Terpene und Campher: Zusammenfassung eigener Untersuchungen auf dem Gebiet der alicyclischen Kohlenstoffverbindungen [2. Aufl., Reprint 2022] 9783112674123, 9783112674116

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TERPENE UND CAMPHER ZUSAMMENFASSUNG EIGENER UNTERSUCHUNGEN AUF DEM GEBIET DER

ALICYCLISCHEN KOHLENSTOFF VERBINDUNGEN VON

OTTO WALLACH

ZWEITE

AUFLAGE

LEIPZIG VERLAG VON VEIT & COMP. 1914

Druck Ton Metzger A Wittig in Leipzig.

SEINEN SCHÜLERN

Vorbemerkung Die seit mehr als zwei Jahrzehnten einen großen Teil meiner wissenschaftlichen Arbeit bildenden Untersuchungen auf dem Gebiete der Terpene und der ätherischen öle haben im Laufe der Zeit eine so große Summe von Einzelbeobachtungen zutage gefördert, daß eine Orientierung darüber sehr erschwert ist. Im Jahre 1891 habe ich zwar bereits eine kurze Übersicht über das bis dahin von mir Untersuchte gegeben [B. 24 (1891), 1525], seitdem ist indes das Tatsachenmaterial so außerordentlich angewachsen und die theoretische Erkenntnis hat so große Fortschritte gemacht, daß ich es für angezeigt halte, den Inhalt der gesamten von mir angestellten Untersuchungen nach einheitlichen Gesichtspunkten zu ordnen und das Material,1 das in weit über 100 Abhandlungen zerstreut ist, systematisch zusammenzustellen. 1 Abhandlungen aus den Annalen der Chemie: 1884: 1) A. 225, 291; 2) 227, 277. 1885: 3) 230, 225. 1886: 4) 238, 78. 1887: 5) 239, 1; 241, 288; 6) 241, 315. 1888: 245, 191; 7) 245, 241; 8) 246, 221; 9) 246, 265; 248, 161. 1889: 10)252, 94; 11) 252, 106; 12) 252, 141; 13) 253, 249. 1890: 14) 258, 319; 15) 259, 309. 1891: 262, 324; 16) 263, 129; 17) 264, 1; 18) 268, 197; 19) 269, 326. 1892: 20) 270, 171; 21) 271, 285; 22) 272, 99. 1893: 23) 275, 103; 24) 275, 145; 25) 276, 296; 26) 277, 105; 27) 277, 154. 1894: 28) 278, 302; 29) 279, 366; 30) 281, 127; 31) 281, 147. 1895: 32) 284, 324; 33) 286, 90; 34) 286, 119; 35) 287, 371; 36) 289, 337. 1896: 37) 291, 342. 1897: 38) 296, 120. 1898: 39) 300, 259; 40) 300, 278 ; 41) 300, 286 ; 42) 300, 294; 43) 302, 371. 1899: 44) 305, 223; 45) 305, 261; 46) 306, 267 ; 47) 309, 1. 1900: 48) 312, 171; 49) 313, 345; 50) 314, 147. 1901: 51) 315, 273 ; 52) 319, 77. 1902: 53) 328, 135; 54) 323, 323; 55) 323, 333; 56) 324, 79 ; 57) 324, 97 ; 58) 324, 112; 59) 324, 269 ; 60) 324, 281. 1903: 61) 327, 125; 62) 329, 82 ; 63) 329, 109; 64) 329, 368. 1904: 65) 331, 318; 66) 332, 305; 67) 332, 337 ; 68) 336, 1; 69) 336, 9; 70) 336, 247. 1905: 71) 339, 94; 72) 340, 1; 73) 343, 28; 74) 343, 40; 75) 343, 54; 76) 345, 127; 77) 345, 139. 1906: 78) 346, 220; 79) 346, 249; 80) 346, 266; 81) 347, 316; 82) 350, 141. 1907: 83) 353, 209; 84) 353, 284; 85) 353 318; 86) 356, 197;

VI

Vorbemerkung

Dabei beschränke ich mich auf eine Zusammenfassung meiner eigenen, bzw. der unter meiner speziellen Leitung ausgeführten Arbeiten. Die Arbeiten anderer finden daher nur Erwähnung, soweit sie mit meinen eigenen in unmittelbarem Zusammenhang stehen. Auf diese Weise wird das vorliegende Werk natürlich nur ein sehr unvollständiges Bild von den in den letzten Dezennien erreichten Fortschritten auf dem Gebiet der Terpenchemie überhaupt zu geben imstande sein. Trotzdem wird es vielleicht doch insofern nützlich werden können, als diese monographische Darstellung zusammenhängender Experimentaluntersuchungen einen Einblick zu gewinnen erlaubt, auf welchen Wegen die nähere Kenntnis einer Klasse von Verbindungen allmählich erschlossen worden ist, die man trotz ihrer Zugänglichkeit bis dahin experimentell nicht recht anzugreifen verstanden hatte. Auch möchte ich hoffen, daß diese Zusammenstellung die Fachgenossen dazu anregen wird, auf Grund der nunmehr vorliegenden Erfahrungen manche Arbeiten aus älterer Zeit einer Revision zu unterziehen, andere weiterzuführen und zu ergänzen. Denn wo man sich auf schwierigem Terrain den Weg erst bahnen muß, um ein bestimmtes Ziel zu erreichen, ist man nur zu oft genötigt darauf zu verzichten, alles, was man am Wege sieht, genau erforschen zu wollen. So konnte von der großen Fülle neuer Verbindungen, auf die ich während meiner Untersuchungen gestoßen bin, nur ein Teil einiger87) 86«, 227; 88) 857, 49; 89) 857, 72. 1908: 90) 859, 265 ; 91) 859, 287; 92) 860, 26 ; 93) 860, 82; 94) 862, 174; 95) 862, 261; 96) 862, 285; 97) 868, 1. 1909: 98) 865, 240; 99) 865, 480; 100) 868, 1; 101) 869, 63. 1910: 102) 874, 217 u. 198 u. 879, 131. 1911: 103) 879,182; 104) 879, 215; 105) 381, 51; 106) 881, 95; 107) 884, 193. 1912: 108) 888, 49; 109) 889, 169; 110) 889, 185; III) 892, 49; 112) 894, 362; 113) 895, 74. 1913: 114) 896, 264; 115) 897, 181 u. 899, 155. Abhandlungen aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft: 1891: B. 24, 1525, 3984, 3992. 1892: 25, 916, 3313. 1893: 26, 3072. 1894: 27, 1495. 1895: 28, 31, 1308, 1474, 1660, 1773, 1955, 2703, 2708, 2714. 1896: 29, 1595, 2955. 1897: 80, 423, 1094. 1898: 81, 338. 1899: 82, 1872, 3338. 1902: 85, 2822. 1905: 88, 2803. 1906: 89, 2504. 1907: 40, 70, 575, 585, 596, 600. 1909: 42, 145. Abhandlungen aus den Nachrichten der Königl. Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen: G. N. 1891, 301. 1892, 230. 1893, 205, 517, 747. 1894, 59, 165. 1895, 177, 305. 1896, 60, 114, 304. 1897, 304. 1899, 122, 209. 1900, 241. 1902, 92, 297. 1903, 218. 1904, 9. 1905, 1. 1906, 65. 1907, 60, 230, 375. 1908, 1, 253. 1909, 1, 391. 1910, 87, 517. 1912, 417. 1913, 236.

Vorbemerkung

vn

maßen eingehend durchuntersucht werden, wenn der Hauptzweck der Arbeit im Auge behalten werden sollte. Hier gilt es noch viele Lücken auszufüllen, die sich erheblich leichter an der Hand einer zusammenfassenden Darstellung auffinden lassen, als wenn man darauf angewiesen ist, die einzelnen Abhandlungen in einer großen Anzahl von Bänden nachzuschlagen. Von diesen Gesichtspunkten ausgehend, glaubte ich die Zusammenfassung selbst in zwei Abschnitte gliedern zu sollen. Der erste, allgemeine Teil soll zunächst über den allgemeinen Plan und den Gang der Untersuchung orientieren, vor allem aber in die bei der Arbeit zur Anwendung gekommenen Forschungsmethoden einen Einblick geben und die zutage geförderten Tatsachen von allgemeinem theoretischen Interesse zusammenfassen. Es sind daher dort besprochen: Beobachtungen über den Verlauf einiger für die Verbindungsklasse charakteristischer Reaktionen (z. B. Isomerisation, Ringschluß, Ringsprengung, Ringerweiterung, Kondensation usw.), über das Verhalten einiger wichtiger Verbindungstypen, über Erscheinungen aus dem Gebiet der Stereochemie (z. B. optische Isomerie und Racemie), sowie über die Gesetzmäßigkeit hinsichtlich mancher physikalischer Eigenschaften. Ferner sind dem ersten Teile kurze Kapitel angegliedert, die Bemerkungen über Konstitutionsbestimmung und Nomenklatur innerhalb der Terpengruppe enthalten. Da, wie gesagt, die Zusammenfassung lediglich bezweckt, eine Übersicht über meine eigenen Veröffentlichungen zu geben, also auch eine möglichst enge Anlehnung an diese anzustreben war, so sind viele direkte Zitate aus den einzelnen, namentlich älteren, Abhandlungen übernommen und durch Anführungsstriche kenntlich gemacht worden. Die dadurch unvermeidlich gewordenen Unebenheiten der Darstellung müssen im Interesse der historischen Treue in Kauf genommen werden. Auch werden auf diese Weise manche irrtümliche Vorstellungen am besten hervortreten, die anfangs mit untergelaufen und als solche erst viel später auf Grund des Fortschrittes der Untersuchungen erkannt und berichtigt worden sind. Auch wo keine Zitate übernommen sind, ist durch erschöpfenden Literaturhinweis der Kontakt der vorliegenden Darstellung mit den früheren Veröffentlichungen überall möglichst vollständig hergestellt worden.

rx

Vorbemerkung

Vorbemerkung zur zweiten Auflage. Im Zeitraum der fünf Jahre, die seit dem Erscheinen dieses Werkes verstrichen sind, hat sich durch die im Göttinger Laboratorium unter meiner Leitung und von mir selbst ausgeführten und auf das Gebiet der alicyclischen Verbindungen sich erstreckenden Arbeiten das Tatsachenmaterial wiederum so vermehrt, daß die 1908 gegebene Zusammenfassung ergänzungsbedürftig war. Vor allen Dingen deshalb, weil bezüglich einer ganzen Eeihe von Verbindungen, über deren Konstitution und Entstehungsweise seinerzeit noch Unklarheit herrschte, nunmehr vollkommene Klarheit gewonnen ist. Das gilt z. B. vom C a r v e n o l i d , P u l e g e n o l i d , P i n o l o n und einer großen Eeihe der vom Fenchon abgeleiteten Verbindungen. Ferner ist die Zahl der neu dargestellten einfachsten cyclischen

Kohlenwasserstoffe,

Ketone

usw.

sehr

an-

gewachsen und das Studium der bei diesen auftretenden Isomerien hat auch Fortschritte hinsichtlich der Erkenntnis gezeitigt, inwieweit die physikalischen Eigenschaften der alicyclischen Verbindungen von deren Konstitution in Abhängigkeit stehen. An Stelle der in der ersten Auflage enthaltenen systematischen Übersicht über die bearbeiteten Verbindungen ist ein alphabetisches Sachregister getreten. G ö t t i n g e n , im Dezember 1913.

O. Wallach.

Inhalt Allgemeiner Teil. I. E i n l e i t u n g . — P l a n und Ü b e r s i c h t über den Gang der U n t e r suchung II. E r s t e Arbeiten, b e t r e f f e n d U n t e r s c h e i d u n g und Nachweis der T e r p e n e und T e r p e n d e r i v a t e III. E r m i t t e l u n g e n ü b e r gegenseitige Beziehungen 1. Isomerisationen a) Ursaohe der Isomerisation b) Bedingungen der Isomerisation c) Richtung der Isomerisation 2. Beobachtete Übergänge a) Kohlenwasserstoffe 1. a-Pinen 2. /J-Pinen 3. Sabinen 4. a-Phellandren 5. /3-Phellandren 6. Terpinen 7. Limonen 8. Terpinolen 9. Sylvestren 10. Thujen 11. Fenchen b) Ketone 1. Carvon 2. Pulegon 3. Carvenon 4. Thujon 5. Menthon 6. Fenchon 7. Sabinaketon 8. Nopinon c) Alkohole 1. a-Terpineol 2. 0-Terpineol 3. y-Terpineol

Seite

3 7 13 13 14 18 24 36 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 44 44 45 45 46 46 47 48 48 49 49 50 50 51 51

XII

Inhalt Seite

4. Terpinenol-1 5. Terpinenol-4 d) Oxyde 1. Cineol 2. Pinol IV. R e a k t i o n e n , die bei der U n t e r s u c h u n g h a u p t s ä c h l i c h in Anwendung k a m e n 1. Additionsreaktionen an gesättigte Verbindungen 2. Additionsreaktionen an ungesättigte Verbindungen a) Addition von Wasserstoff b) Addition von Brom c) Addition von Halogenwasserstoff Übersichtstabelle d) Addition von Wasser a) Wasseranlagerung an Äthylenbindungen ß) Hydratation unter Ringsprengung e) Addition von Schwefelwasserstoff. f) Addition von NOC1. — Nitrosochloride g) Addition von N,0 4 . — Nitrosate h) Addition von N2Os. — Nitrosite und Nitrite i) Addition von NH2OH 3. Austauschreaktionen a) Austausch von Halogen gegen Hydroxyl b) Austausch von Halogen gegen andere Radikale und gegen Wasserstoff c) Austausch des Chlors in Nitrosoohloriden. — Nitrolamine. . . . Methoxyl, Acetoxyl- und Cyanverbindungen d) Austausch von Hydroxyl gegen Halogen, besonders Jod . . . . 4. Abspaltungsreaktionen a) Abspaltung von Säureradikalen a) Unter Bildung von Kohlenwasserstoffen ß) Unter Bildung sauerstoffhaltiger Verbindungen y) Unter Bildung von Oximen aus Nitrosoohloriden S) Unter Bildung von Nitroverbindungen aus Nitriten b) Abspaltung von Wasser (Dehydratation) c) Abspaltung von NH, d) Abspaltung kohlenstoffhaltiger Verbindungsgruppen a) Hydrolytische Abspaltung semicyolisch gebundener Gruppen . ß) Abspaltung von Methen durch Autoxydation . y) Abspaltung von C-haltigen Bestandteilen als CBr4 durch Hypobromit e) Abspaltung von Wasserstoff. Übergang hydroaromatischer in aromatische Verbindungen 5. Abbau durch Oxydation. Verwendung und spezifisches Verhalten verschiedener Oxydationsmittel a) Kaliumpermanganat b) Chromsäure

52 52 53 53 53 54 54 54 55 59 60 63 62 64 65 68 69 75 76 78 79 79 82 83 86 87 88 88 88 89 90 92 92 94 95 95 96 96 98 100 100 104

Inhalt

xra Seite

6.

7. 8. 9.

c) Schwefelsäure 105 d) Freier Sauerstoff 106 e) Andere Oxydationsmittel 107 Kondensationsreaktionen 107 a) Selbstkondensation oyclisoher Ketone 108 b) Kondensation oyolisoher Ketone mit Aldehyden 109 e) Kondensation oyclisoher Ketone mit aoyclischen Ketonen . . . 113 d) Kondensation oyclisoher Ketone mit Ameisensäureester (Oxymethylenverbindungen) 115 e) Kondensation cyolischer Ketone mit Merkaptanen (oyclisohe Sulfonale) 116 f) Intramolekulare Kondensation von Ketonen 116 g) Kondensation zu Diketonen 116 h) Kondensation von Ketonen mit gebromten Säureestern . . . . 1 1 6 Ringsohlu Breaktionen 116 Ringsprengung 118 Ringerweiterang 121

V. Einige Bemerkungen über Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypen, die bei den U n t e r suchungen in B e t r a c h t kamen 1. Kohlenwasserstoffe 2. Alkohole a) Einwertige Alkohole b) Mehrwertige Alkohole 3. Aldehyde 4. Ketone 5. Oxime 6. Isoxime 7. Semicarbazone 8. Oxyde 9. Basen 10. Säuren 11. Lactone, Ketolactone, Nitrile usw. VL Beobachtungen über physikalisohe E i g e n s c h a f t e n 1. Rotationsvermögen 2. Verschiedene Lö6lichkeit physikalisch Isomerer 3. Bacemie 4. Molekularrefraktion 5. Dispersion 6. Lichtabsorption 7. Siedepunkte und Dichten 8. Raumisomerie (ois-trans-Formen)

121 121 123 123 125 128 12» 135 139 140 142 145 157 166 167 168 174 174 180 185 186 189 191

VII. Erste Prognosen über den Bau der Terpene. — K o n s t i t u t i o n . 194 Synthesen 206 VIII. Einteilung und N o m e n k l a t u r

214

xrv

Inhalt

Spezieller Teil. h Pinen

Seite

219

Allgemeines über die Verbindungen der P i n e n g r u p p e 219 L a - P i n e n 219. Bemerkungen zur Geschiohte der Konstitution des a-Pinens und der aus diesem direkt abgeleiteten Verbindungen 219. Pinenhydroohlorid und Pinenhydrat 227. Auffindung und Aufklärung der Konstitution der vom Nitrosopinen abgeleiteten Verbindungen: Carvopinon 229, Pinocamphon 230, Pinylamin 231, Pinooarveol und Pinooarvon 232. II. ß-Pinen 233. Nopinon 234. Spezielles über die P i n e n g r u p p e 235 I. a - P i n e n 235. Umwandlungen des Pinens 236. Darstellung und Eigenschaften von sogen. Pinenmonochlorhydrat C10H17C1 237. Gesättigter Kohlenwasserstoff C l a H t 0 238« Bromverbindungen aus Pinen. Pinenmonobromhydrat 238. Pinennitrosoohlorid 239. Pinenmtrosobromid 240. Abwandlungen des Pinennitrosochlorids: 1. Nitrolamine 240. 2. Nitrosopinen 240. 3. C a r v o p i n o n 241. 4. P i n y l a m i n 241. 5. Inaktives Pinooarveol und 6. Pinooarvon 242. Aktives Pinocarveol und Pinooarvon 243. 7. P i n o c a m p h o n 244. Pinooamphylamin 244. Pinooamphonitril und Pinooampholensäure 244. 8. Pinooampheol 244. Abbauprodukte aus Pinooamphon 244. II. 0-Pinen 245. /3-Pinenglycol 245. Nitro-^-Pinen 245. Amidoterebenten 246. Nopinsäure 247. Nopinon 247. Chloride C l g H„OCl, und C 18 H S8 OCl t 248. Nopinol 248. Nopinonen 248. Homonopinol (Methylnopinol, Pinenhydrat) 248. Chlorid C10H17CI 249. Verhalten des Homonopinols gegen Säuren 249. Äthylnopinol 249. n-Propylnopinol 250. Nopinolessigsäure 250. I L Pinol

250

Allgemeines über die Verbindungen der P i n o l g r u p p e 250 Spezielles über die Verbindungen der P i n o l g r u p p e 262 Pinol 262. Pinoldibromid 263. Pinolbisnitrosoohlorid 263. Pinoliaonitrosochlorid 264. Pinol-Nitrolamine 264. Pinolbromhydrat 264. i-Pinolhydrat 264. Dibromid aus Pinolhydrat 265. Überführung von Pinol (bzw. Pinolhydrat) in Carvon 265. Oxydihydrooarvon 265. Pinolglycol 265. Ester des Pinolglyools 265. Anhydrid des Pinolglycols 266. Isomeres Pinolglycol 266. Pinoltribromid 266. Isopinol dibromid 266. Pinolon 267. B a s e C 10 H XJ NH a 267. Pinolol 267. Dihydropinolon 267. Dihydropinolol 268. Kohlenwasserstoff C 10 H 18 268. Dihydropinolylamin 268. m . Limonen

268

Allgemeines über Limonen und D i p e n t e n 268 271 Spezielles über die L i m o n e n v e r b i n d u n g e n L i m o n e n 271. Limonenmonochlorhydrat 272. Limonentetrabromide 272. Monobromoarveoläther 273. Carveolmethyläther 273. Limonennitrosochloride 273. Ldmonennitrosobromid 274. Limonennitrosat 274.

Inhalt

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Limonennitrolamine 275. Hydrcwhlorlimonennitrosat 276. Hydroohlorlimonennitrosochlorid 276. Hydroohlorlimonennitrolamine 277. Methoxyldihydroohlorcarvoxim 277. fifethoxyldihydroisooarvoxim 277. Methozyl- und Äthoxyldihydrohydrochloroarvoxim 277. Spezielles über die D i p e n t e n v e r b i n d u n g e n 277 Dipenten 277. Dipentenmonoohlorhydrat 278. Dipentendiohlorhydrat 278. Dipententriohlorid 279. Diohlorhydrat C 10 H I( Cl t 279. Dipententetraohlorid 279. Dipentendibromhydrat 279. Dipententribromid (1,4,8Tribromterpan) 279. Kohlenwasserstoff C10HM 279. Dipententetrabromid 280. Dipentendijodhydrat 280. Dipentennitrosoohlorid 280. Dipentennitrosat 281. Dipentennitrolamine 281. Hydroohlordipentennitrosoohloride und Nitrolamine 281. i-Methoxyldihydrohydroohlorcarvoxim 281. i-Methoxyldihydrohydrobromoarvoxim 282. Homod i p e n t e n und Derivate 282. Homocarvon 282. IV. Terplnolen 282 Allgemeines über Terpinolen 282 Spezielles über Terpinolen 284 Terpinolen 284. Terpinolentetrabromid 285. Eiythrit C10H16(OH)4 285. V. Terpin und Terplneol 285 Allgemeines über Terpin und Terpineol 285 Erste Arbeiten über Terpin und Terpineol 285. Konstitutionsbestimmung des bei 35° schmelzenden Terpineols und des Terpins 290. a) Feststellung der Lage der Äthylenbindung im a-Terpineol 290. b) Festlegung der Stellung des Hydroxyls im a-Terpineol 291. Überführung von Terpineol in Pinol und Pinolhydrat 295. Weitere Entwickelung der Arbeiten über a-Terpineol und seine Isomeren 297. Terpine und höhere Homologe des Terpineols und Terpins 300. Spezielles über Terpineole und Terpine 301 L a-Terpineol 301. Nitrosat, Nitrosoohlorid, Nitrolamine des a-Terpineols 301. i-Oxydihydrooarvoxim 302. a-Terpineoldibromid 302. 1,2,8-Tribromterpan 302. Carveol&ther 302. Verhalten des a-Terpineols bei der Reduktion 303. Verhalten des a-Terpineols gegen Säuren 303. Verhalten des a-Terpineols bei der Oxydation. 1,2,8-Trioxyterpan 304. Ketolaoton C 10 H le O, 304. II. /3-Terpineol 305. Chlorhydrin 305. Nitrosoohlorid, Nitrosat, Nitrosit, Nitrolamine 305. 0xyoxim305. Aldehyd C10H,4O 305. KetonCI(>H140305. Alkohol C10H15OH 306. Dibromid 306. 1,8,9-Tribromterpan 306. Monobromid C 10 H u Br, Pentabromid Ct^H^Brj 306. p-Menthanol-1, Carvomenthen 307. Abbauprodukte aus /¡-Terpineol: 1,8,9-Trioxyterpan 307. Oxyketon C,H 16 0, 307. d 1 - T e t r a h y d r o - p - a e e t y l t o l u o l 307. p-Acetyltoluol 308. Alkohol CgHuOH 308. Oxyd C,H1(,0 308. Diohlorid CjHuCl, 308. Kohlenwasserstoff C,H14 308. Hexahydroacetyltoluol 308. III. y-Terpineol 308. IV. T e r p i n h y d r a t (cis-Terpin) 308. Verhalten des Terpinhydrats 310. Trans-Terpin 310.

XVI

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V. Homologe a-Terpineole CnH^OH 311. VI. Homologes o i s - T e r p i n h y d r a t und Derivate 311. VI. Clneol 311 Allgemeines über Cineol und die aus ihm abgeleiteten Verbindungen (Methylheptenon und Hydro-m-xylol) 311 I. Cineol 311. II. M e t h y l h e p t e n o n 313. III. Hydro-m-xylol 314. Spezielles über die aus Cineol a b g e l e i t e t e n Verbindungen 315 L Cineol 315. Verbindungen des Cineols mit Halogenwasserstoffsäuren und Halogenen 316. Cineolsäure 316. Säure C,H M 0 8 317. Cineolsäureanhydrid 317. Aminsäuren aus Cineolsäure 317. II. Methylheptenon 317. Methylheptenol 318. Oxyd C s H le O 318. Produkte der Selbstkondensation von Methylheptenon, T e t r a h y d r o m-xylol 318. Abwandlungen des Methylheptenonoxims 346. Base CgHtsN aus Methylheptenonoxim 319. Base C e H w NH 319. Monobromm e t h y l h e p t e n o n 320. Bromheptylensäure undTribromheptylsäure 320. Base CgH14Na aus dem Semioarbazon des Brommethylheptenons 320. 1,3,4-Xylidin 320. Methylheptenylamin 321. Base C e H u NH und C g H lt NCH, aus Dibrommethylheptenylamin 321. Base CSH1(NH aus Methylheptenylamindiohlorhydrat 322. Kohlenwasserstoff C8HM 322. Methylheptanon 322. Methylheptanol 322. Tetrahydrolinalool 222. Isomeres Methylheptenon 323. Isomeres Methylheptenylamin und Methylheptenol 323. Isomeres Methylheptanon und Methylheptanol 323. VE. Caryon 324 Allgemeines über die Verbindungen der Carvonreihe 324 I. Carvon 324. IL Dihydrooarvon 326. III. Carvenon 327. IV. Carv o t a n a c e t o n 328. V. T e t r a h y d r o c a r v o n 329. Spezielles ü b e r die Verbindungen der Carvonreihe 330 I. Carvon 330. Bildungsweisen von Carvon aus anderen Verbindungen 331. Abwandlungen des Carvons 331. Carvon und halogenisierte Säureester 332. Oxydationsprodukte aus Carvon 332. Verhalten des Carvons bei der Reduktion. Dioarvelone 333. Bromide aus Carvon 335. Abwandlungendes Carvontribromids 335. Carvenolid und Dihydrocarvenolid 336. Carvenolsäure 337. Säure C7H10O4 und C7H10O2 337. Dihydrocarvenolsäure 338. Carvoxim 338. Umwandlungen des Carvoxims 339. Carvacrylamin 339. Vergleioh von Amidothymol- und Amidocarvacrolderivaten 340. Isocarvoxim 340. Carvolin 340. p-Acetyl-o-chlortoluol 341. Carveoläther 342. II. Dihydrocarvon 342. Oxymethylenverbindung, Fyrazolbase CjjHjgN, 343. Benzylidenverbindung, Kohlenwasserstoff C17HM 343. Dihydrooarvoxime 343. Bromide aus Dihydrocarvon 343. Dihydrocarvylamin 345. Oxydation des Dihydrooarvons. Ketoglyool C10Hle(OH)2O 345. Verbindungen C 10 H I( 0 und CgH1«02 346. Dihydrocarveol 346. 2,8,9T r i o x y t e r p a n 347. Oxyd C10HleO 347. Oxyketon C,H ie O, 347. Dihydrocarveolessigsäure 347. Homolimonen 347. III. Carvenon 348. Oxim 348. Oxaminoxim 349. Carvenon und Benz-

Inhalt

xvn Seite

aldehyd 349. Carvenon, Bromessigester und Zink, Säure Cj^H^O* Kohlenwasserstoff C u H l 8 349. IV. C a r v o t a n a o e t o n 349. Dihydrocarvacrylamin 350. Oxycarvotanaoeton (Oxydihydrocarvon) 350. V. T e t r a h y d r o c a r v o n (Dihydrocarvenon, Carvomenthon) 350. Oxymethylenverbindung, Pyrazol C U H 1 8 N 2 351. Benzylidenverbindung 351. Tetrahydrocarvoxim, Nitril C 10 H 17 N 351. Isoxim 351. Amidodeoylsäure 351. Decylensäure, Amid, Nitril 351. Betain 352. Oxydecylsäure, Ketosäure, Lacton C 10 H 18 O 2 352. Carvomentholessigsäure 352. Säure C 12 H 2 o0 2 352. Homocarvomenthen 352. Oxydation des Tetrahydrooarvons 352. T e t r a h y d r o c a r v e o l 352. Carromenthen 353. Tetrahydrocarvylamin 353.

