Matériaux micro et mésoporeux: Caractérisation 9782759802425

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LESMATÉRIAUX MICRO ET MÉSOPOREUX -

Caractérisation Groupe français des zéolithes

Ouvrage coordonné par Frédéric Thibault-Starzyk

:“I

SCIENCES

17, avenue du Hoggar Parc d’activités de Courtabœuf, BP 1 12 9 1944 Les Ulis Cedex A, France

ISBN 2-86883- 713-1 Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 1 1 mars 1957 n'autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l'article 41, d'une part, que les G copies ou reproductions strictement réservées à l'usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective n, et d'autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d'exemple et d'illustration, a toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite )) (alinéa 1" de l'article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal.

O EDP Scieilces 2004

Avant-propos

Les zéolithes sont des niinéraiix natiirels ou synthétiques utilisés à grande échelle dans l’industrie chimique nioderrie, de la pétrochimie à l’agrochimie en passant par les détergents et la purification de l’eau. Le Groupe Français des Zéolithes (GFZ) est une association qui regroupe les scientifiques d u monde francophone autour de ce sujet d’étude et d e recherche commun. Les textes de base de la science des zkolithes sont tous en anglais, et il n’existe en français aucune introdiiction générale à cette discipline. Le manque de ce genre d’ouvrage rend inconfortable l’usage de la langue française comme graride langue scientifique ; il est durement ressenti par la communauté, malgré la grande qualité et le renom des ouvrages publiés en anglais, notamment par l’hsociation Internationale des Zéolithes (IZA) . Le GFZ a donc décidé, il y a déj-jà quelques temps, de tirer parti de ses compétences et d’écrire le livre français des zéolithes et solides mésoporeux. Après l’avoir prévu comme un Que Sais-Je >>, puis comme un livre de vulgarisation, nous avons voulu faire d u livre d u GFZ un outil pour les ktudiants qui entrent dans nos laboratoires, en supposant qu’ils ne connaissent rien aux zéolithes, pour leur fournir de premières armes dans le domaine. Lors de la longue genèse de l’ouvrage, il est apparu nécessaire de le scinder en deux parties, l’une sur la description générale de la structure, de la synthèse et des propriétés des zéolithes, et l’autre sur les méthodes d’études et de caractérisation des zéolithes, rassemblant les conseils et les particularités pratiques de l’étude des zéolithes. Cette deuxième partie, qui constitue le présent volume, doit fournir à tin public de chimistes généralistes (iiiveau licence 011 maîtrise) les oiitils spécifiqiies pour aborder expérimeritalement les zeolithes, comme iin manuel d’introduction renvoyant si nécessaire vers une littérature plus spécialisée (les références sont ici des pistes ldilioçraphiques plus qii’iiri état de l’art à un inomeiit donné). > ne nous troiive pas inipréparks et les résultats de toute autre technique de caractkrisation peuvent être visiialisés d’une faqon particulièrement efficace. De pliis, les applications des zéolithes sont iine presence tellement tangible dans l’industrie et la vie quotidienne qu’il est aussi facile de répondre sans monotonie à l’autre question redoutable : 1) ne pourront pas se distinguer de celles provenant des plans d’indices ( n h nk nl) et on utilise la relation de Bragg sous la forme : 2dfL/ (par exemple : nickel pour le rayonnement cuivre, zirconium pour le molybdène). Dans certains cas, l’usage d’un monochromateur perrnet de résoudre le doublet K a et de n’utiliser que le rayonnement Ka1 (le plus intense). Le bombardement des électrons entraîne un échauffement très important de l’anode et celle-ci est refroidie en permanence généralement à l’aide d’un circuit d’eau. En effet, seule une faible partie de l’énergie des électrons est convertie en rayonnement X. Les rayons X s’échappent du tube

1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction

A

Filament

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Circuit d’eau

Anode

FIG. 1.2 - Schéma d’un tube de rayons X scellé.

par l’intermédiaire de fenêtres en béryllium (métal stable 5 l’air ayant le numéro atomique le plus petit et par conséquent le plus transparent aux rayons X). Les tubes de rayons X conventionnels admettent des puissances comprises entre 2 e t 3 kW, l’intensité étant de l’ordre de plusieurs dizaines de mA. Typiquement, on travaille avec des tensions d’accélération de 50 kV et une intensité de 40 mA. À l’origine, les tubes étaient fabriqués en verre et on trouve maintenant une nouvelle technologie de tubes > qui devrait assurer une plus longue longévité et une meilleure homogénéité d u faisceau RX émis. Ceci vient d u fait que l’usinage des céramiques est plus aisé et plus reproductible que celui des verres.

2 , l .2. Anode tournante L’anode tournante constitue une seconde source de rayons X plus puissante (1 8 kW) b a s k sur le même principe que celui rencontré dans le tube sous vide. La quantité de photons émis par les tubes de rayons X trouve très rapidement sa limite non pas par la puissance des générateurs de courant mais par l’accroissement de la température observée lors du bombardement des électrons sur l’anode. I1 s’avère que, même si on refroidit considérablement l’anode métallique, l’augmentation de l’intensité ou d u nombre d’électrons va entraîner à terme la fusion de celle-ci. Une autre possibilité a donc été de faire tourner à très haute vitesse (6000 tours/min) l’anode de manière à ce que la partie bombardée ne soit plus constamment en contact avec le flux d’électrons incidents. Une partie de l’anode subit le bombardement des électrons durant un temps assez court puis, pendant le reste de sa période de rotation, elle se refroidit. Même si le principe de cette anode reste simple, il pose de nombreux problèmes technologiques plus difficiles à maîtriser (très grande précision de la vitesse de rotation de l’anode, problèmes de vide, d’homogénéité d u faisceau de rayons X) et nécessite une maintenance beaucoup plus importante que celle des tubes conventionnels induisant un coût plus élevé. Par conséquent l’usage de générateurs à anode tournante est peu répandu dans les laboratoires.

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2. I.3.

Rayonnement synchrotron

Une autre alternative est l’utilisation du rayonnement synchrotron. I1 est produit par le mouvement d e particules chargées (électrons, positrons) qui sont accélérées à de très grandes vitesses (proche de celle de la lumière et correspondant à des énergies de quelques milliards d’électron-volts) dans des anneaux de stockage. Leur trajectoire est modifiée à l’aide d’éléments de courbure dans lesquels une partie de l’énergie de ces particules se transforme en rayonnement X. À l’heure actuelle, on dénombre en France deux sources de rayonnement synchrotron qui sont respectivement situées à Orsay (LURE : Laboratoire pour l’utilisation du rayonnement électromagnétique) et ii Grenoble (groupement européen ESRF : European Synchrotron Radiation Facility). Les avantages du rayonnement synchrotron sont multiples. La brillance du Faisceau est très supérieure ( x 10“) à celle obtenue dans les tubes classiques et permet donc d’augmenter considérablement le rapport signal sur bruit ou de collecter des données sur des temps très courts (de l’ordre de la milliseconde). Le faisceau est très fin (0,l mm2 à la sortie) et possède une divergence très faible (environ O, 1 mrad) améliorant considérablement la résolution. La longueur d’onde du rayonnement X peut être modifiée de manière continue et ne dépend plus de la nature du métal de l’anode comme dans le cas du tube scellé.

