Röntgenbeugung an Kristallen [1 ed.] 3920730038

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K.-H. lOST Röntgenbeugung an Kristallen

K.-H. JOST

RONTGENBEUGUNG AN I(RIST ALLEN Mit 332 Abbildungen und 18 Tabellen

HEYDEN & SON GMBH, RHEINE 1975

ISBN 3920730038 © Akademie-Verlag, Berlin, 1975 Lizenzausgabe für: Heyden & Son GmbH, 4440 RheineJWestf., Münsterstraße 22, F. R. Germany Heyden & Son Ltd., Spectrum House, Alderton Crescent, London NW4 3XX, England Heyden & Son Inc., 225 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, U.S.A. Gesamtherstellung : VEB Druckerei"Thomas Müntzer", 582 Bad Langensalza Printed in GDR

Vorwort

Das vorliegende Buch soll in die Methoden zur Registrierung und Auswertung der Beugungsbilder von Röntgenstrahlen an Kristallen einführen, sowie die zum Verständnis dieser Methoden notwendigen Kenntnisse über die Entstehung der Beugungsbilder vermitteln. Dabei auftauchende Begriffe aus der Kristallographie und der Physik der Röntgenstrahlen werden in zwei vorbereitenden Kapiteln kurz erläutert. Ein paar Worte zur Stoffauswahl : Der Schwerpunkt des Buches liegt bei den Verfahren zur Auswertung der Beugungsbilder. Um anschaulicher als durch reine Beschreibung zeigen zu können, wie man dabei vorgeht, habe ich einige Verfahren an Hand von Beugungsaufnahmen ausführlich demonstriert. Diese Aufnahmen sind teils zusammen mit Auswertenetzen, teils in Originalgröße reproduziert, so daß man daran die Auswertung überprüfen kann. Die Kristallstrukturanalyse und die dynamische Theorie der Beugung sind zu umfangreiche Teilgebiete, um im Rahmen dieses Buches behandelt werden zu können. Daher wurden diese Gebiete nicht aufgenommen; die vorbereitenden Arbeiten für eine Strukturanalyse, das Sammeln und die Korrektur der Intensitätsdaten, werden jedoch ausführlich besprochen. Röntgenbeugungsmethoden finden besonders zahlreiche und vielseitige Anwendungen in der chemischen Forschung. Verfahren, die auf diesem Gebiet von besonderem Interesse sind, habe ich ausführlicher dargestellt, als Methoden, mit denen sich die physikalische Beschaffenheit eines Materials untersuchen läßt. Zahlreiche Kollegen haben mich bei der Abfassung des Buches unterstützt. Herr Dr. sc. KULPE, Herr Dr. WORZALA und Herr Dr. ZIEMER haben das gesamte Manuskript, Frau Prof. Dr. BOLL-DORNBERGER und Frau Dr. FICHTNER Teile davon kritisch durchgesehen. Eine Reihe von Kollegen stellte mir Aufnahmen zur Verfügung, sie sind jeweils in der Abbildungsunterschrift genannt. Allen danke ich herzlich für ihre Hilfe. Den Kristall für das Photo auf dem Schutzumschlag stellte das Mineralogische Museum der Humboldt-Universität zu Berlin zur Verfügung. Berlin, Januar 1974

KARL-HEINZ JOST

Inhalt

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1. Entdeckung und Anwendungen der Röntgenbeugung an Kristallen

1

Entdeckung, Anwendungen, Neutronen- und Elektronen-Beugung

J.

2. Strahlenschutz

4

Röntgenstrahlen

9

1. Bau der Röntgenröhre

9

2. Spektrum der emittierten Strahlung . a) Spannungsabhängigkeit des Spektrums b) Bremsstrahlung . . . . . c) Charakteristische Strahlung

11 11

12 13

3. Wechselwirkung mit Materie

14

a) Absorption . b) Kohärente Streuung . .

14 18

Streuung durch ein freies Elektron, Streuung durch ein Atom

c) Inkohärente Streuung 4. Nachweis von Röntgenstrahlung a) Photographische Registrierung. b) Registrierung mit Quantendetektoren

22 22

22 24

Proportionalzählrohre , Szintilla tionszähler, Halbleiter-Detektoren

5. Erzeugung monochromatischer Strahlung a) Durch Kristallreflexion . . b) Durch Impulshöhenanalyse c) Durch Filterung

11.

27 27 29 29

Kristalle. . . . . .

33

1. Translationsperiodizität

33

a) Baueinheit, Elementarzelle b) Raumgitter . . . . . . . c) Netzebenen . . . . . . .

33 37 37

Netzebenen:.bstand und Normale, MILLERsche Indizes, Reziprokes Gitter

d) Kristallographische Richtungen und Zonen e) Stereographische Projektion. . . f) Transformationen im Raumgitter

41 42

45

VIII

Inhalt .

47

Kristallographische Symmetrie Kristallographische Symmetrie-Elemente Symmetrie der Raumgitter Zentrierte Zellen, Kristallsysteme . . . . Symmetrie der Baueinheit .

