La microstructure des aciers et des fontes: Genèse et interprétation 9782759808335

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P-titre-1.fm Page i Lundi, 4. juin 2012 1:59 13

LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES GENÈSE ET INTERPRÉTATION

Madeleine Durand-Charre

17, avenue du Hoggar Parc d’activités de Courtaboeuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France

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Table des matières Première partie L’acier du forgeron 1 Du fer primitif à l’acier du forgeron 1-1 Une longue histoire du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-2 Les trois sources du fer primitif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-3 Les procédés par réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-4 Propagation de la culture métallurgique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 4 6 8

2 Les aciers damassés 2-1 L’histoire métallurgique au fil de l’épée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-2 Les épées dans la tradition des forgerons celtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-3 Les épées mérovingiennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-4 Les épées de Damas forgées en wootz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-5 Les épées corroyées et feuilletées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-6 A la recherche d’un art perdu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-7 Les épées asiatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-8 Les microstructures damassées contemporaines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13 14 16 20 20 23 27 31

Deuxième partie Genèse des microstructures dans les alliages de fer 3 Les phases importantes dans les aciers 3-1 Les phases du fer pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-2 Les solutions solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-3 Transformation par mise en ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-4 Les phases intermédiaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35 37 38 40

4 Les diagrammes de phases 4-1 Equilibres entre phases condensées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-2 Diagrammes résultants d’un calcul théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-3 Les diagrammes de phases expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-4 Le système Fe-Cr-C : nappes liquidus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-5 Le système Fe-Cr-C : sections isothermes, isoplètes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-6 Le système Fe-Cr-C: chemins de cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-7 Le système Fe-Cr-C : domaine de l’austénite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-8 Le système Fe-Cr-Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-9 Le système Fe-Mn-S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-10 Le système Fe-Cu-Co. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-11 Le système Fe-Mo-Cr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-12 Le système Fe-C-V. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-13 Les carbures mixtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45 50 53 54 58 60 62 66 69 72 76 82 84

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

5 Genèse de la microstructure de solidification 5-1 Partition du soluté lors de la transformation du liquide en solide : point de vue phénoménologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5-2 Partition du soluté, point de vue local. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5-3 L’interface en croissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 5-4 Evolution de la microstructure dendritique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5-5 Espacement des branches secondaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5-6 La microstructure eutectique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5-7 La microstructure péritectique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6 Transformation de la microstructure en milieu liquide/solide 6-1 Les solidifications contrôlées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-2 L’analyse thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-3 Les chemins de cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-4 Les chemins de cristallisation métastables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-5 La transformation péritectique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

121 124 129 140 146

7 Grains, joints de grains et interfaces 7-1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 7-2 Caractéristiques associées aux joints de grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

8 La diffusion 8-1 La diffusion chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-2 Zones affectées par la diffusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-3 La cémentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-4 Notion de couple de diffusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-5 La galvanisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

169 171 177 181 182

9 La décomposition de l’austénite 9-1 Les classes de transformations en phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-2 Comment représenter les transformations? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-3 Les mécanismes de croissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-4 Les échanges diffusifs à l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-5 Formation de la ferrite et de la cémentite primaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

187 188 192 195 200

10 La transformation perlitique 10-1 La transformation eutectoïde du système Fe-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-2 Cinétique de la transformation perlitique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-3 Rôle des éléments d’addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-4 La redissolution de la perlite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

203 207 208 214

11 La transformation martensitique 11-1 La transformation displacive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-2 Caractéristiques de la transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-3 Morphologie de la martensite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-4 Adoucissement et revenu de la martensite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

217 219 223 227

12 La transformation bainitique 12-1 Les structures bainitiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 ii

12-2 La bainite supérieure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 12-3 La bainite inférieure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

13 La précipitation 13-1 La précipitation continue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 13-2 La précipitation discontinue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 13-3 Evolution des précipités. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

Troisième partie Les matériaux ferreux : aciers et fontes 14 L’optimisation des nuances d’aciers 14-1 Qualités de comportement mécanique d’un matériau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 14-2 Le rôle des éléments d’addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 14-3 Les éléments d’alliage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

15 Macrostructures de solidification 15-1 Les produits de solidification de l’acier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15-2 Structure de solidification d’un acier en coulée continue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15-3 La structure de solidification d’un grand lingot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15-4 Qualité de la structure de solidification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

277 278 281 284

16 Macro/microstructures frittées 16-1 Le frittage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16-2 Les aciers frittés en phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16-3 Les aciers frittés avec une phase liquide transitoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16-4 Les alliages frittés composites Fe-Cu-Co . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16-5 Les aciers à haut carbone frittés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

289 292 294 295 297

17 Les aciers peu alliés 17-1 Les aciers résistants, peu alliés de construction métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17-2 Les aciers doux et extra-doux pour emboutissage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17-3 Les aciers multiphasés à haute limite d’élasticité, haute résistance CP, DP, TRIP 17-4 Les aciers ductiles à haute résistance, à effet TWIP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

299 304 306 309

18 Les aciers à traitements thermiques 18-1 Les traitements classiques des aciers hypoeutectoïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18-2 Les traitements spécifiques des aciers hypereutectoïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18-3 Les aciers à outils et aciers rapides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18-4 Le rechargement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

311 315 317 321

19 Les aciers inoxydables 19-1 Les aciers martensitiques riches en chrome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323 19-2 Les aciers inoxydables martensitiques durcis par précipitation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331 iii

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES 19-3 Les aciers inoxydables austénitiques au nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-4 Les aciers à l’azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-5 Les aciers austénitiques au manganèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-6 Les aciers resulfurés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-7 Les aciers ferritiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19-8 Les aciers austéno-ferritiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

333 338 340 342 344 345

20 Les aciers résistant en fluage pendant une longue durée à chaud 20-1 Les aciers ferritiques pour centrales thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20-2 Les aciers austénitiques réfractaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20-3 Les aciers durcis par précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20-4 Les superalliages contenant du fer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

351 356 358 364

21 Les fontes 21-1 Utilisation de la fonte pour les pièces moulées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21-2 Phases et constituants structuraux des fontes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21-3 Les fontes blanches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21-4 Les fontes grises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21-5 Les fontes à graphite nodulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

369 370 371 373 380

22 Annexes 22-1 Remarques générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-2 Energie d’interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-3 Equivalents chrome et nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-4 Quelques réactifs d’attaque classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-5 Longueurs de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-6 Détermination de la température MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-7 Effets des éléments d’alliage dans les aciers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22-8 Dureté ..........................................................

23 Références

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391 391 391 392 393 393 394 396

Préface Combien de fois ai-je entendu la question : “Y a-t-il encore quelque chose à trouver dans les aciers ? ” S’y ajoute souvent cette remarque définitive : “Depuis le temps, on sait tout sur les aciers !” Pourtant le développement de nouveaux aciers, de fonctionnalités élargies, d’applications nouvelles, s’accélère au cours des dernières décennies : plus de la moitié des aciers utilisés aujourd’hui n’existaient pas il y a cinq ans. Ceci prouve, s’il en était besoin, les potentialités de ces alliages. A partir d’une base fer, nombreux sont les éléments susceptibles de modifier les structures, les propriétés mécaniques et physiques, et les caractéristiques de surface. Présentant la plupart des mécanismes métallurgiques – solidification, transformations de phases, précipitation, recristallisation… – les aciers offrent, après traitements thermomécaniques, une palette très large de propriétés d'emploi. La fiabilisation des outils de production, la suppression d’étapes de fabrication et le développement du contrôle non destructif en ligne, permettent de mieux maîtriser les microstructures finales pour atteindre des caractéristiques toujours plus élevées. Ainsi, l’élaboration et la mise en œuvre des aciers et des fontes continuent de poser des défis à la métallurgie, restant un moteur essentiel pour la recherche et le développement. Je ne citerai que deux exemples que l’on peut retrouver dans les pages de cet ouvrage. Le premier cas est représenté par les aciers pour emballage, particulièrement les aciers pour boîtes de boisson. L’accroissement de la résistance mécanique de ces aciers permet d’en diminuer l’épaisseur au-dessous de 150 m. Il est donc nécessaire de pouvoir contrôler la propreté inclusionnaire lors de la production et de limiter le nombre d'inclusions d’une taille supérieure au micromètre à une inclusion par kilomètre de tôle. Un second exemple est lié aux transformations de phases à l’état solide. En fonction des conditions thermomécaniques et de la composition de l’acier, les conditions d'équilibre à l'interface peuvent fortement varier entraînant ainsi des cinétiques de transformation différentes de plusieurs ordres de grandeur. Du point de vue microstructural, ceci peut conduire à des pics de concentration très localisés à l'interface ; seules des techniques expérimentales de pointe, comme la microscopie en transmission à haute résolution ou la tomographie tridimensionnelle, permettent de vérifier localement ces différentes hypothèses. Très tôt la multiplicité des structures des aciers et des fontes intrigue. L'esthétisme de certaines épées de Damas est aussi un signe de leur qualité : les microstructures renseignent sur les bonnes propriétés d'emploi. En redécouvrant ces objets, l’étude scientifique de ces structures, de la composition, de la nature, de la géométrie des dessins d'une lame, procure également les indices des modes de fabrication et d’élaboration suivis. Cet exemple historique introductif illustre le fil conducteur de l’ouvrage, le rôle central que jouent les microstructures dans les aciers et les fontes.

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Les multiples transformations structurales se produisant dans les aciers lors de leur solidification et de leur refroidissement compliquent la lecture et l'interprétation des microstructures qui ne peuvent plus se suffire à elles seules. De nombreux travaux de recherche éclairent leur analyse par la compréhension scientifique des mécanismes mis en jeu et par leur modélisation. Les structures deviennent alors des “marqueurs” très locaux de la composition et des évolutions thermomécaniques ; elles conservent la mémoire des évolutions métallurgiques successives et permettent d’en quantifier les cinétiques. Les diagrammes d’équilibre sont une base essentielle pour l’interprétation des structures. Leur détermination expérimentale s’affine par l’analyse précise des microstructures d’équilibre. Les progrès récents en modélisation permettent de compléter et d’enrichir les diagrammes expérimentaux et de simuler les structures d’équilibre. La grande originalité de ce livre réside ainsi dans un échange constant et enrichissant entre les aspects d’équilibre, les observations microstructurales, la modélisation des équilibres et des microstructures. Cette approche permet également d’aborder la diversité des aciers à partir d’une série d’exemples typiques illustrant les grandes classes de phénomènes métallurgiques. Cette démarche éclaire d’un jour nouveau l’interprétation de diagrammes parfois délicate pour le non spécialiste ; en parallèle, elle interpelle le métallurgiste expérimentateur sur les limites de l'observation et de l’interprétation des micrographies, lui évitant de tomber dans le piège des artefacts ou de conclure de façon parfois trop hâtive sans une prise en compte correcte des aspects cinétiques. Ce balayage très exhaustif des évolutions métallurgiques dans les aciers et les fontes permet au lecteur d’aborder la dernière partie du livre qui présente de façon déductive les grandes familles d’aciers. On prend alors conscience de l’apport de la démarche scientifique dans l’élaboration de nouvelles nuances, permettant une accélération du développement et des ruptures dans l’innovation que n’aurait pas pu apporter la seule approche empirique. Cet ouvrage trouvera naturellement sa place dans les bureaux et près des microscopes d'un large public. Il alertera les spécialistes de l’expertise et du contrôle sur la nécessité impérieuse de s’appuyer sur une compréhension scientifique rigoureuse pour l’interprétation des microstructures. Il assistera les ingénieurs de l’industrie dans leur mission de développement de nouveaux aciers répondant toujours mieux aux défis des utilisateurs. Aux enseignants, il fournira une large base d’exemples illustrant la métallurgie de façon concrète en les faisant profiter de la riche expérience capitalisée par l’auteur au travers des nombreux cas étudiés. Il ouvrira aux étudiants le monde des aciers et des fontes en leur faisant parcourir de façon pédagogique un vaste domaine de connaissances métallurgiques. Ainsi, répondant à la curiosité et à l'envie de connaissance de ces publics variés, cet ouvrage apporte des pistes de réflexion et prouve qu’au-delà de la connaissance acquise sur les aciers et les fontes, il reste encore beaucoup à faire en poussant la science métallurgique dans ses derniers retranchements. Jean-Hubert SCHMITT Directeur du Centre de Recherche d'Isbergues UGINE & ALZ - Groupe ARCELOR Octobre 2003

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Remerciements Ma génération de chercheurs métallurgistes a pu mesurer les progrès accomplis en quelques décennies dans le domaine de l’observation micrographique. Grâce à l’immense apport technologique de la microscopie électronique, la microstructure peut être explorée dans ses moindres détails. Mais le travail du chercheur reste toujours d’analyser ses observations, de comprendre et reconstituer la genèse de la microstructure. L’interprétation d’une micrographie requiert une large culture métallurgique car souvent de nombreuses transformations ont laissé des traces à différentes échelles d’observation. Ce livre propose une présentation des notions fondamentales nécessaires à cet effet. L’éclairage est concentré sur les caractéristiques micrographiques qui sont discutées et interprétées en détails. Ce sont encore les caractéristiques micrographiques qui constituent le fil conducteur pour classer les aciers en grandes familles afin de permettre aux débutants de se repérer dans le labyrinthe des aciers. L’objectif de ce livre est de constituer un outil commode sous une présentation suffisamment compacte pour avoir sa place à coté du microscope. Un point important dans mon propos est le rôle des équilibres de phases. La fin du 20ème siècle a vu se développer les calculs thermodynamiques qui aboutissent à la détermination des diagrammes de phases à partir des grandeurs thermodynamiques de ces phases et en accord avec les déterminations expérimentales directes des limites de phases et des températures caractéristiques. Ces modélisations sont puissantes, bien représentatives et d’utilisation de plus en plus conviviale. Cependant, la banalisation excessive de tels outils, leur utilisation à la façon de boites noires peut conduire à une perte d’information scientifique, un “blanchiment des données” que le chercheur doit éviter en maîtrisant son information. C’est pourquoi je me suis attachée à promouvoir l’utilisation des diagrammes ternaires en prenant des exemples de systèmes à base fer, car je suis convaincue qu’ils constituent un excellent guide de raisonnement. Mon projet a été admis et soutenu de multiples façons. Tout d’abord par Bernard Baroux pour le premier accueil pour la société Arcelor. Il m’a accordé un capital de confiance alors que le contour du contenu du livre était encore flou et s’est fait mon interprète pour défendre mon projet. Je l’en remercie très sincèrement. Je suis également reconnaissante aux membres de l’Institut National Polytechnique de Grenoble qui ont cru en l’aboutissement de ce travail, tout particulièrement Colette Allibert pour l’Institut National Polytechnique de Grenoble (INPG) et Claude Bernard pour le Laboratoire de Thermodynamique et Physico-Chimie Métallurgique (LTPCM). Au point de vue scientifique, il était téméraire et un peu inconscient de m’aventurer dans des thèmes extérieurs à mes propres sujets de recherche. Relever ce défi a été possible grâce à la bienveillante disponibilité de scientifiques dans le milieu industriel ou universitaite et au sein de mon laboratoire. J’ai pu, par exemple, faire une incursion dans des terrains aussi mouvants que la transformation vii

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bainitique grâce à des filets de sécurité constitués par mes collègues autour de Yves Bréchet. Dans le domaine des diagrammes de phases, c’est tout l’environnement du LTPCM qui a constitué le terreau et en particulier Annie Antoni-Zdziobek qui a satisfait ma boulimie de sections de diagrammes de phases calculées. Mes collègues enseignants ou chercheurs, Claude Bernard, Yves Bréchet, Catherine Colinet, Patricia Donnadieu, François Louchet, Catherine Tassin-Arques, Muriel Véron (et Francis Durand, mon mari) ont été un club de lecture très constructif. Dans le milieu industriel, je nommerai particulièrement Laurent Antoni, Pierre Chemelle, James Davidson, André Grellier, Philippe Maugis, Daniel Nesa, André Pineau, David Quidort, Pierre-Emmanuel Richy, Sophie Roure, Zinedine Zermout dont j’ai apprécié les informations et les conseils. Je remercie l’équipe technique du laboratoire (et surtout Alain Domeyne) qui m’a aidée à préparer les expériences constituant la source d’exemples. Au cours des années, j’ai constitué une bibliothèque de micrographies électroniques de grande qualité grâce à l’aide et la compétence des membres du Consortium des Moyens Technologiques Communs (CMTC) au sein de l’INP. Je témoigne ma reconnaissance à Jacques Garden, Laurent Maniguet, René Molins, Florence Robaut et Nicole Valignat. En outre, de nombreuses images ont été aimablement fournies par des laboratoires ou musées extérieurs. J’ai trouvé un accueil chaleureux et une réponse positive à mes exigences sévères vis-à-vis de la qualité des images. Je remercie vivement tous les correspondants cités au fil du texte pour cette contribution précieuse. Madeleine DURAND-CHARRE Octobre 2003 Nouvelle édition Après la parution de son livre un auteur trouve toujours avec regret des oublis, des fautes, quelques erreurs dont il fait la liste espérant avoir l’occasion un jour d’apporter les corrections nécessaires. C’est chose faite. Les bases d’interprétation de la microstructure n’ont guère changé, ni les diagrammes de phases, ni les micrographies; les efforts de recherche récents ont surtout porté sur la modélisation en vue de la prédiction de la microstructure. Toutefois la structure de certains chapitres a été revue, par exemple le chapitre 20, de même, quelques paragraphes ont été ajoutés ou complétés 4-4, 4-7, 6-4, 7-2, 8-2, 12-2, 16-5, 17-1, 17-3, 17-4, 18-2, 19-1, 19-5. Certains paragraphes sont des compléments à caractère pédagogique, ou bien l’apport de nouveaux documents comme les micrographies MEBFEG illustrant la précipitation de cémentite dans un acier examinée dans une large gamme d’échelles. D’autres comblent des oublis comme les aciers Corten, la ferrite aciculaire, ou constituent une mise à jour comme les aciers multiphasés ou les eutectiques métastables du système Fe-W-C. Enfin pour faciliter l’utilisation pratique du livre, l’index a été enrichi de nombreuses entrées. Madeleine DURAND-CHARRE Mai 2012

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Première partie

L’acier du forgeron « To those craftmen whose intuitive understanding provided the seed from which metallurgical science grew » 1 C.S. Smith, in “A History of Metallography” [Smi65]. «The smith created his artefacts by taming the divine element of fire; and it is significant that the only human craft which was found sufficiently worthy to be practised by one of the Olympian gods Hephaistos/Vulcan - was that of the smith.»2, H. Nickel in “Damascus Steel” of M. Sachse [Sac94]. 1. A ces artisans dont la compréhension intuitive des matériaux a été le germe à partir duquel la science métallurgique s’est développée. 2. Le forgeron a crée ses objets en domptant le divin feu; et il est significatif que le seul métier humain qui soit jugé suffisamment digne pour être pratiqué par un dieu de l’Olympe (Hephaitos/Vulcain) soit celui de forgeron.

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1 Du fer primitif à l’acier du forgeron « Si tu veux savoir où tu vas, regarde d’où tu viens. » Proverbe sénégalais

1-1 Une longue histoire du fer L’histoire du fer est très longue : elle s’étend sur sept millénaires. La présence de fer est attestée par des fragments ou de menus objets tels que perles, lames, incrustations décoratives qui ont été trouvés dans des sites archéologiques. Les découvertes les plus anciennes remontent à l’époque dite préhistorique autour de 5000 ans av. J.-C. en Irak (Samarra), en Iran (Tépé Sialk) et en Egypte à El Gerseh. Les découvertes de la période du bronze ancien (3 000–2 000 ans av. J.-C.) et du bronze moyen (2 000–1 600 av. J.-C.) se situent toutes sur une large bordure est et sud-est du bassin Méditerranéen en Mésopotamie, en Turquie, en Egypte et à Chypre. Les textes fournissent des témoignages comme les inscriptions murales du Livre des morts par exemple, ou des papyrus. Ce ne sont pas des repères fiables parce que la traduction des termes anciens reste ambiguë. Certaines civilisations ne semblent pas avoir reconnu le fer comme un élément distinct du cuivre et lui donnent l’appellation de cuivre noir comme le cuivre non raffiné. Les références au métal noir ou au métal venu du ciel peuvent s’appliquer au fer, mais aussi à l’hématite ou à un métal quelconque. De plus, la présence d’objets en fer n’implique pas une connaissance métallurgique de la fabrication du fer car il existe du fer naturel directement disponible sous forme métallique : le fer météorique et le fer à l’état natif dit tellurique. La métallurgie du fer est apparue dans les sociétés antiques postérieurement à celle de l’or et du cuivre. L’apparition est située en Asie Mineure, chez les Hittites, entre 1400 et 1700 av. J.-C. Cette affirmation est trop simplificatrice dans la mesure où elle sous-entend que la découverte du fer a été faite en un seul lieu à partir duquel elle s’est diffusée. L’objectif de ce premier chapitre est d’éclairer un peu l’aube de la métallurgie du fer. Le deuxième chapitre est consacré à l’essor artisanal de la manière de forger le fer à travers le monde. Les forgerons ont su empiriquement utiliser les multiples possibilités des

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alliages fer-carbone. Avec des moyens très rudimentaires, des connaissances sommaires, ils ont inventé des savoir-faire et réussi à fabriquer des objets d’une grande diversité et de qualité. C’est pourquoi l’étude de la microstructure de ces chefs-d’œuvre anciens s’inscrit tout à fait dans le thème de ce livre.

1-2 Les trois sources du fer primitif Le fer le plus ancien était dans la plupart des cas du fer météorique qui est la forme la plus primitive du fer utilisé par l’homme (voir figure 1-2-1). C’est la présence de nickel en proportion importante qui le distingue des autres catégories de fer. Or, le nickel est présent dans la plupart des objets de l’époque préhistorique et même des époques de bronze ancien et du bronze moyen. Le fer trouvé sous forme de météorites métalliques ou sidérites était travaillé comme une pierre. Au Groenland, trois météorites parmi les plus massives jamais trouvées (estimée à 36t pour la plus grosse), ont servi à l’approvisionnement des esquimaux pendant des générations. En Amérique, les indiens aztèques, mayas et incas ont utilisé du fer météorique bien avant d’en connaître la métallurgie. Ils le considéraient comme extrêmement précieux et l’utilisaient pour faire des décors de bijoux ou d’objets religieux. En Egypte, la lame d’un magnifique poignard d’apparat trouvé à Thèbes dans la tombe du pharaon Toutankamon (1350 av. J.-C.) a été identifié comme fer météorique. Cette pièce fait partie d’un couple d’objets, l’autre est en or. Enfin, ce fer a un caractère divin, souligné par Eliade [Eli77] « Retenons cette première valorisation religieuse des aérolithes : ils tombent sur la terre chargés de sacralité céleste, ils représentent donc le Ciel. De là, très probablement, le culte voué à tant de météorites ou même leur identification à une divinité : on voit en eux la forme première, la manifestation immédiate de la divinité. » Le fer tellurique est trouvé à l’état natif dans des basaltes ou autres roches sous forme de petits grains ou nodules. Il contient souvent beaucoup de nickel jusqu’à 70 %. Ce fer, plus rare que le fer météorique, a quelquefois été retrouvé dans des objets précieux. Le nom de fer terrestre est donné au métal fabriqué à partir de minerai (la magnétite Fe3O4 ou l’hématite Fe2O3); il est normalement exempt de nickel. Un tel fer a aussi été trouvé parmi les objets de la période préhistorique. Quelquefois ce sont de simples morceaux d’oxydes de fer trouvés dans plusieurs sites en Egypte, à Gizeh dans la vallée du Temple et la pyramide de Chéops (2 500 av. J.-C.), à Abydos (2 200 av. J.-C.). L’authenticité de ces premiers objets est souvent contestable et contestée parce qu’il n’en reste qu’un amas de rouille difficilement reconnaissable. Le nombre de vestiges est réduit. Le fer non météorique le plus ancien apparaît sous forme de petits objets décoratifs, d’incrustations dans des bijoux en or ou de menus objets de culte. Une explication proposée est que ce fer est un sous-produit de la fabrication de l’or. La magnétite, très présente dans les sables aurifères de Nubie, aurait été entraînée et réduite en même temps que l’or. Une couche de fer pâteux est susceptible de flotter dans le laitier au dessus de l’or 4

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Figure 1-2-1 : Photographie d’une section de météorite. A remarquer les aiguilles imbriquées, assez grossières. Le fer météorique est un alliage fer-nickel avec environ 7,5 % de nickel (entre 5 et 26 %) et un peu de cobalt (0,3–1 %), des traces de soufre, de phosphore et de carbone. Il est relativement malléable et constitue presque exclusivement un des trois types de météorites. Il est issu de l’arrachement de matière depuis les couches profondes d’une planète. Les basses teneurs en nickel des zones métalliques sont constituées majoritairement de kamacite (ferrite cubique centré, α), les fortes teneurs de tænite (austénite cubique faces centrées, γ). C’est pour de tels météorites que la structure aiguillée de la ferrite a été mise en évidence par Widmanstätten, structure qui porte son nom. Les aiguilles de ferrite se développent dans des directions cristallographiques privilégiées définissant un octaèdre. Maintenant cette appellation s’applique à une structure dans laquelle les phases croissent en phase solide avec des relations d’accolement privilégiées entre des plans à bas indices : α // γ. C’est la structure retrouvée pour des aciers de composition similaire mais beaucoup moins grossière que dans le cas de ce météorite. Une réaction eutectoïde entre la kamacite et la tænite a été invoquée pour expliquer cette structure. En fait, les calculs thermodynamiques montrent qu’un telle séparation de phases est possible à partir de pressions de 100 à 150 kbar [Bér96]. L’alliage a pu effectivement être exposé à de telles pressions au cours de sa formation. Quelquefois la microstructure est tellement grossière, avec des plaquettes larges de plusieurs millimètres, qu’une formation en phase solide paraît peu probable. Dans ce cas, l’hypothèse avancée est que les grandes aiguilles se seraient formées par solidification lente, dans des conditions de microgravité [Buc75], [Bud88]. Echantillon provenant du cratère Henbury en Australie, largeur environ 8,5 cm. Document Mineralogical Reasearch Company

fondu. Une autre possibilité est que des oxydes de fer aient été volontairement associés aux autres oxydes servant de fondants pour la fabrication des bronzes. Plusieurs archéologues ont maintenant la conviction que le mode d’obtention du fer par réduction de minerais a été découvert très tôt, antérieurement à 2000 av. J.-C., en plusieurs lieux différents. Le fer non météorique a été détecté sans être toujours accompagné de traces d’une exploitation dans les sites à proximité. En Egypte, il n’y a aucun indice d’une métallurgie du fer, ni de trace d’exploitation des gisements pourtant abondants. Cette lacune est expliquée par l’absence de forêts capables de fournir le charbon de bois nécessaire. En définitive, il y a eu une longue période de plusieurs millénaires entre les premières datations fiables du fer et l’âge du fer proprement dit. Plusieurs causes pourraient expliquer les longs balbutiements de cette métallurgie primitive. La plus évidente est la difficulté de mise en œuvre. Les procédés acquis pour le cuivre et l’or ne s’appliquent plus et surtout une température plus élevée est nécessaire. Le fer de cette période a été qualifié de fer accidentel [Bér94]. Une cause est peut être tout simplement le fait que le fer obtenu par les procédés les plus primitifs de réduction du minerai n’est pas un matériau intéressant. Il est pur, très 5

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malléable, donc utilisable seulement pour des ornements, mais en aucun cas pour des outils ou des armes car il est trop mou. Il est rare, donc très précieux, et sa valeur a pu dépasser de plusieurs dizaines de fois celle de l’or. Enfin et surtout, le fer rouille et se transforme en oxyde de fer rouge. Cette dernière propriété est probablement la raison des multiples tabous et interdits religieux qui le font considérer comme un matériau impur, maudit pour sa dégradation. Chez les Egyptiens, le fer était haï et considéré comme un des attributs du dieu Seth au même titre qu’une chevelure rousse. Il était d’ailleurs nommé “os de Seth”. Plus tard, les Israélites de l’époque du roi David manifesteront une aversion semblable, interdisant toute utilisation d’outils en fer pour tailler les pierres d’un autel. Les Grecs de l’époque classique créeront une prière pour prévenir la rouille. Il sera en d’autres époques déconseillé de l’utiliser pour tailler les herbes, la viande. En Afrique, les outils en fer seront accusés d’éloigner la pluie des terres labourées avec. La littérature abonde en anecdotes révélatrices. Depuis la deuxième moitié du 20 ème siècle, la découverte de nouveaux sites archéologiques, l’utilisation de techniques de caractérisation métallurgique modernes et une méthodologie devenue très rigoureuse ont fait beaucoup progresser les recherches en paléométallurgie. Les quelques références suivantes peuvent servir d’initiation à ce sujet très vaste : [For64], [Smi65]], [Tyl87], [Ple88], [Moh90], [And91].

1-3 Les procédés par réduction Le minerai Le fer est, après l’aluminium, l’élément métallique le plus répandu sur la croûte terrestre. Il se trouve sous forme de minerai constitué principalement d’oxydes (magnétite, hématite et limonite) et de carbonates (sidérite : pyrite et marcassite). La préparation de lavage et de concassage du minerai est la même que celle pratiquée pour les autres minerais. Les gisements sont très nombreux dans l’est du bassin méditerranéen. Certains étaient reconnus grâce à la couleur rouge du sol due à la rouille et ils étaient exploités et utilisés comme pigments : ce sont les ocres bruns, jaunes ou rouges de l’Egypte antique. Plus à l’est et au nord-est de l’Asie Mineure, les gisements sont accompagnés de traces d’exploitation comme en Syrie et en Cappadoce où ils ont été parmi les premiers à avoir été exploités à une grande échelle. Citons Germanicia au nord de la fameuse ville de Doliche, berceau de la métallurgie primitive du fer, les sites de production de Tabriz en Perse et la plaine de Persépolis où se trouvent des vestiges prouvant un travail primitif du fer. Toute cette région a une culture métallurgique très ancienne, probablement la plus ancienne, puisque les Assyriens connaissaient la réduction du minerai de fer depuis le 19 ème siècle av. J.-C. La présence de gisements riches a favorisé la lente expansion vers l’est en Europe centrale, Italie du Nord, Est de l’Espagne, France et Angleterre. Certains minerais ont été réputés sans doute à cause de la présence naturelle d’éléments d’alliage ; par exemple le manganèse (Siegerland en Allemagne), le nickel (certains minerais 6

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grecs ou corses) ou le phosphore (minerai lorrain) qui est durcissant mais aussi fragilisant [Sal57], [Ype81].

