Théorie des formes de croissance: Digitations, dendrites et flammes 9782759802975

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Theorie des formes de croissance

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Pierre Pelce Universite de Provence, Marseille

Theorie des formes de croissance Digitations, dendrites et flammes

S A V O I R S

A C T U E L S

EDP SCIENCES / CNRS EDITIONS

© 2000, EDP Sciences, 7, avenue du Hoggar, BP112, Pare d'activites de Courtabceuf, 91944 Les Ulis Cedex A et CNRS EDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris. Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous precedes reserves pour tous pays. Toute reproduction ou representation integrate ou partielle, par quelque precede que ce soil, des pages publiees dans le present ouvrage, faite sans 1'autorisation de 1'editeur est illicite et constitue une contrefagon. Seules sont autorisees, d'une part, les reproductions strictement reservees a 1'usage prive du copiste et non destinees a une utilisation collective, et d'autre part, les courtes citations justifiees par le caractere scientifique ou d'information de 1'ceuvre dans laquelle elles sont incorporees (art. L. 122-4, L. 122-5 et L. 335-2 du Code de la propriete intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent etre realisees avec 1'accord de 1'editeur. S'adresser au : Centre francais d'exploitation du droit de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tel. 43.26.95.35. ISBN EDP Sciences 2-86883-477-9 ISBN CNRS EDITIONS 2-271-05610-1

Avant-propos

Le present livre tente de se rapprocher, par son titre, du livre de D'Arcy Thompson On Growth and Form en montrant 1'unite rassemblant un grand nombre de formes de croissance de la matiere inanimee et de la matiere vivante. On y reconnaitra des considerations sur 1'analyse dimensionnelle, la tension superficielle, les changements de coordonnees, les spirales, les cristaux, les cristaux liquides, les analogies entre formes, les analogues biologiques. II s'en distingue cependant en privilegiant 1'approche quantitative, par la description des mecanismes de croissance, des equations qui decrivent leurs dynamiques, bases theoriques de la physique des systemes hors d'equilibre, ainsi que des lois de croissance qui en resultent. Cette analyse plus approfondie nous a oblige a reduire le nombre de formes de croissance considerees, qui sont essentiellement des formes de la matiere inanimee, pour lesquelles la dynamique de croissance est maintenant bien comprise. Ces formes, « croissance par digitations » (fingered growth), des plus simples au plus complexes, les digitations visqueuses, les dendrites cristallines, les flammes et les agregats electrolytiques, appartiennent a des domaines de la physique tres differents : hydrodynamique, solidification, physicochimie et electrochimie. Le caractere universel de leurs dynamiques de croissance n'en est que renforce. De facon remarquable, il semblerait que cette unite puisse s'etendre d'une certaine fagon aux formes cellulaires avec « croissance par les pointes » (tip growth), evoquee dans le dernier chapitre. Si tel est le cas, ce livre pourra etre aussi un guide utile pour les biologistes etudiant ces questions. Je remercie Claude Godreche de m'avoir suggere d'ecrire ce livre. Je remercie les nombreux collegues et collaborateurs cites ici qui ont participe a 1'elaboration de cette synthese. Je remercie aussi Jean-Paul Pahin pour sa participation a la realisation des figures de ce livre. Enfin, et encore plus, je remercie ma femme et mes enfants pour leur patience, et pour le temps que je n'ai pu leur consacrer durant 1'ecriture de cet ouvrage, ainsi que ma famille. Pierre PELCE Janvier 2000

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CHAPITRE I

Introduction I.I DES FORMES DE CROISSANCE De nombreuses formes naturelles sont modelees au cours de leur croissance. Ainsi, si leur rigidite est suffisante, leur forme finale memorise les differents mecanismes qui ont donne lieu a leur developpement. On peut en distinguer deux classes : celles dont la forme reflete les inhomogeneites de la matiere de 1'objet sous-jacent, la croissance etant alors essentiellement controlee par la structure de 1'objet lui-meme, independamment de 1'etat du milieu environnant; celles, plus ornementees, qui resultent d'instabilites de croissance de formes regulieres. Pour ces dernieres, la matiere qui les compose peut etre homogene et isotrope. Mais si des inhomogeneites de formes apparaissent, simplement par 1'effet de fluctuations des milieux environnants, elles sont amplifiers par la dynamique de croissance. Elles sont en general plus sensibles a 1'etat du milieu environnant, en particulier a la presence de gradients qui permettent en particulier a des groupes d'objets assez rapproches d'influencer leurs dynamiques de croissance mutuelles. Par formes naturelles, on entend aussi bien des formes de la matiere inanimee, des digitations visqueuses, des dendrites cristallines et electrochimiques, des flammes, que des organismes vivants comme les algues, les champignons filamenteux et les neurones. En general, 1'etude des proprietes de la matiere inanimee se fait tres distinctement de celle de la matiere vivante. II semble cependant que, si 1'on se limite aux formes de croissance, il soil profitable de les envisager ensemble, regroupant a cette occasion sciences physiques et biologie. L'unite du theme est deja admirablement exposee dans 1'ouvrage de D'Arcy Thompson, On Growth and Form, ou de nombreuses analogies entre des formes de croissance aussi bien inertes que vivantes sont mentionnees. Ces analogies sont souvent a un degre qualitatif, se limitant a constater des similitudes entre formes d'origines diverses. Par exemple, les formes de gouttes tombant dans un autre fluide sont comparees a celles de certaines meduses, les formes cristallines a des cytosquelettes de radiolaires. Ces formes doivent etre expliquees dans un cadre familier des physiciens puisque, comme le mentionne D'Arcy Thompson, « Now the state, including the shape or form, of a portion of matter is the resultant of a number of forces, which represent

