Les zéolithes: Un nanomonde au service de la catalyse 9782759802494

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LES ZÉOLITHES, UN NANOMONDE AU SERVICE DE LA CATALYSE

Michel Guisnet et Fernando Ramôa Ribeiro

17, avenue du Hoggar Parc d’activités de Courtabœuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France

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c droits réservés. Illustration de couverture :


ISBN : 2-86883-826-X Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. c EDP Sciences 2006


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À ma femme, mes enfants et petits-enfants, Au Professeur Raymond Maurel et à Denise Barthomeuf, Directeur de recherche CNRS qui m’ont inoculé leur passion pour la Catalyse et pour les Zéolithes, M. G.

À ma sœur, nièce et neveu et à mon collègue et ami, José Luis Figueiredo, À Christian Marcilly, Directeur de recherche à l’Institut Français du Pétrole qui a guidé mes premiers pas en recherche et au Professeur Éric Derouane pour son soutien constant, F.R. R.

À tous nos collaborateurs et élèves qui, par leur enthousiasme et leur dynamisme ont joué un rôle clé dans la conception de ce livre, À tous les chercheurs industriels et universitaires de nombreux pays avec qui nous avons coopéré pour leurs suggestions et leurs critiques, Un remerciement particulier à ceux qui ont contribué avec dextérité à la préparation matérielle du manuscrit, et spécialement à Joao Pedro Marques, Hugo Vale, Maryvonne Choumil, Philippe Ayrault et Sébastien Laforge ainsi qu’à notre collègue et ami Jacques Védrine qui a accepté de préfacer ce livre. M. G ; F.R. R.

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Préface

Les zéolithes sont des matériaux qui ont fasciné les hommes dès leur découverte par A.F. Crönsted (zeo-lithos ou la pierre qui bout) en Suède en 1756. Il s’agissait alors de la stilbite, un alumino-silicate hydraté. Pendant plus de deux cents ans, les zéolithes furent des minéraux de collection des musées d’histoire naturelle avec de beaux cristaux naturels. La synthèse artificielle de tels minéraux s’est développée dès les années 1950 pour leurs propriétés d’adsorption spécifique, de catalyse et d’échange ionique (détergents). Actuellement plus de 130 zéolithes ont été synthétisées contre une quarantaine trouvée dans la nature. C’est dans le domaine de la catalyse hétérogène que les innovations et la créativité des chercheurs ont été les plus spectaculaires. Pour beaucoup de chercheurs, la catalyse hétérogène reste une science mystérieuse et les découvertes aléatoires, pour ne pas dire fortuites. Les différents concepts qui ont pu être proposés sont rarement généraux ou applicables a priori. Il est largement reconnu que les catalyseurs hétérogènes les plus actifs sont des solides mal cristallisés, parfois même amorphes, souvent fort complexes et constitués de plusieurs phases ou composés minéraux, ce qui rend la description du site actif et du cycle catalytique pratiquement impossible. Par contre, le cas des zéolithes, composés bien cristallisés et à structure stable, est apparu « digne d’intérêt » en recherche fondamentale, car des concepts simples (tamisage moléculaire, sélectivité de forme, catalyse supramoléculaire, etc.) d’action et de réaction catalytique peuvent être imaginés. C’est pourquoi on a assisté, dès les années 70, à un engouement des chercheurs pour ce domaine de recherche qui a même provoqué quelques conflits avec les autorités universitaires qui considéraient ces travaux comme un simple cadeau à la recherche industrielle. Le succès de ces matériaux en adsorption et surtout dans de nombreux procédés catalytiques essentiels (craquage ou FCC, transformation du méthanol en essence ou MTG, etc.) ont donné lieu à des brevets et publications innombrables et à de nombreux livres. Le présent livre, écrit par deux experts en catalyse hétérogène sur zéolithes, en est un exemple frappant. C’est aussi un des rares livres actuels en langue française à l’usage d’un public varié depuis des étudiants français

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P RÉFACE

ou francophones jusqu’aux chercheurs des secteurs publics et industriels. Il présente de grands avantages : – Il constitue une synthèse moderne des connaissances actuelles dans le domaine des zéolithes. Il comprend 14 chapitres dans lesquels tous les principaux aspects et caractéristiques de ces matériaux sont exposés, de façon simplifiée le plus souvent mais exhaustive. Il s’agit de la structure, de la synthèse de matériaux zéolithiques, de leur caractérisation par des techniques variées et surtout de leurs nombreuses propriétés catalytiques tant pour les procédés industriels que pour les mécanismes réactionnels mis en jeu... – Ce livre est très bien documenté, au fait des derniers développements en catalyse sans omettre les développements plus anciens. Les tamis moléculaires mésoporeux, qui n’ont pas reçu d’application industrielle à ce jour ne sont pas abordés volontairement. Le livre présente également tous les aspects, souvent occultés, de la désactivation des catalyseurs zéolithiques par le coke et de leur régénération... C’est un excellent livre que l’on peut fortement conseiller aux chercheurs débutants mais également aux chercheurs confirmés, universitaires ou industriels du domaine. Il n’a pas l’ambition de se substituer aux livres spécialisés sur des aspects particuliers de ces solides mais il se veut simple et généraliste. Trois annexes apportent des compléments généraux importants en catalyse hétérogène et sur les réacteurs. Elles sont de grande utilité en rappelant des grands principes que les chercheurs ont souvent tendance à oublier. Je suis particulièrement heureux de cette initiative de mes collègues et je tiens à leur exprimer toutes mes félicitations et mon admiration pour ce travail exhaustif et d’excellente qualité. Professeur Jacques C. V EDRINE, Directeur de Recherche CNRS Émérite Éditeur Applied Catalysis A: General Laboratoire de Physico-Chimie des Surfaces École Nationale Supérieure de Chimie de Paris, ENSCP

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Sommaire

Préface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Chapitre 1 : Les zéolithes : de la synthèse aux applications 1. Histoire des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Structure poreuse et sites actifs des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Structure poreuse [15] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Sites actifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Catalyse acide sur zéolithes. Sites actifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Catalyse d’oxydoréduction sur zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. Catalyse bifonctionnelle sur zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Les zéolithes, des catalyseurs intelligents à la base d’une chimie verte . . 4. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 5 5 6 6 14 15 15 20

Références

Chapitre 2 : Synthèse et modification des zéolithes 1. Synthèse hydrothermale des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1. Étapes clés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Supersaturation de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Nucléation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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S OMMAIRE

1.4. Croissance des cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Paramètres déterminant la zéolithisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Traitements post-synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Échange d’ions [6] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Désalumination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Désalumination par des agents non siliciques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Désalumination par des agents siliciques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26 26 27 27 29 29 35

Références

Chapitre 3 : Caractérisation des catalyseurs zéolithiques 1. Structure zéolithique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Composition globale et composition de la maille élémentaire . . . . . . . . . . 2.1. Composition chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Composition de la maille élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Détermination du rapport Si/Al de charpente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Formule de la maille élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Taille et forme des cristallites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Propriétés d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Sites d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Détermination quantitative des concentrations en sites de Brønsted et de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Force des sites acides de Lewis et de Brønsted . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Catalyseurs bifonctionnels Pt/zéolithe. Dispersion du platine . . . . . . . . . . . . 6. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39 41 41 42 42 47 48 48 51 52 54 56 57

Références

Chapitre 4 : Transformation d’hydrocarbures par catalyse acide sur zéolithes 1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Sites acides et activité catalytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Mécanismes de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Isomérisation squelettale et craquage d’alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.3. Réarrangement et craquage d’alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.4. Isomérisation, transalkylation et alkylation des hydrocarbures aromatiques [16] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Références

Chapitre 5 : Sélectivité de forme en catalyse 1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Sélectivité de forme par tamisage moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Tamisage des molécules de réactif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Tamisage des molécules de produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Paramètres déterminant la sélectivité par tamisage moléculaire . . . . . . . . . . . 3. Sélectivité liée à la taille des états de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Effet de concentration ou de confinement des molécules dans les micropores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Autres types de sélectivité de forme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Catalyse en bouche de pores et sélectivité de forme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75 76 76 78 79 80 82 83 84 86

Références

Chapitre 6 : Formation de « coke », désactivation et régénération des zéolithes acides 1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 2. Zéolithes, catalyseurs modèles pour l’étude de la désactivation par le « coke » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3. Modes de formation du « coke » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.2. Influence des conditions opératoires et des caractéristiques des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.2.1. Formation de « coke » à basse température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.2.2. Formation de coke à haute température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4. Modes de désactivation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.2. Effet désactivant des molécules de « coke » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.3. Modes de désactivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 5. Régénération : élimination du « coke » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

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6. Le « coke » a-t-il toujours un effet nocif ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 7. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 Références

Chapitre 7 : Le craquage catalytique (FCC), unité clé des raffineries 1. L’unité de craquage catalytique (FCC) : un système autothermique, complexe mais flexible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 1.1. Réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 1.2. Séparation des produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 1.3. Régénération . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 1.4. L’équilibre thermique du FCC, base de son fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . 113 1.5. Soutirage et ajout de catalyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 1.6. Influence de la nature de la charge sur les produits formés . . . . . . . . . . . . . . 114 2. Les catalyseurs de FCC – des formulations en évolution permanente . . . 115 2.1. Zéolithe FAU (Y) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 2.2. Matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 2.3. Les additifs – Vers plus d’octane et moins de rejets polluants . . . . . . . . . . . . . 118 2.3.1. Amélioration de l’indice d’octane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 2.3.2. Oxydation totale de CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 2.3.3. Réduction des émissions de SOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 2.3.4. Passivation du nickel et du vanadium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 3. La chimie du craquage : un nombre incalculable d’étapes interconnectées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 3.1. Formation des carbocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 3.2. Coupure des liaisons C–C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 3.3. Transfert d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3.4. Formation de coke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 Références

Chapitre 8 : Conversion du méthanol en hydrocarbures 1. Schéma réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 2. Mécanismes des principales étapes réactionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

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2.1. Mécanismes de formation de la première liaison carbone-carbone . . . . . . . . . 134 2.1.1. Mécanismes par intermédiaires carbènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 2.1.2. Mécanismes par intermédiaires carbocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 2.1.3. Mécanismes radicalaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 2.1.4. Mécanismes par ylures d’oxonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 2.2. Premier alcène formé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 2.3. Effet autocatalytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 3. Désactivation des catalyseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 4. Les procédés commerciaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 Références

Chapitre 9 : Catalyse bifonctionnelle : applications en hydro-isomérisation et hydrocraquage 1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 2. La catalyse bifonctionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 2.1. Mécanisme bifonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 2.2. Influence des caractéristiques des catalyseurs bifonctionnels sur leur activité, sélectivité et stabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 2.2.1. Influence de la « balance » entre les deux fonctions du catalyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 2.2.2. Influence de la structure poreuse des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 3. L’hydro-isomérisation des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 3.1. Hydro-isomérisation des n-alcanes C5 -C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 3.2. Hydro-isomérisation d’alcanes C+7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 4. Hydrocraquage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 4.1. Configuration des procédés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 4.1.1. Procédé deux étapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 4.1.2. Procédé en série (ou procédé une étape) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 4.2. Influence des conditions opératoires sur l’hydrocraquage (réacteur 2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 4.3. Choix des catalyseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 Références

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Chapitre 10 : Nouveaux modes d’activation des hydrocarbures C2-C4 sur catalyseurs zéolithiques 1. Activation des alcanes légers sur zéolithes protoniques : mécanisme « superacide » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Aromatisation des alcanes légers sur les catalyseurs Ga/MFI. Un nouveau type de catalyse bifonctionnelle redox-acide ? . . . . . . . . . . . . . 3. Isomérisation squelettale des butènes sur HFER : un nouveau mécanisme d’isomérisation ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

168 172 174 180

Références

Chapitre 11 : Procédés sélectifs et propres de production d’alkylaromatiques sur zéolithes 1. Production du paraxylène, choix et adaptation du catalyseur zéolithique 186 1.1. Procédés industriels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 1.2. Mécanisme réactionnel, une question de porosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 1.2.1. Isomérisation des xylènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 1.2.2. Transméthylation des méthylbenzènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 1.2.3. Transformations de l’éthylbenzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 2. Alkylation des aromatiques. Vers des procédés plus propres . . . . . . . . . . . . 193 2.1. Procédés industriels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 2.2. Mécanisme réactionnel, une question de porosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 Références

Chapitre 12 : Catalyse d’oxydation sur zéolithes et tamis moléculaires apparentés 1. Les titanosilicates microporeux. Préparation, caractérisation et applications catalytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 1.1. Synthèse de TS-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

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1.2. Structure du titane de la charpente de TS-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 1.2.1. Méthodes indirectes : effet du Ti en position tétraédrique sur la charpente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 1.2.2. Méthodes directes de détermination de l’état de coordination du titane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 1.3. Interaction du titane de charpente avec diverses molécules (eau, H2 O2 , solvants) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 1.4. Applications catalytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 1.4.1. Hydroxylation du phénol par l’eau oxygénée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 1.4.2. Ammoximation de la cyclohexanone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 1.5. Origine des propriétés catalytiques remarquables de TS-1 en oxydation par H2 O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 2. Catalyseurs Fe/MFI pour l’hydroxylation directe du benzène en phénol par N2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 Références

Chapitre 13 : Catalyse basique sur zéolithes 1. Composition et propriétés basiques des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 2. Réactions catalytiques sur zéolithes basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 2.1. Intermédiaires réactionnels [20] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 2.2. Alkylation du toluène par le méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 2.3. Condensation aldolique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 2.4. Transformation du dichlorométhane sur des faujasites alcalines . . . . . . . . . 222 3. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Références

Chapitre 14 : Chimie fine : synthèse organique par catalyse acide et par catalyse bifonctionnelle 1. Acétylation de composés aromatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 1.1. Acétylation de l’anisole par l’anhydride acétique sur une zéolithe HBEA . . . 233 1.2. Acétylation du méthoxy-2 naphtalène (2MN) par l’anhydride acétique (AA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

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2. Transformation multistade en une seule étape apparente par catalyse bifonctionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 3. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 Références

Annexes A.1. La catalyse hétérogène

A.2. Les réacteurs catalytiques 1. Choix du type d’écoulement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 2. Thermicité de la réaction et choix du réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 3. Mesure de l’activité en réacteur isotherme à lit fixe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

A.3. Caractéristiques essentielles des carburants automobiles : indice d’octane et indice de cétane 1. Indice d’octane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 2. Indice de cétane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 Crédits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

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Introduction Les zéolithes, un nanomonde au service de la catalyse . . . . . . Au service de l’homme

e livre constitue une introduction aux matériaux à la fois fascinants et utiles au quotidien que sont les zéolithes. Les propriétés remarquables de ces solides microporeux parfaitement cristallisés sont mises à profit dans des domaines nombreux et variés allant :

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– de la détergence (ex. composant des lessives pour l’adoucissement de l’eau par échange des cations calcium et magnésium) ; – au séchage du gaz naturel, etc., de l’air (ex. doubles vitrages), à la purification, à la séparation économique d’isomères (ex. tamisage moléculaire des n- et iso-alcanes), de l’oxygène de l’air, etc. par adsorption ; – à la catalyse de nombreuses réactions, etc. Si la première application consomme la plus grande quantité de zéolithes (70 %), c’est la dernière qui est, et de beaucoup, la plus importante en valeur ajoutée. En effet, les zéolithes sont devenues en un demi-siècle les catalyseurs les plus employés en raffinage du pétrole. C’est ainsi qu’il existe un procédé utilisant un catalyseur zéolithique pour la transformation de chacune des coupes pétrolières, des gaz aux résidus de distillation sous vide. Les zéolithes sont aussi très employées en pétrochimie permettant notamment la production des aromatiques essentiels pour l’industrie chimique : benzène, paraxylène, alkylbenzènes (éthylbenzène, cumène) et celle d’éthylène et de propène à partir du méthanol (Figure 1). Qui plus est, elles prennent peu à peu une place de choix en catalyse de dépollution et en chimie fine.

Quelles sont les raisons d’un tel succès ? La première raison vient à coup sûr de leur structure poreuse dans laquelle sont situés la plupart des centres catalytiquement actifs et où se produisent donc les réactions. Les cages et les canaux qui la constituent, de tailles très proches des molécules organiques, peuvent être considérés comme des nanoréacteurs. Dans ces nanoréacteurs, la vitesse, la stabilité et la sélectivité des transformations

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F IG . 1 – Procédés de raffinage et de la pétrochimie utilisant des catalyseurs zéolithiques.

catalytiques sont non seulement déterminées par les caractéristiques des centres actifs comme c’est le cas pour tous les catalyseurs, mais aussi par la taille et la forme des nanoréacteurs (cages, canaux) et de leurs ouvertures. On parle de sélectivité de forme. Une approche scientifique s’appuyant sur des concepts simples (tamisage moléculaire, confinement, etc.) et sur des méthodes de synthèse et de modification des zéolithes maintenant bien maîtrisées permet de concevoir et préparer le catalyseur actif, stable et sélectif pour la transformation ou la production désirée. La seconde raison est liée à la grande adaptabilité des centres actifs des zéolithes qui permet leur utilisation aussi bien en catalyse acide qu’en catalyse basique, en catalyse redox ou en catalyse bifontionnelle (ex. métal-acide). La troisième est non moins importante puisqu’elle concerne la protection de l’environnement. Les zéolithes sont à la base de procédés propres, économes en atomes et en énergie. Non seulement les réactions sont plus sélectives ce qui augmente la rentabilité économique et diminue les rejets polluants liés aux étapes de séparation, mais l’introduction des zéolithes dans le domaine essentiel de la catalyse acide industrielle limite les problèmes de corrosion et diminue considérablement les rejets polluants liés à l’utilisation des solutions acides. Notons enfin que les nombreuses études réalisées sur les zéolithes utilisées industriellement démontrent qu’elles ne présentent aucun danger pour la santé.

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Mais, qui connaît les zéolithes ? On pourrait croire que les propriétés remarquables des zéolithes et le rôle essentiel qu’elles jouent dans la vie de l’homme en lui procurant combustibles et carburants de qualité, de nombreux précurseurs de polymères et médicaments, etc., leur assureraient une reconnaissance universelle. Il n’en est rien. Les zéolithes sont des vedettes méconnues de l’homme de la rue ce que l’on peut comprendre, mais aussi des lycéens et étudiants même s’ils se sont engagés dans des études de chimie. Essayer de réparer cet oubli incompréhensible est un des objectifs de ce livre. Nous sommes certains que les lecteurs partageront avec nous l’opinion émise il y a plus de trente ans par Donald W. Breck (Zeolite Molecular Sieves, Wiley, 1974), un des grands pionniers du domaine des zéolithes : « Rarement dans notre société technologique la découverte d’une nouvelle famille de matériaux minéraux n’a suscité un aussi large intérêt scientifique et un tel développement kaléidoscopique des applications que ce qui s’est produit avec les tamis moléculaires zéolithiques. » Cette affirmation reste toujours actuelle. Bien que la science des zéolithes ait maintenant atteint sa maturité, l’intérêt scientifique est toujours aussi grand, les applications plus diverses et plus nombreuses. Notre expérience des zéolithes s’appuie sur plus de 30 ans de travaux de recherche. Cette aventure vécue avec une cinquantaine de jeunes chercheurs préparant leur doctorat (dont une quinzaine sous notre codirection) s’est révélée chaque jour plus passionnante. Notre souhait le plus vif est de communiquer au lecteur notre passion pour ces matériaux, très beaux à l’échelle microscopique et au mode de fonctionnement facile à saisir et à adapter aux applications souhaitées. Ceci explique l’intérêt industriel stratégique de ce domaine et pourquoi notre recherche était généralement menée en coopération avec des sociétés industrielles : Institut Français du Pétrole, Elf, Total, Galp, CUF, Statoil, Exxon, Rhodia, etc. Spécialistes de catalyse, nous nous sommes naturellement limités à décrire les propriétés catalytiques des zéolithes et leurs applications en raffinage, pétrochimie et chimie fine (Chapitres 4 à 14), les trois premiers chapitres présentant leur système poreux, leur préparation et leur caractérisation. Ce livre, destiné aux élèves des Écoles d’ingénieur et de leurs classes préparatoires et aux étudiants de Master et de Doctorat, devrait aussi intéresser les chercheurs universitaires et industriels utilisant des catalyseurs zéolithiques. Il comprend 14 chapitres présentant d’un point de vue fondamental et d’un point de vue appliqué les matériaux zéolithiques et les réactions qu’ils catalysent. Le lecteur pourra consulter en annexe des documents rappelant de façon succincte les notions de base sur la catalyse hétérogène, les réacteurs utilisés industriellement et au laboratoire, etc.

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Les zéolithes : de la synthèse aux applications

Ce chapitre rappelle les propriétés des zéolithes qui en ont fait les catalyseurs les plus employés en raffinage du pétrole et pétrochimie et leur donnent peu à peu une place de choix dans la synthèse de précurseurs de médicaments, parfums, produits agrochimiques, etc. et dans l’élimination de polluants d’effluents aqueux ou gazeux.

1.

Histoire des zéolithes

L’histoire des zéolithes a véritablement commencé avec la découverte, il y a 250 ans, par le minéralogiste suédois Crönstedt d’un minéral (la stilbite) qui, par suite de sa grande teneur en eau, gonflait quand on le chauffait dans une flamme [1]. À cette nouvelle famille de minéraux (aluminosilicates hydratés), Crönstedt donna le nom de zéolithes dérivant des mots grecs zeo et lithos : la pierre qui bout. Pendant près de 200 ans, les zéolithes furent encore essentiellement utilisées pour la beauté de leurs cristaux (joaillerie). C’est l’avènement de zéolithes synthétiques et simultanément la découverte de larges bassins sédimentaires qui ont permis leur utilisation pour de nombreuses applications. Notons que la quasi-impossibilité de disposer de lots de zéolithes naturelles, homogènes en composition et propriétés, limite considérablement leur utilisation industrielle les réservant pour des usages particuliers en relation directe avec l’homme et son environnement (matériaux de construction isolants, pisciculture, élevage, etc.). Les spécialistes en synthèse des zéolithes ont été (et continuent à être) particulièrement créatifs : ainsi alors que seulement une quarantaine de zéolithes différentes ont été trouvées dans la nature, plus de 130 ont été synthétisées. Par ailleurs, le champ de la synthèse reste largement ouvert, des considérations théoriques suggérant la possibilité d’un nombre bien plus élevé de structures zéolithiques [2]. Les premières zéolithes synthétiques (appelées X, Y, A) ont rapidement trouvé des applications dans trois grands domaines (Tableau 1.I). – l’adsorption d’abord pour le séchage des gaz réfrigérants et du gaz naturel puis pour la séparation n/isobutane sur la zéolithe A (procédé Isosiv, 1959) ;

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ZÉOLITHES

TAB . 1.I – Étapes clés du développement des zéolithes synthétiques.

1930-1940 1949-1954 1954

Travaux pionniers de Barrer en synthèse et adsorption Découverte et synthèse des zéolithes A, X, Y (Milton, Breck) Commercialisation des zéolithes A, X, Y (Union Carbide) Applications en : – séchage, séparation n-isoalcanes (Union Carbide, 1959) – catalyse : isomérisation Y (Union Carbide, 1959), craquage X (Mobil, 1962) – échange d’ion : zéolithe A en remplacement des phosphates dans les détergents (Henkel, 1974)

1967-1969

Synthèses de zéolithes (MFI , BEA) riches en silice (Mobil) Applications de la zéolithe MFI dans des procédés à sélectivité de forme : – conversion du méthanol en essence (années 1970, MTG Nouvelle-Zélande, 1986) – déparaffinage (1981) – isomérisation des xylènes (1974)

1980 (années) 1982-1986

Synthèse secondaire (désalumination, substitution isomorphique) Synthèse d’aluminophosphates, SAPO, MeAPO, etc. (Union Carbide) Applications en : – isodéparaffinage (SAPO11, Chevron, 1997) – conversion du méthanol en oléfines MTO (SAPO34, UOP-Norsk Hydro)

1983 1992 1994, 1998

Synthèse de titanosilicalites TS1 (Enichem) Application en hydroxylation du phénol (1986) Synthèse de tamis moléculaires mésoporeux MCM41 (Mobil) Zéolithes nanocristallines, Délamination (Corma)

– la catalyse avec l’utilisation des zéolithes X et Y en isomérisation (1959) et craquage (1962) ; – l’échange d’ions avec le remplacement dans les détergents des polyphosphates polluants (1974) par la zéolithe A. Pour ces trois principaux domaines d’applications, la taille des cristallites de zéolithes doit être petite : généralement ≤ 1 µm pour l’adsorption et la catalyse, la taille optimale pour l’échange d’ions dans les détergents permettant d’éviter qu’ils soient retenus dans le linge étant de 3−4 µm. Un des avantages essentiels des zéolithes synthétiques sur les zéolithes naturelles est de permettre l’ajustement précis de leurs propriétés : taille et forme des cristallites mais aussi composition.

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C HAPITRE 1 – L ES

ZÉOLITHES

:

DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS

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Une autre étape clé dans l’application des zéolithes fut la démonstration par P.B. Weisz et collaborateurs [3–5] de la « sélectivité de forme » des catalyseurs zéolithiques provoquée par tamisage moléculaire (1960), qui a eu pour conséquence un développement rapide de la recherche de nouvelles zéolithes synthétiques et d’applications industrielles. Le Selectoforming, développé par Mobil en 1968, fut le premier procédé commercial basé sur ce concept de sélectivité de forme par tamisage moléculaire [6] ; ce procédé, actuellement abandonné, permettait l’augmentation de l’indice d’octane des essences légères par élimination sélective des composants n-alcanes par craquage ; soulignons qu’une zéolithe naturelle (l’érionite) était utilisée, ce qui ne se reproduira plus par la suite dans les procédés catalytiques. Les deux autres grands types de sélectivité de forme : – sélectivité due aux contraintes stériques exercées par les parois des pores sur la formation des intermédiaires et états de transition des réactions (transition state selectivity) ; – sélectivité provoquée par la concentration des réactifs dans les pores avec augmentation préférentielle des vitesses des réactions bimoléculaires ; furent démontrés une dizaine d’années plus tard. Les grandes étapes qui ont jalonné l’histoire de la sélectivité de forme sont répertoriées dans le tableau 1.II. Par ailleurs, un chapitre entier est consacré à la sélectivité de forme et à ses applications. Cet aspect de la catalyse sur zéolithes le mérite bien car, de façon générale la taille et la forme des pores des zéolithes et de leurs ouvertures jouent un rôle déterminant dans les réactions qu’elles catalysent, au niveau de la sélectivité mais aussi de l’activité et de la stabilité. Par ailleurs, l’utilisation de structurants organiques a permis la synthèse de nombreuses zéolithes de rapport Si/Al élevé et notamment celle de la zéolithe ZSM5 ou MFI (1967-1969 par Mobil), stimulant de nombreuses recherches et conduisant à la découverte, parfois par hasard, (ex. conversion remarquablement sélective et stable du méthanol en essence sur HZSM5 [7]) de réactions très sélectives. C’est la synthèse de la zéolithe MFI, mais aussi celle d’autres zéolithes et le développement de traitements post-synthèse (désalumination notamment) permettant d’ajuster les caractéristiques physicochimiques des zéolithes (porosité, sites actifs) qui ont fait de ces solides une des familles de catalyseurs industriels les plus importantes. Au cours des 20 dernières années, des progrès spectaculaires ont encore été accomplis avec la synthèse de tamis moléculaires microporeux non aluminosiliciques (silicoaluminophosphates [8], titanosilicates [9], etc.) et de tamis mésoporeux [10, 11] (Tableau 1.I). La taille des canaux de ces tamis moléculaires mésoporeux (≥ 2 nm) permet d’envisager leur utilisation pour la transformation de molécules très encombrées tout en profitant d’une sélectivité de forme. Toutefois ces solides ne présentent généralement pas les sites actifs adéquats et ne peuvent donc être utilisés tels quels. Augmenter l’accessibilité des sites des zéolithes constitue une alternative très largement exploitée au cours de la dernière décade avec la synthèse de zéolithes nanocristallines [12], ou la délamination des zéolithes en

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TAB . 1.II – Histoire de la sélectivité de forme en catalyse.

1925

Mise en évidence du tamisage moléculaire (adsorption sur chabazite, Weigel, Steinhoff)

1932

« Tamis moléculaire » : matériau poreux qui agit comme un tamis à l’échelle moléculaire (Mac Bain)

1960

Sélectivité de forme en catalyse par tamisage moléculaire (Weisz-Frilette)

1966

Introduction dans l’Encyclopédie de la Chimie (Reynolds Publ. Co) du terme Sélectivité de forme en catalyse

1967

Synthèse de la zéolithe ZSM5 ou MFI (Mobil) Développement de nombreux procédés commerciaux sélectifs : conversion du méthanol en essence (MTG), déparaffinage, isomérisation des xylènes, etc.)

1968

Premier procédé commercial basé sur la sélectivité de forme Selectoforming (érionite naturelle, Weisz, Chen)

1968

Sélectivité de forme sur la formation d’intermédiaires ou états de transition (Transition State Selectivity, Csicsery)

1970 (années)

Effet de concentration (Venuto, Rabo, Poutsma, etc.)

1984

Effet de nid → confinement (1986, Poutsma, 1988, Derouane)

1991

Catalyse en bouche de pores (Martens et al.)

1995

Catalyse clé-serrure (Martens et al.)

feuillets [13]. Un effort de recherche important a été réalisé pour introduire les zéolithes dans de nouveaux domaines : membranes, optoélectronique, nanomatériaux fonctionnels, etc., mais les applications restent pour l’instant limitées à quelques cas particuliers [14]. L’intérêt économique d’un domaine de recherche est souvent reflété par le nombre de brevets déposés et dans une moindre mesure par le nombre de papiers publiés. Ces deux nombres ont connu une progression soutenue, se stabilisant toutefois, mais à un niveau très élevé, à partir de 1995 : ainsi le nombre de brevets est passé en 30 ans d’environ 100 à 1 400, celui des autres publications de 300 à 2 400 [14]. Le dynamisme du domaine est également attesté par le développement dans de nombreux pays notamment en Europe d’associations regroupant les chercheurs travaillant sur les zéolithes et l’assistance nombreuse à la Conférence Internationale sur les Zéolithes organisée tous les trois ans (plus de 1 200 participants à Montpellier en 2001) et aux nombreux symposiums ou sessions de congrès organisés sur des aspects spécifiques de la science des zéolithes : synthèse, adsorption, catalyse, etc.

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2.

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Structure poreuse et sites actifs des zéolithes

Les zéolithes sont des aluminosilicates parfaitement cristallisés de formule générale M2/n O, Al2 O3 , zSiO2 où n est la valence du cation M et où z peut varier de 2 (règle de Lowenstein) à l’infini. Structurellement, les zéolithes sont des polymères cristallins basés sur un arrangement tridimensionnel de tétraèdres TO4 (SiO4 ou AlO−4 ) liés par leurs atomes d’oxygène pour former des sous-unités et finalement de larges réseaux constitués de blocs identiques (les mailles élémentaires). Il en résulte une structure très aérée constituée d’un réseau très régulier de canaux et cages avec des ouvertures inférieures à 10 Å (micropores). Pour l’essentiel, les processus intervenant en adsorption, catalyse et échange d’ions se produisent dans ces pores de taille très voisine des molécules. La formule structurale des zéolithes c’est-à-dire la composition des mailles élémentaires s’écrit : Mx/n (AlO2 )x (SiO2 )y où n est la valence du cation M, x +y le nombre total de tétraèdres SiO4 et AlO−4 par maille élémentaire et y/x le rapport atomique Si/Al variant d’une valeur minimale unité (règle de Lowenstein) à l’infini.

2.1.

Structure poreuse [15]

La séparation par adsorption mais aussi les réactions catalytiques (la très grande majorité des sites actifs sont situés dans les micropores) nécessitent la diffusion des molécules dans les micropores des zéolithes. C’est pourquoi seuls les micropores ayant des ouvertures d’au moins 8 atomes T (Al et Si) et O suffisamment larges pour autoriser cette diffusion sont généralement considérés. La plupart des zéolithes sont classées en trois catégories définies par le nombre d’atomes T (8, 10 ou 12 atomes) dans les ouvertures de pores les plus larges : – zéolithes à petits pores avec des ouvertures à 8 atomes T qui ont des diamètres libres de 0,3 à 0,45 nm (3−4,5 Å) ; – zéolithes de taille de pore intermédiaire : ouvertures à 10 atomes T, diamètres libres de 0,45 à 0,6 nm (4,5−6 Å) ; – zéolithes à larges pores : ouvertures à 12 atomes T, diamètres libres de 0,6 à 0,8 nm (6 à 8 Å). Notons toutefois que des tamis moléculaires non aluminosilicatés ayant des ouvertures à plus de 12 atomes T (donc plus larges) ont été récemment synthétisés, par exemple : – CLO : cloverite ; gallophosphate ; 20 T ; 0,6 × 1,32 nm ; – VFI : VPI-5 ; aluminophosphate ; 18 T ; 1,27 × 1,27 nm ; – AET : AlPO4 -8 ; aluminophosphate ; 14 T ; 0,79 × 0,87 nm.

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La comparaison des ouvertures de pores des zéolithes et du diamètre cinétique des molécules (ex. n-butane 0,43 nm, isobutane 0,50 nm, benzène 0,585 nm, etc. [16]) montre clairement que les zéolithes peuvent être utilisées pour le tamisage moléculaire. Il faut toutefois remarquer que ces dimensions dépendent de la température, ce paramètre augmentant à la fois la flexibilité des molécules organiques et la « respiration » du réseau et de la bouche des pores des zéolithes. Pour désigner les structures zéolithiques, la commission de l’Association internationale des zéolithes (IZA) a défini un code composé de trois lettres majuscules. Par exemple, FAU correspond à la structure Faujasite à laquelle les zéolithes bien connues X et Y appartiennent. La cinquième édition de l’Atlas des types de zéolithe récemment publiée par l’IZA [15] décrit 133 structures zéolithiques. Des mises à jour régulières peuvent être trouvées sur le site web de l’IZA (http://www.iza-structure.org/databases/). Une notation courte donne une description du système poreux : direction des canaux, nombre d’atomes T (en gras) dans les ouvertures de pore, diamètre cristallographique libre de l’ouverture (en Å), 1, 2 ou 3 astérisques indiquant si le système est mono-, bi- ou tridimensionnel. Cette notation courte doit cependant être complétée par la représentation graphique du système poreux, celle-ci montrant la présence de cages ou/et de canaux et leur taille, information essentielle pour les applications catalytiques. Dans le tableau 1.III, nous avons porté pour la douzaine de zéolithes et tamis moléculaires apparentés (silicoaluminophosphates) utilisés commercialement la notation courte de l’IZA accompagnée de la description en cages et canaux des systèmes poreux. Les principales applications industrielles sont également indiquées. La structure poreuse de ces zéolithes, tirée du site de l’Association internationale des zéolithes, est présentée dans la figure 1.1.

2.2.

Sites actifs

Chaque type de zéolithe peut être obtenu avec une large gamme de composition, directement par synthèse et/ou après traitement post-synthèse (échange, désalumination, etc.). De plus divers composés peuvent être introduits dans les micropores ou même y être synthétisés (ship in a bottle synthesis). Ceci explique pourquoi les zéolithes peuvent être utilisées comme catalyseurs acides, basiques, acido-basiques, redox, bifonctionnels, les principales applications étant toutefois en catalyse acide et en catalyse bifonctionnelle.

2.2.1.

Catalyse acide sur zéolithes. Sites actifs

La plupart des réactions d’hydrocarbures et beaucoup de transformations de composés fonctionnels ne sont catalysées que par les sites protoniques. Les sites de Lewis n’interviennent pas directement dans ces réactions mais peuvent augmenter la force acide des sites protoniques voisins (comme cela se produit quand on mélange AlCl3 et HCl). En catalyse acide, l’activité d’une zéolithe dépend évidemment du nombre de sites protoniques et de leur activité. L’activité des sites protoniques dépend de leur localisation (accessibilité), de leur force – plus un site

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F IG . 1.1 – Structure poreuse des principales zéolithes utilisées industriellement.

est fort plus il est actif, parfois de leur concentration (ou inversement de leur proximité) – c’est le cas pour certaines réactions bimoléculaires : transfert d’hydrogène, dismutation d’alcanes ou d’aromatiques qui demandent plusieurs sites protoniques pour leur catalyse. L’acidité protonique des zéolithes provient pour l’essentiel des hydroxyles pontés : Al(OH)Si. D’autres groupes hydroxyles sont toutefois présents, généralement créés par désalumination des zéolithes au cours de leur prétraitement : groupes silanols, espèces aluminiques extra-réseau hydroxylées, etc. Ces groupes hydroxyles présentent parfois une force acide suffisante pour catalyser certaines réactions. La situation est encore compliquée par l’existence de divers types d’hydroxyles pontés. Pour certaines zéolithes, des bandes IR correspondent à chaque type d’hydroxyles pontés, par exemple zéolithe HFAU bandes entre 3 630 et 3 660 cm−1

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et entre 3 540 et 3 560 cm−1 associées respectivement aux OH pontés des supercages et des prismes hexagonaux (Figure 1.2a). Pour d’autres zéolithes, une seule bande plus ou moins dissymétrique est observée, sa déconvolution permettant de distinguer les divers types d’OH pontés : par exemple HMOR bande à environ 3 610 cm−1 déconvoluée en deux bandes correspondant aux OH pontés des larges canaux (3 608−3 611 cm−1 ) et des poches latérales (3 583−3 585 cm−1 ) (Figure 1.2b).

F IG . 1.2 – Spectres IR de zéolithes HFAU (a) et HMOR (b) : (a) bandes correspondant aux groupes hydroxyles des supercages (3 641 cm−1 ) et des prismes hexagonaux (3 547 cm−1 ) de HFAU ; (b) déconvolution de la bande correspondant aux groupes hydroxyles des grands canaux et des poches latérales de HMOR.

Le nombre maximal de sites acides protoniques (liés aux hydroxyles pontés) est égal au nombre d’aluminium de charpente (tétraédriques). Comme les atomes d’aluminium ne peuvent être adjacents (pas de Al-O-Al, trop instables, dans la charpente, règle de Lowenstein), le nombre maximum de sites protoniques est celui obtenu pour un rapport Si/Al de 1 (8,3 mmol H+ g−1 zéolithe). Toutefois, aucune zéolithe purement protonique ne peut être préparée avec ce faible rapport Si/Al de charpente. Pour ce rapport mais également pour les rapports Si/Al plus élevés, le nombre réel de sites protoniques est plus petit que le nombre théorique par suite d’un échange protonique incomplet des cations et de phénomènes de déshydroxylation voire de désalumination pendant l’activation de la zéolithe à température élevée (500−550 ◦ C) avant son utilisation en catalyse. Les sites protoniques ne sont pas seulement présents dans les zéolithes protoniques préparées par échange des cations alcalins introduits lors de la synthèse mais également dans toutes les zéolithes présentant des cations bi-, trivalents, etc. [17]. Ceci explique d’ailleurs l’activité élevée des zéolithes Y aux terres rares utilisées en craquage catalytique (FCC). Cette formation de sites protoniques (de groupes OH pontés), démontrée par IR s’explique par la dissociation de molécules

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d’eau sous l’effet du champ électrostatique associé aux cations (qui ne peuvent se trouver au voisinage immédiat de plusieurs O− ), par exemple : H2 O BG [La(OH)]2+ , 2ZO− + H+ , ZO− La3+ , 3ZO− FGGGGGGGGG GGGGGGGG H2 O BG [La(OH)2 ]+ , ZO− + H+ , ZO− [La(OH)]2+ , 2ZO− FGGGGGGGGG GGGGGGGG Un autre paramètre déterminant l’activité des zéolithes acides est l’accessibilité de leurs sites protoniques. Rappelons tout d’abord que, compte tenu de la taille voisine du µm des cristallites des zéolithes, la grande majorité des sites protoniques est généralement localisée dans les micropores dont la surface est très largement supérieure à la surface des cristallites (souvent de plus de 2 ordres de grandeur). Une exception toutefois, les zéolithes nanocristallines dont l’utilisation se développe actuellement. Bien évidemment, l’accessibilité de ces sites dépend de leur localisation (notamment de la taille des ouvertures des cages ou des canaux où ils sont situés) et de la taille des molécules de réactif. Ainsi, dans les zéolithes HFAU (Y, X), une partie des sites protoniques est localisée dans les supercages (ouverture de 7,4 Å) donc accessible à beaucoup de molécules organiques, l’autre partie localisée dans les prismes hexagonaux (Figure 1.1a) étant inaccessible à toutes les molécules organiques. HMOR (Figure 1.1a) a aussi des sites protoniques dans les larges canaux, accessibles à de nombreuses molécules organiques, et des sites inaccessibles dans les poches latérales. En revanche, dans la zéolithe HMFI (Figure 1.1b), les sites protoniques étant localisés à l’intersection des canaux, ils sont également accessibles (ou inaccessibles) aux molécules de réactif. C’est aussi le cas avec la zéolithe HERI dont les sites protoniques sont localisés dans de larges cages avec de petites ouvertures (3,6 × 5,1 Å), donc accessibles seulement aux molécules organiques linéaires. La force acide donc l’activité d’un site protonique (fréquence de rotation) dépend de nombreux paramètres (Figure 1.3). Soulignons tout d’abord que cette force acide est plus élevée pour les zéolithes que pour les aluminosilicates amorphes. Pour expliquer cette observation, des structures différentes ont été proposées pour les sites protoniques de ces solides. Dans les zéolithes, les liaisons Al-O et Si-O deviennent pratiquement équivalentes par suite d’un réajustement global des liaisons dans le cristal entier (Structure A, Figure 1.4). Dans les silices-alumines amorphes, ce réajustement ne peut se produire et le site acide est représenté par la structure B (Figure 1.4), c’est-à-dire par un silanol en interaction faible du type acide/base avec l’atome d’Al. Dans la structure A, l’interaction forte de O avec Al affaiblit la liaison OH, augmentant la force acide du proton [18]. Il existe une relation entre la force acide et l’angle des liaisons TOT (T = Al ou Si) [18]. Plus cet angle est grand, plus les sites sont forts : ainsi les sites protoniques de HMOR (angle de 143 à 180◦ ) et de HMFI (133−177◦ ) sont plus forts que ceux de HFAU (138−147◦ ). Ceci explique pourquoi HMOR catalyse des réactions demandant des sites acides forts telles que l’isomérisation des alcanes légers à 200–250 ◦ C alors que HFAU ne le fait pas.

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F IG . 1.3 – Paramètres déterminant la force des sites acides protoniques des zéolithes.

F IG . 1.4 – Modèle de résonance des hydroxyles acides des zéolithes et des silice-alumines. Les hydroxyles pontés des zéolithes sont proches de la forme A, les hydroxyles des silicealumines de la forme B.

La synthèse de métallosilicates contenant des éléments de charpente trivalents autres que Al (B, Ga, Fe) permet d’adapter la force acide à la réaction désirée. Les mesures d’acidité [19] confirment le classement en force des sites acides tiré de calculs théoriques à savoir : B(OH)Si < In(OH)Si  Fe(OH)Si < Ga(OH)Si < Al(OH)Si La force acide des sites protoniques dépend du taux d’échange des cations alcalins de la zéolithe synthétique, augmentant comme on pouvait le prévoir avec le pourcentage d’échange. Toutefois, à taux d’échange voisin de 100 %, cette augmentation de force acide ne semble pas seulement due à la création de sites acides protoniques très forts mais aussi à l’augmentation de la force acide des sites protoniques déjà présents dans la zéolithe [20]. La proximité des sites protoniques a un effet très important sur leur force [18]. Ainsi la charge partielle sur l’hydrogène des hydroxyles d’une faujasite passe de 0,12 pour Si/Al = 1 à 0,14 pour Si/Al = 2,5 et 0,18 pour Si/Al infini. Cette augmentation de la force acide avec la diminution de la densité des sites s’explique par l’électronégativité plus élevée de Si (par rapport à Al) qui se traduit par un

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transfert électronique plus grand de O vers Si donc de H vers O avec un caractère ionique plus prononcé de la liaison OH. La force acide devient maximale dès que les sites acides sont dits isolés, c’est-à-dire lorsque la zéolithe ne présente pas d’Al voisins (pas de groupes Al-O-Si-O-Al). Il est possible, sur la base des densités topologiques des zéolithes, d’estimer la valeur du rapport Si/Al de charpente (ou de la fraction molaire d’Al, xAl = Al/(Al + Si)) pour laquelle les sites protoniques sont isolés donc de force maximale. Les valeurs calculées par D. Barthomeuf [21] pour 33 zéolithes différentes vont de 5,8 (Faujasite FAU) à 10,5 (Bikitaite, BIK) pour Si/Al donc de 0,146 à 0,087 pour xAl . Compte tenu de l’évolution de la force et du nombre de sites acides avec xAl , la fraction molaire en Al (Figure 1.5a), l’activité d’une zéolithe donnée doit passer par un maximum pour une valeur de xAl égale ou supérieure à celle trouvée pour que tous les sites acides soient isolés (Figure 1.5b). Cette valeur sera d’autant plus élevée que la réaction sera plus facile, donc pourra se faire non seulement sur les sites les plus forts mais aussi sur des sites faibles [21]. Cette évolution de l’activité avec xAl a été trouvée pour de nombreuses réactions sur des zéolithes de structure poreuse différente [20], par exemple : figure 1.6a, craquage du n-heptane sur HFAU) et figure 1.6b, isomérisation du n-hexane sur PtHMOR et du dichlorobenzène sur HMOR.

F IG . 1.5 – (a) Évolution de la concentration des sites acides nH+ et de leur force F (en unités arbitraires) en fonction de la fraction molaire en aluminium xAl de la charpente d’une zéolithe. (b) Vitesse d’une réaction (en unités arbitraires) en fonction de la fraction molaire xAl pour quelques zéolithes protoniques [21].

Des comportements différents peuvent toutefois être trouvés car les conclusions tirées ci-dessus ne valent que pour des zéolithes purement protoniques (ne contenant pas d’espèces extra-réseau, etc.) [21]. Ainsi, pour une série de zéolithes HFAU commerciales, aucun maximum d’activité n’est trouvé en isomérisation et en dismutation du m-xylène [20] : activité anormalement élevée des échantillons riches en aluminium et activité anormalement faible des échantillons pauvres en

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F IG . 1.6 – (a) Craquage du n-heptane à 350 ◦ C : activité initiale A0 de zéolithes HFAU désaluminées en fonction de la fraction molaire en aluminium xAl de leur charpente. Échantillon contenant peu (I) et beaucoup (II) d’espèces extra-réseau. (b) Isomérisation du n-hexane sur des catalyseurs PtHMOR et du dichlorobenzène sur la zéolithe HMOR. Activité initiale A0 en fonction de xAl .

aluminium. L’activité trop élevée serait liée à l’exaltation de la force des sites protoniques [22] par interaction avec des espèces aluminiques extracharpente qui sont des sites acides de Lewis (L) :

Al

H O Al

Si

L’élimination par traitement acide doux de ces espèces extracharpente conduit d’ailleurs à une diminution importante de l’activité (Figure 1.6a). D’autre part, l’activité trop faible des échantillons pauvres en aluminium provient de leur mode de préparation qui conduit à la présence de sites protoniques non isolés sur les zéolithes très désaluminées [20]. Notons que les espèces extracharpente sont de nature très diverse, certaines d’entre elles ne jouant pas un rôle positif mais un rôle négatif sur l’activité. Ainsi les espèces monomériques cationiques, formées par steaming dans des conditions douces, sont en position d’échange d’où une diminution de la concentration en sites protoniques. Par ailleurs, les espèces polymériques formées dans des conditions sévères, et en grande partie localisées sur la surface externe de cristallites de zéolithes, peuvent bloquer l’accès aux centres actifs.

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Quand la réaction fait intervenir des molécules polaires (ex. en chimie fine), les propriétés d’hydrophilicité-hydrophobicité des zéolithes (leur polarité) ont sur leur activité un effet aussi important que leurs propriétés acides. C’est pourquoi le maximum d’activité est généralement trouvé pour des valeurs du rapport Si/Al (ou de xAl ) différentes de celles pour lesquelles les sites acides sont isolés donc de force maximale. Ainsi en acétylation du 2-méthoxynaphtalène sur des zéolithes HBEA, le maximum est trouvé pour un rapport Si/Al de 35-40 [23] au lieu de la valeur prévue d’environ 10.

2.2.2.

Catalyse d’oxydoréduction sur zéolithes

La découverte par les chercheurs d’Enichem [9, 24] du titanosilicate TS1, remarquable catalyseur d’oxydation sélective par l’eau oxygénée dans des conditions douces a constitué une avancée majeure en catalyse d’oxydation. TS1 est un tamis moléculaire de structure poreuse MFI dans lequel le titane (IV) est substitué au silicium de charpente. La localisation de Ti dans la charpente a été démontrée par diverses techniques : DRX, spectroscopie UV visible, EXAF-XANES [25]. Son efficacité remarquable pour l’oxydation sélective de divers groupes fonctionnels par l’eau oxygénée en solution diluée peut être attribuée [26] à : – l’isolement des atomes de titane qui rend très difficile la décomposition indésirable de H2 O2 , réaction qui nécessiterait deux sites adjacents pour sa catalyse. – l’hydrophobocité du réseau qui permet l’adsorption en présence d’eau de molécules hydrophobes dans les micropores de ce tamis moléculaire. La découverte de TS1 a rapidement conduit au développement d’un procédé écologique et économique d’hydroxylation du phénol [27, 28]. Les catalyseurs Fe/ZSM5 qui catalysent l’hydroxylation directe du benzène en phénol par l’oxyde nitreux constituent un autre exemple important de l’utilisation industrielle des zéolithes en catalyse d’oxydation. Au contraire du titane de TS1, les espèces Fe actives ne seraient pas situées dans la charpente zéolithique [29]. Des espèces oxydoréductrices peuvent aussi être introduites dans les pores des zéolithes. C’est notamment le cas des métaux nobles introduits par échange cationique par exemple avec Pt(NH3 )4 Cl2 ; la calcination du cation complexe dans des conditions choisies pour éviter la formation d’espèces labiles, suivie d’une réduction conduit à des cristallites de platine de très petite taille localisées dans les cages ou canaux. Ces catalyseurs métaux nobles/zéolithes sont utilisés dans divers procédés, la plupart d’entre eux opérant par catalyse bifonctionnelle : les étapes d’hydrogénation et de déshydrogénation se produisent sur les sites métalliques, celles de réarrangement, craquage, etc. sur les sites acides. Une exception toutefois, l’aromatisation sélective de n-alcanes C+6 (ex. n-hexane en benzène) sur des catalyseurs Pt LTL non acides dont toutes les étapes sont catalysées par les sites métalliques [30]. Des espèces oxydoréductrices complexes peuvent être aussi synthétisées dans les cages des zéolithes (ship in a bottle synthesis). Un exemple intéressant concerne

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les complexes du manganèse [Mn(bpy)2 ]2+ synthétisés dans les supercages d’une zéolithe LiY qui donnent un rendement élevé en époxydation des oléfines par l’eau oxygénée [31].

2.2.3.

Catalyse bifonctionnelle sur zéolithes

Des catalyseurs présentant une fonction hydrodéshydrogénante et une fonction acide sont utilisés dans divers procédés industriels : isomérisation des alcanes légers, hydrocraquage, déparaffinage, aromatisation des alcanes légers, isomérisation de la coupe C8 aromatique, etc. Les composants hydrodéshydrogénants associés à la zéolithe peuvent être très différents et localisés en différentes positions : – métaux nobles bien dispersés (Pt, Pd. . .), les petits cristallites étant localisés dans les pores des zéolithes, par exemple catalyseur d’hydrocraquage PdHFAU, ou déposés sur un autre support, par exemple catalyseurs Pt/Al2 O3 HMOR utilisés pour l’isomérisation de la coupe C8 aromatique ; – sulfures métalliques généralement mixtes déposés sur alumine, par exemple catalyseurs d’hydrocraquage NiMoS/Al2 O3 -HFAU ; – oxydes métalliques, par exemple Ga2 O3 associé avec une zéolithe HMFI en aromatisation des alcanes légers, les sites déshydrogénants étant formés par un processus complexe dans les premiers moments de réaction [32]. Comme cela sera décrit en détail dans le chapitre 9, les réactions de catalyse bifonctionnelle font intervenir une succession d’étapes catalytiques d’hydrogénationdéshydrogénation et de réarrangement, craquage, etc. avec formation d’intermédiaires réactionnels parfois en quantité extrêmement faible. Ceux-ci doivent migrer des sites d’hydrogénation-déshydrogénation aux sites acides (et vice versa), cette migration étant, dans certains cas, l’étape cinétiquement limitante de la réaction.

3.

Les zéolithes, des catalyseurs intelligents à la base d’une chimie verte

Concevoir un catalyseur solide actif, stable et sélectif pour une réaction désirée reste une tâche très difficile nécessitant encore une approche largement expérimentale incluant bien entendu les techniques avancées de catalyse combinatoire. Dans le cas des catalyseurs zéolithiques, l’approche peut être moins empirique, basée sur des concepts scientifiques tels que la sélectivité de forme (Chapitre 5) et sur des relations bien établies entre sites actifs et composition. De plus, des méthodes bien maîtrisées permettent de façonner à souhait les pores et les sites actifs des zéolithes : échange d’ion, désalumination, greffage ou dépôts d’éléments sur la surface externe des cristallites, etc. De nombreux exemples de catalyseurs zéolithiques commerciaux ayant été développés via une approche essentiellement « ab initio » peuvent être cités :

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ZÉOLITHES

– catalyseurs à base d’érionite (ERI) utilisés en selectoforming, procédé basé sur le concept simple de sélectivité de forme par tamisage moléculaire des réactifs (reactant shape selectivity) ; – catalyseurs à base de MFI sélectivés par cokage à haute température utilisés pour la dismutation sélective du toluène en paraxylène (product shape selectivity) ; – catalyseurs Pt mordénite (MOR) d’isomérisation des n-alcanes C5 -C6 d’acidité optimisée : création de sites protoniques très forts nécessaires à la catalyse de cette réaction difficile par l’interaction des groupes hydroxyles pontés avec des aluminium extra-réseau. La grande flexibilité du façonnage des propriétés des zéolithes explique sans doute d’ailleurs pourquoi seulement un petit nombre d’entre elles sont utilisées industriellement : une douzaine (Tableau 1.III) sur plus de 130 structures connues. Même des concepts émergents tels que ceux relatifs à la sélectivité de forme de la surface externe des zéolithes (effet de nid, catalyse en bouche de pores. . .) ont déjà conduit au développement de nouveaux procédés catalytiques : isodéparaffinage, synthèse sélective du cumène. . . Bien évidemment, la modélisation moléculaire joue un rôle de plus en plus important dans la conception rationnelle de catalyseurs zéolithiques : les zéolithes sont en effet des candidats de choix pour des expériences virtuelles ou pour un screening informatique de leurs propriétés catalytiques. L’introduction des catalyseurs zéolithiques dans de nombreux procédés du raffinage du pétrole et de la pétrochimie (Tableau 1.IV) est à la base des progrès considérables réalisés dans les 50 dernières années du point de vue environnemental mais aussi économique. Ce développement de procédés « amicaux » pour l’environnement a déjà gagné le domaine de la chimie fine et devrait continuer dans les années à venir. Les améliorations apportées concernent en premier lieu la sélectivité, une augmentation de quelques points du rendement en produit désiré conduisant souvent à des bénéfices substantiels. Les quelques exemples suivants bien connus seront développés par la suite : – craquage catalytique (FCC) : augmentation notable du rendement en essence et diminution de la sélectivité en « coke » par remplacement des silicesalumines par des catalyseurs zéolithiques ; – alkylation du benzène en éthylbenzène (EB) ou en cumène (C) : les rendements en produits et leur pureté ont été améliorés par la substitution de AlCl3 (EB) et de H3 PO4 /SiO2 (C) par des zéolithes ; – isomérisation de la coupe C8 aromatique : diminution de la sélectivité en produits secondaires d’hydrocraquage (alcanes légers), de désalkylation et de dismutation par substitution des catalyseurs Pt/silice alumine par des catalyseurs Pt zéolithe.

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CHA (SAPO34) LTA (3A, 4A, 5A)

TON (ZSM22)

MWW (MCM22)

MFI (ZSM5)

FER

DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS

Détergents, séparation (n-isoalcanes), dessication

Catalyse (MTO)

Catalyse (isodewaxing)

Catalyse (éthylbenzène, cumène)

Catalyse (MTO, MTG, FCC, aromatiques. . .)

Catalyse (C=4 isomérisation,)

Catalyse (isodewaxing)

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AEL (SAPO 11)

Catalyse (isom. C5 -C6 alcanes, C8 aromatiques)

ZÉOLITHES

MOR

|K+6 Na+3 (H2 O)21 | [Al9 Si27 O72 ]-LTL [001] 12 7,1 × 7,1* hexagonal, P6/mmm, a = 18,40 Å, c = 7,52 Å |Na+8 (H2 O)24 | [Al8 Si40 O96 ]-MOR [001] 12 6,5 × 7,0* ↔ { [010] 8 3,4 × orthorhombic, Cmcm, a = 18,1 Å, b = 20,5 Å, 4,8 ↔ [001] 8 2,6 × 5,7 }* c = 7,5 Å B–Zéolithes de taille de pore intermédiaire [Al2 0P20 O80 ]-AEL [001] 10 4,0 × 6,5* orthorhombic, Ibm2, a = 13,534 Å, b = 1,482 Å, c = 8,370 Å + |Mg2+ [001] 10 4,2 × 5,4* ↔ [010] 8 3,5 × 2 Na2 (H2 O)18 | [Al6 Si30 O72 ]-FER 4,8* orthorhombic, Immm, a = 19,156 Å, b = 14,127 Å, c = 7,489 Å |Na+n (H2 O)16 | [Aln Si96−n O192 ]-MFI, n < 27 {[100] 10 5,1 × 5,5 ↔ [010] 10 5,3 × orthorhombic, Pnma, a = 20,07 Å, 5,6}*** b = 19,92 Å, c = 13,42 Å |H+2,4 Na+3,1 | [Al0 ,4 B5 ,1 Si66 ,5 O144 ]-MWW ⊥ [001] 10 4,0 × 5,5** |⊥ [001] 10 4,1 × 5,1** hexagonal, P6/mmm, a = 14,208 Å, c = 24,945 Å |Na+n (H2 O)4 | [Aln Si24−n O48 ]-TON, n < 2 [001] 10 4,6 × 5,7* orthorhombic, Cmc21, a = 13,859 Å, b = 17,420 Å, c = 5,038 Å C–Zéolithes à petits pores |Ca2+ ⊥ [001] 8 3,8 × 3,8*** 6 (H2 O)40 | [Al12 Si24 O72 ]-CHA rhombohedral, R3m, a = 9,42 Å, α = 94,47◦ |Na+12 (H2 O)27 |8 [Al12 Si12 O48 ]8 -LTA 1008 4,1 × 4,1*** cubic, Fm3c, a = 34,61 Å

Catalyse (synthèse du cumène, acétylation de l’anisole) X : Séchage, purification, séparation (p-xylène) Y : Séparation, catalyse (FCC, hydrocraquage) Catalyse (aromatisation)

10012 6,6 × 6,7** ↔ [001]12 5,6 × 5,6* pas de cages 11112 7,4 × 7,4*** supercages 13 Å Ø

C HAPITRE 1 – L ES

LTL

Applications

Canaux

A–Zéolithes à larges pores

[Na+7 ][Al7 Si57 O128 ]-BEA tétragonal, P41 22, a = 12,661 Å, c = 26,406 Å |(Ca2+ ,Mg2+ Na+2 )29 (H2 O)240 | Al58 Si134 O384 ]FAU cubic, Fd3m, a = 24,74 Å

Formule

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FAU(X,Y)

Type Structural BEA

TAB . 1.III – Zéolithes utilisées industriellement.

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ZÉOLITHES

TAB . 1.IVa – Procédés du raffinage utilisant des catalyseurs zéolithiques [35]. Procédé

Craquage (FCC*)

Hydrocraquage Déparaffinage

Hydro-isomérisation des alcanes légers** Interconversion des alcènes légers Isomérisation des alcènes Oligomérisation Élimination du benzène Aromatisation

Alimentation

Produits ou objectif

Principaux procédés [35] Distillats sous Essence vide (et résidus) Oléfines légères Gasoils sous Essence vide Distillats moyens Distillats ↑ propriétés moyens, découlement huiles à froid nC4 iC4 nC5 , nC6 iC5 – iC6 Procédés peu utilisés [36] C=4 , C=5 C=2 , C=3 nC=4 nC=5 C=3 Essence lourde C3 – C4

iC=4 iC=5 Essence, distillats moyens Alkylation, transalkylation Benzène, toluène, xylènes (BTX)

Catalyseur

15–40 % FAU (USHY, REY, USHREY) + MFI Pd/HFAU NiMoS/Al2 O3 /HFAU NiMoS/Al2 O3 /HFAU Ni/MFI ou /MOR ou /SAPO11 PtHMOR PtHMOR HMFI HFER HMFI, HFER HMFI NiHMOR HMFI GaMFI

* FCC : fluid catalytic cracking. ** Avec séparation n-isoalcanes par adsorption sur la zéolithe 5A (LTA).

