Photophysique et photochimie: Des fondements aux applications 9782759820276

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Photophysique et photochimie Des fondements aux applications

Jacques Delaire, Jonathan Piard, Rachel Méallet-Renault et Gilles Clavier

Dans la même collection : Cinétique et dynamique des réactions chimiques, Mehran Mostafavi, isbn : 978-2-7598-1296-7, 2015 Le tableau périodique, Son histoire et sa signification, Eric Scerri, isbn : 978-2-7598-0482-5, 2011

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Illustration de couverture : Jeu de lumière, photographie de Jonathan Piard.

Imprimé en France ISBN : 978-2-7598-1914-0 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences 2016

Table des matières

Avant-propos.................................................................................................. 11 Symboles fréquemment utilisés..................................................................... 15  Chapitre 1   •  Introduction à la photophysique et à la photochimie................ 19 1.1 La nature de la lumière........................................................................... 21 1.2 Les étapes de l’interaction lumière-matière.............................................. 23 1.3 La chimie thermique et la photochimie.................................................. 24 1.4 Photophysique - photochimie : un bref historique.................................. 26 Bibliographie.................................................................................................... 31  Chapitre 2   •  Les états d’énergie : de l’atome au solide................................... 33 2.1 Problématique........................................................................................ 34 2.2 Rappel sur la résolution de l’équation de Schrödinger pour les atomes.... 35 2.2.1 L’atome d’hydrogène et les atomes hydrogénoïdes........................ 35 2.2.2 Les atomes polyélectroniques....................................................... 38

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2.3 Spin de l’électron et couplage spin-orbite................................................ 40 2.3.1 Le spin de l’électron..................................................................... 40 2.3.2 Notion de spinorbitale................................................................. 42 2.3.3 Couplage spin-orbite................................................................... 42 2.3.4 Configuration électronique.......................................................... 43 2.3.5 Fonction d’onde : déterminant de Slater...................................... 44 2.4 Résolution de l’équation de Schrödinger dans le cas des molécules......... 45 2.4.1 Problématique............................................................................. 45 2.4.2 Approximation de Born-Oppenheimer........................................ 47 2.4.3 Approximation orbitalaire............................................................ 48 2.4.4 Théorie CLOA............................................................................ 49 2.4.5 Spinorbitales................................................................................ 50 2.4.6 Méthodes de détermination des OM........................................... 51 2.4.7 Méthode variationnelle et méthode de Hückel............................. 52 2.4.8 Approche qualitative et méthode des fragments........................... 61 2.4.9 Représentations des niveaux d’énergie d’une molécule................. 65 2.4.10 Résumé........................................................................................ 74 2.5 Résolution de l’équation de Shrödinger dans le cas des composés de coordination...................................................................................... 75 2.5.1 Problématique............................................................................. 75 2.5.2 Diagramme d’OM dans le cas des composés de coordination....... 75 2.5.3 Théorie du champ cristallin......................................................... 77 2.5.4 Théorie du champ des ligands...................................................... 81 2.5.5 Série spectrochimique.................................................................. 91 2.5.6 Effet Jahn-Teller........................................................................... 92 2.6 Résolution de l’équation de Shrödinger dans le cas des solides................ 93 2.6.1 Problématique............................................................................. 93 2.6.2 Détermination des orbitales cristallines OC................................. 93 2.6.3 Théorie des bandes : principe et définitions................................. 96 2.6.4 Énergie de Fermi.......................................................................... 101 2.6.5 Distorsion de Peierls.................................................................... 101 2.6.6 Remplissage électronique............................................................. 103 2.6.7 Notion de masse effective............................................................. 105 2.6.8 Propriétés de conduction............................................................. 106 2.6.9 Différents types de solides cristallins............................................ 107 2.6.10 Diagramme de bande des polymères p- conjugués....................... 112 2.7 Bases de chimie computationnelle.......................................................... 115 2.7.1 Problématique............................................................................. 115 2.7.2 La représentation des OA............................................................. 115

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Table des matières

2.7.3 Les bases de calcul........................................................................ 117 2.7.4 Méthodes ab initio et semi-empiriques......................................... 120 2.7.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)........................... 133 2.7.6 Méthodes de calculs des états excités............................................ 137 2.7.7 Application de la méthode CIS aux premiers états excités des aromatiques polycycliques...................................................... 139 Bibliographie.................................................................................................... 142  Chapitre 3   •  Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière............ 145 3.1 Absorption, réflexion et diffusion........................................................... 146 3.2 Spectroscopie électronique des grosses molécules.................................... 149 3.2.1 Absorption de la lumière par les molécules. Transitions électroniques.............................................................. 149 3.2.2 Règles de sélection pour les transitions électroniques.................... 156 3.2.3 Couplage entre états d’ordre zéro : levée d’interdiction des règles de sélection................................................................... 165 3.3 Spectroscopie des molécules organiques.................................................. 171 3.3.1 L’éthène et les polyènes conjugués................................................ 171 3.3.2 Les systèmes p-conjugués cycliques.............................................. 173 3.3.3 Les composés carbonylés.............................................................. 175 3.3.4 Les excitons – Les agrégats H et J................................................. 177 3.4 Spectroscopie des composés de coordination........................................... 181 3.4.1 Les différents types de transitions................................................. 181 3.4.2 Les transitions d-d....................................................................... 182 3.4.3 Les transitions MMCT................................................................ 184 3.4.4 Les transitions de transfert de charge MLCT et LMCT............... 185 3.4.5 Cas de RuII(bpy)3Cl2................................................................... 186 3.4.6 Les complexes de terres rares........................................................ 187 3.5 Spectroscopie des semi-conducteurs........................................................ 190 3.6 Spectroscopie des polymères p-conjugués............................................... 195 3.7 Spectroscopie des nanoparticules............................................................ 197 3.7.1 Les nanosciences et les nanotechnologies..................................... 197 3.7.2 Les nanoparticules....................................................................... 197 3.7.3 Nouvelles propriétés des nanoparticules....................................... 199 3.7.4 Boîtes quantiques (ou quantum dots).......................................... 200 3.7.5 Les nanoparticules de métaux nobles : notion de résonance de plasmon de surface.................................................................. 204 3.8 Approches computationnelles................................................................. 207 3.8.1 Méthodes dépendant du temps (TD)........................................... 208

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3.8.2 Calcul des états excités en pratique............................................... 209 3.8.3 Exemples..................................................................................... 211 Bibliographie.................................................................................................... 220 Exercices chapitre 3.......................................................................................... 222  Chapitre 4   • Processus de relaxation et propriétés physico-chimiques des états excités........................................................................ 225 4.1 Diagramme de Perrin-Jablonski.............................................................. 225 4.2 Échelle des temps en photochimie.......................................................... 227 4.3 Transitions radiatives : fluorescence et phosphorescence.......................... 228 4.3.1 Fluorescence, durée de vie et rendement quantique...................... 228 4.3.2 Phosphorescence.......................................................................... 231 4.3.3 Fluorescence retardée................................................................... 234 4.4 Transitions non radiatives....................................................................... 234 4.4.1 Étude expérimentale des transitions non radiatives....................... 235 4.4.2 Introduction à la théorie des transitions non radiatives (cas des grosses molécules)........................................................... 236 4.4.3 Règles de sélection pour la conversion inter-système.................... 237 4.4.4 Comparaison des vitesses de conversion interne et de conversion inter-système. Loi de l’écart en énergie......................................... 239 4.4.5 La relaxation vibrationnelle.......................................................... 240 4.5 Méthodes de mesures stationnaires : spectres d’absorption et d’émission........................................................................................... 242 4.5.1 Spectres d’absorption UV-visible.................................................. 242 4.5.2 Spectres de luminescence............................................................. 246 4.5.3 Spectres de phosphorescence T1 → S0.......................................... 247 4.6 Méthodes de mesures transitoires............................................................ 248 4.6.1 Mesure des durées de vie de luminescence.................................... 248 4.6.2 Spectrophotométrie d’absorption transitoire UV-visible............... 259 4.6.3 Méthodes de spectroscopies infrarouge et Raman résolues en temps...................................................................................... 270 4.6.4 Autres méthodes d’analyse d’espèces transitoires........................... 274 4.7 Propriétés physico-chimiques des états excités des molécules................... 276 4.7.1 Géométrie.................................................................................... 276 4.7.2 Moments dipolaires..................................................................... 278 4.7.3 Propriétés acido-basiques............................................................. 286 4.7.4 Propriétés rédox........................................................................... 292 Bibliographie.................................................................................................... 294 Exercices chapitre 4.......................................................................................... 295

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Table des matières

 Chapitre 5   •  Interaction des états excités : inhibition et transferts................. 301 5.1 Introduction........................................................................................... 301 5.1.1 Définition.................................................................................... 301 5.1.2 Classification des différents types de mécanismes d’inhibition des états excités............................................................................ 302 5.1.3 Un schéma cinétique simple : l’équation de Stern-Volmer............ 303 5.1.4 Règles de conservation du spin (règles de Wigner)....................... 305 5.2 Réactions de transfert d’énergie (TE)...................................................... 305 5.2.1 Le transfert d’énergie radiatif (ou trivial)...................................... 307 5.2.2 Le processus non radiatif par interaction dipôle-dipôle (ou « type Förster »)..................................................................... 308 5.2.3 Le transfert non radiatif par mécanisme d’échange (ou « type Dexter »)..................................................................... 316 5.2.4 Comparaison entre les deux types de transfert non radiatif........... 316 5.2.5 Rôle de la différence en énergie entre donneur et accepteur.......... 317 5.2.6 Le rôle inhibiteur du dioxygène................................................... 318 5.2.7 Applications du transfert d’énergie............................................... 318 5.3 Réactions de transfert d’électron photo-induit (PET)............................. 320 5.3.1 Aspect énergétique du transfert d’électrons.................................. 322 5.3.2 Aspect cinétique du transfert d’électrons. La théorie de Marcus (1956)........................................................ 323 5.3.3 Transfert de charge intramoléculaire............................................ 335 5.3.4 Chimie supramoléculaire pour une photosynthèse artificielle....... 337 5.3.5 Applications du phototransfert d’électrons................................... 340 5.4 Excimères et exciplexes........................................................................... 350 5.4.1 Définitions.................................................................................. 350 5.4.2 Excimères.................................................................................... 351 5.4.3 Exciplexes.................................................................................... 354 5.5 Fission et fusion d’états excités................................................................ 355 Bibliographie.................................................................................................... 359 Exercices chapitre 5.......................................................................................... 360  Chapitre 6   •  Éléments de photochimie organique........................................ 367 6.1 Introduction........................................................................................... 367 6.2 Hyper-surfaces de potentiel : croisements évités et intersections coniques................................................................................................. 370 6.3 Approche qualitative : les diagrammes de corrélation des états................ 374 6.3.1 Réactions péricycliques concertées............................................... 376 6.3.2 Photoréactions mettant en jeu des espèces diradicalaires.............. 387

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6.4 Photochimie des alcènes......................................................................... 390 6.4.1 Photoisomérisation des alcènes.................................................... 391 6.4.2 Électrocyclisations........................................................................ 400 6.4.3 Transposition di-p-méthane des alcènes....................................... 401 6.4.4 Cycloadditions photochimiques................................................... 403 6.5 Photochimie des composés carbonylés.................................................... 409 6.5.1 Coupure en a de CO : réactions de Norrish type I...................... 413 6.5.2 Photoréduction des cétones......................................................... 421 6.5.3 Réactions par phototransfert d’électron........................................ 430 6.5.4 Formation d’oxétanes par cycloaddition [2 + 2] : réaction de Paterno-Büchi......................................................................... 431 6.6 Photochimie des aromatiques................................................................. 434 6.6.1 Photoréarrangement et phototransposition des hydrocarbures aromatiques................................................................................. 435 6.6.2 Photocycloaddition des hydrocarbures aromatiques..................... 436 6.6.3 Réactions électrocycliques intramoléculaires des molécules aromatiques................................................................................. 439 6.6.4 Photosubstitution nucléophile aromatique................................... 440 6.6.5 Réarrangement photo-Fries et autres réarrangements similaires.... 444 6.7 Photooxygénations par le dioxygène....................................................... 445 6.7.1 Dioxygène : état fondamental et états excités............................... 445 6.7.2 Photooxygénation de type I......................................................... 447 6.7.3 Photooxygénation de type II : réactions du dioxygène singulet..... 448 6.7.4 Détection du dioxygène singulet.................................................. 451 Bibliographie.................................................................................................... 452 Exercices chapitre 6.......................................................................................... 453  Chapitre 7   • Sources lumineuses et détecteurs pour la photophysique et la photochimie..................................................................... 461 7.1 Introduction........................................................................................... 461 7.2 Les sources lumineuses continues (autres que les lasers).......................... 462 7.2.1 Généralités................................................................................... 462 7.2.2 Les différents types de lampes...................................................... 462 7.2.3 Les diodes électroluminescentes................................................... 464 7.2.4 Le rayonnement solaire................................................................ 470 7.3 Les lasers (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation)......... 471 7.3.1 Introduction................................................................................ 471 7.3.2 Principe de l’amplification optique.............................................. 472 7.3.3 Les modes d’une cavité................................................................ 477

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Table des matières

7.3.4 Les différents types de laser.......................................................... 478 7.3.5 Les différents modes de fonctionnement d’un laser...................... 487 7.4 Les accélérateurs de particules sources de rayonnement........................... 496 7.4.1 Le rayonnement synchrotron....................................................... 496 7.4.2 Le laser à électrons libres (LEL).................................................... 497 7.5 Les détecteurs optiques........................................................................... 498 7.5.1 Les détecteurs thermiques............................................................ 498 7.5.2 Les détecteurs photoniques (ou quantiques)................................. 500 7.6 L’actinométrie......................................................................................... 511 7.6.1 Définition.................................................................................... 511 7.6.2 Différents types de radiomètres.................................................... 512 7.6.3 L’actinométrie chimique.............................................................. 512 Bibliographie.................................................................................................... 515 Exercices chapitre 7.......................................................................................... 515  Chapitre 8   • La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples.................................................................... 517 8.1 Introduction........................................................................................... 517 8.2 Synthèses industrielles utilisant la photochimie....................................... 518 8.2.1 Réactions radicalaires................................................................... 518 8.2.2 Photoisomérisations..................................................................... 522 8.3 Photochimie et vivant............................................................................. 526 8.3.1 Sondes fluorescentes, détection, imagerie..................................... 526 8.3.2 Photodiagnostic et photothérapie des cancers et autres maladies.. 547 8.4 Photochimie, énergie et environnement.................................................. 567 8.4.1 Énergie solaire : photovoltaïque et photosynthèse artificielle..................................................................................... 567 8.4.2 Photochimie environnementale................................................... 599 8.5 Photochimie et matériaux....................................................................... 613 8.5.1 La photographie........................................................................... 613 8.5.2 Le photochromisme..................................................................... 616 8.5.3 La photopolymérisation............................................................... 631 8.5.4 Les micro- et nanolithographies optiques..................................... 645 Bibliographie.................................................................................................... 656 Exercices chapitre 8.......................................................................................... 659 Annexes........................................................................................................... 667 Annexe 1. Les méthodes d’approximation en mécanique quantique................. 669 Annexe 2. Différence d’énergie entre un état singulet et un état triplet excités.. 679

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Annexe 3. Relations entre les coefficients d’Einstein......................................... 681 Annexe 4. Théorie classique de l’interaction de la lumière avec la matière......... 683 Annexe 5. L’excitation à deux photons.............................................................. 687 Annexe 6. Les microscopies de fluorescence : application à la détection de la molécule unique............................................................................. 699 Annexe 7. Théorie de la fluorimétrie de phase multifréquences........................ 717 Annexe 8. Solvatochromisme............................................................................ 721 Annexe 9. Réactions bimoléculaires en solution................................................ 731 Annexe 10. Théorie de Förster : transfert d’énergie........................................... 741 Annexe 11. Théorie de Marcus. Énergie de réorganisation du solvant............... 745 Annexe 12. La photosynthèse naturelle............................................................. 751 Annexe 13. Synthèse de nanoparticules par voie photochimique et/ou photophysique............................................................................... 763 Annexe 14. Corrigés succincts des exercices...................................................... 779 Index............................................................................................................... 805

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Avant-propos

L’interaction de la lumière avec la matière donne lieu à une multitude de phénomènes physiques et chimiques qui appartiennent à deux domaines voisins, la photophysique et la photochimie. L’étude des processus physiques de l’interaction lumière-matière relève de la photophysique, alors que l’étude des transformations chimiques induites par la lumière est le domaine de la photochimie proprement dite. Ces deux domaines sont indissociables. L’interaction lumière-matière est une science largement multidisciplinaire, tant au niveau de ses fondements que de ses applications. Elle est au croisement de plusieurs disciplines comme la chimie, la physique, la science des matériaux, les sciences de l’environnement, la biologie et la médecine. Elle est en action depuis les débuts de l’Univers, et notre vie de tous les jours dépend de processus photophysiques et photochimiques naturels tels que la photosynthèse ou la vision. De nombreux objets qui nous entourent résultent de processus mettant en jeu l’action de la lumière et des dispositifs de plus en plus nombreux exploitent des phénomènes photophysiques ou photochimiques, que ce soit dans l’industrie ou encore à l’hôpital. La photophysique et la photochimie sont des sciences modernes, en pleine expansion. La lumière n’est pas seulement un vecteur d’énergie, qui ouvre une nouvelle dimension dans les processus physico-chimiques, elle est aussi un vecteur d’information qui permet d’acquérir, stocker, transférer des signaux. Ces deux voies sont

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en plein développement car nous avons besoin dans un avenir immédiat, d’une part, d’utiliser l’énergie solaire et, d’autre part, de diminuer, jusqu’à l’échelle de la molécule unique, la taille des dispositifs utilisés dans les technologies de l’information et de la communication. Cet ouvrage s’adresse aux étudiants de niveau licence-master, mais aussi aux enseignants et chercheurs non spécialistes du domaine. Cet ouvrage permet, de manière aussi complète et cohérente que possible, de comprendre les phénomènes mis en jeu sous les deux angles, physique et chimique, soulignés plus haut. D’une part, l’interaction lumière-matière ne se limite pas aux molécules organiques : l’ouvrage fait une place importante aux développements qui concernent les composés de coordination, les semi-conducteurs, les polymères et les nanoparticules. D’autre part, les phénomènes mis en jeu sont multiples : absorption, émission, transferts, réactions chimiques. Ces phénomènes sont décrits et exploités ensuite dans les applications. Dans une science aussi pluridisciplinaire, nous avons tenté d’éviter un double écueil. D’une part, nous avons évité de donner un catalogue de lois, de principes, d’équations qui renvoient à d’autres domaines sans en poser les fondements et, si possible, nous avons développé les démonstrations. D’autre part, pour les sujets qui relèvent clairement d’autres disciplines, nous avons donné les éléments essentiels et évité d’être trop exhaustifs. Bien que plusieurs ouvrages de photophysique et de photochimie soient parus récemment (en langue anglaise), nous pensons que celuici apporte une contribution originale à celles et ceux qui souhaitent entrer dans le domaine ou trouver une information précise sur un sujet particulier. L’ouvrage est organisé en huit chapitres qui suivent une progression logique en allant des fondements aux applications. Le premier chapitre présente la place de la discipline, la situant en perspective des différentes branches de la physique, de la chimie et de la biologie, à l’interface desquelles elle se situe. Les notions de base sur la nature ondulatoire et corpusculaire de la lumière sont données. Les principes de base de l’interaction lumière-matière sont posés et un bref historique de la discipline est exposé en regard des grandes avancées des sciences. Dans le deuxième chapitre, et dans un souci de rendre l’ouvrage le plus autosuffisant possible, la description des fonctions d’onde et états d’énergie des systèmes qui vont être soumis à l’interaction avec la lumière est donnée avec l’aide de la mécanique quantique. Cette description va de l’atome au solide, en passant par les molécules et les composés de coordination. Grâce au développement des ordinateurs, la chimie computationnelle a pris un essor considérable et, pour cette raison, les méthodes pratiques de calcul des états fondamental et excités des molécules et des composés de coordination sont présentées et leurs performances sont comparées sur des exemples précis. Le troisième chapitre décrit les fondements de la spectroscopie d’absorption et d’émission de la lumière de la molécule isolée au solide en passant par les agrégats moléculaires, les nanoparticules, les semi-conducteurs et les polymères p-conjugués. Les fondements théoriques sont exposés pour comprendre à la fois les règles de sélection et les possibilités de contourner ces règles. Par ailleurs, le chapitre se termine sur les méthodes qu’offre aujourd’hui la chimie computationnelle pour calculer pour les molécules et composés de coordination non seulement l’énergie des transitions électroniques, mais aussi les forces d’oscillateur, grâce aux méthodes dépendant du

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Avant-propos

temps, en particulier la TDDFT. Une confrontation de ces méthodes à des exemples précis permet d’en apprécier les performances. Dans le quatrième chapitre, sont décrits les processus radiatifs et non radiatifs qui conduisent à la relaxation des états excités des molécules et composés de coordination. Comme les états excités sont des espèces physico-chimiques à part entière, leurs propriétés sont aussi décrites, en soulignant les modifications de ces dernières par rapport à l’état fondamental. Ce chapitre comporte également la description des méthodes expérimentales modernes qui permettent d’étudier d’une part les spectres d’absorption et d’émission stationnaire, mais aussi les phénomènes transitoires associés aux états excités ou aux autres états intermédiaires qui en résultent. Comme ces phénomènes ont lieu sur une échelle de temps allant de la femtoseconde à des temps qui nous sont beaucoup plus familiers, des méthodes d’analyse spécifiques ont été développées. Les méthodes de spectroscopie laser picoseconde et femtoseconde avec des détections appropriées sont les outils indispensables du photophysicien et du photochimiste qui ont besoin d’appréhender l’échelle temporelle des processus qu’ils observent. Le cinquième chapitre décrit tous les processus d’inhibition (ou quenching en anglais) des états excités, notamment les processus de transfert d’énergie et de transfert d’électron, processus importants d’un point de vue fondamental, mais aussi par leurs applications. Parmi ceux-ci, les mécanismes de fission et fusion d’états excités, qui connaissent un renouveau d’intérêt, sont examinés. Ces deux chapitres – le quatrième et le cinquième – font partie du domaine de la photophysique. Dans le sixième chapitre, la photochimie organique est abordée à la fois sous un angle théorique et sous un angle expérimental : les diagrammes de corrélation qui permettent de prévoir de manière qualitative les mécanismes réactionnels sont d’abord introduits, puis est développée la photochimie des principales fonctions organiques : éthyléniques, aromatiques et composés carbonylés. Nous avons fait le choix de nous limiter aux principales réactions, étant entendu que ce vaste domaine est largement développé dans d’autres ouvrages récents. La photophysique et la photochimie nécessitent une excitation lumineuse, fournie par l’utilisation de lampes et de lasers, sources continues ou pulsées, mono- ou polychromatiques. Ces sources sont décrites dans le septième chapitre, ainsi que les différents types de détecteurs nécessaires pour analyser un signal ou une image. Les principes physiques mis en œuvre dans un laser sont plus spécifiquement développés, ainsi que les différents modes de fonctionnement et les principaux types de lasers utilisés en photophysique. Au cours des cinquante dernières années, l’utilisation des lasers, plus spécialement des lasers pulsés, a révolutionné les études des différents processus photophysiques et ouvert la voie à de nouvelles applications comme la photobiologie, le traitement de l’information, l’imagerie ou le traitement des matériaux. De nouvelles sources de lumière sont apparues, comme les diodes lasers. Le huitième chapitre présente les applications de la photophysique et de la photochimie dans divers domaines qui sont pour la plupart à la pointe de la science aujourd’hui. Nous avons choisi de développer des exemples pris successivement dans quatre champs d’applications : la synthèse industrielle, les applications dans le domaine de la biologie, celles dans le domaine de l’énergie et de l’environnement et celles dans le domaine des matériaux. Nous avons donné dans chaque cas les

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exemples les plus récents de la littérature, en les rapprochant des principes de base vus dans les chapitres précédents, notamment dans le domaine des semi-conducteurs et des nanoparticules. Ces chapitres sont suivis de quatorze annexes qui ont pour but soit de développer des points plus théoriques sur lesquels le lecteur peut faire l’impasse dans une première lecture, soit de présenter des points particuliers qui illustrent ou complètent un chapitre. Parmi celles-ci, figurent des domaines de recherche en pleine expansion comme l’excitation à deux photons ou la détection de la molécule unique. La dernière annexe est consacrée aux corrigés des exercices qui accompagnent chaque chapitre. L’ambition de cet ouvrage, qui résulte de notre expérience de l’enseignement de la photophysique et de la photochimie aux étudiants de Master de l’université de Paris Sud et de l’École normale supérieure de Cachan, est de constituer un texte de référence pour différents cours de Master en chimie et en physico-chimie. Nous espérons qu’il sera aussi utile aux chercheurs qui souhaitent entrer dans le vaste domaine de l’interaction lumière-matière et surtout qu’il pourra stimuler chez certains l’envie d’entreprendre de nouvelles aventures scientifiques.

Remerciements Ce livre est le fruit de plusieurs années d’enseignement de la photophysique et de la photochimie aux étudiant-e-s du Master de Chimie de l’Université Paris-Sud et auparavant du Magistère de Physico-chimie Moléculaire de l’Université de Paris-Sud et de l’École normale supérieure de Cachan. L’interaction avec ces étudiant-e-s a été essentielle pour faire progresser le polycopié initial : qu’ils(elles) en soient remercié-e-s. Nous exprimons notre gratitude au Professeur Jean Faure qui nous a initiés à la photochimie et au Professeur Yves Jean qui a fait une critique très constructive du document initial. Le contenu du livre tire profit des recherches menées par nos collègues et nous-mêmes au sein du Laboratoire de Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (PPSM) de l’École normale supérieure de Cachan et du Laboratoire ISMO (Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay) de l’Université Paris-Sud Paris-Saclay. Les développements instrumentaux communs, les discussions autour des sujets de recherche à l’occasion des séminaires, les soutenances de thèses ont permis d’enrichir cet ouvrage d’exemples originaux. Que tous ces collègues chercheurs, ingénieurs et techniciens, étudiant-e-s doctoraux et postdoctoraux soient chaleureusement remerciés pour leur aide et leurs encouragements. Finalement, nous remercions particulièrement Arnaud Brosseau (PPSM) pour la réalisation d’expériences de photolyse laser et Clément Doré (Département de Chimie, École normale supérieure de Cachan) pour la réalisation de spectres d’absorption et fluorescence. Certaines figures de l’ouvrage sont issues de leur contribution. Les auteurs Mars 2016

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Symboles fréquemment utilisés

Α Absorbance α Coefficient d’absorption BV Orbitale vacante d’énergie la plus basse B.C. Bande de conduction B.V. Bande de valence c Vitesse de la lumière dans le vide [c] Concentration molaire χ Fonction d’onde monoélectronique dans l’approximation orbitalaire (atome) Fonction d’onde vibrationnelle cvib D Coefficient de diffusion Énergie de dédoublement due au champ cristallin tétraédrique et Dt, Do  octaédrique δ Symbole de Kronecker  E Vecteur champ électrique E Énergie

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Photophysique et photochimie

E0(Ox/Red) Potentiel redox standard du couple Ox/Red e Charge de l’électron (en valeur absolue) ε Coefficient d’absorption molaire Énergie de l’orbitale X eX Permittivité électrique du vide e0 Constante diélectrique respectivement optique et statique eopt, es F Constante de Faraday f Force d’oscillateur d’une transition Φ Rendement quantique 0 Rendement quantique de fluorescence en l’absence de quencher ΦF Rendement quantique de fluorescence ΦF f Flux lumineux f Déphasage en fluorimétrie de phase  H Vecteur champ magnétique ˆ H Opérateur hamiltonien HO Orbitale occupée d’énergie la plus élevée h Constante de Planck / h h/2π η Fonction d’onde de spin i Nombre imaginaire solution de l’équation x2 = –1 j Fonction d’onde monoélectronique dans l’approximation orbitalaire (molécule) k Constante de vitesse  Vecteur d’onde k Constante de Boltzmann kB κ Partie imaginaire de l’indice de réfraction 2 Facteur d’orientation de deux dipôles k , Parcours optique λ Longueur d’onde λ Énergie de réorganisation du solvant (théorie de Marcus)  M Moment de transition Masse de l’électron me Masse effective de l’électron dans un matériau m*e  µ Moment dipolaire Susceptibilité magnétique du vide µ0 Nombre d’Avogadro NA n Partie réelle de l’indice de réfraction

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Symboles fréquemment utilisés

ν Fréquence ν Nombre d’onde ω Pulsation Q Coordonnée normale de vibration R Module du rayon-vecteur associé à la position des noyaux r Module du rayon-vecteur associé à la position des électrons R Distance entre un donneur et un accepteur dans le transfert d’énergie ρ Densité électronique ρ(ν) Densité spectrale de l’énergie lumineuse à la fréquence ν S Spin total ˆ T Opérateur énergie cinétique (ou opérateur cluster, dans le contexte CC) Durée de vie radiative d’une espèce émissive tr 0 Durée de vie de l’état singulet en l’absence de quencher tS Durée de vie de l’état singulet tS u Spinorbitale ˆ V Opérateur énergie potentielle V Énergie potentielle X(R) Fonction d’onde nucléaire Fonction d’onde de rotation Xrot Ψ Fonction d’onde Yel Fonction d’onde d’un état électronique Z Numéro atomique

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Introduction à la photophysique et à la photochimie

1

La photophysique et la photochimie sont les sciences qui traitent l’ensemble des processus physico-chimiques produits par action de la lumière s’étendant de l’infrarouge proche à l’ultraviolet, en incluant le visible. Ces processus mettent en jeu les états électroniques excités des atomes, des molécules, des polymères, des composés de coordination et des solides. Ces sciences sont en fait deux facettes complémentaires que cet ouvrage se propose de décrire : d’une part l’étude des processus physiques de l’interaction lumière-matière, que l’on désigne assez souvent par le terme de photophysique, et d’autre part l’étude des transformations chimiques induites par la lumière, qui sont le domaine de la photochimie proprement dite. La limite entre ces deux sciences est assez floue puisqu’elles s’interpénètrent largement : le photophysicien ne peut ignorer les transformations chimiques des systèmes qu’il soumet à un rayonnement, et le photochimiste doit connaître les phénomènes physiques qui précèdent la formation des produits induits par l’exposition à la lumière. La photophysique et la photochimie interviennent dans de nombreux processus du monde vivant : c’est le cas de la photosynthèse chez les plantes vertes (ou les bactéries photosynthétiques) et de la vision chez les vertébrés… Ceci reflète le fait que la principale source d’énergie sur la Terre est le Soleil. L’homme est concerné à plus d’un titre par l’influence des rayons du soleil, que ce soit pour en mesurer les bienfaits, comme la luminothérapie, ou l’action néfaste, si l’on pense aux cancers cutanés provoqués par une irradiation prolongée aux rayons ultraviolets.

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Photophysique et photochimie

Dans le monde d’aujourd’hui, les applications de l’interaction lumière-matière sont en nombre croissant. Suivant le cas, les sources lumineuses peuvent être des lampes ou des faisceaux lasers de taille, durée d’impulsion et énergie très différentes, ou le Soleil lui-même. Ces applications touchent divers secteurs d’activité. Par exemple, la lumière offre une manière élégante de réaliser un certain nombre de synthèses en photochimie organique. La photographie est une application plus que centenaire de la photochimie, supplantée maintenant par la photographie numérique. Plus récemment, la photopolymérisation et la photolithographie jouent un rôle important dans la mise en œuvre de matériaux. Le rôle de la lumière dans la haute atmosphère est crucial si l’on veut comprendre les problèmes liés à la couche d’ozone ou dans l’atmosphère terrestre si l’on souhaite comprendre et lutter contre les phénomènes de pollution. Sur Terre, le traitement des polluants aqueux et gazeux peut aussi passer par l’utilisation de photons. La photothérapie des cancers offre des perspectives encourageantes pour le traitement de certains cancers. Enfin, pour terminer ce tour d’horizon rapide des applications, rappelons que le Soleil est de plus en plus utilisé comme source d’énergie renouvelable à une époque où l’épuisement des énergies fossiles sur la Terre est une préoccupation pour l’humanité toute entière. Comme le montre le schéma 1.1, la photophysique et la photochimie sont en relation étroite avec d’autres secteurs des sciences. Elles utilisent les données de l’optique, de l’électromagnétisme, de la mécanique quantique, de la spectroscopie, de la thermodynamique et de la cinétique chimique. Les outils et les instruments de la photophysique (lasers, spectroscopes, détecteurs, analyseurs de signaux) résultent des découvertes d’autres disciplines de la physique et de l’ingénierie. La photochimie s’apparente à deux autres disciplines voisines : l’électrochimie, qui traite de l’activation des molécules par échange d’électrons aux électrodes, et la chimie sous rayonnements qui élargit le domaine d’études de l’interaction rayonnement-matière en considérant l’action de particules ionisantes (électrons ou protons accélérés, rayons X, rayons γ…). Les retombées de la photophysique et de la photochimie se retrouvent dans d’autres secteurs tels que l’énergie, les matériaux, le traitement de l’information, la synthèse organique, la biologie et la médecine. Mécanique quantique

Thermodynamique

Cinétique

Optique

Électrochimie

Électromagnétisme Spectroscopie

Photophysique

Chimie sous rayonnements

Photochimie

Information

Énergie

Biologie

Environnement

Matériaux

Synthèse

 Schéma 1.1   La photophysique, la photochimie et leurs connexions avec les autres disciplines scientifiques.

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1. Introduction à la photophysique et à la photochimie

1.1 La nature de la lumière Les lumières ultraviolette (UV) et visible ne constituent qu’une petite partie du spectre du rayonnement électromagnétique qui comprend aussi les rayons γ, les rayons X, les rayons infrarouges (IR), les micro-ondes et les ondes radio (Figure 1.1). Le rayonnement électromagnétique peut être vu comme un champ électrique et un champ magnétique oscillant en phase et dans deux plans perpendiculaires, l’intersection de ces deux plans étant la direction de propagation. Le cas le plus simple est celui d’une lumière polarisée linéairement pour laquelle ces deux plans sont fixes (Figure 1.2). 1 pm

1 nm

10 -12 10 -11 10 -10

γ

10 -9

Rayons X

1 µm 10 -8

10 -7 10 -6

1 mm 10 -5

10 -4

UV

10 -3

1m 10 -2

Infrarouge

10 -1

1

Micro-ondes

1 km 10

10

2

10 3

λ (m)

Ondes radio

Domaine Domaine visible visible

400 nm

500

600

700

800 nm

 Figure 1.1  Spectre du rayonnement électromagnétique.

Dans le vide et pour un rayonnement polarisé linéairement se propageant le long  de l’axe x, le vecteur champ électrique E( x, t ) et le vecteur champ magnétique H( x, t ) sont donnés par :   E( x, t ) = E 0 cos [2π (nt – x/λ) + q] (1.1)   H( x, t ) = H0 cos [2π (nt – x/λ) + q] (1.2) où λ = c/ν est la longueur d’onde (en cm), ν est la fréquence (en Hz = s–1), c est la vitesse de la lumière (en cm s–1) et θ est la phase de l’onde en x = 0 et t = 0. Dans le vide, c = c0 = 3 × 1010 cm s–1 et dans un milieu d’indice de réfraction n, c = c0/n. Si la lumière passe d’un milieu à un autre, la fréquence ν reste constante, mais la longueur d’onde λ change avec la vitesse de la lumière. Les équations précédentes peuvent s’écrire autrement, sous la forme :   E( x, t ) = E 0 cos [(wt – k x) + q] (1.3)   H( x, t ) = H0 cos [(wt – k x) + q] (1.4)  où ω est la pulsation (ω = 2π ν) et k est le module du vecteur d’onde k dirigé le long de l’axe de propagation x (k = 2π/λ).

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Photophysique et photochimie

E

E

λ

H

x t = t0

τ = 1/ν

H

t x = x0

   Figure 1.2  Variation du champ électrique E et du champ magnétique H d’une lumière linéairement polarisée de longueur d’onde λ dans l’espace (à gauche) et en fonction du temps (à droite).

En mécanique quantique, à cause de la dualité onde-particule1, la lumière peut être considérée, soit comme une onde électromagnétique, soit comme un faisceau de particules de lumière : les photons. Le photon a une charge électrique et une masse nulles, et se déplace à la vitesse de la lumière. Il transporte une certaine quantité d’énergie E = hν, h étant la constante de Planck (h = 6,62 × 10–34 J s). L’énergie peut aussi s’exprimer en fonction du nombre d’onde ν (en cm–1), avec ν  = ν/c : E = h c  ν . Il est important de comparer cette énergie avec l’énergie de liaison ou les énergies des différentes transitions entre niveaux électroniques, vibrationnels, rotationnels (voir Chapitre 2) dans une entité chimique. Dans le Tableau 1.1, on rappelle la correspondance entre les différentes unités énergétiques et la longueur d’onde ou la fréquence, ou encore le nombre d’onde du photon. La lumière, grâce à cette dualité onde-corpuscule, est à la fois un vecteur d’énergie et d’information. Elle est un vecteur d’énergie parce qu’elle permet la réalisation de réactions endergoniques (DrG > 0) et le stockage de l’énergie. Elle est un vecteur d’information parce qu’elle permet la réalisation d’images par la création de profils d’absorption ou de charges électriques en 2D (photographie, xérographie) ou de profils de matière en 3D (stéréolithographie).

1.  Louis de Broglie affirma que toute matière (et pas seulement la lumière) a une nature duale  ondulatoire et corpusculaire. Il associa la quantité de mouvement p d’une particule à une longueur d’onde λ, appelée longueur d’onde de de Broglie : λ = h/p.

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1. Introduction à la photophysique et à la photochimie

 Tableau 1.1  Conversion des énergies des photons, et mouvement associé dans les systèmes atomiques et moléculaires. Région du spectre

λ nm 200

∼ ν cm-1 50000

ν Hz 1,5 x 10 15

E kJ mol -1 600

E eV 6,2

400

25000

7,5 x 10 14

300

3,1

800

12500

3,75 x 10 14

150

1,55

10000

1000

3 x 10 13

12

109

0,01

3 x 10 9

1,25 x 10 -4

Vibrations des noyaux Rotation Précession des spins électroniques

1011

0,0001

3 x 10 7

1,25 x 10 -6

Précession des spins nucléaires

Ultraviolet

Mouvement impliqué Transitions électroniques

Visi ble Infrarouge Microondes Fréquences radio

Il est intéressant de comparer l’énergie d’un photon et l’énergie d’une liaison chimique. Par exemple, un photon à 800 nm représente une énergie de 149 kJ mol–1. L’énergie d’une liaison O-H est de 463 kJ mol–1, celle de C-H est de 413 kJ mol–1, celle de C-C est de 348 kJ mol–1. En revanche, celle de la liaison Cl-Cl chute à 147 kJ mol–1. On pourrait alors penser qu’un photon de 800 nm va permettre de rompre une telle liaison, puisqu’il possède l’énergie nécessaire. Or il n’en est rien car le dichlore gazeux absorbe dans le proche ultraviolet, et pas du tout dans le rouge, ce qui rend inefficace une telle irradiation. Pour des raisons similaires, alors que la matière vivante est constituée essentiellement de liaisons C-C, C-H, C-O, C-N, N-H qui ont des énergies entre 350 et 400 kJ mol–1, les photons de l’ultraviolet ne cassent pas tous les édifices biologiques qu’ils frappent.

1.2 Les étapes de l’interaction lumière-matière L’interaction de la lumière avec la matière peut formellement se décomposer en trois étapes : d’abord l’absorption, suivie de deux types de processus : les processus photophysiques primaires, puis les processus chimiques secondaires. Le bilan global de cette interaction peut se traduire par une réaction photochimique au cours de laquelle des réactifs sont transformés en produit(s). En l’absence de formation d’intermédiaire(s) réactionnel(s), la réaction chimique a lieu au cours des processus primaires. Toute réaction photochimique débute par l’absorption de lumière, suivie de divers processus. Les premiers sont spécifiques à la photophysique et sont appelés processus primaires ; les suivants, appelés processus secondaires, sont souvent les mêmes que ceux qui ont lieu au cours de réactions thermiques.

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Photophysique et photochimie

• Absorption de la lumière Selon la loi de Grotthuss et Draper (1820-1840), seule une lumière effectivement absorbée par un milieu peut produire une réaction. Ceci paraît évident lorsque l’on sait que ce sont les états électroniquement excités qui réagissent (voir Chapitre 6). Selon la loi de Stark-Einstein (1908-1912), une molécule absorbe la lumière par quantum d’énergie, appelé photon. Les atomes et les molécules peuvent absorber non seulement un photon (absorption monophotonique), mais, sous forte irradiation laser, ils peuvent aussi absorber deux (ou plusieurs) photons à la fois (absorption multiphotonique). • Processus primaires Ce sont les processus qui mettent en jeu les états électroniques excités. Les processus qui conduisent à la même molécule, sans rupture de liaison, sont qualifiés de photophysiques : c’est le cas de la fluorescence, de la phosphorescence, du transfert d’énergie ou de charge intramoléculaire. Ceux qui conduisent à la rupture de liaisons sont qualifiés de photochimiques : c’est le cas de la formation d’intermédiaires réactionnels ou de produits (sans passage par des intermédiaires)… • Processus secondaires C’est l’ensemble des réactions qui ont lieu à partir des intermédiaires réactionnels formés par les processus précédents. Ces intermédiaires peuvent être des radicaux, des biradicaux, des ions-radicaux, des carbènes, des nitrènes, etc. Les processus de cette étape sont similaires à ceux que l’on peut observer dans une réaction thermique où les mêmes intermédiaires sont mis en jeu. En photophysique et en photochimie, une notion importante est la notion de rendement quantique. Par définition, le rendement quantique, souvent désigné par la lettre grecque Φ, représente la probabilité qu’un événement se produise à l’échelle de la molécule lorsqu’un photon est absorbé. Par exemple, pour une réaction photochimique, le rendement quantique de formation d’un produit P est défini par le rapport : Nombre de molécules P formées Φ( P ) = Nombre de photons absorbés Ces nombres doivent être comptés pour la même durée d’irradiation. En général, les rendements quantiques sont inférieurs à l’unité. Il existe quelques exceptions, notamment pour les réactions en chaîne amorcées photochimiquement, dans lesquelles un photon absorbé peut produire plusieurs molécules de produit.

1.3 La chimie thermique et la photochimie Exception faite des processus de luminescence ou de conversion en chaleur, l’action de la lumière sur la matière se traduit par une transformation chimique – désirée ou non – de cette dernière. On doit donc commencer par comparer les réactions

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1. Introduction à la photophysique et à la photochimie

photochimiques induites par la lumière et les réactions thermiques induites par la chaleur. Les réactions thermiques mettent en jeu des molécules à l’état électronique fondamental dont les énergies vibrationnelles, rotationnelles et translationnelles sont dans le domaine supérieur de la distribution de Boltzmann. En physique statistique, la distribution de Boltzmann prédit la fonction de distribution pour le nombre fractionnaire de molécules Ni /N occupant un ensemble d’états i qui ont chacun pour énergie Ei : E g i exp( - i ) Ni kBT = E N g i exp( - i ) kBT

∑ i

où kB est la constante de Boltzmann, T est la température, gi est la dégénérescence de l’état i ou le nombre d’états d’énergie Ei et N est le nombre total de particules ( N i = N ). Selon cette loi, les niveaux d’énergie élevée sont de moins en

∑ i

moins peuplés. Seule une augmentation de température peut favoriser ce peuplement qui va rendre la réaction thermique possible. Les réactions photochimiques, quant à elles, ont lieu à partir d’un état électronique excité (en général un des premiers). Or, les réactions de molécules excitées suivent des chemins réactionnels différents de ceux qui sont suivis à l’état fondamental. Les produits de la réaction peuvent être différents (Figure 1.3) et des réactions impossibles par voie thermique peuvent avoir lieu à partir des états électroniques excités. Une limitation tient à la très courte durée de vie de ces états qui peut les empêcher de réagir soit parce que l’énergie d’excitation est perdue, soit parce que la durée de vie est insuffisante pour permettre aux collisions entre deux réactifs, l’un à l’état excité et l’autre à l’état fondamental, d’avoir lieu. Réactif excité Produit A

hν

Thermiquement défavorable Photochimiquement favorable

Réactif Produit B Thermiquement favorable Photochimiquement favorable

 Figure 1.3  Réactions thermique et photochimique.

Grâce à l’utilisation de lumière monochromatique (lasers), il est possible de préparer des états mono-énergétiques, et de faire de la chimie « d’état à état ». Ceci n’est pas possible thermiquement. D’autre part, la pyrolyse d’une molécule produit de

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Photophysique et photochimie

nombreux radicaux instables, parce que vibrationnellement excités. Toujours grâce à l’utilisation d’un rayonnement monochromatique, la photochimie permet la rupture sélective de liaisons et la formation d’un nombre limité d’espèces intermédiaires. Les réactions photochimiques peuvent se faire entre molécules en matrices solides à très basse température (4 kelvins). Les molécules peuvent dans ces conditions être considérées comme isolées, et les intermédiaires réactionnels éventuellement formés sont métastables et peuvent être étudiés par différentes spectroscopies (UV-visible, Infrarouge, Raman, Résonance Paramagnétique Électronique). La photochimie dans des matrices à très basse température est donc un outil très utile pour l’étude des mécanismes réactionnels.

1.4 Photophysique - photochimie :

un bref historique

Les effets des rayons visibles et ultraviolets, notamment du soleil, sont connus depuis l’Antiquité. On cite comme exemple l’utilisation que les Égyptiens faisaient du bitume de Judée : ils en recouvraient le corps de leurs morts et exposaient ceux-ci au soleil pour les momifier. Ce bitume « photosensible » a été réutilisé par Nicéphore Niepce2 au xixe siècle (1826-1827) dans l’un des premiers procédés photographiques. Jusqu’au début du xxe siècle, le Soleil est la source de lumière généralement utilisée pour réaliser un certain nombre de réactions photochimiques. Nous allons citer cidessous quelques repères chronologiques qui permettent de juger de l’évolution de la discipline. Les premières lois sur l’absorption de la lumière datent du xviiie siècle. JohannHeinrich Lambert (mathématicien, physicien, astronome et philosophe suisse) établit en 1760 la loi sur l’absorption de la lumière par les substances colorées : – dI / I = α d, Dans cette loi différentielle, I représente l’intensité lumineuse (en joules), , est l’épaisseur de la cellule et α est le coefficient d’absorption. August Beer (université de Bonn, Allemagne) formule en 1852 la loi complète en introduisant la concentration, loi connue aujourd’hui sous le nom de loi de Beer-Lambert3 : Itransmis = I0 10 – ε [c] , 2.  Niepce avait d’abord utilisé le chlorure d’argent comme couche sensible, mais les photographies noircissaient après leur exposition. Il faudra attendre les travaux de Daguerre en 1839 pour que la photographie argentique soit découverte, grâce au daguerréotype. 3.  Cette loi est parfois appelée loi de Bouguer, car elle fut énoncée pour la première fois par le mathématicien français Pierre Bouguer en 1729.

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1. Introduction à la photophysique et à la photochimie

Dans cette expression, I0 est l’intensité lumineuse incidente, Itransmis est l’intensité lumineuse transmise, [c] est la concentration (en mol L–1) de substance colorée, , est l’épaisseur traversée et ε est le coefficient d’absorption molaire (en L mol–1cm–1). Theodor Grotthuss (université de Vilnius, Russie) et John William Draper (université de New York, États-Unis) définissent indépendamment, le premier en 1817 et le second en 1840, le principe de l’activation photochimique, considéré comme la première loi de la photochimie. Johannes Stark (université de Greifswald, Allemagne) en 1908 et Albert Einstein (université de Zurich, Suisse) en 1912 formulent indépendamment la loi dite de « photoéquivalence » qui stipule que chaque quantum d’énergie lumineuse (photon) qui est absorbé va provoquer un événement photophysique primaire. À la même époque, dans une série d’articles publiés entre 1911 et 1924, Otto Warburg (Kaiser Wilhelm Institute for Biology, Berlin, Allemagne) définit la notion de rendement quantique, base de la photochimie expérimentale. Otto Warburg est également un des pionniers dans l’étude de la photosynthèse et du rôle de la chlorophylle dans la réduction de CO2 en glucose (1926)4. En 1919, Otto Stern et Max Volmer, après une brève collaboration dans une firme industrielle (Auergesellschaft, aujourd’hui Osram, Berlin, Allemagne) sur l’étude de la variation de l’intensité lumineuse avec la pression dans une lampe à diode, formulent la loi sur l’inhibition de fluorescence qui porte leur nom. En 1926, James Franck (université de Gottingen, Allemagne) et Edward Condon (physicien américain, alors post-doctorant à l’université de Munich, Allemagne) publient séparément le principe qui portera leur nom plus tard : ce principe stipule que les noyaux atomiques sont immobiles pendant une transition électronique (voir Chapitre 3). L’émission de lumière par diverses substances soumises à un rayonnement visible ou ultraviolet (en général fourni par la lumière solaire dispersée par un prisme) a été observée par plusieurs chercheurs au cours du xixe siècle. Depuis le Moyen Âge, on connaissait des substances qui émettent de la lumière dans l’obscurité après avoir été exposées à la lumière. C’est le phénomène de phosphorescence observé sur de nombreux minéraux tels que les sulfures de certains métaux. L’observation du phénomène plus subtil de fluorescence, émission d’un corps simultanée à son exposition à la lumière, est plus récente. En fait, le premier rapport sur la fluorescence d’une solution est attribuée à un physicien espagnol, Nicolas Monardes, qui, en 1565, décrit la couleur bleue particulière d’une infusion de bois appelé Lignum nephriticum. En 1833, David Brewster, physicien écossais (université d’Édimbourg, Royaume-Uni), observe la fluorescence d’un extrait alcoolique de feuilles (chlorophylle), mais c’est Georges Gabriel Stokes, physicien et professeur de mathématique à l’université de Cambridge (Royaume-Uni), qui a introduit le mot fluorescence en 1852 et démontré que l’émission d’une solution de sulfate de quinine était provoquée par l’absorption de lumière à une longueur d’onde plus courte. Par la suite, Edmond Becquerel, physicien français, a réclamé la priorité sur l’expérience de 4.  Joseph Pelletier et Joseph Caventou, tous deux pharmaciens de l’École de Pharmacie de Paris, avaient isolé la chlorophylle en 1816.

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Photophysique et photochimie

Stokes pour avoir réalisé et publié en 1842 une expérience similaire à celle de Stokes sur du sulfure de cadmium en poudre. En 1935, Alexandre Jablonski (université de Varsovie, Pologne) publie le premier diagramme des niveaux d’énergie fondamental et excités des molécules. Comme Francis Perrin (université de Paris, France) avait posé les bases d’un tel diagramme dès 1929, ce diagramme est souvent nommé « diagramme de Perrin-Jablonski »5. Francis Perrin, fils de Jean Perrin, auteur d’un des premiers modèles atomiques, a continué les travaux de son père (qui a dirigé sa thèse) sur la fluorescence, la polarisation de fluorescence et le transfert d’énergie entre molécules excitées (voir Chapitres 4 et 5). À partir de cette époque, les travaux sur la fluorescence et la phosphorescence ont suscité beaucoup d’intérêt de la part de scientifiques du monde entier : outre les auteurs précédents, on peut citer Serguei Vavilov (université de Moscou, URSS), Ernst Pringsheim (université de Breslau, Allemagne), et un peu plus tard Gilbert N. Lewis6 et Michaël Kasha7 aux ÉtatsUnis, Nikolaevitch Terenin et Valerii Ermolaev (université de Petrograd) en URSS. Après la Seconde Guerre mondiale, signalons les travaux remarquables du groupe de Theodor Förster (Max Planck Institute Göttingen, Allemagne) sur le transfert d’énergie d’excitation (modèle de Förster, Chapitre 5) et les transferts de proton et d’électron photo-induits. Dans le domaine du transfert d’électron à partir des états excités, en plus des résultats expérimentaux émanant des études de fluorescence, une contribution théorique importante, datant de 1956, marquera les esprits pendant trente ans : il s’agit de la théorie de Marcus8 qui prédit l’existence d’une « région inverse » dans la dépendance de la constante de vitesse du transfert avec l’exergonicité de la réaction. Ainsi, dans cette région, plus une réaction est exergonique, et plus la théorie prédit qu’elle sera lente. Il faudra attendre 1984 pour que John Miller (Argonne National Laboratory, États-Unis) confirme par l’expérience la prédiction de Marcus (Chapitre 5). Parallèlement à ces nombreux travaux sur la fluorescence et la phosphorescence, d’autres travaux sont menés sur la photolyse de gaz et solutions obtenue par irradiation continue à l’aide de lampes à vapeur de mercure ou du soleil. Parmi les pionniers, citons les travaux de Giacomo Ciamician (université de Bologne, Italie) sur la photolyse de nombreuses molécules organiques. En 1912, il a publié un article où il a une vue prémonitoire sur l’usage de l’énergie solaire. Ses travaux ont été continués par de nombreux groupes, notamment à une époque plus récente par ceux de George S. Hammond (Caltech, Pasadena) et de Howard Zimmerman (université de Wisconsin, Madison) aux États-Unis. Un des élèves de G.S. Hammond, 5.  Au cours des années 1970, une polémique a existé concernant le premier auteur, de F. Perrin ou de A. Jablonski, à avoir proposé ce diagramme où figure le niveau des états triplets à l’origine de la phosphorescence. 6.  Gilbert N. Lewis est le père fondateur de la liaison chimique. Il a été toute sa vie professeur à l’université de Californie à Berkeley. Bien que nominé 35 fois, il n’a jamais reçu le prix Nobel. 7.  Michaël Kasha (décédé le 12 juin 2013 à l’âge de 93 ans) a été le dernier jeune collaborateur de G.N. Lewis à Berkeley. Il a été professeur à la Florida State University. Outre ses travaux sur l’état triplet, il est l’inventeur d’une nouvelle guitare dont il a breveté le principe. 8.  Rudolph Marcus (Caltech USA) obtiendra le prix Nobel de chimie en 1992.

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1. Introduction à la photophysique et à la photochimie

Nicholas Turro9, s’est aussi distingué par les nombreuses études de mécanismes de la photochimie organique, à la fois d’un point de vue expérimental et d’un point de vue théorique. Il est en particulier l’auteur, avec Lionel Salem10 et William B. Dauben (université de Berkeley), des diagrammes de corrélation (parfois appelés « diagrammes de Salem ») entre états électroniques des réactifs et des produits qui ont permis une première classification des réactions photochimiques (voir Chapitre 6). La photochimie en phase gazeuse commence par l’étude de la décomposition de substances inorganiques simples telles que les halogénures d’hydrogène, avec les travaux de Max Bodenstein (université de Hanovre, Allemagne) sur HCl en 1912. Ces études vont se développer en parallèle avec les travaux sur l’étude des radicaux libres et des réactions en chaîne ainsi que celles, plus théoriques, sur les mécanismes de la cinétique chimique. Dans ce domaine, on peut citer Francis O. Rice et Karl Herzfeld (université Johns Hopkins, Baltimore, États-Unis), Henry Eyring (université de Princeton, États-Unis) et Michael Polanyi (Kaiser Wilhelm Institute for Chemistry, Berlin, Allemagne). Des dizaines d’années plus tard, John Polanyi11, fils de Michael, chercheur à l’université de Toronto (Canada), continue l’étude de la réaction de H2  + Cl2. La photolyse des hydrocarbures halogénés est une des causes directes du trou d’ozone, ce qui a motivé l’étude approfondie de ces réactions. Ces études ont valu à Paul Crutzen (université de Stockholm, Suède), Mario Molina (Massachusetts Institute of Technology, Boston, États-Unis) et Franck S. Rowland (université de Californie à Irvine, États-Unis) le prix Nobel de chimie en 1995. Les composés organiques ont aussi été exposés à la lumière en phase gazeuse. Citons également les travaux de deux pionniers en France : Daniel Berthelot12 et Henri Gaudechon (enseignants à l’École de pharmacie de Paris, France), qui ont publié leurs travaux portant sur la photolyse de nombreux composés organiques en 1911-1913. Dans ce domaine, signalons les importants travaux en Angleterre du groupe de Ronald G.W. Norrish (université de Cambridge, Royaume-Uni), dans les années 1930-1940. Plusieurs techniques nouvelles vont révolutionner l’étude des processus photophysiques, ainsi que l’étude des mécanismes des réactions photochimiques. George Porter13

9.  Nicholas Turro était professeur à Columbia University. Il est l’auteur de l’ouvrage de référence des photochimistes, dont la version la plus récente (2010) est intitulée Modern Molecular Photochemistry of Organic Molecules. 10.  Lionel Salem a été professeur de chimie quantique à l’université de Paris 11 (Orsay). Il a créé le Laboratoire de chimie théorique d’Orsay. Il est aussi le créateur du centre de vulgarisation des connaissances de l’université de Paris 11. 11.  John Polanyi a partagé en 1986 le prix Nobel de chimie avec D. Herschbach et Yuan Lee pour leurs travaux sur la dynamique réactionnelle en phase gaz. 12.  Daniel Berthelot est l’un des quatre fils de Marcelin Berthelot, le seul qui ait suivi la carrière paternelle. 13.  George Porter – plus tard anobli par la reine et portant le titre de Lord Porter of Luddenham – était élève de Norrish lorsqu’il a effectué les premiers travaux de photolyse éclair. Ils ont obtenu le prix Nobel de chimie en 1967, partagé avec l’Allemand Manfred Eigen, inventeur des méthodes de relaxation en chimie (méthode de « flux stoppé », ou saut de température – T-jump –, ou saut de pression – P-jump).

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Photophysique et photochimie

et Ronald G.W. Norrish (université de Cambridge) construisent en 1950 le premier appareil de photolyse éclair (voir Chapitre 4) dans lequel la source de lumière est une puissante lampe flash. Avec cette technique, ils étudient la cinétique de la réaction des états triplets et des radicaux libres. Les plus importants progrès dans le développement des études fondamentales au siècle dernier (et encore de nos jours) sont dus à l’invention du laser dans les années soixante (voir Chapitre 7). Cette source de lumière présente de nombreux avantages : elle est monochromatique, puissante, continue ou pulsée. George Porter et Mike Topp (université de Sheffield, Royaume-Uni) utilisent le premier laser pulsé à rubis pour remplacer la lampe flash en 1965. Les impulsions sont larges d’environ vingt nanosecondes et permettent les études portant sur l’état triplet des molécules aromatiques. À cette époque, l’équipe de Jacques Joussot-Dubien (université de Bordeaux, France) développe une installation semblable pour mesurer pour la première fois l’absorption d’un état singulet excité. Les premiers lasers délivrant des impulsions sub-nanosecondes (appelés « lasers picoseconde ») apparaissent vers 1970 (laser à modes bloqués en phase) : ils sont développés par Daniel Joseph Bradley (Irlande du Nord et Grande-Bretagne), Erich Peter Ippen et Charles W. Shank aux AT&T Bell Labs (États-Unis). Le premier laser délivrant des impulsions sub-picosecondes, développé également par Ippen et Shank, apparaît dès 1974. En 1986, l’invention du laser à saphir dopé titane (P.F. Moulton, Schwartz Electro-Optics, Concord, Massachusetts, États-Unis), qui peut être accordé en longueurs d’onde sur un large domaine dans le rouge et dont les impulsions peuvent être de quelques femtosecondes, va faciliter l’accès aux expériences de fluorescence ou d’absorption transitoire à des temps ultra-courts (voir Chapitre 5). Dans les années qui ont suivi, de nombreux laboratoires du monde entier se sont dotés d’installations laser très performantes utilisant le laser saphir dopé titane. Le groupe de Noboru Mataga (université d’Osaka, Japon) s’est particulièrement illustré par ses études de transfert d’électron dans le domaine de la picoseconde. Grâce aux impulsions laser femtoseconde, le groupe d’Ahmed Zewail14 (Caltech, États-Unis) s’intéresse au mouvement des atomes de molécules simples au cours des actes élémentaires des réactions chimiques. Les études de la réactivité chimique élémentaire aux échelles de l’ordre des femtosecondes, que Zewail a magistralement contribué à mettre au point, constituent maintenant ce que l’on désigne communément par femtochimie. Au cours des dix dernières années, se sont développées des études utilisant les techniques de fluorescence sous microscope à très haute résolution qui ont permis la mise en évidence de la « molécule unique », observée pour la première fois presque simultanément par William E. Moerner15 (IBM Almaden, San Jose, États-Unis) en 1989 et Michel Orrit (université de Bordeaux, France) l’année suivante. Parallèlement à 14.  Prix Nobel de chimie 1999 pour ses études sur les états transitoires des réactions chimiques par spectroscopie laser ultrarapide. 15.  William E. Moerner, actuellement professeur à l’université de Stanford, a obtenu en 2014 le prix Nobel de chimie, avec Eric Betzig (Howard Hughes Medical Institute, États-Unis) et Stefan W. Hell (Max Planck Institute for Biophysical Chemistry, Allemagne) pour leurs travaux sur la super-résolution en microscopie de fluorescence.

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1. Introduction à la photophysique et à la photochimie

ces études, les dernières années sont marquées par le développement de la nanophotonique, qui est l’étude des interactions de la lumière avec des objets de taille nanométrique. Ce domaine consiste principalement à relever le défi constitué par le critère de Rayleigh qui démontre que le pouvoir de résolution d’un microscope optique est voisin de la longueur d’onde utilisée, donc bien supérieur au nanomètre. Le tableau suivant (Tableau 1.2) présente quelques repères chronologiques qui situent les avancées du domaine de la photochimie par rapport aux domaines de la physique et de la chimie.

Bibliographie Ouvrages de référence N.J. Turro, V. Ramamurthy, J.C. Scaiano, Principles of Molecular Photochemistry: An Introduction, University Science Books, 2009. P. Klán, J. Wirz, Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice, Wiley, 2009. M. Klessinger, J. Michl, Excited states and photochemistry of organic molecules, VCH Publishers, Inc., New York, 1995. A. Gilbert, J. Baggott, Essentials of Molecular Photochemistry, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1991. J.A. Barltrop, J.D. Coyle, Principles of Photochemistry, John Wiley and Sons, 1975. Articles (histoire de la photochimie) B. Nickel, From the Perrin diagram to the Jablonski diagram, EPA Newsletters, 1996, 58: 9-38. D.C. Neckers, Selected Papers on Photochemistry, SPIE Optical Engineering Press, 1992.

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Photophysique et photochimie

 Tableau 1.2  Repères chronologiques pour l’histoire de la photophysique et de la photochimie (à droite) et les grandes avancées des sciences physico-chimiques (à gauche). -1687-1760Théorie atomique (Dalton) -1804-1820Catalyse (Berzelius) -1835-1839Thermodynamique classique (Clausius) -1850Mécanique newtonienne

-1858-1865-1870-1893-1895-1900-1905-1910Modèle de l’atome (Bohr) -1913Liaison chimique (Lewis) -1919Équation de Schrodinger Dualité onde corpuscule (De Broglie) -1925-1926Modèle des liaisons de valence -1929-

Electromagnétisme (Maxwell) Thermodynamique statistique (Gibbs, Boltzmann) Rayons X (Röntgen) Rayonnement du corps noir et théorie des quantas (Planck) Effet photoélectrique (Einstein)

Théorie du champ cristallin Théorie de l’état de transition (Eyring, Polanyi, Evans)

Pompage optique (A. Kastler) Structure de l’ADN (Watson et Crick) Laser à rubis (Maiman) Laser nanoseconde (Q switch) Laser picoseconde (mode locking)

-1935-1944-1948-1950-1953-1956-1960-1965-1970-1972-1975-

Laser sub-picoseconde (compression d’impulsions) Microscope électronique à effet tunnel (SEM) -1981Microscope optique à champ proche (NSOM) (principe) -1984-

-1985-

Microscope à force atomique (AFM)

-1986-1989-1991-1993-2000-

Premier laser attoseconde

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-2006-2008-

Loi de Lambert Loi de Grotthus Effet photovoltaïque (E. Becquerel) Loi de Beer Introduction du terme fluorescence (G.G. Stokes ) Premier phosphoroscope (E. Becquerel) Photosynthèse (C. Barnes)

Loi de Stark Einstein Équation de Stern-Volmer Principe de Franck Condon Diagramme de Perrin (F. Perrin) Diagramme de Jablonski État triplet et phosphorescence (M. Kasha et G.N. Lewis) Transfert d’énergie (théorie de Förster) Flash Photolyse (G. Porter, M. Windsor) Photosynthèse (cycle de Calvin) Transfert d’électrons (théorie de Marcus) Découverte de la protéine fluorescente verte GFP (O. Shimomura, R. Tsien) Étude des états triplets et singulets Étude transferts d’énergie et d’électron Photocatalyse par TiO2 (Fujishima)

Mise en évidence région inverse de Marcus (Miller) Elaboration de points quantiques (QD) en solution (L.E. Brus) Trou d’ozone (J.Farman, B. Gardiner, J. Shanklin) Première cellule photovoltaïque organique (C.W. Tang) Molécule unique (W. Moerner, M. Orrit) Cellule à pigments photosensibles (M. Graetzel) Super-résolution : Développement technologie NSOM (E. Betzig) Super-résolution : Déplétion de la fluorescence par émission stimulée STED (S.W. Hell) Super-résolution : procédé PALM (E. Betzig)

2

Les états d’énergie : de l’atome au solide

L’étude des propriétés photophysiques et photochimiques de systèmes chimiques (atome, molécule, composé de coordination et solide cristallin) nécessite la connaissance de leurs différents états d’énergies, en particulier l’énergie et la nature des orbitales mises en jeu lors d’une interaction entre la lumière et la matière. Ces informations sont directement issues de la résolution de l’équation de Schrödinger. Toutefois, sa résolution exacte ne s’avère réalisable que pour l’atome d’hydrogène et des approximations sont nécessaires afin de pouvoir s’intéresser à des systèmes constitués de plus d’un électron. Nous détaillons dans ce chapitre les différentes descriptions des niveaux d’énergie depuis l’atome jusqu’au solide cristallin. Nous décrivons également les différentes méthodes de chimie computationnelle aujourd’hui à la disposition des photophysiciens et photochimistes permettant d’obtenir une description tant orbitalaire qu’énergétique des différents états d’énergie des molécules organiques et des composés de coordination.

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Photophysique et photochimie

2.1 Problématique De nombreuses études ont montré que la description par la mécanique classique ne convient plus pour des mouvements à l’échelle microscopique. En effet, selon le principe d’incertitude1 d’Heisenberg2, à l’échelle microscopique, il est impossible de connaître simultanément la position x et la quantité de mouvement p (donc la h/ vitesse) (Δx Δp ≥ ) d’une particule. Le principe fondamental de la dynamique n’est 2 donc plus valable à cette échelle et une nouvelle approche a donc été développée au début du xxe siècle (1920-1930) : la mécanique quantique. Dans cette approche, l’équation fondamentale est l’équation de Schrödinger3, indépendante du temps, qui s’écrit comme : ˆ = Eψ Hψ (2.1) ˆ avec H un opérateur (l’équivalent d’une fonction en mécanique classique), ψ la fonction d’onde (équivalent de la masse et de la trajectoire en mécanique classique) et E l’énergie. La fonction d’onde ψ possède une valeur (réelle ou complexe) dépendant des coordonnées r du point de l’espace considéré (x, y, z en coordonnées cartésiennes, r, θ, j en coordonnées sphériques). Cette fonction d’onde n’a en réalité pas de signification physique si bien que l’on s’intéresse plutôt au carré de cette fonction ||ψ(r)||2 (ou ψψ* si la fonction d’onde est complexe) qui représente la densité de probabilité de présence de la particule en ce point. Il en résulte que : – la probabilité dP de trouver la particule dans un volume dV = d3r autour de r est : dP = ||Ψ(r)||2 dV ; – ψ est l’amplitude de la probabilité et peut être positive, négative ou complexe car seule la densité de probabilité doit être positive ; – la dimension de ||ψ(r)||2 est l’inverse du mètre cube dans le système international (SI) : [||Ψ(r)||2] = m–3 ; – la fonction d’onde est normalisée si la probabilité de trouver la particule dans tout l’espace est égale à 1 : +∞



∫ dP =

-∞

∫

+∞

dP =

espace

∫

2

ψ (r) dV = 1

(2.2)

-∞

Alors que résoudre l’équation fondamentale de la dynamique en mécanique classique consistait à trouver la trajectoire (vitesse, accélération) associée à une h/ 1.  Il existe également une relation d’incertitude sur l’énergie E et le temps t comme ΔE Δt ≥ . 2 Il est impossible de connaître simultanément l’énergie d’une particule de manière précise à un temps t donné. 2.  Werner Heisenberg (1901-1976) a été professeur à l’université de Leipzig (Allemagne). C’est l’un des fondateurs de la mécanique quantique. 3. Erwin Shrödinger (1887-1961) est un physicien autrichien qui a travaillé dans de nombreuses universités, allemande, anglaise, autrichienne. Il est l’un des fondateurs de la mécanique quantique.

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2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

masse donnée, en mécanique quantique, résoudre l’équation de Schrödinger revient à rechercher l’ensemble des couples (Ψi, Ei) qui vérifient cette équation et la condition de normalisation. Les ψi et Ei solutions sont alors respectivement appelées fonctions et valeurs propres de l’équation de Schrödinger. La linéarité de cette équation entraîne par ailleurs que si Ψ1(r) et Ψ2(r) sont des solutions, alors ΨT(r) = a Ψ1(r) + b Ψ2(r), combinaison linéaire de Ψ1(r) et Ψ2(r), est aussi solution (avec a et b des constantes). L’objectif est alors de déterminer les propriétés observables d’un système quantique. Il s’agit donc de résoudre l’équation de Schrödinger pour les électrons (ou les noyaux) afin d’avoir accès à la densité de probabilité de présence de ceux-ci et/ou la quantification de leur énergie.

2.2 Rappel sur la résolution de l’équation

de Schrödinger pour les atomes

2.2.1 L’atome d’hydrogène et les atomes hydrogénoïdes L’atome d’hydrogène est l’atome le plus simple que l’on peut rencontrer car il est constitué d’un seul électron gravitant autour d’un proton supposé fixe (à l’origine des coordonnées du système). Un hydrogénoïde est quant à lui un atome ou un ion monoatomique ne possédant qu’un seul électron. Il est ainsi constitué d’un noyau de charge Ze autour duquel gravite un électron (He+, Li2+…). Il ressemble donc à la structure de l’atome d’hydrogène, hormis la charge de son noyau. Leur grande similitude avec l’atome d’hydrogène entraîne un traitement similaire de la résolution de l’équation de Schrödinger. La seule attraction à prendre en compte ici est l’attraction coulombienne entre ces deux particules si bien que dans ce cas la résolution analytique exacte de l’équation de Schrödinger est possible et l’on a :

2 ˆ +V ˆ = - h/ D (r) - 1 Ze 2 en SI = - 1 D (r) - Z en u a = T ˆ (2.3) H e Ne 2m e 4 pε 0 r 2 r

avec r la distance électron-noyau, me la masse de l’électron, Z la charge du noyau,  ˆ l’opérateur associé à T e l’opérateur associé à l’énergie cinétique de l’électron et V Ne l’énergie potentielle électrostatique d’interaction entre l’électron et le noyau (pour l’atome d’hydrogène, Z = 1). Les valeurs propres sont alors de la forme : Ry En = - 2 Z2 n où n est un entier positif (nombre quantique principal) et Ry la constante de Rydberg4 qui a la dimension d’une énergie et vaut 13,6 eV. 4.  Johannes Rydberg (1854-1919) était un physicien suédois, professeur à l’université de Lund.

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Photophysique et photochimie

L’énergie de l’électron de l’atome d’hydrogène et des atomes hydrogénoïdes ne peut prendre que des valeurs discrètes. L’énergie est dite quantifiée et dépend de n et Z (uniquement de n dans le cas de l’atome d’hydrogène). L’énergie est négative et d’autant plus basse que Z est grand. Toutefois, celui-ci ne suffit pas pour caractériser les fonctions propres. Il faut introduire deux autres nombres quantiques (l et m) : – l est le nombre quantique secondaire (ou azimutal) qui quantifie le moment cinétique orbital de l’électron l et prend des valeurs comprises entre 0 et n (0 ≤ l i 4pε 0 rij i =1

1 = ∑ - D (i) + 2 i =1

Z

Z

Z -1 Z

1

∑ - R iM + ∑ ∑ rij en u.a = Tˆ e + Vˆ Ne + Vˆ ee (2.8) i =1

i =1 j> i

ˆ l’opérateur associé à l’énergie cinétique des électrons, V ˆ l’opérateur assoavec T e Ne cié à l’énergie potentielle électrostatique d’interaction entre les électrons et le noyau ˆ l’opérateur associé à l’énergie potentielle électrostatique d’interaction (Z) et V ee entre les électrons. Même dans le cas d’un système à deux électrons, la présence du terme en r12 lié à la répulsion interélectronique rend impossible la résolution analytique de l’équation de Schrödinger et difficile l’obtention de solutions approchées. On peut cependant constater qu’en l’absence de ce terme, les solutions pourraient s’obtenir de manière particulièrement simple puisque l’hamiltonien deviendrait en u. a : n



n

n

n

Z Z 1 1 ˆ = H ∑ - 2 D (i) + ∑ - R iM = ∑  - 2 D (i) - R iM  = ∑ Hˆ (i) (2.9) i =1 i =1 i =1 i =1

avec :

ˆ (i) = - 1 D (i) - Z aussi noté hˆ H 2 R iM

que l’on appelle hamiltonien monoélectronique et qui ne dépend que des coordonnées d’un seul électron. On a donc :

n

n -1 n

1 ˆ = H ∑ Hˆ (i) + ∑∑ rij en u.a (2.10) i =1 i =1 j> i

Compte tenu de cette expression pour l’hamiltonien, une solution approchée est obtenue en écrivant la fonction d’onde polyélectronique sous la forme d’un produit de fonctions monoélectroniques ne dépendant chacune que des coordonnées d’un seul électron :

ψ(e1, e2,…,ei,…,en) = χ1(e1) χ 2(e2)… χi(ei)… χn(en)

(2.11)

avec e1, e2, … en les coordonnées des électrons 1, 2 et n. On parle d’approximation orbitalaire. Les fonctions monoélectroniques χi(ei) sont appelées les orbitales atomiques. Ces orbitales sont elles-mêmes solutions d’une équation de Schrödinger qui fait intervenir les coordonnées d’un seul électron.

hˆ χ i (e i ) = ε i χ i (e i )

(2.12)

Il y a une infinité de couples (χi, εi) solutions avec εi, l’énergie de l’orbitale atomi­ que χi.