2

Introduction

(I.I

or symbolise the manifestations of various kinds of energy; and it is obvious, accordingly, that a great part of physical science must be understood or taken for granted as the necessary preliminary to the discussion on which we are engaged ». II se pourrait que des analogies plus profondes se manifestent au niveau des mecanismes de croissance, conduisant a des lois de croissance similaires. Une premiere etape dans cette direction, que nous decrivons dans le present volume, est deja de constater une telle universalite sur des formes de croissance de la matiere inanimee (Langer, 1980, Pelce, 1986, Kessler et al., 1988, Langer, 1989). Une telle etude quantitative passe par 1'elaboration de modeles physiques de croissance. Ces modeles se traduisent en un ensemble d'equations dont les solutions sont les formes de croissance elles-memes. Des lois de croissance s'en deduisent, qui sont confrontees aux resultats experimentaux. Cette meme approche devrait s'etendre aux formes biologiques puisque, comme 1'indique encore D'Arcy Thompson, « we want to see how, in some cases at least, the forms of living things, and of the pans of living things, can be explained by physical considerations, and to realise that in general, no organic form exist save such as are in conformity with physical and mathematical laws ». Mais, peut-etre cette fois-ci, devrait-on limiter les lois de croissance a des relations entre ordres de grandeur, le detail mathematique impose par les equations des modeles etant completement cache par la complexite des systemes etudies. En effet, comme 1'affirme Jacob (1970), « entre le monde vivant et le monde inanime, il y a une difference non pas de nature mats de complexite ». La morphogenese est programmed par les genes. Cependant, leur mode d'action sur la forme est pour le moment relativement peu connu et Ton peut envisager deux hypotheses extremes. La premiere est celle d'un controle permanent exerce par les genes sur la forme. La seconde n'impliquerait les genes que dans une premiere etape, lors de la synthese des differents constituants de la cellule. Par la suite, ces derniers s'organiseraient selon les lois usuelles de la physique et de la chimie. Les mecanismes de croissance des formes inanimees pourraient alors prendre une part importante dans la morphogenese des organismes vivants. La matiere inanimee est souvent a 1'equilibre thermodynamique. Get equilibre est decrit par les principes de la thermodynamique de Joule, Carnot et Clausius et la physique statistique de Boltzman, Gibbs et Maxwell. En regime transitoire, comme au cours de la croissance d'un cristal, des gradients de differentes substances s'installent dans les phases liquides et solides, soutenant la forme de croissance. La generation des gradients par la dendrite est bien decrite par la thermodynamique des systemes faiblement hors d'equilibre. La matiere vivante, au contraire, est toujours hors d'equilibre. Une cellule sans gradients est une cellule morte. L'importante question est alors de savoir si on peut appliquer,

I.I)

Des formes de croissance

3

comme pour la dendrite cristalline, cette loi de la physique des systemes hors d'equilibre pour determiner sa forme et ses dimensions. Comme 1'affirme Schrodinger (1944), «II se pourrait done bien que les etres vivants, loin d'echapper aux lois de la physique, mettent en jeu d'autres lois de la physique, encore inconnues, mats qui, unefois revelees, feront tout autant partie integrante de cette science ». Pour le savoir, il faut tout d'abord verifier que les formes de croissance de la matiere inanimee satisfont bien aux lois de la physique des systemes hors d'equilibre, selectionner quelques systemes caracteristiques, comme un fluide plus visqueux depla9ant un autre moins visqueux dans une cellule de Hele-Shaw, une dendrite cristalline croissant dans un fluide sous-refroidi ou sursature, une flamme premelangee se propageant dans un tube, une electrode metallique croissant dans un champ electrique. Chacun de ces systemes genere des structures dont les formes, les dimensions, les vitesses de croissance sont en bon accord avec les resultats obtenus par cette loi de physique des systemes hors d'equilibre, meme pour des systemes relativement complexes comme une flamme ou une dendrite impliquant un grand nombre de parametres. Pour la morphogenese des organismes vivants, il convient d'appliquer la meme demarche : selectionner quelques systemes simples, dans des conditions de culture bien controlees, appliquer pour 1'instant la loi des systemes hors d'equilibre et comparer les resultats theoriques obtenus aux formes experimentales, comme nous 1'indiquons au dernier chapitre. Considerons par exemple 1'experience relativement simple ou un liquide visqueux est initialement introduit dans une cellule de Hele-Shaw, un espace limite par deux plaques en verre paralleles dont 1'epaisseur est beaucoup plus petite que ses dimensions transverses. Si de 1'air est injecte a une extremite de la cellule, une interface air-eau se forme, se depla£ant a la vitesse des fluides. Au lieu de rester plan, 1'interface se deforme, au debut avec des cellules de largeur bien defmie. Plus tard, comme le montre la figure I.I (Saffman et Taylor 1958), certaines cellules ont tendance a avancer plus vite que d'autres, jusqu'a ce que, finalement, il ne reste qu'un seul doigt d'air de forme stationnaire se propageant a vitesse constante. La vitesse du doigt s'accroit avec le gradient de pression impose, jusqu'a ce que, a partir d'une vitesse critique dependant des conditions experimentales, il se brise en doigts plus petits. Lorsque un germe solide est introduit dans un liquide sous-refroidi, le germe est tout d'abord de forme spherique et son rayon croit a vitesse bien determinee, dependant du sous-refroidissement du liquide et de la tension superficielle de 1'interface liquide-solide. A partir d'un certain rayon critique dependant du sousrefroidissement du liquide, des lobes ou petales apparaissent, dont le nombre depend ici de la symetric sous-jacente du cristal (par exemple, dans le cas du succinonitrile, de la classe des materiaux transparents, et de symetrie cubique, six

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Introduction

(1.1

Figure I.I Photographic d'une interface eau-air se deformant dans une cellule de Hele-Shaw (Saffman et Taylor, 1958). petales croissent dans chacune des directions cristallographiques principales). Comme le montre la figure 1.2 (Huang and Glicksman 1981), les lobes se transforment en dendrites : des pointes cristallines croissent a vitesse constante, et emettent des branches secondaires sur les cotes. Considerons ensuite un melange reactif gazeux, combustible a temperature ambiante, et elevens notablement sa temperature en un point. La reaction de combustion etant fortement exothermique, la reaction va se propager du fait de la diffusion de la chaleur vers le melange frais et de 1'activation de la reaction par 1'elevation de la temperature du gaz. L'energie d'activation de ce type de reaction etant en general tres grande devant kT, le taux de reaction est tres sensible a la temperature, et il se forme une tres fine region ou s'effectue la reaction chimique, le front de flamme. Cette zone separe les gaz frais des gaz brules et se propage par rapport aux gaz frais avec une vitesse bien determinee. Ainsi que le montre la figure 1.3 (Pelce-Savornin et al, 1988), lorsque la flamme se propage dans un tube vertical, une forme courbee tres stable peut etre observee. A partir d'une solution de sulfate de zinc, on fait croitre de fines feuilles de zinc a 1'interface de la solution et de n-butyl acetate, par la methode d'electrodeposition (Matsushita et al., 1984). Un champ electrique radial est maintenu dans la solution entre une cathode de carbone au centre et une anode annulaire en zinc a la peripherie. Comme le montre la figure 1.4, si le champ applique n'est pas trop fort (quelques mV), de fines feuilles de zinc, extremement dentelees, se ferment a la surface de la solution. Cette forme de croissance est composee de plusieurs branches que Ton peut classer en principales, secondaires, tertiaires, etc. La structure d'une branche d'ordre plus eleve est la meme que celle d'une branche principale,

1.2)

Des milieux hors d'equilibre

5

Figure 1.2 Dentrite de Succinonitrile (Huang Glicksman, 1981).

conferant a 1'agregat metallique la propriete d'invariance d'echelle. C'est une forme fractale de dimension bien definie, D = 1,7 .

