Luft: Chemie, Physik, Biologie, Reinhaltung, Recht 9783110200225, 9783110164312

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Detlev Möller Luft

Detlev Möller

Luft

Chemie • Physik • Biologie Reinhaltung • Recht

W DE

G

Walter de Gruyter Berlin New York 2003

Autor Univ.-Prof. Dr. rer.nat.habil. Detlev Möller Brandenburgische Technische Universität Cottbus Fakultät Umweltwissenschaften und Verfahrenstechnik Lehrstuhl Luftchemie und Luftreinhaltung Postfach 101344 03104 Cottbus unter Beteiligung von Dr. rer. nat. Karin Acker, BTU Cottbus, Lehrstuhl Luftchemie und Luftreinhaltung (Kap. 6.2) Univ.-Prof. Dr. jur. Lothar Knopp, BTU Cottbus, Lehrstuhl für Staatsrecht, Verwaltungsrecht und Umweltrecht (Kap. 8) Dr.-Ing. Annette Rauterberg-Wulff, Umweltbundesamt, Berlin (Kap. 6) Das Buch enthält 168 Abbildungen und 178 Tabellen.

ISBN 3-11-016431-0 Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über γ± η φ κ λ μ ν ν. θ Ρ σ τ ω Δ Φ Γ Θ Ω d

S

accommodation-Koeffizient / Faktor / Dissoziationsgrad stöchiometrische Koeffizienten / Parameter Effektivität / beliebige atmos. Eigenschaft / Absorptionsvermögen / Extinktionskoeffizient Quantenausbeute Oberflächenspannung / «pfa^e-Koeffizient Aktivitätskoeffizienten, der Ionen und mittlerer dynamische Viskosität Azimut-Winkel / Fluidität / elektrisches Potenzial Äfl/Tnan-Konstante Auswaschkoeffizient / Wellenlänge chemisches Potenzial / Abkürzung für Mikro (10 -6 ) Frequenz (im Symbol hv) (allgemeiner) stöchiometrischer Koeffizient Bedeckungsgrad (einer Oberfläche bei Adsorption) Dichte Absorptionsquerschnitt / Äo//zwia««-Konstante Verweilzeit / charakteristische Zeit / optische Dicke Winkelgeschwindigkeit Differenz Quantenausbeute Oberflächenüberschuss / Bedeckungsgrad / Transportkoeffizient Solarzenitwinkel Raumwinkel infinitesimale partielle Differenz (partielles Differential) Sättigungsverhältnis

Indizes (können mehrfach in Kombination auftreten)

•θ • • o

• •aös

•d •

is

Q g

es

•he, • i .

• P

η

Standardzustand Mittelwert reiner Zustand Standardbedingung (Referenzwert) / Anfangszustand (t = 0) / Anfangsbedingung / an der Oberfläche (x = ra) in weiter (unendlicher) Entfernung von der Oberfläche Hinreaktion Rückreaktion Aerosolpartikel / Wolkentropfen adsorbiert (Adsorption) (wässrige) Flüssigphase trockene Deposition desorbiert (Desorption) Gasphase Gasdiffusion (an Partikel) Gesamtheterogen (Oberflächenprozess) Laufzahl für Substanz interfacial (Grenzflächendurchgang) Partikel, Teilchen (Molekül, Wolkentropfen, Aerosolpartikel usw.)

XYI

Symbolbezeichnungen

Indizes (können mehrfach in Kombination auftreten) • • • •

r R v w

Regentropfen chemische Reaktion Verdampfung / Volumen nasse Deposition

Inhalt

Ε

Einführung

1

1

Herkunft von Luftspurenstoffen

9

1.0

Historische Untersuchungen zur Luft

9

1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4

Evolution und Zusammensetzung der natürlichen Atmosphäre Zusammensetzung der natürlichen Atmosphäre; Konzentrationsmaße Entstehung und Veränderung der Atmosphäre Entstehung des Lebens, Biosphäre-Atmosphäre-Kopplung Vergangenes Klima (Paleoklima)

12 12 16 19 23

1.2 1.2.1 1.2.1.1 1.2.1.2 1.2.1.3 1.2.1.4 1.2.1.5 1.2.1.6 1.2.2 1.2.2.1 1.2.2.2 1.2.2.3 1.2.2.4 1.2.2.5 1.2.3 1.2.4

Natürliche Quellen von Luftbestandteilen Biogene Quellen Kreisläufe: Pflanzen, Tiere, Boden, Ozean Stickstoffverbindungen Schwefelverbindungen Kohlenmonoxid (CO) Methan (CH4) Andere organische Verbindungen (NMVOC) Geogene Quellen Bodenstaub Seesalz Vulkanismus Biomasseverbrennung Gewitter Sekundäre Quellen Zusammenfassung globaler Emissionen

28 31 31 36 40 44 45 46 50 51 54 56 60 63 63 64

1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5

Belastete Luft Historische Aspekte Übersicht der anthropogenen Quellen von Luftbestandteilen Chemische Prozesse (Industrie, Verkehr, Kommunalbereich) Biologische Prozesse (Landwirtschaft, Deponie, Kommunalbereich) Trends Zusammenfassung globaler Emissionen Zukünftiges Klima

67 70 78 79 87 89 102 105

2

Physikalisch-chemische Grundlagen der Luft

109

2.0

Einführung

109

2.1 2.1.1 2.1.1.1 2.1.1.2

Phänomenologie der Luft Der Aufbau der Atmosphäre Skalierung Der vertikale Aufbau der Atmosphäre

112 112 112 115

XVIII

Inhalt

2.1.2 2.1.2.1 2.1.2.2 2.1.2.3 2.1.2.4 2.1.2.5 2.1.3 2.1.3.1 2.1.3.2 2.1.3.3 2.1.3.4 2.1.4

Die meteorologischen Elemente Der Atmosphärendruck Die Lufttemperatur Die Luftfeuchtigkeit Die Windgeschwindigkeit Die Strahlung Wolken, Nebel und Niederschlag Wolken Nebel Niederschlag Tropfencharakteristik (Anzahl, Volumen, Oberfläche) Luftmassen

119 120 122 123 124 125 131 133 134 136 137 140

2.2 2.2.1 2.2.1.1 2.2.1.2 2.2.1.3 2.2.2 2.2.3 2.2.4

Optik der Atmosphäre (Strahlung) Strahlungsgesetze Wärmestrahlung und thermisches Gleichgewicht Das Planck sehe Strahlungsgesetz Das Stefan-Boltzmann-Gesetz Grundlagen der Strahlungsabsorption Solare und terrestrische Strahlung; Strahlungsbilanz Zur Energiebilanz der Erde - Energiequellen für die Menschheit

141 142 142 142 144 146 148 152

2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.2.1 2.3.2.2 2.3.3 2.3.3.1 2.3.3.2 2.3.3.3 2.3.4 2.3.5

Mechanik der Atmosphäre Die wirksamen atmosphärischen Kräfte Strömungen Beschreibung von Strömung Die laminare und turbulente Strömung Kinetische Gastheorie Einführung und Grundgleichung Die mittlere freie Weglänge Die Brown1 sehe Molekularbewegung Diffusion Aerosolmechanik (Partikeldynamik)

153 155 157 157 158 161 161 163 164 165 168

2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.4.5 2.4.6 2.4.6.1 2.4.6.2 2.4.6.3 2.4.7 2.4.7.1 2.4.7.2 2.4.7.3

Thermodynamik der Atmosphäre Eigenschaften der Gase (ideale Gase) Zustandsänderungen und erster Hauptsatz der Thermodynamik Thermochemie Entropie und zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Das chemische Potenzial Eigenschaften von Flüssigkeiten (Tropfen) Dampfdruck (Ae/vm-Gleichung) Oberflächenspannung Lösungen Gleichgewichte Gleichgewichtskonstante Phasengleichgewichte (i/en/^-Gleichgewicht) Protolysegleichgewichte

171 172 174 176 178 181 182 184 187 189 196 196 198 200

2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3

Reaktionskinetik Kinetische Grundgleichungen Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Radikale

203 204 207 210

Inhalt

XIX

2.5.4 2.5.4.1 2.5.4.2 2.5.4.3 2.5.5 2.5.6

Photochemie Elektronische Struktur von Atomen und Molekülen Angeregte Zustände von Atomen und Molekülen sowie Übergänge Kinetik der Photolyse Katalytische Reaktionen Verweilzeit atmosphärischer Spurenstoffe (Teil 1)

212 212 216 219 224 225

2.6 2.6.1 2.6.1.1 2.6.1.2 2.6.1.3 2.6.1.4 2.6.2 2.6.2.1 2.6.2.2 2.6.3 2.6.3.1 2.6.3.2 2.6.3.3

Aggregatzustände und Phasenübergänge Eigenschaften fester Partikel (atmosphärisches Aerosol) Größenverteilungen Partikelbildung (homogene Nukleation; gas-to-particle Umwandlung) Hygroskopizität (Bildung von Wolkenkondensationskernen) Tropfenbildung (heterogene Nukleation) Eigenschaften von Oberflächen Adsorption Oberflächenaktive Substanzen Multiphasenprozesse Stoffübergang zwischen Gasphase und Teilchenoberfläche Kinetik eines Oberflächenprozesses Stoffübergang Gas-Tropfen mit Flüssigphasenreaktion

227 227 229 233 235 237 238 238 240 242 242 246 248

3

Deposition von Luftspurenstoffen

255

3.0

Einführung

255

3.1 3.1.1 3.1.2

Trockene Deposition Mechanismus der trockenen Deposition Widerstandsmodell der trockenen Deposition

258 258 261

3.2

Nasse Deposition

266

3.3

Deposition durch Impaktion

269

3.4

Daten zur trockenen und nassen Deposition

271

3.5

Verweilzeit atmosphärischer Spurenstoffe (Teil 2)

276

4

Troposphärenchemie

281

4.0

Einführung

281

4.1 4.1.1 4.1.2

Gasphasenchemie Oxidantienchemie bei Abwesenheit von Spurenstoffen Oxidantienchemie bei Anwesenheit von NO x , aber Abwesenheit von CO und VOC Oxidantienchemie bei Anwesenheit von CO und VOC, aber Abwesenheit von N O , Oxidantienchemie bei Anwesenheit von NO„, CO und VOC Weitere photochemisch wichtige Reaktionen NO x -NO y -Chemie Chemie organischer Verbindungen

286 288

4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.1.6 4.1.7

292 294 296 298 300 306

XX

Inhalt

4.1.7.1 4.1.7.2 4.1.7.3 4.1.7.4 4.1.8 4.1.8.1 4.1.8.2

Alkane, Aldehyde, Alkohole und Carbonsäuren Alkene, Isopren und Terpene Aromatische Verbindungen Oxidationspotenzial S-Chemie Schwefeldioxid Reduzierte Schwefelverbindungen

307 309 314 315 316 317 318

4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4

Azidität Theorie der Säuren und Basen Das Konzept der Azidität in der Flüssigphase Zur Rolle von Kohlendioxid und Karbonat Aziditätspotenzial

324 325 329 332 334

4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.3.1 4.3.3.2 4.3.3.3 4.3.4 4.3.5

Flüssigphasenchemie Rolle von Übergangsmetallionen Oxidantienchemie Flüssigphasenchemie von S(IV) S(IV)-Oxidation durch H 2 0 2 und organische Peroxide (ROOH) S(IV)-Oxidation durch 0 3 S(IV)-Oxidation durch Radikale (OH, N0 3 ) und TMI Flüssigphasenchemie von N-Verbindungen Organische Verbindungen

336 337 339 345 348 350 352 355 356

4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.4.1 4.4.4.2 4.4.5 4.4.5.1 4.4.5.2 4.4.5.3

357 360 366 372 377 378 383 388 390 393

4.4.6.3 4.4.7

Chemie in Wolken, Nebel und Niederschlag (Multiphasenchemie) Multiphasenchemie von Ozon Multiphasenchemie von Wasserstoffperoxid Multiphasenchemie von Schwefeldioxid Multiphasenchemie von Halogenverbindungen Chlorid (Seesalz) Sonstige Halogenverbindungen Chemische Zusammensetzung von Niederschlägen Trends der Azidität Niederschlagschemie am Beispiel der Station Seehausen Chemische Zusammensetzung von Niederschlag in verschiedenen Regionen der Erde Chemische Zusammensetzung von Wolken Brocken-Wolkenchemie Chemische Zusammensetzung von Wolken in verschiedenen Regionen der Erde Wolkenchemische Untersuchungen in Europa Chemische Zusammensetzung von Nebel

415 416 417

5

Stratosphärenchemie

421

5.0

Einführung

421

5.1

Ox-Chemie

423

5.2

C—Η—O-Chemie

426

5.3

N—O-Chemie

429

5.4

Chemie der Halogenverbindungen

430

4.4.6 4.4.6.1 4.4.6.2

400 405 407

Inhalt

XXI

5.5

S-Chemie

432

5.6

Multiphasenchemie („Ozonloch)

433

5.7

Trends der stratosphärischen Ozonkonzentration

437

6

Messung von Luftspurenstoffen

443

6.1

Allgemeine Prinzipien

444

6.2 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.3.1 6.2.3.2

446 446 447 450 450

6.2.4 6.2.5

Planung von Immissionsmessungen Analyse des Vorwissens Was soll gemessen werden? Auswahl von Messstandorten Auswahl von Hintergrundmessstandorten Auswahl von Messstandorten in Urbanen Ballungsgebieten aus der Sicht der Lufthygiene Auswahl von Messstellen im Rahmen der ökosystembezogenen Wirkungsforschung Messzeitraum und zeitliche Auflösung Auswahl der Messtechnik

6.3

Verfahrenskenngrößen

458

6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.2.1 6.4.2.2 6.4.2.3 6.4.2.4 6.4.2.5 6.4.3

Qualitätssicherung Definition und Grundlagen Durchführung der Qualitätssicherung Laborinterne Maßnahmen zur Qualitätssicherung Externe Maßnahmen zur Qualitätssicherung Bekanntgabe nach § 26 Bundesimmissionsschutzgesetz Akkreditierung nach DIN EN 45001 Ringversuche Qualitätssicherung in der Atmosphärenforschung

460 461 462 462 465 465 466 467 467

6.5

Auswertung von Messwerten

469

6.6 6.6.1 6.6.1.1 6.6.1.2 6.6.1.3 6.6.1.4 6.6.1.5 6.6.1.6 6.6.2 6.6.2.1 6.6.2.2 6.6.2.3 6.6.3

Prinzipien der Luftanalytik Probenahme von Luftspurenstoffen Passive Probenahmeverfahren Verfahren mit aktiver Probenahme Probenahme gasförmiger Spurenstoffe Probenahme von Partikeln Probenahme mit Gasdiffusionsabscheidern (Denudern) Probenahme von Niederschlägen und Wolken Messmethoden Methoden zur kontinuierlichen Messung von Gasen Chromatographische Verfahren Bestimmung von Metallen und Halbmetallen in Partikeln Fernmessverfahren

473 475 475 476 478 481 484 489 491 491 492 494 495

6.2.3.3

453 454 455 457

XXII

Inhalt

7

Luftspurenstoffe und Luftreinigung

499

7.0

Einleitung: Problemstellung

499

7.1 7.1.1 7.1.2 7.1.2.1 7.1.2.2 7.1.2.3 7.1.2.4 7.1.3 7.1.3.1 7.1.3.2 7.1.3.3

Wirkungsprinzipien von Luftspurenstoffen Atmosphärische Wirkungspotenziale Prinzipien toxikologischer Wirkungen Oxidativer Stress Vegetationsschäden Gesundheitsschäden (Mensch) Neuartige Wirkung durch das Nitratradikal (N0 3 ) Klimaänderung Einfluss der ultravioletten Strahlung (UV-B) Abkühlung durch streuendes Aerosol Erwärmung durch absorbierende Gase (Treibhauseffekt)

505 505 510 510 511 515 520 522 524 527 530

7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4

Luftreinhaltung Prinzipien der Luftreinhaltung Landwirtschaft Energiewirtschaft (stationäre Verbrennung fossiler Rohstoffe) Transportsektor (mobile Verbrennungsquellen)

537 537 540 540 544

7.3 7.3.1 7.3.1.1 7.3.1.2 7.3.1.3 7.3.2 7.3.2.1 7.3.2.2 7.3.2.3 7.3.3 7.3.3.1 7.3.3.2 7.3.3.3 7.3.4 7.3.4.1 7.3.4.2 7.3.4.3 7.3.4.4 7.3.4.5 7.3.4.6 7.3.4.7 7.3.4.8 7.3.4.9 7.3.4.10 7.3.4.11 7.3.5 7.3.5.1 7.3.5.2 7.3.5.3 7.3.5.4

Luftspurenstoffe Schwefeldioxid Historisches und Bedeutung Quellen Immission Stickstoffoxide Historisches und Bedeutung NO-Bildung und -emission Immission Ammoniak Historisches und Bedeutung Quellen Immission Ozon Das Problem Historisches Der historische Anstieg des Ozons in der Troposphäre Höhenabhängigkeit der Ozonkonzentration Jahresgang der Ozonkonzentration und gegenwärtiger Trend Tagesgang der Ozonkonzentration Der Effekt von Wolken auf die Ozonkonzentration Photochemische Bildung von Ozon und limitierende Parameter Ozon-Senken Ozon-Budget Schlussfolgerungen Wasserstoffperoxid Historisches Konzentration und deren zeitliche Variabilität Budget: Bildung und Abbau von H 2 0 2 Langzeitverhalten (Trend)

546 548 550 555 560 566 566 567 572 575 576 577 581 582 582 584 587 593 595 599 603 605 609 613 618 620 620 622 625 628

Inhalt

XXIII

8

Rechtliche Aspekte der Luftreinhaltung

635

8.1 8.1.1 8.1.1.1 8.1.1.2

Immissionsschutzrecht Rechtsquellen Europarecht und Internationales Recht Nationales Recht

635 635 636 640

8.2 8.2.1 8.2.2 8.2.2.1 8.2.2.2 8.2.2.3 8.2.2.4

645 645 647 647 647 649

8.2.2.5 8.2.3 8.2.4 8.2.5 8.2.6

Bundes-Immissionsschutzgesetz (BImSchG) Zielsetzung, Gesetzeszweck und Geltungsbereich Grundbegriffe und TA Luft Emissions- und Immissionsbegriff Luftverunreinigungen und TA Luft Schädliche Umwelteinwirkungen Gefahren, erhebliche Nachteile und Belästigungen bei Luftverunreinigungen Nachbarschaft Anlagenbezogener Immissionsschutz Produktbezogener Immissionsschutz Verkehrsbezogener Immissionsschutz Gebietsbezogener Immissionsschutz

650 650 651 652 653 655

8.3

Schlussfolgerungen

658

Anhang 1: Gasphasenchemischer Mechanismus (RACM) Anhang 2: Flüssigphasenchemischer Mechanismus

659 671

Literatur Namenregister Sachregister

683 729 731

Ε Einführung

Luft und Atmosphäre werden zumeist als synonyme Begriffe verwendet. Es ist leicht nachzuvollziehen, dass Atmosphäre ein umfassenderer Begriff ist und im Sinne der Definition einer Geosphäre (vergleiche Hydrosphäre) das Reservoir bezeichnet. Luft hingegen kann als engerer Begriff als die chemische Substanz der Atmosphäre aufgefasst werden. Physiko-chemisch ist Luft ein Gasgemisch mit darin suspendierten Teilchen, wobei die natürlichen chemischen Bestandteile der Atmosphäre überwiegen sollten. Dabei wird man nirgends eine quantitative Festlegung finden. Allerdings wird man ein derartiges „Problem" nur im Übergangsbereich von Abluft zu Abgas finden. Viele technologische Prozesse (ζ. B. Verbrennungsprozesse) nutzen die Luft und reichern sie mit Verbrennungsprodukten und sonstigen Abgasen an. Es ist müßig, hierbei eine strikte Trennungsgrenze zwischen Abluft und Abgas finden zu wollen und daher besser, von gas- und partikelförmigen Emissionen zu sprechen. In diesem Werk werden die Begriffe Abluft, Abgas und Emission im gleichen Sinne verwandt. Luft wurde lange als ein einheitlicher Stoff aufgefasst und erst Ende des 18. Jahrhunderts wurden die beiden Hauptkomponenten Stickstoff und Sauerstoff entdeckt. Inzwischen wissen wir, dass viele Gase zur natürlichen Luft gehören. Es wurde jedoch bereits vor längerer Zeit erkannt, dass Luft Bestandteile enthält, die „unnatürlich" sind. Mit der Nutzung von Kohle seit dem 13. Jahrhundert müssen Ruß und Rauch in den Städten eine im Vergleich zu heute dramatische Verschlechterung der Luftqualität bewirkt haben. John Evelyn1 schrieb im 17. Jahrhundert: It is this horrid Smoake which obscure our Church and makes our Palace look old, which fouls our Cloth and corrupts the Waters, so as the very Rain, and refreshing Dews which fall in the several Seasons, precipitate to impure vapour, which, with its black and tenacious quality, spots and contaminantes whatever is exposed to it. Dieser nunmehr als Luftverschmutzung bezeichnete Zustand lässt die Frage stellen, ob derartige Beimengungen zur Luft gehören oder nicht. Das Wort Luftverschmutzung besagt eigentlich, dass Beimengungen nicht zur Luft gehören. Die von menschlichen Aktivitäten in die Luft gebrachten Stoffe führen zu verunreinigter Luft. Es wird aber noch zu sehen sein, dass reine Luft, also eine nicht vom Menschen beeinflusste Zusammensetzung, stark variabel ist und durchaus Konzentrationen bestimmter Substanzen enthalten kann mit vergleichbaren oder sogar höheren Werten als sie in der Luft industrieller Gebiete vorgefunden werden. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich aus der Stellung des Menschen im Naturhaushalt. Seit der Nutzung des Feuers, und das war weit vor Beginn landwirtschaftlicher Aktivitäten, haben

1

John Evelyn: FUMIFUGIUM or The Inconvenience of the AER and SMOAKE of L O N D O N dissipated. Zitiert nach Finlayson-Pitts und Pitts (1986).

