Photoémission dans les solides: Concepts et applications 9782759819607

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Photoémission dans les solides Concepts et applications

Antonio Tejeda et Daniel Malterre

Ce livre a été édité avec le concours du Laboratoire de Physique des Solides, de l’Institut Jean Lamour et du synchrotron SOLEIL.

Illustration de couverture : de gauche à droite, bandes du graphène, schéma d’un processus de photoémission et surface de Fermi du bismuth.

Imprimé en France ISBN : 978-2-7598-1773-3 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences 2015

À nos pères respectifs disparus récemment Antonio et Daniel

Table des matières

Préface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Partie I Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 1

Histoire de la photoémission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1.1 Origine de la photoémission : l’effet photoélectrique . . . . . . . . . . . .

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1.2 Spectroscopie des niveaux de cœur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1.3 Structure de bandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.4 La photoémission : une technique standard pour l’étude des propriétés électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

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Photoémission dans les solides

Chapitre 2

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Approche élémentaire de la photoémission . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1 Le processus de photoémission des électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2 Aspects techniques d’une expérience de photoémission . . . . . . . . . . 21 2.3 Modèle pour décrire la photoémission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.4 Les niveaux de cœur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.5 Les états de valence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Chapitre 3

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Concepts de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1 Modélisation de la photoémission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.1.1 Hamiltonien d’interaction et probabilité de transition . . . . . 30 3.1.2 Approche qualitative : électrons presque libres . . . . . . . . . . . 33 3.1.3 Approche qualitative : états de cœur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.1.4 Modèle à une étape et à trois étapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.1.5 Modèle à trois étapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2 Analyse détaillée des états de valence : approche à N corps . . . . . . . 56 3.2.1 Liquide de Fermi et quasi-particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.2.2 Description à N corps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.2.3 Illustrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.2.4 Règles de sélection et symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.2.5 Éléments de matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.2.6 Dépendance en température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 3.3 Analyse détaillée des états de cœur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.3.1 Forme de ligne dans les métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.3.2 Effet multiplet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.3.3 Structures satellites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.3.4 Règles de sélection pour la photoémission sur les états de cœur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 3.3.5 Section efficace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 3.4 Processus connexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 3.4.1 Les processus Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 3.4.2 La diffraction de photoélectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 3.4.3 La photoémission résonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 3.4.4 Les processus à deux photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 3.4.5 La photoémission inverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

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Table des matières

Chapitre 4

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Aspects expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.1 Ultravide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 4.2 Micromécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 4.3 Production des photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 4.3.1 Les lampes à décharge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 4.3.2 Tubes à rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 4.3.3 Lasers : ultra haute résolution et résolution temporelle . . . . . 137 4.3.4 Le synchrotron et les lignes de lumière . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 4.3.5 Laser à électrons libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 4.4 Détecteurs d’électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 4.4.1 Détecteur cylindrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 4.4.2 Détecteur hémisphérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 4.4.3 Détecteur torique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 4.4.4 Détection sous haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 4.4.5 Détecteur de temps de vol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 4.4.6 Détecteurs de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 4.4.7 Microscope de photoémission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Partie II Exemples d’utilisation de la photoémission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 Chapitre 5

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Transitions depuis des états localisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

5.1 Forme spectrale des transitions de niveaux de cœur . . . . . . . . . . . . . 174 5.1.1 Transitions Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 5.1.2 Transitions de photoémission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 5.1.3 Spectres d’états de cœur plus complexes . . . . . . . . . . . . . . . . 180 5.2 Applications de la spectroscopie des raies de cœur . . . . . . . . . . . . . . . 187 5.2.1 Analyse chimique quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 5.2.2 Déplacements chimiques d’un élément . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 5.2.3 Profil de composition sous la surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 5.2.4 Estimation du taux de couverture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 5.2.5 Cinétique de croissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 5.2.6 Le dichroïsme en photoémission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

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Chapitre 6

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Diffraction de photoélectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

6.1 Considérations expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 6.2 Méthodes de détermination de structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 6.2.1 Méthodes directes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 6.2.2 Méthodes comparatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 6.3 Exemples de diffraction de photoélectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 Chapitre 7

•

Les relations de dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

7.1 Représentation des données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 7.1.1 Représentations bidimensionnelles de la dispersion . . . . . . . 219 7.1.2 Distributions en énergie et en vecteur d’onde . . . . . . . . . . . . 221 7.1.3 Symétrisation énergies négatives-énergies positives des données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 7.1.4 Normalisations pour étudier des états au niveau de Fermi . . 224 7.1.5 Représentation de la surface de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 7.1.6 Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 7.2 Analyse des signatures spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 7.2.1 Couplage électron-phonon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 7.2.2 Détermination de k perpendiculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 7.2.3 Polarisation des bandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 7.2.4 Effets d’état final et éléments de matrice . . . . . . . . . . . . . . . . 238 7.2.5 D’autres applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 Appendice A

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Photoémission avec une fente de détection parallèle à la rotation polaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

Appendice B

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Qualité de l’ajustement d’un niveau de cœur . . . . . . . . . . . . 253

Appendice C

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Détermination du niveau de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

Appendice D

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Acronymes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

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Préface La photoémission joue un rôle clef dans la caractérisation des propriétés des nouveaux matériaux et, à ce titre, l’ouvrage proposé par Antonio Tejeda et Daniel Malterre arrive à point nommé étant donné le dynamisme du domaine. Il permettra au lecteur d’avoir une vue à la fois globale et approfondie de la technique, tant au niveau conceptuel qu’expérimental. Le dynamisme du domaine est évident si l’on évoque par exemple l’apport de la photoémission à la compréhension de la structure et des propriétés des matériaux prometteurs comme le graphène (ou ses proches cousins le silicène et le germanène) ou les isolants topologiques pour ne citer que ceux donnant lieu au plus grand nombre de publications du moment. L’essor de la technique a été de plus renforcé avec le développement de nouvelles sources (synchrotrons de grande brillance, lasers ultracourts), d’analyseurs de très grande ouverture angulaire ou opérant dans des conditions autour de l’échantillon se rapprochant du monde « réel » (études in situ, in operando). C’est ainsi qu’au synchrotron SOLEIL, notre stratégie de développement nous a amenés à proposer un grand nombre de lignes/montages expérimentaux permettant d’observer par photoémission des phénomènes dépendant du temps (de la seconde à la femto-seconde), d’analyser des échantillons dans des conditions d’ultravide jusqu’à la pression ambiante (ou presque), de sonder la structure électronique des échantillons jusqu’à

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l’échelle nanométrique pour, au final, faire le lien entre propriétés fondamentales à l’échelle atomique et propriétés macroscopiques. Dans une première partie de l’ouvrage, les auteurs nous retracent l’histoire de la photoémission en rappelant les concepts de base, avec une analyse détaillée des aspects expérimentaux. Ils nous emmènent ensuite, par des exemples judicieusement choisis, vers un approfondissement des concepts les plus actuels, ce qui fera de cet ouvrage une référence indispensable pour l’étudiant comme pour le chercheur confirmé. Enfin, le choix d’une rédaction en français positionne l’ouvrage de manière originale, comblant certainement une lacune en la matière. Paul Morin Directeur scientifique du synchrotron SOLEIL

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Remerciements Nous tenons particulièrement à remercier nos collègues et amis qui ont aimablement relu cet ouvrage et nous ont permis de l’améliorer avant l’envoi en production. Patrick Le Fèvre a revu le chapitre sur l’approche élémentaire de la photoémission. Marco Grioni s’est consacré au chapitre sur les concepts de base. Celui consacré aux aspects expérimentaux a nécessité une lecture d’un grand nombre de personnes selon leur spécialité : Yannick Fagot-Revurat pour les sources conventionnelles de rayonnement, Marie-Agnès Tordeux pour la partie sur le rayonnement synchrotron, Evangelos Papalazarou, Marino Marsi et Luca Perfetti pour la photoémission résolue en temps, Fausto Sirotti pour les aspects concernant les lignes de lumière et la contamination au carbone des miroirs, Catalin Miron pour les détecteurs d’électrons et François Bertran pour la détection en spin. Amina Taleb-Ibrahimi et Enrique García Michel se sont penchés sur le chapitre sur les transitions depuis des états localisés, JoseÁngel Martín Gago sur celui de la diffraction de photoélectrons et Véronique Brouet sur celui concernant les relations de dispersion. Cette dernière a également revu les aspects techniques sur l’utilisation de détecteurs bidimensionnels. Les appendices sur la qualité des ajustements des niveaux de cœur et sur la détermination du niveau de Fermi ont été relus par Enrique García Michel. Nous remercions aussi Olivier Marcouillé et Fabien Briquez pour les figures et les calculs de la brillance des éléments d’insertion et le flux de l’aimant de courbure ainsi que Guillaume Vasseur et Simon Moser pour les figures sur les effets des éléments de matrice extraits de leurs thèses.

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Introduction La photoémission est la technique reine pour étudier les différents aspects de la structure électronique des matériaux. Du point de vue fondamental, la photoémission permet une détermination expérimentale de la structure de bande. Mais elle donne également accès à des informations uniques sur les effets à n corps comme l’ont montré, ces deux dernières décennies, les nombreuses études sur des systèmes à corrélation forte, les supraconducteurs à haute température critique ou les isolants de Mott. Du point de vue appliqué, elle permet d’avoir des informations sur les propriétés physicochimiques des surfaces comme la composition, le degré d’oxydation des différents éléments, etc. mais également d’étudier des systèmes d’intérêt technologique comme la barrière Schottky dans les interfaces métal-semiconducteur. La photoémission s’avère donc une spectroscopie précieuse dans le développement de la physique des surfaces et des nanosciences. Deux prix Nobel ont récompensé des travaux sur la photoémission : le premier en 1921 pour l’explication fondamentale de l’effet photoélectrique par Albert Einstein ; le second en 1981 pour les travaux de Kai Siegbahn sur l’utilisation spectrocopique des photoélectrons à l’étude chimique des matériaux. Ces dernières années, la photoémission est devenue une technique mature. L’intensité des nouvelles sources synchrotron ainsi que l’amélioration spectaculaire de l’optique des lignes de lumière et des détecteurs d’électrons permettent désormais de mettre en évidence des effets très fins associés à des échelles d’énergie très petites. C’est le cas par exemple

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des effets du couplage électron-phonon sur la dispersion des bandes de valence ou des corrélations électroniques dans les fermions lourds. De nouveaux champs d’investigation se sont ouverts à la spectroscopie de photoémission : des détecteurs de spin permettent d’avoir accès à la distribution des photoélectrons résolue en spin et l’utilisation de lasers pulsés a donné naissance à la photoémission résolue en temps. De même des progrès dans la résolution spatiale ont conduit à développer la microscopie de photoémission qui conjugue informations structurales et spectroscopiques. Ce livre introduit les bases de la photoémission mais présente bon nombre de développements récents. Le premier chapitre sur l’histoire de la photoémission présente comment le problème que posait l’effet photoélectrique a été résolu par le développement de la physique quantique pour devenir aujourd’hui la base de la spectroscopie de photoémission. Le deuxième chapitre est consacré à l’introduction élémentaire des concepts de base de la technique sans faire appel au formalisme mathématique. Ce formalisme est développé dans le troisième chapitre qui décrit les concepts de base de la photoémission, notamment sa modélisation dans une approche à n corps et l’analyse détaillée des états de valence et des états de cœur. Après ce chapitre, nous abordons les aspects expérimentaux, c’est-à-dire que nous décrivons les dispositifs nécessaires pour effectuer des expériences de photoémission. En particulier, nous discutons les sources de photons et les détecteurs d’électrons. Ce chapitre sur la technique expérimentale finit la partie I, « Généralités », qui est suivie d’une seconde partie sur les exemples d’utilisation de la photoémission. Le chapitre 5 porte sur l’analyse des niveaux de cœur. Les électrons de ces états électroniques sont très localisés et leurs fonctions d’onde et leurs énergies sont très proches de celles d’un atome isolé. Cette propriété est à la base de l’intérêt des spectroscopies des états de cœur puisque les énergies de liaison constituent une signature de la nature chimique de l’émetteur. Le chapitre 6 présente des exemples de la diffraction de photoélectrons, une manifestation de la dualité onde-corpuscule des photoélectrons qui se manifeste dans la diffraction par le réseau atomique et qui permet d’obtenir des informations structurales à partir de l’anisotropie de l’intensité du signal de photoémission. Le chapitre 7 fournit des illustrations sur la détermination expérimentale de la structure de bande, ainsi que d’autres informations plus subtiles sur la structure électronique, comme les mécanismes d’interactions entre les électrons et les excitations collectives dans un cristal (phonons, magnons, etc.). Le livre se termine par quelques annexes techniques.

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Histoire de la photoémission Le XXe siècle a été une période marquante pour le développement technologique de l’humanité qui a connu plusieurs révolutions fondamentales. La physique est souvent à l’origine de ces progrès. Ainsi, le développement des dispositifs électroniques qui a révolutionné notre société a été possible grâce à la physique de l’état solide, par la maîtrise des propriétés des matériaux mais également par l’utilisation des concepts les plus modernes. Ainsi, les briques élémentaires de l’électronique comme le transistor ne peuvent se comprendre sans l’utilisation de la mécanique quantique appliquée aux solides. La photoémission est une technique capable d’étudier les états électroniques des solides. Elle permet de déterminer la structure de bandes indispensable à la compréhension des propriétés électroniques de la matière (métaux, semiconducteurs) et donc le transport électronique dans les composants (diodes, transistors). Elle donne également accès aux niveaux électroniques de cœur, caractéristiques de chaque élément. Ces signatures atomiques permettent d’obtenir la composition chimique d’un matériau. Ce chapitre a pour objet de présenter l’histoire de la photoémission, en particulier le mécanisme à l’origine de cette spectroscopie. Celui-ci résulte de l’effet photoélectrique, qui a longtemps été une énigme de la physique avant d’être expliquée par Albert Einstein en 1905. Cette explication, fondée sur la quantification du champ électromagnétique, a contribué de manière notable au développement de la physique quantique.

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1.1 Origine de la photoémission : l’effet photoélectrique La découverte de l’effet photoélectrique par Heinrich Rudolf Hertz en 1887 est l’effet du hasard. En effet, Hertz avait conçu une expérience pour mettre en évidence la propagation des ondes électromagnétiques prévue par la théorie de Maxwell. Il avait construit un circuit oscillant émetteur et le récepteur était constitué par un éclateur constitué de deux sphères métalliques creuses (fig. 1.1), la réception de l’onde se manifestant par une étincelle entre les sphères. Hertz observa un effet inattendu : l’intensité de l’étincelle variait avec l’éclairage du dispositif. Nous savons aujourd’hui qu’un rayonnement ultraviolet, qui conduit à l’émission d’électrons, stimule la décharge et donc rend l’étincelle plus intense. Hertz a interposé entre la source et le détecteur différents matériaux jouant le rôle de filtre et a ainsi démontré que l’effet était dû au rayonnement ultraviolet. Détecteur

Émetteur

Figure 1.1. Dispositif expérimental utilisé par Hertz pour mettre en évidence la propagation des ondes électromagnétiques.

Un an plus tard, Wilhelm Hallwachs a étudié comment une plaque de zinc, initialement chargée, se décharge lorsqu’elle est éclairée [1]. En la reliant à un électroscope pour étudier la cinétique de la décharge en présence de lumière (fig. 1.2), il a ainsi montré qu’une plaque chargée négativement se décharge plus rapidement si elle est illuminée par de la lumière ultraviolette. Par contre, si la plaque est chargée positivement, on n’observe pas de décharge rapide. Plus tard, Philipp Lenard a montré que les matériaux chargés négativement émettent des électrons [2]. Il a éclairé une cathode (métallique), et a mesuré le nombre d’électrons qui atteignent l’anode en fonction de la différence de potentiel V entre la

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1. Histoire de la photoémission

Figure 1.2. Principe de l’expérience de Hallwachs avec un électroscope. L’angle entre les feuilles de l’électroscope dépend de la charge accumulée. Lorsqu’on éclaire la plaque de zinc avec un rayonnement ultraviolet, l’électroscope se décharge prouvant que des électrons sont émis.

cathode et l’anode (fig. 1.3). Pour une valeur positive de V , tous les électrons sortant de la cathode par effet photoélectrique sont attirés par l’anode et un courant est mesuré. En revanche, pour une différence de potentiel négative, seuls les électrons d’énergie cinétique suffisante pour vaincre la répulsion de l’anode contribuent au courant. Le potentiel électrique qui annule le courant en repoussant tous les électrons photoémis vers la cathode est appelé contre-tension. Le résultat surprenant est que l’effet photoélectrique dépend de la fréquence de la lumière et non de son intensité, l’intensité n’affectant que le nombre d’électrons photoémis et non leur énergie cinétique. Ce comportement, existence d’une fréquence seuil, est complètement inexplicable dans le cadre de l’électromagnétisme de Maxwell qui décrit les ondes électromagnétiques par des champs, c’est-à-dire des grandeurs continues. Dans la théorie de Maxwell, l’énergie dépend du carré de l’amplitude des champs et elle varie de façon continue ce qui ne permet pas de comprendre l’existence d’une fréquence seuil. C’est Albert Einstein qui a expliqué l’effet photoélectrique. Pour y parvenir, il a appliqué les idées que Planck avait utilisées pour expliquer la radiation du corps

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noir (1900)1 . La distribution spectrale du corps noir, c’est-à-dire la densité d’énergie émise en fonction de la fréquence ou de la longueur d’onde, est une courbe universelle caractérisée par un maximum qui dépend de la température. Cette distribution est utilisée dans tous les domaines de la physique et son utilisation en cosmologie a conduit, dans un scénario de type Big Bang, à la prédiction d’un rayonnement fossile (rayonnement à 3K) résultant du refroidissement de l’univers dû à son expansion. Ce rayonnement à 3K a été observé par Penzias et Wilson en 1964. La physique classique ne permet pas de décrire ce rayonnement du corps noir puisque des arguments thermodynamiques conduisent à la loi de Rayleigh-Jeans : I (λ, T ) = 8πkT λ−4.

(1.1)

Si l’accord avec l’expérience pour les grandes longueurs d’onde (petites fréquences) est très satisfaisant, cette loi prévoit une divergence non physique pour les faibles longueurs d’onde (fréquences élevées) alors que l’expérience montre que l’intensité tend vers zéro comme on peut s’y attendre pour que l’énergie rayonnée reste finie. Pour expliquer la dépendance expérimentale, Max Planck a postulé que les échanges d’énergie entre le rayonnement et le corps noir étaient quantifiés, le quantum d’énergie étant proportionnel à la fréquence ν du rayonnement : E = hν.

(1.2)

La constante h = 6,62 ×10−34 Js est connue depuis comme la constante de Planck. Albert Einstein a repris l’idée de Planck et a été beaucoup plus loin en proposant que le champ électromagnétique lui-même était quantifié. Le quantum hν devenait alors le grain de lumière appelé plus tard photon. Einstein a ensuite montré que cette hypothèse de grain de lumière permet une description simple et élégante de l’effet photoélectrique. Cette explication est fondée sur la conservation de l’énergie. Pour qu’un électron puisse sortir d’un solide, il faut lui fournir une énergie  appelée travail de sortie. Cette énergie est apportée par le photon et l’excédent d’énergie se trouve sous forme d’énergie cinétique de l’électron photoémis : Ec = hν − .

(1.3)

Cette équation appelée équation d’Einstein [3] explique simplement que c’est la fréquence et non l’intensité lumineuse qui est pertinente dans l’effet photoélectrique. Le modèle développé par Einstein a suscité de nombreuses études expérimentales, notamment celles de Millikan [4, 5]. Millikan a déterminé soigneusement la contretension en fonction de la fréquence. La contre-tension a une dépendance linéaire qui ne passe pas par l’origine (fig. 1.3). En effet, les électrons dont l’énergie est plus faible que le travail de sortie ne peuvent pas sortir du métal. À partir de cette expérience, 1 Un corps noir est un système qui absorbe toute la lumière qu’il reçoit et émet un spectre d’ondes électromagnétiques qui ne dépend que de la température.

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1. Histoire de la photoémission

C

e

A

i

V0 ' L

I

IL

h/e V

V0

ν

Figure 1.3. (À gauche) Expérience de Lenard : une cathode est éclairée par un rayonnement UV et le courant entre la cathode et l’anode est mesuré. (Au centre) Le courant i peut être annulé par une contre-tension V0 . Par ailleurs, l’augmentation de l’intensité lumineuse IL > IL conduit à l’augmentation du courant i . (À droite) La contre-tension V0 en fonction de la fréquence de la lumière est une droite dont la pente permet d’obtenir le rapport h /e .

il a été aussi possible de déterminer le rapport h/e. L’effet photoélectrique est donc une manifestation de la nature quantique du champ électromagnétique, notamment de la notion de grain de lumière (photon).

1.2 Spectroscopie des niveaux de cœur La quantification, introduite pour le champ électromagnétique, a été étendue aux atomes par Niels Bohr (1913). En effet la physique classique ne permet pas de comprendre la stabilité des atomes puisque des particules chargées accélérées, comme les électrons dans un atome, doivent rayonner. Ceux-ci devraient perdre de l’énergie très rapidement et tomber sur le noyau. Par ailleurs, l’expérience montre que le spectre d’émission des atomes est discret (spectre de raies) alors qu’un spectre continu est attendu dans une approche classique. Cela a conduit Niels Bohr à proposer l’existence d’orbites stables dans l’atome et donc à un spectre d’émission discret correspondant aux transitions entre orbites stables. La fréquence émise correspond alors à la différence d’énergie entre les états électroniques (Ef − Ei ) : ν=

Ef − E i h

.

(1.4)

La condition de stabilité d’une orbite a été obtenue à partir de la quantification du moment cinétique de l’électron. Ce modèle de Bohr de l’atome a permis d’expliquer les séries de raies du spectre de l’atome d’hydrogène. Pour les atomes à plusieurs électrons, ce modèle simple ne permet plus de rendre compte des spectres d’émission. Mais la mécanique quantique, développée dans les années vingt, a mis en évidence la structure en couches et sous-couches des niveaux atomiques et permet d’expliquer les spectres d’émission des atomes complexes.

9

Photoémission dans les solides

Il faut également noter que les raies spectrales sont caractéristiques de chaque atome, ce qui permet d’exploiter l’effet photoélectrique comme technique d’analyse spectroscopique des matériaux. Cette sensibilité à la nature chimique des éléments est à la base de la spectroscopie de photoémission (PES - Photoelectron Spectroscopy), également appelée ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), puisqu’ un spectre de photoémission, c’est-à-dire le diagramme d’intensité des électrons photoémis en fonction de l’énergie de liaison, permet une analyse chimique du système étudié. Dans les premières années de la photoémission, on a étudié en détail les niveaux de cœur, ce qu’on appelle aujourd’hui la spectroscopie de photoémission des rayons X ou XPS (X-ray Photoemission Spectroscopy). Il apparaît aussi des raies anormales ne correspondant à aucune énergie de liaison des niveaux de cœur. Ces raies ont été expliquées après les expériences de Pierre Auger sur l’étude du rayonnement cosmique dans une chambre de brouillard [6, 7]. Ces expériences ont mis en évidence l’émission d’électrons résultant de transitions électroniques (appelées désormais transitions Auger) indépendantes de l’énergie du rayonnement cosmique. Ces lignes anormales résultent de la désexcitation du trou électronique induit par le processus de photoémission. En effet, l’émission d’un photoélectron conduit à un trou dans une couche électronique de l’atome. Cela correspond à un état excité très instable de l’atome. Un électron d’une couche électronique d’énergie plus grande peut venir combler le trou électronique initial. L’énergie ainsi gagnée est cédée à un autre électron de l’atome qui va pouvoir sortir du solide et être détecté (fig. 1.4). Les transitions Auger étant aussi caractéristiques de l’atome émetteur sont à la base d’une spectroscopie spécifique appelée spectroscopie Auger. L’énergie de l’électron Auger ne dépend pas de l’énergie du photon primaire excitateur mais seulement des différents niveaux d’énergie impliqués dans le processus. (a)

(b)

(c)

(d)

vide

Figure 1.4. Principe de la spectroscopie Auger. Un photon est absorbé par un électron de cœur (a) qui est photoémis (b). Un électron d’un niveau supérieur comble le trou laissé par l’émission de l’électron (c) pour abaisser l’énergie du système. La différence d’énergie entre les deux niveaux est cédée à un troisième électron qui s’échappe de l’atome (d) (électron Auger).

La qualité des spectres de photoémission n’était pas suffisamment bonne, pour en faire une technique spectroscopique performante. La photoémission a connu un développement majeur grâce aux développements instrumentaux effectués par

10

1. Histoire de la photoémission

Kai Siegbahn et ses collaborateurs à Uppsala, qui avaient construit des détecteurs pour analyser les électrons émis lors de la désintégration β d’éléments radioactifs. Ensuite, ils ont appliqué ces détecteurs dans les années 1950 à l’analyse de photoélectrons [8]. La résolution de ces détecteurs a alors permis de déterminer avec précision les énergies cinétiques des électrons et de mesurer de petites différences d’énergie dues à l’environnement chimique de l’émetteur. En effet, l’énergie d’un niveau de cœur dépend du degré d’oxydation de l’atome photoabsorbeur. Cette sensibilité permet à la spectroscopie d’étudier les réactions chimiques, d’où le nom ESCA donné par Siegbahn (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Lors d’une de ces expériences, Siegbahn et al. ont observé, sur le NaCl(001), une augmentation considérable d’intensité le long des directions de haute symétrie [9, 10]. Ces auteurs ont expliqué le phénomène par une focalisation des électrons le long des rangées atomiques. Cette interprétation s’appuyait sur un mécanisme connu en microscopie électronique où une augmentation d’intensité transmise est observée suivant les directions cristallographiques denses (bandes de Kikuchi). La compréhension que les électrons venaient de la surface [11, 12] et les détails de la dispersion angulaire [13] ont conduit à revoir cette interprétation. L’augmentation observée dans certaines directions résulte de la diffraction des photoélectrons par les atomes entourant l’émetteur. La description théorique de cette diffraction de photoélectrons (PED ou PhD - Photoelectron Diffraction) date des années 1970 [14] et a été très rapidement utilisée pour déterminer les sites d’adsorption et l’orientation de molécules [15, 16]. L’apport de Siegbahn aux spectroscopies d’électrons à haute résolution a donc été très précieux. La spectroscopie de photoémission des niveaux de cœur et à la diffraction de photoélectrons sont des techniques toujours très utilisées aujourd’hui. Siegbahn a été récompensé par le prix Nobel de physique en 1981.

1.3 Structure de bandes Mais la photoémission ne se limite pas aux études des niveaux de cœur, elle permet aussi d’analyser les électrons de valence (fig. 1.5). Les fonctions d’onde de ces électrons se combinent pour former des états délocalisés sur tout le solide appelés, dans un cristal périodique, états de Bloch. Un état de Bloch correspond à la propagation cohérente d’une onde électronique caractérisée par un vecteur d’onde. Ces états forment un continuum (une bande d’énergie) qui détermine les propriétés électroniques, par exemple le transport. Nous verrons plus bas que le vecteur d’onde est déterminé à partir de l’angle d’émission des photoélectrons et qu’il est ainsi particulièrement important de le mesurer avec précision. La détermination expérimentale par photoémission de la structure de bandes a été obtenue pour la première fois sur du cuivre par le groupe de Spicer [17]. Cette détermination s’appuie sur une propriété remarquable : la conservation de la composante du vecteur d’onde parallèle à la surface. C’est l’équivalent, pour les électrons, de la

11

Photoémission dans les solides

Spectre à hv2 Énergie cinétique

Spectre à hv1 Énergie cinétique

hv2

Échantillon Énergie de liaison

hv1 Secondaires Ek = 0

Evide EF = 0

φ BV

Intensité hv2

Niveaux de cœur

Densité d’états

Figure 1.5. Dans un solide, on a deux types d’électrons, des électrons de cœur très localisés de caractère atomique et des électrons de valence qui participent à la liaison chimique. Les énergies de liaison des états de cœur sont importants alors que celles des états de valence sont de quelques eV. La photoémission permet de sonder ces deux types de niveaux en fonction de l’énergie de photon. Des énergies de photon élevées (h ν2 ) permettent de sonder les états de valence et de cœur alors que des énergies de photon faibles (h ν1 ) ne permettent que de sonder les états de valence. De plus, certains électrons perdent une partie de leur énergie (électrons secondaires) et contribuent au spectre à basse énergie cinétique.

réfraction de Descartes en optique. Ce sont donc les lois de conservation de l’énergie et du vecteur d’onde (sa composante parallèle) qui permettent d’obtenir la structure de bandes dans des expériences de photoémission résolue en angle [18, 19]. En effet, à partir de la mesure de l’énergie et de l’angle d’émission du photoélectron, il est possible de déterminer l’énergie et le vecteur d’onde de l’état initial de l’électron et d’obtenir ainsi les relations de dispersion (structure de bandes). Nous verrons plus loin que les photons ultraviolets sont souvent plus adaptés pour ce type d’études que les rayons X, d’où le nom UPS (Ultraviolet Photoemission Spectroscopy), ou lorsque la résolution angulaire est utilisée, ARUPS (Angle-resolved UPS ) ou ARPES (Angle Resolved PES ). Enfin, il faut noter que le libre parcours moyen des électrons (distance moyenne entre deux chocs inélastiques) est faible dans la matière. Avec les énergies de photons utilisées en photoémissions UV ou X, les photoélectrons proviennent des plans atomiques au voisinage immédiat de la surface. La photoémission est donc une technique de

12

1. Histoire de la photoémission

surface et il est nécessaire de maîtriser la préparation et la propreté des surfaces, ce qui impose une technologie ultravide (< 10−9 Torr). La théorie de la photoémission s’est développée dans les années 1970. La description rigoureuse est une théorie décrivant le processus quantique en une seule étape [20-25]. Toutefois, un modèle approché plus intuitif a été développé. Il décompose une expérience de photoémission en trois étapes indépendantes (absorption du photon, transport du photoélectron vers la surface, franchissement de la surface) [26-30]. Ce modèle à trois étapes est toujours utilisé de nos jours, où la photoémission est devenue une spectroscopie mature permettant l’étude fine des propriétés électroniques des matériaux.

1.4 La photoémission : une technique standard pour l’étude des propriétés électroniques Nous avons rappelé que la spectroscopie de photoémission nécessite une technologie ultra-vide, des sources de rayonnement et des détecteurs performants. La photoémission a sans doute bénéficié du développement des synchrotrons au début des années 1980 comme sources de photons. Le rayonnement synchrotron, engendré par des charges relativistes accélérées dans des anneaux, est désormais caractérisé par une grande brillance, une focalisation du faisceau élevée, une polarisation contrôlée, et la possibilité d’ajuster l’énergie de photons. Plus récemment, il donne aussi accès à des expériences résolues en temps. Depuis la découverte de l’effet photoélectrique à la fin du XIXe siècle, la photoémission est devenue une technique très répandue, avec des sources et des détecteurs commerciaux, de résolution très élevée. Les possibilités qu’offre la photoémission sont nombreuses, on peut analyser les niveaux de cœur, la structure de bandes mais également avoir des informations structurales par la diffraction de photoélectrons. L’XPS sur les états de cœur donne accès à une analyse chimique des surfaces (ESCA) et l’ARPES permet de déterminer la structure des bandes. Elle donne accès à l’énergie, au vecteur d’onde, au spin mais aussi à certaines symétries, comme la parité des états de Bloch. Récemment, la photoémission a encore enrichi sa palette avec l’apparition de la microscopie de photoémission, l’utilisation de nouvelles sources, comme le laser, ou la photoémission à pressions proches de la pression atmosphérique. La photoémission est devenue une technique riche et maîtrisée qui apporte des informations essentielles pour nombre de thématiques. Elle a ainsi fortement contribué au développement de la science des matériaux grâce à sa spécificité chimique qui permet de déterminer la composition et joue toujours un rôle clef dans la chimie de surface et la catalyse. Elle a aussi contribué à mieux comprendre des propriétés fondamentales dans la physique de l’état solide à partir de la détermination expérimentale de la structure de bandes. Elle permet la détermination des relations de dispersion mais également de la topologie de la surface de Fermi déterminante pour de nombreuses propriétés physiques comme le transport électronique. Elle a joué

13

Photoémission dans les solides

aussi un rôle central dans la découverte et dans l’étude des états de surface. Sa sensibilité de surface en fait un outil de choix pour l’étude des interfaces mais également des systèmes de basse dimension (quasi unidimensionnels et quasi bidimensionnels). Ces derniers systèmes présentent des propriétés électroniques complexes et exotiques que la photoémission permet de sonder (les ondes de densité de charge, les liquides de Luttinger, etc.). Enfin, c’est une spectroscopie particulièrement bien adaptée à l’étude des systèmes à corrélations fortes. En effet, sa haute résolution en énergie permet d’étudier en détail les excitations de basses énergies comme l’ouverture de bandes interdites dans les supraconducteurs ou les isolants de Peierls et de mettre en évidence directement les énergies caractéristiques des interactions électron-électron (sous-bandes de Hubbard ou excitations de charge dans les systèmes Kondo). Il est illusoire de vouloir dresser un panorama exhaustif de toutes les contributions de la photoémission dans cette introduction et nous renvoyons aux différents chapitres de ce livre et à d’autres ouvrages de synthèse [31-38] qui montrent combien cette technique a contribué au progrès de la physique de la matière condensée.

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1. Histoire de la photoémission

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Approche élémentaire de la photoémission Dans le chapitre précédent, nous avons vu comment l’effet photoélectrique a été expliqué grâce au concept de quantification du champ électromagnétique. Aujourd’hui, il est devenu la base d’une technique spectroscopique : la spectroscopie de photoémission. Ce chapitre est consacré à l’introduction élémentaire des concepts de base qui permettent de comprendre les principales caractéristiques de cette spectroscopie sans faire appel à un formalisme mathématique complexe.

2.1 Le processus de photoémission des électrons Nous avons vu que l’absorption de la lumière (ou plus exactement le rayonnement1 ) par les électrons d’un matériau, qu’il s’agisse d’un solide, d’une molécule ou d’un atome, peut conduire à leur extraction du solide. Pour cela, il faut que la lumière fournisse l’énergie nécessaire pour briser la liaison qui retient l’électron au reste du système. L’étude des électrons photoémis permet d’obtenir des informations sur le spectre des états occupés du matériau.

1 Le terme « lumière » est généralement réservé au rayonnement visible. La photoémission utilise plutôt la partie ultraviolette du spectre électromagnétique ainsi que les rayons X.

17

Photoémission dans les solides

Rappelons qu’on distingue deux types d’électrons : les électrons de cœur qui sont localisés sur un atome et possèdent ainsi un caractère atomique marqué, et les électrons de valence qui sont délocalisés dans des états associés aux liaisons chimiques et peuvent s’étendre sur tout le système. Les électrons de valence sont donc les moins liés au solide et forment un continuum (une bande d’énergie). Cette bande est remplie en satisfaisant la règle de Pauli (un seul électron par état) et est appelée bande de valence. L’énergie du dernier état occupé dans un métal définit le niveau ou l’énergie de Fermi. Par définition, ce niveau de Fermi correspond au zéro de l’énergie de liaison (binding energy en anglais). L’énergie de liaison d’un état est l’énergie nécessaire pour amener l’électron au niveau de Fermi. Le travail de sortie, quant à lui, correspond à l’énergie nécessaire pour extraire un électron du niveau de Fermi et l’envoyer à l’infini avec une énergie cinétique nulle (niveau du vide). Il vaut quelques eV dans les solides de sorte que les électrons de valence peuvent être photoémis avec des photons UV. Les électrons de cœur sont plus fortement liés aux atomes, l’énergie de liaison peut valoir de quelques dizaines d’eV à quelques dizaines de keV pour les états 1s des atomes lourds. Il faudra donc des photons de plus haute énergie (rayons X) pour les extraire. Les différentes quantités définies ci-dessus sont illustrées schématiquement sur la figure 2.1. E Niveau du vide Travail de sortie 0

EF

Énergie de Fermi Bande de valence

EL

état de cœur

Énergie de liaison

Figure 2.1. Schéma de principe montrant la bande de valence et un état de cœur et définissant les différentes énergies : niveau de Fermi, énergie de liaison, travail de sortie et énergie du vide.

L’énergie de liaison des niveaux de cœur est caractéristique de chaque atome. Ces niveaux peuvent donc être utilisés pour déterminer les espèces chimiques qui constituent le matériau étudié par spectroscopie de photoémission X (X-ray Photoemission Spectroscopy - XPS ). Il est ainsi possible de déterminer la composition d’un acier ou la présence de contaminants sur la surface d’un échantillon. Un exemple est montré sur la figure 2.2, qui présente une série de spectres sur des états de cœur.

18

2. Approche élémentaire de la photoémission

(a) Intensité

Au 4f

Au sur du saphir Au sur de l’oxyde d’Al

90

93

87

84

81

Énergie de liaison (eV) Auger NNN

Intensité

(b)

Au sur du saphir Au sur de l’oxyde d’Al

155

160

165

170

Énergie de liaison (eV)

(c) O C

O

H

H

C

C H

H

H

2

0 EB = 291.2 ev

Intensité

F F C F

0 10

8

6

4

Déplacement chimique (eV)

Figure 2.2. Exemples de spectroscopie de niveaux localisés. (a) Niveau de cœur 4f de l’Au et (b) transition Auger NNN d’un film d’Au déposé sur du saphir et sur de l’oxyde d’Al/Al [1]. © 2003 John Wiley & Sons, Ltd. (c) Niveau 1s du C dans l’éthyl trifluoroacétate [2]. Reproduction de J. Electron. Spectrosc. Rel. Phenom. Vol. 2, U. Gelius, E. Basilier, S. Svensson, T. Bergmark, K. Siegbahn, ‘‘A high resolution ESCA instrument with X-ray monochromator for gases and solids’’, page 405, © 1974, avec la permission d’Elsevier.

19

Photoémission dans les solides

Ainsi, les raies 4f ou les transitions Auger des niveaux de l’or permettent de mettre en évidence la présence d’or sur du saphir pur ou sur du saphir sur aluminium. Il est également possible dans certains cas de mettre en évidence les différences d’environnement chimique d’un même type d’atome. C’est le cas pour la molécule d’éthyl trifluoroacétate pour laquelle le spectre de photoémission du niveau 1s du carbone présente quatre structures associées aux quatre atomes de carbone chimiquement différents de la molécule. La séparation en énergie est appelée déplacement chimique. Si la photoémission peut étudier les niveaux de cœur, elle peut aussi donner des informations sur les états de valence. L’énergie d’un rayonnement ultraviolet suffit pour extraire des électrons. On parle alors de spectroscopie de photoémission ultraviolet (Ultraviolet Photoemission Spectroscopy - UPS ) qui permet d’étudier les états de la bande de valence dans un solide. L’énergie de ces électrons est souvent dominée par la contribution d’énergie cinétique Ecin = p 2 /2m. En mécanique quantique, la dualité onde-corpuscule associe à la quantité de mouvement d’une particule libre (grandeur corpusculaire) un vecteur d’onde (grandeur ondulatoire) :  p = h¯ k. Pour une particule libre, la relation entre l’énergie et le vecteur d’onde, appelée rela = h¯ 2 k 2 /2m. Dans un tion de dispersion, est une forme quadratique isotrope E (k) solide, l’interaction avec les atomes rend cette relation plus complexe et la connais est essentielle pour la compréhension des sance des relations de dispersion E (k) propriétés électroniques du solide. Dans une expérience de photoémission des états de valence, on mesure non seulement l’énergie mais également le vecteur d’onde du photoélectron à partir de son angle d’émission pour ainsi déterminer le vecteur d’onde de l’électron dans le solide. On obtient ainsi expérimentalement les relations de dispersion. Ce type de mesure, basée sur la résolution angulaire, est dénommée spectroscopie de photoémission résolue en angle (Angle Resolved Photoemission Spectroscopy - ARPES ) ou encore spectroscopie de photoémission ultraviolet et résolue en angle (Angle Resolved Ultraviolet Photoemission Spectroscopy - ARUPS ). Cette technique que nous décrirons en détail dans un autre chapitre est sans doute l’une des meilleures pour déterminer la structure électronique d’un solide. Nous illustrons la photoémission résolue en angle sur la figure 2.3 en montrant la dispersion mesurée sur un état de surface du Cu(111). Celle-ci est caractérisée par un comportement d’électrons presque libres, c’est-à-dire avec une dispersion quasi parabolique qui se manifeste par une dispersion formant un paraboloïde de révolution dont les coupes à énergie constante forment des cercles. Nous allons maintenant poursuivre cette introduction succincte avec les aspects techniques relatifs aux mesures de photoémission. Nous décrirons ensuite qualitativement les mécanismes fondamentaux du processus de photoémission ainsi que les aspects instrumentaux. Ces différents aspects seront étudiés plus en détail dans les chapitres 3 et 4. Ensuite nous présenterons de façon élémentaire la spectroscopie des niveaux de

20

2. Approche élémentaire de la photoémission

(a)

(b)

(c)

Figure 2.3. a) Dispersion parabolique (E (kx )) de l’état de surface du Cu(111) dans la direction kx de l’espace réciproque. b) Représentation tridimensionnelle de l’état de surface : E (kx , ky )). c) Coupes à énergie constante montrant que les vecteurs d’onde de même énergie forment un cercle.

cœur et la spectroscopie de photoémission résolue en angle. Ces deux spectroscopies seront décrites de façon approfondie aux chapitres 5 et 7, respectivement.

2.2 Aspects techniques d’une expérience de photoémission Les éléments indispensables pour effectuer des mesures de photoémission sont une source de rayonnement et un détecteur d’électrons. Les sources de rayonnement sont très variées. Elles vont des tubes à rayons X, en passant par les lampes à décharge dans des gaz rares, jusqu’aux lasers et aux synchrotrons. Les détecteurs doivent être capables de déterminer avec précision l’énergie cinétique des électrons photoémis et éventuellement leur angle d’émission qui détermine le vecteur d’onde. Comment fonctionnent ces différentes sources de photons ? Le principe physique de fonctionnement est très différent selon la source. Les tubes à rayons X fonctionnent de la façon suivante : on envoie des électrons de haute énergie sur une anode constituée d’un élément métallique. Les électrons incidents éjectent un électron de cœur des atomes de l’anode. Lorsque ces atomes se désexcitent, ils émettent un rayonnement X caractéristique du niveau de cœur excité. Dans une lampe à décharge, une décharge dans un gaz rare ionise les atomes (plasma). Lors de leur désexcitation, des photons ultraviolets sont émis. Les lasers font appel à l’émission stimulée pour émettre du rayonnement. Toutefois, actuellement, leur énergie est dans l’infrarouge ou le visible, c’est-à-dire dans un domaine d’énergie qui ne permet pas d’extraire des électrons d’un solide. On doit utiliser des dispositifs de type doubleur de fréquence qui permettent, à partir par exemple de deux photons de fréquence ν, d’obtenir un photon de fréquence 2ν. Enfin, on dispose aussi des synchrotrons, qui sont des

21

Photoémission dans les solides

accélérateurs de particules conçus pour produire du rayonnement électromagnétique. Les sources synchrotrons fournissent des photons dans un domaine de fréquence très étendu allant de l’infrarouge aux rayons X très durs. Dans un synchrotron, on fait tourner des électrons relativistes dans des anneaux sous l’effet de champs magnétiques. La théorie du rayonnement montre qu’une charge rayonne si elle est accélérée dans un angle solide d’autant plus petit que la vitesse de la particule est proche de la vitesse de la lumière. Contrairement aux autres sources présentées plus haut, le spectre rayonné est très large et il faut utiliser un monochromateur pour sélectionner l’énergie de photon souhaitée pour une mesure de photoémission. Comme nous l’avons expliqué plus haut, l’absorption d’un photon d’énergie suffisamment grande peut conduire à l’extraction d’un électron. Dans une expérience de photoémission, il faut mesurer l’énergie E de ces photoélectrons mais également leur angle d’émission par rapport à la normale de la surface de l’échantillon. La plupart des détecteurs modernes fonctionnent à partir d’une sélection des électrons par des champs électriques. En effet, dans le détecteur, généralement de forme hémisphérique, le faisceau de photoélectrons est dévié par des champs électrostatiques. La trajectoire des électrons dépend de leur énergie cinétique, ce qui permet la sélection en énergie des photoélectrons. De plus, les détecteurs permettent également d’obtenir l’angle d’émission des photoélectrons et ainsi d’obtenir le vecteur d’onde k en fonction de l’angle d’émission. La connaissance simultanée de ces deux grandeurs E et k est nécessaire pour obtenir l’état initial des électrons, comme nous le verrons dans la section suivante.

2.3 Modèle pour décrire la photoémission Pour obtenir l’état initial des électrons dans un solide, il faut comprendre en détail les différents mécanismes, depuis l’absorption du photon par un atome à la détection de l’électron émis. Le modèle le plus simple qui décrit tous ces phénomènes est le modèle en trois étapes (fig. 2.4), qui décompose de manière artificielle mais efficace les processus que subissent les électrons avant d’être détectés. La première étape est l’excitation optique et correspond à l’absorption d’un photon d’énergie hν par un électron d’énergie Ei . L’état final est un état excité d’énergie Ei + hν. La probabilité de cette transition électronique dépend de l’énergie et de la polarisation du photon, des états initial et final, de la géométrie de l’expérience... Le photoélectron se propage alors dans le solide à partir de sa position lors de l’absorption du photon : c’est la deuxième étape. A priori, le photoélectron peut se propager dans toutes les directions mais seuls les électrons se propageant vers la surface pourront sortir du solide et être détectés dans le détecteur. Dans les solides, les électrons de haute énergie interagissent fortement avec le milieu, ce qui conduit à des collisions inélastiques. Les photoélectrons qui ont perdu une partie de leur énergie ont également perdu l’information de l’état initial. On les appelle électrons secondaires. Ils contribuent uniquement à un bruit de fond non structuré. Ces mécanismes de diffusion inélastique limitent toutefois la profondeur sondée par la photoémission et seuls les électrons émis au

22

2. Approche élémentaire de la photoémission

1

2

3

Figure 2.4. Les modèles de photoémission doivent décrire (1) l’excitation optique de l’électron par un photon, (2) sa propagation jusqu’à la surface et (3) le franchissement de celle-ci.

voisinage de la surface pourront sortir du solide sans avoir subi de diffusion inélastique. La dernière étape est le franchissement de la surface qui constitue une barrière de potentiel pour les électrons. Cette barrière absorbe une partie de l’énergie cinétique des photoélectrons et diminue la composante du vecteur d’onde perpendiculaire à la surface. En revanche, la composante du vecteur d’onde parallèle à la surface est conservée. Par conséquent, le franchissement de la surface correspond à une réfraction semblable à la réfraction de Snell-Descartes en optique. Les électrons sont enfin détectés dans le vide par un détecteur qui mesure leur énergie mais également leur direction d’émission. Ces mesures permettent de déterminer l’énergie et le vecteur d’onde (du moins sa composante parallèle à la surface) si on connaît l’énergie du photon et le travail de sortie.

2.4 Les niveaux de cœur Comme expliqué plus haut, les électrons de cœur ne participent pas à la liaison chimique en raison de leur caractère atomique. Nous avons déjà mentionné que les énergies de ces niveaux sont caractéristiques de chaque élément. Mais on peut aller au-delà de la simple information chimique. En effet, l’énergie précise d’un niveau de cœur est sensible à l’environnement atomique. Il est donc possible d’identifier les différents atomes de carbone d’une molécule organique, les états d’oxydation d’un élément ou les composantes associées aux atomes de surface ou de volume. C’est ce qui a conduit Siegbahn à introduire le terme ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) pour cette technique. La base physique de l’ESCA est que

23

Photoémission dans les solides

chaque environnement local crée un potentiel électrostatique qui déplace les niveaux de cœur de l’atome photoémetteur. Par exemple, l’énergie de liaison dépend du degré d’oxydation et les niveaux de cœur du Fe2+ sont déplacés par rapport à ceux du Fe3+ (déplacement chimique). Les raies de photoémission d’un niveau de cœur peuvent avoir une forme complexe avec plusieurs composantes ou des formes particulières. L’analyse fine nécessite donc de modéliser la forme des spectres de cœur. La forme spectrale d’un niveau de cœur correspondant à une orbitale unique (état s) est a priori un pic de forme lorentzienne, dont la largeur caractérise le temps de vie de l’état excité (du trou dans la couche atomique laissé par l’excitation de l’électron). Toutefois, de nombreux facteurs élargissent cette contribution (résolution expérimentale, vibrations du réseau, défauts...) que l’on peut décrire par un élargissement gaussien. La convolution de ces deux fonctions s’appelle une fonction de Voigt (fig. 2.5) qui décrit généralement la forme de raie de systèmes non métalliques. Pour les métaux, un mécanisme spécifique d’écrantage du trou par des paires électron-trou est rencontré qui conduit à des formes asymétriques décrites par la fonction de Doniach-Šunji´c (fig. 2.5).

Figure 2.5. Forme des niveaux de cœur. (À gauche) Forme de raie d’un niveau de cœur s. La forme de raie d’une transition optique est une lorentzienne (L), mais de nombreux facteurs d’élargissement gaussien transforment la forme de ligne en une forme plus complexe : ˘ c (DS) fonction de Voigt (V) pour les systèmes non métalliques, ou de Doniach-Sunji´ pour les métaux. (À droite) dédoublement d’un niveau de cœur en raison du couplage spin-orbite.

Considérons les niveaux de cœur d’états initiaux dégénérés (  = 0). Le spectre se présente généralement sous la forme de deux pics dont la séparation est due au couplage spin-orbite. Cette interaction d’origine relativiste dépend du couplage entre le moment de spin du trou s = 1/2 et son moment cinétique orbital ,  = 1 pour un état p,  = 2 pour un état d, etc. Les deux pics correspondent aux deux états finals possibles qui sont caractérisés par le moment cinétique total j =  + 1/2 et j =  − 1/2. Les intensités respectives des deux structures dépendent de la dégénérescence des états, c’est-à-dire de 2j + 1.

24

2. Approche élémentaire de la photoémission

Les niveaux de cœur peuvent aussi fournir une information structurale. En effet, le photoélectron peut être considéré comme une onde qui va être diffractée par les atomes autour du site photoémetteur. L’onde sortante de l’atome émetteur interfère avec les ondes diffusées par les atomes voisins. Ces interférences dépendent de la structure atomique et notamment des directions entre l’émetteur et les atomes diffuseurs ainsi que des distances interatomiques. C’est la diffraction de photoélectrons. La figure 2.6 montre l’intensité photoémise en fonction de l’angle pour plusieurs épaisseurs de films de cuivre sur du nickel. Pour une seule couche atomique, l’émission depuis les niveaux de cœur du cuivre est isotrope. En revanche, lorsqu’on a plusieurs couches, il y a des phénomènes d’interférence entre l’onde émise et les ondes diffusées par les atomes des couches recouvrant l’atome émetteur conduisant à des maxima et minima de l’intensité photoémise en fonction de l’angle de collection des électrons.

Intensité

Monocouches de Cu sur du Ni(001)

Angle d’émission par rapport à la normale (°)

Figure 2.6. Intensité photoémise du niveau de cœur 2p du Cu en fonction de l’angle d’émission pour un système composé d’un film mince de cuivre déposé sur un substrat de nickel. Lorsque deux couches au moins sont présentes, il y a des pics d’interférence constructive dans des directions privilégiées (d’après [3]). Reproduction de W. F. Egelhoff, Jr., Phys. Rev. B 30, 1052 (1984). © 1984 by the American Physical Society.

La diffusion peut être plus ou moins complexe selon l’énergie cinétique des électrons sortants. Les électrons de haute énergie cinétique seront principalement diffusés vers l’avant, c’est-à-dire dans la direction émetteur-diffuseur. Ce régime est appelé régime de diffusion vers l’avant (forward scatttering ). Par contre, lorsque le photoélectron a une énergie faible, la diffusion peut s’effectuer dans pratiquement toutes les directions et notamment vers l’arrière. Ce régime s’appelle rétrodiffusion (backward scattering ). Chaque régime a ses spécificités. Le régime à haute énergie cinétique est peu sensible à la surface et les phénomènes de diffusion sont plus simples à décrire. Il donne directement les directions entre l’émetteur et les atomes voisins. Le régime à basse énergie est plus complexe à cause des différentes directions de diffusion et aussi d’un nombre plus grand d’événements de diffusion à considérer. Dans ce régime, l’interprétation des données est loin d’être intuitive et il faut utiliser la simulation. Ces mécanismes permettent de comprendre les caractéristiques de la diffraction de photoélectrons. Le principal intérêt est la spécificité chimique, car la diffraction de

25

Photoémission dans les solides

photoélectrons est fondée sur l’excitation des niveaux de cœur, ce qui permet d’étudier l’environnement atomique de chaque élément ou même des atomes inéquivalents d’un même élément. Une autre caractéristique est le caractère local de la technique à cause du libre parcours moyen des électrons dans le solide. Comme les électrons explorent seulement une distance faible autour de l’émetteur, l’ordre à longue portée n’est pas nécessaire, ce qui la différencie des diffractions de rayons X ou d’électrons lents. Enfin, nous pouvons ajouter qu’elle permet d’obtenir des informations structurales avec exactement le même dispositif expérimental que celui nécessaire pour obtenir la structure électronique.

2.5 Les états de valence Les états responsables de la liaison chimique sont les orbitales moléculaires ou des états de bandes dans les solides. Dans une molécule, la combinaison des orbitales atomiques donne naissance à des orbitales moléculaires d’énergies différentes de celles des orbitales atomiques de départ. On obtient pour une molécule diatomique une orbitale liante et une orbitale antiliante. Lorsqu’on augmente le nombre d’atomes, les liaisons supplémentaires se distribuent entre les énergies des orbitales liante et antiliante. Dans un solide, cela conduit à un continuum appelé bande d’énergie (fig. 2.7). N grand

Figure 2.7. Formation des bandes à partir des orbitales atomiques. Dans une molécule diatomique, on a formation d’une liaison liante et d’une liaison antiliante. Lorsqu’on augmente le nombre d’atomes, les liaisons supplémentaires ont une énergie comprise entre l’état liant et l’état antiliant, ce qui conduit pour un solide à un continuum d’énergie : une bande électronique.

On peut extraire de nombreuses informations de l’analyse des bandes. Il est possible en particulier de déterminer si un matériau est métallique, isolant ou semiconducteur (fig. 2.8). Cela dépend du remplissage de la dernière bande occupée. En effet, si le nombre d’électrons du solide conduit à un remplissage partiel de la bande, on obtient un métal, l’énergie du dernier état occupé définissant le niveau de Fermi. En revanche, si la bande est complètement occupée, on a une séparation en énergie finie entre le dernier état occupé et le premier état vide. On a alors un isolant, un semiconducteur ou semi-métal en fonction de l’amplitude de la bande interdite (jusqu’à 3 eV pour les semiconducteurs à grand gap et 0 eV pour les semimétaux). Il existe aussi un état particulier de la matière : la supraconductivité. Dans les supraconducteurs conventionnels, l’état supraconducteur est caractérisé par une

26

2. Approche élémentaire de la photoémission

(b)

(a)

(c)

Métal

Supraconducteur

Intensité

Isolant

-1,5 -1,0 -0,5

EF

-1,2

-0,8

-0,4

EF -0,2

-0,1

EF

Énergie de liaison (eV)

Figure 2.8. (a) Spectre de photoémission de l’or. La présence d’intensité au niveau de Fermi est révélatrice du caractère métallique [4]. Reproduction de T. Kiss, F. Kanetaka, T. Yokoya, T. Shimojima, K. Kanai, S. Shin, Y. Onuki, T. Togashi, C. Zhang, C. T. Chen et S. Watanabe, Phys. Rev. Lett. 94, 057001 (2005). © 2005 by the American Physical Society. (b) Spectre de photoémission de Sr2 CuO3+δ pour différentes conditions de préparation. L’absence d’intensité au niveau de Fermi signale le caractère isolant du composé [5]. Reproduction de T. E. Kidd, T. Valla, P. D. Johnson, K. W. Kim, G. D. Gu, et C. C. Homes, Phys. Rev. B 77, 054503 (2008). © 2008 by the American Physical Society. (c) Spectres de photoémission du supraconducteur à haute température critique Bi2212 dans l’état normal (ligne continue) et supraconducteur (ligne discontinue) [6]. Reproduction de J. D. Koralek, J. F. Douglas, N. C. Plumb, Z. Sun, A. V. Fedorov, M. M. Murnane, H. C. Kapteyn, S. T. Cundiff, Y. Aiura, K. Oka, H. Eisaki et D. S. Dessau, Phys. Rev. Lett. 96, 017005 (2006). © 2006 by the American Physical Society.

conduction par des paires d’électrons (paires de Cooper). Le spectre en énergie présente une bande interdite près du niveau de Fermi. Elle correspond à l’énergie d’une paire de Cooper. Nous verrons plus en détail les intérêts de la photoémission pour l’étude des propriétés électroniques au chapitre 7.

Bibliographie [1] [2] [3] [4] [5] [6]

S. Oswald et al., Surf. Interf. Anal. 35, 991 (2003). U. Gelius et al., J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 2, 405 (1974). W. Egelhoff, Phys. Rev. B 30, 1052 (1984). T. Kiss et al., Phys. Rev. Lett. 94, 057001 (2005). T. Kidd et al., Phys. Rev. B 77, 054503 (2008). J. Koralek et al., Phys. Rev. Lett. 96, 017005 (2006).

27

Concepts de base

3.1 Modélisation de la photoémission La photoémission sur un solide est un processus complexe. La description de l’absorption d’un photon et l’émission d’un électron dans le vide nécessitent de considérer un cristal fini et la présence d’une surface (interface solide-vide). Dans un traitement en perturbation de l’interaction avec le champ électromagnétique, il faudrait considérer les états propres du système constitué par le cristal fini et le vide, l’absorption du photon induisant des transitions entre ces états. C’est un problème d’une rare complexité en raison, d’une part, de la présence de la surface (les descriptions des cristaux font généralement appel à la symétrie par translation et considèrent des cristaux infinis) et, d’autre part, des interactions entre électrons et/ou des interactions entre les électrons et les vibrations du réseau. Toutefois, comme nous allons le voir, il est possible de simplifier le problème en faisant des approximations qui se trouvent être légitimes dans un grand nombre de cas. Une description détaillée de la théorie de la photoémission peut se trouver dans plusieurs articles de synthèse [1-5]. Nous introduirons dans ce chapitre les concepts les plus pertinents.