Vm. Eucarvon

354

Allgemeines über Eucarvon 354 Spezielles über Eucarvon 361 E u c a r v o n 361. Eucarvoxim 362. Dihydroeucarvylamin 362. Tetrahydroeucarvylamin 362. a- und ^ - D i h y d r o e u c a r v o n 362. T e t r a h y d r o e u o a r v o n 363. Tetrahydroeucarveol 363. Dieucarvelone 364. Oxydationsprodukte aus Tetrahydroeuoarvon: Dimethylacetylcapronsäure, ß, /3-Dimethylpimelinsäure, 1, l-DimethyloyoIohexanon-3 364.

IX. Pulegon

364

Allgemeines über Pulegon 364 Spezielles über die Verbindungen der Pulegonreihe 368 N a t ü r l i c h e s P u l e g o n 368. Benzylidenpulegon und -pulegol, Kohlenwasserstoff C 17 H 22 368. Isopulegonoxim 368. I s o p u l e g o n a m i n 369. Isopulegol und 3,8-Menthandiol daraus 369. Spaltung des Pulegons 369. P u l e g e n s ä u r e 370. Amid, Nitril, Dioxyester, Hydroohlorpulegensäureester 370. Isomere Pulegensäure, Lacton aus Pulegensäure 371. Gebromtes Lacton 396. P u l e g e n o l i d , D i h y d r o p u l e g e n o l i d 371. D i hydropulegenolsäure, O x y l a c t o n C 10 H la O 3 372. P u l e g e n 372. Nitrosochlorid, Nitrolpiperidid 372. Ketosäure CgHuOg, isomeres Pulegen 373. P u l e g e n o n 373. Dihydropulegenol, D i h y d r o p u l e g e n o n 374. Ketosäuren C,H 1 6 0 3 374. P u l e n o n 374. Nonylensäure 375. Nonylensäurenitril. Pulenonisoxim 375. Oxydation des Pulenons, aaa'-Trimethyladipinsäure, aa-Dimethyl-y-acetyl-buttersäure, Pulenol, Pulenen 375.

X. Menthon

376

Allgemeines über Menthon 376 Spezielles über die Verbindungen der Menthonreihe 377 M e n t h o n 377. Benzylidenmenthon, Base C^HJJNHJ, Benzylmenthol, Kohlenwasserstoff C 17 H M , Oxymethylenmenthon 378. Menthonpyrazol 378. M e n t h o n o x i m 378. Decylsäure 379. I s o m e r e M e n t h y l a m i n e 379. Verhalten der Trimethyl-Menthylammoniumoxydhydrate 380. Ment h o n i s o x i m 381. Base CJOH^CINJ, Umformungen des Menthonisoxims 381. M e n t h o n i t r i l 382. Menthonensäure (Decylensäure) 382. MenWallach, Terpene. 2. Aufl. b

XVlil

Inhalt Seite

thonylamin (Decylenamin), Menthonen, Oxyhydromenthonylamin (Oxydeoylamin) 383. M e n t h o o i t r o n e l l o l , Menthonenglyool 383. M e n t h o c i t r o n e l l a l , e-Amidodecylsäure, e-Betaln, e-Oxydeoylsäure 384, Laoton C 10 H 18 OJ 385. M e n t h e n e 385. Kondensation von Menthon mit Bromessigester 385. Mentholessigsäure, Menthenessigsäure, H o m o m e n t e n , Menthylessigsäure 386. zl 4 -p-Menthenon-3, zP-p-Menthenon-S 387.

XL Einfache cyclische Ketone

388

Allgemeines über die e i n f a c h s t e n cyclischen Ketone und von ihnen abgeleitete Verbindungen 388 Tabellarische Übersicht über die Eigenschaften der einfachsten oyolischen Ketone 389, 390. Tabellarische Übersicht über die Eigenschaften oyclischer Kohlenwasserstoffe (C 7 H 12 , C g H 14 , C,H l e , C 10 H 18 ) 391, 392. Spezielles über pentacyolisohe Verbindungen 392 C y c l o p e n t a n o n 392. Oxymenthylenpentanon, Pyrazol C g H 8 N a 393. Pentanonsulfonal 393. K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e d e s P e n t a n o n s m i t A l d e h y d e n 393. Pentanonisoxim (a-Piperidon) 394, Cyclopentanolessigester 394. Cyclopentylessigsäure, Cyolopentylmethylamin, Cyolopentenessigsäure 395. M e t h e n o y c l o p e n t a n , Nitrosochlorid, Nitrolpiperidid, Glyool C 4 H 10 (OH) 2 395. Cyclopentanaldehyd, Cyolopentenaldehyd, Cyolopentencarbonsäure 395. Cyclopentanolpropionsäure 396. Cyolopentenpropionsäure 396. Ä t h y l i d e n c y c l o p e n t a n , Nitrolpiperidid, Acetyloyclopenten 396. Äthyl-l-cyclopentanol-1, Ä t h y l c y o l o p e n t e n 396. Cyclopentenisobuttersäure, Chlor-, Brom-, Jod-cyclopentylisobuttersäure 396. P r o p y l i d e n c y c l o p e n t a n , Glycol CgHj^OHJü 397. I s o p r o p y l o y c l o p e ' n t e n 3 9 7 . Isopropylcyclopentenon397. D i c y c l o p e n t e n p e n t a n o n , C y c l o p e n t y l c y c l o p e n t a n o n 397. Cyclopentylcyclopentanol 398. Cyclopentylpenten 398. Tricyolodipentenpentanon, Dioyclopentyloyclopentanon, Dicyolopentylcyclopentanol 398. Dicyolopentyloyclopenten 399. T r i c y c l o t r i m e t h y l e n b e n z o l 399. 1 . 2 - M e t h y l c y o l o p e n t a n o n 399. y-Acetylbuttersäure 399. 1 . 3 - M e t h y l c y o l o p e n t a n o n (aktiv) 399. K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e d e s 1 , 3 - M e t h y l c y c l o p e n t a n o n s m i t A l d e h y d e n 400. Phoron C,H 1 4 0 400. Oxymethylenmethylpentanon, Pyrazol C 7 H 10 N 2 400. Methylpentanonsulfonal 400. Methylpentanonoxim 400. Hexylensäurenitril 400. /?-Methylpyridin 401. Isoxim des Methylpentanons (Methyla-Piperidon), Amidocapronsäure 401. Methylcyclopentanol-, Methylcyolopentenessigester 401. Dicyclomethylpentenmethylpentanon, Alkohol C 12 H 20 O 401. Dicyclomethylpentylmethylpentanon 401. l , l - D i m e t h y l c y o l o p e n t a n o n - 3 401. Mono- und Dibenzylidenverbindung 402. l , 4 , 4 - T r i m e t h y l o y c l o p e n t a n o n - 5 402. a,a-Dimethyl-y-acetylbuttersäure, a,a-Dimethylglutarsäure 402. 1, 2 - I s o p r o p y l c y c l o p e n t a n o n 402. ö CH,

CH, CH,

CH, CH,

""C^

"T5H

und

in

[

I usw.,

d.h. alle Kohlenwasserstoffe mit semicyclischer Bindung verlegen unter dem Einfluß von Säuren diese Bindung leicht in den Kern. Andererseits hat sich gezeigt, daß gegenüber dem Einfluß höherer Temperatur die Kohlenwasserstoffe mit semicyclischer Bindung recht stabil sind. Einige Beobachtungen, die aber durch neue Versuchsreihen noch kontrolliert werden müssen, führten zu dem Schluß, daß das J4'8-pMenthen sich unter dem Einfluß von S0 4 H 2 leichter unter Verlegung der Äthylenbindung in den Kern isomerisieren läßt als das Menthen. Das Verhalten des ¿P^-m-Menthens scheint in der Mitte zu liegen. Die Lage der semicyclischen Bindung bei den Kohlenwasserstoffen CH, ¿H

CH, ¿H

HjCj^NCHj ^CLJCH,

H.C^CH, H,d^Jc=c

—

CH.-CO ÄHCHj Methylacctamid

CH.CH.-COH I || CH,CH,-N

—v

CH,CHjCO CH,CH,NH Piperidon

„Bei den Umlagerungen unter Anwendung von Chlorphosphor wird „natürlich statt des Wassers HCl die ßingsprengung übernehmen, z. B.: CH.-C-CH, ÄOH Oxim

CH.-C—CH, Ad

CH.C-CH, Ä/

+HC1

CH.C-C1 tfcH, Imidehlorid

„In den vorstehenden Beispielen handelt es sich um intermediäre „Bildung eines unbeständigen Dreirings. Bei der Anwesenheit nur „aromatischer Badikale wird als e i n f a c h s t e r F a l l die intermediäre „Bildung eines heterocyclischen Vierrings anzunehmen sein, wie folgendes Beispiel erläutert:

Ermittelungen über gegenseitige Beziehungen

CTloO Qto crto~ Ozim

35

^cci

NImidchlorid „Die intermediäre ßingbildung und damit die Art der Isomerisation „wird unter Umständen aber auch etwas abweichend verlaufen können, „wie es sich ja gerade bei den hydrierten Benzolringen zeigt. „Noch ein ganz anderer, nur viel komplizierterer Vorgang, nämlich „die glatte Überführbarkeit von Dialkyloxamiden in Alkylglyoxaline „läßt sich, wie ich schon im Jahre 1883 [B. 16, 546] dargelegt habe, „in ganz analoger Weise deuten. I II III CONHCH, CC1,NHCH, CC^N-CH, I —>+ HCl —>CONHCH, CC1*NHCH, C: NCH, CCLNHCH. NC! Dimethyloxamid Amidchlorid —

C1CC1,NCH, ^ HC=NCH,

IV

V C1C—N(CH„) I >CH HC—N Chloroxalmethyliu (= Chlormethylglyoxalin)

C1CCLNCH, = \ —• HHjCN=CH

„Das Wesentliche ist auch hier die Lösung einer vorher bestehenden „Kohlenstoffbindung durch HCl in dem Kohlenstoff-Stickstoffring H „(Phase I I I — I V ) , welche zu einem intermediären Produkt führt, das „durch innere Kondensation sich in ein stabiles Glyoxalinmolekül zu „verwandeln vermag." [A. 346 (1906), 266; G. N. 1906, 65.] 2. Beobachtete Übergänge. Welche prinzipielle Bedeutung gerade den Versuchen zukam, e i n z e l n e V e r b i n d u n g e n aus der B e i h e der T e r p e n e i n e i n a n d e r a b z u w a n d e l n , ist schon mehrfach hervorgehoben. Die ermittelten Beziehungen der Terpenkohlenwasserstoffe zueinander und zu den verwandten sauerstoffhaltigen Verbindungen sind vielfach auch in tabellarischer Weise zur Darstellung gebracht worden (z. B. A. 239 (1887), 46). 3*

36

Ermittelungen über gegenseitige Beziehungen

Der Stand der Pinenabwandlungen von 1891 findet sich z. B . zusammengefaßt B . 24 (1891), 1540 und mag hier wiedergegeben werden: Pinen

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o

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/

IIA

\

Campken

Terpinhydrat (C 10 H, 0 Oj)

O—

lf Tl

Terpineol (C 10 H,.O)

Borneol (C 10 H 18 O)

Campher C 10 H 19 O

Terpinolen

Pinol C10H,60

Cineol C 10 H 18 O

Im Laufe der Jahre sind nach dieser Richtung natürlich immer größere Fortschritte gemacht worden. Eine systematische Zusammenstellung der wichtigsten Isomerisationen, Übergänge (und teilweise auch Abwandlungen), die ich in der e i g e n t l i c h e n T e r p e n r e i h e ausgeführt habe, soll im folgenden S. 40—53 zu geben versucht werden, wobei bezüglich der Einzelheiten auf den speziellen Teil und bezüglich der angewandten Methoden auf die einschlagenden Kapitel dieses Teils verwiesen werden muß. Bei den Kohlenwasserstoffen sind die Übergänge meist bloß bis zu den sauerstoff- bzw. stickstoffhaltigen Verbindungen angegeben, die mit letzteren weiter durchgeführten und in den folgenden Tabellen enthaltenen Abwandlungen sind natürlich auch auf die Kohlenwasserstoffe zurückzubeziehen.1 Von den Überführungen, die in den folgenden Tabellen nur teilweise berücksichtigt sind, verdienen vorweg noch besonderer Erwähnung die Beobachtungen über den Ü b e r g a n g e i n e s B i n g s y s t e m s in ein a n d e r e s bei scheinbar sehr einfachen Reaktionen. Die Verbindungen, welche zu wesentlichen weiteren Abwandlungen gedient haben, sind an den betreffenden Stellen durch den Druck hervorgehoben (z. B. unter Pinen — P i n o l , unter Nitrosopinen — C a r v o n usw.). 1

Ermittelungen über gegenseitige Beziehungen

37

Das erste Beispiel bietet der Übergang des Pulegons (durch das Pulegondibromid) in Pulegensäure [A. 327 (1908), 147; 329 (1903), 108]: CH, ¿H

CH,

ha

H.G^^C-COOH H,0 Ic=c- Hexanon in nachstehenden Beaktionsfolgen vollzieht: CO H,iCi^SoH, d—Ich,

CBrCH.-COOR C(OH) • CH, • COOK CBrCH, H.C^SCH, HjCj^NCH, h,o—Ich, ^ h,o I c h ,

Pentanon

CHCH.COOH ^CH, h,o— CH,

H,( ,0 H,C

CH-CHj-COCl

CH'CHj-NH, H,O^CH, _ 5 H,d—ICH,

h, h,ci

bH, CHOH iCH, Ich,

CH.CH.CONH, H.Cr^CH, H,:,o -ICH, le" CO H,G^Nch, Hjd^^lCH, Hexanon

(Weiteres darüber findet sich im Kapitel V S. 154—157 unter dem Abschnitte Basen.) „Die Möglichkeit einer Erklärung aller beobachteten Erscheinungen „bietet sich meines Erachtens in der Annahme, daß sich die Übergänge „unter intermediärer Bildung eines unter den gegebenen Bedingungen „unstabilen bicyclischen Systems vollziehen, vielleicht unter primärer „Entstehung einer Diazoverbindung. „Ich möchte das am Beispiel des Überganges von Cyclopentyl„methylamin in Cyclohexanol mit Hilfe folgender Formelbilder verdeutlichen: CH,—CH,\ ¿H,-CH>hch«nh'-no'h

—

CH.-CH^CH ¿H,—CH^^CH,

CH,—CH,\ ¿ ¿ - C H ! ) ™ -

Ermittelungen über gegenseitige Beziehungen

39

„Nach dieser Vorstellung würde sich bei der Beaktion an den bestehenden Fünfring ein Dreiring anschließen, der nun an drei Stellen „hydrolytisch gespalten werden kann. Tritt die Spaltung unter Lösung „der Bindung 1 ein, so hat man GH«—CH»\ r,Tj+Hi0 = |CH» OH« CIL CH,—CH ¿ - ^ C H , CH,—CH(OH)—CH,

i

X?

i

„d.h. es ist der sekundäre Alkohol des nächsthöheren Ringsystems „(Cyclohexanol) entstanden. „Setzt die Spaltung dagegen an der Bindung 2 oder 3 des Preisings ein (was auf dasselbe herauskommt), so entsteht entweder der „dem Ausgangsamin entsprechende primäre Alkohol, oder ein sekund ä r e r desselben Bingsystems. „Beide Alkohole könnten auch unter Wasserabspaltung in Kohlen„wasserstoffe übergehen, die ja, wie eingangs bemerkt wurde, ein „fast regelmäßig auftretendes Nebenprodukt ausmachen. Folgende „Formelbilder verdeutlichen das:

CH,-CH~CH + H,0 CH,-CH^CH, ^

CH, CH,x CHs-CH(OH)/

'

CH.-CH.. CH.-CH /

„Für den Übergang von Cycloheptylmethylamin in Cyclooctanol gewinnt „man folgendes Bild: CH,—CH,—CH,V U « — \J L I 9 U i i j v I \CH—CH,NH, • NO,H CHj—CHj—CHj CHa—CHS—CHa

CHj—CHS—CHj-—CH9

CH,-CH,—CH^—^CH,

¿H,-CH,—CH(OH)(1H,

„So wären in einfachster Weise alle beobachteten Vorgänge er,klärbar. [A. 353 (1907), 331.]

40

Ermittelungen Über gegenseitige Beziehungen

Ermittelungen über gegenseitige Beziehimgen

41

Ermittelungen Über gegenseitige Beziehungen

42

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Ermittelungen über gegenseitige Beziehungen

09

43

44

Ermittelungen über gegenseitige Beziehungen 2 50

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NH : CH Pyrazolbase 1

Über die verschiedenen Reaktionsmöglichkeiten siehe A. 829 (1903), 113.

8*

116

Reaktionen, die bei der Untersuchung hauptsächlich angewandt wurden e) K o n d e n s a t i o n c y c l i s c h e r K e t o n e mit Merkaptanen (cyclische Sulfonale).

Die Möglichkeit des Sauerstoffaustausches in cyclischen Ketonen gegen andere Radikale wurde am Beispiele der Merkaptolbildung studiert. Es wurde C y c l o p e n t a n o n . M e t h y l c y c l o p e n t a n o n , Cycloh e x a n o n , M e t h y l c y c l o h e x a n o n , C y c l o h e p t a n o n mit Ä t h y l m e r k a p t a n zu den Verbindungen I umgesetzt, die dann zu den Sulfon a l e n (II) oxydiert wurden [B. 31 (1898), 838]. .SR _ CH,-CEU L ¿H,-CH>C=0 - ^ y X CaH^OH

CH, OH

CH, OH

r

r^COOH UcOOH CAOH

Tl-OH

^ C»H; OH

9. Ringerweiterung. Über die Überführung von P e n t a n o n in H e x a n o n , von H e x a n o n in H e p t a n o n und von H e p t a n o n in O k t a n o n siehe Kapitel III, S. 88—39 und Kapitel V, S. 156ff., über den Übergang von P u l e g e n s ä u r e in das Sechsringketon P u l e n o n s. S. 87. Über die Bildung von I s o x i m e n aus Oximen findet sich Näheres S. 28 ff. und 189.

V. Einige Bemerkungen Uber Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Yerbindungstypen, die bei den Untersuchungen in Betracht kamen. 1. Kohlenwasserstoffe. A. D a r s t e l l u n g , Die Gewinnungsmethoden sind, soweit sie Neues bieten, schon in vorhergehenden Kapiteln besprochen worden. Zusammenfassend kann man die Methoden, die zur Anwendung kamen, folgendermaßen gruppieren:

122

Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypm

1. Wasserabspaltung aus A l k o h o l e n : a) mit Phosphorpentoxyd, b) mit Chlorzink, c) mit Kaliumbisulfat, d) mit Schwefelsäure, e) mit Oxalsäure, f) mit Ameisensäure, g) mit Phthalsäureanhydrid. 2. Halogenwasserstoffabspaltung aus H a l o g e n v e r b i n d u n g e n (vgl. Kapitel IV, S. 88ff.): a) durch Basen, b) durch Natriumacetat mit Eisessig. 8. Ammoniakabspaltung aus B a s e n [A. 300 (1898), 311], vgl. S. 94. 4. Abspaltung von N B 3 + H 2 0 aus A m m o n i u m b a s e n [A. 300 (1898), 279]. 5. Wasserabspaltung aus u n g e s ä t t i g t e n K e t o n e n unter Ringschluß (über die Bedeutung dieser Reaktion vgl. Kapitel IV, S. 117). 6. Kohlendioxydabspaltung aus u n g e s ä t t i g t e n S ä u r e n [A. 289 (1896), 858; 347 (1906), 17 usw.] bzw. Kohlendioxyd- und Wasserabspaltung aus Oxysäuren. [A. 365 (1909), 255, 260; 368 (1909), 1; 384 (1911), 205.] Letztere Methode, die zum Ausgangspunkte die Synthese von Oxysäuren aus Ketonen, Bromessigester und dessen Homologen und Zink (oder Magnesium) nimmt (vgl. S. 157), hat wesentlich gedient: a) zur Synthese von T e r p e n e n und höheren h o m o l o g e n T e r p e n e n [A. 314 (1901), 147; 323 (1902), 185; 353 (1907), 221, 224; 357, 49; 360, 28; 368, 1]. b) zur synthetischen Gewinnung der M e t h e n - und ganz im allgemeinen s e m i c y c l i s c h e r Kohlenwasserstoffe [A. 314 (1901), 160; 323 (1902), 185; 343 (1905), 51; 347 (1906), 816], u . a . auch zur Synthese von o-, m- und p-Menthenen [A. 360, 28ff.; 365, 255]. B. V e r h a l t e n . 1. Für die längst bekannte V e r ä n d e r l i c h k e i t der Terpenkohlenwasserstoffe kommen 8 Ursachen in Betracht. a) I s o m e r i s a t i o n , die sowohl durch Säuren als auch unter dem Einfluß erhöhter Temperatur erfolgen kann (z. B. Übergang von Pinen in Dipenten, vgl. S. 18 und 25). b) P o l y m e r i s a t i o n s f ä h i g k e i t . Diese wird unter dem Einfluß der Belichtung [Übergang von Isopren in kautschukartige Masse (A. 239 (1887), 48)] und der erhöhten Temperatur [A. 227 (1884), 282 und a. a. O.] gesteigert, nach neueren Beobachtungen u. a. auch durch Berührung mit leichtem Metall (Natrium) [A. 374 (1910), 215].

Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypen

123

c) Die Fähigkeit mancher Kohlenwasserstoffe, S a u e r s t o f f zu a b s o r b i e r e n . Diese ist eingehender studiert beim /S-Phellandren [A. 343 (1905), 29] und /S-Terpinen [A. 362 (1908), 291] und kommt in viel höherem Grade den zweifach ungesättigten als den einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu. 2. Die Veränderlichkeit der ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffe läßt sich am schärfsten durch Beobachtung der o p t i s c h e n K o n s t a n t e n (Brechungsexponent und Dispersionsvermögen) verfolgen, kommt in vielen Fällen aber auch durch Verschiebung der D i c h t e und des S i e d e p u n k t s zum Ausdruck (vgl. S. 189). Es ist nach dem unter 1 Gesagten selbstverständlich, daß man leichtveränderliche ungesättigte Kohlenwasserstoffe zwecks Beindarstellung (z. B . zur Feststellung ihrer optischen Eigenschaften und sonstigen Konstanten) nur im Vakuum fraktionieren darf und sie für die Untersuchung dann sofort verwenden muß. 8. Das physikalische und chemische Verhalten der Kohlenwasserstoffe mit s e m i c y c l i s c h e r Bindung, namentlich auch im Vergleich mit den Isomeren, welche die Äthylenbindung im Kern haben, ist bei a- und j8-Phellandren [A. 336 (1904), 9, 42ff.; 340 (1905), 2ff.] und eingehender bei den synthetisch gewonnenen einfachsten Repräsentanten [A.347(1906), 818ff.; 360, 84, 87ff.] zur Sprache gebracht. In chemischer Beziehung ist hauptsächlich hervorzuheben: die Überführung der Methenkohlenwasserstoffe i n G l y c o l e , die zu Aldehyden abwandelbar sind, ihre Inversionsfähigkeit durch Säuren und die Additionsfähigkeit zu N001. Über die physikalischen Eigenschaften siehe Kap. VI, S. 167 u. 188. 4. Die Erfahrungen über die Additionsfähigkeit der Terpene zu Halogen, Halogenwasserstoff, NOC1, N 2 0 4 , N 2 0 8 usw. siehe Kapitel IV, S. 59—68 und 69—78. 5. Über die Schwierigkeit der Trennung isomerer Kohlenwasserstoffe und von Kohlenwasserstoffgemischen siehe z. B . A. 360,85; 363, 18, 14; 365, 259; 369, 95; 374, 198, 199ff.; 395, 77; 396, 265. 2. Alkohole, a) Einwertige Alkohole. A. D a r s t e l l u n g . Zur Darstellung einer großen Beihe neuer Alkohole kamen im wesentlichen bekannte Verfahren zur Anwendung, nämlich:

124

Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypen

1. Reduktion von Ketonen und von Aldehyden. 2. Umsetzung von Basen mit salpetriger Säure. (Über die gleichzeitige Entstehung isomerer Alkohole bei der Umsetzung von primären Basen und salpetriger Säure siehe oben S. 89 und S. 156ff. Umlagerungen dabei siehe A. 353 (1907), 325.) 8. Aufbau tertiärer Alkohole aus Ketonen (z. B. aus Nopinon und Sabinaketon [A. 356, 87; 357, 64; 374, 207 ; 388, 61; 396, 266, 271, 278, 283]) nach der Methode von G r i g n a r d . 4. Abspaltung von einem Molekül Wasser aus Glycolen (Terpineolund Terpinenolbildung aus den zugehörigen Terpinen). 5. Anlagerung von H 2 0 an Kohlenwasserstoffe (aktives Terpinenol aus Sabinen [A. 356, 215]) (vgl. S. 62—68). 6. Besonders zu erwähnen ist die Beobachtung über die Entstehung eines Alkohols bei der R e d u k t i o n eines S ä u r e a m i d s in alkoholischer Lösung mit Natrium, nämlich die Bildung von I s o f e n c h o l e n a l k o h o l bei der Reduktion von Fencholensäureamid [A. 284 (1895), 839; 300 (1898), 809]: „Die Entstehung von Isofencholenalkohol aus Fencholensäureamid „habe ich früher durch die Annahme zu erklären gesucht, daß das „Säureamid durch nascenten Wasserstoff unter Ammoniakabspaltung „intermediär in Aldehyd verwandelt wird, so daß man den Vorgang „der Alkoholbildung durch die Gleichungen ausdrücken könnte: C9H15CONH, + H, = C9H15COH + NH 3 , C»H15COH + 1^ = C,H ls CH ä OH.

„Der Vorgang ermangelt nun bisher der Analogie. 1 Die Ursache „dafür ist aber nicht schwer zu finden. Die meisten Säureamide sind „durch Alkali so leicht verseifbar, daß sie zerfallen, ehe der Wassers t o f f eine Spaltung der eben erörterten Art bewirken kann. Dagegen „ist das Fencholensäureamid gegen Alkali ganz außerordentlich bes t ä n d i g , daher greift der Wasserstoff die Verbindung an, bevor sie sich „durch hydrolytische Aufspaltung der Einwirkung entzieht. Übrigens „kann man sich davon überzeugen, daß eine spurenweise Bildung von „Alkohol auch bei der Reduktion sehr leicht spaltbarer Säureamide „auftritt. Löst man z. B. ganz reines, völlig geruchloses Benzamid in „absolutem Alkohol auf und trägt metallisches Natrium in die Lösung 1

Diese Annahme war übrigens nicht ganz zutreffend (vgl. Guareschi, Zentralblatt 1904, II, 883). Später ist die Reaktion von B o u v e a u l t weiter ausgearbeitet.

