primeiro processo de obtenção destes compostos parte da reação do óxido de etileno com ácido cianídrico:

–H2O

H2C–CH2 + HCN

H2C=CH–CN H2O

H2C=CH–COOH

H2C – CH2 –NH3

O

OH CN Etileno-cianoidrina

Acrilo-nitrila

Ácido acrílico

A reação do óxido de etileno com o ácido cianídrico e exotérmica é catalisada por catalisadores básicos e ocorre entre 55 e 60 °C. A etileno-cianoidrina é separada por destilação e, no segundo estágio, é hidrolisada e desidratada através do seu aquecimento com ácido sulfúrico. Com a adição de álcoois, é possível a obtenção dos ésteres correspondentes, que são separados e purificados por destilação a pressão reduzida. Esta esterificação direta é usada somente na preparação dos acrilatos de metila e de etila.

H2C = CH –COOH + ROH

H2C=CH–COOR + H2O

Este método permite também a obtenção da acrilonitrila: A carbonilação do acetileno constitui a base para outro processo de obtenção do ácido acrílico e dos seus ésteres. Há duas formas distintas: a) Carbonilação usando níquel-tetracarbonila:

4HC CH + Ni(CO)4 + 4H2O

4H2C=CH–COOH + Ni2+

É uma reação que se processa sob condições brandas e com os reagentes em concentrações estequiométricas.

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

195

b) Carbonilação direta do acetileno catalisada por Ni2+ e sob alta pressão (60 a 200 atm):

Ni2+

HC CH + CO + H2O

H2C=CH–COOH

A reação é feita em solução usando tetrahidrofurano como solvente. Em ambos os casos, podem ser obtidos os ésteres metílico e etílico de forma direta, se a reação for feita na presença dos alcoois correspondentes. A oxidação do propileno, via acroleína, é outro processo de obtenção do ácido acrílico:

O 3

H2C=CH–C

O2

O2

H2C=CH–COOH

H2C=CH–CH H

Esta preparação pode ser feita em uma única etapa, passando a mistura de propileno (10%), ar (50%) e vapor (40%) sobre um catalisador de cobalto-molibidênio a 400–500 °C.

Ácido metacrílico e metacrilatos O processo mais comum está baseado na reação de acetona com ácido cianídrico:

CH3 H2SO4

H3C–C–CH3 + HCN

H3C–C–CN

O

OH CH3

O H2O

CH3 H2C=C–COOH + (NH4)HSO4

H2C=C–C NH3 +HSO4– Metacrilamida-sulfato

Ácido metacrílico

A acetona-cianoidrina é tratada com ácido sulfúrico concentrado para formar o sulfato de metacri lamida, produto este que não é isolado, sendo diretamente convertido no ácido metacrílico através do tratamento com água a 90 °C. O metacrilato de metila pode ser obtido diretamente se for usado metanol no lugar de água. Um método relativamente recente envolve a oxidação do isobutileno por uma mistura de ácido nítrico e dióxido de nitrogênio resultando no ácido 2-hidroxi-isobutírico, que é convertido no ácido me tacrílico através da desidratação:

CH3 H3C–C=CH2

O2

CH3 H3C–C–COOH –H2O

CH3 H2C=C–COOH

OH

Este processo pode usar, de forma direta, a corrente C4, desde que apresente um teor razoável de isobutileno. O mecanismo das reações envolvidas é complicado e passa pela formação de derivados nitroso-nitratos, nitrato-isobutiraldeído e ácido nitrato-isobutírico.

196

TINTAS

Esterificação e transesterificação Os acrilatos e metacrilatos podem ser obtidos a partir da esterificação dos ácidos acrílico e metacrílico usando-se ácidos fortes como catalisadores (por exemplo: ácidos sulfúrico e p-tolueno sulfônico); é necessário o uso de inibidores durante a esterificação para evitar a polimerização do ácido e do éster. Como em qualquer esterificação, é preciso retirar a água de forma eficiente e, para isso, usa-se fre qüentemente um solvente adequado. A transesterificação dos acrilatos e metacrilatos é outra forma de obtenção de outros ésteres. Como regra, são usados os ésteres metílicos e etílicos, ésteres estes obtidos de forma direta, para serem transesterificados com álcoois de peso molecular maior. Dessa maneira, a partir do metacrilato de metila é possível a obtenção de uma vasta gama de metacrilatos e, de forma similar, a obtenção de acrilatos a partir do acrilato de etila. As transesterificações são geralmente feitas na presença de excesso do éster, que, ao final, é removido por destilação para garantir a transesterificação total do álcool de maior peso molecular. O álcool original, que na maioria dos casos é metanol ou etanol, deve ser removido eficientemente para que a reação ocorra na velocidade máxima possível a uma determinada temperatura. A escolha do inibidor é importante para que a polimerização seja minimizada; na preparação de metacrilatos catalisada por ácidos fortes foi verificado que o fenol é um inibidor mais efetivo do que a hidroquinona; o catecol e o cobre metálico em pó também têm sido recomendados como inibidores efetivos.

Preparação da acrilonitrila e da acrilamida A acrilonitrila é preparada através da desidratação da etileno-cianoidrina, conforme foi visto na prepa ração do ácido acrílico. Também pode ser obtida através da adição do ácido cianídrico ao acetileno:

H2C=CH–CN

HC CH + HCN

Outro processo de obtenção é a partir do propileno:

H2C=CH–CH3 + NH3 + 3/2O2

H2C=CH–CN + 3H2O

A acrilamida é preparada através da hidrólise controlada da acrilonitrila: H2 C=CH–CN + H2O

O H2C=CH–C NH2

PREPARAÇÃO DO ESTIRENO E DO ACETATO DE VINILA

Estes monômeros, embora não sendo acrilatos ou metacrilatos, são impor tantes na preparação de copolímeros e terpolímeros acrílicos porque poli merizam facilmente com os acrilatos e metacrilatos. O estireno é prepara do através da seguinte rota:

H2C–CH3 + H2C=CH2

HC=CH2 –H2

O primeiro estágio é uma reação de Friedel-Crafts e é efetuada em temperaturas variando entre 90 e 100 °C; o catalisador é tricloreto de alumínio tendo cloreto de etila como promotor. No segundo estágio, ocorre a desidrogenação do etilbenzeno, que é feita na fase vapor a temperaturas que variam entre 600 e 650 °C, sobre catalisadores baseados em óxidos de ferro ou de zinco com pequenas

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

197

quantidades de outros óxidos metálicos tais como: óxidos de cromo, cobre e potássio. O estireno é separado por destilação fracionada a pressão reduzida e o benzeno e o etilbenzeno são reaproveitados no processo. O acetato de vinila é preparado através de diferentes processos, entre eles: a) Reação do acetileno com ácido acético em fase vapor:

O HC CH + H3C–C

H2C=C–O–C–CH3 OH H

O

Esta é uma reação exotérmica e catalisada por acetato de zinco. No início da produção industrial, o acetato de vinila era produzido por esta reação em fase líquida e usando sais de mercúrio como catalisador. b) Oxidação do etileno na presença de ácido acético e acetato de sódio e catalisada por cloreto de paládio:

O O2

H2C=CH2 + H3C–C

PdCl2 H2C=C–O–C–CH3 + H2O

OH HO

É necessária a presença de íons acetato para que ocorra a oxidação do etileno; o paládio metáli co formado no processo é oxidado por sais de cobre. O ácido acético pode ser obtido via alcoolquímica; o etanol é transformado em aldeído acético por desidrogenação ou por oxidação:

O H3C–CH2OH

H3C–C

+ H2

Desidrogenação

H O H3C–C

H3C–CH2OH + 1/2 O2

+ H2O H

O H3C–C

O + 1/2O2

H3C–C

H

OH

ACRILATOS E METACRILATOS: ESTRUTURA

Fórmulas gerais dos monômeros: a) Acrilatos: H2

O

C=CH–C OR

Oxidação

198

TINTAS

b) Metacrilatos: CH3 O H2C=C–C OR

É interessante observar que os acrilatos são exemplos de olefinas mono-substituídas, enquanto os metacrilatos são exemplos de olefinas 1,1 di-substituídas; os alquil-acrilatos, cujo radical alquila é maior que o metila, não polimerizam pelo mecanismo de radicais livres pelos motivos discutidos no Capítulo 2. Verificou-se recentemente que o metacrilato de metila pode polimerizar por via iônica usando sódio metálico como catalisador. Os poliacrilatos apresentam a fórmula geral:

H H

HH

HH

C–C———C–C———C–C——— H COOR H COOR H COOR

E os polimetacrilatos:

H CH3

H CH3

H CH3

C–C———C–C———C–C——— H COOR H COOR H COOR

É importante salientar que as cadeias principais destes polímeros são constituídas de ligações carbono-carbono (-C-C-C-C-). Estas ligações são muito fortes o que faz com que estes polímeros te nham resistências químicas excelentes.

Inibição Os monômeros devem ser inibidos adequadamente para que possam ser estocados e transportados de forma segura. A efetividade dos inibidores, sendo os mais comuns a hidroquinona e o monometil éter da hidroquinona, depende da presença de oxigênio e, portanto, estes monômeros devem ser estoca dos inibidos em contato com ar seco e nunca sob uma atmosfera inerte, como o nitrogênio. ALGUMAS REAÇÕES DOS ACRILATOS E DOS METACRILATOS

Além da polimerização, os acrilatos e metacrilatos podem participar de uma série grande de reações químicas que estão baseadas na adição à dupla ligação ou no deslocamento no grupo éster. Sob o ponto de vista industrial são importantes, entre outras, as seguintes reações: a) Transesterificação: importante na preparação de outros ésteres. b) Adição Diels-Alder: HR

R H2C=C–COOR! + H2C=C–C=CH2 HH

C–C–COOR! H H–C–H

H–C–H

C=C (R = Hou CH3)

H H

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

199

c) Adição de uma molécula com hidrogênio ativo:

R

R H2C=C–COOR! + A–H

A–CH2–C–COOR! H

COPOLIMERIZAÇÃO E TERPOLIMERIZAÇÃO

Os monômeros acrílicos, de uma forma geral, copolimerizam facilmente entre si, bem como com a maioria dos monômeros vinílicos. A Tabela 4.1 mostra as reatividades relativas de alguns acrilatos e metacrilatos em relação ao estireno. Os valores dessa tabela mostram a facilidade com que os metacrilatos e os acrilatos copolimerizam er2 estão abaixo copolimerização com o estireno: os resulta valores em de uma r1considerável heterogeneidade da unidade.na Devido composição à diferença das cadeias nesses poliméricas valores, a e na distribuição das unidades monoméricas dentro de uma mesma cadeia. Por essa razão, devem ser adotadas técnicas de adição programada dos monômeros para que seja obtida a composição polimérica requerida.

Tabela 4.1 Parâmetro de copolimerização do estireno (monômero B), (r2) com diferentes acrilatos e metacrilatos (monômero A) (r1); são também apresentados os valores de Q e “e”; os dados desta tabela foram calculados pela Rhöm & Haas e referem-se à polimerização por radicais livres Acrilato de etila Monômero (A)

r1

r2

Q

e

0,16

1,01

0,34

0,58

Acrilato de butila

0,21

0,82

0,43

0,53

Acrilato de 2-etil-hexila

0,26

0,94

0,41

0,39

Metacrilato de metila Metacrilato de butila

0,46

0,52

0,74

0,40

0,47

0,52

0,74

–0,39

Metacrilato de isobutila

0,58

0,56

0,76

0,26

Metacrilato de glicidila Metacrilato de dimetilamino-etila

0,55

0,45

0,78

0,00

0,37

0,53

0,68

0,48

RESINAS ACRÍLICAS TERMOPLÁSTICAS

Estas resinas são base para as lacas acrílicas que, devido às suas excelentes propriedades, são usadas por diferentes segmentos do mercado, entre os quais se destaca o da repintura automotiva, onde vêm substituindo de forma crescente as lacas nitrocelulósicas, e o da pintura de equipamentos eletrônicos. As lacas acrílicas formam filme através da evaporação do solvente, o que significa que não existe mudança de natureza química durante a secagem. Tanto as lacas acrílicas usadas na repintura automotiva, quanto as usadas para equipamentos eletrônicos, são baseadas no homopolímero poli (metacrilato de metila). Este polímero é caracterizado por uma alta temperatura de transição ví trea (Tg = 105 °C), alta dureza, excelente resistência à intempérie, etc.; necessita, entretanto, ser plastificado externamente a fim de conferir flexibilidade à laca, facilidade do solvente sair da película durante a secagem, evitar trincamento, melhorar a aderência sobre a tinta de fundo, etc. Os plastificantes mais usuais são o ftalato de benzil-butila e certos plastificantes poliméricos.

H CH3 –C–C——— H COOCH3 n

200

TINTAS

As condições de polimerização mais usuais para a obtenção do poli (metacrilato de metila) são: Iniciador: peróxido de benzoíla. Temperatura: 90–110 °C. Solvente: mistura de tolueno/cetonas. Para se obter um polímero com alto peso molecular (em torno de 90.000), empregam-se concen trações baixas de iniciador (0,2–1,0% do peso do monômero). É importante conseguir uma distribuição de peso molecular o mais estreita possível a fim de se maximizarem as propriedades do polímero. Para isso, o processo de obtenção do poli(metacrilato de metila) é aquele em que todo o monômero, o solvente e a maior parte do iniciador são adicionados e aquecidos juntos. A polimerização é feita à temperatura de ebulição do solvente e com baixo teor de sólidos (30–40%) a fim de se conseguir viscosidade adequada. É necessário retirar o inibidor do monômero devido a baixa quantidade do peróxido.

Copolímeros acrílicos termoplásticos A copolimerização de metacrilato de metila com um monômero plastificante, como o acrilato de butila, origina copolímeros com boa flexibilidade e ausência de trincamento, dispensando o uso de plastificantes externos; estes copolímeros são referidos como tendo plastificação interna e a eles são atribuídas superiores propriedades quando comparados com os plastificados externamente. A grande variedade de monômeros acrílicos disponíveis permite obter copolímeros com diferen tes propriedades, que são utilizados em tintas adequadas para diferentes revestimentos. Assim, exis tem copolímeros e terpolímeros termoplásticos que podem ser usados sozinhos ou em misturas com outras resinas na preparação de tintas para manutenção especializada, superfícies plásticas, etc.

Considerações gerais As resinas acrílicas termoplásticas em geral e o poli (metacrilato de metila) em particular apresentam uma deficiente molhabilidade do substrato e dos pigmentos; esta deficiência pode ser sanada através da incorporação de pequena quantidade de monômeros adequados, cuja função é a de introduzir gru pos funcionais que contribuam para a solução de tais problemas. Os principais grupos funcionais e os respectivos monômeros são: • Grupo carboxila: ácidos acrílico ou metacrílico. • Grupo hidroxila: metacrilato de hidroxi-etila ou metacrilato de hidroxi-propila. • Grupo anímico: metacrilato de dimetilamino-etila.

H Polímero

–CH–CH2 + R–COOH

Polímero

–C – C–O–C–R OH H

O

H Polímero

–CH–CH2 + ROH

Polímero

O

–CH–CH2 O + R2NH

O

H

OH H

Polímero

(1)

–C – C–O–R

H Polímero

H

(2)

H

–C – C–N–R OH H R

(3)

OH H H C–O–PO3H2 Polímero

–CH–CH2 + H3PO4 O

Polímero

–C– H

(4)

201

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

Outra forma de incorporar tais grupos funcionais nessas resinas consiste em introduzir o grupo glicidila no polímero acrílico através da incorporação de uma quantidade ajustada de metacrilato de gli cidila na mistura monomérica. Através da reação deste grupo com compostos químicos adequados é possível conferir à resina acrílica o grupo funcional desejado (ver reações (1),(2),(3) e (4)). Algumas destas reações contribuem para melhorar a adesão do polímero e, por conseguinte, da tinta respectiva ao substrato; o agrupamento hidroxi-amino resultante da reação (3) é um promotor de aderência. Solomon, no seu livro The Chemistry of Organic film Formers, resume uma patente inglesa de 1961 que descreve uma forma de se melhorar a adesão de revestimentos baseados em uma resina alquídica acrilada na qual é introduzido um agrupamento hidroxi-amina.

H H

Alquídica Alquídica

–OH + H–C=C–H

–O–C–C=C–COOH O

C C OO O

O CH3

CH3– C H – CH3 H H – O=C C C – COH C – C

H2C=C–COOCH3

C H2C=C–COOCH2–CH–CH2

H O=C CH3

H O=C–O–

Alquídica

O O CH3

O H–C–H H–CH2OC

O RNH2

H – C CH3– C H – C H C CH3– COH C – C

H O=C

H O=C

O

O

CH3

H O=C–O–

Alquídica

H–C–H H–C–OH H–C–H R–N–H

No primeiro estágio, a resina alquídica é reagida com o anidrido maleico e, a seguir, é acrilada com uma mistura monomérica formada por metacrilato de metila (em maior quantidade) e pequena quan tidade de metacrilato de glicidila. A acrilação é feita pelo mecanismo de radicais livres e ocorre entre a dupla ligação introduzida na resina alquídica pelo anidrido maleico, metacrilato de metila e metacrilato de glicidila. No terceiro estágio, é feita a reação entre o grupo glicidila e uma amina, resultando no agrupamento hidroxi-amínico. É importante observar que a alquídica modificada com o anidrido maleico na forma descrita pode ser considerada como um monômero do tipo olefina 1,2 di-substituída, enquanto o metacrilato de metila e o metacrilato de glicidila são exemplos de olefinas 1,1 di-substituídas.

202

TINTAS

As resinas acrílicas termoplásticas são compatíveis com certos ésteres celulósicos entre os quais se destacam os do tipo acetato-butirato de celulose. As lacas acrílicas baseadas em poli(metacrilato de metila) contêm acetato-butirato de celulose na sua composição para melhorar as suas características gerais. RESINAS ACRÍLICAS TERMOCONVERTÍVEIS

As resinas acrílicas termoconvertíveis têm apresentado uma importância crescente devido a uma série de características que conferem às tintas, entre as quais podem ser mencionadas: • Maiores sólidos de aplicação quando comparadas com as lacas. • Solventes mais baratos que aqueles usados em lacas. • Excelente aspecto do revestimento curado. • Excelente resistência química e a solventes. • Ausência de blocking. Há grande variedade de monômeros acrílicos disponíveis, permitindo diferentes composições monoméricas que, associadas à disponibilidade de diferentes agentes reticulantes, possibilita a obten ção de esmaltes com propriedades e características de amplo espectro de uso. A grande maioria das tintas acrílicas termoconvertíveis forma o revestimento através da reação entre o polímero acrílico e o agente reticulante em temperaturas ao redor de 150 °C e tempos ade quados. Neste caso, a tinta é monocomponente, pois a resina e o reticulante estão juntos na mesma embalagem, já que, à temperatura ambiente, praticamente não existe reação entre eles. É possível obter-se uma estrutura tridimensional à temperatura ambiente através da combinação de uma resina acrílica hidroxilada e de um isocianato polifuncional; este sistema, denominado acrílico-uretânico, é bicomponente, já que a reação de cura ocorre, como mencionado, à temperatura ambiente. Existe uma grande variedade de reações químicas que podem ser usadas na reticulação de siste mas acrílicos. Esta possibilidade é conseqüência direta da disponibilidade de monômeros acrílicos funcionais que, ao serem introduzidos no polímero através de polimerização por adição, conferem capacidades diversas de reação com diferentes agentes reticulantes. As principais reações de cura são:

Polímero

–CH–CH2

+

Polímero

–NH2

O HH

H

–C – C – N–

Polímero

Polímero

(1)

OH H HH Polímero

–CH–CH2

+

R–C–C–R!CC

O O

O

O

HH Polímero

HR

–C – C –O–C–C–C–R! OH H O H +C=O

(2)

(Re R! = radicais poliméricos)

Polímero

–CH–CH O 2

+

Polímero

–COOH

HH Polímero

–C – C – O–C–

Polímero (3)

OH HO

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

203

Polím

pomena Hн

R”

Polímero Ċ - Ċ - O / C ОН Н (R e R ' = radicais poliméricos) Polímero — ОН

Polímero - CH -CH2 +

polimero ouche- Polineo,04 H

H.

-C - C - 0

Polímero

-

Polímero

OH H Polím

12

Polím

+

ro

Polimero 4CH - Polino HCH.OR — HH

HH

Polímero -c - -0-C-N- Polímero OR H

H

Polímero -NH-CH2OR + Polímero cool — HH | Polímero EN - C

-C

Polímero

I-0

- maman 23-09/main H Ö Polímero ENH- CH2OR + | Polímero - OH

Polimero Nt+ CHOR+ Polimero 10H HH Polímero -N - C - 0 - Polímero

- Moment Polímero -COOH

+ ROH

of primare - ROH +

Polímero

molimone -COOH

NCO

moiman nico – A

Polímero

N -C

Polímero

+ CO2

Polimero - NH - CH2OR + | Polimero -NH - CH2OH

- 0

HH HH Polímero EN - C - 0 - C-N Polímero + ROH -

Н

40

204

TINTAS

HHH O Polímero

–N–C–N–

Polímero

+ HC H

(10) continuação

H Polímero

–OH

Polímero–NCO

+ H Polímero

–O–C–N–

Polímero (11)

O

Polímero

–NH2

+

Polímero

–NH–CH2OR

HH H Polímero

–N–C–N–

Polímero

+ ROH (12)

H

Estas reações podem ocorrer entre duas resinas acrílicas desde que uma delas contenha grupos funcionais adequados para reagir com os grupos funcionais da outra; o caso mais comum é que as reações ocorram entre uma resina acrílica, dotada de um determinado grupo funcional, e um reticulante capaz de reagir com ela. Algumas considerações sobre as Tabela 4.2 Monômeros funcionais e respectivos grupos funcionais equações envolvidas na reticulação de mais comuns nas resinas acrílicas termoconvertíveis resinas acrílicas. Monômero 1) É fundamental que a escolha dos Grupo funcional monômeros funcionais que irão fazer parte do polímero acrílico seja feita em função do tipo de reações químicas que serão res ponsáveis pela cura, o que sig nifica que depende também do tipo de agente reticulante escolhido.

Epóxi

Acrilato de glicidila Metacrilato de glicidila Éter alil-glicidílico

Amínico

Metacrilato de dimetilamino-etila

Anidrido

Anidrido maleico Anidrido itacônico

Hidroxila

Álcool alílico Metacrilato de hidroxi-propila Metacrilato de hidroxi-etila Acrilato de hidroxi-propila

2) As reações (1), (2), (3), (4), (5) e (6) mostram o grupo glicidila Amida Acrilamida Metacrilamida reagindo com diferentes grupos funcionais. Estas reações são idênticas às descritas no Capítulo 6 que, aliás, são a fonte mais comum desse grupo funcional. Os catalisadores mais freqüentes e as condições de reação são comentadas com mais detalhes nesse capítulo. A reação (1) ocorre na temperatura ambiente e, por essa razão, os sistemas que curam baseados nessa reação são bicomponentes; o grupo N-H remanescente também reage com outro grupo glicidila. 3) Na reação (2), a cura prossegue com a reação do macrocátion formado no estágio indicado com um grupo hidroxila presente em uma das resinas do sistema. A reação (4) refere-se à cura de uma resina acrílica que apresenta grupos glicidila na macromolécula com uma resina fenólica e ocorre de forma similar à da cura da resina epóxi com esse reticulante. 4) Quando o grupo glicidila está inserido na resina acrílica obtêm-se revestimentos com resistên cia às intempéries superior à obtida quando esse grupo é proveniente de uma resina epóxi;

205

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

este comportamento diferente advém das estruturas poliméricas: o polímero acrílico é mais resistente ao intemperismo do que a resina epóxi.

Reação de esterificação É possível introduzir um grupo anidrido de ácido em uma resina acrílica através da participação do anidrido maleico na mistura monomérica. A resina acrílica com esse grupo funcional pode reagir com resinas epóxi e com outros reticulantes hidroxilados; a reação com o grupo epóxi é catalisada com aminas adequadas (ver equação 2). A disponibilidade do grupo carboxila na cadeia acrílica também origina cura através da esterificação; os esmaltes acrílicos-epóxi são importantes ainda como revestimentos para eletrodomésticos, por exemplo (equação 3); a reação entre os grupos carboxila e epóxi é catalisada por sais de amônio quar tenários, complexos trifluoreto de boro com piridina, etc. É importante o sistema ternário formado por resinas acrílica carboxilada, epóxi e melamínica. Esta última é suficientemente básica para catalisar a reação carboxila-epóxi e, ao mesmo tempo, participar da reticulação (equações 6 e 7). A instabilidade do sistema acrílico carboxilado/epóxi é um problema que pode ser resolvido atra vés da escolha do catalisador adequado. A reticulação através da esterificação é feita a temperaturas em torno de 150 °C e com tempo entre 10 a 30 minutos.

Reações envolvendo N-metilol ou seus éteres É importante considerar que o grupo –NH–CH2–OH é muito mais reativo que um álcool, pois o grupo hidroxílico do grupo N-metilol, após protonação, forma água que tem a saída facilitada devido a formação de um íon de carbônio estabilizado por ressonância. Este efeito não acontece no álcool. De forma similar, o éter do grupo metilol é mais reativo e menos estável que o éter comum. As reações envolvendo esses radicais são: • Com grupo epóxi (equação 6) • Com grupo carboxila (equação 7) • Com grupo hidroxila (equação 8) • Com grupo N-metilol ou com o seu éter (equação 10) • Com grupo amínico (equação 12) O mecanismo de cura mais comum é aquele que envolve a reação do N-metilol ou do seu éter com os grupos carboxila e hidroxila simultaneamente. Em outras palavras, a reação desses grupos com hidroxila é catalisada por ácido e, por esta razão, os grupos carboxila e hidroxila sempre estão presentes na composição da resina acrílica; as resinas melamínicas e uréicas são as fontes dos grupos N-metilol e de seu éteres. Os sistemas acrílico-melamínicos, por exemplo, são de grande importância em esmaltes para a indústria automotiva, eletrodomésticos, etc. A hexametoxi-metil melamina é um agente reticulante de propriedades interessantes, pois é um composto químico definido, isto é, não é um polímero, e permite obter esmaltes com maior teor de sólidos do que aqueles que usam resinas melamínicas. Os grupos carboxila e hidroxila da resina acrílica advêm da presença de ácido acrílico ou metacrílico e de hidroxipropil-metacrilato ou hidroxietil-metacrilato na composição monomérica. Os grupos N-metilol e os seus éteres podem estar presentes na cadeia acrílica, bastando para tal incluir acrilamida na mistura monomérica a ser polimerizada; obtém-se então uma resina acrílica com grupos amídicos que serão, posteriormente à polimerização, reagidos com formol, formando grupos N-metilol que, em seguida, serão eterificados geralmente com butanol ou isobutanol. O –C NH2 Polímero acrílico

O +

O HCH

Polímero acrílico

–C–NH–CH2OH (1)

O C4H9OH

Polímero acrílico

–C–NH–CH2OC4H9 + H2O (2)

206

TINTAS

Condensação 1 O Polímero acrílico

O

–C–NH–CH2OH + HOCH2–NH–C– –C–NH–CH O

Polímero acrílico

Polímero acrílico

O

Polímero acrílico

O

O Polímero acrílico 2–O–CH2–NH–C–

–C–NH–CH2–NH–C–

O+ H2O

+ HC H

Polímero acrílico

Condensação 2 O Polímero acrílico

O

–C–NH–CH2OH + BuOCH2–NH–C– –C–NH–CH O –O–CH

Polímero acrílico

2

Polímero acrílico

O

2–NH–C–

Polímero acrílico

+ BuOH

(Bu = C4H9)

A resina acrílica com tais grupos pode curar das seguintes maneiras: • Autocondensacão, isto é, reagir com ela mesma. • Com resinas melamínicas ou uréicas. • Com resinas hidroxiladas: alquídicas, poliésteres, etc. As propriedades obtidas dos esmaltes preparados a partir de acrílicas com grupos N-metilol são excelentes no que se refere à resistência química, aderência, comportamento mecânico, etc.

Reações com isocianatos As reações mais importantes são as que envolvem os grupos carboxila e hidroxila presentes na resina acrílica. Os grupos isocianatos podem ser de natureza aromática (diisocianato de tolileno – TDI) ou de natureza alifática (hexileno diisocianato – HDI, diisocianato de isoforona – IPDI, etc.). O sistema formado por uma resina acrílica e um poliisocianato é denominado acrílico-uretânico e é estudado no capítulo referente a resinas poliuretânicas. Os sistemas acrílico-uretânicos estão adquirindo grande importância, pois permitem obter reves timentos de excelentes características com cura em temperatura ambiente ou a baixa temperatura; estes são sistemas de dois componentes (reação (11)).

Outras formas de introduzir o grupo hidroxila Além dos monômeros hidroxilados há outras formas de introduzir o grupo hidroxila nas resinas acrílicas; a esterificação dos grupos carboxila existentes na macromolécula com compostos que contenham grupos glicidila, como o versatato de glicidila: O Polímero acrílico

–COOH + H2C–CH–CH2–O–C–C9H19 O Versatato de glicidila

–C–O–CH2–CH–CH O

Polímero

2–O–C–C9H19

acrílico

OH

O

207

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

que atua Neste como caso,plastificante. além do grupo hidroxila, é adicionado ao polímero acrílico um radical alquila (–C9H19) A esterificação da resina acrílica carboxilada com óxido de propileno é uma alternativa para o uso do monômero hidroxilado (metacrilato de hidroxi-propila, por exemplo).

Polímero acrílico

–COOH + H2C–CH–CH3 O O Polímero acrílico

–C–O–CH2–CH–CH3 OH

De forma similar à reação (1), é possível conferir ao polímero acrílico um agrupamento hidroxi amínico desde que a resina contenha grupos glicidila.

HH Polímero acrílico

–CH–CH2 + R2NH

Polímero acrílico

O

–C – C – NR2 OH H

É usada uma amina secundária para se evitar a possibilidade de gelificação.

Reticulação oxidativa Há várias formas de se conferir ao polímero acrílico a possibilidade de secar por oxidação em tempera tura ambiente ou a baixa temperatura, de forma similar às resinas alquídicas de secagem ao ar. Os óleos vegetais acrilados constituem a forma mais tradicional de obtenção de um sistema acrilado (por vezes estirenado) com secagem oxidativa. A acrilação ou estirenização é feita através da polimerização de uma mistura monomérica adequada na presença de óleo vegetal com ácidos graxos insaturados (óleos de linhaça, mamona desidratada, etc.) e geralmente pré-polimerizados termicamente. É necessário o uso de um iniciador que tenha a capacidade de abstrair hidrogênio do grupo metilena, vizinho a uma dupla ligação do ácido graxo para que haja a formação de um radical livre nesse carbono, constituindo-se um ponto de crescimento macromolecular. Os óleos vegetais acrilados ou estirenados apresentam um mecanismo de reticulação similar ao das alquídicas acriladas ou estirenadas. Nos Capí tulos 2 e 3 estão descritas com maiores detalhes a acrilação ou estirenização de óleos vegetais e de alquídicas. Outra forma de conferir a secagem oxidativa é através da esterificação de grupos glicidila existen tes na macromolécula acrílica com ácidos graxos insaturados; é uma forma similar à da obtenção de ésteres de epóxi: HH Polímero acrílico

–CH–CH2 + R–COOH O

(R = Radical alquila insaturado do ácido graxo)

Polímero acrílico

O

–C – C – O–C–R OH H

208

TINTAS

Neste caso, é definido um equivalente epóxi da resina acrílica, que é função do número de grupos glicidila existentes na cadeia polimérica. A introdução destes grupos é feita através da adição de metacrilato de glicidila ou qualquer outro monômero que contenha este grupo na mistura monomérica. A capacidade de secagem oxidativa depende da quantidade e do tipo de ácidos graxos, sendo os mais comuns os ácidos graxos de linhaça, de mamona desidratada e de soja.

Tabela 4.3 Efeito dos monômeros nas propriedades do revestimento Monômero

Propriedade Durabilidade nas intempéries

Acrilatos e metacrilatos

Dureza

Metacrilato de metila Estireno Acrilamida e metacrilamida Ácidos acrílico e metacrílico

Brilho

Estireno Radicais aromáticos

Retenção de cor

Acrilatos e metacrilatos Acrilato de etila Acrilato de butila

Flexibilidade

Acrilato de 2-etil-hexila Resistência a solvente

Acrilonitrila Acrilamida e metacrilamida

Resistência à água

Estireno Metacrilato de metila

Resistência a detergentes e névoa salina

Estireno Vinil-tolueno

Resistência a amarelecimento

Acrilatos e metacrilatos de cadeia curta

A reação de resinas acrílicas carboxiladas com o éter alil-glicidílico constitui outra forma de conferir a secagem oxidativa a essas resinas.

Polímero acrílico

–COOH + H2C–CH–CH2–O–CH2–CH=CH2 O O

Polímero acrílico

–C–O–CH2–CH–CH2–O–CH2–CH=CH2 OH

O comportamento do grupo metilena vizinho à dupla ligação em relação ao oxigênio do ar é similar à dos grupos metilena existentes nos ácidos graxos insaturados e vizinho às duplas ligações.

Preparação e composição Agrande maioria dasresinas acrílicas termoconvertíveissãopreparadaspeloprocessode polimerizaçãoem solução; o solvente é escolhido de forma a fazer parte da composição final dos solventes da tinta. A polimerização é feita usualmente pelo mecanismo de radicais livres; a temperatura de polimerizaçãovai de 100 a 140 °C e os sólidos de resina na solução estão na faixa de 45–60%; o peso molecular médio varia de

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

209

5.000 a 20.000e a quantidade de iniciador mais comum está em torno de 2 a 4% dos monômeros; por vezes é empregado um agente transferidor de cadeia para se conseguir um melhor controle do peso molecular. O solvente não pode reagir com qualquer monômero funcional presente na mistura monomérica. O mecanismo de polimerização é aquele já estudado anteriormente. Compõem-se das seguintes etapas: • Iniciação • Propagação • Terminação Como já foi dito, a iniciação mais comum é a obtida através da formação de radicais livres que, por sua vez, são obtidos pela decomposição de substâncias químicas, que pode ser feita de várias maneiras: • Decomposição térmica • Decomposição por “redox” • Decomposição por radiação

Conversão de monômero em polímero A polimerização por adição é uma reação exotérmica e por isso há necessidade de dissipar uma quantidade relativamente grande de calor durante o seu processo. A exotermia é devida à transformação da ligação pi (p), da dupla do monômero, em ligação sigma (d) no polímero. A exotermia observada corresponde à diferença de energia entre as ligações pi e sigma. A conversão do monômero durante a reação pode ser visualizada nos gráficos seguintes que relacionam a percentagem de conversão com o tempo:

1 oãçida

%

Figura 4.1 Todo o monômero é adicionado no início.

Tempo de reação Adição Conversão (1 = Monômero não reagido no instante)

O processo de polimerização mais comum: • Aquecer o solvente até refluir. • A mistura monomérica, juntamente com o iniciador, é adicionada continuamente por um perío do que varia de 4 a 5 horas. • A polimerização é mantida durante 60 minutos na temperatura de ebulição do solvente, quan do então é adicionada mais uma pequena parte do iniciador. • A reação prossegue por mais 60 minutos, quando se dá por terminado o processo. Além da escolha do monômero funcional, feita em função do tipo de cura da qual a resina irá participar, há a necessidade de selecionar cuidadosamente os monômeros, tendo em vista conseguir as propriedades preestabelecidas a um custo o mais baixo possível. Assim, se a resistência à alcalinidade é uma propriedade desejada, a composição básica inclui estireno; se a resistência à intempérie é requerida, o monômero básico será o metacrilato de metila. Em ambos os casos, a plastificação é do tipo interna e é obtida através da inclusão de acrilato de butila ou metacrilato de butila na composição monomérica. A presença de estireno deve ser avaliada em relação à resistência ao intemperismo quando a tinta ou o verniz são expostos ao tempo. Quanto maior é a concentração de estireno na resina, pior é a resistência ao intemperismo. As adições de absorvedores de radiação ultravioleta e de aditivos antioxidantes,

210

TINTAS

ajudam a minimizar o efeito negativo do estireno. A presença do estireno é interessante pelo alto brilho e pelo aspecto de “corpo” que ele dá à tinta ou ao verniz. É evidente que a escolha do agente reticulante é igualmente importante para se obter as proprie dades requeridas. A concentração dos monômeros funcionais varia de 3 a 25% da composição monomérica; os grupos funcionais e o monômero plastificante deverão estar distribuídos uniformemente na cadeia polimérica. A composição monomérica deverá ser escolhida em termos de reatividades relativas (pa râmetros de copolimerização), objetivando essa distribuição homogênea; quando não for possível obtê-la dessa maneira, dever-se-á procurar obtê-la através de artifícios durante o processo: adição dos monômeros em forma separada e a uma velocidade diferente da mistura monomérica restante.

o ãçid a %

Figura 4.2 Adição contínua do monômero.

