Metallkorrosion: Allgemeines, Messung und Verhütung [2. Aufl. Reprint 2020] 9783111640754, 9783111258096

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ARBEITSMETHODEN

DER

MODERNEN

NATURWISSENSCHAFTEN

METALLKORROSION Allgemeines,

Messung

und

Verhütung

von Fritz

Tödt

Professor D r . - I n g . habil., Oberregierungsrat an der Bundesanstalt f ü r M a t e r i a l p r ü f u n g , Berlin-Dahlem

2. A u f l a g e M i t 37

WALTER

DE

Abbildungen

G R U Y T E R

&

CO.

vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung - J. G u t t e n t a g , Verlagsb u c h h a n d l u n g - G e o r g R e i m e r - Karl J. T r ü b n e r - Veit 8c C o m p . Berlin 1958

© C o p y r i g h t 1958 by Walter de G r u y t e r & C o . , vormals G . J . Göschen'sche Verlagshandlung,

J . »Gurtentag

Verlagsbuchhandlung, G e o r g Reimer, Karl J . T r ü b n e r , Veit Sc C o m p . , Berlin W 35, Genthiner JStr. 13

-

Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung, der p h o t o m e d i a n i s e h e n Wiedergabe und der Hersteillung von Mikrofilmen, vorbehalten -

Archiv-Nr. 527258 -

Printed in G e r m a n y -

Franz Spiller, Berlin SO 36

Satz und D r u c k :

Budiidruckerci

Meiner

Frau

gewidmet

Vorwort zur 2. Auflage Mit zunehmender Entwicklung der Technik findet eine entsprechende Steigerung von Korrosionsschäden statt. Für den Korrosionsschutz müssen jährlich viele Milliarden ausgegeben werden. In anderen L ä n d e r n gibt es bereits spezielle Korrosionsingenieure. Daher gewinnt eine zusammengefaßte Kurzdarstellung des Korrosionsgebietes besonders auch f ü r den technischen Nachwuchs eine ständig wachsende Bedeutung. Da seit dem Erscheinen der 1. A u f l a g e 15 J a h r e verstrichen sind, erwies sich eine weitgehende Neufassung als notwendig. Die Gliederung ist im großen und ganzen beibehalten. Anstatt des Titels der 1. Auflage „Messung und Verhütung der Metallkorrosion" ist jetzt der Titel „Metallkorrosion, Allgemeines, Messung und Verhütung" gewählt worden. Diese Titeländerung trägt der Tatsache Rechnung, daß die ersten Abschnitte sich (ebenso wie in der 1. A u f lage) mit den allgemeinen Grundlagen der Korrosion beschäftigen. Daher bedeutet die Titeländerung keine Ä n d e r u n g des Charakters und der Einteilung des Buches. Ein Überblick über die gesamte Korrosionsliteratur ist heute auch für den Spezialisten nicht mehr möglich. Daher sind nur einige wenige Literaturangaben (etwa 200) vorwiegend aus der neuesten Literatur als Beispiele gebracht, deren Auswahl nur eine willkürliche sein kann. Dasselbe gilt f ü r die aus der ungeheuren Fülle des Materials herausgegriffenen Ergebnisse. Das 1955 vom Verfasser herausgegebene Buch „Korrosion und Korrosionsschutz", Verlag W a l t e r de Gruyter 1955 (1100 Seiten) enthält etwa 5000 Literaturangaben, wobei die ältere Literatur bereits zum größten Teil nicht mit a u f geführt ist. Die meisten Literaturangaben im vorliegenden kurzgefaßten Buch (etwa 170) beziehen sich auf das genannte ausführliche Buch „Korrosion und Korrosionsschutz" und sind der Einfachheit halber mit dem Buchstaben K und der Seitenzahl dieses Buches an der jeweiligen Stelle im Text in Klammern gesetzt. Etwa 20 bis 30 Literaturangaben von der ¡ . A u f l a g e sind ebenfalls abgekürzt und in Klammern gesetzt übernommen worden (siehe das Abkür-

zungsverzeichnis); 10 bis 20 weitere neuere L i t e r a t u r a n g a b e n befinden sich jeweils unten auf der b e t r e f f e n d e n Seite. Die getrennte B e h a n d l u n g der Korrosionsmessung und der K o r rosionsverhütung erweist sich f ü r die G l i e d e r u n g als vorteilhaft. Andererseits läßt sich eine T r e n n u n g dieser beiden Begriffe nicht immer vollständig d u r c h f ü h r e n , da die Feststellung der Korrosionsursache in vielen F ä l l e n die H a u p t a r b e i t bedeutet, die m a n leisten muß, um der Korrosion H e r r zu w e r d e n . Von einer Benutzung mathematischer Formeln w u r d e im I n t e r esse der Anschaulichkeit b e w u ß t abgesehen. A u ß e r d e m lassen sich die wichtigsten Z u s a m m e n h ä n g e auf dem Korrosionsgebiet und vor allem die praktische A n w e n d u n g der Korrosionsmessung und K o r rosionsverhütung ohne M a t h e m a t i k einfacher und klarer darstellen. Das Buch wendet sich vor allem an diejenigen, welche sich durch eine k u r z g e f a ß t e D a r s t e l l u n g über die Arbeitsmethoden und Richtlinien, wie sie auf dem Korrosionsgebiet a n g e w a n d t werden, u n t e r richten wollen, ohne hierbei ein ausführliches W e r k oder ein größeres Schrifttum durcharbeiten zu müssen. H e r r n D i p l . - I n g . Simon spreche ich f ü r seine M i t a r b e i t und f ü r die A n f e r t i g u n g des Registers meinen Dank aus. Berlin, F e b r u a r 1958

Fritz

Tödt

Inhaltsübersicht I. T e i l . A l l g e m e i n e s 1. 2.

3.

4.

5.

1

D i e wirtschaftliche B e d e u t u n g d e r M e t a l l k o r r o s i o n G r u n d b e g r i f f e der K o r r o s i o n und theoretische V o r s t e l l u n g e n

1 .

3

a) D i e U r s a c h e n d e r K o r r o s i o n

3

b) D i e R e a k t i o n d e r M e t a l l e m i t dem L u f t s a u e r s t o f f

4

c) D i e K o r r o s i o n als e l e k t r o c h e m i s c h e r V o r g a n g ( L o k a l elementbildung)

5

d) Deckschichtenbildung und P a s s i v i t ä t

7

e) R e i n chemische K o r r o s i o n

7

Erscheinungsformen der Korrosion

8

a) G l e i c h m ä ß i g e K o r r o s i o n

8

b) U n g l e i c h m ä ß i g e K o r r o s i o n

9

c) S p a n n u n g s k o r r o s i o n : K o r n z e r f a l l , i n t e r k r i s t a l l i n e K o r r o s i o n

9

E r k e n n u n g des m a ß g e b e n d e n U m s t a n d e s

12

a) D i e S a u e r s t o f f k o r r o s i o n als m a ß g e b e n d e r F a k t o r

12

b) D i e W a s s e r s t o f f k o r r o s i o n als m a ß g e b e n d e r F a k t o r

13

E i n f l u ß d e r Z e i t a u f den K o r r o s i o n s v e r l a u f

17

a) D i e zeitliche K o r r o s i o n s z u n a h m e

17

b) D e r K o r r o s i o n s r ü c k g a n g durch Deckschichten

17

c) S o n s t i g e r E i n f l u ß d e r Z e i t d a u e r

18

II. Teil. D i e

Messung

der

M e t a l 1 k o r r o s ion

19

A. Die Vielgestaltigkeit der Korrosionsmessung

19

B . A r t d e r V e r s u c h s a n s t e l l u n g bei K o r r o s i o n s m e s s u n g e n

21

1.

G e g e n ü b e r s t e l l u n g v o n N a t u r v e r s u c h und L a b o r a t o r i u m s versuch sowie v o n K u r z - u n d L a n g z e i t v e r s u c h

21

a) F ä l l e , in d e n e n d e r N a t u r v e r s u d i o d e r d e r r e i n praktische V e r s u c h nicht e n t b e h r t w e r d e n k a n n

21

b) Fälle, in denen der Laboratoriumsversuch dem N a t u r versuch überlegen ist

22

c) Kurzzeitversuch und Langzeitversuch

24

2. Korrosionsmessungen in ruhender Flüssigkeit

24

3. Korrosionsmessungen in bewegter Flüssigkeit a) Durchflußversuche

28 29

4. Korrosionsmessungen unter atmosphärischen Bedingungen a) Naturversuche b) Laboratoriumsversuche

31 31 32

5. Korrosionsmessungen bei erhöhter T e m p e r a t u r a) W a r m w a s s e r b) Kochversuch c) Korrosion in heißen Gasen

35 36 37 38

C. Die verschiedenen Korrosionsmessungen

39

1. Beobachtung der Korrosion mit dem Auge a) O h n e Verschärfung der Korrosion b) Mit Verschärfung der Korrosion c) Korrosionsfeststellung durch Metallschliffe

39 39 40 41

2. Chemische Korrosionsmessungen a) Messung der Korrosion durch direkte W ä g u n g des Metalles vor und nach dem Angriff b) Messung der gelösten Metallmenge c) Messung der entwickelten oder verbrauchten Gasmenge

42

3. Medianische Korrosionsprüfungen, bei denen eine mechanische E i n w i r k u n g nach erfolgter Korrosion vorgenommen wird a) Messung der Festigkeit und Dehnung b) Messung der Drudefestigkeit c) Messung der W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t gegen stoßweise Beanspruchung (Schlag- oder Stoßfestigkeit, Kerbschlagbiegeprobe) d) H ä r t e p r ü f u n g 4. K o r r o s i o n s p r ü f u n g bei gleichzeitiger mechanischer und chemischer Beanspruchung a) Messung der Korrosionsermüdung

42 43 45

47 48 50

50 51 52 53

5. Elektrische Korrosionsprüfungen a) Potentialmessungen b) Stromstärkemessungen c) Sonstige elektrische M e t h o d e n (Leitfähigkeit, tische Eigenschaften)

53 53 54 magne-

6. Sonstige Methoden Messung der W ä r m e e n t w i c k l u n g , Lichtreflexion. M a t e r i a l p r ü f u n g durch R ö n t g e n s t r a h l e n usw

III. Teil. D i e V e r h ü t u n g

der M e t a l l k o r r o s i o n

A. Allgemeines

56 57 57

59 59

1. Z u s a m m e n h a n g zwischen der Korrosionsmessung und der Korrosionsverhütung

59

2. M a ß n a h m e n zur K o r r o s i o n s v e r h ü t u n g durch V e r ä n d e r u n g des Metalls oder des a n g r e i f e n d e n Mittels a) M a ß n a h m e n durch V e r ä n d e r u n g des Metalls b) M a ß n a h m e n beim a n g r e i f e n d e n Mittel

G4 64 66

B. Eisen 1. Atmosphärische Bedingungen a) E n t f e r n u n g der gefährlichen Reagenzien b) Abschließung des Metalls von der Luft durch Deckschichten, Plattierung, Emaillierung oder Galvanisierung . . c) Schutz durch metallische Beimengungen

67 68 68 68 69

2. Eisen in Berührung mit Flüssigkeiten bei Z i m m e r t e m p e r a t u r a) Bildung schützender O x y d h ä u t e b) Bildung sonstiger Schutzschichten (Karbonate, Phosphate) c) Schutz durch Zusatz von Inhibitoren d) Schutzmaßnahmen gegen Säuren e) Schutz gegen Angriffe, die durch biologische Einflüsse (Plankton) verursacht sind f) Schutz gegen nichtwäßrige Flüssigkeiten

70 70 71 73 73 76 76

3. Eisen in Berührung mit Flüssigkeiten von höherer T e m p e ratur a) W a r m w a s s e r l e i t u n g e n b) V e r h ü t u n g der Korrosion im D a m p f k e s s e l

77 77 79

c) W e i t e r e Korrosionsverhinderungen in B e r ü h r u n g Flüssigkeiten bei höherer T e m p e r a t u r

mit

4. Eisen in B e r ü h r u n g mit heißen Gasen a) Schutz durch V e r ä n d e r u n g des Metalls b) Schutz durch V e r ä n d e r u n g der G a s a t m o s p h ä r e C. Aluminium und Magnesium

83 84 84 86 88

1. Erzeugung und Verbrauch von A l u m i n i u m

88

2. Aluminium unter atmosphärischen Bedingungen

89

3. Schutz von A l u m i n i u m und Aluminiumlegierungen gegen Flüssigkeiten a) Durch Metallzusammensetzung b) Schutz des Aluminiums durch V e r s t ä r k u n g der schützenden O x y d h a u t c) Bedecken von Aluminium mit einer Fremdmetallschicht d) W e i t e r e Schutzverfahren e) Verwendbarkeit des Aluminiums; einige ausgewählte Beispiele

9.5

4. Magnesium

96

D. Kupfer und Kupferlegierungen 1. Kupfer 2. Messing

90 90 93 94 95

97 97 99

3. Aluminiumbronzen

100

4. Silicium- und M a n g a n b r o n z e n

101

5. Nickel-Kupfer-Legierungen

101

6. Zink

103

E. Die übrigen Metalle

107

1. Blei

107

2. Zinn

108

3. Nickel

109

4. T i t a n

110

5. Sonstige Metalle

111

F. W e i t e r e M a ß n a h m e n zur V e r h ü t u n g der Korrosion

III

1. Korrosion und Korrosionsschutz im Boden

111

2. Korrosion stromdurchflossener Teile

112

3. Korrosionsschutz nahmen

durch konstruktive und

bauliche

Maß113

4. Anstriche und Anstrichprüfung a) Anstriche b) Anstrichprüfung

114 114 116

5. Rohrleitungen

117

Sachregister

120

Abkürzungsverzeichnis K

=

Tödt, F. Korrosion und Korrosionsschutz. Verlag W a l t e r de Gruyter, Berlin 1955.

B. I

= Bauer, O., Kröhnke, 0 . u n d Masing, G. Die Korrosion metallischer Werkstoffe. Band I. Die Korrosion des Eisens und seiner Legierungen. Verlag S. Hirzel, Leipzig 1936.

B. I I I = Bauer, O., Kröhnke, 0 . und Masing, G. Die Korrosion metallischer Werkstoffe. Band III. Der Korrosionsschutz metallischer Werkstoffe und ihrer Legierungen. Herausgeg. von Kröhnke, 0 . und Masing, G. Verlag S. Hirzel, Leipzig 1940. E

—- Evans, U. R. Korrosion, Passivität und Oberflächenschutz von Metallen. Ins Deutsche übertragen und mit einigen Ergänzungen versehen von Pietsch, E. Verlag Julius Springer, Berlin 1939.

R

=

Der Chemie-Ingenieur, Band III, zweiter Teil, Werkstoffe f ü r den Bau chemischer A p p a r a t u r e n . 1. Metallische Werkstoffe, von E. Rabald. Akademische Verlagsgesellschaft m. b. H., Leipzig 1938.

I. Teil — Allgemeines Die Korrosion ist eine von der Oberfläche ausgehende, unerwünschte Zerstörung von Werkstoffen. Diese Zerstörung kann rein chemisch, in sehr zahlreichen Fällen bei Metallen aber auch elektrochemisch verlaufen. Eine gleichzeitige mechanische Beanspruchung der Metalle kann weiterhin dazu führen, daß das Zusammenwirken von chemischem Angriff und mechanischer Beanspruchung zu besonders gefährlichen Korrosionen führt. Die außerordentlich großen Schäden durch Korrosion beruhen nicht nur auf einem mengenmäßigen Verlust an Metall. Oft kann schon ein mengenmäßig geringer Verlust dazu führen, daß sehr viel größere Schäden auftreten, insbesondere dann, wenn die Korrosion als sogenannter Lochfraß zu einer Durchlöcherung von Rohren oder Behältern führt oder eine Korngrenzenkorrosion die Auflockerung des mechanischen Gefüges verursacht, wodurch dann das gesamte Material wertlos werden kann. 1. Die wirtschaftliche Bedeutung der Metallkorrosion Die wirtschaftlichen Schäden durch Metallzerstörung haben ein solches Ausmaß angenommen, daß die Aufwendungen für Korrosionsschutz allein in den USA auf jährlich etwa 6 Milliarden Dollar geschätzt werden. Daher ist die Korrosion eines der wichtigsten Grenzgebiete der Technik geworden. Die Tabelle 1 enthält eine Aufteilung der in den USA jährlich f ü r die Korrosionsverhütung aufgewandten Geldbeträge nach einer Zusammenstellung von Uhlig vom Massachusetts Institute of Technology, Corrosion Laboratory, Department of Metallurgy, aus dem Jahre 1949 (K. S. 3). Der Hauptanteil der Korrosionserscheinungen wird durch wäßrige Lösungen und Feuchtigkeit auf elektrochemischem Wege hervorgerufen, und zwar steht hier die durch gelösten Luftsauerstoff verursachte Korrosion praktisch im Vordergrund. Erstaunlich hoch ist der Anteil der Korrosion in Verbrennungskraftmaschinen (etwa 2 0 % bzw. über eine Milliarde Dollar jährlich nach Tab. 1). Diese 1 T ö d t , Metallkorrosion

2

Die wirtschaftliche B e d e u t u n g der M e t a l l k o r r o s i o n Tabelle 1 (K. S. 5) Jährliche Aufwendungen in Mill. Dollar

1. Farbe, Firnis, Lade zum Schutz von Metallen a) A u f w a n d an M a t e r i a l b) Anteil an Löhnen (Verhältnis L o h n - M a t e r i a l wie 2,5:1) 2. Phosphatüberzüge; A u f w a n d an M a t e r i a l und Aufbringen 3. Galvanisieren von Blechen, Röhren, D r ä h t e n . 4. Z i n n u n d Weißblech 5. E l e k t r o - C a d m i e r e n 6. Nickel und Nickel-Legierungen (Elektroplattieren; w ä r m e - und korrosionsbeständige Legierungen außer nichtrostenden Stählen) 7. Kupfer und Legierungen auf Kupferbasis . . . . 8. Nichtrostende Chrom-Eisen- und Chrom-NickelEisen-Legierungen 9. Konditionieren von Boilern u. a n d . Aggregaten 10. Ersatz und U n t e r h a l t u n g von 1620 000 km verlegter Rohrleitungen (Gas, Wasser, ö l ) 11. Ölraffinerien; U n t e r h a l t u n g 12. Warmwasserspeicher in H a u s h a l t u n g e n ; 10°/ciger jährlicher Ersatz bei 30 Millionen Speichern erforderlich 13. Verbrennungsmaschinen; innere Korrosion, bezogen auf 38 Millionen Fahrzeuge u. 17 000 km j e F a h r z e u g und J a h r Ersatzteile

Prozent des Gesamtschadens

585

10,77

1400

26,87

20 136,5 316 20,1

0,38 2,52 5,82 0,39

182 50

3,36 0,93

620,4 66

11,43 1,22

600 50

11,05 0,93

225

4,15

1030 66

18,95

5427,0

100,00

Z a h l e n s i n d aber b e g r ü n d e t durch das A u t o m o b i l Research C o m mittee, E n g l a n d , M . I . T . - L u b r i f i c a t i o n C o n f e r e n c e o n M e c h a n i c a l W e a r , u n d d a s N a t i o n a l B u r e a u of S t a n d a r d s : D i e A b n u t z u n g der M a s c h i n e n e r f o l g t nicht nur auf mechanischem W e g e , s o n d e r n zugleich auch über e i n e n chemischen A n g r i f f der V e r b r e n n u n g s p r o dukte. D i e s e r ist b e s o n d e r s a u s g e p r ä g t w ä h r e n d der A n w ä r m p e r i o d e der M a s c h i n e n , i n n e r h a l b d e r e n W a s s e r a n d e n Z y l i n d e r w ä n d e n k o n d e n s i e r t ; er ist bis zu f ü n f m a l so g r o ß bei Z y l i n d e r t e m p e r a t u r e n v o n 4 0 ° bis 5 0 ° g e g e n ü b e r T e m p e r a t u r e n h ö h e r als 7 5 ° . Z u d e n direkten in der T a b e l l e 1 a u f g e f ü h r t e n K o r r o s i o n s v e r lusten k o m m e n noch schwer abschätzbare indirekte V e r l u s t e , w i e

Die Ursachen der Korrosion

3

z. B. Auswirkungen auf Leben und Gesundheit (Explosionen undicht gewordener technischer Apparate). Weiterhin gehören hierzu M a terial- und damit Geldverluste, die nicht mit den eigentlichen korrodierten Materialien zusammenhängen, so beispielsweise an ö l , Naturgas, Wasser, die aus beschädigten Leitungen entweichen, oder durch verminderte Leistungsfähigkeit der Rohrsysteme bedingt sind. Hierzu zählen u. a. Verluste an elektrischer Energie, an Lebensmitteln und Speisewasser. In der Tabelle 1 fehlen weiterhin die sehr erheblichen finanziellen Aufwendungen, die an militärischen bzw. nicht der Öffentlichkeit zugänglichen Anlagen entstehen, Beträge, die allein im Hinblick auf die Atomprojekte von J a h r zu J a h r höher anzusetzen sein werden. Die Tabelle 1 läßt eindrucksvoll erkennen, d a ß sehr große wirtschaftliche Gewinne durch Verbesserung der verschiedenen Korrosionsschutzmaßnahmen erzielt werden können. Dies ist nach neueren amerikanischen Angaben allerdings nur dann möglich, wenn speziell geschulte Korrosionsingenieure nicht nur die technischen Zusammenhänge erkennen, sondern auch in der Lage sind, die von ihnen als notwendig erkannten Korrosionsschutzmaßnahmen bei der kaufmännischen Leitung erfolgreich durchzusetzen. Die Lösung der Probleme liegt also hier nicht nur auf technisch-wissenschaftlicher, sondern auch auf menschlicher Ebene. Die Erfolge in dieser Richtung haben dazu geführt, d a ß beispielsweise der Shell-Konzern, abgesehen von ausgedehnten Laboratoriumsuntersuchungen zur Korrosionsverhütung, im Außenbetrieb etwa tO Korrosionsingenieure beschäftigt (K. S. 5—6). 2. Grundbegriffe der Korrosion und theoretische Vorstellungen a) Die Ursachen der Korrosion Trotz der Vielseitigkeit der Korrosionserscheinungen ist die U r sache der Korrosion in allen Fällen dieselbe. Das korrodierende Metall ist bestrebt, sich in eine chemische Verbindung zurückzuverwandeln. W i r wissen, d a ß die zur Korrosion neigenden Metalle, wie z. B. Eisen und Aluminium, in der N a t u r in Form von Verbindungen, meist Verbindungen mit Sauerstoff (Oxyde), vorkommen und erst durch den Eingriff des Menschen in den metallischen Zustand überg e f ü h r t werden. J e größer die bei dieser U m w a n d l u n g der Metall-

4

G u n d b e g r i f f e der K o r r o s i o n und theoretische

Vorstellungen

Verbindung gegenüber angewandte Energie ist, um so heftiger sucht das Metall wieder in seinen ursprünglichen und natürlichen Zustand zurückzukehren. Diese Rückkehr bezeichnen wir mit Korrosion. b) Die Reaktion der Metalle mit dem Luftsauerstoff Die Rückkehr der Metalle in ihren natürlichen Zustand vollzieht sich, wenn man von der Korrosion durch heiße trockene Gase und durch nichtwäßrige Flüssigkeiten absieht, in zwei Schritten. Der erste Schritt besteht in der Verbindung des Metalls mit dem Sauerstoff der Luft, also in der Bildung von Metalloxyden. Diese Reaktion ist eine so allgemeine, d a ß alle Metalle sich an der Luft mit einer O x y d h a u t bedecken. W e n n das Metall als Pulver von großer Oberfläche vorliegt, so nimmt die Oxydation größere Beträge an. Es kann sogar der Fall eintreten, daß, wie bei dem sehr feinpulvrigen sogenannten pyrophoren Eisen, das gesamte Metall in wenigen Augenblicken sich unter starker Wärmeentwicklung in Oxyd verwandelt. Bei einem kompakten Metall bleibt jedoch die Oxydation auf die Bildung einer dünnen Oxydhaut beschränkt. Die H ä u t e bestehen vielfach nur aus wenigen Atomschichten (K. S. 21 und 27). Eine derartige Metalloxydation beeinflußt das metallische Aussehen im allgemeinen nicht und ist daher zunächst nicht als Korrosion anzusprechen, sondern kann im Gegenteil, wie es beim Chrom und Aluminium in hohem M a ß e der Fall ist, korrosionsschützend wirken. Eine solche scheinbare Metallveredlung ist so häufig, d a ß man bekanntlich auf G r u n d der Spannungsreihe der Metalle (S. 14) keine allgemein gültigen Voraussagen über das Korrosionsverhalten machen kann. In wie hohem M a ß e ein edleres Metall unter U m ständen stärker korrodieren kann als ein unedleres, zeigt die T a t sache, d a ß z. B. Silber sich in Salpetersäure auflöst, während A l u minium von dieser Säure bei bestimmten Konzentrationen praktisch kaum angegriffen wird. Der G r u n d f ü r dieses zunächst paradox scheinende Verhalten ist die Bildung einer schützenden Oxydhaut beim Aluminium. Die Metalloxyde bilden sich um so leichter und sind um so stabiler, j e unedler ein Metall ist. Damit ein Oxyd schützend wirken kann, muß es aber nicht nur stabil sein, sondern auch fest und lückenlos an der Oberfläche haften, eine Eigenschaft, welche die Unlöslichkeit des Oxyds in der korrodierenden Lösung zur Vor-