39

Photophysique et photochimie

On procède alors par analogie avec les fonctions propres des atomes hydrogénoïdes. Chaque orbitale χi(ei) est alors décrite comme le produit d’une partie radiale et d’une partie angulaire :

χn,l,m(r, θ, j) = Rn,l(r) × Yl,m(θ, j)

(2.13)

La partie angulaire Yl,m(θ, j) est identique à celle déterminée pour l’atome d’hydrogène et la partie radiale est adaptée pour tenir compte de la charge du noyau et des autres électrons. Dans le modèle de Slater introduit en 1930 par John Clark Slater6 : – les électrons sont considérés comme des particules indépendantes. Le terme de répulsion électronique n’apparaît donc pas dans l’hamiltonien ; – l’attraction exercée par le noyau étant fortement diminuée par la présence des autres électrons situés dans les couches inférieures en particulier, on introduit une constante σ appelée constante d’écran. Tout se passe comme s’il s’agissait d’un électron hydrogénoïde interagissant avec un noyau ayant une charge inférieure à Z que l’on appelle charge effective notée Z* et définie comme Z* = Z – σ. L’énergie des orbitales s’obtient par analogie avec celle des atomes hydrogénoïdes : Ry En = - 2 Z*2 n où n est un entier positif (nombre quantique principal) et Ry la constante de Rydberg qui a la dimension d’une énergie et vaut 13,6 eV. Le modèle de Slater permet aussi d’avoir une idée du rayon des orbitales (la partie radiale en somme), en fonction du nombre quantique principal n de celle-ci : n2a ρ = *0 Z en unité de a0 (a0 est le rayon de Bohr, a0 = 52,9 pm)

2.3 Spin de l’électron et couplage spin-orbite 2.3.1 Le spin de l’électron D’après les modèles de Bohr, les électrons gravitent autour du noyau sur des orbites circulaires. On peut définir alors  pour ce mouvement de rotation un moment cinétique. Le moment cinétique L O d’un point matériel M en mécanique classique est  p par rapport à un point O, décrit comme le moment de la quantité  de mouvement  c’est-à-dire le produit vectoriel de OM et de p :        L O = OM ∧ p = r ∧ p = r ∧ mv (2.14) Toutefois, comme nous l’avons vu, la mécanique quantique s’avère plus adéquate à la description de l’atome et de ses propriétés. Le moment cinétique en 6.  John Clarke Slater (1900-1976) a été professeur au MIT, Cambridge, États-Unis.

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2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

mécanique quantique se présente sous la forme d’un opérateur vectoriel noté ˆJ à trois composantes (opérateurs « scalaires »), qui obéissent entre elles à des relations de commutation7 déterminées. Il est néanmoins possible, par analogie avec la mécanique classique, de définir une grandeur correspondant au moment cinétique en mécanique quantique. Toutefois, il convient de tenir compte alors du fait qu’aux grandeurs classiques de position et de quantité de mouvement correspondent les opérateurs de position r et d’impulsion p. Une autre différence tient dans le fait qu’en mécanique quantique le concept de moment cinétique généralise la notion « ordinaire » de moment cinétique à des situations n’ayant pas d’équivalent classique. Ceci amène en fait à distinguer le moment cinétique défini par analogie classique en fonction des diverses composantes des opérateurs position et impulsion d’une particule (notion de moment cinétique orbital, noté ˆl), du moment cinétique intrinsèque, sans équivalent classique, ou spin (noté ˆs). L’opérateur de moment cinétique total noté ˆj est la somme vectorielle de l’opérateur de moment cinétique orbital noté ˆl et de l’opérateur de spin (moment cinétique intrinsèque) noté ˆs. ˆj = ˆl + ˆs Dans le cas des atomes polyélectroniques, il y a un couplage des moments cinétiques orbitaux et de spin à l’échelle de l’électron et c’est leur somme qui, par couplage,   donne le moment de l’atome : la somme des moments orbitaux est L = ∑ l i et la   i somme des moments de spin est S = ∑ s i . Puis, dans un deuxième temps, il peut y    i avoir un couplage entre L etS àleur tour pour générer un vecteur supplémentaire J, le moment cinétique total : J = L + S . J est le nombre quantique interne (ou nombre quantique du moment cinétique total). De la même manière que le nombre quantique l est connecté au moment angulaire orbital de l’électron pris comme entité individuelle, L correspond au moment angulaire  orbital du système multi-électronique. La norme du moment orbital résultant L (différent de celui pour un seul électron mais noté de manière identique, attention !) est :  L (L + 1)h L = 2p  On définit les projections sur Oz du moment cinétique L comme pour l’électron individuel par L z . Les composantes de ces moments selon la direction Oz prennent ici les valeurs : M h Lz = L 2p ML est compris entre L et – L et prend 2L + 1 valeurs et on a également : ML = ∑m i . i

ˆ ˆ = BA ˆ ˆ. 7.  En mécanique quantique, deux opérateurs Aˆ et Bˆ commutent si AB

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Photophysique et photochimie

2.3.2 Notion de spinorbitale Nous avons vu que l’électron est décrit par une fonction d’onde qui fait appel à 3 nombres quantiques (n, l et m). Toutefois cette description n’est pas suffisante. En effet, jusqu’ici nous n’avons considéré en réalité que la masse et la charge de l’électron qui sont des grandeurs de la mécanique classique. À ces grandeurs, il est nécessaire d’adjoindre une autre grandeur quantique : le spin. Par analogie avec le  moment cinétique orbital, on définit le moment cinétique s comme : s (s + 1)h  s = 2p s est égal à ½ dans le cas de l’électron et le nombre quantique magnétique ms quantifie sa projection sur l’axe Oz : mh sz = s 2p L’électron possède un moment magnétique µ qui peut prendre deux valeurs exprimées en magnéton de Bohr : µ = – 2ms µB8 avec ms le nombre magnétique de spin qui peut prendre deux valeurs ½ et –½. Par convention, un électron de spin ½ est noté α (ou +) et un électron de spin –½ est noté β (ou –). Au final, il faut donc quatre nombres quantiques n, l, m et mS pour décrire les électrons d’une orbitale atomique. La fonction d’onde ψ de l’électron se met sous la forme d’une fonction des coordonnées spatiales ψ el n,l,m (r, θ, j) et d’une fonction de spin η(ms)9 : ψ = ψ el n,l,m(r, θ, j) × η(ms) avec η(1/2) = α et η(–1/2) = β On parle alors de spinorbitale. Plus loin (§ 2.3.5), la spinorbitale s’appellera u et ψ el n,l,m(r, θ, j) sera notée c.  Dans le cas des atomes polyélectroniques, on définit la projection de S comme pour l’électron individuel par S z  : Mh Sz = s 2p Ms est compris entre Set –S et prends 2S + 1 valeurs (c’est la différence avec l’élec tron individuel car ici S = ∑ s i ). On a également que : i

Ms = ∑m si . i

2.3.3 Couplage spin-orbite L’interaction entre le spin s d’un électron et son mouvement orbitalaire est appelée couplage spin-orbite. Cette interaction supplémentaire non prise en compte ˆ sous jusqu’ici dans l’équation de Schrödinger est ajoutée dans l’hamiltonien total H la forme d’un terme : 8.  μB est le magnéton de Bohr et vaut 9,274009.10–24 J.T–1. 9.  Les fonctions d’onde solutions de l’équation de Schrödinger ne tiennent pas compte du spin.

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2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

e² (2.15) 2m e ²c ²r 3 avec c la célérité de la lumière et r la distance électron-noyau.



ˆ = x (r) ˆl.ˆs avec x (r) = H SO

Cette interaction peut conduire à une levée de dégénérescence des niveaux d’énergie jusqu’ici dégénérés. Ce couplage est valable tant pour un électron que pour plusieurs. Dans le cas monoélectronique, les opérateurs sont ˆl et ˆs alors que dans le cas polyélectronique, les opérateurs sont Lˆ et Sˆ qu’il s’agisse d’atomes polyélectroniques, de molécules ou de composés de coordination. L’hamiltonien devient alors : Ze ² ˆ = x (R ) Lˆ .Sˆ avec x (r) = H ∑ 2m ²c ²R 3 (2.16) SO iM e iM i Cette interaction est d’autant plus forte que les atomes sont de Z élevé : ils sont qualifiés d’atomes lourds (I, Br, Pb…).

2.3.4 Configuration électronique Pour un atome donné, on indique la répartition des électrons dans chacune de ces orbitales en établissant la configuration électronique. On s’appuie alors sur trois règles : – le principe d’exclusion de Pauli ; – la règle de Klechkowsky ; – et (si nécessaire) la règle de Hund. Le principe de Pauli10 interdit à deux électrons de posséder les mêmes nombres quantiques orbitaux et de spin. Par conséquent, si deux électrons ont le même spin (i.e. la même valeur de ms), ils doivent occuper deux orbitales différentes et il y a au plus deux électrons par orbitale atomique. Ceci signifie que deux électrons de même spin ne peuvent pas appartenir à la même zone de l’espace au même moment. Le principe de Pauli résulte des principes fondamentaux de la mécanique quantique. Dans un système formé de n particules quantiques identiques, il n’existe pas de moyen physique de distinguer et de « suivre » l’une d’entre elles. La fonction d’onde du système ψ(1, 2…i…j…n) doit donc être telle que ses propriétés observables sont inchangées lors de la permutation des coordonnées de deux particules. En particulier, la densité de probabilité de présence ||ψ(r,t)||2 doit être inchangée en tout point : ||ψ(1, 2…i…j…n)||2 = ||ψ(2, 1…i…j…n)||2 Si on suppose les fonctions réelles, on a : ψ(…i…j…) = ± ψ(…j…i…)

10.  Wolfgang Pauli (1900-1958) est un physicien autrichien, qui a obtenu le prix Nobel de physique en 1945 pour avoir découvert le principe d’exclusion en 1925.

43

Photophysique et photochimie

L’alternative exprimée par les signes + et – est clivante en mécanique quantique : les électrons qui ont un spin demi-entier appartiennent à la catégorie des fermions11 pour lesquels la fonction d’onde totale est antisymétrique par rapport à l’échange de deux électrons : ceci exclut la possibilité pour deux électrons d’avoir la même fonction d’onde totale. La règle de Klechkovsky12 est une règle empirique qui stipule que l’ordre de remplissage des orbitales se fait des n + l croissants et de n le plus faible pour les n + l égaux. Un autre nom employé est le principe d’Aufbau, d’après le mot allemand « Aufbau » qui signifie « construction », parce que cette règle est employée pour construire la configuration électronique d’un atome. L’indiscernabilité des électrons (dont la conséquence est l’antisymétrie de la fonction d’onde) associée à la prise en compte de la répulsion électronique fait apparaître une contribution énergétique spécifique à l’énergie électronique totale qui n’a pas d’équivalent classique : c’est l’énergie d’échange (voir § 2.7.4 et Annexe 2). Cette énergie d’échange contribue à stabiliser les configurations à électrons de même spin. Ceci conduit à deux règles de Hund13 : – règle 1 : les électrons occupent le plus grand nombre possible d’orbitales dans une sous-couche (p, d ou f ). Cette règle permet de tenir compte de la répulsion électronique, en positionnant les électrons sur le plus grand nombre possible de niveaux de manière à minimiser leur répulsion mutuelle : les électrons se repoussent moins s’ils sont affectés à des orbitales différentes ; – règle 2 : lorsque plusieurs électrons occupent des OA dégénérées, les configurations comportant le plus grand nombre de spins parallèles (i.e. identiques) sont les plus favorisées (les plus stables). Cette règle traduit l’influence de l’énergie d’échange.

2.3.5 Fonction d’onde : déterminant de Slater Pour trouver la fonction d’onde totale d’un système multiélectronique, il s’agit de trouver les fonctions d’onde monoélectroniques et donc d’examiner leur forme et leur énergie. La manière la plus rigoureuse est de développer la fonction d’onde comme une somme algébrique de produits de spin-orbitales, fonctions monoélectroniques qui dépendent à la fois des coordonnées d’espace (χ) et de spin (η) et que l’on note u : spinorbitale14 u = χ η avec η(1/2) = α et η(–1/2) = β que l’on simplifie parfois en χ pour η(1/2) et χ pour η(–1/2). 11.  Du nom du physicien italo-américain Enrico Fermi (1901-1954). Les particules à spin entier sont des bosons, du nom du physicien indien Satyendra Nath Bose (1894-1974). 12.  Vsevolod Klechkowsky (1900-1972) est un chimiste soviétique. 13.  Friedrich Hund (1896-1997) est un physicien allemand. La règle de Hund date de 1925, alors qu’il était jeune Assistant à l’université de Göttingen. 14.  Auparavant (§ 2.3.2), les fonctions d’espace χ s’appelaient ψel, et u s’appelait ψ.

44

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

On obtient alors : ψ(e1, e2, …, ei, …, en) = u1(e1) u2(e2)….. ui(ei)… un(en) ou plus simplement

ψ(1, 2, …, i, …, n) = u1(1) u2(2)… ui(i)… un(n)

(2.17)

Cependant, cette fonction ne satisfait pas le principe de Pauli c’est-à-dire que les fonctions d’onde ne sont pas antisymétriques par échange de deux électrons. Si on permute les coordonnées 1 et 2, u1(1)u2(2) devient u1(2)u2(1) et rien n’indique qu’il y ait une relation entre eux. Pour remédier à ce problème, on exprime ψ(1, 2, …, i, …, n) sous la forme d’un déterminant n × n (déterminant de Slater) construit de la façon suivante : u1 (1) u 2 (1)  u i (1) … u n (1) 1 u1 (2) u 2 (2)  u i (2) … u n (2) ψ (1, 2, …, i, …, n) = (2.18)  n!  u1 (n) u 2 (n)  u i (n)  u n (n) que l’on abrège souvent par : 1 ψ (1, 2, …, i, …, n) = u1 (1) u 2 (2) u i (i)…u n (n) n! Ainsi, si l’on permute les coordonnées 1 et 2, on permute deux lignes du déterminant et on change donc son signe. Par ailleurs, si deux électrons sont dans le même état quantique (même spin-orbitale), par exemple u1 = u2, le déterminant présente deux colonnes identiques et s’annule. On retrouve ainsi le principe d’exclusion de Pauli qui interdit à deux électrons de posséder les mêmes nombres quantiques orbitaux et de spin. Le développement de ce déterminant est une somme de n ! termes présentant toutes les permutations des coordonnées des électrons dans les fonctions u.

2.4 Résolution de l’équation de Schrödinger

dans le cas des molécules

2.4.1 Problématique La description des molécules au moyen de la mécanique quantique s’avère encore plus difficile que dans le cas des atomes isolés, puisque le nombre d’électrons est supérieur et qu’il y a également plusieurs atomes à considérer. Dans une molécule, les noyaux peuvent se déplacer les uns par rapport aux autres, ce qui va entraîner une contribution dans l’énergie totale et le fait que ces mouvements doivent être pris en compte pour déterminer la fonction d’onde totale. Celle-ci dépend donc à la fois  des coordonnées des électrons et des noyaux y (r , R). On cherche alors à résoudre l’équation de Schrödinger suivante :     Hy (r , R) = Ey (r , R) (2.19)

45

Photophysique et photochimie

Soit un système constitué de N noyaux, chaque noyau I ayant un numéro atomique ZI et une masse MI, et de n électrons de charge – e et de masse me. Leurs positions peuvent être repérées par les vecteurs RI et ri, relatifs à une origine quelconque O15 (Figure 2.3). j

rij

i ri

Distance interélectron : rij RiI

O

Distance électron - noyau : RiI Distance noyau - noyau : RIJ

RI I RIJ

I

J

 Figure 2.3   Notation pour les distances électrons-noyau, électron-électron et noyaunoyau dans le cas d’une molécule.

L’hamiltonien s’écrit alors : n

h/ 2 ˆ = H ∑ - 2m e D (i) + i =1 N N -1

+ ∑∑ I =1 J > I

=

n

1

n -1 n

n N Z e2 e2 + ∑∑ 4pε 0rij ∑∑ - 4pεI0R iI + i =1 j> i i =1 I =1

N

h/ 2

∑ - 2MI D (I) I =1

e2

ZIZ J en S.II 4 pε 0 R IJ n -1 n

1

(2.20) n N

Z

N

1

N N -1

∑ - 2 D (i) + ∑∑ rij + ∑∑ - R iII + ∑ - 2 D (I) + ∑∑ i =1

i =1 j> i

i =1 J =1

I =1

I =1 J > I

ZIZ J en u.a R IJ

ˆ + V ˆ +V ˆ +V ˆ +T ˆ =T NN e ee Ne N

ˆ l’opérateur associé à l’énergie cinétique des électrons, V ˆ l’opérateur associé avec T e ee ˆ l’opéraà l’énergie potentielle électrostatique d’interaction entre les électrons, V Ne teur associé à l’énergie potentielle électrostatique d’interaction entre les électrons et ˆ l’opérateur associé à l’énergie cinétique des noyaux, V ˆ les noyaux, T N NN l’opérateur associé à l’énergie potentielle électrostatique d’interaction entre les noyaux. On spécifie ici D (i) et D (I) pour bien signifier que chaque laplacien s’applique respectivement aux variables ri et RI. On peut aussi écrire que :

ˆ + T ˆ +V ˆ = T ˆ (2.21) H e N

ˆ l’énergie potentielle totale du système. avec V

À cet hamiltonien peut également être ajouté l’hamiltonien relatif au couplage spinorbite comme : Z e² ˆ = x (R ) Lˆ .Sˆ avec x (R ) = H ∑∑ 2m ²Ic ²R 3 (2.22) SO iI iI e iI i I 15.  Jusqu’ici, nous n’avions qu’un noyau, il était donc pris comme origine.

46

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

La résolution de l’équation de Schrödinger s’avère alors encore plus ardue que pour les atomes polyélectroniques (à l’exception des molécules à un électron comme H2+). Il est donc nécessaire comme pour les atomes polyélectroniques d’effectuer des approximations afin de déterminer des fonctions d’ondes approchées. Trois approximations sont le plus souvent utilisées pour calculer la fonction d’onde d’une molécule : – l’approximation de Born-Oppenheimer ; – l’approximation orbitalaire qui est identique à celle détaillée pour les atomes ; – la théorie CLOA (Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques) ou LCAO (Linear Combinaison of Atomic Orbitals) spécifique aux molécules.

2.4.2 Approximation de Born-Oppenheimer L’approximation de Born-Oppenheimer16 (1927) utilise le fait que les noyaux sont beaucoup plus lourds que les électrons. En raison de leur masse supérieure, les noyaux ont des mouvements beaucoup plus lents que ceux des électrons. L’approximation de Born Oppenheimer consiste à découpler le mouvement des électrons de celui des noyaux et considérer que les électrons se meuvent dans le champ créé par des noyaux immobiles. On traite alors les distances internucléaires (RIJ) comme des paramètres. La fonction d’onde électronique peut donc être calculée, à un instant donné, en considérant que les noyaux sont immobiles. On peut alors écrire la fonction d’onde totale sous la forme d’un produit :     y (r , R) ≈ y el (r ) X (R) (2.23) avec ψ el la fonction d’onde électronique et X la fonction d’onde nucléaire où r et R représentent respectivement les coordonnées des électrons et des noyaux.    On écrit parfois y el (r , R 0 ) au lieu de y el (r ) afin de signifier que les distances internucléaires RIJ jouent toujours un rôle sur y el qui dépend paramétriquement de RIJ. En remplaçant dans l’équation de Schrödinger, on obtient : ˆ (r , R ) = Eψ (r , R ) (2.24) Hψ

ˆ ψ el (r ) + ψ el (r ) T ˆ X (R ) + V ˆ ψ el (r ) X (R ) = X (R ) T ˆ ψ el (r ) X (R ) H e N (2.25)   = Eψ el (r ) X (R )

ou plus simplement :

ˆ ψ el + ψ el T ˆ X+V ˆ ψ el X = Eψ el X (2.26) XT e N

16.  Max Born (1882-1970) était un professeur allemand de physique théorique de l’université de Göttingen. Robert Oppenheimer (1904-1967), physicien américain connu surtout pour être le « père de la bombe atomique » était en 1927 doctorant du Professeur Max Born à Göttingen.

47

Photophysique et photochimie

ˆ et T ˆ n’agissent respectivement que sur la partie électronique et la partie car T e N ˆ n’agit que sur la nucléaire. De plus, dans l’approximation des noyaux immobiles, V fonction d’onde électronique. L’équation précédente peut également s’écrire en réarrangeant un peu : ˆ X+ T ˆ ψ el + V ˆ ψ el X = Eψ el X ψ el T

(

N

)

e

(2.27)

L’approximation de Born-Oppenheimer entraîne donc que la résolution de l’équation de Schrödinger relative à toutes les particules (électrons et noyaux) est remplacée par la recherche de la fonction d’onde électronique. La géométrie des noyaux ˆ X = 0. L’équation précédente devient alors : étant fixée, on a T N ˆ ψ el + V ˆ ψ el = E ψ el (2.28) T el

e

Cette équation est une équation de Schrödinger pour les électrons se mouvant dans un potentiel V qui dépend de la position des noyaux (considérés comme fixes). L’hamiltonien devient alors : ˆ + V ˆ = T ˆ +V ˆ +V ˆ ˆ ˆ H e ee Ne NN = Hel + VNN (2.29) ˆ est l’hamiltonien électronique qui s’écrit en u.a : où H el

n



1 ˆ = H ∑ - 2 D (i) + el i =1

n -1 n

∑∑ i =1 j> i

n N

Z 1 + ∑∑ - I (2.30) rij i =1 I =1 R iI

ˆ , qui est un terme constant dans l’approximation de Born-Oppenheimer, peut V NN ne pas être pris en compte dans la résolution de l’équation de Schrödinger car il ne modifie pas l’expression des fonctions propres, et s’ajoute seulement aux valeurs propres. Il faut alors résoudre l’équation de Schrödinger suivante : ˆ ψ el = E ψ el H (2.31) el

el

ψ el

est la fonction d’onde électronique du système et la valeur La fonction propre propre E el est la contribution électronique à l’énergie totale. L’énergie totale est obtenue en ajoutant à E el le terme VNN de répulsion nucléaire. Une étude complète consiste alors à calculer l’énergie du système en fonction de plusieurs arrangements moléculaires (i.e. plusieurs VNN) : Etotale = Eel + VNN

(2.32)

2.4.3 Approximation orbitalaire Comme pour l’atome polyélectronique, le terme de répulsion interélectronique empêche la résolution analytique de l’équation de Schrödinger. On utilise alors l’approximation orbitalaire avec comme hamiltonien : N



48

Z ˆ (i) = - 1 D (i) + H ∑ - R iII aussi noté h 2 I =1

(2.33)

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

que l’on appelle hamiltonien monélectronique puisqu’il ne dépend que des coordonnées d’un seul électron. L’hamiltonien électronique total s’écrit alors : n

1 ˆ = H ∑ - 2 D (i) + el i =1

n -1 n

1

n N

Z

n

n -1 n

i =1

i =1 j> i

1

∑∑ rij + ∑∑ - R iII = ∑ Hˆ (i) + ∑∑ rij i =1 j> i

i =1 I =1

en u.a (2.34)

Sachant qu’il est impossible de trouver une solution analytique exacte pour la fonction d’onde électronique dès que le système étudié possède plus d’un électron, une solution approchée est obtenue en écrivant la fonction d’onde polyélectronique sous la forme d’un produit de fonctions monoélectroniques ne dépendant chacune que des coordonnées d’un seul électron. On parle de produit de Hartree17.

ψ el (e1, e2,…,ei,…,en) = j1(e1)j2(e2)…..ji(ei)… jn(en)

(2.35)

et

ˆ j (e ) = ε j (e ) h(i) i i i i i

(2.36)

Les fonctions monoélectroniques ji sont appelées les orbitales moléculaires (dans le cas des atomes polyélectroniques, il s’agissait des orbitales atomiques χi dont les expressions sont dérivées de celles des fonctions d’onde de H). Il reste donc à trouver la forme de ces OM.

2.4.4 Théorie CLOA La solution la plus simple et la plus communément utilisée consiste à développer chaque orbitale moléculaire ji comme une combinaison linéaire des orbitales atomiques (CLOA) des différents atomes constituant la molécule. On parle de la théorie des orbitales moléculaires qui fut développée (dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence, voir plus loin) en premier lieu par les travaux de Friedrich Hund18, Robert Mulliken19, John C. Slater et John Lennard-Jones20 (1927).

j i = ∑c ij c j (2.37) j

avec Cij des coefficients et χj les OA des atomes constitutifs. Pour expliquer cette théorie, on considère qu’à l’intérieur d’une molécule, un atome conserve une partie de son identité et donc des caractéristiques de l’état isolé. Les OA sont supposées connues si bien que les seuls paramètres à déterminer sont les coefficients Cij. 17. Douglas Hartree (1897-1968) est un mathématicien et physicien anglais (université de Manchester, Royaume-Uni). 18.  Voir note 13. 19.  Robert Mulliken (1896-1986) est un physicien et chimiste américain qui a – entre autres – travaillé avec Hund sur la théorie des orbitales moléculaires. 20.  Sir John Lennard-Jones (1894-1954) est un mathématicien et physicien théoricien anglais, considéré comme un des fondateurs de la chimie théorique.

49

Photophysique et photochimie

À ce stade, il apparaît qu’il existe une infinité de fonctions χj (1s, 2s etc) pour chaque atome. Pour alléger la résolution, il est alors nécessaire de ne choisir que les OA les plus pertinentes. Ainsi, les orbitales correspondant aux électrons de cœur pourront ne pas être prises en compte et on ne retient que les OA de valence, voire éventuellement celles qui, bien que vacantes, ont le même nombre quantique principal n. Il est à noter que la théorie CLOA n’est pas en elle-même une approximation mais c’est la restriction de l’ensemble des OA à un nombre limité qui introduit une approximation.

2.4.5 Spinorbitales Comme pour les atomes polyélectroniques, la manière la plus rigoureuse est de développer la fonction d’onde comme une somme algébrique de produits de spinorbitales, fonctions monoélectroniques qui dépendent à la fois des coordonnées d’espace (j) et du spin (η) et que l’on note u : spinorbitale u = j η avec η(1/2) = α et η(–1/2) = β ; On écrit aussi parfois j pour η(1/2) et j pour η(–1/2). On obtient alors pour l’expression de la spin-orbitale totale ψ : ψ (e1, e2,…,ei,…,en) = u1(e1) u2(e2)….. ui(ei)… un(en) ou, plus simplement :

ψ(1, 2,…,i,…,n) = u1(1) u2(2)….. ui(i)… un(n)

(2.38)

En fait, pour respecter l’antisymétrie nécessaire de la fonction d’onde par rapport à l’échange de deux électrons, ψ (1, 2,…,i,…,n) s’écrit sous la forme d’un déterminant n × n construit de la façon suivante : u1 (1) u 2 (1)  u i (1) … u n (1) 1 u1 (2) u 2 (2)  u i (2) … u n (2) ψ (1, 2, …, i, …, n) = (2.39)  n!  u1 (n) u 2 (n)  u i (n)  u n (n) que l’on abrège souvent par : 1 u1 (1) u 2 (2) u i (i)…u n (n) n! Le cas est donc exactement le même que pour les atomes polyélectroniques (§ 2.3.5) sauf que l’on remplace les OA par les OM. ψ (1, 2, …, i, …, n) =

En toute rigueur, pour être le plus complet possible, la fonction d’onde totale devrait être décrite par une somme infinie de déterminants de Slater afin de tenir compte de l’ensemble de configurations possibles CFi pour la molécule. On écrit alors que :

50

ψ (1, 2, …, i, …, n) =

∞

∑ c i ψ CF SD i

i =1

(2.40)

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

avec ci, un coefficient relatif au poids relatif de la configuration CFi et ψ CFi SD le déterminant de Slater correspondant à cette même configuration électronique CFi .

2.4.6 Méthodes de détermination des OM Il existe alors deux options pour déterminer les OM d’une molécule. Option 1 : par le calcul, en déterminant les coefficients qui minimisent l’énergie totale (méthode variationnelle, voir Annexe 1) et l’énergie de chaque orbitale moléˆ (e ) = ε χ (e )). Ici culaire par une relation du même type que celle pour les OA (hχ i i i i i on a alors : ˆ (e ) = ε j (e ). hj i

i

i

i

i

Ce calcul peut se faire à l’aide de calculs théoriques réalisés sur des supercalculateurs relativement puissants. C’est ce que l’on appelle la chimie computationnelle (voir § 2.7). De manière plus simple et sans des calculs trop complexes, on peut utiliser la méthode de Hückel proposée en 1930 par Erich Hückel21 qui est une simplification de la théorie des orbitales moléculaires. Toutefois, cette théorie repose sur un certain nombre d’approximations qui limitent en conséquence son action à la détermination des OM de type π dans les systèmes d’hydrocarbures conjugués. En 1963, Roald Hoffman22 développe une méthode quantique semi-empirique basée sur la méthode de Hückel que l’on nomme un peu simplement la méthode de Hückel étendue. Option 2 : par une approche qualitative s’appuyant sur un certain nombre de règles relatives aux niveaux d’énergie des OA des atomes et à la symétrie de ces OA. On utilise alors la méthode des orbitales de fragments. On décompose alors par l’esprit une molécule en deux parties (fragments) dont les OM sont connues et l’on reconstitue alors les OM de la molécule entière en faisant interagir les orbitales des deux sous-systèmes. Dans tous les cas, le nombre d’orbitales moléculaires décrivant la molécule est toujours égal au nombre d’orbitales atomiques qui interagissent. Les OM jouent par ailleurs dans une molécule le même rôle que les OA dans un atome et, comme elles, peuvent être occupées ou vacantes. Pour décrire l’état fondamental, les règles de remplissage sont donc similaires à celles vues précédemment pour les atomes (§ 2.3.4) : – les OM se remplissent par ordre d’énergie croissante (principe d’Aufbau) ; – chaque OM peut contenir au maximum deux électrons de spins opposés (règle d’exclusion de Pauli) ; – dans le cas de systèmes avec des OM dégénérées, la situation la plus stable est généralement obtenue en plaçant le maximum d’électrons dans des OM différentes, avec un maximum de spins identiques. C’est l’extension de la règle de Hund. Celle-ci n’est pas toujours vérifiée dans le cas des molécules. 21.  Erich Hückel a été professeur à l’université de Stuttgart (Allemagne). 22.  Roald Hoffman a été professeur à l’université Cornell, Ithaca (États-Unis).

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Photophysique et photochimie

L’orbitale HO (pour Haute Occupée) est l’orbitale moléculaire la plus haute en énergie occupée par au moins un électron, et l’orbitale BV (pour Basse Vacante) est l’orbitale la plus basse en énergie non occupée par un électron. On parle d’orbitales frontières23 pour ces deux types d’orbitales moléculaires (OM) particulières (on les note aussi OF). Lorsque la HO est occupée par un seul électron, on parle de SOMO (Single Occupied Molecular Orbital). Lorsqu’une molécule est composée d’atomes du même élément chimique, elle est dite homonucléaire, sinon on parle de molécule hétéronucléaire.

2.4.7 Méthode variationnelle et méthode de Hückel Dans le cas de l’interaction de deux OA, la formation des OM est telle que : j i = ∑c ij c j j

h ∑c ij χ j = εi ∑c ij χ j j

j



j i = c i1χ1 + c i 2 χ 2

(2.41)



h(c i1χ1 + c i 2 χ 2 ) = εi(c i1χ1 + c i 2 χ 2 )

(2.42)

Si on multiplie par χ1 et que l’on intègre sur tout l’espace, on obtient :

c i1 ∫ χ1hχ1dt + c i 2 ∫ χ1hχ 2 dt = εi(c i1 ∫ χ1χ1dt + c i 2 ∫ χ1χ 2 dt )

(2.43)

En notant : Hij = ∫ χ i hχ j dt Sij = ∫ χ i χ j dt On obtient :

c i1H11 + c i 2 H12 = εi(c i1S11 + c i 2 S12 )

(2.44)

Si on multiplie par χ2 et que l’on intègre sur tout l’espace, on obtient :

c i1 ∫ χ 2 hχ1dt + c i 2 ∫ χ 2 hχ 2 dt = εi(c i1 ∫ χ1χ 2 dt + c i 2 ∫ χ 2 χ 2 dt )

(2.45)

c i1H21 + c i 2 H22 = εi(c i1S21 + c i 2 S22 ) (2.46)

On obtient alors à partir des équations (2.44) et (2.46) le déterminant séculaire suivant pour avoir une solution autre que la solution triviale (cij = 0) : H11 - ε i S11 H12 - ε i S12 =0 H21 - ε i S21 H22 - ε i S22 23.  Les orbitales frontières ont été introduites par Kenichi Fukui (1918-1998), chimiste japonais qui a partagé le prix Nobel de chimie avec Roald Hoffman en 1981.

52

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

Ce que l’on peut écrire de manière générale de la façon suivante : Hij - ε i Sij = 0 De manière un peu plus précise, on a : Hii = ∫ χ i hχ i dt que l’on note aussi a et qui est appelée l’intégrale coulombienne (ou intégrale de Coulomb). Elle correspond approximativement à l’énergie de l’électron décrit dans l’atome isolé. Elle est négative par convention. Il s’agit donc d’un terme purement atomique et correspond (au signe près) au potentiel d’ionisation de l’électron dans l’orbitale considérée. Hij = H ji = ∫ χ i hχ j dt que l’on note aussi b et qui est appelée l’intégrale de résonance. Elle correspond à une mesure de la force de la liaison entre les atomes connectés. Elle est négative par convention. Il s’agit donc d’un terme moléculaire. β est souvent prise proportionnelle à l’intégrale de recouvrement S (voir ci-après) : Hij = KSij Il s’agit de la formule de

(Hii + H jj ) 2

Wolfsberg-Helmolz24.

K a une valeur de 1,75.

Sij = ∫∫∫ χ i χ j dt qui est l’intégrale de recouvrement et possède une valeur positive. Par ailleurs, si les fonctions d’onde sont normalisées, Sii = 1. On note donc généralement Sij = S. La méthode dite de Hückel simple repose sur les approximations (brutales) suivantes : – les atomes sont supposés suffisamment éloignés pour que les intégrales de recouvrement Sij = 0 si i est différent de j si bien que Sij = δij avec δ le symbole de Kroneker ; – si les atomes ne sont pas reliés, β = 0. La méthode « Hückel simple » fait l’hypothèse que les intégrales de recouvrement entre atomes voisins sont nulles, ce qui peut faire croire que le recouvrement entre les orbitales n’est alors pas pris en compte. En réalité, on retrouve le recouvrement dans β = Hij qui est proportionnelle à S. On suppose aussi que tous les Hij sont égaux à la même valeur β si les atomes sont identiques. Ceci est une approximation car, comme nous le verrons dans le butadiène, les distances entres les atomes sont différentes. Dans le cas de la méthode de « Hückel étendue », on calcule tous les recouvrements et les Hii correspondent aux valeurs des énergies des OA de valence (en eV) des atomes neutres. Dans le cas des atomes de la première période, ces valeurs sont 24. August Carl Helmolz (1915-2003) et Max Wolfsberg (actuellement professeur émérite à l’université de Californie, Irvine) sont deux physiciens théoriciens américains.

53

Photophysique et photochimie

données dans le Tableau 2.1. Les Hii et Hij ne sont plus des paramètres (α et β) mais des valeurs numériques.  Tableau 2.1   Énergies des OA de valence en eV des atomes de la première période. Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

ε2s

–5,4

–9,4

–14,7

–19,4

–25,6

–32,4

–40,1

–48,4

ε2p

–

–

–5,7

–10,7

–12,9

–15,9

–18,6

–21,6

Les valeurs de Hij sont calculées grâce à la formule de Wolfsberg-Helmoltz. Les valeurs de Sij sont quant à elles obtenues par calculs théoriques. Remarque : Pour des questions de simplicité d’écriture, nous utiliserons également α et β dans la méthode de « Hückel étendue » en gardant bien à l’esprit que les Hij peuvent varier selon la nature du recouvrement orbitalaire Sij même si les atomes sont de même nature. Ainsi, 2 OA 2p de deux carbones liés par deux liaisons de tailles différentes auront des recouvrements différents, donc des valeurs de Hij différentes. Dans le cas d’OM diatomiques A2, les résultats obtenus par les méthodes de Hückel simple et étendue sont reportés dans la Figure 2.4. Dans le cas de molécules hétéronucléaires et donc de l’interaction de deux OA différentes, l’OM liante est principalement développée sur l’OA la plus basse en énergie. L’OM antiliante est principalement développée sur l’OA la plus haute en énergie.

Diatomiques (2 OA) 2 OA identiques

2 OA différentes

Hückel simple

Déstabilisation et stabilisation sont identiques

Hückel étendue

Déstabilisation plus importante que stabilisation

Interaction à 2 électrons

Stabilisation du système proportionnelle à S

Stabilisation du système proportionnelle à S²/

Interaction à 4 électrons

Déstabilisation du système proportionnelle à S²

Déstabilisation du système proportionnelle à S²

Identiques

L’OM liante est principalement développée sur l’OA la plus basse. L’OM antiliante est principalement développée sur l’OA la plus haute.

Coefficients

 Figure 2.4  Résumé des résultats de la méthode de Hückel simple pour des molécules diatomiques.

54

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

On peut par exemple appliquer les méthodes de Hückel simple et étendue à la molécule d’éthène. On ne considère que les OA mises en jeu dans le système π. Il s’agit donc ici des orbitales 2pz.

1

2

 Figure 2.5  Diagramme d’OM du système π de l’éthène.

Dans le cas de l’éthène, la méthode de Hückel étendue permet de déterminer les énergies en eV de chacune des OM mais aussi de trouver les coefficients. En effet, α = Hii = –10,7 eV (OA 2p du carbone, Tableau 2.1) et le recouvrement S est évalué à 0,25. On peut alors calculer Hij = β à l’aide de la formule de Wolfsberg-Helmoltz : Hij = -4, 68 eV , donc E + = -12, 3 eV et E - = -8, 03 eV . Il en résulte que la différence en énergie entre les deux orbitales π et π* est de 4,27 eV.

55

Photophysique et photochimie

Pour les polyènes linéaires qui sont des hydrocarbures conjugués non ramifiés, de formule générale CnHn+2, Charles Coulson25 a montré que pour un polyène de n carbones, les énergies de ses OM sont par ordre d’énergie croissante : pp  E p = a + 2β cos  (2.47)  n + 1



Les coefficients Cpk de χk dans l’OM jp sont donnés par : C pk =



pkp  2 (2.48) sin  n + 1  n + 1

Dans le cas du buta-1,3-diène on a :

( p5 ) = a + 1,618β 2p = a + 2β cos ( ) = a + 0,618β 5 3p = a + 2β cos ( ) = a - 0,618β 5 4p = a + 2β cos ( ) = a - 1,618β 5

E1 = a + 2β cos E2 E3 E4

Et par exemple l’expression de j1 est : j1 =

()

( )

( )

( )

2 p 2 2p 2 3p 2 4p sin p z1 + sin pz2 + sin pz3 + sin p 5 5 5 5 5 5 5 5 z4 j1 = 0,37 p z1 + 0,60p z 2 + 0,60p z 3 + 0,37 p z 4

On obtient alors le diagramme d’OM de la Figure 2.6. Il est à noter que ce diagramme peut également être obtenu comme précédemment pour l’éthène par la résolution manuelle du déterminant séculaire.

 Figure 2.6  Diagramme d’OM du système π du buta-1,3-diène.

25.  Charles Coulson (1910-1974) a été professeur au King’s College de Londres (Royaume-Uni).

56

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

Pour les polyènes cycliques de formule générale CpHp, Coulson a de plus montré que les énergies de leurs OM sont par ordre d’énergie croissante : 2pp  E p = a + 2β cos   n 



(2.49)

Les coefficients Cpk de jk dans l’OM Ψp sont donnés par : C pk =



2pi (k - 1) p 1 (2.50) exp    n n

Les OM issues de la combinaison des OA qui sont symétriques par rapport au plan moléculaire constituent un système σ et celles qui sont antisymétriques constituent le système π. Le but des méthodes de Hückel est de déterminer l’énergie des orbitales moléculaires des électrons π dans les systèmes d’hydrocarbures conjugués. Pour cela, on sait que chaque type d’atome va posséder des propriétés différentes et donc des valeurs de α et β différentes qui sont regroupées dans le Tableau 2.2. On observe alors que plus l’atome est électronégatif, plus son énergie est basse.  Tableau 2.2   Valeurs de aX et βCX dans la méthode de Hückel étendue. Atome

Électrons

αX

βCX

O (C=O)

1

α + β

β

O (C-O)

2

α + 2β

0,8β

N (C=N)

1

α + 0,5β

β

N+

+

1

α + 2β

β

N (C-N)

2

α + 1,5β

0,8β

S (C=S)

1

α + 0,2β

0,6β

S (C-S)

2

α + 0,5β

0,4β

B (C-B)

0

α–β

0,7β

F (C-F)

2

α + 3β

0,7β

Cl (C-Cl)

2

α + 2β

0,4β

Br (C-Br)

2

α + 1,5β

0,3β

Me (C-Me)

2

α + 2β

0,7β

(C=N )

57

Photophysique et photochimie

Les diagrammes d’OM des systèmes π du benzène et du méthanal obtenus par la méthode de Hückel simple sont donnés en Figure 2.7.

Système π du benzène

Système π du méthanal

α - 2β

α – 0,62β

π*

α-β O

n

α+β

α + 0,62β

α + 2β

z

π

y x

 Figure 2.7  Diagrammes d’OM des systèmes π du benzène et du méthanal obtenus par la méthode de Hückel simple.

On observe que dans le cas du méthanal, une des limites de la méthode de Hückel simple est la non prise en compte des orbitales non liantes dans cette méthode. Celle-ci, appelée orbitale n et qui est la HO du méthanal, a par exemple été ajoutée dans le diagramme de la Figure 2.7. On peut aussi obtenir les niveaux d’énergie d’une molécule et la forme des OM correspondantes par des méthodes de chimie computationnelle (voir § 2.7). Les valeurs d’énergie sont alors données en eV ou kJ mol–1 et l’on donne la densité de probabilité de présence des électrons pour chaque OM et non la simple représentation des OA interagissant entre elles. Les représentations des OM pour des liaisons bicentriques sont données en Figure 2.8.

58

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

Φ²) Ψ²

Φ²) Ψ²

σ σ)

π π

 Figure 2.8  Représentation des OM pour des liaisons σ et π bicentriques (http://chemwiki.ucdavis.edu/).

Les diagrammes d’OM du système π du benzène et du méthanal obtenus par une méthode semi-empirique (PM3, voir § 2.7) sont donnés respectivement en Figure 2.9 et Figure 2.10. Ces résultats sont comparés à ceux issus de la méthode de Hückel simple. On note pour le benzène une grande similitude dans la forme des OM obtenues par les deux méthodes. Pour le méthanal, la méthode semi-empirique permet de retrouver une orbitale d’énergie intermédiaire entre π et π*, que l’on peut assimiler à l’orbitale non liante n portant un doublet libre sur l’oxygène. Dans le cas de ces calculs théoriques, semi-empiriques ou ab initio (voir § 2.7), on obtient l’ensemble des énergies et formes des orbitales d’un système. Aucune des orbitales n’est omise et c’est là leur grand avantage. Nous verrons dans ce même paragraphe 2.7 que plusieurs méthodes théoriques existent différant par le niveau de description et le nombre plus ou moins important d’orbitales atomiques prises en compte. On observe ainsi que dans le cas de la pyridine (Figure 2.11), une approche semi-empirique entraîne des inversions entre plusieurs orbitales, inversions qui ne sont plus observées dans le cas d’une méthode DFT dont le niveau de description des OM (plus d’OA considérées) est plus important.

59

Photophysique et photochimie

α - 2β

α-β

α+β

α + 2β

Semi-empirique (PM3)

Huckel simple

 Figure 2.9  Diagramme d’OM du système π du benzène par la méthode de Hückel simple et une méthode semi-empirique (chimie computationnelle).

Méthanal

H

π*

α – 0,62β

C

O

BV

H

n

HO

O

H

π

C

α + 0,62β

H

Huckel simple

O

Semi-empirique (PM3)

 Figure 2.10  Diagramme d’OM du système π du méthanal par la méthode de Hückel simple et une méthode semi-empirique (chimie computationnelle).

60

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

Pyridine α – 1,93β N H

α-β α – 0,84β

N H N H

N

α+β α + 1,17β

N H

N H

α + 2,11β N H

Huckel simple

Semi-empirique (PM3) DFT (B3LYP-6-31G**)

 Figure 2.11  Diagramme d’OM de la pyridine obtenu par la méthode de Hückel simple, une méthode semi-empirique et une méthode DFT.

2.4.8 Approche qualitative et méthode des fragments On peut généraliser ce que l’on a vu dans le cas de deux orbitales à des molécules. Il faut alors prendre en compte l’ensemble des interactions entre OA des atomes constitutifs de cette molécule. Comme nous l’avons vu plus haut, on ne s’intéresse alors généralement qu’aux orbitales de valence. Pour que deux orbitales se combinent, autrement dit apparaissent dans la même combinaison linéaire, il existe alors plusieurs conditions : – une première condition impérative doit être remplie : les deux OA doivent appartenir au même sous-groupe de symétrie de la molécule, autrement dit avoir le même comportement vis-à-vis de toutes les opérations de symétrie qui laissent

61

Photophysique et photochimie

la molécule inchangée. En pratique, il suffit de vérifier qu’elles se recouvrent géométriquement de manière constructive. Le premier critère est donc que l’intégrale de recouvrement S soit non nulle ; – la seconde condition est de type énergétique : pour que la combinaison linéaire soit efficace, autrement dit que les nouvelles orbitales soient réellement différentes des orbitales initiales, il convient que les niveaux énergétiques de celles-ci soient relativement proches. Le deuxième critère est donc la différence d’énergie (∆ε) entre les deux OA (si celles-ci sont distinctes). Dans le cas de deux OA différentes, la stabilisation du système d’OM formé par rapport au système des deux OA isolées est proportionnelle à S2/∆ε. Ainsi, plus S est grand (recouvrement élevé) et/ou plus ∆ε diminue (OA proches en énergie), plus l’interaction sera forte. Cette approche est purement qualitative et ne permet que de donner une description de la forme des OM et de leur énergie relative. Déterminer exactement la fonction d’onde et l’énergie nécessite le recours à des calculs quantiques dont la complexité et la lourdeur sont fonctions du nombre d’approximations adoptées (nombre d’intégrales biélectroniques de répulsion variable, prise en compte des électrons de cœur ou non…). Dans le cas du dioxygène par exemple, sachant que l’oxygène O possède la configuration électronique suivante : 1s22s22p4, plusieurs types d’interactions peuvent être envisagés. Le premier type d’interaction est entre orbitales s (s-s) : 1s entre elles et 2s entre elles. Il s’agit d’un recouvrement de type σ. L’orbitale px(1) ne se recouvre pas avec les orbitales s(2), py(2) et pz(2) (elles sont orthogonales l’une à l’autre) mais se recouvrent avec px(2), pour donner un recouvrement de symétrie de type π (recouvrement latéral). On a le même type de recouvrement pour les orbitales py. Dans les deux cas, il s’agit d’une interaction entre orbitales p (p-p). L’interaction entre les pz est quant à elle de type σ (z étant l’axe interatomique). Le dernier type d’interaction à considérer est les interactions entre les orbitales s et pz (s-p) portées par chaque atome. Le recouvrement est de type σ. Une interaction σ conduira à un recouvrement Sσ supérieur à celui obtenu par une interaction π (Sπ). Comme Sσ > Sπ, l’interaction σ est plus forte que l’interaction π à énergie égale. Dans l’approche la plus simple qui correspond au cas du dioxygène O2, on néglige purement et simplement les interactions croisées s-p pour ne retenir que les interactions s-s et p-p. Les deux facteurs permettant d’expliquer cette approximation sont : – l’écart énergétique entre les orbitales 2s et 2p ; – le recouvrement entre les orbitales qui dépend en plus de la symétrie, de l’électronégativité de A et de la distance interatomique (Re). Le diagramme d’énergie (et la forme des OM) ainsi obtenu(e) est donné sur la Figure 2.12. On parle de diagramme non corrélé.

62

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

3σ* π* 2p

2p

π 3σ 2σ*

2s

2s

2σ 1σ* 1σ

1s

O

1s

O2

O

 Figure 2.12  Diagramme d’OM du dioxygène.

La configuration électronique fondamentale de O2 est la suivante : (1σg)2(1σ*u)2(2σg)2(2σ*u)2(3σg)2 (πu)4(π*g)2 Précisons que, dans toutes molécules diatomiques A2, les OM calculées par les programmes appropriés font toujours apparaître des mélanges s/p. Seules leurs amplitudes varient selon la molécule. Si le mélange est significatif, on obtient un « diagramme corrélé » dans lequel les orbitales πu deviennent plus stables que la 3σg. Pour des molécules plus complexes, on utilise alors la méthode des fragments qui consiste à décomposer par l’esprit une molécule en deux parties plus simples dont on connait les OM a priori (ces dernières pouvant être obtenues par des calculs – option 1 – ou de manière qualitative – option 2) et à les faire interagir entre elles comme nous l’avons fait pour les OA pour donner les OM. Les OM des deux fragments sont parfois appelées OM de fragments (Figure 2.13). En conséquence, les règles d’interaction exposées précédemment entre plusieurs OA s’appliquent ici aux OM. Pour que deux OM se combinent, autrement dit apparaissent dans la même combinaison linéaire, il faut que les deux OM se recouvrent géométriquement de manière constructive et que la différence d’énergie (∆ε) entre les deux OM (si elles sont distinctes) soit faible. Dans le cas de l’interaction de deux OM différentes issues de deux fragments, l’OM finale liante est principalement développée sur l’OM la plus basse. L’OM finale antiliante est principalement développée sur l’OM la plus haute.

63

Photophysique et photochimie

Fragment 1

Fragment 2

A

A

B

B

A

B

B

Fragment 1

Fragment 1 Fragment 2

Fragment 1

A

A

A

A

B

B

B

B

Fragment 1 Fragment 2

B Fragment 2

Fragment 2

 Figure 2.13  Principe de la méthode des fragments.

L’application de la méthode des fragments permet d’obtenir le diagramme du système π du buta-1,3-diène de la Figure 2.14 qui est en tout point identique à celui obtenu par la méthode de Hückel simple (Figure 2.6).

 Figure 2.14  Diagramme d’OM du système π du buta-1,3-diène par la méthode des fragments.

L’application de la méthode des fragments ne se restreint pas au système π mais permet d’obtenir de manière qualitative les diagrammes d’énergie d’un grand nombre de molécules simples (H2O, BeH2, NH3…).

64

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

2.4.9 Représentations des niveaux d’énergie d’une molécule  Nous avons considéré jusqu’ici uniquement la fonction d’onde électronique ψ el (r ) dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer (voir § 2.4.1). Cette approximation entraîne donc que la résolution de l’équation de Schrödinger relative à toutes les particules (électrons et noyaux) est remplacée par la recherche de la fonction d’onde électronique, la géométrie des noyaux étant fixée. Supposant cette recherche effectuée, l’équation (2.27) peut être écrite sous une forme équivalente :     y (r , R) ≈ y el (r ) X (R) (2.51)

ˆ X + E ψ el X = Eψ el X ψ el T N el

(2.52)

ψ el ,

on obtient l’équation de Schrödinger Et finalement après simplification par relative aux noyaux : ˆ X (R ) + E X (R ) = EX (R ) (2.53) T N el où l’énergie potentielle des noyaux est représentée par Eel. Ceci apparaît logique si l’on considère que les électrons se meuvent dans le champ des noyaux. Il s’agit donc d’une conséquence de l’approximation de Born-Oppenheimer. Si l’on détermine les valeurs de Eel pour toutes les positions possibles des noyaux, on obtiendra une description complète de l’énergie du système que l’on appelle surface d’énergie potentielle. En pratique, il est très complexe de calculer une surface d’énergie potentielle complète pour des systèmes polyatomiques quand le nombre d’atomes devient grand et on se limitera à des conformations remarquables (voir par exemple Figure 2.21). Par convention, l’origine des énergies est prise au minimum global de l’état fondamental.  X (R ) peut être décrite comme un produit d’une fonction d’onde de translation Xtrans, d’une fonction d’onde vibrationnelle cvib et d’une fonction d’onde rotationnelle Xrot. On néglige ensuite le couplage entre ces différents types de mouvements, ce qui peut paraître légitime au vu des échelles de temps caractéristiques de chacun d’eux (10–13 s pour la rotation contre 10–10s pour la vibration). Par ailleurs, si on adopte un référentiel attaché au barycentre de la molécule, on s’affranchit de la contribution translationnelle si bien que :  (2.54) X(R) = Xrot cvib Le mouvement de vibration des noyaux étant beaucoup plus lent que celui de rotation, c’est celui-ci qui va être déterminant pour modéliser l’énergie potentielle moléculaire. On modélise alors la molécule comme des sphères dures (atomes) reliées par des ressorts (les liaisons). • Vibration Dans le cas d’une molécule diatomique (AB), on peut alors considérer en première approximation que la liaison entre les deux atomes (distance RAB) est un ressort de

65

Photophysique et photochimie

tension de raideur k et que le mouvement de vibration entre les deux atomes est de type harmonique. Si ce modèle classique de l’oscillateur harmonique permet de modéliser le mouvement entre les noyaux, il est important de garder en tête qu’à l’échelle moléculaire, il convient de considérer un modèle de l’oscillateur quantique. Dans ce cas, l’équation de Schrödinger est la suivante : ˆ χ = E χ (2.55) H vib vib

ˆ =H



h/ 2 2µ

vib vib

D+

1 2 kx 2

(2.56)

La résolution analytique exacte de cette équation de Schrödinger donne accès à l’énergie Evib qui est quantifiée. Le nombre quantique pour le mouvement de vibration est noté v et prend des valeurs entières allant de 0 à +∞. On a alors :

( 12) hc ν = (v + 12) hcω = (v + 12) hν (en J)

E vib (v) = v +

e

(2.57)

Avec ν le nombre d’onde (en cm–1), ωe la constante d’harmonicité (en cm–1) et ν la fréquence de vibration (en s–1)26. Donc :

( 12) ω (en cm

E vib (v) = v +



e

-1

)

(2.58)

On utilise aussi quelquefois la pulsation ω définie par ω = 2π ν si bien que :

( 12) h/ ω (en J)

E vib (v) = v +



(2.59)

On obtient alors la représentation de l’énergie potentielle moléculaire donnée en Figure 2.15A. Concernant la fonction d’onde cvib, celle-ci est de la forme :  y2  χ vib (y ) = N v H v (y ) exp  -  (2.60)  2



1

1

 h2  4 x h 2 , avec y = , a =  2  =   2pµω  a  4 p µk 

( )

1

1 1 1 2 Nv = × et H v (y ) un polynôme de Hermite dont les six prev v! a p 2 mières valeurs de v sont : H0(y) = 1, H1(y) = 2y, H2(y) = 4y2 – 2, H3(y) = 8y3 – 12y, H4(y) = 16y4 – 48y2 + 12 et H5(y) = 32y5 –160y3 + 120y. Ces fonctions propres sont représentées en Figure 2.15B. 26.  ν = ω e =

66

1 k 1 k et ν = avec m la masse réduite. 2 pc µ 2p µ

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

A

B

Ep

Ep

v v v v x ou (RAB)

x ou (RAB)

 Figure 2.15  (A) Énergie vibrationnelle (valeurs propres) et (B) fonctions d’onde dans le cas de l’oscillateur harmonique.

Le modèle de l’oscillateur harmonique précédent n’est pas en réalité le plus adéquat pour décrire une liaison chimique car celui-ci ne tient pas compte : – – – –

de la possibilité de rupture de la liaison et donc de l’énergie de liaison notée D0 ; de l’existence d’états non liés ; de l’anharmonicité des liaisons réelles ; de la probabilité non nulle de transition pour les états harmoniques et les bandes de combinaison (somme ou différence de deux modes de vibration par exemple).

Pour tenir compte de ces effets, la meilleure approximation pour la structure vibrationnelle de la molécule est la fonction d’énergie potentielle de Morse27 qui a la forme : 2 V (R AB ) = D e 1 - exp -b R AB - R eq (2.61)

(

( (

)))

où RAB est la distance entre les atomes, Req est la longueur de la liaison à l’équilibre, De est la profondeur du puits (définie par rapport aux atomes dissociés) et b contrôle la « largeur » du puits de potentiel. L’énergie de dissociation de la liaison D0 (aussi notée ED) peut être calculée en soustrayant l’énergie de point zéro Evib(0) de la profondeur du puits (Figure 2.16). Il est à noter que D0 est la grandeur accessible expérimentalement et non pas De. La constante de force de la liaison peut être trouvée en prenant la dérivée de la fonction d’énergie potentielle, à partir de laquelle on peut montrer que le paramètre α est : ke 2De où ke est la constante de force au minimum du puits. β=

27. Philip McCord Morse (1903-1985) est un physicien américain, professeur au MIT (Cambridge, États-Unis). Il proposa le potentiel qui porte son nom en 1929 pendant sa thèse à l’université de Princeton.

67

Photophysique et photochimie

Le zéro d’énergie potentielle est bien sûr arbitraire et l’équation du potentiel de Morse peut être réécrite en y ajoutant ou soustrayant une constante. La courbe d’énergie potentielle moléculaire Eel est donc une courbe de Morse. Harmonique

Energie de dissociation

Energie

Morse

D0 De

Req

Distance internucléaire (RAB)

 Figure 2.16  Potentiel harmonique et potentiel de Morse.

Tout comme pour l’oscillateur harmonique, il s’agit ici du modèle classique de l’oscillateur anharmonique. Dans le cas du modèle quantique, les énergies sont également quantifiées et l’équation de Schrödinger s’écrit : ˆ χ = E χ (2.62) H vib vib

avec

vib vib

2 ˆ = - h/ D + V (R ) H AB 2µ



(2.63)

Le nombre quantique pour le mouvement de vibration est toujours v. On a alors :

( ) ( )

E vib ( v ) = v + Donc :

1 1 hν - v + 2 2

2

ke β 2 h/ hν et x e = = hν x e avec ν = 1 2p µ 4 D e 4p µ ν

( 12) - ω x (v + 12) (en cm

E vib (v) = ω e v +

2

e e

-1

)

(2.64)

avec ω e x e la constante d’anharmonicité (en cm–1). Dans le cas de la courbe de Morse, les niveaux ne sont plus équidistants et se rapprochent lorsque v croît, tendant vers un continuum lorsque la molécule tend à se dissocier. • Vibration des molécules polyatomiques Pour une molécule de N atomes, il est nécessaire de spécifier 3N coordonnées pour décrire sa position dans l’espace. Parmi ces 3N coordonnées, trois sont utilisées

68

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

pour décrire la position du centre de gravité, et trois autres coordonnées angulaires sont utilisées pour préciser l’orientation d’une molécule non linéaire (uniquement deux angles dans le cas d’une molécule linéaire, puisqu’une rotation autour de son grand axe laisse la molécule inchangée). En conséquence, il y a 3N-6 déplacements correspondant aux vibrations d’une molécule non linéaire (3N-5 dans le cas d’une molécule linéaire). En principe, tous les atomes participent aux vibrations d’une molécule polyatomique et, si la vibration d’une liaison est excitée, l’énergie de vibration sera rapidement transférée à la liaison voisine. A priori, les 3N-6 vibrations ne sont donc pas indépendantes. Cependant, une méthode (que nous ne développerons pas ici) permet de construire des combinaisons linéaires des coordonnées de position des noyaux qui rendent ces vibrations indépendantes. On définit ainsi les coordonnées normales (ou modes normaux) de vibration Q. Avec ces coordonnées, l’hamiltonien de vibration de la molécule est la somme des hamiltoniens relatifs à chaque mode de vibration i : ˆ = ˆ H H

∑ i

i

Et la fonction d’onde vibrationnelle totale est le produit des fonctions d’onde vibrationnelles relatives à chaque mode de vibration :

χ vib = χ v1 (Q 1 ) χ v 2 (Q 2 ) χ v 3 (Q 3 ) ...... = ∏ χ vi (Q i )

(2.65)

i

Dans le cadre de l’approximation harmonique, l’énergie vibrationnelle relative à chaque mode est quantifiée : 1 E vib = v i + hνi (2.66) 2 Et l’énergie vibrationnelle totale s’écrit : 1 E vib = ∑ v i + hνi (2.67) 2 i

(

)

(

)

À titre d’exemple, la molécule d’eau a 3N-6 = 3 modes normaux de vibration : un mode d’élongation et deux modes de torsion (Figure 2.17). Comme la molécule d’eau appartient au groupe de symétrie C2v, chaque mode normal de vibration appartient à une représentation irréductible de ce groupe, comme indiqué sur la Figure 2.17 (2 A1 + 1 B2).

A1

A1

B2

 Figure 2.17  Modes normaux de vibration de la molécule H2O.

69

Photophysique et photochimie

• Rotation Pour la rotation, on modélise une molécule diatomique (AB), par un rotateur rigide (Figure 2.18). Il advient de considérer un modèle du rotateur rigide quantique. Dans ce cas, l’équation de Schrödinger est la suivante : ˆ X = E X (2.68) H rot

rot

rot

rot

L’énergie notée Erot est quantifiée. Le nombre quantique pour le mouvement de rotation est noté J et prend des valeurs entières allant de 0 à +∞. RAB RB

RA

G A

B Centre de masse

mA

mB

 Figure 2.18  Modèle du rotateur rigide.

Soit G le barycentre des masses de la molécule. On rappelle que le moment d’inertie I d’une molécule se calcule en additionnant les masses de chaque atome, chacune multipliée par le carré de la distance séparant l’atome de G. On a alors : I = mARA2 + mBRB2 ; mA RA = mB RB et RAB = RA + RB I = mRAB2 avec µ la masse réduite telle que 1/µ = 1/mA + 1/mB et RAB la distance internucléaire. On a alors : h2 E rot (J) = 2 J (J + 1) = BJ (J + 1) (2.69) 8p I La relation existant entre B (constante de rotation) et I est donc la suivante :

B=

h h² (en J) = (en cm -1 ) (2.70) 8p ²I 8p ²cI

Si l’on souhaite tenir compte de la distorsion centrifuge (la force centrifuge entraîne un éloignement des atomes vers l’extérieur lors de la rotation), on introduit la constante de distorsion centrifuge notée D. L’énergie est alors :

70

E rot (J) = BJ (J + 1) - DJ 2 (J + 1)2 (2.71)

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

• Représentation des niveaux d’énergie L’énergie dans le cas d’une molécule diatomique (AB) à l’état fondamental correspond donc à l’énergie rovibrationnelle Erovib d’expression :

( 12) - wexe (v + 12) + BJ (J + 1) - DJ (J + 1) (2.72) 2

E rovib (J, v ) = w e v +

2

2

Et en ne tenant pas compte de l’anharmonicité ni de la distorsion centrifuge :

( 12) + BJ (J + 1)

E rovib (J, v ) = w e v +

(2.73)

Si, maintenant, on considère les différents états électroniques de la molécule (AB), on a donc :

E = E el + E rovib (J, v )

(2.74)

On obtient alors la représentation donnée en Figure 2.19. -4

Energie potentielle

Premier état excité

1 - 10 cm

2 1

3

Etat Fondamental

{

Niveaux rotationnels J

{

Niveau Electronique

{

2

Niveaux Vibrationnels v

1

-1

0,1 eV

10 cm

0

Niveau Electronique

-3

10 - 10 eV

-1

1 - 10 eV 4

5

10 - 10 cm

-1

0

 Figure 2.19  Représentation simplifiée des niveaux d’énergie d’une molécule.

L’énergie entre deux niveaux rotationnels est de l’ordre de 1-10 cm–1, celle entre deux niveaux vibrationnels de l’ordre de 103 cm–1 et celle entre deux niveaux électroniques de 104-105 cm–1. Compte tenu de la statistique de Boltzmann28 DE - 12 N2 ( = e k B T ), et du fait que l’énergie thermique à 25 °C est de l’ordre de kBT N1 (200 cm–1), seul le premier niveau électronique est peuplé ainsi que le premier niveau vibrationnel (v = 0). En revanche, plusieurs niveaux rotationnels peuvent être peuplés. Pour chaque état électronique (fondamental et excités), on a donc une courbe de Morse correspondante et des niveaux vibrationnels et rotationnels.

28.  Ludwig Boltzmann (1844-1906) est un physicien et philosophe autrichien, considéré comme le père de la physique statistique.

71

Photophysique et photochimie

De manière plus complète, on obtient donc pour la représentation des niveaux d’énergie d’une molécule diatomique sur la Figure 2.20 : A

Molécules diatomiques (AB)

B

Molécules polyatomiques

v=6 v=5 v=4 E1 v=3 Premier état excité v=2 v=1

Req

Distance internucléaire (RAB)

v=6 v=5 v=4 E0 v=3 Etat fondamental v=2 v=1 v=0

Energie

Energie

v=6 v=5 v=4 E0 v=3 Etat fondamental v=2 v=1 v=0

v=6 v=5 v=4 E1 v=3 Premier état excité v=2 v=1

Req

Coordonnée nucléaire (R)

 Figure 2.20   Représentation des niveaux d’énergie de molécules (A) diatomiques et (B) polyatomiques.

Jusqu’ici nous nous sommes intéressés à une molécule diatomique de type (AB) et l’énergie dépendait donc de la distance RAB entre les noyaux. On peut élargir ce que nous avons vu au cas des molécules polyatomiques en s’intéressant à une distance internucléaire (ou un angle) bien choisie (c’est-à-dire révélatrice de la réaction ayant lieu) quant au problème à étudier (souvent appelée coordonnée nucléaire) ou une distance entre le métal et le ligand dans le cas des composés de coordination (voir plus loin). Lorsque l’on souhaite représenter les niveaux électroniques non plus en 2D mais en 3D, on obtient non plus des courbes d’énergie potentielle mais des surfaces d’énergie potentielle. Il s’agit de choisir non plus une variable pertinente (RAB par exemple dans le cas d’une molécule AB) mais deux variables indépendantes (Figure 2.21).

72

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

 Figure 2.21  Surface d’énergie potentielle pour une molécule polyatomique (www.ruhr-uni-bochum.de/pc2/mueller/research.html.en).

Dans le cas de la molécule d’eau, qui a trois coordonnées normales de vibration, on choisit par exemple l’angle HOH et la distance HO (Figure 2.22).

 Figure 2.22  Surface d’énergie potentielle de l’eau (www.chm.bris.ac.uk/webprojects2002/grant/webcomp/triatomicpes.html).

Les courbes d’énergie potentielle (courbes de Morse par exemple) sont donc des coupes de ces surfaces d’énergie potentielle selon la direction d’une coordonnée nucléaire.

73

Photophysique et photochimie

2.4.10 Résumé Nous avons donc par différentes méthodes déterminé la forme et l’énergie des OM de systèmes moléculaires. La configuration dite fondamentale correspond au remplissage des orbitales par énergie croissante. Une interaction entre la lumière et la matière conduit, si l’énergie est suffisante, au passage d’un électron d’une orbitale à une autre (souvent entre la HO et la BV) et donc à une autre configuration. À une configuration donnée peuvent correspondre deux états d’une molécule neutre, un état singulet (noté S) et un état triplet (noté T), selon la valeur du spin total S (S = 0, singulet et S = 1, triplet). Des états doublet (S = ½) peuvent également être obtenus dans le cas des radicaux. On associe alors souvent en photophysique et photochimie un état de la molécule à une courbe d’énergie de Morse. Ces différents points sont résumés dans la Figure 2.23.

S0

Energie

S1

v=6 v=5 v=4 E1 v=3 Premier état excité v=2 v=1

v=6 v=5 v=4 E0 v=3 Etat fondamental v=2 v=1 v=0 Req

Coordonnée nucléaire (R)

 Figure 2.23  Correspondance entre états électroniques (diagrammes d’OM) et courbe de Morse.

74

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

2.5 Résolution de l’équation de Shrödinger

dans le cas des composés de coordination

2.5.1 Problématique Si la description des molécules au moyen de la mécanique quantique s’avère encore plus difficile que celle des atomes, cela est encore plus vrai pour les complexes de coordination. En effet, ceux-ci sont définis comme une combinaison dans laquelle plusieurs molécules ou ions sont unis les uns aux autres. On restreint souvent ces complexes à l’association d’un ion métallique avec ses ligands dont l’énergie de liaison (~ 100 kJ mol–1) est intermédiaire entre celle d’une liaison faible (~ 1-30 kJ mol–1) et celle d’une liaison covalente (~ 500 kJ mol–1). On utilise également souvent comme définition un peu plus restrictive le fait qu’un complexe soit l’association entre un acide et une base de Lewis. Dans le cas de la chimie inorganique, l’IUPAC préconise d’utiliser le terme de composé de coordination. La résolution de l’équation de Schrödinger est encore plus ardue que pour les molécules car, en plus de tenir compte des molécules (ligands) ou atomes (ion métallique), il est important ici de s’attacher également à l’arrangement géométrique des ligands autour de l’ion métallique. Les approximations faites pour les atomes (approximation orbitalaire) et les molécules (approximation de Born-Oppenheimer, approximation orbitalaire et théorie CLOA) restent donc valables afin de déterminer des fonctions d’ondes approchées. Deux théories peuvent alors permettre de représenter les complexes : – la théorie du champ cristallin, propre aux complexes ; – la théorie des OM appliquée aux complexes. On élargit la description quantique aux ligands de manière à rétablir l’équilibre entre la description des ligands et celle du métal. On parle alors de théorie du champ des ligands.

2.5.2 Diagramme d’OM dans le cas des composés de coordination Dans le cas des édifices moléculaires, la règle de l’octet (ou duet) doit être respectée pour que la molécule soit stable. Dans le cas des composés de coordination, l’analogue de cette règle de l’octet s’appelle « la règle des 18 électrons » aussi appelée règle de Sidgwick29. Ce dernier proposa en effet en 1920 la « règle du gaz inerte » car il remarqua que les atomes métalliques des complexes métal-carbonyle (M(CO)x) possèdent dans ces complexes le même nombre d’électrons de valence que la période

29.  Nevil Sidgwick (1873-1952), chimiste théoricien, était professeur à l’université d’Oxford (Royaume-Uni).

75

Photophysique et photochimie

à laquelle ils appartiennent. On retrouve bien l’analogie avec la règle de l’octet (et du duet). En effet, pour : – la règle du duet (uniquement valable pour l’atome d’hydrogène), il s’agit de remplir l’orbitale atomique 1s pour obtenir la configuration du gaz rare He de la 1re période (1s2) ; – la règle de l’octet, il s’agit de remplir les orbitales atomique 2s2p (respectivement 3s3p) pour obtenir la configuration du gaz rare Ne (respectivement Ar) dans le cas de la 2e période (respectivement 3e période). La configuration de valence des gaz rares des 2e et 3e périodes est ns2np6 d’où la règle de l’octet ; – la règle des 18 électrons, il s’agit de remplir les orbitales atomiques ns (n-1)d np pour obtenir la configuration du gaz rare le plus proche (Kr dans le cas de la 4e période, Xe dans le cas de la 5e période et Rn dans le cas de la 6e période). La configuration de valence des gaz rares des 4e, 5e et 6e périodes est ns2 (n-1)d10 np6 d’où la règle des 18 électrons. Dans le cas d’édifices moléculaires et de coordination, ces règles se traduisent en chimie orbitalaire par un indice de liaison différent de 030. En d’autres termes, un édifice moléculaire stable aura plus d’orbitales liantes et/ou non liantes peuplées que d’orbitales antiliantes. Ceci est résumé de manière schématique en Figure 2.23. Ces schémas sont simplistes et, tout comme pour la règle de l’octet, il existe des exceptions à la règle des 18 électrons. Des composés de coordination peuvent parfois posséder 14, 16 mais aussi 20 électrons de valence. 1 OM Antiliante

1 OA (1s)

1 OA (1s)

4 OA (nsnp)

1 OM Liante Molécules avec des atomes issus de la 1ère période (H2 par exemple)

L OM Antiliantes

N OM Antiliantes

9 OA

4-N OM Non- liantes

N OA N OM Liantes

Molécules avec des atomes issus de la 2ème et 3ème périodes (H2 O, LiH, CO par exemple)

(nsnp(n-1)d)

9-L OM Non- liantes

L OM L OM Liantes

Composés de coordination (NiCO4, Fe(H2O)6 …)

Stabilité maximale lorsque l’OM liante est remplie et l’OM antiliante vide :

Stabilité maximale lorsque N OM liantes remplies, 4-N non liantes remplies et N OM antiliantes vides :

Stabilité maximale lorsque L OM liantes remplies, 9-L non liantes remplies et L OM antiliantes vides :

Règle du Duet

Règle de l’octet

Règle des 18 électrons

2 électrons

2(4-N) -2N = 8 électrons

2(9-L) -2L = 18 électrons

 Figure 2.24  Interprétation orbitalaire des règles du duet, de l’octet et des 18 électrons.

Obtenir le diagramme d’OM d’un composé de coordination consiste donc à obtenir le diagramme d’interaction entre les OA du métal et les OM des ligands. De manière générale, on appelle « bloc d » l’ensemble des cinq orbitales moléculaires qui sont principalement développées sur les orbitales d du métal. 30.  L’indice de liaison est égal à d’électrons antiliants.

76

n l - n al avec nl le nombre d’électrons liants et nal le nombre 2

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

2.5.3 Théorie du champ cristallin Hans Bethe31 et John Hasbrouck Van Vleck32 ont mis au point la théorie du champ cristallin dans les années 1930. Elle a d’abord été utilisée en chimie du solide avant d’être appliquée en chimie de coordination une vingtaine d’années plus tard. Ce premier modèle explique déjà un certain nombre de propriétés physicochimiques des complexes. Dans la théorie du champ cristallin, les complexes résultent d’une interaction purement électrostatique entre le métal et les ligands. Les ligands sont considérés comme des charges électrostatiques ponctuelles négatives qui vont perturber la structure électronique de l’ion libre (charge positive) et plus particulièrement ses orbitales d de valence. De ces hypothèses découlent plusieurs conséquences :

-

M+

-

-

-

– la structure électronique du complexe dépend de sa géométrie car la position des charges est importante ; – la liaison est purement ionique car il n’y a aucun partage entre les électrons du ligand et ceux du métal ; – les phénomènes dus principalement au métal sont plus facilement explicables que ceux liés aux ligands. En effet, les ligands sont moins bien décrits que le métal car ils sont traités avec un niveau de théorie inférieur. On ne va considérer ici que l’éclatement des niveaux des orbitales d du métal. Les électrons tendent à occuper les niveaux les plus bas (règles de remplissage identiques à celles des atomes ou molécules) en respectant la règle de Hund (multiplicité maximale c’est-à-dire le maximum d’électrons non appariés). L’énergie de stabilisation d’un complexe [MLn] (ESCC) est la différence entre l’énergie du complexe réel et celle d’un complexe hypothétique de même composition mais de symétrie sphérique. Elle est donnée par l’expression :

ESCC =

∑n i E i +

δP (2.75)

i

où ni est le nombre d’électrons dans l’orbitale d d’énergie Ei ; δ est la différence entre les nombres de paires d’électrons d dans le complexe réel et dans le complexe hypothétique ; P est l’énergie d’appariement des électrons. Les géométries octaédrique (O, groupe Oh), plan carré (PC, groupe D4h), tétraédrique (T, groupe Td), pyramide base carrée (PBC, groupe C4v) et bipyramide 31.  Hans Bethe (1906-2005) a obtenu sa thèse à l’université de Munich (Allemagne), puis a fait carrière aux États-Unis. Il est très connu pour ses travaux de physique nucléaire (prix Nobel de physique 1967). 32. John Hasbrouck Van Vleck (1899-1980) a été professeur à l’université du Wisconsin (Madison, États-Unis). Il a obtenu le prix Nobel de physique en 1977 (avec Nevill Mott et Philip Warren Anderson).

