Röntgenspektroskopische Bestimmung der Atomladungen in Molekülen [Reprint 2021 ed.] 9783112583029, 9783112583012

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RÖNTGENSPEKTROSKOPISCHE BESTIMMUNG DER ATOMLADUNGEN IN M O L E K Ü L E N VON

R . L. B A R I N S K I W.I.NEFEDOW

MIT 48 A B B I L D U N G E N U N D 49 T A B E L L E N

% LEIPZIG

1969

AKADEMISCHE

VERLAGSGESELLSCHAFT

G E E S T & P O R T I G K.-G.

Übersetzung aus dem Russischen Übersetzung: Dr. J. Finster und Dipl.-Chem. G. Leonhardt, Leipzig Wissenschaftliche Redaktion: Prof. Dr. habil. A. Meisel, Leipzig Titel der Originalausgabe: P e H T r e H O - c n e K T p a j i B H O e o n p e ^ e n e H H e s a p n f l a aTOMOB B M o j i e n y j i a x

Erschienen Moskau 1966 bei HaAaTeJTbCTBO „ H A Y K A "

A l l e Rechte für die deutsche Ausgabe vorbehalten Copyright 1969 b y Akademische Verlagsgesellschaft Geest & P o r t i g K.-G., Leipzig Printed in the German Democratic Republic V L N 276-105/4/69-ES 18 B 7 Gesamtherstellung: Druckerei Fortschritt E r f u r t

Vorwort zur deutschen Ausgabe IM ach Erscheinen der ersten Ausgabe des vorliegenden Buches wurden eine Reihe neuer Arbeiten veröffentlicht, die unmittelbar m i t den von uns behandelten Fragen zusammenhängen. Die Herausgabe der deutschen Ubersetzung unserer Monographie möchten wir daher benutzen, um den Leser auf einige dieser Arbeiten aufmerksam zu machen. A n erster Stelle seien die Ubersichtsartikel von A . MEISEL, Physica Status solidi [Berlin] 10, 365 (1965), und R . L . BARINSKI, J. Strukturellem. 8, 897 (1967), sowie der Sammelband von Vorträgen „ R ö n t g e n spektren und chemische B i n d u n g " , Leipzig 1966, genannt. Von T . SATO wurden in Bull. ehem. Soc. Japan 40, 298 (1967) Angaben über die Verschiebung der K a i ^ - L i n i e n und über die effektiven Ladungen des Schwefels in zahlreichen Verbindungen veröffentlicht. Eine Reihe theoretischer Fragen, welche die Linienverschiebungen und die Bestimmung der e f f e k t i v e n Ladungen betreffen, behandeln R . MANNE, J. ehem. Physics 46, 4645 (1967), sowie P. PALMIERI und C. ZAULI, Theoret. chim. Acta [Berlin] 7, 89 (1967). Sehr aussichtsreich ist die Anwendung der Elektronenspektroskopie zur Ermittlung der Verschiebungen der R ö n t genniveaus von A t o m e n in chemischen Verbindungen. Diese Größen kann man für die gleichen Zwecke wie die Verschiebung der Röntgenemissionslinien verwenden. Die Bedeutung der Elektronenspektroskopie im Hinblick auf die Abschätzung von Atomladungen und die Präzisierung der Strukturformeln von Verbindungen geht aus folgenden Arbeiten schwedischer Autoren unter der Leitung von K . SIEGBAHN hervor: Nature 210, 4 (1966); 214, 481 (1967); vgl. auch die zusammenfassende Darstellung in N o v a Acta R e g . Sog. Sei. Upsaliensis, Ser. I V , Vol. 20 (1967). Die im vorliegenden Buch für die Interpretation der Verschiebung der Röntgenlinien verwendete Methode der Molekülorbitale eignet sich auch zur Deutung anderer röntgenspektroskopischer Daten von chemischen Verbindungen: Ph. BEST, J. ehem. Physics 44, 3248 (1966); er untersuchte die Elektronenstruktur von MnO^", CrO|~ und V O ^ - . In den Arbeiten von W . I . NEFEDOW, J . S t r u k t u r c h e m . 8, 6 8 6 ( 1 9 6 7 ) , u n d v o n W . I . NEFEDOW

und W . A . FOMITSCHEW, J. Strukturchem. 9, Nr. 1 (1968), wurde ein Schema der Valenzelektronenniveaus in SiO|~, P O | _ , SO|~ und C l O j erhalten. S. A . NEMNONOW und K. M. KOLOBOWA, Physik Metalle Metallkunde 22, 680 (1966), analysierten die Elektronenstruktur von TiC, T i N und T i O durch einen Vergleich von röntgenspektroskopisch ermittelten W e r t e n mit Ergebnissen der Berechnung dieser Verbindungen.