D i e K o r r o s i o n als e l e k t r o c h c m i s d i c r V o r g a n g

5

aussetzung hat. Die Metalle neigen um so mehr zum natürlichen Korrosionsschutz, den man in der Wissenschaft mit Passivität bezeichnet, je günstiger die beiden genannten Eigenschaften, nämlich die Unlöslichkeit und Stabilität der Oxyde, zusammentreffen. Am stärksten ist dies bei den Metallen Chrom und Aluminium der Fall. c) Die Korrosion als elektrochemischer Vorgang (Lokalelementbildung) Der zweite Schritt, den die Metalle tun, um den ihnen auferlegten Zwangszustand abzuschütteln, bildet den G r u n d v o r g a n g der meisten Korrosionserscheinungen. Dieser Vorgang besteht darin, daß die Metalle in Gegenwart von Wasser galvanische Elemente, sogenannte Lokalelemente, bilden. Hierbei ist der Anodenvorgang die A u f lösung des Metalles und der Kathodenvorgang die Abscheidung von Bestandteilen des Wassers, z. B. der Wasserstoffionen. Diese Zerlegung der Korrosion in zwei elektrochemische Vorgänge steht in keinem Widerspruch zur rein chemischen Metallauflösung in Säure. Denn jede derartige Metallauflösung verläuft, abgesehen von Spezialfällen, unter Wasserstoffentwicklung. D a m i t hat man aber bereits den G r u n d t y p eines Lokalelementes. Die anodischen Stellen sind die Metalle selbst. Als kathodische Stellen können, soweit es sich nicht um Beimengungen edlerer Metalle oder von Kohlenstoff handelt, die immer auf der Metalloberfläche vorhandenen Oxydhäute angesehen werden. Die Lokalelementtheorie in dieser Form vermag sehr einfach einen großen Tatsachenkomplex zu erklären, und, was für die Praxis wichtig ist, in vielen Fällen Voraussagen über den Korrosionsverlauf zu machen. Erreicht bei einem Korrosionsfall der abgeschiedene Wasserstoff am Metall nicht den Druck von 1 atm, so kann er nicht gasförmig entweichen und die Korrosion kommt zum Stillstand, wenn der Wasserstoff von der Elektrode nicht durch Bestandteile der Lösung entfernt wird. Er kann z. B. durch den in der Lösung anwesenden, physikalisch gelösten Sauerstoff oxydiert werden, wodurch die Korrosion fortschreitet. Das gilt z. B. beim Eisen f ü r j e d e n Angriff, der nicht in einem stark sauren Medium, weldies die Wasserstoffentwicklung gestattet, stattfindet. Der geschwindigkeitsbestimmende Faktor ist in diesem Fall die an die Oberfläche gelangende Sauerstoffmenge. Da, wie wir gesehen haben, der Sauerstoff aber auch

6

G u n d b e g r i f f e der K o r r o s i o n und theoretische

Vorstellungen

die Eigenschaft hat, die Metalloberfläche mit einer schützenden O x y d h a u t zu bedecken, kann dieselbe Substanz, nämlich der Sauerstoff, sowohl korrosionsfördernd als auch korrosionsverhindernd wirken. In der folgenden Abb. 1 ist eine solche Lokalelementkorrosion mit Sauerstoffdepolarisation dargestellt. D i e A b b . 1 zeigt die Korrosion des Eisens durch einen T r o p f e n salzhaltigen Wassers. D i e am Außenrand des T r o p f e n s gelegene Zone ist, wie man sieht, durch den guten Sauerstoffzutritt in eine O x y d h a u t verwandelt, die gegen Angriff geschützt ist und als L o k a l elementkathode wirkt. In der Mitte des T r o p f e n s , wo der Sauerstoff

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A b b . 1. V e r h a l t e n e i n e s a u f E i s e n a u f g e b r a c h t e n T r o p f e n s einer K a l i u m - oder N a t r i u m c h l o r i d l ö s u n g (K. S. 23)

am wenigsten Zutritt hat, löst sich d a s Eisen anodisch a u f . Zwischen A n o d e n - und K a t h o d e n r a u m hat sich ein Rostring gebildet, weil hier das anodisch gebildete Eisensalz durch das kathodisch gebildete Alkali als braunes Eisenoxyd bez. H y d r o x y d a u s g e f ä l l t wird. Eine auch oft beobachtete Erscheinung sind sogenannte Pseudolokal- bzw. Konzentrationselemente, bei denen anodische und kathodische Zonen dadurch gebildet werden, daß die Konzentration von Lösungsbestandteilen (Ionen bzw. phys. gelöster Sauerstoff), an verschiedenen Bezirken der Oberfläche der Metalle verschieden ist, wobei z. B . Stellen mit geringer 0 2 - K o n z e n t r a t i o n e n zur A n o d e wer-

Deckschichtenbildung und Passivität — Rein chemische Korrosion

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den, an denen das Metall in Lösung geht 1 ) (Korrosion unter Nietstifiten.) Interessant ist, daß auch der sog. rostfreie V2A-Stahl auf Grund von 0 9 -Konzentrationselementen zerstört werden kann. d) Deckschichtenbildung und Passivität 2 ) W i r haben gesehen, daß der Sauerstoff (in Form von Oxyden) als Lokalelementkathode korrosionsfördernd sein kann. Andererseits verhindert er in Form von l ü c k e n l o s e n Oxydschichten die Korrosion, bzw. vermindert sie sehr stark, da aus elektrochemischen Gründen auch bei passiven Metallen eine, wenn auch sehr kleine, „passivitätserhaltende" Korrosion stattfinden muß 3 ). Korrosionsverhindernd wirken auch die Deckschichten, die entweder während des Korrosionsangriffs entstehen oder künstlich aufgebracht werden. Ein Beispiel f ü r den ersten Fall bildet die Korrosion von Eisen in kalkhaltigen Wässern. Die Lösung wird durch den Lokalelementvorgang in der N ä h e der kathodischen Zonen alkalisch. Hier fällt Kalzium als H y d r o x y d aus und wird durch vorhandenes Kohlendioxyd in Kalziumkarbonat umgewandelt. Die Lokalelementkathoden werden dadurch abgedeckt und der Korrosionsvorgang kommt zum Erliegen. Künstlich aufgebrachte Schichten können auf Eisen z. B. durch Behandlung mit Phosphorsäure erzeugte Phosphatschichten oder Anstriche, wie z. B. Bleimennige-Leinölüberzüge sein. e) Rein chemische Korrosion Eine rein chemische Korrosion findet z. B. in der Hitze durch trockene Gase statt. Sobald aber Feuchtigkeit hinzutritt, sind die Bedingungen f ü r den elektrochemischen Vorgang bzw. die Lokalelementbildung gegeben. Außer dem Sauerstoff sind als angreifende Gase hauptsächlich Wasserstoff, Chlor und Schwefeldioxyd zu nennen. Diese Korrosionsvorgänge spielen bei der Metallverarbeitung eine sehr große Rolle, d a die Metalle im praktischen Betriebe dem angreifenden Gase starke Angriffsmöglichkeiten bieten. Feitknecht, Werkstoffe u.Korrosion, 1, 17 (1955). =) Bonhoeffer, Corrosion [Houston], 11, 304 (1955). ») M . G . F o n t a n a , W . P . M c K i m m e l , Werkstoffe u.Korrosion,

5,249(1957).

E r s c h e i n u n g s f o r m e n der

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Korrosion

In dieses Gebiet gehören z. B. die Verzunderung des Eisens bei der Herstellung von Blechen (Walz- und Glühzunder) 4 ), die Entkohlung des Eisens durch Wasserstoff bei erhöhtem Drude und T e m peratur, ein Fall, der früher ein Gefahrenpunkt bei der Ammoniaksynthese nach Haber-Bosch darstellte. Der W a l z - und Glühzunder stellt, wenn er durch Beizbäder nicht entfernt wird, eine weitere Gefahrenquelle im Betrieb dar, da große kathodische Flächen (die Zunderschichten) kleinen anodischen Stellen (Risse in der Schicht, in denen das Metall bloß liegt) gegenüberstehen, so daß bei Feuchtigkeitszutritt sich bildende Lokalelemente zu starken Korrosionsangriffen führen 5 ). Der Angriff von Metallen durch nichtwäßrige organische Stoffe ist auch eine rein chemische Korrosion, soweit nicht, wie es oft der Fall ist, Spuren von Wasser, die oft nur schwer feststellbar sind, für die Korrosion verantwortlich gemacht werden müssen. 3. Erscheinungsformen der Korrosion a) Gleichmäßige Korrosion Für die praktische Beurteilung ist es von entscheidender Bedeutung, ob die Korrosion sich gleichmäßig über die korrodierende Oberfläche verteilt und flächenhaft verläuft oder auf begrenzte Bezirke beschränkt ist. D a s gewöhnliche Rosten des Eisens verläuft im großen und ganzen gleichmäßig. Hierher gehört auch die Verzunderung des Eisens sowie der flächige Angriff auf Zink. Die gleichmäßige Korrosion ist die harmlosere Art des Angriffs auf Metalle. Unter gleichmäßiger Korrosion ist keinesfalls ein V o r g a n g zu verstehen, der so gleichmäßig auf die Oberfläche verteilt ist, daß an jeder Stelle die Reaktionsgeschwindigkeit völlig gleich ist. Schon deswegen, w d l eine scheinbar glatte Fläche niemals im geometrischen Sinne einheitlich ist, sondern starke Unebenheiten im Feinbau aufweist, werden manche Stellen immer bevorzugt korrodieren. Gleichmäßig ist die Korrosion dann, wenn die zunächst vereinzelt korrodierenden Stellen sich allmählich über die Gesamtoberfläche so verteilen, daß die nach längerer Einwirkung erfolgende Dickenabnahme überall annähernd gleiche Werte besitzt. ) K. Häufle, Werkstoffe u. Korrosion, 3, 117 (1955). ) Wever u. Engell, Arch. Eisenhüttenwes. 7, 415 (1956), F.E.Cook, H. S. Preiser, J . F. Mills, Corrosion [Houston] 11, 31 (1955). 4

5

U n g l e i c h m ä ß i g e und S p a n n u n g s k o r r o s i o n , K o r n z e r f a l l usw.

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b) U n g l e i c h m ä ß i g e Korrosion D i e ungleichmäßige Korrosion ist um so gefährlicher, j e mehr der Angriff a u f eng begrenzte Bezirke beschränkt ist, wie es bei dem gefürchteten L o c h f r a ß der F a l l ist. D e r Angriff schreitet hier in F o r m von Löchern schnell ins I n n e r e der M e t a l l e fort. E i n e m e n g e n m ä ß i g geringe Korrosion kann daher bereits zu tiefgreifenden Z e r störungen und insbesondere zu einer sehr starken Herabsetzung der Festigkeit A n l a ß geben. E i n L o c h f r a ß wird immer dann eintreten, wenn ein nicht ganz ausreichender Korrosionsschutz vorhanden ist und wenn dieser Schutz, wie z. B . bei der W a l z h a u t von Eisen, in einer V e r e d l u n g besteht. D e n n dann ist die gesamte veredelte Fläche gegenüber den nicht veredelten S t e l l e n kathodisch und kann die korrodierende W i r k u n g auf die geringen anodischen Bezirke in F o r m von Lochf r a ß konzentrieren. c) Spannungskorrosion, K o r n z e r f a l l , interkristalline Korrosion Diese Korrosionsarten unterscheiden sich von der Oberflächenkorrosion dadurch, d a ß vom I n n e r n der M e t a l l e her ein A u f r e i ß e n stattfindet. U n t e r Spannungskorrosion wird das inter- oder transkristalline A u f r e i ß e n von metallischen W e r k s t o f f e n unter gleichzeitiger E i n w i r k u n g eines Korrosionsmittels und einer statischen S p a n n u n g verstanden. D i e G r u n d b e d i n g u n g für die reine interkristalline Korrosion ist das V o r h a n d e n s e i n eines bestimmten W e r k stoffzustandes und eines geeigneten Korrosionsmittels, w ä h r e n d für die Spannungskorrosion a u ß e r d e m das V o r h a n d e n s e i n von Z u g spannungen hinzukommt. E s gibt wohl kein M e t a l l , das nicht Legierungssysteme besitzt, die f ü r i n t e r - oder transkristalline K o r rosion empfänglich sind. W i r kennen solche Empfänglichkeit bei L e g i e r u n g e n mit Zusätzen der edelsten M e t a l l e , wie P l a t i n , G o l d und Silber, ebenso wie bei solchen a u f der Basis der unedlen M e t a l l e M a g n e s i u m und Zink. Oft genügen für die A n f ä l l i g k e i t schon Bruchteile von Prozenten der zweiten Komponente. D i e i n t e r - und transkristalline Korrosion ist in ihrem A u f t r e t e n viel u n a n g e n e h m e r als die Oberflächenkorrosion, weil sie viel schwerer zu e r k e n n e n ist, meistens erst dann, wenn bereits eine Z e r s t ö r u n g des betreffenden B a u t e i l e s eingetreten ist. E s fehlen

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Erscheinungsformen der Korrosion

hier fast immer die sonst charakteristischen Korrosionsprodukte, und verschiedentlich wird der korrosive Einfluß gar nicht als beim Bruch mitwirkend bemerkt. Bekanntgeworden sind besonders neben der interkristallinen Korrosion (Kornzerfall) der austenitischen Chrom-Nickel-Stähle die Zerstörungen — vor allem durch Spannungskorrosion — von Eisenbauteilen unter dem Einfluß von N i t r a t lösungen oder Kesselwasser, die von Messingteilen bei Anwesenheit von Ammoniak und die von Leichtmetallen bei Einwirken von Kochsalzlösungen (Meerwasser) oder auch schon bei Bewitterung. Insbesondere f ü r die Spannungskorrosion ist dabei kennzeichnend, d a ß meist nur örtliche Stellen davon betroffen werden, während die U m gebung unberührt bleibt; dann werden in dieser Nachbarschaft die normalen Eigenschaften des betreffenden Werkstoffes vorgefunden. Das erschwert dem mit solchen Zerstörungserscheinungen weniger Vertrauten das Erkennen solcher Versager. Es muß beim Werkstoff ein ganz bestimmter Zustand vorliegen, wenn die Bedingungen für interkristalline Korrosion und Spannungskorrosion erfüllt sein sollen. Er ist d a f ü r empfänglich, wenn sein Gefügezustand sich nicht im Gleichgewicht befindet, besonders, wenn eine Übersättigung oder eine Löslichkeitsänderung wegen U m w a n d l u n g gegeben ist. Bei den Leichtmetallegierungen hängt der instabile Zustand — jedenfalls in einer Reihe von gut untersuchten Fällen — damit zusammen, daß eine Übersättigung vorhanden ist, welche zu einer Ausscheidung f ü h r t und dadurch das innere Gefüge lockert. Hierbei kann die ausgeschiedene Phase entweder interkristallin an den Korngrenzen oder auch an den im Innern des Korns liegenden Mosaikblockgrenzen entstehen, weil sich hier die Keime eines anderen Gitters aus räumlichen Gründen leichter bilden können. Bei der Untersuchung der Spannungskorrosion von Leichtmetalllegierungen benutzt man beispielsweise eine Methode, die ausheilbare Spannungen mißt, die sogenannte Schlaufenmethode. Das zu untersuchende Prüfstück liegt zunächst als Stab vor und wird um einen D o r n um 180° zu einer Schlaufe zusammengebogen, wobei d a n n meist die Enden vernietet werden. Die Spannungsrisse treten an der am stärksten gespannten A u ß e n seite der Schlaufen auf. Die Korrosion erfolgt meist durch den bei der Korrosionsprüfung von Leichtmetallen üblichen Wechseltaudi-

Ungleichmäßige und Spannungskorrosion, Kornzerfall usw.

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versuch, bei dem die Schlaufen alle 30 Minuten eine Minute lang in eine 3°/oige Kochsalzlösung oder in künstliches Seewasser getaucht werden. Interessant ist eine Gegenüberstellung der Schlaufenprobe mit der Säurelöslichkeit. Hierbei wurde mit großer Schärfe nach beiden Methoden in Abhängigkeit von der Anlaßtemperatur ein sehr ausgeprägtes und mit Gefügebeobachtungen im Einklang stehendes Korrosionsmaximum zwischen etwa 150 und 250° gefunden. Dieses Maximum ließ sich durch die Säurelöslichkeit nur bei sehr reinem Kiins1lkh.es 30

—

——

26

12

8

§

Abb. 3. Schutzschichtbildung Ol (Passivierung) v o n nichtrostenden "o O Stählen in destilliertem Wasser. 5

2 T ö d r , Metallkorrosion

U

-

/

-->

J •fr

n

Flußstah

/

74% Cr- Stahl

18/8

I

Cr-Ni-Stahl

i

8

12 Zeit

16

20 Min

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E i n f l u ß d e r Z e i t auf d e n K o r r o s i o n s v e r l a u f

sehen Bruchteilen von S e k u n d e n u n d J a h r z e h n t e n schwanken, z. B. bildet sich nach A b b . 3 die schützende O x y d h a u t b e i m C h r o m n i c k e l stahl (18°/o Cr, 8 % Ni) in w e n i g e r als 2 M i n u t e n u n d beim 14°/oigen C h r o m s t a h l e t w a 6 M i n u t e n (K. S. 21). E i n e ähnlich g ü n stige W i r k u n g wie C h r o m als L e g i e r u n g s b e s t a n d t e i l v o n Eisen h a b e n auch c h r o m s ä u r e h a l t i g e oder c h r o m a t h a l t i g e L ö s u n g e n auf k o r r o d i e r e n d e Eisenflächen. D i e Schutzschichtbildung auf Eisenoberflächen in B e r ü h r u n g mit L e i t u n g s w a s s e r tritt j e nach der W a s s e r z u s a m m e n s e t z u n g in T a g e n oder Wochen ein. W o h l die l ä n g s t e n Z e i t e n der Schutzschichtbildung h a t m a n auf Eisenoberflächen an d e r L u f t beobachtet. H i e r k a n n die Schutzschichtbildung 10—15 J a h r e und l ä n g e r d a u e r n . c) Sonstiger Einfluß der Z e i t d a u e r Auch die n o r m a l e S a u e r s t o f f k o r r o s i o n des Eisens in B e r ü h r u n g mit nicht zu s a u r e n w ä ß r i g e n L ö s u n g e n besitzt eine a u ß e r o r d e n t liche s t a r k e Z e i t a b h ä n g i g k e i t . So b e t r ä g t nach eigenen M e s s u n g e n (K. S. 144) die Korrosion des Eisens in n e u t r a l e n , schwach s a u r e n und schwach alkalischen L ö s u n g e n in den ersten Augenblicken einige 100 g p r o T a g und p r o m 2 k o r r o d i e r e n d e Oberfläche. Die W e r t e sinken schnell ab und g e h e n i n n e r h a l b von 10 M i n u t e n j e nach den V e r s u c h s b e d i n g u n g e n auf e t w a 730 bis Vöo zurück. Dieser zeitliche Verlauf ist g e n a u u m g e k e h r t wie bei d e r auf Seite 17 bei d e r Z i n k korrosion beschriebenen I n d u k t i o n s p e r i o d e (beim Z i n k zunächst geringe, auf das Vielfache sich s t e i g e r n d e Korrosion, beim Eisen zuerst sehr starke, auf e i n e n g e r i n g e n Bruchteil zurückgehende Korrosion). Die Ursache f ü r den stark zeitlichen Rückgang bei d e r E i s e n k o r r o sion ist die in den ersten A u g e n b l i c k e n an der k o r r o d i e r e n d e n O b e r llärhe reichlich v o r h a n d e n e S a u e r s t o f f m e n g e , welche die Korrosion b e d i n g t , d a h e r schnell v e r b r a u c h t w i r d und dadurch die zeitliche A b n a h m e b e w i r k t (K. S. 144). W e i t e r e B e z i e h u n g e n zwischen Korrosion und Zeit sind im A b schnitt B 1 b e h a n d e l t , soweit es sich h i e r um Korrosionsversuche h a n d e l t , bei welchen eine V e r k ü r z u n g der Versuchsdauer a n g e s t r e b t wird.

TL Teil — Die Messung der Metallkorrosion A . Die Vielgestaltigkeit der Korrosionsmessung Eine Messung der Metallkorrosion kann auf die verschiedenste Weise erfolgen. Die einfachste und sinnfälligste Korrosionsprüfung besteht darin, daß man mit dem Auge die Veränderung des Metalls beobachtet. J e d e m Laien ist eine solche Beobachtung des Verrostens von Eisen geläufig. Diese rein qualitative Bestimmung der Korrosion läßt sich nun zunächst dadurch ergänzen, daß man nach Entfernung der Korrosionsprodukte den Metallverlust durch W ä g u n g bestimmt. Anstatt der Gewichtsabnahme kann bei festhaftenden Korrosionsprodukten auch die Gewichtszunahme als Korrosionsmaß dienen. Da bei der Korrosion die mechanischen Eigenschaften der M e t a l l e sich verschlechtern, gibt es eine Reihe von sogenannten mechanischen Korrosionsprüfverfahren. Hierher gehört die Messung der Zugfestigkeit, Dehnung, Elastizität, Härte usw. Diese V e r f a h r e n bilden bekanntlich eine wesentliche Grundlage der M a t e r i a l p r ü f u n g . Auch moderne physikalische Hilfsmittel, wie die Messung der Beugung von Röntgenstrahlen, der Eigenfrequenz und der optischen Eigenschaften sind hier zu nennen. Es gibt weiterhin zahlreiche meist chemische Kurzprüfungen, welche auf einer sofort eintretenden Reaktion der korrodierenden Metalloberfläche mit stark chemisch angreifenden Stoffen beruhen. So kann man die Metalloberfläche mit Indikatoren prüfen, welche durch verschiedene Färbungen den der Korrosion meist zugrunde liegenden Lokalelementvorgang direkt sichtbar machen. Beispielsweise färben sich beim Aufbringen eines Gemisches von Phenolphtalein und Ferrocyankalium auf eine Eisenoberfläche die anodischen Stellen blau und die kathodischen rot. Bringt m a n Salze edlerer Metalle, wie z. B. Kupfersulfat, auf korrodierendes Eisen, so zeigt das sich ausscheidende metallische Kupfer die Korrosion an. Zu den Kurzprüfungen gehören ferner elektrochemische und elek2*

20

Die Vielgestaltigkeit der

Korrosionsmessung

irische M e ß m e t h o d e n , wie die P o t e n t i a l m e s s u n g , die M e s s u n g der S t r o m s t ä r k e oder auch die M e s s u n g der elektrischen W i d e r s t a n d s zunahme von korrodierenden Metalldrähten. Diese A u f z a h l u n g von K o r r o s i o n s p r ü f m e t h o d e n l ä ß t e r k e n n e n , d a ß bei e i n e r k u r z e n D a r s t e l l u n g der Korrosionsmeßmöglichkeiten eine g e n a u e Beschreibung der einzelnen M e ß m e t h o d e n sich schon deswegen e r ü b r i g t , weil diese M e t h o d e n von a n d e r e n W i s s e n s zweigen her (Chemie, Physik, Elektrotechnik usw.) geläufig sind. Es w i r d v i e l m e h r in den meisten F ä l l e n d a r a u f a n k o m m e n , auf diej e n i g e n P u n k t e einzugehen, welche mit dem K o r r o s i o n s v o r g a n g selbst z u s a m m e n h ä n g e n . D a s P r o b l e m der Korrosionsmessung besteht e i n m a l d a r i n , von d e n g e n a n n t e n zahlreichen Meßmöglichkeiten das f ü r d e n j e w e i l i g e n Fall zweckmäßigste V e r f a h r e n zu e r k e n n e n . W e i t e r h i n k o m m t es d a n n auf die richtige A u s f ü h r u n g und A u s w e r t u n g des Korrosionsversuchs an. W e n n hier anstatt des W o r t e s K o r r o s i o n s m e s s u n g das W o r t Korrosionsversuch benutzt w i r d , so soll h i e r m i t zum Ausdruck gebracht w e r d e n , d a ß eine Korrosionsmessung in den meisten F ä l l e n nichts a n d e r e s ist als ein wissenschaftlicher oder technischer Versuch, der eine bisher offene F r a g e b e a n t w o r t e n soll. W e n n m a n sonst die Messung eines physikalischen o d e r chemischen V o r g a n g e s beschreibt, so h a n d e l t es sich f a s t i m m e r in erster L i n i e um die D a r s t e l l u n g der Möglichkeiten, eine g e n a u definierte G r ö ß e zu messen. Bei der Korrosion ist es jedoch g a n z a n d e r s , weil es hier d a r a u f a n k o m m t , einen Einblick in einen verwickelten V o r g a n g zu e r h a l t e n , d e r p r i m ä r in einer chemischen bzw. elektrochemischen U m w a n d l u n g des k o r r o d i e r e n d e n M e t a l l s besteht. D a durch diesen p r i m ä r e n V o r g a n g oft mechanischc u n d pyhsikalische Eigenschaften ( H ä r t e , Festigkeit usw.) entscheidend b e e i n f l u ß t w e r den, k a n n in solchen F ä l l e n eine Korrosionsmessung n u r E r f o l g h a b e n , w e n n m a n die b e t r e f f e n d e n K o r r o s i o n s v o r g ä n g e g e n a u k e n n t . So m u ß m a n z. B. wissen, ob eine mechanische oder chemische U n t e r suchungsmethode b e n u t z t w e r d e n m u ß , oder auch, ob u n d was f ü r eine K u r z p r ü f u n g geeignet sein k a n n usw. E i n e solche K e n n t n i s ist f ü r die D u r c h f ü h r u n g der Korrosionsmessung und eine richtige Beu r t e i l u n g d e r Ergebnisse unentbehrlich.