L’activité des catalyseurs zéolithiques est souvent plus élevée d’où des économies importantes liées à la diminution de taille du réacteur, à l’augmentation de la productivité des unités, etc. L’exemple le plus clair concerne le FCC, les zéolithes étant beaucoup plus actives en craquage que les silices alumines (jusqu’à 10 000 fois pour le n-hexane, la différence diminuant toutefois avec l’augmentation de la réactivité et de la taille des molécules). Enfin, le remplacement des catalyseurs acides corrosifs et polluants tels que AlCl3 , BF3 , HCl, etc. par des zéolithes a constitué une étape essentielle dans le développement de procédés « amicaux » pour l’homme et son environnement. L’exemple de la synthèse de l’éthylbenzène est particulièrement démonstratif : les premiers procédés développés dans les années 1930 utilisaient AlCl3 , composé très corrosif comme catalyseur. Pour une tonne d’éthylbenzène produite, 2 à 4 kg de catalyseur, 1 kg d’acide chlorhydrique et 5 kg de soude caustique étaient consommés avec production d’une quantité importante de déchets salins ; le procédé Mobil Badger en phase gaz sur zéolithe HMFI et les procédés en phase liquide développés par la suite ne présentent aucun de ces inconvénients : les zéolithes ne sont pas corrosives et les rejets polluants sont négligeables [33].

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ZÉOLITHES

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DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS

TAB . 1.IVb – Procédés pétrochimiques utilisant des catalyseurs zéolithiques [35]. Procédé

Alimentation

Aromatisation

C3 – C4

Aromatisation Xylène isomérisation (*)

C6 C8 aromatiques (xylènes + ethylbenzène)

Dismutation Dismutation sélective Transalkylation

Alkylation du benzène

Conversion du méthanol en oléfines (MTO)

Produits ou objectif Benzène, toluène, xylènes (BTX) Benzène Paraxylène

Toluène Toluène

Paraxylène, benzène Xylènes-benzène p-Xylène-benzène

Toluène-TMB** Benzène-DIP** Benzène-DEB** Éthylène (éthanol)

Xylènes Cumène Éthylbenzène Éthylbenzène

Propène

Cumène

Oléfines à longues chaînes Méthanol

Alkylbenzènes linéaires (LAB) Propène + butènes Éthylène + propène

Catalyseur

GaMFI PtKLTL PtHMOR, autres (nc) PtHMFI HMOR HMFI HMOR HMOR HMOR HMFI, HBEA, HMWW HBEA, HMOR, HMWW nc HMFI SAPO34

* Avec séparation du p-xylène par adsorption sur la zéolithe BaX (FAU). ** TMB : triméthylbenzènes ; DIP : diisopropylbenzènes ; DEB : diéthylbenzènes. nc : non connu.

Un autre exemple dans le champ émergent de l’application des zéolithes en chimie fine concerne la synthèse de la paraméthoxyacétophénone (pMAP) par acétylation de l’anisole [34]. Le procédé ancien opérait en réacteur fermé avec AlCl3 comme catalyseur, le chlorure d’acétyle comme agent acylant et le 1,2-dichloroéthane comme solvant ; le procédé nouveau opère en réacteur continu à lit fixe avec la zéolithe HBEA comme catalyseur et l’anhydride acétique comme agent acylant. Ce dernier procédé est beaucoup plus simple que le précédent, le produit étant obtenu en 2 étapes au lieu de 8. La consommation d’eau est considérablement réduite (divisée par 130) ; les effluents aqueux contiennent 1 % de composés organiques au lieu de 2,3 %, leur teneur en composés minéraux étant négligeable alors qu’elle était très élevée dans le procédé AlCl3 (5 % Al3+ , 24 % Cl− ). On déduit aisément de cette comparaison que non seulement le nouveau procédé est respectueux de l’environnement mais qu’il est aussi beaucoup plus économique que le précédent.

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ZÉOLITHES

TAB . 1.IVc – Procédés de chimie fine utilisant des catalyseurs zéolithiques [35]. Procédé Craquage Oxydation

Alimentation Méthylterciobutyléther (MTBE) Phénol + H2 O2

Hydratation

Cyclohexène Méthanol

Ammoximation par NH3

Oxyde d’éthylène Acétaldéhyde Formaldéhyde et acétaldéhyde 3-phénylpropanol Chlorobutène Dichlorobutène Oxime de la cyclohexanone Anisole Vératrole

Isomérisation

Acétylation par anhydride acétique

Produits ou objectif Isobutène ultrapur

Catalyseur BMFI

Hydroquinone, catéchol Cyclohexanol Méthylamine, diméthylamine Éthanolamines Méthylpyridines Pyridine et méthylpyridines Phénylacétone m-Chlorobutène m-Dichlorobutène Caprolactame

TS-1

p-Méthoxyacétophénone Diméthoxyacétophénone

HMFI RHO, CHA nc MFI MFI nc nc nc MFI HBEA HFAU

nc : non connu.

4.

Conclusions

Les zéolithes sont les catalyseurs les plus utilisés dans les transformations d’hydrocarbures du raffinage du pétrole et de la pétrochimie. Dans ces domaines, elles jouent un rôle essentiel pour la protection de l’environnement permettant la production propre, économe en atomes et en énergie de carburants et combustibles de qualité et des principaux produits de base pour la chimie. Les principales raisons de ce développement exceptionnel des catalyseurs zéolithiques ont été soulignées. Sans être exhaustifs, rappelons : – la sélectivité supplémentaire que leur donnent la taille et la forme de leurs cages, canaux et ouvertures de pores (sélectivité de forme) ; – la grande diversité des zéolithes déjà synthétisées et la possibilité de modifier aisément leur morphologie, leur composition, leur porosité, etc. et de leur associer dans la localisation souhaitée et sous la forme voulue des espèces actives ; – leur grande adaptabilité à la réaction sélective désirée par une approche scientifique s’appuyant sur des concepts simples. N’oublions pas pour terminer les avantages évidents que présente le remplacement des solutions acides encore très utilisées industriellement par des solides

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acides tels que les zéolithes : mise en œuvre en continu très facile, régénération possible du catalyseur, diminution des rejets polluants, suppression des problèmes de corrosion, etc. Toutefois, la taille des pores des zéolithes limite leur utilisation à la transformation et/ou la production catalytique de molécules peu encombrées, les rendant peu performantes pour la synthèse de molécules très encombrées (chimie fine) ou pour leur élimination des effluents aqueux ou gazeux. Mais cette limitation devrait peu à peu se lever avec le développement que connaissent actuellement les zéolithes nanocristallines et les tamis moléculaires mésoporeux.

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ZÉOLITHES

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Synthèse et modification des zéolithes

Ce chapitre comprend deux grandes parties, la première consacrée à la synthèse hydrothermale des zéolithes, la seconde aux traitements post-synthèse (échange, désalumination, etc.) qui permettent de leur donner les propriétés catalytiques souhaitées. La première s’appuie sur un article très didactique de Feijen et al. [1], la seconde sur les travaux de deux doctorats préparés sous notre direction [2, 3].

1.

Synthèse hydrothermale des zéolithes

R.M. Barrer fut le pionnier de la synthèse des zéolithes [4], tentant de dupliquer la cristallisation (extrêmement lente) des zéolithes naturelles. Le choix de conditions beaucoup plus sévères de température et d’alcalinité des solutions minérales lui a permis d’obtenir une durée de cristallisation acceptable (de l’ordre du jour). Les premières zéolithes synthétisées étaient de rapport Si/Al faible (de 1 à 1,5) : zéolithe LTA, FAU du type X. Par la suite, des zéolithes de rapport Si/Al moyens (2−5) telle que la zéolithe FAU du type Y furent synthétisées. Mais seul l’ajout de composés organiques (structurants) à la solution de synthèse permit l’obtention de zéolithes de rapport Si/Al très élevé (≈ 10−100). Les étapes clés qui ont jalonné l’histoire de la synthèse des tamis moléculaires microporeux sont indiquées dans le tableau 2.I [5].

1.1.

Étapes clés

Le processus de synthèse des zéolithes appelé encore zéolithisation correspond à la transformation d’un mélange de composés aluminiques et siliciques, de cations de métaux alcalins, éventuellement de molécules organiques et d’eau en un aluminosilicate cristallin microporeux (zéolithe) via une solution alcaline supersaturée. Les composés siliciques (a) et aluminiques (b) utilisés sont très divers : a) silice colloïdale, silice pyrogénique, tétraméthyl, ou tétraéthylsilicate ; b) gibbsite, pseudoboehmite, sels d’aluminium, etc. Après mélange, les réactifs sont rapidement transformés en un hydrogel aluminosilicaté. Le vieillissement de ce gel à température ambiante (ou légèrement supérieure) permet la dissolution lente de ce solide et la formation dans la solution de monomères et oligomères silicates

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ZÉOLITHES

TAB . 2.I – Synthèse des tamis moléculaires. Principales étapes historiques. Découverte Fin « 40 » début « 50 »

Nom Zéolithe

Milieu « 50 » - fin « 60 »

Zéolithe

Début « 70 »

Zéolithe

Si/Al élevé ou ∞

Fin « 70 »

Métallosilicate (titanosilicalite TS-1) Aluminophosphate

Si/Al élevé ou ∞

Fin « 70 » début « 80 »

Début Milieu « 90 » Fin « 90 »

Tamis moléculaires mésoporeux Zéolithes nanocristallines Zéolithes délaminées

Composition Si/Al faible (1–1,5) à moyen (2–5) Si/Al élevé (≈ 10−100)

A, P, SP, MeAP

Si, Al

Si/Al élevé

Cation Alcalin : Na+ ou K+

Structure LTA, FAU (X, Y,) LTL, MOR

Alcalin : Na+ Ammonium IV : ex. Pr4 N+ Alcalin : Na+ Ammonium IV : ex. Pr4 N+ Alcalin : Na+ Ammonium IV : ex. Pr4 N+ Ammonium IV : ex. Pr4 N+ ou Amines nPr2 NH Na+ CTMA+

MFI, BEA

MFI

MFI

AlPO4 , SAPO, MeAPO MCM41, MCM48 MFI, BEA, etc. ITQ2

Pr 4 N + tétrapropylammonium ; nPr 2 NH di-n-propylamine ; CTMA+ Cétyltriméthylammonium.

et aluminates qui se condensent en précurseurs aluminosilicatés spécifiques de la structure souhaitée (unités de construction secondaires) ; ceux-ci s’organisent en structures plus étendues conduisant finalement à la phase cristalline. Les diverses étapes sont indiquées dans la figure 2.1. La cristallisation est réalisée entre 60 et 200 ◦ C, un autoclave devant être utilisé pour les températures supérieures à 100 ◦ C. Comme toute cristallisation, la zéolithisation peut être divisée en trois étapes : supersaturation de la solution, nucléation, croissance des cristaux.

1.2.

Supersaturation de la solution

Une solution peut être, selon les conditions de concentration et de température, sous forme stable, métastable ou labile (Figure 2.2). Les domaines de stabilité et métastabilité sont séparés par la courbe de solubilité : concentration d’équilibre du composant C* en f (température). Le degré de supersaturation S est défini comme le rapport des concentrations réelle et d’équilibre (S = C/C*). Dans le domaine de stabilité, ni la nucléation, ni la croissance des cristaux ne peuvent se produire. Dans le domaine de labilité, la nucléation et la croissance des cristaux

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i “catalyse” — 2006/2/16 — 17:09 — page 25 — #43

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C HAPITRE 2 – S YNTHÈSE ET

MODIFICATION DES ZÉOLITHES

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25

F IG . 2.1 – Schéma de la synthèse des zéolithes.

F IG . 2.2 – Diagramme de solubilité. La flèche correspond à l’évolution de la solution lors du vieillissement de l’hydrogel.

sont possibles, dans celui de métastabilité uniquement la croissance des cristaux. Pendant le vieillissement réalisé à température constante, la concentration en espèces précurseurs aluminosilicatées augmente avec le temps par dissolution de la phase solide amorphe avec passage progressif d’une solution stable à une solution métastable puis à une solution labile (Figure 2.2).

1.3.

Nucléation

La nucléation initiale (ou primaire) à partir de la solution labile peut être homogène (formation spontanée) ou hétérogène (induite par des impuretés) ; la nucléation secondaire est induite par des cristaux. La nucléation est un phénomène activé, sa vitesse augmentant avec la température (selon Arrhenius) de même que le degré de supersaturation S. La nucléation démarre pour une valeur critique

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de S, la vitesse passe par un maximum pour une valeur plus élevée ; la diminution observée aux valeurs élevées de S provient de limitations dans le transport des espèces, provoquées par l’augmentation de la viscosité de la solution.

1.4.

Croissance des cristaux

La croissance des cristaux (ou des nuclei) de zéolithes se produit à l’interface cristal-solution par condensation d’espèces dissoutes (unités de construction secondaires ou espèces plus étendues). Les courbes de cristallisation (rendement en cristaux en f (temps)) présentent une forme en S. Le point d’inflexion de ces courbes est dû au passage d’une croissance autocatalytique à une croissance limitée par la diminution de la concentration en espèces précurseurs dans la solution.

1.5.

Paramètres déterminant la zéolithisation

La zéolithisation est gouvernée par des nombreux paramètres : la composition de l’hydrogel, l’alcalinité de la solution (pH), la température et le temps, les agents structurants ou/et les cristaux (ensemencement) ajoutés dans la solution. Chaque zéolithe a un domaine de composition bien défini, parfois très large, parfois très étroit ; la composition de l’hydrogel est donc un paramètre essentiel pour la synthèse de la zéolithe souhaitée. Cette composition est généralement exprimée en rapports molaires d’oxydes, par exemple : Al2 O3 ; a Si2 O2 ; b Na2 O ; c H2 O Le pH de la solution alcaline de synthèse (généralement entre 9 et 18) a une importance essentielle ; en effet les anions OH− ont le rôle essentiel de dépolymériser le gel amorphe à la vitesse adéquate (ce sont des agents minéralisants). Leur présence est indispensable à la nucléation et à la croissance des cristaux. Généralement, l’augmentation du pH augmente la concentration de précurseurs dans la solution provoquant une formation plus rapide des nuclei et accélérant la croissance des cristaux. L’alcalinité de la solution affecte également la composition de la zéolithe (diminution du rapport Si/Al avec l’augmentation du pH) et la morphologie des cristaux. Augmenter la température permet d’obtenir des temps plus courts de cristallisation. La température détermine aussi le type de zéolithe formé, son augmentation conduisant à des phases plus denses. Il existe cependant une température limite pour la formation de chaque zéolithe. Les agents structurants ont pour rôle d’orienter cinétiquement et thermodynamiquement la synthèse vers la zéolithe souhaitée. Les oligomères aluminosilicatés s’organisent dans une géométrie particulière autour des molécules d’agents structurants, conduisant aux espèces précurseurs adéquates pour la nucléation et la croissance des cristaux. Les interactions entre ces agents structurants et les micropores qui les contiennent provoquent une augmentation de la stabilité du système zéolithique obtenu. La majorité des agents structurants utilisés sont des molécules chargées positivement : cations alcalins, cations organiques tels que le

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tétrapropylammonium, etc. ; des molécules neutres et en particulier l’eau qui stabilise la zéolithe par remplissage des micropores sont également des agents structurants. L’ensemencement du système supersaturé par des cristaux de zéolithe permet de by-passer l’étape de nucléation et donc d’augmenter la vitesse de cristallisation. Cette augmentation est d’autant plus grande que les cristaux introduits sont plus petits, donc de surface externe plus grande.

2.

Traitements post-synthèse

Les traitements post-synthèse ont pour but d’ajuster les caractéristiques des centres actifs. Le plus important est l’échange des cations alcalins présents dans la zéolithe de synthèse généralement par des protons qui catalyseront les réactions acides, parfois par d’autres cations alcalins tels que le césium qui donneront à la zéolithe un caractère basique. Le platine et le palladium présents dans les catalyseurs bifonctionnels métal-acide utilisés en hydro-isomérisation et hydrocraquage sont généralement introduits sous forme dispersée via l’échange de la zéolithe par des cations complexes. Le second type de traitement post-synthèse des zéolithes le plus utilisé est leur désalumination ; celle-ci permet d’ajuster l’acidité (densité et force des sites acides) mais aussi la porosité (création de mésopores) à la réaction sélective souhaitée.

2.1.

Échange d’ions [6]

La principale utilisation des zéolithes est liée à l’échange d’ions. La zéolithe LTA associée aux détergents permet d’adoucir les eaux par échange de leurs cations « durs » Ca2+ et Mg2+ par Na+ . Les propriétés d’échange d’ions sont également mises à profit pour l’élimination de NH3 et NH+4 des eaux résiduelles ou encore des cations radioactifs de rejets nucléaires ; des zéolithes naturelles sont alors utilisées en raison de leur faible coût. L’échange d’ions est également la méthode indispensable pour l’ajustement des propriétés acido-basiques des zéolithes. L’application la plus commune est l’échange des cations alcalins des zéolithes de synthèse par des cations ammonium ; l’élimination de l’ammoniac par traitement thermique permet d’obtenir une zéolithe protonique − + + Z− Na+ + NH+4 (s) FGGGB GGG Z NH4 + Na(s) T

Z− NH+4 − → NH3 ↑ +Z− H+

(2.1) (2.2)

Notons que les zéolithes très aluminiques de type LTA et FAU(X) ne peuvent pas être transformées de cette manière en leur forme acide car leur structure s’effondre lors de l’étape 2 de calcination. Par ailleurs l’échange total des sodiums d’une zéolithe FAU(Y) doit se faire en deux étapes. Les cations sodium accessibles

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à partir des supercages (≈ 80 %) sont très facilement échangés par les ions ammonium, ceux des prismes hexagonaux ne l’étant pratiquement pas. Leur échange peut toutefois être réalisé par calcination à l’étuve de la zéolithe Y partiellement échangée suivie d’un nouveau traitement par une solution d’un sel d’ammonium ; en effet, lors de la calcination, les cations Na migrent des prismes hexagonaux vers des sites accessibles. L’opération doit être répétée plusieurs fois pour obtenir un taux d’échange protonique voisin de 100 %. L’échange direct des cations alcalins des zéolithes par des protons (traitement par une solution acide) est limité aux zéolithes de rapport Si/Al élevé, l’échange des autres zéolithes étant accompagné de leur désalumination et souvent de l’effondrement de leur charpente. D’autres échanges cationiques des zéolithes sont utilisés : – pour les rendre acides par exemple, échange des zéolithes Y par des cations de terres rares (RE3+ ) pour leur utilisation en craquage catalytique ; – pour leur donner un caractère basique, par exemple échange des zéolithes FAU par des cations Cs+ ; – ou pour obtenir des métaux très bien dispersés dans les cages ou canaux des zéolithes, par exemple préparation de catalyseurs bifonctionnels d’hydroisomérisation ou hydrocraquage par échange par des cations [Pt(NH3 )4 ]2+ suivi d’étapes de calcination et de réduction. Ce dernier cas est un peu particulier car le taux d’échange est évidemment très faible (teneur en Pt ≈ 0,3−0,6 % poids) alors que dans les autres cas un échange quasi total des ions alcalins est souhaité. On doit donc considérer, en plus des aspects thermodynamiques, les aspects cinétiques de manière à éviter des gradients dans la distribution du platine dans les grains de zéolithe relativement gros (> 2 mm) utilisés dans les réacteurs industriels. Pour éviter ces gradients, l’échange doit être réalisé sur la zéolithe échangée par des ions ammonium en utilisant un sel du cation [Pt(NH3 )4 ]2+ (échange entre deux sels). Cet échange est alors équilibré : Ka

2+ 2+ + Pt (NH3 )4 (S) + 2 NH+4 (Z) FGGGGGGB GGGGGG Pt (NH3 )4 (Z) + 2 NH4 (S)

(2.3)

ce qui permet aux cations complexes du Pt de pénétrer progressivement vers le centre du grain. Cette migration sera d’autant plus rapide que la constante Ka d’équilibre de l’équation (2.3) sera faible  2  xNH+4 (S)  Ka = (KD )Pt · ∋ ·  xNH+4 (Z)

(2.4)

où KD est le coefficient de distribution du platine entre la zéolithe et la solution ; ∋ regroupe les coefficients d’activité. On peut accélérer l’évolution vers l’état d’équilibre qui correspond à une dispersion homogène dans tout le volume du

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grain en additionnant des cations NH+4 dans la solution. L’équilibre (2.3) sera alors déplacé vers la gauche avec augmentation de la concentration des espèces complexes du Pt dans la solution et par conséquent une accélération de leur diffusion vers le centre du grain. Si cette compétition de NH+4 avec les cations [Pt(NH3 )4 ]2+ conduit à une répartition bien homogène du Pt dans les grains de catalyseur, elle présente l’inconvénient de laisser en solution une partie des complexes du platine. Une étude préalable permettra de choisir une valeur du rapport NH+4 /[Pt(NH3 )4 ]2+ (ions compétiteurs/ions précurseurs) telle que la quantité de Pt restant en solution soit faible et la distribution du Pt homogène dans le grain (Figure 2.3) [7, 8].

F IG . 2.3 – Courbe de compétition pour la zéolithe NH4 Y (pastilles L = 2 mm). Pourcentage de précurseurs du Pt en solution en fonction du log du rapport des concentrations en ions compétiteurs (NH+4 ) et précurseurs. A : répartition du Pt dans le grain (macroscopique) ; B : domaine intéressant (répartition macroscopique homogène, peu de précurseurs en solution).

2.2.

Désalumination

Les méthodes utilisées pour désaluminer les zéolithes peuvent se classer en deux grandes catégories selon l’agent utilisé : agent silicique, le silicium prenant alors la place de l’aluminium dans la charpente zéolithique (substitution isomorphique) ou agent non silicique. Notons que, selon la méthode de désalumination, l’aluminium extrait de la charpente peut rester (ex. traitement hydrothermique) ou non (ex. traitement par un acide) dans la zéolithe.

2.2.1.

Désalumination par des agents non siliciques

Ce type de désalumination, généralement réalisée par traitement par la vapeur d’eau, parfois par des acides est de loin le plus pratiqué au laboratoire comme dans l’industrie.

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2.2.1.1. Désalumination par l’eau (traitement hydrothermique ou steaming) Cette méthode inventée il y a près de 40 ans par Mc Daniel et Maher [9] consiste à traiter la zéolithe sous forme protonique (HZ) ou ammoniacale (NH4 Z) à température élevée (> 500 ◦ C) en présence de vapeur d’eau. L’eau peut être introduite en continu (steaming ) ou encore provenir de la déshydratation progressive de la zéolithe (self steaming ). Ces méthodes ont d’abord été appliquées aux zéolithes FAU du type Y, permettant leur stabilisation thermique. Cette stabilisation a été très rapidement interprétée [10] comme provenant d’une extraction d’atomes d’aluminium de la charpente suivie de la reconstitution de la structure cristalline de la zéolithe :

(2.5) L’étape 2 de cicatrisation de la charpente nécessite la présence d’espèces siliciques ; il est maintenant bien démontré que celles-ci proviennent d’une dégradation initiale de la charpente zéolithique probablement dans les zones riches en nids hydroxyles, avec création d’une nouvelle porosité (appelée porosité secondaire) ; ces pores sont généralement des mésopores (>20 Å). On peut remarquer que le schéma (2.5) correspond en fait à une substitution isomorphique des aluminium de la charpente par des silicium. Ceci rend le classement des méthodes de désalumination selon la présence ou non de silicium tout à fait arbitraire. Les aluminiums extraits lors de l’étape 1 du schéma (2.5) restent en position extracharpente ; la nature des espèces aluminiques est très diverse comme le montre le tableau 2.II. Elles peuvent être cationiques ou neutres, monomériques, oligomériques ou polymériques, hydroxylées ou non hydroxylées. La zéolithe obtenue par traitement hydrothermique est donc relativement complexe ; elle comporte une charpente zéolithique de rapport Si/Al plus élevé que la zéolithe de départ ; celle-ci présente non seulement les micropores de la zéolithe mais aussi des micropores plus grands (supermicropores) et des mésopores créés en début de traitement ; des espèces extraréseau très diverses, essentiellement aluminiques (parfois silicoaluminiques), sont présentes dans les cages et canaux de la zéolithe ou/et encore sur sa surface externe. Une étude cinétique du traitement hydrothermique d’une zéolithe NH4 NaY de formule (NH4 )0,8 Na0,2 Y a été réalisée en réacteur à lit fixe [18]. La procédure était la suivante : augmentation rapide de la température de la zéolithe jusqu’à la

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TAB . 2.II – Espèces aluminiques extra-réseau mises en évidence dans des zéolithes désaluminées par steaming.

Cationiques Al(OH)+2 [10, 11] Al3+ [11, 12] 2+ Al(OH) [10–12] [Al-O-Al]4+ [14] AlO+ [10, 13]

[14]

Neutres AlO(OH) [10, 12] Al(OH)3 [11] pseudoboehmite [15, 16] Al2 O3 [17]

température choisie pour le traitement hydrothermique (260 à 820 ◦ C) sous flux d’azote ce qui correspond à un self steaming. La figure 2.4 montre que l’augmentation rapide de température provoque d’une part une dégradation partielle de la charpente zéolithique (diminution de la cristallinité) et sa désalumination ; l’importance de ces effets provoqués par l’eau physiquement adsorbée sur la zéolithe ou encore libérée par déshydroxylation augmente avec la température de réaction. Lorsque la température de traitement est atteinte (temps zéro), la vapeur d’eau est envoyée en mélange avec l’azote sur la zéolithe. La désalumination de la charpente, très rapide pendant les trois premières heures devient par la suite beaucoup plus lente. L’effet de la température et de la pression d’eau sur les pourcentages de désalumination et de dégradation de la charpente est très important (Figure 2.5). Des échantillons très voisins par leur cristallinité (souvent moins de 15 % de phase amorphe) mais très différents par leur concentration en Al de charpente donc par leur acidité pourront donc être synthétisés par traitement hydrothermique.

F IG . 2.4 – Désalumination de la zéolithe FAU (NH4 NaY) par traitement hydrothermique. Pourcentage de désalumination : Deal. % (a), et pourcentage de dégradation de la zéolithe : DRX % (b) en fonction du temps t pour diverses températures, la pression partielle d’eau étant de 93,3 kPa. La désalumination et la dégradation de la zéolithe observée à temps zéro proviennent de la montée en température en l’absence d’eau.

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F IG . 2.5 – Désalumination de la zéolithe FAU (NH4 NaY) par traitement hydrothermique. Pourcentage de désalumination : Deal. % et pourcentage de dégradation de la zéolithe : DRX % en fonction de la température : TS (a) et de la pression partielle d’eau : PW (b) à 650 ◦ C, le temps de traitement étant de 3 heures. Dans le cas (b), la désalumination et la dégradation de la zéolithe observée à temps zéro proviennent de la montée à 650 ◦ C en l’absence d’eau.

L’analyse détaillée des résultats conduit aux conclusions suivantes : – seuls les atomes d’Al associés à NH+4 (80 % dans la zéolithe NH4 NaY) peuvent être extraits de la charpente, les autres, associés aux cations Na+ ne l’étant pas ; – pour les deux périodes de désalumination (de 0 à 3 heures, et au-delà) les ordres cinétiques pour la réaction de désalumination sont égaux à l’unité, à la fois par rapport à l’eau et aux Al de charpente (non associés aux cations Na+ ) ; – la première période est associée à la désalumination de la zéolithe sous forme protonique (HNaY), la seconde à celle de la zéolithe dans laquelle des aluminium sont associés à des espèces extraréseau cationiques ; – pendant le traitement sous vapeur d’eau, on assiste à un enrichissement important en Al de la surface externe des cristaux des zéolithes. Cet enrichissement dû à la migration d’espèces aluminiques extraréseau ne se produit pas durant le self steaming, ce qui suggère que les espèces qui migrent sont hydroxylées.

2.2.1.2. Désalumination par traitement acide Comme cela est indiqué plus haut, ce type de désalumination ne peut être utilisé que pour des zéolithes de rapport Si/Al déjà élevé (généralement plus grand que 10) résultant directement de la synthèse ou ayant déjà subi un traitement hydrothermique. Les acides nitrique, chlorhydrique et oxalique sont les plus utilisés.

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Nous montrons ici sur l’exemple de la désalumination d’une zéolithe HBEA par l’acide chlorhydrique [19, 20] quels sont les divers phénomènes qui peuvent se produire au cours du traitement d’une zéolithe par une solution acide. La zéolithe HBEA de départ appelée Cal est une zéolithe nanocristalline (taille moyenne des cristaux 20 nm) provenant de la calcination à 550 ◦ C sous débit d’air sec d’un échantillon commercial sous forme NH+4 . Après ce traitement, le rapport Si/Al de charpente est bien supérieur (33) au rapport global (12,5) ce qui signifie qu’il existe une quantité importante d’espèces aluminiques extraréseau : 3,1 atomes d’Al extraréseau par maille élémentaire (formule Na0,06 H1,8 Al1,9 Si61,1 O128 ). Notons que la zéolithe BEA a la particularité d’être constituée de deux polymorphes avec pour conséquence la présence de défauts dans sa charpente. Le traitement de Cal par l’acide chlorhydrique est réalisé à 30 ◦ C dans un ballon agité contenant 10 cm3 de solution 1M d’acide chlorhydrique par gramme de zéolithe (généralement 40 cm3 de solution pour 4 g de zéolithe sèche). La figure 2.6 montre que la désalumination de la zéolithe, très rapide dans le premier quart d’heure, atteint par la suite un quasi palier. Ce palier n’est pas dû à la disparition d’HCl de la solution, celui-ci étant en grand excès. La forte diminution de la vitesse de désalumination avec le temps : 10 mmol h−1 g−1 initialement pour seulement 0,03 entre 0,5 et 4 h indique une augmentation très forte de la difficulté d’extraction des espèces aluminiques de la zéolithe. Ceci provient en grande partie du type d’espèces aluminiques extraites, comme cela est clairement démontré à partir de l’évolution de la fraction molaire d’aluminium dans la charpente xAl = [NAl /(NSi + NAl )]charpente et des acidités de Lewis (liée aux espèces Al extraréseau et aux défauts) et de Brönsted (liées aux Al de charpente) avec la fraction  = [nAl /(nSi + nAl )]global ou le temps de molaire d’aluminium dans la zéolithe xAl traitement (Figure 2.7).

F IG . 2.6 – Désalumination de la zéolithe HBEA par traitement acide. Pourcentage global de désalumination : Deal. % en fonction du temps de traitement t (température : 30 ◦ C, solution 1N d’acide chlorhydrique).

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F IG . 2.7 – Désalumination de la zéolithe HBEA par traitement acide. Titre molaire en aluminium de la charpente xAl (a), concentration des sites acides de Brönsted (b) et concentra tion des sites acides de Lewis (c) en fonction du titre molaire en aluminium de la zéolithe xAl ◦ et du temps de traitement acide t (température : 30 C, solution 1N d’acide chlorhydrique).

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Les conclusions tirées de ces figures sont indiquées ci-après : – le traitement de HBEA par une solution acide provoque une dissolution très rapide des espèces Al extraréseau, les espèces mono- et dimériques étant dissoutes plus rapidement que les espèces polymériques (environ 4 fois) ; – les atomes d’Al de charpente, qu’ils soient associés à des groupes hydroxyles pontants (acidité protonique) ou à des défauts de charpente (acidité de Lewis), sont dissous beaucoup plus lentement que les espèces Al extraréseau (80 fois plus lentement que les espèces mono- ou dimériques). Cette très grande facilité d’élimination par traitement acide des espèces Al extraréseau est observée avec toutes les zéolithes. C’est pourquoi un traitement acide doux est souvent associé au traitement hydrothermique de façon à éliminer ces espèces, souvent génératrices de bouchage de pores. Remarquons aussi que le traitement acide permet d’obtenir facilement des échantillons de rapport Si/Al très élevés. Le schéma réactionnel de désalumination de la charpente zéolithique par traitement acide s’écrit simplement :

(2.6) c’est-à-dire qu’il y a formation de nids hydroxyles internes. Cette formation de nids hydroxyles est démontrée par l’augmentation de l’intensité d’une large bande IR entre 3 300 et 3 600 cm−1 . Une légère diminution du volume microporeux est aussi observée, suggérant un effondrement partiel de la charpente dans les régions riches en nids hydroxyles avec création de mésopores. Cette création de mésopores est bien démontrée dans le cas des mordénites [21].

2.2.2.

Désalumination par des agents siliciques

Les agents siliciques les plus utilisés sont l’hexafluorosilicate d’ammonium (traitement en solution aqueuse) et le tétrachlorure de silicium (traitement en phase

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gaz à 350−550 ◦ C). Dans les deux cas, la désalumination serait en fait une substitution isomorphique, c’est-à-dire correspondrait au remplacement des atomes d’Al de charpente par des atomes de silicium de l’agent silicique. Compte tenu de ceci, ces méthodes de désalumination devraient permettre d’éviter la formation de mésopores et peut-être même celles d’espèces extraréseau. Nous avons choisi de ne décrire ici que la désalumination d’une zéolithe (NH4 )0,8 Na0,2 Y (Si/Al global et de charpente d’environ 3) par l’hexafluorosilicate d’ammonium [22]. Le mode opératoire d’une préparation type est donné ci-dessous. Une solution tampon d’acétate d’ammonium (250 cm3 , 0,8M, pH = 6,7) contenant 1 g de zéolithe sèche est préchauffée à 75 ◦ C. La solution aqueuse d’hexafluorosilicate (0,5M, 12 cm3 ) est additionnée goutte à goutte sous agitation (pH final = 6,4). Cette quantité d’hexafluorosilicate est supérieure (1,2 fois) à celle nécessaire à la désalumination totale de la zéolithe. Après 3 heures à 75 ◦ C sous agitation (vieillissement), la zéolithe est récupérée par filtration et lavée plusieurs fois à l’eau chaude (80 ◦ C). Les caractéristiques des échantillons obtenus (rapport Si/Al, cristallinité, etc.) dépendent beaucoup des conditions opératoires : pH de la solution, température, rapport des concentrations d’hexafluorosilicate et de zéolithe, durée du traitement, efficacité du lavage terminal. Les conditions optimales de désalumination ont été définies : pH entre 6 et 6,7, température de 75 à 95 ◦ C, temps de contact bref entre la zéolithe et l’hexafluorosilicate (pas de vieillissement), lavage efficace de l’échantillon récupéré. La nécessité de procéder dans des conditions strictement définies est liée en grande partie au schéma de la désalumination. Cette désalumination se produit en deux étapes successives : – extraction d’aluminium de la charpente par HF résultant de l’hydrolyse de l’hexafluorosilicate d’ammonium (équations 2.7, 2.8 et 2.9) avec création des nids hydroxyles ; + − SiF2− GGG SiF5 OH2 + HF 6 + H3 O FGGGB

(2.7)

SiF5 OH−2 + H3 O+ FGGGB GGG SiF4 + 2H2 O + HF

(2.8)

SiF4 + 2H2 O FGGGB GGG SiO2 + 4HF

(2.9)

– insertion de silicium par réaction d’une espèce tétraédrique SiF4 sur les nids hydroxyles avec consolidation de la charpente. Par ailleurs, une accumulation importante d’espèces siliciques est observée au voisinage de la surface externe des cristaux. Ainsi, pour un échantillon désaluminé (rapport Si/Al total et de charpente de 7,2 et 6), le rapport Si/Al passe de 38 sur la surface externe à environ 10 à une distance de 40 nm de cette surface [23]. Ce gradient est dû d’une part à un dépôt de silice résultant de l’hydrolyse de SiF4 (réaction (2.9)) d’autre part à une limitation de la désalumination interne par la diffusion de l’hexafluorosilicate dans les pores.

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De ce bref exposé sur la désalumination des zéolithes par l’hexafluorosilicate d’ammonium, on peut donc conclure : – que cette méthode de désalumination n’évite pas la formation d’espèces extraréseau. Qui plus est, selon une étude récente [24], elle n’éviterait pas non plus la création de mésopores ; – que sa mise en œuvre est très délicate, beaucoup plus que celle du traitement hydrothermique ou acide. Ces conclusions valent également pour la désalumination des zéolithes par traitement en phase gaz par SiCl4 .

Références [1] E.J.P. Feijen, J.A. Martens, P.A. Jacobs, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knönzinger, J. Weitkamp (Eds.), Wiley, 1997, 311. [2] Q.L. Wang, Thèse, Université de Poitiers, 1989. [3] J.P. Marques, Thèse en cotutelle, Universidade Técnica de Lisboa - Université de Poitiers, 2005. [4] Hydrothermal Chemistry of Zeolites, R.M. Barrer, Academic Press, London, 1982. [5] E.M. Flanigen, Stud. Surf. Sci. Catal., 137 (2001) 11. [6] R.P. Townsend, E.N. Coker, Stud. Surf. Sci. Catal., 137 (2001) 467. [7] F. Ribeiro, C. Marcilly, G. Thomas, C.R. Acad. Sci. Paris C, 287 (1978) 431. [8] J.F. Le Page, Catalyse de Contact, Edition Technip Paris, 1978, 150. [9] C.V. Mc Daniel, P.K. Maher, Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171, Washington D.C., 1976, 285. [10] P.K. Maher, F.D. Hunter, J. Scherzer, Molecular Sieves Zeolite – 1, Adv. Chem. Ser., 101 (1970) 266. [11] G.T. Kerr, J. Phys. Chem., 71 (1967) 4155. [12] R.M. Barrer, J. Klinowski, J. Chem. Soc., Faraday Tans. 1, 71 (1975) 690. [13] G.H. Kühl, Proc. 3rd Intern. Conf. Molec. Sieves, J.B. Uytterhoeven, Ed. Leuven Univ. Press, 1973, 227. [14] P.A. Jacobs, J.B. Uytterhoeven, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 69 (1973) 373. [15] R.D. Shannon, K.H. Gardner, R.H. Staley, G. Bergeret, P. Gallezot, A. Auroux, J. Phys. Chem., 89 (1985) 4778.

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[16] D. Freude, T. Fröhlich, H. Pfeifer, G. Scheler, Zeolites, 3 (1983) 171. [17] J. Scherzer, A. Humphries, Symposium on Advances in Zeolite Chemistry, ACS Meeting, Las Vegas, 1982, 520. [18] Q.L. Wang, G. Giannetto, M. Torrealba, G. Perot, C. Kappenstein, M. Guisnet, J. Catal., 130 (1991) 459. [19] J.P. Marques, Thèse, Univ. Lisbonne et Poitiers, mars 2005. [20] J.P. Marques, I. Gener, P. Ayrault, J.M. Lopes, F.R. Ribeiro, M. Guisnet, Chem. Commun., (2004) 2290. [21] J.H. Bitter, K.S. van Donk, A.H. Janssen. de Jong, Catal. Reviews, 45 (2003) 29. [22] Q.L. Wang, Thèse Poitiers, novembre 1989. [23] C.S. Triantafillidis, A.G. Vlessidis, N.P. Evmiridis, Ind. Eng. Chem. Res., 39 (2000) 307.

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Caractérisation des catalyseurs zéolithiques

Les propriétés catalytiques des zéolithes dépendent d’une part des conditions opératoires choisies pour les transformations souhaitées, d’autre part de leurs propriétés chimiques, physiques et physicochimiques. L’objectif est ici de décrire brièvement comment ces propriétés peuvent être caractérisées. Le lecteur trouvera dans divers livres [1–5] consacrés aux techniques de caractérisation des catalyseurs solides des informations plus détaillées sur le principe de ces techniques et sur leurs limitations. Les caractéristiques des zéolithes qui déterminent leurs propriétés catalytiques sont relativement nombreuses : – structure de ces zéolithes et degré de perfection de cette structure ; – composition chimique globale et surtout composition de la maille élémentaire ; – taille et forme des cristallites ; – propriétés d’adsorption ; – nature, localisation, concentration et force des sites actifs. Déterminer toutes ces caractéristiques demande un temps non négligeable et impose de disposer d’un éventail très large de techniques (Tableau 3.I). Généralement, le chercheur se limitera donc à l’établissement des caractéristiques qui lui semblent déterminantes pour la catalyse de la réaction souhaitée. Il devra alors être prudent dans ses conclusions, gardant à l’esprit l’effet possible des caractéristiques non déterminées. Bien évidemment, pour un catalyseur commercial, la fiche signalétique fournie par le vendeur regroupe la plupart de ses caractéristiques.

1.

Structure zéolithique

Quelle que soit l’application du matériau zéolithique, il est essentiel de vérifier que l’échantillon utilisé contient bien la zéolithe désirée et avec un bon degré de pureté (absence d’autres structures zéolithiques, etc.). Cette vérification se fait par

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TAB . 3.I – Caractérisation des catalyseurs zéolithiques. Techniques et information obtenue. Information

Techniques

Structure – Cristallinité Composition chimique Composition superficielle Composition de charpente

XRD AAS, XRF, ICP, PIXE XPS, SIMS 29 Si, 27 Al, MAS-NMR, XRD, IR SEM Physisorption (N2 , alcanes. . .) FTIR (OH) Chimisorption de bases : TPD, calorimétrie, FTIR TEM, Chimisorption, titrage H2 -O2

Morphologie Porosité Acidité

Dispersion Métaux

Abréviation des principales techniques AAS Atomic Absorption Spectroscopy EPR Electron Paramagnetic Resonance FTIR Fourier Transformation Infrared ICP Induced Coupled Plasma MAS-NMR Magic Angle Spinning – Nuclear Magnetic Resonance PIXE Proton-Induced X-Ray Emission SEM Scanning Electron Microscopy SIMS Secondary Ion Mass Spectroscopy TEM Transmission Electron Microscopy TPD Temperature Programmed Desorption XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction XRF X-Ray Fluorescence Spectroscopy

diffraction des rayons X, chaque structure zéolithique possédant un spectre souvent bien spécifique. Les données cristallines et les spectres simulés de 133 structures zéolithiques ont été récemment publiés : Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, 4th revised edition par la Commission Structure de l’Association Internationale des Zéolithes [6]. Si tous les pics observés dans le spectre simulé se trouvent dans le spectre de l’échantillon et avec des intensités comparables, celuici contient bien la zéolithe désirée et avec un bon degré de pureté. Soulignons cependant que la position des pics et leur intensité dépendent de la composition de la zéolithe. Ceci est clairement démontré par la comparaison des spectres DRX d’un échantillon NH4 NaFAU avant et après désalumination par un traitement hydrothermal sévère (Figure 3.1). Le traitement hydrothermal provoque un déplacement des pics vers des valeurs supérieures de 2θ, une diminution de l’intensité des pics d’indice de Miller élevé et une augmentation de celle des pics de faible indice. Cet effet de composition, bien que souvent plus limité que celui montré dans la figure 3.1, rend imprécise l’estimation de la pureté. Quoi qu’il en soit, on peut dire que si des pics ne sont pas présents dans le spectre expérimental, la structure est différente de celle attendue. Par ailleurs, l’existence de pics supplémentaires indique que d’autres phases cristallines sont présentes.

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F IG . 3.1 – Influence de la composition de la charpente d’une zéolithe FAU sur la position et l’intensité relative (I /I0 ) des pics de diffraction des rayons X : (a) zéolithe NH4 NaFAU ; (b) même zéolithe après désalumination par steaming (USHY) [7].

L’intensité des pics de diffraction peut être utilisée pour déterminer le degré de cristallinité d’un échantillon. Pour cela, l’intensité d’un pic choisi (ou d’une série de pics) est comparée à l’intensité du même pic (ou des mêmes pics) d’un échantillon de référence. La cristallinité CRX est alors prise comme le rapport entre la somme des intensités des pics pour l’échantillon et pour la référence. Ainsi pour les zéolithes HFAU, la cristallinité est déterminée d’après la méthode ASTM D 3906-80 en considérant les pics correspondant aux indices de Miller 331, 333, 440, 533, 648, 660, 555 et 664 [7].

2. 2.1.

Composition globale et composition de la maille élémentaire Composition chimique

La composition globale d’un catalyseur zéolithique est généralement la première caractéristique que l’on détermine. Cette information est particulièrement utile pour le suivi des synthèses et modifications des zéolithes. Il est important de noter que, dans les cristallites, la distribution des éléments n’est pas toujours uniforme ; en particulier un gradient de concentration en Al et Si est souvent observé.

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La caractérisation complète d’un échantillon de zéolithe demande donc la mise en œuvre de techniques d’analyse de surface en plus des techniques d’analyse globale. L’analyse globale est souvent déterminée après dissolution complète de l’échantillon, par exemple par spectroscopie d’absorption atomique ; des techniques non destructives telles que la spectroscopie de fluorescence X, l’émission de rayons X induite par des protons (PIXE), etc., peuvent également être utilisées. La composition de la surface peut être estimée par spectroscopie de photoélectrons (XPS), le profil de distribution des éléments dans les cristallites en effectuant des mesures XPS après divers temps d’érosion des cristallites (figure 3.2) [8].

F IG . 3.2 – Évolution du rapport Si/Al avec la distance à la surface pour une zéolithe FAU désaluminée par l’hexafluorosilicate d’ammonium [8].

2.2.

Composition de la maille élémentaire

Chaque maille élémentaire de zéolithe comprend un nombre défini d’atomes T (Si ou Al) de charpente [6]. D’autres espèces peuvent être présentes dans la charpente, par exemple nids hydroxyles, ou hors charpente, par exemple espèces aluminiques extraréseau (Extra Framework Aluminium Species EFAL). La composition moyenne des mailles élémentaires détermine pour une large part les propriétés catalytiques des zéolithes : ainsi en catalyse acide, l’activité des zéolithes est souvent liée à leur acidité protonique, acidité qui provient pour l’essentiel des hydroxyles pontants AlOHSi. Cette acidité protonique dépend donc de la concentration en aluminium de charpente NAl (NH+ ≤ NAl) ) (ou du rapport Si/Al de charpente) et du taux d’échange cationique.

2.2.1. RMN du

Détermination du rapport Si/Al de charpente 29

Si et de l’27 Al

L’introduction de la technique de rotation à l’angle magique a fait de la résonance magnétique nucléaire une méthode de choix pour la caractérisation des solides.

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C’est particulièrement le cas pour les zéolithes dont la charpente comporte en quantité suffisante des noyaux à moment magnétique non nul 29 Si et 27 Al. Le rapport Si/Al de charpente peut être déterminé par RMN du 29 Si et d’27 Al. Lippmaa et al. [9] ont montré que le remplacement dans un réseau tridimensionnel Si(OSi)4 d’atomes de Si par des atomes d’Al entraînait un déplacement chimique δ vers les champs faibles d’environ 5 ppm par atome remplacé(Figure 3.3). Toutefois δ ne varie pas seulement avec le nombre d’aluminium voisins n mais dépend également de l’angle TOT.

F IG . 3.3 – RMN du 29 Si : déplacement chimique pour divers groupements Si(nAl) de la charpente des zéolithes [9].

L’application de la RMN du 29 Si aux zéolithes conduit généralement à des spectres dans lesquels 1 à 5 pics séparés (n de 0 à 4) peuvent être observés. Le rapport Si/Al de réseau se déduit aisément de l’intensité des divers pics. 4 

(Si/Al)RMN =

ISi (nAl) n=0 4 n  n=0

4

(3.1)

ISi(nAl)

où ISi (nAl ) est l’intensité du pic correspondant au Si lié à n atomes d’Al. En effet comme l’intensité d’un pic est proportionnelle au nombre d’atomes de Si concernés, le nombre total d’atomes de Si est proportionnel à la somme des intensités des pics (numérateur). Chaque atome d’Al ayant nécessairement 4 Si voisins (pas de groupes Al-O-Al, trop instables : règle de Loweinstein), chaque

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groupe Si-O-Al d’une unité Si(nAl) comprend 1/4 d’atome d’Al, l’unité entière n/4 Al (cf. dénominateur). La figure 3.4 montre à titre d’exemple divers spectres de RMN de zéolithes HFAU de rapport Si/Al de réseau croissant. Dans la zéolithe de plus faible rapport : Si/Al (2,5), les 5 pics correspondant à toutes les espèces Si(nAl) possibles sont observés [10] ; le spectre de la zéolithe de rapport Si/Al le plus élevé comporte essentiellement une raie correspondant aux espèces Si(OAl) [11]. Cette figure met en évidence la grande imprécision qui existe dans la mesure des valeurs élevées de rapport Si/Al.

F IG . 3.4 – Spectres de RMN du 29 Si de zéolithes FAU de rapports Si/Al différents (croissant de (a) à (d)).

En principe, le rapport Si/Al de charpente peut aussi être déduit de la composition globale de la zéolithe et de sa caractérisation par RMN de l’27 Al. Le déplacement chimique δ dépend de la coordination de l’aluminium : δ de 0 à 22 ppm pour Al en coordination octaédrique, 50 à 80 ppm pour Al en coordination tetraédrique (référence Al(H2 O)6 ), permettant donc de distinguer les Al du réseau (tétraédriques) des Al extra-réseau. L’analyse quantitative est toutefois rendu difficile par le fait que les Al extra-réseau ne sont pas toujours complètement « visibles » sauf si on opère en présence d’un complexant tel que l’acétylacétone. DRX Les paramètres de la maille élémentaire, qui peuvent être établis par DRX, varient avec le rapport Si/Al de charpente. En effet la liaison AlO étant plus longue que

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la liaison SiO (1,74 Å contre 1,61 Å), la taille de la maille élémentaire augmente avec la teneur en Al de la charpente. Pour le cas simple d’une maille cubique (ex. : zéolithe FAU), une relation linéaire est logiquement trouvée entre le paramètre de maille a0 et le nombre d’atomes Al par maille élémentaire NAl (ou encore la fraction molaire d’Al dans la charpente xAl ). Pour la zéolithe FAU, a0 est calculé à partir des positions des pics correspondant aux indices de Miller 533, 642 et 555. Le quartz est utilisé comme standard interne (méthode ASTM D 3942-80), les échantillons de zéolithe doivent être sous forme hydratée. λ 2 sin θ
2  2 2 2 1/2 a0 = dhkl h +k +l

dhkl =

(3.2) (3.3)

Des équations légèrement différentes [7] ont été obtenues par divers auteurs pour le tracé de a0 en fonction de NAl . L’équation proposée par Breck et Flanigen [12] est la plus utilisée. NAl = 115,2 (a0 − 24,191) (3.4) où a0 est exprimé en Å. La valeur 24,191 Å correspond à une zéolithe FAU totalement silicique (NAl = 0). Le rapport Si/Al de charpente se déduit aisément de la valeur de NAl tirée de l’équation (3.3) et du nombre d’atomes T par maille élémentaire : 192 pour la zéolithe FAU [6] : 192 − NAl (Si/Al) = (3.5) NAl Comme on peut le voir, cette méthode est d’emploi très facile. Toutefois le paramètre de maille ne dépend pas seulement de NAl mais aussi du cation d’échange et de la présence d’espèces extraréseau. Par ailleurs, elle est essentiellement utilisée pour des zéolithes de structure cubique telles que la zéolithe FAU. Notons cependant que des relations linéaires ont été également trouvées pour l’analogue hexagonal de la zéolithe FAU (zéolithe EMT) entre les paramètres de maille a et c et NAl [13]. IR des bandes de structure [14] Les vibrations du réseau des zéolithes, observées entre 300 et 1 300 cm−1 peuvent être classées en deux catégories selon qu’elles sont insensibles à la structure zéolithique : vibrations internes aux tétraèdres TO4 ou sensibles à la topologie de la charpente : vibrations des liaisons externes entre tétraèdres. La figure 3.5a montre les différentes bandes observées dans le spectre d’une zéolithe FAU de rapport Si/Al égal à 2,5 et précise leur attribution. La position des bandes dépend notablement de la composition de la charpente zéolithique ; une relation linéaire décroissante est généralement trouvée entre le nombre d’onde et la fraction molaire d’Al dans la charpente xAl (ou le nombre d’Al par maille élémentaire NAl ). La diminution des fréquences de vibration avec l’augmentation de la teneur en Al

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F IG . 3.5 – Bande infrarouge de structure : (a) zéolithe FAU de rapport Si/Al = 2,5 ; (b) influence de la fraction molaire en aluminium de la charpente (xAl ) sur la position des bandes [35].

s’explique par la diminution de la constante de force moyenne des liaisons TO : la liaison Al-O est plus longue que la liaison Si-O et l’aluminium moins électronégatif que le silicium. Des exemples de relations linéaires sont portées dans la figure 3.5b pour une série de zéolithes FAU (X ou Y). Déterminer xAl , donc le rapport Si/Al d’une zéolithe quelconque par la position des bandes IR insensibles à la structure, semble immédiat et par ailleurs peu coûteux en échantillon (la mesure se fait sur l’échantillon dilué dans KBr). Malheureusement, même pour ces bandes dites insensibles à la structure, une grande dispersion est obtenue dans la relation fréquence vs. xAl si des échantillons de diverses zéolithes sont utilisés [14]. Par conséquent, une détermination précise du rapport Si/Al nécessite le tracé préalable d’une droite étalon pour la zéolithe considérée.

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2.2.2.

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Formule de la maille élémentaire

La formule de la maille élémentaire peut se déduire aisément de la composition chimique de la zéolithe et du rapport Si/Al de charpente à condition de poser quelques hypothèses simplificatrices concernant la nature des espèces extraréseau et la composition de la charpente. Ces hypothèses simplificatrices dépendent pour partie du mode de préparation de l’échantillon. Dans tous les cas, on suppose généralement : – que tous les atomes de Si sont situés dans la charpente, les Al pouvant être soit dans la charpente soit hors charpente (EFAL) ; – et que tous les cations sont en position d’échange. Par ailleurs, si la zéolithe n’a subi que des calcinations ou des traitements hydrothermaux, la charpente ne comporte pas de nids hydroxyles :

Ceux-ci sont cicatrisés (comblés) par les atomes de Si résultant de la dégradation partielle de la charpente. En revanche, si la zéolithe a subi un traitement acide, la charpente comporte des nids hydroxyles dont il faut tenir compte dans l’établissement de la maille élémentaire. Dans certains cas (ex. : désalumination par l’hexafluorosilicate d’ammonium) des espèces siliciques extraréseau peuvent être présentes en quantité importante, en contradiction avec l’hypothèse posée pour la détermination de la maille élémentaire. Un exemple de détermination de la maille élémentaire d’une zéolithe HFAU préparée par traitement hydrothermal est présenté ci-après : a) Données expérimentales Analyse élémentaire (% poids) : Si : 30,5 ; Al : 10,9 ; Na : 0,5 Rapport atomique Si/Al de charpente 5,0 (déterminé par RMN, DRX et IR) b) Solution Formule de maille sans EFAL : – NT∗ = NAl + NSi = 192 = NAl + 5,0NAl = 6NAl (NT∗ est le nombre total d’atomes T (Al et Si) dans une maille élémentaire de zéolithe FAU) d’où NAl = 32 NSi = 160 0,5/23 0,5/23 → NNa = 30,5/28 × 160 = 3,2 – NNa /NSi = 30,5/28 NH+ = NAl − NNa = 32 − 3,2 = 28,8

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– Résultat : H28,8 Na3,2 Al32 Si160 O384 Nombre d’EFAL par maille : – Rapport atomique Si/Al de la zéolithe Nombre total d’Al par maille = NEFAL = 59,25 − 32 = 27,25

160 2,7

30,5/28 10,9/27

= 2,7

= 59,25

– Résultat : H28,8 Na3,2 Al32 Si160 O384 , 27,25 EFAL Pour calculer la masse de la maille élémentaire et estimer la concentration théorique en sites acides protoniques, on admet généralement que les EFAL sont sous forme Al2 O3 (ceci n’est vrai que si la zéolithe a subi un traitement hydrothermal très sévère). Mmaille = 12 980 g mol−1 28,8 = 2,22 × 10−3 mol g−1 CH+ = 12 980

3.

Taille et forme des cristallites

Une des propriétés essentielles des zéolithes, leur sélectivité de forme liée à l’entrée des réactifs dans les pores ou à la désorption de ceux-ci, diminue fortement avec la taille des cristallites : ainsi en dismutation du toluène à 550 ◦ C, la sélectivité initiale (conversion zéro) en paraxylène passe de 90 % pour des cristallites de 0,7 µm à seulement 40 % pour des cristallites de 0,05 µm [16]. À ceci, deux raisons : la diminution de la longueur du chemin de diffusion et l’augmentation de l’isomérisation secondaire sur la surface externe. Inversement, la diminution de taille des cristallites joue un rôle positif sur la vitesse des réactions impliquant des molécules encombrées et/ou polaires : par exemple dismutation du toluène, hydroxylation du phénol [17]. La microscopie électronique à balayage (MEB) est la technique la mieux adaptée à la caractérisation de la forme et de la taille des cristallites de zéolithe. La figure 3.6 montre à titre d’exemple la diversité de taille, forme et arrangement avec lesquelles on peut synthétiser des zéolithes MFI. La largeur des pics de DRX permet également d’estimer la taille moyenne des cristallites de zéolithe. La taille des cristallites D est liée à la largeur à mi-hauteur du pic (B) par l’équation de Scherrer [18] : D=

4.

0,9λ B cos θ

(3.6)

Propriétés d’adsorption

Une des particularités essentielles des zéolithes est de présenter des pores de taille bien déterminée, voisine de la taille des molécules de réactif, intermédiaires ou produits de réaction. Ces micropores qui présentent généralement des ouvertures

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F IG . 3.6 – Clichés de microscopie à balayage de deux zéolithes MFI de synthèse.

allant de 0,4 à 0,8 nm sont constitués de canaux et/ou de cages de taille également limitée : par exemple, les supercages de la zéolithe FAU ont un diamètre de 1,3 nm. Toutefois, la situation n’est pas aussi simple et ceci pour différentes raisons : – Si les cristallites de zéolithe sont très petits, des micropores et des mésopores interparticulaires peuvent exister, par exemple, zéolithe BEA avec des cristallites d’environ 20 nm et des mésopores de 10 nm [19]. La surface de ces mésopores (surface externe des cristallites) peut présenter des sites actifs. – Des supermicropores (> 0,8 nm et < 2 nm, plus grands que les micropores de la structure zéolithique qui sont appelés ultramicropores), des mésopores (> 2 nm et < 50 nm) sont souvent créés lors de la préparation du catalyseur zéolithique. Cette porosité secondaire peut jouer un rôle important facilitant la diffusion des molécules. – Les micropores peuvent être bouchés pendant la préparation du catalyseur ou en cours de réaction (par exemple par dépôt de coke). La détermination des propriétés d’adsorption des zéolithes est donc essentielle à la compréhension de leurs propriétés catalytiques. Cette caractérisation des propriétés d’adsorption des zéolithes [20] débute généralement par le tracé de l’isotherme d’adsorption de l’azote à sa température d’ébullition sous pression atmosphérique (−195,8 ◦ C). La diversité des isothermes qui peuvent être obtenues est montrée sur la figure 3.7. L’isotherme a correspondant à une zéolithe NaEMT est du type I dans la classification de Brunauer et al. [21], et correspond à un solide uniquement microporeux : elle est caractérisée par un plateau presque horizontal allant des très faibles valeurs de P /P0 à une valeur légèrement inférieure à 1. L’isotherme b correspond à la même zéolithe

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F IG . 3.7 – Isothermes d’adsorption de l’azote sur quelques zéolithes : (a) zéolithe NaY (FAU) purement microporeuse ; (b) zéolithe USHY résultant de l’échange de NaY par NH+4 suivi d’un traitement hydrothermal qui crée des mésopores intracristallins ; (c) zéolithe HBEA qui présente des mésopores intercristallins créés par l’agglomération de ses très petits cristallites.

ayant subi un échange par NH+4 puis un traitement hydrothermique. Des différences sont observées avec l’isotherme a à la fois pour la partie initiale : approche plus graduelle d’un quasi-plateau et pour la partie finale : augmentation de la pente, existence d’une hystérésis. L’approche plus graduelle indique la présence

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de micropores plus larges que ceux de NaEMT (supermicropores), la pente du quasi-plateau et l’hystérésis révélant l’existence de mésopores à ouverture étroite. L’isotherme c qui correspond à une zéolithe HBEA sous la forme de très petits cristallites présente un plateau pour P /P0 allant de 0,05 à 0,5 puis une branche d’hystérésis typique de la présence de mésopores (ici interparticulaires). Diverses méthodes [19, 20, 22] peuvent être utilisées pour estimer : – le volume des divers types de pores : ultramicropores, supermicropores, mésopores, – la surface externe des cristallites ou encore leur taille. L’adsorption de molécules de taille différente permet d’estimer la taille des ouvertures de pores : les molécules de diamètre cinétique plus petit que l’ouverture des pores pourront y pénétrer alors que les molécules plus larges ne le pourront pas. Dans les cas limites, la température d’adsorption peut affecter notablement les résultats et il sera intéressant d’opérer à une température voisine de celle de la réaction catalytique projetée. Bien évidemment, l’utilisation de molécules différentes permet aussi de différencier les divers types d’ultramicropores que comportent la structure de nombreuses zéolithes comme MOR [23], OFF [24], MWW [25]. Pour que l’information obtenue soit facilement interprétable, les molécules choisies doivent être inertes dans les conditions d’adsorption. On devra donc éviter l’utilisation de molécules très réactives telles que les oléfines qui, sur les zéolithes acides, s’isomérisent et s’oligomérisent même à basse température [26], ou les aromatiques alkylés comme le toluène qui peut conduire au méthyldiphénylméthane qui reste bloqué dans les micropores de certaines zéolithes [26]. Les alcanes, non réactifs à basse température, sont les molécules organiques les plus utilisées. L’interprétation des résultats d’adsorption n’est pas toujours immédiate ; en effet, les tailles des molécules et des ouvertures de pore dépendent notablement de la température, et la température d’adsorption est souvent très inférieure à celle de la réaction catalytique. Pour l’estimation des ouvertures des pores, les diamètres cinétiques de Lennard Jones des molécules sont généralement utilisés. Notons que l’adsorption de molécules différentes permet aussi d’estimer le volume apparent des divers types de micropores que peut contenir une zéolithe [24]. Si les isothermes d’adsorption (valeurs obtenues à des temps très longs donc à l’équilibre) donnent des informations essentielles sur la porosité des zéolithes, les données cinétiques (coefficients de diffusion) sont aussi particulièrement utiles. La comparaison des coefficients de diffusion permet par exemple de mettre en évidence les limitations d’accès et les bouchages des pores créés lors des étapes de préparation de catalyseurs zéolithiques : échange, désalumination, etc. ou lors de leur utilisation en catalyse.

