Irreversible Thermodynamik für Chemiker 9783110830644, 9783110035209

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Irreversible Thermodynamik für Chemiker von

Arno Höpfner

Mit 10 Abbildungen und 3 Tabellen

W DE G_ 1977

Walter de Gruyter · Berlin · New York

S A M M L U N G G Ö S C H E N 2611

Prof. Dr. Arno

Höpfner

Wissenschaftlicher Rat am Physikalisch-Chemischen Institut der Universität Heidelberg

ClP-Kurztitelaufnahme

der Deutschen

Bibliothek

Höpfner, Arno Irreversible T h e r m o d y n a m i k : e. Einf. in d. t h e r m o d y n a m Behandlung irreversibler Prozesse für Chemiker. — 1. Aufl. — Berlin, New Y o r k : de Gruyter, 1976. (Sammlung G ö s c h e n ; 2611) ISBN 3 - 1 1 - 0 0 3 5 2 0 - 0

(c Copyright 1976 by Walter de Gruyter & C o . , vormals G. J . G ö s c h e n ' s c h e Verlagshandlung, J . Gutrentag, Verlagshandlung, G e o r g Reimer, Karl J . T r ü b n e r , Veit & C o m p . , I Berlin 30 - Alle R e c h t e , insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Ubersetzung vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch F o t o k o p i e , Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) o h n e schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden — Printed in G e r m a n y — Satz und D r u c k : Walter de Gruyter & C o . , 1 Berlin 3 0 Bindearbeiten: Berliner Buchbinderei W ü b b e n &: C o . , 1 Berlin 4 2

Vorbemerkung Seit der Verleihung des Chemie-Nobelpreises 1968 ΆΤΙ Lars Onsager hat die Thermodynamik der irreversiblen Prozesse begonnen, in den normalen Studiengang für Studenten der Chemie Eingang zu finden. Das betrifft allerdings weniger die Grundvorlesung in physikalischer Chemie, für die Thermodynamik überwiegend die Lehre von den Gleichgewichten ist. Im Rahmen des Vertiefungsstudiums, das zwischen Vordiplom und Hauptdiplom absolviert wird, gehören aber Vorlesungen über die Thermodynamik irreversibler Prozesse inzwischen zum üblichen Angebot. Herrn Prof. Dr. K. Fischbeck, Heidelberg, danke ich für die Anregung, das Manuskript zu einer Vorlesung über die Thermodynamik irreversibler Prozesse in Buchform vorzulegen. Das erwies sich als mühsamer als zuerst erwartet, denn im Gegensatz zu den „klassischen" Zweigen der physikalischen Chemie gibt es bei einem Gebiet, das noch in rascher Entwicklung begriffen ist, keine einheitliche Vorstellung darüber, welcher Stoff in einer Vorlesung zu behandeln ist. Zwar bieten die Bücher von De Groot [ 1 ], De Groot und Mazur [2],Prigogine [3], Glansdorff und Prigogine [4] sowie von Haase [5] insgesamt sehr gute Darstellungen des Stoffes, ihrer Verwendung im Vertiefungsstudium der Chemiker sind jedoch, vielleicht mit Ausnahme des Werkes von Prigogine, Grenzen gesetzt. Das vorliegende Buch will dem Chemiker den Zugang zu einem quantitativen Verständnis irreversibler Prozesse erleichtern. In einem einführenden Kapitel werden die benötigten Grundlagen der Gleichgewichts-Thermodynamik zusammengestellt. Die Entropie-Produktion wird als zentrale Größe für jeden irreversiblen Vorgang dargestellt. Es folgen ihre Darstellung aus Produkten von korrespondierenden Flüssen und Kräften und die Verknüpfung von Kräften und Flüssen über die phänomenologischen Gleichungen. Die Onsagerschtn Reziprozitätsbeziehun-

4

Vorbemerkung

gen verringern die Zahl der unabhängigen Koeffizienten in den phänomenologischen Gleichungen und ermöglichen so ζ. B. eine gemeinsame Behandlung der thermomolekularen Druckdifferenz mit dem mechano-kalorischen Effekt. Der stationäre Zustand hat für die Theorie der irreversiblen Prozesse eine ähnliche Bedeutung wie das Gleichgewicht für die klassische oder Gleichgewichts-Thermodynamik. Eine tiefergehende Behandlung nicht-linearer Prozesse verbietet sich in einer Einführungsvorlesung für Chemiker, solange die notwendigen physikalischen Kenntnisse nicht vorausgesetzt werden können. Die Behandlung einfacher und katalysierter chemischer Reaktionen, ihre Prüfung auf die Existenz eines kinetischen Potentials und eine Erklärung für das Auftreten oszillierender Reaktionen sollen dem Leser deshalb nur Anregungen für ein weitergehendes Studium geben. Neben einem Abschnitt über die Thermodiffusion, das wichtigste bei der Kopplung irreversibler Prozesse auftretende Phänomen, folgen ein Abschnitt über die Stabilität thermodynamischer Systeme und über thermodynamische Aspekte biologischer Entwicklung. Die beiden letzten Themen liegen zwar nur am Rande des Themas dieses Buches, ihre Aufnahme erfolgte aber aus didaktischen Überlegungen. Es hat sich bewährt, die Fragen der thermodynamischen Stabilität im Rahmen der irreversiblen Thermodynamik zu behandeln, weil hier die Bereitschaft der Studenten, diese Fragen aufzunehmen, größer ist und weil hier auch eher Raum zur Verfügung steht als in der Anfängervorlesung. Der Zuwachs an Information, wie er in der biologischen Evolution erfolgt, ist letzten Endes auch ein thermodynamischer Prozeß, der nur über eine Kopplung mit entropie-produzierenden Prozessen möglich ist. Heidelberg, Januar 1975 Arno Höpfner