77

Photophysique et photochimie

trigonale (BPT, groupe D4h) sont les plus courantes pour les complexes. Pour prendre en compte l’interaction acide-base de Lewis, on modélise le doublet du ligand avec une charge négative. L’effet des charges négatives est considéré en découpant l’approche en plusieurs étapes (illustration pour la géométrie octaédrique en Figure 2.25) : – dans une première étape, étant donné que l’ensemble des orbitales d a la symétrie sphérique, la charge des ligands est répartie uniformément sur une sphère. Les orbitales d sont d’abord déstabilisées car on cherche à rapprocher des charges négatives des orbitales du métal également destinées à recevoir des électrons ; – dans une deuxième étape, on corrige l’arrangement spatial en localisant les charges pour passer de la géométrie sphérique à la géométrie octaédrique. C’est la géométrie des orbitales qui va influencer la répulsion électronique. L’énergie des orbitales dxy , dxz et dyz (orbitales notées t2g) diminue car ces orbitales pointent entre les ligands (ce qui diminue la répulsion électronique). À l’inverse, l’énergie des orbitales d z 2 et d x 2 - y 2 (orbitales notées eg) augmente car ces orbitales pointent en direction des ligands (ce qui augmente la répulsion électronique) ; – dans une dernière étape, on considère les interactions stabilisantes entre un acide et une base de Lewis que la théorie du champ de ligand permettra de mettre en exergue. E

dx²-y² dz²

eg

ΔO t2g

dxy

-

M+ Cation métallique

M+

Charge négative distribuée uniformément (sphère)

-

dyz

dxz

z

M+

dx²-y² dz²

-

x

eg

-

-

ΔO

y

dxy

dxz

dyz

t2g

Prise en compte des attractions électrostatiques (+/-)

 Figure 2.25  Levée de dégénérescence en symétrie octaédrique.

Suite à la mise en place de la perturbation en géométrie octaédrique, il résulte les constatations suivantes : – bien que la levée de dégénérescence ne soit pas complète, il y a deux groupes d’orbitales qu’on nomme selon leur étiquette de symétrie dans le groupe Oh.

78

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

Les orbitales dxy , dxz et dyz appartiennent à la représentation irréductible t2g et les orbitales d z 2 et d x 2 - y 2 sont de symétrie eg ; – la différence d’énergie entre les orbitales t2g et eg est notée ∆O ou 10 Dq : c’est l’éclatement du champ cristallin ; – étant donné que l’ensemble des orbitales d a une symétrie sphérique, l’énergie totale est conservée lors de la correction octaédrique. La stabilisation des orbitales t2g est alors de 0,4 ΔO alors que la déstabilisation des orbitales eg est de 0,6 ΔO. En géométrie tétraédrique, la situation entre les orbitales dxy , dxz et dyz (notées alors t2) et les orbitales d z 2 et d x 2 - y 2 (notées e) est inversée car ce sont maintenant les orbitales t2 qui pointent vers les ligands. Les charges étant moins proches des lobes des orbitales d, le champ cristallin est plus faible en géométrie tétraédrique (groupe de symétrie Td) (Figure 2.26). E

dxy

t2

dxz

dyz

Δt dx²-y²

e

-

M+ Cation métallique

dz²

z

M+

Charge négative distribuée uniformément (sphère)

dxy

M+

-

dxz

x

dyz

t2

Δt

y dx²-y²

dz²

e

Prise en compte des attractions électrostatiques (+/-)

 Figure 2.26  Levée de dégénérescence en symétrie tétraédrique.

Le dédoublement ∆t dû au champ cristallin tétraédrique est intrinsèquement plus faible que celui du champ octaédrique parce que le nombre des ligands est inférieur de 2/3 et que leur effet sur les orbitales d est moins direct. On peut montrer par la théorie des recouvrements angulaires (c’est-à-dire la théorie des OM ou champ de ligands) que ∆t = 4/9 ∆O. De plus, les orbitales ne portent plus l’étiquette « g » pour les deux groupes d’orbitales car le complexe n’est plus centrosymétrique. Maintenant que la théorie a permis d’établir le diagramme énergétique, il reste à placer les électrons d du métal dans les orbitales. Dans le cas des complexes en champ octaédrique, pour les configurations d1-d3 et d8-d10, il n’y a qu’une manière de placer les électrons, donc aucune ambiguïté. Cependant, pour les configurations d4 à d7, différentes configurations sont possibles (Figure 2.27).

79

Photophysique et photochimie

Ti3+

d1

HAUT SPIN

Ti2+,V3+

d2

V2+, Cr3+ Cr2+,Mn3+ Mn2+,Fe3+ Fe2+,Co3+

d3

d4

d5

d6

Co2+

d7

Ni2+

d8

Cu2+

d9

Zn2+

d10

CHAMP FAIBLE

ΔO

BAS SPIN

ΔO

CHAMP FORT

Paramètres à comparer : P, l’énergie d’appariement (P > 0) et Δ

P > Δ.

Spin fort ou champ faible (règle de Hund vérifiée)

Le coût à payer pour aller peupler les orbitales eg est compensé par une interaction d’échange plus élevée – qui est liée à la règle de Hund

P < Δ.

Spin faible ou champ fort (règle de Hund non vérifiée)

Le coût énergétique pour apparier des électrons dans une orbitale t2g est plus faible que celui nécessaire pour aller peupler une orbitale eg

 Figure 2.27  Configurations possibles pour les complexes en champ octaédrique.

• Notion de champ fort et champ faible Les deux paramètres qui orientent le choix entre ces configurations sont P, l’énergie d’appariement (P > 0) et ∆O. Deux effets vont permettre de trancher entre les deux situations : – soit le coût énergétique pour peupler les orbitales eg est compensé par une interaction d’échange plus élevée – qui est liée à la règle de Hund (P > ∆O). C’est la situation spin fort ou champ faible (règle de Hund vérifiée) ; – soit le coût énergétique pour apparier des électrons dans une orbitale t2g est plus faible que celui nécessaire pour peupler une orbitale eg (P  i

n + N L × n L -1 n + N L × n L

e2 en S.I = 4pε 0 rij

∑

∑

i =1

j> i

1 en u.a (2.77) rij

– un terme d’énergie potentielle qui a lieu entre chaque électron et chaque noyau qui s’écrit :



ˆ = V Ne =

n+ NL ×nL

∑

Z Me 2 + 4pε 0 R iM

∑

-

i =1 n+ NL ×nL i =1

ZM + R iM

n+ NL ×nL NL

Z e2

∑ ∑ - 4pεL0R iI

i =1 n+ NL ×nL NL

Z

∑ ∑ - R LiI i =1

en S.I

I =1

(2.78)

en u.a

I =1

Dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer, TN =  0 et VNN = constante. L’hamiltonien électronique s’écrit alors : NL ×nL n 2  n + N L × n L -1 ˆ = - h/  D (i) + ( ) H iL D ∑ ∑ el  + 2m e  ∑ i =1 i =1 i =1



+

n+ NL ×nL

∑ i =1

82

-

e2

ZM + 4pε 0 R iM

n+ NL ×nL NL

Z

e2

n+ NL ×nL

∑ ∑ - 4pεL0R iI i =1

I =1

∑ j> i

en S.I

e2 4pε 0 rij

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

NL ×nL n  n + N L × n L -1 1 = -  ∑ D (i) + ∑ D (iL) + ∑ 2  i =1  i =1 i =1

+



n+ NL ×nL

∑

-

i =1



ZM + R iM

n+ NL ×nL NL

n+ NL ×nL

∑ j> i

Z

∑ ∑ - RLiI i =1

1 rij

en u.a

I =1

ˆ + V ˆ +V ˆ =T e ee Ne

(2.79)

ˆ l’opérateur associé à l’énergie cinétique des électrons, V ˆ l’opérateur associé avec T e ee ˆ l’opéraà l’énergie potentielle électrostatique d’interaction entre les électrons, V Ne teur associé à l’énergie potentielle électrostatique d’interaction entre les électrons et les noyaux. On peut le simplifier si l’on considère que les électrons des ligands restent sur ceuxci. Ainsi : – leur énergie cinétique devient nulle : -

1 2

NL ×nL

∑ i =1

D (iL) = 0

– ils n’interagissent pas entre eux dans les ligands : n + N L × n L -1n + N L × n L

∑

∑

i =1

j> i

n -1 n

1 1 devient ∑∑ rij r i =1 j> i ij

– ils n’interagissent pas avec le noyau métallique mais on introduit la charge effective Z*M pour prendre en compte les électrons de cœur du métal : n+ NL ×nL

∑

-

i =1

n

ZM Z * devient ∑ - M R iM R iM i =1

– ils ne jouent alors qu’un rôle d’écrantage des noyaux des ligands : n+ NL ×nL NL

∑ i =1

∑I =1

ZL devient R iI

n NL

Z

*

∑∑ - RLiI i =1 I =1

avec Z L * la charge effective

On obtient donc l’hamiltonien électronique suivant : n



n -1 n

n N

n

L Z * Z * 1 ˆ = - 1 D (i) + H + ∑ - M + ∑ ∑ - L en u.a (2.80) ∑ ∑∑ el r R iM i =1 I =1 R iI 2 i =1 i =1 j> i ij i =1

On observe, comme pour les atomes polyélectroniques et les molécules, que l’on peut définir un hamiltonien monoélectronique comme suit : *

ˆ (i) = - 1 D (i) - Z M (2.81) H 2 R iM

et on a donc n



n -1 n

n N

n

L Z * 1 ˆ = H ∑ Hˆ (i) + ∑∑ rij + ∑∑ - RLiI = ∑ Hˆ (i) + Vˆ ee + Vˆ Ne (2.82) el i =1 i =1 j> i i =1 I =1 i =1

83

Photophysique et photochimie

Cet hamiltonien peut s’écrire comme une somme de trois hamiltoniens : ˆ =H ˆ +H ˆ +H ˆ H el

n

0

RE

CL

∑ Hˆ (i) = Hˆ 0 que l’on nomme hamiltonien monoélectronique i =1 n -1 n

1

∑∑ rij i =1 j> i n NL

ˆ =H ˆ =V ee RE que l’on nomme hamiltonien de répulsion électronique Z

*

∑∑ - RLiI i =1 I =1

ˆ =H ˆ =V Ne CL que l’on nomme hamiltonien de champ des ligands

À ces contributions s’ajoute, comme pour les atomes et les molécules, le couplage spin-orbite. On a alors finalement : ˆ =H ˆ +H ˆ +H ˆ ˆ H el 0 RE CL + HSO (2.83) • Orbitales et symétrie D’une manière générale, pour construire les OM d’un complexe MLNL, on procède en quatre étapes : – repérer le groupe de symétrie qui lui est associé. Il s’agit du groupe de l’octaèdre Oh dans le cas d’un complexe ML6, de D4h pour ML4 plan carré, Td pour ML4 tétraédrique ou encore D3h pour ML5, bipyramide trigonale (BPT) ; – déterminer les propriétés de symétrie des orbitales portées par l’atome de métal central. Elles sont en fait fournies directement par la table de caractères du groupe de symétrie ; – ne plus considérer les orbitales des ligands individuellement, mais utiliser les combinaisons linéaires de ces orbitales qui sont « adaptées » à la symétrie du complexe. On parle de CLOAS pour combinaison linéaire d’orbitales adaptées en symétrie ; – faire interagir les orbitales du métal et des ligands (méthode des fragments). Seules les orbitales de même symétrie et proches en énergie peuvent interagir car leur recouvrement est différent de zéro. • Orbitales du métal On ne considère que les orbitales pertinentes pour le complexe. Pour le métal, on se limite aux orbitales de valence : les orbitales nd, (n + 1)p et (n + 1)s. Elles sont donc au nombre de 9. Les orbitales de cœur du métal sont trop basses en énergie pour avoir un recouvrement suffisant avec les ligands. À l’aide de la table de caractères du groupe de symétrie du complexe, on repère facilement les étiquettes de symétrie de ces différentes orbitales. En effet : – l’orbitale s, de symétrie sphérique, a les mêmes propriétés de symétrie que la fonction x2 + y2 + z2 ; – les orbitales px, py et pz se transforment respectivement comme x, y et z ; – les orbitales d se transforment comme z2, x2-y2, xy, xz et yz.

84

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

Exemple : cas de ML6 octaédrique. La table de caractères du groupe Oh est donnée ci-dessous :  Tableau 2.4   Table de caractères du groupe Oh.

La représentation irréductible de l’orbitale s est A1g , celle des orbitales p est T1u et finalement les orbitales d sont de symétrie Eg et T2g. L’ordre énergétique retenu pour les orbitales du métal est celui qui est le plus fréquent dans les métaux de transition du bloc d, à savoir E(d)  i ij

Pour un système moléculaire comportant n électrons placés dans n spin-orbitales, on écrit alors également ψ (1, 2, …, i, …, n) sous la forme d’un déterminant n × n construit de la façon suivante : u1 (1) u 2 (1)  u i (1) … u n (1) u1 (2) u 2 (2)  u i (2) … u n (2) ψ (1, 2, …, i, …, n) = N   u1 (n) u 2 (n)  u i (n)  u n (n) que l’on abrège souvent par : ψ (1, 2, …, i, …, n) = N u1 (1) u 2 (2) u i (i)…u n (n) avec N le facteur de normalisation. Ce déterminant (appelé déterminant de Slater) assure l’antisymétrie de la fonction d’onde totale lors de l’échange de deux électrons. Le développement de ce déterminant est une somme de n! termes qui correspond aux n! permutations possibles des électrons dans les spinorbitales. On sait que : ψ (1, 2,…, i,…, n) | ψ (1, 2,…, i,…, n) = 1 = N ² u1 (1) u 2 (2) u i (i)…u n (n) | u1 (1) u 2 (2) u i (i)…u n (n) Chaque permutation « rencontre » une fois son identique : dans ce cas, puisque les spinorbitales sont orthonormées, le terme de l’intégrale vaut 1 à chaque fois. Si deux permutations ne sont pas identiques, comme les spinorbitales sont orthogonales, le terme correspondant est nul. Sachant qu’il y a n! permutations possibles, on obtient : 1 1 = N ² × n ! donc N = n! Donc : u1 (1) u 2 (1)  u i (1) … u n (1) 1 u1 (2) u 2 (2)  u i (2) … u n (2) ψ (1, 2, …, i, …, n) =  n!  u1 (n) u 2 (n)  u i (n)  u n (n) que l’on abrège souvent par : ψ (1, 2, …, i, …, n) =

1 u1 (1) u 2 (2) u i (i)…u n (n) n!

121

Photophysique et photochimie

En toute rigueur, pour être le plus complet possible, la fonction d’onde électronique devrait être décrite par une somme infinie de déterminants de Slater afin de tenir compte de l’ensemble de configurations possibles CFi pour la molécule. On écrit alors que : ψ (1, 2, …, i, …, n) =

∞

∑c y i =1

i

CFi

SD

avec ci un coefficient relatif au poids relatif de la configuration CFi et y CFi SD le déterminant de Slater correspondant à cette même configuration électronique CFi. On tient ainsi compte de l’infinité des dispositions possibles des électrons dans les OA (OM pour les molécules). À ce stade, on peut donc définir différentes configurations électroniques. Si l’on considère un système à N électrons, l’état fondamental correspond au remplissage des OM de plus basse énergie selon le principe d’exclusion de Pauli. Par souci de simplicité, on adoptera ici la notation j i pour un électron de spin α dans l’OM i et j i pour un électron de spin β dans l’OM i. La configuration de l’état fondamental s’écrira donc : 1ψ



0

= j1j1j 2 j 2 …j N /2 j N /2

(2.108)

L’état fondamental est de spin nul donc singulet et correspond à la configuration S0 de la Figure 2.54. Les autres configurations où un électron (au moins) est déplacé vers une orbitale de plus haute énergie sont appelées configurations excitées. Les plus simples correspondent à une excitation simple (un seul électron). On a alors un électron dans une spinorbitale ji ou j i (avec i ≤ N/2) déplacé vers une spinorbitale jk ou j k (avec k > N/2). Il existe deux cas : les configurations singulet et triplet qui s’écrivent : 1ψ

i→ k

=

1 ( j1j1j 2 j 2 …j i …j N/2 j N/2 …j k + j1j1j 2 j 2 …j i …j N/2 j N/2 …j k ) 2

    3 ψ i→ k =     

j1j1j 2 j 2 …j i …j N j N …j k 2

2

 1  j1j1j 2 j 2 …j i …j N j N …j k - j1j1j 2 j 2 …j i …j N j N …j k    2 2 2 2 2 j1j1j 2 j 2 …j i …j N j N …j k 2

2

Dans le premier cas que l’on appelle singulet, il existe deux configurations possibles dégénérées en énergie (S1 de la Figure 2.54) de spin nul (autant d’électrons a et b). Dans le second cas, il existe trois composantes : la première a un spin +1 et la troisième –1 (T1 de la Figure 2.54) et celle du milieu un spin nul.

122

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

 Figure 2.54  Configurations électroniques (N = 4) fondamentale (S0), singulet excité (S1) et triplet excité (T1).

• Expression de l’énergie moyenne d’une configuration à l’état fondamental L’énergie moyenne d’une configuration à l’état fondamental (ou de façon plus générale d’une configuration à couches complètes) est :

∫∫∫ ψ Hψdt (2) u (i)…u (n) |∑ H (i)

Em = y H ψ = 1 u1 (1) u 2 n!

Em =

n -1 n

+

∑∑ i =1 j> i

*

n

i

n

i =1

(2.109)

1 1 u (1) u 2 (2) u i (i)…u n (n) | rij n ! 1

Pour trouver son expression, on va décomposer cette intégrale en une partie monoélectronique (Epm) et une partie biélectronique (Epb) : E m = E pm + E pb



(2.110)

Le développement de l’intégrale précédente donne : n

avec

Em =

∑ i =1

1 Hi + 2

n

n

∑∑( J i =1 j=1

ij

- K ij ) (2.111)

ˆ (i)|u (p) , J = u (p) u (q) 1 u (p) u (q) Hi = u i (p)|H ij i j j i rpq i

et K ij = u i (p) u j (q)

1 u (p) u i (q) rpq j

• Énergies moyennes d’un état singulet et d’un état triplet excités Considérons, comme précédemment, les configurations excitées singulet et triplet correspondant au passage d’un électron dans une spinorbitale ji ou j i déplacé vers une spinorbitale jk ou j k . En utilisant l’hamiltonien précédent et l’expression des

123

Photophysique et photochimie

fonctions d’onde 1Yi→k et 3Yi→k données ci-dessus, il est possible de calculer48 l’énergie ES,T des configurations excitées S et T :

E S,T = (E m + ε k - ε i - Jik + K ik ) ± K ik

(2.112)

où ek et ei sont respectivement les énergies des spinorbitales jk et ji. En photophysique, l’énergie des états excités est donnée en prenant pour origine l’énergie de l’état fondamental (Em = 0). Ces énergies sont donc : et

E S = ε k - ε i - Jik + 2K ik

(2.113)

E T = ε k - ε i - Jik (2.114)

On remarquera que l’énergie d’un état excité n’est pas simplement égale à la différence d’énergie des deux orbitales concernées par la transition. Par ailleurs, la différence d’énergie ∆EST entre un état singulet et l’état triplet correspondant peut être calculée : ∆EST = 2 Kik

(2.115)

Un calcul complet a été effectué dans le cas d’un système à deux électrons comme un atome d’hélium (voir Annexe 2). La conséquence de l’équation (2.115) est qu’un état triplet a toujours une énergie inférieure à l’état singulet correspondant (règle de Hund). Par ailleurs, l’intégrale Kik dépend du recouvrement spatial entre les orbitales ji et jk  : plus ce recouvrement est grand et plus l’intégrale Kik est importante. En conséquence, pour une transition de type n→π* (Figure 2.10), l’écart en énergie singulet-triplet sera faible : l’orbitale n a son axe de symétrie qui est perpendiculaire au plan de symétrie de l’orbitale π*. À l’opposé, les transitions HO-BV de nature p→π* des hydrocarbures aromatiques alternés auront un écart en énergie singulet-triplet important car les coefficients de la HO et de la BV sur un atome donné ont la même amplitude. C’est en particulier le cas du naphtalène et de l’anthracène, dont les diagrammes d’OM sont donnés plus loin respectivement sur la Figure 2.61 et la Figure 2.62. • Équations de Hartree-Fock On peut montrer que trouver la fonction d’onde optimale qui minimise l’énergie moyenne (méthode des variations) consiste à résoudre l’équation aux valeurs propres ˆ tel que : d’un opérateur monoélectronique, appelé opérateur de Fock et noté F,

ˆ (i) + Fˆ (i) = H

∑ ˆJ (i) - Kˆ (i)� j

j=1

avec

n

ˆJ (1) u (1) = u (1) j i i

∫∫∫ u

j

*

j

(2)

1 u (2) dt 2 (2.117) r12 j

48.  Ce calcul d’éléments de matrices, assez complexe, n’est pas développé ici.

124

(2.116)

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

1 u (2) dt 2 (2.118) r12 i On ne compte donc pas l’interaction d’un électron avec lui-même et l’interaction biélectronique est remplacée par un terme monoélectronique, potentiel-moyen à travers les opérateurs de Coulomb et d’échange ˆJ et Kˆ . L’écriture de la condition d’extremum de l’énergie par rapport à chaque spinorbitale conduit à un ensemble d’équations appelées équations de Hartree-Fock de la forme : Fˆ (i) u (i) = ε u (i) (2.119)

Kˆ j (1) u i (1) = u j (1)

∫∫∫ u

X

*

(2)

X

X

j

avec u X (i) la spinorbitale X. Ces équations définissent un ensemble de fonctions parmi lesquelles se trouvent des spinorbitales permettant de construire un déterminant de Slater qui approche le mieux la fonction d’onde multiélectronique du système étudié. L’énergie ε X de la spinorbitale X est telle que : n



ε X = HX +

∑ X|J |X - X|K k =1

k

k |X

(2.120)

Et on retrouve l’expression de Em en sommant l’énergie de toutes les spinorbitales : n



Em =

∑ i =1

1 Hi + 2

n

n

∑∑ ( J i =1 j=1

ij

- K ij ) (2.121)

Les termes Jij et Kij sont égaux lorsque i = j et n correspond au nombre d’électrons. • Méthodes RHF, ROHF et UHF Suivant la configuration de la molécule, la description des OM ne pourra pas se faire de la même manière. Plusieurs méthodes de calculs sont alors envisageables, chacune différant par la description des OM. Ces méthodes sont décrites par la suite. Dans le cas où le système est à couches électroniques complètes (closed-shell) et que tous les électrons sont appariés (nombre total d’électron pair n = 2p avec p un entier), on utilise la méthode dite RHF (Restricted Hartree-Fock, H-F avec contrainte de spin). La description est dite restreinte car on contraint deux électrons occupant la même orbitale à avoir la même fonction spatiale. En effet, chaque électron est soumis à la répulsion d’un ensemble de paires électroniques à laquelle s’ajoute celle de l’électron de spin opposé (β pour les α, α pour les β) occupant la même OM. Les environnements des OM des électrons α et β étant alors deux à deux identiques, on leur attribue a priori les mêmes fonctions spatiales. Dans le cas d’un système à couches complètes, le nombre n d’électrons est donc pair et n/2 orbitales d’espaces j sont occupées chacune par deux électrons de spins respectifs α et β : u1 = j1 α ; u2 = j1 β ; u3 = j2 α ; u4 = j2 β ; …. un-1 = jn/2 α ; un = j n/2 β Dans le cas où le système est à couches électroniques incomplètes (open-shell) et que tous les électrons ne sont pas appariés, on utilise la méthode dite UHF (Unrestricted Hartree-Fock, H-F sans contrainte de spin). On doit dans ce cas considérer des

125

Photophysique et photochimie

électrons solitaires non appariés. Chaque électron α et β n’est pas soumis à la même répulsion, car il ne « voit » pas le même nombre d’électrons de chaque spin. On traite donc les électrons α et β séparément et les parties spatiales des spinorbitales α et β peuvent différer. L’énergie trouvée est plus proche de la réalité mais il existe un risque que la fonction ne soit plus une fonction propre de l’opérateur S2. C’est par exemple le cas lorsqu’il y a un mélange artificiel de plusieurs états de spins électroniques : on parle de contamination de spin. Par exemple, les configurations A et B (Figure 2.55) sont des fonctions UHF où les électrons de spin α et β n’ont pas la même fonction d’espace. L’état fondamental est alors contaminé par les états excités. UHF

Configuration A

α

UHF

β

Configuration B

α

β

 Figure 2.55  Méthode UHF appliquée aux configurations A et B.

Ce phénomène peut être détecté en regardant la valeur moyenne de S2 fournie à l’issue du calcul et être remédié par le formalisme « couche ouverte restreint » (restricted open-shell formalism). Dans le cas où le système est à couches électroniques incomplètes (open-shell) et que tous les électrons ne sont pas appariés, on peut aussi utiliser la méthode dite ROHF (Restricted Open-shell Hartree-Fock). On considère d’un côté tous les électrons occupant des orbitales couches fermées (les parties spatiales des spinorbitales α et β de ces électrons ont les mêmes expressions) et de l’autre les électrons occupant des orbitales couches ouvertes. La description est là encore dite restreinte car on contraint deux électrons occupant la même orbitale à avoir la même fonction spatiale. Cette méthode, qui peut être vue comme un mélange entre UHF et RHF, est assez peu utilisée car des approches UHF suppressive (AUHF) ou projetée (PUHF) ont été développées pour permettre de résoudre le problème de contamination à partir d’une méthode UHF. • Équations de Roothaan-Hall49 Nous avons jusqu’ici exprimé l’énergie moyenne d’une configuration électronique en fonction des expressions des spinorbitales. Toutefois, il reste encore comme 49.  Clemens Roothan est un physicien américain d’origine néerlandaise (université de Chicago, puis société Hewlett Packard). George Hall est un mathématicien et chimiste théoricien anglais (université de Cambridge, Royaume-Uni).

126

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

inconnue en pratique l’expression des fonctions spatiales jj. Pour ceci, on utilise la méthode CLOA : ∞ jj = c jk c k

∑ k =1

A

si l’on n’effectue aucune approximation et où j j =

∑c k =1

jk c k

en tronquant la base

et en ne gardant que des OA judicieusement choisies (soit un nombre d’orbitales atomiques A) avec cjk des coefficients et χk les OA des atomes constitutifs. Il faut donc exprimer la matrice de l’opérateur de Fock dans la base des χ k . La résolution des équations de Hartree-Fock est réduite au calcul des coefficients cik. Fˆ (i) u (i) = ε u (i) X

devient Fˆ (i)

X

A

∑ k =1

X

A

c jk χ k = ε j

∑c k =1

jk χ k

En multipliant par χ r et en intégrant sur tout l’espace, on obtient : A

∑ c ∫∫∫ k =1 A

jk

χ r Fˆ (i) χ k dt = ε j

A

∑ c ∫∫∫ χ χ dt k =1 A

jk

r k

∑ c ∫∫∫ χ Fˆ (i) χ dt = ε ∑ c ∫∫∫ χ χ dt k =1

jk

r

k

j

k =1

jk

r k

On note Frk l’intégrale suivante : A



Frk =

∑ ∫∫∫ χ k =1

r

Fˆ (i) χ k dt (2.122)

et l’on retrouve l’intégrale de recouvrement Srk : Srk =

∫∫∫ χ χ dt r k

Finalement, on obtient les équations de Roothan-Hall : A



∑

A

c jk Frk = ε j

k =1

∑c k =1

jk S rk

(2.123)

ou sous forme matricielle

FC = SCε (2.124)

avec : – S une matrice A × A symétrique, dont les éléments de la diagonale sont égaux à 1 et les autres plus petits que 1 ; – F une matrice A × A symétrique ; – C une matrice A × A symétrique avec A le nombre de spinorbitales considérées ; – ej une matrice A × A diagonale.

127

Photophysique et photochimie

• Méthode Hartree-Fock – SCF ou HF-SCF Les équations de Hartree-Fock sont de la forme : Fˆ (i) u (i) = ε u (i) X

X

X

Il apparaît alors que l’opérateur Fˆ dont on cherche les fonctions propres uX est défini à partir de l’ensemble des spinorbitales elles-mêmes. Il est donc nécessaire d’utiliser une méthode itérative appelée SCF (champ auto-cohérent ou Self Consistent Field en anglais). Les équations de Roothaan-Hall sont résolues, ce qui permet d’avoir accès à l’énergie et la fonction d’onde du système de manière itérative (en faisant évoluer l’opérateur de Fock entre chaque itération) jusqu’à obtenir la convergence de la fonction d’onde. Dans un premier temps, on spécifie la molécule (coordonnées atomiques, nombre d’électrons et bases) puis on calcule un premier ensemble de fonctions d’essai, obtenues par exemple par la méthode de Hückel généralisée, qui donne une première valeur de l’énergie moyenne E0 et permet de calculer Fˆ0 (Figure 2.56). À partir de ce Fˆ0 , on résout les équations de HF pour obtenir une nouvelle valeur de E1 et ainsi de suite jusqu’à obtenir une convergence pour un nouvel ensemble de fonctions. On arrête le processus d’itération lorsque deux valeurs consécutives de l’énergie diffèrent de moins d’une valeur seuil (généralement de 10–5 à 10–8 hartree50). Méthode de Hückel généralisée

OM d’essai + Énergie moyenne d’essai E0

Spécifier le système moléculaire: Atomes, coordonnées, base, nombre d’électrons)

Opérateurs de Fock

OM précédemment trouvées deviennent OM d’essai

Non convergence

Résolution des équations de HF

Énergie E moyenne + OM

Energie E moyenne + OM

Convergence

Résultat final: Énergie E moyenne + OM

 Figure 2.56  Méthode itérative SCF.

L’énergie obtenue dépend de la base d’OA utilisée. Plus cette dernière est étendue, plus EHF va diminuer (de plus en plus négative) pour tendre finalement vers une valeur limite appelée limite Hartree-Fock. Il en va de même pour la fonction d’onde associée. Ceci résulte du fait que cette méthode est une méthode variationnelle. 50.  Le hartree est une unité d’énergie notée Ha est ayant pour valeur : 1 Ha = 4,35974434.10–18 J.

128

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

• Caractéristiques de la méthode Hartree-Fock La méthode Hartree-Fock (HF) constitue la méthode de base de toutes les méthodes ab initio. Elle repose sur la détermination de la fonction d’onde (polyélectronique) d’un système en calculant toutes les intégrales biélectroniques et en s’appuyant sur deux approximations : – la fonction d’onde polyélectronique est décrite comme un unique déterminant de Slater, on parle de fonction d’onde monodéterminantale ; – la base d’OA est réduite à un nombre bien choisi : on parle de base tronquée. Cette méthode s’avère très utile pour effectuer des premiers calculs de niveau acceptable sur de nombreux systèmes. Elle donne de plus des résultats corrects concernant la géométrie des molécules et de certains états de transition et une grande partie de la valeur de l’énergie est correctement retrouvée. En revanche, elle ne prend pas en compte la corrélation électronique (voir ci-après) entre électrons de même spin qui se repoussent. Elle ne tient pas compte non plus de l’énergie d’échange. • Méthodes Post-Hartree-Fock L’énergie de corrélation notée Ecorr est définie comme la différence entre l’énergie exacte Eexacte et l’énergie limite Hartree-Fock EHF : Ecorr = Eexacte - EHF

(2.125)

Comme EHF surestime l’énergie exacte, l’énergie de corrélation est négative (Ecorr  i

En effet, ce terme n’est pas corrélé (puisque le produit des densités de probabilité devrait être modulé en fonction de rij) et l’énergie d’échange n’est pas prise en compte. Finalement, cette relation fait interagir chaque électron avec lui-même, on parle de « self interaction ». Suivant la méthode de Kohn-Sham, la densité est exprimée le plus souvent en fonction d’un déterminant de Slater d’orbitales moléculaires (monoélectroniques). Ces orbitales de Kohn-Sham ji ne sont pas identiques aux orbitales HF : ce sont celles d’un système fictif d’électrons sans interaction, mais possédant la même densité que le système réel. Ceci permet d’exprimer sans approximation les termes VNe [ρ] et J[ρ]. L’énergie cinétique de ce système notée TS (mais ne représentant pas l’énergie cinétique réelle, puisque l’opérateur associé est monoélectronique) est : n

On a alors :

134

TS =

∑ - 12 ∫∫∫ ψ D (i) ψdt *

i =1

(2.135)

espace

E = T [ρ] + VNe [ρ] + Vee [ρ]

(2.136)

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

qui devient avec

E = TS [ρ] + VNe [ρ] + J [ρ] + E exc [ρ]

(2.137)

E exc [ρ] = (T [ρ] - TS [ρ]) + (Vee [ρ] - J [ρ]) E exc [ρ] = (réel - fictif ) + (réel - fictif )

Tout le problème de la DFT réside alors en la détermination de l’expression analytique de la fonctionnelle Eexc[ρ] appelée la fonctionnelle d’échange-corrélation qui n’est pas connue a priori. Il existe de nombreuses approximations de la fonctionnelle d’échange-corrélation. Comme les équations de Kohn-Sham vérifient également le principe variationnel, on se retrouve dans une situation assez semblable à celle du SCF : une méthode itérative à partir de fonctionnelle d’essai fournit l’énergie corrélée. On considère alors un système fictif où le terme Vee est enlevé et on essaie à l’aide d’une fonctionnelle d’échange-corrélation Eexc[ρ] bien choisie de retrouver les résultats pour le système réel. • Les principales fonctionnelles de la DFT Il existe de nombreuses approximations de la fonctionnelle d’échange-corrélation Eexc[ρ]. Cette dernière est souvent exprimée (de manière totalement arbitraire) sous la forme de deux contributions : une fonctionnelle d’échange Ex[r] et une fonctionnelle de corrélation Ec[ρ]. Par conséquent, elles sont nommées en utilisant un groupe de lettres (souvent les initiales des auteurs) dont la première partie désigne la méthode de calcul de l’échange et la deuxième celle de la corrélation. (i) L’approximation de la densité locale (LDA) Ces fonctionnelles s’appuient sur le modèle du gaz homogène d’électrons qui constitue une représentation assez fidèle du comportement des électrons de la bande de conduction d’un métal. Dans ce modèle, on connaît la forme analytique exacte de la fonctionnelle d’échange Ex[r] alors que celle de forme analytique de la fonctionnelle de corrélation Ec[r] est connue dans les limites haute et basse de la densité électronique. Son extension aux systèmes sans contrainte de spin (unrestricted) prend le nom de LSD ou LSDA (Local Spin Density). Ces méthodes fournissent souvent d’assez bonnes propriétés moléculaires (géométrie, fréquences) mais conduisent généralement à de très mauvaises données énergétiques telles que les énergies de liaison, etc. (ii) L’approximation du gradient généralisé (GGA) Pour pallier les défauts des méthodes LDA et LSD, l’approximation du gradient généralisé (GGA) considère des fonctions d’échange-corrélation dépendant non seulement de la densité en chaque point, mais aussi de son gradient. La partie d’échange Ex[r] est en général la fonctionnelle de Becke52 (B) et sa variante 88 (notée B88) est la plus utilisée. La partie de corrélation Ec[r] peut 52. Axel Becke est un chimiste théoricien spécialiste de la DFT, professeur à l’université Dhalousie, Halifax, Canada.

135

Photophysique et photochimie

être celle de Lee, Yang et Parr53 (LYP). Les fonctionnelles PBE (Perdew Burke Ernzerhof 54) ou encore PW (Perdew-Wang55) traitent quant à elles à la fois les parties d’échange et de corrélation. Le nom des fonctionnelles sont alors : BLYP, B88LYP, PW86, PW91 ou encore PBE, les chiffres correspondant souvent aux années de mise en service de ces méthodes. Il existe aussi des fonctionnelles qui utilisent les gradients de la densité électronique d’ordres supérieurs. On peut par exemple citer la fonctionnelle B95 (Becke 1995, fonctionnelle de corrélation). On parle alors de méthode méta-GGA. (iii) Fonctionnelles hybrides S’appuyant sur la constatation que la méthode HF traite correctement l’énergie d’échange, des fonctionnelles comprenant à la fois un terme issu de la théorie de Kohn-Sham et un terme issue de la théorie de Hartree-Fock ont été développées. Les fonctionnelles hybrides, aussi appelées hyper-GGA, s’appuient sur une combinaison empirique des énergies obtenues par les méthodes GGA et HF. La plus répandue est la méthode de « Becke à trois paramètres (A, B et C) » (B3) pour la partie échange (LSDA + B88 (GGA) + HF) souvent associée à la partie de corrélation Ec[r] de Lee, Yang et Parr (LYP) et LSDA pour donner la fonctionnelle B3LYP. Les paramètres ont été ajustés pour reproduire les valeurs des énergies d’atomisation. Une partie de cette fonctionnelle est donc de type LSDA. Sa forme analytique est donnée ci-dessous : E exc [ρ]B3LYP = (1 - A ) × E x [ρ]LSDA + B × E x [ρ]B88 + A × E x [ρ]HF + (1 - C) × E C [ρ]LSDA + C × E C [ρ]LYP avec A, B et C trois paramètres. Cette fonctionnelle est à utiliser avec beaucoup de précautions sur des systèmes avec un ou plusieurs centres métalliques parce qu’elle n’est pas optimisée pour ce type de systèmes. Cependant d’autres fonctionnelles hybrides ont été développées pour les composés de coordination (CAM B3LYP, LC-wPBE ou encore MO6_L par exemple). On peut citer aussi la fonctionnelle PBE0 (hybridation de la fonction PBE par Adamo56) et sa variante PBE1PBE ou encore M06 (Truhlar57 Zhao, « M » pour Minnesota) et ses variantes (M06-2X notamment). Les fonctionnelles PBEO et 53.  Robert Parr est un chimiste théoricien à l’université de North Carolina, États-Unis. La théorie de la fonctionnelle LYP fut publiée en 1988 avec ses collaborateurs Weitao Yang et Chengteh Lee. 54. John Perdew est un physicien et chimiste théoricien américain (Tulane University, New Orleans, États-Unis). Kieron Burke est professeur de chimie à l’université de Californie. Matthias Ernzerhof est professeur à l’université de Montréal (Canada). . 55.  Yan Alexander Wang est professeur à l’université de British Columbia à Vancouver, Canada. 56.  Carlo Adamo est professeur de chimie à l’ENSCP Paris Tech (Paris, France). 57.  Donald Truhlar est chimiste théoricien à l’université du Minnesota (États-Unis). Yan Zhao (actuellement professeur de chimie à l’Iowa State University, États Unis) était post-doctorant de D. Truhlar.

136

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

MO6-2X sont aujourd’hui très utilisées pour les calculs sur les états excités (TDDFT, voir chapitre 3). • Caractéristiques de la DFT Les méthodes DFT et hybrides ont connu un succès foudroyant et représentent une très large majorité des simulations effectuées en chimie computationnelle (90 % des publications de chimie impliquant des simulations reposent sur des calculs DFT). Elles souffrent cependant d’un certain nombre de faiblesses par rapport aux méthodes HF et « post HF ». La méthode B3LYP s’est avérée très efficace pour un grand nombre de systèmes organiques. Cependant, si la qualité des résultats est assez prédictible avec les méthodes (post)HF, ce n’est pas le cas avec les méthodes DFT et hybrides. Il faut donc s’assurer que la méthode choisie soit adaptée au type de composés étudiés et à la nature des calculs effectués.

2.7.6 Méthodes de calculs des états excités Les états excités sont également des solutions de l’équation de Schrödinger (chaque état excité correspond à une fonction propre), ce qui explique la quantification des transitions (seules certaines portions du spectre électromagnétique donnent lieu à une transition entre deux états). Il existe deux grandes approches pour décrire une transition entre l’état fondamental et un état excité de plus haute énergie induite par l’absorption d’un photon. On peut déterminer les fonctions d’onde et énergies des différents états stationnaires du système et calculer les transitions entre l’état fondamental et chacun des états de plus haute énergie. On peut également résoudre l’équation de Schrödinger dépendante du temps puisque l’interaction d’une molécule avec une onde électromagnétique de fréquence donnée induira une oscillation des électrons dépendante du temps. La première approche sera décrite dans la suite. La seconde sera exposée à la fin du chapitre suivant car elle donne directement des informations sur la transition entre l’état fondamental et les états excités. Une description électronique des états excités est donc possible par résolution de l’équation de Schrödinger indépendante du temps avec les méthodes précédemment décrites. Cependant ces calculs sont en général plus difficiles et nécessitent une certaine voire une très bonne pratique des différentes méthodes quantiques. En effet, il est rare qu’un état excité donné corresponde à une fonction d’onde de l’état fondamental pour laquelle un électron de la couche de valence a été placé dans une orbitale moléculaire vacante. D’une manière générale, la fonction d’onde d’un état excité correspondra à une combinaison de plusieurs configurations électroniques. Ainsi les méthodes utilisant les corrélations électroniques devront être utilisées pour obtenir une description des états excités. Elles utilisent comme point de départ la fonction d’onde de l’état fondamental et permettent de calculer les énergies des états pour des configurations excitées (singulet ou triplet). Il est à noter que, sans optimisation, l’énergie obtenue correspond à l’état Frank Condon (voir Chapitre 3)

137

Photophysique et photochimie

car les noyaux sont immobiles. On peut, dans un second temps, explorer la surface d’énergie potentielle des états excités en optimisant la géométrie. Il existe une méthode semi-empirique pour le calcul des états excités qui a été élaborée à partir de la méthode INDO par M. Zerner58 d’où son nom : ZINDO. Plus précisément, il existe deux versions de cette méthode : ZINDO/1 qui est restreinte à l’état fondamental et ZINDO/S (parfois appelée INDO/S) qui inclut des interactions de configurations (CI) et permet donc le calcul des états excités. Cette méthode est avantageuse car elle est paramétrée pour un grand nombre d’atomes de la classification périodique (à l’exception notable des gaz rares) et les approximations des méthodes INDO permettent de considérer un espace actif étendu pour les interactions de configurations sans alourdir exagérément les temps de calculs. La méthode ZINDO donne de bons résultats pour les transitions π-π* et n-π* de basse énergie, ce qui permet d’obtenir des spectres d’absorption UV-visible de bonne qualité pour les molécules contenant des atomes issus des deux premières lignes de la classification périodique. Les méthodes ab initio permettant le calcul des états excités sont les méthodes post Hartree-Fock précédemment décrites : interaction de configuration (CIS), cluster couplés (CC) et MCSCF. La méthode CIS est la plus rapide mais les résultats obtenus sont en général qualitatifs et ne reproduisent pas nécessairement bien l’expérience car les énergies des états excités sont trop élevées à cause d’une mauvaise corrélation. Cependant, ce type de calcul sert souvent de première étape pour identifier le ou les états excités d’intérêt ainsi que les orbitales moléculaires impliquées avant de réaliser des calculs avec des méthodes plus avancées. La méthode CIS(D) est une extension qui inclut une évaluation des corrélations électroniques par méthode perturbative de second ordre pour corriger les résultats obtenus en CIS. On peut donc la considérer comme un équivalent de l’approche Møller-Plesset (MP2) pour les états excités. La qualité des résultats obtenus avec cette méthode est fortement améliorée. La méthode de l’équation du mouvement appliquée aux clusters couplés simples et doubles (EOM-CCSD pour Equation Of Motion Coupled Cluster Single and Double en anglais) est l’extension de la méthode CCSD aux états excités (§ 2.7.4). On ˆ (défini auparavant, équations (2.128) et ajoute en plus de l’opérateur cluster T ˆ (2.129)), un opérateur excitation R. La fonction d’onde de l’état excité prend alors ˆ ψ où ψ est la fonction d’onde Hartree-Fock. On la forme suivante : ψ = Rˆ exp T 0 0 peut ainsi évaluer l’énergie des états excités et les transitions à partir d’un état de référence ψ 0 . Cependant, à l’image des méthodes des clusters couplés, la méthode EOM-CCSD est extrêmement coûteuse en temps de calcul (il augmente en N6 avec N le nombre d’électrons) et en espace de sauvegarde sur disque. C’est donc une approche à réserver pour des petites molécules et des calculs de référence.

()

58.  M. Zerner (1940-2000), chimiste théoricien américain, a été professeur à l’Université de Guelph dans l’Ontario (Canada) et à l’Université de Floride, Gainesville (Etats-Unis).

138

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

Enfin, les méthodes multiconfigurationelles (MCSCF) permettent également d’étudier les états excités un à un. La méthode de choix est celle de l’espace actif complet (CASSCF). Cependant cette approche est complexe et requiert de l’expérience et de la patience. En effet, la définition de l’espace actif pour modéliser parfaitement un état excité peut être complexe et demande souvent plusieurs essais avant d’arriver à la solution. En particulier, il faut le plus souvent inclure dans l’espace actif des orbitales moléculaires d’intérêt pour la transition et retirer celles qui sont inutiles. Afin de réaliser cette étape, des calculs préliminaires de type Hartree-Fock sont nécessaires. Une fois maîtrisée, la méthode CASSCF peut être très puissante car elle permet d’étudier les intersections coniques (§ 6.2) ou les couplages spin-orbite (§ 3.1.3).

2.7.7 Application de la méthode CIS aux premiers états excités des aromatiques polycycliques La méthode CIS permet d’expliquer, par exemple, la levée de dégénérescence et l’ordre des transitions dans les systèmes π-conjugués cycliques alors que la méthode de Hückel ne le peut pas. En effet, si l’on reprend le diagramme d’OM du système π du benzène (voir Figure 2.9) (seuls les électrons π sont impliqués dans les transitions de plus basse énergie), on voit que l’on peut avoir quatre configurations dégénérées en énergie pour le premier état excité (Figure 2.59).

1’

2’

1

2

E

 Figure 2.59  Diagramme d’OM du système π du benzène par la méthode de Hückel simple et transition associée.

Par souci de clarté, nous avons nommé les OM occupées et vacantes dans l’état fondamental respectivement 1 et 2 et 1′ et 2′ (Figure 2.59). Le benzène appartient au groupe de symétrie D6h. Les OM occupées 1 et 2 sont de symétrie e1g et les OM vacantes 1′ et 2′ sont de symétrie e2u. On peut donc définir quatre configurations électroniques singulet : 1ψ

1→1′ ,

1ψ

1→ 2 ′ ,

1ψ

2→1′

et 1 ψ 2→2′

139

Photophysique et photochimie

Ces configurations ont la même énergie et vont interagir pour conduire à une levée de dégénérescence et donner des niveaux excités séparés par interaction de configuration. On a donc quatre nouvelles fonctions d’onde : 1 1 ( ψ1→2′ + 1 ψ 2→1′ ) 2 1ψ = 1 1ψ ( 1→2′ - 1 ψ 2→1′ ) 2 2 1ψ = 1 1ψ ( 1→1′ + 1 ψ 2→2′ ) 3 2 1ψ = 1 1ψ ( 1→1′ - 1 ψ 2→2′ ) 4 2 Les opérations de symétrie montrent que 1 ψ1 est de symétrie B1u, 1 ψ 2 et 1 ψ 3 sont de symétrie E1u et 1 ψ 4 est de symétrie B1u. Un calcul ZINDO permet de déterminer leurs positions relatives en énergie (Figure 2.60). 1ψ

1

=

 Figure 2.60  Représentation schématique des niveaux d’énergie des premiers états excités du benzène obtenus par calcul semi-empirique ZINDO.

On obtient donc que le premier niveau excité est 1 ψ1, le second est 1 ψ 4 et les états 1 ψ et 1 ψ sont dégénérés. 3 2 Une situation relativement comparable mais légèrement différente est trouvée pour tous les aromatiques polycycliques. Le digramme d’OM du naphtalène d’après la théorie de Hückel est montré en Figure 2.61 et celui de l’anthracène en Figure 2.62. Les deux composés sont de symétrie D2h.

E

 Figure 2.61  Diagramme d’OM du système π du naphtalène par la méthode de Hückel simple et transitions associées.

140

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

E

 Figure 2.62  Diagramme d’OM du système π de l’anthracène par la méthode de Hückel simple et transitions associées.

En effet, si dans les deux cas, le premier état excité de symétrie B1u correspond bien à la promotion d’un électron de l’orbitale HO vers l’orbitale BV et le quatrième à la promotion d’un électron de l’orbitale HO-1 vers l’orbitale BV+1 (symétrie B1u), les états excités 2 et 3 sont dégénérés en énergie (flèches rouges dans les Figure 2.61 et Figure 2.62). Il est à noter que, dans le cas de l’anthracène, il y a deux orbitales HO-1 dégénérées en énergie de même que pour les orbitales BV+1. Cependant, les transitions b2g → b1g et au → b3u seraient de symétrie B3g. Or seules des transitions de symétrie u sont possibles (voir § 3.1.2). Ainsi seules les transitions dégénérées de la Figure 2.62 sont possibles. Ces deux transitions dégénérées donnent lieu à interaction de configuration pour donner deux états excités : 1ψ = 1 1ψ ( 1→2′ + 1 ψ 2→1′ ) 1 2 1ψ = 1 1ψ ( 1→2′ - 1 ψ 2→1′ ) 2 2 qui sont de symétrie B2u. Un calcul semi-empirique de type ZINDO permet de déterminer leurs positions relatives en énergie (Figure 2.63).

E

 Figure 2.63  Représentation schématique des niveaux d’énergie des premiers états excités du naphtalène et de l’anthracène obtenus par calcul semi-empirique ZINDO.

141

Photophysique et photochimie

On remarque que dans le cas du naphtalène, l’interaction de configuration conduit à une forte stabilisation d’une des deux combinaisons (1 ψ1) qui devient celle de plus basse énergie. En revanche, pour l’anthracène, le premier état excité reste le même, mais l’état 1 ψ1 est très proche en énergie. Les deux premiers états excités du naphtalène ont été calculés à l’aide des différentes méthodes semi-empirique (ZINDO) et post-HF exposées précédemment (Tableau 2.5). Les méthodes post-HF surestiment l’énergie des transitions mais donnent le bon ordre à l’exception notable du calcul CIS. Le manque de corrélation électronique du calcul CIS est corrigé en incluant les états doublement excités (CIS(D)). Il est également à noter que la méthode semi-empirique ZINDO fournit un résultat en assez bon accord avec l’expérience en un temps très court (3 secondes).  Tableau 2.5  Énergies calculées et expérimentales (en eV) des deux premiers états excités du naphtalène relatives à l’état fondamental et temps de calcul (en min). La base pour les calculs post-HF est 6-311+G(d,p) sauf mention. a temps de calcul pour l’état B2u uniquement. ZINDO

CIS

CIS(D)

sac-CI

eom-CCSD CASSCF(6,6)

exp.

B2u

3,93

5,21

4,47

4,44

4,41

5,48

3,97

B1u

4,18

5,06

5,25

4,99

5,16

6,23

4,45

t

0,05

1,9

88,6

322,3

352,6

1578,7a

Les implications de ces levées de dégénérescence sur les spectres d’absorption seront exposées dans le chapitre suivant.

Bibliographie I. N. Levine, Quantum Chemistry, Fifth Edition, Prentice Hall, New Jersey, 2000. A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Dover Publications, Inc. 1996. Y. Jean et F. Volatron, Structure électronique des molécules 1. De l’atome aux molécules simples, 3e édition, Dunod, Paris, 2003. Y. Jean et F. Volatron, Structure électronique des molécules 2. Géométrie, réactivité et méthode de Hückel, 3e édition, Dunod, Paris, 2003. P. Hiberty et N. Trong Anh, Introduction à la chimie quantique, Éditions de l’École polytechnique, 2008. A. Petit, Théorie des spectres moléculaires, Technique de l’ingénieur, Référence P2656, 2002.

142

2. Les états d’énergie : de l’atome au solide

J. E. Huheey, E.A. Keiter, R. L. Keiter, Chimie inorganique, De Boeck, 1996. Y. Jean, Les orbitales moléculaires dans les complexes, Éditions de l’École polytechnique, 2003. H. Alloul, Physique des électrons dans les solides I. Structure des bandes, Supraconductivité et Magnétisme, Éditions de l’École polytechnique, 2007. C. Iung, E. Canadell, Description orbitalaire de la structure électronique des solides 1. De la molécule aux composés 1D, Ediscience, 1997. N.W. Ashcroft, N. D. Mermin, Physique des solides, EDP Science, 2002. F. Jensen, Introduction to computational Chemistry, 2e edition, Wiley, 2007. W. Koch, M. C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, 2e edition, Wiley, 2001.

143

3

Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

L’absorption d’un photon par une molécule ou un complexe provoque le passage d’un électron d’une orbitale occupée dans l’état électronique fondamental vers une orbitale vacante. Le peuplement de cette orbitale vacante conduit à un état électronique excité. De manière analogue, l’absorption d’un photon par un semiconducteur provoque le passage d’un électron de la bande de valence (B.V.) à la bande de conduction (B.C.). Une manifestation de cette absorption est la couleur que prennent certains corps, en particulier ceux que l’on appelle communément « colorants ». Dans ce chapitre, nous nous proposons d’expliquer pourquoi et comment les molécules, les complexes inorganiques, les polymères conjugués et les semi-conducteurs absorbent la lumière, quelles sont les règles de sélection et quels sont les mécanismes qui permettent de contourner ces règles. Nous décrirons également comment les propriétés d’absorption et d’émission sont modifiées lorsqu’on passe d’une molécule à un agrégat moléculaire, ou d’un solide à une nanoparticule. Auparavant, nous donnerons les lois phénoménologiques qui permettent de décrire les phénomènes d’absorption, de réflexion et de diffusion.

145

Photophysique et photochimie

3.1 Absorption, réflexion et diffusion Lorsqu’un faisceau lumineux parallèle, monochromatique, tombe avec une incidence normale sur un milieu absorbant non diffusant, l’intensité lumineuse décroît selon la loi de Lambert (voir § 1.4). Après traversée d’une épaisseur dx, l’intensité diminue d’une quantité élémentaire dI = – α I dx, où α est le coefficient d’absorption. Si l’on intègre cette équation entre les bornes x = 0 et x = , (, : trajet optique), on obtient : I(,) = I0 exp (– a,) ou ln (I0 / I) = α, (3.1) Le coefficient d’absorption α est un paramètre dépendant de la longueur d’onde. Il est relié au coefficient κ, partie imaginaire de l’indice de réfraction, par la relation suivante qui résulte des équations de Maxwell1, équations fondamentales de l’électromagnétisme : 4p κ a= (3.2) λ0 où l0 est la longueur d’onde de la radiation dans le vide. Le coefficient κ est relié à l’indice de réfraction complexe n par :

n=n-iκ

(3.3)

L’absorption d’une substance en solution est donnée par la loi de Beer-Lambert qui découle de l’équation (3.1) après introduction de la concentration molaire [c] de cette substance et d’un logarithme décimal dans l’équation (3.1)

log (I0 / I) = ε(λ) [c], = A (absorbance)

(3.4)

où ε est le coefficient d’absorption molaire de la substance (en L mol–1cm–1). La loi de Beer-Lambert n’est valable que pour des solutions diluées, car des effets d’agrégation peuvent intervenir à concentrations élevées. L’absorbance A est la quantité mesurée qui est proportionnelle à la concentration et à l’épaisseur de l’échantillon. Le coefficient d’absorption molaire ε est fonction de la longueur d’onde. Il est relié à la section efficace d’absorption σ relative à la molécule par : 1 ε= N σ (3.5) ln(10) A où NA est le nombre d’Avogadro (voir Exercice 3.1 pour la démonstration de cette relation). Par définition, l’absorbance est une loi additive : si une solution contient plusieurs composants de concentrations respectives [ci], chaque composant ayant un coefficient d’absorption molaire ei, alors l’absorbance totale A est égale à Σ ei [ci],. Les substances colorées ne se présentent pas toutes sous la forme de milieux continus, non diffusants. Considérons d’abord le cas d’un matériau absorbant avec une 1.  James Clerk Maxwell (1831-1879) est un physicien et mathématicien écossais. Il est principalement connu pour avoir unifié en un seul ensemble d’équations, les équations de Maxwell, l’électricité, le magnétisme et l’induction.

146

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

surface parfaitement polie (surface spéculaire) sur laquelle on envoie un faisceau de lumière parallèle sous l’angle d’incidence θ. Selon les lois de Snell-Descartes, ce faisceau est réfléchi dans une direction qui fait le même angle θ avec la normale au plan (Figure 3.1).

I0

IR θ

n=1

Les intensités incidente, réfléchie, transmise et absorbée vérifient la relation de conservation : I0 = IR + IT + Iabs (3.6)

n≠1 IT  Figure 3.1  Réflexion spéculaire sur une surface polie.

Les lois de Fresnel, basées sur les relations de continuité du champ électrique à l’interface, expriment la valeur de la réflectance spéculaire RS (RS = IR/I0) en fonction de la partie réelle n et de la partie imaginaire κ de l’indice de réfraction. Sous incidence normale (θ = 0), RS est donnée par :

RS =

(n - 1)2 + κ 2 (3.7) (n + 1)2 + κ 2

La valeur de la réflectance spéculaire augmente avec le coefficient d’absorption κ : RS vaut environ 5 % pour κ = 0, mais atteint pratiquement l’unité pour κ > 10. On arrive donc à ce résultat paradoxal : en réflexion spéculaire, plus le matériau absorbe et plus sa réflectance est élevée. La mesure de la réflectance spéculaire permet donc d’atteindre la valeur du coefficient d’absorption. Considérons maintenant le cas d’un matériau continu, mais constitué de particules très diffusantes2, à la surface dépolie, éclairé par un faisceau monochromatique de lumière diffuse, homogène sur la surface et en contact optique avec un support de réflectance connue R′, éventuellement nulle. Ce cas se rencontre fréquemment pour des matériaux solides, comme des poudres de semi-conducteurs ou de polymères ou encore de solides inorganiques ou organiques quelconques, fixées sur un support, réfléchissant ou non. Parmi tous les modèles phénoménologiques existants pour décrire l’absorption et la diffusion de la lumière dans de tels milieux, celui qui est le plus répandu est celui de Kubelka-Munk3. On considère un revêtement d’épaisseur X sur une surface infinie afin de pouvoir négliger les effets de bord (Figure 3.2). Soit i(x) un flux lumineux descendant et j(x) un flux lumineux ascendant à l’altitude x. On appelle K le coefficient d’absorption4 et S le coefficient de diffusion (fraction du flux qui est diffusée dans une épaisseur unité). 2. La taille des particules n’a pas d’importance à ce niveau théorique. Toutefois, comme le milieu est diffusant, les dimensions des particules sont au moins voisines des longueurs d’onde du domaine visible, ou plus grandes. 3.  La théorie porte le nom des deux chercheurs P. Kubelka et F. Munk (université de Prague, Tchécoslovaquie) qui l’ont publiée en 1931. 4.  Le coefficient d’absorption K est voisin du coefficient α introduit précédemment dans la loi de Lambert, mais il tient compte du fait que l’échantillon est éclairé en lumière diffuse. En fait, K ≈ 2α.

147

Photophysique et photochimie

I0

JR

X i(x) x

dx j(x)

0 Support de réflectance R’

IT

 Figure 3.2  Théorie de Kubelka-Munk.

En faisant le bilan des flux traversant une couche infinitésimale d’épaisseur dx se trouvant à l’altitude x, on aboutit à un système d’équations différentielles linéaires à coefficients constants dont les solutions permettent de déterminer la réflectance R = JR/I0 et la transmittance T = IT/I0 de l’échantillon, avec I0 le flux incident, JR le flux réfléchi et IT le flux transmis. La traversée de la couche dx s’accompagne pour le flux j(x) d’une diminution des quantités K j(x) par absorption et S j(x) par diffusion, mais également d’une augmentation de S i(x), la fraction de i(x) diffusée lors de la traversée de dx. Le même raisonnement s’applique au flux i(x), en prenant en compte l’orientation de l’axe x, pour aboutir au système suivant : d i( x ) = (K + S) i( x ) - S j( x ) dx (3.8) d j( x ) = - (K + S) j( x ) + Si( x ) dx Si l’on considère qu’en x = 0, le rapport j/i = R′ et qu’en x = X, j/i = R (réflectance de l’échantillon), l’intégration conduit à la relation suivante :

ln

(R - a (R ′ - a -

)( - 1) (R - a +

) =2SX - 1)

a2 - 1 R ′ - a + a2 - 1 a2

a2

a 2 - 1 (3.9)

avec a = 1 + K/S. Des solutions hyperboliques explicites ont été obtenues par Kubelka pour la réflectance R et la transmittance T :

1 - R ′(a - b coth(b S X )) (3.10) a + b coth(b S X ) - R ′ b (3.11) T= a sinh (b S X) + b cosh (bSX ) R=

avec b = a 2 - 1. Lorsque l’échantillon devient très épais (X → ∞), la réflectance R devient R∞. Le coefficient R′ peut prendre n’importe quelle valeur, puisqu’il n’y

148

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

a pas de lumière qui atteint le support. Nous prendrons alors R′ = 0. De plus, le logarithme de l’équation (3.9) doit aussi tendre vers l’infini, ce qui implique que le dénominateur du premier membre est nul, d’où l’équation : (R∞ – a + b) (a + b) = 0 La solution de cette équation (R∞ = a – b) permet d’obtenir une relation appelée fonction de Kubelka-Munk qui relie le rapport des deux coefficients d’absorption et de diffusion à une grandeur expérimentale, R∞ : K (1 - R ∞ ) (3.12) = 2R ∞ S 2



La mesure de la réflectance diffuse pour un échantillon (optiquement) très épais permet donc de déterminer le coefficient d’absorption K si l’on fait l’hypothèse que, sur un domaine étroit de longueur d’onde, le coefficient de diffusion S est constant.

3.2 Spectroscopie électronique des grosses

molécules

3.2.1 Absorption de la lumière par les molécules. Transitions électroniques 3.2.1.1 Coefficients d’Einstein L’interaction d’un rayonnement électromagnétique avec des espèces absorbantes (atomes, molécules, ions dans une matrice solide, semi-conducteurs) donne lieu à trois phénomènes distincts : l’absorption, l’émission spontanée qui conduit à la relaxation d’un état excité par émission d’un photon et un troisième phénomène, exactement inverse de l’absorption, l’émission stimulée. Ce dernier phénomène, introduit par Einstein en 1917, implique qu’un photon est « absorbé » par un état excité, qui en émet deux au cours de sa relaxation vers l’état fondamental. On considère une transition électronique dans un atome, une molécule ou un ion complexe ayant deux niveaux d’énergie E1 et E2 (Figure 3.3). Soit N1 et N2 le nombre de molécules par unité de volume. D’autre part, soit ρ(ν) la densité spectrale d’énergie lumineuse à la fréquence ν5. On peut décrire l’évolution de N2 par l’équation différentielle suivante :

-

dN1 dN 2 = = N1 B12 ρ(ν) - N 2 A 21 - N 2 B 21 ρ(ν) (3.13) dt dt

5.  ρ(ν) est la densité d’énergie à la fréquence ν. Par définition, ρ(ν) dν est la densité volumique de l’énergie transportée aux fréquences comprises entre ν et ν + dν.

149

Photophysique et photochimie

N2

2

B12 ρ(ν)

B21 ρ(ν)

N1

A21

1

 Figure 3.3  Vitesses de transition entre l’état électronique fondamental (1) et un état excité (2) pour les différents processus : absorption, émission stimulée et émission spontanée.

Dans cette équation, le premier terme représente l’absorption due à N1, le second terme représente l’émission spontanée due à N2 et le troisième terme est introduit pour rendre compatibles entre elles la loi de Boltzmann et la loi du rayonnement du corps noir (Planck 1901). Il représente le déclin de N2 par émission stimulée (ou induite). B12, A21 et B21 sont les coefficients d’Einstein pour respectivement l’absorption, l’émission spontanée et l’émission stimulée. Entre ces coefficients, il existe les relations suivantes (voir Annexe 2) : g B 21 = 1 B12 g2 avec g1 et g2 dégénérescences6 des niveaux 1 et 2 et

A 21 8 p h ν3 n 3 = B 21 c3

(3.14)

avec h constante de Planck, c célérité de la lumière, n indice de réfraction. Par ailleurs, le coefficient d’Einstein A21 est aussi vu par les chimistes comme la constante de vitesse kF pour l’émission spontanée de l’état 2, inverse de la durée de vie radiative tr : A21 = kF = 1 / tr . (3.15)

3.2.1.2 Calcul théorique des coefficients d’Einstein La théorie des perturbations dépendant du temps (voir Annexe 1) permet d’exprimer la vitesse de passage v1→2 d’un état 1 à un état 2 sous l’action d’une perturbation oscillante de pulsation ω, cette pulsation correspondant à la fréquence ν ˆ (t ) = H cos(wt), alors de la transition. Si l’hamiltonien de la perturbation s’écrit H l’expression de v1→2 est la suivante :

v1→2 = -

dN1 H2 = 122 ρˆ (ν) (3.16) N1 dt 4 h/

6. En mécanique quantique, la dégénérescence est le fait pour plusieurs états quantiques distincts de se retrouver au même niveau d’énergie. Par exemple, un état triplet a une dégénérescence égale à 3.

150

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

∫

H12 représente l’élément de matrice d’interaction Ψ1 * H Ψ 2 dV et ρˆ (ν) représente la densité spectrale de l’onde incidente à la fréquence ν, c’est à dire le nombre de modes de la source lumineuse compris entre ν et ν + dν.7 S’il est facile de comprendre que, dans un espace confiné tel qu’une cavité Fabry-Pérot par exemple (voir § 7.3.3), la lumière ne peut qu’exister à des fréquences discrètes bien précises, appelées modes (spatiaux) de la cavité, il est moins évident que, dans un espace sans cavité identifiable, il existe des modes discrets. Néanmoins, les développements obtenus à partir de la théorie des modes discrets sont indépendants de la taille, forme et nature de la cavité et peuvent donc être appliqués à des systèmes très généraux. Quand la condition de résonance est satisfaite (∆E = hν), l’absorption du rayonnement électromagnétique par les molécules résulte de la perturbation entre le champ électrique associé à l’onde ( E = E 0 cos(ωt )) et le nuage électronique de la molécule, dans le cas le plus fréquent où les interactions magnétiques sont négligeables. Le champ électrique oscillant déforme le nuage électronique et crée un dipôle électrique  oscillant appelé dipôle de transition, caractérisé par un moment de transition M. Il en résulte une perturbation oscillante de l’énergie de la molécule qui résulte de l’interaction entre le champ électrique oscillant de l’onde et le dipôle qu’elle crée. Ce moment n’a rien à voir avec le moment dipolaire (à l’état fondamental) d’une molécule. Par exemple, une molécule apolaire, donc avec un moment dipolaire nul, a un moment de transition non nul, c’est-à-dire qu’elle absorbe la lumière. Dans le formalisme des opérateurs de la mécanique quantique, l’hamiltonien de ˆ (t ) s’écrit H ˆ (t ) = - µˆ E (t ), où µˆ est l’opérateur moment dipolaire : perturbation H     µˆ = - e  ri Z j R j  (3.17)  i  j

∑ ∑

la sommation étant faite sur tous les électrons i dont les positions sont définies par  les vecteurs ri et sur tous les noyaux j de charge Zj dont les positions sont définies par les vecteurs R j . La perturbation par le champ électrique oscillant associé à l’onde s’écrit : ˆ (t ) = - µˆ . E (t ) = - µˆ . E cos(ωt ) H 0

On peut maintenant développer l’hamiltonien d’interaction H12 :

  H12 = Ψ1* - µ E 0 Ψ 2 = - E 0 Ψ1* µ Ψ 2

(3.18)

où Y1 et Y2 sont les fonctions d’onde totales respectivement de l’état fondamental et de l’état excité. Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, la fonction d’onde totale est le produit d’une fonction d’onde configurationnelle 2S+1Yel (qui inclut les fonctions d’onde électroniques et de spin sous la forme d’un déterminant de Slater, 7.  On ne confondra pas la densité spectrale en énergie ρ(ν) et la densité spectrale en nombre de modes ρˆ (ν). Les deux sont reliées par la relation ρ( ν) = E ρ( ν), E représentant la densité d’énergie transportée par un mode.

151

Photophysique et photochimie

ou d’une combinaison de déterminants de Slater, voir § 2.4) et d’une fonction d’onde vibrationnelle cvib(Q), fonction des coordonnées normales Q : Ψ = 2S+1Yel(r,s) cvib(Q)  Définissons le vecteur moment de la transition M1→2 par l’intégrale :  M1→2 = Ψ1* µ Ψ 2 (3.19)   Dans ce cas, H12 s’écrit H12 = - E 0 . M1→2. Après avoir introduit 3.17 dans 3.19, il vient8 :   2S′+1 el M1→2 = - e 2S+1 Ψ1el ri Ψ 2 χ vib1 χ vib 2

∑ i

+e



2S +1 Ψ el 1

Ψ el2

χ vib1



∑R

j

χ vib2 (3.20)

j

Notons que le premier terme de la somme est un produit de deux intégrales ; les fonctions d’onde vibrationnelles ont pu être séparées car elles ne dépendent pas des coordonnées de position des électrons. De manière similaire, dans le second terme, les fonctions d’onde électroniques ont pu être séparées car elles ne dépendent pas des coordonnées de position des noyaux. Le second terme de cette somme s’annule à cause de l’orthogonalité des fonctions d’onde électroniques Ψ1el et Ψ el2 , d’où l’expression suivante pour le moment de transition total d’une molécule :     M1→2 = -e

2S +1 Ψ el 1



∑r

i

2S′+1 Ψ el 2

 χ vib1 χ vib 2 = M1el→2 χ vib1 χ vib 2 (3.21)

i

Cette équation met en évidence que le moment de transition total est en fait le produit de deux facteurs : le premier, qui fait intervenir les fonctions d’onde électroniques, est le moment de transition électronique et le second, qui est en fait un produit d’intégrales de recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles relatives à chaque coordonnée normale, est appelé intégrales de Franck-Condon. Considérons le cas (le plus fréquent) où la transition concerne un seul électron. On  peut associer à cette transition un opérateur moment dipolaire µˆ = - e r (vecteur ayant trois composantes µˆ x = – e x , µˆ y = – e y , µˆ z = – e z dans un repère Oxyz lié à la molécule). L’élément de matrice d’interaction H12 s’écrit alors :   H12 = - E 0 . M = - E 0 x M x - E 0 y M y - E 0 z M z  où Mx, My et Mz sont les composantes du vecteur M, données par  x , y ,z Ψ 2 M x ,y ,z = Ψ1* µ Compte tenu de cette expression, v1→2 s’exprime par : v1→2 =

(E0x Mx + E0y My + E0z Mz )2 4 h/ 2

ρˆ (ν)

8.  À partir de maintenant, pour simplifier l’écriture, nous supposerons que les fonctions d’onde sont réelles.

152

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

Dans cette expression, 〈 〉 signifie que l’on fait la moyenne sur toutes les orientations du champ électrique (on suppose que le rayonnement est issu d’une source de lumière naturelle, non polarisée). Soit θ l’angle que fait le champ E 0 avec Oz et j l’angle que fait avec Ox la projection de ce même vecteur sur le plan xOy. On doit calculer sur toutes les orientations du champ la moyenne des termes carrés : p

1 1 2 2 E M cos 2 q 2p sin q dq = E 02 M2z 3 4p 0 z

∫ 0

et la moyenne des doubles-produits de la forme E 0 M x cos q . E 0 M y sin q cos j , qui est nulle. D’où :

v1→2 =

(

)

1 1 E 02 M2x + M2y + M2z ρˆ(ν) = E 2 M2 2 12 h/ 12 h/ 2 0 1→2

La densité d’énergie moyenne E transportée par un mode à la fréquence ν se calcule à partir de la théorie du rayonnement électromagnétique, elle est égale à : 1 E =  (ε 0 E 2 (t) + µ 0 H2 (t) ) 2 Comme le champ électrique et le champ magnétique transportent la même énergie, l’énergie moyenne E s’écrit : E = ε 0 E 2 (t) Dans ces expressions, e0 et m0 sont respectivement la permittivité électrique et la susceptibilité magnétique du vide, et E et H sont respectivement les amplitudes du champ électrique et du champ magnétique. E2 ω 2  2 p /ω 2 E0 cos ωt dt = 0 . D’où E = e0 E02/2 et E02 = 2 E/e0. Or E 2 (t ) =  0  2p 2 1 2 ˆ E M1→2 ρ(ν). Or E ρˆ(ν) représente simplement la On en déduit v1→2 = 6ε 0 h/ 2 densité d’énergie ρ(ν) à la fréquence ν. D’où l’expression :

∫

v1→2 =

1 M2 ρ(ν) 6ε 0 h/ 2 1→2

dN1 Or, par définition, v1→2 = = B12 ρ(ν). En identifiant ces deux expressions, N1dt il vient : 1 B12 = M2 (3.22) 6ε 0 h/ 2 1→2 Cette relation est vraie dans le vide. Dans un milieu matériel d’indice n, la permittivité est égale à e0 eopt, eopt étant la permittivité relative, ou constante diélectrique optique, égale à n2, carré de l’indice de réfraction. La nouvelle relation est la suivante : 1 B12 = M12→2 (3.23) 6ε 0 h/ 2 n 2 Le coefficient d’Einstein pour l’absorption est donc proportionnel au carré du moment de transition.

153

Photophysique et photochimie

3.2.1.3 Relation entre le coefficient d’Einstein B12 et la force d’oscillateur de la transition Nous venons de relier le coefficient d’Einstein B12 à une grandeur théorique, le moment de transition, qui dépend de la nature des orbitales mises en jeu. Nous allons maintenant le relier à une grandeur expérimentale qui est le spectre d’absorption. Auparavant, il nous faut remarquer qu’une transition électronique a toujours une largeur finie, en particulier à cause de la sous-structure vibrationnelle et rotationnelle des niveaux électroniques. Pour cette raison, introduisons une fonction normalisée S(ν) qui exprime la probabilité qu’une espèce absorbe des photons d’énergie hν. S(ν) reflète la forme du spectre d’absorption de l’espèce absorbante.