5.

Sites d’adsorption

Les zéolithes sont généralement utilisées pour leurs propriétés acides, que ce soit pour des transformations se produisant par catalyse purement acide ou par catalyse

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bifonctionnelle, une fonction hydrodéshydrogénante étant alors associée à la fonction acide. C’est pourquoi nous nous intéresserons ici essentiellement à la caractérisation des sites acides ; les méthodes de caractérisation des sites hydrogénants (métalliques) seront cependant brièvement présentées en fin de texte. Les sites acides sont classés en deux catégories : sites de Brönsted H+ , sites de Lewis capables d’accepter un doublet d’électrons. Seuls les sites protoniques sont actifs en catalyse acide, les sites acides de Lewis pouvant toutefois jouer un rôle, par exemple en exaltant la force acide des sites protoniques. Malheureusement, la plupart des méthodes de caractérisation, basées sur le suivi de l’adsorption de molécules basiques, donnent une information globale sur l’acidité sans différencier les sites de Brønsted des sites de Lewis [27] ; c’est notamment le cas des suivis gravimétriques, calorimétriques, etc., de l’adsorption de NH3 et pyridine, bases généralement utilisées en raison de leur stabilité. Toutefois, le suivi IR de l’adsorption de ces bases permet de distinguer les sites protoniques des sites de Lewis, des bandes spécifiques correspondant aux molécules adsorbées sur les deux types de sites [27]. Par ailleurs, la modification des bandes liées aux hydroxyles responsables de l’acidité protonique provoquée par l’adsorption de bases conduit à des informations complémentaires (accessibilité des hydroxyles, etc.). Bien évidemment, une caractérisation complète de l’acidité nécessite la détermination quantitative des concentrations de sites protoniques et de sites de Lewis ainsi qu’une estimation de leur force acide. Nous montrons ci-dessous que le suivi IR de l’adsorption de bases sur zéolithes permet la caractérisation complète et quantitative de leur acidité. Généralement, l’étude est réalisée par spectroscopie IR de transmission, parfois par spectroscopie de réflexion diffuse. Dans le premier cas, le catalyseur zéolithique doit être comprimé à une pression d’environ 106 Pa afin d’obtenir une pastille très fine (diamètre de 20 mm, épaisseur de 10−2 à 5 × 10−2 mm) de 5 à 15 mg présentant une bonne transmission infrarouge et une bonne tenue mécanique.

5.1.

Détermination quantitative des concentrations en sites de Brønsted et de Lewis

Avant adsorption de la base choisie, la pyridine, le catalyseur est préférentiellement traité dans les conditions retenues pour son prétraitement avant catalyse (par exemple sous débit d’air sec à 500 ◦ C) puis traité sous vide poussé (10−3 Pa) à plus basse température (250−400 ◦ C). Après introduction de pyridine en excès à 150 ◦ C, l’échantillon est évacué sous vide à la même température de manière à éliminer la pyridine physisorbée (disparition des bandes à 1 580 et 1 440 cm−1 ). Parmi les nombreuses bandes de la pyridine chimisorbée, deux sont retenues pour l’analyse quantitative car bien distinctes et spécifiques des ions pyridinium PyH+ (1 545 cm−1 ) ou des molécules de pyridine coordinées aux sites de Lewis PyL (1 450 cm−1 ) [28]. Pour estimer les concentrations des sites de Brønsted et de Lewis, les coefficients d’extinction molaire ∋ de PyH+ et PyL doivent être déterminés. Pour cela, des doses successives de pyridine de quantité connue sont adsorbées sur des solides présentant uniquement des sites protoniques (par exemple des zéolithes FAU ou MOR n’ayant subi aucune dégradation de la charpente) ou

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uniquement des sites de Lewis (par exemple une alumine). L’équation utilisée est dérivée de la loi de Beer Lambert :

 n ∋n I = ∋d = , avec I = A(υ) dυ (3.7) Sd S IS (3.8) soit ∋ = n où A(υ), υ, n, S et d sont respectivement l’absorbance, le nombre d’onde, le nombre de moles de vibrateurs dans la pastille, la surface de la pastille et son épaisseur. La concentration en sites acides de Lewis ou de Brønsted capables de retenir la pyridine adsorbée à 150 ◦ C pour le catalyseur étudié est alors tirée de l’équation suivante : IS n c= = (3.9) m ∋m où m est la masse de la pastille. Un exemple de détermination du coefficient molaire d’extinction ∋ de PyH+ est donné ci-après. La zéolithe choisie est une zéolithe HFAU de rapport Si/Al de 2,9 ne présentant aucun site de Lewis [28]. Cette zéolithe présente deux bandes hydroxyles l’une à 3 540 cm−1 (LF, basse fréquence), l’autre à 3 642 cm−1 (HF, haute fréquence). L’adsorption de doses successives de pyridine provoque une diminution de l’intensité I de la bande HF, proportionnelle au nombre de molécules de pyridine introduites (Figure 3.8a) et l’apparition de diverses bandes correspondant aux ions pyridinium (Figure 3.8b). L’intensité de la bande PyH+ à 1 545 cm−1 augmente proportionnellement au nombre de molécules de pyridine introduites. L’intensité de la bande LF qui correspond à des hydroxyles situés dans les prismes hexagonaux donc inaccessibles à la pyridine n’est pas affectée (Figure 3.8b) ; cette bande est toutefois déplacée vers les plus faibles nombres d’onde indiquant une interaction des OH avec la pyridine. Le coefficient molaire d’extinction de PyH+ se tire de la pente de la droite OR (0,9 cm−1 µmol−1 ) : ∋PyH+ = 0,9 × S = 1,8 µmol−1 cm. De la même manière, le coefficient d’extinction des OH HF peut être tiré de la pente de la droite P0 P (∋HF = 7,5 µmol−1 cm). Des méthodes non spécifiques (qui ne peuvent pas différencier les sites de Lewis et de Brønsted) sont encore très fréquemment utilisées, seules ou couplées à l’analyse IR. C’est notamment le cas de la thermodésorption de NH3 ou du suivi calorimétrique de l’adsorption de NH3 ou de pyridine qui conduisent à des distributions en force acide. À titre d’exemple sont reportées dans la figure 3.9 les chaleurs différentielles d’adsorption de la pyridine en fonction de la couverture de surface de trois zéolithes MWW de rapport Si/Al 10, 14 et 30 [29]. La limite entre adsorption irréversible (« chimisorption ») et réversible (« physisorption ») est indiquée par une flèche. Les trois zéolithes présentent une petite fraction de sites acides très forts (Q ≥ 200 kJ mol−1 ), ces sites étant plus forts pour Si/Al = 30. Par ailleurs, plus le rapport Si/Al est grand, plus le nombre de sites capables de chimisorber la pyridine est petit : 560, 350 et 160 µmol g−1 pour les rapports Si/Al de 10, 14 et 30.

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F IG . 3.8 – Adsorption de quantités croissantes de pyridine sur une zéolithe HFAU de rapport Si/Al total et de charpente égal à 2,9 suivie par spectroscopie IR : (a) évolution des bandes OH haute (HF) et basse (BF) fréquence ; (b) intensité intégrée des bandes OH HF et BF et de la bande pyridinium à 1 545 cm−1 [28].

5.2.

Force des sites acides de Lewis et de Brønsted

Une première approche consiste souvent à déterminer l’effet de la température de désorption de la pyridine sur l’intensité des bandes PyH+ et PyL. Plus la température nécessaire à la désorption de la pyridine est élevée, plus les sites acides sont forts. Notons que cette méthode permet aussi de comparer la force acide relative des divers hydroxyles d’une zéolithe. Ainsi, les spectres obtenus par différence des intensités des bandes entre deux températures de désorption montrées dans la figure 3.10 indique que les sites acides les plus forts correspondent aux OH responsables de la bande à 3 600 cm−1 : la pyridine ne se désorbe de ces hydroxyles qu’au-dessus de 450 ◦ C alors qu’elle commence à se désorber de tous les autres hydroxyles à température nettement plus faible [30]. La force des sites acides d’une zéolithe peut aussi être caractérisée par la chaleur d’adsorption Q d’une base déterminée par calorimétrie [27, 29]. Cette méthode présente l’inconvénient de ne pas distinguer les sites acides de Lewis et de Brønsted. Ces méthodes simples (TPD, calorimétrie) de caractérisation de la force acide, très fréquemment utilisées, ont été récemment critiquées par E.G. Derouane [31].

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F IG . 3.9 – Chaleurs différentielles d’adsorption (Qdif ) de la pyridine à 150 ◦ C sur trois échantillons de zéolithe MWW de rapport Si/Al 10, 14 et 30 en fonction de la quantité adsorbée. Les symboles ouverts ont trait à la réadsorption de pyridine après désorption à 150 ◦ C [29].

F IG . 3.10 – Spectres IR des bandes OH d’une zéolithe HFAU obtenus par différence de spectres après désorption de la pyridine à deux températures différentes (TD ) : (a) TD (250 ◦ C) – TD (150 ◦ C) ; (b) TD (350 ◦ C) – TD (250 ◦ C) ; (c) TD (450 ◦ C) – TD (550 ◦ C) ; (d) après activation – TD (450 ◦ C) [30].

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Il souligne en effet que la chaleur d’adsorption mesurée (de même que l’équilibre d’adsorption-désorption) dépend non seulement de la chimisorption sur le site acide mais aussi de son adsorption préalable dans les micropores. La chaleur d’adsorption d’une molécule basique sur les sites protoniques d’une zéolithe comprendra donc les deux termes indiqués dans l’équation (3.10) : Qmesurée = Q1 (adsorption dans les pores) + Q2 (protonation)

(3.10)

Q1 et Q2 sont respectivement la chaleur d’adsorption de la base dans les micropores et la chaleur de protonation de cette base. Bien que l’adsorption des molécules dans les micropores soit une adsorption physique, celle-ci est très forte par suite des dimensions très voisines des cages, des canaux et des molécules et des polarités élevées des molécules basiques et de la charpente zéolithique. Qmesurée peut donc être très différente de Q2 et la désorption se produire à une température plus élevée que celle prévue par l’équilibre de protonation-déprotonation de la base. Il existe toutefois des méthodes fiables de caractérisation de la force des sites acides protoniques des zéolithes. C’est le cas de l’adsorption de molécules faiblement basiques telles que CO, benzène, etc. suivie par IR qui ne rend compte que de l’interaction avec les sites acides. Les molécules interagissent avec les groupes hydroxyles acides par liaison hydrogène, ce qui se manifeste dans le spectre IR par un déplacement de la bande OH correspondante vers les basses fréquences et par son élargissement. Plus le site protonique est fort, plus le déplacement est grand. Les valeurs du coefficient d’extinction des groupes OH et du nombre d’onde des bandes IR correspondantes permettent également de comparer leur force acide [32].

5.3.

Catalyseurs bifonctionnels Pt/zéolithe. Dispersion du platine

La dispersion du platine déposé sur un support zéolithique est estimée par les méthodes utilisées pour le Pt déposé sur d’autres supports : à savoir microscopie électronique à transmission, DRX, chimisorption, titrage d’espèces adsorbées. La microscopie électronique à transmission (TEM) est de loin la technique la plus générale et la plus fiable puisque les images TEM donnent directement la taille (donc la dispersion), la forme et la localisation des cristallites. Dans le cas des zéolithes, la taille des cristallites étant limitée par la taille des cages ou des intersections de canaux, donc souvent inférieure au nanomètre, un microscope à haute résolution est indispensable. La seconde méthode la plus utilisée est la chimisorption de l’hydrogène généralement suivie d’une réaction de titrage. Cette dernière méthode introduite par Benson et Boudart [33] fait intervenir les réactions suivantes : Pts + 1/2H2 → Pts − H

Chimisorption de l’hydrogène

Pts H + 3/4O2 → Pts O + 1/2H2 Oads Pts O + 3/2H2 → Pts H + H2 Oads

Titrage de l’hydrogène de surface Titrage de l’oxygène de surface

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La sensibilité au titrage est donc plus grande que celle de la chimisorption et les résultats obtenus sont plus fiables. Les précautions à prendre pour mettre en œuvre cette méthode sont bien décrites dans la littérature [34]. La chimisorption de CO suivie par FTIR peut être aussi utilisée, cette méthode permettant également de préciser l’état d’oxydation du platine.

6.

Conclusions

Les principales techniques utilisées pour la caractérisation des catalyseurs zéolithiques ont été rappelées dans ce chapitre. Comme cela est souligné en introduction, la caractérisation exhaustive de leurs propriétés chimiques, physiques et physicochimiques demande un éventail de techniques trop large pour exister dans un seul laboratoire et un temps trop long pour les utiliser. Le chercheur en catalyse est donc conduit à choisir les techniques qui lui fourniront les éléments déterminants pour son étude. Toutefois, quel que soit le projet considéré, la compréhension des propriétés catalytiques des zéolithes demande un nombre non négligeable d’informations. Par exemple en catalyse acide, le chercheur devra disposer au minimum des informations suivantes : – composition de la maille élémentaire ; techniques employées : a) analyse élémentaire b) RMN du 29 Si , DRX ou IR ; – distribution des pores (i.e. adsorption d’azote) ; – acidité (i.e. adsorption de bases suivie de préférence par IR). Qui plus est, ces informations n’ont d’intérêt que si les propriétés catalytiques peuvent être estimées sur les zéolithes fraîches (avant toute désactivation, c’està-dire à temps de réaction très court). Dans le cas fréquent où les propriétés catalytiques considérées sont celles obtenues en état de régime, ces propriétés doivent nécessairement être corrélées aux caractéristiques physicochimiques également déterminées sur le catalyseur stabilisé. Ceci est rarement fait car la caractérisation du catalyseur stabilisé est fortement compliquée par le dépôt de produits secondaires lourds (« coke ») sur le catalyseur zéolithique pendant la période de stabilisation.

Références [1] B. Imelik, J.C. Vedrine (Eds.), Les Techniques Physiques d’Étude des Catalyseurs, Technip, Paris, 1988. [2] B. Imelik, J.C. Vedrine (Eds.), Catalyst Characterization, Physical Techniques for Solid Materials, Plenum Press, New York, 1994. [3] F. Delannay (Ed.), Characterization of Heterogeneous Catalysts, Dekker, New York, 1984.

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[4] G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH, Weinheim, 1997. [5] D.A. Skoog et al. (Eds.), Principles of Instrumental Analysis, Brooks/Cole, Thomson Learning, USA, 1998. [6] Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson (Eds.), Atlas of Zeolite Framework Types, 5th Revised Edition, Elsevier, 2001. [7] A.P. de Carvalho, Q.L. Wang, G. Giannetto, D. Cardosa, M. Brotas de Carvalho, F. Ramoa Ribeiro, J.B. Nagy, J. El Hage-Ai Aswad, E.G. Derouane, M. Guisnet, J. Chim. Phys., 87 (1990) 271. [8] Q.L. Wang, M. Torrealba, G. Giannetto, M. Guisnet, G. Perot, M. Cahoreau, J. Caisso, Zeolites, 10 (1990) 703. [9] E. Lippmaa, M. Magi, A. Samoson, M. Tarmak, G. Engelhardt, J. Amer. Chem. Soc., 103 (1981) 4992. [10] J.H.C. Van Hoof, J.W. Roelofsen, Stud. Surf. Sci. Catal., 58 (1991) 241. [11] J. Klinovski, S. Ramdas, J.M. Thomas, C.A. Fyfe, J.S. Hartman, J. Chem Soc., Faraday Trans. II, 78 (1982) 1025. [12] D.W. Breck, E.M. Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London, 1968, 47. [13] A. Berreghis, S. Morin, P. Magnoux, M. Guisnet, V. Le Chanu, H. Kessler, J. Chim. Phys., 93 (1996) 1525. [14] E.M. Flanigen, Zeolite Chemistry and Catalysis, J.A. Rabo (Ed), ACS Monograph, 171 (1976) 80. [15] E.M. Flanigen, H. Khatami, H.A. Szymanski, Adv. Chem. Series, 101 (1971) 201. [16] D.H. Olson, W.O. Haag, ACS Symposium Series, 248 (1984) 275. [17] A.J.H.P. van der Pol, A.J. Verduyn, J.H.C. van Hoof, Appl. Catal. A, 92 (1992) 113. [18] P. Scherrer, Göttinger Nachrichten, 2 (1918) 98. [19] C. Coutanceau, J.M. Da Silva, M.F. Alvarez, F.R. Ribeiro, M. Guisnet, J. Chim. Phys., 94 (1997) 765. [20] A. Jentys, J.A. Lercher, Stud. Surf. Sci. Catal., 137 (2001) 345. [21] S. Brunauer, L.S. Deming, W.S. Demming, E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 62 (1940) 1723. [22] S.J. Gregg, K.S.W. Sing (Eds.), Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, 1982.

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[23] P. Magnoux, P. Roger, C. Canaff, V. Fouché, N.S. Gnep, M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal., 34 (1987) 317. [24] S. Mignard, P. Cartraud, P. Magnoux, M. Guisnet, J. Catal., 117 (1989) 503. [25] E. Besset, D. Meloni, D. Martin, M. Guisnet, L. Schreyeck, Stud. Surf. Sci. Catal., 126 (1999) 171. [26] Y. Boucheffa, C. Thomazeau, P. Cartraud, P. Magnoux, M. Guisnet, S. Jullian, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (1997) 3198. [27] J.A. Martens, W. Souverijns, W. van Rhyn, P.A. Jacobs, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H.Knözinger, J. Weitkamp (Eds.), VCH, Weinheim, 1997, 324. [28] S. Khabtou, T. Chevreau, J.C. Lavalley, Microporous Materials, 3 (1994) 133. [29] D. Meloni, S. Laforge, D. Martin, M. Guisnet, E. Rombi, V. Solinas, Appl. Catal. A: General, 215 (2001) 55. [30] S. Morin, P. Ayrault, N.S. Gnep, M. Guisnet, Appl. Catal. A: General, 166 (1998) 281. [31] E.G. Derouane, J. Mol. Catal. A: Chemical, 134 (1998) 29. [32] G. Busca, Materials Design for Catalytic Application, G. Bellussi (Ed.), 1996, 234. [33] J.E. Benson, M. Boudart, J. Catal., 4 (1965) 704. [34] D.J. O’Rear, D.G. Löffler, M. Boudart, J. Catal., 121 (1990) 131. [35] E.D. Flanigen, Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monogaph, 171 (1979) 80.

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1.

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Transformation d’hydrocarbures par catalyse acide sur zéolithes

Introduction

Il est généralement admis que seuls les sites acides protoniques (ou de Brønsted) des catalyseurs acides sont actifs en transformation d’hydrocarbures ; en revanche, si les sites acides de Lewis sont (avec les sites basiques) souvent impliqués en catalyse acidobasique, leur participation directe en catalyse acide n’est pas démontrée. Les zéolithes utilisées en transformation acide d’hydrocarbures présentent donc toujours des sites protoniques, ceux-ci résultant de l’échange des cations des zéolithes synthétiques par des protons (zéolithe protonique HZ) ou encore de l’hydrolyse partielle de cations bi-, trivalents (ex. : zéolithes aux terres rares REZ). Des sites acides de Lewis (défauts de charpente, espèces aluminiques extraréseau. . .) sont également présents, simples spectateurs de la réaction ou exaltant l’acidité de sites protoniques voisins. Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, l’acidité protonique des zéolithes provient pour l’essentiel des hydroxyles pontants Al(OH)Si et ces hydroxyles pontants présentent une force acide plus grande que les hydroxyles des silice-alumines amorphes. Toutefois, dans certaines zéolithes, une partie des hydroxyles pontants est inaccessible aux molécules organiques et ne joueront donc aucun rôle en catalyse acide. Par ailleurs, la force acide des hydroxyles pontants dépend de nombreux paramètres (Chapitre 1) : type et composition des zéolithes, environnement des hydroxyles, etc. Il en sera de même pour la proximité des sites protoniques très favorable aux réactions bimoléculaires exigeantes. Soulignons que d’autres groupes hydroxyles : silanols isolés ou en nid, OH liés à des espèces extraréseau aluminiques ou silico-aluminiques ou à des défauts de charpente, etc., sont souvent présents dans les catalyseurs zéolithiques. Si leur acidité est généralement faible, elle peut être suffisante pour catalyser des réactions faciles : par exemple, Hölderich et al. [1] ont récemment démontré le rôle catalytique de nids hydroxyles dans le réarrangement de Beckmann. Après avoir brièvement rappelé dans le paragraphe 2 les liaisons existant entre les caractéristiques des sites acides et leur activité, nous décrirons les mécanismes de transformation des divers types d’hydrocarbures : alcènes, alcanes et

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aromatiques. Le lecteur pourra trouver dans un livre récemment paru [2] une présentation beaucoup plus détaillée des mécanismes de catalyse acide.

2.

Sites acides et activité catalytique

Les zéolithes acides étant utilisées comme catalyseurs dans les procédés les plus importants du raffinage du pétrole et de la pétrochimie, les réactions d’hydrocarbures sur ces tamis moléculaires ont fait l’objet d’un nombre considérable d’études mécanistiques. Une des premières conclusions de ces études est que seuls les sites acides protoniques (sites de Brønsted) de la zéolithe sont actifs dans ces réactions. Il n’existe en effet aucun argument définitif en faveur d’une activité des sites de Lewis (accepteurs d’un doublet d’électrons) pourtant présents en quantité non négligeable sur les catalyseurs zéolithiques. En revanche, des corrélations sont généralement trouvées entre l’activité des zéolithes et leur acidité protonique [3]. Toutefois, les corrélations entre activité et concentration des sites protoniques d’une zéolithe acide ne sont pas toujours linéaires ; la fréquence de rotation FR, exprimée généralement en molécules transformées par site protonique et par heure, n’est donc pas constante et ceci même si les zéolithes utilisées ont la même structure poreuse, car la fréquence de rotation dépend aussi de la force et de la densité des sites acides protoniques. De façon générale, plus un site protonique est fort, plus son activité (FR) est élevée. Toutefois, cette conclusion n’est valable que si on peut accéder à l’activité vraie de la zéolithe fraîche (avant toute désactivation). Or comme on le verra plus loin (Chapitre 6), plus les sites protoniques sont forts, plus leur propension à se désactiver (notamment par cokage) sera grande et par conséquent le risque de sous-estimer leur activité élevé. Par ailleurs, la densité des sites protoniques semble jouer un rôle essentiel dans les transformations bimoléculaires telles que transfert d’hydrogène [3], dismutation d’alcanes ou d’aromatiques [4], ces réactions demandant vraisemblablement plusieurs sites acides pour leur catalyse [3, 4].

3. 3.1.

Mécanismes de réaction Généralités

Pendant très longtemps, les transformations d’hydrocarbures par catalyse acide ont été supposées se produire par l’intermédiaire d’ions carbénium, c’est-à-dire d’ions résultant de l’addition d’un proton à un alcène : (4.1) ou d’ions arénium, le proton étant alors additionné à un arène.

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(4.2)

Toutefois, il a été démontré que l’isomérisation squelettale des alcènes avec changement de longueur de chaîne se produisait sur les catalyseurs acides solides par l’intermédiaire de cyclopropanes protonés [5] c’est-à-dire d’ions carbonium comme c’était le cas en milieu superacide [6]. Plus récemment, des ions carbonium ont été également proposés comme intermédiaires pour expliquer la sélectivité particulière du craquage des alcanes sur zéolithes à pression partielle de réactif faible et à température élevée [7]. Ces intermédiaires, dont l’existence est démontrée en milieu superacide, résultent de l’addition d’un proton sur les liaisons C–C ou C–H d’un alcane. (4.3)

La figure 4.1 présente de façon schématique les ions carbénium et carbonium en C3 . Les ions carbénium de configuration plane possèdent un atome de C hybridé sp2 déficient en électron (Figure 4.1a). Les ions carbonium peuvent être décrits comme des ions où l’atome de C présente 3 liaisons σ simples et une liaison particulière à 3 centres et 2 électrons. La protonation de l’alcane peut se faire soit sur une liaison C−H (Figure 4.1b1 ) soit sur une liaison C−C (Figure 4.1b2 ), l’interconversion des ions résultant étant facile. Le schéma simple de la figure 4.1b3 est souvent utilisé pour représenter les ions carbonium. Ces carbocations et en particulier les ions carbonium sont des espèces instables. Les ions carbénium ont cependant été observés en milieu superacide et pour les plus stables d’entre eux sur zéolithes.

F IG . 4.1 – Représentation schématique des ions carbénium (a) et carbonium (b1 , b2 , b3 ) en C3 .

Si ces carbocations permettent d’expliquer les transformations observées et leur vitesse relative, il est maintenant admis qu’à la surface des oxydes, les véritables intermédiaires sont en fait des espèces du type alkoxyde [8, 9]. Ces espèces

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ont été mises en évidence par RMN du 13 C au cours de l’adsorption du propène sur HFAU à basse température : à 113 K, le propène est adsorbé sur le site de Brønsted (A), à 233 K il est protoné non pas sous la forme d’un cation isopropyle libre mais sous la forme d’une espèce alkoxyde (B) [10].

(4.4)

La stabilité de ces espèces est démontrée (calculs ab initio) comme plus grande que celle des ions carbénium. Par ailleurs, alors que la stabilité des ions carbénium dépend beaucoup de leur nature : primaire (I) < secondaire (II) < ou tertiaire (III), il n’en est pas de même pour celle des espèces alkoxydes. Toutefois les états de transitions seraient ioniques (le fragment hydrocarboné étant positivement chargé) donc analogues à des ions carbénium. Les conclusions tirées de mécanismes par intermédiaires alkoxydes sont donc identiques à celles tirées des mécanismes par carbocations [9]. C’est pourquoi nous présentons ci-après les mécanismes des réactions d’hydrocarbures en admettant que les intermédiaires sont des carbocations. Diverses revues ont déjà été publiées sur le sujet, l’une des plus complètes étant celle de Jacobs et Martens [11].

3.2.

Isomérisation squelettale et craquage d’alcènes

La première étape de ces réactions est la protonation des alcènes sur les sites acides des zéolithes. (4.5) La stabilité des ions carbénium formés dépend beaucoup de leur nature primaire, secondaire ou tertiaire (III > II > I). Ainsi en phase gaz, l’enthalpie de formation de C–C–C–C+ (ion carbénium primaire, I) est de 138 kJ mol−1 , celle de C−C−C+ −C (II) de 67 kJ mol−1 , celle de (ion carbénium tertiaire) (III) étant nulle. Par ailleurs les sauts 1, 2 d’hydrure :

(4.6) étant extrêmement rapides, c’est le mélange équilibré des ions carbénium ayant le même squelette carboné qui est obtenu.

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La seconde étape est le réarrangement des ions carbéniums ou leur coupure. Cette étape est cinétiquement limitante. Le mécanisme de réarrangement des ions carbénium n’est pas le même selon que cette étape fait (type B) ou ne fait pas (type A) intervenir la formation ou la disparition d’un branchement [12]. L’isomérisation de type A se produit par saut 1, 2 d’alkyle : (4.7) L’isomérisation de type B, plus lente que celle de type A, se fait par l’intermédiaire d’un cyclopropane protoné [5], c’est-à-dire d’une espèce similaire à un ion carbonium :

(4.8) Le craquage des ions carbénium se produit en β de la charge positive. Pour les ions carbénium contenant 8 atomes de carbone ou plus, quatre principaux modes de scission appelés A, B1 , B2 , et C selon la nature des ions carbéniums impliqués [12] peuvent se produire (Tableau 4.I). Plus les carbocations impliqués sont substitués, donc stables, plus la vitesse de craquage est grande. Ainsi à 200 ◦ C, le craquage de type A d’un décène est 50 fois plus rapide que les craquages de type B1 et B2 , eux-mêmes 200 fois plus rapides que le craquage de type C [13]. Les craquages de type : D (III → I), E (II → I), F (I → I) qui font intervenir des carbocations primaires sont très lents et ne jouent de rôle que dans le craquage des alcènes légers. Notons par ailleurs qu’à 200 ◦ C, l’isomérisation de type A est environ 5 fois plus rapide que l’isomérisation de type B [13]. La conséquence de ces grandes différences de vitesse est que le craquage d’un alcène linéaire fait généralement intervenir une succession d’étapes. Par exemple, en l’absence de limitations diffusionnelles, le craquage des octènes fera intervenir essentiellement les étapes suivantes :

(4.9)

Pour les alcènes légers dont le craquage direct est très lent, des réactions supplémentaires apparaissent. Le cas le plus étudié est celui de la transformation des

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TAB . 4.I – Modes de scission des ions carbénium en C8 .

Types

Ions impliqués

A

III→III

B1

II→III

B2

III→II

C

II→II

Exemples

n-butènes (nC=4 ). Sur la plupart des zéolithes, le propène (C=3 ), l’isobutène (iC=4 ), les pentènes (C=5 ) semblent être directement formés (produits primaires) [14]. La formation de ces produits s’explique par un mécanisme de dimérisation-craquage :

(4.10)

Si la température de réaction est élevée (et la pression de nC=4 faible), les octènes ne peuvent être observés qu’en très faible quantité car l’équilibre thermodynamique leur est défavorable.

3.3.

Réarrangement et craquage d’alcanes

Un mécanisme en chaîne par ions carbénium permet d’expliquer une grande partie des résultats obtenus en isomérisation et craquage d’hydrocarbures saturés sur zéolithes acides [11]. À titre d’exemple, les étapes intervenant dans le craquage de l’isooctane (triméthyl-2,2,4 pentane) sont indiquées ci-après :

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(4.11)

(4.12)

(4.13) Le mécanisme de formation des premiers ions carbéniums R+ , nécessaires pour l’initiation, dépend essentiellement de la composition de la charge. Les mécanismes les plus probables sont : – la protonation d’alcènes présents dans la charge ou formés par craquage thermique ; – le craquage catalytique d’alkylaromatiques présents dans la charge, via des ions arénium :

(4.14) – le craquage ou la déshydrogénation protolytique d’alcanes, via des ions carboniums pentacoordinés :

(4.15)

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L’abstraction d’ions hydrures de molécules d’alcanes par des sites acides de Lewis du catalyseur, mécanisme également proposé, n’a jamais été démontrée. Remarquons toutefois que dans les étapes (4.11) et (4.13) de transfert d’hydrure, les ions carbénium R+ et R+2 agissent comme accepteurs de doublet d’électrons et sont donc des sites acides de Lewis. La propagation fait intervenir le réarrangement et/ou la β scission des ions carbéniums formés mais aussi une étape très importante, le transfert intermoléculaire d’hydrure entre les ions carbéniums R+2 résultant de l’isomérisation ou du craquage et les molécules de réactif R1 H avec régénération d’un ion carbénium R+1 (étape bimoléculaire (4.13)). La chaîne réactionnelle (après la période d’initiation c’est-à-dire en régime) du craquage de l’isooctane est reportée dans la figure 4.2.

F IG . 4.2 – Craquage du 2,2,4-triméthylpentane : mécanisme en chaîne par ions carbénium.

Sur les catalyseurs zéolithiques, l’étape d’initiation du mécanisme bimoléculaire de craquage via des ions carboniums (cf. équation (4.15)) peut devenir la véritable réaction de craquage et de déshydrogénation [7]. Le craquage des alcanes se produit souvent à la fois par le mécanisme monomoléculaire (craquage protolytique) et par le mécanisme bimoléculaire (mécanisme en chaîne par ions carbénium). L’importance du craquage monomoléculaire est d’autant plus grande que la température est plus élevée, la pression partielle du réactif plus faible et l’espace disponible au voisinage des sites protoniques actifs plus limité [7]. C’est ainsi qu’à 530 ◦ C, avec une faible pression partielle d’alcane (≤ 0,1 bar) sur une zéolithe à pores relativement étroits telle que la zéolithe HMFI, seuls les produits du

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craquage monomoléculaire sont observés à faible conversion : par exemple H2 , butènes, propène et méthane à partir de l’isobutane [15]. L’effet de la température s’explique par l’énergie d’activation plus élevée du processus très difficile de craquage monomoléculaire, celui de la pression partielle par son ordre de réaction plus faible que celui d’une réaction bimoléculaire, l’effet de la taille des pores par l’inhibition de la formation des états de transition bimoléculaires plus encombrés que les états de transition monomoléculaires (Chapitre 5).

3.4.

Isomérisation, transalkylation et alkylation des hydrocarbures aromatiques [16]

Nous nous limitons ici aux réactions importantes industriellement : isomérisation des xylènes, dismutation du toluène ou des xylènes et alkylation du benzène. L’isomérisation des xylènes est souvent décrite comme un processus monomoléculaire faisant intervenir comme étape cinétiquement limitante des sauts 1, 2 de méthyle dans des ions benzénium intermédiaires (Figure 4.3a). Ce mécanisme permet d’expliquer que, sur de nombreux catalyseurs acides, zéolithiques ou non, en l’absence de limitations diffusionnelles, un schéma successif o FGGGB GGG m FGGGB GGG p est observé et que les vitesses d’isomérisation du m-xylène en oet en p-xylènes sont très voisines. On verra plus loin (Chaps. 5 et 11) qu’avec ce mécanisme monomoléculaire, le schéma réactionnel apparent peut être différent :

(4.16)

et l’isomère para (le plus petit) très favorisé à partir du m-xylène si la taille des ouvertures de pores est voisine de celle des molécules de xylènes (ex. : HMFI). Toutefois, une formation privilégiée de l’isomère ortho a été découverte en isomérisation du m-xylène sur des zéolithes HFAU très désaluminées, des zéolithes monodimensionnelles à larges pores et surtout sur des tamis moléculaires mésoporeux monodimensionnels (MCM41). Cette sélectivité élevée en faveur de l’isomère ortho (o/p = 4 sur MCM41) s’explique par un mécanisme d’isomérisation bimoléculaire des xylènes démontré par diverses expériences notamment avec des molécules marquées au deutérium [17]. Ce mécanisme décrit dans la figure 4.3b fait intervenir une étape 1 de dismutation des xylènes (cinétiquement limitante) suivie d’une série d’étapes 2 de transméthylation entre triméthyl-benzènes et xylènes [18]. L’isomérisation des xylènes est toujours accompagnée de leur dismutation en toluène et triméthyl-benzènes. Le mécanisme admis pour cette dismutation, et de façon générale pour les réactions de transméthylation, fait intervenir des intermédiaires carbocations benzyliques et méthyldiphenylméthanes (Figure 4.4).

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F IG . 4.3 – Mécanismes d’isomérisation des xylènes [18] : (a) monomoléculaire ; (b) bimoléculaire.

F IG . 4.4 – Mécanisme de dismutation de l’orthoxylène [16].

Ce mécanisme bimoléculaire est en effet le seul qui permette d’expliquer que les alcanes branchés et l’hydrogène ont un effet inhibiteur sur la dismutation des xylènes mais n’ont aucun effet sur leur isomérisation monomoléculaire [16].

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Avec des substituants du cycle aromatique différents du groupe méthyle, la dismutation peut se produire par désalkylation-alkylation. L’importance relative des mécanismes par intermédiaires bimoléculaires et par désalkylation-alkylation dépend du groupe alkyle porté par le cycle aromatique et des caractéristiques (porosité, acidité) de la zéolithe. Ainsi, la dismutation du tert-butylbenzène se produit généralement par désalkylation-alkylation :

(4.17)

car le carbocation tert-butyle intermédiaire est très stable. Par ailleurs, sur la zéolithe HMFI la dismutation de l’éthylbenzène se produit par désalkylation-alkylation alors que sur les zéolithes à large pores, le mécanisme par intermédiaires bimoléculaires (éthyldiphényléthane) est prépondérant [19]. L’alkylation des aromatiques par les alcènes est une réaction classique de substitution électrophile. Le mécanisme d’isopropylation du benzène est reporté à titre d’exemple dans la figure 4.5. Notons que les groupes alkyles étant activants, la polyalkylation ne peut être totalement évitée même si l’on utilise un large excès du réactif aromatique.

F IG . 4.5 – Mécanisme d’isopropylation du benzène en cumène [16].

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Conclusions

Sur zéolithes acides, la transformation des hydrocarbures fait intervenir des états de transition du type carbocation : ions carbénium, arénium et carbonium, les sites protoniques étant les sites actifs. La force et la densité des sites protoniques déterminent leur activité mais aussi le mode de transformation : intra- ou intermoléculaire. Par les contraintes stériques qu’elle exerce sur la formation des intermédiaires ou états de transition bimoléculaires, la structure poreuse a également un effet marqué sur les mécanismes de réaction.

Références [1] G.P. Heitmann, G. Dahlhoff, W.F. Hölderich, J. Catal., 186 (1999) 12. [2] C. Marcilly, Catalyse Acidobasique, Application au Raffinage et à la Pétrochimie, Technip, Paris, 2003 (2 vol.). [3] M.R. Guisnet, Acc. Chem. Res., 23 (1990) 392. [4] A.W. Peters, W.C. Cheng, M. Shatlock, R.F. Wormobecher, E.T. Habib, Jr., Guidelines for Mastering the Properties of Molecular Sieves, D. Barthomeuf et al. (Eds.), NATO ASI Series B : Physics, Vol. 221, Plenum Press, New York, 1990, 365. [5] F. Chevalier, M. Guisnet, R. Maurel, Proceedings 6th Internationnal Conference on Catalysis, G.C. Bond et al. (Eds.), The Royal Chemical Society, London, 1977, 478. [6] D.M. Brouwer, J.M. Oelderik, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 87 (1968) 721. [7] W.O. Haag, R.M. Dessau, Proceedings 8th International Congress on Catalysis, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, 305. [8] V.B. Kazansky, I.N. Senchenya, J. Catal., 119 (1989) 108. [9] A.M. Rigby, G.J. Kramer, R.A Van Santen, J. Catal., 170 (1997) 1. [10] J.F. Haw, J.B. Nicholas, T. Xu, L.W. Beck, D.B. Ferguson, Acc. Chem. Res., 29 (1996) 259. [11] P.A. Jacobs, J.A. Martens, Stud. Surf. Sci. Catal., 58 (1991) 445 et 137 (2001) 633. [12] J.A. Martens, P.A Jacobs, J. Weitkamp, Appl. Catal., 20 (1986) 239. [13] F. Alvarez, F.R. Ribeiro, G. Perot, C. Thomazeau, M. Guisnet, J. Catal., 162 (1996) 179. [14] M. Guisnet, P. Andy, N.S. Gnep, E. Benazzi, C. Travers, Oil, Gas Science and Technology, 54 (1999) 23.

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[15] M. Guisnet, N.S. Gnep, Appl. Catal A: General, 146 (1996) 33. [16] M. Guisnet, l’Actualité Chimique, avril 1998, 9. [17] A. Corma, E. Sastre, J. Catal., 129 (1991) 177. [18] M. Guisnet, N.S. Gnep et S. Morin, Micropor. Mesopor. Mater., 35-36 (2000) 47. [19] J.M. Silva, M.F. Ribeiro, F. Ramoa Ribeiro, E. Benazzi, M. Guisnet, Appl. Catal. A: General, 125 (1995) 15.

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1.

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Sélectivité de forme en catalyse

Introduction

Dans le chapitre 1, nous avons souligné que le rôle essentiel joué par les catalyseurs zéolithiques en raffinage du pétrole, pétrochimie était pour une grande part lié à la localisation des centres actifs, donc des réactions, dans des pores de taille moléculaire. La sélectivité particulière que leur donne cette localisation a été baptisée « sélectivité de forme ». Le terme « Shape Selective Catalysis » (Catalyse avec sélectivité de forme) a été inventé il y a 40 ans par des chercheurs de la Société Mobil (Weisz et Frilette [1]) pour décrire les propriétés catalytiques inattendues de zéolithes synthétiques de type A (LTA). Sur ces zéolithes échangées par des ions calcium (5A), au lieu de : le craquage du n-hexane était 10 fois plus rapide que celui du méthyl-3-pentane alors que, sur une silice alumine amorphe, il était 2 à 3 fois plus lent. De plus, la sélectivité du craquage était totalement différente : formation de produits linéaires sur la zéolithe 5A, essentiellement de produits branchés sur la silice alumine [2]. Ces observations s’expliquent simplement par la taille des ouvertures des micropores de la zéolithe 5A, trop petite (∼ 4,3 Å) pour que les molécules branchées pénètrent dans les pores ou en ressortent. La forme des pores ne jouant pas ici de rôle essentiel, le terme catalyse avec sélectivité de forme ne semble pas très bien choisi. C’est pourtant ce terme qui, par la suite, a toujours été utilisé pour rendre compte de la sélectivité orientée par les propriétés du système microporeux des zéolithes. Avant d’utiliser ce terme, précisons donc plus en détail l’origine de la sélectivité de forme des zéolithes. Nous avons déjà indiqué plus haut que la sélectivité de forme provenait de la localisation des sites actifs dans leurs micropores. Ces micropores : cages, intersections de canaux, canaux, aux dimensions voisines de celles des molécules peuvent être considérés comme de véritables nanoréacteurs (ou des réacteurs moléculaires). On peut aisément comprendre que leur forme mais aussi leur taille, la forme et la taille de leurs ouvertures, leur nombre et leur arrangement dans les cristaux, bref toutes les caractéristiques du système microporeux vont déterminer la sélectivité des réactions. L’effet du système microporeux ne sera d’ailleurs pas limité à la sélectivité mais s’étendra aussi à la vitesse des réactions et à son évolution avec le temps (stabilité).

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Bien évidemment, cet effet de la « forme » des pores des zéolithes se superpose à celui des caractéristiques des sites actifs. Outre l’ajustement des sites actifs à la transformation désirée mis en œuvre pour tous les catalyseurs solides, on dispose donc avec les zéolithes d’une possibilité complémentaire, l’ajustement de leur porosité, ce qui permet de concevoir des catalyseurs « idéaux » sur des bases véritablement scientifiques. Le premier procédé industriel basé sur la sélectivité de forme est le Selectoforming introduit au milieu des années 1960 [3]. Ce procédé, qui permet d’augmenter la qualité (l’indice d’octane) des essences en éliminant les n-alcanes par craquage sélectif, utilisait une zéolithe naturelle à petits pores, l’érionite (ERI). Cette zéolithe, dont les pores étroits ne laissent entrer et sortir que les molécules linéaires, était dopée au nickel pour hydrogéner les produits oléfiniques et limiter ainsi la désactivation. Ce procédé représente à ce jour le seul exemple d’utilisation d’un catalyseur industriel à base de zéolithe naturelle. Depuis, de très nombreux procédés industriels utilisant des catalyseurs zéolithiques synthétiques ont été développés et on peut aisément démontrer que, dans tous ces procédés, qu’ils opèrent par catalyse acide, redox ou bifonctionnelle, la sélectivité de forme joue un rôle essentiel. C’est ce qui a été fait récemment par Degnan [4] pour les procédés du raffinage et de la pétrochimie. Remarquons aussi que la sélectivité de forme des zéolithes a non seulement des applications en catalyse mais aussi en séparation, un des exemples les plus importants étant la séparation sur une zéolithe 5A (Ca LTA) des isopentanes et isohexanes de leur mélange avec leurs isomères linéaires. Cette séparation est basée sur le tamisage moléculaire : les molécules d’alcanes linéaires pénètrent dans les pores de cette zéolithe, ce qui n’est pas le cas pour les molécules d’alcanes branchés. Le couplage de cette séparation et de l’isomérisation catalytique permet d’obtenir une essence légère d’indice d’octane élevé (ex. : procédé Ipsorb Isomerization de l’Institut Français du Pétrole). Dans la description des divers types de sélectivité de forme qui suit, nous nous sommes inspirés très largement de trois livres consacrés à ce sujet [5–7]. Ces ouvrages sont particulièrement recommandés pour une analyse plus exhaustive de la sélectivité de forme et de ses applications.

2.

Sélectivité de forme par tamisage moléculaire

La sélectivité de forme des zéolithes peut provenir de l’impossibilité pour certaines molécules d’un mélange à transformer de pénétrer dans les pores (« Reactant Shape Selectivity ») ou pour certaines molécules de produits formés dans les pores de se désorber (« Product Shape Selectivity »).

2.1.

Tamisage des molécules de réactif

Le premier type de sélectivité de forme, découvert très tôt, est à la base du procédé de Selectoforming. Les molécules de n-alcanes d’une essence légère

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(essentiellement n-pentane, n-hexane) qui pénètrent dans les pores de l’érionite y sont transformées en propane et n-butane tandis que les molécules d’alcanes branchés restent intactes (Figure 5.1). L’indice d’octane de l’essence est donc nettement augmenté, mais avec une diminution de la coupe essence. Ce type de sélectivité a été rapidement démontré sur d’autres réactions réalisées sur la zéolithe synthétique LTA sous forme calcique (5A) : – la déshydratation sélective sur la zéolithe 5A du 1-butanol en mélange avec le 2-butanol ou l’isobutanol ; – l’hydrogénation sélective du n-butène d’un mélange n-butène-isobutène sur un catalyseur Pt5A dans lequel le platine est incorporé dans les pores au cours de la synthèse de la zéolithe ; – la combustion sélective sur le même catalyseur Pt5A de n-butanes et n-butènes en mélange avec l’isobutane sans aucune transformation de ce dernier.

F IG . 5.1 – « Reactant Shape Selectivity » : schématisation du craquage d’un mélange n-hexaneisohexane sur un catalyseur de Selectoforming.

Dans tous ces exemples, la différence de vitesse de diffusion des molécules considérées (chiffrée par exemple par le rapport de leurs coefficients de diffusion, DA /DB ), est infinie car l’une des molécules ne peut entrer, donc diffuser dans les pores. Toutefois, la sélectivité de forme apparaît aussi quand DA /DB est très grand sans être infini. Dans ce cas, les deux types de molécules (A et B) peuvent entrer dans les pores et y réagir ; l’importance de la sélectivité de forme va dépendre des vitesses relatives de diffusion et de réaction. Si dans les conditions opératoires, les réactions de A et de B dans les pores sont très lentes (cas 1, Figure 5.2), les transformations apparentes de A et de B sur la zéolithe seront limitées par les réactions (régime chimique, coefficient d’efficacité η = 1) et il n’y aura aucune sélectivité de forme. Au contraire, la sélectivité de forme sera maximale (cas 2, Figure 5.2) lorsque la transformation de A se fera en régime chimique (η ≈ 1) et celle de B en régime diffusionnel (limitation du processus par la diffusion de B dans les pores, η  1) [8].

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F IG . 5.2 – Relation classique entre le coefficient d’efficacité η de la zéolithe pour une réaction d’ordre 1 (transformation de A ou de B) et le module de Thiele, Th = R.k1/2 .D−1/2 où R est le rayon du cristallite, k la constante de vitesse de la réaction et D le coefficient de A ou de B dans les pores. Dans le cas 1 (régime chimique), la sélectivité donnée par le rapport des vitesses est égale à k1 CA /k2 CB , dans le cas 2 elle est égale à k1 CA /η2 k2 CB donc beaucoup plus grande (η2  1).

2.2.

Tamisage des molécules de produits

Le deuxième type de sélectivité de forme (Figure 5.3) joue un rôle clé dans divers procédés développés par Mobil pour la synthèse sélective de para-dialkylbenzènes sur la zéolithe HZSM5 (HMFI) [5] : – alkylation du toluène par le méthanol (procédé TAM), – dismutation sélective du toluène (STDP), – alkylation du toluène par l’éthylène (PET). Dans tous ces procédés, la formation apparente des autres isomères (ortho et méta) plus encombrés que l’isomère para, qui sont pourtant formés dans les pores soit directement, soit par isomérisation rapide, est limitée par leur désorption. Ainsi, le coefficient de diffusion du paraxylène dans la zéolithe HMFI modifiée par cokage à haute température, qui est utilisée en dismutation du toluène, est de plusieurs ordres de grandeur supérieur à ceux de l’ortho- et du métaxylène. Il est à noter que, dans les exemples présentés ici, la situation est idéale. En effet, les isomères ortho et méta restant bloqués dans les pores se transforment rapidement en isomère para. Pour d’autres réactions, les molécules bloquées dans les pores ne se transforment que très lentement en produits désorbables et leur accumulation dans les micropores provoque la désactivation rapide du catalyseur zéolithique [8].

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F IG . 5.3 – Dismutation sélective du toluène en paraxylène sur une zéolithe ZSM5 modifiée.

Ce second type de sélectivité de forme exige donc non seulement que les vitesses de désorption des molécules produites dans les micropores soient très différentes mais que leur interconversion soit possible.

2.3.

Paramètres déterminant la sélectivité par tamisage moléculaire

La sélectivité du tamisage moléculaire dépend, comme on l’a vu plus haut, des vitesses relatives de réaction et de diffusion et du rapport des coefficients de diffusion des molécules concernées, rapport déterminé en grande partie par les tailles respectives des molécules et des ouvertures de pores. Elle dépend aussi, bien évidemment, de la longueur du chemin de diffusion des molécules donc de la taille des cristaux de zéolithe. La sélectivité d’un catalyseur zéolithique peut donc être optimisée par un choix adéquat des conditions opératoires (notamment de la température) et par un ajustement des caractéristiques de la zéolithe. Ainsi en dismutation du toluène, la sélectivité en paraxylène augmente avec la taille des cristaux de la zéolithe MFI utilisée. Elle augmente aussi avec le dépôt sur la surface externe de silice, de magnésie, de coke, etc., ces dépôts limitant considérablement

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la désorption des isomères les plus encombrés ortho et méta [5]. Notons que cet effet positif est également dû pour partie au blocage de l’accès aux sites acides de la surface externe des cristallites. Ces sites acides, peu nombreux mais actifs, catalysent en effet l’isomérisation non souhaitée du paraxylène.

3.

Sélectivité liée à la taille des états de transition

Quand les molécules de réactif et de produit sont suffisamment petites pour diffuser dans les micropores, un autre type de sélectivité de forme appelé « Transition State Selectivity » ou spatiosélectivité apparaît si la formation d’états de transition dans l’espace disponible au voisinage des centres actifs (cages, canaux, intersections de canaux) est stériquement limitée. Ce type de sélectivité a d’abord été proposé par Csicsery [9] pour expliquer l’absence de 1,3,5-trialkylbenzènes dans les produits de dismutation de dialkylbenzènes sur H-mordénite (MOR) alors que ces trialkylbenzènes pouvaient diffuser dans les larges canaux de cette zéolithe : la place disponible dans les canaux est insuffisante pour que l’intermédiaire diphénylméthane impliqué dans la formation de 1,3,5-trialkylbenzènes puisse s’y former (Figure 5.4).

F IG . 5.4 – Spatiosélectivité (« Transition State Selectivity ») en dismutation du m-xylène sur HMOR. L’intermédiaire diphénylméthane A de la formation du 1,3,5-triméthylbenzène est trop encombré pour se former dans les canaux de la zéolithe ce qui n’est pas le cas pour B intermédiaire de la formation du 1,2,4-triméthylbenzène.

Contrairement à la sélectivité par tamisage moléculaire, la sélectivité de forme due aux états de transition ne dépend ni de la taille des cristallites, ni des vitesses relatives de diffusion et de réaction, etc. mais seulement de la structure poreuse de la zéolithe. Toutefois, un effet de tamisage moléculaire peut se superposer à l’effet de la structure poreuse sur la formation des états de transition. C’est probablement le cas en isopropylation du naphtalène sur H-mordénite.

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Le 2-isopropylnaphtalène est prédominant car la formation du 1-isopropylnaphtalène (favorisée sur zéolithe Y) est stériquement limitée par les parois des canaux de la mordénite (« Transition State Selectivity ») mais aussi parce que sa diffusion hors des pores est beaucoup plus lente que celle du 2-isopropylnaphtalène (« Product Shape Selectivity ») [10]. De nombreux composés organiques pouvant se transformer à la fois par des réactions intra- et intermoléculaires, on comprend aisément que la taille et la forme de l’espace disponible au voisinage des sites actifs déterminent souvent la sélectivité de leur transformation. En effet, l’état de transition de la réaction intermoléculaire (bimoléculaire) est toujours plus encombré que celui de la réaction intramoléculaire (monomoléculaire), et par conséquent le premier type de réaction beaucoup plus sensible aux contraintes stériques que le second. Ceci explique le rôle clé joué par la structure poreuse des zéolithes sur le mécanisme de réactions pouvant se produire à la fois par un mécanisme intramoléculaire et par un mécanisme intermoléculaire, telles que le craquage des alcanes (Chapitre 7), l’isomérisation et la dismutation des aromatiques (Chapitre 11) : le mécanisme intermoléculaire interviendra d’autant moins que l’espace disponible au voisinage des centres actifs : cages, intersections de canaux, canaux, sera plus petit. La spatiosélectivité ne détermine pas seulement les mécanismes de réaction. Elle intervient également pour limiter la formation de « coke » (produits secondaires lourds) dans les micropores qui est la principale cause de désactivation des catalyseurs zéolithiques. En effet, la formation de coke implique de nombreuses étapes bimoléculaires : condensation mais aussi transfert d’hydrogène qui, comme nous l’avons souligné ci-dessus, sont très sensibles aux contraintes stériques. La vitesse de formation du coke et sa composition dépendront donc beaucoup de la taille et de la forme des cages, canaux, etc. où se déroulent les réactions. Toutefois, comme cela est décrit dans le chapitre 6, la formation de coke nécessite non seulement des étapes chimiques (dans lesquels intervient la spatiosélectivité) mais aussi la rétention des molécules de coke dans les micropores. Cette rétention est souvent due à des contraintes stériques (« Product Shape Selectivity »). La spatiosélectivité joue aussi un rôle clé dans divers procédés industriels, un exemple démonstratif étant celui du procédé Mobil de transformation de la coupe C8 aromatiques (MVPI). L’objectif est d’isomériser les xylènes à l’équilibre thermodynamique tout en transformant l’éthylbenzène par dismutation en benzène et diéthylbenzènes, les réactions à éviter étant la dismutation des xylènes et les transalkylations xylène-éthylbenzène. La zéolithe ZSM5 donne les meilleurs résultats : la dismutation des xylènes qui demande des intermédiaires encombrés du type triméthyldiphénylméthane est fortement inhibée aux intersections de canaux relativement étroites de cette zéolithe [11], ce qui n’est le cas ni pour la dismutation de l’éthylbenzène (125 fois plus rapide) ni pour l’isomérisation des xylènes (7 000 fois plus rapide). Les différences de réactivité sont beaucoup moins marquées (10 et 400 fois moins) pour les zéolithes à larges pores.

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4.

Effet de concentration ou de confinement des molécules dans les micropores

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Les interactions entre les molécules organiques et les parois de pores de taille moléculaire sont très grandes, ce qui fait que les zéolithes peuvent être considérées comme de véritables solvants [12, 13]. De nombreux travaux théoriques (calculs ab initio) ou expérimentaux (adsorption, réaction) démontrent les fortes interactions entre la zéolithe et les espèces présentes dans les pores. Ainsi une zéolithe NaY peut polariser et même ioniser une variété d’atomes et de molécules avec formation dans le cristal de zéolithe d’ions occlus ou de clusters ioniques particulièrement stables [12]. Une des conséquences les plus importantes de cet effet de solvant est que la concentration des réactifs dans les micropores des zéolithes est beaucoup plus élevée que leur concentration en phase gaz [12, 14]. Cette concentration des molécules de réactif dans les pores a évidemment un effet positif sur la vitesse des réactions alors que les deux grands types de sélectivité de forme précédemment décrits provenaient d’une limitation stérique de la vitesse de certaines réactions. Cet effet, d’abord baptisé effet de concentration [12, 14], a reçu par la suite le nom d’effet de confinement [15] qui met en évidence son origine, c’est-à-dire les forces d’interaction entre les molécules et la surface intracristalline des zéolithes. L’augmentation de la vitesse de réaction est généralement plus marquée pour les réactions bimoléculaires que pour les réactions monomoléculaires. Cette concentration des réactifs dans les pores des zéolithes explique que, pour de nombreuses réactions d’hydrocarbures, l’activité des catalyseurs zéolithiques est beaucoup plus élevée que celle des catalyseurs classiques. C’est notamment le cas en craquage catalytique où des zéolithes REHY ont été trouvées, selon la taille du réactif considéré, de 10 à 10 000 fois plus actives que la silice alumine amorphe. Toutefois, cette différence d’activité peut s’expliquer aussi par la densité plus importante et la force plus grande des sites protoniques des zéolithes. En revanche, seule la concentration des produits dans les pores permet d’expliquer la sélectivité totalement différente des zéolithes. Comme cela est montré dans le chapitre 7, l’essence de craquage catalytique est sur zéolithes beaucoup plus riche en hydrocarbures aromatiques et en alcanes et plus pauvre en cycles saturés (naphtènes) et en alcènes que sur silice alumine. Ce changement dramatique de sélectivité, des silices alumines aux zéolithes FAU, s’explique par un rapport des vitesses des réactions de transfert d’hydrogène (bimoléculaires) et de craquage (monomoléculaires) beaucoup plus élevé sur zéolithe que sur silice alumine [14]. De façon générale, on peut d’ailleurs considérer que les processus bimoléculaires jouent souvent un rôle plus important avec les catalyseurs zéolithiques. C’est d’ailleurs sur ces catalyseurs que certains processus bimoléculaires ont été mis en évidence pour la première fois. La concentration des réactifs dans les micropores a un effet sur la cinétique des réactions, l’ordre de réaction étant généralement plus petit que celui trouvé avec les catalyseurs classiques. Les modèles cinétiques développés doivent tenir compte

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non seulement de la chimisorption du réactif (ou des réactifs) sur les centres actifs mais aussi de sa physisorption dans les micropores. Le modèle de Langmuir est généralement choisi pour rendre compte de cette physisorption. Les équations cinétiques obtenues permettent généralement d’expliquer l’effet de la concentration du réactif sur la vitesse de réaction [16, 17]. Pour les réactions de chimie fine, souvent réalisées en phase liquide et en présence de solvants, la situation devient plus compliquée. Les réactifs, produits, solvants sont en effet très polaires et leur physisorption dans les micropores des zéolithes est très forte. Qui plus est, les diverses molécules entrent en compétition pour s’adsorber dans les micropores et la composition du mélange réactionnel dans ces pores est par conséquent très différente de la composition en phase liquide. Dans les réactions bimoléculaires, le réactif le plus polaire s’adsorbe préférentiellement dans les pores, pouvant aller jusqu’à empêcher totalement l’entrée de l’autre réactif donc son accès aux centres actifs et sa transformation. Par ailleurs, la transformation d’un réactif peu polaire en un produit très polaire est généralement auto-inhibée. Le produit de réaction, fortement adsorbé dans les micropores, n’apparaît que très progressivement dans la phase liquide et de plus empêche l’accès du réactif aux centres actifs [18]. Ces effets seront montrés de façon détaillée sur l’exemple de l’acétylation d’aromatiques par l’anhydride acétique (Chapitre 14).