29

Photoémission dans les solides

3.1.1 Hamiltonien d’interaction et probabilité de transition Le problème du traitement des interactions électroniques est un des problèmes les plus ardus de la physique du solide. Fort heureusement, les approximations à un électron, où les interactions entre particules sont uniquement considérées en moyenne, se sont avérées très satisfaisantes, du moins pour la plupart des systèmes. Elles sont à la base des calculs de structures de bandes, notamment dans les approches de la fonctionnelle de densité. Nous allons dans un premier temps nous placer dans ce cadre qui consiste à considérer les électrons comme indépendants et décrits par une fonction monoélectronique. Cette fonction d’onde de l’électron est caractérisée par des nombres quantiques associés à la symétrie du problème. Alors que pour un atome, il s’agit des nombres quantiques correspondant au moment cinétique et pour une molécule à ceux correspondant à l’orbitale moléculaire décrivant l’électron, ils correspondent pour un solide au vecteur d’onde de l’électron dans la première zone de Brillouin (d’autres nombres quantiques associés à la symétrie du groupe d’espace du solide caractérisent également la fonction d’onde). Dans le cadre de cette approximation d’électrons indépendants, l’énergie du système est simplement la somme des énergies de chaque électron : Etot = E1 + E2 + ... + En =

n 

Ei

(3.1)

i =1

et l’état du système à n électrons est le produit antisymétrisé (pour satisfaire le principe de Pauli) des états monoélectroniques |φi  : | = A(|φ1 |φ2 ...|φn )

(3.2)

où A est l’opérateur qui antisymétrise | par permutation des électrons. En représentation position, la fonction d’onde à n électrons indépendants s’écrit comme un déterminant de Slater des fonctions monoélectroniques (φi (r , s) où s est la valeur de la composante du spin suivant un axe de quantification) : φ1 (r1 , s1 ) φ1 (r2 , s2 ) . . . φ1 (rn , sn ) 1 φ2 (r1 , s1 ) φ2 (r2 , s2 ) . . . φ2 (rn , sn ) . (r1 , s1 , r2 , s2 , . . . , rn , sn ) = √ .. .. n! . . φn (r1 , s1 ) φn (r2 , s2 ) . . . φn (rn , sn )

(3.3)

Dans le processus de photoémission, un photon est absorbé par un électron et lui transmet son énergie et sa quantité de mouvement. Pour décrire le processus en mécanique quantique, il suffit de considérer l’hamiltonien décrivant l’électron en présence d’un champ électromagnétique en substituant p dans l’hamiltonien du système sans rayonnement par p − q A (où A est le potentiel vecteur

30

3. Concepts de base

du champ) [6] :  r , t )]2 [p − q A( + qϕ(r , t ) + V (3.4) 2m V est l’énergie potentielle due à toutes les autres particules du système et ϕ(r , t ) le potentiel scalaire du champ. Cet hamiltonien peut s’écrire comme la somme de deux termes, l’hamiltonien H0 qui décrit tout le système électronique et Hint associé au couplage avec le rayonnement : H =

H = H0 + Hint

(3.5)

p2 +V 2m

(3.6)

H0 = Hint = −

2 q   + q |A|  2 + qϕ (A · p + p · A) 2m 2m

(3.7)

 2 est petit avec les sources usuelles. Sachant que le commutateur Le terme en |A|  · A,  = −i h¯ ∇  l’hamiltonien Hint devient : [p , A]   q h¯   1 2  2  −2q A · p + (∇ · A) + q |A| + qϕ. Hint = (3.8) 2m i Chacun des termes de 3.8 donne lieu à des contributions spécifiques à la probabilité de transition. Cette expression peut être modifiée selon le choix du jauge, qui ne modifie pas les observables champs électrique et magnétique, mais change les potentiels scalaire et vecteur selon :  (r , t )  r , t ) → A (r , t ) = A(  r , t ) + ∇f A( ϕ(r , t ) → ϕ  (r , t ) = ϕ(r , t ) − 1c ∂t∂ f (r , t )

(3.9)

La jauge généralement utilisée en physique à basse énergie est la jauge de Coulomb  · A = 0 et ϕ = 0, de telle sorte que l’hamiltonien d’interaction s’écrit : avec ∇ Hint =

 1  2 −2q A · p + q 2 |A| 2m

(3.10)

Il faut toutefois mentionner que le caractère discontinu de A à la surface peut conduire  · A dans l’hamiltonien. Nous ne à une photoémission de surface associée au terme ∇ discuterons pas les processus dus à ce terme singulier. Pour simplifier l’hamiltonien, il est possible d’utiliser l’approximation dipolaire. Rappelons que le potentiel vecteur est toujours :  r)   r , t ) = A0 (ω) e i (k· A( ˆ

(3.11)

31

Photoémission dans les solides

où A0 (ω) varie temporellement avec la fréquence ω. L’approximation dipolaire consiste à développer la dépendance spatiale de l’exponentielle en série de Taylor (k · r)2  e i (k·r ) = 1 + i k · r − + ... 2

(3.12)

et à négliger les termes quadratiques et d’ordre supérieur :  r , t ) = A0 ≡ A0 (ω) ˆ . A(

(3.13)

 Cette Dans l’approximation dipolaire, on néglige donc la variation spatiale de A. approximation est légitime lorsque la longueur d’onde du rayonnement est plus grande que les distances caractéristiques des états électroniques. L’élément de matrice Mfi au carré vaut alors : |Mfi |2 =

q2 q2 q 2 h¯ 2 2 2  i  · A0 |2 .   | φ | p · A |φ | = | φ | p |φ  · A | = | φf |∇|φ 0 i i 0 f f m2 m2 m2 (3.14)

Dans une approche perturbative, l’hamiltonien d’interaction électron-photon induit des transitions entre états propres de l’hamiltonien non perturbé H0 . La probabilité de transition entre un état initial monoélectronique |φi  d’énergie Ei et les états finals |φf  d’énergie Ef est donnée par la règle d’or de Fermi. La probabilité de transition par unité de temps wfi entre les deux états est donnée par wfi =

2π | φf |Hint |φi |2 δ(Ef − Ei − h¯ ω) h¯

(3.15)

où h¯ ω est l’énergie du photon. L’élément de matrice φf |Hint |φi  ≡ Mfi contient l’essentiel de la physique du processus et le delta de Dirac traduit la conservation de l’énergie. Dans cette expression, le spin de l’électron n’est pas inclus. On aurait pu le rajouter, mais comme A interagit seulement avec les degrés de liberté orbitaux, le spin ne change pas dans le processus de photoémission décrit par cet hamiltonien. Il est donc possible de connaître le spin dans l’état initial en détectant celui de l’état final du moins si le couplage spin-orbite est négligeable. Il faut également considérer la conservation de l’impulsion puisque le photon apporte son impulsion au système. Comme l’électron qui absorbe le photon est dans un potentiel (atome, molécule ou cristal), son impulsion n’est pas une constante du mouvement. Toutefois, dans un potentiel périodique comme celui d’un cristal, l’invariance par translation du réseau cristallin permet de définir la quasi-impulsion p = h¯ k où k est le vecteur d’onde de la fonction de Bloch. Cette quantité, qu’il faut bien distinguer de la quantité de mouvement, est définie à un vecteur du réseau  ). Cela signifie que les transferts d’impulsion vers le réciproque près (k ≡ k + G

32

3. Concepts de base

 associées aux comréseau ne peuvent prendre que des valeurs discrètes égales à h¯ G posantes de Fourier non nulles du potentiel périodique. Cela permet d’obtenir une  ). Par forme amoindrie de la conservation de l’impulsion (conservation modulo h¯ G ailleurs, dans le domaine ultraviolet, l’impulsion du photon est négligeable comparée à celle de l’électron. En effet, l’impulsion d’un photon de 20 eV est 0,01 Å et donc très faible en comparaison avec une zone de Brillouin typique. Par conséquent, lors d’une absorption optique, les transitions permises sont verticales dans un schéma de zone de Brillouin réduite, c’est-à-dire que les vecteurs d’onde de l’état excité φk et de l’état initial ψk sont les mêmes. On peut le vérifier directement en calculant    qui est nul si k = k modulo un vecteur du réseau l’élément de matrice φk |∇|ψ k réciproque. Toutefois, il faut distinguer la direction perpendiculaire à la surface des deux directions parallèles. En effet, la symétrie de translation est brisée perpendiculairement à la surface, de sorte que la composante perpendiculaire de k n’est pas conservée. Physiquement, cela reflète le fait que lorsque l’électron franchit le potentiel associé à la surface, celui-ci peut lui céder une impulsion quelconque (le potentiel de surface est abrupte et son spectre de Fourier est très large). Nous étudierons ce point en détail dans les sections qui suivent.

3.1.2 Approche qualitative : électrons presque libres Nous avons vu que les états propres d’un cristal périodique sont caractérisés par leur vecteur d’onde dans la première zone de Brillouin. La périodicité de l’énergie permet de représenter la structure de bandes dans la première zone en repliant les bandes d’énergie croissante dans cette zone. Si cette représentation est pratique, les processus d’absorption optique et de photoémission se comprennent plus aisément dans un schéma de zones étendues. Pour cela, considérons un système d’électrons presque libres. Dans un tel système, le potentiel périodique est très faible, il ne distord que très peu la dispersion des électrons libres mais autorise des transferts d’impulsion. Dans ce cas, l’absorption d’un photon peut permettre à un électron d’énergie Ei et de vecteur d’onde ki (Ei = h¯ 2 ki2 /2m) de transiter vers un état d’énergie Ef = Ei + h¯ ω et de vecteur d’onde kf (Ef = h¯ 2 kf2 /2m), la transition n’étant possible que si le  (fig. 3.1). Dans ce schéma réseau apporte l’impulsion nécessaire : kf = ki + G de zones étendues, l’énergie de l’électron étant plus grande dans l’état final, son impulsion doit également être plus grande. Le problème posé par la photoémission est donc de déterminer les vecteurs du réseau réciproque intervenant dans le processus d’absorption optique (ils dépendent bien sûr de l’énergie du photon) et de connaître la distribution des électrons d’énergie donnée dans le solide et à l’extérieur du solide. On montrera que dans le cas des électrons presque libres, la distribution des états finals  . Ce vecteur est d’énergie Ef forme un cône centré le long du vecteur réciproque G nécessaire à la conservation de l’énergie et au transfert d’impulsion. On appelle cette distribution le cône principal de Mahan. Pour connaître la distribution à l’extérieur

33

Photoémission dans les solides

E

Ephoton = ħkc

Ef

hν

Ei -G kf

ki

k

Figure 3.1. Structure de bandes dans un schéma de zones étendues. Dans un processus d’absorption de photon, la conservation de l’énergie suggère que l’état final est caractérisé par Ef et kf . La quantité de mouvement du photon étant négligeable, le réseau doit apporter à l’électron k − ki nécessaire à la conservation de la quantité f

de mouvement. Dans un réseau périodique, cela n’est possible que si kf − ki est un vecteur du réseau réciproque.

du solide, il faut tenir compte des modifications induites par le potentiel de la surface et d’une certaine façon projeter les différents cônes à travers la surface considérée. La structure de bandes due à un potentiel fini modifie cette image simplifiée. En effet, un état de Bloch peut s’écrire comme une combinaison linéaire d’ondes planes dont les vecteurs d’onde sont reliés par un vecteur du réseau réciproque. Chaque composante d’onde plane va contribuer à la distribution des électrons à l’extérieur du solide. La composante principale va donner la distribution primaire (cône principal) alors que les autres composantes vont donner des distributions d’intensité plus faible (cônes secondaires). Ces distributions peuvent également se comprendre de la façon suivante : il faut raccorder les solutions à l’extérieur du solide (essentiellement des ondes planes) avec les ondes de Bloch à l’intérieur du solide. Il est nécessaire d’avoir de nombreuses ondes planes et donc de nombreuses directions d’émission, pour effectuer ce raccordement. Calculons explicitement la distribution en angle des états finals à une énergie donnée. Mahan a apporté une solution dans la limite des électrons presque libres. En effet, dans un potentiel périodique, un état de Bloch peut se décomposer sur les ondes planes :   u 2 |φk  = 1 +   =0 G

 k,G

 −1/2      + uk, |k G   |k + G 

(3.16)

  =0 G

où k par définition appartient à la première zone de Brillouin. Lorsque le potentiel est très faible, une contribution (une onde plane) domine. Ainsi sur la figure 3.1,

34

3. Concepts de base

 la seconde bande à l’onde plane la première bande correspond à l’onde plane |k,   |k + G1 , etc. Nous avons vu qu’une transition optique est verticale dans la première zone de Brillouin mais, dans un schéma de zone étendue, elle fait intervenir un vecteur réciproque pour rendre compte de l’augmentation de l’énergie et du transfert d’impulsion. Appelons K = kf le vecteur d’onde de l’état final du photoélectron. Le vecteur K est relié à l’énergie par : Ef =

h¯ 2 K 2 2m

 Pour que la transition soit possible, il doit exister un vecteur du réseau réciproque G qui permet de satisfaire la conservation de l’impulsion. Le vecteur d’onde de l’état  ), initial, que nous supposerons dans la première zone de Brillouin, est donc (K − G et la conservation de l’énergie permet d’écrire :  )2 h¯ 2 (K − G h¯ 2 K 2 = + h¯ ω 2m 2m ce qui conduit à : h¯ 2 KG cos θ0 = EG + h¯ ω ≡ G m  . On a donc : où θ0 est l’angle entre K et G Ef =

2G h¯ 2 K 2 . = 2m 4EG cos2 θ0

(3.17)

Cette équation s’interprète facilement. Un électron dont le vecteur d’onde de l’état final fait un angle θ0 avec le vecteur du réseau réciproque nécessaire à la conservation de l’impulsion possède une énergie donnée par l’équation précédente. Réciproquement, tous les électrons de même énergie finale sont caractérisés par l’angle que leurs  . Leur distribution forme un cône orienté suivant une vecteurs d’onde font avec G direction de l’espace réciproque (appelé cône principal de Mahan, voir fig. 3.2). Par ailleurs, en raison de la symétrie du cristal, plusieurs vecteurs du réseau réciproque sont équivalents de sorte que l’on a toute une série de cônes autour des vecteurs équivalents. Physiquement, cela signifie que les photoélectrons de même énergie peuvent se propager dans le cristal suivant des directions qui font un angle avec une famille de vecteurs réciproques équivalents. Plus l’angle θ0 augmente, plus l’énergie des électrons croît. Il faut toutefois remarquer que l’énergie des électrons est bornée supérieurement à Emax = EF + h¯ ω où EF est l’énergie de Fermi. L’angle maximal est donc :  1/2  θ0max = cos−1 G /2(EF + h¯ ω)1/2 EG .

(3.18)

35

Photoémission dans les solides

G3

K k = K − G1 G2

G1

G4

Figure 3.2. Distribution des vecteurs d’onde des états finals de même énergie : ils forment un cône autour du vecteur du réseau réciproque qui a été nécessaire aux conservations de l’énergie et de l’impulsion. Pour chaque vecteur K du cône, le vecteur d’onde de l’état initial peut être obtenu par k = K − G . Plus précisément, en raison de l’équivalence de certains vecteurs du réseau réciproque, on a plusieurs cônes correspondant à la même énergie comme illustré dans cette figure pour un réseau carré.

Tableau 3.1. Valeurs de Ez et E associées aux principaux vecteurs du réseau réciproque pour les trois surfaces (100), (011) et (111) du Na. Orientation (001) (011)

G(a/2π ) (101) (101)

(011) (011) (011) (101) (101) (110) (110)

(111)





(101) (011) (110)

E|| /EG Ez /EG 1/2

1/2

0

1

3/4

1/4

1/3

2/3

Par ailleurs, comme −1 ≤ cos θ0 ≤ 1, l’absorption optique n’existe que pour : EG − 2(EG EF )1/2 ≤ h¯ ω ≤ EG + 2(EG EF )1/2 .

(3.19)

Par exemple, pour le Na et pour les vecteurs réciproques (110) et une énergie de photon h¯ ω = 0,6 EG , on trouve θ0max = 26◦ . Comme les différents vecteurs (110) font entre eux un angle de 60◦ , les cônes centrés sur ces vecteurs ne se recouvrent pas. Il est clair que les photoélectrons se propageant dans des directions différentes, seuls certains d’entre eux pourront sortir du solide et franchir la surface (par exemple, ceux

36

3. Concepts de base

qui se propagent vers l’intérieur du solide ne sortiront pas du solide !). Pour sortir du cristal, l’énergie cinétique du photoélectron dans la direction perpendiculaire à la surface doit être suffisante pour franchir le potentiel de surface (fig. 3.3), à savoir : h¯ 2 K⊥ > V0 2m où V0 , appelé le potentiel interne du cristal, correspond dans cette approche simple à la différence entre le niveau du vide et l’énergie du bas de bande, c’est-à-dire l’énergie d’un électron sans énergie cinétique. V0 est donc la somme de l’énergie de Fermi (EF ) et du travail de sortie ( ) (V0 = EF + )1 . L’énergie cinétique dans la direction perpendiculaire notée Ef ⊥ vaut donc : Ef ⊥ =

h¯ 2 Kext ⊥ h¯ 2 K⊥ = + V0 2m 2m

où K⊥ et Kext ⊥ sont respectivement les composantes perpendiculaires des vecteurs d’onde du photoélectron dans le solide et dans le vide. Pour que le photoélectron puisse franchir la surface, il faut donc que le transfert de vecteur d’onde dû au réseau  ait une contribution suffisante dans la direction perpendiculaire à la cristallin h¯ G  est perpendiculaire à la surface. surface. Considérons le cas le plus favorable où G Dans ce cas illustré sur la figure 3.2, tous les électrons du cône ont même composante perpendiculaire dans le solide mais aussi à l’extérieur du solide où leur distribution  est quelconque. est également conique. Il n’en est plus de même si le vecteur G  est dans le plan de la surface. Dans ce cas, la Considérons le cas où le vecteur G composante perpendiculaire du vecteur d’onde du photoélectron dans le solide est identique à celle de l’état initial et l’électron n’a donc pas suffisamment d’énergie cinétique dans la direction perpendiculaire pour sortir du cristal.

┴ ┴

┴

Figure 3.3. Schéma du potentiel dans la direction perpendiculaire à la surface (le potentiel parallèlement à la surface est plat et le vecteur d’onde correspondant est constant).

1 Attention, le zéro d’énergie à partir duquel V est défini correspond à l’énergie potentielle 0 dans le solide.

37

Photoémission dans les solides

Figure 3.4. Modification du cône d’émission lors du franchissement de la surface. Cas d’un vecteur G perpendiculaire à la surface.

 quelconque, c’est-à-dire faisant un angle Pour un vecteur du réseau réciproque G quelconque avec la normale à la surface, les composantes perpendiculaires des dif sont différentes. férents vecteurs d’onde d’un cône autour de G Seules les électrons

dont la composante perpendiculaire est supérieure à 2mV0 /h¯ 2 (en gras sur la figure 3.5) ont l’énergie Ef ⊥ suffisante pour leur permettre de franchir la surface. La distribution à l’extérieur du solide n’est plus du tout conique.

Figure 3.5. Cas d’un vecteur G faisant un angle quelconque avec la normale à la surface. La composante perpendiculaire du vecteur d’onde n’est plus constante et tous les photoélectrons ne peuvent pas franchir la surface. Ceux qui franchissent la surface (en gras sur la figure) ont leur composante perpendiculaire réduite et leur distribution n’est plus conique dans le vide.

Pour déterminer quantitativement la distribution à l’extérieur du cristal, décomposons le vecteur réciproque, en fait chaque vecteur réciproque de la famille de vecteurs   et une partie perpendiculaire Gz . équivalents, en une partie parallèle à la surface G À l’extérieur du cristal, l’énergie du photoélectron par rapport au niveau du vide

38

3. Concepts de base

est simplement : p + pz p2 = E = 2m 2m avec la conservation de la composante parallèle de l’impulsion, c’est-à-dire : 2

2

p = h¯ K .

(3.20)

À l’intérieur du cristal, l’énergie de l’état final par rapport au niveau du vide peut s’écrire : h¯ 2 K 2 − V0 2m où V0 est le potentiel interne du cristal. On en déduit : E =

h¯ 2 Kz2 = pz2 + 2mV0

(3.21)

L’énergie de l’état final peut également s’écrire à partir de celle de l’état initial et de l’énergie du photon : E =

)  )2 h¯ 2 (Kz Gz + K · G h¯ 2 K 2 h¯ 2 (K − G − V0 + h¯ ω = − V0 + G − 2m 2m m

  et ϑ l’angle que fait p avec la normale à la Si on appelle ϕ l’angle entre K et G surface, on peut écrire : ) h¯ 2 (Kz Gz + K · G G = = Ez2 [E cos2 ϑ + V0 ]1/2 + (EE )1/2 sin ϑ cos ϕ 2 2m (3.22)  2 /2m. Pour une énergie E donnée, on peut avec Ez = h¯ 2 Gz2 /2m et E = h¯ 2 G  relier les angles ϕ et ϑ :  1/2   G 1/2 1/2 4d (E + V0 ) −1 E cos ϕ ± Ez (3.23) sin ϑ = 2dE 1/2  G où d = E cos2 ϕ + Ez et donc tracer à l’extérieur du solide les contours d’énergie constante. Quelques contours pour le sodium avec une énergie de photon de h¯ ω = 5 eV sont représentés sur la figure 3.6. Le Na possède la structure cristalline cubique centrée de sorte que son réseau réciproque est cubique à faces centrées. Les vecteurs  = 2π/a(110). réciproques les plus proches du point  sont les vecteurs du type G On peut modéliser le Na par un modèle d’électrons presque libres avec les paramètres suivants : EF = 3,16 eV, V0 = 5,41 eV et EG = 16,4 eV. Pour des photons d’énergie hω ¯ = 5,0 eV, en trouve Emax = 2,75 eV. Pour chaque type de surface, par exemple (001), (011) ou (111), il faut déterminer parmi les 12 vecteurs réciproques de type

39

Photoémission dans les solides

Angle polaire θ(°)

(a) (111)

(110)

(100) (b)

θ(°) φ(°)

φ(°)

(c)

Angle azimuthal φ(°)

Figure 3.6. Distributions angulaires des cônes primaires pour le Na : (a) surface (111) Ez = 23 EG et E = 13 EG ; (b) surface (100) Ez = E = 12 EG ; (c) surface (110) Ez = EG et E = 0 (d’après [7]). Reproduction de G. D. Mahan, Phys. Rev. B 2, 4334 (1970). © 1970 by the American Physical Society.

 = 2π/a(110) ceux qui vont conduire à l’émission de photoélectron à l’extérieur G du cristal. En effet, il faut, pour avoir un photoélectron émis (pz > 0), que l’énergie cinétique de l’état final suivant la normale à la surface soit plus grande que V0 (équation (3.21)). Cela est réalisé par la contribution Gz du vecteur réciproque et l’énergie Ez associée. Il faut savoir comment l’énergie EG se décompose suivant les contributions parallèle et perpendiculaire. Le tableau 3.1 résume les orientations  (110) conduisant à l’émission de photoélectrons par rapport des différents vecteurs G aux trois surfaces principales. On peut voir sur la figure 3.6 les contours d’énergie (par  pour les trois pas de 0,25 eV à partir de Emax = 2,75 eV) associés à un des vecteurs G surfaces. On constate que la forme conique est généralement distordue en dehors du cristal par la réfraction à la surface. Pour la surface (110) le vecteur réciproque étant perpendiculaire à la surface, le cône n’est pas déformé et les surfaces de mêmes énergies restent des cercles. Nous venons de voir que, dans une approche d’électrons (presque) libres dans laquelle l’état final est dominé par une seule onde plane, la distribution des électrons  nécesaprès absorption optique forme un cône centré sur le vecteur réciproque G saire à la conservation de l’énergie et de l’impulsion. Un effet de la structure de bandes est de conduire à l’émission d’électrons dans d’autres directions. On appelle cônes secondaires, même si elles ne sont pas côniques, ces distributions d’intensité plus faible. En effet, la fonction de Bloch ne contient pas seulement l’état |K  mais d’autres contributions |K + G  , de poids plus faibles. La fonction de

40

3. Concepts de base

Bloch peut s’écrire : K (r ) = exp (i K · r)

 G 

uK ,G  exp (i G  · r)

(3.24)

qui signifie que l’électron, après le processus d’absorption optique, a une amplitude de probabilité de se propager dans les directions K + G  . Donc l’électron dans l’état |K  s’approche de la surface avec le vecteur d’onde K mais également avec les vecteurs d’onde K + G  . Par conséquent, les photoélectrons à l’extérieur du solide se propagent dans différentes directions caractérisées par la conservation de la composante parallèle : p = h¯ (K + G   ) mais attention, l’énergie dans l’état final ne dépend pas de G  et est toujours proche de la valeur h¯ 2 K 2 /2m. À l’extérieur du solide, l’énergie vaut par rapport au niveau du vide : h¯ 2 K 2 p2 = − V0 E = 2m 2m d’où 2

h¯ 2 Kz2 = p 2 +2mV0 −(p − h¯ G   )2 = pz2 +2mV0 − h¯ 2 G   +2h¯ p G cos ϕ  (3.25) Il faut bien sûr que Kz et pz soient tous les deux réels, ce qui limite les valeurs possibles des vecteurs G   . Les cônes secondaires n’existent que pour quelques valeurs de   impliqué dans la transition optique. G   qui dépendent de la valeur du vecteur G En effet, nous avons vu plus haut que l’énergie de l’état initial, caractérisé par le   , est reliée à l’énergie finale par : vecteur d’onde K − G E = Ei + h¯ ω =

 )2 h¯ 2 (K − G + hω ¯ − V0 2m

ce qui donne en utilisant les équations exprimant Kz et G   ainsi que l’équation (3.22) : G = Ez1/2 [E cos2 ϑ + V0 − E + 2 sin ϑ cos ϕ  (EE )1/2 ]1/2 2 +(E )1/2 [sin ϑ cos ϕ E 1/2 − cos (ϕ − ϕ  )(E )1/2 ]

(3.26)

2 où E = h¯ 2 G   /2m. On peut résoudre cette équation et trouver l’énergie en fonction des angles d’émission du photoélectron :

 1/2 2  D −2 (3.27) E (ϑ, ϕ) = B sin ϑ − B 2 sin2 ϑ + D(λ2 − Ez V0 + Ez E )

41

Photoémission dans les solides

avec λ = G /2 + cos (ϕ − ϕ  )(E E )1/2 B = λ(E )1/2 cos ϕ + Ez (E )1/2 cos ϕ Les contours d’énergie constante E = Emax sur les deux distributions de la figure 3.7  = 2π/a(101) et les cônes représentent le cône primaire correspondant au vecteur G secondaires de la surface (100) du Na pour h¯ ω = 5 eV et 10 eV. Les valeurs de G   = (Gx , Gy ) sont indiquées entre parenthèses. On constate qu’un seul cône est présent pour h¯ ω = 5 eV alors que de nombreux cônes apparaissent pour h¯ ω = 10 eV. Cette augmentation du nombre de cônes est facile à comprendre. En effet, l’augmentation de l’énergie de photon conduit à des états finals d’énergie plus élevée et donc à des pz plus grands. Cela permet, d’après l’équation (3.25), à plus de composantes G   d’être compatibles avec le caractère réel de Kz .

θ (°)

φ(°)

θ (°)

Figure 3.7. Distributions angulaires correspondant à Emax à l’extérieur du solide pour h¯ ω = 5 eV (à gauche) et h¯ ω = 10 eV (à droite). Le cône primaire est en trait plein et les cônes secondaires en traits tiretés (d’après [7]). Reproduction de G. D. Mahan, Phys. Rev. B 2, 4334 (1970). © 1970 by the American Physical Society.

Cette approche de la photoémission pour des électrons quasi libres contient l’essentiel de la physique et peut s’étendre facilement à des structures de bandes quelconques. Nous allons dans la partie suivante développer le formalisme à un électron de la photoémission puis nous montrerons dans la sous-section (3.2.2) comment on peut tenir compte des interactions entre électrons en développant une approche à N-corps de la photoémission.

3.1.3 Approche qualitative : états de cœur On peut photo-exciter des électrons de cœur à condition d’utiliser des photons suffisamment énergétiques (rayons X). Les énergies de photons utilisées vont des

42

3. Concepts de base

rayons X mous (quelques centaines eV) jusqu’aux rayons X durs (plusieurs keV). Comme l’énergie des niveaux de cœur est une signature quasi atomique, cette technique permet de faire l’analyse chimique de la surface de l’échantillon. Les pics des niveaux de cœur apparaissent à des énergies caractéristiques de chaque élément (voir la fig. 3.8 ou des compilations d’énergies de liaison [9, 11]). Comme les niveaux de cœur sont localisés, l’énergie des structures spectrales est indépendante de l’angle d’émission. Néanmoins, l’intensité et la forme peuvent varier avec hν à cause de la diffraction dans le réseau atomique.

Figure 3.8. Variation de l’énergie de liaison des états en fonction du nombre atomique. Ces valeurs ont été compilées par G. Williams (http ://www.jlab.org/gwyn/ebindene.html) ˜ d’après [8-10].

On peut également utiliser l’XPS pour étudier la bande de valence avec toutefois des différences significatives avec l’UPS. L’évolution du libre parcours moyen avec l’énergie montre que dans le régime XPS, la photoémission est beaucoup moins sensible à la surface que pour l’UPS. De plus, l’utilisation d’une énergie de photon élevée conduit à la perte du caractère vertical des transitions dans la zone de Brillouin puisque l’impulsion du photon n’est plus négligeable dans cette gamme d’énergie. Une autre conséquence est l’intégration en vecteur d’onde sur une partie significative de la zone de Brillouin du fait de la résolution angulaire. En effet, pour hν ∼ 1000 eV,

43

Photoémission dans les solides

une acceptance angulaire expérimentale de θ = 1° permet d’explorer une grande partie de la zone de Brillouin (eq. 3.37) : k|| = 0,28 Å−1 . Par ailleurs, à haute énergie de très nombreux vecteurs du réseau réciproque sont disponibles pour replier les bandes du photoélectron dans la première zone de Brillouin de sorte que les états finals forment un continuum avec une densité qui varie peu, ce qui conduit à l’adoucissement des effets de matrice. Par conséquent, en raison de la grande intégration en vecteur d’onde et d’une densité des états finals quasi constante, un spectre XPS de la bande de valence reflète la densité des états initiaux (DOS, Density Of States). La forme des niveaux de cœur Une première application de l’XPS est la détermination de la composition chimique (fig. 3.8, tableau 3.2). Mais il est possible d’obtenir des informations plus poussées. L’énergie de liaison d’un élément change légèrement selon son état chimique ou selon l’environnement (surface, volume, ou voisins différents). Il est donc possible d’obtenir une information structurale sur les atomes inéquivalents et leur concentration à partir de la forme du niveau de cœur. Ces études nécessitent l’ajustement de la forme du niveau de cœur. Nous avons vu au chapitre précédent que les spectres des niveaux de cœur se présentent généralement sous la forme de doublets due à l’interaction de spinorbite. Cette interaction d’origine relativiste (son ordre de grandeur est en v 2 /c 2 où v est la vitesse de l’électron) est décrite pour l’atome d’hydrogène dans tous les manuels de mécanique quantique. Rappelons-en l’essentiel. L’électron possède un moment cinétique intrinsèque (spin 1/2) auquel est associé un moment magnétique :  s = q s . M m Ce moment magnétique interagit avec le champ magnétique créé par le mouvement relatif du proton par rapport à l’électron par un terme d’interaction Zeeman :  s · B.  Hint = −M Le champ magnétique peut se calculer en se plaçant dans le repère propre de l’électron. Dans celui-ci, le proton tourne autour de l’électron et la boucle de courant associée engendre un champ magnétique qui s’exprime à partir des lois de la magnétostatique selon : B =

1 1 dV (r ) 1 1 dV (r )  p × r = −  2 qmc r dr qmc 2 r dr

montrant que le champ est proportionnel au moment cinétique orbital de l’électron et au gradient de l’énergie potentielle V (r ). Le terme d’interaction spin-orbite s’écrit

44

3. Concepts de base

en tenant compte d’un facteur 1/2 dû à la précession de Thomas2 : 1   1 1 dV   · s . (3.28) HS.O = − M s ·B = 2 2m 2 c 2 r dr Ce terme de spin-orbite intervient également pour les atomes à plusieurs électrons et doit être considéré pour tenir compte de l’état final d’un processus de photoémission sur un état de cœur. En effet, on a un trou dans une sous-couche électronique, trou caractérisé par un moment orbital  ( = 1 pour un niveau p, 2 pour un niveau d, etc.) et de spin s (s = 1/2). Les états propres du couplage spin-orbite sont les états propres du moment cinétique total (en toute rigueur l’opérateur j 2 ) construit à partir de la somme du moment orbital et du moment de spin de l’électron : j =  + s d’où  · s = j 2 − 2 − s 2 . Les règles de combinaison des moments cinétiques conduisent au moment cinétique total égal à j =  ± 1/2. On a donc deux niveaux de spin-orbite associés aux deux valeurs de j et de dégénérescence 2j + 1. Les niveaux sont désignés par la notation nj (voir tableau 3.3). La séparation de spin-orbite dépend du gradient de V et de la vitesse de l’électron. Pour un même atome, elle diminue avec le nombre quantique principal. En effet, la vitesse de l’électron est d’autant plus grande que l’électron est proche du noyau et donc que son énergie de liaison est grande. De même dans la classification périodique, pour une même sous-couche n, le couplage spin-orbite augmente avec la vitesse de l’électron et par conséquent avec la charge nucléaire de l’atome. Un niveau de cœur n se manifeste donc dans un spectre de photoémission par deux structures associées aux deux valeurs de j ( ± 1/2) dont le poids spectral est proportionnel à 2j + 1. La forme de chaque pic est dominée par le temps de vie du trou qui s’exprime dans un isolant par une lorentzienne : Ah =

h /π (Ef − Ei − hω) ¯ 2 + h2

(3.29)

où la largeur de la lorentzienne h est inversement proportionnelle au temps de vie et dépend des mécanismes de désexcitation du trou.

3.1.4 Modèle à une étape et à trois étapes Revenons à la probabilité de transition. Dans le modèle dit à une étape (fig. 3.9b), introduit par Pendry et ses collaborateurs [12-14], les états |φi  et |φf  sont des états propres du système cristal + vide. En raison de la brisure de symétrie de translation à la surface, ces états ne sont des états de Bloch que dans les directions parallèles à la surface. La description précise de ces états est délicate. Toutefois, on peut en 2 Le mouvement de l’électron est accéléré, ce qui entraîne une rotation du spin par rapport au repère du laboratoire.

45

Photoémission dans les solides

Tableau 3.2. Énergies de liaison des différents éléments. Z

46

1s

2s

2p1/2

2p3/2

3s

3p1/2

3p3/2

3d3/2

3d5/2

4s

21.7 30.65 49.78 72.95 99.82

21.6 30.81 49.5 72.55 99.42

200 248.4 294.6 346.2 398.7 453.8 512.1 574.1 638.7 706.8 778.1

29.3 34.8 44.3 51.1 58.7 66.3 74.1 82.3 91.3 101

15.9 18.3 25.4 28.3 32.6 37.2 42.2 47.2 52.7 58.9

15.7 18.3 25.4 28.3 32.6 37.2 42.2 47.2 52.7 59.9

870 952.3 1044.9 1143.2 1248.1 1359.1 1474.3 1596 1730.9 1864 2007

852.7 932.7 1021.8 1116.4 1217 1323.6 1433.9 1550 1678.4 1804 1940

110.8 122.5 139.8 159.5 180.1 204.7 229.6 257 292.8 326.7 358.7

68 77.3 91.4 103.5 124.9 146.2 166.5 189 222.2 248.7 280.3

66.2 75.1 88.6 100 120.8 141.2 160.7 182 214.4 239.1 270

10.2 18.7 29.8 41.7 55.5 70 95 113 136

10.1 18.7 29.2 41.7 54.6 69 93.8 112 134.2

27.5 30.5 38.9

2373 2532 2698 2866 3043 3224 3412 3604 3806 4018 4238

2156 2307 2465 2625 2793 2967 3146 3330 3524 3727 3938

2080 2223 2371 2520 2677 2838 3004 3173 3351 3538 3730

392 430.3 466.6 506.3 544 586.1 628.1 671.6 719 772 827.2

310.6 343.5 376.1 411.6 447.6 483.5 521.3 559.9 603.8 652.6 703.2

298.8 329.8 360.6 394 417.7 461.4 496.5 532.3 573 618.4 665.3

157.7 181.1 205 231.1 257.6 284.2 311.9 340.5 374 411.9 451.4

155.8 178.8 202.3 227.9 253.9 280 307.2 335.2 368.3 405.2 443.9

43.8 50.6 56.4 63.2 69.5 75 81.4 87.1 97 109.8 122.9

29200 30491

4465 4698

4156 4380

3929 4132

884.7 946

31814 33169 34561 35985 37441 38925 40443 41991

4939 5188 5453 5714 5989 6266 6549 6835

4612 4852 5107 5359 5624 5891 6164 6440

4341 4557 4786 5012 5247 5483 5723 5964

1006 1072 1148.7 1211 1293 1362 1436 1511

756.5 812.7

714.6 766.4

493.2 537.5

484.9 528.2

137.1 153.2

870.8 931 1002.1 1071 1137 1209 1274 1337

820 875 940.6 1003 1063 1128 1187 1242

583.4 630.8 689 740.5 795.7 853 902.4 948.3

573 619.3 676.4 726.6 780.5 836 883.8 928.8

169.4 186 213.2 232.3 253.5 274.7 291 304.5

Nd Pm Sm

43569 45184 46834

7126 7428 7737

6722 7013 7312

6208 6459 6716

1575 1723

1403 1471 1541

1297 1357 1420

1003.3 1052 1110.9

980.4 1027 1083.4

347.2

63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73

Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta

48519 50239 51996 53789 55618 57486 59390 61332 63314 65351 67416

8052 8376 8708 9046 9394 9751 10116 10486 10870 11271 11682

7617 7930 8252 8581 8918 9264 9617 9978 10349 10739 11136

6977 7243 7514 7790 8071 8358 8648 8944 9244 9561 9881

1800 1881 1968 2047 2128 2207 2307 2398 2491 2601 2708

1614 1688 1768 1842 1923 2006 2090 2173 2264 2365 2469

1481 1544 1611 1676 1741 1812 1885 1950 2024 2108 2194

1158.6 1221.9 1276.9 1333 1392 1453 1515 1576 1639 1716 1793

1127.5 1189.6 1241.1 1292.6 1351 1409 1468 1528 1589 1662 1735

360 378.6 396 414.2 432.4 449.8 470.9 480.5 506.8 538 563.4

74 75 76 77 78 79 80 81 82 83

W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi

69525 71676 73871 76111 78395 80725 83102 85530 88005 90526

12100 12527 12968 13419 13880 14353 14839 15347 15861 16388

11544 11959 12385 12824 13273 13734 14209 14698 15200 15711

10207 10535 10871 11215 11564 11919 12284 12658 13035 13419

2820 2932 3049 3174 3296 3425 3562 3704 3851 3999

2575 2682 2792 2909 3027 3148 3279 3416 3554 3696

2281 2367 2457 2551 2645 2743 2847 2957 3066 3177

1872 1949 2031 2116 2202 2291 2385 2485 2586 2688

1809 1883 1960 2040 2122 2206 2295 2389 2484 2580

594.1 625.4 658.2 691.1 725.4 762.1 802.2 846.2 891.8 939

84 85

Po At

93105 95730

16939 17493

16244 16785

13814 14214

4149 4317

3854 4008

3302 3426

2798 2909

2683 2787

995 1042

1 2 3

H He Li

13.6 24.6 54.7

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Be B C N O F Ne Na Mg Al Si

111.5 188 284.2 409.9 543.1 696.7 870.2 1070.8 1303 1559.6 1839

15 16

P S

2145.5 2472

189 230.9

136 163.6

135 162.5

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co

2822.4 3205.9 3608.4 4038.5 4492 4966 5465 5989 6539 7112 7709

270 326.3 378.6 438.4 498 560.9 626.7 696 769.1 844.6 925.1

202 250.6 297.3 349.7 403.6 460.2 519.8 583.8 649.9 719.9 793.2

28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38

Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr

8333 8979 9659 10367 11103 11867 12658 13474 14326 15200 16105

1008.6 1096.7 1196.2 1299 1414.6 1527 1652 1782 1921 2065 2216

39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In

17038 17998 18986 20000 21044 22117 23220 24350 25514 26711 27940

50 51

Sn Sb

52 53 54 55 56 57 58 59

Te I Xe Cs Ba La Ce Pr

60 61 62

37.3 41.6 48.5 63.5 88.7 117.8 149.7

319.2

3. Concepts de base

Tableau 3.2. Suite 4p1/2

4p3/2

4d3/2

4f5/2

14.1 16.3 21.3

14.1 15.3 20.1

24.4 28.5 32.6 37.6 42.3 46.3 50.5 55.7 63.7 63.9 73.5

23.1 27.1 30.8 35.5 39.9 43.2 47.3 50.9 58.3 63.9 73.5

11.7 17.7

10.7 16.9

83.6 95.6

83.6 95.6

24.9 33.3

23.9 32.1

103.3 123 146.7 172.4 192 205.8 223.2 236.3

103.3 123 145.5 161.3 178.6 196 206.5 217.6

41.9 50.6 69.5 79.8 92.6 105.3 109 115.1

40.4 48.9 67.5 77.5 89.9 102.5 115.1

243.3 242 265.6

224.6 242 247.4

120.5 120 129

120.5 120 129

284 286 322.4 333.5 343.5 366.2 385.9 388.7 412.4 438.2 463.4

257 271 284.1 293.2 308.2 320.2 332.6 339.7 359.2 380.7 400.9

133 150.5 153.6 160 167.6 175.5 191.2 206.1 220 237.9

490.4 518.7 549.1 577.8 609.1 642.7 680.2 720.5 761.9 805.2

423.6 446.8 470.7 495.8 519.4 546.3 576.6 609.5 643.5 678.8

851 886

705 740

4f7/2

5s

5p1/2

5p3/2

5d3/2

5d5/2

6s

0.1 2

0.1 2

23.3 22.7 30.3 34.3 37.8 37.4

13.4 14.2 17 19.3 19.8 22.3

12.1 12.1 14.8 16.8 17 22.3

1.5

1.5

37.5

21.1

21.1

5.2

5.2

37.4

21.3

21.3

127.7 142.6 150.5 153.6 160 167.6 175.5 182.4 196.3 211.5 226.4

0 8.6 7.7 8 8.6

2.5 8.9 15.9 23.5

0 8.6 2.4 4.3 5.2 4.7 4.6 1.3 7.5 14.2 21.6

32 36 45.6 49.9 49.3 50.6 54.7 52 57.3 64.2 69.7

22 28 28.7 26.3 30.8 31.4 31.8 30.3 33.6 38 42.2

22 21 22.6 26.3 24.1 24.7 25 24.1 26.7 29.9 32.7

255.9 273.9 293.1 311.9 331.6 353.2 378.2 405.7 434.3 464

243.5 260.5 278.5 296.3 314.6 335.1 358.8 385 412.2 440.1

33.6 42.9 53.4 63.8 74.5 87.6 104 122.2 141.7 162.3

31.4 40.5 50.7 60.8 71.2 84 99.9 117.8 136.9 157

75.6 83 84 95.2 101.7 107.2 127 136 147 159.3

45.3 45.6 58 63 65.3 74.2 83.1 94.6 106.4 119

36.8 34.6 44.5 48 51.7 57.2 64.5 73.5 83.3 92.6

9.6 14.7 20.7 26.9

7.8 12.5 18.1 23.8

500 533

473 507

184 210

184 210

177 195

132 148

104 115

31 40

31 40

47

Photoémission dans les solides

Tableau 3.3. Notation des pics des niveaux de cœur. n



j

Niveau

1

0

1/2

1s1/2

2 2 2

0 1 1

1/2 1/2 3/2

2s1/2 2p1/2 2p3/2

3 3 3 3 3

0 1 1 2 2

1/2 1/2 3/2 3/2 5/2

3s1/2 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2

4 4 4 4 4 4 4

0 1 1 2 2 3 3

1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2

4s1/2 4p1/2 4p3/2 4d3/2 4d5/2 4f5/2 4f7/2

1

2

3

(a)

(b) Ef

Ef

Ev

Ev

h

h Ei

Ei

Figure 3.9. Modèles pour la photoémission (a) en trois étapes et (b) en une étape. Dans le modèle en trois étapes, il y a une division artificielle entre l’étape de l’excitation optique, la propagation à la surface et la traversée de la surface vers le vide.

donner une description qualitative. L’état initial, loin de la surface, doit ressembler à un état de Bloch mais présenter une forme évanescente dans le vide au voisinage de la surface. En revanche, l’état final est, dans le vide loin de la surface, une onde plane et s’atténue à l’intérieur du cristal en raison du libre parcours moyen fini dans la matière. Techniquement, la description de l’état final atténué se fait avec un potentiel de volume complexe, dont la partie imaginaire est responsable des pertes et donc de

48

3. Concepts de base

l’atténuation ; le potentiel de surface reste réel. Le modèle en une étape considère de manière naturelle plusieurs ondes qui arrivent à la surface, ce qui décrit spontanément la diffraction de photoélectrons. Ce modèle conduit à une meilleure description du phénomène de la photoémission mais au prix d’une grande complexité. Un modèle plus simple et intuitif a été développé [15-17] qui permet une interprétation simple des spectres de photoémission. On montre que cette approche peut se déduire du modèle plus général à une étape lorsque le libre parcours moyen des électrons est grand (atténuation petite) [18]. Il décompose le processus de photoémission en trois étapes successives (fig. 3.9a) : • excitation optique de l’électron entre un état initial et final, à l’intérieur du matériau ; • propagation de l’électron jusqu’à la surface ; • traversée de la surface : passage du solide au vide. Ce modèle est très utile et permet d’obtenir une image très intuitive de la photoémission. Au-delà de la division en trois étapes, il suppose aussi d’autres hypothèses qui peuvent ne pas être valables dans certaines situations. Par exemple, il considère que les photoélectrons se distribuent de manière isotrope dans l’espace [15], sans prendre en compte que l’état final devrait être l’interférence entre le photoélectron qui s’échappe directement du solide et ceux qui sont diffusés de manière élastique ou inélastique par les autres atomes du réseau. Il est possible néanmoins d’inclure la diffusion multiple dans le modèle en trois étapes [12, 19, 20]. Remarque : photoémission de surface La singularité du potentiel vecteur à la surface conduit à une contribution non nulle  · A [21, 22]. Il est aussi négligeable si la fréquence de photon est du terme en ∇ très grande comparée à la fréquence de plasmon (de l’ordre de 10-20 eV). La surface peut être considérée en première approximation comme une marche de ε(ω) (pour un modèle de surface plus élaboré, voir [23]). Les équations de Maxwell à l’interface vide-surface montrent alors que la composante du rayonnement perpendiculaire à la surface n’est pas constante.

3.1.5 Modèle à trois étapes Étape 1 : Excitation optique La première étape décrit la transition optique entre deux états d’un cristal infini, c’est-à-dire entre deux états de Bloch. Comme nous l’avons vu plus haut, une telle transition satisfait la conservation du vecteur d’onde, plus précisément du vecteur d’onde réduit dans la première zone de Brillouin. Les états initial et final sont donc  que nous définissons à l’intérieur de la caractérisés par le même vecteur d’onde k, (f ) première zone de Brillouin. Nous les noterons dorénavant |φ (i )  et |φ  , de sorte k

k

49

Photoémission dans les solides

que la probabilité de transition s’écrit d’après l’équation (3.15) : wfi =

2π (f )  − Ei (k)  − hω). | φ  |Hint |φ (i ) |2 δ(Ef (k) ¯ k k h¯

(3.30)

Dans cette expression, on considère que l’hamiltonien d’interaction, ou en d’autres termes le potentiel vecteur de l’onde électromagnétique, est le même que dans le vide. En réalité, l’onde électromagnétique est atténuée dans le milieu mais la longueur de pénétration des photons étant généralement très grande devant le libre parcours moyen des électrons qui limite l’épaisseur sondée par la photoémission, cette atténuation peut être négligée.  dépend de l’énergie de photon utilisée. Avec des phoL’énergie de l’état final Ef (k) tons UV (généralement de quelques dizaines d’eV), l’état final appartient à une bande de haute énergie pour laquelle l’énergie cinétique est très grande devant l’énergie potentielle. Nous verrons plus bas l’importance de cette remarque pour la modélisation de cet état final excité. On peut légitimement se demander s’il existe, pour une valeur de k donnée et une énergie de photon donnée, une bande pour l’état final. Nous discuterons ce point en détail ci-après mais notons dès maintenant que pour des photons de haute énergie, cette condition est toujours satisfaite. On constate que cette première étape ne dépend que de la structure de bandes du cristal et on comprend déjà l’intérêt de la photoémission pour la détermination expérimentale de la structure de bandes des solides. Étape 2 : Propagation vers la surface La première étape conduit à une transition à l’intérieur du solide entre deux états de Bloch (états propres du cristal infini d’énergie Ei et Ef ). Avant de sortir du solide, les photoélectrons se propagent dans le solide et peuvent interagir avec les autres électrons. Ces interactions conduisent à un changement de l’énergie et de l’impulsion (collisions inélastiques) des photoélectrons et donc de l’information sur l’état initial. Seuls les électrons n’ayant pas subi de collision ont un intérêt pour la photoémission, on les appelle électrons primaires. Les électrons, qui ont perdu de l’énergie lors des collisions et qui parviennent néanmoins à sortir du solide, sont appelés électrons secondaires. Leur contribution au spectre de photoémission est un fond continu sans structure dont l’intensité augmente lorsque l’énergie cinétique diminue avant de chuter brutalement vers Ekin = 0 comme illustré sur la figure 3.10. Cette coupure permet de déterminer le travail de sortie, mais son intensité dépend de l’énergie de photon [15]. Les mécanismes de perte d’énergie sont très variés : les interactions avec les plasmons, les phonons, les excitations de paires électron-trou... On considère souvent que la diffusion inélastique est isotrope. Les collisions inélastiques sont décrites phénoménologiquement par le libre parcours moyen inélastique λ (Inelastic Mean Free Path - IMFP), qui représente la distance moyenne entre deux chocs inélastiques subis par un électron dans un solide. Ces chocs inélastiques limitent le temps de vie de

50

Intensité

3. Concepts de base

h = 7,5 eV

h = 5 eV 0

1

2 3 Énergie (eV)

4

5

Figure 3.10. Dépendance en énergie de la contribution des électrons secondaires au spectres de photoémission.

l’état électronique du photoélectron. En effet, un photoélectron décrit par un paquet d’ondes caractérisé par la vitesse de groupe vg , reste dans le même état le temps τ selon : λ(E ) = τ vg =

τ dE . h¯ dk

(3.31)

Par conséquent, en raison de la relation d’incertitude E · τ ≥ h/2, les processus de ¯ diffusion inélastique conduisent à un élargissement en énergie des états électroniques du photoélectron. Le libre parcours moyen inélastique dépend de l’énergie cinétique des électrons. Cette dépendance en énergie dite universelle parce qu’elle est observée dans tous les matériaux (fig. 3.11) présente un minimum de l’ordre de quelques Å, pour des énergies cinétiques de photoélectrons entre 40 et 100 eV. Comme la probabilité qu’un photoélectron créé à la distance z de la surface ne subisse pas de choc inélastique varie en exp( − z /λ), la photoémission ne sonde qu’une épaisseur de l’ordre de λ sous la surface. Il est possible de comprendre qualitativement cette évolution. D’une part à haute énergie cinétique, l’augmentation du libre parcours moyen avec l’énergie est une caractéristique du comportement de la section efficace de diffusion avec l’énergie. Plus une particule va vite, plus le temps passé dans la région d’interaction est court d’où la diminution de la probabilité de diffusion. Ce comportement générique est également valable en mécanique classique : plus un véhicule qui franchit un carrefour va vite, plus le temps de traversée est bref et plus la probabilité d’accident est faible ! En revanche, le comportement à basse énergie est plus subtil. Il traduit une diminution du nombre de canaux de diffusions inélastiques lorsque l’énergie cinétique des électrons diminue. En effet, un électron d’énergie E ne peut interagir qu’avec des excitations d’énergie inférieure à E . Par exemple, un électron de haute énergie peut exciter un plasmon mais, lorsque son énergie passe en dessous de l’énergie seuil des plasmons, ce mécanisme est interdit. Cette courbe universelle montre que pour être moins sensible à la surface, il faut utiliser, soit des photons de haute énergie (de plusieurs keV), soit des photons de très basse énergie (inférieure à 10 eV).

51

Photoémission dans les solides

100

m

a-1/2

1000

10

1 1

10

100

1000

Énergie cinétique (eV)

Figure 3.11. Libre parcours moyen en fonction de l’énergie cinétique de l’électron sortant pour différents éléments (d’après [24]). © 1979 John Wiley & Sons, Ltd.

Nous reviendrons plus bas sur les conséquences de cette propriété. Enfin il faut noter que l’épaisseur sondée introduit une incertitude sur la composante perpendiculaire du vecteur d’onde. En effet, la relation d’incertitude d’Heisenberg : k⊥ z ∼ 1 conduit pour le photoélectron à k⊥ ∼ 1/λ. La sensibilité de surface a des conséquences techniques importantes puisqu’elle nécessite une préparation des surfaces (propreté à l’échelle atomique) et une technologie ultravide pour conserver les surfaces propres le plus longtemps possible. Étape 3 : Franchissement de la surface La dernière étape est le franchissement de la surface. Ce processus obéit à des lois de conservation associées à la symétrie du problème. La surface constitue une barrière de potentiel qui brise l’invariance par translation du cristal dans la direction perpendiculaire. Cela conduit à la non-conservation de la composante perpendiculaire du vecteur d’onde. En revanche, l’invariance par translation dans les directions parallèles est conservée (le milieu à l’extérieur du solide est invariant par toute translation). En utilisant les notations définies dans la section précédente :  Kext  = K + G

(3.32)

où on rappelle que K et Kext  sont respectivement la composante parallèle à la surface du vecteur d’onde du photoélectron dans le solide et dans le vide (fig. 3.12).

52

3. Concepts de base

Figure 3.12. Conservation du moment parallèle à la surface pour le premier cône de Mahan G = 0.

Notez que la conservation est modulo un vecteur du réseau réciproque pour tenir compte de la périodicité de la surface, ce qui conduit à l’émission des photoélectrons suivant les différents cônes de Mahan (primaires et secondaires). La spectroscopie de photoémission s’appuie sur les lois de conservation de l’énergie et des composantes parallèles du vecteur d’onde. Il est possible, à partir de la mesure de l’énergie et des angles d’émission (θ et φ) du photoélectron, de déterminer la structure de bandes du solide. Dans le vide, l’énergie du photoélectron se limite à son énergie cinétique : Ekin =

2 hK ¯ ext . 2m

(3.33)

  = 0, comme Kext  = Kext sin θ, où Si l’on considère le premier cône de Mahan G θ est l’angle d’émission du photoélectron, on a :

Kext  = K|| =

2m h¯

2

(hν − Ei − ) sin θ =

2m h¯ 2

Ekin sin θ

(3.34)

ce qui donne numériquement : −1 

K = 0,512Å

Ekin (eV) sin θ.

(3.35)

La transition à travers la surface dans le premier cône de Mahan rappelle la loi de Snell-Descartes de la réfraction (fig. 3.12) :  K = sin θ

2m h¯ 2

1/2 Ekin

= sin θ





2m h¯ 2

1/2 (Ekin + V0 )

(3.36)

53

Photoémission dans les solides

où θ et θ  représentent les angles de propagation du photoélectron à l’intérieur et à l’extérieur du cristal. Une incertitude de l’angle polaire de θ conduit à une incertitude sur K de : −1 

K = 0,512Å

Ekin (eV) cos θ θ.

(3.37)

Cette expression montre que pour la même résolution angulaire θ, la résolution en vecteur d’onde est plus élevée (K diminue) en diminuant l’énergie des photons (Ekin diminue). La symétrie de translation conduit à la conservation de K mais elle n’impose pas de condition pour K⊥ . La relation liant Kext ⊥ et K⊥ est fonction de la structure de bandes du matériau considéré et du potentiel interne V0 . Les photoélectrons ayant une énergie cinétique élevée, il est souvent légitime de négliger le potentiel périodique du solide et de considérer que les états finals dans le solide peuvent être décrits par l’approche des électrons libres [25-29]. Le problème de la détermination de K⊥ se réduit alors à la détermination du potentiel V0 (fig. 3.3), qui peut être obtenu soit expérimentalement soit à partir de calculs théoriques de structure de bandes. L’énergie du photoélectron dans le solide h¯ 2 K 2 /2m est égale à la somme de l’énergie cinétique Ekin à l’extérieur du solide, c’est-à-dire par rapport au niveau du vide, et du potentiel interne V0 : h¯ 2 (K 2 + K⊥2 ) = Ekin + V0 2m 

(3.38)

ce qui permet d’obtenir, en utilisant la relation (3.34), le vecteur d’onde perpendiculaire dans l’état final :

K⊥ =

2m h¯ 2

(Ekin cos2 θ + V0 ).

(3.39)

Pour obtenir le vecteur d’onde de l’état initial ki , il suffit de revenir à la première étape et de considérer que la transition entre l’état initial est verticale, c’est-à-dire pour la composante perpendiculaire : ki ⊥ = K⊥

(3.40)

modulo bien sûr un vecteur du réseau réciproque G⊥ . Il faut toutefois noter que le libre parcours moyen fini du photoélectron dans le solide introduit une incertitude sur le vecteur d’onde. En effet, le photoélectron détecté dans l’analyseur a été émis au voisinage de la surface dans une couche d’épaisseur z ≈ λ. Les relations d’incertitude d’Heisenberg conduisent donc à la relation : k⊥ ∼

54

1 . λ

(3.41)

3. Concepts de base

Toutefois, il faut noter que, dans la plupart des cas, k⊥ reste petit devant la taille de la zone de Brillouin de sorte que k⊥ reste assez bien défini. Bilan des trois étapes À partir du bilan des trois étapes, il est possible d’obtenir la probabilité de transition et l’intensité du signal de photoémission. L’intensité à l’énergie cinétique Ekin pour une quantité de mouvement p des photoélectrons s’écrit :  |Mfi |2 f (Ei )δ(Ef − Ei − h¯ ω)δ(Ekin − Ef + ) I int (Ekin , h¯ ω, p, θr ) ∼ f,i

 ) δ(K − p /h¯ − G   ) (3.42) δ(K − ki − G où f (E ) est la fonction de Fermi et le travail de sortie de l’analyseur.

a)

b) hν

Energie

Ef

e-

Ekin

Ev

hν

θ kv φ

k||

Bande de valence Niveaux de coeur

hν EF

Ebin

Ei

k

Figure 3.13. Schéma de la photoémission résolue en angle et définition des angles d’émission θ et φ .

Les fonctions de Dirac apparaissant dans l’expression de l’intensité traduisent les différentes relations de conservation. En effet, l’énergie de l’état final est la somme de l’énergie du photon et de l’état initial et l’énergie cinétique du photoélectron à l’extérieur est réduite par le travail de sortie. La conservation du vecteur d’onde est plus compliquée. La transition étant verticale dans la première étape entre deux états de Bloch, on a conservation du vecteur d’onde mais seule la composante parallèle à la surface est conservée lors de la sortie du cristal. Si l’élément de matrice Mfi était constant, l’intensité serait proportionnelle à la densité des états occupés. Si cette hypothèse permet une interprétation grossière des spectres de photoémission, la modulation des éléments de matrice de Mfi avec l’angle, la polarisation ou l’énergie peut conduire à des modifications importantes de l’intensité mesurée (effets d’éléments de matrice). En effet, d’après l’équation (3.14), l’élément de matrice fait intervenir le potentiel vecteur A0 du

55

Photoémission dans les solides

p

s

Figure 3.14. Définition des polarisations linéaires. La polarisation p correspond au vecteur champ électrique dans le plan d’incidence alors que pour la polarisation s , le champ électrique est perpendiculaire.

champ électromagnétique : Mfi =

−q φf |p |φi  · A0 m

On a donc deux cas de figure selon que le potentiel vecteur, et donc le champ électrique, est dans le plan (polarisation p) ou perpendiculaire au plan (polarisation s) défini par la normale à la surface et la direction des photons (plan d’incidence).

3.2 Analyse détaillée des états de valence : approche à N corps Lorsque les interactions entre électrons sont importantes, c’est-à-dire lorsque les électrons de valence sont fortement localisés, les calculs de bandes ne sont plus appropriés pour décrire la structure électronique. De même, la description de la photoémission dans un modèle monoélectronique n’est plus valable et une approche multiélectronique (à N corps) s’impose pour tenir compte de l’effet des corrélations électroniques sur le spectre des excitations. Avant de développer l’approche à N corps de la photoémission, nous voudrions rappeler quelques généralités sur les corrélations électroniques dans les solides.

3.2.1 Liquide de Fermi et quasi-particules Dans un système de particules en interactions, seules les grandeurs associées à l’ensemble de toutes les particules conservent une signification physique, par exemple l’énergie d’une particule n’est pas conservée et seule l’énergie totale conserve un sens. Pour illustrer ce comportement, imaginons que l’on place, à un instant donné, un électron dans un état de Bloch. Dans un système sans interactions, l’électron y resterait un temps infini (k est dans ce cas un bon nombre quantique). En revanche, les interactions électroniques vont induire des transitions entre les différents états de sorte que l’électron ne restera qu’un temps fini dans l’état de Bloch initial. Landau a introduit un concept, la notion de quasi-particule, pour redonner à des entités individuelles un sens physique. En effet, dans les systèmes où les interactions

56

3. Concepts de base

peuvent être traitées en perturbation, on peut construire des entités plus complexes presque indépendantes : les quasi-particules (QP). Le comportement de ces entités rappelle celui des électrons dans un gaz d’électrons sans interactions. Précisons les principaux résultats du modèle de Landau. L’interaction entre les quasi-particules est asymptotiquement nulle au niveau de Fermi et croît lorsque leur énergie augmente. On peut alors décrire les propriétés physiques à basse énergie par les excitations de quasi-particules ; à haute énergie, les quasi-particules ne sont plus définies (interactions trop fortes entre QP). Alors que dans le gaz d’électrons à température finie on a des excitations de type électron-trou, ce sont les quasi-particules (paires « quasiélectron-quasi-trou ») qui interviennent dans les systèmes corrélés. Par exemple, la résistivité dans un système d’électrons libres est interprétée par la diffusion des électrons par les défauts et elle correspond à la diffusion des quasi-particules lorsqu’on a des interactions. On peut comprendre qualitativement les propriétés des quasi-particules en invoquant le principe d’incertitude temps-énergie de Heisenberg. À cause des interactions résiduelles entre quasi-particules, celles-ci possèdent un temps de vie fini τ (qui diverge néanmoins au niveau de Fermi). L’énergie E d’une quasi-particule est donc définie à E = h/τ ¯ près. Une quasi-particule garde donc un sens tant que E  E ou, en d’autres termes, tant que son temps de vie reste supérieur au temps caractéristique de l’excitation. L’intérêt fondamental des quasi-particules réside dans le fait que les expressions des quantités thermodynamiques déduites d’une approche d’électrons libres restent valables dans les systèmes corrélés dès lors qu’on utilise des grandeurs renormalisées. Par exemple, la susceptibilité de Pauli du gaz d’électrons libres est proportionnelle au nombre d’excitations de basse énergie et donc à la densité d’états N (EF ). Dans un système d’électrons en interactions, on a la même expression : χ = μ0 μB N Q.P. (EF )

(3.43)

mais où N Q.P. (EF ) est la densité d’état de quasi-particules. Ainsi la plupart des techniques thermodynamiques font intervenir des grandeurs renormalisées associées aux quasi-particules car elles ne concernent que les excitations de faible énergie (E ≈ kT ). En revanche, les techniques dynamiques, telle la photoémission, font intervenir les excitations d’un électron. En effet, dans une expérience de photoémission, on extrait un électron pas une quasi-particule ! Au voisinage de EF (excitations de faible énergie), le spectre de photoémission donne des informations sur les quasiparticules. Mais, plus on s’éloigne de EF , plus on sonde les excitations de haute énergie qui renseignent alors directement sur les interactions entre électrons.