La préparation La forme la plus primitive du fer était préparée sous forme d’un agglomérat spongieux de fer non fondu, appelé loupe. Le minerai était chauffé en présence de charbon de bois afin de le réduire dans une installation sommaire constituée parfois d’un simple trou dans le sol. Une fois les scories les plus grossières éliminées, l’agglomérat était ensuite martelé vigoureusement à chaud pour éliminer les scories résiduelles ou battitures et donner une masse plus compacte. Une fois débarrassé des plus grosses inclusions, le fer qui reste est du fer pur et il est malléable. Il est relativement facile à travailler mais ses qualités mécaniques sont médiocres. Les premiers fours étaient disposés de façon à profiter le plus possible d’une ventilation naturelle. Il y a eu aussi probablement très tôt l’utilisation de soufflets rudimentaires en peaux d’animaux. Quelques vestiges de fonte découverts parmi les scories tendraient à prouver que la température obtenue était quelquefois assez élevée pour arriver à fusion, mais, dans ce cas, le résultat était considéré comme un déchet. Une telle fonte est dure, cassante et ne peut pas être travaillée. Les facilités d’approvisionnement en bois et en matériaux réfractaires pour construire les fours à proximité en minerai conditionneront l’acquisition de nouveaux savoir-faire. Le développement du fer a pris son essor seulement lorsque des méthodes ont été trouvées pour lui donner une meilleure tenue mécanique. Le premier moyen acquis a été l’incorporation de carbone par diffusion dans des morceaux ou des plaques minces en milieu réducteur et carboné. La carburation se fait dans une gamme de température élevée par contact du fer avec une source de carbone ou une atmosphère carburante de CO au moyen du charbon de bois. Ce traitement n’induit qu’une carburation superficielle avec une pénétration au plus de l’ordre du millimètre. De ce fait, la carburation ou cémentation ne peut être effectuée que localement pour renforcer une zone, pointe ou tranchant, ou bien sur du fer très divisé en granules ou feuilles amincies. Le fer carburé, plus dur et plus fragile, est mélangé, soudé au fer doux par martelages répétés à chaud. Si le travail du métal est intense, il se produit une homogénéisation par écrasement des grains et interdiffusion du carbone, mais l’opération comporte des risques d’oxydation et de perte de carbone. Cette méthode s’apparente au frittage moderne. Le matériau obtenu est très hétérogène comme en témoignent des objets datés des premiers siècles av. J.-C. et les propriétés mécaniques sont mauvaises. L’amélioration de la qualité du fer apparaît comme une nécessité pour obtenir une plus grande ténacité [Le_99]. L’évolution naturelle est la fabrication de matériaux composites par soudage en disposant astucieusement le fer plus pur ductile et le fer carburé plus cassant. La nitruration (plus exactement une tentative de nitruration) a été pratiquée de manière totalement empirique, en mêlant des déchets organiques azotés avec le charbon. A un stade plus évolué, il y a eu l’utilisation de poteyages confectionnés selon des recettes 7

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traditionnelles incorporant certains ingrédients magiques comme la fiente, le fumier, pourvoyeurs de carbone et d’azote. Mais la contribution au durcissement est minime. La connaissance qui a été transmise relève sans doute plus de la légende que du savoir-faire.

La trempe Le refroidissement rapide par trempe d’un objet en cours de forgeage contribue dans tous les cas à durcir plus ou moins. La formation de martensite très durcissante demande un certain degré de carburation du fer, une aciération. Ce dernier traitement consistant à chauffer du fer en présence de charbon de bois avait bien été trouvé dès le 2 ème millénaire av. J.-C., cependant, la présence de martensite a rarement été attestée. En fait, la martensite est difficile à reconnaître sur les objets préhistoriques à cause de l’état trop corrodé, car elle est plus sensible à l’attaque que le fer pur. Quelques rares objets témoignent de la connaissance de techniques de transformation du fer en acier et de la trempe aux 13 ème et 12 ème siècles av. J.-C. Par exemple, un pic de mineur de cette époque a été trouvé au mont Adir en Galilée : il présente des lattes de martensite légèrement revenue. Lorsque l’acier est très carburé comme le wootz décrit plus loin, la formation de martensite est seulement partielle et elle est fragilisante. Elle est donc à proscrire. Le refroidissement modérément rapide a seulement pour but de garder une structure fine et qui peut être fort complexe (voir § 2-1). En définitive, il faut se garder d’associer systématiquement la trempe à la formation de martensite.

1-4 Propagation de la culture métallurgique De l’Asie Mineure à l’Europe Vers 1500 av. J.-C. la façon de préparer le fer par la méthode de réduction sans fusion est bien connue et pratiquée dans la région du Caucase vers le nord-est de la Turquie. Le savoir-faire métallurgique s’est propagé lentement vers l’ouest pendant plus d’un millénaire. Quelques périodes et lieux servent de repères : • Vers 1400–1200 av. J.-C. : les ustensiles et armes en fer apparaissent chez des Hittites au sud de la mer Noire mais restent beaucoup plus rares que les objets en bronze. Ils ne sont d’un usage courant que vers 1200 av. J.-C. On peut dire que l’âge du fer aciéré a vraiment commencé vers 1200 av. J.-C. et s’est répandu à partir des montagnes arméniennes. • Vers 1100 av. J.-C., le fer est produit au proche Orient et aussi dans le sud de l’Europe, en particulier en Grèce Mycénienne et à Chypre grâce à la présence de minerai abondant où il sert à la fabrication de petits objets. La production atteint une grande expansion dans cette région vers 900 av. J.-C. • Vers 900 av. J.-C., la production a atteint l’Europe Centrale: la civilisation de Hallstatt connaissait la technique de durcissement par carburation mais c’est surtout la civilisation celte de la Tène qui a beaucoup développé le travail du fer à la fois en qualité et en volume.

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Hallstatt est le nom d’un village en Autriche ou des fouilles ont mis à jour un riche cimetière de l’âge du fer. Les objets sont datés entre 1200 et 500 av. J.-C. La troisième période de Hallstatt dite “Hallstatt C”, soit 800–600 av. J.-C., correspond au début de l’âge du fer. La Tène, situé au nord du lac de Neufchatel en Suisse, est un autre site archéologique très riche (500–50 av. J.-C.) qui a donné son nom à un style. La culture de la Tène fait partie de la culture de Hallstatt mais elle plus homogène et davantage représentative de la culture celte. Les objets métalliques en or et en bronze sont ornés de riches décors imaginatifs. Le style artistique est très homogène, à tel point que certains ont pensé qu’un seul artiste, “le maître de Waldalgesheim”, en était à l’origine. • Vers 600 av. J.-C., la métallurgie du fer se répand en Italie centrale chez les Etrusques, puis au nord des Alpes. Les Etrusques et les Catalans ont développé une métallurgie évoluée de façon apparemment indépendante des Celtes, dès le 7 ème siècle av. J.-C., probablement grâce aux nombreux échanges commerciaux à travers la Méditerranée. • Entre 500 et 300 av. J.-C., la production atteint toute l’Europe, la culture celte a diffusé jusqu’en Espagne et en Irlande, dernier bastion où elle a résisté à l’invasion romaine. Le savoir faire métallurgique apparaît alors comme un trait dominant de la culture celte. • A la fin de la période de la Tène (premier siècle av. J.-C.) les forgerons celtes avaient inventé le procédé de corroyage de fer doux et de fer aciéré. Ils savaient souder des plaques ou des fils et les travailler par forgeage en structures feuilletées rudimentaires.

Propagation du wootz à travers le monde arabe Un acier indien a connu une renommée légendaire sous le nom de wootz dont la mention remonte vers la période 500–200 av. J.-C. [Fig91]. Il s’agit d’un acier riche en carbone dont la préparation s’effectue suivant une tradition bien établie et qui semble avoir duré pendant des siècles. Le minerai, une magnétite riche en fer, est soigneusement trié, broyé, lavé de sorte que la réduction se fait à partir d’un mélange très enrichi en fer. Au fer brut de la loupe ainsi obtenue, sont ajoutés du charbon de bois de bambou et des feuilles de plantes spécifiques pour constituer une charge qui est scellée dans de la craie brute. L’acier était fabriqué par petites charges ; chacune enfermée dans une poterie servant de creuset. Une vingtaine de charges étaient longuement chauffées jusqu’à fusion, ou au moins jusqu’à une fusion partielle. Une fois retiré du creuset, le produit obtenu est un petit lingot appelé cake pesant environ 2 kg [Pra95]. Du fait de sa haute teneur en carbone, jusqu’à 1,5 %, le wootz est bien différent de tous les autres fers de réduction. Des éléments à l’état de traces comme le vanadium ou le titane ont pu jouer un rôle déterminant sur les performances de cet acier ; ils étaient sans doute apportés par le charbon de bois particulier ou les plantes ajoutées. Le wootz a été largement exporté depuis l’Inde, primitivement vers l’Asie, et ensuite vers le Moyen Orient, Iran, Turquie jusqu’en Russie. Son succès a duré plus de 2000 ans et s’est étendu au monde entier.

La métallurgie en Chine Le fer de réduction semble avoir été connu en Chine mille ans av. J.-C. La coulée de la fonte a été inventée précocement vers les 6 ème et 5 ème siècles av. J.-C. Il en a résulté une 9

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approche différente et originale de la métallurgie du fer [Moh90], [Rub95]. Parmi les vestiges qui étayent cette découverte, citons des chaudrons datés de 512 av. J.-C. et des moules en fontes de la fin du premier millénaire. La présence de minerai riche en phosphore a été invoquée pour expliquer une fusion plus facile, car le phosphore abaisse la température de fusion de la fonte (voir plus loin, fig. 2-3-4). Le savoir-faire technique était aussi très en avance par rapport à d’autres régions du monde dans d’autres domaines, par exemple, pour la fabrication des poteries. Les Chinois maîtrisaient la fabrication de poteries rouges en atmosphère oxydante ou de poteries noires et coquille d’œuf en atmosphère réductrice. Ils avaient des fours évolués par leur forme et efficaces grâce à la bonne qualité de l’argile réfractaire et l’utilisation de soufflets dès le 4 ème siècle av. J.-C. Cette avance s’est maintenue par l’introduction précoce de perfectionnements comme le soufflet à piston au 2 ème siècle av. J.-C., l’usage du charbon à la place du charbon de bois au 3 ème siècle de notre ère, plus d’un millénaire avant l’Europe. Sous la dynastie Han au 2 ème siècle av. J.-C., la décarburation de la fonte pour la transformer en fonte malléable était pratiquée ainsi que la coulée à refroidissement lent pour obtenir de la fonte grise. Une technique originale de carburation par imprégnation a été mentionnée au début du 5 ème siècle, elle consiste à tremper de l’acier doux dans de la fonte liquide puis à forger l’ensemble et à homogénéiser par des successions de forgeages et pliages [Rub95]. Beaucoup plus surprenante est la découverte récente de fonte avec des nodules semblables à du graphite sphéroïdal dans des objets datant de la période des dynasties Han à Wei (206 av. J.-C. à 225 de notre ère). L’analyse de ces objets ne révèle aucun des éléments nécessaires pour obtenir une fonte à graphite sphéroïdal moderne telle qu’elle est fabriquée depuis sa découverte en 1948. Les paléométallurgistes invoquent un rapport Mn/S favorable à une graphitisation en phase solide avec cette morphologie [Hon83].

Le fer en Afrique La particularité de l’Afrique Equatoriale est qu’elle est passée directement à l’âge du fer après le néolithique, sans connaître celui du cuivre et du bronze. D’après la découverte et la datation de petits objets fabriqués, la métallurgie du fer remonterait au 3 ème, et même 4ème millénaire av. J.-C. [Gré88]. Au Gabon, des bas fourneaux creusés dans le sol ont été datés vers le 7 ème siècle av. J.-C. d’après les résidus de charbon de bois trouvés à proximité. Cependant, la datation est délicate dans la mesure où il faut coupler dans le temps l’objet et le carbone à proximité. D’autre part, il y a peu de vestiges d’objets en fer car ils ont été détruits par l’acidité du sol et l’humidité permanente du climat. Une autre particularité africaine est l’obtention de fonte très tôt dans les fourneaux préhistoriques. Leur technologie permettait peut-être d’atteindre des températures élevées car il semble qu’ils connaissaient l’artifice qui consiste à injecter de l’air préchauffé dans le four. Mais surtout, le minerai contient beaucoup de phosphore dans la région considérée, en Tanzanie, vers le lac Victoria. De plus, les ingrédients végétaux mêlés au fer spécifiques à cette région apportent encore du phosphore. 10

DU FER

PRIMITIF À L’ACIER DU FORGERON

Figure 1-4-1 : Four de réduction lors de la reconstitution d’une fusion en 1988 au Yatenga (Burkina Faso). Ce four est parmi les plus élevés, le niveau de combustion est à la base, les scories sont évacuées par une rigole. Il est destiné à traiter une tonne de minerai qui donnera 200 à 250kg de fer. Il existait 1000 à 1500 fours similaires au début du 20 ème siècle qui fonctionnaient deux à trois fois par saison. Deux autres fours à soufflets servaient à affiner le fer avant forgeage. De nombreuses installations subsistent dans la région qui s’étend du Niger à l’océan Atlantique. Il y a une grande variété des formes de fours, hauts de 1,3 à 6 m, dits à cellule, à colonne ou à chambre, qui témoignent d’un savoir-faire tribal transmis [Mar93]. Document Université Aix-Marseille, Fr.

En Afrique, plus que n’importe où ailleurs, la métallurgie du fer est étroitement associée aux structures sociales. C’est le seul continent où l’art et la pratique du travail du fer sont restées actives jusqu’au milieu du 20 ème siècle [Sch78]. Du fait que les métiers des ferriers et des forgerons ont encore été exercés selon la coutume ancestrale, les ethnologues ont pu recueillir des témoignages d’anciens et même opérer des reconstitutions de coulées dans tout le contexte social (fig. 1-4-1). Le forgeron est apparu comme un personnage important, à la fois dans un rôle d’artisan et de sorcier. Il veille à la préparation du four et à la coulée, il est le grand maître du cérémonial qui célèbre “les épousailles de la fournaise et du minerai” et “la fécondation par le feu” pour donner naissance au fer. Le grand jour de la coulée est précédé de rites purificateurs, d’abstinence, de sacrifices collectifs qui ont pu aller jusqu’au sacrifice d’humains ou d’embryons. La fête est accompagnée de musique et d’incantations. L’exemple africain met en lumière toute la symbolique quasiment liturgique associée à la pratique primitive de la fusion du fer dans le monde entier [Eli77].

De l’acier du forgeron à l’acier moderne L’histoire de l’acier au cours du 2 ème millénaire après J.-C. est liée surtout à l’amélioration des procédés et à l’essor minier dans certaines régions [Maî96]. Au 12 ème siècle, l’invention du martinet pour assister le martelage facilite le travail du forgeron. Au 14ème siècle, c’est 11

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le développement du four catalan équipé d’air insufflé. L’air était comprimé et accéléré par un mécanisme utilisant une chute d’eau, invention d’origine piémontaise appelée trompe dauphinoise. Au 16 ème siècle, les méthodes de cémentation pour faire de l’acier ont été pratiquées à grande échelle. Cela consistait à chauffer longtemps des barres de fer forgé avec du charbon de bois, scellées dans des jarres d’argile. Abraham Darby trouva en 1709 le moyen de remplacer le charbon de bois par du charbon traité. Le charbon ordinaire contient beaucoup de soufre et de ce fait ne peut pas être utilisé directement pour fabriquer l’acier. Le charbon était pré-brulé de façon à perdre ses éléments volatils, le résidu est connu sous le nom de coke. Enfin, au 19 ème siècle, la fabrication de l’acier entre dans l’ère industrielle. La métallurgie s’est imposée comme une science à partir du moment où les savoir-faire ont été analysés et écrits. Le premier texte important est le traité qui paraît à Bâle en 1556 sous la signature de Georgius Agricola De re metallica avec ses célèbres planches d’illustrations. L’encyclopédie française à la fin du 18 ème siècle a comporté des chapitres de métallurgie, par exemple sur la coulée des canons ou les traitements de malléabilisation de la fonte. Pour conclure dans le thème de ce livre, il faut souligner l’apport majeur de l’observation microscopique au fondement et développement de la connaissance métallurgique.

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2 Les aciers damassés Le métier de forger: « Il n’y a chose aussi belle au monde que de voir travailler tous ces gens-là, si vifs, si adroits, si savants ou si soigneux, chacun dans sa partie : les uns...; les autres (les armuriers, les couteliers, les serruriers, les hommes du feu) vous tortillent une barre de métal brut et se la passent de main en main si vite et si bravement façonnée, qu’en moins de vingt minutes vous la voyez changée en un outil commode, léger, solide, reluisant et enjolivé à souhait. » George Sand “La ville noire” 3 Levy, Paris, 1860

2-1 L’histoire métallurgique au fil de l’épée Instrument mythique L’histoire de la métallurgie peut se lire à travers l’évolution d’un grand nombre d’objets trouvés dans la plupart des sites archéologiques de l’âge du fer : des haches, des socs et des clous très primitifs. Mais il faut bien reconnaître que c’est partout, et toujours, l’armement, depuis l’arme blanche jusqu’au canon, qui a suscité et bénéficié en premier lieu des progrès et des techniques les plus sophistiquées. L’arme blanche4 a été un outil de combat pendant trois millénaires. Mais elle a aussi représentée un attribut de rang social, un objet luxueux et infiniment précieux. A cause de ce rôle de symbole, des objets richement décorés ont été conservés, transmis comme un patrimoine, gardés comme objet sacrés ou enterrés avec les guerriers. Les artisans forgerons ont été considérés comme des maîtres d’œuvre et honorés dans toutes les civilisations. Les sépultures témoignent de cette considération dans les civilisations de Hallstatt et de la Tène. L’acte de forger une épée va au delà du simple travail artisanal car l’épée est un instrument mythique et sacré. Le forgeron forge des armes à l’imitation des forgerons divins qui ont forgé la foudre et les éclairs pour armer les Dieux. Les légendes populaires racontent l’histoire de ces épées : Durandal dans la chanson de 3. La ville en question est Thiers (France), ville réputée pour la coutellerie. 4. Par souci de simplification, elle sera souvent désignée sous le nom général d’épée dans la suite du texte, sans prendre en compte les appellations particulières.

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Roland, Excalibur dans la légende du roi Arthur et bien d’autres. La légende de Wieland, reprise par les opéras de Wagner, était connue dès le 6 ème siècle mais la tradition remonte probablement plus haut dans le temps. L’aspect mythique s’est traduit par des inscriptions, des décors, de véritables rites entourant la fabrication. Le fantasme commun est l’idée qu’une force est transférée par le forgeron et son environnement au cours de la fabrication de l’arme. Citons un texte commentant le travail de Zschokke [Zsc24]. « Une de ses conclusions, indiquant que la composition chimique du damas ne lui permet pas de recevoir une trempe très brusque qui le rendrait aigre et cassant, rappelle une curieuse tradition orientale, celle de la trempe à l’air de certaines lames de damas. Sitôt après leur achèvement et quand elles étaient rouges encore, elles étaient, dit-on, emportées dans un galop furieux par un cavalier monté sur un cheval rapide. Ce mode de trempe très douce par un courant d’air, convenait probablement mieux pour ces lames très riches en carbone et en phosphore, qu’une trempe brusque dans l’eau froide. » La trempe douce semble confirmée par la description du procédé indien qui consiste à plonger l’acier au rouge dans le tronc évidé d’un bananier [Pra95]. Dans les pays musulmans, l’aspect religieux est clairement illustré par des inscriptions sur les épées d’extraits ou de versets du Coran, et surtout par le symbolique décor en échelle, dit échelle de Mahomet ou des 40 marches, pour rappeler comment Allah accueillera le vaillant guerrier mort au combat au cours de la guerre sainte. Dans les pays catholiques, au Moyen Age, les chevaliers faisaient bénir leur épée lors de la cérémonie d’adoubement. Au Japon, l’épée du samouraï comportait des gravures d’inspiration bouddhique ou shintö, elle était le symbole de son honneur et une sorte de talisman. Il y a eu une grande diversité d’épées en fonction des savoir-faire de chaque époque et du type de combat. La littérature sur le sujet est abondante, mais il subsiste encore bien des points d’ombre sur les dates et les lieux de fabrication des objets les plus anciens. Les objets dont la description suit ont été choisis en fonction d’une structure métallurgique typique. Ce sont les épées celtes, les épées carolingiennes, les épées orientales en acier wootz, les épées japonaises, indonésiennes et des pièces de coutellerie contemporaines. L’aspect microstructural est développé dans le livre “Les aciers damassés”, [Dur07].

2-2 Les épées dans la tradition des forgerons celtes Les premières épées en fer en Europe La connaissance de la pratique métallurgique du fer a réellement connu un grand développement avec l’expansion des populations celtes dans toute l’Europe à partir du 6 ème siècle avant notre ère (fig. 2-2-1). Les Celtes étaient constitués de plusieurs peuplades localisées plus particulièrement dans la région d’Europe Centrale entre Rhin et Danube. Elles étaient toujours en train de guerroyer et faisaient une grande consommation d’armes, consommation d’autant plus grande que la coutume était d’enterrer les soldats morts au combat, amis ou ennemis, avec leurs armes (fig. 2-2-2). Il est bien difficile de distinguer si l’évolution du 14

LES

ACIERS DAMASSÉS

Figure 2-2-1 : Epée anthropomorphe (dimensions : L 37cm; l 9,6cm; e 1,6cm) L’arme présentée date de la période de la Tène II, elle est courte et la poignée anthropomorphe témoigne d’une certaine habileté de forgeage. Dès les 3 ème et 2 ème siècles avant notre ère, il semble que certains artisans gaulois savaient aciérer du fer et assembler imparfaitement des métaux de nuances différentes [Ype81]. Document et collection du Musée d’Annecy, Fr. Figure 2-2-2 : Epée en fer ployée (longueur 91cm) trouvée avec des ossements calcinés dans une nécropole gauloise datée de la Tène moyenne autour de 200 av. J.-C. De nombreuses épées ont été retrouvées complètement tordues dans les tombes des guerriers celtes, rendues intentionnellement inutilisables. Document Musée Dauphinois, Grenoble, Fr

savoir faire est le seul fait des forgerons celtes ou le résultat d’apports extérieurs liés aux guerres, aux invasions de la première moitié du millénaire ou aux échanges commerciaux. Les épées celtes de périodes plus récentes, sont constituées d’une partie centrale en fer doux pur pour l’âme et de parties soudées en fer aciéré alliant rigidité et ténacité pour le tranchant. La maîtrise du soudage a rendu possible la fabrication d’épées plus longues, fines grâce au renforcement modeste obtenu dans les structures composites. Les microstructures observées sur les lames correspondent dans l’ensemble à des aciers hypoeutectoïdes ou quelquefois eutectoïdes avec une microdureté variant suivant les plages de 70 à 250 HV pour la ferrite et de 150 à 250 HV pour la perlite. Les constituants durcissants martensitiques ou bainitiques n’ont pas été observés. Par contre, les tailles de grains sont très variables [Flu83]. L’étude métallographique d’objets depuis l’époque de Hallstatt jusqu’à l’époque romaine confirme également la présence majoritairement de ferrite et de perlite avec des valeurs de dureté entre 100 et 200 H V [Tyl87]. Il en est de même pour des lames plus riches en carbone dans lesquelles la structure martensitique a rarement été détectée. La trempe a certainement été pratiquée et la formation de martensite a pu affecter seulement une zone étroite sur le tranchant parce que c’est la zone la plus carburée et aussi la plus fine donc refroidie plus rapidement. Malheureusement, c’est la partie qui a disparu en premier avec la corrosion. D’un point de vue métallurgique, il 15

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convient de rappeler que des aciers si peu alliés se transforment très rapidement en perlite et forment de la martensite seulement si le refroidissement est très rapide (§ 10-3). La compétition entre l’utilisation du bronze et celle du fer pour les épées a duré plusieurs siècles. Les romains, qui avaient conquis des provinces espagnoles riches en minerai de cuivre, utilisaient des épées en bronze. Ils n’ont vu l’intérêt de changer pour des épées en fer qu’au moment des guerres puniques [Reh92]. D’ailleurs, plusieurs auteurs romains de l’époque ironisaient sur l’efficacité des épées gauloises “insuffisamment martelées”, que le guerrier doit redresser après le premier coup, quand son adversaire lui en laisse le temps !

2-3 Les épées mérovingiennes Description des épées mérovingiennes Des épées ont été retrouvées dans toute l’Europe, depuis la Yougoslavie jusqu’à la Scandinavie. Certaines sont retrouvées après un enfouissement pendant des siècles qui les a préservées de la corrosion. Des découvertes faites dans les tourbières au Danemark ont mis à jour des objets datant des 2 ème et 3 ème siècles de notre ère. Plus anciennes encore, certaines épées celtes auraient une structure stratifiée (500 ans av. J.-C.). C’est à la fois une technique métallurgique et un art qui se sont développés et ont culminé du 8 ème au 10 ème siècles. L’apogée coïncide avec la période la plus riche de l’art mérovingien, puis carolingien (la dynastie des carolingiens élimine celle des mérovingiens en s’emparant de la royauté en 751). De nombreuses épées ont été retrouvées dans les pays scandinaves, mais sans mettre à jour de véritable centre de production. Par contre, des preuves de l’existence de centres importants ont été trouvées dans le région du Rhin. Plusieurs indices, et notamment des textes, laissent supposer que les épées des Vikings provenaient du commerce, de la contrebande et des pillages plutôt que de leur propre fabrication. Les souverains francs, Charlemagne et son successeur Charles le Chauve, ont promulgué des édits interdisant, sous peine de mort, de céder des armes à un “Northmann”, ce qui laisse supposer le trafic d’armes de l’époque. Les chroniqueurs arabes donnaient le nom de glaives de Cologne à ces armes et témoignent qu’elles étaient très appréciées en pays musulman comme butin de guerre [Sal57]. En Europe, la fabrication d’épées de type carolingien cessa vers le 10 ème siècle, probablement parce que les forgerons apprirent à faire de meilleures épées autrement en imitant la fameuse structure en “vagues” des épées de Damas (décrite fig. 2-4-1). Les épées mérovingiennes ou vikings, datent principalement des 5 ème au 10 ème siècles, entre la période des migrations et le milieu de l’âge viking, sont des épées droites à double tranchant le plus souvent. Sur certaines lames, l’alternance de couches métalliques différentes construit un dessin. Les épées trouvées dans le nord de la France et de l’Allemagne présentent une variété de dessins, classés en 17 modèles en fonction de la disposition des chevrons et des torsades. Les types de dessins correspondent probablement à des ateliers différents de maîtres forgerons et à des époques différentes car la production de ce type d’épées s’est prolongée pendant presque un millénaire. Les forgerons avaient atteint une 16

LES

ACIERS DAMASSÉS

Figure 2-3-1 : Epée mérovingienne d’une longueur de 92,5 cm, non datée précisément. Le dessin qui apparaît est différent des deux côtés, ce qui correspond à la structure classique de deux plaques (zones hachurées) pour le corps de l’épée qui sont séparées par un cœur en fer doux. Les tranchants étaient habituellement rapportés séparément comme le montre le schéma. Les zones qui ont été choisies sont celles qui mettent le mieux en valeur le dessin, c’est-à-dire les moins corrodées, malheureusement ce ne sont pas les zones en correspondance de chaque côté. Préparation des bandes décoratives: le forgeron dispose une série de sept feuilles plates les unes en fer doux les autres en fer carburé, puis il les superpose en intercalant les plaques de fer doux et les plaques de fer carburé et soude l’ensemble; le tout, étiré, martelé à la forge donne une barre feuilletée, à section à peu près carrée, de métaux de compositions légèrement différentes. Les barres sont ensuite travaillées à chaud, repliées en accordéon ou torsadées avec un pas de vis plus ou moins resserré et ensuite plusieurs bandes (probablement trois) sont soudées et forgées ensemble. Le jeu de répartition des différentes couches métalliques laisse apparaître un dessin après attaque acide de la surface polie de la lame (ou corrosion). Collections du Musée de l’histoire du fer, Nancy-Jarville, Fr. 17

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B

H

H

B

Figure 2-3-2 : Epée carolingienne trouvée rue de Veaux à Strasbourg en 1899. La partie supérieure, H sur la photo, correspond à un dessin en chevron sur l’âme de la lame, obtenu en soudant deux barres torsadées en sens inverse. La partie inférieure présente des filets sinusoïdaux parallèles à l’axe. La longueur est de 94,5 cm. La datation la situe entre 780 et 950 [Ehr88]. Collections du Musée Archéologique de Strasbourg, Fr.

grande maîtrise pour créer un dessin harmonieux en chevrons et torsades. Ils devaient ausssi faire preuve d’adresse pour forger rapidement et efficacement, car un travail à chaud prolongé aboutit à une homogénéisation des couches, donc à la disparition du dessin. Certaines épées n’avaient pas un décor dans la masse, mais seulement une couverture superficielle de structure feuilletée sur l’âme en fer doux, une marqueterie métallique en quelque sorte, différente pour chaque côté de la lame, comme l’épée mérovingienne des figures 2-3-1. Ce n’est peut être pas le cas de l’épée carolingienne de la figure 2-3-2. Au point de vue mécanique, l’alignement longitudinal de multiples joints de soudure assure un renfort, évitant ainsi une propension à la rupture transversale lors des chocs. C’étaient déjà des matériaux composites [Sal57], [Fra52], [Mar58]. Les diverses couches ont des compositions voisines avec très peu d’éléments (tableau 2-3-5). Il a été remarqué que les teneurs en azote étaient dans un rapport 1,5 à 2 entre le tranchant et l’âme. Il semble bien qu’il y ait là le résultat d’un traitement thermique voulu pour une des couches et obtenu lors de la carburation et nitruration du fer au contact de matières organiques riches en azote. Rappelons à ce propos la légende de Wieland : ce dernier, insatisfait du premier forgeage de son épée Mimung, l’a réduite en minces fragments qu’il a mélangé avec de la farine. Il a donné cette surprenante nourriture à des oiseaux (canards, oies). Puis regrettant son geste, il a récupéré le métal incorporé aux excréments, parfaitement nettoyé de ses oxydes. Il a forgé l’ensemble métal et fiente. En recommençant l’opération plusieurs fois il a obtenu une 18

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Figure 2-3-3 : Diagramme de phases Fe-Fe3C Le rectangle vers les basses teneurs en carbone correspond au domaine de composition des épées celtes et mérovingiennes avec l’intervalle de température possible de travail du fer. Le rectangle vers les hautes teneurs en carbone indique le domaine de composition de l’acier indien wootz avec un intervalle de température plus restreint à cause du risque de fusion.

Figure 2-3-4 : Isoplète du diagramme Fe-Fe 3 C-P pour 0,3%P. Le diagramme Fe-Fe3C est esquissé en traits gris. Le domaine grisé γ /Fe3C/ liquide situé en dessous de la température eutectique de Fe-Fe 3 C est le domaine dans lequel le liquide peut se former et favoriser un soudage. L’eutectique ternaire γ/Fe3P/Fe3C est à 955°C. L’eutectique du système Fe-P-graphite soit γ /Fe3P/Graphite se forme à 977 °C, [Rag88a]. .