5.

Autres types de sélectivité de forme

D’autres types de sélectivité de forme ont été proposés. Ainsi Venuto et al. [19] ont décrit la formation de « coke » dans une zéolithe FAU comme un exemple de sélectivité de forme inverse : les molécules encombrées formées dans les supercages ne peuvent s’en échapper, les ouvertures de pores étant trop étroites. Cette sélectivité qui provient d’un effet de tamisage est une variante du « Product Shape Selectivity ». L’effet de cage ou de fenêtre proposé par Gorring [20] permet d’expliquer la variation périodique des coefficients de diffusion des n-paraffines avec la longueur de leur chaîne (leur nombre de carbones) qui a été mise en évidence pour diverses zéolithes : chabazite (CHA), érionite (ERI), zéolithe T (ERI-OFF). Le concept de contrôle du trafic moléculaire, avancé par Derouane et Gabelica [21], s’applique aux tamis moléculaires présentant deux systèmes poreux interconnectés de diamètre différent tels que la zéolithe ZSM5. Selon ce concept proposé pour la conversion du méthanol en hydrocarbures, les molécules les plus petites (méthanol) circuleraient dans les canaux sinusoïdaux, les molécules les plus encombrées (hydrocarbures) se désorbant par les canaux linéaires un peu plus larges. L’existence de ce type de sélectivité de forme n’a pas reçu de confirmation expérimentale. Dans les tamis moléculaires monodimensionnels, la diffusion des molécules présente des particularités qui se traduisent par des sélectivités particulières. Un premier type de sélectivité peut être attribué à la diffusion des molécules à la queue leu leu (Single File Diffusion) [22] qui a pour conséquence l’inhibition des

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réactions bimoléculaires [23, 24]. Un autre type de sélectivité de forme baptisé « Tunnel Shape Selectivity » [25, 26] a été récemment proposé pour expliquer le comportement particulier de tamis moléculaires mésoporeux (MCM41) en isomérisation des xylènes. Sur ces solides à canaux non interconnectés, les molécules de xylène engagées dans un canal subissent de nombreuses réactions successives de dismutation et de transalkylation avant de sortir de ce canal. Ces réactions successives sont responsables d’une isomérisation totalement bimoléculaire des xylènes (Chapitre 11) dont une des particularités est la transformation sélective du métaxylène en orthoxylène (o/p de 4 à 5). Cette sélectivité de forme est également démontrée pour l’isomérisation des xylènes sur des zéolithes monodimensionnelles (o/p élevé [27]) et pour la transformation d’alcanes sur mordénite et Pt mordénite [28]. Ce nouveau concept explique particulièrement bien la sélectivité élevée des ferrierites pour l’isomérisation des n-butènes en isobutènes [29, 30].

6.

Catalyse en bouche de pores et sélectivité de forme

Tous les types de sélectivité de forme décrits jusqu’alors concernaient des réactions se produisant dans les micropores (cages, canaux, intersections de canaux) des zéolithes. Les sites, généralement peu nombreux, localisés sur la surface externe des cristallites de zéolithe affectaient négativement cette sélectivité de forme en catalysant des réactions non désirées : transformation non sélective des réactifs ou encore transformation secondaire du produit désiré. Des méthodes de passivation de ces sites étaient donc nécessaires pour bénéficier pleinement de la sélectivité de forme des zéolithes. Cependant des travaux récents soulignent la sélectivité particulière de certaines réactions se produisant sur la surface externe de zéolithes. Notons que la plupart des exemples observés concernent des zéolithes à taille de pore intermédiaire, préparées sous la forme de très petits cristaux (< 50 nm), et dont la surface externe est donc importante (jusqu’à plus de 100 m2 g−1 ). Sur cette surface externe se situent les ouvertures de pore, ces ouvertures pouvant être de forme différente. Fraenkel et al. [31] ont été les premiers à proposer une sélectivité de forme de la surface externe des zéolithes. L’observation clé à la base de cette proposition est qu’en alkylation du naphthalène par le méthanol les isomères les moins encombrés : 2-méthyl-, 2,6- et 2,7-diméthylnaphthalène sont majoritaires sur deux zéolithes de taille de pore intermédiaire (MFI et MEL) ce qui n’est pas le cas sur une zéolithe à larges pores (MOR). Selon eux, les molécules de méthylnaphthalènes sont trop volumineuses pour se désorber de la porosité interne de MFI et MEL ; l’essentiel de la réaction se produit donc dans les demi-cages (en fait les intersections de canaux) localisées sur la surface externe. Derouane et al. ont généralisé ce concept le baptisant « effet de nid » [32]. Toutefois, peu de temps après, Neuber et Weitkamp [33] ont montré que l’explication proposée par Fraenkel [31] n’était pas correcte : en particulier, le 2-méthylnaphthalène pénétre aisément dans les pores de la zéolithe MFI, même à basse température.

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Le rejet de cette proposition de Fraenkel et al. [31] n’excluait pas la possibilité d’une sélectivité de forme de la surface externe des zéolithes. Ce concept a d’ailleurs été repris peu de temps après par Martens et al. [34] pour expliquer la sélectivité très particulière du catalyseur bifonctionnel PtHZSM22 (PtHTON) en transformation de n-alcanes à longues chaînes. Sur ce catalyseur, le rendement en isomères (particulièrement en isomères monobranchés) est en effet très élevé alors que la structure poreuse de la zéolithe TON : monodimensionnelle et à taille de pores intermédiaires (4,6 × 5,7 Å) laisse présager une très mauvaise sélectivité en isomérisation. Ainsi, en transformation du n-décane, le rendement maximal en isomères branchés qui est de 55 % sur PtHFAU (zéolithe tridimensionnelle à larges pores), est seulement de 20 % sur PtHMOR (monodimensionnelle à larges pores) et PtHMFI (tridimensionnelle à taille de pores intermédiaires) mais de 75 % sur PtHTON. Qui plus est, l’examen comparatif par graphisme moléculaire des canaux de la zéolithe et des intermédiaires réactionnels démontrait que les méthylnonènes et les cyclopropanes protonés intermédiaires du branchement étaient trop volumineux pour être accommodés dans les canaux. En fait, des isomères branchés sont pourtant formés dans ces canaux mais leur désorption est très difficile et un blocage quasi immédiat de l’accès aux canaux est mis en évidence [35]. L’isomérisation se produit donc bien à la bouche des pores de la zéolithe TON. Une autre observation essentielle est que sur ces catalyseurs PtHTON, seuls quelques-uns des isomères bi- et tribranchés sont formés : 5 sur les 219 isomères dibranchés et les 1 171 isomères tribranchés du n-heptadécane (nC17 ). Cette sélectivité très particulière est expliquée par une catalyse du type clé-serrure, l’espacement des pores à la surface du cristal de zéolithe déterminant la position des branchements sur le squelette hydrocarboné de la molécule [36]. Cette interaction zéolithe-réactif est très proche de l’interaction enzyme-substrat. Une catalyse en bouche de pores serait également responsable de la sélectivité très élevée observée en isomérisation squelettale du n-butène ou en hydroisomérisation de l’éthylbenzène sur des catalyseurs stabilisés HFER et PtHEUO respectivement (ces zéolithes présentent comme la TON des ouvertures à 10 atomes T). Pour ces deux réactions, un mécanisme faisant intervenir des intermédiaires carbocations benzyliques formés à partir de méthylaromatiques bloqués dans les micropores des zéolithes pendant les premiers moments de la réaction a été proposé [35]. La zéolithe MCM22 (MWW) est une zéolithe très particulière présentant, au contraire de la plupart des autres zéolithes, des systèmes poreux indépendants : larges supercages (18,2 Å × 7,1 Å × 7,1 Å) reliées par des ouvertures à 10 atomes T (4,0 Å × 5,5 Å), canaux sinusoïdaux (4,1 Å × 5,1 Å) et de larges coupes correspondants à des demi-supercages (7,0 Å × 7,1 Å × 7,1 Å) sur la surface externe [37, 38]. Cette zéolithe est un catalyseur très sélectif et très stable d’alkylation du benzène en éthylbenzène ou en cumène. Il est maintenant clairement démontré que cette alkylation ne se produit que dans les larges coupes de la surface externe et ceci sans aucune désactivation [39].

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Conclusions

Ce chapitre rappelle le rôle essentiel joué en catalyse par la taille et la forme des micropores des zéolithes. Ces micropores devraient d’ailleurs être appelés nanopores, la taille des cages, des canaux et de leur ouverture étant proche du nanomètre et souvent inférieure. Dans la plupart (sinon la totalité) des procédés industriels utilisant des catalyseurs zéolithiques, la sélectivité ainsi que l’activité et la stabilité de ces catalyseurs dépendent non seulement des sites actifs mais aussi de leur localisation dans les micropores. Les principaux types de sélectivité de forme : par tamisage, par limitation stérique de la formation des états de transition, par concentration des molécules ont été découverts et utilisés très rapidement. La sélectivité de forme des zéolithes n’avait toutefois pas livré tous ces mystères comme le montre la découverte très récente de la possibilité d’une catalyse en bouche de pores (ex. : hydro-isomérisation des n-alcanes sur PtTON, ou isomérisation squelettale des n-butènes sur HFER) ou dans des coupes de la surface externe (ex. : alkylation du benzène sur MCM22). Tous les chercheurs en catalyse sur zéolithes rêvent des sélectivités quasi parfaites trouvées en catalyse enzymatique. Certaines zéolithes sont d’ailleurs proches des enzymes, à la fois par leur performance et par leur mode de fonctionnement. Les ressemblances entre zéolithes et enzymes ont été particulièrement développées sur deux exemples, celui de l’aromatisation des n-alcanes sur les catalyseurs zéolithiques Pt zéolithe KLTL [40] et celui de l’hydro-isomérisation des alcanes monobranchés en alcanes bibranchés sur PtTON (catalyse clé-serrure [36]). Des outils performants sont maintenant disponibles à la fois pour concevoir des systèmes catalytiques zéolithiques se rapprochant des enzymes (modélisation moléculaire notamment) et pour les construire (synthèse de nouvelles zéolithes et traitement post-synthèse), ce qui permet d’espérer des avancées majeures en catalyse sur zéolithes.

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Formation de « coke », désactivation et régénération des zéolithes acides

Introduction

Il serait impensable de parler de catalyse sur zéolithes sans aborder le problème essentiel de la désactivation de ces catalyseurs par des dépôts carbonés (« coke »). Les dépôts de « coke » sont en effet la cause principale de leur désactivation. D’une part, ils empoisonnent les sites actifs ou bloquent leur accès ; d’autre part, leur élimination, réalisée par traitement oxydant à température élevée (> 500 ◦ C), peut provoquer la désalumination et la dégradation de la charpente zéolithique ou encore le frittage de métaux supportés. Toute conception de procédé industriel nécessite donc la connaissance approfondie de la désactivation des catalyseurs zéolithiques par le « coke » et de leur régénération. Ceci est vrai aussi pour les procédés de séparation utilisant des adsorbants zéolithiques, la désactivation de ces adsorbants étant parfois provoquée par un dépôt de « coke » formé par des réactions catalytiques indésirables [1]. La quantité de « coke » formée et la rapidité de la désactivation dépendent beaucoup de la charge traitée, de la nature du catalyseur (acide ou bifonctionnelle métal-acide, etc.) et des conditions opératoires. Ainsi en hydro-isomérisation des alcanes n-C5 et n-C6 sur Pt/HMOR (Chapitre 9), procédé opérant sous pression d’hydrogène à environ 250 ◦ C, la formation de « coke » est très lente de même que la durée de vie du catalyseur. En revanche, dans le craquage catalytique FCC (Chapitre 7) qui traite des charges très lourdes, 5 à 6 % de la charge sont convertis en « coke » provoquant une désactivation très rapide du catalyseur zéolithique ; celui-ci doit être régénéré après 1 à 4 secondes d’utilisation. Toutefois, le procédé FCC tire profit de la combustion du « coke » pour compenser l’endothermicité du craquage (procédé autothermique). La description fondamentale du « cokage », de la désactivation et de la régénération des catalyseurs zéolithiques acides, présentée dans ce chapitre, est volontairement limitée aux réactions d’hydrocarbures en phase gaz. Pour plus d’information, le lecteur pourra se référer à divers articles de revue parus sur le sujet [2–10] ainsi qu’aux volumes 6, 34, 68, 88, 111 et 126 de Studies in Surface Science and Catalysis intitulés Catalyst Deactivation.

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2.

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Zéolithes, catalyseurs modèles pour l’étude de la désactivation par le « coke »

C’est sur les catalyseurs zéolithiques que les mécanismes de formation de « coke », de désactivation et de régénération sont les mieux compris. La raison principale tient à ce que les sites actifs sont pour l’essentiel situés dans des pores (cages, intersections de canaux, canaux) de caractéristiques parfaitement définies et surtout de taille voisine de celle des molécules organiques. Les pores sont donc de véritables nanoréacteurs dans lesquels se déroulent à la fois la réaction désirée et la formation de « coke », la croissance des molécules de « coke » étant limitée par la taille des pores. Les constituants du « coke » zéolithique sont donc généralement peu encombrés et leur analyse par les méthodes classiques de chimie organique (CPV, SM, IR, etc.) très facile. Le seul problème à résoudre est leur récupération dans un solvant, récupération qui ne peut généralement se faire qu’après dissolution de la zéolithe, par exemple dans l’acide fluorhydrique. La méthode développée dans le laboratoire de Poitiers pour déterminer la composition du « coke » zéolithique [11] est décrite dans la figure 6.1a. Soulignons qu’aux températures de réaction élevées, une partie du « coke » est insoluble dans les solvants organiques, la caractérisation de cette fraction insoluble se limitant souvent à sa composition élémentaire. Toutefois des techniques physiques avancées (Figure 6.1a) permettent d’accéder à la distribution massique des composants de ce « coke » insoluble, à sa localisation et à sa morphologie. Cette méthode destructive peut sembler laborieuse au regard des méthodes spectroscopiques in situ et même Operando utilisées par de nombreux chercheurs. Ces dernières méthodes, très élégantes, présentent des avantages incontestables : – elles ne détruisent pas le catalyseur zéolithique qui peut donc être caractérisé successivement par plusieurs d’entre elles ; – elles conduisent simultanément à des informations sur le « coke » sur la vitesse de réaction (Figure 6.1b) et sur les sites actifs. Ainsi le simple suivi des bandes IR avec le temps de réaction sur une zéolithe acide permet de préciser la nature chimique des espèces contenues dans le « coke » et l’effet de celui-ci sur les hydroxyles acides. Malheureusement, l’information obtenue sur le « coke » est limitée à la nature chimique des précurseurs et des espèces constituantes. Aucune de ces méthodes n’est capable de conduire à la composition du « coke » c’est-à-dire à l’identification de tous ses constituants et à leur distribution quantitative, ce que permet la méthode que nous avons développée [11]. Bien évidemment la recherche dans ce domaine complexe de la désactivation par dépôt de « coke » s’appuie nécessairement sur une approche multitechnique, associant les méthodes de détermination de la composition du « coke » aux techniques spectroscopiques et d’adsorption pour la caractérisation de la zéolithe « cokée ». Attribuer le terme coke aux composés carbonés bloqués dans les pores des zéolithes, qui ne sont pas tous polyaromatiques et peuvent même être très simples,

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F IG . 6.1 – Méthodes de caractérisation du catalyseur « coké » et du « coke », et informations obtenues : (a) méthode développée à Poitiers [11] ; (b) méthode spectroscopique Operando. * EELS-TEM : Electron Energy Loss Spectroscopy – Transmission Electron Microscopy. ** MALDI-TOF-MS : Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time-On-Flight Mass Spectroscopy. Operando : cette technique in situ permet de suivre simultanément l’évolution de la réaction et des caractéristiques du catalyseur avec le temps.

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peut sembler surprenant. Certains auteurs utilisent d’ailleurs le mot « coke » pour les seules espèces polyaromatiques, d’autres baptisent les espèces non polyaromatiques, « coke » mou, « coke » blanc, etc. Considérant que toutes les espèces retenues dans les pores, qu’elles soient ou non polyaromatiques, sont responsables de la désactivation des catalyseurs zéolithiques, nous avons décidé pour des raisons de simplicité, de leur attribuer ici le terme « coke » entre guillemets.

3.

Modes de formation du « coke »

3.1.

Généralités

Le « cokage » doit d’abord être considéré comme une véritable réaction [5, 7]. La formation de « coke » fait intervenir de nombreuses étapes successives, la plupart d’entre elles étant bimoléculaires : condensation, transfert d’hydrogène. De plus le « coke » étant un produit non désorbé, sa formation nécessite non seulement des étapes chimiques mais aussi sa rétention dans ou sur la zéolithe. En conséquence, contrairement à ce qui se produit avec les autres réactions, ce sont très fréquemment les étapes de transport des intermédiaires dans les pores des zéolithes qui déterminent la vitesse de « cokage ». La rétention des molécules de « coke » dans les pores est due à leur adsorption très forte sur les sites acides, à leur faible volatilité ou encore à leur blocage stérique dans les pores [5, 7]. La nature des étapes chimiques, l’origine de la rétention des molécules de « coke » et par conséquent la formation de « coke » sur zéolithes acides dépendent à la fois (Figure 6.2) : – des caractéristiques des sites acides et de la structure poreuse des zéolithes ; – des conditions opératoires et de la composition de la charge.

3.2.

Influence des conditions opératoires et des caractéristiques des zéolithes

Alcènes et polyaromatiques se transforment très rapidement en « coke » par catalyse acide. Ces hydrocarbures peuvent donc être considérés comme des « coke makers » (faiseurs de « coke »). Pour les alcènes, ceci est dû à des réactions bimoléculaires très rapides : oligomérisation, alkylation, transfert d’hydrogène, etc., pour les polyaromatiques, au temps de résidence très long de ces molécules basiques dans les pores des zéolithes par suite de leur forte adsorption sur les sites acides. La formation de coke est lente à partir des monoaromatiques, des alcanes et des naphtènes dont la transformation en alcènes et en polyaromatiques est lente. La formation de ces molécules « cokantes » est alors l’étape limitante du « cokage ». La vitesse de formation du « coke », sa composition et par conséquent son mode de formation dépendent beaucoup de la température de réaction, ce qu’on peut lier à l’influence de ce paramètre sur : – la thermodynamique et la cinétique des étapes de « cokage » ; – le mode de rétention des molécules de « coke ».

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F IG . 6.2 – Que faut-il pour former du « coke » ?

C’est pourquoi les modes de formation de coke seront successivement décrits à basse température (< 200 ◦ C) et à température élevée (> 350 ◦ C). Pour les températures intermédiaires, les modes basse et haute température coexistent.

3.2.1.

Formation de « coke » à basse température

Le tableau 6.I compare les compositions des « cokes » formés à 100–120 ◦ C au cours de la transformation du propène sur trois zéolithes : une zéolithe USHY de rapport Si/Al de charpente égal à 5 (HFAU5), une zéolithe HZSM5 de rapport Si/Al de 40 (HMFI40) et une zéolithe 5A (CaLTA). Quelle que soit la zéolithe, les constituants du « coke » sont aliphatiques. Toutefois, des différences importantes sont observées. Avec la zéolithe 5A qui a seulement des sites acides faibles localisés dans des cavités pièges (larges cages, 11,7 Å de diamètre, ouvertures étroites, 5 Å), le « coke » est essentiellement constitué de tétra-, penta-, et hexamères du propène. Avec les autres zéolithes (HFAU5 et HMFI40), les constituants du coke ne résultent pas seulement de l’oligomérisation du propène mais aussi d’autres réactions : – réarrangement et craquage des oligomères, condensation des produits de craquage et du propène, ce qui explique que de nombreux constituants du coke ont un nombre d’atomes de carbones (nc ) non multiple de 3 ; – cyclisation (présence de naphtènes) ;

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TAB . 6.I – Composition du « coke » formé à 120 ◦ C lors de la transformation du propène sur les zéolithes HFAU5, HMFI40 et CaLTA (5A).

Principales familles Rapport atomique H/C Nombre de carbones z = (Cn H2n=z )

HFAU5 1,8 25 - 40 −6, −4, −2,0, +2

Principaux composants

Cn H2n−4 Cn H2−6

CH3 /(CH2 + CH) Taille (Å) Eb760 (◦ C)

5A 2,0 12, 15, 18 −2, 0, +2

1,5

HMFI40 2,0 10 - 35 −2, 0, +2 Cn H2n−2 Cn H2−n Cn H2n+2 0,25

(5,0 × 25–40) 350–530

(5,0 × 10–35) 175–490

(5,0 × 12–18) 215–315

Cn H2n 1,1

– transfert d’hydrogène entre oligomères ou des oligomères au propène, ce qui explique les valeurs positives et négatives de z. Les valeurs plus faibles de nc et du degré de branchement (CH3 /CH2 +CH) trouvées sur HMFI40, peuvent être liées à sa porosité plus étroite que celle de HFAU5, la plus faible importance du transfert d’hydrogène étant, quant à elle, également due à la plus faible densité de ses sites acides (4 fois plus faible que celle de HFAU5). La comparaison des tailles des molécules de « coke » (Tableau 6.I) et des ouvertures de pores démontre que, pour HFAU (zéolithe à larges pores) et HMFI (zéolithe à taille de pores intermédiaire), la rétention des molécules de coke n’est pas due à leur blocage stérique. Leur rétention s’explique par leur faible volatilité : leur température d’ébullition est beaucoup plus élevée que la température de réaction. En revanche, pour la zéolithe 5A, la rétention des molécules de coke est due à leur blocage stérique dans les cages pièges de cette zéolithe à petits pores. La composition du « coke » formé au cours de la transformation du toluène à 120 ◦ C a été également déterminée sur les zéolithes HFAU5 et HMFI40. Le « cokage » est ici beaucoup plus lent qu’à partir du propène. Avec la zéolithe HMFI40, les constituants du coke sont des méthyldiphényl et triphénylméthane résultant des réactions suivantes :

(6.1)

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Avec HFAU5, les diphényl- et triphénylméthane sont des constituants mineurs du « coke » car ils conduisent rapidement à des composés anthracéniques et phénanthréniques par cyclisation et transfert d’hydrogène (HT) :

(6.2) Les différences de composition du « coke » sont à nouveau expliquées par la plus faible densité des sites acides de HMFI40 et par des contraintes stériques dans les pores étroits de cette zéolithe. Sur HMFI40, des quantités identiques de « coke » sont formées à partir du propène et du propène additionné du toluène. Toutefois, à partir de ce mélange, les constituants du « coke » sont des mono-, bi- et triisopyltoluènes résultant de l’alkylation du toluène par le propène et non les molécules de « coke » formées à partir du propène et du toluène purs. De ces quelques exemples, nous pouvons conclure qu’à basse température, le « coke » résulte principalement de la condensation du ou des réactifs, cette condensation étant toutefois accompagnée d’autres réactions de moindre importance telles que réarrangement, craquage, cyclisation et transfert d’hydrogène. La vitesse de ces réactions dépend à la fois des caractéristiques des sites acides protoniques présents (force, densité) et de la structure poreuse de la zéolithe (taille et forme des cages et des ouvertures de pores). La rétention des molécules de coke dépend aussi de la zéolithe considérée. Dans les zéolithes à larges pores et à taille de pores intermédiaire, la rétention des molécules de « coke » est souvent due à leur faible volatilité mais aussi à leur adsorption sur les sites acides. En revanche, pour les zéolithes à petits pores, leur rétention résulte généralement de leur blocage stérique.

3.2.2.

Formation de coke à haute température

Alors qu’à basse température, la composition du « coke » dépend beaucoup du réactif, ce n’est plus le cas à température élevée. Ainsi, les mêmes molécules de « coke » sont formées à partir du propène, du toluène ou de leur mélange à 450 ◦ C sur HMFI40 : des méthylpyrènes à faible teneur en « coke » plus des composés très polyaromatiques (insolubles dans les solvants organiques) à teneur en coke élevée. La même remarque s’applique à la zéolithe HFAU5. Les composants du « coke » formé à partir d’hydrocarbures saturés, oléfiniques ou aromatiques sont identiques : trois familles de polyaromatiques de formule générale CnH2n−26 ,

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CnH2n−32 et CnH2n−36 à faible teneur en « coke », plus des polyaromatiques plus lourds à teneur en coke élevée. Toutes les molécules formées à faible teneur en coke ont une taille comprise entre celles des cages ou interactions de canaux et celles des ouvertures de pores et, par conséquent, sont stériquement bloquées dans ces cages. L’évolution de la composition du coke avec le temps de travail (donc avec la teneur en coke de la zéolithe) a été précisée sur de nombreux exemples. Sur la zéolithe HFAU5, à partir du propène, la famille CnH2n−26 (A) est directement formée (produit primaire apparent) ; les deux autres familles CnH2n−32 (B) et CnH2n−36 (C) résultent de la transformation de la famille A (Figure 6.3), le coke très polyaromatique (coke insoluble) de la transformation des familles A, B et C (équation (6.3)) :

(6.3)

Aucun intermédiaire de la transformation du propène en A ne peut être observé, ces intermédiaires n’étant pas suffisamment encombrés pour être retenus dans les supercages de la zéolithe.

F IG . 6.3 – Évolution des pourcentages de coke correspondant aux familles A, B et C avec le pourcentage total de coke sur la zéolithe HFAU 5 après transformation du propène à 450 ◦ C.

La structure poreuse est donc le paramètre qui détermine, pour l’essentiel, la composition du « coke » formé à température élevée. La taille et la forme des cages, intersections de canaux et canaux déterminent la forme et la taille maximale des

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molécules de coke qui y sont piégées, comme le montrent les exemples présentés dans la figure 6.4. La taille des ouvertures des pores détermine la taille minimale des molécules piégées.

F IG . 6.4 – Localisation des molécules de coke solubles formées à 450 ◦ C dans les pores de HFAU (A) : méthylcoronène ; HERI (B) : méthylchrysène ; HMFI (C) : méthylpyrène.

Pour les zéolithes présentant des ouvertures de pore étroites, la plupart des intermédiaires de la formation des composés polyaromatiques (« coke ») sont trouvés dans le coke ce qui a permis de définir toutes les étapes intervenant dans cette formation. Ainsi, au cours de la transformation du n-heptane à 450 ◦ C sur zéolithes acides les réactions suivantes interviennent dans la formation de « coke » :

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– craquage du n-heptane qui conduit à des alcènes légers très réactifs ; – transformation des alcènes légers en hydrocarbures benzéniques par une succession d’étapes d’oligomérisation-craquage, de cyclisation et de transfert d’hydrogène [12] ; – formation d’hydrocarbures biaromatiques, triaromatiques, etc. par diverses voies : – alkylation des hydrocarbures benzéniques par des alcènes suivie d’étapes de cyclisation, réarrangement, transfert d’hydrogène :

(6.4)

– condensation d’hydrocarbures benzéniques décrite dans l’équation (6.1) suivie des réactions de cyclisation et transfert d’hydrogène décrites dans l’équation (6.2), – condensation des espèces cyclopentadiéniques, intermédiaires de l’aromatisation des alcènes légers suivie d’étapes de réarrangement et de transfert d’hydrogène [13, 14] :

(6.5) – couplage déshydrogénant des aromatiques [15] :

(6.6)

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Les espèces cyclopentadiéniques étant particulièrement réactives, le mode (6.5) est probablement le plus important dans la formation du coke dans les cages de grande dimension. Par ailleurs, le mode (6.6) bien que très lent joue un rôle essentiel dans le couplage de molécules aromatiques ou polyaromatiques piégées dans les cages adjacentes, par exemple formation de coke très polyaromatique (donc insoluble) par couplage de molécules polyaromatiques piégées dans deux supercages adjacentes de la zéolithe HFAU [15]. De cette étude du « cokage » des zéolithes acides à température élevée, nous pouvons conclure que le « coke » formé est généralement polyaromatique. Le transfert d’hydrogène joue, à côté des réactions de condensation, réarrangement, cyclisation, un rôle essentiel dans la formation de ces molécules polyaromatiques. La composition du « coke », pratiquement indépendante du réactif, est principalement déterminée par la taille et la forme des pores des zéolithes et de leurs ouvertures.

4. 4.1.

Modes de désactivation Généralités

Il est généralement admis que le « coke » réduit l’activité des catalyseurs poreux soit par couverture des sites : sites actifs empoisonnés par adsorption des molécules de « coke », soit par blocage de pores : sites actifs rendus inaccessibles aux molécules de réactif par le dépôt de « coke ». Avec le premier mode de désactivation, un site acide actif est généralement empoisonné par une molécule de coke. Toutefois, on peut associer à ce mode de désactivation la limitation de l’activité provoquée par une compétition entre molécules de réactif et molécules de coke pour l’adsorption sur les sites actifs ; la diminution d’activité est alors plus faible que par empoisonnement du site. Par ailleurs, le blocage des pores se traduit généralement par un effet désactivant plus marqué que la couverture des sites, une molécule de « coke » bloquant souvent l’accès de plusieurs sites actifs. À ce mode de désactivation, on peut associer les limitations de la diffusion des molécules de réactif vers les autres sites actifs que peuvent provoquer les dépôts de coke, ces limitations ayant évidemment un effet plus limité que le blocage [7]. Un des avantages des catalyseurs zéolithiques est que le nombre de molécules de « coke » peut être estimé, ce qui permet de déterminer non seulement l’effet désactivant du « coke », comme c’est le cas avec les autres catalyseurs, mais aussi l’effet désactivant des molécules de coke. Comme nous allons le montrer, cette information est précieuse pour préciser le mode de désactivation des catalyseurs zéolithiques.

4.2.

Effet désactivant des molécules de « coke »

L’effet désactivant des molécules de « coke », leur toxicité, dépend beaucoup de la structure poreuse et de l’activité des zéolithes. Ainsi, en craquage du n-heptane à 450 ◦ C sur quatre zéolithes d’activités initiales voisines, le nombre de molécules de

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« coke » qui provoque une désactivation complète des zéolithes HFAU et HMFI est proche du nombre de sites protoniques forts (qui sont les sites actifs) alors qu’il est 7 à 8 fois plus petit pour HMOR et HERI. On peut donc considérer que la désactivation de ces dernières zéolithes est due au blocage par le « coke » de l’accès des réactifs aux centres actifs. Le blocage des pores de ces zéolithes, confirmé par des expériences d’adsorption [2], s’explique facilement. Avec la mordénite, zéolithe monodimensionnelle, une seule molécule de coke déposée dans un canal peut bloquer l’accès des molécules de réactif à tous les sites de ce canal. Avec l’érionite, zéolithe présentant des cages pièges : larges cages à ouvertures étroites, les molécules de « coke » fomées dans les cages proches de la surface externe des cristallites bloquent immédiatement l’accès des molécules de réactifs aux cages internes donc à la majorité des sites actifs. La « toxicité » initiale des molécules de « coke » a été estimée sur les quatre zéolithes en supposant que tous les sites acides possèdent la même activité craquante. Les valeurs élevées trouvées pour HMOR et HERI : 25 à 30 sites désactivés par molécule de coke sont typiques d’un blocage de pores. Par ailleurs la très faible valeur trouvée pour HMFI : 0,25 (ce qui signifie qu’il faut 4 molécules de « coke » pour désactiver un site) suggère que, pour cette zéolithe, les molécules de « coke » initialement formées limitent (sans la bloquer) l’adsorption des réactifs sur les sites actifs. Enfin la valeur élevée trouvée pour HFAU5 alors que l’adsorption d’azote ne révèle aucun blocage initial peut être liée à l’hétérogénéité de la force des sites acides de cette zéolithe. Une étude infrarouge de l’effet du « coke » sur les groupes hydroxyles montre en effet que les sites protoniques les plus forts (donc les plus actifs) sont préférentiellement désactivés [16, 17]. La création d’une porosité secondaire peut réduire de façon très importante la « toxicité » des molécules de coke. Ainsi, en transformation du méthanol en oléfines légères sur des zéolithes HMOR, la « toxicité » des molécules de coke a été trouvée 10 fois plus faible sur les échantillons désaluminés [18]. Les mésopores créés par désalumination permettent une diffusion quasi tridimensionnelle des molécules de réactifs, donc un accès plus facile aux sites actifs (Figure 6.5).

4.3.

Modes de désactivation

Les quatre modes présentés en introduction de ce paragraphe peuvent être mis en évidence sur zéolithes : 1. Limitation de l’accès des molécules du réactif aux sites actifs d’une cage, intersection de canaux ou canal dans lesquels une molécule de « coke » est localisée. 2. Blocage de cet accès. 3. Limitation ou (4) blocage de l’accès du réactif à des sites actifs de cages ne contenant aucune molécule de « coke ». Ces quatre modes de désactivation peuvent successivement exister dans le cas de zéolithes tridimensionnelles ne présentant pas de cages pièges (larges cages avec

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F IG . 6.5 – Démonstration du rôle positif des mésopores créés par désalumination sur la résistance au coke de zéolithes monodimensionnelles telles que la mordénite.

de petites ouvertures). À faible teneur en « coke », la désactivation se produit successivement par les modes 1 et 2, à teneur élevée en « coke » par les modes 3 puis 4, la limitation puis le blocage de l’accès aux sites internes étant généralement due au débordement des molécules de « coke » sur la surface externe au cours de leur croissance. Ces quatre modes de désactivation sont schématisés dans la figure 6.6 sur l’exemple de la zéolithe HMFI. En revanche la désactivation des zéolithes monodimensionnelles (HMOR. . .) ou des zéolithes présentant des cages pièges (HERI. . .), se produit seulement par le mode 3 puis par le mode 4 (Figure 6.7) [7].

5.

Régénération : élimination du « coke »

La régénération des catalyseurs zéolithiques cokés est généralement réalisée par simple combustion du coke sous courant d’air. Le choix des conditions opératoires est particulièrement important pour limiter la dégradation de la charpente zéolithique que provoque à température élevée l’eau produite par combustion. C’est la raison pour laquelle une régénération en deux étapes est très fréquemment pratiquée en craquage catalytique, l’oxydation haute température (680–760 ◦ C) n’étant réalisée qu’après oxydation quasi complète à plus basse température des atomes d’hydrogène du « coke ». En effet, quelle que soit la zéolithe et la teneur en coke, l’oxydation des molécules de « coke » commence par leurs atomes d’hydrogène avec formation d’intermédiaires oxygénés, décomposés par la suite en CO et CO2 . L’utilisation d’une

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F IG . 6.6 – Schématisation des quatre modes possibles de désactivation de la zéolithe HMFI par le « coke » [7]. Modes (1) : limitation et (2) : blocage de l’accès des molécules du réactif aux sites actifs d’une cage contenant une molécule de coke ; modes (3) : limitation et (4) : blocage de l’accès des molécules du réactif aux sites actifs d’une cage ne contenant aucune molécule de coke.

F IG . 6.7 – Influence de la teneur en coke sur le mode de désactivation des zéolithes. Modes (1) : limitation et (2) : blocage de l’accès des molécules du réactif aux sites actifs d’une cage contenant une molécule de coke ; modes (3) : limitation et (4) : blocage de l’accès des molécules du réactif aux sites actifs d’une cage ne contenant aucune molécule de coke.

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molécule modèle, le pyrène, introduite dans les pores d’une zéolithe HFAU, a permis de préciser les réactions impliquées dans la combustion du coke [21] : – oxydation ménagée des hydrocarbures polyaromatiques en composés fonctionnels du type aldéhyde, acide, anhydride, qui se produit dès 150 ◦ C ; – condensation des constituants polyaromatiques et de leurs dérivés oxygénés avec formation de composés très polyaromatiques au-dessus de 250 ◦ C ; – décarbonylation et décarboxylation des composés oxygénés qui débutent audessus de 300 ◦ C ; – oxydation totale des composés résiduels en CO2 (et H2 O en faible quantité) à partir de 350–400 ◦ C. Avec les zéolithes purement acides, la densité des sites acides est le paramètre déterminant l’oxydation du « coke ». Des cations radicaux formés par réaction de l’oxygène moléculaire sur les molécules de coke adsorbées sur les sites acides protoniques ont été proposés comme intermédiaires dans l’oxydation du « coke » [5]. La structure poreuse de la zéolithe et la teneur en « coke » semblent n’avoir qu’un effet limité sur la vitesse d’oxydation. Des accélérateurs de combustion tels que platine ou palladium introduits en faible quantité dans les catalyseurs zéolithiques permettent une élimination plus facile du coke et une combustion totale (pas de CO produit). Ces accélérateurs sont notamment introduits dans les catalyseurs de FCC avec, comme avantages, une activité plus grande des catalyseurs régénérés, un temps de résidence plus court dans le régénérateur, etc.

6.

Le « coke » a-t-il toujours un effet nocif ?

Très clairement non. Tout d’abord des dépôts de coke peuvent être utilisés pour augmenter la sélectivité de forme des catalyseurs zéolithiques. L’exemple le plus connu (Chapitre 11) concerne le procédé de dismutation sélective du toluène développé par Mobil dans lequel la sélectivité élevée en paraxylène que l’on souhaite est obtenue par cokage de la zéolithe MFI utilisée à température très élevée en début d’opération [19]. Un coke très polyaromatique est alors formé, qui couvre partiellement la surface externe des cristaux de zéolithe, bloquant les sites acides non sélectifs de cette surface et améliorant l’efficacité du tamisage des molécules de xylènes produites dans les micropores [20]. De plus, les molécules de « coke » zéolithique peuvent jouer un rôle actif dans la réaction désirée. Ces molécules, souvent très simples, peuvent en effet être très réactives et cocatalyser la réaction. C’est ce que nous montrons brièvement ci-dessous sur l’exemple de l’alkylation du naphtalène par l’isopropanol [10]. D’autres exemples seront développés dans le chapitre 8 : conversion du méthanol en oléfines sur SAPO34, un tamis moléculaire microporeux silicoaluminophosphaté et dans le chapitre 10 : isomérisation sélective des n-butènes en isobutène sur la ferrierite « cokée ».

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L’isopropylation en phase liquide du naphtalène par l’isopropanol est mise en œuvre dans un réacteur à lit fixe à 350 ◦ C avec la décaline comme solvant sur diverses zéolithes à larges pores HFAU, HBEA, HMOR [10]. Quel que soit le catalyseur, la conversion du naphtalène augmente d’abord avec le temps puis se stabilise : de 35 % après 1 heure à 80 % après 3 heures pour la zéolithe HFAU ; une quantité importante de « coke » (15 % pour HFAU) est formée pendant la première heure de réaction bloquant totalement l’accès des micropores de la zéolithe à l’azote donc aux réactifs. On peut donc conclure qu’après une heure, l’alkylation ne se produit pas dans les micropores mais probablement à leur entrée (« Pore Mouth Catalysis »). Par ailleurs, le coke étant essentiellement constitué de dérivés polyisopropylés du naphtalène, la formation du produit monoalkylé pourrait se produire par le cycle catalytique suivant :

(6.7)

La réaction 1 a été démontrée en remplaçant le mélange naphtalène-isopropanol par du naphtalène pur. Quelle que soit la éolithe utilisée, la production d’alkylat continue pendant un certain temps. Le cycle catalytique de transalkylationalkylation de (6.7) peut donc expliquer l’activité alkylante du catalyseur « coké ». Cette participation des molécules de « coke » à l’alkylation permet aussi d’expliquer l’augmentation initiale d’activité : il y a alors formation de polyisopropylnaphtalènes à l’entrée des pores [10].

7.

Conclusion

L’acidité et la structure poreuse des zéolithes jouent un rôle important dans leur désactivation par les dépôts carbonés (« coke »). Ceci n’est pas surprenant car la

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formation de coke nécessite des réactions catalysées par des sites acides localisés dans les pores et la rétention des molécules de coke par adsorption sur les sites acides, par blocage stérique, etc. Par ailleurs, l’effet désactivant des molécules de coke dépend de la force des sites acides, les sites acides les plus forts donc les plus actifs étant les premiers désactivés. Il dépend beaucoup plus encore de la structure poreuse des zéolithes, ce paramètre déterminant en grande partie le mode de désactivation. Des règles générales peuvent être proposées pour limiter la formation du « coke » (Tableau 6.II) ou pour minimiser son effet désactivant (Tableau 6.III). Les conditions opératoires du traitement oxydant d’élimination du « coke » doivent aussi être optimisées, l’une des règles essentielles étant de limiter le contact à température trop élevée de la zéolithe avec l’eau d’oxydation. TAB . 6.II – Règles générales pour limiter la formation de « coke » [22].

Choix et ajustement de : Structure poreuse Nanoréacteurs Assez larges pour permettre la réaction désirée mais assez étroits pour limiter le « cokage ». Permettant la désorption rapide des précurseurs de « coke » (ni cages pièges, ni canaux non interconnectés) Acidité Densité et force des sites acides juste suffisante pour la réaction désirée.

Conditions opératoires (T , hydrogène, etc.) Limitant la formation de produits secondaires « cokants » : alcènes, polyaromatiques

TAB . 6.III – Règles générales pour minimiser l’effet désactivant du coke [22].

Choix et ajustement de : Structure poreuse Seulement zéolithes tridimensionnelles sans cages piège Acidité

Conditions opératoires

Distribution des sites acides homogènes en force

Évitant le « cokage » en couronne

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Références [1] C. Thomazeau, P. Cartraud, P. Magnoux, S. Jullian, M. Guisnet, Microporous Materials, 5 (1996) 337. [2] M. Guisnet, P. Magnoux, Appl. Catal., 54 (1989) 1. [3] H.G. Karge, Stud. Surf. Sci. Catal., 58 (1991) 531 et 137 (2001) 707. [4] M. Guisnet, P. Magnoux, Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure and Reactivity, E.G. Derouane et al. (Eds.), NATO ASI Series, Kluwer Academic Publishers, 1992, 437 et 457. [5] M. Guisnet, P. Magnoux, Stud. Surf. Sci. Catal., 88 (1994) 53. [6] M. Guisnet, P. Magnoux, K. Moljord, Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts, P.O. Connor et al. (Eds.), ACS Symposium Series 634 (1996) Chapter 5, 76. [7] M. Guisnet, P. Magnoux, D. Martin, Stud. Surf. Sci. Catal., 111 (1997) 1. [8] M. Guisnet, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knönzinger et J. Weitkamp (Eds.), Wiley, Weinheim, 1997, 626. [9] M. Guisnet, J. Mol. Catal. A: Chemical, 182-183 (2002) 367. [10] M. Guisnet, P. Magnoux, Appl. Catal. A: General, 212 (2001) 83. [11] P. Magnoux, P. Roger, C. Canaff, V. Fouché, N.S. Gnep et M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal., 34 (1987) 317. [12] M. Guisnet, N.S. Gnep, Appl. Catal. A: General, 89 (1992) 1. [13] J.R. Anderson, Y.F. Chang, R.J. Western, J. Catal., 118 (1989) 466. [14] J.R. Anderson, Y.F. Chang, R.J. Western, Stud. Surf. Sci. Catal., 68 (1991) 745. [15] K. Moljord, P. Magnoux, M. Guisnet, Appl. Catal. A: General, 122 (1995) 21. [16] S. Jolly, J. Saussey, J.C. Lavalley, N. Zanier, E. Benazzi, J.F. Jolly, Proceedings, 9th International Zeolite Conference, vol. II, Butterworth – Heinemann, Boston, 1993, 319. [17] S. Morin, P. Ayrault, N.S. Gnep, M. Guisnet, Appl. Catal. A: General, 168 (1998) 63. [18] N.S. Gnep, P. Roger, P. Cartraud, M. Guisnet, B. Juguin, C. Hamon, C. R. Acad. Sci., Serie II, 309 (1989) 1743. [19] N.Y. Chen, W.E. Garwood, F.G. Dwyer, Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Chemical Industries, vol. 36, Marcel Dekker, New York, 1989.

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[20] D.H. Olson, W.O. Haag, ACS Symp. Ser., 248 (1984) 275. [21] K. Moljord, P. Magnoux, M. Guisnet, Catal. Letters, 28 (1994) 53. [22] M. Guisnet, P. Magnoux, Catalysis Today, 36 (1997) 477.

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Le craquage catalytique (FCC), unité clé des raffineries1

Les besoins du marché en produits pétroliers ne peuvent être satisfaits sans transformation des coupes lourdes de distillation en fractions plus légères [1–7] (Figure 7.1). Deux procédés catalytiques sont utilisés pour cette transformation : – L’hydrocraquage dont l’objectif est d’obtenir des distillats moyens (kérosène + gasoil) fonctionne sous pression élevée d’hydrogène avec un catalyseur bifonctionnel (ex. : sulfures mixtes de NiMo, hydrodéshydrogénants, sur une zéolithe acide HFAU). Ceci permet d’obtenir des molécules de rapport H/C élevé satisfaisant les caractéristiques de combustion demandées. – Le craquage encore appelé FCC (Fluid Catalytic Cracking), qui vise à obtenir des produits légers (C3 -C4 et essence) de rapport H/C faible, utilise comme catalyseur une zéolithe acide du type FAU. À de très rares exceptions près, chaque raffinerie possède sa propre unité de craquage avec laquelle elle cherche à maximiser le rendement en essence (dont la demande reste aujourd’hui prépondérante) ou en oléfines légères. Les unités FCC (il en existe plus de 350 dans le monde) sont capables de traiter des quantités de charge très importantes, dépassant 6 millions de tonnes par an pour certaines d’entre elles [2]. D’une grande flexibilité, ces unités permettent la transformation de charges lourdes de qualités très diverses, choisies sur des critères économiques, en essence de bon indice d’octane ou en oléfines légères (C=3 -C=4 ). On peut en effet choisir parmi le grand nombre de catalyseurs proposés par les fabricants (plus de 700 et le changement est aisé), le mieux adapté à la charge à transformer et aux produits souhaités. Une des particularités de ce procédé est la production importante de « coke » qui reste bloqué sur le catalyseur : 5 à 6 % de la charge sont convertis en ces composés polyaromatiques lourds. Ce coke provoque une désactivation rapide du catalyseur, ce qui impose sa circulation en continu du réacteur au régénérateur et vice et versa. La régénération du catalyseur se fait par élimination du coke sous traitement oxydant à température élevée, les calories libérées par la combustion du coke permettant notamment d’apporter les calories nécessaires à la réaction endothermique de craquage : l’unité de craquage est 1 Chapitre tiré d’un article publié dans l’Actualité Chimique, février 2000, 14, par M. Guisnet et S. Mignard.

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F IG . 7.1 – Composition des pétroles et demande du marché en coupes pétrolières (1990).

autothermique. La régénération n’est pas totale, l’eau formée étant responsable d’une dégradation relativement importante de la charpente zéolithique. Un apport régulier de catalyseur frais doit donc être réalisé (1 400 tonnes par jour pour les 350 unités), ce qui fait du craquage catalytique le marché le plus important en catalyseur [2–7]. Depuis le lancement des unités FCC (1942), les catalyseurs ont beaucoup évolué, ce qui s’est traduit par une diminution très importante du rendement en coke et par une augmentation considérable de leur activité craquante. Ceci a eu pour conséquence un changement majeur dans la conception des unités, en particulier le passage de réacteurs à lit fluidisé à des réacteurs à lit entraîné (riser ou élévateur). Pour être facilement transporté, le catalyseur se présente sous la forme de microsphères d’environ 60 µm de diamètre. Ses principaux composants sont une zéolithe acide de type faujasite : FAU (Y) (5−40 %) associée à une matrice souvent active catalytiquement et à un liant. Une série d’additifs ont été développés, servant à orienter la sélectivité du catalyseur (par exemple vers les oléfines légères), à limiter sa désactivation, à réduire les émissions polluantes, etc. Sur ces catalyseurs, le craquage des hydrocarbures se produit par un mécanisme acide avec participation d’intermédiaires carbocations. Comme on le verra plus loin, la chimie du craquage est très complexe faisant intervenir un très grand nombre de réactions. Le craquage catalytique peut être présenté sous la forme du schéma cinétique simple développé par le groupe de Weekman [8, 9] où la charge (gasoil), l’essence (produit désiré) et les produits non désirés, notamment les

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légers résultant d’un surcraquage, sont considérés comme s’ils étaient de simples composés :

1.

L’unité de craquage catalytique (FCC) : un système autothermique, complexe mais flexible

Le diagramme simplifié d’une unité de craquage est montré dans la figure 7.2.

1.1.

Réacteur

Les réactions chimiques ont lieu pour l’essentiel dans le riser (réacteur à flux ascendant) et pour une faible part dans la section de désorption des produits du catalyseur (réacteur stripper). Bien que le mode d’écoulement du gaz et du catalyseur dans le riser soit complexe, on peut généralement assimiler le riser à un réacteur en écoulement piston [5]. Ce type d’écoulement est le mieux adapté à l’obtention d’une sélectivité élevée en essence (le produit intermédiaire dans le schéma de Weekman). Dans le bas du riser, la charge préchauffée à 200−300 ◦ C est mélangée au catalyseur chaud (650−750 ◦ C) provenant du régénérateur, ce qui donne une température de 560−600 ◦ C. La vaporisation et le craquage de la charge provoquent une augmentation importante du volume (×3) qui, associée à l’introduction de vapeur d’eau, provoque une migration rapide du mélange catalyseurhydrocarbures dans le riser (temps de contact de 1 à 4 s). La pression dans le riser est faible (2 à 3 bar absolus) et la température est comprise entre 560−600 ◦ C à l’entrée et 490−540 ◦ C en sortie par suite de l’endothermicité du craquage.

1.2.

Séparation des produits

À la sortie du riser, sont installés des cyclones permettant la séparation du catalyseur et des gaz constitués des produits de craquage des réactifs non transformés et de vapeur d’eau. Le catalyseur tombe dans le fond d’un désorbeur (stripper), d’où il est soutiré en continu pour être acheminé vers le régénérateur. Il existe donc en permanence un certain volume de catalyseur dont le niveau supérieur est maintenu constant à l’aide d’une vanne à tiroir située sur la ligne de transfert entre le réacteur et le régénérateur. Cette régulation de niveau est un des points clés du pilotage de l’unité de FCC. À la base du lit de catalyseur, se trouve une rampe circulaire d’injection de vapeur d’eau. Cette vapeur d’eau (2 à 4 % poids de la charge) est destinée à désorber la plus grande quantité possible des hydrocarbures fixés sur

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F IG . 7.2 – Schéma d’une unité de FCC : (a) version simplifiée ; (b) exemple d’une unité industrielle.

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le catalyseur. Cette étape de désorption est très importante car elle détermine la teneur en coke, élément essentiel de l’équilibre thermique de l’unité de craquage. Le temps de résidence du catalyseur, donc le temps de contact catalyseur-produits étant relativement long (90 à 200 s) et la température élevée (490−540 ◦ C), les produits subissent une évolution non négligeable : diminution de la teneur en alcènes, formation d’un coke plus polyaromatique, etc.

1.3.

Régénération

Le catalyseur acheminé du désorbeur au régénérateur par simple gravité a une teneur en coke d’environ 1 %, celui-ci ayant un rapport atomique H/C ≤ 0,4. La combustion du coke réalisée sous air débute par les atomes d’hydrogène avec production d’eau, le carbone pouvant quant à lui être transformé en CO2 :

ou en CO :

C + O2 → CO2

∆H = −393 kJ mol−1 de C

(7.1)

C + 1/2 O2 → CO

∆H = −283 kJ mol−1 de C

(7.2)

Une quantité importante de chaleur est donc perdue lorsque la combustion du coke n’est pas complète (participation de la réaction (7.2)). Dans le cas des charges classiques, une combustion complète est recherchée car elle permet une maîtrise parfaite de l’énergie libérée. Ce n’est toutefois plus le cas lorsque des résidus sous vide sont inclus dans la charge car le rendement en coke est alors très élevé. Pour maintenir une flexibilité suffisante dans la conduite des unités, diverses solutions ont été trouvées : régénération en deux étapes ou introduction de réfrigérants dans le régénérateur [2, 3]. Les conditions classiques de fonctionnement d’un régénérateur sont : température comprise entre 680 et 760 ◦ C, temps de séjour du catalyseur de 5 à 10 min.

1.4.

L’équilibre thermique du FCC, base de son fonctionnement

L’autonomie thermique est un des principes de bases du fonctionnement des unités FCC. La chaleur libérée par combustion du coke doit donc permettre non seulement de compenser les calories consommées par craquage mais aussi les pertes thermiques du réacteur et du régénérateur, la vaporisation de l’alimentation (chaleur transportée par le catalyseur du régénérateur au riser), la production de la vapeur nécessaire à la dispersion de la charge, à la désorption, etc. [3]. La teneur en coke du catalyseur à l’entrée du régénérateur est donc déterminante pour l’équilibre thermique de l’unité. Cette teneur est maintenue à la valeur souhaitée (1−1,5 % poids) par un ajustement du rapport catalyseur/charge à l’entrée du réacteur (riser). Par exemple, si l’énergie de combustion du coke est insuffisante, la température du catalyseur régénéré sera trop basse avec pour conséquence une diminution de la température du mélange catalyseur-charge dans le riser, donc de la conversion. La quantité de coke formée va décroître, accélérant la chute de

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température du catalyseur régénéré, etc., ce qui pourrait aller jusqu’à l’arrêt total de l’unité. La parade est d’augmenter le débit du catalyseur donc l’énergie apportée au riser et le rapport catalyseur/charge. Ceci a pour effet d’augmenter la conversion (et l’énergie consommée par le craquage) mais aussi la teneur en coke du catalyseur avec pour conséquence une augmentation de température du catalyseur régénéré. Si celle-ci devient trop élevée, il faudra cette fois diminuer le débit de catalyseur. Ainsi, de proche en proche, on arrive à un équilibre entre énergie consommée et énergie produite. Il faut toutefois noter que l’augmentation du rapport catalyseur/charge modifie la sélectivité du craquage (augmentation du rendement en gaz, etc.) diminuant la rentabilité du procédé et pouvant occasionner des problèmes techniques. L’un des deux goulots d’étranglement les plus importants des unités de FCC est en effet la capacité du compresseur des gaz craqués, l’autre étant celle du compresseur d’air (appelée soufflante d’air) alimentant le régénérateur. Le premier sert à comprimer les produits gazeux issus du désorbeur et à les liquéfier pour permettre leur distillation, le second à alimenter le régénérateur par l’air nécessaire à la combustion du coke. Ces machines tournantes de capacité élevée étant très coûteuses, elles sont toujours utilisées au voisinage de leur capacité nominale ; il n’y a donc aucune souplesse de fonctionnement.

1.5.

Soutirage et ajout de catalyseur

Les conditions sévères de réaction et surtout de régénération provoquent un vieillissement rapide du catalyseur de FCC. Par ailleurs les chocs entre grains et contre les parois du riser, du désorbeur ou du régénérateur provoquent une dégradation mécanique du catalyseur, les « fines » formées étant éliminées avec les produits de réaction ou les fumées du régénérateur. Pour maintenir le niveau de conversion constant, du catalyseur frais est introduit régulièrement en amont du régénérateur (1 à 10 tonnes par jour et par unité, ce qui correspond à 2−3 % du catalyseur dans l’unité), une fraction du catalyseur étant soutirée en sortie du régénérateur. L’introduction en amont du régénérateur fait que le catalyseur frais subit avant de participer au craquage un traitement hydrothermal sévère qui « calme » son activité. On notera par ailleurs que l’ajout continu de catalyseur frais permet le changement de catalyseur (en 30−40 jours), donc son choix en fonction de la charge traitée et des produits souhaités.

1.6.

Influence de la nature de la charge sur les produits formés

Le tableau 7.I permet de comparer la conversion et les distributions de produits obtenus par craquage de trois charges différentes respectivement paraffinique (P), naphthénique (N) et aromatique (A). La différence de nature de ces charges est notamment démontrée par la différence de leur densité ; leurs teneurs en soufre et azote sont également très différentes. En revanche les courbes de distillation sont assez proches. Le rendement en coke passe de 4,8 (P) à 5,4 % (N) et 6,3 % (A)

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TAB . 7.I – Influence de la nature de la charge sur la conversion et la distribution des produits.

Paraffinique Naphténique Caractéristiques de la charge Densité 0,855 0,893 Soufre (% poids) 0,13 0,4 Azote (% poids) 0,04 0,10 Fraction 10 % 353 ◦ C 304 ◦ C ◦ distillée 50 % 443 C 432 ◦ C ◦ 90 % 538 C 540 ◦ C Rendements Conversion 93,0 85,0 H2 S (% poids) 0,1 0,2 Gaz secs (% poids) 2,5 2,8 LPG (% volume) 34,5 27,5 Essence (% volume) 73,0 70,0 Gasoil (% volume) 5,0 10,0 Résidu (% volume) 2,0 5,0 Coke (% poids) 4,8 5,4

Aromatique 0,934 0,9 0,35 360 ◦ C 440 ◦ C 510 ◦ C 70,0 0,4 3,0 24,3 54,2 20,0 10,0 6,3

Gaz secs : (H2 , C1 , C2 ) ; LPG : gaz liquéfiés (propane, butane).

et comme la conduite d’une unité FCC est déterminée par la teneur en coke du catalyseur, la conversion sera d’autant moins poussée que le rendement en coke est plus élevé : 93 % (P), 85 % (N) et 70 % (A). Avec les charges paraffinique et naphthénique, le rendement en essence est beaucoup plus élevé qu’avec la charge aromatique qui donne une fraction importante de lourds (LCO et résidus).

2.

Les catalyseurs de FCC – des formulations en évolution permanente

Les catalyseurs de craquage se présentent sous la forme de microsphères de 60 µm de diamètre contenant une zéolithe de type FAU (faujasite) encore appelée zéolithe Y, enrobée dans une matrice constituée d’une fraction non zéolithique catalytiquement active, d’un diluant de type kaolinite et d’un liant pour maintenir la cohésion des divers éléments. Les fabricants de catalyseurs ont par ailleurs développé une série d’« additifs » permettant d’augmenter l’indice d’octane de l’essence et la formation d’oléfines légères (zéolithe MFI ou ZSM5), de craquer sélectivement les lourds, de passiver les poisons métalliques, nickel et vanadium, présents dans les charges, d’obtenir une combustion totale du coke (en CO2 ), de réduire les émissions de SO2 . Ces « additifs » sont introduits dans le catalyseur lors de la préparation ou disponibles séparément sous la forme de microsphères compatibles avec le catalyseur [2, 3].

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2.1.

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Zéolithe FAU (Y)

La forme acide de la zéolithe Y utilisée en craquage résulte du traitement de la zéolithe sodique obtenue par synthèse hydrothermale (formule de maille Na58 Al58 Si134 O384 , 240 H2 O) : les cations sodium sont échangés par des cations de terres rares (RE3+ ), par des protons (via des cations NH+4 ) ou par les deux ; des atomes d’aluminium sont extraits de la charpente et remplacés par des atomes de silicium. La structure poreuse de la zéolithe FAU comprend des supercages (cages α) de 13 Å de diamètre connectées à quatre autres supercages par des fenêtres circulaires d’environ 7,4 Å de diamètre. Au contraire des cages sodalites (cages β) et des prismes hexagonaux (Figure 7.3), d’ouverture étroite, ces supercages sont donc accessibles à de nombreuses molécules organiques. La surface externe des cristallites de zéolithe est négligeable par rapport à la surface des pores (< 2 %) ce qui fait que l’essentiel des réactions se produisent sur les sites acides des supercages. Ces supercages peuvent donc être considérées comme de véritables nanoréacteurs. Notons cependant que les sites externes peuvent, avec ceux de la matrice, jouer un rôle important dans la conversion des molécules les plus lourdes de la charge, celles-ci ne pouvant accéder aux sites internes.

F IG . 7.3 – Structure poreuse de la faujasite (FAU).