Tempo de reação Adição Conversão

TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA

(TG)

Em temperatura ambiente, alguns polímeros são quebradiços, enquanto outros apresentam aspecto parecido com o da borracha. Chama-se temperatura de transição vítrea, Tg, aquela temperatura na qual o polímero passa do estado vítreo ou quebradiço para o estado físico similar ao da borracha. O Tg de um polímero está relacionado à sua composição química, peso molecular, cristalinidade, grau de reticulação, estrutura espacial, etc. Os valores de Tg para alguns dos homopolímeros nas suas formas mais usuais são: Poli (metacrilato de metila) 105 °C Poliestireno 100 °C Poli (acrilato de etila) –22 °C Poli (acrilato de butila) –54°C Poli (acetato de vinila) 30 °C Poli (cloreto de vinila) 75 °C A temperatura de transição vítrea dos homopolímeros é diminuída, quando necessário, através do uso de plastificantes externos. A plastificação do poli (metacrilato de metila) em lacas acrílicas é um bom exemplo desse procedimento. O Tg de um polímero resultante de uma mistura monomérica qualquer pode ser calculado a partir da seguinte expressão: 1

X1 +

X2 +

Tg1

Tg2

= Tg

Xn ... Tgn em que:

Tg

– Temperatura de transição vítrea do polímero.

Tg1, Tg2... Tgn

– Temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros 1, 2 e n, medidas em ºK (temperatura absoluta).

X1, X2... Xn

– frações molares dos monômeros 1, 2 e n no polímero. Em outras palavras, o Tg do polímero é como se fosse resultante de uma determinada mistura de homopolímeros.

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

211

2 EMULSÕES ACRÍLICAS E VINÍLICAS As emulsões aquosas vinílicas e acrílicas constituem uma classe muito importante de veículos para tintas, pois combinam as vantagens dos monômeros acrílicos e vinílicos (baixo custo, grande variedade de espécies químicas que permitem obter polímeros para uma enorme gama de aplicações, facilidade de polimerização, etc.) com o uso da água em substituição aos solventes orgânicos. As conseqüências do emprego das emulsões são traduzidas em vantagens econômicas, segurança e menor capacidade poluidora, facilidade de aplicação, etc. As emulsões representam uma das possibilidades da substituição dos solventes orgânicos por água; as outras são os polímeros nas formas de dispersões coloidais aquosas e soluções aquosas, formas estas que serão vistas em capítulos subseqüentes. A diferença entre a solução aquosa de um polímero e uma emulsão é visível. Na solução, a molécula do polímero constitui a menor unidade, isto é, está completamente rodeada pelo solvente, que no caso é a água. Na emulsão, a menor unidade é uma partícula, que é constituída por um grande número de moléculas poliméricas e que está “solubilizada” por uma superfície em que se localizam emulsionantes que lhe conferem estabilidade. Entre a emulsão e a solução existe uma forma denominada “dispersão coloidal” em que as partículas são tão pequenas que a “olho nu” parece mais tratar-se de uma solução. A Tabela 4.4 relaciona comparativamente as principais características das soluções, dispersões coloidais e emulsões, sempre em meio aquoso. Os monômeros usados na obtenção de polímeros em emulsão são os mesmos empregados na polimerização em solventes orgânicos: acetato de vinila, cloreto de vinila, ácido acrílico e seus ésteres (acrilatos), ácido metacrílico e seus ésteres (metacrilatos), estireno, vinil-tolueno, anidrido maleico e seus ésteres, etc. Tabela 4.4 Comparação de polímeros nas formas de solução, dispersão coloidal e emulsão aquosas Propriedade

Solução aquosa

Peso molecular

20.000 a 50.000

Viscosidade

Depende do peso molecular

Dispersão coloidal do peso 20.000 a 200.000 Depende

Emulsão aquosa 100.000 a 2.000.000

molecular e do pH

Baixa, independe do peso molecular

Teor de sólidos na viscosidade de aplicação

O mais baixo

Intermediário

O mais alto

Propriedades reológicas

Newtoniana

Próxima ao Newtoniano

Pseudoplástica

Resistência química (não reticulado) Flexibilidade

Ruim

Boa

Excelente

Ruim

Média

Excelente

POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO

A polimerização em emulsão foi usada pela primeira vez, em escala industrial, durante a Segunda Guerra Mundial para produzir borrachas sintéticas à base de estireno e butadieno (buna S). Ainda hoje, esse tipo de polimerização é bastante usado na obtenção de diferentes borrachas sintéticas. Esse processo traz uma série de vantagens sobre os outros processos de polimerização por adição: • O processo é de fácil controle. • A emulsão em si pode ser usada diretamente sem que haja necessidade de operações poste riores à polimerização. • A viscosidade da emulsão é relativamente baixa e independe do peso molecular do polímero. • É possível obter altos pesos moleculares sem que seja necessário diminuir a velocidade da polimerização. É importante recordar que na polimerização em solução, é necessária a dimi nuição da temperatura da reação e da quantidade de iniciador; em conseqüência disso, a velo cidade da polimerização é relativamente lenta; mesmo assim, não se consegue obter pesos moleculares tão altos quanto na polimerização por emulsão. Na maioria dos casos, pode-se afirmar que, na polimerização por emulsão, o peso molecular, a velocidade de reação e a visco sidade são independentes entre si.

212

TINTAS

MECANISMO DA POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO EM EMULSÃO

Ainda não existe uma teoria científica capaz de explicar satisfatoriamente a polimerização em emulsão. Sem dúvida, o mecanismo desse tipo de polimerização é muito mais complexo do que a polimerização por adição em solução. Harkins, em 1947, foi o primeiro cientista a elaborar uma teoria na qual procu rava explicar qualitativamente os fenômenos envolvidos nesse tipo de polimerização e, posteriormente, Smith e Ewart completaram essa explicação de forma quantitativa. Entretanto, essas teorias constituem apenas aproximações simplificadas do processo e, por isso, a polimerização por adição em emulsão é, na prática, um processo eminentemente empírico. Os componentes principais de uma polimerização por adição em emulsão são: • Monômeros: como já foi visto, são os mesmos usados nos outros processos de polimerização por adição. • Meio dispersante: na grande maioria dos casos é a água; é o meio líquido no qual os diferentes componentes estão dispersos ou dissolvidos. • Emulsionante: também chamado de surfactante ou tensoativo, é uma substância química que contém, na sua molécula, um lado lipofílico e um lado oposto hidrofílico. • Iniciador: em sua maioria, são substâncias químicas solúveis em água que podem formar radicais livres por mecanismos semelhantes aos descritos anteriormente, isto é, por decompo sição térmica ou pelo processo “redox”. Além destes componentes, existem outros que não são necessários em todas as emulsões: colóide protetor ou espessante, buffer, etc. Posteriormente, os componentes da emulsão serão descritos com mais detalhes. Como se localizam os componentes na emulsão quando esta está submetida à agitação no início da polimerização? (Veja Figuras 4.3 e 4.4). Quando se adiciona o emulsionante à água, uma pequena quantidade se dissolve, enquanto a maior parte permanece agrupada na forma de micelas (Figuras 4.3 e 4.4) de tamanho coloidal; há um equilí brio dinâmico entre as formas dissolvida e micelar. Cada micela, constituída por 50 a 100 moléculas do emulsionante, tem tamanho que varia entre 0,1 a 0,3 micrômetros e apresenta a forma de bastonetes. É importante notar a forma como se arranjam as moléculas do emulsionante: a parte lipofílica é orien tada para o interior, enquanto a parte polar (hidrofílica) permanece na superfície da micela. O número e tamanho das micelas dependem da estrutura química do emulsionante e da sua concentração na mistura monomérica. Aumentando a concentração, aumenta o número de micelas e diminui o seu tamanho, o que significa um grande aumento na superfície micelar. Quando o monômero insolúvel ou ligeiramente solúvel em água é adicionado à composição, uma pequeníssima parte se dissolve, enquanto a grande maioria forma gotas; uma parte pequena, porém significativa, entra nas micelas; o tamanho das gotas do monômero depende da agitação e, na maioria dos casos, é superior a 1 mícron, isto é, são maiores que as micelas que contêm monômeros. Em geral, a concentração de micelas é da ordem 1015 por cm3 enquanto para as gotas de monômeros é de 1010 a 1011 por cm3. A afinidade do emulsionante com o monômero é fundamental. Em outras palavras, para um determi nado monômero ou mistura monomérica é preciso escolher adequadamente o emulsionante ou uma mistura deles. O iniciador está dissolvido na fase aquosa na qual os radicais são produzidos; a velocidade típica de formação de radicais é da ordem de 1013 por mililitro e por segundo.

Onde ocorre a polimerização? De que forma? A polimerização ocorre, quase na sua totalidade, dentro das micelas que se vão transformando em partículas poliméricas. A polimerização do monômero em solução é insignificante porque, na maioria dos casos, é praticamente insolúvel em água; não ocorre na gota monomérica porque, na maioria das polimerizações em emulsão, o iniciador é solúvel em água e insolúvel no monômero. Aliás, uma das principais diferenças entre as polimerizações em emulsão e em suspensão é que, na primeira, o iniciador é solúvel em água e, na segunda, no monômero. Entretanto, por vezes é usada na polimerização em

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213

emulsão uma pequena quantidade de iniciador solúvel no monômero, sendo porém, a maior parte solúvel em água. As micelas são o lugar principal para a polimerização, porque atraem o monômero para o seu interior devido à natureza lipofílica dessa parte. Conforme se observa na Figura 4.3, que representa um esquema simplificado do processo como um todo, em determinado momento, existem quatro tipos principais de partículas: gotas de monômeros, micelas ativas (aquelas que contêm monômeros no seu interior), partículas poliméricas e micelas não ativas (não contém monômero). Acontecem mudanças dramáticas tão logo a polimerização é iniciada, isto é, quando uma pequena parte do monômero é transformada em polímero. As micelas ativas aumentam de tamanho, contendo polímero e monômero, e vão absorvendo as moléculas de emulsionante em solução; quando a concen tração do emulsionante em solução cai abaixo de um valor denominado “concentração micelar crítica”, as micelas não ativas começam a se desintegrar a fim de fornecer moléculas de emulsionante à solução que, por sua vez, as passará às partículas poliméricas em crescimento. Em certo ponto, as micelas não ativas desaparecem, todo o emulsionante está absorvido pelas partículas poliméricas e 15 a 25% do monômero foi convertido em polímero. A partir desse instante, o número dessas partículas permanece constante até o fim da polimerização. A polimerização ocorre nas partículas poliméricas nas quais sempre existe, segundo alguns auto res, monômero em uma concentração constante devido à difusão das gotas do mesmo. O iniciador também é absorvido pela partícula polimérica no interior da qual irá formar radicais livres, reagir com o monômero e formar uma cadeia em crescimento. Nessas condições, ocorre também a reação de terminação dentro da partícula polimérica, quando duas cadeias em crescimento, que na realidade são dois radicais livres, reagem entre si, resultando em uma só cadeia polimérica. Outros autores explicam a formação de radicais livres e o início da polimerização de forma diferen te. O iniciador, sendo solúvel em água, forma os radicais nesse meio onde também reage com o monômero dissolvido (mesmo quando o monômero é considerado insolúvel em água, sempre existe uma pequena parte na forma solubilizada). Forma, assim, radicais oligoméricos que migram para o interior das micelas ativas nas quais reagem com o monômero que se encontra no seu interior. Em qualquer das teorias, as gotas de monô meros diminuem em tamanho e em número. O número de partículas poliméricas permanece constante, o que significa que o prosseguimento de S polimerização ocorre dentro das partículas já formadas. Gota de monômero Quando se atinge de 50 a 80% da conversão dos monômeros em polímeros, as gotas do monômero L desaparecem completamente. Quando se atinge 100% da conversão, as partículas têm um diâmetro que varia de 0,05 a 0,5 micrômetros (Figura 4.3). Smith e Ewart demonstraram que, para certos sistemas, a velocidade da polimerização por adição em emulsão é diretamente proporcional ao número de partículas; este, por sua vez, depende da concen tração do iniciador. O tamanho da partícula diminui exponencialmen te com o aumento da concentração do emulsionante até atingir um valor mínimo; o peso molecular do polímero aumenta exponencialmente com a diminui ção da concentração do iniciador. quantidade As fasesdede radicais terminação livreseque iniciação entramdependem na partícula; da quando um radical livre entra na partícula, ocorre a terminação se dentro dela existir uma cadeia polimérica em crescimento; moleculares altos. este processo conduz a pesos

S L

S

L

0,05μ

S

L

S – Micela ativa L – Partícula em crescimento – Moléculas de monômeros dissolvidas

Figura 4.3 Representação esquemática da polimerização em emulsão.

214

TINTAS

Como já foi dito anteriormente, o peso molecular não afeta a viscosidade; esta depende da presen ça do colóide, do teor de emulsionante e do tamanho das partículas.

Fases seqüenciais M M M

M M M

M

M M

M

M M R RM M M M

M MM

I Fase A

Fase B M R

M M

RM

R

R M R

Figura 4.4 Fases da polimerização em emulsão.

Fase C

Fase D

Fase A: início do processo: • Monômero M: dissolvido(geralmente pequena quantidade): • nas micelas • em gotas • Emulsionante: em micelas ativas e não ativas: • dissolvido • adsorvido na superfície da gota de monômero Fase B: início da polimerização: • Transformação de micelas ativas em partículas poliméricas em crescimento. • Presença de micelas ativas. • Radicais livres da decomposição do iniciador (R) e oligoméricos (RM). • Difusão dos radicais para as micelas ativas e para as partículas poliméricas em crescimento. • No final desta fase, 10 a 20% do monômero foi convertido em polímero. Fase C: crescimento das partículas: • Não existem mais micelas. • Diminuição do número e do tamanho das gotas de monômero. • Início desta fase; conversão do monômero – 10 a 20%. O número de partículas permanece praticamente constante durante o resto da polimerização. Fase D: finalização da polimerização: • Desaparecimento de todas as gotas de monômero. • Polimerização prossegue no interior das partículas.

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215

CINÉTICA: ALGUMAS CONSIDERAÇÕES

Os cientistas Smith e Ewart desenvolveram um modelo teórico da polimerização por emulsão, que possibilita a dedução de expressões para quantificar a cinética dessa forma de polimerização; esses pesquisadores basearam-se na interpretação qualitativa elaborada por H. Fikentscher. Há dois tipos fundamentais de iniciadores: solúveis ou insolúveis em água. O mecanismo da polimerização por emulsão quando se usam iniciadores insolúveis em água e solúveis no monômero é similar ao da polimerização em massa (bulk), pois ocorre, na sua grande maioria, dentro da gota do monômero; uma parte da polimerização ocorre na fase aquosa devido ao efeito do emulsionante sobre o radical respectivo. Os iniciadores insolúveis em água praticamente não são usados na obtenção de emulsões para tintas, pelo menos não como única fonte formadora de radicais; em alguns casos, são usadas combinações de iniciadores insolúveis e solúveis em água. As considerações descritas a seguir são válidas para emulsões obtidas a partir de iniciadores solú veis em água, por ser esta a forma mais comum de preparar emulsões para tintas. Os radicais formados na decomposição do iniciador devem ter estabilidade suficiente para permi tir a sua difusão para dentro da micela ativa ou para o interior das partículas poliméricas antes da possibilidade de ocorrer o acoplamento com outro radical na fase aquosa, provocando a terminação prematura; quando este radical reage com o monômero dissolvido em água, o novo radical formado também deverá ter estabilidade suficiente para migrar para dentro da micela ativa ou da partícula polimérica onde realmente ocorre a polimerização. Admite-se que, quando todas as micelas não ativas tiverem desaparecido, o número de partículas poliméricas permanecerá constante; conforme vimos, as micelas não ativas fornecem emulsionante para estabilizar as partículas poliméricas em crescimento. GRANDEZAS E VALORES NUMÉRICOS

Nº de partículas poliméricas por cm3

– 1013 a 1015 (após estabilização)

Velocidade de iniciação

– Ri = 1012–1014 radicais/cm3/seg

Concentração de monômero dentro da micela Concentração de gotas de monômero

– 50% em peso (+/– 5 molar)

Tamanho da gota de monômero

– (0,5–1,0)µm

Tamanho da partícula polimérica

– (0,05–0,1)µm (excepcionalmente até 0,5 µm)

Tamanho da micela

– (1.000–3.000) C ou (0,1–0,3)µm e forma de bastonete

Número de moléculas de emulsionante por micela

– 50–100

– 1010–1011/cm3

O mecanismo de polimerização considera que o radical formado no meio aquoso pela decomposi ção do iniciador migra para o interior da micela ativa na qual inicia a polimerização de forma similar à de qualquer polimerização em cadeia através de radicais livres. rp = Kp[M]

rp Kp

(1)

– Velocidade da polimerização dentro da micela ativa ou da partícula polimérica – Constante de velocidade de propagação, que é igual à da polimerização

[M] – Concentração do monômero dentro da micela ou da partícula polimérica O monômero necessário para a propagação da cadeia em crescimento encontra-se no interior das micelas ativas ou das partículas poliméricas. Dentro da partícula polimérica ou da micela, a concentração de radicais livres é 10-6 molar, valor, este muito superior ao das polimerizações por adição em meio homogêneo; a cada 10 segundos, em média, um novo radical entra na partícula polimérica.

216

TINTAS

É importante observar que a entrada de um segundo radical livre na partícula polimérica ou micela ativa provoca imediatamente uma terminação bimolecular, pois reage instantaneamente com o macro radical resultante da polimerização iniciada pelo primeiro radical. Pode-se considerar, portanto, que, em uma partícula polimérica, existe um só radical ou nenhum, o que significa que é praticamente impossível a existência de dois ou mais radicais simultaneamente no seu interior (o termo radical refere-se ao radical livre obtido na decomposição do iniciador e à cadeia em crescimento). Como a cada 10 segundos um novo radical entra na partícula polimérica, ocorrem sucessivos períodos da atividade reacional intermediados por períodos de inatividade. Em outras palavras, a cada 10 segundos de atividade química caracterizada pela existência de um radical, sucede um outro período de 10 segundos de inatividade química, que começa quando o segundo radical entra na partícula e termina com a entrada de um terceiro radical. Uma cadeia em crescimento existente no interior de uma partícula polimérica não pode reagir com outra similar existente no interior de outra partícula, porque a camada de emulsionantes existente em cada uma dessas partículas atua como um separador entre elas. Qualquer partícula polimérica passa por esses ciclos de atividade e inatividade química, de tal forma que, durante a metade do tempo de processo, a polimerização permanece ativa (somatória dos períodos de atividade) e inativa durante a outra metade (somatória dos períodos de inatividade). Isto significa que o número de radicais (cadeias em crescimento) existentes no sistema é metade do número de partículas poliméricas; nestas condições, a velocidade de polimerização por cm3 da fase aquosa é a soma das velocidades de polimerização existentes em N/2 partículas poliméricas. NK2 p[M] Rp =

(2)

moléculas/cm3 seg

A velocidade de polimerização pode ser expressa em termos molares se esta expressão for dividida pelo número de Avogrado (NA). Rp = NKp[M]

(3)

moles/cm3 seg 2NA

Estas expressões mostram que a velocidade de polimerização em emulsão é diretamente propor cional ao número de partículas; este número pode ser determinado experimentalmente através de diferentes técnicas, como microscopia eletrônica ou sedimentação. Outra observação importante é a independência direta da velocidade de polimerização da velocida de da geração de radicais livres (Ri). É eviden te que este fato é verdadeiro enquanto houver ção a geração inativade a polimerização radicais livres, e, pois por a conseguinte, sua interrup(1) (2) (3) Rp

sua velocidade passa a ser nula. O aumento na velocidade de geração de radicais livres (Ri) resulta apenas na alteração da velocidade da ocorrência do ciclo ativo-inativo das partículas poliméricas. A dependência direta da velocidade de polimerização do número de partículas polimé ricas faz que dependa também da quantidade e do tipo de emulsionante, já que este fato alte ra notadamente o valor de N. 0

50

conversão

100

Quando onúmerode micelas se torna cons tante, a velocidade de polimerização é linear com relação aotempo enquanto houver excesso de gotas de monômero; à medida que a poli merização prossegue, há um decréscimo da um velocidade alto grau dede polimerização conversão, pois quando nestaé situação atingido

Figura 4.5

o valor [M] decresce.

Variação da velocidade de polimerização (Rp) em função da conversão em uma polimerização em emulsão ideal.

(1) = Período de formação de partículas (2) = Período de Rp constante (3) = Diminuição da quantidade de monômero

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217

GRAU DE POLIMERIZAÇÃO

rando-se O grau deopolimerização que acontece em médio umanumérico única partícula (Xn) na polimérica; polimerização sendoem N=emulsão númeropode ser obtido conside de partículas poliméricas contidas em 1cm3 de emulsão e Ri a velocidade de formação de radicais livres (radicais primários) e que é expressa em número de radicais formados por segundo e por cm3, de emulsão, a freqüência com que uma partícula polimérica capta radicais iniciadores por segundo é: Ri ri

(4) = N

Esta expressão é a velocidade (ri) na qual um radical primário entra na partícula polimérica. N

(5)

v= Ri

A equação (5), que é o inverso da equação (4), representa o período médio de tempo entre duas absorções de radicais primários numa partícula polimérica. No entanto, Ri é igual à velocidade de terminação do crescimento da cadeia, pois esta terminação acontece imediatamente após a entrada do segundo radical primário na partícula. O grau de polimerização é o quociente da divisão da velocidade de crescimento da cadeia polimérica pela velocidade que os radicais primários entram na partícula polimérica. NKp[M]

Xn = rpr

(6)

= Ri

i

Esta equação admite que não há terminação por transferência de cadeia; quando esta ocorre, a expressão tem a seguinte forma: Xn =

ri rp +

em que Σrtr

(7) rtr

é a soma de todas as velocidades das reações de transferência de cadeia; a velocidade de transferência de cadeia é dada por uma expressão similar à da polimerização em meio homogêneo: rtr = Ktr[RS]

(8)

[RS] = concentração do agente de transferência de cadeia Nas emulsões, o grau de polimerização médio numérico depende diretamente do número de partículas (N) e da concentração de monômeros ([M]) e, inversamente, da velocidade de formação de radicais primários (velocidade de decomposição do iniciador). Nas emulsões, pode-se simultaneamente aumentar a velocidade de polimerização e o grau de polimerização médio numérico através do incremento do número de partículas poliméricas e mantendo constante a velocidade de formação de radicais primários. É um comportamento diferente da polimerização em cadeia em meio homogêneo, como foi comentado no Capítulo 2. Neste caso, é possível aumentar a velocidade de polimerização aumentando a velocidade da iniciação, ocorrendo simultaneamente a diminuição do peso molecular do polímero.

NÚMERO DE PARTÍCULAS POLIMÉRICAS

É uma grandeza muito importante, pois afeta diretamente a velocidade de polimerização e o grau de polimerização médio numérico e, por conseguinte, o peso molecular do polímero, como se verifica nas equações (2), (3) e (6). O número de partículas poliméricas (N) depende do número inicial de micelas, que, por sua vez, é determinado pela concentração micelar do emulsionante e pela velocidade de formação de radicais primários. Os cientistas Smith e Ewart deduziram a equação que relaciona esses parâmetros: Ri N=K

2/5

. (α[E])3/5

(9)

µ

K – Constante com valores variando entre 0,37 e 0,53 µ – Velocidade do aumento do volume da partícula polimérica; pode ser determinado através de considerações geométricas combinadas com a velocidade de polimerização.

218

TINTAS

[E]– Concentração micelar do emulsionamente α – Área interfacial ocupada por uma molécula do emulsionante Ri – Velocidade de formação de radicais primários; é também a velocidade da iniciação Uma vez atingido o estado estacionário na polimerização por emulsão, que se caracteriza pelo número constante de partículas poliméricas (N), a velocidade de formação de radicais não afeta a velocidade de polimerização. O número de partículas pode ser aumentado através do aumento da concentração micelar do emulsionante, mesmo mantendo constante a velocidade de geração de radicais. É, pois, possível a obtenção de altas velocidades de polimerização, bastando, para isso, uma alta veloci dade inicial de geração de radicais conjugada com alta concentração de emulsionante. A combinação das equações (3) e (9) permite a dedução da expressão: Rp = K1[I]2/5[E]3/5[M]

(10)

Em que: Rp – Velocidade da polimerização K1 – Constante [I] – Concentração do iniciador [E] – Concentração micelar (emulsionante) [M] – Concentração do monômero dentro da partícula Esta equação mostra a dependência da velocidade de polimerização com a concentração do inicia dor e do emulsionante. A concentração do monômero [M] permanece constante até o grau de conversão no qual as gotas de monômero desaparecem.

DESVIOS DO MODELO TEÓRICO

Na prática, a polimerização por emulsão apresenta desvios em relação ao modelo teórico desenvolvido por Smith e Ewart, modelo este que constitui a base dos comentários descritos até este ponto. Entre as diferentes causas originadoras dos desvios podem ser citadas: a) Nas emulsões com partículas poliméricas grandes, isto é, superiores a 0,5 μ é possível a existência simultânea de duas cadeias em crescimento (macro-radicais). Este fato resulta em velocidade de polimerização superior à calculada pela equação (3), já que o número médio de radicais por partícula polimérica é superior a 0,5. b) A solubilidade parcial de certos monômeros em água faz com que uma parte da polimerização ocorra na fase aquosa e não no interior das micelas ativas. A insolubilidade do polímero no monômero, fato este não tão comum, altera o modelo ideal, pois admite-se que a polimerização ocorre nas macromoléculas localizadas na superfície da partícula. c) A velocidade da terminação pode ser afetada por impedimento estéreo devido à estrutura de certos radicais. d) Nos sistemas com um número de partículas poliméricas acima do normal, a relação dessa grandeza (N) com a concentração micelar do emulsionante (E) e com a concentração do iniciador (I) é diferente do modelo teórico; o mesmo acontece com a dependência da velocida de de propagação (Rp), com o número de partículas (N), com a concentração micelar (E) e com a concentração do iniciador (I). e) Alguns emulsionantes atuam como agentes de transferência de cadeia na presença de radicais altamente reativos como o acetato de vinila e o etileno; este fato constitui um desvio do modelo teórico, porque a transferência de cadeia ocorre fundamentalmente na superfície da partícula e não no seu interior. f) Os métodos práticos de polimerização por emulsão em escala industrial de emulsões para tintas também constituem uma fonte de desvios do modelo teórico; a fim de tornar possível o controle térmico da reação a mistura monomérica é adicionada de forma contínua, durante um determinado período de tempo, que usualmente varia de 2 a 5 horas. Em alguns casos, a

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219

polimerização é iniciada na presença de 10% da mistura monomérica e os 90% restantes são adicionados durante um determinado período de tempo. Em outros processos, a mistura monomérica é pré-emulsionada em parte da água e a emulsão é adicionada no meio da reação durante um certo período de tempo. Em qualquer destes casos, a essência do modelo teórico é válida, podendo-se admitir que a quantidade relativamente pequena de monômeros que, em um dado instante, entra no meio da reação e passa por todas as etapas descritas nesse modelo.

INICIADORES

Como vimos, os iniciadores usados em polimerização em emulsão são do tipo solúvel em água: persulfatos de sódio, de potássio ou de amônio, água oxigenada. Os peróxidos parcialmente solúveis em água também são usados em casos especiais: hidroperóxido de p-t-butila, por exemplo. Quando se usa o persulfato comofonte de radicais livres, através da decomposição térmica, obtém-se o radical sulfato: –

O3S–O–O–SO3–

2 SO4–

Quando se usa o persulfato associado ao processo redox:

S2O82– + 2S2O32– Fe2+

– – SO4 S4O6 + +SO4 2– 22–SO + Fe3+ – 4

Outras reações que fornecem radicais livres através do processo redox: H2O2 + S2O2–8 + HSO3– Fe2+

HO– + HO + Fe3+ SO42– + SO4– + HSO3

EMULSIONANTES

São também chamados de surfactantes e servem para reduzir a tensão superficial entre a fase que contém o monômero e a fase aquosa. São fundamentais para o processo de polimerização em emulsão, contribuindo também para a sua estabilidade. Em princípio, qualquer composto químico que tenha um grupo solúvel em água (grupo polar) associado a um outro grupo insolúvel em água, constitui um emulsionante. A parte polar é a parte hidrofílica, enquanto a porção não polar é a parte lipofílica. Já vimos que um emulsionante, quando adicionado à água, se dissolve parcialmente, enquanto a outra parte forma as chamadas micelas; a Concentração Micelar Crítica (CMC) é a concentração mínima do emulsionante necessária para formar a mi de cela; uma determinado CMC é uma característica emulsionante.importante Tabela 4.5 CMC de alguns emulsionantes Emulsionante

Alguns dos emulsionantes mais conhe cidos são resultantes da reação de um álcool ou fenol com óxido de etileno numa relação adequada;assimseobtém,porexemplo,osnonil fenóis com n moles de óxido de etileno (OE). Os emulsionantes podem ser iônicos e não catiônicos, iônicos.que Os iônicos, praticamente por suanão vez,são podem usados ser em polimerização em emulsão, e aniônicos. É muito freqüente usar a combinação de um aniônico com um não iônico.

CMC (g/litro)

Álcool laurílico + 6 OE Nonil-fenol + 10 OE Nonil-fenol + 15 OE

0,026 0,040 0,041

Nonil-fenol + 30 OE Lauril-sulfato de sódio

0,12 2,2

Álcool laurílico + 2 OE sulfato de sódio

1,1

Álcool laurílico + 4 OE sulfato de sódio

0,56

Dodecil-benzeno-sulfonato de sódio Dioctil-sulfossuccionato de sódio

0,40 0,19

220

TINTAS

O papel do emulsionante na polimerização por emulsão varia durante o seu processo. Assim, são importantes na formação das partículas bem como na velocidade da polimerização; uma vez terminada a polimerização, os emulsionantes contribuem para a estabilidade da emulsão. É interessante notar que também são importantes na formulação de tinta à base de látex; os emulsionantes usados na preparação da emulsão contribuem para que a tinta à base de látex tenha estabilidade a variações de temperatura (ciclo calor/frio), sensibilidade à água, estabilidade mecânica, brilho e cor. São importan tes no controle do tamanho da partícula. De forma geral, aumentando-se a sua concentração, diminui-se o tamanho da partícula. Um parâmetro muito útil na escolha do emulsionante é o HLB (balanço hidrofílico-lipofílico), que mede a relação entre a parte hidrofílica e a parte lipofílica do emulsionante ou de uma mistura deles. A Atlas Chemical Ind. publicou um excelente guia que permite selecionar os emulsionantes segundo o seu valor HLB. A quantidade de emulsionante usada na polimerização em emulsão varia entre 1 e 5% do peso dos monômeros. O efeito da concentração micelar do emulsionante ([E]) no aumento do número de partículas poliméricas (N) apresenta um valor limite quando [E] é de 8 a 10% do monômero, acima do qual não há aumento do número de partículas (N), mesmo aumentando o valor acima dessas cifras, que, aliás, são muito altas em relação aos valores usados na prática. A seleção do emulsionante é muito importante no processo de polimerização, pois esse compo nente desempenha funções fundamentais, tais como: • Solubilização de parte do monômero dentro das micelas tornando-as ativas. Nesta condição, passam a ser o sítio da polimerização, transformando-se simultaneamente em partículas poliméricas com o prosseguimento da reação, conforme descrito no modelo teórico. • Emulsionamento da parte restante do monômero, formando gotas estabilizadas e que consti tuem verdadeiros reservatórios de monômeros para alimentar a polimerização. • Estabilização das partículas poliméricas tanto durante a polimerização como na emulsão final. Quando os monômeros apresentam uma certa solubilização em água, a polimerização pode ocor rer com concentrações do emulsionante abaixo da concentração micelar crítica (CMC), como em certas polimerizações do acetato de vinila. Como na maioria dos casos os monômeros são insolúveis ou muito pouco solúveis em água, as polimerizações em emulsão ocorrem quando a concentração do emulsionante está acima da concentração micelar crítica (CMC). Os emulsionantes aniônicos só podem ser usados quando o pH durante e após a polimerização é fracamente alcalino, isto é, entre 8 e 9; são muito freqüentes na polimerização em emulsão. Os emulsionantes catiônicos atuam em pH ácido e praticamente não são usados neste tipo de poli merização, como já foi comentado. Os do tipo não iônico são usados em pH ácido e alcalino e também são freqüentes neste tipo de polimerização.

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR DO EMULSIONANTE NO TAMANHO DA PARTÍCULA

Quando a concentração do emulsionante diminui, o número de partículas (N) também diminui, como se deduz da expressão (9), ocorrendo, concomitantemente, um aumento de tamanho. Isso pode ser verificado experimentalmente e é explicado através de considerações de natureza cinética. O Gráfico 4.4 mostra a relação entre a concentração do emulsionante e o tamanho da partícula. O tamanho das partículas é inversamente proporcional ao seu número, que é diretamente propor cional às concentrações do emulsionante e do iniciador conforme a equação (9). É importante observar que à medida que a concentração do emulsionante [E] diminui, a estabilida de também diminui, de forma que abaixo de um certo valor a emulsão não é mais estável; por vezes a estabilidade é melhorada através do uso de colóides protetores. A polimerização em emulsão, na maioria dos casos, resulta em sistemas polidispersos, o que significa que as partículas poliméricas apresentam tamanhos diferentes. A distribuição do tamanho das partículas pode ser mais ou menos estreita, apresentando sempre a forma gráfica de uma curva de

221

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

Gauss. É muito difícil a obtenção de emulsões do tipo monodispersas, isto é, emulsões com partículas poliméricas do mesmo tamanho. A distribuição do tamanho de partículas poliméricas depende de diferentes fatores, entre os quais são importantes o tipo e a quantidade do emulsionante e a forma de adição dos monômeros.

3.0 ) o vitaler( s

2.0 alucítrap e

Figura 4.6 Tamanho da partícula polimérica em função da concentração de emulsionante: [E] sobre o monômero em %.

d 1.0 o hnamaT

0 1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

[E]

EFEITO DA COMPOSIÇÃO MONOMÉRICA NAS PROPRIEDADES DE EMULSÕES

A seleção dos monômeros deve ser feita em função das propriedades requeridas da emulsão, como aliás acontece em qualquer polímero; a mistura monomérica em conjunto com os parâmetros de copolimerização são fundamentais para a obtenção de polímeros com determinada estrutura macromolecular, que, por sua vez, é determinante para as propriedades finais do polímero respectivo. Em uma emulsão, deve ser controlado um número razoável de propriedades para que se obtenham os resultados esperados em uma determinada aplicação; de forma geral, devem ser controlados: o tama nho das partículas e sua curva de distribuição, peso molecular, pH, viscosidade, adesão, pegajosidade, resistência à água e a solventes, termoplasticidade, estabilidade na estocagem, no resfriamento, na agitação mecânica, na diluição, etc. A composição do polímero e a composição da fase aquosa são fundamentais para a obtenção da emulsão com as propriedades requeridas; a composição da fase aquosa é constituída pela solução de uma série de componentes importantes tais como: colóide protetor, emulsionantes, buffers, etc. A composição dos monômeros geralmente inclui um monômero básico que é responsável pela maioria das propriedades importantes, com destaques para a dureza e resistência em geral (intempéries, água, solvente, alcalinidade, etc.) e, por essa razão, geralmente caracteriza o tipo da emulsão: • Tipo vinílico: são copolímeros de acetato de vinila com maleato de dibutila, fumarato de dibutila, acrilato de butila, versatato de vinila, etileno, etc. • Tipo estireno-acrílico: copolímeros de estireno com monômeros acrílicos (acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexiIa, etc.). • Acrílicas puras: são baseadas em metacrilato de metila copolimerizado com outros monômeros acrílicos, como o acrilato de etila e o acrilato de butila. Os monômeros funcionais estão presentes em menor quantidade e sua função é conferir grupos funcionais ao polímero. São exemplos: ácidos acrílico e metacrílico, acrilamida, metacrilato de hidroxi propila, metacrilato de glicidila, metacrilato de dimetilamino-etila. A composição do polímero influi diretamente em duas importantes características relacionadas com a coalescência (formação de filme): temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura mínima de formação de filme (TMFF). Esta é a temperatura mínima na qual o polímero emulsionado forma um filme contínuo quando coalesce. Estas duas características podem ser modificadas, dentro de certos

222

TINTAS

limites, através do uso de aditivos específicos (agentes de coalescência) em uma mesma composição polimérica. A Tabela 4.6 relaciona os monômeros mais comuns usados na preparação de emulsões com as propriedades que afetam. Tabela 4.6 Propriedades e monômeros Dureza

Flexibilidade

Acetato de vinila

Acrilato de butila Acrilato de 2-etil-hexila Maleato de dibutila Fumarato de dibutila Versatato de vinila Acrilato de etila Acrilato de butila Metacrilato de butila Acrilato de 2-etil-hexila

Metacrilato de metila

Estireno

Butadieno Isobutileno Acrilato de butila Acrilato de 2-etil-hexila Metacrilato de butila

Efeitos especiais

Metacrilato de dimetilamino-etila Ácido acrílico Ácido metacrílico Metacrilato de hidroxipropila Metacrilato de hidroxietila Metacrilato de glicidila Acrilamida Ácido acrílico Ácido metacrílico Metacrilato de hidroxipropila Metacrilato de hidroxietila Acrilamida

A Tabela 4.7 mostra a influência da composição monomérica na temperatura de transição vítrea e na temperatura mínima de formação de filme. Em temperaturas inferiores à temperatura de transição vítrea (Tg), as cadeias políméricas per manecem praticamente imóveis e, por isso, é muito difícil a formação de um filme contínuo a partir de um polímero em emulsão. Em temperaturas acima da Tg, a coalescência forma filmes contínuos. A temperatura mínima de formação de filme de um polímero em emulsão é influenciada pela presença de aditivos (coalescentes, emulsionantes, colóides, etc.) e pela própria água. Tabela 4.7 Influência da composição do polímero na Tg e na TMFF expressa em percentagem de peso Composição Acetato vinila Estireno Acrilato 2-etil-hexila Acrilato de butila Acetato de vinila/acrilato 2-etil-hexila Acetato de vinila/acrilato de butila Estireno/acrilato de butila

% 100 100 100 100 85/15 83/17 47/53

TMFF (ºC) –.– –.– –.– –.– 10 10 10

Tg (ºC) 30 100 – 85 – 54 4 1 0

Pré-emulsão Uma das técnicas de polimerização por emulsão usa os monômeros pré-emulsionados em parte da água. A pré-emulsão é adicionada de forma contínua à fase aquosa, que contém o restante da água e dos emulsionantes; geralmente, somente parte do emulsionante aniônico é usado na pré-emulsão. Esta técnica é relativamente comum na polimerização por emulsão de monômeros acrílicos e acrílico-estireno.