épée incomparable. L’expérience, renouvelée scientifiquement vers 1930, a montré que la fiente riche en azote apportait un très léger enrichissement en cet élément dans le fer [Ype81]. La présence de phosphore joue probablement un rôle important . Pour des teneurs comprises entre 0,1 % et 0,3 %, une faible quantité de liquide est produite dès 950 °C environ et qui peut favoriser le soudage (fig. 2-3-4). Malheureusement, l’état d’oxydation et la dégradation des spécimens anciens rend l’analyse métallurgique délicate. En outre, le phosphore, comme l’azote, est un très puissant durcissant de la solution solide de ferrite même à de faibles teneurs, mais l’inconvénient majeur est qu’il est fragilisant (figure 7-2-3) [Dur10]. Ce dernier effet peut être contrecarré par l’alternance de couches ductiles de fer

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pur. Le phosphore peut également inhiber la trop rapide diffusion du carbone entre les couches lors des multiples pliages. Tableau 2-3-5 : Fourchette de composition des différentes couches dans les épées mérovingiennes. Chiffres de France-Lanord Elément

C

Mn

S

P

N

Teneur (at%)

0,08-0,15

0-0,05

0,016-0,03

0,14-0,35

0,004-0,01

2-4 Les épées de Damas forgées en wootz Les épées forgées à Damas Les épées forgées à Damas étaient réputées pour leur qualité exceptionnelle, avec le célèbre tranchant “capable de couper en deux un mouchoir de soie à la volée”. Elles étaient à la fois légères, très résistantes et souples avec un superbe décor en volutes visible sur les lames de la figure 2-4-1. Les croisés ont découvert au cours des Croisades ces épées inconnues en Occident. Les épées de Damas ont acquis une réputation d’autant plus légendaire que les Occidentaux n’ont pas su les reproduire. Elles étaient fabriquées à partir du wootz indien, difficile à forger à cause de sa forte teneur en carbone autour de 1,5 % (l’aspect métallurgique est discuté plus loin). L’art de ce forgeage s’est propagé très lentement depuis l’Inde et le Moyen Orient au début de notre ère. Il a fallu plusieurs siècles pour qu’il atteigne la Chine et la Russie au Moyen Age. Il s’est surtout propagé au sud de la Méditerranée à travers le monde arabe où il a été intégré plus tard à la culture islamique (§ 1-4). Le décor typique a été appelé pulad d’après le nom indien ou encore bulat à cause de cet aspect d’ondes à la surface de l’eau. Le dessin provient de la présence de couches comportant des carbures de cémentite grossiers habilement mis en relief dans une matrice dépourvue de tels carbures (figures 2-4-1C, 18-2-3 et 18-2-4). La périodicité produit un décor en vagues volontairement rythmé par d’autres dessins obtenues par des astuces du martelage à chaud. Ce sont des cercles concentriques ou dessin en rose et des barres de lignes resserrés ou échelle de Mahomet. Les lignes du dessin sont révélées seulement après un polissage soigné et une légère attaque.

2-5 Les épées corroyées et feuilletées Art premier ou imitation Le dessin caractéristique au million de lignes sinueuses a été considéré comme révélateur de la bonne qualité de l’acier. De ce fait, le décor a été imité avec les structures corroyées. Corroyé signifie battu en liasses ou gerbes. Dans le contexte métallurgique, il s’agit du travail à chaud, entre 1000 et 1100 °C, de plusieurs feuilles ou tiges de métal en alternant l’acier carburé et le fer doux. Le feuillard est replié sur lui-même et à nouveau soudé et le 20

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A1

B1

A2

B2

Figure 2-4-1 : A1) Sabre iranien “shamshir” 1820-1860, longueur 98 cm, poignée en ivoire de morse. B1) Sabre indo-persan “shamshir”, inscription “par ordre du roi Naser, 1165” (calendrier arabe, soit 1738), longueur 93 cm, largeur environ 17 cm, poignée en acier avec or et émail; A2 et B2) : zones agrandies des lames en wootz. Document de la collection Henri Moser Charlottenfels au Musée Historique de Berne, Suisse, voir [Bal92]. C) micrographie d’une épée de la collection Moser étudiée par Zschokke [Zsc24] ; détail des zones transversales où l’espacement des ondulations est resserré pour former l’échelle de Mahomet ou de Jacob (kirk nerdeven). Le réactif d’attaque est de l’acide picrique bouillant qui colore en sombre les particules de cémentite et laisse les zones perlitiques claires. Document de l’Université de l’Iowa, USA voir [Ver98a] 21

C

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Figure 2-5-1 : Epée corroyée avec dessin dit en pelure d’oignon (onion rings); longueur 51 cm, Iran ou Azerbaïjan, 1820-1860. Document Musée Historique de Berne, Bernisches Historisches Museum (Suisse).

processus est répété plusieurs fois. Chaque pliage multiplie le nombre de couches par deux et divise d’autant leur épaisseur. Un martelage adroit courbe les couches de telle sorte qu’apparaisse, après polissage et attaque, une surface avec le dessin moiré, en ondes ou en vagues. Les structures feuilletées ondoyantes ont imité le dessin du wootz avec un tel degré de perfection qu’il est difficile même pour des experts de faire la distinction entre les structures feuilletées et les authentiques wootz “damas”. D’ailleurs, de nombreux forgerons crurent et proclamèrent de bonne foi avoir retrouvé le forgeage des épées de Damas. Une curieuse particularité rend identifiables les épées authentiques en wootz forgé : elles rendent un son clair au choc, un son tout à fait cristallin comparé au son sourd obtenu avec les épées soudées. La méthode de fabrication par corroyage-soudage autorise une grande diversité de décors autres que les vagues. L’épée courte (fig. 2-5-1) avec un décor dit en onion rings ou pelure d’oignons en est un exemple. De telles lames sont surtout des créations artistiques ; elles sont apparues tardivement, aux 18 ème et 19 ème siècles. Des canons de fusil damassés ont été fabriqués sur le même principe avec une alternance de couches enroulées et soudées. Au point vue microstructure métallurgique, il y a une grande différence avec la structure du wootz. Le matériau corroyé est composite du fait qu’il est formé de couches aciérées alternées avec du fer doux [Wad02]. La teneur moyenne en carbone est plus faible que celle du wootz. Si le métal a été travaillé longtemps et beaucoup replié, il résulte un acier classique homogène dont la teneur moyenne peut atteindre 0,5 % de carbone. La structure de damassé feuilletée est associée à de bonnes propriétés mécaniques et une moins grande fragilité que les épées carolingiennes grâce à la suppression de soudure entre âme et tranchants. Le nom de Damas, devenu synonyme de qualité, est attribué inconsidérément à tous les objets présentant un décor en volutes sinueuses. En fait, jusqu’à la fin du 19 ème siècle, la microstructure damassée était encore mal définie techniquement et encore plus mal comprise, ce qui explique la grande confusion soulignée par plusieurs auteurs [Fig91]. 22

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ACIERS DAMASSÉS

2-6 A la recherche d’un art perdu Le secret du wootz Les forgerons européens étaient les héritiers des techniques des Celtes qui savaient co-forger et souder des aciers et du fer doux dès le début de l’ère chrétienne. Cependant, leurs descendants ont mis plusieurs siècles avant de pouvoir comprendre et maîtriser le travail du wootz, si différent de leurs techniques habituelles. Le wootz partait en miettes lorsqu’il était forgé trop chaud et devenait cassant lorsqu’il était forgé trop froid. Enfin il perdait ses propriétés lorsqu’il était forgé trop longtemps parce qu’il se graphitisait. Il était tout à fait décourageant pour les non initiés. La mode des structures damassées a culminé au 18 ème siècle, à l’époque où les européens ont su le forger correctement. Les dernières épées damassées ont été confectionnées au début du 19 ème siècle, en même temps que se développaient des techniques d’obtention d’aciers performants. De plus, à la fin du 19 ème siècle, l’intérêt a cessé pour les épées en tant qu’armes. L’épée n’était plus depuis longtemps qu’un simple élément décoratif, ayant même perdu l’aspect symbolique de notoriété. A cette époque, la pratique du forgeage s’est perdue et le savoir-faire a été complètement oublié. Les plus beaux spécimens sont devenus des objets de collection. Il faut rendre hommage à plusieurs collectionneurs, en particulier Moser qui a rassemblé une magnifique collection encore groupée à laquelle appartiennent les exemplaires de la figure 2-4-1 [Bal92]. L’ouvrage de Figiel présente aussi de nombreuses photos de pièces dispersées chez des particuliers ou dans des musées [Fig91]. L’étude du wootz et de la structure damassé a débuté de façon scientifique en 1795 avec Pearson (Angleterre). Michael Faraday (USA) s’y est intéressé en 1819 parce que son père était forgeron, puis s’est consacré à l’étude de l’électricité. Jean Robert Bréant (France) publia en 1 823–24 les premiers éléments de description de la microstructure de l’acier damassé et confirma que sa caractéristique essentielle est une haute teneur en carbone. En Russie, Pavel Anossoff consacra sa vie à essayer d’en retrouver les secrets. Il chercha à déterminer les meilleures argiles et graphites pour fabriquer l’acier et, comme Bréant quelques années auparavant, il essaya toutes sortes d’additions au fer (y compris le diamant !). Tableau 2-6-1 : Fourchette de composition du wootz établie d’après les analyses d’objets, d’après [Ver96]

min max

C

Mn

Si

S

P

Cu

Cr

Ni

1,34 1,87

0,005 0,14

0,005 0,11

0,007 0,038

0,05 0,206

0,04 0,06

trace

0,008 0,016

Au début du 20 ème siècle, l’observation microscopique a montré que la microstructure du wootz provient de l’alignement des carbures en rangées périodiques [Zsc24], [Smi65] (fig. 2-4-1). L’art de forger cet acier de façon à obtenir le riche dessin en vagues a été retrouvé seulement quelques cinquante ans plus tard. C’est l’aboutissement du travail indépendant 23

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de deux équipes : Wadsworth, Sherby et col. à l’université de Stanford (USA) [Wad80], [She85a], [She92a], et Verhoeven et col. à l’université de l’Iowa (USA), assisté par un maître forgeron Pendray, [Ver93], (Ver96], [Ver98a]. L’ensemble des mécanismes scientifiques susceptibles de générer une telle microstructure semble élucidé grâce à l’arsenal moderne du métallurgiste et aux efforts patients des expérimentateurs pour retrouver le tour de main.

Première hypothèse : écrasement et redistribution du réseau de cémentite intergranulaire Les premiers métallurgistes et les forgerons qui ont tenté de reproduire la structure damassée ont tous proclamé qu’il ne fallait pas chauffer l’alliage au delà du rouge blanc et qu’il fallait refroidir très lentement le lingotin de wootz. Dans cette ligne de directives, des chercheurs ont établi une procédure expérimentale dans les années 80, le procédé dit “Wadsworth-Sherby” qui est capable de reproduire un structure apparemment similaire à celles des épées authentiques. La première étape consiste à effectuer un traitement d’homogénéisation à haute température ; puis, en une seconde étape, le lingot est travaillé à chaud afin d’obtenir une billette bien homogène et de taille convenable. La troisième étape est une traitement de maintien en température vers 1093 °C pendant 48 h. Ce long traitement a pour but d’homogénéiser complètement l’austénite avec dissolution de la cémentite (voir diagramme de phases, fig. 2-3-3) et de faire grossir la taille du grain d’austénite. L’acier est ensuite refroidi lentement afin de laisser se former un réseau de cémentite proeutectoïde en précipités grossiers aux joints de grains. La quatrième étape est un travail à chaud au dessus de la température eutectoïde A1. Comme la déformation induite par un martelage manuel est très forte, elle a été simulée par des passes de laminage répétitives à fort taux de réduction. Ce traitement provoque l’éclatement du réseau de carbures de joints de grains et génère des débris plus ou moins facettés. Les carbures de quelques micromètres restent regroupés et forment des rangées de carbures alignées le long de la direction de la déformation. La matrice subit la transformation perlitique, elle se transforme en ferrite avec des carbures très fins, beaucoup plus fins que les carbures alignés. En définitive, ce sont les carbures ex-intergranulaires, alignés, brisés par le forgeage qui reproduisent la caractéristique micrographique principale de l’authentique Damas.

Deuxième hypothèse : précipitation sélective des carbures dans les couloirs de ségrégation interdendritique Verhoven, Pendray et al. ont collecté les informations déjà publiées et examiné très soigneusement un certain nombre de structures damassées anciennes. Ils ont mis en lumière les caractéristiques micrographiques spécifiques qui peuvent servir de références comme des critères d’authenticité de structures damassées originales. Ce sont principalement la distribution, la morphologie et la taille des particules de cémentite. Dans les microstructures damassées authentiques, les carbures de cémentite doivent être arrondis avec un diamètre de l’ordre de 3 à 20 μm, en tout cas jamais facettés. Les particules apparaissent disposées en alignements correspondant à une distribution en plans distants de 24

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B

A

Figure 2-6-2 : Microstructure de la lame forgée par Al Pendray. A) coupe longitudinale montrant les alignements de carbures (cémentite en contraste sombre), B) agrandissement montrant les rangées de carbures. La matrice a été transformée en cellules de très fine perlite qu’on devine sur l’image de droite. Document de l’Université de l’Iowa, USA

30 à 100 μm et rarement interconnectés. Il n’y a pas de différences significatives entre les microstructures des sections transversales et longitudinales. Et enfin, les alignements de carbures sont constitués en rangées d’environ 4 à 6 carbures. La microstructure de la lame reconstituée par Al Pendray visible sur les figures 2-6-2 A et B satisfait tous ces critères. Par comparaison, les carbures obtenus par refroidissement lent du procédé W-S précédent sont plus grossiers, et ils resteront irréguliers une fois brisés, clivés par le martelage, et encore facettés malgré un effet de coalescence à chaud. Leur distribution en taille est plus étalée. C’est un point de différence marquant avec la microstructure observée sur les épées authentiques. Le point essentiel prouvé par les chercheurs de l’équipe citée est que des alignements de carbures peuvent être générés par des cycles thermiques, en l’absence de déformation plastique de forgeage ou de laminage. L’expérimentation a été conduite sur des échantillons de wootz authentique et des échantillons synthétiques similaires. La réponse pratique est claire : il faut au départ redissoudre complètement les carbures interdendritiques ou intergranulaires grossiers pour en précipiter d’autres mieux répartis. La précipitation se fait sélectivement dans des zones où les impuretés ont ségrégé. Ces dernières sont le silicium, le phosphore et le vanadium qui, malgré des teneurs initiales très faibles, jouent donc un rôle clef en initiant la précipitation le long des lignes de ségrégation [Ver98a]. Il y a une corrélation entre les espacements de lignes de carbures et l’espacement dendritique primaire dans l’alliage initial. Cette observation prouve que la formation des alignements est liée à la ségrégation résiduelle du réseau dendritique. Des différences de composition 25

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Figure 2-6-3 : Poignard avec une poignée de jade. La lame a été forgée par Al Pendray avec du wootz reconstitué. La micrographie optique présente une coupe transversale, similaire aux coupes longitudinales, avec des alignements de petits carbures. Document de l’Université de l’Iowa, USA

faibles mais significatives ont été détectées entre le bord et le centre des alignements. La structure au moment du forgeage ne comporte pas de carbures grossiers, à la différence de celle du procédé W-S. Les températures de traitement doivent respecter certains impératifs pour obtenir le résultat: 1- dépasser la température de 1050 °C (au dessus de Ac1) afin de dissoudre complètement les carbures de cémentite; 2- que l’un des cycles au moins descende légèrement en dessous de A1 (723°C) pour probablement faciliter la germination; 3- que le maintien en température pour la dissolution des carbures ne se fasse pas à une température trop élevée, vers 1200 °C, ni pendant longtemps car il y a homogénéisation et alors la précipitation est répartie uniformément sans le moindre alignement. Une autre observation importante à propos des épées authentiques est la présence d’une bordure décarburée de pure ferrite sur l’arête dorsale de la lame. L’explication suivante est proposée ; elle témoigne de l’astuce des forgerons. La mise en solution des carbures est délicate car l’alliage contient souvent de petites quantités de soufre et de phosphore susceptibles d’abaisser la température de début de fusion vers 960 °C (fig. 2-3-4) ; il y a alors “brûlure” et le lingot se délite complètement au martelage. La procédure pour maintenir la cohésion du lingot comporte un prétraitement de décarburation lors d’un maintien à 1200 °C pendant 5 h, suivi d’une trempe. Le résultat est la formation en superficie d’une mince couche de ferrite plus réfractaire que l’intérieur. Cette couche est très ductile et constitue une enveloppe déformable. Le lingot peut ensuite être martelé à chaud à travers 26

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son enveloppe de ferrite sans problème, avec des cycles de martelage et réchauffage. C’est un unique premier pliage qui génère l’arête dorsale en ferrite retrouvée sur la lame. L’espacement des alignements de carbures est plus petit que la taille initiale des dendrites à cause de l’effet de réduction dû au martelage. La conduite du martelage à chaud requiert de la dextérité car une température trop élevée ou un temps trop long provoque la transformation de la cémentite en graphite que l’on retrouve réparti en alignements à la place des anciens carbures. L’observation de lames inachevées a témoigné que le dessin en roses ou en échelle est produit par l’incorporation de surépaisseurs en bandes ou ponctuelles en cours de forgeage. Le dessin peut aussi être obtenu en faisant des creux ou des sillons à coups de poinçon. Les forgeages ultérieurs comblent les creux ou étalent les bosses et perturbent la régularité de l’espacement des couches. Il y a 70 ans d’écart entre les conclusions du travail de l’équipe Verhoeven et celles que Zschokke publiait en 1924 [Zsc24] : « Avant tout, il faut bien préciser que le vieil acier damassé véritable des Indes nommé “pulat” n’est aucunement de l’acier soudé... Nous avons plutôt affaire, au contraire, à un acier fondu au creuset, régulier et dont la structure particulière résulte de phénomènes de cristallisation et de ségrégation... Par le forgeage répété de l’acier damassé, les armuriers anciens des Indes et de Perse avaient pour but principal, d’ailleurs, beaucoup moins la production d’un damasquinage et l’effet décoratif en résultant, que l’obtention d’un métal plus tenace. Cette dernière hypothèse concorde également avec une observation de Belaïev, suivant laquelle l’étonnante beauté de l’acier indien n’était qu’un but accessoire et un résultat accidentel.» Cette deuxième méthode répond effectivement beaucoup mieux aux caractéristiques du wootz Damas authentique. Cependant, les deux mécanismes sont actifs, car il y a aussi écrasement des carbures pendant le forgeage [Dur07 ], [ Dur10].

2-7 Les épées asiatiques Chine Le plus ancien objet trouvé en Chine, fabriqué en fer non météorique, est une courte épée qui date du 8 ème siècle av. J.-C. D’autres objets richement décorés remontent au 5 ème et 6 ème siècles av. J.-C. Les objets les plus primitifs ont été fabriqués avec du fer réduit comme partout ailleurs. Des épées datant des deux premiers siècles av. J.-C. ont été découvertes sur plusieurs sites. Des inserts en or mentionnent la date de fabrication “sous les auspices favorables” et une indication chiffrée précise 30, 50 ou bien 100 affinages. Un examen métallographique a révélé des impuretés sous forme de petites inclusions réparties en couches alternées en nombres proches de 32, 64, 128. Il y a une correspondance évidente avec le nombre d’opérations de pliage et forgeage qui est 2 n. Dans ce cas, les opérations ont été effectuées dans un but d’affinement du métal, pour l’améliorer, et non pas obtenir un éventuel damassage [Rub95]. La Chine a été le premier pays à utiliser la fonte et en particulier pour aciérer le fer doux. La méthode consiste à le tremper dans la 27

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fonte liquide qui se soude au fer. L’ensemble est ensuite travaillé par forgeage à chaud et pliage répétés de façon à obtenir un métal homogène moyennement carburé.

Japon Les épées les plus anciennes trouvées au Japon remontent aux 4 ème et 5 ème siècles de notre ère. Elles sont probablement originaires de Chine via la Corée. En particulier, la technique d’imprégnation par de la fonte liquide a été importée de Chine. C’est pendant la période Heian (794–1185), quand la capitale s’est établie à Kyoto, que la technique proprement japonaise s’est développée. La structure de l’épée est constituée d’une âme ductile et d’une enveloppe extérieure à la surface et au tranchant de la lame, plus riche en carbone, plus dure. L’art de fabriquer les épées ou les dagues a atteint un très haut degré de sophistication qui a culminé aux 16 ème et 17 ème siècles. Cet art a survécu à bien des périodes difficiles de l’histoire japonaise. La dernière en date est de 1945 à 1953, après la seconde guerre mondiale, années pendant lesquelles la fabrication et la possession d’armes étaient interdites aux Japonais. Les artisans se sont dispersés, reconvertis. Puis quelques uns ont fait revivre l’art traditionnel, comme Yoshindo Yoshihara à Kyoto, descendant d’une lignée de dix générations de forgerons d’épées [Kap87]. L’acier de départ est un acier fortement hypereutectoïde tamahagane (0,2–1,7 %C) qui est obtenu à partir du fer réduit, puis recarburé au charbon de bois. Il a quelquefois été remplacé par l’acier wootz indien d’importation. Pour constituer l’âme de l’épée, l’acier shingane (fig. 2-7-1 B) est travaillé par pliages et forgeages successifs. Pendant ces opérations il est purifié des inclusions et il subit une perte de carbone superficiellement au cours de chaque opération. L’acier est ramené à un taux faible de carbone de l’ordre de 0,2 %, ce qui le rend suffisamment ductile. Pour l’enveloppe extérieure, le métal de départ est choisi avec une forte teneur en carbone, éventuellement du wootz. De même, la succession de forgeages et pliages diminue la teneur en carbone et aboutit à une composition finale de l’ordre de 0,5 % (kawagane, sur le schéma 2-7-1 A). L’alignement de couches plus ou moins carburées peut former un dessin damassé s’il est révélé. Le dessin n’était pas apparent dans les premières épées qui comportaient des couches assez grossières. La mise en valeur du dessin superficiel a été faite plus tardivement. Une des nombreuses particularités des épées japonaises est la bordure martensitique du tranchant (hamon, visible sur la figure 2-7-1 E) obtenue par un traitement spécifique. A cet effet, des enduits argileux divers, plus ou moins épais, sont étalés sur la lame. Après réchauffement d’austénitisation, l’épée enduite est trempée. Seule la partie non protégée, située au tranchant de la lame, se refroidit suffisamment rapidement pour se transformer en martensite. Les artisans appliquent l’enduit de façon à obtenir une séparation des zones en ligne droite ou en forme de motifs ou de silhouettes. Les dessins peuvent être révélés grâce à une grande maîtrise de la technique du polissage. La procédure est codifiée par le choix d’attaquants variés, par le choix d’abrasifs et par l’alternance de multiples opérations d’attaque et de polissage. Le résultat est la mise en valeur exceptionnelle de la surface de la lame. De nombreux métallurgistes ont été très admiratifs de la perfection du procédé qui 28

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Figure 2-7-1 : Ci-contre longue épée moderne “katana” fabriquée suivant la méthode traditionnelle. La lame de style “hira-tsukuri” mesure 75 cm de long. Le hamon, ou bordure ondulée de la lame côté tranchant, en contraste clair, a un dessin en boucles et en vagues appelé “choji midare”. Gravures et sculptures traditionnelles “horimono”. Fabrication et photo de Yoshindo Yoshihara à Tokyo

A

B

C

Fabrication d’une épée japonaise: A) préparation de l’enveloppe extérieure avec l’acier kawagane ; B) préparation de l’âme avec l’acier shingane ; C) soudure des deux parties ; D) travail de mise en forme de la lame Schémas d’après [Kap87].

D

Le hamon E) coupe transversale montrant les différentes parties : la bordure côté tranchant, est le hamon de structure martensitique. La zone intermédiaire est le habuchi, zone du “nie” et du “nioi”. F) section d’une épée japonaise du 14 ème siècle de Bizen (Okayama). Le dessin du hamon est appelé “gunome midare”. La zone “a” est la martensite, la zone “b” ou “nioi” est un mélange de fine perlite et de bainite . Au dessus, en “c” et “d”, la surface principale de la lame est constituée de ferrite et de perlite. Le granité de cette zone est la trace des couches plus ou moins carburées issues des pliages. Une caractéristique des épées de cette époque est la zone “d” plus blanche appelée “utsuri” qui signifie miroir du hamon. Il semble que ce soit une zone affectée thermiquement à cause du chauffage non uniforme de la lame. Photo de Yoshindo Yoshihara. G) hamon d’une épée moderne appelé “choji-midare”. La ligne droite blanche correspond à un changement de pente à la surface de la lame. Fabrication et photo de Yoshindo Yoshihara à Tokyo.

E F

d c b a

G 29

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Figure 2-7-2 : Kriss d’Indonésie (Bali) représentatif de l’influence Hindoue pendant l’empire Majahahit 1378-1478 (probablement 17-18 ème siècle). La poignée est en or massif décorée de pierres précieuses; elle représente une divinité protectrice. La lame flammée est faite d’une alternance de couches de fer et de fer-nickel météorique; les couches sont plus épaisses que dans le cas des aciers damassés feuilletés. Document Musée Historique de Berne (Bernisches Historisches Museum), Suisse.

est défini dans les moindres détails. Ils en ont souligné le caractère très respectueux de la tradition et quasiment rituel [Bai62], [Smi65], [Tan80], [Ino97], [Ino99]. D’ailleurs tout un vocabulaire poétique sert à décrire l’aspect de la lame : le Nie (une fine dispersion de sable argenté), le Nioi (le spectacle de la multitude des fleurs de cerisiers sous la pâle lumière du soleil levant) [Tan80].

Malaisie Le kriss malais est une arme typique de la péninsule indonésienne, Malaisie, Java et d’autres régions des mers du Sud. La lame en acier est construite par soudage de couches et pliage. Le nombre de pliages est réduit, moins grand que dans le cas des épées japonaises, ce qui donne des couches relativement épaisses et un dessin plus grossier, bien visible. La forme sinueuse de la lame en “serpent rampant” est aussi caractéristique. Son forgeage aboutit naturellement à la formation de vagues avec les couches alternées. Une autre originalité est l’utilisation ancienne de fer météorique riche en nickel, ce qui rend le contraste entre les couches bien apparent. Le fer-nickel météorique a été remplacé par des aciers inoxydables d’importation durant le vingtième siècle. Il y a une grande diversité de décors car toutes les techniques anciennes ont été mises à profit : vissage des couches comme pour les épées mérovingiennes, perçage de trous pour obtenir le dessin en roses. 30

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Figure 2-8-1 : Micrographie électronique d’un acier feuilleté obtenu par co-forgeage de différents aciers. Echantillon H. Viallon, Thiers, Fr

2-8 Les microstructures damassées contemporaines La microstructure damassée obtenue par corroyage et co-forgeage Les artisans contemporains, parmi lesquels M. Sachse en Allemagne [Sac94]), ont redécouvert le damassé après la seconde guerre mondiale. Le succès du renouveau de cet art du forgeage est maintenant consacré. La preuve en est que des imitations de grossière facture sont proposées. Quelques artisans fabriquent eux mêmes les feuilles métalliques de fer, la plupart choisissent des feuillards dans toutes sortes de nuances et d’épaisseur, et les associent en divers couplages. Le nickel est quelquefois choisi à cause de son éclat un peu argenté contrastant avec celui d’un acier à haut carbone. Le choix des éléments d’alliage de l’acier et l’épaisseur des tôles sont à prendre en compte. En effet, la diffusion facile du carbone de l’acier pendant le forgeage peut tout transformer en acier doux [Ver98c]. Trois méthodes utilisant le soudage sont couramment pratiquées: • le co-forgeage ou corroyage à chaud de fils grossiers, souvent des fils de câbles de nuances différentes. L’effet obtenu est celui d’entrelacs irrégulièrement répartis. • le co-forgeage à chaud de tôles sous forme de petits blocs ; à ce stade, l’effet obtenu par l’empilement des couches est celui d’un feuilleté plus ou moins ondulant (fig. 2-8-1). Ensuite, ces blocs sont tordus et étirés à chaud en un barreau, puis plusieurs barreaux sont assemblés pour générer un motif répétitif avec la technique mise en œuvre pour les épées mérovingiennes. • le co-forgeage à chaud de blocs découpés qui produisent un dessin après toute une succession d’opérations illustrées figures 2-8-2 A, B et C. Le résultat dépend du choix des deux aciers, de la température, de l’atmosphère suffisamment réductrice pendant le chauffage et du temps de forgeage. Le contour des dessins en inserts doit rester bien net, ce qui implique une interdiffusion des éléments entre les deux aciers limitée grâce à un temps de forgeage pas trop long. La micrographie de la figure 2-8-2B montre deux blocs déformés 31

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A B

C

Figure 2-8-2 : Etapes de la fabrication d’une lame damassée. A) Deux blocs de 70 mm de côté et 100 mm de hauteur sont usinés. Le bloc en acier 203E 3,5Ni est découpé de façon que le dessin apparaisse sur la tranche (A). Le bloc en acier Fe-0,9C-2Mn-0,3Cr-0,1V, ou matrice, est découpé en creux afin que le dessin puisse s’y emboîter. B) L’ensemble est soudé par forgeage à chaud puis est encore travaillé à chaud pour l’amener à une section plus petite. Voir en (B) la micrographie électronique en électrons rétrodiffusés. C) Des tranches sont disposées côte à côte entre deux blocs de damassé feuilleté constitués par quelques lamelles visibles sur la bordure droite (B). L’ensemble est soudé et, suivant les cas, tordu à chaud. Le dessin voulu n’apparaît qu’au cœur du barreau. La lame est extraite, polie, attaquée au chlorure ferrique. Dans cet échantillon expérimental, un léger glissement dans un des blocs a crée un décalage visible à la rupture de la corne de la licorne. Echantillons P. Reverdy, Romans, Fr.

par le forgeage dont la frontière est marquée par un fin liséré de ferrite. La ferrite provient d’une décarburation superficielle pendant le chauffage des pièces. Pour conclure nous proposons l’usage d’une nomenclature rigoureuse qui a l’avantage d’éclairer le public sur le travail artisanal et de protéger l’authentique création artistique. Pour l’acier soudé: acier damassé, damassé (substantif), damas. Le terme figuré associé à des lames décorées est ancien, antérieur au terme damassé. Pour l’acier fondu : acier de Damas, acier au creuset, acier de cristallisation, damassé d’Orient, damassé oriental, wootz, pulad etc... Pour l’acier incrusté: acier damasquiné. De nos jours le terme damasquiné se rapporte uniquement à des incrustations superficielles. Pour l’acier gravé: il n’y a pas lieu d’employer le terme damassé, ou à la rigueur en précisant damassé gravé si le dessin évoque le moiré. 32

B

Deuxième partie

Genèse des microstructures dans les alliages de fer Le microscope optique, sans lequel la microstructure ne pourrait être observée, fut conçu par l’anglais Robert Hooke (1635-1702) et développé par le hollandais Antoine Van Leuwenhoek (1632-1723) pour examiner des draps ! Puis, le microscope devint un instrument très populaire comme en témoigne cette réflexion d’un humoriste : « Trouver pour toute chose le microscope qui convient, et si cela n’est possible, essayer de tout voir en grand ; c’est la seule voie pour atteindre la nouveauté.» Georg C. Lichtenberg “Pensées” cahier de 1793-1796 Le microscope optique a commencé à être utilisé dans la seconde moitié du 19 ème siècle pour examiner la structure de produits métallurgiques. Floris Osmond, publia le premier ouvrage de photomicrographie (La constitution des aciers au carbone) en 1894 (Encyclopédie Universalis).