Le nombre total de sites acides protoniques (qui sont considérés comme les sites actifs) est, dans le cas des zéolithes protoniques, égal au nombre d’atomes d’aluminium de la charpente zéolithique (toutefois, une partie d’entre eux, situés dans les prismes hexagonaux, ne sont pas accessibles aux molécules de réactifs). Plus le rapport Si/Al de charpente est élevé, plus la densité des sites acides sera donc faible. De plus, la force acide augmente avec Si/Al, devenant maximale lorsque les sites protoniques sont isolés [12, 13]. Les espèces aluminiques extraréseau très diverses formées dans les pores des zéolithes au cours de la désalumination de la charpente (généralement réalisée par traitement à la vapeur d’eau)

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peuvent affecter notablement l’acidité protonique accessible : les espèces cationiques prennent la place des protons, diminuant leur densité ; l’interaction d’espèces non polymériques avec les sites protoniques de charpente exalte leur force acide ; les espèces polymériques peuvent bloquer l’accès des molécules de réactifs aux centres protoniques (Chapitre 2). Les zéolithes échangées aux terres rares (REY) présentent également des sites protoniques [14]. Ces sites, responsables de leur activité craquante, résultent de l’hydrolyse partielle des cations trivalents de terres rares dont la charge est imparfaitement neutralisée : 2+ + RE3+ + H2 O FGGGB GGG [RE(OH)] + H

(7.3)

+ + [RE(OH)]2+ FGGGB GGG [RE(OH)2 ] + H

(7.4)

Le rapport Si/Al de charpente et la présence de terres rares ont une influence déterminante sur le rendement en essence et sur son indice d’octane [2, 3]. Plus Si/Al est élevé, ou encore comme cela est utilisé industriellement plus le paramètre a0 de la maille élémentaire cubique est petit, plus le rendement en essence sera faible (craquage en oléfines légères favorisé) mais son indice d’octane recherche élevé (augmentation de l’oléfinicité) et la formation de coke limitée. L’augmentation de la teneur en terres rares a un effet exactement inverse sur le rendement en essence et l’indice d’octane. C’est pourquoi les zéolithes aux terres rares utilisées pendant de nombreuses années afin de favoriser la production d’essence sont maintenant remplacées par des zéolithes désaluminées, l’accent étant mis sur l’indice d’octane. Ces deux types de zéolithe possédant une bonne stabilité hydrothermale résistent bien au traitement sévère qui leur est imposé lors de la régénération. La régénération est en effet réalisée à température très élevée et la combustion du coke amène le dégagement de vapeur d’eau. Ces conditions provoquent une élimination d’aluminium de la charpente avec formation de nids hydroxyles et d’espèces aluminiques extraréseau. Par la suite, deux phénomènes peuvent se produire : effondrement de la charpente au niveau de nids hydroxyles voisins et insertion de silicium avec par conséquent cicatrisation de la charpente (Chapitre 2). Ces réactions qui se produisent de façon contrôlée lors de la désalumination provoquée des zéolithes par traitement hydrothermal (steaming) diminuent de façon très importante l’activité des catalyseurs et modifient leur sélectivité. Plus la température et la concentration en eau sont élevées, plus ces effets sont prononcés [10].

2.2.

Matrice

Si la matrice peut jouer un rôle catalytique important, elle doit tout d’abord remplir diverses fonctions physiques : – elle permet de diluer les particules de zéolithe dans des particules de taille et de forme convenables pour la fluidisation ; – elle apporte la résistance à l’attrition nécessaire ;

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– elle agit comme transporteur de chaleur entre régénérateur et réacteur ; – elle permet (ou interdit) la diffusion des molécules de réactif vers les pores des zéolithes. Certains éléments introduits dans la matrice peuvent en outre donner au catalyseur une tolérance aux poisons métalliques sodium, nickel et vanadium. Dans le cas du nickel, une alumine ou une silice alumine à larges pores (> 30 nm de diamètre) est introduite ; la dispersion du nickel sur cette matrice est très faible donc son activité déshydrogénante limitée. Dans le cas du vanadium, des ajouts de composés basiques tels que les oxydes de terres rares forment des vanadates stables, limitant la destruction de la zéolithe catalysée par le vanadium [2, 3]. La fraction catalytiquement active de la matrice est généralement constituée d’alumine ou de silice alumine mésoporeuses (> 10 nm de diamètre) présentant une acidité faible. Ces mésopores permettent la circulation des molécules les plus lourdes non asphalténiques et leur craquage sur les sites acides. La teneur en composants actifs doit être très soigneusement choisie, une teneur trop élevée pouvant conduire à une augmentation de la production de coke et de gaz.

2.3. 2.3.1.

Les additifs – Vers plus d’octane et moins de rejets polluants Amélioration de l’indice d’octane

Le concept de base est d’utiliser la propriété qu’ont les zéolithes de taille de pore intermédiaire telle que la zéolithe MFI de ne laisser accéder à leurs sites acides internes que des molécules peu encombrées (sélectivité de forme par exclusion de réactifs, Chapitre 5) : ainsi l’introduction de zéolithe MFI dans le catalyseur de craquage ou son ajout provoquent un craquage préférentiel des molécules de n-alcanes et n-alcènes de faible indice d’octane, donc l’amélioration de l’indice d’octane de l’essence résiduelle. Par exemple, l’introduction de 3 % de zéolithe ZSM5 dans un catalyseur de FCC peut à isoconversion de la charge (ex. : 70 %) provoquer une augmentation importante des indices d’octane recherche (de 96 à 100) et moteur (de 82,5 à 86) [3]. Le rendement en essence est évidemment diminué et ceci au profit du propène et des butènes qui peuvent être utilisés pour la production d’alkylats ou d’éthers.

2.3.2.

Oxydation totale de CO

La combustion de CO est catalysée par des métaux nobles utilisés à raison de 1 ppm du catalyseur de FCC. L’intérêt de ces promoteurs est d’éliminer les émissions de CO, d’augmenter la production de chaleur et ainsi d’améliorer l’équilibre thermique.

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2.3.3.

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Réduction des émissions de SOx

Jusqu’à 50 % du soufre de la charge peut se retrouver dans le coke du catalyseur à l’entrée du régénérateur. Des règles de protection de l’environnement de plus en plus sévères exigent de réduire les émissions de SOx du régénérateur. De nombreux oxydes métalliques permettent cette réduction, le plus efficace étant actuellement un spinelle aluminium magnésium. Dans le régénérateur, SO2 transformé en SO3 forme un sulfate avec l’oxyde métallique ; ce sulfate subit par la suite une réduction par l’hydrogène puis une hydrolyse dans le désorbeur avec régénération de l’oxyde métallique [2, 3] : MSO4 + 4H2 → MS + 4H2 O MS + H2 O → MO + H2 S

2.3.4.

(7.5) (7.6)

Passivation du nickel et du vanadium

Ces métaux présents dans les charges lourdes se déposent sur le catalyseur provoquant de graves problèmes [2, 3]. Le nickel catalyse des réactions de déshydrogénation augmentant les rendements en coke et en gaz aux dépens de la production d’essence. Le vanadium provoque une dégradation de la charpente zéolithique donc une diminution de l’activité catalytique. La méthode la plus courante de passivation du nickel est d’introduire dans l’alimentation des composés à base d’antimoine (solubles dans les hydrocarbures) qui forment un complexe superficiel avec le nickel amenant sa désactivation. Des composés à base de bismuth moins toxiques que l’antimoine ont été récemment développés. De la même manière des composés à base d’étain ajoutés à la charge permettent de réduire mais de façon limitée (30 % environ) l’effet nocif du vanadium. Ces méthodes de passivation viennent en complément de celles basées sur l’introduction de divers composés dans la matrice du catalyseur de FCC (cf. paragraphe 2.2).

3.

La chimie du craquage : un nombre incalculable d’étapes interconnectées

Les réactions de craquage (coupure de liaisons C–C) sont endothermiques, donc thermodynamiquement favorisées à température élevée. Ces réactions de craquage sont accompagnées de diverses autres réactions (Tableau 7.II), notamment le transfert d’hydrogène qui joue un rôle essentiel dans la distribution des produits de craquage et dans la formation de coke responsable de la désactivation. Le principal constituant des catalyseurs de craquage étant acide (zéolithe Y), ces réactions se produisent par l’intermédiaire de carbocations. Notons toutefois qu’un mécanisme radicalaire peut jouer un rôle dans la formation de certains produits (ex. : méthane) et que les métaux (Ni notamment) déposés sur les catalyseurs de craquage catalysent des réactions de déshydrogénation, hydrogénolyse, etc., avec pour conséquence une production plus importante de gaz (H2 , C1 , C2 ) et de coke.

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TAB . 7.II – Principales réactions du craquage catalytique.

Alcanes Cn H2n+2 Alcènes Cn H2n Naphtènes Cn H2n Alkylaromatiques Az Cn H2n+1

Craquage* → alcènes + alcanes → Cm H2m + Cp H2p+2 n =m +p → 2 alcènes → Cm H2m + Cp H2p n =m +p → [diènes] → 2 alcènes → Cm H2m + Cp H2p n =m +p → aromatiques + alcènes → Az H + Cn H2n Autres réactions

(1)

(2)

(3)

(4)

Transfert d’hydrogène naphtène

+

3 alcènes

précurseur de coke

+

alcène

GGGA

GGGA

aromatique

coke

+

+

3 alcanes (5)

alcanes

(6)

Formation de coke via des étapes de condensation (inverses de 2, 4), de cyclisation, de transfert d’hydrogène (6). * Le craquage peut se faire en diverses positions, les produits formés pouvant à leur tour se craquer.

Nous nous limitons ici à une description succincte des mécanismes de réaction, en essayant de montrer comment les caractéristiques des catalyseurs (acidité, porosité) déterminent leur activité, stabilité et sélectivité. Les nombreuses revues publiées sur le sujet [5, 6, 15–17] pourront être consultées pour une compréhension plus complète du domaine.

3.1.

Formation des carbocations

La formation de carbocations est la première étape d’une réaction de craquage. Les réactifs basiques du type alcène et aromatique s’adsorbent sur les sites protoniques sous la forme d’ions carbénium : ex. :

(7.7)

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ou d’ions arénium :

(7.8) ex. : Pour les alcanes et naphtènes saturés, la protonation est plus difficile. Haag et Dessau [18] ont toutefois montré que celle-ci était possible sur les zéolithes acides :

ex. :

(7.9)

En craquage d’alcanes purs, ce mécanisme monomoléculaire via des ions carbonium (carbocations pentacoordinés tels que I) est favorisé à température élevée, faible pression d’alcane et faible conversion. Il joue un rôle beaucoup plus important sur HZSM5 que sur HFAU ou sur silice alumine amorphe. Ce mécanisme ne joue souvent qu’un rôle secondaire dans le FCC, les alcanes étant activés par transfert d’ion hydrure à des ions carbénium existant dans le milieu R+ (provenant par exemple des réactions (7.7) et (7.8)) : ex. :

(7.10)

Le craquage se produirait donc par un mécanisme en chaîne par l’intermédiaire d’ions carbénium (Figure 7.4). Il faut toutefois remarquer que le transfert d’hydrure fait intervenir un état de transition bimoléculaire qui ne pourra se former aisément que dans des pores suffisamment larges. Ceci explique pourquoi le mécanisme monomoléculaire par ions carbonium est prédominant dans le cas de la zéolithe HZSM5 (taille des intersections de canaux d’environ 8,5 Å de diamètre) alors que c’est le mécanisme en chaîne dans le cas de la zéolithe HFAU (supercages de 13 Å de diamètre) [18].

3.2.

Coupure des liaisons C–C

Les mécanismes de coupure des liaisons C–C sont décrits dans le chapitre 4. Ces coupures se font par scission β d’ions carbénium (ou arénium). Les coupures sont d’autant plus rapides que les ions carbénium impliqués sont plus stables.

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F IG . 7.4 – Craquage d’alcanes R1 H par un mécanisme en chaîne par ions carbénium.

3.3.

Transfert d’hydrogène

Les réactions de craquage devraient théoriquement conduire à des quantités importantes d’alcènes (une ou deux molécules pour chacune des réactions (7.1) à (7.4) du tableau 7.II), ce qui n’est pas le cas. Le déficit en alcènes, plus marqué pour les catalyseurs zéolithiques que pour les anciens catalyseurs à base de silice alumine est dû à un transfert d’hydrogène rapide des naphtènes ou des précurseurs de coke aux alcènes (réactions (7.5) et (7.6), Tableau 7.II). Le mécanisme du transfert d’hydrogène est très simple. Par exemple, la réaction (7.5) du tableau 7.II, fait intervenir les étapes suivantes de protonation-déprotonation d’alcènes et de transfert d’hydrure.

(7.11)

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Le transfert d’hydrogène joue un rôle essentiel non seulement dans la nature des produits formés – diminution des teneurs en alcènes et en naphtènes au profit des teneurs en alcanes et aromatiques – mais aussi dans leur distribution en taille. Cette distribution est en effet contrôlée par la transformation des oléfines ou des ions carbénium en alcanes avant qu’ils ne se craquent en produits légers [5] ex. : (7.12) Plus le rapport des vitesses de transfert d’hydrogène et de craquage (TH/C) sera grand, plus le rendement en essence sera élevé et plus cette essence contiendra d’aromatiques et d’alcanes. C’est ce qui a été observé lorsque les silices alumines amorphes ont été remplacées par des zéolithes FAU dans les catalyseurs de craquage (Figure 7.5). Notons que si ce remplacement a permis de diminuer la quantité de catalyseur utilisé (les zéolithes étant beaucoup plus actives que les silices alumines), il s’est aussi traduit par une diminution importante de l’indice d’octane recherche [3, 5].

F IG . 7.5 – Comparaison des distributions des produits de craquage d’un gasoil sur silice alumine et sur zéolithe Y [19].

La valeur beaucoup plus élevée de TH/C trouvée pour les zéolithes peut être liée : – à une plus grande proximité de leurs sites acides protoniques ; l’importance du transfert d’hydrogène, réaction qui demanderait deux sites acides pour

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sa catalyse [20,21], augmente fortement avec la densité des centres acides de zéolithes HFAU [3, 10, 20–24] ; – à une plus grande concentration des réactifs dans les supercages de la zéolithe FAU (effet de concentration [5, 25]). Cette concentration plus élevée a un effet positif plus marqué sur la vitesse de la réaction bimoléculaire de transfert d’hydrogène que sur la vitesse de la réaction monomoléculaire de β scission. Des règles concernant l’environnement : interdiction d’ajouts plombés à l’essence pour augmenter l’indice d’octane, diminution de la teneur en aromatiques, etc. ont amené les raffineurs à utiliser des catalyseurs de craquage (et des conditions opératoires) conduisant à des essences d’indice d’octane élevé et à des oléfines légères C3 -C4 , elles-mêmes aisément transformables par alkylation ou éthérification en coupes essence d’indice d’octane élevé [2–4]. Pour obtenir de meilleurs indices d’octane, les catalyseurs de craquage comportent : – des zéolithes FAU de rapport Si/Al élevé pour lesquelles le rapport des vitesses de transfert et de craquage (TH/C) est faible ; – des additifs à base de zéolithe MFI (ZSM5) qui craquent préférentiellement les n-alcanes et n-alcènes de faible indice d’octane (cf. paragraphe 2.3.1).

3.4.

Formation de coke

Le dépôt de coke sur le catalyseur provoque sa désactivation nécessitant des régénérations fréquentes. Toutefois, comme nous l’avons souligné dans le paragraphe 1, cette formation de coke est un élément clé du fonctionnement des unités FCC : la chaleur libérée par sa combustion permet de compenser l’endothermicité du craquage. Quatre types de coke sont associés au craquage catalytique [2] : – le carbone Conradson provenant directement du dépôt sur le catalyseur de constituants très lourds de la charge (typiquement moins de 5 % du coke total) ; – le coke de contamination produit par les métaux (Ni en particulier) et déposé sur le catalyseur pendant le craquage ; – les produits non éliminés du catalyseur au cours du traitement de désorption ; les améliorations apportées au procédé et au catalyseur (porosité) ont permis de réduire considérablement ce type de coke ; – le coke catalytique (majoritaire), formé au cours du craquage, qu’il est évidemment très important de minimiser. Le remplacement dans les catalyseurs de FCC des silices alumines par des zéolithes s’est traduit par une diminution notable de la sélectivité en coke. Ainsi, pour une conversion globale de 35,6 % d’une charge légère, un rendement en coke de

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1,4–2,2 % est trouvé pour des catalyseurs zéolithiques contre 4,3 % pour des catalyseurs silice alumine. La différence est un peu moins marquée pour les charges lourdes [5]. Des progrès importants ont été accomplis au cours des dernières années dans la connaissance des modes de formation du coke et de désactivation des catalyseurs zéolithiques. Notons toutefois que la grande majorité des études sont réalisées en transformation d’hydrocarbures purs et non de charges complexes, sur des zéolithes et non sur des catalyseurs de craquage (Chapitre 6). Les conclusions générales suivantes [26–28] s’appliquent cependant aux catalyseurs de FCC. La formation de coke nécessite des étapes chimiques mais aussi la rétention des précurseurs sur le catalyseur. C’est pourquoi le coke catalytique se forme essentiellement dans les pores des zéolithes (rétention plus facile dans les supercages de FAU que sur la surface externe), même si au cours de leur croissance, les molécules de coke peuvent déborder sur la surface externe des cristallites de zéolithe. Les molécules de coke résultent : – d’une série d’étapes successives d’alkylation, cyclisation, transfert d’hydrogène, etc. ; – ou/et du couplage déshydrogénant de molécules (poly)aromatiques situées dans des supercages adjacentes. La coexistence de ces deux modes de croissance des molécules de coke permet d’expliquer que les principaux précurseurs de coke sont les alcènes, impliqués dans le premier mode et les polyaromatiques (hydrocarbonés, azotés, etc.), impliqués dans le second. Les réactions impliquées dans la formation de coke sont catalysées par les sites acides de Brønsted. Plus ces sites sont forts et leur concentration élevée, plus la formation de coke est rapide et importante. La plupart des réactions impliquées dans la formation des molécules de coke étant bimoléculaires, la concentration élevée des réactifs dans les pores étroits des zéolithes favorise la formation de coke. Toutefois, cet effet de la structure poreuse est heureusement largement compensé par les limitations stériques qu’exercent les parois des pores sur la formation des molécules encombrées. Ces limitations stériques permettent d’expliquer pourquoi la sélectivité en coke des catalyseurs zéolithiques est plus faible que celle des catalyseurs à base de silice alumine. Les molécules de coke provoquent tout d’abord une désactivation des sites acides des supercages dans lesquelles elles sont localisées, cette désactivation étant due à l’empoisonnement des sites ou au blocage de leur accès par les réactifs. Toutefois, quand la teneur en coke augmente, un blocage de l’accès des réactifs à des sites acides localisés dans des supercages ne contenant pas de molécules de coke peut se produire.

4.

Conclusion

Cette brève présentation du craquage catalytique démontre que ce domaine est en évolution constante depuis le lancement des premières unités en 1942. Si le

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remplacement des catalyseurs silice alumine par des catalyseurs zéolithiques s’est traduit par un véritable bouleversement, les nombreuses améliorations apportées aux formulations catalytiques (zéolithe, matrice, additifs) qui ont suivi ont amené des progrès importants : – flexibilité plus grande : possibilité de traiter des charges très diverses y compris des résidus sous vide et d’orienter le craquage vers des essences d’indice d’octane élevé et vers des oléfines légères ; – rejets polluants (CO, SOx , etc.) plus limités. Cette évolution constante des catalyseurs et du procédé ne devrait pas s’interrompre, des progrès significatifs pouvant encore être espérés dans la stabilité des catalyseurs, leur meilleure adaptation à la charge traitée et aux produits souhaités, la limitation des rejets polluants, la régénération des catalyseurs, etc.

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Conversion du méthanol en hydrocarbures

Le premier procédé de transformation du méthanol en hydrocarbures (Methanol To Gasoline ou encore MTG), développé par Mobil, permet la production sélective d’une essence d’indice d’octane élevé [1–4]. Ce procédé, tout à fait remarquable par sa sélectivité, a été utilisé en Nouvelle-Zélande dans le cadre de la conversion du gaz naturel en essence via le méthanol (Gas to Gasoline Process, GRG). Lors de son démarrage en 1986, l’unité de Nouvelle-Zélande produisait environ 600 000 tonnes d’essence par an ce qui correspondait au tiers de la consommation de ce pays. Par la suite, l’unité de production d’essence a été fermée, le prix de revient de l’essence ex. méthanol étant devenu plus élevé que celui de l’essence produite à partir du pétrole. Du procédé MTG sont dérivés des procédés de transformation du méthanol en oléfines légères (MTO). L’un d’entre eux, associé à la production du méthanol à partir du gaz naturel, devrait être développé dans un proche avenir par UOP et Norsk Hydro pour convertir le gaz naturel en éthylène et propène [3]. Le développement du procédé MTG a initié un nombre considérable de travaux portant aussi bien sur les procédés de conversion du méthanol en oléfines légères ou essence que sur les mécanismes des étapes impliquées dans cette transformation complexe. Dans le texte qui suit nous nous sommes largement inspirés de revues référées 1 à 4 auxquelles le lecteur pourra se référer pour des informations complémentaires.

1.

Schéma réactionnel

Sur la zéolithe HMFI (ou HZSM5) utilisée dans le procédé MTG (et de façon générale sur tous les catalyseurs acides), le méthanol se transforme par un schéma successif en trois grandes étapes [1–3] : formation de diméthyléther (DME), d’alcènes légers et enfin d’un mélange d’hydrocarbures saturés éthyléniques et aromatiques (Figure 8.1) :

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F IG . 8.1 – Conversion du méthanol en hydrocarbures sur HMFI (370 ◦ C, 1 bar). Distribution massique des produits en fonction du temps de contact [2].

(8.1) Les étapes 1 et 2 sont très exothermiques (∆Htotal = −1 670 kJ kg−1 de méthanol), la troisième quasiment athermique. Avec la zéolithe HMFI, les alcènes légers ont de 2 à 5 carbones (C=2 -C=5 ) et les hydrocarbures aromatiques sont essentiellement benzéniques :

(8.2) À conversion totale du méthanol (temps de contact élevé), la majorité des hydrocarbures formés ont de 4 à 10 atomes de carbone donc sont dans la coupe essence. L’essence produite à partir du méthanol contient environ 32 % d’aromatiques, 60 % d’alcanes et 8 % d’alcènes et présente un indice d’octane élevé (indice d’octane recherche = 92 ; indice d’octane moteur 83). Le rendement en

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essence C+5 (incluant l’alkylat) dépend du type de réacteur utilisé ; il peut atteindre 91 % avec un réacteur à lit fluidisé, 84 % avec un réacteur à lit fixe [5]. La sélectivité élevée de la zéolithe HMFI pour la production d’essence est due pour l’essentiel à sa structure poreuse. Cette sélectivité de forme est bien démontrée au niveau des hydrocarbures aromatiques produits [2], constitués pour l’essentiel de toluène (environ 26 % en poids), de xylènes (42 %) et de triméthylbenzènes (14 %). Les tétraméthylbenzènes ne sont qu’en faible quantité (4 %) et les aromatiques plus lourds quasi inexistants. La distribution des aromatiques s’explique par un effet de tamisage inverse (Product Shape Selectivity, Chapitre 5) démontré par la formation préférentielle des isomères les moins encombrés : 1,2,4triméthylbenzène, 1,2,4,5-tétraméthylbenzène. Ainsi le rapport des vitesses de production des 1,2,4- et 1,3,5-triméthylbenzènes est de 5,3 alors qu’à l’équilibre thermodynamique, qui devrait être atteint compte tenu de la rapidité des réactions d’isomérisation des méthylaromatiques, le rapport n’est que de 2,5. Le durène est le polyméthylbenzène le plus encombré capable de se désorber aisément des pores de la zéolithe ZSM5. Si une faible fraction des autres tétraméthylbenzènes se désorbe de la zéolithe HMFI, les penta- et hexaméthylbenzènes restent quant à eux trappés à l’intersection des canaux. En revanche, sur les zéolithes à larges pores, ces composés sont observés en phase gaz [3]. Sur les mordénites, ces composés constituent même l’essentiel de la fraction aromatique [3, 6]. Dans le cas de la zéolithe HMFI, les penta- et hexaméthylbenzènes piégés aux intersections de canaux continuent à réagir, notamment par transalkylation avec des aromatiques moins méthylés ; par ailleurs ces molécules limitent mais ne bloquent pas l’accès aux sites actifs. Leur effet désactivant est donc limité. Toutefois, des composés aromatiques plus lourds ayant de 2 à 4 cycles aromatiques peuvent se former mais très lentement aux intersections de canaux [7]. En effet, la taille relativement étroite de ces intersections limite fortement (spatiosélectivité, Chapitre 5) la formation de ces composés, beaucoup plus désactivants que les polyméthylbenzènes. Cette formation de « coke » est aussi très défavorisée par la faible densité des sites acides des zéolithes HMFI utilisées (Si/Al élevé). Nous avons souligné que, sur tous les catalyseurs acides, les alcènes légers étaient intermédiaires dans la conversion du méthanol en produits aromatiques et saturés (équations (8.1) et (8.2)). On peut donc espérer produire ces alcènes en opérant à conversion modérée dans les conditions du procédé MTG. Toutefois des rendements en oléfines légères C2 -C5 beaucoup plus élevés (voisins de 80 %) sont obtenus en opérant à température plus élevée (480−500 ◦ C au lieu de 400 ◦ C) sur une zéolithe HMFI d’acidité réduite [8]. Des rendements très élevés sont également obtenus sur une mordénite très désaluminée (ex. : Si/Al = 80) à température élevée et faible pression partielle de méthanol ou de diméthyléther (Tableau 8.I). Mais c’est à nouveau par la sélectivité de forme que les meilleurs résultats sont obtenus. L’utilisation de tamis moléculaires à petits pores permet en effet d’orienter la conversion du méthanol vers l’éthylène et le propène, les produits branchés ne pouvant se désorber des pores. C’est ainsi que sur SAPO34, un silicoaluminophosphate à petits pores, une sélectivité en éthylène et propène d’environ 90 % mol est atteinte à conversion totale du méthanol [11]. Le grand intérêt de

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TAB . 8.I – Conversion du diméthyléther (DME) sur un catalyseur développé par l’IFP [9] à 530 ◦ C, pDME = 0,2 bar, pH2O = 0,4 bar, pN2 = 0,35 bar. Distribution massique des produits pour des temps de contact τ très différents correspondant à une conversion X de 10 % (τ1 ) et de 100 % (τ1 × 27). Adapté de la référence [10].

X (%) 10 100

C1 3 1,9

C=2 0 8

C=3 36 46,6

C=4 30,8 16,3

C+a 5 26,2 7,3

C3 0 3,3

C4 2 6,3

Aromatiques 2 10,3

a : alcènes + alcanes.

ce catalyseur est la flexibilité du rapport éthylène/propène (de 0,75 à 1,5), son inconvénient vient des composés non désorbables des cages de ce tamis moléculaire qui provoquent sa désactivation (« coke »).

2.

Mécanismes des principales étapes réactionnelles

Le mécanisme de la plupart des réactions impliquées dans la conversion du méthanol est connu depuis longtemps. Ainsi le diméthyléther se formerait par le mécanisme suivant [12] :

(8.3)

Le mécanisme de formation d’alcanes et d’aromatiques à partir d’alcènes légers par catalyse acide est également bien connu. Cette formation implique des réactions d’oligomérisation-craquage (C), d’isomérisation, de cyclisation (C), de transfert d’hydrogène (TH), etc. faisant intervenir des ions carbénium comme intermédiaires :

(8.4)

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Une autre réaction importante, l’alkylation des alcènes par le méthanol ou le diméthyléther avec croissance de leur chaîne se produirait par le mécanisme suivant [12, 13] :

(8.5) En revanche, le mécanisme de formation de la première liaison carbonecarbone reste encore controversé en dépit du très grand nombre de travaux réalisés sur ce sujet [2]. Même la nature du premier alcène formé : éthylène, mais aussi propène et même butène-2-trans est encore l’objet de débats [3]. Il n’est en effet pas très facile de préciser la nature du premier alcène formé car la vitesse de sa transformation peut être beaucoup plus grande que sa vitesse de formation (a) ou encore que sa vitesse de désorption des pores (b). Le cas (b) est observé lors de la transformation du méthanol sur des tamis moléculaires à petits pores tels que la SAPO34. Bien qu’un mélange complexe d’hydrocarbures soit formé dans les pores, seules les oléfines linéaires peuvent se désorber, l’éthylène et le propène dans une moindre mesure, étant très favorisés [11]. La proposition de Cormerais et al. [14] d’un mécanisme de type rateau (équation (8.6)) faisant intervenir des intermédiaires éthers dont la croissance de chaîne A est très rapide devant leur transformation en alcènes (B) peut être assimilée au cas (a).

(8.6) Une autre remarque importante est que très généralement les réactions qui suivent la formation du premier alcène sont beaucoup plus rapides que celle-ci d’où l’existence d’un effet autocatalytique [2, 15].

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2.1.

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Mécanismes de formation de la première liaison carbone-carbone

Le point essentiel concerne la nature et le mode de formation de l’espèce réactive C1 formée par déshydratation du méthanol ou du diméthyléther. Quatre grands types d’intermédiaires ont été proposés : carbènes, radicaux, carbocations et ions oxonium.

2.1.1.

Mécanismes par intermédiaires carbènes

La formation d’hydrocarbures à partir du méthanol peut être formellement regardée comme une élimination 1,1-(α) d’eau avec formation d’espèces réactives CH2 qui se combinent en alcènes. La formation par déshydratation de diradicaux carbènes et leur combinaison ont été proposées par Venuto et Landis [16].

(8.7)

Selon Chang et Silvestri [17], le couplage direct de ces carbènes très réactifs est beaucoup moins probable que leur insertion dans une liaison C-H du méthanol ou du diméthyléther. Un mécanisme de transfert concerté d’un méthylène entre deux molécules d’alcool (ou d’éther) est proposé.

(8.8)

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Ce mécanisme demande la participation simultanée de deux paires de sites acidobasiques. Aucune évidence expérimentale de l’intervention de carbènes dans la formation de la première liaison C–C n’a jusqu’alors été obtenue et ceci en dépit de la diversité des expériences réalisées : utilisation du diazométhane comme source de carbènes [18], réaction du méthanol en présence d’hydrogène [19] ou de méthanol marqué au C13 en présence de propane [20].

2.1.2.

Mécanismes par intermédiaires carbocations

Selon Ono et Mori [21], les groupes méthoxyles de la surface pourraient être considérés comme des carbocations méthyles libres. La substitution électrophile de ces carbocations méthyles sur une liaison C–H du méthanol ou du diméthyléther permettrait d’obtenir un éthyléther aisément transformé en éthylène :

(8.9) Ce mécanisme est analogue à celui proposé pour la transformation des alcanes en milieu superacide ou encore sur zéolithes à température élevée [22]. Notons toutefois qu’en raison de la grande basicité des oxygènes du méthanol ou du diméthyléther, la méthylation en ions diméthyl et triméthyloxonium est beaucoup plus probable, ce que confirment d’ailleurs diverses expériences [23]. Le mécanisme concerté proposé par Kaeding et Butter [12] qui ne fait pas intervenir de carbocations méthyles libres semble plus probable :

(8.10)

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2.1.3.

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Mécanismes radicalaires

Très tôt, Zatorski et Krzyzanowski [24] ont proposé un mécanisme radicalaire pour la transformation du méthanol en hydrocarbures sur mordénites, sans toutefois apporter de preuves expérimentales. Plus récemment, Clarke et al. [25] ayant détecté par RPE des radicaux libres lors de la transformation du diméthyléther sur HZSM5, ils proposent que ceux-ci sont formés sur des centres paramagnétiques de cette zéolithe et que la première liaison C–C résulte du couplage direct de deux radicaux. La présence de centres paramagnétiques sur la zéolithe HZSM5 [26] et sur les dépôts de coke [27] a été mise en évidence par RPE. Toutefois, la participation de radicaux dans la formation d’hydrocarbures n’a jamais été démontrée.

2.1.4.

Mécanismes par ylures d’oxonium

Van den Berg et al. [28] ont les premiers proposé ce type de mécanisme. Ces auteurs considèrent les étapes suivantes dans la formation de la première liaison C–C (équation (8.11)) : 1. Formation d’un ion diméthyloxonium (DMO) par protonation du diméthyléther (DME) puis d’un ion triméthyloxonium (TMO) par alkylation de DMO. 2. Déprotonation de TMO par le site basique conjugué de la zéolithe. 3. Réarrangement de Stevens intramoléculaire de TMO en ion éthylméthyloxonium qui conduit à l’éthylène :

(8.11)

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Toutefois, selon Olah [29], l’étape 3 serait plutôt la méthylation intermoléculaire de l’ylure par des espèces méthyloxonium (3’, équation (8.11)). De nombreuses expériences ont été réalisées pour confirmer l’existence des ylures d’oxonium, la possibilité de réarrangement de Stevens ou encore la capacité des zéolithes à extraire un proton des ions oxonium mais aucune conclusion définitive n’a pu être établie.

2.2.

Premier alcène formé

La réponse à cette question peut paraître évidente à obtenir par exemple à partir d’expériences réalisées à faible conversion avec extrapolation des sélectivités en alcènes à conversion zéro. Toutefois, comme nous l’avons déjà indiqué, la transformation des alcènes étant généralement plus rapide que leur formation, il est difficile de discriminer entre produits primaires vrais et produits primaires apparents. Ceci ne s’applique toutefois pas à l’éthylène dont la réactivité en catalyse acide est faible. L’éthylène devrait donc toujours apparaître comme un produit primaire s’il était directement formé. Ceci ne semble pas le cas ni sur des zéolithes ZSM5 de rapport Si/Al de 35 et de 800 [30] ni sur une mordénite de rapport Si/Al égal à 80 [10]. Par exemple la figure 8.2 montre que jusque 20 % de conversion de méthanol sur mordénite, l’éthylène n’est pas observé alors que les alcènes C3 C7 apparaissent à très faible conversion. La même observation peut être faite sur les zéolithes ZSM5 [30]. Le caractère secondaire de la formation de l’éthylène a été confirmé en étudiant la conversion du méthanol sur PtHZSM5 en présence d’hydrogène : l’éthane n’est pratiquement pas présent dans les produits de réaction. Par ailleurs, l’évolution du rapport éthylène-propène est identique dans les produits de transformation du méthanol et de l’heptène-1 suggérant un mode de formation de l’éthylène par craquage d’alcènes plus lourds [30].

2.3.

Effet autocatalytique

La vitesse de disparition du méthanol et du diméthyléther s’accélère avec leur conversion. L’utilisation d’un mélange diméthyléther-eau au lieu du méthanol, qui permet de limiter considérablement l’exothermicité de la réaction, démontre que cette accélération n’est pas due à des effets thermiques (Figure 8.3). Cet effet autocatalytique s’explique par la vitesse élevée de l’alkylation des alcènes par le méthanol ou le diméthyléther, vitesse 50 fois plus grande à 370 ◦ C que celle de la conversion des oxygènés en alcènes [15]. Cet effet autocatalytique explique pourquoi l’éthylène n’est pas un produit primaire de réaction sur HZSM5 mais un produit secondaire résultant de la transformation d’alcènes lourds [30]. Cette dernière publication indique que si les réactions de formation des premières liaisons C–C sont essentielles pour initier la transformation du méthanol en oléfines (MTO), la majorité du méthanol est en fait convertie en alcènes légers à partir d’alcènes lourds formés et retenus dans les micropores. Ce mécanisme a été baptisé carbon pool mechanism [31]. Les travaux qui ont suivi ont démontré que le « pool » d’hydrocarbures était un mélange plus

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F IG . 8.2 – Conversion d’un mélange diméthyléther-eau (équivalent au méthanol) en hydrocarbures sur une mordénite très désaluminée (Si/Al = 80). Rendement en alcènes en fonction de la conversion en hydrocarbures.

complexe de composés adsorbés pouvant être aromatiques. Dans le cas du tamis moléculaire microporeux SAPO34 développé par UOP-Norsk Hydro, des polyméthylbenzènes seraient à l’origine de la formation des alcènes légers [32,33]. À titre d’exemple, les étapes de formation d’éthylène à partir de triméthylbenzène sont indiquées dans l’équation (8.12). Le départ des groupes méthyles pour former les oléfines légères est rapidement compensé par méthylation de l’aromatique formé (toluène dans l’équation 8.12) par le méthanol.

(8.12)

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F IG . 8.3 – Conversion d’un mélange diméthyléther-eau (équivalent au méthanol) en hydrocarbures sur une mordénite très désaluminée (Si/Al = 80) en fonction du temps de contact tc. Conversion en hydrocarbures HC (a) ; conversion dans les principaux produits : propène C=3 (b) et butènes C=4 (c) [10].

3.

Désactivation des catalyseurs

En conversion du méthanol en hydrocarbures, la désactivation des zéolithes et silico-aluminophosphates utilisés a deux origines : – dépôt de coke dans les pores et sur la surface externe des cristallites de zéolithe ; – dégradation et désalumination de la charpente sous l’effet de la vapeur d’eau pendant la réaction ou pendant la régénération du catalyseur par oxydation du coke à température élevée. La composition du coke semble peu différente de celle obtenue à partir des alcènes légers [7]. En début de réaction, des produits peu polyaromatiques sont piégés aux intersections des canaux de la zéolithe HMFI ou dans les cages de la SAPO34. Ces composés se transforment par la suite en produits très polyaromatiques qui débordent sur la surface externe des cristallites. La vitesse de formation du « coke » dépend de la taille des cristallites de zéolithe [34], de la structure poreuse de la zéolithe et de son acidité. La formation de coke est beaucoup plus rapide sur la SAPO34 qui présente des cages pièges [35]

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(larges cages : 11 × 6,5 Å à ouvertures étroites : 4,3 Å) que sur la zéolithe HMFI dont les intersections de canaux sont de taille très voisine de celle des canaux (Ø 8,5 Å et 5,1−5,7 Å). Par ailleurs, plus le nombre de sites acides est faible (plus le rapport Si/Al est élevé), plus la formation de coke est lente. Une diminution de la force acide obtenue par exemple en opérant en présence d’eau provoque une diminution de la vitesse de cokage [36]. Enfin, l’augmentation de la taille des cristallites de SAPO34 se traduit par une augmentation importante de la vitesse de cokage [35].

4.

Les procédés commerciaux

Le procédé Mobil (MTG) existe en deux configurations : lit fixe, commercialisé en 1985 en Nouvelle-Zélande et lit fluidisé, démontré à l’échelle pilote en Allemagne en 1982 [1, 4]. Le lit fluidisé offre l’avantage d’un meilleur contrôle et d’une meilleure efficacité thermiques mais son coût est plus élevé. Dans le procédé à lit fixe utilisé en Nouvelle-Zélande, le méthanol brut (17 % d’eau) est envoyé sous une pression d’environ 21 bar à l’unité MTG (Figure 8.4). Celle-ci comprend trois parties principales : 1) les réacteurs ; 2) la distillation des produits ; 3) le traitement de l’essence lourde pour réduire sa concentration en durène. Le premier réacteur qui sert à la déshydratation du méthanol sur alumine est suivi d’un train de 5 réacteurs de conversion, 4 sous courant, le 5e en régénération. Dans le premier réacteur, le méthanol entrant à 300 ◦ C est converti sur alumine en un mélange méthanol/diméthyléther/eau qui sort à environ 400 ◦ C. L’effluent dilué par du gaz de recyclage (rapport molaire 1/9) est alors transformé en hydrocarbures sur HZSM5, la dilution permettant d’obtenir une température de 400−420 ◦ C. La chaleur générée est notamment récupérée pour la production de vapeur basse pression. L’utilisation de 4 réacteurs en parallèle permet de maintenir constante la composition de l’essence produite. La fraction d’essence lourde récupérée par distillation contient trop de durène qui, en raison de son point de fusion élevé (79 ◦ C), cristalliserait dans le carburateur des véhicules automobiles lors des démarrages à froid. La concentration de durène de l’essence lourde est aisément réduite par un hydrotraitement doux sans diminution de l’indice d’octane. Les réacteurs à lit fluidisé sont idéaux pour la mise en œuvre de réactions fortement exothermiques telles que la conversion du méthanol. Le flux turbulent permet d’obtenir l’isothermicité du lit et une désactivation uniforme d’où un maintien facile de l’activité catalytique par soutirage continu de catalyseur, régénération et recyclage. Les excellentes propriétés de transfert thermique permettent la génération de vapeur par échange direct avec des tubes placés dans le lit. Les réacteurs opèrent à une température légèrement supérieure mais à une pression nettement plus faible (10 fois) que les réacteurs à lit fixe. La conséquence est un rendement en oléfines plus élevé (10 fois plus de propène et butènes) mais un rendement en C+5 plus faible (60 % au lieu de 80 %) que dans l’unité à lit fixe. Toutefois comme cela a déjà été indiqué, le rendement en essence incluant l’alkylat formé à partir d’isobutane et d’alcènes légers est plus élevé.

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F IG . 8.4 – Schéma simplifié du procédé en réacteurs à lit fixe de conversion du méthanol en essence (MTG).

Pour les raisons évoquées ci-dessus et également pour la désactivation rapide de la SAPO34 utilisée, le procédé MTO développé par UOP opère en lit fluidisé. La stabilité du catalyseur à l’attrition et à la régénération est démontrée de même que l’intérêt du procédé dans différents types de situation, en particulier dans le cas d’un complexe de production d’alcènes à partir du gaz naturel (procédé GTO).

5.

Conclusion

Le développement du procédé Méthanol to Gasoline (MTG) par Mobil, très rapidement bloqué par la diminution du prix du pétrole, a initié un nombre considérable de travaux sur les mécanismes des réactions impliquées dans cette transformation complexe mais aussi sur la zéolithe ZSM5 et de façon plus générale sur les zéolithes à taille de pores intermédiaire. En dépit du nombre considérable de travaux menés sur ce sujet, le mécanisme de formation de la première liaison carbone-carbone n’est pas encore parfaitement compris. En revanche, de grands progrès ont été accomplis dans la connaissance du mode de formation des alcènes légers sur les catalyseurs en état de régime : ceux-ci résultent de la transformation de produits adsorbés ou piégés dans les micropores, alcènes lourds ou aromatiques constituant un pool d’hydrocarbures. Ces hydrocarbures après craquage en alcènes légers sont réalkylés par le méthanol ou le diméthyléther.

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Si dans les années à venir, la production d’essence à partir du méthanol semble peu probable compte tenu du prix du pétrole, en revanche celle d’oléfines légères est en cours de développement. Cette conversion du méthanol en oléfines sera généralement couplée à la production du méthanol à partir du gaz naturel sur son site de production.

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Catalyse bifonctionnelle : applications en hydro-isomérisation et hydrocraquage

Introduction

De nombreux procédés industriels font intervenir des catalyseurs zéolithiques associant des sites acides protoniques et des sites redox et donc capables de fonctionner à la fois comme catalyseurs de réactions acides et comme catalyseurs de réactions d’oxydo-réduction (catalyseurs bifonctionnels). Les transformations souhaitées peuvent faire intervenir successivement les deux fonctions : la fonction oxydo-réductrice (métaux, oxydes, sulfures) catalysant souvent des étapes d’hydrogénation et déshydrogénation, la fonction acide des étapes de réarrangement et de craquage. La catalyse est alors dite bifonctionnelle. Le premier avantage de la catalyse bifonctionnelle est de permettre la transformation de composés réfractaires en catalyse acide. Ainsi, le catalyseur zéolithique de craquage catalytique (FCC) ne transforme pas les hydrocarbures aromatiques ce que fait le catalyseur bifonctionnel d’hydrocraquage. La catalyse bifonctionnelle peut être préférée pour d’autres raisons : les conditions opératoires sont plus douces, ou/et la sélectivité plus élevée, la désactivation des catalyseurs est beaucoup plus lente. Sur ce dernier point, la différence est criante entre la désactivation en quelques secondes du catalyseur zéolithique de FCC et celle très lente du catalyseur d’hydrocraquage. Si la catalyse bifonctionnelle est principalement utilisée en raffinage (hydrocraquage, hydro-isomérisation, déparaffinage, etc.) et en pétrochimie (isomérisation de la coupe C8 aromatique, etc.), elle présente également un grand intérêt en dépollution et en synthèse de produits multifonctionnels (chimie fine). La synthèse de précurseurs de médicaments, parfums, produits agrochimiques, etc., demande de très nombreuses étapes de réaction et de séparation responsables de rejets polluants importants : le facteur environnemental E défini comme la quantité de déchets produits par kg de produit désirés formés [1] est très grand en chimie fine : 50 à 500 fois plus élevé que celui en raffinage du pétrole [2]. Un des moyens employés pour réduire la pollution est de réaliser dans le même réacteur, si possible dans les mêmes conditions opératoires, plusieurs étapes réactionnelles successives (« one-pot reactions ») ce qui nécessite généralement l’utilisation de catalyseurs bifonctionnels. La réduction du nombre d’étapes de réaction et de séparation a des conséquences très positives diminuant non seulement la production de

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déchets mais aussi la consommation d’atomes et d’énergie, le coût opératoire, etc. L’exemple de la synthèse, en une seule étape apparente et dans le même réacteur, d’un produit dont la formation nécessite trois réactions successives sera développé dans le chapitre 14. Après avoir présenté la catalyse bifonctionnelle sur l’exemple de la transformation des n-alcanes sur Pt/zéolithe, nous décrirons les catalyseurs et les procédés d’hydro-isomérisation et d’hydrocraquage. Ces procédés : – hydro-isomérisation d’alcanes légers n-C5 – n-C5 , ou d’alcanes lourds (déparaffinage isomérisant ou isodewaxing ), – hydrocraquage des distillats atmosphériques ou des distillats sous vide en essences et en distillat moyens, déparaffinage par hydrocraquage, constituent les applications essentielles de la catalyse bifonctionnelle. L’isomérisation de la coupe C8 aromatiques, procédé très important de la pétrochimie qui utilise également un catalyseur bifonctionnel sera présentée dans le chapitre 11.

2.

La catalyse bifonctionnelle

Ce chapitre s’inspire en grande partie des articles de revue présentés dans les références [3] à [6] et des chapitres 6, 7 et 8 de la référence [7]. Deux remarques préliminaires doivent être faites : – nous nous limitons ici à la seule catalyse bifonctionnelle faisant intervenir successivement deux fonctions : l’une hydrodéshydrogénante (métaux, oxydes, sulfures), l’autre acide. Les autres types de catalyse bifonctionnelle : catalyse acido-basique, etc. ne seront pas considérés ; – sur les catalyseurs présentant une fonction hydrodéshydrogénante et une fonction acide, les réactifs peuvent se transformer, non seulement par intervention successive des deux types de sites actifs (mécanisme bifonctionnel) mais aussi par des mécanismes monofonctionnels et même par des mécanismes non catalytiques [8]. Ainsi le craquage d’un alcane sur un catalyseur bifonctionnel métal/acide pourra se faire par catalyse bifonctionnelle (hydrocraquage), par catalyse métallique (hydrogénolyse), par catalyse acide (craquage) et par voie purement thermique. L’importance des divers modes réactionnels dépend du catalyseur considéré (Figure 9.1) et des conditions opératoires.

2.1.

Mécanisme bifonctionnel

Le mécanisme bifonctionnel dont nous parlons ici fait intervenir successivement des sites acides et des sites hydrodéshydrogénants avec formation d’intermédiaires désorbés qui migrent par diffusion entre les deux types de sites [9]. Ces particularités sont montrées dans la figure 9.2 pour l’isomérisation du n-hexane en

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F IG . 9.1 – Relation entre les propriétés des sites acides (A) et hydrogénants (H) de catalyseurs bifonctionnels et les mécanismes de réaction. + fort et nombreux ; − faibles et peu nombreux.

méthylpentanes sur platine/silice-alumine. Cette réaction fait intervenir les étapes suivantes de réaction et de transport : 1. Déshydrogénation du n-hexane en hexènes-1, -2 et -3 sur les sites métalliques. 2. Diffusion des hexènes des sites métalliques aux sites acides. 3. Isomérisation squelettale des hexènes en méthylpentènes sur les sites acides. 4. Diffusion des méthylpentènes des sites acides aux sites métalliques. 5. Hydrogénation des méthylpentènes sur les sites métalliques. Diverses expériences ont permis de confirmer ce mécanisme bifonctionnel, montrant : – la participation des deux fonctions à la réaction, – l’existence d’intermédiaires oléfiniques désorbés, la grande vitesse de formation et de transformation de ces intermédiaires. . ., – le bon accord existant entre le modèle cinétique tiré de la figure 9.2 et la variation de la vitesse d’isomérisation avec les caractéristiques du catalyseur et les pressions partielles des réactifs. Ainsi la participation des sites acides et métalliques est démontrée : – par l’effet de synergie observé par mélange mécanique d’un support acide tel qu’une zéolithe et de platine déposé sur un support non acide [9, 10] : l’activité des mélanges est beaucoup plus grande que la somme des activités de leurs composants (Figure 9.3a) ; – ou encore par empoisonnement de l’une ou de l’autre fonction [11].

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F IG . 9.2 – Étapes chimiques (1, 3, 5) et physiques (2, 4) de l’isomérisation du n-hexane en méthylpentanes sur un catalyseur bifonctionnel Pt/SiO2 -Al2 O3 .

L’effet de la distance entre sites acides et hydrogénants, c’est-à-dire du chemin de diffusion des intermédiaires oléfiniques (étapes 2 et 4) est également mis en évidence [6]. Dans les conditions opératoires (sous hydrogène. . .), les alcènes intermédiaires sont très défavorisés à l’équilibre thermodynamique. On peut toutefois les observer par CPV ou par spectrométrie de masse [12, 13]. Par ailleurs, pour que cette réaction se produise rapidement, il faut que chacune de ses étapes soit très facile. C’est bien le cas, à la fois pour l’hydrogénation et la déshydrogénation sur Pt et pour l’isomérisation squelettale des alcènes sur les catalyseurs acides.

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F IG . 9.3 – a) Activité hydrocraquante de mélanges mécaniques mordénite acide-platine alumine en fonction de leur teneur en platine alumine ; b) activité de catalyseurs platine silicealumine en isomérisation du n-hexane (AI ) en fonction de leur activité hydrogénante (AH ). La silice alumine SA1 est plus acide que la silice alumine SA2 .

La variation de l’activité isomérisante de catalyseurs Pt silice-alumine avec leur activité hydrogénante (AH ) ou leur acidité est celle attendue du mécanisme bifonctionnel [4] : – Lorsque AH est faible, l’étape cinétiquement limitante est la déshydrogénation du n-hexane (étape 1) ou l’hydrogénation des méthylpentènes (étape 5) sur les sites métalliques. L’activité isomérisante augmente donc avec AH (Figure 9.3b). – Pour des valeurs élevées de AH , l’étape acide 3 devient cinétiquement limitante. L’activité isomérisante ne dépend plus alors de AH mais seulement de l’acidité. Plus l’acidité est grande, plus l’activité isomérisante est élevée (Figure 9.3b). Par ailleurs, la variation de l’activité isomérisante avec les pressions d’hydrogène et de n-hexane est celle attendue du mécanisme bifonctionnel [11]. Ainsi lorsque l’étape acide est limitante, l’équation de vitesse tirée du mécanisme bifonctionnel [1] : pnC6 a p  H2 v= pnC6 1+b pH2 

(9.1)

→

1 b 1 = + v a a



pH2 pnC6

(9.2)

est vérifiée par le tracé linéaire de l’inverse de la vitesse mesurée en fonction du rapport des pressions d’hydrogène et du n-hexane (équation (9.2)).

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Cependant, le mécanisme bifonctionnel décrit dans la figure 9.2 est parfois contesté. En particulier, certains auteurs soulignent le rôle important des interactions métal-support acide qui conduisent à des modifications des deux fonctions expliquant certaines observations. Ainsi le prétraitement de mélanges de Ga2 O3 et de HZSM5 à haute température conduit à une diminution de l’acidité de la zéolithe et à l’augmentation de l’activité hydrodéshydrogénante des espèces gallium [14]. Par ailleurs, l’hydrogène activé par le métal peut s’épandre (spillover ) sur les sites acides et être actif en hydrogénation [15, 16].

2.2.

Influence des caractéristiques des catalyseurs bifonctionnels sur leur activité, sélectivité et stabilité

L’effet des caractéristiques physico-chimiques de catalyseurs Pt zéolithes sur leurs propriétés catalytiques a été déterminé en hydro-isomérisation et hydrocraquage de divers alcanes (n-alcanes, méthylcyclohexane). Nous avons déjà montré dans la figure 9.3b qu’au-dessus d’une certaine valeur du rapport des activités hydrogénante et acide, l’activité isomérisante des catalyseurs Pt/silice alumine dépendait plus que de l’activité acide, l’étape limitante étant alors l’étape acide. Selon Weitkamp [17], la catalyse bifonctionnelle peut alors être considérée comme idéale. Toutefois, nous montrerons sur des catalyseurs bifonctionnels zéolithiques que lorsque l’activité ne dépend plus de la fonction hydrogénante, la stabilité et la sélectivité évoluent encore, n’atteignant un palier que pour des valeurs bien plus élevées du rapport des activités hydrogénante et acide [5]. Ceci nous a amené à modifier la définition du catalyseur idéal : le catalyseur bifonctionnel idéal est celui pour lequel le schéma réactionnel apparent de transformation des alcanes est identique à celui de la transformation des intermédiaires alcènes. Notons que le rapport des activités hydrogénante et acide est souvent appelé la « balance » ou l’équilibre entre ces fonctions. Après avoir montré l’effet de cet équilibre, l’influence de la structure poreuse de la zéolithe sera également précisée.

2.2.1.

Influence de la « balance » entre les deux fonctions du catalyseur

Le principal problème est de trouver un paramètre qui permette de définir quantitativement cette « balance ». Guisnet et al. [5] ont proposé de caractériser la balance entre les fonctions hydrogénantes et acides de catalyseurs bifonctionnels Pt zéolithe par nPt/nA, le rapport entre les nombres d’atomes de platine accessibles et de sites acides forts A (sites pour lesquels la chaleur d’adsorption de l’ammoniac est supérieure à 100 kJ mol−1 ). Le choix de cette valeur de 100 kJ mol−1 provenait d’une étude antérieure qui démontrait que l’isomérisation squelettale des oléfines (étape 3, Figure 9.2) nécessite des sites acides de force égale ou supérieure à celle des sites A. L’effet de nPt/nA sur l’activité, la stabilité et la sélectivité de catalyseurs PtHFAU (PtHY) de teneur en platine et de rapport Si/Al différents (3, 9 et 35) est

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montré dans la figure 9.4 pour la transformation du n-décane en réacteur à lit fixe à pression atmosphérique, température de 200 ◦ C et pH2 /pnC10 = 9 [18] :

F IG . 9.4 – Transformation du n-décane sur des catalyseurs PtHFAU (PtHY) : a) activité initiale (A0 ) en fonction de nPt /nA ; b) rapport des activités finale et initiale Af /A0 en fonction de nPt /nA ; c, d, e) rendement en isomères monobranchés (M), bibranchés (B) et produits de craquage (C) en fonction de la conversion du n-décane (X) ; f) Rendement en isomères en fonction de la conversion du n-décane (X).

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– L’activité initiale des catalyseurs PtHFAU 3 augmente avec nPt/nA puis devient constante pour nPt/nA = 0,03 (Figure 9.4a). Il y a alors suffisamment de sites hydrogénants pour alimenter en oléfines intermédiaires tous les sites acides. L’activité ne dépend plus du nombre de sites métalliques mais doit dépendre de l’acidité. C’est pourquoi les catalyseurs PtHFAU 9 et PtHFAU 35 qui ont une valeur élevée de nPt/nA sont moins actifs que les catalyseurs PtHFAU 3. – La désactivation des catalyseurs dépend aussi de nPt/nA. Ainsi Af /A0 , le rapport des activités finale et initiale augmente avec nPt/nA atteignant une valeur égale à 1 (pas de désactivation apparente pendant les trois premières heures de réaction) lorsque nPt/nA ≥ 0,1 (Figure 9.4b). – Si, quel que soit le catalyseur, le n-décane conduit aux isomères monobranchés M, aux isomères multibranchés B (essentiellement bibranchés), et à des produits légers C (C3 -C7 ), la distribution de ces produits M, B et C dépend de la conversion et de nPt/nA (Figure 9.4c). Pour nPt/nA ≤ 0,03 , M, B et C apparaissent directement formés (produits primaires apparents) ; pour 0,03 < nPt/nA < 0,1, M et B sont des produits primaires apparents, C est secondaire ; enfin pour nPt/nA ≥ 0,1 le schéma réactionnel est parfaitement successif : nC10 FGGGB GGG M FGGGB GGG B → C

Ceci se traduit par une évolution importante avec nPt/nA des rapports des vitesses d’isomérisation et de craquage I /C (d’environ 1 à conversion zéro pour nPt/nA = 0,006 à 200 pour nPt/nA = 0,17) et de formation des isomères monoet bibranchés M/B (de 2 à 25) ou encore du rendement maximal en isomères (Figure 9.4d). L’effet de nPt/nA sur l’activité, la stabilité et le schéma réactionnel est résumé dans le tableau 9.I. On remarquera notamment que si l’activité devient maximale pour nPt/nA > 0,03, en revanche la stabilité maximale et le schéma réactionnel successif qui est le schéma de transformation des alcènes intermédiaires en absence de limitations diffusionnelles ne sont obtenus que pour nPt/nA ≥ 0,1. Cette différence également observée en hydrocraquage du n-heptane sur les mêmes catalyseurs s’explique de la manière suivante : aux faibles valeurs de nPt/nA (Tableau 9.I) M, B et C sont directement formés. Ceci ne signifie pas que l’hydrocraquage se produit directement à partir du nheptane : l’isobutane (et non le n-butane) est d’ailleurs formé. Ceci signifie qu’une partie des n-heptènes intermédiaires rencontrent, durant leur migration d’un site métallique à un autre, assez (et même plus) de sites acides pour leur transformation ultime en produits de craquage et même en « coke » (9.3). Les catalyseurs se désactivent donc rapidement.

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TAB . 9.I – Hydro-isomérisation et hydrocraquage du n-décane sur des catalyseurs PtHFAU [16].

Schéma réactionnel

> 0,10 Maximale Parfaite

nC10 FGGGB GGG M FGGGB GGG B → C

> 0,03 < 0,10 Maximale Moyenne

nC10 FGGGB GGG (M, B) → C

< 0,03 Faible Faible

FGGGG GBG

nPt/nA Activité Stabilité

M

nC10 FGGGB GGG B

−→

C

(9.3)

nC=7 : n-heptènes ; M= : alcènes monobranchés ; B= : alcènes bibranchés ; C= : produits de craquage oléfiniques. Aux valeurs intermédiaires de nPt/nA, l’activité initiale ne dépend plus de nPt et C est secondaire. Toutefois B reste encore primaire et la stabilité continue à augmenter. Le nombre de sites acides rencontrés par les intermédiaires n-heptènes devient juste suffisant pour que ces intermédiaires subissent successivement deux isomérisations (mais aucun craquage) (9.4).

(9.4)

Au-dessus d’une certaine valeur de nPt/nA, la catalyse bifonctionnelle devient « idéale » : le schéma est parfaitement successif c’est-à-dire identique au schéma de

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transformation des alcènes intermédiaires et la stabilité des catalyseurs est quasi parfaite. Chaque intermédiaire oléfinique rencontre très peu de sites acides lors de sa migration entre deux sites hydrogénants et ne subit qu’une seule réaction de branchement ou de craquage (9.5).

(9.5) Dans cette situation « idéale », toutes les étapes intervenant dans la formation des ions carbénium à partir des alcanes : déshydrogénation, transport des intermédiaires oléfiniques, protonation de ces intermédiaires sont très « rapides » par rapport au branchement ou au craquage des ions carbénium. En conséquence, la distribution des produits dépend seulement des vitesses relatives de transformation des ions carbénium. En se plaçant dans cette situation « idéale », on peut donc obtenir aisément les informations cinétiques utiles à la connaissance des mécanismes de transformation des ions carbénium. Bien que l’utilisation de ce rapport nPt/nA ait permis d’avancer dans la compréhension de la catalyse bifonctionnelle, quelques réserves doivent être faites sur sa signification réelle. nA devrait être le nombre de sites actifs dans les réactions de branchement et de craquage. Or la méthode de détermination de nA, l’adsorption de NH3 suivie par calorimétrie, ne permet pas de discriminer entre les sites de Lewis (inactifs) et les sites protoniques. De plus, la faible taille de l’ammoniac lui permet d’accéder à des centres acides que ne peuvent atteindre les molécules de réactif. Par ailleurs, l’activité des sites protoniques augmentant beaucoup avec leur force [19, 20], nA peut être constitué de sites actifs de force juste suffisante (100 kJ mol−1 ), mais aussi de sites acides beaucoup plus forts donc beaucoup plus actifs. Enfin la méthode de détermination de nPt (titration H2 -O2 ) ne permet pas, elle non plus, de différencier les sites accessibles aux réactifs de ceux qui ne le sont qu’à H2 et O2 . Des améliorations peuvent être apportées en prenant pour nA le nombre de sites protoniques retenant la pyridine jusqu’à une certaine température, c’est-à-dire le nombre de sites protoniques accessibles. Toutefois la meilleure façon de chiffrer la balance entre les fonctions hydrogénante et acide d’un catalyseur consiste à utiliser le rapport de ses activités hydrogénante et acide déterminées si possible dans des conditions voisines de la réaction (ou du procédé) de catalyse bifonctionnelle. C’est ce qui a été réalisé avec succès pour des catalyseurs industriels d’hydrocraquage du type NiMoS/HFAU, en utilisant la transformation de l’o-xylène dans les conditions opératoires du procédé : pH2 = 60 bar, présence de H2 S et de NH3 . La fonction hydrogénante est caractérisée par la vitesse de production de cyclanes en C8 , la fonction acide par la vitesse de production des métaet para-xylènes [21].