3.2.2 Description à N corps Dans les modèles à N corps, le formalisme de la seconde quantification est particulièrement bien adapté. Ce formalisme permet de traiter des systèmes à nombre

57

Photoémission dans les solides

de particules variable et utilise des opérateurs de création et de destruction de particules. Pour la suite de ce cours, il n’est pas nécessaire de connaître toute l’artillerie mathématique de la seconde quantification. On rappelle seulement que l’opérateur  noté a † , est défini par son action sur l’état du de création d’un état de Bloch (|k), k vide (état du système à 0 particule noté |0) :  a † |0 = |k. k

Un état à N particules indépendantes (déterminant de Slater) s’écrit : N  i

a † |0 = |k1 , k2 , . . . kN . ki

De même on définit des opérateurs de destruction ou d’annihilation noté akj dont l’action sur un état à N électrons conduit à un état à (N − 1) électrons. Par exemple : akj |k1 , k2 , . . . , kj , . . . kN  = |k1 , k2 , . . . , 0, . . . kN . Enfin, l’algèbre de ces opérateurs est défini par les relations d’antisymétrisation : {a † , a † } = {aki , akj } = δ(ki , kj ) et {a † , akj } = 0 ki

kj

ki

(3.44)

pour satisfaire le caractère fermionique des électrons3 . Dans le formalisme de la seconde quantification, tous les opérateurs s’expriment à partir des opérateurs de création et de destruction.

Hamiltonien et états propres L’interaction rayonnement-matière permet, lors du processus de photoémission, de faire passer un électron d’un état monoélectronique i à un autre état monoélectronique f . Dans le formalisme de la seconde quantification, cette interaction est simplement décrite par la destruction d’un état i suivie de la création d’un état f . L’hamiltonien d’interaction s’écrit donc à partir des opérateurs de création et de destruction :  Mfi af† ai (3.45) Hint = i,f

où l’on somme sur tous les états initiaux et finals possibles, Mfi est l’élément de matrice de l’interaction électron-photon entre les états monoélectroniques initial et 3

ai† aj

58

Ce sont les relations d’antisymétrisation des fermions. On rappelle que {ai† aj } = + aj ai† .

3. Concepts de base

final (c’est le même terme que celui introduit plus haut lors de la description à un électron). Pour obtenir la probabilité de transition, on doit prendre l’élément de matrice de Hint entre les états propres à N électrons décrivant le système dans son ensemble. On appellera |N, 0 l’état fondamental du système et |N, s les différents états excités. Comme nous l’avons vu plus haut, ces différents états dans l’approximation d’électrons indépendants correspondent à de simples déterminants de Slater à N électrons. En revanche, en présence d’interactions, ce sont des états plus complexes que l’on peut écrire comme une combinaison linéaire de déterminants de Slater. La probabilité de transition s’écrit pour des photons d’énergie h¯  : p(h¯ ) = (N )

où Es(N ) et E0

2π  (N ) | N, s|Hint |N, 0|2 δ(Es(N ) − E0 − h¯ ) h¯ s

(3.46)

sont respectivement les énergies du système dans l’état initial et final.

Nous pouvons maintenant réexaminer la notion d’approximation soudaine. Pour la photoémission sur les états de valence, l’hamiltonien d’interaction donné par l’équation (3.45) s’écrit :  Mκ ,k aκ† ak (3.47) Hint = κ k,

où l’état initial est un état de Bloch de vecteur d’onde k et l’état final un état libre (onde plane) dans le vide caractérisé par le vecteur d’onde κ . Dans le processus de photoémission, on peut négliger l’interaction du photoélectron avec le système, de sorte que l’état final à N électrons s’écrit comme le produit antisymétrisé de l’état monoélectronique |φκ  ; d’énergie εκ et de quantité de mouvement h¯ κ , décrivant le photoélectron dans le vide avec un état à (N − 1) électrons associé au reste du système : |N, s = A(|φκ  ⊗ |N − 1, s) = aκ† |N − 1, s |N − 1, s est un état propre du système comportant (N − 1) électrons d’énergie Es(N −1) et A l’opérateur qui antisymétrise l’état du système (symétrie de permutation). Avec cette hypothèse, la probabilité de détecter un photoélectron d’énergie εκ et de vecteur d’onde κ (équation (3.46)) s’écrit : p(εκ , κ ) =

2π  | N −1, s|aκ Hint |N, 0|2 δ(Es(N −1) +εκ −E0(N ) −h¯ ). (3.48) h¯ s

La norme au carré de l’élément de matrice s’écrit :   Mκ ,k a † ak |N, 0|2 = |Mκ ,k |2 | N − 1, s|ak |N, 0|2 . | N − 1, s|aκ  κ k,

κ

k

59

Photoémission dans les solides

Nous allons tenir compte des relations de conservation du vecteur d’onde étudiées plus haut. Seule la composante parallèle est conservée due au franchissement de la surface. On obtient : 2π  P (εκ , κ ) = |Mκ k |2 | N − 1, s|ak |N, 0|2 δ(εκ + Es(N −1) h¯  s,k (N ) −E0

) − h¯ ) δ(k − κ − G

(3.49)

L’interprétation de cette expression est immédiate : en raison des interactions entre électrons, ak |N, 0 n’est pas un état propre du système et peut être exprimé dans la base des états propres à (N − 1) électrons :   cs |N − 1, s = N − 1, s|ak |N, 0 |N − 1, s (3.50) ak |N, 0 = s

s

où cs est l’amplitude de chaque transition donnée par l’élément de matrice de ak entre l’état fondamental |N, 0 et l’état final |N − 1, s. La photoémission appararaît comme la réponse d’un système électronique à la destruction soudaine d’un électron. Cette condition n’est pas satisfaite dans d’autres spectroscopies, comme l’absorption, pour lesquelles l’électron excité reste dans le système et continue à interagir avec lui. Dans le cadre de l’approximation soudaine, la probabilité de transition est propor ω), qui est une tionnelle à une quantité fondamentale, la fonction spectrale A − (k, caractéristique de l’hamiltonien et décrit les excitations à un électron du système : p(εκ , κ ) =

2π   ω) δ(k − κ − G   ) δ(εκ + εs(N −1) − μ − h¯ ) |Mκ k |2 A − (k, h¯ k

avec

 ω) = A − (k,

(3.51) 

| N − 1, s|ak |N, 0|2 δ(ω + εs(N −1) )

(3.52)

s

μ est le potentiel chimique défini par μ = E0(N ) − E0(N −1) et εs(N −1) est l’énergie (N −1) 4 d’excitation du système à N − 1 électrons définie par εs(N −1) = Es(N −1) − E0 . Dans un métal à température nulle, μ = εF (énergie de Fermi). Dans la fonction  ω), ω = 0 correspond au niveau de Fermi. La fonction spectrale spectrale A − (k, est une propriété de l’hamiltonien du système et on peut montrer qu’elle s’exprime comme la partie imaginaire de la fonction de Green à un électron :  +∞  1 −  −  dt e i ωt i N, 0|a † (t )ak (0)|N, 0 . (3.53) A (k, ω) = Im G (k, ω) = k π −∞

4 La somme sur les états finals devient une intégrale et une fonction spectrale continue dans le cas d’un système infini.

60

3. Concepts de base

 ω). L’intensité Les effets à N corps sont donc décrits par la fonction spectrale A − (k, expérimentale, proportionnelle à p(εκ , κ ), correspond à la fonction spectrale modulée par l’élément de matrice à un électron Mκ k . Nous avons vu que ce dernier décrit la répartition de probabilité de transition dans les différentes zones de Brillouin acces  ). Toutefois, en première sibles associées aux différents cônes de Mahan ( κ = k + G approximation, on peut considérer que l’élément de matrice Mκ k dans une zone de Brillouin donnée est constant, de sorte que la photoémission mesure directement la fonction spectrale. Ainsi, dans chaque zone de Brillouin, on observe une réplique  ω) dont l’intensité est donnée par la variation de l’élément de matrice à de A − (k, un électron entre les différentes zones. Cette approximation est d’autant meilleure que l’énergie cinétique des photoélectrons (et donc l’énergie de photon) est grande. Toutefois, à basse énergie et pour des géométries expérimentales conduisant à des extinctions de l’intensité dues à la symétrie, la variation en vecteur d’onde des éléments de matrices peut conduire à une intensité expérimentale qui n’est plus simplement proportionnelle à la fonction spectrale. Cette approche permet de mieux comprendre ce que représente un spectre de photoémission. Il représente les excitations à un électron du système électronique. Il faut très nettement distinguer l’énergie d’une excitation de l’énergie apparaissant dans les relations de dispersion obtenues à partir d’un calcul de structure de bandes. Les énergies εk d’un état de Bloch correspondent à l’état fondamental et ne peuvent pas être interprétées comme des excitations du système. En toute rigueur, ces quantités n’ont pas de signification physique, seule la somme sur tous les états correspond à une grandeur physique, l’énergie totale du système. Néanmoins, lorsque les corrélations électroniques sont faibles, les εk constituent des approximations satisfaisantes des excitations du système, ce qui justifie la comparaison des spectres de photoémission avec des calculs de structure de bandes. La différence fondamentale avec l’approche monoélectronique développée au chapitre 3 est que, lors de l’émission d’un électron, c’est tout le système qui réagit, les autres électrons ne restent pas spectateurs. On peut bien sûr retrouver le formalisme monoélectronique à partir du formalisme à N corps. Dans la limite des électrons sans interactions, lorsqu’on retire un électron, on obtient un état propre du système à (N − 1) électrons de sorte que l’équation (3.50) devient : ak |N, 0 = |N − 1, si  et la fonction spectrale se réduit à une fonction delta :  ω) = A − (k,



−1) | N − 1, s|ak |N, 0|2 δ(ω + εs(N −1) ) = δ(ω + εs(N ), i

s −1) puisqu’un seul terme (celui correspondant à s = si ) est non nul. Par ailleurs, εs(N i correspond à l’énergie de l’état de Bloch sondé par rapport au niveau de Fermi (εk ).

61

Photoémission dans les solides

Densité d’excitations et fonction spectrale Un spectre de photoémission résolu en angle est donc proportionnel à la fonction  ω) qui est une quantité associée à l’hamiltonien du système (c’est la spectrale A − (k, partie imaginaire de la fonction de Green à une particule) et donc elle caractérise les interactions entre électrons. Nous allons examiner, dans cette section, les propriétés de cette fonction spectrale. Considérons le cas simple d’électrons indépendants. L’hamiltonien s’écrit comme une somme de termes à 1 électron :   H0 = ε0 a + ak = ε0 nk k k

k

k

k

où nk est l’opérateur nombre d’occupation de l’état d’énergie ε0 . Appliqué à l’état k

fondamental, il donne 1 pour les états occupés et 0 pour les états inoccupés5 . On trouve que l’énergie totale est bien la somme des énergies des états occupés : (N )

E0

=

kF 

ε0 . k

k

Comme nous l’avons déjà vu à la fin du paragraphe précédent, le système étant sans interactions, ak |N, 0 est un état propre du système à N − 1 électrons d’énergie (N ) E0 − ε0 , de sorte que la fonction spectrale est un seul pic de Dirac. Il est d’usage k de prendre l’origine des énergies au niveau de Fermi et d’avoir des ω négatifs pour les niveaux occupés sondés par la photoémission. On écrit alors : E0(N ) − ε0 = E0(N −1) + μ − ε0 = E0(N −1) − εk k

k

où εk est négatif pour les états occupés (εk = ε0 − μ). Avec cette définition, la k fonction spectrale vaut alors : 1  ω) = δ(ω − ε  ) = + 1 lim Im A − (k, k π η→0+ ω − εk − iη

(3.54)

où l’on a utilisé le théorème de Cauchy qui établit que : 1 1 = P ∓ iπδ(x ) η→0 x ± iη x lim

où P désigne la partie principale de Cauchy. On vérifie que pour les états occupés ε0  μ et donc εk négatif (εk = 0 correspond à l’énergie de Fermi). Cette expression k exprime que la fonction spectrale est la partie imaginaire de la fonction de Green à  ω)) qui en représentation impulsion-énergie s’écrit pour un une particule (G 0− (k, 5 À température non nulle, n pour des électrons sans interactions est la probabilité k d’occupation d’un état, c’est donc la fonction de Fermi.

62

3. Concepts de base

système sans interactions : 1 , η→0 ω − ε  − iη k

 ω) = lim G 0− (k,

ω  0.

(3.55)

Lorsqu’on a un système d’électrons en interactions, on trouve une expression similaire avec une somme sur les états finals :  ω) = lim G − (k,



η→0

| N − 1, s|ak |N, 0|2

ω + Es(N −1) − E0(N ) + μ − iη

s

,

ω  0.

(3.56)

On invite le lecteur à vérifier que la partie imaginaire redonne bien la fonction  ω) donnée par la relation (3.52) : spectrale A − (k,   ω) = | N − 1, s|ak |N, 0|2 δ(ω + εs(N −1) ), ω < 0. A − (k, s

La fonction de Green correspondant aux énergies positives et à l’addition d’un électron et donc aux transitions vers des états à N + 1 électrons est donnée par l’expression :  ω) = lim G (k, +

| N + 1, s|a † |N, 0|2



η→0

s

ω

(N +1) − Es

k (N ) + E0

+ μ + iη

,

ω  0.

(3.57)

 ω) correspond à la photoémission inverse qui La fonction spectrale associée A + (k, donne accès aux états inoccupés ω  0 :   ω) = | N + 1, s|a † |N, 0|2 δ(ω − εs(N +1) ), ω  0. A + (k, k

s

où εs(N +1) est l’énergie d’excitation du système à N + 1 électrons, c’est-à-dire : εs(N +1) = Es(N +1) − E0(N +1) . Ainsi la fonction spectrale totale, c’est-à-dire pour l’addition ou l’annihilation d’un électron et correspondant aux spectroscopies de photoémission et de photoémission inverse, s’écrit simplement :  ω) + A − (k,  ω)  ω) = A + (k, A(k, elle vérifie la règle de somme suivante :  +∞  +∞  +   ω) d ω =  ω) + A − (k,  ω) d ω = 1 A (k, A(k, −∞

−∞

(3.58)

(3.59)

63

Photoémission dans les solides

qui exprime simplement la normalisation d’un état fermionique. Toutefois, le vecteur  ω) d’onde k n’étant pas conservé dans un système en interaction, la fonction A(k, peut présenter une valeur non nulle pour les ω positifs et négatifs, c’est-à-dire que par exemple la fonction spectrale pour k < kF peut présenter une contribution non nulle pour ω > 0. Si l’on se limite à la fonction spectrale mesurée en photoémission, on a l’expression (à température nulle) :  +∞  ω) d ω = n(k)  A − (k, (3.60) −∞

 est la fonction d’occupation d’un état. Nous reviendrons plus bas sur cette où n(k) fonction dans le cas des liquides de Fermi. La fonction spectrale, qui est une simple fonction de Dirac pour un système sans interactions, est profondément modifiée par les interactions électroniques. On peut la mettre sous une forme plus utile en introduisant une quantité appelée self-énergie. En effet, la fonction de Green (G = G + +G − ) obéit à une équation itérative appelée équation de Dyson qui permet de définir une quantité fondamentale, la self-énergie  ω), qui contient tous les effets des interactions : (k,  ω) + G 0 (k,  ω) (k,  ω) G (k,  ω)  ω) = G 0 (k, G (k,

(3.61)

 ω) est la fonction de Green du système sans interactions. Suivant nos où G 0 (k, définitions, ω = 0 correspond au niveau de Fermi qui est également l’origine des énergies εk . On peut mettre cette expression sous la forme :  ω) = G (k,

1  ω) ω − εk − (k,

.

(3.62)

 ω) = Si l’on appelle   et   les parties réelle et imaginaire de la self-énergie ((k,      (k, ω) + i (k, ω)), on obtient facilement pour la fonction spectrale :  ω)| 1 1 |  (k,  ω) = ∓ 1 Im = . A ± (k,  ω) π [ω − ε  −  (k,  ω)]2 +[  (k,  ω)]2 π ω − ε  − (k, k k (3.63) Cette expression montre que tous les effets des interactions sur la fonction spectrale sont contenus dans la self-énergie. Il n’est généralement pas possible de déterminer cette fonction exactement mais certaines méthodes permettent d’en obtenir des formes approchées. Landau a montré que la forme asymptotique de la self-énergie au voisinage de la surface de Fermi pour les liquides de Fermi (métaux standards) s’écrit :    ω)  α ω + iβ ω2 + (πkB T )2 , (3.64) FL (k,

64

3. Concepts de base

qui caractérise les excitations de faible énergie ω ≈ 0 au voisinage de la surface de Fermi. Nous allons décrire brièvement les caractéristiques de la fonction spectrale et revenir sur la notion de quasi-particule que nous avons introduite plus haut. Pour un système sans interactions, nous avons vu que la fonction spectrale est une fonction de Dirac à l’énergie de l’état électronique considéré εk . L’expression de la fonction spectrale dans le cas général montre qu’elle présente un maximum à l’énergie  ω). Il est donc intéressant d’effectuer un développement autour du pôle εk +   (k,  E ) : Ek = εk +   (k, k  d         (k, ω) ≈  (k, Ek ) + (ω − Ek ) d ω ω=E k

ce qui donne :  ω) ≈ 1 (ω − E  ) ω − εk −   (k, k Zk où  −1 d    Zk = 1 − . d ω ω=E 

k

Ce développement permet de mettre la fonction spectrale sous la forme d’une composante lorenzienne et d’une partie incohérente :  ω) = Z  A(k, k

k /π (ω − Ek )2 +  2

 ω) + Ainc (k,

k

 E |  (k,

où k = Zk k )|. Le développement de la self-énergie au voisinage du pôle permet de décomposer la fonction spectrale en deux parties : la partie cohérente ou pic de quasi-particule de poids Zk qui a la forme d’une lorentzienne et une partie incohérente de poids 1 − Zk (fig. 3.15). Cette structure piquée est réminescente du gaz d’électrons sans interactions pour lequel k est conservé et pour lequel la fonction spectrale est un pic de Dirac. Comme nous l’avons déjà discuté plus haut, les interactions entre électrons brisent l’invariance de k mais si la partie imaginaire de la self-énergie reste faible, une excitation d’impulsion k a une énergie assez bien définie (Ek à k près) et est appelée quasi-particule. Dans un liquide de Fermi la partie imaginaire s’annule au niveau de Fermi (ω = 0), de sorte que la largeur spectrale s’annule et la fonction spectrale pour k = kF est une fonction delta. Ce comportement singulier qui définit la surface de Fermi, conduit à une discontinuité à kF de  (fig. 3.16). la fonction n(k)

65

Photoémission dans les solides

Figure 3.15. Représentation schématique de la fonction spectrale pour k < kF . Sans interactions électron-électron, la fonction spectrale est un pic delta à l’énergie εk . Les interactions conduisent à un pic élargi à Ek (décalé de R ). Noter que la fonction spectrale s’annule à l’énergie de Fermi EF .

n(k)

1,0

0,5

0,0 kF

k

Figure 3.16. Fonction n (k) pour un système d’électrons sans interactions (en pointillés) et pour un système avec interactions (trait plein). La surface de Fermi correspond à la discontinuité pour k = kF .

La fonction spectrale met en évidence les différents effets dus aux interactions et contenus dans la self-énergie. Ils sont de 3 ordres : (i) La fonction spectrale présente un pic étroit (pic de quasi-particule). Sa position (Ek ) est déplacée par rapport au cas sans interactions (εk ) d’une quantité qui  ω = E  ). Ce déplacement traduit la modification est la partie réelle de (k, k de l’énergie due aux interactions. Quels que soient la nature et le signe de l’interaction (répulsive ou attractive), |Ek |  |εk | de sorte que le pic de quasiparticule est plus près du niveau de Fermi que le serait le pic de Dirac du système sans interactions. Cela conduit à une largeur de bande de quasi-particules plus étroite que la largeur de bandes des états sans interactions. (ii) Le deuxième effet est l’élargissement du pic. Il traduit le temps de vie fini de l’excitation (quasi-particule) et sa valeur est proportionnelle à la partie imaginaire

66

3. Concepts de base

 ω) = Z  |  (k,  ω)|). Ce temps de vie reflète l’interacde la self-énergie ((k, k tion résiduelle entre quasi-particules. Alors que l’interaction entre deux particules « nues » est importante, l’interaction entre deux quasi-particules est faible. Ce terme d’élargissement permet également de comprendre la limite de l’ap ω) > E  , il n’y a plus de proche des quasi-particules. En effet, lorsque (k, k structure piquée dans la fonction spectrale et la notion de quasi-particule d’énergie assez bien définie perd de son sens. Dans le modèle de Landau des liquides de Fermi, la partie imaginaire tend vers 0 à la surface de Fermi de sorte que le temps de vie des quasi-particules tend vers l’infini. Elle n’interagissent plus et la signature spectrale est un pic delta à l’énergie EF et de poids ZkF : −  (kF , ω). A − (kF , ω) = ZkF δ(ω) + Ainc

(3.65)

(iii) Le troisième effet est associé à la diminution du poids spectral du pic et au transfert de poids vers un continuum d’énergie (partie incohérente). L’origine physique de cet effet est plus subtil. Ce poids spectral transféré reflète les excitations virtuelles constituant une quasi-particule. En effet, une quasi-particule est constituée d’une particule nue (un électron) entourée d’un nuage d’excitations virtuelles qui dépendent des interactions et donc de l’hamiltonien du système. Par exemple, si l’hamiltonien décrit l’interaction électron-phonon, une quasiparticule, appelée dans ce cas polaron, peut être considérée comme un électron entouré de phonons virtuels. Le terme virtuel signifie que l’électron émet des phonons et les réabsorbe. Cette description en termes de phonons virtuels traduit la distorsion du réseau autour d’un électron. Ces phonons virtuels ne sont pas réels, c’est-à-dire pas observables, mais ils se manifestent dans les propriétés physiques du système. On peut avoir des excitations virtuelles de haute énergie puisque la relation d’incertitude temps-énergie permet de violer la conservation de l’énergie sur un temps très court. Ainsi dans les propriétés de transport, l’entité qui se propage est la quasi-particule, c’est-à-dire l’électron accompagné de son nuage d’excitations virtuelles. Ce nuage d’excitations virtuelles est d’autant plus important que les interactions sont fortes, et affectent la masse effective de l’électron. En revanche, dans les techniques de spectroscopie haute énergie, comme la photoémission, la situation est complètement différente. En effet, un électron « nu » est extrait du solide sans son nuage d’excitations virtuelles. Le photon va pouvoir casser la quasi-particule en retirant l’électron nu et en révélant la nature du nuage d’excitations virtuelles. En effet, le système dans l’état final peut être laissé sans phonon (cela correspond à la partie cohérente ou au pic de quasi-particule) mais aussi avec un, deux... phonons réels. Ces différents états correspondent à des états propres de l’hamiltonien d’énergie Es(N −1) . Le processus de photoémission permet donc de rendre réelles les excitations virtuelles de la quasiparticule. L’énergie nécessaire à créer des phonons réels apportée par le photon se manifeste par la contribution à plus haute énergie associée à la partie incohérente de la fonction spectrale. La nature des excitations virtuelles et le poids correspondant de la partie incohérente dépendent de l’hamiltonien du système et sont complètement contenus dans la structure de la self-énergie.

67

Photoémission dans les solides

En principe, un spectre de photoémission contient toutes les informations sur les excitations à une particule des systèmes électroniques. Si le pic dans la fonction spectrale donne des informations sur l’énergie et la dispersion des quasi-particules (excitations de faible énergie responsables de la plupart des propriétés thermodynamiques), l’analyse de la partie incohérente donne des informations sur les interactions entre électrons ou avec les autres degrés de liberté du système. En effet, dans les systèmes à corrélations fortes, les interactions de Coulomb entre électrons sont de quelques eV. Ces énergies sont de plusieurs ordres de grandeur à l’échelle thermodynamique kT (1 eV = 11 605 K) et les états correspondants ne peuvent pas être excités thermiquement. En revanche, l’énergie apportée par le photon permet de les exciter, c’est pourquoi ils contribuent au spectre de photoémisssion. Nous allons dans la section suivante illustrer ces concepts sur quelques exemples. Nous avons vu que dans un système avec interactions on pouvait introduire des entités, les quasi-particules, dont l’interaction mutuelle s’annule au niveau de Fermi. C’est la raison pour laquelle les expressions des propriétés thermodynamiques établies pour les électrons libres s’appliquent à condition de remplacer la densité d’état au niveau de Fermi par la densité d’état des quasi-particules. Il faut bien distinguer les différentes densités d’état. La densité spectrale s’obtient à partir de la fonction spectrale en intégrant sur le vecteur d’onde. On obtient au niveau de Fermi (ω = 0) :  +∞  ω = 0) d k A(k, (3.66) N (EF ) = −∞

En revanche, la densité d’état des quasi-particules s’obtient en intégrant uniquement la partie cohérente (pic de quasi-particule) dont le poids vaut Zk . On obtient alors N Q.P. (EF ) = Z −1 N (EF ). kF

(3.67)

qui montre que la densité d’état des quasi-particules est renormalisée par rapport à la densité spectrale. Cet effet est particulièrement important dans les systèmes fortement corrélés (fermions lourds) pour lesquels ZkF  1.

3.2.3 Illustrations Nous venons de voir que les effets à N corps conduisent à des modifications importantes de la fonction spectrale : (i) déplacement des raies spectrales vers le niveau de Fermi par rapport au cas sans interactions et donc des bandes plus étroites que prévu par les calculs de structure de bandes, (ii) élargissement des pics de quasiparticules traduisant un temps de vie fini de ces quasi-particules et (iii) transfert de poids spectral à haute énergie (partie incohérente). Nous allons ci-après illustrer ces effets par quelques exemples expérimentaux choisis dans la littérature. Si l’expérience montre fréquemment le déplacement des structures spectrales par rapport au calcul, l’interprétation quantitative des largeurs spectrales par des effets

68

3. Concepts de base

de corrélation est plus délicate et enfin la mise en évidence d’un transfert de poids spectral est beaucoup plus problématique. En effet, la partie incohérente est généralement peu intense, large et peu structurée, de sorte que seuls des systèmes où les transferts seront particulièrement importants sont susceptibles de montrer cet effet.

Le sodium : un système sans interactions ? Les alcalins sont souvent présentés comme les archétypes des systèmes à électrons presque libres. Les fonctions de dispersions calculées dans le cadre de l’approximation de densité locale sont paraboliques et en accord quantitatif avec un modèle très simple d’électrons presque libres. Les mesures de photoémission confirment cette dispersion parabolique. Néanmoins, la largeur de bande expérimentale (partie occupée) est plus étroite d’environ 20 % que la bande calculée (fig. 3.17).

Énergie de liaison (eV)

Théorie Expérience

K|| (Å-1) Figure 3.17. Dispersions expérimentale et calculée de la bande du Na [30]. Le désaccord est imputable aux effets de corrélation. Reproduction de In-Whan Lyo and E. W. Plummer, Phys. Rev. Lett. 60, 1558 (1998). © 1998 by the American Physical Society.

Cette différence entre les dispersions expérimentale et calculée reflète les effets des interactions entre électrons. Nous avons vu dans la section 4.2 que le déplacement du pic de quasi-particule est égal à la partie réelle de la self-énergie, c’est-à-dire que l’écart entre l’énergie de l’excitation mesurée en photoémission et l’énergie monoélectro ω). La structure électronique particulièrement nique du calcul de bande est Re(k, simple du Na permet d’estimer cette quantité [31]. Lorsqu’on tient compte de la self-énergie, c’est-à-dire lorsqu’on calcule l’énergie des quasi-particules, il est possible de reproduire le spectre des excitations expérimentales (fig. 3.18).

69

Énergie de liaison (eV)

Photoémission dans les solides

ΓN Figure 3.18. Dispersions expérimentale (croix), calculée par LDA (ligne pointillée) et GW (point et ligne continue) de la bande du Na. La correction apportée par le calcul GW correspond à la partie réelle de la self-énergie (d’après [31]). Reproduction de John E. Northrup, Mark S. Hybertsen, et Steven G. Louie, Phys. Rev. Lett. 59, 819 (1987). © 1987 by the American Physical Society.

Ce résultat met en lumière la différence essentielle entre les relations de dispersion du calcul de structure de bandes et les dispersions expérimentales. Le calcul de bandes donne accès aux propriétés de l’état fondamental (énergie totale et densité électronique). Les énergies monoélectroniques εk n’apparaissent que comme des intermédiaires de calcul et ne peuvent pas a priori être interprétées comme les excitations du système. Une expérience de spectroscopie en revanche donne accès aux états excités. Ainsi, même dans le cas où l’état fondamental est très bien décrit par le calcul de bandes, comme pour le Na, le spectre des excitations peut différer de façon notable des relations de dispersion calculées dans une approche de bandes. En revanche, on constate que la surface de Fermi est bien décrite (les valeurs de kF expérimentale et calculée sont identiques).

Systèmes fortement corrélés Dans de nombreux composés de métaux de transition et surtout de terres rares, les électrons de conduction de symétrie d ou f sont très localisés, ce qui conduit à des interactions intra-atomiques importantes ; le coût en énergie pour 2 électrons sur le même site est U, qui peut être plus grand que la largeur de bande. Les modèles de structure de bandes sont alors impuissants à décrire de façon satisfaisante de tels systèmes caractérisés par des électrons fortement localisés qui conservent un caractère

70

3. Concepts de base

atomique marqué. Des propriétés électroniques tout à fait singulières sont souvent observées. Dans certains oxydes de métaux de transition, on peut avoir un isolant alors que la structure de bandes calculée prédit un métal. De même, certains composés d’ytterbium, d’uranium ou de cérium présentent, à basse température, des propriétés thermodynamiques exotiques, susceptibilité de Pauli et coefficient linéaire de la chaleur spécifique gigantesques qui suggèrent une densité d’état au niveau de Fermi et une masse effective électronique anormalement élevée : on appelle de tels systèmes des fermions lourds. Ces systèmes sont également caractérisés par une échelle en énergie très petite, quelques meV à quelques dizaines de meV, qui se manifeste dans les évolutions thermiques des grandeurs physiques. Par exemple, les composés sont souvent non magnétiques à basse température et présentent, au-dessus d’une température caractéristique (la température de Kondo TK ), un comportement de moments localisés. Comme la plupart des systèmes fortement corrélés, les excitations de basse énergie qui déterminent les propriétés thermodynamiques (de l’ordre de kT) sont des excitations de spin alors que les excitations de charge très énergétiques pourront être révélées par des spectroscopies de haute énergie comme la photoémission. La phase basse température est décrite par des quasi-particules lourdes, c’est-à-dire par un nuage d’excitations virtuelles denses, qui disparaissent à haute température. Pour résumer, des corrélations électroniques très importantes entraînent l’apparition d’une échelle d’énergie souvent très petite (kTK ) qui gouverne la plupart des propriétés thermodynamiques. D’un point de vue phénoménologique, cette échelle d’énergie est associée à la largeur de la bande de quasi-particules. Les propriétés thermodynamiques de ces systèmes sont donc associées à des quasiparticules particulièrement lourdes (100 à 1 000 la masse d’un électron). C’est donc un cas favorable pour espérer voir le poids de la partie incohérente en photoémission en raison d’un facteur de renormalisation ZkF très petit. Dans le cas des composés de cérium, une quasi-particule f lourde est constituée d’un électron f nu dont le poids est ZkF  1 entouré d’un nuage d’excitations virtuelles de poids 1 − ZkF . Ces excitations virtuelles sont essentiellement des excitations de charges dont les énergies caractéristiques sont εf (pour les excitations de charge f 1 − f 0 ) et Uff (pour les excitations de charge f 1 − f 2 ). Qu’observe-t-on en photoémission ? Nous avons reporté sur la figure 3.19 le spectre d’un composé typique, CeSi2 [32]. La fonction spectrale est dominée par une structure large vers −2 eV, et 2 pics étroits apparaissent au niveau de Fermi et à −0,3 eV. La structure à EF représente le pic de quasi-particule. Sa faible intensité traduit la masse importante des quasi-particules et sa largeur suggère une bande très étroite. Le poids spectral se trouve essentiellement dans la partie incohérente, et des modèles spécifiques permettent d’identifier la nature des excitations virtuelles constituant les quasi-particules. Ainsi, le pic à −0,3 eV correspond aux excitations de spin-orbite (f 5/2 − f 7/2 ) alors que la structure à −2 eV est associée aux excitations de charge (f 1 − f 0 ). Les excitations à haute énergie sont donc dominées par des processus atomiques dans ces composés qui constituent un cas limite que l’approche de structure de bandes a des difficultés à atteindre.

71

Photoémission dans les solides

(c) Intensité

(a) (d)

(e)

(f)

(b)

Énergie de liaison (eV)

Figure 3.19. (a) Spectres de photoémission de CeSi2 à 15 K avec des photons de 21,2 eV (HeI) et 40,8 eV (HeII). La section efficace 4f est très faible en HeI et augmente avec l’énergie de photon de sorte que la différence des spectres HeII et HeI peut être interprétée comme la signature des états f. (b) Simulation de la fonction spectrale 4f incluant les effets à N corps. (c)-(f) Spectres HeII et HeI près du niveau de Fermi pour différentes températures (d’après [32]). Reproduction de F. Patthey, W. -D. Schneider, Y. Baer, et B. Delley, Phys. Rev. Lett. 58, 2810 (1987). © 1987 by the American Physical Society.

3.2.4 Règles de sélection et symétrie Nous avons vu plus haut que l’absorption optique par un état de Bloch (la première étape dans le modèle à trois étapes) est une transition verticale dans la première zone de Brillouin, du moins pour des photons UV pour lesquels l’impulsion est négligeable devant l’impulsion des électrons. Cela conduit à la conservation du vecteur d’onde dans le processus. Nous allons montrer qu’il existe d’autres conditions sur la symétrie de l’état initial en utilisant de la lumière polarisée pour des géométries bien choisies. Pour déterminer ces règles de transition sur les états de bande, il faut considérer leur symétrie qui est donnée en chaque point de la première zone de Brillouin par les représentations irréductibles du groupe du vecteur d’onde. Ce groupe est le groupe des opérations de symétrie qui laissent le vecteur d’onde inchangé dans la première zone de Brillouin, c’est-à-dire modulo un vecteur du réseau réciproque. C’est un groupe ponctuel qui dépend du point k considéré et est de symétrie plus élevée pour les directions et les points particuliers de la zone de Brillouin. Ainsi, au point  (correspondant à k = 0), le groupe du vecteur d’onde est le groupe ponctuel du cristal. Les règles de sélection de l’absorption optique et de la photoémission sont tabulées dans les articles [33, 34] pour les structures cubiques centrées et cubiques faces centrées (cfc) et les directions ou les points de haute symétrie. Le principe est le suivant. L’absorption optique ou la photoémission est régie par l’élément de matrice

72

3. Concepts de base

de l’interaction dipolaire électrique entre états initial et final :  f φi |p · A|φ Comme rappelé plus haut, dans le domaine UV, la transition est verticale dans la première zone de Brillouin et les états initial et final sont caractérisés par le même vecteur d’onde. Du point de vue de la symétrie, |φi  et |φf  sont des fonctions de base de représentations irréductibles du groupe du vecteur d’onde. L’élément de matrice doit donc être invariant sous toutes les opérations de symétrie de ce groupe ponctuel. D’après les règles de la théorie des groupes, cet élément de matrice est non nul si et seulement si le produit des trois représentations irréductibles associées à l’état initial, à l’opérateur dipolaire et l’état final contient la représentation complètement symétrique, ou si le produit des représentations irréductibles de l’état initial et de l’opérateur dipolaire contient la représentation irréductible de l’état final. Prenons l’exemple de la direction L appelée d’un composé cubique faces centrées (fig. 3.20). Le groupe du vecteur d’onde est C3v (constitué de l’identité E , deux rotations d’ordre 3 notées C3 et trois symétries miroirs notées σ ). La table de caractère de C3v : C3v 1 2 3

E 1 1 2

2C3 1 1 -1

3σ 1 Az () -1 0 (Ax , Ay ) (⊥)

montre qu’il existe trois représentations irréductibles 1 (la représentation complètement symétrique), 2 (une représentation impaire par rapport aux miroirs) et 3 de dimension deux. On a également indiqué les composantes du potentiel vecteur,

[001] X

[111] L Γ

X

Δ

[010]

Λ

[100]

X L

[111]

Figure 3.20. Zone de Brillouin pour un réseau cfc indiquant les points et les dimensions de haute symétrie avec la nomenclature de la théorie des groupes.

73

Photoémission dans les solides

décrivant pour Az des photons polarisés suivant Oz , donc parallèles à la direction et pour (Ax , Ay ) des photons polarisés suivant Oy et Ox perpendiculaires à la direction ou des photons polarisés circulairement droite ou gauche dans le plan Oxy. Par exemple, si l’état final est de symétrie 3 , et si l’on utilise des photons polarisés suivant Ox ou Oy ( 3 ), on doit considérer le produit des représentations : 3 ⊗ 3 = 1 ⊕ 2 ⊕ 3 qui signifie que le produit des deux représentations irréductibles est une représentation réductible se décomposant sur les trois représentations irréductibles du groupe. L’élément de matrice de transition est non nul si l’état final a la symétrie d’une des représentations apparaissant dans le produit 3 ⊗ 3 . Ainsi les états finals de symétrie 1 , 2 et 3 sont possibles puisqu’ils apparaissent dans la décomposition. Pour le même état initial de symétrie 3 et des photons polarisés suivant Oz , on doit considérer le produit : 3 ⊗ 1 = 3 indiquant que l’état final ne peut être que de symétrie 3 . Le tableau ci-dessous donne tous les cas possibles : en colonne, on a indiqué la représentation irréductible de l’état initial ; en ligne, celle de l’état final ; et, à l’intérieur du tableau, les symboles  et ⊥ indiquent les transitions possibles selon les polarisations ( et ⊥ correspondant aux représentations 1 et 3 respectivement associées à l’opérateur dipolaire électrique). Les cases vides de ce tableau correspondent aux transitions optiques interdites par la symétrie. C3v 1 2 1  2  3 ⊥ ⊥

3 ⊥ ⊥ ⊥,

De même, pour la direction (100) appelée  et pour le groupe du vecteur d’onde C4v qui admet 5 représentations irréductibles (1 ,1 ,2 ,2 ,5 ), on obtient le tableau suivant : C4v 1 1 2 2 1  1  2  2  5 ⊥ ⊥ ⊥ ⊥

5 ⊥ ⊥ ⊥ ⊥ 

Le fait d’avoir une détection à l’extérieur du cristal introduit une contrainte supplémentaire. En effet, l’état final doit être mesurable par l’analyseur, ce qui signifie que la fonction d’onde ne doit pas présenter de nœud à l’endroit où l’on mesure. Nous allons illustrer ce concept dans le cas de l’émission normale. L’état du photoélectron est caractérisé par un vecteur d’onde perpendiculaire à la surface qui reste invariant sous les opérations du groupe du vecteur d’onde du cristal. L’état final doit être symétrique sous toutes les opérations de symétrie. En effet, dans le cas contraire,

74

3. Concepts de base

la fonction d’onde présente un nœud et le poids spectral s’annule. L’état final doit donc être de symétrie 1 pour l’émission normale d’une surface (111) c’est-à-dire le long de la direction et de symétrie 1 pour l’émission normale d’une surface (100) c’est-à-dire le long de la direction . Considérons une géométrie d’émission moins particulière que l’émission normale, celle où les électrons sont émis dans un plan miroir du cristal (fig. 3.21). Les directions d’incidence des photons et l’émission des électrons sont dans un plan miroir du cristal avec une polarisation dans le plan (p) ou perpendiculaire (s) au plan. La symétrie du dispositif expérimental cristal et analyseur se limite au plan de symétrie contenant le vecteur d’onde et l’analyseur. En effet, un autre élément de symétrie du cristal envoie l’analyseur dans une direction équivalente. Ce groupe de symétrie ponctuel possède deux représentations irréductibles, l’une paire et l’autre impaire par rapport au miroir. Les états finals impairs présentent un nœud dans le plan et ne peuvent donc pas être détectés dans l’analyseur. Par conséquent, seuls les états pairs contribuent aux spectres de photoémission. Considérons la géométrie de l’expérience dans l’espace réciproque représentée par la partie gauche de la figure 3.22. La surface étudiée est un cristal de Cu(110) c’est-à-dire que la normale de la surface correspond à la direction K de la zone de Brillouin. L’analyseur est dans le plan KL, en grisé sur cette figure. Considérons les états initiaux le long de la direction dans ce plan de symétrie miroir, et des états finals du cristal pairs par rapport au plan miroir d’émission pour pouvoir être détectés dans l’analyseur. À l’extérieur du cristal, la direction de propagation n’est plus suivant en raison de la diminution de la composante perpendiculaire à la surface mais reste dans le plan miroir. La symétrie de l’état initial par rapport au plan va donc dépendre de la symétrie de l’hamiltonien et donc de la polarisation. Pour que l’élément de matrice de transition soit non nul, il faut que la parité de l’état initial soit la même que celle de l’hamiltonien d’interaction dipolaire électrique.

hν AS

Ap e-

b

Figure 3.21. Géométrie de mesure permettant de sonder la parité de l’état initial.

75

Photoémission dans les solides

[001]

Λ Γ

Vers l’analyseur d’électrons

U

L X

Pol. s Pol. p

Intensité

X

Λ3 [110] Normale à la surface

Λ1

Λ1′

Λ1′

Énergie de liaison (eV)

Figure 3.22. Géométrie (gauche) et spectres de photoémission du Cu(110) en polarisations s et p illustrant la différence de symétrie de deux bandes (d’après [35]). Reproduction de Phys. Rep. Vol. 112, R. Courths, S. Hüfner, ‘‘Photoemission experiments on copper’’, page 53, © 1984, avec la permission d’Elsevier.

Ainsi, si la polarisation est contenue dans le plan (polarisation p), l’état initial doit être pair par rapport au plan miroir. Si la polarisation est perpendiculaire au plan (polarisation s), alors l’état initial doit être impair. Les règles de la théorie des groupes permettent de préciser la symétrie de l’état initial. Le produit des représentations irréductibles associées à l’état initial et à l’hamiltonien d’interaction dipolaire pour la polarisation considérée doit contenir la représentation irréductible 1 de l’état final. La polarisation s (composante Ax ) est perpendiculaire à la direction et relève de la partie impaire de la représentation irréductible 3 . La polarisation p se décompose suivant les composantes Az (représentation 1 ) et Ay (partie paire de la représentation 3 ). Ainsi, une bande de symétrie 1 ne sera active en photoémission que pour une polarisation p, alors qu’une bande doublement dégénérée de symétrie 3 sera active pour les deux polarisations s et p. C’est ce qu’illustrent les spectres de la figure 3.22 de la surface de Cu(110) qui montrent que la bande de symétrie 1 n’a pas de poids spectral en symétrie s alors que la bande de symétrie 3 est visible pour les deux polarisations s et p.

3.2.5 Éléments de matrice Si les relations de dispersion sont périodiques dans l’espace réciproque, le poids spectral ne l’est pas. On trouve assez souvent, pour une bande donnée, le poids spectral dans seulement quelques zones de Brillouin, parfois une seule. Il dépend de l’élément de matrice de l’opérateur dipolaire électrique entre les états initial et final à un électron. Le recouvrement de ces états est donc essentiel pour déterminer l’intensité photoémise et une modélisation dans la description à une étape du processus de

76

3. Concepts de base

photoémission permet de déterminer quantitativement la distribution de poids spectral d’un état électronique dans l’espace réciproque. Les spectres de photoémission étant généralement interprétés dans le modèle à trois étapes, la distribution du poids spectral dans les différentes zones de Brillouin est souvent mal comprise. Nous allons ici développer des approches simples pour pouvoir comprendre cette distribution. Plusieurs paramètres déterminent cette distribution : la nature et la symétrie des états électroniques, les caractéristiques géométriques de l’expérience (angles d’incidence et d’émission, polarisation des photons) et l’énergie des photons. Le premier exemple que nous allons présenter est la distribution du poids spectral des états de surfaces se développant sur les surfaces (111) des métaux nobles (états de Shockley). Ces états ont la propriété de pouvoir être simplement décrits par une approche d’électrons presque libres, avec une dispersion parabolique. Les ondes planes sont donc une base bien adaptée, à la fois pour les états initiaux et finals du processus de photoémission de ces états de Shockley. Étant localisés à la surface, ils sont extrêmement sensibles à toute modification structurale. C’est ainsi qu’une reconstruction de surface, qui change la périodicité dans l’espace direct et donc la taille de la zone de Brillouin dans l’espace réciproque, conduit à une modification de la structure de bande. La figure 3.23a montre une image STM de la reconstruction triangulaire d’une monocouche d’Ag sur Cu(111). La maille de la reconstruction est ∼ 9×9 par rapport à la maille de surface du Cu(111). La zone de Brillouin de la surface reconstruite est représentée sur la figure 3.23b avec les points de haute symétrie , M et K . On constate que le point M est équidistant de  et du premier  1 alors que K est équidistant de 3 vecteurs du réseau vecteur du réseau réciproque G   réciproque (, G1 et G2 ). En raison du caractère d’électrons presque libres des états de surface, on s’attend à l’ouverture de bandes interdites en ces points de haute symétrie. C’est ce que l’on observe sur la figure 3.23c qui présente en dérivée seconde l’intensité (a)

(c)

(b)

Figure 3.23. a) Image STM de la reconstruction d’une monocouche d’Ag sur Cu(111). b) Zone de Brillouin de la surface reconstruite. c) Dispersion de l’état de surface dans les directions de haute symétrie (d’après [36]).

77

Photoémission dans les solides

ARPES dans les deux directions K et M (l’état de surface a été déplacé vers les hautes énergies de liaison par dépôt d’une faible quantité d’adatomes de potatium). Il faut néanmoins remarquer que le poids spectral est principalement suivant la parabole d’électrons libres centrée en , c’est-à-dire qu’on le trouve dans la première zone en dessous du premier gap puis dans la deuxième zone au-dessus du gap, etc. Le poids des bandes repliées reste très faible. On peut comprendre ce comportement (i ) en exprimant qu’un état électronique de surface |   associé au vecteur d’onde k k de la première zone de Brillouin s’écrit dans la direction M au voisinage du point M :  + C (i ) |k − G 1 | (i )  = C (i ) |k   k

k

(3.68)

k−G1

 et |k − G  1  sont des états associés aux ondes planes centrées respectivement où |k  1 et (i) l’indice de bande (au voisinage du point K , on exprimerait aux points  et G l’état électronique comme une combinaison linéaire de trois ondes planes). La nor(i ) (i ) (i ) (i ) malisation de l’état s’écrit : |C  |2 + |C   |2 = 1. Les coefficients C  et C   k k−G1 k k−G1  peuvent être obtenus par un calcul en perturbation au et l’énergie des bandes ε(i ) (k) premier ordre. On obtient pour l’énergie des deux bandes :

 = 1 (E 0 + E 0 ) + αi 1 (E 0 − E 0 )2 + 4|V  |2 (3.69) ε(i ) (k)  G G1 1  G 1 k− k k− 2 k 2 où E 0 et E 0  sont les énergies des ondes planes (E 0 = h¯ 2 k 2 /2m), αi un coefficient k k−G1 k dépendant de l’indice de bande (α1 = −1 et α2 = 1) et VG 1 la composante de Fourier  2 . On a donc un gap au point du potentiel de reconstruction associée au vecteur G M dont l’amplitude vaut : (2) G1 /2

ε

(1) = 2|VG 1 | G1 /2

− ε

(3.70)

alors que le rapport des coefficients vaut : (i ) k C (i )  k−G1

C

=

(E 0 − E 0 k

1 k−G

−2VG 1

) − αi (E 0 − E 0

1 k−G

k

(i )

(i )

)2 + 4|VG 1 |2

.

(3.71)

Au point M , on a bien évidemment |C  | = |C   | pour i = 1, 2 ; alors que, k k−G1 lorsqu’on s’éloigne du point, on a pour la première bande, dont l’énergie est en dessous du gap : |C (1) | > |C (1)  | k

k−G1

et, pour la deuxième bande, au-dessus du gap : (2) k

(2) |. 1 k−G

|C  | < |C 

78

3. Concepts de base

Nous allons supposer que l’état final de photoémission est une onde plane notée |K . La conservation de la composante parallèle montre que la photoémission à partir de l’état | (i )  conduit à l’émission de photoélectrons dans les directions K et K  dont k les composantes parallèles à la surface correspondent aux vecteurs d’onde des deux ondes planes de l’état initial : K = k 1 K = k − G (i )

(i )

avec un poids spectral respectivement proportionnel à |C  |2 et |C   |2 . On s’atk k−G1 tend donc à trouver du poids spectral dans la première et la seconde zone de Brillouin. La figure 3.24a qui présente schématiquement les directions d’émission pour les deux états symétriques | (i )  et | (i )  montre que la bande repliée dans la seconde zone k −k au point symétrique de K par rapport à la normale a un poids proportionnel au carré

du coefficient C (i )

1) −(k−G

= C (i )  . D’après la relation (3.71), le poids de la bande k−G1

repliée est d’autant plus faible que la composante de Fourier du potentiel |VG 1 | est petite. Ce paramètre détermine non seulement l’amplitude du gap mais aussi le poids spectral des bandes dans les différentes zones de Brillouin. La figure 3.24b démontre que ce modèle simple permet d’expliquer quantitativement la distribution du poids spectral dans l’espace de Fourier pour les états de Shockley. Le poids spectral s’exprime donc à partir des composantes de Fourier de la fonction de Bloch.

Une approche similaire peut également être utilisée pour rendre compte de la distribution angulaire des photoélectrons pour des molécules. Considérons une molécule

(a)

(b)

Figure 3.24. a) Représentation schématique des directions d’émission à partir des deux états symétriques | (i )  et | (i ) . b) Poids spectral expérimental et calculé dans la k

−k

direction  M avec la composante de Fourier décrivant l’amplitude du gap.

79

Photoémission dans les solides

dont les états électroniques |i  sont décrits dans le modèle de combinaison linéaire d’orbitales atomiques (méthode de Hückel). Faisons l’hypothèse que l’énergie des photons est suffisamment élevée pour que les photoélectrons puissent être décrits par des ondes planes |kf  mais pas trop pour qu’on puisse négliger leurs impulsions devant celles des électrons (transitions verticales). L’élément de matrice de transition  : s’écrit en utilisant A · p = A  · ( − i h¯ ∇)  kf | = |( · kf )  ˜ i (kf )| |Mif | ∼ | i | · ∇|

(3.72)

˜ i la transformée de où  est le vecteur définissant la polarisation des photons et  Fourier de l’orbitale moléculaire i . La distribution angulaire des photoélectrons est donc donnée par [37] : ˜ i (kf )|2 . I (kf )) ∼ | · kf |2 |

(3.73)

La figure 3.25 montre les transformées de Fourier unidimensionnelles (1D, dans la direction parallèle au polymère) des états monoélectroniques occupés construits à partir des états atomiques 2pz d’une molécule de benzène, d’un sexiphényl et d’un polyphényl linéaire constitué de 20 molécules. Pour la molécule de benzène, le niveau fondamental correspond à l’état complètement liant (toutes les liaisons π sont liantes), symétrique par rapport à tous les plans de symétrie perpendiculaires à la molécule. La transformée de Fourier est donc centrée sur k = 0. Le niveau excité de la molécule est doublement dégénéré, avec deux états qui peuvent être symétriques et antisymétriques par rapport aux deux familles de plans perpendiculaires à la molécule. La direction k = 0 étant à l’intersection de ces plans, les transformées de Fourier des deux états sont nulles comme on le vérifie sur la figure où est représentée la somme des transformées de Fourier au carré des états moléculaires de même

Figure 3.25. Somme des carrés des transformées de Fourier 1D (k⊥ = 0) des orbitales moléculaires occupées de même énergie pour les molécules de benzène (à gauche) du sexiphényle (au centre) et d’une chaîne de polyphényles constituée de 20 molécules (à droite). Un élargissement en énergie gaussien (E = 200 meV) a été appliqué (d’après la thèse de G. Vasseur [38]).

80

3. Concepts de base

énergie. Pour la molécule de sexyphényle, le nombres d’états moléculaires est six fois plus grand que la molécule de benzène et la partie centrale de la figure 3.25 montre que, pour une énergie donnée, la carte des transformées de Fourier présente deux extrema, étroits en k, qui s’écartent l’un de l’autre lorsque l’énergie augmente jusqu’à atteindre ±2π/a où a est la distance entre deux molécules de phényl. De plus, apparaît une structure horizontale étendue en k qui correspond aux états non liants de la molécule de sexyphényl. Ces états, qui ne contribuent pas aux liaisons interphényles, sont antisymétriques par rapport au plan perpendiculaire aux molécules et contenant l’axe de la molécule. Pour le polyphényl à 20 molécules, les transformées de Fourier des états moléculaires tendent vers les transformées de Fourier des états de Bloch d’une chaîne infinie avec une bande dispersive et une bande non liante. On remarque que le poids de la bande repliée qui apparaît à ±π/a est très faible, l’intensité étant maximale dans la première zone de Brillouin pour le bas de bande et dans la seconde zone pour le haut de zone. Les transformées de Fourier bi-dimensionnelles des orbitales HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) représentant respectivement la dernière orbitale occupée et la première inoccupée du sexiphényl sont représentées sur la figure 3.26. La transformée de la HOMO présente deux structures situées à kx = ±2π/a et centrées sur ky = 0. Ces caractéristiques peuvent être comprises à partir de la symétrie de la fonction moléculaire représentée sur la partie (a) de la figure. En effet, celle-ci est symétrique par rapport au plan perpendiculaire à ky et antisymétrique par rapport au plan perpendiculaire à kx et passant par le centre de la molécule. La transformée de Fourier doit donc changer de signe et ainsi s’annuler dans le plan kx = 0 alors qu’elle doit présenter une seule structure dans la direction ky centrée sur ky = 0. De plus, on constate que le signe de l’orbitale moléculaire oscille une fois sur un cycle phényle suivant kx d’où la position des structures en kx = ±2π/a. En revanche, la transformée de Fourier de la LUMO présente des structures additionnelles dans le plan kx = 0. Ces structures résultent du caractère symétrique de la LUMO par a)

b)

3

3

2

2

1

1

0

0

-1

-1

-2

-2

-3 -3

-2

-1

0

1

2

3

-3 -3

-2

-1

0

1

2

3

Figure 3.26. a) Représentation des deux orbitales moléculaires (HOMO et HUMO) dans l’approche de Hückel. Les parties rouges et bleues représentent les signes positifs et négatifs des orbitales atomiques impliquées. b) Carré de la transformée de Fourier bi-dimensionnelle (kx = k , ky = k⊥ ) représentant le poids spectral dans l’espace réciproque (d’après la thèse de G. Vasseur [38]).

81

Photoémission dans les solides

rapport au plan perpendiculaire à kx et de la présence de deux lobes dans la direction ky . Pour avoir la distribution angulaire observée expérimentalement avec des photons polarisés, il faut tenir compte de la polarisation des photons en multipliant par le terme | · kf |2 . Nous venons de voir que la distribution angulaire des photoélectrons, ou en d’autres termes le poids spectral dans l’espace réciproque, est directement liée aux transformées de Fourier des orbitales moléculaires dans les molécules ou des fonctions de Bloch dans les solides. Une approche développée récemment par S.K. Moser dans sa thèse, que nous allons brièvement résumer ci-après, permet de relier le poids spectral à la transformée de Fourier des fonctions de Wannier [39]. Rappelons que les fonctions de Wannier sont définies à partir de la transformée de Fourier des fonctions de Bloch. Ce sont des fonctions localisées dans une maille de l’espace direct qui ont la propriété de former une base complète de fonctions orthogonales. Pour la bande repérée par l’indice (n), elles s’écrivent : 1  −i k· r (n) (n) e   (r ) (3.74)

 (r ) = (n) (r − R ) = √ R k N  k

 (n) (r ) k

est la fonction de Bloch de la bande (n) pour le vecteur d’onde k appartenant à la première zone de Brillouin, R un vecteur associé à une maille du réseau

où

(n)

cristallin, N le nombre de mailles et  (r ) la fonction de Wannier correspondante. R On a choisi d’exprimer une somme discrète sur les vecteurs d’onde mais on peut la transformer en une intégrale sur la première zone de Brillouin pour un cristal infini. Pour un cristal à un atome par maille décrit dans une approche de liaisons fortes, la fonction de Wannier s’identifie à l’orbitale moléculaire à partir de laquelle on a construit la bande donnée. La transformée de Fourier inverse permet d’exprimer les états de Bloch à partir des états de Wannier : 1  i k·  (n) e r (n) (r ) . (3.75)   (r ) = √ R k N  R

Nous allons discuter la première étape de la photoémission, c’est-à-dire le processus d’absorption du photon, sans l’effet de la surface, en considérant que l’électron dans l’état final peut être décrit par une onde plane (état |kf ). L’élément de transition s’écrit en décomposant l’état de Bloch sur les fonctions de Wannier :   · ∇|  (n) | ∼ | kf |( · ∇  |Mk,  k | ∼ | kf |  k

f

 R

 

e i k·R | (n)  | R

       −i kf ·r  ∼  −  · e i k·R d 3 r (n) (r − R ) ∇e R

            ∼ i( · kf ) e i k·R e −i kf ·R d 3 r (n) (r − R )e −i kf ·r e i kf ·R  R

82

3. Concepts de base

Comme k est dans la première zone et défini à un vecteur du réseau réciproque près,  ) et on reconnaît dans l’intégrale sur les la somme sur R conduit à δ(k − k + G positions la transformée de Fourier à kf de la fonction de Wannier dans la maille contenant l’origine :     ) × kf | (n)  . |Mk,  · kf ) δ(k − kf + G (3.76)  k | ∼ i( 0 f

L’élément de matrice est donc proportionnel à la transformée de Fourier de la fonction de Wannier. L’expression ci-dessus ne tient pas compte de la présence d’une surface qui est inhérente au processus de photoémission. En effet, avant d’être détectés à l’extérieur du cristal, les photoélectrons doivent atteindre la surface et la franchir. Les interactions inélastiques dans la matière conduisent à un libre parcours moyen fini (λ) qui limite l’épaisseur sondée par la photoémission puisque l’état final a un caractère évanescent à partir de la surface. La fonction d’onde de l’état final s’écrit en effet : 

k (r ) ∼ e i kf ·r e −|r⊥ |/λ

(3.77)

f

où |r⊥ | est la distance par rapport à la surface. Il faut donc modifier l’élément de matrice en tenant compte de la présence de la surface et de son influence sur les états électroniques. Les modifications sont doubles : la somme sur R doit être effectuée sur un cristal semi-infini et on doit introduire le terme évanescent dans la fonction d’onde. On peut considérer que le libre parcours moyen introduit un terme imaginaire dans le vecteur d’onde de l’état final, c’est-à-dire que l’on doit remplacer kf par kf − i λ1 e⊥ où e⊥ est un vecteur unitaire dans la direction normale à la surface. L’élément de matrice devient :   1 1 1  (n)        e k  e | = +i ) δ( k − k + G )× +i |  |Mk, i   ·( k  ⊥   ⊥ 0  f f f  kf λ i(k⊥ − kf ⊥ ) + 1/λ λ (3.78) on peut facilement vérifier qu’à la limite λ infini, on retrouve la transformée de Fourier de la fonction de Wannier (équation (3.76)). Nous avons vu que le franchissement de la surface conduit à une réfraction de Descartes (équations (3.34) et (3.39) et figure 3.12) :

Kext  =

2m h¯

2

kf ⊥ + G⊥ =

Ekin sin θ, Kext ⊥ =

2m h¯ 2

2m h¯ 2

Ekin cos θ

(Ekin cos2 θ + V0 )

  . Attention, la géoavec conservation de la composante parallèle : Kext  = kf  + G métrie de l’expérience et en particulier la direction des photoélectrons est donnée

83

Photoémission dans les solides

par Kext alors que l’élément de matrice fait intervenir le vecteur d’onde de l’état final dans le solide kf . Considérons le cas simple d’un cristal à un atome par maille et une description dans le modèle des liaisons fortes. Les fonctions de Wannier s’identifient aux orbitales atomiques. La transformée de Fourier d’une fonction atomique, produit d’une fonction radiale et d’une harmonique sphérique, s’écrit comme le produit de la transformée de Fourier de la fonction radiale et de la transformée de Fourier de la partie angulaire. La transformée d’une harmonique sphérique donnée est la même harmonique sphérique dont les angles déterminent la direction du vecteur d’onde. Mais la distribution angulaire n’est pas simplement déterminée par la symétrie de l’orbitale atomique mais également par la polarisation des photons et la géométrie de l’expérience. Considérons des photons polarisés linéairement dont la direction d’incidence dans le plan Oyz fait un angle α par rapport à la normale à la surface que nous appellerons l’axe Oz . Les composantes du vecteur de polarisation s’expriment selon :   s = 1 0 0 pour une polarisation s, et   p = 0 cos α sin α pour une polarisation p. ce qui conduit au terme de polarisation dans l’élément de matrice pour les deux polarisations : 1 s · (kf + i e⊥ ) = (kf )x λ  1 1 p · (kf + i e⊥ ) = cos α (kf )y + sin α (kf )z + i . λ λ Illustrons ce calcul des éléments de matrice sur l’exemple du graphène. La structure atomique de ce plan de carbone s’organise dans un réseau en nid d’abeille avec deux atomes de carbone par maille (fig. 3.27a). Avec le choix de l’origine, la position des a (1, 0). Les états de Bloch de symétrie 2pz décrit par atomes est donnée par ± 2√ 3 la méthode des liaisons fortes s’écrivent comme une combinaison linéaire d’orbitales atomiques avec des termes de phase différents pour les deux types d’atome de carbone [40] :   R A  R B 1   i k· i k·   e j c A (k) ( r − RjA ) + e j c B (k) ( r − RjB ) (3.79) k (r ) = √ N j représentent les positions des atomes A/B dans la maille indexée par j . où Rj L’hamiltonien en liaisons fortes s’écrit :  (| Aj ) Bi | + h.c.) (3.80) H = −t A/B

i,j

84

3. Concepts de base

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figure 3.27. a) Structure du graphène avec les sous-réseaux A et B ; choix de l’origine entre les deux atomes et définition des différents vecteurs di et ni . b) Simulation de la dispersion dans la direction  K (φK = 0) (sans éléments de matrice). b) Simulations des fonctions spectrales en tenant compte des éléments de matrice pour différentes directions ; c) : φK = 0, d) : φK = 1,5◦ , e) : φK = 3◦ (courtoisie de S.K. Moser).

 et c B (k)  avec la notation définie par r | Bj ) = (r − RjB ). Les coefficients c A (k) sont obtenus en résolvant l’équation de Schrödinger. On obtient le système de deux équations :  n1    A (k)  = −t (e −i k·  = −tf (k)  c B (k)  (k)c + e −i k·n2 + e −i k·n3 ) c B (k)  n1    = −t (e +i k·  = −tf ∗ (k)  c A (k)   B (k) + e +i k·n2 + e +i k·n3 ) c A (k) (k)c

d’où l’énergie des deux bandes vaut :

√ √  = ±t |f (k)|  = ±t 3 + 2 cos ( 3kx a) + 4 cos ( 3kx a/2) cos (3ky a). ε± (k) (3.81)  : f (k)  = |f (k)|  e −i ϑk . On peut exprimer les Définissons par −ϑk la phase de f (k) coefficients :   A−    A+      1 1 1 1 c (k) c (k) = = et (3.82) √ √ iϑ iϑ   c B+ (k) c B− (k) 2 −e k 2 e k  s’écrivent donc : Les états de Bloch d’énergie ε± (k)   R A  R B 1   i k· i k· e j (r − RjA ) ∓ e j e i ϑk (r − RjB )  ± (r ) = √ k 2N j

(3.83)

85

Photoémission dans les solides

Comme RjB − RjA = d2 − d1 = δAB , on peut écrire :   R A  1  i k·  e j (r − RjA ) ∓ e i k·δAB e i ϑk (r − RjB ) .  ± (r ) = √ k 2N j

(3.84)

Nous avons vu plus haut que l’élément de matrice est proportionnel à la transformée de Fourier de la fonction de Wannier (équation (3.76)). On a donc comme éléments de matrice des deux bandes :  A   δAB i ϑ  i k·  |M ± | ∼ | kf | ± e k | B0  | 0 | = | kf | | 0  ∓ e k,kf

où | A0  = | B0  est la fonction d’onde 2pz de l’atome de carbone. La figure 3.27b-e présente des simulations de la distribution des photoélectrons pour une énergie de photon d’environ 50 eV (un élargissement gaussien arbitraire a été appliqué). La distribution (b) est calculée pour φk = 0 sans éléments de matrice et représente donc la structure de bandes dans la direction K , c’est-à-dire les deux  dans cette direction. Le point de croisement observé vers θ  ∼ 30◦ fonctions ε± (k) k correspond au point K de la zone de Brillouin (point de Dirac). La distribution présentée en c) correspond à la même direction de l’espace réciproque (φk = 0) mais en tenant compte des éléments de matrice. On constate que seule la bande  est observée dans la première zone et la bande ε+ (k)  dans la deuxième zone. ε− (k) ◦ Lorsqu’on s’écarte de la direction K , φK = 1,5 pour d) et φK = 3◦ pour e), le poids spectral des bandes repliées augmente. Cet exemple montre encore une fois que le poids spectral est très fortement affecté par les éléments de matrice.