1.2 DES MILIEUX HORS D'EQUILIBRE Ces formes se developpent dans des milieux hors d'equilibre. Des gradients imposes par le milieu exterieur guident la croissance. Ainsi, une forme de croissance ne resulte pas en general d'un principe variationnel minimisant une energie libre, comme pour une forme d'equilibre, mais est solution d'equations qui determinent la dynamique de croissance. Lorsque la force motrice de croissance est supprimee, ces formes relaxent en general vers des formes d'equilibre. Cependant, si les cinetiques de croissance sont tres lentes, comme pour les cristaux facettes, ou si la matiere qui constitue 1'objet est suffisamment rigide, comme une structure metallique apres trempe, les formes de croissance peuvent etre observees pendant tres longtemps. Les lois fondamentales qui determinent la croissance de ces formes sont done issues de la physique des systemes hors d'equilibre.

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Introduction

(1.2

Figure 1.3 Flamme courbee stabilisee dynamiquement dans un tube. Les gaz reactifs s'ecoulent vers le bas, les gaz frais et brflles respectivement en dessus et en dessous (Pelce-Savornin etal, 1988).

La theorie generate des milieux hors d'equilibre de la matiere inanimee est relativement ancienne, puisqu'elle part du siecle dernier avec les equations de Navier (1822) et Stokes (1845) pour les fluides, et de 1'equation de diffusion de la chaleur de Fourier (1822). Ces equations, presentees par exemple dans le tome 6 du Cours de physique theorique de Landau et Lifchitz (edition de 1989), forment la base d'une thermodynamique hors d'equilibre (Glansdorff et Prigogine 1971, Prigogine 1996), resumee par le taux de production d'entropie, de relations lineaires entre forces thermodynamiques et flux, de proprietes de symetrie entre les coefficients cinetiques decouvertes par Onsager (1931). Ces equations ont des solutions relativement robustes, des structures dissipatives, des etats stationnaires resultant d'un equilibre entre 1'apport d'energie favorise par les conditions exterieures, et sa dissipation par les processus de viscosite et de diffusion. Les formes de croissance de la matiere inanimee que nous presentons ici en sont quelques exemples. D'une

1.2)

Des milieux hors d'equilibre

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Figure 1.4 Agregat metallique forme par electrodeposition (Matsushita et ai, 1984).

certaine fagon, cette theorie devrait aussi s'etendre aux organismes vivants, et expliquer ainsi une partie des phenomenes observes pendant leur morphogenese. Les exemples exposes plus haut forment une classe particuliere de milieux hors d'equilibre. La forme des objets ou organismes considered est une frontiere delimitant un interieur et un exterieur dans lesquels des champs evoluent selon des dynamiques appropriees. Sur 1'interface doivent etre satisfaites certaines conditions aux limites pour ces champs. Elles sont determinees par des relations de conservation des differentes quantites physiques qui reglent la croissance et les proprietes physiques de 1'interface elle-meme. Par exemple, dans les digitations visqueuses considerees au debut, une interface entre deux fluides de viscosites differentes evolue, sous 1'influence du mouvement des fluides. Dans le cas des cristaux, 1'interface liquide-solide interagit avec les champs de temperature ou de concentration d'impuretes liberes par le changement de phase. Lors de la combustion de gaz premelange, une fine region de gaz, ou la reaction se produit, interagit avec les champs de temperature, de concentration en reactif et de vitesse des fluides frais et brules. Lors de 1'electrodeposition d'atomes de metal sur une electrode, la vitesse de depot des atomes sur la surface metallique est inflencee par la concentration des ions, le potentiel electrique et les ecoulements d'origine electro-osmotique. La resolution des problemes ainsi poses fait intervenir des methodes mathematiques souvent difficiles. Cependant, on obtient plus simplement des ordres de grandeur, souvent suffisants pour les systemes relativement complexes, en se limitant en general a une analyse essentiellement dimensionnelle.

8

Introduction

(1.3

1.3 UNE CERTAINE COMPLEXITE On peut aisement constater que la complexite du systeme s'accroit lorsque 1'on passe des digitations visqueuses aux cristaux, des cristaux aux flammes et depots electrolytiques, puis aux formes biologiques. Ce qui explique le choix des exemples exposes plus haut. Le premier est le plus simple, a la fois par les aspects theoriques et experimentaux. La modelisation, c'est-a-dire 1'evaluation des bonnes quantites physiques et des parametres qui determinent la dynamique des digitations visqueuses, est relativement ancienne. A part quelques problemes fins de physicochimie comme celui du contact d'un fluide en mouvement avec une paroi, le modele standard est maintenant bien acheve. II faut decrire le mouvement de fluides satisfaisant les equations de Navier et Stokes, en interaction avec une interface qui intervient de fac,on dynamique, essentiellement par 1'effet de son energie de surface. La plupart des digitations viqueuses sont relativement simples a realiser experimentalement, la configuration la plus ideale etant certainement celle realisee par Saffman and Taylor (1958), ou un fluide deplace un fluide plus visqueux contenu dans une cellule de Hele-Shaw en mouillant completement ses parois. Du fait de la simplicite de la modelisation des digitations visqueuses et de leur realisation experimental, elles apparaissent comme des prototypes de formes de croissance dont on doit s'inspirer pour comprendre les formes generees par des dynamiques plus complexes. L'etude de la croissance des cristaux est un peu plus complexe, aussi bien du point de vue theorique qu'experimental, principalement par la structure de 1'interface liquide-solide qui separe deux phases d'un meme corps. Contrairement au cas precedent, ou 1'interface separe deux fluides non miscibles se deplagant par mouvement des deux fluides, 1'interface liquide-solide se deplace par changement de 1'une des phases dans 1'autre, les deux phases pouvant rester au repos. Des effets cinetiques de changement de phase qui ne sont pas encore totalement compris peuvent alors intervenir. Meme quand ces effets sont negligeables, le probleme de la structure de 1'interface est delicat et, meme a 1'equilibre, 1'interface peut etre rugueuse et se deformer comme une interface entre deux fluides, ou lisse et presenter des facettes planes a 1'echelle macroscopique. La dependance de 1'energie de surface vis-a-vis de la direction cristalline est alors importante pour determiner 1'un ou 1'autre comportement. Une autre source de complexite est la multiplicite des champs a considerer dans une experience reelle : champ de temperature, champ de concentration d'impuretes, champ de vitesse du fluide mis en mouvement par des effets convectifs par exemple. La combustion est aussi complexe, mais pour des raisons differentes. II n'y a pas deux phases au contact, mais une seule phase gazeuse dans deux etats chimiques differents. L'interface est ici une fine region ou se produit la reaction chimi-