2

Ε Einführung

wir die chemische Zusammensetzung der Luft beeinflusst. Zunächst von einer sehr lokalen und kurzzeitigen bis schließlich in der Gegenwart zur globalen und langzeitigen Skala. Es erscheint mir daher besser, von der Luft als chemisches Substrat der Atmosphäre zu sprechen und nach den natürlichen und anthropogenen Quellen der Luftbestandteile zu fragen. Die Luft der Atmosphäre ist jedoch nicht nur ein Gasgemisch. Sie enthält stets feste Substanz in Form kleiner Partikel. Diese Mischung aus Partikeln und Luft wird als atmosphärisches Aerosol bezeichnet. Häufig enthält sie auch flüssige Substanz in Form von Tropfen, die als Wolke, Nebel und Regen auftreten. Voraussetzung für diese wässrige kondensierte Phase ist das Vorhandensein einer festen Phase in Form von Wolkenkondensationskernen. Diese wässrige Phase ist kein „reines" Wasser, sondern eine verdünnte Lösung. Sie entsteht über Kondensationsprozesse aus festen hygroskopischen Partikeln, die über einen fest-flüssigen Zustand und eine hochkonzentrierte Lösung schließlich in einen verdünnten Tropfen übergehen. Dieser Prozess kann auch invers ablaufen, d.h. die Tropfen verdampfen. Diese Übergangszustände sind heute noch weitgehend unbekannt, weder messtechnisch gut erfasst, noch modelltheoretisch hinreichend beschrieben. Dieser Prozess kann auch direkt (Eisbildung durch Gefrieren von Wasserdampf an sogenannten Eiskernen) und indirekt (Vereisung von Tropfen) zur festen Wasserphase (Eiskerne, -kristalle, Schneekristalle) führen. Die (partikuläre) feste und flüssige Wasserphase wird nicht zum atmosphärischen Aerosol (obwohl sie sich physikalisch so verhält) gerechnet, sondern allgemein als Hydrometeore bezeichnet. Die feste und flüssige Phase nehmen nur einen sehr kleinen Bruchteil (Größenordnung 10~6) des Luftvolumens ein, sind aber von enormer Bedeutung für chemische und physikalische Prozesse in der Atmosphäre. Die Luft ist also ein Mehrkomponentengemisch und Mehrphasensystem. Um die Luft von der Atmosphäre „abzugrenzen", sollen in diesem Buch ausschließlich die chemischen, physikalischen und biologischen Prozesse behandelt werden, die mit den chemischen Substanzen der Luft in direktem Zusammenhang stehen. Das ist etwas absurd, denn bekanntlich lassen sich die Chemie und Physik nicht trennen und die Biologie ist ohne Chemie und Physik undenkbar. Die Biologie der Atmosphäre ist jedoch grundsätzlich an „Substanz" wie Pollen, Bakterien usw. gebunden, d. h. es macht keinen Sinn, in der Atmosphäre nach biologischen und ökologischen Zusammenhängen „an sich" zu suchen. Biologisch-biogene Partikeln werden neuerdings als Bioaerosol bezeichnet. Allerdings stehen die Atmosphäre und die Biosphäre in einem engen und wechselseitigem Zusammenhang; darauf wird im Kap. 1.1 (Evolution der Atmosphäre) kurz eingegangen. Die Physik der Atmosphäre hingegen, auch als Atmosphärenphysik bezeichnet, ist eine Disziplin, die zunächst ohne eine detaillierte Betrachtung des chemischen Charakters der Luft auskommt. Sie beschreibt im Wesentlichen den energetischen Zustand und die Dynamik der Atmosphäre. Der Energiehaushalt (Wärme- und Strahlungsbilanz) der Erde und der Atmosphäre hängt jedoch entscheidend vom Vorhandensein chemischer Substanzen, beispielsweise vom Vorhandensein von „Treibhausgasen" ab. Die chemische Zusammensetzung der Luft hängt auf der einen Seite maßgeblich von den natürlichen und anthropogenen Quellen ab und andererseits von den „physikalischen Bedingungen" der Atmosphäre, wie beispielsweise Strahlung, Temperatur, oder Wasserhaushalt, welche die chemische Umwandlung und Entfernung der

Ε Einführung

Abb.E.l

3

System Atmosphäre: Wechselwirkungen natürlicher und anthropogener Prozesse

Spurenstoffe bestimmen. Dieser Zusammenhang ist wechselseitig, d. h. Chemie und Physik bedingen einander (Abb. E.l). Eine luftchemische Kernfrage ist die nach dem Verhältnis anthropogener zu natürlichen Spurenstoffen, d. h. nach der sich verändernden chemischen Zusammensetzung der Atmosphäre. Die Verteilung der Spurenstoffe bedeutet, chemisch-phänomenologisch deren raum-zeitlich abhängige Konzentration darzustellen. Grundlage jeder anthropogen bedingten Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Atmosphäre ist die Kenntnis ihrer natürlichen Zusammensetzung und deren Variationen auf unterschiedlichen Zeitskalen. Das ist ein wesentlicher Gegenstand der Biogeochemie. Die Verteilung der Spurenstoffe im „Reaktor" Atmosphäre ist neben den Quellen (primäre Emission, chemische Reaktionen als sekundäre Quellen) auch von deren Senken (chemische Reaktionen, Deposition) und vom Transport abhängig. Der Transport ist Untersuchungsgegenstand der Meteorologie. Zweifellos gehört die Wirkung atmosphärischer Spurenstoffe (auf Vegetation, Mensch, Tier und Material) nicht primär zum Gegenstand der Luftchemie (vgl. Kap. 7.1). Die Luftchemie erweist sich hierbei aber als Hilfsdisziplin beispielsweise für die Ökotoxikologie. Die Wirkung von Spurenstoffen auf die Atmosphäre selbst (ζ. B. Klimaänderung) kann hingegen nur durch die Chemie und Physik der Atmosphäre erforscht werden.

4

Ε Einführung

Zwischen der Atmosphäre und den an sie angrenzenden Reservoiren (beispielsweise Biosphäre, Hydrosphäre, Kryosphäre findet ein vielfältiger Austausch von Stoffen und Energie statt. Diese komplexen Rückkopplungen erschweren einerseits unser Verständnis für die ablaufenden Prozesse und machen andererseits die Einschätzung des anthropogenen Einflusses auf die Luft/Atmosphäre außerordentlich kompliziert. Rückkopplungen können (im mathematischen Sinne) positiv oder negativ, linear oder nichtlinear sein. Das System Atmosphäre ist äußerst komplex und zeigt oftmals ein chaotisches nicht-deterministisches Verhalten. Vernadski2 hat Anfang der 1920er Jahre in Analogie zur Biosphäre den Begriff Noosphäre eingeführt, um damit die Rolle des Menschen im globalen biogeochemischen Kreislauf der Erde zu charakterisieren. Liebig3 hat mit seiner Begründung einer agrikulturchemischen Mineraltheorie als Erster auf die Bedeutung atmosphärischer Stoffeinträge für die Pflanzen hingewiesen. Eine Beurteilung der Luftqualität erfolgt über die Wirkungen. Wir wissen heute, dass Wirkungen auf den Menschen, die Tiere und die Vegetation niemals monokausal sind, sondern von vielen subjektiven und objektiven Faktoren abhängen. Luftreinhaltung sollte zum Ziel haben, nicht die chemische Zusammensetzung der Luft auf einen „Nullwert" zu bringen, sondern die Wirkung(en) unterhalb eines zu definierenden Schwellenwertes oder auf ein tolerierbares Maß zu halten. Die in den letzten 10-20 Jahren erfolgte drastische Reduzierung der atmosphärischen Emissionen in Nordamerika und vor allem Westeuropa hat weder merklich die Konzentrationen von Photooxidantien gesenkt noch nachweislich den Gesundheitszustand der Bevölkerung verbessert (der Anstieg der Lebenserwartung hängt von vielen weiteren, mehr dominierenden Faktoren ab). Es wird zwar nicht mehr vom „Waldsterben" gesprochen und Experten sprechen gegenwärtig sogar vom enormen Wachstum des „deutschen Waldes", aber andere Experten wiederum sprechen vom bedenklichen Gesundheitszustand der Vegetation. Hier drücken sich offensichtlich unterschiedliche Sichtweisen der angedeuteten komplexen Zusammenhänge aus. Es ist daher besser, anstelle von Schadstoff grundsätzlich von Spurenstoff zu sprechen. Erst die Menge eines und/oder mehrerer Spurenstoffe im Zusammenwirken mit anderen Faktoren führt zu einem Schaden. Eine Grundfrage für jeden Spurenstoff der Luft ist die Frage nach seiner Herkunft, insbesondere dem Verhältnis natürlicher und anthropogener Quellen, und die Frage nach der Aufnahmekapazität der Ökosysteme für zusätzliche anthropogene Stoffeinträge. Darin drücken sich primär die „Störungen" durch den Menschen aus. Neben den akuten toxikologischen Problemen sind insbesondere Langzeitänderungen und Anreicherungsprozesse von hohem Interesse. Die Änderung der chemischen Zusammensetzung der Luft ist verbunden mit Klimaänderungen. Das Klima kann sich aber auch durch extraterrestrische Ursachen ändern und somit umgekehrt die chemische Zusammensetzung der Atmosphäre beeinflussen. Ein verändertes Klima ist zunächst weder Wirkung noch Schaden. Aber die primären (beispielsweise veränderte Niederschläge) und sekundären (beispielsweise veränderte Landnutzung) Folgen einer Klimaänderung können erhebliche gesellschaftliche Wirkungen und Schäden nach sich ziehen. Im 2

3

Vladimir Ivanowitsch Vernadski (1863-1945) russ. Geochemiker, Begründer der ukrainischen Akademie der Wissenschaften. Justus v. Liebig, (1803-1873) dt. Chemiker, Professor in Gießen von 1824-1852.

Ε Einführung

Abb. E.2

5

Lufttreinhaltung als Regelkreislauf

Verlaufe der Erdgeschichte haben sich chemische Luftzusammensetzung und Klima mehrfach drastisch geändert und unterliegen erheblichen Schwankungen. Die Zeitskala dieser natürlichen Variationen ist allerdings sehr groß (tausende Jahre). Der Mensch bewegt sich mit der von ihm verursachten Änderung der chemischen Zusammensetzung der Luft etwa in ähnlichen Konzentrations-Dimensionen, aber auf einer Zeitskala von nur etwa 100-200 Jahren. Während der letzten Eiszeit (vor 11000 Jahren) war die Erde erst in vernachlässigbarer Anzahl von Menschen bewohnt. Die heutige Populationsdichte und die Abtrennung anthropogener Stoffund Energieflüsse von der Zeitskala der natürlichen Zyklen führen damit zum Problem der zeitlichen Adaptation. Wir dürfen nicht vergessen, dass die Biosphäre sich an jede chemische und physikalische Zustandsänderung (was durchaus im Sinne einer Katastrophe erfolgen kann) anpasst. Erst mit der teilweisen Abkopplung des Menschen von der Biosphäre (Schaffung einer Noo- oder Anthroposphäre) ist eine Beurteilung/Bewertung unserer Umwelt entstanden, die - grob gesagt - zwischen den Bereichen positiv und negativ liegt. Auf der Basis dieses kurz skizzierten Hintergrundes soll die Untersuchung und Beurteilung der Luft verstanden werden. Abb. E.2 charakterisiert diese Zusammenhänge, ergänzt durch die möglicherweise erfolgenden Maßnahmen („traditionelle" Luftreinhaltung). Luftreinhaltung ist nach dieser Auffassung nicht nur die Maßnahme der Beeinflussung von Emissionsquellen in dem Sinne, weniger Spurenstoffe in die Luft abzugeben, sondern umfasst den gesamten Komplex der Untersuchung und Beurteilung der Luft und ihrer Wirkungen sowie der daraus abzuleitenden Maßnahmen, die sich schließlich als ein Regelkreislauf darstellen lassen (Abb. E.2). Luftchemie und Meteorologie sind wesentliche Instrumente zur Erforschung des physikalisch-chemischen Zustandes der Atmosphäre und der Luftverschmutzung.

6

Ε Einführung

Der Begriff Verschmutzung kennzeichnet die Abweichung der chemischen Zusammensetzung von ihrer natürlichen Zusammensetzung. Auch dieser Zustand ist relativ. Es ist infolge natürlicher Emissionen (beispielsweise Vulkaneruptionen, Biomasseverbrennung) durchaus logisch, von „natürlicher Luftverschmutzung" zu sprechen. Luftverschmutzung kennzeichnet in diesem Sinne die Abweichung von einer mittleren Luftzusammensetzung. Aber wie soll die mittlere Luftzusammensetzung definiert oder sogar gemessen werden? Messtechnisch kann nicht unmittelbar zwischen natürlichen und anthropogenen Anteilen eines Spurenstoffes unterschieden werden. Über welchen Zeitraum - etwa ähnlich der Klimadefinition - sollte gemittelt werden? Unsere Kenntnis der natürlichen Luftzusammensetzung und ihrer zeitlichen Variation ist sehr begrenzt. Es ist in Anbetracht der Schwierigkeiten einer exakten Definition aus wissenschaftlicher Sicht besser, auf den Begriff Luftverschmutzung zu verzichten. Aus praktischen Gründen kann er jedoch als Synonym für das Problem der sich verändernden Luftzusammensetzung dienen. Luftchemie und Atmosphärenchemie werden synonym gebraucht, hingegen wird kaum von Luftphysik gesprochen. Ohne in eine sprachwissenschaftliche Analyse abgleiten zu wollen, soll in diesem Buch die Chemie der Luft (oder Atmosphäre) als die Lehre von der Herkunft, der Verteilung, Umwandlung und Ablagerung fester, flüssiger und gasförmiger Stoffe der Luft (oder Atmosphäre) verstanden werden. Es wird klar, dass Luftchemie keine „reine" chemische Disziplin sein kann. Die Herkunft der Spurenstoffe wird durch biologische, geophysikalische und technologische Prozesse bestimmt. Die Ablagerung (darunter wird die Deposition, d. h. die Entfernung eines Spurenstoffes aus der Atmosphäre verstanden) wird ganz wesentlich durch physikalische Prozesse bestimmt. Die Verteilung ist im Wesentlichen ein Ergebnis von physikalischen Transportprozessen. Die Spurenstoffverteilung, d. h. das zeitabhängige dreidimensionale Konzentrationsprofil, ist analog zur synoptischen Meteorologie ein geographisches Instrumentarium. Ausbreitung von Spurenstoffen umfasst stets gleichzeitig ablaufende Prozesse des Transports und der Umwandlung. Damit wird die enge Kopplung zwischen Luftchemie und Meteorologie klar. Ebenso kann die Meteorologie nicht lediglich auf die Physik der Atmosphäre reduziert werden. Es gibt Tendenzen, die Chemie der Atmosphäre in die Meteorologie mit einzubeziehen. Damit würde sich die Meteorologie im Sinne einer Luftkunde als die Lehre der physikalischen und chemischen Zustände der Atmosphäre gut definieren lassen. Es kann nicht Aufgabe dieser Einführung sein, eine Abhandlung zu den verschiedenen Disziplinen4 zu liefern. Es soll aber deutlich gemacht werden, dass die chemischen, physikalischen und biologischen Erscheinungen der Luft nur interdisziplinär erfasst und verstanden werden können. Zurückgreifend auf die in der Antike definierten „Elemente" Luft, Boden, Wasser und Feuer, müssen wir mit unserer heutigen Kenntnis feststellen, dass Luft wiederum

4

Disziplin kommt bekanntlich von „disziplinieren" und „abgrenzen". Somit werden Wissenschaftszweige und Fachgebiete definiert und voneinander abgegrenzt aus überwiegend praktischen Gründen. In den letzten Jahrzehnten beobachtet man auf dem Gebiet der sog. Umweltforschung das Entstehen einer Vielzahl neu etablierter Disziplinen (beispielsweise Umweltchemie, Ökotoxikologie, Geoökologie, ökologische Chemie, Umweltmeteorologie, Umweltphysik usw.). Auf der anderen Seite werden neue Erkenntnisse zunehmend interdisziplinär gewonnen und man beobachtet die Tendenz des Auflösens von Disziplinen.

Ε Einführung

7

ein „Mikrokosmos" ist und aus den „Elementen" Luft, Boden, Wasser und Feuer besteht. In moderner Sprachweise ausgedrückt: Luft besteht aus Gasen, dem atmosphärischen Aerosol und Hydrometeoren und wird „zusammengehalten" von den thermodynamischen (chemischen und physikalischen) Triebkräften. Jedoch kann die Luft (Atmosphäre) niemals unabhängig von den sie umgebenden Reservoiren (Hydrosphäre, Kryosphäre, Biosphäre, Lithosphäre u.a.) betrachtet werden, da ein intensiver Stoff- und Energieaustausch besteht. Es hat sich deshalb in den vergangenen Jahren der Begriff Erdsystemforschung herausgebildet, der viel zutreffender als Umweltforschung den Forschungsgegenstand unseres Lebensraumes kennzeichnet.

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Im ersten Hauptkapitel werden die phänomenologischen Grundlagen der chemischen Zusammensetzung der Atmosphäre behandelt. Beginnend mit einem kurzen Abriss zur Geschichte der atmosphärischen Forschungen werden anschließend die Evolution der Atmosphäre und danach die natürlichen und anthropogenen Quellen der atmosphärischen Spurenstoffe behandelt.

1.0 Historische Untersuchungen zur Luft Mit den Eigenschaften der Atmosphäre haben sich die Menschen bereits in frühester Zeit beschäftigt und sind durch sie fasziniert worden. Wie in der Einleitung erwähnt, zählten die griechischen Naturphilosophen die Luft zu einem der vier Elemente (Urstoffe). Thaies von Milet (624-546 v. Chr.) war nachweislich der erste Mensch, der die Frage, woraus das Universum besteht, nicht mit der Antwort „aus Göttern und Dämonen" versah. Er hat als Urstoff Wasser definiert und die Erde als Scheibe im unendlichen Ozean betrachtet. Phytogoras (etwa 582-497 v. Chr.) war der erste Mensch, der die Erde als Kugel annahm. Anaximenes (genaue Lebensdaten unbekannt, lebte im 6 Jh. v. Chr. und war Schüler von Anaximander, etwa 611-546 v. Chr., beide als Schüler von Phytogoras auch als Phytogoreer bezeichnet) hat hingegen Luft als primäres Element (Urstoff oder Wurzel) gekennzeichnet, die zu schwereren Materialien, wie Wasser kondensiert oder sich „verdünnt" zu Feuer. Demokritos (460-371 v. Chr.) nahm an, dass die Materie aus kleinsten Teilchen aufgebaut sei, die er Atome (das Unteilbare) nannte. Empedocles von Acragas (495-435 v. Chr.) hat die vier „Elemente" Boden, Wasser, Luft und Feuer eingeführt, die von Aristoteles5 um ein fünftes Element, den Äther (als das Himmlische erklärend) erweitert wurde. Diese Anschauungen sollten fast 2000 Jahre unverändert als Lehrgebäude des Abendlandes zugrunde gelegt werden. Aristoteles verfasste das erste Lehrbuch der Meteorologie, die „De Meteorologica" (Der Regenbogen), in der er den Kreislauf des Wassers folgendermaßen beschreibt 6 : Während die Erde ruht, strömt die Feuchtigkeit ihrer Umgebung, durch die Sonnenstrahlen und die sonstige Wärme von oben verdampft, aufwärts; und wenn nun die Wärme, die alle Feuchtigkeit nach oben geführt hat, diese wieder verlassen hat, 5

6

Geb. 384 v. Chr. in Stagira, Thrakien, gest. 322 v. Chr. in Chalkis; war ein Schüler Piatons und der Erzieher Alexanders des Großen. Dieser große griechische Philosoph begründete eine eigene Schule (das Lykeion, als Konkurrenz zur Akademie), die nach seinem Tode von seinem Schüler Theophrast weitergeführt wurde. Die etwa 47 erhaltenen Werke des Aristoteles sind vor allem Lehrschriften, u.a. zur Naturphilosophie und zur Kunsttheorie. Ernst Grumach (Hrsg.): Aristoteles, Werke in dt. Übersetzung, Berlin 1959.

10

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

... dann tritt der durch Entzug der Wärme abgekühlte Dampf wieder zusammen und verwandelt sich aus Luft in Wasser zurück, das als Regen wieder auf die Erde herabfällt. Die Verdunstung des Wassers ist Dampf, die Verdichtung der Luft zu Wasser ist Wolke, und Nebel ist das, was bei der Rückverwandlung in Wasser zurückbleibt. Vor dem 6. Jh. v. Chr. wurde Luft mit Leere gleichgesetzt. Erst Heron von Alexandrien (10-75), überwiegend ein Mathematiker (die Mathematik war ursprünglich stets auf das Himmlische bezogen worden), hat durch pneumatische Experimente (Wechselwirkung zwischen Wasser, Dampf und Luft in pneumatischen Anlagen zum Öffnen und Schließen von Tempeltüren) bewiesen, dass Luft ein Körper ist. Es vergingen jedoch 1500 Jahre, bis von Gallileo Gallilei (1564-1642) erstmals das Gewicht der Luft nachgewiesen wurde. Dessen Schüler Evangelista Torricelli (1608-1647), welcher 1641/42 im Sekretariat Gallilei's arbeitete, erzeugte als erster Mensch Vakuum und entdeckte das Prinzip eines Barometers im Jahr 1643. Er schlug ein Experiment vor, das zeigen sollte, dass der atmosphärische Druck die Höhe einer Flüssigkeitssäule (es wurde Quecksilber verwendet) in einer Röhre bestimmt; das Experiment wurde von dessen Schüler Vincenzo Viviani (1622-1703) erfolgreich durchgeführt. Blaise Pascal (1623-1662), ein Zeitgenosse von Torricelli, führte am Puy de Dome bei Clermont in Frankreich außerordentlich akkurate Messungen des Luftdrucks durch und erkannte die Abnahme des Luftdrucks mit der Höhe. Daraus schloss er auf ein Vakuum in großer Höhe. Der englische Chemiker Robert Boyle (1626-1691) verknüpfte die Chemie - bis dahin im Wesentlichen als Alchemie betrieben - bei seinen Untersuchungen über Gase (Beziehungen zwischen Gasmenge, Druck und Temperatur) zum erstenmal mit der exakten Naturwissenschaft Physik. Neben seiner grundlegenden Prägung der Begriffe Element, chemische Verbindung und chemische Reaktion, schrieb er, dass Luft ein „confused aggregate of effluviums" sei (Brimblecombe, 1996). Den Begriff Gas bildete Helmont7 aus dem von Paracelsus gebrauchten „Chaos" nach niederländischer Aussprache um. Er untersuchte das Kohlendioxid, gas sylvestre, und wies nach, dass es bei der Gärung, Verbrennung der Kohle, beim Brennen aus Kalkstein und aus Pottasche (K 2 C0 3 ) bei Zusatz von Salzsäure entsteht. Er kannte, jedoch nur ganz unrein, Wasserstoff, Methan und Schwefeldioxid. Vor der Entdeckung des Stickstoffs und Sauerstoffs als Hauptbestandteile der Luft galt sie als ein einheitlicher Stoff. Man unterschied „verschiedene" Luft(-typen): salpetrige Luft phlogistierte (salpetrige) Luft saure Luft alkalische Luft vitriolische Luft reduzierte fixe Luft fixe Luft gute Luft (Dephlogiston) verdorbene Luft 7

nitrous air phlogisticated (nitrous) air acid air alkaline air vitriolic air reduced fixed air fixed air good air (dephlogisticated air) inflammable air

NO N20 HCl NH 3 so2 CO co2 o2 N2

Johann Baptist (Jan) van Helmont (1577-1644) Physiker und Alchemist in Brüssel; glaubte, alle Stoffe lassen sich zu Luft und Wasser reduzieren.