47 52 58 59 64

2. Symmetrie a) b) c) d) e)

Baueinheiten mit Eigensymmetrie, Baueinheiten ohne Eigensymmetrie

70

f) Raumgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g) Punktlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . h) Mathematische Darstellung von Symmetrie-Operationen

DI.

79 80

Röntgenbeugung und reziprokes Gitter

83

1. Kohärenz

. . . . . .

83

2. Beugung am Atompaar

85

3. Beugung an einer amorphen Substanz

88

4. Beugung am Kristall

89 89

a) Beugungsbedingungen Berechnung der Streuamplitude, Gitterfaktor und Beugungsbedingungen

b) c) d) e)

IV.

Schärfe der Beugungsbedingungen . . . . . . . . Geometrische Auswertung der Beugungsbedingungen BRAGGsche Gleichung EWALDsche Konstruktion . . . . . . . . . . . .

92 95 99 101

5. Mathematische Beziehungen zwischen Raumgitter und reziprokem Gitter .

104

6. Intensität eines Reflexes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

107

7. Zusammenhang zwischen Strukturfaktor und Elektronendichteverteilung .

111

Kristallographische Symmetrie und Beugungsbild

115

1. übersicht

115

. . . . . . . . . .

2. Symmetrie des reziproken Gitters

116

3. Intensitäten-Symmetrie . . . .

117

a) Punktsymmetrie der Intensitätsverteilung . b) Abweichungen von der FRIEDELschen Regel c) LAuE-Klasse.

117 120 122

4. Auslöschungen .

123

a) Auslöschungen als Folge von Gleitspiegelebenen und Schraubenachsen . b) Auslöschungen als Folge einer Zellzentrierung c) Diffraktions-Symbol . . . 5. Vortäuschung von Symmetrien

123 126 129 133

Übersieht, Zwillingskristalle

V.

Abweichungen vom Idealkristall und ihr Einfluß auf das Beugungsbild 1. Störungen des Kristallbaus

139 .

139

Bau des Realkristalls, Sonderfälle des Idealkristalls

2. Röntgenbeugungs-Verfahren zum Nachweis von Baufehlern in Kristallen Substitutions-Fehlordnung, Positions-Fehlordnung, Nachweis einzelner Versetzungen in fehlerannen Kristallen

146

IX

Inhalt 3. Wärmebewegung und Beugungsbild

149

a) Übersicht . . . . . . . . . . b) Unabhängig schwingende Atome

149 1;31

l-Atomige Struktur, Beliebige Struktur

c) Mittlerer Temperaturfaktor . . d) Gitterschwingungen. . . . . .

1:"55 L57

Sehwingungstypen und Spektrum, Einfluß auf das He ugu nusblld , Experimenteller Nachwels. Beugungsbild modulierter Strukturen

4. Mischkristalle. . . . . .

163

a) Ordnungsmöglichkeiten b) Beugungsbild bei statistischer Verteilung der Mischnngspartner c) Beugungsbild bei Überstrukturbildung 5. Domänenordnung in Überstrukturen

163 164 166 167

Entstehung, Beugu ngsbild

VI.

6. Fehlgeordnete OD-K ristalle

173

Die Schwenk- und Lxtnc-Methode und Ihre Anwendungen

181

1. Einführung. . . . . . . . . . . . .

181

2. Herstellung von Einkristall-Präparaten

181

a) ·Wahl geeigneter Kristalle . . . . . Kristallgröße und -forrn , Probeaufnahmen , Prüfung d er

181 J~

ristalle auf Identität

b) Präparation . . . . . . . . . . . .

184

Goniometerkopf, Befestigung des Kristal!»

191

3. Technischer Aufbau einer Schwenkkamera

4. Anwendung der Ewxr.nschen Konstruktion zur Deutung von Schwenk- und LAUE-Aufnahmen 195 a) Schwenkaufnahmen .

195

EWALDsche Konstruktion.Gltterkonstante in Rh-htuug der Drchar-hse, Drchkristnll-Aufnahmen , Größe des Seh wcnkberelches

200 202 204

b) Konvergenzmethode c) LAUE-Aufnahmen 5. BERNAL-Koordinaten 6. Justage von Einkristallen a) Bestimmung der Dejustierung aus Schwenkaufnahmen

207 207

Deppelse h wenka ufnahmcn

b) Korrektur der Dejustierung . . . . . . . . . . . . . . . . c) Hilfsgerät zur Justierung . . . . . . . . . . . . . . . . .

211 214

7. Bestimmung der Orientierung eines Kristalls aus LAUE-Aufnahmen

214

8. Konstruktion des reziproken Gitters aus Schwenkaufnahmen

219

a) Möglichkeiten zur Bestimmung des Raumgitters eines Kristalls.