4

Vorwort

Ungeachtet eines gewissen Fortschrittes, der auf diesem Gebiet dank der Arbeiten von Wissenschaftlern verschiedener Länder erreicht wurde, ist das Problem, wie die Röntgenspektren interpretiert und zur Untersuchung der chemischen Bindung genutzt werden können, noch weit von einer endgültigen Lösung entfernt. Wir halten daher das Erscheinen einer deutschen Übersetzung unseres Buches für sehr zweckmäßig, weil es damit einem größeren Leserkreis zugänglich gemacht wird. Dem wissenschaftlichen Redakteur der deutschen Übersetzung, Prof. Dr. habil. A. M E I S E L , und den Übersetzern, Dr. J . F I N S T E R und Dipl.-Chem. G. L E O N H A R D T , sind wir für die sorgfältige Übersetzung und die Beseitigung einer Reihe von Ungenauigkeiten sehr dankbar. Moskau, im Sommer 1968

R. L. B A R I N S K I W . I. N E F E D O W

Vorwort zur russischen Ausgabe D a s vorliegende Buch verfolgt zwei Ziele: Es soll erstens die m o d e r n e Theorie der F e i n s t r u k t u r der Röntgenemissions- u n d R ö n t g e n a b s o r p tionsspektren darlegen u n d zweitens den Leser mit der r ö n t g e n s p e k t r o skopischen Methode der B e s t i m m u n g der effektiven L a d u n g u n d des B i n d u n g s t y p s der Atome in chemischen Verbindungen b e k a n n t m a c h e n . Bis h e u t e ist in Monographien noch keine vollständige Beschreibung der Theorie der F e i n s t r u k t u r der R ö n t g e n s p e k t r e n erschienen. Das h a t seinen H a u p t g r u n d darin, d a ß diese Theorie erst in den letzten J a h r e n eine breite E n t w i c k l u n g n a h m . Sie e n t s p r i c h t zwar in vielen Zügen der g u t b e k a n n t e n Theorie der optischen S p e k t r e n , u n d m a n k a n n sogar so weit gehen, die Theorie der R ö n t g e n s p e k t r e n als eine Theorie optischer S p e k t r e n f ü r solche Prozesse zu bezeichnen, die bei A b s o r p t i o n oder Emission von R ö n t g e n s t r a h l e n im A t o m vor sich gehen. Nichtsdestoweniger h a t sie ihre Besonderheiten, die vor allem d u r c h den wesentlichen Unterschied in der Energie der optischen u n d der R ö n t g e n q u a n t e n bedingt sind. R ö n t g e n s p e k t r e n e n t s t e h e n h a u p t s ä c h l i c h d u r c h E l e k t r o n e n ü b e r g ä n g e zwischen gefüllten Schalen des Atoms, wobei m a n die Wechselw i r k u n g m i t den äußeren (Valenz-) E l e k t r o n e n als genügend klein ansehen k a n n , u m sie n u r als K o r r e k t u r z u m H a u p t e f f e k t zu berücksichtigen. Deshalb werden in der Theorie der F e i n s t r u k t u r der R ö n t g e n emissions- u n d - a b s o r p t i o n s s p e k t r e n in breitem Maße (meist mit größerer Berechtigung als in der Spektroskopie im sichtbaren Bereich) die Met h o d e n der S t ö r u n g s t h e o r i e a n g e w a n d t . Die E n t w i c k l u n g der Theorie der R ö n t g e n s p e k t r e n ermöglichte die Lösung einer Reihe von F r a g e n , die f ü r die anorganische Chemie, insbesondere f ü r die Chemie der K o m p l e x v e r b i n d u n g e n , von Interesse sind. Die B e t r a c h t u n g der F e i n s t r u k t u r der R ö n t g e n e m i s s i o n s s p e k t r e n im R a h m e n der Mehrelektronentheorie u n d ebenso die B e r e c h n u n g der F e i n s t r u k t u r der R ö n t g e n a b s o r p t i o n s s p e k t r e n erlauben n i c h t n u r , eine Reihe experimenteller D a t e n zu erklären, sondern a u c h - wie schon erw ä h n t - Vorstellungen ü b e r den C h a r a k t e r der chemischen B i n d u n g der A t o m e in Verbindungen zu gewinnen. Die F e i n s t r u k t u r der R ö n t g e n a b s o r p t i o n s s p e k t r e n u n d die Linienverschiebungen in den Emissionss p e k t r e n werden zur B e s t i m m u n g der effektiven L a d u n g an der P e r i p h e r i e der A t o m e in Molekülen, der L a d u n g im A t o m v o l u m e n , der e f f e k t i v e n Zahl der Valenzelektronen, des Mischungskoeffizienten in Molekülorbitalen, z u r K l ä r u n g einzelner F r a g e n der S t r u k t u r von V e r b i n d u n g e n