1.0 Historische Untersuchungen zur Luft

11

Priestley8 hatte 1771 von der goodness der Luft (Luftgüte oder im heutigen Sprachgebrauch Luftqualität) gesprochen und bemerkt, dass „verletzte" (injured) oder „erschöpfte" ( 10~4 Massen-% bzgl. Wolkenwasser

Niederschlagswasser

gelöste Spezies

( < 10 -4 Massen-% bzgl. Regenwasser

Spurengase

Methan S0 2 , NOx VOC (NMVOC)

1,6-10"% 10" 9 -10" 5 % 10 8—10 6 %

Aerosolpartikel (d < 1 μπι)

kontinental maritim

10" 8 % (50μg m~3) 10" 10 % ( < 10 μ§ m- 3 )

(n > 500) (n > 100)

Radikale

OH, H0 2 , NO,

10" 2 atm)

Nebenbestandteile (ΙΟ" 2 < ρ < 1 0 " atm)

Spurenbestandteile (p < 10" 6 atm)

vor < 4 G a

vor ~ 2 G a

Gegenwart

co2

N2

N2

H2O CO H2S Ar He Ne HCl, Cl2

H2O

Ar H2O Ne He

NO H C H O , CH 4 (?)

? ? ?

N2 H2

o2

co2

Ar CO (?) Ne He

o2

o2

co2 CH 4

CO NO x , NO y VOC

kruste als eine starke 0 2 -Senke annehmen (beispielsweise infolge der Oxidation von Fe 2+ und reduziertem Uran). Die Änderung der Zusammensetzung der Atmosphäre ist in Tab. 1.7 zusammengefasst. 1.1.3 Entstehung des Lebens, Biosphäre-Atmosphäre-Kopplung Der englische Wissenschaftler James Lovelock19 hat unsere Aufmerksamkeit mit seiner GAIA-Hypothese (Lovelock und Margulis, 1974) darauf gelenkt, dass unsere heutige Atmosphäre weit entfernt ist von einem chemischen Gleichgewicht, wie es auf anderen Planeten angenommen wird. Das drückt sich insbesondere in unterschiedlichen Redoxpotenzialen zwischen der Atmosphäre und der Biosphäre aus. Man muss annehmen, dass die lebenden Organismen mit ihren Stoffumsätzen sowohl für die chemische Zusammensetzung der Atmosphäre verantwortlich sind als auch in umgekehrter Sicht die chemische Zusammensetzung der Erdatmosphäre die Biotope bestimmt. Es ist bemerkenswert, dass die Zusammensetzung der Biosphäre ähnlich derjenigen der Atmosphäre ist. Die vier prinzipiellen Elemente lebenden Materials (C, Ο, Η, N) finden sich unter den ersten fünf Hauptbestandteilen der Atmosphäre wieder (Ν, Ο, H, Ar, C). Die Hydrosphäre spielt in der Evolution des biosphärisch-atmosphärischen Zusammenhanges eine wichtige Rolle mit den beiden Hauptbestandteilen Η und O.

19

James Lovelock (geb. 1919) in England, Atmosphären- und Systemforscher, Harvard Universität und NASA (USA) entwickelte zusammen mit Lynn Margulis (US-Mikrobiologin) die Hypothese der Erde als selbstregulierendes System; Gaia: die Erdgöttin (griech.).

20

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Die sogenannten lebenswichtigen Elemente, ohne die pflanzliches und tierisches Leben in der uns bekannten Form nicht möglich ist, sind (in der Reihenfolge ihrer Häufigkeit, sowohl auf Masse als auch Atomzahl bezogen): O, C, Η, N, Ca, K, Si, Mg, S, Al, P, Cl, Fe, Mn und Na (nach Butcher u.a., 1994). Die Reihenfolge ihrer Massen-Häufigkeit in verschiedenen Medien zeigt Tab. 1.8 (beachte die unterschiedlichen Angaben zur Reihenfolge in der Biosphäre).

Tab. 1.8 Häufigkeitsreihenfolge lebenswichtiger Elemente in verschiedenen Reservoiren (bezogen auf ihre Massenverteilung), nach Butcher u. a. (1994); Die Lücken sind mit anderen nicht lebenswichtigen Elementen besetzt, ζ. B. Ar an dritter Stelle in der Atmosphäre Reihenfolge Biosphäre Atmosphäre

Hydrosphäre Lithosphäre

Meteoriten

Weltall

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 Η

0

0

Η

Ca

Mg S

Ο Ν C

0 C Η Ν Ca Κ Si Mg S Al

Ν Ο Η C

S

Mg S Ca Κ C

Κ Mg Η

Ca Mg S

Somit wird die besondere Bedeutung der Atmosphäre für die Biosphäre noch einmal deutlich: die vier wichtigsten Elemente des Lebens (C, Ο, Η und N) treten nur in der Atmosphäre unter den fünf wichtigsten Elementen auf, die Hydrosphäre liefert nur zwei Elemente (O und H) sowie die Lithosphäre und Meteore lediglich ein Element (O) unter den fünf ersten Elementen. Analog zur Atmosphäre befinden sich auch im Weltall alle vier lebenswichtigen Elemente unter den fünf häufigsten. Für die Entstehung von Leben wird angenommen, dass die vor-biologische Atmosphäre (C0 2 , H 2 0 , N2) zunächst organische Moleküle auf photochemischem Wege produzierte. Eine Voraussetzung dafür war gerade das geringe Oxidationspotenzial (heute werden organische Verbindungen in der Atmosphäre oxidativ abgebaut zu C 0 2 und H 2 0 , S. Kap. 4.1.7). Der weitere Schritt von organischen Molekülen bis zum „Leben" verbleibt spekulativ. Es ist aber anzunehmen, dass erstes Leben ausschließlich im Ozean entstand. An Hand von Sedimentuntersuchungen ist mit hoher Wahrscheinlichkeit anzunehmen, dass Leben bereits zu einer sehr frühen Erdzeit entstand, das durch älteste Sedimentgesteine (3,5-3,8 Ga zurück) datiert werden kann. Die ersten Zellen (Bakterien) lebten unter anaeroben Bedingungen. Sie konnten durch Fermentation (ein wenig effektiver Prozess der Energiegewinnung) beispielsweise aus Fruktose Alkohole und CO z produziert: C 6 H 12 0 6

2 CH 3 CH 2 OH + 2 C 0 2

(1.7)

1.1 Evolution und Zusammensetzung der natürlichen Atmosphäre

21

Ein wesentlicher Fortschritt wurde durch erste autotrophe 20 Lebensformen erzielt. Sie konnten unter Nutzung des Sonnenlichtes ihr eigenes organisches Material produzieren und dabei Energie gewinnen, ζ. B.: 2 C0 2 + 4 H 2 - > CH3COOH + 2 H 2 0

(1.8)

C0 2 + 4 H2

(1.9)

CH4 + 2 H 2 0

Als Wasserstoffquelle könnte H2S gedient haben, wobei Metallsulfide (FeS2) niedergeschlagen wurden. Dieser Prozess (Gin. 1.8-1.9), bei dem Lichtenergie in biochemisch verwertbare Energie umgewandelt wird, wird Photosynthese genannt und stellt den wichtigsten biologischen Prozess auf der Erde dar. Weiterentwickelte autotrophe Lebensformen haben dann anstelle von H2 direkt H z O als Elektronendonator genutzt und damit die wichtigste photosynthetische Bruttoreaktion und Quelle von Sauerstoff geliefert: 6 C0 2 + 6 H 2 0 + hv η C0 2 + η H 2 0 + hv

C 6 H )2 0 6 + 6 0 2; ; (CH20)n + η 0'2: -

(1.10)

Bemerkenswert ist, dass auf diese Weise ein stöchiometrisches Verhältnis 1:1 zwischen freigesetztem Sauerstoff und fixiertem Kohlenstoff entsteht. Damit war bereits ein geschlossener Kohlenstoffkreislauf entstanden (Aufbau und Abbau von CO z hielten sich im Mittel das Gleichgewicht). In der heutigen Atmosphäre wird ein 0 2 -Umsatz von 300 Tg a 1 angenommen, woraus sich eine atmosphärische Verweilzeit von 4 · 106 Jahren ergibt. Die Atmosphäre stellt aufgrund der geringen 0 2 -Löslichkeit im Ozean ein Puffermedium und Reservoir dar. Der entstandene Sauerstoff wurde jedoch zunächst im Ozean akkumuliert, da er infolge fehlenden heterotrophen Lebens noch nicht zur Atmung benötigt wurde. Der toxische Sauerstoff und die damit verbundenen sauerstoffhaltigen Radikale werden verschiedene biologische Probleme hervorgerufen (oxidativer Stress) und im Ergebnis der Evolution zur Herausbildung von Schutzmechanismen geführt haben. Der Sauerstoff hat sich im Ozean angereichert und konnte reduzierte Elemente oxidieren (im Wesentlichen Fe 2+ Fe 3+ und S2" —• S 6+ ). Erst nach Einstellen eines Redoxgleichgewichtes und einer Sättigung des Ozeans mit 0 2 konnte dieser in die Atmosphäre entweichen. Das wird vor etwa 2,0 Ga gewesen sein. Die Anwesenheit von 0 2 hatte eine enorme Auswirkung auf die weitere Evolution. Geringe Mengen, entstanden durch anorganische photochemische Prozesse in der Luft, konnten über lange Zeit (2 Ga) toleriert werden. Nunmehr wurde Sauerstoff zur Hauptkomponente der Erde (vgl. Tab. 1.6). Die entstehenden und sich entwickelnden Organismen hatten zwei Möglichkeiten: sich in anoxische (d. h. weitgehend sauerstofffreie) Regionen zurückziehen oder in Toleranz mit dem Sauerstoff leben. Mit der Wahl der letzteren Variante hat die Evolution die Atmung durch heterotrophe Lebewesen geschaffen und damit ein einzigartiges, biologisch bestimmtes Gleichgewicht zwi-

20

Bezeichnung für einen Organismus, der den für seine Biomasse benötigten Kohlenstoff aus dem C0 2 der Atmosphäre oder aus dem im Wasser gelösten C0 2 (Karbonat) entnimmt (Pflanzen und einige Bakterien). Im Gegensatz dazu können heterotrophe Lebewesen ihren Kohlenstoff nur aus lebender oder toter Biomasse entnehmen (Tiere, Pilze, die meisten Bakterien und einige höhere Pflanzen).

22

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Abb. 1.1

Evolution der chemischen Zusammensetzung der Luft

sehen Atmosphäre und Biosphäre, reduzierenden und oxidierenden Regionen hergestellt (Abb. 1.1). Mit der Herausbildung einer steigenden Menge 0 2 in der Atmosphäre hat sich augenblicklich die photochemische Ozonbildung, verbunden mit einem photostationären Gleichgewicht, eingestellt. Beide Sauerstoffspezies, 0 2 und 0 3 , mussten sich erst weiter in der Luft akkumulieren, um zur hinreichenden Absorption harter UVStrahlung (s. Kap. 4.1.1 und 5.1) zu führen und damit die Entwicklung landbezogenen Lebens zu ermöglichen. Vorher hatte eine relativ kleine Wasserschicht (etwa 10 m) ausgereicht, um die im Wasser lebenden Organismen zu schützen. Man muss daher festhalten, dass für die Landbesiedlung nicht das 0 2 in der Luft fehlte, sondern dass die harte UV-Strahlung das Leben verhinderte. Das galt sicherlich auch erheblich für die Besiedlung der Ozeane, da Wasserlebewesen durch ihre Bewegung der Oberfläche zu nahe gekommen sein konnten. Insofern war das Zurückhalten

1.1 Evolution und Zusammensetzung der natürlichen Atmosphäre

23

der UV-Strahlung durch den ansteigenden 0 2 -Gehalt der Luft zunächst ein Entwicklungsschub für Wasserlebewesen, die dann wiederum zu einer Beschleunigung der 0 2 -Bildung (zunehmend an der Wasseroberfläche) führten. Die eingangs genannten photolytischen Prozesse in der Luft werden in der vor-biologischen Zeit (4,6 bis 4,0 Ga zurück) kaum 0 2 -Konzentrationen größer 10"8 ppb erreicht haben. Mit Beginn biologischen Lebens (4,0 Ga zurück) hat sich eine 0 2 -Konzentration von 10"5 eingestellt, die ständig stieg und etwa mit Beginn des Kambriums (0,6 Ga zurück) 10% des heutigen Wertes erreichte. Damit wurden bereits 100% der Sonnenlichtfraktion < 250 nm und 89 % des Bereiches < 302 nm absorbiert (heute werden 97 % der Fraktion < 302 nm absorbiert). Die notwendige Wasserschicht zum Schutz der noch vorhandenen Strahlung < 302 nm verringerte sich auf weniger als 1 m. Bekanntlich setzte zu dieser Zeit eine sprunghafte biologische Entwicklung und die Entstehung erster Landpflanzen (0,5 Ga zurück) ein. Die Landbesiedlung durch Pflanzen führte schnell zum heutigen 0 2 -Wert, der mit dem Auftreten erster Landtiere (0,35 Ga zurück) übereinstimmt. Der Anstieg der 0 3 -Konzentration erfolgte dabei schneller als der des 0 2 , wie man mit photochemischen Modellen zeigen kann. Es ist daher möglich, dass die das Leben schützende Ozonschicht bereits vor dem Silur (0,4 Ga zurück) bestand. Wenn akzeptiert wird (es bleibt eine Hypothese), dass die biologische Entwicklung ursächlich verbunden war mit der Änderung der Luftzusammensetzung, so führte dies zur Ausbildung der durch die GAI Α-Hypothese beschriebenen Rückkopplungsmechanismen. Ob nun das Leben aus dem Ozean als Rückkopplung auf die ausreichend schützende Ozonschicht die Kontinente eroberte oder die Ozonschicht dabei simultan auf einen Wert mit genügender Schutzfunktion gebracht wurde, ist nicht die entscheidende Frage. Entscheidend bleibt die Feststellung der engen Verbindung zwischen der Existenz von Biota und der Luftzusammensetzung. Die Evolution des einen Mediums ist die Geschichte der Evolution des anderen.

1.1.4 Vergangenes Klima (Paleoklima) Mit der Landbesiedlung stieg die Rate der Photosynthese schnell an und im Karbon könnte als eine Folge dessen die atmosphärische C0 2 -Menge abgenommen haben (Speicherung in der Biomasse), vorausgesetzt die C0 2 -Regenerierung durch Oxidation organischen Materials war nicht ausreichend, um ein Gleichgewicht zu halten. Wegen der daraus folgenden geringeren Absorption der Wärmestrahlung in der Atmosphäre hat sich die Erde abgekühlt. Die geringeren Temperaturen reduzierten die Photosynthese und senkten damit wiederum den 0 2 -Gehalt. So erklären wir die Eiszeit im Perm (280 Ma zurück). Sauerstoff und Kohlendioxid werden somit antikorreliert schwingen; allerdings sehr gedämpft und mit einer wahrscheinlichen Periode von 100Ma (Budyko u.a., 1987). Wahrscheinlich ist das wechselnde C0 2 -0 2 Verhältnis nicht eine Folge, sondern Ursache der Pleistozän-Eiszeiten. Als „Regler" tritt die photosynthetische Assimilation auf. Die Eiszeiten hatten eine Andauer von einigen Zehntausend Jahren. Zu Beginn einer Eiszeit sank die C0 2 -Konzentration auf 200 ppm und zum Ende (Beginn einer Warmzeit) stieg sie auf 270 ppm an. Die letzte Würm-Eiszeit lag 11.000 Jahre zurück mit einer gegenüber heute um 3°C abgesenkten mittleren Temperatur.

24

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Änderungen der Temperatur sind jedoch nur ein Aspekt eines sich ändernden Klimas. Unter Klima wird gemeinhin ein Mittelwert (und sein Schwankungsbereich) von Klimaelementen (s. Kap. 2.1.2) wie Temperatur, Druck, Feuchtigkeit, Niederschlag, Wind usw., bezogen auf einen mittleren Zeitraum (beispielsweise 30 Jahre), verstanden 21 . Allerdings wird der Klimabegriff sehr unterschiedlich definiert. Es ist sinnvoll, als Klima den gesamten mittleren physikalischen und chemischen Zustand der Atmosphäre in ihrer Wechselwirkung mit der Hydrosphäre, Biosphäre und Kryosphäre zu sehen. Eine bestimmte Region und auch ein lokaler Bereich kann sein „eigenes" Klima haben. Dennoch macht es Sinn, das Konzept des Klimas bis zur globalen Skala auszudehnen. Bei der Beeinflussung des Erdsystem unterscheidet man zwischen inneren und äußeren Faktoren. Innere Faktoren betreffen beispielsweise Änderungen der Oberflächenalbedo oder der atmosphärischen Rückstreuung als Folge von Vulkaneruptionen, Variationen der ozeanischen Zirkulation und Änderungen der Luftzusammensetzung. Äußere Faktoren, welche das Erdklima beeinflussen wie beispielsweise Variationen der Solarstrahlung und Sonnenumlaufbahn sind möglicherweise verantwortlich für die Zehn- bis Fünfzigtausend-Jahresperioden der Eiszeiten in den letzten 2 Ma. Diese extraterrestrischen Faktoren könnten aber auch verantwortlich gewesen sein (und auch zukünftig) für eine Temperaturänderung, welche dann über die temperaturabhängige C0 2 -Löslichkeit im Ozean den Gehalt an atmosphärischen C0 2 bestimmte (dessen Reservoirverteilung, s. Kap. 2.4.7). Diese verschiedenen UrsacheWirkungs-Beziehungen haben große Konsequenzen für den gegenwärtig diskutierten Treibhauseffekt (s. Kap. 2.2.3 und 7.1.3.3). Stellare Modelle zeigen, dass zu Beginn der Erdevolution (4,5 Ga zurück) die Sonneneinstrahlung 25-30% geringer war als heute. Eine damit verbundene geringere Erdoberflächentemperatur (etwa 8 °C) hätte die Ozeane für 2 Ga gefrieren lassen. Offenbar - wenn diese Hypothese richtig ist - erfolgte eine Kompensation durch einen erhöhten Treibhauseffekt (Wayne, 1996). Man hat natürliche Klimaschwankungen von Dekaden bis zu einigen 100 Jahren festgestellt, über deren Ursachen noch keine endgültige Klarheit besteht. Variationen der Erdrotation - hervorgerufen durch die Erdkerndynamik oder Massenverlagerungen an der Erdoberfläche - bilden mögliche Mechanismen. Sonnenfleckenzyklen (11 und 22 Jahre) sowie Zyklen (208 Jahre) durch die Umlaufbahn der äußeren Planeten (Uranus, Neptun, Pluto) bilden weitere Ursachen. Trotz abwechselnder Eis- und Warmzeiten muss unser Klima als ziemlich stabil in den letzten 3,5 Ga eingeschätzt werden. Eiszeiten berührten die Erdoberfläche nur > 45° Nord und Süd. Nur 30 % der Erdoberfläche werden davon betroffen. Ein Teil davon allerdings ist permanent gefroren Alle biogeochemischen Befunde deuten darauf hin, dass der Ozean niemals gefroren war oder etwa kochte. Die mittlere Oberflächentemperatur lag mit hoher Sicherheit stets im Bereich 5-50°C. Gäbe es keine im infraroten absorbierenden Gase in unserer Atmosphäre und hätte

21

Der Autor ist der Meinung, dass luftchemische Parameter, die den chemischen Zustand der Atmosphäre charakterisieren (dazu gehören „integrierende" Werte wie Oxidationskapazität, Versauerungspotenzial aber auch Konzentrationen und Depositionen) ebenso Klimaelemente darstellen und der Klimabegriff daher umfassender definiert werden sollte.

1.1 Evolution und Zusammensetzung der natürlichen Atmosphäre

25

die Erdoberfläche eine Albedo 2 2 wie der Mars (0,17), wäre die mittlere erdbodennahe Lufttemperatur 33° niedriger (gegenwärtig etwa 15°C). Diese als Treibhausgase bezeichneten Komponenten sind in erster Linie H 2 0 , C 0 2 und CH 4 . Modifiziert wird das Strahlungsbudget (und damit der Wärmehaushalt) durch atmosphärisches Aerosol und Wolken (vgl. Kap. 2.2.4). Die Anwesenheit von H 2 0 und CO z in der sekundären Atmosphäre liegt bereits mehr als 4 Ga zurück und war somit eine Bedingung für das Nichteinfrieren des Weltmeeres. Der globale Wasserkreislauf (Abb. 1.2) ist mit Abstand die größte Bewegung einer chemischen Substanz auf unserer Erde: 4-10 5 Gt beträgt der jährliche Austausch Atmosphäre-Ozean. Er wird durch Verdampfung und Niederschlagsbildung angetrieben. Die Tropen sind die Hauptproduzenten von Wasserdampf, welcher zusammen mit der latenten Wärme in Richtung Pole transportiert wird. Niederschläge als Folge von Wolken sind damit im Wesentlichen durch atmosphärisches Aerosol (Wolkenkondensationskerne) und die Temperatur kontrolliert. Wir sehen, dass sich zahlreiche Rückkopplungen ergeben, die positiv und negativ das gesamte System steuern. Als wichtigste Elemente zeigen sich die Albedo der Atmosphäre (Wolken) und der Erdoberfläche (Landnutzung) sowie der Gehalt an absorbierenden Stoffen (Gase, Wolken) und streuenden/reflektierenden Stoffen (Aerosolpartikel, Wolken). Luftzusammensetzung, Temperatur und Bioproduktivität sind mithin sich wechselseitig bestimmende Größen. Die Stabilität des Systems innerhalb der angedeuteten Grenzen ist der Ausdruck eines sich im „Gleichgewicht" befindlichen globalen biogeochemischen Kreislaufes. Die von der Menschheit seit Beginn der industriellen Revolution (um 1860) verursachten Störungen biogeochemischer Stoffkreisläufe, die teilweise bereits den natürlichen Stoffumsatz erheblich überschritten haben, mögen noch innerhalb der natürlichen Variation der Luftzusammensetzung liegen. Die Zeitspannen natürlicher Variationen und Änderungen liegen jedoch Größenordnungen über den vergangenen 150 Jahren. Unser atmosphärisches Umweltproblem ist daher in erster Linie ein zeitliches Problem der Anpassung verschiedener Subsysteme innerhalb des globalen Systems. Untersuchungen von Eisbohrkernen sind eine der besten experimentellen Möglichkeiten, um etwas über das Paläoklima (bis zu 0,2 M a zurück) zu erfahren. Aus der chemischen Analyse und den Isotopenverhältnissen sowohl der Eiszusammensetzung als auch derjenigen von eingeschlossenen Luftblasen kann auf die Luftzusammensetzung der damaligen Atmosphäre geschlossen werden (Abb. 1.3). Die Gegenwart als ständige zeitliche Grenze zwischen Vergangenheit und Zukunft zeigt uns eine drastische Beschleunigung der Veränderungen der Luftzusammensetzung (Tab. 1.9). Dem Bericht des IPCC 2 3 (2001) kann man folgende zusammengefasste Aussagen zur Klimaänderung entnehmen: - Die globale mittlere Oberflächentemperatur ist im 20. Jahrhundert (JH) um 0,6 ± 0,2 Κ gestiegen, wobei die stärkste Erwärmung in den Perioden 1910-1945 und 1997-2000 erfolgte.