G e g e n ü b e r s t e l l u n g v o n N a t u r v e i such u. L a b o i a t o r i u m s v e r s u c h u s w . 21

Es kommt darauf an, f ü r jeden Einzelfall die m a ß g e b e n d e n und die bedeutungslosen Einflüsse voneinander zu trennen. A n d e r n f a l l s sind die Korrosionsprüfungen entweder nutzlos oder sogar schädlich, da sie leicht zu falschen Schlüssen f ü h r e n können. B. Art der Versuchsanstellung bei K o r r o s i o n s m e s s u n g e n 1. Gegenüberstellung von Naturversuch und Laboratoriumsversudi sowie von Kurz- und Langzeitversuch W o h l das schwierigste, aber gleichzeitig wichtigste Problem der Korrosionsmessung ist die Entscheidung der Frage, ob der N a t u r versuch oder der Laboratoriumsversuch ein besseres U r t e i l über die Korrosion liefert. Die A n t w o r t m u ß zunächst so lauten, d a ß in bestimmten Fällen der Naturversuch und in anderen Fällen wiederum der Laboiatoriumsversuch zweckmäßiger ist. a) Fälle, in denen der Natui versuch oder der rein praktische Versuch nicht entbehrt werden k a n n D e r Naturversuch, d. h. nach D I N .50 900: „Die P r ü f u n g , bei der das Prüfstück oder die Probe unmittelbar den praktisch v o r k o m m e n den, natürlichen A n g r i f l s b e d i n g u n g e n ausgesetzt wird", ist f ü r die Beurteilung des Korrosionsverhaltens eines Werkstoffes von großer Wichtigkeit, da er das Verhalten unmittelbar am Arbeitsort kennzeichnet. Naturversuche, wenn es sich um atmosphärische bzw. Bodenversuche handelt, auch als ..Feldversuche'' bezeichnet, beanspruchen einen langen Z e i t r a u m , um Witterungsschwankungen auszugleichen. Für die schnelle Entwicklung neuer W e r k s t o f f e oder bei der A u f k l ä r u n g von Schadensfällen ist diese Untersuchungsmethodik nicht anwendbar. Als Beispiel sei hier die Korrosion von K o n d e n s a t o r r o h r e n gen a n n t , welche am besten in der P r a x i s selbst gemessen wird, indem m a n Versuchsrohre einbaut oder einen besonderen Versuchskondensator a n b r i n g t (K. S. 805). Obwohl die Kondensatorkorrosion wegen ihrer großen wirtschaftlichen Bedeutung sehr stark bearbeitet w u r d e , sind hier nach wie vor ungelöste F r a g e n v o r h a n d e n . Eine A n l a g e , die oft j a h r z e h n t e l a n g e i n w a n d f r e i gearbeitet hat, fällt ohne ersichtlichen G r u n d plötzlich der Korrosion anheim. In der Zuckerindustrie

22 Gegenüberstellung von Naturversuch u. Laboratoriumsversuch usw.

ergab ein Vergleich verschiedener Betriebsbedingungen als wahrscheinliche Ursache f ü r die überraschende Korrosion von Kondensatorrohren den bei einer bestimmten Arbeitsweise auftretenden hohen Ammoniakgehalt. Ein weiterer hierher gehörender Fall wurde auf Seite 4 behandelt, nämlich die allmähliche Ausbildung von Schutzschichten bei Eisen und Aluminium an der Luft. Hier kann die Entstehung der schützenden Deckschichten J a h r e oder Jahrzehnte dauern. Es ist selbstverständlich, d a ß derartige Vorgänge niemals im Laboratorium untersucht werden können. Ähnlich wie bei der Kondensatorkorrosion hat man es in der Praxis vielfach mit einer mechanischen Beanspruchung bei gleichzeitiger chemischer Einwirkung zu tun (Korrosionsermüdung, S. 53). In allen solchen Fällen, in denen eine Überlagerung von schwer übersehbaren Einflüssen stattfindet, müssen sich die Korrosionsversuche eng an die Praxis anlehnen. Trotzdem muß natürlich angestrebt werden, den im nächsten Abschnitt II, B, 1, b behandelten „maßgebenden Faktor" durch die Art der Versuchsanstellung zu ermitteln. b) Fälle, in denen der Laboratoriumsversuch dem Naturversuch überlegen ist Der Laboratoriumsversuch ist nach D I N 50 900 definiert als: „Im Laboratorium ausgeführte Prüfung, bei der künstlich geschaffene und regelbare Bedingungen vorliegen." Hierbei muß selbstverständlich darauf geachtet werden, die Korrosionsvorgänge zwar zu beschleunigen 7 ) (Kurzzeitversuch. Schnellkorrosionsversuch), ohne jedoch in der Praxis vorliegende Bedingungen derart zu verfälschen, daß eine Übertragung der Ergebnisse zum „natürlichen Verhalten" nicht mehr möglich ist. Ein Vorteil der Laboratoriumsversuche ist es, den Reaktionsverlauf (z. B. durch kombinierte Analysen: Prüfstück —• angreifendes Medium) genau verfolgen zu können. Hier ist als Beispiel die in Abschnitt I, 4, a behandelte Sauerstoffkorrosion des Eisens besonders geeignet. M a n hat sich z. B. j a h r ') W . H e s s , Werkstoffe u.Korrosion, 7, 325 (1955).

G e g e n ü b e r s t e l l u n g v o n N a t u r v e r s u c h u. L a b o r a t o r i u m s v e r s u c h u s w . 23

z e h n t e l a n g vergeblich bemüht, die Korrosionserscheinungen von G u ß - , F l u ß - und Schmiedeeisen durch N a t u r v e r s u c h e a u f z u k l ä r e n . M a n c h m a l v e r h i e l t sich die eine Eisensorte besser u n d m a n c h m a l wieder die a n d e r e . Erst als m a n durch L a b o r a t o r i u m s v e r s u c h e gef u n d e n h a t t e , d a ß der f ü r die Korrosion m a ß g e b e n d e U m s t a n d die in d e r Z e i t e i n h e i t an die Metalloberfläche g e l a n g e n d e S a u e r s t o f f m e n g e ist, u n d d a ß es in den meisten F ä l l e n belanglos ist, welche Eisensorte (Gußeisen, Schmiedeeisen. Flußeisen) m a n n i m m t , w a r der Fall klargestellt (K. S. 28). Die j a h r z e h n t e l a n g e n vergeblichen N a t u r v e r s u c h e w a r e n zwar natürlich, aber nicht e i n d e u t i g , weil beim E i n h ä n g e n in W a s s e r je nach der zufälligen E n t f e r n u n g v o n d e r Luftoberfläche o d e r einer schwachen W a s s e r b e w e g u n g die S a u e r s t o f f m e n g e an der Metalloberfläche und d a m i t auch die Korrosion v e r schieden w a r . U n t e r solchen U m s t ä n d e n sind die aus einem K o r r o sionsversuch gezogenen Schlüsse nicht sicherer als eine W e t t e r v o r h e r sage. D e m g e g e n ü b e r brachten s i n n g e m ä ß auf die E r m i t t l u n g des m a ß g e b e n d e n F a k t o r s abgestellte L a b o r a l o r i u m s v e r s u c h e erst die richtige L ö s u n g . Dieses Beispiel l ä ß t gleichzeitig erkennen, d a ß vielfach der F e h l e r gemacht w i r d , bei einem unerklärlichen K o r r o s i o n s f a l l v o n v o r n h e r e i n d e m M a t e r i a l die Schuld zu geben, obwohl sehr oft i r g e n d welche U m w e l t e i n f l ü s s e m a ß g e b e n d sind. M a n m u ß in diesem Fall durch systematische Versuche die möglichen K o r r o s i o n s g r ü n d e in besonderen M e ß r e i h e n v o n e i n a n d e r t r e n n e n , bis m a n den m a ß g e b e n d e n F a k t o r u n d d a m i t die Korrosionsursache g e f u n d e n h a t . Ähnliche Ü b e r l e g u n g e n sind auch bei der Korrosion v o n W a r m wasser- u n d D a m p f h e i z u n g s a n l a g e n angebracht, welche ähnlich wie die K o n d e n s a t o r k o r r o s i o n als ein bisher n u r u n v o l l k o m m e n gelöstes P r o b l e m a n g e s e h e n w e r d e n muß. E i n in verschiedenen G e g e n d e n A m e r i k a s a n g e s t e l l t e r Vergleich zwischen F r e i l a g e r v e r s u c h e n und L a b o r a t o r i u m s v e r s u c h e n f ü h r t e zu dem Ergebnis, d a ß bei gleichen W e r k s t o f f e n in A b h ä n g i g k e i t von den unterschiedlichen klimatischen Einflüssen bei N a t u r v e r s u c h e n erheblich g r ö ß e r e S t r e u u n g e n a u f t r a t e n als bei s o r g f ä l t i g a u s g e f ü h r ten L a b o r a t o r i u m s v e r s u c h e n . A u ß e r d e m w u r d e bei F r e i l a g e r v e r suchen m i t v e r z i n k t e n P r o b e n festgestellt, d a ß der Korrosionsangriff s t a r k d a v o n a b h ä n g t , bei welcher W i t t e r u n g (Jahreszeit) die M e s s u n g b e g o n n e n w u r d e , da die W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t d e r zuerst ge-

24

Korrosionsmessungcu

in r u h e n d e r

Flüssigkeit

bildeten Schicht durch die W i t t e r l i n g s b e d i n g u n g e n entscheidend beeinflußt wird. D i e Entscheidung d a r ü b e r , w a n n ein Naturversuch und w a n n ein „künstlicher" Laboratoriumsversurh am Platze ist, kann nur von Fall zu Fall getroffen w e r d e n . Voraussetzung f ü r eine richtige Entscheid u n g ist eine genaue Kenntnis sämtlicher Einflüsse, welche die Korrosion beeinflussen. c) Kurzzeitversuch u n d Langzeitversuch M a n kann zunächst aus dem auf Seite 17 b e h a n d e l t e n zeitlichen Verlauf der Korrosion den Schluß ziehen, d a ß in einer großen A n z a h l von Fällen eine A b k ü r z u n g der Versuchsdauer völlig falsche Resultate liefern m u ß . Es gibt aber, wie die f o l g e n d e n Beispiele zeigen sollen, auch Versuchsbedingungen, bei denen der Kurzzeitversuch eine e i n w a n d f r e i e Beurteilung des Korrosionsverhaltens in l ä n g e r e n Z e i t r ä u m e n ermöglicht. So läßt sich z. B. die Beständigkeit von Flußeisen gegen interkristalline Korrosion durch Speisewässer, L a u g e n u. dgl. durch die Alterungskerbschlagprobe vorausbestimmen (K. S. 96.5). Ähnlich läßt sich die Schutzwirkung von F a r b anstrichen durch mechanische P r ü f u n g der Geschmeidigkeit, H a f t festigkeit u n d H ä r t e ohne M i t w i r k u n g chemischer P r ü f u n g e n beurteilen. Ein Vergleich zwischen Laboratoriumskurzversuchen von 10 T a g e n (Rührversuch mit Wasserstoffperoxydzusatz) und N a t u r versuchen von 6 M o n a t e n (Wechselwirkung des Meerwassers in N o r derney) e r g a b a n 10 Werkstoffen mit z . T . verschiedener Z u s a m mensetzung u n d W ä r m e b e h a n d l u n g b e f r i e d i g e n d e Übereinstimmung. Z u s a m m e n f a s s e n d kann gesagt werden, d a ß es bei der Frage, ob Naturversuch oder Laboratoriumsversuch, ob Kurz- oder L a n g zeitversuch, zunächst darauf ankommt, sich einen Einblick in die Korrosionsursachen zu verschaffen u n d vor allem auf G r u n d bereits b e k a n n t e r Ergebnisse die jeweils günstigste Versuchsart zu wählen. 2. Korrosionsmessungen in ruhender Flüssigkeit Bei der Korrosion der Metalle in r u h e n d e n Flüssigkeiten, die keine stark saure oder alkalische W i r k u n g ausüben, spielt der a n die k o r r o d i e r e n d e Oberfläche gelangende Sauerstoff die H a u p t r o l l e . W e n n das M e t a l l völlig eintaucht, w i r d meistens der gesamte zur V e r f ü g u n g stehende Sauerstoff verbraucht. In diesem Fall b e t r ä g t

K o r r o s i o n s m e s s u n s e n in r u h e n d e r

25

Flüssigkeit

die Korrosion e t w a ','20 bis '/'10 G r a m m ä q u i v a i e n t p r o T a g u n d n r Oberfläche, das sind bei Eisen u n g e f ä h r 1—3 g p r o T a g p r o m 2 k o r r o d i e r e n d e r Fläche. D a s ä u ß e r e Erscheinungsbild des A n g r i f f s k a n n n u n j e nach E i g e n a r t der Metallfläche und der Z u s a m m e n '/tcooon

'/in ocer '/fon

OO OOoo o o'c o O ©o o Korrodierte Punkte

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00 o o o o o G ° 0 00 - o v : : °°0o°goo , 00 °o o o IflH 0 G 0 0

Enges immunes 'Band Dünnes Morrvd/ertes ßanef

Unveränderte Hrerse m/t cA/nfr/en zentralen Punkten. Zmschengebiet Interferenzfarben A b b . 4. F r ü h s t a d i c n d e s a u f S t a l d ^ l a l l e n d u r c h N a t r i u m c h l o r i d l ö s u n g v e r s c h i e d e n e r K o n z e n t r a t i o n hei v o r g c r u l e n e n A n g r i f f s (E. S. 179).

Setzung der a n g r e i f e n d e n Flüssigkeit sehr verschieden sein, wie die obige A b b . 4 anschaulich zeigt. Gleichzeitig k a n n m a n aus der A b b i l d u n g den elektrochemischen L o k a l e l c m e n t v o r g a n g k l a r e r kennen. D e r in der A b b . 4 dargestellte Angrill ist j e nach dem S a l z g e h a l t der L ö s u n g d e m A u s s e h e n nach sehr verschieden, obwohl er rein m e n g e n m ä ß i g n u r g e r i n g e Unterschiede a u f w e i s t . In sehr v e r d ü n n ter L ö s u n g (V10000 n o r m a l , das entspricht u n g e f ä h r d e m ä u ß e r s t g e r i n g e n S a l z g e h a l t v o n destilliertem W a s s e r ) h a b e n wir zahlreiche K o r r o s i o n s p u n k t e (das rechte Feld), die mit z u n e h m e n d e m Salzg e h a l t stark a b n e h m e n (das m i t t l e r e Feld), u m bei h o h e m S a l z g e h a l t (linkes F e l d ) in eine einheitlich k o r r o d i e r e n d e Fläche ü b e r z u g e h e n , welche m a n als ideale K o r r o s i o n s v e r t e i l u n g bezeichnet. Bei g e r i n g e m S a l z g e h a l t , also g e r i n g e r elektrischer L e i t f ä h i g k e i t , k ö n n e n sich keine

26

K o r r o s i o n s m e s s u n g e n in r u h e n d e r

Flüssigkeit

größeren Lokalelementzonen ausbilden. W e n n dagegen die Leitfähigkeit im Fall der idealen Verteilung groß genug ist, wird die gesamte Fläche in der Nähe der Schnittkante unedel, während der größere Teil des Metalls durch die veredelnde W i r k u n g des Sauerstoffs kathodisch geworden ist und geschützt bleibt. M a n sieht hierbei gleichzeitig den Einfluß der Oberfläche. Am Rande ist das Metall offenbar kantig und unregelmäßig gestaltet, so d a ß hier sich eine zusammenhängende edle Oxydhaut nicht bilden kann.

A b b . 5. Ä n d e r u n g d e r K o r r o s i o n s w a h r s c h e i n l i c h k e i t s o w i e d e r K o r r o s i o n s g e s c h w i n d i g k e i t m i t d e m S a u e r s t o f f g e h a l t . ( N a c h U . R. E v a n s u n d R. B. M e a r s . ) (K. S. 22)

Die Bedingungen f ü r die Entstehung der ersten Korrosionszentren wurden durch die statistische Untersuchung von Mears in folgender Weise ermittelt. Eisenproben wurden mit einem Pinsel durch Wachsstriche in eine große Anzahl kleiner voneinander isolierter Quadrate ( 3 X 3 mm) geteilt und mit Flüssigkeit bedeckt. D a n n wurde die Hauptmenge der Flüssigkeit abgegossen und die Korrosion an der Luft beobachtet. Quadrate, die hierbei nach 15 Minuten nicht angegriffen wurden, bleiben gewöhnlich auch nach langer Zeit blank. Mit wachsendem Sauerstoffgehalt nahm die Stärke der Korrosion zu, die Angriffswahrscheinlichkeit dagegen ab (Abb. 5). A u d i die Abb. 5 liefert wieder eine klare Bestätigung f ü r die elektrochemische Tätigkeit des Sauerstoffs. Mit steigender Sauerstoffmenge steigt, wie man sieht, die Korrosion an, weil mehr Sauer-

K o r r o s i o n s m e s s u n g e n in r u h e n d e r F l ü s s i g k e i t

27

stoff an die Lokaleiemente gelangt. Aber andererseits wird auch mit steigender Sauerstoff menge die Aussicht, daß sich eine lückenlose und daher schützende Oxydhaut bildet, größer. Aus diesem G r u n d e wird die Wahrscheinlichkeit, d a ß eine bestimmte Stelle der Oberfläche angegriffen wird, um so geringer, je größer der Sauerstoffgehalt wird. An der Grenzlinie Metall—Flüssigkeit treten besondere Korrosionserscheinungen auf, für deren Messung das englische Korrosions-

ä A

i B

_L

C

D

E

A b b . 6. K o r r o s i o n v o m Stahl A d u r c h N a t r i u m c h l o r i d , B — E durch N a t r i u m c h l o r i d m i t s t e i g e n d e n Z u s ä t z e n von N a t r i u m k a r b o n a t (E. S. 306).

kommittee vorschlägt, die Metallproben entweder in Bechergläsern 3 A eintauchen zu lassen und in einem Winkel von 70° gegen die Horizontale aufzustellen oder, was wegen der Vermeidung einer Berührung mit dem Glas noch besser ist, das Metall oben anzuklammern und in die Lösung tauchend frei schweben zu lassen (K. S. 927). Die obenstehende Abb. 6 läßt erkennen, in welcher Weise die Wasserlinienkorrosion mit der Zusammensetzung der korrodierenden Lösung zusammenhängt. Der Wasserlinienangriff tritt in diesem Fall dadurch auf, d a ß die auf der alkalischen Reaktion beruhende korrosionsschützende W i r k u n g von Soda durch die Dreiphasengrenze Wasser—Luft—Metall gestört wird. Oft handelt es sich auch dann um eine Korrosion durch Wasser, wenn man es scheinbar mit anderen Flüssigkeiten zu tun hat. So ist die Korrosion durch Treibstoff auf geringe Wasserspuren zurückzuführen, die nicht im Treibstoff gelöst, sondern als Wassertröpfchen vorhanden sind. Korrosionsmessungen in natürlichem und künstlichem Meerwasser, die sich auf 4 J a h r e erstredeten, ergaben in natürlichem Meerwasser

28

K o r r o s i o n s m e s s u n g e n in b e w e g t e r

Flüssigkeit

eine n o r m a l e Korrosion von etwa 2 g pro mL> und T a g , w ä h r e n d im künstlichen Meerwasser die Korrosion allmählich auf e t w a den f ü n f t e n Teil abgesunken war. Beim Gußeisen, das in Salzlösungen eingetaucht wird, treten besondere Erscheinungen auf, die offenbar mit der f e i n k ö r n i g e n Oberfläche u n d dem hohen Kohlenstoffgehalt zusammenhängen. 3. Korrosionsmessungen in bewegter Flüssigkeit W e n n die Korrosionsmessung in bewegter Flüssigkeit stattfindet, so hat man zunächst eine Korrosionssteigerung zu e r w a r t e n , da die korrosionsfördernden Stoffe in größerer Menge an die Oberfläche gelangen. H i e r k a n n die A r t des M a t e r i a l s von entscheidender Bed e u t u n g sein. W e n n die Flüssigkeitsbewegung sich weiter steigert, so kann schließlich der Sauerstoff in so großer Menge an die Oberlläche V

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-

• •

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A b b . 7.

Rührgerät.

gelangen, d a ß er eine schützende O x y d h a u t erzeugt, die Korrosion geringer w i r d u n d schließlich a u f h ö r t . Bei der Korrosion von Eisen in Leitungswasser kommt zur SauerstoffWirkung als m a ß g e b e n d e r F a k t o r die B i l d u n g schützender Kalk-Rostschichten hinzu. In der

29

Durchfluß versuche

P r a x i s vollzieht sich diese Schutzschichtbildung vielfach durch d a s fließende Leitungswasser, wobei im Sinne der soeben gemachten A u s f ü h r u n g e n die W a s s e r b e w e g u n g den Korrosionsschutz fördert. Zur laboratoriumsmäßigen Korrosionsmessung in bewegter Flüssigkeit benutzt m a n am einfachsten Rührvorrichtungen (Abb. 7), welche für größere Meßreihen als größere A p p a r a t e zusammengeschlossen werden. Bei R o h r p r ü f u n g e n müssen die Angriffsmittel durch die Rohre fließen. Die einfachste A n o r d n u n g hierfür besteht darin, die Rohre sich dauernd um eine Achse, die senkrecht zur Rohrachse steht, drehen zu lassen; dabei ist jedoch von Nachteil, daß nur geringe M e n g e n Angriffsmittel verwendet werden können, was eine häufige Erneuerung erforderlich macht. a) Durchflußversuche (K. S. 929—930) Die Durchführung von Durchflußversuchen im L a b o r a t o r i u m kommt vor allem dann in Frage, wenn unter den praktischen A n griffsbedingungen größere, häufig erneuerte oder s t ä n d i g neue Flüssigkeitsmengen auf die gleiche Fülltrichter Werkstoffoberfläche wirken, wie dies z. ß. bei der V e r s o r g u n g von T r i n k - und W a r m w a s s e r auftritt. Eine einfache Vorrichtung für Durchflußversuche ist in Abb. 8 wiedergegeben. Wichtig ist hierbei, daß die zu p r ü f e n d e L ö s u n g von unten her an die zu prüfende Probe g e l a n g t und oberhalb der Probe durch einen als selbsttätigen Heber wirkenden Ü b e r l a u f abfließt. Dieser selbsttätige Heber bewirkt eine gute Belüftung, d. h. also Sauerstoffzufuhr zur P r ü f lösung. Mittels Druckluft oder dgl. kann d a n n die L ö s u n g aus dem unteren Behälter in einen oberen Behälter b e f ö r d e r t werden, von dem aus sie in das eigentliche P r ü f -

—Luft

Versuchsflisvgkeit

Abb. 8. Einfache Vorrichtung für Durchflußversuche (K. S. 929).