6

Vorwort

u. a. m. benutzt. Diese Richtung der Röntgenspektroskopie entwickelte sich in letzter Zeit zu einer selbständigen Methode, die man „röntgenspektroskopische Methode der Bestimmung der effektiven A t o m l a d u n g " in Molekülen und Kristallen nennen kann. Die Beschreibung dieser Methode, genauer sogar zweier Methoden, ist auch das zweite Ziel der vorliegenden Monographie. Wie schon aus dem Titel des Buches folgt, beschränken sich die Autoren auf einen engen Fragenkreis. Viele Anwendungsgebiete der Röntgenspektroskopie bleiben unberücksichtigt, darunter z. B . solch wichtiger Bereich wie die Untersuchung der Struktur der Metalle und Legierungen mit Hilfe der Röntgenspektroskopie. Großes Interesse finden auch die Ergebnisse der Untersuchungen der letzten Linien der Röntgenemissionsspektren, der Einfluß kleiner Beimengungen auf die S t r u k t u r der Spektren, die Arbeiten im Gebiet der ultraweichen Strahlung u. a. In der Sowjetunion beschäftigen sich mit solchen Fragen die Untersuchungen von

M. A. BLOCHIN,

I. B . BOROWSKI,

E. J. WAINSTEIN,

S.

M.

KARALNIK,

M.

I.

KORSUNSKI,

A.

S.

A.

NEMNONOW,

I.

J.

NIKIFOROW,

W.

P. P.

LUKIRSKI,

J. J. K.

SATSCHENKO,

GENKIN,

I.

NARBUTT,

I.

B.

STARI,

W. A. T R A P E S N I K O W und anderen (s. a. Literaturverzeichnis im Buch). Die allgemeinen Möglichkeiten der Methode wurden in den Monographien von I. B . B O R O W S K I , Physikalische Grundlagen röntgenspektroskopischer Untersuchungen (Moskau 1956), und von M. A. B L O C H I N , Physik der Röntgenstrahlen (Moskau 1957; deutsche Übersetzung: Berlin 1957), betrachtet. Das vorliegende B u c h ist so aufgebaut, daß der Leser, der vor allem an der Anwendung der röntgenspektroskopischen Methode zur Lösung von Problemen der chemischen Bindung interessiert ist, sich damit vertraut machen kann ohne vorherige Beschäftigung mit den theoretischen Grundlagen der Methode, die ein tieferes physikalisches und mathematisches Eindringen erfordern. Zu diesem Zweck werden im Abschnitt 2.1.2.4 die Methode zur Berechnung der effektiven Atomladung aus den Röntgenspektren ausführlich beschrieben und alle dazu notwendigen Formeln abgeleitet. Die Methode zur Bestimmung der effektiven L a d u n g aus den Linienverschiebungen der Röntgenemissionsspektren wird in 4.1.1 erläutert. Im Kapitel 1 hielten wir es für zweckmäßig, einen Überblick über die derzeitigen physikalisch-chemischen Methoden zur B e s t i m m u n g effektiver Atomladungen zu geben. Dabei fand die Erläuterung des physikalischen Inhalts des Begriffes der effektiven L a d u n g eine besondere Beachtung, weil dieser Begriff in verschiedenen Methoden zur Bezeichnung nicht äquivalenter physikalischer Größen dient. In den Kapiteln 2 und 3 ist die Theorie der Röntgenabsorptions- und -emissionsspektren der Atome in chemischen Verbindungen dargelegt, die die Grundlage für die Entwicklung der röntgenspektroskopischen Methode zur Bestimmung effektiver Ladungen bildet. Das Kapitel 4 bringt die Ergebnisse der Bestimmung der Atomladungen in einer großen Zahl von Verbin-

Vorwort

7

düngen der Elemente der 3. und 4. Periode sowie Vergleiche mit den nach anderen Methoden erhaltenen Werten. Die Autoren danken J . K . S Y R K I N , M . A. B L O C H I N und M . J . D J A T K I N A für eine Reihe wertvoller Hinweise sowie E . G . N A D J A K O V und A. I . K O S L E N K O W für zahlreiche Diskussionen zum Wesen der hier behandelten Probleme. R. L. B A R I N S K I W. I. N E F E D O W

Inhalt 1.

Methoden zur Bestimmung der effektiven Ladung der Atome in Molekülen und Kristallen

11

1.1.