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3 Les phases importantes dans les aciers 3-1 Les phases du fer pur Notion de phase La notion de phase au sens thermodynamique est liée à la notion de structure. Plus précisément, il y a changement de phase chaque fois qu’il y a changement de structure au sens large, structure cristalline ou état chimique ou les deux. Cette idée est intuitive à l’échelle macroscopique pour la transformation liquide/solide, de même que la miscibilité ou la non miscibilité de deux liquides et l’aptitude d’un liquide à dissoudre des éléments. Dans le cas d’un solide, c’est la description cristallographique qui caractérise une phase. Par description, on entend la structure cristallographique, c’est-à-dire la géométrie du motif répétitif du cristal mais aussi la nature et la position des atomes dans les sites possibles et l’intervalle de stabilité en température. La composition de la phase n’est pas caractéristique, pas plus que les paramètres de mailles qui en dépendent. La littérature au sujet de la cristallographie est abondante et la plupart des ouvrages de métallurgie physique ou de métallurgie structurale proposent les bases nécessaires au métallurgiste.

Le fer cubique à faces centrées Le fer pur a une structure cubique à faces centrées cfc entre 912 et 1394 °C. Cette phase est appelée austénite (d’après l’éminent métallurgiste anglais W.C. Roberts-Austen), phase dite γ à la base des aciers. Supposons un empilement en sphères dures indéformables de rayon atomique 0,126 nm pour le fer. Les atomes sont arrangés de façon à être en contact avec le maximum de voisins (fig. 3-1-1). Dans ce cas, chaque atome a douze proches voisins avec contact à la distance a 2 /2. Ce nombre de voisins est appelé nombre de coordination NC . Une valeur élevée traduit un haut degré de symétrie. Le rapport entre le volume des atomes et le volume de la maille est de 0,74 ; plus le rapport est proche de un, plus la structure est compacte. Cependant, il reste des interstices susceptibles de loger de petits atomes solutés, c’est-à-dire avec ri petit (ri est le rayon de la sphère susceptible d’entrer dans l’interstice).

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 3-1-1 : A) Visualisation des empilements pour les structures cc et cfc. Les pans coupés sont les plans les plus denses. Remarquer la symétrie binaire du plan (110) pour la structure cc et celle ternaire du plan (111) pour la structure cfc.

A B

cc

B) Sites d’insertion octaédrique et tétraédrique dans les systèmes cc et cfc. L’échelle des paramètres de maille a été respectée.

cfc

Ces sites sont dits octaédrique ou tétraédrique suivant le nombre d’atomes de fer immédiatement voisins (fig. 3-1-1 et tableau 3-2-2). La structure cubique faces centrées peut être décrite comme un empilement de plans compacts. Ce sont des plans dans lesquels l’arrangement des atomes est le plus compact possible. L’arrangement le plus compact pour un plan est formé de triangles équilatéraux qui déterminent une symétrie hexagonale. Notons ce plan A, et B un plan décalé par rapport à A dont les atomes sont logés dans une dépression sur deux du premier plan. Les atomes du troisième plan C se trouvent soit à l’aplomb des dépressions non occupées par le plan B, soit à l’aplomb des atomes du plan A. La première séquence d’empilement est ABCABC. La deuxième séquence est ABABAB, elle correspond à la structure hexagonale compacte avec le même nombre de proches voisins et la même compacité.

Le fer cubique centré Le fer pur a une structure cubique centrée dans deux gammes de températures, entre 1538 et 1394 °C, la phase désignée δ-Fe et en dessous de 912 °C, la phase désignée α-Fe. Dans les aciers, la phase correspondante est appelée ferrite en précisant ferrite δ pour la ferrite stable à haute température. Chaque atomes a huit proches voisins à la distance a 3 /2 et 6 voisins à la distance a. Le rapport entre le volume des atomes et le volume de la maille est 0,68, c’est-à-dire plus faible que pour la structure cfc, ce qui traduit une faible compacité. Il existe également des sites octaédrique et tétraédrique (fig. 3-1-1 et tableau 3-2-2). Par contre, il n’existe pas de plans compacts, il existe seulement des directions compactes; ce sont des rangées atomiques dans lesquelles la compacité entre les atomes est maximale. 36

LES

PHASES IMPORTANTES DANS LES ACIERS

3-2 Les solutions solides Solution solide par substitution Une phase étant définie, plusieurs atomes différents peuvent se relayer sur certains sites. Quand les atomes de soluté remplacent les atomes normaux sur un site, c’est une solution solide dite de substitution. Par exemple dans le système Fe-Ni, la phase cubique faces centrées, dite austénite, peut comporter à certaines températures des atomes de nickel à la place des atomes de fer répartis de façon complètement aléatoire. Au dessus de 912 °C la proportion varie de 0 à 100 %, il y a miscibilité totale (fig. 3-3-3). Le paramètre de maille varie aussi de façon continue. Aucun changement microstructural n’est visible, à moins qu’un changement de composition local ou gradient ne s’accompagne d’une réactivité chimique différente par rapport à un attaquant. Alors un dégradé devient observable. Les principales phases susceptibles de recevoir des atomes en substitution sont indiquées tableau 3-2-1. Tableau 3-2-1 : Phases terminales classiques stables et métastables (martensites en grisé). Phases

Symbole de Pearson [Hub81]

Strukturbericht

Groupe d’espace

δFe, δMn γFe, γNi

cI2

A2

Im3m

Prototype W

cF4

A1

F3m

Cu

βMn αMn α’martensite ε martensite

cP20

A13

P4132

cI58

A12

I43m

βMn αMn

tI2

L’2

I4/mmm

Fe-C martensite

hP2

Bh

P6m2

WC

Solution solide d’insertion Chaque phase comporte des interstices dont la taille ri est proportionnelle à la taille des atomes solvants. Seuls les atomes de petite taille peuvent s’y loger. L’hydrogène est le seul dont le rayon atomique est plus petit que la taille des sites, il a de ce fait une grande solubilité et une grande mobilité qui est encore accentuée par sa faible masse. Les autres petits atomes, c’est-à-dire l’oxygène, l’azote, le carbone et le bore créent des distorsions du réseau cristallin lorsqu’ils se placent en insertion (tableaux 3-2-2 et 3-2-3). Tableau 3-2-2 : Rayon ri des sites interstitiels dans quelques réseaux en fonction du rayon atomique r, Nc est le nombre de proches voisins, N est le nombre de sites rapporté à un atome: le rayon atomique du fer est 0,126 nm. Structure

Site

Nc

N

ri nm

structures compactes cfc et hc

tétraédrique octaédrique

4 6

2 1

0,225 r 0,414 r

cc

tétraédrique octaédrique et

4 6

6 3

0,291 r 0,154 r et 0,633 r respectivement

37

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Tableau 3-2-3 : Rayon atomique des éléments légers susceptibles de se loger dans les interstices et rayon du fer pour comparaison. Elément

Hydrogène

Oxygène

Azote

Carbone

Bore

Fer

r nm

0,03

0,071

0,071

0,077

0,087

0,126

Dans la structure cubique faces centrées de l’austénite, les deux sites interstitiels ont des tailles différentes. Seul le site octaédrique pourrait loger un atome de 0,052 nm de rayon (0,414 x 0,126). Les atomes de carbone sont donc beaucoup plus à l’aise dans les sites octaédriques même en tenant compte d’une déformation du réseau inévitable compte tenu de leur taille. Dans la structure cubique centrée de la ferrite, le site tétraédrique est plus grand que celui de l’austénite. Cependant, c’est le site octaédrique qui sera occupé et, dans ce cas, la présence de carbone provoque une distorsion dissymétrique. Ces simples considérations expliquent pourquoi la limite de solubilité du carbone est beaucoup plus grande dans l’austénite que dans la ferrite. Néanmoins, l’aspect volumique justifie seulement de façon partielle le fait que l’azote a une plus grande solubilité que le carbone dans l’austénite. Il n’explique pas son effet durcissant plus significatif. En fait, l’azote renforce les liaisons interatomiques, il accroît la concentration en électrons libres, alors que le carbone apporte la contribution de ses électrons à la bande 3d du fer. Cette liaison intermétallique facilite l’établissement d’un ordre à courte distance dans l’austénite comportant de l’azote (un état précurseur de la structure Fe4N), tandis que dans l’austénite comportant du carbone les liaisons plutôt covalentes favorisent la mise en amas [Gav99].

3-3 Transformation par mise en ordre Dans certains domaines de composition et aux plus basses températures, il arrive que les éléments d’une solution s’arrangent de façon ordonnée afin de minimiser l’énergie libre. Les atomes de chaque espèce se distribuent sur des sites spécifiques formant des sous-réseaux imbriqués. On dit que la solution solide s’ordonne ; en fait, une nouvelle structure cristalline à symétrie plus basse que la solution désordonnée est créée. Les correspondances entre les structures des solutions solides désordonnées et les structures ordonnées dérivées figurent dans le tableau 3-3-1. Par exemple, dans le système Fe-Co pour une teneur de 50 % de cobalt en dessous de 1000 K (fig. 3-3-2), la phase α se transforme en passant de la structure A2 cubique centrée à la structure B2 cubique simple, sans changement de composition, mais avec une mise en ordre (les atomes de cobalt sont disposés au centre du cube). La réaction requiert une faible énergie, elle est dite du second ordre dans la classification des transformations de phases. La mise en ordre n’est pas apparente sur une microstructure classique, elle est surtout observable en microscopie électronique en transmission par l’apparition de très faibles spots de surstructure sur les clichés de diffraction et de faibles pics en diffraction de 38

LES

PHASES IMPORTANTES DANS LES ACIERS

Tableau 3-3-1 : Structures cristallographiques ordonnées dérivées des structures désordonnées simples. Solution solide désordonnée

Solution solide ordonnée, notation Pearson

Solution solide ordonnée, notation Strukturbericht

Type

Cubique centrée, A2

cP2 cF16

B2 D03

CsCl Fe3Al ord

Cubique faces centrées A1

tP2 cP4 hP8

L10 L12 L11

HgMn AuCu3 CuPt

Hexagonale compacte

hP8

D019

Ni3Sn

Figure 3-3-2 : Diagramme de phases Fe-Co calculé. Tc indique la température de Curie; Les flèches désignent les maxima avec la composition et la température correspondantes. D’après [Col00].

rayons X. La mise en ordre peut se faire de façon homogène ou avec formation de domaines parfaitement ordonnés à un niveau submicronique. Dans ce dernier cas les domaines sont observables en microscopie électronique en transmission car ils sont séparés par des “parois d’antiphase” pour rattraper la séquence d’empilement d’un domaine à l’autre. Dans le système Fe-Co, la température de la transition ordre-désordre est inférieure à la température de fusion de l’alliage correspondant; les deux structures sont observées. Dans d’autres systèmes comme Fe-Al pour les structures D03 ou B2, la température de fusion de la phase ordonnée est inférieure à la température à laquelle devrait se produire la transition d’après les données thermodynamiques. La phase reste ordonnée dans tout l’intervalle de température. Dans tous les cas, la mise en ordre s’accompagne d’une augmentation de dureté par rapport à la phase désordonnée. Dans le système Fe-Ni, la phase ordonnée FeNi3 de structure L12 se forme sans changement de composition pour une teneur de 75 % de nickel (fig. 3-3-3). Mais en dehors de cette stœchiométrie, la mise en ordre s’accompagne d’un changement de composition. Par exemple, un alliage à 60 % de nickel subit par refroidissement une séparation de phases avec formation d’une solution solide ordonnée et d’une solution solide désordonnée de compositions différentes. Il y a transfert de matière entre les deux phases, la réaction est 39

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 3-3-3 : Diagramme de phases Fe-Ni calculé adapté d’après [Ans96] (voir aussi [Yan96]). La loupe L indique la transformation de mise en ordre avec transfert de masse. En traits avec pointillés des transformations magnétiques en phase cfc paramagnétique et cfc ferromagnétique métastable. Bien qu’il s’agisse d’un système courant, le diagramme ne peut pas être considéré complètement fiable en dessous de 400°C.

du premier ordre thermodynamique. Au point de vue micrographique, la transformation se fait à une échelle fine mais macroscopique. Selon le diagramme calculé de la figure 3-3-3, la variation de la température de Curie avec la composition aboutit à un point P à partir duquel la transition ferromagnétique/paramagnétique (ligne trait-point) induit la séparation en deux phases : une phase ferromagnétique riche en nickel et une phase paramagnétique riche en fer (pointillés).

3-4 Les phases intermédiaires Les principales phases intermédiaires dans les aciers Ce sont des phases dans lesquelles les éléments sont associés pour former une structure différente de celles des éléments purs. L’affinité thermodynamique de cette association dépend de plusieurs facteurs dont les trois principaux sont l’électronégativité, la concentration électronique et l’effet stérique. Deux catégories particulièrement présentes dans les aciers sont distinguées dans la suite : • les composés semi-métalliques fondés sur la différence d’électronégativité : carbures, nitrures, carbonitrures, sulfures, phosphures et oxydes. • les composés AxBy dans lesquels le groupe d’éléments B comprend les métaux de transition dont le fer et le groupe A d’autres métaux. Ces composées sont fondés principalement sur le facteur de taille et la densité électronique. Le facteur de taille est dominant dans le cas des phases de Laves. La densité électronique est plus ou moins prédominante dans de nombreux composés tels que les phases χ, σ, δ et P parmi les plus courantes.

Les carbures, nitrures et borures Certains éléments ont une grande affinité pour le carbone, plus élevée que celle du fer. Ils sont dits carburigènes. Ce sont des éléments des groupes IV à VIII du tableau périodique. La position du métal partenaire dans les différents groupes permet de définir des familles 40

LES

PHASES IMPORTANTES DANS LES ACIERS

ou groupes selon la classification de Goldschmidt. Cette classification met en lumière des similitudes, en particulier par rapport aux structures cristallographiques. Les métaux des groupes IV (Ti, Zr, Hf) et V (V, Nb, Ta) forment des carbures de structure cubique type NaCl de type MC5. Les métaux du groupe V forment aussi des carbures de type M2C de structure orthorhombique. Les métaux de transition en tête des groupes VI (Cr, Mo et W) et VII (Mn) forment deux carbures M 23C 6 et M 7 C 3 (M = Cr ou Mn). Les métaux lourds W et Mo forment des carbures de structure hexagonale de type MC et M 2 C (M = W ou Mo). Notons que l’appellation MC est plutôt réservée aux carbures de structure cubique. Suivant Goldschmidt (cité dans [Hab66]), le comportement du chrome le rattache à la fois au tungstène et au molybdène et aux derniers éléments de la première série de transition, le nickel et le cobalt. Les métaux de transition du groupe VIII (Fe, Co et Ni) ont en commun des carbures de type M3C, mais seul le carbure Fe3C est stable dans les conditions habituelles en métallurgie. Trois carbures métastables sont connus : le carbure de Hägg ou χ-Fe5C2, le carbure Fe7C3 similaire à Cr7C3 qui lui est stable, et le carbure ε-Fe2C-Fe3C. Le nickel interagit peu avec le carbone. Un article de synthèse dû à Yakel [Yak85] présente deux points de vue intéressants pour le métallurgiste à propos de ces carbures. Un premier point de vue est de considérer la cémentite comme hexagonale avec un empilement ABAB... de couches plissées de plans denses d’atomes de fer, avec les atomes de carbone entre les couches le long des lignes de pliure. La taille de l’atome interstitiel est supposée avoir une incidence sur la formation de couches plissées assimilables à Fe3C avec les gros atomes tels que le bore ou bien la formation de couches plates assimilables à (ε-Fe3N) avec les petits atomes tels que l’azote. Le carbone, de taille intermédiaire entre l’azote et le bore, est capable de produire les deux formes Fe 3C et (ε-Fe3N). Un second point de vue est de considérer ces plissements comme des micro-maclages répétitifs. Dans les deux cas, le réseau de base est constitué d’atomes de fer et le carbone relégué à son strict rôle d’interstitiel. De telles présentations facilitent l’interprétation des relations d’accolements entre les carbures et la ferrite/austénite. Certains nitrures présentent des similitudes avec les carbures, en particulier, MN et MC et M2N et M2C. Les principaux nitrures rencontrés dans les aciers sont regroupées dans le tableau 3-4-1.

Les composés Le caractère métallique des liaisons est majoritairement contrôlé par les électrons non appariés. Du point de vue de la structure atomique fondamentale, les atomes du groupe VIIIA du tableau périodique dits éléments de transition, dont principalement le fer, le nickel et le cobalt, ont une couche d’électrons d pratiquement remplie et sont potentiellement accepteurs d’électrons pour achever le remplissage. A l’inverse les atomes des 5. M représente un élément des groupes concernés 41

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Tableau 3-4-1 : : Carbures, sulfures et nitrures les plus fréquemment rencontrés dans les aciers. Phases

Symbole de Pearson

Strukturbericht

Groupe d’espace

Prototype

D011

Pnma

Fe3C

C2/c

Mn5C2

Fe3C

oP16

χ-Fe5C2, Hägg ε-Fe2C-Fe3C

mC28 hP*

Fe2C

oP6

Cr7C3, Mn7C3

hP80

D101

τ-Cr23C6, Fe21Mo2C6

cF116

D84

Fm3m

MoC, WC

hP2

Bh

P6m2

WC

Mo2C, W2C, Fe2C

hP3

L’3

P63/mmc

W2C

η-M6C, (NiCoFe)3(MoWTa)3C

cF112

E93

ξ-Fe2MoC Fe3AlC, κ-phase, pérovskite

oP* cP5

E21

VC(V4C3), VN, CrN

cF8

B1

Fm3m

NaCl

γ’-Fe4N ζ-Fe2N

cP5

Pm3m

CaO3Ti

hP3

L’3

P63/mmc

W2C

γ-FeS, CrS α-MnS

hP4

B81

P63/mmc

NiAs

cF8

B1

Fm3m

NaCl

Z, NbMoN, TaMoN, NbCrN

tP6

D74h

P4/nmm

CaGaN

AlN

cP2

B4

Pm3m

ZnS

β-Cr2N (X=N, C)

hP9

P31m

ε Fe2N

D32

P3ml Pnnm

κ-W3(Fe, Mn)C

CFe2 Cr7C3 C6Cr23

P63/mmc

W9Co3C4

F d3m

cFe3W3

P2221

Fe3C modifié

Pmim

CaTiO3

groupes IVA, VA et VIA dits éléments réfractaires avec le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le molybdène, le tungstène et le tantale jouent le rôle de donneurs parce qu’ils ont des électrons non appariés. De nombreuses phases intermétalliques se forment entre les éléments de transition et les éléments des groupes IV, V et VI. La plupart des composés peuvent être classés par rapport à des composés à deux éléments avec une stœchiométrie A3B, A2B, A5B3, A7B6, AB. Les éléments de type A sont : Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, La, Hf, Ta, W, Ac ; et les éléments de type B sont : Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au. Les principaux composés rencontrés dans les aciers sont regroupées dans le tableau 3-4-2, (voir aussi [Pea91]).

Les phases topologiquement compactes Friauf a introduit en 1927 l’idée de considérer la structure de composés comme des polyèdres formés par des groupes de 16 atomes en un arrangement de compacité maximale de sphères dures de même diamètre dans le système cubique. Les polyèdres sont, en fait, des tétraèdres dont les quatre sommets ont été tronqués. Puis Laves fut le premier à étudier en 1934 certaines structures par référence au polyèdre de Friauf. Différentes structures de phases peuvent se décrire par des empilements particuliers de polyèdres de coordination CN16 ou polyèdres de Friauf. La séquence d’empilement détermine le type de structure. 42

LES

PHASES IMPORTANTES DANS LES ACIERS

Tableau 3-4-2 : Composition nominale et structure de composés les plus fréquents [Cam81]. Formules

Symbole de Pearson

Strukturbericht

Groupe d’espace

Prototype

Fe2Mo (λ), Fe2Ti, Fe2W, Fe2Ta, Fe2Nb

hP12

C14

P63/mmm

MgZn2

Fe2Zr

hP24 cF24

C36 C15

P63/mmc Fd3m

MgNi2 Cu2Mg

Fe2Hf

hP12 hP24 cF24

C14 C36 C15

P63/mmm P63/mmc Fd3m

MgZn2 MgNi2 Cu2Mg

μ

(Fe,Co,Ni)7(Cr,Mo,W)6

hR13

D85

R3m

Fe7W6

σ

(Fe,Co,Ni)(Cr,Mo,W)

tP30

D8b

P42/mnm

π

Fe7Mo13N4

cP20

A13

oI186

D2h25

Immm

Mn4Si

Fe18Cr6Mo5 Fe36Cr18Mo10, M18C

cI58

A12

I43m

αMn

P2

Cr(12-x)Fe13Mo(2+x)Ni3

mP30

monoclinique

P2

CrFe incliné

G

Ni16Ti6Si7 Ni16Nb6Si7 (Fe,Co,Ni)CrMo

cfc A12/C3i2

R3

Cr18Mo31Co51

Phases compactes

Phases de Laves

Noms

ν, χ

R

Composés A3B

P

HR53

Cr18Mo42Ni40

oP56

TiS

hP4

A12/D2h

Cr46Fe54

βMn

16

Pbnm

Cr9Mo21Ni20

P63/mmc

NiAs

H, Y, τ

Ti4C2S2 ou TiSC

hP16

D024

P63/mmc

Ni3Ti/AlN3Ti4

γ’ γ"

Ni3Al

cP4

L12

Pm3m

Cu3Au

(NiCrFe)3(NbMoTiAlTa)

tI8

D022

14/mmm

Al3Ti

η

Ni3Ti

hP16

D024

P63/mmc

Ni3Ti

δ

Ni3Nb

tI8

D022

14/mmm

Al3Ti

β

Ni3Nb

oP8

B2/B31 /D0a

Pnma /Pmmn

BFe MnP

ε

(NiFeCo)3(NbTi)

hP8

D019

P63/mmc

Ni3Sn

β

NiAl

cP2

B2

Pm3m

CsCl

Ces phases compactes ainsi décrites ont été appelées phases de Laves. Avec une approche similaire Frank et Kasper, dont les travaux ont été publiés en 1958-59, ont montré que la structure des composés des alliages complexes pouvait se décomposer en assemblage de polyèdres dérivés de l’icosaèdre ; le polyèdre de Friauf apparaît alors comme l’un de ces dérivés. Les phases de Frank-Kasper consistent donc en polyèdres construits à partir d’antiprismes pentagonaux (phases de Laves), ou hexagonaux (phase σ et structures de la même famille) ou mixte (phase P) (voir ouvrage de synthèse [Sin72]). Les composés de type A2B sont les plus nombreux dans les aciers car le fer forme de telles phases avec tous les éléments des groupes IV, V et VI sauf le vanadium. Parmi ces composés, il faut distinguer les phases qui ont les structures cristallographiques C14, C15 et C36 et constituent le groupe des phases de Laves. Plusieurs de ces phases ont une 43

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

stœchiométrie rigoureuse entre les éléments A et B où A est l’élément de transition. Les phases de Laves ont des structures cristallographiques optimales par rapport à la compacité de l’assemblage. Toutefois, le caractère compact n’est pas le seul paramètre en cause, même pour cette catégorie de phases. Une corrélation a été soulignée entre le rapport des rayons atomiques rB/rA et la concentration en électrons de valence, VEC (Valence Electron Concentration), pour l’obtention de la structure C14 ou C15. La stabilité de la structure C15 est augmentée avec l’accroissement de rB/rA et de VEC [Kei98]. Dans de nombreux cas autres que les phases de Laves, la densité électronique et, dans une moindre mesure, le facteur de taille conditionnent la structure de composés tels que σ, χ, δ, G, R et P. La phase σ, de type Fe-Cr, peut être classée dans les composés A2B bien que la stœchiométrie soit moins bien définie avec une formule comprise entre A4 B et AB4 . Certaines phases intermétalliques complexes comme χ, G, R sont présentes dans les alliages à multiples éléments. Elles sont mal connues au point de vue métallurgique quant à l’étendue de leur domaine d’existence en composition et en température. Les composés de type A 7 B 6 constituent le groupe des phases μ présentes dans de nombreux systèmes. Dans les alliages multiconstitués, la substitution des éléments en solution solide est assez restrictive, seulement certains atomes peuvent se substituer à d’autres. La formule peut être résumée par : (Fe,Ni,Co)7(Cr,Mo,W,Ta,Nb)6. Toutes ces phases ont beaucoup de similitudes, elles sont appelées TCP (Topologically Close Packed compounds). Elles sont bien décrites cristallographiquement, mais les paramètres physiques qui interviennent sur leur stabilité sont encore insuffisamment connus. La modélisation thermodynamique est difficile et nécessite une description fine (voir § 4-11). Pendant longtemps, les modèles thermodynamiques ont été incapables de prédire de façon fiable la formation de certaines phases intermédiaires, en particulier de la phase σ. Aussi, pour guider l’optimisation des alliages, quelques modèles spécifiques ont été fondés sur le calcul du nombre moyen d’électrons d non appariés de l’alliage. Ce nombre NV est défini par une relation simple, fonction de la seule composition de l’alliage et dont les coefficients sont ajustés empiriquement pour chaque élément. Le nombre NV obtenu fixe un seuil au delà duquel la phase σ pourra se former. Les modèles de ce type appelés Phacomp (Phase Computation) ont été très utilisés pour optimiser la composition des superalliages à base nickel [Dur97b] mais beaucoup moins dans le cas des aciers.

Les composés A3B Les composés de type A3B se rencontrent souvent dans les aciers riches en nickel de la famille des superalliages. Ces composés sont dits géométriquement compacts et non topologiquement compacts parce qu’ils sont constitués par la superposition de plans dans lesquels la meilleure compacité est réalisée dans les deux dimensions du plan. La disposition des atomes dans ces plans présente une symétrie ternaire (plan T) ou binaire (plan R) ) (fig. 20-3-2 et tableau 20-3-3). Les composés se déduisent par l’alternance de plans R ou T avec différentes séquences. Diverses structures en résultent, les plus courantes sont de type L12, D022 et D024. Les sections pseudobinaires Ni 3Ti-Ni3Nb et Ni3Ti-Ni3Ta, par exemple, comportent de nombreuses phases dont la stabilité est reliée à leur densité électronique. 44

4 Les diagrammes de phases L’interprétation des diagrammes de phases binaires étant considérée comme acquise, ce chapitre présente de façon concise les particularités liées à la lecture des diagrammes ternaires ou même multiconstitués. Six systèmes ternaires sont analysés en détails à titre d’exemples, ce sont : Fe-Cr-C, Fe-Ni-Cr, Fe-Mn-S, Fe-Co-Cu, Fe-Mo-Cr et Fe-C-V. Ils ont été choisis parce qu’ils réunissent toutes les configurations des réactions typiques entre phases rencontrées dans les systèmes à base fer, ce qui les rend représentatifs des aciers. Les représentations calculées6 seront largement utilisées dans cette partie d’initiation à la lecture des diagrammes ternaires car, elles seules, permettent de tracer un grand nombre de coupes isothermes et d’isoplètes nécessaires pour une étude homogène et cohérente de leur évolution en fonction des divers paramètres.

4-1 Equilibres entre phases condensées Rappel des règles fondamentales Dans la métallurgie des aciers, en particulier dans l’étude de la microstructure en fonction de la température et de la composition, les résultats expérimentaux constituent les faits primordiaux. Or, ils proviennent d’un grand nombre de techniques physiques et chimiques. La thermodynamique des équilibres de phases est le seul cadre unitaire permettant leur comparaison et leur validation. Un système est une quantité de matière fixée. Le nombre total de moles est fixé, mais non défini. Seule est définie la composition, c’est-à-dire la concentration des différents constituants structuraux soit des éléments, soit des composés. Si le système comporte N constituants, la composition est définie par N – 1 concentrations. Elle peut être définie par les fractions atomiques ou molaires, les pourcentages atomiques ou massiques. L’usage dans le domaine des aciers est d’utiliser les pourcentages massiques. Par la suite, la plupart des diagrammes seront établis ainsi, excepté lorsqu’il est intéressant de mettre en évidence une stœchiométrie particulière. 6. Dans la majorité des cas les calculs ont été effectués en utilisant les logiciels Thermocalc ou Pandat avec les données de la base SGTE disponibles en 2003

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

Le système est soumis à des conditions d’équilibre formulées à partir du premier et du deuxième principe de thermodynamique chimique. Chaque constituant a la même valeur de la fonction potentiel chimique dans toutes les phases présentes. L’équilibre est unique. A l’état d’équilibre le nombre de phases est fixé avec une composition et une proportion données pour chacune. La règle de la variance (Phase Rule) fut formulée par J.W. Gibbs en 1876. La variance v exprime le nombre de variables indépendantes de l’état d’équilibre appelées aussi degrés de liberté, variables à choisir parmi la pression P, la température T et la composition. Pour un alliage : v = Nb constituants + (P, T) – Nb phases

(4-1-1)

Pour les systèmes métalliques condensés, la pression n’a pas d’influence la plupart du temps dans la gamme de températures utilisées. Il n’est pas nécessaire de la prendre en compte. Les transformations de phases considérées conservent le nombre d’atomes de chaque espèce. Elles opèrent seulement une redistribution entre phases. Cette règle de conservation de masse prend la forme bien connue de règle du levier dans les systèmes binaires (voir § 5-1) qui est en fait une expression particulière de la règle du barycentre dans les systèmes multiconstitués.