219

b) Zeichnerische Konstruktion des reziproken Gitters

223

. . . . . .

c) Beispiel zur Konstruktion des reziproken Gitters eines justierten Kristalls. 2:{O d) Beispiel für die Konstruktion des reziproken Gitters eines regellos orientierten Kristalls . . . . . . 2:n

x

Inhalt 9. Bestimmung der Symmetrie eines Kristalls aus Schwenk- und Ls.tnc-Aufnahmen 240 a) b) c) d)

Arbeitsablauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nachweis einer Intensitäten-Symmetrie mit Hilfe von Schwenk-Aufnahmen Nachweis einer Intensitäten-Symmetrie mit Hilfe von Ls.tne-Aufnahmen . Bestimmung von Auslöschungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .

240 241 243 244

Allgemeine Auslösehungen, Zonale und seriale Auslöschungen

247

e) Beispiele zur Bestimmung des Diffraktions-Symbols 10. Beispiele für Anwendungen der Schwenk- und Lxtrn-Methode

251 251 253 254

a) Bestimmung der Orientierung von Kristallen . . . . b) Masse des Zellinhaltes . . . . . . . . . . . . . c) Symmetrie von Molekülen und anderen Baugruppen

VII.

Sammlung von Intensitätsdaten für Kristallstrukturanalysen

257

1. Elektronendichteverteilung in Kristallen

257

2. 4-Kreis Diffraktometer

259 259

a) Bau und Arbeitsweise. Gerätetypen, Arbeitsweise, Kontrollmessungen

b) Bestimmung der Orientierung des Kristalls c) Reflexionsgeometrie

261 265

3. Äqui-Inklinations-Diffraktometer

267

4. WEISSENBERG-Methode

267

a) b) c) d)

Bau der WEISSENBERG-Kamera Geometrie der Aufnahme-Verfahren. Abbildung des reziproken Gitters Anfertigung von WEIsSENBERG-Aufnahmen

267 269

272 273

Aufnahme einer O. Schicht, Aufnahme einer höheren Schicht, Vermeidung von Doppelrefiexionen (RENNINGER Effekt), Wahl des Schwenkbereiches

e) Indizierung der Aufnahmen . . . .

279

Allsemeine Regeln, Beispiel, Bemerkungen zu 'YEISSENBERG-Aufnahmen von höherer Symmetrie

Kristallen

f) Konstruktion des reziproken Gitters

285

5. DE JONG-BoUMAN- und BUERGER-Methode

286 a) Verfahren zur unverzerrten Abbildung des reziproken Gitters 286 b) Anwendungen der Verfahren . 288 c) Ergänzung einer Serie von 'VEISSENBERG-Aufnahmen durch PräzessionsAufnahmen . 291 Umsetzen des Kristalls, Justierung für l'riizessions-Aufnahmen

VIII.

Intensitätsmessung und Datenreduktion

299

1. Integrale Intensitäten der Reflexe eines Mosaik-Kristalls.

299

2. Extinktion. . . . . . . . .

303

.

a) Einfluß auf die Ergebnisse von Kristallstrukturanalysen b) Primäre Extinktion .

• 303 304

Bemerkungen zur Beugung am Idealkristall , Geometrisches Modell der primären Extinktion

c) Sekundäre Extinktion. . . . . . . d) Vermeidung von Extinktionsfehlern

307 308

XI

Inhalt 3. Bestimmung integraler Intensitäten. .

308

a) Probleme bei der Intensitätsmessung

308

Voraussetzungen, Berücksichtigung des Mosaik-Aufbaues, Berücksichtigung des Untergrundes

310

b) Intensitätsmessung mit Diffraktometer-Methoden Grundlagen, senn-Arten

. . . 314

c) Intensitätsmessung mit Filmmethoden Grundlagen, Integrierende Messung, Visuelle Rehätzung, Integrierende Registrierung

d) Berechnung integraler Intensitäten aus Maximal-Intensitäten . . . . . . 321 Voraussetzungen, Aufspaltungskorrektur, Reflexgrößenänderung als Folge der Filmtranslatlon

4. Korrektur integraler Intensitäten

325

a) Polarisationsfaktor b) Lonns'rzfaktor . . c) Absorptionsfaktor

326 327 329

5. Intensitätenangleich .

331

a) Angleich verschieden stark belichteter Aufnahmen b) Angleich von Aufnahmen verschiedener Schichten

IX.

331 331

Pulvermethoden und ihre Anwendungen

335

1. Einführung. . . . . .

335

a) Anwendungsgebiete b) EwALDsche Konstruktion des Beugungsbildes polykristalliner Präparate 2. Aufnahme-Verfahren

335 335

. . . . .

339

a) DEBYE-SCHERRER-Verfahren . b) GUINIER-Verfahren. . c) Pulver-Diffraktometer

339 342 346

Geometrie des Strahlenganges, Registrierung des Diagramms, Intensitätsmessung

3. Präparatherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . 352

Für DEBYE-SCHERRER-Kameras, für GUINIER-Kameras, für Pulver-Diffraktometer

4. Indizierung von Pulveraufnahmen . . . . . .

356

a) Indizierung bei bekannten Gitterkonstanten

356

Bestimmung von e aus den Aufnahmen, Probleme bei der Zuordnung beobachteter und herechneter d- \Verte

b) Verfeinerung von Gitterkonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . .

358

Hochsymmetrische Kristalle mit kleinen Gitterkonstanten, Methode der kleinsten Quadrate

c) Bestimmung von Gitterkonstanten . . . . . . .

361

Kristalle beliebiger Symmetrie, Kristalle höherer Symmetrfe

5. Identifikation und qualitative Gemengeanalyse

. . . . . . . . . . . 367

Identifikation, Qualitative Gemengeanalyse

6. Quantitative Gemengeanalyse Intensität von Pulverlinien, Gemenge aus zwei Komponenten, Gemengeanalyse mit innerem Standard

372

XII

Inhalt 7. Untersuchungen unter veränderten Temperatur- und Druckbedingungen am Präparat. . . . . . . 376 a) Anwendungsgebiete

376

Hochtemperatur-Untersuchungen, Tieftemperatur-Untersuchungen, Hochdruck- Untersuchungen

b) Experimentelle Technik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. 379

Helzzusätze , Präparation für JIochtemperatur- Untersuchungen, 'I'ief'ternperatur-Zusd tze, Hochdruck-Zusätze

382 381 385

8. Texturuntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . a) Entstehung und praktische Bedeutung von Texturen b) Texturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . Fasertexturen, Walztexturen. Texturanalyse bei unbekannter Vorzugsrichtung

9. Bestimmung von Teilchengrößen und Versetzungsdichten

. . . . . 390

a) Einfluß der Teilchengröße und von Verzerrungen des Raumgitters auf das Beugungsbild 390 Linienverbreiterung als Folge kleiner Teilchengrößen, Kleinwinkclstreuung , Linienverbreiterung als Folge hoher Versetzungsdlchten , Spannungsmessung

b) Berechnung und Bestimmung von Linienbreiten . . . .

393

Linienbreite und Teilchengröße, Linienbreite und Schwankungen des Xetzebenenabstandes, Deutung und Messung von Linienprofilen

x.

Literatur

397

XI.

Register .

401

4

Einleitung

N eutronen- und Elektronenbeuqunq : Durch Beugung von N eutronen- und Elektronenstrahlen lassen sich ähnliche Aufgaben lösen, wie mittels Röntgenbeugung. Die Wechselwirkung dieser drei Strahlungsarten mit den streuenden Atomen ist zwar unterschiedlich, jedoch gelten für die Geometrie der Beugungserscheinungen jeweils die gleichen Gesetzmäßigkeiten. Neutronen- und Elektronenbeugungsuntersuchungen können wertvolle Ergänzungen zu Höntgenbeugungsuntersuchungen liefern. Spezielle Probleme, für deren Lösung die Neutronenbeugung herangezogen wird, sind - die Kristallstrukturanalyse von Verbindungen, die sehr leichte neben schweren Atomen enthalten oder die aus Elementen benachbarter (mittlerer bis hoher) Ordnungszahl bestehen - die Analyse von \Värmeschwingungen in Kristallen - Textur-Untersuchungen - die Bestimmung der Struktur der Spinorientierung in magnetischen Kristallen - die Unterscheidung stationärer und dynamischer Fehlordnung Elektronenbeugung wird angewandt zur - Untersuchung sehr kleiner Kristalle - Untersuchung von Kristalloberflächen - genauen Bestimmung von Molekülstrukturen durch Beugung arn Gas.

2.

Strahlenschutz

Bei Absorption von Röntgenstrahlen entstehen primär energiereiche Photoelektronen, welche durch Stoßionisation eine große Zahl von Sekundärionen erzeugen (d. h. Röntgenstrahlung ist eine ionisierende Strahlung). Erfolgt die Absorption in biologischem Gewebe, verursacht dieser Prozeß schwere Zellschädigungen. Da zu den hiervon betroffenen Zellbestandteilen auch Gene gehören können, führt Bestrahlung nicht nur zu schnell erkennbaren Schäden, sondern auch zu solchen, die zunächst unerkannt bleiben, bei denen aber die Wahrscheinlichkeit, daß sie zur Auswirkung kommen, mit der Anzahl derartiger Schäden wächst. Aus diesem Grunde sind von der Internationalen Kommission für Strahlenschutz Empfehlungen für maximal zulässige Strahlendosen ausgearbeitet worden, die so gewählt sind, daß bei ihrer Unterschreitung oder Einhaltung mit hoher Wahrscheinlichkeit keinerlei Strahlenschäden zu befürchten sind. Die maximal zulässigen im Körper absorbierten Strahlendosen sind unterschiedlich für die einzelnen Organe bzw. Körperteile. Sie sind für jeweils 3 und 12 aufeinanderfolgende Monate festgelegt. Die Werte für Ganzkörper-Bestrahlung, die sich nach den empfindlichsten Organen richten und für die bei Röntgenbeugungs-

149

3. Wärmeb ewegung und R eugungsbild

F ig. V-9 : Au fna hm e der (511)-F läche eine s Ga .\ s-K ristalls a ngefertigt in einer Do ppelkristall-Anordnu ng Opt isch na chver gr ößert (Aufn . B ERGER).