Colóides ou espessantes São substâncias de alto peso molecular que, quando solubilizadas em água, resultam em uma solução de alta viscosidade que contribui para a estabilidade da emulsão. As substâncias mais comuns para essa finalidade são o álcool polivinílico, os éteres celulósicos, éteres amídicos, algenatos, etc.

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

223

O álcool polivinílico é preparado por hidrólise de poli (acetato de vinila) a um grau de 80%. Os éteres celulósicos, geralmente metílicos, etílicos ou isopropílicos são obtidos pela eterificação da celulose com o álcool correspondente. Nem todas as emulsões necessitam de colóide protetor; as emulsões acrílicas e as acrílicas estirênicas não o necessitam, enquanto é comumente usado em emulsões à base de acetato de vinila, homopolímeros e copolímeros. É importante notar que mesmo quando se usam colóides protetores, há a necessidade de usar também os emulsionantes por serem fundamentais na formação das partículas/ micelas. A viscosidade é função da quantidade e do tipo de colóide; na preparação da tinta à base de látex, adiciona-se mais quantidade de espessantes a fim de se conseguir uma viscosidade tal que permita uma boa estabilidade (ausência de floculação e de sedimentação); os espessantes são também importantes nas propriedades de aplicação. Outros tipos de colóides: amido, copolímeros anidrido maleico-estireno, poliácidos acrílicos, polivinil pirrolidona, etc.

Tampões (buffers) São substâncias necessárias para se manter um pH adequado para que a polimerização se processe e, ao mesmo tempo, evitar que haja hidrólise dos monômeros. As substâncias mais comuns como buffers são: bórax, bicarbonato de sódio, acetato de sódio, fosfatos ácidos, etc. A grande maioria das polimerizações em emulsão são feitas em pH ácido, que ao final é acertado para valores ao redor de 7 com amônia.

EMULSÕES TERMOPLÁSTICAS

A grande maioria das emulsões é do tipo termoplástico, isto é, não ocorrem reações químicas durante a formação do filme (secagem). Em outras palavras, não ocorre a formação de uma estrutura tri dimensional, pois não há reticulação. A formação da película durante a secagem ocorre através da coalescência: à medida que a água vai se evaporando, as partículasde emulsão se fundem (coalescem) formandouma película contínua.É freqüente o uso de substâncias que auxiliam esse importante fenômeno, sendo as mais comuns: etilenoglicol, propilenoglicol, hexametilenoglicol, éteres do etilenoglicol e do propilenoglicol (Figura 4.7).

EMULSÕES TERMOCONVERTÍVEIS

Embora muito menos comuns do que as termoplásticas, as emulsões termoconvertíveis vêm adquirindo uma importância cada vez maior em tintas industriais com a utilização de água em substituição aos solventes orgânicos. São obtidas da mesma maneira que as emulsões convencionais, sendo, porém, necessário que a mistura monomérica contenha monômeros funcionais. A reticulação acontece da mesma forma daquela descrita para resinas acrílicas em solução, ressal vando-se, porém, aqueles casos nos quais a presença de certos monômeros funcionais possa acarretar problemas durante a polimerização por emulsão (formação de material sólido, instabilidade, etc.).

MECANISMO DA FORMAÇÃO DE FILME

A formação do filme ou da película é um fenômeno importantíssimo na tecnologia das emulsões usadas em tintas, pois desse filme dependem muitas das propriedades dos revestimentos correspondentes; em outras palavras, uma emulsão com uma composição polimérica adequada pode apresentar resultados negativos se não formar uma película durante a secagem com propriedades satisfatórias. A formação da película acontece através da coalescência que, sendo um fenômeno físico, não envol ve alteração de natureza química. É diferente da secagem das lacas, pois, enquanto nestas o polímero

224

TINTAS

está dissolvido em solventes adequados nas emulsões as partículas poliméricas estão dispersas no meio aquoso, o que significa uma fase descontínua.Esta dispersãoé estável devido à absorçãodos emulsionantes na superfície das partículas e também devido à presença de colóides em alguns casos. A formação do filme depende, entre outros, dos seguintes fatores: a) Temperatura Mínima de Formação do Filme (TMFF) abaixo da qual a película não é obtida de forma adequada. A TMFF depende da composição polimérica, isto é, da Tg do polímero, da presença de plastificantes, coalescentes, colóide, etc. b) A formação do filme por uma emulsão é diferente do modo como ocorre com os outros tipos de resinas ou polímeros usados na indústria de tintas; a água é eliminada do sistema através da evaporação (fenômeno da superfície), da absorção pelo substrato que está sendo revestido, e as partículas poliméricas têm de se fundir entre si (coalescer). Com a saída da água, as partículas tendem a se aproximar entre si até se tocarem e se fundirem (Figura 4.7). As forças eletrostáticas da superfície devidas à parte hidrofílica do emulsionante, tendem a provocar uma repulsão (a carga é do mesmo sinal, geralmente negativa), força esta que tende a ser neutralizada pelos íons solubilizadas na água, geralmente positivos. Quando a maior parte da água deixou o sistema, a emulsão adquire uma estrutura de gel, no qual as partículas estão muito próximas umas das outras e imóveis. A partir desse ponto, a modificação é irreversível, isto é, o sistema não pode ser reemulsionado com a adição de água. Começa então a coalescência propriamente dita, quando a velocidade da saída do restante da água diminui sensivelmente. É razoável admitir que os emulsionantes migrariam tanto para a superfície da película quanto para a face em contato com o substrato, o que afeta a aderência e, em especial, a aderência úmida.

θ

Figura 4.7 Coalescência – representação esquemática.

Coalescência causada por capilaridade

Coalescência causada por tensão superficial

c) A coalescência acontece devido à ação de forças capilares e de tensão superficial (Figura 4.7). Ocorre então a saída da água que está dentro das partículas poliméricas. As emulsões de polímeros mais duros necessitam de forças maiores para coalescer do que as emulsões de polímeros mais moles. É importante notar que é necessário que o filme, uma vez formado, não possa ser mais reemulsionado, a fim de que a tinta nele baseada tenha propriedades de revestimento; isto significa que durante a formação do filme há um instante a partir do qual o processo é irreversível. A presença de certas substâncias que atuam como agentes da coalescência ou coalescentes é fundamental para a boa formação da película. São exemplos: glicóis, éteres do etileno glicol, etc. Os coalescentes não são retidos pela película, embora por vezes demorem um pouco mais a sair. d) O tamanho da partícula influi na formação do filme, pois afeta a capilaridade. Entretanto, não tem influência sobre a temperatura mínima da formação do filme.

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

225

CONSIDERAÇÕES DE ORDEM PRÁTICA

Além dos aspectos de natureza teórica, há fatores de ordem prática que afetam profundamente a formação do filme durante a “secagem” de uma emulsão ou da tinta correspondente. A absorção da água pelo substrato interfere na formação do filme na medida em que a retira do sistema, concorrendo com a evaporação. A absorção ocorre durante a aplicação da primeira camada e, por vezes, o efeito é tão pronunciado que exige a aplicação prévia de um selador adequado. Essa absorção rápida dificulta a acomodação das partículas poliméricas durante a “secagem” devido a uma diminuição acentuada da sua mobilidade, o que impede um empacotamento adequado, fator fundamental para a obtenção de um filme com características satisfatórias. Na prática, quando a absorção da água pelo substrato é relativamente grande e rápida, ocorrem entre outros problemas, a não-uniformidade do acabamento, trincamento do filme, dificuldade de aplicação, etc. As condições ambientais, principalmente em termos de umidade relativa e temperatura, também afetam a formação do filme, pois interferem na velocidade de evaporação da água e de outros compo nentes voláteis, entre os quais se encontram os coalescentes. A evaporação mais rápida da água da superfície da película provoca a formação de uma pele super ficial que dificulta a saída da água da parte mais interna. A adição de solventes miscíveis com água mas com menor velocidade de evaporação, como o etilenoglicol, propilenoglicol e o hexilenoglicol, ajuda a manter a superfície “aberta” à saída da água proveniente da parte mais interna da película. É interessante observar que essas substâncias também atuam como coalescentes. Entretanto, o uso de glicóis e similares em tintas com PVC (concentração de pigmento por volume) baixo e que usem quantidades razoáveis dessas substâncias, acarreta grande dificuldade de formação do filme quando a tinta é aplicada em dias muito úmidos (umidade relativa acima de 90%). Nessas circunstâncias, a evaporação da água é mais difícil, provocando escorrimento na pintura de superfícies verticais devido à secagem ser muito lenta.

100

700 600

80 500

50 ºC 60

400 45 ºC 300

40 35 ºC 200 20 25 ºC

30

40

100

50

60

70

80

90

100

30

Unidade relativa (%)

Figura 4.8 Velocidade da evaporação da água em função da umidade relativa do ar.

40

50

60 70 ºC

80

90

100

Figura 4.9 Saturação do ar com vapor da água (gramas de água/m3 de ar) em função da temperatura.

Temperaturas muito baixas também diminuem a velocidade da evaporação, ocasionando proble mas similares de escorrimento; se essas temperaturas são menores que a temperatura mínima da formação do filme (TMFF) não há formação do filme.

Efeito de alguns parâmetros da emulsão sobre a performance da tinta O tamanho das partículas da emulsão e sua curva de distribuição afetam o poder ligante sobre os pigmentos, a reologia, o brilho e o poder de cobertura, entre outras propriedades. De forma geral, as emulsões com partículas pequenas têm poder ligante superior ao das emulsões com partículas maiores.

226

TINTAS

A temperatura de transição vítrea atua sobre a pegajosidade da película seca na relação inversa e sobre a tendência ao trincamento na relação direta. A temperatura mínima de formação de filme também está relacionada com a eficiência do poder ligante sobre os pigmentos, com a pegajosidade e com a tendência ao trincamento. É importante que a temperatura mínima de formação de filme seja inferior à temperatura ambiente durante a aplicação e a secagem da tinta. As tintas com menor valor na temperatura mínima de formação de filme tendem a ter maior pegajosidade e menor tendência ao trincamento. O peso molecular médio e sua distribuição influenciam a tendência ao trincamento, o comporta mento nas intempéries, etc. Como regra, as propriedades são melhores quanto maior for o peso molecular. A composição química do polímero emulsionado influencia a resistência à água, à alcalinidade, à radiação ultravioleta e à luz, bem como a tendência à calcinação. As emulsões acrílicas são as que possibilitam tintas com superior comportamento com relação a estas propriedades; as tintas baseadas em emulsões estireno-acrílicas apresentam excelente resistência à água e à alcalinidade, sendo po rém, inferiores às acrílicas em termos de resistência à luz e à radiação ultravioleta, apresentando também maior tendência à calcinação. Deve-se mencionar que, embora inferiores às acrílicas, as emulsões estireno-acrílicas também possibilitam tintas com excelentes propriedades gerais. As emulsões baseadas em acetato de vinila (vinilmaleato, vinil-acrílicas e vinilversatato) condu zem a tintas com propriedades de resistência inferiores às acrílicas e estireno-acrílicas, principalmente no que se refere à resistência e à alcalinidade. Mesmo assim, é possível a formulação de tintas com excelentes propriedades baseadas nessas emulsões. A aderência úmida, característica importante das tintas à base de látex brilhantes e semibrilhantes, está relacionada à tendência de formação de bolhas e ao trincamento. Em geral, é necessário introduzir certos monômeros específicos na composição do polímero para conferir a adesão úmida à tinta.

3 ALGUNS EXEMPLOS DE POLÍMEROS VINÍLICOS E ACRÍLICOS COPOLÍMERO ACRÍLICO TERMOPLÁSTICO

1) Metacrilato de metila 2) Acrilato de 2-etil-hexila 3) Peróxido de benzoíla 4) Xileno 5) Metil-isobutil cetona

% em peso 42,0 9,5 0,5 24,0 24,0 100,0

Processo: • Carregar todos os solventes (4+5) e 10% da mistura monomérica (1+2) e 10% do iniciador (3). Agitar. • Aquecer a 80ºC – polimerização exotérmica – controlar a temperatura para mantê-la abaixo de 100 ºC. • Adicionar o restante da mistura dos monômeros e 80% do iniciador durante um período de 3 horas. Manter a temperatura entre 90 e 100 ºC. • Adicionar os restantes 10% do iniciador e manter o refluxo durante 2 horas. Características finais: Sólidos: (51 1) % Viscosidade: 15 a 20 poises (25 ºC) COPOLÍMERO ACRÍLICO HIDROXILADO CARBOXILADO

a) Xileno b) Ácido acrílico

% em peso 48,0 1,4

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

c) Acrilato d) Estirenode 2-hidroxi-propila e) Metacrilato de metila f) Acrilato de butila g) t-Dodecil mercaptana h) Peróxido de benzoíla i) Xileno

227 7,5 15,0 12,5 12,5 0,1 1,0 2,0 100,00

Características finais: Sólidos (50 1)% Viscosidade 10–15 poises (25 ºC) I. Acidez (sólidos) 22 mgKOH/g I. Hidroxila 65 mgKOH/g Sovente Xileno Processo: • Carregar o xileno (a) no reator; aquecer de 135 a 140 ºC. (refluxo) • Adicionar a mistura monomérica, previamente misturada, de forma contínua durante 3 horas; a mercaptana está nesta mistura. • Adicionar iniciador (mistura h + 1)durante o mesmo tempo (3 horas). • Após a adição da mistura monomérica, manter em refluxo durante 60 minutos. Verificar o teor de sólidos. Se estiver abaixo de 50%, adicionar 0,05% de peróxido e manter o refluxo durante 60 minutos; é necessario retirar a água de iniciador durante o processo. EMULSÃO DE POLI

(ACETATO DE VINILA) – PVA

a) Água b) Nonil-fenol + 35 EO c) Nonil-fenol + 9,5 EO d) Acetato de sódio e) Hidroxietil celulose f) Acetato de vinila g) Persulfato de amônia

% em peso 43,49 2,07 1,03 0,04 1,55 51,76 0,06 100,00

Características finais: pH 4,7 Sólidos (54 1)% Viscosidade 1.500 cps (25 ºC) Tamanho da partícula 0,45 micrômetros (médio) Processo – carga: 966 g • 400 g de água, 20 g (nonil-fenol + 35 EO), 10 g (nonil-fenol + 9.5 EO) e 0,4 g de acetato de sódio são misturados em um balão de vidro dotado de agitador e condensador vertical. Agitar até obter mistura completa. • 15 g de hidroxietil celulose são adicionados vagarosamente no balão e dissolvidos por agitação. • Adicionar 75 g de acetato de vinila e 0,4 g de persulfato de amônia. • Aquecer em banho-maria até 75 ºC. • Atingida a temperatura de 75 ºC, adicionar 425 g de acetato de vinila de forma contínua durante 3 horas.

228

TINTAS

• Simultaneamente, adicionar 0,2 g de persulfato de amônia dissolvido em 20 g de água. • Após o término da adição do monômero, subir a temperatura para 80 °C e manter durante 30 minutos. • Resfriar e descarregar. EMULSÃO VINIL-ACRÍLICA

a) Álcool polivinílico (média viscosidade, 88% hidrólise) b) Água c) (Nonil-fenol + 12 EO) d) Acetato de amônia e) Persulfato de amônia f) Acetato de vinila g) Acrilato de 2-etil-hexila h) Dodecil benzenossulfonato de sódio

% em peso 1,290 44,060 0,640 0,053 0,107 42,980 10,740 0,130

100,00 Características finais: pH 4,4 Sólidos 55,5% 9.000 cps (25 ºC) Viscosidade Tamanho da partícula 0,65 micrômetros Processo – carga: 930,7 g • Adicionar aumbalãodevidrode 2litros, provido comagitação e condensadorvertical,12gdeálcool polivinílicoe370g de água.Aquecer com agitação a 80ºCe manter em agitação durante60minutos. • Resfriar a 40 ºC. • Adicionar 6 g de nonil-fenol etoxilado, 0,5 g de acetato de amônia, 0,5 g de persulfato de amônia e 20 g de acetato de vinila. • Aquecer o refluxo ( 78 ºC). • Adicionar de forma contínua durante 4 horas a mistura dos monômeros (100 g de 2-etil-hexil acrilato e 380 g de acetato de vinila). • Simultaneamente, adicionar a mistura de 0,5 g de persulfato de amônia, 1,2 g de dodecil benzeno, sulfonato de sódio e 40 g de água. Esta mistura deve ser adicionada em 4 horas. • Manter a temperatura em 80 ºC durante 30 minutos após terminada a adição da mistura monomérica.

N2

Figura 4.10 Equipamento de laboratório para a polimerização por adição em solução e em emulsão.

Resinas acrílicas e emulsões vinílicas e acrílicas

229

Tratamento de ar Início 102

103

204 105 202

102

203

101

205

107 201

402 301

Final

401

104

101 – Tanque e pré-mistura

202 – Agitador 203 – Linha de vapor

102 – Agitador 103 – Tanque de inibidor

204 – Condensador

104 – Bomba dosadora

205 – Proveta 301 – Bomba do óleo térmico

105 – Tanque dosador

Figura 4.11 Equipamento para fabricação de resinas acrílicas.

106 – Agitador

401 – Bomba de filtração

107 – Bomba

402 – Filtro

201 – Reator

(Cortesia da RHE Händel Eng.–Alemanha)

Tratamento de ar Início 303 503 102

302

202

101

304

201

502 204

204205

301

205

504 103

203

Final 401

Figura 4.12 Equipamento para a fabricação de emulsões.

501

101 – Tanque para soluções

302 – Agitador

102 – Agitador

303 – Condensador

103 – Bomba

304 – Proveta

201 – Tanque de pré-mistura

401 – Bomba do Circuito Térmico

202 – Agitador

501 – Bomba de Filtração

203 – Bomba

502 – Tanque

204 – Tanque dosador

503 – Agitador

205 – Bomba

504 – Filtro

301 – Reator

505 – Bomba

(Cortesia da RHE Händel Eng.–Alemanha)

505

230

TINTAS

4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SOLOMON, D.H.

The Chemistry of Organic Film Formers, John Wiley & Sons Inc., Nova York, 1967.

SAUNDERS, K.J.

Organic Polymer Chemistry, Chapman and Hall Ltd., Londres, 1973 – reprinted 1967 and 1977.

WARSON, H.

The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Ernest Benn Ltd., Londres, 1972.

VOLLMERT, Bruno

Polymer Chemistry, translated from the German by Edmund H.Immergut, Springer Verlag, Nova York, 1973.

OLDRING, P.K.T. HAYWARD, G.

Resins for Surface Coatings, SITA Technology, Londres, 1987.

ODIAN, George

Principles of Polymerization, McGraw-Hill Inc., Nova York, 1970.

WALDIE, J.M. e Colaboradores

Surface Coatings, 2º edition, Chapman and Hall Ltd., Londres, 1983.

BILLMEYER JR., Fred W.

Texthook of Polymer Science, Interscience Publishers, a Division of John Wiley and Sons Inc., Nova York, 1962.

SAYMOUR, CARRAHER e CHARLES,Raymond Jr., E. B.

Polymer Chemistry and Introduction, Mareei Dekker, Inc., Nova York.

MARK, Hernan GAYLARD, BIKALES, (Editorial Board) Norbert Norman F. M. G.

Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Inters cience Publishers – Division of John Wiley & Sons, Inc., Nova York, 1964.

HARRIS, Frank W.

Journal of Chemical Education, v. 58, 837, novembro 1981.

MCGRATH, James E.

Journal of Chemical Education, v. 58, 844, novembro 1981.

WARD, Thomas Cari

Journal of Chemical Education, v. 58, 867, novembro 1981.

CELANESE CHEMICAL COMPANY

Engineering Aspects of Emulsions Polymerization, março 1977 – Boletim Técnico.

CELANESE CHEMICAL COMPANY

Vinyl Acetate Monomer in Emulsion Technology – Boletim Técnico.

CELANESE CHEMICAL COMPANY

Amcel Acrylates, Boletim Técnico, 1962.

MCBANE, Bruce N.

Automotive Coatings, Federation of Societies for Coatings Tech nology, Filadélfia, 1987.

O’HARA, K.

JOCCA Journal of the Oil and Colour Chemist’s, v. 71, n. 12, 413, dezembro 1988. JOCCA Journal of Coatings Technology, v. 60, n. 766,

NAKAMICHI, ISHIDOYA, M.T.

33, novembro 1988. HOY, KennethRoland PETERSON, L. H.

Journal of Coatings Technology, v. 64, n. 806, março 1992.

SCHOLTEN, Henk VERMEULIN, J. WEATRENEN, W.J.Van

Polymers Paint Colour Journal, v. 178, n. 4.226, novembro 1988.

ECKERSLY, RUDIN, Alfred Sarah T.

Journal of Coatings Technology, v. 62, n. 780, janeiro 1990.

WARSON, Henry

Polymers Paint Colours Journal, v. 180, n. 4.264, julho 1990.

STEVENS, Violet L.

Modern Paint and Coatings, fevereiro 1989.

5

Resinas poliuretânicas JORGE M . R . FAZENDA

CONSTANTINO T. FILHO

1 Introdução .........

232

2 Reações principais do grupo isocianato ......... 233 236

Catalisadores

6 Poliuretanos de cura pela umidade (tipo 2) ... 242 3 Sistemas poliuretânicos .............. Diisocianato de tolileno ( TDI) . . .. . . . .. . . Diisocianato de difenilmetano (MDI) ........... .. . . .. . . . Poliisocianatos alifáticos ... Resinas hidroxiladas ............ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .

. .

.

. .

. .

. .

. .

236

236

7 Poliuretanos bloqueados (tipo 3)..................... 243

238

238 239

4 Classificação das tintas poliuretânicas ......... 240

8 Poliuretanosbicomponentes

catalisados (tipo 4 ) .........

Calais

243

9 Poliuretanosbicomponentes do tipo poliol (tipo 5) .......

244

5 Óleos uretanizados e alquídicas uretanizadas (tipo 1) ......

241

10 Referências bibliográficas......

245

232

TINTAS

1 INTRODUÇÃO O grupo isocianato (–N=C=O) é muito reativo com átomos, que tenham um par de elétrons disponível, ligado a átomo de hidrogênio ativo, como o nitrogênio (N-H) e o oxigênio (O-H). Os isocianatos participam na preparação de uma importante família de polímeros denominados poliuretânicosdeampla utilização na indústria de tintas, e se caracterizam pela reação do grupo isocianato com grupo hidroxílico, comumente denominada reação uretânica; esta reação é importante tanto na obtenção da resina quanto na cura dos respectivos revestimentos. Essa reação característica pode ser acompanhada por outras reações químicas, devidoà existência de outros grupos funcionais nos polímeros presentes em determinada tinta. A reação do grupo isocianato com compostos que possuam hidrogênio ativo pode ser esquematizada: De forma geral, a reação entre o grupo isocianato e o hidrogênio é a seguinte: R–N=C=O + R!XH R–N–C–X–R! Esta reação, conforme se verá mais adiante, só se pro cessa se o hidrogênio for suficientemente reativo, como o hidrogênio presente nos grupos –OH, –NH2, –COOH, etc.

OH

Quando o hidrogênio provém de uma hidroxila, o grupo resultante característico é denominado uretano. O uretano é, essencialmente, um ácido carbâmico substituído ou um éster deste ácido. A indústria de tintas começou a usar poliuretanos após a Segunda Guerra Mundial, quando, na Alemanha, se obtiveram os primeiros óleos vegetais modificados com isocianatos; é interessante obser var que Wurtz havia descoberto a reação uretânica em 1848, quando reagiu um isocianato com um álcool. Desde o final da Segunda Guerra Mundial, a principal ocupação comercial para estes polímeros tem sido a obtenção de espumas poliuretânicas; as tintas poliuretânicas, embora adquirindo uma importância cada vez maior, ainda hoje representam uma ocupação secundária sob o ponto de vista comercial. Em muitos casos, a reação uretânica ocorre durante a preparação da resina correspondente, como na obtenção de resinas alquídicas uretanizadas, óleos uretanizados, etc.; neste caso, os grupos isocianato, não existindo na resina, não participam na cura final; as tintas correspondentes são monocomponentes. Quando o grupo isocianato está presente no sistema de resinas e participa no processo de cura do revestimento, isto é, na obtenção de uma estrutura tridimensional, as tintas podem ser apresentadas na forma de mono ou bicomponentes; no primeiro caso, o grupo isocianato está bloqueado, devendo ser liberado no momento da cura para reagir com o outro componente do sistema de resinas; a habilidade de reagir com a umidade do ar também possibilita a obtenção de sistemas monocomponentes, com o grupo isocianato livre, possibilidade pouco usada na indústria de tintas, já que é restrita à preparação dos denominados vernizes poliuretânicos de cura com a umidade do ar. É, porém, nos sistemas bicomponentes, que os poliuretanos apresentam uma grande importância, dada a grande variedade de polímeros que podem reagir com os grupos isocianatos presentes nos outros polímeros ou adutos que fazem parte da composição da tinta; os polímeros hidroxilados apresen tam uma particular importância, destacando-se entre eles: as resinas acrílicas, alquídicas, poliésteres saturados, epóxi, etc. Por volta de 1937, verificou-se nos laboratórios da Du Pont, nos Estados Unidos, que a modificação de resinas alquídicas com hexametileno diisocianato resultava em melhoria apreciável na secagem dessas resinas. Durante a Segunda Guerra Mundial, a Bayer trabalhou ativamente na química dos isocianatos com destaque para aplicações em espumas, adesivos e tintas. Já em 1940, a Du Pont e a Monsanto iniciaram a produção industrial do diisocianato de tolileno. No final da década de 1940 e durante a década de 1950, houve um avanço considerável na tecnologia dos poliuretanos com o desen volvimento de elastômeros, novas espumas rígidas e flexíveis, graças aos desenvolvimentos efetuados na Bayer, Du Pont, Monsanto e tantas outras companhias químicas. Este extraordinário desenvolvimen to possibilitou o aparecimento de novos materiais hidroxilados (poliésteres, poliéteres, etc.), bem como o estudo de novos catalisadores, além da obtenção em escala industrial de outros poliisocianatos. No início da década de 1960, verificou-se que o uso de isocianatos alifáticos permitia a obtenção de revestimentos poliuretânicos com excelente resistência à luz e ao intemperismo.

233

Resinas poliuretânicas

2 REAÇÕES PRINCIPAIS DO GRUPO ISOCIANATO O grupo isocianato é muito reativo com um grande número de compostos que possuam um ou mais hidrogênios ativos. O grupo isocianato possuias seguintes estruturas de ressonância: +

-

-

+

R-N-C=0

R-N=C=O ++ R-N =CO

O átomo que está ligado ao hidrogênio ativo (HA ), possui par de elétrons livres. Esse átomo, que possuicarga parcialnegativa, ataca e liga -se ao átomo de carbono, com carga parcialpositiva ,

do isocianato . O hidrogênio ativo doHA poderia ligar-se tanto ao átomode nitrogênio quanto ao átomo de oxigênio , ambos com carga parcial negativa, do grupo isocianato. Ele prefere ligar-se ao

átomode nitrogênio por sermais básico que o átomode oxigênio . R -N =C =0 + HA -

R -NTIL -C -A HO

As reações com os compostos com hidrogênios ativosmais comuns são :

a) Reação com álcool: é amais importante sob o ponto de vista do seu uso na preparação de resinas para tintas.

R - N = C = O + R 'OH

-

R -N| - C| | - O -R ' HO

Uretano

Uretano

Através do uso de reagentes polifuncionais obtém -se um polímero:

OCN=R -NCO + HO -Rʼ-OH —

OCN -REN-C -O -Rʼ-O -C -N -RIN - C -O -Rʼ-OH

H8

OH

H18

b ) Reação com aminas : R - N = C = O + R ’NH

-

- R -NH - C -NH - R ' Uréia substituída

c) Reação com água:

R- N = C= O + HOH G

R -NH -C -OH —

R -NH2 + CO2

Ácido carbâmico

O ácido carbâmico é instável e se decompõe imediatamente,resultando em amina e gás carbônico;

a amina resultante reage com o isocianato conforme (2).

234

TINTAS

d ) Reação com ácido carboxílico: R -N = C = O + R 'COOH

· R -NH - C - R ' + CO2

R -NH - C - (

Amida

e) Reação com uretano e uréias:

R -N = C = O + R ’NH -C -OR" -

R '-N - C -O -R "

O= C-NH-R Alofanato

R -N = C = O + R’NH -C -NHR " -

R'-N -C -NH -R '' O = C - NH- R Biureto

f) Reação com fenóis: é reversível pois o composto resultante regenera os reagentes quando

aquecido a 145 °C . R -NH - C - 0

R - N = C = O + HOK

RN.C0+ Ho OS ANGOO 145 °C

g ) Reação entre grupos isocianatos:

=O

R -ŅUŅR 3 R -N = C = O -

O= .

Ć=0

Isocianurato

Asvelocidades relativas das reações de (1) a (7) dependem de uma série de fatores, porém , como ovON AC oor

regra geral, pode-se admitir a seguinte seqüência (do mais reativo para o menos reativo ):

1 - Aminas primárias

2 - Alcoóisprimários 3 - Água 4 5 6 7 8

-

Uréias Alcoóis secundários e terciários Uretanos Ácidos carboxílicos Amidas

A estrutura química do composto que contém o isocianato também influencia notadamente a sua

velocidade de reação; assim , substituintes que tornam o grupo isocianato mais positivo, favorecem a sua

235

Resinas poliuretânicas

reação. A reatividade do isocianato de fenila substituído no anel aromático em relação ao octanol, por exemplo, é afetada pela natureza e pela posição dos substituintes. NCO

NCO

NCO

NCO CH3

NO2 41,0

CH3 1,0

0,5

0,8

(Os números significam as reatividades relativas do grupo isocianato)

Os substituintes que atraem elétrons (efeito indutivo –Is) aumentam significativamente a reati vidade do grupo isocianato enquanto os substituintes que repelem elétrons (efeito indutivo +Is) a diminuem. O grupo metila desativa o grupo isocianato em uma magnitude que depende da sua posição no núcleo aromático; assim, na posição orto essa ação é maior do que quando está na posição meta. Da mesma maneira, quando se consideram os diisocianatos, a velocidade de reação de um deles é favorecida pela presença do outro grupo na mesma molécula; a magnitude deste efeito depende da posição relativa desses dois grupos na molécula, sendo mais visível no caso em que estão ligados a um anel aromático. A Tabela 5.1 mostra esse efeito quando comparados na reação com etanol. Mostra ainda a influência dosegundo isocianato na reatividade do primeiro, quando em reação com etanolna ausência decatalisador. Tabela 5.1 Isocianato

Constante de velocidade K.103

Velocidade relativa

107,0 25,0 24,6

1,00

Fenil-isocianato 2,4-Diisocianato de tolileno

4,00

2,6-Diisocianato de tolileno

0,98

K está expresso em Litros. Mol–1.Seg–1

A Tabela 5.2 apresenta em forma conjunta a diferença de reatividade do primeiro isocianato em função da sua posição relativa ao segundo grupo e do reagente doador de hidrogênio. As velocidades de reação dos dois grupos isocianatos ligados a um mesmo núcleo aromático são bem diferentes entre si e a magnitude dessa diferença depende da temperatura da reação; assim, no diisocianato de tolileno, o grupo isocianato em “para” é de 7 a 8 vezes mais rápido na reação do que o grupo isocianato em “orto” quando a reação é feita na temperatura ambiente; à medida que essa tempe ratura vai subindo, a diferença da velocidade de reação vai diminuindo de tal modo que a 170 °C os dois grupos apresentam a mesma velocidade de reação. É importante frisar que também os compostos com dois ou mais grupos doadores de hidrogê nio apresentam reatividades diferenciadas com o isocianato; um exemplo já citado anteriormente é Tabela 5.2 Constantes de velocidade de reação do isocianato com o doador de hidrogênio a 100 ºC Isocianato p-Fenileno diisocianato

2-Cloro–1,4-fenileno diisocianato

Hidroxila (a)

Água

36,0

7,8

38,0

3,6

Uréia (b)

Amina (c)

Uretano (d) (130ºC)

12,0 13,0

23,0 17,0

2,4–Diisocianato de tolileno

1,8 – 0,7 (130ºC)

2,6–Diisocianato de tolileno

21,0 7,4

5,8 4,2

2,2

36,0 6,9

–

Hexametileno diisocianato

8,3

0,5

6,3 1,1

2,4

210–5 (130 ºC)

K: constante de reação 104 litros. Mol–1.Seg–1 (a): adipato de polietilenoglicol; (b): difenil-uréia; (c): 3,3!-dicloro-benzidina; (d): p-fenileno dibutil uretano.

236

TINTAS

a diferente reatividade entre grupos hidroxilas: o primário é mais reativo que o secundário e este, mais que o terciário. Os isocianatos bloqueados são de particular interesse, pois permitem obter tintas monocomponentes por seremestáveisà temperatura ambiente;acima de100 °C,essa reaçãoé reversível,liberando oisocianato, podendo-se, assim, efetuar a cura da tinta respectiva; são exemplos de agentes bloqueadores: caprolactama, fenol, cresol, nitrofenol, benzenotiol,metiletilcetoxima, etc. Cada umdeles apresenta uma temperatura ótima dedesbloqueio,cujoconhecimento éfundamental para sedefinira temperatura de cura.

CATALISADORES

O uso de catalisadores influencia profundamente a velocidade de reação do isocianato com os diferentes agentes doadores de hidrogênio; íons metálicos, aminas terciárias e compostos organometálicos são exemplos de famílias de catalisadores. A reação uretânica é catalisada no sentido restrito da palavra, pois os catalisadores aumentam a velocidade da reação sem serem consumidos. A Tabela 5.3 mostra a intensidade do efeito catalítico entre diferentes catalisadores considerando-se uma mesma reação: isocianato de fenila com butanol. Como pode ser observado, os compostos organometálicos de estanho são os catalisadores mais eficientes, de forma geral. A atividade catalítica de um determinado catalisador varia conforme a estrutura química, tanto do isocianato quanto do composto doador do hidrogênio. Tabela 5.3 Efeito catalítico na reação do isocianato de fenila com butanol Concentração de catalisador molar

Catalisador Nenhum

%

N,N,N,N-tetrametil-1,3-butanodiamina Acetilacetonato Cloreto de de estanho férrico (II) (IV)

Tetrafenil-estanho

Atividade relativa

–

1,0

1,00

27

0,10

2.200

0,10

2.600

0,01

3.100

1,00

9

1,00

160

0,001

31.000

Dilaurato-dibutil-estanho

0,001

56.000

Dicloreto de dimetil-estanho

0,001

78.000

Acetato tributil-estanho Tetrabutil-estanho

O conhecimento dos fatores que afetam a reatividade dos sistemas poliuretânicos é fundamental, pois permite criar condições de reação adequadas para se conseguir os objetivos pré-estabelecidos quando do seu desenvolvimento.