Représentation des équilibres de phases Les équilibres de phases sont traduits en représentations qui obéissent aux règles rappelées dans le précédent paragraphe. Dans un système à deux constituants, l’équilibre à deux phases est fonction d’une seule variable d’après la règle de la variance. Par exemple, sur un diagramme température/compositions, l’équilibre liquide-solide est décrit par un couple de points à la même température T. Ces points constituent une ligne de conjugaison appelée conode (ou tie-line en anglais). Ils décrivent des courbes en fonction de T, respectivement liquidus et solidus. Pour une composition donnée, la température de liquidus TL est la température d’apparition du premier solide et celle du solidus TS (appelé TSth par la suite § 4-6) la disparition du dernier liquide. L’équilibre à trois phases est représenté par un ensemble de trois points. La présence de trois phases correspond à une variance égale à zéro, c’est-à-dire que les compositions et les proportions des phases sont fixées. La lecture des diagrammes de phases binaires étant supposée acquise, le propos qui suit est centré sur la description des particularités liées aux systèmes à plus de deux éléments. Le lecteur trouvera des exposés exhaustifs dans des ouvrages de base publiés sur les diagrammes de phases de Prince [Pri66] et de West (première édition 1965) [Wes82] et de courtes introductions dans certains recueils de diagrammes de phases [ASM92]. La prise en compte des systèmes multiconstitués est indispensable pour la compréhension des aciers qui comportent un grand nombre d’éléments. Or, dans un système à N constituants, les seules représentations possibles sont des projections particulières et des sections de façon à se ramener à deux variables (ou deux variables plus une cote). A l’usage, cette limitation est moins restrictive qu’elle ne paraît. En effet, l’essentiel est de faire figurer 46

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

toutes les phases concernées, en particulier les phases intermétalliques. Plusieurs parmi ces dernières n’existent pas dans les systèmes binaires. Cependant, elles peuvent être trouvées dans au moins un des systèmes ternaires de base. Cette idée est à la base du présent chapitre qui accorde une grande place aux systèmes ternaires car ils constituent de bons guides, indispensables et souvent suffisants pour comprendre les structures d’alliages de type industriel. Enfin, un aspect pratique essentiel est que les systèmes ternaires offrent plusieurs possibilités de représentations géométriques. L’addition d’un élément à un système donné incrémente la variance d’une unité, ce qui donne un degré de liberté supplémentaire. Par exemple, sur une représentation géométrique, un équilibre à trois phases est représenté par un ensemble de trois lignes polythermales dites monovariantes dans un système ternaire au lieu de trois points dans un système binaire. La ligne liquidus d’un système binaire devient une surface dans un système ternaire. L’ensemble des nappes qui correspondent à l’équilibre entre le liquide et chacune des phases concernées constitue la surface liquidus. Pour les mêmes équilibres concernés dans un système quaternaire, les lignes deviennent des surfaces et les surfaces volumes.

Utilisation de la règle du barycentre Un système à trois éléments peut être représenté au moyen de coordonnées triangulaires permettant une lecture géométrique commode du diagramme. Les coordonnées des trois compositions ont des poids équivalents. Un exemple de section isotherme est présenté figure 4-1-3. Dans les domaines à deux phases les conodes relient les points représentatifs des phases en équilibre. Les conodes ne se croisent jamais car ce serait une violation des règles d’équilibre. Les proportions de phases peuvent être calculées par la règle des segments inverses appliquée à la conode (relation 4-1-2). Par exemple à la composition globale représentée en p les deux phases en équilibre sont h et k et les pourcentages notés (h) et (k) sont : (h) = kp/kh et (k) = ph/kh

(4-1-2)

Dans le domaine à trois phases a, b, c, les proportions de phases sont définies en fonction des segments déterminés sur les conodes en reliant la composition globale avec les points représentatifs des phases (fig. 4-1-3 et relation 4-1-4). Les proportions ainsi définies se rapportent à l’unité qui a servi à construire le diagramme : fraction molaire, pourcentage massique ou atomique habituellement. La relation n’est pas directe avec la proportion observée sur la micrographie ou mesurée en analyse d’images. Il faut utiliser le volume molaire de chaque phase pour établir une correspondance. (a)=rm/ar ; (b)= sm/bs ; (c)=tm/ct ou aussi (a)=cs/ac ; (a)=bt/ab

(4-1-4)

Les règles de voisinage entre les domaines adjacents sont bien définies par rapport au nombre de phases, aux angles de raccordement et aux tangentes entre domaines [Pri66]. Un domaine à une phase ne peut pas être adjacent à un domaine à trois phases, ni à un autre domaine monophasé (excepté dans le cas de réactions du second ordre comme la mise en ordre). Il est obligatoirement entouré de domaines biphasés sur les côtés et 47

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 4-1-3 : Représentation d’un diagramme ternaire et règle du barycentre. Il y a trois sortes de domaines : monophasé autour des phases A, B et C; biphasé dans lesquels sont dessinées quelques conodes et enfin triphasé à l’intérieur du triangle de conodes abc. Les pourcentages de phases sont exprimés par les relations 4-1-2 et 4-1-4. Les extensions métastables des courbes de limites de phases qui se coupent en a, b ou c doivent se trouver toutes les deux à l’intérieur ou à l’extérieur du domaine triphasé au voisinage des points d’intersection.

triphasés aux sommets. Toutefois, certains tracés peuvent comporter des domaines qui se réduisent en apparence à une seule courbe lorsqu’ils sont très étroits. Ces règles découlent des propriétés des fonctions thermodynamiques, en particulier de leur continuité en fonction de la température. Elles sont donc respectées lors du calcul des diagrammes.

Les réactions Puisque l’état d’équilibre est unique, le passage d’un état d’équilibre à la température T1 à un autre état d’équilibre à la température T2 est considéré comme réversible. L’état d’équilibre à T2 est l’aboutissement d’une réaction qui se produit au cours du changement de température entre T1 et T2. Dans un système binaire, les équilibres entre trois phases sont invariants. Aussi le passage à une autre température inférieure implique la disparition d’au moins une phase pour que le système puisse à nouveau évoluer. Par exemple, si c’est le liquide qui disparaît, la réaction s’écrit L → a + b. Cette réaction est dite eutectique. Un nom a été attribué à toutes les réactions qui se passent au refroidissement à partir d’un état invariant à trois phases, suivant les produits formés. Ces réactions portent un nom avec le suffixe ique pour les réactions entre un liquide et deux solides et oïde pour les réactions entre trois solides. Soient L1 et L2 les phases liquides et a, b et c les phases solides : L→a+b

réaction eutectique

c→a+b

réaction eutectoïde

L+a→b

réaction péritectique

a+b→c

réaction péritectoïde

a→b+L

réaction métatectique

L1 → a + L2

réaction monotectique

L1 + L2 → a

réaction syntectique

Par extension, les mêmes noms de réactions sont utilisés pour les systèmes ternaires lorsque l’équilibre de départ n’est plus invariant mais monovariant. Il y a aussi des réactions ternaires à partir d’équilibres invariants à quatre phases. Celles qui sont le plus évoquées par la suite sont : 48

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

L→a+b+c

réaction eutectique ternaire

L + a+ b → c

réaction péritectique ternaire

L+a→b+c

réaction péritectique appelée quelquefois quasi-péritectique Le terme d’eutectique triphasé sera utilisé pour les systèmes multiconstitués dans le cas où l’équilibre non--invariant comporte trois phases solides et le liquide. La phase liquide est souvent omise, oubliée car elle n’est pas présente sur les micrographies. Critère de Hillert

L’évolution de la proportion des phases est la caractéristique déterminante du type de la réaction. Considérons le cas d’un système ternaire pour une composition globale déterminée par la présence de trois phases a, b (solides) et l (liquide) en proportions respectives ma , mb et ml , les teneurs en élément i dans chacune des phases étant Xia, Xib, Xil. Un abaissement de température ΔT provoque une variation de proportion Δma, Δmb, et Δml de chacune des phases (relation 4-1-5). Si l’alliage comporte n éléments, n – 1 sont indépendants. Le principe de conservation permet d’écrire la relation 4-1-6 [Pri66], [Hil79]. Δma + Δmb+ Δml = 0 maΔXia

+XiaΔma

+

mbΔXib +

XibΔmb

+

mlΔXil +

(4-1-5) XilΔml

=0

(4-1-6)

Si tous les termes Δm pour a, b et l sont positifs, la relation 4-1-5 n’est pas vérifiable. Donc supposons Δml est négatif, soit une diminution de la proportion de liquide : la réaction est eutectique si Δma et Δmb sont positifs, la réaction est péritectique si Δma ou Δmb est négatif. A partir d’un état d’equilibre à une température donnée avec les trois phases en présence, le caractère de la réaction dépend de leurs proportions respectives représentées par la position du point de composition dans le triangle de conodes. D’après la relation 4-1-6, il est possible que la réaction soit péritectique dans certaines zones de ce triangle, et eutectique dans d’autres. Règle de la tangente pour un système ternaire

La distinction entre péritectique et eutectique est simplifiée dans le cas particulier où il n’y a pas encore de solide à la température T et que la composition globale du liquide est représentée par un point de la ligne monovariante. Ce cas est illustré par le système ternaire bordé par deux systèmes binaires (fig. 4-1-7) comportant respectivement une réaction péritectique à la température T1 et une réaction eutectique à la température T5. L’évolution des équilibres monovariants est représentée par les triangles de conodes à T2, T3 et T4 dans la représentation spatiale (fig. 4-1-7 A). La projection de la tangente à la ligne monovariante a été tracée sur l’agrandissement (fig. 4-1-7 B). Elle coupe la ligne aibi en un point indiqué tgi. La règle de la tangente s’énonce : • si la projection de la tangente à la ligne monovariante dans le plan des conodes coupe la conode des points représentatifs des deux solides à l’intérieur du segment, la réaction est eutectique ; 49

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B

A

Figure 4-1-7 : A) Configuration des conodes reliant les phases ai, bi et le liquide sur la ligne monovariante, B) tgi est à l’intersection de la tangente avec la ligne aibi réaction péritectique a2 + L → b2 réaction eutectique L → a4 + b4 transition tg3 confondu avec b3

• si la projection de la tangente à la ligne monovariante dans le plan des conodes coupe la conode des points représentatifs des deux solides à l’extérieur du segment la réaction est péritectique. Les lignes où les réactions sont de nature péritectique sont indiquées par un double flèche et celles de nature eutectique par une simple flèche, suivant une convention classique. Le fait que les lignes polythermales liquide et b se coupent dans le plan de projection est l’indice d’un changement de configuration des triangles de conodes par rapport à la ligne monovariante (fig. 4-1-7). De la même façon, il existe des configurations dans lesquelles ce sont les deux lignes limites des solutions solides a et b qui se coupent dans le plan de projection. Il y a encore un changement de configuration, la transition concernée se produit entre les réactions péritectique et métatectique.

4-2 Diagrammes résultants d’un calcul théorique Fondement des calculs Dans un système à l’état d’équilibre, il n’y a pas d’énergie libre excédentaire et par conséquent pas de force motrice susceptible d’initier un changement. L’équilibre à pression et température imposées correspond à un minimum d’enthalpie libre du système et, lorsque plusieurs phases sont en jeu, il faut prendre en compte chaque constituant dans chacune des phases. La formulation de l’équilibre entre les phases revient à chercher le minimum de la fonction enthalpie libre G pour P et T constants (ou d’une autre fonction potentiel pour des contraintes différentes), minimum lié par les règles de conservation de masse. C’est de ce lien que découle la notion de potentiel chimique. Le potentiel chimique de chaque constituant est le même dans chaque phase. La résolution du problème a une 50

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

solution géométrique bien connue dans le cas d’un système binaire qui revient à chercher la tangente commune aux courbes d’enthalpies libres de chaque phase en fonction de sa composition pour une température donnée. La généralisation aux diagrammes ternaires consiste à construire les plans tangents communs aux surfaces d’enthalpie libre. Le calcul des diagrammes d’équilibre nécessite de connaître les valeurs d’enthalpie libre de toutes les phases présentes en fonction de la composition et de la température. Le problème est que les valeurs intrinsèques des enthalpies libres ne sont pas connues, ce sont les différences d’enthalpie libre des phases qui sont exprimées par rapport à un état de référence commun. Ces différences sont estimées ou déterminées expérimentalement. L’enthalpie libre de mélange ΔH pour former un composé AB est la différence d’enthalpie libre entre l’état initial des corps purs A, B et l’état final du mélange AB. Un usage commode consiste à prendre comme état de comparaison un mélange idéal dans lequel le potentiel chimique du constituant référence est représenté par une fonction RTln(xj ) (R constante des gaz parfaits ; T température absolue ; xj concentration de l’élément j . L’écart à l’idéalité est exprimée par une enthalpie libre d’excès de mélange ΔGxs exprimée par la relation 4-2-1: ΔG xs = ΔH – TΔS xs

(4-2-1)

ΔG xs

Le signe de l’enthalpie libre d’excès de mélange donne une indication sur le caractère des liaisons entre les éléments A et B. Une valeur positive est l’indication de forces répulsives alors qu’un valeur négative est l’indication de forces attractives. Il est souvent fait référence globalement à l’enthalpie libre d’excès pour qualifier un système. Une valeur négative forte implique la formation de composés intermétalliques comme dans le système Fe-Mo-Cr (§ 4-11). Une valeur positive implique une tendance à la démixtion comme dans le système Fe-Co-Cu (§ 4-10). Ces caractéristiques bien différentes ont motivé le choix de ces deux systèmes. Différentes méthodes existent pour donner une expression à l’enthalpie libre ou à la fonction exprimant les interactions atomiques, les méthodes ab initio et les méthodes par optimisation des paramètres thermodynamiques.

Méthodes dites “ab initio” Les méthodes dites ab initio de calcul des diagrammes de phases combinent la mécanique quantique et la mécanique statistique. Les énergies totales ou de formation de structure parfaitement ordonnée à T = 0 K sont obtenues par des codes de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (électronique) dans l’approximation de la densité locale. Un calcul statistique basés sur la méthode variationnelle des amas, CVM (Cluster Variation Method) ou des simulations Monte Carlo permet d’obtenir les grandeurs thermodynamiques à température finie [Col02]. Les données ainsi obtenues peuvent être utilisées pour d’autres modes de calculs de diagrammes de phases. Les méthodes ab initio sont souvent très lourdes au point de vue des calculs par ordinateur, elles ne peuvent pas considérer des systèmes à plus de deux ou trois éléments. Elles se sont développées rapidement 51

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depuis 1990. Elles sont qualifiées ab initio, puisqu’il suffit, en principe, de connaître les numéros atomiques des éléments du système considéré et la structure cristalline de/des composés considérés [Col01]. Les calculs de ce type sont quelquefois dits a priori soulignant ainsi leur aspect en amont des méthodes d’optimisation.

Méthodes par optimisation des paramètres thermodynamiques Dans ces méthodes la fonction ΔG de chaque phase (ou ΔGxs) reçoit une formulation qui exprime la réponse aux variations de T et de la composition à l’aide d’un ensemble minimal de paramètres phénoménologiques. La description thermodynamique de la modélisation est expliquée simplement dans un article de synthèse [Kat97]. Des ensembles de paramètres des phases d’un système sont optimisés pour rendre compte au mieux des équilibres de phases. Les paramètres optimisés sont réunis sous forme de Banques de Données comme SGTE [SGTE]. Une bibliothèque générale est accessible à tous les utilisateurs des divers logiciels. Certaines bases de données spécifiques ciblant certains types d’alliages (aciers, superalliages, alliages d’aluminium) sont commercialisées indépendamment. Au fur et à mesure que de nouveaux résultats sont disponibles, ils sont collectés, analysés, critiqués de façon à éventuellement être pris en compte pour établir de nouvelles données [Ans97], [Sau98]. Des codes de calcul sont disponibles, ils deviennent de plus en plus sophistiqués pour décrire plus précisément l’interaction des phases ; citons par ordre alphabétique ChemCAD®, FactSage®, MTDATA ®, Pandat®, Thermocalc®, Thermodata® 7. Ces techniques s’appliquent à des systèmes à deux, trois, et davantage d’éléments. Toutefois le nombre de paramètres croît plus vite que le nombre de combinaisons des éléments deux à deux. Le calcul devient très lourd, même pour des ordinateurs puissants. Cinq points sont à vérifier en vue de l’utilisation des calculs : Données expérimentales mentionnées dans la base de données

Les logiciels modernes indiquent les références qui ont servi à l’établissement de la base de données appropriée. Il est fortement recommandé de les consulter afin d’apprécier sur quelles données expérimentales sont fondées les optimisations. En général, l’optimisation par calcul est entièrement dépendante des données expérimentales existantes. Si une phase n’a pas été reconnue dans un système, elle ne sera pas prise en compte par le calcul qui ne l’inventera pas. Certains systèmes n’ont pas été vérifiés et ré-actualisés avec des techniques modernes et l’expérimentation peut remonter à plus de soixante ans pour certains domaines de composition. De nombreux résultats anciens, publiés depuis plusieurs 7. sites à consulter : ChemCAD http ://www.chemcad.com FactSage http ://www.Factsage.com MTDATA http ://www.npl.co.uk/mtdata Pandat http ://www.computherm.com Thermocalc http ://www.thermocalc.com Thermodata http ://thermodata.online.fr 52

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

dizaines d’années, servent encore de données de base. Même si les faits expérimentaux restent d’actualité, l’interprétation doit être analysée de façon critique compte tenu de la précision des mesures et de la sensibilité des moyens de l’époque. Date de mise à jour

Un décalage peut exister entre la publication de résultats expérimentaux et la prise en compte de ces résultats. La correction d’une base de données est un travail très lourd, de plusieurs années, car il n’est pas possible de modifier les données d’une phase isolément. Les données de base des phases sont remises en question de façon à éviter une utilisation excessive de paramètres d’ajustement. Quelques systèmes de base ont été révisés un grand nombre de fois. Modélisation des phases

Certaines phases sont difficiles à modéliser. Par exemple, la seule phase σ des aciers a fait l’objet de nombreuses tentatives de modélisation [Ans97], [Wat01]. En effet, cette phase comprend 30 atomes par maille qui sont répartis sur cinq sous-réseaux cristallographiquement indépendants. Idéalement, la modélisation devrait aussi comporter cinq sous-réseaux mais cela impliquerait un très grand nombre de paramètres (selon le type de modélisation). En conséquence, la phase est décrite avec seulement trois sous-réseaux : (A,B)18(A)14(B)8 ou (A,B)10(A)4(B)16, le fer étant représenté par les atomes B. Des paramètres d’énergie de mélange (enthalpie libre d’excès de Gibbs) permettent d’ajuster les possibilités de substitutions d’atomes A ou B. Seulement, ces mêmes paramètres peuvent intervenir aussi dans d’autres équilibres, α/γ par exemple, et dans d’autres systèmes. Leur ajustement est laborieux afin de prendre en compte l’ensemble des systèmes impliqués. Les simplifications

De nombreux d’éléments interviennent dans le cas des aciers. Le calcul des équilibres de phases est alourdi dans des proportions telles qu’il est impossible de prendre en compte toutes les interactions possibles. La nécessaire simplification du calcul conduit la plupart du temps à négliger certains paramètres. Le champ d’utilisation

Les données optimisées pour les équilibres d’un système donné produisent souvent un diagramme en excellent accord avec le diagramme de phases expérimental consacré. Cependant, les données extraites de telles bases peuvent s’avérer inexploitables lorsqu’elles sont utilisées dans un autre contexte, par exemple dans une gamme de température ou de composition marginales par rapport aux sources expérimentales. C’est le cas de données extrapolées à des températures relativement basses.

4-3 Les diagrammes de phases expérimentaux Le rôle du carbone associé au fer pour constituer l’acier a été compris seulement au milieu du 19 ème siècle. Les premières ébauches du diagramme de phases Fe-C remontent à 1895–1899 (cité par [Le_99], voir aussi [Wad02]). La détermination de la majeure partie 53

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des diagrammes de phases a commencé pendant la première moitié du 20 ème siècle. L’investigation uniquement expérimentale reposait principalement, et repose encore, sur les observations micrographiques optiques, les méthodes de rayons X, l’analyse chimique et des expériences de dilatométrie et d’analyse thermique. Il suffit de consulter quelques publications pour se rendre compte de l’impressionnant travail accompli. La publication d’un diagramme consacrait l’aboutissement d’un grand nombre d’expériences. La composition des phases était déterminée initialement par analyse chimique par voie humide après extraction. De ce fait, la chimie minérale a tenu une grande place dans ce travail de défrichage. Dans de nombreux cas, les résultats expérimentaux, même anciens, restent encore d’actualité car le travail a été soigneusement fait. La microscopie électronique en transmission a permis de mieux comprendre les phénomènes de durcissement déjà établis par des méthodes de rayons X, comme par exemple les zones Guinier-Preston dans les alliages aluminium-cuivre. Un grand progrès a été franchi avec l’utilisation de la microsonde électronique dans les années 60 et celle du microscope électronique à balayage dans les années 70. L’utilisation de méthodes d’investigation à l’échelle micronique a permis de découvrir quantité de nouvelles phases et d’affiner, voire de corriger et réactualiser sans cesse les diagrammes. La littérature des diagrammes est devenue volumineuse. Les synthèses, l’examen critique comparatif des résultats sont devenus indispensables. Citons le célèbre Handbook de Hansen [Han58] qui est un des premiers recueils de diagrammes binaires provenant de la compilation des résultats expérimentaux. Pour les raisons citées ci-dessus, même les compilations plus anciennes méritent l’attention car elles comportent des références non informatisées par les bibliothèques standard. Depuis les années 80, ce travail de compilation critique a été développé et réactualisé régulièrement en recueils spécialisés : Handbook, livre rouge, séries de diagrammes ternaires publiés par l’Indian Institute of Metals, VCH, ASM. Une indication particulière signale ce genre d’ouvrages dans la liste des références.

4-4 Le système Fe-Cr-C : nappes liquidus Les systèmes binaires limitrophes: Fe-C, Fe-Cr et Cr-C Le système Fe-C comporte deux variantes, l’une dite stable avec formation de graphite et l’autre dite métastable avec formation de cémentite. Le diagramme publié en 1948 a longtemps servi de référence (cité par [Han58]). Depuis, la correction majeure porte sur l’extension du domaine de l’austénite. Par exemple, la limite de solubilité du carbone dans l’austénite à la température eutectique en présence de Fe 3C est reconnue à 2,14 % de carbone au lieu de 1,78. Il est présenté figure 4-4-1 [Mas90].

8. Rappel : en l’absence d’indication spécifique, les concentrations sont exprimées en pourcentage pondéral. 54

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Figure 4-4-1 : Systèmes Fe-Graphite (en gris) et Fe-cémentite (en noir). Diagramme de phases calculé . Compositions des Fer-cémentite phases des réactions invariantes (par ordre pds %C et (at %)C croissant de carbone)

T°C

Fer-graphite

Péritectique

0,09(0,4)-0,16(0,74)-0,53(2,43)

1493 0,09(0,4)-0,16(0,74)-0,53(2,43)

1493

Eutectique

2,14(9,23)-4,3(17,3)-6,69(25)

1147 2,1(9,06)-4,2(17,1)-100(100)

1153

Eutectoïde

0,022(0,104)-0,76(3,46)-6,69(25)

727

740

pds %C et (at %)C

0,021(0,096)-0,65(2,97)-100(100)

T°C

Le système Fe-Cr a trois caractéristiques importantes (fig. 4-4-2) : • l’existence d’un domaine biphasé séparant l’austénite et la ferrite appelé boucle γ ; • la formation de la phase intermétallique σ en dessous de 812 °C ; • la séparation de phases α/α’ à basse température (transformation décrite § 13-1). Ce système est trouvé dans la littérature sous plusieurs versions. Les modifications les plus récentes concernent le domaine de la phase σ et la séparation de phases α/α’. Le système Cr-C comporte aussi deux variantes, stable et métastable. La différence entre elles est la forme du carbone, diamant ou graphite (fig. 4-4-3). Cette différence n’affecte pas le domaine des aciers.

Le système Fe-Cr-C Comme pour le système Fe-C il faut considérer deux possibilités, stable et métastable. En fait, le chrome est un élément fortement carburigène qui stabilise tous les carbures, y compris la cémentite. C’est le système métastable qui est la référence dans le cas des aciers puisque le graphite ne se forme jamais dans la gamme de composition et les conditions de 55

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 4-4-2 : Système Fe-Cr. Diagramme de phases calculé.

Figure 4-4-3 : Système Cr-diamant. Diagramme de phases calculé.

leur élaboration. Le problème est différent pour les fontes dans lesquelles certains éléments d’addition et certaines conditions opératoires favorisent l’apparition de graphite. Plusieurs versions des diagrammes stables et métastables ont été publiées parmi lesquelles [Bun58], [Gri62], [Jac70], [For73], [Riv84] (compilation), [Tho85], [And88]. Les modifications ont porté essentiellement sur l’étendue du domaine de la phase Cr23C6 qui a été longtemps l’objet de controverses. Le domaine était primitivement raccordée à la nappe primaire de l’austénite vers des teneurs de 20 % en chrome. La divergence peut s’expliquer par le fait que les carbures primaires M7C3 ne sont plus stables au refroidissement et se transforment facilement en carbures M23C6 à des températures encore élevées. Depuis la fin des années 90, il y a une bonne convergence entre les auteurs, aussi bien pour les versions expérimentales que calculées. 56

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Figure 4-4-4 : Système Fe-Cr-C métastable. Vue perspective simplifié adaptée d’après [Jac70] pour des teneurs en carbone inférieures à 5 %. Les lignes noires sont les lignes monovariantes qui séparent les nappes primaires. Conventionnellement les équilibres eutectiques sont signalés par une flèche et les équilibres péritectiques par deux flèches. Les lignes en pointillés sont aussi des lignes polythermales, elles représentent les compositions des phases en équilibre avec un liquide sur la ligne monovariante. Il y a trois équilibres invariants: Liquide + α + M23C6 + M7C3 Liquide + α + γ + M7C3 Liquide + γ + M7C3 + M3C

Figure 4-4-5 : Système Fe-Cr-C (graphite) dit stable. Projection du liquidus calculée dans le coin riche en fer. Dans le diagramme Fe-Cr-C avec cémentite, dit métastable, le domaine du graphite n’existe pas.

Nappes liquidus du système Fe-Cr-C L’ensemble des nappes qui forment la surface liquidus du système Fe-Cr-C est présenté schématiquement (fig. 4-4-4). Les nappes s’appuient sur les systèmes binaires Fe-Cr, Cr-C et Fe-C dans la version dite métastable pour ce dernier. Le liquidus de la version stable est présenté en projection dans le domaine des compositions (fig. 4-4-5) et la projection de la version métastable se trouve plus loin (fig. 6-3-3). Chaque nappe correspond à la solidification primaire d’une des cinq phases déjà présentes dans un des systèmes binaires, soit 57

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Fe3C, Cr7C3, Cr23C6, la ferrite et l’austénite. La différence entre les deux versions provient de la présence de la nappe primaire du graphite dans la version stable. La ferrite est appelée α−Cr du côté chrome et δ−Fe du côté fer mais il s’agit de la même phase cubique centrée ; il y a miscibilité totale. Les lignes qui séparent ces nappes sont les lignes monovariantes eutectiques et péritectiques.

4-5 Le système Fe-Cr-C : sections isothermes, isoplètes Isothermes Dans un diagramme ternaire, l’isotherme Ti est la section du diagramme par un plan représentatif d’une température donnée (fig. 4-5-1 A). Deux sortes de lignes figurent sur l’isotherme : d’une part les limites de phases qui sont les traces courbes des volumes monophasés sur le plan de la température Ti et d’autre part les conodes, segments de droites qui relient les phases en équilibres. Par application de la règle du barycentre dans le triangle délimité par les conodes il est possible de déterminer la proportion de chaque phase (par exemple M23C6, α et le liquide) en fonction de la composition globale.

Isoplètes L’isoplète Ci est la trace du diagramme dans un plan vertical pour lequel une seule variable de composition a été fixée (fig. 4-5-1 B). Les lignes sont les frontières des domaines dans lesquels apparaissent le même ensemble de phases. Cette représentation permet seulement de connaître quelles phases seront présentes pour une composition donnée dans le plan à une température donnée. En général, les conodes ne sont pas contenues dans cette section (sauf en cas de section quasi-binaire) et la règle du levier ne s’applique pas. Les deux sections des figures 4-5-1 A et B sont perpendiculaires, elles ont une trace commune pour la teneur en chrome de 80 % sur l’isotherme et la température de 1427 °C sur l’isoplète. Ces sections peu habituelles dans le cas des aciers ont été choisies à cause du caractère exemplaire de la configuration des domaines de phases. Les lignes monovariantes polythermales figurées en gris sont situées hors des plans. Leur intersection avec ces derniers se limitent à un point. Lors du refroidissement : • la réaction eutectique est : L → α +M23C6. Il y a disparition du liquide au profit des deux solides. Le plan tangent à la ligne monovariante coupe la conode α/M23C6 à l’intérieur du triangle (voir § 4-1). • la réaction péritectique est : L+M7C3 → M23C6. Il y a disparition d’une phase solide. Le plan tangent à la ligne monovariante coupe la conode M 23 C 6 /M 7 C 3 à l’extérieur du triangle.

Equilibre invariant Pour un système ternaire, à l’intersection de deux lignes monovariantes, quatre phases sont en présence, la réaction est invariante (fig. 4-5-1 C, D et E). Toujours dans la même fourchette de compositions, trois isothermes sont tracées, dont deux pour des températures 58

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

A

B

Figure 4-5-1 : Système Fe-Cr-C. Les lignes grises représentent les lignes monovariantes eutectique et péritectique, elles se situent hors du plan considéré. Les domaines à trois phases concernés : α/Liquide/M23C6 ;Liquide /M23C6 /M7C3 ; Liquide/M23C6 /M3C2, sont colorés en gris clair; A) Isotherme calculée à 1427 °C ; B) Isoplète calculée pour une teneur de 80 % Cr; C, D, E) Série de trois sections isothermes calculées pour montrer l’évolution des équilibres de part et d’autre de la température (1 299 °C) d’un équilibre invariant qui comporte quatre phases : Liquide/α/M23C6 /M7C3. Le domaine de la phase α(Fe,Cr) est une mince bande le long de l’axe Fe-Cr et les carbures sont représentés par des traits car ils sont considérés comme parfaitement stœchiométrique.

C

D

C) 1327 °C : deux équilibres à trois phases: Liquide/M23C6 /M7C3 Liquide/M23C6 /α D) 1302 °C : ce sont les mêmes équilibres mais les phases communes ont des compositions très proches, à 1299 °C soit une température légèrement inférieure à C) les triangles de conodes fusionnent. Les conodes forment un quadrilatère. E) 1297 °C : ce sont de nouveaux équilibres, l’un en phase solide avec M 23C6 /M7C3 /α, l’autre eutectique avec Liquide/M7C3 /α 59

E

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légèrement au dessus et une pour une température en dessous de la température de l’équilibre invariant Ti. Les triangles de conodes se soudent à Ti et forment un quadrilatère qui se scinde en deux nouveaux triangles en dessous de cette température.

Systèmes multiconstitués Dans le cas de système à plus de trois éléments, les conodes ne sont pas dans le plan de la section isotherme et il n’est plus possible d’appliquer géométriquement la règle du barycentre. Une exception existe lorsque la section peut être considérée comme quasi-ternaire avec la composition d’un élément fixé, par exemple entre trois composés stœchiométriques A3B/A3C/A3D. En général, la section isotherme et l’isoplète permettent seulement de savoir le nombre et la nature des phases rencontrées en fonction de la température mais pas leur composition.