∫ S(ν)dν = 1 (3.24) ν

Considérons une tranche de matériau absorbant de surface unité et d’épaisseur dx, éclairée par un flux de lumière monochromatique, dont la fréquence est comprise entre ν et ν + Dν. Dans l’équation (3.13), remplaçons B12 par la quantité équivalente B12 S(ν) à la fréquence ν : dN1 = - N1 B12 S (ν) ρ(ν) (3.25) dt Le flux lumineux f à l’entrée devient f + df à la sortie. Le nombre dn1 de molécules qui ont quitté le niveau 1 pendant l’unité de temps s’écrit : dn1 = - N1 B12 S (ν) ρ(ν) dx (3.26) dt La variation df du flux lumineux en découle immédiatement : dn df = hν 1 = - N1 B12 S (ν) hν ρ(ν) dx (3.27) dt Mais on peut aussi exprimer le flux lumineux comme étant l’énergie contenue dans un cylindre de section unité et de longueur de génératrice v, v étant la vitesse de la lumière : c f = v ρ (ν) = ρ (ν) (3.28) n D’où : fn df = - N1 B12 S( ν) hν dx (3.29) c Comparons avec l’expression de la loi de Beer-Lambert (voir équation (3.4)) :

df = - 2, 3 [c] f ε(ν) dx (3.30)

Dans cette expression, [c] est la concentration (en mol L–1) de molécules à l’état fondamental et ε(ν) est le coefficient d’absorption à la fréquence ν. Si l’on identifie les deux dernières équations, on déduit : n hν B S( ν) (3.31) [c] ε(ν) = N1 2,3 c 12 Or [c] = N1/ NA (NA nombre d’Avogadro). Compte tenu de l’équation (3.24), on obtient :

154

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

nh ε(ν) = NA B S (ν) (3.32) 2,3 c 12 ν Après multiplication des deux membres par dν et intégration sur toute la bande d’absorption, il vient : νmax nh ε(ν) dν = N A B (3.33) 2,3 c 12 ν



∫

νmin

Pour simplifier, on va considérer que ν est constant sur la bande d’absorption, ce qui permet de le sortir de l’intégrale. On définit A comme étant l’intégrale du coefficient d’absorption et on a : νmax

n hν ε(ν) dν = N A B (3.34) A  =  2,3 c 12

∫

νmin

Plutôt que A, on introduit la force d’oscillateur f qui est un nombre sans dimensions proportionnel à A : (3.35) f  = (4me c e0 n / NA e2) A avec me masse de l’électron et e charge de l’électron. Le calcul du coefficient de proportionnalité entre f et A résulte du développement de la théorie classique de l’absorption du rayonnement (Annexe 3), l’électron étant traité comme un oscillateur mécanique, d’où le nom historique de force d’oscillateur donné à f. Avec une telle définition, une transition fortement permise (voir plus loin) aura une force d’oscillateur proche de 1 (si un électron est concerné par la transition), et une transition interdite aura une force d’oscillateur de l’ordre de 10–3 ou inférieure. Le Tableau 3.1 rassemble quelques relations très utiles entre les différentes grandeurs que nous venons de définir.  Tableau 3.1   Principales relations reliant absorption et émission.

Coefficient d’Einstein : B12 = B 21 = (absorption et émission stimulée)

f = 4, 3 × 10 -9

4m e ε 0 n 2 hν (3.36) B12 e2 ε(ν ) dν ( ν : nombre d onde en cm -1 ) (3.37)

f=

Force d’oscillateur :

1 M2 6ε 0 h/ 2 n 2 1→2

∫

Coefficient d’Einstein (émission spontanée) : A 21 =

8p h ν 3 n 3 ν 2 f 8 p 2 n ν 3 2 2p e 2 n 2 B = = ≈ (avec A21 en s–1) (3.38) M ν f 12 1,5 me ε0 c3 c3 3c 3 h/ ε 0

Durée de vie radiative :

tr = A21–1

Moment de transition (carré) : M2 =

1 3c 3 h/ ε 0 (3.39) t r 8p 2 n ν3

155

Photophysique et photochimie

À ce niveau, il est intéressant de souligner la relation 3.38 qui existe entre la durée de vie radiative (inverse du coefficient d’Einstein pour l’émission spontanée) et la force d’oscillateur d’une transition. Si le spectre d’absorption d’une molécule est connu (au moins la bande d’absorption qui correspond à la première transition S0 → S1), alors sa durée de vie radiative de l’état S1 est connue. Et plus la force d’oscillateur est importante (plus la transition est permise), plus la durée de vie radiative est courte. En toute rigueur, la relation 3.38 n’est que valable pour les atomes où l’émission a lieu à la même longueur d’onde que l’absorption, ce qui n’est pas le cas pour les molécules. La relation de Strickler-Berg9 ci-dessous, qui prend en compte ce décalage entre les transitions en absorption et émission, est plus exacte :

A 21 = t r -1 = 2, 88 × 10 -9 n 2

∫ F (ν ) dν F

∫ ν

F

-3

F

F (ν F ) dν F

∫

ε (ν A ) dν A (3.40) ν A

où n est l’indice de réfraction, ν A et ν F sont respectivement les nombres d’ondes des spectres d’absorption et de fluorescence (voir ci-après), et F( ν F ) est le spectre de fluorescence10.

3.2.2 Règles de sélection pour les transitions électroniques 3.2.2.1 Développement du moment de transition Revenons sur le développement du moment de transition que nous avons effectué dans l’équation (3.21) :    2S′+1 el M1→2 = - e 2S+1 Ψ1el ri Ψ 2 χ vib1 χ vib2 = M1el→2 χ vib1 χ vib2

∑ i

Pour qu’une transition soit permise, elle doit avoir un moment de transition non nul. Compte tenu de cette équation, il faut qu’aucun des deux termes ne soit nul : – le moment de transition électronique ne doit pas être nul : nous allons voir que ceci implique d’une part des restrictions sur la symétrie des fonctions d’onde électroniques impliquées dans la transition, et d’autre part des restrictions sur le spin total de l’état de départ et de l’état d’arrivée ; – les intégrales de Franck-Condon ne doivent pas être nulles : il en résulte que chaque molécule a un spectre d’absorption qui est caractéristique car sa structure vibrationnelle lui est propre.

9.  S.J. Strickler et R.A. Berg (chercheurs américains à l’université de Boulder, Colorado) ont publié cette équation en 1962 (J. Chem. Phys. 1962, 37, 814-822). 10.  F (ν F ) est le spectre de fluorescence enregistré en fonction du nombre d’ondes, et non pas de la longueur d’onde.

156

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

3.2.2.2 Transitions permises et interdites par le spin La règle de sélection liée au spin est une conséquence du fait que l’opérateur moment dipolaire électrique n’agit pas sur les fonctions de spin présentes dans le déterminant de Slater. Dans le calcul de M1el→2 (équation (3.21)), l’intégration sur les variables de spin donne toujours 0 si les fonctions de spin des deux états Y1 et Y2 sont différentes. Les seules transitions permises sont celles entre états de même multiplicité (S = S′). Les transitions entre états électroniques de multiplicité de spin différente (singulet S = 0, triplet S = 1 pour les molécules, doublet S = 1/2, quartet S = 3/2 pour les radicaux) sont interdites. Nous verrons que le couplage spin-orbite (voir § 2.3.3) permet de lever ces interdictions. Comme la plupart des molécules ont un état fondamental singulet dans lequel tous les électrons sont appariés, les seules transitions permises sont des transitions de type S0 → Sn.

3.2.2.3 Moments de transition électronique et règles de sélection liées à la symétrie des orbitales Dans le cas le plus fréquent d’une transition monoélectronique, la partie électronique du moment dipolaire (équation (3.21)) peut se développer de la manière suivante :   M1el→2 = - e Ψ1el r Ψ el2 (3.41) Dans cette équation, les exposants relatifs au spin ont volontairement été oubliés ici, étant entendu que le développement qui va suivre est indépendant des variables de spin. Ce vecteur a trois composantes selon les trois directions x, y, z d’un repère orthonormé. Ces trois composantes sont : Melx = - e Ψ1el x Ψ el2 ; Mely = - e Ψ1el y Ψ el2 ; Melz = - e Ψ1el z Ψ el2 La valeur de ces intégrales dépend de la symétrie des fonctions d’onde électroniques de l’état initial et de l’état final. Pour qu’une de ces intégrales soit non nulle, l’intégrant correspondant doit être totalement symétrique par rapport aux éléments de symétrie de la molécule. En nous aidant de la théorie des groupes, si GX, GY et GZ sont respectivement les représentations irréductibles de Ψ1el , x (ou y ou z) et Ψ el2 , alors le produit direct GX ⊗ GY ⊗ GZ doit être la représentation irréductible totalement symétrique (en général A1 ou A1g) du groupe de symétrie de la molécule (ou contenir cette représentation totalement symétrique). En conséquence, il se peut que certaines composantes du moment de transition soient nulles ( Meli = 0, avec i = x, y ou z ) . Si une transition électronique n’a qu’une composante non nulle, on dit alors que la transition (permise) est polarisée selon la direction de cette composante. Une simplification s’introduit si l’on se place dans l’hypothèse de l’approximation orbitalaire des fonctions d’onde (§ 2.4.3) :       Ψ el ( r1 , r2 ,......rn ) = j a (r1 ) j β (r2 ) .....j λ (rn ) (3.42)

157

Photophysique et photochimie

 La transition électronique implique un transfert d’un électron de rayon-vecteur r entre deux orbitales moléculaires j i et j k , alors que les autres coefficients de la fonction d’onde sont inchangés. Comme les fonctions d’onde j sont normalisées, l’équation (3.41) devient :   M1el→2 = - e j i r j k (3.43) Donc, dans le cadre de cette approximation, il suffit d’examiner le produit direct des représentations irréductibles de l’orbitale moléculaire de départ par l’orbitale moléculaire d’arrivée. Si ce produit a une représentation irréductible qui est identique à celle de l’une des composantes x, y ou z, alors la transition est permise. Prenons comme exemple la transition π → π* de l’éthène. Cette molécule plane possède trois axes de symétrie C2 (axes x, y et z) et trois plans de symétrie (sxy, syz et sxz), ainsi qu’un centre d’inversion. Elle appartient au groupe de symétrie D2h (Tableau 3.2). σyz

z

H C

H C

i

σxy H

y

H

x

σxz

 Tableau 3.2  Table de caractères du groupe D2h et symétrie des orbitales π et π* de l’éthène. D2h

E

C2(y)

C2(z)

C2(x)

i

σ(xz)

σ(xy)

σ(yz)

Ag

1

1

1

1

1

1

1

1

B1g

1

1

–1

–1

1

1

–1

–1

B2g

1

–1

1

–1

1

–1

1

–1

B3g

1

–1

–1

1

1

–1

–1

1

Au

1

1

1

1

–1

–1

–1

–1

π*

B1u

1

1

–1

–1

–1

–1

1

1

y

B2u

1

–1

1

–1

–1

1

–1

1

z, π

B3u

1

–1

–1

1

–1

1

1

–1

x

Les orbitales moléculaires π et π* ont respectivement pour représentations irréductibles B2u et B3g. Le produit π π* a donc pour représentation irréductible B2u⊗B3g = B1u, qui est la représentation irréductible de l’axe y. En conséquence, le triple produit

158

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

π y π* a pour représentation irréductible la représentation totalement symétrique Ag. Donc la transition π → π* est permise et polarisée selon l’axe y de la liaison CC. Pour des molécules de symétrie élevée, quelques transitions électroniques sont entièrement interdites par la symétrie : Melx = Mely = Melz = 0 C’est le cas de la première transition singulet-singulet du méthanal (la transition n → π*, ou 1 A1 → 1 A 2 est interdite dans le groupe de symétrie C2v (voir § 3.2.3)) et dans le benzène (la transition 1 A1g → 1 B 2 u est interdite dans le groupe de symétrie D6h). Dans le cas de systèmes centrosymétriques (c’est-à-dire possédant un centre de symétrie noté i), les représentations irréductibles sont complétées d’un indice g ou u respectivement lorsque il y a symétrie ou antisymétrie par rapport au centre d’inversion. On parle aussi de terme pair pour g et impair pour u. Si, comme précédemment, GX, GY et GZ sont respectivement les représentations irréductibles de Ψ1el , x (ou y ou z) et Ψ el2 , alors le produit direct GX ⊗ GY ⊗ GZ doit être la représentation irréductible totalement symétrique (donc a fortiori symétrique par rapport à i donc g) A1g ou Ag du groupe de symétrie de la molécule (ou contenir A1g ou Ag) pour que l’une de ces intégrales soit non nulle. Sachant que x, y, z sont antisymétriques par rapport à i, donc de représentations irréductibles d’indice u (T1u pour Oh ou Eu et A2u pour D4h), il en résulte que, pour que les intégrales soient non nulles, il doit y avoir un changement de symétrie par rapport à i entre Ψ1el et Ψ el2 . En d’autres termes, une transition entre deux fonctions d’ondes ayant les mêmes propriétés de symétrie par rapport à i (transition g-g ou u-u) est interdite de symétrie : c’est ce que l’on appelle la règle de Laporte11. Cette règle est valable aussi bien pour les molécules organiques que pour les complexes de coordination. Ces règles de sélection liées à la symétrie sont rigoureuses seulement dans l’approximation de Born-Oppenheimer. Comme la symétrie de la molécule est abaissée quand les vibrations non totalement symétriques ont lieu, la transition interdite peut devenir faiblement permise. Nous discuterons de cet effet, l’effet HerzbergTeller, un peu plus loin.

3.2.2.4 Recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles : le principe de Franck-Condon12 Comme nous l’avons vu au § 2.4.9, la fonction d’onde vibrationnelle χ vib (Q 1 , Q 2 ,....Q n ) est le produit des fonctions d’onde relatives à chaque 11.  Otto Laporte (1902-1971) était un physicien théoricien américain, né en Allemagne. La règle de Laporte date de 1925. 12.  James Franck (1882-1964) est un physicien allemand, colauréat avec Gustav Ludwig Hertz du prix Nobel de physique de 1925 « pour leur découverte des lois régissant la collision d’un électron sur un atome ». Edward Uhler Condon (1902-1974) était un physicien nucléaire américain. Le principe Franck-Condon date de 1926.

159

Photophysique et photochimie

coordonnée normale Qi caractérisée par le nombre quantique vibrationnel correspondant vi : χ vib (Q 1 , Q 2 ,....Q n ) = χ v1 (Q 1 ) χ v 2 (Q 2 ) .......χ v n (Q n )



(3.44)

Compte tenu de ce produit de fonctions d’une seule coordonnée normale, l’intégrale de recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles de l’état de départ et de l’état d’arrivée prend la forme d’un produit d’intégrales de recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles relatives à chaque mode de vibration dans l’état initial cv″ et de l’état final cv′ : χvib1 χvib2 = χv′′1 (Q 1 ) χv′1 (Q 1 ) χv′′2 (Q 2 ) χv′ 2 (Q 2 ) ...... χv′′n (Q n ) χv′ n (Q n ) (3.45)

Si les deux états électroniques ont même énergie potentielle, alors les fonctions χ v (Q n ) qui sont fonctions propres du même hamiltonien sont orthonormées : n

χ v1 (Q n ) χ v 2 (Q n ) = δ v1v 2 (δ : symbole de Kronecker) S’il en est ainsi, comme à l’état fondamental seul le niveau v = 0 est peuplé (voir § 2.4.9), la transition peut seulement avoir lieu entre les niveaux vibrationnels de même nombre quantique (Dvn = 0), ce qui implique que seule la transition v″n = 0 → v′n = 0 serait permise pour une molécule « vibrationnellement froide ». Les transitions électroniques observées avec Dv ≠ 0 sont celles pour lesquelles le mode normal de vibration correspondant à un potentiel qui est sensiblement modifié au cours de l’excitation de la molécule. La distribution de l’intensité dans une progression vibrationnelle dépend donc fortement de ce changement de position d’équilibre. La Figure 3.4 illustre pour une molécule diatomique le principe de FranckCondon : compte tenu de l’importance de l’intégrale de recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles, parmi toutes les transitions verticales (c’est-à-dire sans déplacement des noyaux) a priori possibles, les plus probables sont celles qui conduisent au plus grand recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles. Dans le cas de la Figure 3.4, la transition v″= 0 → v′ = 2 est celle qui conduit à l’intégrale de recouvrement la plus importante : c’est cette transition qui donnera le maximum d’absorption de la première transition vibronique. L’énoncé initial du principe de Franck-Condon met surtout l’accent sur le fait qu’une transition électronique a lieu sans changement des positions des noyaux de la molécule et de son environnement. Donc, l’état électronique excité créé a la même géométrie que l’état fondamental ; c’est l’état de Franck-Condon qui résulte de cette transition dite verticale. En fait, ce principe de « transition verticale » est contenu dans l’équation (3.44) : il découle tout simplement de la signification générale d’une intégrale du produit de deux fonctions (d’onde vibrationnelle) de la même variable (en l’occurrence la coordonnée normale). Ce produit est calculé pour la même valeur de la variable, il implique donc une transition verticale. La transition la plus intense sera celle qui correspond au produit le plus grand. Le même raisonnement s’applique également aux transitions du niveau excité au niveau fondamental, responsables du spectre d’émission.

160

Energie

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

Coordonnée nucléaire  Figure 3.4  Illustration du principe de Franck-Condon pour une molécule diatomique.

Pour une molécule diatomique, la figure suivante (Figure 3.5) illustre la forme des spectres d’absorption et d’émission qui varient selon la position relative des courbes de potentiel de l’état fondamental et de l’état excité. Sur les courbes du haut, l’état fondamental et l’état excité ont la même géométrie d’équilibre : dans ce cas, les transitions les plus intenses, en absorption comme en émission, sont les transitions 0 → 0. Sur les courbes du bas, l’état excité a à l’équilibre une coordonnée nucléaire différente de celle à l’état fondamental : dans ce cas, comme sur la Figure 3.4, la raie la plus intense est la transition 0 → 2, en absorption et en émission. Les figures ci-dessous montrent que la forme des spectres d’absorption (et d’émission) d’une molécule est contrôlée par le principe de Franck-Condon et qu’elle peut donner des informations sur le changement de géométrie qui se produit après une transition électronique. Par ailleurs, la Figure 3.5 met en évidence une symétrie-miroir existant entre les spectres d’absorption et d’émission : non seulement la position des pics est symétrique par rapport à un axe central vertical médiateur des deux transitions 0 → 0 mais la forme des spectres est elle-même symétrique par rapport à cet axe. D’après l’équation (3.44), le moment de transition dépend du produit des intégrales de recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles. En fait, ces intégrales 2 de recouvrement élevées au carré χ ′′v χ ′v sont nommées facteurs de FranckCondon et jouent un rôle important pour comprendre la dynamique des transitions non radiatives (voir § 4.4).

161

Photophysique et photochimie

Absorption

3 2 1 0

0→0 0→0 0→1 3 2 1 0

3 2 1 0 3 2 1 0

Emission

0→1

0→2 0→3

0→2 0→3 λ

0→2 0→1 0→3

0→1 0→2 0→3

0→0 0→0

λ

 Figure 3.5  Corrélation entre la position des courbes de potentiel et la forme des spectres d’absorption.

Dans la plupart des molécules polyatomiques, seul un nombre limité d’angles et de longueurs de liaison sont modifiés par l’excitation électronique et, en conséquence, le nombre de modes vibrationnels optiquement actifs (donnant de longues progressions) est limité. La structure vibrationnelle des transitions électroniques est aussi relativement simple, même pour de grosses molécules. à titre d’exemple, nous donnons sur la Figure 3.6 les spectres d’absorption et de fluorescence de l’anthracène (C10H8) : ces spectres présentent une structure vibrationnelle bien visible, et de plus illustrent la symétrie miroir énoncée plus haut.

162

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

1.4 1.2

Absorbance

1.0

ce ran so b A

0.8 0.6 0.4 0.2

to u flIi éd rescn

0.0 300

350 400 450 Longueur d'onde (nm)

500

Longueur d’onde (nm)

 Figure 3.6   Spectres d’absorption et de fluorescence de l’anthracène dans le cyclohexane.

3.2.2.5 Spectres d’absorption et d’émission Les spectres électroniques des molécules polyatomiques sont composés d’une ou plusieurs bandes vibroniques bien résolues pour des molécules de taille moyenne dans la phase gazeuse et pour de grosses molécules dans des jets supersoniques ou des matrices cristallines à très basse température (Figure 3.7). À basse température (quelques kelvins) et dans des matrices cristallines, lorsque les fluctuations de l’environnement sont faibles, les spectres d’absorption se présentent sous forme de raies fines dont la largeur augmente avec la température. Cette largeur de raie est dite inhomogène car elle correspond à la superposition de molécules dans des sites différents. Comme le montre la figure 3.7, l’inhomogénéité est plus grande dans des verres organiques que dans des cristaux. On peut atteindre la largeur de raie homogène si on mesure l’absorbance d’une molécule unique (voir Annexe 6). À température ambiante, en solution, les spectres sont souvent diffus avec des bandes plus larges.

163

Photophysique et photochimie

 Figure 3.7  Spectres d’excitation de fluorescence (voir § 4.5) d’une porphine (base libre) à T = 4,2 K, dans un cristal de n-heptane (a) et dans un verre de méthyltétrahydrofuranne (b) (d’après Chem. Phys. Letters, 1982, 92, 7-12).

Les raisons principales qui permettent d’expliquer le caractère diffus des spectres à température ambiante et en solution fluide tiennent d’une part au recouvrement des transitions entre des niveaux vibrationnels excités peuplés à température ambiante, d’autre part à un élargissement des raies dû à des localisations des molécules dans des sites différents de la matrice et donc à des interactions qui diffèrent d’une molécule à l’autre. Même dans le cas des spectres non structurés des molécules complexes à température ambiante, il est possible d’avoir une idée de la différence entre les configurations d’équilibre de l’état fondamental et de l’état excité à partir de la largeur à mi-hauteur des bandes d’absorption et d’émission et aussi de la différence de fréquence entre les maxima des spectres d’absorption et d’émission. Cette différence est définie A - ν  Emax . Un déplacement comme étant le déplacement de Stokes13 Dν Stokes = ν max de Stokes très grand (en milieu non polaire) est la signature d’un important changement de géométrie entre l’état fondamental et l’état excité.

13.  George Gabriel Stokes (1819-1903) est un mathématicien et physicien britannique, professeur à l’université de Cambridge. Ses contributions majeures concernent la mécanique des fluides, l’optique et la géodésie.

164

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

3.2.3 Couplage entre états d’ordre zéro : levée d’interdiction des règles de sélection Les règles de sélection peuvent être levées à cause des termes d’interaction intramoléculaires négligés dans l’approximation de Born-Oppenheimer et aussi à cause des effets d’environnement. Si les interactions sont faibles par rapport aux interactions électrostatiques prises en compte dans l’approximation d’ordre zéro, les phénomènes peuvent être expliqués par l’utilisation de la théorie des perturbations du ˆ de la molépremier ordre indépendantes du temps. Écrivons l’hamiltonien vrai H ˆ cule comme la somme d’un hamiltonien approché d’ordre zéro H0 (celui qui nous a permis de définir les fonctions d’onde moléculaires jusqu’ici) et d’un hamiltonien ˆ ′ . D’après la théorie des perturbations développée au premier de perturbation H ordre, la nouvelle fonction d’onde Yn de l’état n peut s’exprimer comme une combinaison linéaire de toutes les fonctions d’onde non perturbées Ψ 0k (voir Annexe 1). Ainsi :

Ψ n = Ψ 0n +

Les coefficients lk sont donnés par : λk =

∑λ

Ψ 0k (3.46)

k

k

ˆ ′ Ψ0 Ψ 0k H n

(3.47) E 0n - E 0k Le numérateur représente l’élément de matrice d’interaction entre Yn0 et Yk0, et le dénominateur représente la différence d’énergie entre les deux fonctions d’onde qui sont couplées. On peut alors recalculer le moment de transition entre l’état fondamental, que l’on suppose bien décrit par la fonction d’onde Y10 dans l’approximation d’ordre zéro et un état excité Y2. Compte tenu de sa définition, le moment dipolaire de transition peut s’écrire :    M1→2 = M10→2 + λ k M10→ k (3.48)

∑ k

Le premier terme du membre de droite représente le moment de transition calculé dans l’approximation d’ordre zéro. Il est nul si la transition est interdite. La somme du deuxième terme exprime que la transition 1 → 2 peut emprunter de son intensité à une transition 1 → k, pourvu que les coefficients lk soient non nuls.

3.2.3.1 Conversion inter-système singulet-triplet radiative Les transitions singulet → triplet, formellement interdites dans l’approximation d’ordre zéro, deviennent légèrement permises par le mélange singulet-triplet induit par ˆ ′ s’écrit (§ 2.3.3) : le couplage spin-orbite. L’hamiltonien de couplage spin-orbite H SO ˆ ˆ ˆ H′ = x (r ) L S SO

∑

i

i

i

i

où Lˆ i et Sˆ i sont respectivement les opérateurs moment angulaire orbital et de spin, et xi est le facteur de couplage spin-orbite. La sommation s’effectue sur tous les électrons de la molécule.

165

Photophysique et photochimie

Son efficacité dépend de la présence d’atomes lourds dans la molécule (le couplage spin-orbite est grossièrement proportionnel à Z4, si Z est la charge du noyau). La Figure 3.8 illustre cet effet, appelé « effet d’atome lourd interne ». Des molécules avec des atomes de brome ou d’iode peuvent présenter des transitions S0 → T1 avec des coefficients d’extinction faibles, mais non nuls.

ε (L mol-1 cm-1)

0,16

)

1-iodonaphtalène

0,12

1

-

2-iodonaphtalène

cm

1

-

0,08 l o m

(L

ε

0,04

2-chloronaphtalène

0

350

400

500

Longueur d’onde (nm)

 Figure 3.8  Effet d’atome lourd interne sur la transition S0 → T1.

Le couplage spin-orbite peut aussi se faire par l’intermédiaire de collisions avec des molécules de solvants comportant des atomes lourds (CH2I2) ou avec des gaz dissous à numéro atomique élevé (Xe). C’est l’« effet d’atome lourd externe » (Figure 3.9). Solvant : CH2 I2

ε (L mol-1cm-1)

0,15 0,10

Xe haute pression Solvant : cyclohexane

0,05

0

350

400

450

500

Longueur d’onde (nm)

 Figure 3.9  Effet d’atome lourd externe sur la transition S0 → T1 du 1-chloronaphtalène dans différents environnements.

ˆ′ , Pour des raisons liées aux propriétés de symétrie des orbitales et de l’opérateur H SO le couplage spin-orbite dépend du type d’états excités : en examinant les propriétés ˆ ′ et des états concernés par le couplage spin-orbite, de symétrie de l’hamiltonien H SO

166

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

on peut montrer14 que l’interaction 1(n,π*)↔3(π,π*) et 1(π,π*)↔3(n,π*) est beaucoup plus forte que l’interaction 1(n,π*)↔3(n,π*) ou 1(π,π*)↔3(π,π*) : ce sont les règles de El-Sayed 15 (Tableau 3.3). Il en résultera que la transition d’un état fondamental vers un état 3(π,π*) aura une force d’oscillateur non négligeable s’il existe un état 1(n,π*) à proximité.  Tableau 3.3  Les règles de El-Sayed et les transitions radiatives S0 → T1 dans les composés carbonylés et les hétérocycles azotés. 1(n,π*)

↔ 3(n,π*)

Couplage nul

1(π,π*)

↔

Couplage nul

3(π,π*) 3

(n,π*) ↔ (π,π*)

Couplage non nul

↔

3(n,π*)

Couplage non nul

1

1(π,π*)

Pour ces raisons, les forces d’oscillateur (intensités relatives) des transitions radiatives S0 → T1 varient entre 10–9 dans le benzène, 10–7 dans le bromobenzène (effet d’atome lourd interne) et 10–6 dans la pyrazine (interaction 1nπ*↔3pπ*). L’effet de l’environnement sur les transitions singulet-triplet est faible, excepté pour les solvants contenant des atomes lourds (effet d’atome lourd externe) tels que les solutions dans le diiodométhane ou dans les matrices de gaz rares tels que le xénon. L’oxygène sous pression dans une solution peut aussi favoriser la transition S0 → T1, mais pour des raisons différentes : on suppose qu’il se forme un complexe intermédiaire entre la molécule dans son premier état singulet excité et l’oxygène à l’état fondamental (triplet). Ce complexe intermédiaire, de nature triplet, se dissocierait pour donner la molécule dans son premier état triplet : 1M* + 3O 2

→ 3(MO2)* → 3M* + 3O2

3.2.3.2 Levée d’interdiction des règles de sélection dues à la symétrie des orbitales Cette levée d’interdiction est reliée aux effets d’environnement intramoléculaire et/ ou intermoléculaire qui abaissent la symétrie de la molécule. Dans les deux cas, les mécanismes sont décrits en termes de dépendance des fonctions d’onde électronique avec l’ensemble des coordonnées nucléaires R. On se place ainsi en dehors de l’approximation de Born-Oppenheimer. Si l’hamiltonien électronique est développé en série de Taylor (limité au premier terme) en fonction des variations autour

14.  La démonstration des règles de El-Sayed n’est pas donnée ; le lecteur pourra en avoir un aperçu dans l’exemple 1.8 de l’ouvrage de M. Klessinger et J. Michl cité en référence en fin de chapitre. 15.  Mostafa El-Sayed est un physico-chimiste américain, actuellement professeur à l’Institut de Technologie de Géorgie (États-Unis). Les règles de El-Sayed datent de 1960.

167

Photophysique et photochimie

de l’équilibre des coordonnées nucléaires, que nous choisirons comme les coordonnées normales Qi, alors l’hamiltonien de perturbation s’écrit : ˆ   ∂H ˆ′= H Q i (3.49)  ∂Q  i Q =Q 0 i

∑

i

i

Seul le terme d’énergie potentielle coulombienne entre électrons et noyaux de l’hamiltonien dépend de Qi : n N   Zσe2  ∂  ˆ′=  Q i (3.50) H ∂Q i  l 1 σ 1 rlσ   0 i  = =  Q i =Q i 

∑

∑∑

Cette expression contient une sommation de toutes les énergies potentielles d’interaction entre les électrons l et les noyaux σ, séparés par une distance rlσ. Cet ˆ ′ , comme l’hamiltonien total, doit être invariant par rapport aux hamiltonien H ˆ ′ est opérations de symétrie de la molécule. Donc chaque terme de la somme de H ˆ   ∂H a dans l’espace des totalement symétrique. En conséquence, la dérivée   ∂Q i  Q =Q 0 i i coordonnées des électrons les mêmes propriétés de symétrie que Qi dans l’espace des coordonnées des noyaux. Une vibration symétrique ne contribuera pas à une perturbation non nulle, d’après l’équation (3.47). Par contre, certaines vibrations aux propriétés de symétrie appropriées pourront donner par cette équation des coefficients de perturbation non nuls qui rendront la transition permise. Pour cela, il suffit qu’il existe une vibration asymétrique Q qui a pour représentation irréductible  GQ dans le groupe de symétrie de la molécule, et tel que le produit direct Γ(y20) ⊗ GQ ⊗ Γ(yk0) soit la représentation irréductible totalement symétrique A1 (y20 et yk0 sont respectivement les fonctions d’onde des deux états excités couplés par la vibration Q). Ceci est l’effet Herzberg-Teller (1933)16. Comme l’hamiltonien de perturbation H′ contient les coordonnées nucléaires, le moment de transition total n’est plus simplement donné par le produit d’un moment de transition électronique par l’intégrale de recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles (équation (3.21)). Dans le cas où une vibration de coordonnée  normale Q a les propriétés de symétrie requises, le moment de transition total M10→2 v ′ pour une transition du niveau électronique 1 et sous-niveau vibrationnel v = 0 vers un niveau électronique 2 (interdit de symétrie) et sous-niveau vibrationnel v′ s’écrit17 : 0 ˆ  0 M ∂ H 0 v 0 0 0 v Ψ Q χ v ′2 0 1→ k 0 M10→2 v ′ = M1→2 χ v1 χ v ′2 + χ v1 Ψ k ∂Q n E2 - Ek

16.  Gerhard Herzberg (1904-1999) était un physicien et physico-chimiste germano-canadien, lauréat du prix Nobel de chimie en 1971. Edward Teller (1908-2003) était un physicien théoricien américain, également auteur de l’effet Jahn-Teller (§ 2.5.6). 17.  Cette expression résulte de l’application des équations (3.19), (3.46), (3.47) et (3.49).

168

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

Le premier terme du second membre est proche de zéro pour une transition interdite par la symétrie. Le second terme n’est pas nul si la vibration de coordonnée normale Q a la symétrie convenable. Par ailleurs, comme les fonctions d’onde vibrationnelles de nombre quantique v = 0 sont toujours totalement symétriques (dans l’approximation de l’oscillateur harmonique) et que la vibration de coordonnée normale Q ne peut pas être totalement symétrique, le second terme sera nul pour la transition de v = 0 à v′ = 0. Pour les transitions interdites de symétrie et permises par un couplage vibronique, le pic 0-0 sera donc absent. Pour illustrer cet effet, nous allons considérer à nouveau les transitions électroniques du méthanal H2CO (voir ci-dessus). Le méthanal appartient au groupe de symétrie C2v. Nous rappelons ci-après le système d’axes choisi comme référentiel de la molécule et la table de caractères du groupe C2v (Tableau 3.4). x xz

H H

C

yz

O

C2 z

y

 Tableau 3.4  Table de caractères du groupe C2v. C2v

E

C2

sxz

syz

Coordonnées et rotations

Orbitales moléculaires

A1

1

1

1

1

z

σ,σ*

A2

1

1

–1

–1

Rz

B1

1

–1

1

–1

x,Ry

π,π*

B2

1

–1

–1

1

y,Rx

n

Les orbitales moléculaires de H2CO que nous considérons ici sont celles déjà décrites au chapitre précédent (Figure 2.10) auxquelles nous ajoutons les orbitales σCO et σ*CO d’énergie voisine (voir le diagramme complet § 3.3.3). Ces orbitales se transforment comme certaines représentations irréductibles Γ du groupe C2v (Γ = A1, A2, B1 ou B2). Elles sont donc rangées sur la ligne correspondant à leur représentation. Les symétries des états fondamental et excités de la molécule sont déduites du produit direct des représentations irréductibles correspondant aux orbitales occupées par un seul électron (les orbitales moléculaires doublement occupées sont toujours totalement symétriques). Ainsi, l’état excité (n,π*) a une symétrie de type B2 ⊗ B1 = A2. De la même manière, on détermine que l’état fondamental a une symétrie de type A1, l’état (π,π*) une symétrie de type A1 et l’état (n,σ*) une symétrie de type B2. Rappelons que le moment d’une transition est non nul si l’intégrant de l’équation (3.41) se transforme comme la représentation irréductible totalement symétrique du groupe. Dans le tableau suivant (Tableau 3.5), on a déterminé le

169

Photophysique et photochimie

type de symétrie des intégrants relatifs aux diverses composantes du moment des premières transitions électroniques de H2CO :  Tableau 3.5   Types de symétrie des transitions électroniques du méthanal. Transition

Composante du moment de transition

Type de symétrie

n→π*

< n | x | π*>

B2 ⊗ B1 ⊗ B1 = B2

"

< n | y | π*>

B2 ⊗ B2 ⊗ B1 = B1

"

< n | z | π*>

B2 ⊗ A1 ⊗ B1 = A2

n→σ*

< n | x | σ*>

B2 ⊗ B1 ⊗ A1 = A2

"

< n | y | σ*>

B2 ⊗ B2 ⊗ A1 = A1

"

< n | z | σ*>

B2 ⊗ A1 ⊗ A1 = B2

p→π*

< π | x | π*>

B1 ⊗ B1 ⊗ B1 = B1

"

< π | y | π*>

B1 ⊗ B2 ⊗ B1 = B2

"

< π | z | π*>

B1 ⊗ A1 ⊗ B1 = A1

D’après ce tableau, il apparaît que la transition n → π* est interdite par la symétrie, alors que les transitions n → σ* et π → π* sont permises et polarisées respectivement selon les axes y et z. Nous allons maintenant montrer comment le couplage entre l’état excité (n,π*) et la vibration de déformation asymétrique ndef représentée ci-dessous permet de lever l’interdiction de la transition n → π*. H

C

O

νdef

H

Cette vibration a une symétrie de type B1. Remarquons qu’elle tend à déformer la molécule de telle manière que π* se mélange avec σ*. D’après la méthode exposée plus haut, pour que ce couplage vibronique autorise la transition n → π*, il suffit de trouver un autre état excité (proche en énergie de l’état (n,π*) et permis par la symétrie) tel que le produit direct des représentations irréductibles de cet état et de la vibration ndef soit identique à la représentation irréductible de l’état (n,π*). L’état (n,σ*) satisfait à cette condition, puisqu’en effet : Γ(n,π*) ⊗ Γ(ndef ) ⊗ Γ(n,σ*) ≡ A2 ⊗ B1 ⊗ B2 ≡ A1 Un raisonnement différent peut conduire simplement au même résultat. Si on sort de l’approximation de B.O., il faut considérer la fonction d’onde d’arrivée comme le produit de la fonction d’onde monoélectronique π* par la fonction d’onde vibrationnelle cvib(ndef ), qui a pour représentation irréductible A1. Déterminons maintenant quelle est la représentation irréductible correspondant à l’intégrant du moment de transition  ; nous trouvons celle-ci égale à B2 ⊗ B2 ⊗ A1 ≡ A1. Nous vérifions ainsi que le couplage vibronique de π* avec ndef

170

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

rend la transition permise. Cette méthode conduit à un résultat équivalent (c’est celle-ci qui est employée le plus souvent), mais elle masque l’origine de la perturbation, ainsi que la nature de l’état excité à l’origine de celle-ci. En conclusion, grâce à ce couplage vibronique entre la transition n → π* et ndef , nous venons de démontrer que la transition n → π* est permise et polarisée selon y, comme la transition n → π* à laquelle elle « emprunte » de l’intensité. Un autre effet qui conduit à un résultat analogue est dû à l’environnement des molécules ; en effet, la symétrie exacte du système est la symétrie du site, c’est-à-dire celle de la molécule et de sa couche de solvatation. Cette symétrie est habituellement plus basse que celle de la molécule isolée. En conclusion, des transitions interdites en phase gaz deviennent légèrement permises en solution suite aux déformations géométriques induites par l’environnement.

3.3 Spectroscopie des molécules organiques Parmi les molécules organiques, les molécules saturées, qui ne comportent pas de doubles liaisons, sont en général incolores dans le proche ultraviolet. En effet, les transitions HO-BV, de type σ → σ* se font entre orbitales qui ont un écart énergétique important. Seuls les spectres UV-visibles des molécules qui ont des électrons π sont faciles à observer et étudier expérimentalement. Les absorptions dans ce domaine sont dues aux transitions qui ont lieu à partir d’orbitales liantes π ou non liantes n vers des orbitales antiliantes π*, respectivement appelées π → π* et n → π*. Nous allons décrire ici les principales particularités de différentes classes de molécules organiques comportant des électrons π, principalement les polyènes et les composés conjugués cycliques, ainsi que les composés carbonylés et azotés présentant des transitions n → π*.

3.3.1 L’éthène et les polyènes conjugués L’éthène présente une première transition π → π* permise par la symétrie et polarisée le long de l’axe de la liaison (voir § 3.2). Cette transition se situe dans l’UV lointain (145 à 180 nm) et présente une structure vibrationnelle due à la torsion autour de la double liaison. Cette structure préfigure la géométrie du premier état excité singulet, avec les plans des deux groupements CH2 qui sont perpendiculaires. On parle d’état excité perpendiculaire (voir § 4.7.1). Les polyènes conjugués – dont l’exemple le plus simple est le buta-1,3-diène – présentent une première transition HO-BV de nature π → π* (voir le diagramme des OM au § 2.4.7) qui se déplace vers les grandes longueurs d’onde si le nombre n de doubles liaisons augmente. Pour les polyènes neutres, l’augmentation de la longueur d’onde avec n n’est pas linéaire, alors qu’elle l’est pour des cyanines symétriques (Figure 3.10). Ceci peut être expliqué simplement si on considère que dans les polyènes, les liaisons successives ne sont pas identiques mais sont alternativement simples

171

Photophysique et photochimie

et doubles. Dans la méthode de Hückel, l’énergie d’une transition est simplement donnée par la différence d’énergie entre la HO et la BV. L’alternance des liaisons simple et double peut être simulée en introduisant deux paramètres b1 et b2 avec une valeur b1 plus élevée entre atomes liés par une double liaison. Cependant, la recherche d’un bon accord entre valeurs expérimentales et valeurs théoriques de la transition π → π* des polyènes nécessite d’utiliser des méthodes de calcul sophistiquées (voir § 3.8.3.2). Dans le cas des cyanines symétriques, une seule valeur de β suffit à rendre compte de la position de la transition, avec une longueur d’onde qui augmente linéairement avec n (Figure 3.10). Cela s’explique simplement si l’on considère les deux formes limites de résonance de ces molécules qui ont, à cause de la symétrie parfaite, un poids statistique égal, ce qui justifie la valeur unique prise pour β.

Les cyanines ont donc une absorption qui peut atteindre de grandes longueurs d’onde pour un nombre modéré de liaisons, ce qui en fait des colorants intéressants lorsqu’une absorption dans le proche infrarouge est recherchée, comme en photographie couleur ou en photothérapie des cancers (voir § 8.3.2). Par exemple, l’indotricarbocyanine-C7, dont la structure est donnée ci-dessous, absorbe avec un maximum à 750 nm :

N Et

N Et

600

1,8

⊗

500

1,4

⊗

1,0

⊗

• 0,6

•

•

400

• • Exp.

λ ma x (nm)

1/ΔE (β -1)

Exp.

300

•

⊗

2

3

4

5

n

6

7

8

9

 Figure 3.10  Résultats de la théorie de Hückel (traits pleins) pour la dépendance de la longueur d’onde de la première transition p→π* avec la longueur de la chaîne pour des anions polyènes linéaires (un seul β) et pour les mêmes polyènes neutres (avec b2/b1 = 1,25). Comparaison avec des résultats expérimentaux (pointillés) pour des cyanines symétriques et des polyènes.

172

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

Plusieurs calculs et observations expérimentales suggèrent que, pour de nombreux polyènes linéaires tout-trans, l’état excité S1 n’est pas l’état correspondant à la transition HO → BV permise par la symétrie, mais un état « interdit », de symétrie 1Ag identique à celle de l’état fondamental. L’existence de cet état était suspectée car la durée de vie radiative déterminée expérimentalement (tR = t0S  /F0F , voir § 4.3.1) était beaucoup plus grande que celle que l’on peut calculer à partir de la formule de Strickler-Berg (équation (3.40)). Cette transition interdite, de faible intensité et souvent cachée sous la transition HO → BV, a été identifiée comme étant due à une contribution d’un état doublement excité (donc totalement symétrique) de la HO vers la BV, mise en évidence par des calculs de type SCF CIS(D) avec interaction de configuration faisant intervenir des doubles excitations (voir § 2.7.4). Il peut sembler a priori surprenant qu’une double excitation conduise à un état plus stable qu’une simple excitation : en fait, cette stabilisation est due à des termes d’énergie d’échange moins importants dans la configuration doublement excitée, cette diminution pouvant compenser l’énergie nécessaire à la double excitation.

3.3.2 Les systèmes p-conjugués cycliques Les molécules cycliques conjuguées avec 4n + 2 électrons π constituent les composés aromatiques, parmi lesquels le benzène est le représentant le plus important. Les spectres d’absorption ultraviolets des hydrocarbures aromatiques ont été étudiés en détail, aussi bien du point de vue expérimental que théorique. Nous avons vu que les états excités des aromatiques ne peuvent pas être décrits simplement par la méthode de Hückel et qu’une interaction de configurations des niveaux excités dégénérés est nécessaire pour expliquer l’inversion éventuelle des énergies des états 1B (1L en notation de Platt) et 1B (1L en notation de Platt) (voir § 2.7.7). 1u a 2u b La Figure 3.11 présente quelques spectres d’absorption d’hydrocarbures aromatiques. Ils sont composés de bandes d’absorption qui se classent en trois catégories, correspondant chacune aux transitions de l’état fondamental vers les états définis précédemment au § 2.7.5 : – les bandes de premier type 1Lb sont peu intenses (ε = 102 - 103 mol L–1 cm–1), et peuvent être cachées par les autres ; – les bandes de second type 1La ou 1Ba18 sont modérément intenses (ε = 104 mol L–1 cm–1), avec une structure vibrationnelle régulière composée de pics espacés de 1 400 cm–1 ; – les bandes de troisième type 1Bb sont intenses (ε > 105 mol L–1 cm–1) et peu structurées.

18.  En notation de Platt, l’état 1Bb correspond à 1B2u en notation de la théorie des groupes. De même, 1Ba correspond à 1B1u.

173

Photophysique et photochimie

log (ε )

5,0

1B

4,0

1B b

b

1B

1L

b

1L a

1L

a

a

3,0 1L

2,0 200

300

b

400

Longueur d’onde (nm)

500

 Figure 3.11  Spectres d’absorption des polyacènes linéaires : naphtalène, anthracène et tétracène.

Comme nous l’avons montré au § 2.7.7, les configurations dégénérées 1Ψ1→2’ et 1Ψ 2→1’ sont séparées par l’interaction de configuration. La transition de l’état fondamental vers le plus bas de ces états excités 1Lb est interdite car les moments de transition M1→2’ et M2→1’ s’annulent pour cette transition effectivement de faible intensité. À l’opposé, la transition vers le plus haut de ces deux états qui correspond à 1Bb est très intense car les moments de transition individuels M1→2’ et M2→1’ s’ajoutent. La bande 1Lb est la première bande d’absorption visible pour le benzène et le naphtalène, puis elle est cachée sous la bande 1La plus intense pour l’anthracène et le tétracène et elle réapparaît dans la fenêtre entre les bandes 1La et 1Bb pour le pentacène (5 cycles benzéniques accolés linéairement) et l’hexacène (6 cycles). Les états triplets des aromatiques peuvent être classés de manière analogue aux états singulets. Par exemple, l’état 3La est bien décrit par la configuration 3Ψ1→1’. C’est l’état triplet le plus bas, même pour les aromatiques pour lesquels l’état singulet le plus bas est 1Lb, puisque l’écart en énergie 1La-3La est généralement grand (voir Annexe 2), alors que l’écart 1Lb-3Lb est faible. Les moments de transition des transitions 1La et 1Lb, obtenus à partir de l’équation (3.41), ont des directions perpendiculaires. Ces directions sont représentées sur la Figure 3.12 pour quelques aromatiques.

174

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

 Figure 3.12  Direction des moments de transition pour quelques hydrocarbures aromatiques. La transition la plus basse (S0 → S1) est indiquée en caractères gras.

3.3.3 Les composés carbonylés L’exemple le plus simple de composé carbonylé est le méthanal. Les transitions attendues peuvent être visualisées sur le diagramme d’énergie des orbitales (Figure 2.10) que l’on peut obtenir par des calculs de chimie quantique semi-empiriques ou ab initio. Si l’on complète le diagramme de la Figure 2.10 en positionnant les orbitales σCO et σ*CO relatives à la liaison CO, on obtient le diagramme de la Figure 3.13. La transition de plus basse énergie est la transition n → π* interdite par la symétrie (voir § 3.2.3.2), suivie d’une transition π → π* permise. σ∗ π∗ n→ π∗

n→ σ∗ n

π→ π∗

π σ→ π∗ σ

 Figure 3.13  Niveaux d’énergie des orbitales et transitions (à un électron) dans le méthanal.

175

Photophysique et photochimie

Le méthanal constitue un cas d’école pour tester les différentes méthodes de calcul des états excités (voir § 3.8.3.1). La transition n → π* est observée dans la région 230-250 nm et son analyse vibrationnelle a permis de déterminer la géométrie de l’état excité (voir § 4.7.1) qui diffère de celle de l’état fondamental par une liaison CO allongée et un groupement CH2 hors du plan. Le coefficient d’extinction de cette transition est faible (ε ≈ 20 L mol–1 cm–1), compte tenu du critère de symétrie lié au groupe C2v . Ceci n’est plus vrai pour des composés carbonylés de symétrie plus basse tels que l’éthanal (Cs), mais le moment de transition (et donc le coefficient d’extinction) reste faible compte tenu du faible recouvrement entre l’orbitale n, essentiellement 2py , et l’orbitale π*, située essentiellement dans le plan xz (Tableau 3.4). Dans les aldéhydes et cétones conjugués à une chaîne polyénique, la longueur d’onde maximale de la transition π → π* augmente plus vite que celle de la transition n → π*, si bien que la bande n → π* est noyée sous la bande π → π* lorsque la longueur de la chaîne polyénique conjuguée augmente. Ceci s’explique facilement par l’application d’une méthode aussi simple que la méthode de Hückel : la conjugaison accrue réduit l’écart énergétique π-π* en abaissant le niveau de l’OM π* et en augmentant celui de l’OM π, mais seul l’abaissement de π* affecte la transition n  →  π*. Cet effet est aussi présent dans les cétones aromatiques (acétophénone, benzophénone, 1,4-benzoquinone et 9,10-anthraquinone) et explique l’abaissement du niveau du premier état triplet 3(π,π*) qui devient proche ou légèrement plus bas que le niveau du premier état singulet 1(n,π*) (voir § 4.4.3). Dans le glyoxal (CHOCHO) et les autres composés 1,2-dicarbonylés, les orbitales correspondant aux paires libres sur les deux oxygènes n1 et n2 peuvent interagir. Il en résulte deux combinaisons linéaires des orbitales (ns = n1 + n2 et na = n1 – n2), la plus basse en énergie dépendant de la nature des interactions : une interaction à travers l’espace stabilisant la combinaison avec le signe positif et une interaction à travers les liaisons favorisant la combinaison avec le signe négatif. Les composés azoïques, comportant une double liaison N=N ont aussi deux paires d’électrons qui peuvent interagir à travers l’espace ou à travers les liaisons. L’azométhane (formule ci-dessous, avec R = CH3) a été étudié en détail : pour la forme Z, l’orbitale ns est plus basse que l’orbitale na et la transition ns → π* est permise (ε = 240 L mol–1 cm–1). En revanche, pour l’isomère E, l’ordre des orbitales est inversé, comme on peut le prévoir suite au recouvrement négatif des orbitales n. Dans ce cas, la transition na → π* à 343 nm est interdite par la symétrie (ε = 25 L mol–1 cm–1). La situation est identique pour les isomères Z et E de l’azobenzène (R = C6H5) (voir Figure 3.14) : les longueurs d’onde correspondantes sont 430 nm (ε =1 500 L mol–1 cm–1) pour l’isomère Z et 440 nm (ε =500 L mol–1 cm–1) pour l’isomère E.

176

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

ε (L mol-1 cm-1)

2,0 × 103

1,5 × 104

1,5 × 103

1,0 × 104

1,0 × 103

0,5 × 104

0,5 × 103

0

200

300

400

500 Longueur d’onde (nm)

ε (L mol-1 cm-1)

Isomère E Isomère Z

2,0 × 104

0

 Figure 3.14  Spectres d’absorption des deux isomères E et Z de l’azobenzène.

3.3.4 Les excitons – Les agrégats H et J Lorsque les molécules organiques sont localisées dans des phases condensées, telles que les cristaux moléculaires, les films de polymères, les solutions concentrées, elles tendent naturellement à s’agréger. Un agrégat est défini comme un assemblage plus ou moins ordonné de molécules, la molécule non agrégée étant appelée molécule individuelle ou monomère. Le diagramme des niveaux d’énergie électronique et vibrationnelle de la molécule dans l’agrégat peut être modifié de manière significative par rapport à celui relatif au monomère, ce qui peut se traduire par un déplacement des bandes d’absorption et d’émission. Ainsi, lorsqu’un agrégat de N molécules est excité par un champ électromagnétique, la réponse émise par l’agrégat n’est pas la réponse de la somme de chacune des N molécules individuelles. L’énergie d’interaction entre les N molécules, aussi faible soit-elle, impose une réponse commune, collective, contenue dans une entité appelée exciton. Cette quasi-particule a été introduite par Y. Frenkel en 1931, puis généralisée par R. E. Peierls en 1932 et G. Wannier en 193719. La théorie de l’exciton repose sur l’interaction dipolaire entre une molécule excitée et les autres à l’état fondamental. Dans le cas simple d’un dimère formé de deux molécules identiques 1 et 2, cette théorie se développe de la manière suivante. À ˆ du dimère s’écrit : l’état fondamental, l’hamiltonien H D ˆ ˆ +H ˆ +H ˆ H =H D

1

2

C

19. Yakov Frenkel (1894-1952) était professeur à l’université de St-Petersbourg. Rudolf Ernst Peierls (1907-1995), né en Allemagne, était en 1932 chercheur à l’université de Zurich. Après avoir obtenu son doctorat à Bâle, Gregory Wannier (1911-1983) a travaillé et enseigné aux États-Unis.

177

Photophysique et photochimie

ˆ et H ˆ représentent les hamiltoniens des molécules 1 et 2 isolées, et H ˆ est où H 1 2 C l’hamiltonien d’interaction entre les deux molécules à l’état fondamental. Cette interaction est faible et bien décrite par une interaction coulombienne dipôle-dipôle de type Van der Waals (voir Annexe 11). La fonction d’onde du dimère à l’état fondamental s’exprime de manière simple par : ΨF = Y1Y2 L’énergie du dimère à l’état fondamental est alors donnée par :

∫

ˆ ψ dV = ε + ε + EF = ψ F H D F 1 2

∫∫ ψ ψ Hˆ 1

2

C ψ 1ψ 2 dV1dV2

et est composée des énergies de l’état fondamental des deux monomères ε = e1 + e2 (avec e1 = e2) et de l’énergie d’interaction de ces deux monomères, donnée par l’intégrale du membre de droite. Ce troisième terme est négligeable par rapport aux deux autres. L’état excité du dimère est décrit par deux fonctions d’onde Ψ+ et Ψ– dans lesquelles l’excitation est localisée de manière symétrique ou antisymétrique sur la molécule 1 ou sur la molécule 2 : 1 1 ψ+ = ψ- = (ψ1* ψ 2 + ψ1 ψ *2 ) (ψ1* ψ 2 - ψ1 ψ *2 ) 2 2 Avec le même hamiltonien que précédemment, les énergies des deux états excités s’écrivent : ˆ ψ*ψ + ψ*ψ H ˆ ψ ψ* E E + = ε1 + ε1* + ψ1* ψ 2 H C 1 2 1 2 C 1 2 et ˆ ψ ψ* ˆ ψ*ψ + ψ*ψ H E E − = ε1 + ε1* + ψ1* ψ 2 H C 1 2 1 2 C 1 2 où e1* est l’énergie de l’état excité du monomère 1 (= e2*). Le troisième terme des équations précédentes représente l’interaction de Van der Waals entre un monomère excité et l’autre à l’état fondamental ; il est comme précédemment négligeable. Le quatrième terme, terme d’énergie d’échange de l’excitation entre les deux molécules, n’est pas négligeable. Dans l’approximation de l’interaction de deux dipôles ponctuels, cette intégrale est approximativement égale à l’énergie d’interaction des deux moments de transition M1 et M2 des molécules 1 et 2 (équation A11.5 de l’Annexe 11). L’état excité des dimères se sépare en deux niveaux d’énergie EE+ et EE– à cause de ce quatrième terme. Si ce terme est noté V, alors l’écart énergétique ∆ED entre les deux niveaux est égal à 2V. La Figure 3.15 représente le diagramme d’énergie des états excités d’un dimère, supposé formé à partir de molécules ellipsoïdales ayant un moment de transition dirigé selon le grand axe de l’ellipse, dans le cas du couplage dipolaire précédent, et pour deux géométries limites différentes : celle correspondant à un empilement parallèle de type sandwich, appelée dimère H et l’autre à un empilement linéaire (tête à tête ou tête à queue), appelée dimère J.

178

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

Permis Etat excité

2V Interdit

Etat fondamental

α Dimère H

Dimère J

 Figure 3.15  Représentation schématique des transitions électroniques d’un monomère (à gauche), d’un dimère H (au milieu) et d’un dimère J (à droite). α est l’angle formé entre l’axe des dipôles et l’axe joignant le centre des monomères. α varie entre 90° (dimère H) et 0° (dimère J) (d’après M. Kasha, Radiation Research 1963,20, 55-70).

Pour déterminer l’énergie de l’état excitonique du dimère relativement à celle du monomère excité, on doit se demander si l’interaction sera attractive ou répulsive. Par contre, pour déterminer la règle de sélection pour l’absorption lumineuse, on doit considérer le vecteur somme des dipôles de transition pour un état excitonique donné. Ainsi, pour le dimère H, l’état excitonique le plus bas correspond à un empilement antiparallèle des moments de transition. Cet état a un moment dipolaire de transition nul, donc la transition est interdite. À l’inverse l’état excité le plus haut en énergie a un moment de transition non nul, donc la transition vers cet état est permise, conduisant à un déplacement vers les courtes longueurs d’onde de la transition (d’où la lettre H pour hypsochrome). Pour l’agrégat J, l’état excité le plus bas correspond à l’alignement tête à queue qui a un moment dipolaire total non nul, donc la transition est permise, contrairement à celle vers l’état d’énergie supérieure qui a un moment dipolaire nul. L’agrégat J absorbera à longueurs d’onde plus grandes que le monomère. La lettre J vient du nom du chercheur E.E. Jelley qui a le premier observé le phénomène en 1936 dans les solutions éthanoliques concentrées du colorant chlorure de 1,1’-diéthyl-2,2’-cyanine. Les dimères J seront fluorescents ; à l’opposé les dimères H ne le seront pas, car le niveau excité supérieur peuplé par absorption se désactive non radiativement vers l’état excité inférieur dont la transition vers l’état fondamental est interdite. Le raisonnement précédent peut être généralisé au cas idéal de chaînes linéaires ou d’empilements linéaires de monomères (Figure 3.16). Pour un dimère, l’état excité est éclaté en deux niveaux. Pour un polymère de N monomères, dont un a été excité, l’état excitonique est éclaté en N niveaux. Dans la mesure où seule l’interaction entre deux proches voisins est prise en compte, le calcul des fonctions d’onde et des énergies des états excités est identique au calcul des mêmes états pour le système π d’un polyène linéaire (voir les formules de Coulson au § 2.4.7). On parle alors de bande excitonique. La Figure 3.16 présente trois cas particuliers de polymères : un empilement, encore appelé agrégat H (par analogie avec le dimère H), un alignement, appelé agrégat J, et un arrangement en « dent de scie ». Pour l’agrégat H, la transition qui aura le moment de transition le plus important correspond à l’alignement parallèle des dipôles : ce sera donc le haut de la bande excitonique.

179

Photophysique et photochimie

On retrouve un déplacement hypsochrome pour l’agrégat H. À l’inverse, l’arrangement linéaire tête queue de l’agrégat J conduit à l’état excité de plus basse énergie et à la transition ayant le plus fort moment dipolaire. La bande d’absorption de l’agrégat J subit, comme pour le dimère J, un déplacement bathochrome. L’agrégat « en dent de scie » conduit à un élargissement de la bande du monomère, avec un grand nombre de transitions permises. Empilement

Monomère

Alignement

« Dent de scie »

M

M 4V

M

M

 Figure 3.16  Diagramme de structures des bandes excitoniques dans le cas des polymères linéaires de longueur infinie pour différents arrangements géométriques des moments de transition.

Les macrocycles conjugués (porphyrines, phtalocyanines) ont facilement tendance à donner des agrégats en solution, même à de très faibles concentrations, à cause des interactions entre les nuages d’électrons π. La Figure 3.17 présente le spectre d’absorption de solutions de tétra{[1H-benzo(d)imidazol-2-yl]thiol}phthalocyanine dans différents solvants et montre la nature variable des agrégats H et J formés selon le solvant. Les différents états d’agrégation de cette molécule selon le solvant vont influer considérablement sur ses propriétés photophysiques.

Monomère

Absorbance

(DMF)

Agrégat J

(DMSO) Monomère Agrégat J Agrégat H

Agrégat H

(DMSO/H2O 1/1 v/v)

Longueur d’onde (nm)

 Figure 3.17  Spectres d’absorption de la bande Q de TBIT-Pc (c = 1,6 × 10-5 mol L–1) dans le DMF (monomères), le DMSO (agrégats J) et un mélange DMSO/H2O 1/1v/v (agrégats H) (adapté de Y. Bian et al., New J. Chem. 2015, 39, 5750).

180

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

L’amplitude des déplacements spectraux ou des élargissements décrits précédemment dépend d’une part de la longueur de l’agrégat, mais aussi de l’amplitude du couplage excitonique décrit par l’intégrale V (voir plus haut). Le calcul présenté précédemment ne considérait que l’interaction entre plus proches voisins. Ce cas correspond à l’exciton de Frenkel, pour lequel l’électron excité reste localisé sur un monomère (Figure 3.18). Pour un polymère linéaire infini, la largeur de la bande excitonique qu’on peut calculer à partir des formules de Coulson (§ 2.4.7) ne dépasse jamais 4V. L’exciton de Frenkel correspond à un couplage fort entre l’électron excité et son « trou » positif. La paire électron-trou (exciton) est localisée sur le même site moléculaire, mais se déplace en gardant son intégrité le long de la chaîne linéaire ou plus généralement dans le réseau cristallin. Dans d’autres cas, l’électron peut être séparé du trou par plusieurs distances atomiques ou moléculaires : l’exciton a alors un couplage faible, et est appelé exciton de Wannier. Ce cas est plus fréquent dans les semi-conducteurs inorganiques (§ 3.4). Un cas intermédiaire est constitué par l’exciton à transfert de charge, dans lequel l’électron est localisé sur le site (atomique, ionique ou moléculaire) voisin de celui sur lequel est localisé le trou. Ce cas est observé dans des polymères π-conjugués (voir § 3.6)

-

+Frenkel

+

Transfert de charge

+

-

Wannier

 Figure 3.18  Différents types d’excitons.

3.4 Spectroscopie des composés de coordination 3.4.1 Les différents types de transitions Dans le cas des composés de coordination (voir § 2.5), il existe une interaction entre le centre métallique M et les ligands L. Plusieurs types de transitions monoélectroniques peuvent alors être observés suivant la nature des orbitales (métalliques ou des ligands) mises en jeu lors du passage de l’état fondamental à l’état excité. Il peut alors y avoir pour ces systèmes : – une absorption des ligands lorsque l’électron passe d’une orbitale majoritairement (ou totalement) développée sur les ligands vers une autre orbitale, elle aussi majoritairement (ou totalement) développée sur les ligands. Ces transitions sont observées notamment lorsque les ligands possèdent des bandes d’absorption caractéristiques (π-π* de la pyridine ou de l’ortho-phénanthroline). Ces bandes

181

Photophysique et photochimie

persistent dans le spectre des complexes, mais peuvent être légèrement déplacées. On parle de transition Intra-Ligand IL. Lorsque l’électron passe d’un ligand à un autre, on parle alors de transition LLCT (Ligand-Ligand Charge Transfer). On retrouve alors les mêmes règles de sélection que celles énoncés en 3.3 pour ce type de transition ; – une absorption des contre-ions car, comme les ligands, les contre-ions peuvent posséder des bandes d’absorption caractéristiques mais celles-ci sont généralement situées dans l’UV et plus rarement observées (NO3– et NO2–) ; – une absorption du (ou des) centre(s) métallique(s) lorsque l’électron passe d’une orbitale majoritairement (ou totalement) développée sur un métal vers une autre orbitale elle aussi majoritairement (ou totalement) développée sur le même (ou un autre) métal. En effet, en raison du champ des ligands, les niveaux d’énergie des orbitales d sont dédoublés (voir § 2.5.3) ce qui rend possibles des transitions électroniques entre orbitales d. On parle de transition d-d20. Lorsque l’électron passe d’un métal à un autre dans un complexe multi-métallique, on parle alors de MMCT (Metal-Metal Charge Tranfer). Ces transitions sont plus rares (ex. : bleu de Prusse) ; – une absorption due à un transfert de charge lorsque l’électron passe d’une orbitale majoritairement (ou totalement) développée sur le métal vers une orbitale majoritairement (ou totalement) développée vers les ligands ou vice versa. On parle alors de transition MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer) et LMCT (Ligand to Metal Charge Transfer). Nous nous intéressons dans la suite aux transitions d-d, MMCT et de transfert de charge MLCT et LMCT car elles sont propres aux composés de coordination.

3.4.2 Les transitions d-d Dans le cas d’un complexe centrosymétrique (géométrie octaédrique Oh ou plan carré D4h par exemple), la règle de Laporte (voir 3.2.2.3) s’applique, si bien qu’une transition impliquant exclusivement des électrons dans des orbitales d (de caractère g) est donc toujours interdite de symétrie. On dit que « les transitions d - d sont interdites de parité » en symétrie Oh et D4h. Il en résulte que pour ce type de transition le coefficient d’absorption est relativement faible : entre 10–3 et 1 L mol–1 cm–1 si la transition est également interdite de spin (cas de [Mn(H2O)6]2+(Figure 3.19) et entre 0 et 10 L mol–1 cm–1 si elle est permise de spin (cas de [Co(H2O)6]2+ (Figure 3.20) ou [Ti(H2O)6]2+). Dans le cas d’un complexe tétraédrique (groupe de symétrie Td), il ne s’agit pas d’un système centrosymétrique, si bien que les transitions d-d peuvent être permises et possèdent généralement des coefficients d’absorption nettement plus élevés que pour les complexes octaédrique Oh puisque situés entre 1 et 1 000 L mol–1 cm–1 (cas de [Co(Cl)4]2–, Figure 3.20). L’étude des 20.  Des transitions apparentées entre orbitales f (transition f-f ) peuvent être observées pour les complexes de terres rares.

182

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

diagrammes de Tanabe-Sugano pour les complexes de symétries Oh et Td permet par ailleurs de prévoir les transitions mises en jeu, mais dépasse le cadre de cet ouvrage.

 Figure 3.19  Spectres d’absorption de [Mn(H2O)6]2+ (MnCl2 dans l’eau).

 Figure 3.20   Spectres d’absorption de [Co(Cl)4]2– (CoCl2 dans HCl 9 mol L–1) et [Co(H2O)6]2+. (CoCl2 dans l’eau 9 mol L–1) en encart.

L’interdiction des transitions d-d peut toutefois être partiellement levée et une bande d’intensité non nulle, bien qu’inférieure à celle d’une transition permise, peut être observée. Un des effets qui peut lever cette interdiction est, comme nous l’avons déjà vu, le couplage vibronique (extension de l’effet Herzberg-Teller aux complexes

183

Photophysique et photochimie

de coordination). Un exemple est donné ci-après dans le cas d’un complexe octaédrique d1 (un électron dans les orbitales d). En effet, la transition entre le niveau fondamental 2T2g et le niveau excité 2Eg est interdite par la règle de Laporte mais permise de spin. On montre par la théorie des groupes qu’un tel complexe possède 15 modes de vibration (3N-6 modes normaux de vibration) dont la représentation réductible est la suivante : Γvib = A1g + Eg + T2g + 2T1u + T2u Si l’on considère par exemple la transition 2T2g → 2Eg, sachant que l’opérateur moment dipolaire électrique se transforme comme (x,y,z), ces trois composantes ayant en symétrie Oh la représentation irréductible T1u, la représentation irréductible Gtrans de la transition s’écrit : Γtrans = T2g × T1u × Eg = A1u + E2u + 2Eu + 2T1u + 2T2u La transition est donc interdite car la représentation irréductible du sous-groupe Oh (A1g) n’apparaît pas. Comme Γtrans et Γvibr contiennent toutes deux les représentations irréductibles T1u et T2u, l’interdiction de cette transition est partiellement levée (on dit parfois qu’elle est vibrationnellement permise) grâce au couplage avec différents mode normaux de vibration (3 en réalité, deux T1u et un T2u). D’autres phénomènes propres aux complexes de coordination peuvent également lever l’interdiction comme : – le mélange J–J, lorsque des niveaux, bien que de multiplicités de spin différentes, se mélangent car de même valeur de J (cas de [Rh(Cl)6]3-). Des mélanges de niveaux de même multiplicité de spin, mais de J différents peuvent également avoir lieu. L’importance de ces effets dépend étroitement du couplage spin-orbite et s’avère notable pour les éléments possédant des électrons dans les orbitales 5d21 ; – le mélange partiel des orbitales d avec d’autres orbitales. En effet, il peut y avoir recouvrement des orbitales d du métal avec d’autres orbitales (atomiques du métal, moléculaires des ligands). Ce mélange est facilité dans le cas d’un complexe centrosymétrique (octaédrique ou plan carré). Les propriétés de symétrie sont alors modifiées et les orbitales ne sont alors plus purement g ou u (cas de [FeBr4]– ou [PdCl4]2– de géométrie plan-carré).

3.4.3 Les transitions MMCT Ce type de transition peut être observé notamment lorsqu’un composé contient deux centres métalliques avec deux nombres d’oxydation différents : on parle de complexe à valence mixte. Il peut alors y avoir un transfert de charge entre les deux centres métalliques, l’un des ions métalliques jouant en quelque sorte le rôle

21.  Cela s’avère aussi vrai pour les électrons dans les orbitales 4f et 5f.

184

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

de ligand. Un exemple bien connu est le bleu de Prusse FeIII4[FeII(CN)6]3 pour lequel le transfert s’effectue d’un Fe(II) vers un Fe(III). Ce type de transition est permis de symétrie et de spin et donc de coefficient d’absorption molaire très élevé (103-106 L mol–1 cm–1).

3.4.4 Les transitions de transfert de charge MLCT et LMCT Les transitions par transfert de charge sont fréquemment observées dans les composés de coordination. En effet, lorsque le centre métallique est facilement oxydable (et/ou de faible degré d’oxydation) et le ligand facilement réductible, une transition par transfert de charge MLCT peut être observée. C’est notamment le cas lorsque le complexe est d10 (cas de HgI2) et/ou lorsque le ligand possède un caractère π-accepteur notable (cas de Fe(o-phen)32+, Figure 3.21). Inversement, lorsque le centre métallique est facilement réductible (et/ou de fort degré d’oxydation) et le ligand facilement oxydable, une transition par transfert de charge LMCT peut être observée. C’est notamment le cas lorsque le complexe est d0 (cas de KMnO4, Figure 3.21) et/ou lorsque le ligand possède un caractère π ou σ-donneur notable (cas de CuCl2)22. Les transitions de transfert de charge sont permises par les règles de spin et de Laporte. Par conséquent, leurs coefficients d’absorption molaire sont très élevés (103-106 L mol–1 cm1).

A

B B

 Figure 3.21  Spectres d’absorption de (A) Fe(o-phen)32+ et (B) KMnO4.

22.  À l’extrême limite, un transfert de charge peut conduire à une réaction d’oxydo-réduction. Ainsi, si la couleur des solutions de CuCl2 et CuBr2 est attribuée à une transition LMCT, la mise en contact de Cu2+ et des ions iodures conduit à la réduction des cations Cu2+ en ions Cu+ et l’oxydation des anions iodures en diode. On obtient CuI et I2.

185

Photophysique et photochimie

3.4.5 Cas de RuII(bpy)3Cl2 Le complexe de ruthénium(II) tris(bipyridine) est très utilisé dans les cellules photovoltaïques à colorant (voir § 8.4.1) et d’autres applications photo-redox car son spectre d’absorption (Figure 3.22) met en exergue plusieurs des transitions décrites ci-dessus.

IL LLCT π → π∗

MLCT d-d

 Figure 3.22  Spectre d’absorption et d’émission (λexc = 455 nm) de [Ru(bpy)3]Cl2 dans l’acétonitrile.

On observe dans le spectre d’absorption la présence de trois bandes d’absorption : – une bande située autour de 455 nm correspondant à une transition de type transfert de charge métal-ligand (MLCT) entre une orbitale t2g-π* liante (majoritairement développée sur le métal) et une orbitale t2g-π* antiliante (majoritairement développée sur le ligand). Son coefficient d’absorption molaire maximum est de l’ordre de 15 000 L mol–1 cm–1) ; – une bande située autour de 358 nm correspondant à une transition intra-métal (d-d) entre une orbitale t2g-π* liante (majoritairement développée sur le métal) et une orbitale e2g-σ antiliante (majoritairement développée sur le métal). Par conséquent, elle s’avère de très faible intensité car il s’agit d’une transition entre deux orbitales majoritairement métalliques (d) qui ne vérifie pas la règle de Laporte ; – une bande située autour de 294 nm correspondant quant à elle à une transition π-π* intra-ligand entre une orbitale π (majoritairement développée sur le ligand) et une orbitale t2g-π* antiliante (majoritairement développée sur le ligand). Elle possède donc un coefficient d’absorption molaire élevé de l’ordre de 80 000 L mol–1 cm1. Ces bandes peuvent être interprétées à l’aide du diagramme d’OM simplifié de [Ru(bpy)3]Cl2 (Figure 3.23).

186

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

eg

IL

d-d

Diagramme simplifié π* t2g Bloc d (Oh)

Intéraction σ π Intéraction σ+π

Diagramme plus complet  Figure 3.23  Orbitales moléculaires et transitions optiques dans le cas du Ru(Bpy)3Cl2.

La luminescence observée (Figure 3.22) correspond à une transition 3MLCT → S0 qui peut donc s’apparenter à un phénomène de phosphorescence. Le temps de déclin de luminescence d’une solution désaérée est de 890 ns dans l’acétonitrile. L’excitation à 294 nm (bande 3) ou 358 nm (bande 2) conduit également à une luminescence du complexe car ces niveaux sont situés au-dessus du niveau 1MLCT. Le spectre d’excitation de ce complexe serait identique à celui du spectre d’absorption. Le rendement quantique de phosphorescence est évalué à 0,0062.

3.4.6 Les complexes de terres rares Les terres rares sont un groupe de métaux aux propriétés voisines comprenant le scandium Sc, l’yttrium Y et les quinze lanthanides (leur structure électronique correspond au remplissage de la couche f ). L’existence d’une sous-couche f insaturée se traduit par la possibilité de transitions f-f. Dans ce type de complexe, au contraire des complexes de métaux de transition, la nature de la liaison métal-ligand est de type ionique avec un échange rapide des ligands et une interaction entre le métal et les ligands relativement faible. Ceci entraîne une très grande flexibilité de la sphère de coordination et donc de la coordinence (celle-ci peut aller de 6 jusqu’à 12) et de la géométrie des complexes. De plus les électrons f sont des électrons internes

187

Photophysique et photochimie

qui interagissent donc peu avec l’environnement. Les bandes d’absorption sont alors beaucoup plus étroites pour les transitions f-f que pour les transitions d-d et très peu sensibles à l’environnement. Tout comme pour les transitions d-d, les transitions f-f sont interdites de symétrie donc de faible coefficient d’absorption molaire (ε = 2-3 L mol–1 cm–1). Pour exemple, les spectres d’absorption de solutions (1,0 × 10–2 mol L–1) de complexes de Néodyme (III) préparées à partir de néodyme hexahydraté dans un mélange eau-DMF (1 : 1), en l’absence (a) et en présence de 1,2,4-triazole TAH (b) ou 1,2,3 benzotriazole BTAH (c), sont donnés en Figure 3.24.