2.2.

Les diff ractomètres

I1 existe plusieurs techniques pour réaliser une expérience de diffraction. I1 faut distinguer dans un premier temps le type d’échantillon que l’on veut caractériser. L‘étude d’un échantillon pulvérulent est réalisée 2 l’aide de diffractoniètres de poudre. Si la taille des cristallites composant la poudre est suffisamment importante (> 50 pm), il sera possible de procéder à l’étude structurale à partir d’un monocristal en utilisant un diffi-actomètre à quatre cercles (ou trois cercles).

2.2.1. Étude de poudres Historiquement, on utilisait des chambres photographiques décrites dans plusieurs géométries (Debye-Scherrer,Seemann-Bohlin, Guinier). La détection se faisait par un film photographique sensible aux rayons X et le diagramme était obtenu sur un large domaine angulaire 20. Dans le montage de Debye-Scherrer, le faisceau de rayons X traverse un échantillon polycristallin placé au centre d’une chambre circulaire et les signaux de diffraction sont recueillis sur un film (montage en transmission). Une variante de cette géométrie a été développée en remplaçant le film par un détecteur courbe d’ouverture spatiale pouvant allerjusqu’à 120 “C ou plus récemment par un détecteur bidimensionnel. Dans ces montages, l’optique du faisceau X est parallèle. Cependant, l’appareil que l’on rencontre le plus souvent est le diffractomètre La mesure est automatique de poudre à focalisation Bragg-Brentano (figure 13). effectuée en réflexion et l’échantillon est placé sur un goniomètre couplé au tube

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*3“

fente de divergence-

tube à rayonsx,,-**/h

19

fente du détecteur

I

fente

anti-diffusion

\ \

A

5, détecteur

échantillon

., -.’

--

~

cercle de mesure

.

FIG. 1.3 - Schéma d’iin diffi-actomètre de poiidre (géométrie Bi-agg-Brentano)

à rayons X et au détecteur. Le faisceau de rayons X est focalisé sur l’bchantillon avec un angle 8. Au cours de l’enregistrement, le détectetir se déplace d’un angle de 28 pendant que le porte-échantillon effectue une rotation de 8 (goniomètre 8-28). I1 existe aussi un autre montage pour lequel le porte-échantillon reste fixe; le tube et le détecteur se déplacent chacun d’un angle 8 (montage 8-8).Dans cette situation, l’échantillon est en position horizontale &itant ainsi toute chute de produit au cours de la collecte des donnees. Sur le parcours des rayons X, on trouve de part et d’autre de l’échantillon des fentes de divergence (diminution de la divergence du faisceau) ainsi que des fentes devant le détecteur pour l’amélioration de la résolution. Les raies obtenues sont généralement assez fines, les largeurs de raies à niihauteur sont de l’ordre de 0,08” (28). L’enregistrement d’un diagramme s’effectue typiquement avec des pas de 0,02” et des temps de comptage pouvant aller d’une seconde (temps d e collecte : 30 min) à plusieurs dizaines de secondes (temps de collecte : 2 à 3 jours) suivant la précision désirée de la valeur de l’intensité (rapport sigrial/briiit) . Afin d’éliminer les différentes radiations parasites, on place aussi un moriochromateiir e n a d de l’échantillon (filtre KP, phénomène de fliiorescence de l’échantillon). Dc même, la radiation K C Xpeut ~ être isolée de celle de Kay à l’aide d’un monochromateiir placé en amont de l’échantillon. Dans ce dernier cas, une partie d u faisceau incident est absorbée par cette opération et des temps de comptage assez élevés sont nécessaires si on veut obtenir un rapport sigrial/hruit satisfaisant. D’autres dispositifs peuvent être ajoutes sur ce montage. L’échantillon peut être placé dans une chambre fixée sur le goniometre dans laqiielle la température

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(de -270 O C à 1200 O C ) et l’atmosphère sont contrôlées. Ces installations permettent des études de transiïion de phases, retrait de molécules (eau, solvant organique, template, . . .) d u solide. On utilise généralement cles détecteurs ponctuels à scintillation, mais on trouve aussi des détecteurs linéaires ou courbes qui permettent la collecte de données sur un petit domaine angulaire (8-10” 20) et accroissent la vitesse de l’enregistrement.

2.2.2.Étude de monocristaux Les diffractomètres de poudre permettent d’obtenir des diagrammes de diffraction à partir d’échantillons comportant un grand nombre de cristallites. Les diagrammes de diffraction sont également réalisables à l’échelle d’un monocristal si sa taille est suffisante. Plusieurs techniques sont disponibles pour leur étude. À l’origine, les méthodes photcigraphiques ont été développées et nécessitaient alors d’orienter le cristal suivant les axes cristallographiques. On peut citer la méthode d u cristal tournant ou oscillant pour laquelle le cristal subit une rotation autour d’un de ses axes cristallographiques 2 l’intérieur d’une chambre cylindrique tapissée par un film photographique. On observe une série de strates distancées par la valeur d u paramètre de maille correspondant. La connaissance des deux autres paramètres et des angles de la maille peut s’obtenir par des techniques de Weissemberg ou précession de Biierger qui donnent une image du réseau réciproque à deux dimensions suivant l’axe perpendiculaire à celui étudié par la méthode du cristal tournant. Le cliché de Weissemberg résulte d’un mouvement de translation du cristal centré dans une chambre cylindrique et on obtient alors une image déformée du réseau réciproque. Dans le cas de la précession de Buerger, le mouvement d u cristal est couplé à celui du film photographique de manière à ce que le film se déplace à la surface de la sphère d’Ewald. Pour cette expérience, l’image d u réseau réciproque n’est pas déformée et l’interprétation est alors directe et très rapide. À partir de la connaissance des paramètres de maille, il sera alors possible d’étudier les conditions d’extinction systématique qiii permettront de connaître le mode de réseau et de proposer un ou trois à quatre groupes spatiaux suivant les cas. Une autre technique appelée méthode de Laue consiste à travailler avec une onde polychromatiqiie qui va interagir avec un cristal fixe. O n observe une série de taches de diffraction décrivant les éléments de symétrie dii groupe ponctuel d u cristal parallèle a la direction dii faisceau. L’accès a la classe de Laue d u cristal est alors aisée. L’étape suivante nécessite de mesurer les intensités par chaque plan réticulaire correspondant à différentes orientations d u cristal. Cette opération est réalisée en utilisant un diffractomètre à quatre cercles au centre duquel est positionné un monocristal placé stir une tête goniométrique. Celui-ci peut parcoiirir presque tout l’espace suivant trois axes de rotation correspondant aux angles cp, et w (figure 1.4). Le détecteur peut se déplacer sur un quatrième cercle parallèle au faisceau incident en formant un angle de 20 avec celui-ci. Ce diffractomètre automatique est piloté par iin ordinateur qui permet de gérer l’orientation d u cristal

x

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I l

monocristai

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I I

. FIG. 1.4 - Schéma d’un diffractomètre automatique à quatre cercles.