30

K o r r o s i o n s m e s s u n g e n in b e w e g t e r

Flüssigkeit

gefäß abläuft. Sollen Rohre geprüft werden, so können diese direkt an Stelle des Prüfgefäßes angebracht werden. Die Umlaufgeschwindigkeit wird zweckmäßig durch den Durchmesser der Zuleitungsrohre geregelt. Sollen derartige Versuche bei höheren Temperaturen der Flüssigkeiten durchgeführt werden, so ist darauf zu achten, d a ß die A u f heizung der Prüflösung indirekt erfolgt, damit örtliche Überhitzungen vermieden werden.

A b b . 9. V o r r i c h t u n g f ü r D u r c h flußversuche, bei d e r ein G u m m i sdilauch m i t L ö s u n g z u s a m m e n gepreßt und die Lösung weiterb e f ö r d e r t w i r d (K. S. 929).

A b b . 10. D u r c h f l u ß v e r s u c h e m i t s c h n e l l a u f e n d e m R ü h r e r im A n g r i f f s m i t t e l (nach Schikorr) (K. S. 929).

Weitere Möglichkeiten zum Fördern von Flüssigkeiten sind neben Pumpen, deren Werkstoff durch die zu prüfenden Lösungen nicht angegriffen wird, in Abb. 9 und Abb. 10 gezeigt. W i e aus Abb. 9 ersichtlich ist, fließt die Lösung durch einen Gummischlauch. Durch Rollen, die auf einem Rad befestigt sind, wird dieser Schlauch zusammengedrückt und die darin befindliche Flüssigkeit in der gewünschten Richtung fortgedrückt. Bei der in Abb. 10 gezeigten A p paratur wird durch einen schnellaufenden Rührer die Flüssigkeit nach unten gedrückt, so d a ß sie dann von den höheren Stellen aus

Naturversuche

31

abfließen k a n n . Im letzteren Falle k a n n die F ö r d e r h ö h e nicht sehr hoch sein. Diese A p p a r a t u r h a t sich insbesondere bei Versuchen mit Flüssigkeiten von etwa 80° gut bewährt. W e g e n des elektrochemischen C h a r a k t e r s der Korrosion w e r d e n bei verschieden starker Strömung diejenigen Gebiete einer M e t a l l fläche, welche stärkeren Strömungen ausgesetzt sind, bei Zink u n d Eisen infolge der größeren Sauerstoffzufuhr stärker veredelt. D a durch entstehen elektrische Belüftungsströme und als Folge davon eine besondere Belüftungskorrosion. Bei edleren M e t a l l e n wie K u p f e r beobachtet m a n einen umgekehrten Effekt, i n d e m a n den Stellen s t ä r k e r e r S t r ö m u n g das gelöste Kupfer stärker fortgeschafft wird, wodurch d a n n eine V e r u n e d l u n g eintritt. Bei d e r Korrosion von Eisen mit und ohne W a l z h a u t in fließendem W a s s e r w u r d e beobachtet, d a ß der Angriff bei G e g e n w a r t einer W a l z h a u t zwar geringer, aber trotzdem gefährlicher w a r , weil er sich auf begrenzte Bezirke beschränkt hatte. O f f e n b a r sind es die Risse und undichten Stellen in der W a l z h a u t , welche f ü r diese örtliche Korrosion (Lochtraß) verantwortlich gemacht werden müssen 8 ) 4. Korrosionsmessungen unter atmosphärischen Bedingungen a) Naturversuche D a s V e r r o s t e n des Eisens an der Luft h a t in den letzten J a h r zehnten eine bemerkenswerte Z u n a h m e e r f a h r e n . H i e r a u s w u r d e vielfach der Schluß gezogen, d a ß die f r ü h e r e n Eisensorten besser waren. Diese Schlußfolgerung ist aber nicht richtig, wie sich aus der vergleichenden Betrachtung sämtlicher Ergebnisse von Korrosionsmessungen an der A t m o s p h ä r e ergibt. L a n g j ä h r i g e Versuche a n verschiedenen O r t e n in Europa, Asien und A f r i k a ergaben zunächst eine sehr starke Abhängigkeit vom Klima. So w u r d e z. B. in K h a r tum ( Ä g y p t e n ) 0,017 und in Sheffield in E n g l a n d 2 , 4 / m 2 / T a g M e t a l l verlust g e f u n d e n . Entscheidend ist der weitere, auf Seite 22 bereits e r w ä h n t e B e f u n d , d a ß in mehreren J a h r z e h n t e n sich in einer l ä n d lichen, von Industrieprodukten freien A t m o s p h ä r e eine Schutzschicht a u s b i l d e n kann, die jeglichen weiteren Angriff v e r h i n d e r t . Besonders a u s g e p r ä g t ist bei der Korrosion a n der A t m o s p h ä r e der E i n f l u ß der relativen Feuchtigkeit. Sowohl beim K u p f e r als auch 8

) S. Sussmann, I. B. Fullmann, Corrosion [Houston], 11 (1955).

32

Korrosionsmessungen unter atmosphärischen

Bedingungen

beim Eisen setzt die Korrosion u n g e f ä h r oberhalb 70°/o r e l a t i v e r Feuchtigkeit stark ein. Dieses V e r h a l t e n deutet d a r a u f h i n , d a ß weit u n t e r h a l b des S ä t t i g u n g s p u n k t e s das W a s s e r sich an f e s t e n O b e r flächen k o n d e n s i e r e n k a n n . D u r c h den G e h a l t d e r Luft an S t a u b u n d an Schwefelsäure w i r d die atmosphärische Korrosion e r h ö h t . Sehr e i n g e h e n d untersucht ist die korrosionsschützende W i r k u n g eines K u p f e r g e h a l t e s von e t w a 0,2 % auf die atmosphärische E i s e n korrosion (K. S. 139). U n t e r d e n meisten atmosphärischen B e d i n g u n g e n ist d e r g e k u p f e r t e S t a h l deutlich überlegen. A u s n a h m e n h i e r v o n w u r d e n in T u n n e l n g e f u n d e n . Beim Blei ebenso wie b e i m A l u m i n i u m h a t m a n einen allmählich einsetzenden S t i l l s t a n d d e r Korrosion, h e r v o r g e r u f e n durch Schutzschichten, beobachtet. G u ß eisen v e r h ä l t sich an der A t m o s p h ä r e günstiger als F l u ß s t a h l . E i n e W a l z h a u t auf Eisen bietet im L a u f e eines J a h r e s einen Korrosionsschutz, der jedoch d a n n im L a u f e der weiteren J a h r e wieder zurückgeht"). b) L a b o r a t o r i u m s v e r s u c h e Eine N a c h a h m u n g der an der N o r d - und Ostsee h e r r s c h e n d e n atmosphärischen B e d i n g u n g e n im L a b o r a t o r i u m w i r d in d e r W e i s e v o r g e n o m m e n , d a ß die zu untersuchenden P r o b e n nach A b b . 11 in einem geschlossenen R a u m a u f g e h ä n g t w e r d e n , in welchem stündlich e i n m a l f ü r kurze Z e i t eine 3°/oige L ö s u n g von Kochsalz durch P r e ß luft v e r s p r ü h t w i r d . Die Z e r s t ä u b u n g soll so f e i n sein, d a ß sich der N e b e l bis zur nächsten S p r ü h u n g h ä l t . Diese M e t h o d e ( D I N 50 907), die zur Beu r t e i l u n g des V e r h a l t e n s von A l u m i n i u m u n d A l u m i n i u m l e g i e r u n gen im M e e r e s k l i m a geeignet ist, l i e f e r t nach Schikorr keine e i n w a n d f r e i e n Schlüsse über die Korrosionsbeständigkeit in städtischen Atmusphäien. E b e n f a l l s sehr v e r b r e i t e t ist d e r Wechseltauchversuch, bei welchem die P r o b e n h a l b s t ü n d l i c h f ü r kurze Zeit in eine 3 % i g e L ö s u n g v o n Kochsalz eintauchen. Dieser Versuch entspricht in seiner W i r k u n g d e m natürlichen E b b e - F l u t - V e r s u c h und gibt einen Einblick in das V e r h a l t e n von W e r k s t o f f e n , die v o r ü b e r g e h e n d feucht u n d w i e d e r trocken w e r d e n oder bei d e n e n eine Bespritzung mit Seewasser s t a t t findet, wie z. B. bei Schwimmern von Flugzeugen. Ergebnisse mit ") A . K u t z e l n i g g , W e r k s t o f f e u n d K o r r o s i o n , 2, 6 > ( 1 9 5 0 ) .

Laboratoriumsversuche

33

Wechseltauchversuchen bei verschiedener Eintauchdauer sind in der Abb. 12 enthalten, während Abb. 13 den Einfluß verschiedener relativer Feuchtigkeit im Versuchsraum darstellt.

A b b . 11. A u s f ü h r u n g s b e i s p i e l einer S a l z w a s s e r Sprühkammer.

Nach Abb. 13 ist der Zusammenhang zwischen Rostgeschwindigkeit und relativer Feuchtigkeit so eindeutig, daß die Rostapparatur gleichzeitig als Feuchtigkeitsanzeige dienen könnte. In der Bundesanstalt für Materialprüfung Berlin wird die laboratoriumsmäßige Prüfung von Metallen auf Beständigkeit gegen städtische Atmosphären so vorgenommen, daß ein selbsttätiges Tauchgerät die Pro3 Tödt,

Metallkorrosion

34

K o r r o s i o n s m e s s u n g e n unter a t m o s p h ä r i s c h e n B e d i n g u n g e n g/m> 3000

2500 /

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19 21 23 2*Sfd 12 15 17 tägliche Ein tauchdauer 4 Wochen S Wochen 12 Wochen — 16 Wochen 24 Wochen 28 Wochen Wasserwechsel nach j e 4 Wochen PH bei Versuchsbeginn 7,G o = Höchstwerte $

S

A b b . 12. Gewichtsverlust von S t a h l St 37 in S e e w a s s e r bei verschiedener Eintauch-Dauer.

A b b . 13. R o s t g e s d i w i n d i g k e i t bei Wechseltauchversuchen in künstlichem N o r d s e e w a s s e r und durchschnittliche r e l a t i v e Feuchtigkeit im V e r s u c h s r a u m (nach G . Schikorr).

Laboratoriumsversuche

35

ben alle 2 Stunden 5 Minuten lang in eine Lösung, die 0,05 °/o Schwefelsäure und 0,01 °/o Salzsäure enthält, eintaucht (entsprechend dem Säuregehalt einer Industrieatmosphäre). Das Gerät ist täglich 16 Stunden geschlossen, so d a ß in ihm hohe Luftfeuchtigkeit herrscht, und 8 Stunden geöffnet, während der die Proben trocknen können. Ein weiteres P r ü f g e r ä t ist das in Abb. 14 gezeigte Feuchtlagergerät zur P r ü f u n g der Werkstoffe unter verschiedenen Klimaeinflüssen. Die wichtigsten Priifklimate sind nach D I N 50 010 festgelegt.

5. Korrosionsmessungen bei erhöhter Temperatur Die Korrosion steigt im großen und ganzen mit der Temperatur an. Allgemeingültige Zahlen fiir den Temperaturkoeffizienten können nicht angegeben werden, da je nach den besonderen Verhältnissen sehr verschiedene W e r t e möglich sind. Bei Eisen in Berührung mit lufthaltigem Wasser steigt die Korrosion pro G r a d um etwa 6°/o an. Dieser überraschend hohe Temperaturkoeffizient ist darauf zurückzuführen, d a ß mit steigender Temperatur die Konvektion (Wirbelung) stark zunimmt und erhöhte Sauerstoff mengen an die Oberfläche gelangen. Steigt die Temperatur bis in die N ä h e des Siedepunktes, so k a n n die Korrosion wegen der A b n a h m e des im Wasser gelösten Sauerstoffs stark zurückgehen. 3«

36

K o r r o s i o n s m e s s u n g e n bei e r h ö h t e r T e m p e r a t u r

a) W a r m w a s s e r 1 0 ) Es w u r d e bereits auf Seite 21 bei der Gegenüberstellung von Naturversuchen und Laboratoriumsversuchen betont, d a ß die Korrosion von W a r m w a s s e r - und D a m p f h e i z u n g s a n l a g e n als ein bisher unvollkommen gelöstes Problem angesehen w e r d e n muß. Bei der großen wirtschaftlichen Bedeutung dieses Gebietes w e r d e n große A n strengungen gemacht, um hier A b h i l f e zu schaffen. Die Mittel hierzu bestehen erstens in einer Entsäuerung und Reinig u n g des W a s s e r s durch entsprechende Zusätze oder eine zweckmäßige Filtration ( T a b e l l e 10, Seite 74), zweitens in einer Entfernung von schädlichem Sauerstoff (durch eine Natriumsulfitdosierung) und drittens durch Unterstützung Abb. 15. U m l a u f e i n r i c h t u n g zur W e r k der B i l d u n g schützender s t r o f f p r ü f u n g mit w a r m e n W ä s s e r n Schichten, wie durch (nach Haase). Phosphatzusatz. N ä h e r e A n g a b e n über diese M a ß n a h m e n sind im zweiten Teil über Korrosionsverhütung, Abschnitt III, B, 3 gemacht, wo ebenfalls die Korrosion im Dampfkessel behandelt w i r d . Es ist bemerkenswert, d a ß diese Korrosionsschutzmaßnahmen vom a n g r e i f e n d e n M i t t e l ausgehen und nicht vom korrodierenden M a terial. J e d e n f a l l s gelten hier ganz besonders die A u s f ü h r u n g e n des Abschnittes I, 4, da es bisher nur unvollkommen gelungen ist, sich über die m a ß g e b e n d e n U m s t ä n d e bei der W a r m w a s s e r k o r r o s i o n volle Klarheit zu verschaffen. Z w e i f e l l o s ist der Sauerstoff auch hier der a n g r e i f e n d e Stoff, den m a n entweder entfernen oder durch 10 )

Haase, W e r k s t o f f e und Korrosion, 2, 81 ( 1 9 5 5 ) .

Kochversuch

37

Schutzschichtbildung von der Oberfläche fernhalten muß. In Dampfheizungssystemen wurde C 0 2 allein oder zusammen mit 0 2 , der in den Kondensaten gelöst ist, in den meisten Fällen als Korrosionsursache in Eisenleitungen ermittelt. Mehrere Anordnungen zur Untersuchung der Korrosion durch bewegtes Warmwasser beschreibt Haase. Die Apparaturen erinnern an eine Warmwasserzentralheizung. Man leitet in das Doppelmantelrohr Dampf, der sich am inneren Rohr, durch welches die Pufferflüssigkeit fließt, kondensiert, und fortlaufend in den Dampfentwickler zurückgelangt. Das erwärmte Wasser steigt nach oben und bringt das übrige Wasser in kreisende Bewegung. Es findet hierbei ein geschlossener Wasserkreislauf statt, in den die zu prüfenden Rohrstücke in beliebiger Zahl eingeschaltet werden können. Die Wasserbewegung beträgt etwa 7—10 Liter pro Stunde, was den praktischen Verhältnissen entspricht. Die im Abschnitt II, B, 3 abgebildeten Apparaturen können ebenfalls für W a r m wasserkorrosionsmessungen Verwendung finden. Für die Untersuchung in der Praxis ist der Einbau leicht entfernbarer Rohrstücke (Kontrollstücke) wichtig.

Abb. 16. Werkstoffprüfung mit umlaufendem warmen Wasser.

b) Kochversuch Zur Messung und Beurteilung der Beständigkeit von Werkstoffen für die chemische Technik wurde eine Anordnung entwickelt, die einen Kochversuch vorschreibt (Abb. 17).

38

K o r r o s i o n s m e s s u n g e n bei e r h ö h t e r

Temperatur

Für die praktische Verwendbarkeit der Metalle kann dieser Kochversuch nur einen ersten Anhaltspunkt geben. Ein wesentliches Ziel eines solchen genormten Kochversuchs ist darin zu erblicken, daß zwischen Hersteller und Verbraucher auf Grund derartiger einheitlicher Versuche Meinungsverschiedenheiten über das Korrosionsverhalten auf Grund eindeutig definierter Korrosionsmessungen ausgeglichen werden können. Die Versuchsdauer ist der Stärke des Angriffs anzupassen und soll, falls das Metall einen höheren Angriffswert als 0,3 m m / J a h r zeigt, nicht kürzer sein als 7 Tage. Bei geringeren Angriffswerten wird eine wesentlich längere Versuchsdauer vorgeschrieben. Nach Beendigung des Versuchs wird der Gewichtsverlust festgestellt und dient als M a ß f ü r die Korrosion. Korrosionsversuche f ü r Forschungszwecke können natürlich nicht immer im engen Rahmen einer genormten Vorschrift bleiben, doch kann auch hier zwecks besserer Vergleichs- und Auswertungsmöglichkeit die A n w e n dung genormter Verfahren von Nutzen A b b . 17. K o r r o s i o n s sein. kodiversudi.

c) Korrosion in heißen Gasen Die Korrosion durch heiße Gase spielt bei der Metallverarbeitung eine sehr große Rolle. Erhitzte Metalle haben ein starkes Bestreben, mit Gasen zu reagieren. So kann z. B. Eisen durch Sauerstoff und Wasserstoff unter Bildung von Kohlensäure und Methan entkohlt werden: Fe 3 C + 0 2 = 3Fe + C O , und Fe 3 C + 2H 2 = 3Fe + CH 4 . Diese beiden Gleichungen können aber auch entgegengesetzt verlaufen. In diesem Fall nimmt das Eisen Kohlenstoff auf. Jedem Metallfachmann ist das Z ü n d e r n des Eisens bei hoher T e m peratur bekannt, wodurch das Eisen an der Oberfläche durch Sauer-

39

Korrosion in heißeil G a s e n

sloff zu den unerwünschten Zunderschichten oxydiert wird. Beispiele für den starken Einfluß des Metalles auf die Zunderbildung enthalten die folgenden Tabellen 5 und 6. Tabelle ".> Z u n d e r u n g von Chromeisenguß. 100 h bei 900° mit 150 1/h Luft (nach W e r n e r ) Probe S IS 1 \ S 18 2 / G Ii G 2 |

"/u Cr

°/o Mo

Tage/mm

mm/Jahr

28,95

0,65

33,8

2,66

33 21 615 612

10,9 17,1 0,58 0,59

Tabelle 6 Zuiulerung von Kuplerlegierungen. 120 h bei 900 . 150 1/h Luft

Kupfer Cu Mr. 98/2 Cu/Al 90/10 NK

Tage/mm

mm/Jahr

4,5 3,8 1450 2000

81 96,25 0,25 0,18

Die in den Tabellen r> und 6 wiedergegebenen W e r t e sind durch besondere Zunderungsversuche ermittelt. M a n sieht an den Ergebnissen, daß scheinbar geringfügige Änderungen in der Materialzusammensetzung den Angriff um das 30fache und mehr verändern können. Solche Versuche haben daher eine große praktische Bedeutung. C . Die verschiedenen Korrosionsmessungen 1. Beobachtung der Korrosion mit dem Auge a) Ohne Verschärfung der Korrosion Die Beobachtung des korrodierenden Metalls mit dem Auge ist die sinnfälligste, einfachste und daher auch eine j e d e r m a n n bekannte Korrosionsmessung. Im Gegensatz zu den im nächsten Abschnitt beschriebenen chemischen Prüfungen, durch welche quantitativ die Menge an korrodiertem Metall gemessen wird, handelt es sich bei

40

Beobachtung der K o r r o s i o n mit dem A u g e

der einfachen Beobachtung zunächst um eine q u a l i t a t i v e Feststellung, ob das M e t a l l korrodiert oder nicht. Das A u g e ist a l l e r d i n g s auch in der L a g e , manche Besonderheiten der Korrosion zu erfassen, welche durch sonstige Methoden nicht ermittelt werden können. So kann man z. B. bei einer Ätzflächenkorrosion, die an A u f b e w a h r u n g s g e f ä ß e n f ü r Mischsäure auftritt, mit großer Schärfe erkennen, d a ß der Werkstoff unbrauchbar ist. Ganz a l l g e m e i n l ä ß t sich eine Korrosion an bevorzugten Stellen in Form von Lochfraß oder interkristalliner Korrosion meist schon mit dem A u g e erkennen, wobei man sich oft zur Verschärfung der Beobachtung eines Mikroskopes bedient. Eine Sichtbarmachung der anodischen und kathodischen Stellen der korrodierenden L o k a l e l e m e n t e (Abb. 1) gelingt durch den sogenannten F e r r o x y l i n d i k a t o r , der aus einer Mischung von Phenolphtalein und K a l i u m f e r r i c y a n i d besteht (B. 1. S. 173). A n den anodischen Stellen entsteht B l a u f ä r b u n g infolge von Thurnbullsb l a u b i l d u n g durch die Reaktion der anodisch gelösten Fe-II-Ionen mit dem K a l i u m f e r r i c y a n i d . A n den Kathoden färbt sich durch die alkalische Reaktion das Phenolphtalein rot. W e i t e r h i n w e r d e n zur Bestimmung der Korrodierbarkeit metallischer Oberflächen w ä ß r i g e oder organische Jodlösungen benutzt. Von sonstigen f ü r Korrosionsanzeige vorgeschlagenen I n d i k a toren sei noch ein U n i v e r s a l i n d i k a t o r erwähnt, der aus einer Mischung der Indikatoren Kresolphthalein, Methylrot, Bromthymolblau, Naphtholphthalein, M e t y l o r a n g e und Phenolphthalein besteht. Dieser Mischindikator schlägt zwischen pH 3 und 11 mit einer F a r b folge r o t - o r a n g e - g e l b - g r ü n - g r ü n b l a u - v i o l e t t um und w i r d mit einem Angriffsmittel, das aus einer l°/oigen Kochsalzlösung mit 1 0 % G e l a tinezusatz besteht, auf die zu untersuchenden Metallflächen a u f g e bracht. Die entstehenden Farben dienen dann zur Beurteilung von Korrosionsverschiedenheiten. b) M i t Verschärfung der Korrosion W e n n m a n gleichzeitig mit einem der beschriebenen Indikatoren ein korrodierendes M i t t e l hinzufügt, so erhält m a n eine schnelle und deutlich e r k e n n b a r e verschärfte Korrosionsbeobachtung. Für die Beurteilung der Güte von metallischen Überzügen sowie Phosphat-

Korrosionsfeststellung durch Metallschliffe

41

schichten auf verschiedenen G r u n d m e t a l l e n gibt es eine Reihe von Lösungen, die auf den Ü b e r z u g aufgebracht w e r d e n und die P o r e n im Uberzug erkennen lassen. Für die E r k e n n u n g der interkristallinen Korrosion von nichtrostendem Stahl benutzt m a n saures K u p f e r s u l f a t . D a d u r c h w i r d der interkristalline Z e r f a l l verstärkt, so d a ß das Metall nach einem Erhitzen in dem gefährlichen T e m p e r a t u r g e b i e t zu Pulver zerfallen kann (E. S. 474). Die Ursache des Kornzerfalls besteht in einer A u s scheidung von C h r o m k a r b i d an den Korngrenzen, was zu einer lokalen V e r a r m u n g des Eisens an Chrom und damit zu einer bevorzugten Angriffsmöglichkeit f ü h r t . Einige Stücke von l s /s Chromnickelstahlfolien w u r d e n mit Scheren ausgeschnitten, 2 Stunden bei 700° erhitzt und hierauf 170 Stunden in saure K u p f e r s u l f a t l ö s u n g gebracht. Der I l a u p t t e i l der Folien zerfiel in Pulver, jedoch blieben die mit der Schere geschnittenen K a n ten (die Schnittspannungen a u f g e n o m m e n hatten) unbeschädigt. F ü r die Messung der Spannungskorrosion hat sich die sog. Schlaufenprobe b e w ä h r t (I, 3 c, S. 12). Die Feststellung der interkristallinen Korrosion von Messing gelingt durch eine Ouecksilbernitratlösung, welche 1 °/o freie Salpetersäure enthält. M a n kann auf diese Weise sofort erkennen, ob Messing innere S p a n n u n g e n besitzt (welche durch K a l t b e a r b e i t u n g entstehen und sich leicht durch einstündiges G l ü h e n bei 275° beseitigen lassen (E. S. 505). Die W i r k u n g der Quecksilbersalze ist so stark, d a ß ein kalt bearbeitetes Stück Messing, wenn es mit einer L ö s u n g dieses Salzes in B e r ü h r u n g kommt, rasch zerfällt, ein V o r g a n g , der oftmals von einem lauten Knall begleitet w i r d (E. S. 506). c) Korrosionsfeststellung durch Metallschliffe Eine der bekanntesten Untersuchungsmethoden der M e t a l l o g r a phie geht von Metallschliffen aus, deren H e r s t e l l u n g , Beobachtung und A u s w e r t u n g im G r u n d e nichts anderes ist als eine durch besondere M a ß n a h m e n verschärfte Messung der Korrosion mit dem Auge. Die H e r s t e l l u n g der Metallschliffe e r f o l g t e n t w e d e r durch Schleifen mit der H a n d oder durch besondere Schleifmaschinen. I n den meisten F ä l l e n wird zur F r e i l e g u n g des G e f ü g e s die Ä t z u n g des Schliffs herangezogen. D a die verschiedenen S t r u k t u r bestandteile durch Ätzmittel verschieden stark a n g e g r i f f e n u n d die

42

Chemische Konosionsmcssungen

auffallenden Lichtstrahlen je nach Lage des Kristalls verschieden reflektiert werden, erhält man charakteristische Ätzbilder, welche sowohl die Gefügebestandteile und deren Korngröße als auch die Einzelheiten der Herstellung. Verarbeitung, Verformung sowie Fehler der Metalle erkennen lassen. Im allgemeinen wird man die Schliffe nach verschieden langen Ätzzeiten betrachten und unter Umständen auch das Ätzmittel noch verdünnen oder verstärken, je nachdem das Gefüge besser hervortritt oder nicht. 2. Chemische Korrosionsmessungen Die chemischen Korrosionsmessungen besitzen zum Unterschied von den im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen rein qualitativen Beobachtungen der Korrosion mit dem Auge einen quantitativen Charakter. Der Metallverlust wird hierbei entweder direkt durch W ä g u n g ermittelt oder indirekt durch Feststellung der gelösten Metallsalze oder der entwickelten Gasmengen gemessen. Die direkte W ä g u n g wird vielfach als Standardmethode der Korrosionsmessung bezeichnet. a) Messung der Korrosion durch direkte W ä g u n g des Metalles vor und nach dem Angriff Die durch Korrosion verlorengegangene Metallmenge hängt außer von der Korrosionsdauer von der Größe der korrodierenden Metalloberfläche ab. Man muß daher die Korrosion auf eine bestimmte Zeit und eine bestimmte Oberfläche beziehen. Die hiermit verbundenen Möglichkeiten in der Auswahl der Korrosionsmaßeinheit sind sehr groß. So kann man das Gewicht in mg, g und kg, die Oberfläche in cm 2 , dm 2 oder m 2 und die Zeit in Minuten, Stunden, Tagen usw. angeben. Nimmt man noch die verschiedenen Maße der Dickenabnahme und Zeitdauer der Abtragung, ferner die in amerikanischen Arbeiten vielfach üblichen Angaben verbrauchten Sauerstoffs und auch noch die durch das englische Maßsystem (Zoll, Q u a d r a t f u ß ) bedingten Verschiedenheiten hinzu, so ergibt sich eine Vielheit an Korrosionsmaßen, welche einen Überblick über das Schrifttum und eine einheitliche Auswertung von Korrosionsmessungen stark erschwert.