22

23

Die Albedo eines Körpers oder einer Oberfläche ist das Verhältnis von reflektierter zu einfallender Strahlungsenergie. Intergovernmental Panel of Climate Change.

26

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Abb. 1.2 Globaler Wasser-Kreislauf (Flüsse in 103 km 3 a _ 1 ), τΗ 0 = 10,8 d; Daten nach Hendl u.a. (1983)

- Die 1990er Periode war die wärmste Dekade und 1998 das wärmste Jahr seit 1861. - Der Temperaturanstieg ist der größte eines JH innerhalb der letzten 1000 Jahre. - Die Schneebedeckung verringerte sich um 10% seit Ende der 1960er Jahre (Satellitenbeobachtung), die Vereisungsandauer von Seen und Flüssen nahm in mittleren und höheren Breiten der Nordhemisphäre (NH) im 20. JH um 2 Wochen ab (Bodenbeobachtungen). - Der globale mittlere Meeresspiegel stieg im 20. JH um 0,1-0,2 m. - Der Niederschlag ist im 20. JH wahrscheinlich pro Dekade über den meisten Gebieten der mittleren und nördlichen Breiten der NH um 0,5-1% angestiegen, hingegen über tropischen Gebieten um 0,2-0,3% gesunken (10° Ν bis 10° S). - Die Häufigkeit schwerer Schauer hat über den mittleren und nördlichen Breiten der NH um 2 - 4 % in den letzten 20-30 Jahren zugenommen. - Die Wolkenbedeckung über den mittleren und nördlichen Gebieten der NH stieg wahrscheinlich um 2 % an.

1.1 Evolution und Zusammensetzung der natürlichen Atmosphäre

27

280

U

+2,5

ε α.

240

·β

a.

220 200

ω υ • H + + H C 0 3 " verantwortlich ist, ebenso die COS-Hydrolyse beschleunigt (COS + H 2 0 —• H 2 S + C0 2 ). Damit wird die Korrelation zwischen Photosynthese und COS-Aufnahme durch Pflanzen erklärt (Kesselmeier, 2000). Bei einer angenommenen globalen COS-Emission von etwa 1 Tg S a~' (Tab. 1.14) sind die Fehler (die um 100% betragen) der einzelnen Quellanteile nicht einmal entscheidend, sondern mögliche falsch oder nicht erkannte Quellen und Senken bestimmen die Unsicherheit beim COS. Eine globale Modellstudie von Kjellström (1998) bestätigt die Vegetation als wichtigste Senke (0,3 TgS a_1) und den geringen Beitrag der stratosphärischen COS-Oxidation (0,013 Tg Sa -1 ) zur Sulfat-Schicht. Jedoch wird der interhemisphärische Konzentrationsgradient umgekehrt berechnet als gemessen (Nord > Süd). Kjellström schlussfolgert, dass das Quellen-Senken-Budget noch nicht verstanden ist und möglicherweise der Ozean als COS-Senke wirkt. Im Ozean gelöstes COS (mittlere Konzentration 23,6pMoll _ 1 ) zeigt einen charakteristischen Tagesgang (Maximum am Nachmittag und Minimum bei Sonnenaufgang), der in Übereinstimmung ist mit der Theorie, dass COS photochemisch aus gelöster S-organischer Materie am Tag gebildet und durch Hydrolyse wieder abgebaut wird (Hobe u.a., 1999). Die atmosphärische COS-Konzentration über dem Ozean variiert zwischen 450 und 800 ppt (Mittel 657 ppt); als mittlere Emission wurde 1,3 +0,8 ng COS m~ 3 d _ 1 bestimmt (Hobe u.a., 1999). Eine kritische Wertung aller vorliegenden Messungen durch Watts (2000) lässt den offenen Ozean als schwache Netto-Quelle erscheinen (0,10 ±0,15 Tg a 1 ), wobei er zwischen Sommer und Herbst eine Quelle und zwischen Winter und Frühjahr eine Senke bildet. Dadurch lassen sich die interhemisphärischen Gradienten erklären.

44

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Eine große Anzahl weiterer schwefelorganischer Verbindungen wurden erstmalig in der Luft von Buchenwäldern nahe Wiens, deren Boden mit Allium Ursinum bedeckt war, nachgewiesen: Dipropenylsulfid, Methylpropenyldisulfid, cw-Propenylpropyldisulfide, Diallylsulfid, Dimethyldisulfid und 3-Methylthiopropen (Puxbaum und König, 1997). Dabei waren ^//mw-Pflanzen (ζ. B. Knoblauch, Zwiebel) die Emitter mit den höchsten bisher nachgewiesenen Emissionen von über 60 μg m 2 h 1 und mittleren atmosphärischen Konzentrationen von 2,9 ppb S. 1 . 2 . 1 . 4 Kohlenmonoxid ( C O ) Zu den natürlichen biogenen Quellen von CO gehören Pflanzen und mikrobielle Umsetzungen im Boden und Ozean (Jacob und Wofsy, 1990; Schlesinger, 1995). Die Emissionsstärke wird von Khalil und Rasmussen (1995) zu 140 (70-280) Tg CO-Ca -1 angegeben. Dieselben Autoren haben 1990 eine Emission von 90(20200) Tg CO-C a_1 angegeben, während Khalil (1999) wieder einen wesentlich höheren Wert von 230 (100-280) angibt, woraus man leicht die hohe Unsicherheit der Emissionsangaben ersieht. Dieser Quellanteil ist vergleichsweise klein zu sekundären Emissionen aus der Oxidation natürlicher VOC, die von denselben Autoren mit 900 (700-2400) Tg COC a -1 angegeben wird. Die Emission von Pflanzen wird gut übereinstimmend mit 100Tg CO-Ca"1 angegeben (Khalil und Rasmussen, 1995; Prater u.a., 1995), wohingegen große Unterschiede bei der ozeanischen Emission bestehen (in Tg CO-Ca -1 ): 20-200 (Prater u.a. 1995), 40 (Khalil und Rasmussen, 1995), 13 (Bates u.a., 1995). Nachfolgend sind CO-Quellen nach IPCC (2000) zusammengefasst: Quelle

Emission (in Mt CO)

Industrie und Technologien, einschl. Verkehr Biomasseverbrennung biogene Quellen (Vegetation) Ozeane CH 4 -Oxidation NMVOC-Oxidation

300-500 300-700 60-160 20-200 400-1000 200-600

1.2 Natürliche Quellen von Luftbestandteilen

45

1.2.1.5 M e t h a n ( C H 4 ) M e t h a n ist der einfachste Kohlenwasserstoff ( H C ) u n d gehört zu den flüchtigen organischen Verbindungen ( V O C ) 2 9 . Aufgrund seiner h o h e n atmosphärischen K o n zentration und langen Verweilzeit betrachtet m a n die übrigen organischen Verbindungen ( N M V O C ) zumeist separat ( V O C = CH„ + N M V O C ) . D e r h o h e C H 4 - G e halt der A t m o s p h ä r e ist eine F o l g e seiner hohen Verweilzeit durch die niedrige chemische Reaktivität unter atmosphärischen Bedingungen. N e b e n C O ist C H 4 ein wichtiges A b b a u p r o d u k t des (unvollständigen) A b b a u s v o n Biomasse. Beide K o m ponenten z u s a m m e n machen allerdings nur einen kleinen Bruchteil ( < 5 % ) des durch C 0 2 bedingten flüchtigen Anteils a m Kohlenstoffkreislauf aus. D i e globale biogene Emission wird v o n mehreren A u t o r e n gut übereinstimmend angegeben mit 1 5 0 T g C H 4 - C a 1 (Schlesinger, 1997; Lelieveld u.a., 1998). H ö h e r e Pflanzen produzieren weder M e t h a n noch verbrauchen sie es. A u f g r u n d des anearoben Charakters der Methanogenese-Bakterien sind die Emissionsgebiete vor allem auf Feuchtgebiete und Reisfelder begrenzt (Schütz u.a., 1991). Dabei treten h o h e raum-zeitliche Variationen auf. D i e globale Emission v o n 1 1 0 T g C H 4 - C a _ 1 für Feuchtgebiete wird seit mehr als 10 Jahren v o n verschiedenen A u t o r e n gut übereinstimmend angegeben (s. in Schlesinger, 1995). D i e globale Fläche v o n Feuchtgebieten wird mit etwa 5,3 · 10 1 2 m 2 angegeben ( 5 0 - 7 0 ° N : 2,5 • 10 12 und 10° Ν bis 30° S: 1,9· 10 , 2 m 2 ) wobei eine mittlere spezifische Emission v o n 1 0 0 - 2 0 0 m g m ~ 2 d _ 1 (gesamt l l O T g a 1 ) nach Mattews (1993) angegeben wird. 29

Die Akronyme folgen der englischsprachigen Bezeichnung, um weitere Recherchen in der internationalen Literatur zu vereinfachen. Einen Oberbegriff stellt OC (organic carbon) dar. VOC (volatile organic carbon oder compound) bedeutet die Summe an flüchtigen organischen Verbindungen, wobei es keine eindeutige Definition des Dampfdruckes gibt, um sie von weniger flüchtigen OC abzugrenzen. Die 31.BImSchV (Lösemittelverordnung) definiert eine flüchtige organische Verbindung als OC, die bei 293,15 Κ (25 °C) einen Dampfdruck von mindestens 0,01 kPa aufweist. POPs (persistent organic coumpounds) sind OC, die wenig flüchtig, schwer abbaubar und toxisch sind. Gemeinhin kann man alle in der Gasphase gemessenen organischen Verbindungen als VOC bezeichnen. Um eine Abgrenzung zum Methan (wegen dessen hoher Verweilzeit und damit Konzentration in der Atmosphäre) zu ermöglichen, wurde die Bezeichnung NMHC (non-methane hydrocarbons) eingeführt. Kohlenwasserstoffe (HC) sind nach den IUPAC-Regeln jedoch ausschliesslich CxHy-Verbindungen. Eine Vielzahl für die Luftchemie bedeutender organischer Verbindungen enthält jedoch Sauerstoff (Aldehyde, Alkohole, Ketone, Carbonsäuren) und andere sog. Heteroatome (z. B. S und N). Wir verwenden daher in diesem Buch ausschließlich die Bezeichnung VOC und konsequenterweise NMVOC (Nichtmethan-VOC), wobei letztere exakterweise nicht als Nichtmethankohlenwasserstoffe bezeichnet werden dürfen. Manchmal findet man die Bezeichnung OVOC (other VOC) im gleichen Sinne wie NMVOC. Zur Unterscheidung zwischen biogenen und anthropogenen VOC wird manchmal BVOC (biogenic VOC) gebraucht. BOVOC kennzeichnet biogenic oxygenated VOC, d. h. sauerstoffhaltige Verbindungen, insb. org. Carbonyle. Weitere Bezeichnungen sind WSOC (water soluble organic compound) als wasserlösliche organische Verbindungen und DOC (dissolved organic compound). Desweiteren wird in der Literatur die Benennung von „C" unterschiedlich gehandhabt, einmal als Kohlenstoff (carbon) und zum anderen als Verbindung (compound). Da in allen organischen Verbindungen Kohlenstoff enthalten ist, ist diese Unterscheidung nicht wesentlich. Für eine allgemeine Benennung einer Substanzklasse sollte man compound verwenden. Wenn hingegen die C-Bilanz im Vordergrund steht (ζ. B. in Relation zu EC/BC und TC), bezieht man sich auf carbon. TC (total carbon) kennzeichnet der Gesamt-Kohlenstoffgehalt. Unter analytischen Aspekten wird häufig auch die Kennzeichnung TOC (total organic carbon), also gesamter organisch gebundener Kohlenstoff, verwendet.

46

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

CH 4 wird im anoxischen Sediment gebildet und wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit entweder diffusiv und über Grenzflächenaustausch oder direkt durch Gasblasenbildung in die Luft abgegeben. Als ein dritter Weg wird die Aufnahme über die Wurzel und Diffusion durch die Gefäße und schließlich Abgabe aus oberirdischen Pflanzenteilen beschrieben. Im Zusammenhang mit dem Reisanbau sind diese Prozesse gut untersucht worden (Schütz u.a., 1991; Khalil, 1993). Der Ozean wird ebenfalls als CH4-Quelle betrachtet mit 10TgCH 4 -Ca Eine weitere natürliche biogene Quelle sind Termiten mit 20 + 2 Tg CH 4 -C a -1 (Sanderson, 1995). Unbekannt ist der Beitrag wildlebender Tiere zur globalen Emission. Crutzen u. a. (1986) geben spezifische Emissionen zwischen 2 und 31 μg CH 4 Tier 1 d_1 an. Der gesamte natürliche Speicher an Methan beträgt etwa 5000 Tg CH4-C. Nachfolgend sind CH4-Quellen nach IPCC (2000) zusammengefasst:

Quelle

Emission (in Mt CH4)

Gewinnung und Nutzung fossiler Brennstoffe Reisfelder Wiederkäuer-Fermentation häusliche Abwässer Biomasseverbrennung Deponien Tierexkremente und -abfall gesamt anthropogen gesamt natürlich gesamt

70-120 20-100 65-100 15- 80 2 0 - 80 2 0 - 70 2 0 - 30 300-450 110-210 410-660

1.2.1.6 A n d e r e organische Verbindungen ( N M V O C ) Erste Überlegungen zur Freisetzung von Kohlenwasserstoffen aus der Vegetation wurden von Went (1955) diskutiert. In Wäldern wurden über 70 Substanzen verschiedener Stoffklassen gefunden (Isidirov, 1985). Heute wird die Bedeutung biogener organischer Verbindungen (BVOC) für die Atmosphäre vor allem für ihren Beitrag zum Oxidationspotenzial, insbesondere der photochemischen Ozonbildung gesehen (vgl. Kap. 4.1.7.3 und 7.3.4, s.a. Kap. 1.3.5). Neuere Angaben für Europa (Ebel u.a., 1997) deuten durchaus nicht zu vernachlässigende biogene Emissionen (in kta"1) an: Griechenland Spanien Frankreich Deutschland

850 800 400 100

Seiler (2000) gibt jedoch für die biogene NMVOC-Emission in Deutschland 547 kt a 1 an, wovon mehr als 50 % Isopren und Monoterpene sind. Wird dieser neueren Emis-

1.2 Natürliche Quellen von Luftbestandteilen

47

sionsangabe mehr Glauben geschenkt 30 , so dürften die oben angegebenen Länderemissionen wesentlich zu niedrig sein, da Frankreich schon aus Gründen der größeren Fläche und höheren mittleren Temperatur höhere biogene NMVOC-Emissionen aufweisen muss als Deutschland. Die gesamte anthropogene europäische NMVOC-Emission wird mit 27,5 Tg a_1 angegeben, so dass der biogene Anteil nur etwa 10-15% ausmachen. Unter Verwendung der neueren Angaben (Seiler, 2000) wird aber alleine für Deutschland ein biogener Anteil von etwa 30% angegeben. Wenn jedoch ein Korrekturfaktor von 5-10 auf der Basis der neueren Untersuchungen von Seiler (2000) auf die oben angegebener NMVOC-Länderemissionen angewandt wird, so würde sich für die europäische biogene NMVOC-Emission ein Wert ergeben, welcher gleich oder größer ist als der anthropogene Beitrag. Das hätte enorme Konsequenzen für die Ozon-Luftreinhaltestrategie (vgl. Kap. 7.3.4.11). In Anbetracht der großen Emission an NMVOC (Tab. 1.29) muss man die Frage stellen, weshalb die Pflanzen organische Verbindungen abgeben, nachdem diese zuvor unter großem Energieaufwand produziert worden sind. Man kann einerseits annehmen, dass ein geringer Anteil an emittierten Stoffen lediglich als „Verlust" im Stoffhaushalt anzusehen sind. Andererseits sind viele Emissionen so hoch, dass ein lediglich „einkalkulierter" Verlust in Anbetracht der optimal ökonomisch an die Umwelt angepassten biologischen Vorgänge unwahrscheinlich ist. Viele Fragen sind noch offen, wie solche nach spezifischen biologischen Wechselwirkungen und speziellen physiologischen oder ökophysiologischen Funktionen. Zur Anlockung von Insekten werden zahlreiche Signalstoffe freigesetzt. Reifende Früchte oder verletztes Gewebe setzen Ethen frei, auch Sireyj-Ethen genannt. Man weiß, dass von Mikroorganismen und Insekten angegriffene Pflanzen Verteidigungsmechanismen über die Produktion verschiedener Substanzen ausbilden können. Monoterpene sind als Abwehrstoffe gegen Pathogene und Herbivore bekannt. Monoterpene besitzen antimikrobielle Eigenschaften (möglicherweise über die bei ihrer Ozonolyse entstehen Radikale? - s. Kap. 4.1.7.2) und sind bei Koniferen ein wichtiger Bestandteil allgemeiner Wundreaktionen, die das Eindringen und die Verbreitung von Krankheitserregern verhindern. Isopren, welches in wesentlich höheren Raten emittiert wird, wird eine Schutzrolle im abiotischen Stress zugesprochen (Kesselmeier und Staudt, 2000 sowie dort zitierte Literatur), sowohl als Wärmeschutz als auch auch Radikalfänger (Shallcross und Monks, 2000). Im C-Budget der Atmosphäre sind unter den NMVOC auch schwefelorganische Verbindungen (insb. DMS) zu berücksichtigen mit 10-15 Tg C a - 1 (s. Kap. 1.2.1.3) sowie halogenorganische Verbindungen (s. Kap. 4.4.4.2 und 5.4), die global aber in der C-Bilanz vernachlässigbar sind mit < 1 Tg C a - 1 . Monoterpene

und Isopren

Isopren bildet den Baustein der Terpene (HC = C(CH 3 )HC = CH2). Diese chemische Struktur kann in einer Vielzahl komplexer organischer Moleküle in der Natur identifiziert werden. Monoterpene können azyklische, mono-, bi- und trizyklische Struk30

Sie wurden im Rahmen des deutschen Forschungsprogrammes TFS (Troposphärisches Forschungsprogramm des BMBF von 1996-2000) erarbeitet. Die nach Ebel angegebenen Zahlen sind ein Ergebnis des EUROTRAC-Forschungsprogrammes (1990-1995)

48

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

turen aufweisen. Wichtigste Substanzen sind: Myrcen, Limonen, α-Pinen, Tricyclen. Davon leiten sich oxygenierte Monoterpene (Menthol, Campher, Linalool, Geraniol) ab. Bereits in den 1970er Jahren hatte man gefunden, dass die Emission durch Nutzpflanzen praktisch bedeutungslos ist für die Aufstellung eines gesamten NMVOC-Budgets. Die Schätzwerte der globalen Emission bewegen sich zwischen 127-480 Tg Ca"1 für Monoterpene (Riba und Torres, 1997) und 175-503 Tg Ca"1 für Isopren (Steinbrecher, 1997; Kesselmeier und Staudt, 2000). Ihre Summe ist damit vergleichbar mit der Methan-Emission (Tab. 1.29). Wichtigste Einflussgrößen sind Temperatur und Strahlung. Man hat deshalb die Theorie entwickelt, dass die Emission eine Rolle im Wärmeschutz der Pflanze spielt. Die Lichtabhängigkeit der Isoprenemission ähnelt der der C0 2 -Assimilation. In Dunkelheit erfolgt keine Emission. Monoterpene zeigen dagegen keine Lichtabhängigkeit. Für Monoterpene wird eine exponentielle Zunahme der Emission mit der Temperatur beobachtet, während beim Isopren ein Maximum bei 40 °C erreicht wird und bei höheren Temperaturen eine Abnahme der Emission erfolgt. Unterhalb 20 °C ist die Emission praktisch bedeutungslos. Mit dem Wechsel der Jahreszeiten wird bei manchen Arten (ζ. B. Pinie) eine Änderung des Spektrums emittierter Terpene beobachtet. Manche Pflanzen besitzen einen inneren Speicher an Monoterpenen und Isopren und andere synthetisieren diese unmittelbar vor der Emission (ζ. B. Steineiche). Alle Inventare zur Isopren- und Monoterpenemission verwenden bisher Modelle über die Kurzzeitwirkung von Strahlung und Temperatur zur Berechnung der Emission. Neuere Befunde deuten darauf hin, dass es eine Grundemissionsrate geben kann, die sowohl von Kurzzeitwirkungen als auch Langzeitwirkungen (Jahreszeitenwechsel) überlagert werden kann (Kesselmeier und Staudt, 2000 und dort zitierte Arbeiten).