3.

Wärmebewegung und Beugun gsbild

a)

Übersicht

Die Atome eines K ri st alls führen info lge ihrer \Yärmeener gie ständig Schwing unge n aus. Di e Mittelwer te der dab ei eingenomme nen Lagen seien Huhelaq en. genann t. Sie sin d m it den in J Il. 4 a eing ef ührten Atomlagen id en ti sch, Di e Frequenz d er W är meschwingungen liegt bei et wa 101 2 see- 1 und ist somit klein im Ver gleich zur Frequ en z d er fü r Reu gungsunt er suehungen verwendeten R öntgenstra hlung , di e 1 01B- ] 0 19 set.: - 1 b et rägt. Bei Üherlegungen zur Entstehung der Röntgenheu gungsbildes eines Kristall s darf man dah er die Atome als ruhend ansehen, m u ß a be r b er ück si ch t igen , da ß sie sich in einem Mom en tanbild der At omanordnung ni cht an ihren R u helage n befinden. Zu r Berechnun g d er experi men te ll allein erfaßbaren mittleren I ntensität, d er Interferenzen muß man über die m it der zeitlichen Änderung dieser Mom en t anbilder wechse ln de I ntens ität der gebeug te n Strahlung mitteln. Di e Auslenkung de s Atoms j in d er Zelle 711> 712' 713 ein es Kristall s zur Zeit t von seiner Ruhrlage sei m it 1.t1(t , 711 , 712' 713) beze ichnet . Für di e momen tane Streuamplitude *) di eses Kristalls gilt d ami t gemä ß GI. III-1 2 : (.Vi ·· 1 )

N- l

i 2;- u j(l ,n j,n" n,,) S

A (S , t ) = LLL L 11e n 1 n z J!:l

o

i : ,0

i 2;

e

(Tj+n,u +n, b +n,c) S

(V -I )

*) Die Zeitabhän gigk eit de r Streuampli tude in GI. V -I bezieh t sich n ur au f di e Wärmeschwi ngunge n der Atome, n icht auf die elektromagnetisc he Schw ingu ng d er R öntgenst ra hl en . 04 (8 , t ) in GI. V-I entspri cht a lso 04 (8 ) in GI. IlI-7. Die Be rec ht igung, so zu verfa hre n, g ib t d er er wä hnte gro ße Frequ enzunterschi ed der beide n Schwing ungen . 11

J ost

167

5. Domän enordnung in Ü berst r ukt uren

- .1

..

F ig . V-21:

Drehkrist nll-Aufnuh mc eines Kri st all s mit Überst r ukt ur (vergr ößer ter Ausschnit t ). Die lj h("r~t rll kt ll rlrll(' hat in Itich t u ng d er D reha ch se lli e vl erfuche Gl t terkonst nnt e der U u ter zel le. 'I' rt culchr m sfll vn t , G lt t erkn ust uut e de r Unterzelle 3,5 Ä.

5.

Dom änenordnung in

berstrukt uren

En tstehunq : Im Abschni t .t V, 4a wurde di e Bildung von Überst ru ktu ren bei Ordnungsvorgängen in Mischkri stallen beh andelt. Üb erst rukturen sind jed och ni cht au f Mischkrist alle heschr änkt , s ie werden a u ch aus and eren Gr ünden , zum Beispiel zum Ausg leich v on Vnlen zwinkelsp annu ng en ge bild et . In ein em so lche n F alle unterscheiden s ieh di e I nhalte d er Unte rz ellen der Überstruktur ni ch t in ihr er chemischen Zu sa nnuen setzung , sonde rn nur in Deform ati on en ihr er St r uktu r . Un a h hängi g V Oll d er Ursac he eine r U bcrs t ru k turb ildun g sind di e Inhalte der einzelnen Interzellen einer Ü herat.r ukt.u rzellc einan de r strukturell sehr ähnli ch. D ie Wechselwirkungskräfte zwisch en den St ru k t u re inhe ite n der einze lne n Un te rzellen sind folgli ch auch ni ch t seh r vers chied en von einander , so daß unter lmst änd en scho n ein kl einer Baufehl er in eine r der Unt erzellen gen iigt , um di e Ar t ihrer Ano rd nun g , wie s ie in der Ü berstruktur vor liegt , 7.U stö ren . Ein Beispiel daf ür , wie sieh ein so lc-he r Baufehl er a uswirk en k önnte, zeigt F ig . V-22 . A n g e no lll lll cn , in d er Un t erzc lle ] 1 d er d nrgcstel lten St ru k t u r w ür d e

ein normal erweise d or t eingehfl tttes Ato m durch ein F remda tom er setzt. D ann k önnte hierdurch di e Wechs elw irkung d er St ru k t u rein heit. in Un te rzelle 11 mit den en der ben achbarten Unt erzellen derart ver änder t werden , daß a nste lle der

2. Herstellung von Einkristall-Präparaten

187

Fig. VI-7: Beispiele für Präpariergeräte Zange zum Handhaben des Präparatträgerstiftes für den Goniometerkopf, kleiner aufgebogener Spatel zur Probenentnahme, Präpariernadel.