M e s s u n g d e r K o r r o s i o n d u r c h d i r e k t e W ä g u n g des M e t a l l s

43

Uni diesen M i ß s t a n d zu beseitigen, w u r d e 1935 auf A n r e g u n g von H e r r n D r . H . Bretschneider (Dechema) vom Verfasser der V o r schlag gemacht, als einheitliche M a ß e i n h e i t f ü r den Gewichtsverlust bei Korrosionsmessungen die G r ö ß e g/m 2 T a g festzulegen. Auf G r u n d dieser Vorschläge entstand bereits 1937 das hier wiedergegebene deutsche N o r m b l a t t D I N 4851, in welchem als analytische M a ß e i n h e i t der Gewichtsänderung die vorgeschlagene G r ö ß e g/m 2 T a g u n d als konstruktive M a ß e i n h e i t die Dickenabnahme in mm pro J a h r festgelegt w u r d e . W i e m a n sieht, e n t h ä l t das N o r m b l a t t gleichzeitig eine k u r z g e f a ß t e Übersicht der wichtigsten bei der Korrosionsmessung zu beachtenden U m s t ä n d e , die ausführlicher in dem N o r m b l a t t D I N 4850 zusammengestellt sind. Eine wichtige Fehlermöglichkeit bei der Korrosionsmessung durch W ä g u n g ist die E n t s t e h u n g festhaftender Rostschichten, bei deren gewaltsamer E n t f e r n u n g die G e f a h r besteht, d a ß Teile der M e t a l l oberfläche mit abgerissen werden. Z u r E n t f e r n u n g derartiger Korrosionsprodukte werden im deutschen N o r m b l a t t 4850 f o l g e n d e Mittel e m p f o h l e n : für Aluminium f ü r Eisen u n d Stahl f ü r Z i n k und Blei Für K u p f e r und Messing

5°/»ige, kalte Salpetersäure, kathodische B e h a n d l u n g in 8°/oiger N a t r o n l a u g e , konz. A m m o n i u m a c e t a t l ö s u n g 5°/oige Schwefelsäure.

Z u m Vergleich ist beim Ablösen der Korrosionsprodukte ein Blindversuch mit einer unkorrodierten Probe des gleichen W e r k stoffes a u s z u f ü h r e n , um die G e w ä h r zu haben, d a ß nicht das Metall selbst a n g e g r i f f e n wird. W e n n bei der Korrosion die gesamte korrodierende M e t a l l m e n g e als Deckschicht a n der Oberfläche haften bleibt, k a n n anstatt der Gewichtsabnahme die Gewichtszunahme als Korrosionsmaß dienen. Dieser Fall k a n n z. B. bei der atmosphärischen Korrosion eintreten. Beim Blei entstehen festhaftende Schichten, zu deren Kennzeichnung vorgeschlagen wird, das V e r h ä l t n i s der f e s t h a f t e n d e n Schutzschichten zu dem gesamten Metallverlust festzustellen. b) Messung der gelösten M e t a l l m e n g e W e n n es sich um einen sehr g e r i n g e n Metallangriff h a n d e l t , kann die M e s s u n g der Korrosion durch Gewichtsverlust des korrodieren-

44

Chemische

Korrosionsmessungen

Deutsche

Normen

OMob«r

Korrosion M a ß e i n h e i t für G e w i c h t s -

und Dickenabnahme

Maßeinheit

A. Analytische MaOelnhoit 1

4851

Metallen

a-a'/iische

Maßeinheit

(Gewtchts-

(Ijt er Verlust bezieht s.ch aul die geometrische Ober n l Tag >— — angeoeber.e Gewichtsverlust setit einen gleichmäßigen Ang'nahme')

Allgemeine Richtlinien für

Jahr

Die konstruktive Maßeinheit ist die D icke na b nähme in Kurneichcn für die konstruktive Maßeinheit (Dickenabnahme): >kc" Die konstruktive Maßeinheit wird von dei analytischen Maßeinheit durch lolgende Rechnung abgeleitet:

J—

Di« analylisch« Maßeinheit ist der Gewichtsverlust, den ein Metall in Gramm je Quadratmeter und Tag n\J Tag ) jrjjeichen 'u> •riust: Gwrr.

bei

B. KonttiuMIwe Maßeinheit

Unterschieden wird ¿wischen a n a l y t i s c h e r und k 0 ns 1 r u k l i v e r Maßeinheit. B^i.'fa Einheiten Metern nur denn eine ausreichende Kennzeichnung füt die Angrilfsbesländigke>', w« nn der zeitlich« Vertan! der Korrosion erlaßt wird

1937

DIN

Korrosion »angaben

Die ttns dem Gewichtsverlust oder der Dickenabnahme zu folgernden Schlüsse genügen bei der Auswertung ca.n Korrosionsversuchen meistens nicht. Daneben aollen die wichtigsten Einflüsse, die bei dem Korrosionsversuch eine Rolle gespielt haben, mit erörtert werden. Ausführliche Angaben darüber siehe DIN 4850. Folgende Punkte sind besonders IU beachten: 1

Verghiefitvertuehe. Jeder h'nrrosionsoersuch soll mehrfach ausgeführt und nacl1 Möglichkeit durch einen Vergleiehsuersuch mit einer Probe genau bekannter unrt festgelegter Eigenschaften ergänzt werden.

2

Zeitlicher Verlauf Der zeilliche Verlauf der Korrosion muß eindeutig bestimmbar sein. Aufteilung von Korrosions-Zeitkuroen (horizontale Achse -= Zeitachse).


mg

20 10 vH m nwrr, • Verbrauch je Kopf der Bevölkerung ;/? O

^ •

(Ell

Ü

Frankreich

Großbritannien

Malten

Deutschland ')

Kanada USA

1937 ') ab 19S0 nur

1952 Westdeutschland

Abb. 29 A l u m i n i u m - V e r b r a u c h j e K o p f d e r B e v ö l k e r u n g in k g (K. S. 422)

2. Aluminium unter atmosphärischen Bedingungen A n der Luft bedeckt sich Aluminium mit einer gut haftenden schützenden Oxydhaut, so daß hierdurch ein wirksamer Schutz stattfindet. Aluminiumdächer haben daher die günstige Eigenschaft, auch bei anfänglicher Korrosion durch Regenwasser sich allmählich mit einem Oxydhautüberzug zu versehen, dessen Schutz im L a u f e der Zeit immer besser wird. Die vielen Stoffen gegenüber bestehende bemerkenswerte Beständigkeit verdankt das Aluminium der Schutzwirkung eines veredelnden dünnen Oxydhäutchens. Frisch angeschnittenes Aluminium bedeckt sich an der Luft fast augenblicklich mit Oxyd, wenn auch die Endstärke der Oxydhaut erst nach längerer

90

Schutz von

Aluminium

und

Aluminiumlegicrungcn

Z e i t , und zwar mit abnehmender Bildungsgeschwindigkeit, erreicht wird. D i e Filmdicke ist von den j e w e i l i g e n B e d i n g u n g e n abhängig. U n t e r den im R a u m herrschenden Verhältnissen wurden E n d w e r t e von 0 , 0 1 — 0 , 0 2 ß*) bestimmt, bei E i n w i r k u n g von trockenem Sauerstoff betragen sie 0 , 0 2 — 0 , 0 4 // und bei einer W ä r m e b e h a n d l u n g des M e t a l l s werden in besonderen F ä l l e n W e r t e von 0,1 ¡i. Dicke c n cicht (K. S. 423). 3. Sdiutz von A l u m i n i u m und A l u m i n i u m l e g i e r u n g c n

gegen

Flüssigkeiten a) Durch Metallzusammensetzung Aluminium wird mit zunehmender Reinheit korrosionsfester, so daß, wie bereits auf Seite 16 gesagt wurde, die herstellende Industrie die Reinheit des M e t a l l s immer weiter gesteigert hat. W i e die T a b e l l e auf Seite 16 zeigt, ist die Korrosion von sehr reinem A l u minium in starker Salzsäure SOOOOmal kleiner als die Korrosion von stark verunreinigtem Aluminium. D i e für viele Zwecke ungenügenden mechanischen Eigenschaften des Reinaluminiums haben dazu geführt, daß man durch Hinzulegieren von anderen M e t a l l e n wie K u p f e r die Festigkeitseigenschaften verbesserte. D a die so hergestellten Legierungen aber stärker korrodierten als das reine M e t a l l , hat man wiederum andere Zusätze genommen, welche die Korrosion verhüten. Diese Zusätze wirken j e nach den angreifenden B e d i n g u n gen und den sonstigen Beimengungen verschieden (K. S. 4 2 3 — 4 2 7 ) . D i e sich auf L e g i e r u n g e n bildende O x y d h a u t ist n a t u r g e m ä ß weniger kontinuierlich als auf reinem M e t a l l . S i e schließt F r e m d metallteilchen ein, an denen ein Angriff dann eher einsetzen kann. E l e m e n t e in fester Lösung bedeuten eine geringere G e f a h r . B e i A l u m i n i u m - M a g n e s i u m - L e g i e r u n g e n wurde beobachtet, daß ein b e trächtlicher A n t e i l M a g n e s i u m o x y d sich am A u f b a u der Oxydschicht beteiligt, was sich in speziellen F ä l l e n (gegen Seewasser und andere chloridhaltige L ö s u n g e n ) als besonders nützlich erweisen kann (K. S. 4 2 4 ) . A l s die Schutzwirkung des Films beeinträchtigende U n stetigkeitsstellen in der O x y d h a u t wirken sich Kratzer, Schrammen, Porigkeit des Films sowie auch P o r e n und L u n k e r im M e t a l l n a h e

Schlitz

von

Aluminium

und

Aluminiunilcgicniugcu

91

der Oberfläche aus. Auch ein A u f r a u h e n durch Bürsten oder Schleif e n ist f ü r die B e s t ä n d i g k e i t nicht günstig, o b w o h l der Angriff in diesem Fall gleichmäßig auf d e r Oberfläche e r f o l g t . Ein P o l i e r e n k a n n die Angriffsmöglichkeit v e r m i n d e r n , sofern nicht L u n k e r oder a n d e r e V e r t i e f u n g e n erst durch diese B e h a n d l u n g zutage treten (K. S. 424). D a s V o r h a n d e n s e i n edlerei F r e m d m c t a l l e an der A l u m i n i u m o b e r fläche ist besonders gefährlich, da diese einerseits j a eine gleichm ä ß i g e O x y d h a u l a u s b i l d u n g v e r h i n d e r n , zum a n d e r e n bei Z u t r i t t eines E l e k t r o l y t e n zur L o k a l e l e m e n t b i l d u n g f ü h r e n . Solche F r e m d metallteilchen k ö n n e n mechanisch in die Oberlläche e i n g e p r e ß t oder auf dieser auszementiert sein, oder sie können auch von einer zur Oberfläche hin z u n e h m e n d e n A n r e i c h e r u n g an L e g i e r u n g s b e s t a n d teilen bzw. V e r u n r e i n i g u n g e n h e r r ü h r e n . Eine gleichmäßige V e r t e i l u n g von L e g i e r u n g s b e s t a n d t e i l e n beeinträchtigt die W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t des M e t a l l s in viel g e r i n g e r e m M a ß e (K. S. 424). J e reiner das A l u m i n i u m ist, lim so w i d e r s t a n d s f ä h i g e r v e r h ä l t es sich unter sonst gleichen B e d i n g u n g e n — es sei d e n n , d a ß spezifisch w i r k e n d e Zusätze die B e s t ä n d i g k e i t des Leichtmetalls in b e s o n d e r e n F ä l l e n e r h ö h e n , wie das beispielsweise f ü r einen G e h a l t v o n M a g n e s i u m g e g e n ü b e r alkalischen oder kochsalzhaltigen L ö s u n g e n zutrifft. A u ß e r d e m besitzt M a n g a n die F ä h i g k e i t , die A n g r e i f b a r k e i t des M e t a l l s durch C h l o r i o n e n zu v e r r i n g e r n sowie Eisen in F o r m der sich b i l d e n d e n M n A l g - V e r b i n d u n g in fester L ö s u n g a u f z u n e h m e n u n d auf diese W e i s e dessen k o r r o s i o n s f ö r d e r n d e W i r k u n g zu v e r m i n d e r n (K. S. 424). Im b e s o n d e r e n w i r d die W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t des A l u m i n i u m s durch die häufig a u f t r e t e n d e n B e i m e n g u n g e n Eisen u n d K u p f e r v e r m i n d e r t . D a Eisen in g r ö ß e r e n M e n g e n als K u p f e r im A l u m i n i u m e n t h a l t e n ist, w i r d es aus diesem G r u n d e als die g e f ä h r l i c h e r e V e r u n r e i n i g u n g a n g e s e h e n . I n f o l g e der g e r i n g e n Löslichkeit des Eisens in A l u m i n i u m (es sind n u r e t w a 0,005 °/o bei 500° löslich) liegt es zumeist h e t e r o g e n — in F o r m v o n g e g e n ü b e r A l u m i n i u m e d l e r e m F e A l 3 — v o r ; d a h e r w i r d sein V e r h a l t e n durch eine h o m o g e n i s i e r e n d e W ä r m e b e h a n d l u n g nicht beeinflußt. W e n n auch im einz e l n e n a b h ä n g i g v o n d e m e i n w i r k e n d e n M e d i u m , g e n ü g e n doch meist schon g e r i n g e E i s e n g e h a l t e , um d i e W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t von A l u m i n i u m h o h e n R e i n h e i t s g r a d e s erheblich h e r a b z u s e t z e n (gegen-

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Schutz von Aluminium und Aluminiumlcgicrungcn

über Permutitwasser und oxydischer Kochsalzlösung wird als Toleranz 0,07 o/o Eisen angegeben, bei Einwirkung von Soda liegt diese sogar unter 0,014 °/o). Im gleichen Sinne wirkt sich im allgemeinen auch ein zunehmender Eisengehalt bei den Legierungen des Aluminiums aus. Eine Ausnahme wurde bei Aluminiumlegierungen mit 3 % Magnesium (AlMg 3 -Legierung) festgestellt: f ü r diese fallen unterschiedliche Eisenwerte im Bereich von 0,01—0,4 °/o nur wenig ins Gewicht. Weiterhin versagt bei eisenhaltigen AlMg 3 -Legierungen nach neueren Untersuchungen die Fähigkeit des Mangans, Eisen im Aluminium in korrosionschemischer Hinsicht unschädlich zu machen; vielmehr verhalten sich diese Legierungen bei gleichzeitiger Anwesenheit von M a n g a n unbeständiger (K. S. 425). Eine vergleichende Gegenüberstellung der Beeinflußbarkeit der Beständigkeit von Aluminium 99,998 durch gleiche Zusätze an Eisen und Kupfer ergibt bei geringen Gehalten dieser Elemente einen um ein Vielfaches stärkeren Einfluß des letzteren (0,1 °/o Eisen zu 99,998°/oigem Aluminium vermehrt dessen Lösungsgeschwindigkeit in 2 n-Salzsäure um das löOfache, 0,1 % Kupfer zu dem gleichen Werkstoff dagegen um das 1600fache); bei ansteigenden Kupfer- und Eisenwerten -nimmt dagegen der Einfluß des Eisens zu. Versuche in 2 n-Salzsäure erbrachten eine Verminderung der durch Kupferzusatz bedingten Korrosionsanfälligkeit von Reinstaluminium bei gleichzeitiger Anwesenheit von Cadmium oder Silicium. Auch Chrom wird eine korrosionsvermindernde W i r k u n g auf AluminiumMagnesium-Silicium-Legierungen, die aus Festigkeitsgründen Kupfer enthalten, zugeschrieben (K. S. 424—426). Ein Schutz durch eine Ä n d e r u n g der Zusammensetzung von Aluminiumlegierungen kann auch darin erblickt werden, d a ß man Plattierungen aufbringt, deren Zusammensetzung auch d a n n noch einen Schutz des Grundmetalls verbürgt, wenn die Deckschicht unterbrochen ist. Der Grundwerkstoff wird erst dann angegriffen, wenn die Deckschicht abgetragen ist. Ein derartiger elektrochemischer Schutz wird als Fernschutz bezeichnet (K. S. 431). Einen Überblick über die wichtigsten Aluminiumlegierungen mit Angabe der Zusammensetzung, Verwendungsmöglichkeiten, sowie der Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Brinellhärte gibt das deutsche Normblatt D I N 450 907.

Schutz des Aluminiums durdi Verstärkung der sdiützenden Oxydhaut 93 b) Schutz des Aluminiums durch Verstärkung der schützenden Oxydhaut Man kann durch Oxydation die Oxydhaut des Aluminiums verstärken, was eine erhöhte Korrosionsfestigkeit zur Folge hat. Ä h n lich wie bei der Parkerisierung des Eisens (Erzeugung einer schützenden Phosphatschicht S. 72) liefern die so erzeugten Schichten einen besonders geeigneten U n t e r g r u n d f ü r das Aufbringen von Anstrichen und Lacken bzw. können im Fall des Aluminiums direkt eingefärbt weiden, da die Schicht in frischem Zustand sehr porig ist. Durch geeignete Nachbehandlungen können die Poren geschlossen werden, wodurch die Schicht sehr hart und widerstandsfähig wird (K. S. 431). Man nimmt beim Aluminium die Oxydation entweder diemisch oder elektrisch vor. Die elektrische Oxydation ist unter der Bezeichnung Eloxalverfahren bekannt. Als Elektrolyte dienen Oxalsäure und Schwefelsäure sowie Mischungen dieser Säuren. Eine von Eloxalverfahren abweichende elektrische Oxydation von Aluminiumoberflächen geht von einer 3°/oigen Chromsäurelösung aus. Die Dicke der Eloxalschicht beträgt, abgesehen von Spezialfällen, etwa 10 bis 30 f i. Die große Dicke der auf elektrischem W e g e hergestellten Schichten ist darauf zurückzuführen, daß die benutzten sauren Bäder imstande sind, die entstandenen Oberflächenoxyde wieder aufzulösen, so d a ß immer tiefere Schichten des Metalls der Oxydation zugänglich werden. Ein wirklicher Korrosionsschutz der Eloxalschicht wird erst erreicht, wenn die Lücken in der Schicht durch irgendeine Nachverdichtung geschlossen werden (Kaliumbichromatbehandlung, Quellen in siedendem Wasser, T r ä n k e n mit neutralen organischen Stoffen). Vor der Nachdichtung kann man die Schicht, da sie infolge der Porosität saugfähig ist, färben. Unter den chemischen Tauch verfahren steht das sogenannte MBVV e r f a h r e n (Modifizierte Bauer-Vogel-Verfahren) im Vordergrund (K. S. 431). Das Metall wird in heiße Soda-Chromatbäder eingetaucht. Der Korrosionsschutz wird noch dadurch verbessert, d a ß man eine Nachverdichtung in Wasserglaslösung ausführt. M a n kann z. B. so arbeiten, d a ß man 60 g MBV-Salz in 1 Liter auflöst und die zu behandelnden Gegenstände 5—10 Minuten eintauchen läßt, wobei

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Schutz v o n A l u m i n i u m u n d

Aluminiumlegierungen

sich eine schiefergraue gleichmäßige Schutzschicht bildet, die ebenso wie die Eloxalschicht eine gute Verankerungsgrundlage f ü r Lacke ist. Gegen folgende Lösungen wird die MBV-Schicht mit oder ohne Nachverdichtung als beständig bezeichnet (B. III S. 506): Kochsalzlösungen, Seewasser, Permutitwasser, Alkohol-Wassergemische jeder Konzentration, Benzin-Alkoholgemische, viele Spirituosen und Fruchtsäfte, sauer gewordenes Bier (Transportfässer), Sauermilch, Joghurt, Salzheringslake, Sauerkraut, Entwicklerlösungen, Wasserstoffperoxyd, Kupferkalkbrühe, Kupfervitriol, Karbidschlamm, Lösungen von Natriumbisulfat, Calciumsulfat, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid (die letztgenannten unter bestimmten Bedingungen), verschiedene Zahnpasten und Bleiarsenat. Das M B V - V e r f a h r e n ist nur für Aluminium und seine kupferfreien Legierungen geeignet. Ebenfalls f ü r kupferhaltige Aluminiumwerkstoffe geeignet ist das sogenannte E W - V e r f a h r e n , eine Weiterentwicklung des MBV-Verfahrens. Der Unterschied besteht darin, daß zum Eintauchbad noch eine geringe Menge von Wasserglas zugegeben wird. Dadurch löst sich das Aluminium weniger auf, und es wird Chromhydroxyd und Wasserglas in die Schutzschicht eingebaut. Die dichten und glatten EW-Schichten sind heller als die MBV-Schichten und bewirken besonders bei AI-Legierungen einen stärkeren Korrosionsschutz als die MBV-Schichten. c) Bedecken von Aluminium mit einer Fremdmetallschicht (K. S. 567) Trotz der Schwierigkeit, auf Aluminium gut haftende korrosionsbeständige metallische Uberzüge zu erhalten, hat m a n zur Lösung dieser wichtigen A u f g a b e große Anstrengungen gemacht, die zum größten Teile in zahlreichen Patentschriften niedergelegt sind. Da die Oxydschicht bei der galvanischen Abscheidung stört, beruht eine Gruppe von Verfahren d a r a u f , d a ß man zunächst die Oxydschicht entfernt und dann su schnell eine Metallschicht erzeugt, daß sich keine Oxydhaut wieder bilden kann. Als H a f t g r u n d l a g e f ü r die endgültigen Schichten werden vielfach zunächst Zwischenschichten, beispielsweise aus Zink und Eisen, aufgetragen. Vor einer Versilberung wird ein Milchsäurebad empfohlen oder man macht Zusätze von Kohlehydraten, wie Rohrzucker, Invertzucker, Maltose und Laktose oder man nimmt andere Stoffe wie Hydrochinon und Pyro-

Verwendbarkeit des Aluminiums — einige ausgewählte Beispiele

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gallol. Ein ganz a n d e r e r W e g besteht d a r i n , d a ß m a n d a s A l u m i n i u m in eine Kupferchloridschmelze taucht, bis sich m i t oder o h n e S t r o m w i r k u n g ein K u p f e r ü b e r z u g gebildet hat. Diese w e n i g e n Beispiele lassen j e d e n f a l l s die Verschiedenheit der zur E r r e i c h u n g einer A I u m i n i u m v e r e d l u n g gemachten A n s t r e n g u n g e n e r k e n n e n . d) W e i t e r e S c h u t z v e r f a h r e n Die neuere E n t w i c k l u n g geht auch auf eine verbesserte A n w e n d u n g der Anstriche zur E r h ö h u n g der K o r r o s i o n s b e s t ä n d i g k e i t des A l u m i n i u m s h i n a u s . Die Anstriche können e n t w e d e r nach geeigneter chemischer oder elektiolytischer V o r b e h a n d l u n g der Oberfläche zur E r h ö h u n g der H a f t f e s t i g k e i t a u f g e b r a c h t w e r d e n o d e r n e u e r d i n g s in vereinfachter W e i s e durch G r u n d i e r u n g mit den s o g e n a n n t e n w a s h p r i m e r s " , die sich am besten b e w ä h r t h a b e n , w e n n sie Z i n k chromat bzw. - t e t r a o x y e h r o m a t und Polyvinylbutyrat. in isopropyloder butylalkoholischer P h o s p h o r s ä u r e e n t h a l t e n . Sehr vielversprechend sind auch die A r b e i t e n über die A u f b r i n g u n g von k o r rosionsschützend w i r k e n d e n , bleilrcien, insbesondere glasähnlichen E m a i l - Ü b e r z ü g e n (K. S. 131). e) V e r w e n d b a r k e i t des A l u m i n i u m s — einige a u s g e w ä h l t e Beispiele In der chemischen u n d N a h r u n g s m i t t e l i n d u s t r i e findet A l u m i n i u m wegen seiner in vieler Hinsicht ausgezeichneten B e s t ä n d i g k e i t eine sehr vielseitige V e r w e n d u n g . H i e r b e i ist insbesondere h i n z u w e i s e n auf die V e r w e n d u n g des A l u m i n i u m s zur L a g e r u n g , H a n d h a b u n g bzw. V e r a r b e i t u n g v o n k o n z e n t r i e r t e r S a l p e t e r s ä u r e , W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d , D ü n g e m i t t e l n , destilliertem W a s s e r , G a s e n wie Stickstoff, Sauerstoff u. dgl., Essigsäure, E s s i g s ä u r e a n h y d r i d , F e t t s ä u r e n , G l y cerin, F o r m a l d e h y d , G e l a t i n e , K u n s t h a r z e n u n d Kunststoffen, P e troleum, S t e i n k o h l e n t e e r , P h a r m a z e u t i k a , kosmetischen P r ä p a r a t e n , als H a u s h a l t s g e r ä t e in d e r Milchwirtschaft, der K o n s e r v e n - u n d G e n u ß m i t t e l i n d u s t r i e , u n t e r eingeschränkten B e d i n g u n g e n bezüglich d e r Werkstoffzusammensetzung (magnesiumhaltiges Aluminium) für S c h i f f s a u f b a u t e n , in d e r F i s c h v e r w e r t u n g s - u n d S a l i n e n i n d u s t r i e (bevorzugt m a n g a n h a l t i g e s A l u m i n i u m ) im B a u w e s e n als gegen atmosphärische E i n w i r k u n g besonders b e s t ä n d i g e r W e r k s t o f f u n d f ü r viele a n d e r e Zwecke m e h r (K. S. 443).