Alkane und Alkene

Direkte biogene Aktivitäten sind nicht die Hauptquelle von Alkanen in der Atmosphäre (Erdgasfreisetzung und Biomasseverbrennung sind die bedeutendsten Quellen). Spezifische Emissionen der Vegetation von C2-C4-Alkanen werden mit (0,032,6) · 108 Moleküle c n r V angegeben (Standardabweichung +100%). Globale Abschätzungen sind nicht bekannt. Der Ozean wurde ebenfalls als Quelle identifiziert, wobei Bonsang u.a. (1988) 30TgCa"' und Plass-Dülmer u.a. (1995) nur 0,30,6 Tg C a 1 angeben. Diese Zahlen demonstrieren anschaulich die hohe Unsicherheit derartiger Werte. Es scheint, als ob die direkte biogene Emission von Alkanen auf globaler Skala unbedeutend ist. Rudolph (1995) gibt eine globale Quellstärke von Ethen mit 15,5 Tg Ca - 1 an (basiert auf einer atmosphärischen Budgetschließung), wobei Erdgas und Biomasseverbrennung mit 12,4 Tg C a 1 beitragen. Unser Verständnis und unsere Kenntnisse nicht isoprenartiger Alkene ist ebenfalls noch sehr begrenzt. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität in der Troposphäre ist es von großer Wichtigkeit, neben der bedeutenden anthropogenen Emission (Tab. 1.58) auch Hinweise auf biogene Emissionen zu haben. Bisherige Messungen sind sehr unsicher und können bisher nur als qualitativer Hinweis auf die biogene Emission von Alkenen angesehen werden. Bisher konnte kein spezifischer Vegetationstyp oder Boden als Quelle identifiziert werden (Rudolph, 1997). Es ist bekannt, dass Pflanzen leicht Ethen unter Stress emittieren; selbst bei Küvettenmessungen an der Vegetation kann infolge der experimentellen Einrichtung

1.2 Natürliche Quellen von Luftbestandteilen

49

Stress auf die Pflanze und somit eine Verfälschung ihrer natürlichen Emission erfolgen. Auch ist bekannt, dass Ethen sekundär in Probenahmekanistern gebildet werden kann. Eine erste Bestimmung ozeanischer Emissionen wurde von Rudolph und Ehhalt (1981) durchgeführt. In der Literatur werden globale Emissionen von 0,2-5 Tg C a_1 angegeben; Rudolph (1997) hält einen Wert von 1 Tg Ca - 1 für wahrscheinlich. Höhere Emissionen (einige Tg C a 1 ) unter Nicht-Stress-Bedingungen werden von der Vegetation vermutet. Emissionen von Feuchtgebieten werden mit < 0,1 Tg C a 1 angegeben. Bodenemissisonen wurden gemessen ( 0 , l - 4 n l g 1 d ') und sind global auf 0-3,7 Tg Ca"1 extrapoliert worden. Warneck (1988) gibt 2,6 Tg Ca" 1 an. Unter Stressbedingungen (mechanische Verletzung, Wasserflutung, Frost, Strahlung, patogene Organismen, Luftverschmutzung) kann die Ethen-Emission beträchtlich ansteigen. Es ist nachgewiesen worden, dass vor allem unter erhöhten Ozonkonzentrationen verstärkt Ethen emittiert wird. Organische Säuren Organische Säuren spielen in biogeochemischen Kreisläufen eine herausragende Rolle (Pittman und Lewan, 1994). Fett- und Aminosäuren wurden sogar in Meteoriten gefunden und kontrovers im Zusammenhang mit der Entstehung des Lebens diskutiert. Organische Säuren werden beim Abbau von Biomasse freigesetzt und sind wesentliche Bestandteile des Humus (Hayes und Wilson, 1997) sowie des Erdgases und Erdöls. Aus geochemischer Sicht wird ihre Rolle in einem beschleunigten Verwittern von Gesteinen und dem Freisetzen von Nährstoffen gesehen. In Reinluftgebieten sind sie eine wesentliche Ursache der natürlichen Azidität des Niederschlagswassers (Galloway u.a., 1982). Auf die metabolische Bedeutung wurde im Zusammenhang mit der Methanogenese bereits eingegangen (Kap. 1.1.3). Folgerichtig können sie von Böden und Pflanzen abgegeben werden. Eine Vielzahl organischer Säuren wurde in der Atmosphäre sowohl in der Gasphase als auch im Aerosol gefunden. Häufig wird eine sekundäre Bildung diskutiert. Direkte Emissionen insbesondere von Ameisensäure (HCOOH) und Essigsäure (CH 3 COOH) durch Bäume wurden erst in den 1990er Jahren nachgewiesen. Bodhe u.a. (1997) stellten auf der Tab. 1.15 Globale Emission von Ameisensäure (HCOOH) und Essigsäure (CH 3 COOH) aus kontinentalen Quellen (in Tg C a~' Zahlen von Gmol in Tg umgerechnet), nach Bodhe u.a. (1997) Quelle

HCOOH

CH 3 COOH

Biomasseverbrennung Vegetation Savanna-Boden Ameisen Kraftfahrzeuge Wiederkäuer

0,7-2,4 0,2-0,3 0,4 0,1 1 m s 1 werden alle Partikel < 1 0 0 μηι in die Luft getragen (Heinzenberg, 1994), so dass eine korngrößenunabhängige parametrisierte Beziehung zwi32

Kürzlich wurde die Biomasseverbrennung als direkte Quelle von H 2 0 2 entdeckt (Lee u.a. 1997), jedoch noch nicht quantifiziert.

52

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Tab. 1.16 Chemische und mechanische Abtragung (Verwitterung) von den Kontinenten (in Tg a ' ) > nach Schlesinger (1997) Kontinent

chemische Abtragung

Nordamerika Südamerika Asien Afrika Europa Australien

700 550 1490 710 460 20

1460 1790 9430 530 230 60

global

3930

13500

Tab. 1.17

Mittlere Zusammensetzung der Erdkruste

Komponente

Ο Si Al Fe Ca Na Mg Κ Ti Η Ρ Μη F Ba Sr S C a

mechanische Abtragung

Wedepohl (1995) (in %) a

28,8 7,96 4,32 3,85 2,36 2,20 2,14 0,40 -

0,076 0,072 -

-

0,070 -

Mason u. Moore (1982) (in ppm-m)

(in ppm-Atome)

466000 277200 82300 50000 36300 28300 20900 25900 4400 1400 1050 950 625 425 375 260 200

604000 205000 62500 18600 18800 25500 17800 13700 1900 28800 700 360 680 64 89 170 350

keine Angabe

sehen Konzentration c (in μ § π τ 3 ) in Bodennähe und Windgeschwindigkeit u (in m s 1 ) in Bodennähe von Jaenicke (1988) aufgestellt wurde (gilt für 0 , 5 m s ' < u < 18 m s 1 ) : c = 52,77 exp (0,3· u)

(1.14)

Angaben zur Gesamtemission an Bodenstaub schwanken von 200 (Butcher und Charlson, 1972) bis 8000 T g a"1 (Petrenchuk, 1979). Dabei werden Teilchen < 20 μηι berücksichtigt. N a c h Butcher und Charlson (1972) sollen 1/3 der Gesamtemission

1.2 Natürliche Quellen von Luftbestandteilen

53

im sub^m-Bereich liegen. Für den Transport und damit die beeinflusste Fläche ist die mittlere Teilchengröße entscheidend. Bei der Angabe von Emissionswerten ist auch zu beachten, ob Angaben zum Größenbereich gemacht werden, da alleine durch Berücksichtigung unterschiedlicher Korngrößenbereiche die Größe der Emission um Faktoren schwanken können. Im globalen Maßstab wird eine Emission von 10003000 Tg a"1 als wahrscheinlich angesehen (Ryaboshapko, 1983) und mit 10002000 Tg a 1 auch nach neueren Schätzungen als realistisch betrachtet (Duce, 1995). Neben der großen Unsicherheit der Gesamtemission an Bodenstaub kommt als weiterer Unsicherheitsfaktor die chemische Zusammensetzung des Bodenstaubes hinzu (Tab. 1.17), die regional sehr unterschiedlich ist. Beispielsweise wird für den Schwefelgehalt ein Bereich von 0,009 bis 11,5% angegeben; Ryaboshapko (1983) berechnete eine globale Sulfat-Emission durch Bodenstaub von 20 + 10 Tg Sa"1. Neben dem Beitrag des Bodenstaubes zu den einzelnen biogeochemischen Stoffkreisläufen dürfte aber sein Beitrag als Puffermedium bei der atmosphärischen Aziditätsbilanz (viele Bodenstäube Südostasiens sind alkalisch) und als Oberfläche für heterogene chemische Reaktionen in der Atmosphäre von größerer Bedeutung sein. Oberflächenstruktur, Oberflächenfeuchtigkeit und Windgeschwindigkeit sind die entscheidenden Parameter, welche die Windbodenerosion bestimmen. Von größerer Bedeutung sind ausschließlich aride Gebiete: 37 · 106km2 global, davon 15,2 · 106 in Eurasien, 13,7 · 106 in Afrika, 4,2 · 106 in Australien, 3,6 · 106 in Nordamerika und 0,2 · 106 km2 in Südamerika. Lokal kann Bodenstaub jedoch erheblich zur atmosphärischen Staubbelastung beitragen. Staubereignisse (Sandstürme) treten episodisch auf und werden registriert. Häufig dauern Sandstürme (Staubepisoden) weniger als eine Stunde und selten einen oder wenige Tage. In Miami treten 22 % der Jahresstaubmenge an einem Tag und 68% innerhalb von vier Tagen auf (Duce, 1995). Ein großer Teil des Bodenstaubes wird über den Meeren abgelagert (Tab. 1.18). Als ein guter Indikator zur Ermittlung des Anteiles von Bodenstaub am atmosphärischen Aerosol hat sich Aluminium erwiesen, wobei angenommen wird, dass der Al-Gehalt im Boden im Mittel 6 - 8 % beträgt (der mittlere Al-Gehalt der Kruste beträgt 8,2% nach Taylor, 1964; vgl. aber auch Tab. 1.17); über dem nördlichen Stillen Ozean wurden Staubkonzentrationen zwischen 0,04-0,45 (Reinluft) und 0,07-1,6 (Staubepisoden) μgm~3 gefunden (Uematsu u.a., 1983).

Tab. 1.18

Deposition von Bodenstaub über den Meeren, nach Duce u .a. (1991)

Meer

mittlerer Fluss (g m - 2 a _1 )

Deposition (Tg a"')

Eisendeposition (Tg a 1 )

nördlicher Stiller Ozean südlicher Stiller Ozean nördlicher Atlantik südlicher Atlantik nördlicher Indischer Ozean

5,3 0,35 4,0 0,47 7,1

470 39 220 24 100

1,6 0,14 0,76 0,08 0,35

gesamt

2,5

900

3,2

54

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

1.2.2.2 Seesalz An der Oberfläche von Wasser, insbesondere des Meeres, entstehen in Abhängigkeit von der Windgeschwindigkeit Wellen. Mit zunehmender Windgeschwindigkeit können sie die Energie nicht mehr absorbieren sondern brechen, um die Überschussenergie zu verteilen. Dabei dringt Luft in das brechende Wasser und bildet zunächst Blasen von einigen Hundert μηι Durchmesser. Die Blasen bilden in wenigen cm über der Oberfläche Filmtropfen (1-20 μηι) und Strahltropfen (100 μηι), Duce (1995). Im globalen Mittel bilden 35% der Tropfen Seesalzpartikel (Heintzenberg, 1994). Jaenicke (1988) gibt analog zum Bodenstaub folgende Formeln zur Ermittlung der Konzentration (in μ§ m 3) an: c = 4,26exp(0,16·u) c = 2,82exp(0,152-u)

5 - 1 5 m ü.M. (1 m s 1 < u < 2 1 m s 1 ) 10-600m ü.M. ( 5 m s 1 < u < 3 5 m s 1 )

(1.15) (1.16)

Eine Abhängigkeit der Seesalzkonzentration von der Höhe ζ und Windgeschwindigkeitu stellten Blanchard u.a. (1984) auf (Gl. 1.17); Abb. 1.8 zeigt Ergebnisse russischer Untersuchungen am Schwarzen Meer. c = 5·(6,3·10"6ζ)(0·21^'39

lgu)

l - 3 0 0 m ü.M. (3,5ms 1 < u < 14ms 1 )

(1.17)

Die Gesamtmenge an Seesalz-Emission in einer Schicht 15 m ü.M. wurde von Erickson und Duce (1988) unter Verwendung eines hochaufgelösten Windfeldes mit 10000-30000 Tg a 1 bestimmt, also um den Faktor 10 höher als die globale Bodenstaub-Emission. Für viele Jahre war eine Abschätzung von Eriksson (1959) mit 1015Tg akzeptiert worden; Blanchard (1985) argumentierte, dass eher 1016Tg wahrscheinlich wären. Dabei ist jedoch ein starker Gradient von etwa 1 μg m 3 m_1 in der Schicht zwischen 20 und 30 m ü.M. zu beachten, der wahrscheinlich durch die Sedimentation großer Teilchen ( > 10μηι) hervorgerufen wird (Blanchard u.a., 1984). Deshalb dürfte es sinnvoller sein, die Emission mit einer Referenzhöhe von etwa 30m ü.M. zu bestimmen. Blanchard u.a. (1984) fanden über dem nördlichen Stillen

Windgeschwindigkeit (in m s"1)

Abb. 1.8 Konzentration von Chlorid im Seesalz-Aerosol in Abhängigkeit von der Windgeschwindigkeit für zwei verschiedene Höhen über dem Meer; 5 m (a) und 15 m (b), nach Petrenchuk (1979)

1.2 Natürliche Quellen von Luftbestandteilen

55

Tab. 1.19 Verhältnis der Konzentration von Elementen im Phytoplankton zur Konzentration im Meereswasser (Anreicherungsfaktor EFphylo), nach Bowen (1966) sowie zwischen maritimen Aerosol (Filterprobe) und Meereswasser (EF^), nach Duce (1995) Element

EFphyt0

EFsea

Fe Zn Al Ν Cu Ρ Μη Cd Mg Na Pb

87000 65000 25000 19000 17000 15000 9400 910 0,59 0,14

10000 20000 5000 800 1000 1 1 4000

Ozean (Nähe Hawai) folgende mittlere Seesalzkonzentrationen (in μg m 3) für verschiedene Höhen: 19 m 30m 600 m

22 11 5

Ein ebenso starker Gradient der Seesalzkonzentration wird mit horizontaler Entfernung von der Küstenlinie beobachtet. Bereits nach 400 m sinkt die Konzentration auf 15-40% und nach 1000m auf weniger als 10% ab (Petrenchuk, 1979). Obwohl bereits Junge (1957) daraufhinwies, dass in 800 m Höhe über Meeresspiegel noch Seesalz gefunden wird und dieser Fakt darauf schließen lässt, dass es auch sub^m-Seesalzpartikel geben muss (Jaenicke, 1982), wurde deren Existenz als ein Betrag zu maritimen Wolkenkondensationskernen (CCN) - immer vernachlässigt (Charlson, 1987). Brigg u.a. (1995) haben erstmals einen Zusammenhang zwischen CCN-Anzahl und Windgeschwindigkeit über dem Indischen Ozean nachgewiesen. Erst vor kurzem (Jennings, 2000) wurde die Existenz von sub^m-Seesalz im Bereich 0,1 bis 0,25 μηι an der Station Mace Head an der irischen Westküste nachgewiesen. Im Akkumulationsmode wurden 2,86 + 0,2 μg m 3 gemessen. Als Anzahl wurden 64 + 9 CCN cm 3 bei Windgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 9 m s_1 (keine Korrelation) und ein linearer Anstieg von 50 auf 130 CCN zwischen 8 und 16ms"1 beobachtet (mittlerer Wert oberhalb 10ms"1: 116 +13CCN) 3 3 . Ein starker Jahresgang der Seesalzemission wird als Folge der Variation der Windgeschwindigkeit beobachtet. In der nördlichen Hemisphäre beträgt das Verhältnis Winter/Sommer 2-3, während es in der südlichen Hemisphäre kleiner als 2 ist (Erickson u.a., 1986). 33

Damit verliert der mit der GAIA-Hypothese verbundene Zusammenhang der biogenen Verursachung von CCN (Sulfat) aus maritimen DMS-Emissionen als Voraussetzung zur Wolkenbildung an Bedeutung. Im Übrigen blieb immer die Frage unbeantwortet, woher stammten CCN in der maritimen Atmosphäre vor der Herausbildung einer oxidativen Atmosphäre.

56

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Mit dem Seesalz wird entsprechend der mittleren chemischen Zusammensetzung des Ozeanwassers (Tab. 1.6) auch die stoffspezifische Emission der Inhaltsstoffe prozentual zur Gesamtemission festgelegt. Dabei darf Seesalz nicht mit maritimen Aerosol verwechselt werden (was sprachlich häufig erfolgt). Seesalz ist die primäre Emission, wohingegen maritimes Aerosol das tatsächliche Aerosol über dem Meer als Gemisch aus Seesalz, kontinentalem Aerosol (Bodenstaub, anthropogenen Komponenten) und sekundärem Aerosol (Sulfat aus DMS-Oxidation) darstellt. Die Hauptkomponenten (Na, K, Mg) werden zu nahezu 100% durch Seesalz repräsentiert. Andere Komponenten (Sulfat, Nitrat, Ammonium, Spurenmetalle) stammen aus weiteren Quellen (excess-Komponenten). Halogenide (Cl~, Br~), die ausschließlich aus dem Seesalz stammen, werden sogar relativ zum Seesalz im Unterschuss gefunden infolge Entgasung als flüchtige Halogenwasserstoffe (HCl, HBr) durch heterogene Reaktionen an der Partikeloberfläche (s. Kap. 4.4.4). Die HCl-Bildung aus Seesalzentgasung wird mit 7,6 Tg Cl a" 1 angegeben; die Bildung von C1N0 2 wird mit 0,06TgCla - 1 eingeschätzt (Erickson III u.a., 1999). Kompliziert wird die Bestimmung der Seesalzemission dadurch, dass im Prozess der Entstehung (Blase -*• Tropfen -• Partikel) auch biogene Bestandteile des Wassers (Phytoplankton) mit ausgetragen werden. Dadurch erfolgt insbesondere eine starke Anreicherung von Spurenmetallen (Tab. 1.19)

1.2.2.3 Vulkanismus

Im Kapitel 1.1.2 wurde erläutert, dass vulkanische Exhalationen die Zusammensetzung der frühen Atmosphäre bestimmt hatten. Aus Tab. 1.5 geht die Reihenfolge der Bedeutung vulkanischer gasförmiger Emissionen hervor: C0 2 , S0 2 , CO, Cl-Verbindungen, H2. Es werden in geringeren Mengen aber auch reduzierte S-Verbindungen (COS, CS2, H2S) emittiert, s. Tab. 1.29. Daneben werden große Mengen an Asche freigesetzt (Tab. 1.30). Man unterscheidet zwischen Eruptionen unterschiedlicher Stärke und mehr oder weniger kontinuierlichen Exhalationen (Fumarole, heiße Quellen u.a.). Die vulkanische Tätigkeit beginnt mit dem Magmenaufstieg, bei dem die Schmelze einer Aufspaltung in flüssige (Lava) und gasförmige Anteile unterworfen wird. Es erfolgt der Vulkanausbruch (Eruption) der effusiv (Ausfließen entgaster Lava), explosiv (Ausbruch verdichteter Gase) oder ejektiv (Schlacken- und Lavaauswurf) erfolgen kann. Dabei können auch (bei Schlotverstopfungen) große Mengen Gesteinsmaterial des Berges selbst in die Luft getragen werden. So wurden

Tab. 1.20

S0 2 -Emission einiger Vulkaneruptionen (in Tg S a _ 1 ), nach Bluth u.a. (1997)

Vulkan

Jahr

Emission

Pinatubo (Indonesien) El Chichon (Mexiko) Nyamuragira (Kongo) St. Helens (USA)

1991 1982 1994 1980

10a 3,5 2 0,5

a

9 Tg nach Streets u.a. (2000)

1.2 Natürliche Quellen von Luftbestandteilen

57

beispielsweise beim Ausbruch des Mt. St. Helen am 19.5.1980 etwa 2/3 des Vulkanberges abgesprengt. Nach dem Ausbruch erfolgt eine Inkubationsperiode, d. h. die Wiederherstellung der Ausbruchsbereitschaft, die zwischen Minuten und Jahrtausenden liegen kann. In der nachvulkanischen Tätigkeit können über lange Zeitperioden (kontinuierlich und/oder sporadisch) Gase abgegeben werden. Gegenwärtig zählt man etwa 725 rezente Vulkane auf der festen Erdoberfläche, von denen nur 486 aktiv sind. Katastrophale Vulkaneruptionen zählen nicht nur zu den größten möglichen Störgrößen für die Atmosphäre sondern stellen auch für die Menschen eine erhebliche Katastrophe dar. Für die letzten 10.000 Jahre nimmt man 1500 größere Eruptionen an. In den vergangenen 15 Jahren erfolgten durchschnittlich 50 Eruptionen pro Jahr, wobei 12 pro Jahr zu Schäden führten: 29.000 Tote und 3 Mrd. USD (für die letzten 15 Jahre, nach Sinkin und Siebert, 1994). Eine Ermittlung der Emission vulkanischer Spurenstoffe ist äußerst schwierig, da erst in jüngster Zeit umfangreiche Messungen während und kurz nach Vulkaneruptionen (Ätna, Mt. St. Helen, El Chichon, Pinatubo) vorliegen. Das Problem liegt wiederum in der Mittelung spezifischer Emissionen und der statistischen Erfassung von Vulkaneruptionen. Tab. 1.20 zeigt einige der letzten Eruptionen mit den aus Satellitendaten (TOMS) abgeschätzten S0 2 -Emissionen. Unter Berücksichtigung wesentlich größerer Eruptionen als die des Pinatubo (1991), wie beispielsweise Mt. Agung (1963) und Krakatau (1883), können während einzelner Vulkaneruptionen Emissionen bis zu 100TgS0 2 -S auftreten. Die gesamte asiatische, nicht-eruptive S0 2 -Emission wird mit l,9TgS0 2 -Sa _ 1 angegeben (Arndt u.a., 1997), alleine der Vulkan Sakurajima emittiert kontinuierlich stündlich 30t S0 2 (im Jahr 0,7 Tg S0 2 -S, d. h. 36 % der gesamten nicht-eruptiven asiatischen Emission), nach Andres und Kasgnoc (1998). Einen guten Hinweis auf Vulkaneruptionen findet man in Eisbohrkernen. Dort treten deutliche Sulfat-Spitzen auf, die eindeutig Vulkaneruptionen zugeordnet werden können (Legrand, 1995), beispielsweise seit 1750 (Konzentration in ng SO^g -1 ): Antarktis

(Dome

C):

Tambore (1815) Mt. Agung (1963) Hintergrund-Konzentration im antarktischen Eis Arktis (Dye

260 200 40-80

3):

Laki (1783) Tambora (1815) Hintergrund-Konzentration im arktischen Eis 34

155 100 20

Zwischenzeitlich treten keine oder vernachlässigbare Eruptionen auf, so dass o.g. kontinuierliche vulkanische Aktivitäten eine „Hintergrund"-Emission bilden. Berresheim und Jaeschke (1983) hatten erstmalig auf der Basis eigener und aller vorliegenden Messungen eine globale Abschätzung von 7,5 Tg S a 1 für S0 2 , etwa 1 Tg S a 1 für H2S und etwa 3 Tg S a"1 für Sulfat-S angegeben. Auf der Basis einer 20Jahresbeobachtung kleiner Eruptionen und einer 400-Jahresauswertung großer 34

Die Sulfat-Konzentration stieg im Eiskern bis 1980 als Folge anthropogener Emissionen auf etwa 80 ng g_1 an.

58

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Tab. 1.21

S-Gehalt der Erde, nach Migdisov u.a. (1983) S-Menge (in 1021g S)

Reservoir Sedimente (kontinentale Lithosphäre) Granite (kontinentale Lithosphäre) Basalte (kontinentale Lithosphäre) Sedimente (Ozean) Kern (maritime Lithosphäre) Meereswasser (gelöst als Sulfat) gesamt

Tab. 1.22

26,72

Angaben zur vulkanischen S02-Emission (in Tg S a ')

niedrige Emissionen ( < 5) 0,75 2 3,75 3 2,5 2 4,5

6,28 7,79 8,81 0,31 2,27 1,26

Kellog u.a. (1972) Friend (1973) Cadle (1975) Granat u.a. (1976) Cullis und Hirschler (1980) Möller (1983) Warneck (1988)

hohe Emissionen ( < 5) 17 5 23,5 20-30 15 7,5 9,3 25 9,6 20 7 >6,5

Bartels (1972) Stoiber und Jepsen (1973) Naughton u.a. (1975) Cadle (1980) Värhelyi und Gravenhorst (1981) Berresheim (1983) Stoiber u.a. (1987) Lambert u.a. (1988) Spiro u.a. (1992) Graf u.a. (1997) Chin und Jacob (1997) Andres und Kasgnoc (1998)

Eruptionen haben Stoiber u.a. (1987) sowie Spiro u.a. (1992) 4 - 5 T g S a 1 für Eruptionen < 9 km, 0,6-0,8 Tg S a"1 für Eruptionen > 9 km Höhe und etwa 3 Tg S a 1 für nichteruptive Exhalationen angegeben. Die Variation von Angaben zur vulkanischen SOj-Emission liegt zwischen 1 und 30 Tg Sa -1 (Tab. 1.22). Warneck (1988) leitet eine Emission von 4,5 Tg S a 1 auf der Basis des C/S-Verhältnisses in vulkanischen Gasen und Angaben zum C-Fluss bei der Ausbildung von Sedimenten ab. Möller (1983a) hatte argumentiert, dass die über das gesamte Erdzeitalter emittierte S-Menge durch Vulkane nicht größer sein kann als die Gesamtmenge an Schwefel in Sedimenten und gelöstes Sulfat im Ozean (s. Tab. 1.21), woraus sich eine mittlere Emission von 2 Tg S a"1 über das gesamte Erdzeitalter ableitet. Die in Tab. 1.22 zusammengefassten verschiedenen Angaben zur vulkanischen S0 2 -Emission könnten dazu verleiten, einen „Mittelwert" zu bilden 35 . Die bemerkenswerte Aufteilung der Angaben in drei Gruppen mit kleiner ( < 2), mittlerer (5 + 2) und großer ( > 1 0 ) Emission beruht auf der Schwierigkeit, langfristige Mit35

An diesem Beispiel soll nachdrücklich darauf hingewiesen werden, dass es keine Demokratie in der Wissenschaft, sondern entweder falsche oder richtige Werte gibt.