4-6 Le système Fe-Cr-C: chemins de cristallisation Conditions réversibles Lorsqu’un alliage liquide est refroidi dans des conditions dites réversibles, il est supposé passer par une succession d’états d’équilibre entre les phases homogènes à l’état liquide et à l’état solide. Le principe de conservation de la masse fait que les conodes aux différentes températures passent toutes par la composition du liquide initial. Le chemin de cristallisation est le lieu des compositions de la phase liquide pour chaque température. Les deux chemins de cristallisation analysés (fig. 4-6-1 A et B) sont imaginés pour deux compositions initiales différentes m et p et les phases solides appelées a et c pour alléger le dessin. En continuité avec les schémas précédents dans le domaine riche en chrome, les phases concernées pourraient être M23C6 et M7C3. En résumé : A : cristallisation de la composition m

B :cristallisation de la composition p

mI1 cristallisation de c seule pI1 cristallisation de c seule I1I3 cristallisation c + a, en I3 disparition du liquide I1I3 cristallisation c + a, disparition de c I3I4 cristallisation de a, en I4 disparition du liquide

Conditions sans diffusion dans la phase solide Les conditions d’équilibre total sont rarement atteintes en pratique ; aussi, il est commode de considérer d’autres conditions où le liquide serait effectivement totalement homogène en équilibre avec le solide seulement à l’interface et que le solide une fois formé soit entièrement soustrait aux échanges de soluté. Ces conditions sont connues en solidification comme les conditions de Scheil-Gulliver (§ 5-1 et 5-2). Le chemin de cristallisation est défini de la même façon comme le lieu des compositions de la phase liquide. Il démarre comme dans les conditions réversibles tangentiellement au plan défini par l’axe des températures et la première conode à la température considérée. Le liquide est enrichi/appauvri par formation d’une phase solide moins/plus concentrée en soluté, et sa composition est un nouveau 60

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

B

A

Figure 4-6-1 : Evolution de la composition du liquide pour deux compositions initiales m et p entre les températures décroissantes TL, T1, T2, T3 et T4 dans les conditions réversibles. Les lignes a, c (traits pointillés) et l (ligne grise) sont des lignes polythermales, lieu des compositions des solides a et b et du liquide associées à l’équilibre monovariant péritectique. En gris, les triangles de conodes à Ti. A) TL est la température du liquidus et TL mcTL est la première conode (tirets); à T1 le liquide l1 est en équilibre avec c1 et apparition de a1; à T2 les proportions de a2 et c2 en équilibre avec le liquide l2 sont respectivement c2s/a2 c2, a2s/a2 c2; à T3 le point m est sur la ligne a3 c3; il n’y a plus de liquide. B) Les étapes du chemin de cristallisation pour T1 et T2 sont identiques mais le liquide n’est pas épuisé à T3 , il est en équilibre avec une seule phase a, le chemin de cristallisation se prolonge jusqu’à épuisement de l lorsque le point p rencontre la surface solidus en p4.

point de départ. Le processus se répète de proche en proche pour chaque nouvelle température (fig. 4-6-2). Le chemin de cristallisation s’arrête à l’épuisement du liquide à une température appelée aussi solidus. Des chemins de cristallisation dans des conditions plus complexes et plus proches de la réalité expérimentale sont analysés § 6-3. Toujours pour la même configuration d’une composition sur la nappe liquidus du carbure M7C3, les deux chemins de cristallisation sont présentés sur la figure 4-6-2. Le chemin sans diffusion forme la succession de phases ou de constituants : M7C3 primaire, M23C6 péritectique, M23C6/α eutectique, M7C3/α eutectique, puis (hors schéma) M7C3/γ eutectique, M3C/γ eutectique. L’ultime goutte de liquide a la composition de l’eutectique au plus bas point de fusion. Pour éviter toute confusion, comme il est précisé sur le schéma de la figure 4-6-2, la fin du chemin de cristallisation est notée TSth pour les conditions d’équilibre complet, c’est-à-dire avec toutes les phases en équilibre et homogènes et TSp pour les conditions sans diffusion ou avec diffusion partielle. Il faut remarquer que dans ces dernières conditions les lignes péritectiques sont toujours franchies comme le montre le cas considéré. 61

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 4-6-2 : Système Fe-Cr-C, chemin de cristallisation dans le cas réversible et dans le cas sans diffusion. Vue perspective et projection dans le plan de composition. Les lignes fléchées en gris sont les projections des lignes monovariantes eutectique et péritectique dans le plan des compositions, les lignes en pointillés sont les projections des lignes polythermales des limites de phases α, M23C6, et M7C3 associées aux équilibres monovariants. Le chemin mTL-Tsth correspondant aux conditions d’équilibre réversible s’arrête à l’épuisement du liquide. Le chemin mTL–Tsp correspondant aux conditions sans diffusion dans le solide formé franchit la ligne péritectique puis suit la ligne eutectique jusqu’à un équilibre eutectique invariant ternaire ou dans le cas présent un eutectique binaire γ/M3C.

Dans un diagramme binaire, le chemin de cristallisation se lit le long de la ligne du liquidus ; dans un diagramme ternaire, il emprunte aussi la surface. Une exception est la section quasi-binaire. C’est une section dans laquelle un système à trois éléments est représenté comme un binaire par exemple Fe-WC, Fe-VC, Fe-NbC. Les composés XC ont une stœchiométrie bien rigoureuse vis-à-vis du carbone de telle sorte que les conodes liquide/XC se trouvent dans le même plan défini par Fe et XC. Le raisonnement en système “binaire” est correct seulement dans le cas où les conodes sont coplanaires. Cependant, l’eutectique Fe/XC n’est pas invariant. Le terme pseudo-binaire sera réservé à la représentation d’une section d’un système à n éléments entre deux composés sans implication pour les conodes, par exemple le système Fe3C-V4C3 cité dans la référence [Rag84]. Les règles propres aux systèmes binaires (levier, chemin de cristallisation) ne sont pas applicables.

4-7 Le système Fe-Cr-C : domaine de l’austénite Vue en parspective, sections isothermes, sections isoplètes La connaissance du contour du domaine de l’austénite et des équilibres associés est essentielle pour les aciers, à cause de deux aspects pratiques : • certains carbures sont peu favorables pour les propriétés d’emploi, en particulier pour le comportement en corrosion ; • suivant que l’acier se trouve dans un domaine de l’austénite ou en dehors, il y a ou il n’y a pas la possibilité d’obtention de martensite par trempe. 62

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Cr

A

B

T Fe

C

Figure 4-7-1 : Image en perspective du domaine de l’austénite dans le système métastable Fe-Cr-C. A) Limites de phases correspondant aux équilibres γ/liquide (solidus) and γ/δ-ferrite (solvus). Les phases en équilibre avec l’austénite sont indiquées sur les surfaces limites correspondantes. B) Surfaces du solvus limitant le domaine de l’austénite. Les points invariants sont affectés d’un chiffre représentant le nombre de phases en équilibre avec l’austénite. Les caractéristiques de l’équilibre invariant sont reportées dans le tableau ci--dessous. Réactions invariantes

Composition de l’austénite C et Cr pds.%

Température °C Phases en équilibre avec l’austénite

A1

0C-0Cr

1394

δ-ferrite

B1

0C-0Cr

912

α-ferrite

C2

0.76C-0Cr

727

α-ferrite/M3C

D2

2.14C-0Cr

1147

liquid/M3C

E2

0.16C-0Cr

1493

δ-ferrite/liquid

F3

2C-4.35Cr

1178

liquid/M7C3/M3C

G3

0.77C-19.8Cr

1284

liquid/M7C3/δ-ferrite

H3

0.59C-1.28Cr

749

α-ferrite/M7C3/M3C

J3

0.10C-7.9Cr

814

α-ferrite/M23C6/M7C3

K3

0.61C-18.8Cr

1209

δ-ferrite/M23C6/M7C3

La figure 4-7-1 présente deux vues en perspective des surfaces limitant le volume de l’austénite : en A une vue extérieure du volume et en B une vue intérieure en supposant les surfaces extérieures transparentes. Pour chaque nappe est indiquée la phase avec laquelle elle est en équilibre, pour les lignes invariantes ou les points invariants ce sont les phases des nappes adjacentes. 63

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 4-7-2 : Système Fe-Cr-C, section isotherme à 880 °C. Les phases présentes sont indiquées seulement pour les domaines mono et triphasés. La loupe indique le domaine triphasé α/γ / M23C6 à faire correspondre au domaine correspondant de l’isoplète à 14 % de chrome.

Figure 4-7-3 : Système Fe-Cr-C, section isoplète à 14 % de chrome. Ce diagramme indique quelles phases sont présentes dans les conditions d’équilibre. La loupe indique le domaine α/γ / M23C 6 à faire correspondre au domaine correspondant de l’isotherme à 880 °C

La répartition des domaines d’existence des carbures apparaît sur une section isotherme à 880 °C (fig. 4-7-2). L’échelle de concentration en carbone a été étendue jusqu’à 10 % pour inclure entièrement les triangles de domaines à trois phases. Les trois carbures M3C, M7C3 et M23C6 sont représentés par des droites. La stœchiométrie rigoureuse est imposée par le calcul, mais elle est proche de la réalité. Grâce à la section isotherme à 880 °C, il est possible d’évaluer la proportion de carbure M23C6 en appliquant la règle du barycentre au 64

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Figure 4-7-4 : Système Fe-Cr-C, superposition des isoplètes calculées pour différentes teneurs en chrome. Le schéma est limité au domaine austénitique avec l’indication du raccordement des domaines à trois phases : γ /M3C/M7C3 et γ /M7C3 /M23C6.

Figure 4-7-5 : Système Fe-Cr-C, section isoplète à 0,1 % C.

triangle de conodes α/γ /M23C6. Cette proportion est très faible dans le domaine des aciers à 14 % de chrome. L’isoplète (fig. 4-7-3) a une trace commune à 880 °C avec l’isotherme précédente. Elle est focalisée sur le domaine de l’austénite, aussi l’échelle de concentration est restreinte entre 0 et 1 % C. L’addition de chrome change considérablement l’extension du domaine de l’austénite : elle le réduit jusqu’à disparition vers 20 % de chrome. Cette évolution est illustrée sur la figure 4-7-4 par la superposition des différentes isoplètes tracées pour des teneurs entre 0 et 65

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

19 % de chrome. Ce schéma d’isoplètes simplifiées, publié en 1962, est devenu classique ; il a été repris dans de nombreux livres de métallurgie. La présentation actuelle est réactualisée puisqu’elle est basée sur des isoplètes calculées à l’aide du diagramme Fe-Cr-C optimisé. La transition entre les domaines M 7 C 3 / γ et M 23 C 6 / γ est mentionnée. Elle est matérialisée par la position du domaine triphasé (fig. 4-7-4). D’un point de vue pratique, il faut remarquer que plus la teneur en chrome est grande, plus le domaine de stabilité du carbure M7C3 régresse vers les températures élevées. Une autre isoplète à carbone constant est souvent utilisée car elle traduit les modifications induites par le carbone sur le système Fe-Cr. La version calculée (fig. 4-7-5) pour 0,1 % de carbone n’est pas très différente de la version expérimentale publiée en 1958 [Bun58].

4-8

Le système Fe-Cr-Ni

Les systèmes binaires limitrophes Fe-Ni, Ni-Cr et Cr-Fe Le système Fe-Ni (voir plus haut la figure 3-3-3) montre l’existence d’une solution solide d’austénite étendue du fer au nickel. Le système Fe-Cr (voir plus haut la figure 4-4-2) montre l’existence d’une large solution solide de ferrite. Il y a deux transformations en phase solide. Le système Cr-Ni (voir plus loin la figure 5-1-3) présente deux phases terminales avec des solutions solides très étendues, respectivement la ferrite côté chrome (ou α−Cr) et l’austénite côté nickel qui forment un eutectique.

Le système Fe-Cr-Ni Le diagramme de phases du système Fe-Cr-Ni met en évidence le rôle du nickel comme un élément stabilisateur de l’austénite. Il agrandit le domaine de l’austénite et contrebalance de ce fait l’effet du chrome. Les phases du système ternaire sont celles des systèmes binaires limitrophes. La phase σ du système Fe-Cr est présente avec une large extension en composition et en température et participe à des équilibres bi et tri-phasés. La surface liquidus schématisée (fig. 4-8-1) comporte seulement deux nappes correspondant à l’austénite et à la ferrite, nappes qui sont séparées par une ligne monovariante. Pour les compositions le long de cette ligne, la réaction est péritectique côté fer et eutectique côté Ni-Cr. Ce système de base a été beaucoup étudié expérimentalement [Ray88] et les diagrammes calculés sont en bon accord. En phase solide, l’étendue des domaines respectifs de l’austénite et de la ferrite varie en fonction de la température et de la composition au niveau de la boucle γ. Une section isotherme à 1300 °C montre l’étendue des domaines de solution solide à haute température (fig. 4-8-2A). Pour avoir une idée de la topographie de la boucle γ , une série d’isoplètes calculées à nickel ou à chrome constant sont proposées (figures 4-8-2 B et C). La trace correspondant aux teneurs de 18 % en chrome et de 10 % en nickel est indiquée 66

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Figure 4-8-1 : Système Fe-Cr-Ni, nappe liquidus en vue perspective et projection des lignes polythermales: en pointillés les lieux des solides en équilibre avec le liquide de la ligne monovariante en gris pour chaque température. En E1 et E2 la réaction est eutectique, les compositions sont de part et d’autre de la ligne monovariante En P1 et P2 la réaction est péritectique, les compositions sont du même côté de la ligne monovariante.

Figure 4-8-3 : Système Fe-Cr-Ni, section isotherme à 650 °C constituée de quatre domaines monophasés α et α*, γ et σ (en gris), deux domaines à trois phases et cinq domaines biphasés dans lesquels sont tracées quelques conodes. A remarquer que la phase σ est susceptible d’apparaître un peu en dessous de 20 % Cr. La température la plus haute à laquelle elle apparaît dans le système ternaire calculé est 964 °C au lieu de 818 °C dans le système binaire Fe-Cr

sur la section isotherme. Les isoplètes en fonction de la teneur en chrome ou en nickel sont des guides pour les traitements possibles des acier inoxydables en fonction des rapports respectifs de ces deux éléments. Néanmoins, du fait que les conodes sont en dehors des plans des isoplètes, les compositions des phases en équilibre ne peuvent pas 67

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 4-8-2 : Système Fe-Cr-Ni, A) section isotherme calculée à 1300 °C. Deux domaines α et γ sont séparés par un domaine biphasé dans lequel sont tracées quelques conodes. Les lignes en pointillés indiquent les traces des isoplètes sur le plan de composition. B) série d’isoplètes calculées pour des teneurs de 9, 18 et 24 % Cr. Remarquer que le domaine biphasé s’élargit lorsque la teneur en chrome augmente. C) isoplète calculée pour 10 % Ni.

A B C

être lues sur ce type de diagramme. Des isoplètes semblables ont été déterminées expérimentalement en 1930 par Bain et ce travail sert toujours de référence dans les ouvrages sur les aciers. La section à 650 °C (fig. 4-8-3) est destinée à montrer l’extension de la phase σ dans le domaine ternaire où elle est stabilisée à plus haute température. Ce renseignement est un guide pratique pour l’optimisation des aciers sachant que cette phase est redoutée car elle adopte souvent une morphologie aciculaire en phase solide, morphologie qui confère une grande fragilité à l’alliage. 68

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Figure 4-9-1 : Système Fe-Mn. Diagramme de phases d’après [Mas90].

A

B

Figure 4-9-2 : Système Fe-FeS. A) zone montrant les limites de phases très restreintes de l’austénite et de la ferrite. B) liquidus du système jusqu’à 50 % de soufre. Diagramme calculé d’après [Mie98b], les températures et les compositions de la réaction métatectique sont un peu différentes suivant les auteurs.

4-9 Le système Fe-Mn-S Les systèmes binaires limitrophes : Fe-Mn, Fe-S, Mn-S Le système Fe-Mn est un système comportant peu de phases, seulement les phases α, δ et γ du fer et α, β et γ du manganèse (fig. 4-9-1 et tableau 3-2-1), [Mas90]. Le système Fe-S a un intérêt pratique dans le domaine des aciers parce que le soufre est une impureté résiduelle habituelle introduite par les minerais. La zone intéressante pour les aciers est limitée au domaine entre le fer et le sulfure de fer. Un eutectique γFe-FeS se forme à 988 °C pour une teneur de 44,6 at.% de soufre (figures 4-9-2 B et 4-9-3 D), 69

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

[Mas90]. D’autre part, ce système comporte une réaction peu fréquente, la réaction métatectique, appelée quelquefois catatectique [Wag74]. L’abaissement de température en dessous de 1360 °C aboutit à la formation de liquide (fig. 4-9-2 A). La réaction métatectique est dans le système considéré : δ → γ + Liq Le système Mn-S (fig. 4-9-3 C) comporte un composé MnS et la zone intéressante pour les aciers est limitée au domaine entre le manganèse et le sulfure de manganèse. Côté manganèse, il y a un eutectique très déporté δ− Mn/ α− MnS à 1 242 °C (soit 4 °C au dessous du point de fusion du manganèse) pour une teneur de 1 at. % de soufre. Pour faciliter l’interprétation par rapport aux composés, tous les diagrammes sont tracés en pourcentage atomique ou molaire. Ce système présente une réaction de démixtion entre deux liquides, une réaction monotectique. Le domaine de composition dans lequel se produit cette séparation est appelé cloche ou lacune de démixtion. Le terme est quelquefois improprement utilisé pour désigner de simples domaines biphasés en phase solide. La réaction monotectique est : L l → a + L 2 Par comparaison, le système Fe-S ne comporte pas de lacune de démixtion, mais simplement une tendance à la démixtion qui est stabilisée par certains solutés. Une tendance analogue existe dans les systèmes Fe-Cu (voir plus loin figure 4-10-1) ou Co-Cu.

Le système Fe-Mn-S La principale caractéristique est la lacune de démixtion qui affecte une large plage de compositions dans le système ternaire Fe-Mn-S (fig. 4-9-3 A, B, C et D). La vue perspective a été construite d’après les résultats expérimentaux compilés [Rag88b], [Mas90] et les calculs à partir des données thermodynamiques optimisées postérieurement qui figurent dans les bases de données classiques [Mie98b]. La zone la plus intéressante pour les aciers se limite au domaine Fe-Mn-FeS-MnS. Sur la face du système binaire Mn-MnS, le liquidus borne une lacune de démixtion, dans laquelle il y a séparation en deux liquides, L1 riche en manganèse, et L’1 proche de MnS. La lacune s’étend dans le ternaire presque jusqu’au système Fe-S. Pour expliquer la démixtion, l’isoplète Fe-MnS est souvent utilisée. Elle est tracée comme une section quasi-binaire. Cette assimilation est justifiée dans la mesure où les conodes, et en particulier celle de l’équilibre entre les deux liquides, se trouvent presque dans le plan de la section. L’isoplète Fe-MnS calculée (fig. 4-9-3 A et B) est légèrement décalée par rapport à la véritable section quasibinaire (assimilée à celle qui comporte les conodes mentionnées et les extrema des lignes monovariantes). Elle présente un petit domaine à trois phases δ/L1/MnS au lieu du seul point eutectique. Sur la section quasi-binaire, la ligne eutectique atteint un maximum S1, les chemins de cristallisation empruntent des directions opposées de part et d’autre. Ce type de maxima est quelquefois appelé selle de cheval. La ligne monotectique comporte deux maxima S2 et S3 (fig 4-9-3 D). Ce ne sont pas des points invariants, mais simplement des points pour lesquels le triangle de conodes se réduit à une ligne. 70

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

A B C D Figure 4-9-3 : Système Fe-Mn et Fe-Mn-S: A) section Fe-MnS calculée. B) agrandissement côté fer ; le domaine ternaire δ/liquide/MnS est réduit à un point invariant dans une véritable section quasi-binaire. C) système Mn-MnS. La configuration est différente de celle du schéma expérimental à proximité du manganèse dans laquelle figure un eutectique [Rag88b]. D) vue perspective et projection sur le plan de compositions, adaptées d’après la projection du liquidus de [Rag88b] et les sections calculées [Mie98b]. Par souci de lisibilité, la zone entourant la lacune de miscibilité est élargie. La trace de la section quasibinaire proche de la ligne Fe-MnS est figurée en traits pointillés sur la projection. Les points S appartiennent à cette section. A titre de repères, quelques températures: L1-L’1 1571 °C L2-L’2 1654 °C S1 1512 °C S2-S3 1671 °C E1 1242 °C E2 1506 °C Es 1182 °C P 1006 °C (pseudo-péritectique FeS-Fe-MnS) F 988 °C (eutectique Fe-FeS) 71

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 4-9-4 : Système Fe-Mn-S, section isotherme à 1 600 °C. Les domaines triphasés sont indiqués par les flèches. Une loupe grise indique la direction de quelques conodes dans le domaine biphasé MnS-Liq. où les compositions évoluent respectivement de (MnFe)S à MnS et L4 à L2.

Cette représentation permet d’expliquer la formation de précipités de sulfure de manganèse dans les alliages riches en fer. Pour toute composition d’acier suffisamment riche en soufre, il y a séparation en deux liquides, l’un riche en fer et l’autre riche en soufre et manganèse. La ligne des extrema définit deux possibilités : • Si dans la composition globale le rapport Mn/S est supérieur à l’unité, le liquide formé riche en soufre solidifie MnS majoritairement à 1571 °C. La phase MnS peut même être une phase primaire de solidification en fonction de la composition de l’acier ; • Si dans la composition globale le rapport Mn/S est inférieur à l’unité, le chemin de cristallisation du liquide côté soufre s’appauvrit en manganèse. Dans les conditions où il n’y a pas de diffusion dans le solide formé, il aboutit à un eutectique FeS/(MnFe)S (point Es sur la figure 4-9-3), puis un pseudo péritectique ternaire (point P) et enfin l’eutectique Fe/FeS (point F à 988 °C). Ainsi, la phase riche en soufre reste liquide jusqu’à des températures beaucoup plus basses que dans le cas précédent. Les températures de cristallisation sont changées en présence d’éléments d’alliage, voire inversées par rapport à la proportion Mn/S. Il en résulte des morphologies différentes suivant que les sulfures apparaissent en phase primaire ou en fin de solidification. Le système Fe-Mn-O est comparable au système Fe-Mn-S avec une large lacune de miscibilité. La présence simultanée de traces d’oxygène et de soufre dans les alliages industriels rend le problème très compliqué à interpréter en termes de diagramme de phases.

4-10 Le système Fe-Cu-Co Les systèmes binaires limitrophes : Fe-Cu, Co-Cu, Fe-Co Le système fer-cuivre comporte les seules phases terminales δ−Fe, α−Fe ou γ−Fe et γ−Cu. Le diagramme complet (fig. 4-10-1) résulte d’une optimisation des données et d’un calcul d’après [Ans93]. A l’état d’équilibre, il n’y a pas de séparation en deux liquides. Cependant, d’après certains auteurs, une démixtion se produit facilement de façon métastable. Le calcul permet de prévoir le tracé d’une lacune de miscibilité métastable. L’agrandissement côté fer résulte aussi d’une optimisation et d’un calcul au moyen de la 72

LES DIAGRAMMES

A

DE PHASES

B

Figure 4-10-1 : Système Fe-Cu: A) diagramme de phases complet, calculé d’après [Ans93]. La ligne en pointillés représente le liquidus d’une lacune de miscibilité métastable. B) agrandissement dans le coin fer, calcul CVM d’après [Ant01]. Remarquer le léger décalage de la température eutectoïde suivant les auteurs. Les concentrations sont exprimées en pourcentage atomique en vue de comparaison avec les autres diagrammes calculés Fe-Co et Fe-Cu-Co.

méthode CVM (§ 4-2) d’après [Bei00], [Ant01]. La solubilité du cuivre dans le fer est très faible à basse température. Le système Co-Cu est tout à fait semblable avec les phases terminales γ−Co ou ε−Co et γ−Cu. Il présente de même une tendance à la démixtion. Enfin côté cuivre, la solubilité du cobalt est faible, comparable à celle du fer. Le système Fe-Co a été présenté à propos de la transformation de mise en ordre (fig. 3-3-2). Aux plus hautes températures, les phases terminales γ−Fe et γ−Co ont une miscibilité complète excepté à proximité du fer dans le domaine δ−Fe.

Le système Fe-Co-Cu Ce système a été peu étudié. Citons principalement l’étude expérimentale de Jellinghaus en 1936 [Jel36]. Une revue par Raghavan [Rag92b] utilise les données précédentes ainsi que les diagrammes binaires limitrophes pour décrire le système. En fait, ce système semble très simple avec seulement les phases qui sont déjà présentes dans les systèmes binaires: α−Fe, γ−Fe, δ−Fe, γ−Co, ε−Co et γ−Cu. Les limites de solubilité respectivement de Fe et Co dans le cuivre et de Cu dans les solutions solides γ−(Co,Fe) ou α−(Fe,Co) restent très faibles. Des investigations expérimentales ultérieures, accompagnées de calculs CVM, affinent la description du système [Ant01], [Bei00]. La démixtion du liquide devient effective dans le système ternaire dans lequel il y a séparation en deux liquides respectivement riche et pauvre en cuivre. La question subsiste de 73

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 4-10-2 : Système Fe-Co-Cu, section isotherme à 900 °C. Les points marquent les résultats expérimentaux obtenus pour des alliages frittés à partir des poudres élémentaires et recuits pendant un mois. Tracé d’après [Ant01].

Figure 4-10-3 : Système Fe-Co-Cu, section isotherme à 800 °C. Détail du domaine α−γ−γCu.. Le contour noir est le tracé expérimental, le triangle gris clair correspond au calcul CVM, et le triangle gris foncé au calcul CVM prenant en compte la contribution magnétique des phases. Tracé d’après [Bei00] et [Ant01].

savoir si cette dernière transformation est stable ou métastable [Kim00]. En phase solide, la majorité de l’espace des compositions consiste en domaines à deux ou trois phases comme il apparaît sur la section isotherme expérimentale à 900 °C de la figure 4-10-2. Le tracé expérimental est complété à l’aide des sections calculées pour les limites de phases dans la bande étroite de la solution solide γ−FeCo. Le schéma de la figure 4-10-4 basé sur les résultats des calculs permet de comprendre la configuration de ce domaine. La section à 800 °C comporte un seul domaine triphasé (fig. 4-10-3). Les trois tracés reportés ont été effectués à partir des résultats expérimentaux et par la méthode de calcul 74

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Figure 4-10-4 : Système Fe-Co-Cu, montage schématique focalisé dans la zone des faibles teneurs en cuivre. Les diagrammes limitrophes sont visibles figures 3-3-2 et 4-10-1. Le domaine α a la forme d’un cône aplati qui culmine dans la section binaire à 988 °C. La température de 937 °C correspond à l’apparition du premier domaine triphasé t1 réduit à une ligne. La section à 900 °C comprend deux domaines triphasés t2 et t3 avec les mêmes phases mais pour des compositions différentes. En dessous de 841 (ou 843 °C suivant le diagramme), il ne subsiste plus d’austénite côté fer. Il y a un seul domaine triphasé t4. Tracé d’après les sections isothermes calculées présentées dans [Bei00] et [Ant01].

CVM ; ils permettent une comparaison. La concordance est excellente entre les résultats expérimentaux et ceux calculés qui prennent en compte la contribution magnétique. L’étude expérimentale du système [Mal99] a révélé deux difficultés propres à fausser complètement la détermination des équilibres de phases. Avec les alliages préparés par fusion, les solutions solides γ−(Co,Fe) et γ−(Fe,Co) restent sursaturées même après de long recuits entre 700 et 1000 °C ; la germination de la phase cuivre n’a pas lieu. Le problème ne se pose pas avec les alliages frittés puisque les échantillons ne sont jamais portés au dessus de la température de solvus. Par contre, les échantillons frittés sont susceptibles de retenir un peu d’oxygène présent dans les poudres à cause de leur forme très divisée. Ces traces d’oxygène peuvent modifier les équilibres. D’après le diagramme de phases Fe-Cu-O [Rag92a], il apparaît qu’une très faible concentration en oxygène suffit à réduire effectivement la solubilité du fer dans le cuivre et à induire la formation d’un peu d’oxyde de fer.

75

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

4-11 Le système Fe-Mo-Cr Les systèmes binaires limitrophes : Cr-Mo, Fe-Mo Le système Cr-Mo est très simple avec une miscibilité complète entre les phases terminales. En phase solide, il y a une séparation de phases en dessous de 880°C (fig. 4-11-1). L’intérêt du système Fe-Mo est qu’il forme les quatre principales phases intermétalliques courantes dans les aciers. En effet ce système comporte : σ, R, μ−(Fe7Mo6) et λ−(Fe2Mo) (fig. 4-11-2). La structure cristallographique des phases est indiquée dans le tableau 3-4-2. Le système comparable Fe-W calculé comporte seulement deux des phases, μ-(Fe7W6) et λ-(Fe2W) (fig. 4-11-3). Il existe plusieurs versions du diagramme expérimental. La controverse porte sur le domaine de la phase μ qui, suivant Nagender et coll. [Nag91], se décompose vers 1200 °C en α−Fe et δ−(FeW) et sur l’existence de la phase λ. Les divergences ne sont pas surprenantes si l’on considère la très longue durée nécessaire pour former certaines phases dans les alliages industriels et en particulier la phase λ. La similitude entre les deux précédents systèmes se traduit par l’extension des domaines de phases μ et λ dans le domaine ternaire commun Fe-W-Mo.

Le système Fe-Mo-Cr Dans le cadre de l’application aux aciers, le système Fe-Mo-Cr permet de comprendre le rôle puissant du molybdène comme stabilisateur de la phase σ. Elle est présente dans les sections isothermes à 1500 et 1600°C (fig. 4-11-4), et à 1000 et 800°C (fig. 4-11-5). Le domaine de la phase σ s’étend à une large gamme de compositions et surtout jusqu’aux très hautes températures. La phase σ est stabilisée par les éléments de type A (V, W, Nb, Ta, Si et Mo) dont beaucoup sont des éléments d’alliage des aciers. La plupart de ces éléments sont aussi alphagènes mais ce n’est pas vrai pour tous les éléments sigmagènes.

Figure 4-11-1 : Système Cr-Mo, diagramme de phases calculé d’après [Ven87]. 76

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Figure 4-11-2 : Système Fe-Mo, diagramme de phases calculé. L’encart est un agrandissement de la zone indiquée par la loupe afin de distinguer le minimum et la réaction péritectique.

Figure 4-11-3 : Système Fe-W, diagramme de phases calculé.

Plusieurs sections isothermes, la projection du liquidus ainsi qu’une isoplète correspondante sont présentées dans la zone de température des équilibres liquide/solide. L’objectif est ici d’une part de donner un exemple d’interprétation des lignes monovariantes par la disposition des conodes dans les sections isothermes, d’autre part d’illustrer la lecture d’un isoplète un peu compliquée grâce au complément des sections isothermes. Les sections isothermes à 800 et à 1000°C de la figure 4-11-5 comportent les phases intermétalliques présentes dans le système Fe-Cr et révèlent une phase supplémentaire χ purement ternaire. Il faut remarquer que la phase λ−(Fe2Mo) a une stœchiométrie stricte. Par contre, les phases χ, R et σ occupent de larges domaines sans stœchiométrie définie. 77

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A

B

C

Figure 4-11-4 : Système Fe-Mo-Cr. Equilibres de phases comportant une phase liquide: sections isothermes calculées à 1600 et 1500 °C. Les domaines monophasés sont colorés en gris. Les triangles de conodes délimitent les domaines triphasés respectivement 1 et 2 entre R-σ-liquide, 3 entre σ-α-liquide, les autres domaines en blanc sont diphasés. A) section à 1600 °C. B) section à 1500 °C.