Absorbance

Nd(III) Nd(III): TAH (1:1) Nd(III): BTAH (1:1)

Longueur d’onde (nm)

 Figure 3.24  Spectre d’absorption de complexes Néodyme (III) dans un mélange Eau : DMF (1 : 1). La concentration est de 1,0×10–2 mol L–1 (d’après Spectrochim, Acta A 2012, 85, p. 127).

Tout comme pour les complexes de métaux de transition, l’absorption et la luminescence de ce type de complexe peuvent résulter de l’absorption et de la fluorescence des ligands si ceux-ci présentent ce type de propriétés. Les transitions f-f, contrairement aux transitions d-d, conduisent généralement à une luminescence. La Figure 3.25 représente les niveaux d’énergie de plusieurs lanthanides au degré d’oxydation III (d.o. généralement le plus stable pour cette famille de composés). Comme le nombre d’orbitales est important, on préfère utiliser les termes spectroscopiques (ensemble des nombres quantiques associés aux moments cinétiques

188

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

orbital et de spin pour une configuration électronique donnée). On observe alors que dans tous les cas, les états émissifs ne sont ni des singulets, ni des triplets (ex. : 5 D pour Eu3+). Les termes de fluorescence et de phosphorescence ne peuvent alors être utilisés. On parle ici de luminescence. Ce processus peut être apparenté à la phosphorescence car il s’effectue entre deux niveaux de spins différents et présente une longue durée de vie.

 Figure 3.25  Diagrammes d’énergie partiels d’ions Ln(III). Les niveaux émetteurs sont indiqués en couleur rouge (d’après Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 1048-1077).

Les transitions f-f présentent un très faible coefficient d’absorption, ce qui empêche toute observation efficace de la luminescence. Pour remédier à ce problème, on peut alors utiliser des ligands capables de transférer leur énergie à l’ion central. Le transfert d’énergie (TE) peut alors s’effectuer depuis l’état S1 (1ππ*) ou T1 (3ππ*) (voir § 5.2). Le coefficient d’absorption molaire pour la transition S0-S1 étant très important, une luminescence très vive est observée lorsque le transfert d’énergie est efficace. On parle d’effet d’antenne. L’émission étant propre aux terres rares excitées, les spectres d’émission possèdent également des bandes d’émission fines. Un exemple de spectre d’émission pour un complexe de terbium Tb(tmh)3(bpy) est donné ci-dessous (Figure 3.26) (tmh = 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione). Le transfert d’énergie a lieu entre l’état triplet de l’ion β-dicétonate et l’ion Tb3+.

189

Photophysique et photochimie

S1

CIS

T1

Absorption (π-π*)

Transfert d’énergie

5D

TbIII(tmh)3bpy

4

5D

7F

0

5D 4

7F

4

7F

5

6 5D 4

S0

Tmh

7F

6

7F

4

5D 4

7F

3

Tb3+

 Figure 3.26  Spectre d’émission de Tb(Tmh)3(bpy) (λexc = 350 nm, tmh = 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione).

3.5 Spectroscopie des semi-conducteurs La structure électronique des semi-conducteurs (et des solides en général, exception faite des solides moléculaires) se décrit à l’aide de la théorie des bandes (voir § 2.6). Les semi-conducteurs sont caractérisés par une bande de valence pleine, séparée d’une bande de conduction vide par une bande interdite (Figure 2.38). La largeur de cette bande interdite, appelée gap optique d’énergie Eg, varie d’un semi-conducteur à l’autre et est voisine de 1 eV. Les photons dont l’énergie est inférieure au gap optique ne sont pas absorbés. Ceux dont l’énergie est supérieure au gap le sont : la couleur des semi-conducteurs dépend donc du gap optique. L’absorption d’un photon conduit à la création d’une paire électron-trou. La recombinaison de la paire peut conduire à l’émission d’un photon, en compétition avec d’autres processus non radiatifs comme les recombinaisons avec des impuretés. La structure des bandes des semi-conducteurs nous a permis de distinguer les semi-conducteurs à gap direct des semi-conducteurs à gap indirect (§ 2.6). Pour les premiers, le minimum de la bande de conduction (B.C.) et le maximum de la bande de valence (B.V.) ont la même valeur du moment cristallin (vecteur k ). Pour les seconds, le minimum de B.C. et le maximum de B.V. ont des valeurs de k différentes. Cette distinction conduit à une différence dans l’absorption des deux types de photoconducteurs. En effet, si on utilise ici le langage des physiciens du solide, une transition optique est possible s’il y a à la fois conservation de l’énergie et conservation du moment cristallin.

190

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

  ) - E( k ) Conservation de l’énergie hν photon = E( k final initial   Conservation du moment k initial = k final Si on tente une analogie avec la spectroscopie moléculaire, l’absorption d’un photon est possible si son énergie correspond à la différence d’énergie entre deux niveaux vibroniques et également si la géométrie des noyaux est conservée (principe de Franck-Condon). Pour les semi-conducteurs à gap direct, les deux conditions précédentes sont vérifiées pour les transitions « verticales » qui sont donc permises. Pour les semi-conducteurs à gap indirect, les vibrations du réseau vont également participer aux transitions. Comme pour les molécules, les vibrations sont quantifiées et les quantas de vibration du réseau sont appelés phonons. Alors que le photon a un vecteur d’onde de module quasi nul (k = 2π/λ), le module du vecteur d’onde du phonon, est donné par kphonon = 2π l /na avec l = 0, ± 1, ± 2… ± n/2 (voir équation (2.86)) pour un réseau unidimensionnel. Par contre, le phonon apporte peu d’énergie. Le couplage d’un phonon (c’est-à-dire d’une vibration du réseau cristallin) avec un photon permet à la transition « oblique » de la B.V. vers la B.C. d’avoir lieu (Figure 3.27). Dans le cas du gap indirect, les relations de conservation précédentes deviennent :   E( k ) E( k ) = hν photon ± hν phonon + final initial    k final = k initial + k phonon Dans la première équation, le signe plus du second membre s’applique lorsqu’il y a absorption d’un phonon et le signe moins s’applique lorsqu’il y a émission d’un phonon. Dans ce cas de gap indirect, le phénomène d’absorption nécessite l’absorption (ou l’émission) simultanée d’un photon et d’un phonon, ce qui rend la transition moins probable. Les expressions théoriques du coefficient d’absorption α en fonction de l’énergie traduisent cette différence. Pour les semi-conducteurs à gap direct, la théorie prévoit une dépendance en racine carrée de l’énergie : α ∝ A (Ephoton – Eg)1/2 alors qu’elle prévoit une dépendance quadratique dans le cas des semi-conducteurs à gap indirect : α ∝ B (Ephoton – Eg)2 avec A et B deux constantes. E

E

- hν phonon

EC Eg

hν phonon hν photon

EV

hν photon

Eg

k

 Figure 3.27  Transitions optiques dans les semi-conducteurs à gap direct et à gap indirect.

191

Photophysique et photochimie

Ces lois différentes se reflètent dans la forme des spectres d’absorption. Ces spectres sont donnés pour le silicium et le germanium, avec le diagramme de bandes correspondant (Figure 3.28). Le silicium, semi-conducteur à gap indirect, présente une absorption qui croît lentement en dessous de la longueur d’onde correspondant au gap optique. Le germanium est un cas intéressant puisqu’il est à gap indirect avec un seuil à 1,8 µm, mais à longueur d’onde plus courte, on observe une transition qui croît de manière abrupte, caractéristique d’un gap direct, en accord avec le diagramme de bandes. 6 Germanium

1,0

Egi

1,4 1,8 Longueur d’onde (µm)

E (eV)

log α

Egi

Egd

Ge

4

2

Silicium

0,6

6

Si

4

2

Egi

0

Egi

0

-2

-2 -4

-4 L

Γ

X

L

Γ

X

 Figure 3.28  Spectres d’absorption du silicium et du germanium, avec les diagrammes de bandes correspondants (Egd : énergie du gap direct ; Egi : énergie du gap indirect).

Le silicium cristallin, le germanium et le composé binaire GaP (III-V) sont des semi-conducteurs à gap indirect. Beaucoup de semi-conducteurs binaires tels que AlAs, AlP, GaAs, InSb, CdS, CdSe et d’autres sont des semi-conducteurs à gap direct (voir les valeurs du gap optique Tableau 3.6), avec des absorptions intenses qui augmentent fortement dès que l’énergie du photon devient supérieure au gap optique (Figure 3.29). Dans les couches de semi-conducteurs à gap direct, la lumière est absorbée sur de faibles épaisseurs (quelques dizaines de microns) alors qu’elle peut pénétrer plus profondément dans les semi-conducteurs à gap indirect. Contrairement aux molécules qui ont des bandes d’absorption discrètes, l’allure continue du spectre d’absorption permet de prévoir la couleur du semi-conducteur en fonction de son gap. D’abord, ceux pour lesquels Eg est inférieure à 1,5 eV sont noirs et ceux pour lesquels Eg est supérieure à 3,5 eV sont incolores23. Pour les valeurs intermédiaires, la couleur est le complément de la partie absorbée du spectre visible. À titre d’exemples, le Tableau 3.6 donne la couleur, et la figure 3.29 rassemble les spectres d’absorption de quelques semi-conducteurs courants.

23.  En fait, la poudre de composés incolores apparaît blanche, puisqu’elle diffuse toutes les longueurs d’onde du spectre visible.

192

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

 Tableau 3.6  Gap optique et couleur de quelques semi-conducteurs. Matériau

C(diamant)*

ZnS

CdS

HgS

CdSe

Si

Eg (eV)

5,4

3,9

2,6

2,0

1,6

1,1

Couleur

Incolore

Incolore

Jaune

Rouge

Noir

Noir

* Le carbone diamant est un isolant

In0,7Ga0,3As0,64P0,36 In0,53Ga0,47As

log α (cm-1)

4

InP

3

Ge 2

1

Si

GaAs

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Longueur d’onde (µm)

 Figure 3.29  Spectres d’absorption de quelques semi-conducteurs.

Après excitation d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction, il peut y avoir recombinaison de l’électron avec un trou et cette recombinaison est aussi gouvernée par le caractère direct ou indirect du gap. Pratiquement, seuls les semi-conducteurs à gap direct vont émettre de la lumière. Ceux-ci seront donc les seuls utilisés pour la réalisation de dispositifs tels que les diodes luminescentes ou les diodes laser à semi-conducteurs (§ 7.2.3). Outre les transitions que nous venons de décrire (transitions interbandes), il existe d’autres transitions, de plus faible intensité, qui sont plus ou moins visibles suivant la nature du semi-conducteur et aussi suivant la température. Par exemple, pour les semi-conducteurs dopés, nous avons vu (Figure 2.39) que les dopants créent des niveaux d’énergie dus aux impuretés dopantes proches de la bande de conduction en cas de dopage de type n (niveau ED) et proches de la bande de valence en cas de dopage de type p (niveau EA). À basse température, une transition optique peut exciter un électron de ED vers la couche de conduction ou de la couche de valence vers EA. À température plus élevée (> 50 K), ces transitions ne sont plus possibles car les niveaux ED sont vides et, à l’inverse, les niveaux EA sont pleins. D’autres impuretés peuvent créer des pièges plus profonds et donner lieu à d’autres transitions à des énergies inférieures au gap. Le rôle des impuretés peut être illustré par l’exemple des diamants colorés. Nous avons vu que le carbone diamant est isolant et transparent.

193

Photophysique et photochimie

Toutefois, il existe des diamants colorés naturels ou synthétiques. Cette couleur résulte de la présence d’impuretés. Il s’agit donc d’atomes : – soit donneurs comme l’azote : la couleur alors jaune est due à l’écart entre les niveaux d’énergie de l’azote et de la bande de conduction ; – soit accepteurs comme le bore : la couleur alors bleue est due à l’écart entre la bande de valence et les niveaux d’énergie du bore (Figure 3.30). Les diamants synthétiques sont en général fluorescents, vert, jaune, mauve ou rouge, en raison de ces impuretés présentes, contrairement à la plupart des diamants naturels. Un exemple fameux de diamant coloré est le Hope, un diamant bleu qui a la réputation d’être un diamant maudit, puisque certains de ses propriétaires successifs ont connu une fin trouble, voire tragique. Il appartient au National Museum of Natural History (Washington, DC).

0,4 eV

Bore: accepteur Eg = 5,4 eV

Hope  Figure 3.30  Cas des diamants colorés.

Un autre type de transition optique est observé pour les semi-conducteurs : la bande due aux excitons. Un exciton est constitué d’un électron qui a quitté la bande de valence, mais qui reste toujours lié à son trou d’origine. Comme la distance électrontrou est importante par rapport à la distance interatomique dans les semi-conducteurs liés par liaisons covalentes, les excitons sont des excitons de type Wannier (voir § 3.3.4). Cette paire électron-trou est liée par interaction électrostatique et peut se déplacer dans tout le cristal. Les excitons sont généralement observés à des énergies très légèrement inférieures à Eg et les transitions se présentent sous forme de pics étroits qui disparaissent à la température ambiante, les phonons du réseau ayant une énergie suffisante pour les dissocier. Les niveaux d’énergie des excitons sont des niveaux discrets qui ressemblent aux niveaux de l’atome d’hydrogène (Figure 3.31). Bande de conduction

Transitions excitoniques

Niveaux de l’exciton Eg

Bande de valence

b) 1,1 α (104 cm-1)

a)

GaAs

0,9 0,7

294 K

1,42

186 K 1,46

1,50

21 K

1,54

Energie du photon (eV)

 Figure 3.31  a) Niveaux d’énergie d’un exciton libre créé dans un semi-conducteur (transitions optiques en rouge) ; b) Exemple de GaAs : spectres d’absorption des excitons à différentes températures.

194

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

3.6 Spectroscopie des polymères π-conjugués La structure électronique des polymères π-conjugués a été décrite au § 2.6.9. Si on se limite aux électrons π, cette structure se traduit par l’existence de deux bandes, la bande de valence, entièrement occupée, et la bande de conduction, vide, les deux étant séparées par une bande interdite de largeur variant, selon les polymères, entre 1,5 et 3,5 eV. La spectroscopie d’absorption et d’émission de ces polymères est due à des transitions entre bande de valence et bande de conduction. Nous avons vu (§ 2.6.10) que le dopage introduisait des niveaux d’énergie intermédiaire situés dans la bande interdite : ces niveaux sont eux-mêmes à l’origine de nouvelles transitions électroniques se manifestant par des colorations qui apparaissent par exemple au cours d’un dopage électrochimique. Nous ne traiterons pas ici les transitions électroniques consécutives à un dopage et nous nous limiterons à la spectroscopie des polymères π-conjugués « purs »24. Le spectre d’absorption des polymères π-conjugués ressemble donc à celui des semi-conducteurs, avec une absorption qui augmente à des énergies supérieures à la transition HO-BV. Le trans-polyacétylène (trans-PA) est noir (Eg = 1,5 eV). Le polythiophène, qui absorbe avec un pic à 480 nm, est jaune orangé (Eg = 2,0 eV), alors que le poly(p-phénylène vinylène) est jaune (Eg = 2,5 eV) (Figure 3.32). 3

a

b Absorption

Fluo

2

1

0 0

1.0

2.0

3.0

E (eV)

4.0

2.0

3.0

4.0

5.0

E (eV)

 Figure 3.32   a) Spectres d’absorption du trans-polyacétylène (trans-PA). b) Spectres d’absorption et de fluorescence du poly(p-phénylène vinylène) (PPV).

Comme pour les polyènes tout trans (§ 3.3.1), la transition de plus basse énergie du trans-PA est une transition vers un état totalement symétrique Ag correspondant à une double excitation, plus stable que l’état 1Bu correspondant à une excitation mono-électronique HO-BV. En conséquence, d’une part, l’absorption est de faible intensité et, d’autre part, le trans-PA n’est pas fluorescent. Par contre, la plupart des autres polymères π-conjugués sont fluorescents, avec un spectre plus étroit que le spectre d’absorption et un déplacement de Stokes important (voir Figure 3.32 b). Cette fluorescence avec un spectre étroit, à une longueur d’onde variable en fonction de la nature du polymère, est exploitée pour la réalisation de diodes électroluminescentes (voir § 7.2.3). 24.  L’adjectif anglais « pristine » est souvent employé pour qualifier des matériaux purs, non modifiés.

195

Photophysique et photochimie

Les polymères π-conjugués sont souvent qualifiés de semi-conducteurs organiques et cependant, l’absorption de la lumière ne peut pas être décrite selon le même modèle : les polymères π-conjugués sont un cas intermédiaire entre les molécules isolées et les semi-conducteurs. En particulier, l’absorption de la lumière est mieux décrite par une approche moléculaire. Contrairement aux semi-conducteurs inorganiques, l’absorption d’un photon ne conduit pas toujours à la création d’une paire électron-trou, avec un électron très mobile dans la bande de conduction, mais à un exciton (voir Figure 3.33). Malgré de nombreuses controverses sur le sujet, il semble maintenant admis que l’état excité formé est un exciton neutre qui peut être fortement lié (voir § 3.4.3). Le long de la chaîne de polymère, l’exciton est délocalisé sur plusieurs (quatre à dix) unités de monomères. La création d’une paire électron-trou à partir d’un exciton nécessite souvent une excitation lumineuse avec un photon plus énergétique ou l’application d’un champ électrique externe. L’énergie de liaison de l’exciton, estimée comme étant la différence entre le seuil d’absorption et l’énergie minimale du photon permettant d’observer une photoconductivité, varie d’un polymère à l’autre : elle est supérieure à 1,5 eV pour le poly(diacétylène) (PDA), et de seulement 0,3 eV pour le poly(p-phénylène vinylène) (PPV). Paire électron-trou libre

El Gap optique

Bu

1

E’l

P ++ P Bu

3

1A g

Absorption A1P

Paire de polarons

Absorption A2P

État fondamental

 Figure 3.33   Schéma du diagramme des niveaux d’énergie pour les polymères π-conjugués. El et E′l représentent respectivement les énergies de liaison de l’exciton singulet et de l’exciton triplet.

La théorie des excitons moléculaires (§ 3.4.3) permet d’expliquer la largeur (inhomogène) de la bande d’absorption des polymères π-conjugués : plus l’exciton est délocalisé sur une grande distance, plus l’énergie de la transition est basse. Ainsi, on considère que la chaîne de polymère se présente comme un ensemble de « chromophores » avec une distribution de longueurs, conduisant à une distribution des énergies. Par ailleurs, l’important déplacement de Stokes a pour origine une migration ultra-rapide, à l’échelle des picosecondes, des excitons vers des segments de grande taille, donc d’énergie plus basse. L’exciton singulet peut aussi se relaxer vers un exciton triplet (voir Figure 3.33). Par ailleurs, les recombinaisons de paires de polarons (positif et négatif ) conduisent à la formation d’excitons singulet et triplet. La luminescence générée par injection de charges de signes opposés dans le polymère (électroluminescence) a donc un spectre analogue à la photoluminescence (voir § 7.2.3).

196

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

3.7 Spectroscopie des nanoparticules 3.7.1 Les nanosciences et les nanotechnologies Les nanosciences et les nanotechnologies peuvent être considérées comme l’étude de la conception et de la caractérisation ainsi que de l’application de structures, de dispositifs ou de systèmes dont au moins une des dimensions est inférieure à 100 nm. Dans ce domaine, les nanotubes de carbone, grâce à leurs extraordinaires propriétés de résistance et de dureté et leurs conductivités électrique et thermique élevées, sont des exemples de nanostructures connues du grand public. Ces nanomatériaux sont parmi les premiers produits (industriels) issus des nanotechnologies ayant des applications industrielles : vêtements (gilets pare-balle), équipements sportifs (raquettes de tennis, vélos…) ou industrie des polymères (composites polyéthylènenanotube). Par ailleurs, les nanotubes de carbone sont potentiellement intéressants pour des applications en photovoltaïque et photocatalyse (voir chapitre 8). D’autres types de nanomatériaux font l’objet de recherches, en particulier les nanoparticules.

3.7.2 Les nanoparticules Les nanoparticules sont des objets dont les trois dimensions sont inférieures à 100 nm. Ces nano-objets se situent donc au confluent des échelles macroscopique (matériaux massifs) et moléculaire (ou atomique). D’un point de vue fondamental, l’étude des nanoparticules apparaît essentielle afin d’élargir notre compréhension de la matière. En outre, ces objets nanométriques sont assimilables à des briques de base vers la construction de dispositifs fonctionnels de tailles micrométriques. On note leur utilisation dans des domaines aussi divers que la santé (crèmes solaires, cosmétique, photothérapie des cancers…), la biologie, le photovoltaïque, le stockage de l’information, l’imagerie, l’électronique ou encore la catalyse. On peut classer les nanoparticules en plusieurs types selon leur nature chimique. On parle de nanoparticules organiques lorsqu’elles sont constituées de molécules organiques. Dans cette famille, on trouve notamment les nanoparticules organiques moléculaires et les nanoparticules organiques polymères. Les premières sont préparées soit à partir d’une poudre cristalline du composé d’intérêt (méthodes topdown) ou d’une solution de celui-ci (méthodes bottom-up). Elles ne sont donc constituées que de l’assemblage (conglomérat) de molécules d’un (ou plusieurs) composé(s) organique(s). Pour les deuxièmes citées, il s’agit de nanoparticules de polymère préparées par des méthodes d’émulsions, miniémulsions ou encore par gonflement. Les molécules organiques d’intérêt peuvent alors être, soit encapsulées dans les nanobilles de polymère, soit greffées à leur surface (on se rapproche alors d’un système cœur-coquille, voir plus loin). Les nanoparticules de carbone ou de silicium peuvent être aussi classées dans la famille des nanoparticules organiques. Il existe aussi des nanoparticules de polymères π-conjugués (Pdots ou Semiconducting polymer-based nanoparticles).

197

Photophysique et photochimie

On parle de nanoparticules inorganiques lorsqu’elles sont constituées de composés inorganiques. Dans cette famille, on trouve les nanoparticules d’oxydes non métalliques (SiO2), métalliques simples (TiO2, ZnO, SnO2, CeO2, oxydes de fer…) ou mixtes (ZnMgO, CoFe2O4, BaTiO3…). On parle parfois de nano-oxydes pour ce type de nanoparticules. Lorsque les nanoparticules contiennent des chalcogénures (CdS, CdSe, ZnS…), on parle de boîtes quantiques (quantum dots en anglais). Ces particules sont très intéressantes pour leurs propriétés semi-conductrices. Des nanoparticules purement métalliques peuvent également être préparées, notamment des métaux de transition (Co, Ru, Ni, Pt, Cu…). On distingue parfois dans ces dernières les nanoparticules de métaux nobles (Au, Ag, Pt) des autres nanoparticules métalliques de par leurs propriétés optiques particulières (résonance plasmon). Des nanoparticules d’alliages ont également été reportées dans la littérature (Au-Ag par exemple). Les nanoparticules sont hybrides lorsqu’elles sont constituées à la fois de composés organiques et inorganiques. On peut citer dans cette catégorie des nanoparticules d’or ou d’argent recouvertes de polymères ou sur lesquelles ont été greffées des molécules organiques, des nanoparticules de polymère greffées par des composés inorganiques, des nanoparticules d’oxydes ou des quantums dots dopées ou greffées avec des molécules organiques. On parle alors souvent de nanohydrides. Par extension et de manière légèrement abusive, les nanoparticules organiques polymères sont parfois qualifiées de nanohydrides organiques. Nous avons jusqu’ici uniquement évoqué la nature chimique des nanoparticules. Toutefois, celles-ci peuvent également être classées selon le type d’assemblage des composés au sein de celles-ci : – on parle de nanoparticules greffées lorsque des molécules (généralement organiques) sont liées de manière covalente à la surface des particules. Les nanoparticules de SiO2, polymères et quantum dots sont les particules le plus souvent soumises au greffage ; – on parle de nanoparticules dopées lorsque les composés organiques ou inorganiques sont incorporés au sein des nanoparticules ; – on parle de nanoparticules de type cœur-coquille (Core-Shell en anglais) lorsque les nanoparticules sont enrobées d’une couche de métal, de silice ou de polymère. On note ces particules cœur-coquille (ex. : Au-SiO2). Les nanoparticules d’oxydes métalliques, purement métalliques ou les quantums dots constituent très souvent le cœur des nanoparticules de ce type. La coquille est quant à elle souvent constituée de polymères, métaux ou silice. Des nanoparticules cœur-coquille uniquement constituées de chalcogénures (CdSe-ZnS, CdSeZnSe…) ou métaux (Pt-Au, Au-Pb, Au-Ag…) peuvent également être synthétisées. On parle alors respectivement de boîte quantique cœur-coquille (quantum dots core-shell) et nanoparticules cœur-coquille métalliques ; – on parle simplement de nanoparticules lorsque celles-ci ne sont ni greffées, ni enrobées ni dopées. Finalement des nanoparticules d’assemblages assez complexes peuvent être imaginées, le plus compliqué étant des nanoparticules cœur-coquille greffées constituées

198

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

d’un cœur dopé. Des nanoparticules multicouches greffées et/ou de cœur dopé peuvent également être citées comme exemple de structures complexes. Jusqu’au début des années 2000, de nombreux travaux de recherche sur les nanoparticules étaient consacrés aux matériaux inorganiques. Le peu d’attrait pour les matériaux organiques pouvait s’expliquer par leur instabilité thermique, leurs insuffisantes propriétés mécaniques ou encore leur faible température de fusion. Les applications futures de tels systèmes apparaissaient limitées. Cependant, depuis quelques années, de nombreux travaux sur les nanomatériaux organiques ont été réalisés. Des résultats encourageants, notamment sur la possibilité de moduler leurs propriétés physico-chimiques (absorption, émission, conductivité…), ont été publiés, si bien qu’aujourd’hui ces nanoparticules apparaissent très intéressantes en raison de la compréhension encore partielle des associations ou agrégations moléculaires à cette échelle. Encore aujourd’hui, les nanoparticules inorganiques sont très largement étudiées en comparaison des nanoparticules organiques. Cependant, de plus en plus d’équipes de recherche se tournent vers des systèmes hybrides, cœurcoquille ou nanoparticules greffées qui semblent très prometteurs car ils permettent de mettre à profit les avantages de chaque partie et ainsi de créer des nanoparticules multifonctionnelles alliant diverses propriétés.

3.7.3 Nouvelles propriétés des nanoparticules L’intérêt de la communauté scientifique pour les nanoparticules ne s’arrête pas au seul fait qu’elles se situent au confluent des échelles macroscopique et moléculaire. En effet, ces nanomatériaux présentent des propriétés particulières et originales attribuables à des effets de taille. Ainsi, certaines nanoparticules semi-conductrices (comme les boîtes quantiques) présentent un élargissement de la largeur de la bande interdite lorsque leur taille décroît, leur conférant des propriétés optiques originales. Les nanoparticules de métaux nobles, ou non (Au, Ag, Cu), montrent une forte bande d’extinction dans le domaine visible (bande plasmon). De plus, les modèles développés afin de décrire les propriétés physiques (optique et électronique) de nano-objets inorganiques ne peuvent être transposés au cas des organiques. Ainsi, les effets de taille observés pour les nanoparticules inorganiques de type quantum dots sont directement attribués au confinement des électrons dans un petit volume. Par contre, dans le cas des nanoparticules organiques, un tel effet du confinement n’est pas attendu puisque les densités électroniques sont localisées principalement au niveau des liaisons chimiques et de la couche de valence des molécules. Cependant, depuis quelques années, de nombreux travaux sur les nanomatériaux organiques ont été réalisés, mettant en exergue une dépendance des propriétés optiques (fluorescence, absorption…) avec la taille. De plus, la grande diversité des molécules organiques et la possibilité de moduler leurs propriétés physicochimiques (absorption, émission, conductivité…) en fonction de la structure moléculaire représentent des atouts indéniables. Finalement, les nanohybrides semblent très prometteurs car ils permettent de mettre à profit les avantages de chaque partie.

199

Photophysique et photochimie

3.7.4 Boîtes quantiques (ou quantum dots) Les boîtes quantiques sont des nanoparticules de semi-conducteurs possédant des tailles relativement faibles pouvant aller jusqu’à quelques 25-30 nm. Néanmoins, leurs propriétés optiques s’avèrent intéressantes lorsqu’elles possèdent des tailles inférieures à 10 nm. Elles sont donc composées d’une centaine, voire d’un millier d’atomes. Comme nous l’avons déjà vu (chapitre 2), le nombre de niveaux d’énergie croît avec la taille du système. On passe alors des OA aux OM puis au diagramme de bande de l’atome au solide. Ici, on se situe donc à une échelle intermédiaire entre la molécule et le solide cristallin. La bande de valence sera donc appelée la HO et la bande de conduction la BV. Le cas de CdSe est donné en Figure 3.34. L’écart énergétique entre la HO et la BV dans le cas des boîtes quantiques est donc supérieur à 1,74 eV, largeur de la bande interdite du solide cristallin. Orbitales moléculaires (Cas de la molécule unique)

Cas de CdSe Solide cristallin (plusieurs millions de molécules) E Bande de conduction Boite quantique (Quantum dots) (centaines –milliers de molécules)

EF

Eg= 1,74 eV

Bande de valence

BV Bande de conduction

Bande de valence

HO

 Figure 3.34  Niveaux d’énergie de la molécule au cristal dans le cas de CdSe.

Par ailleurs, la faible taille de ces composés entraîne une discrétisation des niveaux électroniques de ces semi-conducteurs. Cette discrétisation des niveaux d’énergie et la variation de l’écart énergétique entre eux avec la taille des nanoparticules ont pour la première fois été proposées par Brus25 en 1984, tout comme la notion de confinement quantique. En effet, Brus considère ces objets comme des puits de potentiel à trois dimensions dans lesquels les déplacements des électrons ou des trous sont limités. Il s’ensuit une dépendance de ce confinement et donc de l’écart 25.  Louis Brus a découvert les quantum dots de semi-conducteurs alors qu’il était chercheur à AT&T Bell Labs, États-Unis. Il est actuellement professeur de chimie à Columbia University (New York, États-Unis).

200

3. Spectroscopies d’absorption et d’émission de la lumière

énergétique des HO et BV avec la taille des nanocristaux. En 1986, Brus établit la relation suivante entre l’énergie du gap optique Eg(QD) et le rayon r de quantum dots supposés sphériques : h/ 2 p 2  1 1  1, 8e 2 E g (QD) = E g (Solide) + + * * 2 2r  m e m h  ε r ε 0 r avec Eg(Solide), l’énergie du gap dans le solide massif, r le rayon de la nanoparticule, m *e et m *h respectivement les masses effectives de l’électron et du trou, h/ la constante de Planck réduite et er et e0 respectivement les permittivités diélectrique relative du matériau et électrique du vide. Le deuxième terme du membre de droite permet de prendre en compte le confinement quantique d’un puits de potentiel sphérique. Le troisième et dernier terme est quant à lui relatif à l’attraction coulombienne entre l’électron et le trou. On s’aperçoit donc que, comme explicité auparavant, E g (QD) > E g (Solide) car la somme des deuxième et troisième termes est positive. De plus Eg(QD) tend vers Eg(Solide) lorsque r augmente (Figure 3.35.A) et, au-dessus de 10 nm, on retrouve un comportement de type solide cristallin (Figure 3.35.B). Eg(QD) n’évolue plus et est égale à Eg(Solide). B

A BC Bande de conduc tion

BV

Eg(eV) 5

λ(nm)

300

4

ZnO 3

ZnSe CdS

2

BV Bande de valence

HO

Molécule

r1


> t D 0 , ou 6Dt D 0 /R2  1) : dans ce cas, les molécules d’accepteur conservent la même distribution au hasard, à tout instant. La constante de vitesse kdd se calcule en supposant une distribution constante à symétrie sphérique des molécules d’accepteur autour du donneur, au-delà de la distance minimum d’approche σ entre les deux espèces : ∞ 3 6 1  R0 2 dR = [ A ] 4 pR 3 1  R 0  (5.24) k dd = [ A ] 4 p R 0 3 t D0  R  t D0  σ 

∫ σ

Compte tenu de la valeur du coefficient de diffusion D en général inférieur à 10–5 cm2 s–1, ce régime s’applique seulement à des donneurs qui ont une durée de vie longue pour l’état singulet excité, de l’ordre de 1 ms. C’est le cas des complexes d’ions lanthanides (complexes d’europium ou de terbium). Dans ce régime de diffusion rapide, le déclin de D* est exponentiel. 3. La diffusion mutuelle de D et A doit être prise en compte pendant le transfert d’énergie (6Dt D 0 /R2 ≈ 1) : cette diffusion accélère le déclin prédit par le modèle de Förster. Ce cas est le plus compliqué, car il faut résoudre l’équation de diffusion de Smoluchowski (voir Annexe 9), à laquelle un terme prenant en compte le transfert

313

Photophysique et photochimie

d’énergie de D* vers A a été rajouté. Si l’on prend comme origine la position d’une molécule de D*, la concentration des molécules A au voisinage de D* est donnée par : ∂ [A ](r, t ) D ∂ 2 [A ] r R 06 [A ] = - 0 6 (5.25) r ∂r 2 ∂t tD r avec D coefficient de diffusion mutuel des espèces D et A. Cette équation est résolue avec les conditions initiales et limites identiques à celles utilisées pour déterminer la constante de vitesse limite de diffusion (voir Annexe 9) :

[A ](σ, t )= 0 à tous les temps [A ](r, 0) = [A ] pour r > σ [A ](∞, t )= [A ] à tous les temps Cette équation n’a pas de solution analytique. Outre des solutions numériques (Butler et Pilling, 1979)9, une solution approchée a été donnée par Gösele et al.10 (1975). L’équation qui décrit le déclin de D* est la suivante :



[D *](t) = [D *]0 exp -

 R 6  où rF ≈ 0,676  00   t D D

t

 t D

0

 t  - 4pD rF [A ] t - 2 γ  0   tD 

1/ 2

  (5.26) 

1/ 4

est un « rayon de piégeage effectif ».

Évidemment, le déclin de [D*] n’est plus exponentiel. Cette équation a donné un accord satisfaisant pour de nombreux couples donneur-accepteur en solution. Nous donnons ci-dessous un exemple tiré de la littérature : il s’agit du transfert d’énergie entre le crésyl violet (donneur) et l’azulène (accepteur). La figure 5.4 montre le bon recouvrement des deux spectres d’absorption de l’accepteur et d’émission du donneur. Ces deux spectres permettent de calculer R0, trouvé égal à 2,7 nm pour cette paire (la somme des rayons de Van der Waals des deux molécules est de 0,68 nm). La figure suivante (Figure 5.5) montre le déclin non exponentiel de la fluorescence du crésyl violet dans le méthanol et l’éthylène glycol, en présence d’azulène et l’accord avec l’équation précédente.

9.  Mike Pilling est un physico-chimiste anglais, professeur à l’université de Leeds (Royaume-Uni). 10.  Ulrich Gösele est un chercheur allemand, actuellement directeur du Max Planck Institute of Microstructure Physics à Halle, Allemagne.

314

500

100

400 300

DONNEUR

50 200 ACCEPTEUR

100 0

600

λ (nm)

700 650 Longueur d’onde (nm)

Intensité de fluorescence (u.a.)

Coefficient d’absorption molaire (L mol-1cm-1)

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

0 750

 Figure 5.4  Recouvrement entre le spectre d’émission du crésyl violet et le spectre d’absorption de l’azulène dans le méthanol (d’après J. Chem. Phys.75, 36493659, 1981).

 Figure 5.5  Déclin de fluorescence du crésyl-violet (c = 2,5 × 10–7 mol L–1) en présence d’azulène (c = 10–2 mol L–1) dans l’éthylène glycol (courbe du haut) et le méthanol (courbe du bas) à 25 °C. Les points sont les données expérimentales et les courbes ont été calculées selon l’équation (5.26) (d’après J. Chem. Phys. 75, 3649-3659, 1981).

315

Photophysique et photochimie

5.2.3 Le transfert non radiatif par mécanisme d’échange (ou « type Dexter ») On considère maintenant le deuxième terme de l’équation (5.12). L’hamiltonien d’interaction qui intervient dans ces termes est un hamiltonien d’échange du type e2/ r12 (r12 distance entre l’électron 1 et l’électron 2). Dexter (1959)11 a démontré que, compte tenu de cette expression, la constante de vitesse de transfert par échange kech peut s’écrire de manière approchée :

 ( 2LR ) ∫ F (ν ) ε′ (ν ) dν (5.27)

k ech = K exp -

D

A

Dans cette expression, L est un rayon de Bohr moyen du donneur excité et de l’accepteur à l’état fondamental et K est une constante. L’intégrale de recouvrement qui apparaît dans cette équation est désignée par le symbole Jech. Dans Jech, le coefficient ∞

d’extinction ε ′( ν) est normalisé selon

∫ ε ′( ν) dν = 1. La constante K dépend de 0

manière complexe des constantes physiques du milieu et de la nature de la paire D-A. Si on introduit l’intégrale Jech, l’équation (5.27) peut aussi s’écrire :

( 2LR ) J

k ech = K exp -

ech (5.27′)

5.2.4 Comparaison entre les deux types de transfert non radiatif Compte tenu des expressions des deux constantes de vitesse, nous pouvons souligner les différences suivantes : 1. kdd décroît comme R–6, alors que kech décroît comme exp(–2R/L). Le transfert de Forster est à longue portée, alors que le transfert de Dexter se produit uniquement à courte distance, lorsque le recouvrement des orbitales permet l’échange des électrons. 2. kdd est fonction des forces d’oscillateur des transitions D* → D et A → A* ; kech est seulement fonction de l’intégrale de recouvrement des deux spectres FD(ν) et εA(ν), tous deux étant normalisés à l’unité. 3. Les réactions par transfert de type Förster où D change de spin (et A aussi) sont peu probables. Par contre les réactions de transfert type Dexter sont soumises aux règles de Wigner ; elles autorisent en particulier les transferts du type : D* + 1A → 3A* + 1D

3

11.  D.L. Dexter, chercheur au Naval Research Lab, Washington, États-Unis, a publié son modèle dans J. Chem. Phys. 21, 836 (1953).

316

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

Ces réactions de transfert d’énergie triplet-triplet sont très utiles en photochimie, car elles permettent, par transfert d’énergie à partir d’une molécule excitée à l’état triplet qu’on appelle photosensibilisateur de peupler un état triplet d’une molécule A dont le rendement quantique de conversion inter-système est faible ou nul. 4. Les réactions de transfert type Dexter qui ont lieu à courte distance sont limitées par la diffusion (sauf si elles sont endothermiques). Comme nous l’avons vu plus haut, les réactions du type Förster peuvent être plus rapides que la diffusion. Par ailleurs, l’équation de Stern Volmer est vérifiée pour les réactions de transfert par échange, elle ne l’est pas toujours pour les réactions de transfert par interaction dipolaire.

5.2.5 Rôle de la différence en énergie entre donneur et accepteur Prenons comme exemple le transfert d’énergie triplet-triplet décrit ci-dessus. La constante de vitesse de la réaction bimoléculaire dépend énormément de l’exothermicité de la réaction d’échange. Autrement dit, si l’énergie du triplet du donneur est supérieure à celle de l’accepteur, alors la réaction sera exothermique et le transfert d’énergie sera rapide, c’est-à-dire limité par la diffusion. Dans le cas inverse, la constante de vitesse va chuter rapidement avec l’augmentation de la différence d’énergie. La figure 5.6 illustre cette influence de la différence en énergie entre triplet du donneur (biacétyle) et triplet de différents accepteurs sur la constante de vitesse. Lorsque l’énergie des deux états triplets est proche, ou que celle de l’accepteur devient supérieure à celle du donneur, on a un transfert d’énergie en sens inverse qui doit être pris en compte dans l’analyse des résultats (voir courbe corrigée en pointillés sur la figure 5.6). 10 9

°

°°• °

°° °°

log k

8

•°•

7 6 5 4

•• ••

° ET (biacétyle)

• •

° °

° °°

200 250 ET (kJ mol-1)

 Figure 5.6  Transfert d’énergie Triplet-Triplet du biacétyle vers différents accepteurs à la température ambiante (adapté de A.A. Lamola, Photochem. Photobiol. 1968, 8, 601).

317

Photophysique et photochimie

Cette méthode a été utilisée pour déterminer l’énergie de certains états triplets, par exemple pour des molécules non phosphorescentes. La transition 0-0 du spectre de phosphorescence correspond en effet à l’énergie de l’état triplet.

5.2.6 Le rôle inhibiteur du dioxygène Le dioxygène joue un rôle fondamental en photochimie. Il est naturellement présent dans tous les solvants, à des concentrations variant entre quelques 10–3 mol L–1 dans les solvants non polaires et 0,27 10–3 mol L–1 dans l’eau. Or le dioxygène, qui est a un état fondamental triplet (3O2), a deux états excités singulets de basse énergie (1O2) (voir § 6.7.1). En conséquence, c’est un inhibiteur très efficace des états excités : 1M* + 3O → 3M* + 1O * 2 2 2

→ 3M* + 3O2

1M* + 3O

2

→ 1M + 3O2

3M* + 3O

2

→ 1M + 1O2*

1M* + 3O

M* + 3O2 → 1M + 3O2

3

Toutes ces réactions vérifient les règles de Wigner. Les trois premières concernent l’inhibition de l’état singulet. La première conduit à la formation de 1O2* uniquement si la différence d’énergie entre les deux premiers états singulet et triplet excités ∆EST du sensibilisateur M est suffisante pour effectuer un transfert d’énergie vers 3 O2 (∆EST > 95 kJ mol–1). Si l’énergie est insuffisante, l’état triplet 3M* pourra cependant être formé (équation 2). La troisième et la cinquième réactions sont des réactions de « quenching collisionnel » qui désactivent les états excités vers l’état fondamental. La quatrième réaction produit 1O2* à partir de l’état triplet du sensibilisateur : c’est une des sources les plus importantes de dioxygène singulet (voir § 6.7.1).

5.2.7 Applications du transfert d’énergie Le transfert d’énergie résonant intervient dans la nature dans le processus complexe de la photosynthèse (voir Annexe 13). Au sein des centres réactionnels (photosystèmes), des antennes collectrices de lumière essentiellement constituées de molécules de chlorophylle sont chargées de transporter l’excitation de la molécule initialement excitée par le photon vers le centre réactionnel où vont s’effectuer les transferts d’électrons nécessaires pour convertir l’énergie lumineuse en énergie chimique. Cet effet d’antenne a aussi été mis en application dans des dispositifs moléculaires élaborés pour effectuer une « photosynthèse artificielle » (voir § 5.3.4). Une autre application concerne le transfert d’énergie résonant (souvent appelé FRET pour Förster Resonant Energy Transfer). À des distances où le transfert type

318

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

Förster est prépondérant, on peut utiliser la forte dépendance de son efficacité avec la distance pour déterminer la distance donneur-accepteur, dans le cas où cette distance est identique pour tous les couples D-A. On parle alors de « règle spectroscopique » pour désigner cette méthode qui permet de mesurer des distances de quelques nanomètres dans des systèmes amorphes et désordonnés où la méthode de diffraction des rayons X est inopérante. Le rendement quantique du processus de transfert d’énergie Fdd est le suivant : k dd Φ Φ dd = (5.28) = 1 - 0F 0 ΦF 1 / t D + k dd Compte tenu de la relation 5.20, on peut aussi écrire :

Φ dd =

1 (5.29) 1 + (R / R 0 )6

Dans le cas d’un couple D-A où la distance critique de Förster R0 est connue, et dans l’hypothèse où k2 peut être pris comme égal à 2/3 (voir plus haut), une détermination des rendements quantiques de fluorescence du donneur en l’absence et en présence d’accepteur suffit pour déterminer la distance R, qui est donnée par :

1 R = - 1  Φ dd 

1/ 6

R 0 (5.30)

La méthode a été étendue pour déterminer des distributions de distances dans le cas de systèmes plus complexes. Elle a été surtout appliquée dans des systèmes biologiques, par exemple pour déterminer des distances ligand-récepteur dans divers systèmes enzymatiques, ou des changements de conformation de biomolécules (protéines, acides nucléiques). La version « molécule unique » a été particulièrement développée (voir Annexe 6). Cette version peut être utilisée pour déterminer quantitativement la séquence des événements qui se produisent dans les transitions de repliement, en incluant le passage par des intermédiaires rares et transitoires qui peuvent exister, soit dans des conditions d’équilibre, soit de non-équilibre, ces dernières étant impossibles à observer avec des techniques d’étude d’ensembles de molécules. Les mesures de FRET à l’échelle de la molécule unique sont réalisées sur des protéines ou acides nucléiques doublement marqués (par un couple D-A, par exemple le couple cyanine 3-cyanine 5) sur des sites spécifiques et qui diffusent librement en solution ou sont immobilisées sur une surface de quartz passivée. Un détecteur rapide tel qu’une photodiode à avalanche dans une expérience de microscopie laser confocale (voir Annexe 6) est optimal pour observer des changements dans le domaine sub-milliseconde, voire nanoseconde, alors qu’un détecteur plus lent tel qu’une caméra CCD peut être utilisé pour observer davantage de molécules en parallèle et construire rapidement une statistique fiable à l’échelle de la milliseconde.

319

Photophysique et photochimie

5.3 Réactions de transfert d’électron photo-induit

(PET)

Nous avons vu (§ 4.7.4) que les propriétés oxydantes et réductrices des molécules excitées étaient exacerbées. Les réactions d’inhibition suivies de transfert d’électron peuvent donc être observées : 1D* + A → D+ + A– 1A* + D → A– + D+ Si D et A sont des molécules neutres, alors D+ et A– sont des ions-radicaux D.+ et A.–. La photochimie peut donc initier des processus redox. D’un point de vue expérimental, la photolyse laser offre un moyen pratique de mesurer des réactions de transfert d’électron très rapides, en observant l’inhibition de la fluorescence de la molécule excitée ou en mesurant l’absorption transitoire des ions formés (§ 4.6). En l’absence de toute autre réaction qui va les piéger, les ions formés se recombinent pour donner les produits de départ à l’état fondamental, cette réaction étant d’autant plus favorisée qu’elle a lieu entre ions de signe opposé. Cette recombinaison inverse joue un rôle fondamental dans toutes les applications qui visent à utiliser les ions produits car toute réaction impliquant un de ces ions devra être plus rapide que leur recombinaison. Le schéma général des réactions de transfert d’électrons est donné ci-après (Figure 5.7). Dans ce schéma, nous avons distingué la paire d’ions formée initialement (D+/A–), appelée « paire d’ions au contact », ou TIP (Tight Ion Pair) et celle qui se forme après solvatation (D+ + A–), appelée « paire d’ions séparés par le solvant », ou LIP (Loose Ion Pair). Cette distinction est importante, surtout dans les solvants polaires. La distinction spectroscopique directe de ces deux types de paires d’ions a récemment été démontrée par des expériences de spectroscopie infrarouge femtoseconde : il a par exemple été mis en évidence que la bande d’élongation de la liaison C≡N associée à un ion-radical dans une TIP était plus étroite et déplacée vers le bleu par rapport à la même bande dans une LIP. Dans certains cas, la TIP peut émettre une fluorescence de transfert de charge, favorisée dans des solvants non polaires et à basse température. Cette fluorescence est analogue à celle des exciplexes que nous décrirons au § 5.4.3. D* + A Séparation de charge

hν

D+ / A-

Solvatation

D+ + A-

Recombinaison de charge D +A

Produits

 Figure 5.7  Schéma général des réactions de transfert d’électron photo-induit, dans le cas où le donneur est initialement excité.

320

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

Le tableau suivant (Tableau 5.3) donne des exemples de molécules qui, à l’état excité, sont de bons donneurs ou, à l’inverse, de bons accepteurs d’électrons. Le phénomène de transfert de charge photo-induit que nous décrivons ne doit pas être confondu avec le transfert de charge à l’état fondamental qui existe entre certaines molécules organiques dont au moins une des deux a un potentiel d’oxydation ou de réduction très élevé : ces complexes à l’état fondamental sont appelés complexes de transfert de charge (au sens de Mulliken) et Electron Donor Acceptor (EDA) complexes en anglais. Leur fonction d’onde à l’état fondamental peut être décrite comme un hybride de résonance entre un état fondamental sans liaison (D…A) et un état à transfert de charge (D+…A–) : Ψ 0 = c1Ψ (D… A ) + c 2 Ψ (D + … A - ) À l’état fondamental, c1 ≈ 1 et c2 ≈ 0. La fonction d’onde de l’état excité d’un tel complexe peut s’écrire : Ψ1 = c1′ Ψ (D * … A ) + c ′2 Ψ (D + … A – ) avec c′1 ≈ 0 et c′2 ≈ 1. Ces deux fonctions d’onde expriment la force attractive qui existe à l’état fondamental entre les deux molécules, et aussi l’existence d’une bande d’absorption souvent observée pour de tels complexes, appelée bande à transfert de charge. Cette bande, qui apparaît en plus des bandes d’absorption des molécules D et A et à plus grandes longueurs d’onde, est généralement large et de faible force d’oscillateur. De nombreux exemples de complexes de transfert de charge entre molécules neutres sont décrits dans la littérature : par exemple, la couleur violette du diode dissous dans le benzène est due à la formation d’un tel complexe. Le tétracyanoéthène, accepteur d’électrons très fort, forme des complexes de transfert de charge colorés avec la plupart des molécules aromatiques. L’excitation de ces complexes dans leur bande de transfert de charge conduit également à un processus de formation de paire d’ions, généralement des TIP qui se recombinent rapidement.  Tableau 5.3  Quelques exemples de molécules donneur et accepteur d’électron à l’état excité. Molécules donneur (à l’état excité)

Molécules accepteur (à l’état excité)

H3C N H3C

C N R C O

O H3C

H

S

Ru(bipy)32+

O

O NO2

321

Photophysique et photochimie

5.3.1 Aspect énergétique du transfert d’électrons L’enthalpie libre standard ∆rG0 des réactions ci-dessus peut se calculer à partir des potentiels redox standard des réactants. Ainsi, pour la première des deux réactions, ∆rG0 est donné par : ∆rG0 = E0 (D.+/D*) – E0 (A/A.-) (5.31) Si les potentiels redox sont exprimés en volts, alors ∆rG0 est donné en volts. Pour convertir en J mol–1, il faut multiplier par la constante de Faraday F = 96 500 C mol–1. Dans l’expression ci-dessus, il est commode de faire apparaître le potentiel d’oxydation du donneur à l’état fondamental, plus facile à obtenir que celui de l’état excité, à condition de retrancher l’énergie d’excitation ∆E00 de D, perdue après le transfert d’électron : ∆rG0 = E0 (D.+/D) – E0 (A/A.-) – ∆E00(D) (5.32) C’est ce dernier terme, négatif et de plusieurs électrons-volts, qui explique que les molécules à l’état excité soient plus facilement oxydées. De manière symétrique, l’expression de ∆G0 pour la deuxième équation redox s’écrit : ∆rG0 = E0(D.+/D) – E0 (A/A.-) – ∆E00(A) (5.33) Ces deux équations portent le nom d’équations de Rehm et Weller12. Les potentiels redox peuvent être déterminés par voie électrochimique (potentiel de demi-vague E1/2 ≈ E0) en mesurant le potentiel de demi-vague E1/2 d’oxydation et/ ou de réduction de la molécule ou de l’ion sur une électrode de mercure ou de platine dans un solvant tel que l’acétonitrile, par rapport à une électrode de référence (couple ferrocène/ferricinium Fc/Fc+). À défaut de mesure expérimentale de potentiel redox, on peut utiliser la corrélation linéaire qui existe entre l’énergie calculée de la HO (voir chapitre 2) et le potentiel d’oxydation, ou de même celle qui existe entre l’énergie calculée de la BV et le potentiel de réduction. La figure 5.8 montre la précision avec laquelle cette corrélation a été vérifiée.

12.  Dans ces équations, nous avons volontairement omis le terme d’interaction coulombienne entre les ions formés, terme que l’on trouve dans la littérature. En effet, l’enthalpie libre d’une réaction mettant en jeu des ions est déterminée en supposant que ces ions sont sans interaction (à dilution infinie).

322

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

Oxydation

Réduction

 Figure 5.8  Corrélation linéaire entre les énergies calculées des HO et BV de 51 hydrocarbures poly-aromatiques en phase gazeuse et les valeurs expérimentales moyennes de E1/2. (d’après J. Mol. Model. 2013, 19, 2845-2848).

La recombinaison inverse de charge (Figure 5.7) résulte également d’un transfert d’électron de la forme réduite de l’accepteur vers la forme oxydée du donneur. L’enthalpie libre standard de cette réaction est donnée par : ∆rG0 = E0 (A/A.-) – E0 (D.+/D) (5.34) Comme le potentiel d’oxydation du donneur est supérieur au potentiel de réduction de l’accepteur (Figure 5.8), la réaction de recombinaison est toujours exergonique.

5.3.2 Aspect cinétique du transfert d’électrons. La théorie de Marcus13 (1956) Cette théorie permet de relier la constante de vitesse de la réaction à son enthalpie libre standard. Marcus considère les deux paires de rencontre des réactifs (D*…A) et des produits (D+ et A–). Ces deux paires diffèrent par la position d’un électron, mais aussi par la géométrie interne des molécules ou ions produits, et aussi dans la position des molécules de solvant qui les entourent. Le processus de transfert d’électron lui-même doit être vu comme une transition non radiative entre deux états couplés : (D*…A) → (D+…A–)

13.  Voir § 1.4 (historique).

323

Photophysique et photochimie

En particulier, le transfert respecte le principe de Franck-Condon, à savoir que les noyaux (des molécules D et A, mais aussi des molécules de solvant) sont immobiles pendant le transfert. Dans la théorie de Marcus, on suppose que la configuration des noyaux de la paire de rencontre des réactifs fluctue autour de sa position d’équilibre et induit également des changements de position, d’orientation et de polarisation des molécules de solvant qui entourent la paire de rencontre. La surface d’énergie potentielle sur laquelle tous ces mouvements se produisent peut être représentée par une simple parabole dans un « espace des configurations multi-dimensionnel » (Figure 5.9), où la coordonnée q symbolise la variation moyenne des distances et angles au cours de la réaction de transfert d’électron. Une courbe analogue peut être dessinée pour les produits. L’intersection de ces deux courbes représente une configuration particulière pour laquelle les réactifs diffèrent simplement des produits par la localisation de l’électron qui va être (ou vient d’être) transféré. C’est à ce point que le transfert d’électron peut avoir lieu sans changement des coordonnées nucléaires de la paire de rencontre des réactifs, en accord avec le principe de Franck-Condon. Le point d’intersection est atteint par une compression (ou un allongement) des liaisons des réactifs et une réorientation et repolarisation des molécules de solvant. G Réactifs

Produits

ΔrGR#

WR

ΔrGP#

0

1 ΔrG0

Réactifs séparés à l’infini

q

WP Produits séparés à l’infini

 Figure 5.9  Intersection des surfaces d’énergie potentielle des réactifs et des produits pour une réaction exergonique.

Lorsque deux surfaces de potentiel se coupent, pour des systèmes qui ont les mêmes propriétés de symétrie (ce qui est le cas ici), il y a interaction, ce qui conduit à un « croisement évité » des deux surfaces. Plus grande est l’interaction, et plus le

324

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

croisement est évité (Figure 5.10). Un calcul quantique simple montre que l’écart entre les deux courbes au point de croisement est égal au double de l’énergie d’interaction (voir modèle de Landau-Zener, § 6.2). Dans le cas d’un couplage fort, le système évolue des réactifs aux produits en restant sur la courbe inférieure : on dit alors que la réaction est adiabatique. Dans le cas d’un faible couplage, le système peut continuer d’évoluer sur la courbe initiale sans passer sur la courbe des produits. La réaction pourra se faire à partir du puits de potentiel formé par l’intersection des deux courbes, mais on dit alors qu’elle est diabatique. Le modèle de Marcus considère une réaction quasi adiabatique, à savoir que le système passe d’une surface à l’autre au point de croisement mais l’interaction est supposée être suffisamment faible pour ne pas modifier la valeur de l’énergie en ce point.

Couplage fort Réaction adiabatique

Couplage faible Réaction diabatique

 Figure 5.10  Croisement de surfaces de potentiel. Cas de couplages fort et faible.

Dans la théorie de Marcus, la constante de vitesse bimoléculaire pour le transfert d’électron ket s’exprime dans le cadre de la théorie des collisions en solution par : ket = Z exp (-DrGR#/RT) (5.35) où Z est la fréquence des collisions en solution et DrGR# est l’enthalpie libre d’activation. Z est généralement pris égal à 1011 L mol–1s–1. Notons que la constante de vitesse ainsi exprimée ne prend pas en compte la diffusion des deux réactifs l’un vers l’autre, c’est donc, selon le modèle de Collins-Kimball, une constante de vitesse d’activation (voir Annexe 9). Ce point est important lorsque la théorie de Marcus sera confrontée à l’expérience. L’enthalpie libre d’activation comprend trois contributions :

DrGR# = WR + DrGi# + DrGs# (5.36)

où WR est l’énergie coulombienne d’attraction ou de répulsion entre les réactifs lorsqu’ils sont amenés de l’infini à la distance minimale d’approche, DrGi# est

325

Photophysique et photochimie

l’enthalpie libre nécessaire pour réorganiser les distances et les angles de liaison à l’intérieur de la paire de rencontre, et DrGs# est l’enthalpie libre correspondante pour réorganiser la couche de solvatation. Ces deux dernières contributions peuvent s’exprimer comme des fractions de l’énergie totale λ nécessaire pour réorganiser l’intérieur et l’extérieur de la paire de rencontre lors du transfert d’électron, respectivement li et ls , qui peuvent être calculées si l’on connaît la nature du solvant, des réactifs et des produits. Dans l’hypothèse de potentiels harmoniques, Marcus a posé :

DrGi# = q2 li ; DrGs# = q2 ls (5.37)

Dans ces deux égalités, q représente une coordonnée de configuration nucléaire normalisée, supposée varier de 0 à 1 lorsque l’on passe des réactifs aux produits. On trouve ainsi pour l’énergie d’activation une dépendance quadratique en q. La valeur de q pour laquelle le transfert d’électron a lieu est l’abscisse du point d’intersection des deux courbes de potentiel de la figure précédente. Elle peut être obtenue en égalant la différence entre les enthalpies libres d’activation des réactions dans le sens direct DrGR#) et dans le sens inverse (DrGP#) avec la variation d’enthalpie libre standard DrG0 de la réaction (voir Figure 5.9) :

DrG0 = DrGR# – DrGP# = WR + q2λ – (WP + (1 – q)2 λ) (5.38)

où λ = li + ls représente l’énergie de réorganisation et Wp représente l’énergie d’interaction coulombienne entre les produits. De cette équation, on peut tirer la valeur de q# à laquelle se fait le transfert d’électron : 1 D G0 + WP - WR q# = + r (5.39) 2 2λ Si on remplace q# par cette valeur dans l’expression de DrGR#, on obtient : 2



DrGR# = Wr +

λ  D r G0 + WP - WR  1+  (5.40) 4  λ 

Si les réactions de transfert d’électron se produisent à partir de molécules non chargées (D* + A), alors 2 0 # =  λ  + D r G + WP   = 0 et D G (5.41) 1 WR  r R 4  λ  Si nous définissons une variation d’enthalpie libre modifiée par l’expression DrG0’ = DrG0 + WP, alors DrGR# s’écrit : 2 λ  D r G0 ′  # DrGR  =  1 + (5.42) 4 λ    Marcus a évalué les deux termes ls et li. Le premier terme, qui représente l’énergie de réorganisation du solvant, est estimé par un calcul d’énergie de polarisation dans un continuum diélectrique hors équilibre (voir Annexe 11). L’expression de ls est la suivante : e2  1 1 1  1 1 λ s (R ) = + -  -  (5.43) R  ε 4pε  2a 2a ε  0

1

2

opt

s

où R est la distance entre les centres de gravité des deux réactifs, a1 et a2 les rayons des deux molécules de réactifs assimilés à des sphères, eopt est la constante diélectrique

326

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

optique égale au carré de l’indice de réfraction et es la constante diélectrique statique. L’énergie de réorganisation intramoléculaire li est exprimée comme la variation de l’énergie des différentes vibrations entre les réactifs et les produits. En supposant des potentiels harmoniques et des constantes de force moyennes entre les réactifs et les produits, li est estimée par : f jr f jp λi = Dq j 2 (5.44) p r j fj + fj

∑

où f jr et f jp sont les constantes de force du jième mode de vibration des réactifs et des produits et Dqj représente le déplacement de la position d’équilibre des noyaux entre les réactifs et les produits14. Contrairement à ls , li ne dépend pas de la distance. L’influence de la polarité du solvant se manifeste dans ls qui est beaucoup plus important dans les solvants polaires (es >> eopt) que dans les solvants non polaires où ls ≈ 0 (es ≈ eopt), et aussi dans DrG0. L’équation (5.41) est l’équation fondamentale de la théorie classique de Marcus. Elle prédit un comportement inhabituel de la constante de vitesse pour les réactions fortement exergoniques, c’est-à-dire pour les valeurs de ∆rG0’ grandes et négatives. La dépendance quadratique de DrGR# en fonction de ∆rG0’ conduit à un maximum pour la constante de vitesse du transfert d’électrons qui est obtenu pour des réactions d’exergonicité intermédiaire, comme le montre la figure 5.11. ln(ket) Région inverse

Région normale

ΔrG0’

 Figure 5.11  Théorie de Marcus ; variation de la constante de vitesse avec l’enthalpie libre de la réaction de transfert d’électron.

La théorie de Marcus prédit donc l’existence d’une « région inverse » pour laquelle la vitesse de la réaction de transfert ralentit alors que la réaction devient thermodynamiquement plus favorable. L’existence de cette région inverse est troublante au regard du principe de Bell-Evans-Polanyi qui stipule une relation linéaire entre l’énergie d’activation et l’enthalpie d’une réaction, relation vérifiée pour un grand nombre de réactions similaires. L’existence de cette région inverse peut s’interpréter mathématiquement en termes de courbes de potentiel si l’on considère les situations suivantes, où DrG0 (≈ DrG0’) devient de plus en plus négatif (Figure 5.12). 14.  L’énergie de réorganisation intramoléculaire peut aussi être déterminée par un calcul quantique.

327

Photophysique et photochimie

ΔrGR# > 0

ΔrGR# > 0

ΔrG0 ΔrG0 = 0

ΔrG0 > 0 ΔrGR# =0 0

ΔrGR# > 0

ΔrG0 < 0

ΔrG0 < 0

 Figure 5.12  Interprétation de la région inverse de Marcus.

En opérant une translation verticale de la courbe de potentiel des produits par rapport à celle des réactifs, il apparaît deux régimes : tout d’abord, partant de DrG0 > 0, une diminution de DrG0 conduit à une diminution de la hauteur de la barrière d’activation, qui peut devenir nulle pour une certaine valeur négative de DrG0 (DrG0 = – λ – WP). Pour des valeurs plus négatives de DrG0, une nouvelle barrière d’activation apparaît, qui induit une diminution de la constante de vitesse. Outre ce modèle « classique » de la constante de vitesse, Marcus lui-même et d’autres auteurs (Sutin, Jortner)15 ont proposé une théorie semi-classique basée sur la théorie des perturbations du premier ordre dépendant du temps (Annexe 1) dans laquelle le solvant est traité comme précédemment de manière classique, mais les vibrations des deux réactifs sont traitées de manière quantique. La théorie, qui a l’avantage de faire apparaître davantage le rôle de la distance entre le donneur et l’accepteur dans le transfert d’électron, a pour point de départ la règle d’or de Fermi que nous avons déjà utilisée dans le modèle des transitions non radiatives (§ 4.4) ou encore le modèle du transfert d’énergie non radiatif (§ 5.2). De manière générale, la constante de vitesse de premier ordre k s’écrit : 2p H 2 (FC ) (5.45) h/ AB où HAB est l’élément de matrice qui décrit le couplage électronique des états électroniques des réactifs avec ceux des produits ; il est égal à la moitié de l’écart en énergie des courbes de potentiel des réactifs et des produits au point de croisement

k=

15. Norman Sutin, spécialiste des réactions de transfert d’électrons, est chercheur émérite à Brookhaven National Laboratory (États-Unis). Joshua Jortner est un chimiste théoricien israélien, professeur émérite à l’université de Tel Aviv.

328

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

(Figure 5.10). La quantité (FC) est le facteur de Franck-Condon, c’est-à-dire une somme d’intégrales de recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles des réactifs avec celles des produits, convenablement pondérée par des facteurs de Boltzmann exprimant le peuplement relatif des niveaux vibrationnels. La figure 5.13 illustre le recouvrement spatial de deux fonctions d’onde vibrationnelles, l’une relative aux réactifs (v = 0) et l’autre relative aux produits, avec un écart d’énergie δE entre les deux. Réactifs

Produits v v'  Figure 5.13  Schéma montrant deux fonctions d’onde vibrationnelles, l’une des réactifs et l’autre des produits, séparées par un écart δE en énergie.

Différents développements ont été faits à partir de cette équation et une équation assez généralement proposée est la suivante (équation de Marcus-Dogonadze)16 : k t (r) =

2p 1  H (r )2   k B T λ s (r ) h/ AB

 (D G0 (r ) + λ s (r ) + mhν)  exp( -S) Sm exp - r   (5.46) 4λ s (r )k B T m!   m =0

1/ 2 ∞

∑

Dans cette équation, ls(r) est l’énergie de réorganisation du solvant exprimée de manière classique par l’expression 5.43, et la sommation a lieu sur tous les nombres quantiques qui caractérisent une vibration intramoléculaire moyenne de fréquence ν, décrite quantiquement. La grandeur S est le rapport lqm/hν, où lqm est l’énergie de réorganisation vibrationnelle de fréquence ν. La constante de vitesse k(r) donnée par l’équation (5.46) conduit aux mêmes prédictions que l’expression classique 5.41, à savoir l’existence d’une région normale et d’une région inverse, mais elle met en évidence de façon explicite, d’une part, la dépendance de k avec la distance et, d’autre part, le rôle des vibrations intramoléculaires des réactifs au moment du transfert d’électron. Si la théorie classique de Marcus est suffisante pour décrire la région directe de Marcus, elle ne l’est pas pour décrire la région inverse. En effet, comme le montre la figure 5.14, les facteurs de Franck-Condon qui expriment le recouvrement des fonctions d’onde vibrationnelles des réactifs et des produits sont plus importants dans la région inverse que la région directe et peuvent expliquer qu’un « tunneling nucléaire » ait lieu à travers la barrière d’activation, ce qui rend la réaction de transfert d’électron plus efficace que prévu (par la théorie classique) dans la région inverse. 16.  Revaz Dogonadze (1931-1985) était un chimiste théoricien et électrochimiste géorgien.

329

Photophysique et photochimie

Région normale

Configuration nucléaire

Région inverse

Configuration nucléaire

 Figure 5.14  Comparaison des facteurs de Franck-Condon dans la région normale et la région inverse de Marcus.

Un grand nombre d’études expérimentales de transfert d’électrons à partir d’états singulets et triplets excités ont visé à mettre en évidence la région inverse prédite par Marcus. Soulignons que l’existence ou l’absence d’une telle région n’a pas seulement un intérêt académique. En effet, la recombinaison inverse (Figure 5.7) représente un challenge pour toutes les tentatives de stocker la séparation de charge photo-induite sous forme d’un potentiel électrochimique ou sous forme de produits (§ 5.3.3), en particulier dans le cadre de l’utilisation de l’énergie solaire (§ 8.4.1). Rehm et Weller ont étudié l’inhibition de la fluorescence d’une soixantaine d’aromatiques similaires par une série de donneurs d’électrons, ils ont montré l’absence d’une telle région (Figure 5.15). Pour des valeurs de l’enthalpie libre de réaction de plus en plus négatives, les valeurs observées pour les constantes de vitesse sont quasi identiques. Le plateau observé sur la courbe correspond en fait à la constante de vitesse limitée par la diffusion, sensiblement égale à 1010 L mol–1 s–1 pour tous les couples donneur-accepteur étudiés (voir Annexe 9).

 Figure 5.15  Constantes de vitesse pour le quenching de fluorescence d’une série d’aromatiques par des donneurs d’électrons (d’après D. Rehm, A. Weller, Isr. J. Chem. 1970, 8, 259-271). La courbe en pointillé résulte de la théorie de Marcus.

330

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

La région inverse a toutefois été observée dans un certain nombre de réactions d’inhibition par transfert d’électron. Les premières mises en évidence concernent des cas où les deux entités réactionnelles (D et A) sont maintenues à distance fixe par une liaison covalente : le transfert est alors intramoléculaire, et la diffusion n’intervient pas dans ce cas. Historiquement, Miller17 et al. (1984) sont les premiers à avoir mis en évidence expérimentalement la courbe en forme de cloche de la figure 5.11 par un expérience de transfert de charge intramoléculaire entre un anion-radical biphényle et une molécule aromatique neutre ayant un potentiel de réduction plus élevé, en particulier des quinones, ces deux entités étant liées par un pont rigide 5α-androstane (Figure 5.16). L’anion-radical biphényle est produit par radiolyse pulsée dans le domaine des nanosecondes, et son déclin est suivi par spectrophotométrie d’absorption transitoire (voir § 4.6.2). La constante de vitesse mesurée (du premier ordre) est corrélée à l’enthalpie libre de la réaction (Figure 5.16) et met clairement en évidence l’existence d’une région normale et d’une région inverse. 10

log (ket/ s-1)

9 8

7 6-3

ket -2

-1 ΔrG0 (eV)

0

 Figure 5.16  Constantes de vitesse de transfert d’électron intramoléculaire du composé D.− --A dans le 2-méthyl THF. Les structures de l’accepteur A sont données (adapté de J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 3047-3049, avec autorisation).

Par la suite, Miller et al. ont mesuré la dépendance en température entre 170 et 373 K des constantes de vitesse des réactions précédentes. S’ils ont trouvé une loi d’Arrhénius pour les constantes dans la région normale, ils ont trouvé que la barrière d’activation était pratiquement nulle pour les systèmes dans la région inverse. Donc, la région inverse de Marcus existe, mais pas pour la raison invoquée par sa théorie classique. Un autre exemple concerne la réaction d’inhibition de fluorescence de porphyrines (P) par des quinones (Q), étudiée par Wasielewski18 et al. La porphyrine et la quinone sont liées entre elles par un pont rigide (Figure 5.17). On parle alors de dyades 17.  John Miller est chercheur sénior au Laboratoire national de Brookhaven (États-Unis). Il est aujourd’hui spécialiste de la conversion de l’énergie solaire. 18.  Michael Wasielewski est professeur à l’université Northwestern, Evanston (États-Unis).

331

Photophysique et photochimie

moléculaires. Après excitation de la porphyrine, la séparation de charge est observée par spectroscopie laser picoseconde (technique pompe-sonde). La montée du signal d’absorption de la paire d’ions-radicaux P .+- Q .− permet de mesurer la constante de vitesse de la réaction de séparation de charge et le déclin du même signal permet de mesurer la constante de vitesse de la réaction de recombinaison. Ces deux séries de constantes, mesurées dans deux solvants différents butyronitrile (B) et toluène (T), toutes du premier ordre puisqu’il s’agit de réactions intramoléculaires, sont reportées sur la figure 5.17. La courbe en cloche prédite par Marcus est observée, même si la région normale correspond aux réactions de séparation de charge et la région inverse correspond aux réactions de recombinaison. Dans ce cas, comme la diffusion mutuelle des deux partenaires de la réaction est impossible, le palier de diffusion n’existe pas.

N

O

N M

N

N O

TPPBQ M=H2, M = Zn

1012

1011

ZnTPPBQ-B ZnTPPBQ-T ZnTPPBQ-B  TPPNQ-B      ZnTPPNQ-B TPPBQ-B  ZnTPPNQ-B

Ket (s-1)

1010

  ZnTPPAQ-B ZnTPPNQ-T  TPPBQ-T ZnTPPBQ-T ZnTPPAQ-B TPPBQ-B    ZnTPPNQ-T TPPNQ-B

TPPNQ M=H2, M = Zn 109

TPPBQ-T 

0

0,5

1,0

1,5

2,0

- ΔrG (eV)

TPPAQ M=H2, M = Zn

 Figure 5.17  Constantes de vitesse pour le transfert d’électron entre des porphyrines et des quinones attachées de manière covalente aux porphyrines (voir en encart les structures). Les solvants sont soit le butyronitrile (-B) soit le toluène (-T). Les cercles noirs correspondent à la séparation de charges et les carrés noirs à leur recombinaison (d’après J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1080).

La région inverse de Marcus a également été observée dans le cas de réactions de phototransfert d’électron bimoléculaire. Mais, dans ce cas, comme dans le cas des dyades porphyrine-quinone précédentes, la réaction de séparation de charge est située dans la région directe, et la réaction de recombinaison dans la région inverse. La figure suivante (Figure 5.18) présente la variation de la constante de vitesse

332

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

pour la réaction de recombinaison de paires d’ions-radicaux mesurée par photolyse laser nanoseconde, pour des paires D/A où l’accepteur (9,10 dicyanoanthracène ou 2,6,9,10-tétracyanoanthracène) est excité en présence de donneurs appartenant à trois familles différant selon le nombre de cycles aromatiques : dérivés monocycliques du benzène, dérivés bicycliques du naphtalène ou du biphényl et dérivés tricycliques du phénanthrène. La figure suivante met en évidence l’existence de la région inverse pour les réactions de recombinaison inverse de ces trois familles (Figure 5.18) et le bon accord avec l’équation (5.46).

 Figure 5.18  Constantes de vitesse de recombinaison du radical-anion du 9,10-dicyanoanthracène et du 2,6,9,10-tétracyanoanthracène avec les radicaux cations de différents donneurs. Les courbes sont ajustées selon la théorie de Marcus (équation (5.46)) (d’après J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 42904301).

Plusieurs hypothèses ont été avancées pour expliquer l’inexistence de la région inverse dans le cas des réactions de séparation de charge bimoléculaires. D’abord, rappelons que la théorie de Marcus décrit la constante de vitesse de la paire réactive sans prendre en compte la diffusion. Selon le modèle de Collins et Kimball (voir Annexe 9), elle ne correspond qu’à la valeur de la constante de vitesse bimoléculaire intrinsèque (ou constante d’activation). Expérimentalement, il est possible d’atteindre cette valeur en examinant le déclin de la fluorescence du donneur à temps très court, dans le domaine des femtosecondes, lorsque la constante de vitesse dépend encore du temps. Lorsque kact est extraite de ces expériences et rapportée sur le tracé de Rehm et Weller, alors l’amorçage d’une région inverse apparaît (Figure 5.19).

333

kte (L mol -1s-1)

Photophysique et photochimie

ΔrG (eV)  Figure 5.19  Tracé de Rehm et Weller revu en calculant la constante de vitesse bimoléculaire intrinsèque (cercles clairs) et la constante de vitesse stationnaire (cercles pleins). La courbe en trait plein est selon l’équation (5.46) (d’après J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2026-2032).