Inhalt 1. E i n l e i t u n g

5

2. T h e r m o d y n a m i s c h e G r u n d b e g r i f f e 2.1 Die G l e i c h g e w i c h t s - T h e r m o d y n a m i k 2.2 Die t h e r m o d y n a m i s c h e n F u n k t i o n e n v o n M i s c h u n g e n . . . 2.3 Die M e t h o d e d e r statistischen T h e r m o d y n a m i k

8 8 25 32

3. Die E n t r o p i e - P r o d u k t i o n 3.1 E i n f a c h e Beispiele z u r E n t r o p i e - P r o d u k t i o n 3.2 Ä q u i v a l e n t e S y s t e m e

37 37 48

4. Die Abhängigkeit der Flüsse v o n d e n K r ä f t e n 4.1 P h ä n o m e n o l o g i s c h e G l e i c h u n g e n u n d p h ä n o m e n o l o g i s c h e Koeffizienten 4 . 2 Ein Beispiel einer p h ä n o m e n o l o g i s c h e n G l e i c h u n g 4 . 3 P h ä n o m e n o l o g i s c h e G l e i c h u n g e n in k o n t i n u i e r l i c h e n Systemen 4.4 K o p p l u n g v o n irreversiblen Prozessen

51

5. Die R e z i p r o z i t ä t s - B e z i e h u n g e n v o n Onsager 5.1 E i n f ü h r u n g 5.2 Die E n t w i c k l u n g zu d e n Onsager-Beziehungen, ä l t e r e Reziprozitäts-Beziehungen 5 3 Die statistische Begründung d e r O n s a g e r - B e z i e h u n g e n 5.4 Eine P l a u s i b i l i t ä t s - B e t r a c h t u n g zu d e n OnsagerBeziehungen

78 78

6. Eine A n w e n d u n g d e r R e z i p r o z i t ä t s - B e z i e h u n g e n

. . .

51 57 63 74

80 87 94 98

7. S t a t i o n ä r e Z u s t ä n d e 103 7.1 S t a t i o n ä r e Z u s t ä n d e u n d m i n i m a l e E n t r o p i e - P r o d u k t i o n . . 103 7.2 Die S t a b i l i t ä t der s t a t i o n ä r e n Z u s t ä n d e 107 7.3 Ein T h e o r e m z u m D i f f e r e n t i a l der E n t r o p i e - P r o d u k t i o n . . 113 7.4 Ein Prinzip d e r kleinsten Zwanges für s t a t i o n ä r e Z u s t ä n d e . 1 1 5 8. Irreversible T h e r m o d y n a m i k nicht-linearer Prozesse 8.1 E i n f ü h r u n g 8.2 Das E v o l u t i o n s - K r i t e r i u m von Prigogine u n d G l a n s d o r f f 8.3 S t a t i o n ä r e Z u s t ä n d e bei nicht-linearen Prozessen 8.4 Ein e i n f a c h e s Beispiel 8.5 Ein Beispiel mit K a t a l y s e 8.6 Zur E x i s t e n z eines k i n e t i s c h e n Potentials 8.7 Oszillierende R e a k t i o n e n

117 117 ..118 122 1 23 128 131 136

6 9. T h e r m o d i f f u s i o n 10. Stabilität thermodynamischer Systeme 11. T h e r m o d y n a m i s c h e Aspekte der Entwicklung lebender Organismen 11.1 Biochemische Voraussetzungen 11.2 Die I n f o r m a t i o n 11.3 I n f o r m a t i o n und Entropie . 11.4 Einige Elemente der Eigenschen Vorstellungen über die Selbstorganisation der Materie und den Ursprung biologischer Makromoleküle 12. Index 12.1 Erläuterung der Symbole 12.2 Literatur-Hinweise 12.3 Stichwort-Verzeichnis