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Magnesium

4. Magnesium Das gegenüber dem Aluminium etwa um ein Drittel leichtere Magnesium oxydiert sich zwar an der Oberfläche ebenso stark wie Aluminium, aber die Magnesiumoxydschicht ist nicht dicht genug, um die Korrosion wirksam zu verhindern. Dagegen sind Magnesium und seine Legierungen im Gegensatz zu Aluminium in alkalischen Lösungen, wie Natron- und Kalilauge, in reinen Natriumcarbonatund Seifenlösungen widerstandsfähig. Verdünnte Alkalien greifen auch bei Siedetemperatur nicht an. Höher konzentrierte Lösungen (bis 50°/oige) sind noch bei Temperaturen bis 60° ohne Wirkung, während eine weitere Temperaturerhöhung zu einem Angriff auf das Metall führt. Magnesium wird dagegen von Mineralsäuren unter Wasserstoffentwicklung angegriffen. Flußsäure nimmt hierbei eine Ausnahmestellung ein, da eine sich bildende Magnesiumfluoridschicht die Einwirkung praktisch verhindert. N u r bei niedrigen Flußsäurekonzentrationen können örtliche Anfressungen auftreten. Die Beständigkeit des Magnesiums gegenüber Flußsäure ist für seine technische Verwendbarkeit als Werkstoff zur Lagerung und Handhabung der konzentrierten Säure von großem Interesse (K. S. 446). Bei nicht hinreichender Beständigkeit der Magnesiumwerkstoffe sind häufig geeignete Maßnahmen zur Verhütung schädigender Einwirkung und zur Erweiterung des Anwendungsbereiches erforderlich. Als solche kommen korrosionshemmende bzw. -vermindernde Zusätze (Chromate, Alkalifluoride, Alkalisulfide) zum einwirkenden Medium oder die Aufbringung eines Oberflächenschutzes in Betracht (K. S. 449). Metallische Überzüge hatten bislang keine Bedeutung, da das Magnesium bei eintretender Undichtigkeit des Überzuges infolge seines unedlen Charakters einer verstärkten Korrosion ausgesetzt ist. Diesem Ubelstand soll nach einem neueren Verfahren durch Aufbringung einer Zinkzwischenschicht begegnet werden. Am gebräuchlichsten ist die Oberflächenbehandlung des Metalls auf chemischem oder elektrochemischem Wege, doch müssen die erhaltenen Schichten zur Erhöhung ihres oft noch unzulänglichen Schutzes nachbehandelt werden, meist durch Aufbringung von Anstrichen oder Lacküberzügen, f ü r die die Schichten durch ihre Porosität an sich einen ausgezeichneten Haftgrund darstellen (K. S. 449).

Kupfer

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Ein T e i l der chemischen V e r f a h r e n arbeitet mit Alkalichromat, häufig unter Zusatz von Salpetersäure oder — zur V e r m e i d u n g zu starker Beizwirkung — von A l a u n oder Magnesiumsulfat. C h r o m a t freie V e r f a h r e n wenden beispielsweise selenige S ä u r e oder arsenhaltige L ö s u n g e n , ggf. auch nach geeigneter V o r b e i z u n g mit fluorhaltigen Salzen oder Phosphaten, T i t a n a t e n o. dgl. an. D i e anodische B e h a n d l u n g von M a g n e s i u m wird zum größeren T e i l in alkalischen B ä d e r n entweder ohne Zusätze zur N a t r o n l a u g e oder unter Z u g a b e von Fluoriden, S i l i k a t e n oder einem Gemisch von verschiedenen Stoffgruppen v o r g e n o m m e n . Auch chromhaltige, evtl. schwachsaure B ä d e r , sind für die elektrolytische O x y d a t i o n in A n w e n d u n g . D i e anodischen Schichten bedeuten an sich in korrosions-chemischer H i n sicht einen Fortschritt gegenüber den chemischen V e r f a h r e n , doch ist ihre Schutzwirkung den entsprechenden Schichten auf A l u m i n i u m nicht gleichzusetzen. I n f o l g e der Kostspieligkeit einer solchen O b e r flächenbehandlung wendet man sie nur für hochwertige M a g n e s i u m erzeugnisse an. I m übrigen sind die als N a c h b e h a n d l u n g aufzubringenden Lacküberzüge und Anstriche auf die A r t der erzeugten Schichten wie a u f die Zusammensetzung des vorliegenden M a g n e s i u m werkstoffes abzustimmen (K. S. 449).

D. Kupfer und Kupferlegierungen 1. Kupfer D a s K u p f e r ist von den preiswerten und in großen M e n g e n benutzten M e t a l l e n am edelsten, so d a ß es v e r h ä l t n i s m ä ß i g wenig korrodiert und daher auch geringere Korrosionsschutzmaßnahmen erfordert. O x y d i e r e n d e Substanzen, wie Luftsauerstoff, greifen K u p fer an, so d a ß hier die Schutzmaßnahmen eine E n t f e r n u n g des Sauerstoffs von der Kupferoberfläche bezwecken. Auch die leichte A n g r e i f b a r k e i t durch Salpetersäure ist ein Zeichen für die Neigung, gegen o x y d i e r e n d e Einflüsse unbeständig zu sein. Besonders e m p findlich ist K u p f e r gegen Ammoniak. Im N a h r u n g s m i t t e l g e w e r b e wird K u p f e r vielfach benutzt. In der Zuckerindustrie, im B r a u e r e i gewerbe und in der M o l k e r e i findet man K u p f e r als verbreiteten Werkstoff. N e b e n einer gleichmäßigen und bei Schutzschichtbildung a b n e h m e n d e n Auflösungsgeschwindigkeit besteht bei K u p f e r auch noch die 7 To dt,

Metallkorrosion

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Kupfer

beachtenswerte Form einer beschleunigten Auflösung, die bei den anderen Metallen nicht vorkommt. Für die Kurven der Auflösungsgeschwindigkeit, dargestellt als Gesamtgewichtsverlust gegen die Zeit, ergeben sich f ü r Kupfer und seine Legierungen drei charakteristische Kurvenformen, die in Abb. 30 schematisch dargestellt sind.

Abb. 30. D i e verschiedenen Kurvenformen der A u f l ö s u n g s g e s c h w i n d i g keit v o n K u p f e r : I beschleunigte Gewichtsabnahme, II gleichmäßige Gewichtsabnahme, III verzögerte Gewichtsabnahme (K. S. 258) leit

Die Kurvenform I der beschleunigten Gewichtsabnahme herrscht vor in anorganischen und einigen organischen Säuren, sowie in schwachsauren gepufferten Chloridlösungen, in technischen Salzlösungen der Chloride und Sulfate (sog. Hartsalzlösung der KaliIndustrie), wenn sie sauer gepuffert sind und in ammoniakalischen Ammonsalzlösungen. Die Beschleunigung in der Auflösungsgeschwindigkeit tritt nur unter den Bedingungen auf, unter denen lösliche Korrosionsprodukte entstehen und sich die Kupferionen-Konzentration erhöht (K. S. 258). Die Kurvenform II mit gleichmäßiger Geschwindigkeit wird f ü r die anorganischen Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure u n d Phosphorsäure bei Gegenwart eines starken Oxydationsmittels, f ü r die organischen Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, f ü r sauer gepufferte Salzlösungen von Sulfaten, Acetaten, N i t r a t e n und bei den alkalisch gepufferten Chloridlösungen der Alkalien, des Magnesiums bzw. in den technischen Salzlösungen der Kaliindustrie, wenn diese neutral oder alkalisch gepuffert sind, gefunden (K. S. 259).

Kupfer — Messing

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Zwischen der Kurvenform I und II bestehen Übergangsformen mit gradmäßigen Unterschieden, wie z. B. in n/2 N a 2 S 0 4 - L ö s u n g e n (pH unter 5), bei denen eine leichte Zunahme mit der Zeit beobachtet wird. Für die Kurvenform I I I mit einer mit der Zeit abnehmenden Auflösungsgeschwindigkeit infolge wirksamer Schutzschichtbildung ist z. B. Natriumphosphatlösung (pH 4,5) ein typischer Vertreter (K. S. 259). Die Höhe des Angriffs durch anorganische und organische Säuren hängt entscheidend von der Anwesenheit von Oxydationsmitteln und deren Konzentrationen ab; Lösungen der nicht oxydierenden Säuren, die keinen oder wenig Sauerstoff enthalten, haben geringe Wirkung, unabhängig von ihrer Konzentration; bei Luftgegenwart ist die A u f lösung direkt proportional der Sauerstofflöslichkeit, bei ruhenden Lösungen abhängig vom Durchtritt des Sauerstoffs durch die Flüssigkeitsoberfläche. Bei verschiedenen Sauerstoffgehalten der Gasphase nimmt die Auflösung proportional der Steigerung des Sauerstoffgehaltes zu wie in der Abb. 31 f ü r Salzsäure, Essigsäure, Schwefelsäure in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des durch die Lösung perlenden Gases gezeigt ist (K. S. 259).

Abb. 31. W i r k u n g des in verdünnten Säuren gelüsten Sauerstoffs auf die A b tragung des Kupfers bei R a u m t e m p e ratur in 24 Stunden. (K. S. 259)

0

10 20 °/o 02 - Behalt der durch die Lösung perlenden Qasmischung

02,N2

2. Messing Die Beständigkeit in Wasser hängt vom Gehalt des Wassers an Salzen, Gasen u n d organischen Stoffen u n d von einer Schutzschichtbildung ab. Die Messinge zeigen meist eine gute Beständigkeit mit 7*

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Aluminiumbronzen

A b t r a g u n g e n von 0 , 0 6 bis 0,6 g/m2 T a g . H ö h e r e G e h a l t e an freier Kohlensäure erhöhen den A n g r i f f , der bei den h ö h e r zinkhaltigen Legierungen von Entzinkung begleitet wird. D i e Rotmessinglegierungen, gegebenenfalls mit Zinnzusatz, werden vielfach verwendet. Bei W a s s e r s t e i n b i l d u n g in harten W ä s s e r n können bei höheren T e m p e r a t u r e n infolge schlechter Haftung Störungen erwartet werden. Kondensate geben kaum eine A b t r a g u n g (unter 0,3 g/m3 • T a g ) ; sie kann aber wirksam werden bei Luftzutritt, Kohlensäuregehalten oder bei Anwesenheit von A m m o n i a k . G e g e n überhitzten D a m p f ist Messing bis etwa 3 0 0 ° beständig (K. S. 284).

Abi). 32. Einfluß der T e m p e r a t u r a u f die Abtragung von Admiralitätsmessing (7t)"/o K u p f e r . 3 0 % Z i n k ) in 3 % i g e r K o c h s a l z l ö s u n g ( K . S. 28",)

Temperatun

D e r Angriff im Seewasser ist im Durchschnitt gering (zwischen 0,2 bis 2,4 g/m2 • T a g ) , kann aber auch g r ö ß e r werden und schwankt mit den örtlichen B e d i n g u n g e n . Bis 65 % Kupfer wird allgemein eine geringe Auflösung, für die darunter liegenden Legierungen, wie Muntzmetall, eine höhere Auflösung von 5 g/m2 • T a g und mehr (mit Entzinkung) gefunden. D e r Angriff nimmt mit der T e m p e r a t u r stark zu, wie aus der Abb. 32 ersichtlich ist (K. S. 2X5). 3. Aluminiumbronzen D i e Aluminiumbronzen sowohl als binäre Legierungen als auch als Mehrstofflegierungen mit E i s e n - , Nickel-, M a n g a n - oder Z i n n Zusätzen sind wegen ihrer erhöhten Beständigkeit gegenüber den meisten Reagenzien und wegen ihrer besonderen mechanischen

Silicium- und Manganbronzen — Nickel-Kupfcrlegierungen

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Eigenschaften in der Praxis von B e d e u t u n g geworden. Allgemein sind sie noch beständiger als die Z i n n b r o n z e n infolge der vom Aluminiumzusatz ausgehenden Fähigkeit zur Schutzschichtbildung. Die Schutzschichten, die sich sowohl in Salzlösungen als auch in Gasen in der Hitze bilden, besitzen a u ß e r d e m die wertvolle Eigenschaft der Selbstausheilung bei Verletzung. Diese Bronzen finden eine Reihe von A n w e n d u n g e n bei T e i l e n f ü r Ventile, P u m p e n , Filter, Siebe u. a. auf dem Gebiete der S ä u r e b e h a n d l u n g , als V o r w ä r m e r r o h r e in v e r d ü n n t e n und konzentrierten Salzlösungen und auch gegen Zunderbeanspruchung. Auf diesen A n w e n d u n g s g e b i e t e n h a b e n sich die Aluminiumbronzen vor den Zinnbronzen recht weitg e h e n d durchsetzen können. Nachteilig ist die nicht völlige Freiheit von örtlicher Korrosion bei nicht einheitlicher Schichtbifdung infolge von Einschlüssen oder eine wenn auch seltener beobachtete N e i g u n g zur Korngrenzenkorrosion und Spannungskorrosion nach Kaltverf o r m u n g oder bei im Betrieb a u f t r e t e n d e n S p a n n u n g e n (K. S. 287 bis 288). 4. Silicium- und Manganbronzen D a s Zulegieren von bis zu 4 ° 'ii Silicium und einer zweiten Komponente wie M a n g a n oder weniger häufig Zink ergibt eine k u p f e r reiche W e r k s t o f f r e i h e mit verbesserten Korrosionseigenschaften infolge der Fähigkeit zur Schutzschichtbildung. Die Verbesserung ist deutlicher bei den Zunderungsbeanspruchungen als bei der Korrosion in Lösungen. In den U S A u n d in E n g l a n d h a t diese Entwickl u n g mit W e r k s t o f f e n unter der Bezeichnung E v e r d u r , OlympicMetal, Cusiloy oder Herculoy einen größeren R a u m eingenommen als in Deutschland mit V e r t r e t e r n wie Sicudur, C u p r u d u r und den I s i m a - W a l z - u n d G u ß b r o n z e n u. a., wo diese L e g i e r u n g e n infolge höherer Festigkeit hauptsächlich zur E i n s p a r u n g von R e i n k u p f e r gedient h a b e n , z. B. Badeofenkörper. 5. Nickel-Kupferlegierungen Nickel ist in K u p f e r in allen Konzentrationsverhältnissen löslich u n d bestimmt schon bei wenigen Prozenten die F a r b e der L e g i e r u n gen, die d e r des Nickels ähnelt. Die h a n d e l s m ä ß i g e n L e g i e r u n g e n umfassen einen weiten Nickelbereich; die gebräuchlichsten f ü r K o r rosionsbeanspruchung liegen im Bereich von 20 u n d 30 %> Nickel

Nickel-Kupferlegierungen

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mit möglichen Zusätzen von Eisen, Mangan, Zinn, Zink oder Aluminium. Die für Widerstandszwecke verwendeten Legierungen haben einen höheren Nickelgehalt von über 40 °/o. Die gute Beständigkeit in vielen Mitteln, auch in Seewasser, hat trotz einer bestehenden Empfindlichkeit gegen örtlichen Angriff ihnen gebietsweise eine größere Anwendung erschlossen, hauptsächlich für Kondensator- und 2.0

IS

&


1,2 S

0,8 Abb. 33. Wirkung des Nidcelzusatzes a u f d i e A b t r a g u n g d e r N i c k e l - K u p f e r - L e g i e r u n g in fließendem Seewasser (0,45-0,9 m/sec) bei e t w a 2 0 ° nach 4 9 7 T a g e n

O.t

0

20

40 60 Nicke!-Gehalt

SO % 100

Vorwärmerrohre. Andererseits stehen ihrer Verwendung ein höherer Preis und der Mangel an Nickel in den letzten drei Jahrzehnten entgegen. Die Vielzahl der neueren Untersuchungen ist daher im Ausland durchgeführt worden. Ihre Anwendung in USA und England liegt mit dem Hauptgewicht im Schiffskondensatorbau; in Deutschland sind die Nickel-Kupfer-Legierungen erfolgreich gegen Aluminiummessinge und für stärkere Salzlösungen durch Aluminiumbronzen ausgetauscht worden. Ihre Beständigkeit gegen Ätzalkalien gibt ihnen in dieser Industrie an Stelle von Reinnickel eine Anwendungsmöglichkeit. Die Spannungsempfindlichkeit der Legierung 70/30 ist stark herabgesetzt gegenüber den anderen Kupferlegierungen und besteht nur in Ammoniumhydroxydlösungen. Die die Korrosionsbeständigkeit verbessernde Wirkung des Nickelzusatzes zum Kupfer am Beispiel des Seewassers geht aus der Abb. 33 hervor..

Zink

103

Die Werte beziehen sich auf strömendes Seewasser bei 20°, 497 Tagen und 2/3 eingetauchten Proben. Die Verbesserung gegen Kupfer ist besonders a u f f ä l l i g in Ätzalkalien, z. B. in n - N a t r o n lauge bei Kupfer-Nickel 70/29 mit 1 °/o Zinn (Admiralitätsnickel) mit 15- bis lOOfacher Verbesserung je nach den besonderen Bedingungen. Eine wesentliche Verbesserung gegenüber Seewasser ist durch geringe Eisenzusätze zu Kupfer-Nickel 30 und K u p f c r Nickel 10 erreicht worden (K. S. 290). 6. Zink Zink besitzt allgemein einen recht geringen Korrosionswiderstand gegen chemische Beanspruchungen. Trotzdem gibt es aber ausgedehnte Anwendungsgebiete gegenüber schwacher Korrosionsbeanspruchung. Die A n w e n d u n g und die Korrosion des Zinks und der Zinklegierungen wird durch die natürliche Fähigkeit zur Schutzschichtbildung und der Möglichkeiten dazu unter den besonderen Bedingungen von Fall zu Fall beherrscht. Nur unter diesen Gesichtspunkten der Schutzschichtbildung sind das eigenartige Verhalten und die besonderen Erscheinungen bei der Zinkkorrosion zu verstehen und zu einer Systematik zu führen. Die Anwendungsgebiete liegen nicht im Bereich der sauren oder stark alkalischen Lösungen und demnach nicht im diemischen Apparatebau, sondern in der Eignung f ü r die schwächeren Beanspruchungen der atmosphärischen und Wasserkorrosion. Das Zink findet A n w e n d u n g als Legierung f ü r Beschläge, A r m a t u r e n und als Oberflächenschichten zum Schutz des Eisens. Bei diesen Anwendungen erzielt der W e r k stoff Zink beachtliche Beständigkeiten, die seine bevorzugte A n wendung begründeten und den erfolgreichen Austausch von Messinglegierungen zeitweise ermöglicht haben (K. S. 229). Die A b t r a g u n g des Zinks vollzieht sich sowohl in den stärker sauren als auch alkalischen Bereichen unter Wasserstoffentwidclung. In dem dazwischen liegenden Gebiete im Bereich der p H - W e r t e von 7—12,5 k a n n das Zink als praktisch beständig auf G r u n d entstehender Schutzschichten gelten. Die Verhältnisse der Auflösung werden am besten durch die Abb. 34 am Beispiel von Salzsäure und N a t r o n l a u g e in Abhängigkeit von der p H - Z a h l gekennzeichnet. Die Auflösung in Laugen beruht auf der Fähigkeit des Zinks init starken Laugen, besonders in der W ä r m e , Wasserstoff zu entwickeln

Zink

104

unter B i l d u n g löslicher Zinkate wie Z n 0 2 H N a . W e i t e r bestimmt die Löslichkeit des Z i n k h y d r o x y d s als Korrosionsprodukt in A l k a l i e n unter Z i n k a t b i l d u n g den schnell mit wachsender p H - Z a h l zunehmenden Angriff, da die natürlichen oder im L a u f e des V o r g a n g s gebildeten Zinkhydroxyd-Schutzschichten zerstört werden. Bei der H/m'Ig 60

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Ph

Abb. 34. Angriff von der p H - Z a h l

von S a l z s ä u r e u n d N a t r o n l a u g e in A b h ä n g i g k e i t bei einer V e r s u c h s d a u e r von 5 - 3 0 T a g e n (K. S. 229)

Auflösung in S ä u r e n spielen nach Abb. 35 metallische Beimengungen eine entscheidende Rolle. In destilliertem W a s s e r löst sich Zink mit einer A b t r a g u n g von 2—2,2 g/m2 • T a g , die bei l ä n g e r e n Zeiten auf e t w a die Hälfte abnimmt. Die g e r i n g e Löslichkeit des Z i n k h y d r o x y d s erlaubt die B i l d u n g von Schutzschichten durch die M i t w i r k u n g der hinzudiffundierenden Kohlensäure im Gegensatz zu der Korrosion des Bleis in destilliertem W a s s e r , bei dem die C a r b o n a t b i l d u n g in der Lösung und nicht a n der Metalloberfläche vor sich gehen kann. Die in vielen F ä l l e n v e r h ä l t n i s m ä ß i g gute Beständigkeit des Zinks in natürlichen W ä s s e r n ist auf die Bestandteile im W a s s e r zurückzuführen, unter denen die Kohlensäure und die K a l k - und M a g n e s i u m gehalte einen günstigen Einfluß ausüben im Sinne einer Schutzschichtbildung durch basische C a r b o n a t e oder von Gemischen aus C a l c i u m - und M a g n e s i u m c a r b o n a t e n (K. S. 247). Ein Zeichen f ü r

Zink

105

deren Auftreten ist die mit der Zeit abnehmende Auflösungs gesdiwindigkeit, die bei Flußwasser ausgeprägter ist als bei destilliertem Wasser (Abb. 36).