Darstellung und Verhüten der wesentlichsten Verbindimgstypen

125

„ein, so macht sich nach einiger Zeit ein deutlicher Geruch nach „Benzylalkohol bemerklich." [A. 300 (1898), 809.] B. V e r h a l t e n . 1. Neu war die Beobachtung, daß sich gewisse ungesättigte Alkohole durch Kochen mit Säuren direkt in O x y d e überführen lassen (vgl. unten S. 122). 2. Die Feststellung, daß partiell hydrierte Alkohole sich in Ketone überführen lassen, ohne daß der im Kern befindliche Wasserstoff fortoxydiert wird, war seinerzeit von gewisser Bedeutung. [Überführung von Dihydrocarveol in Dihydrocarvon A. 275 (1898), 114.] 8. Über die Methoden zur Wasserabspaltung aus Alkoholen siehe dieses Kapitel S. 122. b) Mehrwertige Alkohole. A. D a r s t e l l u n g . 1. Eine größere Anzahl 1,2-Glycole wurde gewonnen a) durch Oxydation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe [A. 340 (1905), 14; 345 (1906), 148; 347 (1906), 820; 395, 88; 396, 267, 272, 282], b) aus Dibromiden und Dichloriden durch Austausch beim Behandeln mit Kali (oder Bleioxyd) [A. 350 (1906), 154; 396, 268; siehe auch Kapitel IV, S. 80], c) aus Oxyketonen durch Umsetzung mit Magnesiumjodmethyl [A. 374, 221 (1910)], siehe auch S. 87. 2. 1,4-Glycole wurden erhalten durch Aufnahme von 2 Molekülen Wasser aus den Kohlenwasserstoffen Sabinen und Thujen durch ungesättigte Alkohole hindurch: CH,

6

HCiC^CH,

a-Thujen

126

Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypen Ein neues 1 , 4 - T e r p i n wurde durch Reduktion von Askaridol

gewonnen [A. 392, 61 (1912)]. 8.

Glycole können entstehen durch Anlagerung von Wasser an

ungesättigte

Alkohole oder an

intracarbocyclischer Isopulegol

Bindung,

Alkohole z. B.

mit intracyclischer

Darstellung

eines Glycols aus

[A. 365, 248] und aus D i h y d r o c a r v e o l

von Terpinenterpin aus T e r p i n e n o l ,

oder

[A. 381, 62],

von cis-Terpin aus

Homo-

n o p i n o l , eines Glycols aus S a b i n o l (vg. auch Kapitel IY, S. 64ff.), der höheren Homologen des cis-Terpins und des Terpinenterpins CH,-CHS OH O

H, H,

O H

CHS.CH, OH

,CH, CH, 0-0H(CH,),

H

aus Ä t h y l n o p i n o l bzw. Ä t h y l s a b i n a k e t o l . 4. Von d r e i w e r t i g e n A l k o h o l e n wurden u. a. folgende sechs isomere T r i o x y t e r p a n e , C 10 H 20 O 3 , durch Oxydation entsprechender ungesättigter einwertiger Alkohole gewonnen: OH, ¿•OH HjO^JcHOH U ¿H H30^bH» aus Phellandrenhydrat [A. 3 5 9 (1908), 286]

CHS ¿•OH iCHOH H,C| H, Ich, ooh ¿H h3o

oh,

aus Terpinenol-4 [A. 3 5 0 , 170; 3 5 6 , 207]

CH, ¿•OH H,(V^NCHOH HJC^JCH, OH ¿•OH

CH, OH HjC^NCHOH HsdJcH, OH ¿OH

HgC^^OIIg aus «-Terpineol

aus Dihydrocarveol

[A. 2 7 5 , 152]

[A. 275,154; 277,151]

H.Ö^^HjOH

CH, ¿•OH HjCr^NCH, HsdJcHOH OOH ¿H H.tf^OH, aus Terpinenol-1 [unv. B.]

CHä OH HjCr^NCHj H, c L J c H O H CH ¿OH H,A

H

.OH

aus Isopulegol [A. 3 6 0 , 102]

5. Ein E r y t h r i t entstand aus dem aus Sabinol erhaltenen Glycol (siehe oben) durch Oxydation mit Permanganat [A. 360, 99] und bei

Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypen

127

der Oxydation von rohem T e r p i n e n [A. 362, 298 (1908)] und von T e r p i n o l e n [A. 368, 10 (1909)]. B. V e r h a l t e n . 1,2-Glycole sind mit Wasserdämpfen mehr oder weniger leicht f l ü c h t i g , aber die Flüchtigkeit ist nicht auf diese Stellung der Hydroxyle beschränkt, denn auch 1,4-Terpin ist (im Gegensatz zu 1,8-Terpin) flüchtig, wenn auch schwerer [A. 374 (1910), 228]. Einige 1,2- Glycole wurden durch Wasserabspaltung in g e s ä t t i g t e K e t o n e übergeführt, z. B. CH»-?—xCHa OH —

CH, (

V

)-CH,

[A. 395 (1918), 80, 88; 397, 197, s. ferner A. 397, 193, 206.] Die aus M e t h e n k o h l e n w a s s e r s t o f f e n gewinnbaren 1,2-Glycole gehen unter dem Einflüsse von Säuren entweder vorzugsweise in A l d e h y d e über oder in u n g e s ä t t i g t e A l k o h o l e . Letzteres tritt vorzugsweise dann ein, wenn das im Bing stehende Hydroxyl einem tertiären Wasserstoffatom benachbart steht [A. 345 (1906), 151; 347 (1906), 821; 360, 85]. Folgende Beispiele erläutern den verschiedenen Verlauf des Vorganges: CHjOH CH,OH CH.OH ¿•OH 6 C ilCj^NCH, HCr^NCHj HCX'NCH, H,cl\JcHs H2oJcH2 HCLJCH, C COH U i ¿ . . Sabinenglycol

3H7 J6-Dioxy-4,7-menthen

C8HJ Dihydrocuminalkohol

CH,OH CHOH COH ¿•OH - KCOH (Aldehyd), ist praktisch namentlich zur Gewinnung des Menthocitronellals aus Menthonitril angewandt worden [A. 278 (1894), 817]. 2. Die Entstehung von Aldehyden (neben Aldoximen) bei der ß e d u k t i o n v o n N i t r o v e r b i n d u n g e n wurde namentlich am Beispiele der Bildung von hydriertem Cuminaldehyd aus Nitro-/5-phellandren gezeigt [A. 340 (1905), 8]: CH:(NOOH) COH 6 6 HC|^>,CH HC^XCH H,CIJCH

CH ¿,H, Nitro-^-phellandren

H,CL

ICH

OH CjH, Dihydroeuminaldehyd

8. Eine ganze Anzahl von Aldehyden (z. B. Suberanaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Tetrahydrocuminaldehyd) wurden aus G l y c o l e n gewonnen, die bei der Oxydation von Methenkohlenwasserstoffen entstehen [siehe S. 127, namentlich A. 340 (1905), 14; 347 (1906), 821]: CH,OH ¿•OH H.C^NCH, HjOv^JcH, CH, Methenhexanglycol

mit

CH-OH 6 HjC^NCH, H,0\JCH2 CH, Unbest. Zwischenprodokt

COH ¿H HjC^NCH, H.cl^JcH, CH, Hexahydrobenzaldehyd

4. Die N i t r o s o c h l o r i d e v o n M e t h e n v e r b i n d u n g e n liefern Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln Oxime ungesättigter

Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypen

129

Aldehyde, die man dann in u n g e s ä t t i g t e Aldehyde abwandeln kann [siehe Aldehyd aus /3-Terpineol A. 345 (1906), 132, ferner namentlich A. 847 (1906), 322]. — > -

B. V e r h a l t e n . Gelegentlich der Untersuchung der vollkommen hydrierten Aldehyde der verschiedenen Ringsysteme wurde deren große P o l y m e r i s a t i o n s f ä h i g k e i t und K o n d e n s a t i o n s f ä h i g k e i t festgestellt [A. 347 (1906), 334], ferner die Gesetzmäßigkeit, daß die Semicarbazone der gesättigten cyclischen Aldehyde löslicher sind und niedriger schmelzen, als die der ungesättigten [A. 347 (1906), 822]. Bezüglich der verschiedenen Kondensationsfähigkeit des o r t h o Nitrobenzaldehyds im Vergleich mit m- und p-Nitrobenzaldehyd gegenüber cyclischen Ketonen siehe Kapitel IV, S. 111 und G. N. 1907, 401. 4. Ketone. A. D a r s t e l l u n g . 1. Bei der Überführung ungesättigter sekundärer Alkohole in Ketone wurde, um Umlagerungen möglichst vorzubeugen, unter Vermeidung von Mineralsäuren in Eisessiglösung mit der berechneten Menge Chromsäureanhydrid oxydiert (siehe Kapitel IV, S. 105). 2. Die Entstehung von Ketonen (neben Ketoximen) wurde bei der E e d u k t i o n v o n Nitriten(a-Phellandrennitrit, Anetholnitrit, Terpinennitrosit) bzw. der zugehörigen N i t r o v e r b i n d u n g e n beobachtet [A. 287 (1895), 377; 313 (1900), 363; 332 (1904), 315ff.]. Beispiele: C,H4(0CH,)CH(N0)CH(N0,)CH, —>- C,H4(0CH,)CH: CiNOJGH, —>Anetholnitrit Nitroverbindung > C„H4(0CHa)CH, • C(NOH)CH,3 Ketoxim CH

CH.NO

Indennitrit W a l l a c h , Terpene. 2. Aufl.

v C8H4(OCHS)CHJ.CO-CH,'s Keton CH

CH

Nitroverbindung 9

130

Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypen CH

CH,

HCL/Ö CH4 CH Ketoxim

CH

CH,

HCL ^ h ICH, CH |S-Hydrindon

8. In sehr zahlreichen Fällen kamen die N i t r o s o c h l o r i d e der u n g e s ä t t i g t e n K o h l e n w a s s e r s t o f f e zur Verwendung, um von diesen zu Ketoximen und -weiter zu ungesättigten und gesättigten Ketonen zu gelangen und zwar sowohl zu solchen, die CO im Ring, als auch solchen, die CO in der Seitenkette tragen (z. B. synthetisches Methylhexenon und Methylhexanon aus Methylhexen). Insbesondere hat sich dieses Verfahren, auf semicyclische Kohlenwasserstoffe angewandt, auch zu einer D a r s t e l l u n g s m e t h o d e f ü r e x t r a c y c l i s c h e h y d r i e r t e K e t o n e ausbilden lassen [A. 360, 89]: XH,^ +NOC1 (CH,) x < c h ^>C=CH.R — >PH —>- (CH 2 ) x < c h >C-C(NOH).R —>-

(CH,)xC(C1>-C(NOH).R — OH (C^^^C-CO-R

4. Häufig sieht man Ketone bei der Reduktion von Oximen mit Natrium (neben Basen) entstehen. Die Bildung von Ketonen unter diesen Bedingungen ist so zu erklären, daß die O x i m e zunächst zu I m i n e n reduziert werden, die dann zum Teil der Hydrolyse verfallen (ehe sie Wasserstoff aufnehmen) [A. 389, 185]: (CHa)x>C : NOH • — ( C H j t ^ C : NH — v (CH,V>C: 0 + NH, Auf einem entsprechenden Vorgang beruht die Möglichkeit, Nitrosochloride in Eisessiglösung mit Zink d i r e k t zu g e s ä t t i g t e n K e t o n e n (bzw. Alkoholen) zu r e d u z i e r e n : R R R ii /C-Cl n ,CH Ii ^CH ß < 6 : N O H + 3 H = * < 6 : N H + H C 1 + H>0 = < ¿ = 0 + [A. 379,195,196(1911); 381,88 (1911); 389,191,192 (1912)]. S. auch S. 145. 5. Extracyclische Sechsringketone kann man durch Kondensation von C y c l o h e x a n o n e n mit A c e t o n bereiten: y : 0 + CH.COCH, = H,0 + ^

^CHCOCH,

[A. 394, 864, 876—884 (1912)]. 6. Ungesättigte Ketone wurden aus O x y k e t o n e n dargestellt die man ihrerseits durch Umsetzung von Nitrosochloriden mit Natrium-

Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypen

131

acetat und Verseifung der entstehenden Acetate gewinnen kann [A. 374, 220 (1910)], s. auch S. 87. 7. Eine Reihe cyclischer Ketone wurden durch Wasserabspaltung aus 1,2-Glycolen dargestellt (s. S. 127). 8. Unter intermediärer Entstehung einer Ketocarbonsäure kommt man vom Tanacetondicarbonsäureester zum Tanacetophoron bzw. Isopropylpentanon [A. 388, 56, 57 (1912)]. 9. Die Selbstkondensation einer 5-Ketosäure fährte zu einem D i k e t o n [A. 381, 107, 110 (1911)]. 10. Abspaltung von Kohlendioxyd aus K e t o n s ä u r e n führte zu Ketonen z . B . von den Thujaketosäuren zum „ T h u j a k e t o n " [A. 272 (1898), 116; 275 (1898), 164]. 11. a - O x y s ä u r e n wurden zu Ketonen aboxydiert. (Z.B. Gewinnung von E e n c h o c a m p h o r o n aus Oxyfenchensäure [A. 300(1898), 814], von C a m p he r aus Oxyhomocamphenylsäure [A. 353 (1907), 225]). Eine verbesserte Darstellungsmethode wurde ausgearbeitet für die Gewinnung von N o p i n o n aus 1-Nopinsäure [A. 356 (1907), 281] und von S a b i n a k e t o n aus S a b i n e n s ä u r e [A. 350 (1908), 266]. 12. Als besondere, bisher ohne Analogie dastehende Bildimgsweise eines Ketons ist die Entstehung des M e t h y l h e p t e n o n s aus Cineols ä u r e (einer Oxyddicarbonsäure) zu betrachten (s. S. 119u. Speziellen Teil). 18. Ketone wurden auch aus K e t o g l y k o l e n und G l y c e r i n e n erhalten, z. B. aus den Hydroxylanlagerungsprodukten des Dihydrocarvons und Isopulegols, aus dem 1,2,8-Trioxymenthan aus a-Terpineol, dem 1,2,4-Trioxymenthan aus Terpinenol-4, dem 1,3,4-Trioxymenthan aus Terpinenol-1 (s. S. 128): CH, ¿•OH h,cKNch-oh

¿.H, 9*

132

Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypen

14. Aus einem O x y l a c t o n entstand durch Kohlendioxydabspaltung das P u l e n o n [A. 329 (1908), 82]: CH, CH, ¿H ¿H vjCH—COO H HJC-^^ICH, •JC. OH + (Ü>H — » H,(J^JcO ¿(OHA C(CH,),

so

15. Ketone wurden aus den Bromadditionsprodukten von Prop e n y l v e r b i n d u n g e n gewonnen [Bi. 28 (1895), 2714; A. 332 (1904), 817]: R-CHrCHCH, —>- R• CHBrCHBrCH, —>- RCBr:CHCH3 —>- RCOCHjCH,. 16. Eine eigenartige Bildung eanes Ketons wurde beim Bebandeln einer sekundären Base, nämlich dier aus M e t h y l h e p t e n y l a m i n erhaltenen Base C8H16N, mit salpetriger Säure beobachtet, die sich dabei in ein isomeres Methylhe>ptenon verwandelt [A. 319 (1901), 106, 119; B. 38 (1905), 2804] (s. amch Speziellen Teil): CH,.CH(CH,) CH,.CH(CH„).OH CII,-CH(CH,)OH I ;>NH —^ I —• 1 » CH,-C: C(CH8), CH,.C:C(Cffl,), CH, • C: C(CH,), NH, ÖH /CH, — > CH, • CH: CH:. CHS • CH, • CO- CH ^CH, 17. C y c l y l m e t h y l a m i n e wurrden durch salpetrige Säure in Ketone höherer Ringhomologen übergeführt (vgl. S. 88 und 156). Bei dieser Gelegenheit wurde (das C y c l o o c t a n o n HjC—CH,j—CH,—CO H,Ö—CH,,—CH,—¿II, zum ersten Male rein dargestellt und genau charakterisiert [A. 353 (1907), 827]. 18. B i c y c l i s c h e K e t o n e wuirden durch Selbstkondensation der cyclischen dargestellt (vgl. Kapitell IV, S. 109). 19. Ein D i k e t o n (das CHCII'NI,>

CU

C^-CI^-CH,.

CHCH'NH'

CHs-CH1-CH,-'/ 1 9

2

'

1

B. 9 (1876), 535. B. 28 (1890), 2865 ; 24 (1891), 2150, 3350. Zentralbl. 1903, I, 828; 1094, I, 1214.

Darstellung und Verhatten der wesentlichsten Verbindungstypen

157

„ans den zugehörigen Bingketonen aufzubauen und ihr Verhalten gegen „salpetrige Säure zu prüfen. . . . „Im allgemeinen zeigt sich, daß ganz neutrale wäßrige Lösungen „der Cyclylmethylaminnitrite sich, ohne wesentliche Zersetzung zu „erleiden, kurze Zeit kochen lassen. Durch Ansäuern mit Essigsäure „kann die Umsetzung leicht eingeleitet werden, die auch hier wesent„lich nach den oben schon besprochenen drei Richtungen verläuft, „ d . h . : es bildet sich etwas K o h l e n w a s s e r s t o f f , etwas von dem dem „angewandten Methylamin k o r r e s p o n d i e r e n d e n Alkohol und end„lich ein Alkohol des n ä c h s t h ö h e r e n R i n g s y s t e m s . " [A. 353 (1907), 882ff.]. 10. Säuren. A. Darstellung. 1. Oxysäuren und u n g e s ä t t i g t e Säuren wurden mit Hilfe der Kondensation von cyclischen Ketonen mit halogenisierten Säureestern zahlreich gewonnen. Über die Ausführung der Methode ist folgendes zu sagen: Zugrunde liegt eine Reaktion, deren Ausbildung wir wesentlich R e f o r m a t z k y und Saytzeff verdanken, die dann auch von B a r b i e r und B o u v e a u l t [Compt. rend. 122 (1896), 898; B. 29 (1896), R. 222] zur Synthese der Geraniumsäure, von Tiemann [B. 33 (1900), 568] zur Darstellung einer Isogeraniumsäure benutzt worden ist, die aber auf cyclische Ketone noch nie Anwendung gefunden hatte, nämlich die Einführung von Säureradikalen in Ketone durch Vermittlung von Zink bei Gegenwart von halogenisierten Säureestern. . . . In der Tat zeigte sich, daß sowohl penta-, hexa- und heptacyclische Ketone sich gleich gut für den Zweck der Synthese eignen. [A. 314 (1900), 148, 150.] Über die Technik der Synthese [A. 314 (1901), 151; 323 (1902), 188, 149; 347 (1906), 825; 360 (1908), 80] ist besonders zu bemerken, daß die Verwendung von Benzol als V e r d ü n n u n g s m i t i e l den Gang der Reaktion und die Erhöhung der Ausbeute auf das vorteilhafteste beeinflußt, so daß schließlich nach folgendem Verfahren gearbeitet wurde: Die Ketone werden in der 4—5fachen Menge Benzol gelöst, mit der berechneten Menge Bromessigester (oder Brompropionsäureester oder Bromisobuttersäureester u. a.) und Zinkspänen versetzt und das Gemisch bis zum Eintritt der Reaktion erwärmt. Der Verlauf derselben läßt sich

158

Darstellung und Verhalten der wesentlichsten Verbindungstypen

durch Kühlung bzw. weitere Wärmezufuhr leicht regeln. Das gebildete metallorganische Kondensationsprodukt wird dann durch verdünnte Schwefelsäure zerlegt. An Stelle des Zinks lassen sich auch andere Metalle z. B. Magnesium und Aluminium mit Erfolg verwenden, ohne jedoch einen wesentlichen Vorteil zu bieten [A. 323 (1902), 188; 345 (1906), 147 ; 347 (1906), 816]. „Die auf diese Art nach dem Schema n Ii .OZnBr R:CO + Br.CH,.COOR + Zn = ^ C ^ ^ Ii

/OZnBr n /OH durchzuführen [B. 26 (1893), 232], das seinem Verhalten nach „unzweifelhaft zur Klasse der Terpene gehörte". 1896 habe ich aus Methylhexanon und Aceton ein Terpen C l 0 H„ aus den Elementen aufgebaut [B. 29 (1896), 2960].

208

Erste Prognosen über den Bau der Terpene. Konstitution. Synthesen

andere von g l e i c h e m Kohlenstoffgehalte sollen dabei nicht noch einmal besonders besprochen werden, da sie im Kapitel „Übergänge" schon Berücksichtigung gefunden haben. Am übersichtlichsten läßt sich die Zusammenstellung nach den Verbindungstypen anordnen, die durch ihr natürliches Vorkommen ausgezeichnet sind (d.h. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone usw.). Es soll aber auch dabei nur auf die Kohlenwasserstoffe etwas ausführlicher und sonst nur auf einige Repräsentanten aus den genannten Gruppen Rücksicht genommen werden, da die Summe der hierher gehörenden Substanzen sich aus dem folgenden Teil leicht zusammenstellen läßt. I. Kohlenwasserstoffe. Ganz systematisch sind eine größere Reihe von Kohlenwasserstoffen mit semicyclischer Bindung aufgebaut worden. Die erste S y n t h e s e eines M e t h e n k o h l e n w a s s e r s t o f f s habe ich 1900 im M e t h e n s u b e r a n durchgeführt [A. 314 (1900), 160]. Darauf folgt eine ganze Reihe von Synthesen von Methenkohlenwasserstoffen verschiedener Ringsysteme. Als einfachste Repräsentanten wurden: CH.-CH,^ " Methenpentan

J

^CHj-CH^ Methenhexan

"

CHj-CHj-CH,^ Methenheptan

*

und deren nächst höhere, einfach methylierte, Ringhomologe dargestellt [A. 314 (1900), 156; 345 (1906), 146; 347 (1906), 316, 828; 353 (1907), 284; 357 (1907), 49; 396, 264], ferner die Homologen mit längerer Seitenkette, wie

HSC

C:CHCH';

und deren Ringhomologe [B. 39 (1906), 2504; A. 360 (1908), 26; 365 so ist ohne weiteres ersichtlich, daß durch Austritt „von ein Mol. Wasser und Herstellung einer ÄthylenCH „bindung ein u n g e s ä t t i g t e r Alkohol, das Terpineol, ó „entstehen kann. Durch Austritt von 1 Mol. Wasser aus OH CH, „den beiden Hydroxylgruppen muß eine g e s ä t t i g t e H.C OH CH, „ ä t h e r a r t i g e Verbindung entstehen: dasCineol. Beide Y „Hydroxylgruppen können auch als Wasser wieder aus¿H„ t r e t e n , dann kann Dipenten sich bilden, ebensogut aber „auch isomere, andere Kohlenwasserstoffe, da der Wasseraustritt ja „in verschiedenem Sinne möglich ist [A. 230, 259, 268; 239, 21, 23]." [B. 24, 1542ff.] Endlich muß zum Verständnis des Folgenden hier eingeschaltet werden, daß ich die Beziehungen des Pinens zum Pinol und Pinol hydrat damals durch folgende Formelbilder glaubte ausdrücken zu dürfen 1 [B. 24, 1552]: CH, CH,

CH« CH«

ÓH

CH CH

CH CH

HCfC^iCH,

HCrC^NCH,

C H) CH,

^CH

HC

V

CH

kHa

Pinen

H,C

Y °

H

H(fcHe Pinolhydrat

HCCH CH, Pinol

An der Hand dieser Formeln erklärte sich u. a. sehr gut der Übergang von Pinol und von Pinen in Terebinsäure und in Terpenylsäure bei der Oxydation. Da nun eben auf Grund der von mir angenommenen Formel für Pinen nicht nur dessen Übergang in andere Terpene, sondern auch die Beziehungen des Kohlenwasserstoffs zu Terpineol, Terpin, Cineol, Pinol usw. in ihrer Gesamtheit zum erstenmal in durchsichtiger Weise interpretiert werden konnte, so glaubte ich sagen zu dürfen, daß man 1

Das Nähere siehe im Kapitel Pinol (S. 250ff.).

223

Allgemeines über die Verbindungen der Pinengruppe

die vorgeschlagene Pinenformel „so lange als Ausdruck für die Konstitution des Terpentinöls werde benutzen dürfen, bis jemand eine „Formel findet, die allen Tatsachen besser Rechnung trägt." [B. 24, 1558.] Meine Betrachtungen gaben nun unmittelbar darauf G. Wagner Veranlassung zu folgender Darlegung: „In der soeben erschienenen, sehr lehrreichen Abhandlung von Wallach, welche über die noch immer dunkle Frage betreffs der Konstitution der Terpene soviel neues Licht verbreitet, ist u. a. eine Ansicht ausgesprochen worden, welcher man, wie mir scheint, nicht beistimmen kann. Es ist dies die Auffassung der Entstehungsweise der Verbindung C10H18O2, welche von Sobrero durch Oxydation des Terpentinöls mit Sauerstoff erhalten wurde und welche ich für P i n e n g l y c o l angesprochen habe und die Wallach unter dem Namen Pinolhydrat beschrieben hat. 1 Nach Wallach soll nämlich die Entstehung dieser Verbindung in der Weise zustande kommen, daß bei der Oxydation des Pinens zunächst unter Lösung der Äthylenbindung Wasser addiert wird und dann die Lösung der Diagonalbindung unter Einschiebung eines Atoms Sauerstoff erfolgt. Die Annahme eines solchen Oxydationsvorgangs widerspricht aber all dem, was über die Oxydation ungesättigter Verbindungen bekannt geworden ist, und erscheint deshalb sehr unwahrscheinlich. . . ." 2 [B. 24 (1891), 2187.] Wagner glaubte nun, daß, wenn man die von mir gegebene Pinenformel durch die folgende, wie ihm (Wagner) scheint, den Tatsachen besser entsprechende (I) ersetze und für Pinolh y d r a t die Formel (II) annehme, alle Tatsachen besser erklärt würden.

I.

CH,

Cr^iCH, H^^JcH OH

0-6

i

HOC

|CHS

HjcL^ch, CH

ÖH H„C

CH9

II.

6

CH H,

H.C^ÖII,

1 Diese Bemerkung Wagners ist nicht ganz exakt, denn die von Sobrero aufgefundene (bis zu meiner Entdeckung des Pinols und Pinolhydrats übrigens bezüglich ihrer Natur v ö l l i g u n a u f g e k l ä r t e ) Substanz ist aktiv, mein Pinolhydrat ist inaktiv. Beide Verbindungen haben auoh verschiedenen Sohmelzpunkt. 2 Wagner nimmt augenscheinlich an, daß sich die gleichen Vorgänge abspielten, sei es, daß man ungesättigte Verbindungen nach seiner Methode mit kalter, verdünnter Permanganatlösung oder mit anderen Oxydationsmitteln (z. B. freiem Sauerstoff) oxydiert — was tatsächlich durchaus nicht immer zutrifft. (Vgl. Allgem. Teil S. 102 u. 107.)