Par ailleurs, deux autres hypothèses ont été avancées et validées dans certains cas. D’abord, comme l’avait lui-même supposé Marcus, d’autres chemins réactionnels peuvent s’ouvrir, qui ne conduisent pas directement aux ions : leur surface de potentiel peut croiser la surface des réactifs au voisinage de son minimum, ce qui supprime la barrière d’activation (Figure 5.20). Réactifs

Exciplexe ou ion excité

Produits  Figure 5.20  Cas d’une réaction fortement exothermique avec formation possible d’intermédiaires réactionnels autres que les produits à l’état fondamental.

Dans ce cadre, le passage par un intermédiaire exciplexe fluorescent (voir § 5.4.3) a été observé dans plusieurs cas, notamment en solvant peu polaire et à basse température. Mais le terme « exciplexe » comprend une grande variété de complexes bimoléculaires excités qu’il est par exemple difficile de distinguer expérimentalement des ions-radicaux formés : par exemple, les TIP décrits plus haut peuvent être considérés comme des exciplexes. Dans les solvants polaires, des intermédiaires exciplexes pourraient être formés, mais leur durée de vie est plus courte et ceci d’autant plus que l’enthalpie libre de la réaction de séparation de charge est élevée. La spectroscopie infrarouge transitoire dans le domaine des picosecondes, en association avec

334

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

la spectroscopie pompe sonde UV-visible ont permis dans certains cas de prouver le passage par un exciplexe, surtout pour les paires dont la réaction de transfert d’électron est peu exergonique, et surtout dans les solvants les moins polaires. Autre intermédiaire mis en évidence : un ion-radical excité. La plupart des ionsradicaux organiques ont des états électroniques excités de basse énergie (leur spectre d’absorption est situé dans le rouge ou l’infrarouge) qui peuvent être peuplés directement par le processus de séparation de charge photo-induit. L’existence de ces états excités est difficile à mettre en évidence expérimentalement, compte tenu de leur faible concentration et de leur durée de vie très brève (moins de quelques picosecondes). Toutefois, des études de spectroscopie infrarouge transitoire dans le domaine de la picoseconde portant sur le quenching de dérivés de l’anthracène et du pérylène (donneurs) par le tétracyanoéthylène (accepteur) dans l’acétonitrile ont pu mettre en évidence la formation d’un radical-cation excité du donneur, et ceci dans le cas des réactions les plus exergoniques, donc dans la région inverse.

5.3.3 Transfert de charge intramoléculaire Le phénomène de transfert d’électron intramoléculaire n’est pas seulement observé pour des systèmes bi- ou multichromophores qui sont connectés par un espaceur saturé tel que ceux vus précédemment dans les dyades porphyrine-quinone ou biphényl-accepteur. Il est aussi observé dans des systèmes où les groupements donneur et accepteur sont conjugués. De tels systèmes ont déjà été décrits pour leurs propriétés solvatochromes (voir § 4.7.2). L’exemple qui a été le plus étudié est celui du 4-(N,N-diméthylamino) benzonitrile (DMABN).

Cette molécule possède un noyau benzénique auquel sont rattachés en position para d’une part un groupement diméthylamino donneur d’électrons et d’autre part un groupement cyano attracteur d’électrons. À l’état fondamental, la molécule est plane. Dans son premier état excité, un transfert d’électron intramoléculaire a lieu du groupement amino vers le groupement cyano. Le spectre d’absorption de cette molécule ne présente pas de bande à transfert de charge. En fait, DMABN a un spectre de fluorescence qui possède deux bandes, l’une à courtes longueurs d’onde qui correspond à l’émission de l’état de FranckCondon initialement peuplé par l’excitation (état LE, pour Locally Excited), et une bande à plus grande longueur d’onde attribuée à un état où le groupement diméthylamino a tourné de 90° par rapport au plan benzénique. Cet état, appelé TICT (Twisted Intramolecular Charge Transfer) présente un transfert de charge total entre les deux substituants. Le caractère « transfert de charge » est attesté par le solvatochromisme important de l’état TICT. Le changement de géométrie entre l’état LE et l’état TICT est démontré par comparaison du spectre de fluorescence du DMABN avec deux autres molécules voisines, l’une où la rotation est bloquée et

335

Photophysique et photochimie

qui ne présente que le spectre type LE, et l’autre où la rotation est bloquée à 90° et qui ne présente que l’émission TICT (Figure 5.21). L’existence d’états TICT a été souvent invoquée dans la littérature pour expliquer un spectre de fluorescence se déplaçant avec la polarité du solvant (voir Annexe 8), mais la présence d’une fluorescence duale et la rotation à 90° sont exceptionnelles. Pour cette raison, les états excités des molécules présentant un spectre de fluorescence subissant un déplacement bathochrome avec la polarité du solvant sont simplement appelés ICT (pour Intramolecular Charge Transfer) en l’absence d’information claire sur le changement de géométrie. Il est cependant admis que la rotation intramoléculaire constitue une voie de relaxation des états excités singulets, surtout lorsqu’elle implique un substituant participant à un transfert de charge intramoléculaire, comme un groupement amine. Le transfert de charge intramoléculaire et la rotation interne ont aussi été observés pour des molécules non polaires et symétriques telles que le 9,9′-bianthryl. Cette molécule présente une fluorescence très sensible à la polarité du solvant, attribuée à un état ICT dans lequel un électron a été transféré d’un cycle vers l’autre. En fait, les calculs montrent que, à l’état fondamental, les deux noyaux anthracéniques sont perpendiculaires. À l’état excité, la mésomérie augmente et l’angle diminue à 70°. Cependant, en solution, plusieurs études incluant les calculs théoriques, le solvatochromisme et l’absorption transitoire tendent à prouver que l’état excité le plus stable est un état où les deux plans sont perpendiculaires.

Intensité de fluorescence (u.a.)

LE

300

TICT

500 400 Longueur d’onde (nm)

600

 Figure 5.21  Spectres d’émission de deux composés voisins du DMABN dans l’acétonitrile. Le spectre de fluorescence du DMABN dans le même solvant est donné en pointillés (lexc = 280 nm).

336

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

La figure 5.22 ci-après résume la dynamique des états excités du bianthryl dans l’éthanol : un premier état excité de Franck-Condon (FC) émet avec un spectre similaire à l’anthracène, spectre qui évolue très rapidement, en moins d’une picoseconde, vers un état émettant avec un spectre déplacé vers le rouge (418 nm). Cet état, appelé état mésomérique, évolue en moins de 100 picosecondes, vers un état où le transfert de charge est total d’un cycle vers l’autre. Le spectre d’émission de cette espèce (434 nm) correspond au spectre de fluorescence stationnaire du bianthryl. 1* 90°

h

90° Transf ert de charge

70° Transfert de charge

FC 410 nm

90°

total

partiel

Etat mésomérique 418 nm

ICT 434 nm

 Figure 5.22  Dynamique des états excités du bianthryl dans l’éthanol.

5.3.4 Chimie supramoléculaire pour une photosynthèse artificielle Si l’on souhaite utiliser le transfert d’électron photo-induit pour initier des réactions chimiques ou stocker de l’énergie, il faut éviter qu’une recombinaison inverse rapide ne redonne rapidement les produits de départ et un peu d’énergie thermique rapidement dissipée dans le milieu. Les dyades porphyrine-quinone (Figure 5.17) sont un premier exemple d’ingénierie moléculaire dont l’objectif est de rendre la réaction de transfert d’électron plus efficace en rapprochant l’accepteur du donneur, qui joue le rôle de colorant absorbant. Mais cette proximité rend aussi la réaction de recombinaison inverse favorable (durée inférieure à la nanoseconde), bien que la constante de vitesse soit dans la région inverse de Marcus. Dans les pigments photosynthétiques naturels (voir Annexe 12), l’organisation spatiale des pigments chlorophylle et des accepteurs phéophytines et quinones rend la recombinaison inverse défavorable. Pour imiter la nature, les chimistes ont élaboré des supramolécules comportant un chromophore C lié à une de ses extrémités à un donneur d’électron D et à l’autre extrémité à un accepteur d’électron A (Figure 5.23). Dans ce système à trois composants appelé triade, après l’excitation initiale du chromophore C (étape 1), un électron est transféré vers l’accepteur A (étape 2), puis un second transfert d’électron thermique a lieu entre le donneur D et le chromophore C oxydé (étape 3). À nouveau, on a compétition entre la séparation et la recombinaison de charge, mais l’éloignement de D.+ et A.- ralentit la recombinaison.

337

Photophysique et photochimie

C*

2

A 1

D

3

C

 Figure 5.23  Principe de fonctionnement d’une triade moléculaire.

Cette structure de triade n’est pas la seule ; on peut également envisager une séquence du type :

La performance d’une supramolécule constituée d’un chromophore et de plusieurs donneurs et ou accepteurs à séparer les charges sous excitation dépend de trois facteurs : – le rendement quantique d’inhibition par transfert d’électron photo-induit Fq ; – le rendement quantique de séparation de charge, Fcs, en général inférieur au précédent compte tenu d’une recombinaison inverse très rapide ; – la durée de vie de la paire d’ions séparés, qui doit être la plus longue possible. La littérature est riche d’exemples de dyades et de triades élaborées en vue d’optimiser à la fois le rendement de séparation de charge et la durée de vie des charges séparées. Nous nous limitons ici à deux exemples, l’un où les composants sont liés de manière covalente, et le second où ils sont liés par complexation. Le premier exemple est constitué par une triade caroténoïde (C) porphyrine (P) fullérène (F) où la porphyrine joue le rôle du colorant absorbeur, le caroténoïde joue le rôle de donneur et le fullérène le rôle d’accepteur (Figure 5.24).

 Figure 5.24  Triade caroténoïde-porphyrine-fullérène (d’après D. Gust, T.A. Moore et A. Moore, Acc. Chem. Res., 2009, 42, 1890-1898).

338

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

Cette triade fonctionne selon le schéma de la figure 5.23 précédente. Après excitation de P, le phototransfert d’électron de P à F est très rapide (32 ps). Ce transfert est suivi d’un autre transfert d’électron du carotène vers la porphyrine (125 ps). La paire d’ions finale C.+-P- F .−, mise en évidence par photolyse laser nanoseconde, a une durée de vie de 57 ns, bien supérieure à celle mesurée pour la paire d’ions des dyades porphyrine-quinone de la figure 5.17, qui est inférieure à 1 nanoseconde. Le second exemple concerne une dyade formée par complexation entre une porphyrine tétrasulfonée (base libre) (H2TPPS4-) et un fullérène dans lequel a été encapsulé un ion lithium (Li+@C60) (Figure 5.25). L’excitation de ce complexe conduit à un transfert d’électron rapide de la porphyrine vers le fullérène. La paire d’ions formée H2TPPS4-- Li+@C60 a été mise en évidence par photolyse laser nanoseconde, grâce à l’absorption du radical cation (H2TPPS4-).+ qui absorbe à 670 nm et de celle du radical anion (Li+@C60).− qui absorbe à 1 035 nm. La durée de vie de cette paire d’ions est exceptionnellement longue (310 ms). Cette durée de vie est parmi les plus longues observées dans des dyades porphyrine-fullérène. Le rendement quantique de séparation de charge a été mesuré égal à 0,39. Ce système a par ailleurs été utilisé comme sensibilisateur dans une pile type Graetzel (voir § 5.3.5). -

SO 3

hν e− NH -

O 3S

O3S

N -

SO3 N

-

N HN NH N

O 3S

HN

SO3-

H2TPPS4-

Li+@C 60

SO 3-

H2TPPS4- - Li+ @C60

SO 3-

-

-

O 3S

O3S

N HN NH N

SO3-

SO 3[H 2TPPS4-]

.+

- Li +@C60

.−

 Figure 5.25   Dyade porphyrine tétrasulfonée – Li+@C60 (d’après S. Fukuzumi et K. Ohkubo, Dalton Trans., 2013, 42, 15846).

339

Photophysique et photochimie

5.3.5 Applications du phototransfert d’électrons Nous présenterons deux types d’applications. Les unes concernent la synthèse par voie photochimique et les autres concernent la conversion et le stockage de l’énergie solaire.

5.3.5.1 Synthèse organique Les réactions d’isomérisation cis-trans (ou Z-E) peuvent être réalisées par excitation directe de l’alcène. Une autre méthode, plus efficace, consiste à utiliser le phototransfert d’électrons grâce à un sensibilisateur S accepteur d’électrons tel que le 1,4-dicyanonaphtalène (DCN) ou le 9,10-dicyanoanthracène (DCA) :

DCN

DCA

L’isomérisation d’un alcène de l’isomère trans (t-D) à l’isomère cis (c-D) peut être réalisée selon le mécanisme en chaîne ci-dessous :

Les deux dernières réactions constituent le maillon d’une réaction en chaîne (amorcée photochimiquement). Ceci explique que la réaction d’isomérisation globale ait un rendement quantique supérieur à un. La dimérisation d’alcènes en présence d’un donneur d’électrons (à l’état fondamental) constitue une autre application synthétique des transferts d’électrons photoinduits. Nous donnons ci-après le mécanisme dans le cas du 1,1-diphényléthylène :

340

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

 Figure 5.26  Photocatalyse de la dimérisation d’alcènes.

De nombreuses réactions de photo-oxydations et de photo-réductions ont pour point de départ une réaction de transfert d’électron photo-induite entre une molécule accepteur d’électron A à l’état excité (comme le DCN ou le DCA) et un substrat organique donneur D (Figure 5.27). Le radical-cation du donneur peut donner des produits et le radical anion de l’accepteur peut former l’ion superoxyde O2.- en présence d’oxygène. L’ion superoxyde peut lui-même oxyder un grand nombre de substrats organiques. Finalement, l’accepteur est régénéré ; il a donc joué le rôle de photocatalyseur. A

h

A*

D

D.+

+ A.-

O2

A

Produits

+

O2.-

Produits

 Figure 5.27  Réactions de photo-oxydations et photo-réductions.

341

Photophysique et photochimie

Un exemple de photocatalyse par le DCN est donné Figure 5.28. Le photocatalyseur singulet excité 1DCN* amorce l’ouverture de cycle d’une azirine induite par le transfert d’électron. L’addition ultérieure de l’intermédiaire sur l’acrylonitrile conduit à un 3,4 dihydropyrrole alors que DCN est régénéré. 1

N Ph

DCN* DCN

C N C H

Ph

Ph

Ph CN

Ph

N

Ph

DCN CN

Ph NC

DCN

C N C H Ph

 Figure 5.28  Photocatalyse de l’ouverture d’un cycle par DCN (d’après Chem. Res. 1993, 93, 99-117).

La photocatalyse par transfert d’électron, ou photocatalyse redox, a été beaucoup développée en utilisant la lumière visible grâce aux complexes des métaux de transition, notamment ceux des ions ruthénium et iridium. Le complexe Ru(bpy)32+ est particulièrement intéressant pour ces études. En effet, il absorbe dans le visible pour donner un état excité à longue durée de vie (890 ns) qui autorise des réactions de transfert d’électron avec d’autres substrats. L’aptitude de Ru(bipy)32+ et de complexes apparentés de jouer le rôle de photocatalyseurs a été reconnue dès les années 1975 pour réaliser la photolyse de l’eau en oxygène et hydrogène (voir plus loin) mais ce n’est que depuis 2008 que les groupes de D. MacMillan19, de C. Stephenson20 et de T. Yoon21 ont détaillé l’utilisation de Ru(bpy)32+ pour réaliser des cycloadditions [2 + 2] ainsi que l’alkylation d’aldéhydes et la déhalogénation réductive d’halogénures d’alkyle. Sous excitation, la transition MLCT (voir § 3.4.5) est à l’origine de l’absorption du complexe dans le visible et conduit à un état excité où le métal est oxydé (Ru(III)) et où un ligand est réduit. L’état singulet initialement formé donne très rapidement un état triplet. Comme vu au chapitre 4, cet état excité à longue durée de vie a la remarquable propriété d’être à la fois plus oxydant et plus réducteur qu’à l’état fondamental. En conséquence, les réactions rédox de Ru(bpy)32+* peuvent conduire soit à une inhibition oxydante, soit à une inhibition réductrice (Figure 5.29). Dans le cycle d’inhibition oxydante, Ru(bpy)32+* fonctionne comme un réducteur, réduisant un accepteur d’électron A pour donner l’anion radical A.- et la forme oxydée du photocatalyseur, Ru(bpy)33+. Cette espèce est un oxydant fort 19.  David MacMillan est professeur de chimie à l’université Princeton (États-Unis). 20.  Corey Stevenson est professeur à l’université du Michigan à Ann Arbour (États-Unis). 21.  Tehshik Yoon est professeur de chimie à l’université du Wisconsin, Madison (États-Unis).

342

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

(E1/2III/II= +1,29 V vs ECS) et peut accepter un électron d’un donneur D pour donner le cation-radical D.+ et retourner à l’état initial du catalyseur, complétant ainsi le cycle photocatalytique. Un composé qui accepte un électron de Ru(bpy)32+* est appelé inhibiteur oxydant du photocatalyseur ; les inhibiteurs oxydants les plus courants sont les viologènes (4,4’-bipyridinium), les polyhalométhanes, les dinitro- et dicyanobenzènes et les sels d’aryldiazonium. Parallèlement, dans le cycle d’inhibition réductrice, Ru(bpy)32+* fonctionne comme un oxydant en acceptant un électron de D pour donner l’espèce réduite Ru(bpy)3+. Cet intermédiaire Ru(I) est un bon réducteur (E1/2II/I = – 1,33 V vs ECS) et peut donner un électron à A pour donner l’état initial Ru(bpy)32+. Les inhibiteurs réducteurs les plus courants sont les amines tertiaires. Ru(bpy)33+

D

A

E1/2III/II= + 1,29 V

E1/2III/II*= - 0,81 V A Cycle d'inhibition oxydante

D

h

Ru(bpy)32+

A

max

=

452 nm

*Ru(bpy)32+

D

Cycle d'inhibition réductrice

E1/2II/I= - 1,33 V A

E1/2II*/I= + 0,77 V

Ru(bpy)3+

D

 Figure 5.29  Cycles d’inhibition oxydante et réductrice de Ru(bpy)32+, avec les potentiels redox mis en jeu (par rapport à l’électrode de référence ECS).

Les cycles catalytiques oxydant et réducteur sont utilisés pour réaliser respectivement des réactions d’oxydation ou de réduction. Dans le premier cas, la réaction se fait en présence d’un oxydant (sacrificiel) qui est consommé en quantités stœchiométriques et dans le second, c’est un réducteur qui est consommé. Nous renvoyons à des ouvrages plus spécialisés qui donnent des exemples de telles réactions. Les travaux plus récents s’intéressent aux réactions redox neutres. Dans ces réactions, le substrat ou les substrats subissent à la fois une oxydation et une réduction à des stades différents du mécanisme réactionnel. En conséquence, il n’y a pas de changement net du degré d’oxydation entre les réactifs de départ et les produits, et aucun réactif stœchiométrique additionnel n’est nécessaire au cours du cycle catalytique. Pour illustrer ce type de réactions, nous donnons l’exemple de la

343

Photophysique et photochimie

réaction d’alkylation par des alcools de liaisons CH hétéroaromatiques. Le mécanisme proposé pour cette réaction combine deux cycles, un cycle photocatalytique qui repose sur l’excitation d’un complexe d’iridium III (Ir(ppy)2(dtbbpy) PF6) et un cycle organocatalytique basé sur l’utilisation d’un catalyseur organique (éthyl 2-mercaptopropionate) (Figure 5.30). Cette réaction a lieu à température ambiante sous l’éclairement d’une LED émettant de la lumière bleue et a un rendement de 92 % dans le cas de la méthylation de la quinoline. R

R

N

R N -H O 2

Me Hétéroarène méthylé

NH - H+ OH

+ H+

IrIII*

réducteur h Source de lumière visible

N

IrIII

N

tBu

N

O

H2C OH

SH Me

Cycle organocatalytique

+ tBu

NH

Hétéroarène

Cycle Oxydant catalytique OEt photorédox

NH OH

R

IrIV

R

O OEt

S Me

MeOH

Ir N

Ir(ppy)2(dtbbpy) PF6  Figure 5.30  Mécanisme proposé pour l’alkylation directe de liaisons CH hétéroaromatiques via l’organocatalyse photoredox (d’après Nature 2015, 525, 87-90).

Le rôle de photocatalyseur peut aussi être tenu par un semi-conducteur (Figure 5.31). Si ce semi-conducteur (TiO2, ZnO…) mis sous forme d’une suspension colloïdale en solution est irradié par des photons dont l’énergie est supérieure au « gap » (écart en énergie entre le haut de la bande de valence et le bas de la bande de conduction), alors il y a création d’une paire électron-trou. À l’interface, des réactions d’oxydoréduction peuvent avoir lieu si les conditions énergétiques le permettent. L’électron de la bande de conduction permet de réaliser des réactions de réduction telles que la formation d’ions superoxyde ou la réduction d’ions métalliques. À l’inverse, le trou

344

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

positif (ou lacune d’électron) dans la bande de valence peut conduire à des réactions d’oxydation. Par exemple, les ions hydroxyde sont oxydés en radicaux hydroxyles OH. très oxydants vis-à-vis d’un grand nombre de substrats organiques. Produits Molécule organique O2.O2

ehν +

H2O

h

Particule de semiconducteur

OH. + H+ Molécule organique

CO2 + H2O + …

 Figure 5.31  Photocatalyse sur semi-conducteur.

La dernière réaction mentionnée est utilisée industriellement pour dépolluer des eaux de consommation chargées de traces de polluants organiques : après passage de l’eau sur TiO2 fixé sur un support et irradié par des lampes puissantes, on arrive à oxyder certains polluants jusqu’au stade de l’oxydation totale (CO2 + H2O) (voir § 8.4.2).

5.3.5.2 Conversion et stockage de l’énergie solaire L’énergie solaire reçue sur Terre représente près de huit mille fois la consommation énergétique mondiale. D’où les nombreux développements qui visent à utiliser cette énergie renouvelable (voir § 8.4.1). Deux applications concernent le transfert d’électron photo-induit : d’une part, la conversion chimique et, d’autre part, la conversion photovoltaïque. La conversion chimique de l’énergie solaire vise à mimer la photosynthèse naturelle (voir Annexe 12) au cours de laquelle, grâce à l’absorption de la lumière par la chlorophylle, l’eau est oxydée en oxygène et le dioxyde de carbone réduit en sucres, selon le bilan global :

Plus précisément, la conversion chimique vise à transformer des substances abondantes sur la Terre (H2O, CO2) en produits sources d’énergie ou matière première pour la chimie. Par absorption des photons, la conversion photovoltaïque consiste

345

Photophysique et photochimie

à convertir directement l’énergie lumineuse en énergie électrique, dans un système appelé cellule photovoltaïque, ou photopile. Il existe plusieurs types de cellules photovoltaïques, utilisant toutes le transfert d’électron photo-induit. 5.3.5.2.1 Conversion chimique

R in eco ve m rse bin ais on

Nous nous limiterons ici à la photolyse de l’eau en dioxygène et dihydrogène (water splitting). Le procédé décrit ci-dessous a été proposé dès 1977 par plusieurs équipes : A.E. Shilov22 en URSS, M. Graetzel23 en Suisse, J.M. Lehn et J.P. Sauvage24, ainsi que E. Amouyal, A. Moradpour et H. Kagan25 en France. Comme l’eau n’absorbe pas le rayonnement solaire, un photosensibilisateur est nécessaire. Un relai d’électrons (molécule accepteur d’électrons) est aussi utilisé, de même qu’un catalyseur permettant la génération des gaz oxygène et hydrogène moléculaires. Le procédé peut être schématisé de la façon suivante (Figure 5.32) :

t1 Ca

t2 Ca

 Figure 5.32   Photolyse de l’eau avec sensibilisateur et relai d’électron.

Les sensibilisateurs utilisés sont soit des complexes de coordination des métaux de transition, le meilleur étant le ruthénium tris-bipyridyl (Ru(bpy)32+), soit des macrocycles (porphyrines ou phtalocyanines). Le relai d’électrons est un oxydant organique modéré du type viologène ou éthanolamine. Les catalyseurs sont soit des métaux nobles finement divisés tels que le platine ou le palladium, soit des oxydes tels que RuO2. Les potentiels électrochimiques des couples mis en jeu dans le cas du 22.  Alexander E. Shilov (1930-2014) était un chimiste russe, directeur de l’Institut des problèmes de chimie physique, Académie des Sciences, Moscou. 23.  Michael Graetzel est un chimiste suisse d’origine allemande. Il est professeur de chimie à l’École polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL), et responsable du laboratoire de photoniques et interfaces. Avec son équipe, il est l’inventeur des cellules solaires DSSC. 24. Jean-Pierre Sauvage et Jean-Marie Lehn sont professeurs de l’université de Strasbourg. Jean-Marie Lehn, professeur au Collège de France de 1980 à 2010, a obtenu le prix Nobel de chimie en 1987 (avec Donald J. Cram et Charles Pedersen). 25.  Edmond Amouyal, Alec Moradpour et Henri Kagan sont des chercheurs de l’université de Paris-Sud.

346

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

système Ru(bpy)32+/ méthyl viologène MV2+ sont représentés sur la figure suivante, en parallèle avec les couples de l’eau. La réaction S*/R est thermodynamiquement favorable, et les réactions suivantes de réduction de l’eau par le radical MV .+ et d’oxydation de l’eau par le complexe oxydé RuIII(bpy)33+ sont thermodynamiquement possibles (Figure 5.33). h

e-

2+ N N

N

RuII

N

N

N

N

N

S =[RuII(bpy)3]2+

-1

-0,83

R = MV2+

S+/S* R/R- -0,44

0 2,10 eV

hν

1

H+/H2

Recombinaison inverse

+1,27

S+/S

0 (pH 0)

O2/H2O

+ 1,23 (pH 0)

Ε (V/ENH)  Figure 5.33  Potentiels redox des couples mis en jeu dans le système Ru II(bpy)32+/ MV 2+ pour la photolyse de l’eau.

Dans certains cas, le semi-conducteur colloïdal peut remplacer le relai d’électrons. Il sert aussi également de support pour le catalyseur finement divisé (Pt ou Pd) (Figure 5.34) :

 Figure 5.34  Photolyse de l’eau dans un cas où un semi-conducteur joue le rôle de relai.

347

Photophysique et photochimie

Un autre schéma a été proposé dans lequel le semi-conducteur colloïdal joue à la fois le rôle de photosensibilisateur et de relai. Dans ce cas, les catalyseurs d’oxydation et de réduction de l’eau doivent être tous les deux adsorbés sur la particule de semi-conducteur et en des points différents si l’on veut éviter la réaction inverse de formation de l’eau (Figure 5.35). H2O H2

BC e-

Cat 1

h BV

h+

H2O

Cat 2 O2

 Figure 5.35  Photolyse de l’eau sur photocatalyseur semi-conducteur.

Dans ce dernier cas, on choisira des semi-conducteurs dont le gap est adapté au spectre solaire (CdS, ZnS…). 5.3.5.2.2 Conversion photovoltaïque

Nous donnons ci-dessous l’exemple de la cellule type Graetzel, les autres types étant décrits au chapitre 8 (§ 8.4.1). La cellule type Graetzel a été proposée pour la première fois en 1991 par B. O’Regan et M. Graetzel. Cette cellule solaire sensibilisée par un colorant (Dye Sensitized Solar Cell, DSSC) est une structure sandwich (Figure 5.35). L’électrode de travail est composée d’un gel de dioxyde de titane (TiO2) mésoporeux déposé sur un verre conducteur et transparent, souvent un verre recouvert d’une fine couche conductrice d’oxyde d’étain dopé au fluor (FTO). Un sensibilisateur, principalement un complexe de ruthénium, est adsorbé sur la surface des nanoparticules de TiO2. L’électrolyte est constitué du couple redox iode/iodure (I3–/I–) dissous dans un solvant organique ou un liquide ionique. La contre-électrode est un verre conducteur revêtu d’une fine couche de platine. Le principe du fonctionnement de cette photopile est le suivant : l’excitation du sensibilisateur est suivie par l’injection d’un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2. La molécule de sensibilisateur est régénérée par le système redox qui lui-même est régénéré à la contre-électrode par les électrons qui ont circulé dans le circuit extérieur. Plusieurs colorants ont été testés, mais les complexes de ruthénium sont les plus efficaces, et parmi eux le colorant rouge cis-Di(thiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl)-4,4′-dicarboxylate) ruthénium II, portant le nom codé N3 et représenté sur la figure 5.36.

348

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

1 3 2 4 5

 Figure 5.36  Principe de la cellule photovoltaïque type Graetzel.

La séquence de réactions suivantes illustre ce principe de fonctionnement (C.E. = contre-électrode) : 1) excitation 2) injection 3) génération d’énergie 4) régénération du colorant 5) recapture d’un électron

Le bilan de cette séquence est simplement la transformation d’énergie lumineuse en énergie électrique. Le rendement de conversion, défini comme le rapport entre l’énergie lumineuse reçue et l’énergie électrique fournie, est limité par plusieurs facteurs, parmi ceux-ci l’absorption du colorant (qui laisse passer une partie du spectre solaire), l’efficacité de l’injection dans le semi-conducteur et également l’efficacité de collection des charges à l’électrode de travail. La figure suivante (Figure 5.37) représente sur une échelle de potentiel (mesuré par rapport à l’électrode normale à hydrogène ENH) les couples mis en jeu dans cette photopile. Le potentiel du couple S+/S* est inférieur au niveau de la bande de conduction de TiO2, voisin de – 0,5 V, ce qui rend l’injection d’électron possible. De même, le potentiel redox du couple I3–/I–, voisin de 0,4 V, est inférieur au potentiel du couple S+/S, voisin de 1 V, ce qui permet la capture d’un électron par S+ et la régénération de S. D’après ce diagramme, le voltage maximum de cette pile (potentiel en circuit ouvert VCO) est voisin de 0,8 V.

349

TiO2 BC

Colorant

Photophysique et photochimie

Injection

-0,5

S+/S* Voltage

0 E (V/ ENH)

Electrolyte

maximum

hν

Médiateur

0,5

Red

1,0

Ox

S+/S e-

e-

 Figure 5.37  Diagramme d’énergie d’une cellule type Graetzel, avec un colorant complexe de ruthénium et le médiateur I3–/I–.

5.4 Excimères et exciplexes 5.4.1 Définitions Un excimère est un complexe à l’état excité formé entre une molécule à l’état fondamental et une molécule identique à l’état excité :

Les excimères se forment presque exclusivement à partir d’états singulets excités. Un exemple est constitué par les atomes de gaz rares qui forment de tels complexes. Un exciplexe est un complexe à l’état excité entre un donneur d’électrons D et un accepteur d’électrons A :

Il ne faut pas confondre un exciplexe et un complexe de transfert de charge (ou complexe de Mulliken), ce dernier étant formé à l’état fondamental entre un « bon » donneur d’électrons et un « bon » accepteur d’électrons (voir § 5.3). Ils présentent en commun un transfert de charge entre une entité donneur d’électron et une entité différente accepteur d’électron. Mais l’exciplexe n’est que (méta)stable à l’état excité, alors que le complexe de Mulliken est stable à l’état fondamental, et (méta)stable à l’état excité.

350

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

5.4.2 Excimères

Intensité de fluorescence (u.a.)

Un certain nombre de molécules aromatiques (naphtalène, pyrène, etc.) forment des excimères. Prenons l’exemple du pyrène dont nous représentons l’évolution du spectre d’émission à différentes concentrations (Figure 5.38). À faible concentration, nous avons le spectre d’émission du monomère 1M*. Par contre, au fur et à mesure que l’on élève la concentration de pyrène, on voit apparaître une nouvelle bande d’émission qui est de plus en plus intense. Cette nouvelle émission a deux caractéristiques : d’une part, elle se produit à plus grande longueur d’onde que le monomère ; d’autre part, elle est large et n’est pas structurée. Cette bande est l’émission de l’excimère du pyrène.26

Longueur d’onde (nm)  Figure 5.38  Spectres de fluorescence du pyrène dans l’éthanol à T = 298 K. Solutions dégazées à l’azote. Spectres normalisés à 435 nm. Longueur d’onde d’excitation : 335 nm26.

Le déplacement de l’émission de l’excimère vers les grandes longueurs d’onde, ainsi que l’absence de structure du spectre peuvent s’interpréter si l’on considère le schéma des surfaces de potentiel de la figure suivante (Figure 5.39). Sur cette figure, la courbe inférieure représente l’énergie répulsive des deux molécules à l’état fondamental. La courbe supérieure représente l’énergie potentielle de deux molécules dont l’une est dans un état excité singulet. Cette courbe présente un minimum qui correspond à la distance d’équilibre dans l’excimère.

26.  La modification du spectre de fluorescence du monomère avec la concentration aux courtes longueurs d’onde résulte de l’auto-absorption de la fluorescence.

351

Photophysique et photochimie

M + M*

Energie

Excimère 1MM* ΔrH hν hν’

M+M

rMM  Figure 5.39  Schéma des surfaces d’énergie montrant la formation de l’excimère et son émission. L’émission vers l’état fondamental non quantifié est sans structure.

L’enthalpie de stabilisation ∆rH de l’excimère a été déterminée expérimentalement par une étude de la variation des déclins de fluorescence en fonction de la température, elle est de 170 kJ mol–1. L’existence d’un excimère rend le déclin de la fluorescence non mono-exponentiel. Pour comprendre cela, il faut envisager le schéma cinétique complet représenté sur le diagramme suivant (Figure 5.40) : 1

k4

M*

k2 k13 3

k11

k12

E

k33

M*

k32

k31

M

 Figure 5.40  Schéma réactionnel pour la formation d’excimères. Les flèches en trait plein figurent les transitions radiatives et celles en pointillé figurent les transitions non radiatives.

Ce schéma cinétique, donné par J.B. Birks,27 permet de trouver l’équation donnant le déclin des signaux de fluorescence de 1M* et de E après une excitation lumineuse supposée infiniment brève. Pratiquement, cela peut être une impulsion laser plus 27.  John B. Birks est un photophysicien anglais du xxe siècle, spécialiste de la photophysique des molécules aromatiques.

352

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

brève que les déclins de fluorescence que l’on souhaite mesurer. Les lois de vitesse pour 1M* et E s’écrivent : d [1 M *] = - (k1 + k 2 [M]) [1 M *] + k 4 [E] (5.47) dt d [E] = k 2 [M] [1 M *] - ( k 3 + k 4 )[E] (5.48) dt



Dans ces équations, k1 = k11 + k12 + k13 et k3 = k31 + k32 + k33. L’intégration de ce système d’équations différentielles du premier ordre couplées donne les solutions suivantes :

[

]=

1M *

[E] =

[1 M *]0 (λ 2 - X ) λ 2 - λ1

{exp (-λ1t) + A exp (-λ 2 t)} (5.49)

k 2 [M] [1 M *]0 {exp (-λ1t) - exp (-λ 2 t)} (5.50) λ 2 - λ1

avec [1M*]0 concentration initiale en état singulet excité et

{

(

)

}

1 1 X + Y + ( - ) (Y - X )2 + 4k 2 k 4 [M] 2 (5.51) 2 X - λ1 (5.52) X  = k1 + k2[M] ; Y = k3 + k4 et A = λ2 - X



λ 2(1) =

Intensité (u.a)

Compte tenu de ces équations, la fluorescence du monomère du pyrène se présente comme la superposition de deux exponentielles décroissantes et la fluorescence de l’excimère comme la superposition d’une exponentielle croissante et d’une exponentielle décroissante, les constantes de temps de ces exponentielles étant identiques. La figure 5.41 présente, dans le cas du pyrène, l’allure du déclin de la fluorescence du monomère et de l’excimère.

100

Excimère Monomère

Flash 0

0

50

100

150

200

Temps (ns)

 Figure 5.41  Fluorescence du pyrène (5x10-3M) dans le cyclohexane. Allure du déclin de la fluorescence pour le monomère et l’excimère. Le pic à temps courts représente le flash laser.

353

Photophysique et photochimie

5.4.3 Exciplexes La Figure 5.42 donne l’exemple du spectre d’émission de l’anthracène additionné de quantités croissantes de N,N-diéthylaniline. Dans cette expérience, la longueur d’onde d’excitation (386 nm) est choisie telle que seul l’anthracène est excité. À fortes concentrations d’amine, le spectre d’émission du monomère est progressivement remplacé par celui de l’exciplexe, à plus grande longueur d’onde (vers 500 nm dans le toluène). En conséquence du caractère à transfert de charge de l’exciplexe, son spectre de fluorescence est déplacé vers le rouge si la polarité du solvant augmente. 1200

[DEA]

Intensité de fluorescence (u.a.)

0 1000

10 800

10

-3

-2

600

400

5x10 10

200

-2

-1

0 400

450

500

550

Longueur d'onde (nm)

600

650

 Figure 5.42  Spectres de fluorescence de l’anthracène (3 × 10–4 M) dans le toluène en présence de N,N-diéthylaniline (DEA) à des concentrations croissantes (longueur d’onde d’excitation : 386 nm).

La formation d’exciplexe dans le cas de ce système peut s’écrire : 1Anthr* + DEA

354

→ (DEA.+ Anthr.−)*

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

Le schéma cinétique complet est assez semblable à celui proposé pour la formation d’excimères (Figure 5.42) : 1

M* 1

3

Séparation de charges

E*

(D+…A-) Solvatation

M*

2 3

D+solv+ 2A-solv

E* Recombinaison inverse

1

M0

 Figure 5.43  Diagramme d’énergie des états dans le cas de formation d’exciplexes. Les flèches en trait plein figurent les transitions radiatives et celles en pointillé figurent les transitions non radiatives.

Deux différences entre les deux schémas méritent cependant d’être notées : d’une part, contrairement aux excimères, on peut avoir dans certains cas formation d’exciplexes à l’état triplet (3E*) ; ensuite, les exciplexes peuvent fluorescer mais ils peuvent aussi se désactiver pour donner d’abord des paires d’ions, puis des ions « libres » solvatés (voir § 5.3). Ce processus est favorisé en milieu polaire. Dans certains cas, l’exciplexe est donc un intermédiaire vers le transfert d’électrons entre un donneur et un accepteur.

5.5 Fission et fusion d’états excités L’absorption de lumière par une molécule crée un état excité qui va ensuite se relaxer par une des nombreuses voies vues précédemment, que ce soit l’émission d’un photon ou le transfert d’énergie à l’environnement sous forme de chaleur. Cependant, dans certains cas, un électron peut se relaxer en utilisant une partie de son énergie, mais pas toute, pour exciter un second électron sur une molécule voisine. Pour les matériaux qui ont des niveaux triplets de basse énergie, il est possible que des états singulets (ou des excitons singulets) d’énergie élevée se relaxent pour donner une paire d’états triplets (ou d’excitons triplets). Ce processus est appelé fission d’états singulets (FS). Le processus inverse existe aussi : il s’agit de la fusion d’états triplets (ATT, pour Annihilation Triplet-Triplet) : deux états triplets peuvent combiner leur énergie d’excitation pour donner un état singulet excité et un état fondamental.

355

Photophysique et photochimie

La fusion d’états triplets est à l’origine de la fluorescence retardée de type P (§ 4.3.3). Les deux réactions (FS et ATT) sont schématisées sur la Figure 5.44. Dans cette figure, l’état 1(TT)* représente un état intermédiaire singulet formé par l’interaction de deux états triplets, souvent appelé « exciton multiple », ou « paire corrélée d’états triplets ». Toutes ces réactions sont permises par les règles de Wigner (§ 5.1.4). S1

+

S0

↔

1

(T T)*

↔

T1

+ T1

S1

T 1

S0

 Figure 5.44  Schéma des réactions de fission d’états singulets et de fusion d’états triplets.

La fission d’états singulets peut être observée dans des systèmes multichromophoriques, où au moins deux sites chromophores sont à proximité. Historiquement, elle a été mise en évidence en 1965 dans des cristaux moléculaires d’anthracène et de tétracène. Elle a également été observée en solution dans de rares cas pour des états singulets excités à longue durée de vie et pour des concentrations de chromophores élevées qui favorisent la rencontre diffusive entre S1 et S0. Au moins deux critères doivent être réunis pour que la FS ait lieu : – un critère énergétique : l’énergie de l’état S1 doit être supérieure à deux fois l’énergie de l’état T1 (ES1 > 2ET1), ce qui est peu fréquent ; – un critère géométrique : le couplage entre S1 et S0 doit être fort, ce qui est le cas dans les cristaux moléculaires et les films de polymères π-conjugués (amorphes). Dans les cas où la fission a été observée en solution, un intermédiaire excimère est observé. Il a par ailleurs été récemment montré que le couplage fort entre un exciton singulet et un état intermédiaire à transfert de charge pouvait favoriser la fission de cet exciton vers deux états triplets. Cette stratégie est présentée ci-dessous pour un copolymère alterné comportant des groupements donneurs et accepteurs (Figure 5.45). Dans ce cas, la fission de l’exciton singulet est observée en solution.

A

D

A

hν n

δ-

δ+ δ+

FS

T1

T1

δ-

 Figure 5.45  Schéma de la structure d’un copolymère alterné donneur-accepteur favorisant la formation d’états triplets par fusion d’excitons singulets à transfert de charge (adapté de Busby et al, Nature Materials 2015,14, 426).

356

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

Par ailleurs, la FS est difficile à détecter : elle est évidente dans les cas où le rendement quantique d’état triplet mesuré est supérieur à l’unité. De plus, les triplets formés peuvent s’annihiler (voir ci-dessous) pour donner à nouveau l’état de départ (S1 + S0) ou deux molécules à l’état fondamental (S0 + S0). Le phénomène était jugé sans grand intérêt jusqu’à ce que, en 2004, on lui trouve une application en photovoltaïque (voir § 8.4.2). En effet, les deux états triplets résultant de la fission pourraient produire deux porteurs de charge dans les cellules photovoltaïques organiques, théoriquement doubler leur rendement et dépasser la limite de Shockley-Queisser (voir § 8.4.2). La fusion d’états triplets (ATT) est un phénomène plus facile à étudier puisqu’il conduit à une fluorescence retardée facilement observable et distincte de la fluorescence normale par sa cinétique. Historiquement, elle a été observée initialement en 1962 dans des solutions de naphtalène et de phénanthrène, puis en 1963 dans des cristaux d’anthracène. Cette réaction d’annihilation triplet-triplet est une réaction élémentaire de second ordre qui se superpose aux autres réactions de déclin de l’état triplet (en général par conversion intersystème vers l’état fondamental, ou par réaction d’annihilation avec des traces de dioxygène – une autre espèce à l’état triplet). Elle est très souvent observée après excitation par un laser intense qui produit une forte concentration d’états triplets. L’ATT ne peut produire d’état S1 que si le critère énergétique suivant est satisfait : 2 ET1  > ES1. Ce critère est le symétrique de celui posé pour la FS, ce qui rend la réversibilité de la Figure 5.44 uniquement observable dans le cas particulier où |2 ET1 – ES1| ≈ kT. L’ATT produit un état intermédiaire (TT)* qui d’après les règles de Wigner (§ 5.1.4) peut prendre plusieurs valeurs de spin : singulet 1(TT)*, triplet 3(TT)* avec trois états dégénérés et même quintuplet 5(TT)* avec cinq états dégénérés. Pour respecter les règles de Wigner, la formation d’un état singulet excité S1 ne peut se faire qu’à partir de l’état 1(TT), ce qui donnerait 1/18 S1 par T1. Mais le « recyclage » des états triplets restants conduit à d’autres états S1. La Figure 5.46 permet, en prenant en compte ce recyclage, de déterminer le rendement total de l’ATT, défini comme le nombre d’états S1 produits par état T1, dans l’hypothèse où la fusion des triplets serait totale. Selon que les états quintuplets donnent soit un, soit deux états triplets, ce rendement varie entre 0,1 et 0,2.

T1 + T1

5 (T

Rendement d’ATT Rendement d’electroluminescence

T)*→T1+S 0 ∞



8n

n = 0 18

n +1

1/9 1(T T)*

S1 + S 0

3/9 3(T T)*

T1 + S0

5/9 5(T T)*

T1 + S 0 (ou T1 + T1 )

Recyclage des triplets ≈ 0,1

0,25 + (0,75 x 0,1)= 0,325

5

(T T)*→T1+T1 ∞



13n

n = 0 18

n +1

≈ 0,2

0,25 + (0,75 x 0,2)= 0,40

 Figure 5.46  Rendements d’annihilation triplet-triplet et de luminescence dans les OLED.

357

Photophysique et photochimie

L’ATT connaît un regain d’intérêt dans les recherches sur les diodes luminescentes organiques (OLED) (voir § 7.2.3). En effet, la recombinaison des charges injectées dans le matériau produit statistiquement 3 triplets pour 1 singulet. Or, seul ce dernier fluoresce, ce qui limite à 25 % le rendement maximum de luminescence. L’utilisation optimale de l’ATT pourrait faire passer ce rendement à 32,5 %, voire 40 % (voir Figure 5.46). L’ATT peut avoir lieu à partir d’états triplets produits par transfert d’énergie triplettriplet (§ 5.2). Dans ce cas, des systèmes à deux chromophores ont été conçus pour lesquels il est possible de convertir de la lumière visible de grande longueur d’onde en une lumière de longueur d’onde plus courte (processus d’up-conversion), et ceci avec des sources de lumière de faible intensité, telles que des diodes laser continues de quelques mW. La Figure 5.47 présente le diagramme des niveaux d’énergie et la séquence des réactions mises en jeu lors de l’irradiation d’une solution de deux chromophores : d’une part, un complexe de ruthénium ([Ru(dmb)3]2+, avec dmb = 4,4’-dimethyl-2,2’-bipyridine) absorbant à 532 nm jouant le rôle de sensibilisateur de l’état triplet et, d’autre part, du 9,10-diphénylanthracène (DPA) jouant le rôle d’accepteur, siège de la réaction d’annihilation triplet-triplet et produisant la fluorescence.

1

Sens

1

CIS

3

Sens

TE TT

Acc

3

ATT

hν1

Acc

hν2

Etat fondamental

 Figure 5.47  Diagramme des niveaux d’énergie pour le procédé d’up-conversion entre l’état triplet d’un sensibilisateur (Sens) et l’état triplet d’un accepteur (Acc), conduisant à la fluorescence retardée de Acc (CIS : conversion inter-système, TE TT : transfert d’énergie triplet-triplet, ATT : annihilation triplettriplet). Photographie : fluorescence de DPA dans une solution contenant [Ru(dmb)3 ]2+ et DPA dans l’acétonitrile. Excitation par un pointeur laser vert (lexc = 532 nm) (Adapté de T.N. Singh-Rachford et F.N. Castellano, Coordination Chemistry Reviews 2010, 254, 2560-2573).

358

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

Bibliographie Ouvrages de référence N. J. Turro, V. Ramamurthy, J.C. Scaiano, Principles of Molecular Photochemistry: An Introduction, University Science Books, 2009. P. Klán, J. Wirz, Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice, Wiley, 2009. B. Valeur, M.N. Berberan-Santos, Molecular fluorescence: Principles and Applications, 2nd Edition, Wiley, 2012. J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Third Edition, Springer, New York, 2006. V. Balzani, M. Venturi, A. Credi, Molecular Devices and Machines: a journey into the nanoworld, Wiley VCH, 2003. M.A. Fox, M. Chanon, Photoinduced Electron Transfer, parts A,B,C,D, Elsevier, Amsterdam 1988. J.B. Birks, Photophysics of Aromatic Molecules,Wiley and Sons, New York, 1970. Articles de référence sur le transfert d’énergie (Förster, Dexter) Th. Förster, Disc. Faraday Soc., 1959, 27: 7-17. D. L. Dexter, J. Chem. Phys., 1953, 21(5): 836-850. Articles de référence sur le transfert d’électron photo-induit R.A. Marcus, J. Chem. Phys., 1956, 24(5): 966-978. R.A. Marcus, J. Electroanal. Chem., 2000, 483: 2-6. P. Siders, R.A. Marcus, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103: 741-747. Articles de référence sur la fission et la fusion d’états excités M.B. Smith, J. Michl, Annual Review of Physical Chemistry, 2013, 64: 361; Chem. Rev., 2010; 110:6891. D.Y. Kondakov, Phil. Trans. R. Soc. A, 2015, 373: 20140321. A.P. Monkman, Hindawi Publishing Corporation, ISRN Materials Science 2013, Article ID 670130, 19 pages, http://dx.doi.org/10.1155/2013/670130.

359

Photophysique et photochimie

Exercices chapitre 5 1. Excimère du naphtalène On se réfèrera aux constantes de vitesse définies sur le diagramme de la figure 5.39. Après une excitation transitoire brève (une impulsion laser de quelques picosecondes ou moins), les populations (concentrations) des états excités 1M* et E sont donnés par les équations suivantes (équations de Birks), qui proviennent de l’intégration des équations de vitesse résultant du schéma cinétique donné sur la figure 5.39 :

[

]=

1 M*

[1 M*]0 (λ 2 - X) λ 2 - λ1

[E] = k 2 [M]

[1 M*]0

λ 2 - λ1

{exp (- λ1t) + A exp (- λ 2 t)}

{exp (- λ1t) - exp (- λ 2 t)}

avec [1M*]0 concentration initiale (en fin d’impulsion) en état singulet excité et [M] concentration en monomère M, supposée grande devant [1M*]0. λ 2(1) =

{

(

)}

1 X + Y + ( - ) (Y-X )2 + 4k 2 k 4 [M] 2

1 2

X = k1 + k2 [M]

avec k1 = k11 + k12 + k13

Y = k3 + k4

avec k3 = k31 + k32 + k33

A=

X - λ1 λ2 - X

1.1. Représenter qualitativement l’évolution temporelle de la fluorescence du monomère et celle de l’excimère. Montrer qu’à temps « long », les déclins tendent vers la même exponentielle de constante de temps 1/l1. 1.2. Application numérique : On étudie les signaux de fluorescence du naphtalène à – 50 °C dans l’hexane. Pour une solution à 5 × 10–4 mol L–1, on n’a pas de fluorescence d’excimère et la durée de vie de fluorescence du monomère est de 150 nanosecondes. Pour une solution 5 × 10–2 mol L–1, l’analyse des signaux bi-exponentiels de fluorescence du monomère et de l’excimère permet de déterminer l1 = 7,9 × 106 s–1, l2 = 5,33 × 107 s–1 et A = 0,40. Déduire de ces données les valeurs des constantes de vitesse k1, k2, k3 et k4. 1.3. Limite haute température À « haute » température (compatible avec les conditions d’étude), les équations cinétiques précédentes se simplifient car on peut considérer que l’on est en régime d’équilibre dynamique avec k2[M] et k4 >> k1 et k3. Pour le naphtalène en solution, cette condition est satisfaite pour des températures supérieures à 0 °C.

360

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

1.3.1. Montrer alors que, excepté à temps très court, les déclins de fluorescence du monomère et de l’excimère sont pratiquement monoexponentiels avec la même durée de vie 1/l1 que l’on exprimera en fonction de k1, k2, k3, k4 et [M]. 1.3.2. Application numérique : Pour le naphtalène à température ambiante (20 °C), on a observé des déclins mono-exponentiels de la fluorescence sur toutes les longueurs d’onde du spectre d’émission. La durée de vie de fluorescence mesurée est de 72 nanosecondes à très faible concentration en naphtalène et de 65 nanosecondes à concentration élévée (5 × 10–2 mol L–1). En déduire les valeurs de k1 et k3 à 20 °C. Les comparer aux valeurs à –50 °C. Conclusion ?

2. Photophysique des dyades porphyrine-quinone Dans le cadre des études de photophysique sur les systèmes qui miment la photosynthèse naturelle, de nombreux chercheurs se sont intéressés aux porphyrines auxquelles est attachée une quinone par des liaisons covalentes. Un exemple de dyade porphyrine-quinone est donné ci-dessous :

N

N H N

CH2

H

O

N

O

Dyade TPPH2-Q

2.1. Pour cette dyade TPPH2-Q, toujours en solution dans le toluène, le spectre d’absorption est pratiquement identique à celui de TPPH2. Par contre, la fluorescence de la porphyrine est presque éteinte, la durée de vie de cette fluorescence a été mesurée égale à 51,6 picosecondes. Sachant que la durée de vie de fluorescence de la porphyrine TPPH2 est de 10,2 nanosecondes, et en supposant que le processus d’inhibition par la quinone est un processus de 1er ordre, calculer la constante de vitesse kq (en s–1) de ce processus d’inhibition. 2.2. La quinone (partie en bleu) absorbe dans l’ultraviolet, en dessous de 400 nm. La porphyrine TPPH2 absorbe entre 475 et 670 nm, avec 4 pics dont le plus important se situe à 510 nm, et le pic correspondant à la transition 0-0 situé à 650 nm. Le spectre de fluorescence de TPPH2 s’étale entre 630 et 750 nm, avec deux maximums vers 650 et 720 nm.

361

Photophysique et photochimie

Expliquer pourquoi la désactivation qui a lieu ne peut pas être due à un transfert d’énergie ? 2.3. Pour comprendre la nature du processus très rapide qui est à l’origine de l’extinction de la fluorescence, on a effectué une mesure d’absorption transitoire par une technique de photolyse laser pompe-sonde. La source lumineuse est alors un laser à solide YAG-néodyme qui délivre des impulsions de 30 picosecondes à 532 nm (seule la porphyrine absorbe à cette longueur d’onde). La figure suivante présente l’évolution des spectres d’absorption transitoire (et différentielle) d’une solution de TPPH2-Q en solution dans le toluène en fonction du retard de la sonde par rapport au début de l’impulsion du laser pompe. Quelle est la transition électronique à l’origine de l’absorption transitoire présente dès le début de l’impulsion pompe ? Pourquoi l’absorbance est-elle négative vers 510 nm ? Trouvez-vous que la croissance de signal d’absorption pendant l’impulsion (100 premières picosecondes) dans la région de 550 à 800 nm puis son déclin après la fin de l’impulsion (au-delà de 100 picosecondes) sont homothétiques à toutes longueurs d’onde ? Si vous êtes attentif(ve), n’y a t’il pas une longueur d’onde (voire deux) où une deuxième espèce transitoire apparaît ? Les zéros de ces courbes sont décalés comme indiqué sur la figure.

2.4. On sait par ailleurs que le radical-cation de la porphyrine (porphyrine qui a perdu un électron) absorbe dans le domaine visible avec deux maximums à 460 et 700 nm. Que déduisez-vous de toutes ces observations quant à la nature du processus à l’origine de la désactivation de la fluorescence ?

362

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

À partir des spectres d’absorption transitoire précédents, estimer la durée de vie (temps au bout duquel la population maximale a décru d’un facteur égal à e, base des logarithmes népériens) du radical-cation de la porphyrine. Que conclure sur l’efficacité de la séparation de charge dans cette dyade ? 2.5. Aspect énergétique du transfert d’électron porphyrine-quinone 2.5.1. Quelle est l’enthalpie libre standard (en eV et en kJ mol–1) de la réaction de transfert d’électron intramoléculaire de l’état singulet excité de la porphyrine vers la quinone dans la dyade ci-dessus ? Compte tenu du fait que la réaction de transfert d’électron est rapide, dans quelle région de la courbe de Marcus se trouve-t-on ? On donne les potentiels redox standard des deux couples E°(TPPH2+/ TPPH2) = 0,95 V et E° (Q/Q–) = – 0,51 V par rapport à l’électrode normale à hydrogène. On suppose que ces potentiels sont inchangés pour la dyade. 2.5.2. La réaction de transfert d’électron est-elle possible à l’état fondamental de la dyade ? Est-elle possible à partir du premier état triplet excité de la porphyrine ? L’énergie de l’état triplet de la porphyrine base libre est de 1,69 eV.

3. Transfert d’énergie entre colorants

ε (L. mol-1. cm-1)

On étudie l’évolution de l’émission de fluorescence de la coumarine-1 lors de l’addition de fluorescéine de sodium (F). Les spectres d’absorption de C et de F ainsi que le spectre d’émission de la lampe source du spectrofluorimètre utilisé sont portés sur la figure 1.

C

C

F F

Longueur d’onde(nm) (nm) r d’onde Longueu  Figure 1  Spectre d’émission de la lampe source du spectrophotomètre (- - -) ; spectres d’absorption de la coumarine (C) et de la fluorescéine de sodium (F).

363

Photophysique et photochimie

3.1. Quelle est la molécule principalement excitée par la lampe ? Expliquer. 3.2. On enregistre les spectres d’émission d’une solution de C (concentration 3  × 10–3 mol L–1) additionnée de quantités croissantes de F (voir Figure 2). La lumière de fluorescence, initialement bleue, devient de plus en plus jaune-vert. Expliquer. 3.3. Le mécanisme de quenching de la fluorescence de C par addition de F est supposé être le suivant : 1C* 

 C      constante de vitesse kS

Cette réaction regroupe différents modes de désactivation de 1C* (fluorescence, conversion intersystème, conversion interne) C* + F  

  C + F*      constante de vitesse kFo

Cette réaction est un transfert d’excitation du type Förster que l’on considérera ici comme un processus bimoléculaire. 3.3.1. Montrer que le rapport des rendements quantiques de fluorescence de C en absence (Ff0) et en présence (Ff ) de fluorescéine est : Φ 0f = 1 + k Fo t 0S [F] Φf où tS0 est la durée de vie de fluorescence de C en absence de F. 3.3.2. Calculer la constante de Stern-Volmer KSV = kFo tS0 en exploitant les données de fluorescence de la figure 2.

 Figure 2  Spectres de fluorescence de mélanges de C et F en solution dans l’éthanol (additionné de soude) : [C] = 0,003 mol L–1  ; solution a : [F] = 0  ; solution b : [F] = 0,0004 mol L–1 ; solution c : [F] = 0,0008 mol L–1 ; solution d : [F] = 0,0012 mol L–1 ; solution e : [F] = 0,0016 mol L–1 ; solution f : [F] = 0,0020 mol L–1.

364

5. Interaction des états excités : inhibition et transferts

3.3.3. Calculer la durée de vie de fluorescence tS0. Pour cela, on donne la valeur de emax coefficient d’extinction molaire de la coumarine au maximum d’absorption emax = 2,3 × 104 L mol–1 cm–1 et la valeur du rendement quantique de fluorescence de la coumarine Ff0 = 0,64. On rappelle que la durée de vie radiative tR (en nanosecondes) est donnée par la relation : 1 ν 0 2 f où ν 0 est le nombre d’onde du maximum du spectre de fluorescence et f est la force d’oscillateur de la transition, calculée par l’intégrale : tR =

∞

f=

4,3 × 10 -9

∫ ε (ν ) dν 0

3.3.4. Déduire des résultats précédents la valeur de la constante kFo. 3.4. Calcul de la distance de Förster R0. 3.4.1. Le modèle de Förster conduit à la relation suivante : R 0 (nm) =

3

0,65 [F]1/2 (mol.L-1 )

où [F]1/2 représente la concentration en F nécessaire pour diminuer de moitié l’in1 . Calculer R0. Commenter tensité de fluorescence de C. Montrer que [F]1/2 = K SV cette valeur. 3.4.2. Förster a établi la relation suivante : R 06 = 8,8 × 1017 Φ 0f

κ2 n4

∞

dν

∫ F( ν )ε( ν ) ν

4

0

L’intégrale représente le recouvrement entre le spectre de fluorescence du donneur (C) et le spectre d’absorption de l’accepteur (F), le premier étant normalisé de façon ∞ F( ν )dν vaille 1. On donne k2 = 2/3 et n = 1,36 dans l’éthaà ce que l’intégrale

∫

0

nol. L’intégrale vaut 0,1 × 10–12. En déduire la valeur de R0. Comparer les valeurs obtenues par les deux méthodes. D’après D.M. Goodall and D.R. Roberts, J. Chem. Ed. 1985, 62, 711-714.

365

6

Éléments de photochimie organique

6.1 Introduction Ce chapitre décrit les réactions chimiques des états excités des molécules organiques. C’est une partie de la chimie organique qui utilise la lumière plutôt que la chaleur pour transformer des réactifs en produit. Ce domaine a été énormément développé au cours du xxe siècle et continue à l’être aujourd’hui. Comme le sujet est exposé avec beaucoup de détails dans plusieurs ouvrages, nous donnerons seulement ici les éléments qui permettent de comprendre les principaux mécanismes et nous illustrerons ces mécanismes par l’étude de la photochimie de quelques fonctions organiques choisies à la fois par l’intérêt théorique et les applications pratiques de leurs réactions à la lumière. Les réactions chimiques des molécules photoexcitées sont intéressantes pour plusieurs raisons : 1. Les états excités ont un excédent en énergie et peuvent donner lieu à des réactions qui seraient endothermiques si les réactions étaient conduites à partir de l’état fondamental.

367

Photophysique et photochimie

2. Le peuplement d’orbitales antiliantes dans l’état excité autorise des transformations qui sont électroniquement interdites pour des espèces à l’état fondamental. 3. Les états singulet et triplet excités ont tous des électrons non appariés, alors que – à l’exception des radicaux libres – des espèces à couche fermée sont impliquées dans les réactions thermiques. Ceci autorise la formation d’intermédiaires que l’on ne peut pas atteindre thermiquement. La figure 6.1 représente une surface d’énergie pour une réaction élémentaire thermique hypothétique qui transforme le(les) réactif(s) R en produit(s) P. Le maximum d’énergie sur cette surface représente l’état de transition (ET). Une telle réaction est dite concertée, car elle se produit sans intermédiaire réactionnel. En fait, la courbe représente le changement de l’énergie du réactif R le long du chemin réactionnel, chemin de moindre énergie pour passer de R à P et appelé coordonnée de réaction. Ainsi, la figure 6.1 représente la variation de l’énergie potentielle en fonction de la coordonnée de réaction. Le franchissement du col s’effectue à la suite de collisions qui apportent de l’énergie à R. Au-delà de ET, les collisions enlèvent de l’énergie à P qui atteint son minimum à l’équilibre.

ET

P

Energie potentielle

R

Coordonnée de réaction

 Figure 6.1  Courbe d’énergie potentielle pour une réaction chimique élémentaire.

La plupart des réactions sont dites « complexes » parce qu’elles impliquent une succession d’actes élémentaires qui font passer les réactifs en produits via des intermédiaires réactionnels I. La figure 6.2 montre le profil de l’énergie potentielle dans le cas d’une réaction R → I → P se produisant via un intermédiaire réactionnel. Dans cet exemple assez courant, la barrière I → ET1 est plus haute que la barrière I → ET2. En conséquence, I se transforme en P plus vite qu’il ne retourne à R. Il en résulte un flux net des réactifs vers les produits, assisté thermiquement par les collisions.

368

6. Éléments de photochimie organique

ET1

I

ET2

P

Energie potentielle

R

Coordonnée de réaction

 Figure 6.2  Courbe d’énergie potentielle d’une réaction thermique complexe avec un seul intermédiaire réactionnel.

Alors que les réactions thermiques peuvent être modélisées en considérant une seule surface d’énergie potentielle, les réactions photochimiques R* → P nécessitent l’usage d’au moins deux surfaces d’énergie potentielle : une surface de l’état fondamental avec des minima d’énergie pour R et P et une surface de l’état excité sur laquelle R* va évoluer. Les maxima et minima de ces deux surfaces ne se correspondent généralement pas : on a vu par exemple au chapitre 4 que la géométrie d’équilibre des états excités peut être différente de celle de l’état fondamental. Il en résulte que la coordonnée de réaction sur la surface de l’état excité n’est pas nécessairement identique à celle de l’état fondamental. Dans notre description qualitative, nous ferons toutefois par la suite l’hypothèse que ces coordonnées sont identiques pour deux réactions similaires R → P ou R* → P. Par ailleurs, alors que – exception faite des réactions radicalaires – les réactions thermiques impliquent des espèces à couches fermées, généralement à l’état singulet, les réactions photochimiques auront lieu à partir d’espèces à couche ouverte au spin total singulet et/ou triplet, et le rôle du spin devra être analysé. Notre démarche sera la suivante : d’abord nous présenterons un cadre général d’étude des réactions photochimiques, basé sur l’analyse de l’évolution d’un système sur au moins deux surfaces de potentiel : celle de l’état excité du(des) réactif(s) et celle de l’état fondamental du(des) réactif(s) et du(des) produits. Nous donnerons ensuite quelques règles de prédiction simples des réactions photochimiques basées sur la symétrie des états électroniques des réactifs et des produits. Ces règles et méthodes seront ensuite illustrées dans quelques cas qui montrent à la fois la diversité et la richesse de la chimie des états excités. C’est ainsi que seront présentées les principales réactions des alcènes et diènes, des composés carbonylés et des aromatiques. Le rôle important joué par l’oxygène en photochimie sera enfin examiné.

369

Photophysique et photochimie

6.2 Hyper-surfaces de potentiel : croisements évités

et intersections coniques

Le tracé de l’énergie potentielle en fonction de la distance interatomique pour une molécule diatomique se représente par une courbe, que l’on peut approcher par la parabole de l’oscillateur harmonique (voir § 2.4.9). Comme les molécules organiques sont polyatomiques, l’énergie potentielle ne peut plus se représenter par une courbe 2D en fonction des 3N-6 coordonnées nucléaires, mais doit l’être par une surface multidimensionnelle complexe. Cependant, nous avons vu précédemment (voir figures 6.1 et 6.2) qu’une représentation du mécanisme d’une réaction photochimique par deux ou plusieurs courbes 2D énergie-coordonnée de réaction est un excellent point de départ pour discuter de l’évolution du point représentatif du système1 sur des surfaces d’énergie complexes. Alors que les réactions thermiques se produisent sur une seule surface, celle de l’état fondamental, toute réaction photochimique nécessite que le réactif excité R* fasse une transition d’une surface « excitée » vers une surface à l’état fondamental. Ce saut se fait en un point particulier de la surface via un « tunnel » T. Un tunnel désigne donc de façon générale la région critique de la surface excitée à laquelle R* peut sauter par une transition non radiative vers une surface de l’état fondamental (ou une surface excitée d’énergie inférieure). On peut systématiser la classification des réactions photochimiques selon cinq topologies de surfaces différentes. Ces topologies sont présentées sous forme de courbes 2D sur la figure 6.3 a-e : (a)

R*

R*

R*

(c)

R*

(d) P*

R*

(e)

P*

I*(P*)

I

hν, Δ R

(b)

I(P)

R R

R

P

R

P

 Figure 6.3  Courbes d’énergie potentielle à deux dimensions des cinq topologies limites des chemins réactionnels conduisant des réactifs excités aux produits.

(a) Une surface de l’état excité a un minimum d’énergie avec une géométrie proche de l’état fondamental : de ce minimum proche de l’état de Franck-Condon, l’état excité se désexcite par des transitions radiative et non radiative. Quand l’écart en énergie entre ces surfaces est important (plusieurs électrons-volts), elles sont bien décrites dans l’approximation de Born-Oppenheimer. Pour les quatre autres topologies, l’état excité est initialement produit dans l’état de Franck-Condon, 1.  On parle aussi de « paquet d’onde » ou « paquet d’onde nucléaire » pour représenter l’enveloppe de la probabilité de présence du système moléculaire en évolution sur l’hypersurface de potentiel.

370

6. Éléments de photochimie organique

mais le point représentatif va évoluer de la gauche vers la droite en franchissant éventuellement une barrière de potentiel, assisté par l’énergie des collisions thermiques jusqu’à atteindre un nouveau minimum qui peut être très différent de la géométrie initiale. (b) Deux surfaces se touchent (surface touching) pour une géométrie critique où elles ont quasiment la même énergie. Le réactif R* se transforme alors en un intermédiaire réactionnel qui peut être une paire de radicaux, un diradical ou un zwitterion. Notons que le système peut, à partir de cette géométrie « étendue », revenir à R. Des exemples sont les réactions de rupture d’une liaison σ pour donner une paire de radicaux, comme les réactions des états (n, π*) des cétones (voir § 6.5.1). (c) Des surfaces qui se séparent sans se toucher, avec un large écart en énergie (> 1 ou 2 eV) et qui n’interagissent pas entre elles (surface matching). Dans cette topologie, le point représentatif évolue sur la surface de l’état excité pour donner un produit photochimique primaire P* ou I*. Le point important est que dans ce cas il n’y a pas de « tunnel » de la surface excitée vers la surface fondamentale. La réaction est alors qualifiée d’adiabatique. La formation d’excimères et d’exciplexes (§ 5.4) constitue un exemple de telles réactions. (d) Un croisement des deux surfaces se produit pour une certaine géométrie du point représentatif. Ce croisement constitue un tunnel dans lequel l’état excité R* va s’engouffrer pour donner soit R, soit P, soit un mélange des deux. Pour des surfaces 3D, cette intersection qui a l’allure de deux cônes se touchant par leur sommet est appelée intersection conique (ICo)2. La géométrie à laquelle a lieu cette ICo est importante car elle conditionne la nature des produits formés, mais ne peut qu’être atteinte par le calcul. Le temps de passage du point représentatif à travers l’ICo est très rapide, il a en général la durée d’une vibration intramoléculaire (1 à 10 ps). Ainsi, le passage à travers ICo n’est jamais une étape limitante de la cinétique de la réaction, qui sera déterminée par le passage de R* à I via une ou plusieurs barrières énergétiques. (e) Une surface excitée a un minimum d’énergie qui correspond à un maximum de la surface fondamentale. Les surfaces excitée et fondamentale sont adiabatiques au voisinage du point correspondant au minimum précédent. Cette situation correspond à un croisement évité entre deux surfaces de potentiel. Ces surfaces étaient en forte interaction, ce qui a conduit à une séparation importante après prise en compte de cette interaction. Cette topologie est typique des réactions péricycliques (§ 6.3.1), dans le cas où elles sont interdites à l’état fondamental. C’est aussi le cas de l’isomérisation autour des doubles liaisons dans l’état singulet. Le point représentatif situé au minimum effectue une transition non radiative vers l’état inférieur à une vitesse prévue par la règle d’or de Fermi (Annexe 1). 2. L’introduction des intersections coniques dans la relaxation des états excités est due à Edward Teller en 1937. Cette notion a ensuite été développée par de nombreux chimistes théoriciens, surtout grâce aux progrès des calculs de chimie quantique et des méthodes post HartreeFock (voir chapitre 2).

371

Photophysique et photochimie

Notons que les cas (d) et (e) correspondent à des réactions diabatiques puisque le système change de surface de potentiel pour passer des réactifs aux produits. Revenons sur les différences entre ces deux situations (d) et (e). Considérons deux surfaces d’énergie potentielle S1 et S2 correspondant à deux états stationnaires solutions de l’équation de Shrödinger pour le système. Supposons que ces deux surfaces se croisent pour une certaine valeur rc d’un groupe de coordonnées nucléaires. Pour simplifier, la situation physique correspondant à ce croisement peut être vue de la manière suivante. Si ces deux états sont complètement indépendants, le système qui évolue sur une surface ne « connaîtra » pas l’autre surface et traversera le croisement sans être perturbé. Si au contraire les deux fonctions d’onde ne sont pas indépendantes et ont des propriétés communes, alors le système à rc se trouvera dans une situation très ambiguë. Il restera sur la surface initiale ou passera plus ou moins facilement sur l’autre surface. Les solutions stationnaires initiales Y1 et Y2 ne sont plus exactes, elles sont qualifiées de diabatiques. Les solutions exactes – ou adiabatiques – Ψ′1 et Ψ′2 seront des mélanges de ces fonctions diabatiques. Comme la propriété la plus générale qui relie les deux états est leur symétrie, on a deux cas de figure : – si les deux états qui se croisent sont de symétrie différente, ils s’ignorent. Leurs fonctions d’onde restent non perturbées et sont les solutions adiabatiques de l’équation de Schrödinger. Le croisement est permis. On est dans le cas de l’intersection conique ICo (Figure 6.4 a) ; – si les deux états ont la même symétrie, ils auront pour fonction d’onde des solutions diabatiques. Ils vont alors se mélanger pour donner deux solutions adiabatiques qui ne se croisent plus. Le croisement devient évité (Figure 6.4 b). Φ2

Φ1

S2

Φ2

Φ1 Φ’2, S’2 2 H12

Φ1

Φ’1, S’1

S1

Φ2 rc

(a) Croisement permis

Φ1

Φ2 rc b) Croisement évité

 Figure 6.4  Représentation générale de (a) un croisement permis entre états de différente symétrie et (b) un croisement évité entre états de même symétrie.

372

6. Éléments de photochimie organique

La théorie semi-classique de Landau-Zener3 (non développée ici) permet de calculer la probabilité p12 pour un système de passer à travers un croisement évité. Dans cette théorie, les mouvements nucléaires sont décrits de manière classique par une seule coordonnée, comme dans la figure 6.4.b. La probabilité p12 est donnée par : 2 4p 2 H12   p12 = exp   hV p1 - p 2 

H12 est le couplage électronique entre les états diabatiques précédents, égal au demiécart entre les courbes de la figure 6.4 b, h est la constante de Planck, V est la vitesse des noyaux le long de la coordonnée de réaction et |p1 – p2 | est la différence entre les pentes des deux surfaces diabatiques S1 et S2 au point de croisement. Même si elle est approchée, cette relation permet de montrer que la probabilité de passage à travers un croisement évité est d’autant plus faible que le couplage est fort, donc que l’écart entre les deux surfaces adiabatiques est important. Dans le cas limite des intersections coniques, H12 = 0, alors la probabilité de passage devient égale à l’unité. Pendant longtemps, les spécialistes ont cru que la plupart des croisements de surface étaient au moins faiblement évités et que les vrais croisements étaient relativement rares excepté pour des molécules très symétriques, où les états qui se croisent peuvent être de symétrie électronique différente. Pour les molécules diatomiques, pour lesquelles il n’y a qu’une seule coordonnée interne (3N – 5 = 1), on peut montrer rigoureusement que le croisement de surfaces se produit seulement si les symétries des états sont différentes (règle de non-croisement). Pour les molécules polyatomiques (3N – 6 > 2), le croisement non évité d’états de même symétrie est en fait tout à fait courant. La dimensionnalité du sous-espace dans lequel les énergies des deux états qui se croisent sont égales est 3N – 8. Dans les deux dimensions restantes (x1, x2) de l’espace à 3N – 6 dimensions, le croisement peut être possible, au moins faiblement évité. Dans la proximité immédiate d’un point de croisement, le tracé des surfaces d’énergie a la forme d’un double cône. Au point de contact, les deux états sont dégénérés, mais la dégénérescence est levée aussitôt après le point de croisement. Les intersections coniques sont analogues aux états de transition pour les réactions thermiques en ceci que ce sont des points auxquels la transition électronique d’un état excité à l’état fondamental est très rapide. Comme montré sur la figure 6.5, les intersections coniques peuvent faire évoluer le système dans n’importe quelle direction du plan x1x2 et peuvent conduire à un ou plusieurs produits distincts, selon les facteurs dynamiques (vibrations, rotations) associés à la géométrie du point de croisement.