Der Begriff der effektiven Atomladung im Molekül

11

1.2.

Die Methode der Molekülorbitale (MO)

1.2.1. 1.2.1.1. 1.2.1.2. 1.2.2. 1.2.2.1. 1.2.2.2. 1.2.2.3.

14

Optische Absorptionsspektren von Komplexverbindungen Der nephelauxetische Effekt Die Bestimmung von a 2 aus der Bandenintensität Die elektronenparamagnetische Resonanz ( E P R ) Der g-Faktor Die durch den Kernspin des Liganden bedingte Hyperfeinstruktur. Die durch den Kernspin des Zentralatoms bedingte Hyperfeinstruktur 1.2.3. Die kernmagnetische Resonanz (NMR) 1.2.3.1. Die chemische Verschiebung 1.2.3.2. Die Hyperfeinstruktur 1.2.4. Die Kernquadrupolresonanz 1.2.5. Die Röntgenemissionsspektren

32 33 33 34 36 39

1.3.

Die Ladung im Volumen

39

1.3.1. 1.3.2.

Die Röntgenfeinstrukturmethode Die Röntgenemissionsspektren

39 40

1.4.

Die dem effektiven Coulombschen Feld entsprechende Ladung. . . .

40

1.4.1. 1.4.2.

Die Szigeti-Methode Die Röntgenabsorptionsspektren

40 44

1.5.

Schlußfolgerungen

44

2.

Die Röntgenabsorptionsspektren

46

2.1.

Die Hauptabsorptionskante

2.1.1. Einführung 2.1.2. Die K-Hauptabsorptionskante des freien Atoms 2.1.2.1. Die Energie der Absorptionslinien und der Grenze des kontinuierlichen Spektrums 2.1.2.2. Die Form der Absorptionslinien 2.1.2.3. Die Form der Grenze des kontinuierlichen Spektrums 2.1.2.4. Die Übergangswahrscheinlichkeit im diskreten Spektrum 2.1.2.5. Vergleich mit dem Experiment und Berechnung der effektiven Ladung

23 23 28 29 29 31

46 46 51 53 57 63 74 82

Inhalt 2.1.3. 2.1.4. 2.2.

9

Die K-Hauptabsorptionskante der Atome in chemischen Verbindungen 95 Die Ljij-Hauptabsorptionskante der Atome 114

2.2.2.

Die Aufspaltung der Absorptionslinien in Feldern verschiedener Symmetrie 124 Die Aufspaltung der p-Excitonenniveaus in Feldern verschiedener Symmetrie 127 Die Wechselwirkung mit anderen Konfigurationen 148

2.3.

Die Struktur des entfernteren Bereichs des Absorptionsspektrums. . 160

3.

Die Röntgenemissionsspektren

3.1.

Theorie des Einelektronenspektrums

171

3.2.

Die Unzulänglichkeit der Theorie des Einelektronenspektrums . . . .

173

3.3.

Berechnung der Matrixelemente in der Mehrelektronentheorie

174

3.4.

Die Energie der Röntgenterme

178

3.5.

Schema für die Berechnung der Multiplettaufspaltung der Röntgenterme 187

3.6.

Die Ka-Satelliten

190

3.7. 3.7.1. 3.7.2.

Die Multiplettstruktur der Kcq 2 -Linien der 3d-Übergangselemente Näherung freier Ionen, ¿/-Kopplung Berücksichtigung des Kristallfeldes und Bildung von Molekülorbitalen. Zwischentyp der Kopplung Die Multiplettstruktur der K/SjjS'-Linien

194 194

2.2.1.

3.7.3. 3.8. 3.8.1. 3.8.2.

171

198 202

Vergleich der Theorie mit dem Experiment für die Katj u n c ' K ß ' Linien der 3d-Übergangselemente 203 Allgemeine Gesetzmäßigkeiten für das K a j 2'^ublett 203 Die Multiplettstruktur der K/3j ^'-Linien in Verbindungen 211

4.

Die Bestimmung der effektiven Ladungen der Atome in Molekttlen aus den Röntgenspektren 215

4.1. 4.1.1. 4.1.2. 4.1.2.1. 4.1.2.2. 4.1.3. 4.1.4.

Bestimmung mit Hilfe der Röntgenemissionsspektren Der Begriff der effektiven Atomladung in einer Verbindung Die effektiven Atomladungen in Eisenverbindungen Berechnung der Ladungen Diskussion der Ergebnisse Die effektiven Ladungen der Atome der dritten Periode Diskussion der Werte für die Elemente der dritten Periode

4.2.