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Influence de la structure poreuse des zéolithes

L’effet de la taille des pores et du mode (mono- ou tridirectionnel) de diffusion des molécules de réactif et de produit dans le système poreux a été déterminé pour l’hydrocraquage du n-heptane à 250 ◦ C, pH2 = 0,9 bar [5]. Pour cela, ont été utilisées trois séries de catalyseurs dans lesquels le platine est déposé dans des zéolithes tridimensionnelles à larges pores (HFAU), à taille de pore intermédiaire (HMFI) et dans une zéolithe monodimensionnelle à larges pores (HMOR). L’effet de nPt/nA sur l’activité, la stabilité et la sélectivité des diverses séries de catalyseurs est montré dans la figure 9.5. La courbe d’activité (A0 en f (nPt/nA)) trouvée pour PtHMFI 40 (Si/Al = 40) est identique à celle trouvée pour PtHFAU 3, nPt n’ayant plus aucun effet pour nPt/nA > 0,03 (Figure 9.5a). A0 au plateau est

F IG . 9.5 – Hydrocraquage du n-heptane sur des catalyseurs PtHFAU (PtHY), PtHMFI (PtHZSM5) et PtHMOR : a) Activité initiale (A0 ) ; b) Rapport des activités finale et initiale (Af /A0 ) ; c et d) Rapport des activités isomérisante et craquante (I /C) en fonction de nPt /nA .

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1,4 fois plus élevé pour PtHFAU 3 alors que nA est 2,1 fois plus grand ; les sites acides de HMFI 40 sont donc 1,5 fois plus actifs que ceux de HFAU 3, ce qui s’explique par leur plus grande force. En revanche la courbe trouvée pour PtHMOR 7 (Si/Al = 7) n’est pas celle attendue d’une catalyse bifonctionnelle. En effet, si aux faibles valeurs de nPt/nA, A0 augmente bien avec nPt/nA, une diminution est observée par la suite au lieu du plateau attendu (Figure 9.5a). Diverses expériences (adsorption, réactions modèles) ont permis d’attribuer cette diminution à un bouchage des canaux de cette zéolithe monodimensionnelle par des cristallites de platine. La stabilité des catalyseurs dépend beaucoup de la structure poreuse des catalyseurs. Af /A0 (Af étant l’activité après 5 heures de réaction) est toujours voisin de 1 pour les catalyseurs PtHMFI 40 pour lesquels la formation de coke est très défavorisée par la structure poreuse (et la faible densité des sites acides). À l’opposé, les catalyseurs PtHMOR ont une stabilité limitée ; la stabilité des catalyseurs PtHFAU 3 est intermédiaire (Figure 9.5b). La très faible stabilité des catalyseurs PtHMOR provient de leur système poreux monodimensionnel : une molécule de coke déposée dans un canal peut bloquer l’accès des réactifs à tous les sites hydrogénants ou acides de ce canal. La structure poreuse a également un effet prononcé sur la sélectivité, que ce soit sur le rapport des isomères mono- et bibranchés M/B ou sur celui des isomères et des produits de craquage I /C (Figure 9.5c). Sur tous les catalyseurs PtHMFI, le schéma réactionnel apparent est le suivant :

Les isomères monobranchés M mais aussi les produits de craquage C résultent apparemment de la transformation directe du n-heptane et les isomères bibranchés ne sont observés qu’en faible quantité. En fait dans les pores relativement étroits de cette zéolithe, les n-heptènes nC=7 s’isomérisent en isomères monobranchés M= qui, au cours de leur migration vers la surface externe des cristallites, s’isomérisent en isomères bibranchés B= . Ces isomères B= étant encombrés, ils ne diffusent que très lentement dans les pores ; comme ils sont de plus très réactifs, ils se transforment très rapidement en produits de craquage C= . En accord avec cette explication, C est pour l’essentiel constitué d’isobutane et de propane qui ne peuvent provenir ni du craquage de nC7 ni de celui de M. Sur tous les catalyseurs PtHMOR, le schéma réactionnel apparent est totalement parallèle :

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Ce schéma parallèle provient de la structure poreuse monodimensionnelle de la mordénite, les molécules de réactif engagés dans un canal subissant successivement plusieurs réactions avant de sortir de celui-ci.

3.

L’hydro-isomérisation des alcanes

L’hydro-isomérisation des n-alcanes contribue de façon essentielle à la qualité des carburants, essence et diesel, et des huiles [22]. Si l’isomérisation très difficile du n-butane en isobutane est commercialement réalisée sur un catalyseur Pt/alumine chlorée (support de force acide très grande), celle des alcanes plus lourds est mise en œuvre sur des catalyseurs zéolithiques. L’hydro-isomérisation des n-alcanes C5 C6 , souvent couplée à la séparation des n- et isoalcanes sur un adsorbant zéolithique permet la production d’une coupe d’essence légère de très bonne qualité (indice d’octane très élevé). Le déparaffinage des carburants diesel et des huiles par hydro-isomérisation des n-alcanes longs en alcanes monobranchés (appelé isodéparaffinage ou isodewaxing ) est la meilleure voie pour améliorer leur tenue au froid (point d’écoulement plus bas et indice de viscosité plus élevé). Ce procédé est préférable au déparaffinage par craquage, réalisé lui aussi sur des catalyseurs bifonctionnels zéolithiques et au déparaffinage par solvant qui occasionnent tous deux une perte de rendement. Nous nous limitons ici à la description détaillée de l’hydro-isomérisation de la coupe C5 -C6 , ne présentant que très brièvement l’hydro-isomérisation des alcanes plus lourds impliquée notamment dans l’isodéparaffinage décrite en détail dans le chapitre 8 de la référence [7].

3.1.

Hydro-isomérisation des n-alcanes C5 -C6

Ce procédé est, avec l’alkylation isobutane-butènes, le mieux à même pour satisfaire les spécifications de plus en plus sévères que doivent respecter des essences : diminution des teneurs en aromatiques et plus particulièrement en benzène, diminution de celles en oléfines et en méthyltertiobutyléther (MTBE) [13]. La formation des alcanes branchés est faiblement exothermique (∆H = −4 à −20 kJ mol−1 selon les alcanes concernés). Il est donc avantageux d’opérer à la température la plus basse possible, donc avec des catalyseurs très actifs pour obtenir les isoalcanes d’indice d’octane nettement plus élevé que les n-alcanes. Les figures 9.6 et 9.7 montrent l’effet de la température de réaction sur les concentrations des pentanes et des hexanes à l’équilibre thermodynamique. Les indices d’octane recherche sont également indiqués ce qui permet de se rendre compte de l’influence importante de l’isomérisation sur la qualité de la coupe essence C5 - C6 . L’isomérisation étant une réaction monomoléculaire, la pression opératoire n’a évidemment aucun effet sur la distribution des isomères donc sur l’indice d’octane. Toutefois une augmentation de la pression d’hydrogène provoque une réduction de l’importance de la réaction secondaire d’hydrocraquage.

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F IG . 9.6 – Distribution des pentanes à l’équilibre thermodynamique en fonction de la température. Les indices d’octane recherche sont indiqués entre parenthèses.

F IG . 9.7 – Distribution des hexanes à l’équilibre thermodynamique en fonction de la température. Les indices d’octane recherche sont indiqués entre parenthèses.

Le catalyseur Pt/Al2 O3 chlorée, très fortement acide et donc très actif, est utilisé entre 130 et 160 ◦ C, conduisant à un produit d’indice d’octane plus élevé que les catalyseurs Pt zircone sulfatée et PtHMOR qui opèrent à température plus élevée, 160–220 ◦ C et 230–270 ◦ C, respectivement. Ainsi les nombres d’octane recherche vont de 82 à 84 pour Pt/Al2 O3 chlorée, à 80–82 pour le Pt zircone sulfatée et seulement 78-80 pour PtHMOR. Toutefois le Pt/Al2 O3 chlorée et le Pt

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zircone sulfatée présentent divers inconvénients non rencontrés avec le catalyseur PtHMOR (Tableau 9.II) : en particulier, de petites quantités d’eau et de composés soufrés les désactivent de façon quasi irréversible. La dernière génération de catalyseurs PtHMOR est particulièrement tolérante aux composés soufrés, à l’eau et d’autres impuretés de la charge ce qui permet de limiter voire d’éviter le prétraitement de la charge (désulfuration, séchage, etc.). La mordénite choisie doit être la plus acide possible, ce qu’on obtient en jouant sur le rapport Si/Al de sa charpente mais aussi sur le rapport entre les aluminium du réseau et les aluminium extraréseau. Les catalyseurs les plus actifs dans les conditions opératoires habituelles (250 ◦ C, 30 bar) auraient ce dernier rapport voisin de 3 [22] et un rapport Si/Al de charpente voisin de 10 [22, 24]. D’autres supports zéolithiques : HBEA et surtout HMAZ ([25, 26]) semblent pouvoir rivaliser avec les catalyseurs PtHMOR actuellement utilisés. TAB . 9.II – Comparaison des catalyseurs d’hydro-isomérisation des alcanes nC5 -nC6 .

Paramètre Pt/Al2 O3 chlorée Pt zircone sulfatée Pt HMOR T de réaction (◦ C) 130–160 (+) 160–220 230–270 Indice d’octane 82–84 (+) 80–82 78–80 recherche (NOR) Sensibilité aux limitée ou composés sulfurés très grande grande très limitée (+) et à l’eau Problèmes opératoires addition de Cl, conditions de non (+) corrosivité démarrage strictes Régénération non oui (+) oui (+) Sur le catalyseur PtHMOR, le schéma réactionnel observé est le suivant :

(9.6)

Le n-hexane se transforme dans le mélange équilibré des méthylpentanes et du 2,3-diméthylbutane, ce mélange conduisant lentement au 2,2-diméthylbutane [27]. Ce schéma réactionnel est celui attendu d’une catalyse acide, ce qui suggère que le rôle principal du métal noble est de limiter la désactivation du catalyseur.

3.2.

Hydro-isomérisation d’alcanes C+7

L’hydro-isomérisation des n-paraffines lourdes est à la base des procédés d’isodéparaffinage (isodewaxing) du gazole et des bases pour lubrifiants. Cette réaction permet en effet d’obtenir des produits présentant une meilleure tenue au froid

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(meilleures propriétés d’écoulement). Par ailleurs, la diminution de la teneur en aromatiques des essences imposée par la législation se traduit par une diminution de leur indice d’octane. Celle-ci peut être compensée par l’addition d’alcanes branchés C7 -C10 d’indice d’octane élevé provenant de l’alkylation isobutanebutènes mais aussi de l’hydro-isomérisation des n-alcanes C7 -C10 . Si comme nous l’avons vu dans le paragraphe précédent, l’hydro-isomérisation sélective des alcanes légers ne présente pas de difficulté, il n’en est pas de même pour celle des alcanes C+7 . Ces alcanes sont beaucoup plus réactifs mais la réaction secondaire de craquage est difficile à éviter. Toutefois, la recherche de catalyseurs bifonctionnels zéolithiques sélectifs en isomérisation a été couronnée de succès. Si, comme la mordénite utilisée en isomérisation sélective des n-alcanes C5 -C6 , les tamis moléculaires acides proposés présentent un système poreux monodimensionnel, en revanche la taille des ouvertures de leurs pores est plus petite : ce sont des zéolithes à taille de pores intermédiaire et non des zéolithes à larges pores (comme la mordénite). Ce choix des zéolithes à pores intermédiaires est tout à fait inattendu : les molécules d’alcanes lourds ont en effet plus de difficulté à pénétrer dans les micropores que les molécules d’alcanes légers. Ceci suggère un mode réactionnel original, ce qui est d’ailleurs confirmé ci-après. Le premier catalyseur d’hydro-isomérisation des alcanes lourds, développé par Chevron et utilisé dans son procédé d’isodewaxing [28, 29] est un catalyseur bifonctionnel métal noble déposé sur un tamis moléculaire microporeux silicoaluminophosphate de type SAPO11. Ce tamis moléculaire présente une structure poreuse monodimensionnelle constituée de canaux de taille de pores intermédiaires (ouvertures de 4 × 6,5 Å). Ce catalyseur est particulièrement sélectif pour l’isomérisation en isomères monobranchés avec une préférence pour le branchement au centre de la chaîne ce qui est particulièrement intéressant pour les propriétés d’écoulement. Des zéolithes de taille de pore intermédiaire et notamment la zéolithe monodimensionnelle TON (4,6 Å × 5,7 Å) permettent également une isomérisation sélective des n-alcanes longs en isomères monobranchés. Selon Martens et al. [30], cette sélectivité s’explique par une catalyse en bouche de pores. Toutefois la nature des sites actifs : sites protoniques [30] ou molécules bloquées dans les canaux [31] reste à préciser.

4.

Hydrocraquage

Comme nous l’avons souligné dans le chapitre 7, deux procédés catalytiques sont utilisés pour la nécessaire transformation des distillats sous vide (Eb760 : 350−600 ◦ C) en fractions plus légères : le craquage (FCC) qui vise à obtenir des produits légers (C3 -C4 et essence) et l’hydrocraquage dont l’objectif est de conduire à des distillats moyens (kérosène + gazoles) ou à des essences. Les catalyseurs bifonctionnels choisis pour ce procédé (PdHFAU, NiMoS HFAU) opérant sous pression d’hydrogène élevée permettront la transformation de charges polyaromatiques que ne réalisent

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pas le catalyseur acide (HFAU) de craquage. En revanche, les charges d’hydrocraquage devront être exemptes de métaux. Initialement (première unité en 1958), les hydrocraqueurs pour l’essentiel construits aux États-Unis servaient à convertir des charges polyaromatiques en essence et gaz. Depuis les années 1970, les nouvelles unités ont été essentiellement construites en Europe, au Moyen-Orient et en Extrême-Orient, la production étant orientée vers les distillats moyens kérosène et gasoils. Il existe actuellement environ 120 hydrocraqueurs dans le monde, dont près de la moitié aux États-Unis, correspondant à une capacité de 180 millions de tonnes par an [3]. Les principaux bailleurs de procédés sont UOP/Unocal (Unicracking), Chevron (Isocracking et Isomax), Shell et IFP. Tous les procédés utilisent des réacteurs à lit fixe opérant à des pressions de 50 à 200 bar et des températures de 300 à 450 ◦ C [6].

4.1.

Configuration des procédés

Compte tenu de la teneur des charges en composés azotés, soufrés et polyaromatiques, deux étapes chimiques sont nécessaires, la première pour hydrotraiter et hydrogéner, la seconde pour hydrocraquer [32, 33]. La plupart des procédés se rattachent à deux grands types de configuration en deux étapes, avec séparation intermédiaire (a), en série donc sans séparation intermédiaire (b) souvent appelé procédé une étape.

4.1.1.

Procédé deux étapes

C’est sous cette forme que les hydrocraqueurs ont d’abord été développés et opèrent encore aux États-Unis. L’unité comporte deux réacteurs avec séparation intermédiaire des produits. Dans le premier réacteur, le catalyseur d’hydrotraitement utilisé (NiMoS ou NiWS Al2 O3 ) permet la transformation des composés soufrés, azotés et oxygénés en hydrocarbures, H2 S, NH3 et eau et l’hydrogénation des aromatiques. Une petite partie de la charge (10 à 50 %) est hydrocraquée. H2 , H2 S, NH3 , C1 et C2 sont envoyés vers une unité de lavage de gaz tandis que le produit liquide est fractionné. La fraction de queue qui correspond à la charge hydrotraitée mais non convertie est envoyée dans le second réacteur où se produit l’hydrocraquage. Ce réacteur opérant en présence de traces de NH3 et H2 S, un catalyseur bifonctionnel ayant pour fonction hydrogénante un métal noble (Pd ou Pt) et pour fonction acide une zéolithe de type faujasite (HAU) est utilisé, l’essence étant le produit recherché. Dans ce second réacteur la conversion est de 50 à 90 % et après séparation la fraction non convertie est recyclée afin d’obtenir une conversion totale (Figure 9.8a).

4.1.2.

Procédé en série (ou procédé une étape)

Les hydrocraqueurs de ce type ont surtout été développés hors des États-Unis, avec pour objectif la production de distillats moyens ce qui demande moins d’étapes

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F IG . 9.8 – Procédés d’hydrocraquage en deux étapes (a) ou en série (b). R1 : réacteur d’hydrotraitement ; R2 : réacteur d’hydrocraquage ; S1 , S2 : unités de séparation.

successives de craquage que la production d’essence. L’étape intermédiaire de séparation de NH3 et H2 S n’est donc plus nécessaire si toutefois un catalyseur zéolithique ayant des sulfures mixtes (ex. : NiMoS) au lieu du métal noble comme fonction hydrogénante est utilisé dans le réacteur d’hydrocraquage (Figure 9.8b). Certains hydrocraqueurs ne comportent qu’un seul type de réacteur dans lequel

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sont disposés successivement les catalyseurs ; à l’origine aucun recyclage n’était prévu, l’huile non convertie étant utilisée pour la production de lubrifiants ou comme charge de FCC ou de vapocraquage [6].

4.2.

Influence des conditions opératoires sur l’hydrocraquage (réacteur 2)

La température et la pression ont un effet très important sur l’activité et la stabilité du catalyseur et sur la qualité des produits. Ceci est dû essentiellement à l’effet de ces paramètres sur l’équilibre thermodynamique entre aromatiques et cycloalcanes, la teneur en aromatiques étant d’autant plus grande que la température est élevée et la pression d’hydrogène faible. Si l’hydrocraquage sert à la production de distillats moyens, les aromatiques sont indésirables. Par ailleurs, température élevée et pression d’hydrogène faible peuvent provoquer une augmentation importante de la teneur en polyaromatiques dans la fraction recyclée avec pour conséquence une désactivation rapide du catalyseur [6]. La teneur en NH3 dans le second réacteur dépend de la configuration de l’hydrocraqueur. Dans les procédés en série, elle dépend essentiellement de la teneur en composés azotés de la charge. Dans les procédés deux étapes, NH3 est normalement éliminé au cours de la séparation intermédiaire. Toutefois, une petite quantité de NH3 est parfois additionnée à l’entrée du second réacteur pour modifier les performances du catalyseur. Ainsi la sélectivité en distillats moyens de catalyseurs d’hydrocraquage NiMoS/HFAU est considérablement augmentée par suite d’une diminution de l’activité craquante, NH3 agissant pour l’essentiel sur l’acidité et de façon totalement réversible [34, 35].

4.3.

Choix des catalyseurs

Le choix du catalyseur d’hydrocraquage dépend de la configuration du procédé qui détermine la teneur en composés azotés et soufrés en entrée du second réacteur et du produit souhaité : essence ou distillats moyens. Comme cela a déjà été souligné, la zéolithe utilisée est du type HFAU c’est-à-dire une zéolithe à larges pores et la fonction hydrogénante provient du Pd (si on opère avec peu de H2 S donc avec séparation intermédiaire) ou de sulfures mixtes comme NiMoS, NiWS. Qualitativement, les principes définis pour l’hydrocraquage des n-alcanes valent pour le procédé d’hydrocraquage. Par exemple une sélectivité élevée en essence nécessite une fonction acide forte et une fonction hydrogénante relativement faible alors qu’une sélectivité élevée en distillats moyens nécessite un rapport élevé des activités hydrogénante et acide. L’effet des teneurs en H2 S et NH3 peut être rationalisé de la même manière : par exemple, sur un catalyseur au Pd la présence de H2 S qui diminue de façon importante l’activité hydrogénante se traduit par une production plus grande en produits légers. L’ammoniac empoisonnant les sites acides de la zéolithe conduira à une production plus grande de produits plus lourds tels que les distillats moyens [6].

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Le choix de la faujasite (HFAU) et de la fonction hydrogénante est évidemment très important. Ainsi l’activité hydrogénante augmente de NiMoS à NiWS et au Pd. L’acidité de la zéolithe est ajustée par désalumination. Ce traitement crée une porosité secondaire (mésopores) qui favorise la diffusion des molécules de réactif, intermédiaires et produits limitant le craquage secondaire. Une question clé dans la conception des catalyseurs d’hydrocraquage concerne la proximité des sites hydrogénants et acides. Celle-ci joue apparemment un rôle important sur la désactivation par dépôt de coke, la quantité de coke formé diminuant avec la proximité des sites [36].

5.

Conclusion

Les catalyseurs bifonctionnels métaux nobles (Pt, Pd) ou sulfures mixtes (NiMoS, NiWS) sur zéolithes sont utilisés dans les principaux procédés d’hydro-isomérisation et d’hydrocraquage du raffinage du pétrole : isomérisation des C5 -C6 , déparaffinage par hydro-isomérisation ou hydrocraquage, hydrocraquage de distillats sous vide en essence ou en distillats moyens, selectoforming, dewaxing. Dans ces domaines, la recherche de catalyseurs plus performants est très active. Ainsi l’utilisation d’une zéolithe plus acide que la mordénite (la mazzite semble être un bon candidat) en isomérisation des C5 -C6 pourrait permettre d’opérer à température plus basse ce qui, thermodynamiquement, est favorable pour la production des isomères présentant l’indice d’octane le plus élevé. La découverte de catalyseurs (Pt/SAPO11) capables d’orienter la transformation d’alcanes linéaires à longue chaîne vers l’isomérisation (isodewaxing) plutôt que vers l’hydrocraquage sélectif (dewaxing) constitue une avancée importante dans le domaine du déparaffinage des gasoils et bases pour huile. D’autres tamis moléculaires à taille de pore intermédiaire (ex. : TON) pourraient également connaître des applications en isomérisation sélective de n-alcanes à longues chaînes. Un développement de l’hydrocraquage, en particulier en distillats moyens (l’Europe est très déficitaire en carburant diesel), est à prévoir, ce procédé permettant de produire des carburants propres, donc de répondre à la législation de plus en plus sévère. Toutefois, des améliorations des catalyseurs existants ou la conception de nouveaux catalyseurs sont nécessaires pour augmenter la sélectivité en produit souhaité mais aussi pour réaliser l’hydrocraquage de charges plus lourdes.

Références [1] R.A. Sheldon, Chemtech, mars 1994, 38. [2] R.A. Sheldon, Chem. Ind. London, (1992), 903 ; (1997) 12. [3] A. Corma, Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure and Reactivity, E.G. Derouane et al. (Eds.), NATO ASI Series C, Vol. 352, Kluwer, 1992, 373.

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[24] M. Guisnet, C. Fouché, M. Belloum, J.P. Bournonville, C. Travers, Appl. Catal., 71 (1991) 283. [25] F. Fajula, M. Boulet, B. Coq, C. Rajaofanova, F. Figueras, T. Descourières, Proceedings 10th Intern Cong. Catal., Budapest, 1993, 1007. [26] J.F. Allain, P. Magnoux, P. Schulz, M. Guisnet, Appl. Catal., 152 (1997) 221. [27] P. Bichon, Thèse, Université de Poitiers, Dec. 2002. [28] S.J. Muller, M.A. Shippey, G.M. Masada, NPRA, Fuels and Lubrifiants Meeting, Paper FL 92-109 (1992). [29] S.J. Miller, Stud. Surf. Sci. Catal., 84 (1994) 230. [30] J.A. Martens, R. Parton, L. Uytterhoeven, P.A. Jacobs, G.F. Froment, Appl. Catal., 76 (1991) 95. [31] M. Guisnet, J. Mol. Catal. A: Chemical, 182-183 (2002) 367. [32] S. Mignard, Habilitation à Diriger des Recherches, Université de Poitiers, 1996. [33] J.A.R. Van Veen, Zeolites for Cleaner Technologies, M. Guisnet, J.P. Gilson (Eds.), Catalytic Science Series, Vol. 3, Imperial College Press, Singapore, 2002, 131. [34] P.J. Nat, Erdöl, Kohle, Erdgas Petrochemie, 42 (1989) 447. [35] M. Guisnet, J.L. Lemberton, C. Thomazeau, S. Mignard, Proceedings 9th Int. Zeolite Conf., R. von Ballmoos et al. (Eds.), Montreal, 1993, 413. [36] J.L. Lemberton, M. Touzeyidio, M. Guisnet, Appl. Catal., 54 (1989) 101, A79 (1991) 115.

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Nouveaux modes d’activation des hydrocarbures C2 -C4 sur catalyseurs zéolithiques

Ce chapitre est consacré aux transformations des hydrocarbures légers C2 -C4 (alcènes et alcanes). Les alcènes, qui sont très réactifs, et en particulier l’éthylène et le propène sont, avec les hydrocarbures benzéniques, les molécules de base pour la chimie. Les alcènes C2 -C4 sont aussi utilisés dans divers procédés de production de carburants : – alkylation catalytique isobutane + n-butènes, un des procédés essentiels pour la préparation des essences. Ce procédé dont l’intérêt va croissant avec la diminution programmée de la teneur des essences en hydrocarbures aromatiques [1] conduit à des alcanes C8 très branchés donc d’indice d’octane élevé. Une recherche très active est menée pour remplacer les procédés actuels qui utilisent des acides protoniques forts (HF, H2 SO4 ) corrosifs et dangereux comme catalyseurs par des procédés plus amicaux pour l’environnement. Cette recherche de catalyseurs solides, actifs, stables et sélectifs n’a pas jusqu’alors été couronnée de succès même si quelques catalyseurs acides solides (zéolithe HBEA notamment [2]) ou acides supportés (acide triflique/silice [3]) présentent un intérêt certain. Le principal obstacle à surmonter est leur désactivation rapide par des dépôts carbonés (« coke ») [4, 5] ; – oligomérisation (catalyseur HMFI) qui conduit à un carburant diesel de qualité [1] ; – production de méthyltertiobutyléther (MTBE) par réaction entre l’isobutène et le méthanol. Ce composé oxygéné de bon indice d’octane est un constituant important des essences ; toutefois la pollution des lacs de Californie qu’il a provoquée a amené l’interdiction de son utilisation dans cet État et pourrait compromettre son avenir [1]. L’augmentation de la demande en MTBE a provoqué une pénurie en isobutène, ce qui a conduit les pétroliers à s’intéresser à l’isomérisation squelettale de n-butènes et plus récemment à la transformation directe du n-butane en isobutène. Un catalyseur remarquablement actif, stable et sélectif a été developpé par Shell pour l’isomérisation squelettale des n-butènes [6].

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Les débouchés des alcanes légers (autres que l’isobutane utilisé en alkylation aliphatique) sont beaucoup plus limités que celui des alcènes, le problème étant d’activer ces molécules peu réactives. Il existe toutefois quelques procédés de transformation de ces alcanes, d’une part l’isomérisation du n-butane en isobutane réalisée sur Pt/Al2 O3 chlorée (présentée dans le chapitre 9), d’autre part l’aromatisation, procédé qui permet de valoriser les alcanes légers (actuellement brûlés) des zones peu accessibles ; ce dernier procédé utilise un catalyseur bifonctionnel Ga/MFI [7, 8]. La découverte de catalyseurs zéolithiques très performants pour l’aromatisation des alcanes légers et pour l’isomérisation squelettale des n-butènes a initié une recherche fondamentale particulièrement active. La structure poreuse des zéolithes utilisées MFI et FER est rappelée dans la figure 10.1.

F IG . 10.1 – Structure poreuse des zéolithes MFI (a) et FER (b).

Cette recherche s’est révélée très novatrice [9, 10] amenant le transfert de concepts d’autres domaines (tels que celui des milieux « superacides ») et même l’émergence de nouveaux concepts : sites bifonctionnels pour la déshydrogénation des alcanes légers sur Ga/HMFI ; nouveau type de sélectivité de forme (Tunnel Shape Selectivity) sur HFER et catalyse à la bouche des micropores de cette zéolithe, les sites actifs étant des produits polyaromatiques (« coke ») bloqués dans ces pores. C’est ce que nous montrons ci-après.

1.

Activation des alcanes légers sur zéolithes protoniques : mécanisme « superacide »

La transformation des alcanes légers sur des zéolithes protoniques a été étudiée dans une très large gamme de conversion, de pression partielle et de température [11–15]. À température élevée (≥ 500 ◦ C), les produits hydrocarbonés directement formés (produits primaires) sont les suivants :

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– éthylène + méthane à partir de l’éthane, C2 → C=2 + C1 ; – éthylène + méthane en quantités équimolaires et propène à partir du propane, C3 → C=3 + {C=2 + C1 } ; – éthylène + éthane, propène + méthane en quantités équimolaires et butènes à partir du n-butane, C4 → C=4 + {C=2 + C2 } + {C=3 + C1 } ; – propène + méthane en quantités équimolaires et butènes à partir de l’isobutane iC4 → C=4 + {C=3 + C1 )}. La formation simultanée d’hydrogène est également détectée. Tous ces produits, à l’exception du méthane formé à partir de l’éthane, résultent de réactions simples de déshydrogénation ou de craquage. Quel que soit le réactif, les rendements en produits primaires oléfiniques passent par un maximum ce qui démontre leur transformation secondaire. La figure 10.2 montre, à titre d’exemple, l’évolution des produits primaires de transformation du propane en fonction de la conversion de cet alcane sur une zéolithe HMFI à 530 ◦ C [15]. Les alcènes initialement formés subissent de nombreuses réactions : alkylation, craquage, cyclisation, transfert d’hydrogène, les produits ultimes étant des hydrocarbures aromatiques (cf. schéma global de transformation du propane sur HMFI représenté dans la figure 10.3).

F IG . 10.2 – Transformation du propane à 530 ◦ C sur la zéolithe HMFI. Rendements (%) en méthane (C1 ), éthylène (C=2 ) et propène (C=3 ) en fonction de la conversion du propane : X (%).

Les produits primaires observés étant typiques d’une réaction radicalaire, Mc Vicker et al. [16] suggèrent pour leur formation un mécanisme invoquant la scission de carbocations radicaux résultant de l’adsorption des molécules d’alcanes sur des sites accepteurs d’électrons. Toutefois, le mécanisme proposé par Olah et al. [17] pour la transformation des alcanes en milieu superacide : protonation des molécules d’alcanes pour former des ions carbonium pentacoordinés suivie de leur scission, permet également d’expliquer la formation de ces produits

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F IG . 10.3 – Schéma réactionnel de l’aromatisation du propane sur HMFI.

primaires. La coupure protolytique d’une liaison C−C permet le craquage des alcanes, par exemple :

(10.1) tandis que la coupure protolytique d’une liaison C−H permet leur déshydrogénation :

(10.2) Les zéolithes étant des catalyseurs acides très forts, le mécanisme « superacide » est le plus probable. La transformation des alcanes légers est d’ailleurs empoisonnée par la pyridine [12] alors que, contrairement à ce que l’on attendrait d’une catalyse par des centres redox, l’hydrogène n’a aucun effet [13]. Des différences importantes de vitesse sont observées entre les diverses réactions de craquage et de déshydrogénation. La réaction la plus lente est la formation de méthane à partir de l’éthane. Ceci n’est pas étonnant si l’on considère son mécanisme :

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(10.3)

(10.4) En effet, cette réaction fait intervenir des carbocations très instables ; de plus, la transformation du carbocation méthyle en méthane nécessite le transfert d’un ion hydrure d’une molécule d’éthane. La déshydrogénation de l’éthane, qui fait aussi intervenir des carbocations primaires (réaction (10.5)), est 30 fois plus rapide que la formation du méthane :

(10.5) Un ordre inverse des réactivités a été trouvé [18] avec HF-SbF5 à basse température : (CH4 /H2 ≈ 15). Toutefois, la valeur de ce rapport dépend des conditions opératoires et du superacide utilisé ; ainsi, il est voisin de 1 avec FSO3 H-SbF5 . Pour les autres alcanes, la coupure protolytique des liaisons C−C est 2 à 3 fois plus rapide que celle des liaisons C−H [15]. En milieu superacide, ceci était observé pour l’isobutane mais l’inverse était trouvé pour les alcanes linéaires [18]. Les vitesses de déshydrogénation et de craquage augmentent avec la stabilité des ions carbonium et carbénium intermédiaires ; ainsi, la déshydrogénation de l’isobutane (réaction (10.2)), qui ne fait intervenir que des carbocations tertiaires, est 30 fois plus rapide que celle de l’éthane (réaction (10.5)) qui ne fait intervenir que des carbocations primaires. Si, à température élevée (≤ 500 ◦ C) et faible conversion, les alcanes légers sont transformés par protolyse des liaisons C−H et C−C, le transfert d’hydrure aux ions carbénium résultant (étape 2, Figure 10.3) joue un rôle important à forte conversion [19]. À température plus basse (300 ◦ C), ce rôle devient d’ailleurs prédominant et la protolyse des liaisons C−H et C−C n’est plus que l’étape d’initiation du mécanisme en chaîne par ions carbénium responsable des transformations d’alcanes observées (dismutation et isomérisation) [14]. Il existe donc de grandes similitudes entre les transformations primaires des alcanes en milieu superacide et sur les zéolithes protoniques. Ces similitudes ont conduit de nombreux auteurs à conclure à une identité du mécanisme d’activation des alcanes : attaque protolytique des liaisons C−H et C−C. Cette possibilité d’un mécanisme « superacide » de craquage et de déshydrogénation des alcanes sur zéolithes peut sembler surprenante, la force acide de ces solides n’étant généralement pas supérieure à celle de l’acide sulfurique pur. Ceci peut toutefois

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s’expliquer si on considère la différence importante des températures de réactions, souvent inférieures à 0 ◦ C en milieu superacide, supérieures à 250 ◦ C sur les zéolithes protoniques.

2.

Aromatisation des alcanes légers sur les catalyseurs Ga/MFI. Un nouveau type de catalyse bifonctionnelle redox-acide ?

Les catalyseurs bifonctionnels redox/acide sont utilisés dans de nombreux procédés du raffinage du pétrole et de la pétrochimie : hydrocraquage, reformage, hydro-isomérisation des alcanes (Chapitre 9), hydro-isomérisation de la coupe C8 aromatique (Chapitre 11), etc. L’intérêt de ces catalyseurs est très grand car ils permettent de réaliser en une seule étape apparente des transformations multiétapes ; les sites redox (Pt, sulfures mixtes de Ni et de Mo, etc.) catalysent les réactions de déshydrogénation ou d’hydrogénation qui conduisent à des intermédiaires oléfiniques très réactifs (et les étapes inverses), les sites acides (protons de l’alumine, de zéolithes, etc.) catalysent les réactions d’isomérisation, de cyclisation ou de craquage de ces intermédiaires. Généralement, l’activité hydrodéshydrogénante des catalyseurs industriels est grande et les réactions acides sont cinétiquement limitantes (Chapitre 9). L’utilisation de mélanges intimes des composants redox et acide permet souvent de démontrer l’existence d’une catalyse bifonctionnelle redox-acide avec intermédiaires désorbés [20, 21]. C’est ce qui a été fait pour l’aromatisation du propane [22] : – L’activité aromatisante de mélanges intimes de Ga2 O3 et de zéolithe HMFI est très nettement supérieure à la somme des activités de leurs composants (effet de synergie, Figure 10.4). L’activité de Ga2 O3 pur est d’ailleurs presque nulle et celle de la zéolithe HMFI, 7 à 10 fois plus faible que l’activité du catalyseur optimal. – Par ailleurs, Ga2 O3 pur se révèle actif en déshydrogénation (par exemple du propane en propène et du méthylcyclohexène en toluène) mais inactif en oligomérisation du propène tandis que la zéolithe HMFI est très active pour la condensation des alcènes (oligomérisation, etc.). Des expériences complémentaires avec d’autres hydrocarbures modèles et la modélisation cinétique de l’aromatisation ont permis de conclure au mécanisme bifonctionnel redox-acide décrit dans la figure 10.5. Les espèces gallium catalysent les étapes de déshydrogénation du propane en propène, des oléfines C4 -C10 en diènes, des oléfines cycliques en dioléfines cycliques et des dioléfines cycliques en aromatiques tandis que les sites acides protoniques de la zéolithe HMFI catalysent l’oligomérisation du propène et la cyclisation des diènes. Cette transformation bifonctionnelle du propane se superpose à la transformation (plus lente) catalysée par les seuls centres acides protoniques de la zéolithe HMFI (Figure 10.3) [19].

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F IG . 10.4 – Aromatisation du propane sur des mélanges intimes de Ga2 O3 et de zéolithe HMFI. Activité (mmol h−1 g−1 ) en fonction du pourcentage de Ga2 O3 dans le mélange.

F IG . 10.5 – Schéma réactionnel de l’aromatisation du propane sur Ga/HMFI.

Toutefois, l’analyse de la littérature concernant l’aromatisation du propane sur les catalyseurs Ga/HMFI met en évidence des complications qui n’existaient pas pour les autres réactions de catalyse bifonctionnelle [10]. Quel que soit le catalyseur (préparé par mélange, par imprégnation de la zéolithe, etc.) l’étape cinétiquement limitante est la déshydrogénation du propane (réaction (10.1), Figure 10.5) et non les réactions acides (réactions (10.2) et (10.4)) [23]. La substitution de l’oxyde de gallium par un composé déshydrogénant plus actif tel que le platine permet de modifier l’étape limitante mais le catalyseur obtenu est moins stable et moins sélectif que Ga/HMFI.

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À la température élevée de la réaction (≥ 500 ◦ C), l’hydrogène formé provoque des modifications importantes des espèces gallium et une diminution de l’acidité protonique [24]. Il y a en effet réduction de Ga2 O3 : Ga2 O3 + 2H2 → Ga2 O + 2H2 O migration de Ga2 O dans les pores de la zéolithe et réaction de celui-ci avec les sites protoniques : Ga2 O + 2H+ Z− → 2Ga+ Z− + H2 O Le catalyseur en état de régime ou prétraité par l’hydrogène est par conséquent moins acide mais son activité déshydrogénante est trouvée plus élevée que celle du catalyseur neuf ce qui se traduit par une activité aromatisante plus grande. Enfin et surtout les étapes de déshydrogénation (étapes 1, 3, 5, 6 de la figure 10.5) font intervenir à la fois les sites protoniques et les espèces gallium et sont donc des réactions de catalyse bifonctionnelle [9]. Un effet de synergie est en effet observé : la déshydrogénation du propane est 200 fois plus rapide sur la zéolithe HMFI imprégnée au gallium (Ga/HMFI) que sur la zéolithe Ga/NaMFI. L’échange au sodium de Ga/HMFI diminue 180 fois son activité déshydrogénante tandis que l’échange protonique de Ga/NaMFI augmente 150 fois son activité [25]. Deux types de mécanismes bifonctionnels ont été proposés pour expliquer cet effet de synergie. Certains auteurs proposent que les espèces gallium augmentent la vitesse de déshydrogénation du propane sur les sites protoniques, alors que pour les autres ce sont les sites protoniques qui favorisent la déshydrogénation du propane sur les espèces gallium [23]. Sur les catalyseurs Ga/HMFI, les alcanes légers se transforment donc en hydrocarbures benzéniques (benzène, toluène, xylènes, etc.) par un mécanisme bifonctionnel redox-acide classique, les sites redox catalysant la déshydrogénation des alcanes légers, des alcènes C6 -C10 et des cyclènes tandis que les sites acides catalysent l’oligomérisation des alcènes légers et la cyclisation des diènes C6 -C10 . L’étape cinétiquement limitante est la déshydrogénation des alcanes légers. Toutefois, la complexité de ce système bifonctionnel est singulièrement accrue : – par l’effet que l’hydrogène produit par l’aromatisation sur la nature et la dispersion des espèces gallium et sur l’acidité ; – par la complexité des sites déshydrogénants, qui associent des espèces gallium et des sites acides protoniques (sites bifonctionnels).

3.

Isomérisation squelettale des butènes sur HFER : un nouveau mécanisme d’isomérisation ?

La découverte par Shell qu’une zéolithe à taille de pores intermédiaire la ferrierite (Figure 10.1) pouvait catalyser très sélectivement l’isomérisation des n-butènes en isobutène à 350 ◦ C en l’absence d’eau constitue une avancée spectaculaire dans le domaine [6] ; en effet les catalyseurs proposés par les sociétés concurrentes,

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FGGGG C GGGGB GG

souvent constitués d’alumine modifiée, opéraient à des températures nettement plus élevées (≥ 500 ◦ C), et en présence d’eau pour limiter l’acidité et éviter la formation secondaire de propène et pentènes. L’explication de cette sélectivité très élevée en isobutène sur une zéolithe d’acidité nettement plus forte que celle des alumines a fait l’objet de débats très animés entre les tenants de deux grands types de mécanismes d’isomérisation des n-butènes : mécanisme monomoléculaire d’une part, mécanisme bimoléculaire d’autre part. Une des particularités du catalyseur ferrierite (HFER) soulignée par les chercheurs de Shell [6], est qu’elle ne devient sélective qu’après un certain temps d’opération. Sur la zéolithe fraîche (ex. : HFER avec un rapport Si/Al de 10), l’isomérisation squelettale des n-butènes est en effet accompagnée d’une formation importante de propène et de pentènes [26, 27]. Ceci est typique d’un processus de transformation bimoléculaire des n-butènes impliquant successivement leur dimérisation (D), l’isomérisation (I) et le craquage (C) des octènes (réaction (10.6)) [6, 27] : n−C=4 + iC=4

I D C = =  = 2n−C=4 FGGGGGB GGGG (C8 ) FGGGGGB GGGGG (C8 ) FGGGGB GGGGG 2 iC4

(10.6)

BGG GG GFGG C

C=3 + C=5

Toutes les réactions de ce processus sont connues pour être très faciles : la dimérisation (D) des n-butènes et l’isomérisation des alcènes à plus de quatre atomes de carbone (I) se produisent à température ambiante sur zéolithes et sur des solides moins acides ; le craquage des octènes (C) qui implique les mêmes étapes que la dimérisation mais dans l’ordre inverse est donc aussi très facile à catalyser. Le caractère bimoléculaire de l’isomérisation squelettale des n-butènes sur la zéolithe HFER fraîche est d’ailleurs confirmée par isomérisation de n-butène contenant un atome de 13 C : 25 % des molécules d’isobutène formées ne présentent pas de 13 C, 25 % en ont 2 et 50 % un seul [28, 29]. Cette distribution est celle attendue du processus bimoléculaire décrit dans la réaction (10.6) dans lequel le craquage (C) se produit à partir d’intermédiaires octènes dont les atomes de 13 C sont distribués de façon statistique [30]. Une diminution de l’activité de HFER 10 avec le temps de travail (Figure 10.6a) et une augmentation importante de la sélectivité en isobutène (Figure 10.6b) sont observées. Cette augmentation de sélectivité provient pour l’essentiel d’une diminution très rapide de la formation de propènes et pentènes (Figure 10.6c), la formation d’isobutène augmentant d’abord avant de diminuer (Figure 10.6d). Les diminutions d’activité et de rendement sont liées à la rétention dans les micropores de la zéolithe de produits secondaires lourds (« coke ») ; ce « coke » provoque un important blocage de l’accès aux micropores et à pratiquement tous les sites acides protoniques de la zéolithe. Ainsi après 4 heures de fonctionnement, la teneur en « coke » est de 8,1 % poids C, le volume microporeux accessible à l’azote pratiquement nul et le pourcentage de sites acides protoniques non désactivés compris

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entre 3 et 5 % [30]. L’isomérisation du n-butène contenant un atome de 13 C a été réalisée sur la ferrierite sélectivée : plus de 90 % de l’isobutène produit contenait un seul atome de 13 C en accord avec un mécanisme monomoléculaire. En conséquence, l’augmentation de la sélectivité en isobutène avec le temps de travail a souvent été expliquée par la coexistence des mécanismes mono- et bimoléculaires sur la zéolithe fraîche, le dépôt de « coke » désactivant préférentiellement le processus bimoléculaire non sélectif.

F IG . 10.6 – Transformation des n-butènes à 350 ◦ C sur la zéolithe HFER. Influence du temps de travail (min) sur la conversion des n-butènes X (%) en isobutène (isomérisation) et en propène + pentènes (dismutation).

Il existe toutefois une objection majeure à cette proposition très simple : la transformation monomoléculaire du n-butène en isobutène fait intervenir un ion carbénium primaire très instable et ne peut donc se produire que très lentement : (10.7) Notons que ce n’est pas le cas pour l’isomérisation monomoléculaire des n-alcènes plus lourds : (10.8)

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De grands efforts ont été déployés pour justifier de façon théorique une isomérisation monomoléculaire rapide des n-butènes, l’argument avancé étant la stabilisation de l’ion carbénium primaire dans la structure zéolithique [31–33]. Toutefois, l’isomérisation monomoléculaire ne saurait être plus rapide que le processus bimoléculaire dont toutes les étapes sont très faciles ; ceci est d’ailleurs clairement démontré en isomérisation du n-butane en milieu superacide [34] et sur des catalyseurs bifonctionnels Pt/SiO2 Al2 O3 [35]. En conséquence, si le mécanisme monomoléculaire est réellement prédominant sur les catalyseurs HFER vieillis, l’activité des sites acides résiduels (leur fréquence de rotation TOF) doit être plus faible (normalement beaucoup plus faible) que le TOF des sites acides de la zéolithe HFER fraîche pour laquelle la formation de l’isobutène résulte essentiellement d’un mécanisme bimoléculaire. C’est tout à fait l’inverse qui est observé [30] : la valeur du TOF en isomérisation est environ 15 fois plus grande après 44 heures de réaction que sur la zéolithe fraîche, ce qui permet de rejeter la proposition d’une isomérisation monomoléculaire sur la zéolithe HFER vieillie [30]. Ce résultat ne peut s’expliquer que si la transformation bimoléculaire des nbutènes, très largement prédominante sur HFER frais, est remplacée par une réaction aux caractéristiques totalement différentes [26] : – cette réaction non monomoléculaire doit cependant conduire sélectivement à l’isobutène sans formation simultanée de propène et de pentènes ; – elle ne se produit pas dans les micropores, l’accès de ceux-ci étant bloqué par des composés polyaromatiques ; – elle n’est probablement pas catalysée par des sites présents sur le catalyseur frais mais plutôt par les composés polyaromatiques bloqués dans les pores au voisinage de la surface des cristallites. Ces composés polyaromatiques ont été identifiés par la technique présentée dans le chapitre 6 comme étant des méthylpolyaromatiques (ayant de 2 à 4 cycles). Le mécanisme de la figure 10.7 permet à la fois d’expliquer la très grande sélectivité de l’isomérisation et le rôle joué par les molécules polyaromatiques bloquées dans les pores [36]. Les sites actifs seraient des carbocations benzyliques formés à partir de méthylpolyaromatiques bloqués à la bouche des pores. L’alkylation par le n-butène de ces carbocations stables conduit à des carbocations secondaires qui s’isomérisent par sauts d’hydrure et de méthyle en ions carbénium tertiaires. Ceux-ci se craquent en isobutène avec régénération des carbocations benzyliques initiaux. Toutes les étapes de cette réaction pseudomonomoléculaire (elle ne fait intervenir qu’une molécule de butène) sont connues comme très faciles, ce qui explique sa rapidité en dépit du nombre relativement faible de carbocations benzyliques accessibles au réactif. Ce caractère pseudomonomoléculaire de l’isomérisation permet d’expliquer que, sur la zéolithe sélectivée, les molécules d’isobutène résultant de la transformation de n-butène contenant un atome de 13 C contiennent toutes un seul 13 C [28, 29]. Par ailleurs, ce mécanisme ne permet pas la formation de propène et de pentènes, ce qui explique la sélectivité très élevée en isobutène.

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F IG . 10.7 – Mécanisme d’isomérisation des n-butènes en isobutène sur les carbocations benzyliques résultant de l’adsorption de méthyl polyaromatiques bloqués à la bouche des pores de la zéolithe HFER.

Toutefois ce mécanisme qui convient très bien pour expliquer l’isomérisation squelettale très sélective du n-butène sur la zéolithe HFER pratiquement bouchée (catalyse en bouche de pores) ne convient pas pour expliquer : – l’augmentation considérable de la sélectivité en isobutène des zéolithes HFER fraîches avec leur rapport Si/Al [36, 37] ; – et l’augmentation initiale du rendement en isobutène (Figure 10.6d). Cette dernière augmentation, observée quel que soit le taux de conversion des nbutènes [30], ne peut provenir de la suppression de transformations (secondaires) de l’isobutène en propène et pentènes, d’ailleurs beaucoup plus lentes que celles des n-butènes. Cette augmentation a donc été attribuée au développement d’un nouveau mécanisme d’isomérisation. Le mécanisme autocatalytique décrit dans la figure 10.8 a été proposé [38] : l’isomérisation du n-butène se produirait sur des ions carbénium t-butyle (isobutène adsorbé sur des sites protoniques). De même que l’isomérisation des n-butènes sur les carbocations benzyliques, ce mécanisme conduit très sélectivement à l’isobutène par des étapes réactionnelles plus faciles que celles impliquées dans l’isomérisation bimoléculaire des n-butènes. Il reste toutefois à comprendre pourquoi le système poreux de la ferrierite favorise ce processus autocatalytique. Pour répondre à cette question, un modèle simplifié de la transformation catalytique des n-butènes dans les micropores de HFER a été proposé [30]. Ce modèle est basé sur les hypothèses suivantes : – la majorité des transformations des n-butènes se produit uniquement dans les larges canaux (Figure 10.9) ; – l’isomérisation des n-butènes ne se produit que par des mécanismes bimoléculaires : classique (réaction (10.6)) ou autocatalytique (Figure 10.8) ;

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F IG . 10.8 – Mécanisme autocatalytique d’isomérisation des n-butènes en isobutène.

F IG . 10.9 – Influence de la concentration des sites protoniques dans les larges canaux de HFER sur les produits de transformation du n-butène : (a) canal avec peu de sites, conversion faible du n-butène, isomérisation essentiellement par le mécanisme autocatalytique ; (b) canal riche en sites, forte conversion du n-butène avec production du mélange équilibré C=3 , nC=4 , iC=4 et iC=5 . Dans la première partie du canal (↔), la transformation du n-butène se produit comme en (a). | correspond à un site actif.

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– les molécules de réactif et de produits peuvent essentiellement diffuser à la queue leu leu. La contre-diffusion est limitée et les molécules pénétrant dans un canal doivent diffuser le long du canal sans aucune possibilité de désorption avant la sortie. Ces larges canaux peuvent donc être considérés comme des nanoréacteurs non interconnectés opérant en parallèle ; – plus le nombre de sites acides dans un canal est important, plus le nombre de réactions successives subies par les molécules de n-butène sera grand. Les produits qui désorberont de chacun des canaux pourront donc être complètement différents (Figure 10.9) : – dans les canaux présentant peu de sites acides protoniques, les molécules subiront seulement un nombre limité de réactions (Figure 10.9a) et la conversion des n-butènes sera faible. Après une isomérisation bimoléculaire non sélective (mécanisme bimoléculaire classique) sur les sites proches de l’entrée, les molécules de n-butène se transformeront sélectivement en isobutène par le processus autocatalytique. Ces canaux permettront donc la formation quasi sélective d’isobutène ; – dans les canaux présentant de très nombreux sites protoniques (Figure 10.9b), les molécules de n-butène subiront un nombre très important de réactions successives avec pour conséquence la formation du mélange thermodynamiquement équilibré des n-butènes (47,5 % dont 25 % d’isobutène) et des propènes et pentènes (52,5 %). La sélectivité en isobutène sera donc très faible (≈ 40 %). Cette proposition permet d’expliquer simplement l’augmentation de la sélectivité en isobutène des zéolithes HFER fraîches [37] avec leur rapport Si/Al. En effet, plus Si/Al augmente, plus la concentration des sites protoniques dans les canaux de la zéolithe est faible et plus on est proche de la situation représentée dans la figure 10.9a. Cette proposition permet également d’expliquer l’augmentation initiale du rendement en isobutène (Figure 10.6d). La formation (et le piégeage) de molécules de « coke », très exigeante en sites acides, se produit préférentiellement dans les canaux riches en sites acides. Ces molécules bloquent la diffusion des n-butènes et la transformation de ces réactifs se produit préférentiellement dans les canaux contenant très peu de sites acides donc avec une sélectivité élevée en isobutène. La formation d’isobutène paraît plus rapide car ce produit ne subit pas aucune transformation secondaire alors que c’était le cas dans les canaux riches en sites acides [30].

4.

Conclusions

De nouveaux mécanismes d’isomérisation des n-butènes ont été découverts sur la zéolithe HFER, qui font intervenir des molécules de produit retenues dans les micropores de cette zéolithe :

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– Sur les zéolithes fraîches ou peu désactivées par le « coke », l’isomérisation se produit dans les larges canaux par des mécanismes bimoléculaires (classique et autocatalytique). Le mécanisme autocatalytique très sélectif en isobutène est prépondérant quand les larges canaux contiennent peu de sites acides (ex. : zéolithe HFER de rapport Si/Al élevé ou partiellement désactivée). Cette sélectivité est liée au fait que ces canaux sont indépendants et que les molécules qui entrent par une extrémité n’en sortiront que par l’autre, réagissant successivement sur les sites protoniques de ces canaux (Tunnel Shape Selectivity [39]). – Lorsque tous les micropores sont bloqués par des molécules de « coke » (identifiées comme étant des méthylpolyaromatiques), l’isomérisation sélective de l’isobutène se produit alors sur des carbocations benzyliques formés à partir de méthylpolyaromatiques localisés en bouche de pores. Cette catalyse par des molécules bloquées dans les pores pourrait être responsable de la sélectivité particulière d’autres réactions catalysées par la ferrierite et par des zéolithes de structures voisines, telles que l’hydro-isomérisation des alcanes longs impliqués dans les procédés de déparaffinage (Chapitre 9).

Références [1] T.F. Degnan, Jr., Topics in Catalysis, 13 (2000) 349. [2] K.P. de Jong, C.M.A. Mesters, D.G.F. Peferoen, P.T.M. van Brugge, C. de Groot, Chem. Eng. Sci., 51 (1996) 2053. [3] S.I. Hommeltolft, H.F.A. Topsoe, Brevet US 5 245 100, Haldor Topsoe, 28 Avril 1993. [4] J. Pater, F. Cardona, C. Canaff, N.S. Gnep, G. Szabo, M. Guisnet, Ind. Eng. Chem. Res., 38 (1999) 3822. [5] A. Feller, J.O. Barth, A. Guzman, I. Zuazo, J.A. Lercher, J. Catal., 220 (2003) 192. [6] (a) P. Grandvallet, K.P. de Jong, H.H. Mooiweer, A.G.T.G. Kortbeck, B. Kraushaar-Czarnetzki, Patent EU 501577 (1992) ; (b) H.H. Mooiweer, K.P. de Jong, B. Kraushaar-Czarnetzki, W.H.J. Stork, Stud. Surf. Sci. Catal., 84 (1994) 2327. [7] M. Guisnet, N.S. Gnep, F. Alario, Appl. Catal., 89 (1992) 1. [8] G. Giannetto, R. Monque, R. Galiasso, Catal. Rev. Sci. Eng., 36 (1994) 271. [9] C2 − C5 alkane activation, Appl. Catal. A: General, 146 (1996) 1-247. [10] Gallium-loaded zeolites and related systems, Catal. Today, 31 (1996) 189-344.

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[11] W.O. Haag, R.M. Dessau, Proc. 8th Intern. Congr. Catal., Berlin, Verlag Chemie, Weinheim, 2 (1984) 305. [12] G. Giannetto, S. Sansare, M. Guisnet, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1986) 1302. [13] E.A. Lombardo, K. Hall, J. Catal., 112 (1988) 565. [14] R. Shigeishi, A. Garforth, I. Harris, J. Dwyer, J. Catal., 130 (1991) 423. [15] M. Guisnet, N.S. Gnep, D. Aittaleb, Y.J. Doyemet, Appl. Catal. A: General, 87 (1992) 255. [16] G.B. Mc Wicker, G.M. Kramer, J.J. Ziemiak, J. Catal., 83 (1983) 286. [17] G.A. Olah, S.K. Prakash, J. Sommer, Superacids, Wiley, New York, 1985. [18] G.A. Olah, Y. Halpern, J. Shen, Y.K. Mo, J. Am. Chem. Soc., 95 (1973) 4960. [19] D.B. Lukyanov, N.S. Gnep, M.Guisnet, Ind. Eng. Chem., 34 (1995) 516. [20] P.B. Weisz, Adv. Catal., 13 (1962) 137. [21] M. Guisnet, G. Pérot, NATO ASI Series Ser. E, 80 (1984) 397. [22] M. Guisnet, N.S. Gnep, Appl. Catal. A: General, 89 (1992) 1. [23] M. Guisnet, N.S. Gnep, Catal. Today, 31 (1996) 275. [24] G.L. Price, V. Kanazirev, J. Catal., 126 (1990) 267. [25] P. Meriaudeau, C. Naccache, J. Mol. Catal., 59 (1990) L31. [26] M. Guisnet, P. Andy, N.S. Gnep, C. Travers, E. Benazzi, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1995) 1685. [27] M. Guisnet, P. Andy, N.S. Gnep, E. Benazzi, C. Travers, J. Catal., 158 (1996) 551. [28] P. Meriaudeau, R. Bacaud, L. Ngoc Hung, A.T. Vu, J. Mol. Catal. 110 (1996) L177. [29] K.P. de Jong, H.H. Mooiweer, J.G. Buglaas, P.K. Marsen, Stud. Surf. Sci. Catal., 111 (1997) 127. [30] B. de Ménorval, P. Ayrault, N.S. Gnep, M. Guisnet, J. Catal., 230 (2005) 38. [31] J. Houzvicka, V. Ponec, Catal. Rev.-Sci. Eng., 39 (1997) 319. [32] M. Boronat, P. Viruela, A. Corma, Phys. Chem. A, 102 (1998) 982. [33] L.M. Petkovic, G. Larsen, J. Catal., 191 (2000) 1.

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C2 -C4 ...

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[34] P.M. Brouwer, Rec. Trav. Chim., Pays Bas, 87 (1968) 1435. [35] F. Chevalier, M. Guisnet, R. Maurel, Proc. 6th Intern. Congr. Catal., Vol. 1, The Chemical Society, 1976, 478. [36] M. Guisnet, P. Andy, N.S. Gnep, C. Travers, E. Benazzi, Stud. Surf. Sci. Catal., 105 (1997) 1365. [37] M.A. Asensi, A. Martinez, Appl. Catal. A, 183 (1999) 155. [38] B. de Ménorval, P. Ayrault, N.S. Gnep, M. Guisnet, Catal. Lett., 94 (2004) 211. [39] M. Guisnet, P. Andy, Y. Boucheffa, N.S. Gnep, C. Travers, E. Benazzi, Catal. Lett., 50 (1998) 159. [40] M. Guisnet, S. Morin, N.S. Gnep, Shape-Selective Catalysis, Chemical Synthesis and Hydrocarbons Processing, C. Song et al. (Eds.), ACS Symposium Series, 738 (1999) 334.

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Procédés sélectifs et propres de production d’alkylaromatiques sur zéolithes

Le benzène et le paraxylène, aromatiques essentiels pour l’industrie chimique, résultent de la séparation des hydrocarbures benzéniques formés par reformage catalytique (environ 65 %) et par vapocraquage (environ 30 %). Diverses transformations sont nécessaires pour adapter la distribution de ces hydrocarbures à la demande (surproduction de toluène, de métaxylène et de triméthylbenzènes, déficit de benzène et de paraxylène) [1–4] : – hydrodésalkylation du toluène ;

– dismutation du toluène et transalkylation toluène-triméthylbenzènes ;

– isomérisation de la coupe C8 aromatiques (xylènes + éthylbenzène). Si l’on excepte l’hydrodésalkylation du toluène réalisée thermiquement ou sur des catalyseurs Cr2 O3 /Al2 O3 , ces procédés font appel pour des raisons de sélectivité à des catalyseurs acides zéolithiques de type MFI ou mordénite (la structure poreuse de ces zéolithes est rappelée dans la figure 11.1). Par ailleurs, la séparation du paraxylène de la coupe C8 aromatique par adsorption sur une zéolithe remplace de plus en plus fréquemment la séparation par cristallisation moins efficace et énergétiquement très coûteuse [2, 4]. Enfin, la synthèse des principaux alkylbenzènes est également réalisée sur des catalyseurs zéolithiques acides [5, 6]. Ceux-ci remplacent avantageusement les catalyseurs de Friedel et Crafts, corrosifs et polluants précédemment utilisés en alkylation (ex. : synthèse de l’éthylbenzène), leur structure poreuse permettant si nécessaire l’obtention sélective du composé désiré (ex. : synthèse du paraéthyl toluène). Comme nous le verrons, le développement des catalyseurs zéolithiques utilisés dans la préparation des hydrocarbures aromatiques s’est appuyé sur une recherche très active tant dans le domaine de l’ajustement de la structure poreuse des zéolithes à une catalyse sélective que dans celui des mécanismes de réaction.