3 SISTEMAS POLIURETÂNICOS Serão considerados somente os compostos com isocianato na sua molécula e as resinas necessárias para a formulação de tintas poliuretânicas e/ou aquelas baseadas em resinas modificadas com isocianato; estão, pois, excluídas as matérias-primas específicas para a fabricação de espumas, elastômeros, etc.

DIISOCIANATO DE TOLILENO

(TDI)

É o diisocianato é fabricado em maior quantidade pois é usado na fabricação de tintas, espumas, elastô meros, etc. É comercializado na forma de uma mistura de isômeros 2,4 e 2,6 nas relações 80:20 ou 65:35.

237

Resinas poliuretânicas

CH3

CH3 OCN

NCO

NCO

NCO 2,4-diisocianato de tolileno

2,6-diisocianato de tolileno

Este diisocianato é obtido a partir do tolueno segundo o esquema: CH3

CH3

CH3 NO2

Nitração

O2N

NO2

+ NO2 Tolueno

Mistura isomérica de dinitro-tolueno

CH3

CH3 Redução

NH2

H2N

NH2

+ NH2 Mistura isomérica de diaminas correspondentes

CH3

CH3 NCO Fosgeno O=CCl2

OCN

NCO

+ NCO Mistura isomérica de diisocianatos de tolileno

O TDI é usado para modificar óleos vegetais e resinas alquídicas, conforme será visto mais adiante. Nos sistemas bicomponentes, o TDI é usado na forma de adutos, que são produtos da reação do isocianato com um poliálcool, geralmente um triálcool, na relação de uma hidroxila para uma molécula de TDI. CH3 NCO

CH2OH

CH3 CH3–CH2–C–CH2OH + 3 NCO CH2OH

NCO CH2O–CO–NH CH3–CH2–C–CH2O–CO–NH– CH2O–CO–NH

–CH3 NCO

NCO CH3

O aduto,que na realidadeé um triisocianato, émuito menostóxicodevidoà sua baixíssima volatilidade do que o TDI. O isocianurato derivado do TDI também representa uma outra forma de se minimizar o problema da toxicidade, devido também à volatilidade menor.

238

TINTAS

DIISOCIANATO DE DIFENILMETANO

(MDI)

O MDI comercial é, na realidade, uma mistura de isômeros domi nando o 4,4!-diisocianato de difenilmetano. Devido à sua cor cas tanho-escura, é mais usado na formulação de vernizes para pisos e muito pouco usado em tintas.

OCN–

–CH2–

–NCO

POLIISOCIANATOS ALIFÁTICOS

Os poliisocianatos alifáticos e ciclo-alifáticos permitem obter tintas poliuretânicas (geralmente bicom ponentes) com excelentes propriedades de resistência à intempérie, pois esses isocianatos são re sistentes à ação de radiações ultravioleta; essas tintas também se caracterizam por uma excelente estabilidade da cor e superior aderência. Ao contrário, os poliisocianatos aromáticos não são recomendados para a obtenção de tintas onde a resistência ao ultravioleta e a estabilidade da cor são propriedades desejadas. Os poliisocianatos alifáticos mais comuns são:

4,4’-Diisocianato de diciclohexilmetano: OCN–

–CH2–S–NCO

S

Diisocianato de isoforona – IPDI –NCO H3C S H3C

–CH2NCO CH3

Biuretano de 3 moles de HDI (hexametileno diisocianato):

O C–NH–(CH2)6–NCO OCN–(CH2)6–N

C–NH–(CH2)6–NCO O

Isocianurato de HDI (hexametileno diisocianato): O C OCN–(CH2)6–N

N–(CH2)6–NCO

O=C

C=O N (CH2)6–NCO

m-Diisocianato de tetrametil xileno (TMXDI)

CH3 –C–NCO CH3 H3C–C–CH3 NCO

O HDI é o diisocianato básico para a obtenção do triisocianato com estrutura de biureto através de reação com água em condições especiais; também pode ser usado para a obtenção do isocianurato correspondente. O diisocianato de isoforona, IPDI, é usado em sistemas poliuretânicos que permitem o uso de solventes alifáticos na composição do solvente final. O IPDI bloqueado com caprolactama é usado como agente reticulante em tintas em pó do tipo poliuretânicas (ver Capítulo 25).

239

Resinas poliuretânicas

RESINAS HIDROXILADAS

Nos sistemas bicomponentes de cura em temperatura ambiente ou a baixa temperatura, a reação do isocianato com a hidroxila é fundamental na obtenção da estrutura tridimensional. A figura a seguir mostra esquematicamente a cura e as reações envolvidas:

Polímero

–OH + R–N=C=O

R–NH–C=O O Polímero

O

OH N=C=O

H–N–C=O H–N–C=O

N=C=O OH

O

Filme não curado

Filme curado

As propriedades da tinta poliuretânica são função de: a) Tipo de polímero hidroxilado: poliésteres saturados, alquídicas, acrílicas, epóxi, etc. O índice de acidez é menor que 10 mgKOH/g e o índice de hidroxila é relativamente alto (entre 100 e 300 mgKOH/g. O peso molecular desses polímeros também afeta as propriedades do revestimento. Uma resina acrílica pode ser assim esquematizada:

~63%

~20%

~10%

CH3 R

CH2–C

H CH–CH2

H3COOC

MMA

~2%

CH3

CH2–C

CH2–C

H9C4OOC

HOOC

S

BA

~5%

MAA

CH3 CH2–C

R!

HO(H2C)2OOC

HEMA

n

em que: MMA

–

Metacrilato de metila

63%

S

–

Estireno

20%

BA

–

Acrilato de butila

10%

MAA

–

Ácido metacrílico

2%

Metacrilato de 2-hidroxietila

5%

HEMA –

A reação com os grupos isocianato se dá através dos grupos hidroxila e carboxila. Os poliésteres saturados hidroxilados constituem uma família importante de polímeros hidroxilados para a obtenção de sistemas poliuretânicos para diferentes finalidades, com destaque para as tintas poliuretânicas. As matérias-primas mais comuns para a obtenção destes poliésteres são: ácido adípico, anidrido ftálico, ácidos tereftálico e isoftálico, etileno glicol, propilenoglicol, neopentilglicol, trimeti lolpropano, glicerina, etc.; os trióis permitem a obtenção de poliésteres ramificados enquanto os glicóis originam poliésteres lineares. Estas resinas devem ter baixo índice de acidez a fim de que a reação com o isocianato seja feita preponderantemente com o grupo hidroxila. O índice de hidroxila é outra caracte rística que deve ser cuidadosamente controlada em função da finalidade; assim, o índice de hidroxila entre 50 e 60 é adequado para elastômeros, enquanto que valores para essa característica entre 70 e 120 são adequados para espumas flexíveis e tintas com boa flexibilidade; quando o índice de hidroxila

240

TINTAS

está acima de 200, os poliésteres correspondentes são indicados para espumas rígidas e para tintas com alta resistência química. Na realidade, o controle do índice de hidroxila permite controlar o grau de reticulação desde que esteja associado a quantidades estequiométricas de grupos isocianatos. Uma variante mais econômica dos poliésteres é representada pelas resinas alquídicas hidroxiladas, que seguem os mesmos princípios de formulação em termos de poliálcoois, poliácidos e índice de hidroxilas; os ácidos graxos presentes nas alquídicas permitem uma melhor compatibilidade com solventes mais pobres além de contribuir para uma flexibilidade superior. b) Tipo do poliisocianato: já foi visto que os isocianatos aromáticos não podem ser usados nas tintas as quais a resistência à intempérie e a estabilidade da cor sejam propriedades desejadas. Os diisocianatos voláteis são usados na forma de adutos ou na forma de isocianuratos (trímeros) a fim de se minimizar a periculosidade do seu manuseio; em particular, o HDI é usado na forma de biureto. c) Funcionalidade do sistema: a densidade de ligações quando há a formação da estrutura tridimensional é função do número de pontos reativos no polímero-base e da quantidade adequada de grupos isocianato; de uma forma geral, dentro de certos parâmetros, quanto maior o número de ligações entre cadeias poliméricas, melhores serão as propriedades do revestimento.

4 CLASSIFICAÇÃO DAS TINTAS POLIURETÂNICAS As tintas poliuretânicas constituem uma classe ampla de tintas, na qual diferentes tipos podem ser inseridos. São classificadas em cinco diferentes categorias, sendo três monocomponentes e duas bicomponentes. Tipo 1

Monocomponente pré-reagido – são caracterizadas por não possuírem grupos isocianato livres. Usualmente, são polímeros obtidos por policondensação do tipo alquídico, onde o diisocianato substitui total ou parcialmente o diácido, que geralmente é o anidrido ftálico. Na verdade, não são verdadeiros poliuretânicos, podendo ser considerados uma classe de resinas alquídicas.

Tipo 2

Monocomponente de cura através da umidade – são caracterizadas pela presença de gru pos isocianato que são capazes de promover a cura da película através da sua reação com a umidade do ar (água).

Tipo 3

Monocomponente de cura sob a ação do calor em temperaturas e tempos adequados – os isocianatos estão bloqueados em uma forma termolábil, de tal modo que nas condições de cura (tempo e temperatura) ocorre a sua liberação, podendo assim reagir com a resina doadora de hidrogênios (na sua grande maioria uma resina hidroxilada).

Tipo 4

Bicomponente catalisado – neste sistema, um dos componentes é um polímero uretânico que tem grupos isocianato livres, capazes de reagir com um agente reticulante, como poliálcoois e poliaminas monoméricas, e que estão presentes em quantidade relativamente pequena. São caracterizados por um curto pot-life após os dois componentes serem mis turados.

Tipo 5

Bicomponente, sendo um o poliol – neste sistema, a resina hidroxilada representa a maior porção do veículo, e o componente que contém os grupos isocianato é de baixo peso molecular e participa em menor quantidade; de forma simplificada, é um sistema formado por uma resina com hidrogênios reativos, geralmente hidroxilada, capaz de reagir em temperatura ambiente com o outro componente que possui os grupos isocianato livres e que, geralmente, é um aduto uretânico de baixo peso molecular.

A Figura 5.1, no final deste capítulo, é uma representação gráfica simplificada destes cinco tipos de sistemas poliuretânicos.

241

Resinas poliuretânicas

5 ÓLEOS URETANIZADOS E ALQUÍDICAS URETANIZADAS (TIPO 1) Não são considerados sistemas poliuretânicos, pois não há grupos isocianato livres para participar da reação de formação do filme (cura); os isocianatos participam, entretanto, do processo da polimerização para obtenção dessas resinas. Os óleos uretanizados são assim obtidos: • Alcoólise do óleo vegetal ou similar com glicerina:

CH2OR CHOR OR CH2

CH2OH

CH2OR

+ CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OR

CH2OR + CHOH CH2OH

• Reação com o diisocianato:

CH3 CH2OR

CH2OR OCN CHOH

+ CHOH

+

CH2OH

CH2OR NCO

CH2OR

CH3

H CHO–OCN CH2OR

CH2OR onde:

NCOOCH H CH2OH

R = –C–R! O

Observações • Podem ser usados outros poliálcoois no lugar de glicerina como o pentaeritritol, trimetilolpropano, etc. • Os óleos uretanizados podem ser obtidos a partir de ácidos graxos no lugar de óleo vegetal; neste caso, a reação de alcoólise é substituída pela reação de esterificação para formar ésteres hidroxilados.

Apolimerização é feita através da reação dosdiisocianatos com as hidroxilas dos ésteres hidroxilados; é importante levar em conta a funcionalidade global do sistema a fim de que se obtenha um polímero com as características desejadas; na estrutura polimérica desta resina ocorre, pois, uma predominância de ligações uretânicas; a polimerização é feita a temperaturas baixas: por volta de 80 °C. As resinas alquídicas são uretanizadas devido à presença de ligações uretânicas na sua estrutura, provenientes da reação do grupo isocianato com hidroxila; existe uma substituiçãoparcial do anidrido ftálico por diisocianato; também na preparação destas resinas há a necessidade de se diminuir a tempe ratura abaixo de 100 °C para se efetuar a reação dos grupos isocianato. Quando comparados com as alquídicas puras, as alquídicas e os óleos uretanizados apresentam: • superior resistência química à água, devido ao fato de que as ligações uretânicas apresentam melhor resistência à hidrólise do que as ligações éster.

242

TINTAS

• melhor secagem e superior aderência. • inferior estabilidade da cor devido ao amarelecimento que, por sua vez, é causado pelos diisocianatos aromáticos. O TDI é o diisocianato mais comum para a obtenção dos óleos e alquídicas uretanizados; normal mente, usa-se de 10–15% de TDI na composição da alquídica a fim de conseguir as propriedades requeridas. Óleo uretanizado – Exemplo:

A Óleo de soja Matérias-primas

% Em peso 20,000

B

8,900

C

Pentaeritritol Óxido de cálcio

0,015

D

Aguarrás mineral

26,025

E

Diisocianato Aguarrás mineral de tolileno (TDI)

19,000 26,000

Naftenato de chumbo (14% Pb)

0,060 100,000

Processo: • Carregar A – aquecer a 150 °C sob agitação. • Adicionar B – subir a temperatura para 200 °C. • Adicionar C – subir a temperatura para 245 °C. • Manter nesta temperatura até que o produto de alcoólise seja solúvel em etanol na relação 1:2. • Manter mais 60 minutos nessa temperatura. • Adicionar D – resfriar a 50 °C. • Adicionar E (previamente misturado). • Aquecer a 75–80 °C e manter por duas horas. • Filtrar. Observação A fim de melhorar a cor, passar durante todo o processo uma leve corrente de nitrogênio. Características: Viscosidade: Y–Z Sólidos: (50 ± 2)%

6 POLIURETANOS DE CURA PELA UMIDADE (TIPO 2) É um sistema monocomponente e a cura é obtida, após a aplicação, através da reação dos grupos iso cianato livres presentes no polímero com a umidade do ar. O pré-polímero uretânico é obtido através da reação de um polímero hidroxilado comum diisocianato em uma relação tal que haja, ao final, grupos isocianato livres na quantidade adequada para se obter um revestimento de boas propriedades; os polímeros hidroxilados mais usados são poliésteres saturados e resinas alquídicas. O pré-polímero uretânico também pode ser obtido através da reação de poliálcoois com diisocianatos em uma relação a qual os poliálcoois sejam ligados entre si por ligações uretânicas e que, no final, haja grupos isocianato livres; um exemplo deste tipo de pré-polímero:

243

Resinas poliuretânicas

• Polipropilenoglicol (PM = 1.000)

–1 mol

• 1,3-Butanodiol

–1 mol

• Trimetilolpropano

–2 moles

• TDI 80/20

–7 moles

A representação esquemática deste pré-polímero é:

TMP

Polipropilenoglicol

TMP

Butanodiol

= Representa TDI; neste exemplo há quatro grupos –NCO livres por moléculas.

Reações químicas durante a cura: R–N=C=O + H2O

R–NH2 + CO2

R–NH2 + R–N=C=O

R–N–C–N–R OHH

Não há necessidade de usar catalisadores. A flexibilidade e a dureza do revestimento dependem da composição da resina; assim, uma alta densidade de ligações entre cadeias após a cura conduz a uma dureza maior, enquanto o uso de diálcoois com uma cadeia longa aumenta a flexibilidade. A fim de que o sistema seja estável, há a necessidade de se evitar a todo custo a umidade, seja durante a fabricação ou após o enlatamento. A pigmentação destes sistemas é complicada, pois demanda o uso de pigmentos perfeitamente secos; os pigmentos que contêm zinco e chumbo devem ser evitados. Devido à sua excelente dureza e ótima resistência à abrasão, os poliuretânicos de cura por umidade são indicados para vernizes para pisos.

7 POLIURETANOS BLOQUEADOS (TIPO 3) São sistemas monocomponentes e que curam a temperaturas em torno de 150 °C. Os isocianatos podem reagir com certos componentes, como o fenol e caprolactama em uma reação reversível, isto é, acima de uma determinada temperatura, o produto da reação regenera o isocianato e o agente bloqueante. Desta forma, esses adutos podem ser usados na formulação de tintas poliuretânicas monocomponentes, já que são estáveis à temperatura ambiente. O veículo dessas tintas é formado por um polímero hidroxilado (poliéster, alquídica, acrílica, etc.)e por um aduto de poliisocianato bloqueado. A cura se processa a temperatura e tempo adequados, quando então os isocianatos são desbloqueados, podendo reagir com a hidroxila. As tintas em pó piluretânicas são um exemplo importante desse tipo de sistema poliuretânico. A pigmentação não é problema pois os isocianatos estão bloqueados.

8 POLIURETANOS BICOMPONENTES CATALISADOS (TIPO 4) Neste sistema, um dos componentes contém o polímero que dispõe de grupos isocianato livres, en quanto o outro componente possui o composto hidroxilado em mistura com os catalisadores necessários (sais metálicos de ácidos orgânicos, etc.).

244

TINTAS

Os polímeros uretânicos que contêm os grupos –NCO livres são similares aos usados nos sistemas de cura por umidade; nos poliuretanos de dois componentes catalisados a cura é mais rápida, e como já foi dito anteriormente, caracterizam-se por apresentar um pot life muito curto. Estes sistemas não têm muito sucesso, pois não apresentam vantagens relevantes em relação aos de cura por umidade.

9 POLIURETANOS BICOMPONENTES DO TIPO POLIOL (TIPO 5) Os primeiros sistemas poliuretânicos comerciais foram os bicomponentes, pois os óleos e alquídicas uretanizados, bem como os poliuretanos de cura por umidade, foram desenvolvidos mais tarde. Um dos componentes contém os grupos isocianato e é geralmente aduto, trímero (isocianurato) ou biureto, a fim de se diminuir a periculosidade devido à volatilidade do diisocianato, conforme foi citado anteriormente. Um exemplo de aduto é o produto de reação do TDI com trimetilol propano: A reação entre os dois componentes deve dar CH3 se a temperaturas baixas, isto é, abaixo de 40 °C, a NCO fim de minimizar o crescimento da molécula através da reação do segundo isocianato do TDI com uma hidroxila. CH2O–CO–NH É importante notar que, a baixa temperatura, exis CH3–CH2–C–CH2O–CO–NH– –CH3 te uma grande diferença de reatividade dos dois gru CH2O–CO–NH pos isocianato do TDI: o isocianato na posição para é ± NCO 8 vezes mais reativo que o da posição orto; acima de 100 °C os dois apresentam reatividades semelhantes. É importante que o aduto não apresente quan NCO tidade significativa de TDI livre e sim, se possível, CH3 somente isocianatos livres, pois esse TDI livre é tóxico quando inspirado. O outro componente contém o polímero básico da tinta, que na grande maioria das vezes é hidroxilado, podendo ser poliéster saturado, alquídica, acrílica, epóxi, etc.; estes polímeros devem ter índice de acidez baixo, a fim de se evitar a formação de gás carbônico durante a cura. É neste componente que estão os pigmentos, aditivos e catalisadores (quando necessários). As quantidades relativas dos dois componentes devem ser determinadas de forma estequiométrica; por sua vez, as propriedades do revestimento são função também da densidade das ligações na forma ção da estrutura tridimensional durante a cura. Assim, a relação NCO:OH varia entre 1:1,25; a Tabela 5.4 mostra a relação entre o índice de hidroxila do polímero-base e as propriedades do revestimento. Tabela 5.4 Índice de OH

4–6 Dureza Sward

Características do filme

30–40

Flexível, porém duro

50–70

Duro, quebradiço

30–65 65–200 >200

Mole, tacky

O componente uretânico é uma solução do aduto em solventes adequados e isentos de umidade. Os dois componentes são misturados antes da aplicação e o pot life da mistura varia de 8 a 30 horas. A cura é feita em temperatura ambiente ou através de um forneio a baixa temperatura. O revestimento apresenta excelente aderência sobre uma grande variedade de substratos: dife rentes metais, plásticos, madeira, concreto, etc. A resistência química é excelente. Quando se usam poliisocianatos alifáticos, a resistência ao intemperismo é notável. A reação básica e responsável pela cura é a que forma a ligação uretânica, embora ocorram outras reações que originam a formação de alofanatos, uréias substituídas, biureto, etc.

245

Resinas poliuretânicas

SistemasSistemasSistemasSistemasSistemas monocomponentesmonocomponentesmonocomponentesmonocomponentesmonocomponentes Tipo1ipo1ipo1ipo1ipo 1

Tipo2ipo2ipo2ipo2ipo 2

SistemasSistemasSistemasSistemasSistemas bicomponentesbicomponentesbicomponentesbicomponentesbicomponentes

Tipo3ipo3ipo3ipo3ipo 3

Tipo4ipo4ipo4ipo4ipo 4

–NCO +

SecagemSecagemSecagemSecagemSecagem

Umidade (H2O)

Calor

Ausente

Presente

Ausente1

Presente

Presente

Convencional

Difícil

Convencional

Difícil

Convencional – presente no componente hidroxilado

Boa

Muito boa

Excelente

Excelente

Excelente

ResistênciaResistênciaResistênciaResistênciaResistência químicaquímicaquímicaquímicaquímica

Figura 5.1 1

+ –NCO

Oxidativa (O2)

–NCO–NCO–NCO–NCO–NCO PigmentaçãoPigmentaçãoPigmentaçãoPigmentaçãoPigmentação

Tipo5ipo5ipo5ipo5ipo 5

Reação NCO/OH Reação NCO/OH

Sistemas poliuretânicos: representação esquematizada.

Grupo isocianato bloqueado.

É importante salientar alguns cuidados que devem ser tomados na preparação desse compo nente uretânico. Um deles é a presença de água (umidade no ar, no solvente, etc.). A água reage com isocianato de acordo com a reação abaixo. O gás carbônico liberado causa pressão interna e “estufa” a embalagem que o contem. A reação da amina com outro isocianato, endurece o produto dentro da embalagem. Para sanar esta dificuldade deve-se usar solventes tipo grau uretano e com atmosfera de nitrogênio no sistema para reduzir a umidade atmosférica,

R–N=C=O + H2O

R–NH2 + CO2

R–NH2 + R–N=C=O

R–N–C–N–R OHH

Outro cuidado que se deve tomar é a não utilização de álcool como solvente do componente uretânico, pois ele reage com o grupo isocianato reduzindo-se, consequentemente, a concentra ção deste isocianato para reagir com as hidroxilas do poliol. O polímero final obtido perde as características. Pela mesma razão, não se deve colocar álcool para aumentar o pot life da mistura entre poliol e componente uretânico.

10 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SOLOMON, D.H.

The Chemistry of Organic Film Formers, John Wiley & Sons, Inc., Nova York, 1967.

SAUNDERS, K.J.

Organic Polymer Chemistry, Chapman and Hall Ltda., Londres, 1973 – reprinted 1976 and 1977.

VOLLMERT, Bruno

Polymer Chemistry. Traduzido do alemão por Edmund H. Immergut – Springer-Verlag, Nova York, 1973.

OLDRING, P.K.T. HAYWARD, G.

Resins for Surface Coatings, SITA Technology, Londres, 1987.

246

TINTAS

ODIAN, George

Principles of Polymerization, McGraw-Hill Inc., Nova York, 1970.

RODRIGUEZ, Ferdinand

Principles of Polymer Systems, McGraw-Hill Book Co., Singapura, 1983 – 2nd edition, 2nd printing (1988).

WALDIE, J.M. et al

Surface Coatings, Chapman and Hall, Londres, 2nd edition, 1983 (Prepared by “The Oil and Chemist’s Association”, Austrália).

MCBANE, Bruce N.

Automotive Coatings, Federation of Societies for Coatings Technology, Filadélfia, 1987.

MARK, Hermann GAYLARD, Norman F. eG. e BIKALES, board) (Editorial Norbert M.

Encyclopedia of Polymer Science and Technology,Interscience Publishers – Division of John Wiley and Sons, Inc., Nova York, 1964.

O’HARA, K.

JOCCA: Journal of the Oil and Colour Chemist’s Association, v. 71, n. 12, 413, dezembro 1988.

NAKAMICHI, ISHIDOYA, M.T.

Journal of Coatings Technology, v. 60, n. 766, 33, novembro 1988.

KUBITZA, Wo.

JOCCA: Journal of the Oil and Colour Chemist’s Association, v. 71, n. 7, 208, julho 1988.

RHONE-POULENC CHIMIE BLANK, Werner J.

Tolonate – Boletim Técnico. “Polyurethanes Oligomers for Water-borne and High Solids Coa tings” in Journal of Coatings Technology, v. 60, n. 764, setembro 1988.

THANKACHAN, Chacko

“Chemistry of Curing Reactions: Room-temperature Cure. Coatings Based on Epoxies and Urethanes” in Journal of Coatings Tech nology, v. 61, n. 769, fevereiro 1989.

Resinas epoxidicas JORGE M . R . FAZENDA

CONSTANTINO T. FILHO

1 Introdução ....

248

2 Preparação ..

249

3 Formação do filme ........ Polimerização via grupo glicidila.....................

251

251

Reações com aminas primárias e secundárias 252 e com poliamidas ......... Reação com anidridos deácidos ....................... 257

Reação com grupos:metilol,hidroxila .... 261

e fenólico ...........

Esterificação de resinas epóxi ................... Cura com poliácidos ..

262

265

.....

................

266 Cura das resinas epóxi e observações ............ 266

Reação com isocianatos..............

267

4 Solventes Diluentes reativos ......

..........

267 6

Usos

.. . .. . .

275

5 Sistemas aquosos e de altos sólidos .............. 267 Sistemas aquosos ..........

...........

267

Sistema aquoso termoconvertível epóxi-PAB .. 269

Resinas epóxi-acriladas dispersíveis em água... 270 Sistemas epoxídicos aquosos para cura 271 a temperatura ambiente . Sistemas termoconvertíveis de altos sólidos ... 272 Sistema curávelpor radiação ultravioleta ......... 274

7 Preparação de resinas epóxi – exemplos práticos ..........

275

Preparação do éter diglicidílico ........... 275 do bisfenol A (DGEBA) ........... Preparação de resinas epóxi com n > 1,0 ........ ... .. 276 a partir do DGEBA .

8 Referências bibliográficas.....

277

248

TINTAS

1 INTRODUÇÃO As resinas epoxídicas ou simplesmente resinas epóxi são polímeros caracterizados pela presença de grupos glicidila em sua molécula, além de outros grupos funcionais: As resinas epóxi aqui mencionadas são prepon O derantemente do tipo de polímeros que curam atra –C–CH2 vés da reação do grupo glicidila (também chamado de H grupo epóxi) com um agente reticulante adequado; Grupo glicidila em certos casos, os grupos hidroxila presentes nessa resina também participam na cura. Estão, pois, excluí das as substâncias que contêm o grupo glicidila na sua molécula mas que não são de natureza polimérica: óleos epoxidados, óxido de etileno, óxido de propileno, etc. A transformação de uma olefina num grupo epóxi já era conhecida no começo do século XX e na década de 1940 foi iniciada em escala industrial a epoxidação de óleos vegetais. É interessante notar que a epoxidação de olefinas não constitui um método industrial de obtenção de resinas epóxi, embora o seja para conferir grupos glicidila a um grande número de produtos industriais; a epoxidação de compostos insaturados é feita através da reação:

O R–C–C–R! + R!!–COOH HH

O R–C=C–R! + R!!–C O–OH H H

Os agentes de epoxidação mais comuns são os ácidos peracético e perfórmico e os óleos vegetais epoxidados são produtos típicos deste tipo de reação, com importante valor industrial. A preparação de resinas epóxi é feita através da introdução do grupo glicidila, já presente num composto químico adequado, em uma outra espécie química, não havendo portanto a formação desse grupo in situ. A epicloridrina (1-cloro-2,3-epóxi-propano) é o agente quase universal portador do grupo glicidila que irá reagir com espécies químicas que contêm hidrogênios ativos; o bisfenol A [2,2bis(4!-hidroxifenil) propano] é a espécie química mais comum que contém esses hidrogênios ativos, havendo outras de valor industrial.

Propileno

Cloro

Acetona

Fenol

CH3 Cl–CH2–CH–CH2

HO

C

O

OH

CH3

Epicloridrina Bisfenol A

CH3 CH2–CH–CH2–O– O

–C–

OH

CH3

–O–CH2–CH–CH2–O–

–C– CH3

CH3 n

Figura 6.1 Esquema de obtenção das resinas epóxi, partindo de bisfenol A e epicloridrina.

Resina epóxi

n = 0–0,2 n = 0,5–1,5 n = 2–2,5 n = 30–60

Resina líquida Resina semi-sólida Resina sólida Resina de alto peso molecular também denominada resina fenóxi

–O–CH2–CH–CH2 O

249

Resinas epoxídicas

A primeira resina epóxi com características similares às das atuais foi sintetizada na Alemanha em 1933 por Schlack a partir da reação de epicloridrina com bisfenol A. Logo após a Segunda Grande Guerra, a Devoe & Reynolds, nos Estados Unidos, e a Ciba, na Suíça, começaram importantes trabalhos com a finalidade de identificar usos de importância econômica para tais resinas, destacando-se então o uso em laminados e adesivos. No final da década de 1940, outras grandes companhias químicas iniciaram a pesquisa em resinas epóxi entre as quais se destacaram a Shell, a Union Carbide, a Dow Chemical e a Reicholds Chemicals. No período de 1955 a 1965, a qualidade das resinas epóxi melhorou sensivelmente, a pontodas resinas obtidas a partir da epicloridrina ebisfenol A, nesse período, já apresentarem as mesmas características das atuais; são também dessa época as resinas epóxi do tipo novolac. As resinas epoxídicas têm aplicações importantes nos campos de tintas, adesivos, laminados, ele trônica (encapsulamento), etc.

2 PREPARAÇÃO Na sua grande maioria, as resinas eposídicas são obtidas através da reação do bisfenol A [2,2-bis(4!hidroxi-fenil) propano] com epicloridrina (1-cloro-2,3-epóxi-propano) na presença de hidróxido de sódio. CH3 Cl–CH2–CH–CH2 + O

HO

C CH3

OH

NaOH

OH Cl–CH2–CH–CH2–O–

OH

CH3 C

–O–CH2–CH–CH2–Cl

CH3

NaOH

CH3 CH2–CH–CH 2–O– O

C CH

–O–CH2–CH–CH2 O

3

Estrutura (1)

+ B.P.A.

CH2

C CH3

O

OH

n

–O–CH2–CH–CH2–O–

–CH–CH2–O– CH3

CH3 C CH3

–O–CH2–CH–CH2 O

Estrutura (2)

A estrutura (1) representa a resina epoxídica de menor peso molecular, sendo conhecida como o éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA).

250

TINTAS

A sua obtenção é possível usando-se um grande excesso de epicloridrina. A estrutura (2) repre senta a fórmula das resinas epoxídicas comerciais. Quando n = 0, a estrutura (2) coincide com a estrutura (1); as resinas com diferentes valores den podem ser obtidas de duas formas distintas: • Usando-se uma relação molar adequada de bisfenol com epicloridrina e fazendo-se a reação numa só etapa. • No processo de duas etapas prepara-se inicialmente uma resina epóxi com n variando entre 0 e 1; na segunda etapa, esta resina é reagida com bisfenol numa relação adequada para se conse guir a resina desejada. O segundo processo é mais freqüentemente usado, pois apresenta uma maior versatilidade e maior segurança no processo como um todo. É importante salientar que a reação libera íons cloreto. O processo exige que se retire o máximo possível destes íons cloreto do sistema, pois quanto maior é a sua concentração na resina, menor é a resistência à corrosão do verniz ou da tinta que o contem. As resinas epoxídicas são caracterizadas por: • estado físico: quandoovalormédio nestá entre0 e2asresinas sãolíquidas;acima dissosãosólidas; • equivalente epoxídico: é o peso da resina expresso em gramas, que contém um equivalente grama do grupo epóxi; • peso equivalente: quantidade em gramas da resina necessária para esterificar um equivalente grama de um monoácido; neste caso, são levados em conta os grupos hidroxila presentes na cadeia polimérica, bem como os seus grupos epoxídicos, cada um dos quais podendo esterificar duas moléculas de um monoácido. A Tabela 6.1 relaciona esses parâmetros com os valores de n. Tabela 6.1 Valor den

Peso molecular

Equivalente epoxídico

Peso equivalente

Estado físico

0–1

340–624

900–1.750 170–310 475–900 310–475

85–125

Líquido

1–2

900–1.400 624–900

190–200 175–190 150–175 125–150

Sólido

2–4

Sólido

4–9

1.400–2.900

9–12

2.900–3.750

Sólido 1.750–3.200

Sólido

Observações a) Os valores acima são médios; em outras palavras, um determinado tipo de resina epoxídica é, na realidade, uma mistura de moléculas com pesos moleculares e demais características similares porém não iguais. b) Como se pode observar nesta tabela, o valor do equivalente epoxídico vai-se aproximando do peso molecular à medida que este aumenta; isto significa que nas resinas de baixo peso molecular, as moléculas apresentam preponderantemen te grupos glicidila nas extremidades (o equivalente epoxídico é, mais ou menos, metade do peso molecular médio) enquanto que nas resinas de alto peso molecular as moléculas apresentam, na sua grande maioria, um só grupo epoxídico, já que na outra extremidade apresenta um grupo fenólico. A grande maioria das resinas epóxi, produzidas comercialmente, são obtidas a partir do bisfenol A; entretanto, para algumas finalidades são indicados outros tipos de resina epóxi, como as denomina das epóxi “novolac”, cuja estrutura química é:

O O–CH2–CH–CH2

O O–CH2–CH–CH2

CH2

CH2

n

O O–CH2–CH–CH2

251

Resinas epoxídicas

3

FORMAÇÃO DO FILME A formação de filme durante a cura das resinas epóxi pode ocorrer de diversas formas, pois o grupo glicidila é capaz de reagir com uma ampla gama de funções químicas, conduzindo a uma estrutura tridimensional.

POLIMERIZAÇÃO VIA GRUPO GLICIDILA

As aminas terciárias catalisam a abertura do anel que, por sua vez, irá reagir com outro anel epoxídico ou com uma hidroxila:

R3N + CH2–CH

R3N+–CH2–CH O–

O +

R3N+–CH2–CH

CH2–CH

R3N+–CH2–CH

O

O–

O–CH2–CH O–

As aminas terciárias também catalisam a formação do radical alcóxido que, por sua vez, reage com o grupo glicidila:

R3N

CH2–CH O

CH2–CH

OH

O–

O

CH2–CH O

CH2–CH O

O CH2 CH–O–

Obtém-se, dessa forma, uma estrutura tridimencional cuja composição química pode ser assim representada:

CH2–CH O

CH–CH2 O

O –

CH2

O

CH–O–CH2–CH OH

HO –O CH

CH O

CH2

CH2

252

TINTAS

O trifluoreto de boro, sendo um ácido de Lewis, catalisa a homopolimerização através de vários mecanismos, como por exemplo: –

+

C C + ROH

OH

O:BF3

O:BF – 3

C C + BF3

C C ROH+ ROH + BF3 :BF3

RO H++ RO – :BF3 OH

O H+

RO –

(–C–C–)

+ C C +

RO:BF3 O –C–C–

R!O(–C–C–O–)nC–C– RO:BF3

O BF3 também pode reagir com a hidroxila presente na cadeia de resina: –

ROH + BF3

RO:BF3 + H +

(R = Resina epóxi)

Este ânion pode reagir com grupos epóxi ou com grupos hidroxila aumentando assim a densidade de ligações entre as cadeias. Os complexos de trifluoreto de boro com aminasterciárias constituem um exemplode um catalisador latente, pois são inativos à temperatura ambiente, o que significa que é possível obter-se sistemas estáveis nessa temperatura; entretanto, nas temperaturas superiores a 110 °C, ocorre a dissociação química, liberando a amina que irá catalisar a cura. 110 ºC

R3N : BF3

R3N + BF3

O composto DMP-30 [tris-(dimetilaminometil)fenol], produzido pela Rhom & Haas, é um exemplo de uma amina terciária com grande atividade catalítica; os sais de ácidos orgânicos com aminas terciárias têm sido usados como catalisadores latentes da cura das resinas epóxi pois apresentam um pot life razoável à temperatura ambiente e quando o sistema é aquecido a temperaturas entre 100–115 °C a polimerizaçãoocorre rapidamente. O saldo2-etilhexanóico com a DMP-30 é um exemplo típico; admite-se que nessas temperaturas há uma dissociação do sal liberando o ácido que é esterificado e a amina terciária que atua como catalisador. OH (H3C)2N–H2C–

–CH2–N(CH3)2

CH2 N(CH3)2 DMP-30

REAÇÕES COM AMINAS PRIMÁRIAS E SECUNDÁRIAS E COM POLIAMIDAS

As resinas epóxi reagem facilmente com aminas alifáticas primárias e secundárias à temperatura am biente; conseqüentemente, é necessário separar o componente epoxídico do amínico para se conseguir

253

Resinas epoxídicas

estabilidade adequada para sua comercialização; os dois componentes devem ser misturados no mo mento da aplicação. As aminas primárias reagem com os grupos epoxídicos formando uma amina secundária que, por sua vez, reage com um novo grupo epoxídico formando uma amina terciária. R CH–CH2

+

H–N–H

O

R CH–CH2–N–H + CH2–CH O

OH

R CH–CH2–N–CH2–CH OH

OH

Para aumentar a funcionalidade do sistema e assim obter uma maior densidade de ligação entre as cadeias poliméricas são usadas poliaminas no lugar de monoaminas. Enquanto que a funcionalidade do grupo epoxídico é 1, a das aminas corresponde ao número de hidrogênios amínicos. Assim, nos exemplos abaixo têm-se as seguintes funcionalidades: É necessário que sejam usadas quantida des estequiométricas para que, após a cura, não sobrem grupos reativos, que prejudicam a qualidade do revestimento.