1.4)

Equations de conservation

9

que exothermique. La complexite du phenomene provient, d'une part du nombre important des reactifs intermediaries intervenant dans la reaction, et d'autre part, comme dans le cas precedent, de la multiplicite des champs mis en jeu dans le processus de combustion : champ de temperature, de concentration des reactifs, de vitesse des gaz frais et brules mis en mouvement par le saut de densite des gaz au travers du front de flamme. Les conditions experimentales sont egalement delicates. II faut maitriser de grands ecarts de temperature sur de petites distances, sans parler de tous les problemes de conditions aux parois des enceintes et des problemes de convection parasite qui peuvent modifier la dynamique intrinseque des flammes. L'electrodeposition est d'une complexite du meme ordre ; elle a des proprietes communes avec la croissance dendritique par la croissance d'une phase condensee, et avec la combustion par les reactions chimiques de surface et des ecoulements de fluide qui sont dans ce cas d'origine electro-osmotique ou convective (Fleury 1998). De plus, intervient la dynamique de particules chargees, qui couple les concentrations ioniques et le champ electrique. Comme pour la combustion, la cinetique fait intervenir des lois exponentielles de type Arrhenius, qui les rendent tres sensibles aux variations de certains parametres. Cette sensibilite joue un grand role dans la diversite des regimes de croissance observes. A part le cas d'ecole des digitations visqueuses, les systemes considered sont relativement complexes et rendent le nombre de parametres de controle relativement important. La modelisation de systemes complexes impose 1'hypothese reduction™ ste. On commence par ne retenir que quelques parametres, a priori les plus importants, et on etablit les formes et les vitesses de croissance correspondant aux phenomenes regies par ces parametres de controle. Les differences observees avec les resultats experimentaux conduisent alors a introduire des phenomenes plus secondaires dans la theorie, et a tenir compte de parametres de controle de plus en plus nombreux. Ainsi, contrairement aux lois quantitatives de la physique telles que la loi de la gravitation ou de la longueur d'onde d'un corpuscule en fonction de sa quantite de mouvement, une loi de croissance peut trouver un grand nombre d'expressions analytiques selon le domaine de parametres de controle considere, le cas general n'etant exprimable que de fa9on numerique sous forme de graphes et de courbes.

1.4 EQUATIONS DE CONSERVATION Ces equations sont classiques de la mecanique des fluides. Remarquablement exposees dans le tome 6 du Cours de physique theorique de Landau et Lifchitz (1989), nous les presentons a nouveau ici pour faciliter la lecture de ce livre. Elles

10

Introduction

(1.4

expriment la conservation de quantites telles que la masse du fluide, son energie, sa quantite de mouvement, et le nombre de molecules de solute. La conservation de la masse exprime que la variation de quantite de masse du fluide contenu dans un element de volume V, ne peut venir que de la quantite de fluide traversant la frontiere du volume considere par unite de temps,

ou p est la masse volumique et w le champ de vitesse du fluide. On en deduit

La loi de conservation de 1'energie se determine en exprimant la derivee par f\ rapport au temps de 1'energie de 1'unite de volume de fluide, 3/3?(pe + pw /2), ou e est 1'energie interne de 1'unite de masse de fluide. Tout d'abord, la variation d'energie cinetique

En supposant tout d'abord le fluide parfait, la dynamique du fluide satisfait 1'equation d'Euler

ou p est la pression. En utilisant la relation thermodynamique dh = Tds + dp/p , ou h et s sont respectivement 1'enthalpie et 1'entropie par unite de masse de fluide, et les equations (1.2) et (1.4), on obtient, a partir de 1'equation (1.3)

De fa£on similaire,

ou Ton a utilise la relation d ( p e ) = edp + p de = hdp + pT ds, et la condition d'adiabaticite ds/'dt = 0 du fluide parfait. En additionnant les equations (1.5) et (1.6), on deduit la relation de conservation de 1'energie

Pour la loi de conservation de la quantite de mouvement, on exprime

1.4)

Equations de conservation

11

que Ton peut regrouper, a 1'aide des equations (1.2) et (1.4), en

ou Tljk = pbik + pWj \vk est le tenseur de densite du flux d'impulsion. En 1'absence de courant de diffusion, la concentration d'un solute est constante au cours de son deplacement, soit

Utilisant alors la loi de conservation de la masse du fluide determinee par 1'equation (1.2), on deduit:

Lorsque le fluide n'est plus suppose parfait, les quantites precedentes sont toujours conservees, mais les flux correspondants sont implementes de flux supplementaires de nature irreversible, dont 1'expression peut etre deduite de fa?on generate de la loi de production de 1'entropie. On peut ainsi ecrire les equations de conservation de 1'energie, d'un solute et de la quantite de mouvement, sous la forme

ou j et js sont respectivement les flux irreversibles de chaleur et de molecules de solute, (I5 , la concentration surfacique est largement superieure a la concentration volumique. Ainsi, si Ton ajoute progressivement du surfactant a un volume d'eau, a faible concentration, pratiquement tout le surfactant se concentre a la surface libre du fluide. Pour des concentrations plus grandes que la concentration micellaire critique (CMC), les monomeres contenus dans le volume du fluide peuvent se regrouper et former des agregats spheriques, les micelles. Us ont une energie par monomere plus basse, puisque toutes les tetes polaires des monomeres sont dirigees vers 1'exterieur et interagissent directement avec le fluide alors que les queues hydrophobes, au centre de 1'agregat, n'ont pas d'interaction avec le fluide (Israelachvili 1985). La concentration de monomeres a la surface du fluide sature, et la tension de surface ne depend pratiquement plus de la concentration de surfactant.