Art der Verstellmöglichkeiten zur Änderung der Orientierung unterscheidet man den Einkreis- und den Zweikreis-Goniometerkopf (Fig. VI-8). Zum Zentrieren dient ein Kreuzschlittenpaar, das sich meistens unterhalb der Kreisbögen befindet, beim euzentrischen Goniometerkopf dagegen oberhalb. Zusätzlich besitzt letzterer, ebenfalls oberhalb der Kreisbögen, noch eine Höhenverstellmöglichkeit. Um den Kristall zu zentrieren, bringt man den Goniometerkopf auf der Kamera nacheinander in die bei den Stellungen, in denen jeweils ein Kreuzschlitten senkrecht zur optischen Achse des Justiermikroskops (s. VI. 3) steht. Nach dem Fadenkreuz im Mikroskopokular zentriert man dabei den Kristall auf dem jeweiligen Kreuzschlitten. Nach dem Zentrieren darf der Kristall beim Drehen um die Kameraachse im Bildfeld nicht mehr auswandern. Es ist aber zu beachten, daß nach jeder Verstellung auf den Kreisbögen, der Kristall wieder zentriert und in die Höhe des Primärstrahle gebracht werden muß. Das Nachzentrieren entfällt nur, wenn sich der Kristall genau im Mittelpunkt der Kreisbögen befindet, d. h. wenn der Faden, an dem er befestigt ist, die richtige Länge hat. Befestigung des Kristalls*): Zur Befestigung auf dem Goniometerkopf wird der Kristall an die Spitze eines dünnen Glasfadens oder auch eines dünnwandigen Glas röhrchens geklebt, das im Präparatträgerstift des Ooniomcterkopfes mit Pieein *) Präparation für Hochtemperatur-Aufnahmen s. IX. 7.

6. J ust age vo n Ein k ris t a llen

207

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F ür fast a lle r ön t gcn og ra.p hischcn Unt ersu chu ngen e iues Einkri st all s ist es 1I 0 t wendiu od er wen igst en s zwcck m ä ßiu, e ine hest.iuu ut c Ac hse d es Kti stu ll« in d ie Dre ha chse d er K n.mera zu ju sti eren . Zur Liisullg d ieser Au fgn.bo ist zu n ächst d ie Ori eu ! ierung d er ge w ün sclrtcn Achse zur Drcl uu -hse zu hest i1111uen und d a n n d ie A i-hso mi t Hilfe d er K re isb ögen d l's ( ;o Jlio lllet erkop fes c in zu jn st ie rou. Du s ieh di e Or ic nt ierung ru it o ptisc hen Mitt el n o ft mnls ni c-ht od er n ic-ht. gen au ge nug be st iun ueu lii ßt, ben u tzt, mau hierzu e ine I{iillt genbeu gnngsa ufn ailin e d es zu just ierend en I\. ri st uIIs , me ist en s e ine SI·I I\\'l:l l ka uf'na lnnc. B ei d er r önt genog rup h isc hcn Bestiu unun g d er Ach senori e nt icru ng muß mu n zwei Fii lle n n t erschcide n : I st di e D ejust iernng d er ge \\'iinseh t en Achse, d. h, ihre Ab weiclumg von d er Drch uchse d er K ruuer u, re lnt.iv ge r ing (muxi mu l et wa l 5 ° b i ~ 5 ° ) Rin d a nf e iner Schwen kaufna lu ue bere it s . 'eh ieht lin icn zu erkenn en (z, B . F ig . V J - :~ 5 ) . D ie -Iust ugc ist. d ann e ine Rout.incurb eit , di e sich z. 13. n a ch d em im folgen d en hescln-ieb cn cn X ähel'Ullgs\'el'fahn'n durch f ühren Iä ßt. Ist, d agegen di e Dejust ierung so st a r k, d u ß k e ine Sc hich t.lin ien u rchr zu erken ne n s ind , mu ß erst d a s r ezipro ke G itt er d es Kri st u.lls k onstru iert lind d arin d ie ge wiillseht e Ae'hs e gl.'su l.' ht werden . H icrf'ür folg t. ein B eis piel in VI . H. Da s N iiherun gsve rfaluu n liil.\t s ich n m best en an Hand e in es Beispi els crkliiren . F ig, V r- :~5 ze igt e ine Sc h wcu knu fnulnne eIes zu justi eren d en Kri stall s in Or ig in a lgrö ße. Wi e di e Krü uu uung d er Sehieh t lin ien an f d ieser Aufnah me zust and eko nu u t , ist in F ig . Vr-:l ll fü r d ie O. Schi cht lin ie er länt crt . Streng gen o llllnen g ilt di e d ort ge gebe ne Erklärun g zwu r n ur fiir e in en st.illst ch cndcn Krist all , jed och ist sie n äh erungsw eise au ch bei ni cht, zu gro l.\e lll Sch wen k here ich L I!'I (et wa 10 ° _] 5 °) u n d D ejusti crungswinkcl h g ü lt ig . In t er di esen Bedingu ngen d arf tu an , o hne g ro l.\e F ehler zu begeh en , di e heim Sch wen ken d es Kri st.alls s ieh ä nd ernd e La ge d er

VII.