Tabela 6.2 Poliaminas e sua funcionalidade Amina

Equivalente grama

Funcionalidade

As aminas alifáticas mais simples são subs tâncias voláteis, apresentando um odor caracte Dietilenotriamina 5 20,6 rístico, desagradável e prejudicial à saúde; a fim Trietilenotetramina 6 24,3 de sanar estes inconvenientes, essas aminas são usadas na forma de adutos que nada mais são do que produtos de reação entre uma resina epóxi com a amina, em uma relação tal que ao final haja sobra de hidrogênios amínicos:

Etilenodiamina

15

4

CH2–CH–

Polímero

–CH–CH2 O

O

NH2–R–NH2

NH2–R–NH–CH2–CH– OH

Polímero

–CH–CH2–NH–R–NH2 OH

Os adutos apresentam volatilidade e toxicidade reduzidas, além de outras vantagens. As aminas cicloalifáticas são menos voláteis do que as alifáticas lineares; entretanto, por serem menos reativas, necessitam da adição de aceleradores. As aminas aromáticas apresentam uma velocidade

254

TINTAS

de reação com os grupos epóxi, à temperatura ambiente, muito baixa e por isso dificilmente são usadas nos sistemas epóxi bicomponentes. A cura das resinas epóxi também é feita através do uso de poliamidas como agentes de cura; as poliamidas são obtidas através da reação de ácidos graxos dimerizados com diaminas alifáticas em pequeno excesso. A reação com os grupos epoxídicos é feita através dos hidrogênios amínicos presen tes nas extremidades da molécula de poliamida. Existem comercialmente diversas poliamidas com diferentes pesos moleculares.

Tabela 6.3 Poliaminas mais comuns usadas como agentes de cura Código

Nome

Fórmula

P.E. (ºC)

EDA

Etilenodiamina

H2N(CH2)2NH2

117

DETA

Dietilenotriamina

H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2

208

TETA

Trietilenotetramina

H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2

157 / 20 mm

PDA

Trimetilenotetramina

H2N(CH2)3NH2

140

DPTA

bis-(trimetileno)triamina

H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2

241

MeDPTA

N,N-bis-(3-aminopropil)-N-metilamina

H2N(CH2)3N(CH2)3NH2 | CH3

234

HMDA

Hexametilenodiamina

H2N(CH2)6NH2

205

TMAH

2,2-bis-(3-aminopropil)-etilamina

H2N(CH2)3CH(CH2)3NH2 | CH2NH2

160 / 10 mm

MXDA

[meta-di(aminometil)benzeno]

245 H3C S

H2N

N-(2-aminoetil)-etanolamina LARO

3,3!-dimetil-4,4!-diaminodiciclo hexilmetano

DDM

CH2

NH2

H3C H2N

CH3 S

CH2

S

NH2

[di-(4-aminofenil)-metano]

200~212 / 20 mm

(m.p. 90 ºC) CH2

NH 2

meta-fenilenodiamina

H2N CHDA

S

H2N(CH2)2NH(CH2)2OH

H2N

MPDA

CH3

NH2

1,3-diamino-cicloexano H2NSNH2

255

Resinas epoxídicas

As principais vantagens e desvantagens do uso de poliamidas como agentes reticulantes de siste mas epoxídicos são: • volatilidade: praticamente inexistente • pot life: maior do que aquele obtido com adutos amínicos • flexibilidade do revestimento: superior • resistência à água do revestimento: superior • resistência química do revestimento: inferior • aderência: superior • dureza do revestimento: inferior • resistência ao solvente do revestimento: inferior

Preparação de poliamidas graxas As poliamidas dos ácidos graxos dímeros são as mais comuns como agentes de cura das resinas epóxi; há outras poliamidas para tal finalidade, como por exemplo: poliamidas derivadas da mistu ra de ácidos graxos com breu dimerizado e de poliésteres saturados terminados com grupos carboxílicos. Tabela 6.4 Propriedades de poliamidas típicas Valores

Propriedade Equivalente amínico

85–95

210–220

300–340

Fluido

Fluido

80.000–120.000 a 40 ºC

40.000–60.000 a 25 ºC

Ponto de fusão Viscosidade (CP) (ºC) 10.000–15.000 43–53 a 150 ºC

O peso molecular das poliamidas comerciais pode chegar a 10.000. O equivalente amínico é expres so em miligramas de KOH equivalente ao conteúdo da base em um (1,0) grama da poliamida graxa determinado pela titulação com HCl. É uma grandeza importante para o cálculo estequiométrico das quantidades de epóxi-poCOOH

COOH

(CH2)7

(CH2 CH )7

CH CH

CH + CH

CH2

CH

CH

CH

CH (CH2)4

(CH2)7–COOH

Diels Alder

CH

CH–(CH2)7–COOH

CH

CHCH2CH=CH(CH2)4CH3 CH

(CH2)5CH3 (CH2)5 CH3

Ácido graxo dímero

CH3 9,12

liamida envolvidas na cura, além de medir também a rea tividade da poliamida. A re lação entre as quantidades de epóxi-poliamida pode variar em torno da estequiometria, conforme a necessidade de maior ou menor flexibilidade do revestimento respectivo; dentrodecertos limites,quan to maior for a quantidade de poliamida, maior será a flexi bilidade; quando se usam

O 9,11

(CH2)7CHNCH2CH2NH2 CH

Ácido linoléico

O

CH

CH–(CH2)7CHNCH2CH2NH2

CH

CHCH2CH=CH(CH2)4CH3

H2NCH2CH2NH2

CH (CH2)5CH3 Poliamida

quantidadesde poliamidame nores que a estequiométrica poderá ser necessário o uso de outro agente de cura para complementar a reticulação do sistema. A Tabela 6.5 fornece as quantidades relativas (em percentagem) das poliamidas e de resinas epóxi em função dos equivalentes epoxídicos.

256

TINTAS

A adição de imidazolinas, usualmente presentes em pequenas quantidades nas poliamidas graxas, melhora a resistência dos revestimentos, com relação a ácidos e a solventes, embora aumente o tempo de cura.

Tabela 6.5 Quantidades relativas poliamidas x resinas epóxi Poliamida equivalente 210–220 85–95amínico

Epóxi – equivalente epoxídico 870–1.025 450–550 50–50

180–200 40–60 –

35–65 25–75 300–340

30–70

1.600–2.000

40–60

25–75

25–75

15–85

20–80

10–90

Observação Em cada para de valores percentuais o primeiro se refere à poliamida.

Sistemas epoxídicos monocomponentes Os sistemas epóxi-amina monocomponentes são possíveis desde que a amina esteja complexada numa forma tal que possa ser regenerada ou liberada após a aplicação. Uma possibilidade é representada pelo uso de cetiminas, que são produtos de reação de cetonas com aminas; em presença de umidade a cetimina se decompõe liberando as cetonas e as aminas originais.

R

R

R H2O

C=N–R*–N=C R!

R!

2C=O + H2N–R*–NH2 R!

A cura ocorre à temperatura ambiente devido à ação da umidade do ar; as cetiminas podem, pois, ser consideradas um reticulante latente. Uma alternativa para se obter uma composição epóxi-amina monocomponente, isto é, estável à temperatura ambiente, envolve o uso de complexos de coordenação metalamina que, por serem termoinstáveis, se decompõem quando aquecidos, liberando a amina; um exemplo são os complexos formados entre cloreto de zinco com aminas alifáticas que, quando adicionados à solução de resinas epóxi, resultam em sistemas estáveis a temperaturas abaixo de 40 °C e curam a temperaturas superio res a 70 °C.

Sistemas de altos sólidos e sem solvente O sistema epóxi-amina é adequado para a formação de tintas líquidas de altos sólidos ou mesmo sem solvente, já que não liberam produtos secundários durante a reação de cura. É necessário usar resina epóxi líquida e selecionar cuidadosamente a amina reticulante a fim de que se possa obter uma tinta com viscosidade adequada para a aplicação. Estes sistemas permitem a obtenção de revestimentos com altas espessuras (200 a 400 µm) com uma, duas ou no máximo três demãos, mesmo quando aplicadas em superfícies verticais, sem que ocorra escorrimento (sagging).

Diciandiamida A diciandiamida é um agente de cura de resinas epóxi com propriedades interessantes. É uma subs tância sólida com ponto de fusão de 211 °C e pode ser usada como reticulante latente já que, à

257

Resinas epoxídicas

temperatura ambiente, a velocidade de reação com os grupos glicidila é baixa por ser insolúvel no sistema, atuando somente a altas temperaturas. É um reticulante tetrafuncional pois possui 4 hidro gênios reativos. H H2N–C–N–C

N

NH

Um dos mecanismos possíveis da cura é: H2N–C–NH–C

N

2 H2N–C

N

NH H2N–C

N + 2 R–CH–CH2

R–CH–CH2–N–CH2–CH–R

O

OH

CN

OH

R!–N–R!

R!–N–R! CN

C NH

+

O

OH

R–CH–CH2–N–R!

R–CH–CH2–N–R!

CN

CN R!–N–R! C=O NH (R = Resina epóxi) R! = R–CH–CH2–

R–CH–CH2–N–R!

OH

CN

A diciandiamida é um reticulante importante em tintas em pó. Na maioria dos casos, usam-se diciandiamidas modificadas a fim de diminuir o seu ponto de fusão para que possa ser melhor homogeneizada durante a extrusão, parte importante do processo de fabricação de tintas em pó (ver Capítulo 25), e para melhorar a “solubilidade” na resina epóxi. A fórmula geral da diciandiamida modificada é: H

H

H2N–C–N–C–N– NH

S

–R

NH

REAÇÃO COM ANIDRIDOS DE ÁCIDOS

As resinas epoxídicas reagem com anidridos de ácidos a temperaturas elevadas (acima de 160 °C), o que significa que os sistemas epóxi de cura com anidridos podem ser monocomponentes, pois são estáveis à temperatura ambiente. A reação da resina epóxi com anidridos de ácidos é catalisada por aminas, álcoois, fenóis e ácidos e ainda não está claramente definida. Um esquema possível para essa reação seria:

258

TINTAS

• Formação do semi- éster através da reação do anidrido com hidroxila do epóxi: Н. С .

Ta

u CH . + CH -CH- Polimero -CH-CH2 + "H2C - C

O

CH2-CHH Polímero - CH -CH2

Ö

OH

CH2

CH2 COOH

• Esterificação do ácido (semi-éster) com o grupo epóxi: Polímero

Polímero

ou the ne

Polímero

CH + Cyli ha alguna cort au – OH

over the purpose

the

co

CH₂ -0

CH2

COOH

C-O -CH2-CH - Polímero CH -CH2

-0

CH2

-0

©

OH

OH

ОН

Ó

• Eterificação atravésda reação do grupo epóxi com o grupo hidroxila: H2 -CHA Polimero ECH-CH2 CH2-CH- Polimero -CH-CH2 + CCH3-CHCÓ

OH

OH

•

HC

CH2-CH - Polímero CH -CH2-O Polímero Ó

OLOH HC ,

H .C

A reação (3 ) é catalisada por ácidos e anidridos de ácidos enquanto as reações (1) e (2 ) são ca talisadas por catalisadoresbásicos. Alguns autores explicam a reação da resina epóxi com anidridos de ácido quando catalisada com

aminas terciárias da seguinte forma: • Ativação do anidrido por amina terciária: O=o

O + R N

+

259

Resinas epoxidicas

Reação do ânion carboxila com o grupo epoxidico : C -NR

+ CH2 -CH- Polimero -CH-CH, ç-o OH

=O o=O

Ć NR3

-C-O-CH2-CH- Polímero CH -CH2 ©

OH

• Reação do ânion alcóxido com anidrido deácido:

oºoo

_ Č _NR ; C - O - CH2 -CH Polímero - CH -CH2 + OH

O= NR3

Ç-O -CH2-CH - Polímero -CH -CH2 5-07

OH

01

>=o • O deslocamento da amina por um ânion alcóxido também continua a poliesterificação: O=

C - NR3

C -OR ' + R 'O

ÇO-CH2-CH . Polímero -CH -CH2

C- O- CH2 -CHH Polimero -CH-CH2 + NRg O=

©

OH

Он

0

_ C =0

0Ö-( 0=>

(R ' = Radical polimérico )

от

260

TINTAS

Tabela 6.6 Agentes de cura mais comuns do tipo anidrido de ácido Código

Nome

DDSA

Anidrido dodecilsuccíníco

Fórmula O C O C CH3

MA

O

Anidrido maleico

O C O C O

NMA

Aduto do anidrido maleico com

O

metilciclopentadieno (anidrido metilnádico)

C O C CH3

CA

O

Anidrido clorêndrico

O

Cl Cl Cl Cl Cl

C O C

Cl O O HHPA

Anidrido hexahidroftálico C OC OCO C

S

PA

Anidrido ftálico

O O CPDA

Dianidrido ciclopentano tetracarboxílico OC O

O C C

O C

O BTDA

Dianidrido benzofenona tetracarboxílico

C O

O O

C O

C OO C

O

PMDA

Dianidrido piromelítico

O

O

C

C

O

O C O

O

261

Resinas epoxídicas

Na cura das resinas epóxi com anidridos de ácidos, a catálise com aminas terciárias é importante pois permite que a reticulação seja feita através da relação de um grupo de anidrido para um grupo glicidila minimizando, ao mesmo tempo, também a eterificação; na prática usa-se uma relação anidrido epóxi ligeiramente inferior a 1, pois é impossível evitar totalmente a eterificação; o efeito catalítico das aminas terciárias também possibilita condições mais brandas na cura. REAÇÃO COM GRUPOS: METILOL, HIDROXILA E FENÓLICO

Estas reações são muito importantes na cura da resina epóxi quando o reticulante é uma resina fenólica, uréica ou melamínica; são reações que ocorrem a temperaturas acima de 100 °C e são básicas na cura dos revestimentos epóxi de alta resistência química. • Reação do grupo fenólico:

CH2–CH–

Polímero

CH2–CH–

–CH–CH2 OH+

O

O

Polímero

O

–CH–CH2

OH

OH O

OH

• Reação com o grupo hidroxila: CH2–CH–

Polímero

O

–CH–CH2 + R–OH

CH2–CH–

O

O

Polímero

OH

OH

–CH–CH2 OH O R

• Reação com o grupo metilol(hidróximetila) ou com seu éter: OH CH2 –OR + CH2–CH– O

Polímero

–CH –CH2 O

OH

OH CH2 –O– CH2–CH–

Polímero

–CH–CH2 O

OR

OH

ou

OH CH2 –OR + CH2–CH–

Polímero

–CH–CH2

O

O OH

CH2–CH– O

Polímero

OH O

–CH–CH2 O + ROH

CH2

262

TINTAS

ESTERIFICAÇÃO DE RESINAS EPÓXI

A maioria das resinas ésteres de epóxi são produtos da esterificação de resinas epóxi com ácidos graxos provenientes de óleos vegetais; em analogia às resinas alquídicas, os ésteres de epóxi são caracteriza dos pelo comprimento do óleo e tipo de secagem (ao ar e à estufa). Quando comparados com as resinas alquídicas, os ésteres de epóxi são mais caros, menos versá teis, apresentando porém melhor flexibilidade, superior aderência e maior resistência química. As prin cipais reações que ocorrem durante a sua preparação são: • Esterificação: R–C –OH + CH2 –CH O

O

(1)

R–C –O–CH2 –CH O

OH

R–C –OH +

CH

O

OH

(2)

CH O–C–R O+H 2 O

• Eterificação: CH

+ CH2 –CH

OH

O

(3)

CH O–CH2–CH OH

Durante a esterificação, o índice de acidez diminui e a viscosidade aumenta; enquanto que as reações (1) e (2) resultam num pequeno aumento da viscosidade, a reação (3) é responsável por um aumento acentuado dessa propriedade. Isto significa que, se o éster de epóxi a ser preparado deve ter a menor viscosidade possível, o processo deve favorecer as reações (1) e (2) e dificultar a reação (3); na prática isto é conseguido através de uma remoção eficiente da água de reação e pelo uso de catalisadores adequados: carbonato de sódio ou de lítio, aminas terciárias, octoato de estanho ou de zircônio, trifenil fosfito, etc.

263

Resinas epoxídicas

O carbonato de sódio ou de lítio favorece a reação do grupo carboxila com o grupo glicidila e o octoato de zinco ou de zircônio promove, preferencialmente, a reação entre os grupos carboxila e hidroxila; as quantidades usuais de catalisadores variam entre 0,01–0,05% sobre a quantidade de resina epoxídica. As resinas epóxi mais comumente usadas na preparação de ésteres de epóxi são aquelas que apresentam um equivalente epoxídico variando entre 700 e 1.000; os ácidos graxos vegetais mais comuns são provenientes dos óleos vegetais: linhaça, soja, mamona desidratada, coco, etc. A esterificação completa da resina epóxi envolve a necessidade de reagir um equivalente de esterificação dessa resina com um equivalente ácido; na prática, essa relação varia de 30 a 90% da esterificação, o que significa usar de 0,3 a 0,9 equivalentes de ácido para 1 equivalente de esterificação de epóxi.

Tabela 6.7 Ésteres de epóxi: comprimento de óleo Equivalente ácido

% do teor de ácido graxo

Comprimento de óleo

1,0

0,3–0,5

30–40

Curto

1,0

0,5–0,7

50–55 40–50

Médio

1,0

0,7–0,9

Peso equivalente de esterificação

Longo

O efeito da relação epóxi/ácido graxo nas propriedades do éster de epóxi pode ser assim resumido: • As propriedades a seguir aumentam com a diminuição do teor de ácido graxo: • Resistência química • Dureza da película • Tempo de secagem • Aderência • Retenção do brilho • As propriedades a seguir aumentam com o incremento do teor de ácido graxo: • Nivelamento e flow • Solubilidade em hidrocarbonetos alifáticos • Resistência à água • Flexibilidade • Molhabilidade de pigmentos • Durabilidade na intempérie • Estabilidade da cor

Ésteres de epóxi modificados Os ésteres de epóxi podem ser modificados através da reação com diferentes compostos entre os quais podem ser citados: ácidos graxos dímeros, breu, ácido benzóico, monômeros, etc. Os ácidos graxos dímeros são introduzidos na composição via esterificação e numa quantidade que varia de 1 a 3% (sobre os sólidos totais) a fim de melhorar a flexibilidade e a resistência à água; os ácidos resínicos do breu, também introduzidos via esterificação, melhoram a dureza e a secagem diminuindo porém a flexibilidade, a resistência química e a estabilidade da cor; o ácido benzóico, incorporado em pequenas quantidades, melhora a dureza reduzindo, porém, a flexibilidade. Os monômeros vinílicos e acrílicos são usados para melhorar a dureza, a secagem e a estabilidade da cor; são introduzidos através de dois processos: a) Polimerização posterior à esterificação – quando se usam ácidos graxos insaturados, como por exemplo, ácidos graxos de mamona desidratada, é possível polimerizar-se por adição

264

TINTAS

uma mistura monomérica adequada em presença do éster epóxi; o polímero por adição fica ligado quimicamente ao éster através das duplas ligações do ácido graxo. b) Pré-polimerização por adição – prepara-se um copolímero de composição adequada às proprie dades desejadas e contendo de 2 a 4% de um monômero ácido (por exemplo: ácido acrílico ou metacrílico), para lhe conferir índice de acidez e assim ser possível reagir com a resina epóxi através de esterificação. Esta reação pode ser efetuada antes ou depois da esterificação dos ácidos graxos. O processo do pré-polímero é mais adequado, pois conduz a uma composição mais estável, já que o outro processo tende a formar um copolímero não reagido com o éster de epóxi. Exemplo de formulação de uma resina de éster de epóxi: Resina epóxi (equivalente epóxi 950)

27,90%

Ácidos graxos de mamona desidratados

22,80%

Xileno para refluxo

2,60%

Xileno para diluição

46,70% 100,00%

Catalisador: octoato de zircônio: 0,06% de metal/resina epóxi. Processo: 1) Carregar os ácidos graxos e o catalisador; ligar a agitação; iniciar a passagem de uma leve corrente de nitrogênio; 2) Aquecer a 150 °C; 3) Adicionar aos poucos a resina sólida de forma a não prejudicar a agitação; manter a temperatura em 150 °C; 4) Adicionar o xileno para refluxo; 5) Aquecer a 240 °C – retirar água por azeotropia; 6) Manter em 240 °C, continuar retirada de água por azeotropia; 7) Determinar a cada 60 minutos o índice de acidez (I.A.); 8) Quando o índice de acidez for menor que 3 mg• KOH/g, resfriar abaixo de 170 °C e adicionar o restante do xileno. Tempo total do processo:

±8 horas.

Características: Cor

5

Sólidos

50%

Viscosidade Índice de acidez 50%(sólidos) sólidos

menor que 3 mgKOH/g. V-W

Modificação de resinas alquídicas As resinas epóxi podem substituir parte dos poliálcoois da resina alquídica e participar assim da sua composição; é necessário tomar alguns cuidados devido à elevada funcionalidade da epóxi.

Transesterificação A transesterificação dos ésteres metílicos dos ácidos graxos com as resinas epóxi constitui um método adequado para se obter resinas ésteres de epóxi com grupos glicidila intactos que poderão ser usadas em outras reações, como a cura com reticulantes amínicos em sistemas bicomponentes.

265

Resinas epoxídicas

O 1CH2–CH–

Polímero

–CH–CH2 + 2R–C OCH3

O

O OH OH

CH2–CH–

Polímero

–CH–CH2 + H3COH

O

O O

O

O=CC=O R

R

A transesterificação também pode ser feita com óleos vegetais tendo porém a desvantagem de se obter misturas da composição não muito bem definidas e que em princípio conteriam triglicéridos e diglicéridos junto com o éster de epóxi. A transesterificação com os ésteres metílicos dos ácidos graxos resulta preponderantemente em ésteres de epóxi, pois a destilação do álcool metílico desloca o equilí brio para essa direção. CURA COM POLIÁCIDOS

A esterificação com poliácidos constitui um processo de reticulação de resinas epóxi de grande valor prático. Na maioria dos casos, o poliácido é um polímero com índice de acidez variando entre 30 e 60 mgKOH/g, o que permite obter revestimentos curados com adequada densidade de ligações entre as cadeias poliméricas. As resinas acrílicas, alquídicas e poliésteres são os polímeros ácidos mais comuns na cura com resinas epóxi tanto em tintas líquidas como em tintas em pó, cujos usos principais são o revestimento de eletrodomésticos e de superfícies metálicas em geral. A cura é obtida a 150 °C durante 20 a 30 minutos e é catalisada por aminas terciárias ou sais de amônio quartenários ou complexos de trifluoreto de boro com aminas. Quando o sistematem problemas de pot life, o catalisador deve ser adicionado no momento do uso. A inclusão de resina melamínica ou uréica no sistema poliácido-epóxi aumenta a densidade da reticulação pois participa da cura, além de atuar como catalisador básico na poliesterificação com ativida de adequada em termos de estabilidade. Nos capítulos referentes às resinas acrílicas, poliésteres e alquídicas serão discutidos outros aspec tos da poliesterificação de resinas epóxi. Alguns catalisadores típicos da cura de resinas epóxi com poliácidos:

OH CH3

(H3C)2N–H2C

CH2–N(CH3)2

H3C–N–C 12H25 Cl + – CH3 Cloreto de trimetil dodecil amônio

BF3 N H

DMP-30 N(CH3 CH2

)2 BF3-Piperidina

266

TINTAS

REAÇÃO COM ISOCIANATOS

Há dois tipos de reações importantes a considerar: a) Reação do grupo isocianato com o grupo hidroxila da resina epóxi: é uma reação típica entre um isocianato e um álcool com a formação de uma estrutura uretânica. R–NCO + R!OH

R–N–C–OR! OH

(R!= Resina epóxi)

Esta reação processa-se à temperatura ambiente e por isso os sistemas epóxi-isocianatos são bicomponentes. b) Reação do grupo isocianato com o grupo glicidila: é uma reação complexa; quando catalisada por imidazóis e a temperaturas acima de 100 °C obtém-se uma estrutura polimérica também comple xa e que apresenta núcleos de oxazolidona e de isocianuratos. A cura de uma resina epóxi com polii socianato conduz a uma estrutura tri m OCN–R–NCO + n CH –CH–R!–CH–CH 2 2 Catalisador dimensional com alta densidade de li O O gações entre as cadeias, principalmente m>n quando ocorre a temperaturas em torno O O de 100 °C e desde que haja grupos isocia CH2 CH2 natos em quantidade suficiente para reagir C C com as hidroxilas (temperatura ambiente) CH–R!–CH N–R–N N–R–N N~ ~R–N e com os grupos glicidila (temperatura em torno de 100 °C). C

Quando é utilizado um poliisocianato e a cura só se processa a temperaturas bloqueado o sistema é monocomponente

O

O

O

C C C C C O O O O O N N

~R

suficientes para o desbloqueio do grupo isocianato.

N

CURA DAS RESINAS EPÓXI E OBSERVAÇÕES ambiente Temperatura

N

O H2 C

OO C

~R!–CH

C

N–R–N C

O C

CH2

C

N–R–N C

O

R~

R

N–R–N

CH–R!~

C O C

O

O O Sistemas bicomponentes: usam como O reticulante aminas e seus adutos e Oxazolidona Isocianurato poliamidas; o pot-life (período de tempo após a mistura dos dois componentes e durante o qual o sistema pode ser aplicado) pode variar de poucos minutos a 1 ou 2 dias, sendo 8 horas o período mais comum.

Ésteres de epóxi: quando os ácidos graxos são insaturados pode obter-se a secagem oxidativa, sendo necessário, neste caso, o emprego de secantes.

Temperaturas acima de 100 °C (Forneio) Sistemas monocomponentes: a reticulação é obtida através da reação com outra resina presente no sistema, como por exemplo fenólica, melamínica, uréica, poliésteres ácidos; também pode ser obtida através da reação com anidridos de ácido. As resinas amínicas, isto é, melamínicas e uréicas, necessitam de temperaturas de cura inferio às res necessárias quando o reticulante é uma fenólica. Tanto na cura à temperatura ambiente quanto através de forneio nas temperaturas acima de 100 °C é necessário determinar cuidadosamente a relação epóxi/agente reticulante para que se

267

Resinas epoxídicas

obtenha uma cura satisfatória e, como consequência, um revestimento com propriedades maximi zadas. Na maioria dos casos, essa relação é estequiométrica. São exemplos dessa estequiometria: • Um equivalente de hidrogênio amínico por equivalente epoxídico; • Um equivalente de anidrido de ácido por equivalente epoxídico.

4 SOLVENTES As resinas epóxi são solúveis em solventes oxigenados: acetatos, cetonas, éteres glicólicos, etc.; os hidrocarbonetos aromáticos são solventes pobres e por isso são usados em mistura com os oxigenados a fim de se conseguir um balanço mais econômico de solventes.

DILUENTES REATIVOS

De forma idêntica à maioria dos sistemas poliméricos usados em tintas, também as resinas epóxi devem ser usadas na forma de solução; em alguns casos são usados os diluentes reativos, que além de atuarem como solventes propriamente ditos reagem com o agente reticulante passando então a fa H3C–(CHn2) –CH–CH2 zer parte integrante do revestimento. São geralmente O compostos químicos com um grupo glicidila e por isso participam do de cura; de Óxidos de olefinas poxídicos, reduzem mecanismo a densidade ligações por serem cruzadas monoeen tre as cadeias poliméricas, razão pela qual devem ser usadas na menor quantidade possível (geralmente en tre 10 e 15% do total da resina epóxi) e quase sempre em mistura com solventes comuns; os diluentes reativos diminuem a resistência ao calor, a solventes e a agentes químicos dos revestimentos em que participam.

H3C–(CH32)–O–CH2–CH–CH2 O Éter butilglicidílico

O–CH2–CH–CH2 O

por ser um éster que pode ser incorporado ao revesti um caso interessante O ftalato de dibutila constitui

Éter fenilglicidílico

hidroxilas da aresina epóxi de formando ligaçõescom entre mento durante cura através transesterificação as

H2C=C(CH3)–C–O–CH2–CH–CH2 O

as cadeias através do ácido ftálico; o butanol formado na transesterificação é evaporado. A cura deve ser efe tuada a temperaturas adequadas para que ocorra a transesterificação.

O

Metacrilato de glicidila

H2C=CH–CH2–O–CH2–CH–CH2 O

Éter alilglicidílico

5 SISTEMAS AQUOSOS E DE ALTOS SÓLIDOS 23

A estrutura química da resina epóxi confere-lhe uma gran de versatilidade, o que possibilita um constante desenvolvi mento de novos produtos e aplicações.

H3C–(CH ) –

O–CH 2–CH–CH2 O

Éter 4-butilfenilglicidílico

SISTEMAS AQUOSOS

As resinas epóxi podem ser modificadas quimicamente resultando em veículos adequados para siste mas aquosos para diferentes finalidades. São exemplos importantes: eletrodeposição anódica e catódica, vernizes aquosos para revestimen to de embalagens metálicas, tintas de fundo (primers), esmaltes aquosos, etc. Exemplo de um esquema químico para obtenção de uma tinta para ser aplicada por eletrodeposição catódica:

268

TINTAS

CH2–CH–CH2–O–R–O–CH2–CH–CH2 + O

2R1–N–R2

O

H

R2 –N–CH2 –CH–CH2–O–R–O–CH2–CH–CH2–N–R2 OH

R1OH R2

Ácido acético

R1

+ –

+

CH–CH2 –N–H OH

CH3 –COO

R1

em que: C CH R=–

OH

CH3

OCH 2 CH CH2 O

3

CH3

C CH3 n

(R1 e R2 = Hidrogênio ou grupo alquila)

O cátion formado é responsável pela dispersabilidade em água e pela eletrodeposição catódica. A reticulação deve ser feita com poliisocianato bloqueado porque a reação com resinas amínicas (uréicas ou melamínicas) é retardada devido à ação da função amina; o sistema é termoconvertível e pode ser curado a temperaturas que variam de 170 a 190 °C. Há diferentes formas de se obter um polímero adequado para eletrodeposição anódica a partir da resina epóxi. Um éster de epóxi maleinizado e convenientemente neutralizado é uma forma clássica; entretanto, este sistema apresenta geralmente um comportamento insatisfatório em névoa salina, talvez porque a adesão sobre superfícies ferrosas seja deficiente. Aumentando-se o número de hidroxilas por macromolécula verificou-se que é possível incrementar a adesão e, por conseguinte, melhorar o comportamento em névoa salina. Uma das possibilidades de se obter um polímero rico em hidroxilas adequado para eletrodeposição anódica é: CH2OH CH2–CH–R–CH–CH2 + 2 H3C–C–COOH O

O

CH2OH

Resina epóxi

DMPA

H2C–CH– OOH

–CH–CH2

R

OH OH OHOHOH O

O=C

C=O

HOH2C–C–CH2OH

HOH2C–C–CH2OH

CH3

CH3

O ácido dimetilolpropiônico (DMPA) reage com os grupos glicidila da resina epóxi formando um polímero altamente hidroxilado, que de forma esquemática e simplificada pode ser assim representado:

Polímero

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH OH

269

Resinas epoxídicas

Esta resina rica em grupos hidroxila é reagida com anidrido trimelítico e versatato de glicidila, conforme o seguinte esquema: O COOH

C –OH + O

Polímero

OH OH OH OH

+ C O

O

O Polímero

CH2 –CH–CH2 –O–C–C9H19 O

O C–O–CH2 –CH–CH2–O–C–C9H19

–O–C

OH OH OH OH HO–C

HO

O

O Polímero (1)

O polímero (1) é convenientemente neutralizado para ser usado em eletrodeposição anódica ou em sistemas aquosos. São produtos termoconvertíveis podendo ser curados com resinas fenólicas, uréicas ou melamínicas; a estabilidade e o comportamento com relação à névoa salina são excelentes. Os ésteres de epóxi podem ser solubilizadas ou dispersados em água quando reagidos com anidridos de diácidos (ftálico, maleico, etc.), através das hidroxilas de resina epóxi; entretanto a estabilidade hidrolítica e o comportamento em névoa salina são deficientes pois as ligações éster são facilmente hidrolisáveis. SISTEMA AQUOSO TERMOCONVERTÍVEL EPÓXI-PAB

Uma forma de se conseguir polímeros carboxilados que não apresentem esses inconvenientes é através da reação do ácido para-aminobenzóico (PAB) com a resina epóxi.

COOH

COOH

COOH

CH2–CH–CH2–O–R–O–CH2–CH–CH2 2+ O

O NH2

H–N– CH2–CH–CH2–O–R–O–CH OH 2–CH–CH2–N–H OH

OC R= onde: CHC3 CH3 –

OCH2 OH

CH3

CH CH2 n

Há uma diferença de reatividade entre os grupos amínico e carboxílico com o grupo epóxi: a baixas temperaturas o grupo amínico reage mais facilmente. Opolímero carboxilado e dispersado em água é curado com resinas fenólicas e/ou amínicas propor cionando excelente estabilidade; a flexibilidade e a aderência sobre diferentes substratos são excelen tes. As condições de cura variam entre 150 e 200 °C em intervalos de tempo que vão de 2 a 30 minutos. Estes sistemas são indicados para diferentes finalidades, entre as quais podem ser mencionados os revestimentos aquosos para embalagens metálicas.

270

TINTAS

Tabela 6.8 Características de sitemas epóxi-PAB para revestimento de embalagens metálicas Sólidos

26,3%

Viscosidade (Gardner)

F

Água/solvente orgânico pH

85/15 (em volume)

Resina/reticulante melamínico

85/15 (sólidos)

8–8,5

Forneio

2 minutos a 200 ºC

Pasteurização de cerveja

Passa

Resistência a MEK

> 100

Flexibilidade

1T

O reticulante melamínico é do tipo oligomérico. Verificou-se que após um ano de estabilidade, a viscosidade não aumenta significativamente e que substituindo-se total ou parcialmente a melamina por resina fenólica consegue-se maior resistência química. Este esquema também permite obter polímeros adequados para primers aquosos termocon vertíveis para eletrodomésticos, automóveis, etc. A resistência a névoa salina é excelente e comparável à dos primers convencionais. RESINAS EPÓXI-ACRILADAS DISPERSÍVEIS EM ÁGUA

Esta técnica permite combinar as propriedades da resina epóxi com as da resina acrílica obtendo-se polímeros com excelentes propriedades e em especial com boa estabilidade hidrolítica. Quando se efetua a polimerização de uma mistura apropriada de monômeros acrílicos (com ou sem estireno) na presença de uma resina epóxi e com iniciador adequado (peróxido de benzoíla, por exem plo) ocorre um enxer to do polímero acrílico CH3 CH3 OH nos grupos metilena CH2–CH–CH2–O– O

–C–

–O–CH2–CH–CH2–O–

–C– 3

CH3

CH

CH = CH2 CH3 +

+

CH3

CH2 = C–C = O

+

CH2 = C–C = O

OH

O CH2 CH3

Peróxido de benzoíla

OH –O–CH2 –C–CH2–O– X

X

CH2–C– CH2– C – Y

Y

n

X = CH3 ou H

Y=

–O–CH2–CH–CH2 n O

que existem na cadeia epoxídica entre os gru poséter, através da abs tração do átomo de hi drogênio, o que origina um radical livre. Na rea lidade, este esquema é teórico pois, na prática, obtém-se uma mistura polimérica formada por epóxi-acrilada e resinas acrílica e epóxi. O siste ma assim obtido é neu tralizado com dimetile tanolamina e a reticula ção é feita com resinas melamínicas do tipo oligomérico em condições apropriadas de tempe ratura e tempo; este sis tema é adequado para revestimento de emba lagens metálicas.