Aus Röntgenabsorptionsspektren bestimmte effektive Atomladungen 240

Anhang

215 215 218 218 221 225 234

256

Literatur

258

Sachregister

270

1.

Methoden zur Bestimmung der effektiven Ladung der Atome in Molekülen und Kristallen

1.1.

Der Begriff der effektiven Atomladung im Molekül

G e h t ein Atom eine chemische Bindung ein, so ist damit eine Umverteilung seiner Elektronen verbunden. Die einfachste und anschaulichste B e schreibung j e n e r Umverteilung besteht darin, dem Atom in der Verbindung eine gewisse effektive Ladung zuzuschreiben. F ü r eine genaue B e stimmung dieses Begriffs muß man definieren, was unter einem Atom in einer Verbindung zu verstehen ist, und ein Kriterium für die Zugehörigkeit eines Elektrons zu dem betreffenden Atom finden. Das Atom bleibt im Molekül in Hinblick auf den Kern und die inneren Elektronen als solches erhalten. Wie die Untersuchungen der Linienverschiebungen des Röntgenemissionsspektrums [1] und des MößbauerE f f e k t s [2] zeigen, weicht der Zustand eines Atoms im Molekül sehr wenig von dem des freien Atoms ab. Deshalb kann man den Kern und die inneren Elektronen als einen Atombestandteil im Molekül annehmen. Die Auswahl der Kriterien für die Zugehörigkeit der an der chemischen Bindung beteiligten Valenzelektronen zu dem inneren Elektronengerüst ist nicht eindeutig und wird durch den Charakter des E x p e r i m e n t s und durch die theoretischen Vorstellungen bestimmt, die eine B e schreibung des Experiments im R a h m e n eines einfachen Modells ermöglichen. Dabei ersetzt man die tatsächliche Ladungsverteilung im Molekül durch gewisse effektive Ladungen, die den einzelnen Atomen zugeschrieben werden. Offensichtlich unterscheiden sich die einzelnen Methoden der Ladungszuordnung, d. h., letztere beinhaltet direkt oder indirekt verschiedene Kriterien für die Zugehörigkeit der Valenzelektronen zu dem Atom im Molekül, und der Begriff der effektiven Atomladung, wie auch der damit verbundene Begriff des Atoms im Molekül, wird völlig verschieden angewandt. Deshalb können sich die nach unterschiedlichen Methoden ermittelten effektiven Ladungen für ein und dasselbe Atom in einer Verbindung in ziemlich weiten Grenzen ändern. In der Arbeit [3] werden ca. 10 effektive Ladungen des Zn im ZnS angeführt, die zwischen 0,3 und 1,74 liegen. Nicht jedes Verfahren der Ladungszuordnung ist physikalisch gerechtfertigt. Wenn man für jede experimentelle Größe eine besondere effektive Ladung einführt, wird das weder die Untersuchung der N a t u r der chemischen Bindung noch den Informationsgehalt fördern. Anderer-

12

1. Bestimmung

der effektiven Ladung in Molekülen und

Kristallen

seits l ä ß t sich die V i e l f a l t d e r e x p e r i m e n t e l l e n D a t e n n i c h t m i t H i l f e eines e i n h e i t l i c h e n Begriffes d e r e f f e k t i v e n L a d u n g b e s c h r e i b e n , w e n n m a n dessen b e d i n g t e n C h a r a k t e r b e r ü c k s i c h t i g t . G e g e n w ä r t i g k a n n m a n der e f f e k t i v e n L a d u n g o d e r d e m m i t i h r verb u n d e n e n K r i t e r i u m d e r E l e k t r o n e n z u o r d n u n g zu e i n e m e n t s p r e c h e n den A t o m in d e n a m m e i s t e n v e r b r e i t e t e n M e t h o d e n eine d e r f o l g e n d e n Definitionen geben: 1. D a s E l e k t r o n g e h ö r t in d e m M a ß e zu d e m e n t s p r e c h e n d e n A t o m o d e r I o n , in w e l c h e m seine W e l l e n f u n k t i o n die W e l l e n f u n k t i o n des f r e i e n Atoms oder Ions darstellt. 2. Die L a d u n g des A t o m s wird d u r c h die L a d u n g b e s t i m m t , die in e i n e m V o l u m e n eingeschlossen ist, d a s d e m A t o m v o l u m e n e n t s p r i c h t . (Eine e i n d e u t i g e D e f i n i t i o n des l e t z t e r e n Begriffs k a n n jed o c h a u c h n i c h t gegeben w e r d e n . ) 3. Die L a d u n g des A t o m s ist gleich d e r p u n k t f ö r m i g e n (oder kugelförmig verteilten) nichtpolarisierten L a d u n g , deren elektrostatisches P o t e n t i a l (Feld) d e r W i r k u n g des P o t e n t i a l s (des Feldes) des A t o m s entspricht. D e r Begriff d e r e f f e k t i v e n L a d u n g e n t s t a n d u r s p r ü n g l i c h n i c h t a u s d e r N o t w e n d i g k e i t , m i t Hilfe e i n e r G r ö ß e eine R e i h e e x p e r i m e n t e l l e r D a t e n zu b e r e c h n e n , s o n d e r n z u r A b s c h ä t z u n g d e r K o v a l e n z o d e r I o n i z i t ä t d e r B i n d u n g . In d e r MO-LCAO- o d e r V B - N ä h e r u n g wird die W e l l e n f u n k t i o n v o n HCl in f o l g e n d e r F o r m b e s c h r i e b e n : (1.1)