A b b . 3 5 . E i n f l u ß von B e i m e n g u n g e n ( 0 , 0 5 °/o) zu F e i n z i n k a u f d i e K o r r o s i o n in l°/oiger M i l c h s ä u r e bei t ä g l i c h e r E r n e u e r u n g (K. S. 245)

A b b . 36. A n g r i f f von W ä s s e r n a u f Z i n k bei Wechseltauchbeanspruchung (K. S. 246)

Durch Regenwasser können schnelle Zerstörungen beobachtet werden, wenn dieses organische Stoffe von mit Bitumenanstrich versehenen Dächern aufgenommen hat. Die Zerstörungen werden an

106

Zink

d e n A u f t r o p f s t e l l e n in R e g e n r i n n e n a n g e t r o f f e n u n d durch die durch S o n n e n b e s t r a h l u n g aus d e n B i t u m e n g e b i l d e t e n organischen S ä u r e n h e r v o r g e r u f e n . D e r s t ä r k e r e A n g r i f f w i r d d e m g e m ä ß auf südlich o r i e n t i e r t e n Dachflächen h ä u f i g e r beobachtet (K. S. 248). Zink als Baustoff. D i e Tatsache, d a ß Z i n k bei B e r ü h r u n g mit noch nicht ausgetrockneten B a u s t o f f e n stark k o r r o d i e r t , w i r d in der P r a x i s nicht i m m e r beachtet. So ist ein A n g r i f f von Z i n k d ä c h e r n an der Innenseite durch feuchten Beton möglich. Es w i r d d a h e r e m p f o h l e n , das Z i n k v o n hygroskopischen M a t e r i a l i e n zu isolieren. Bei Z i n k blechen, die m i t G i p s umgössen w u r d e n , w a r die K o r r o s i o n u n b e d e u t e n d , w e n n m a n den Gips in d e r n o r m a l e n W e i s e trocknen ließ. W u r d e aber der G i p s s t ä n d i g feucht g e h a l t e n , so w a r die Korrosion a m stärksten an d e r Berührungsfläche zwischen L u f t u n d Gips, wobei eine Korrosionsgeschwindigkeit von 0,77 m m / J a h r gemessen w u r d e . Vorstoßbleche, D a c h r i n n e n u n d R e g e n a b f a l l r o h r e aus Z i n k k ö n n e n durch Regenwasser, das saure B e s t a n d t e i l e aus dem den W i t t e r u n g s e i n f l ü s s e n ausgesetzten B i t u m e n a u f g e n o m m e n h a t , a n g e g r i f f e n w e r d e n . Dieser Fall k a n n e i n t r e t e n , w e n n P a p p d ä c h e r mit B i t u m e n bestrichen w e r d e n u n d das R e g e n w a s s e r ü b e r die B i t u m e n fläche auf die Bauteile aus Z i n k abfließt. Es w e r d e n d e s h a l b A n striche mit Spezialdachlacken e m p f o h l e n , um eine K o r r o s i o n des Z i n k s zu v e r m e i d e n (K. S. 253). Anstriche w e r d e n vor allem zur N a c h b e h a n d l u n g v o n v e r z i n k t e n Bauteilen, aber auch f ü r D a c h r i n n e n u n d A b f a l l r o h r e aus Z i n k a n g e w a n d t . U m eine gute H a f t f ä h i g k e i t d e r Ö l f a r b e n u n d Ladce auf Z i n k ü b e r z ü g e n o d e r Z i n k zu erreichen, müssen die T e i l e m e h r e r e M o n a t e der A u ß e n a t m o s p h ä r e ausgesetzt w e r d e n . E i n e A u f r a u h u n g d e r Oberfläche ist a b e r auch durch P h o s p h a t i e r e n möglich. In vielen F ä l l e n w i r d v o n dieser A r t d e r V o r b e h a n d l u n g G e b r a u c h gemacht, so z. B. bei F e n s t e r r a h m e n , die s o f o r t nach d e m V e r z i n k e n gestrichen w e r d e n sollen (K. S. 253). F ü r die A u s b e s s e r u n g s t a r k v e r w i t t e r t e r Z i n k ü b e r z ü g e w i r d beispielsweise ein Anstrich aus einer M i s c h u n g von 80 o/o Z i n k s t a u b u n d 20 °/o Z i n k o x y d e m p f o h l e n . Diese F a r b e k a n n auch f ü r Zinkblechanstrich v e r w e n d e t w e r d e n (K. S. 254). T e i l e aus Z i n k u n d v e r z i n k t e m S t a h l k ö n n e n nach d e n s e l b e n V e r f a h r e n , wie sie f ü r Eisen und S t a h l üblich sind, p h o s p h a t i e r t w e r d e n . D i e Phosphatschichten bieten einen g u t e n H a f t g r u n d f ü r F a r b e n u n d Ladce (K. S. 254).

Blei

107

Die nach dem bekannten Chromatverfahren erhaltenen Überzüge geben in manchen Fällen einen guten Schutz f ü r Zink und Zinküberzüge. So wurde die Korrosion von Aromatisierten Zinkblechproben, die 200 Tage mit feuchtem Gips in Verbindung standen, vollständig unterbunden (K. S. 254). E. D i e ü b r i g e n Metalle 1. Blei Aus dem amphoteren Charakter des Bleis ergibt sich sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen eine Auflösung, die in alkalischen Mitteln zu löslichen Plumbiten, z. B. Natriumplumbit führt. Uber die verschiedenen pH-Bereiche ergibt sich f ü r die A u f lösung eine ähnliche Kurve wie für Zink mit einem Minimum zwischen p H 7 und p H 9 und verstärktem Angriff bei den niederen und höheren p H - W e r t e n (Abb. 37).

In der chemischen Technik hat das Blei wegen seiner Beständigkeit gegen Schwefelsäure als Material für das Bleikammerverfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure eine große praktische Bedeutung. Das günstige Verhalten des Bleis gegen Schwefelsäure beruht auf der Bildung von unlöslichem Bleisulfat. Damit sich hierbei eine

108

Zinn

schützende Schicht bildet, muß der Niederschlag unmittelbar an der Oberfläche entstehen. Entsteht er in einer gewissen Entfernung von der Oberfläche, so löst sich das Blei immer weiter auf und das unlösliche P b S 0 4 sinkt zu Boden, ohne daß sich eine Schutzschicht bildet. Diese Betrachtungen gelten ganz allgemein für die Bildung unlöslicher schützender Deckschichten. W ä h r e n d Blei in konzentrierter Schwefelsäure immer weiter angegriffen wird, hört die Auflösung bei geringerer Konzentration bald auf. Für die praktische Anwendung kann man im großen und ganzen annehmen, daß in Schwefelsäure bis 78 °/o Blei sich beständig verhält und in konzentrierterer Säure durch Eisen ersetzt werden kann. Bei der Schwefelsäurefabrikation muß die Bleikorrosion durch Chlor beachtet werden, und zwar verhält sich Nitrosylchlorid gefährlicher als Salzsäuregas. Schutzmaßnahmen bestehen in einer Entfernung des Chlors aus dem Wasser sowie in einer Vorbehandlung des Bleis in Schwefelsäure, wobei sich die schützende Bleisulfatschicht bildet. 2. Zinn Die gute Korrosionsbeständigkeit des Zinns erlaubt eine vielseitige Verwendung unter nicht zu stark korrosionsbeanspruchenden Bedingungen. Zinn wird vielfach in Form von Überzügen auf Eisen, Kupfer und Messing in Berührung mit Trinkwasser, Speisen, Gemüse, Obst und allgemein für Haushaltsgegenstände angewandt. Die geringe mechanische Festigkeit beschränkt die Anwendung des kompakten Metalls auf nicht zu hoch getriebene Temperaturen und auf wenige Zwecke, wie Verpackungsfolien, Tuben für pharmazeutische und kosmetische Zwecke und in Form von Legierungen f ü r Lote oder als Lagermetalle (K. S. 365). Zinn ist empfindlich gegen alkalische Lösungen, die Eisen nicht angreifen. Umgekehrt ist das Zinn beständig gegen Salzlösungen, wie Kochsalz, in denen Eisen stark korrodiert. Aus diesem Grunde wird Eisen verzinnt (Weißblech). Die Verzinnung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen (galvanische Verzinnung, Feuerverzinnung, Spritzverzinnung, Streuverzinnung (K. S. 369). Bemerkenswert ist die Beständigkeit von Zinn gegen jedes marrnorauflösende Wasser. Sogar bis zu Temperaturen von 150° wurde in destilliertem Wasser kein Angriff gefunden. Zinn wird in der verschiedensten Weise zu Legierungen benutzt (Weißmetalle). Meist wird allerdings

Nickel

109

die Korrosion des Z i n n s durch Hinzulegieren von a n d e r e n M e t a l l e n schlechter. Lötzinn ist eine L e g i e r u n g von Blei u n d Z i n n , wobei j e nach der A r t des Lötens (grobe K l e m p n e r a r b e i t , Messinglötung, feine Lötungen in der Elektroindustrie usw.) der Z i n n g e h a l t zwischen 25 und 90 % schwankt. 3. Nickel Nickel ist durch seine chemische W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t ausgezeichnet (K. S. 354). D i e Korrosion von Nickel wird sehr günstig beeinflußt durch die B i l d u n g einer gut deckfähigen und schützenden O x y d bzw. Hydroxydschicht. In dieser Beziehung erweist sich Nickel d e m wesentlich edleren K u p f e r als überlegen und findet im H a u s h a l t ausgedehnte V e r w e n d u n g . W e g e n seiner H ä r t e , seiner Korrosionsbeständigkeit, sowie wegen seines Glanzes und seiner Polierfähigkeit w i r d Nickel als Ü b e r z u g sehr stark v e r w e n d e t , so d a ß die Vernicklung eine große praktische Bedeutung hat. A u ß e r der galvanischen Vernicklung k a n n m a n das Nickel aufspritzen oder eine Nickelschicht auf die zu bedeckende Oberfläche a u f w a l z e n . W e g e n der v e r h ä l t n i s m ä ß i g edlen N a t u r des Nickels geben poröse Stellen von Vernicklungsschichten, die auf unedleren M e t a l l e n wie Eisen sich befinden, zu einer starken Korrosionsbeschleunigung des G r u n d m e t a l l s Veranlassung. Durch Legieren mit K u p f e r , C h r o m bzw. C h r o m und M o l y b d ä n und weiteren Z u sätzen wie Eisen usw. werden f ü r Sonderzwecke der o x y d i e r e n d thermischen u n d k o r r o d i e r e n d e n Beanspruchung durch Säuren äußerst b e s t ä n d i g e W e r k s t o f f e erhalten. Die korrosionsverbessernde W i r k u n g des Nickels wird f e r n e r bei dem Z u l e g i e r e n zu Gußeisen " d e r beim A u f b a u der Chrom-Nickel-Stähle ausgewertet. Die A n w e n d u n g des Nickels und der Nickel-Legierungen ist in Deutschland gegenüber dem A u s l a n d benachteiligt wegen seines Preises u n d nicht zuletzt wegen der zeitweise a u f e r l e g t e n E i n schränkungsbestimmungen. D e r Schwerpunkt der neuen Legierungsentwicklungen u n d -Untersuchungen liegt im A u s l a n d . D i e H a u p t g r u p p e n der L e g i e r u n g e n (K. S. 331) lassen sich k e n n zeichnen als: K u p f e r - N i c k e l - L e g i e r u n g e n mit M o n e l als typischem Vertreter, C h r o m - N i c k e l - L e g i e r u n g e n mit etwa 80°/o Nickel, Inconel und N i m o n i c als Vertreter,

110

Titan Molybdän-Nickel-Legierungen mit Eisen und evtl. Chromzusätzen und Hastelloy als typischem Vertreter bzw. Silicium-Nickel-Legierungen mit Hastelloy D als Vertreter.

Die Kupfer-Nickel-Legierungen zeichnen sich durch einen verbesserten Korrosionswiderstand aus. Die Chrom-Nickel-Legierungen sind besonders für Heizleiter oder Zunderbeanspruchung geeignet. Sie sind weniger für Korrosionszwecke gedacht, aber für diese Zwecke durch Eisenzusätze als beständige Legierungen weiter entwickelt worden. Die bei diesen Legierungen eintretende Passivierung macht sie für viel Zwecke geeignet. Besonders korrosionsfest gegenüber Säuren sind die Molybdän-Nickel-Legierungen. Für besondere Zwecke sind Silicium-Nickel-, Mangan- und Beryllium-NickelLegierungen entwickelt worden (K. S. 331). 4. Titan (K. S. 376) Titan ist das vierthäufigste Metall der Erdrinde mit 0,G3 °/o nach Aluminium, Eisen und Magnesium. Der Herstellung in reiner und kompakter Form standen bislang größere Schwierigkeiten im Wege, obgleich die industrielle Herstellung von Ferrotitan für Zwecke der Stahlveredelung schon längere Zeit eine bedeutende Rolle spielt. Ausgangsmaterial ist der Ilmenit (FeTi0 3 ) mit 30—60 °/o T i 0 2 und 30 o/o Eisen im Mittel. Titan ist heute keineswegs ein seltenes Metall mehr. Haupterzeugerland ist USA, das die unumschränkte Führung auf dem Titangebiete besitzt; in Japan ist eine Titanerzeugung im Entstehen. Bei der Bedeutung, die das Titan für die Verteidigungsindustrie besitzt, ist es begreiflich, daß die bekannt werdenden Produktionsziffern nicht immer übereinstimmen. So sollen in den USA etwa erzeugt worden sein nach Angaben in Tonnen: 1948 1950 1951 1952

10 60 50 (700) 1000 (5000)

1953 1954 1955 in 10 Jahren

7 000 15 000 (erwartet) 22 000 (vorgesehen) 100 000 (erwartet)

In Japan ist im Jahre 1954/55 ein Ausbau auf 1330 t vorgesehen. Wenn der Preis 1949 noch 10 Dollar pro kg Rohtitan betrug, so erwartet man, daß jetzt bei einer Tagesproduktion von etwa 50 t der Preis für 1 kg auf 1 Dollar gesenkt werden kann.

K o r r o s i o n und K o r r o s i o n s s c h u t z i m B o d e n

111

5. Sonstige Metalle D i e übrigen M e t a l l e brauchen vom S t a n d p u n k t der Korrosion hier nicht erörtert zu werden. E n t w e d e r sind sie so unedel, d a ß sie, wie die A l k a l i e n und E r d a l k a l i e n , in G e g e n w a r t von Feuchtigkeit und Sauerstoff außerordentlich stark, oft unter Explosionserscheinungen, korrodieren, so d a ß ihre V e r w e n d u n g von vornherein ausscheidet, oder es handelt sich um M e t a l l e , die wegen ihrer edlen N a t u r praktisch korrosionsfest sind und deswegen hier nicht besprochen zu werden brauchen (Edelmetalle, G o l d , P l a t i n usw.). Schließlich fehlen noch M e t a l l e , bei denen entweder wegen ihres seltenen V o r k o m m e n s (seltene E r d e n ) oder ihrer v e r h ä l t n i s m ä ß i g unbedeutenden technischen V e r w e n d u n g eine B e h a n d l u n g des K o r rosionsverhaltens in einem kurzgefaßten Buch nicht nötig erscheint.

F. Weitere Maßnahmen zur Verhütung der Korrosion 1. Korrosion und Korrosionsschutz im Boden Bei der Bodenkorrosion sind die Umwelteinflüsse besonders vielseitig. N e b e n den bei der Korrosion auch sonst v o r h a n d e n e n E i n flüssen, wie Sauerstoffgehalt, p H - W e r t und S a l z g e h a l t der a n g r e i f e n den Lösung, kommen hier noch die E i g e n a r t e n des B o d e n s hinzu. B e i der Bodenkorrosion ist der Einfluß der U m w e l t so stark, d a ß die E i g e n a r t e n des M e t a l l s , insbesondere b e i m Eisen, an Bedeutung zurücktreten. D i e Schwierigkeiten bei der Anstellung und Auswertung von Bodenkorrosionsversuchen haben zur Festlegung eines N o r m b l a t t e s über Richtlinien für die Durchführung von Bodenkorrosionsversuchen A n l a ß gegeben ( D I N 5 0 909). N e b e n dem Eisen wird auch B l e i vielfach im B o d e n verlegt, z. B . für T e l e f o n k a b e l . T o n i g e und torfige B ö d e n können B l e i angreifen. E s ist f e r n e r zu bedenken, d a ß Blei gegen alkalische Einflüsse ( M ö r tel und P o r t l a n d z e m e n t ) besonders empfindlich ist. Schließlich k ö n n e n an B l e i r o h r e n durch unterschiedliche elektrochemische E i g e n schaften der U m g e b u n g , wie verschiedener Salzgehalt, galvanische E l e m e n t e entstehen, welche nach folgendem Schema zusammengesetzt sind: B l e i / s a l z i g e r Boden/gewöhnlicher B o d e n / B l e i .

112

Korrosion stromdurchflossener T e i l e

Bei stark angreifenden Böden umgibt man das gefährdete Metall mit einer isolierenden Masse, z. B. mit porösen Ziegeln oder ähnlichen Stoffen. Ein wirksamer Schutz wird auch durch Kalk erreicht. Ein gutes und billiges Verfahren zur Verhütung der Graphitisierung gußeiserner Rohre besteht darin, daß man das Rohr mit einer 10 cm dicken Schicht einer Mischung von 6 bis 7 kg Kalk auf einen m 3 Ton umkleidet, wobei genügend Wasser zugesetzt werden muß, um Plastizität zu erzielen. Rohre mit Zink- und Bleiüberzügen korrodieren viel langsamer als solche ohne Überzug, wobei im ganzen der Verzinkung der Vorzug gebührt. Allerdings sind verzinkte Rohre nicht für stark saure Böden geeignet, da der Angriff von verzinkten Proben im Boden von p H 4 etwa 50mal so stark war als bei p H 7,5. Audi bituminöse Überzüge erweisen sich als vorteilhaft für den Rohrschutz im Boden. M a n kann sie jedoch nicht in Form von Anstrichen auftragen, sondern muß sie durch feste Beimengungen (filziges oder gewebtes Material) verstärken, um eine Widerstandsfähigkeit gegen den Druck der Erdschollen zu erzielen.

2. Korrosion stromdurchflossener Teile A n stromdurchflossenen Teilen kann immer dann eine Korrosion eintreten, wenn der Strom Gelegenheit hat, an Stellen mit großem Übergangswiderstand im metallischen Leiter, in ein anderes, besser leitendes Medium überzutreten. Korrosionsschäden dieser Art werden durch die Beseitigung von Isolationsfehlem beseitigt. Die Korrosion ist besonders groß bei Gleichstromleitungen, während die Wechselstromkorrosion noch sehr umstritten ist. Gefährlich sind die bei allen im Boden verlegten Leitungsträgern auftretenden sogenannten „vagabundierenden Ströme", wie sie zum Beispiel von Straßenbahnschienen ausgehen und an in der Nähe verlegten Rohrleitungen erhebliche Korrosionen hervorrufen können. Maßgebend für diese Korrosionen ist die sogenannte Erdstromdichte, d. h. die Dichte des aus der Berührungsfläche des Leiters mit dem Erdboden in die umgebende Erde austretenden Stromes. Als Einheit gilt 1 mA/cm 2 . D a s entspricht nach dem Faradayschen Gesetz einer Korrosion von 0,12 mm/Jahr bei Eisen und 0,3 mm/Jahr bei Blei. Die Richtlinien für verschiedene Meßmethoden auf diesem Gebiet sind im D I N - B l a t t 50 909/10 festgelegt.

Korrosionsschutz durch konstruktive und bauliche Maßnahmen

113

Im allgemeinen verhindert man heute Korrosionen an im Erdboden oder unter Wasser angebrachten Metallteilen (z. B. Rohrleitungen) durch Anwendung des kathodischen Schutzes19). Man geht dabei in der Weise vor, daß man in bestimmten Abständen an dem zu schützenden Gut z. B. Magnesiumstäbe in elektrisch leitender Verbindung befestigt, die im Laufe der Zeit durch Korrosion aufgelöst werden, da sie durch ihren elektrochemisch unedlen Charakter die Anode eines Elementes bilden, während die Korrosion des zu schützenden Metalles, das die Kathode des Elementes bildet, verhindert wird. In anderer Weise verlegt man in der Nähe der zu schützenden Metallteile Graphitstäbe, die man mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbindet, während das zu schützende Metall an dem negativen Pol angeschlossen wird. Die „Schutzstromdichte beträgt nach Rausch20) für Eisen im Erdboden 10—20 mA/m 2 , bei Bodenwiderständen von 2000—5000 Q • cm. Sie ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Hier seien genannt: Die Art des zu schützenden Metalles, der Bedeckungsgrad der Oberfläche (Anstriche usw.), die Temperatur, der p H - W e r t und der Salzgehalt des betreffenden Bodens bzw. Elektrolyten 21 ). 3. Korrosionsschutz durch konstruktive und bauliche Maßnahmen Zunächst ist die Auswahl des geeigneten Werkstoffs eine der wesentlichen Maßnahmen, um einer unnötigen Metallzerstörung zu begegnen. Das gilt nicht nur für Rohrleitungen, sondern für sämtliche Konstruktionen und Bauteile, die in irgendeiner Weise durch Korrosion gefährdet sind. Die neuste Entwicklung auf dem Gebiet neuer Werkstoffe eröffnet hier vor allem durch die Bereitstellung neuartiger Kunststoffe große Möglichkeiten. Abgesehen von der Verwendung des zweckmäßigsten Materials ist sodann die Bauweise und Gestaltung vom Standpunkt des Korrosionsschutzes wichtig. Es müssen Stellen vermieden werden, in denen sich korrodierende Flüssigkeiten ansammeln können. Dächer, Brücken und alle der Atmosphäre ausgesetzten Metallteile sollen möglichst wenig Ecken und Winkel und tote Räume besitzen, um überall für den Wasserablauf möglichst günstige Bedingungen zu 19

) J. Iliovici, Werkstoffe und Korrosion, 4, 181 (1955). °) W . Rausch, Werkstoffe und Korrosion, 4, 189 (1955). ) H. M. Pavell, Corrosion (Prevention a Control), 1, 355 (1954).

2

21

8 T ö d t , Metallkorrosion

114

Anstriche und

Anstrichprüfung

schaffen. Daher ist die moderne Bauweise, welche einfache Linienf ü h r u n g und glatte Flächen bevorzugt, auch im Hinblick auf den Korrosionsschutz günstig. Auch kleinere Fugen, Spalten und Undichtigkeiten bieten den korrodierenden Flüssigkeiten leicht Zutritt und müssen daher vermieden werden. Besonders bei Nietverbindungen ist darauf zu achten, daß bei Kondensation, T a u b i l d u n g oder Regen die Metalloberfläche keine Stellen enthält, an denen das Wasser zurückgehalten wird. W e n n Schutzüberzüge verwandt werden, muß genügend Platz vorhanden sein, um den Uberzug bequem aufbringen zu können. Bei Bauteilen, die gleichzeitig einer Korrosion und einer mechanischen Beanspruchung ausgesetzt sind, muß man die Metallteile stark genug machen bzw. durch einen Anstrich oder eine sonstige Oberflächenbehandlung schützen. Schon diese kurze Zusammenstellung einiger konstruktiver und baulicher Korrosionsschutzmaßnahmen läßt die Bedeutung und Vielseitigkeit der hier vorhandenen Aufgaben erkennen. 4. Anstriche und Anstrichprüfung a) Anstriche Der Korrosionsschutz durch Anstriche ist ein Sondergebiet von solchem U m f a n g , von solcher wirtschaftlichen Bedeutung und von solcher Kompliziertheit, d a ß hier nur kurze Bemerkungen gemacht werden können, die keinesfalls das ganze Gebiet umreißen, sondern mehr als Beispiele vorwiegend aus der neueren Entwicklung aufzufassen sind. Das A u f b r i n g e n von Anstrichen auf Metallen ist jedenfalls die bekannteste und auch wichtigste Korrosionsschutzmaßnahme. Eine wesentliche Vorbedingung ist zunächst eine Reinigung der anzustreichenden Oberfläche. Nicht nur Fett und Schmutz müssen entfernt werden, sondern auch Rostschichten, da sonst der Anstrich schlecht haftet. Daher m u ß auch die W a l z h a u t des Eisens vorher entfernt werden, was man f r ü h e r durch langes Lagern im Freien erreichte. Vielfach wird die Reinigung der Oberflächen durch D r a h t bürsten mit der H a n d vorgenommen. Wirksamer ist die Bearbeitung des Metalls durch Sandstrahlen. Hierher gehört auch Beizen von Metallen mit Säure.