, –C–OH ou –C–O–CH2–CH3 O

O

Figura 6.2 Esquema da seqüência das reações químicas.

271

Resinas epoxídicas

SISTEMAS EPOXÍDICOS AQUOSOS PARA CURA A TEMPERATURA AMBIENTE

Os sistemas apresentados anteriormente são do tipo termoconvertível, isto é, a cura (reticulação) é feita a temperaturas e tempos adequados (150 a 200 °C durante 5 a 30 minutos) e quase sempre com o uso de um agente reticulante (resinas melamínicas, uréicas e fenólicas) na composição do sistema. As possibilidades de obtenção de sistemas aquosos à base de epóxi e de cura à temperatura ambiente são várias, sendo a mais simples a que é baseada em um sistema de dois componentes, ambos dispersos em água: Componente A: dispersão aquosa de uma resina epóxi Componente B: dispersão aquosa de um aduto amíníco ou de uma poliamida. Estas dispersões podem facilmente ser obtidas com o uso de dispersantes apropriados e geralmente incluem na sua composição pequenas quantidades de solventes oxigenados. Uma gran de limitação deste sistema é devida, ao curto período de trabalho, uma vez misturados os dois componentes. As epóxi-acriladas constituem outra forma da obtenção de sistemas aquosos de cura à temperatura ambiente. Um esquema para a preparação desse tipo de polímero: • Polimerização por adição de uma mistura monomérica que inclui ácido acrílico ou metacrílico em quantidades necessárias para a obtenção de determinado índice de acidez. • Aminoalquilação dos grupos carboxila com uma imina. • Neutralização dos grupos amínicos assim formados com um ácido resultando em um polímero catiônico. O polímero catiônico é dispersado em água e constitui o componente A; o componente B pode ser uma epóxi de baixo peso molecular dispersa na água. As quantidades relativas dos componentes A e B são determinadas em função dos grupos amínicos existentes no polímero; a densidade da reticulação e as propriedades do revestimento respectivo são função das quantidades relativas das resinas acrílicas e epóxi. Este sistema tem a desvantagem do componente A ser uma macromolécula catiônica, o que limita a sua utilização direta sobre superfícies metálicas devido ao problema do afloramento da ferrugem em superfícies enferrujadas, além de limitar o uso de aditivos iônicos e de certos tipos de pigmentos. Esquema da sequência de reações químicas:

X

X

HHH

X

–C–CH2–C–CH2–C– Y HO–C=O

Aminoalquilação

Yn

O

H H H Neutralização HA

–C–C–O–C–C–N R R!H

+ –

–C–C–O–C–C–N–H O

R R! H

A X = CH3 ou H

Y=

, –C–OH ou –C–O–R!! O

O

A aminoalquilação parcial da resina acrílica carboxilada seguida da neutralização dos demais grupos carboxilas com aminas terciárias é a forma de se conseguir um polímero acrílico com função amínica, dispersável em água e com natureza aniônica; neste caso, os problemas apontados no sistema catiônico são minimizados ou eliminados.

272

TINTAS

X

X

X

–C–CH2–C–CH2–C– Y HO–C=O

Aminoalquilação parcial

Yn

X

X

X

Neutralização R3N

X

X

Cadeia polimérica

C=O

Y

Y

Y

C=O

O– H

O CH–R

R–N–R+ CH–R! R NH2 X = CH3 ou hidrogênio

Y=

, –C–OH ou –C–O–R!! O

O

(Re R! = Radicais alifáticos ou ciclo-alifáticos)

Devido ao caráter básico da dispersão e à presença de grupos amínicos, pode ocorrer a aminólise de alguns radicais ésteres provenientes de monômeros, tais como: acrilato de etila, acrilato de butila, etc., o queconduza uma estabilidade deficiente, pois pode ocorrer uma reticulação decorrente desta aminólise. Para contornar este problema é necessário escolher cuidadosamente os monômeros, de forma a obter-se monômeros ésteres resistentes a essa reação química, tais como: metacrilato de isobutila, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de isobornila, etc. As resinas acrílicas carboxiladas neutralizadas com aminas terciárias reagem a temperatura am biente com resinas epóxi resultando em revestimentos de excelente resistência química. É importante salientar que a velocidade de cura é lenta apesar do efeito catalítico da amina terciária usada na neutralização. Quando a cura é feita a temperaturas adequadas sua velocidade é aceitável. Aliás, a cura obtida pela reação do grupo carboxila com resinas epóxi é de grande utilidade tanto em sistemas aquosos quanto em sistemas baseados em solventes ou mesmo tintas em pó. Nas tintas líquidas (aquo sas ou à base de solvente) o sistema é bicomponente. Esquema da seqüência das reações químicas: A neutralização com amina terciária solubiliza a resina acrílica, catalisa a cura e estabiliza o sistema.

SISTEMAS TERMOCONVERTÍVEIS DE ALTOS SÓLIDOS

Polímero acrílico

C=O

C=O

C=O

C=O

OH

OH

OH

OH

Os sistemas de altos sólidos vêm adquirindo uma im portância crescente na indústria de tintas devido a as pectos de natureza ecológica, pois apresentam uma quantidade menor de solvente a ser evaporada.

R3N

Polímero acrílico

Nos sistemas epóxi convencionais normalmente há necessidade do uso de resinas epóxi de peso mo lecular mais alto a fim de se conseguirem as proprie dades desejadas tanto no verniz como no esmalte; como consequência, para que se tenha uma viscosida de aceitável é necessário trabalhar com sólidos bai xos. Como exemplo, os sistemas termoconvertíveis

C=O

C=O

C=O

C=O

OH

O– H

OH

–

O H R–N–R+

R–N–R+

R

R

273

Resinas epoxídicas

epoxifenólicos usados em revestimentos internos de embalagens metálicas têm somente cerca de 30% de sólidos de aplicação. A Figura 6.3 relaciona a viscosidade de aplicação com o teor de sólidos que é obtido em diferentes sistemas epoxifenólicos, usando diversas resinas epóxi com diferentes pesos moleculares. A fim de se conseguir propriedades satisfatórias no revestimento, há necessidade do uso de resi nas epóxi de alto peso molecular (n = 15), o que explica os baixos sólidos de aplicação; a resina epóxi com n = 2, que em princípio proporcionaria sólidos entre 50 e 55%, não pode ser usada porque resultaria em um revestimento com propriedades deficientes. 400 Epóxi/fenólica 70/30

) 4 N C PU

n = 15

300 edadisocsiV a 02 Cº ID(

n=5 n=2 200 Viscosidade para aplicação a rolo

100 60 40 30

35

40

45

50

55

60

65

% Sólidos

Figura 6.3

O aduto de resina epóxi com ácidos graxos dímeros, na proporção de dois grupos glicidila por grupo carboxila, constitui uma resina adequada para a obtenção de sistemas com sólidos de aplicação sensivel mente maiores do que aqueles obtidos com sistemas epóxi convencionais. Este polímero é curado com resinas fenólicas ou melamínicas sob a ação de catalisadores ácidos (ácido fosfórico, p-toluenosulfônico, etc.).

HO–C–C34H62–C–OH + 2 CH2–CH–CH2–O–R–O–CH2–CH–CH2 O

O

O

O

O

O

CH2–CH–CH2–O–R–O–CH2–CH–CH2–O–C–C34H62–C–O–CH2–CH–CH2–O–R–O–CH2–CH–CH2 O

O

HO

HO

em que: –C– CH3 R=–

–O–CH2OH –CH–CH2–O–

CH3

CH3 –C– CH3

– n

274

TINTAS

A seguir, as características mais importantes de um Sistema Epóxi/Melamina baseado nesse tipo de aduto. Tabela 6.9 Sistema epóxi-melamina com altos sólidos: características mais importantes Epóxi/melamina

80/20

Sólidos (em peso) volume)

85% 70%

Viscosidade (25 ºC)

32 poise

Espessura do filme seco

0,2 mils

Forneio

10 minutos a 200 ºC

Resistência a MEK Flexibilidade

90 1t

Resistência a vapor d’água

Excelente

Ácido fosfórico

1% (sólidos de resina)

O aduto epóxi com ácidos graxos dímeros também pode ser usado na formulação de primers com excelentes propriedades para supefícies ferrosas; a cura é obtida com resina melamínica do tipo oligo mérico sob ação catalítica de ácidos. Podem ser obtidos produtos com 78% de sólidos e de cura a baixa temperatura. SISTEMA CURÁVEL POR RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA

Um dos sistemas que tem tido crescimento bastante acentuado é o que envolve a cura por radiação ultravioleta. Este crescimento no uso é devido à velocidade alta da cura e por poder ser aplicado em qualquer tipo de substrato, especialmente naquele que não pode ser curado a altas temperaturas como madeira e plástico. Um dos sistemas de maior utilização é o que usa 1 molécula de resina epóxi (éter diglicidílico do bisfenol A) modificada com 2 moléculas de ácido acrílico. Esta resina é diluída em solvente reativo (acrilado) que participa da reação de cura, fazendo parte do filme final. Trata-se de sistema de altos sólidos ecológico. Para a secagem por radiação ultravioleta, é necessária a presença de aditivo para acelerar a velocidade de cura (fotoiniciador).

O

CH3

oCH3oO H2COH

O

HOCH2

O

OHCH3OCH3OooOCOCH2OH

H2

Resinas epóxi com comportamento satisfatório nas intempéries Os revestimentos à base de resinas epóxi convencionais são conhecidos pelas suas resistências quími cas excelentes devidas à sua estrutura básica composta de ligações C-C-C e C-O-C etéreo. Este sistema

Resinas epoxídicas

275

apresenta, entretanto, comportamento deficiente diante das intempéries devido à presença de núcleos aromáticos no polímero. Devido esta estrutura, resinas epoxi apresentam calcinação pronunciada quan do expostas à ação do intemperismo e em especial à ação da luz ultravioleta solar. Recentemente, começaram a ser produzidas resinas epóxi nas quais os núcleos aromáticos foram substituídos por núcleos de ciclohexano e, como conseqüência, apresentam excelente resistência a intempéries. A combinação dessas resinas epóxi “saturadas” com outros tipos de polímeros ou com determinados agentes reticulantes possibilita a obtenção de revestimentos com propriedades gerais plenamente satisfatórias e em especial com bom desempenho frente ao intemperismo. Assim é possível a obtenção de sistemas acrílico-epóxi, epóxi-poliuretânico e poliéster-epóxi para acabamentos com excelente comportamento no intemperismo, empregando-se uma tecnologia química similar à das resinas epóxi convencionais, bastando apenas substituí-las por resinas epóxi “saturadas”.

6 USOS Os sistemas epóxi bicomponentes são usados na formulação de tintas protetivas de alto desempenho para manutenção industrial, revestimentos de alta resistência química, de alta aderência, de excelente resistência à abrasão, etc. São particularmente importantes na formulação de tintas marítimas. Os sistemas epóxi de cura a temperaturas acima de 100 °C são usados em revestimentos pigmen tados e não pigmentados de embalagens metálicas (tambores, latas, baldes, etc), sendo os reticulantes mais usados com essas finalidades as resinas fenólicas, melamínicas, uréicas, etc. Existe uma grande variedade de esmaltes termoconvertíveis que são baseados na combinação de resinas epóxi com outras resinas; são exemplos: acrílico-epóxi, alquídico-epóxi-melamina, poliéster epóxi, e outras. Estes esmaltes são usados como revestimentos de eletrodomésticos, autopeças, etc. Uma aplicação muito importante e relativamente recente é na obtenção de tintas em pó, conforme será visto no capítulo correspondente. Os primers eletroforéticos, de grande uso na indústria automobilística, são baseados em resinas epóxi convenientemente modificadas quimicamente. Os ésteres de epóxi têm uma larga aplicação em esmaltes de secagem à estufa, fundos termocon vertíveis para indústria automobilística e de eletrodomésticos, e também são usados em tintas e verni zes de secagem ao ar (secagem oxidativa). As resinas epóxi apresentam um comportamento insatisfatório ao intemperismo natural, pois os produtos nelas baseados apresentam calcinação quando usados no revestimento de su perfícies que estejam expostas a intempéries; além da calcinação apresentam também um forte amarelecimento. Essas propriedades indesejáveis são função da quantidade de resina epóxi presente no re vestimento, o que significa que em sistemas onde a sua participação na composição do veículo básico é pequena, a calcinação e o amarelecimento são menores do que naquelas onde o epóxi é o principal componente.

7 PREPARAÇÃO DE RESINAS EPÓXI – EXEMPLOS PRÁTICOS PREPARAÇÃO DO ÉTER DIGLICIDÍLICO DO BISFENOL A

(DGEBA)

O DGEBA pode ser obtido segundo o seguinte procedimento: a) Escala de laboratório b) Quantidade de matérias-primas: Epicloridrina

15 moles

Bisfenol A

1,5 moles

Hidróxido de sódio

3,0 moles (solução aquosa a 40% de sólidos)

Tolueno

1,5 moles

276

TINTAS

c) Processo • Carregar o bisfenol e a epicloridrina; aquecer a 100 °C durante 4 horas, enquanto é adicio nada a solução de hidróxido de sódio. Durante a reação há uma constante destilação da mistura água/epicloridrina; a fase orgânica (epicloridrina) separada no condensado deverá retomar ao meio da reação de forma contínua; observar que no condensado a fase aquosa é a superior e a fase orgânica é a inferior, devido ao peso específico da epicloridrina ser maior que o da água. • Quando toda a água tiver sido retirada, iniciar a destilação da epicloridrina (inicialmente à pressão ambiente, seguida de uma redução gradual da pressão de forma que a final esteja em torno de 2 mm/Hg, para que a temperatura da resina não ultrapasse 160 °C). • Terminada a destilação da epicloridrina, resfriar a 80 °C, adicionar o tolueno e remover o cloreto de sódio da solução DGEBA por filtração. • Remover o tolueno por destilação (inicialmente à pressão ambiente e ao final a pressão reduzida). Observação O grande excesso de epicloridrina durante a reação é necessário para garantir a formação do DGEBA minimizando a formação dos homólogos superiores, isto é, moléculas com n > 0.

PREPARAÇÃO DE RESINAS EPÓXI COM N

>1,0 A PARTIR DO DGEBA

a) Escala de laboratório b) Equivalente epóxi do DGBA: 190 g (valor médio – ver observação) c) Quantidades de matérias-primas Resina epóxi líquida do DGBA Bisfenol A Catalisador

950 g 504 g 0,1% de uma amina terciária

Observação A resina epóxi líquida deverá ter o valor do equivalente epoxídico entre 180 e 200 g; a quantidade indicada de resina (950 g) corresponde, pois, a 5 equivalentes epoxídicos aproximadamente e a quantidade do Bisfenol A corresponde a 2,21 moles. d) Processo Num balão adequado, carregar a resina epóxi, o bisfenol e o catalisador e aquecer cuida dosamente (cuidado! a reação é exotérmica) a 180 °C; adicionar uma pequena quanti dade de xileno para ajudar a manter essa temperatura através de refluxo; determinar o equivalente epóxi a cada 30 minutos e quando atingir um valor entre 2.500 e 3.000 resfriar rapidamente e diluir simultaneamente. e) Características Solução de resina epóxi

45% de sólidos

Equivalente epoxídico (da resina sólida)

2.500–3.700

Solvente

Acetato de etilglicol e xileno

Valor de n

10–14

277

Resinas epoxídicas

Tratamento de ar

Início

004

103 001

002

003

005 201

102

104

006

403

403

105 402

402

101

106

404

108 109

Final 301 401

Tratamento da água 110 107

Pastilhador

001 – Tanque para a epicloridrina

106 – Receptor de epicloridrina

002 – Tanque para a solução de hidróxido de sódio

107 – Bomba para epicloridrina

003 – Tanque para o solvente

108 – Receptor para água

004 – Carregador de sólidos

109 – Receptor para solvente

005 – Tolva-balança

110 – Bomba para solvente

006 – Parafuso para adicionar sólidos

201 – Bomba de vácuo

101 – Reator

301 – Bomba para óleo térmico

102 – Agitador

401 – Bomba para a resina epóxi

103 – Condensador

402 – Tanque lavador da resina epóxi

104 – Resfriador do condensado

403 – Agitador

105 – Separador

404 – Filtro

Equipamento para a fabricação de resinas epóxi (Cortesia da RHE Hãndel Engineering – Alemanha)

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SOLOMON, D.H.

The Chemistry of Organic Film Formers, John Wiley & Sons Inc., Nova York, 1967.

SAUNDERS, K.J.

Organic Polymer Chemistry, Chapman and Hall Ltd., Londres, 1977.

VOLLMERT, Bruno

Polymer Chemistry, Traduzido do alemão por Edmund H. Immergut, Springer-Verlag, Nova York, 1973.

O.LDRING, P.K.T. e HAYWARD, G.

Resins for Surface Coatings, SITA Technology, Londres, 1987.

ODIAN, George

Principles of Polymerization, McGraw-Hill Inc., New York, 1970.

RODRIGUEZ, Ferdinand

Principles of Polymer Systems, McGraw-Hill Book Co., Singapura, 1983 – 2a edição.

WALDIE, J.M. e colaboradores

Surface Coatings, Chapman and Hall Ltd., London, 1983 - 2a edi ção, prepared by “The Oil and Chemist’s Association”, Austrália.

278

TINTAS

RUSSEL, W.J. Van G.C.R.WESTRENEN,

JOCCA – Journal of the Oil and Colour Chemist’s Association – v. 71, n. 7, 196, julho 1988.

BAUER, Ronald S.

Organic Coatings, Science and Technology, v. 5, editado por Geoffrey D. Parfitt and Angelos V. Patsis, Marcel Dekker Inc., Nova York.

THANKACHAN, Chacko

Journal of Coatings Technology, v. 61, n. 769, fevereiro 1989.

MEEUS, F.

JOCCA – Journal of the Oil and Colour Chemist’s Association – v. 73, n. 5, maio 1990.

WHITESIDE, e MASSINGILL, R.C., J.L.SHEIH, P.S.

Journal of Coatings Technology, v. 62, n. 788, setembro 1990.

PAPPAS, e PAPPAS, S.B. P. C. e KUNTZ, V. D.

Journal of Coatings Technology, v. 63, n. 796, maio 1991.

KAMON, Takashi

Advances in Polymer Science 80 Epoxy Resins and Composi

FURUCAWA, Hitoshi

tes IV, 173-202, Ed. Dusek K, 1986.

INTERSCIENCE PUBLISHERS

Encyclopedia of Polymer Science and Technology, – Division of John Wiley & Sons, Inc., Editorial board: Herman F. Mark, Norman G. Gaylord e Norbert M. Bikales, Nova York, 1964.

Resinas amínicas

JORGE M . R. FAZENDA CONSTANTINO T. Filho

1 Introdução .

.... ....

280

Processos de preparação das principais matérias-primas ..

................

281

2 Preparação: principais reações químicas ...... 282 282

3 Resinas amídicas-formol ... 4 Resinas uréia-formol .............

.... .......

5 Resinas melamínicas ......

283

284

Eterificação ...........

............ 285

6 Fatores que influenciam a escolha do álcool usado na eterificação .

............ 287

9 Resinas melamínicas do tipo oligomérico ..... 294 Vantagens das resinasmelamínicasdo tipo oligomérico ............

.... 295

7 Resinasmelamínicas para sistemas aquosos e de altos sólidos

287

288 Considerações gerais ........ 288 290 Cura com resinas alquídicas ... ...... ..... 291 Cura com resinas epóxi .... Cura com resinasacrílicas ............. .............. 292

8 Cura de resinas amínicas .......

10 Resinas glicolurílicas ............

. .. .... .. .

296

11 Preparação de resinas amínicas – exemplos . 296

Resina melamínica

297

12 Esquema de uma unidade para a preparação 297 de resinas amínicas ................

Características das resinas amínicasem função dos seus grupos funcionais reativos ............ 293

13 Referências bibliográficas ..........

298

280

TINTAS

1 INTRODUÇÃO O termo resina amínica é usado para descrever uma extensa gama de polímeros resultantes da reação de aminas, amidas e imidas com formaldeído, seguida da polimerização por condensação dos grupos metilol (hidroximetila). Outra reação importante que, em geral, ocorre simultaneamente à polimerização é a eterificação de parte dos grupos metilol com álcoois adequados. As resinas uréicas e melamínicas são as mais importantes nessa classe de resinas. As matérias-primas comuns nesse tipo de resina são: Formaldeído: também conhecido como formol, é comercializado na forma de: • Formalina: solução aquosa estabilizada e inibida a 37% de formaldeído. • Solução em álcoois adequados para a obtenção da resina, como butanol; a concentração do formol é por volta de 40%. • Paraformaldeído: forma sólida, com estrutura química indefinida e que pode ser expressa por bém de (CH2 O)n.H O; a deconcentração metanol como em estabilizador. formol é porPor volta aquecimento de 90%, sendo do paraformaldeído, o restante água, tendo o formol tam 1 a 2% 2 é regenerado e, por isso, constitui-se numa forma conveniente para transportar o formaldeído. Uréia: sólido branco cristalino e solúvel em água. Melamina: é 1,3,5-triazina-2,4,6-triamina; sólido branco cristalino e insolúvel em água. Benzoguanamina: sólido branco; não é tão usada quanto a melamina por ser mais cara; entretanto, as resinas nela baseadas resultam em esmaltes com melhor resistência química que aqueles obti dos a partir de resinas melamínicas. Metanol, n-butanol, isobutanol: são os álcoois mais comuns na eterificação dos grupos metilol. (ver fórmulas a seguir). As amidas também reagem com o formol, e o grupo metilol resultante pode ser eterificado com um álcool adequado como o butanol, por exemplo. É interessante observar que, embora haja dois hidrogênios no grupo amida, somente um deles reage com o formol. HHH H2N

H H3COH

C=O

N–C–N C=O

H

O=C

H2N

C=O N–C–N H H H

Metanol

Formol

H N

Glicoluril

Uréia

H

HH

H2N

N

C–N

C–C

N N

HC N

C N

CH

C–C

H

C–N

C–C

H2N

HH

C N H

Normalmente, este tipo de rea ção não é usado para a obtenção de resinas, e sim, para modificar aque las que apresentam grupos amidas na sua estrutura. No Capítulo 4, pode-se ver que é possível introduzir o grupo amida em uma resina acrílica através da inclusão de acrilamida na composi ção monomérica respectiva; os grupos amida correspondentes são geralmente a posteriori reagidos com o formol e, em seguida, eteri ficados; a resina acrílica, assim mo dificada, pode reagir com ela mes maou comoutra acrílicahidroxilada e carboxilada.

H

Melamina

Benzoguanamina

Auréia,consideradacomouma amida especial (diamida do ácido carbônico)constituiumcasoàparte, pois é a base para asresinas uréicas.

H3C CH–CH2OH

CH3CH2CH2CH2OH

H3C Isobutanol

Butanol

As resinas amínicas são usa das numa ampla gama de produtos industriais: compostos de molda gem, adesivos, tecidos, papel, lami nados, tinta, etc.

281

Resinas amínicas

Neste capítulo, será dada maior ênfase às resinas utilizadas em tintas, onde atuam como agentes reticulantes das resinas-base: alquídicas, poliésteres saturados, acrílicas, etc.

PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DAS PRINCIPAIS MATÉRIAS-PRIMAS

Uréia A uréia foi descoberta na urina por Roulle em 1775, e foi sintetizada pela primeira vez em laboratório por Wöhler em 1828, através do aquecimento de cianato de amônia: Δ

NH4OCN

H2N–C–NH2 O

Esta síntese representa o fim da teoria da “força vital”, pois o experimento de Wöhler mostrou ser possível criar compostos orgânicos sem que houvesse a intervenção de organismos vivos. Este resulta do foi tão surpreendente para a época que o próprio Wöhler teve de repetir a experiência várias vezes para se convencer. A uréia adquiriu uma importância comercial relevante quando a I.G. Farbenindustrie A.G. desenvol veu e patenteou o processo de obtenção a partir da reação entre dióxido de carbono e amoníaco. H2N–C–ONH4

CO2 + 2 NH3

H2N–C–NH2 + H2O

O

O

Carbamato de amônio

É uma reação feita a 140–160 °C e a pressões que variam de 700 a 1.400 psi. Em 1936, várias companhias inglesas e norte-americanas iniciaram a produção de uréia usando outras rotas químicas; um exemplo significativo é o processo Lindholm, da Union Carbide, que transfor ma o carbeto de cálcio em cianamida cálcica:

CaC2 + N2

CaN–CN + C

CaN–CN + CO2 + H2O H2N–CN + H2O

H2N–CN + CaCO3

H2N–C–NH2 O

Cianamida

Melamina Liebig foi o primeiro cientista a estudar a sua obtenção em 1834, e até 1935, esta triazina despertou pouco interesse; em 1936, a Ciba patenteou o processo que parte da cianamida cálcica: CaN–CN + CO2 + H2O

H2N–CN + CaCO3 Cianamida

2 H2

H

N NH3

N–CN

H2N–C–N–CN NH

H2N–C

C–NH2

N

N C

Diciandiamida

NH2

282

TINTAS

É umprocesso queocorrea temperaturasemtorno de 200 °C e pressões que variam de 800 a 1.400 psi. Um outro processo está baseado na desidratação da uréia em presença de amoníaco seguida pela trimerização da cianamida. –H2O

H2N–C–NH2

H2N–CN + H2N–C–O–NH+4 +NH3

O

O N

3 H2N–CN

H2N–C

C–NH2

N

N C NH2

Benzoguanamina É obtida através da reação de amoníaco com diciandiamida na presença de anilina. A British Oxygen patenteou, em 1956, um processo baseado na reação da benzonitrila com a diciandiamida em pre sença de sódio metálico; a reação da benzonitrila com a diciandiamida feita na presença de KOH e “metilcellosolve” constitui uma variante para a obtenção industrial de benzoguanamina.

2 PREPARAÇÃO: PRINCIPAIS REAÇÕES QUÍMICAS O processo químico de obtenção das resinas amínicas é complexo e envolve fundamentalmente três etapas: a) Hidroxi-metilação b) Condensação (polimerização) c) Eterificação A hidroxi-metilação é a etapa na qual as aminas e as amidas são transformadas em compostos capazes de polimerizar entre si ou com aminas e amidas ainda não hidroxi-metiladas; a formação de grupos metilol é a conseqüência da adição da molécula de formol.

R–NH2 + H2CO

R–NH–CH2OH Grupo metilol

As três etapas citadas acontecem em intensidades variáveis que dependem das condições da reação (temperatura e pH), catalisadores, natureza do grupo que adiciona o formol (amídico ou amínico), etc. De forma simplificada, tem-se: • Hidroxi-metilação: favorecida com o aumento do pH. • Condensação ou polimerização: favorecida com o aumento da temperatura. • Eterificação: favorecida pelo pH ácido e baixa temperatura.

3 RESINAS AMÍDICAS-FORMOL Nas condições mais comuns da preparação de resinas amídicas, somente um hidrogênio de amida é capaz de adicionar uma molécula de formol. R–C–NH + HCHO OH

R–C–NH O CH2OH

283

Resinas amínicas

A condensação pode ocorrer entre dois grupos metilol: R–C–NH

+

HOH2C HN–C–R O

O CH2OH

R–C–NH

HN–C–R + H2O

O CH2 O H2CO

Também pode acontecer entre um grupo metilol e um grupo amídico: OH R–C–NCH2OH + HN–C–R HO

R–C–NCH2–N–C–R + H2O OH

HO

Os compostos monoamídicos não resultam na formação de resinas por não apresentarem funciona lidade suficiente e são usados como modificadores de resinas amínicas; a obtenção de resinas amídicas ocorre quando se parte de diamidas, como a adipamida. A forma mais comum e mais importante do uso deste tipo de resina, em tintas, é através de resinas acrílicas onde um dos monômeros é a acrilamida (ver Capítulo 4); estas acrílicas podem ser consideradas como poliamidas, podendo ser hidroxi-metiladas e eterificadas e, posteriormente, curadas através da autocondensação ou através da reação com outros polímeros adequados. A reação com o formol pode ser feita em pH ácido ou básico, sendo que este último é mais utilizado, permitindo um melhor controle da reação, pois a polimerização dos grupos metilol é minimizada; o pH ligeiramente alcalino é obtido através do uso de uma base fraca. A eterificação dos grupos metilol é feita para se conseguir uma melhor compatibilidade com outras resinas usadas na cura, ou mesmo quando esta é obtida através de auto-condensação, para se melhorar o brilho da tinta. Os álcoois mais comuns na eterificação são o butanol e o isobutanol. O grau de eterificação pode ser controlado através do tempo, temperatura e pH da reação e da quantidade de álcool. Desse modo, baixa temperatura, baixo pH e grande excesso de butanol, favore cem a eterificação.

4 RESINAS URÉIA-FORMOL Constituem uma classe muito importante de resinas, tendo aplicação em diversos campos industriais, com destaque para tintas, adesivos, aglomerados de madeira, moldagem, etc. A uréia é a amida do ácido carbônico, porém, frente à reação com o formol, pode ser considerada como tendo as funções amina, imida e amida. H2N–C–NH2 O

H2N–C=NH OH

A uréia é também considerada a amida do ácido carbâmico. Por estas razões, uma molécula de uréia adiciona no máximo 3 de formol e não 4, como parece à primeira vista; na prática, o mais comum é a formação de monometiloluréia e dimetiloluréia, pois, nas condições normais, é difícil a formação da trimetiloluréia. H2N–C–NH + HCHO OH

NH–C–NH H

O CH2OH

H2N–C–NH O CH2OH

+ HCHO

HN–C–NH HOH2C O CH2OH

284

TINTAS

As reações anteriores são feitas em pH alcalino, pois em pH ácido ocorre a polimerização dos derivados metilol, resultando em um precipitado que não tem utilidade prática. As resinas uréia-formol obtidas com uma relação molar formol-uréia de 2:1 em pH alcalino são solúveis em água quando têm baixo peso molecular e solúveis em álcool etílico quando estão ligeiramen te condensadas. Estas resinas são usadas como adesivos em laminados, indústria têxtil, etc., porém não são adequadas para serem utilizadas em tintas, pois são insolúveis na maioria dos solventes, não reagem com outras resinas e são instáveis. A polimerização que conduz à formação de estrutura tridimensional é feita através de mecanismos não muito bem esclarecidos, admitindo-se as seguintes reações: NHCH2OH + NH

NHCH2–N

CH2OH

+ H2O

(1)

CH2OH

NHCH2OH + HOCH2NH

NHCH2OCH2NH

NHCH2OH + HOCH2NH

NHCH2NH

N–CH2OH +

N

NH

CH2

+ H2O

+ H2O

(2)

+ HCHO + H2O

(3)

(4)

N–CH2 CH2

A polimerização conduz a estruturas químicas complicadas e não totalmente determinadas, haven do autores que admitem a formação de estruturas cíclicas (Mavel); uma forma simplificada da estrutura resultante dessa polimerização, seria:

NHCH2OH C=O –CH2–N–CH2–N–CH2–N–CH2–N–CH2–N C=O N–CH2 C=O

C=O

O N–CH2 C=O

–CH2–N–CH2–N–CH2–N–CH2–N–CH2–N C=O –CH2–N–CH2–N–CH2–N–C–N– C=O –N–

O CH2 –N–

A polimerização (cura) é feita facilmente através do aquecimento ou da adição de um catalisador ácido.

ETERIFICAÇÃO

É uma reação de grande importância no processo de preparação de resinas uréia-formol para uso em tintas. A eterificação confere a estas resinas solubilidade em solventes usuais, capacidade de reagir com outras resinas para obtenção da cura, estabilidade, compatibilidade com outros polímeros, etc.

285

Resinas amínicas

A eterificação, conforme será visto em capítulos subseqüentes, também é importante em resinas melamínicas e fenólicas. Os álcoois mais comuns para esta reação são o butanol e o isobutanol. A preparação de uma resina uréia-formol butilada é feita usualmente em dois pH distintos: • pH ligeiramente alcalino: promove a formação dos grupos metilol; como esta etapa é feita à temperatura do refluxo da água, ocorre também uma leve condensação. • pH ácido: após a adição do butanol, o pH passa a ser ácido através do uso de um catalisador ácido; ocorre simultaneamente a polimerização através da condensação e a eterificação (butilação). A eterificação é favorecida pela maior quantidade do álcool correspondente, pelo pH baixo (ácido) e pela baixa temperatura; compete com a polimerização prevalecendo sobre ela, pois o grupo metilol eterificado não reage facilmente com outros grupos. As reações químicas envolvidas na etapa de eterificação/condensação são:

R–NH–CH2OH + C4H9OH 2OH

+ R–NH–CH2OH

R–NH–CH2OC4H9 + H2O R–NH–CH2–O–CH2–NH–R + H2O

O grau de eterificação é medido através de espectroscopia infra-vermelha (I.V.) ou, de forma mais simples e comum, através da tolerância a um solvente hidrocarboneto alifático, como a aguarrás mineral. Quando se dizquea tolerânciaà aguarrás mineral de uma determinada resina uréia-formol (ou melamínica, conforme será visto adiante) é de 1:2 em volume, significa que a 1 volume de resina podem ser adiciona dos 2 volumes de solvente sem que ocorra precipitação ou turvamento. As reações químicas que ocorrem na cura de uma tinta, quando se usam resinas uréia-formol butiladas ou isobutiladas na reticulação do polímero principal, serão vistas em conjunto com o uso de resinas melamínicas para finalidades similares.

5 RESINAS MELAMÍNICAS A melamina, que pode ser considerada como um trímero cíclico da cianamida, é largamente usada na produção de resinas quando reagida com formaldeído. Os polímeros assim obtidos são usados em esmaltes de qualidade, que, por sua vez, são usados como acabamentos termoconvertíveis para automóveis, eletrodomésticos, etc. As resinas melamínicas também são importantes na produção de laminados, moldagem, etc. As resinas melamínicas têm propriedades superiores às das uréicas, isto é, permitem obter esmal tes com estabilidade melhor ao calor, durabilidade superior, dureza maior, etc. A preparação da resina melamínica envolve reações químicas similares às da preparação da resina uréica, apresentando, porém, algumas diferenças significativas: • Amelamina tem seis hidrogênios ativos, isto é, pode reagir com até seis moléculas de formaldeído; como conseqüência, apresenta maior facilidade de reticulação do que a uréia que, como foi visto, possui somente três hidrogênios ativos. • Nas resinas melamínicas, a hidroxi-metilação e a polimerização ocorrem a velocidades compará veis em pH ligeiramente ácido, o que significa que, essas resinas podem ser preparadas em um único estágio de pH (ácido) ou, se desejado, em dois estágios, que são a hidroxi-metilação em pH levemente alcalino e a condensação e eterificação em pH ácido; as resinas uréia-formol têm de ser preparadas em dois estágios de pH (hidroxi-metilação em pH alcalino e condensação e eterificação em pH ácido). É importante notar que a reação de melamina com formol (metilolação) em pH fortemente ácido e temperaturas relativamente altas, resulta na formação de um sólido insolúvel e infusível e sem qual quer utilidade. A relação molar do formol para a melamina é uma variável extremamente importante na preparação das resinas correspondentes; as relações mais comuns estão entre 3 e 6 moles de formol para 1 mol de melamina.