3.2.6 Dépendance en température Dépendance en température des niveaux de cœur La dépendance en température des spectres de photoémission de cœur a été étudiée par Larsson et Pendry [41]. Elle est due à la vibration des atomes activée par la température, au couplage électron-phonon et se manifeste par une variation d’intensité et de largeur. Les règles de sélection peuvent également être relaxées en raison du changement de symétrie. En effet, les modes de symétrie de vibration peuvent avoir une symétrie plus basse que l’état fondamental. Nous n’allons pas traiter en détail l’effet de la température dans tous les types de matériaux et pour toutes les interactions électron-phonon mais seulement donner les caractéristiques les plus générales. L’effet des vibrations atomiques sur les spectres de photoémission présente beaucoup d’analogie avec la dépendance en température de la diffraction des rayons X. Dans les expériences de diffraction cohérente, les pics de Bragg présentent une diminution d’intensité lorsque la température augmente suivant un facteur de Debye-Waller e −2W (T ) . Une dépendance similaire est observée en photoémission (même dans la bande de valence) à cause de la vibration de chaque ion autour d’une position

86

3. Concepts de base

d’équilibre : R (t ) = R0 + R0 (t ). Lorsqu’on prend en compte cette oscillation dans l’intensité photoémise IT ∝ f |H |i de N émetteurs, il y a deux termes qui apparaissent [11] :   2 2 2 2 (3.85) IT (E, hν) = e −|k| R0 ID + (1 − e −|k| R0 )IND . Le deuxième terme est associé aux transitions non directes c’est-à-dire assistées par des phonons et donne un fond incohérent indépendant de T . La dépendance en température se trouve dans le premier terme des transitions directes, avec une variation exponentielle qui est le facteur de Debye où W = 12 |k|2 R02 . D’après le calcul du déplacement moyen, on a : W =

3h¯ 2 |k|2 T 2MkB 2

(3.86)

où kB est la constante de Boltzmann,  est la température de Debye, M est la masse atomique, et k est égal à un vecteur du réseau réciproque.

Dépendance en température de la bande de valence Nous venons de voir que l’interaction électron-phonon conduit à une modification des spectres des niveaux de cœur en photoémission. Des effets sont également attendus sur les états de valence et peuvent être décrits par l’approche à N corps développée plus haut. En effet, les quasi-particules sont alors habillées par des phonons virtuels qui se manifestent dans la fonction spectrale par un élargissement, voire l’apparition, de structures satellites. De même, l’expression de la self-énergie conduit à une renormalisation des bandes dans un domaine d’énergie étroit au voisinage du niveau de Fermi de l’ordre des fréquences caractéristiques des phonons. Nous allons décrire qualitativement ces effets dans une approche simple. Le couplage électron-phonon peut se concevoir comme une diffusion des électrons de valence par le réseau avec création ou destruction d’un phonon (mode propre de vibration d’un réseau cristallin). Il peut être décrit par l’hamiltonien de Fröhlich :   a † a  (b † + bq ) V ( q , k) (3.87) He −p =  q k − q ,k

k+ q

décrivant la destruction d’un électron d’impulsion k et la création d’un électron k + q , l’impulsion transférée provenant de la destruction d’un phonon d’impulsion q ou la création d’un phonon d’impulsion − q . D’après le principe de Pauli, ce mécanisme ne peut impliquer que les états au voisinage du niveau de Fermi dans un domaine en énergie de l’ordre de l’énergie des phonons puisque la variation de l’énergie de l’électron est celle du phonon et que l’état électronique final de l’électron doit être inoccupé.

87

Photoémission dans les solides

Nous avons vu que la fonction spectrale est complètement déterminée par la connaissance de la self-énergie. Il faut donc déterminer la self-énergie correspondant à l’interaction électron-phonon. On peut se placer dans l’approximation où elle ne dépend pas explicitement du vecteur d’onde de sorte qu’elle peut s’écrire [43] :  e −p (ω) =



ωm

d d ω˜ α 2 F (ω) ˜ 0   ˜ T) 1 − f (, T ) + N (ω, ˜ T ) f (, T ) + N (ω, + (3.88) × ω −  − ω˜ + iδ ω −  + ω˜ + iδ

où f (, T ) et N (ω, ˜ T ) sont respectivement les distributions de Fermi-Dirac et ˜ appelée fonction d’Eliashberg représente le de Bose-Einstein. La quantité α 2 F (ω) produit de la densité d’état de phonons F (ω) ˜ par la constante de couplage avec les électrons α 2 . Cette fonction pour la surface de Be(0001) est représentée sur la figure 3.28. La self-énergie ne dépend pas de façon significative des détails fins de la fonction d’Eliashberg qui peut être approchée par une fonction linéaire représentée en pointillés sur la figure 3.28 : λω˜ ˜ ∝ avec λ = 2 α F (ω) 2ωm



2

0

ωm

α 2 F (ω) ˜ d ω˜ ω˜

(3.89)

où λ est un nombre sans dimension appelé paramètre de couplage et ωm une fréquence de coupure, de l’ordre de la fréquence de Debye.

α2 F(ω)

λ = 1,18

ħω (meV)

Figure 3.28. Fonction d’Eliashberg calculée pour un paramètre de couplage λ = 1,18 (ligne continue) et forme approchée par la fonction linéaire en pointillés (d’après [42]).

Avec cette forme approchée, les parties réelle et imaginaire de la self-énergie calculées avec cette forme approchée de la fonction d’Eliashberg sont présentées pour T = 0 (valable dans la limite kB T  ωm ) sur la figure 3.29. Elles présentent une variation

88

3. Concepts de base

ħω (meV)

Figure 3.29. Parties réelle et imaginaire de la self-énergie calculée à T = 0 avec une fonction de Eliashberg approximée (d’après [44]). Reproduction de M. Hengsberger, R. Frésard, D. Purdie, P. Segovia et Y. Baer, Phys. Rev. B 60, 10796 (1999). © 1999 by the American Physical Society.

importante dans un domaine en énergie de l’ordre de ωm au voisinage de EF . La partie réelle croît linéairement avec une pente égale à −λ et la partie imaginaire augmente de façon monotone. Au-delà de ce domaine, la partie imaginaire est constante alors que la partie réelle décroît lentement vers 0. La variation de la partie réelle de la self-énergie conduit à une renormalisation de la dispersion des bandes autour de la surface de Fermi comme illustré schématiquement sur la figure 3.30. On constate que, dans un domaine de l’ordre de l’énergie de phonon autour du niveau de Fermi, la dispersion est réduite (masse effective plus importante et bande plus plate), alors qu’à plus haute énergie on retrouve la dispersion initiale (sans couplage électron-phonon). Lorsque la température augmente, la présence de phonons dans l’état initial conduit à une augmentation de la self-énergie. Dans la limite haute température (kB T  ωm ), la variation en température de la partie imaginaire de la self-énergie à EF est linéaire :   (ω = 0, T ) = πλkB T. Ce formalisme a été appliqué avec succès pour décrire les spectres de photoémission de systèmes où l’interaction électron-phonon est importante. La figure 3.31 montre les spectres de photoémission mesurés sur la surface (0001) du Be dans une direction de haute symétrie de la zone de Brillouin de surface. On distingue très bien les deux domaines où la dispersion est différente. À haute énergie, on observe des structures larges (partie imaginaire de la self-énergie importante) qui dispersent rapidement, alors qu’au voisinage de la surface de Fermi, on a des structures étroites (partie

89

Photoémission dans les solides

Intensité

Figure 3.30. Renormalisation schématique de la dispersion des bandes. Dans un domaine en énergie de l’ordre de l’énergie des phonons (ωm ), la bande est renormalisée alors qu’en dehors de ce domaine, on retrouve la dispersion attendue pour un système sans interactions.

Énergie de liaison (meV)

Figure 3.31. Spectres de photoémission expérimentaux sur la surface de Be et ajustement avec le modèle décrit ci-dessus d’après Hengsberger et al. [44]. Reproduction de M. Hengsberger, R. Frésard, D. Purdie, P. Segovia et Y. Baer, Phys. Rev. B 60, 10796 (1999). © 1999 by the American Physical Society.

imaginaire de la self-énergie petite) mais qui dispersent très peu (bande fortement renormalisée). Le mécanisme discuté ci-dessus de renormalisation de bande correspond aux transitions directes. Mais comme pour la photoémission sur les états de cœur, il existe une contribution indirecte qui provient de la présence de phonons dans l’état initial et qui correspond à un processus de photoémission avec absorption d’un phonon.

90

3. Concepts de base

Les phonons ont une énergie petite devant celle des électrons mais un vecteur d’onde qui peut être grand. Par conséquent, un processus de photoémission assisté par un phonon ne conserve donc pas le vecteur d’onde de l’électron. Un photoélectron émis avec un vecteur d’onde donné peut provenir d’un état initial avec un vecteur d’onde quelconque de la zone de Brillouin. En augmentant la température, la probabilité des transitions directes décroît et celle des transitions indirectes croît, de sorte qu’à très haute température, le spectre mesuré moyenne sur tous les vecteurs d’onde de la zone de Brillouin et devient proportionnel à la densité d’état. Le facteur de Debye-Waller permet également de comprendre l’évolution en fonction de l’énergie de photon. En effet, dans le régime XPS, les photons incidents ont un vecteur d’onde qui n’est plus négligeable, par exemple de l’ordre de 20 Å−1 pour la raie Kα de l’Al (hν = 1 486 eV), ce qui conduit à une augmentation k dans l’expression du facteur de Debye-Waller W = 12 |k|2 R02 . Le poids des transitions directes dans ce domaine d’énergie ne vaut plus alors que quelques pourcents de l’intensité totale à température ambiante pour des matériaux comme le Cu.

3.3 Analyse détaillée des états de cœur Comme nous l’avons vu plus haut, les niveaux de cœur, de par leur caractère atomique, permettent une analyse chimique des surfaces (composition) mais également renseignent sur la nature des liaisons chimiques et le degré d’oxydation. Nous allons voir dans cette partie qu’une analyse plus fine peut aussi donner des informations sur la structure électronique. En effet, la forme de la ligne spectrale et notamment son asymétrie est fonction de la densité d’état au niveau de Fermi. Par ailleurs, des structures additionnelles apparaissent parfois et la position et l’intensité des satellites permettent d’obtenir des informations sur la structure électronique de l’état fondamental.

3.3.1 Forme de ligne dans les métaux La forme de ligne expérimentale est le produit de convolution de la raie intrinsèque avec une fonction (généralement une gaussienne) décrivant la résolution expérimentale. Lorsque la raie intrinsèque est uniquement due au temps de vie du trou créé, c’est une lorentzienne. Le spectre expérimental est alors une fonction de Voigt, résultat du produit de convolution de cette lorentienne intrinsèque avec la gaussienne due à la résolution (voir chapitre précédent). Toutefois, dans les métaux, on observe une ligne asymétrique qui traduit un nouveau mécanisme associé à la présence d’une bande métallique. Ce mécanisme correspond à l’écrantage du trou par des paires électron-trou au voisinage du niveau de Fermi. Le trou profond agit comme un potentiel localisé qui induit la formation d’excitations dans la bande pour écranter la charge positive associée au trou. C’est un problème à N corps extrêmement complexe similaire à la singularité aux seuils d’absorption X dans les métaux, étudiée

91

Photoémission dans les solides

théoriquement par Nozières et de Dominicis en 1969. Ces derniers ont montré, par une approche de déphasage d’ondes partielles, qu’au voisinage du seuil d’absorption, la réponse du gaz d’électrons conduit à une fonction spectrale d’absorption X de la forme [45] :  ξ α (3.90) A(ω) ∝ ω − ω0 où ξ représente une énergie de coupure de l’ordre de l’énergie de Fermi, ω0 l’énergie du seuil et α l’exposant de la singularité qui s’exprime à partir des déphasages δ : α =

 δ 2  2δ  − α avec α = 2(2l + 1) . π π

(3.91)

l =0

On rappelle que les déphasages doivent satisfaire la règle de Friedel : 

2(2l + 1)

l =0

δ = +1 π

(3.92)

correspondant à la charge associée du trou à écranter. Les deux contributions dans α avaient déjà été proposées séparément. La première, 2δ /π, généralement positive avait été introduite par Mahan [46] dans un traitement excitonique (interaction trou-électron) de l’absorption X et conduit à la divergence du coefficient d’absorption au seuil. La seconde (α) avait été introduite par Anderson [47] qui avait remarqué l’orthogonalité des fonctions d’onde à N électrons des états initial et final (catastrophe d’orthogonalité). Cette contribution tend à annuler le coefficient d’absorption au seuil. Ce formalisme, développé pour décrire les seuils d’absorption X, a été adapté par ˇ Doniach et Sunji´ c pour décrire les raies de photoémission. Contrairement à l’absorption X, le photoélectron en XPS quitte le solide de sorte que le processus excitonique ne contribue pas. La singularité de la fonction spectrale s’écrit [48] : F (E ) ∝

sin (α/2) (α)(E − E0 )1−α

(3.93)

où  est la fonction gamma, E0 l’énergie du niveau de cœur considéré et α le même exposant que pour l’absorption X. Il faut également tenir compte du temps de vie du trou et convoluer F (E ) avec une lorentienne de largeur 2γ , ce qui donne pour l’intensité du spectre : IDS (E ) =

 πα (1 − α) + θ(E ) cos 2 [(E − E0 )2 + γ 2 ](1−α)/2

(3.94)

avec θ(E ) = (1 − α) tan−1 [(E − E0 )/γ ] .

92

(3.95)

3. Concepts de base

ˇ Cette forme de ligne, appelée fonction de Doniach-Sunji´ c, est représentée à la figure 3.32. Si α = 0, on retrouve une raie symétrique de forme lorentzienne, correspondant au temps de vie.

ˇ c en fonction de l’asymétrie α et de la Figure 3.32. Évolution de la fonction de Doniach-Sunji´ largeur spectrale due au temps de vie γ .

ˇ La fonction de Doniach-Sunji´ c pose toutefois des problèmes en raison de son intégrale divergente. Cela a conduit Mahan à proposer une fonction de forme similaire mais avec une intégrale finie [49]. La fonction de Mahan est : F0 (E ) =

e (E −E0 )/ξ 1 (E0 − E ) (α) |(E − E0 )/ξ |1−α

(3.96)

où ξ est un paramètre de coupure de l’ordre de la largeur de la bande occupée. ˇ Le paramètre α de la fonction de Doniach-Sunji´ c mesure l’asymétrie de la raie et décrit l’écrantage du trou de cœur par des paires électron-trou à la surface de Fermi. Il dépend donc de la densité d’état au niveau de Fermi. La figure 3.33 illustre cette dépendance du paramètre d’asymétrie avec la densité d’état au niveau de Fermi dans les alliages Pd1−x Cex . Elle présente l’évolution de la bande de valence mesurée en UPS en fonction de la concentration en cérium. La bande d du Pd est incomplètement remplie et correspond à une densité d’état au niveau de Fermi importante. Le paramètre d’asymétrie correspondant de la raie 3d5/2 du Pd présenté sur la figure 3.33b est grand. Lorsque la concentration en Ce (x ) augmente, on constate un remplissage progressif de la bande d du Pd et une diminution de la densité d’état à EF . Cette évolution s’accompagne d’une diminution drastique du paramètre d’asymétrie. Enfin au-delà de x = 0,125, la bande d est pleine et se déplace vers les hautes énergies de liaison. La densité d’état à EF , due aux états sp, reste alors quasi constante et le paramètre d’asymétrie présente un plateau pour une valeur très faible de α.

93

Photoémission dans les solides

(b)

Intensité

Paramètre d’asymétrie

(a)

Énergie de liaison (eV)

x

Figure 3.33. a) Spectres UPS de la bande de valence dans les alliages Pd1−x Cex pour plusieurs valeurs de x . b) Paramètre d’asymétrie de la raie 3d 5/2 du Pd, d’après [50]. Reproduction de D. Malterre, G. Krill, J. Durand et G. Marchal, Phys. Rev. B 38, 3766 (1988). © 1988 by the American Physical Society.

Cela montre que le paramètre d’asymétrie α donne des informations qualitatives sur la densité d’état au niveau de Fermi ; la très forte asymétrie d’une raie de cœur permet de conclure à une densité d’état importante au niveau de Fermi.

3.3.2 Effet multiplet Une forme spectrale complexe peut apparaître lorsque l’atome photoémetteur possède une couche externe localisée incomplètement remplie. C’est le cas par exemple des composés ioniques de métaux de transition ou des composés de terres rares. Pour ces matériaux, les électrons de la sous-couche externe de symétrie d ou f sont très localisés et possèdent un caractère atomique marqué. Dans l’état final de la photoémission, ils vont interagir fortement avec le trou de cœur. Ce couplage conduit à des satellites dans les raies de photoémission. Cet éclatement d’une raie spectrale en plusieurs structures est appelé effet multiplet ; il résulte du couplage des moments cinétiques des deux sous-couches incomplètes et chacune des structures est associée à un moment cinétique total de l’atome photo-excité. Décrire le calcul de ces états multiplets est en dehors des ambitions de ce livre. C’est un problème extrêmement complexe mais nous allons en exposer le principe, du moins dans la limite atomique. Il faut dans un premier temps décrire l’état initial qui contient une sous-couche incomplète externe, par exemple np , c’est-à-dire p électrons dans la sous-couche atomique associée aux nombres quantiques principal (n) et azimutal (). La dégénérescence de la configuration électronique associée à cette sous-couche est levée par les interactions électron-électron, les interactions de spin-orbite et éventuellement

94

3. Concepts de base

les interactions de champ cristallin. Les ordres de grandeur de ces différentes interactions dépendent du type de solides mais les interactions électron-électron sont généralement dominantes. Lorsqu’on néglige les effets de champ cristallin, le problème relève de la physique atomique et les niveaux d’énergie sont des multiplets caractérisés par les différents moments cinétiques : le moment orbital total L de la sous-couche, son moment de spin S et le moment cinétique total J . Le niveau fondamental est généralement donné par les règles de Hund de la physique atomique et constitue l’état initial du processus de photoémission. Rappelons la nomenclature et la notation spectroscopique utilisée pour les multiplets dans le modèle de l’atome de Russel-Saunders (ou couplage LS ). Un multiplet associé à L, S, J est désigné par la notation 2S +1 AJ où A est une lettre majuscule donnant la valeur du moment cinétique orbital selon la convention suivante : valeur de L notation de A L=0 S P L=1 D L=2 L=3 F G L=4 H L=5 L=6 I etc. et où, en exposant, apparaît la dégénérescence de spin égale à 2S + 1 et, en indice, un nombre correspondant à la valeur de J . Par exemple, le terme spectroscopique : 4

G11/2

correspond au multiplet L = 4, S = 3/2 et J = 11/2. Dans le processus de photoémission, on crée un trou électronique dans une souscouche interne, par exemple la sous-couche n   . À ce trou est associé un moment cinétique orbital L  =  et de spin S  = 1/2. Les niveaux d’énergie dans l’état final sont des multiplets correspondant aux valeurs du moment cinétique orbital total et au moment de spin total, somme des moments des deux sous-couches incomplètes. Le spectre de photoémission correspond aux transitions entre l’état initial donné par le multiplet de l’état fondamental généralement donné par les règles de Hund et tous les multiplets correspondant à l’état final du processus de photoémission. L’intensité d’une contribution est donnée par l’élément de matrice de l’opérateur d’interaction dipolaire électrique entre les deux multiplets. Prenons l’exemple d’un composé de cérium et donc d’une sous-couche 4f 1 . Le multiplet fondamental est l’état 2 F5/2 (L = 3, S = 1/2 et J = 5/2). Considérons la photoémission sur un niveau de cœur de symétrie d . Le couplage des deux sous-couches incomplètes (d et f ) conduit à un singulet (S = 0) ou un triplet (S = 1) de spin et un moment orbital compris entre 3 + 2 et 3 − 2. On a donc les termes spectroscopiques : 3 1

P , P 3 , D 1 , D 3 , F 1 , F 3 , G 1 , G 3 , H 1 , H.

95

Photoémission dans les solides

L’interaction spin-orbite lève la dégénérescence de chaque terme en fonction des valeurs de J (comprises entre |L − S | et L + S ). La séparation en énergie des différents termes résulte des interactions électronélectron et peut être calculée dans le modèle du couplage LS . La méthode de calcul a été élaborée par Slater dans le cadre du couplage LS et peut être trouvée dans le livre de Condon et Shortley [51]. Rappelons-en les principales étapes. L’interaction entre deux états monoélectroniques (φp et φq ) fait intervenir un terme de Coulomb direct :  e2 e2 J (φp , φq ) = φp φq | |φp φq  = φp∗ (r1 s1 )φq∗ (r2 s2 ) φp (r1 s1 )φq (r2 s2 )d τ1 d τ2 r12 r12 et un terme d’échange : K (φp , φq ) = φp φq |

e2 |φq φp  = r12



φp∗ (r1 s1 )φq∗ (r2 s2 )

e2 φq (r1 s1 )φp (r2 s2 )d τ1 d τ2 r12

où l’indice des fonctions d’onde atomique (p et q) désigne les nombres quantiques n, , m. Pour déterminer ces différentes intégrales, il faut développer le terme d’interaction électron-électron en multipôles : ∞   e 2  r< k e2 = Pk ( cos α) r12 r> r> k=0

où α est l’angle entre r1 et r2 , r< et r> la plus petite et la plus grande valeur de r1 et r2 . Les Pk ( cos α) sont les polynômes de Legendre qui satisfont l’identité : k  4π Pk ( cos α) = Yk−m (θ1 , ϕ1 )Ykm (θ2 , ϕ2 ). 2k + 1 m=−k

Cela conduit à l’expression du terme de Coulomb : J (φp , φq ) =

∞ 

F k (n p p , n q q ) × a k (p m p , q m q )

(3.97)

k=0

et au terme d’échange : K (φp , φq ) = δ(sp , sq )

∞ 

G k (n p p , n q q ) × b k (p m q , p m q )

(3.98)

k=0

où δ(sp , sq ) indique que les spins des 2 états doivent être les mêmes pour que le terme d’échange soit non nul. Les valeurs des nombres a k et b k ne dépendent que de la symétrie et sont tabulées pour les configurations électroniques les plus communes dans les ouvrages de référence par exemple [51]. Les b k sont nuls sauf si : |p − q |  k  p + q

96

3. Concepts de base

où k doit également satisfaire : k + p + q = 2g avec g entier positif. Quant aux a k , seuls les termes de parité égale à p + q inférieurs ou égaux à 2min(p , q ) sont non nuls. Les F k et G k sont des intégrales sur les parties radiales des fonctions d’onde. Les conditions sur les a k et b k montrent que le développement multipolaire est tronqué. Pour 2 électrons appartenant à la même sous-couche électronique, on a F k = G k . Ainsi pour 2 électrons p, seuls F 0 et F 2 sont non nuls, pour 2 électrons d , il faut considérer F 0 , F 2 et F 4 , et pour 2 électrons f , F 0 , F 2 , F 4 et F 6 . Pour alléger les expressions, on définit les quantités Fk = F k /Dk et Gk = G k /Dk où Dk est un entier dépendant de k. On peut donc exprimer les termes de Coulomb et d’échange en fonction des Fk et Gk et ainsi calculer les énergies des multiplets. Par exemple, pour la configuration n  d nf discutée plus haut, on obtient : 1P, 3P:

E E 1F, 3F: E 1G, 3G: E 1H, 3H: E 1D, 3D:

= F0 + 24F2 + 66F4 ± (G1 + 24G3 + 330G5 ) = F0 + 6F2 − 99F4 ∓ (3G1 + 42G3 − 165G5 ) = F0 − 11F2 + 66F4 ± (6G1 + 19G3 + 55G5 ) = F0 − 15F2 − 22F4 ∓ (10G1 − 35G3 − 11G5 ) = F0 + 10F2 + 3F4 ± (15G1 + 10G3 + G5 )

Chaque multiplet va donner une contribution dans le spectre de photoémission des états de cœur (3d ou 4d ), le poids de chaque contribution étant donné par l’élément de matrice de l’hamiltonien dipolaire entre l’état initial et l’état final correspondant au multiplet. Ces multiplets permettent également dans le cas des états 4f de déterminer le spectre des états de valence en raison du caractère quasi atomique des états 4f . Dans ce cas, on n’a que la sous-couche 4f à considérer et le calcul des énergies est simplifié car on a Fk = Gk . La figure 3.34 montre les spectres de la bande de valence pour deux composés de terres rares. Pour le composé au luthétium, la sous-couche 4f est pleine dans l’état initial et présente un seul trou dans l’état final. Les multiplets finals sont donc 2 F5/2 et 2 F7/2 .

3.3.3 Structures satellites Dans de nombreux systèmes caractérisés par des électrons de valence très localisés (oxydes de métaux de transition, composés de certaines terres rares. . .), les spectres de photoémission de raies de cœur font apparaître une structure complexe avec des satellites. Pour expliquer l’origine physique de ces structures, nous allons introduire le modèle d’impureté d’Anderson.

97

Photoémission dans les solides

Intensité

TmBn

LuBn

Énergie de liaison (eV)

Figure 3.34. Spectres de la bande de valence de LuBn et TmBn , d’après [52]. Bn indique un mélange de phases. Reproduction de ‘‘Photoemission in Solids II’’, edité par L. Ley et M. Cardona, 1979, chapitre ‘‘Unfilled Inner Shells: Rare Earths and Their Compounds’’ par M. Campagna, G. K. Wertheim, Y. Baer, fig. 4.27, © de Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1978, avec l’aimable permission de Springer Science and Business Media.

Modèle d’impureté d’Anderson Le modèle d’impureté d’Anderson[53] a été introduit pour décrire une impureté magnétique dans un métal normal. Il permet d’expliquer le caractère magnétique ou non de l’impureté (effet Kondo). Nous allons l’utiliser ici pour décrire la spectroscopie de cœur notamment de composés de cérium (la même approche peut être utilisée pour des systèmes similaires tels les oxydes de métaux de transition). Le cérium est la première des terres rares et correspond à une configuration atomique avec un électron 4f. Dans les composés de terres rares, les électrons 4f, bien que faisant partie des états de valence, sont très localisés et peuvent, dans une première approximation, être traités dans une approche atomique. En effet, ils n’interviennent pas dans la liaison chimique et leurs propriétés sont dues aux interactions de Coulomb intra-atomiques. En effet, la répulsion de deux électrons f est de l’ordre de 5-7 eV. Par conséquent, le nombre d’électrons f est généralement entier et leurs propriétés, par exemple magnétiques, sont proches des propriétés atomiques. Toutefois, dans certaines terres rares, les états f peuvent s’hybrider avec les états de conduction, c’est-à-dire qu’un électron peut sauter d’un état localisé de nature f vers un état délocalisé (état de bande). Ce mécanisme se produit pour les éléments de terres rares en début (cérium), proche du milieu (europium, samarium) ou en fin (ytterbium) de la série des lanthanides. Les propriétés physiques résultent alors de la compétition entre la répulsion coulombienne et l’hybridation. On peut en première approximation modéliser ces systèmes par l’hamiltonien de l’impureté

98

3. Concepts de base

d’Anderson qui s’écrit :     † † † H = εk a † ak + εf afm afm + Uff nm nm  + Vk,m  (a  afm + afm ak ) k

k

mm 

m

 k,m

k

(3.99) où le premier terme décrit l’énergie de la bande de conduction, le deuxième l’énergie des états f (ceux ci sont 14 fois dégénérés (m = 1, . . . 14), le troisième est la répulsion † de Coulomb entre états f (nm = afm afm est l’opérateur d’occupation du m ième état f ) et le dernier terme décrit l’hybridation entre états f et états de conduction. Si le dernier terme est nul, les états f et de conduction ne sont pas couplés et le nombre d’états f est entier ne dépendant que des valeurs des paramètres εf et Uff . Les états propres correspondent aux différentes configurations |f n . Par exemple, en prenant comme origine des énergies, la configuration f 0 , l’énergie des différentes configurations s’obtient facilement : E (f 1 ) = εf E (f 2 ) = 2εf + Uff E (f 3 ) = 3εf + 3Uff n(n − 1) Uff E (f n ) = nεf + 2 puisque pour n électrons, on a n(n−1)/2 paires qui interagissent. Les valeurs typiques de ces paramètres pour les composés de Ce sont εf  −1,5 eV et Uff  6 eV de sorte que la configuration la plus stable est la configuration f 1 et la première configuration excitée f 0 (fig. 3.35). Dans les états finals de la photoémission sur un niveau de cœur du Ce, un trou électronique est présent qui va interagir avec les électrons f qui sont très localisés. Le trou étant chargé positivement, le terme d’interaction coulombienne Ufc entre le trou et les états f est attractif (Ufc négatif ). L’expérience montre que Ufc  −10 eV. L’hamiltonien dans l’état final s’écrit :  Hfin = H + εc + Ufc nc nm (3.100) m

où εc est l’énergie du niveau de cœur considéré. On note un terme supplémentaire correspondant au terme d’interaction Ufc qui modifie l’énergie des configurations électroniques |c, f n  = ac |f n  (ac est l’opérateur d’annihilation d’un électron de cœur et c indique la présence d’un trou de cœur dans l’état). Ainsi l’énergie de la configuration (c, f 1 ) est abaissée de Ufc , celle de la configuration (c, f n ) est abaissée de nUfc : E (c, f 0 ) = 0 E (c, f 1 ) = εf + Ufc E (c, f 2 ) = 2εf + Uff + 2Ufc .

99

Photoémission dans les solides

État initial

État final

Spectre XPS

Figure 3.35. Énergies des différentes configurations du Ce des états du système initial et final dans la limite d’hybridation nulle (Vk , m = 0). On a utilisé comme valeurs des paramètres :

εf = −1,5 eV, Uff = 6 et Ufc = −9 eV. Spectre schématique d’un niveau de cœur pour une hybridation finie. On observe 3 structures correspondant aux trois états finals en présence d’un trou de cœur.

On constate qu’en raison de l’interaction avec le trou, les configurations sont plus séparées que dans l’état initial et que la configuration finale de plus basse énergie est |c, f 2 . L’origine physique de ce mécanisme est simple à comprendre, un trou de cœur est beaucoup mieux écranté par un électron localisé f que par un électron délocalisé de la bande de conduction. La figure 3.35 présente l’énergie des différentes = 0) pour l’état initial et pour l’état final. On configurations (dans la limite Vk,m  s’est limité aux trois configurations f 1 , f 0 et f 2 qui interviennent dans l’état fondamental. Une hybridation finie va coupler les configurations entre elles de sorte que l’état fondamental pourra s’écrire symboliquement6 comme un mélange de configurations : |G.S.  = a1 |f 1  + a0 |f 0  + a2 |f 2 .

(3.101)

Le coefficient le plus grand est bien sûr a1 et la configuration f 1 est dominante pour l’état fondamental du Ce. L’ordre de grandeur des autres coefficients peut être obtenu à partir de la théorie des perturbations au deuxième ordre qui établit que le mélange des états est proportionnel à l’élément de matrice de l’hybridation entre états f n et f n+1 au carré que divise la différence d’énergie entre états non perturbés. On peut donc écrire que a0 ∝ |V |2 /εf et a2 ∝ |V |2 /(εf + Uff ) d’où l’on déduit que avec a1 > a0 > a2 . De même, les états excités peuvent également s’écrire comme un mélange de configuration avec une configuration dominante. Toutefois, cette description avec des états discrets associés à chaque configuration est très simplifiée. 6 Cette notation indique seulement les configurations 4f ; il est clair que le nombre total d’électrons, localisés et délocalisés, est le même pour les différentes configurations.

100

3. Concepts de base

En effet, il faudrait faire intervenir explicitement le continuum des états de bande. La résolution de l’hamiltonien d’Anderson est un des problèmes les plus complexes de la physique de la matière condensée et nécessite l’utilisation de méthodes à N corps très élaborées. Néanmoins, pour ce qui nous intéresse ici, une description par un mélange de configuration est suffisante pour comprendre qualitativement les propriétés spectroscopiques de ces systèmes. Dans l’état final, l’hybridation mélange les différentes configurations électroniques (c, f n ) mais comme les écarts en énergie entre les différentes configurations sont beaucoup plus grands que dans l’état initial, le mélange des configurations est plus f

2

faible. Appelons |fin  l’état de plus basse énergie. On peut l’écrire : 2

|fin  = b2(2) |c, f 2  + b1(2) |c, f 1  + b0(2) |c, f 0  avec b2(2) > b1(2) > b0(2) . (3.102) f

f

1

f

0

Les deux autres états finals |fin  et |fin  s’expriment de la même façon avec les

coefficients bn(1) et bn(0) . Le spectre de photoémission est proportionnel à la probabilité f

p

de transition entre l’état fondamental |G.S.  et les trois états finals |fin  (p = 0, 1, 2). On s’attend donc à trois contributions dans le spectre du niveau de cœur. fp L’intensité de la structure associée à |fin  dominée par la configuration (c, f p ) s’obtient simplement à partir de l’élément de matrice de transition (opérateur ac ) au carré : f

p

(p)

(p)

(p)

I (c, f p ) = | fin |ac |G.S. |2 = |a2 b2 + a1 b1 + a0 b0 |2 .

(3.103)

Nous présentons sur la figure 3.36, les raies de photoémission 3d du Ce dans plusieurs composés intermétalliques. L’approche ci-dessus permet de comprendre la structure complexe de ces spectres. En effet, en raison du couplage spin-orbite du niveau 3d qui sépare d’environ 18 eV les contributions 3d 5/2 et 3d 3/2 ces spectres sont composés de six structures, trois pour chaque composante de spin-orbite. L’analyse de ces spectres permet de déterminer les différents paramètres de l’hamiltonien. La position des structures permet d’obtenir les énergies alors que les intensités sont (p) fonctions des coefficients an et bn qui dépendent de l’hybridation et des énergies des différentes configurations.

3.3.4 Règles de sélection pour la photoémission sur les états de cœur Une autre conséquence des éléments de matrice sont les règles de sélection qui autorisent seulement certaines transitions entre les états initiaux et finals. Dans une approche à un électron, les fonctions d’onde des états de cœur sont caractérisées par les nombres quantiques associés au moment cinétique. De même la fonction d’onde du

101

Intensité

Photoémission dans les solides

Énergie de liaison (eV)

Figure 3.36. Spectres de photoémission du niveau 3d du cérium dans plusieurs composés intermétalliques. On note la présence de deux satellites, l’un à basse énergie correspondant à la configuration finale bien écrantée dominée par (c, f 2 ) et un à haute énergie correspondant à l’écrantage par les électrons de conduction (dominée par la configuration (c, f 0 )) (d’après [54]). Reproduction de J. C. Fuggle, F. U. Hillebrecht, Z. Zonierek, R. Lässer, Ch. Freiburg, O. Gunnarsson, K. Schönhammer, Phys. Rev. B 27, 7330 (1983). © 1983 by the American Physical Society.

photoélectron possède une symétrie sphérique par rapport à l’atome photoabsorbeur de sorte que l’on peut écrire : φni ,i ,mi (r ) = Rni ,i (r )Ymi i (θ, φ) mf

φnf ,f ,mf (r ) = Rnf ,f (r )Yf (θ, φ)

(3.104)

avec les Rn, représentant la partie radiale et les Ym (θ, φ) la partie sphérique (harmoniques sphériques). La probabilité de transition est proportionnelle à  mf d Ymi i ∗ (θ, φ)(ˆ · r)Yf (θ, φ) (3.105) Si la polarisation ˆ est parallèle à Ox, Oy ou Oz, ˆ ·r est respectivement proportionnel à (Y1−1 − Y11 )r , (Y1−1 + Y11 )r et Y10 (θ)r . À partir des propriétés de l’intégrale du produit de trois harmoniques sphériques (voir par exemple [55]), la probabilité de

102

3. Concepts de base

transition est non nulle si :  = f − i = ±1 m = mf − mi = −1, 0, +1

(3.106)

ce qui constitue les règles de sélection dipolaires. La transition avec m = 0 correspond à la lumière linéairement polarisée suivant Oz. Les deux autres transitions sont permises avec de la lumière circulairement polarisée ou linéairement polarisée suivant Ox et Oy. La transition  = 0 est interdite par parité. En effet, l’opérateur de transition dipolaire est impair et ne peut coupler que des états de parité différente7 . En présence du couplage spin-orbite, les états stationnaires du système sont états propres du moment cinétique total j =  + s , ils sont notés |, s, j, mj  à partir des nombres quantiques , s, j, mj . On obtient les règles de sélection [6] : j = 0, ±1 mj = 0, ±1

(3.107)

 = ±1 sachant que la transition avec j = 0 est interdite si ji = jf = 0. Lorsqu’il est nécessaire de décrire le système par une approche à N électrons (par exemple par des multiplets), il faut considérer les moments cinétiques de l’ensemble des électrons de l’atome photoémetteur L, S et J . Dans le cas le plus général, seul le moment cinétique total J est impliqué dans les règles de sélection : J = 0, ±1 MJ = 0, ±1

(3.108)

avec J = 0 interdit pour Ji = 0. Dans le cadre du couplage LS , on a les règles additionnelles : L = 0, ±1 S = 0 ML = 0, ±1

(3.109)

avec L = 0 interdit pour Li = 0 8 .

On rappelle que la parité d’une harmonique sphérique est ( − 1) . Les états  initial et final sont de parité différente mais la parité n’est pas associée à L. Elle vaut ( − 1) n n . 7 8

103

Photoémission dans les solides

3.3.5 Section efficace La section efficace de photoionisation σ mesure la probabilité d’ioniser un système à N électrons pour une énergie de photon donnée hν. Dans une description d’électrons indépendants, la section efficace peut s’exprimer simplement comme un élément de matrice entre fonctions à un électron. En effet, dans l’approximation dipolaire électrique, la section efficace peut s’écrire : 2  N    ∗  ri ψf (r1 , r2 , ..., rN ) d r1 d r2 ...d rN  (3.110) σ (hν) ∝  ψi (r1 , r2 , ..., rN )× i

où ri sont les coordonnées de chaque électron. Il est donc nécessaire de connaître les fonctions d’onde ψi , ψf des états initial et final, qui sont les produits antisymétrisés de fonctions d’onde monoélectronique (déterminants de Slater). Par ailleurs, si les processus de relaxation des fonctions d’onde monoélectroniques sous l’effet du trou sont négligés, l’état final est donné par le produit antisymétrisé de N − 1 fonctions d’onde à un électron identiques à celles de l’état initial. La section efficace est donc :  σ ∝

φi∗ (r1 ) r1 φf (r1 )d r1

(3.111)

où φi (r1 ) et φf (r1 ) sont les fonctions d’onde de l’électron avant et après l’absorption du photon. Lorsqu’on considère la photoémission sur un atome, les états monoélectroniques initial et final sont solutions d’une même équation à symétrie sphérique. Si le potentiel central agissant sur les électrons de la sous-couche n d’énergie n est Vn (r ), la partie radiale Rn (r ) de la fonction d’onde initiale obéit à l’équation : 

( + 1)h¯ 2 h¯ 2 d 2 + V (r ) −  + − n n 2m dr 2 2mr 2

 Rn (r ) = 0.

(3.112)

Cette équation est très similaire à l’équation radiale pour l’atome d’hydrogène où le dernier terme est associé à l’énergie cinétique de rotation dépendant du moment cinétique de l’électron. Comme ce terme dépend de r , on l’appelle énergie potentielle centrifuge et c’est un terme répulsif contrairement au potentiel central (Vn (r )) qui est attractif. Les fonctions radiales dans l’état final (solutions pour les états de diffusion d’énergie ) seront notées R (r ). La section efficace peut être calculée en moyennant sur tous les états initiaux de moment orbital m et en sommant sur tous les états finals, on obtient [56] : σn =

104

  4π 2 αa02 Nnl 2 2 hν B−1 () + ( + 1)B+1 () 3 2 + 1

(3.113)

3. Concepts de base

avec α = 1/137 est la constante de structure fine, le rayon de Bohr a0 = 5, 29 × 10−9 cm pour exprimer la section efficace en cm2 , Nn est le nombre d’électrons dans la sous-couche n, et les facteurs B±1 sont donnés par :  B±1 () =

0

∞

Rn (r ) r R,±1 (r )dr

(3.114)

où , l’énergie cinétique de l’électron photoémis, vérifie  = hν−n . Dans l’approximation dipolaire électrique (opérateur vectoriel impair), seuls les états de moments cinétiques  ± 1 peuvent être atteints à partir d’un état initial de moment cinétique . De plus, pour une polarisation linéaire la section de photoionisation différentielle de la sous-couche n est [56-61] : d σn (hν) σn (hν) = [1 + βn (hν)P2 ( cos γ )] d 4π

(3.115)

où P2 ( cos γ ) = 12 (3 cos2 γ − 1) est le polynôme de Legendre  = 2 et γ est l’angle entre la polarisation et la direction du photoélectron. βn (hν), appelé le paramètre d’asymétrie, peut prendre des valeurs entre −1 et 2 :

β=

2 + ( + 1)( + 2)B 2 − 6( + 1)B ( − 1)B−1 +1 R−1 cos (δ+1 − δ−1 ) +1 2 + ( + 1)B 2 ] (2 + 1)[lB−1 +1

(3.116)

où les δ±1 sont les déphasages des ondes sphériques pour les deux états finals possibles  ± 1. La section efficace de photoionisation dépend de la couche atomique de l’état initial (fig. 3.37), et on peut montrer que les états de moment angulaire nul ont une section efficace grande à basse énergie. En revanche, pour des moments cinétiques élevés, le potentiel centrifuge augmente et agit comme une barrière de potentiel pour l’état final, ce qui diminue l’élément de matrice φf |Hint |φi  et donc la section efficace. Les sections efficaces peuvent s’obtenir à partir de données expérimentales [63, 64] ou de calculs (fig. 3.38). Yeh et Lindau [62] ont tabulé les sections efficaces atomiques calculées pour chaque sous-couche des atomes. Il existe également des calculs relativistes pour des couches pleines [65]. Les calculs montrent que, dans chaque couche, apparaît un minimum de la section efficace quand l’état initial possède un nœud dans sa partie radiale (minimum de Cooper [56]). Les causes des déviations entre les calculs et les déterminations expérimentales de la section efficace peuvent être variées. Les sections efficaces se calculent souvent pour les atomes isolés, et peuvent différer de celles des atomes dans des solides [66, 67]. Les effets de corrélation (interactions entre électrons) peuvent également introduire des changements par rapport aux sections efficaces atomiques [68, 69].

105

Section efficace (Mb)

Photoémission dans les solides

hv (eV)

Figure 3.37. Section efficace du Cu (d’après [62]). La section efficace varie sur plusieurs ordres de grandeur en fonction de h ν . Reproduction de Atomic Data and Nuclear Data Tables Vol. 32, J.J. Yeh, I. Lindau, ‘‘Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1 ≤ Z ≤ 103’’, page 1, © 1984, avec la permission d’Elsevier.

Figure 3.38. Dépendance de la section efficace avec Z. Données de la référence [64].

106

3. Concepts de base

3.4 Processus connexes Dans les sections précédentes, nous avons vu comment la spectroscopie de photoémission permet de mesurer les propriétés électroniques d’un système. Nous allons dans la suite décrire plus brièvement d’autres spectroscopies relevant de processus d’excitations d’électrons connexes qui peuvent également fournir des informations sur les propriétés électroniques.

3.4.1 Les processus Auger L’effet Auger est un processus d’émission électronique intervenant dans les mécanismes de désexcitation d’un trou de cœur (fig. 3.39). Ce dernier est créé lors d’un processus primaire où un électron de cœur (sous-couche A) est excité par un photon ou un électron de haute énergie. Le trou de cœur peut se désexciter selon deux processus différents conduisant à l’émission d’un électron ou d’un photon. En effet, un électron d’une sous-couche (B) d’énergie plus élevée que celle impliquée dans le processus primaire vient combler le trou de cœur. L’énergie gagnée lors de cette

hν BV C B

Ev EF

A 3' électron Auger

hν/e BV 1

C

2

B A 3

Figure 3.39. Schéma de principe de la transition Auger et de la fluorescence (1). Un électron d’une couche interne est excité par des photons ou des électrons de haute énergie (processus primaire). Un électron d’un niveau supérieur prend la place du trou créé (2). L’excès d’énergie est libéré soit par émission d’un électron, i.e. dans une transition Auger (3), soit par émission d’un photon, i.e. par fluorescence (3’).

107

Photoémission dans les solides

transition peut permettre l’émission d’un troisième électron (C ) appartenant à une autre sous-couche ou à la bande de valence (processus Auger) ou l’émission d’un photon (fluorescence). La section efficace des transitions Auger est importante à basse énergie alors que la fluorescence domine à haute énergie. Un processus Auger fait donc intervenir trois niveaux énergétiques A, B et C et l’état final est caractérisé par deux trous sur les sous-couches B et C . L’énergie cinétique de l’électron Auger ne dépend pas de l’énergie des particules (photons ou électrons) qui sont intervenues dans le processus primaire de la formation du trou de cœur A. Le bilan énergétique permet d’écrire : Auger

Ekin

= EAZ − EBZ + ECZ +1 − U −

(3.117)

où EAZ , EBZ et ECZ +1 sont les énergies de liaison des trois sous-couches impliquées,

le travail de sortie et U l’énergie d’interaction trou-trou et de relaxation. L’exposant Z caractérise la charge de l’ion de l’atome émetteur et il faut considérer que, pour le niveau C , on a un trou supplémentaire d’où la charge Z + 1. L’énergie d’interaction trou-trou possède trois termes : U = Rxint + Rxext − EBC

(3.118)

EBC est l’énergie d’interaction entre le trou en B et en C, Rxint est l’énergie de relaxation intraatomique, correspondant à un atome isolé et Rxext est la relaxation due aux électrons des autres atomes. Ces différents termes sont importants (EBC peut valoir plus de 20 eV et Rx plus de 10 eV [70]) mais sont de signe différent de sorte qu’une première approximation consiste à négliger U et à écrire : Auger

Ekin

= EAZ − EBZ + ECZ +1 − .

(3.119)

Comme on a deux trous qui affectent les énergies des sous-couches B et C , une expression empirique a été proposée prenant en compte des énergies moyennes des sous-couches B et C avec un et deux trous [71] : Auger

Ekin

1 1 = EAZ − (EBZ + EBZ +1 ) − (ECZ + ECZ +1 ) − . 2 2

(3.120)

Les énergies de transition Auger sont caractéristiques de l’atome impliqué (fig. 3.40). Cette spécificité chimique est la base de la spectroscopie des électrons Auger (AES Auger Electron Spectroscopy), très utile en physique des surfaces pour la caractérisation chimique des surfaces. La nomenclature des transitions Auger fait intervenir les lettres correspondant aux couches des trois états intervenants : (ABC ). On utilise, comme pour désigner les seuils d’absorption X, les lettres K, L, M, N ... pour nommer les couches atomiques

108

3. Concepts de base

Figure 3.40. Énergie des transitions Auger KLL, LMM et MNN en fonction de Z. Les différentes lignes d’un même type de transition correspondent à des transitions entre sous-couches distinctes. Données de la référence [72].

de nombre quantique principal n = 1, 2, 3, 4... Comme on considère un trou sur une couche interne, les effets multiplets sont généralement faibles et une description à une particule est licite. On doit donc considérer un trou de moment cinétique orbital  et de spin s de sorte qu’en raison du couplage spin-orbite, on a deux types d’états finals associés au moment cinétique total du trou j =  ± s. Chaque niveau d’énergie est nommé par la lettre correspondante, avec un indice (1, 2, 3, 4...) désignant les moments angulaires totaux croissants j = 12 , 32 , 52 , 72 ... (tableau 3.4). Si le dédoublement associé au spin-orbite n’est pas résolu, un double indice est utilisé, comme par exemple KL2,3 L2,3 . Pour les transitions Auger qui font intervenir la bande de valence, la lettre « V » est utilisée. Les transitions qui mettent en jeu des niveaux à même nombre quantique principal s’appellent transitions Coster-Krönig (les sous-couches A et B appartiennent à la même couche) ou Super Coster-Krönig (les sous-couches A, B et C appartiennent à la même couche) [73]. Ces types de transition ont une probabilité élevée. Un spectre associé à une transition Auger donnée comporte plusieurs contributions correspondant à des états d’énergies voisines. La forme de ligne des transitions Auger est donc relativement complexe et des satellites sont souvent observés dont l’origine est l’interaction entre les trous dans l’état final, les éventuels plasmons... La largeur des spectres Auger dépend des différents niveaux impliqués dans la transition. Ainsi, si le processus fait intervenir l’émission d’un électron de la bande de valence (par exemple KLV), le spectre est élargi puisque l’électron peut provenir du bas ou du haut de la bande. Dans les processus faisant intervenir deux électrons de la bande de valence (par exemple KVV), l’élargissement est double [74].

109

Photoémission dans les solides

Tableau 3.4. Notation pour les transitions Auger n

l

j

Niveau

1

0

1/2

K

2

0

1/2

L1

2

1

1/2

L2

2

1

3/2

L3

3

0

1/2

M1

3

1

1/2

M2

3

1

3/2

M3

3

2

3/2

M4

3

2

5/2

M5

4

0

1/2

N1

4

1

1/2

N2

4

1

3/2

N3

4

2

3/2

N4

4

2

5/2

N5

4

3

5/2

N6

4

3

7/2

N7

L’énergie des transitions Auger est tabulée dans de nombreux ouvrages de référence [75-79]. Dans les tables, les énergies des transitions Auger sont souvent rapportées au mode différentiel EdN (E )/dE où l’énergie correspond par convention à celle du minimum à haute énergie [80]. Cette énergie ne correspond donc pas à l’énergie en mode direct, sans différentiation. Ce mode correspond à la méthode expérimentale d’acquisition appelée lock-in où, pour éliminer l’essentiel du bruit de fond, on module le signal selon une fréquence donnée et on mesure directement la dérivée à la fréquence de modulation.

3.4.2 La diffraction de photoélectrons Les photoélectrons se propagent à l’intérieur d’un cristal avant de s’échapper du solide. Il peuvent subir des chocs élastiques ou inélastiques que l’on peut décrire dans une approche particulaire. Ils peuvent également être diffusés par le réseau à cause de leur caractère ondulatoire. Dans cette section nous expliquerons comme on peut décrire ce phénomène de diffraction de photoélectron. C’est un effet d’état final qui est naturellement inclus dans le modèle en une étape mais on doit le rajouter

110

3. Concepts de base

dans le modèle phénoménologique à trois étapes. Le lecteur pourra trouver une description détaillée de la diffraction de photoélectrons (PED) dans de nombreux travaux de synthèse [81-93]. La propagation d’un photoélectron dans un cristal s’apparente à la structure de bandes qui décrit les états stationnaires d’un électron dans un potentiel périodique. L’ouverture d’une bande interdite en bord de zone de Brillouin correspond à une diffraction de Bragg. Par ailleurs, la description de la photoémission dans un modèle à une étape s’appuie sur une théorie de LEED (Low Energy Electron Diffraction) inverse. En effet, dans la diffraction d’électrons, on envoie un faisceau d’électrons qui va être diffracté par le réseau périodique et la photoémission correspond aux mêmes états (initial et final) mais en renversant le sens du temps avec des électrons sortant du cristal. Techniquement, on utilise un formalisme de diffusion multiple dans des empilements de couches ou dans des agrégats. Un système infini n’est pas nécessaire puisque le libre parcours moyen inélastique du photoélectron permet de limiter la taille des agrégats à considérer. Comme pour le LEED, la diffraction de photoélectrons permet d’obtenir des informations structurales. Le formalisme de la diffusion multiple montre que l’intensité photoémise et donc les éléments de matrice de transition dépendent de l’angle d’émission et de l’énergie de photon. La dépendance de l’intensité en fonction du vecteur d’onde k s’écrit :  ∝ | ψ(k)|   · r|ψL |2 I (k)

(3.121)

 est la fonction où ψL (r ) est la fonction d’onde dans un état initial localisé et ψ(r , k) d’onde de l’état final. Cette fonction d’onde de l’état final est composée de la fonction d’onde φ0 émise directement par l’atome émetteur et des ondes diffusées par tous les autres atomes j du cristal, qui sont des centres diffuseurs de φ0 :   = φ0 (r , k)  + ψ(r , k) φj . (3.122) j

Par conséquent, lorsqu’on introduit l’expression de l’état final dans l’intensité photoémise (éq. 3.121), la somme de fonctions d’onde va donner lieu à des interférences qui donnent naissance au mécanisme de diffraction de photoélectrons qui affecte les intensités des raies. Par ailleurs, il n’est pas nécessaire d’avoir un ordre à longue portée comme dans les rayons X. En effet comme le détecteur est suffisamment loin des émetteurs, les fonctions d’onde des différentes composantes de l’état final sont des ondes sphériques. Leur amplitude décroît alors en 1/r et le libre parcours moyen fini des électrons conduit à une décroissance exponentielle dans le solide. La diffraction de photoélectrons permettra d’avoir donc des renseignements structuraux autour de l’atome émetteur. Par ailleurs, comme l’état initial ψL (r ) est localisé, cette information structurale peut s’obtenir pour des éléments de nature chimique différente. Il est possible d’accéder à ces états par la détection d’un niveau de cœur ou d’une transition Auger. On parle alors de XPD (X-ray Photoelectron Diffraction) ou de AED (Auger Electron Diffraction). Le photoélectron émis depuis un niveau de cœur

111

Photoémission dans les solides

est généralement décrit par un état à symétrie sphérique (moyenne des états dans une sous-couche donnée). Dans le cas de l’émission Auger, une telle description est moins directe a priori : il y a un mélange d’états finals avec des moments angulaires souvent mal connus. Néanmoins, si l’électron est décrit par un nombre élevé d’harmoniques sphériques, l’approximation d’onde sphérique reste valable [104-106] et le traitement est similaire à celui de la XPD. Décrivons maintenant la fonction d’onde de l’état final. La diffusion de φ0 sur un atome j est décrite par un facteur complexe f (θj ) = |fj (θj )| exp iϕj (θj ) dénommé facteur de diffusion qui dépend de l’angle θj entre l’émetteur et l’atome j . Son module contrôle la modification de l’amplitude et sa phase ϕj détermine la phase de l’onde diffusée. La fonction d’onde de l’état final s’écrit alors : 

i k·r  e ik|r −rj |  ∝e + fj (θj ) ψ(r , k) r |r − rj |

(3.123)

j

avec le facteur de diffusion : ∞ 1  (2 + 1)[exp (2iδ ) − 1]P ( cos θ) fj (θ) = 2ik

(3.124)

=0

où les δ sont des déphasages partiels et les P les polynômes de Legendre. Pour r grand, le changement de phase ϕj est donné par : krj (1 − cos θj ) + ψj (θj )

(3.125)

à cause de la différence de chemin entre l’onde principale et l’onde diffusée. C’est ce terme qui contient l’information structurale dans la diffraction de photoélectrons. On exprime l’anisotropie du signal, c’est-à-dire la variation de l’intensité détectée avec l’angle de détection, par la quantité :  = χ(k)

  − I0 (k) I (k)  I0 (k)

(3.126)

où le vecteur d’onde de l’électron k contient la dépendance en fonction de l’énergie   est normalisé au flux de photons) et I0 (k) de photon et l’angle d’émission (I (k)  donne la variation lente de I (k) due par exemple à la variation de la section efficace de photoionisation en fonction de l’énergie. Les modèles de diffraction de photo électrons permettent de déterminer la fonction χ(k). Domaines d’énergie La diffusion des électrons dans le réseau atomique dépend fortement de leur énergie cinétique. Il y a deux types de comportements extrêmes selon que l’énergie est supérieure ou inférieure à quelques centaines d’eV. Les énergies faibles définissent

112

3. Concepts de base

le régime de la rétrodiffusion (backscattering ). Ce régime est caractérisé par une grande sensibilité de surface et les électrons subissent des processus de diffusions multiples. L’interprétation des données nécessite des simulations sophistiquées [88]. En revanche, pour des énergies cinétiques élevées, le comportement est plus simple car les processus de diffusion vers l’avant dominent (forward scattering) [87, 90]. Les maxima d’intensité apparaissent dans les directions définies par l’émetteur et les atomes diffuseurs. Cette propriété simplifie l’interprétation des données et permet de trouver très rapidement les directions dans lesquelles se trouvent les premiers voisins de l’atome photoémetteur. Ces deux régimes sont détaillés ci-dessous. La diffusion vers l’avant peut se comprendre avec une théorie semi-classique [107]. La figure 3.41a illustre la déviation de l’onde électronique par le potentiel atomique d’un atome diffuseur dans la direction émetteur-diffuseur. À cause de la symétrie cylindrique, tous les points d’un anneau centré sur cette direction sont en phase,

(a) Perte d’intensité Augmentation d’intensité

+

Emetteur

Diffuseur

Amplitude de diffusion

(b)

hv=1000 eV

Emetteur

Disperseur 1000 eV 100 eV

hv=100 eV

0° 45° Diffusion vers l’avant

90°

Angle

135°

180° Retro diffusion

Figure 3.41. Diffraction de photoélectrons. a) Schéma qui montre la focalisation vers l’avant de l’atome diffuseur. b) Régimes d’énergie pour la diffraction de photoélectrons. L’amplitude de diffusion varie de façon importante avec l’énergie. À basse énergie cinétique du photoélectron, la distribution angulaire est plus homogène avec un maximum pour la rétrodiffusion. L’évolution à haute énergie cinétique présente un maximum prononcé vers l’avant. L’insert montre un diagramme polaire avec le comportement qualitatif pour 100 et 1 000 eV.