26 11.2

Tension superflcielle

(II.2

LOIDE LAPLACE

Si la surface de separation entre deux milieux est courbe, les pressions de part et d' autre de cette surface sont differentes. Pour determiner cette difference de pression, on ecrit la condition d'equilibre thermodynamique des deux milieux en interaction. Supposons tout d'abord que le milieu 1 soit tout entier contenu dans le milieu 2 suppose a pression exterieure p2 constante. Le potentiel thermodynamique a minimiser est done G = Fj + F2 + /?2V + yS ou F est le potentiel thermodynamique a temperature constante de chaque phase, V le volume total et S la surface de separation. La condition d'equilibre thermodynamique s'ecrit done 8G= (p2 - /?i)SV\ + y8S = 0. Considerons alors la direction normale au point de la surface non deplacee, et introduisons S£,, le segment decoupe sur cette normale par les deux surfaces infinitesimalement voisines (figure II.2a). La variation de surface elementaire dS s'ecrit alors

ou Rj et R2 sont les deux rayons de courbure principaux au point donne de la surface. Us sont supposes positifs si la surface du premier milieu est convexe, et la condition d'equilibre s'ecrit

ou 1' integrate est etendue a toute la surface non perturbee. Comme cette condition doit etre verifiee pour tout deplacement infinitesimal, 1'integrant doit etre nul. Cela exprime la formule de Laplace, c'est-a-dire

Ainsi, la pression est la plus grande pour celui des milieux qui a sa surface convexe. Supposons maintenant que 1'interface liquide-vapeur se termine sur une paroi solide plane. Le deplacement du point extreme 8^(0) est associe a une variation d'energie libre par unite de longueur de ligne de contact 8G = (y SL - y sv + y LV cos0)8^(0). Le minimum d'energie est done obtenu pour Tangle de contact d'equilibre Qe tel que cos0e = (ysv ~ YSL)/YLV (figure II.2b). C'est la condition aux limites pour une forme d'equilibre a la paroi solide. Comme on 1'a mentionne plus haut, la tension superficielle d'une interface avec une phase solide est d'un ordre de grandeur plus grand que celle d'une interface liquide-solide. Cependant, Tangle d'equilibre fait intervenir la difference de deux de ces tensions superficielles, et la partie dominante, deduite de Tenergie de cohesion du solide, disparait. Le rapport determinant le cosinus de Tangle d'equilibre est done un nombre d'ordre unite. Lorsque ce rapport est plus grand que 1 en valeur absolue, Tequilibre est impossible et le fluide mouille completement la paroi.

II.2)

Loi de Laplace

Figure II.2a Deplacement infinitesimal d'une interface.

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Figure II.2b Deplacement elementaire avec point de contact a une paroi.

Les surfaces de Plateau (consulter par exemple Plateau 1873, D'Arcy Thompson 1917) sont les formes d'equilibre de revolution que peuvent prendre une interface entre deux fluides lorsque les forces exterieures sont absentes. Dans ce cas, la pression est constante dans chaque milieu et la surface satisfait 1'equation

Elles sont au nombre de six : le plan, la sphere, le cylindre, le cateno'ide, 1'onduloi'de et le nodoi'de. Excepte la sphere, elles sont toutes d'extension infinie. Elles ne peuvent done etre realisees experimentalement que tronquees, supportees par des cadres metalliques a leurs extremites. Lorsque les fluides sont dans un champ de gravite d'intensite g et que la densite du fluide exterieur est negligeable par rapport a celle du fluide interieur p, la pression p2 est constante et pl = Cste - pgz , 1'axe z etant dirige verticalement vers le haul. La condition d'equilibre de la surface libre devient done

Cette equation introduit une longueur caracteristique sur laquelle la surface se courbe, / = (y/pg) , appelee longueur capillaire. Complement 1: Surfaces de Plateau pour lesquelles lapression interne est plus elevee que la pression externe. Se limitant aux surfaces de revolution d'equation z ( r ) , on peut ecrire

et 1'equation (II.4) peut s'integrer une fois pour obtenir

28

Tension superficielle

(II.2

ou C et C' sont des constantes. Introduisons r{ et r2 les rayons minima et maxima de la surface. Deux families de courbes peuvent etre obtenues selon que dz/dr est positif ou negatif au point r^. Dans le premier cas, on obtient

dont les solutions s'ecrivent

sont les fonctions elliptiques de premiere et seconde especes, et

Ce sont des onduloi'des. Ces courbes sont analogues a des sinusoi'des; elles oscillent parallelement a 1'axe z entre les rayons r\ et r2 (figure II.3). Plusieurs cas limites peuvent etre obtenus : lorsque r{ = r2 , la surface est un cylindre, lorsque rl - 0 , la surface est une sphere. Si Ton fait tendre r2 vers 1'infini dans la relation (II.5), on obtient 1'equation d'une chainette

Figure II.3 Onduloi'des.

II.2)

Loi de Laplace

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La surface correspondante est un catenoi'de (figure II.4) et correspond a une valeur de C = 0 , c'est-a-dire qu'il y a egalite des pressions de part et d'autre de 1'interface.

Figure II.4 Catenoi'de.

Complement 2 : Determination de la surface libre d'unfluide dans un champ depesanteur pres d' une paroi plane. Comme nous 1'avons vu plus haut, la paroi impose a la surface un angle de contact d'equilibre Qe, alors que loin de cette meme paroi, la surface libre du fluide est horizontale. Pour determiner le profil de la surface libre, on integre 1'equation (II.5) avec R r infini et R 2 = - (1 + z ) /z". On obtient alors 9

7 /O

et done

puisque loin de la paroi z = 0 , dz/dx = 0 . La forme de la surface libre s'obtient apres une seconde integration (figure II.5):

ou la constante d'integration ;c0 est determinee par la condition dz/dx(Q) = -cotg9 e . En particulier, la hauteur du fluide pres de la paroi est h = l(2( 1 - sin0 e )) Complement 3 : Une interface entre deuxfluides est confinee entre deux plaques paralleles tres rapprochees a la distance b. Determiner le saut depression a 1'interface enfonction de ses deformations (Park and Homsy 1985). On suppose que les fluides mouillent totalement les parois, si bien que la forme de 1'interface est un demi-cylindre de rayon b/2 dans le plan (jc, z ) . Lorsque la generatrice du cylindre se courbe dans la direction y, la forme de 1'interface dans le plan (jc, z) est aussi modifiee,