286

TINTAS

HOH2C

H

HOH2C

N N C N HC C CH2OH N

CH2OH

N

N

N

N C

C

HOH2C

CH2OH

N

N C

N H

N CH2OH

HOH2C

Trimetilol melamina

CH2OH

Hexametilol melamina

A polimerização é afetada por essa relação; quando é de 6:1 (hexametilolmelamina), a velocidade de polimerização é mais lenta do que em relações menores, como de 3:1 (trimetilolmelamina). As propriedades das resinas melamínicas também dependem dos fatores similares que afetam as resinas uréia-formol; assim, a relação formol-melamina, o grau de eterificação, o tipo do álcool usado nessa alquilação e o peso molecular são variáveis muito importantes na determinação das propriedades. A remoção rápida da água da reação e da formalina conduz a resinas de baixo peso molecular e com alta eterificação; mantidas as mesmas condições, a remoção lenta da água aumenta o peso molecular e diminui o grau de eterificação. As condições da reação devem permitir a obtenção de um balanço desejado entre hidroxi-metilação, polimerização (condensação) e eterificação (alquilação). Os tipos de catalisadores e o pH, bem como a temperatura de reação (condensação e/ou eterifi cação), são outras variáveis que afetam as propriedades da resina melamínica. Sua estrutura química típica é:

HOH2C

CH2OH

C4 N N N H9OCH2 C C N

H

CH2OC4H C C9 CH2OH N

N

N

H2C

CH2OC4H9

N

N

N

C

C

N

N CH2OH

H2C

CH2OH

O H2C

CH2OC4H9 N C

N HOH2C

N

C N

C4H9OCH 2

C N

CH2OH N H

Como se pode observar, as ligações químicas que unem moléculas de melamina formando a estru tura polimérica são devidas a grupos metilênicos e oxidimetilênicos. Neste exemplo, o grau de polimerização, medido pelo número de núcleos de triazina na molécula da resina, é 3; nas resinas metamínicas convencionais, o grau de polimerização varia entre 8 e 12.

287

Resinas amínicas

6 FATORES QUE INFLUENCIAM A ESCOLHA DO ÁLCOOL USADO NA ETERIFICAÇÃO Já foi mencionada a importância da eterificação como forma de introduzir radicais alquila no polímero. No entanto, também foi mencionada a importância destes grupos nas resinas amínicas, em geral, e nas melamínicas, em particular, destacando a sua importância na solubilidade e na velocidade da reação com outros polímeros, base da tinta durante a cura. O álcool usado na eterificação dos grupos metilol deve atender aos seguintes requisitos: • Permitir retirar a água por azeotropia durante a reação; entretanto, em temperatura ambiente, deve separar-se da água a fim de retornar ao meio da reação. • Formar um alquil-éter que rapidamente interaja com outros polímeros durante a cura. • Reagir facilmente com o grupo metilol competindo com a condensação, isto é, diminuindo a tendência à polimerização. • Ser solvente para a resina amínica e para a tinta como um todo. Os álcoois mais usados são o n-butanol e o isobutanol; para finalidades específicas podem ser usados outros álcoois como o etanol e o metanol. Em geral, os álcoois primários formam o éter com maior rapidez que os secundários. Quanto maior é a cadeia alquílica do álcool, menor é a velocidade de eterificação e maior é a tolerância à aguarrás mineral. A velocidade da eterificação é menor que a velocidade da polimerização nas condições usuais de preparação das resinas melamínicas; essa diferença tende a ser maior com o aumento do peso molecular do álcool. A reação com outros polímeros durante a cura também é influenciada pelo tamanho do grupo alquila: quanto maior, menor é a velocidade da cura.

7 RESINAS MELAMÍNICAS PARA SISTEMAS AQUOSOS E DE ALTOS SÓLIDOS As resinas melamínicas são importantes como agentes reticulantes de tintas diluídas com água; as primeiras resinas melamínicas solúveis ou dispersáveis em água foram desenvolvidas visando o seu uso nas indústrias têxtil e de adesivos. Eram preparadas através da reação com o formol aquoso em meio alcalino em uma reação molar de 4:1; após a dissolução da melamina (indicando que a hidroxi-metilação havia ocorrido) a mistura era aquecida por um curto intervalo de tempo a fim de se conseguir um pequeno grau de polimerização. A estrutura era derivada da tetrametilolmelamina com uma pequena eterificação com o metanol presente na formalina. Estrutura típica de uma resina melamínica solúvel em água e usada na indústria têxtil:

H

CH2OCH3 CH2OH

H

NN

N

C N

HOH2C

N C N

H2 C

H N C N C

N

N H

CH2OH

N

C

CH2OH

N C

CH2OH

Esta resina cura facilmente com outros polímeros solúveis em água e é adequada para tintas aquosas. Entretanto, o sistema tem uma instabilidade pronunciada devido à estrutura da resina melamínica. Os desenvolvimentos tecnológicos, objetivando sanar tal inconveniente, resultaram nas chama das resinas melamínicas “monoméricas”, das quais a hexametoximetilmelamina é o exemplo mais significativo.

288

TINTAS

Foram feitastrês importantes mudanças na forma de prepa rarastradicionaisresinasmelamínicasparaaindústriatêxtil,visando o desenvolvimento dos tipos adequados para tintas aquosas:

CH3OH2C

CH2OCH3

N

• A relação molar formol-melamina foi aumentada para 6:1, de tal forma que há formação de seis grupos metilol, não havendo, portanto, hidrogênio amínico disponível.

CH3OH2C

N

N

C

C

N

CH2OCH3

N C

• A hexametilolmelamina é eterificada com metanol, for mando os grupos metoxila que ainda conferem solubi lidade aquosa à resina quando em presença de peque nas quantidades de álcool.

N CH3OH2C

CH2OCH3

• O peso molecular da resina é controlado no menor nível possível através da escolha das condi ções de reação favoráveis à eterificação e desfavoráveis à polimerização. A hexametoximetilmelamina representa a forma mais simples dessas melaminas “monoméricas” e é comercializada a 100% de sólidos (material ativo); pequeno grau de polimerização resulta em resinas líquidas viscosas com uma concentração de sólidos entre 90 e 100% e ainda diluíveis em água. Uma outra característica importante destas resinas é que são também apropriadas para a formulação de tintas de altos sólidos solúveis em solventes usuais, pois além de apresentarem sólidos elevados (90 a 100%), são compatíveis com as resinas-base e com os solventes usados na tecnologia de altos sólidos.

8 CURA DE RESINAS AMÍNICAS CONSIDERAÇÕES GERAIS

A cura de um sistema no qual o agente reticulante é uma resina amínica é obtida através de um mecanismo químicocomplexoenãoperfeitamenteconhecido;acomplexidadeédevidaauma série defatores,taiscomo: a) Influências do grupo funcional predominante da resina amínica; os grupos funcionais existentes nesta classe de resinas são determinados pela composição dos reagentes, condições do proces so, etc., conforme descrito anteriormente: Grupos Funcionais:

CH2OR –N

Grupo predominante nas resinas com alto grau de alquilação

CH2OR CH2OR –N

Grupo predominante nas resinas com médio grau de alquilação

CH2OH CH2OH –N

Predominância do grupo metilol, baixo grau de alquilação

CH2OH CH2OR –N

Resinas alquiladas e com grupo imino

H CH2OH –N

Resinas não-alquiladas e com grupo imino

H H –N

Grupo amino, presente em pequena quantidade

H

289

Resinas amínicas

Os grupos metilol tendem a liberar formol durante a cura:

CH2OR

CH2OR

–N

–N CH2OH

H +

O=C

H

H

Os grupos alquila mais comuns são: butila, isobutila, etila e metila. b) Natureza dos grupos funcionais existentes na resina-base, e com os quais a resina amínica deve reagir para obtenção da cura do sistema, e que são: hidroxila, carboxila, amídico, glicidila, entre outros. c) Catálise: a reação das resinas amínicas com a resina-base necessita ser catalisada por ácido, pois apresenta uma velocidade muito baixa em meio neutro ou alcalino. Quando a resina amínica é totalmente alquilada, há a necessidade de se usar um ácido forte como catalisador; são exem plos: ácidos p-tolueno-sulfônico e benzeno-sulfônico. Os ácidos fracos, como os fosfato-ácidos, são adequados para a catálise da cura sempre que o grupo funcional das resinas amínicas seja metoxialquilmetilol ou metoxialquilimino. Nestes casos, na maioria das vezes, a acidez presente na resina-base é suficiente para catalisar a cura. O mecanismo da reação de amínica com poliol é o seguinte: Reação do grupo metilol da resina amínica

R–CH2–OH + H+

R–CH2–O+H2

R–CH2+ + H2O

Reação do grupo Butoximetila da resina amínica

R–CH2–OBu + H+

R–CH2–O+HBu

R–CH2+ + HOBu

Nos dois casos, há a formação do íon de carbônio R-CH2+. Quando a reação envolve o grupo metilol, o produto da reação é água e quando envolve butoximetila, o produto da reação é butanol. Como o butanol é uma base mais forte que a água, ele tem mais dificulda de de se soltar do íon de carbônio R-CH2+. Por esta razão, quando mais butiladas forem as resinas melamínica e a uréica, menores serão as suas reatividades. Assim, para resinas pouco butiladas, a própria acidez da resina já é suficiente para catalisar a reação de cura. Quando a intensidade de butilação é muito alta, é necessária a presença de catalisador ácido forte. O mesmo raciocínio vale para as resinas metiladas, isobutiladas, etc. Reação do íon de carbônio com o poliol

R–CH+2 + HO–R’

R–CH2–O–R’ + H+

Para os sistemas reativos, a acidez catalisa a reação a frio. Isto faz com que haja perda da estabilidade no armazenamento. Para sanar esta dificuldade, deve-se neutralizar este ácido com amina terciária, como por exemplo trietilamina, dietilaminoetanol, etc. Quando o sistema possui pouca reatividade, e que seja necessária a presença de ácido forte, este deve ser usado bloqueado com amina ou ser colocado no momento do uso.

290

TINTAS

As resinas amínicas, quando aquecidas a temperaturas de 120 a 150 °C, curam através da autocondensação formando um filme duro, claro, transparente, quebradiço e pouco aderente a superfí cies metálicas; as reações envolvidas nessa cura são complexas, sendo as mais comuns:

N H

N Calor

CH2

+ ROH

CH2OR N

N

NCH2OH

NCH2OH

CH2OH Calor

CH2

+ HCHO + H2O

CH2OH NCH2OH

NCH2OH

NCH2OR

NCH2OR CH2

CH2OH Calor

O CH2OH

CH2

NCH2OR

NCH2OR

+ H2O

As resinas amínicas obtidas nessa cura não têm propriedades interessantes para serem usadas na formulação de tintas. Em combinação com outros polímeros, são usadas na obtenção de tintas de excelentes propriedades. A combinação dessas resinas resulta na formação de um revestimento com estrutura tridi mensional de alta performance; na maioria dos casos, a cura é obtida a temperaturas por volta de 150 °C, de 20 a 40 minutos. As resinas amínicas são geralmente classificadas em dois grupos: cura rápida e cura lenta. A velocidade de cura refere-se à dureza desenvolvida pelo filme apóscura com determinado polímero. Admite-se que as resinas amínicas de cura rápida apresentam grupos metilol que irão reagir entre si a uma velocidade maior do que a reação metilol-hidroxila do polímero-base; em outras palavras, após a cura, o filme apresenta mais ligações metilol-metilol (autocondensação ligações inter-resina amínica) do que ligações entre a resina amínica e o polímero-base, sendo estas provenientes, na sua grande maioria, da reação alcóxi com o grupo hidroxila. A autocondensação leva a filmes com flexibilidades baixas. As resinas de cura lenta não apresentam tantos grupos metilol, e, por isso, a cura é obtida prepon derantemente através da reação com o polímero-base; neste caso, as propriedades do revestimento são superiores, destacando-se a melhor resistência a intempéries. A cura das resinas amínicas pode ser obtida a temperaturas baixas ou mesmo em temperatura ambiente, bastando, para isso, usar um catalisador ácido (forte) em quantidades adequadas. Estes sistemas, tanto na forma de esmalte como na de verniz, são usados no revestimento de móveis de madeira.

CURA COM RESINAS ALQUÍDICAS

As resinas amínicas são freqüentemente usadas como reticulantes de resinas alquídicas, baseadas principalmente em óleos não secativos, como o de mamona cru, coco, etc. As resinas alquídicas, normal mente, são do tipo curto em óleo e apresentam um índice de hidroxila adequado.

291

Resinas amínicas

Alquídica

Alquídica

OH

OH

OH

O

+ CH2 + C4H9OH

(1)

CH2OC4H9 Amínica

–N

Amínica

–NH

H

Alquídica

Alquídica

OH

OH

OH

O

+ CH2OH Amínica

CH2

–N

Amínica

CH2OH

–N

+ 2H2O

(2)

CH2

+ O OH Alquídica Alquídica

OH OH

Podem ser usadas as resinas uréia-formol, melamínicas ou uma mistura, ocorrendo, porém, dife renças significativas dependendo do tipo de resina empregada.

Vantagens da combinação alquídica-melamínica • Cura mais rápida demandando tempo e temperatura menores; dureza superior. • Melhor resistência ao intemperismo. • Melhor estabilidade da cor quando em sobreforneios (tempo mais longo na estufa ou retorno à mesma).

Vantagens da combinação alquídica-uréica • Melhor aderência a substratos metálicos. • Custo menor. O uso de poliésteres saturados como substitutos das resinas alquídicas vem adquirindo importân cia crescente devido às excelentes propriedades dos esmaltes termoconvertíveis baseados na combi nação dessa resina com melamínica. Os esmaltes do tipo “altos sólidos” são baseados na combinação de poliésteres especiais com melamínicas.

CURA COM RESINAS EPÓXI

Os revestimentos resultantes da cura da combinação epóxi-resina amínica apresentam excelentes características de aderência, ótima resistência química e boas propriedades mecânicas; as resinas melamínicas são mais usadas que as uréicas.

292

TINTAS

NCH2OH + CH2–CH O

NCH2–O–CH2–CH

(1)

OH OH NCH2–O

NCH2OC4H9 + CH2–CH

(2)

+ C4H9OH

CH2–CH

OH NCH2OH + CH2–CH

CH2–CH NCH2–O

CH–H2C O

O

+ H2O (3)

O

CH–H2C O

É freqüente o uso de uma combinação ternária: alquídica, resina amínica e epóxi.

CURA COM RESINAS ACRÍLICAS

Os sistemas termoconvertíveis acrílicos-resinas amínicas são extremamente importantes como base de esmaltes indicados para revestimentos de automóveis, ônibus, eletrodomésticos, chapas de fibra de madeira prensadas, etc. Como será visto no capítulo correspondente, as resinas acrílicas são hidroxiladas e carboxiladas; a velocidade da reação do grupo carboxila é menor do que a dos grupos hidroxila. Também neste caso, as resinas melamínicas resultam em esmaltes com melhores propriedades do que os baseados nas resinas uréia-formol. As condições de cura dos esmaltes acrílicos-resinas amínicas variam entre 120 e 180 °C com intervalos de tempo de 30 a 10 minutos.

NH–CH2OH

Acrílica

+ COOH (1)

Acrílica

+

H2 O

NH–CH2–O–C=O

Acrílica

NH–CH2OC4H9 +

COOH (2)

Acrílica

+ NH–CH2–O–C=O

C4H9OH

293

Resinas amínicas

NH–CH2OH

Acrílica

+

OH (3)

Acrílica

H2O

+

NH–CH2–O

NH–CH2OC4H9

Acrílica

+

OH (4)

Acrílica

+

C4H9OH

NH–CH2–O

CARACTERÍSTICAS DAS RESINAS AMÍNICAS EM FUNÇÃO DOS SEUS GRUPOS FUNCIONAIS REATIVOS

Em uma série de artigos publicados no American Paint & Coatings Journal, Albert J. Kirsch descreve uma representação esquemática das resinas melamínicas que mostra de forma clara a reatividade em função dos grupos reativos preponderantes. Este esquema tem a forma de um losango, no qual cada um dos vértices corresponde a um dos quatro grupos reativos presentes nestes reticulantes. As resinas melamínicas são posicionadas neste losango de acordo com seus grupos reativos predo minantes; assim, uma resina com alto grau de alquilação estaria localizada próximo do vértice 1 e, na medida em que apresenta um percentual maior de grupos alquil-metilol, a sua posição gráfica se aproxi ma do vértice 2; o mesmo raciocínio se aplica aos vértices 3 e 4; convém observar que é muito difícil encontrar resinas com o grupo iminometilol como grupo reativo predominante, dada a sua grande capacidade de condensar com um grupo igual a outra molécula da resina.

CH2OR 1

–N CH2OR

3 2

CH2OR

CH2OR

–N

–N CH2OH

Figura 7.1 Resinas amínicas: grupos reativos.

H

CH2OH 4

–N H

A figura do losango fornece ainda, de forma clara, a relação entre as principais propriedades das resinas melamínicas e sua posição nessa figura geométrica, ou seja, em função do grupo reativo predo minante, as flechas em cada losango indicam a maximização da propriedade apontada.

294

TINTAS

Figura 7.2 Propriedades em função dos grupos reativos – representação esquemática.

Catálise: ácido forte

Catálise: ácido fraco

Tendência a autocondensação

Reativa com –COOH, –OH, –CONH2

Reativa com –OH, –CONH2

Liberação de formol

Compatibilidade

Estabilidade em água

Cura em sistemas aquosos

Flexibilidade

Dureza

Resistência à umidade

9 RESINAS MELAMÍNICAS DO TIPO OLIGOMÉRICO A evolução dos sistemas termoconvertíveis, tanto os de base aquosa quanto os de altos sólidos, teve como conseqüência o desenvolvimento das resinas melamínicas do tipo oligomérico: a hexametoxi metilmelamina é o primeiro exemplo desta família de reticulantes cujas características, quando compa rados com as das resinas melamínicas convencionais, são:

Característica

Resinas oligoméricas

Resinas convencionais

Sólidos

80 a 98%

60 a 65%

Grau de polimerização (medido pelo número médio de moléculas de triazina por molécula de reticulante)

1,3 a 2,5

8,0 a 12,0

Álcool usado na alquilação

Metanol, etanol, butanol e isobutanol; por vezes estas resinas apresentam alquilação mista, isto é, apresentam, por exemplo, grupos metila e butila na molécula; o mais comum é o metila

Principalmente o butanol e o isobutanol

Resinas amínicas

295

Os grupos funcionais, em termos do grau de alquilação e da presença de grupos metilol e imino, são similares nos tipos oligoméricos e convencionais e, conforme já foi dito anteriormente, ogrupo alquila mais comum no tipo oligomérico é o metila. As resinas convencionais apresentam uma mistura de grupos funcionais, enquanto no tipo oligomérico há a predominância de um determinado grupo funcional. A solubilidade é outra característica em que há diferenças marcantes; os tipos oligoméricos são solúveis em solventes aromáticos e álcoois e, na sua grande maioria, são diluíveis com água em uma proporção adequada para serem usados em sistemas aquosos; os tipos convencionais são solúveis em solventes aromáticos e álcoois e não são diluíveis em água na maioria dos casos. A catálise mais adequada para a cura de sistemas termoconvertíveis em que o reticulante é uma resina melamínica do tipo oligomérico, segue os mesmos princípios descritos anteriormente, ou seja, depende da natureza dos grupos funcionais predominantes no reticulante: a) Tipo altamente metilado: necessita ácido forte, como o ácido p-tolueno-sulfônico. b) Metoxiimino: os ácidos fracos são os catalisadores mais eficientes, como os fosfatos ácidos; a presença do grupo imino confere à resina uma tendência à autocondensação. As condições de cura são relativamente brandas (temperatura por volta de 120 °C) e, na maioria dos casos, a acidez da resina-base é suficiente para promover a cura. Outra característica interessante é a de emitirem pequena quantidade de formol durante a cura. c) Metoximetilol: normalmente, não há a necessidade da adição de ácido para promover a cura pois a acidez da maioria das resinas-base é suficiente; devido à presença do grupo metilol, estas resinas têm a tendência de se autocondensar e de emitir uma CH2OCH3 CH2OCH3 H quantidaderelativamente maior –N OH –N + O=C de formol durante a cura deviCH2 H H do à reação: d) Alquilação mista: ocorre com resinas nas quais a eterificação é feita com mistura de álcoois, sendo a mais comum a de metanol com butanol. Obtém-se, assim, uma resina altamente alquilada em que o grupo funcional predominante é:

CH2OCH3 –N CH2OC4H9

Por esta razão, necessitam de catálise de ácidos fortes durante a cura.

VANTAGENS DAS RESINAS MELAMÍNICAS DO TIPO OLIGOMÉRICO

As resinas melamínicas do tipo oligomérico, em especial as metiladas, apresentam uma série de vanta gens sobre as convencionais butiladas e isobutiladas, com destaque para: 1) Estabilidade superior dos respectivos esmaltes e fundos. 2) Cura mais rápida. 3) Revestimentos com melhores propriedades, tais como: • Brilho maior • Flexibilidade superior • Melhores propriedades de resistência 4) Maior economia devido a: • Redução do custo calculado na base de sólidos da tinta 5) Possibilidade de utilização de tecnologias mais atualizadas, tais como: • Sistemas de altos sólidos • Sistemas de menor emissão de solventes (menor VOC) • Sistemas aquosos

296

TINTAS

No entanto, as resinas melamínicas convencionais butiladas e isobutiladas apresentam algumas vantagens, entre as quais se destacam: 1) Melhor compatibilidade com polímeros e resinas de médio ou alto peso molecular, isto é, supe rior a 10.000 2) Maior tolerância a solventes hidrocarbonetos 3) Melhor aspecto no revestimento 4) Adesão e resistência a umidade superiores

10 RESINAS GLICOLURÍLICAS São compostos químicos com composição química definida e, por conseguinte, são agentes reticulantes sem caráter polimérico. Podem ser total ou parcialmente alquiladas ou sem alquilação. As fórmulas básicas são: O tetrametilolglicolurila pode ser usado como agente reticulante em sistemas aquosos. A alquila ção é obtida com o metanol, etanol, butanol, isobutanol ou com a mistura de dois destes álcoois; em particular, o tetrametoximetilglicolurila é usa do também como agente reticulante de poliéste res em tintas em pó (ver Capítulo 25). As características mais importantes dos sis temas que usam derivados do glicoluril como reticulantes são:

HOH2C H CH2OH

ROH2C H CH2OR

N–C–N O=C

N–C–N C=O

C=O

O=C

N–C–N

N–C–N

HOH2CH CH2OH

ROH2C H CH2OR

Tetrametilol glicolurila

Tetraalcóxi glicolurila

• Excelente adesão a substratos metálicos • Baixa emissão de formol durante a cura • Excelente comportamento no sobreforneio • Resistência química superior A cura com estes reticulantes necessita da catálise de ácidos fortes, como os ácidos sulfônicos aromáticos, pois a acidez proveniente da resina-base não é suficiente para promovê-la. O tetrametilolglicolurila cura a baixas temperaturas (90 a 100 °C) e os derivados alquilados são adequados para a formulação de primers e esmaltes, em que a flexibilidade, a adesão e a resistência química sejam propriedades altamente requeridas.

11 PREPARAÇÃO DE RESINAS AMÍNICAS – EXEMPLOS Resina Uréia-formol Uréia Formalina (37%) Hidróxido de sódio Anidrido ftálico Xileno (1) Butanol (1) Butanol (2) Xileno (2)

Constantes 15,700% 48,575% 0,025% 0,100% 2,400% 24,000% 5,200% 4,000%

Sólidos Viscosidade Tolerância à aguarrás mineral Relação formol/uréia

100,000% Etapas de preparação: • Carregar a uréia e a formalina; ajustar o pH 8–8,5 com hidróxido de sódio. • Aquecer a 70ºC e manter durante 60 minutos. • Remover por destilação 15% da água presente na formalina. • Adicionar butanol (1) e xileno (1) e ajustar o pH 4–4,5 com anidrido ftálico.

55% 4–7 poises 1:2–3 2,3:1

297

Resinas amínicas

• • • • •

Remover a água por azeotropria. Quando a temperatura atingir 112 ºC, adicionar o butanol (2) e o xileno (2). Continuar a destilação da água até a temperatura da resina atingir 118–120 ºC. Determinar a cada 60 minutos: tolerância à aguarrás mineral e viscosidade. Atingidas as constantes, resfriar e filtrar.

RESINA MELAMÍNICA

Constantes Formol em butanol(1) Butanol Hidróxido de sódio Anidrido ftálico Melamina Xileno

62,74% 17,00% 0,02% 0,04% 17,80% 2,40%

Sólidos Viscosidade Tolerância à aguarrás mineral Relação formol/melamina

60% 3–4 poises 1:4–5 6:1

100,00% (1)

40% de formol

Etapas de preparação: • Carregar o formol em butanol, butanol e melamina; ajustar o pH 8–8,5 com hidróxido de sódio. • Aquecer a 60 ºC e manter durante 60 minutos. • Adicionar o xileno e ajustar o pH 4–5 com anidrido ftálico. • Aquecer até a ebulição; remover a água por azeotropria até a temperatura da resina atingir 116 ºC. • Determinar a cada 60 minutos: tolerância à aguarrás mineral e viscosidade. • Atingidas as constantes, resfriar e filtrar.

12 ESQUEMA DE UMA UNIDADE PARA A PREPARAÇÃO DE RESINAS AMÍNICAS

Tratamento de ar Início 405 001 103 004

002 201

102

403

104 003 105 101 402

406 405

407

301 401

106 107

Continua...

298

TINTAS

...Continuação 001 002 003 004 101 102 103 104 105 106 107

– – – – – – – – – – –

Descarga de sacos Tolva Parafuso alimentador Dosador Reator Agitador Condensador Resfriador do condensado Tanque receptor Bomba Filtro

201 301 401 402 403 404 405 406 407 408

– – – – – – – – – –

Bomba de vácuo Bomba Bomba alimentadora Separador Coluna de água Coluna para o butanol Condensador Trocador de calor Tanque receptor para butanol Bomba

(Cortesia da RHE Händel Eng. – Alemanha). Figura 7.3

Equipamento para a fabricação de resinas amínicas.

13 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SOLOMON, D.H.

The Chemistry of Organic Film Formers, John Wiley & Sons Inc., Nova York, 1967.

SAUNDERS, K.J.

Organic Polymer Chemistry, Chapman and Hall Ltd., Londres, 1973 – reprinted 1976 and 1977.

VOLLMERT, Bruno

Polymer Chemistry, Translated from the German by Edmund H. Immergut – Springer-Verlag, Nova York, 1973.

OLDRING, P.K.T. HAYWARD, G.

Resins for Surface Coatings, SITA Technology, Londres, 1987.

ODIAN, George

Principles of Polymerization, McGraw-Hill Inc., Nova York, 1970.

RODRIGUEZ, Ferdinand

Principles of Polymer Systems, McGraw-Hill Book Co., Singapura, 1983 – 2nd edition, 2nd printing (1988).

WALDIE, J.M. et al

Surface Coatings, Chapman and Hall, Londres, 2nd edition, 1983 (Prepared by “The Oil and Chemisfs Association”, Austrália).

MCBANE, Bruce N.

Automotive Coatings, Federation of Societies for Coatings Tech nology, Filadélfia, 1987.

KIRSCH, Albert J.

50 Years of Amino Coating Resins, American Paint & Coatings Journal, january 1989.

AMERICAN CYANAMID COMPANY

High-Solids Amino Crosslinking Agents Amino Crosslinking Agents for the Surface. Coating Industry, (boletins técnicos).

INTERSCIENCE PUBLISHERS

Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Division of John Wiley and Sons, Inc., Nova York, 1964.

AMERICAN CYANAMID COMPANY

American Paint & Coatings Journal. “High Solids Amino Crosslinking Agents” – march 1989. “Amino Resins Backbones” – april 1989. “Reative Functional Groups and Amino Resin Performance” – june 1989. “High-Solids Melamine Resins”, august 1989.

Resinas fenólicas

JORGE M . R . FAZENDA

CONSTANTINO T. FILHO

1 Introdução ......... 2

. .............. ....... 300

300

Reação formol- fenol...........

Algumas considerações importantes ........... 300 Peso molecular ..

.... ... . .. .... .. ..

302

302 3 Resinas do tipo resol ........ Cura de resinas fenólicas do tipo resol....... 304

4 Resinas do tipo novolac ......... Cura das resinas novolac ....

305

6 Propriedades e aplicações das resinas fenólicas em tintas e vernizes ............. 308

... 306

7 Fórmulas e processos de preparação . ....... 308 5 Resinas fenólicas solúveis em óleos vegetais ...

307

8 Referências bibliográficas .....

310

300

TINTAS

1 INTRODUÇÃO

das resinas fenólicas comerciais. Bayer foi o primeiro cientista a estudar, em 1872, a reação entre os fenóis e aldeídos. Os primeiros usos dos produtos resinosos resultantes foram como iso lantes elétricos. resinas A primeira fenólicas aplicação é devida industrial a Baekeland, bem-sucedida que conse das guiu a patente dessa classe de polímeros em 1907 e formou a Companhia Geral Bakelite em 1910, nos Estados Unidos. Baekeland produziu uma grande variedade de resinas fenólicas para diferentes finalidades: im

–CH3

–CH3

A grande maioria das resinas fenólicas é obtida a partir da reação básica entre um fenol e um aldeído. Além do fenol propriamente dito, são usados outros fenóis, cada um dos quais é responsável pelas propriedades fundamentais de uma determinada resina; os fenóis mais comuns para obtenção desses polímeros são: O formaldeído, ou simplesmente formol, é o al OH OH OH deído mais usado na preparação da grande maioria

CH3 Fenol

OH

H3C–C–CH3

O-cresol

OH

2,4-xilenol

OH

H3C–C–CH3 CH3

pregnação de papel, isolantes elétricos, laminados, OH etc. Foi ele quem introduziu na indústria de tintas as Bisfenol-A p-Fenil-fenol p-t-Butil-fenol resinas fenólicas modificadas com colofônia (breu), que substituíram com vantagens os produtos natu rais usados até então, pois resultavam em vernizes com melhor resistência à água e a álcalis, maior velocidade de secagem e dureza superior. As resinas fenólicas apresentam atualmente uma grande variedade de usos industriais: compos tos para moldagem, laminados, adesivos, tintas e vernizes, etc. Em tintas e vernizes são usadas para modificar outros polímeros (principalmente resinas alquídicas) ou como agentes de reticulação duran te a cura, quando então reagem com outros polímeros: epóxi, vinílicos, etc. As resinas fenólicas são consideradas os primeiros polímeros realmente sintéticos com utilização industrial. Antes deles, os materiais poliméricos conhecidos e com utilidade industrial eram produtos naturais ou modificações diretas desses produtos. No presente capítulo será dada ênfase especial às resinas fenólicas usadas na indústria de tintas e vernizes.

2 REAÇÃO FORMOL-FENOL A reação dos fenóis com o formol é fundamental para a preparação das resinas fenólicas, porque confere aos fenóis a funcionalidade necessária para a polimerização. Em outras palavras, os fenóis em si, tendo funcionalidade nula, não polimerizam. São os derivados hidroximetilados (metilolados) origi nados da reação com o formol que promovem a polimerização, tanto entre si quanto com as posições ativadas de outra molécula ainda não hidroximetilada.

ALGUMAS CONSIDERAÇÕES IMPORTANTES

A ressonância do anel aromático com o par de elétrons do grupo hidroxílico fenólico dirige a substituição no anel aromático para as posições “orto” e “para” porque aumenta a densidade eletrônica nessas posições (Figura 8.1). Como conseqüência, a substituição dos hidrogênios correspondentes por rea gentes eletrofílicos ocorre facilmente.

OH

Resinas fenólicas

+OH

301

+OH

+OH

–

Figura 8.1

–

–

• A presença de grupos substituintes no anel benzênico que atraem elétrons, reduz acen tuadamente as substituições orto e para e, por conseguinte, dificultam a reação com o formol; são exemplos de grupos que atraem elétrons: nitro, halogênios, etc. • No íon fenóxido, formado em meio alcalino, a substituição em “orto” e “para” é notadamente acentuada, pois a densidade eletrônica nessas posições é maior do que no fenol. Assim, a reação com o formol é facilitada em pH alcalino. Veja a Figura 8.2:

O–

O

O

O –

–

Figura 8.2 –

• A posição de um radical alquila em relação ao grupo fenólico poderá afetar o curso da polimerização. Assim, se esse substituinte estiver na posição orto ou para, irá diminuir a funcio nalidade do sistema como um todo permitindo um melhor controle da polimerização. O fenol assim substituído tem uma funcionalidade igual a 2 eo p-t-butil-fenol é um exemplo de grande utilidade prática. • Pelo que foi visto, a substituição em meta é difícil e por isso de pouca importância na produção de resinas fenólicas. Isso significa que, se o radical alquila está na posição meta, a funcionalidade do fenol fica inalterada pois as posições orto e para estão disponíveis. • A relação molar do formol para o fenol e as condições da reação têm um efeito pronunciado nas velocidades relativas da hidroxi-metilação e da polimerização. Em geral, a hidroxi-metilação é favorecida em pH alcalino e em uma alta relação formol-fenol e, em oposição, a polimerização é acentuada em pH ácido e baixa relação formol-fenol. • A variação programada nas condições de reação e na relação molar formol-fenol é usada na preparação de dois tipos de resinas fenólicas: resóis e novolac. Os resóis são do tipo termocon vertível, obtidos em pH alcalino e alta relação formol-fenol. Os novolac são obtidos em pH ácido e baixa relação formol-fenol. A Figura 8.3 é uma representação simplificada da polimerização em diferentes condições:

Fenol +

Formol (excesso) Fenol (excesso) + Formol pH alcalino

Resol Calor e/ou catalisador ácido Figura 8.3

pH ácido

Novolac

Resina reticulada

Calor + agente de cura

302

TINTAS

PESO MOLECULAR

O peso molecular médio das resinas fenólicas varia entre 400 e 1.000, valores baixos quando compara dos com os de outras resinas empregadas em tintas. O peso molecular médio e as demais proprieda des com ele relacionadas são bastante dependentes da relação molar fenol-formol conforme se observa nas Figuras 8.4 e 8.5:

Mn

700

600

500

0.76

0.78

0.80

0.82

0.84

0.86

Relação molar formol-fenol

Figura 8.4 Peso molecular em função da relação fenol-formol em resinas novolac.

100

10 600

Solução de resina novolac em etanol em concentração de 35% de resina

700

800

900

1000

1100

1200

Peso molecular (Mn)

Figura 8.5 Viscosidade em função do peso molecular.

3 RESINAS DO TIPO RESOL Estas resinas são preparadas em condições alcalinas com uma relação molar fenol-formol de 1:1,5–2, e correspondem às condições empregadas originalmente por Baekeland. São utilizadas principalmente em adesivos, laminados, aglutinantes, etc. A substituição do primeiro hidrogênio pode ser em orto ou em para. É importante observar que o primeiro grupo metilol (hidroximetila) formado acelera a substituição dos hidrogênios do mesmo anel aromático, resultando na formação do di- e trimetilol.

Resinas fenólicas

OH OH

303

OH HOCH2–

–CH2OH

–CH2OH CH2O

OH

CH2O HOCH2– – + CH2O

–CH2OH

OH

CH2O

OH

–CH2OH

CH2O

CH2O

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Existe, portanto, a formação de uma mistura de mono-, di- e trimetilol mesmo quando a relação formol-fenol é inferior a 1:3, conforme se observa no exemplo que segue:

OH

OH HOCH2–

3

OH

OH –CH2OH

–CH2OH

+ 6 CH2O

+

+

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Os derivados metilol são razoavelmente estáveis a baixa temperatura e em pH alcalino; entretan to, nas condições mais usuais da preparação de resinas fenólicas tendem a se condensar e formar polímeros de baixo peso molecular através de reações como a exemplificada para o monometilolfenol:

OH –CH2OH

Calor

OH–

OH –CH2OH

OH H+

–O–CH2–

OH

OH –CH2–

OH –

OH –CH2–

OH –CH2–

–

A estrutura de uma resina fenólica do tipo resol é complexa e depende das condições da polimerização, conforme foi visto nos exemplos de condensação de monometilolfenol. Em resumo,

304

TINTAS

pode-se dizer que em um resol, os núcleos aromáticos estão ligados entre si através de grupos metileno ou oxi-bis-metileno:

OH–CH2

OHCH2

OH

HOCH2––

–CH2–

OH

–CH2–O–CH2–

OH

CH2

–CH2OH

CH2

Como se pode observar, o resol apresenta grupos metilol que são importantes na sua cura ou na reação com outros compostos, como a colofônia e óleos vegetais:

CH3COOH CH2OH CH3

CH3

+

HO–

CH2OH

–CH2–

–OH

–CH CH3

CH3 COOH

CH2 HOOC CH3

CH2 –CH2– O

CH3

O CH3 –CH CH3

CH3 CH– CH3

CH3

São importantes também na reação do resol com outros políme ros que contêm grupos hidroxila, amina ou carboxila. Os resóis preparados na presença de aminas ou de amoníaco têm uma estrutura diferente daquela obtida quando o pH alcalino é conseguido através de álcalis fortes; o nitrogênio entra na estrutura da resina formando derivados amínicos.

OH

OH –CH2–N–CH2–

–

CH2 OH

A amina aumenta a funcionalidade do sistema fazendo com que o resol correspondente apresente uma maior densidade de reticula ção após a cura.