3.  Lev Landau (1908-1968) est un physicien théoricien soviétique (prix Nobel de physique en 1962), co-auteur (avec E. Lifchitz) d’un cours de physique théorique en dix volumes. Clarence Zener (1905-1993) est un physicien américain surtout connu pour ses travaux sur le claquage des isolants électriques (diode Zener).

373

Photophysique et photochimie

 Figure 6.5  Représentation schématique des surfaces d’énergie potentielle de l’état fondamental (S0) et du premier état excité (S1) dans une réaction photochimique qui a lieu via une intersection conique (d’après Angew. Chem. Int. Ed. Ed. Engl, 34, 549,1995).

Ainsi, comme le montre la figure 6.5, après absorption d’un photon, le système se déplace sur la surface de l’état excité selon des trajectoires classiques suivant le fond des vallées et franchissant parfois des barrières jusqu’à ce qu’il rencontre l’ICo, et évolue soit vers le produit P1, soit vers le produit P2 selon la façon dont les trajectoires sont orientées à l’entrée de l’ICo. La configuration du système à l’ICo ne peut qu’être atteinte par le calcul. Récemment, de nombreux calculs ab initio ont permis de localiser des ICo dans le mécanisme de réactions photochimiques et la connaissance des structures du réactif à l’ICo permet de mieux prévoir la formation des produits. Nous donnerons quelques exemples de tels calculs par la suite, mais auparavant, nous allons présenter une méthode prédictive plus simple, basée sur les diagrammes de corrélation.

6.3 Approche qualitative : les diagrammes

de corrélation des états

La méthode des diagrammes de corrélation permet de relier de manière bijective les états électroniques des réactifs aux états électroniques des produits. Ces corrélations sont basées sur l’étude des symétries des réactifs et des produits (ou des intermédiaires réactionnels dans le cas d’une réaction photochimique non concertée).

374

6. Éléments de photochimie organique

Les règles de construction de ces diagrammes peuvent s’énoncer de la manière suivante : 1. On range par ordre d’énergie croissante les orbitales moléculaires des réactifs et des produits. 2. On détermine les éléments de symétrie qui sont conservés pendant le cours de la réaction. Cette étape suppose donc que le mécanisme de la réaction est connu, ou que l’on peut faire des hypothèses vraisemblables sur la trajectoire du système sur la surface de potentiel. On est alors en mesure de déterminer le type de symétrie des orbitales moléculaires des réactifs et des produits (s ou a selon que l’orbitale est symétrique ou antisymétrique par rapport aux éléments de symétrie précédents). 3. On peut alors établir le diagramme de corrélation des orbitales, qui consiste à connecter entre elles par une simple ligne droite (appelée parfois ligne de corrélation) les orbitales de même symétrie. Ces corrélations se font par ordre croissant d’énergie, sauf s’il est évident qu’une orbitale du produit résulte de la transformation d’une orbitale particulière du réactif, auquel cas ces deux orbitales seront corrélées (si toutefois elles ont même symétrie). 4. On construit alors un diagramme d’énergie des états électroniques des réactifs d’une part et des produits d’autre part. On applique les règles suivantes : – si une configuration contient uniquement des orbitales doublement occupées, la symétrie de l’état est S (symétrique) ; – si une configuration contient 2 orbitales à moitié occupées ji et jj, la symétrie de l’état est soit S (s ⊗ s ou a ⊗ a), soit A (antisymétrique) dans les cas a ⊗ s ou s x a. On corrèle entre eux les états électroniques de même symétrie et de même spin. On obtient alors le diagramme de corrélation des états d’ordre zéro. 5. On établit alors un nouveau diagramme, le diagramme de corrélation du premier ordre des états (ou diagramme adiabatique) qui consiste à appliquer la « règle des croisements évités » aux surfaces de même symétrie qui se croisent dans le diagramme de corrélation d’ordre zéro. Si l’état fondamental d’un réactif corrèle sans l’apparition d’une barrière énergétique avec l’état fondamental (ou excité) d’un produit, alors on dit que la réaction est thermiquement permise par la symétrie. Si une barrière existe entre ces deux états, alors la réaction est thermiquement interdite. De la même manière, si un état excité corrèle sans barrière d’activation avec l’état fondamental ou excité d’un produit, alors la réaction est dite photochimiquement permise. S’il y a une barrière d’activation, la réaction est dite photochimiquement interdite.

375

Photophysique et photochimie

6.3.1 Réactions péricycliques concertées Les réactions péricycliques concernent les alcènes et polyènes comportant des doubles liaisons conjuguées. Ce sont assez souvent des réactions concertées qui procèdent via un état de transition cyclique, sans intermédiaire réactionnel. On distingue trois types de telles réactions : – les réactions électrocycliques, dans lesquelles une nouvelle liaison σ est formée entre deux atomes dans un système π conjugué pour former un cycle fermé ; – les réactions de cycloaddition, dans lesquelles les systèmes π de deux molécules séparées se combinent pour former deux nouvelles liaisons σ dans une molécule cyclique ; – les réarrangements sigmatropiques, dans lesquels une liaison σ migre vers une nouvelle position par rapport à un système π. Evidemment, les processus inverses de ceux décrits ci-dessus sont aussi des réactions péricycliques.

6.3.1.1 Réactions électrocycliques concertées Prenons comme exemple le réarrangement cyclobutène ↔ 1,3-butadiène et faisons l’hypothèse d’une réaction photochimique concertée, où le réarrangement des liaisons se fait en même temps que la rupture des anciennes liaisons et la formation des nouvelles, sans passage par un intermédiaire réactionnel. La réaction peut alors procéder de deux manières, selon le sens de rotation des deux groupements CH2 après ouverture de la liaison du cyclobutène. Suivant que les deux groupements tournent dans le même sens ou en sens contraire, la réaction est dite respectivement conrotatoire ou disrotatoire.

L’élément de symétrie conservé dépend du type de réaction, comme l’illustre la figure suivante qui représente les mêmes réactions que ci-dessus pour deux dérivés dichlorés du cyclobutène :

376

6. Éléments de photochimie organique

Nous pouvons maintenant construire le diagramme de corrélation des orbitales (Figure 6.6) en nous limitant aux quatre orbitales π du butadiène (voir § 2.4.7) et aux deux orbitales π et deux orbitales σ et σ∗ de la liaison qui va s’ouvrir pour le cyclobutène. Ces orbitales sont rangées par ordre d’énergie croissante, et on n’attache pas d’importance à l’échelle d’énergie.

 Figure 6.6   Diagramme de corrélation des orbitales pour la conversion cyclobutène → butadiène.

À partir de ce diagramme, il est possible de construire le diagramme de corrélation des états à l’ordre zéro (Figure 6.7). Pour cela, il est nécessaire de ranger les états de départ et d’arrivée par ordre d’énergie croissante. Pour les états excités monoélectroniques (un seul électron excité), l’énergie de l’état excité croît en première approximation comme la différence entre l’énergie de l’orbitale antiliante peuplée par l’électron excité et l’énergie de l’orbitale liante d’où est parti l’électron. Pour les états excités biélectroniques (deux électrons excités), le classement est loin d’être aussi simple, et seul le calcul peut le donner. À l’ordre zéro, nous ne considérons que les états singulets. Par ailleurs, des états qui ne corrèlent pas ne sont pas figurés dans le diagramme.

377

Photophysique et photochimie

Sn' = Sm' =

S1 =

S0 =

A S

A

A

S

v

Sm =

S S

A S1=

A

S0 =

Sm =

A

S

S Conrotatoire

Cyclobutène

Sn =

A

A

A S2 =

S

Disrotatoire Butadiène

Sn =

S

C2

S1=

S0 =

Butadiène

 Figure 6.7   Diagramme de corrélation des états à l’ordre zéro pour la réaction cyclobutène↔butadiène. Les lignes en pointillés horizontaux figurent l’existence d’états non considérés dans ce diagramme.

Le diagramme de corrélation complet, qui prend en compte à la fois les croisements évités entre lignes de corrélation de même symétrie et le spin des différents états, peut enfin être construit (Figure 6.8). Comme dans le précédent, seuls les états qui corrèlent entre eux ont été nommés, et seules les corrélations entre les états excités les plus bas ont été soulignées. Rappelons-nous que la conversion interne est un processus efficace pour dégrader rapidement l’énergie des états excités supérieurs vers le premier état singulet excité. Les conclusions que nous pouvons tirer du diagramme de corrélation des états sont les suivantes : 1. La réaction thermique a lieu de manière conrotatoire. Par contre, la réaction photochimique a lieu de manière disrotatoire à partir de l’état (π,π*) singulet ou triplet.

378

6. Éléments de photochimie organique

Sn' = 1( Sm' = 1(

Sn = 1(

S

A S

Sn=1(

A

A

Sm =

A 1

S1=1(

A

T1=3(

A

S0 = 1 (

S

A S2 = 3 ( A T2 = (

S S

1 A S1= (

A

A

A

A

A

S Disrotatoire

Butadiène

v

Sm = 1(

S 3 S Tm = (

T1= 3(

S0=1(

Cyclobutène

S

S Conrotatoire C2

S1=1( T1=3(

S0 = 1 (

Butadiène

 Figure 6.8  Diagramme de corrélation des états complet pour la réaction cyclobutène ↔ butadiène.

2. En fait, ces diagrammes de corrélation ne donnent que des tendances. Par exemple, bien qu’elle soit permise, la réaction conrotatoire (thermique, à partir de l’état fondamental) a une barrière d’activation de 130 kJ mol–1. La réaction disrotatoire n’a pas lieu à partir de l’état fondamental car elle aurait une énergie d’activation bien supérieure. 3. À cause de la proximité des surfaces S1 et S0, pour la réaction disrotatoire, une conversion interne S1 → S0 efficace n’est pas exclue. 4. Enfin, le résultat démontré sur ce système peut se généraliser. Ce sont les règles de Woodward-Hoffmann4. Suivant le nombre d’électrons π du système ouvert,

4.  Robert B. Woodward (1917-1979) était un chimiste américain (prix Nobel de chimie 1965), célèbre pour ses travaux de synthèse organique (vitamine B12). Roald Hoffman est un chimiste théoricien, actuellement professeur à l’université Cornell (Ithaca, États-Unis) (prix Nobel de chimie 1981).

379

Photophysique et photochimie

on peut prévoir la réaction qui va avoir lieu, ainsi que sa symétrie. Ces règles sont représentées sur le tableau suivant :  Tableau 6.1  Règles de Woodward-Hoffmann donnant le mécanisme des réactions électrocycliques permises. Nb. d’électrons π

Conrotatoire

Disrotatoire

4n + 2

Photochimique

Thermique

4n

Thermique

Photochimique

Remarque : La démonstration initialement proposée par Woodward et Hoffmann n’utilise pas les diagrammes de corrélation. Ces auteurs considèrent les propriétés de symétrie de la HO dans la réaction de fermeture du cycle « produit ouvert → produit fermé ». Il faut en effet former une OM liante par recouvrement entre deux OA 2p portées par les deux carbones terminaux de la HO et ce sont les propriétés de symétrie de la HO du produit ouvert qui déterminent la stéréochimie : v

C2

HO symétrique/plan médiateur Processus disrotatoire

HO symétrique/ axe C2 Processus conrotatoire

Si l’on recherche les conditions d’une réaction thermique, et si la molécule ouverte a 4 n électrons π, il y a 4 n OM de type π, la (2n) ième est la HO. On sait que cette OM est symétrique par rapport à C2, donc on conclut que le processus thermique est conrotatoire. Dans la réaction photochimique, et toujours dans le cas de 4 n électrons π, la HO est cette fois-ci la (2n + 1) ième, qui est symétrique par rapport au plan médiateur. Le processus sera bien disrotatoire dans ce cas.

6.3.1.2 Réactions de cycloaddition Une cycloaddition est une réaction qui forme un cycle à partir de l’addition de m atomes sur une molécule et de n atomes sur une seconde, pour former un cycle de m + n atomes. On appellera cette réaction une cycloaddition [m + n]. Aucune molécule n’est éliminée. Il y a formation de deux nouvelles liaisons σ. La réaction inverse est appelée rétrocycloaddition [m + n]. Les réactions de cycloaddition photochimiques les plus fréquentes sont de type [2 + 2], [4 + 4] et [1 + 2].

380

6. Éléments de photochimie organique

6.3.1.2.1 Classification des réactions de cycloaddition

On distingue les réactions intermoléculaires, qui conduisent à la formation d’un cycle entre deux molécules (dont l’une sera excitée si la réaction est photochimique) et les réactions intramoléculaires, lorsque le cycle formé l’est par formation de liaisons simples entre les atomes d’une même molécule. Pour les réactions intramoléculaires, un cas particulier de formation de cycle est la formation d’un composé bicyclique lorsqu’un atome terminal se lie avec un autre qui ne l’est pas. On parle alors d’une cycloaddition croisée de type x[m + n] (Schéma 6.1). Réactions intermoléculaires : m

m

X

X cycloaddition m+ n

X

X

n

X

X

rétrocycloaddition X

n

X

Réactions intramoléculaires :

 Schéma 6.1  Cycloadditions inter- et intramoléculaires.

6.3.1.2.2 Stéréospécificité des cycloadditions

Les composés de départ sont des réactifs insaturés qui peuvent posséder des isomères cis-trans. Si chaque stéréoisomère des réactifs produit préférentiellement un isomère des produits, la cycloaddition est alors stéréospécifique. Les termes suprafacial et antarafacial sont employés pour décrire la nature du recouvrement des orbitales pendant une réaction de cycloaddition. On dit que la réaction est suprafaciale si les nouvelles liaisons sont formées du même côté que l’ancienne et qu’elle est antarafaciale si les nouvelles liaisons sont formées des deux côtés opposés de l’ancienne liaison (Figure 6.9). Système

Cycloaddition supra-supra

Cycloaddition supra-antara

 Figure 6.9  Stéréospécificité des cycloadditions.

381

Photophysique et photochimie

Pour une cycloaddition concertée, les règles de Woodward-Hoffmann prédisent les règles de sélection suivantes, en fonction du nombre d’électrons π dans les polyènes ouverts, ce nombre étant égal à m + n (Tableau 6.2) :  Tableau 6.2  Mécanisme des réactions permises pour les cycloadditions concertées. Nombre d’électrons π

supra-supra antara-antara

supra-antara

4q + 2 4q

Thermique Photochimique

Photochimique Thermique

Pour illustrer ces règles, donnons comme exemple le diagramme de corrélation des orbitales dans le cas de la dimérisation de deux molécules d’éthène qui donne une molécule de cyclobutane (cycloaddition [2 + 2]). Ce diagramme est construit selon les règles énoncées précédemment, dans le cas d’une configuration supra-supra. On suppose alors qu’au cours de la réaction, le système moléculaire conserve les deux plans de symétrie P1 médian et perpendiculaire aux liaisons p de départ et le plan P2 parallèle au plan des deux molécules, et à mi-distance. Le diagramme est présenté sur la figure 6.10. Les symétries des orbitales moléculaires concernées par la réaction sont données respectivement par rapport aux plans P1 et P2. Par exemple, une orbitale de symétrie SA est symétrique par rapport à P1 et antisymétrique par rapport à P2.

 Figure 6.10  Diagramme de corrélation pour la cyclodimérisation supra-supra de l’éthène.

382

6. Éléments de photochimie organique

Si on envisage une réaction thermique, deux des électrons peuplant une orbitale π (HO) corréleraient avec une orbitale σ∗ du butane qui est haute en énergie : la réaction thermique sera défavorisée car elle présentera une barrière d’activation importante imposée par la symétrie. Par contre, pour la réaction photochimique, un électron π a été excité : il peuple la plus basse orbitale π* qui corrèle avec une orbitale σ basse en énergie. Il reste un seul électron π qui corrèle avec une orbitale σ∗ du butane. La symétrie n’impose plus de barrière d’activation et la réaction est favorisée en accord avec le tableau précédent. Si l’on considérait le même diagramme de corrélation pour la réaction de DielsAlder5 ci-dessous (cycloaddition du 1,3-butadiène et de l’éthène), on arriverait au contraire à montrer que c’est la réaction thermique qui est favorisée dans le cas d’une addition supra-supra à 6 électrons (4q + 2).

 Figure 6.11  La réaction de Diels-Alder est une cycloaddition [4 + 2].

Pour appliquer les règles de Woodward-Hoffmann en photochimie, on doit tenir compte de la durée de vie limitée des états excités. Ainsi, comme la géométrie nécessaire pour réaliser une réaction supra-antara ou antara-antara est difficile à atteindre6, il est peu probable que des systèmes à 4 q + 2 électrons réagissent à partir de leur état singulet 1(π,π*) qui a une durée de vie très brève. Seules les cycloadditions photochimiques concertées qui mettent en jeu 4 q électrons sont facilement observées, en effet la formation des liaisons supra-supra est autorisée et cette géométrie est facile à atteindre. Ces limitations n’existent que pour des réactions concertées. Or beaucoup de réactions de photocycloaddition ont lieu via des intermédiaires tels que des exciplexes, des diradicaux et des zwitterions :

5. Otto Diels (1876-1954) était un chimiste allemand, professeur à l’université de Kiel. Il a obtenu le prix Nobel de chimie en 1950 avec son doctorant Kurt Adler (1902-1958) pour la réaction qui porte leur nom. 6.  En termes de cinétique chimique, on dira que cette réaction possède une entropie d’activation importante.

383

Photophysique et photochimie

6.3.1.3 Transpositions sigmatropiques Ces transpositions impliquent la migration d’un substituant (atome H ou groupement alkyl) lié par une liaison σ à travers un système π adjacent vers un nouveau site avec en conséquence un changement double liaison ↔ simple liaison dans la molécule. Ces réactions sont des processus concertés soumis également à des règles type Woodward-Hoffmann. Les réactions sont classées selon le nombre d’atomes à travers lesquels la migration se produit. La meilleure façon de nommer ces réactions consiste d’abord à donner l’indice 1 et 1′ aux deux atomes situés de part et d’autre de la liaison qui va se rompre, et à numéroter à partir de 1 et 1′ les atomes de la chaîne principale des deux parties de la molécule. Ensuite le réarrangement sera nommé de type [x,y] si l’atome x d’une partie forme une liaison avec l’atome y de l’autre partie. Dans la figure suivante, nous donnons quelques exemples de réarrangements, sans préciser pour l’instant si la réaction est thermique ou photochimique (Figure 6.12). Nature du groupe migrant

2

1 1

3

2 2

1

[1,3]

3 3

[1,3]

H 1

1

1 2

squelette de carbone

hydrogène

3 H

2

3

1R 1

3

1

2

2

1

3

[1,2]

2

squelette de carbone ou hydrogène

R

[3,3]

3 1 O 1 [3,3] 2 3 3 2 3

[1,2]

3 3

squelette de carbone ( réarrangement de Cope)

OH

squelette de carbone ( réarrangement de Claisen)

1 2

squelette de carbone ( réarrangement di- -méthane)

 Figure 6.12  Transpositions sigmatropiques.

Il y a deux aspects stéréochimiques associés aux déplacements sigmatropiques. D’abord, la réaction peut se produire de manière suprafaciale ou antarafaciale. Dans une migration suprafaciale, les liaisons σ qui sont rompues et formées sont du même côté du plan moléculaire moyen, par opposition à une migration antarafaciale, dans laquelle elles sont de part et d’autre de ce plan. Nous illustrons ces deux types sur le schéma suivant (Figure 6.13) où l’orbitale atomique 2p sur C1 résulte

384

6. Éléments de photochimie organique

de la rupture d’une liaison σCH et l’orbitale 2p sur Cj est celle qui va former une nouvelle liaison σCH :

 Figure 6.13  Transposition [1,j] se produisant avec migration d’un atome d’hydrogène.

Ensuite, la stéréochimie de la réaction dépend de sa nature thermique ou photochimique (voir Tableau 6.3). Le caractère « autorisé » ou « interdit » dépend naturellement du nombre de carbones du squelette moléculaire. Pour un réarrangement [1, j], intéressons-nous à la somme (1 + j) qui rend la réaction permise :  Tableau 6.3  Stéréochimie des réactions permises pour la transposition [1, j] d’un atome d’hydrogène. 1 + j

supra- supra antara-antara

supra-antara

4q 4 q + 2

Photochimique Thermique

Thermique Photochimique

Ces règles de sélection résultent du signe de l’orbitale 2p centrée sur l’atome de carbone j du radical formé après rupture de la liaison σCH. D’après les résultats de la méthode de Hückel appliquée aux radicaux, si j = 4n + 1, alors dans l’expression de l’orbitale moléculaire HO du radical formé thermiquement (à l’état fondamental), l’orbitale 2pj du radical formé thermiquement est de même signe que l’orbitale 2p1 (Figure 6.14). Donc, pour que le recouvrement soit liant entre 1sH et 2pj, la réaction thermique doit avoir une stéréochimie supra pour la transposition [1,5] par exemple. L’inverse sera vrai pour la réaction photochimique, qui sera autorisée par exemple pour les transpositions [1,3] et [1,7].

 Figure 6.14  Schéma de l’OM liante de l’état fondamental d’un radical de type allyle avec i atomes de carbone.

Des groupements alkyles ou des atomes autres que l’hydrogène peuvent aussi donner lieu à des transpositions sigmatropiques. Le second aspect stéréochimique concerne la rétention ou l’inversion d’un substituant chiral qui migre. Cet aspect est cependant

385

Photophysique et photochimie

limité à un très petit nombre de systèmes mais il est par exemple important de noter que le déplacement photochimique [1,3] a lieu avec rétention de configuration du carbone qui migre. Par exemple, la transposition photochimique benzylique [1,3] observée dans le dicyanométhylène cyclohexane se produit avec rétention de configuration du carbone migrant et aussi du carbone C1 du groupe dicyanoallyl :

La rétention ou l’inversion de configuration peuvent s’expliquer par le schéma suivant si l’on considère l’orbitale 2p du groupe migrant. Si le lobe orienté dans l’axe de la liaison qui s’est rompue forme la nouvelle liaison, alors il y a rétention. Il y a inversion de configuration dans le cas inverse.

De même que pour la migration d’un atome d’hydrogène, on peut énoncer des règles de sélection basées sur les propriétés de symétrie des orbitales moléculaires des deux radicaux formés dans l’état de transition. Nous renvoyons pour la démonstration de ces règles à des ouvrages plus spécialisés. Nous les résumons dans le Tableau 6.4. Le paramètre déterminant est toujours le nombre i + j pour un réarrangement de type [i, j]. Ce tableau donne donc la stéréochimie de la réaction concertée autorisée par la symétrie. Comme pour les réactions de cycloaddition, seules les réactions supra-supra sont effectivement observées, à cause de la difficulté de développer et de maintenir les recouvrements orbitalaires nécessaires pendant le réarrangement. Comme nous l’avons vu pour les autres réactions péricycliques, ces règles ne sont que vérifiées si le processus est concerté. Des intermédiaires diradicalaires peuvent aussi intervenir dans ces réarrangements.  Tableau 6.4  Réactions permises pour les transpositions sigmatropiques concertées d’un groupement alkyle.

386

i + j

supra-supra (antara-antara)

supra-antara

4q 4 q + 2

Photochimique Thermique

Thermique Photochimique

6. Éléments de photochimie organique

6.3.2 Photoréactions mettant en jeu des espèces diradicalaires Nous avons déjà évoqué ces intermédiaires dans les réactions de cycloaddition. Nous allons voir deux autres cas, l’un relatif à l’élongation et à la rupture d’une liaison σ, l’autre relatif à la photoisomérisation autour d’une liaison π.

6.3.2.1 Élongation et rupture d’une liaison s Prenons l’exemple de l’élongation et de la rupture de la liaison de CH3Cl.

Au fur et à mesure que la liaison s’allonge, on peut supposer qu’elle prend de plus en plus un caractère diradicalaire, jusqu’à ce qu’il y ait formation d’une paire de diradicaux. En fait, quatre états électroniques correspondant à la géométrie nucléaire des produits sont possibles lorsqu’une liaison σ se rompt. Deux de ces états sont des diradicaux, l’un singulet 1D et l’autre triplet 3D, correspondant respectivement à une paire de spins opposés ou parallèles. Les deux autres sont zwitterioniques Z1 et Z2, correspondant chacun à une paire d’ions-radicaux de signe opposé.

En mécanique quantique, la description des diradicaux est simple si on utilise l’approche « valence-bond » : si on appelle jA et jB les orbitales localisées (par exemple atomiques) sur lesquelles sont situés les deux électrons célibataires et si SAB est l’intégrale de recouvrement de ces deux fonctions d’onde, les fonctions d’onde qui décrivent les états diradicalaires sont les suivantes : – état singulet 1D : (2 + 2SAB2) –1/2 [ jA(1) jB(2) + jA(2) jB(1)] – état triplet 3D : (2 – 2SAB2) –1/2 [jA(1) jB(2) − jA(2) jB(1)] – états zwitterioniques singulets décrits par des combinaisons linéaires de configurations ioniques où les deux électrons sont localisés sur le même atome : (2 + 2SAB2) –1/2 [ jA(1) jA(2) + jB(1) jB(2)] (2 – 2SAB2) –1/2 [ jA(1) jA(2) − jB(1) jB(2)] Généralement, les états zwitterioniques ont une énergie plus élevée que les états diradicalaires. Le diagramme de corrélation entre les états de départ d’une liaison simple et ceux d’arrivée (diradical ou zwitterion) est représenté sur la figure 6.15.

387

Photophysique et photochimie

S2

(σ*)2 σ∗

p+p

1

(σ,σ*)2

3

2

(σ,σ*)

σ2

σ CH3Cl → CH3. + Cl. Orbitales

CH3Cl

Z2 Z1

S1 T1

1 3

D

D

S0 CH3. + Cl.

Diagramme de corrélation des états

 Figure 6.15  Orbitales, états et diagramme de corrélation des états pour la rupture d’une liaison σ.

Les conclusions que l’on peut tirer du diagramme de corrélation des états sont les suivantes : 1. Le long de la surface de l’état fondamental, la liaison est stable (vis-à-vis de la dissociation thermique) : il faut une grande énergie d’activation pour rompre la liaison. 2. Le long de la surface triplet, la liaison est instable et donne deux radicaux (triplet). 3. À partir de l’état S1, la liaison se rompt pour donner une paire de zwitterions. Donnons quelques exemples de liaisons faibles dont la rupture par voie photochimique est facile, même à 77 K. Comme on le voit sur ces exemples, la rupture d’une ou plusieurs liaisons σ s’accompagne toujours de la formation d’une petite molécule stable telle que N2 ou CO2.

388

6. Éléments de photochimie organique

6.3.2.2 Rotation et rupture d’une liaison éthylénique : photoisomérisation des alcènes La photoisomérisation Z↔E des éthènes 1,2-disubstitués mais aussi des composés azo et des oximes est une des réactions les plus étudiées en photochimie : R

H

H

R

E

H

h h

R

H

Z

R

Cette réaction a lieu à partir des états excités singulet et triplet, de nature (π,π*). Faisons l’hypothèse que le mécanisme implique simplement la rupture de la liaison π et la rotation autour de la liaison simple centrale d’un angle de 180°. Cette rotation explique la corrélation croisée des orbitales π de départ et π* d’arrivée (Figure 6.16). Le croisement évité entre les « lignes de corrélation » des états fait apparaître l’existence d’états intermédiaires métastables pour lesquels on peut considérer que la liaison centrale est une liaison simple et que les deux paires de substituants de part et d’autre de la double liaison sont dans deux plans perpendiculaires (état p). Comme lors de la rupture d’une liaison σ, ces états intermédiaires sont soit diradicalaires (les plus bas en énergie), soit zwitterioniques. π*

π*

π∗2

π∗

(π,π∗)

(π,π∗) Croisement évité π

π 0°

π2

π

90° 180° Angle de torsion

0°

Corrélation des orbitales

90°

180°

Corrélation des états à l’ordre zéro S2

S2 État S1

Z2

T1

Z1 1

D

3

D

S1 T1

S0

S0 0°

90

180°

Corrélation des états au premier ordre

 Figure 6.16  Diagramme de corrélation des états pour la photoisomérisation de l’éthène.

389

Photophysique et photochimie

Le diagramme précédent montre que l’isomérisation par voie thermique est une réaction qui présente une énergie d’activation importante. Par contre, la photoisomérisation peut avoir lieu sans barrière d’activation imposée par la symétrie, via le passage par un état p, et ceci à partir des états S2, S1 et T1. À partir de l’état perpendiculaire, le système peut évoluer soit vers la configuration de départ (E par exemple si les deux substituants sur chaque carbone sont différents), soit vers l’autre configuration (Z par exemple). Compte tenu de cette bifurcation, le rendement quantique de photoisomérisation sera toujours inférieur à l’unité. Comme la photoisomérisation est une voie de désactivation de S1 (respectivement T1) en compétition avec la fluorescence, les éthyléniques sont en général peu ou non fluorescents (resp. phosphorescents). Nous verrons plus loin dans ce chapitre que la photochimie des dérivés carbonylés est riche de réactions faisant intervenir des intermédiaires radicalaires ou zwitterioniques. Pour conclure cette présentation succincte des diagrammes de corrélation, insistons sur le fait qu’ils reposent sur une hypothèse simplificatrice essentielle qui est la conservation de certains éléments de symétrie au cours de la réaction. Nous allons montrer sur des exemples que ceci n’est pas toujours vérifié. En conséquence, les diagrammes de corrélation permettent de faire des prédictions utiles sur la réactivité photochimique des états excités mais, comme tous les modèles simples, doivent être utilisés avec précaution.

6.4 Photochimie des alcènes L’éthène absorbe en dessous de 200 nm, dans le domaine de l’ultraviolet du vide. La première bande a été attribuée à la transition π → π* décrite au Chapitre 3 (§ 3.3.1). La bande d’absorption présente une structure fine attribuable au mode de torsion vibrationnel autour de la double liaison. Les polyènes alternés linéaires absorbent à des longueurs d’onde plus importantes. En accord avec le modèle de Hückel, la première transition π → π* est déplacée vers de plus grandes longueurs d’onde, et ceci d’autant plus que le nombre de doubles liaisons conjuguées augmente. Le tableau 6.5 liste les principales réactions photochimiques des alcènes que nous allons décrire par la suite, en donnant des exemples et des applications. La réaction qui domine est la photoisomérisation E → Z, sauf pour des alcènes cycliques ou en matrice rigide. Comme les isomères E et Z absorbent différemment, on peut utiliser une lumière monochromatique pour enrichir un mélange en l’un ou l’autre des deux isomères. Comme l’irradiation directe est délicate compte tenu des courtes longueurs d’onde, la photosensibilisation de l’état triplet sera une méthode de choix. Les réactions en compétition avec la photoisomérisation sont l’électrocyclisation dans le cas des diènes alternés ou la transposition sigmatropique di-p-méthane dans le cas où deux doubles liaisons sont connectées par un pont méthylène. Contrairement à l’état fondamental, les alcènes excités sont très réactifs vis-à-vis des nucléophiles, ce qui conduit à des réactions de photoaddition de nucléophiles

390

6. Éléments de photochimie organique

ou de photoréduction, favorisées dans le cas d’alcènes portant des substituants électro-attracteurs. Enfin, à forte concentration d’alcène ou dans des conditions de géométrie où la proximité de deux doubles liaisons est contrainte, on peut favoriser une réaction de photocycloaddition de deux alcènes pour donner un cyclobutane.  Tableau 6.5  Principales réactions photochimiques des alcènes. *

R

R

R Isomérisation E

R

Z

*

Electrocyclisation

R

R

R

*

R Transposition di- -méthane

* +

Photocycloaddition

Nu

* +

Nu

+

D

Photoaddition nucléophile

* +

D

Photoréduction

6.4.1 Photoisomérisation des alcènes Le premier état excité est un état (π,π∗). Le croisement inter-système singulet-triplet se fait avec des rendements très faibles à cause du grand écart énergétique entre S et T. En conséquence, par irradiation directe (à 180-200 nm pour les alcènes simples et à 300 nm pour les alcènes substitués par un phényle), on a une photochimie de l’état singulet. Par photosensibilisation (transfert d’énergie triplet-triplet), on a une photochimie de l’état triplet. • Photoisomérisation directe Par irradiation directe de l’une quelconque des deux formes E ou Z, on arrive à un équilibre photostationnaire entre les deux isomères, si toutefois il n’y a pas une réaction thermique Z → E très rapide. Nous allons montrer que cet équilibre est fonction de la longueur d’onde d’irradiation.

391

Photophysique et photochimie

Si on égale les vitesses de passage E→ et Z→, on trouve l’expression suivante pour le rapport des concentrations : [Z] ε E Φ E→Z x = [E] ε Z Φ Z→E Dans cette expression, εE(Z) représente le coefficient d’extinction molaire de la forme E (Z) et ΦE→Z (Z→E) représente le rendement quantique de passage de l’isomère E à l’isomère Z (resp. de Z à E). • Photoisomérisation sensibilisée par transfert d’énergie triplet → triplet Pour ce type de transfert, les cétones aromatiques sont de bons sensibilisateurs. L’équilibre atteint dépend du niveau d’énergie du triplet du sensibilisateur par rapport aux niveaux d’énergie de l’état triplet de chaque isomère E et Z. T'1

S1 kt.eE

S1 kt.eZ

T"1

T1

T1

S0

E

Sensibilisateur

Z

S0

Si ET’1 > ET1 Z et ET’1 > ET1 E, alors on peut peupler simultanément les deux états triplets et on arrive à un équilibre :

[Z] k Et.e Φ E→Z = × [E] k Zt.e Φ Z→E où kt.e représente la constante de vitesse pour le transfert d’énergie triplet-triplet. Par contre, si ET1"  N1. Il faut donc réaliser une inversion de population si l’on souhaite amplifier un faisceau lumineux. Le nombre de photons émis (de façon cohérente) est alors supérieur au nombre de photons absorbés. Ces photons induits forment une onde cohérente avec l’onde incidente : même fréquence, même phase, même polarisation. Il en va différemment de l’émission spontanée qui n’est pas cohérente. Dans un laser, l’amplification optique est réalisée par une méthode analogue à celle employée pour l’amplification d’un courant électrique : on augmente le gain d’un amplificateur en réinjectant à l’entrée une fraction de la tension obtenue à la sortie. En optique, on peut réaliser cette contre-réaction par un jeu de miroirs (Figure 7.14 et 7.15).

475

Photophysique et photochimie

R1

Ie

R3

G

Is

R2  Figure 7.14  Cavité en anneau.

R1 Ie

G

R2 Is

 Figure 7.15  Cavité à 2 miroirs (interféromètre de Fabry-Perot).

Pour qu’il y ait amplification dans une cavité à deux miroirs (Figure 7.15), il faut que le gain G, après un aller-retour de la lumière dans la cavité, l’emporte sur les pertes. Ces pertes sont en toute première approximation, dues aux réflexions R1 et R2 sur les miroirs d’entrée et de sortie. Dans le cas de la cavité de Fabry-Perot5 précédente, la condition d’amplification s’écrit : R1 R2 G2 = 1 Compte tenu de l’expression de G, il vient : α (νL) (N2 – N1) × 2, = - ln (R1R2) Ceci exprime la condition de seuil. Elle ne tient pas compte des pertes parasites, telles que : – les réflexions parasites sur les fenêtres du milieu amplificateur ; – l’absorption par les fenêtres de la cavité ; – les phénomènes de diffraction ou de diffusion.

5.  Charles Fabry (1867-1945) est un physicien français, spécialiste de l’optique ; il a été professeur à la faculté des sciences de Paris et à l’École polytechnique. Alfred Perot (1863-1925) est un physicien français, également renommé pour ses travaux en optique. Avec Fabry, ils ont inventé, à la faculté des sciences de Marseille, l’interféromètre qui porte leur nom.

476

7. Sources lumineuses et détecteurs pour la photophysique et la photochimie

7.3.3 Les modes d’une cavité Nous connaissons maintenant la condition pour laquelle le gain l’emporte sur les pertes. Pour déterminer quelles sont les fréquences permises, nous allons déterminer les modes d’oscillation de la cavité passive (sans milieu amplificateur). Pour que les ondes soient stationnaires, il faut que le retard de phase de l’onde soit un multiple de 2π après un aller-retour complet dans la cavité. Le retard de phase de chaque onde doit être un multiple de 2π. Soit Lopt la « longueur optique » de la cavité. Pour un interféromètre de Fabry-Pérot rempli d’un milieu homogène d’indice n, Lopt s’exprime simplement en fonction de la longueur physique , de la cavité : Lopt = 2 n , = k λ avec λ longueur d’onde (λ = c/ν) et k entier. Il en résulte que seules certaines fréquences discrètes sont permises. Ce sont les modes de la cavité, dont la fréquence ν est donnée par : n  = k c / 2 n , (7.8) Les nombres d’ondes de ces modes sont équidistants. Par exemple, pour une cavité de longueur L égale à 50 cm et d’indice égal à 1, on trouve que l’écart entre deux modes voisins est de 10–2 cm–1. Le nombre de modes (longitudinaux) présents dans une émission laser dépend de la courbe de gain, comme il est montré dans la figure ci-dessous : q-2 q-1

q+1

q

q+2

Gain

Seuil des pertes

Gain

ν0

Fréquence

 Figure 7.16  Les modes longitudinaux d’une cavité laser.

Dans le cas particulier de cette figure, seuls deux modes vont émerger de la cavité, car seules deux fréquences permises sont situées dans la région du spectre où le gain l’emporte sur les pertes.

477

Photophysique et photochimie

Cette présentation très simplifiée ne prend pas en compte l’existence de modes transverses qui existent également, compte tenu de la propagation du rayonnement dans une direction transverse au grand axe de la cavité. Si le nombre de modes longitudinaux influe sur la finesse spectrale de l’onde laser, les modes transverses conditionnent la forme du faisceau laser à la sortie de la cavité. Pour les montages de spectroscopie laser, il est important que le profil transverse soit gaussien, ce qui conduit à sélectionner un mode transverse particulier appelé TEM00.

7.3.4 Les différents types de laser 7.3.4.1 Mécanismes du pompage optique Nous avons vu au début qu’un laser à deux niveaux ne peut pas exister, car il est impossible d’y réaliser une inversion de population, et nous avons démontré que, au maximum, le rapport des populations de l’état excité sur l’état fondamental vaut 1/2. Le premier laser a donc été élaboré sur un système à trois niveaux (Figure 7.17). 1

laser 2

pompe νf1 f

rapide

 Figure 7.17  Schéma de principe du laser à trois niveaux.

Dans ce type de laser, le pompage optique à la fréquence nf1 crée une inversion de population entre les niveaux excités 1 et 2, au moins pendant les premiers instants du pompage. L’inversion de population nécessite que la transition 2 → f soit très rapide devant la transition radiative 1 → 2, utilisée pour l’effet laser. Le milieu devient alors amplificateur. Un exemple de laser à trois niveaux est fourni par le laser à rubis (Figure 7.18). Le milieu actif est un cristal d’alumine contenant des ions Cr3+ comme « impuretés ». Les transitions optiques sont dues à ces ions. Dans ce cas, le principe de fonctionnement est un peu différent du schéma type décrit précédemment : la désexcitation du niveau 1 est très rapide et se fait par relaxation vibrationnelle avec le réseau vers un niveau 2 dont la durée de vie radiative est exceptionnellement longue (10–3 s.)

478

7. Sources lumineuses et détecteurs pour la photophysique et la photochimie

non radiatif très rapide

1 pompe

2

laser 693 nm

f  Figure 7.18  Schéma des niveaux du laser à rubis.

Ce schéma de laser est loin d’être idéal, car le niveau sur lequel retombe le système après émission est l’état fondamental de l’ion qui a une durée de vie infiniment longue. Le dépeuplement de l’état fondamental ne se produit que par un pompage optique extrêmement efficace, qui nécessite une puissante lampe flash. Une configuration plus favorable à l’inversion de configuration est constituée par le laser à quatre niveaux. C’est le cas dans les systèmes où, près de l’état fondamental, il existe un ou plusieurs niveaux de faible énergie qui se désexcitent rapidement et non radiativement vers l’état fondamental (Figure 7.19). non radiatif très rapide

1 pompe

2

laser 3

f  Figure 7.19  Schéma de principe du laser à quatre niveaux.

On reconnaîtra sur le schéma précédent les niveaux d’un laser à colorant. En effet, le faisceau pompe (lampe éclair ou autre émission laser) peuple l’état 1 qui est un état vibrationnellement excité de S1. Cet état se relaxe très rapidement vers l’état v = 0 de S1 qui émet un photon en retombant sur un niveau vibrationnellement excité de S0. Ce niveau se relaxe très rapidement vers v = 0 de S0. Le grand intérêt des lasers à colorants tient à leur accordabilité en longueur d’onde, liée à la largeur de leur spectre d’émission (sans compter qu’il est toujours possible de changer la nature du colorant). Un autre exemple de laser à quatre niveaux est fourni par le laser à solide très utilisé dans divers montages de photophysique, surtout parce qu’il délivre des impulsions brèves ; il s’agit du laser YAG dopé au néodyme (Nd3+ :YAG). L’espèce optiquement active est l’ion trivalent d’une terre rare, le néodyme (ion Nd3+), qui est incorporé à un cristal de grenat d’yttrium et d’aluminium (Y3Al5O12, en abrégé YAG). Les transitions de l’ion Nd3+, dont la structure est 4f 35s25p6, sont présentées sur la figure 7.20.

479

Photophysique et photochimie

600 nm

750 nm 810 nm 870 nm

4F 3/2

1300 --> 1400 nm Pompage

1050 --> 1120 nm

940 nm

4I 15/2 4I 13/2 4I 11/2 4I 9/2

 Figure 7.20  Principales bandes de pompage et transitions laser de l’ion Nd3+.

La transition de l’ion Nd3+ la plus fréquemment utilisée se situe à 1 064 nm6. La durée de vie très brève (≈ 10 ns) du niveau 4I11/2 fait de Nd3+ un système à quatre niveaux. Bien que son émission se situe dans le proche infrarouge, ce laser est très utilisé après génération des second et/ou troisième harmoniques de la fréquence fondamentale. Cette génération d’harmoniques à 532 et 355 nm se fait dans des cristaux inorganiques du type KDP (phosphate de potassium deutéré) par un effet d’optique non linéaire à deux photons. Des lasers à solide d’un nouveau type ont été développés, les lasers à saphir dopé au titane (Ti3+ :Sa). Les ions Ti3+ constituent les espèces optiquement actives et ce système est aussi constitué de quatre niveaux. Le domaine d’accordabilité est très grand, puisqu’il s’étale de 650 à 1 100 nm. De plus, ces lasers peuvent conduire à la génération d’impulsions très courtes, dans le domaine de la femtoseconde. Ils ont largement supplanté les lasers à colorants dans la plupart des montages de spectroscopie laser.

6.  La matrice YAG est parfois remplacée par d’autres matrices, telles que le YLF (fluorure d’yttrium-lithium 1 047 et 1 053 nm), ou le YVO4 (vanadate d’yttrium, 1 064 nm).

480

7. Sources lumineuses et détecteurs pour la photophysique et la photochimie

7.3.4.2 Pompage par excitation électronique dans les gaz Dans les gaz, le pompage par voie optique est inefficace, car l’absorption des photons est trop faible. On recourt alors à une excitation électronique. Lorsqu’on soumet un gaz sous faible pression à un champ électrique intense, certains atomes sont ionisés et les électrons ainsi créés acquièrent de l’énergie cinétique dans le champ. Plutôt que d’appliquer un champ électrique intense, on préfère parfois injecter « artificiellement » des électrons dans le gaz au moyen d’une cathode, ce qui permet d’obtenir une décharge stable d’électrons de quelques électrons-volts, propice à l’excitation des atomes ou des molécules. Cette méthode est utilisée pour les lasers usuels tels que le laser Hélium-Néon, le laser à argon ionisé, le laser à azote, le laser à excimères ou le laser à dioxyde de carbone. Nous ne parlerons pas de ce dernier car il émet dans l’infrarouge lointain (autour de 10 000 nm). • Le laser Hélium-Néon (He-Ne) Les niveaux 21S et 23S de l’atome d’hélium présentent une forte section efficace d’excitation par choc électronique. Or il se trouve que le néon et diverses vapeurs métalliques possèdent des niveaux dont les énergies sont suffisamment proches de celles des niveaux de l’hélium pour qu’un transfert d’excitation soit possible. Ces transferts ainsi que les émissions laser et les relaxations qui suivent sont présentés sur la figure 7.21. Energie (104cm-1)

He+

19 Ne+

18 17 16

1

2S

Transfert d'excitation

23S

3S 2S Laser IR 1S

Impact électronique

Laser rouge 632,8 nm 2P Fluorescence 600 nm

Désexcitation par choc avec les parois Hélium Helium

Néon

 Figure 7.21  Niveaux d’énergie et processus mis en jeu dans le laser He-Ne.

Il apparaît une inversion de population entre les niveaux S et le niveau 2P du néon, ce dernier ayant une durée de vie beaucoup plus courte.

481

Photophysique et photochimie

Le mélange gazeux est enfermé dans un tube de verre placé entre deux miroirs pour former la cavité. Le pompage est effectué soit par une décharge de quelques mA sous quelques kilovolts, soit par un champ haute fréquence produit par un émetteur de quelques dizaines de watts. Ce laser émet un rayonnement continu. Compte tenu de sa longueur d’onde d’émission dans le rouge, ce laser est peu utilisé en photochimie. Par contre, un laser d’un type très voisin, le laser Hélium-Cadmium (He-Cd) émet dans l’UV proche (325 nm) et est utilisé entre autres comme source d’excitation en fluorimétrie de phase. • Le laser à argon ionisé L’argon, comme l’hélium, peut être excité par collision électronique dans une décharge. Il en résulte la production d’ions positifs Ar+ monochargés et électroniquement excités, selon la réaction globale suivante : e- + Ar

(Ar+)*

+ 2 e-

Trois processus de pompage différents contribuent à peupler les états excités de l’ion Ar+ (voir Figure 7.22) : – les collisions électroniques avec Ar+ à l’état fondamental (voie a) ; – les collisions électroniques avec des ions dans des états métastables, tels que Ar2+ (voie b) ; – les cascades non radiatives à partir des niveaux supérieurs (voie c). Energie (eV) 30

c

b

4P Laser (450-550 nm) 4S

niveaux métastables

émission 72 nm

a 20

+

Ar (état fondamental) 10

Ar  Figure 7.22  Niveaux d’énergie et processus mis en jeu dans le laser à argon ionisé.

482

7. Sources lumineuses et détecteurs pour la photophysique et la photochimie

Le gaz est enfermé dans un tube en quartz fermé par deux miroirs et refroidi par un courant d’eau (pour les puissances élevées) ou d’air (pour les faibles puissances). Les électrons sont émis par une cathode chaude à oxyde de grande surface. La tension de décharge est de 250 V environ pour une intensité de 20 A. Avec ces valeurs, la puissance totale de sortie dépasse 10 watts en continu ; elle se répartit sur une dizaine de raies dont les plus intenses sont situées à 457,9 nm, 476,5 nm, 488 nm, 496,5 nm et 514,5 nm. Le laser à Ar+ est utilisé en photochimie pour pomper des colorants ou des lasers à saphir dopé au titane. Il peut lui-même être utilisé comme une puissante source d’irradiation monochromatique dans le visible. Cette monochromaticité est indispensable pour l’expérimentateur qui souhaite faire des déterminations de rendements quantiques. • Le laser pulsé à azote Le diagramme simplifié des niveaux d’énergie électronique de la molécule de diazote est présenté sur la figure 7.23.

C3Πu (40 ns) 10 (eV)

B3Πg (10 µs) 337 nm

Energie

A3Σu (métastable)

5 X1Σg+

0

0,10

0,14

0,18

Distance interatomique (nm)  Figure 7.23  Niveaux d’énergie électronique de N2.

L’excitation des molécules d’azote s’effectue par décharge électrique : les excitations par des électrons de quelques dizaines d’électrons-volts peuplent essentiellement le niveau C3Pu et une inversion apparaît entre ce niveau et les niveaux inférieurs non peuplés au départ. La transition radiative a lieu à 337 nm. Comme ces niveaux inférieurs sont métastables, ils vont se peupler progressivement et l’inversion de population va cesser. Donc ce laser fonctionnera seulement dans le régime des nanosecondes à condition de le pomper très rapidement. Pour cela, on réalise une

483

Photophysique et photochimie

décharge électrique transverse dans un tube, avec des électrodes parallèles à l’axe de la cavité. Le schéma d’un tel laser est donné sur la Figure 7.24. S2

S1

Eclateur

Isolant S

Eclateur

Emission laser  Figure 7.24  Schéma du laser pulsé à azote.

Les électrodes supérieures S1 et S2 sont portées ensemble à un haut potentiel (10 à 30 kV). Lorsque la tension seuil de l’éclateur est atteinte, S2 est en court-circuit avec S. La tension qui existe alors entre S1 et S2 est telle qu’une décharge progressive parcourt le tube d’azote et excite les molécules. La super-radiance (émission stimulée) qui en résulte est si intense qu’il est même inutile d’enfermer la cavité entre deux miroirs. Ce laser est important pour la photochimie parce qu’il émet des flashes puissants et courts (quelques nanosecondes) dans l’ultraviolet. Un tel laser est aussi utilisé pour pomper des lasers à colorants. Il est tout de même supplanté par les lasers Nd-YAG triplés en fréquence (355 nm) plus simples d’emploi. • Les lasers à excimères Le même schéma d’appareil peut être utilisé pour exciter les excimères que les gaz rares forment seuls ou avec les halogènes7. Les exemples les plus courants sont les lasers à ArF (193 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm) et XeF (351 nm). C’est un cas typique où l’inversion de population est toujours vérifiée car l’état fondamental de l’excimère est dissociatif, donc instable et non peuplé. À titre d’exemple, nous donnons sur la Figure 7.25 le diagramme d’énergie potentielle montrant la structure moléculaire de KrF*, formés par collisions entre Kr* et F2.

7.  Dans ce second cas, on devrait plutôt parler de lasers à exciplexes (voir § 5.4)

484

7. Sources lumineuses et détecteurs pour la photophysique et la photochimie

Kr+(2P1/2) + F- (1S)

10

D Π3/2 2

Kr+(2P3/2) + F-(1S)

KrF* B2Σ1/2 5

Energie

(eV)

C2Π3/2

Laser 248 nm

A2Π3/2 0

X2Σ1/2 0,2

Kr (1S) + F (2P)

KrF 0,4 0,6 Distance interatomique (nm)

 Figure 7.25  Diagramme d’énergie potentielle montrant la structure moléculaire de KrF.

Les niveaux supérieurs sont des états à transfert de charge qui corrèlent, à distance internucléaire infinie, avec les états 2P de l’ion positif et l’état 1S de l’ion négatif. L’état fondamental est très légèrement liant et corrèle, à distance infinie, avec les états électroniques des deux atomes (Kr 1S et F 2P). À courte distance, ces deux états sont séparés en conséquence de l’interaction entre les deux orbitales atomiques. L’émission laser a lieu entre les deux états 2Σ.

7.3.4.3 Les diodes laser à semi-conducteurs Une diode laser est une jonction de semi-conducteurs, comme une diode électroluminescente classique (§ 7.2.3). Elle est aussi élaborée comme un laser classique, mais avec une cavité beaucoup plus courte, de quelques centaines de microns. Par rapport à la LED, des différences existent, qui contribuent à créer d’une part l’inversion de population dans la zone de déplétion, et d’autre part la cavité optique amplificatrice nécessaire pour assurer l’effet laser. La première différence réside dans le dopage P et N au niveau de la zone de déplétion qui est beaucoup plus élevé pour la diode laser (Figure 7.26 a) et qui est tel que le niveau de Fermi, commun aux deux zones en contact en l’absence de potentiel appliqué, correspond pratiquement au niveau supérieur peuplé par des électrons dans les deux zones. On parle dans ce cas d’une jonction P-N dopée de manière dégénérée. En absence de potentiel appliqué, la barrière de potentiel s’oppose au passage des électrons dans la zone de déplétion. Lorsqu’un potentiel Vj tel que eVj > EG, alors la barrière est quasi nulle, et la recombinaison électron-trou, accompagnée d’émission de photon, est très importante.

485

Photophysique et photochimie

L’inversion de population est réalisée dans cette zone, puisqu’elle se fait entre la bande de conduction qui est peuplée d’électrons, et la bande de valence qui a des niveaux vides (Figure 7.26 b). Jonction

P

EC

N

EG EV EFP

Trous

eVB

Electrons

EC EF N EC

N

P Région Ed’inversion

EFN

EC

G

eVj EFP

EV

(a)

(b)

Vj  Figure 7.26  Niveaux d’énergie de la jonction P-N d’une diode laser (a) à l’équilibre (Vj = 0) et (b) en présence d’une tension Vj telle que eVj > EG.

Pour réaliser une cavité amplificatrice, il n’est pas nécessaire de placer le semiconducteur entre deux miroirs : compte tenu de l’indice de réfraction élevé du semi-conducteur, les faces extérieures du cristal jouent le rôle de réflecteur. Mais il faut éviter les pertes de lumière à travers les couches N et P : il faut donc guider la lumière dans la zone de déplétion. Pour cela, on réalise en fait une double hétérostructure (Figure 7.27) qui comprend cinq couches. La zone de déplétion est en sandwich entre deux zones dopées P et N d’indice de réfraction plus faible, qui assurent le guidage de la lumière dans la fine couche de déplétion. Un processus d’émission stimulée a lieu dans la zone, où les photons incidents déclenchent de nouvelles recombinaisons électron-trou. Couche métallisée GaAs P-AlGaAs

P-GaAs

N-AlGaAs Sortie de lumière

GaAs Face dépolie Couches de confinement

Face polie

 Figure 7.27  Schéma d’une diode laser à double hétérostructure.

486

7. Sources lumineuses et détecteurs pour la photophysique et la photochimie

La structure précédente conduit à un faisceau de sortie qui a l’allure d’une fente de lumière horizontale. Cette forme de faisceau n’est pas commode si l’on souhaite en particulier réaliser un couplage avec une fibre optique. Afin d’obtenir un faisceau de section quasi circulaire, on réalise une hétérostructure « enterrée » (Figure 7.28) qui permet de limiter la section de la zone de déplétion au sein du semi-conducteur. Dans cette structure, la zone active est entourée de zones à indice de réfraction moins élevé, ce qui assure un bon guidage de la lumière. Région active

Métal

Isolant (SiO2)

P-AlGaAs

N-AlGaAs

N-GaAs N-AlGaAs 1 µm

N-GaAs

 Figure 7.28  Diode laser GaAs avec hétérostructure enterrée.

Comme pour les LED, la longueur d’onde d’émission des diodes laser dépend du semi-conducteur dopé au niveau de la zone de déplétion. Les alliages ternaires des éléments des colonnes III et V du tableau périodique (alliages III-V) permettent suivant la fraction molaire des métaux de la colonne III (Ga, Al, In) d’obtenir des longueurs d’onde continûment variables entre 350 nm (GaN) et 2 000 nm (InGaAs ou AlGa InAs). La largeur spectrale peut être très fine, inférieure à 1 nm dans le cas de lasers monomode (longitudinal), et la puissance peut dépasser 1 W. Les diodes lasers sont utilisées comme sources de lumière dans des montages de spectroscopie et microscopie de fluorescence. Des matrices de telles diodes sont également utilisées pour pomper des lasers à solide (rubis, Nd3+ :YAG ou Ti3+ :Sa), où elles remplacent avantageusement les lampes flashes à xénon.

7.3.5 Les différents modes de fonctionnement d’un laser Un laser peut fonctionner en continu ou délivrer des impulsions. Pour le photochimiste, les deux types de lasers sont importants selon les applications : les lasers continus sont intéressants si l’on souhaite utiliser leur monochromaticité, la faible divergence de leur faisceau et leur puissance pour irradier une solution et développer une réaction photochimique. Les lasers à impulsions sont indispensables pour l’étude temporelle des états excités (voir Chapitres 4 et 5) et pour les effets non linéaires comme l’absorption à deux photons.

487

Photophysique et photochimie

7.3.5.1 Équations de vitesse d’un laser à quatre niveaux Reprenons le schéma du laser à quatre niveaux (Figure 7.19). Pour simplifier, supposons qu’un seul niveau 1 est excité. Le traitement qui suit restera valable si plusieurs niveaux 1 sont excités, pourvu qu’ils relaxent rapidement sur le niveau 2. Appelons Nf, N1, N2 et N3 les densités de molécules dans les niveaux respectifs. Supposons que le laser oscille avec un seul mode longitudinal et appelons q le nombre total de photons dans la cavité et dans ce mode. Avec les hypothèses supplémentaires d’un déclin très rapide de 1 sur 2 et de 3 sur f, nous pouvons poser N1 ≈ N3 ≈ 0 et écrire les équations suivantes : (7.9) Nf + N2 = N N2 dN 2 = Wp N f - B q N 2 (7.10) dt t q dq = Va B q N 2 - (7.11) tc dt Dans ce système d’équations, Wp est la vitesse de pompe, le terme BqN2 exprime l’émission stimulée à partir du niveau 2 et le terme N2/τ exprime l’émission spontanée à partir du même niveau (τ est la durée de vie de l’état excité 2). Le terme VaBqN2 donne la vitesse de croissance du nombre total de photons dans la cavité due à l’émission stimulée, Va étant le volume qu’occupe le faisceau laser à l’intérieur du matériau actif. Enfin, le terme q/tc exprime la perte de photons dans la cavité, tc pouvant être défini comme la durée de vie des photons dans la cavité. L’émission spontanée ne contribue pas de manière significative au rayonnement dans la cavité (excepté à temps nul). Une description quantitative du comportement d’un laser implique alors la résolution de ces équations avec les conditions initiales appropriées.

7.3.5.2 Fonctionnement en continu Supposons un pompage continu de la cavité (Wp est constant). Dans ce cas, le laser émet un rayonnement continu. Toujours pour le système à quatre niveaux pris comme exemple, on peut examiner les conséquences des équations précédentes. Commençons par déterminer la condition seuil pour l’action laser. Supposons que, à t = 0, un nombre arbitrairement petit qi de photons soit présent dans la cavité, dû à l’émission spontanée. À partir de l’équation (7.11), nous voyons que, pour avoir dq/dt > 0, l’inversion de population N2 – N3 (≈ N2) doit atteindre une valeur critique Nc donnée par : 1 Nc = (7.12) V a B tc

488

Pour obtenir la vitesse de pompe critique au seuil Wpc, il suffit de poser dans l’équation (7.10) que dN2/dt = 0 et de remplacer N2 par Nc et q par zéro (le nombre de photons est encore négligeable dans la cavité). On arrive alors à l’équation : Nc (7.13) Wpc = (N - N c ) t

7. Sources lumineuses et détecteurs pour la photophysique et la photochimie

Si Wp > Wpc, alors le nombre de photons q dans la cavité va augmenter et, si Wp est constant, ce nombre atteindra une valeur stationnaire q0. Cette valeur ainsi que la valeur stationnaire de l’inversion de population N0 sont obtenues en posant que dN2/dt = 0 (équation (7.10)) et dq/dt = 0 (équation (7.11)). On obtient :

1 (7.14) Va B t c N q 0 = Va t c Wp (N - N 0 ) - 0  (7.15) t   N0 = Nc =

Donc, selon les équations (7.14) et (7.15), l’accroissement de la vitesse de pompage au-dessus de la valeur critique produit une augmentation du nombre de photons dans la cavité plutôt qu’une augmentation de l’inversion.

7.3.5.3 Les lasers pulsés (nanoseconde, picoseconde et femtoseconde) Lorsqu’on souhaite un fonctionnement impulsionnel du laser, on a recours à deux méthodes différentes, selon la durée des impulsions, ce qui conduit à deux types de lasers : – les lasers dits « déclenchés » qui délivrent des impulsions dans le domaine de la nanoseconde ; – les lasers à modes bloqués en phase, qui délivrent des impulsions dans le domaine de la picoseconde ; – la compression d’impulsions picosecondes pour obtenir des impulsions de quelques femtosecondes. • Les lasers déclenchés (ou « à impulsion géante ») Le principe de fonctionnement est le suivant : supposons qu’un « obturateur » soit introduit dans la cavité laser. Si l’obturateur est fermé, l’action laser ne se produit pas et l’inversion de population peut atteindre une valeur très grande. Si l’obturateur est ouvert soudainement, le laser aura un gain bien au-dessus des pertes, et l’énergie stockée sera émise sous forme d’un flash intense et court, typiquement de quelques nanosecondes. Si l’obturateur est un système physique commandé par l’extérieur, on parle de déclenchement actif. Si au contraire, le système introduit dans la cavité joue seul son rôle d’obturateur rapide, on parle de déclenchement passif. Théorie du déclenchement actif Reprenons le schéma du laser à quatre niveaux. Pour t  AsF6- > PF6- > BF4-. Le mécanisme de photodécomposition est complexe, et une représentation simplifiée est donnée pour un sel de diaryliodonium (Figure 8.107).

 Figure 8.107  Représentation de la décomposition UV d’un sel de diaryliodonium.

Le mécanisme implique d’abord l’excitation du sel de diaryliodonium et ensuite le déclin de l’état singulet excité à la fois par une coupure hétérolytique et une coupure homolytique. Les cations aryle et les radicaux-cations aryliodure générés sont très réactifs et peuvent ensuite réagir avec le monomère ou le solvant pour donner l’acide protonique qui est en fait le vrai amorceur de la polymérisation cationique. Il existe également des photogénérateurs d’acides neutres. C’est par exemple le cas des N-oxyimidosulfonates, dont un exemple est donné sur la Figure 8.108 :

 Figure 8.108  Photogénérateur d’acide N-trifluorométhylsulfonyloxy-phthalimide.

635

Photophysique et photochimie

Il est souvent important de développer des photoamorceurs qui absorbent dans le visible : en effet, l’emploi des lampes ultraviolettes pose des problèmes d’environnement suite à la production d’ozone, et, pour certaines applications, l’emploi de diodes lasers ou de LED émettant dans le bleu est souhaité. Par ailleurs, les matériaux photopolymérisables contiennent parfois des pigments ou des charges minérales qui absorbent l’ultraviolet et une partie du visible. Alors qu’il existe plusieurs photoamorceurs radicalaires qui absorbent dans le visible (voir Tableau 8.2), les photoamorceurs cationiques absorbent exclusivement dans l’UV. Pour cette raison, il est possible d’utiliser un système à deux composants où un photosensibilisateur accompagne le photoamorceur (A). Dans le cas des sels d’onium, les photosensibilisateurs (S) peuvent être des aromatiques (anthracène, pyrène), des cétones (anthraquinone) ou des complexes métalliques (par exemple Ru(bpy)32+ ou tris(2phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3]). Des photosensibilisateurs (dérivés de pérylène, violanthrone) permettent d’avoir une sensibilité dans le rouge. Suivant le cas, on peut avoir un transfert d’énergie ou un transfert d’électron (Figure 8.109).

 Figure 8.109  Sensibilisation des photoamorceurs cationiques.

Un autre type de système bi-(ou tri-)composants pour l’amorçage cationique consiste à ajouter un photoamorceur radicalaire (de type I ou II) à un photoamorceur cationique. Les radicaux formés par le premier sont alors oxydés par le second pour donner des radicaux-cations. On a alors une polymérisation cationique promue par des radicaux (Free Radical Promoted Cationic Polymerization, FRPCP) (voir Figure 8.110)

 Figure 8.110  Principe de la FRPCP.

Ce processus d’amorçage peut être prometteur pour l’élaboration de photopolymères sous lumière visible. Toutefois, alors que la polymérisation cationique est insensible au dioxygène, la FRPCP l’est à nouveau, puisque des radicaux libres sont

636

8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

produits. Cette sensibilité à O2 est un inconvénient dans le cas de photopolymérisation en couches minces. L’addition d’un organosilane permet de pallier cette sensibilité. En effet, les silanes ont la propriété de réagir sur les radicaux peroxydes formés pour donner des radicaux silylés capables d’amorcer des chaînes de polymérisation radicalaire (Figure 8.111).

 Figure 8.111  Action d’un organosilane sur la photopolymérisation radicalaire.

Ainsi, sont proposés des systèmes photoamorceurs à trois composants constitués d’un photosensibilisateur absorbant dans le visible, un photoamorceur cationique et un organosilane tel que le tris(triméthylsilyl)silane (TMS)3SiH. Suivant les conditions (épaisseur du film, nature du monomère, domaine d’émission de la source, atmosphère aérée ou non…), il est maintenant possible de choisir et d’optimiser la composition du système photoamorceur. Les (photo)amorceurs de type radicalaire sont bien adaptés à la polymérisation des acrylates. Les (photo)amorceurs cationiques sont essentiellement adaptés à la polymérisation des époxy et des vinyléthers. En fait, les compositions photopolymérisables, qui se présentent sous forme de solutions visqueuses, sont des mélanges de monomères et d’oligomères dans lesquels est dissous le système photoamorceur décrit précédemment. Le tableau suivant donne quelques exemples des composés le plus fréquemment utilisés selon le type de photoamorçage. Notons que les monomères sont bi-ou polyfonctionnels, et les oligomères sont en général bifonctionnels. Ces structures conduisent, après polymérisation, à des polymères réticulés, qui comportent des liaisons entre les chaînes. Cette réticulation conduit à des matériaux très durs et insolubles. Cependant, la variété des oligomères, l’ajout d’additifs comme des nanoparticules minérales, voire les mélanges de monomères radicalaires et cationiques, permettent d’obtenir des propriétés adaptées à l’application recherchée.

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Photophysique et photochimie

 Tableau 8.3  Exemples de monomères et oligomères utilisés en photopolymérisation. Photopolymérisation radicalaire Monomères : H2C

O

O O H2C

O O TMPTA

Oligomères :

CH2

H2C

CH2

H2C

O

O

O O

O

O EPT

Photopolymérisation cationique Monomères : Epoxy

Vinyl éthers

O

Oligomères :

EPOX

CHVE

8.5.3.3 Les photopolymères et leurs applications La photopolymérisation est une technique industrielle qui intervient dans la fabrication de beaucoup de matériels ou produits qui nous entourent dans notre vie quotidienne : objets peints ou vernis, textiles imprimés, revues avec couverture en papier glacé. Les deux grands domaines d’utilisation des photopolymères sont les arts graphiques (encres, vernis de surimpression) et les revêtements industriels, c’està-dire les peintures et vernis appliqués à la surface de tout type d’objet pour des besoins de décoration ou de protection mécanique et chimique. Toutes ces opérations d’ « UV-curing » sont réalisées en atelier, à l’aide d’installations utilisant essentiellement des lampes UV (Hg moyenne pression, lampes halogène). Des encres photoréticulables sont utilisées dans le domaine de l’offset, technique particulière d’impression pour la reproduction d’œuvres d’art ou de certaines brochures ou magazines, et celui de la flexographie, technique d’impression sur films plastiques souples. En sérigraphie, les encres photoréticulables permettent de décorer les textiles, les récipients en plastique et d’imprimer des posters, des billets de banque… La photopolymérisation est également la technologie de choix pour les imprimantes à jet d’encre : l’absence de solvant volatil permet d’éviter l’obstruction des têtes d’injection et la conversion instantanée des gouttelettes d’encre en un point solide permet des impressions nettes. Les vernis de surimpression sont utilisés pour assurer un revêtement à l’aspect glacé et brillant sur tous les supports qu’ils protègent. Dans le domaine des revêtements industriels obtenus par séchage UV, on trouve des applications très importantes dans la finition du bois (meubles, parquets) et la protection des matières plastiques (sols en PVC, optiques de phares, verres de lunettes, écrans

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8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

de téléphones portables, boîtiers de divers objets en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), polystyrène (PS) et poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) (ABS). Le gainage des fibres optiques est aussi obtenu par photopolymérisation : la fibre de verre, obtenue en étirant à chaud un barreau, est protégée, aussitôt filée, par un gainage constitué de deux couches de photopolymère : une première couche flexible pour l’adhérence et une seconde couche, plus dure, conférant une bonne ténacité à la fibre. On retrouve aussi la photopolymérisation dans trois applications relevant du domaine des adhésifs : les adhésifs autocollants (PSA pour pressure sensitive adhesives, adhésifs de lamination pour le collage de deux substrats, dont l’un au moins est transparent pour l’irradiation) et revêtements antiadhérents du type support d’étiquettes autoadhésives. Dans le domaine de la dentisterie, le traitement des caries dentaires se fait également avec des résines photopolymérisables dans le visible (amorceur : camphorquinone/amine). Dans le domaine toujours actuel de l’enregistrement optique de l’information, les photopolymères sont aussi un support possible pour les clichés holographiques. L’holographie, inventée par D. Gabor80 en 1948, est un procédé d’imagerie qui, contrairement à l’ensemble des techniques classiques d’enregistrement optique, est capable de mémoriser une information relative à la fois à la phase et à l’amplitude du front d’onde frappant le matériau d’enregistrement. Cette sensibilité à la phase du front d’onde (qui permet d’apprécier le retard d’une onde par rapport à une onde référence) permet d’avoir une vue en relief de l’objet si l’on observe l’image enregistrée. Le principe de l’écriture et de la lecture de l’image holographique d’un objet est présenté sur la Figure 8.112. Au cours de la phase d’écriture, un faisceau d’écriture issu d’un faisceau de lumière cohérente (laser continu) interfère avec le faisceau diffracté par l’objet. L’image du front d’onde issu de cette interférence est enregistrée sur une plaque contenant le photopolymère sensible. La différence de phase entre les deux ondes s’inscrit dans la plaque puisqu’elle se traduit par une différence d’intensité lumineuse dans le plan ; la phase de lecture consiste à ne garder que le faisceau de référence, diffracté par la plaque holographique. L’observateur placé de l’autre côté de la plaque voit une image virtuelle de l’objet. Lame semiréfléchissante Faisceau laser

Illumination

Image virtuelle

Objet Faisceau objet

Faisceau de reconstruction

Référence Front d’onde reconstitué

Plaque de photopolymère

Observateur

a) Écriture

b) Lecture

 Figure 8.112  Principe de l’holographie. 80. Dennis Gabor (1900-1979) était un ingénieur et physicien hongrois. Il est connu pour l’invention de l’holographie pour laquelle il a reçu le prix Nobel de physique de 1971.

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Photophysique et photochimie

Historiquement, les premiers matériaux holographiques sont les films à base d’halogénure d’argent, analogues à ceux utilisés en photographie argentique, et les films de gélatine bichromatée. Ces films nécessitent une étape de développement après insolation. Les matériaux photopolymères ont été introduits il y a une trentaine d’années comme une alternative intéressante aux matériaux précédents, un des principaux avantages résultant du fait qu’aucune étape de développement n’est nécessaire (matériaux auto-développants). Deux types de conditionnement peuvent être envisagés : les matériaux laminés (entre deux plaques de verre par exemple) qui enregistrent l’information sous la forme d’une modulation de l’indice de réfraction et les matériaux à surface libre qui peuvent aussi bien donner lieu à une modulation de l’indice de réfraction et à une modulation de l’épaisseur du film. La modulation d’indice s’explique facilement par une diffusion importante du monomère dans les régions éclairées du film, suite à sa consommation par polymérisation. Les régions éclairées, plus denses, ont un indice de réfraction plus élevé (Figure 8.113). Il en résulte une distribution de l’indice de réfraction qui est l’image de la répartition spatiale de l’éclairement. La modulation d’épaisseur (également observée pour des films de polymères contenant des photochromes, voir § 8.5.2) est plus difficile à expliquer : elle résulterait de phénomènes de diffusion de matière induits par le rayonnement. Pour ces films, la réaction de photopolymérisation s’interrompt par occlusion : les monomères ne peuvent plus diffuser lorsque le photopolymère est formé. Il en résulte la propriété tout à fait remarquable du film de photopolymère qui est autodéveloppant. Outre l’enregistrement d’hologrammes, ces systèmes, avec le montage décrit précédemment, sont particulièrement intéressants pour la fabrication de réseaux de diffraction et de galettes de microlentilles. I(x)

Avant x enregistrement • • • • • •• •• • • • • •• • • • • •• • • • • • • • • • • • Après • enregistrement • •• • • •• • • •• • •• • •• • • •• • • ••• •• • • • • •••

monomère

polymère

 Figure 8.113  Principe de l’enregistrement holographique avec des photopolymères.

La stéréolithographie est une technique de prototypage rapide – appelée aujourd’hui impression 3D – qui consiste à construire un objet couche par couche à partir d’une solution liquide ou d’une poudre solide. Un modèle numérique permet de piloter

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8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

point par point la création des voxels81 de matière solide. Cette technique, inventée en 1980 par C. Hull82, exploite différents types de procédés mais la photopolymérisation (ou stéréophotolithographie) est celui qui a été initialement utilisé par C. Hull, et qui est encore présent sur certaines des imprimantes 3D dont le marché explose actuellement83. Le principe de la stéréophotolithographie (Figure 8.114) est le suivant : un rayon laser ultraviolet est focalisé sur un petit point afin d’effectuer un tracé à la surface d’une composition photopolymérisable liquide contenue dans une cuve. Le liquide situé à l’emplacement du tracé se transforme en solide. Lorsqu’une couche est terminée, le support de l’objet est descendu d’une distance égale à l’épaisseur d’une seule couche. Le processus est répété afin de former des pièces complexes en trois dimensions. Ce procédé fournit la plus grande sélection de matériaux, la meilleure résolution et le meilleur état de surface. Il est bien adapté aux pièces de petites tailles et aux géométries complexes durant la phase initiale du prototypage. Laser

Miroir galvanométrique (axes x et y) Photopolymérisation z

Pièce solide

Bassin de résine

 Figure 8.114  Principe de la stéréophotolithographie (à gauche) et modèle commercial d’imprimante 3D de bureau (Nobel I, XYZ Printing 2015, avec autorisation).

L’impression 3D est devenue une industrie à part entière qui fournit des pièces pour de nombreuses autres industries, comme les industries spatiale et automobile, les industries des produits de consommation et d’électronique grand public, l’architecture (maquettes), la médecine (prothèses) et la chirurgie dentaire (couronnes, bridges). En stéréophotolithographie, les imprimantes 3D utilisent généralement des diodes laser émettant à 405 nm, avec une taille de spot de 150 microns à mihauteur et des épaisseurs de couches pouvant varier entre 1 et 200 microns. Avec ce procédé, la meilleure résolution mécanique est de quelques dizaines de microns. Pour 81.  Un voxel (contraction de VOlumetric pixEL) est un pixel 3D utilisé pour la représentation 3D dans l’espace d’un objet. 82.  Charles Hull, ingénieur américain considéré comme l’inventeur de l’impression 3D, a créé la société 3D-Systems. 83.  Les autres procédés utilisés en impression 3D sont l’extrusion (à partir de fils polymères), la pulvérisation de poudres ou d’encres (éventuellement photopolymérisables), le laminage (découpe de feuilles de papier, plastique ou métal qui sont collées les unes aux autres par pression), le frittage de poudre (fusion de matière sous faisceau laser et agglomération).