224

Pinen

Daß diese von W a g n e r vorgeschlagenen Formeln einen Fortschritt bedeuteten, konnte ich nicht anerkennen und habe die Gründe für meine Ansicht A. 268, 218ff. dargelegt und geschlossen: „bis jetzt „kenne ich keine Tatsache, welche dazu zwänge, die Wagnersche Formel „zu adoptieren oder ihre Richtigkeit auch nur wahrscheinlich machte.... „Die Detailfrage, zwischen welchen Kohlenstoffatomen man im Pinen „am richtigsten die Äthylen- und zwischen welchen die Diagonalbindung „zu schreiben hat, wird sich beim Fortschritt der Arbeiten gewisserm a ß e n von selbst ergeben, nachdem die Grundvorstellung, von der „man auszugehen hat, feststeht." Der Fortschritt der Untersuchung hat dann auch gezeigt, daß die von W a g n e r zuerst gegebene Pinen- und Pinolhydratformel unhaltbar ist. Die Konstitutionsfrage des Pinens konnte damals meines Erachtens am besten gefördert werden, wenn man zunächst zu einer richtigen Erkenntnis der Konstitution des T e r p i n e o l s und des P i n o l s gelangte und darum habe ich zu dem angegebenen Zeitpunkte meine Untersuchungen gerade diesen Verbindungen besonders zugewendet, während v. B a e y e r und T i e m a n n die A b b a u p r o d u k t e des Pinens eingehend studierten. Wesentlich auf Grund der von mir inzwischen neu beobachteten Tatsachen über das Verhalten von a - T e r p i n e o l und P i n o l (siehe die Geschichte dieser Verbindungen, namentlich die Überführung von Terpineol in Pinol, S. 295), sowie der von mir (1890) aufgestellten und (1898) von S c h r y v e r [B. 27, B. 183] als richtig erwiesenen Formel CH, CH—CH, —COOH für die Terpenylsäure I I n Ii, stellte dann W a g n e r O—OC—C 2 2 98—99°. Die Base färbt sich an der Luft unter NH3-Abgabe gelb, zieht C0 2 an, ist W a l l a o h , Terpene. 2. Aufl.

16

242

Finen

in Wasser fast unlöslich, leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform. Sie besitzt einen ausgesprochen basischen, dabei aber auffallend an Bomeol erinnernden Geruch. Ermittelte Konstanten: d = 0,948 bei 17°, 0,944 bei 15«, nD = 1,50619, M = 47,54 (ber. 47,084). d = 0,94, «i, = 1,5086 bei 20°, M = 47,58. [A. 258, 846 ; 268, 200 ; 346, 240.] Salze und D e r i v a t e [A. 258, 846, 847; 268, 201—205; 358,820]. C h l o r h y d r a t , F. 229—280°. N i t r a t , sehr schwer löslich in Wasser, ist daher zur Beindarstellung der Base geeignet. N i t r i t , derbe Kristalle, F. etwa 125« [A. 353, 820]. Oxalat, schwer löslich, F. 247 bis 248°. B h o d a n a t , F. 185—186°. P i k r a t , schwer löslich in Wasser. A c e t y l v e r b i n d u n g , F. 108—109°. Benzoylverbindung, F. 125°. M o n o p i n y l h a r n s t o f f , F. 156°. B e n z y l i d e n v e r b i n d u n g , C10H15N: CHC6H5, F. 52—58°. F u r f u r o p i n y l a m i n , C10H16N:CHC4H30, F. 80 bis 81°. SalicylaldehydVerbindung, F. 108—109°. V e r h a l t e n : Das Chlorhydrat zerfällt beim Destillieren unter Bildung von Cymol: C10H17N-HC1 = NH4C1 + C10H14 [A. 268, 206]. Die Salze hefern bei der Umsetzung mit salpetriger Säure Pinocarveol (s. unten) [A. 277, 149]. Bei der Oxydation mit P e r m a n g a n a t [A. 346, 241] erhält man aus Pinylamin eine sirupöse Säure (neben etwas Carvopinon), die bei weiterer Oxydation eine Säure C9HMOs vom Kp.12 160—170° und F. 89° liefert, bei noch weitergehender Oxydation wird eine Säure (C7H1203?) vom F. ca. 178° erhalten [unv. B.]. 5. Pinocarveol, C10H15OH [A. 277, 149 ; 346, 221; 389, 188]. CHj HO • HC H,C

CH CH,

Darstellung: Durch Umsetzung von Pinylaminacetat oder -nitrat mit salpetriger Säure. Scheint auch im Eucalyptusöl vorzukommen (s. S. 248). E i g e n s c h a f t e n : Kp. 215—218°, Kp.12 100—102°. d = 0,978, nD = 1,4979 bei 22°; d = 0,980, nD = 1,4988 bei 18°, M = 45,52. Biecht terpentinartig.

Spezielles über die Pinengruppe

243

P h e n y l u r e t h a n , F. 82—84° (ein Heiner Teil schmilzt bei 95°). Beim Erhitzen mit Bisulfat auf 200° oder beim Kochen mit Schwefelsäure liefert Pinocarveol p-Cymol, bei der Oxydation mit Permanganat entsteht P i n s ä u r e , C 9 H M 0 4 , bei der Eeduktion mit freiem Wasserstoff Pinocampheol. 6. P i n o c a r v o n , C10H14O [A. 268, 207 ; 277, 150 ; 279, 887; 300, 286; 346, 222 ; 389, 188]. 0:C

Entsteht bei der Oxydation des Pinocarveols mit Chromsäure. E i g e n s c h a f t e n : Kp. 222—224°, Kp.12 95°. = 0,984, nD = 1,5050 bei 20°, M = 45,21. Verharzt sehr schnell, färbt sich mit Säuren tiefrot. Gibt mit Natriumbisulfit eine lose Verbindung, mit Schwefelwasserstoff eine in Alkohol fast unlösliche, in Chloroform lösliche amorphe Verbindung. Semicarbazon, F. 204°. Oxim, F. 98°. Gibt bei der Eeduktion eine von Pinylamin verschiedene Base vom Kp.12 87—88°. Carbamid, F. 99—100°. Pinocarvon gibt bei der Oxydation mit Permanganat eine Säure C,H1404 F. 96—97° (Pinsäure). Aktives P i n o c a r v e o l scheint im öl von Eucalyptus globulus vorzukommen [A. 346, 227]. Kp. 12 92°. cl = 0,9745, nD = 1,4968 bei 20°, M = 45,59, [a] D = - 52,45°. P h e n y l u r e t h a n , F. 82—84° (ein kleiner Teil schmilzt 94—95°), linksdrehend, [a] D = — 4,108°.

bei

Das aus dem Alkohol durch Oxydation entstehende Keton C 10 H u O weicht vom inaktiven Pinocarvon in den Eigenschaften ab. Semicarbazon, 800°).

F. 209—210° (ein kleiner Teil erst oberhalb

Oxim, Kp. M 140°, schmilzt niedrig. 16*

244

Pinen

7. Pinocamphon, C10H16O [A. 268, 210 ; 300, 287 ; 313, 367 ; 346, 235; 360, 92 ; 389, 185]. CH»

O: C

¿H

CH

E n t s t e h u n g : Bis zu 22°/0 bei der Beduktion von Nitrosopinen mit Zink und Essigsäure (neben Pinylamin); das Oxim erhält man bei der Beduktion von Nitrosopinen. E i g e n s c h a f t e n : Kp.211—213°, Kp. 12 87°, d = 0,959, nD = 1,4727, M = 44,44. Gesättigt. Biecht terpentin- und pfefferminzartig, erstarrt bei sehr niederer Temperatur. Gegen Säuren sehr beständig. Semicarbazon, F. 208°. Bildet sich langsam. Oxim, C10H16:NOH, F. 86—87°; [ein stereoisomeres F. 87° entsteht bei der Beduktion von Nitrosopinen mit freiem 5 ] . Mit Wasserdampf flüchtig, gibt bei der Beduktion: Pinocamphylamin, C10H17NH2. Carbamid, F. 204°, Acetylverbindung, F. 120°. Brom wirkt auf Pinocamphon substituierend unter Bildung von Dibrompinocamphon, C10HMBr2O, F. 118—119°, mit Wasserdampf schwer flüchtig. Pinocamphonoxim gibt beim Erwärmen mit Schwefelsäure oder mit P 2 0 6 : Pinocamphonitril, C10H16N, Kp. 224—226°. Wird verseift zu Pinocampholensäure, C9H15-COOH. Amid, F. 116°. Abbauprodukte aus Pinocamphon. Das Keton liefert bei der Oxydation mit Chromsäure oder Permanganat [A. 346, 236]: 1. a - P i n o n s ä u r e , C10H16O3, F. 103—104°, Oximsäure, F. 148 bis 149°, Semicarbazon, F. 203°. 2. Isomere Camphersäure, C 10 H 16 O 4 , F. 186—187°. Das Kalksalz gibt bei der Destillation ein Phoron. 8. Pinocampheol, C10H1VOH [A. 300, 288 ; 389, 188]. Entsteht durch Beduktion des Pinocamphons oder Carvopinons oder Pinocarveols. Kp. 218—219°. Gibt mit P 2 0 6 Cymol, wird bei Anwesenheit verdünnter Säuren nicht hydratisiert. P h e n y l u r e t h a n , F. 98°.

Spezielles über die Pinengruppe

245

II. /S-Pinen, C10Hie [A. 363, 9; 368, 7]. CH,

Vorkommen: In verschiedenen Terpentinölsorten (im amerikanischen reichlicher als im französischen) in derselben Modifikation [A. 856, 229] (s. auch S. 288). Bildung: Aus Nopinolessigsäure (s. S. 284) bei der Wasserabspaltung mit Essigsäureanhydrid (neben Fenchen). Eigenschaften (des noch nicht von anderen Kohlenwasserstoffen ganz freien Präparats): Kp. 162—168°, ¿22 = 0,866, nD = 1,4724 bei 22°, M = 44,01, aD = - 2 2 ° 20' [A. 863, 10]. Liefert beim Erwärmen mit alkoholischer Schwefelsäure Terpinen, beim Behandeln mit Chlorwasserstoff ein Gemenge von Bornylchlorid mit Dipentendichlorhydrat, bei der Hydratisierung Terpinh y d r a t [A. 368, 8]. CH,OH ¿OH 0-Pinenglycol, C10H16(OH)2 [A. 363, 11 ; 368, 9]. H,CN

Entsteht bei vorsichtiger Oxydation von /3-Pinen (neben 1-Nopinsäure). Schwer löslich in kaltem Wasser. F. 75—77°. Liefert beim Erwärmen mit verdünnten Säuren einen Aldehyd, bei der Oxydation bei 0° mit Permanganat Nopinsäure F. 126—127°. Nitro-/J-Pinen, C10H16-N02. Im Jahre 1886 wurde diese Verbindung von Pesci und Betteiii [Gazz. chim. 16, 887] bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf Pinen und darauf folgende Behandlung des Beaktionsprodukts mit Ammoniak gewonnen und als „Nitroterebenten" bezeichnet. Ich zeigte dann, daß die Verbindung auch in geringer Menge als Nebenprodukt bei der Darstellung von Pinennitrosochlorid entsteht

246

Pinen

[A. 336, 8] und daß man bei der Darstellungsweise nach Fesci die Behandlung der ßeaktionsmasse aus Pinen und salpetriger Säure mit Ammoniak umgehen kann, indem man sie einfach mit Wasserdampf destilliert, wobei Abspaltung von untersalpetriger Säure erfolgt [A. 346, 248]. Die Nitroverbindung entsteht nur in einer Menge von 3—4 °/0 vom angewandten Pinen. Die rohe Nitroverbindung stellt ein gelb gefärbtes öl dar, das schwerer ist als Wasser. Bei der Eeduktion mit Zink in Eisessiglösung entsteht daraus [neben einemKetonC 10 H 16 O, Kp.ca.210—215°, S e m i c a r b a z o n , F. 218°]: A m i d o t e r e b e n t e n , C M H ^ N H J [A. 346, 248]. Die Base war bereits von Pesci durch ßeduktion der Nitroverbindung dargestellt, aber nicht näher charakterisiert. Man gewinnt sie nur in sehr kleiner Menge (2°/o vom angewandten Terpentinöl), und zwar entsteht dieselbe optisch aktive Base, gleichgültig ob man von rechtsoder linksdrehendem öl ausgeht. E i g e n s c h a f t e n : Kp. 12 95°. Base aus rechtsdrehendem öl: d = 0,9325, nD = 1,4960 bei 19°, Base aus linksdrehendem öl: d = 0,9320, nD = 1,4957 bei 20°. N e u t r a l e s S u l f a t , kristallinisch, linksdrehend: [ct]D = —1°87' bzw. — 1°55'. N e u t r a l e s O x a l a t , schwer löslich. A m m o n i u m j o d i d , C10H16N(CHB)8J, F. 198°. Die Base gibt bei der Behandlung mit salpetriger Säure einen Alkohol, der bei der Oxydation mit Chromsäure C u m i n a l d e h y d (Semicarbazon, F. 201—203°) und C u m i n s ä u r e (F. 115°) liefert. Die Abwandlungen werden durch folgende Formeln veranschaulicht:

(i-Pinen CH.NH.

Amidoterebenten

Nitrit CELOH

Alkohol

Nitroverbindung COOH

Cuminsäure

Spezielles über die Pinengruppe

247

N o p i n s ä u r e , C10H16O8 [A. 356, 228 ; 863, 11; 368, 9]. COOH 6oh

H.Ö

CH,

Wurde zuerst von v. Baeyer durch Oxydation von Bohpinen erhalten [B. 29, 25]. Die Darstellungsweise wurde von mir durch Zusatz von NaOH zu der Oxydationsflüssigkeit verbessert. Beim Eindampfen der Oxydationslaugen kristallisiert dann das schwer lösliche, linksdrehende N a t r i u m s a l z (neben /3-Pinenglycol) aus. Die genaue Vorschrift findet sich A. 356, 228. E i g e n s c h a f t e n [A. 356, 229]: Säure aus rechtsdrehendem Terpentinöl: F. 126°, [a] D = —15,64°, Säure aus linksdrehendem Terpentinöl: F. 126°, [a]D = —15,60°. Kristallisiert aus kaltem Benzol mit Kristallbenzol [A. 368, 9 Anmerk.]. Durch Oxydation geht die Säure über in Nopinon (s. unten). Sie läßt sich nicht zu einer gesättigten Dioxysäure hydratisieren [A. 360, 92]. N o p i n o n , C,H u O [A. 313, 868; 356, 227]. CO

D a r s t e l l u n g : Entsteht durch Oxydation der Nopinsäure, daher erhält man das Keton auch als Nebenprodukt bei der Oxydation von /Î-Pinen haltigem Terpentinöl [A. 313, 863 ff.]. Die Darstellungsmethode ist beschrieben A. 356, 281. E i g e n s c h a f t e n [A. 313, 865; 356, 281 ff.]: Kp. 209°. Erstarrt in der Kälte zu einer oberhalb 0° schmelzenden Kristallmasse. d = 0,981, nD = 1,4787 bei 20°, M = 89,87. Ist optisch aktiv: [a]D = + 18,48®. In alkoholischer Lösung nimmt die Drehungsintensität stark zu: [a] D = + 87,27°; + 87,89°; + 88,04°, in anderen

248

Pinm

Lösungsmitteln ist sie geringer. In ätherischer Lösung wurde gefunden: [a]D = + 11,02°, in Benzollösung: [a]D = + 10,95°; + 10,79°. Semicarbazon, F. 188°. Oxim, ölig. Benzylidenverbindung, C^H120:CHC8H5, [A. 313, 865]. Große farblose Kristalle F. 106—107°. Beim Sättigen einer alkoholischen Lösung von Nopinon mit Chlorwasserstoff entsteht [A. 356, 283] das Trichlorid C18H290C18, dicke Prismen P. 148°. Schwer löslich in Alkohol und Äther. Sehr geeignet zum Nachweis von Nopinon. Spaltet leicht HCl ab unter Bildung des Dichlorids C18H28OCl2, Nadeln F. 125—126°. Leichter löslich in Alkohol und Äther. Gibt durch Anlagerung von HCl wieder das Trichlorid vom F. 148°. Nopinon isomerisiert sich beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure zu Isopropylhexenon (s. dieses), bei der Reduktion liefert es Nopinol (s. unten). Nopinol, C9H16OH [A. 366, 286ff.]. Entsteht bei der Reduktion von Nopinon [neben einem Pinakon, CuHaoOa, K p . u 195—200°, F. 106—107°] in zwei Modifikationen: a) Kristallisiertes a-Nopinol, Kp. 204—205°, F. 102°. Lange weiße Nadeln, riecht ähnlich wie Campher. [a] ß = — 5,82°. Beständig gegen verdünnte Schwefelsäure [A. 360, 87]. Phenylurethan, F. 181—182°. b) Flüssiges /5-Nopinol, [

c

h

H . C K J ^ J C H ,

Hj Terpineolbromid Oxyd Cl0HleO „Die Formel I ist für das Pinol ganz unannehmbar, sowohl wegen „des Verhaltens, als auch wegen der Bildungsweise der Substanz. Ein „Pinoldibromid aus I müßte sich gegen Bromwasserstoff genau so vergalten wie Cineol, d. h. unter Sauerstoffaustausch in ein Tetrabromid „übergehen. Auch müßte das Pinol, wenn es ein ungesättigtes Cineol „wäre, bei der Oxydation Cineolsäure liefern, wie ich früher schon ,,[A. 253, 256] bemerkte. „Die Abspaltung von Bromwasserstoff aus Terpineoldibromid in „einer Weise, welche zu einer Verbindung von Formel I führen könnte, „ist gleichfalls nicht anzunehmen. Wenn es als möglich erscheint, daß „das Bromatom 1 mit dem Hydroxylwasserstoff austritt, so ist doch „andererseits durch die in der vorigen Abhandlung [A. 281, 127 ff.] mitgeteilten Tatsachen bewiesen, daß das Bromatom 2 zwar leicht austauschbar ist, daß es aber gar keine Neigung besitzt, unter dem Ein„fluß von alkoholischem Alkali mit seinem an den Kohlenstoff 8 gebundenen Wasserstoffatom als HBr auszutreten. „Die Formel I für Pinol ist aus diesen und übrigens auch aus ,manchen anderen Gründen, die aber gar nicht erst aufgeführt zu ,werden brauchen, unmöglich, und somit bleibt für Pinol nur Formel II.

254

Pinol

„Diese Formel konnte man a priori nicht als sehr wahrscheinlich „ansprechen. Eine nähere Betrachtung zeigt aber, daß sie einen großen „Teil der beobachteten Erscheinungen befriedigend erklärt. Zunächst „die Bildungsweise. Daß Terpineoldibromid durch alkoholisches Alkali „leicht in eine ungesättigte Verbindung

„übergeführt werden wird, ist nach aller Analogie zu erwarten. Das „leicht bewegliche (s. oben) Bromatom 2 wird dann direkt mit dem „Hydroxylwasserstoff reagieren können, oder es kann auch vorher ein „Austausch gegen OH stattfinden. Auffallend bleibt nur die Bindungs„weise des Sauerstoffs, die auf den ersten Blick sehr befremdlich erscheint. Sieht man aber näher zu, so findet man, daß das Sauerstoff„atom mit fünf Kohlenstoffatomen in ganz analoger Weise sich in „ßingschließung begeben hat, wie es im i-Hexylenoxyd der Fall ist, „das sich nach den schönen Untersuchungen von Lipp [B. 18, 3283] „so leicht aus dem d-Hexylenglycol bildet. „Bezüglich der Formulierung der D e r i v a t e des Pinols auf Grund „der Formel I I ist folgendes zu sagen. „Für das Pinolhydrat sind mit Bücksicht auf seine direkte Bildung „aus Terpineolbromid zwei Formeln denkbar: B CH, OH

oder

^ T o ^ 0 3 HiCl^CH,

„Zwischen beiden wird experimentell unschwer zu entscheiden sein. „Beide erlauben ziemlich gleich gut den leichten Übergang des Pinol„hydrats in P i n o l einerseits, in Cymol andererseits zu erklären. Für „Formel A scheint zu sprechen, daß Pinolhydrat Kaliumpermanganat„lösungen weit energischer entfärbt als das Pinolglycol und ferner der

Allgemeines über die Verbindungen der Pinolgruppe

255

„Umstand, daß wäßrige oder essigsaure Pinolhydratlösungen auch Brom „unter Entfärbung lebhaft aufnehmen. „Nur eindeutig ist die Ableitung des Finoldibromids und des „Pinolglycols aus der Pinolformel II. Diese Verbindungen hat man „zu schreiben: CH, Br

OH, OH

BrHCK^CH H^^JcH,

HO-HCK^CH Hjd^JcH,

¿aHj Pinoldibromid

¿jH, Pinolglycol

„Was von dem Verhalten dieser beiden Verbindungen bis jetzt „bekannt ist, steht mit der durch die Formelbilder ausgedrückten Kon„stitution nicht in Widerspruch, namentlich ist der leichte Übergang „vom Pinoldibromid in Terpineol bei der ßeduktion aus der eben gegebenen Formel durchaus erklärlich." [A. 281, 161 ff.] Inzwischen waren aber auch meine das a-Terpineol betreffenden Untersuchungen fortgeschritten. Die Aufklärung der Konstitution der ersten Oxydationsprodukte des Terpineols „machten es wahrscheinlich „[B. 28, 2709], daß man die Stellung des Hydroxyls im Terpineol in die „Seitenkette verlegen müsse. Mit einer solchen Annahme wechselt „aber selbstverständlich die Stellung, welche man dem Sauerstoff„atom im Pinol zu geben hat. Man kommt zu einer Auffassung, welche „in folgenden Formeln ihren Ausdruck findet: CH, ¿•Br H,CKNCHBr H^dLJcH, CH (CHs),C-OH Terpineoldibromid

CH, 6 HG^>CH-0 H.clJcH, CH (CH,)^ Pinol

„Das Verhalten des Pinols bei der Oxydation läßt sich mit dieser „Formel gut deuten, wie auch G. Wagner schon hervorgehoben hat. „Das genügt aber weitaus nicht als Beweis f ü r ihre Bichtig„keit. Auch bei der anderen Stellung des Sauerstoffatoms, welche ich Anfang der Untersuchung interimistisch annahm, Heß sich die Entstehung der beobachteten Oxydationsprodukte befriedigend erklären.

256

Pinol

„Die Frage ist, ob alle übrigen bezüglich des Pinols ermittelten Tatsachen sich besser mit Hilfe dieser als mit anderen etwa in Betracht „kommenden Formeln verstehen lassen." [B. 28 (1895), 2709.] Im folgenden Jahre 1896 ist diese Frage von mir weiter experimentell geprüft und insbesondere die Frage nach der Konstitution des P i n o l h y d r a t s zur definitiven Erledigung gekommen: „Als ich die Bildungsweise des Pinolhydrats aus dem Pinolbrom„hydrat aufgefunden hatte, glaubte ich die Verbindung als eine ges ä t t i g t e auffassen zu müssen.... Diese Ansicht schien wohl begründet, „trotzdem hat sich herausgestellt, daß sie unzutreffend ist. Es ist vielm e h r die recht auffallende Tatsache zu konstatieren, daß Bromwasser„stoff eher die S a u e r s t o f f b i n d u n g als die Ä t h y l e n b i n d u n g im „Pinol sprengt." [A. 291 (1896), 852.] Ich möchte hier einschalten, daß ein solches Verhalten von niemandem a priori vorauszusehen war. Bei der großen Additionsf ä h i g k e i t , die Pinol für Brom zeigt, durfte man vielmehr eine entsprechende für Bromwasserstoff erwarten. Jetzt, nachdem die Verhältnisse klar liegen, kann man allerdings die relative Beständigkeit der Äthylenbindung gegen Halogenwasserstoff im Pinol mit der der analog liegenden Bindung im Pinen und im Limonen vergleichen (s. S. 226). Der Beweis für die Bindungsverhältnisse i m P i n o l h y d r a t wurde von mir auf zwei Wegen geführt (1896): 1. Durch Herstellung eines Dibromids des Pinolhydrats und Überführung dieser Verbindung in Pinolglycol [A. 291, 858], und 2. durch direkte Überführung von Pinolhydrat in Oxyhydrocarvon (Oxycarvotanaceton). „Wenn das Pinolhydrat eine ungesättigte, zwei Hydroxyle „enthaltende Verbindung ist, so darf man — unter Berücksichtigung „der Bildungsweisen des Körpers — schließen, daß das eine Hydroxyl „sich in tertiärer, das andere in sekundärer Bindung befindet. Wenn „das zutrifft, so muß sich das Pinolhydrat durch Oxydation in ein „Oxyketon (und zwar Oxyhydrocarvon) verwandeln lassen. Diese „Reaktion läßt sich in der Tat leicht verwirklichen." [A. 291, 855.] Die letztbesprochenen wichtigen Übergänge ließen sich nun durch folgende Formeln verdeutlichen, in denen zugleich die Konstitutionsformeln für einige sonstige Verbindungen der Reihe hervortreten [A. 291, 858]:

257

Allgemeines über die Verbindungen der Pinolgruppe

CHj-CBr H,O^NCHBr H.C^JCH,

CHJ-C HG^^.CH—O

(CHJV^-OH Terpineoldibromid

CH,-C HC^Nch.OH H,CLJCH, (CH^Ó-OH

(CHAÓPinol

Pinolhydrat

I

CH.-CC1 H,Cj^NC=NOH

CHj.C HCp^CsNOH

HJOV^^JcH,

HjCv

CHa-C

hcx^NCO

JCHj

CH (CHj),¿'OH

CH (CH,),C.OH

CH (CH^Ó-OH

Terpineolnitrosochlorid

Oxyhydrocarvon (Oxycarvotanaceton)

Oxyhydrocarvoxim

CH,C—O

CH,C-Br

BrH(V^\,CH-OH HjcL^JCH,

CH„.C.OH pHCr^NCHOH HjcLJcH,

JcH, O

(CH,),C'OH

Dibromid des Pinolhydrats

Y

Q

"¿(CH,),

Dioxyd (Anhydrid des Pinolglycols)

QCH,),

Pinolglycol

Die schon 1894 (s. S. 252) (durch Beduktion des Pinoldibromids) durchgeführte B ü c k v e r w a n d l u n g von Pinol in a - T e r p i n e o l stellt sich jetzt folgendermaßen dar: CH8CBr

BrHCK^iCH-, (CH,)4C

Pinoldibromid

CH,C

+ 2H, = 2BrH +

H,C^XCH Hjds^JcH, (CH,),C-OH o-Terpineol

Weniger durchsichtig ist der Grund für den besonders leicht sich vollziehenden Übergang von Pinol und Pinolderivaten in Cymol, der nicht ohne die Annahme von Bindungsverschiebungen zu erklären ist. Größere Schwierigkeiten traten noch hervor, wenn es sich um eine Interpretation des Verhaltens von P i n o l t r i b r o m i d handelte, das ich durch Einwirkung von Bromwasserstoff auf Pinoldibromid erhalten hatte, und das sich durch nascierenden Wasserstoff in ein in seinen Eigenschaften an Methylheptenon erinnerndes, mit Pinol isomeres Eeton, das Pinolon C10H16O, überführen läßt. Diesbezüglich wurde folgendes bemerkt [A. 306, 267]: Wallach, Teipene. 2. Aufl.