Anstriche

115

E i n Anstrich besteht aus e i n e m P i g m e n t u n d einem B i n d e m i t t e l ( ö l ) . D i e P i g m e n t e oder F a r b k ö r p e r sind meist M e t a l l v e r b i n d u n g e n (Blei-, C h r o m - , Z i n k f a r b e n ) 2 - ) . Z u m Schwärzen ist f e i n v e r t e i l t e r Kohlenstoff in F o r m v o n R u ß oder G r a p h i t geeignet. In m e t a l l i schem Z u s t a n d b e n u t z t m a n A l u m i n i u m und Z i n k . Als ein f ü r Eisenanstriche b e s o n d e r s wichtiges P i g m e n t sei B l e i m e n n i g e h e r a u s gegriffen. M e n n i g e h a t die Eigenschaft, das Eisen zu passivieren, sie wirkt also rein chemisch schützend auf die Eisenoberfläche. Es gibt eine ganze Reihe v o n Anstrichen, weiche ebenso wie M e n n i g e einen b e s o n d e r e n chemischen Schutz auf das G r u n d m e t a l l ausüben. M a n c h e P i g m e n t e usw. gelten direkt als „ r o s t v e r h ü t e n d " . D i e korrosionsschützenden E f f e k t e lassen sich teils auf die basische N a t u r ( Z i n k o x y d , teilweise auch bei Z i n k s t a u b sowie Bleimennige), k a t h o dische S c h u t z w i r k u n g e n ( Z i n k s t a u b , A l u m i n i u m b r o n z e ) bzw. passiv i e r e n d e Einflüsse (Bleimennige, die verschiedenen C h r o m a t e ) zur ü c k f ü h r e n (K. S. 637). D i e P i g m e n t e w e r d e n in das Bindemittel e i n g e r ü h r t , welches aus einem an d e r L u f t trocknenden ö l besteht (Leinöl, Holzöl, S o j a b o h n e n ö l ) . H e u t e w e r d e n vielfach Bindemittel aus ö l a r m e m K u n s t h a r z v e r w a n d t . M a n n e n n t die so hergesti lllen Anstriche K u n s t h a r z lacke oder synthetische Lacke. Diese neuen P r o d u k t e besitzen eine g r ö ß e r e W e t t e r f e s t i g k e i t als die Ö l f a r b e n . D a z u k o m m t noch die raschere T r o c k n u n g der Kunstharzlacke. W ä h r e n d eine K u n s t h a r z g r u n d i e r u n g schon nach 4 S t u n d e n überstrichen w e r d e n k a n n , m u ß M e n n i g e 2 T a g e trocknen. E i n U n t e r w a s s e r a n s t r i c h ist a u ß e r durch mechanische B e a n s p r u c h u n g (Eis, S a n d u n d W e l l e n s c h l a g ) durch industrielle V e r u n r e i n i g u n g e n , Öl v o m Schiffsverkehr und Bewuchs durch O r g a n i s m e n g e f ä h r d e t . E i n e praktisch g u t e H a l t b a r k e i t gegen die a n g r e i f e n d e n Eigenschaften verschiedener W ä s s e r besitzen b i t u m e n h a l t i g e A n striche, wobei vielfach eine b e s t i m m t e M e n n i g e g r u n d i e r u n g zuerst vorgenommen wird. A u s g a n g s s t o f f e f ü r Anstriche sind (K. S. 642): Nitrozellulosen: V e r f ü g b a r in d e n verschiedensten Viskositätsabstufungen; für Korrosionsschutzlacke sind die mittelviskosen T y p e n zu bevorzugen; 22

) H . F. Sarx, W e r k s t o f f e u n d Korrosion, 7, 331 (1955).

116

Anstriche und

Anstrichprüfung

Chlorkautschuk: L i e f e r b a r in d e n A b s t u f u n g e n n i e d r i g - , m i t t e l - u n d hochviskos; Polyvinylacetate: V o r z u g s w e i s e f i n d e n P o l y v i n y l a c e t a t e V e r w e n d u n g , welche in ä h n licher V i s k o s i t ä t s a b s t u f u n g wie N i t r o z e l l u l o s e n e r z e u g t w e r d e n . Auch M i s c h p o l y m e r i s a t e (z. B. m i t A c r y l e s t e r ) s i n d v e r f ü g b a r ; Polyvinylchlorid: F ü r lacktechnische Zwecke b e n u t z t m a n b e s o n d e r s nachchlorierte Produkte; Poly vinylacetale: B e s o n d e r s w i c h t i g sind d i e A c e t o b u t y r a l p r o d u k t e , d i e w e i t g e h e n d e Kälteunempfindlichkeit aufweisen; Polyacryl- und -metacryiester: I n d e n A b s t u f u n g e n weich, m i t t e l u n d h a r t v e r f ü g b a r ; Polystyrolprodukte: I n v e r s c h i e d e n e n M o d i f i k a t i o n e n , b e s o n d e r s auch als M i s c h p o l y m e r i sate v e r f ü g b a r (K. S. 642); A l s L a c k g r u n d l a g e n k o m m e n v o r n e h m l i c h f o l g e n d e in Betracht: E i n f a d i - R e s o l h a r z e , plastifizierte P h e n o l - F o r m a l d e h y d h a r z e , säureh ä r t e n d e ( k a l t h ä r t e n d e Resole), A l k y l p h e n o l h a r z e (sog. 100°/oige P h e n o l h a r z e ) , H a r n s t o f f - bzw. M e l a m i n - F o r m a l d e h y d h a r z e , S i l i c o n h a r z e , Ä t h o x y l i n - bzw. E p o x y h a r z e .

b) Anstrichprüfung Die P r ü f u n g der Güte und Haltbarkeit von Anstrichen u m f a ß t eine Reihe von Untersuchungen, die untereinander sehr verschieden sind. Zunächst sind es mehr physikalische Eigenschaften, wie Streichbarkeit, Trockenfähigkeit und Deckfähigkeit, welche den W e r t eines Anstriches bedingen. Dazu kommt dann die Widerstandsfähigkeit gegen rein mechanische Beanspruchungen, wie Ritzhärte, Abreibbarkeit, Scheuerfestigkeit und Haftfestigkeit. Alle diese Eigenschaften werden durch eine Reihe besonderer P r ü f v e r f a h r e n untersucht. U m auf diesem Gebiet einheitliche Methoden zu schaffen, hat m a n Einheitsverfahren f ü r die einfache P r ü f u n g von Lacken und Farben festgelegt. Einige dieser Prüfungen, wie diejenige auf W a s s e r beständigkeit sowie auf Sodabeständigkeit, sind praktisch mit einer Korrosionsprüfung gleichbedeutend, so d a ß sie im folgenden kurz besprochen werden sollen. Bei der Messung der Wasserbeständigkeit wird ein mit Schmirgelpapier entrostetes glattes Eisenblech mit dem Anstrich versehen. 48 Stunden nach dem letzten A u f t r a g e n stellt man das Blech so in

Rohrleitungen

117

ein mit W a s s e r gefülltes G e f ä ß , d a ß die Hälfte des Anstrichs mit W a s s e r bedeckt ist. W i l l m a n die Sodabeständigkeit messen, so läßt m a n eine auf 50° e r w ä r m t e Sodalösung (50 g kalzinierte Soda im Liter) eine Stunde einwirken und spritzt dann 1 M i n u t e l a n g mit einem kräftigen W a s s e r s t r a h l ab. Nach dieser B e h a n d l u n g darf der Anstrich nicht a b b l ä t t e r n u n d soll sich auch in bezug auf Glanz und F a r b e von der nicht in die Sodalösung eingetauchten H ä l f t e nicht unterscheiden 2 3 ). Für die W i t t e r u n g s p r ü f u n g e n sowie die K u r z p r ü f u n g e n gelten ähnliche Voraussetzungen und Richtlinien wie f ü r eine entsprechende Korrosionsprüfung. D e r enge Z u s a m m e n h a n g zwischen Anstrich- und R o s t p r ü f u n g geht d a r a u s hervor, d a ß f ü r diesen Zweck (Schätzung des Rostungsgrades) die von Schulz und Droste e n t w o r f e n e n N o r menrostbilder e m p f o h l e n werden, welche im N o r m e n b l a t t D I N 53210 festgelegt sind. Z u r K u r z p r ü f u n g w e r d e n Wechselbeanspi uchungen der verschiedensten A r t a n g e w a n d t . M a n läßt hierbei W a s s e r und sonstige ang r e i f e n d e Lösungen, W a s s e r d a m p f u n d k o r r o d i e r e n d e A t m o s p h ä r e n (wie z. B. K o h l e n d i o x y d oder schweflige Säure) bei verschiedenen T e m p e r a t u r e n einwirken. Hierbei werden die P r o b e n d a n n nache i n a n d e r in wechselnder Zeitfolge und in der verschiedensten Reihenfolge den einzelnen Beanspruchungen ausgesetzt. F ü r bituminöse Anstriche gibt es ebenfalls eine Reihe besonderer P r ü f v e r f a h r e n , die z. T . den mechanischen Korrosionsmessungen ähnlich sind (Dehnbarkeit, E i n d r i n g t i e f e , T r o p f b a r k e i t , Erweichungsp u n k t , f e r n e r chemische P r ü f u n g e n , wie die Diazoreaktion, das Sulf o n i e r u n g s v e r f a h r e n u n d der Lucksche Antrachi nonversuch). 5. Rohrleitungen Z u m T r a n s p o r t u n d zur V e r t e i l u n g von g a s f ö r m i g e n u n d flüssigen Massengütern, wie Gas, W a s s e r u n d ö l , finden R o h r l e i t u n g e n steig e n d e B e d e u t u n g . Besonderes Interesse finden die Fernleitungen, die die benötigten G ü t e r aus den vielfach abseitig gelegenen G e w i n n u n g s g e b i e t e n d e m Verbraucher z u f ü h r e n . Es sei a n die F e r n gasleitungen e r i n n e r t , die das Koksgas der R u h r weit ins L a n d 2S ) H . P . K a u f m a n n , E. G u l i n s k i , Fette — S e i f e n einschließlich Anstrichmittel 57, 1007 (1955).

118

Rohrleitungen

bringen, an die riesigen Erdgasleitungen in den U S A und Italien, an die Ölleitungen im vorderen Orient und an die Fernwasserleitungen im In- und Ausland. Bei diesen Leitungen muß mehr noch als bei den Verteilungsleitungen, die im übrigen gleich wichtig und der Menge nach umfangreicher sind, auf unbedingte Betriebssicherheit W e r t gelegt werden, insbesondere dann, wenn wichtige Versorgungsgebiete davon abhängen. Die unbedingte Betriebssicherheit setzt voraus: 1. Ausreichende mechanische Festigkeit der Rohre und der Rohrverbindungen gegen innere und äußere Belastungen. 2. Ausreichende korrosionschemische W i d e r s t a n d s f ä h i g k e i t des Rohrwerkstoffes oder ausreichende M a ß n a h m e n zum Schutz des Rohrwerkstoffs gegen Korrosion.

Es gibt keinen preiswerten Rohrwerkstoff, der beide Voraussetzungen voll erfüllt. W ä h r e n d jedoch die Festigkeitswerte der Werkstoffe innerhalb gegebener Grenzen festliegen, können die Maßnahmen zum Korrosionsschutz, sofern überhaupt erforderlich, mannigfachster Art sein. Daraus erklärt sich zwangsläufig, d a ß in erster Linie die geforderten Festigkeitseigenschaften ausschlaggebend f ü r die W a h l des Werkstoffes sind. Von den zur V e r f ü g u n g stehenden Rohrwerkstoffen kommen f ü r die großen Mengen an Transport- und Verteilungsleitungen in erster Linie die durch ihre Festigkeit und Preiswürdigkeit gekennzeichneten Eisenwerkstoffe Stahl und Gußeisen in Betracht (K. S. 715). Für die Korrosionsverhütung in Wasserleitungen ergibt sich aus der Kenntnis der Vorgänge bei der Deckschichtenbildung, d a ß es möglich ist, durch geeignete Behandlung aus den meisten aggressiven Wässern ein Gleichgewichtswasser zu erhalten, das infolge von Deckschichtenbildung Eisen nicht ernsthaft angreift (K. S. 717). Rohre mit zementreicher Betonauskleidung werden in den U S A und England in den H a n d e l gebracht. Die Rohre eignen sich f ü r Kalt- und Warmwasser. Große Wasserleitungsrohre werden bei Reparaturarbeiten auch bei uns hiermit ausgekleidet. Jedoch hat sich das Verfahren bei kleineren Rohren wegen der Sprödigkeit der Betonschicht, die besonders steife dickwandige Rohre erfordert, nidit

Rohrleitungen

119

durchsetzen können, zumal der Rohrquerschnitt durch die Auskleidungsstärke von 4—12 mm beträchtlich verringert wird. Bei uns werden vorzugsweise bituminöse Stoffe verwendet. D a r unter versteht man sowohl die eigentlichen Bitumensorten aus der Erdölproduktion als auch die Teerpeche und Teere aus der Teerdestillation. Beide Stoffklassen haben eine im Verhältnis zu anderen Bindemitteln hohe Quellfestigkeit gegen Wasser. Beide Stoffklassen können mit bestem Erfolg verwendet werden, wenn hinsichtlich der Auswahl besondere Sorgfalt angewandt wird. Im allgemeinen ist die Ouellfestigkeit der Teerpechstoffe größer als die der Bitumensorten. Jedoch ist diese in beiden Fällen relativ gering, so d a ß bei ausreichenden Schichtstärken immer eine langdauernde Schutzwirkung erzielt werden kann. Die Entwicklung, insbesondere in Deutschland, hat Teerpechstoffe hervorgebracht, die physikalisch den Bitumensorten recht nahe kommen. Leider verbietet bei den Teerpechstoflen die Geruchs- und Geschmacksbeeinflussung des durchfließenden Wassers deren Verwendung zum Innenschutz von Wasserleitungsrohren, wenn nicht, wie es bei der Teerung der Gußrohre der Fall ist, die Schicht durch Polymerisation und Oxydation in der W ä r m e verändert wird. Dünne Überzüge in einer Stärke unter 100/t sind fast nie porenfrei. Bei aggressiven Beanspruchungen wirkt sich diese Porosität aus. Schichtdicken von 1,5—2 mm lassen sich betriebsmäßig mit Hilfe des Schleuder- oder W ä l z v e r f a h r e n s aufbringen, wodurch eine hervorragende Gleichmäßigkeit, verbunden mit einer spiegelglatten Oberfläche, erreicht wird.

Sachregister Ä t z b i l d e r 42 A l u m i n i u m 88 — - b r o n z e n 100 — E l o x i e r u n g 93 — E W - V e r f a h r e n 94 — F r e m d m e t a l l a u f l a g e n 94 — Korrosionsgeschwindigkeit 90 — - L e g i e r u n g e n 91 — L o k a l e l e m e n t b i l d u n g 91 — M B V - V e r f a h r e n 93 — O x y d h a u t 89 — V e r w e n d b a r k e i t 95 A n f a n g s k o r r o s i o n 18 Anstriche 68, 114 A n s t r i c h p r ü f u n g 114 — elektrische 55

Dreiphasengrenze 25 Druckfestigkeit 50 Durchflußversuche 29

16,

B e l ü f t u n g s k o r r o s i o n 31 Biologische Korrosionsursache 76 Blei 107 B o d e n k o r r o s i o n 111 B r i n e l l h ä r t e 51 Bruchdehnung 49

Eisen 67 — Angriff durch Säuren 73 — biologische A n g r i f f e 76 — Deckschichten 68 — Kohlenstoffgehalt 67 — Korrosion durch heiße Gase 38, 86 — L e g i e r u n g s b i l d u n g 69, 86 — L e g i e r u n g mit Aluminium 85 — L e g i e r u n g mit Chrom 85 — L e g i e r u n g mit Silicium 84 — Phosphatschichten 72 — P l a t t i e r u n g e n 68 — Schutz durch O x y d h ä u t e 70 — Schutzschichten 71 Elektrische Korrosionsmessung 53 E l o x a l v e r f a h r e n 93 Erdstromdichte 112 E r k e n n u n g der Korrosion 12

C e m e n t i t 67 Chemische Korrosionsmessung 42 Chemische u n d mechanische M a t e r i a l b e a n s p r u c h u n g 52 C h r o m a t e als Korrosionsschutz 70

Feldversuch 21 Fernschutz 92 F e r r o x y l i n d i k a t o r 40 Festigkeitsmessung 48 Feuchtlagergerät 35 F r e m d m e t a l l ü b e r z ü g e 65

D a m p f k e s s e l , Korrosionsverhütung im 79 Deckschichtenbildung 7, 66 Deckschichten, chemische 65 D e h n u n g s m e s s u n g 48

Galvanische Elemente 5 Galvanische Überzüge 64 G e k u p f e r t e r Stahl 69 Gewichtszunahme als Korrosionsm a ß 43

Sachregister H ä r t e p r ü f u n g 51 Industrieluft, K o r r o s i o n durch 67, 68 Inhibitoren 73 I n t e r k r i s t a l l i n e K o r r o s i o n 9, 41, 56 K a r b o n a t e a l s K o r r o s i o n s s c h u t z 71 Kathodischer Schutz 113 K e r b s c h l a g b i e g e p r o b e 51 K l i m a e i n f l ü s s e 31, 35 Kochversuch 37 K o n d e n s a t o r k o r r o s i o n 21 Konzentrationselemente 6 Kornzerfall 9 K o r r o s i o n der M e t a l l e ( T a b e l l e ) 61 — durch Industrieluft 67 — gleichmäßige 8 — in b e w e g t e r F l ü s s i g k e i t 28 — in heißen G a s e n 38 — in r u h e n d e r F l ü s s i g k e i t 24 — i n t e r k r i s t a l l i n e 9, 41, 56 — ungleichmäßige 9 — zeitlicher V e r l a u f 17 K o r r o s i o n s e r m ü d u n g 53 K o r r o s i o n s m e s s u n g e n , chemische 42 — m a g n e t i s c h e 56 K o r r o s i o n s p r ü f u n g e n , elektrische 53 K o r r o s i o n s p r ü f u n g , mechanische 47 K o r r o s i o n s s c h u t z durch Anstriche 114 — im B o d e n 111 — im D a m p f k e s s e l 79 — i m K r a f t w e r k 83 K o r r o s i o n s v e r t e i l u n g , i d e a l e 25 K o r r o s i o n s w e c h s e l f e s t i g k e i t 53 K u p f e r 97

121

K u p f e r k o r r o s i o n , durch S a u e r s t o f f 99 Kurzzeitversuche 24 L a b o r a t o r i u m s v e r s u c h 22, 32 L e g i e r u n g s b i i d u n g 64 L e i t f ä h i g k e i t s m e s s u n g e n 56 L o c h f r a ß 9, 31 L o k a l e l e m e n t 5, 65 Magnesium 96 M a g n e t p u l v e r v e r f a h r e n 57 M a n g a n b r o n z e n 101 M B V - V e r f a h r e n 93 M e s s i n g 99 Metallegierungen, Einfluß auf die K o r r o s i o n 64 Metallische Deckschichten 65 M e t a l l s c h l i f f e 41 M o d e l l e l e m e n t e 55 N a t u r v e r s u c h 21, 31 N i c h t w ä ß r i g e F l ü s s i g k e i t e n 76 Nickel 109 — - K u p f e r l e g i e r u n g e n 101 N i c k e l l e g i e r u n g e n 109 Oberflächenkorrosion 8 Oxydhäute 4 Oxydschicht, k o r r o s i o n s f ö r d e r n d 6 — korrosionsverhindernd 7 P a r k e r v e r f a h r e n 72 Passivität 7 p H - E i n f l u ß 70, 104 Phosphatschichten 78 P l a t t i e r u n g e n 65 P o t e n t i a l m e s s u n g e n 53 Pseudolokalelemente 6 Reinaluminium, Auflösungsg e s c h w i n d i g k e i t 16

122

Sachregister

Rodcwellhärte 52 Röntgenuntersuchungen 57 Rohrleitungen 117 R o h r p r ü f u n g e n 29 Rostungsgesdiwindigkeit 34, 46 S ä u r e k o r r o s i o n 13 Salzwassersprühgerät 33 Sauerstoff als Korrosionsursache 12, 68, 78 Sauerstoffmessung 55, 80 Sauerstoffkorrosion 12 Schlaufenmethode 10 Schutz durch F r e m d m e t a l l e 65 Schutzstromdichte 113 Siliciumbronzen 101 Spannungskorrosion 9 Spanungsreihe, elektrochemische 14 Stoßfestigkeit 51 S t r o m d i c h t e - P o t e n t i a l k u r v e n 54 Stromstärkemessungen 54 T e m p e r a t u r k o e f f i z i e n t 35 T i t a n 110

U n i v e r s a l i n d i k a t o r 40 U n t e r w a s s e r a n s t r i c h 115 V a g a b u n d i e r e n d e Ströme 112 V e r s u c h s a n o r d n u n g f ü r bewegte Flüssigkeiten 28, 29, 30 Vickershärte 52 W a r m w a s s e r k o r r o s i o n 36, 78 W a s h p r i m e r 95 W a s s e r a u f b e r e i t u n g 72 W a s s e r l i n i e n k o r r o s i o n 27 W a s s e r s t o f f k o r r o s i o n 13 W a s s e r s t o f f ü b e r s p a n n u n g 14 Wechseltauchversuch 10, 32 Z e i t a b h ä n g i g k e i t der K o r r o s i o n 17 Z i n k 103 — als Baustoff 106 — Korrosion von Legierungen 105 Z i n n 108 Z u n d e r b i l d u n g 39 Zunderschichten 8

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WERKSTOFFE UND KORROSION O r g a n der Arbeitsgemeinschaft K o r r o s i o n und der D E C H E M A -Beratungsstelle f ü r W e r k stoff-Fragen Herausgegeben von H. Bretschneider und E. Rabald. Redaktion: Walter Köhler. 9. Jahrgang. 1958. Erscheint einmal im Monat. Bezugspreis einschließlich Jahresregister: Normalausgahe DM 84,— Einzelhefl DM 7,—, einseitig bedruckte Ausgabe DM 108,—. 3-tthxiiiAlle Werkstoffe — metallische — und nichtmetallische — und alle Schutzmaßnahmen zur Erhaltung dieser wichtigen Produkte werden in Originalarbeiten maßgeblicher Fachleute behandelt. Umfangreicher Referatenteil, der vor allem auch die wichtige ausländische Literatur erfaßt. Patentschau. Dechema-Erfahrungsaustausch. Buchbesprechungen. Tagungsberichte. Nachrichten. Aus Industrie und Technik. Ausführliches Sachverzeichnis und Register der „Angreifenden Mittel" zum Schluß des Jahrgangs. 6in (PrMufl

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K o r r o s i o n IX Zur Deutung der Spannungskorrosion der Nichteisenmetall-Legierungen Bericht über die Diskussionstagung in F r a n k f u r t / M a i n am 5. und 6. Februar 1957, veranstaltet v o m Ausschuß f ü r Korrosion und Korrosionsschutz der Deutschen Gesellschaft für Metallkunde im Rahmen der Arbeitsgemeinschaft Korrosion.

Herausgegeben von H. Fischer, L. Graf und H. Voßkühler 1958. IV, 90 Seiten mit 92 Abbildungen

und 4 Tabellen.

Kart. DM 12 — Inhaltsübersicht: Der Bericht enthält die auf dem Symposium auszugsweise vorgetragenen 4 Hauptreferate, die bereits vor der Tagung angemeldeten 6 längeren Diskussionsbeiträge, sowie die allgemeine Diskussion.

Korrosion X Bedeutung der Passivierung und Deckschichtenbildung bei der Korrosion in Athmosphäre und Wässern Bericht über die Korrosionstagung in Köln am 15. und 16. Mai 1957, veranstaltet von der Arbeitsgemeinschaft Korrosion. Vorbereitet und durchgeführt v o n : Deutsche Gesellschaft f ü r Metallkunde, Verein Deutscher Eisenhüttenleute, Verein Deutscher Ingenieure. In

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einen ständig steigenden Salzpegel aufweisen

werden. Der A u f b a u d i e s e s Buches f ü h r t v o n den n a t u r w i s s e n s c h a f t l i c h e n G r u n d l a g e n ü b e r die Technologie zur A n a l y s e . Die stoffliche G l i e d e r u n g ist so g e w ä h l t , daß j e d e r Abschnitt als in sich g e s c h l o s s e n e r s e l b s t ä n d i g e r Teil g e l e s e n w e r d e n k a n n .

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