113

Photoémission dans les solides

conduisant à une interférence constructive. La diffusion préférentielle vers l’avant résulte de la dépendance angulaire du facteur de diffusion f (θS , E ) qui décrit la diffusion élastique en fonction de l’énergie. Il donne l’amplitude de l’onde diffusée φS pour l’angle de diffusion θS (fig. 3.41b). Pour des énergies cinétiques des photoélectrons grandes (supérieures à quelques centaines d’eV), le facteur de diffusion présente un maximum vers l’avant dans un cône de 10 à 20 degrés [108]. Ce cône diminue lorsque l’énergie augmente [109]. L’anisotropie de l’intensité va donc refléter essentiellement les directions atomiques autour de l’atome absorbeur. En revanche, l’intensité du signal est affectée par la nature du diffuseur ; l’amplitude de diffusion des atomes augmente généralement avec la charge nucléaire [110]. L’intensité du pic dépend aussi de la distance entre émetteur et diffuseur [111] et si la distance entre les deux atomes est grande, l’énergie cinétique doit augmenter pour observer un maximum [110]. La corrélation relativement directe entre maxima de diffraction et directions des diffuseurs fait la force de cette technique. Néanmoins, des effets de diffusion multiple ou d’écrantage peuvent parfois compliquer l’analyse. L’intensité due aux ordres supérieurs de diffusion apparaît en cercles concentriques autour de l’axe internucléaire. La position angulaire des anneaux dépend de la différence de chemin entre l’onde directe et l’onde diffusée, ce qui permet d’identifier des effets de diffusion multiple en faisant varier l’énergie cinétique. En général, leur intensité est plus faible que celle du maximum principal. Néanmoins, ils peuvent engendrer des maxima importants si plusieurs anneaux se superposent, ce qui conduit à une intensité forte en dehors des directions internucléaires [112]. Un autre effet est la défocalisation des électrons se propageant initialement le long d’une chaîne d’atomes. L’intensité et la largeur angulaire du maximum de diffusion sont affectées, surtout pour des énergies cinétiques faibles. Un autre effet curieux est l’écrantage, qui fait disparaître des maxima des directions principales. Ce phénomène se produit quand il y a deux atomes assez proches dont l’un est plus proche de l’émetteur. Pour certaines géométries, ce premier atome focalise l’onde sortante qui n’atteint pas le second [112]. Nous avons vu que la rétrodiffusion se produit quand l’énergie cinétique du photoélectron est faible. Les phénomènes de diffusion multiple interviennent donc davantage qu’à plus haute énergie et le facteur de forme f (θS , E ) présente plusieurs maxima en plus du maximum de diffusion vers l’avant. En particulier, un nouveau maximum apparaît à contre-sens de la direction initiale du photoélectron sortant. Pour cette raison, on parle de rétrodiffusion. La rétrodiffusion est plus grande à faible énergie cinétique et pour les numéros atomiques élevés du diffuseur [113]. Comparaison avec d’autres techniques structurales Les techniques structurales les plus importantes qui utilisent des photons ou des électrons comme sondes sont la diffraction d’électrons lents (LEED), la diffraction de photoélectrons (PED), l’étude des structures fines dans les spectres d’absorption X (EXAFS) et la diffraction de rayons X (XRD) [114]. Chacune de ces techniques possède des spécificités que nous allons brièvement rappeler.

114

3. Concepts de base

En raison d’un libre parcours moyen petit, PED et LEED permettent d’étudier la structure de surface. Les principales différences sont la sensibilité chimique pour la PED et la nécessité d’un ordre à longue distance pour le LEED. En revanche, la PED est seulement sensible à l’ordre à courte distance puisque le libre parcours moyen ne permet de sonder que les deux-trois premières sphères de proches voisins. Les sphères éloignées de 15-20 Å contribuent de façon marginale à l’intensité de diffraction. Le PED et l’EXAFS sont deux techniques qui présentent beaucoup de points communs. L’EXAFS mesure le coefficient d’absorption en fonction de l’énergie de photon autour de l’énergie d’un seuil. Comme la PED, c’est donc une technique qui permet d’obtenir l’ordre autour d’un atome absorbeur (sensibilité chimique). La différence essentielle est la dépendance angulaire. Le coefficient d’absorption moyenne tous les phénomènes de diffusion et donc les directions d’émission du photoélectron. L’EXAFS mesure la section efficace totale (intégrée en angle) alors que la diffraction de photoélectron mesure la section efficace différentielle (résolue en angle). Le signal en PED est beaucoup plus faible, mais avec une modulation qui peut être d’un ordre de grandeur plus grand [116]. En revanche, l’EXAFS détermine les distances avec les premiers voisins avec une précision plus élevée. La différence entre XRD et PED est la nature des particules sondes. L’interaction photon-matière est beaucoup plus faible que l’interaction électron-matière de sorte que les processus de diffusion multiple en XRD sont généralement négligeables. Les modèles pour obtenir la structure depuis un cliché de diffraction sont donc beaucoup plus simples qu’avec les électrons de sorte que les précisions atteintes par XRD sont bien meilleures (0,01 Å) [117]. De plus l’XRD n’a pas de sélectivité chimique à moins d’utiliser des photons dont l’énergie correspond à un seuil d’absorption d’un des éléments (diffraction anomale des rayons X).

3.4.3 La photoémission résonante La photoémission résonante des états de valence a été observée par la première fois sur le Ni(001) [118]. Elle consiste à faire varier l’énergie des photons hν autour d’un seuil d’absorption de rayons X associé à un niveau de cœur d’une espèce chimique de l’échantillon. À l’énergie du seuil, le processus de photoémission d’un état de valence rentre en compétition avec l’absorption du photon par un électron de cœur. Ce dernier processus conduit à un état intermédiaire avec un trou de cœur qui va se désexciter par un mécanisme rappelant l’état Auger, c’est-à-dire qu’un électron de la bande de valence vient combler le trou de cœur et l’énergie ainsi gagnée permet l’émission d’un autre électron de la bande de valence. Prenons l’exemple du Ni pour illustrer cet effet. Considérons que dans l’état initial9 , le Ni possède 9 électrons d . Si les photons correspondent à l’énergie du seuil 3p, on peut avoir le processus 9 C’est une approche simplifiée. Les états d du Ni forment une bande d’énergie avec un nombre moyen d’électrons d par atome de l’ordre de 9,6.

115

Photoémission dans les solides

d’absorption qui va conduire à un état intermédiaire avec 10 électrons d et un trou 3p : 3p 6 3d 9 4s + hν → 3p 5 3d 10 4s . (3.127) Cet état peut se désexciter en émettant un électron suivant : 3p 5 3d 10 4s → 3p 6 3d 8 4s + e −

(3.128)

où e − indique un électron émis qui quitte le solide. On constate que l’état final résultant est le même que celui résultant de la photoémission directe d’un état de valence : (3.129) 3p 6 3d 9 4s + hν → 3p 6 3d 8 4s . On voit donc que les deux processus : photoémission directe et absorption suivie d’une désexcitation ont mêmes états initial et final (fig. 3.42). Il y a donc phénomène d’interférence et on doit sommer les amplitudes des deux canaux et ensuite prendre le carré pour avoir l’intensité. (a)

(b)

(c)

Figure 3.42. Principe de la photoémission résonante. a) Absorption d’un photon par un électron de cœur conduisant à un état intermédiaire. Cet état correspondant à un électron dans les états inoccupés a un caractère local dû à l’interaction avec le trou de cœur. b) Désexcitation du trou de cœur avec l’émission d’un électron de la bande de valence. c) Photoémission directe du même électron de la bande de valence. Les deux processus interfèrent pour donner lieu à une résonance de la probabilité de transition.

La probabilité d’émission de l’électron dépend de l’énergie et présente une modulation importante autour de l’énergie du seuil. En effet, loin du seuil seul le processus de photoémission directe se produit alors qu’au voisinage du seuil, les 2 processus interfèrent et conduisent à un maximum de la section efficace de photoémission des états pour une interférence constructive ou à un minimum pour une interférence destructive. La dépendance de la section efficace de photoémission en fonction de l’énergie de photon peut être modélisée par une approche due à Fano [119]. Dans cette dernière, on considère un état initial |i, un état intermédiaire discret |φ,

116

3. Concepts de base

d’énergie Eφ , et un continuum d’énergie |ψE . Dans le modèle de Fano, l’état intermédiaire discret est couplé au continuum par un terme d’hybridation VE , de sorte que les états propres |E  sont des états hybrides que l’on peut écrire :  |E  = a|φ + dE  bE  |ψE  . (3.130) Les coefficients a (fonction de l’énergie) et bE  dépendent du terme d’hybridation défini par : (3.131) ψE |H |φ = VE . Ce terme est fondamental pour déterminer la probabilité de transition. En effet, s’il est nul, l’état intermédiaire ne peut pas se désexciter. Une valeur non nulle du terme d’hybridation transforme l’état discret en une résonance. Deux effets sont attendus, d’une part un décalage de l’énergie de la résonance par rapport à celle de l’état intermédiaire de la quantité F (ER ) : ER = Eφ + F (ER ) où

 F (E ) = P

dE 

|VE  |2 E − E

(3.132)

(3.133)

où P est la partie principale. D’autre part, la résonance possède un temps de vie fini et par conséquent une largeur spectrale (demi-largeur égale /2 = π|VE |2 )10 . La résonance est caractérisée par la dépendance en énergie du paramètre a : |a(E )|2 =

|VE |2 (E − Eφ − F (E ))2 + π 2 |VE |4

(3.134)

ce qui montre que l’état discret se dilue dans le continuum en formant une résonance11 . L’état a un temps de vie (h¯ /2π|VE |2 ). Comme pour tout phénomène de résonance (par exemple un circuit électrique RLC), un déphasage apparaît de part et d’autre de la résonance. Ici, il correspond à la phase des états du continuum induite par l’hybridation. Le déphasage vaut :  = − arctan

π|VE |2 . E − Eφ − F (E )

(3.135)

Il varie de ∼ π sur la largeur de la résonance. On peut exprimer les paramètres a et bE en fonction de  : a = sin /πVE

(3.136)

10

Décalage de l’énergie et élargissement correspondent respectivement aux parties réelle et imaginaire de la self-énergie de l’état intermédiaire. 11 La résonance a une forme strictement lorentzienne si V = const. E

117

Photoémission dans les solides

et bE  =

VE  sin  − cos δ(E − E  ) . πVE∗ (E − E  )

(3.137)

L’objectif est de calculer la probabilité de transition en fonction de l’énergie des photons et donc de l’énergie de l’état final, c’est-à-dire l’élément de matrice | E |T |i|2 de l’opérateur de transition dipolaire T entre l’état initial et l’état final. Le calcul de l’élément de matrice conduit à : E |T |i =

1 |T | i sin  − ψE |T | i cos  πVE∗

en introduisant l’état discret « modifié » :  VE  |ψE   . |  = |φ + P dE  E − E

(3.138)

(3.139)

L’amplitude de transition se met donc sous la forme d’une somme de 2 termes. La variation rapide de la phase  au voisinage de la résonance induit une variation rapide de E |T |i. En effet, |T | i et ψE |T | i interfèrent avec des phases opposées de chaque côté de l’énergie de la résonance. On note d’ailleurs qu’il existe une valeur de la phase pour laquelle l’amplitude de transition s’annule (anti-résonance). Cette phase 0 à l’énergie E0 s’obtient à partir de : tan 0 = −

πVE0∗ ψE0 |T | i E0 − Eφ − F (E0 ) . = π|VE0 |2 |T | i

(3.140)

On peut caractériser le comportement de la probabilité de transition en reportant la probabilité de transition normalisée par la probabilité de transition vers les états non perturbés, c’est-à-dire par le rapport : | E |T | i|2 . | ψE |T | i|2

(3.141)

On va exprimer la dépendance en fonction d’un paramètre de l’énergie () centrée sur la résonance et normalisée par la demi-largeur, c’est-à-dire :  = − cot  =

E − Eφ − F (E ) E − Eφ − F (E ) . = π|VE |2 /2

(3.142)

L’équation (3.138) montre qu’il y a deux canaux de transition, un vers les états non perturbés |ψE , l’autre vers l’état discret « modifié » | . On introduit le paramètre sans dimension appelé paramètre d’asymétrie : q=

118

|T | i . ψE |T | i/2

(3.143)

3. Concepts de base

Pour q petit, ce sont les transitions vers le continuum qui dominent alors que pour q grand, ce sont celles vers l’état discret. Il est facile alors de montrer que la probabilité de transition a le comportement suivant : Sq () =

| E |T | i|2 (q + )2 . = | ψE |T | i|2 2 + 1

(3.144)

F

La fonction Sq () est appelée profil de Fano (fig. 3.43). Pour q = 0, le profil est symétrique et s’annule à l’énergie de la résonance ( = 0). Ce point particulier correspond à |T | i = 0 et à cos  = 0 d’où une probabilité de transition nulle (relation (3.138)). Lorsque q augmente, le profil présente une anti-résonance suivie d’une résonance d’autant plus marquée que q est grand. Lorsqu’on inverse le signe de q, on obtient le même type de profil mais avec un  inversé (S−q () = Sq ( − )).

ε

Figure 3.43. Dépendance du profil de Fano en fonction du paramètre d’asymétrie q .

Le profil de Fano est un comportement générique qui reproduit le caractère résonant de la probabilité de transition dès lors qu’on a un état discret couplé à un continuum et une transition caractérisée par l’interférence entre deux canaux12 . Fano a développé ce modèle pour décrire la diffusion inélastique résonante d’électrons par le niveau 2s2p de l’He. Le profil de Fano est également observé sur les courbes de spectroscopie tunnel au voisinage d’un adatome sur une surface mesurée par un microscope à effet tunnel. Deux canaux interfèrent : l’état intermédiaire discret est un état atomique de l’adatome alors que le continuum correspond aux états électroniques de la surface (bandes). L’évolution de la section efficace de photoémission d’état de la bande de valence lorsque l’énergie de photon atteint un seuil d’absorption suit également un 12 Cette approche reste qualitativement correcte même lorsque l’état intermédiaire est un ensemble d’états proches en énergie et suffisamment localisés. C’est généralement le cas pour la photoémission résonante.

119

Photoémission dans les solides

Intensité

Surface du pic (unités arb.)

profil de Fano. La figure 3.44 montre la résonance d’une structure (à l’énergie de liaison EB = 6 eV) dans le spectre de valence du Ni lorsque le photon atteint l’énergie des états 3p. L’intensité de cette structure en fonction de l’énergie présente un caractère résonant comme on peut le voir sur la partie gauche de la structure.

Énergie de liaison (eV)

hv (eV)

Figure 3.44. Photoémission résonante sur le Ni. a) Spectres de la bande de valence pour plusieurs énergies montrant la résonance de la structure à 6 eV. b) Intensité de la structure à 6 eV en fonction de l’énergie de photon. L’état intermédiaire est un état d’impureté localisé par le potentiel du trou de cœur. La ligne continue représente un ajustement avec la formule de Fano (  = 2 eV ; ER = 66 eV et q = 2,5 d’après [118]. Reproduction de C. Guillot, Y. Ballu, J. Paigné, J. Lecante, K. P. Jain, P. Thiry, R. Pinchaux, Y. Pétroff, L. M. Falicov, Phys. Rev. Lett. 39, 1632 (1977). © 1977 by the American Physical Society.

Un comportement similaire est observé au seuil 4d du cérium, terre rare correspondant à la configuration 4f 1 . Comme nous l’avons déjà vu, les états 4f des terres rares sont très localisés et ne forment pas de bande d’énergie. Ce sont des états quasi atomiques localisés spatialement et dont l’énergie est proche du niveau de Fermi. D’après les règles de sélection dipolaire, l’absorption d’un photon par un électron 4d permet de peupler le niveau f (état intermédiaire) qui se désexcite : un électron 4f comble le trou 4d alors qu’un second électron f est émis : 4d 10 4f 1 + hν → 4d 9 4f

2

→ 4d 10 4f 0 + e − .

(3.145)

On s’attend à une interférence avec le processus de photoémission directe. La figure 3.45a montre l’évolution du poids spectral des états 4f en fonction de l’énergie du photon. Une résonance marquée est observée vers 120 eV précédée d’un minimum comme prévu dans la théorie de Fano. La figure 3.45b montre le spectre du cérium enregistré aux énergies de photon correspondant respectivement au

120

3. Concepts de base

(b)

Intensité spetrale

Intensité spetrale

(a)

Énergie de photons

Énergie de liaison

Figure 3.45. Photoémission résonante sur le cérium. (a) Évolution résonante typique au seuil 4d de l’intensité des états 4f situés à EB = 2eV (d’après [120]). Reproduction de N. Witkowski, F. Bertran, T. Gourieux, B. Kierren, D. Malterre, et G. Panaccione, Phys. Rev. B 56, 12054 (1997). © 1997 by the American Physical Society. (b) Spectres à l’anti-résonance (112 eV) et à la résonance (122 eV) pour le Ce. Entre 20 K et 150 K, le Ce présente une transition de phase (γ − α ) qui affecte les états f (d’après [121]). Reproduction de E. Weschke, C. Laubschat, T. Simmons, M. Domke, O. Strebel, et G. Kaindl, Phys. Rev. B 44, 8304 (1991). © 1991 by the American Physical Society.

minimum et au maximum du signal 4f . Le spectre à 112 eV (antirésonance) a une très faible intensité et sonde essentiellement les états non f . En revanche, pour une énergie de photon correspondant à la résonance (122 eV), l’intensité est importante et révèle la signature des états 4f . La différence entre les deux spectres permet d’estimer la fonction spectrale 4f . Cette technique de photoémission résonante est particulièrement utile lorsque les états f sont superposés à une densité importante d’états d’autres symétries qui masquent le signal 4f dans une expérience de photoémission standard.

3.4.4 Les processus à deux photons La photoémission est un processus à un seul photon, la probabilité qu’un électron absorbe deux photons avec des sources usuelles étant extrêmement faible. Toutefois, dans certaines conditions, en utilisant des sources très intenses comme des lasers, il est possible d’observer des processus à deux photons. Cette technique est appelée photoémission à deux photons avec l’acronyme 2PPE (pour two photon photoemission). Les transitions à deux photons ne peuvent être observées que dans des domaines en énergies où les processus à un photon sont interdits sinon ils seraient complètement masqués (probabilité très faible). Cette spectroscopie à deux photons permet d’étudier les états inoccupés entre le niveau de Fermi EF et le niveau du vide EV . Elle a été beaucoup utilisée pour étudier les états images de surfaces métalliques et la

121

Photoémission dans les solides

dynamique des électrons des surfaces semi-conductrices. Les états images sont, comme des états de surface, localisés en énergie dans la bande interdite des états de volume, et localisés spatialement au voisinage extérieur de la surface. Quant à la dynamique d’excitation et de relaxation, elle peut être étudiée par 2PPE par l’utilisation de pulses laser femtosecondes. Le principe s’appuie sur un dispositif pompe-sonde : le premier photon d’énergie hν1 provenant d’une impulsion laser excite un électron vers un état intermédiaire situé entre EF et EV (pompe) alors que le second photon d’énergie hν2 appartenant à un pulse d’un autre laser (sonde) l’extrait du solide. La figure 3.46 illustre le principe de la photoémission à deux photons avec l’absorption du photon pompe qui fait passer de l’état initial Ei à l’état intermédiaire Eint dans la bande interdite. On doit avoir : hν1 < φ .

(3.146)

L’absorption du photon sonde permet à l’électron de s’échapper du solide avec l’énergie Ef supérieure à l’énergie du vide EV . On doit donc avoir : hν1 + hν2 > φ .

(3.147)

Ces considérations simples résultent de la conservation en énergie. Toutefois, la situation est plus subtile car l’état intermédiaire peut être un véritable état électronique, par exemple un état de potentiel image, ou bien un état virtuel intervenant comme état intermédiaire d’un processus unique à deux photons. Ces différences conduisent à deux types de dépendance du spectre 2PPE en fonction de l’énergie de photon de la pompe. En effet, lorsqu’il existe un véritable état électronique intermédiaire, la photoémission à 2 photons peut être considérée comme le résultat de 2 processus indépendants. L’absorption du photon pompe permet d’atteindre l’état d’énergie Eint de largeur spectrale int , la probabilité d’excitation dépendant de l’énergie du

Ef Ev

φ

Eint EF Ei

Figure 3.46. Principe de la photoémission à deux photons : un électron d’énergie Ei au-dessous du niveau absorbe un photon h ν1 et peuple un état intermédiaire d’énergie Eint . Le second photon d’énergie h ν2 permet à l’électron dans l’état intermédiaire de sortir du solide et d’être détecté.

122

3. Concepts de base

photon. L’absorption du photon sonde permettra d’atteindre l’état final d’énergie Eint + ν2 indépendamment d’une modulation hν1 de l’énergie du photon pompe. Cette modulation affectera toutefois la probabilité de transition. En revanche, si l’état initial est un état virtuel, l’état final sera à l’énergie Ei + hν1 + hν2 de sorte qu’une modulation de l’énergie de pompe de hν1 conduira à un décalage de même amplitude de la position du pic dans le spectre. Ces considérations montrent qu’une structure dans un spectre 2PPE peut être associée à l’état initial, c’est le cas lorsque l’état intermédiaire est virtuel, ou à l’état intermédiaire lorsque l’énergie de pompe est accordée. La figure 3.47 illustre ce comportement sur la photoémission à deux photons de la surface (111) du Cu avec une seule source de photons hν1 = hν2 = hν. Sur ce type de surface, il existe un état intermédiaire dans le gap (état de potentiel image). En changeant l’énergie de hν, on s’attend à un décalage de 2hν pour un processus unique sondant l’état initial et seulement hν pour un processus à deux étapes indépendantes passant par l’état intermédiaire. La figure indique deux structures présentant ces 2 types de dépendance et se croisant pour hν = 0 défini pour l’excitation résonnante Eint − Ei .

Intensité de la photoémission à deux photons

λ1 = c/ν1

Énergie cinétique (eV)

Figure 3.47. Spectres de photoémission à deux photons en fonction de l’énergie des photons h ν1 = h ν2 (d’après [127]). Reproduction de Surf. Sci. Vol. 374, W. Wallauer, Th. Fauster, ‘‘Two-photon excitation processes and linewidths of surface and image states on Cu(111)’’, page 44, © 1997, avec la permission d’Elsevier.

Comme nous l’avons mentionné plus haut, il est possible d’étudier la dynamique des propriétés électroniques en étudiant la réponse en fonction du délai entre les excitations de pompe et de sonde. Avec les lasers femtosecondes actuels, la résolution temporelle est de l’ordre de quelques femtosecondes. La photoémission à deux

123

Photoémission dans les solides

photons résolue en temps a été utilisée pour l’étude du temps de vie des états de potentiel image des surfaces (111) de métaux nobles. En raison de leur localisation à l’extérieur du solide, leur temps de vie est plus long que les excitations électroniques dans le volume. Nous ne décrirons pas cette technique sophistiquée qui nécessite une modélisation complexe des corrélations temporelles. Les mesures consistent à étudier l’intensité à énergie cinétique fixe du photoélectron en fonction du retard entre les excitations pompe et sonde. L’analyse montre qu’il est ainsi possible d’estimer le temps de vie en utilisant des pulses plus longs que le temps de vie. Pour terminer, notons que des processus à plus de deux photons sont également possibles si l’intensité du rayonnement est suffisamment élevée. Pour des photons identiques, l’absorption de n photons permet d’émettre un photon si n × hν > .

(3.148)

3.4.5 La photoémission inverse La photoémission inverse est la technique complémentaire de la photoémission, qui  ω) pour des sonde des états inoccupés et permet d’obtenir la fonction spectrale A(k, énergies positives. On peut concevoir le processus de photoémission inverse comme l’image par renversement du temps du processus de photoémission. Elle consiste donc à envoyer des électrons dans des états inoccupés (états excités), et à détecter le rayonnement résultant de la désexcitation de ces états. Le groupe pionnier dans le développement de la photoémission inverse a été celui d’Ulmer [131] et la technique a été ensuite raffinée par Lang et Baer [132]. Plusieurs variantes de la technique ont été développées. On parle de spectroscopie de photoémission inverse (IPES : Inverse photoelectron Spectroscopy) lorsqu’on envoie des électrons monoénergétiques et que l’on détecte les photons en fonction de leur énergie. En revanche, on peut travailler à énergie de photons constante et varier l’énergie des électrons incidents. On l’appelle alors BIS (Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy). Comme nous l’avons vu plus haut, photoémission inverse et photoémission permettent d’avoir accès à des excitations d’un système à N électrons. On retire ou on ajoute un électron de sorte que dans l’état final le système possède respectivement N + 1 et N − 1 électrons. Pour un atome, cela implique l’énergie d’ionisation et l’affinité électronique. On peut s’interroger sur la valeur de l’élément de matrice de transition puisque dans l’état initial il n’y a pas de photon et dans un traitement classique le champ électromagnétique est nul et A = 0. Pour résoudre ce paradoxe, il faut traiter le champ électromagnétique de façon quantique et même dans le vide du champ (0 photon), les fluctuations du vide peuvent induire une transition [130, 133].

124

3. Concepts de base

La section efficace différentielle pour la photoémission inverse est : dσ ω α = · | oc|e · p|inoc|2 d IPES mc 2 hk

(3.149)

et pour la photoémission : k α dσ · | inoc|e · p|oc|2 = d PES m hω

(3.150)

La relation entre les deux sections efficaces est : R=

ω3 (d σ/d )IPES = 2 2 (d σ/d )PES c k

(3.151)

qui, en termes de longueurs d’onde de l’électron λe et du photon λph se réécrit comme : R=

λe 2 . λph

(3.152)

Pour le régime UPS, la photoémission est donc 105 fois plus favorable et pour les rayons X le facteur devient 103 , mais la section efficace pour la bande de valence diminue : la photoémission inverse a donc un rendement assez faible.

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Aspects expérimentaux Dans ce chapitre nous allons aborder les aspects expérimentaux de la photoémission en décrivant les dispositifs nécessaires pour effectuer ce type de mesures. En particulier, nous discuterons brièvement les techniques du vide, les sources de photons et les détecteurs d’électrons.

4.1 Ultravide La spectroscopie de photoémission et les techniques du vide sont liées pour plusieurs raisons que nous allons expliciter. Tout d’abord, la propagation du rayonnement UV et RX mous nécessite un vide suffisant puisque les gaz, dont l’air, absorbent le rayonnement UV et X mou. De plus, pour des pressions supérieures à 10−5 10−6 mbar, les photoélectrons sont également fortement absorbés. Mais la principale raison est la grande sensibilité de surface de la photoémission dans le domaine UV et RX mous. La surface doit rester propre pendant la durée de l’expérience. Pour maintenir une surface propre, il faut que le nombre de particules s’adsorbant sur la surface pendant le temps de mesure reste très inférieur à la quantité correspondant à une monocouche. Le nombre g de particules par unité de temps et de surface

129

Photoémission dans les solides

arrivant sur l’échantillon peut se calculer à partir de la théorie cinétique des gaz, il vaut : g =

1 p nv = √ 4 2πMkT

(4.1)

où n est la densité de molécules, v leur vitesse moyenne, p la pression, M la masse moléculaire et kT le terme de Boltzmann. Toutefois la contamination dépend du coefficient de collage (entre 0 et 1) des molécules du vide résiduel sur la surface. Ce coefficient varie avec la température de la surface et la réactivité de celle-ci. Pour fixer les ordres de grandeur, à température ambiante avec un coefficient de collage de 1, on a formation d’une monocouche en une seconde pour une pression de 10−6 mbar. Pour que la surface reste propre à température ambiante pendant la durée de l’expérience (typiquement une heure), il est nécessaire d’avoir un vide poussé de l’ordre de 10−10 mbar. Un tel vide nécessite une technologie dite ultravide. Cette technologie impose des contraintes expérimentales. Par exemple, il requiert des joints métalliques pour assurer l’étanchéité, des systèmes de pompage spécifiques, ainsi que des restrictions quant aux matériaux possibles pour les chambres de mesure. Les matériaux compatibles avec l’ultravide sont ceux dont la vitesse de dégazage est basse, comme la plupart des métaux : l’aluminium, le cuivre, le molybdène ou l’acier inoxydable. Les matériaux à éviter sont généralement les plastiques ou les élastomères et même certains alliages métalliques comme le bronze, à cause du zinc, très volatile. Les borosilicates s’utilisent pour les fenêtres usuelles et le Be pour celles qui doivent être transparentes aux RX. Les connexions entre les différentes parties de l’enceinte ultravide se font avec des brides spéciales comportant des joints généralement en Cu (fig. 4.1). Lorsque la bride est serrée, l’étanchéité est assurée par un coin des brides appelé couteau qui s’enfonce des deux côtés du joint de Cu. Il faut ensuite pomper sur l’enceinte hermétique pour obtenir le vide le plus poussé. Pour cela, on utilise différents types de pompes pour passer de la pression atmosphérique à la pression ultime de mesure (fig. 4.2) : des pompes rotatives, turbomoléculaires, ioniques, cryogéniques, à sublimation... Mais le pompage ne suffit pas. En effet, la pression limite avec des pompages ultravides est de l’ordre de 10−8 mbar, loin du 10−10 mbar nécessaire pour effectuer des expériences de photoémission. Cette limitation provient du dégazage des parois des enceintes. En effet, des molécules polaires, essentiellement des molécules d’eau, présentes dans l’air se collent sur les parois et sont très mal pompées à température ambiante. Pour décoller ces molécules et les pomper, l’enceinte doit être chauffée sous vide (étuvage) à des températures comprises entre 150 - 180◦ C pendant environ 48 heures, ce qui permet, après refroidissement, d’atteindre les 10−10 mbar. Ce sont des contraintes supplémentaires pour les matériaux de construction et les différents équipements d’une enceinte ultravide : ils doivent supporter l’étuvage à 150◦ C.

130

4. Aspects expérimentaux

Figure 4.1. Bride d’ultravide en acier inoxydable avec son joint en cuivre.

Figure 4.2. Plage d’opération des différents types de pompes.

4.2 Micromécanique Pour effectuer des expériences de photoémission, notamment de photoémission résolue en angle, on doit pouvoir orienter l’échantillon par rapport à l’analyseur. Désormais, les analyseurs sont généralement fixes, et l’échantillon est monté sur un manipulateur de précision. Ces manipulateurs doivent posséder au mieux six degrés de liberté ; trois translations et trois rotations (fig. 4.3). Les rotations sont généralement la rotation autour de la normale de l’échantillon et deux autres rotations dont les axes sont dans la surface de l’échantillon (souvent l’axe vertical et un axe horizontal). La principale difficulté dans la conception des manipulateurs n’est pas seulement dans la précision de la mécanique sous ultravide. Elle résulte aussi des aspects cryogéniques.

131

Photoémission dans les solides

Figure 4.3. Tête du manipulateur de photoémission de la societé Cryoscan (Nancy). Ce manipulateur possède la rotation azimutale φ autour de la normale de l’échantillon, la rotation polaire θ et le basculement tilt selon deux axes horizontaux qui passent par la surface de l’échantillon.

En effet, il est souvent nécessaire de mesurer à très basse température (typiquement 10 K) ce qui nécessite d’optimiser le contact thermique entre l’échantillon et la partie froide du manipulateur.

4.3 Production des photons La photoémission nécessite une source de photons pour exciter les électrons. La détermination précise de l’énergie de l’état initial nécessite de la lumière monochromatisée. Les sources de photons pour cette technique spectroscopique sont les lampes à décharge pour l’UPS, les tubes de rayons X pour l’XPS et les synchrotrons. Décrivons de manière succincte le principe de chacune de ces sources.

4.3.1 Les lampes à décharge La conception des lampes à décharge modernes date des années 1960 [1]. Elles fonctionnent sur le principe de décharge dans un gaz sous faible pression, de l’ordre de 10−5 mbar (fig. 4.4). L’hélium est le gaz le plus utilisé dans ces lampes pour plusieurs raisons. C’est un gaz monoatomique et il possède la structure électronique la plus simple. Le nombre de transitions est donc réduit, ce qui donne des raies spectrales peu nombreuses et dont les énergies sont bien adaptées à la photoémission UV. L’absence de mouvements de vibration et de rotation dans les molécules

132

4. Aspects expérimentaux

Entrée He

Electrode

Pompage différentiel

Capillaire de quartz

Figure 4.4. Schéma de principe d’une lampe à décharge. La décharge dans un gaz raréfié conduit à un plasma. Des photons d’énergies bien définies sont produits par désexcitation des atomes du gaz. Un capillaire et un pompage différentiel permettent de conserver une excellente pression dans la chambre de mesure.

monoatomiques conduit de plus à des raies étroites. La raie spectrale la plus intense, nommée HeI, correspond à une énergie de photon de 21,22 eV bien adaptée pour l’étude de la bande de valence des matériaux. L’He étant un gaz léger, il a aussi l’avantage de préserver la chambre de décharge de l’endommagement des parois par le bombardement des ions du plasma. En effet, l’endommagement est d’autant plus faible que la masse des ions est petite. Le mécanisme de production de photons dans une décharge est le suivant. Un courant d’électrons entre la cathode et l’anode excite les atomes d’He qu’il rencontre et conduit à la création d’un plasma. Les atomes excités se désexcitent émettant des photons UV dont l’énergie correspond à la différence en énergie entre un état excité et l’état fondamental. Les énergies que l’on peut obtenir par décharges dans des gaz rares sont listées dans le tableau 4.1). Comme il n’existe pas de matériau transparent à l’énergie d’émission de l’He, il n’est pas possible de mettre une fenêtre entre la lampe à décharge et la chambre de photoémission. Des dispositifs à pompage différentiel utilisant des capillaires permettent malgré tout de conserver un très bon vide dans la chambre de mesure.

Tableau 4.1. Lignes de lampe de décharge Ligne

Énergie (eV)

Intensité relative à la ligne plus intense (%)

He Iα

21,22

100

He Iβ

23,09

1-2

He IIα

40,81

100

He IIβ

48,37

a .

156

4. Aspects expérimentaux

Evcin e

Edcin h

a

EB

EB

d

vide k|| k

kv '

k||d

k||v

solide

Figure 4.22. Schéma du processus de détection dans un analyseur. L’échantillon et l’analyseur n’ont pas de manière générale le même travail de sortie mais les niveaux de Fermi sont alignés à l’équilibre. Par conséquent, l’électron a une énergie cinétique différente d dans l’analyseur qu’à la sortie de la surface du solide E v . La différence de travail Ecin cin de sortie introduit aussi une nouvelle réfraction de l’électron à l’entrée de l’analyseur, qui est analogue à la réfraction lors de la traversée de la surface du solide. Ici est représenté le cas où a > e .

Après ces notions générales, nous allons décrire plus en détail les détecteurs couramment utilisés. Il s’agit des détecteurs hémisphériques, toriques, à miroirs cylindriques et de temps de vol. Le détecteur à miroirs cylindriques a été surtout utilisé par le passé, car il détecte les énergies des électrons de manière séquentielle et non pas en parallèle. Un autre désavantage est sa faible sensibilité, à cause d’une acceptance angulaire réduite, ainsi que la difficulté d’adapter en entrée un jeu de lentilles retardatrices performant. En contrepartie, il possède une résolution en énergie grande et peut être utilisé dans une grande plage d’énergies cinétiques. Le détecteur hémisphérique est aujourd’hui très répandu car, avec l’amélioration des optiques électroniques, il a été possible de changer l’ouverture d’entrée par une fente linéaire, ce qui permet de détecter simultanément sur un détecteur bidimensionnel toute une plage en énergies cinétiques et tout un domaine angulaire défini par la fente d’entrée. Le détecteur à temps de vol a une résolution limitée par la résolution temporelle de l’électronique et par la longueur du temps de vol. En revanche, il est extrêmement simple et détecte simultanément une grande plage angulaire et est parfaitement adapté aux expériences résolues en temps. Il nécessite que l’échantillon soit illuminé avec une source pulsée (laser ou synchrotron). Enfin le détecteur torique a une électronique beaucoup plus compliquée que celle du détecteur en temps de vol, mais il a une luminosité élevée et permet une détection en parallèle de grandes régions de l’espace réciproque. Dans la suite, nous allons décrire chacun de ces détecteurs.

157

Photoémission dans les solides

Echantillon

(a)

Analyseur

Echantillon

(b)

Analyseur

EV φe

φa φa

EF

φe

hv

Intensité

hv

φe-φa

0

X14 EF

5

10

15

20

25

30

EF

φa

35

0

Énergie cinétique (eV)

5

10

15

20

25

φa

30

Énergie cinétique (eV)

Figure 4.23. Schéma de la détermination des fonctions de travail de l’échantillon et de l’analyseur. Les électrons qui quittent le solide avec l’énergie cinétique la plus basse (énergie nulle) ont juste l’énergie pour franchir le travail de sortie de l’échantillon. Leur énergie dans le solide est donc e . La différence entre h ν et l’énergie cinétique du niveau de Fermi EF est le travail de sortie de l’analyseur a .

4.4.1 Détecteur cylindrique L’analyseur de miroir cylindrique (CMA - Cylindrical Mirror Analyser ) est un détecteur simple et bon marché, qui est constitué de deux cylindres concentriques coaxiaux (fig. 4.24). Le cylindre externe se trouve à un potentiel négatif −V et le cylindre interne est à la masse. L’échantillon se trouve dans l’axe des deux cylindres. Les photoélectrons passent à travers une ouverture du cylindre intérieur, et sont ensuite déviés par le champ électrique selon leur énergie cinétique initiale. Pour arriver au détecteur, placé à nouveau dans l’axe des deux cylindres, ils doivent traverser une nouvelle ouverture dans le cylindre intérieur. Seuls ceux ayant l’énergie E souhaitée traversent le détecteur et sont détectés par le multiplicateur d’électrons. La relation entre E et le potentiel appliqué V est [41] : K E = eV ln (R2 /R1 )

(4.32)

avec R1 et R2 les rayons des cylindres intérieur et extérieur, respectivement, et K une constante qui vaut 1,3099 dans la géométrie couramment utilisée [42]. Il suffit donc de faire varier systématiquement V pour obtenir un spectre.

158

4. Aspects expérimentaux

La résolution d’un CMA lorsque les angles transmis δα sont petits est [43] E = 2,75(δα)3 . E0

(4.33)

L’expression (4.33) montre que la résolution en énergie E /E est constante : elle est généralement en dessous de 1 %. Par ailleurs, la transmission est élevée et ce détecteur est généralement utilisé pour la spectroscopie Auger. Il a aussi l’inconvénient de rendre difficile la détection multiple. -V Echantillon

R1 R2

Figure 4.24. Schéma d’un analyseur cylindrique.

4.4.2 Détecteur hémisphérique Le détecteur hémisphérique (CHA - Concentric Hemispherical Analyser ) est l’analyseur le plus utilisé pour la photoémission, même s’il est plus compliqué et plus cher. Son avantage principal est la possibilité d’obtenir une bonne résolution compatible avec la multidétection. Les premiers détecteurs hémisphériques comptaient les électrons dans la totalité de leur tolérance angulaire. Aujourd’hui, les analyseurs bidimensionnels qui détectent toute une plage d’angles pour une direction donnée se sont répandus, avec un système de lentilles qui focalisent sur différents canaux d’un détecteur multicanaux (fig. 4.25). Ce comptage en parallèle est apparu vers 1995 [44] et il a révolutionné la photoémission avec une haute résolution en énergie (∼3 meV) et en angle (∼0,1◦ ). Leur résolution en énergie est moins grande que celle des détecteurs en temps de vol (sous-section 4.4.5), mais on peut la garder constante sur tout un spectre. Ces analyseurs hémisphériques sont constitués de lentilles d’entrée, d’hémisphères et de multiplicateurs d’électrons [45]. Les lentilles électrostatiques constituent le premier élément d’un analyseur [46]. Leur rôle est de sélectionner l’angle solide de détection, focaliser les électrons dans la fente d’entrée et contrôler l’énergie des électrons qui arrivent à l’entrée du détecteur hémisphérique proprement dit [47]. Le système de lentilles pour l’UPS est plus simple que pour l’XPS car, à haute énergie, les potentiels à appliquer sont plus importants, et la surface étudiée varie avec l’énergie. Ces problèmes peuvent être résolus avec un système de quatre lentilles pour introduire le potentiel de retard et pour former une image amplifiée et inversée

159

Photoémission dans les solides

2

E

R0

k

-V1

-V2

R1 R2

Figure 4.25. Détecteur hémisphérique. Un système de lentilles avant les hémisphères focalise sur la fente d’entrée et fixe l’énergie des photoélectrons à l’énergie de transmission. Le champ électrostatique entre les deux hémisphères impose une trajectoire circulaire jusqu’au détecteur.

dans le plan équatorial de l’analyseur. Aujourd’hui, il y a généralement plusieurs lentilles retardatrices, qui peuvent faire fonctionner l’analyseur dans deux modes : le mode CRR (Constant Retarding Ratio) et le mode FAT (Fixed Analyser Transmission). Le mode CRR conserve le facteur E /E , ce qui est préféré pour les mesures de spectroscopie Auger. Le second mode FAT est préféré pour l’XPS et fixe l’énergie à la sortie des grilles à l’énergie de passage E0 (pass energy). Ce paramètre contrôle, avec la taille des fentes d’entrée, la résolution en énergie. En première approximation, la résolution est proportionnelle à l’énergie des électrons dans l’analyseur (E = KE ). Comme l’énergie de transmission est constante, E est constant. Plus l’énergie de passage est faible, meilleure est la résolution mais cette amélioration de la résolution s’accompagne d’une diminution du signal mesuré. Après les grilles retardatrices, qui focalisent les électrons à l’entrée des hémisphères, les électrons traversent la fente d’entrée de largeur w1 . Un faisceau d’électrons d’angle α dans le plan de l’analyseur et d’angle β dans la direction orthogonale est transmis. Les deux hémisphères, de rayons R1 et R2 , sont soumis à une différence de potentiel Uk . Ce potentiel est choisi de manière que seuls les électrons ayant une énergie égale à l’énergie de passage arrivent au compteur d’électrons. L’énergie de passage dépend du potentiel entre les deux hémisphères : E0 = 

Uk R2 R1

−

R1 R2



(4.34)

ce qui montre que le contrôle précis de la tension est fondamental pour obtenir une bonne résolution en énergie. Les hémisphères focalisent le faisceau sur la fente de sortie de largeur w2 . À cause de la symétrie sphérique du détecteur, les électrons qui diffèrent seulement de l’angle β sont tous focalisés de la même manière, ce qui permet de faire des fentes d’entrée plus longues selon la direction orthogonale au plan de l’analyseur. Le compromis pour

160

4. Aspects expérimentaux

avoir simultanément une bonne résolution en énergie et une intensité convenable consiste à avoir des fentes d’entrée et de sortie égales w1 = w2 = w. La résolution en énergie est alors de manière approximée [45] : α2 w E + m = E0 2r 4

(4.35)

où αm est l’angle maximal d’entrée dans l’analyseur, r est le rayon moyen entre les deux hémisphères et E0 est l’énergie de passage. Ainsi la résolution en énergie dépend de l’énergie de passage et des fentes du détecteur. La dépendance de la résolution en fonction de l’angle est proportionnelle au carré de la tolérance angulaire, à la différence du CMA. Pour des valeurs habituelles, la résolution en énergie est typiquement de l’ordre de 1 %. Après le passage à travers les fentes de sortie, les électrons atteignent le compteuramplificateur. Pour amplifier le signal, on peut utiliser des dynodes, qui sont des multiplicateurs d’étapes discrètes, ou bien un channeltron qui consiste en une dynode continue soumise à un champ électrique. Dans les analyseurs bidimensionnels, il y a des ensembles de channeltrons appelés channelplates. Le signal est ainsi amplifié, avec un gain de l’ordre de 107 . Il est transformé en courant qui excite un écran fluorescent ou une caméra CCD. Cette caméra donne des images où les axes dépendent du mode d’opération du détecteur. En effet, ils peuvent opérer en mode de résolution spatiale ou en mode de résolution angulaire. En mode spatial, les électrons émis du même point de l’échantillon arrivent au même point du détecteur, ce qui permet de faire la cartographie de l’échantillon. Les deux dimensions du détecteur correspondent à l’énergie cinétique et à la position. En mode angulaire, les électrons émis avec le même angle d’émission arrivent au même canal du détecteur. Cette fois-ci, les axes du détecteur bidimensionnel sont l’énergie cinétique et l’angle d’émission. Cette représentation donne une image très directe de la structure de bandes des systèmes.

4.4.3 Détecteur torique Les détecteurs toriques sont apparus dans les années 1980 [48-50]. L’intérêt principal de ce type d’analyseur est leur grande luminosité, avantageuse pour des études dynamiques ou pour la détection d’électrons avec des énergies cinétiques élevées dont la section efficace de photoionisation est faible. Le détecteur torique pour les spectroscopies d’électrons a été développé par Riley et Leckey [49]. Il est basé sur l’utilisation d’électrodes toriques pour analyser les énergies des électrons. À cause de sa géométrie, il mesure en parallèle l’énergie cinétique des électrons à différents angles polaires dans une direction azimuthale fixe, avec un gain en temps de mesure par rapport à un détecteur monocanal ; les différents angles azimuthaux sont explorés en tournant l’échantillon autour de sa normale. Le fonctionnement de cet analyseur est donc semblable à celui de l’analyseur hémisphérique. En entrée du détecteur, il y a toujours un jeu de lentilles électrostatiques.

161

Photoémission dans les solides

Leur rôle est de focaliser les électrons provenant de l’échantillon sur la fente d’entrée de l’analyseur, d’accélérer ou de décélérer les électrons à l’énergie de passage. L’angle d’émission et l’énergie cinétique des électrons sont simultanément analysés par les lentilles toriques. Comme dans l’analyseur hémisphérique, les électrons dont l’énergie diffère de l’énergie de passage n’atteignent pas le détecteur. Celui-ci peut être bidimensionnel et analyser tout un domaine d’énergies simultanément, ce qui réduit encore le temps de détection. Ce détecteur peut être amélioré avec l’introduction d’un deuxième jeu de lentilles toriques à la suite du premier, ce qui focalise les électrons dans un plan au lieu de les focaliser dans un cône (fig. 4.26a). Cet analyseur torique double a été développé à la fin des années 1990 [52]. Le résultat d’une mesure avec ce type d’analyseur est montré dans la figure 4.26b pour Cu3 Au. (a)

(b)

Eléments focalisants de la lentille conique Fente d’entrée Plaques toriques

Plaques toriques additionnelles de l’analyseur torique double

Figure 4.26. Détecteur torique. (a) Schéma de fonctionnement. Les lentilles en entrée fixent l’énergie de passage à travers la lentille torique. Reproduction avec permission de C. Miron, M. Simon, N. Leclercq et P. Morin, Rev. Sci. Instrum. 68, 3728 (1997). © 1997, AIP Publishing LLC. (b) Image formée sur le détecteur lors de l’émission d’électrons proches du niveau de Fermi pour un échantillon de Cu3 Au. L’état de surface parabolique est observé sur deux zones de Brillouin différentes (d’après [51]). Reproduction de J. Electron. Spectrosc. Rel. Phenom. Vol. 144, L. Broekman, A. Tadich, E. Huwald, J. Riley, R. Leckey, T. Seyller, K. Emtsev, L. Ley, ‘‘First results from a second generation toroidal electron spectrometer’’, page 1001, © 2005, avec la permission d’Elsevier.

4.4.4 Détection sous haute pression La photoémission à haute pression a été développée pour étudier des systèmes dans des conditions in vivo. Il faut donc réussir à détecter des électrons à des pressions élevées se rapprochant de la pression atmosphérique. On sait que les photons et surtout les électrons sont fortement absorbés par les gaz. Il faut donc minimiser les parcours des électrons et des photons dans les conditions de pressions élevées. Un tube fermé par une fenêtre d’environ 100 nm, souvent de Si3 N4 , conduit les

162

4. Aspects expérimentaux

Détecteur

Source de rayons X

Figure 4.27. Configuration expérimentale qui montre la proximité de la source de rayons X et l’entrée du détecteur à l’échantillon. Le détecteur pour la photoémission à haute pression a un pompage différentiel entre l’environnement de l’échantillon et l’analyseur. À l’entrée du détecteur des lentilles électrostatiques sont placées pour capturer des électrons d’angles divergents et augmenter ainsi le signal (d’après [53]). Reproduction de Surf. Sci. Rep. Vol. 63, M. Salmeron, R. Schlögl, ‘‘Ambient pressure photoelectron spectroscopy: A new tool for surface science and nanotechnology’’, page 169, © 2008, avec la permission d’Elsevier.

photons jusqu’à proximité de l’échantillon (fig. 4.27). Les électrons doivent être collectés avant d’entrer en collision avec les molécules de gaz de l’enceinte. L’entrée du détecteur doit donc être à une distance comparable au parcours libre moyen des électrons à la pression de travail. Ce libre parcours moyen dépend du gaz, de la pression et de l’énergie de l’électron. Pour 400 eV avec une pression de 1 mbar, le libre parcours moyen est de 4 mm [53]. Ce type d’analyseur permet d’étudier les réactions chimiques en phase vapeur.

4.4.5 Détecteur de temps de vol L’analyseur de temps de vol (TOF - Time Of Flight ) s’appuie sur un principe très simple. Le temps pour parcourir une distance donnée dépend de la vitesse et donc de l’énergie. Ce type de détecteurs est bien adapté aux expériences résolues en temps. L’optique est moins compliquée que dans l’analyseur hémisphérique et nécessite moins de corrections d’aberrations. Cependant, sa résolution à haute énergie cinétique est limitée et bien sûr il a besoin de sources résolues en temps comme un laser pulsé ou un synchrotron fonctionnant avec un paquet d’électrons unique ou avec un faible nombre de paquets. Les détecteurs de temps de vol collectent les électrons

163

Photoémission dans les solides

dans une région cylindrique libre de champ (drift region) où les électrons n’ont que de l’énergie cinétique. Le temps τ qu’ils mettent à parcourir la longueur L de l’entrée jusqu’au détecteur dépend de l’incertitude sur le temps de vol : τ=√

L . 2Ekin /m

(4.36)

Les énergies des électrons sont alors déterminées selon leur moment d’arrivée au détecteur. La résolution en énergie est  2 dE =− dτ L

3 2Ekin m

(4.37)

et elle peut être de plusieurs ordres de grandeur meilleure que celle d’un détecteur hémisphérique, selon la longueur L.

4.4.6 Détecteurs de spin Nous avons vu que les analyseurs conventionnels permettent d’obtenir l’énergie et l’angle des électrons, i.e. la structure de bandes. Avec la détection du spin, l’état initial des électrons dans le solide est totalement caractérisé. Cependant le moment magnétique de l’électron e h/mc ne peut jamais être observé directement à cause ¯ du principe d’incertitude sur la position et la vitesse [54]. Rappelons l’argument de Mott. Le champ magnétique créé par le spin de l’électron décroît en R 3 : Bs ∼

μ0 Ms 4π R 3

où MS est le moment de spin de l’électron (Ms = la charge de l’électron en mouvement vaut : Bq =

(4.38) q h¯ 2m ).

Le champ magnétique dû à

μ0 qv . 4π R 2

(4.39)

Pour avoir accès au moment magnétique associé au spin, Bs doit être plus grand que Bq dû à l’incertitude sur la vitesse de l’électron : Bq =

μ0 qv . 4π R 2

La condition Bs > Bq conduit à : Ms qv > 2 R3 R

164

d’où

h¯ > R mv. 2

4. Aspects expérimentaux

La relation d’incertitude position-vitesse (R mv > h¯ /2) montre que si Bs > Bq , on doit avoir : R > R où R est typiquement la distance macroscopique entre l’électron et le détecteur. Cela démontre qu’il est impossible d’avoir accès directement au moment magnétique de spin de l’électron. De manière analogue, le principe d’incertitude empêche les expériences de Stern-Gerlach de mesurer le spin des électrons [54]. C’est pour cette raison que Mott s’est intéressé à une méthode alternative fondée sur la dépendance en spin de la diffusion des électrons par un potentiel (diffusion de Mott). Elle s’appuie sur la dépendance en spin de la diffusion d’électrons relativistes par des atomes lourds pour lesquels le couplage spin-orbite est important. Pour cela il faut aller au-delà de l’expression de la diffusion Rutherford (diffusion coulombienne non relativiste uniquement sensible à la charge) et tenir compte des effets relativistes et notamment des effets magnétiques liés au spin de l’électron. On peut comprendre qualitativement le mécanisme de la diffusion de Mott d’un électron relativiste par un noyau de charge Zq en se plaçant dans le repère de l’électron. L’électron voit un noyau se déplacer à grande vitesse et le courant associé est à l’origine d’un champ magnétique. Le gradient de ce champ induit une force sur le moment de spin de l’électron :  B.   S · ∇) F = (M La force change de signe lorsqu’on renverse le spin de l’électron conduisant à une asymétrie dépendant du spin dans la section efficace de diffusion (fig. 4.28a). Ce mécanisme est exploité dans les détecteurs de Mott qui permettent de mesurer le spin des photoélectrons. Un détecteur de Mott, installé derrière l’analyseur en énergie de la photoémission (fig. 4.28b) est constitué d’une feuille très fine d’or (élément à charge nucléaire grande et inerte chimiquement) et de deux détecteurs (droit - D et gauche - G) situés symétriquement par rapport à la normale. Les électrons accélérés à des énergies de l’ordre de quelques dizaines de keV sont envoyés selon cette normale et sont rétrodiffusés vers les deux détecteurs (direction Ox ). Si l’on envoie un faisceau d’électrons non polarisés, on va compter le même nombre d’électrons dans chaque détecteur mais les électrons seront majoritairement up (down) dans le détecteur D (G) comme illustré sur la figure 4.28a. En revanche, si le faisceau incident est polarisé, le nombre d’électrons détectés sera différent dans les deux détecteurs. L’asymétrie selon Oy (Ay ) du nombre d’électrons détectés dans les détecteurs NG et ND est définie par : Ay =

NGx − NDx . NGx + NDx

(4.40)

Cette asymétrie dépend de l’angle de diffusion mais un maximum de l’asymétrie est obtenu pour des angles de ± 120◦ à des énergies relativement basses. Au-delà

165

Photoémission dans les solides

(a)

(b)

Figure 4.28. Détecteur de Mott. (a) Principe de fonctionnement. Un faisceau d’électrons est envoyé vers une cible d’atomes lourds après avoir été accéléré. La rétrodiffusion diffère pour les deux types de spin de sorte que les électrons de spin up ou down sont diffusés de façon asymétrique. (b) Réalisation expérimentale d’un détecteur de Mott. Le détecteur de Mott est placé à la suite d’un analyseur conventionnel qui filtre l’énergie des électrons incidents. Les électrons sont ensuite accélérés vers la cible et mesurés sur deux détecteurs afin d’obtenir la polarisation sur l’axe perpendiculaire aux détecteurs.

de 200 keV, cet angle augmente. Le paramètre d’asymétrie permet de remonter à la polarisation du faisceau d’électrons (seule la composante de la polarisation normale au plan de diffusion peut être détectée) mais il faut connaître la section efficace différentielle de diffusion. Elle peut être calculée théoriquement pour un atome d’or de sorte que le paramètre d’asymétrie s’écrit : Ay = S (θ)Py

(4.41)

où S (θ) est appelée la fonction de Sherman et Py est la polarisation du faisceau incident suivant Oy. La fonction de Sherman dépend du Z des atomes du détecteur et de l’énergie. Pour θ = 120◦ elle est de l’ordre de 0,4 mais expérimentalement elle est plus faible en raison de mécanismes additionnels comme la diffusion multiple et inélastique dans la feuille d’or [55, 56]. On utilise un facteur de Sherman effectif Seff associé à un dispositif expérimental donné (typiquement entre 0,1 et 0,2) qu’il faut connaître parfaitement pour déterminer la polarisation de spin des électrons par : Py = Ay /Seff

(4.42)

et si Ntot est le nombre total d’électrons détectés, le nombre d’électrons avec chaque spin selon x est : N↑ =

166

Ntot (1 + Py ) 2

N↓ =

Ntot (1 − Py ) 2

(4.43)

4. Aspects expérimentaux

avec une erreur statistique pour la polarisation y :  2 Py = 1/ Seff

(4.44)

avec N0 le nombre total d’électrons incidents sur le détecteur. L’efficacité de la diffusion est  ≡ (NG + ND )/N0 et, pour un détecteur de Mott, cette efficacité de dispersion est ∼ 10−2 . Le rendement Q du détecteur de Mott est par ailleurs [57] : Q =

N L + NR 2 S N0

(4.45)

est assez faible, de l’ordre de 10−3 − 10−4 , ce qui impose un grand temps d’acquisition. Même si le rendement des détecteurs de Mott est assez faible, avec le haut flux de photons des synchrotrons il est possible d’effectuer des expériences de photoémission résolues en angle et en spin (par exemple le dispositif expérimental Cophee du synchrotron suisse propose 70 meV de résolution en énergie et 0,5◦ de résolution angulaire). Pour améliorer le rendement de la détection de spin, il est nécessaire d’abandonner la diffusion de Mott et de changer le principe de détection. Certains détecteurs exploitent la diffraction d’électrons très lents polarisés par une surface magnétique. Ce type de détecteurs introduits pour la première fois en 1989 [58] est fondé sur la différence de réflectivité des deux spins par une surface ferromagnétique. Il permet d’augmenter le rendement de la détection en plus d’un ordre de grandeur, voire de 4 si des détecteurs multicanaux sont utilisés pour la détection [59], ce qui permet de réaliser des mesures avec mieux que 10 meV de résolution en énergie et 0,2◦ de résolution angulaire [60]. La surface magnétique (souvent Fe(001)) doit être préparée selon les standards de la physique des surfaces avec une passivation pour augmenter la durée du fonctionnement optimal du détecteur [61].

4.4.7 Microscope de photoémission La microscopie de photoémission couvre la place entre la microscopie optique et les microscopies locales comme le microscope à effet tunnel. Le concept du microscope de photoémission est née dans les années 1930, avec le développement des lentilles électrostatiques [62-65]. Néanmoins, le vrai essor de cette microscopie est venu après le développement du LEEM (Low-Energy Electron Microscopy) entre les décennies 1980 et 1990 et la construction des synchrotrons de troisième génération. Bien que des approches de microscopie en balayage avec un faisceau de photons focalisé aient été développées, la formation d’images en parallèle a eu tellement de succès qu’elle est pratiquement synonyme de microscopie de photoémission (PEEM - PhotoEmission Electron Microscopy) (fig. 4.29).

167

Photoémission dans les solides

(a)

(b)

µ spot

Écran

Lentilles

e-

Échantillon

eÉchantillon

Figure 4.29. Configurations expérimentales pour les microscopes de photoémission (a) de balayage (b) PEEM.

Le principe du PEEM est simple même si les difficultés techniques pour y parvenir sont importantes. Une grande région de l’échantillon est illuminée par un faisceau de photons. Le faisceau d’électrons photoémis dans une partie de cette région illuminée est collecté par des lentilles pour former une image agrandie. Dans les débuts de la technique, on utilisait une lentille divergente magnétique [66]. Actuellement ce sont des lentilles électrostatiques qui accélèrent les électrons par des potentiels électriques élevés ce qui permet au PEEM d’atteindre sa résolution actuelle d’environ 20 nm, avec une limite théorique de 2 nm. L’absence de focalisation évite d’endommager la surface et l’intensité des sources actuelles permet d’obtenir des images en un temps raisonnable. Selon le type d’électrons détectés, le contraste de l’image contient des informations différentes. Les électrons secondaires, par exemple, sont utilisés pour obtenir la topographie de la surface. Ces électrons reflètent les propriétés de volume du matériau et ils sont aussi sensibles au travail de sortie et aux effets d’écrantage dus aux différents angles d’émission... Tous ces effets font que des structures différentes ont un contraste différent en électrons secondaires. Il est par ailleurs possible d’obtenir un contraste chimique à partir des niveaux de cœur lorsque le microscope est équipé d’un analyseur, capable de détecter différentes énergies cinétiques. Dans les microscopes dépourvus d’analyseur d’électrons, les images de contraste chimique peuvent se faire à partir des seuils d’absorption, car pour les étudier il suffit de varier l’énergie des photons incidents. De plus, l’étude des seuils d’absorption avec des polarisations circulaires différentes permet d’obtenir un contraste magnétique via le signal dichroïque. Techniquement, l’échantillon se place sur un moteur piézoélectrique. La lentille objectif a une ouverture variable et collecte les photoélectrons dans la colonne du PEEM. Un fort champ électrostatique sur l’échantillon accélère les électrons jusqu’à 10-15 keV pour diminuer l’aberration chromatique de la lentille objectif et augmenter la résolution ; une autre conséquence de ce champ est que l’image est formée à partir d’un angle solide très grand. Les autres éléments de la colonne sont le

168

4. Aspects expérimentaux

stigmateur octupolaire, les lentilles de projection, et des iris ajustables dans le premier plan image pour définir la profondeur de champ. Finalement, les électrons sont envoyés sur un détecteur channelplate et un écran fluorescent. L’enceinte du PEEM a parfois un LEEM associé pour profiter de l’analogie de la détection d’électrons et obtenir un instrument encore plus polyvalent. Une autre modification assez fréquente consiste à l’associer à des détecteurs de temps de vol pour avoir des informations dynamiques.