17

Pinol

258

„So unzweideutig aus den früher mitgeteilten Versuchen auch die .Konstitution des Finols als C(CH8) )

„hervorgeht, so sind doch einige Umformungen bekannt, welche sich in „einfacher Weise aus dieser Formel nicht ableiten lassen und die daher zu „einem eingehenderen Studium anregen. Es gilt das in erster Linie von „den Abwandlungen des Pinoltribromids, von denen im folgenden die Rede „sein soll. Das Pinoltribromid, C 10 H 17 OBr 3 , entsteht bekanntlich durch „ B r o m w a s s e r s t o f f a d d i t i o n an das gegen Zufuhr von Brom indiffer e n t e Pinoldibromid [s. A. 281, 152]. Die Formel des gegen Brom ge„sättigten Pinoldibromids folgt eindeutig aus der oben angenommenen „Pinolformel. Wenn sich nun zeigt, daß an das Pinoldibromid zwar „kein Brom, aber B r o m w a s s e r s t o f f angelagert werden kann, so ist „die nächstliegende Annahme die, daß durch den Halogenwasserstoff „die oxydartige Bindung des Sauerstoffatoms im Pinol gesprengt wird. „Für das Pinoltribromid hätte man dann die Wahl zwischen den „beiden Formeln I.

CBr(CHg)

CBriCH,),

II.

CBr(CH8)

CXOHXCH,),

„Keine von beiden trägt aber dem Verhalten des Pinoltribromids „nach allen Richtungen genügend Rechnung. Was die Formel I angelangt, so repräsentiert sie eine Verbindung, welche als ein dem „sogenannten Carvontribromid zugehöriger Alkohol aufgefaßt werden „kann. Das Carvontribromid [A. 286, 119; 805, 245], welches durch „Addition von Brom zu einer Auflösung von Carvon in Eisessig-Brom„wasserstoff entsteht, verhält sich nun so durchaus anders wie das „Tribromid aus Pinol, daß eine nahe Zusammengehörigkeit beider „Körper ausgeschlossen erscheint. „Ebensowenig vermag die Formel I I alle der gleich zu besprechenden „Reaktionen des Pinoltribromids genügend zu erklären. Man ist daher „genötigt vorauszusetzen, daß entweder schon bei der Einwirkung von

Allgemeines über die Verbindungen der Pinolgruppe

259

„Bromwasserstoff auf Pinoldibromid oder bei einigen Umsetzungen des „Pinoltribromids tiefer greifende Verschiebungen im Molekül sich voll,,ziehen [s. A. 281, 165]. Um die Sachlage beurteilen zu können, ist es „zunächst erforderlich, das Verhalten des Tribromids, C10H17OBr3, mög,,liehst eingehend zu analysieren. „Die erste wichtige Tatsache, auf welche die Aufmerksamkeit gelenkt „werden muß, ist die, daß durch Abspaltung von Bromwasserstoff aus „dem Tribromid das gewöhnliche, bei 94° schmelzende Pinoldibromid ,glicht z u r ü c k e r h a l t e n wird. Da nun bekanntlich Terpineoldibromid „sehr leicht in Pinol übergeführt werden kann, so kann CBr-CHj „Formel I I für Pinoltribromid kaum in Betracht „kommen, da durch sie ein Terpineoltribromid repräsentiert wird, welches dem Dibromid so analog gebaut QOHXCH,), „ist, daß es sich auch ganz ähnlich wie Terpineol„dibromid verhalten sollte, das heißt, eine Verbindung von Formel I I „müßte leicht in Pinoldibromid zurückgehen." [A. 306, 267.] Das ist aber eben nicht der Fall, sondern bei der BrH-Abspaltung liefert das Tribromid C10H17OBr8 ein isomeres, u n g e s ä t t i g t e s Isop i n o l d i b r o m i d C10H16OBr2, welches durch Kochen mit Alkalien sich weiter in Carvon überführen läßt: C10H16OBr2 = 2BrH + C10H14O. Man kann das Tribromid auch direkt durch Kochen mit Kalilauge in Carvon überführen: „Die geschilderten Übergänge von Pinoltribromid durch i-Pinol„dibromid in Carvon scheinen auf den ersten Blick nahezu beweisend „für die oben gegebene Formel I für Pinoltribromid zu sein. Was ist „einfacher, als folgende Übergänge zu formulieren?: BrH Hj

CBr-CH, ~ CH-OH CHj

CHa-ÓBr-CH. Pinoltribromid

CBr-CH,

C-CH,

Ungesättigtes i-Dibromid

CH-CH,

CHj«Ó: CH,

C-CH,

CH,• Ó: CH, Carvon 17*

260

Pinol

„Auch die erst gegebene Formel II würde sich allenfalls, wenn „auch nicht so gut wie I, zu einer Interpretation der Verwandlung von „Pinoltribromid in Carvon herleihen. Beide Formeln lassen aber im „Stiche, wenn es sich um eine Erklärung des Verhaltens von Pinol„tribromid und Isopinoldibromid bei der E e d u k t i o n handelt. „Es sei vorausgeschickt, daß beide Substanzen bei der ßeduktion „ d a s s e l b e P r o d u k t l i e f e r n , daß also auch hier anzunehmen ist, daß „das Pinoltribromid 'in erster Linie Bromwasserstoff verliert, um in „Isopinoldibromid überzugehen." [A. 306 (1899), 274.] Um die vorliegenden Widersprüche zu erklären, mußte man annehmen, daß bei dem Übergang von Pinoltribromid in Pinolon während der Eeduktion eine Atomumlagerung einsetze, über deren Verlauf erst die nähere Untersuchung des Pinolons Klarheit schaffen konnte. Die Schwierigkeiten in der Interpretation der beobachteten Erscheinungen wurden nun vollkommen überwunden, als es gelang den Nachweis zu führen [A. 384 (1911), 198], daß P i n o l o n als A c e t y l i s o p r o p y l c y c l o p e n t e n anzusehen ist, die Verbindung also ein Fünfringsystem und kein Sechsringsystem mehr enthält. Welcher Art die Übergänge sind, die von dem hexacyclischen Pinol zu dem extracyclischen Fünfring-Keton führen, wurde durch folgende Betrachtung erläutert (A. 384,196): „Der Übergang von Pinoltribromid in Pinolon erfolgt in essigr„saurer Lösung bei Gegenwart von Zink, d. h. es sind die Bedingungen „gegeben, einerseits zur Aufnahme von Wasserstoff, andererseits zum „Austritt von Bromwasserstoff, wobei es ganz dahingestellt bleiben „kann, ob der .Bromwasserstoffaustritt direkt erfolgt, oder nach vorherigem Austausch von Brom gegen OH bzw. gegen 0 - C 0 C H s . Der „Effekt der sich abspielenden Beaktion tritt ganz klar in die Erscheinung, „wenn man einen Blick auf die folgenden Formelbilder wirft, die den „Übergang, von dem die Bede ist, erläutern sollen: CH, (Jjjj|. BrHCj-^CHOH HjcL^JCHj CH ¿Br ÖHg^ÖHg Pinoltribromid

CHS Q Q BrHO^N^H _ H s dv v J^JcH i CH ¿Br CH^Ha

CH, ^ q

CH, ¿H—O -v ^ " T ^ HsCL ^JCHs HjcL^JCH, CH CH ¿Br ^¿Br ÖHT^H» CH, CH„

Allgemeines über die Verbindungen der Pinolgruppe

£

v

H,Ci

261

4

|CH-COCH,

HsQ—-—iCH / CH.-Ö-CH» > KohH C CH ^ ' \^ » ^ H,C, ,CH.COCH, Pinolon , H,cL^CH, CBr CH CH^bH, CH,—¿=CH, „Man siebt, daß bei der Reduktion der als intermediär entstehendes „Produkt angenommenen Verbindung 8 ein Glycid (4) entstehen maß. „Nun hat aber G. Darzens neuerdings in einer ganzen ßeihe von Fällen „nachgewiesen, daß ganz analog gebaute Verbindungen sich leicht „in Ketone umlagern, und damit erscheint der Übergang von Verbind u n g 4 in 5 als ganz selbstverständlich. Aus 5 endlich kann nach „zwei Eichtungen Brom als Bromwasserstoff austreten, damit das „ungesättigte Pinolon entsteht. In der Tat hat sich herausgestellt, „daß das Boh-Pinolon nicht ganz einheitlich ist, sondern daß das als „Reduktionsprodukt des Pinoltribromids gewinnbare Keton ein Gemenge vorstellt, worauf auch schon frühere, auf den Schmelzpunkt „des Semicarbazons bezügliche Beobachtungen hinweisen." Wenn man statt vom Pinoltribromid vom ungesättigten Dibromid CBr-CH, CBrCH, BrHCV^-H.OH BrHCj^NCHOH HjOv^JcH, oder H,O^JcH, CHj • C1 CH, CH,—¿3—CH, ausgeht, kommt man natürlich zu entsprechenden Ableitungen für die Pinolon-Bildung. Zum endgültigen Abschluß wurde die Frage nach der Konstitution des Pinolons C10H16O durch dessen Überführung in Dihydropinolon C10H18O gebracht, denn die Identität dieser Verbindung mit 1,8-Acetylisopropylpentanon wurde einerseits durch Abbau, andererseits durch eine Synthese aus Isopropylcyclopentanon bewiesen, deren Verlauf folgende Formelbilder veranschaulichen [A. 384, 199]: 0 + CH,CHBrCO,R L J - C . H , + Z n + H'0 — 1,3-Iaopropylpentanon

PH'CH ä H|Ö\. ^/CHj HjÖK^CHJ CH CH C C(OH) 6 Ö Haff^ÖHa HSC CH, H8C CHS o-Terpineol ^-Terpineol y-Terpineol inakt. F. 35° F. 32° F. 69—70° aktiv „ 37—38°

IV.

CH; C H^-^NCH, H^Ö^^^JCHJ CH C(OH) HgC i-Terpineol

Ich unterscheide sie der Kürze wegen mit a-, ß-, y-, ^-Terpineol in der vorstehend bezeichneten Weise. Den besprochenen Arbeiten über a-Terpineol haben sich solche über /3-Terpineol [A. 324 (1902), 79; 345 (1905), 127; 350, 158; 381, 58] und y - T e r p i n e o l [A. 350, 159; 360, 101] später angeschlossen, wie aus der Zusammenstellung weiter unten näher hervorgehen wird. Das i-Terpineol ist noch nicht bekannt geworden. Es ist nun ohne weiteres klar, daß es eine große Eeihe von einfach ungesättigten Alkoholen geben muß, die sich von den eigentlichen soeben aufgeführten Terpineolen durch eine andere Stellung des H y d r o xyls oder eine andere Lage der Ä t h y l e n b i n d u n g unterscheiden. Diese Alkohole C10H17*OH pflegt man jetzt als M e n t h e n o l e , die zugehörigen gesättigten C 10 H W -OH als M e n t h a n o l e zu bezeichnen und

Allgemeines

über Terpin und

299

Terpineol

je nach der Stellung der Kohlenwasserstoffradikale weiter als p-, m-, o-Verbindungen zu differenzieren. Als ersten mit dem gewöhnlichen a - T e r p i n e o l [¿f'-p-Menthenol(8)] isomeren, und zwar s e k u n d ä r e n Alkohol gewann ich das D i h y d r o c a r v e o l (Y) (s.o.); neuerdings das gleichfalls sekundäre Carveneol (VI) [J3-p-Menthenol (2)]. Ferner gelang es, die der Terpinenreihe zugehörigen tertiären Alkohole, die Terpinenole (VII u. VIII) darzustellen, VI.

CHA-C^HJ

CH,

CHS-CH-CH,

VII.

CH,

VIII.

CH3-CH-CH3

CH,

CH3-CH-CHS

IX.

CH,

CH3-COH-CH3

die nach der jetzigen Nomenklatur als J'-p-Menthenol (4) und J 3 - p - M e n t h e n o l (1) zu bezeichnen sind und von denen VII die Konstitution hat, die früher fälschlich dem a-Terpineol F. 35° zugeschrieben wurde. Ferner wurde das J 3 - p - M e n t h e n o l (8) (IX) [A. 874, 207, 212] synthetisiert. (Näheres über diese Verbindungen und über das zugehörige 1,4-Terpin und 1,4-Cineol s. im Kapitel Terpinen). Hier müssen auch noch besonders die auf synthetischem Wege gewonnenen, mit Terpineol isomeren g e s ä t t i g t e n tertiären Alkohole ch3 C-oh

XI.

und

CH H„

das P i n e n h y d r a t X [A. 356, 289] und das S a b i n e n h y d r a t XI [A. 357, 65] Erwähnung finden, deren Abwandlung in a k t i v e s a - T e r pineol und a k t i v e s 4 - T e r p i n e n o l , sowie in die beiden isomeren 1,8- und 1,4-Terpine auf dem Weg der Hydratation 1907 gelungen ist, wie schon S. 212 hervorgehoben wurde. XII. CH3 C-OH Endlich mag noch auf die Gewinnung des AlkoH C f ^CH, hols (XII) des P h e l l a n d r e n h y d r a t s , aus IsopropylHCI^JCH, hexenon [A. 359, 285] (vgl. S. 212) hingewiesen werden und auf die Darstellung von XIII und XIV, d. h. CH des S y l v e t e r p i n e o l s (¿J'-m-Terpineols) und des H„C' / \CH,

300

Terpin und Terpineol

J 2 -m-Menthenols, die beide der Metareihe angehören [A. 374, 201; 379, 148]. Xin. CH, XIV. CH, /CH, COH X CH,

[

j /CH, liCOH \CH 8

Nachdem sich die Auflösbarkeit der Äthylenbindungen durch freien Wasserstoff bei Gegenwart von Platinmetallen als eine allgemein vollziehbare Reaktion erwiesen hatte, gelang es nun leicht, aus den Menthenolen durch Eeduktion die zugehörigen Menthanole herzustellen, also das p-Menthanol(8) aus a-Terpineol (I) [A. 381, 55], das p-Menthanol (1) aus dem /3-Terpineol (II) [A. 381, 58], das m-Menthanol aus dem Sylveterpineol (XIII) [A. 381, 60]. Eine andere Art der Synthese bot sich für diese gesättigten Alkohole, nachdem die extracyclischen Ketone vom Typus - O C 0 C H 3 zugänglich gemacht waren (s. S. 130), die sich mit Hilfe des Grignard/CH» Reagens in tertiäre Alkohole ——COH \CH,

und

CH,—/

yCH,CH3 V-COH u. a. XCH,

sind teils aus Nopinon, teils aus J'-Methyl (1) - acetyl (4) - cyclohexen synthetisiert worden. (Näheres s. S. 311.)

Spezielles über Terpineole und Terpine

301

Spezielles über Terpineole und Terpine. I. « Terpineol

[J'-p-Menthenol-8], CH3 6 HCX^CH,

C10H17OH

CH C-OH HSC D a r s t e l l u n g : Aktives a-Terpineol entsteht durch Schütteln von Limonenmonochlorhydrat mit verdünnter Kalilauge [A. 350, 154] und aus Pinenhydrat bei der Hydratation [A. 360, 89]. In inaktiver Form wurde es in zahlreichen Fällen erhalten, z. B. aus Terpinhydrat durch Wasserabspaltung mittels Schwefelsäure [A. 230, 253], Phosphorsäure [A. 230, 255], Eisessig [A. 230, 256], Kaliumdisulfat [A. 230, 257], aus Pinoldibromid durch Reduktion mit Zink und Eisessig [A. 281, 150], aus Dipentendichlorhydrat durch Schütteln mit verdünnter Kalilauge [A. 350, 154], sowie bei der Umsetzung von Terpinendibromhydrat (F. 58°) mit Silberacetat [A. 350,152], E i g e n s c h a f t e n : a) des i n a k t i v e n : F. 35° [A. 275, 104, 109], Kp. 218°, d = 0,9352 bei 20°, mit Wasserdampf flüchtig [A. 230, 265; 245, 196, 199]; b) des a k t i v e n [A. 360, 89ff.]: F. 37—38°, Kp. 218 bis 219°, [a] D = - 1 0 6 ° . Verbindet sich mit Oarbanil zu dem U r e t h a n , C10H17OCONHC6H5, F. 113° (inaktiv) [A. 230, 267, 268; 275, 104]. a-Terpineol verbindet sich mit N 2 0 4 zu einem N i t r o s a t , C10H18O-N2O4 [A. 277, 122] und mit NOC1 zu dem NO Ol | /CHS N i t r o s o c h l o r i d [A. 277, 121; 360, 90] CH s J-COH X CH„ Sehr beständige Verbindung (F. der aktiven 107—108°). Setzt sich mit primären und sekundären Aminen leicht zu gut kristallisierten N i t r o l a m i n e n um. [A. 277, 121 und unv. B.]. Dargestellt sind: N i t r o l p i p e r i d i d , F. 159—160° (aktiv F. 150°) [A. 360, 90]. N i t r o l a n i l i d , F. 155—156°. N i t r o l - o - t o l u i d i d , F. 170°. N i t r o l -

302

Terpin und Terpineol

m - t o l u i d i d , F. 155—156°. N i t r o l - p - t o l u i d i d , F. 157°. Nitrol m e t h y l a m i d , F. 155—156°. N i t r o l ä t h y l a m i d , F. 120—122°. Ni troldimethylamid,F.141—148°. N i t r o l d i ä t h y l a m i d , F.182—188° Das Nitrosochlorid liefert mit alkoholischem Alkali unter Ab Spaltung von HCl wesentlich i - O x y d i h y d r o c a r v o x i m (I), mit Na triumacetat in Eisessiglösung ausschließlich ein Cineol-oxim (II) F. 189° /CHS }CHCOH y CH„—C—C1 X / C CH/ \CH 3 X

NOH

T

- „ .CH-CH,. /CH, CH»-CCH-COHCH-

liOH NOH E i g e n s c h a f t e n des i - O x y d i h y d r o c a r v o x i m , C10H1S(OH)(NOH) [B. 28, 1774; A. 291, 846]: F. 188—184°. Diacetylverbindung, F. 107°. Beim Erwärmen mit verdünnter H 2 S0 4 geht es in i-Carvon (s. S. 850), mit konzentrierter H 2 S0 4 in p - A m i d o t h y m o l über. Mit Brom vereinigt sich das a-Terpineol zu einem D i b r o m i d , C10H18O-Br2 [A. 230, 266; 277, 118]: / CHj CH« / CHS CH3—C—CBr )CH-COH X \CHBr—CH/ CH3 Dieses liefert bei der Behandlung mit feuchtem Silberoxyd, Bleihydroxyd, 2°/0iger Kalilösung, alkoholischem Kali oder Natriumalkoholat Pinolh y d r a t und P i n o l (s. S. 257, 264, 296), in letzterem Falle bildet sich auch Cymol [A. 277, 118ff.]. Das Dibromid liefert beim Kochen in Eisessiglösung nahezu quantitativ Cymol, mit Bromwasserstoff in Eisessiglösung gibt es ein (zuerst von v. Baeyer dargestelltes) T r i b r o m i d , 1,2,8-Tribromhexahydrocymol, C10H12Br3, das sich mit Natriummethylat umsetzt zu dem C a r v e o l ä t h e r , C10H16OCH3,

^ - ^ C H ^ ^ ' S ^ ^ C H , ' '

Kp. 208—212°, ä = 0,911, nD = 1,4841. Der Äther ist seinerseits durch Oxydation in i-Carvon überführbar [A. 281, 140, s. auch S. 278, 842], Beim Kochen des Tribromids mit Cyankalium in alkoholischer Lösung bildet sich Cymol [A. 281, 142, s. auch S. 22].

Spezielles über Terpineole und Terpine

303

Verhalten des a-Terpineols gegen Säuren.

Mit H a l o g e n w a s s e r s t o f f s ä u r e n setzt a-Terpineol sich in der Kälte zu den entsprechenden D i p e n t e n v e r b i n d u n g e n C10H18C12, C10H18Br2, C 10 H 18 J 2 um [A. 230, 265; 350, 158]. Eine Überführung von a-Terpineol in T e r p e n e (Dipenten, Terpinolen, Terpinen) findet statt, wenn man die Verbindung mit verdünnten Säuren kocht. „Was die Natur des entstehenden Terpens „angeht, so richtet sie sich nach den Bedingungen des Versuchs und „ist abhängig von der angewandten Säure; es gilt dafür, was für das „Terpinhydrat ermittelt wurde, da dieses ja unter dem Einfluß der „genannten Agenzien zunächst immer in Terpineol verwandelt wird. „Eine wie große Rolle auch die Temperatur bei diesen Umsetzungen „spielt, geht namentlich daraus hervor, daß beim Kochen mit verd ü n n t e r Schwefelsäure das Terpineol glatt in H 2 0 und C10H16 (Terminen) z e r f ä l l t , während beim Stehen mit sehr verdünnter Salzsäure „oder Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur dieselbe Verbindung ,,unter W a s s e r a u f n a h m e sich schon nach wenigen Tagen in Terpinhydrat „(C10H2002 + H 2 0) zurückverwandelt." [A. 230, 258, 266; 360, 101.] Beim Erwärmen von a-Terpineol mit Säuren kann auch Cineol [A. 239, 21, 23; 275, 107] und Cymol [A. 275, 106] gebildet werden. Genauer untersucht wurde das Verhalten des a-Terpineols gegen S c h w e f e l s ä u r e [A. 275, 105], P h o s p h o r s ä u r e [A. 275, 106], Oxals ä u r e [A. 275, 106], A m e i s e n s ä u r e [A. 291, 361]. Beim Erwärmen mit K a l i u m d i s u l f a t entsteht D i p e n t e n [A. 230, 265; 275,104], ebenso beim E r h i t z e n m i t W asser auf 250° [A.291,362]. Verhalten des a-Terpineols bei der Redaktion.

p-Menthanol-8,

[A. 381, 55, 57, 92, 93]. CHS

Ganz reines a-Terpineol nimmt bei Gegenwart von Palladium als Katalysator leicht 2 Atome H auf. Das entstehende p - M e n t h a n o l - 8 hat folgende Eigenschaften: Kp. 209—210°, = 0,905, nD = 1,4629. Mit Phenylisocyanat verbindet es sich zu zwei verschiedenen P h e n y l u r e t h a n e n , F. 117—118° u. 89—91°. Dasselbe p-Menthanol erhält man bei der Umsetzung von Hexahydro-p-Acetyltoluol mit Magnesiumjodmethyl [A. 381, 92]. Es liefert bei der Wasserabspaltung J 4 < 8 ) -p-Menthen.

304

Terpin und Terpineol Verhalten des a-Terpineols bei der Oxydation

[A. 275, 150ff.; 277, HOff.; 291, 842ff.; B . 28,1773]. Das a-Terpineol liefert bei der Oxydation mit Permanganat (Formeln s. S. 295) zunächst das 1 , 2 , 8 - T r i o x y t e r p a n , C10H17(OH)3, (Methylisopropyltrioxyhexahydrocymol) 0 H CH3—^OH^N—dOH 8 W \CHS F . 121—122°, K p . u 170—180°. Erstarrt zunächst glasig. In Wasser leicht, in Äther schwer löslich. Sehr beständig gegen Permanganat. Gibt die Jodoform- und die CBr4-Beaktion (s. S. 97). Das Trioxyterpan zerfällt beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure oder beim Erhitzen mit Kaliumdisulfat zum Teil in Cymol (C10H20O8 = 8 H 2 0 + C10H14) [A. 277, 111], zum Teil in Carvenon (s. S. 848) (C10HwOs = 2H 2 0 + C10H16O) [A. 277, 122 ; 324, 88]. Mit Eisessigbromwasserstoff und Brom geht es über in i - D i h y d r o carvondibromid, F. 96—98° [A. 286, 128]. Bei der Oxydation mit Chromsäure geht das Trioxyterpan, C10H20O3, glatt über in das K e t o l a k t o n , C10H16O3 [A. 275, 158; 360, 90; B. 28, 1775] (CH a)l .C.CHCHjBr /3-Terpineoldibromid, CH.-C-OH )CHCBr ^CH.-CH/ \CH8 entsteht beim Eintragen von Br 2 in stark gekühlte Lösungen von /S-Terpineol in Ligroin. E i g e n s c h a f t e n : F. 60°, schlecht charakterisiert. Liefert mit 2°/ 0 Kalilauge: 1 , 8 , 9 - T r i o x y t e r p a n , F. 118° (s. S. 307), mit Eisessigbromwasserstoff 1 , 8 , 9 - T r i b r o m t e r p a n , F. 67° (s.u.), bei der Wasserabspaltung (durch Destillation im Vakuum): Dibromid,

CH8C-CCHBrC^Br

K p . n 150—160°. ¿¡j,, = 1,5364, nD = 1,5480. Gibt mit Brom i-Dipententetrabromid, mit BrH: 1,8,9-Tribromterpan. 1,8,9-Tribromterpan

aus /S-Terpineol [A. 324, 82—87].

/?-Terpineol wird in Eisessiglösung mit 1 Mol. Brom und dann mit Eisessigbromwasserstoffsäure versetzt. Es entsteht das Tribromid, C10H17Br3, F. 67°. Beim weiteren Bromieren liefert es Dipententetrabromid. Mit Natriummethylat erwärmt geht das Tribromid über in das CH—CH CHBr Monobromid, C10H16Br, c h » - c < c h , - C H ? C H - C < C H s ' Kp. 10 = 105—110°, dn = 1,2250, nD = 1,5180. seits 4 Atome Brom und gibt das P e n t a b r o m i d , C10H15BrB, F. 137°. folgendermaßen ab: CH, ¿•OH + HBr H, ^ J c H , = 3H CH, • 6 : CH, + Br, Terpineol (P. 32°)

+

Addiert seiner-

Die Reaktionen spielen sich CH, ¿-Br j

Q ^ ^ÖH CH, • 6BrCH,Br 1,8,9-Tribromterpan (P. 67°)

Spezielles über Terpineole und Terpine CHg

307

HC^NCH, HjCk. JCH, CH CH.-C: CHBr

C9g ¿Br BrHC^NCH, Hjöv JCHj CH CH,• ¿Br-CHBr,

Monobromid

Fentabromid

6

B e d u k t i o n des /S-Terpineols zu p-Menthanol-1 (tertiäres Carvomenthol) [A. 381, 58] CH,—^OH

läßt sich leicht

mit Wasserstoff bei Gegenwart von Palladium durchführen. E i g e n s c h a f t e n : Kp. 208—209°, d20 = 0,9000, nD = 1,4619. Phenylurethan F. 100—101°. p-Menthanol-1 gibt bei der Wasserabspaltung Carvomenthen - < _ > - < • Kp. 174—175°, d21 = 0,821, nD = 1,4551, M = 45,61. NOC1-Additionsprodukt: F. 95—96° [A. 381, 59], Nitrolpiperidid F. 159°, Oxim (aus Nitrosochlorid) F. 93—94° ist identisch mit i-Carvotanacetoxim (s. S. 849). Abbauprodukte aus jS-Terpineol [A. 324, 87ff.]. Bei der Oxydation von ß-Terpineol mit Permanganat entsteht, wie S t e p h a n und Helle zuerst nachwiesen, das /CH,—CH« •CHgOH 1,8,9-Trioxyterpan, C10H17(OH)3, CH,-C-OH )CHC-OH X \CHj—CH/ CH, F. 118°. Liefert beim Erhitzen mit verdünnter H 2 S0 4 eine Verbindung C10HieO. Bei weiterer Oxydation entsteht aus dem Trioxyterpan ein yCH,—CH,v Oxyketon, C„H16Oa, CH,—C—OH )CHCOCH„ das beim Er\CHS—CH/ wärmen mit verdünnter Schwefelsäure leicht übergeht in das ungesättigte J'-Tetrahydro-p-acetyltoluol,

C9HMO:

Kp. 205—206°, ä — 0,940, nD = 1,4719 bei 19». Oxim, C9H14:NOH, F. 51°. Gebromtes Oxim, CgH^Br^NOH, F. 150°. Semicarbazon, F. 160—161°. Das Keton gibt ein festes Nitrosochlorid. Mit Magnesiumjodmethyl liefert das Keton a-Terpineol, mit konzentrierter Schwefelsäure läßt es sich oxydieren zu 20*

308

Terpin und Terpineol

p - A c e t y l t o l u o l , Kp.222—224°. Oxim, F. 88—89°. B r o m i d , F. 101 Bei der ßeduktion des Tetrahydroacetyltoluols mit Natrium entsteht der A l k o h o l , C 9 H 16 OH [A. 324, 98], C H , - ^ N

RITT

*

PH.