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F IG . 11.1 – Structure poreuse des deux zéolithes les plus utilisées pour la production d’alkylaromatiques : (a) zéolithe MOR. Les molécules organiques ne pouvant entrer dans les petits canaux, le système poreux de la mordénite peut être considéré comme monodimensionnel ; (b) zéolithe MFI.

1.

Production du paraxylène, choix et adaptation du catalyseur zéolithique

1.1.

Procédés industriels

L’essence aromatique provenant du reformage catalytique ou du vapocraquage conduit par distillation à du benzène et du toluène purs et à des coupes C8 et C+9 . La coupe C8 aromatique contient de l’éthylbenzène (15 à 20 % si elle provient du reformage, 50 % si elle provient du vapocraquage) et le mélange des xylènes à l’équilibre thermodynamique : environ 25 % d’ortho, 50 % de méta et 25 % de para. Le coût de la séparation de l’éthylbenzène (par distillation) étant trop élevé, seuls le paraxylène et éventuellement l’orthoxylène seront séparés. L’isomère para est obtenu par séparation sélective sur une zéolithe : procédés Parex d’UOP, Aromax de Toray ou Eluxyl de l’IFP [2, 7]. La coupe C8 résiduelle est alors transformée dans une unité d’isomérisation, l’objectif étant d’obtenir le mélange quasi équilibré des xylènes tout en transformant l’éthylbenzène en produits valorisables : xylènes, benzène. Si les catalyseurs zéolithiques employés présentent toujours une fonction acide pour l’isomérisation des xylènes, leurs autres caractéristiques dépendent du mode de transformation souhaité pour l’éthylbenzène : – Pt déposé sur un support mixte contenant une zéolithe à larges pores pour son isomérisation en xylènes : procédés Aris de WEB Leuna Werke, Isolene II de Toray, Isomar de UOP, Octafining de ARCO - Engelhard [2] ; – zéolithe HMFI (donc de taille de pores intermédiaire) pour sa dismutation en benzène et diéthylbenzènes : procédé MVPI (Mobil Vapor Phase Isomerisation) opérant à basse température (315 ◦ C) [2] ;

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– métal déposé sur une zéolithe de taille de pores intermédiaires (HMFI) pour sa désalkylation : procédés MHTI (Mobil High Temperature Isomerisation) et MHAI (Mobil High Activity Isomerisation) [2], etc. Les xylènes peuvent également être obtenus par dismutation du toluène excédentaire : (11.1) ou par transalkylation toluène-triméthylbenzènes :

(11.2)

Des catalyseurs zéolithiques sont généralement utilisés, certains (à larges pores telle que la mordénite) permettant les deux types de réaction : procédés XylènesPlus d’ARCO-Lyondell et Tatoray de Toray et UOP, les autres (à taille de pores intermédiaire telle que la MFI) ne catalysant que la dismutation du toluène : procédés T2BX de Fina et MSTDP (Mobil Selective Toluene Disproportionation) de Mobil [2]. Ce dernier procédé présente l’intérêt d’obtenir le paraxylène avec une sélectivité élevée (≈ 90 %) alors que tous les autres conduisent au mélange quasi équilibré des xylènes.

1.2.

Mécanisme réactionnel, une question de porosité

Dans les procédés d’isomérisation des xylènes, de nombreuses réactions sont observées : isomérisation et dismutation des xylènes, isomérisation, dismutation et désalkylation de l’éthylbenzène, transalkylation éthylbenzène-xylènes, etc. La dismutation du toluène est, quant à elle, accompagnée de l’isomérisation des xylènes formés et de leur dismutation, de la transalkylation toluène-triméthylbenzènes, des dismutations du toluène et des triméthylbenzènes et de l’isomérisation des xylènes et des triméthylbenzènes. Nous décrirons successivement les mécanismes de transformation des méthylbenzènes (isomérisation et transméthylation) puis ceux de l’éthylbenzène (isomérisation, désalkylation, transéthylation) qui sont totalement différents. L’effet de la porosité des zéolithes sur le mécanisme et sur la sélectivité des réactions sera discuté.

1.2.1.

Isomérisation des xylènes

L’isomérisation des xylènes (et des triméthylbenzènes) est une réaction bien connue de catalyse acide. Cette réaction se produit par un mécanisme monomoléculaire impliquant comme étape cinétiquement limitante l’isomérisation par sauts de méthyle d’ions benzénium intermédiaires (représentés par le symbole ∼ CH3 dans la figure 11.2a). Ceci explique qu’en l’absence de limitations diffusionnelles

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un schéma successif soit observé. Par ailleurs les vitesses d’isomérisation du métaxylène en ortho et en paraxylène sont très voisines. Toutefois l’isomérisation des xylènes peut également se produire par un mécanisme bimoléculaire impliquant des réactions successives de transméthylation. L’existence de ce mécanisme proposé en 1969 [8] pour rendre compte de l’isomérisation des xylènes en phase liquide sur une zéolithe HFAU a été récemment démontrée en phase gaz [9, 10]. Ce mécanisme décrit dans la figure 11.2b permet l’isomérisation directe de l’isomère ortho en para (et vice versa) ; de plus la transformation du métaxylène en orthoxylène est plus rapide (environ 4 fois) que son isomérisation en paraxylène. La première étape du mécanisme est la dismutation du réactif xylène en triméthylbenzènes et toluène. Les triméthylbenzènes, beaucoup plus réactifs que le toluène et que le réactif xylène, réagissent sur ce dernier (transalkylation) avec formation des isomères du xylène et régénération de triméthylbenzènes (étape 2).

F IG . 11.2 – Mécanismes d’isomérisation des xylènes [18] : (a) monomoléculaire ; (b) bimoléculaire.

L’importance de l’isomérisation bimoléculaire et le nombre d’étapes 2 qui interviennent dans cette isomérisation dépendent de l’acidité et de la porosité du catalyseur. Ainsi le mécanisme bimoléculaire sera favorisé sur les catalyseurs : – présentant des pores suffisamment larges pour que la formation des intermédiaires de la transméthylation (étape 2) ne soit pas stériquement limitée mais toutefois suffisamment étroits pour que cette réaction soit favorisée par confinement par rapport à l’isomérisation monomoléculaire ;

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– n’ayant que des sites protoniques faibles, les sites forts provoquant la transformation rapide des intermédiaires de la transméthylation en produits secondaires lourds responsables de la désactivation (coke). Toutes ces conditions sont réunies pour certaines zéolithes à larges pores (en particulier les zéolithes HFAU désaluminées [10]) et pour les silicoaluminates mésoporeux du type MCM41 récemment découverts par Mobil. Dans le cas de ces derniers, tamis moléculaires à canaux monodimensionnels très longs, l’isomérisation peut être totalement bimoléculaire [11]. En revanche ce mécanisme ne joue aucun rôle avec les zéolithes de taille de pores intermédiaire telle que la zéolithe HMFI, la taille des intersections de canaux (où sont situés les sites acides protoniques) étant inférieure à celle des intermédiaires bimoléculaires de la dismutation des xylènes ou de la transalkylation xylènes-triméthylbenzènes. Par ailleurs, ces zéolithes ayant des pores de taille très voisine de celles des molécules de xylènes, l’isomérisation monomoléculaire est limitée par la diffusion. Ceci se traduit notamment par une transformation directe apparente des isomères ortho en para et par la formation privilégiée de l’isomère le plus petit (le paraxylène) lors de l’isomérisation du métaxylène. Ceci ne présente toutefois qu’un intérêt limité dans les procédés d’isomérisation des xylènes car ceux-ci opèrent au voisinage de l’équilibre thermodynamique.

1.2.2.

Transméthylation des méthylbenzènes

Deux types de mécanismes ont été proposés pour expliquer les réactions de transméthylation. Le premier implique un transfert de méthyle des ions benzénium résultant de la protonation des méthylbenzènes à d’autres molécules de méthylbenzène : (11.3)

Le second mécanisme fait intervenir des carbocations benzyliques et des intermédiaires diphénylméthane (cf. Figure 4.4 du chapitre 4). Ce mécanisme semble plus probable car il permet d’expliquer que les alcanes branchés et l’hydrogène ont un effet inhibiteur sur la dismutation des xylènes mais aucun effet sur leur isomérisation monomoléculaire [12]. Cet effet inhibiteur serait dû à une diminution de la concentration des carbocations benzyliques intermédiaires de la dismutation [12] :

(11.4)

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Les intermédiaires diphénylméthane de la transméthylation étant très encombrés, cette réaction est très sensible aux effets stériques, contrairement à l’isomérisation monomoléculaire. C’est pourquoi le rapport des vitesses de dismutation et d’isomérisation des xylènes est très faible dans le cas de la zéolithe HMFI dont l’intersection de canaux où sont situés les sites acides est étroite (environ 8,5 Å de diamètre) alors qu’il peut atteindre des valeurs supérieures à l’unité sur les zéolithes HFAU qui présentent des cages très grandes (supercages de 13 Å de diamètre). À température élevée (≥ 450 ◦ C), la dismutation du toluène peut toutefois se produire dans les pores de la zéolithe HMFI. Cette réaction de substitution électrophile conduit préférentiellement à l’ortho- et au paraxylène. Toutefois l’isomérisation des xylènes étant de 3 à 4 ordres de grandeur plus rapide que la dismutation du toluène [13], c’est le mélange des xylènes à l’équilibre thermodynamique qui est obtenu avec les zéolithes à larges pores (ex. : HFAU) et même avec la zéolithe HMFI non modifiée. Deux conditions (Figure 11.3) doivent être satisfaites pour obtenir une sélectivité élevée en paraxylène [13] : – Le paraxylène doit être le constituant principal (avec le benzène : l’autre produit de transméthylation) sortant des pores de la zéolithe (condition 1). – Aucune isomérisation du paraxylène désorbé des pores ne doit se produire sur la surface externe des cristallites de zéolithe (condition 2). En effet, même si le nombre des sites acides de cette surface est très inférieur à celui

F IG . 11.3 – Dismutation du toluène sur zéolithes. Conditions à satisfaire pour obtenir une sélectivité très élevée en paraxylène.

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des sites internes (< 1 %), l’isomérisation des xylènes, très rapide devant la dismutation du toluène, pourra s’y produire. La condition 1 ne peut être satisfaite qu’en inhibant la désorption des isomères ortho et méta dont la taille est légèrement supérieure à celle de l’isomère para ce qui restreint le choix du catalyseur aux zéolithes de taille de pores intermédiaire telle que la zéolithe MFI. Dans les pores de ces zéolithes, les xylènes sont à l’équilibre thermodynamique car l’isomérisation des xylènes est très rapide devant la dismutation du toluène et c’est la différence des vitesses de diffusion du paraxylène et de ses isomères qui détermine la distribution des xylènes en sortie des pores. Il s’agit donc, par une modification de la zéolithe, d’augmenter la sélectivité du tamisage des molécules de xylène. Différents types de modifications ont été proposés : en particulier le dépôt de silice, de magnésie ou de coke (polyaromatiques produits au cours de la transformation des composés organiques). Tous ces traitements conduisent à une diminution importante de la vitesse de diffusion de l’orthoxylène (de 1 à 2 ordres de grandeur) et par conséquent à une augmentation très nette de la sélectivité en paraxylène. Le dépôt de coke sur la surface externe des cristallites de zéolithe donne les meilleurs résultats. Par ailleurs, contrairement au dépôt de magnésie (qui bouche les pores), il n’a aucun effet négatif sur la vitesse de dismutation du toluène [13]. On notera que l’effet positif très marqué de ce dépôt de coke externe s’explique aussi par le fait qu’il bloque l’accès aux sites acides externes de la zéolithe satisfaisant donc également la condition 2. Le procédé industriel développé par Mobil (MSTDP) utilise cette méthode de sélectivation de la zéolithe MFI. Il opère à une conversion du toluène de 30 % donnant une sélectivité en paraxylène de 87 % et permettant la production simultanée de benzène ultra pur (99,99 wt %) [14].

1.2.3.

Transformations de l’éthylbenzène

L’isomérisation de l’éthylbenzène nécessite l’utilisation d’un catalyseur présentant des sites acides et des sites hydrodéshydrogénants. Ces catalyseurs bifonctionnels, utilisés pour l’isomérisation de la coupe C8 aromatiques, sont constitués d’une zéolithe acide à larges pores, généralement du type mordénite, associée à une fonction hydrodéshydrogénante, généralement le platine [15]. Les zéolithes de taille de pores intermédiaire telle que la zéolithe HMFI ne peuvent être utilisées car elles sont particulièrement actives en désalkylation de l’éthylbenzène. Le schéma réactionnel proposé pour des catalyseurs Pt/Al2 O3 fluorée [16] rend bien compte de l’isomérisation de l’éthylbenzène sur Pt zéolithe (Figure 11.4). Bien que l’éthylcyclohexane, les diméthylcyclohexanes (et les alkylcyclopentanes en C8 ) sont formés en quantité beaucoup plus importante que les alcènes correspondants, ces derniers sont les véritables intermédiaires de l’isomérisation de l’éthylbenzène. Sur les catalyseurs industriels, l’activité du platine est suffisamment élevée pour que l’isomérisation des alcènes intermédiaires soit cinétiquement

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F IG . 11.4 – Mécanisme bifonctionnel d’isomérisation de l’éthylbenzène en xylènes.

limitante. Cette isomérisation se produit par l’intermédiaire d’ions carbénium et de cyclopropanes protonés [16] :

(11.5) Cette isomérisation de type B (via des cyclopropanes protonés) bien que plus lente que l’isomérisation de type A (par sauts d’alkyle) ne nécessite pas de sites acides forts pour sa catalyse. Une acidité trop forte de même qu’une densité trop grande de centres acides conduisent à une diminution de la sélectivité de l’isomérisation par suite notamment d’un hydrocraquage important des naphtènes et d’une désalkylation de l’éthylbenzène. Au cours de la transformation industrielle de la coupe C8 aromatique, la dismutation de l’éthylbenzène et les transalkylations éthylbenzène-xylènes sont également observées. Sur les zéolithes à larges pores utilisées, ces réactions se produisent, comme la dismutation des xylènes par l’intermédiaire de diphénylméthanes.

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En revanche sur les zéolithes à taille de pores intermédiaire comme la zéolithe HMFI, la dismutation de l’éthylbenzène se produit par désalkylation-alkylation[13]:

(11.6)

En effet, comme nous l’avons souligné plus haut, ces zéolithes sont très actives en désalkylation de l’éthylbenzène. Cette dernière réaction est d’ailleurs utilisée dans le procédé MHTI (Mobil High Temperature Isomerisation) pour transformer totalement l’éthylbenzène en benzène pendant l’isomérisation des xylènes [14]. La température élevée choisie (425 ◦ C), l’addition d’un composé hydrogénant permettent de déplacer l’équilibre vers les produits de désalkylation.

(11.7)

L’hydrogénation de l’éthylène a également comme avantage de limiter les réactions secondaires rapides de cet alcène telle que la formation de produits lourds désactivant le catalyseur (coke). Un autre procédé MVPI (Mobil Vapor Phase Isomerisation) basé sur la dismutation de l’éthylbenzène opère à température plus basse (315 ◦ C) avec la zéolithe HMFI. L’intérêt de cette zéolithe par rapport aux zéolithes à larges pores est que la perte en xylènes par transméthylation et dismutation est beaucoup plus faible [13]. La sélectivité élevée de la zéolithe MFI est due à des contraintes stériques affectant la formation des intermédiaires de ces réactions.

2. 2.1.

Alkylation des aromatiques. Vers des procédés plus propres Procédés industriels

La plupart des procédés commerciaux d’alkylation des aromatiques opèrent par catalyse acide (substitution électrophile), quelques procédés récents utilisant toutefois des catalyseurs basiques pour des réactions de substitution des groupes alkyles telle que la synthèse de l’isobutylbenzène à partir du toluène et du propène [5]. L’alkylation du benzène permet la préparation des principaux dérivés benzéniques : éthylbenzène (> 50 % de la consommation du benzène), cumène (environ 20 %) et alkylbenzènes à longues chaînes linéaires (environ 7 %) qui sont utilisés respectivement pour la production de styrène, phénol ou surfactants [4].

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D’autres alkylaromatiques importants, quoique produits en plus faibles quantités, sont l’éthyl et l’isopropyltoluène, le diisopropylbenzène (préférentiellement para), le 2,6-diisopropyl naphtalène ou le 4,4-diisopropylbiphényle [5]. L’alkylation était précédemment réalisée en phase liquide sur des catalyseurs du type Friedel Crafts tels que AlCl3 , avec récupération de la chaleur de cette réaction exothermique sous forme de vapeur basse pression et d’eau chaude d’intérêt limité dans une unité chimique. Ces catalyseurs posent des problèmes sérieux de conversion et de pollution. Ainsi dans les unités d’éthylbenzène, 2 à 4 kg d’AlCl3 , 1 kg d’acide chlorhydrique (pour l’activation du catalyseur) et 5 kg de soude caustique sont consommés par tonne d’éthylbenzène produit [4]. C’est pourquoi des procédés utilisant des catalyseurs zéolithiques qui ne présentent pas ces inconvénients ont été développés. Avec ces catalyseurs, le principal problème est leur désactivation relativement rapide par suite de la formation dans leurs pores de composés carbonés lourds non désorbables (coke), d’où la nécessité d’une régénération assez fréquente [5]. Le premier procédé d’alkylation sur zéolithe a été commercialisé en 1976 pour la synthèse de l’éthylbenzène (Procédé Mobil Badger) [12]. Ce procédé qui a connu un grand développement opère en phase gaz à 380–450 ◦ C avec une zéolithe HMFI, le rapport benzène/éthylène étant très supérieur à l’unité. Il permet d’obtenir des rendements très élevés (99,6 %), de récupérer la quasi-totalité de la chaleur de réaction (∆H = −114 kJ mol−1 ) sous forme de vapeur moyenne et basse pression et peut fonctionner avec l’éthylène dilué provenant du vapocraquage. La formation d’éthylbenzène est accompagnée de celle de sous-produits polyéthylbenzènes. Ceux-ci, recyclés avec le benzène dans le réacteur de synthèse, conduisent à de l’éthylbenzène par transalkylation. La zéolithe HMFI formant peu de coke, les durées de cycle entre régénérations vont de 40 à 60 jours [5]. Un autre procédé (ALBENE) développé en Inde utilise l’éthanol (à 40 % d’eau) provenant de la fermentation de la biomasse, le catalyseur étant un ferrosilicate du type MFI appelé ENCILITE [17]. De nouveaux procédés d’éthylation du benzène opérant en phase liquide avec des catalyseurs zéolithiques ont été plus récemment développés : procédé Mobil Badger utilisant une zéolithe HMWW (MCM22) et procédé Enichem utilisant une zéolithe BEA. Par ailleurs un procédé de synthèse sélective du para-éthyltoluène sur une zéolithe HMFI modifiée (par des traitements similaires à ceux utilisés pour la dismutation du toluène) est commercialisé par Mobil. Le para-éthyltoluène produit est déshydrogéné en paraméthylstyrène qui conduit à un polymère ayant des propriétés plus intéressantes que le polystyrène [14]. Avant 1992, toute la production de cumène était réalisée par alkylation du benzène sur des catalyseurs acide phosphorique supporté sur kieselgur ou chlorure d’aluminium. Ces catalyseurs polluants et corrosifs sont peu à peu remplacés par des zéolithes, les procédés étant plus efficaces et surtout amicaux pour l’environnement. Ces procédés donnent des rendements en cumène plus élevés car les produits secondaires diisopropylbenzènes peuvent être aisément convertis dans une unité annexe de transalkylation [6]. Les zéolithes utilisées sont une mordénite très désaluminée (DOW), la zéolithe HMCM22 (Mobil Badger) et la zéolithe HBEA (Enichem).

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Mécanisme réactionnel, une question de porosité

L’alkylation par des oléfines est une réaction classique de substitution électrophile. Ainsi, le mécanisme d’isopropylation du benzène s’écrit :

(11.8)

L’éthylation qui fait intervenir un ion éthylcarbénium instable est beaucoup plus lente (1 500 fois) que l’isopropylation. De même, la formation de n-propylbenzène qui fait intervenir un carbocation primaire n-propyle est négligeable devant l’isopropylation. Par ailleurs, les groupes alkyles étant activants, le produit de monoalkylation généralement souhaité s’alkyle plus rapidement que le réactif aromatique. Si la polyalkylation peut être limitée en utilisant un large excès du réactif aromatique (d’où nécessité de recycler celui-ci), elle ne peut être totalement évitée. L’alkylation sera donc toujours accompagnée d’une transalkylation, par exemple :

(11.9) soit dans le réacteur d’alkylation (cas de l’éthylbenzène), soit dans un réacteur annexe (cas du cumène). Dans ce second cas, le même type de zéolithe est utilisé dans les deux réacteurs. C’est une des raisons pour lesquelles une zéolithe à larges pores doit nécessairement être utilisée en production du cumène. Les zéolithes de taille de pores intermédiaire telle que la HMFI présentent un autre inconvénient : elles favorisent l’isomérisation du cumène en n-propylbenzène ce qui complique la purification du cumène :

(11.10) Une autre réaction secondaire, la formation de produits lourds souvent polyaromatiques qui ne peuvent se désorber des pores (coke), joue un rôle important en alkylation, même si la quantité de réactif qu’elle consomme est très faible.

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En effet cette formation de coke est responsable de la désactivation relativement rapide des catalyseurs, ceux-ci devant donc être périodiquement régénérés. Cette formation de coke peut toutefois être limitée si la zéolithe et les conditions opératoires sont judicieusement choisies [18]. Le coke étant un produit de réaction non désorbé, sa « formation » nécessite des étapes chimiques généralement bimoléculaires (condensation et transfert d’hydrogène) mais aussi sa rétention dans les pores de la zéolithe [19, 20]. Si les réactions bimoléculaires sont favorisées par la densité des centres acides, elles peuvent être limitées par les contraintes stériques exercées par les parois des cages sur leurs intermédiaires bimoléculaires, donc encombrés. Le choix se portera donc sur des zéolithes présentant une faible densité de sites acides et des cages ayant une taille juste suffisante pour permettre l’alkylation. Par ailleurs, la rétention du coke se produisant souvent par blocage stérique, la présence de cages pièges (de grand volume et d’ouverture étroite) ou de canaux monodimensionnels doit être évitée [18]. Pour l’éthylation du benzène, le candidat idéal est une zéolithe HMFI de rapport Si/Al élevé ; la taille de ses cages (en fait des intersections de canaux) est très voisine de celle des ouvertures des canaux ce qui rend difficile le blocage stérique des molécules de coke. L’isopropylation du benzène nécessite des zéolithes à larges pores pour permettre la formation et surtout la désorption du cumène ; leur densité de sites acides doit être très faible (Si/Al très élevé). La mordénite bien qu’ayant des canaux monodimensionnels peut être choisie car la désalumination nécessaire à l’obtention d’une faible densité des centres acides crée des mésopores qui rendent quasi tridimensionnelle la circulation des molécules de réactif et produit (Figure 11.5), diminuant considérablement l’effet désactivant du coke [21].

F IG . 11.5 – Influence des mésopores sur le mode de diffusion des molécules organiques dans la mordénite. A : mordénite (MOR), B : mordénite désaluminée (MORDA).

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F IG . 11.6 – Structure poreuse de la zéolithe MWW (MCM22).

Une attention particulière mérite d’être portée à la zéolithe MWW (MCM22) synthétisée par Mobil et utilisée à la fois pour l’éthylation et l’isopropylation du benzène [6]. Cette zéolithe lamellaire est en principe une zéolithe de taille intermédiaire ayant la particularité de posséder deux systèmes poreux indépendants [22], l’un constitué de canaux sinusoïdaux, l’autre de larges supercages, chacune étant connectée à six autres (Figure 11.6). Une autre particularité de cette zéolithe est de présenter sur sa surface externe des coupes correspondant à des demi-supercages (Figure 11.6) [6, 23]. Ces trois systèmes poreux contiennent des sites protoniques capables de catalyser diverses réactions, ce qui a été clairement démontré dans diverses réactions, notamment la transformation des xylènes [24]. Toutefois, en alkylation du benzène par les alcènes, seuls des sites protoniques présents dans les demi-cages externes permettent la formation des produits d’alkylation. En effet l’empoisonnement d’une zéolithe MCM22 par une base encombrée, la collidine, supprime complètement son activité pour l’alkylation en phase liquide à 220 ◦ C du benzène par l’éthylène. Cette complète suppression de l’activité alkylante est uniquement due à l’empoisonnement des sites protoniques des coupes externes ; en effet des expériences d’adsorption démontrent que la collidine chimisorbée ne bloque pas l’accès de l’éthylbenzène aux micropores internes [25,26]. Toutefois, les sites acides des supercages et des canaux sinusoïdaux participent à la transformation du mélange aromatique-alcène. C’est ce qui a été démontré en alkylation du toluène par le propène [27] : les sites protoniques des supercages catalysent la formation d’alkylaromatiques lourds qui restent piégés dans ces supercages, ceux des canaux sinusoïdaux, la formation de produits d’oligomérisation-

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craquage du propène et d’une petite quantité d’alkyltoluène qui reste piégée. Mais très rapidement les produits piégés dans ces micropores internes bloquent leur accès et les réactifs ne se transforment plus que dans les coupes externes [27]. L’alkylation dans ces coupes externes très larges dont se désorbent très facilement les molécules de produits est très sélective en éthylbenzène (très peu de produits polyalkylés formés). Pour la même raison, les molécules lourdes précurseurs de « coke » ne sont pas retenues et, par conséquent, la formation de « coke » et la désactivation sont très lentes. L’alkylation se produisant dans les coupes externes, il est particulièrement important d’augmenter le nombre de ces coupes, donc la surface externe. Ceci peut être fait au niveau de la synthèse (cristaux très petits) ou encore par délamination : synthèse de la zéolithe ITQ2 [28].

3.

Conclusion

Cette brève revue des procédés de production des alkylaromatiques commercialement les plus importants : paraxylène, éthylbenzène, cumène, démontre que ce domaine est de plus en plus réservé aux catalyseurs zéolithiques. Deux raisons principales à cela : – Les zéolithes se substituent très avantageusement aux catalyseurs du type Friedel Crafts utilisés auparavant, amenant un progrès considérable du point de vue environnement. – Leur structure poreuse permet une orientation plus sélective des réactions vers le produit désiré. Une recherche industrielle très active a permis le développement de nouvelles zéolithes et de procédés originaux d’ajustement de la structure poreuse des zéolithes. Elle a par ailleurs initié une recherche fondamentale sur les mécanismes des réactions d’isomérisation, de transalkylation et d’alkylation permettant la démonstration du rôle essentiel que joue la structure poreuse sur l’orientation des réactions ou sur leur mécanisme. Le haut niveau de connaissances et le dynamisme de la recherche industrielle dans ce domaine permettent d’espérer encore de nouveaux progrès.

Références [1] M. Barraqué, L’Actualité Chimique, 10 (1997) 18. [2] F. Alario, M. Barraqué, C. Marcilly, Techniques de l’Ingénieur, J 5920, p. 1. [3] J.S. Beck, W.O. Haag, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Eds.), Wiley, 1997, 2136. [4] M.G. Franck, J.W. Stadelhofer, Industrial Aromatic Chemistry, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1987.

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[5] J.S. Beck, W.O. Haag, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Eds.), Wiley, 1997, 2123. [6] J.S. Beck, A.B. Dandekar, T.F. Degnan, Zeolites for Cleaner Technologies, M. Guisnet, J.P. Gilson (Eds.), Imperial College Press, 2002, 223. [7] A. Methivier, Zeolites for Cleaner Technologies, M. Guisnet, J.P. Gilson (Eds.), Imperial College Press, 2002, 209. [8] M.A. Lanewala, A.P. Bolton, J. Org. Chem., 34 (1969) 3107. [9] A. Corma, E. Sastre, J. Catal., 129 (1991) 177. [10] S. Morin, N.S. Gnep, M. Guisnet, J. Catal., 159 (1996) 296. [11] S. Morin, P. Ayrault, S. El Mouhahid, N.S. Gnep, M. Guisnet, Appl. Catal. A: General, 159 (1997) 317. [12] N.S. Gnep, M. Guisnet, React. Kinet. Catal. Lett., 22 (1983) 237. [13] D.H. Olson, W.O. Haag, A.C.S. Symposium Series, 248 (1984) 275. [14] N.Y. Chen, W.E. Garwood, F.G. Dwyer, M. Dekker, Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, New York and Basel, Chemical Industries, 36 (1989). [15] F. Alario, M. Guisnet, Zeolites for Cleaner Technologies, M. Guisnet, J.P. Gilson (Eds.), Imperial College Press, 2002, 189. [16] N.S. Gnep, M. Guisnet, Bull Soc. Chim., (1977) 429. [17] D.H. Lin, G. Coudurier, J.C. Vedrine, Stud. Surf. Sci. Catal., 49 (1989) 1431. [18] M. Guisnet, P. Magnoux, Catal. Today, 36 (1997) 477. [19] M. Guisnet, P. Magnoux, D. Martin, Stud. Surf. Sci. Catal., 111 (1997) 1. [20] M. Guisnet, P. Magnoux, K. Moljord, A.C.S. Symposium Series, 634 (1996) 77. [21] N.S. Gnep, P. Roger, P. Cartraud, M. Guisnet, B. Juguin, C. Hamon, C.R. Acad. Sci. Serie II, 309 (1989) 1743. [22] M.E. Leonowicz, S.L. Lawton, R.D. Partridge, P. Chen, M.K. Rubin, Science, 264 (1994) 1910. [23] S.L. Lawton, M.E. Leonowicz, R.D. Partridge, P. Chen, M.K. Rubin, Micropor. Mesopor. Mater., 23 (1998) 109. [24] S. Laforge, D. Martin, J.L. Paillaud, M. Guisnet, J. Catal., 220 (2003) 92. [25] H. Du, D.H. Olson, J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 395.

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[26] J.C. Chen, T.F. Degnan, J.S. Beck, Y.Y. Huang, M. Kalyanaraman, J.A. Kowalski, C.A. Loehr, D.N. Mazzone, Stud. Surf. Sci. Catal., 121 (1999) 53. [27] J. Rigoreau, S. Laforge, N.S. Gnep, M. Guisnet, J. Catal., 236 (2005) 45. [28] A. Corma, V. Fornès, J. Martinez-Triguerg, S.B. Pergher, J. Catal., 186 (1999) 57.

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Catalyse d’oxydation sur zéolithes et tamis moléculaires apparentés

La possibilité d’utiliser les zéolithes ou tamis moléculaires apparentés pour catalyser sélectivement des réactions d’oxydation a été explorée dès la fin des années 1960. Les zéolithes de faible rapport Si/Al disponibles à cette époque étaient utilisées après imprégnation ou échange d’ions par des métaux de transition. Par la suite, des zéolithes de rapport Si/Al élevé ont pu être synthétisées et l’insertion réussie d’ions de transition (ex. : titane) dans leur charpente [1] a provoqué une véritable révolution dans la catalyse des oxydations sélectives. Nous avons limité ce chapitre à deux types de catalyseurs zéolithiques d’hydroxylation des hydrocarbures aromatiques utilisés industriellement : les titanosilicates microporeux et notamment la titanosilicalite-1 (TS-1) et les catalyseurs Fe/MFI. Si, dans les deux cas, la structure poreuse est celle de la zéolithe MFI, les espèces actives sont dans le premier cas des espèces de charpente, dans le second des espèces extracharpente. D’autres catalyseurs d’oxydation tels que les métaux de transition échangés ou imprégnés sur des zéolithes ou des complexes de métaux synthétisés directement dans les micropores (ship-in-the-bottle-synthesis) pourtant de grand interêt ne seront pas présentés ici. Le lecteur intéressé par ces derniers catalyseurs pourra consulter l’article publié par De Vos et Jacobs [2].

1.

Les titanosilicates microporeux. Préparation, caractérisation et applications catalytiques

La synthèse, réalisée il y a une vingtaine d’années par des chercheurs d’ENI (Italie) [1], de la titanosilicalite-1 (TS-1) est à l’origine d’une avancée remarquable dans le domaine des oxydations par l’eau oxygénée. TS-1, qui a la structure poreuse de la zéolithe MFI, est un catalyseur efficace et sélectif pour ces oxydations, au contraire des oxydes mixtes amorphes TiO2 /SiO2 de composition similaire. Les centres actifs sont des atomes de Ti isolés dans une charpente de silice dont ils occupent (comme les atomes de Si) les sites tétraédriques. Les propriétés structurales de ces sites, l’hydrophobicité de la charpente sont les paramètres déterminant l’activité de TS-1. De nombreuses applications de ce zéotype (le terme zéolithe est normalement réservé aux aluminosilicates) ont été rapidement découvertes (Figure 12.1). L’eau

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F IG . 12.1 – Réactions d’oxydation par l’eau oxygénée catalysées par le tamis moléculaire TS-1.

oxygénée est généralement utilisée diluée (35 % poids dans l’eau). L’une de ces applications, l’hydroxylation du phénol, développée par Enichem jusqu’à l’échelle industrielle [3], fut l’événement majeur qui attira l’attention des chercheurs sur TS-1, avec pour conséquence un développement quasi explosif des travaux sur la synthèse, la caractérisation et le potentiel catalytique de ce matériau et d’autres tamis moléculaires titanosilicatés à pores plus larges. La recherche s’est également orientée vers la substitution du titane par d’autres métaux (V, Cr, etc.), la principale difficulté étant liée au lessivage fréquent de ces métaux pendant la réaction [4].

1.1.

Synthèse de TS-1

Le titane tétravalent, étant normalement en coordination octaédrique, a une tendance marquée à se polymériser en milieu aqueux conduisant aux formes stables de TiO2 . Ceci explique la difficulté de synthèse de matériaux possédant des espèces Ti tétraédriques tels que TS-1. Deux méthodes ont d’abord été proposées pour la synthèse de TS-1 [1], toutes deux utilisant comme structurant le cation tétrapropylammonium. Dans la première (a), le mélange précurseur est obtenu par hydrolyse contrôlée de tétraéthoxytitane et de tétraéthoxysilane, dans la seconde (b), par mélange d’une solution contenant l’hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH), l’alcoxyde de titane hydrolysé et H2 O2 (qui complexe les espèces titanates évitant ainsi leur polymérisation). D’autres méthodes ont été par la suite développées : imprégnation de silice par un précurseur du titane dissous dans une

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solution aqueuse de TPAOH [5], utilisation de cogels de TiO2 /SiO2 [3, 6], synthèse secondaire (substitution isomorphique) par traitement d’une zéolithe MFI de rapport Si/Al très grand en phase gaz à 380−520 ◦ C par TiCl4 [7] ou par des solutions aqueuses de NH4 TiF6 [8]. Le choix des conditions opératoires est déterminant. Par ailleurs, selon certains auteurs [9], la présence d’une petite quantité d’ions alcalins (ex. : impuretés de Na et de K de la solution commerciale de TPAOH) suffit pour empêcher l’insertion du titane dans la charpente. Par la méthode a, la cristallisation de TS-1 peut être réalisée à des températures entre 100 et 200 ◦ C (formation d’anatase aux températures plus élevées). L’efficacité de l’incorporation du titane augmente avec la température : ainsi à partir d’une solution précurseur de rapport atomique Si/Ti de 20, le rapport Si/Ti de l’échantillon TS-1 obtenu est voisin de 100 à 100 ◦ C, de 60 à 140 ◦ C et de 40 à 200 ◦ C. Le contenu en titane des cristaux est, pour une température fixée, toujours plus petit que celui de la solution précurseur, ceci étant particulierment marqué aux faibles rapports Si/Ti. Dans ce dernier cas, l’enrichissement en titane de la solution peut avoir pour conséquence la formation de phases Ti extraréseau si la durée de cristallisation est trop longue [10]. Selon Perego et al. [11], l’incorporation du titane dans la charpente est limitée à une fraction molaire xTi = Ti/(Ti + Si) de 0,025 soit à un rapport Si/Ti minimum de ≈ 40. Les valeurs de xTi plus élevées trouvées par d’autres auteurs [12, 13] proviennent de la présence d’espèces Ti extracharpente. Comme on le verra plus loin, ces espèces jouent un rôle négatif dans les réactions, réduisant l’activité et provoquant des réactions secondaires notamment la décomposition de H2 O2 .

1.2.

Structure du titane de la charpente de TS-1

TS-1 a été largement caractérisé, une attention toute particulière étant portée à la confirmation de l’insertion des ions titane dans sa charpente. En effet le rayon ionique de l’ion Ti(IV) serait en principe plus large que ne peut l’accepter de façon stable la charpente silicique [14]. En contradiction avec cette hypothèse, la cristallinité de TS-1 et la localisation du titane en position tétraédrique dans la charpente ont été confirmées par diverses méthodes et ce, dès les premiers brevets reportant la synthèse de ce tamis moléculaire titanosilicaté. Cette localisation se base sur des preuves indirectes obtenues par diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge et Raman, RMN du 29 Si, etc. ou sur des preuves directes fournies par spectroscopie de réflexion diffuse UV-Visible (DRUV-Vis), XANES, EXAFS, etc.

1.2.1.

Méthodes indirectes : effet du Ti en position tétraédrique sur la charpente

La diffraction des rayons X (DRX) permet d’accéder aux paramètres a, b et c et au volume V de la maille élémentaire. La liaison titane-oxygène étant plus grande que la liaison silicium-oxygène, a, b, c et V augmentent avec la teneur en titane en position tétraédrique. Qui plus est, cette augmentation doit être linéaire [10] comme

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le montre l’équation suivante valable dans le cas d’une substitution isomorphique (de Si par Ti) et isovalente ce qui est bien le cas ici : 
  V (x) = V (0) · 1 + (dTiO /dSiO )3 − 1 · xTi (12.1) où V (x) et V (0) sont les volumes des mailles élémentaires mesurés pour les échantillons contenant du Ti (en position tétraédrique) et n’en contenant pas (maille purement silicique), dTiO et dSiO , les longueurs moyennes des liaisons et xTi = Ti/(Ti + Si), la fraction molaire de Ti dans la charpente. Les relations linéaires trouvées et notamment la plus précise V en f (xTi ) (Figure 12.2) permet d’estimer la fraction molaire en Ti de charpente d’échantillons contenant des atomes de Ti en position extracharpente [15]. La teneur en espèces Ti extracharpente est tout simplement la différence entre la fraction molaire totale de Ti dans l’échantillon et xTi . Par ailleurs, la valeur de la longueur de la liaison titane-oxygène (dTiO ) a pu être estimée à partir de la figure 12.2 (dSiO étant prise égale à 1,59 Å) égale à 1,78 Å. Cette valeur est voisine de celle trouvée dans d’autres composés contenant du titane tétraédrique tel que le titanate de baryum [14].

F IG . 12.2 – Variation du volume de la maille élémentaire d’échantillons de TS-1 en fonction de leur titre molaire en titane : xTi = [Ti]/([Ti] + [Si]).

La présence de Ti en position tétraédrique se traduit par l’apparition d’une bande IR et Raman caractéristique, à approximativement 960 cm−1 [10, 14]. Cette bande, d’abord mise en évidence sur les spectres de TS-1, est également observée dans les spectres IR d’autres zéotypes au Ti [14]. Son interprétation a été très discutée. D’abord attribuée à la vibration d’élongation de la liaison silicium oxygène dans les ponts Si−O−Ti, elle l’a été par la suite à des groupes Ti=O puis à des groupes silanols. Les nombreuses expériences réalisées permettent de rejeter les deux dernières propositions : la position de la bande ne change pas par traitement de TS-1 par D2 O alors qu’elle le ferait si elle provenait de groupes silanols ; la

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spectroscopie UV-Visible de réflexion diffuse démontre l’absence d’espèces Ti=O, etc. [10, 14]. Si les spectres de vibration ne donnent que peu d’information sur l’état du titane dans TS-1, ils se révèlent utiles pour la caractérisation des échantillons préparés. D’une part, la présence d’espèces Ti extraréseau est démontrée par l’apparition de bandes caractéristiques de l’anatase ou de l’oxyde de Ti amorphe dans le spectre Raman [14]. D’autre part, le rapport des intensités de la bande à 960 cm−1 et d’une bande de structure caractéristique à 805 cm−1 est corrélé linéairement à la teneur en titane dans la charpente. Cette corrélation peut être utilisée pour déterminer la teneur en titane de charpente d’échantillons de TS-1, la comparaison avec la teneur globale en Ti permettant d’estimer la quantité de Ti extraréseau [14]. La spectroscopie de RMN à l’angle magique du 29 Si d’une silicalite-1 montre une bande importante à −113 ppm (référence TMS) correspondant à des groupes Si(OSi)4 et une petite bande à −103 ppm/TMS correspondant au silicium de groupes silanols. Un épaulement supplémentaire à −115 ppm apparaît dans le spectre de TS-1, lié à la présence du titane en position tétraédrique [7, 16]. Une méthode non classique de détermination de l’état du titane dans les titanosilicates : la voltamétrie cyclique du système redox Ti3+ /Ti4+ a été développée [17]. Cette méthode, particulièrement sensible aux ions Ti4+ de charpente, permet de déterminer quantitativement leur concentration.

1.2.2.

Méthodes directes de détermination de l’état de coordination du titane

La spectroscopie UV-Visible de réflexion diffuse (DRUV-Vis) est la première technique spectrale utilisée pour déterminer la valence et l’état de coordination du titane dans les échantillons de TS-1 [18]. Les échantillons purs (pas d’espèces Ti extraréseau) montrent un seul maximum d’absorption aux environs de 48 000 cm−1 , attribué à des espèces Ti(IV) par comparaison des spectres à ceux de composés modèles. Une seconde bande, caractéristique d’espèces Ti(IV) de l’anatase, apparaît pour les échantillons non purs vers 30 000–38 000 cm−1 , correspondant aux espèces extracharpentes. Cette technique permet donc de vérifier la qualité de la synthèse d’échantillons de TS-1 [10, 14]. La géométrie tétraédrique des espèces Ti des TS-1, été confirmée par l’utilisation des techniques EXAFS et XANES [9, 13]. L’évidence la plus forte vient des valeurs trouvées par EXAFS pour les longueurs de liaison titane-oxygène qui vont de 1,80 à 1,83 Å [14] et sont donc très voisines de celles déterminées par DRX. Toutes les techniques utilisées démontrent donc que le titane de TS-1 (anhydre) se trouve comme le silicium en position tétraédrique dans la charpente. Des espèces extracharpente peuvent être présentes si la synthèse n’a pas été réalisée dans les conditions adéquates ou si des quantités trop importantes de Ti ont été introduites (le titre molaire en Ti de charpente : Ti/(Ti + Si) est au maximum de 0,025). La pureté des échantillons de TS-1 peut être précisée par diverses techniques et la quantité de Ti extraréseau estimée avec une bonne précision.

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1.3.

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Interaction du titane de charpente avec diverses molécules (eau, H2 O2 , solvants)

L’adsorption de molécules protiques (eau, méthanol, ammoniac) sur TS-1 [18] provoque des changements importants mais réversibles des spectres IR et DRUVVis. Sont notamment observés par DRUV-Vis. : – un déplacement de la bande Ti de charpente de 48 000 à 42 000 cm−1 caractéristique d’une augmentation du nombre de coordination du titane (de 4 jusqu’à ≈ 6 dans le cas de l’eau) ; – l’apparition de nouvelles bandes indiquant une insertion directe de nouveaux ligands dans la première sphère de coordination [10, 14]. Le traitement de TS-1 par H2 17 O suivie par 17 O NMR suggère la possibilité d’hydrolyse (et recondensation) des liaisons Si−O−Ti avec formation des groupes TiOH et SiOH [19] :

(12.2) Toutefois la résistance des sites Ti à une hydrolyse plus poussée est très grande, ce qui est évidemment essentiel pour l’utilisation de TS-1 en catalyse (pas de lessivage des espèces actives). L’interaction du titane de charpente avec H2 O2 (en relation directe avec la catalyse) a été également suivie par IR et DRUV-Vis. [10, 14]. Les observations réalisées suggèrent la formation de complexes superficiels peroxo ou hydroperoxo. Le fait que TS-1 agisse comme un acide de Brønsted catalysant l’hydrolyse des époxydes est en faveur des espèces hydroperoxo [10]. De plus les effets de solvant observés suggèrent l’implication de la molécule de solvant dans le complexe (équation (12.3)) :

(12.3)

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1.4.

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207

Applications catalytiques

Comme nous l’avons déjà indiqué en début de chapitre, TS-1 est capable de catalyser l’oxydation de nombreux substrats par l’eau oxygénée (Figure 12.1). Nous nous limiterons ici à l’hydroxylation du phénol et à l’ammoximation de la cyclohexanone pour lesquels des procédés ont été développés. Le lecteur pourra se référer pour les autres réactions à l’article de Bellussi et Rigutto [10].

1.4.1.

Hydroxylation du phénol par l’eau oxygénée

L’hydroxylation du phénol en dihydroxybenzènes (DHB) : catéchol (1,2-DHB) et hydroquinone (1,4-DHB) (équation (12.4)) constitue l’application la plus importante de TS-1 [10, 20, 21] :

(12.4)

Cette transformation peut être réalisée en phase homogène en utilisant comme catalyseur de l’acide perchlorique ou encore le réactif de Fenton (à base de Fe). Le procédé développé par Enichem utilise la titanosilicalite TS-1 comme catalyseur, la réaction étant comme dans les autres procédés, réalisée en réacteur fermé. Le mélange réactionnel constitué de phénol, d’eau et éventuellement d’un solvant tel que l’acétone est chargé dans le réacteur muni d’une agitation et sa température portée à 100 ◦ C ; le catalyseur (environ 3 % en poids) est alors additionné puis l’eau oxygénée est introduite au débit choisi [20]. Le procédé Enichem est nettement plus performant que les autres procédés [20] : – Il peut opérer avec un rapport phénol/H2 O2 beaucoup plus petit (3 au lieu de 10-20) ce qui permet une conversion du phénol plus élevée : 25–30 % au lieu de 5–10 %. – Si le rendement en DHB par rapport au phénol converti est peu différent, le rendement par rapport à l’eau oxygénée est plus élevé (84 % au lieu de 50–70 %) car la décomposition de H2 O2 est beaucoup plus lente. – La quantité de produits secondaires formés (essentiellement des goudrons) est plus faible car limitée par la sélectivité de forme de TS-1. Pour la même raison, le rapport catéchol/hydroquinone est plus petit, 0,5–1,3 au lieu de 1,4–2,3, ce qui est en meilleur accord avec la demande du marché. Qui plus est, ce rapport peut être modifié sur une large gamme.

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Le procédé Enichem présente de plus des avantages écologiques évidents [20]. La manipulation de TS-1 est très facile, les problèmes de corrosion sont inexistants ce qui n’est pas le cas dans les autres procédés en particulier celui utilisant l’acide perchlorique. La séparation d’un catalyseur solide tel que TS-1 du mélange réactionnel est immédiate alors que celle des catalyseurs solubles est très difficile. TS-1 très stable thermiquement, peut être régénéré plusieurs fois par calcination à température élevée. H2 O2 est utilisée diluée, ce qui réduit fortement les problèmes de sécurité.

1.4.2.

Ammoximation de la cyclohexanone

L’oxime de la cyclohexanone formé par cette réaction conduit par réarrangement au caprolactame précurseur du Nylon 6 :

(12.5) Un procédé en phase vapeur utilisant comme catalyseur une zéolithe MFI de rapport Si/Al très élevé (silicalite-1) a été récemment développé par Sumitomo Chemical Co, Ltd. [22] pour cette transformation de l’oxime en caprolactame (réarrangement de Beckmann). Le rendement de l’ammoximation réalisée sur TS-1 avec NH3 et H2 O2 dans le t-butanol, est très élevé (99 % par rapport à la cyclohexanone et 90 % par rapport à l’eau oxygénée [10,23]). Le schéma réactionnel généralement admis (équation (12.6)) comporte la formation de l’hydroxylamine catalysée par TS-1 suivie de sa réaction avec la cyclohexanone pour donner l’oxime. (12.6a)

(12.6b)

Le procédé développé par Enichem et utilisé dans une unité pilote a comme avantage supplémentaire d’être peu polluant, contrairement aux procédés actuellement utilisés qui produisent des quantités importantes de NOx et de sulfate d’ammonium. Son développement est toutefois limité par le coût trop élevé de l’eau oxygénée et par la désactivation progressive du catalyseur par dissolution de la charpente zéolitique et du titane en présence d’ammoniac [23].

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1.5.

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Origine des propriétés catalytiques remarquables de TS-1 en oxydation par H2 O2

Il est généralement admis que les propriétés catalytiques remarquables de TS-1 sont liées à la localisation des sites actifs Ti dans la charpente « zéolitique », à l’hydrophobicité et à la taille de son système poreux tridimensionnel. C’est ce que nous allons montrer sur l’exemple particulièrement bien documenté de l’hydroxylation du phénol [10, 20, 21]. Les espèces titane extraréseau jouent un rôle négatif dans l’hydroxylation du phénol, diminuant le rendement en dihydroxybenzènes (DHB) à la fois : – par rapport à l’eau oxygénée, par suite d’une décomposition importante de celle-ci ; – et par rapport au phénol, par suite d’une augmentation de la formation de produits secondaires lourds (goudrons). La décomposition de l’eau oxygénée qui demande des sites adjacents est possible sur les espèces Ti extracharpente mais ne peut se produire sur les sites de Ti isolés dans la charpente « zéolitique ». Un autre paramètre, l’hydrophobicité des espèces extracharpente pourrait expliquer pour partie la mauvaise sélectivité des échantillons impurs de TS-1 [24]. L’hydrophobicité de la charpente (ou son organophilicité) qui permet une compétition entre molécules de substrat et d’eau pour leur adsorption dans les micropores et donc leur réaction avec l’eau oxygénée adsorbée sur les centres actifs détermine de façon importante l’activité. Ainsi, l’activité spécifique des sites Ti présents dans des catalyseurs [Ti, Al] BEA est multipliée par 40 quand le rapport Si/Al passe de 11 à 200 [25] donc quand l’hydrophobicité de la charpente zéolitique augmente. La très faible activité des tamis moléculaires mésoporeux substitués par le titane (ex. : Ti-MCM41) est également due, au moins en partie, à leur grande hydrophilicité liée au grand nombre de groupes silanols sur la surface interne des canaux. Le greffage de groupes organophiles sur ces silanols améliore d’ailleurs leur activité [26]. La sélectivité relativement élevée en faveur de l’hydroquinone (1,4-DHB) est généralement interprétée comme un effet de sélectivité de forme. Cette sélectivité de forme ne peut pas s’expliquer, comme c’est le cas en dismutation du toluène, par une désorption plus facile de cet isomère para [10]. Si c’était le cas, on assisterait à une accumulation importante de l’isomère ortho (1,2-DHB) dans les micropores avec pour conséquence une désactivation très rapide du catalyseur. En effet, ce composé, contrairement à l’orthoxylène produit par dismutation du toluène, ne s’isomérise pas. La sélectivité en faveur de l’hydroquinone provient donc plutôt d’une formation moins contrainte de l’état de transition de l’hydroxylation (Transition-State Selectivity). Ce sont également ces contraintes au voisinage des centres actifs qui permettent de limiter la transformation secondaire des DHB en produits plus lourds, désorbables (goudrons) ou non. Ces derniers seraient en effet responsables d’une désactivation très rapide du catalyseur.

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La taille des cristallites de TS-1 est un paramètre critique comme le montre notamment l’étude réalisée par van der Pol et al. [13] : ainsi, dans des conditions identiques, la vitesse d’hydroxylation du phénol est divisée par 10 et par 25 quand la taille des cristaux de TS-1 utilisés passe de 0,2 µm à 5 et 10 µm respectivement. Les paramètres opératoires : nature du solvant, concentration en catalyseur, température affectent aussi de façon notable l’activité et la sélectivité de TS-1 [10, 21].

2.

Catalyseurs Fe/MFI pour l’hydroxylation directe du benzène en phénol par N2 O

La possibilité d’hydroxyler directement le benzène par l’oxyde nitreux, d’abord démontrée sur un catalyseur non zéolithique (V2 O5 /SiO2 ) [27], a par la suite été essentiellement étudiée sur des zéolithes ZSM5(MFI), telles quelles ou additionnées de fer [28]. Cette réaction, réalisée en phase vapeur à température élevée, conduit avec une très bonne sélectivité au phénol (et à l’azote) : plus de 90 % par rapport au benzène et plus de 80 % par rapport à N2 O [28] :

(12.7)

Un procédé (AlphOTM x ) a été développé conjointement par l’Institut Boreskov de Catalyse (Novosibirsk, Russie) et Monsanto (États-Unis) [28,29]. Cette synthèse directe de phénol constitue une alternative intéressante au procédé traditionnel (via le cumène) qui a l’inconvénient de conduire simultanément à l’acétone dont les débouchés sont limités [30, 32]. L’introduction de cette synthèse du phénol dans le schéma de production d’acide adipique (Figure 12.3) présente un intérêt économique encore plus important [28]. Elle permet en effet de valoriser l’oxyde nitreux produit en quantité importante qui, actuellement, doit être éliminé par réduction thermique avec le méthane. Cette voie nouvelle de synthèse de l’acide adipique présente de nombreux avantages par rapport à la voie classique (Figure 12.3). Le mécanisme de la réaction (12.7) a fait l’object de nombreuses controverses. Selon certains auteurs [33–35], les sites actifs seraient des sites acides protoniques ; ces sites protoniques activeraient N2 O conduisant à un cation OH+ qui réagirait avec le benzène [33, 34] ou encore transformerait le benzène en un ion benzénium qui réagirait avec l’oxyde nitreux [35]. Les expériences réalisées par la suite montrent que cette proposition n’est pas valable ; en particulier, un traitement hydrothermique sévère des catalyseurs ZSM-5 qui conduit à l’élimination des sites acides protoniques provoque une augmentation de l’activité hydroxylante [36].

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F IG . 12.3 – Synthèse de l’acide adipique. Voie classique et voie nouvelle avec utilisation de l’oxyde nitreux pour la production de phénol (étape 4).

Un mécanisme totalement différent, plus typique des réactions catalytiques d’oxydation, a été avancé par d’autres auteurs [37]. La réaction impliquerait le cycle catalytique décrit dans la figure 12.4. L’étape clé serait la décomposition de l’oxyde nitreux en azote et en un oxygène de surface appelé oxygène α (Figure 12.4) qui réagirait avec le benzène en produisant le phénol adsorbé sur le site α. La désorption du phénol régénère les sites α. Il a été montré que l’oxygène α déposé sur le catalyseur peut hydroxyler le benzène en phénol dès la température ambiante. Il est à noter que la quantité des sites α peut être déterminée simplement à partir de la décomposition de l’oxyde nitreux à 250 ◦ C qui se produit alors avec libération d’azote, l’oxygène restant fixé sur le catalyseur. La nature des sites α est encore très discutée. Selon certains auteurs, ces sites seraient des espèces fer en position extracharpente ; en effet Panov et al. [37] montrent que la concentration des sites α de catalyseurs Fe/ZSM-5 et l’activité hydroxylante sont directement liées à la quantité de fer du catalyseur. Toutefois, d’autres auteurs proposent comme sites α des défauts de charpente de la zéolithe générés par calcination ou encore des espèces aluminiques extraréseau, toutes ces espèces étant des centres acides de Lewis [28]. Notons que le fer étant toujours présent comme impureté dans les zéolithes, il n’est jamais possible de conclure définitivement sur l’importance du rôle des espèces aluminiques. Il semblerait enfin que les sites acides protoniques puissent jouer un rôle catalytique en coopération avec les sites α [28]. La désactivation de ces catalyseurs d’hydroxylation est relativement rapide. Diverses espèces retenues dans les micropores de la zéolithe (« coke ») sont responsables de cette désactivation [31, 32]. Ces espèces peuvent être classées en deux catégories selon qu’elles résultent de réactions secondaires d’oxydation du phénol : dihydroxybenzènes, benzoquinone, etc. ou de réactions de couplage des

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F IG . 12.4 – Mécanisme proposé pour l’hydroxylation du benzène par l’oxyde nitreux avec participation des sites α.

molécules de benzène, phénol, etc. par des mécanismes qui restent à préciser (catalyse d’oxydation ou catalyse acide). La forte rétention des molécules polaires de phénol dans les micropores est certainement responsable pour une très large part de la formation de ces produits désactivants.

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Catalyse basique sur zéolithes

Les nombreuses réactions que peuvent catalyser les bases : condensation, alkylation, cyclisation, isomérisation, etc., sont souvent mises en œuvre par catalyse homogène. Les catalyseurs solides basiques, et en particulier les zéolithes basiques, présentent pourtant un intérêt potentiel considérable. En effet, leur utilisation conduirait à des procédés plus amicaux pour l’environnement : séparation facile du produit du mélange réactionnel, régénération et réutilisation possibles du catalyseur, diminution considérable des rejets polluants très importants en catalyse homogène (sels résultant de la neutralisation de la base), etc. [1]. Jusqu’à ces dernières années, l’attention portée aux catalyseurs zéolithiques basiques était pourtant très limitée, ce qui explique qu’il n’existe à ce jour aucun procédé industriel les utilisant. Deux procédés ont toutefois été testés dans des unités pilotes : la synthèse (équation (13.1)) du 4-méthyl-thiazole réalisée sur une zéolithe MFI imprégnée de sulfate de césium [2], et celle (équation (13.2)) des iodonaphtalènes mise en œuvre sur une zéolithe K-FAU X) [3] :

(13.1)

(13.2)

Seul un effort important de recherche, tant au niveau de la préparation et de la caractérisation des zéolithes basiques que de leurs propriétés catalytiques, pourra permettre une meilleure valorisation de ces solides. C’est ce qui semble se produire actuellement comme le montrent divers articles de revue récemment publiés [1, 4–8]. Les zéolithes basiques peuvent être classées en deux catégories selon que leur basicité provient de leurs oxygènes de charpente (zéolithes échangées par des cations alcalins) ou d’espèces extracharpente, généralement introduites dans les micropores ou sur la surface externe par imprégnation.

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Ce chapitre est divisé en deux parties. Dans la première, nous présenterons les zéolithes basiques et les relations qui lient leur basicité (nombre et force de leurs sites) et leur composition. La seconde sera consacrée à quelques exemples de réactions catalysées par les zéolithes basiques et à leur mécanisme.

1.