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Transitions depuis des états localisés Comme nous l’avons déjà vu dans le chapitre introductif, les niveaux de cœur peuvent être étudiés par photoémission en utilisant des photons suffisamment énergétiques (généralement dans le domaine des rayons X). Rappelons brièvement les caractéristiques des électrons de cœur : ils sont très localisés de sorte que leurs fonctions d’onde et leurs énergies sont très proches de celles d’un atome isolé. Cette propriété est à la base de l’intérêt des spectroscopies des états de cœur puisque les énergies de liaison constituent une signature de la nature chimique de l’émetteur. En effet, deux atomes différents, même voisins dans la classification périodique, ont des niveaux atomiques très différents. Par exemple les niveaux 3s du potassium et du calcium sont respectivement à des énergies de liaison de 35 eV et 44 eV. Cette sensibilité permet aux spectroscopies des niveaux de cœur, comme la photoémission des rayons X (XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou la spectroscopie Auger, de faire une analyse chimique des échantillons sondés. Il est aussi possible d’avoir des informations plus élaborées, grâce à l’intensité et à la résolution en énergie du rayonnement synchrotron, et d’observer les petites variations en énergie d’un même élément placé dans des environnements différents (déplacement chimique). En effet, si l’énergie d’un électron de cœur est essentiellement due au potentiel de l’atome photoémetteur, elle peut être légèrement modifiée par le potentiel dû aux atomes voisins. La détermination précise de cette énergie va donc permettre de distinguer par exemple les différents états d’oxydation d’un même atome. La spectroscopie des niveaux de cœur permet aussi de suivre des réactions chimiques en direct. Un exemple est donné à la figure 5.1a

173

Photoémission dans les solides

(b)

(c)

Intensité

Température (K)

(a)

Énergie de liaison (eV)

Distance (nm)

Figure 5.1. (a) Étude de la déshydrogénation d’une fraction de monocouche de méthyl sur une surface de platine orientée (111). Intensité du spectre du carbone 1s en fonction de la température (d’après [1]). Reproduit avec permission de C. Papp, B. Tränkenschuh, R. Streber, T. Fuhrmann, R. Denecke, et H.-P. Steinrück. J. Phys. Chem. C 111, 2177 © 2007 American Chemical Society. (b) Image de microscopie de photoémission détectant le niveau 4f de l’Au à h ν = 200 eV d’une surface Au-Pd oxydée (2,7 μm × 2,7 μm). (c) Profil sur l’image. Cette expérience a une résolution de 50 nm, selon une estimation à partir de l’ajustement de la mesure à une marche convoluée avec une gaussienne (d’après [2]). © 2006 John Wiley & Sons, Ltd.

qui présente une étude de la déshydrogénation du méthyl déposé sur une surface de platine orientée (111). Cette image présente « en fausses couleurs » l’intensité de photoémission du pic du carbone 1s avec la température. Un seul pic à 282,6 eV est observé jusqu’à 220 K correspondant au groupement CH3 alors qu’à partir de 250 K, ce pic décroît au profit d’un pic correspondant au groupement CH qui apparaît à 283,6 eV. Ce comportement reflète la déshydrogénation [1]. D’autres applications intéressantes résultent de la combinaison de la spectroscopie de niveaux de cœur et de la microscopie de photoémission qui permet d’obtenir des cartographies de composition d’un matériau avec une bonne résolution spatiale. La figure 5.1b montre une image de microscopie de photoélectrons d’une surface d’Au-Pd oxydée. Les niveaux de gris sont fonction de l’intensité du signal de photoémission à l’énergie des états 4f de l’Au sur la surface de l’échantillon. On distingue des zones sombres et claires correspondant respectivement à des zones non oxydées (riches en Au) et oxydées (pauvres en Au). Le temps d’acquisition de ce type d’images est de quelques secondes et leur résolution en énergie peut atteindre 300 meV, ce qui permet d’envisager des analyses spectroscopiques fines résolues spatialement. D’autres exemples des grandes potentialités de la spectroscopie de niveaux de cœur seront présentés dans ce chapitre.

5.1 Forme spectrale des transitions de niveaux de cœur Comme nous l’avons vu, les électrons détectés dans un analyseur de photoémission peuvent provenir d’une transition induite par l’effet photoélectrique mais peuvent également provenir de processus de désexcitation (électron Auger). Dans ce dernier cas, leur énergie ne dépend pas de l’énergie des photons. Dans le paragraphe suivant,

174

5. Transitions depuis des états localisés

nous allons expliquer la forme des différentes structures spectrales apparaissant dans un spectre de photoémission.

5.1.1 Transitions Auger Dans les spectres de photoémission, les structures qui possèdent une énergie cinétique indépendante de l’énergie de photon correspondent à des transitions Auger, dont le mécanisme a été expliqué pour la première fois par Pierre Auger en 1925 [4, 5]. L’émission d’un électron Auger correspond à un mécanisme de désexcitation après l’ionisation d’un atome et l’émission d’électrons primaires par des photons ou des électrons de haute énergie. En effet, un trou profond correspond à un état excité instable : un électron d’énergie plus élevée va perdre de l’énergie pour venir combler le trou électronique, l’énergie ainsi gagnée peut permettre d’éjecter un électron (processus Auger) ou un photon (fluorescence). Le bilan total du processus Auger est la création de deux trous et l’émission de deux électrons (l’électron primaire et l’électron Auger). Les énergies des électrons Auger sont directement liées aux différences d’énergie entre les états atomiques et ainsi sont caractéristiques de chaque élément. Leur tabulation permet d’identifier la composition des matériaux [6], avec une sensibilité de 1%. Ils sont aussi sensibles aux déplacements chimiques des éléments. La nomenclature d’indexation de ces transitions à été décrite à la section 3.4.1. Les transitions Auger sont souvent utilisées pour déterminer qualitativement la composition chimique d’un matériau. Il est aussi possible d’arriver à une analyse quantitative en comparant l’intensité relative entre les différentes transitions, souvent corrigée par des facteurs associés à la sensibilité expérimentale de chaque transition. Dans les tables de spectres Auger, les spectres apparaissent sous forme de dérivées pour éliminer les électrons du bruit de fond, très nombreux lorsque les électrons sont utilisés comme excitation (électrons rétrodiffusés) (fig. 5.2a). On définit généralement l’intensité Auger comme la hauteur pic-à-pic des spectres dérivés. Cette procédure a des inconvénients car la forme spectrale dépend de la résolution expérimentale, de la désorientation de l’échantillon par rapport au détecteur, de l’état chimique et de l’algorithme de différentiation [7]. La figure 5.2b montre des spectres Auger de l’oxygène pour une série d’oxydes (MgO, Al2 O3 , SiO2 , Co3 O4 ...), qui ont tous été normalisés pour avoir la même intégrale. L’intensité du pic le plus intense peut varier presque d’un facteur 2 d’un oxyde à un autre. La méthode de mesure de l’intensité du pic peut donc être peu précise. Par ailleurs, l’étude de la hauteur pic à pic du spectre différentié (fig. 5.2c) donne aussi un facteur 3 entre les systèmes différents. La cause de ce désaccord est la variation en largeur des pics. Pour cette raison, certaines études préfèrent mesurer la surface sous le pic de la transition. Le principal problème est alors la définition du fond à soustraire pour obtenir l’intensité intrinsèque à la transition et aussi le domaine d’intégration en énergie, ce qui fait apparaître une incertitude dans cette méthode [8]. Une procédure plus élaborée, mais qui reste néanmoins assez simple a donc été développée. Elle consiste à élargir le spectre avec une gaussienne pour dégrader volontairement la résolution et éliminer ainsi la dépendance de la largeur du spectre différentié. Dans certains systèmes, la hauteur pic

175

Photoémission dans les solides

(b) Intensité (unités arb.)

Intensité (unités arb.)

(a)

Énergie cinétique (eV) Intensité différentielle (u. arb.)

Intensité différentielle (u. arb.)

Énergie cinétique (eV) (c)

(d)

Énergie cinétique (eV)

Énergie cinétique (eV)

Figure 5.2. (a) Spectre Auger du cuivre après excitation avec un canon à électrons. Le signal est superposé au fond continu dû aux électrons inélastiques provenant de la transition et ceux provenant des électrons primaires. Si le fond est trop important, il est nécessaire de le soustraire avant d’analyser le pic Auger. (b) Spectres Auger I(E) de l’oxygène pour une série d’oxydes. (c) Spectres Auger dI(E)/dE obtenus en reportant la dérivée du signal en fonction de l’énergie pour les spectres en (b). (d) Spectres différentiés et élargis avec une gaussienne de 20 eV (d’après [3]). © 1998 John Wiley & Sons, Ltd.

à pic du mode différentiel donne alors des erreurs de seulement 5 % [3]. Une fois déterminée l’intensité associée à la transition Auger, il est possible de réaliser des analyses quantitatives comme celles que nous allons présenter dans la suite pour les niveaux de cœur. Auparavant, nous allons détailler davantage la forme spectrale des niveaux de cœur.

5.1.2 Transitions de photoémission Nous avons vu que la spectroscopie de photoémission de rayons X donne déjà des informations sur l’analyse chimique des matériaux. Mais l’analyse précise de l’énergie et de la forme du pic de photoémission peut fournir des informations supplémentaires. Cette forme de ligne est beaucoup plus simple que celle des transitions Auger,

176

5. Transitions depuis des états localisés

car l’état final ne compte qu’un seul trou alors qu’au moins deux trous sont présents pour une transition Auger. Cela facilite les études quantitatives, qui passent souvent par une analyse du nombre de composantes dans le niveau de cœur, de leur forme et de leur énergie de liaison. En première approximation, l’énergie de liaison de chacune de ces composantes provient des différents types d’atomes qui peuvent se différentier par leur structure électronique ou leur environnement. Les déplacements chimiques observés pour des atomes de volume peuvent atteindre plusieurs eV et sont généralement plus faibles pour les atomes de surface. De plus, l’énergie et la forme d’une raie de photoémission peuvent être affectées par des effets dits d’états finals résultant de la dynamique des processus de relaxation autour du trou profond. En résumé, la forme parfois complexe d’une raie de photoémission a des origines multiples, on peut avoir de nombreuses composantes associées aux différents sites inéquivalents dans le solide mais également à une forme intrinsèquement complexe liée au couplage entre le trou profond créé par le processus de photoémission et les autres électrons du système. L’utilisation de modèles s’avère souvent indispensable pour tirer profil des raies de photoémission. Comme nous avons déjà introduit les concepts théoriques permettant de décrire les différentes formes des raies de photoémission au chapitre 3, nous allons nous attacher ici à discuter la décomposition d’un niveau de cœur en plusieurs composantes. Nous avons vu que la forme la plus simple d’une raie de photoémission est une lorentzienne : L(E ) =

1 0 2 1 + [ E −E  ]

(5.1)

centrée sur E0 et de largeur . Cette forme simple, que l’on rencontre fréquemment pour des semiconducteurs et des isolants, est due au temps de vie fini du trou profond de l’état final, on a τ = h¯ . En revanche, dans le cas des métaux, l’écrantage du trou par les électrons de conduction conduit à une forme de raie plus complexe décrite ˘ par la fonction de Doniach-Sunji´ c:    0 cos π α2 + (1 − α) arctan E −E  . (5.2) IDS (E ) =    1−α (E − E0 )2 +  2 2 Nous avons vu au chapitre 3 que le paramètre d’asymétrie α traduit la présence de paires électrons-trous proches du niveau de Fermi qui écrantent le trou. Plus la densité d’états au niveau de Fermi est importante, plus α est grand et plus la raie est asymétrique. À la limite α = 0, on retrouve la forme lorentzienne (raie symétrique). ˘ Ces raies (lorentzienne ou Doniach-Sunji´ c) sont les formes intrinsèques. Elles sont modifiées et élargies en raison de la résolution expérimentale finie. Pour simuler ces effets de résolution, on convolue la forme intrinsèque par une gaussienne de largeur E où E est la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la gaussienne totale tenant compte de la largeur spectrale de la source de rayons X utilisée et de la résolution de l’analyseur (fig. 2.5).

177

Photoémission dans les solides

On peut bien sûr observer des formes de raies plus complexes avec plusieurs composantes ou des satellites bien séparés de la raie principale, que l’on rencontre notamment lorsque les états de valence sont eux-mêmes localisés. Ces formes résultent de mécanismes de couplage entre moments cinétiques du trou profond et des électrons de valence ou de processus d’écrantage particuliers. Nous discuterons ces cas complexes plus loin et nous allons nous focaliser sur les composantes intrinsèques ˘ les plus simples (forme lorentzienne ou Doniach-Sunji´ c). Expérimentalement, on observe souvent un doublet par composante. La raison de ce dédoublement est le couplage spin-orbite, qui fait apparaître deux pics d’intensité différente dont le rapport (branching ratio) est en principe donné par la dégénérescence associée au moment angulaire total. Cette interaction d’origine relativiste couple le moment cinétique orbital du trou de cœur  avec son moment de spin s et s’écrit λ · s (un trou dans une sous-couche atomique complète porte les mêmes moments cinétiques qu’un électron). La constante de couplage λ est d’autant plus grande que la vitesse des électrons dans la sous-couche est importante, c’est-à-dire que le niveau de cœur est profond. Les états propres sont les états du moment cinétique total j =  + s . Comme s = 1/2, on obtient deux niveaux j =  ± 1/2 de dégénérescence 2j + 1. Des écarts du branching ratio par rapport à la valeur théorique peuvent apparaître néanmoins sous certaines conditions, par exemple la variation rapide de la section efficace de photoionisation. Des différences dans la fonction d’onde radiale peuvent aussi être à l’origine de la modification du rapport d’intensité. Enfin, la diffraction de photoélectrons peut l’affecter à cause d’une longueur de de Broglie différente pour chacune des composantes du doublet. En conséquence, on peut considérer que ce rapport d’intensité est un paramètre ajustable dans une certaine mesure. Un exemple de la nécessité de faire varier ce paramètre est illustré sur la figure 5.3. Cette figure montre les résultats de l’analyse du niveau de cœur 3d de As pour une monocouche de As sur Si(111)-(1×1). Deux effets sont observés. D’abord, le rapport d’intensité des deux structures de spin-orbite (j = 2 ± 1/2) en fonction de l’angle azimutal est toujours plus grand que la valeur maximale attendue de 1,5 à cause de la variation de la section efficace (fig. 5.3b), qui montre que la composante de faible énergie de liaison a une section efficace plus grande. De plus, le rapport d’intensité varie avec l’angle d’émission du photoélectron. La diffraction de photoélectrons est à l’origine de ce comportement comme le suggère la figure 5.3c qui montre que l’émission d’électrons des niveaux 3d5/2 et 3d3/2 a le même comportement en fonction de l’angle azimuthal. Pour ajuster un spectre de photoémission, la description des contributions élastiques ne suffit pas, il faut également reproduire le bruit de fond provenant des électrons inélastiques. Il existe de nombreuses approches pour décrire la contribution du bruit de fond. L’approche la plus utilisée a été proposée par Shirley [10]. Cette détermination s’appuie sur l’argument suivant : à une énergie cinétique donnée, le signal inélastique est proportionnel à l’intégrale du signal élastique pour toutes les énergies cinétiques plus grandes. En effet, les électrons du fond ayant perdu une partie de leur

178

5. Transitions depuis des états localisés

(b)

hν = 72 eV

Intensité

Section efficace As «3d (Mb)

(a)

Énergie cinétique (eV)

Énergie de photon (eV)

(c)

Angle azimutal (°)

Figure 5.3. As/Si(111). (a) Raies 3d de l’As à h ν = 72,0 et à 71,3 eV (émission à 45◦ de la normale selon la direction [112]). (b) Section efficace des raies 3d de l’As en fonction de l’énergie de photon. (c) Rapports d’intensités des raies 3d5/2 et 3d3/2 de l’As pour h ν = 72,0 eV (ligne traits et points) et 71,3 eV ( ligne pointillée) en fonction de l’angle azimutal (d’après [9]). Reproduction de Surf. Sci. Vol. 352-354, E.L. Bullock, R. Gunnella, C.R. Natoli, H.W. Yeom, S. Kono, L. Patthey, R.I.G. Uhrberg, L.S.O. Johansson, ‘‘Angle dependence of the spin-orbit branching ratio’’, page 352, © 1996, avec la permission d’Elsevier.

énergie doivent provenir de toutes les transitions élastiques d’énergie cinétique plus grande. En considérant que la probabilité de perte d’énergie est constante, le fond de Shirley à chaque énergie est simplement calculé à partir de l’intégrale du spectre jusqu’à l’énergie en question (fig. 5.4). On citera également la procédure plus élaborée proposée par Tougaard [11-13] qui modélise la probabilité qu’un électron d’une énergie donnée perde de l’énergie et contribue au fond. Ce fond est calculé à partir du spectre expérimental I (E ) et avec l’hypothèse que la section efficace de dispersion est la même pour tous les électrons du spectre. Le fond est [14] :  FT (E ) =

∞

F (E  − E )I (E  )dE 

(5.3)

E

179

Photoémission dans les solides

Intensité (unités arbitraires)

Données Ajustement Doublet Fond

48

49

50

51

52

Énergie de liaison (eV)

Figure 5.4. Niveau de cœur théorique   = 0, simulé par un doublet de spin-orbite (ligne continue). Le bruit de fond de type Shirley, proportionnel à l’intégrale du signal depuis les hautes énergies de liaison jusqu’à l’énergie considérée, est représenté en ligne tiretée.

où F (E ) est la probabilité de perte d’énergie obtenue à partir de la théorie diélectrique, qui est souvent modélisée pour un certain nombre de matériaux comme : F (E ) =

BE (C + E 2 )2

(5.4)

et qui peut être encore modifiée avec un troisième paramètre pour augmenter sa généralité [15] (le lecteur intéressé par l’analyse quantitative de la qualité d’un ajustement peut trouver des informations à l’appendice B).

5.1.3 Spectres d’états de cœur plus complexes Nous avons vu plus haut comment on peut déterminer le nombre de composantes d’une raie spectrale lorsque la forme de ces composantes est simple (lorentzienne ˘ ou Doniach-Sunji´ c). Ici, nous allons brièvement discuter les formes spectrales plus complexes composées de plusieurs structures. Ces formes résultent de l’interaction entre le trou de cœur dans l’état final et les électrons de valence ou les degrés de liberté vibrationnels. Nous avons vu dans le chapitre 3 que des multiplets peuvent apparaître lorsque l’atome photoémetteur possède une couche externe localisée incomplètement remplie. C’est le cas par exemple des composés ioniques de métaux de transition ou de terres rares qu’ils soient ioniques ou métalliques en raison du caractère quasi atomique des électrons 4f . Prenons l’exemple de la raie 4d de l’holmium (4d 10 4f 10 ). Le couplage du trou 4d et de la couche 4f dans l’état final est particulièrement

180

5. Transitions depuis des états localisés

Intensité

important puisque les deux sous-couches ont le même nombre quantique principal. Les états multiplets s’étendent sur plus de 30 eV dans ce cas. L’énergie des multiplets est bien décrite à partir des intégrales de Slater Fk et Gk calculées dans l’approche Hartree-Fock introduites au chapitre 3, à condition de les réduire d’un facteur 0,7-0,8. Cette réduction par rapport aux valeurs atomiques est due aux effets d’écrantage des interactions dans les solides. Toutefois, les spectres expérimentaux ne peuvent pas être reproduits en élargissant les spectres calculés par une lorentzienne comme pour une raie unique. Cela signifie que la notion de temps de vie du trou perd de son sens dans le cas d’effets multiplets importants et donc d’un couplage entre le trou de cœur et la couche incomplète. Nous avons vu au chapitre 3 que l’élargissement des structures spectrales dépend de la partie imaginaire de la self-énergie et donc des processus de désexcitation des états multiplets de 3d 9 4f 10 . Le mécanisme prépondérant pour le calcul du temps de vie est la désexcitation Auger de type N4,5 N6,7 N6,7 superCoster-Krönig (4d , 4f , 4f ). Ce processus fait intervenir les mêmes interactions que celles qui déterminent la structure multiplet. Le calcul montre que l’élargissement des états multiplets dépend fortement de leur énergie. Elle augmente lorsque l’énergie de liaison augmente. Le calcul du spectre de photoémission 4d de l’Ho est en très bon accord avec le spectre calculé lorsqu’on tient compte du temps de vie comme on peut le voir sur la figure 5.5.

Énergie de liaison (eV)

Figure 5.5. Effets multiplets : le spectre expérimental de la raie 4d de l’Ho est comparé avec un spectre calculé dans une approche prenant en compte les effets de temps de vie sur la structure multiplet [16]. Reproduction de H. Ogasawara, A. Kotani et B. T. Thole, Phys. Rev. B 50, 12332 (1994). © 1994 by the American Physical Society.

Mais les effets multiplets ne sont pas les seuls responsables de spectres complexes. Dans les systèmes d’électrons localisés, les mélanges de configurations électroniques peuvent conduire à des satellites comme dans les oxydes de terres rares ou de métaux de transition. C’est le cas par exemple des spectres de CeO2 , où chacune des composantes Ce3d3/2 et Ce3d5/2 présente trois pics. Le modèle d’impureté d’Anderson présenté au chapitre 3 permet de comprendre ce comportement qui est dû à l’interaction de Coulomb entre le trou de cœur et les électrons localisés d ou f et à l’hybridation

181

Photoémission dans les solides

entre ces états localisés et la bande 2p de l’oxygène. Toutefois, il faut tenir compte du fait que ces oxydes sont souvent des isolants. Considérons le cas simple de La2 O3 . Dans une approche purement ionique, l’état fondamental correspond à une bande 2p de l’oxygène pleine et à la couche 4f du La vide (fig. 5.6a). Les premiers états excités situés à l’énergie , appelée énergie de transfert de charge, sont associés à une structure électronique f 1 v où v désigne un trou dans la bande 2p (transfert d’un électron 2p de l’oxygène dans les états 4f du La). Ces états excités s’étendent sur la largeur de la bande 2p (fig. 5.6b). Il faut toutefois introduire une hybridation, caractérisée par le paramètre Veff , entre la bande de valence 2p et les états 4f (faible covalence). Dans le cas du La, Veff (∼ 2,8 eV) est très petit devant  (∼ 12,5 eV). Ce terme va légèrement écarter les états ioniques comme schématisé sur la partie gauche de la figure et mélanger très faiblement les états. Considérons maintenant la photoémission sur les états de cœur 3d du La. Dans l’état final, le trou profond 3d interagit fortement avec les états 4f conduisant à un abaissement de l’énergie de la configuration f 1 de l’énergie Ufc (∼ 12,7 eV) alors que la configuration 4f 0 n’est pas affectée. Comme  et Ufc sont du même ordre de grandeur, les états finals 4f 1 vc

hv

(a) 4f1 v

Veff

O2p

4f0

3d10

Énergie de liaison

3d9

4f0c

Veff

Ufc

4f1 v c Intensité

(b)

hv 3d10

3d9 Énergie de liaison

2 2

4f v 4f1 v 4f0

O2p

Veff

2Ufc

4f 0c

Ufc 4f1 v c 4f 2v2 c

Intensité

Figure 5.6. Diagramme des niveaux électroniques dans les terres rares pour l’état initial et pour l’état final de la photoémission 3d , pour une grande (a) et une faible (b) énergie transfert de charge entre la bande de valence et les états f .

182

5. Transitions depuis des états localisés

et 4f 0 c , où c désigne le trou 3d , se trouvent proches en énergie (Ufc −  ∼ 0,2 eV) avec toutefois l’état 4f 1 vc plus bas que l’état 4f 0 c . Les effets dus à l’hybridation, décalage en énergie et mélange des deux états (covalence), seront alors importants. Ainsi l’état final de plus basse énergie (4f 1 vc sur la figure) est en fait une combinaison du type : β (4f 1 vc ) + α (4f 0 c ) avec α < β de sorte que le poids de la structure spectrale correspondante, donné par le couplage avec l’état fondamental 4f 0 , est |α|2 . On s’attend donc à deux structures dans le spectre de photoémission 3d , dont la séparation est voisine de Ufc −  et dont les intensités reflètent le mélange de configuration induite par l’hybridation. La photoémission permet donc de déterminer ces paramètres électroniques. L’évolution des intensités des deux structures observées dans les oxydes R2 O3 traduit directement la diminution du paramètre d’hybridation qui suit la contraction de l’extension spatiale des fonctions d’onde 4f dans la série des terres rares (fig. 5.7b-f ). 3d5/2

3d3/2

(a) 920

900

20

(b)

880

10

0

-10

10

5

0

-5 (d)

Intensité

(c)

5

0

-5

-10

5

0

-5

-10

(e)

5

0

-5

-10

(f)

10

5

0

-5

-10

Énergie de liaison (eV)

Figure 5.7. Niveaux de cœur 3d des oxydes de terres rares (− théorie, - - - expérience, --- - --- fond). (a) CeO2 , (b) La2 O3 , (c) Ce2 O3 , (d) Nd2 O3 , (e) Sm2 O3 et (f) Gd2 O3 (d’après [17]). Reproduction de J. Electron. Spectrosc. Rel. Phenom. Vol. 60, A. Kotani, H. Ogasawara, ‘‘Theory of core-level spectroscopy of rare-earth oxides’’, page 257, © 1992, avec la permission d’Elsevier.

183

Photoémission dans les solides

La situation pour les dioxydes, notamment CeO2 , est différente. La configuration fondamentale est 4f 0 et le premier état excité, f 1 v, est très proche en énergie  ∼ 1,6 eV. On s’attend donc à des effets d’hybridation très importants puisque Veff >  (Veff = 2,8 eV). Cela conduit à un très fort mélange des deux configurations et un nombre d’électrons f , pour l’état fondamental, proche de 0,5 [17]. Pour rendre compte de la photoémission, il est nécessaire de tenir compte de la configuration f 2 v 2 située à l’énergie 2 + Uff (Uff ∼ 10,5 eV). Dans l’état final de la photoémission 3d , les énergies de 4f1 vc et de 4f2 v 2 c sont abaissées respectivement de Ufc et 2Ufc comme illustré sur la figure 5.6b. Ils sont très proches et peuvent donc se mélanger. En revanche, l’état f 0 c est très éloigné des autres états finals et est associé au pic observé à plus haute énergie de liaison. On s’attend donc à trois pics pour chaque contribution de spin-orbite (fig. 5.6b).

Intensité

Le processus de photoémission peut s’accompagner de la création d’excitations collectives (plasmons, phonons...) qui vont se manifester par la présence de structures additionnelles (satellites) dans le spectre. Les excitations de type plasmon sont facilement observées dans les systèmes métalliques en raison de leur ordre de grandeur (la dizaine d’eV). Ces plasmons résultent de la réponse du système à la création d’un trou profond et constituent un mécanisme d’écrantage du trou. Une partie de l’énergie cinétique est consommée dans la création d’un plasmon de sorte que le satellite plasmon est situé à plus petite énergie cinétique et donc plus grande énergie de liaison par rapport à la raie principale de photoémission du niveau de cœur correspondant à la transition sans création de plasmon. La figure 5.8 montre le spectre de photoémission 1s de l’oxygène pour un film d’aluminium avec moins d’une couche atomique d’oxygène à la surface. Il est constitué de la raie principale à 532 eV et d’un satellite peu intense déplacé de h¯ ωp = 11 eV correspondant à une transition avec création d’un plasmon. Parfois, on peut observer un deuxième satellite à 2h¯ ωp pour une

Énergie de liaison (eV)

Figure 5.8. (a) O 1s d’une surface de Al(111) recouverte de 0,17 monocouches d’oxygène, avec la ligne principale et le plasmon à 542 eV (d’après [18]). Reproduction de A. M. Bradshaw, W. Domcke, et L. S. Cederbaum, Phys. Rev. B 16, 1480 (1977). © 1977 by the American Physical Society.

184

5. Transitions depuis des états localisés

transition avec création de deux plasmons, etc. L’intensité des satellites dépend du couplage électron-plasmon et pour des créations de plusieurs plasmons, elle décroît selon une distribution de Poisson [19, 20]. Les plasmons créés pendant le processus de photoémission sont appelés plasmons intrinsèques. Toutefois, ils peuvent également être créés par des processus de diffusions inélastiques lors de la propagation de photoélectrons dans le solide, on les appelle plasmons extrinsèques. Enfin, le franchissement de la surface peut conduire à la création de plasmons de surface d’énergie h¯ ωs plus faible que l’énergie des plasmons de volume. Le mécanisme de création d’excitations vibrationnelles (c’est-à-dire de phonons dans les cristaux) est voisin de celui de la création de plasmons, si ce n’est que les énergies caractéristiques sont beaucoup plus petites. Lors de l’émission d’un photoélectron, un état chargé apparaît qui, en étant couplé aux modes de vibration, peut s’accompagner de plusieurs quanta vibrationnels. Ce mécanisme fait l’objet du modèle de Franck-Condon dont nous allons décrire le principe. Considérons le cas où, dans l’état final, la géométrie d’équilibre est la même que celle dans l’état initial. Si l’on représente les degrés de liberté par un oscillateur harmonique, les minima du potentiel correspondent à la même valeur (fig. 5.9a). L’état fondamental de l’oscillateur harmonique décrivant les degrés de liberté de déplacement des atomes dans l’état fondamental s’identifie avec l’état fondamental de l’état excité. Par conséquent, seul cet état fondamental est couplé à l’état initial. En revanche, si l’oscillateur harmonique correspondant à l’état final est déplacé par rapport à celui de l’état initial (géométrie d’équilibre différente), plusieurs états vibroniques pourront être couplés avec

(a)

(b)

Final

Spectre v’=0

v’=6 v’=5 v’=4 v’=3 v’=2 v’=1 v’=0

Initial

v=0

v=0

Figure 5.9. Principe de Franck-Condon. Diagrammes de potentiel vibronique de l’état initial et final. Quand le potentiel est le même, on n’a qu’une seule transition possible vers l’état fondamental, cas (a), alors que lorsque le potentiel de l’état final est fortement déplacé, plusieurs états sont couplés conduisant à des satellites dans le spectre de photoémission (b).

185

Photoémission dans les solides

l’état fondamental. En effet, dans l’approximation de Born-Oppenheimer, on peut considérer que les temps caractéristiques électroniques sont beaucoup plus courts que les temps caractéristiques atomiques. Les atomes n’ont donc pas le temps de se déplacer pendant le processus de photoémission. Les positions atomiques, immédiatement après l’émission de l’électron, sont donc inchangées et l’état vibronique est le i . On doit donc décomposer cet état sur les états fondamental de l’état initial |φν=0 f

propres (|ψν ) de l’oscillateur déplacé de l’état excité : i |φν=0 =

ν

f

f

i cν  |ψν   avec cν  = ψν  |φν=0 

(5.5) f

le système peut donc se trouver dans plusieurs états vibroniques |ψν   avec la probaf

f

i |2 , chaque état final |ψν   correspond à la création de ν  phonons bilité | ψν  |φν=0 d’énergie h¯ ωph accompagnant le processus de photoémission (fig. 5.9b). L’énergie cinétique du photoélectron est réduite de l’énergie nécessaire à la création des phonons. On a la raie à zéro phonon et autant de satellites que d’états intervenant dans l’équation (5.5). L’intensité de ces satellites est proportionnelle à la probabilité d’avoir l’état correspondant dans la décomposition de l’état fondamental, c’est-à-dire ∝ |cν  |2 .

Intensité

Dans les molécules, l’énergie des modes de vibration est généralement élevée et les différentes transitions peuvent être résolues comme l’illustre la figure 5.10. Cette figure montre le niveau de cœur de l’O 1s dans CO2 . On distingue plusieurs pics correspondant aux transitions avec création d’un nombre croissant de quanta de vibration [21]. Dans les solides, l’énergie des phonons est plus faible (de l’ordre du dizième d’eV) et les modes de vibration forment des bandes. Le mécanisme de Franck-Condon ne conduit pas à l’apparition de satellites résolus mais plutôt à un élargissement asymétrique des raies spectrales.

Énergie cinétique (eV)

Figure 5.10. Spectre du niveau de cœur O 1s de la molécule de CO2 (d’après [21]).

186

5. Transitions depuis des états localisés

5.2 Applications de la spectroscopie des raies de cœur 5.2.1 Analyse chimique quantitative Une des principales applications des spectroscopies de photoélectrons est l’analyse de la composition des matériaux. L’analyse chimique qualitative par photoémission est relativement simple à effectuer car il suffit, à partir de l’énergie des niveaux de cœur présents dans le spectre, d’identifier les éléments chimiques. On peut ainsi déterminer la composition d’un matériau du moins à sa surface à partir des intensités relatives et des sections efficaces tabulées. On peut également mettre en évidence une éventuelle contamination d’une surface sous ultravide si le spectre montre les raies caractéristiques du C et de l’O révélant une oxydation de la surface et/ou l’adsorption de CO2 ou de H2 O. Mais les applications parmi les plus intéressantes sont obtenues en combinant la sensibilité chimique de la photoémission avec la résolution spatiale dans un microscope XPEEM. On peut par exemple étudier la dynamique des réactions chimiques. La figure 5.11 montre le résultat de la réaction de catalyse de production d’eau (O2 + 2 H2 → H2 O) sur une surface de Rh(110) avec de faibles quantités d’or. Chaque image est enregistrée à l’énergie d’un des niveaux de cœur des espèces impliquées dans la réaction, de sorte que le contraste révèle la distribution spatiale de l’espèce. En particulier, ces images montrent que la réaction forme des bandes alternées de Au+Pd et des îlots d’O.

Figure 5.11. Images de XPEEM qui montrent la formation de séparations de phases (d’après [22]). Reproduit avec permission de A. Locatelli, T. O. Mentes, L. Aballe, A. Mikhailov et M. Kiskinova. J. Phys. Chem. B 110, 19108 © 2006 American Chemical Society.

La détermination quantitative de la concentration peut être obtenue avec une sensibilité de l’ordre de 5 à 10 % lorsque tous les facteurs sont pris soigneusement en compte [23]. Le rapport d’intensité des pics de photoémission de deux éléments différents dépend essentiellement du rapport entre le nombre d’émetteurs et des sections efficaces. Regardons ceci plus précisément. L’intensité d’un pic de photoémission est proportionnelle au flux de photons par unité de temps F , au temps d’accumulation t du spectre et au nombre d’émetteurs. Il faut aussi considérer le volume de l’échantillon v exploré par le faisceau et la section efficace de photo ionisation σ .

187

Photoémission dans les solides

Par conséquent, le rapport d’intensité entre deux pics de photoémission des éléments 1 et 2 est : I1 σ1 v1 F1 t1 n1 = (5.6) I2 σ2 v2 F2 t2 n2 ce qui permet d’obtenir le rapport n1 /n2 . On peut accumuler le même temps avec le même flux et le même volume exploré de sorte que : σ1 n1 I1 = . I2 σ2 n2

(5.7)

5.2.2 Déplacements chimiques d’un élément

Intensité

La spectroscopie de niveaux de cœur permet de déterminer si un même élément se trouve dans le matériau sous différents états chimiques ou différents environnements. Pour cela, il faut déterminer les différentes composantes d’une raie de cœur de l’élément en question. Pour illustrer cette application, nous présentons à la figure 5.12 la raie 2p3/2 du Si pour une couche mince de SiO2 sur Si(001) et Si(111). Les composantes sont associées aux différents états d’oxydation entre le Si0 du substrat (plus haute énergie de liaison prise pour origine dans le figure) et le Si4+ de SiO2 (plus basse énergie de liaison).

Énergie de liaison relave (eV)

Figure 5.12. Niveaux de cœur de films minces de SiO2 sur Si(001) et Si(111) (d’après [24]). Reproduction de F. J. Himpsel, F. R. McFeely, A. Taleb-Ibrahimi, J. A. Yarmoff, et G. Hollinger, Phys. Rev. B 38, 6084 (1988). © 1988 by the American Physical Society.

188

5. Transitions depuis des états localisés

Intensité

La séparation entre composantes est importante, de l’ordre de l’eV. Si les différents sites se distinguent non pas par leur degré d’oxydation mais seulement par un environnement différent, la séparation en énergie est beaucoup plus faible. La figure 5.13 montre l’exemple de la surface à marches de Rh(553). Cette surface présente des marches de 5 distances atomiques caractérisées par trois types d’atomes de surface : 3/5 sont des atomes de coordination 9 sur les terrasses (T), 1/5 sont des atomes de coordination 7 sur les bords de marches (S) et 1/5 sont de coordination 11 sous les bords de marches (U). Le spectre du Rh 3d montre des épaulements qui indiquent la présence de plusieurs composantes. Il peut alors être decomposé avec ˘ des raies de forme Doniach-Sunji´ c convoluées avec des gaussiennes.

Énergie de liaison (eV)

Figure 5.13. (En haut) Vue latérale d’une surface de Rh(553), montrant trois types d’atomes avec des coordinations différentes, les atomes de terrasse (T), les atomes de marche (S), les atomes sous la marche (U) et les atomes de volume (vol.). (En bas) Spectre du Rh 3d5/2 et sa décomposition en composantes associées aux positions atomiques U, S, T et vol. (d’après [26]). Reproduction de J. Gustafson, M. Borg, A. Mikkelsen, S. Gorovikov, E. Lundgren et J. N. Andersen, Phys. Rev. Lett. 91, 056102 (2003). © 2003 by the American Physical Society.

En première approximation, la différence d’énergie de liaison entre les composantes peut être expliquée par la coordination. En effet, dans un modèle de liaisons fortes, le déplacement de surface  (surface core level shift ) est donné par [25] :

∼1−

Zs Zb

1/2 (5.8)

189

Photoémission dans les solides

où Zs et Zb sont respectivement les nombres de coordination des atomes de surface et de volume.

Hauteur (Å)

Hauteur (Å)

Intensité

Ce type d’analyse peut permettre de confirmer la validité de modèles de structure de surface assez complexes. C’est par exemple le cas de l’interface 1/3 de monocouche de Sn sur Ge(111) (fig. 5.14). Dans ce système, les atomes de Sn sont distribués selon trois hauteurs différentes, correspondant aux trois niveaux de couleurs visibles dans les images de microscopie à effet tunnel, dans les états occupés ou inoccupés. Cette différence de hauteur est mieux visible sur les profils indiqués sous les images. L’inéquivalence entre les trois types d’atomes de Sn est observable sur le spectre du niveau de cœur Sn 4d. Il y a donc trois composantes principales associées à chaque type d’atome. Une composante, qui n’a pas de signature en STM, existe également de sorte que le niveau de cœur peut être expliqué avec quatre contributions dupliquées par le spin orbite (4d5/2 et 4d3/2 ). La décomposition reste valable pour deux énergies de photon différentes, la forme spectrale étant modifiée par la diffraction de photoélectrons (voir chapitre 6).

Énergie de liaison (eV)

Figure 5.14. (À gauche) Spectre du Sn 4d décomposé avec quatre doublets. Les trois composantes principales correspondent aux atomes inéquivalents de Sn de la cellule unité, qui ont des hauteurs différentes et des charges différentes. Les différentes hauteurs sont observées sur les images de microscopie à effet tunnel ainsi que sur leurs profils (à droite) (d’après [27]). Reproduction de A. Tejeda, R. Cortés, J. Lobo-Checa, C. Didiot, B. Kierren, D. Malterre, E. G. Michel et A. Mascaraque, Phys. Rev. Lett. 100, 026103 (2008). © 2008 by the American Physical Society.

190

5. Transitions depuis des états localisés

Intensité

Outre ces études fondamentales, ce type d’analyse peut servir à étudier des réactions catalytiques. La figure 5.15 montre une réaction modèle pour la catalyse automobile, celle de la réduction du NO et de l’oxydation du CO sur Rh(111). Pour comprendre le mécanisme de la réaction, il est nécessaire de connaître quels sont les sites d’adsorption des molécules et leurs énergies d’adsorption. L’expérience consiste à saturer la surface par des molécules de CO, qui occupent les deux sites d’adsorption top et hollow de la surface. L’exposition progressive au NO commence à substituer le CO des sites hollow. La substitution des CO des sites top nécessite une température beaucoup plus élevée.

Énergie de liaison (eV)

Figure 5.15. Spectre de C1s pour CO + NO sur Rh(111). La surface est initialement recouverte de CO qui occupe les deux types de sites d’adsorption. L’exposition au NO conduit à la désorption du CO du site hollow (d’après [28]). Reproduction de Surf. Sci. Rep. Vol. 63, M. Salmeron, R. Schlögl, ‘‘Ambient pressure photoelectron spectroscopy : A new tool for surface science and nanotechnology’’, page 169. © 2008, avec la permission d’Elsevier.

Pour finir cette partie, signalons une difficulté de la technique que l’on peut rencontrer dans les systèmes isolants. Pour déterminer l’énergie de liaison, il faut sans ambiguïté la référence d’énergie nulle qui est le niveau de Fermi. Si ce dernier est parfaitement défini pour un métal, sa détermination expérimentale pour les semiconducteurs et les isolants est loin d’être triviale. De plus, les isolants et les semiconducteurs peuvent se charger conduisant à un effet de photovoltage de surface qui déplace les niveaux électroniques. L’énergie cinétique des photoélectrons change puisque l’accumulation de trous électroniques à la surface (photo-trous) crée un potentiel que le photoélectron doit franchir. Parfois, l’effet est tellement important dans les isolants à grand gap

191

Photoémission dans les solides

qu’il n’est pas possible d’obtenir un état stationnaire sans système de compensation de charge. Celui-ci est obtenu en neutralisant les photo-trous par des électrons en utilisant un canon à électrons. La charge de surface a pour effet d’élargir les spectres de photoémission qui présentent une asymétrie vers les basses énergies de liaison et de décaler les raies spectrales vers les énergies de liaison plus grandes (fig. 5.16). En effet, un échantillon chargé présente une énergie de liaison apparente : Eb∗ = hν − Ec − Ech

(5.9)

Tem

ps

où Ec est l’énergie cinétique observée et Ech est le changement en énergie cinétique dû à la charge.

Intensité

Intensité

Avec compensation

Énergie de liaison (eV)

Sans compensation

Si 2p

Énergie de liaison (eV)

Figure 5.16. (a) Spectre du Si 2p sur du verre en fonction du temps. (b) Si 2p avec et sans compensation de la charge (ligne continue et discontinue, respectivement) (d’après [29]). © 1996 John Wiley & Sons, Ltd.

5.2.3 Profil de composition sous la surface L’estimation de la profondeur à laquelle se trouve un élément peut se faire de manière destructive en érodant la surface par bombardement ionique. Il est parfois possible d’obtenir cette information de manière non destructive par photoémission. Quelques hypothèses sont toutefois nécessaires. Les plus courantes sont l’homogénéité de l’échantillon et l’absence de diffraction dans les échantillons monocristallins. Avec ces hypothèses, l’intensité In d’un plan n, situé à une distance n ×d de la surface, décroît de manière exponentielle avec le libre parcours moyen λ. Pour une émission à l’angle θ de la normale, on a : In = I 0 exp (− nd /λ cos θ).

(5.10)

Le préfacteur I 0 est l’intensité d’un plan sans atténuation, et il est égal à : I 0 = K × N × S × T (E )

192

(5.11)

5. Transitions depuis des états localisés

où N est la concentration des atomes détectés dans le plan, S est le facteur de sensibilité atomique dans la section efficace de photoionisation de Scofield [30], T (E ) est la transmission de l’analyseur selon l’énergie cinétique des électrons et K est la constante de proportionnalité qui inclut les facteurs expérimentaux comme le volume exploré, le flux de photons et l’efficacité de détection [31-33]. Cette expression permet, à partir de la connaissance de λ, de déterminer la profondeur nd de chaque élément émetteur. Par ailleurs, dans les systèmes où un même élément donne deux pics de photoémission à des énergies cinétiques très différentes (et donc des λ différents), la profondeur peut être estimée à partir du ratio d’intensité entre les deux lignes. Une autre possibilité consiste à faire varier l’angle θ entre émission normale et émission rasante.

5.2.4 Estimation du taux de couverture Pour estimer le taux de couverture d’un film mince A, il est possible d’utiliser l’intensité du substrat B comme référence. L’intensité provenant de B est le signal d’un substrat infini IB∞ atténué dans l’épaisseur nd du film : IB = IB∞ exp[−nd /λ(EB ) cos θ].

(5.12)

Le signal du film peut être obtenu à partir du signal d’un film infini IA∞ auquel on doit retirer la contribution du signal au-delà de l’épaisseur nd [34] : IA = IA∞ [1 − exp (− nd /λ(EA ) cos θ)]

(5.13)

λ(E ) est le libre parcours moyen inélastique (IMFP - Inelastic Mean Free Path). Comme IA∞ et IB∞ ne sont pas connus a priori, il est nécessaire d’utiliser les tables avec les facteurs de sensibilité SA et SB qui leurs sont proportionnels. On a alors : 1 − exp (− nd /λ(EA ) cos θ) IA /SA = IB /SB exp (− nd /λ(EB ) cos θ)

(5.14)

et si EA ∼ EB , λ est le même pour les deux pics et finalement on obtient :

IA /SA nd = λ cos θ ln 1 + IB /SB

 .

(5.15)

Cependant, les effets élastiques peuvent également contribuer à l’atténuation et conduire à une dépendance non exponentielle de l’intensité du substrat. Pour cela, on a introduit un autre paramètre, la longueur d’atténuation effective (EAL Effective Attenuation Length), qui joue le rôle de libre parcours moyen, mais en

193

Photoémission dans les solides

prenant en compte la diffusion élastique. Cependant, ce n’est pas une propriété intrinsèque du système, car il dépend de la géométrie expérimentale, mais il donne de meilleures estimations du taux de couverture que le libre parcours moyen. Par exemple, la différence entre le libre parcours moyen inélastique et la longueur d’atténuation effective peut atteindre jusque 40 % selon l’espèce atomique du film, l’énergie des électrons et la géométrie expérimentale. Mais généralement on estime que, pour des épaisseurs inférieures à 1,5 IMFP, la différence entre libre parcours moyen inélastique et la longueur d’atténuation effective est de l’ordre de 10 % [35].

5.2.5 Cinétique de croissance Le mode de croissance de films minces épitaxiés sur un substrat monocristallin dépend de nombreux paramètres thermodynamiques et cinétiques. Lorsque le film croît couche par couche, c’est-à-dire que les atomes complètent la couche n avant de former la couche n + 1, on parle de mode de croissance Frank-van der Merwe. Un mode de croissance plus complexe est souvent observé, il consiste en la formation d’une ou plusieurs couches complètes suivie par une croissance sous forme d’ilots tridimensionnels. Ce mode de croissance est appelé Stranski-Krastanov. Enfin, lorsque des îlots se forment dès les premiers stades de croissance, on parle de croissance de type Volmer-Weber. L’évolution de l’intensité des raies de photoémission des niveaux de cœur ou des transitions Auger des atomes du substrat ou du film déposé peut être utilisée pour déterminer la cinétique de croissance d’un film mince.

Figure 5.17. Image schématique du mode de croissance couche par couche avec 1 < x < 2.

Regardons ce qui se passe pour une croissance couche par couche, l’intensité associée au film augmente à mesure que le signal du substrat décroît. Avant que la première couche soit complète (x < 1), le signal du film est simplement If1 = If0 x avec If0 l’intensité d’une couche complète de film et x le taux de couverture. Entre une

194

5. Transitions depuis des états localisés

et deux monocouches, on a deux contributions : une contribution associée à une monocouche de surface constituée de la seconde couche incomplète et de la partie non recouverte de la première couche, et une contribution associée à la partie recouverte de la première couche dont le signal est atténué. L’intensité pour ce taux de couverture s’écrit donc : 

−d If (x ) = If0 1 + (x − 1) exp λ cos θ

(5.16)

où d est l’épaisseur d’une monocouche, λ le libre parcours moyen et θ l’angle d’émission. On peut généraliser à un nombre quelconque de couches et on obtient que la dépendance en fonction du taux de couverture est toujours linéaire entre 2 couches. L’enveloppe de tous les segments droits est la fonction : Ifenv

=

If∞



−x 1 − exp λ cos θ

(5.17)

avec If∞ l’intensité d’une couche infiniment épaisse. Le signal provenant du substrat se comporte de manière symétrique selon une exponentielle décroissante. Que se passerait-il pour une croissance Stranski-Krastanov ? Aux premiers stades de la croissance, il n’y a pas de différence avec la croissance couche par couche. Mais lorsqu’apparaissent les îlots, le signal du substrat reste inférieur à la réponse de la croissance couche par couche, car une partie des électrons doit traverser des îlots et ils sont donc plus atténués. Finalement, pour le mode de croissance de Volmer-Weber, il n’y a pas de cassure dans l’évolution du signal des niveaux de cœur et le signal est toujours plus bas que pour les deux autres modes de croissance. Examinons maintenant un cas concret, celui de la croissance de Bi sur InAs(110) à température ambiante (fig. 5.18). Les intensités de l’In 4d et du Bi 5d ont une dépendance linéaire au début et changent ensuite de pente. Comme les changements de pente sont peu marqués, cela suggère une déviation par rapport à un mode de croissance couche par couche idéal. Ce comportement peut signifier que la croissance d’une couche commence avant que la précédente soit complètement terminée. La dépendance de la composante de surface corrobore cette hypothèse. Cette composante est proportionnelle à la fraction de InAs(110) non couverte et devrait disparaître une fois que la première couche de Bi recouvre toute la surface. Dans un mode purement Franck-van der Merwe, la composante de surface devrait avoir une dépendance linéaire et s’annuler strictement à une monocouche de dépôt. L’intensité résiduelle au-delà de cette épaisseur prouve bien qu’il reste de petites régions du substrat non recouvertes et prouve donc une déviation par rapport au mode de croissance couche par couche.

195

Intensité

Photoémission dans les solides

Temps de déposition de Bi (min)

Figure 5.18. Intensités des pics d’In 4d et Bi 5d en fonction du temps de déposition de Bi sur InAs(110). La composante de surface est aussi reportée (d’après [36]). Figure de V. De Renzi, M.G. Betti, V. Corradini, P. Fantini, V. Martinelli et C. Mariani, ‘‘A high-resolution spectroscopy study on bidimensional ordered structures: the (1 × 1) and (1 × 2) phases of Bi/InAs(110)’’, J. Phys.: Condens. Matter 11, 7447 (1999). © IOP Publishing. Reproduit avec la permission de IOP Publishing. Tous droits réservés.

5.2.6 Le dichroïsme en photoémission Le dichroïsme est la réponse différente d’un système à la polarisation de la lumière. Cette propriété est beaucoup utilisée dans la spectroscopie d’absorption X notamment pour l’étude des propriétés magnétiques. Mais le dichroïsme peut également apporter des informations spécifiques en photoémission. Les molécules chirales notamment ont une réponse dichroïque. Une molécule chirale est une molécule qui n’est pas l’image d’elle-même dans un miroir. On a alors deux types de molécules gauche et droite (levogyre et dextrogyre) qui sont images l’une de l’autre dans un miroir et que l’on nomme énantiomères. La chiralité droite ou gauche d’une molécule peut changer les propriétés chimiques. Ainsi, la vie s’organise autour de molécules chirales gauches, de sorte que les énantiomères droites ne sont pas assimilées par les organismes vivants et peuvent même être extrêmement toxiques. Dans les niveaux de cœur, il est possible de voir des influences selon la polarisation de la lumière. Cela est la base du dichroïsme circulaire dans la distribution angulaire de la photoémission (CDAD - Circular Dichroism in the Angular Distribution).

196

5. Transitions depuis des états localisés

L’intensité CDAD se définit comme l’asymétrie normalisée de l’intensité pour chaque polarisation : ICDAD =

I+ − I− I+ + I−

(5.18)

où I+ (I− ) est l’intensité pour une polarisation circulaire ou hélicité droite (gauche) selon la convention utilisée par les physiciens, i.e. le sens de rotation du champ électrique de l’onde électromagnétique lorsqu’on observe la lumière s’éloigner [38]1 . Regardons donc un système chiral. La figure 5.19 correspond à l’étude de molécules de 2,3-butanediol où il est possible de trouver des molécules chirales (S,S) et (R,R) et un stéréoisomère achiral (R,S). Dans chaque molécule, il y a deux types d’atomes de carbone qui correspondent aux parties chirale et achirale de la molécule et qui sont séparés de 1,3 eV. Avec la configuration expérimentale appropriée, l’excitation avec des hélicités droite et gauche révèle des différences sur les spectres du niveau de cœur du C1s. L’intensité des carbones associés à la partie chirale change dans le cas des énantiomères mais il n’y a pas de dichroïsme pour le stéréoisomère. Cet effet ouvre donc la possibilité de sélectionner des molécules chirales par photoémission.

Intensité

Structure moléculaire avant adsorption Plan miroir

Structure sur Si(100)

Vue supérieure

Vue latérale

Énergie de liaison (eV)

Figure 5.19. (a) Modèle structural des énantiomères de 2,3 butanediol. (b) Adsorption de la molécule S,S sur Si(001). (c) Raies du carbone 1s des énantiomères et du stéréoisomère achiral avec de la lumière circulairement polarisée droite et gauche (d’après [37]). Reproduction de J. W. Kim, M. Carbone, J. H. Dil, M. Tallarida, R. Flammini, M. P. Casaletto, K. Horn et M. N. Piancastelli, Phys. Rev. Lett. 95, 107601 (2005). © 2005 by the American Physical Society.

1 Cette convention est l’opposée de celle des opticiens qui définissent la polarisation circulaire à partir du sens de rotation du champ électrique lorsque le rayonnement se rapproche de l’observateur.

197

Photoémission dans les solides

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Diffraction de photoélectrons La dualité onde-corpuscule des photoélectrons se manifeste dans la diffraction par le réseau atomique et est exploitée pour obtenir des informations structurales à partir de l’anisotropie de l’intensité du signal de photoémission (diffraction de photoélectrons). Cet effet est spécialement intéressant dans l’émission depuis des états localisés comme les niveaux de cœur. Pour ces derniers, l’émetteur est bien défini (espèce chimique) et il est possible de savoir autour de quel type d’atome la diffraction a eu lieu. Nous avons déjà introduit au chapitre 2 le principe de la diffraction de photoélectrons. Ici nous allons développer des aspects pratiques du traitement et de l’analyse des données, ainsi que des informations que cette technique peut apporter.

6.1 Considérations expérimentales La prise de données pour étudier la diffraction de photoélectrons peut se réaliser de deux manières. Dans la première méthode, on fixe l’énergie de photon et on fait varier l’angle solide ; dans l’autre méthode, on fait l’inverse. Lorsqu’on fixe l’énergie de photon, il est convenable de commencer les mesures par l’émission rasante afin de minimiser les effets dus à la contamination de surface. Pour atteindre une distribution

199

Photoémission dans les solides

uniforme des angles solides, il suffit d’ajuster la variation de l’angle azimutal selon la formule δφ = δθ/ sin θ. En général, ces données sont ensuite représentées en utilisant la projection stéréographique. L’autre configuration expérimentale consiste à faire varier l’énergie de photon à angle fixe. La variation de hν change la longueur des chemins des ondes directes et diffusées et donc les phases relatives, ce qui donne lieu aux variations d’intensité. Dans ces expériences, l’état initial est toujours le même malgré la variation de hν, et pour cela on parle d’expériences à état initial constant (CIS - Constant Initial State ). Cette configuration est particulièrement sensible aux distances de liaison d’une géométrie locale d’adsorption [1, 2]. La première étape du traitement des données consiste à transformer les spectres des niveaux de cœur expérimentaux en fonction de l’énergie de photon ou de l’angle, en une courbe qui contient uniquement l’information relative à la diffraction de photoélectrons. Il faut donc éliminer le bruit de fond des électrons secondaires qui ne contient pas d’information sur la diffraction. Ensuite, on détermine l’intégrale des électrons primaires. Cette intégrale donne souvent une variation douce en fonction de θ ou de hν qui est superposée à la variation rapide de la diffraction de photoélectrons. La figure 6.1a illustre schématiquement l’effet de la diffraction sur l’intensité d’un niveau de cœur en fonction de l’énergie de photon. La variation douce en fonction de l’énergie (ligne pointillée) peut venir par exemple de la variation de la section efficace de l’électron de cœur considéré. Dans les mesures en fonction de l’angle, lorsque l’angle entre le rayonnement et l’analyseur est constant, il y a une contribution expérimentale de l’intensité qui dépend de l’angle polaire.

a

b c

100

150

200

250

300

Énergie cinétique (eV)

Figure 6.1. (a) Illustration schématique de la variation d’intensité d’un niveau de cœur en fonction de h ν . Les oscillations rapides sont dues à la diffraction des photoélectrons. (b) L’intégrale totale de chaque spectre (ligne continue) et sa variation douce (ligne pointillée). (c) Après soustraction de la variation douce, on obtient l’anisotropie qui doit être comparée aux simulations théoriques.

200

6. Diffraction de photoélectrons

En effet, en absence de correction de la réponse instrumentale, l’intensité du fond diminue en s’éloignant de la normale car les effets de diffraction suivent une fonction de type 1/ cos θ [3]. Une manière d’obtenir ce fond de manière expérimentale, mais qui n’est pas applicable en général, consiste à mesurer la dépendance polaire de l’intensité d’un échantillon polycristallin du même matériau [4]. Une autre manière de l’estimer est d’utiliser l’intensité à des énergies ou à des angles très séparés du pic considéré, en supposant que ce signal n’est pas corrélé avec la diffraction. Une autre stratégie consiste à effectuer une mesure additionnelle en intégrant sur un angle suffisamment grand pour éliminer les effets de diffraction. Finalement, on peut utiliser une approche phénoménologique qui consiste à éliminer la variation douce de la courbe, car les effets de diffraction ont une variation plus rapide que les autres contributions expérimentales. La variation douce peut s’obtenir à partir de l’ajustement, ou bien lorsqu’un secteur sphérique a été mesuré, à partir de la moyenne de toutes les mesures faites à chaque angle polaire et lisser ensuite la coupe polaire ainsi obtenue. Pour une étude plus détaillée de la dépendance angulaire des fonds théoriques et expérimentaux, nous invitons le lecteur intéressé à étudier la référence [9]. Après ce traitement, le signal qui correspond uniquement à la diffraction (anisotropie) s’obtient selon : χexp (θ, φ, k) =

I (θ, φ, k) − I0 (θ, φ, k) I0 (θ, φ, k)

(6.1)

où I (θ, φ, k) est l’intensité due à la diffraction et I0 (θ, φ, k) inclut les effets instrumentaux de variation lente. Lorsqu’on compare cette anisotropie à des données théoriques, il est convenable d’appliquer l’expression (6.1) à la théorie afin de comparer des résultats théoriques et expérimentaux qui ont subi exactement le même traitement. Une fois la courbe de l’anisotropie déterminée, on peut comparer l’amplitude des oscillations de diffraction à partir de : (Imax − Imin )/Imax

(6.2)

qui peut atteindre jusqu’à 50-70 % [10].

6.2 Méthodes de détermination de structures Il y a deux méthodes pour déterminer des structures atomiques par diffraction de photoélectrons. La première consiste à effectuer un nombre suffisant de mesures de diffraction pour essayer d’obtenir l’espace réel à partir d’un algorithme mathématique. Cette approche est appelée méthode directe. L’autre approche consiste à simuler la diffraction de photoélectrons pour différentes structures d’essai et comparer la simulation de la diffraction de ces structures avec les expériences. Les positions atomiques de la structure d’essai sont raffinées jusqu’à obtenir

201

Photoémission dans les solides

un accord satisfaisant avec l’expérience. Nous appellerons cette procédure méthode comparative. Par la suite nous expliquons les lignes générales des deux stratégies.

6.2.1 Méthodes directes Il existe trois méthodes directes en diffraction de photoélectrons : la méthode holographique, celle de la transformée de Fourier et celle de la projection. Nous allons décrire les fondements de chaque méthode. La transformée de Fourier permet d’obtenir l’espace réel à partir des patrons de diffraction [11, 12]. Elle permet d’identifier les directions de rétrodiffusion des premiers voisins, même si elle ne renseigne pas sur les distances de liaison à cause de la non-prise en compte des déphasages [13]. Cette méthode ne fonctionne pas d’une manière aussi satisfaisante que la fonction de Patterson dans l’analyse de diffraction de rayons X [14], à cause de l’importance de la diffusion multiple et de la complexité de la diffusion électron-atome. La méthode de la projection [15, 16] est une autre méthode directe qui peut être appliquée à des spectres de diffraction résolus en énergie provenant de l’émission des adsorbats. Cette méthode utilise le processus de rétrodiffusion. Dans cette configuration, il y a des modulations de diffraction élevées, qui peuvent être décrites dans l’approximation de diffusion simple. Pour comparer la valeur numérique des spectres expérimentaux χexp (k) avec les spectres théoriques χtheo (k), on détermine la projection c (r ) d’une fonction sur l’autre :  c (r ) =

χexp (k)χtheo (k, r)dk.