^NQH—CHOH-CH,,

CH—CHJ

ein n i e d e r e s H o m o l o g e s des a - T e r p i n e o l s , Kp. 212—218°, d = 0,942, nD = 1,4886 bei 19°. Eiecht -wie Terpineol. P h e n y l u r e t h a n , F. 69°. Der Alkohol liefert beim Erwärmen mit verdünnten Säuren oder Kaliumdisulfat neben etwas Kohlenwasserstoff ein O x y d , C 9 H 16 0, von cineolartigem Geruch, Kp. 169—172°, d = 0,92. Mit Salzsäure und Phosphorpentachlorid läßt sich der Alkohol überfähren in ein D i c h l o r i d , C9H16C12. Dieses gibt durch Salzsäureabspaltung den K o h l e n w a s s e r s t o f f C ^ [A. 324, 96], Kp. 160—168°, ¿ = 0 , 8 4 8 , n D = 1,47586 bei 22°. Mit freiem Wasserstoff und Palladium läßt sich A '-Tetrahydroacetyltoluol leicht zu H e x a h y d r o a c e t y l t o l u o l - 0 [A. 246,275; 258,320; 271,26]. Darstellung: Durch Erwärmen von Cineolsäure mit Essigsäureanhydrid und Destillation im Vakuum. Eigenschaften: Kp.12_J8 157°. Lange, nadeiförmige Kristalle vom F. 77—78°, löslich in Chloroform und Benzol, durch Ligrom fällbar. Geht mit Wasser in Cineolsäure zurück. Spaltet sich beim Destillieren unter gewöhnlichem Druck gemäß der Gleichung: C10HuO4 = CO + C02 + C8H140 unter quantitativer Bildung von Methylheptenon (Methylhexylenketon) (s. unten). Das Anhydrid vereinigt sich mit Basen zu Aminsäuren [A. 271,20]: Mit Diäthylamin zu:

C0N(CÄ)2 re » COOH (C 8HH 14r0)

F. 162—163° „ 151—152°

„ Piperidin zu: „ Allylamin zu:

conhc8h5 (0 8 H 1 4 Ü) C 0 0 H

„ Anilin zu:

(C 8 H 1 4 0) C 0 0 H

„

126° flüssig

Methylester

(0 8HH 1 400). CC 000 CNHH3 C ^ (C

„ 78—79°

„ p-Toluidin zu:

conhc7h7 (t 8 H 1 4 O) C 0 0 H

„ 125—126°

„ Phenylhydrazin zu: /n I i

0.CONHNHC6Hb

„

iio°

Das p-Toluidid gab beim Erhitzen neben p-Toluidin dieselben Spaltungsprodukte wie Cineolsäureanhydrid (CO, C02 und Methylheptenon). II. Methylheptenon (Methylhexylenketon), CgHuO. (CH,),C: CH-CH1CH,.CO CH, [A. 258, 324; 275, 171; 309, 26]. Darstellung: Durch Erhitzen von Cineolsäureanhydrid in quantitativer Ausbeute.

318

Cineol

E i g e n s c h a f t e n : Kp. 173—174°, ¿=0,8530, nD =1,44003 bei 20°. Gelblich gefärbt. Eiecht wie essigsaures Amyl. Verbindet sich mit Bisulfit, verharzt mit Kali, addiert Brom und Halogenwasserstoff, wird von Permanganat sofort oxydiert. Kondensiert sich mit Chlorzink oder verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von Tetr&hydrom - x y l o l und Xylol. Bei der Reduktion mit Natrium entsteht M e t h y l h e p t e n o l (s. unten), bei der Reduktion mit freiem H bei Gegenwart eines Katalysators M e t h y l h e p t a n o n (s. S. 322). M e t h y l h e p t e n o n o x i m , C 8 H 14 :NOH, Kp. 1 6 115°. Gibt mit Brom ein D i b r o m i d , das beim Kochen mit Säuren in eine Base übergeht, daneben bildet sich etwas K o h l e n w a s s e r s t o f f . Beim Kochen mit Alkali entsteht aus dem Dibromid M o n o b r o m m e t h y l h e p t e n o n (s. S.320). M e t h y l h e p t e n o l , C 8 H 1 6 -0H [A. 276, 171]. Dargestellt durch Reduktion aus Methylheptenon und Monobrommethylheptenon. Kp. 174—176°, C10Hle • NOCi —>• C10HU • NOH —>- C10H14O. 2. i - C a r v o n aus d - L i m o n e n durch das Limonentetrabromid auf dem Wege [A. 281, 182ff.] (vgl. S.278): C10H18 >- C10H,eBr4 >- Cn^nBrOCHj C10H15OCHJ >~ C10HuO. 3. i - C a r v o n aus P i n e n durch das Pinennitrosochlorid auf dem Wege [A. 346, 234] (vgl. S. 229—230): C,„H16 —-> C10H,„«NOC1 —>- C10HUNOH — C 1 0 H 1 4 O . 4. i - C a r v o n aus P i n e n über Nitrosopinenbromid auf dem Wege [A. 313, 369] (vgl. S. 241): C10H„ — v ClnHieNOCl — v C10HuNOH —C 1 0 H u Br,NOH —>• —>- C10H18 NHS —>- C10HuO . 5. i - C a r v o n aus P i n o l durch Pinoltribromid (oder Isopinoldibromid) auf dem Wege [A. 306, 273] (vgl. S. 266): C10H„O >- C10H„Br,O(C10H16BriO) C10HuO. 6. i - C a r v o n aus P i n o l h y d r a t durch Oxydihydrocarvon auf dem Wege [A. 291, 355] (vgl. S.265): C10HuO-OH —*C10H16Os —>- C10HuO. 7. i - C a r v o n aus a - T e r p i n e o l durch Terpineolnitrosochlorid auf dem Wege [A. 291, 346] (vgl. S. 302): CioH17OH —C 10 H I7 OHNOC1 —C I0 H 15 OH(NOH) —>- C,„H14NOH — v —** C10HuO. 8. i - C a r v o n aus a - T e r p i n e o l durch das Tribromid auf dem Wege [A. 281, 140] (vgl. S.302): C10Hi7OH —C 10 H 17 Br a OH —C 1 0 H 1 7 Br, —>- C10H15OCH, —>- C,0HuO. Abwandlungen des Carvons. (Siehe auch die Tabelle S. 46 im Allgem. Teil.) Folgende Abwandlungen sind ausgeführt: in D i p e n t e n [A. 275, 129],

(i-Limonen) durch Dihydrocarvylamin

hindurch

in T e r p i n e n durch Dihydrocarveol hindurch [A. 275, 113],

Carvon

332

in D i h y d r o c a r v y l a m i n (s. S. 345) [A. 275, 120; B. 24, 3985] durch Erhitzen mit Ammoniumformiat, in O x y d i h y d r o c a r v o n (s. S. 350), in E u c a r v o n (s. S. 361) und Dieucarvelone (s. S. 364) durch das Hydrochlorid oder Hydrobromid (s. S. 330), in Cyclopentan-Derivate s. Carvenolid, S. 337, in C a r v a c r o l , das bei vielen Umformungen des Carvons entsteht, in Cymol durch Carvylamin hindurch [B. 24, 3985], in M e t h y l - l - i s o p r o p y l - 4 - p h e n y l e s s i g s ä u r e - 2 [A. 314, 162]. Der bei der Kondensation von Carvon mit Bromessigester und Zink entstehende O x y e s t e r verliert leicht Wasser und man erhält einen unter 15 mm bei 155° siedenden Ester, aus dem bei der Verseifung eine unter 15 mm zwischen 180—183° siedende und bei 69—70° schmelzende Säure C 12 H 16 O a , die M e t h y l - l - i s o p r o p y l - 4 - p h e n y l essigsäure-2 isoliert werden kann, die sich wie eine aromatische Säure verhält und beim Nitrieren eine bei 196—197° schmelzende D i n i t r o s ä u r e liefert. Unter günstigen Bedingungen kann auch die hydroaromatische Form der Säure (F. 110—111°) isoliert werden, die aber schon bei der Darstellung leicht in die aromatische übergeht, [unv. B.] CH« OH»

6

6

HJCL^JCH

HCU^JCH

CHS—¿=CH,

CH3—¿H—CHS

HCX^^r.C • CHjCOJH

• CHjOO^H

Entsprechendes gilt auch von den höheren Homologen. Methyl-1 -isop r o p y l - 4 - p h e n y l - a - p r o p i o n s ä u r e - 2 , F. 53°; Amid, F. 83°; hydroaromatische Form, F. 77°. Methyl-l-isopropyl-4-phenyl-a-isobuttersäure-2, F. 48° [unv. B.]. O x y d a t i o n s p r o d u k t e aus Carvon [A. 275, 156; B. 27, 1495]. Die Versuche sind in den Anfängen liegen geblieben. Es wurden drei Verbindungen isoliert: 1. eine Säure C 8 H 1 2 0 5 , F . 192,5° (nach B e s t Oxyterpenylsäure [B. 27,1218]), daneben 2. das zugehörige L a c t o n C8H10O4, F. 129°. Entsteht auch aus der Säure C 8 H 1 2 0 5 beim Erhitzen

Spezielles über die Verbindungen der Carvonreihe

333

oder Destillieren im Vakuum. 3. Eine gut kristallisierte zweibasische S ä u r e C 8 H 12 0 4 , F. 94—95°. V e r h a l t e n des C a r v o n s bei der R e d u k t i o n . Bei der Reduktion von Carvon in alkoholischer Lösung mit Natrium erhält man wesentlich D i h y d r o c a r v e o l (s. S.846) [A. 275, 111; B. 24, 3990]. Bei gemäßigter Reduktion, am besten mit Zink und Natronlauge (oder Essigsäure), wird die der Carbonylgruppe benachbarte Äthylenbindung im Carvon leichter gelöst, als die Carbonylgruppe reduziert, und man erhält: D i h y d r o c a r v o n (s. S. 326) [A. 279, 377ff.]. Als Nebenprodukt aus aktivem Carvon tritt dabei ein Diketon, (C10H16O)2, auf [A. 279, 380; 305,223—234], das a - D i c a r v e l o n , F. 148—149°. (s. u.) Während nascierender Wasserstoff nur eine und zwar die benachbart zum Carbonyl stehende Kohlenstoffdoppelbindung im Carvon zu lösen vermag, kann Carvon durch freien Wasserstoff bei Gegenwart eines Platinmetalls bis zum gesättigten T e t r a h y d r o c a r v o n reduziert werden [A. 381, 64, s. S. 326]; als Zwischenstufe entsteht unter geeigneten Bedingungen C a r v o t a n a c e t o n (s. oben S. 329). Über die Reduktion von C a r v o x i m s. S. 339. Ü b e r die D i c a r v e l o n e , C^HgoOa [A. 279, 380; 305,223; 381,68]. Dem bei der direkten Reduktion von d-Carvon mit Zink und Natronlauge entstehenden a - D i c a r v e l o n , (C 10 H 15 0) 2 , F. 148—149°, kommt die Formel (I) zu. Durch Reduktion mit Palladiumwasserstoff läßt sich daraus T e t r a h y d r o - a - D i c a r v e l o n , C10HMO2 (II), F. 129—130°, gewinnen, aus diesem mit nasc. Wasserstoff das Glycol C20H86(OH)2, F. 209—210°, aus letzterem durch Wasserabspaltung der K o h l e n w a s s e r s t o f f C Ü O H M , KP.,» 190—195°, ¿¡¡„ = 0,945, n D = 1 , 5 1 7 2 , M = 86,47 (ber. 84,96), dem wahrscheinlich Formel (III) zuzuschreiben ist. I.

CHa

CH,

II.

CH„

CHa

III. CH,

OH,

a - D i c a r v e l o n addiert 2BrH und gibt das D i b r o m i d C20H32Br2O2, F. 165°. Wird diesem Bromid Bromwasserstoff entzogen, so kommt man zum:

334

Garvon

ß - D i c a r v e l o n , F. 207°, das sich mit H und Pd nicht reduzieren läßt, also wohl ein Dicaron (IV) vorstellt. IV.

CH,

CH„

V.

CH,

CHJ

CH, C H .

Wird o-Dicarvelon mit verd. Schwefelsäure erwärmt, so ispmerisiert es sich zu y-Dicarvelon, F. 126°. y-Dicarvelon liefert bei der Wasserstoffaufnahme Tetrahydro-a-Dicarvelon, F. 129 bis 130°, stellt also wahrscheinlich Verbindung (V) vor. Ü b e r s i c h t über die Eigenschaften der drei isomeren aktiven und inaktiven Dicarvelone. a-Dicarvelon. Aus Carvon

d-

1-

i-

C A O „ F.

148—149« - 73,82°

148° + 73,28°

120—122®

Acetylverbindung des Oxims, F.

223° 187°

223° 187®

287° 166®

Phenylhydrazon, CJOH^N-NHCJH^

215°

215°

ca. 200®

Hydrobromid, CjoH^Oj^HBr, F.

165®

165®

M® O x i m , C M H 8 0 (NOH) S , F .

Tetrahydro-u-Dicarvelon,

CJOHJJOJ

, F.

129-130®

Oxim, CsoH84(NOH)s,F. Acetylverbindung, F.

212—214° 98—99®

Glycol, Ca.Ha.tOH^F.

209—210°

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

/S-Dicarvelon. C A O „ F. MD

207° + 79,18®

207° - 82,66°

168®

126® + 236,8°

112°

—

y-Dicarvelon. C A O , , F. Wo

126® - 213,4°

—

Spezielles über die Verbindungen der Carvonreilie

335

Bromide aas Carvon. Aus dem Carvon sind eine Anzahl zum Teil sehr charakteristischer Bromide gewonnen worden, welche die gemeinsame Eigenschaft zeigen, durch Reduktion Carvon zurückzubilden [A. 286, 123]. T r i b r o m i d e , C10H15OBr3 [A. 286, 119]. Bei der Bromierung von Carvon in einer Eisessig-Bromwasserstofflösung erhält man aus d- und 1-Carvon nur flüssige Produkte, aus i-Carvon aber eine schön kristallisierende Verbindung F. 74—76 Über weitere Abwandlungen der Tribromide s. unten. T e t r a b r o m i d e , C10H14OBr4 [A. 279, 390 ; 286, 120, 142, 143]. Sie entstehen in verschiedenen, teils flüssigen, teils kristallisierten Modifikationen (a- und ß-) durch Zuführung von Brom zu Carvon bei Abwesenheit von Bromwasserstoff. P e n t a b r o m i d e , C10H13OBr6 [A. 286, 121]. Entstehen gleichzeitig mit den Tetrabromiden in a- und ^-Modifikationen oder auch durch weitere Bromierung der Tetrabromide. Über die E i g e n s c h a f t e n der Bromide gibt die folgende Tabelle Auskunft [A. 286, 135, 142, 143]: (d- und 1-) aktiv flüssig flüssig C 10 H u O-Br 4 |^ P. 120—122°, rhomb. hemiedr. P. 142—143°, monoklin C 10 H xs O.Br,|^ P. 86—87° CioH,sO'Br8

inaktiv F. 74—76°, monoklin flüssig P. 113—114°, monoklin P. 124—126° P. 96—98°

U m w a n d l u n g e n des C a r v o n t r i b r o m i d s , C10H15Br3O [A. 286, 125; 305, 245—259; 381, 69; 392, 49]. Bei der Einwirkung von Ammoniak in amylalkoholischer Lösung auf das Tribromid C10H15OBr3 entsteht eine unbeständige K e t o b a s e , C10H13ONH2. Diese gibt mit Hydroxylamin eine V e r b i n d u n g C10H15O2N, F. der i n a k t i v e n Verbindung 105°, der a k t i v e n 100°. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure entsteht daraus Carvenolid (s. unten). Das Chlorhydrat der Ketobase geht beim Erhitzen über in eine

336

Carvon

V e r b i n d u n g C10H16ON, F. 165—167°, die schwach basischen Charakter besitzt. C a r v e n o l i d , C10H14O2. D a r s t e l l u n g : Entsteht aus dem Einwirkungsprodukt von Ammoniak auf das Tribromid, C10H15Br30, bei der Behandlung mit Wasserdampf. E i g e n s c h a f t e n : Kp. 10 123°. Mit Wasserdampf flüchtig, schön kristallisiert, ungesättigt, addiert Brom (s. die Tabelle unten). Verhält sich wie ein Lacton. Aus dem Bromid regeneriert nascierender Wasserstoff Carvenolid. Ü b e r s i c h t ü b e r die E i g e n s c h a f t e n des a k t i v e n und i n a k t i v e n Carvenolids. Aus Carvon

d-

1-

i-

Carvenolid, C l 0 H u O 2 , F.

41—42°

41—42°

71—72°

[«] D

- 138°

+ 143°

Bromid, C 10 H 14 Br 4 O s , F.

97—99°

97—99°

Md

- 167°

—

—

95-96° —

Bei der Reduktion mit Palladiumwasserstoff läßt sich Carvenolid in ein gesättigtes Lacton C10H16O2, das D i h y d r o c a r v e n o l i d überführen, das auch in seinen optisch verschiedenen Modifikationen dargestellt ist (s. Tabelle unten). Kp. 260—261°, mit Wasserdämpfen leichter flüchtig als Carvenolid. Aus Carvon

d-

1-

i-

Dihydrocarvenolid, C 10 H le O 2 , F.

51—52°

51—52°

36—38°

MD

- 57,57

+ 57,42

—

D - l - D i h y d r o c a r v e n o l i d hat sich als vollkommen identisch erwiesen mit dem durch Reduktion von Pulegenolid entstehenden D i h y d r o p u l e g e n o l i d (s. S. 371). Da in letzterem sicher eine 5-Ringverbindung vorliegt, so erfolgt bei der Abwandlung von Carvontribromid eine Atomverschiebung, die unter intermediärer Ringsprengung nach folgendem Schema verlaufen dürfte, wobei aber die Lage der Äthylenbindung im Carvenolid noch zweifelhaft bleibt (s. auch Allg. Teil S. 37):

337

Spezielles über die Verbindungen der Carvonreihe

CH, ¿Br BrHcf^ÖO ] I HSC CHS ^gg

CH» ¿HBr BrHC^ COOH I I HjC CH2 ^ÖlT

¿Br CiHg^CHg Carvontribromid

CBr C^^ÖHj

CHS CHg CH C BrH(fA CO^H -coo l \ l -V I I I r H2C *CH H,C CH CCH—CH(CH,)ä ^CH,—CH2 F. 82—83°, Kp. n 193—197°. Durch Wasserabspaltung aus dem Mentholessigsäureäthylester entsteht Menthenessigsäureäthylester, C10H19'COOC2H5, Kp. u 140 bis 142°. Liefert beim Verseifen Menthenessigsäure, CHHJJ-COOH, Kp>10 158—163°. Als Nebenprodukt bei der Darstellung von Menthenessigsäure entsteht ein Lacton C12H^oOa> CH, CHS—¿H—CHj ¿H,—C CH-CH, I> ¿0 CH(CH,), Kp. 300—305°, d = 1,015, nD =1,4781 bei 22°. Isomerisiert sich mit Eisessig-Jodwasserstoff zu einer in großen, glaubersalzähnlichen Kristallen kristallisierenden Verbindung vom F. 88,5 bis 89,5°. Beim Kochen mit Alkali gehen beide Lactone in Lösung und fallen beim Ansäuern unverändert aus. Das flüssige Lacton ist links-, das feste rechtsdrehend. Aus der Menthenessigsäure entsteht durch Abspaltung von C02: Homomenthen, CuEL^, Kp. 186—187°, ¿23 = 0,8215, nD =1,4579. Aus Mentholessigsäure oder Menthenessigsäure bildet sich durch Einwirkung von Bromwasserstoff Brommenthylessigsäure, C10H18Br-CH2COOH, F. 126—130° bei langsamem Erhitzen, bei schnellem 135—137°. Durch Reduktion entsteht daraus Menthylessigsäure, CioHm-CH^COOH, Kp. u 166—170°. Amid, F. 148—150°.

Spezielles über die Verbindungen der Meniltonreihe

387

J 4 - p - M e n t h e n o n - S , C 10 H 18 O. CHs-CHc_ch=CH4 c 8 h 14

122—123° 0,7925 36,93 (ber. 36,43)

CH,

137—138° 0,823 36,82 (ber. 36,43)

\=chch2ch3

QA.

157—158° 0,821 41,60 (ber. 41,03)

CH

/ ~=CHCH s CH 3

c 10 h 18

170—173° 0,814 46,35 (ber. 45.64)

»-OCH0H» c»h16

C9H,c 153° 0,813 41,65 (ber. 41,03)

156° 0,8125 41,65 (ber. 41,03)

ch3C(S02C2H6)2, H2C CH2

F. 127—128°, fast unlöslich in Wasser [B. 31, 338]. K o n d e n s a t i o n des P e n t a n o n s mit Aldehyden [G. N. 1907, 404]. Durch Kondensation von Pentanon mit 2 Mol. Aldehyd wurden nachstehende Verbindungen1 vom allgemeinen Typus CO RCH=j^ X j=CHR dargestellt (s. auch S. 109ff.): Kondensationsprod. aus Pentanon mit Benzaldehyd o-Nitrobenzaldehyd m-Nitrobenzaldehyd p-Nitrobenzaldehyd Dimethyl-p-Amidobenzaldehyd . . . o-Chlorbenzaldehyd p-Chlorbenzaldehyd Anisaldehyd Zimtaldehyd Piperonal Cuminol

191° 173—175° 212—214° 230—233° 292° 157,5° 226,6° 215° 222,5° 257° 145,5°

Mit B e n z a l d e h y d ließ sich Pentanon bei Gegenwart von Salmiak und bei niederer Temperatur auch zu dem Aldol CO

C6H5CH(0H)—r^N-CH(OH)C6H5 kondensieren. F. 160—161°. H20 1

ICH,

Einige derselben waren schon vorher von Vorländer und Hobohm und Mentzel erhalten [B. 29 (1896), 1838; 36 (1903), 1499].

394

Oyclische

Ketone

Mit S a l i c y l a l d e h y d gibt Pentanon in ätherischer Lösung mit HCl eine Anhydroverbindung C 19 H 14 0 2 , H4C5_0 0 C,Ht

hc c

oder1

\) \7ch

C H2C

C 1CH2

weiße Kriställe, F. 218°, die mit Säuren tief gefärbte Salze geben. Das bei der Kondensation zunächst entstehende C h l o r h y d r a t bildet rote Schuppen mit grünem Reflex, unlöslich in Äther, purpurfarben in Holzgeist löslich. Mit Aceton kondensiert sich Cyclopentanon zu P r o p y l i d e n 0 cyclopentanon:

|

''

Q

H

j = C-CHäCH3 [A. 365, 276]. Kp. 108°, [A. 394, 870], (_J wurde durch Reduktion des Propylidencyclopentanons (s. S. 894) dargestellt. E i g e n s c h a f t e n : Kp. 176,5—177,5°, ¿ 2 1 = 0,9000, =1,4419. Semicarbazon, F. 197°. Monobenzylidenverbindung, F. 79—80°. O A1-Isopropyl(l)-cyclopentenon(8) i^^j] [Tanacetophoron], [A. 381, 84; 388, 49, 59]. ' ''- C H - C O I I [A. 347, 331]. E i g e n s c h a f t e n : Kp. 161—163°, ¿ = 0,9268, nD =1,4495 bei 19°. In Wasser ziemlich löslich. Riecht wie Bittermandelöl und Fettaldehyde. S e m i c a r b a z o n , F. 167—168°, in Wasser ziemlich löslich. P h e n y l h y d r a z i d , wenig beständige, rötlich gefärbte Prismen. Mit A m m o n i a k in ätherischer Lösung entsteht aus Hexahydrobenzaldehyd die V e r b i n d u n g C 7 H 1 2 NH(?), F. 104—105° unter Zersetzung. Hexahydrobenzaldehyd polymerisiert sich leicht zu der V e r b i n d u n g (C 7 H 12 0) 2 , öl, Kp. u 150—155°. Mit Säuren entsteht eine in Alkohol sehr schwer lösliche V e r b i n d u n g (C 7 H 12 0) 3 , F. 202 bis 203°. K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t des Aldehyds mit 2 Mol. Cycloh e x a n o n , C20H30O (s. S. 110 und 405), farblose Verbindung, F. 89 bis 90°. Cyclohexanolpropionsäure [A. 360, 44; 389, 189]

,—\/0H -r, / ^ \CH(CH,)CO,H'

w 0

E s t e r , Kp.ao 135—186°, Kp. 1 2 125—127°. Daraus entsteht durch Wasserabspaltung und Verseifung

Spezielles über hexaeyclische Verbindungen

415

C y c l o h e x e n p r o p i o n s ä u r e . Kp. 1 3 148—150°. Aus Cyclohexanolpropionsäure entsteht beim Destillieren: Cyclohexenäthan (Äthylidencyclohexan) [A. 360, 45; 389, 189].

^=CIICH 3

Kp. 189°, d = 0,8220, nD =1,4626 bei 20°, M = 86,88. c h l o r i d , F . 182°. N i t r o l p i p e r i d i d , F. 116—117°. y v /OCH, Methoxyloxim -CH(CH8),.

[A.

360,

69].

M = 41,02. Gibt ein sehr aus Benzol in Prismen durch Salzsäureabspaltung Isopropyl-l-hexenon-2

S e m i c a r b a z o n , F. 165—166°.

1,2-Methyl cyclohexanon [A. 329, 3 6 8 ;

346, 250;

347,

337].

ch,—CH,—CH(CH„) CJH.-CH.-CO

Wurde durch Abwandlung aus 1,8-Methylcyclohexanon durch das Tetrahydrotoluol und 1,2-Methylcyclohexanol (s. S. 27 und S. 420) hindurch erhalten. W a l l a c h , Terpene. 2. Aufl.

27

Oyclische Ketone

418

E i g e n s c h a f t e n : Kp. 165°, d = 0 , 9 2 3 , nD = 1 , 4 4 6 1 bei 21,5°.

Er-

starrt bei niederer Temperatur zu einer kristallinischen Masse, zeigt wenig Neigung zur Selbstkondensation und geht auch mit m-Nitrobenzaldehyd in alkoholischer Lösung bei Zusatz von etwas Natronlauge keine Kondensation ein.