Composition et propriétés basiques des zéolithes

Les zéolithes échangées par des cations alcalins (« alcalines ») contiennent à la fois des sites acides et des sites basiques, les cations alcalins se comportant comme des acides de Lewis, les oxygènes des tétraèdres AlO−4 associés aux cations comme des sites basiques [6]. Quelques hydroxyles pontants sont parfois présents par suite d’un échange des cations alcalins par des protons pendant la préparation du catalyseur ou la réaction. En revanche, aucun site basique de Brønsted (OH− ) n’est présent dans les zéolithes alcalines. En accord avec ce qui vient d’être indiqué, des réactions typiquement basiques, typiquement acides ou encore acido-basiques peuvent être catalysées par les zéolithes alcalines, le mode réactionnel dépendant des forces relatives des sites acides et basiques et de la réaction considérée. Dans les zéolithes alcalines, la charge négative de la charpente, compensée par les cations, est délocalisée sur tous les atomes d’oxygènes de charpente. Une remarque importante est que, contrairement aux protons acides des hydroxyles pontants, les oxygènes de charpente ne sont pas mobiles. L’adsorption des molécules des réactifs sur ces sites basiques est donc plus exigeante que l’adsorption sur les sites protoniques : pour s’adsorber, les molécules devront prendre la conformation la plus adéquate. La force basique d’un oxygène donné est liée à la densité de la charge négative sur cet oxygène. Elle dépendra donc de la composition de la charpente, des espèces extracharpente éventuellement présentes, et de la structure de la zéolithe. La charge moyenne des oxygènes d’une zéolithe de composition connue peut être estimée en utilisant le principe d’égalisation des électronégativités de Sanderson [9]. De nombreuses corrélations ont été établies, entre d’une part les positions des bandes de vibrations de molécules sondes (pyrrole, chloroforme, etc.), leur chaleur d’adsorption ou encore les activités en catalyse basique de zéolithes alcalines et d’autre part la charge négative moyenne sur leurs oxygènes. Plus cette charge négative est grande, plus les sites basiques sont forts et par conséquent plus la zéolithe est active. Ceci explique pourquoi, pour de nombreuses réactions de catalyse basique, l’activité des zéolithes alcalines de type FAU augmente lorsque le rapport Si/Al de leur charpente et l’électronégativité des cations alcalins diminuent : Y (Si/Al > 2,5) < X (Si/Al = 1,2) Li < Na < K < Rb < Cs Très récemment, D. Barthomeuf [10, 11] a proposé une description de la basicité des zéolithes « alcalines » en termes de clusters de basicité. Ces clusters sont

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définis comme des domaines topologiques autour d’un atome d’Al central (Al0 ) limités par la seconde couche de tétraèdres TO4 (T = Al ou Si) : basicité forte (Al0 O(SiO)AlO) ou par la troisième couche : basicité faible ou moyenne (Al0 O(SiO)2 AlO). La topologie de la charpente zéolithique détermine le nombre de voisins TO4 , donc la distribution en force des sites basiques. Ce modèle topologique permet donc de prévoir les forces basiques relatives de diverses zéolithes et leur évolution avec le rapport Si/Al. Pour un nombre fixé d’atomes d’Al dans les clusters de basicité, la force basique sera d’autant plus élevée que la densité topologique sera plus faible, ce qui donne le classement suivant des zéolithes dans l’ordre de force croissante : FAU > LTL > BEA > MWW > MOR > MFI > FER Ce classement est en accord avec les résultats expérimentaux. Si les zéolithes alcalines sont actives dans de nombreuses réactions de catalyse basique, leur basicité et par conséquent leur activité sont trop faibles pour envisager leur utilisation pratique. Toutefois, la basicité des zéolithes alcalines peut être augmentée par piégeage de diverses espèces dans leurs micropores. Ces espèces : – apportent au catalyseur leur propre basicité : c’est le cas des oxydes (MgO, Cs2 O, etc.) ou des hydroxydes (CsOH, etc.) ; – ou encore interagissent avec les oxygènes de charpente augmentant leur charge négative : c’est le cas des métaux alcalins. Le premier type d’espèces est généralement introduit par imprégnation de la zéolithe alcaline par des sels. Le second peut être introduit directement dans les micropores par immersion de la zéolithe dans une solution du métal dans l’ammoniac liquide [12] ou encore par imprégnation de la zéolithe par un composé tel que N3 Na dont la décomposition conduit à des clusters de Na dans les micropores et ou la surface externe [13]. Notons toutefois que les sites basiques très forts de ces matériaux sont, au contraire des sites basiques des zéolithes alcalines, sensibles au CO2 pour les premiers, à l’air et à l’eau pour les seconds, ce qui limite leur utilisation en catalyse [7]. L’adsorption de molécules sondes est la méthode la plus largement utilisée pour caractériser la basicité des zéolithes [5–7,14,15]. Cette adsorption est souvent suivie par des techniques spectroscopiques (IR, XPS, RMN), parfois par calorimétrie. Les molécules sondes les plus utilisées sont le CO2 , le pyrrole, le chloroforme, toutes présentant l’inconvénient de ne pas être totalement inertes en présence de sites basiques forts et de former plusieurs types d’espèces adsorbées, ce qui complique l’analyse des spectres. Nous nous limitons ci-après à la présentation des résultats obtenus par adsorption du pyrrole sur des faujasites alcalines.

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Avec le pyrrole, bon donneur d’hydrogène, des espèces sont formées par liaison hydrogène avec les sites basiques B :

Le déplacement de la bande IR, ν (NH), est lié à la basicité du site B. Des corrélations ont été trouvées entre la fréquence de cette bande et la charge négative sur l’oxygène : plus la charge est négative, c’est-à-dire plus le site basique est fort, plus la bande est déplacée vers les basses fréquences : de 3 285 cm−1 avec la zéolithe LiX à 3 182 cm−1 avec la zéolithe CsX échangée à 32 % [16]. D’autres corrélations ont été trouvées entre la charge négative sur l’oxygène et la chaleur d’adsorption du pyrrole (Figure 13.1) ou encore les énergies de liaisons des électrons O1s estimées par spectroscopie X de photoélectrons (XPS) [16]. La RMN du proton du pyrrole adsorbé sur les zéolithes alcalines permet également d’estimer leur basicité. Une autre méthode qui semble s’appliquer, même aux zéolithes les plus basiques, a été développée par Bosacek [17] : le déplacement chimique en RMN du 13 C de groupes méthoxy (formés par transformation de l’iodure de méthyle) liés aux oxygènes de la zéolithe est directement lié à leur basicité.

F IG . 13.1 – Relation entre la chaleur d’adsorption du pyrrole Qmax sur des faujasites alcalines et la charge négative sur les oxygènes de charpente [16].

Diverses réactions modèles ont été employées pour caractériser la basicité (en fait l’acido-basicité) des zéolithes. Certaines de ces réactions ont la particularité de se produire par catalyse acide ou par catalyse basique conduisant à des produits différents : – transformation du propan-2-ol qui conduit sur les sites acides au propène (déshydratation) et sur les sites basiques à l’acétone (déshydrogénation) ; – transformation du 2-méthyl-3-butyn-2ol qui se déshydrate sur les sites acides et conduit à l’acétone et à l’acétylène sur les sites basiques [18] ;

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– déshydratation de la 2,5-hexanedione (acétylacétone) en diméthylfurane (A) sur les sites acides et en méthylcyclopenténone (B) sur les sites basiques [19].

(13.3)

L’isomérisation de position du butène-1 est également utilisée, le rapport cis/ trans des butènes-2 obtenus permettant d’estimer la basicité : plus le catalyseur est basique, plus ce rapport est grand.

2.

Réactions catalytiques sur zéolithes basiques

Après une brève présentation des intermédiaires réactionnels de la catalyse basique, nous développerons trois exemples de réactions catalysées par les zéolithes basiques : l’alkylation du toluène par le méthanol, la transformation de la butyraldéhyde par aldolisation, déshydratation (puis hydrogénation sur Pd) et l’hydrolyse du dichlorométhane. La première réaction peut présenter un intérêt en pétrochimie (synthèse du styrène), la seconde en chimie fine, la troisième en dépollution.

2.1.

Intermédiaires réactionnels [20]

En catalyse basique, les intermédiaires réactionnels résultent de l’abstraction d’un proton du réactif : − RCH2 −CH=CH2 + B− FGGGB GGG BH + R−CH −CH=CH2

–

H

+ B− FGGGB GGG BH + R−CH=C

O−

–

=

O

–

R−CH2 −C

(13.4) (13.5)

H

La facilité de formation de ces intermédiaires réactionnels dépend de l’acidité du réactif, c’est-à-dire de son aptitude à céder un proton à la base B. Notons que les intermédiaires des réactions sur zéolithes alcalines résultent généralement d’une réaction de métallation avec formation de sites protoniques : − + + − R−CH2 −CH=CH2 + Cs+ Z− FGGGB GGG R−CH −CH=CH2, Cs + H Z

(13.6)

L’acidité des hydrocarbures est très faible, donc leur réactivité en catalyse basique limitée. Le classement en stabilité des intermédiaires réactionnels (appelés

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carbanions) et leur vitesse de formation sont très différents de ceux des carbocations. Ainsi l’ordre de vitesse de formation des carbanions à partir d’alcanes : CH4 > C2 H6 > cyclohexane > (CH3 )3 CH est l’inverse de celui trouvé pour les carbocations. Notons que les alcanes étant très peu réactifs, les transformations des hydrocarbures sont limitées aux réactifs possédant au moins une double liaison. Les carbanions allyliques (13.7) et benzyliques (13.8) sont stables, la charge négative étant stabilisée par résonance avec la double liaison : (13.7)

(13.8)

C’est également le cas pour l’intermédiaire réactionnel énolate de l’équation (13.5).

2.2.

Alkylation du toluène par le méthanol

L’alkylation du toluène par le méthanol pourrait constituer une alternative économiquement intéressante à la synthèse classique de l’éthylbenzène (benzène + éthylène → éthylbenzène), le toluène produit en excès par rapport à la demande étant beaucoup moins coûteux que le benzène [20]. Ceci explique l’effort important de recherche consenti par Monsanto dès la fin des années 1970. Les meilleurs catalyseurs identifiés par cette compagnie furent les zéolithes X et Y échangées par des cations alcalins K+ , Rb+ , Cs+ , donc des catalyseurs basiques. Cette alkylation de la chaîne latérale est en effet catalysée par les bases, les catalyseurs acides conduisant quant à eux aux xylènes par alkylation du cycle aromatique. Si l’alkylation acide est très rapide, ce n’est pas le cas pour l’alkylation basique dont la vitesse et le rendement restent encore insuffisants, en particulier en ce qui concerne l’utilisation du méthanol (formation secondaire importante de CO, etc.). Toutefois, l’imprégnation des zéolithes alcalines par des hydr(oxydes) alcalins (Cs2 O, etc.), l’addition d’oxyde de bore ou de zinc permettent d’améliorer de façon notable le rendement en alkylation. Il est maintenant admis que la première étape du processus catalytique est la déshydrogénation du méthanol en formaldéhyde (13.9a) qui est le véritable agent alkylant. Soulignons en passant que cette déshydrogénation se produit par un mécanisme hétérolytique (avec départ successif de H+ et de H− ) comme c’est le cas pour la réaction inverse d’hydrogénation sur les catalyseurs basiques [21]. Les étapes suivantes sont l’alkylation du toluène par le formaldéhyde (13.9b), la

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déshydratation de l’alcool formé (13.9c) avec production de styrène, une partie de celui-ci étant hydrogéné en éthylbenzène (13.9d) par l’hydrogène résultant de la formation du formaldéhyde (13.9a) ou encore de sa décomposition (→ CO + H2 ) : (13.9a)

(13.9b)

(13.9c)

(13.9d) La sélectivité de l’alkylation dépendrait de trois principaux facteurs [22] : – la présence de sites basiques suffisamment forts pour déshydrogéner le méthanol en formaldéhyde ; – une configuration particulière des sites acides (cations) et des sites basiques ; l’adsorption du toluène sur les sites acides accentue la polarisation des liaisons C-H du groupe méthyle par les sites basiques ; – une stœchiométrie équilibrée entre toluène et méthanol dans les micropores. Ces conditions sont satisfaites dans le cas de la zéolithe CsX qui possède des sites suffisamment forts pour déshydrogéner le méthanol et de larges cations capables de retenir le toluène fortement adsorbé [21]. L’alkylation du toluène par le méthanol ne dépendrait donc pas uniquement de la composition du catalyseur zéolithique comme cela avait été précédemment proposé [23].

2.3.

Condensation aldolique

La condensation aldolique permet d’obtenir des précurseurs de composés de grand intérêt commercial. Ainsi l’éthyl-2-hexénal (A) résultant de la condensation aldolique de la n-butyraldéhyde conduit, par hydrogénation de la double liaison carbone-carbone, à l’éthyl-2-hexanal (B), matière première pour la préparation d’acide octanoïque et de parfums [24] ou par hydrogénation des liaisons C=C

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et C=O à l’éthyl-2-hexanol (C), intermédiaire clé dans la production de plastifiants [7].

(13.10)

Les zéolithes basiques sont initialement très actives et très sélectives pour la formation d’éthylhexénal (A) mais leur désactivation est très rapide. Le suivi par spectroscopie infrarouge in situ des espèces formées sur diverses zéolithes pendant la réaction permet de conclure à un empoisonnement des sites actifs par un produit secondaire, l’acide butyrique [7]. L’association d’un composant hydrogénant au catalyseur basique limite la désactivation. Toutefois, sur le catalyseur bifonctionnel ainsi formé, le produit A est hydrogéné. Si un catalyseur sélectif d’hydrogénation de la liaison C=C tel que le Pd est utilisé, on obtient alors en une seule étape apparente l’éthyl-2-hexanal (B). Ce type de transformation multiétapes réalisé en une seule étape apparente est discuté en détail dans le chapitre 14. La transformation de la n-butyraldéhyde a été étudiée sur une série de catalyseurs bifonctionnels Pd/support basique (MgO et zéolithe KX) [24] ; outre le produit désiré qui est majoritaire, de petites quantités du composé A, de trimères de la butyraldéhyde et de butanol sont formées. Une désactivation initiale est observée suivie d’une quasi-stabilisation après 2 heures de réaction. Sur les catalyseurs contenant au moins 0,2 % de palladium, la conversion est indépendante de la teneur en palladium et quasi proportionnelle à la concentration en sites basiques des catalyseurs estimée par adsorption de CO2 . Ceci signifie que la réaction est limitée par les étapes catalysées par les sites basiques. Le mécanisme d’aldolisation de la n-butyraldéhyde sur la zéolithe KX est présenté dans la figure 13.2. On remarque que des sites protoniques (intermédiaires) sont formés dans la première étape de cette réaction.

2.4.

Transformation du dichlorométhane sur des faujasites alcalines

Les travaux reportés ci-après ont été réalisés dans le cadre d’une thèse de l’université de Poitiers [25] sur l’élimination, par oxydation catalytique, du dichlorométhane d’effluents gazeux. Comme tous les autres composés organiques volatils (COV) chlorés, le dichlorométhane utilisé comme solvant, propulseur (aérosols),

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a) Formation de l’énolate :

b) Attaque nucléophile :

c) Protonation :

F IG . 13.2 – Mécanisme de l’aldolisation du butyraldéhyde sur la zéolithe KX.

etc., a des effets négatifs sur l’homme et son environnement. L’oxydation catalytique des COV chlorés est une des voies les plus prometteuses ; elle permet en effet d’opérer à température relativement basse et d’éviter la formation de sous-produits toxiques (monoxyde de carbone, chlore, phosgène, composés polychlorés). Des catalyseurs bifonctionnels zéolithiques 0,5 Pt/HFAU (Y), 0,5 Pt/MFAU (X, Y) où M est un cation alcalin ont été utilisés pour cette réaction. Les conditions opératoires ont été choisies pour simuler l’opération industrielle : réacteur continu à lit fixe contenant 140 mg de catalyseur, alimentation composée d’air contenant 3 000 ppm de dichlorométhane (DCM) et 2,7 % mol d’eau, vitesse spatiale (débit volumique d’alimentation par unité de volume de catalyseur) importante : 20 000 h−1 ; température de réaction constante (250 ◦ C–450 ◦ C). L’analyse des produits de réaction formés sur des catalyseurs PtHY et PtNaY pour diverses températures de réaction conduit aux conclusions suivantes : – Tous les catalyseurs sont actifs en transformation du dichlorométhane (DCM) et peuvent conduire sélectivement aux produits désirés : CO2 , HCl et eau, sans formation de produit secondaire. – La conversion totale du DCM en produits désirés est obtenue à température plus basse sur 0,5 PtNaY que sur 0,5 PtHY. Toutefois une désactivation initiale est observée sur PtNaY mais pas sur PtHY. – La transformation du DCM se produit par un mécanisme bifonctionnel : hydrolyse (la présence d’eau dans le mélange réactionnel est indispensable) de

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DCM sur les sites acides ou basiques des zéolithes avec formation de formaldéhyde (HCHO) et d’acide chlorhydrique (13.11a), oxydation du formaldéhyde sur le platine (13.11b) CH2 Cl2 + H2 O GGGA HCHO + 2 HCl

(13.11a)

HCHO + O2 GGGA CO2 + H2 O

(13.11b)

Ceci nous a amené à étudier plus en détail la transformation du DCM sur des catalyseurs zéolithiques ne contenant pas de platine. La comparaison des activités d’une série de zéolithes NaHY, préparées par échange des sodium d’une zéolithe NaHY par des protons, a tout d’abord permis de confirmer que la zéolithe NaY était beaucoup plus active en hydrolyse du DCM que les zéolithes HY [26]. Pour comprendre le mécanisme de l’hydrolyse de DCM, une étude cinétique détaillée de cette réaction a été réalisée sur la zéolithe NaY. Quelle que soit la température, une désactivation est observée pendant les premières minutes de réaction. Sur le catalyseur stabilisé, DCM est, à basse température ( 98 %) [14]. Malheureusement, dans ces conditions, la vitesse d’acétylation diminue très rapidement, la conversion en acétylation culminant à une valeur voisine de 10 %. Cette désactivation brutale est due

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F IG . 14.1 – Acétylation de l’anisole par l’anhydride acétique (en mélange équimolaire) en réacteur fermé à 60 ◦ C sur une zéolithe HBEA. Influence de l’addition de p-méthoxyacétophénone (p-MAP) aux réactifs sur la conversion de l’anisole en p-MAP.

à l’inhibition de l’acétylation par le produit, comme le montre (Figure 14.1) l’effet négatif marqué de l’addition de p-méthoxyacétophénone aux réactifs (réaction auto-inhibée). Pour limiter cet effet inhibiteur de p-MAP, l’acétylation a été réalisée à température plus élevée (90 ◦ C) et dans un réacteur continu à lit fixe [14]. En effet, contrairement à ce qui se passe en réacteur fermé, le produit de réaction très polaire p-MAP ne va pas s’accumuler sur le catalyseur mais sera déplacé par le mélange des réactifs. Toutefois, avec le mélange équimolaire des réactifs, la désactivation de la zéolithe reste relativement rapide : désactivation quasi complète après 20 heures de réaction. Ceci s’explique par la formation et le blocage dans les pores de produits lourds résultant de diverses réactions des produits : d’une part p-MAP : (polyacétylation, aldolisation, etc.) et d’autre part acide acétique. Pour limiter ces réactions secondaires, et par conséquent la désactivation, il suffit d’opérer avec un mélange riche en anisole. Effectivement, avec un mélange de rapport molaire anisole/anhydride acétique de 5, la désactivation devient très lente [14]. Par ailleurs, les produits lourds bloqués dans les pores (« coke ») peuvent être aisément éliminés par oxydation et le catalyseur régénéré si des traces de métaux nobles sont additionnés à la zéolithe pour favoriser cette oxydation. Le procédé développé par Rhodia pour la synthèse du p-acétoanisole (p-MAP) est beaucoup plus « vert » (beaucoup plus « propre » et plus économique) que le procédé ancien qui opérait en réacteur fermé avec AlCl3 comme catalyseur et le chlorure d’acétyle comme agent acylant (Tableau 14.I). Le nouveau procédé opère en lit fixe avec une zéolithe HBEA comme catalyseur et l’anhydride acétique

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TAB . 14.I – Acétylation de l’anisole. Caractéristiques des ancienne (catalyseurs AlCl3 ) et nouvelle (catalyseur HBEA) technologies.

Vieux procédé Quantité d’AlCl3 > stœchiométrie Solvant 1,2-dichloroéthane Réacteur fermé Hydrolyse en fin de réaction Destruction du catalyseur

Nouveau procédé Catalyseur zéolithique Pas de solvant Réacteur continu Pas d’eau utilisée Régénération périodique du catalyseur Séparation des phases organique et aqueuse Distillation de la phase organique Traitement et décharge de la phase aqueuse Distillation de la phase organique Recyclage du solvant Rendement/anisole : 85–95 % 95 % Plus haute pureté du produit final

comme agent acylant. Les améliorations apportées sont particulièrement remarquables [15]. – Le procédé est beaucoup plus simple ne demandant que deux étapes : réaction plus séparation par distillation au lieu des 8 étapes nécessitées par l’ancien procédé. – La consommation d’eau et par conséquent la quantité d’effluents aqueux rejetés sont dramatiquement réduits : 35 kg au lieu de 4 500 kg (soit 130 fois moins) par tonne de p-MAP produite. – Les effluents aqueux contiennent 99 % en poids d’eau, 0,8 % d’acide acétique et moins de 0,2 % des autres composés organiques alors que ceux des unités utilisant AlCl3 contenaient beaucoup plus de composés organiques (0,7 % de solvant, 0,8 d’acide acétique et 0,8 % d’autres composés organiques) et une quantité importante de composés inorganiques (5 % poids d’Al3+ , 24 % de Cl). Le nouveau procédé de production de l’acétovératrole qui utilise une zéolithe HFAU présente les mêmes avantages sur le procédé ancien [15].

1.2.

Acétylation du méthoxy-2 naphtalène (2MN) par l’anhydride acétique (AA)

L’objectif est ici d’obtenir l’acétyl-2-méthoxy-6 naphtalène, précurseur du naproxène. L’acétylation du méthoxy-2 naphtalène (2-MN) a d’abord été étudiée en réacteur fermé sur la zéolithe HBEA utilisée au paragraphe 1.1 [16]. Compte tenu de l’expérience acquise en acétylation de l’anisole, un mélange riche en 2-MN (rapport molaire 2MN/AA de 5) a été choisi. Par ailleurs pour des raisons

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pratiques : point de fusion élevé de 2-MN et des produits d’acétylation, un solvant est utilisé. Quel que soit ce solvant, l’acétylation se fait tout d’abord préférentiellement en position 1, la plus activée, avec formation de l’acétyl-1-méthoxy-2 naphtalène (I, réaction (14.4)). Toutefois à temps de réaction très long, l’isomère désiré (II, réaction (14.4)) et l’acétyl-1-méthoxy-7 naphtalène (III, réaction (14.4)) qui correspondent aussi à des positions d’acétylation activée apparaissent aux dépens de l’isomère I (Figure 14.2). Un rendement très élevé en isomère II (75 %) peut être obtenu en opérant à plus haute température (170 ◦ C) dans un solvant de polarité moyenne comme le nitrobenzène :

(14.4)

F IG . 14.2 – Acétylation du méthoxy-2 naphtalène en réacteur fermé à 120 ◦ C sur une zéolithe HBEA. Rendements en acétylméthoxynaphtalènes I, II et III en fonction du temps de réaction.

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La formation de l’isomère II se fait donc essentiellement par un schéma réactionnel impliquant successivement des étapes d’acétylation (14.5a) et d’isomérisation (14.5b) :

(14.5) Toutefois l’isomérisation de I en II ne se fait pratiquement pas en absence de 2-MN (Figure 14.3), ce qui suggère un mécanisme intermoléculaire d’isomérisation (transacylation) :

(14.6) L’étude de l’isomérisation de I deutérié sur le groupe méthoxy (OCD3 ) en présence de 2-MN non deutérié a permis de confirmer ce mécanisme de transacylation [17].

F IG . 14.3 – Isomérisation de l’acétyl-1-méthoxy-2 naphtalène (isomère I) en acétyl-2 méthoxy-6 naphtalène (isomère II) en réacteur fermé à 120 ◦ C sur une zéolithe HBEA en présence et en absence de méthoxy-2 naphtalène (2MN). Rendements en isomère II en fonction du temps de réaction.

Notons que certains auteurs [18, 19] proposent que la formation de l’isomère I encombré se fait préférentiellement sur les sites acides de la surface externe des cristallites de zéolithes BEA alors que l’isomère II « linéaire » pourrait se former à la fois sur ces sites externes et sur les sites acides localisés dans les pores.

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Par modélisation moléculaire, on montre cependant que les molécules de I peuvent diffuser dans les pores de la zéolithe HBEA donc y entrer ou en sortir. L’intermédiaire bimoléculaire de l’isomérisation peut également être accommodé sans difficulté dans les pores de cette zéolithe. Cette possibilité de formation de I dans les pores de la zéolithe HBEA et de désorption de ces pores est confirmée par des expériences d’adsorption et de transformation d’un mélange 2-MN-isomère I dans lesquelles les produits bloqués dans les pores sont analysés après dissolution de la zéolithe dans l’acide fluorhydrique à 40 %. Ces expériences permettent aussi d’expliquer les très faibles vitesses d’isomérisation trouvées dans des solvants polaires tels que le sulfolane : les molécules de ces solvants limitent considérablement l’entrée des réactifs moins polaires (ex. : 2-MN) dans les pores et très probablement aussi leur adsorption sur les sites actifs. C’est dans les solvants de polarité intermédiaire (tels que le nitrobenzène) qui ne limitent pas l’entrée des réactifs dans les pores ni leur adsorption sur les sites actifs, tout en étant cependant capables de solvater les ions acylium intermédiaires, que les réactions sont les plus rapides [16]. La comparaison de zéolithes de diverses structures poreuses et d’une série de zéolithes HBEA de rapports Si/Al différents permet de démontrer que : – les sites actifs sont des sites acides protoniques, – la désorption des produits acétylés des pores dans lesquels ils sont formés est cinétiquement limitante. Enfin la faisabilité de la synthèse de l’acétyl-2-méthoxy-6 naphtalène en réacteur continu a été démontrée [16]. Les travaux présentés ci-dessus démontrent donc la possibilité de développement industriel de catalyseurs zéolithiques pour des réactions de chimie fine. Ils confirment aussi les problèmes inhérents à ce type de réaction, déjà soulignés dans l’introduction, en particulier la difficulté de désorption des pores des molécules encombrées et polaires formées par les réactions de condensation et la désactivation par dépôts carbonés qui en résulte [2, 3]. Ces problèmes sont moins cruciaux et souvent négligeables dans les réactions de réarrangement et de cyclisation, en phase gaz ou en phase liquide comme le réarrangement de Beckmann pour lequel un procédé a été récemment développé [20], isomérisation d’époxydes et d’autres réarrangements dans lesquels les catalyseurs zéolithiques pourraient donc jouer un rôle majeur. Dans les réactions de condensation, l’utilisation de cristaux très petits de zéolithe (tels que ceux des zéolithes HBEA commerciales), la création d’une porosité secondaire importante ou l’utilisation de tamis moléculaires mésoporeux devraient conduire à des catalyseurs de durée de vie suffisante pour des applications en chimie fine.

2.

Transformation multistade en une seule étape apparente par catalyse bifonctionnelle

Comme nous l’avons souligné en introduction, la préparation des produits fonctionnels de la chimie fine fait intervenir de nombreuses étapes chimiques avec

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pour conséquence de nombreuses étapes intermédiaires de séparation génératrices de rejets polluants. Réduire ce nombre d’étapes est donc un des axes essentiels de la recherche en chimie fine. On montre ici, sur l’exemple de la synthèse de la méthylisobutylcétone à partir de l’acétone, que l’utilisation dans des conditions adéquates de catalyseurs bifonctionnels permet cette réduction du nombre d’étapes. La méthylisobutylcétone (MIBK) est utilisée comme solvant de résines vinyliques, époxy et acryliques, d’encres et de laques. Industriellement, MIBK peut être produite à partir de l’acétone par un processus catalytique en trois étapes : formation de la diacétone alcool (DA) par catalyse basique, déshydratation acide de DA en oxyde de mésityle (MO) puis hydrogénation de MO en MIBK sur un métal noble [21, 22].

(14.7) Comme l’aldolisation de l’acétone (étape 1, réaction (14.7)) peut également se faire par catalyse acide, la préparation directe de MIBK à partir de l’acétone, avec une formation quasi négligeable de DA et MO, peut s’envisager en conditions hydrogénantes sur un catalyseur bifonctionnel métal noble/support acide tel que du Pt ou du Pt dispersé sur une zéolithe acide. Pour que la transformation de l’acétone soit déplacée vers la formation de MIBK, l’hydrogénation de MO (étape 3) ne doit pas être l’étape limitante et doit être pratiquement irréversible. La première condition sera satisfaite pour des catalyseurs présentant une activité hydrogénante élevée par rapport à leur activité acide, la seconde par un choix judicieux des conditions opératoires. Un autre paramètre important est la sélectivité du métal noble utilisé pour l’hydrogénation des doubles liaisons C=C (étape 3 souhaitée) par rapport à l’hydrogénation des doubles liaisons C=O qui conduit à la formation de nombreux produits secondaires, en particulier au propane.

(14.8) Le palladium, beaucoup plus sélectif que le platine est généralement choisi. La structure zéolithique doit également être choisie de manière à permettre les réactions souhaitées mais aussi à éviter la transformation secondaire de MIBK par aldolisation avec l’acétone. Les zéolithes de taille de pore intermédiaire telles que la zéolithe MFI satisfont cette condition. Les expériences réalisées confirment ces hypothèses [22]. Les catalyseurs PdHMFI ayant un rapport entre leur nombre de sites hydrogénants accessibles et leur nombre de sites protoniques supérieur à 0,07 présentent une activité élevée pour la transformation de l’acétone en MIBK (Figure 14.4) et une très bonne sélectivité (> 80 %). Le produit d’aldolisation DA (réaction (14.7)) n’est pas observé ce qui indique sa déshydratation immédiate sur les sites acides de la zéolithe.

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F IG . 14.4 – Vitesse initiale A0 de formation de la méthylisobutylcétone sur des catalyseurs PdHMFI en fonction du rapport nM /nA .

L’aldolisation de l’acétone est donc l’étape cinétiquement limitante de la formation de MIBK. Par ailleurs, seules des traces d’oxyde de mésityle (MO) sont trouvées ce qui montre que dans les conditions opératoires choisies : 160 ◦ C, pH2 = 0,25 à 0,75 bar, p acétone = 0,25 à 0,75 bar, l’hydrogénation des doubles liaisons C=C est rapide et presque totalement irréversible. Les produits secondaires observés sont le propane, le méthyl-2-pentane, montrant la possibilité d’une légère hydrogénation des doubles liaisons C=C (elle est rapide sur les catalyseurs PtHMFI) et des produits plus lourds résultant de la coaldolisation MIBK-acétone. La synthèse en une seule étape apparente de la cyclohexylcyclohexanone (à partir de la cyclohexanone) ou de la diphényl-1,3 butan-1one (à partir de l’acétophénone) est également possible. Toutefois, pour obtenir ces produits relativement encombrés, des zéolithes à larges pores comme HFAU ou des silicoaluminates mésoporeux comme MCM41 doivent être utilisés comme support du palladium [23, 24]. La possibilité de réduire le nombre d’étapes d’une synthèse de chimie fine en utilisant des catalyseurs bifonctionnels zéolithiques a été démontrée ici pour la préparation de la méthylisobutylcétone à partir de l’acétone. De nombreux autres exemples sont cités dans la littérature [6, 25, 26]. Dans ce domaine, comme dans celui de la catalyse acide précédemment développé, l’intérêt des catalyseurs zéolithiques est l’ajustement facile des sites actifs (sites acides et sites métalliques des catalyseurs bifonctionnels) et la possibilité supplémentaire que la structure poreuse apporte pour orienter la sélectivité vers le produit désiré.

3.

Conclusions

L’utilisation des zéolithes et autres tamis moléculaires dans le domaine de la synthèse organique (chimie fine) par catalyse acide et par catalyse bifonctionnelle devrait se développer dans les années à venir. Les atouts de ces catalyseurs, mis très

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largement à profit en raffinage de pétrole et pétrochimie, à savoir ajustement aisé des caractéristiques de leurs sites actifs, de leur porosité, etc. à la réaction sélective désirée, utilisation facile en continu sans problèmes de corrosion et de pollution, régénérabilité, etc. doivent en effet permettre d’avancer vers une chimie plus propre. Le développement de ces catalyseurs est actuellement limité par leur faible durée de vie, due à la désorption souvent difficile des produits de réaction de leurs pores, avec comme conséquence leur transformation rapide en produits lourds désactivants (« coke »). Toutefois, la connaissance de ces processus de désactivation est maintenant suffisamment avancée pour que des solutions soient rapidement trouvées. Dans ces solutions, le choix du type de réacteur et celui des conditions opératoires (ex. : conditions supercritiques) jouent un rôle aussi important que la conception raisonnée du catalyseur zéolithique.

Références [1] R.A. Sheldon, Chem. Ind. (London) Déc. 7, 903. [2] G. Perot, M. Guisnet, J. Molecular Catal., 61 (1990) 173. [3] R.S. Downing, H. van Bekkum, R.A. Sheldon, Cattech (1997) 95. [4] P.B. Venuto, P.S. Landis, Advances in Catalysis, 18 (1968) 259. [5] Revues et articles publiés dans Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals I, II, III, IV, Stud. Surf. Sci. Catal., 41 (1998), 59 (1991), 78 (1993), 108 (1997). [6] W.F. Hoelderich, H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal., 58 (1991) 631. [7] P.B. Venuto, Microporous Materials, 2 (1994) 297. [8] A. Corma, H. Garcia, Catalysis Today, 38 (1997) 257. [9] H.W. Kouwenhowen, H. van Bekkum, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, Eds, Wiley, 5 (1997) 2358. [10] C.B. Darth, M.E. Davis, Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994) 2887. [11] M.G. Franck, J.W. Stadelhofer, Industrial Aromatic Chemistry, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1987. [12] M. Spagnol, L. Gilbert, E. Benazzi, C. Marcilly, Patent PCT Int. Appl. WO9635, 655, 1996. [13] M. Spagnol, L. Gilbert, E. Benazzi, C. Marcilly, Patent PCT Int. Appl. WO9635, 656, 1996. [14] D. Rohan, C. Canaff, E. Fromentin, M. Guisnet, J. Catal., 177 (1998) 296.

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ZÉOLITHES

[15] P. Marion, R. Jacquot, S. Ratton, M. Guisnet, Zeolites for Cleaner Technologies, M. Guisnet, J.P. Gilson (Eds) Imperial College Press, 2002, 281. [16] E. Fromentin, Thèse de Doctorat, Poitiers, février 2000. [17] E. Fromentin, J.M. Coustard, M. Guisnet, J. Catal., 190 (2000) 433 [18] G. Harvey, G. Binder, R. Prins, Stud. Surf. Sci. Catal., 94 (1995) 397. [19] H.K. Heinichen, W.F. Hoelderich, J. Catal., 185 (1999) 408. [20] H. Ichihashi, M. Ishida, A. Shiga, M. Kitamura, T. Suzuki, K. Suenobu, K. Sugita, Catalysis Surveys from Asia, 7 (2003) 261. [21] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A15 (1985) 79. [22] L. Melo, E. Rombi, J.M. Dominguez, P. Magnoux, M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal., 78 (1993) 701. [23] F. Alvarez, A.I. Silva, F.R. Ribeiro, G. Giannetto, M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal., 108 (1997) 609. [24] N. Lavaud, Thèse de Doctorat, Poitiers, 1998. [25] W.F. Hoelderich, Stud. Surf. Sci. Catal., 41 (1988) 83. [26] G. Perot, M. Guisnet, Precision Process Technology, M.P.C. Weynen, A.A.H. Drinkenburg, Eds, Kluwer (1993) p. 157.

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A.1

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La catalyse hétérogène1

Catalyse, ce terme proposé pour rendre compte de l’augmentation de la vitesse d’une réaction provoquée par une substance chimique (le catalyseur) qui pourtant ne participe pas au bilan de cette réaction est maintenant très utilisé dans le langage courant. Mais, d’où vient cette augmentation de vitesse sans participation apparente du catalyseur ? D’un nouveau mode réactionnel (mécanisme) énergétiquement plus facile mais impliquant plus d’étapes chimiques que la réaction non catalytique (stœchiométrique), en particulier des étapes de combinaison du catalyseur (avec au moins un réactif) et de récupération du catalyseur (Figure A1.1). Les catalyseurs peuvent être gaz, liquide ou solide. Le catalyseur peut être dissous (catalyse homogène) ou non (catalyse hétérogène) dans le mélange réactionnel. Les réactions catalysées par les zéolithes relèvent donc de la catalyse hétérogène que le mélange réactionnel soit liquide (c’est souvent le cas en chimie fine), gaz (et parfois gaz-liquide) comme c’est généralement le cas dans les procédés du raffinage et de la pétrochimie. Les étapes chimiques impliquées dans une réaction élémentaire (A → B) se produisant par simple activation thermique et par catalyse hétérogène sont présentées dans la figure A1.1. Parvenues au voisinage de la surface du solide catalyseur, les molécules de réactif A sont chimiquement adsorbées (chimisorbées), c’est-à-dire qu’elles réagissent avec la surface du catalyseur donnant naissance à des nouvelles espèces chimiques plus réactives que A. Ces espèces chimisorbées se transformeront (cas simple de la réaction monomoléculaire présentée ici) ou réagiront avec des espèces chimisorbées ou non (réactions bimoléculaires) suivant un processus énergétiquement plus favorable que celui impliqué dans le cas de l’activation purement thermique. Bien évidemment, la chimisorption (véritable réaction) n’implique pas la totalité de la surface catalytique mais uniquement des groupements particuliers de cette surface (ex. : les groupes hydroxyles des zéolithes pour une réaction de catalyse acide) qu’on appelle sites actifs. La dernière étape de la réaction catalytique est la désorption du (ou des) molécule(s) de produit(s) avec régénération du site actif. Une réaction de catalyse hétérogène comportera donc trois types d’étapes chimiques : adsorption du (ou des) réactif(s), 1 Ce texte est tiré en grande partie de l’article publié par M. Guisnet et C. Naccache dans Techniques de l’Ingénieur, J 1 250 (2004).

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F IG . A1.1 – Réaction de réarrangement A FGGGB GGG B (exothermique). a) Évolution de l’énergie potentielle du système réactionnel. b) Cycle catalytique. S : site actif ; AS, BS : réactif A et produit B chimisorbés ; Ea , Es , Ed , Er : énergies d’activation de la chimisorption de A, de la réaction superficielle, de la désorption de B et de la réaction thermique. ∆Ha , ∆Hd , ∆Hr : enthalpies de chimisorption de A, de désorption de B et de la réaction de réarrangement.

réaction des espèces chimisorbées (réaction de surface ou réaction superficielle), désorption du (ou des) produits des sites actifs. Le fait que la réaction se produise à la surface du solide catalyseur (interface solide-fluide) complique encore la transformation catalytique ; celle-ci n’est plus seulement constituée d’étapes chimiques comme en catalyse homogène mais aussi d’étapes (physiques) de transport : diffusion des molécules de réactifs vers la surface du catalyseur ou des molécules de produits de la surface du catalyseur vers la phase fluide. Contrairement aux réactions de catalyse homogène, les réactions de

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CATALYSE HÉTÉROGÈNE

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catalyse hétérogène pourront donc être limitées par le transport de matière. Des limitations au transfert de la chaleur produite à la surface (cas a réactions exothermiques) vers la phase fluide ou de la phase fluide vers la surface (cas b réactions endothermiques) sont également possibles, la température de la surface où se déroule la réaction étant alors plus élevée (a) ou plus faible (b) que la température de la phase fluide, ce qui a un effet positif (a) ou négatif (b) sur l’activité. Les sept étapes suivantes (schématisées dans la figure A1.2) interviennent successivement dans le réarrangement en phase gaz catalysé par un solide poreux tel qu’une zéolithe. 1. Diffusion de la molécule A à travers la couche gazeuse qui stagne autour d’un grain (diffusion externe). 2. Diffusion de la molécule A dans les pores du grain (diffusion interne). 3. Chimisorption de A sur les sites actifs. 4. Transformation de l’espèce chimisorbée (réaction superficielle). 5. Désorption de B des sites actifs. 6. Diffusion dans les pores de la molécule B jusqu’à la frontière du grain (diffusion interne). 7. Diffusion externe de la molécule B à travers la couche gazeuse qui entoure le grain. Chacune de ces étapes, chimiques (3–5) ou physiques (1, 2, 6, 7) peut limiter la vitesse de réarrangement. Dans le cas des réactions catalysées par les zéolithes, les micropores sont de taille voisine des molécules de réactif et produit ; les étapes 2 et 6 sont fréquemment limitantes, avec pour conséquence une vitesse de réaction plus faible mais parfois une sélectivité plus élevée (sélectivité de forme).

F IG . A1.2 – Étapes physiques (transport) et étapes chimiques du réarrangement de A en B sur un grain de catalyseur poreux.

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A.2

1.

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Les réacteurs catalytiques1

Choix du type d’écoulement

Les réacteurs industriels utilisés pour les transformations catalytiques sur zéolithes sont généralement continus. Deux cas idéaux de réacteurs continus peuvent être définis : réacteur en écoulement piston et réacteur parfaitement agité. Dans le premier (Figure A2.1), le mélange réactionnel progresse dans le réacteur par tranches parallèles et indépendantes ; en régime permanent, le temps de traversée du réacteur (c’est-à-dire le temps de contact τ réactif catalyseur) est le même pour chacune de ces tranches. Dans le second, l’agitation est si efficace que les molécules de réactif introduites se retrouvent immédiatement à un endroit quelconque du réacteur, y compris à sa sortie ; certaines molécules sortent donc immédiatement (τ = 0), d’autres restent indéfiniment dans le réacteur (τ = ∞). Par ailleurs, la concentration des réactifs chute brutalement de sa valeur d’entrée à celle de sortie. Ce réacteur est donc moins efficace que le réacteur piston ; il est également moins sélectif. C’est pourquoi la plupart des réacteurs industriels essaient d’approcher le comportement d’un réacteur à écoulement piston. Notons toutefois l’intérêt des réacteurs parfaitement agités continus pour favoriser les transferts de chaleur et de matière et pour utiliser des catalyseurs pulvérulents. Le réacteur à lit fixe est le réacteur catalytique le plus utilisé. Dans sa forme la plus simple, il est constitué d’un tube rempli de grains de catalyseurs disposé en lit fixe à travers lequel les réactifs gazeux ou liquides s’écoulent. Différents types de grain peuvent être utilisés : pastilles, extrudés, billes, etc. Les diamètres moyens vont de 2 à 10 mm, le diamètre minimal étant limité pour éviter des pertes de charge trop importantes, le diamètre maximal pour éviter les limitations au transfert de matière et de chaleur. Si le catalyseur se désactive par cokage, on peut le soutirer en continu du lit de catalyseur pour le régénérer et le réinjecter en entrée. Si la désactivation n’est pas trop rapide, des réacteurs à lit mobile lent sont utilisés. Si la désactivation est très rapide (ex. : craquage catalytique), un réacteur à lit entraîné est alors choisi ; 1 Ce texte est tiré en grande partie de l’article publié par M. Guisnet et C. Naccache dans Techniques de l’Ingénieur, J 1 250 (2004).

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F IG . A2.1 – Réacteur en écoulement piston. a) Schéma du réacteur. b) Évolution de la conversion de A (XA ) avec le temps de passage τ. La vitesse de réaction (mol h−1 kg−1 ) est obtenue, pour chaque valeur de XA , par le produit de la pente de la tangente à la courbe par MA la masse molaire de A.

le catalyseur sous forme de fines particules sphériques (≈ 60 µm de diamètre) est entraîné par le mélange réactionnel et circule du réacteur au régénérateur et vice versa.

2.

Thermicité de la réaction et choix du réacteur

Les réacteurs à lit fixe peuvent être adiabatiques ou non adiabatiques. La température ayant un effet exponentiel sur la vitesse de réaction, les réacteurs adiabatiques ne seront utilisés que pour des réactions faiblement endothermiques ou exothermiques. Ces réacteurs sont constitués d’un lit fixe uniforme de catalyseur entouré d’une jaquette extérieure isolante. Ils sont souvent utilisés en série, des échangeurs étant placés entre chaque réacteur pour chauffer ou refroidir le mélange réactionnel jusqu’à la température optimale de fonctionnement. Pour les réactions très exothermiques ou très endothermiques (surtout si l’énergie d’activation est élevée), des échangeurs sont disposés directement dans le lit fixe. L’arrangement le plus usuel est le réacteur multitubulaire à lit fixe ; les tubes remplis de catalyseur sont réchauffés ou refroidis par le fluide caloporteur qui circule autour de ces tubes. Pour les réactions exothermiques, des systèmes autothermiques comprenant un réacteur à lit fixe couplé à un échangeur à contre-courant peuvent être réalisés.

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A NNEXES 2 – L ES

3.

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RÉACTEURS CATALYTIQUES

Mesure de l’activité en réacteur isotherme à lit fixe

Ce type de réacteur est très fréquemment utilisé au laboratoire pour la mesure de l’activité. Le choix des conditions opératoires, la dilution du catalyseur etc. permettent d’obtenir une isothermicité correcte de ce réacteur : pas de gradient de température axial et radial. Si les conditions hydrodynamiques et les tailles respectives des grains de catalyseur (diamètre dp), du diamètre D et de la longueur du lit (L) sont correctement choisies (L/dp > 30, D/dp > 10), le mélange réactionnel peut être considéré en écoulement piston, c’est-à-dire qu’il progresse dans le réacteur par tranches parallèles et indépendantes à la manière d’un piston dans un cylindre. Les variables d’état sont constantes dans toute section droite normale à l’écoulement, ne dépendant que d’un seul paramètre d’espace mesuré axialement dans le sens de l’écoulement. L’équation caractéristique du réacteur piston se tire du bilan matière effectué sur une tranche de lit fixe contenant une masse dm de catalyseur (Figure A2.1a). Soit par exemple, la transformation d’un réactif A. En régime permanent, le bilan pour ce réactif s’écrit : FA = FA + dFA + rA dm → −dFA = rA dm

(A2.1)

où FA est le débit molaire de A généralement exprimé en mol h−1 , rA la vitesse de transformation de A (mol h−1 g−1 ). Si le taux de conversion de A(XA = (FAo −FA )/FAo ) est nul à l’entrée du réacteur, on obtient : (A2.2) FAo dXA = rA dm qui par intégration de l’entrée à la sortie du réacteur donne : m = FAo

o

X As

dXA = τ rA

(A2.3)

où τ est proportionnel au temps de contact réactif-catalyseur. Si le taux de conversion en sortie XAS est faible (< 0,05–0,1), la concentration de A et donc la vitesse rA peuvent être considérées comme quasi constantes dans tout le réacteur et l’équation (A2.3) s’écrit : τ =

m XAS = FAo rA

(A2.4)

soit

XAS FAo XAS (A2.5) = τ m La vitesse de réaction (ou l’activité du catalyseur) peut donc être obtenue très simplement avec ce réacteur différentiel. Dans les expressions (A2.3) et (A2.4), on remplace fréquemment le débit molaire de A par son débit massique. Le rapport de ce débit massique horaire et de rA =

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la masse de catalyseur est appelé PPH (vitesse spatiale horaire2 ) et son inverse souvent appelé temps de contact τ (exprimé en h, en réalité en h kg catalyseur kg−1 réactif). Pour les réacteurs intégral (équation (A2.6)) et différentiel (équation (A2.7)) on a :

XAS dXA 1 (A2.6) τ= MA o rA ou XAS (A2.7) τ= MA rA Dans la pratique, on trace fréquemment la courbe donnant XA en f (τ) pour des conditions de température et pression définies (Figure A2.1b). Les tangentes à cette courbe permettent d’obtenir la vitesse de réaction pour chaque valeur de la conversion. La partie initiale de la courbe généralement linéaire représente le fonctionnement du réacteur en régime différentiel ; la tangente à l’origine donne la vitesse dite initiale.

2

La vitesse spatiale horaire peut aussi être exprimée par le rapport du débit volumique et du volume de lit catalytique (VVH).

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A.3

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Caractéristiques essentielles des carburants automobiles : indice d’octane et indice de cétane

Les carburants automobiles doivent répondre à des spécifications précises tant en ce qui concerne leurs propriétés physiques que leur propriétés chimiques. Les caractéristiques essentielles de leur qualité sont l’indice d’octane pour les essences utilisées dans les moteurs à allumage commandé et l’indice de cétane pour les gasoils utilisés dans les moteurs à allumage par compression ou moteurs Diesel. Nous nous limiterons ici à la présentation très brève de ces indices, le lecteur intéressé par des informations complémentaires pouvant se référer au livre de J.C. Guibet, Carburants et Moteurs, Éditions Technip, Paris, 1997. Rappelons que les composants hydrocarbonés des essences ont de 4 à 10 atomes de carbone, ceux des gasoils de 10 à 20. D’autres composants : alcools légers (méthanol, éthanol), éthers (méthyltertiobutyléther notamment) peuvent être additionnés aux essences ; il en est de même dans les gasoils pour l’ester méthylique de colza.

1.

Indice d’octane

L’indice d’octane détermine la qualité de combustion des essences ordinaires et supercarburants et les conditions optimales de leur utilisation et est donc étroitement associé à la notion de rendement. Celui-ci augmente avec le taux de compression (rapport du volume du cylindre lorsque le piston est au point mort bas à celui correspondant au point mort haut). Toutefois, au-dessus d’une certaine valeur du taux de compression, le rendement décroît avec apparition d’un bruit de cognement métallique appelé cliquetis. Ce cliquetis, dû à une détonation provoquée par la décomposition brutale de peroxydes, a des conséquences mécaniques et thermiques négatives. Pour un carburant donné, la détonation est liée à l’architecture du moteur, pour un moteur donné à la composition du carburant. L’indice d’octane qui caractérise les propriétés antidétonantes du carburant s’exprime par un nombre sans dimension compris entre 0 et 100 mais avec une possibilité d’extrapolation jusqu’à 120. Lors de la définition de l’indice d’octane, deux hydrocarbures purs connus pour leur propriétés extrêmes : le n-heptane et

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l’isooctane (2,2,4-triméthylpentane) respectivement très propice et très résistant au cliquetis, auxquels on a attribué des valeurs d’indice d’octane de 0 et de 100 ont été choisis. Par convention, un carburant présente un indice d’octane X si, sur un moteur de référence (moteur défini par la Coopérative Fuel Research ou moteur CFR) et dans des conditions expérimentales rigoureusement définies, il se comporte en terme des cliquetis comme un mélange binaire de X % (volume) d’isooctane et de (100 − X ) % de n-heptane. Il existe deux procédures normalisées : la méthode « Recherche » et la méthode « Moteur », les indices d’octane correspondants étant désignés par les symboles RON (Research Octane Number ) et MON (Motor Octane Number ). Si la technique de détermination est rigoureusement identique dans les deux cas, les conditions de fonctionnement du moteur CFR sont très différentes, les unes plus proches d’une conduite sur route (MON), les autres d’une conduite en ville à bas régime avec de nombreuses accélérations (RON). Les indices d’octane RON et MON des hydrocarbures dépendent beaucoup de leur structure chimique. Les indices d’octane des n-alcanes très élevés pour les plus légers (ex.: n-butane: RON=95 et MON=92), décroissent régulièrement lorsque la longueur de la chaîne augmente, devenant nuls par définition pour le n-heptane ; ils sont négatifs pour les n-paraffines plus lourdes. Les indices d’octane augmentent avec le degré de ramification des alcanes (ex. : n-hexane RON=25, 2-méthylpentane RON=72,5, 2,2-diméthylbutane RON=92, 2,3-diméthylbutane RON=103,5). Les indices d’octane des oléfines sont généralement supérieurs à ceux des paraffines de même squelette hydrocarboné (ex. : n-heptane RON=0, n-heptènes de 54 (double liaison en position terminale) à 90 (position centrale)). Leur MON est presque toujours plus faible (de 10 à 15 points) que leur RON. Les naphtènes ou cyclanes ont des indices d’octane supérieurs à ceux de leurs homologues non cycliques (ex. : RON du n-hexane = 25, du cyclohexane = 83). Les aromatiques se caractérisent par des indices d’octane supérieurs à 100, le RON étant supérieur d’environ 10 points au MON (ex. : toluène RON=120 et MON=103,5). Les alcools et les éthers ont également des indices d’octane supérieurs à 100, le MON étant toujours inférieur au RON. La variation avec la longueur et le degré de ramification de la chaîne est identique à celle trouvée pour les alcanes et oléfines. Il est important de noter que le comportement des mélanges n’est pas identique à celui que l’on pourrait attendre d’une loi d’additivité linéaire. Pour tenir compte des écarts observés, des indices de mélange ont été introduits. De grands effort ont été réalisés pour établir des corrélations entre les indices d’octane des essences et leur composition, l’objectif étant d’obtenir une estimation rapide des indices d’octane à partir de la composition déterminée par les méthodes classiques d’analyse : chromatographie en phase gazeuse, IR.

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A NNEXES 3 – C ARACTÉRISTIQUES ESSENTIELLES DES

CARBURANTS AUTOMOBILES ...

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En Europe, le produit le plus répandu est l’Eurosuper sans plomb qui présente des RON et MON minima respectivement de 95 et de 85. On trouve aussi un supercarburant sans plomb haut de gamme caractérisé par des valeurs minimales de 99 (RON) et 88 (MO).

2.

Indice de cétane

Le cycle du moteur diesel est différent de celui du moteur à essence. Au cours du premier temps, il y a aspiration d’air (dilué ou non par le gaz d’échappement) et non du mélange carburé ; la compression forte de l’air au cours du second temps provoque son échauffement. Le carburant est alors pulvérisé sous haute pression dans la chambre de combustion où il est mélangé à l’air comprimé ; la combustion démarre par auto-inflammation. Le carburant diesel doit donc présenter une structure favorable à l’auto-inflammation. Cette qualité s’exprime par l’indice de cétane, obtenu en comparant sur un moteur normalisé le comportement du gasoil à celui de deux hydrocarbures de référence. Ces hydrocarbures sont théoriquement le n-hexadécane n-C16 H34 ou n-cétane d’indice 100 d’indice 0. et l’α-méthylnaphthalène

Un carburant présentera un indice de cétane X si son auto-inflammation est comparable à celle d’un mélange binaire de X % (volume) de n-cétane et de (100 − X ) % d’α-méthylnaphthalène. En réalité on n’utilise plus maintenant l’α-méthylnaphthalène comme référence basse mais l’heptaméthylnonane isomère du n-cétane d’indice de cétane égal à 15.

Le moteur utilisé pour la mesure de l’indice de cétane est un moteur CFR monocylindre à taux de conversion variable, la mesure du délai d’auto-inflammation s’effectuant au moyen d’un appareil appelé « délaimètre ». Les indices de cétane des hydrocarbures purs dépendent beaucoup de leur structure chimique, les changements étant inversés par rapport aux indices d’octane : – L’indice de cétane des paraffines augmente avec la longueur de la chaîne principale : il augmente ainsi de 76 pour le n-décane à 100 pour le n-cétane, 110 pour le n-octadécane et les n-alcanes plus lourds. Il diminue quand le degré de ramification augmente (ex. : n-dodécane 80, 3-éthyldécane 48). – Les oléfines présentent des indices de cétane inférieurs à ceux des paraffines (ex. : hexadec-1-ène : 88). – La cyclisation provoque une réduction de l’indice de cétane.

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ZÉOLITHES

– Les aromatiques se caractérisent par un comportement médiocre (indice de cétane faible) qui s’atténue quand la longueur des chaînes latérales augmente (ex. : n-pentyl benzène 8, n-octyl benzène 31). L’indice de cétane d’un gazole commercial varie entre 40 et 60 selon le pays où il est distribué. Contrairement à l’indice d’octane, il n’a pas d’effet direct sur le rendement des moteurs. Son intérêt découle de son influence sur les émissions de polluants, le bruit et l’agrément d’utilisation du véhicule.

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Index

A acétylation, 232 acétylation de l’anisole, 19, 233 acétylation du méthoxy-2 naphtalène, 235, 236 adsorption, 1, 48, 49, 51 agents structurants, 26 alkoxyde, 63 alkylation des aromatiques, 16, 71, 220 aromatisation, 15, 18, 170, 172

E échange d’ions, 2, 27, 28 EMT, 45, 49 ERI, 10, 16, 76, 83, 97, 100, 101 F

BEA, 7, 19, 33, 35, 104, 159, 167, 194, 217, 233, 234, 237

FAU, 6, 7, 10, 12, 28, 32, 41, 42, 45, 49, 52, 54, 55, 69, 82, 93–97, 104, 116, 121, 124, 150, 151, 155, 164, 188–190, 217, 233 FCC, 18, 110–113, 115, 118, 121, 145 Fe/MFI, 14, 201, 210 FER, 8, 85, 86, 168, 174, 175, 177–180, 217 force acide, 10, 54, 56, 61

C

G

B

catalyse clé-serrure, 85 catalyse en bouche de pores, 84, 85 CHA, 83 coke, 89–91, 93–95, 97, 99, 100, 103, 105, 113, 114, 124, 125, 211 confinement, 82 craquage catalytique, 9, 13, 16, 18, 108, 119, 160 craquage protolytique, 68 CsX, 218, 221

D déparaffinage, 18 désalumination, 29–32, 34–36, 196 dismutation du toluène, 16, 185, 190

Ga/HMFI, 168, 172–174 H hydro-isomérisation, 18, 144, 146, 159 hydro-isomérisation des alcanes, 157 hydrocraquage, 15, 18, 109, 144, 146, 160, 162, 163 hydrophilicité-hydrophobicité, 14, 201, 209, 232 hydroxylation du phénol, 207 I indice d’octane, 76, 109, 117, 118, 123, 251, 252 indice de cétane, 251, 253, 254

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i “catalyse” — 2006/2/16 — 17:09 — page 256 — #274

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I NDEX

ions carbénium, 62, 63, 72 ions carbonium, 63, 67, 72, 169 isomérisation, 13 isomérisation de la coupe C8 aromatique, 15, 16, 185 isomérisation des n-butènes en isobutène, 175, 178, 179 isomérisation des n-alcanes C5 -C6 , 16, 148 isomérisation des xylènes, 187, 188 ITQ2 , 198 K K-FAU, 215, 222

O OFF, 51 P Pd/HFAU, 160 Pd/HMFI, 239 Pt/HFAU, 85, 152, 155, 156, 223 Pt/LTL, 14 Pt/NaY, 227 Pt/HEUO, 85 Pt/HMFI, 85, 155, 156, 240 Pt/HMOR, 13, 158 Pt/HTON, 85

L LTA (A), 2, 8, 23, 27, 75–77, 93 LTL, 7, 217

R Régénération, 101, 113

M MAZ, 159 MCM41, 69, 189 mécanisme en chaîne par ions carbénium, 66, 68, 122 MEL, 84 Méthanol to Gasoline (MTG), 129, 141 MFI, 3, 4, 7, 10, 15, 16, 18, 78, 79, 81, 83, 84, 93, 94, 97, 100, 101, 103, 115, 118, 124, 129–131, 136, 137, 140, 155, 167–169, 172, 185–187, 189–191, 193–196, 208, 210, 215, 217, 239 mode de désactivation, 99, 100, 102 MOR, 7, 9, 10, 12, 13, 16, 51, 52, 80, 84, 85, 89, 100, 101, 104, 155, 156, 159, 186, 194, 196, 217 MWW (MCM22), 7, 51, 53, 55, 85, 86, 197, 217 N NaY, 224–226 NiMoS/HFAU, 154, 160, 163

S SAPO11, 160 SAPO34, 103, 131, 133, 138–140 sélectivité de forme, 3, 4, 75 spatiosélectivité, 80, 81 T tamisage moléculaire, 3, 76, 78–80 titanosilicalite-1 (TS-1), 14, 201, 202, 203, 205, 209, 210 TON, 160 transfert d’hydrogène, 122, 123 X X (FAU), 2, 6, 23, 46, 216 Y Y (FAU), 2, 6, 23, 27, 30, 46, 110, 116, 216

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i “catalyse” — 2006/2/16 — 17:09 — page 257 — #275

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Crédits

Fig. 2.7. from Chemical Communications, Vol 20, João et al., 2004 – Reproduced by permission of the Royal Society of Chemistry. With permission from Elsevier: Fig. 1.5 reprinted from Materials Chemsitry and Physics, Vol. 17, Barthomeuf, Zeolite acidity dependence, 1987; Fig. 2.4 reprinted from J. Catal., Vol. 130, Wang et al., Dealumination of zeolites, 1991; Fig. 2.5 reprinted from J. Catal., Vol. 130, Wang et al., Dealumination of zeolites, 1991; Fig. 3.2 reprinted from Microporous and mesoporous materials, Vol. 10, Wang et al., Dealumination of..., 1990; Fig. 3.8 reprinted from Microporous and mesoporous materials, Vol. 3, Khabtou et al., Quatitative infrared study, 1994; Fig. 3.9 reprinted from Appl. Catal. A, Vol. 215, Meloni et al., Acidic and catalytic properties of H-MCM-22, 2001; Fig. 3.10 reprinted from Appl. Catal. A, Vol. 166, Morin et al., Influence of the framework composition, 1998; Fig. 4.3 (11.2) reprinted from Microporous and mesoporous materials, Vol. 35-36, Guisnet et al., Mechanisms of xylene isomerization, 2000; Fig. 8.3 reprinted from Microporous and mesoporous materials, Vol. 29, Fougerit et al., Selective transformation of methanol, 1999; Fig. 9.4 reprinted from J. Catal., Vol. 162, Alvarez et al., Hydroisomerazation and hydrocracking of Alkanes, 1996; Fig. 10.2 reprinted from J. Catal., Vol. 87, Guisnet et al., Conversion of light alkanes into aromatic, 1992;

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C RÉDITS

Figs. 10.6 et 10.9 reprinted from J. Catal., Vol. 230, De Ménorval et al., Mechanism of n-butene skeletal isomerization, 2005; Fig. 12.2 reprinted from J. Catal., Vol. 137, Millini et al., Framework composition of titanium silicate-1, 1992; Fig. 13.1 reprinted from J. Catal., Vol. 157, Huang et al., Microcalorimetric characterization of the basicity, 1995; Fig. 13.3 reprinted from J. Catal., Vol. 215, Pintard et al., Oxidation of chlorinated hydrocarbons, 2003; Fig. 14.1 reprinted from J. Catal., Vol. 177, Rohan et al., Acetylation of anisole by acetic anhydride, 1998; Fig. 14.2 et 14.3. reprinted from J. Catal., Vol. 190, Fromentin et al., Mechanism of 1-acetyl-2-methoxynaphthalene, 2000. La fondation Calouste Gulbenkian est également remerciée pour avoir autorisé la traduction d’une partie du livre Zeólitos – Um Nanomundo ao Serviço da Catálise.

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