(6.3)

Ces intégrales de projection ont des maxima dans les régions de l’espace correspondant aux localisations les plus probables des premiers voisins diffuseurs dans la configuration de rétrodiffusion [2]. Les positions de l’émetteur par rapport à la surface peuvent être ainsi déterminées avec 0,2 Å de précision. La principale différence avec la méthode de la transformée de Fourier se trouve dans la prise en compte des déphasages par le calcul de la diffusion simple. Par conséquent, cette méthode n’a pas l’inconvénient de la transformée de Fourier qui ne prend pas en compte les déphasages, ce qui conduit à des erreurs systématiques sur les positions atomiques [13]. Elle présente néanmoins des limites. Par exemple, apparaissent parfois des maxima à des positions non physiques [2]. Ce défaut résulte de l’absence de spectres expérimentaux suffisamment proches des directions de rétrodiffusion des premiers voisins. Par ailleurs, la superposition de pics de diffusion peut déplacer le maximum observé, ce qui introduit une erreur dans la détermination de l’angle de liaison [15]. En fait, même dans les situations où la méthode fonctionne de manière

202

6. Diffraction de photoélectrons

correcte, les informations ne peuvent pas être considérées comme rigoureusement exactes [2]. Les « images » de l’espace réel ainsi obtenues peuvent, en revanche, être le point de départ pour une méthode comparative. La troisième méthode directe est l’holographie. Szöke [18] et Barton [19] ont proposé pour la première fois l’analogie entre les photoélectrons et l’holographie optique (fig. 6.2) [20]. Dans le processus de diffraction de photoélectrons, l’onde sortante est divisée en une composante qui arrive directement à la surface (équivalente à l’onde de référence de l’holographie optique) et une autre composante qui est diffusée par l’environnement atomique de l’émetteur avant d’atteindre la surface (équivalente à l’onde diffusée dans l’objet). L’interférence entre les deux ondes engendre un patron de diffraction qui contient la même information qu’un hologramme optique. On voit donc que la configuration expérimentale normale de la diffraction de photoélectrons est celle requise pour réaliser l’holographie de photoélectrons, à la différence des autres techniques d’holographie pour lesquelles la disposition expérimentale doit être modifiée. Par exemple, pour la diffraction de rayons X ou de neutrons, il n’y a pas de faisceau externe de référence et c’est à l’origine de la perte de la phase [10].

Holographie optique

Diffraction de photoélectrons

Hologramme Patron de diffraction

Diviseur Objet

Diffuseur

hν

Émetteur Laser

Figure 6.2. Analogie entre holographie optique et holographie de photoélectrons.

Barton a fait la première démonstration théorique du fait que la transformée de Fourier du signal de diffraction de photoélectrons pouvait permettre d’obtenir l’environnement tridimensionnel de l’émetteur [19]. Les premières déterminations de structure à partir de données expérimentales ont été obtenues en 1990 [21, 22].

203

Photoémission dans les solides

Malgré le succès de la méthode, les structures étaient très allongées le long des directions de diffusion vers l’avant. Ces limitations proviennent de la nature complexe des ondes électroniques par rapport aux ondes optiques [10]. Cela rend nécessaire d’effectuer la transformée de Fourier sur une plage très grande d’angles et d’énergies. À cause de ces aberrations, il est délicat de déterminer précisément des structures directement à partir de l’holographie [10]. La figure 6.3 montre le patron de diffraction de Al 2s d’une surface de Al(111). Il correspond à une énergie cinétique des électrons de 952 eV pour laquelle la diffusion vers l’avant est prédominante. La méthode holographique permet de reconstituer l’espace réel à partir de ce type de mesures.

Figure 6.3. (À gauche) Projection stéréographique de la diffraction de Al 2s (Ekin = 952 eV) pour une surface d’Al(111). (Au centre) Espace réel obtenu par holographie dans un plan parallèle à la surface qui contient l’émetteur. (À droite) Schéma attendu du plan Al(111) (d’après [17]). Reproduction de J. Wider, F. Baumberger, M. Sambi, R. Gotter, A. Verdini, F. Bruno, D. Cvetko, A. Morgante, T. Greber et J. Osterwalder, Phys. Rev. Lett. 86, 2337 (2001). © 2001 by the American Physical Society.

6.2.2 Méthodes comparatives Les méthodes comparatives sont fondées sur la détermination de la structure à partir d’un processus itératif de raffinement des positions atomiques. Pour réaliser l’optimisation à chaque itération, il est nécessaire de comparer théorie et expérience de manière objective. On introduit alors ce qu’on nomme des facteurs de confiance (reliability factor ou R-factor ), qui quantifient l’accord entre théorie et expérience. Ces facteurs de confiance doivent tolérer des erreurs systématiques dans les données, de manière que ce type d’erreur augmente la valeur du minimum absolu du facteur de confiance, mais que la position du minimum reste toujours la même dans l’espace des paramètres structuraux. Le processus de raffinement structural consiste en la minimisation du facteur de confiance en fonction des paramètres du système (fig. 6.4).

204

6. Diffraction de photoélectrons

Figure 6.4. Optimisation du R-factor dans l’espace des paramètres structuraux. Le minimum global correspond à la structure réelle (d’après [34]).

À la différence de ce qui se passe dans la diffraction des rayons X, plusieurs types de facteurs de confiance ont été proposés pour la diffraction de photoélectrons (tableau 6.1), mais il n’y a pas d’accord unanime sur le meilleur. Par analogie avec la cristallographie de rayons X, il a été proposé un facteur de confiance numériquement robuste et convenable [23]. Le facteur que Pendry a introduit pour le LEED est aussi utilisé dans une version modifiée [35]. Le plus sophistiqué de tous est le facteur de confiance introduit par Zanazzi et Jona [33], qui compare le nombre de maxima et de minima, leurs positions et leurs formes [36]. Son principal inconvénient est le temps de calcul et la difficulté de prédire son comportement dans la détermination structurale conventionnelle [14]. D’autres facteurs de confiance très différents ont aussi été utilisés, basés sur l’expansion multipolaire des données [25, 37] ou sur des combinaisons de plusieurs facteurs de confiance [38-40]. Pour chaque facteur de confiance, la valeur qui détermine un accord raisonnable entre théorie et expérience est obtenue de manière empirique à partir de son utilisation [33]. Des facteurs de confiance très robustes, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 (tableau 6.1), de temps de calcul raisonnable et qui prennent en compte un grand nombre de critères de comparaison sont les facteurs de fiabilité définis par van Hove [29]. La moyenne pondérée de ces facteurs donne en fait les mêmes conclusions structurales que l’analyse de R1 [31, 41], ce qui a parfois été utilisé pour simplifier l’analyse. Ces facteurs de confiance ont été normalisés par la suite par Saiki et al. [30] pour prendre en compte le fait que les anisotropies théoriques sont normalement plus grandes que les anisotropies expérimentales d’un facteur 3-5 comme en LEED [10]. Cette différence est peut-être due au désordre de surface, à des émetteurs dans des sites

205

Photoémission dans les solides

Tableau 6.1. Facteurs de confiance Facteur de confiance R2 = Cristallographie1

Formule



Valeur optimale

i [wi (χexp,i − chk χteo,i

)]2

où chk est le facteur d’échelle : 

χ chk = i χexp,i i teo,i 

Dippel2 Multipolaire4

Pendry modifié6 RDE 8 RN 10

lmax l

RMP =

Cg =



χexp,i / 1 

RN = N



χteo,i ; Wg = ng /



ki [χteo (ki ) − χexp (ki )]

r2 = N1

Van Hove14

R1 =

Van Hove16

R2 =

2

j |χteo,j − χexp,j |



0,20 − 0,407 0,309 0,005 − 0,01011 0,10 − 0,1513

‡ ‡ |Iexp (n)−Iteo (n)|  ‡ |I (n)| n exp

0,025 − 0,05015

‡ ‡ [Iexp (n)−Iteo (n)]2  ‡ 2 n [Iexp (n)]

0,117

n

n

0,30 − 0,505

ng





R3 = % d’angles où les pentes ‡ ‡ et Iteo ont des signes opposés de Iexp 

Van Hove19

R4 =

Van Hove20

R5 =



n



Zanazzi et Jona21

0,20 − 0,403

m=−l |ateo,lm − aexp,lm | l =0  1 ∗ (θ, φ)d  avec alm = 4π χ (θ , φ)Ylm    −χteo,i ]2 i [χ RP =  exp,i 2 2 [χexp,i +χteo,i ]   [χ −C g χteo,i ] exp,i RDE = g Wg i  χ i exp,i

r2 12

Van Hove18

(χteo −χexp )2 2 +χ 2 ) (χteo exp

Rm = 

n



‡ ‡ |Iexp (n)−Iteo (n)|  ‡  |I (n)| exp n 



‡ ‡ [Iexp (n)−Iteo (n)]2  ‡  2 n [Iexp (n)]

A  ω(E )|c χ  − χ  |dE RZJ = δE teo exp   |c χteo  −χexp  | c = χexp dE / χteo dE yω = |χ  exp |+

 

= |χexp |max ; A = δE /(0.027 χexp dE )

0,20 − 0,3522

non idéaux, des défauts ou des marches, ou à la non-prise en compte des vibrations thermiques anharmoniques par les facteurs de Debye-Waller couramment utilisés dans les simulations de diffraction de photoélectrons. Une fois que le facteur de confiance est introduit, le problème de la détermination structurale consiste à localiser le minimum global dans une hypersurface

206

6. Diffraction de photoélectrons

multidimensionnelle. La difficulté principale de ce processus est le nombre élevé de paramètres à considérer, spécialement dans les mailles élémentaires grandes. Le nombre de paramètres peut être réduit en utilisant des propriétés de symétrie du système et l’information existante, comme la composition chimique ou la périodicité latérale de la surface et la présence d’adsorbats. Dans la situation la plus simple, les paramètres sont indépendants et ils peuvent être optimisés séparément, mais ce découplage apparaît peu souvent en coordonnées cartésiennes. En général, les paramètres sont couplés, ce qui nécessite un ajustement simultané. En plus du nombre de paramètres considérés, l’efficacité de la recherche dépend du nombre de points de la grille pour chaque paramètre, c’est-à-dire de l’amplitude de la variation et de l’intervalle utilisé. Pour un intervalle petit, la précision sera en principe plus grande, à condition d’éviter le bruit de la topologie du facteur de confiance ; ce bruit commence à apparaître pour des intervalles plus petits que ∼ 0,01 Å [42]. Normalement les paramètres sont raffinés en laissant d’autres fixes, jusqu’à les libérer progressivement tous, dans l’ordre de sensibilité décroissant au facteur de confiance. Il convient de procéder de cette manière car si trop de paramètres sont variés simultanément, spécialement dans les premières étapes de l’optimisation, une erreur initiale peut donner lieu à de grands changements pour les paramètres les moins sensibles. Ces paramètres peuvent atteindre alors des valeurs sans signification physique pour compenser des déplacements d’atomes plus sensibles. En général, les coordonnées perpendiculaires à la surface modifient plus le facteur de confiance que les parallèles (à cause du transfert d’impulsion plus grand associé à la composante perpendiculaire à la surface). De même, le facteur de confiance est plus sensible aux coordonnées des atomes de surface qu’à ceux des atomes des couches plus profondes (à cause de l’atténuation). La manière habituelle de procéder est donc de varier d’abord les coordonnées perpendiculaires des atomes selon la profondeur croissante dans le matériau. Dans le processus de raffinement, il y a des minima locaux qu’il est nécessaire d’éviter. Les minima aléatoires du facteur de confiance ont une valeur proche de la moyenne. Au contraire, les changements dus aux coïncidences de la diffraction sont beaucoup plus importants. Une autre manière d’identifier des minima locaux consiste à vérifier si les longueurs et les angles de liaison ont une signification physique. Il est aussi possible d’améliorer la description du potentiel de diffusion avec un nombre plus grand de déphasages, ce qui a pour conséquence d’augmenter la différence entre les minima locaux et le minimum global [43]. Une procédure alternative consiste à utiliser des facteurs de confiance différents, qui atteignent tous un minimum pour le minimum global ; sinon, chaque facteur de confiance atteint un minimum pour un ensemble différent de paramètres [44]. La méthode la plus simple de recherche d’un minimum global est celle d’essais et erreurs. Le problème de cette méthode est le temps de calcul, qui varie exponentiellement avec le nombre N de paramètres variés. Afin de diminuer ce temps de calcul et d’atteindre une plus grande automatisation du processus de raffinement, des algorithmes mathématiques ont été développés qui peuvent être classifiés

207

Photoémission dans les solides

en méthodes globales et méthodes de raffinement. Dans les premières étapes de la recherche, il convient d’utiliser des méthodes globales, comme l’algorithme du refroidissement [45], le génétique [46], ou des algorithmes mixtes. En effet, quelques algorithmes de raffinement ont été développés dont celui de Marquardt [47], la méthode « simplex » [48, 49], l’algorithme de Hooke-Jeeves [50], qui utilise des procédures de « pente la plus prononcée » (steepest descent ) [49], l’algorithme du gradient [26, 50, 51], celui de Rosenbrook [52] et la méthode de l’ensemble des directions (direction-set ) [48, 49, 53]. La référence [14] propose une description détaillée de certaines de ces méthodes. Ces algorithmes de raffinement ne sont pas exempts de problèmes. Certains sont basés sur des dérivés du facteur de confiance, qui sont sensibles au bruit expérimental ou aux troncatures des calculs. Parfois, les stratégies de raffinement ne peuvent pas distinguer entre les minima locaux et le minimum global, ce qui nécessite de commencer le processus de raffinement depuis une variété de structures avec l’espoir de trouver ainsi le minimum global. Dans cette situation, le temps de calcul est équivalent à celui des méthodes d’essais et erreurs. Dans d’autres méthodes comme dans l’algorithme du refroidissement, la probabilité de trouver le minimum global dépend des paramètres introduits pour diminuer le temps de recherche. Il est donc nécessaire d’avoir une connaissance préalable de la topographie de l’hypersurface du facteur de confiance pour pouvoir choisir les paramètres adéquats. Tous ces aspects expliquent que la procédure d’essai et erreur est toujours utilisée, en plus des méthodes plus raffinées. Une fois déterminé le minimum absolu du R-factor en fonction des paramètres structuraux, il faut déterminer l’erreur associée à chaque paramètre. L’incertitude dans la détermination structurale est due aux erreurs aléatoires et aux erreurs systématiques. C’est la raison pour laquelle il n’y a pas de procédure standard pour déterminer les barres d’erreur en LEED ou PED [14, 23]. Les barres d’erreur sont seulement bien définies pour les directions principales, qui ne coïncident pas en général avec les coordonnées cartésiennes. La matrice d’erreurs est ε = G −1 , où les éléments de la matrice G sont : Gnm =

∂ 2R . ∂xn ∂xm

(6.4)

ε possède des termes non diagonaux à cause des corrélations entre les paramètres [54]. En diffraction de rayons X, ces corrélations sont souvent négligées, ce qui permet de définir les erreurs par les termes diagonaux de la matrice sans diagonaliser. Cette considération peut sous-estimer les déviations standards d’au moins un facteur deux [23]. La complexité de ce traitement rigoureux de la précision a induit la recherche d’autres méthodes pour estimer les erreurs. Parfois la précision a été estimée à partir de la demi-largeur du minimum global [43]. Dans les expériences où un même état initial est étudié pour des énergies de photon différentes, la précision peut être déterminée à partir du facteur RP de Pendry [35] ou de la déviation standard de Adams [54]. Dans les considérations de Adams et Pendry, la barre d’erreur pour une coordonnée

208

6. Diffraction de photoélectrons

est obtenue à partir de la courbure 1/β du facteur de confiance au minimum mesuré pour cette coordonnée : σA2 =

βR0 N

(6.5)

βR0 σP2 = √ N /8

(6.6)

avec R0 le minimum du facteur de confiance et N le nombre de points disponibles. Adams prend pour N le nombre de pics de Bragg dans le domaine E des mesures, et Pendry à son tour estime le nombre de pics incluant les effets de diffusion multiple et prend N = E /4|V0i |, où V0i est la partie imaginaire du potentiel interne [23, 35, 57]. Pour la même détermination structurale, la barre d’erreur de Adams est en général optimiste et celle de Pendry pessimiste. Il y a souvent un facteur 3 entre elles [14]. D’autres travaux ont défini la variance du minimum du R-factor, Rmin , comme [2] :  2

var (Rmin ) = σ = Rmin

2 N

1/2 (6.7)

où N est le nombre d’objets d’information indépendants incluant les effets d’atténuation du photoélectron. L’utilisation de facteurs de confiance différents a parfois permis de donner une mesure heuristique des incertitudes associées à la structure à partir de la dispersion des coordonnées du minimum pour chaque facteur de confiance [14]. Dans tous les cas, il est possible d’éliminer des structures avec des facteurs de confiance plus grands de Rmin + var (Rmin ).

6.3 Exemples de diffraction de photoélectrons Maintenant que nous avons présenté les fondements théoriques, les considérations expérimentales et celles relatives au dépouillement des données, nous allons discuter quelques exemples d’application de la diffraction de photoélectrons. À cause de la difficulté de l’analyse du régime de basse énergie, un plus grand nombre d’études exploite la diffusion vers l’avant du régime de haute énergie pour obtenir des informations structurales. Il est par exemple possible d’obtenir des informations précieuses pour la métallurgie sur la ségrégation d’espèces. Il est aussi possible d’étudier la croissance d’un film sur un substrat, car l’absence de pics de diffusion vers l’avant de l’absorbat indique une croissance couche par couche. De même, lorsqu’une structure cubique à faces centrées (cfc) a un paramètre de maille suffisamment grand, les pics de dispersion vers l’avant à émission normale ne peuvent pas apparaître. La présence de tels pics indique des fautes d’empilement.

209

Photoémission dans les solides

La figure 6.5 illustre le principe des applications de la diffraction de photoélectrons qui utilisent la diffusion vers l’avant. Dans la figure on voit un spectre pour le Ni(001) que l’on peut décomposer en un fond (partie hachurée) et des pics. Lorsqu’on se place selon une direction qui relie l’émetteur avec un premier voisin (45◦ ), il y a une augmentation de l’intensité des niveaux de cœur à cause de la diffusion vers l’avant. Une application immédiate de ce mécanisme est la comparaison qualitative de diagrammes donnant des informations immédiates. La figure 6.6

AUGER CVV

2p

Augmentation d’intensité à 45° Intensité constante

Intensité

3p 3s 3d

1000

800

600

400

200

EF

Énergie de liaison (eV)

Figure 6.5. Spectre de photoémission du Ni(001) qui se décompose en un fond (partie hachurée) qui ne dépend pas de l’angle d’émission et des pics dont l’intensité présente un maximum à 45◦ lorsque l’émission se fait selon une direction de liaison (d’après [56]). Reproduction de W. F. Egelhoff, Jr., Phys. Rev. B 30, 1052 (1984). © 1984 by the American Physical Society.

Figure 6.6. Ni(110) et Nb(110). Emission du Ni 3p (à gauche) et du Nb 3d (à droite) excités avec la raie Kα du Mg (d’après [58]). Reproduction de Surf. Sci. Vol. 402-404, P Aebi, R Fasel, D Naumovi´c, J Hayoz, Th Pillo, M Bovet, R.G Agostino, L Patthey, L Schlapbach, F.P Gil, H Berger, T.J Kreutz, J Osterwalder, ‘‘Angle-scanned photoemission: Fermi surface mapping and structural determination’’, page 614, © 1998, avec la permission d’Elsevier.

210

6. Diffraction de photoélectrons

montre la diffraction de photoélectrons pour le Ni(110) et pour le Nb(110). La différence entre les deux diagrammes de diffraction indique que les deux structures sont différentes. En effet, le Ni présente une structure cfc et le Nb une structure cubique centré (cc). Une autre application de la diffraction de photoélectrons permet de savoir si un élément se substitue à un autre dans un cristal. La figure 6.7 montre le cas du Bi2212 dopé à l’Y. Ce système a une maille grande, qui rend difficile les études cristallographiques détaillées. Cependant, il suffit d’observer que le patron de diffraction de photoélectrons de l’Y est identique à celui du Ca, pour se rendre compte que l’Y se substitue au Ca dans ce matériau. Ca 2p3/2

Y 3p3/2

Figure 6.7. Diffraction de photoélectrons de Bi2 Se2 CaCu2 O8+δ dopé à l’Y. Comme le Y et le Ca donnent le même signal de diffraction, ils occupent le même site (d’après [58]). Reproduction de Surf. Sci. Vol. 402-404, P. Aebi, R. Fasel, D. Naumovi´c, J. Hayoz, Th. Pillo, M. Bovet, R.G. Agostino, L. Patthey, L. Schlapbach, F.P. Gil, H. Berger, T.J. Kreutz, J. Osterwalder, ‘‘Angle-scanned photoemission: Fermi surface mapping and structural determination’’, page 614, © 1998, avec la permission d’Elsevier.

Au-delà de ces informations qualitatives sur la structure, la diffraction de photoélectrons peut aussi déterminer les paramètres de maille des structures. Un exemple de cette application est l’étude des relaxations. La figure 6.8 montre des résultats de diffusion vers l’avant pour un film mince de Mn sur Ag(001). Les maxima de diffusion vers l’avant apparaissent à 48◦ et 51◦ et non à 45◦ comme il le faudrait pour une structure cfc ou à 54,7◦ pour une structure cc, ce qui suggère une contraction verticale du film mince et une structure intermédiaire entre cfc et cc. Ce phénomène est dû à la croissance pseudomorphique du Mn sur le substrat d’Ag. Par contre, pour un film de Cu sur Ag(001), la situation est inversée : le film est dilaté verticalement. Finalement, pour connaître de manière simple le volume total de la cellule unité, il suffit de combiner ce résultat avec une mesure de diffraction d’électrons lents qui renseigne sur les paramètres de mailles dans le plan de la surface. D’autres applications concernent les films atomiques ou les molécules sur des surfaces. L’analyse de la diffraction de photoélectrons se simplifie considérablement dans ces cas, où la sensibilité chimique permet de choisir un nombre d’émetteurs réduit et bien connu. Pour cela, la diffusion vers l’avant a été utilisée pour déterminer

211

Photoémission dans les solides

< 45°

45°

> 45°

(a)

Contraction

cfc (100)

(c)

Intensité

Intensité

(b)

Expansion

80

60

40

20

Angle polaire θ (°)

0

80

60

40

20

0

Angle polaire θ (°)

Figure 6.8. (a) Utilisation de la diffusion vers l’avant pour déterminer les dilatations et contractions du réseau. Intensité du niveau Mn 2p3/2 pour (b) Mn/Ag(001) et (c) Mn/Cu(001) (d’après [59]). Reproduction avec permission de W. F. Egelhoff Jr., I. Jacob, J. M. Rudd, J. F. Cochran et B. Heinrich, J. Vac. Sci. Technol. A 8, 1582 (1990). © 1990, American Vacuum Society.

l’angle d’inclinaison de molécules linéaires sur les surfaces à partir de l’émission d’un de leurs atomes. Un exemple plus complexe, démontrant la puissance de cette approche, est la détermination de l’adsorption de molécules de C60 sur des métaux nobles. Pour ce système, les techniques conventionnelles de diffraction n’ont pas réussi à déterminer la structure, mais la diffraction de photoélectrons peut profiter de sa sensibilité chimique et de la non-nécessité d’ordre à longue portée. En effet, la diffusion vers l’avant donne l’image de la projection de la structure atomique autour des émetteurs et cela permet de différencier si le C60 expose un hexagone ou un pentagone vers la surface. La figure 6.9 montre le calcul de la diffraction lorsqu’un hexagone est en contact avec la surface. Les points noirs superposés au calcul correspondent aux directions interatomiques expérimentales. L’accord permet de conclure quant à l’orientation des molécules sur la surface.

212

6. Diffraction de photoélectrons

(a)

(b)

Figure 6.9. (a) Lorsque la surface est illuminée, des photoélectrons sont émis de chaque atome de C et sont diffusés par les atomes au voisinage de l’atome absorbeur. (b) Patron de diffraction calculé pour la structure de (a) (d’après [60]). Reproduction de R. Fasel, P. Aebi, R. G. Agostino, D. Naumovic, J. Osterwalder, A. Santaniello et L. Schlapbach, Phys. Rev. Lett. 76, 4733 (1996). © 1996 by the American Physical Society.

Ces applications démontrent que la diffraction de photoélectrons donnent des renseignements assez directs sur la structure des systèmes. Les déterminations structurales complètes et la discrimination de modèles structuraux en utilisant la diffraction de photoélectrons sont moins courantes. Pour les reconstructions de surface, il est nécessaire d’utiliser le régime de basse énergie pour avoir la sensibilité de surface requise et on se trouve alors dans le régime de rétrodiffusion, où les effets de la diffusion multiple sont considérables et l’interprétation intuitive impossible. Ce type de détermination structurale doit donc faire appel à la simulation et à la comparaison entre théorie et expérience. La figure 6.10 montre les résultats d’une telle analyse pour la reconstruction c (4 × 2) du carbure de silicium cubique. La figure montre la variation angulaire expérimentale de l’intensité pour chacune des différentes composantes du niveau de cœur et la simulation de la diffraction de photoélectrons théorique. L’accord entre théorie et expérience justifie ce modèle structural pour la reconstruction de surface et valide en même temps l’interprétation de la décomposition des niveaux de cœur par le bon accord entre théorie et expérience. On voit donc ici une spécificité de la diffraction de photoélectrons qui est la possibilité de déterminer la diffraction de chaque type d’atome inéquivalent d’un même élément. Sans vouloir être exhaustifs, nous avons présenté quelques exemples d’application de la diffraction de photoélectrons. La technique est particulièrement utile lorsque le système ne possède pas d’ordre à grande distance car elle est alors la seule technique de diffraction applicable : elle permet d’étudier la structure autour d’un atome donné sur une échelle de longueur de l’ordre du libre parcours moyen du photoélectron. On a vu aussi le grand avantage de la sensibilité chimique qui simplifie les problèmes en choisissant des émetteurs bien précis pour faciliter l’analyse des données. Ces propriétés rendent cette technique unique.

213

Intensité

Photoémission dans les solides

B SB1 SB2 S2

-1

0

S1

1

2

Énergie de liaison relative (eV)

Angle polaire (°)

Angle polaire (°)

Angle polaire (°)

Angle polaire (°)

72

72

72

72

64

56

56

48 40

48

χ

χ

χ

χ

64

48

48 24

40 40

8

Figure 6.10. Schéma de la reconstruction appelée AUDD de la surface c(4×2) du carbure du silicium cubique. Comparaison de la diffraction expérimentale pour chacune des composantes du niveau de cœur et simulation de la diffraction de photoélectrons (d’après [61]). Reproduction de A. Tejeda, E. Wimmer, P. Soukiassian, D. Dunham, E. Rotenberg, J. D. Denlinger, et E. G. Michel, Phys. Rev. B 75, 195315 (2007). © 2007 by the American Physical Society.

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[56] [57] [58] [59] [60] [61]

216

W. Egelhoff, Phys. Rev. B 30, 1052 (1984). N. A. Booth et al., Surf. Sci. 387, 152 (1997). P. Aebi et al., Surf. Sci. 402-404, 614 (1998). W. F. Egelhoff, J. Vac. Sci. Technol. A 8, 1582 (1990). R. Fasel et al., Phys. Rev. Lett. 76, 4733 (1996). A. Tejeda et al., Phys. Rev. B 75, 195315 (2007).

Les relations de dispersion

Nous avons vu plus haut que, dans un solide, on trouve deux types d’électrons, les électrons de cœur fortement liés aux noyaux et par conséquent de caractère atomique et les électrons de valence qui sont impliqués dans la liaison chimique par recouvrement des orbitales atomiques. Dans les cristaux, la superposition cohérente de ces orbitales atomiques forme des états électroniques collectifs (appelés états de Bloch) qui constituent la structure de bandes. Cette dernière est caractérisée par l’ensemble  c’est-à-dire la relation entre l’énergie d’un état de des relations de dispersion (E (k)), Bloch d’une bande donnée et son vecteur d’onde. La spectroscopie de photoémission donne un accès direct à la dispersion des états et permet une détermination expérimentale de la structure de bande. Sur la figure 7.1a nous présentons une cartographie de l’intensité de photoémission en fonction de l’angle donc du vecteur d’onde sur du carbure de silicium. On distingue clairement la dispersion de plusieurs bandes de ce système. Toutefois, la photoémission résolue en angle permet d’avoir des informations plus subtiles sur les propriétés électroniques. En effet, les mécanismes d’interactions entre les électrons et les excitations collectives dans un cristal (phonons, magnons, etc.) peuvent modifier la dispersion expérimentale proche du niveau de Fermi dans un domaine d’énergie caractéristique du couplage considéré (ex. énergie de Debye pour le

217

Photoémission dans les solides

(b)

(c)

(d)

Énergie de liaison (meV)

Énergie de liaison (meV)

(a)

k

k (Å-1)

Figure 7.1. (a) Image représentant « en fausses couleurs » l’intensité du signal de photoémission en fonction de l’énergie et du vecteur d’onde pour une surface de SiC. (b)-(d) Relations de dispersion de Bi2212 au voisinage du niveau de Fermi mesurées avec (b) une source laser de 6 eV (T = 25 K) (c) une source synchrotron de 28 eV (T = 26 K) (d) une source synchrotron de 52 eV (T = 16 K) (d’après [1]). Reproduction de J. D. Koralek, J. F. Douglas, N. C. Plumb, Z. Sun, A. V. Fedorov, M. M. Murnane, H. C. Kapteyn, S. T. Cundiff, Y. Aiura, K. Oka, H. Eisaki et D. S. Dessau, Phys. Rev. Lett. 96, 017005 (2006). © 2006 by the American Physical Society.

couplage électron-phonon). La figure 7.1b illustre ce comportement sur la dispersion du supraconducteur à haute température critique (Tc) Bi2212. En effet, la dispersion montre un changement de pente (kink), pour une énergie séparant deux régimes différents. Pour des énergies de liaison Eb  75 meV, la dispersion est celle d’une particule sans interactions alors qu’en dessous de cette énergie, la dispersion reflète le couplage des électrons avec une excitation collective. La figure montre également que la relation de dispersion mesurée ne change pas dans la plage de hν étudiée, alors que ces spectres correspondent à des libres parcours moyens très différents. Elle indique également que la meilleure résolution est obtenue avec des photons de basse énergie (photoémission laser). Les progrès techniques, notamment sur la résolution en énergie et en angle (vecteur d’onde) permettent d’avoir accès aux largeurs intrinsèques comme on peut le voir sur la figure 7.2 où est représenté le spectre de photoémission sur l’Ag(111) au point  (k = 0) avec des spectromètres de résolution croissante. Désormais, des mesures à basse température et avec la meilleure résolution possible permettent d’estimer la largeur intrinsèque des excitations et ainsi de remonter à leur temps de vie. Nous allons dans la suite aborder les différentes façons de représenter les données de photoémission (section 7.1) ainsi que les informations très variées que l’on peut obtenir (section 7.2).

218

7. Les relations de dispersion

Intensité

1977

1987

1995

2000

Énergie de liaison (meV)

Figure 7.2. Évolution des performances des analyseurs de photoémission au cours du temps illustrée par la mesure de l’état de surface de l’Ag(111). (a) Mesures à température ambiante, intégrées en angle, (b) mesures à température ambiante et émission normale (E  60 meV, θ = 1◦ ), (c) mesures à 56 K (E  21 meV, θ = 0,9◦ ) et (d) mesures à 30 K (E  3,5 meV, θ = 0,3◦ ) (d’après [2]). Reproduction de F. Reinert, G. Nicolay, S. Schmidt, D. Ehm et S. Hüfner, Phys. Rev. B 63, 115415 (2001). © 2001 by the American Physical Society.

7.1 Représentation des données expérimentales Plusieurs représentations différentes sont utilisées pour présenter les relations de dispersion : une représentation bidimensionnelle, carte d’intensité en fonction de l’énergie de l’angle ou du vecteur d’onde, mais également avec un ensemble de courbes à énergie ou vecteur d’onde constant. Il est également usuel de représenter des coupes de la structure de bandes à énergie constante dans un plan de l’espace réciproque, les coupes à énergie nulle constituent la surface de Fermi.

7.1.1 Représentations bidimensionnelles de la dispersion Dans une représentation bidimensionnelle, la cartographie d’intensité en niveaux de gris ou en couleur représente l’intensité du signal mesurée en fonction de l’énergie (axe vertical) et le vecteur d’onde (axe horizontal) dans une direction de l’espace

219

Photoémission dans les solides

réciproque (fig. 7.3a,b). La généralisation de l’équation (3.35) pour transformer les angles en vecteur d’onde est (fig. 3.13) : √ 2mEkin kx = sin θ cos φ h¯

(7.1)

√ 2mEkin ky = sin θ sin φ h¯

(7.2)

ou leur expression numérique : −1

 ) = 0,512 Ekin (eV) sin θ cos φ

(7.3)

−1

 ) = 0,512 Ekin (eV) sin θ sin φ

(7.4)

kx (Å

ky (Å

(b) Énergie de liaison (eV)

(c) Énergie de liaison (eV)

(a) Énergie de liaison (eV)

√ où le préfacteur 0,512 est 2m/h¯ permet d’obtenir k en Å−1 lorsque l’énergie cinétique est exprimée en eV. Les expressions (7.1-7.2) permettent de déterminer les angles (θ, φ) pour faire varier k|| selon une direction arbitraire. Pour les directions qui contiennent  (la projection du point  dans la première zone de Brillouin de surface), il suffit de laisser φ constant et de varier l’angle polaire θ. Cette procédure a√été appliquée pour obtenir la structure de bandes pour la reconstruction √ ( 3 × 3)R30◦ de l’interface Sn/Si(111) (fig. 7.3a). Dans ce cas, θ a été varié en déplaçant l’analyseur par rapport à l’échantillon, tandis que l’angle azimutal φ est changé par rotation de l’échantillon autour de sa normale. Cette procédure nécessite

Angle d’émission (°)

√ √ Figure 7.3. (a) Bandes de 1/3 MC de Sn/Si(111) - 3 × 3R 30◦ (d’après [3]). Reproduction de J. Lobo, A. Tejeda, A. Mugarza et E. G. Michel, Phys. Rev. B 68, 235332 (2003). © 2003 by the American Physical Society. (b) Répresentation bidimensionnelle de la dispersion de l’état Shockley du Cu(111) (échelle logarithmique) (d’après [2]). (c) Points obtenus des maxima d’intensité en (b) Reproduction de F. Reinert, G. Nicolay, S. Schmidt, D. Ehm et S. Hüfner, Phys. Rev. B 63, 115415 (2001). © 2001 by the American Physical Society.

220

7. Les relations de dispersion

des analyseurs mobiles. Sur la même figure, on représente la dispersion de l’état Shockley du Cu(111) qui a été obtenue avec un détecteur bidimensionnel fixe (fig. 7.3bc). Ces détecteurs fixes peuvent être plus volumineux avec une luminosité plus grande, ce qui a permis de diminuer considérablement le temps d’acquisition, et d’améliorer la résolution en angle et en énergie1 . Par ailleurs, l’intensité dépend de la géométrie de mesure et peut être asymétrique comme on peut le voir sur les deux branches de la figure 7.3b. Dans cette dispersion parabolique de l’état de surface, l’asymétrie entre l’intensité à droite et à gauche reflète l’effet de l’incidence de la lumière (polarisation).

7.1.2 Distributions en énergie et en vecteur d’onde Courbes de distribution en énergie Si la représentation bidimensionnelle est de plus en plus utilisée, de nombreux résultats restent présentés sous la forme de « courbes de distribution en énergie » (EDC Energy Distribution Curves), où l’intensité photoémise est reportée en fonction de l’énergie cinétique ou de l’énergie de liaison (fig. 7.2). L’intensité de photoémission se présente normalement en unités arbitraires en fonction de l’énergie (pour des angles d’émission donnés). La juxtaposition de spectres EDCs en fonction de l’angle d’émission permet de visualiser la dispersion des états. En effet, les positions des pics dans la série d’EDCs donnent les relations de dispersion (E (k|| )) comme illustré sur la figure 7.3c obtenue à partir des données de la figure 7.3b. La détermination d’une relation de dispersion précise repose sur la mesure de la position des pics de manière objective. Pour cela, il est souvent nécessaire d’ajuster les pics des EDCs. Les pics sont généralement décrits par des fonctions de Voigt, ou simplement par des gaussiennes avec une largeur σ (E ) qui est ajustée. Le fond des EDCs, c’est-à-dire le signal non structuré du bruit de fond, n’est pas parfaitement connu théoriquement. En principe, ce fond provient principalement des électrons ayant subi des collisions inélastiques. Il peut donc être décrit par une forme dite de Shirley [5] selon une courbe qui est proportionnelle à chaque énergie E à l’intégrale du spectre à des énergies de liaison plus basses. Plus généralement, on le décrit phénoménologiquement avec des polynômes de variation lente. Un exemple assez remarquable de l’effet que peut avoir la soustraction du fond est rencontré dans les quasi-cristaux. Dans ces systèmes, l’absence de périodicité fait apparaître un nombre infini de paramètres de maille et de vecteurs de l’espace réciproque. La dispersion de Al71.8 Ni14.8 Co13.4 sans soustraction du fond (fig. 7.4a) ne montre que des structures larges de faible dispersion. Cependant, lorsque le fond est retiré des données expérimentales, une bande très dispersive apparaît entre −11 et −4 eV (fig. 7.4b). 1 Avec ces détecteurs, il faut cependant prendre des précautions pour bien comparer les intensités des différents canaux, spécialement celles aux bords du détecteur et s’assurer d’un bon alignement.

221

Photoémission dans les solides

(b)

Intensité

(a)

Énergie de liaison (eV)

Figure 7.4. Spectres de photoémission pour Al71.8 Ni14.8 Co13.4 (a) Série en fonction de l’angle polaire (entre 0◦ et 45◦ ) (b) Données de (a) normalisées au spectre integré en angle (d’après [4]). Adaptation avec la permission de Macmillan Publishers Ltd : Nature 406, 602 (2000), © 2000.

Une autre représentation qui peut faire ressortir des signatures spectrales est la représentation en dérivée seconde des données de photoémission où l’on reporte (− d 2 I /dE 2 ). Cette représentation fait ressortir les pics et les épaulements (fig. 7.5).

Énergie de liaison (eV)

(a)

(b)

k (Å-1)

Figure 7.5. Structure de bande d’un alliage de surface de Ag2 Bi sur une couche mince d’Ag sur Si. (a) Intensité de photoémission. (b) Deuxième dérivée de l’intensité de photoémission, qui permet de distinguer plus clairement les détails (d’après [6]). Figure de M. Ogawa, P. M. Sheverdyaeva, P. Moras, D. Topwal, A. Harasawa, K. Kobayashi, C. Carbone et I. Matsuda, ‘‘Electronic structure study of ultrathin Ag(111) films modified by a Si(111) √ √ substrate and 3 × 3-Ag2Bi surface’’, J. Phys. : Condens. Matter 24, 115501 (2012). © IOP Publishing. Reproduit avec la permission de IOP Publishing. Tous droits réservés.

222

7. Les relations de dispersion

Le bruit statistique est aussi fortement augmenté, ce qui nécessite des spectres expérimentaux avec une statistique élevée ou un lissage des EDCs originales. Courbes de distribution en vecteur d’onde Les EDCs correspondent à des coupes des représentations bidimensionnelles dans le sens de l’énergie. Il est aussi possible de faire des coupes selon le vecteur d’onde. Ces courbes s’appellent « courbes de distribution de vecteur d’onde » (MDC Momentum Distribution Curves) et permettent également d’obtenir les relations de dispersion en faisant varier l’énergie de la coupe. La figure 7.6 montre la représentation bidimensionnelle, les EDCs et les MDCs du LSCO, un supraconducteur de haute Tc au voisinage de la surface de Fermi. La contribution inélastique des MDCs n’est pas connue d’un point de vue théorique, mais elle peut être souvent ajustée à une simple fonction linéaire. Les structures peuvent alors être ajustées par des lorentziennes (à cause de l’expression de la fonction spectrale) si la dépendance du vecteur d’onde normal à la surface de Fermi est faible [8, 9]. Un élargissement

(b)

Intensité

Énergie de liaison (eV)

(a)

Énergie de liaison (eV) Énergie de liaison (eV)

Intensité

(c)

(d)

Figure 7.6. Données de photoémission pour (La2−x Srx )CuO4 pour x = 0,063 selon la direction (0,0)-(π , π ) à 20 K. (a) Données brutes (b) EDCs (c) MDCs (d) Relation de dispersion à partir des MDCs (d’après [7]). Figure de ‘‘Technical Reports: Electron-Phonon Coupling in High-Temperature Cuprate Superconductors as Revealed by Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy’’ par X. J. Zhou, J. Hussain, Z.-X. Shen, publiée en Synchrotron Radiation News, Vol 18: 3, p. 15-23 (2005). Courtoisie de Taylor & Francis Ltd (www.tandfonline.com).

223

Photoémission dans les solides

expérimental important peut rendre nécessaire la convolution de la lorentzienne par une gaussienne. L’information contenue dans les EDCs et MDCs est la même. Néanmoins, les MDCs ont l’avantage d’être des courbes à énergie constante et elles ne sont donc pas affectées par la déformation due à la distribution de Fermi Dirac, ce qui permet de suivre les pics même pour des énergies supérieures de EF , si le poids spectral et le rapport signal/bruit le permettent. En revanche, les éléments de matrice affectent plus les MDCs que les EDCs, parce que la dépendance des éléments de matrice en fonction de k est plus grande que celle en énergie [10].

7.1.3 Symétrisation énergies négatives-énergies positives des données La symétrisation des données de photoémission est parfois utilisée pour les analyses près du niveau de Fermi, comme celles relatives à l’ouverture de bandes interdites (gaps). La mesure des gaps qui s’ouvrent au niveau de Fermi est importante pour les études de la métallicité ou des différentes instabilités électroniques. Toutefois, l’étude du voisinage du niveau de Fermi est compliquée par la distribution de Fermi. Une manière de s’affranchir de cet inconvénient est la normalisation par la fonction de Fermi, qui sera expliquée en détail plus bas. Une autre possibilité consiste à symétriser les spectres de photoémission par rapport au niveau de Fermi (fig. 7.7). On obtient l’intensité symétrisée Isym selon Isym ∝ I (kF , E ) + I (kF , −E ).

(7.5)

De cette manière, la fonction de Fermi Dirac est éliminée. Il est donc possible de comparer des données à des températures différentes sans que l’élargissement de la fonction de Fermi joue un rôle, comme pour l’exemple de Sn/Ge (fig. 7.7). La symétrisation permet d’estimer la largeur des gaps et son évolution en fonction de la température, mais cette analyse n’a de sens que si le gap est symétrique par rapport au niveau de Fermi, car cela implique la symétrie électron-trou. C’est pour cela que cette méthode est très utilisée pour étudier les bandes interdites des supraconducteurs [11].

7.1.4 Normalisations pour étudier des états au niveau de Fermi Chaque EDC mesure le produit de la fonction spectrale par la distribution de Fermi lorsque les éléments de matrice varient peu. S’il était possible d’éliminer l’influence de la fonction de Fermi-Dirac, on pourrait accéder aux états inoccupés dans un domaine en énergie de l’ordre de kT (correspondant aux états peuplés thermiquement) avec

224

Angle d’émission (°)

7. Les relations de dispersion

k (Å-1)

Figure 7.7. Ouverture d’un gap dans la transition de Mott de Sn/Ge(111) entre 140 et 12 K (d’après [12]). Reproduction de R. Cortés, A. Tejeda, J. Lobo, C. Didiot, B. Kierren, D. Malterre, E. G. Michel, et A. Mascaraque, Phys. Rev. Lett. 96, 126103 (2006). © 2006 by the American Physical Society.

une résolution bien meilleure que celle de la photoémission inverse (usuellement de l’ordre de 100 meV). Nous allons montrer comment atteindre cet objectif. Une méthode pour obtenir des informations sur les états inoccupés consiste à diviser le spectre expérimental par la distribution de Fermi. Mais comme la fonction de Fermi décroît très rapidement avec l’énergie au-dessus de EF , cette procédure amplifie le bruit statistique. Il est donc nécessaire de disposer de données expérimentales de très grande qualité avec un rapport signal sur bruit très grand et une résolution en énergie bien meilleure que l’élargissement thermique du niveau de Fermi (4kB T ) [14]. Le spectre expérimental doit être divisé par la fonction de Fermi Dirac élargie de la résolution expérimentale. La convolution de la distribution de Fermi Dirac avec une gaussienne de largeur à mi-hauteur (FWHM) Eexp est approximativement équivalente à une distribution de Fermi Dirac de température effective [15] : Teff =

 T 2 + (Eexp /4kB )2 .

(7.6)

Ce traitement donne des informations sur les états au-dessus du niveau de Fermi, dans un domaine d’énergie limité, de l’ordre de 4 − 5kB T . Au-delà de cette limite, l’intensité expérimentale est très faible et la méthode ne permet pas d’extraire de

225

Photoémission dans les solides

Énergie de liaison (eV)

l’information, on n’obtient que du bruit amplifié. Cette procédure de normalisation est très efficace pour mettre en évidence des structures spectrales étroites au-dessus de EF , comme illustré dans l’étude du pic Kondo de CeCu6 [14]. La figure 7.8 montre une autre utilisation de cette technique pour étudier les bandes inoccupées du Ni(111).

Angle d’émission (°)

Figure 7.8. (a) EDCs de Ni(111) sans traitement, (b) normalisation de chaque énergie en (a) de manière indépendante pour avoir un maximum de contraste angulaire (d’après [13]). Reproduction de T. Greber, T. J. Kreutz et J. Osterwalder, Phys. Rev. Lett. 79, 4465 (1997). © 1997 by the American Physical Society.

Il est instructif d’étudier en détail cette procédure pour en comprendre les limites. L’intensité mesurée correspond à la fonction spectrale A(E, T ) multipliée par la distribution de Fermi Dirac f (E, T ) et convoluée par la fonction expérimentale g (E, E ) (on utilise généralement une gaussienne de largeur (FWHM) E ) : I (E, T ) = [A(E, T )f (E, T )] ⊗ g (E, E ).

(7.7)

Pour obtenir l’information spectrale au-dessus du niveau de Fermi, on divise l’intensité expérimentale par une fonction de Fermi élargie par la résolution expérimentale : [A(E, T )f (E, T )] ⊗ g (E, E ) f (E, T ) ⊗ g (E, E )

(7.8)

Cependant, le produit de convolution n’étant pas distributif, on n’obtient pas A(E, T ) ⊗ g (E, E ). Mais, pour un élargissement expérimental faible, E  4kB T , on obtient une bonne approximation de A ⊗ g . Le lecteur intéressé pourra trouver tous les détails de cette approche dans la référence [16].

226

7. Les relations de dispersion

7.1.5 Représentation de la surface de Fermi Les électrons obéissant à la statistique de Fermi-Dirac et par conséquent au principe d’exclusion de Pauli doivent occuper des états différents. À température nulle, les états sont occupés avec une probabilité de 1 jusqu’au niveau de Fermi EF et au-delà les états sont inoccupés. Si une bande n’est pas totalement remplie, le système est métallique puisque états occupés et inoccupés sont séparés par une énergie infinitésimale. Comme nous l’avons vu plus haut, la surface de Fermi définie comme l’intersection des bandes à EF (fig. 7.9a) correspond aux vecteurs d’onde kF tels que E (kF ) = EF . La surface de Fermi est souvent présentée par des coupes 2D de la zone de Brillouin où l’échelle de gris indique la présence ou non des états au niveau de Fermi. La surface de Fermi est un concept fondamental de la physique de la matière condensée. En effet, à cause du principe de Pauli, seuls les électrons au voisinage du niveau de Fermi peuvent être excités thermiquement (pour exciter thermiquement un électron d’énergie E , il faut des états inoccupés à E + kB T ). C’est la raison pour laquelle la densité d’états au niveau de Fermi mais également la topologie de cette surface jouent un rôle fondamental dans la plupart des propriétés physiques des solides (conductivité, magnétisme, mais aussi supraconductivité ou ondes de densité de charge). La détermination expérimentale de la surface de Fermi est donc cruciale pour comprendre un grand nombre de propriétés. (a)

(b)

Figure 7.9. (a) Surface de Fermi de volume de l’or. La surface de Fermi du volume n’existe pas le long des directions [111], ce qui permet l’apparition des états de surface (d’après http ://www.phys.ufl.edu/fermisurface/) (b) Surfaces de Fermi de l’état de surface du Cu(111), qui apparaît dans le gap du volume de la direction [111] (d’après [17]). Reproduction de F. Baumberger, T. Greber et J. Osterwalder, Phys. Rev. B 64, 195411 (2001). © 2001 by the American Physical Society.

On peut déterminer la surface de Fermi à partir des oscillations de de Haas van Alphen. Ces oscillations correspondent à la quantification de l’énergie des électrons en présence d’un champ magnétique. Les niveaux énergétiques apparaissent discrétisés selon les niveaux de Landau. Cette méthode ne s’applique que pour des matériaux très ordonnés ou avec une faible quantité de défauts et est limitée aux basses températures.

227

Photoémission dans les solides

D’autres techniques permettant de déterminer la surface de Fermi exploitent l’effet magnétoacoustique, la dispersion Compton ou l’annihilation de positrons. Toutes ces techniques sont seulement adaptées à l’étude des matériaux volumiques et elles donnent des informations assez indirectes sur la surface de Fermi, et difficilement exploitables pour des systèmes complexes. La photoémission permet, quant à elle, de déterminer directement la structure de bandes des matériaux et donc la surface de Fermi, surtout si le système est bi- ou unidimensionnel, car les bandes dépendent alors uniquement de k|| , qui est déterminé sans ambiguïté en photoémission. Nous allons illustrer l’étude de la surface de Fermi sur l’exemple des métaux nobles. En effet, dans ces métaux, l’énergie des électrons de la bande de conduction est dominée par l’énergie cinétique et par conséquent leur distribution est quasi isotrope dans l’espace réciproque. La surface de Fermi est ainsi formée de pseudosphères connectées le long des directions [111] par les « cols » (necks) (fig. 7.9a). Cette forme permet de comprendre l’apparition d’un gap dans la direction [111]. De plus, cette topologie de la surface de Fermi avec un gap localisé dans une direction de la zone de Brillouin est favorable à l’apparition d’états de surface. C’est effectivement le cas pour les métaux nobles (Au, Ag, Cu) qui présentent un état de surface dans la direction [111] appelé état de Shockley que l’on peut voir sur la figure 7.9b pour le Cu(111). Mesure de kF La détermination de la surface de Fermi nécessite de mesurer l’ensemble des vecteurs kF . On s’attend donc à trouver un pic au niveau de Fermi pour ces valeurs du vecteur d’onde. Toutefois, la coupure du poids spectral par la fonction de Fermi, l’élargissement intrinsèque ou dû à la résolution expérimentale ou encore une dépendance importante des éléments de matrice peut compliquer cette détermination. Dans la suite, nous présentons les procédures les plus utilisées pour obtenir la surface de Fermi. Méthode de l’intensité maximale Cette méthode consiste à déterminer les positions de l’espace réciproque où l’intensité à EF devient maximale [19-21] et qui correspondent à l’intersection d’une bande avec la fenêtre de détection placée au niveau de Fermi. Cette méthode est efficace et précise lorsque les dispersions sont importantes. En revanche, lorsque les bandes sont étroites (faible dispersion), on a du poids spectral dans un domaine important de vecteurs d’onde et le maximum d’intensité peut être décalé par rapport au point de croisement de la bande avec le niveau de Fermi (fig. 7.10e). Méthode du gradient maximal La méthode du gradient maximal est fondée sur la variation de la fonction n(k) [18, 22]. La figure 7.10 montre cette fonction n(k) pour différents systèmes. Un métal normal (faiblement corrélé) est caractérisé par une bande partiellement remplie et il y a donc une discontinuité en n(k) pour k = kF , correspondant à la limite entre les états occupés et inoccupés (fig. 7.10a). Pour un isolant de bandes,

228

7. Les relations de dispersion

(a)

(b)

(e)

kF

k

kF

k

(d) n

n

kF

k

fenêtre détection

Intensité

(c)

kF

k

E. liaison

n

n

k

Figure 7.10. (a)-(d) : Densité d’occupation (n (k )) pour des différents systèmes : (a) métal, (b) isolant de bandes, (c) liquide de Fermi avec corrélation électronique, (d) système corrélé, « non liquide » de Fermi. (e) Méthode de l’intensité maximale et gradient maximal. Dispersion d’un système avec une bande étroite et une bande large par rapport à la largeur de la fenêtre de détection (haut). Représentation de l’intensité mesurée w (k) ainsi que de sa dérivée pour des systèmes avec une bande étroite et une bande large (bas) (d’après [18]). Reproduction de Th. Straub, R. Claessen, P. Steiner, S. Hüfner, V. Eyert, K. Friemelt et E. Bucher, Phys. Rev. B 55, 13473 (1997). © 1997 by the American Physical Society.

cette discontinuité à kF n’existe pas, puisque toutes les bandes sont soit pleines soit vides (fig. 7.10b). Les interactions dans un liquide de Fermi conservent la discontinuité à kF caractéristique d’un gaz d’électrons indépendants (fig. 7.10c). Celle-ci diminue cependant avec la force des interactions comme nous l’avons expliqué dans le chapitre 3. Pour des systèmes ne relevant pas du modèle de liquide de Fermi (« non-liquide » de Fermi, liquide de Luttinger. . .), la discontinuité disparaît mais n(k) présente toujours une variation rapide à kf (fig. 7.10d). Par ailleurs, même dans un liquide de Fermi, la température finie et la résolution expérimentale suppriment la discontinuité. Notons que l’intégrale :  ∞ d ωf (ω)A(k, ω) (7.9) n(k) = −∞

permet de remonter expérimentalement à la fonction n(k) à partir des spectres expérimentaux. Toutefois, expérimentalement, on n’intègre pas sur tout le domaine en énergie, pour éviter la contribution des électrons secondaires. On choisit donc d’intégrer sur un domaine fini qui contient le pic de photoémission. La figure 7.10 montre le principe de cette méthode pour des systèmes à bandes étroites et larges. Les bandes plus étroites que la largeur de la fenêtre de détection donnent lieu à une discontinuité de l’intensité expérimentale w(k). Cette discontinuité est responsable du maximum du gradient |∇k w(k)|, qui coïncide alors avec kF . Dans le cas où les

229

Photoémission dans les solides

bandes sont plus larges que la fenêtre de détection, w(k) présente un maximum et |∇k w(k)| deux maxima. Le maximum de |∇k w(k)| le plus près des états inoccupés permet de déterminer précisément la surface de Fermi. Pour l’autre maximum, sa position en k dépend de la largeur E de la fenêtre de détection, il est plus large et moins intense que celui à kF [18].

7.1.6 Transport À partir de l’étude de la surface de Fermi, il est possible de déterminer la conductivité bidimensionnelle d’un système. La relation entre conductivité et surface de Fermi est donnée par l’équation de Boltzmann qui contient le tenseur des vitesses. Pour un temps de relaxation indépendant du vecteur d’onde [24] : 1 e 2τ σij = 2π 2 h¯



vki vkj dkF |vk |

SF

.

(7.10)

avec : vki =

1 ∂E . h¯ ∂ki

(7.11)

Une surface isotrope a la même vitesse des porteurs dans toutes les directions. Au niveau de Fermi, |vki | = |vkj | = |vk | = vF et l’équation de Boltzmann s’écrit : σ =

e 2 τ vF 4π 2 h¯

 SF

dkF . |vk |

(7.12)

Par ailleurs, comme la densité d’états au niveau de Fermi est : D2D =

1 2π 2



1 dkF = |∂E /∂k| 2π 2 h¯



dkF |vk |

(7.13)

la conductivité peut s’écrire comme : σ =

e2 (τ vF )vF D2D 2

(7.14)

avec τ le temps de relaxation des porteurs, ce qui conduit à la formule de Drude : σ =

230

ne 2 τ . m∗

(7.15)

7. Les relations de dispersion

Comme n = kF2 /2π pour un état de surface quasi libre, finalement la conductivité est : σ =

kF2 e 2 τ . 2πm ∗

(7.16)

Pour la déterminer, il faut donc obtenir τ , kF et m ∗ . Les quantités m ∗ et kF s’obtiennent de manière standard à partir des dispersions. τ est la durée moyenne entre 2 chocs : τ=

λ vF

(7.17)

et le libre parcours moyen λ peut s’obtenir à partir de la largeur du pic au niveau de Fermi : λ=

1 . k

(7.18)

7.2 Analyse des signatures spectrales 7.2.1 Couplage électron-phonon Le couplage électron-phonon joue un rôle important sur les propriétés physiques des solides, il limite la conductivité électrique des solides mais peut conduire à des phénomènes singuliers comme la supraconductivité. De façon générale, les excitations électroniques de basse énergie dans un métal peuvent être décrites par des quasi-particules (électron entouré par un nuage d’excitations virtuelles qui en présence d’un couplage électron-phonon, sont des phonons virtuels). Ce nuage conduit à une augmentation de la masse effective en (1 + λ), où λ est la force du couplage électron-phonon. Récemment il a été montré que ce couplage pouvait se manifester dans les spectres de photoémission, dans un domaine d’énergie de l’ordre de l’énergie des phonons (énergie de Debye) au voisinage du niveau de Fermi. Les effets se manifestent par la présence dans la dispersion E (k) d’une « rupture » de pente (kink) à l’énergie de Debye et à une bande plus étroite (augmentation de la masse effective) dans cette gamme d’énergie (fig. 7.11a). En conséquence, dans les EDCs, le couplage électron-phonon se manifeste par le dédoublement de la dispersion en deux branches, un pic étroit associé au mélange d’états électroniques avec le mode collectif et un pic plus large, qui suit la dispersion de la bande non renormalisée (électrons nus). La figure 7.11b montre les deux branches dans de l’oxyde de manganèse La1.2 Sr1.8 Mn2 O7 (LSMO) : un pic de quasi-particule en dessous de 50 meV et une bosse (hump) qui disperse de manière parabolique entre 300 et 1 800 meV. Par ailleurs, le pic dispersif devient plus étroit à des énergies de liaison comparables à celle du phonon. En effet, le système ne peut plus se relaxer dans un trou et un phonon, et la vie moyenne de l’état final augmente.

231

Photoémission dans les solides

(a)

(b)

Intensité

E

Énergie de liaison (eV)

Figure 7.11. (a) Schéma de l’influence du couplage électron-phonon sur la dispersion. À des énergies de liaison plus grandes que l’énergie du phonon h ω0 , les maxima d’intensité suivent la dispersion des électrons nus (masse effective m0 non renormalisée). Pour des énergies comparables à l’énergie du phonon, il y a une renormalisation de la bande (bande étroite). La masse effective augmente, mais à EF les deux bandes traversent au même point kF . (b) Structure de bandes de LSMO (d’après [23]). Adaptation avec la permission de Macmillan Publishers Ltd : Nature 438, 474 (2005), © 2005.

La même phénoménologie est observée pour tout couplage avec des modes collectifs comme les magnons. Par exemple, dans le Fe(110) (fig. 7.12a-b), l’énergie maximale des phonons de surface ou de volume est de 30 meV. Mais la rupture de la dispersion apparaît vers 160 meV pour les deux états de surface S1 et S2 , qui correspond à (b)

(c)

Énergie de liaison (meV)

(a)

k (Å-1)

Énergie de liaison (meV)

Figure 7.12. Dispersion des états de surface de Fe(110) (a) pour l’état S1 et (b) pour l’état S2 (d’après [25]). Reproduction de J. Schäfer, D. Schrupp, Eli Rotenberg, K. Rossnagel, H. Koh, P. Blaha et R. Claessen, Phys. Rev. Lett. 92, 097205 (2004). © 2004 by the American Physical Society. (c) Be(1010). Partie réelle de la self-énergie, ajustée par la méthode MEM et fonction d’Eliashberg (d’après [26]). Reproduction de Junren Shi, S.-J. Tang, Biao Wu, P. T. Sprunger, W. L. Yang, V. Brouet, X. J. Zhou, Z. Hussain, Z.-X. Shen, Zhenyu Zhang et E. W. Plummer, Phys. Rev. Lett. 92, 186401 (2004). © 2004 by the American Physical Society.

232

7. Les relations de dispersion

l’énergie d’un magnon acoustique. C’est donc la signature du couplage électronmagnon avec des largeurs contrôlées par I ∝ ω3/2 avec ω < ω0 où ω0 est la fréquence de coupure (cutoff ) de la dispersion des magnons acoustiques. Dans la suite, nous allons présenter les méthodes pour obtenir quantitativement des informations sur le couplage entre l’électron et les modes collectifs. À partir de la fonction d’Eliashberg Toutes les grandeurs pertinentes pour le couplage électron-phonon peuvent se déduire  qui est la densité de phonons pondérée de la fonction d’Eliashberg α 2 F (ω ; E, k), par le couplage électron-phonon. Elle décrit la probabilité de transition d’une quasi par échange d’un phonon particule entre des états initial et final définis par (E, k) de fréquence ω. Dans le modèle simplifiée de Debye qui ne prend pas en compte les détails de la densité de phonons, elle s’écrit [29] :  λ(ω/ωD )2 , ω < ωD 2 (7.19) α F (ω) = 0, ω  ωD La relation entre la partie réelle de la self-énergie R et la fonction d’Eliashberg s’écrit :  ∞ d ωα 2 F (ω)K (E /kT, ω/KT ) (7.20)

R = 0

où

K (y, y ) =



∞ −∞

dx

f (x − y)2y x 2 − y 2

(7.21)

et f (x ) est la distribution de Fermi. La relation (7.20) permet a priori d’obtenir la fonction d’Eliashberg à partir des données de photoémission. L’inversion de cette expression est cependant instable mathématiquement et la méthode des moindres carrés ne peut pas être utilisée. Une option est d’utiliser la méthode d’entropie maximale (MEM) [30] et d’imposer que la fonction d’Eliashberg soit positive (puisque c’est une probabilité) et nulle pour des énergies au-dessus d’un seuil et au niveau de Fermi. La figure 7.12c montre une telle analyse pour Be(1010), qui permet finalement d’obtenir λ à partir de :  ∞ dω 2 α F (ω). (7.22) λ=2 ω 0 Par double ajustement Une autre méthode moins sophistiquée pour obtenir λ consiste à déterminer la masse effective m renormalisée par le couplage électron-phonon et la masse m ∗ sans renormalisation. Ces masses effectives sont obtenues à partir des dispersions de la bande non renormalisée (énergies plus grandes que h¯ ω0 ) et de la bande renormalisée.