Das Ausbleiben dieser Reaktion erlaubt es,

aus dem 1,2-Methylcyclohexanon ähnliche Ketone (Cyclohexanon, 1,8und 1,4-Cyclomethylhexanon),

welche schwerlösliche

produkte mit m-Nitrobenzaldehyd

Kondensations-

liefern, und welche als Verun-

reinigungen in dem technischen Präparat vorkommen können, abzuscheiden [G. N. 1907, 400]. Das 1,2-Methylcyclohexanon gibt bei der Oxydation

mit

Chromsäure

F. 50° ( S e m i c a r b a z o n ,

[329, 377]

F . 144—146°),

d-Acetylvaleriansäure, die bei Behandlung

mit

Bromlauge n - A d i p i n s ä u r e (F. 149—150°) liefert. S e m i c a r b a z o n des 1,2-Methylhexanons, F . 191—192°, sehr schwer löslich in Alkohol. M o n o b e n z y l i d e n v e r b i n d u n g , ölig. O x i m , F . 43—44°, B e n z o y l v e r b i n d u n g , F . 70—72°. I s o x i m [A. 346, 251], F . 90—91°, sehr löslich in Chloroform und Wasser.

Das C h l o r h y d r a t ist in Äther unlöslich. 1 , 2 - M e t h y l c y c l o h e x a n o l , C 7 H 13 OH [A. 329, 375].

Kp. 168—170°,

¿ = 0,921, nD=

abspaltung ¿ P - M e t h y l c y c l o h e x e n ^

1,4696.

Gibt bei der Wasser-

CH3 [A. 359,307]. Eigen-

schaften s. S. 423. P h e n y l u r e t h a n , F . 103—104°. zl1-Dimethyl(l ,2)-cyclohexen, [A. 396, 278].

^H, C H

»-

Entsteht durch Wasserabspaltung aus dem tertiären Dimethyl (1,2)-cyclohexanol-(l) Eigenschaften: 36,47.

\

Xq

h

Kp. 135—137°; d 2 0 = 0 , 8 2 4 ; nD = 1 , 4 5 8 7 ; M =

Gibt blaues, mit Wasserdämpfen flüchtiges N i t r o s o c h l o r i d ,

das campherartig riechende farblose Kristalle absetzt, F . 58—60°. Brom: D i b r o m i d , C 8 H 1 4 Br 2 , F . 154—156°. Liefert, mit Permanganat oxydiert, G l y c o l , F . ca. 38—39°.

Mit

Spezielles über hexaoyeliseke Verbindungen 1,2-Methylcyclohexanolessigsäure [A. 347, 888]. F. 67—68°.

CH,—CH,—CH(CH,) ciH,-CH,-Ö(OH)CH,.COOH

1,2-Methylcyclohexenessigsäure. M e t h y l e s t e r , K p . l z 115—125°. gewöhnlichem Druck

419

ölig.

Gibt bei der Destillation unter

1,2-Methenmethylcyclohexan [A. 347, 338].

CH,—CH,—CH(CH8) CH,-CH,-6=CH S

Kp. 122-125°, d = 0,808, nD =1,4516 bei 22°, M = 86,70. Daraus entsteht bei der Oxydation mit Permanganat neben 1 , 2 - M e t h y l h e x a n o n das CH,—CH,—CH(CH.) 59 60 Glycol ¿u i _(jjj f _(^oH)CH 1 (OH) * ~ ° - Gibt mit Säuren tt . , , , , , , , , CH,-CH4-CH(CH3) Hexahydro-o-tolylaldehyd ¿ H j _ C H ^ H C 0 H • S e m i c a r b a z o n , F. 186—187°. Aus dem N i t r o s o c h l o r i d des 1,2-Methenmethylcyclohexanons entsteht durch Salzsäureabspaltung das Oxim des ¿ d x - T e t r a h y d r o - o t o l y l a l d e h y d s . S e m i c a r b a z o n , F. 208—212°. 1,2-Methylcyclohexenisobuttersäure 911» [A. 360, 80]. C°'

F. 105°, [a] D = — 86,12°. Große, flache Kristalle. Gibt bei der Aufspaltung mit Salzsäure die CO H A m i d o h e p t y l s ä u r e C 6 H 1 2 NH,

F. 65—66° (68—69°), [a] D = —22,2°. Leichter löslich als das a-Isoxim. Entsteht bei der Umlagerung des Oxims in überwiegender Menge. Gibt bei der Aufspaltung mit Salzsäure die CO H A m i d o h e p t y l s ä u r e C 6 H 1 2 -COC,H6 herstellen läßt. Kp. 220—222°, d=0,9345, nD = 1,4807 bei 20°, M = 46,26. Semicarbazon, F. 193—194°. 1 , 3 - M e t h y l c y c l o h e x a n o l - i s o - b u t t e r s ä u r e e s t e r [A. 360, 75], CH, i _ v 0 H ) .co c n —^cxcH 8 s s s 5

< N

Kp. u 134—136°. Daraus wurde die u n g e s ä t t i g t e Säure: CHS —C(CH,), • COaH Kp. 14 165—168°, dargestellt. B r o m w a s s e r s t o f f a d d i t i o n s p r o d u k t , F. 115—117°. Die ungesättigte Säure liefert unter Kohlensäureabspaltung J3. m _Menthen [A. 360, 77].

=C(CH3)>

Kp. 173—175°, d=0,8200, nD =1,4670 bei 20°. Liefert bei der Oxydation 1,3-Methylhexanon und gibt bei der Inversion mit alkoholischer Schwefelsäure: CH. m-Menthen,

)>-CH(CHs), (?)

Kp. 164—168°, d = 0,82, n D =1,4561. m-Menthenon [A. 360, 78].

9H" ?
= 1,4728, M=47,21, [a]D = + 55,56. P h e n y l u r e t h a n , F. 124°. Liefert bei der Oxydation a-Methyladipinsäure, bei der Wasserentziehung: d-/d 2 ' 8 ( 9 ) -m-Menthadien CH. [A. 379, 149]. O - ^ C H . Kp-736181°. Geruch erinnert an Sylvestren. ^7=0,864, n D =1,4946, M = 45,87, [ a ] D = + 6 4 ° . Lösung in Essigsäureanhydrid wird mit konzentrierter Schwefelsäure violett. Dihydrochlorid ölig. Methyl(l)-acetyl(3)-cyclohexan [A. 389, 193; 399, 170].

-COCH,

Kann durch direkte Reduktion des Nitrosochlorids aus Methyl(l)äthyliden (3)-cyclohexan gewonnen werden, oder viel besser durch Reduktion des Methyl (l)-acetyl(3)-cyclohexens mit Palladiumwasserstoff. E i g e n s c h a f t e n : Kp. 199—202°, d 19 =0,912, nD = 1,4511, M = 41,39. S e m i c a r b a z o n , F. 180—181°. Gibt beim Abbau mit Hypobromit Methyl (l)-cyclohexancarbonsäure (3), Kp. 240°; bei der Umsetzung mit Magnesiumjodmethyl D i h y d r o s y l v e t e r p i n e o l [A. 399, 170], s. S.493. W a l l a c h , Terpene. 2. Aufl.

28

434

Oyclisehe Ketone

CH,

Methyl(l)-acetyl(3)-cyclohexanol(3),

/ — v /OH \ -X-COCH

Aus dem Nitrosochlorid des Methyl (l)-äthyliden (3)-cyclohexan durch Umsetzung mit Natriumacetat gewinnbar (s. oben S. 431) [A. 379, 150]. S e m i c a r b a z o n , F. 199°. Das Oxyketon liefert mit Magnesiumjodmethyl das d-Methyl(l)-isopropyl(3)-cyclohexandiol-3,8.

CH»

Dies m e t a - T e r p i n

schmilzt bei 64° [A. 379,151].

1,4-Methyleyclohexanon CH(CH,)CHj—C H, [A. 346, 251 ff.]. CH, CH8-CO Kp. 169—171°, d = 0,914, n D =1,44345 bei 20°. O x i m , C7H12NOH, Kp. 1 4 ca. 114°, F. 37—39°. Gibt bei der Umlagerung ein nicht kristallisiert erhaltenes I s o x i m , dessen Chlorh y d r a t in Äther unlöslich ist, bei der Reduktion 1 , 4 - C y c l o m e t h y l h e x y l a m i n (Hexahydro-p-Toluidin). Kp. 149—150°. H a r n s t o f f , F . 208°. P h e n y l h a r n s t o f f , F.207,5». Beim Erhitzen von 1,4-Methylcyclohexanon mit Kali entstehen u . a . die Säuren: C 1 4 H M 0 2 , Kp. 1 8 179—195°, und C^H^Oa, K p . ^ 230 bis 240° [A. 369, 103]. Im folgenden sind die Schmelzpunkte der K o n d e n s a t i o n s p r o dukte von 1 Mol. 1,4-Methylcyclohexanon mit 2 Mol. einer Reihe von Aldehyden zusammengestellt [G. N. 1907, 404]: Kondensationsprodukt mit Benzaldehyd o-Nitrobenzaldehyd m-Nitrobenzaldehyd p-Nitrobenzaldehyd Dimethyl-p-Amidobenzaldehyd o-Chlorbenzaldehyd p-Chlorbenzaldehyd Anisaldehyd Zimtaldehyd Piperonal Cuminol

F.

.

.

98—99 0 153° 153° 204» 212—214» 121,5° 161° 141—142° 163—164° 166,5° 112,5°

435

Spezielles über hexaeyolische Verbindungen

Bei Kondensationsreaktionen, bei denen 1,4-Methylhexanon in alkoholisch-alkalischer Lösung zur Anwendung kommt, entsteht manchmal ein bei 194—195° schmelzender, aus Essigester gut kristallisierender Körper, dessen Analyse auf die Zusammensetzung C 16 H 28 0 2 = C14H220 + C 2 H 6 0, d. h. 1 Mol. D i c y c l o m e t h y l h e x e n h e x a n o n + 1 Mol. Alkohol stimmt (vgl. S. 405, 406). Mit Benzaldehyd liefert 1,4-Methylcyclohexanon unter geeigneten Bedingungen auch ein Monoaldol, C^OtOHJCH-C 6 H 8 , F. 127° [G. N. 1907, 402]. Bei der Selbstkondensation des 1,4-Methylcyclohexanons mit HCl entsteht D i c y c l o - 1 , 4 - M e t h y l h e x e n - m e t h y l h e x a n o n , C14H220. Kp. l s 150°. Oxim, F. 162—168°. Gibt bei der Reduktion mit Palladiumwasserstoff: D i c y c l o - 1 , 4 - M e t h y l h e x y l - m e t h y l h e x a n o n , C^H^O. Kp. 15 153°. Oxim, F. 127°. Zugehöriger Alkohol: CMH26OH. Kp. 12 150—152°. P h e n y l u r e t h a n , F. 125,5°. Das gesättigte Keton C^H^O gibt bei der Oxydation die K e t o s ä u r e CH 3 --C0CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 C0 2 H. Kp. 12 200—210°, F. ca. 88°. S e m i c a r b a z o n , F. 179°. Amid, F. 101°. Bei der R e d u k t i o n liefert das 1,4-Methylcyclohexanon, neben einem bei 106—107® schmelzenden P i n a k o n [A. 359, 806], das 1,4-Methylcyclohexanol (Kp. 173—174°); dieses liefert bei der Wasserabspaltung ein Gemenge von A1- und A3-Methylcyclohexen [A. 359, 806] (s. S. 428). Dimethyl(l,4)-cyclohexanol(4) [A. 396, 266].

8

.—v/0H \ —^OH,

Bei der Umsetzung von ganz reinem 1,4-Methylcyclohexanon mit Magnesiumjodmethyl entsteht dieser tertiäre Alkohol vom Kp. 169—171° und erstarrt sofort. Bei der Wasserabspaltung liefert er überwiegend ^d 1 -Dimethyl(l,4)-cyclohexen C H „ — C H „ . Kp. 127—129°, ^ = 0 , 8 0 0 0 , nD =1,4451, M=86,60. Nitrosoc h l o r i d , F . 88—84°, mit Wasserdampf leicht flüchtig. N i t r o l p i p e r i d i d 28*

436

Oyclisehe Ketone

F. 169—170°.

Bei HCl-Abspaltung aus dem Nitrosochlorid entsteht NOH

¿«-Dimethyl(l,4)-cyclohexenonoxim C H , - < ( ^ > - C H 8 , F. 92—93°, s. S. 443 (neben einer nicht hydrolisierbaren isomeren Verbindung F. 169° [A. 397, 190]). Bei der Oxydation des Kohlenwasserstoffs mit Permanganat entsteht das Glycol OH D i m e t h y l ( l , 4 ) - c y c l o h e x a n d i o l ( l , 2),

CB^^-CB, .

F. 77°. Liefert beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure O D i m e t h y l ( l , 4 ) - c y c l o h e x a n o n ( 2 ) , CH3-— —^CHtCO,H

Wurde durch Kondensation von 1,4-Methylcyclohexanon mit Bromessigester und Verseifung des entstehenden Esters erhalten und entsteht in zwei Modifikationen. Der Hauptanteil schmilzt bei 141°, ein kleinerer Teil wasserfrei bei 89—90°, wasserhaltig bei 48—50°. Die Oxysäuren liefern, je nachdem man sie mit verschiedenen Wasser abspaltenden Agentien behandelt, vorzugsweise folgende voneinander v e r s c h i e d e n e n M e t h y l h e x e n e s s i g s ä u r e n [A. 365, 257; 371, 180]: a) 1 , 4 - M e t h y l c y c l o h e x y l i d e n e s s i g s ä u r e C H , — ^ = C H C O , H vom F. 65—66°, entsteht beim Kochen der Methylcyclohexanolessigsäure mit Essigsäureanhydrid. A m i d , F. 121—122°. Die Säure läßt sich durch das Brucinsalz hindurch in o p t i s c h a k t i v e Komponenten von niedrigerem Schmelzpunkt spalten [A. 371, 187 ff.]. b) 1 , 4 - M e t h y l c y c l o h e x e n e s s i g s ä u r e CH3— 76—77 0 >—¿OH [A. 396, 288], gibt mit verdünnter Schwefelsäure erwärmt: Methyl(1)äthyl (4)-cyclohexanon (5) [A. 397, 206], s. ferner S. 447. 1, 4 - M e t h y l c y c l o h e x a n o l p r o p i o n s ä u r e [A. 360, 52; 365, 269].

CH8—-C(NOH)CHa,

F. 117° [A. 365, 272; 374,205].

2. Acetoxyloxim ^ " d X ^ o E D C H , ' F - 1 1 1 " 1 1 2 0 [ A " 8 7 4 ' 219]. Dieses liefert beim Destillieren unter Wasserabspaltung das Oxim, F. 117° (ein Gemisch beider zeigt niedrigen Schmelzpunkt, ca. 85°) [A. 374, 205]. zd 3 -Tetrahydro-p-acetyltoluol (J3-Methyl(l)-acetyl(4)-cyclohexen) CH 8 -< >-COCH„ [A. 365, 272; 374, 206]. Wird aus seinem Oxim, F. 117° (s. oben) durch Hydrolyse gewonnen und durch das Semicarbazon (s. unten) gereinigt. E i g e n s c h a f t e n : Kp.210-211°, ¿ ^ = 0,942, nD =1,4830, M - 41,84. Erstarrt beim Abkühlen (F. ca. —20°), ziemlich löslich in Wasser. (Vergleich mit den Eigenschaften des isomeren zl^Ketons s. A. 374, 206 u. S. 307). S e m i c a r b a z o n , F. 222°. id3-Tetrahydro-p-acetyltoluol gibt mit Magnesiumjodmethyl: J3-p-Menthenol(8)1 [A. 374, 201, 207, 212].

CH,

CH 3 -
-COH "CH8

E i g e n s c h a f t e n : Kp. 205°, Kp. 14 97°, F. 39° (40—41°). Bleibt leicht in überschmolzenem Zustand, -p-Menthadien

CHa--C 3 7 4 ) 2 18ff.].

E i g e n s c h a f t e n : Kp. 184—185°, d 19 =0,858, nD =1,4924, M = 46,02 (ber. 45,24). Sehr veränderlich, auch beim Destillieren über Natrium. Hexahydro-p-acetyltoluol (Methyl(l)-acetyl(4)-cyclohexan) C H a — > - C O C H t [A. 381, 89, 90]. Entsteht aus A1- und aus A3-Tetrahydro-p-acetyltoluol durch Reduktion mit Palladiumwasserstoff. E i g e n s c h a f t e n : Kp. 195—197°, d18 = 0,9055, nD =1,4509, M= 41,62. Oxim, F. 57—59°, Kp. 1B 125—180°. Semicarbazon, F. 159°. Gibt bei der R e d u k t i o n den Alkohol CH„— C - C H a [A. 345, 140]. Kp. 187,5—188,5°, 0,824, n D =1,4581 bei 19,5°. Gibt bei der Oxydation « - A c e t y l c a p r o n s ä u r e , CH3C0(CH2)5C00H (Semicarbazon, F. 113—114°), beim Behandeln mit Hypobromit wird aus dieser n - P i m i l i n s ä u r e , F. 104—105°, erhalten. N i t r o s a t , F. 97—98°, N i t r o s o c h l o r i d , F. 106°, N i t r o l p i p e r i d i d , F. 107°. Das Nitrosochlorid gibt mit Natriummethylat Methylsuberanmethoxyloxim

CH,—CH,—C(NOH) oc„ >C< | ^CH 3 ' /< CH,—CH,—CH,

Große Tafeln, F. 74—75°. Das durch Spaltung daraus entstehende M e t h y l s u b e r a n m e t h o x y l k e t o n riecht ähnlich wie Suberon und ausgesprochen nach bittern Mandeln. Es gibt nur langsam ein wenig charakteristisches S e m i c a r b a z o n .

454

Cyelische Ketone

Das N i t r o s o c b l o r i d gibt beim Erwärmen mit Dimethylanilin M e t h y l s u b e r e n o n o x i m , aus dem durch Spaltung mit Säuren entsteht Off.—CH«"™ CIL. Methylsuberenon ¿ H ' C ^ > C - C H , [A. 345, 145]. Kp. 200—205°, d=0,9695, nD =1,4867 bei 21°. F . 162—168®. OTT OTT po 1,2-Methylsuberon ¿ ^ _ c h ! _ C H > C H _ C H »

Semicarbazon, 348'

147]'

Entsteht durch Reduktion des Methylsuberenons und Oxydation des dabei sich bildenden 1,2-Methylsuberols. S e m i c a r b a z o n , F . 129—181°. S u b e r o l e s s i g e s t e r [A. 314, 156; 353, 801],

Aus Suberon, Bromessigester und Zink dargestellt. M e t h y l e s t e r , Kp. 249—257°, 141—145° unter 12 mm, C(OH)-CH 2 OH, Kp. i a 184 bis 140°, F. 50—51°. 3. O x y s u b e r a n c a r b o n s ä u r e , (CH 2 ) 6 >C(OH)COOH [A. 345,151], F.78°. N a t r i u m s a l z , schwer löslich. Gibt bei der Oxydation mit P b 0 2 und Schwefelsäure: S u b e r o n . S u b e r a n a l d e h y d , (CH 2 ) 6 >CH-COH [A. 345, 149]. Entsteht aus dem Glycol durch verdünnte Säuren neben hoch (ca. 180° unter 11 mm) siedenden Polymerisationsprodukten. S e m i c a r b a z o n , F. 153—154°. O x i m , K p . u 110—120°. Gibt bei der Oxydation mit Silberoxyd S u b e r a n c a r b o n s ä u r e , ölig. Octacyclische Verbindung. Cyclooctanon, C 8 H 14 0 [A. 353, 327]. Wurde dargestellt durch Behandeln von Suberylmethylamin mit salpetriger Säure und Oxydation des entstandenen Cyclooctanols (s. oben). Riecht ähnlich wie Suberon, Kp. 195—197°, F.25—26 0 . 1 d = 0,9584, nD= 1,4694 bei 20°. Gibt bei der Oxydation mit Chromsäure K o r k s ä u r e , F. 189—140°. S e m i c a r b a z o n , F. 163—164,5°. 1

Nach W i l l s t ä t t e r [B. 44, 3435 (1911)] F. 32°.

456

Terpinen

XII. Terpinen. Allgemeines über Terpinen und die Verbindungen der Terpinenreihe. I. Der Kohlenwasserstoff. Die Geschichte des Terpinens habe ich 1906 [A. 350, 142] in folgendem zusammengefaßt: „Terpinen habe ich 1885 einen zwischen 179—182° siedenden „Kohlenwasserstoff benannt [A. 230, 254, 260], der — neben Dipenten „und Terpinolen — beim Erwärmen von Terpinhydrat mit verdünnter „Schwefelsäure, sowie bei der Inversion des Pinens mit alkoholischer „Schwefelsäure entsteht und zwar je nach den gewählten Versuchs„bedingungen in verschiedener Menge. Diesen Kohlenwasserstoff hatten „zwar schon — aber stets auch nur als Gemengteil mit den Isomeren — „eine Eeihe anderer Forscher in Händen gehabt, ohne ihn jedoch in „seiner Eigenart von Dipenten und Terpinolen unterscheiden zu können. „Eine Differenzierung des Kohlenwasserstoffs gelang zunächst mit Hilfe „des Bromierungsverfahrens: Dipenten und Terpinolen geben beim „Bromieren kristallisierte Verbindungen, Terpinen nicht. Die erste „Mitteilung über Terpinen (1885) schloß mit den Worten [A. 230, 262]: „Ein Mittel, Terpinen von dem bei gleicher Temperatur siedenden „Dipenten zu trennen, wurde noch nicht gefunden, und es fehlt überh a u p t noch an genügend sicheren p o s i t i v e n Merkmalen, welche zur „Erkennung und Identifizierung jenes Kohlenwasserstoffs dienen könnten. „Immerhin muß es aber als feststehend gelten, daß bei der Zerlegung „von Terpin mit verdünnter Schwefelsäure ein vom Dipenten unzweifelh a f t verschiedener Kohlenwasserstoff entsteht, und es schien mir zweckmäßig, diese Verbindung mit einem besonderen Namen zu belegen.' „Im Jahre 1887 konnten dann die Mitteilungen über Terpinen „wesentlich ergänzt werden, wie aus folgendem Zitat erhellt [A. 239, 88]: „Für den zwischen 179—181° siedenden Kohlenwasserstoff, den „ich Terpinen genannt habe, war eine genaue Charakteristik früher „noch nicht erreicht worden, da kristallisierte Produkte aus demselben „nicht erhalten werden konnten. Gelegentlich einer Untersuchung, „welche Herr Everhard Weber auf meine Veranlassung über die

Allgemeines über Terpinen und die Verbindungen der Terpinenreihe 457 „Zusammensetzung einiger ätherischer öle ausführte, wurde nun gebunden, daß im Cardamomenöl sich ein Terpen vorfindet, dem die „Eigenschaft zukommt, sich mit salpetriger Säure zu einer schön kristallisierenden Verbindung zu vereinigen. Es wurde darauf hin natürlich „sofort der Versuch angestellt, ob eines der bekannten Terpene ein „gleiches Verhalten zeige und . . . alsbald gefunden, daß das Terpinen „mit Leichtigkeit eine solche Verbindung mit salpetriger Säure liefert „und daß die mit einer Fraktion des Cardamomenöls erhaltene Eeaktion „auf die Anwesenheit von Terpinen zurückzuführen ist. Mit der Bildung „dieser sehr gut kristallisierenden und sehr leicht zu erhaltenden Verbindung war nun gleichzeitig die Möglichkeit gegeben, das Vorhandens e i n von Terpinen mit großer Sicherheit nachzuweisen . . . es ist bereits „früher darauf hingewiesen worden, daß dieser optisch inaktive, um „180° siedende, in seinen physikalischen Eigenschaften vom Dipenten „so schwer zu unterscheidende Kohlenwasserstoff sich in erheblicher „Quantität neben anderen Verbindungen beim Erwärmen von Terpin„hydrat mit verdünnter Schwefelsäure bildet und daß er jedenfalls auch „in reichlicher Menge in den gegen 180° siedenden Produkten enthalten „ist, welche bei der Inversion des Pinens mit alkoholischer Schwefelsäure „entstehen . . . Was die weiteren Bildungsweisen des Terpinens anlangt, „so ist zu erwähnen, daß nicht nur das Terpin und das Pinen, sondern „auch das Dipenten, das Phellandren und das Cineol mit Hilfe von „Schwefelsäure in jenen Kohlenwasserstoff umgewandelt werden konnten.' „In der Folge habe ich noch verschiedene Bildungsweisen für „Terpinen aufgefunden, so aus Dihydrocarveol [B. 24, 8991] und Di„hydrocarvylamin [A. 275, 128], und aus dem besonders leichten Überl a n g e in Cymol [A. 272, 122 ; 275, 127; B. 24, 8988, 8991] geschlossen „(1892), daß Terpinen ein wahres D i h y d r o c y m o l Bei." Kurze Zeit nach der Niederschrift des vorstehend wiedergegebenen Zitats haben nun unsere Kenntnisse hinsichtlich des Terpinens und seiner Derivate größere Fortschritte gemacht als in den vorhergehenden zwei Dezennien. Es ist in schneller Aufeinanderfolge gelungen, die zu dem Terpinen zugehörigen D i h a l o g e n i d e , die zugehörigen einwertigen Alkohole (die Terpinenole), das zugehörige Terpin und Cineol zu gewinnen, deren Konstitution ganz sicherzustellen und zugleich zu Partialsynthesen dieser Körper zu gelangen, welche sich sehr bald zu Totalsynthesen dürften ergänzen lassen.