30

Tension superficielle

(II.2

Figure II.5 Forme d'un menisque pres d'une paroi verticale. generant ainsi un effet capillaire supplementaire. La forme de 1'interface z = h(x, y) satisfait alors 1'equation

On cherche une solution faiblement courbee dans la direction y, c'est-a-dire, sous la forme h ( x , y ) = h0(x + b/2-f(ey» + e2h2(x,y) ou z = hQ(x) est le demi-cercle de rayon b/2 d'equation

dont le sommet est a x = f ( e y ) et le point de contact avec la paroi a XQ = f ( e y ) - b/2 . On developpe ensuite le saut de pression cherche sous la forme AP = 2j/b + e AP2 et on determine h2 en identifiant les termes d'ordre e de 1'equation de 1'interface. En utilisant la condition de raccord a la paroi h2(f - b/2, y) = 0 , on obtient

On deduit la pression du fluide a 1'interface

ou R est le rayon de courbure de la ligne des sommets.

II.3) II.3

Structures d'interfaces

31

STRUCTURES D'INTERFACES

Dans le chapitre precedent, nous avons considere une interface entre deux fluides non miscibles. Nous aliens envisager ici une interface separant deux phases d'un meme corps. L'interface peut alors se deplacer non seulement par le fait du mouvement des fluides, mais surtout par le passage des molecules d'une phase dans une autre, qui reste en repos. En general, la structure d'une interface, dans son epaisseur, s'etend sur quelques distances interatomiques et sa description sort du champ de la thermodynamique. En revanche, pres d'un point critique de transition de phase du second ordre, le parametre d'ordre varie sur des distances beaucoup plus grandes que la distance interatomique, et une description de milieux continus peut etre utilisee. On ecrit ainsi 1'energie libre du systeme non uniforme (Van der Waals 1893, Cahn et Billiard 1958)

Dans cette expression, p est le parametre d'ordre de la transition de phase comme la densite du fluide si Ton considere une transition liquide vapeur, /(p) est 1'energie libre par unite de volume de la phase homogene, et K est le coefficient de la derivee la plus basse qui dent compte des variations de la densite. Comme le montre la figure II.6, lorsque les phases coexistent, si |i est le potentiel chimique du systeme, la fonction / - (ip a, aux densites PJ et p2 des deux phases, deux minima de valeurs egales. Le profil de densite dans 1'interface doit alors relier p t et p2 le long de la coordonnee x, et assurer un potentiel chimique ji = §F/5p constant a travers le systeme. De la variation de 1'energie libre

on deduit 1'equation du parametre d'ordre

soit encore, en multipliant par dp/dx, et apres integration

ou la valeur de/ - jip est choisie nulle aux densites p t et p2. Le profil de densite s'en deduit par

32

Tension superficielle

(II.3

Par definition, 1'energie de surface est 1'energie libre associee au profil de densite ainsi calcule, de laquelle on retranche 1'energie qu'aurait le systeme s'il etait de densite uniforme. On deduit ainsi

Pour une temperature T voisine du point critique de temperature Tc, pour lequel P j = p 2 = p* , on fait I'hypothese que Ton peut developper 1'energie libre homogene sous la forme ou oc et p sont des coefficients positifs, si bien que, lorsque T est plus petit que Tc

le profil de densite peut etre alors determine par

et la tension superficielle

Par des experiences de diffusion de la lumiere, Herpin et Meunier (1974) determinent un exposant de tension superficielle, |i ~ 1,29 , valeur relativement eloignee de celle donnee par 1'equation (11.10). Cette anomalie doit etre associee a celle de

Figure II.6 Dependance qualitative de la partie homogene du potential thermodynamique en fonction de la densite.

II.3)

Structures d'interfaces

33

1'exposant de la longueur de correlation de la phase homogene a 1'equilibre. En effet, comme on le montre au paragraphe II.5, la theorie d'Orstein-Zernike des fluctuations d'une telle phase stipule que la fonction de correlation de densite (8p(0)5p(r)) satisfait exactement 1'equation (II.3). L'echelle de longueur sur laquelle decroit cette fonction, qui par definition est la longueur de correlation, doit done etre proportionnelle a 1'epaisseur de 1'interface. Ainsi, le developpement de 1'energie libre determine par 1'equation (II.7) conduit a une longueur de correlation ^ ~ ( K / ( T C - T ) ) , d'exposant v = - 1/2, different de la valeur observee v = - 0,63 . L'amplitude des fluctuations de densite, que 1'on peut deduire de 1'equation (II.9) pour une raison analogue, est done d'exposant |3 = 1/2 , different de la valeur observee P ~ 0,34 . Si dans un premier temps, on n'attribue ces ecarts qu'a 1'inexactitude du developpement de 1'energie libre pres du point critique determine par 1'equation (II.7), 1'expression de la tension superficielle determinee par 1'equation (II.6) est toujours valable et )j, = 2(3 - v ~ 1,31, valeur maintenant tres voisine de la valeur observee. Comme le montrent Fisk and Widom (1969), ce faible ecart doit etre attribue au fait que la constante K peut elle-meme dependre de T - Tc . En remarquant que, pres du point critique, /-|ip = (p - p*) /p*K T ou KT = (3p/3p) T est la compressibilite isotherme du fluide d'exposant mesure G~ - 1,21, la tension superficielle s'obtient apres integration de 1'energie libre sur 1'epaisseur de 1'interface, de 1'ordre de la longueur de correlation, c'est-a-dire y ~ ^(p - p*) /p*K T d'exposant |J, = v + 2(3 - a = 1,28 ,compatibleavec 1'equation (II.6) si K - T - T C 2 V " ° . L'interface liquide-solide presente des caracteres specifiques du fait meme de la particularite de la transition liquide-solide. La phase solide est differente de la phase liquide, non seulement par des parametres tels que la densite, mais aussi par les symetries. Une phase liquide est isotrope, une phase solide est anisotrope. Ainsi la transition liquide-solide ne peut etre que discontinue, contrairement a la transition liquide-gaz qui peut etre continue pour des valeurs bien precises de pression et de temperature. L'anisotropie de la phase cristalline se reflete necessairement sur 1'anisotropie de la tension de surface liquide-solide, puisque la densite des atomes dans un plan reticulaire donne de la surface, et done 1'energie d'interaction des atomes de ce plan avec le liquide, depend de 1'orientation de ce plan. En d'autres termes, la tension superficielle y doit etre fonction du vecteur normal a 1'interface n(nx = cosO, ny = sinO) pour un cristal bidimensionnel. Si 1'on neglige les effets des fluctuations thermiques, cette dependance a un caractere tout a fait inhabituel. Considerons en effet une phase solide bidimensionnelle de symetric carree. Une face d'orientation donnee est construite a partir d'une succession de marches espacees regulierement comme le montre la figure II.7. Etudions les variations de la tension superficielle au voisinage de la face horizontale de vecteur normal de coordonnees (1, 0). Si 9 est Tangle que fait une face d'orientation voisine avec la