suivant ses axes cristallographiques en fonction des quatre angles de rotation. La chaîne de programmes fournie avec l’appareil permet une recherche automatique des réflexions, une indexation automatique (détermination des paramètres de maille), l’affinement de la matrice d’orientation e t la mesure des intensités diffractées pour chaque plan réticulaire en fonction de la position d u cristal. Le tenips d’enregistrement des intensités diffractées va ensuite dépendre d u nombre de plans crktallins et sera fonction d u volume de la maille et de la symétrie. La diirée de la collecte peut varier de qiielqiie5 heures (petits parametres de maille, haute symétrie) à plusieurs semaines (grande maille, peu de symétrie). D’autres configurations ont aussi été développées avec l’utilisation d’une nouvelle génération de détecteurs bidimensionnels CCD 5 la place du détecteur ponctuel à scintillation. Cette géométrie permet de limiter ii deux le nombre de rotaest fixe au cours de tions pour le cristal ; un des angles de rotation (en général la mesure. Cette technologie réduit considérablement le tenips d’enregistrement puisqu’iin grand nombre d’intensités diffractées sont mesilrées simultanément au lieu d’être mesurées une à une lorsqu’on utilise tin détecteur à scintillation. La collecte des données ne dure que quelques heures et cet appareil est de plus en plus utilisé ail détriment des diffractomètres quatre cercles et des méthodes photographiques. La réduction des temps de collecte peut être égaiement mise 5 profit pour augmenter les temps d’acquisition et ainsi enregistrer des cristaux qui diffractent peii.

x)

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L‘expérience de diffraction des neutrons

3.

En 1936, Mitchell et Powers [20], démontraient que les neutrons, découverts par Chadwick quatre ans plus tôt, tout comme les rayons X et les électrons, étaient de nature ondulatoire et pouvaient donner lieu à des expériences de diffraction par la matière. Le neutron est une particule électriquement neutre, de masse 1,008665 unité de masse atomique et de spin 1/2, dont la durée de vie est de 888 & 3 s. L’énergie d’un neutron est directement liée à sa vitesse. Un neutron d’une longueur d’onde de 2 A possède une énergie de 20,45 meV, soit l’équivalent d’une température de 237,3 K. C’est la bonne adéquation entre ces caractéristiques e t les distances et énergies mises e n j e u dans la matière condensée qui font que la production de neutrons dans cette gamme d’énergie a été entreprise à des fins scientifiques.

3.1.

Production des neutrons

Pour obtenir des flux de neutrons importants permettant l’instrumentation scientifique, il existe actuellemerit deux principaux protocoles de production de neutrons, faisant tous deux appels à des installations lourdes :

- l’utilisation de la fission de l’isotope 235Udans des réacteurs nucléaires ; - l’utilisation de la spallcation, qui consiste à bombarder une cible métallique par des protons de haute énergie.

3.1.1. Fission nucléaire Le moyen traditionnel de production de neutrons est la fission de 235Udans un réacteur nucléaire. Le processus de fission met en j e u une réaction en chaîne : un neutron thermique est absorbé par un noyau 25U. Le noyau excité donne des fragments de fission (déments lourds) ainsi que 2 i D neutrons : 2 J q J +Ili ‘>?Ili* ( J

~

+

236+(i

Procluits cie fission + 3,s

‘11

+ 200 MVV

En moyenne, chaque réaction é16rneiitaii-e produit 2,5 iieiiti‘ons dont 1,5 servent à entretenir la réaction en chaîne et 1 contribue ari faisceau de sortie. Chaque réaction élkinentaire fournit donc L u i iieiitroii iitilisahle, ce qui donne un combustible possédant une énergie ciriétiqiie de 2 MC\’ eiivii-on, devant être refroidi du fait de l’imporrant degagernent de chaleiii- dû 2 la fission riiiclbaire (200 MeV). La limite des installatioiis de ce tjpe e s t like A la deiisiik de piiissance r t donc i la capacité de refroidissement tlii cwiir. La puissance d’un r6acteur nucléaire s’estime par le nonibre de neutrons pi-otiiiits par unité de surface et de temps. i4 titre d’exeniple, le réacteur A haut flux de l’ILL (Institut Laie Langevin, Grenoble) d’une puissance thermique de 52 MW produit un flux de iieiitrons de 1,5 x 1ûI5n c r r p 2 s - ’ .

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Dans de telles sources, les neutrons sont produits en continu et, après thermalisation, sont émis dans un large domaine de longueurs d’onde. La sélection de la longueur d’onde est faite soit par un monochromateur, soit par sélection des vitesses de vol. Les principaux réacteurs de recherche fonctionnant actuellement en Europe sont : en France, l’ILL (57 MW) à Grenoble, et Orphée (14 MW) à Saclay; e n Allemagne : FRJ-2 ( 2 3 MW) à Julich, BER-2 (10 MW) à Berlin, au Danemark : DR3 (10 MW) à Ris.

3. I . 2. Spalliation Depuis quelques années, une nouvelle génération de source de neutrons se développe autour des accélérateurs de particules plutôt que des réacteurs nucléaires. Dans ces sources, u n faisceau pulsé de protons de haute énergie (-1 GeV) provenant directement d’un accélérateur synchrotron est dirigé sur une cible de noyaux lourds (tungstène ou uranium). Diverses particules sont éjectées (pions, muons, protons, neutrinos), ainsi que 20 à 30 neutrons par proton incident, d’une énergie de quelques MeV. Cela permet d’obtenir des bouffées de neutrons intenses (3,7 x 10’’ ns-’ à Isis) pendant des temps courts (quelques ps par pulse). Par contre, le flux moyen reste niodeste (l’équivalent d’un réacteur à flux constant de 1,5 MW pour Isis). I1 faut utiliser une instrumentation particulière pour tirer le meilleur parti du flux au pic. La source à spallation la plus puissante actuellement se trouve au Rovaume-Uni (ISIS, Rutherford Appleton Laboratory). De telles sources de neutrons se différencient des réacteurs nucléaires e n deux points : - la cible étant plus concentrée que le cœur d’un réacteur nucléaire, les flux sont plus élevés ; - les neutrons sont produits de manière pulsée (-50 Hz), ce qui conduit à

des flux de pics (pendant un pulse) équivalant le haut flux d’un réacteur nucléaire.