458

Terpinen

Was die Frage nach der K o n s t i t u t i o n des Terpinens anbelangt, so habe ich, nachdem ich die Überzeugung gewonnen hatte, daß Terpinen ein wahres Hydrocymol sei, 1891 drei Formeln für Terpinen in Bechnung gezogen [B. 24, 3989], nämlich: I CH, 6 HJCV^SCH HJCL^JCH ¿,H 7

II CH, 6 HCX^CH H,CMJCH ¿.H,

von denen II eliminiert werden konnte, da man optisch aktives Terpinen nie beobachtet hat. v. Baeyer schlug 1894 neben II noch die Formel IV vor [B. 27,458]. Semmler 1901 [B. 34, 712] V und Harries 1902 [B. 35, 1169] VI. IV CH« ¿H HCVR^CH, HCW^JCH CH ¿„H,

V CH. 6 H.CV^^.CH, H.O^JCH, CH CH $ —¿=CH,

VI GH* 6 H.CR^SCH HO^JCH, C C.H,

Nachdem ich 1906 die kristallisierten Terpinendihalogenide entdeckt und gefunden hatte, daß sich aus ihnen durch Halogenwasserstoffabspaltung ein Kohlenwasserstoff regenerieren läßt, der bei der Einwirkung von N208 sehr viel reichlicher Terpinennitrosit liefert, als es aus dem „Terpinen", das man nach früheren Verfahren gewinnen konnte, der Fall ist, glaubte ich anfangs, nun ein einheitliches, reines Terpinen in Händen zu haben. Der Fortgang der Untersuchung hat aber sehr bald gelehrt, daß auch das aus den Terpinenhalogeniden abgeschiedene Präparat kein einheitlicher Kohlenwasserstoff ist, sondern neben dem direkt Nitrosit bildenden Terpinen noch andere Bestandteile enthält. — Immerhin blieb die Frage nach der Lage der Bindungen im Terpinen jetzt sehr eingeengt. Aus Terpinendichlorhydrat kann man durch Halogenwasserstoffabspaltung zu folgenden Verbindungen kommen:

Allgemeines über Terpinen und die Verbindungen der Terpinenreihe 459 CH, CC1 H.G^CH, H,CIJCH, CC1 ¿H(CH,), CH,

6

HC^NCH, HC^CH, ¿H(CHa), ^

CH,

6

H.G^Nch, HcLJcH, ÖH(CH,), J Terpinen

CHS

6

HCX'NCH, Hi0ssJcH ¿H(CHa), r-

CH,

6

HCX^.CH, H.cMcH, ¿(CH,), Terpinolen

Die gleichzeitig in Angriff genommene Untersuchung des T e r p i n e n n i t r o s i t s (s. S. 463) hatte gezeigt, daß diese Verbindung sich unzweifelhaft vom a - T e r p i n e n {A 3 -Menthadien) ableitet. Ihrer Bildung konnte aber eine Bindungsverschiebung vorhergehen. Die Untersuchung mußte also noch auf eine andere Basis gestellt und entschieden werden, ob in dem auf bekannten Wegen gewinnbaren Terpinen eine der oben als a*> ß-> y-Modifikation bezeichneten Verbindungen allein enthalten sei und dann welche, oder ob vielleicht ein Gemisch dieser Modifikationen — eventuell unter Beimengung von Terpinolen — vorliege. Um die Beantwortung dieser Frage experimentell noch weiter zu vereinfachen, wurde (1907) /?-Terpinen(/d1(7)>4-Menthadien) s y n t h e t i s c h aus Sabinaketon aufgebaut und nachgewiesen, daß sich diese Verbindung durch ihr charakteristisches Verhalten (niedrigerer Siedepunkt und leichte Bildung eines hochschmelzenden Tetrabromids) vom gewöhnlichen Terpinen unterscheidet. Somit war nur noch zu entscheiden, ob im „Terpinen" die a- oder ^-Modifikation vorliegt. Bei den diesbezüglichen Versuchen ergab sich, daß aus jedem Bohterpinen bei der Oxydation mit Permanganat in alkalischer Lösung sich die a , a ' - M e t h y l - i s o p r o p y l - a , a ' - d i o x y A d i p i n s ä u r e bildet, was einzig und allein aus einem Kohlenwasserstoff der Formel des „a-Terpinens" möglich ist:

460

Terpinen CH, C Hscl

JcH C CH(CH,)t o-Terpinen, C10H„

V

CHS COH

CH, ¿OH

H,CLJCH0H COH ¿H CH,)S Erythrit C10H,e(OH)4

HJCL^COOH COH ¿H(CHS)S Säure C10H19O4

Damit war sichergelegt, daß im Terpinen in reichlicher Menge z d l ' 3 - D i h y d r o c y m o l enthalten ist. Bei diesen Oxydationsversuchen •war nun auch stets das Auftreten eines E r y t h r i t s C10H16(OH)4 vom F. 286—287° beobachtet worden. Diesem Erythrit durfte aber nicht die oben gegebene Formel zugeschrieben werden, die ihn als erstes Oxydationsprodukt des a-Terpinens erscheinen läßt. Denn dieser Erythrit ließ sich bei der Oxydation n i c h t in a,a'-Dioxy-a,a'-methylisopropyladipinsäure überführen. Er m u ß t e also aus e i n e m i s o m e r e n K o h l e n w a s s e r s t o f f stammen. Da sich nun weiter nachweisen ließ, daß T e r p i n o l e n , das dem Terpinen eventuell stets beigemengt sein kann, bei der Oxydation die Verbindung auch n i c h t liefert, so wurde geschlossen, daß sie vermutlich dem y - T e r p i n e n (=H

Terpinenol

und in entsprechend reinem Zustand wurde es durch Isomerisierung mit Säuren aus reinem, auf synthetischem Wege aus Sabinaketon gewonnenen Sabinenhydrat hergestellt. Dem Terpinenol-4 kommt die Formel zu, welche man früher glaubte dem bei 35° schmelzenden Terpineol zuerteilen zu müssen (s. S. 290ff.). Was das isomere Terpinenol-1 betrifft, so wurde sein Vorkommen zuerst in einem Vorlauf käuflichen Terpineols beobachtet [A. 356, 218]. Dann gelang die Synthese (1908) aus dem zl8-Isopropylhexenon auf dem Wege: O H»C OH

[(CH,), CH(CH,), Der Konstitutionsbeweis für die beiden Terpinenole wurde in doppelter Weise geführt: 1. Die beiden Alkohole geben bei der Oxydation mit Permanganat verschiedene Glycerine, die sich bei der Spaltung durch Säuren verschieden verhalten. Das Glycerin aus Terpinenol-4 liefert dabei Carvenon [A.356, 207; B.40, 600]: CH, H,C OH H.C H H^SOH H.LJH, HO

I CjH,

c,h 7

CaHj

Teipinenol-4

Carvenon

das Glycerin aus dem Terpinenol-1 dagegen ein Menthenon H,C OH CH,

ö

c.h 7

Terpinenol-1

CHg

H/^NE H,C,

OH

C,H,

C.H, /f-Menthenon

2. Beide Terpinenole gehen bei der Oxydation durch die ver

Allgemeines Über Terpinen und die Verbindungen der Terpinenreihe 469

Bchiedenen Glycerine hindurch in dieselbe a,a'-Dioxy-a-methyla'-isopropyl-Adipinsäure über (s. auch S. 121): CH,

CH, ¿-OH

¿

H,G^XCH

H.CKNCHOH

H,(1JCH,

H,cL J c H ,

C-OH ¿,HT CH.

CH,

¿•OH

¿-OH

H.CKNCH,

I H,dsJCH

\

C-OH ¿,H,

—>•

V

CH.

H J ^ C W O H /

H,CKSOH,

CH,

C-OH H,(V^COOH

/

C H.C^NCO -

' H , C L A J O

C-OH

^

C.H,

Ö.H7

a, o'-DioxyDilacton «-methylC C*OH o'-isopropylC,H, CJHJ Adipinsäure Diese substituierte Dioxyadipinsäure tritt, je nachdem man von aktiven oder inaktiven Verbindungen ausgeht, in zwei verschiedenen Modifikationen auf, in einer bei 205—206° und einer bei 189° schmelzenden [A. 356, 212ff.] und ist dadurch sehr leicht nachzuweisen, daß sie sich leicht in ein flüchtiges Dilacton verwandeln läßt (aktiv F. 68—64°, inaktiv F. 72—78°). Auf diese Weise ist es jetzt außerordentlich einfach geworden, die beiden Terpinenole, selbst wo sie nur als Gemengteil vorliegen, nachzuweisen. Der Beweis für die Eichtigkeit der Auffassung der erhaltenen Säuren als a,a'-Dioxy-a-methyl-a'-isopropyl-Adipinsäure wurde einerseits durch den Abbau der Säuren zu demo-Dimethylacetonylaceton geführt, anderseits durch den synthetischen Aufbau der inaktiven Säure aus letzterem Keton, gemäß der durch folgende Formeln interpretierten Vorgänge: CH, H.Ck^JCHOH

¿•OH

H^CK^COOH H.CL/COOH

C*OH

¿H(CH,),

CO CH, ¿•OH

+ 2CNH O ¿H(CH,),

HjCl^^CN

¿H(CH,),

CH, ¿-OH

HjCl/COOH

COB.

C*OH

¿H(CH,),

¿H(CHS),

Terpinen

470

V. Homologe Verbindungen der Terpinenreihe. Biese Verbindungen sind auf synthetischem Wege aus Sabinaketon erhalten. Aus diesem wurde nach G r i g n a r d zunächst ein A l k y l s a b i n a k e t o l aufgebaut und der tertiäre Alkohol durch Hydratation in das T e r p i n , durch Behandlung mit Halogenwasserstoff in die D i h a l o g e n i d e abgewandelt [A. 357, 66ff.]. Am Beispiel der Äthylverbindung vollzieht sich die Beaktion in folgenden Phasen 0 CH.CH, OH CH,CH2 OH CH,CH, Hai.

&

Y

H ° l 0 0 H ' — ^ H C f \ | C H * —k H.CI^JCH, H.cl^JcH, « O ¿¡jHy Weiteres s. S. 478.

" V

u _

Hjd^JcH, C—OH C,H7

H.C^Nch, HJO^^JCH, C—Hai. CsH,

Spezielles über Terpinen. «-Terpinen = J 1 .'-Menthadien, C10H18. [A. 230, 254 ; 239, 83; 277, 145 ; 350, 141 ff.; 356, 197; 357, 64; 360, 94; 362, 261, 293; B. 24, 3986ff.; 40, 576, 583, 596]. V o r k o m m e n : Im Ceylon-Cardamomenöl [A. 238, 108; 239, 33; 350, 168]. D a r s t e l l u n g und B i l d u n g : Aus T e r p i n h y d r a t und verdünnter Schwefelsäure [A. 230, 253, 260; 239, 39] oder Eisessig [A. 230, 257], aus a - T e r p i n e o l [A. 230, 259; 275, 103—108], aus P i n e n und alkoholischer Schwefelsäure [A. 230, 262; 239, 8, 9, 34, 35], aus D i p e n t e n [A. 239, 15], aus P h e l l a n d r e n [A. 239, 44; 252, 102], aus C i n e o l [A. 239, 22, 35], aus D i h y d r o c a r v e o l [A. 275, 113; B. 24, 3991], aus D i h y d r o c a r v y l a m i n [A. 275, 125ff; 368, 13; B. 24, 3986], aus S a b i n e n [A. 350,165], aus H o m o n o p i n o l beim Erwärmen mit Ameisensäure [A. 356, 244], aus T e r p i n e n d i h y d r o h a l o g e n v e r b i n d u n g e n [A. 350, 148], aus S a b i n e n h y d r a t [A. 360, 94 ; 362, 299], aus M o n o c h l o r t e r p i n e n [A. 368, 15, 18; 374, 234]. Das Terpinen aus den angeführten Quellen ist, auch insofern ea reichlich Nitrosit liefert (wie z. B. Terpinen aus den Terpinendihaloge-

Spezielles über Terpinen

471

niden und aus Terpinenol), nie ganz einheitlich, sondern scheint immer ein Gemenge aus der a-Form und der y-Form (s. S. 460) 1 vorzustellen, zwischen denen sich bei den gewöhnlichen Entstehungsweisen des Kohlenwasserstoffs ein Gleichgewicht einstellen dürfte. Den wesentlichsten Bestandteil bildet aber das Ax = —188° aus d-a-Phellandren.

Spezielles über PMlandren

487

/?-Nitrit, F. 105°. [a]D = —40,8° aus 1-a-Phellandren, [a] c = + 45,8° aus d-a-Phellandren. a- und /?-Nitrit darf man wahrscheinlich als eis- und trans-Modifikationen auffassen [A. 336, 17]. Gemische beeinflussen sich wenig im Schmelzpunkt. Die Verbindung ist bimolekular [A. 287, 884; 313, 846]. Das Nitrit addiert nicht Brom und wird von Permanganat sehr schwer angegriffen [A. 239, 48; 287, 888; 313, 855; 336, 16]; als Oxydationsprodukt entsteht aktive Isopropylbernsteinsäure und Isobuttersäure. Das N i t r i t gibt mit Salpetersäure oxydiert [A. 313, 851] (neben T e r e p h t a l s ä u r e , I s o b u t t e r s ä u r e und I s o p r o p y l b e r n s t e i n s ä u r e ) : T r i n i t r o t e t r a h y d r o c y m o l ( ? ) , C10H18N8O6, F. 186—187° (daneben entsteht eine isomere Verbindimg, F. 88—89°), monomolekular, wird durch Alkali leicht verändert. Die Verbindung C w H 16 N 3 0 6 ist optisch aktiv: [a] ß = +191—196° aus 1-a-Phellandren, [a]D = —188° aus d-a-Phellandren. Das racemische Gemisch schmilzt bei 181 Bei der Beduktion gibt die Verbindung ein Diamidocymol [A. 336, 22], C10H12(NH2)2, A c e t y l v e r b i n d u n g , F. 260°. Die Base läßt sich mit FeCls zu Thymochinon oxydieren. a-Phellandrennitrit gibt bei der B e d u k t i o n das a - P h e l l a n d r e n d i a m i n , C10H16(NH2)2 [A. 324, 270; 336, 42], Kp. 251—255°, unter NHS-Abspaltung (182—184° bei 17 mm), linksdrehend. C h l o r h y d r a t , C10H16(NH2)2-HC1, kristallisiert gut, F. 209 bis 210°, optisch inaktiv. P l a t i n s a l z , [C10H16(NH2)2-2HC1]2-Pt014, in Wasser sehr löslich. B e n z o y l v e r b i n d u n g , C10H16(NHCOC6H5)2, F. 194—195° schwach rechtsdrehend. M e t h y l a m m o n i u m j o d i d , C10H18N2(CH8)6J, F. 192°. Das Chlorhydrat des Diamins liefert beim Destillieren Cymol, mit N 2 0 3 umgesetzt etwas Cymol und C a r v o t a n a c e t o n ( ? ) , (Oxim, F. 76—77°). a-Phellandrennitrit gibt beim E r w ä r m e n mit Salzsäure [A. 836, 26] neben Cymol M o n o c h l o r t h y m o c h i n o n , S e m i c a r b a z o n , F. 280° und D i c h l o r t h y m o c h i n o n , F. 99°, das bei der Beduktion in M o n o c h l o r h y d r o t h y m o c h i n o n , F. 70° und

488

PheUandren

H y d r o t h y m o c h i n o n , F. 139° übergeht. Bei anhaltendem Schütteln mit Schwefelsäure (8:2) [A. 336, 28] verwandelt sich a-Phellandrennitrit in Cymol, Oxythymochinon, F. 170° und Thymochinon. Daneben entsteht ein Keton, Kp.16110—114°, dessen Oxim bei 87—88° schmilzt. Mit Ammoniak gibt a-Phellandrennitrit komplizierte Produkte [A. 313, 846]. Über die Reduktion des a-Phellandrennitrits s. unten. N i t r o - a - p h e l l a n d r e n , C10Hi6-NO2. Entsteht aus a-Phellandrennitrit durch Spaltung mittels alkoholischen Alkalis unter Austritt von untersalpetriger Säure [A. 239, 42; 287, 874 ; 336, 81], ebenso bei der Umsetzung mit Acetylchlorid [A. 313, 849]. Es ist aktiv im Sinne des Ausgangskohlenwasserstoffs. Kp.„ 125—129°. B e d u k t i o n s p r o d u k t e des Nitro-a-phellandrens. Bei gemäßigter Beduktion mit Zink und Essigsäure [A. 336, 82ff.] gibt Nitrophellandren aktives Carvofcanaceton (s. S. 828, 849) neben Dihydrocarvylamin. Bei energischer Beduktion in alkoholischer Lösung mit Natrium [A. 287, 876] gibt Nitrophellandren Tetrahydrocarvön und T e t r a h y d r o c a r v y l a m i n (s. S.850,858). Nach der letztgenannten Methode bilden sich diese Produkte auch direkt aus a - P h e l l a n d r e n n i t r i t , unter intermediärer Bildung von Nitro-a-phellandren. H . /9-Phellandren, C10H16, CH„=CCH-CH, «2= 0,8520, nD =1,4788 bei 20°, rechtsdrehend: [a]D = + 18,54° [A. 3:36, 48 ; 340, 2]. Verhalten: Verbindet sich leiclht mit NaOs (s. S. 489). Absorbiert Sauerstoff der Luft sehr schnell (s. 'S. 490).

Spezielles ü&er Phellandrm

489

/ ? - P h e l l a n d r e n m i t r i t , C 10 H 16 -N 2 0 8 . Wird durch Kristallisation aus Acetonlösung rein dargestellt [A. 336, 43; 340, 1], ist löslicher als das Kiitrit des a-Phellandrens. E i g e n s c h a f t e n : Es wurdem zwei Modifikationen erhalten: a - N i t r i t , F. 102°, linksdrehemd, [a] D = — 159,3°. ß-Nitrit, F. 97—98°, so gut wie inaktiv. Bei der Eeduktion mit Natriuim in alkoholischer Lösung bildet sich C u m i n a l d e h y d , ( S e m i c a r t o a z o n , F. 210—211°, O x i m , F. 55 bis 57°). Bei gelinder Eeduktion mit Zinlkstaub erhält man aus dem Nitrit das / 9 - P h e l l a n d r e n d i a m i n , .u 188—185°. Linksdrehend. C h l o r h y d r a t , nicht in kristalllisierender Form erhalten. P l a t i n s a l z , [C 10 H 16 (NH 2 ) 2 -2HCl] 2 PtCl 4 , schwer löslich. B e n z o y l v e r b i n d u n g C 1 0 H 1 6 ( N H C O C 6 H b ) 2 , F. 198—199°°. M e t h y l a m m o n i u m j odid, C 10 H 16 N 2 (CH 3 ) 6 J, erstarrt nur schwer, F. ca. 9 1 — 9 4 ° . N i t r o - / S - p h e l l a n d r e n , C 10 H 15 -iNO a [A. 336, 44; 340,8 ; 348,88]. Entsteht durch Umsetzung vom /?-Phellandrennitrit mit Natriumalkoholat bei 80—40°. Gibt leicht eine feste Natrium Verbindung. Bei der Eeduktion mit Zink umd Essigsäure oder mit Natrium in alkoholischer Lösung entstehen: 1. D i h y d r o c u m i n a l d e h y d , S 3 e m i c a r b a z o n , F. 200—202°, färbt sich am Licht citronengelb. O x i m , ]F. 42—44°. Gibt bei der Oxydation mit Hypobromit C u m i n s ä u r e , mit iSilberoxyd D i h y d r o c u m i n s ä u r e , F. ca. 180°. 2. T e t r a h y d r o c u m i n y l a m i n [s. auch A. 343, 88], H a r n s t o f f , F. 160—161°, [a] D = + 5 8 , 6 7 ° . 8. C u m i n y l a m i n , H a r n s t o f f J , F. 185—186®. A b b a u des j8-Phellandrcens d u r c h O x y d a t i o n , a) D u r c h P e r m a n g a n a i t [A. 340, 12; 343, 29]. Es wurde isoliert: 1. Ein Glycol, C 10 H 16 (OH) 2 , sirupös, Kp. 1 0 ca. 150°. Liefert beim Erwärmen mit Säuren D i h y j r d r o c u m i n a l k o h o l und T e t r a -

490

iSylvestren

h y d r o c u m i n a l d e h y d , Kp. 220—280°, d=0,98, nD =1,4908 bei 20°. ( S e m i c a r b a z o n , F. 204—205°; Oxim, P. 87°, reduzierbar zu T e t r a h y d r o c u m i n y l a m i n ; H a r n s t o f f , F. 160—161°.) Liefert bei der Oxydation T e t r a h y d r o c u m i n s ä u r e , F. 148—144°. 2. I s o p r o p y l - l - c y c l o h e x e n o n - 4 (s. S.445). 8. a - I s o p r o p y l glutars&ure. 4. I s o b u t t e r s ä u r e . b) Durch L u f t s a u e r s t o f f [A. 343, 20]. Es entsteht I s o p r o p y l - l - c y c l o h e x e n o n - 4 (s. S.445).

XIV. Sylvestren. Allgemeines über Sylvestren. Das 1877 von A t t e r b e r g entdeckte S y l v e s t r e n wurde 1885 [A. 230, 240] zuerst in die Untersuchungen hineingezogen, um einen Vergleich mit den anderen Terpenen zu ermöglichen. Die physikalischen Konstanten des Kohlenwasserstoffs wurden genauer ermittelt und festgestellt, daß er dem L i m o n e n t y p u s zuzuzählen ist. Die Auffindung der charakteristischen F a r b r e a k t i o n (1887), welche das S y l v e s t r e n mit Schwefelsäure gibt, sowie die Herstellung des T e t r a b r o m i d s haben den Nachweis des Kohlenwasserstoffs erleichtert, von dem 1907 einige wichtige sauerstoffhaltige Derivate — das Terpineol und das T e r p i n der Sylvestrenreihe — gewonnen wurden. Die Überführung des Sylveterpineols in Dihydrosylveterpineol (1911) und die Synthese dieser Verbindung aus 1,8-Methylcyclohexanon [A. 399, 170] trug dazu bei, die von v. Baeyer für Sylvestren (=d-Carvestren) aufgestellte Formel [B. 31, 1405] als die definitiv richtige festzulegen.

Spezielles über Sylvestren. CH,

CH,

Sylvestren, C 1 0 H i e , < Z > - C < g J ; oder O - C K g g [A. 230, 244 ; 239,27 ; 245, 198 ; 252,149; 357,72; 381,60; 399,155.] V o r k o m m e n : Im schwedischen Terpentinöl [A.230, 240, 241, 270; 289, 25] und russischen Terpentinöl [A. 230, 247, 270] durch das Dihydrochlorid hindurch nachgewiesen.

Spezielles über Sylvestrm

491

Darstellung: Aus dem Dihydrochlorid durch Umsetzung mit Anilin oder Dimethylanilin [A. 230, 248, 270] oder in Eisessiglösung mit Natriumacetat [A. 239, 27]. Der aus den Dihalogeniden regenerierte Kohlenwasserstoff ist nicht einheitlich [A. 399, 157]. Eigenschaften der Hauptfraktionen: a) Kp.751175°, d 18 =0,8479, nD =1,4760, M =45,24 (ber. 45,24), [a]D = + 88,18°. b) Kp. 181—184°, d 17 =0,870, nD =1,4896, M=45,16, [a]D = +45,42. [A. 230, 244; 239, 27 ; 28; 245, 198, 199; 252, 149; 399, 157]. Liefert mit Halogenwasserstoff die Sylvestrendihalogenide. Wird durch Erhitzen auf 250° oder durch Erwärmen mit alkoholischer Schwefelsäure zum Teil polymerisiert, aber nicht i n v e r t i e r t [A. 239, 28]. Gibt in Eisessig oder Essigsäureanhydrid gelöst mit konzentrierter Schwefelsäure eine blaue Färbung [A. 239, 27, 28]. Verbindungen aus Sylvestren. Dihalogenide \CH,

Dichlorhydrat, C10H16-2HC1 [A. 230, 241—248, 270 ; 239, 25—82 ; 252, 149]; F. 72°, rechtsdrehend, monosymmetrisch. Gibt mit Dipentendichlorhydrat gemischt starke Schmelzpunktsdepression. D i b r o m h y d r a t , C10Hle-2HBr [A. 239, 28—82 ; 282, 150], F. 72°, monosymmetrisch, rechtsdrehend. D i j o d h y d r a t , C10H16-2HJ [A. 239, 29], F. 66—67°. T e t r a b r o m i d , C10H16Br4 [A. 280, 241, 244, 270; 239, 29—88; 252, 150], F. 185—186°, rechtsdrehend, monosymmetrisch. Daneben entstehen ölige Bromide. Nitrosochlorid, C10H16-NOC1 [A. 245, 272], F. 106—107°. Gibt mit Basen Nitrolamine: Nitrolpiperidid, nicht in kristallinischer Form erhalten; Nitrolbenzylamid, [A. 252, 185, 150], F. 71—72°. Das Nitrosochlorid gibt bei Abspaltung von HCl ein öliges Oxim, das sich spalten läßt unter Bildung von Sylvecarvon, C10H14O [A. 357, 74]. Semicarbazon, F. 175 bis 177°. Sylvestrendichlorhydrat liefert beim Schütteln mit verdünnter Kalilauge Sylveterpin und Sylveterpineol [A. 357, 78].

492

Sylvestren

Sylveterpin [A. 357, 78; 399, 160],

N

CHj Entsteht beim Schütteln von Sylvestrendihydrochlorid, F. 72°, mit Kali, oder beim Schütteln von Sylveterpineol mit verdünnter Schwefelsäure in zwei in Wasser und in Alkohol leicht löslichen Modifikationen. a) Kp. 16 144°, F. 185—186°, [- - d o H * —>- (CH,),CO + / >:0 \CH, Synthetisches d(l)-Dihydrosylveterpineol wurde aus aktivem Methyl (l)-acetyl(8)-cyclohexan (s. S. 488) und Magnesiumjodmethyl aufgebaut [A. 399, 170]. Eigenschaften: Kp. 206—209°, ¿¡¡0=0,9100, nD =1,4663, M=47,50, [ = +1,96. P h e n y l u r e t h a n , F. 82—88°. Das synthetische Produkt gibt bei der Oxydation mit Chromsäure aktives 1,8-Methylcyclohexanon (Phenylsemicarbazon, F. 169°). Über die Ursache der Stereoisomerie zwischen dem synthetischen Dihydrosylveterpineol und dem aus natürlichem Sylvestren hergestellten s. A. 399, 172—178. Drehungsvermögen der Sylvestrenverbindungen [A. 252, 149—152 ; 357, 78 ; 399, 155]. Sylvestren, C10Hia Dichlorhydrat, C10H14 • 2 HCl Dibromhydrat, C 10 H„-2HBr Tetrabromid, C10HleBr4 Nitrolbenzylamin, C10H18NONHC,H7 Chlorhydrat des Nitrolbenzylamins C10H„NONHC7H,.HC1 Terpin, C10HW(OH), F. 135—136°

+ + + + + + +

83,18° (?) 18,99° 17,89° 73,74° 186,6° 79,2° 27,74°

Sabinen

494

XV. Sabinen.

Allgemeines über Sabinen. Das Sabinen habe ich erst 1906 in den Kreis meiner Untersuchungen gezogen, als es galt, die Beziehungen dieses Terpens zum Terpinen aufzuklären [A. 350, 162; B. 40, 585ff.]. Es wurde zunächst festgestellt, daß Sabinen bei der Behandlung mit Eisessighalogenwasserstoff nicht wie Kondakow und Semmier angenommen hatten, Dipenten-, sondern Terpinendihalogenide liefert und daß trockne Salzsäure trocknes Sabinen in ein Monochlorh y d r a t verwandelt [A. 356, 199]. Ferner wurde gezeigt, daß Sabinen bei der Behandlung mit Schwefelsäure in der Kälte in aktives Terpinenol-4 und 1,4-Terpin (Terpinenterpin) übergeht [A. 350, 165; 356, 202, 215; 360, 98], in der Wärme in Terpinen (vgl. Allgem. Teil S. 27,66). Für den Verlauf der Umwandlung sind folgende Phasen anzunehmen: CH,0H

intermediär

Terpinenol-4

1,4-Terpin (F. 187°)

3.H, Terpinen Von den Abkömmlingen des Sabinens hat das Sabinaketon O

b

HCj^SCH, ¿H(CH„), zu verschiedenen Abwandlungen und Synthesen gedient. Die nach Grignard daraus aufgebauten Alkohole: Äthyl-, Isopropyl-Sabinaketol

Methyl-,

Spezielles über Sabinen HJO

OH

495

CH.CH, OH

(CH,),CH

OH

HOr^jCH»

V HC|T-~^|CH,

^ïf^ HCjT ""iCH,

Hjct^JcH,

H.clVJcH,

H.ciyjcH,

¿H(CH,),

CH(CH S ),

¿H(CH,),

ließen sich leicht zu u n g e s ä t t i g t e n A l k o h o l e n der Terpinenreihe isomerisieren (vgl. Allgem, Teil S. 27, 66) und letztere durch Hydratation in T e r p i n e verwandeln, während durch Umsetzung mit Halogenwasserstoffsäuren die T e r p i n e n d i h a l o g e n i d e und deren H o m o l o g e daraus darstellbar sind. Ferner gelang es, das Sabinaketon in die beiden bindungsisomeren I s o p r o p y l h e x e n o n e (s. S. 445) zu verwandeln, sowohl direkt, als auch durch das kristallisierte Monochlorhydrat des Ketons hindurch [A. 359, 270ff.]: O & H C i O C H f h,cINJch,

O

O