Sammlung von Intensitätsdaten für Kristallstrukturanalysen

1.

Elektronendichteverteilung in Kristallen

Die Elektronendichteverteilung in einem Kristall läßt sich auf Grund der Translationsperiodizität seiner Atomanordnung durch eine FOURIER-Reihe darstellen. Die Beträge der Koeffizienten dieser Reihe sind den \Vurzeln aus den korrigierten Intensitäten der Röntgenreflexe des betreffenden Kristalls proportional. Dieser Zusammenhang zwischen den Intensitäten der Röntgenreflexe und der Elektronendichteverteilung bildet die Grundlage der Kristallstrukturanalyse (s. 111. 7). Die Genauigkeit, mit der sich eine Funktion durch eine FOURIER-Reihe darstellen läßt, wächst mit Anzahl und Vollständigkeit der Glieder dieser Reihe. Um die Elektronendichteverteilung eines Kristalls hinreichend genau berechnen zu können, benötigt man daher die Intensitäten vieler seiner Reflexe. Meistens zieht man alle Reflexe innerhalb eines geschlossenen kugelförmigen Bereiches um den Ursprung für die Rechnung heran (3-dimensionale Intensitätsdaten). Der Mindestradius dieses Bereiches und der Schwellenwert der kleinsten noch zu erfassenden Intensitäten hängen von dem zu lösenden strukturanalytischen Problem ab. Im allgemeinen genügt der mit Cu-Strahlung erfaßbare Bereich des reziproken Gitters, mit einem sin Maximalwert von ~- = 0,ß5. *) Benötigt man mehr Reflexe oder sind große

e

e

Werte von aus apparativen Gründen nicht zu erreichen, muß man mit Strahlung von kürzerer Wellenlänge arbeiten, z. B. mit Mo-Strahlung. Da ein reziproker Gittervektor, mit dem sich die Beugungsbedingungen erfüllen lassen, höchstens die Länge 2 haben kann (111. 4c), wird der Bereich des reziproken Raumes, der mit Beugungsaufnahmen erfaßbar ist, durch eine Kugel von diesem Radius begrenzt (Grenzkugel, Fig. VII-I). Einen Eindruck von der großen Anzahl reziproker Gitterpunkte, die innerhalb der Grenzkugelliegen, vermittelt am besten ein Beispiel: Im Falle eines Kristalls, dessen Elementarzelle ein Volumen von 1000 A3 hat, sind es für Cu-Strahlung (A = 1,54 A) 4

VG.K.

VG.K.

V* V*, V

=

VG.K.

=

-JT,·2 3 3 1,543 1000

Volumen der Zelle im reziproken Gitter bzw. Raumgitter, Volumen der Grenzkugel.

*) Diesem Wert entspricht IRI

=

2 für Cu-Strahlung.

(VII-I)

3, Bestimmung integra ler Intensit iit en

o

~2 1

_Pr imarsl ro hlbüfl del

-:

,/ ,/

Uberi ag eruflgs I Kurve

Kr

des Bundels

F ig, VIII · 18: I'nt egrut ion mittels eines kou vcrgen ten P ri miir -t ru hls Di e Jtcf'Iex lo us k uuel n zu [e de m Te ils t rn h l IIrs Prhu llrs t ruh lhtln d els si nd mit ih rr n ) litt cl ()lIUktl' ll l u ~ a lll lll l· IlI! (·l l·l.t t. Bi l' rc aip ro ke n nitl r rpunk te z u d l~ 1I T c lls t ruhle n ver seh m clzc u dn d u rc lr z u h:n + ....l·I!III I·ll t t·l1. d le IH'im Dre hen d es K ris tall s d ie Hf 'f h'x ioß5kUllel In elueru Bereich VO ll d er Bn'l h' Ilf's Kun ve r zcu zwl u k els se h neld e u, l ile H t'flexe z u ( 11' 11 T ef lst rnh lon v er sch rucleeu zu cl nr-ru Pla tea u ( in lt k-h t nn g d er H h u koo rd iuu tc :r; 111 .'I1 · \·(, ll h lt · lIl1l (, l · h a ni ~ ( ' h f' I u t eu ra t lo n c rford er tk -h ).

d)