3.1.3. Rôle du modérateur Eii sortie de réacteur ou de soiirce pulsée, les neutrons émis ont une knergie de quelques MeV. Afin de pouvoir les utiliser en diffraction, il est nécessaire d’abaisser kiir énergie à -2.5 m e v (neutrons thermiques). La longueur d’onde de ces neutrons thermiques est alors coniparable aux distances inter-r6ticulaires rencoritrées dans la matière condensée, rendant possibles les experiences de diffraction et les déterminations de structure. Cette thermalisation est obtenue en interposant sur le tr;iet des neutrons tin modérateur : par collision avec des noyaux légers, typiquement de l’eau lourde, de l’hydrogène ou de l’hélium liquide, les neutrons perdent de l’énergie.

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3.1.4. Neutrons polarises Les neutrons sortant du réacteur ont une égale probabilité d’avoir un spin 1/2 ou -1/2. La section efficace de diffusion des neutrons dépend de l’état de spin d u neutron. Dans un certain nombre d’études scientifiques, la connaissance de l’état d u spin du neutron avant et après diffusion peut être d’un apport fondamental. Des équipements (monochromateurs ou miroirs polarisants) ont été développés qui permettent de sélectionner un état de spin du neutron, de le maintenir dans un état connu jusqu’à l’échantillon, et d’identifier son état après diffusion.

3.2.

Comparaison rayons X - neutrons

La diffraction de neutrons possède quelques spécificités importantes par rapport à la diffraction des rayons X. Contrairement aux rayons X qui sont diffusés par le cortège électronique des atomes, les neutrons sont diffusés par les noyaux. Il en résulte deux conséquences :

- les neutrons ; < u; > correspond à l’amplitude moyenne au carré de la vibration de l’atome j . Les déplacements moyens ties atomes sont habituellement décrits de manière anisotrope par une ellipsoïde symétrique définie par 6 paramètres uij ( i , j = 1 ii 3) et sont affinés pendant les calculs. Par exemple, la figure 1.5 montre une représentation de la charpente tridimensionnelle de la structure AlPO4-5 (AFI) pour laquelle les atomes Al, P, et O sont représentés par leur ellipsoïde d’agitation thermique. Les autres atomes composant la maille sont localisés par analyses successives des cartes de Fourier cliff&erice. La construction de ces cartes tridimensionnelles

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est réalisée par soustraction des atomes déjà localisés.

‘

h

k

l

Ces cartes de Fourier représentent les positions des pics de densité électronique qui n’ont pas encore été placés dans la maille. Au fur et à mesure des affinements, la carte différence devient plate signifiant que toute la densité électronique a été attribuée pour peu que le cristal soit d’excellente qualité. Si des atomes d’hydrogène sont présents dans le composé, ils pourront être placés et affinés à ce stade du calcul. La qualité d u modèle affiné est appréciée par le facteur de confiance R (rdzabdzty factor o u R-fartor) e t le facteur de pondération w R ( WPaghtPd Rfactor) décrits par les relations :

c R=

hkl

IIF/%lL hkl

IFGII

I Fob$ I I I hkl I

Whkl

et

wR=

hkl

llf$$l

V ,,, L hkl

-

)F)$li/l

I Fob5 I l‘hkl

1

La pondération w vient du fait que l’erreur réalisée sur la mesure des taches fortes est plus petite que sur les faibles, on peut donc accorder plus de confiance aux intensités les plus fortes et la prendre en compte pour l’affinement. De plus, les données sont corrigées des phénomènes d’absorption (nature des éléments, forme irrégulière d u cristal). L’affinement final conduit habituellement à des valeurs de R comprises entre 0,02 et 0,06. Cela se traduit par une précision de quelques millièmes d’angstrom sur les distances.

5.

Utilisation de la diffraction pour l’étude des poudres

Lors d’une expérience de diffraction sur un échantillon pulvérulent, des millions de cristallites sont irradiés e t contribuent chacune à la production d’un diagramme de diffraction ayant la même origine. Les diagrammes sont tous identiques mais ne présentent pas les mêmes orientations dans l’espace en raison de la position aléatoire des cristallites dans l’échantillon. L’information tridimensionnelle contenue dans toutes les cristallites est alors compressée suivant une seule dimension et seule la distance de chaque réflexion avec l’origine (angle de diffraction) est accessible. La perte d’information qui en résulte rend l’étude de la détermination structurale difficile et longue, mais elle permet néanmoins d’effectuer rapidement des caractérisations qualitatives. Ces deux aspects sont présentés dans cette partie.

5.1. Identification des phases La diffraction des poudres est la méthode de choix pour identifier qualitativement des échantillons cristallisés. Elle s’effectue en routine dans les laboratoires à l’aide

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de diffractomètres rayons X. Les diffractogrammes de poudre sont caractérisés par une succession de pics plus ou moins discrets ; leur position varie en fonction de l’angle de diffraction 28. Pour ces expériences d e routine, le domaine angulaire (28) examiné est souvent compris entre 5” et 50” (pour CuKa). En général, les pics aux très grands angles sont de très faible intensité et n’apportent pas d’informations supplémentaires pour l’identification des phases. La position des pics (28(O) ou d ( A ) )est directement fonction du système cristallin et des paramètres de maille et les valeurs des intensités sont fonction de la structure (nature et mode d’empilement des atomes). Ces diagrammes de poudre constituent donc une empreinte unique, spécifique 11 la structure du composé étudié. Les différents matériaux cristallisés ont ainsi éi;érépertoriés dans des bases de données maintenues par I’ICDD (International Centre for Dzffraction Data) regroupées dans les fichiers PDF (Powder Diffraction File) qui recensent plus de 100 O00 diagrammes. Ces bases sont mises àjour chaque année et sont maintenant informatisées. Le plus souvent, ces fiches indiquent la liste des distances inter-réticulaires indexées et des renseignements tels que les paramètres de maille, le groupe spatial, l’origine du composé. L‘identification des phases s’effectue très rapidement par superposition du diagramme expérimental avec celui contenu dans la base (figure 1.6). Cette opération permet de vérifier qualitativement la pureté de l’échantillon ou, dans le cas de mélange, de connaître les autres phases présentes. Cependant, il sera impossible de détecter des phases amorphes ou des impuretés à moins de 5 % environ. En cas de mélange, il peut être effectué des mesures des intensités des raies de diffraction afin de connaître quantitativement les proportions relatives de différentes phases. On procède souvent avec un étalon dont on compare les intensités avec celles des autres phases. Pour le domaine des zéolithes, un millier de fiches a &técompilé dans la base PDF. Des diagrammes simulés sont également disponibles dans Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Cette revue regroupe les diagrammes des différents types structuraux reconnus par l’International Zeolite Association (UA). Ces données sont aussi accessibles via Internet et mises à jour après l’acceptation des nouvelles structures en suivant les critères de sélection de 1’IZA (charpente à base d’unités tétraédriques uniquement). Enfin, l’ouvrage de Szostak [46] donne une liste de distances interéticulaires caractéristiques de 300 structures microporeuses référencées en fonction de leur nom de brevet ou de minéral naturel.

5.2.