233

Photoémission dans les solides

Une fois connues m et m ∗ , le couplage électron-phonon est simplement le rapport : λ=

m ∗ − m0 . m0

(7.23)

Par la détermination de R Une autre méthode équivalente à la précédente consiste à obtenir la partie réelle de  la fonction spectrale R . R s’obtient à partir de la déviation de la dispersion E (k)  par rapport à la dispersion E0 (k) en absence du couplage électron-phonon (une hypothèse sur la forme de cette dispersion est toutefois nécessaire) :  − E0 (k). 

R = E (k)

(7.24)

Le couplage électron-phonon est :  d R  λ= − dE EF

(7.25)

Par des mesures en température Une autre possibilité pour déterminer λ est d’étudier la variation de la largeur d’un pic dispersif avec la température. En effet, la largeur du pic dispersif est l’inverse du temps de vie [29] :  ωmax α 2 F (ω )[1 − f (ω − ω ) + 2n(ω ) + f (ω + ω )]d ω (7.26) e −ph = π h¯ 0

avec ω la fréquence du phonon excité, α 2 F (ω) la fonction d’Eliashberg, f (ω) la distribution de Fermi et n(ω) la distribution de Bose-Einstein. À haute température, i.e. kT h¯ ωmax , avec ωmax la fréquence maximale du phonon, la distribution de Bose-Einstein est beaucoup plus grande que celle de Fermi-Dirac : n(ω) 1 > f (ω)

(7.27)

et la largeur associée au couplage électron-phonon est : e −ph  2πλkB T

(7.28)

λ s’obtient alors de la largeur en fonction de la température selon : λ=

d 1 2π d (kB T )

ce qui est illustré pour Sb(111) à la figure 7.13.

234

(7.29)

7. Les relations de dispersion

(b)

(c)

Intensité

(a)

Énergie de liaison (eV)

Figure 7.13. (a) Dépendance en température de la partie imaginaire de la self-énergie pour Sb(111) [27]. Reproduction de K. Sugawara, T. Sato, S. Souma, T. Takahashi, M. Arai et T. Sasaki, Phys. Rev. Lett. 96, 046411 (2006). © 2006 by the American Physical Society. (b) Fonction spectrale pour Be(0001) dans le modèle de Debye pour ωD = 65 meV et λ = 0,65. Les courbes continues correspondent à la contribution électron-phonon. Les lignes discontinues correspondent à I plus une constante de 54 meV pour simuler la contribution des impuretés. (c) Spectres de photoémission correspondant aux simulations en (b) (d’après [28]). Reproduction de S. LaShell, E. Jensen et T. Balasubramanian, Phys. Rev. B 61, 2371 (2000). © 2000 by the American Physical Society.

7.2.2 Détermination de k perpendiculaire L’absence de la conservation de la composante perpendiculaire du vecteur d’onde ne permet pas a priori de déterminer la structure de bande pour un composé tridimensionnel. Cependant, une méthode permet d’obtenir expérimentalement les composantes parallèle et perpendiculaire et donc de déterminer la structure de bande. Elle consiste à utiliser des surfaces d’orientations différentes. C’est la méthode de triangulation [32]. On mesure les mêmes états mais sur deux monocristaux coupés selon deux surfaces différentes. Par simplicité, la première surface est choisie pour observer la bande voulue à émission normale. Ensuite, la deuxième surface est choisie de façon à pouvoir mesurer le même état initial mais la transition se produit pour un autre angle polaire, qu’on ne connaît pas a priori. Il faut donc effectuer une série de mesures en variant θA selon la bonne direction azimutale de la surface A. Pour un angle θA donné, l’énergie de la transition coïncidera sur les surfaces A et B, ce qui indique qu’il s’agit de la même transition. La figure 7.14 montre comment obtenir k⊥A . Comme k⊥A sin α0 = k||B + k||A cos α0 , k|| et k⊥ sont :  sin θB + sin θA cos α0 −1 (7.30) k⊥A (Å ) = 0,512 Ek (eV) sin α0

235

Photoémission dans les solides

(a)

(b)

Intensité

Surface A

Surface B

Énergie de liaison (eV)

Figure 7.14. (a) Géométrie de la méthode de triangulation pour déterminer les deux composantes ( et ⊥ )de k . (b) Méthode de la triangulation avec les surfaces de Cu(100) et Cu(610). Les spectres correspondent au même point k de la zone de Brillouin de volume et sont mesurés à des angles différents pour chaque surface (d’après [31]). Reproduction de Surf. Sci. Vol. 400, R Matzdorf, A Goldmann, ‘‘High-resolution angle-resolved photoemission from Cu(610)’’, page 329, © 1998, avec la permission d’Elsevier.

−1

k||A (Å

 ) = 0,512 Ek (eV) sin θA

(7.31)

où α0 est l’angle entre les normales des surfaces, k est exprimée en Å−1 et l’énergie en eV.

7.2.3 Polarisation des bandes Jusqu’à présent nous n’avons pas tenu compte du spin. Dans la plupart des systèmes, chaque état de vecteur d’onde k est au moins deux fois dégénéré pour les deux directions du spin de l’électron. Cette dégénérescence peut toutefois être levée dans les systèmes magnétiques mais également dans les systèmes non centrosymétriques où le couplage spin orbite est important. Couplage spin-orbite L’interaction spin-orbite est un effet relativiste qui conduit au couplage des degrés de liberté de spin avec le réseau. Cette correction relativiste a deux effets : elle conduit à une levée de dégénérescence des bandes similaire à l’effet observé sur les niveaux atomiques. Par exemple pour les semiconducteurs comme le Si, on trouve en centre de zone de Brillouin 6 bandes p ( = 1) dégénérées (dégénérescence orbitale et de spin) lorsque l’interaction spin-orbite est ignorée. L’introduction du couplage spin-orbite

236

7. Les relations de dispersion

conduit à deux niveaux d’énergie distincte, comme pour la structure fine des états p de l’atome d’hydrogène, l’un quatre fois dégénéré associé au moment cinétique total j =  + 1/2 = 3/2, l’autre deux fois dégénéré associé au moment cinétique total j =  − 1/2 = 1/2. En effet, rappelons la forme de l’hamiltonien de spin-orbite : HSO =

h¯ 2  (∇V × p) · σ 4m 2 c 2

(7.32)

avec V le potentiel cristallin et σ l’opérateur de spin. Pour un potentiel central, comme en physique atomique, cette expression se réduit à HSO = λ · s

(7.33)

où  est le moment cinétique orbital. Comme  · s ∝ j 2 − 2 − s 2 , les état propres de HSO sont ceux du moment cinétique total. Lorsqu’on s’écarte du point  dans une direction quelconque, la dégénérescence est levée mais chaque bande est au moins doublement dégénérée. Ce comportement est une conséquence de deux symétries fondamentales, le renversement du temps et l’inversion. Pour le comprendre, considérons un état de Bloch d’aimantation +  +). Le renversement du temps, qui est une symétrie du problème d’énergie ε(k, si aucun champ magnétique extérieur n’est appliqué, va transformer cette fonction de Bloch en une fonction de Bloch de même énergie mais de vecteur d’onde et d’aimantation opposée. On a donc :  +) = ε(− k,  −) ε(k,

(7.34)

Par ailleurs, si le solide présente une symétrie d’inversion, celle-ci renverse le vecteur d’onde (vecteur polaire) mais pas le spin (vecteur axial). On a donc :  +) = ε(− k,  +). ε(k,

(7.35)

La combinaison de ces deux symétries conduit à :  +) = ε(k,  −). ε(k,

(7.36)

c’est-à-dire qu’au même point de la zone de Brillouin, les deux états de Bloch d’aimantations opposées sont dégénérés. Le second effet du couplage spin-orbite n’a pas d’équivalent en physique atomique et n’existe que si le solide ne présente pas de centre d’inversion. Il conduit à une  séparation en vecteur d’onde des bandes d’aimantation opposée, excepté si k = −k, par exemple en centre de zone de Brillouin. La levée de dégénérescence s’observe donc quand la symétrie d’inversion est brisée, par exemple dans les matériaux semiconducteurs non centrosymétriques de structure zinc-blende comme InGe, où sur les états de surface de cristaux même centrosymétriques. En effet, la surface brise

237

Photoémission dans les solides

la symétrie d’inversion. C’est le cas par exemple de l’état de Shockley de l’Au(111). Cet état de surface se comporte comme un gaz bidimensionnel d’électrons presque libres et le couplage spin-orbite s’écrit alors (modèle de Rashba) : HSO =

μB (v × E ) · σ 2c 2

(7.37)

et puisque le potentiel varie seulement le long de la normale à la surface z , l’équation (7.32) s’écrit comme : HSO =

μB (v × E ) · σ = αR (ez × k|| ) · σ 2c 2

(7.38)

avec v la vitesse de l’électron et E le champ électrique (gradient du potentiel) orienté perpendiculairement à la surface du cristal (ez ). On obtient deux dispersions paraboliques décalées de kS.O. proportionnellement au couplage spin-orbite : E±(k|| ) = E0 +

h¯ 2 (k|| ± kS.O. /2)2 . 2m ∗

(7.39)

La surface de Fermi correspond à deux cercles concentriques correspondant aux deux directions opposées du spin (fig. 7.15a-d). Le dédoublement de ces deux bandes est parfaitement contrôlable lors de la création de films d’argent sur de l’or (fig. 7.15e).

7.2.4 Effets d’état final et éléments de matrice Effets d’état final L’intensité photoémise dépend de l’élément de matrice qui contrôle la transition entre l’état initial et l’état final. Pour que la transition se produise, il est nécessaire que l’énergie de photon utilisée permette d’accéder à un état final du système. Il est donc possible, pour certaines énergies de photon, de ne pas observer l’état initial, simplement parce que la transition optique ne peut pas avoir lieu. La figure 7.16 montre que cet effet est plus important à basse énergie de photon, car il est plus probable de trouver des états finals accessibles lorsque hν est grand, notamment en raison de l’élargissement des états dû à la diminution du temps de vie quand l’énergie augmente. L’intensité des photoélectrons n’est donc pas liée directement à la densité d’état comme illustré sur la figure 7.16b. Cette figure montre, pour la bande d du Cu(111), que l’intensité expérimentale est bien décrite par une simulation avec un modèle en une étape qui tient compte des effets d’état final alors qu’elle est en désaccord avec la densité spectrale des états initiaux. Un autre exemple d’effets d’état final sont les processus Umklapp, c’est-à-dire, l’apparition de répliques des bandes à cause d’une périodicité du système, qui ont été déjà discutés au chapitre 3. La figure 7.17 montre la surface de Fermi de Ag-Au/Si(111) (les cercles les plus intenses à gauche et à droite). Des répliques d’intensité plus faible

238

7. Les relations de dispersion

(c)

(b)

(d)

k|| (Å-1)

Polarisation

Intensité

Énergie de liaison (meV)

Polarisation

Intensité

(a)

k|| (Å-1)

k|| (Å-1)

Énergie de liaison (meV)

(e)

k|| (Å-1)

Figure 7.15. (a)-(d) : Au(111) (a) Surface de Fermi intégrée en spin. (b) Bandes integrées en spin. Les flèches indiquent la direction du spin selon un modèle d’électrons libres. (c) et (d) MDCs à 170 meV résolues en spin (d’après [33]). Reproduction de M. Hoesch, M. Muntwiler, V. N. Petrov, M. Hengsberger, L. Patthey, M. Shi, M. Falub, T. Greber, et J. Osterwalder, Phys. Rev. B 69, 241401(R) (2004). © 2004 by the American Physical Society. (e) Films de Ag sur Au(111) déposés à température ambiante (d’après [34]). Reproduit de D. Malterre, B. Kierren, Y. Fagot-Revurat, S. Pons, A. Tejeda, C. Didiot, H. Cercellier et A. Bendounan, ‘‘ARPES and STS investigation of Shockley states in thin metallic films and periodic nanostructures’’, New. J. Phys. 9, 391 (2007). © IOP Publishing & Deutsche Physikalische Gesellschaft. CC BY-NC-SA.

apparaissent sur cette cartographie à énergie de liaison nulle. Ces√répliques √ sont reliées par translation d’un vecteur réciproque de la reconstruction 21 × 21 et son domaine équivalent tourné de 21.8◦ (voir schéma de la translation de la surface de Fermi par les vecteurs de l’espace réciproque à la figure). Éléments de matrice Les éléments de matrice peuvent être exploités pour obtenir des informations sur le système. Par exemple, si deux états ont une symétrie différente par rapport

239

Photoémission dans les solides

(a)

(b)

Figure 7.16. Effets d’état final. (a) Les effets d’état final sont plus importants à basse énergie car il est plus difficile de trouver un état final accessible. (b) Coupes isoénergétiques des bandes d du Cu(111). Comparaison entre l’expérience (à gauche), des calculs de photoémission en une étape (centre) et la densité spectrale des états initiaux (d’après [35]). Reproduit de A. Winkelmann, C. Tusche, A. A. Ünal, M. Ellguth, J. Henk et J. Kirschner, ‘‘Analysis of the electronic structure of copper via two-dimensional photoelectron momentum distribution patterns’’, New. J. Phys. 14, 043009 (2012). © IOP Publishing & Deutsche Physikalische Gesellschaft. CC BY-NC-SA.

ky

kx

√ √ Figure 7.17. (En haut) Surface de Fermi expérimentale de la reconstruction 21 × 21 de Ag-Au sur Si(111). Deux poches d’électrons sont observées. (En bas) Schéma de la translation de la√ surface√de Fermi par les vecteurs de l’espace réciproque de la reconstruction 21 × 21 (d’après [36]). Reproduction de J. N. Crain, K. N. Altmann, C. Bromberger et F. J. Himpsel, Phys. Rev. B 66, 205302 (2002). © 2002 by the American Physical Society.

à un plan miroir, les éléments de matrice peuvent permettre leur identification. De cette manière, il est possible de distinguer les orbitales σ des π dans les molécules auto-organisées sur les surfaces. Pour une molécule disposée selon les directions de

240

7. Les relations de dispersion

Différence d’intensité entre domaines (unités arbitraires)

haute symétrie du substrat et avec un axe principal normal à la surface, les états σ ne donnent pas d’intensité pour A horizontal. L’autre polarisation annule la contribution des orbitales π à l’intensité mesurée. Une situation analogue peut apparaître dans les reconstructions de surface. Par exemple, la déposition de Cs sur Si(001), donne lieu à deux domaines de dimères (reconstructions 2 ×1 et 1×2). Pour chaque dimère, il y a des orbitales π et π ∗ remplies. La figure 7.18 montre des résultats de PEEM pour une polarisation linéaire. Le signal de photoémission change dramatiquement avec l’angle entre les dimères et la polarisation, car les états sont symétriques par rapport au plan perpendiculaire au dimère ; les éléments de matrice s’annulent donc pour A perpendiculaire à ce plan miroir.

Angle de polarisation (°)

Figure 7.18. Dépendance en polarisation du contraste des deux domaines 2 × 1 et 1 × 2 en fonction de l’angle entre les dimères et la polarisation. La ligne continue est la comparaison avec la théorie, superposée à une décroissance exponentielle due à la désorption de Cs au cours du temps. [37]. Reproduction de D. Thien, P. Kury, M. Horn-von Hoegen, F.-J. Meyer zu Heringdorf, J. van Heys, M. Lindenblatt et E. Pehlke, Phys. Rev. Lett. 99, 196102 (2007). © 2007 by the American Physical Society.

7.2.5 D’autres applications Systèmes de basse dimensionnalité Un système de basse dimensionnalité est un système dont l’une au moins des trois dimensions spatiales est réduite, ce qui conduit à des propriétés physiques très différentes des propriétés des systèmes en trois dimensions. Des instabilités électroniques

241

Photoémission dans les solides

peuvent apparaître conduisant souvent à des transitions de phase. Certains composés tridimensionnels, dont les propriétés électroniques présentent une anisotropie très importante, par exemple des plans ou des chaînes atomiques très faiblement couplés, présentent une phénoménologie de systèmes de basse dimensionnalité. Par exemple, les surfaces sont intrinsèquement des systèmes bi-dimensionnels, avec parfois des états électroniques localisés (états de surface).

(c)

Énergie de liaison (eV)

(b)

k|| (Å-1)

(a)

k⊥ (Å-1)

Énergie de liaison (eV)

L’absence ou la très faible dispersion en k⊥ est un bon critère pour définir un système de basse dimensionnalité (2D). La figure 7.19a (haut) montre la dispersion parallèle à la surface de une à quatre couches de graphène. Tous ces systèmes dispersent de façon significative dans le plan de surface. En revanche, la dispersion dans la direction perpendiculaire est très différente (fig. 7.19b, bas). Cette dispersion est complètement négligeable pour une couche unique de graphène corroborant le caractère bidimensionnel de sa structure électronique. En revanche, on constate, à partir de 2 couches une relation entre k⊥ et k , ce qui indique un couplage entre plans.

k|| (Å-1)

Énergie de liaison (eV)

k|| (Å-1)

Figure 7.19. (a) Graphène sur SiC(0001). Bandes π et π ∗ pour 1 à 2 monocouches de graphène. (En haut) Relation de dispersion en fonction de k|| . (En bas) Relation de dispersion en fonction de k⊥ (d’après [38]). Reproduction de T. Ohta, A. Bostwick, J. L. McChesney, T. Seyller, K. Horn et E. Rotenberg, Phys. Rev. Lett. 98, 206802 (2007). © 2007 by the American Physical Society. (b) EDCs sur SrCuO2 illustrant les deux branches associées à la séparation spin-charge. (c) En haut : distribution en fonction du vecteur d’onde pour E  0,5 eV ; en bas : structure de bandes pour k⊥ = 0,7Å−1 (d’après [39]). Adaptation avec la permission de Macmillan Publishers Ltd : Nature Phys. 2, 397 (2006), © 2006.

Enfin, les propriétés électroniques sont singulières à une dimension. En effet le modèle de liquide de Fermi ne s’applique plus, ce qui signifie que les excitations de basse énergie ne peuvent plus être décrites par des quasi-particules. Le modèle de liquide de Luttinger, pertinent à 1 dimension, conduit à des propriétés électroniques exotiques : les excitations de basse énergie sont des excitations collectives caractérisées par une séparation charge-spin. Le spectre de photoémission devrait présenter deux structures associées aux dispersions du spinon (excitation de spin) et du holon (excitation de charge) avec des caractéristiques différentes. Ce comportement

242

7. Les relations de dispersion

est illustré par les spectres de photoémission du composé quasi unidimensionnel SrCuO2 (fig. 7.19b, c) qui présentent bien la dispersion de 2 bandes attribuées aux holons et spinons. Un autre effet de dimensionnalité est le confinement qui conduit à l’apparition d’états discrets caractéristiques d’un puits quantique. La figure 7.20 montre comment apparaissent des nouveaux états de puits quantique en fonction de l’épaisseur d’un film ultramince d’argent qui croît couche par couche sur du Fe(001). En effet, le confinement induit une discrétisation du vecteur d’onde et donc une discrétisation des états électroniques. La séparation en énergie est d’autant plus grande que la particule est plus confinée. La figure montre que, lorsque l’épaisseur du film augmente, la séparation entre états quantifiés diminue et tend vers un continuum pour des films épais. Considérons pour finir les états de surface qui sont des états confinés perpendiculairement à la surface. Ils sont en effet naturellement piégés dans un puits constitué par le potentiel de surface d’un côté et le gap de la structure de bande du volume de l’autre. Ces états bi-dimensionnels très sensibles au potentiel à la surface

(a)

(b)

Epaisseur (MC)

119

N=1 95

Intensité

71

N=2

57

42

Fonction de Bloch

Enveloppe 28

Font

N=3

2

14

1

0

Énergie de liaison (eV)

Figure 7.20. (a) Schéma de puits quantiques dans un modèle d’interféromètre. Les ondes de Bloch oscillent rapidement et ils sont modulés par une enveloppe qui doit satisfaire les conditions de contour. (b) Puits quantiques sur Ag/Fe(100) observés dans les spectres de photoémission à émission normale. Ce système permet d’avoir des films très uniformes entre une et cent monocouches (d’après [40]). Reproduction de J. Electron. Spectrosc. Rel. Phenom. Vol. 114-116, T. Miller, J.J. Paggel, D.-A. Luh, T.-C Chiang, ‘‘Quantum-well photoemission spectroscopy of atomically-uniform films’’, page 513, © 2001, avec la permission d’Elsevier.

243

Photoémission dans les solides

sont modifiés par la morphologie de la surface, comme les surfaces vicinales. Ces surfaces à marches induisent un potentiel périodique dans le plan qui peut confiner l’état de surface cette fois dans le plan de la surface et dans la direction perpendiculaire aux marches. En effet, en modélisant le potentiel des marches par un modèle de Kronig-Penney [42, 43], la dispersion s’écrit : E (k) =

h¯ 2 [cos−1 (|T | cos kL) − φ]2 2m ∗ L 2

(7.40)

où T = |T |e i φ est le coefficient de transmission à travers les barrières (il dépend de l’énergie) et φ la variation de phase de l’onde transmise. Le coefficient de transmission et la barrière de potentielle U0 a sont liés par : T = avec q = bande est :

q q + iq0

(7.41)

√ 2m ∗ L 2 /h¯ et q0 = m ∗ U0 a/h¯ . La variation en énergie du bas de

E =

h¯ 2 [cos−1 (|T |) − φ]2 . 2m ∗ L 2

(7.42)

La figure 7.21 montre les dispersions paraboliques pour plusieurs surfaces vicinales de Cu. On peut utiliser l’expression précédente pour obtenir la barrière de potentiel des marches. Pour les marches de (332), la barrière est de 0,9 eV Å et pour les marches (221), elle est de 1,35 eV Å. Une autre procédure pour obtenir le potentiel périodique dans le plan consiste à utiliser les gaps qui s’ouvrent dans la structure de bandes en bord de la zone de Brillouin. Le potentiel peut se décomposer en série de Fourier dont chaque composante va influencer principalement un des gaps de la structure de bandes. Pour un potentiel avec une seule composante de Fourier VG , le gap unique a une amplitude de 2|VG |. Lorsque plusieurs gaps existent, le principe est le même mais avec des expressions qui sont plus complexes. La figure 7.22 montre plusieurs gaps dans la dispersion de l’état du surface de l’Au(788) renforcés par un réseau de plots de Co auto-organisé sur la surface. À partir de la comparaison entre théorie et expérience, on peut finalement déterminer le potentiel. Transitions de phase La photoémission est aussi un outil très puissant pour étudier des transitions de phase qui modifient la structure des bandes. Des exemples particulièrement intéressants sont les transitions supraconductrices ou les transitions métal-isolant (ondes de densité de charge ou de spin, de Mott...). La figure 7.23 montre par exemple l’étude du paramètre d’ordre d’une transition. Il s’agit de la transition de phase dans le Cr(110) entre un état métallique et un état d’onde de densité de spin.

244

Énergie de liaison (eV)

7. Les relations de dispersion

kx (Å-1)

kx (Å-1)

Figure 7.21. Spectre de photoémission de l’état Shockley du Cu(111) et de deux surfaces vicinales, pour les surfaces nues et avec adsorption de 0,2 MC de CO (d’après [41]). Reproduction de F. Baumberger, T. Greber, B. Delley et J. Osterwalder, Phys. Rev. Lett. 88, 237601 (2002). © 2002 by the American Physical Society.

150

V (meV)

100 50 0 -50 -100 0

1 2 3

4 5 6 7

x (nm)

Figure 7.22. De gauche à droite : dispersion expérimentale du substrat Au(788) et de Co/Au(788), simulation de la dispersion de Co/Au(788) [44], potentiel de surface obtenu à partir de la mesure des gaps.

245

Photoémission dans les solides

100 Bande interdite

Intensité

Bande interdite (meV)

80

60

40

20

0 250 -200 -150 -100 -50

0

50 100 150 200

Énergie de liaison (meV)

280

320

360

400

440

Température (K)

Figure 7.23. Cr(110). (a) Spectres en fonction de la température. (b) Gap en fonction de la température obtenu à partir de l’ajustement des spectres en (a) [45]. Reproduction de J. Schäfer, Eli Rotenberg, G. Meigs, S. D. Kevan, P. Blaha et S. Hüfner, Phys. Rev. Lett. 83, 2069 (1999). © 1999 by the American Physical Society.

La photoémission montre l’ouverture progressive d’un gap lorsque la température diminue. Le gap a une dépendance en température selon la loi (1 − T /TN )β avec β = 0,38 ± 0,05 et une température de transition caractéristique de la surface TN = TNS = 440 ± 10 K.

Bibliographie [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]

246

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7. Les relations de dispersion

[18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45]

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247

Photoémission avec une fente de détection parallèle à la rotation polaire Nous allons étudier ici la détermination du vecteur d’onde à partir des angles d’émission i.e. l’angle α sur un détecteur bidimensionnel tourné d’un angle θ0 par rapport à la normale√(fig. A.1a). L’électron sortant possède une impulsion totale égale à k0 = 0,512 EC Å−1 . Nous devons passer des angles (α, θ0 , φ0 ) aux coordonnées polaires (θ, φ) dans le système de coordonnées OKx Ky Kz de l’échan les deux composantes de k|| et la tillon, pour obtenir toutes les composantes de k, composante de k⊥ . Pour obtenir la transformation des coordonnées, nous allons considérer les axes OKx Ky Kz où le plan OKy Kz est défini par O et par la fente du détecteur, qui est projetée sur la direction OKy (fig. A.1b). On voit que : kx = 0 ky kz

(A.1)

= k0 sin α

(A.2)

= k0 cos α.

(A.3)

Maintenant nous allons considérer un système de coordonnées un peu plus général OKx Ky Kz dont l’axe OKz coïncide avec l’axe OKz des coordonnées de l’échantillon (et qui est donc décalé d’un angle θ0 de l’axe OKz précédent), mais avec

249

Photoémission dans les solides

(a)

k z

0

kz''

(b)

Fente du détecteur

ky

O

O

k0

ky''

0

kx

(c)

kz'' kz'

kz = kz'

(d)

0

ky = ky '

O

O

O

0

ky'

ky

k x' kx

kx''

kx'

Figure A.1. (a) Angle d’émission de l’électron dans les coordonnées OKx Ky Kz de l’échantillon ; (b) système de coordonnées OKx Ky Kz où OKy Kz est défini par l’intersection O de trois axes de rotation et la fente du détecteur ; (c) système de coordonnées OKx Ky Kz dont l’axe OKz coïncide avec l’axe OKz des coordonnées de l’échantillon (et qui est donc tourné d’un angle θ0 de l’axe OKz précédent), mais avec OKy = OKy ; (d) obtention de OKx Ky Kz par rotation de OKx Ky Kz autour de l’axe OKz = OKz d’un angle φ0 qui repère le centre des fentes de l’analyseur.

OKy = OKy . On a donc : kx = k0 sin (θ − θ0 )

kz

= k0 cos (θ − θ0 ).

(A.4) (A.5)

Si l’on utilise les relations trigonométriques, on a : kx = k0 (sin θ cos θ0 − cos θ sin θ0 )

(A.6)

= k0 (cos θ cos θ0 + sin θ sin θ0 )

(A.7)

kz

et en substituant dans les équations (A.5), on a : kx = kz sin θ0 kz

250

=

kz cos θ0 .

(A.8) (A.9)

A. Photoémission avec une fente de détection parallèle à la rotation polaire

Finalement, on arrive au système de coordonnées de l’échantillon OKx Ky Kz par rotation de OKx Ky Kz autour de l’axe OKz = OKz d’un angle φ0 qui repère le centre des fentes de l’analyseur : kx = k0 cos (φ − φ0 )

(A.10)

= k0 sin (φ − φ0 )

(A.11)

ky

kx = k0 (cos φ cos φ0 + sin φ sin φ0 )

(A.12)

= k0 (sin φ cos φ0 − cos φ sin φ0 )

(A.13)

ky

c’est-à-dire kx = kx cos φ0 + ky sin φ0

(A.14)

= ky cos φ0 − kx sin φ0

(A.15)

ky

et, pour la transformation inverse, on obtient finalement : kx = kx cos φ0 − ky sin φ0 ky = kz =

ky cos φ0 kz .

+ kx

sin φ0

(A.16) (A.17) (A.18)

Il suffit donc d’appliquer les relations (A.17-A.18) pour mettre en relation les quantités mesurées avec le système de repère de l’échantillon (θ, φ).

251

Qualité de l’ajustement d’un niveau de cœur Nous avons introduit désormais les éléments pour pouvoir déconvoluer des niveaux de cœur. La procédure de déconvolution consiste alors à introduire le nombre de composantes et leur forme. Souvent le nombre de composantes différentes est mal connu et il est important de ne pas introduire un nombre excessif de composantes sans signification physique. Il faut également ajouter un fond continu. Une fois le spectre modélisé, il faut un critère permettant de quantifier l’accord entre expérience et modèle. Pour cela, on utilise généralement le facteur de qualité défini par [1] : χ 2 (p) =

N  [Imod (i, p) − Iexp (i)]2 i =1

σ (i)2

(B.1)

 où p sont les paramètres libres, σ (i) = Iexp (i) est l’erreur statistique alors que le numérateur correspond aux résidus R (i) = Imod (i, p) − Iexp (i) au carré, avec Imod la fonction modèle et Iexp la fonction mésurée. L’ajustement consiste à trouver le minimum de χ 2 (p) pertinent. Il est clair qu’un modèle avec un plus grand nombre de paramètres ajustables conduit à un meilleur ajustement. Pour optimiser le nombre de paramètres, il est utile de définir une normalisation du χ 2 selon : χ 2∗ (p) =

χ 2 (p) N −P

(B.2)

253

Photoémission dans les solides

où P est le nombre de paramètres indépendants de la fonction modèle Imod et N est le nombre de points du spectre. Ce χ 2∗ doit tendre vers 1 si le bruit est statistique.

Intensité (unités arbitraires)

Une fois qu’un minimum de χ 2 ou de χ 2∗ a été trouvé, il est utile d’étudier les résidus R ou les résidus normalisés à σ afin d’observer s’ils sont distribués de manière statistique. La figure B.1 montre un exemple d’une telle réprésentation. Il s’agit de l’ajustement du niveau de cœur de Na(110) avec un doublet de surface et un autre doublet de volume. Les résidus présentent uniquement des déviations statistiques.

3

2

Résidu (déviation standard)

1 2 1 0 -1 -2 -3

31,5

31,0

30,5

30,0

Énergie de liaison (eV)

Figure B.1. Niveau 2p de Na(110) à 80 K (d’après [2]). Reproduction de D. M. Riffe, G. K. Wertheim, and P. H. Citrin, Phys. Rev. Lett. 67, 116 (1991). © 1991 by the American Physical Society.

La représentation précédente des résidus est intuitive et permet de trouver les régions où l’accord est moins bon. Par ailleurs, les corrélations dans les résidus peuvent être quantifiées à travers le nombre d’Abbe nA :  −1 2 1 N i =1 [R (i + 1) − R (i)] . (B.3) nA = N 2 2 i =1 [R (i)] En effet, si nA = 0, les résidus sont corrélés et le modèle est mauvais ; pour nA = 2, les résidus sont anti-corrélés ; finalement, pour nA = 1, les résidus sont statistiquement distribués, indiquant un bon ajustement.

254

B. Qualité de l’ajustement d’un niveau de cœur

Une fois que le bon ajustement est atteint, il faut estimer les erreurs des différents paramètres indépendants. Si l’ensemble des paramètres p minimise χ 2 , la fonction près du minimum peut être approximée par une parabole. Alors, en faisant varier le paramètre pi par intervalles pi , χ 2 aura sa valeur initiale χ 2 (pi ) plus 1 [1] : χ 2 (pi + pi ) = 1 + χ 2 (pi ). D’autre part, l’expansion de Fourier du membre de gauche de B.4 est :  2χ 2  ∂  χ 2 (pi + pi ) = χ 2 (pi ) +  (pi )2 2 ∂pi 

(B.4)

(B.5)

p0

puisque la dérivée première est nulle au minimum. Des deux relations précédentes, on obtient pour des paramètres indépendants que : ⎛ ⎞1/2 2 (B.6) pi = ⎝ 2 2 ⎠ ∂ χ ∂pi2

ce qui permet de déterminer l’erreur de chaque paramètre. Cependant, si les paramètres sont couplés, il est nécessaire de déterminer les erreurs à partir de la matrice : ∂ 2χ 2 . ∂pi ∂pj

(B.7)

Bibliographie [1] R. Hesse, T. Chassé, P. Streubel et R. Szargan, Surf. Interface Anal. 36, 1373 (2004). [2] D. Riffe, G. Wertheim et P. Citrin, Phys. Rev. Lett. 67, 116 (1991).

255

Détermination du niveau de Fermi La détermination expérimentale du niveau de Fermi (EF ) d’un métal en photoémission est triviale car EF correspond au seuil observé à haute énergie cinétique associé aux derniers états occupés dans un solide. Prenons par exemple le cas de l’état Shockley de l’or (111). Cet état de surface est métallique et la photoémission permet d’en observer la partie occupée (fig. C.1a). C’est une carte d’intensité en niveau de gris où l’axe des abscisses correspond à l’angle d’émission et l’axe des ordonnées à l’énergie cinétique des photoélectrons dans le détecteur. La séparation entre les états occupés et inoccupés, facilement identifiable sur une telle figure, permet qualitativement d’observer l’énergie cinétique associée au niveau de Fermi EF . Cette représentation n’est pas la plus appropriée pour déterminer précisément la position de EF . En effet, cette position dépend du contraste ou des codes de couleurs utilisés. Pour une détermination quantitative, on représente toute une série de spectres, chaque spectre correspondant à un angle de détection (fig. C.1b). Ces spectres permettent de suivre avec précision la dispersion de l’état vers l’énergie de Fermi ; le spectre en rouge correspondant au vecteur d’onde de Fermi (kF ). On détermine précisément EF à partir du point d’inflexion du poids spectral entre les états occupés et les états vides, notamment par ajustement du spectre à kF par la fonction de Fermi-Dirac ou de l’intégrale de tous les spectres mésurés (fig. C.1c). La situation est nettement moins claire dans un semiconducteur, où le niveau de Fermi se trouve dans la bande interdite, la position exacte dépendant du dopage

257

Photoémission dans les solides

(a)

(b)

(c)

18

Intensité

16 Intensité

Énergie cinétique (eV)

17

15

14

EF

13

12 -4

-2

0

2

Angle (°)

4

12 13 14 15 16 17 18

12 13 14 15 16 17 18

Énergie cinétique (eV)

Énergie cinétique (eV)

Figure C.1. Niveau de Fermi d’un métal. (a) Structure de bandes de l’Au(111) : carte d’intensité en fonction de l’angle d’émission et de l’énergie cinétique détectée sur l’analyseur. (b) Ensemble de spectres correspondant à l’image précédente. Le spectre gris foncé montre la frontière entre les états occupés et inoccupés et permet de déterminer le niveau de Fermi EF . Il correspond au vecteur d’onde de Fermi kF . (c) Ajustement du seuil correspondant à l’intégrale de tous les spectres en (b).

de l’échantillon. Il n’y a donc pas de seuil où déterminer le niveau de Fermi. Par ailleurs, dans les semiconducteurs, le niveau de Fermi de la surface et du volume ne sont pas nécessairement séparés du maximum de la bande de valence par la même énergie. Dans le volume, le niveau de Fermi dépend uniquement de la température et du dopage ; à la surface, le niveau de Fermi est souvent fixé par les états de surface métalliques. En effet, si la bande de surface est métallique, le niveau de Fermi de la surface est la frontière entre les états de surface occupés et inoccupés (on parle de pinning du niveau de Fermi). Par conséquent, la position du niveau de Fermi à la surface est déterminée par l’état de surface métallique. Les bandes de valence ou de conduction en surface et en volume ne seront donc pas aux mêmes énergies. La figure C.2 illustre comment la position du maximum de la bande de valence et du maximum de la bande de conduction évoluent en fonction de la profondeur dans le matériau. Les bandes sont donc courbées en se rapprochant de la surface, courbure qui dépend du type de dopage p ou n. Cependant ce n’est pas cette propriété de surface des semiconducteurs qui complique la détermination expérimentale de EF par photoémission mais plutôt l’effet de photovoltage de surface [2, 3]. Cet effet peut changer l’amplitude de la courbure de bandes en fonction du flux de photons et de la température, comme s’il y avait une tension électrique appliquée entre volume et surface. La position réelle de EF , i.e. en absence de photovoltage, ne peut donc pas être déterminée directement d’une mesure de photoémission. Quel est le mécanisme physique de cet effet de photovoltage ? Lors de l’étude par photoémission d’un

258

C. Détermination du niveau de Fermi

INTRINSÉQUE

Profondeur (nm)

Profondeur (nm)

Profondeur (nm)

Figure C.2. Évolution du maximum de la bande de valence de surface EVS et du minimum de la bande de conduction ECS en fonction de la profondeur. Les énergies des niveaux de cœur varient aussi avec la profondeur. Le niveau de Fermi EF du volume et de la surface sont à la même énergie cinétique. Le sens de la courbure de bandes dépend du type de dopage, n ou p . Les échantillons intrinsèques n’ont pas de courbure de bandes (d’après [1]). Reproduction de F. J. Himpsel, G. Hollinger, et R. A. Pollak, Phys. Rev. B 28, 7014 (1983). © 1983 by the American Physical Society.

semiconducteur en présence de courbure de bandes, la photoémission crée des trous dans la bande du matériau. Les trous vont toujours avoir tendance à s’accumuler dans la région de la bande de valence la moins liée (fig. C.3). Cela a pour effet la compensation totale ou partielle de la courbure de bandes initiale. Le photovoltage ainsi introduit dépend du flux de photons et de la température (à cause de la dynamique d’écrantage). La frontière entre états occupés et inoccupés d’un état de surface métallique ne donne pas la position réelle du niveau de Fermi de la surface en absence de flux de photons. La détermination du niveau de Fermi d’un semiconducteur est donc complexe. Le niveau de Fermi d’un semiconducteur peut a priori être obtenu à partir du niveau de Fermi d’un métal en contact électrique avec le semiconducteur ; en absence de photovoltage de surface, comme volume et surface sont aussi à l’équilibre, il suffit de déterminer EF du métal en contact avec le volume pour avoir celui de la surface. De manière analogue, la mesure de EF d’un métal évaporé sur le semiconducteur ou d’une bande de surface métallique donne le niveau de Fermi à la surface, qui

259

Photoémission dans les solides

Bandes courbées (absence d’illumination)

Effet de photovoltage de surface

Bandes planes

Electron

EC EF Surface EVVolume

Profondeur

hv Trou

Profondeur

Profondeur

Figure C.3. Position du maximum de la bande de valence et du minimum de la bande de conduction en fonction de la profondeur (semiconducteur de type n ). (À gauche) semiconducteur avec courbure de bandes en absence d’illumination. (Au centre) un flux de photons élevé pour une température donnée fait que des trous s’accumulent au voisinage de la surface. (À droite) un flux de photons très élevé mène à une situation de bandes plates, où la surface et le volume sont à l’équilibre. Pour un semiconducteur de type p , la courbure de bandes est inversée. Le mouvement des électrons et des trous change donc de sens par rapport au semiconducteur de type n .

coïncide avec le niveau de Fermi de volume en absence de photovoltage de surface. Pour utiliser ces méthodes, il faut donc éliminer l’effet du photovoltage. Une première méthode consiste à évaporer un métal ou à étudier un état de surface métallique sur des substrats dopés n et p et à analyser l’énergie cinétique du niveau de Fermi apparent, car le déplacement dû au photovoltage doit être inverse pour un dopage n ou p. D’autres possibilités sont l’utilisation d’un flux de photons et d’une température qui minimisent l’effet de photovoltage ou au contraire, le maximiser pour que les bandes initialement courbées deviennent planes et arriver ainsi à une situation maîtrisée. L’évolution vers les bandes planes est facilement vérifiable en analysant l’évolution de l’énergie cinétique de la bande de valence (ou d’un niveau de cœur, qui évolue rigidement comme la bande de valence en fonction du photovoltage). Lorsque la position des niveaux de cœur n’évolue plus, les bandes sont plates et les niveaux de Fermi de surface et de volume sont à la même énergie.

Bibliographie [1] F. Himpsel, G. Hollinger et R. Pollak, Phys. Rev. B 28, 7014 (1983). [2] J. Demuth, W. Thompson, N. DiNardo et R. Imbihl, Phys. Rev. Lett. 56, 1408 (1986). [3] M. Alonso, R. Cimino et K. Horn, Phys. Rev. Lett. 64, 1947 (1990).

260

Acronymes AED Auger Electron Diffraction AES Auger Electron Spectroscopy AR Regenerative Amplifier ARUPS Angle Resolved Ultraviolet Photoemission Spectroscopy ARPES Angle Resolved Photoemission Spectroscopy BIS Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy CCD Charge Coupled Device CDAD Circular Dichroism in the Angular Distribution CHA Concentrical Hemispherical Analyser CIS Constant Initial State CMA Cylindrical Mirror Analyser EDC Energy Distribution Curves ERC Electron Cyclotron Resonance ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

Diffraction d’électrons Auger Spectroscopie d’électrons Auger Amplificateur-régénérateur Spectroscopie de photoémission ultraviolette résolue en angle Spectroscopie de photoémission résolue en angle Photoémission inverse à énergie de photon constante Dispositif à transfert de charge Dicroïsme circulaire dans la distribution angulaire Analyseur hémisphérique État initial constant Analyseur de Miroir Cylindrique Courbes de distribution en énergie Résonance cyclotron Spectroscopie d’électrons pour l’analyse chimique

261

Photoémission dans les solides

EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure FAT Fixed Analyser Transmission FEL Free Electron Laser FWHM Full Width at Half Maximum HHG High Harmonic Generation IMFP Inelastic Mean Free Path IPES Inverse PhotoEmission Spectroscopy KDP Potassium Dihydrogen Phosphate LEED Low Energy Electron Diffraction MDC Momentum Distribution Curves MEM Maximal Entropy Method OPA Optical Parametric Amplifier PED PhotoElectron diffraction PEEM PhotoEmission Electron Microscopy PES Photoemission Electron Spectroscopy PhD Photoelectron Diffraction RX X-rays SASE Self-Amplified Spontaneous Emission SEXAFS Surface Extended X-ray Absorption Fine Structure TOF Time of Flight UHV Ultra High Vacuum UPS Ultraviolet Photoemission Spectroscopy UV UltraViolet XPD X-ray Photoelectron Diffraction XPEEM X-ray PhotoEmission Electron Microscopy XPS X-ray Photoemission Spectroscopy 2PPE Two Photon Photoemission

262

Structures fines de l’absorption X Transmission de l’analyseur constante Laser à électrons libres (LEL) Largeur à mi-hauteur Génération d’harmoniques élevés Libre parcours moyen inélastique Spectroscopie de photoémission inverse Dihydrogénophosphate de potassium Diffraction d’électrons lents (DEL) Courbes de distribution en vecteur d’onde Méthode d’entropie maximale Oscillateur paramétrique optique Diffraction de photoélectrons Microscopie d’électrons photoémis Spectroscopie d’électrons photoémis Diffraction de photoélectrons Rayons-X Amplification par émission spontanée auto-amplifiée Structures fines de l’absorption X de surface Temps de vol Ultravide Spectroscopie de photoémission ultraviolette Ultraviolette Diffraction de photoélectrons de rayons-X Microscopie d’électrons photoémis par rayons-X Spectroscopie de photoémission de rayons-X Photoémission à deux photons

Index A absorption optique 33, 36, 40, 41, 72 Acronymes 261 AED (Auger Electron Diffraction) 112, 262 AES - Auger Electron Spectroscopy 108, 261 anisotropie 201, 205, 242 annihilation 63, 99, 228 annihilation de positrons 228 Approche à n corp 2, 42, 56 Approche élémentaire 17 approche monoélectronique 61 approximation dipolaire 31, 32, 104, 105

approximation soudaine 59, 60 ARPES (Angle Resolved PES) 12, 13, 20, 78, 239 ARUPS (Angle-resolved UPS) 12, 20 Atome d’hydrogène 9, 44, 104, 237 Auger 10, 19, 20, 107-110, 112, 115, 159, 160, 173-177, 181, 194

B Backward scattering 25 Bande d’énergie 11, 18, 26, 115, 120 bande interdite 26, 27, 111, 122, 257 Bandes de Kikuchi 11 bandes inoccupées 226 bandes interdites 14, 77, 224

263

Photoémission dans les solides

barres d’erreur 208 Barrière Schottky 1 BE(0001) 88, 235 binding energy 18 BIS (Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy) 124, 261 Bohr 9, 105 Born-Oppenheimer 186 Bose-Einstein 88, 234 Bragg 86, 111, 152, 154, 209 branching ratio 178, 179 bremsstrahlung 124, 136

C C60 212 catalyse 13, 187, 191 catastrophe d’orthogonalité 92 cc 211 CDAD – Circular Dichroism in the Angular Distribution 196, 197, 261 centre d’inversion 237 centrosymétriques 236, 237 cfc 72, 73, 209, 211 chambre de brouillard 10 champ cristallin 95 changement de pente 218 changement de phase 112 chiralité 196 cinétique de croissance 194 circuit oscillant 6 CIS - Constant Initial State 200, 261 CO sur Rh(111) 191 cols 228 composante de Fourier 78, 79, 244 conductivité 227, 230, 231 cône principal 33-35 cônes secondaires 34, 40-42 conservation de l’énergie 8, 12, 32-35, 40, 53, 67 conservation de l’impulsion 32, 33, 35 constante de structure fine 105 contamination 130, 153, 187, 199 contre-tension 7-9 corps noir 7, 8

264

Coster-Krönig 109 coupes isoénergétiques 240 couplage électron-phonon 2, 86, 87, 89, 218, 231-234 couplage LS 95, 96, 103 couplage spin-orbite 24, 32, 45, 101, 103, 109, 165, 178, 236-238 courbe universelle 8, 51 courbes de distribution en énergie 221, 261 courbes de distribution en vecteur d’onde 223 courbure de bandes 258, 259 covalence 182, 183 creation 58, 87, 133, 175, 184-186, 238

D d’écrantage 24, 114, 168, 178, 181, 184, 259 de Haas van Alphen 227 Debye-Waller 86, 91, 206 déconvolution 253 dégénérescence 24, 45, 94-96, 178, 236, 237 densité d’excitations 62 densité des états 44, 55 dépendance en température 86, 87, 235, 246 déphasages 92, 105, 112, 202, 207 déplacements chimiques 175, 177, 188 dérivée seconde 222, 245 description à N corps 57 déshydrogénation 174 destruction 58, 60, 87 détecteurs d’électrons 1, 2, 129, 155 déterminant de Slater 30, 58, 59, 104 détermination du niveau de Fermi 257, 259 déviations statistiques 254 dextrogyre 196 dichroïsme circulaire dans la distribution angulaire 196 dichroïsme 196, 197

Index

diffraction de photoélectrons 2, 11, 13, 25, 49, 110-114, 156, 178, 190, 199-203, 205, 206, 209-214, 262 diffraction de rayons X (XRD) 114, 202, 203, 208, 262 diffusion inélastique 22, 23, 50, 51, 119 diffusion multiple 49, 111, 114, 115, 166, 202, 209, 213 diffusion vers l’avant 25, 113, 114, 204, 209-212 dimensionnalité 241, 242, 243 dispersion Compton 228 dispersion des bandes 2, 89, 90 dispersion parallèle 242 dispersion 2, 11-13, 20, 21, 33, 61, 68-70, 76, 77, 85, 89, 90, 167, 179, 209, 217-221, 223, 227-229, 231-235, 237-239, 241-245, 247, 257 distribution de Fermi 224-226, 233, 234 ˘ Doniach-Sunji´ c 24, 92, 93, 177, 178, 180, 189 DOS, Density Of States 44 doublet 44, 178, 180, 190, 254 dualité onde-corpuscule 2, 20, 199 Dyson 64

E EAL – Effective Attenuation Length 193 échange 96 EDC - Energy Distribution Curves 221, 224, 261 E F 32-35, 37-39, 50, 57, 66, 67, 71, 89, 93, 121, 122, 158, 224-228, 232, 257-259 effet de photovoltage de surface 191, 258 effet Kondo 98 effet multiplet 94

effet photoélectrique 1, 2, 5-10, 13, 17, 174 effets d’état final 238, 240 Einstein 1, 5-8, 88, 234 Electron Cyclotron Resonance - ERC 134 électrons indépendants 30, 59, 62, 104, 229 électrons presque libres 20, 33, 34, 39, 69, 77, 238 électrons primaires 50, 176, 200 électrons rétrodiffusés 175 électrons secondaires 12, 22, 50, 51, 156, 168, 200, 229 électroscope 6, 7 élément de matrice 32, 33, 55, 58-61, 72-76, 80, 83, 84, 86, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 118, 124, 238 éléments de matrice 55, 61, 76, 84-86, 101, 111, 224, 228, 238-241 énantiomères 196, 197 énergie de Debye 231 énergie de Fermi 8, 35, 37, 60, 66, 92, 257 énergie de liaison 2, 10-13, 18, 24, 43-46, 49, 50, 55, 78, 81, 82, 84, 85, 93, 107, 120, 156, 173, 177, 178, 180, 181, 184, 188, 191, 192, 217, 218, 221, 231, 232, 237, 239 équation d’Einstein 8 équation de Boltzmann 230 équation radiale 104 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 10, 11, 13, 19, 23, 43 état de Bloch 11, 13, 34, 45, 48, 49, 50, 55, 56, 58, 59, 61, 72, 81, 82, 84, 85, 217, 237 état de Shockley 228, 238 états de surface 14, 77, 122, 227, 228, 232, 237, 242, 243, 258 états vibroniques 185, 186

265

Photoémission dans les solides

266

EXAFS 114, 115, 262 excitation optique 22, 23, 48, 49 excitations collectives 2, 184, 217, 242 exemples d’utilisation de la photoémission 2 expériences à état initial constant 200

G

F

H

facteur de Debye-Waller 86 facteur de diffusion 112, 114 facteurs de confiance 204-207, 209 Fano 116, 119 femtosecondes 122, 123 fermi Dirac 88, 224-227, 234, 257 fermions lourds 2, 68, 71 fluorescence 107, 108, 175 fonction d’Eliashberg 88, 232, 233, 234 fonction de Fermi 55, 62, 224-226, 228, 257 fonction de Green 60, 62-64 fonction de Mahan 93 fonction de Patterson 202 fonction de Voigt 24, 91 fonction spectrale 60-68, 71, 72, 87, 88, 92, 121, 223, 224, 226, 234, 235 fonctions de Wannier 82, 84 fond de Shirley 179 fond 22, 50, 87, 110, 136, 175, 176, 178-180, 183, 200, 201, 210, 221, 253 formalism à N corps 61 forme de ligne 24, 91, 93, 109, 135, 179 forme spectrale 24, 94, 174-176, 190 Forward scattering 25, 113 Fourier 33, 78-84, 86, 139, 143, 202, 203, 204, 244, 255 franchissement de la surface 13, 23, 38, 52, 60, 83, 185 Frank-van der Merwe 194 fréquence de Debye 88

Hallwachs 6, 7 hamiltonien d’Anderson 101 hamiltonien d’interaction 30-32, 50, 58, 59, 75, 76 hamiltonien de Fröhlich 87 Hartree-Fock 181 hémisphérique 22, 144, 157, 159-164 Hertz 6 histoire 2, 5 holmium 180 holographie 203, 204 holon 242, 243 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 81 Hubbard 14 hump 231 hybridation 98-101, 117, 181, 183

gap 26, 78, 79, 123, 191, 224, 225, 227, 228, 243-246 gaussienne 91, 174-177, 189, 221, 224-226 gaz bidimensionnel 238 grain de lumière 8, 9 graphène 84, 85, 242

I IMFP - Inelastic Mean Free Path 50, 193, 194, 262 impureté d’Anderson 97, 98, 181 incertitude d’Heisenberg 52, 54 Inelastic Mean Free Path – IMFP 50 intégrales de Slater 181 interaction spin-orbite 44, 96, 236 interaction Zeeman 44 IPES : Inverse photoelectron Spectroscopy 124, 262 isolant 1, 14, 26, 27, 45, 71, 177, 182, 191, 228, 229, 244

J jauge 31

Index

K k perpendiculaire 235 kF 70, 228-232, 257 kink 218, 231 klystron 134 Kondo 14, 71, 98, 226 Kronig-Penney 244

L laser femtosecondes 122 lasers pulsés 2, 137 LEED (Low Energy Electron Diffraction) 111, 114, 115, 205, 208, 262 Lenard 6, 9 levogyre 196 libre parcours moyen 12, 26, 43, 48-52, 54, 83, 111, 115, 163, 192-195, 213, 231, 262 liquide de Fermi 56, 65, 229, 242 liquide de Luttinger 14, 229, 242 longueur d’atténuation effective 193, 194, longueur de de Broglie 178 lorentzienne 24, 45, 65, 91, 93, 117, 177, 178, 180, 181, 223, 224 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 81

M m* 231, 233, 234, 244 magnons 2, 217, 232, 233 Mahan 33-35, 40, 42, 53, 61, 92, 93 masse effective 67, 71, 89, 231-233 MDC - Momentum Distribution Curves 223, 224, 239, 262 mesure de k F 228 méthode comparative 202, 203 méthode d’entropie maximale (MEM) 233, 262 méthode de Hückel 80 méthode de l’intensité maximale 228, 229 méthode de la projection 202

méthode de triangulation 235, 236 méthode directe 201, 202, 203 méthode du gradient maximal 228 méthode holographique 202, 204 microscopie de photoémission 2, 13, 167, 174 Millikan 8 modèle à trois étapes 13, 22, 48, 49, 72, 77, 139 modèle à une étape 45, 49, 110, 111, 238 modèle d’impureté d’Anderson 97, 98, 181 modèle de Bohr 9 modèle de Fano 117 modèle de Franck-Condon 185 modèle de Landau 57, 67 modèle de liaisons fortes 189 modèle de Rashba 238 molécule chirale 196 molécule de benzène 80, 81 Mott 1, 164-167, 225, 244 multiplets 94, 95, 97, 103, 109, 180, 181 multipôles 96

N Na 70 necks 228 niveau du vide 18, 37-39, 41, 54, 121 niveaux de cœur 2, 9-11, 13, 18, 20, 23-26, 43, 44, 48, 86, 87, 91, 135, 156, 168, 173, 174, 176, 183, 187, 188, 194-196, 199, 200, 210, 213, 253, 259, 260 niveaux de Landau 227 normalisation 64, 78, 224, 226, 253 Nozières et de Dominicis 92

O onde de densité de spin 244 ondes de densité de charge 14, 227, 244 opérateur de creation 58

267

Photoémission dans les solides

opérateurs de destruction 58 orbitales moléculaires 26, 81, 82 oscillateur harmonique 185 oxydes de terres rares 181, 183 oxydes 71, 97, 98, 175, 176, 182, 183

P paires de Cooper 27 paramètre d’asymétrie 93, 94, 105, 118, 119, 166, 177 parité 13, 75, 97, 103 partie cohérente 67, 68 partie incohérente 65, 67-69, 71 partie principale 62, 117 PED ou PhD (Photoelectron Diffraction) 11, 111, 114, 115, 208 PES (Photoelectron Spectroscopy) 10 phonons 2, 50, 67, 87-91, 184-186, 217, 231-233 photoémission à deux photons 121-123, 137, 262 photoémission de surface 31, 49 photoémission inverse 63, 124, 125, 225, 261 photoémission résonante 115, 116, 119-121 photovoltage 191, 258-260 pinning 258 Planck 7, 8 plasmons de surface 185 plasmons de volume 185 plasmons extrinsèques 185 plasmons intrinsèques 185 plasmons 50, 51, 109, 184, 185 polarisation p 56, 76, 84 polarisation s 56, 76, 84 Polarisation 13, 22, 55, 56, 74-77, 80, 82, 84, 102, 105, 134, 146, 149, 166-168, 196, 197, 221, 236, 239, 241 polynôme de Legendre 105 pompe-sonde 122, 124 potential vecteur 30, 31, 49, 50, 55, 56, 73

268

potentiel interne 37, 39, 54, 209, 235 precession de Thomas 45 principe d’incertitude 57, 164, 165 prix Nobel 1, 11 probabilité de transition 30-32, 45, 50, 55, 59-61, 102, 116-119, 123, 233 processus Auger 107, 175 profil de composition 192 profil de Fano 119, 120 projection stéréographique 200, 204 propagation 6, 11, 23, 48-50, 54, 75, 111, 129, 185 puits quantique 243

Q qualité de l’ajustement 253 quasi-impulsion 32 quasi-particule 56, 57, 65-69, 71, 87, 231, 242

R raffinement 204, 207, 208 Rayleigh-Jeans 8 réfraction de Descartes 12, 156 réfraction 12, 23, 40, 53, 83, 156, 157 règle de Friedel 92 règle de Pauli 18 règles de Hund 95 règles de sélection 72, 86, 101, 103, 120 règles de sélection dipolaires 103 relations de dispersion 12, 13, 20, 61, 70, 76, 217-219, 221, 223 relaxations 211 reliability factor 204 renormalisation 71, 87, 89, 90, 232, 233 répliques 238, 239 représentation des données expérimentales 219 représentations bidimensionnelles 219, 223 résidus 253, 254

Index

résolution spatiale 2, 161, 174, 187 résonance cyclotron électronique 134 rétrodiffusion 25, 113, 114, 166, 202, 213 R -factor 204, 205, 208, 209 rupture de pente 231 Russel-Saunders 95

S satellites 91, 94, 97, 102, 109, 137, 153, 178, 181, 184-186 seconde quantification 57, 58 section efficace 51, 72, 104-107, 112, 115, 116, 119, 124, 125, 141, 161, 165, 166, 178, 179, 187, 193, 200 self-énergie 64-70, 87-90, 117, 181, 232, 233, 235 semiconducteur 1, 5, 26, 177, 191, 236, 237, 257-260 semi-métal 26 sensibilité chimique 115, 187, 211-213 séparation charge-spin 242 sexyphényle 81 Shirley 178-180, 221 Siegbahn 1, 11, 19, 23 Slater 96 Sn sur Ge(111) 190 Snell-Descartes 23, 53 sodium 39, 69 sonde 51, 57, 121-124, 138 sources de photons 2, 13, 21, 129, 132, 137 spectres d’états de cœur plus complexes 180 spectroscopie de niveaux de cœur 174, 188 spinon 242, 243 spin-orbite 45, 71, 94, 101, 109, 178, 180, 184, 237 Stranski-Krastanov 194, 195 super Coster-Krönig 109, 181 supraconducteurs 1, 14, 26, 224

surface core level shift 189 surface de Fermi 13, 64-67, 70, 89, 93, 219, 223, 227, 228, 230, 238-240 susceptibilité de Pauli 57, 71 symétrie d’inversion 237, 238 symétrie de translation 33, 45, 54 symétrisation 224 synchrotron 1, 13, 21, 22, 132, 137, 140, 142-146, 148, 150-154, 157, 163, 167, 173, 218, 223

T taux de couverture 193, 194, 195 temps de vie 24, 45, 50, 57, 67, 68, 91-93, 117, 124, 134, 177, 181, 218, 234, 238 terme d’échange 96 terme de Coulomb 96 terres rares 70, 94, 97, 98, 120, 180-183 théorème de Cauchy 62 Tougaard 179 transfert de charge 182, 261 transformation de coordonnées 249 transformée de Fourier 80-84, 86, 139, 143, 202-204 transition optique 24, 35, 41, 49, 238 transitions Auger 10, 20, 107-110, 175, 176, 194 transitions de phase 242, 244 transitions de photoémission 176 transitions depuis des états localisés 173 transitions directes 87, 90, 91 transitions indirectes 91 transport 5, 11, 13, 67, 230 travail de sortie 8, 18, 23, 37, 50, 55, 107, 137, 138, 155-158 two photon photoemission (2PPE) 121, 262

269

Photoémission dans les solides

U

X

Umklapp 238 UPS (Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) 12, 20, 43, 93, 94, 125, 132, 159

XPD (X-ray Photoelectron Diffraction) 112, 262 XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy 10, 18, 43, 44, 91, 92, 173, 262 XPS (X-ray Photoemission Spectroscopy) 10, 13, 18, 43, 44, 91, 92, 132, 159, 160, 173

V vecteur d’onde 11-13, 20-23, 30, 32, 33, 35-38, 41, 43, 44, 49, 52-55, 59-61, 64, 68, 72-75, 78, 82-84, 88, 91, 111, 112, 153, 156, 217-221, 223, 228, 230, 235-237, 242, 243, 249, 257, 258 verticale 35, 54, 55, 72, 73, 211 Voigt 24, 91, 221 Volmer-Weber 194, 195

270

Z zone de Brillouin 30, 33-35, 43, 44, 49, 55, 61, 72, 73, 75, 77-79, 81, 82, 86, 89, 91, 111, 138, 220, 227, 228, 236, 237, 244 zones étendues 33, 34