Berechuu ng integraler Intonsitäteu au s JIaxilllal-Infl'lIsitäll'lI

l' o m Il 88ct: II I1{JCII : An s t nt t di e int eg r al en I n tensit ät en d er R e flex e zu messen , iHL es un t er g ew isse n B edingungen a uc h m ögli ch , s ie a us d en Ma xim nlwert e n d er R ef'lc xi n t e nsi t ät en (Mnx im nl- od er p ea k-I nt en sit iit en ) ZIl bere chnen. D ie fnl c c ud en A usf ühru n a cn b ez ieh en si c h au f \ VEISSI':XHI':IH:-Aufn all1ncn , d ie d nhci b er ühr t e n Pu nkt e gelt cn im Prinz ip au c h fiir d ie a n de re n Au f'nu h meverfu hrc n . Die B erechnung d e r in t eg ra len n us d en Ma x illla lin t c ns it ii t e n is t nlögl ich . wenn nlle R efl ex e d er a usz u wer te nd e n A nf' nnlu uc d a s gle ic he P rofi l habe n. wo be i z unn ch st. s t reng mo noch ro m nt isch e St ra h lu ng vo ruusgcsc t zt sei . v. . B . KC\ I-S t ra hl u llg . U nt e r di esen B edingungen " erh alt en s ie h di e Höh en d e r J u t c ns it ät sp ro filc d er R e flex e, wi e d ie Fla ch en u nter d en P ro file n (F ig . V Ill-:W). (I. h. di e Max im a lwer t e d er I nt cnsit ütc n s ind proporti on al d e n int curn lc u Lnt c ns it n t c n . G le ich e He flex for m li nd -g r öß e is t bci \\' EISSEXHI':IH:-Au fna hlll cn vo n Kri st alleu ".1I c rwn rt e n . d ic ro t a t ion ssv nuu et ri sch z u r Dreh a ch se d e r Kn m ern s ind , Es is t a ber z u bed enk en . d al.\ R efl e x e zu r KL\-S t rahlu ng a us C\ j- lind " 2- I{ef lex b est ehen . so d aß s ieh ihr J nt e us it ät s p r o fil mi t. ih re m Abs t u nd v o n d er l\l itt clIilli e d es Fihu s ii nd ert. Bei Aufna hm e n h öh erer S ch ic- ht e n wirkt s ic h ei n wcit e rcr Effc k t uu f di e F'o rrn d er R efl e x e a us. E r verändert ihre Ausd eh n une in Laufri ch tu n g d es Film s . Heide E inflü sse s ind zu ber ück si chtigen , will man au s Mnx im al-In t cn sit ät cn int egrale Int cns ität en berechne n. Di e Ä nd er u ng d er R efl exausd ehnung in L aufri chtunu d es F ilm s

3 60

I X. P ulvermet hoden

F ig. I X -:?':

Yc rg l('il'h des Au f'lösungsverm öge ns ei lIPr I h :B n :-. CIIEBHEH.AnfnahIll C, K a m ernra d ius :?R.U-J. mm . mi t rle m eine r G nXIt:It-A lIfnahlll e. effe k t iver Rud i us 1 14.U nun . Bl'ill t, .vufuuln ueu : ( Xu PO,), . Cu-S t rnhluue , :!O 11I111 d es unt eren .

H a g obere U illJ:rnm m xelct di e e rs te n

L agen de r P u lverl in ien be ur tei len ka nn . Ein gc h riiuc h lic hes ,\ 111 1.\ ist d ie S u m me d er Qu adra t e d e r Ahw cich u n uen zw ischen beoba chte te n u nd berechnet en s in" e- ode r sin e -\Yert en d er Pulve rl ini e n. Au funbe d er Verfeinerung ist es , di e Ausga ng wert e d er Gi t t erkon . tant en so z u verä nd ern , d a ß di ese , u mm e ih r :\1in i1111I III erreicht. Mi t, in e~bs b zw. sin e~.alc se ie n di e aus d e m bcoba ch t ct cn e -\\"(,I1: bzw, d en Gi t t erk on t an t en be rech net en in e -\Ver t e d es II .-ten d er 11' zur Verfein eru ne ausge wä hlt en R eflex e bezeichn et. Se ine ] nd izes se ien hlll'nln ' N a ch GI. TlI " ~ G li nd 19 ist 1 _ I s in e eare = -~ 1/1 1112 = -2 (h2n a*2 Pb *2 l"c*2 h n l'n a*b* cos '\J* tl JI n -' I

+ + + ') + ~ hnlna* c* cos ß* + ~ J.: nlnb*c* cos *)1/2 .

(I X -G)

D ie 11l11me dc r Qu ndra t e d er A b we ich u ngen zwi schen beobac h t eten lind be rechnet en in e -W ert en ist .Y

Q

= 1.:

(s in e~hs - s in e~,a IC ) 2 .

(l.X -7)

11 -1

Q häng t ebenso wie d ie E iu zclwcrt e vo n sin e~:' lc vo n a* , .. ., cos *, ... ab . B eze ich net ma n d iese P a ra m eter m it 11j (j = 1, ... , 0), so la ut et d ie Mi n imu m -B ed ing un g -

o

sin e ealc) - - (sin e ,""I