Determination des paramètres de maille. Indexation

Si l’échantillon n’est pas référencé dans les différentes bases de données, il est possible de réaliser une analyse structurale plus approfondie qui nécessite un long apprentissage à cette technique auprès de spécialistes. Le premier travail consiste à déterminer les paramètres de maille du réseau afin d’indexer les raies de diffraction du diagramme. Après Lin examen des extinctions systématiques, on pourra proposer un ou pliisieiirs groupes spatiaux en fonction du système cristallin trouvé. L’indexation exige le pointage précis des positions des pics. Cette étape est rigoureuse et délicate car elle nécessite un échantillon pur, bien cristallisé et un

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t

i

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diagramme de diffraction à haute résolution angulaire de façon à s’affranchir le plus possible de la superposition des pics. Ce problème est bien plus difficile à résoudre que pour l’analyse des monocristaux car toutes les raies de diffraction se retrouvent compressées suiLant une seule direction et il en résulte le chevaiichement de nombreux pics. I1 est alors très difficile de connaître avec précision la position des raies pour un grand nombre d’entre elles. Le phénomène est accentué pour les angles de diffraction 28 élevés ainsi que pour des réseaux cristallins présentant une basse symétrie t.t/ou de grands paramètres de maille. Ce travail peut être facilité pour les diagrammes obtenus à l’aide d u rayonnement synchrotron pour lesquels les pics sont mieux résolus (plus faibles largeurs de raies). De plus, le décalage systématique ( d i calage de zéro) des raies dépendant de l’appareillage, la position de l’échantillon doit être mesurée très précisément afin de diminuer les risques d’erreurs sur les paramètres de maille. En raison de ces problèmes, on est limité en général aii pointage d’une vingtaine de pics. La liste des positions des pics est ensuite utilisée dan!; des logiciels d’auto-indexation automatique tels que TREOR, DICVOL ou I T 0 [ 49,501. Ces programmes fournissent des propositions de maille accompagnées d’un facteur de confiance (ou figure de mérite) rendant compte de la fiabilité des résultats.

5.3.

Enregistrement des intensités de diffraction (rayons X)

Une fois la détermination de paramètres de maille effectuée, la seconde étape consiste en la collecte des intensités de diffraction. Dans un diagramme de poudre, la compression de l’information suivant une seule direction affecte la mesure des intensités. Plusieurs facteurs sont à considérer lors de l’expérience ; ils concernent l’instrumentation, la source d u rayonnement et l’échantillon. Ces diffkrerits paramètres vont modifier la largeur des raies de diffraction ainsi que leur amplitude. L‘analyse structurale sur poudre demande un diagramme a haute résolution eritraînant des pas 28 petits et des temps de comptage assez longs (typiqiiement, un pas de 0,02” > 30 secondes par pas). La durée de l’enregistrement se compte alors en jours et non plus en quelques dizaines de minutes comme pour iine analyse qualitative de routine. On cherchera a obtenir des raies les plus fines possibles avec tin rapport signal sur bruit le plus élevé possible.

5.3.1. Largeur de raie La largeur des pics de diffraction est Line caractéristique de l’instrument et de l’échantillon. Ainsi, l’extraction des intensités sera plus précise si la source de rayonnement est piirement monochromatique. Sur les diffractomètres 5 source conventionnelle, on pourra placer un filtre (monochromateiir) afin d’éliminer la radiation parasite Kay. La partie Kan induit une deuxième composante contribuant iÏ l’élargissement d u signal. Au niveau d e l’instrument, on pourra jouer sur la finesse des fentes placée:; sur le parcours d u faisceau RX. Ces deux opérations se feront au détriment dii Flux et les temps d’acquisition des diagrammes seront augmentés. De même, le nombre de réflexions s’accroît avec l’angle de diffraction

1 - Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction

33

et, par conséquent, un temps de comptage plus long et un pas plus petit seront nécessaires pour les grands angles. Le profil des raies peut être modélisé par un produit de convolution d’une composante gaussienne et d’une lorentzienne, approximées habituellement par une fonction de type pseudo-Voigt. Le profil est aussi élargi par une composante d’asymétrie qui est très visible sur les pics ii bas angle. La largeur de raie à mihauteur (FWMH) présente une dépendance angulaire qui peut être définie par la relation de Caglioti modifiée :

(FWMH):;,,,,,

=

IJ tan‘ 8 t V tan 8 + W, (FWMH)I

~=

X tan ~ 8 t~ Y / cos 8

~

U , il,W , X et Y étant des coefficients dépendant de l’instrument et qui sont affinés au cours de la détermination structurale. La largeur de raie est aussi sensible à la taille des cristallites de l’échantillon. En effet, pour des matériaux contenant des grains submicroniques, le nombre de plans cohérents diffractant devient suffisamment petit pour qu’on observe un relâchement des conditions de diffraction qui provoque un élargissement des raies. Des relations (diagramme de Halder-Wagner-Langford) ont ainsi été Gtablies entre la taille des particules et la largeur des raies. Cette méthode est utilisée pour connaître la taille moyenne de particules très fines (nanométriqiies) à partir de la niesure de la largeur de raie à mi-hauteur. Enfin, l’élargissement des raies peut être dû au désordre atomique (défauts d’empilement, intercroissances de deux polymorphes, . . .) au sein de la striicture. I1 est possible de simuler ce désordre à l’aide d’algorithmes (par exemple : DIFFaX [ 3 2 ] ) qui permettent de rendre compte de la largeur de raie. Ces études ne sont pas triviales et il faut connaître les types de défauts ou les plans d’iritercroissance. Ces programmes ont été particulièrement utilisés pour l’étude des intercroissances entre les zéolithes ZSM-5 (MFI) et ZSM-11 (MEL).

5.3.2. Intensité des pics de diffraction Les intensités diffractées sont mesurées e n intégrant le profil des raies de chaque réflexions hkl. Pour une structure donnke, la valeur des intensités dépend de la géométrie de l’iristriimerit utilisé et de l’état de l’échantillon. Pour un diffractomètre avec une géométrie Bragg-Brentano, l’aire de l’échantillon qui diffracte varie en foriction de l’angle 28. Cet effet géométrique est souvent corrigée à l’aide de fentes de divergence mais celles-ci génèrent d’autres aberrations qui sont à leur tour difficilement corrigeables. On réduira alors l’ouverture des fentes pour diminuer les effets de ce phénomène. La morphologie des cristallites joue un rôle prepondérarit sur la valeur des interisitks. En effet, les particules cristallisées présentent le plus souvent une forme anisotrope (plaquettes, aiguille, . . .) et ont tendance à présenter toi!jours les niênies faces par rapport au faisceau RX. Cet effet d’orientation préférentielle tend 2 accroître les intensités de certains groupes de réflexions (par exemple 001) au détriment de toutes les autres; il est difficilement évitable et il doit être minimisé. La taille idéale des cristallites est de l’ordre du micromètre (1-5 pn) et dans le