1.2 Natürliche Quellen von Luftbestandteilen

59

telwerte aus eruptiven und nichteruptiven Aktivitäten zu gewinnen. Es macht aus der Sicht des Autors keinen Sinn, einen Jahresmittelwert für eruptive Vulkanemissionen anzugeben. Wie bereits erwähnt, kann diese ereignisbezogene Emission zwischen 5-100 Tg S a 1 liegen. Die neueste Angabe von Andres und Kasgnos (1998) basiert auf einer Auswertung der Vulkanaktivitäten zwischen 1970 und 1997 mit einer mittleren Emission (als Minimum) von 6,5 Tg Sa -1 . Andere S-Komponenten erhöhen diesen Wert auf 10,4 Tg Sa -1 . Andres und Kasgnos (1998) geben für 94 kontinuierlich emittierende Vulkane spezifische Emissionen von 2,6 (Mt. Martin) bis 4000 (Ätna) sowie für sporadisch emittierende Vulkane eine Spanne von 1,7 (Ugashik-Peulik) bis 97000 (Popocatepetl) an (in 106gd_1). Die Angaben für andere S-Emissionen (neben CS2, SO4" wurden weitere 12 verschiedene Spezies in Vulkanexhalationen gefunden: H2S, S2, S 2 0, H2S2, SO, COS, S3, HS, AsS, PbS, Sb, BiS) basieren auf folgenden S-Massenverhältnissen zwischen S-Spezies/S02 (Andres und Kasgnos, 1998): 12 S-Spezies H2S CS2 COS SOf Partikel-S

0,25 0,21 0,022 0,022 0,034 0,006

Eine wichtige Emission von Vulkanen betrifft Partikel. Auch hier schwanken die Angaben beträchtlich (Tab. 1.30). Tab. 1.23 gibt die Zusammensetzung von atmosphärischen Staubproben und der Asche (nicht in die Atmosphäre freigesetzte vulkanische Materie) bei der Eruption des St. Helen an. Gegenüber der Vulkanasche treten dabei im Staub lediglich bei S und Pb signifikant erhöhte Anreicherungsfaktoren (EF) auf, die darauf hinweisen, dass beide Elemente im Wesentlichen andere Quellen als Vulkaneruptionen haben. Tab. 1.23 Zusammensetzung von Staubproben und Asche der Eruption des Mt. St. Helen am 19. 5.1980, nach Schlesinger (1997) Komponente

Staub (in %)

Asche (in %)

EF (Staub/Asche)

Si0 2 FeA CaO κ2ο Ti0 2 Mn0 2 PA s Cl Sr Zr Cu Pb Zn

65,0 6,7 3,2 2,0 0,52 0,054

65,0 4,81 4,94 1,47 0,69 0,077 0,17 0,094 0,066 0,046 0,017 0,0036 0,00087 0,0053

1 1,4 0,6 1,4 0,8 0,7

-

0,322 0,119 0,0285 0,0142 0,0061 0,0036 0,0035

-

3,4 1,8 0,6 0,8 1,7 4,1 0,7

60

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Cadle (1975) gibt globale Emissionen für HCl und H F in der Größe von 0,75 bzw. 0,038 Tg a_1 an. Bickle (1994) gibt eine vulkanische Emission von C0 2 zwischen 200-500 Tg C a 1 an. 1 . 2 . 2 . 4 Biomasseverbrennung Die globale Bedeutung der Biomasseverbrennung für die Luftchemie und das Klima ist prinzipiell klar (Crutzen und Andreae, 1990), jedoch bedarf es noch weiterer Untersuchungen, um die Emissionen zu quantifizieren. Es ist schwierig, eine natürliche Biomasseverbrennung einzugrenzen, da diese ausschließlich eine Folge von Blitzeinschlägen, Meteoriteneinschlägen und Vulkaneruptionen mit Brandfolge ist. So wird der riesige Waldbrand im Jahr 1908 in Sibirien als Folge des TunguskaMeteoriten (30.6.1908) gesehen (Legrand u.a., 1995). Häufig wird daher eine Unterscheidung zwischen gegenwärtiger und vorindustrieller Biomasseverbrennung gemacht und dabei lediglich eine Proportionalität zur Weltbevölkerung angesetzt (Schlesinger, 1997; Galloway u.a., 1995). Wie einleitend bemerkt, werden Brände nahezu ausschließlich vom Menschen verursacht. Neben fahrlässiger und absichtlicher Brandstiftung, wobei erhebliche Mengen an Busch- und Baummaterial verbrennen können, ist die Brandrodung und das alljährliche Abbrennen der Pflanzendecke von Savannen und Steppen zu berücksichtigen. Es wird davon ausgegangen, dass der gesamte Jahreszuwachs dabei verbrannt wird. In der Literatur werden diese Kategorien unterschiedlich bezeichnet, generell wird von Biomasseverbrennung (biomass burning) gesprochen, aber auch von Waldbränden (forest fires) und Verbrennung landwirtschaftlicher Produkte (agricultural burning). Formal muss zur Biomasseverbrennung auch Holzkohleverbrennung (charcoal burning), das Abbrennen von Brennholz (wood burning) und die Verbrennung landwirtschaftlicher Abfälle (waste burning) gerechnet werden. Obgleich dieses Kapitel Biomasseverbrennung unter dem Kapitel natürliche Emissionen steht, sollte man sich bewusst sein, dass es sich um anthropogene Emissionen handelt. Cachier (1998) rechnet 90% der Biomasseverbrennung zu anthropogenen Emissionen. 80% der Biomasseverbrennung erfolgt in der intertropischen Zone mit 45% Savannen-Bränden. Damit ist 50% der Biomasseverbrennung auf Afrika konzentriert. Boreale Waldbrände tragen nur wenige Prozente zur globalen Emission bei (Cachier, 1998). Die Verbrennung führt zur direkten Emission von reaktiven (NMVOC, NO, S0 2 ) und nichtreaktiven (C0 2 , H 2 0) Gasen sowie Partikeln. Die Zusammensetzung der Emission hängt wesentlich von der Zusammensetzung des Brennstoffes und der physikalischen Charakteristik des Brennprozesses ab. Natürliche Brände sind Schwelbrände unter Sauerstoffmangel und liefern daher neben den vollständigen Oxidationsprodukten C0 2 , S0 2 und NO große Mengen an unvollständig verbrannten Stoffen, wie organischen Kohlenstoff (OC) und elementaren/graphitischen Kohlenstoff (EC/BC), CO, NH 3 , CH 4 , NMVOC und viele andere Substanzen. Zur Bestimmung von Emissionsfaktoren wurden häufig Laborexperimente (kontrollierte Verbrennung verschiedener Biomasse) genutzt, s.Tab. 1.24. Das Verhältnis X/C0 2 (X steht für den gesuchten, bei der Verbrennung gebildeten Stoff) wird oftmals benutzt, um der Einfachheit halber von der Messung einer Komponente (hier COz) auf die Emission anderer Komponenten zu schließen. Dabei ist

1.2 Natürliche Quellen von Luftbestandteilen

61

Tab. 1.24 Emissionsfaktoren der Biomasseverbrennung (in % des C-Brennstoffgehalts), nach Levine u.a. (1993) Stoff

Mittelwert

Bereich

X/C02

C02 CO CH 4 NMVOC Asche

82,6 5,7 0,4 1,2 5,0

50-99 2,8-11,2 0,1-0,9 0,1-3,2 0,7-22,3

1 5-11 0,3-1,2 0,4-1,2

Tab. 1.25

Globale Abschätzung verbrannter Biomasse und C-Freisetzung

Quelle

verbrannte Biomasse (Tg Trockenmasse a~') Dignon (1995)

Dignon (1995) Malingreau und Zhuang (1998)

1360 4

(1230 - 2 4 3 0 ) a (1190 - 3 6 9 0 ) a (280- 1620) a (620- 1880) a (21) a (280- 2020) a (-)

550- 1090 540- 1660 130- 230 280- 850 30 300 2

570 1660 130 640 30 910

7660

(3625 - 1 1 6 6 5 ) "

1800 - 4 7 4 0

3940

Tropischer Wald Savanne Borealer Wald Brennholz Holzkohle landwirtschaftliche Abfälle Tundra

1230 3470 520 1880

gesamt a

C-Freisetzung (Tg C a - 1 )

-

-

Variation nach Angaben verschiedener Autoren s. in Malingreau und Zhuang (1998)

Tab. 1.26 Emissionsfaktoren f für BC (black carbon)a und OC (organic carbon) in g C-Aerosol/ kg C-Brennstoff, nach Cachier (1998) Brennstoff bzw. Prozess

f-BC

f-OC

Holzkohleproduktion Holzkohleverbrennung Dung-Verbrennung Brennholz-Verbrennung Waldbrände Gras-Verbrennung

3,5 2 2 2,5 1,5 0,8

45 7 25 11 13 6

a

Der Begriff Ruß (soot) ist uneindeutig. Aerosol enthält eine organische Fraktion (OC organic carbon) und eine elementare oder graphitische Kohlenstoffaktion (EC elemental carbon). Anstelle von EC sollte besser die Bezeichnung BC (black carbon) verwendet werden, da nicht der gesamte Kohlenstoff, welcher zum EC gerechnet wird, elementar vorliegt (Cachier 1998)

62

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Tab. 1.27 Abschätzung der globalen Emissionen durch Biomasseverbrennung (in Tg a~'), nach Dignon (1995) Komponente

Dignon (1995)

Malingreau und Zhuang (1998)

C—C0 2 C—CO c—CH 4 C—NMVOC Ν—N20 N—NO Ν—NH 3 S—S0 2

1800-4740 350 38c

3500

s—cos C1—CH3C1 H2 OC (Partikel)" BC (Partikel) 3 Aerosol, insgesamt b a b c

24

0,8 9

5,3 2,2 0,09 -

60-80 7-10 100-200

350 -

38 0,8 8,5 5,3 2,8 0,09 0,51 19 69 19 104

basiert auf Emissionsfaktoren nach Tab. 1. 25 und der Angabe über gesamte verbrannte Trockenmasse (50% Gras und 50% Wald) vgl. auch Tab. 1.30 Levine u.a. (1993) geben 51,9 Tg CH4 a" 1 an (entspricht 40 Tg C)

jedoch zu beachten, dass dieser Wert verschieden ist für unterschiedliche Biomasse, beispielsweise beträgt das Verhältnis CH 4 /C0 2 0,3 für Savanne und 1,2 für Wald (Levine u.a., 1993). Gegenwärtig werden jährlich 6000-9000 Tg Trockensubstanz verbrannt mit einer seit den letzten 200 Jahren ansteigenden Tendenz (Dignon, 1995). Die Unsicherheit dieser Angabe ist hoch, nach Angaben verschiedener Autoren liegt der Wert zwischen 4000-12000 Tg a 1 (Tab. 1.25). Ein großer Teil des freigesetzten C 0 2 wird allerdings wieder im Verlaufe der nächsten Jahre (bei Savannen im nächsten Jahr) in Biomasse eingebaut, so dass es sich um einen Kreislauf handelt. Eine sich irreversibel ändernde Landnutzung (Brandrodung des Waldes) führt aber zu einer Netto-Emission. Andreae (1991) gibt an, dass die Biomasseverbrennung zu 25 % zum anthropogenen Treibhauseffekt beiträgt. Bei der Biomasseverbrennung werden zahlreiche weitere Gase und Partikel freigesetzt (Tab. 1.27). Legrand u.a. (1995) fanden im grönländischen Eisbohrkern der letzten 80 Jahre eine gute Korrelation zwischen dem Flächenausmaß kanadischer Waldbrände und dem NH^-Gehalt. Gleichzeitig erfolgte eine Anreicherung an Formiat, Oxalat, Azetat und Gluconat. Singh und Zimmermann (1992) geben eine höhere NMVOC-Emission mit 46Tga" ] an (vgl. Tab. 1.27) mit folgendem NMVOCSplit (in %): Alkane 20-35 (43-69% Äthan, 2 1 - 4 4 % Propan) Alkene 45 (45-59% Äthylen, 2 5 - 2 8 % Propylen) Alkine (Ethin) 1-10 Aromaten 13 (58-64% Benzol, 2 5 - 2 9 % Toluol) oxygenierte NMVOC 5 - 1 0 (52-72% Furan, 19-36% 2-Methylfuran)

1.2 Natürliche Quellen von Luftbestandteilen

63

Weitere Komponenten sind bei der Biomasseverbrennung gefunden worden: H 2 0 2 (Lee u. a., 1997), CH3Br mit 0,01 -0,05 Tg a 1 (Mano und Andreae, 1994), HCN und CHCN (Malingreau und Zhuang, 1998), mehr als 80 verschiedene NMVOC (Smith u.a., 1992; Simoneit u.a., 1995), PAH's (Ballentine u.a., 1996). Die NO-Emission durch Biomasseverbrennung in Bezug auf die vorindustrielle Zeit wird auf 0,8TgNO-Na 1 geschätzt (Galloway u.a., 1995). Dieser Wert ist im Vergleich zur gegenwärtigen Abschätzung (Tab. 1.27) konsistent mit der weiter oben gemachten Angabe, dass 90 % der Biomasseverbrennung durch den Menschen verursacht werden. Es ist daher plausibel, eine vorindustrielle Emission infolge Biomasseverbrennung von 10% der in Tab. 1.27 aufgeführten Werte anzunehmen. Rudolph (1995) gibt eine globale Ethan-Emission als Folge von Biomasseverbrennung von 6 Tg C a_1 an.

1.2.2.5 Gewitter

Eine bedeutende natürliche NO-Quelle stellen Gewitter dar, bei denen analog zur NO-Bildung bei Hochtemperaturprozessen (s. Kap. 7.3.2.2) aus den Luftbestandteilen N 2 und 0 2 Stickstoffmonoxid gebildet wird. Viele Jahre hatte man angenommen, dass Gewitter eine Hauptquelle fixierten Ν seien (von Liebig, 1827). Die Unsicherheiten sind erheblich wegen der Unbestimmtheit der spezifischen Emission pro Blitz (abhängig von der Energie und Länge des Blitzes) und der Anzahl der Blitze in Raum und Zeit. Neuerdings werden Blitze über das globale Satellitenüberwachungssystem registriert. Angaben zwischen 2 - 9 0 T g N a 1 finden sich in der Literatur (siehe in Logan, 1983), die zumeist überschätzt sind. Logan (1983) gibt daher einen wahrscheinlichen Bereich von 1 - 2 0 Tg Ν a 1 an. Eine neuere hohe Abschätzung (lOOTgNa 1 nach Liaw u.a., 1990) wird von Galloway u.a. (1995) als unrealistisch angesehen; sie geben 3 - 5 Tg Ν a 1 an. Neuere Abschätzungen im Rahmen des GEIAProjektes 36 werden von Pickering u.a. (1997) mit 5 (2-10) und von Price u.a. (1997) mit 12,2 (5-25) angegeben.

1.2.3 Sekundäre Quellen

Sekundäre Quellen eines atmosphärischen Spurenstoffes sind chemische Umwandlungen anderer primär emittierter Substanzen in der Atmosphäre, die ihn als Produkt bilden. Unter sekundären Quellen können auch chemische Umwandlungen, die nicht in der Atmosphäre, sondern an der Erdoberfläche (Boden, Wasser) ablaufen, aufgefasst werden. Es ist jedoch anzunehmen, dass diese Emissionen bei Bodenmessungen im Sinne primärer Emissionen erfasst werden. Die Frage bezüglich der Entstehung ist dann die nach der primären biogenen Emission und den physikalischchemischen Umgebungsbedingungen, die vor Entweichen in die Luft eine Umwandlung ermöglichen. Dazu sind überwiegend Oxidationsprozesse zu rechnen, wobei

36

Global Emission Inventory Analysis, eine IGAC-Aktivität (international mistry programme)

global atmospheric

che-

64

1 Herkunft von Luftspurenstoffen

Tab. 1.28

Globale sekundäre Emissionen (in Tg a ')

Komponente

Prozess

sekundäre Emission

primäre Emission"

N—NO N—NO C—CO c—C02

NH 3 -Oxidation N 2 0-Oxidation VOC-Oxidation CO- und VOC-Oxidation NMVOC-Oxidation Oxidation red. S-Verbindungen CS 2 -Oxidation S0 2 -Oxidation

| = j/u 2 + v2 + w2.

(2.10)

Wegen der Zeitabhängigkeit der Windgeschwindigkeit haben wir es beim Windvektor mit einem sehr komplizierten 4-dimensionalen Feld u(x, y, z, t) mit den Komponenten u(x, y, z, t), v(x, y, z, t) und w(x, y, z, t) zu tun. Dabei ist die Vertikalkomponente zumeist um den Faktor 103 bis 104 kleiner als die Horizontalkomponente. Ein typische horizontale Windgeschwindigkeit in 1000 m Höhe liegt bei 10m s _ 1 . Die Bewegung eines Luftpakets wird über seine Geschwindigkeit, d. h. über den Weg s, den es in der Zeit dt zurücklegt, beschrieben:

18

19

In der Meteorologie auch häufig als Luftteilchen bezeichnet. Wegen der möglichen sprachlichen Verwechslung mit Teilchen (Partikeln) im Sinne von festen und flüssigen Bestandteilen der Luft wird empfohlen, grundsätzlich den Begriff Luftpaket zu verwenden. Im Unterschied dazu werden als Skalare Größen bezeichnet (wie Druck, Temperatur und Dichte), die allein durch einen bestimmten Betrag festgelegt sind.

2.1 Phänomenologie der Luft

d j dx. dy. dz, '-dt-dt'+di'+dt*·

125

^ (211)

Demzufolge bedeuten dx/dt = u, dy/dt = ν und dz/dt = w die Richtungskomponenten der Windgeschwindigkeit. In analoger Weise verhält sich eine beliebige Eigenschaft ε, die ein Luftpaket besitzt. Die Änderung von ε, die ein bewegtes Luftpaket erfährt, wenn man sich mit dem Luftpaket mitbewegt, wird mit den oben definierten Geschwindigkeitskomponenten durch de δε δε δε δε δε _ — = — + u— + ν — + w— = — + ν • Vε dt δί δχ dy δζ dt dargestellt. Das ist die totale Ableitung von ε nach der Zeit, wobei alle partiellen Ableitungen berücksichtigt wurden. V ist der Nabla-Operator, wobei er mathematisch wie ein Vektor mit den Komponenten δ/δχ, δ/δγ ud δ/δ ζ behandelt wird. Ρε bedeutet auch grad ε, wenn ε ein Skalar ist. Die transportierte Größe wird durch eine mittlere Größe (konvektiver Transport 20 ) und eine fluktuierende Größe, den turbulenten Transport charakterisiert (s.a. Kap. 2.3.2.2): 6(t) = «(t R ,At) + e '(t).

(2.12)

Der Turbulenzgrad Tu einer Strömung charakterisiert das Verhältnis der Geschwindigkeitsschwankungen zur zeitlich gemittelten Geschwindigkeit. Er ist eine der Kenngrößen, die die Position des Laminar-Turbulenten Umschlages in Grenzschichten beeinflussen (s.a. Kap. 2.3.2.2), ist er zu

Tu =

\ (u2 + v2 + w2) Ξ

(213)

definiert. Die Änderung auf einer Teilchenbahn - d. h. der Trajektorie des Luftpaketes - wird als Lagrange'sehe Änderung bezeichnet, man spricht auch von Lagrange'scher Betrachtungsweise 21 . Im Gegensatz dazu befasst sich die Euler'sehe Betrachtungsweise 22 mit den Änderungen an einem bestimmten Ort oder in einem ortsfesten Volumenelement, d. h. den lokalen Änderungen von δε/δί. 2.1.2.5 Die Strahlung

Strahlung ist die Bezeichnung für die in Form elektromagnetischer Wellen auftretende Energie. Sie umfasst ein Spektrum von sehr kurzen Wellenlängen (kosmische 20

21 22

Unter Konvektion versteht man einen Transport, der immer mit einem Ortswechsel der Moleküle, also einem Stofftransport verbunden ist und somit nur in Strömungsfeldern auftritt, wobei ein „äußerer Zwang" bestehen muss (Druck- und/oder Temperaturgradient). Molekularer Transport hingegen erfolgt ausschließlich infolge der thermischen Molekülbewegung (diffusiver Transport). Joseph-Louis Lagrange (1735-1813) frz. Mathematiker, geb. In Turin, Prof. in Turin und Paris Leonhard Euler (1707-1783) Mathematiker, geb. in Basel, gest. in St. Petersburg, seit 1927 Prof. in St. Petersburg und Basel.