V h c i = ay> h + by> Ci, V h c i = c V h - c i + dtp h + c i - +

e

VH-c.i+

•

(1.2)

F ü r die B e s t i m m u n g d e r B i n d u n g s i o n i z i t ä t gilt i=

|a2-

i=\e2-

b21,

(1.1')

d2\

(1-2')

(letztere G r ö ß e g a l t u r s p r ü n g l i c h als reine I o n i z i t ä t , u n d in d e r N ä h e r u n g (1.2) wird die S u m m e d2 + e2 als I o n i z i t ä t b e z e i c h n e t [4]). In b e i d e n N ä h e r u n g e n wird die I o n i z i t ä t d e r B i n d u n g d u r c h die e f f e k t i v e L a d u n g des A t o m s im S i n n e v o n P u n k t 1 d e f i n i e r t . J e d o c h k a n n m a n , wie u n t e n gezeigt wird, die M o l e k ü l f u n k t i o n n i c h t e i n d e u t i g d u r c h eine K o m b i n a t i o n der A t o m f u n k t i o n e n d a r s t e l l e n , u n d die rein t h e o r e t i s c h e L ö s u n g d e r F r a g e ist - selbst w e n n m a n v o n d e n r e c h n e r i s c h e n S c h w i e r i g k e i t e n a b s i e h t - bis j e t z t n o c h u n k l a r . Die H e r a n z i e h u n g a n d e r e r e f f e k t i v e r L a d u n g e n ( P u n k t 2 u n d 3) f ü r die B e r e c h n u n g d e r B i n d u n g s i o n i z i t ä t i m S i n n e v o n (1.1) u n d (1.2) ist p h y s i k a l i s c h n i c h t g e r e c h t f e r t i g t , d a die V e r r i n g e r u n g d e r e f f e k t i v e n L a d u n g im Vergleich m i t d e r L a d u n g i m

1.1. Der Begriff der effektiven Atomladung im Molekül

13

Falle reiner Ionenbindung durch Faktoren hervorgerufen werden kann, die mit dem Kriterium der Zuordnung eines Elektrons zu einem entsprechenden Atom nicht im Einklang stehen, z. B . durch seinen Übergang in ein anderes Atomniveau (Polarisation, Induktion). Das mindert jedoch in keiner Weise die Zweckmäßigkeit der Verwendung dieser Ladungen zur Berechnung anderer Größen. Die oben angeführte Definition der Bindungsionizität stellt nur eine Möglichkeit dar. Sie kann z. B . auf die Definition folgender effektiven Ladung zurückgeführt werden: . __ gctt 9max wobei ^max der Ladung unter Annahme reiner Ionenbindung entspricht. Wenn qet[ aus dem Dipolmoment ¡i = RabI^ii gefunden wird, dann bezeichnet man die Größe p — /^ab^R-ab als die Polarität der Bindung; dabei ist Rab der Abstand zwischen den Atomen A und B. Weil das Dipolmoment nicht nur durch die effektive Ladung nach Punkt 1 hervorgerufen wird, sondern auch durch die Momente, die mit Polarisation, Hybridisierung und Überlappung verbunden sind und das „ursprüngliche" Dipolmoment verringern, gilt i > p [5]. Gegenwärtig gibt es viele theoretische Methoden zur Abschätzung der Ionizität (Polarität) der Bindung. Ein bedeutender Teil basiert auf den Vorstellungen der Elektronegativität. Diese Konzeption führt zu der Annahme, daß bei der Bildung der chemischen Bindung zwischen zwei verschiedenen Atomen ein Ladungsübergang zum elektronegativeren Atom entsteht. Der Gleichgewichtsabstand entspricht dem Ausgleich der Elektronegativitäten. Die Polarität der Bindung wird durch die Ladungsmenge bestimmt, die für die Erhöhung der Elektronegativit ä t eines Atoms und die Erniedrigung der Elektronegativität des anderen Atoms auf ein gemeinsames Niveau erforderlich ist. Dieses Prinzip bringt einige äquivalente Formen hervor, die sich nur in der Elektronegativitätsskala unterscheiden. S A N D E R S O N [6-10] bestimmt die Elektronegativität in Termen der Elektronendichte des Atoms oder Ions im Vergleich mit der Elektronendichte im „inerten" Zustand (Maß der Stabilität). L A K A T O S [5, 1 1 - 1 3 ] betrachtet die Elektronegativität als mittlere Kraft, die auf das Elektron im Abstand des Ionenradius (effektives elektrisches Feld) wirkt, was weitgehend der Bestimmung nach [14] entspricht. I C Z K O W S K I und M A R G R A V E [15] gehen von der differentiellen Änderung des Ionisierungspotentials oder der Elektronenaffinität des Atoms (Ions) entsprechend der Ladungsveränderung in ihm aus. Die Anwendung der Konzeption der Elektronegativität sowohl in der ursprünglichen [16, 17] als auch in neueren Interpretationen zur Lösung physikalisch-chemischer Probleme wurde in letzter Zeit von verschiedenen Seiten kritisch betrachtet [ 1 8 - 2 2 ] . Der Hauptmangel der