C) Projection du liquidus avec les lignes monovariantes qui séparent les domaines σ, α et R. Suivant la convention classique, les segments des lignes où les équilibres sont de nature péritectique sont indiqués par un double flèche et ceux de nature eutectique par une simple flèche. La discrimination est faite d’après la configuration du triangle de conodes par rapport à la tangente à la ligne monovariante (voir figure 4-8-1).

D D) Isoplète pour une teneur de 15 % de chrome.

78

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Figure 4-11-5 : Système Fe-Mo-Cr, sections isothermes calculées à 1000 °C et 800 °C. Les domaines monophasés colorés en gris sont ceux des phases intermétalliques.

La phase R n’est plus présente à 800 °C. La phase de Laves λ est représentée par une droite parce que la modélisation ne prévoit pas de domaine de solubilité au delà de la stœchiométrie B 2 A (voir § 3-4). En pointillés, quelques conodes entre σ et α.

Une isoplète est tracée pour un alliage Fe-26Cr-5Ni en fonction de la teneur en molybdène (fig. 4-11-6). La proportion choisie pour le nickel et le chrome est proche de celle des aciers duplex avec la restriction que, dans ces derniers, l’azote fortement gammagène décale les domaines de phases. Une plus forte proportion de molybdène est alors acceptable sans risque de former des phases intermétalliques.

Confrontation entre les résultats calculés et les résultats expérimentaux Les systèmes Fe-Mo-Cr et Fe-Mo-Cr-Ni permettent d’illustrer la comparaison entre les diagrammes calculés et les résultats expérimentaux. Le diagramme Fe-Mo-Cr a été calculé 79

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 4-11-6 : Système Fe-Cr-Ni-Mo, isoplète calculée. Une réaction invariante entre cinq phases voit la disparition de la phase χ en dessous de 725°C avec la réaction : γ+σ+χ ↔ α+γ+ σ+Laves le tableau ci-dessous indique la composition des phases de cet équilibre : α

71,7Fe-21,6Cr-3,3Ni-3,3Mo

γ

73,7Fe-15,5Cr-8,5Ni-2,2Mo

χ

54,9Fe-25,7Cr-0Ni-19,4Mo

σ

51,3Fe-38,2Cr-3Ni-7,4Mo

Laves

40Fe-13,4Cr-0Ni-46,6Mo

à partir des systèmes binaires pour lesquels les données expérimentales sont assez abondantes. Par contre, le système ternaire a été peu étudié. Il existe un tracé expérimental de la nappe liquidus, datant de 1 957 [Tak57], qui est bien différent du tracé calculé car il comporte une phase supplémentaire avec un eutectique ternaire entre χ, R et σ, à 1345 °C, soit une température plus basse de 150°C que la température de liquidus calculée correspondante. Est-ce qu’il faut pour autant mettre en cause l’expérimentation ? ou le calcul ? La discussion qui suit éclaire les sujets à controverse. Critique des résultats expérimentaux

Dans le cas précis du système Cr-Mo-Fe, la mesure de température par analyse thermique simple peut être considérée comme peu sensible. Mais surtout, il est bien connu que la solidification des phases intermétalliques se fait avec une forte surfusion et que certaines phases peuvent être remplacées par d’autres dont la germination est plus facile. Une structure eutectique métastable est alors possible, que les auteurs du tracé expérimental ont pu effectivement observer. La formation de phases métastables est courante et ces dernières peuvent supporter une longue durée du maintien en température. Inversement certaines phases, supposées stables, apparaissent après des milliers d’heures de maintien, sans commune mesure avec les durées habituellement utilisées en laboratoire. De telles observations ont été faites sur des aciers pour centrales thermiques (§ 20-1) et remettent en cause ce que l’on considère comme un état d’équilibre. Pour ce système, une deuxième raison possible d’erreur est un risque de confusion sur l’interprétation de la microstructure, en l’occurrence l’assimilation d’une microstructure résultant d’une transformation en phase solide perlitique à une morphologie eutectique. La phase σ formée en phase solide peut être observée sous plusieurs morphologies, soit en plaquettes à l’aspect d’aiguilles sur la coupe métallographique, soit sous forme de cellules 80

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

perlitiques lamellaires. Ces dernières ont une structure grossière, semblable à celle d’un eutectique, quand elles sont formées à haute température (voir figure 19-8-3). Critique concernant le calcul

Le système Fe-Mo-Cr a une représentation calculée crédible mais il est probable que cette dernière subira encore des modifications à cause de la présence de nombreuses phases intermétalliques particulièrement difficiles à représenter. La répartition dans la maille cristallographique des éléments de type A et ceux de type B des éléments de transition est décrite en attribuant des sites dans des sous-réseaux (indiqués entre parenthèses ci-après). La modélisation peut prendre en compte trois, quatre ou cinq sous-réseaux en fonction de la précision souhaitée pour la description. Une description très fine n’est pas toujours nécessaire, d’autant plus qu’elle alourdit les calculs. Quelques exemples mentionnés d’après [Ans97] illustrent la complexité du problème : La phase λ−Fe2Mo (B2A) est une phase intemétallique de type de Laves qui a une stœchiométrie très stricte dans le système binaire, d’où une simple ligne sur le diagramme. La stœchiométrie est plus compliquée dans les systèmes ternaires. Elle est le plus souvent prise en compte par une formule du type (A, B) 2(A, B). Différents modèles peuvent être adoptés, en particulier suivant que la phase de Laves est du type C14, C15 ou C36. La phase μ−Fe7Mo6 (B7A6) peut être décrite par la formule (A, B)1(A)2(A)2(A, B)6 simplifiée à (B)7(A)2(A, B)4 dans le cas du système Fe-Mo-Cr. La phase σ est représentée géométriquement par un domaine qui s’étale tous azimuts (fig. 4-11-5), prouvant ainsi que les éléments substitutifs ne sont pas cantonnés dans deux sous-réseaux spécifiques et sélectifs. Elle est décrite par la formule (A, B)16(A)4(A, B)10 simplifiée en (A, B)16(A)4(B)10 . La phase χ comportant 58 atomes par maille est la plus compliquée au point de vue cristallographique. Le nombre de tentatives de modélisation qui la prennent en compte est encore limité car elle est moins souvent présente dans les systèmes courants que la phase σ. Une formule adoptée est (B)24(A)10(A, B)24 En pratique, il faut accepter quelques simplifications pour modéliser le système quaternaire Fe-Mo-Cr-Ni représentatif des équilibres de phases dans les aciers duplex (fig. 4-11-6). La composition calculée pour certains composés prévoit une teneur en nickel nulle. Or les données expérimentales sur ces phases montrent la présence de nickel à faible teneur, de l’ordre de 4 à 5 % dans la phase χ et de 4 à 6 % dans la phase de Laves pour des aciers types 316 et 317* [Pec77]. La conséquence est une imprécision dans les limites de phases dont il faut tenir compte. Un autre exemple de confrontation calculs/expériences pour un acier duplex montre un écart de plus de 100 °C sur la température d’apparition de la phase σ [Nil00].

81

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4-12 Le système Fe-C-V Les systèmes binaires limitrophes Fe-V et V-C Le système Fe-V ressemble au système Fe-Cr. Il y a une miscibilité complète entre les phases terminales à haute température. Côté fer, le domaine biphasé de la boucle γ est très limité, inférieur à 2 % de vanadium. Il forme en phase solide, en dessous de 1219 °C, une phase FeV de type σ (voir compilation [Rag84]). Le système V-C forme deux carbures VC et V2C. Le carbure VC est toujours sous-stœchiométrique. A haute température, la stœchiométrie des carbures en équilibre avec l’austénite est V4C3. Cette phase se transforme à plus basse température avec formation de deux composés ordonnés suivant la composition V8C7 ou V6C5 (fig. 4-12-1). C’est le sous-réseau du carbone qui perd son arrangement cubique. Le carbure V6C5 a pu être indexé par rapport à des mailles monoclinique ou orthorhombique [Bil72], [Kes88b]. En fait, la composition V4C3, souvent citée, n’est pas celle que l’on retrouve dans les constituants eutectiques des aciers ou des fontes mais plutôt V6C5, ou V8C7 seulement pour les compositions hyper-eutectiques.

Le système Fe-V-C Figure 4-12-1 : Portion du diagramme de p h a s e s V- C d ’ a p r è s [Bil72].

Les phases du système ternaire sont celles des systèmes binaires, avec la possibilité d’une phase η -Fe 3 V 3 C. La présence des carbures η et V 2 C est limitée à la partie du diagramme pour lequel la proportion atomique de vanadium est supérieure à celle du carbone. La section Fe-VC a été beaucoup étudiée et présentée comme une section quasibinaire sur la figure 4-12-2 A. Elle ne l’est pas vraiment car la ligne monovariante UE ne présente pas de minimum ou maximum correspondant à l’eutectique quasibinaire. De plus, la ligne monovariante δ/γ traverse la section. En phase solide, les conodes α-VC1-x sont effectivement proches du plan quasibinaire. Le système comporte un eutectique ternaire Feγ/M3C/MC (voir fig. 4-12-2 B). Une section intéressante au point de vue des aciers est l’isoplète tracée pour une faible teneur de 0,5 % en vanadium (fig. 4-12-2 C). Elle révèle la présence de carbures VC dans une grande partie du domaine de l’austénite et de la ferrite. Cela signifie qu’une précipitation secondaire envahit ces domaines. Le tracé d’autres isoplètes, pour des teneurs en vanadium plus grandes, montre que le domaine de l’austénite avec carbures est étendu vers des températures encore plus élevées. La conséquence pratique est la difficulté à redissoudre les carbures avec des traitements thermiques d’austénitisation classiques.

82

LES DIAGRAMMES

A C B

DE PHASES

Figure 4-12-2 : Système Fe-V-C. A) Section quasi binaire citée par [Rag84]. La température eutectique est donnée à 1350 ± 20 °C. B) Projection du liquidus d’après [Kes88a]. La ligne en pointillés est la trace de la section quasi-binaire. La composition eutectique de la section Eqb de la projection A est indiquée par la loupe. C) isoplète tracée pour une teneur de 0,5 %V. En traits pointillés le diagramme Fe-C. En grisé le domaine dans lequel apparaît le carbure de vanadium

Autres systèmes Fe-C-X (X élément des groupes IV ou V) Les systèmes ternaires Fe-C-X avec les éléments des groupes IV (Ti, Zr, Hf) et V (V, Nb, Ta) ont de nombreuses similitudes. Ils forment des carbures de stœchiométrie M2C et MC cubique. Le carbure de niobium adopte également à haute température une stœchiométrie Nb8C7 comme V8C7. Ils forment tous un eutectique quasi-binaire γ/MC avec Fe, Co, Ni. Dix-huit sections Fe-MC sont schématisées dans la compilation de Hollek [Hol84] ; elles sont similaires à Fe-VC (fig. 4-12-2 A). Dans l’espace ternaire, l’eutectique Feγ/M3C/MC est connu avec le titane, le tantale, le niobium ([Kes88a], [Kes87]). L’activité du carbone dans l’austénite et dans la ferrite est très fortement réduite en présence des métaux des groupes IV et V, ce qui se traduit par des produits de solubilité faibles en dessous de 900°C environ et extrêmement faibles à basse température. Parmi les carbures MC du groupe V, le carbure de vanadium est celui qui a les caractéristiques les moins marquées ; par exemple, c’est le carbure le moins réfractaire avec un point de fusion autour de 2 500/2 600 °C, à comparer avec l’autre extrême TaC à 4 000 °C. Il a aussi le produit de solubilité le plus élevé, la différence est de plusieurs ordres de grandeur. Cela veut dire que l’austénite admettra davantage de carbone en présence de vanadium. 83

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Ce point est important au regard des applications car une austénite trop pauvre en carbone est inapte à former de la martensite. Cette capacité à former des carbures, et aussi des nitrures, des carbonitrures, est mise à profit pour durcir les aciers microalliés (§ 17-1). Les carbures et les nitrures de type MC sont miscibles entre eux totalement à haute température donnant des carbures mixtes ou des carbonitrures qui se décomposent dans la gamme de température de 1200°C environ. Un exemple est présenté pour le système VC-TaC (fig. 4-12-3). Le diagramme VC-NbC est pratiquement identique. La décomposition en deux carbures s’effectue très lentement à basse température vers 600 °C par exemple (voir § 20-1) [Ino01]. Figure 4-12-3 : Section pseudo-binaire VC-TaC d’après [Hol84]

4-13 Les carbures mixtes Optimisation

Les diagrammes de phases des systèmes quaternaires, quinaires sont peu connus dans le détail et de ce fait les calculs manquent de bases expérimentales. Dans l’objectif d’optimiser de nouvelles nuances, le choix d’éléments d’alliage est fondé sur leurs effets reconnus tels que alphagène, gammagène, carburigène principalement. Il faut prévoir si un nouvel élément est susceptible de s’intégrer ou non dans un carbure ou dans une autre phase déjà présente dans l’acier en question. Un début de réponse est fourni par les structures cristallographiques. Les similitudes de structure se traduisent souvent par une plus ou moins grande solubilité réciproque. Si un élément Y n’est pas soluble dans un carbure CX dans le système C-X-Y, il y a peu de chances qu’il le soit dans un système avec davantage d’éléments. Les systèmes ne comportant pas le fer mettent en lumière des interactions souvent transposables (avec prudence !) aux bases fer. A cet effet, la large compilation des diagrammes de phases de systèmes ternaires et binaires à base de carbone et d’azote publié par Holleck constitue un document fort utile. Quelques exemples suivent concernant des diagrammes établis pour des températures données. Lorsque les équilibres se conservent à plus basse température, les domaines de solubilité des phases ont tendance à diminuer mais jamais à s’élargir.

Les carbures M7C3 et M23C6 Les métaux de transition en tête des deux groupes VI (Cr, Mo et W) et VII (Mn) forment deux carbures similaires Cr23C6/Mn23C6 et Cr7C3/Mn7C3. Ces carbures sont des phases primaires de solidification dans les systèmes Cr-C et Mn-C. Leurs nappes liquidus ont un large domaine de composition dans les systèmes ternaires correspondants Fe-Cr-C ou Fe-Mn-C. La stabilité de M7C3 diminue avec la température au profit de M23C6. Les deux carbures admettent une large proportion de fer en substitution, comme le montrent les sections isothermes à 600°C de Fe-Cr-C et de Fe-Mn-C figures 4-13-1 et 4-13-2 A et B. Ils 84

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Figure 4-13-1 : Système Fe-Mn-C, section isotherme à 600 °C. La section est calculée dans le cas de l’équilibre stable avec le graphite. Dans le cas du système métastable, le domaine de la cémentite s’étend jusqu’au binaire Fe-C. Le manganèse apparaît comme élément stabilisateur de la cémentite.

admettent aussi une large proportion de cobalt et une faible proportion de nickel, de niobium, de vanadium, de molybdène et de tungstène. Dans les systèmes Cr-Mo-C et Cr-W-C le domaine de substitution dans M23C6 est plus étendu que dans M7C3 à la différence du cas du fer (figures 4-13-2 A, B et C) [Cha72]. Dans le carbure Cr23C6 seuls huit atomes de chrome (sur 92) peuvent être remplacés par des atomes de tungstène ou de molybdène [Hab66].

Les carbures M2C et MC Les métaux lourds W et Mo du groupe VI (Cr, Mo et W) forment des carbures de type M2C et MC (de structure hexagonale à ne pas confondre avec les carbures MC cubiques). Les carbures MoC et WC ont un domaine de solubilité complet de l’un à l’autre. Ils ont une stœchiométrie stricte (Mo, W)C et n’admettent pratiquement aucun autre élément en substitution. Les carbures Mo2C et W2C sont aussi complètement solubles entre eux. Pour chacun le domaine de solubilité du carbone autour de la composition nominale est étroit, de 2 à 3 %. La solubilité du chrome est très étendue (fig. 4-13-2 C) ; les solubilités du titane, du tantale, du vanadium et du niobium sont plus limitées et celles du fer, du cobalt et du nickel sont nulles.

Les carbures η Ce sont deux carbures ternaires respectivement de type W3Fe3C et W6Fe6C dans lesquels le fer peut être substitué par un autre métal de transition et le tungstène par un autre élément lourd, soit une formule (Mo,W, Nb,Ta) x(Mn,Fe,Co,Ni)xC avec x = 3 ou 6. Le diagramme présenté pour le système Fe-W-C (fig. 4-13-2 D) est une version d’origine expérimentale dans laquelle les deux carbures η sont distincts [Pol70]. Savoir s’il s’agit de deux carbures distincts ou d’un seul avec un large domaine de solubilité est encore un sujet de controverse. Les diagrammes calculés ne prennent en compte qu’un seul carbure.

Les carbures de fer Parmi les métaux du groupe VIII (Fe, Co et Ni), seul le fer forme un carbure de type M3C stable dans les conditions habituelles en métallurgie. Certains carbures de fer sont isomorphes de ceux des premiers éléments du groupe VI (Cr) et du groupe VII (Mn). Cependant 85

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A

B

86

Figure 4-13-2 : A) Système Fe-Cr-C (graphite), section isotherme à 600 °C calculée dans le cas du système stable avec le graphite.

B) Système Fe-Cr-C (cémentite), section isotherme à 600 °C calculée dans le cas du système métastable ; le domaine de la cémentite s’étend jusqu’au binaire Fe-C.

C

C) Système Cr-Mo-C, section isotherme à 1300 °C d’après le tracé expérimental [Cha72].

D

D) Système Fe-W-C, section isotherme à 1000 °C, tracé expérimental d’après [Pol70].

LES DIAGRAMMES

DE PHASES

Figure 4-13-3 : Système Cr-N-C, partie riche en chrome du diagramme de phases.

Fe7C3 est métastable. Les possibilités de substitution du fer dans la cémentite sont bien définies. Le manganèse est très soluble (fig. 4-13-1). Le chrome est également relativement soluble, mais une forte proportion induit la formation des carbures spécifiques du chrome (Fe,Cr)7C3 et (Fe,Cr)23C6. Par contre, le silicium et le nickel ne sont pas admis dans M3C ou peut-être en très faible proportion. Ce fait est invoqué à propos du ralentissement de la transformation perlitique (voir § 10-3). Le molybdène et le tungstène sont admis dans M3C jusqu’à des teneurs de l’ordre de 5 %. Lorsque la teneur est plus forte, il s’agit d’un carbure ζ de stœchiométrie Fe2 (Mo,W)C dont la structure cristallographique est très proche de celle de la cémentite avec laquelle il peut être confondu. Ce carbure ζ est appelé aussi cémentite du molybdène.

Les carbo-nitrures et carbo-borures De nombreux nitrures sont rencontrés dans les aciers : VN, AlN, TiN, BN, Cr2N et des nitrures de fer lors de la nitruration. VN est miscible avec les nitrures des éléments du groupe IV (Ti, Zr, Hf). Cr2N admet une teneur importante de molybdène. L’azote a une solubilité très faible dans les carbures M7C3, M23C6, M6C (fig. 4-13-3). En définitive, les deux seuls carbures susceptibles de devenir des carbonitrures sont MC (type VC) et M2C (type Mo2C). Les diagrammes de phases des systèmes complexes à base fer correspondants aux aciers ne sont pas toujours disponibles mais les systèmes contenant N, B et C et les éléments métalliques servent encore de guide [Hol84], [Rog98]. Enfin, le carbure M23C6 est connu pour être susceptible de devenir un carbo-borure.

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5 Genèse de la microstructure de solidification La plupart des métaux et alliages sont élaborés à l’état liquide. Ils prennent leur forme de matériaux par une transformation : la solidification. Celle-ci laisse des traces identifiées sous forme d’une microstructure de solidification, laquelle comporte des défauts que l’opérateur doit contrôler. Par ailleurs, la microstructure est un traceur. En effet, l’examen des défauts permet d’identifier les mécanismes qui leur ont donné naissance, remontant ainsi aux conditions dans lesquelles la solidification s’est opérée.

5-1 Partition du soluté lors de la transformation du liquide en solide : point de vue phénoménologique L’état d’équilibre distinct des effets cinétiques Lors de la cristallisation d’un liquide comportant plusieurs constituants différents, le cristal n’a généralement pas la même composition que le liquide. Ainsi la glace qui cristallise à partir d’eau salée est moins riche en sel. Pendant la cristallisation, la composition du solide formé n’est pas constante. Des gradients se forment. Plus généralement, la concentration se trouve répartie dans le matériau en fonction du déroulement de la solidification. Bien entendu, la concentration moyenne reste celle du liquide initial. Par souci de simplicité, les raisonnements sont présentés ici dans le cas d’un système à deux constituants nommés solvant et soluté. Ils sont généralisables aux systèmes à plusieurs constituants. La démarche comporte deux étapes : d’abord déterminer l’équilibre correspondant à l’état globalement imposé au système, ensuite analyser les effets cinétiques, diffusion ou autres phénomènes transitoires.

Solidification réversible, règle du levier La solidification est supposée réversible. Ce concept implique plusieurs hypothèses :

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 5-1-3 : Diagramme de phases Cr-Ni calculé. Les données chiffrées sont les limites de solubilité à la température eutectique et la conode à 1700 °C qui sert à calculer le coefficient de partage et la pente du liquidus. X0 = 18,8 % XS = 7,8 % à 1700°C XL = 18,8 % à 1700°C k = 7,8/18,8 = 0,4 k 2λm) donnent lieu à des creux de liquide dans l’interface qui sont source d’instabilité [Fis80]. Cette formulation avait été initiée pour la croissance eutectoïde, avec la même indétermination [Hil71]. A cette occasion avait été proposé le principe de croissance à l’extremum. En fait, les mesures sur les eutectiques réguliers permettent de proposer la relation :

λ ≈ 1,20 λm (5-6-6) Une structure biphasée eutectique peut se former dans les alliages à plus de deux éléments. Cependant, la composition du liquide eutectique n’est plus la même que celle de l’ensemble des deux phases solides ; l’équilibre eutectique n’est pas invariant. L’écart de composition entre le liquide et la composition moyenne du solide entraîne la formation de ségrégations. La surfusion à l’interface est changée à cause du gradient chimique dû au rejet de soluté. Du point de vue de la morphologie, les ségrégations ont pour effet la rupture du front eutectique globalement plan et la dégénérescence en cellules et dendrites. La modulation du front inclut plusieurs espacements interlamellaires qui constituent des cellules eutectiques.

Les constituants eutectiques non-réguliers Parmi de nombreux exemples, deux sont techniquement importants parce qu’ils sont la base d’alliages de fonderie : Al-Si et Fe-graphite. D’après le critère de classification non-régulier, une des phases au moins (par exemple le silicium ou le graphite) est non-métallique. L’observation de la figure 5-6-7 montre que cette phase a une croissance facettée, c’est-à-dire que ses particules croissent en plaques ou barreaux ou profilés, dont les 109

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faces allongées sont des plans cristallographiquement denses. Une seule phase facettée dans le couple eutectique suffit à imposer une microstructure irrégulière. La croissance de la phase facettée est orientée par les caractères cristallographiques ; les plaques ne sont pas perpendiculaires à la direction de croissance. En fait la croissance n’est pas permanente. Elle est dominée par la germination de branches latérales, qui viennent plus ou moins périodiquement corriger la périodicité locale, mais avec le retard et la surfusion propre aux phénomènes de germination. En conséquence, la croissance de ces eutectiques irréguliers se fait avec une forte surfusion et avec une interface non isotherme. Entre la pointe d’une particule facettée et le fond du golfe liquide entre deux particules indiquée figure 5-6-7, l’écart de température peut être sensible [Mag87], [Fis80], [Jon81]. La périodicité géométrique n’est pas satisfaite localement, mais seulement en moyenne globale (notation < λ >), avec une distribution très large. Cette valeur moyenne suit approximativement la loi cinétique ci-dessus. Toutefois certains auteurs font intervenir un effet du gradient thermique.

Les eutectiques des systèmes fer-graphite et fer-cémentite Le système Fe-C présente deux équilibres eutectiques différents, Fe-graphite (γ/gr.) et Fe-cémentite (γ /cém), dont les température sont respectivement 1 153 et 1147 °C (voir fig. 4-4-1). L’eutectique γ/gr. est appelé gris car le graphite apparaît toujours sombre sur la micrographie qu’il soit attaqué ou non-attaqué (figures 5-6-8, 5-6-9), alors que la cémentite non-attaquée apparaît blanc brillant sur les figures 5-6-10 A et B. Dans le cas des fontes non alliés, la cémentite et l’austénite apparaissent avec les mêmes contrastes en microscopie électronique, une légère attaque est nécessaire pour observer les phases. D’autres micrographies de fontes blanches et grises sont visibles plus loin (chap. 21). Trois constituants solides sont en compétition : l’eutectique gris, l’eutectique blanc et les dendrites d’austénite. La surfusion de croissance est différente pour chaque phase ou chaque constituant suivant la vitesse de croissance. Pour une composition donnée, la

Figure 5-6-7 : Schéma de l’interface d’un eutectique irrégulier. Noter que le front de solidification n’est pas isotherme, que les plaques de la phase facettée (en gris) ne sont pas parallèles et que la formation de plaques intercalaires se fait par branchement latéral quand l’espacement devient suffisamment large (λ0). La croissance s’arrête lorsque l’espacement atteint une valeur minimale (λbr). La loupe indique un golfe liquide entre deux lamelles dont l’espacement est devenu trop grand. Adapté d'après [Fis80].

110

GENÈSE

DE LA MICROSTRUCTURE DE SOLIDIFICATION

Figure 5-6-8 : Micrographie électronique d’un fonte hypereutectique grise. Le graphite primaire apparaît sous forme plus grossière. Le graphite est sous la forme de rubans ou pétales (flakes). Document CTIF Paris, Fr.

Zone mixte

Zone solide

Lédeburite Fe-Fe3C

Dendrite austénite primaire

Eutectique gris Fe-graphite

Figure 5-6-9 : Micrographie électronique d’un échantillon solidifié unidirectionnellement puis trempé en cours de solidification de façon à matérialiser le front liquide/solide. L’alliage est hypoeutectique, d’où la présence de dendrites primaires d’austénite. Document INPG, Grenoble, Fr

compétition de croissance peut se discuter à l’aide d'un diagramme température-vitesse. Le constituant dont la température d'interface est la plus élevée occupe l'espace (fig. 5-6-11) [Jon80]. La surfusion de croissance de l’eutectique gris est plus grande que celle de l’eutectique blanc pour plusieurs raisons dont, en particulier, la différence de concentration entre les phases à 111

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A

B

Figure 5-6-10 : A) Micrographie électronique de l’eutectique Fe-Fe3C solidifié dans des conditions lentes. B) Micrographie électronique d’une fonte légèrement hypoeutectique solidifiée rapidement. La microstructure est plus fine et il n’y a pratiquement plus de branchements secondaires. Les plaques de cémentite se présentent en éventail. (Attaque nital). Document INPG, Grenoble, Fr Figure 5-6-11 : Température de croissance calculée en fonction de la vitesse de croissance pour un gradient donné pour l’alliage eutectique Fe-4,28C. Trois constituants sont en compétition: l'eutectique austénite/graphite (Eut. Gr), l'eutectique austénite/cémentite (Eut. cém.), et les dendrites d'austénite (Dend. aust.). En traits noirs, la courbe pour le constituant dont la température d’interface est la plus élevée. Aux faibles vitesses, l’eutectique graphite se forme, puis l’eutectique cémentite aux vitesses moyennes, des dendrites d’austénite et enfin l’eutectique graphite aux grandes vitesses. D’après [Jon80].

former qui est beaucoup plus grande dans le cas de l’eutectique gris et nécessite un flux plus important de carbone. La transition entre les deux formes devrait être observée quand les deux températures de croissance sont égales. Or, il a été montré expérimentalement que la température de transition n’est pas la même suivant que la croissance débute en eutectique gris et passe à l’eutectique blanc ou bien inversement passe du blanc au gris [Hil68], [Jon81], [Mag88]. Il existe des couples vitesse/température de transition pour chaque régime. La transition gris/blanc est mal définie, plus aléatoire que la transition blanc/gris. L’eutectique gris se maintient pour des valeurs de surfusion correspondant à l’eutectique blanc. 112

GENÈSE

DE LA MICROSTRUCTURE DE SOLIDIFICATION

La transition gris/blanc est illustrée par la micrographie (fig. 5-6-9) d’un échantillon de fonte solidifié unidirectionnellement et trempé en cours de solidification. La zone solidifiée lentement comporte uniquement l’eutectique gris assez grossier. La zone solidifiée rapidement comporte l’eutectique blanc et quelques plages d’eutectique gris à structure très fine. Ces dernières plages sont proches des branches secondaires des dendrites. L’explication est probablement que la ségrégation de solidification a enrichi en silicium le liquide un peu confiné entre les branches secondaires et facilité ainsi la formation de l’eutectique gris. En effet, les vitesses de transition de blanc à gris et de gris à blanc changent à cause de la présence d’éléments d’alliage. Le chrome, le phosphore et le manganèse facilitent la germination de la cémentite, tandis que le silicium, l’aluminium, le titane et le soufre accroissent la surfusion à partir d’un certain seuil de concentration et favorisent ainsi l’eutectique gris. Les fontes techniques contiennent des éléments à tendances opposées, comme du silicium et du manganèse [Wol85], [Kag80] (voir chap. 21 et fig. 21-4-4).

Morphologie des constituants eutectiques Il est toujours tentant de vouloir reconnaître les carbures dans un acier à leur morphologie de solidification. Il est vrai que la morphologie de certains carbures eutectiques est caractéristique et possède souvent des qualificatifs exclusifs et évocateurs. Les carbures M7C3 sont dits en fer de lance (figures 6-3-6, 6-3-7, 8-2-2, 12-3-2 et 21-5-2), Mo 2C en plume (fig. 5-6-12), VC en fibres (figures 5-6-13 A, 6-3-7 et 6-3-8), NbC en écriture chinoise (fig. 5-6-13 B), M6C en arête de poisson (figures 5-6-13C, 6-5-4 C, 6-5-10, 10-3-3), MnS en corail (fig. 5-6-14). L’eutectique Fe-Fe3C est tellement caractéristique que le mot lédeburite est devenu une référence morphologique (fig. 5-6-10). En général, les carbures se développent en fonction des axes de croissance les plus faciles. La morphologie peut refléter ainsi la symétrie de la structure cristalline, comme par exemple le carbure NbC qui présente des raccordements à 90° témoignant d’une symétrie cubique.