CURA DE RESINAS FENÓLICAS DO TIPO RESOL

A cura de resóis é extremamente complexa pois envolve um número razoável de reações competitivas entre si, cada uma das quais é influenciada pelas condições de cura como um todo. Por outro lado, sendo o produto resultante da cura infusível e insolúvel, é de difícil estudo no que se refere à determi nação de sua estrutura química. As informações disponíveis sobre o mecanismo de cura foram obtidas estudando-se o sistema mais simples possível: a cura do monometilolfenol.

Resinas fenólicas

305

Em resumo, pode-se dizer que o polímero tridimensional obtido na cura apresenta os núcleos aromáticos unidos principalmente por ligações oxi-bis-metilênicas e metilênicas, além de outras me nos comuns. Uma estrutura possível seria:

OH ~CH2–

OH –CH2–

OH –CH2–O–CH2–

CH2 O ~CH2–

–OH

CH2

–CH2~

–CH2~

CH2

OH

–CH2–O–CH2–

CH2 –CH2––OH –OH

~CH2–

–CH2~

CH2

OH

Os tipos de ligações e suas quantidades relativas dependem da resina fenólica e das condições de cura (calor e/ou catalisador ácido).

4 RESINAS DO TIPO NOVOLAC As resinas fenólicas do tipo novolac são não reativas. Quando um fenol é condensado com formol em meio ácido, a polimerização dos grupos metilol, principalmente através da reação com as posições ativas do núcleo aromático, é muito mais rápida do que a hidroxi-metilação propriamente dita. Como conseqüência, a relação molar que participa na formação da resina apresenta excesso de fenol (a relação fenol-formol normalmente usada é 1,25:1). A estrutura do polímero mostra que os núcleos aromáticos estão ligados entre si através de grupos metilênicos com uma inexistência total de grupos metilol, o que lhe confere o caráter de não reativo:

–CH2

–CH2– +

HO–

–

CH2O

–CH2OH

HO–

–OH

–OH

OH

–CH2––CH2–HO––OH–OH

– –CH2– HO–

–OH –CH2– HO–

–CH2– –OH HO

–CH2– –OH

306

TINTAS

Estas reações prosseguem até se esgotar completamente o formol. O peso molecular médio dessa resina depende da relação molar inicial fenol-formol; uma resina comercial típica apresenta peso molecular em torno de 600; sua estrutura é predominantemente linear com muito poucas cadeias laterais.

CURA DAS RESINAS NOVOLAC

As resinas novolac necessitam da adição de formol para que ocorra a sua cura, com a conseqüente formação de uma estrutura tridimensional.

CH2

A hexametilenotetramina é o agente reticulante mais utilizado po dendo, entretanto, ser também empregados com essa finalidade o pró prio formol e o paraformol.

N

N N CH2 CH2

Hexametileno-tetramina CH2 CH2 CH2

A hexametileno-tetramina é um sólido cristalino branco que, quando aquecido em presença de água, se decompõe, liberando formol e amonía em 1911 por co. Sua utilização Aylsworth e o mecanismo na cura de daresinas reticulação novolac ainda foi não patenteada está completamente

N

esclarecido. O formol forma grupos metilol que possibilitam uma polimerização similar àquela vista nos resóis. O amoníaco pode reagir com o fenol formando estruturas do tipo hidroxibenzilamina, o que, sem dúvida, contribui para um aumento da reticulação, conforme visto na preparação dos resóis na presen ça de amoníaco.

OH

OH–CH2– –OH

CH2

CH2 –OH

–CH2– OH

O estudo da estrutura da resina novolac após a cura, feito através da Análise Térmica, mostra a existência de estruturas do tipo benzilamina. Uma representação simplificada dessa estrutura é: OH ~CH2–

OH –CH2–NH–CH2–

CH2 ~CH2– HO–

OH –CH=N–CH2–

–CH2~

CH2

–CH2–—N CH2

–CH2––CH2––CH2~ HO–OH–OH

–CH2~ HO

Resinas fenólicas

307

5 RESINAS FENÓLICAS SOLÚVEIS EM ÓLEOS VEGETAIS As resinas fenólicas derivadas do fenol propriamente dito, dos tipos resol e novolac, têm uso limitado em tintas, pois resultam em filmes quebradiços além de apresentarem compatibilidade insatisfatória com a maior parte das resinas básicas empregadas. Devido ao fato de as resinas fenólicas contribuírem significativamente para a melhoria de certas propriedades da tinta, como a dureza superior e a melhor resistência à água e aos solventes comuns, foram desenvolvidas técnicas que permitem sanar as deficiências apontadas. São três as técnicas principais: a) Resinas fenólicas modificadas: Conforme visto anteriormente, um resol obtido a partir de fenol comum ou cresóis, pode reagir com a colofônia; a reação é feita a temperaturas que variam entre 200 e 250 °C e a relação em peso da colofônia/resina fenólica é ao redor de 10:1; o produto da reação é esterificado com pentaeritritol ou com glicerina. A resina fenólica assim modificada é perfeitamente compatível com óleos vegetais polimerizados ou com resinas alquídicas. b) Resinas fenólicas puras: As resinas fenólicas dos tipos resol e novolac obtidas a partir de fenóis modificados em “para” com um grupo alquila adequado são perfeitamente compatíveis com óleos vegetais e resinas alquídicas. São exemplos de fenóis modificados em “para”: p-t-butilfenol, p-amilfenol, p-t-nonilfenol, etc. Além de conferirem a compatibilidade citada, esta modificação em “para” diminui a funcionalidade do fenol permitindo um melhor controle da polimerização. Como nas demais resinas fenólicas, o tipo novolac baseado em fenol modificado em “para” é do tipo não reativo, o que significa que não interage quimicamente quando usada como modificadora de outras resinas. No entanto, o tipo resol é reativo, e por isso combina-se quimicamente com a resina que está modificando. A combinação química é feita através da esterificação do grupo metilol ou através da interação deste grupo com a ligação dupla do óleo: • Grupo metilol em “orto”: forma-se uma estrutura do tipo chroma. OH H3C–

–CH2OH

+

CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOCH3

C(CH3)3

CH3

CH3 O

O CH–(CH2)7–COOCH3 + C H2

(CH3)3C

CH–(CH2)7–CH3

CH–(CH2)7–CH3

C CH–(CH2)7–COOCH3 (CH3)3C H2

• Grupo metilol em “para”: não se forma a estrutura tipo chroma. OH –

OH –

CH2OH

+

R–CH2–CH=CH–R!

–

–

CH2–CH–CH=CH–R! R

+

H2O

308

TINTAS

c) Resinas fenólicas butiladas: A butilação dos grupos metilol é outra forma de se melhorar a compatibilidade e a solubilidade das resinas fenólicas.

OH HOCH2–

–CH2OH + 2 C4H9OH

C(CH3)3 pH ácido

OH H9C4OCH2–

–CH2OC4H9 + 2 H2O

C(CH3)3

A butilação é feita na base do pH ácido e é uma reação competitiva com a polimerização. A flexibilidade de resina é outra propriedade melhorada sensivelmente.

6 PROPRIEDADES E APLICAÇÕES DAS RESINAS FENÓLICAS EM TINTAS E VERNIZES As resinas fenólicas são usadas em combinação com outras resinas: alquídicas, epóxi, éster de epóxi, etc., proporcionando excelente aderência. Observando a estrutura da resina fenólica, vê-se que a cadeia principal é formada de ligações C-C-C e ligações C-O-C etéreas. Estas ligações são muito fortes. Isto faz com que as resinas fenólicas tenham resistências químicas excelentes. Por outro lado, a resina fenólica possui muitos anéis aromáticos na cadeia. Por este motivo, a cor e a retenção da cor das tintas obtidas a partir de resinas modificadas com fenólicas é pobre e, por essa razão, são empregadas em tintas de fundo (primers). Os fundos usados na indústria automotiva são baseados em epóxi modificado com resina fenólica; os revestimentos internos de latas para alimentos e bebidas carbonatadas também são baseados em sistema epóxi-fenólicos. As resinas alquídicas fenoladas e os óleos fenolados são importantíssimos em tintas de manuten ção anticorrosivas e de aplicação naval. As tintas de impressão também constituem um importante campo de utilização para as resinas fenólicas. É importante salientar que o uso de resinas fenólicas em tintas é quase sempre limitado à função de modificador da resina e, portanto, elas não participam diretamente do processo de cura, não sendo por isso normalmente consideradas como agentes reticulantes. Os sistemas epóxi-fenólicos são exemplos nos quais a resina fenólica participa na cura do revesti mento através da reação com a resina epóxi. Estes revestimentos se caracterizam por uma excelente resistência química e são particularmente importantes em algumas tintas em pó e em produtos para embalagens metálicas.

7 FÓRMULAS E PROCESSOS DE PREPARAÇÃO a) Resinas tipo resol Formalina (37% formol) Hidróxido de sódio 30% P-terciário-butil fenol Ácido sulfúrico 50% Ácido oxálico

51,85% necessário 48,05% necessário 0,10% 100,00%

Resinas fenólicas

309

Constantes Ponto de fusão: 140–150 ºC Aspecto: sólido, cor âmbar claro Fenol: Formol =1:2

Processo 1) Carregar o formol no reator; ajustar o pH entre 8,3–8,5 com hidróxido de sódio em solução. 2) Adicionar o p-t-butil-fenol; aquecer a 70 °C. 3) Manter a 70 °C até a completa reação do fenol; o pH deve estar acima de 8,3. 4) Quando o teste do fenol não reagido mostrar um teor igual ou menor que 1% da quantidade inicial desse reagente resfriar a 40 °C. 5) A 40 °C ajustar o pH a 6,5 com ácido sulfúrico 50%. 6) Parar a agitação; decantar a camada aquosa removendo-a em seguida; lavar com água diversas vezes até a remoção total do íon sulfato. 7) Adicionar o ácido oxálico e ajustar o pH a 6,0–6,5. Remover o restante de água por destilação. 8) Aplicar vácuo de 60–70 mmHg para a remoção dos restos de água; retirar amostra para determinação do ponto de fusão. 9) Ponto de fusão 140 °C: término do processo.

b) Resinas tipo novolac Fenol

20,85%

Formalina (37% formol)

14,82%

Ácido oxálico Água

0,16% 64,17% 100,00%

Constantes Ponto de fusão: 60–80 ºC Formol: Fenol=0,83:1

Processo 1) Carregar o formol e o fenol. 2) Aquecer a refluxo e mantê-lo durante 30 min para dissolver o fenol. 3) Adicionar ácido oxálico; refluxar durante uma hora. 4) Adicionar água e resfriar abaixo de 50 °C. 5) Parar a agitação; decantar a água. 6) Remover a camada aquosa. 7) Destilar o restante da água a vácuo (60–70 mmHg) até a temperatura da resina alcançar 120 °C. 8) Manter a 120 °C até o ponto de fusão da resina atingir 60 °C. 9) Descarregar.

310

TINTAS

Atmosfera

104

003 001

002

003

102

103 201

101

105

Tratamento de água 106 Final 301 302

Resina 001 002 003 101 102 103

– – – – – –

Tanque-balança para o fenol Tanque-balança para a forrnalina Tanques dosadores Reator Agitador Vapor

104 105 106 201 301 302

– – – – – –

Condensador Tanque receptor Bomba Bomba de vácuo Bomba para a resina Filtro

(Cortesia da RHE Händel Eng.–Alemanha). Figura 8.6 Equipamento para a fabricação de resinas fenólicas.

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SOLOMON, D.H.

The Chemistry of Organic Film Formers, John Wiley & Sons Inc., Nova York, 1967.

SAUNDERS, K.J.

Organic Polymer Chemistry, Chapman and Hall Ltd., Londres, 1973, reprinted in 1976 and 1977.

VOLLMERT, Bruno

Polymer Chemistry, Translated from the german by Edmund H. Immergut, Springer Verlag, Nova York, 1973.

OLDRING, P.K.T. HAYWARD, G.

Resins for Surface Coatings, SITA Technology, Londres, 1987.

ODIAN, George

Principles of Polymerization, McGraw-Hill Inc., Nova York, 1970.

RODRIGUEZ, Ferdinand

Principles of Polymer Systems, McGraw-Hill Books Co., Singapura, 1983, 2nd edition and 2nd printing (1988).

WALDIE, e colaboradores J.M.

Surface Coatings, 2. edição, Chapman and Hall Ltd., Londres, 1983.

LEMON, P.H.R.B.

Polymers Paint Colour Journal, Edição especial n. 103, outu bro, 1988.

IINTERSCIENCE PUBLISHERS

Encydopedia of Polymer Science and Technology, Division of John Wiley & Sons Inc., Editorial Board: Herman F. Mark, Norman G.Gaylord, and Norbert M.Bikales, Nova York, 1964.

Resinas celulósicas,

9

hidrocarbônicas, borracha clorada e de silicone PAUL DEUTSCH

JOSÉ CARLOS RODRIGUES 2

2

RESINASCELULÓSICAS,HIDROCARBÔNICAS E BORRACHA CLORADA ...................................... 312 ............. 1 Resinas celulósicas .................

Nitrato de celulose ..

312 312 312 313

Campos de aplicação ..................

317

Introdução ......... Processo de obtenção

........

. . . . .. . . . . . .

Tipos de derivados celulósicos ..

317

2 Resinas hidrocarbônicas

317

Introdução ......... Resinas de petróleo .........

318

Resinas cumarona -indeno ............ Resinas politerpênicas .... .. . . . . .. . . . . . Resinas monoméricas

318

Obtenção das resinas de petróleo ............ Aplicações ... Introdução ........................ Obtenção ...................

321 .........

.........

Propriedades químicas ............

Aplicações .......

322 323 324

6 Preparação de silanos substituídos ... . . . . .. . .

Exemplo de processo direto ...................... Exemplo de processo indireto ..........

324 325 325

325 л

5 Poliorganossiloxanos .........

325

Síntese de organossiloxanos ..........

326

326 7 Nomenclatura dos poliorganossiloxanos ........ 327 Preparação de dimetilsilicones..

. . . . . . . . . . . ..

8 Preparação dospoliorganossiloxanos ............. 329 Fluidos de silicone ..........

329

Síntese ..........

329

Processo e controle de processos .............. 329 Exemplo prático de preparação ....................... 331 10 Resinas de silicone para recobrimentos ........ 331 Exemplos práticos de preparação ............. 332

... 333 11 Copolímeros de silicone ............ Intermediários usadosna preparação ............ 333

ел

4 Introdução

Preparação de silanóis .....

322

324 324

RESINAS DE SILICONE .......

Processo direto ....... Processo indireto .................

319 321

3 Borracha clorada. ...... Modificações químicas .....

318 318 318

12 Referências bibliográficas............

.. 335

312

TINTAS

RESINAS CELULÓSICAS, HIDROCARBÔNICAS E BORRACHA CLORADA

PAUL DEUTSCH

1 RESINAS CELULÓSICAS INTRODUÇÃO

Os polímeros celulósicos utilizados no campo de tintas e seus derivados são, na sua maioria, ésteres celulósicos. Estes polímeros caracterizam-se por não sofrerem modificações químicas na formação do filme. São termoplásticos de alto peso molecular cujo filme forma-se exclusivamente pela evaporação dos solventes. Os polímeros celulósicos são disponíveis em uma ampla faixa de pesos moleculares que os diferen cia em relação à sua flexibilidade e solubilidade. Resinas celulósicas com baixo grau de solubilidade implicam em soluções com alta viscosidade. Em outras palavras, estas soluções exigirão maiores quanti dades de solventes para se obter a viscosidade de aplicação adequada. Uma característica dos polímeros termoplásticos de alto peso molecular é sua alta força de coesão, que prejudica sua adesão sobre superfí cies lisas. Isto pode ser melhorado através da adição de plastificantes e outros materiais resinosos de menor peso molecular. Os plastificantes também são necessários para aumentar a flexibilidade da tinta.

PROCESSO DE OBTENÇÃO

Celulose, a matéria-prima básica que origina os polímeros celulósicos, obtém-se de plantas. É um produ to de alto peso molecular formado pela condensação de moléculas de glucose. É pouco solúvel e tende a sofrer degradação e redução do seu peso molecular, originalmente da ordem de 500.000. A celulose é obtida de árvores do tipo pinho ou de plantas, como o algodão. Sua composição química depende do local que a árvore foi extraída. O algodão é a forma mais pura de celulose natural, pois contém em torno de 90% de celulose. A separação da celulose da árvore ou planta é feita através dos processos: • Sulfito • Sulfato • Hidróxido de sódio Esses processos requerem pressão e alta temperatura e tendem a reduzir o peso molecular da celulose.

H

OH

CH2OH

OH

H

H

H

OH

OH

H

O –O

H

H

O–

O H Figura 9.1 Estrutura química da celulose.

H

OH

H

H

OH

H

H

H O

O CH2OH

H

O

TIPOS DE DERIVADOS CELULÓSICOS

Existem diversos tipos de derivados celulósicos, tais como: • Nitrocelulose (nitrato de celulose – NC) • Etilcelulose (EC) • Etilhidroxietilcelulose (EHEC) • Acetato-Butirato de Celulose (CAB)

CH2OH

313

Resinas celulósicas, hidrocarbônicas, borracha clorada e de silicone

Cada um desses tipos possui características específicas conforme seu peso molecular, grau e tipo de modificação, etc.

NITRATO DE CELULOSE

O nitrato de celulose, também denominado nitrocelulose, é o mais antigo derivado celulósico e foi reportado por Bracconot em 1833. Entretanto, a partir de 1923, revolucionou o acabamento automobi lístico por sua durabilidade e rápida secagem, reduzindo de semanas para horas o tempo de secagem. Atualmente, existem diversos tipos de nitrocelulose compatíveis com outras resinas, óleos e plas tificantes, possuindo, assim, uma aplicação versátil e extensiva para tintas. A nitrocelulose é produzida pela nitração da celulose com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico. O grau de nitração é determinado em função da relação desses ácidos. A nitrocelulose totalmente reagida (14,1% de nitrogênio) é um produto insolúvel e instável, sendo que a nitrocelulose para aplica ção em tintas possui teor de nitrogênio em torno de 11,5 a 12,2%. A solubilidade depende do peso molecular, que pode ser reduzido através de digestão com água sob pressão até o tamanho desejado. É comum misturar diversos tipos de nitrato de celulose (blend) para obter propriedades específi cas em função da durabilidade, solubilidade e viscosidade.

H

H2CONO2

ONO2

H

ONO2

OH

H

O OH

H

–O Figura 9.2 Estrutura química do nitrato de celulose (nitrocelulose).

H

H

H

O–

O

H H

H

OH

H

H

ONO2

H

H O

O H2CONO2

H

O

H2CONO2

Esquema de fabricação do nitrato de celulose A fabricação da nitrocelulose industrial obedece às linhas gerais do esquema da Figura 9.3. Compreende as fases de purificação, redução de viscosidade, desidratação e embalagem. A purificação do línter é feita pelo cozimento em meio alcalino, seguida de lavagem, branqueamen to e secagem do material. A nitração se processa em reatores por meio de mistura sulfonítrica. A nitrocelulose formada é separada por centrifugação e enviada a um tanque de estabilização, com a finalidade de reduzir a sua possibilidade de decomposição. O acerto de viscosidade é feito em autoclaves especiais. As condições da operação variam de acordo com a viscosidade final desejada. A desidratação e alcoolização proces sam-se em centrífugas. O produto final contém cerca de 30% de álcool etílico, que é embalado em tambores de aço galvanizado ou de fibra (ver Figura 9.3).

Etilcelulose A etilcelulose possui emprego no campo de revestimentos orgânicos. É um polímero duro, flexível a baixas temperaturas, estável ao calor e à luz, além de possuir boa resistência ao intemperismo, particu larmente quando adequadamente plastificado e estabilizado. Sua grande compatibilidade com plastificantes, resinas e ceras permite uma extensa gama de aplicações. É completamente compatível com nitrato de celulose e pode ser empregado para melhorar as propriedades das lacas nitrocelulósicas.

314

TINTAS

Embora solúvel na maioria dos solventes orgânicos, a etilcelulose resiste a álcalis, ácidos diluídos e hidrocarbonetos alifáticos. Possui baixa absorção de água e boa estabilidade dimensional, além de suas propriedades elétricas serem excelentes. A etilcelulose é utilizada em formulações para fios (cabos), papel, couro e plásticos.

Purificação do línter

Ácido nítrico

Secagem

Água

Ácido sulfúrico

Nitração

Mistura nitrante

Centrifugação

Mistura residual

Estabilização

Água de lavagem

Estação de tratamento de efluentes

Álcool etílico residual

Destilação

Acerto de viscosidade

Álcool etílico

Desidratação/ alcoolização

Embalagem

Figura 9.3 Esquema de fabricação da companhia nitroquímica.

Estocagem

H

OC2H5

OC2H5

H

CH2OC2H5

H

OC2H5

OC2H5

H

O HH

H

O–

O H Figura 9.4 Estrutura química da etilcelulose.

H

O

–O H

H

OC2H5

H

O CH2OC2H5

H

OC2H5

H

H O CH2OC2H5

315

Resinas celulósicas, hidrocarbônicas, borracha clorada e de silicone

Acetato-butirato de celulose (CAB) Corresponde a ésteres mistos através da esterificação com uma mistura de anidridos, tais como o anidrido acético e butírico. A relação entre os respectivos ésteres resultantes define as propriedades do derivado celulósico resultante. As propriedades mecânicas e físicas dependem do peso molecular e da viscosidade. O acetato butirato de celulose requer menor grau de plastificação que o acetato de celulose e é mais compatível com plastificantes e resinas de um modo geral. Devido à sua versatilidade de composição, resistência à umidade e ao intemperismo, é utilizado em vernizes e tintas pigmentadas nas mais diversas aplicações, como plástico, papel, madeira e metal. É solúvel em cetonas, ésteres, hidrocarbonetos clorados e solventes nitrogenados. Os álcoois e os hidrocarbonetos aromáticos são bons diluentes do acetato-butirato de celulose. O CAB encontra também grande uso no campo das tintas automotivas originais e de repintura, especial mente nas formulações de basecoat e de lacas acrílicas. H

H2COH

BU

H

H2C–BU

O BU

H

H

H

–O

OH

H

O–

O H Figura 9.5 Estrutura química do acetato butirato de celulose.

HH

O

H

BU

H

H

AC

H

H

H O

O H2C–BU

AC

(BU = –OCOCH3) (AC –OCOC3H7)

Etilhidroxietilcelulose (EHEC) A etilhidroxietilcelulose é uma polímero celulósico que pode ser empregado em tintas e vernizes para aplicação sobre materiais plásticos, adesivos, produtos para impressão e de indústria farmacêutica. Possui alta resistência ao impacto, flexibilidade e dureza, mesmo quando submetido a temperaturas mais elevadas. Sua resistência a álcalis, soluções salinas e ozônio é considerada boa. A EHEC, em particular, tem boa solubilidade em misturas de solventes com alto teor de hidrocarbonetos alifáticos, o que possibilita a diminuição nos custos das formulações em que ela é usada.

H

OH

CH2OC2H4OC2H5

OC2H5

H

H

H

OC2H5

OH

H

O –O

H

H

O–

O H Figura 9.6 Estrutura química da EHEC.

OH

H

H

O H

H

H

H O

O CH2OC2H4OC2H5

H

OC2H5

CH2OC2H5

Tabela 9.1 Comparação entre os derivados da celulose Tipo Nitrocelulose

% Nitrogênio

% Etóxi

11,8–12,2

–

10,9–11,2

–

0,1–50.000cps Viscosidade*

Forma Flocos brancos similares ao algodão

0,1–60cps

Flocos brancos similares ao algodão

316

TINTAS

Tipo Etilcelulose

% Nitrogênio

% Etóxi

Viscosidade*

–

44,5–45,5

50–100cps

Pó

–

45,5–46,8

14–5.000cps

Pó

–

47,5–49,0

4–5.000cps

Pó

–

49,0+

10–200cps

Pó

–

–

10–250cps

Pó

27–18.800cps – – de * Viscosidade NC medida em solução a 12,2%. Viscosidade de EC e EHEC medida em solução a 5%. Viscosidade do CAB medida em solução conforme ASTM-D 817-65. % de grupos acetil entre 2,0 e 29,5% de grupos butiril entre 53,0 e 17,0.

Pó

Etilhidroxietilcelulose Acetato-butirato de celulose

Forma

Tabela 9.2 Propriedades físico-químicas

Absorção de umidade (%) (solvente) @ 21 ºC–24h (80% UR) Permeabilidade ao vapor g/cm/h (10-6) Efeito solar (descoloração) Envelhecimento Resistência Ácidos fracos Ácidos fortes Álcalis fortes Álcoois Cetonas Ésteres Hidrocarbonetos aromáticos Hidrocarbonetos alifáticos Óleos minerais Óleos animais Óleos vegetais

Nitrocelulose

Etilcelulose

Etil hidroxietilcelulose

Acetato butirato de celulose

1,0

2,0

–

< 1,0

2,8 Regular Bom

6,4 Bom Bom

– Bom Bom

– Ótimo Ótimo

Regular Ruim Ruim Regular Ruim Ruim Boa Ótima Ótima Boa Regular

Boa Ruim Ótima Ruim Ruim Ruim Ruim Boa Boa Ruim Ruim

Boa Ruim Ótima Ruim Ruim Ruim Ruim Ruim Boa Ruim Ruim

Boa Regular Boa Regular Ruim Ruim Boa Ótima Boa Boa Boa

Tabela 9.3 Compatibilidade dos derivados celulósicos Nitrocelulose

Etilcelulose

Etilhidroxietilcelulose

Acetato-butirato de celulose

álcoois Ésteres, cetonas

Álcoois, ésteres, hidrocarbonetos cetona, éteres,

Alifáticos, aromáticos, hidrocarbonetos ésteres, álcoois, cetona clorados,

Ésteres, cetona, hidrocarbonetos clorados, nitrogenados

Praticamente todas as naturais, alquídicas (inclusive as modificadas com fenol)

Alquídicas, resinatos, cumarona-indeno, línter-melânica e silicone

Praticamente todas

Plastificantes Praticamente todos, inclusive alguns óleos vegetais

Praticamente todos, inclusive alguns óleos vegetais

Praticamente todos, inclusive alguns óleos vegetais

Praticamente todos, inclusive alguns óleos vegetais

Ceras

Nenhuma

Todas, exceto à base de hidrocarbonetos

Nenhuma

Polietileno *

Derivados celulósicos

Etilcelulose, acetato de celulose, etil-hidroxietilcelulose

Nitrocelulose

Nitrocelulose

Nitrocelulose

Solventes

aromáticos e clorados Resinas

*

Praticamente todas

Depende do tipo de polietileno. Exemplo: Carbowax 1.500, compatível; Epolene C, incompatível.

Resinas celulósicas, hidrocarbônicas, borracha clorada e de silicone

317

Modificadores celulósicos Plastificantes O derivado celulósico (nitrocelulose, por exemplo) é extremamente duro para ser utilizado sozinho e necessita da presença de plastificante para a obtenção de um acabamento ideal. Os requisitos básicos para um plastificante ideal são: • Miscibilidade com o derivado celulósico • Baixa volatilidade • Baixo odor • Baixa toxidez • Resistência química Os plastificantes de maior uso nas formulações de produtos celulósicos são: ftalato de dibutila, ftalato de benzilbutila, ftalato de dioctila e outros.

Resinas A modificação de derivados celulósicos com resinas permite obter características especiais devido à grande variedade de propriedades das resinas, tais como:

Adesão Grupos polares presentes nas resinas permitem melhorar a adesão do sistema, mesmo utilizadas em pequenas quantidades.

Brilho Os derivados celulósicos possuem apenas brilho médio, que pode ser melhorado por meio da modifica ção com resinas alquídicas.

Altos sólidos As resinas, de modo geral, possuem sólidos mais elevados devido ao menor peso molecular. Portanto, o sistema como um todo passa a ter maior percentagem de sólidos, melhorando o seu rendimento na aplicação.

Custo As misturas com resinas e plastificantes podem reduzir o custo da tinta.

CAMPOS DE APLICAÇÃO

Os derivados celulósicos são utilizados principalmente na indústria moveleira e revenda automotiva. A principal forma de aplicação é através de pulverização (spray). Contudo, os sistemas de aplicação por imersão ou rolo liso também são viáveis. A aplicação com pincel geralmente é insatisfatória devido às características de secagem muito rápida e ao fato de que a segunda demão redissolve a primeira, causando manchas, se as cores das demãos forem diferentes.

2 RESINAS HIDROCARBÔNICAS INTRODUÇÃO

As resinas hidrocarbônicas são constituídas por um grande número de produtos industriais bastante diferenciados no plano químico. A família de resinas hidrocarbônicas caracteriza-se pelo estado físico

318

TINTAS

“resinoso” (de onde provém o nome genérico de resinas) e uma composição exclusivamente formada por hidrocarbonetos. Formada de polímeros de baixo peso molecular (500 a 5.000), essas resinas têm as estruturas físicas totalmente amorfas e são comercializadas sob diversos aspectos (resinas sólidas, viscosas ou líquidas, de coloração clara, amarelada, escura ou preta). Geralmente, elas são classificadas em função da origem das matérias-primas que as compõem, como: resina de petróleo, resinas cumarona-indeno, resinas politerpênicas e resinas monoméricas. No entanto, além desses nomes classificatórios, recebem simultaneamente uma nomenclatura própria para seu campo de aplicação, que também é comum para outras resinas, como as derivadas do breu, alcoolfenólicas e resinas de origem natural. Essa nomenclatura classifica as resinas em: tackficantes para as colas e adesivos, resinas duras para tintas e vernizes e resinas plastificantes para a borracha. As diversas famílias de resinas hidrocarbônicas são:

RESINAS DE PETRÓLEO

São baseadas nas frações hidrocarbônicas insaturadas, disponíveis nas instalações de “craqueamento a resinasda vapor” denafta. petróleo A corrente “alifáticas”. leve, composta principalmente de C5, rica em dienos e olefinas, produz as petróleo A corrente “aromáticas”. média,As contendo resinas Unilene, os hidrocarbonetos da Petroquímica estirênicos União,esão idênticos exemplos (C9), desse produz tipoasderesinas resina.de A mistura de ambas forma as chamadas resinas mistas.

RESINAS CUMARONA-INDENO

O tratamento dos óleos de pirólise, provenientes do coqueamento do carvão, fornece uma corrente de C9 rica em indeno e cumarona. As resinas provenientes dessa corrente também são, portanto, de uma estrutura aromática.

RESINAS POLITERPÊNICAS

A matéria-prima desta resina é o óleo de pinho, rico em pineno e outros insaturados polimerizáveis. A estrutura cíclica caracteriza as resinas politerpênicas.

RESINAS MONOMÉRICAS

Os monômeros hidrocarbônicos puros ou em solução produzem resinas geralmente mais claras que as resinas obtidas a partir das correntes C5 ou C9 e similares, constituídas por misturas de monômeros.

OBTENÇÃO DAS RESINAS DE PETRÓLEO

As resinas de petróleo, as mais importantes resinas de hidrocarbonetos, são obtidas por um processo de correntes aromáticas resinificáveis. Essa resinificação (polimerização catiônica) opera em presença de catalisadores de Friedel-Craft (catalisador ácido eliminado por neutralização). A resina obtida é separada do solvente residual por evaporação e sua qualidade, em termos de propriedades, como o ponto de amolecimento, é controlada pelas temperaturas de corte da corrente, modificando a proporção de indeno e seus derivados com relação à proporção de estireno e seus derivados. A resina fundida vai para uma empastilhadeira da qual se obtêm pastilhas de resinas com cerca de 1,5 a 2 cm de diâmetro, que são acondicionadas em sacos de 25 kg.

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Resinas celulósicas, hidrocarbônicas, borracha clorada e de silicone

Pirólise Desidrogenação

Tratamentos físicos e químicos

Carvão (Gás) Petróleo

Fabricação de produtos estirenados

Produtos naturais, silvicultura

Craqueamento

Grandes sínteses orgânicas

Indústria da madeira, papel, etc.

Corrente rica em monômeros

Corrente pesada Estireno Indeno Diciclopentadieno

Corrente leve Pentadieno Penteno Dímeros

Resinas alifáticas

Separação Fracionamento

Resinas mistas

Resinas aromáticas

Frações terpênicas

Breu (Tall Oil)

Frações Modificações terpênicas químicas

Modificações químicas

Derivados do breu

Resinas modificadas

Figura 9.7 Esquema de fabricação das resinas hidrocarbônicas.

Mercado

APLICAÇÕES

As resinas de petróleo têm um grande campo de aplicação nas indústrias:

Tipo A: • Na transformação de artefatos de borracha (agente de adesividade, homogeneidade, etc.). • Na transformação de materiais plásticos (como o PVC, aumentando a resistência mecânica e a durabilidade). • Em colas e adesivos (como agentes de coesão e adesividade). • Em fábricas de papéis e cartonagem (colagem interna). • Na indústria de madeira (como aglomerante e em moldagens diversas). • Na impermeabilização de materiais de construção (como o gesso). • Em mastics e componentes asfálticos. • Em produtos de cura de cimento.

320

TINTAS

Tipo B: São resinas que têm o ponto de amolecimento idêntico ao das similares da série A, com a vantagem de possuírem compatibilidade e solubilidade melhores. Isso facilita, em certos casos, a dissolução de resinas em diversas formulações, como as de resinas alquídicas. Desta forma, a série B tem melhor emprego: • Na indústria de tintas e vernizes (melhorando a dureza, brilho e repetência à água em tintas alquídicas e o desempenho em tintas pigmentadas com alumínio tipo leafing). • Nas tintas de impressão (melhorando o tack, a dureza, o brilho, etc.). As resinas do tipo B são empregadas em tintas à base de solventes orgânicos, apresentando ótima solubilidade na maioria delas e compatibilidade com diversas resinas e plastificantes, como pode ser observado nas Tabelas 9.4 e 9.5.

Tabela 9.4 Compatibilidade com resinas de petróleo Relação resinas/ outros produtos

80

100

120

100

3/1 1/1 1/3 3/1 1/1 1/3 3/1 1/1 1/3 3/1

110

1/1 1/3

3/1 1/1 1/3

Compatibilidade com outros veículos Borracha clorada

PC

Nitrocelulose

⎢

Resina epóxi Compatibilidade Resinas à base de vinitolueno com outras resinas

CC

PC

CC

PC PC

C PC

CC

⎢

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ CCCCC

C

⎢ ⎢ ⎢ CCC

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ CCCC

C

C

C

C

C

C

C

Breu e derivados

C

C

C

C

C

C

C

Resinas abietoformofenólicas

C C C C CCCC

C

C C C C C CCCCCC

Resinas formofenólicas Resinas cumarona-indeno Resinas poliéster terpênicaslíquidas

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C⎢

C⎢

C

C

CCCCC CCCC

C

⎢

⎢

⎢

⎢

⎢

⎢

PC C C PC ⎢⎢⎢⎢

C

Resinas cetônicas

C PC C ⎢⎢⎢

Resinas estirenadas

C

CCC

C

⎢

C

C

C C CC C C CCCCCC ⎢

PC C

PC C CC

⎢

Resinas poliéster em pó

⎢

⎢

⎢

⎢

⎢

⎢

C C ⎢⎢

PC PC C PC PC ⎢⎢⎢⎢ ⎢ CCCCCCCCCC

Compatibilidade com outros plastificantes

Dibutilftalato (DBP)

C CCC C CCCCCCCCCC CCCCCCCCCCCCC C C

Tricresilfosfato (TCP)

CCCCCCCCCCCCCCC

Parafina clorada

C

C

Compatibilidade com óleos Óleo de linhaça

PC

Óleo de soja Óleo de mamona

⎢C CCC PC C ⎢⎢PC PC PC PC C CCCCCCCCCCCCCC

C ⎢⎢⎢

Óleo de peixe

C

⎢⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ CCCCCCCCCCCCCC

Tall Oil

C

CCC

Dioctilftalato (DOP)

CC

C

C

Na tabela acima: C – indica as misturas possíveis. ⎢ – indica onde a incompatibilidade forma filmes ou massas resinosas heterogêneas. PC – indica onde a incompatibilidade é limitada.

C

C

C

CC

CCCCC

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

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Resinas celulósicas, hidrocarbônicas, borracha clorada e de silicone

Tabela 9.5 Características físicas e químicas das resinas de petróleo Testes Método

Resinas Série A 80 90

100

110

120

130

140

150

Resinas Série B 100 110

Ponto de amolecimento (ºC) (Anel e Bola)

Anel e Bola NB-989

80±5

90±5

100 ±5

110 ±5

120 ±5

130 ±5

140 ±5

150 ±5

100 ±5

110 ±5

Cor Gardner (50% em Tolueno)

ASTM D-1544