14

1. Bestimmung

der effektiven

Ladung in Molekülen

und

Kristallen

A n w e n d u n g des Begriffs der E l e k t r o n e g a t i v i t ä t f ü r das P r o b l e m der effektiven L a d u n g liegt darin, d a ß er von den G r u n d v o r s t e l l u n g e n der Q u a n t e n m e c h a n i k abweicht. Der E l e k t r o n e n ü b e r g a n g von einem A t o m z u m a n d e r e n - genauer der Übergang vom A t o m - auf ein Molekülorbital - wird n i c h t durch den Ausgleich der oben aufgezählten Größen, sondern d u r c h die F o r d e r u n g n a c h einem Minimum der Gesamtenergie b e s t i m m t . Das anschauliche Modell zweier Atome, die die L a d u n g bis zum vollständigen Ausgleich ihrer E l e k t r o n e g a t i v i t ä t e n a u s t a u s c h e n , berücksichtigt zwei wesentliche Bestandteile der Gesamtenergie n i c h t : erstens die Energie der elektrostatischen Wechselwirkung der entstehenden Ionen und zweitens die Energie der kovalenten B i n d u n g , d. h. den Energiegewinn, der d a d u r c h e n t s t e h t , d a ß sich das E l e k t r o n im Feld einiger Atome ( E f f e k t der Delokalisierung) bewegt. Aus diesen G r ü n d e n wird in den weiteren A u s f ü h r u n g e n u n t e r Bindungsionizität n u r die B e s t i m m u n g n a c h (1.1') u n d (1.2') v e r s t a n d e n . Das MO-Verfahren ist die wichtigste Methode zur theoretischen Beschreibung der chemischen B i n d u n g . Deshalb ist der Problemkreis, auf den m a n den Begriff der Ionizität der B i n d u n g im Sinne von (1.1') u n d (1.2') a n w e n d e n k a n n , b e d e u t e n d größer als f ü r die a n d e r e n Definitionen. Der allgemeine Mangel des Begriffs der B i n d u n g s i o n i z i t ä t in der MO-Methode ist seine A b h ä n g i g k e i t von der speziellen M O - N ä h e r u n g bezüglich der K o m b i n a t i o n der A t o m f u n k t i o n e n ; die Größe i ist auf diese Weise von der Auswahl solcher F u n k t i o n e n f ü r den A u f b a u der MO a b h ä n g i g (vgl. u n t e n ) . A u ß e r d e m wird der Begriff n u r f ü r ein besonderes MO a n g e w a n d t ; aus n u r einer Bindungsionizität k a n n m a n jedoch keine Aussage über den C h a r a k t e r der B i n d u n g im Molekül m a c h e n . Der Begriff der Ionizität der B i n d u n g u n d der effektiven L a d u n g w u r d e in letzter Zeit in einer Reihe v o n Arbeiten d i s k u t i e r t [23-27]. Möglichkeiten einer m e h r befriedigenden B e s t i m m u n g von i w u r d e n von S H U L L [25] e r ö r t e r t . J e d o c h ist dies gegenwärtig noch n i c h t ausgereift. Die weitere A n w e n d u n g der K o n z e p t i o n der Bindungsionizität im Sinne von (1.1') wird d u r c h die Möglichkeit der B e s t i m m u n g von i mit Hilfe dieser oder j e n e r experimentellen Methoden gerechtfertigt, wobei m a n die aus einem E x p e r i m e n t erhaltenen Angaben f ü r die, Beschreibung a n d e r e r U n t e r s u c h u n g e n verwenden k a n n . U n t e n folgt eine Ubersicht ü b e r die B e s t i m m u n g s m e t h o d e n der effektiven L a d u n g . Die Methoden w u r d e n in drei A b s c h n i t t e n — e n t s p r e c h e n d der D e u t u n g des Begriffs der e f f e k t i v e n L a d u n g in den P u n k t e n 1 bis 3 zusammengefaßt.