~

~

~

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cas de particules plus grosses, il sera nécessaire de broyer l’échantillon (broyeur à billes). Cependant, il existe une limite puisque des tailles plus petites de grains entraînent un élargissement de raies (voir paragraphe précédent). L’échantillon doit présenter le plus grand nombre de particules orientées aléatoirement et on utilisera des porte-échantillons à remplissage vertical (plan ou capillaire) de façon à ce que les particules en tombant se dispersent au hasard. La technique du capillaire est la moins sensible à ce phénomène mais en raison de la faible quantité de produit utilisée, elle nécessite des flux très importants ou des temps de comptage très longs. Elle permet néanmoins de conserver les échantillons sous atmosphère contrôlée en scellant le capillaire. L‘exploitation des réflexions de diffraction est facilitée avec l’utilisation du rayonnement synchrotron. I1 s’agit d’une source strictement monochromatique, à flux élevé et de faible divergence qui permet l’obtention de diagrammes de poudre à très haute résolution. Les largeurs à mi-hauteur observées sur un diagramme synchrotron sont inférieures à 0,02” 28 (source conventionnelle : 0,OS” au moins) et les pics de diffraction mieux séparés présentent ainsi nioins de chevauchement entre eux. De plus, l’importance du flux permet de travailler plus aisément avec des échantillons placés dans des capillaires (montage en transmission) et de réduire ainsi les effets d’orientation préférentielle. Il faut cependant noter que des améliorations sont actuellement apportées sur les diffractomètres conventionnels. Dans certains cas, la résolution atteinte est proche de celle obtenue avec une source synchrotron.

5.4.

Acquisition des données neutrons : technique particulière dite de temps de vol D ((

Les structures cristallines (c’t magnétiques) sont étudiées par diffraction des neutrons, sur poudres (spectromètres 2 axes) et sur monocristaux (4 cercles). Ces appareils sont tout à fait analogues à ceux utilisés en diffraction des rayons X. Les mesures de diffraction de neutrons tirent avantage des multidétecteurs près des réacteurs à flux constant ou du codage de temps près des sources à spalliation. Les sources à spalliation ont permis le développement de techniques d’acquisition particulières dites de temps de vol. Elles mettent en œuvre la sélection mécanique de la vitesse des neucrons par un système ad hoc (choppen) délivrant un faisceau pulsé. La précision diipendra de la définition de la bouffée de neutrons par cette mécanique et de la précision du parcours du neutron entre le sélecteur et le détecteur. Elle permet une résolution ajustable entre quelques peV et la centaine de peV sur source froide, entre 0,l meV et quelques meV sur source thermique ou chaude. C’est le point fort des sources i spalliation : l’utilisation d’une technique piilsée permet de tirer le meilleiir parti du flux aux pics d e la source. L’acquisition de données se fait de manière analogue à celle de la diffraction des rayons X, en utilisant la loi de Bragg (longueur d’onde fixe, obtenue par un monochromateur, angle variable). Une autre possibilité d’acquisition des données consiste à utiliser

1 -Analyse structurale des matériaux microporeux par les méthodes de diffraction

35

Source1 modérateur

Faisceau de protons

Détecteur fixe

FIG. 1.7 - Schéma d’une installation de diffraction de neutron sur poudre à temps de vol. Un flux pulsé de haute énergie (500 MeV) est dirigé sur une cible métallique (238U,Pb), produisant par spallation des pulses de neutrons polychromatiqiies. Le diagramme de diffraction sur poudre est collecté grâce à un détecteur fixe en mesurant l’intensité diffusée pendant chaque pulse en fonction du temps de vol. Les neutrons de faibles énergies (grandes longueurs d’onde), pendant un pulse, atteignent le détecteur après les neutrons

d’énergie élevée (petiteslongueurs d’onde).

la loi de Bragg e n travaillant à angle d’incidence fixe et longueur d’onde variable : h(variab1e) = 2

dhk, sin 8

(fixe)

Cette dernière est tout particulièrement utilisée pour les sources de neutrons pulsées. Dans le cas le plus simple, le détecteur est positionné à un angle 28 de diffraction fixe, et les différentes distances inter-réticulaires, dhal, sont enregistrées en mesurant le temps que prennent les neutrons de longueurs d’onde différentes pour parvenir au compteur (figure 1.7). Cette technique, développée à l’origine sur les réacteurs nucléaires, a trouvé ses développements les plus performants sur les sources pulsées. Dans le cas de la source ISIS, une très haute résolution, très utile pour séparer des réflexions adjacentes, a pu être obtenue e n utilisant une distance de vol importante (95 m), permettant d’obtenir une résolution 6 d / d de 4 x 10-4. I1 est rapidement apparu qu’un des avantages majeurs de la diffraction de neutrons e n temps de vol est lié à l’acquisition simultanée de toutes les raies de diffraction et à la géomktrie fixe du diffractornetre. Par exemple, ce dernier avantage est important pour des études structurales e n conditions de haute pression, permettant un usinage aisé des porte-échantillons.

5.5.

Diffraction et détermination structurale (rayons X)

La détermination structurale à partir de données de poudre reprend en partie les étapes décrites pour l’analyse siir monocristal. Le profil global d u diagramme (zuholf pattun matching) est ajusté par une procédure de moindres carrés en ne tenant compte que des paramètres de maille, du groupe spatial, du fond continu, c h i décalage de zéro, dii type de fonction mathématique utilisée pour la fornie des raies et des variations des largeurs à mi-hauteur (fonction de Caglioti ou dérivée). . . Aucune contrainte de modèle structural n’est introduite dans le calcul.

T. Loiseau, C.Mellot-Draznieks

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À la suite de l’affinement du profil, les intensités de chaque réflexion peuvent être extraites pour chaque position 28 compatible avec les paramètres de maille et le groupe spatial. Les méthodes d’extraction des intensités, proposées par Pawley puis développées par Le Bail, sont maintenant incorporées dans les programmes d’affinement de diagrammes de poudre tels que FULLPROF, GSAS, EXTRA [49, 501. On peut ensuite déduire un modèle structural à partir d u j e u de données d’intensités extraites en utilisant les méthodes utilisées pour l’analyse de monocristaux (Patterson, méthodes directes.. .). Cependant, la difficulté vient d u fait d u recouvrement d’un grand nombre de pics; l’obtention de valeurs d’intensités fiables nécessaires pour converger rapidement vers la bonne solution est délicate. Ceci est particulièrement critique pour les réflexions faibles qui jouent un rôle significatif pour la détermination de la phase dans les méthodes directes. Des programmes de méthodes directes (SIRF’OW) ont ainsi été développés e n tenant compte d u chevauchement de pics et sont plus appropriés pour l’étude des poudres. Ces algorithmes vont effectuer des tests sur les pourcentages relatifs des chevauchements des pics de manière à obtenir une meilleure information sur la phase.

5.6.