34

Tension superficielle

(II.3

face horizontale, 0 ~ ± 1 /n ou n est le nombre d'atomes par marche. Soit y0 la tension superficielle de la face horizontale. Si (3 est Tenergie additionnelle d'une marche par unite de longueur, on a alors simplement y = y0 + pVrca ~ (pY« )|0| . Ainsi la tension superficielle croit lineairement en fonction de Tangle de la face et sa derivee en fonction de Tangle presente une discontinuite d'intensite 2pVa en 9 = 0 (Landau 1950). Par symetrie, des discontinuites analogues sont presentes dans les autres directions principales du cristal, c'est-a-dire 0 = n/2 , n, 37C/2 .

Figure II.7 Schema de T arrangement des atomes a 1'interface liquide-solide a T = 0 .

A plus haute temperature, les fluctuations thermiques dominent Tenergie d'interaction entre atomes voisins situes a la surface et detruisent les singularites principales. On depasse alors la temperature dite de transition rugueuse. Les fluctuations de forme d'interface etant alors plus grandes que la taille atomique, la tension superficielle devient reguliere pour tous les angles, dependant cependant toujours de Torientation de la normale a Tinterface, du fait de Tanisotropie de la phase cristalline. Pour comprendre la nature de la transition rugueuse, considerons tout d'abord ce modele simple du a Jackson (1958). L'interface liquide-solide est assimilee a un melange de xN blocs solides et (1 - ;c)N blocs fluides disposes sur une seule couche, ou N est le nombre total de blocs et x la fraction de blocs solides. L'entropie de ce melange s'exprime selon la relation classique de physique statistique (Landau et Lifchitz 1969) AS =fc(jcNLog(1/jc) + (1 - *)NLog( l/( 1 -*))). Ainsi> si E0 est Tenergie d'une liaison bloc liquide-bloc solide, la variation d'energie libre associee au melange des blocs s'ecrit ou oc = zE 0 /£T, avec ici z = 4, puisque Ton considere une interface bidimensionnelle ou chaque bloc est entoure de quatre voisins. Le premier terme correspond a Tenergie d'interaction entre les blocs liquides et solides, alors que les deux autres termes sont associes a Tentropie de melange. Sur la figure II.8, on represente Tenergie libre adimensionalisee AF/N^T en fonction de x. On obtient deux types de comportements selon la valeur de a. Pour des valeurs de a plus grandes que 2, Tenergie libre est minimale aux points 0 et 1, c'est-a-dire correspond a des interfaces formees, soil de blocs liquides, soit de blocs solides. Pour des valeurs de a plus petites que 2, Tenergie libre est minimale pour jc = 0,5 , valeur pour laquelle les blocs

II.3)

Structures d'interfaces

35

Figure II.8 Energie libre d'interface en fonction de x pour differentes valeurs de a.

liquides et solides coexistent en proportions egales. On associe le premier comportement aux faces lisses, pour lesquelles 1'interface est plane a une taille atomique pres. Le second est associe aux faces rugueuses, pour lesquelles les fluctuations de la position de 1'interface sont grandes par rapport a une taille atomique. Une section horizontale de 1'interface contient alors en moyenne une large proportion de phases liquides et solides. Soit z3D le nombre de plus proches voisins d'un atome inclus dans la phase solide. Alors, la chaleur latente de fusion par atome est de 1'ordre de L ~ Z 3 D E 0 , si bien que la transition rugueuse peut se caracteriser par le critere de Jackson (1958)

Ce critere est experimentalement tres bien verifie. Les metaux ont un facteur a voisin de 1 et ferment des interfaces liquide-solide rugueuses. Certains materiaux organiques transparents tels que le succinonitrile ou CBr4 ont aussi un facteur a voisin de 1. Us ont 1'avantage, par rapport aux metaux, de pouvoir etre visualises directement

36

Tension superflcielle

(II.3

et remplacent done ces derniers pour la caracterisation morphologique des interfaces rugueuses. Les semi-conducteurs ont un facteur a entre 2 et 3, et les interfaces solution-solide peuvent presenter les deux morphologies. Les molecules complexes et les polymeres ont de grandes chaleurs latentes et done des facteurs a eleves (de 20 a 100). Leurs interfaces liquide-solide sont done facettes. La chaleur latente de vaporisation des metaux est evidemment plus elevee que celle de fusion. Le facteur a, de 1'ordre de 10, conduit alors a une croissance en phase vapeur facettee. Une approche plus rigoureuse consiste a determiner 1'energie libre de 1'interface par F = - fcTLogZ ou Z est la fonction de partition

Ici, la notation D^(r) signifie que 1'integrale (11.13) est calculee sur toutes les formes d'interface possibles. L'energie associee a une forme d'interface donnee s'ecritE(^) = E c (^) + E r (4) ou

est la variation d'energie capillaire par rapport a 1'interface plane, et

est une energie de reseau. L'arrangement periodique des atonies dans le reseau cristallin genere une energie supplementaire periodique de periode a du reseau, associee ici au potentiel periodique V ( ^ ) , qui sera, pour simplifier, proportionnel a cos(27i i/a). Commen9ons par le cas le plus simple V = 0, c'est-a-dire celui d'une interface entre deux phases isotropes telles que deux liquides. En remarquant que

ou ^ est 1'amplitude du mode de Fourier de nombre d'onde q, on deduit que E(^) est la somme des energies E ( ^ ) = jq |^ /2 des differents modes. Comme pour un gaz parfait, la fonction de partition s'ecrit comme le produit des fonctions de partition pour chaque mode