1.2.

Die Methode der Molekülorbitale (MO)

In der MO-Methode wird die Molekülfunktion als L i n e a r k o m b i n a t i o n der A t o m o r b i t a l e beschrieben. N e h m e n wir als Beispiel einen K o m p l e x mit oktaedrischer A n o r d n u n g der Liganden u m ein zentrales Metall-

1.2. Die Methode der Molekülorbitale

(MO)

15

a t o m der Fe-Übergangsgruppe und betrachten wir seine Molekülorbitale etwas ausführlicher. Die W a h l dieses Beispiels erklärt sich daraus, daß besonders für jene Komplexe eine sehr große Anzahl experimenteller Bestimmungen des Charakters der Ionizität der Bindung auf der Grundlage der MO-Methode durchgeführt wurde. Die Orbitale des Komplexes haben folgende F o r m : ®k=

i die Wellenfunktionen der Liganden darstellen. Die Wellenfunktionen des Zentralatoms und der Liganden teilt man am günstigsten in zwei Arten a und n ein. Die dyz, dxy, 2pn, 3p?t aufgebaut werden. B e t r a c h t e n wir die «r-Bindung in einem oktaedrischen Komplex. Es gibt 6 solcher Bindungen, und man kann folglich 6 linear unabhängige Molekülorbitale des Typs (1.3) bilden. Um die Koeffizienten an- und die Energien E z u finden, muß man die Säkulargleichung |H(j— $ i j E \ = 0 lösen, wobei Hjj — J &i H = a ö F l r 2 ^M,M 2 ,

(1.4)

wobei a nicht von M,- a b h ä n g t ; Mt ist die Basis der irreduziblen Darstellung J1,-; H kommutiert mit allen Elementen der Symmetriegruppe des gegebenen Komplexes G; ri und sind die irreduziblen Darstellungen der Gruppe G, und Mi bedeutet die M ; - t e Funktion von TV F ü r den vorliegenden Fall ist G = Oh- W e n n wir das entsprechende Molekülorbital & k bilden, in dem beide Teile - sowohl die F u n k t i o n des Zentralatoms als auch die Funktion der Liganden - die Basis einer der irreduziblen Darstellungen der Gruppe der S y m m e t r i e 0 ^ bilden, vereinfachen wir die Säkulargleichung wesentlich. Unmittelbar aus (1.4) folgt, daß man damit - bis auf die Lösung der Säkulargleichung - die Symmetrie des das entsprechende energetische Niveau beschreibenden Molekülorbitals und den mit der Größe der irreduziblen Darstellung verbundenen Entartungsgrad des Niveaus bestimmen kann. Die Klassifikation der a- und Tt-Orbitale ist in Übereinstimmung mit den irreduziblen Darstellungen der Gruppe in Tabelle 1 angegeben.

16

1• Bestimmung der effektiven Ladung in Molekülen und

Kristallen

T a b e l l e 1. a- und ^-Orbitale eines oktaedrischen Komplexes Symmetrie

«ig

eg

Orbitale des Zentralatoms

S

dx*-y* dz3

Ligandenorbitale c-Orbitale ,

1

-¡^

+

^2 +

23 +

+

25 +

26)

,

1 y ( 2 l -

2

«-Orbitale

Z2

^ ( 2 z

3

+

24

+

2z6

~

24

25)

zt

— z2 — z4 — z5) 1

«lu

y

Px

Py

22-25)

Pz

^(23-Z6)

(®3

+ 2/2

-

1 ,

y { x l + 2/3 -

x6

y

-

2/e)

-

2/4)

2/5)

+

Vi ~

x

i -

(»3 +

2/1 +

x

i

1 dxz

y

+ 2/e)

1

dyz

y

(«2

+ 2/3 + % +

2/5)

+ 2/2 +

2/4)

dxy

1 y

+

Im Molekülorbital der S y m m e t r i e eg 0(eg)

1 = otdx*_y* + ß Y (zi - z 2 + z 4 - 25)

bestimmen die Koeffizienten