Analyse Rietveld

Lors d’un affinement sur monocristal, on minimise l’écart entre les intensités calculées et celles observées. Pour u n diagramme de poudre, il sera préférable d’affiner le modèle structural par ajustement de l’ensemble d u profil de diffraction car la connaissance exacte des intensités diffractées est rendue délicate e n raison de la superposition des pics. Cctte méthode est connue sous le nom d’analyse pour lesquels le suivi des synthèses s’effectue habituellement en ramenant le système à température et pression ambiantes après un temps 1 de réaction. Cette opération permet de collecter un petit nombre de données en fonction du temps mais il est difficile d’estimer l’effet de la trempe sur ces systèmes. L‘observation effectuée à température ambiante peut conduire à une interprétation erronée des phénomènes existant dans les conditions hydrothermales. >)

7.1.

Rayonnement synchrotron

Les techniques in situ de diffraction des rayons X permettent une observation directe de la réaction hydrothermale et d’apprécier les effets des différents paramètres de synthèse (température, concentration et nature des réactifs, pH.. .). L’analyse est réalisée à l’aide de montages en transmission : le faisceau de rayons X interagit avec les produits de réactions en fonction du temps en traversant l’enceinte hydrothermale. Elle demande par conséquent un flux très élevé et requiert généralement l’utilisation du rayonnement synchrotron. Ces expériences peuvent être actuellement réalisées sur deux installations présentant des géométries distinctes. Sur le site de Brookhaven (États-Unis),Norby et ses collaborateurs ont développé un montage qui est basé sur un capillaire en verre (diamètre 0.5-0,7 mm) dans lequel a lieu la réaction. Le tube de verre est chauffé par un courant d’air chaud et on utilise une radiation RX monochromatique. L’intensité diffractée est enregistrée à l’aide d’un détecteur bidimensionnel qui permet une collection des données sur un large domaine angulaire (28 N 40”). L‘appareillage développé par les équipes de Barnes et O’Hare sur le site de Daresbury (Royaume-Uni) est légèrement différent puisqu’il a l’avantage d’utiliser une bombe hydrothermale proche de celle employée dans les laboratoires. I1 s’agit d’une enceinte en téflon placée dans un autoclave en acier qui est ensuite inséré dans un four. On utilise une radiation RX polychromatique afin d’obtenir le maximum de flux du faisceau de rayons X pour traverser la double paroi de téflon et d’acier. L‘intensité diffractée est collectée à angle 28 fixe et est analysée par un détecteur en énergie. Le domaine angulaire exploitable est assez restreint (quelques degrés) en raison de l’existence de nombreux pics parasites provenant de l’autoclave mais il est néanmoins possible de suivre l’évolution des pics de diffraction à très bas angle au cours de la réaction. Dans les deux types de montage, le flux élevé de rayons X permet

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FIG. 1.10 - Étude in situ de la synthèse hydrothermale (180 “C) de I’aluminophosphate ULM-3. Évolution des spectres de diffraction des rayons X en fonction du temps montrant la présence d’une phase intermédiaire au cours de la réaction (données source synchrotron d e Daresbur): UK, d’après [ 111, avec la permission d’Elsevier Science).

l’acquisition de données à ties temps courts (1 spectre toutes les 30 s) et de suivre les réactions en temps réel. Ces expériences (Norby, O’Hare) ont permis de déterminer les temps d’induction avant le début de la croissance de la phase et d’étudier des transitions de phase existant dans les conditions de synthèse. Ainsi, la formation de la zéolithe Na-LTA puis sa transformation en sodalite (SOD) ont été observées à 70 OC. Des essais analogues ont été effectués sur les systèmes AlPO. Lors de la synthèse de CoAlPO-5 (MI) à 165 O C , une phase intermédiaire d e type chabazite (CHA) se forme puis disparaît au cours de la réaction. De même, une phase intermédiaire non identifiée apparaît dans les premières minutes de la réaction lors de la synthèse de l’aluminophosphate fluoré ULM-3 (figure 1.10). Cette phase est métastable et n’est visible que dans les conditions hydrothermales. Pour cet exemple, la résolution et le domaine angulaire du détecteur utilisé ne sont pas suffisants pour la détermination structurale du composé inconnu ; cela constitue pour l’instant les limites des techniques in situ. Des paramètres de cinétique de transformation sont également extraits à partir de l’évolution de la croissance des pics de diffraction. La courbe correspondante est ajustée à l’aide d u modèle d’Avrami ( a = 1 - exp(-k(t- to)“)) qui permet d’avoir une idée de l’influence des processus de nucléation sur les phénomènes de cristallisation. Ces études in situ par diffraction des rayons X sont souvent couplées avec d’autres techniques telles que la diffusion aux petits angles (SAXS), imagerie optique, les spectrosopies E> que de son affinité pour le site acide.

3.4.6. Principales autres sondes Les molécules diatomique homonucléaires, comme l’azote ou l’oxygène ne sont en principe observables qu’en spectroscopie Raman. Cependant, elles s’adsorbent à basse température sur la surface des catalyseurs, et sont déformées (polarisées) par cette adsorption. Elles perdent alors leur symétrie, et sont observables en infrarouge. Le champ électrique local (cation d’adsorption) influence la fréquence de la bande de vibration de la sonde, et l’azote a été utilisé notamment pour caractériser les cations ou les protons acides dans la mordénite. Un des avantages importants de cette sonde est qu’en phase gaz, elle est totalement inactive en infrarouge, et la phase gaz ne vient pas interférer avec la mesure. L’azote est une

F. Thibault-Starzyk

82

sonde très peu basique, qui interagit faiblement avec les sites et permet souvent de les différencier finement. Le diméthyléther (pKa cie la forme protonnée - 3 , 5 ) pentadeutérié peut être utilisé comme molécule sonde. Les v(CH) y sont sensibles à l’environnement de l’oxygène, et montent vers le bleu quand la paire libre est engagée dans une liaison de coordination. L’utilisation du composé pentadeutérié permet de simplifier le spectre et de n’avoir plus qu’un vibrateur CH (2 bandes). Le principal inconvénient de cette sonde est qu’elle n’est pas commerciale. Les cétones peuvent être utilisées, ce sont des bases faibles dont le v ( C 0 ) réagit aux interactions intermoléculaires. Les cétones sont cependant assez réactives sur les oxydes, on peut, comme pour l’acétonitrile, diminuer cette réactivité par substitution. Le benzène est une base très faible qui interagit avec les sites protoniques par son nuage électronique n. I1 permet une différenciation très fine des sites acides très peu différents, mais l’attribution des divers types d’interaction acide-base observés est complexe, et c’est une sonde qui subit des gênes stériques importantes dans les zéolithes, beaucoup de sites ne lui sont que peu ou pas accessibles.

3.5.