Par la dependance en cos (27i£/a), 1'effet du potentiel periodique est de briser 1'independance des differents modes de Fourier et done de les faire interagir. En conservant toujours 1'analogic du gaz de molecules, cela revient a introduire une interaction entre les molecules, qui peut conduire, si 1'interaction est suffisamment forte, a une transition de phase, en 1'occurrence dans ce cas, a 1'apparition d'un

II.3)

Structures d'interfaces

37

liquide. La aussi, nous montrons que, si le potentiel de reseau est suffisamment fort, 1'interface subit un changement de phase : la transition rugueuse. Le calcul exact de la fonction de partition definie par 1'equation (11.13) n'a pu etre fait pour le moment. Une methode d'approximation, dite de renormalisation, introduite par Wilson en physique statistique des phenomenes critiques et appliquee au cas d'une interface liquide-solide par Chui and Weeks (1976), permet de decrire 1'existence et la nature de la transition. Le principe de la methode est aussi tres bien expose dans le livre de Toulouse et Pfeuty (1975). L'idee est d'introduire une hierarchic d'echelles de longueur h.n = ah" ou b est un facteur d'echelle plus grand que 1, de nombre d'onde qn = (2n/a)/bn. Le calcul de 1'integrale (11.13) s'effectue alors echelle par echelle, en decomposant D^ = tld£,n ou ^n est une interface dont les nombres d'onde sont compris entre qn et qn _{. On commence ainsi a integrer sur les interfaces dont les nombres d'onde sont compris entre 2n/a et (2n/a)/b (n = 0). L'integrale restante doit etre calculee sur des interfaces n'ayant que des nombres d'onde plus petits que (2n/a)/b = 2n/ab, comme si la maille de taille ab du reseau sous-jacent etait plus grande. D'ou le terme renormalisation. L'integrale effectuee a une certaine echelle, ici ^>, redonne un terme analogue au precedent, mais a une echelle plus grande ^
1 , elles sont repoussees. L'equation des trajectoires dans cet espace est

soit,

ou la constante d'integration C est fixee par la condition initiale en / = 0 . Au voi2 2 sinage du point fixe ( ; c = l , j = 0), y = (4/A)(;t-l) +C, ou A = A(2) ~ 398, hyperboles representees sur la figure II.9. La condition initiale, a / = 0, correspond a des valeurs bien determinees de y et V, soit y0 et V0. Pour differentes temperatures, XQ et y0 varient, mais toujours a x0/yQ = Cste, la droite representee sur la figure II.9. Selon la condition initiale sur cette droite, la trajectoire est, soit attiree par la ligne de points fixes, a haute temperature, soit repoussee a 1'infini, longeant la droite y = (2/*jA)x. On deduit ainsi les deux comportements suivants : a haute temperature, y diminue lorsque / augmente, si bien que 1'interface se comporte finalement comme une interface entre deux fluides; a basse temperature, y tend vers 1'infini lorsque / augmente et 1'energie de reseau domine completement le terme capillaire. La fonction de partition est alors essentiellement dominee par la contribution de 1'interface plane. D'ou le concept de transition rugueuse. A haute temperature, les fluctuations sont de grande amplitude et 1'interface a une apparence rugueuse. A basse temperature, 1'interface est lisse.

II.3)

Structures d'interfaces

39

Figure II.9 Trajectoires de renormalisation dans le plan (x, y ) . La temperature de transition Tr s'obtient en determinant la condition initiale a 1'intersection des deux comportements decrits plus haul. Elle s'obtient en posant C = 0 dans 1'equation des trajectoires, si bien que (VA/2)y 0 = 1 -x0, soil

On retrouve ainsi 1'expression de Tr du calcul approche precedent, lorsque 1'energie de reseau est faible. Lorsque T > Tr, le point limite x^ , obtenu lorsque / tend vers 1'infini en partant du point de la droite des conditions initiales a la temperature T, determine la tension 2 superficielle par y(T) = (nT/2a )JCTC . Plus precisement, la constante C associee a la trajectoire issue d'une condition initiale proche de celle de la trajectoire critique s'obtient en inserant les coordonnees du point initial (x0, j0) dans 1'equation de la trajectoire, soit C = - (4/A)r(? + tc), ou la temperature reduite, t = (T - T,)/T , est supposee petite. On deduit ainsi

et la tension superficielle cherchee

40

Tension superficielle

(II.3

Complement: Determination des equations de renormalisation (11,19). La propriete importante de la fonction de partition de 1'interface libre donnee par 1'equation (11.17) est qu'elle peut se decomposer en echelles independantes, soit

soit encore que E c (£) = E c (^ < )+ E C (^ > ) ou ^ = £< + !;>,£< et £> ne contiennent respectivement que des nombres d'onde petits et grands. Lorsque 1'energie de reseau Er est prise en compte,

ou

Lorsque Er est de petite amplitude, 1'expansion dite des cumulants permet d'ecrire le developpement

ou

est la moyenne de 1'energie de reseau sur la petite echelle. En utilisant la forme specifique du potentiel, au premier ordre du developpement,

puisque la distribution libre est gaussienne. Ici

est la moyenne du carre des fluctuations de 1'interface dont les echelles sont comprises entre a et ab. Si la renormalisation est realisee sur des echelles tres rapprochees, soit b voisin de 1'unite, < ^ > « ( * T / 2 7 i Y ) ( f c - l ) et

soit, en utilisant la definition de U, et dl = b — 1 ,

11.41

Relation de Gibbs-Thomson

41

A 1'ordre suivant du developpement,

Or,

si bien que

En rempla§ant cos ((2n/a)(£>< - 4 -> -> -» Cette derniere est reliee a la probabilite G^R, t) = < 6 ( R - (r ; -(r) - r ; -(0)))> pour se deplacer selon R dans le temps t puisque

Une macromolecule subit de petites excursions frequentes du fait des collisions avec les molecules du solvant et done diffuse dans le milieu avec le coefficient de diffusion D. Ainsi, de la theorie du mouvement brownien, on peut montrer que Gs satisfait 1'equation de diffusion

Diffusion de la lumiere par des fluctuations d'interface

63

si bien que

soil,

puisque de par sa definition, Fs(q, 0) = 1 . On peut en deduire la fonction de correlation heterodyne ~F{(q,t) = (N)exp-g Dt, et la fonction homodyne F 2 (