126 Tab. 2.3

2 Physikalisch-chemische Grundlagen der Luft Spektralverteilung der extraterrestrischen solaren Strahlung, nach W M O (1986)

Bereich

Wellenlänge (in nm)

UV-C UV-B UV-A UV gesamt sichtbares Licht infrarotes Licht

100--280 280--315 315--400 100--400 400 -760 760--106

gesamt

10 2 -106

Strahlungsflussdichte (in W m" 2 ) 7,0 16,8 84,1 107,9 610,9 648,2 1367

Anteil an Gesamtstrahlung (in %) 0,5 1,2 6,2 7,9 44,7 47,4 100

Strahlung kleiner 10 1(1 cm) bis zu Wellenlängen im Meterbereich (Radiowellen). Licht ist ein Synonym für Strahlung, wird aber vorzugsweise für den v o m menschlichen Auge sichtbaren Bereich der Strahlung verwendet 2 3 . Der solare Strahlungsfluss beträgt 1373 + 5 W i r r 2 (Solarkonstante) 2 4 und verteilt sich auf alle Wellenlängen extraterrestrisch (also oberhalb der Atmosphäre) auf eine senkrecht zur Strahlrichtung orientierte Fläche bei einem mittleren Abstand SonneErde von 1496 · 108 m mit einem Wellenlängenbereich (zu 99 % der Energie) zwischen 0,22 μηι und 5 μπι (Abb. 2.4 und Tab. 2.3). Die v o m menschlichen Auge wahrnehmbare Strahlung liegt zwischen 400 und 750 nm. Strahlung kleiner 400 n m bezeichnet man als ultraviolett ( U V ) und Strahlung größer 750 n m als infrarot (IR). Der U V Bereich wird in U V ( A ) zwischen 400 und 320, U V ( B ) zwischen 320 und 300 und U V ( C ) < 300 nm unterteilt; allerdings finden sich auch andere Angaben in der Literatur (vgl. Tab. 2.3). D i e hier vorgenommene Einteilung hat sowohl Sinn bzgl. photochemischer Umwandlungen des Ozons (in O ' D < 3 2 0 n m ) und des Stickstoffdioxids (in 0 3 P bei > 3 2 0 nm) als auch bezüglich biochemischer Wirkungen im Wellenlängenbereich größer und kleiner 300 nm. In die Troposphäre gelangt ausschließlich 2 5 Strahlung mit Wellenlängen größer 2 9 0 - 3 0 0 n m (Abb. 2.4), da kürzerwelliges Licht in der Stratosphäre sowohl durch 0 2 ( < 240 nm) als auch 0 3 ( 2 4 0 - 3 0 0 nm) vollkommen absorbiert wird. Diesem Umstand ist einmal die Entstehung des Lebens

23 24

25

Im Unterschied zu Strahlungsgrößen, die exakte physikalische Eigenschaften beschreiben, werden Lichtgrößen als physiologische Größen analog definiert (Photometrie). Die Solarkonstante ist eine Strahlungsflussdichte (Bestrahlungsstärke, Irradianz). Unter Berücksichtigung der gesamten Erdoberfläche (5,13 · 108 km2) und der globalen Mittelung (IK/4) ergibt sich eine Leistung von etwa 1,76· 1017W; wegen der globalen Albedo von 30% gelangen auf die Erdoberfläche nur 240 Wm~ 2 (s. Kap. 2.3.3). Nur 0,01 % davon wird photosynthetisch ausgenutzt. Variationen der Solarkonstante um 0,1 % wurden beobachtet und mit dem 11-jährigen Zyklus der Sonnenaktivität verbunden. Manche Autoren verbinden die Änderung des Erdklimas mit Änderungen der Solarkonstanten; diese Hypothese wird kontrovers diskutiert (s.a. Kap. 1.1.4). Vor 1970 existieren keine zuverlässigen Messungen der Solarkonstanten; seit 1970 konnte keine signifikante Änderung beobachtet werden. Es gelangen auch Photonen sehr kleiner Wellenlängen bis in unterste Schichten der Atmosphäre, jedoch ist die Intensität dieser Strahlung vernachlässigbar klein. Deren möglicher - und kumulativer - Einfluss jedoch auf biochemische Mechanismen (oxidativer Stress) darf wohl nicht außer Acht gelassen werden insb. als evolutionäre Steuergröße.

2.1 Phänomenologie der Luft

1,0

1,5

2,0

127

2,5

Wellenlänge (in μπι)

Abb. 2.4 Solarspektrum am oberen Rand der Atmosphäre (1) und am Erdboden (2) mit Kennzeichung der absorbierenden Gase.

auf den Kontinenten zu verdanken (s. Kap. 1.1.3) als auch der tiefgreifende Unterschied in der Photochemie (und somit gesamten Luftchemie) zwischen Strato- und Troposphäre. Für photochemische Umwandlungen kommt nur Strahlung < 850 nm in Frage (die 0 3 -Photolyse in 0 3 (P) im Chappuis-Band 420-850 nm ist die Photolyse mit der höchsten Wellenlänge unter atmosphärischen Bedingungen). IR-Strahlung spielt eine wichtige Rolle bei der Wärmeabstrahlung der Erdoberfläche und der Absorption durch IR-aktive Komponenten in der Luft bzgl. der Temperaturbilanz (s. Kap. 2.2.3 und 7.1.3.). Der Strahlungstransport erfolgt nun nicht mehr wie bei den bisher beschriebenen meteorologischen Elementen über Luftpakete, sondern durch elektromagnetische Wellen, die sich im Raum ausbreiten und dabei mit den Luftbestandteilen wechselwirken können (Absorption, Streuung, Reflexion). Die durch die Atmosphäre auf den Erdboden gelangende Sonnenstrahlung legt einen von der Tages- als auch Jahreszeit abhängenden Weg durch die Luft zurück (Abb. 2.5). Zu einer gegebenen Zeit ist umgekehrt an jedem Punkt der Erde der Solarzenitwinkel Θ verschieden und somit auch die Intensität der Solarstrahlung. Die direkte Solarstrahlung kann an Molekülen und Partikeln gestreut und/oder absorbiert werden (Abb. 2.6) 26 . Wenn eine Lichtwelle auf ein Hindernis (Streuzentrum) 26

Weitere in der Atmosphäre auftretende optische Erscheinungen sind Brechung und Beugung. Neben Reflexion und Streuung kann ein Lichtstrahl, der unter dem Winkel α, gegen das Einfallslot auf die Oberfläche eines Medium fällt, eine Richtungsänderung (Brechung) erfahren und unter dem Winkel a 2 weiter laufen. Als Brechungsindex wird η = sin α,/sin a 2 definiert. Während Brechung strahlungsgeometrisch erklärt werden kann, stellt Beugung eine wellenoptische Erscheinung dar, die an Öffnungen und Hindernissen (ζ. B. Wolkentropfen, Eiskristall) auftritt. So entstehen Kränze (man spricht vom Hof) um Sonne und Mond. Selten wird eine Glorie beobachtet, ein Kranz im Gegenpunkt zur Sonne in einer Wolken- oder Nebelbank eines Schattens (ζ. B. des Beobachters), bekannt als Heiligenschein und Brockengespenst.

128

2 Physikalisch-chemische Grundlagen der Luft

— ( Sonne ) —

Erdoberfläche

Abb. 2.5

Schema zur Definition des Solarzenitwinkels

Reflexion

//1 \\ direkte / S o n n e n - \ Strahlung Streuung

Streuung

terrestrische Strahlung

Erdoberfläche (Albedo)

Abb. 2.6

Schema zur Reflexion, Streuung und Absorption in der Atmosphäre

stößt, dann sendet dieses Hindernis eine Streuwelle aus. Ist das Hindernis klein (Molekül) gegen die Wellenlänge, dann ist die Streuwelle kugelförmig. Das bedeutet, die Ausstrahlung erfolgt nach allen Richtungen gleichmäßig. Das seitlich weggestreute Licht geht zwar für die durchgehende Welle verloren, die gesamte Lichtenergie bleibt aber erhalten. Reflexion ist eine besondere Art der Streuung, wobei das Licht in Richtung der Strahlungsquelle zurückgestrahlt wird. Sowohl die Erdoberfläche als auch Wolken reflektieren einstrahlendes Licht. Das Reflexionsvermögen als Verhältnis zwischen Einstrahlung und Rückstrahlung wird Albedo genannt.

2.1 Phänomenologie der Luft

129

Bei der Streuung wird zwischen M/e-Streuung 27 an Aerosolpartikeln (die Wellenlänge ist kleiner oder entspricht etwa dem Durchmesser der Partikeln) und Rayfe/g/z-Streuung28 an Molekülen (der Durchmesser ist klein gegenüber der Wellenlänge der Strahlung) unterschieden. Der Himmel ist blau, weil wir die Streustrahlung der Luftmoleküle sehen (Rayleigh-Streuung). Jeder hat die Erfahrung gemacht, dass der Himmel auch hell aussieht in der Richtung, aus der kein direktes Sonnenlicht kommt. Das Streulicht ist polarisiert 29 , und zwar überwiegend senkrecht zu der Ebene, die durch die Sonne, den Beobachter und seine Blickrichtung festgelegt ist. Blau wird viel stärker gestreut als Rot (der Streuquerschnitt ist proportional v4). Bei Sonnenauf- und -Untergang, wenn der Weg durch die etwa 8 km hohe Troposphäre über 300 km lang ist, kommt nur das Rot geschwächt durch. Durch die atmosphärische Streuung geht etwa die Hälfte des Streulichts verloren infolge Abstrahlens in den Weltraum. Deshalb erscheint die Erde aus dem Weltall betrachtet blau schimmernd. Der andere Teil des Streulichtes kommt der Erde als diffuses Himmelslicht zugute. Ein geringer absorbierter Anteil verbleibt als Energie in der Atmosphäre und erwärmt sie (s.a. Kap. 2.2.3). An im Vergleich zu Molekülen großen Teilchen (Riesenaerosolpartikel, Wolkentropfen) wird die Strahlung reflektiert. Für kleinere Teilchen im Übergangsbereich (D ~ λ) tritt M/'e-Streuung auf, die Streuwelle ist wesentlich komplizierter als bei Molekülen und es existiert ein „Streuschatten". In beiden Fällen (D > λ) hängt der Streuquerschnitt nicht oder nur schwach von der Frequenz ab. Das Streulicht wird weiß und „verwässert" das Blau des Himmels 30 . Zunächst sollen die Strahlungsgrößen erläutert werden. Die Solarkonstante IK wurde als Strahlungsflussdichte (Energie · Fläche - 1 · Zeit -1 ) eingeführt, aus der sich der Strahlungsfluss Φ (auch als aktinischer Fluss bezeichnet) im Sinne einer Leistung (Energie · Zeit -1 ) ableitet. Als Strahlungsenergie W wird die durch die Solarstrahlung transportierte bzw. an einer Oberfläche ankommende oder von ihr abgehende Strahlung bezeichnet. Die Strahlungsflussdichte I (solare Strahlung) wird auch als Strahlungsintensität (Intensität der Strahlung) bezeichnet und in Anzahl Photonen pro Fläche und Zeit gemessen. Sie wird mit zunehmendem Weg durch die Atmosphäre kleiner. Da ein Photon anstelle der Wellenbeschreibung eine Deutung der Strahlung als Energieteilchen darstellt, kann die Energie eines Photons (jedes Photon bewegt sich mit der Lichtgeschwindigkeit c) mit hv dargestellt werden (h ist das Planck'sehe Wirkungsquantum), wobei die Frequenz ν mit der Vakuumwellenlänge λ durch λ = c/v verbunden ist; häufig wird (insbesondere in der Spektroskopie) anstelle der Frequenz die (Vakuum)-Wellenzahl ν = v/c = l/λ verwendet.

27 28

29

30

Gustav Mie (1868-1957), Physiker, Prof. in Greifswald, Halle und seit 1924 in Freiburg. Lord Rayleigh (John William Strutt, 1842-1919), Prof. für Physik in Cambridge und London, Nobelpreis 1904. Elektromagnetische Wellen sind transversal, d. h. der elektrische und der magnetische Feldvektor stehen immer senkrecht zur Ausbreitungsrichtung. Die Richtung des elektrischen Vektors heißt Polarisationsrichtung. Definiertes Licht ist daher immer polarisiert (linear oder elliptisch). In der Temperaturstrahlung aber sind alle Polarisationsrichtungen gleichmäßig und ungeordnet verteten. Solches Licht heißt natürliches oder unpolarisiertes Licht (das Medium ist isotrop). Eine viel dichtere Atmosphäre als unsere streut Licht aller Wellenlängen. Auf der Venus sähe man auch ohne die Wolkenschicht die Sonne nur trübrötlich am weißen Himmel hängen.

130

2 Physikalisch-chemische Grundlagen der Luft

Abb. 2.7 Schema zur Geometrie der Einstrahlung; Θ Solarzenitwinkel (oftmals einfach als Zenit-Winkel bezeichnet), φ Azimut-Winkel, Ω Raumwinkel

Die Strahlungsdichte Κ(λ) beschreibt den Photonenfluss (Anzahl Photonen einer Wellenlänge pro Zeit dt und Fläche ds) durch ein Kugelflächenelement (Abb. 2.7), Ω ist der Raumwinkel (zu Plancks Zeiten als Kegelöffnung bezeichnet) 31 : άΦ(λ) V ' cos© · ds · dt · dQ

(2.14)

Der Faktor cos© bewirkt dabei, dass die Strahlung immer senkrecht zur Einfallsrichtung auf der Strecke r betrachtet wird. Man muss die Begriffe aktinischer Fluss (Strahlungsfluss), Bestrahlungsstärke Ε(λ) und Strahlungsdichte Κ(λ) unterscheiden. Die Bestrahlungsstärke Ε(λ) stellt den Strahlungsfluss quer über eine ebene Fläche dar, wohingegen der aktinische Fluss das Raumintegral der Strahlungsdichte R ^ ) darstellt 32 . Somit unterscheidet sich die Bestrahlungsstärke Ε von der Strahlungsdichte R nur um den Faktor Ε(λ) = J R ^ , Θ, j)cos©dQ.

31

32

(2.15)

Ω ist der Raumwinkel mit der Einheit sr (Steradiant), d.h. 1 sr = (der gesamte Raumwinkel der Kugel)/4n = Ω/4π. Der gesamte Raumwinkel einer Kugel ist also (4 π sr), der eines Halbraumes (2π sr). Mit der Kugeloberfläche s = 4πΓ2 gilt auch s = (flgcsilml/l sr)r 2 mit figesamt = 4 π sr. Die Teiloberfläche As bei einem Raumwinkel von 1 sr ist As = (1 sr/1 sr)r2 = r2. 1 sr ist also der Raumwinkel, bei dem die Teiloberfläche der Kugel gleich dem Quadrat des Radius ist. Die Einheit des ebenen Winkels φ ist rad (Radiant), d. h. 1 rad (der gesamte ebene Winkel des Kreises von 360°)/2π = 0°C) und kaltem ( < 0°C) Nebel. In Letzterem sind die Tropfen unterkühlt, d. h. sie bleiben flüssig bis zu sehr tiefen Temperaturen. Erst das Hinzufügen von Eiskernen führt zum Gefrieren. An Oberflächen impaktierte unterkühlte Nebeltropfen (ebenso Wolkentropfen) führen zur Bildung von Raufrost. Nebel entsteht, wenn der Taupunkt 3 6 der Luft unterschritten wird. Dies kann durch a) Abkühlung aufgrund von Strahlungsverlusten, b) Wasserdampfanreicherung und/oder c) Transport über einen kühleren Untergrund geschehen. In höheren Lagen (insbesondere an Bergen) gebildeter Bergnebel ist zumeist eine Wolke, entweder am Hang oder auf dem Berggipfel {prographische Wolke). Hier wird die Bezeichnung Nebel und/oder Wolke zugleich verwendet. Eine besondere Form ist auch der Hochnebel, der nicht ganz auf dem Erdboden aufliegt und eine Obergrenze von zumeist nur wenigen 100 m, aber auch bis zu 2 km haben kann. Dabei handelt es sich um (sehr) tiefe Wolken (Stratus und Stratocumulus), die vor allem im Winter auftreten. Diese Wolken können sogar auf dem Erdboden aufliegen. Grundsätzlich treten sie unter einer abgehobenen Inversion auf, insbesondere in Verbindung mit winterlichen Hochdruckgebieten und sind dann horizontal großskalige Phänomene. Durch Abkühlung entstandener Nebel (auch als Strahlungsnebel bezeichnet) wird unterschieden in Bodennebel und Talnebel. Bodennebel ist eine zumeist flache Nebelschicht, oftmals nur l - 2 m hoch (aber auch bis zu 100-200 m stark), der bei 34

35

36

Neben diesem feuchten Dunst (engl, mist) gibt es auch trockenen Dunst (engl, haze), der aus trockenen (d.h. nichthygroskopischen) Aerosolpartikeln besteht, welche die Sichtweite durch Lichtstreuung einschränken (beispielsweise der blue haze in Kalifornien, gebildet aus gas-to/ra/-?;'cfe-Umwandlung biogener Emissionen). Ablagerungen hingegen erfolgen direkt an der Oberfläche: Raufrost, Raureif, Reif, Tau, Frostbeschlag. Der Taupunkt ist die Temperatur, bei der die relative Feuchtigkeit 100 % erreicht (s. Kap. 2.4.6.1).

2.1 Phänomenologie der Luft Tab. 2.5

Zuordnung der Wolken nach ihrer Höhe (in km) über der Erdoberfläche

Bezeichnung

Polargebiet

mittlere Breiten

Tropen

hohe Wolken (h) mittelhohe Wolken (m) tiefe Wolken (t)

3-8 2-4 0-2

5-13 2-7 0-2

6-18 2-8 0-2

Tab. 2.6

135

Wolkengattungen

Gattungsname

Höhe

Kurzbeschreibung

Cirrus, Ci Cirrocumulus, Cc Cirrostratus, Cs Altocumulus, Ac Altostratus, As Nimbostratus, Ns Stratocumulus, Sc Stratus, St Cumulus, Cu Cumulonimbus, Cb

h h h m m, h m, h, t t t t, m, h t, m, h

Eiswolken in sehr großer Höhe („Federwolken") „Schäfchenwolken" hohe Schichtwolke Haufenwolken in mittlerer Höhe Schichtwolke Schichtwolke aus der Niederschlag (Regen, Schnee) fallt tiefe Schichtwolke horizontal sehr homogene tiefe Schichtwolke Haufenwolken mit großer vertikaler Ausdehnung Gewitterwolke mit großer vertikaler Ausdehnung

Tab. 2.7

Wolkenarten

Artname

Gattung

Kurzbeschreibung

calvus, cal capillatus, cap castellanus, cas congestus, con fibratus, fib floccus, flo fractus, fra humilis, hum lenticularis, len mediocris, med nebulosus, neb spissatus, spi stratiformis, str uncinus, unc

Cb Cb Ci, Cc, Ac, Sc Cu Ci, Cs Ci, Cc, Ac Cu Cu Cc, Ac, Sc Cu Cs, St Ci Cc, Ac, Sc Ci

weiß und verschmiert faserig, streifig türmchenförmig (wie Zinnen) wie Blumenkohl lange gebogene Fasern ausgefranste Einzelwolken zerrissen, in Form von Fetzen geringe vertikale Ausdehnung langgestreckte Linsen mäßige vertikale Ausdehnung, kleine Quellformen keine Einzelheiten erkennbar („Nebel") optisch sehr dichte (dicke) Cirren flache Wolken in großer horizontaler Ausdehnung hakenförmig

windschwachem und wolkenarmen Wetter auftritt. Er bildet sich bald nach Sonnenuntergang, wenn starke Strahlungsverluste zu einer raschen Abkühlung des Bodens führen und löst sich nach Sonnenaufgang schnell auf. Ursachen der Abkühlung und somit Wasserdampfkondensation sind eine Abnahme der Strahlungsbilanz mit zunehmender Höhe - ( — 5 °C, zumeist Flocken gefrorene Regentropfen Eiskristalle bei sehr niedriger Τ Eiskugeln, d = 5-50 mm (und größer) Schneekörnchen, d = 2 - 5 mm Eiskörnchen, d = 1—> 5 mm kleine Eiskörnchen d < 1 mm

Aufgrund seiner Häufigkeit spielt Regen die größte Rolle für die nasse Deposition. Zwischen Tropfengröße und Fallgeschwindigkeit vr besteht eine Beziehung, die von Markowitz (1976) als empirische Formel angegeben wurde: (2.16)

v„ = 958 1 — exp — 0,0885

wobei der Tropfenradius r in cm und die Fallgeschwindigkeit ν in cm s 1 angegeben werden. Tab. 2.9 zeigt einige Werte für die stationäre Fallgeschwindigkeit. Tab. 2.9

Stationäre Fallgeschwindigkeit von Regentropfen in ruhender Luft

Radius (in mm) Fallgeschwindigkeit (in m s"1)

0,01 0,012

0,1 0,80

0,3 2,40

1 6,3

5 14,1

Ein „typischer" Regentropfen von 1mm Durchmesser benötigt etwa 5 min, um aus einer Höhe von 1 km auf den Erdboden zu gelangen. Diese Zeitskala muss beim Ablauf chemischer Reaktionen im fallenden Tropfen berücksichtigt werden. Nur Nieselregen kann zu Fallzeiten von 20 min und mehr führen. 2.1.3.4 Tropfencharakteristik (Anzahl, Volumen, Oberfläche) Für den chemischen Umsatz im Multiphasensystem ist die verfügbare Oberfläche für heterogene Reaktionen (Grenzflächenprozesse) und den Phasenübergang zum einen aber zum anderen auch die Größenverteilung der Tropfen sehr wichtig, da kleine Tropfen eine höhere Aufnahmerate gasförmiger Komponenten aufweisen als größere (vgl. Kap. 2.6.3). Als ein Kriterium gilt das (Tropfen-)Oberfläche/Luftvolumen-Verhältnis Fc. Für Wolken ist auch der Volumenanteil (und ihre Existenzzeit) in der Mischschicht bzw. dem betrachteten atmosphärischen Reservoir von großer Bedeutung bei der Bestimmung des Gesamtstoffumsatzes durch Wolkenprozesse.

138

2 Physikalisch-chemische Grundlagen der Luft

Wolken zeichnen sich durch große Fc-Werte aus und einen hohen Volumenanteil an der Mischschicht. Aus publizierten Werten der gemessenen Tropfengrößenverteilungen und Flüssigwassergehalte (LWC), s. ζ. B. Arends (1996) ergibt sich nach der Definition für den effektiven Tropfenradius rcfr _ Jr 3 N(r)dr Jr 2 N(r)dr

rcff_

(2 17)

·

für unterschiedliche Wolkentypen ein enger Bereich von reff zwischen 8 und ΙΟμηι. Aus (Beachte: aus Kugeloberfläche s = 4πτ2 und Kugelvolumen V = 4πι3/3 folgt s/V = 3/r) Fc = 3 · LWC/refT

(2.18)

ergibt sich mit einem mittleren LWC von 0,3 gm 3 ein Bereich von 0,2.. .0,5 m2/m3 für Fc. Im Jahresmittel kann für den Volumenanteil von tiefen Wolken an der Mischungsschicht (1000 m) etwa 0,3 angenommen werden, wobei dieser Wert sich aus der fünfjährigen Wolkenbeobachtung von unserer Brockenstation ableitet (Acker u.a. 1996,1998b). Für die „reaktive" Oberfläche, auf die gesamte Mischungsschicht bezogen, ergeben sich zusammenfassend folgende Jahresmittelwerte (in m2 reaktive Oberfläche/m2 Erdoberfläche). Erdoberfläche Aerosol Wolken

< 0,01 < 0,01 ~ 0,1

Für die Modellierung des sub-cloud-scavenging-Vrozesses sind neben dem Tropfendurchmesser D und der Fallgeschwindigkeit ur die Regentropfenanzahlverteilung nr, der Flüssigwassergehalt LWC r und die Regenrate (oder -intensität) R wichtige Kenngrößen. Die gebräuchlichste Anzahlverteilung stammt von Marshall und Palmer (1948) in der Form n r (D) = n 0 exp( —λΟ)

(2.19)

mit den Parametern n„ = 8000m~ 3 mm _1 und λ = 4,1 · R °' 21 mm"', R in m m h - 1 . Sekhorn und Srivastava (1971) wiesen neben anderen darauf hin, dass der Parameter n0 keine Konstante ist, sondern ebenfalls von der Regenrate R abhängt. Sie empfehlen die Parameterkombination n0 = 7000 · R 0,37 m~ 3 mm" 1 und λ = 3,8-(R)-° H mm- 1 . Die Tropfenanzahl N r (in m~3) und die Flüssigwasserkonzentration Vr (in mm3m~3) erhält man aus 00 η N r = Jn r (D)dD = γ 0

Λ,

00

bzw.