Étude de la basicité des zéolithes

On peut utiliser des sondes acides pour étudier le caractère basique des zéolithes. Ainsi le pyrrole présente une liaison NH acide qui peut former des liaisons H avec les oxygènes basiques iles zéolithes. La vibration v(NH) est déplacée d’une valeur Av(NH) indicative de la force de la liaison, qui dépend du rapport Si/Al de la zéolithe et avec la nature d u cation d’échange présent dans la zéolithe, en accord avec les valeurs d’électronégativité de Sanderson. On consultera pour plus d’information la mise au point de Jean-Claude Lavalley [ 3 5 ] et les articles de D. Barthomeuf [37] sur l’adsorption du pyrrole. Le dioxyde de carbone réagit avec les hydroxyles basiques pour former des hydrogénocarbonates de surface, et il a permis de montrer que les v ( 0 H ) à très haute fréquence observés vcrs 3 780 cm-’ sur zéolithe bêta correspondaient à des OH basiques fixés sur des sites acides de Lewis, formant ainsi des paires acide-base.

4.

Observation infrarouge du catalyseur en fonctionnement

Par sa souplesse d’utilisation et son efficacité, la spectroscopie infrarouge est une des techniques les plus utilisées pour étudier la surface des catalyseurs in situ pendant la réaction catalytique, et ceci depuis une trentaine d’année. Les zéolithes ont comme les autres cata1yseur:ifait l’objet de telles études, pour suivre l’évolution des sites de surface et les espèces adsorbées pendant la réaction.

1 - Entréegaz 2 - Raccord Swagelock 3 - Résistance chauffante 4 -Catalyseur dans son porte échantillon 5 - Joint Kalrez 6 - Fenêtre CaF2 7 - Fenêtre KBr 8 - Refroidissement(air) 9 - Joint téflon 1O - Sortie gaz * *

P = 1 à 30 atm T = ambiante à 450°C

-

3

. . , . . . . . . . . 3500

iso.o

,

.

.

3000

, , 2000

. . . .

,

1500

Wavenumbers (cm-1)

FIG. 2.25 - Réacteur cellule pour les études in situ de catalyseur en fonctionnement (mode dit dynamique). Schéma du bâti de réactivité avec les techniques d’analyse en ligne, et spectres typiques obtenus sur un catalyseur durant une réaction.

F. Thibault-Starzyk

84

4.1.

Cellule réacteur : réflexion diffuse ou transmission ?

O n utilise pour cela une cellule infrarouge comme réacteur. De plus en plus souvent, ce réacteur cellule fonctionne e n réflexion diffuse, du fait de la disponibilité de cellules commerciales. En réflexion diffuse, la lumière infrarouge ne traverse pas l’échantillon, mais vient frapper sa surface, pénètre légèrement avant d’être rétrodiffusée vers des miroirs qui concentrent ce rayonnement vers le détecteur. Faciles à utiliser, ces cellules présentent cependant des inconvénients importants, tant du point de vue du réacteur catalytique que pour l’aspect spectroscopique. Elles présentent un volume mort important, ce qui diminue grandement la résolution e n temps de la technique, en diluant et en élargissant les pics de concentration dans le flux de gaz. Le contrôle de la température y est difficile : les parois de ces cellules sont refroidies 5 ternpérature ambiante, alors que l’échantillon peut être à 600 O C . Le gradient de température est également important dans l’échantillon lui-même, et la réaction peut démarrer sous la surface alors que l’observation de surface ne révèle pas d’espèces adsorbées correspondantes. La grandeur mesurée en infrarouge est la réflectaiice diffuse (qui correspond à la transmittance en spectroscopie de transmission), (quin’est pas proportionnelle directement à la concentration des espèces observécs. On utilise la loi de Kubelka-Munk pour obtenir des spectres où l’intensité des bandes est sensiblement proportionnelle à cette concentration, mais la taille des cristallites et la température influencent fortement cette intensité. Les cellules fonctionnant en transmission, sur une pastille autosupportée, sont plus difficile à obtenir (il n’en existe que très peu de commerciales, ce sont souvent des cellules c< maison >>)et plus délicates à utiliser, mais donnent des résultats beaucoup plus fiables (figure 2.25). Pour s’affranchir de tous les problèmes mentionnés en réflexion diffuse, ces cellules doivent minimiser volume mort et gradient de température. La diminution du volume mort diminue également l’intensité d u spectre de la phase gaz, ce qui facilite l’observation des espèces adsorbées.

4.2.

Bâti de réactivité

La cellule-réacteur est placée comme un réacteur classique dans une ligne de gaz, alimentée par des régulateiirs de débit massiques, et contrôlée par un programmateur de température. Les cellules les plus courantes permettent de travailler jusqu’à des températures de 450 “C et des pressions de quelques dizaines d’atmosphères, avec des vélocittzs de gai dans la cellule supérieures à 100000 h-’ (volume/volume de catalyseur). Les gaz sortant de la cellule sont analysés e n ligne par spectrométrie de masse, chromatographie e n phase vapeur 011 celliile infrarougegaz. L’analyse infrarouge de la phase gaL, dans une microcellule analogue a celles utilisées comme détecteur c hromatographique (volume interne 80 pi) permet une grande rapidité d’analyse. La résolution e n temps d u système peut dans certains cas dépasser 10 analyses à la seconde, pour la phase gaz comme pour la surface d u catalyseur.

2 - Introduction à l’étude des zéolithes par spectroscopie infrarouge

85

Exemples d’applications aux zéolithes

4.3.

Avec un tel système, on peut étudier le rôle respectifs des sites de Lewis et de Bronsted, e n utilisant un poison spécifique (par exemple la lutidine, qui empoisonne préférentiellement les sites de Bronsted). La désorption progressive d u poison après son adsorption libère successivement les différents types de site, et on peut relier l’activité catalytique aux sites libres. La conversion des hydrocarbures entraîne la formation de coke qui empoisonne les sites actifs. I1 est possible de relier la perte d’activité (mesurée par une bande infrarouge vers 1585 cm-’) et à la décroissance de l’intensité des bandes v ( 0 H ) caractéristiques des sites actifs. O n a pu montrer que l’OH qui correspond 2 la bande v ( 0 H ) à 3 600 cm-’ dans les zéolithesY désaluminées, attribué i un site de Bronsted proche de phase extra-réseau dans les grandes cavités (l’OH dit superacide), est responsable de l’activité dans le craquage d’alcanes à 400 O C , alors que l’ensemble des sites acides de Bransted entre e n j e u dans la conversion des oléfines dans les mêmes conditions (figure 2.26).

7

C

10 15 15 10 10

10 Fi

17 17

J. 'Ii>vako\.:i, YI nl., J (:alal. 166 (1997) 1H(i.

Conditions déhit (ccmin-I) 20 30

masse(g)

36 37 38 39 40 41

42 43 44

45 46 47 48

49 50 51

52 53 54

55 56

57 5X

61 62 63 164

65. titi

67 6X

69 70

il

Différenciation des espèces

TR

Ga:'+, G ~ ? o - ,

80-120 Fi0

Fin 50

Effets sur la réductibilité Ga 2 Mo@ Cocat. % métal % métdl

U