Figure 5-6-12 : Micrographie électronique d’un alliage du système Fe-Mo-C présentant la microstructure eutectique γ/Mo2C Document INPG, Grenoble, F. 113

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 5-6-13 : M i c ro g r a p h i e s é l e c t ro n i q u e s d’échantillons ayant subi une attaque profonde pour dissoudre partiellement la matrice. A) système Fe-V-C. Les carbures fibrés de l’eutectique Feγ/VC rayonnent à partir du centre de la cellule. La matrice est partiellement transformée en cellules perlitiques. Les lamelles de cémentite sont plus fines que les fibres d’au moins un ordre de grandeur.

A B) système Fe-Nb-C. Les carbures NbC de l’eutectique Feγ /NbC sont disposés en lamelles branchées perpendiculairement. A remarquer des aiguilles dans la matrice (faible contraste), il s’agit de martensite. Sur un coupe polie, les carbures ont la morphologie dite en écriture chinoise.

B C) système Fe-Mo-C. Les carbures M6C de l’eutectique Feγ /M6C forment des lamelles. Certaines ont des branchements à 120 °, la morphologie est dite en arêtes de poisson (fishbone). Documents INPG, Grenoble, F

C 114

GENÈSE

DE LA MICROSTRUCTURE DE SOLIDIFICATION

Figure 5-6-14 : Eutectique Feγ/MnS dans un acier de type AISI 303 après attaque profonde. Les sulfures apparaissent sous forme de bâtonnets interconnectés. Document CRU-Ugine Savoie Imphy, groupe Arcelor.

La morphologie de la microstructure eutectique n’est cependant pas une caractéristique intrinsèque. Elle dépend de la vitesse de solidification. Les eutectiques présentent tous une morphologie plus régulière aux grandes vitesses de solidification, les plaquettes ou les fibres ne sont plus branchées et peuvent même devenir lamellaires (fig. 5-6-10). Les phases elles-mêmes changent de morphologie en fonction d’éléments d’addition. Par exemple, le carbure VC, habituellement sous forme de fibres, devient très facetté lorsqu’il comporte un peu de tungstène. La cémentite est aussi davantage facettée lorsqu’elle est alliée au manganèse. Enfin, la lédeburite est lamellaire, presque régulière dans l’alliage fer-carbone pur.

5-7 La microstructure péritectique La transformation péritectique dans les alliages à base fer Dans le système binaire Fe-C, il se produit une réaction invariante (à pression fixe) de type péritectique à 1 393 °C : Ferrite δ + Liquide → Austénite. La ferrite δ disparaît lors du refroidissement en dessous de la température péritectique Tp. Une seule phase solide subsiste, de sorte qu’il n’y a pas de constituant péritectique analogue au constituant eutectique. Toutefois, la transformation induite par le passage au nouvel équilibre laisse des traces reconnaissables sur la microstructure. Afin d’analyser le mécanisme de la transformation, deux types de conditions sont considérés : les conditions sans diffusion dans le solide, S-G, et des conditions admettant une certaine diffusion sans toutefois atteindre l’équilibre global de la règle du levier. Transformation dans les conditions Scheil-Gulliver

Les étapes de la solidification d’un alliage Fe-C sont schématisée dans l’hypothèse d’une solidification sous forme de cellules (fig. 5-7-1). De la température de liquidus TL jusqu’à la température péritectique Tp , il y a cristallisation de la ferrite avec ségrégation du carbone. 115

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES Figure 5-7-1 : Schéma de la croissance péritectique dans un gradient de température dans les conditions S-G, sans diffusion dans le solide. La dendrite primaire est la ferrite δ dans laquelle les ségrégations de solidification sont figurées en nuances de gris, l’austénite γ se développe à la température péritectique au contact de la ferrite.

Le solide est enrichi au fur et à mesure que se construit la cellule, le liquide est également enrichi jusqu’à la composition du liquide péritectique à la température Tp. Alors commence la deuxième étape avec la solidification de l’austénite péritectique qui se développe à partir du liquide et entoure la phase primaire. La microstructure est classique, l’étymologie même du mot péritectique y fait référence, car péri signifie qui entoure, qui enveloppe. Enfin, le chemin de cristallisation aboutit à la formation d’un eutectique qui ne figure pas sur le schéma, dont la proportion calculée avec la relation 5-1-8 peut être considérée comme négligeable. Transformation avec prise en compte de la surfusion et de la diffusion dans la phase solide

En réalité, il y a diffusion partielle dans la phase solide. C’est surtout vrai pour le carbone et les éléments interstitiels dont la diffusivité est grande dans cette gamme de températures. Par ailleurs, même dans des conditions de croissance stationnaire, chaque phase se forme avec une surfusion de croissance propre, ce qui modifie la température de transition. La diffusion est limitée, en conséquence les phases ne sont pas homogènes et sont donc globalement hors d’équilibre, mais les équilibres entre les phases sont respectés localement aux interfaces. Lorsque l’échantillon est disposé dans un gradient thermique, les équilibres interfaciaux s’établissent à chaque niveau de température. A partir du schéma de la figure 5-7-2 analysons les mécanismes qui influent sur la microstructure à deux niveaux d’échange : entre le liquide et les solides δ, γ, et entre les solides δ et γ. Les échanges via le liquide sont schématisés d’après une analyse de Hillert [Hil79] et [Ker96] (fig. 5-7-2). L’austénite péritectique croît à la température T p – ΔTp avec une certaine surfusion Δ T p tributaire des conditions de vitesse et gradient et de la physico-chimie de chaque phase. A cause de cette surfusion, la solidification de la ferrite primaire se poursuit de façon métastable entre T p et T p – Δ T p . Une couche de diffusion s’établit tout le long de l’interface solide/liquide pour respecter l’équilibre interfacial. Les phases solides formées à Tp – ΔTp ont pour composition respectivement C δ et C γ et les liquides à leur contact C Lδ et C Lγ. Du fait des différences de composition, des échanges de soluté se produisent à travers le liquide qui est plus riche en carbone à l’interface avec l’austénite, ce qui induit un transport diffusif du carbone excédentaire à travers le liquide vers la ferrite. Le liquide enrichi engendre alors une refusion locale au contact de la ferrite. 116

GENÈSE

DE LA MICROSTRUCTURE DE SOLIDIFICATION

Figure 5-7-2 : Schéma de la croissance péritectique pour une configuration de diagramme de phases de type Fe-C et une composition initiale C0 dans les conditions avec diffusion partielle dans la phase solide. A la température Tp –ΔTp le liquide est en équilibre localement avec δ et avec γ. Les teneurs en carbone sont différentes suivant la phase avec laquelle il est en contact. Adapté d’après [Hil79] et [Ker96].

La zone refondue a une étendue qui dépend de la chimie du système et des conditions de progression du front. Des microstructures très diverses peuvent en résulter. Si la zone refondue s’étend transversalement, il peut aussi se former des poches de liquide piégé et même former des bandes transverses par coupure complète de la phase primaire. Il y a alternance de la germination et de l’étalement d’une phase sur l’autre [Tri95], [Boe00], [Lo_01]. Plus en arrière du front, à des températures plus basses, l’austénite croît au contact du liquide par solidification. Cette phase de la transformation est appelée ici en raccourci solidification péritectique. Pour les compositions initiales proches de la composition péritectique, TL est proche de Tp et les dendrites primaires sont peu proéminentes par rapport au front de solidification. La présence de cette zone liquide entre elles fait que les phases semblent avancer de façon décalée. Il y a alternance de deux phases comme dans une structure eutectique, mais avec une croissance complètement découplée. Dans les tranches dont la température est inférieure à Tp – ΔTp, l’austénite se développe en phase solide au contact et aux dépens de la ferrite par transformation péritectique. Elle est appelée austénite de régression. Dans le cas des alliages Fe-C, la mise en équilibre est rapide et l’austénite progresse sur les deux fronts. La transformation de régression ne se produit pas pour tous les systèmes, elle est liée à la configuration du diagramme de phases. L’alliage Fe-Ni fournit un autre exemple (fig. 5-7-3). La phase primaire est la ferrite δ, puis l’austénite péritectique. En phase solide, la proportion ferrite/austénite change en fonction de la température (§ 4-8). L’évolution a été étudiée à partir de l’examen des tranches d’un barreau solidifié unidirectionnellement et trempé en cours d’expérience. Lors de la trempe, la progression de la transformation est stoppée (fig. 5-7-3 A). A l’issue du refroidissement lent, la ferrite primaire a presque disparu, il ne reste plus qu’un mince squelette riche en fer, au centre des anciennes branches dendritiques (fig. 5-7-3 B), [Hun98], [Boe00]. Lorsque les aciers contiennent d’autres éléments que le carbone, la transformation progresse à partir de l’interface δ/γ en rejetant les solutés en excès qui s’accumulent en une couche de 117

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B A Figure 5-7-3 : Micrographie optique en contraste interférentiel d’un alliage Fe-4,7Ni (% pds) solidifié unidirectionnellement dans les conditions: V=41,7 μm/s: G/V=4*10 8 K.s/m2 et trempé en cours d’expérience; A) section tranversale à 0,9 mm en dessous de l’interface liquide/solide. Les flèches indiquent la position de l’interface δ/γ au moment de la trempe. B) section tranversale à 1,3 mm en dessous de la pointe des dendrites. La solidification est terminée, La ferrite est réduite à un mince squelette au centre de l’ancienne dendrite. Document E.P.F.L Swizerland, [Van97]

Figure 5-7-4 : Schéma de la croissance péritectique En gris clair, la ferrite primaire. En gris hachuré, l’austénite obtenue par solidification. En gris moyen, l’austénite obtenue par transformation en phase solide à partir de l’interface δ/γ. En gris foncé, une couche de diffusion induite par le rejet de soluté de la transformation péritectique. La largeur de la couche de diffusion diminue avec la température.

diffusion à l’interface. La mise en équilibre reste locale pour tous ces éléments (excepté les interstitiels) car les échanges entre la ferrite primaire instable et le liquide doivent se faire à travers l’austénite péritectique qui constitue une barrière de diffusion. La formation d’une couche de diffusion se produit surtout en présence d’éléments d’alliage alphagènes rejetés lors de la formation de l’austénite. La sursaturation dans la couche de diffusion dépend de la température, elle donne lieu à toutes sortes de transformations, il y a un véritable marquage (figure 5-7-4 et voir aussi plus loin § 6-5), [Fre76], [Rie90], [Ker96]. 118

GENÈSE

A

B

L

δ

C

DE LA MICROSTRUCTURE DE SOLIDIFICATION

Figure 5-7-5 : Front de croissance pour un alliage Fe-0,2C-1Mn. Conditions de croissance : p= –1°C/s, G=200°C/cm, Tpointe=1516°C, λp=200 μm. Modélisation en champs de phases avec MICRESS* A) répartition des phases: liquide L, γ, δ B) répartition du carbone avec les concentrations les plus faibles en noir; C) répartition du manganèse avec les concentrations les plus faibles en noir; D) agrandissement de la zone refroidie lentement de C qui montre la couche de diffusion en avant du front de l’austénite. *MICRESS, ACCESS Inzestrasse D-52072 Aachen

D

γ L’évolution de la microstructure d’un alliage Fe-C-Mn au cours de la transformation péritectique a été représentée à partir de calculs par la méthode de champs de phases en utilisant les données des équilibres de phases (SSOL-SGTE Solution) et des coefficients de diffusion du carbone et du manganèse dans l’austénite et la ferrite δ (fig. 5-7-5). La concentration en carbone apparaît homogène dans chaque phase (fig. 5-7-5 B). Des ségrégations de solidification sont marquées dans l’austénite formée au contact du liquide. Et surtout, le liséré plus foncé marque la couche de diffusion en avant de l’austénite de régression (figures 5-7-5 C et D).

119

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6 Transformation de la microstructure en milieu liquide/solide La genèse de la microstructure est difficile à reconstituer lorsque les transformations successives ont accumulé et embrouillé les traces. Ce chapitre est consacré à l’étude de quelques cas indépendants les uns des autres. Une double motivation a orientée le choix des exemples : • l’illustration des possibilités, mais aussi des limites, de l’interprétation des mécanismes par la microstructure ; • la présentation de la microstructure d’un large éventail de constituants.

6-1 Les solidifications contrôlées La technique Bridgman-Stodebarger dite Bridgman Dans le chapitre précédent, il a été question plusieurs fois de barreaux dans lesquels le front macroscopique de solidification progresse unidirectionnellement. De telles techniques ont été utilisées à partir des années 50. Dans la technique Bridgman, l’échantillon est totalement refondu au départ dans son creuset, à l’exception d’une extrémité qui sert de germe. Il est déplacé à travers un four horizontal ou le plus souvent vertical, avec une vitesse constante (Vtirage imposée). Le four crée un champ thermique G constant. Suivant les valeurs locales de Vf et de Gf au front de solidification, différents régimes de solidification s’établissent (front plan ou dendrites) qui peuvent évoluer le long du barreau. Les transitions à grandes vitesses ne sont habituellement pas possibles par la technique Bridgman, les isothermes sont déformées parce que le matériau ne se refroidit pas assez vite. Les vitesses très lentes requièrent des installations sophistiquées car la moindre instabilité engendre des irrégularités de croissance et la formation de bandes transversales indésirables. La gamme de vitesses de tirage est comprise le plus souvent entre 1 et 50 cm/h, généralement plus élevée que la gamme de vitesses nécessaire aux conditions de front plan dans les alliages métalliques. Un thermocouple à l’intérieur du creuset permet de connaître le gradient thermique. Les gradients thermiques obtenus sont de quelques degrés par centimètres jusqu’à plusieurs centaines suivant les installations.

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La méthode est applicable pour fabriquer des monocristaux, par exemple des halogénures à l’état pur utilisables pour l’optique. Il s’agit alors de croissance à front plan. Dans le domaine métallurgique, les aubes de turbines en superalliages, dites monocristallines, sont produite par la technique Bridgman. La croissance se passe en régime dendritique. Le qualificatif monocristallin met l’accent sur l’absence de désorientation majeure, donc l’absence de joint de grains dans tout l’échantillon. Des astuces de sélection de grain (germe, chicanes) permettent d’obtenir une pièce effectivement monogranulaire.

La solidification dirigée Ce type de solidification contrôlée accompagnée d’une trempe en cours d’expérience est utilisé pour étudier l’évolution de la microstructure de l’échantillon pendant la croissance dendritique. Le dispositif expérimental consiste à déplacer le creuset (ou le four) à une vitesse programmée, constante, à travers un gradient thermique fixe imposé par le four. En choisissant un creuset et le barreau associé suffisamment longs, avec une faible section, les transferts thermiques ne sont pas affectés par l’avancée du barreau et un état permanent peut s’établir. Alors, la vitesse de progression du front Vf peut être confondue avec la vitesse de tirage Vtirage. De même, la composition chimique reste constante le long du barreau excepté dans la zone de l’interface liquide/solide. Chaque tranche se met en équilibre en fonction de la température locale. La trempe a pour effet de figer le liquide à un moment donné. L’examen des coupes transversales associées à la mesure in-situ de température donne une image précise de l’état de l’alliage au moment de la trempe. La zone liquide au moment de la trempe est reconnaissable au fait que la microstructure est très fine à cause de la rapidité de la solidification, ce qui permet de délimiter l’interface solide/liquide. Un gradient thermique faible étale les zones de transformation sur une plus grande longueur de barreau. L’examen micrographique permet de tracer l’évolution de la proportion de liquide et sa distribution dans le solide déjà formé. L’analyse et l’identification des phases formées permettent de reconstituer le chemin de cristallisation. D’un point de vue formel, le processus de solidification ne se déroule pas dans des conditions réversibles, ni même dans les conditions Scheil-Gulliver à cause de la rétrodiffusion et de la surfusion de croissance. En conséquence, le chemin de cristallisation n’est pas l’un de ceux décrits § 4-6 mais une situation intermédiaire. La méthode ne convient pas pour tous les systèmes. Par exemple, lorsqu’il y a formation de phases dont la densité est bien différente de celle du liquide, des phases peuvent décanter (WC, NbC, TaC) ou flotter (VC, TiC, graphite) aux vitesses lentes et se retirer de la zone où elles ont été formées. L’interprétation de la microstructure est alors brouillée. Le premier cas choisi illustre bien l’évolution en milieu liquide/solide (fig. 6-1-1). C’est un acier dont l’intervalle de solidification est long, 146 °C entre le liquidus à 1 396 °C et le solidus expérimental à 1250 °C. Pour une vitesse de tirage de 7 cm/h et un gradient moyen autour de 70 °C/cm, une tranche mettra 30 min pour se solidifier complètement. Pendant ce temps, la microstructure se transforme profondément comme il apparaît sur la coupe longitudinale du lingot. Les branches secondaires grossissent au fur et à mesure que la 122

TRANSFORMATION

DE LA MICROSTRUCTURE EN MILIEU LIQUIDE/SOLIDE

Figure 6-1-1 : Schéma (droite) et micrographies optiques (gauche) d'un acier X200Cr12 solidifié unidirectionnellement avec une vitesse de tirage de 7 cm/h, et trempé en cours d’expérience. Le barreau qui constitue le lingot mesure environ 40 cm avec une section de 0,8 cm de diamètre. La fraction encore liquide au moment de la trempe a une microstructure fine qui permet de la distinguer de la fraction déjà solidifiée. La structure dendritique évolue au premiers stades comme l’exemple précédent (fig. 5-4-5). Mais l’intervalle de solidification de l’alliage est grand donc le temps de contact des dendrites avec le liquide long, ce qui entraîne le fractionnement des branches de dendrite et la perte totale de leur interconnexion. Document INPG, Grenoble, Fr adapté d’après [Dur80b]

fraction solidifiée augmente et aussi coalesce. Le stade extrême est la dégénérescence complète du réseau dendritique où chaque branche devient une unité libre dans le liquide, un grain indépendant de l’orientation initiale de la dendrite. Ce stade est atteint parce que le solide est resté longtemps en contact avec le liquide. Dans la zone médiane trempée plus tôt dans le déroulement du processus, les branches secondaires des dendrites sont solidaires du tronc primaire. Il est alors possible de mesurer un espacement secondaire. L’espacement des troncs primaires ne peut être mesuré que sur les coupes transversales.

Solidification unidirectionnelle sur refroidisseur De nombreuses études sur la solidification dendritique ont été réalisées par solidification unidirectionnelle sur refroidisseur ou chill casting. La solidification se déroule avec des isothermes pratiquement planes, mais en régime transitoire avec une vitesse et un gradient variables. Un réseau de thermocouples suffisamment fins et sensibles est disposé en divers points. Les enregistrements de la température en fonction du temps pendant la coulée 123

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indiquent les vitesses de refroidissement et éventuellement détectent la surfusion. Cette technique est utile pour étudier la solidification colonnaire.

6-2 L’analyse thermique Les changements de phases induits lors du chauffage ou du refroidissement d’un alliage donnent lieu à des modifications thermiques : soit dégagement ou absorption de chaleur lors d’une réaction, soit modication de la chaleur spécifique lors de la transformation d’une phase. Plusieurs méthodes d’analyse sont fondées sur la mesure continue de la température pour détecter les accidents thermiques, en particulier, l’analyse thermique simple AT et l’analyse thermique différentielle ATD qui sont des méthodes très sensibles. Les problèmes classiques de la pratique de ces méthodes comme l’étalonnage et le choix de références sont traités dans des ouvrages techniques [Mil84], [Wen64]. Les aspects fondamentaux sont traités dans un “Practice Guide” très complet qui interprète la relation entre le signal et la transformation correspondante dans le cas des alliages métalliques [Boe06]. Pour ces derniers les réactions sont rarement invariantes et l’interprétation du signal est plus délicate que dans le cas des corps purs [Fre79a]. De plus, les recommandations inscrites dans les manuels des appareillages sont quelquefois inadaptées aux alliages.

L’analyse thermique L’analyse thermique est utilisée depuis longtemps dans le cas des lingots d’aciers pour détecter le début et la fin de solidification. Des thermocouples placés en plusieurs points du lingots permettent de détecter la propagation du front de solidification. Figure 6-2-1 : Exemple d’analyse thermique simple pour un échantillon d’acier de 35 g initiallement fondu. La courbe en traits pointillés est la température du four. Les courbes en traits pleins sont la température de l’échantillon en fonction du temps T et la courbe dérivée dT/dt. Les accidents sont: 1- Début de croissance de la phase primaire. 2- Température de croissance des dendrites considérée comme température de liquidus. 3- Les pointes de dendrites atteignent le thermocouple au centre de l’échantillon, Le régime des échanges thermiques change. 4- Début de la formation de la seconde phase. 5- Maximum de la réaction de solidification de la seconde phase, le maximum de température est considéré comme température de formation de la seconde phase. 6- Fin de la solidification, la température est considée comme température de solidus. Document extrait de “A guide for solidification of steels”, éditions Jerkontoret [Jer77] 124

TRANSFORMATION

DE LA MICROSTRUCTURE EN MILIEU LIQUIDE/SOLIDE

Un recueil regroupe de nombreuses des courbes d’analyse thermique de différentes nuances d’aciers en correspondance avec les micrographies correspondantes [Jer77]. Un exemple de courbe d’analyse thermique simple et de la courbe dérivée associée est présenté figure 6-2-1. Le refroidissement programmé d’un lingotin d’acier d’environ 35 g est suivi par un thermocouple immergé dans le creuset. Du point de vue théorique, l’échantillon qui se refroidit est nécessairement soumis à des gradients thermiques, le signal donné par le thermocouple de mesure doit être analysé par référence à son emplacement dans l’échantillon.

L’analyse thermique différentielle Deux thermocouples au moins sont actifs en analyse thermique différentielle ; ils sont placés respectivement proche de l’échantillon et proche d’un témoin inerte. Le thermogramme est un enregistrement en continu de la température qui sert de référence et de la différence de température entre les deux thermocouples. Les échantillons sont petits, usuellement entre 200 mg et 2 g suivant les installations. Enfin, les thermocouples ne sont pas en général en contact direct avec l’échantillon. Un exemple de courbe accompagne une micrographie plus loin, figure 6-5-2. Les paragraphes suivants signalent certaines erreurs d’interprétation fréquemment relevées et suggèrent quelques recommandations spécifiques aux cas des aciers. Mesure de la température

La mesure des températures de transformations à haute températures des aciers nécessite des thermocouples en platine. Le platine peut se polluer par diffusion du carbone et, de fait, la correspondance entre le signal et la température change. Il convient donc d’étalonner périodiquement les thermocouples en établissant le thermogramme d’un matériau de référence. Le choix de ce matériau est difficile car il ne doit pas être susceptible de se polluer lui-même dans les conditions de l’expérience. Par exemple, la température de fusion de l’argent peut être faussée parce que ce dernier forme un eutectique avec l’oxyde d’argent pour de faibles teneurs en oxygène. Le nickel est souvent choisi mais il faut prendre garde à une possible surfusion de solidification. Le fer très pur est un bon étalon à condition de ne pas chauffer jusqu’à fusion. Plusieurs transformations en phase solide sont fiables et bien détectables soit au chauffage, soit au refroidissement. La surfusion de solidification

La valeur de la température de solidification mesurée est toujours décalée par rapport à la température d’équilibre lue sur le diagramme de phases à cause de la surfusion. La surfusion a plusieurs origines (§ 5-3) : la surfusion de croissance due principalement à la couche solutale en avant de l’interface et la surfusion de germination. Une méthode est proposée pour s’affranchir de la surfusion de croissance [Old62]. La température de liquidus TL est déterminée à partir d’expériences à différentes vitesses de refroidissement. La valeur de TL ainsi mesurée diminue lorsque la vitesse de refroidissement augmente. La température choisie est l’extrapolation à vitesse zéro sur la courbe TL/V. Cette méthode adaptée à l’ATD consiste à faire subir au même échantillon plusieurs cycles 125

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fusion/solidification à différentes vitesses de refroidissement. Notons que la déviation de température entre la température extrapolée et la température mesurée est faible pour la gamme des vitesses de refroidissement lentes, de l’ordre de 2 à 5 °C/min. Dans l’exemple cité [Old62], la déviation est de 5 °C pour une vitesse de refroidissement assez rapide de 100 °C/min. L’extrapolation n’est valable que pour la température de transformation d’une phase homogène comme le liquide. Elle n’est pas transposable aux transformations en phase solide dans un solide comportant des ségrégations de solidification. La surfusion de germination peut atteindre des valeurs très élevées, de plus d’une cinquantaine de degrés. C’est le cas par exemple de la germination de l’austénite péritectique qui succède à la ferrite dans le cas des aciers austénoferritiques. La formation d’un eutectique peut même occulter la transformation. Plus loin, le cas du système Fe-W-C illustre les difficultés rencontrées avec les carbures. Toutefois il n’y a pas de surfusion de germination en solidification dirigée lorsque l’interface progresse dans des conditions permanentes mais seulement une surfusion de croissance. Un contrôle a- posteriori de la surfusion de germination peut être effectué en analysant la courbe d’analyse thermique simple relevée par le thermocouple en proche contact avec l’échantillon. La surfusion se traduit par un crochet de la courbe dû à la remontée de température. Pour éviter la surfusion, il est recommandé de ne pas trop surchauffer l’échantillon par rapport à la température de liquidus. Une surchauffe de plus de 20–30°C dans la gamme de température des aciers favorise un retard de germination. L’explication est peut être la destruction d’arrangements précurseurs du germe dans le liquide ou encore la dissolution de quelques rares inclusions comme des carbonitrures réfractaires, tels que Nb(CN), qui sont connus pour jouer un rôle d’agents germinants. Les très petits échantillons ( 2 %) Solubilité très limitée même à haute température Précipitation de AlN aux joints de grains Forme des composés intermétalliques Augmente la résistance à la corrosion à chaud et à l’oxydation Graphitisant

Cr

f

Augmente la résistance à la corrosion à haute température Elève la température de liquidus Forme des carbures, nitrures dont M7C3, M23C6, cependant l’affinité pour le carbone est moins grande que celle de Mo, Ti, Nb, Ta, Zr, V Forme des composés intermétalliques, dont la redoutée phase σ Démixtion α/α’ en phase solide fragilisante Améliore la trempabilité

Mo

TS

Améliore la résistance à la corrosion Forme des carbures dont Mo2C, Mo3Fe3C, Fe2MoC3 Forme des composés intermétalliques et stabilise la phase σ Très efficace pour améliorer la trempabilité même à faible teneur Génère un durcissement secondaire au revenu

P

TS

Solubilité très limitée, ce qui limite l’effet durcissant Dans les aciers à fort carbone, ségrège et forme des eutectiques qui abaissent le point de fusion d’où risque de brûlure lors des traitements thermiques Dans les aciers à bas, carbone ségrège aux joints de grains et les fragilise

394

ANNEXES

22-7 Effets des éléments d’alliage dans les aciers Cellule grisée signifie élément gammagène, sinon alphagène. SS signifie solution solide. Renforcement induit : TS= très significatif; S= significatif; M= moyen ; f= faible; tf= très faible; L= limité (faible solubilité). Elément

SS

Divers

S

L

Solubilité très limitée même à haute température, ségrège et forme des eutectiques qui abaissent le point de fusion sauf avec le manganèse Améliore l’usinabilité Détériore la résistance à la corrosion

Sn Sb et As

Ségrégation intergranulaire qui induit une fragilité au revenu Fragilisent les soudures

B

L

Effet marqué de durcissement à très faibles teneurs (0,001–0,003 pds %) Inhibe le précipitation de ferrite aux joints de grains Améliore fortement la trempabilité Retarde la restauration

Si

S

A faible teneur (0,2–0,35%) presque toujours présent dans les aciers ; les effets sont alors considérés comme insignifiants Augmente la résistance à la corrosion à haute température Forme des composés intermétalliques et stabilise la phase σ Diminue la ductilité Détériore la soudabilité Améliore la trempabilité Empêche la formation de carbures bainitiques Graphitisant

V

M

Forme des carbures et carbonitrures type MC dont la solubilité est faible. Forme des composés intermétalliques dont la redoutée phase σ La température d’austénitisation doit être plus élevée à cause de la présence de carbures secondaires Améliore la trempabilité et génère un durcissement secondaire Renforce la ferrite par précipitation à basse température

W

TS

Forme des carbures dont W3Fe3C, WC Forme des composés intermétalliques et stabilise la phase σ Améliore la trempabilité Allonge le délai avant restauration Génère un durcissement secondaire

Ti Nb Ta Zr

L

Forment des carbures et carbonitrures type MC dont la solubilité est très faible Neutralisent une partie du carbone ou de l’azote à haute température pour donner des aciers à taux d’interstitiels très bas (aciers inoxydables plus résistants à la corrosion localisée dits stabilisés) Les carbures affinent le grain de solidification mais peuvent être fragilisants La température d’austénitisation doit être plus élevée en présence de carbures Diminuent fortement le taux de carbone de l’austénite donc élèvent MS Génèrent un durcissement secondaire par revenu de la martensite Allongent le délai avant restauration Renforcent la ferrite par précipitation interphase à basse température

Y Ce La

L

Améliorent la résistance à la corrosion à haute température notamment en conditions cycliques (effet bénéfique sur l’adhérence des couches d’oxydes) Modifient la forgeabilité (améliorent à faible teneur, dégradent à forte teneur) Forment des oxydes durcissants (renforcement par Y2O3 en métallurgie des poudres)

395

MADELEINE DURAND-CHARRE. LA MICROSTRUCTURE DES ACIERS ET DES FONTES

22-8 Dureté Valeurs indicatives de la microdureté Vickers de phases homogènes. La gamme de valeurs dépend de deux effets pour les carbures : une stœchiométrie large pour le carbone (VC, NbC) et une anisotropie de propriétés suivant le plan de coupe considéré (Fe3C, le diamant). Dans le cas de la martensite, la dureté augmente avec la teneur en carbone. Pour l’austénite et la ferrite, la valeur la plus élevée de la fourchette prend en compte la présence éventuelle d’éléments en solution solide. Phase

Diamant

SiC

TiC

VC

NbC

WC

Microdureté HV

8000-6000

3500

3200-2850

2950-2250

2400-2020

2200-1800

1800-1500

Phase

Mo2C

Cr7C3

Cr23C6

Fe3C

Martensite

Austénite

Ferrite

Microdureté HV

1800-1460

2150-1400

1650-1000

1200

500-1000

190-350

70-190

396

TaC

23 Références Classement des références d’ouvrages La littérature à propos des aciers est colossale compte tenu de l’ancienneté et de l’intérêt pratique du sujet. La bibliographie sur les aciers doit prendre en compte les articles dans les revues internationales, mais aussi de nombreux livres spécialisés à caractère appliqué et des ouvrages à caractère encyclopédique. Les actes de congrès récents constituent les recueils les plus actualisés sur un sujet donné. Les références utilisées dans le présent travail ont des poids divers ; aussi afin de distinguer certains ouvrages généraux essentiels qui ne peuvent être constamment cités, il est indiqué par un code simple dans quelle catégorie peut être classée chaque référence.

• • • • •

MG

Métallurgie générale classique

SpF

Ouvrages spécialisés à caractère fondamental

SpA

Ouvrages spécialisés à caractère appliqué

E

Ouvrages à caractère encyclopédique

DB

Banques de données

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