Vr = J v r (D)dD = 0

η π Λ

(2.20)

mit der abgeleiteten Flüssigwasserverteilung vr (welche eine Funktion der Tropfengrößenverteilung ist) vr(D) = ^D 3 n r (D) = ^ D V e x p ( - ^ D ) .

(2.21)

2.1 Phänomenologie der Luft

139

Für den Zusammenhang zwischen der Flüssigwasserkonzentration Vr und der Regenrate R ergibt sich somit ein Potenzgesetz Vr = α · R ß mit α = 88,9 sowie β = 0,84 (Marshall und Palmer) bzw. a = 105,5 und β = 0,93 (Sekhorn und Srivastava); den Flüssigwassergehalt LWC r (in g m - 3 ) berechnet man mittels LWC r = 10- 3 p w -V r .

(2.22)

Von Best (1950) wurde direkt eine Verteilung für die Flüssigwasserkonzentration Vr ermittelt. Sie besteht aus einem Potenzgesetz Vr = 67 · R°846 und einer normierten Verteilungsfunktion F(D) = l - e x p | - ^

m

|

(2.23)

mit m = 2,25 und A = 1,3 · R0·232. Die Verteilungsfunktion F(D) gibt den Anteil des Flüssigwassers mit Tropfendurchmessern kleiner D wieder. Mit vr(D) = Vw · F'(D) erhält man aus dem Ansatz von Best für das Flüssigwasser eine Weibull-Verteilung v r (D) = 82,9 · R0·324 · D m _ 1 exp( — yDm)

(2.24)

mit γ = A" m = 0,55 · R~0·522. Die Ausdrücke (2.21) und (2.24) ermöglichen somit einen Vergleich zwischen den Ansätzen von Marshall und Palmer (MP) bzw. Sekhorn und Srivastava (SS) auf der einen und Best auf der anderen Seite. In dem für praktische Belange relevanten Bereich R < 0 , 1 5 gilt VrSS > Vr MP > Vr Best. Wie Abb. 2.9 demonstriert, betont die Flüssigwasserverteilung von Best darüber hinaus stärker den Anteil großer Tropfen.

Tropfendurchmesser D (in mm)

Abb. 2.9

Flüssigwasserverteilungen vr für Regenrate R = 4 mm h

1

140

2 Physikalisch-chemische Grundlagen der Luft

Alle drei Flüssigwasserverteilungen hängen von der Regenrate R ab. Diese lässt sich andererseits aus Flüssigwasserverteilung vr und Fallgeschwindigkeit ur (in m s _ 1 berechnen 38 : CO

R = 3,6 · 10" 4 J u r (D) · v r (D; R)dD. ο

(2.25)

Literaturangaben zu Formeln für die Fallgeschwindigkeit u r sind selten und widersprüchlich. Doch auch ohne Konkretisierung lässt sich aus Abb. 2.9 ablesen, dass die Identität (2.25) von keiner Beziehung v r (D) > 0 sowohl für v rMP als auch für vr s s erfüllt werden kann wegen vr MP < vr s s im gesamten Bereich des Tropfengrößenspektrums. 2.1.4 Luftmassen Zu den atmosphärischen Erscheinungen, die sowohl das Wetter als auch die Luftbelastung mit Spurenstoffen bestimmen, gehören die Luftmassen. Luft über weite Flächen der Erde, die mit nahezu gleichen meteorologischen (Temperatur, Feuchtigkeit, Schichtung usw.) und luftchemischen (Gehalt an Aerosolpartikeln, Ozon, Schwefeldioxid usw.) Eigenschaften versehen ist, wird als eine Luftmasse bezeichnet. Eine derart charakterisierte Luftmasse hat eine Ausdehnung von mehr als 500 km in der Horizontalen und mindestens 1000 m in der Vertikalen. Eine Luftmasse kann nach zwei verschiedenen Kriterien klassifiziert werden: nach ihrem geographischen Ursprung und nach ihren Eigenschaften. Damit eine Luftmasse entstehen kann, also die oben skizzierten homogenen Eigenschaften erhält, muss sie sich in ihrem Ursprungsgebiet einige Tage aufhalten. Diese Bedingungen werden am besten von Hochdruckgebieten erfüllt. Die Eigenschaften des Untergrunds (feucht, trocken, Vegetation, Wasser, Wüste usw.) bestimmen sowohl die meteorologischen Parameter als auch durch die spezifischen Emissionen die chemische Zusammensetzung der Luft. Zunächst sind maritime von kontinentalen Luftmassen zu unterscheiden. Maritime Luftmassen weisen einen hohen Gehalt an Feuchtigkeit und Seesalz auf. Die Einteilung der Luftmassen in verschiedene Typen ist nicht einheitlich. Nach ihrem Ursprungsort (der auch wesentliche luftchemische Eigenschaften bestimmt) kann man unterscheiden (wobei jeder Luftmassentyp sowohl maritim als auch kontinental sein kann): - Polarluft, - gemäßigte Luft und - Tropikluft. Eine feinere Unterteilung kann durch subpolare und subtropische Unterscheidung erfolgen. Eine Luftmasse, die über ein kälteres Gebiet strömt, wird als Warmluft-

38

Wegen der Verwechslung mit der Flüssigwasserverteilung vr wird hier die Fallgeschwindigkeit mit ur (und nicht wie sonst in diesem Buch mit dem Symbol v) bezeichnet (u wird sonst ausschließlich für die Windgeschwindigkeit verwendet).

2.2 Optik der Atmosphäre (Strahlung)

141

masse bezeichnet (und umgekehrt Kaltluftmasse). Der Übergang (oder die Umwandlung) von einer Luftmasse in eine andere erfolgt im Allgemeinen kontinuierlich, kann aber auch sehr scharf sein, so dass man von Grenzgebieten spricht, die auch Frontalzonen genannt werden (Warmfront, Kaltfront, Polarfront usw.). Bei einer Kaltfront treffen Luftmassen polaren Ursprungs auf warme Luftmassen tropischen Ursprungs. Umgekehrt treffen bei einer Warmfront Luftmassen tropischen/subtropischen Ursprungs auf kalte Luftmassen polaren Ursprungs. Dabei erfolgen zumeist sprunghafte Änderungen (vgl. aber Fußnote 8) der Konzentration von Spurenstoffen, insbesondere sekundären, wie Ozon. Die Lage von großen stationären Druckgebilden, wie zum Beispiel dem Azorenhoch, hat Einfluss auf die Bewegung der Luftmassen und damit auf unser Wetter. Das großräumige Wettergeschehen mit der Tendenz, sich jahreszeitlich oder jährlich zu wiederholen, wird als Großwetterlage bezeichnet. Eine Großwetterlage zeichnet sich durch eine mittlere Luftdruckverteilung in der unteren Troposphäre über einem großen Gebiet (ζ. B. Europa) während eines mehrtägigen Zeitraumes aus. Während einer Großwetterlage ändern sich die Zugbahnen kleinerer Druckfall- und Druckanstiegsgebiete nur wenig. Großwetterlagen bestimmen maßgeblich die Witterung an einem Ort. Bei einer gegebenen Witterung an einem Ort bleibt der Wettercharakter erhalten (ζ. B. wechselhaft oder beständig). Die jährliche Häufigkeit und regionale Ausbildung von Großwetterlagen ist für eine Klimazone prägend.

2 . 2 Optik der Atmosphäre (Strahlung) Wir wenden uns nach der allgemeinen Beschreibung von Eigenschaften der Atmosphäre bzw. Luft den physikalischen und chemischen Prozessen zu. Wie schon erwähnt, ist die auf die Erde eintreffende Sonnenstrahlung die Triebkraft aller Prozesse. Sie liefert die Energie für photochemische Stoffumwandlungen und bestimmt das Temperaturregime (Wärmegradienten), welches die Phasenumwandlungen des Wassers und Transportprozesse ermöglicht. Die mittlere Erdoberflächentemperatur liegt bei 288 Κ (Schwankung von 222 bis 321 K); ohne Atmosphäre betrüge sie 255 K. Unser Mond ohne eine Atmosphäre zeigt eine Schwankung der Oberflächentemperatur von 102 bis 411 Κ (Nacht-Tag-Zyklus). Je weiter wir uns von der Sonne entfernen, umso kälter werden die Planeten: für den äußeren Planeten, den Pluto wird eine Oberflächentemperatur von weniger als 45 Κ angegeben. Der Merkur mit einer sehr dünnen Atmosphäre aus Helium und Natrium (weniger als 0,01 hPa) als dichtester Planet an der Sonne zeigt Temperaturschwankungen zwischen 56 und 700 Κ. Die Venus hingegen mit einer dichten Atmosphäre aus Kohlendioxid und nur 5 % Stickstoff sowie Schwefelsäurewolken hat eine mittlere Oberflächentemperatur von 755 K. Wir sehen, dass neben der eingestrahlten Sonnenenergie, die durch den Abstand zwischen Planet und Sonne gegeben ist, vor allem das Vorhandensein und die chemische Beschaffenheit der Planetenatmosphäre entscheidend das Temperaturregime bestimmt. In den folgenden Kapiteln werden die Grundlagen des Strahlungstransfers und die Wechselwirkung der Strahlung mit den atmosphärischen Bestandteilen aus physikalischer Sicht behandelt; auf die (photo-)chemischen Wechselwirkungen wird in Kap. 2.5.4 eingegangen.

142

2 Physikalisch-chemische Grundlagen der Luft

2.2.1 Strahlungsgesetze 2.2.1.1 Wärmestrahlung und thermisches Gleichgewicht

Thermisches Gleichgewicht bedeutet, dass ein Körper von der Umgebung genau so viel Energie empfängt, wie er an sie abgibt. Je höher nun die Temperatur des Körpers ist, desto größer ist auch die Intensität der ausgesandten Strahlung, die daher oftmals Temperatur- oder Wärmestrahlung genannt wird. Dabei weisen Gase ganz andere Strahlungseigenschaften auf als feste oder flüssige Substanzen. Außer von der Temperatur hängt die Strahlungsleistung, die eine Oberfläche abgibt, auch von ihrer Beschaffenheit ab (Material, Farbe, Rauigkeit usw.). Ein Teil der auf den Körper treffenden Strahlung wird absorbiert. Dieser Bruchteil heißt Absorptionsgrad ε der Fläche (nicht zu verwechseln mit dem Absorptionskoeffizienten, vgl. Kap. 2.4.7.2); komplementär zu ε ist der Reflexionsgrad 1 — ε (Rückstrahlvermögen oder Albedo). Wegen der Einhaltung des thermischen Gleichgewichtes gilt, dass bei gleicher Temperatur die abgegebene Strahlungsleistung J (spezifische Ausstrahlung) proportional zum Absorptionsgrad ist. Das gilt für jede Frequenz. Je besser also eine Fläche absorbiert, desto besser strahlt sie auch ab. Demzufolge absorbieren schwarze Flächen nicht nur am besten, sondern strahlen auch am meisten. Speziell kann man die Ausstrahlung aller Flächen auf eine schwarze Fläche beziehen, die ja ε5 = 1 hat: Ι(λ) = ε(λ)Ι,(λ),

(2.26)

Js Ausstrahlung des schwarzen Körpers. Gl. (2.26) wird als Strahlungsgesetz von Kirchhoff39 bezeichnet. Ein Körper, der eine einfallende Strahlung bestimmter Wellenlänge nicht absorbiert, kann also in seiner Wärmestrahlung diese Wellenlänge auch nicht ausstrahlen. Die Sonnenstrahlung stellt einen Energiegewinn für die Erde dar, die terrestrische Strahlung (Ausstrahlung der Erdoberfläche) einen Energieverlust. Im Durchschnitt über eine längere Zeitperiode muss für das Erdsystem eine Gleichheit zwischen dieser emittierten terrestrischen Strahlung und der absorbierten Sonnenstrahlung herrschen. Die Erdoberfläche und die Atmosphäre müssen daher im Durchschnitt eine Temperatur annehmen, die diesem Sachverhalt entspricht.

2.2.1.2 Das Plancksche

Strahlungsgesetz

Planck40 hatte 1900 erkannt, dass alle bisher zu diesem Zeitpunkt bekannten thermodynamischen und elektrodynamischen Gesetze nicht das Spektrum der schwarzen Strahlung erklären konnten und man daher neue Annahmen treffen müsse, die seitdem als Quantenhypothese bezeichnet wird (Planck, 1923). Die daraus abgeleitete Quantentheorie kann bis heute widerspruchsfrei alle Strahlungsphänomene erklären. Danach kann ein strahlendes System mit einem Strahlungsfeld nicht beliebige Energieportionen austauschen, sondern nur ganzzahlige Vielfache des Energiequantums

39 40

Gustav Robert Kirchhoff (1824- 1887), Prof. für Physik in Heidelberg und Berlin. Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858- 1947) Prof. für Physik in Kiel und Berlin, Präsident der Kaiser-Wilhelm-Ges. 1930- 1937, Nobelpreis 1918.

2.2 Optik der Atmosphäre (Strahlung)

143

hv. Nennen wir J(v,T)dv die spektrale Energiedichte, also die Energie pro Volumenelement (dabei wurde berücksichtigt, dass die Abstrahlung von einer Kugel im Volumen das 4π-fache des Raumwinkels beträgt, vgl. Fußnote 31), die auf den Frequenzbereich (v,v + dv) entfällt, so kann dafür abgeleitet werden {Planck-Gesetz): J(v,T)dv = ^

* ^ ( k r j -

dv.

(2.27)

1

Diese Funktion beschreibt exakt die gemessenen Abhängigkeiten zwischen spektraler Strahlungsdichte und Wellenlänge (Abb. 2.10). In manchen Büchern wird die Funktion mit der Wellenlänge λ angegeben, wobei eine einfache Umrechnung möglich ist unter Verwendung der Beziehungen λ = c/v und dλ/dv = — c/v2 = — λ 2 je (c Lichtgeschwindigkeit). Eine Teilnäherung für große Frequenzen (hv » kT) war schon vorher bekannt als Wien'sches Strahlungsgesetz 41 , es folgt direkt aus Gl. (2.27)

Wellenlänge (in μιη)

Abb. 2.10 Spektrale Intensitätsverteilung der schwarzen Strahlung (Planck-Kurven) für verschiedene Temperaturen (in K)

41

Wilhelm Wien (1864-1928) Prof. für Physik in Göttingen, Leipzig und Berlin, Nobelpreis 1911.

144

2 Physikalisch-chemische Grundlagen der Luft

J(v,T)dv »

exp ( - ^

dv.

(2.28)

Die Kurven für verschiedene Temperaturen verlaufen so, dass diejenigen für die niedrigeren Werte von Τ stets insgesamt unter denen für die höheren Werte liegen. Die Planck-Kurven für verschiedene Temperaturen schneiden sich also nicht. Das Strahlungsmaximum verschiebt sich bei steigenden Temperaturen gegen kürzere Wellenlängen {Wien sches Verschiebungsgesetz). Aus Gl. (2.7) ergibt sich leicht, bei welcher Frequenz vmax das Maximum der schwarzen Strahlungsdichte liegt. Nullsetzen der Ableitung von J nach ν (dJ/dv = 0) liefert das Wien sehe Verschiebungsgesetz (dabei ist nur eine numerische Lösung möglich, die zu dem Näherungswert 2,821439... für die Funktion 3(ehv/kT - 1) - (hv/kT)ehv/kT = 0 führt): 2 82 vmax = ^ — kT = 5,88 · 1010T h

(v in Hz und Τ in K).

(2.29)

Am Maximum hat die Energiedichte (Einsetzen das Ausdruckes für vm in die Gl. 2.27) den Wert CkTV J(v max ,T) = 3 5 , 7 ^ - .

(2.30)

Da die Sonne maximal bei 3,4· 10 u Hz emittiert, ergibt sich aus Gl. (2.29) die Temperatur der sichtbaren Oberfläche (Photosphäre) zu etwa 5800 K. Um das Planck-Gesetz anstelle der Frequenz-Abhängigkeit in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ auszudrücken, kann folgende Umformung erfolgen: Ι(λ,Τ) 2,5 μηι) zeigen Wasserdampf und CO z viele Absorptionsbanden. Die Wasserdampfbanden liegen zwischen 2,5 und 3,5 sowie 4,5 und 7,5 μηι; bei Wellenlängen größer 20 μπι absorbiert Wasserdampf vollständig. Starke Absorptionen durch C 0 2 werden in den Wellenlängenbereichen 2,2 bis 3,5 und 4 bis 4,5 sowie 15 bis 20 μπι beobachtet. Man sieht, dass sich zwischen 1 und 8 μπι die Bereiche abwechseln, in denen die Strahlung durch verschiedene Gase mehr oder weniger stark geschwächt wird. Ab einer Wellenlänge von 15 μπι verhindern C 0 2 und H 2 0 nahezu vollständig eine Abstrahlung in den Weltraum (vgl. a. Abb. 7.11). Zwischen 0,3 bis 0,7 und 8 bis 12 μπι wird (mit Ausnahme der Ozonbanden) die Strahlung in der Atmosphäre fast nicht absorbiert - man nennt diese Bereiche atmosphärische Fenster, da hier die Strahlung von oben (Solarstrahlung) und von unten (terrestrische Strahlung) nahezu ungehindert durchdringen kann. Man könnte in Anlehnung an die GvlL4-Hypo these sagen, dass sich die Natur damit ein System „organisiert" hat, um einen Energieinput und einen Abwärmeabfluss in einer für das Leben „freundlichen" Weise zu ermöglichen. Wir werden sehen, dass Veränderungen der chemischen Zusammensetzung der Atmosphäre die Transmission der Atmosphäre erheblich verändern und somit das Leben auf eine „unfreundliche" Weise ändern können (Kap. 7.1.3). Ausstrahlung (Emission), Absorption und Streuung finden an jedem einzelnen Molekül und Partikel der Atmosphäre statt. Der integrale Effekt dieser komplexen Vorgänge ist eine Veränderung der Strahlungsflussdichte auf dem durchstrahlten optischen Weg. Man spricht daher von Strahlungsübertragung. Da dies auf infinitesimalen Wegstrecken abläuft, muss man eine Differentialgleichung aufstellen, die die Änderungen von I in Abhängigkeit aller Parameter beschreibt. Diese wird als

148

2 Physikalisch-chemische Grundlagen der Luft

Strahlungsübertragungsgleichung bezeichnet. Ihre einfachste Form stellt das Lambert'sehe Gesetz dar (Gl. 2.34). 2.2.3 Solare und terrestrische Strahlung; Strahlungsbilanz

Neben der direkten Sonnenstrahlung muss noch die diffuse Strahlung (Himmelsstrahlung) berücksichtigt werden, welche durch Streuung und Reflexion entsteht. Die Summe aus direkter und diffuser Strahlung wird Globalstrahlung genannt (G = I + D). Wolken haben eine Albedo (Tab.2.10) in der Größe von 75%, d.h. nur 25 % des Sonnenlichtes dringen durch die Wolke. Oberhalb der Wolkenschicht wird jedoch die reflektierte Strahlung zusätzlich zur einfallenden Sonnenstrahlung photochemisch wirksam, so dass dort mit erhöhten photochemischen Umsätzen gerechnet werden kann. Zwischen einer schneebedeckten Oberfläche und einer darüber befindlichen Wolkenschicht tritt eine Mehrfachreflexion auf, die dazu führt, dass die Globalstrahlung ein Mehrfaches im Vergleich zu einer schneefreien Fläche betragen kann. Tab. 2.10 Typische Albedo von Flächen Oberflächentyp

Albedo nach Finlayson-Pitts und Pitts (2000)'

Oberflächentyp

Albedo nach Claussen (1997)

Schnee Wolke Salzebene Wälder Wüsten Ozean

0,9-1 0,75 0,6 0,06-0,2 0,06-0,09" 0,06-0,08

Sandwüste Gesteinswüste Savanna

0,35c 0,20 0,15

" siehe dort nach Originalzitaten b diese Werte sind unterbestimmt c > 0,5 nach Knorr und Schnitzler (2001)

Im Kap. 2.1.2.5 wurden bereits die Grundbegriffe der Solarstrahlung erläutert. Die in der Atmosphäre wirksamen Strahler sind also - die Sonne mit einer Strahlungstemperatur von etwa 6000K - die irdischen Körper und Oberflächen mit einer ungefähren mittleren Temperatur von 300 Κ sowie - die Gase, Aerosolpartikel und Wolken. Da die Planck-Kurven für beide Temperaturstrahler sich kaum überlappen (nur zwischen 4 bis 5 μηι mit geringen Intensitäten), kann die atmosphärisch wichtige Strahlung in die zwei Klassen solare und terrestrische Strahlung unterteilt werden. Die Solarkonstante IK ist die Strahlungsflussdichte der von der Sonne kommenden und auf alle Wellenlängen verteilten Energie, die extraterrestrisch, d. h. ohne Schwächung durch die Atmosphäre, durch eine senkrecht zur Strahlrichtung stehenden

2.2 Optik der Atmosphäre (Strahlung)

149

Fläche beim mittleren Abstand Sonne-Erde (1,496· 10 8 km) hindurchtritt. Der von der Sonne ausgehende Strahlungsfluss beträgt 4jirf onne aT 4 (etwa 6• 10 7 Wm~ 2 ) 46 . Unter Berücksichtigung der Sonnentemperatur von etwa 6000 Κ wird der von der Sonne ausgehende Strahlungsfluss um den Faktor 50000 höher berechnet als der auf der Erde eintreffende Strahlungfluss IK. Die Erde empfängt Sonnenstrahlung nur auf einer Halbkugel (I K nr| rdc ). Auf die gesamte Erdoberfläche bezogen ergibt sich als globales Mittel der extraterrestrischen Strahlungsflussdichte nur I K /4 (343 Wm~ 2 ). Wegen der globalen Albedo von 30% beträgt die extraterrestrische solare Strahlungsbilanz, d. h. die vom System Erde-Atmosphäre absorbierte Strahlung aber nur 0,7 · I K /4 (240 W m ' 2 ) . Es wurde bereits bemerkt, dass wegen der Gleichheit der Energiemengen des eingestrahlten Lichtes mit der Strahlungsemission sich eine diesem energetischen Austausch entsprechende Temperatur einstellt. Soll die Temperatur konstant bleiben, müssen sich die Flüsse genau kompensieren. Eine Veränderung eines Flusses bewirkt eine Änderung der Temperatur. Generell führt eine Erhöhung der Abstrahlung zur einer Abkühlung, wohingegen eine Erhöhung der Absorption zu einer Erwärmung führt. Wegen des Strahlungsgleichgewichtes gilt (a = mittlere globale Albedo): J + = ^ = J_ = ar E r d e + a ^

und

aT