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Photophysique et photochimie

améliorer cette résolution, on utilise depuis quelques années dans les laboratoires de recherche des procédés de photopolymérisation à deux photons. Dans ce procédé, les photoamorceurs classiques sont remplacés par des photoamorceurs absorbant à deux photons (voir Annexe 5) et la photopolymérisation est amorcée par un laser femtoseconde, focalisé au sein d’une solution photopolymérisable par un objectif à immersion à huile de grande ouverture numérique (> 1,5). Contrairement à la photopolymérisation à un photon où le faisceau lumineux est focalisé à la surface du liquide, le faisceau est focalisé au sein du liquide dans le cas d’une photopolymérisation à deux photons, puisque celle-ci a seulement lieu au foyer. La résolution géométrique obtenue par cette méthode, qui peut descendre jusqu’à une centaine de nanomètres, devient inférieure à la limite imposée par le critère de Rayleigh (voir Annexe 6). Ceci est le résultat de trois facteurs. D’abord, comme l’excitation est un processus à deux photons, la réponse du matériau obéit à une dépendance quadratique de l’intensité lumineuse. Or la distribution du carré de l’intensité lumineuse est spatialement plus étroite que dans le cas d’un processus à un photon, ce qui se traduit par un voxel plus petit. En plus de cette non-linéarité optique, le processus bénéficie d’une non-linéarité chimique. Il existe en effet un seuil d’intensité lumineuse en dessous duquel la photopolymérisation n’est pas amorcée : dans les régions de trop faible intensité lumineuse, le nombre de radicaux amorceurs est faible et ceux-ci peuvent être captés par O2 pour donner des radicaux peroxydes. Ce seuil contribue encore à diminuer la taille du voxel polymérisé, qui peut atteindre, dans des conditions d’intensité laser optimisée, une largeur latérale de 150 nm.

Laser Saphir dopé titane Moniteur

Obturateur

OPO Filtre Caméra Filtre CCD

Télescope

Objectif 60x ON = 1,5

Balayage en z Echantillon

Balayage en xyz

Lampe

 Figure 8.115  Montage optique pour la photopolymérisation à deux photons et micromodèle obtenu par cette méthode (d’après S. Wu, J. Serbin, M. Gu, J. Photochem. Photobiol. A : Chemistry 2006, 181,1-11, avec autorisation).

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8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

Le développement des photoamorceurs par absorption à deux photons a été lent, à cause de leur synthèse compliquée réalisée souvent avec des catalyseurs onéreux. Cette difficulté a été un frein au développement industriel de cette technologie prometteuse (avec la nécessité d’employer un laser femtoseconde puissant). Les photoamorceurs doivent en effet combiner deux propriétés différentes : la possibilité de générer des radicaux ou des cations sous excitation lumineuse et en plus une section efficace importante pour l’absorption à deux photons (voir Annexe 5). Beaucoup de travaux sur l’élaboration de ces photoamorceurs ont surtout cherché à privilégier les architectures favorables à l’absorption à deux photons (A2P), du type D-π-D, A-π-A, D-π-A-π-D et A-π-D-π-A, avec D et A respectivement groupement donneur et accepteur d’électron et π chaîne conjuguée. Le Tableau 8.4 donne quelques exemples de photoamorceurs qui sont proposés d’une part pour la polymérisation radicalaire et d’autre part pour la polymérisation cationique à deux photons. On retrouve, pour les photoamorceurs radicalaires, des molécules avec d’une part une fonction cétone adaptée à la production de radicaux et d’autre part deux chaînes latérales conjuguées portant des groupements donneurs à leur extrémité, propices à l’augmentation de la section efficace d’absorption à deux photons. Curieusement, d’autres photoamorceurs, tel celui proposé par le groupe de S. Marder et J. Perry84 et qui sert de référence, n’ont aucune fonction susceptible de donner spontanément, après excitation, des radicaux ou des ions-radicaux et sont pourtant très efficaces : bien que leur mécanisme d’action soit mal exploré, on suppose qu’il existe un phototransfert d’électron entre l’état excité de ces molécules et les molécules de monomère. Par ailleurs, la photopolymérisation à deux photons peut aussi être effectuée avec des photoamorceurs classiques (voir Tableau 8.4), la plupart de ces composés ayant une section efficace d’absorption à deux photons faible, mais non nulle. Mais dans ce cas, le temps d’exposition peut être très long. La photopolymérisation à deux photons, qui apporte une résolution inférieure au micron, offre de nombreuses applications, comme le stockage optique de l’information avec une très forte densité, la fabrication de micro-nanodispositifs (microhélices ou micro-engrenages, microressorts) pour différents appareils dont beaucoup sont encore à inventer, de cristaux photoniques85 et de guides d’onde pour l’optique, de canaux pour la micro-nanofluidique ou encore de bio-microstructures 3D produites par réticulation photoinduite de protéines.

84.  Seth Marder et Joseph Perry sont professeurs à l’Institut de technologie de Géorgie, Atlanta, États-Unis. 85. Les cristaux photoniques sont des microstructures avec une distribution périodique des indices de réfraction. Ils sont l’analogue optique des semi-conducteurs où un gap optique est dû à la modulation de la fonction d’onde électronique par le potentiel périodique des atomes. Dans un cristal photonique, les interférences multiples entre les ondes diffusées par la structure conduisent à un domaine de longueurs d’onde, appelé largeur de bande photonique, où la propagation de lumière dans toutes les directions est interdite.

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Photophysique et photochimie

 Tableau 8.4  Exemples de photoamorceurs pour la photopolymérisation à deux photons. Polymérisation radicalaire :

Dérivé de fluorénone (B3FL) σ2 = 440 GM à λmax

Architecture D-π-D (Marder) σ2 = 900 GM à 730 nm

Dérivé de cyclohexanone σ2 = 191 GM (à 800 nm)

Bis-carbazole σ2 = 6520 GM (à 760 nm) Dérivé de triphénylamine σ2 = 52 GM (à 800 nm)

Polymérisation cationique :

Alkyl-ferrocène σ2 = 1,09 x 106 GM (à 532 nm)

Sulfonium σ2 = 68 GM (à 710 nm)

La photopolymérisation à deux photons n’est qu’un exemple parmi d’autres de plusieurs applications de l’écriture directe par laser femtoseconde. Cette technologie permet en effet de résoudre des problèmes autrement insolubles dans divers domaines scientifiques et industriels, à cause de la possibilité unique d’écrire à trois dimensions dans l’espace, avec une forme arbitraire et une résolution pouvant atteindre une dizaine de nanomètres, au-delà de la limite de diffraction. En utilisant des compositions photopolymérisables à deux photons contenant des additifs, il est possible de créer des nanostructures à propriétés particulières, par exemple des matériaux magnétiques à partir de nanoparticules de Fe3O4 fonctionnalisées en surface, ou des matériaux fluorescents à partir de monomères carboxylates198 de cadmium, dont les ions Cd2+ réagissent avec l’hydrogène sulfuré après fabrication.

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8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

La photoréduction de sels métalliques a aussi été réalisée sous faisceau laser femtoseconde : elle permet par exemple de créer des nanofils d’argent conducteur sur un substrat. D’autres structures en TiO2 et SnO2 ont également été élaborées à partir de compositions photosensibles à base de sol-gels contenant des alkoxydes métalliques. La technologie d’écriture directe à l’aide d’un laser femtoseconde est donc en plein développement dans le domaine des nanosciences.

8.5.4 Les micro- et nanolithographies optiques La lithographie optique (ou photolithographie) est l’ensemble des opérations permettant de transférer une image (généralement présente sur un masque) vers un substrat. Cette technique est très utilisée dans l’industrie du semi-conducteur. Les motifs de l’image ainsi transférée deviendront par la suite les différentes zones des composants électroniques (exemple : contact, drain…) ou les jonctions entre ces composants ou des systèmes microélectromécaniques (MEMS). Généralement, le transfert de l’image passe par l’utilisation d’une résine photosensible (photorésine) qui, après illumination et développement dans un solvant approprié, imprimera l’image sur le substrat semi-conducteur et permettra ensuite les opérations de gravure et dopage. Typiquement, des motifs dont la dimension est inférieure à 10 microns relèvent de la microlithographie, alors que des motifs de dimension inférieure à 100 nanomètres relèvent de la nanolithographie. En électronique des composants, on assiste à une accélération considérable de la réduction en taille des motifs, et ceci pour deux raisons : d’abord, cette réduction induit une diminution de l’encombrement des appareils, mais aussi, elle permet d’augmenter leur fréquence de fonctionnement. Ceci se traduit par la fameuse loi de Moore86. En lithographie optique, la limite ultime est liée au pouvoir de résolution du système de projection optique qui est le dispositif industriel d’irradiation des plaques de semi-conducteurs. Or ce pouvoir de résolution R est fonction de la longueur d’onde d’irradiation λ et de l’ouverture numérique ON du système optique : 0, 61 λ R= (voir Annexe 6). ON Ainsi, pour un système de projection avec une ouverture numérique égale à 0,5, la résolution limite donnée par la formule précédente est de 0,49 µm pour une irradiation à 400 nm, mais devient égale à 0,235 µm pour une irradiation dans l’UV lointain à 193 nm. Le choix de la source de lumière est conditionné par la dimension critique que l’on souhaite atteindre. Les lampes à décharge à vapeur de mercure (voir § 7.2) 86. En 1975, G. Moore (ingénieur de Fairchild Semiconductor) posa que le nombre de transistors des microprocesseurs sur une puce de silicium double tous les deux ans. Cette prédiction s’est révélée presque exacte puisqu’entre 1971 et 2001, la densité des transistors a doublé chaque 1,96 année. En conséquence, les machines électroniques sont devenues de moins en moins coûteuses et de plus en plus puissantes.

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Photophysique et photochimie

ont été utilisées pendant des décennies, avec le choix entre la ligne g (436 nm) et la ligne i (365 nm). Puis les lasers à excimères ont été choisis comme sources intenses dans l’ultraviolet, principalement KrF (248 nm) et ArF (193 nm). De nouvelles techniques optiques, comme l’utilisation d’objectifs à immersion, ont permis d’accroître encore la résolution. Aujourd’hui, avec une source laser à 193 nm et un objectif à immersion, il est possible d’obtenir des dimensions critiques de l’ordre de 30 nm. Pour des dimensions plus courtes, il faut encore réduire la longueur d’onde de la source : ceci conduit à la lithographie sous ultraviolet lointain (EUV, pour Extreme UV), sous rayons X (X-ray lithography en anglais) ou sous faisceau d’électrons (e-beam lithography en anglais) (Figure 8.116).

 Figure 8.116  Évolution des méthodes de lithographie sur semi-conducteurs.

8.5.4.1 Principe de fonctionnement de la lithographie optique Les photorésines constituent une classe particulière de photopolymères (voir § 8.5.3) qui concerne des matériaux pouvant former des images en relief après un développement, ces images ayant pour fonction de résister à un traitement de gravure chimique ou physique. Les photorésines, développées initialement pour l’imprimerie, sont utilisées depuis cinquante ans en microlithographie pour la fabrication des circuits intégrés. Typiquement, la photorésine est appliquée sur un substrat (Si ou AsGa) de façon à former un film uniforme. Ce film est éclairé à travers un masque qui porte l’image des zones sélectives du substrat. Les régions du film qui ont été exposées présentent une solubilité (ou vitesse de développement) différente dans certains solvants par rapport à celles restées à l’obscurité, et il en résulte la formation

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8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

d’une image en relief sur le substrat. Le dessin formé délimite la zone du substrat qui sera ultérieurement modifiée dans les régions non protégées. Selon la nature chimique de la photorésine, on peut créer sur le substrat des images du masque qui sont soit positives, soit négatives (voir Figure 8.117). Photorésine

Photoresist positif

Exposition

Barrière SiO2 Substrat Si

Photoresist négatif Développement

Gravure Elimination de La photorésine

 Figure 8.117  Photorésine positive ou négative sur substrat de silicium.

Les photorésines qui produisent des images positives sont le siège de changements chimiques photo-induits qui augmentent leur solubilité dans les solvants de développement, de telle manière que les parties éclairées du film sont dissoutes plus vite que les autres. Les photorésines négatives sont le siège de réactions de photoréticulation. Ces réactions conduisent à la formation d’un réseau polymère insoluble par un mécanisme de pontage intermoléculaire des chaînes de polymères préalablement présentes dans le film. Ce pontage se fait par des motifs incorporés dans la chaîne ou greffés sur des chaînons latéraux ou par des agents de réticulation rajoutés au polymère. Cette réaction de photopolymérisation entraîne la formation d’un milieu constitué de macromolécules dont les masses moléculaires sont évidemment bien plus élevées que les masses de départ, ce qui conduit à une diminution notable de la solubilité. Comme une émulsion photographique, une résine pour lithographie est définie par sa sensibilité et son contraste. La sensibilité σ traduit l’aptitude de la résine à subir des modifications de structure sous l’action d’un rayonnement. Pour une résine positive, c’est la dose d’irradiation minimale (exprimée généralement en mJ cm–2) nécessaire pour provoquer la mise à nu du substrat. À l’inverse, pour une résine négative, c’est la dose minimale nécessaire pour conserver après réticulation et développement 70 % de l’épaisseur initiale. Le contraste γ définit l’aptitude de la résine à donner des profils de masquage très raides, donc une bonne résolution. Il est déterminé expérimentalement comme la pente de la droite donnant l’épaisseur de la résine en fonction du logarithme de la dose d’irradiation. Classiquement, les résines négatives sont les plus sensibles, mais ont un moins bon contraste donc une moins bonne résolution que les résines positives. 202

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Photophysique et photochimie

8.5.4.2 Les systèmes moléculaires et macromoléculaires utilisés en lithographie optique Si la résolution recherchée est du domaine du micron, la microlithographie optique utilise des résines sensibles à la lumière visible ou proche ultraviolette (lampes à vapeur de mercure). Si la résolution recherchée est inférieure à 0,5 micron, on utilise alors des résines sensibles dans l’UV lointain. • Résines sensibles dans le visible et le proche UV Résines positives Toutes les résines utilisées dans le visible et le proche UV sont des systèmes à deux composants : un polymère et un sensibilisateur. La matrice de polymère est un polymère de polycondensation formol-métacrésol (Novolak) de bas poids moléculaire. Le sensibilisateur est un dérivé de α-diazocétone (1-[2H]-diazonaphtalénone). Ces structures représentées ci-dessous (Figure 8.118) constituent les composés de base des résines de type AZ.

Polymère Novolak

Dérivés de la 1-[2H]-diazonaphtalénone.  Figure 8.118  Constituants de la résine positive de type AZ.

Le mécanisme photochimique de ces résines a été étudié en détail (Figure 8.119) : un cétène est formé, qui s’hydrolyse au cours du développement dans une solution

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8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

basique pour donner un sel d’acide. Ce sel d’acide entraîne la solubilisation de la partie irradiée en milieu basique. Ces résines positives ont plusieurs avantages : elles sont sensibles dans le violet et l’ultraviolet proche, elles ne gonflent pas au cours du développement, elles présentent une bonne résistance thermique et surtout elles résistent bien aux plasmas fluorés utilisés pour la gravure ionique réactive (GIR) de la couche de silice qui protège le substrat de silicium. L’enlèvement sélectif de cette couche protectrice précède en effet les opérations de dopage du silicium sous-jacent. La résolution obtenue atteint 300 nm sous irradiation avec la ligne i (365 nm). Ces résines à base de Novolak et de diazonaphtalénones sont aussi employées en lithographie pour la préparation des plaques d’impression dans le procédé offset.

 Figure 8.119  Schéma réactionnel des diazonaphtoquinones.

Résines négatives - Résines à un composant : Dans ces systèmes, une réaction de photoréticulation a lieu au niveau de groupements photosensibles dans l’UV, tels que les fonctions chalcone, cinnamate, styrylacrylate, carboxylate de diphenylcyclopropène, malonate de cinnamilidène, bis-acrylate de p-phénylène… Ces fonctions sont incluses dans la chaîne principale ou dans les chaînes latérales du polymère. La réaction de photoréticulation du poly(vinylcinnamate) qui a lieu par cycloaddition [2 + 2] sous irradiation à des longueurs d’onde inférieures à 300 nm (Figure 8.120) illustre ce type de systèmes.

 Figure 8.120  Photoréticulation du polyvinylcinnamate.

Ces résines sont peu sensibles avec les lampes à vapeur de mercure moyenne pression. Pour cette raison, on leur préfère les résines à deux composants, qui sont le siège d’un phénomène d’amplification chimique.

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Photophysique et photochimie

- Résines à deux composants : Un exemple est donné par la résine SU-8, très utilisée pour ses propriétés de résistance mécanique et chimique. Cette résine contient un oligomère dérivé du bis-phénol A comportant huit groupements époxyde photopolymérisables et un photoamorceur cationique, l’hexafluoroantimonate de triarylsulfonium (voir § 8.5.3) représentés sur la Figure 8.121. L’irradiation du sel d’arylsulfonium génère une faible concentration d’un acide fort qui amorce la polymérisation cationique (en chaîne) des époxydes. Un chauffage ultérieur (recuit post-exposition) du polymère active sa réticulation et régénère un cation capable de propager la chaîne (Figure 8.122). En conséquence, la sensibilité de la résine est accrue. Ce phénomène d’amplification chimique, conséquence de la réaction en chaîne, est exploité dans de nombreuses réactions amorcées par des photogénérateurs d’acide. O

O O

O

O

O

O

O S SbF6

O O

O O SU-8

O O

O O

Photoamorceur

 Figure 8.121  Composants de la résine SU-8.

 Figure 8.122  Polymérisation cationique des époxydes.

Les résines SU-8 permettent de lithographier de fortes épaisseurs, avec des rapports d’aspect87 très importants (égal à 20 pour des épaisseurs de 200 à 700 µm). 87.  Le rapport d’aspect d’une photorésine est le rapport entre la hauteur et la largeur du plus petit motif qu’il soit possible de graver dans cette résine. Il est voisin de 2 ou 3 pour les résines courantes.

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8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

Ceci est utilisé pour fabriquer des moules pour l’élaboration de microélectrodes métalliques (procédé LIGA) et aussi pour la réalisation de micro-canaux en microfluidique, qui seront élaborés dans une résine élastomère thermodurcissable (poly(diméthylsiloxane) PDMS) (Figure 8.123).

100 µm

 Figure 8.123  Moule en SU8 (bicouche) pour la réalisation de microcanaux avec chevrons pour réaliser un mélangeur passif en microfluidique (communication privée de J.P. Lefèvre et J. Lautru, ENS Cachan).

Par ailleurs, cette résine peut aussi être utilisée sous excitation à deux photons (voir § 8.5.3), ce qui est intéressant pour la réalisation de structures 3D des MEMS. • Résines sensibles dans l’UV lointain Résines positives Les résines à un composant sont essentiellement des copolymères ou terpolymères dérivés du polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Ces polymères ont en effet la propriété de subir des coupures de la chaîne principale sous rayonnement UV, ce qui contribue à augmenter leur sensibilité dans les parties irradiées. Les structures des copolymères sont choisies afin d’augmenter la faible valeur du coefficient d’absorption du PMMA en dessous de 250 nm. Les comonomères sont sélectionnés soit parce qu’ils absorbent dans le domaine de longueurs d’onde comprises entre 230 et 280 nm, soit parce qu’ils contiennent un chromophore photosensible. Citons comme exemple le terpolymère poly (méthacrylate de méthyle-co-méthacrylate de 3-oximo-2-butanone -co-méthacrylonitrile (Figure 8.124).

 Figure 8.124  Structure du terpolymère utilisé pour la microlithographie à 248 nm.

651

Photophysique et photochimie

Les polyvinylcétones sont aussi des polymères qui ont été utilisés comme résines photosensibles dans le proche UV (à 248 nm) car elles sont le siège d’une réaction de type Norrish I (voir § 6.5.1). La polyisopropényl t-butylcétone (PIPTBK) en est un exemple (Figure 8.125). Les radicaux issus de cette réaction sont capables par la suite d’amorcer la coupure de la chaîne principale du polymère. Notons que ces polymères dérivés du PMMA et les polyvinylcétones sont aussi sensibles aux rayons X et aux électrons.

 Figure 8.125  Coupure type Norrish I dans la photorésine PIPTBK.

Comme exemple de résine positive à deux composants sensible à 248 nm, citons le poly (4-hydroxystyrène) protégé par un carbonate (t-ButylOxyCarbonyl, ou t-BOC) dont l’hydrolyse est catalysée par un photogénérateur d’acide (sel de sulfonium). En solvant polaire (alcool), l’hydrolyse régénère la fonction alcool du poly 4-hydroxystyrène, ce qui rend soluble la partie irradiée. En solvant non polaire (dichlorométhane), l’image est inversée, c’est-à-dire que la résine devient négative. Notons que cette résine est aussi le siège d’une amplification chimique, puisque le proton est régénéré au cours de la réaction d’hydrolyse (Figure 8.126). y

x

y

x

H+ et

y

x

+ OH

O

O

OH

O

O

OH

O

O

OH O

OH

Insoluble (alcool) Soluble (dichlorométhane) y

x

OH

+ OH

CO2

+

+ H+

Soluble (alcool) Insoluble (dichlorométhane)

 Figure 8.126  Déprotection catalysée par un acide du poly 4-hydroxystyrène protégé par un carbonate t-ButylOxyCarbonyl (t-BOC).

Pour la lithographie à 193 nm, qui permet de réaliser des motifs de 100 nm, les résines précédentes basées sur le poly (4-hydroxystyrène) sont trop absorbantes et des copolymères méthacryliques sont mieux adaptés. Toutefois, les polymères aliphatiques se décomposent rapidement lors de la gravure plasma des substrats. Par contre, les polymères alicycliques résistent très bien à cette gravure. Pour cette raison, une classe importante de photorésines à 193 nm est basée sur des polyméthacrylates

652

8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

avec des groupes alicycliques pendants, comme des adamantanes ou des norbornanes. Ces polymères sont partiellement hydrolysés en photocatalyse acide, grâce à un sel d’iodonium, ce qui permet de conserver l’amplification chimique vue précédemment (Figure 8.127).

 Figure 8.127  Structure d’un copolymère contenant des groupes adamantyle utilisé pour la nanolithographie à 193 nm.

Résines négatives Les polymères aromatiques halogénés tels que le chlorostyrène ou le chlorométhylstyrène ont été envisagés comme résines monocomposant dans l’UV lointain. La coupure photoinduite de la liaison carbone-chlore crée des radicaux benziles qui en se recombinant provoquent une réticulation du film. Toutefois, les résines les plus utilisées sont celles qui utilisent des photogénérateurs d’acide (en général des sels d’iodonium) capables de catalyser une réaction qui induit un changement de la solubilité du polymère. Deux exemples sont donnés ci-dessous : l’un dans lequel la déshydratation intramoléculaire d’un alcool tertiaire hydrophile conduit à une fonction alcène lipophile et l’autre dans lequel une transposition pinacolique transforme un gem-diol hydrophile en cétone lipophile (Figure 8.128).

 Figure 8.128  Deux exemples de résines négatives sensibles aux ultraviolets lointains.

8.5.4.3 Les développements actuels de la nanolithographie L’objectif majeur de la lithographie optique est l’amélioration de la résolution. Pour rendre possible cette miniaturisation, différentes technologies ont été développées. La réduction de la longueur d’onde d’exposition, l’amélioration de l’ouverture numérique et plusieurs techniques d’augmentation de la résolution sont des exemples de ces technologies.

653

Photophysique et photochimie

Les objectifs à immersion liquide ont été abondamment utilisés pour obtenir une meilleure résolution du microscope optique depuis le xixe siècle. Lorsque de l’eau est insérée entre la lentille de l’appareil de projection et le substrat de silicium, l’ouverture numérique de l’objectif est augmentée. À la longueur d’onde du laser ArF (193 nm), l’indice de réfraction de l’eau est de 1,44, ce qui augmente l’ouverture numérique à 1,35. Avec les photorésines à amplification chimique présentées précédemment, ce système d’exposition permet d’atteindre une résolution inférieure à 30 nm. Les lithographies par faisceau d’électrons ou faisceau d’ions ont été depuis longtemps utilisées pour la fabrication de petites séries de circuits intégrés et surtout de masques pour la lithographie optique et la lithographie sous rayons X. Un faisceau d’électrons ou d’ions que l’on peut focaliser très finement balaie point par point la surface de l’échantillon, sans qu’il y ait besoin de masque. Le problème de ces technologies n’est pas la résolution qui peut être de l’ordre du nanomètre, mais plutôt la vitesse d’écriture trop lente qui en limite l’usage. Pour cette raison, depuis quelques années, se sont développées à l’échelle des laboratoires des techniques d’imagerie non conventionnelles, telles que la « lithographie douce, ou molle » (soft lithography) et la lithographie à sonde à balayage (Scanning Probe Lithography). La SPL est une application de la microscopie en champ proche (STM et AFM) : elle exploite les interactions entre la sonde et le substrat pour induire des réactions physiques (déplacement d’atomes) ou chimiques (réduction). La précision à l’échelle du nanomètre et la résolution atomique de la SPL permettent la fabrication de structures fonctionnelles localisées qui peuvent être simultanément caractérisées in situ88. La lithographie douce utilise des polymères mous et flexibles (en général des élastomères, comme le PDMS) pour transférer des motifs sur des surfaces, à la manière d’un tampon encreur. Depuis son introduction par G. Whitesides (Harvard, ÉtatsUnis) en 1993, de nombreuses études ont montré la versatilité de cette famille de techniques pour fabriquer des architectures à l’échelle du micron au nanomètre sur un grand nombre de substrats, avec différents adsorbats. Citons comme exemples la formation de monocouches auto-assemblées d’alcanethiols sur des surfaces d’or ou d’organosilanes sur des substrats de silice, ou encore des enzymes sur une surface recouverte d’un substrat biologique. Dans le domaine de résolution de quelques nanomètres, une technique de production de motifs sur des substrats s’est beaucoup développée : c’est la lithographie par nano-impression (NanoImprint Lithography, NIL). Elle consiste à imprimer par pression une structure dans un polymère chauffé au-dessus de sa température de transition vitreuse, ou à imprimer une résine qui sera solidifiée par un rayonnement UV. Dans ce cas, on parle alors de nanolithographie sous UV (ou UV-NIL) (Figure 8.129). Le moule, en général en silice, a été préparé par lithographie sous faisceau d’électrons.

88. Pour les techniques de lithographie optique conventionnelles, un examen des motifs au microscope électronique à balayage est nécessaire afin de vérifier le motif après développement.

654

8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

Nano-impression thermique

Nano-impression UV Moule silice Composition photopolymérisable

Film polymère Substrat

Lumière UV

Pression 1) Chauffer et presser

2) Refroidir et séparer

3) Graver au plasma

1) Remplir et exposer

2) Séparer

3) Graver au plasma

 Figure 8.129  Lithographie par nano-impression thermique (à gauche) et sous UV (à droite).

Cette technologie utilise un moule qui a la même dimension que le motif à imprimer, et c’est donc la résolution (et la qualité) du moule qui définit la résolution du motif. Des motifs aussi fins que quelques dizaines de nm sont obtenus par cette technique sur des lignes industrielles avec des moules en quartz, en silice ou même en silicium qui ont la dimension des tranches de silicium (400 mm de diamètre). Des moules « mous » en PDMS ont également été fabriqués, mais la résolution est limitée à 100 nm dans ce cas. Par ailleurs, les développements récents ont permis d’adapter cette technologie, initialement conçue pour des polymères, au dépôt de nanostructures de métaux, de céramiques et de nanomatériaux tels que les nanotubes de carbone, des feuillets de graphène ou des agrégats de métaux nobles. Les applications des composants issus de la lithographie par nano-impression dépassent le cadre de la fabrication des composants électroniques usuels et concernent des domaines variés tels que l’opto-électronique, les diodes luminescentes et les nanocapteurs chimiques et biologiques. La nano-impression est une technologie post-lithographie optique. Avec l’avènement de sources plasma qui émettent dans l’UV extrême, la lithographie optique (sous vide) reviendra peut-être sur le devant de la scène, mais pour l’instant, les sources dédiées à la lithographie dans l’UV extrême (EUV lithography) manquent encore de puissance (exception faite du rayonnement synchrotron) pour pouvoir être utilisées à l’échelle industrielle.

655

Photophysique et photochimie

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Exercices chapitre 8 1. États excités des cétones et photopolymérisation On se propose d’étudier le rôle des cétones et des sels d’iodonium dans l’amorçage des réactions de photopolymérisation. 1.1. La benzophénone BP est un amorceur des réactions de photopolymérisation. La vitesse de polymérisation est augmentée si l’on ajoute au mélange BP plus monomère un sel d’aryl-iodonium tel que le fluoroarséniate de diphényliodonium (Ph2I+ AsF6-). La première étape du mécanisme passe par l’inhibition (quenching) de l’état triplet de BP qui joue le rôle de photosensibilisateur vis-à-vis de Ph2I+ : 3



BP*

+ Ph 2I+

X + Y (1)

1.1.1. Pourquoi n’est il pas possible d’inhiber (« quencher ») l’état singulet excité de BP ? On donne la constante de vitesse pour la conversion intersystème singulettriplet kcis = 1011 s–1. Justifier cette valeur élevée de kST . 1.1.2. Le déclin de 3BP* est exponentiel quelle que soit la concentration de Ph2I+. Dans le tableau suivant (tableau 1), on donne la durée de vie τ de 3BP* en fonction de [Ph2I+] :  Tableau 1  Inhibition de 3BP* par les ions diphényliodonium. [Ph2I+] (mol.L–1)

0

4 × 10-4

9 × 10-4

1,5 × 10-3

1,9 × 10-3

τ (10−9 s)

833

320

180

120

96

Calculer la constante de vitesse de la réaction d’inhibition de 3BP* (réaction (1)). On fait l’hypothèse réaliste que la concentration d’inhibiteur est toujours en excès par rapport à [3BP*].

659

Photophysique et photochimie

1.2. Transfert d’électron ou transfert d’excitation La photosensibilisation des sels d’iodonium par les cétones (benzophénone BP ou thioxanthone TX) ou les aromatiques (Pyrène Py) procède par un mécanisme qui peut varier d’une cétone à l’autre. Dans le tableau 2, sont rassemblées différentes valeurs énergétiques relatives aux cétones, au pyrène et à l’ion diphényliodonium.  Tableau 2  Potentiels redox et énergie de l’état triplet.

Eox1/2 (eV) 1/2

Ered

(eV)

∆E00 (kJ mol ) –1

BP

TX

Py

Ph2I+

2,7

1,7

1,25

___

–1,7

–1,6

–2,45

–0,2

289

276

201

270

Eox1/2 potentiel d’oxydation Ered1/2

potentiel de réduction

∆E00 énergie électronique de l’état triplet (par rapport à l’état fondamental)

1.2.1. On considère d’abord la réaction de transfert d’électron entre le photosensibilisateur S et l’ion Ph2I+ : . .+ 3 S + Ph 2I+ S + Ph 2I Si on néglige le terme coulombien, calculer l’enthalpie libre de cette réaction dans les trois cas. Compte tenu du modèle de Marcus, que pouvez-vous prévoir pour la vitesse relative de cette réaction selon la nature du sensibilisateur ? On donne 1 eV = 96 kJ mol–1. 1.2.2. Dans le cas de 3BP*, le radical-cation BP .+ n’a pas été observé à l’issue de l’inhibition. Quel mécanisme proposeriez-vous alors pour expliquer l’inhibition ? Justifier votre réponse sur la base des données précédentes. 1.3. Rendement quantique des réactions de photopolymérisation Les sels d’iodonium sensibilisés par les composés précédents produisent des radicaux susceptibles d’amorcer des réactions de polymérisation avec un monomère M. Le schéma réactionnel général est le suivant : Amorçage :

hν, S Constantes de vitesse PhI.+ + Ph . ΦA IA Ph2I+ ΦA : Rendement quantique de la réaction d’amorçage IA : Nombre de moles de photons absorbés par unité de temps et de volume Propagation : PhM. kp Ph. + M …………… PhMn. + M PhMn+1. kp Terminaison : PhMn+pPh kt PhMn. + PhMp.

660

8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

1.3.1. Démontrer que, sous éclairement stationnaire, la vitesse de polymérisation (vp= – d[M]/dt) est donnée par : kp v p = 1/2 [M] Φ1/A2 I1/2 A (2) kt 1.3.2. Dans le cas du système ternaire thioxanthone- Ph2I+Cl—méthacrylate de méthyle (MMA), les valeurs du rendement quantique de polymérisation Fp varient de la façon suivante : [MMA]mol L–1

1

1,51

1,86

2,63

3,02

3,80

Fp

13,18

19,05

25,70

35,48

38,02

45,70

Est-ce que la variation de Fp avec [MMA] obéit à la relation (2) précédente ?

2. Production de dioxygène singulet à partir des états singulets et triplets excités des dérivés de l’anthracène Le dioxygène singulet O2* (1Dg) peut être produit de manière efficace par désactivation des états singulets et/ou triplets excités des molécules aromatiques A en solution par le dioxygène O2 (3Sg). Le dioxygène singulet peut être détecté par sa phosphorescence à 1 200 nm. 2.1. Pourquoi le dioxygène singulet émet de la phosphorescence (et non de la fluorescence) ? 2.2. Montrer que les deux réactions de désactivation suivantes sont possibles si l’on applique les règles de Wigner :

2.3. Le schéma cinétique complet de production du dioxygène singulet est le suivant :

En présence de dioxygène, on a trois voies supplémentaires de désactivation pour l’état singulet excité de l’aromatique :

661

Photophysique et photochimie

L’état triplet, qui a une durée de vie longue, réagit également avec le dioxygène fondamental :

Enfin, en l’absence d’autre composé, le dioxygène singulet se désactive par les deux réactions suivantes :

2.3.1. Expliquer la nature des réactions dont les équations figurent dans ce schéma. 2.3.2. ΦF et ΦF0 désignent les rendements quantiques de fluorescence de la molécule A respectivement en présence et en absence de dioxygène. Donner la loi de variation du rapport ΦF/ΦF0 avec la concentration en dioxygène dissous. Exprimer (simplement) la fraction de 1A* désactivée par le dioxygène en fonction de ΦF/ΦF0. Comment peut-on mesurer expérimentalement ΦF et ΦF0 ? 2.4. L’état triplet 3A* réagit « lentement » sur le dioxygène, si bien qu’après une impulsion laser de quelques nanosecondes, on peut aisément distinguer son temps de formation de son temps de disparition. Ainsi, FT0 et FTO2 représentent le rendement quantique d’état triplet respectivement en l’absence et en présence de dioxygène mesuré après un délai temporel (quelques nanosecondes) tel que son absorption transitoire est à son maximum (sa formation est terminée). 2.4.1. Expliquer en quelques lignes une méthode de mesure du rendement quantique en état triplet. Préciser le (les) montage(s) utilisé(s). Préciser à quel rapport expérimentalement mesurable est égal le rapport FTO2/FT0. 2.4.2. On définit f TO2 comme la fraction d’états singulets excités désactivés par le dioxygène et qui donnent des états triplets. Exprimer f TO2 en fonction des constantes de vitesse du schéma cinétique précédent. Démontrer ensuite l’expression suivante : f TO2

 Φ O2 Φ  Φ 0T  T0 - 0F   ΦT ΦF  =  ΦF  1 - Φ 0  F

Cette grandeur est donc expérimentalement accessible. (Pour démontrer cette relation, on aura intérêt à exprimer FTO2.)

662

2.4.3. On souhaite déterminer expérimentalement les efficacités f DS et f DT de production de dioxygène singulet respectivement à partir des états singulets et triplets k k TD ). Pour cela, on détermine expérimentalement excités (f DS = OSD2 et f DT = O kS k T2

8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

le rendement quantique en dioxygène singulet Φ∆. Démontrer alors la relation suivante : Φ0 Φ0  Φ D F = (f DS + f DT .f TO2 )  F - 1 + f DT .Φ 0T ΦF Φ  F  2.5. Pour chaque dérivé de l’anthracène, on détermine le rendement FT0 et, pour Φ0 différentes concentrations de dioxygène, les grandeurs Φ∆, F et f TO2 . La figure ΦF Φ0 Φ0 suivante donne le tracé de Φ D F en fonction de F - 1 pour quatre dérivés de ΦF ΦF l’anthracène. Le tableau joint donne les valeurs des rendements FT0 et f TO2 pour ces mêmes dérivés. 2.5.1. Déterminer les valeurs de f DS et f DT pour les quatre composés. Qu’en concluezvous ? 2.5.2. Pour le point d’ordonnée la plus élevée de la figure précédente (droite relative au 9,10-dichloroanthracène), déterminer : a) le rendement quantique en dioxygène singulet Φ∆ ; b) la constante de vitesse k O2 S . On donne la concentration de dioxygène dissous : 1,25 × 10-2 mol L–1 et la durée de vie de fluorescence du 9,10 –dichloroanthracène (en l’absence d’oxygène) : 8,77 nanosecondes. Commenter les deux valeurs trouvées. (d’après A.F. Olea and F. Wilkinson, J. Phys. Chem. 1995, 99, 4518-4524)

Dérivé de l’anthracène 9,10-dichloro 9-phényl 9-méthoxy 9-méthyl



9- méthoxyanthracène

f TO 2

ΦT0

0,70 0,57 0,87 0,62

0,26 0,39 0,12 0,55

 9,10- dichloroanthracène  9-phénylanthracène  9-méthyl anthracène  9- méthoxyanthracène

663

Photophysique et photochimie

3. Sondes fluorescentes moléculaires pour la détection d’ions Le principe est simple : on recherche une molécule fluorescente dont l’intensité (et la durée de vie) de fluorescente est affectée par la proximité d’un ion. Afin que cette sonde soit spécifique d’un ion donné, on greffe souvent à la molécule fluorescente une « cage » capable de piéger sélectivement l’ion. Exemple : +

δ

–

δ

δ

Molécule non fluorescente

Ion métallique

δ

Molécule fluorescente

3.1. Sondes à transfert d’électron photoinduit La molécule sonde est un dérivé de l’anthracène, le TEP, dont la formule est donnée ci-dessous : O

O

O O N

O

Cette molécule contient un noyau anthracène auquel est lié un éther-couronne dont le rôle est de complexer les cations alcalins, un cation pouvant se loger dans la couronne et être complexé par les atomes donneurs d’électrons que sont l’azote et les oxygènes. 3.1.1. L’état singulet excité du TEP est désactivé rapidement par transfert d’électron intramoléculaire. Pouvez-vous dire quelle partie, dans l’état singulet excité de la molécule, est donneur d’électron et quelle partie est accepteur ? Le schéma cinétique de relaxation de l’état singulet excité du TEP s’écrit :

664

1

TEP*

1

TEP*

1

TEP*

kF knr kte

TEP + hv TEP TEP+-

8. La photophysique et la photochimie en action : quelques exemples

La constante de vitesse knr est la somme de toutes les constantes de vitesse non radiatives de 1TEP*, et kte est la constante de vitesse pour le transfert d’électron intramoléculaire. Le rendement quantique de fluorescence de l’anthracène est égal à 0,3, et celui de TEP est de 0,003 ; de plus, la durée de vie (expérimentale) de fluorescence de l’anthracène est de 5 nanosecondes. Calculer la valeur de la constante de vitesse kte. On supposera que les constantes de vitesse kF et knr sont identiques pour l’anthracène et pour TEP. 3.1.2. Lorsque cette sonde fluorescente est mise en présence d’ions K+, le rendement quantique de fluorescence augmente et devient égal à 0,14. Pourquoi ? Quelle est la nouvelle valeur de la constante de vitesse kte ? 3.1.3. Prévoir l’allure de la courbe de variation de l’intensité de fluorescence en fonction du rapport des concentrations [K+] / [TEP], ces concentrations étant les concentrations initiales. Pour développer un calcul (très) simple, on supposera que la constante de complexation des K+ est infinie, et que la fluorescence de TEP est négligeable devant celle du complexe qu’il forme avec K+. 3.2. Sondes à transfert de charge La molécule ci-dessous (PO1) est un dérivé de la triphényl phosphine qui possède un groupement donneur d’électron à une extrémité de la molécule et un attracteur d’électron à l’autre extrémité, ces deux extrémités étant séparées par un transmetteur π conjugué : O P

H3CO

La fluorescence de cette molécule est très sensible à la présence d’ions lourds tels que le mercure. 3.2.1. Sur un schéma de cette molécule, entourer le groupement donneur d’électron, le groupement accepteur d’électron et le transmetteur π. 3.2.2. Le maximum du spectre de fluorescence de PO1 se déplace vers les grandes longueurs d’onde lorsque la polarité du solvant augmente. La figure suivante représente la variation du déplacement de Stokes (Dν = ν abs - ν fluo) de cette molécule avec la polarité du solvant, représentée par la fonction Df de l’équation de Lippert-Mataga : ε -1 n2 - 1 - 2 2 ε + 1 2n + 1 Déduire de cette variation le moment dipolaire de la molécule à l’état excité (en Debye). On rappelle la formule de Lippert-Mataga en unités MKSA : Df =

Dν = ν abs - ν fluo =

(

2 µe - µg

)

2

4pε 0 a 3 hc

Df ( ν en cm–1)

665

Photophysique et photochimie

On donne :

Rayon de la molécule : a = 1 nm



Moment dipolaire à l’état fondamental : 4, 9 Debyes

3.3. Sondes d’anions basées sur une inhibition collisionnelle De nombreuses sondes fluorescentes développées pour les ions halogénures sont basées sur l’inhibition collisionnelle de la fluorescence d’un colorant. En particulier, la détermination de la concentration en ions chlorure dans les cellules est effectuée selon ce principe simple. Un colorant utilisé pour une telle inhibition est la molécule SPQ (6-méthoxy-Nsulfopropyl) quinolinium), dont la formule est la suivante : H3CO

N+ (CH2)2SO3-

[Cl–] (mol L–1)

0

5×10–3

10–2

ts (nanosecondes)

25,2

15,84

11,6

2×10–2 4×10–2 7,5

4,4

Le tableau ci-dessus donne l’évolution des durées de vie de fluorescence ts de SPQ en fonction de la concentration en ions Cl– présents dans la solution : 3.3.1. Calculer la constante de vitesse kq pour l’inhibition de 1SPQ* par Cl–. 3.3.2. Compte tenu de la structure moléculaire du colorant, pensez-vous qu’il ait une sélectivité vis-à-vis de la détection des ions Cl– ?

666

Annexes

1. Les méthodes d’approximation en mécanique quantique 2. Différence d’énergie entre un état singulet et un état triplet excités 3. Relations entre les coefficients d’Einstein 4. Théorie classique de l’interaction de la lumière avec la matière 5. L’excitation à deux photons 6. Les microscopies de fluorescence : application à la détection de la molécule unique 7. Théorie de la fluorimétrie de phase multifréquences 8. Solvatochromisme 9. Réactions bimoléculaires en solution 10. Théorie de Förster : transfert d’énergie 11. Théorie de Marcus. Énergie de réorganisation du solvant 12. La photosynthèse naturelle 13. Synthèse de nanoparticules par voie photochimique et/ou photophysique 14. Corrigés succincts des exercices

667

Annexe 1 Les méthodes d’approximation en mécanique quantique La plupart des problèmes de mécanique quantique ne peuvent être résolus exactement, d’où la nécessité de méthodes d’approximation pour décrire les fonctions d’onde de systèmes stationnaires, mais complexes, ou de systèmes soumis à des perturbations non stationnaires. Dans cette annexe, nous rappellerons le principe de deux méthodes d’approximation stationnaire – la méthode des perturbations stationnaire et la méthode des variations – et la méthode des perturbations dépendante du temps.

A1.1 Théorie des perturbations stationnaires Nous traitons le cas où les hamiltoniens du vrai système et du système perturbé diffèrent par une quantité indépendante du temps. Considérons un système qui a deux niveaux d’énergie E1 et E2, avec deux fonctions d’onde associées y10 et y20. Ces fonctions sont solutions de l’équation : ˆ 0 y 0 = E y 0 avec n = 1 ou 2. H (A1.1) n

n

n

669

Photophysique et photochimie

ˆ 0 représente l’hamiltonien du système non perturbé. Soit Dans cette équation, H ˆ ˆ le nouvel H′ l’hamiltonien de la perturbation à laquelle le système est soumis et H 0 ˆ ˆ ˆ hamiltonien (H = H + H′ ). Si cette perturbation est faible, les fonctions d’onde du système perturbé diffèrent peu de celles du système non perturbé et on est tenté de résoudre la nouvelle équation de Shrödinger : ˆ ψ = Eψ H (A1.2) en écrivant les nouvelles solutions sous la forme d’une combinaison linéaire des anciennes : ψ = a1 y10 + a2 y20 (A1.3) où a1 et a2 sont des constantes. L’équation (A1.2) peut être mise sous la forme : ˆ − E )ψ 0 + a (H ˆ − E )ψ 0 = 0 (A1.4) a1 ( H 1 2 2



Quand on multiplie par la gauche par la fonction y10*, fonction d’onde conjuguée de y10, que l’on intègre sur tout l’espace et que l’on utilise l’orthonormalité des fonctions d’onde y10 et y20, on obtient : a1 (H11 – E) + a2 H12 = 0 ˆ ψ 0 dV où H = ψ 0* H ij

∫

i

(A1.5)

j

Si on effectue la même opération avec y20*, on obtient : a1 H21 + a2 (H22 – E) = 0

(A1.6)

La condition pour l’existence de solutions non triviales pour les équations (A1.5) et (A1.6) est que le déterminant des coefficients de a1 et a2 soit nul : H11 - E H12 = 0 (A1.7) H21 H22 - E



Les solutions sont les suivantes : E± = ½ (H11+ H22) ± ½{(H11 – H22)2 + 4 H12H21}1/2

(A1.8)

Dans le cas particulier (mais fréquent) d’une perturbation pour laquelle ˆ ′ ψ 0 dV , les éléments diagonaux H sont égaux H′11 = H′22 = 0 H′ij = ∫ ψ 0i * H j ii 0 à H ii = Ei. Donc, puisque par ailleurs on démontre facilement que H12 = H′12,

(

)

E± = ½ (E1+ E2) ± ½{(E1 – E2)2 + 4 H′12H′21}1/2 = ½ (E1+ E2) ± ½{(E1 – E2)2 + 4e2}1/2 (A1.9) avec e2 = H′12H′21. Les énergies du système perturbé sont donc déplacées par rapport à E1 et E2 : le niveau supérieur monte en énergie, pendant que le niveau inférieur est stabilisé de la même

670

Annexe 1. Les méthodes d’approximation en mécanique quantique

quantité. Dans le cas d’une perturbation faible (ε/∆E  µf ).

722

Annexe 8. Solvatochromisme

Comme nous l’avons vu précédemment, l’influence du solvant sur le spectre d’absorption (solvatochromisme) résulte de la variation de l’écart énergétique entre l’état fondamental et l’état excité dictée par les interactions soluté-solvant dans chacun de ces états. Fort de cette constatation, Brooker et al. proposèrent en 1951 que les molécules solvatochromes puissent être utilisées comme sondes de polarité du solvant. Néanmoins, il faut attendre Kosower en 1958 pour qu’une première échelle de polarité s’appuyant sur les spectres d’absorption d’une molécule solvatochrome voie le jour. Dans cette échelle, le paramètre de polarité (ou puissance ionisante) noté Z est défini comme l’énergie molaire (ET) de la transition correspondant à la longueur d’onde maximale d’absorption de la bande de transfert de charge du iodure de 1-éthyl-4-méthoxycarbonyl pyridinium (Figure A8.3A). Z (ou ET) est alors défini comme suit : 2, 859 × 10 4 Z = E T (kcal.mol -1 ) = hc ν N A = 2, 859 × 10 -3 ν (cm -1 ) = λ (nm) où h est la constante de Planck, c la célérité de la lumière, ν le nombre d’onde de la transition et λ la longueur d’onde. Plus la valeur de Z est élevée, plus le solvant est polaire. Quelques valeurs de Z sont données dans le Tableau A8.1 ci-dessous :  Tableau A8.1  Valeur de Z, ET(30) et ETN pour quelques solvants. Solvant

Z (kcal.mol–1)

ET(30)

ETN

Eau

94,6

63,1

1,000

Éthanol

79,6

51,9

0,654

Acétonitrile

71,3

45,6

0,460

Acétone

65,5

42,2

0,355

Dichlorométhane

64,7

40,7

0,309

Chloroforme

63,2

39,0

0,256
 µf (voir § 5.3.3). Dans le cas où τsolv > t0) et en absence de Xe   d [ 3 A *] = k cis [1 A *] =kcis Ia t0 dt

782

[1 A *] = Ia t0

Annexe 14. Corrigés succincts des exercices

À l’instant τ (fin d’impulsion) : [ En présence de Xe  

[1 A *] = Ia [

À la fin de l’impulsion  

[ [ 3 A *]0t = t 3A

D’où  

2.4.

I0 I

AT A 0T

*]t = t

t

*] = ∫ k cis I a t 0 dt ’ = Φ ST I a t 0

0

)

-1 d [ 3 A *] 1 + k Xe   = ( k cis + k q [Xe])[1 A *] [ ] q dt t0 t

3A

k cis + k q [Xe] k cis + k q [Xe] Ia t I a dt ’  =  1 1 0 k Xe + + k Xe [ ] [ ] q q t0 t0

*] = ∫

kq [Xe] k cis = 1 + k q t 0 [Xe] 1+

kq [Xe] k cis   or FST = kcis t0 = 1 + k q t 0 [Xe] 1+

= 1 + k q t 0 [Xe] =

D’où

(

3A

1+

k q t 0 [Xe] k cis AT A 0T

t0

I0 Φ ST +  - 1  I = . AT Φ ST 0 AT

 I0 A T  I0 = Φ ST  - 1 + 1 0 I I  AT 

2.5. La pente des droites donne FST et l’ordonnée à l’origine est égale à 1. Application numérique : 1,2- benzanthracène FST = 0,78

Naphtalène

FST = 0,82

3. Fluorométrie de phase et de modulation dx = E(t ) - k S x dt 3.2. E(t) = E0 (1 + ME sin wt)

3.1.

F(t) = F0 (1 + MF sin (wt – f))  x(t) = x0 (1 + MF sin (wt – f)) dx = x 0 MF ω cos (ωt - f) = x 0 MF ω (cos ωt cos f + sin ωt sin f) dt = E 0 (1 + ME sin ωt) - k S x 0 (1 + MF sin ωt cos f - MF cos ωt sin f) Pour que cette égalité soit vérifiée quel que soit t : – le terme constant doit être nul : E0 = kS x0

(1)

783

Photophysique et photochimie

– le coefficient de cos wt doit être nul : x0 MF ω cos f = kS x0 MF sin f (2) tan f = + ω / kS = ω tS (f > 0) – le coefficient de sin wt doit être nul : x0 MF ω sin f = E0 ME – kS x0 MF cos f Multiplions les deux membres par cos f x0 MF ω sin f cos f + kS x0 MF cos2 f = E0 ME cos f Introduisons dans cette équation les relations (1) et (2). Il vient alors : kS x0 MF sin2 f + kS x0 MF cos2 f = kS x0 ME cos f ⇒ cos f = MF / ME = M 3.3. f = tan–1 (ω tS) 1 )1/2 = M = cos f = ( 1 + tan 2 j

(1 +

1

)

1/ 2 ω 2 tS2

3.4. Représentation géométrique.  Lieu des points M tels que OM (M,j). Voir figure cos f = x / M = M ⇒ x = M2 ; sin f = y / M x2 + y2 = M2 = x ⇒ (x – ½)2 + y2 = ¼ Lieu des points M : cercle de centre (1/2 ; 0) et de rayon ½. L’intersection de OM avec la droite x = 1 donne wtS ωτS

M

y

φ 0

1/2

x

1

3.5. Application numérique : Pour ν = 10 MHz (107 s-1)

φ = 43°

tan φ = 0,93 = 2π ν τS 

τS

=

et M = cos φ = 0,72 (φ = 43,6°) 0,93 = 1,48 x 10 −8 s (14,8 ns ) 2π x 10 7

En fait, le paramètre tS avec lequel sont tracées les deux courbes de la figure est de 14,14 nanosecondes.

784

Annexe 14. Corrigés succincts des exercices

4. Photoisomérisation ultra-rapide de la rhodopsine : processus primaire de la vision 4.1. Un des grands avantages de la méthode pompe-sonde est que la résolution temporelle est limitée par la durée du recouvrement entre l’impulsion pompe et l’impulsion sonde (de même durée que la pompe) : donc ici la résolution est voisine de 10 femtosecondes. 4.2. On retarde les impulsions sonde en leur faisant suivre un trajet optique plus long : on a mis en place sur le montage une ligne à retard optique. 4.3. Fréquence de 100 Hz : permet de moyenner un signal sur un grand nombre d’impulsions, sans que l’expérience soit trop longue. Mais si la fréquence de tirs est trop élevée, alors la solution n’a pas le temps de se renouveler entre deux tirs successifs. 4.4. ∆A = A(t) – A(t = 0) On compare à un instant donné l’intensité transmise par la solution avant l’impulsion pompe (I(t =  0)) avec l’intensité transmise après l’impulsion I(t), et I(t = 0) . Si l’intensité transmise en l’absence de toute espèce absorbante ∆A = log I(t ) est I0, alors : I(t = 0) I(t = 0) I0 DA = log = log = A( t ) - A( t = 0) I(t ) I0 I(t ) 4.5. Les différents spectres d’absorption transitoire font apparaître les faits suivants : Au voisinage de 500 nm (domaine d’absorption de la rhodopsine S0 → Sn) on voit d’abord un spectre (hachuré) avec ∆A > 0 et ensuite un spectre qui se creuse en ∆A  0) pendant les deux cents premières femtosecondes. Ce temps correspond à l’apparition du photoproduit tout-trans qui absorbe dans ce domaine. 4.6. Si on observe à 570 nm la croissance du signal d’absorption du photoproduit, on voit que celle-ci dure environ 200 femtosecondes (200 fs), puis ce signal est presque stable ensuite. On peut donc estimer que ce temps est le temps nécessaire à la photoisomérisation. C’est un temps particulièrement rapide, qui peut s’expliquer par l’absence de barrière d’activation sur la surface de potentiel. 4.7. On pourrait vérifier cette hypothèse en faisant plusieurs expériences à différentes températures (sans dénaturer la protéine). 4.8. Durée de vie radiative de la cis-rhodopsine. a) On peut obtenir cette durée de vie t0r à partir du spectre d’absorption et du calcul de la force d’oscillateur associée à la transition.

785

Photophysique et photochimie

1 Spectre d’absorption ⇒ f = 4,3x10-9∫ ε(ν)dν ⇒ 0 ≈ ν 2 f ( t 0r en s–1 et ν en cm–1) tr kf 1 b) Φ F = ; k = ; k = constante de vitesse cis* → trans*; k f + k iso f t 0r iso 1 1 k iso = 0  - 1 tr  ΦF  Application numérique : kiso = 5,13 × 1012 s–1 Cette constante de vitesse correspond à une constante de temps de 195 fs, temps compatible avec les 200 fs observés ci-dessus.

Chapitre 5 1. Excimères du naphtaléne 1.1. Déclin de fluorescence du monomère et de l’excimère

Monomère

λ2

Excimère

786

λ1

Annexe 14. Corrigés succincts des exercices

l2 > l1 ⇒ exp (– l2t) décroit plus vite que exp (– l1 t). A temps longs, seule subsiste la composante exp (– l1 t), qui est commune aux deux signaux. 1.2. Application numérique :   k1 =

1 = 6, 7 x 106 s -1 150 x 10 -9

Aλ 2 + λ 1 = 2 x 107 s -1 Y = λ 2 + λ1 - X = 4,1 x 107 s -1 A +1 X - k1 ( X - λ1 )(λ 2 - X ) -1 k2 = = 2, 7 x 108 L.mol -1 .s -1 = 3, 0 x 107 s k4 = k 2 [M] [M] k3 = Y – k4 = 1,1 × 107 s–1 X=

1.3.1. l2 ≈ k4 + k2 [M] A haute température, l2 est grand, et la première composante du signal (déclin pour M* et croissance pour E*) devient si rapide (en exp (– l2t)) qu’on peut ne plus la voir. Dans ce cas, le déclin est pratiquement monoexponentiel, avec une constante de temps égale à 1/l1. 1  1 1.3.2. λ1 = (X + Y ) - (Y - X )2 + 4 k 2 k 4 [M] 2  2 

{

λ1 ≈

}

 (k - k ) (k - k [M])  1 [(X + Y ) - (k 4 + k 2 [M])] 1 + 3 1 4 22  2 (k 4 + k 2 [M])  

k k1 + k 3  2  [M]  k4   λ1 = k 1 + 2 [M] k4 1.3.3. Si [M] → 0

l1 → k1

Si [M] → ∞

l1 → k3

 = 1,4 × 107 s–1

D’où k1

k3 = 1,54 × 107s–1 Ces valeurs sont plus grandes qu’à – 50°C : ceci est dû au fait que les constants de vitesse des réactions de conversion interne k12 et k32 sont plus rapides à 20°C qu’à – 50°C.

2. Photophysique des dyades porphyrine-quinone 2.1. Désactivation de l’état S1 de TPPH2 par la quinone Q. Schéma cinétique :

787

Photophysique et photochimie

-

d [S1 ____ Q ] = k S + k q [S1 ____ Q ] ⇒ [S1 ____ Q ] = [S1 ____ Q ]0 exp( - k S + k q t ) dt

(

(

)

)

Durée de vie de fluorescence t S′ =

1 = 51, 6 x 10 -12 s kS + kq

⇒ k q = 1, 93 x 1010 s -1

2.2. Pour qu’un transfert d’énergie électronique ait lieu entre TPPH2 et Q de la même molécule, il faudrait que le spectre de fluorescence de TPPH2 « recouvre » le spectre d’absorption de Q ; or ce n’est pas du tout le cas. Donc ce n’est pas un transfert d’énergie. 2.3. Transition électronique responsable de l’absorption présente dès le début de l’impulsion pompe : transition S1→Sn. Absorbance négative à 510 nm : due au dépeuplement de l’état fondamental S0 (voir le spectre d’absorption de TPPH2 qui a un pic à 510 nm). Une deuxième espèce transitoire (différente de S1) apparaît. Elle montre une bande d’absorption caractéristique autour de 700 nm (et 460 nm). 2.4. On a un transfert d’électron photoinduit de la porphyrine vers la quinone (analogie avec la photosynthèse naturelle et le phototransfert d’électron chlorophylle → quinone). Ce transfert est mis en évidence par l’apparition de pics d’absorption du radical-cation de la porphyrine TPPH2.+ à 460 et 700 nm. Le radical-cation atteint son absorbance maximale 100 ps après la fin de l’impulsion et a complètement disparu (recombinaison inverse) 500 ps après le début. On peut estimer sa durée de vie voisine de 100 picosecondes (± 50 ps). Cette recombinaison « inverse » des charges exclut toute possibilité d’utiliser ce système pour stocker de l’énergie lumineuse (solaire). 2.5. Aspect énergétique du transfert d’électron porphyrine-quinone 2.5.1. Réaction à partir de l’état singulet excité S1 : Equation de Rehm et Weller : DrG0 = E0(TPPH2+/TPPH2) - E0 (Q/Q-) – ∆E00 ∆E00 énergie de l’état singulet S1 de la porphyrine (pic à 650 nm qui correspond à DrG0 = 0,95 + 0,51 – 1240 / 650 = – 0,45 eV la transition 0-0 de S0→S1) La réaction est exergonique (mais pas trop). On est dans la région normale de Marcus (réaction rapide). 2.5.2. Réaction à partir de l’état fondamental :

DrG0 = 0,95 + 0,51 = 1,46 eV

788

Annexe 14. Corrigés succincts des exercices

La réaction est exergonique : elle sera très lente (vitesse pratiquement nulle) mais la réaction inverse sera très rapide parce qu’exergonique. Réaction à partir de l’état triplet T1 :

DrG0 = 0,95 + 0,51 – 1,69 = – 0,23 eV La réaction peut encore avoir lieu à partir de l’état triplet (mais celui-ci ne se forme pas à cause de l’inhibition très rapide de l’état singulet dans la dyade).

3. Transfert d’énergie entre colorants 3.1. C’est la coumarine qui est excitée par la lampe. 3.2. Transfert d’énergie d’excitation entre la coumarine excitée et la fluorescéine.

3.3.1.

d [C *] = I a - k S [C *] - k Fo [C *][F] = 0 dt

ΦF =

k f [C *] kf = Ia k S + k Fo [F]

k f [C *] kf = k Ia k SΦ+Fk0 Fo=[F]f

=

kf kS 3.3.2.

0

ΦF k = 1 + Fo [F] = 1 + k Fo τS0 [F] ΦF kS

 kS 0 Φ k [F]L-1= 10+ k Fo τ4S0x[F10] -4  3.3.2. F = 1 [F] + Fomol 3.3.2. ΦF k 10,35 7,4 Φ F S -4 -1 -4 [F] mol L

ΦF

0 4 x0 10 10,35Φ F 7,4

0

ΦF ΦF

1

ΦF

1,40

8 x 10 5,65

1

1,83

1,2 x 10-3 4,5

1,40

2,30

8 x 10-4 5,65

1,2 x 10-3 4,5

1,6 x 10-3 3,70

1,83

2,30

2,80

1,6 x 10-3 3,70 2,80

2 x 10-3 3,0

3,45

3,45

Une régression linéaire sur le tracé de Φ F0 / Φ F en fonction de [F] donne la pente KSV = 1,1 × 103. 3.3.3. Si on assimile le spectre d’absorption de la coumarine à un triangle, on peut estimer facilement la force d’oscillateur de la première transition S0 →  S1 de la coumarine : f = 4, 3 x 10 -9 ∫ ε (ν ) dν ≈ 4,3 × 10-9 emax ∆ ν /2 = 0,363 1 t R ≈ 2 = 3, 9 ns t 0S  = ΦF0 t R  = 2,5 ns ν0 f

2x1 3,0

789

Photophysique et photochimie

K SV = 4, 4 x 1011 L mol -1 s -1 k Fo  > kdiff t 0S 0, 65 3.4.1. R 0 (nm) = 3 [F]1/2 (mol L-1 ) [F]1/2 est la concentration de fluorescéine qui conduit à une réduction de moitié de l’intensité de fluorescence de la coumarine. I0 = 2 = 1 + K SV [F]1/2 ⇒ KSV[F]1/2 = 1 et [F]1/2 = 1/KSV I Application numérique : [F]1/2 = 9,09 × 10-4 mol L–1. 3.3.4. k Fo =

R0 = 0,65 × (9,09 × 10-4)–1/3 = 6,71 nm 3.4.2. Formule de Förster : R0 = 6

2 x 1 x10 -13 3 = 1, 097 x 10 4 nm 6 ⇒ R0 = 4,7 nm 4

8, 8 x 1017 x 0, 64 x

(1, 36 ) La valeur théorique est plus faible que la valeur expérimentale : l’explication pourrait être que la théorie de Förster ne prend pas en compte la diffusion mutuelle des molécules de donneur et d’accepteur, processus qui tend à accélérer le transfert et qui donne donc expérimentalement un rayon critique de Förster plus grand.

Chapitre 6 1. Réactions de coupure en a des cétones 1.1. CH3COC(CH3)3 → CH3C•O + •C(CH3)3 hn CH3COCH3 → CH3C•O + •CH3 La première réaction est favorisée car le radical tertiobutyle est stable Suite de réactions radicalaires envisageables : hn RCOR’ → RC•O + R’ RC•O + R’• → RCOR’ RC•O + SH → RCOH + S• R’• + SH → R’H + S• 1.2. Energie d’une mole de photons à 363 nm = 3, 28 x 105 J mol -1 : Energie délivrée par le laser en 1 heure : 50 × 10-3 × 3600 = 180 Joules 180 x 0, 9 Nombre de moles de cétone consommées : = 4, 94 x 10 -4 mole . 3, 28 x 105

790

Annexe 14. Corrigés succincts des exercices

2. Réaction de Paterno-Büchi 2.1.1. L’état singulet 1(n,π*) a une durée de vie très courte. En effet, la conversion inter-système est très rapide et efficace (FST = 1). Or, la constante de pseudo-premier ordre pour la réaction d’inhibition par PIP est le produit de la constante de vitesse limitée par la diffusion par la concentration de PIP. Pour une concentration [PIP] = 1 M, on trouve k = 5 × 109 s–1, soit une durée de vie de 200 picosecondes pour la réaction d’inhibition. La durée de vie de l’état singulet 1(n,π*) étant plus courte, la réaction bimoléculaire n’a pas lieu. 2.1.2. Il s’agit d’un transfert d’énergie d’excitation triplet-triplet : 3B* + PIP

→ B + 3PIP*

En effet, cette réaction est exothermique : ∆H = - 58 kJ mol–1 . 2.1.3. En absence de PIP : d [1 B *] = I a - k cis [1 B *] = 0 ⇒ dt

I

[1 B *] = k a

cis

Ia d [3B *] = k cis [1 B *] - (k T + k ox [DMB]) [3B *] = 0 ⇒ [3B *] = k T + k ox [DMB] dt k [DMB][3B *] k ox [DMB] Φ 0 = ox = Ia k T + k ox [DMB] En présence de PIP : Φ=

k ox [DMB] k T + k ox [DMB] + k q [PIP]

k q [PIP] Φ 0 k T + k ox [DMB] + k q [PIP] = =1+ Φ k T + k ox [DMB] k T + k ox [DMB] Φ0 est linéaire en fonction de [PIP] Φ Φ Application numérique : On porte 0 en fonction de [PIP] pour chacune des Φ concentrations de DMB données. Donc

791

Photophysique et photochimie

-1

14

[DMB] = 1 mol.L

12

[DMB] = 4 mol.L

-1

[DMB] = 2 mol.L

-1

Φ0/Φ

10 8 6 4 2 0

1

2 [PIP]

3

-1

mol.L

4

5 Co C

Des pentes, on peut déduire kox et kT et. : kox = 1 x 109 L. mol–1. s–1 et kT = 2 x 108 s–1. 2.2.1. Les deux régimes du graphe correspondent à deux précurseurs différents pour l’oxétane : un précurseur qui est inhibé par de faibles concentrations de (t-Bu)2NO et un second qui est inhibé à plus forte concentrations. Compte tenu des durées de vie données dans l’énoncé, c’est 3(9-A)* qui est inhibé à faibles concentrations (car sa durée de vie est longue et la réaction de quenching peut se produire) et c’est 1(9-A)* qui est inhibé à fortes concentrations. L’ordonnée à l’origine de la partie linéaire extrapolée de la courbe donne F0/Φ = 1,4. On en déduit que 29 % de l’oxétane est formé à partir de 3(9-A)*.

2.2.2. Ecrivons le mécanisme dans le cas où l’oxétane est formé à partir de 1(9-A)* : 9-A → 1(9-A)* Ia 1(9-A)*

→ 3(9-A)* kcis

(9-A)* → 9-A

kF + kci

(9-A)* + DMB → Ox

koxS

1 1

1(9-A)* + (t-Bu) NO 2

→ …

kqS

En l’absence de (t-Bu)2NO :

d [1(9-A)*] = I a - (k S + k Sox [DMB]) [1(9-A)*] = 0 dt k S [DMB] [1(9-A)*] k Sox [DMB] Φ 0 = ox = Ia k S + k Sox [DMB]

792

avec k S = k F + k ci + k cis

Annexe 14. Corrigés succincts des exercices

En présence de (t-Bu)2NO : Φ =

k Sox [DMB] k S + k Sox [DMB] + k Sq [(t - Bu)2 NO]

k Sq [(t - Bu)2 NO] Φ0 =1+ Φ k S + k Sox [DMB]

Donc, pour les grandes valeurs de [(t-Bu)2NO ], la composante du graphe de la figure 1 est une droite. Application numérique : Comme F0 est faible, cela signifie que kS >> k Sox [DMB]. Donc

k Sq [(t - Bu)2 NO] Φ0 ≈1+ kS Φ

k Sq (pente ≈1,6). Compte tenu kS S de la valeur de k q donnée dans l’énoncé, on en déduit que kS est égal à 3,1 × 109 s–1, donc t0 = 1/kS = 3,2 x 10–10 seconde.

La pente de la portion linéaire de la courbe est égale à

2.3. Réaction photochimique du benzaldéhyde sur le cyclohexène :

Rôle du naphtalène : quenche l’état triplet du benzaldéhyde qui est le précurseur des réactions.

793

Photophysique et photochimie

3. Réaction des carbonyles excités sur les diènes conjugués (1,3-diènes) 3.1. Réaction des aldéhydes aliphatiques k [E] Ia : Nb de moles de photons absorbés par unité de temps et 3.1.1. Φ ox = ox Ia de volume HEQS appliquée à E :

kexc [D] [1A*] = (kox + knr) [E]

HEQS appliquée à 1A* : Ia = (kf + kci + kcis + kexc[D]) [1A*] Ia k + k nr   0 1 1 1 = = ox t = ⇒ 1+ Φ ox k ox [E] k ox  k exc t S0 [D] S k F + k ci + k cis 3.1.2. Application numérique : k ox + k nr k + k nr 1 = 9, 5 ox = 0, 4 k ox k ox k exc t

⇒

k exc = 6, 6 x 109 L mol -1 s -1

3.1.3. Equation de Stern-Volmer : Φ 0F 25 = 1 + k exc t [D] KSV = k exc t = 25 ⇒ k exc = = 6, 9 x 109 L mol -1 s -1 ΦF 3, 6 x 10 -9 Cette valeur est très proche de la précédente. 3.2. Réactions des cétones aliphatiques 3.2.1. Transfert d’électron photoinduit : 4 possibilités examinées ci-dessous avec le calcul de l’enthalpie libre de réaction par la formule de Rehm et Weller. C* + D → C+ + D-

DrG = Eox(C) - Ered(D) – E(S1)(cétone) = 2,06 eV

C* + D → C  + D

DrG = Eox(D) - Ered(C) – E(S1)(cétone) = 0,75 eV

1 1

-

+

C* + D → C  + D

-

DrG = Eox(C) - Ered(D) – E(T1)(cétone) = 2,28 eV

→

C- + D+

DrG = Eox(D) - Ered(C) – E(T1)(cétone) = 0,97 eV

3

+

3C* + D

Toutes ces réactions ont un DrG > 0. Elles seront donc trop lentes pour être observées. 3.2.2. Transfert d’énergie. Le transfert d’énergie n’est pas possible à partir de l’état S1 de la cétone. Par contre, le transfert d’énergie à partir de l’état triplet est possible : il donnera l’état triplet du diène (transfert d’énergie par un mécanisme d’échange, type Dexter). 3C*  +  D  

→       C     +     3D*

DrG ≈ DrH = E(T1)(Diène) – E(T1)(Propanone) = 3,10 – 3,38 = – 0,28 eV > [C], alors [P] et [O] sont constants dans les équations précédentes (ce qui nous a permis de faire l’intégration). 4.2.2. Dans la courbe ci-dessous, les échelles n’ont pas de signification

Le carbène décroît comme l’ylure se forme avec la même constante de temps τ –1 = k r + k add [O] + k yl [P]. 4.2.3. At = AYlure = ε [Y] l . Le signal observé évolue donc comme la concentration de l’ylure sur la courbe précédente.

795

Photophysique et photochimie

4.3.1. k = 1/τ = k r + k add [O] + k yl [P]. 14x10

6

13

-1

k(s )

12 11 Coefficient values ± one standard deviation a =8.9427e+006 ± 1.33e+005 b =2.0343e+007 ± 9.96e+005

10 9 8 0.00

18x10

0.05

0.10

0.15 [O] (M)

0.20

0.25

0.30

6

Coefficient values ± one standard deviation a =5.2981e+006 ± 4.04e+005 b =1.8016e+009 ± 9.5e+007

16

k (s-1)

14 12 10 8 6 0

1

2

3 [P]

4 -1 (mol. L )

5

6

-3

7x10

Des pentes de ces droites et de l’ordonnée à l’origine, on déduit : Première droite : kadd = 2,03 x 107 L mol–1 s–1 et kr + kyl [P] = 8,9 × 106 s–1 Deuxième droite : kyl = 1,80 x 109 L mol–1 s–1 et kr = 5,3 x 106 s–1 (l’ordonnée à l’origine de la première droite permet d’obtenir kr = 5,3 × 106 s–1) 4.3.2. Φ Yl = Φ carbŁne

796

k yl [P] Or, Fcarbène ≈ 1 Fyl = 0,116 k r + k yl [P] + k add [O]

Annexe 14. Corrigés succincts des exercices

4.4.1. Y + O → I Constante de vitesse kq d [C] = - k r + k add [O] + k yl [P] [C] dt ⇒ [C] = [C]0 exp( - kt )

(

)

Posons k = k r + k add [O] + k yl [P]

d [Y ] = k yl [C][P] - k q [Y ][O] dt On intègre d’abord l’équation différentielle sans second membre : d [Y ] + k q [O] [Y ] = 0 ⇒ [Y ] = C exp( - k q [O] t ) C : cons tan te (1) dt Méthode de variation de la constante [Y] = C(t) exp(-kq[O]t) et condition initiale t = 0 [Y ] = 0.On arrive à la solution :

[Y ] =

k yl [P][C]0 exp - k q [O] t - exp (- kt) k q [O] - k

( (

)

)

4.4.2. a) ∆A = eyl [Y],. Le signal reproduit l’évolution de la concentration en ylure

Formation de l’ylure

Disparition de l’ylure

4.4.2.b) Influence de la concentration en oléfine sur le signal : Sans faire de calculs, on peut prédire que, si la concentration d’oléfine augmente, la disparition de l’ylure sera de plus en plus rapide. A partir d’une certaine concentration, la concentration maximale d’ylure va décroître, car sa disparition va intervenir avant la fin de sa formation. Nous avons fait une simulation de la cinétique de l’ylure en se basant sur le schéma précédent, en utilisant les valeurs des constantes de vitesse déterminées précédemment. Une seule constante de vitesse est inconnue : la constante kq que nous avons prise égale à 108 L mol–1 s–1. Les simulations, obtenues grâce au logiciel CKS (Chemical Kinetics Simulator, logiciel gratuit produit par IBM) sont données cidessous.

797

Absorbance of Y (relative units)

Photophysique et photochimie

80x10

-9 -2

-1

[O] = 1.2 x 10 mol.L 2 x 10

60 4 x 10

40

-2

-2

-2

6 x 10

20

-2

8 x 10

0 0.0

Absorbance

80x10

0.2

0.4 0.6 Time (seconds)

0.8

-9

1.0x10

-2

[O] = 1.2 x 10 mol.L

-6

-1

60 40 20 0 0

50

100 Time (seconds)

150

-9

200x10

On aurait pu s’attendre, à temps courts à une formation de l’ylure d’autant plus rapide que la concentration en oléfine augmente, à cause de la réaction 2 qui fait disparaître le précurseur carbène. En fait, la figure à temps court montre qu’il n’en est rien (c’est presque l’inverse). Cela est dû à la compétition entre les réactions 2 et 3, qui est favorable à la réaction 3 dans les conditions de concentrations fixées. 4.4.2.c) Condition k1