Inhalt 143 151 160 160 162 165

168

176 179 180

1. Einleitung Vielfach wird unter irreversibler Thermodynamik erst die Lehre von den gekoppelten Phänomenen (Thermodiffusion, Peltier-Effekt usw.) verstanden, obwohl die klassische Gleichgewichts-Thermodynamik schon über einfache Prozesse nur eine äußerst bescheidene Aussage macht. Sie beschränkt sich auf die Umsetzungen von Wärme und Arbeit bei „reversiblen Prozessen'1, muß aber zugestehen, daß solche Prozesse nur Idealfälle sind, weil die Vorstellung eines unendlich langsam über Gleichgewichts-Zustände ablaufenden Prozesses im Experiment nicht verwirklicht werden kann. Für alle realen Vorgange vergleicht sie nur Anfangs- und Encteustand und sagt etwas darüber aus, ob ein Prozeß thermodynamisch möglich ist oder ob er gegen die Hauptsätze verstößt. Diese Lücke füllt die Thermodynamik irreversibler Prozesse. In ihr spielen gewisse Kräfte (Temperatur- und Konzentrationsunterschiede, Affinitäten) und entsprechende Flüsse, die immer als Zeitableitungen von Zustandsgrößeη auftreten, die entscheidende Rolle. Zwar vermag eine rein phänomenologische Theorie die Zahlenwerte der Reaktionsgeschwindigkeiten ebensowenig anzugeben wie die klassische Thermodynamik die genauen Werte von Verbrennungsenthalpien, über den Ablauf von Prozessen (und über die Beziehungen zwischen Geschwindigkeits-Konstanten) werden oft sehr genaue Angaben möglich. Es ist das Verdienst von Lars Onsager [6], mit seinen Reziprozitätsbeziehungen 1931 die moderne Entwicklung der Theorie initiiert zu haben. Sie wurden später von Casimir [7] sehr verallgemeinert und haben besonders die Behandlung der gekoppelten Phänomene sehr gefördert. Prigogine [8] stellte 1945 das Theorem der minimalen Entropie-Produktion auf und förderte in den folgenden Jahren vor allem die Theorie der nicht-linearen Prozesse. Darunter werden solche Prozesse

8

Thermodynamische Grundbegriffe

verstanden, die weit entfernt von einem Gleichgewichtszustand ablaufen, so daß die Annahme linearer Gleichungen zwischen den Kräften und Flüssen, die in der Nähe des Gleichgewichtes immer berechtigt ist, fallen muß. Das Evolutions-Kriterium, von Glansdorff und Prigogine [9] 1954 erstmals angegeben, hat sich in der Folgezeit sehr fruchtbar für die weitere Entwicklung der Theorie der irreversiblen Prozesse erwiesen. Es führte insbesondere zur Frage nach der Existenz eines kinetischen Potentials. Ein Verständnis oszillierender Reaktionen und der neueren Vorstellungen über die biologische Evolution sind damit überhaupt erst möglich geworden.

2. Thermodynamische Grundbegriffe

2.1 Die Gfeichgewichts-Thermodynamik

Die Thermodynamik der Gleichgewichte geht aus von den makroskopisch meßbaren Eigenschaften der Materie. Dazu gehören das Volumen v, bestimmbar aus den geometrischen Abmessungen eines Körpers oder eines Behälters, der Druck p, den eine Materie-Menge auf ihre Umgebung, meist die Gefäß-Wände, ausübt, und schließlich die Masse m, die in der Regel durch Wägung ermittelt wird. Daraus leiten wir die Dichte

her, die im Aräometer, Pyknometer oder mit der Mohrschen Waage direkt gemessen werden kann. Ändert sich ρ innerhalb eines Körpers nicht oder nur stetig, so spricht man von einer Phase. Verschiedene Phasen stoßen an Phasengrenzflächen aneinander, an denen sich meist die Dichte p, bisweilen aber auch andere Zustandgrößen sprunghaft ändern.

9

Die Gleichgewichts-Thermodynamik

Den Begriff der Arbeit führt die Physik als Wegintegral der Kraft, A=/ftdr ein. Im Bereich der Chemie tritt mechanische Arbeit fast nur als Volumenarbeit auf und wird als Volumenintegral des Druckes A = - / ρ dv

(2.3)

definiert. Andere Arbeitsformen wie magnetische Arbeit, elektrische Arbeit, elastische Arbeit bei der Verformung elastischer Körper, Oberflächenenergie, chemische Arbeit sind der Volumenarbeit äquivalent, weil sie vollständig ineinander umwandelbar sind. Sie werden mit einem analogen Formalismus (Integral einer druckähnlichen Größe wie Feldstärke, Zugspannung. Oberflächen-Spannung, chemisches Potential gegen Magnetisierung, Polarisation, Länge, Oberfläche, Menge) behandelt. In der allgemeinen Form Α = Σ / Xj dxj

(2.4)

nennt man die druckähnlichen X4 auch intensive Größen und die volumenähnlichen x t extensive Größen. In der Gleichgewichts-Thermodynamik werden die durch Messungen zugänglichen Eigenschaften der Materie geordnet und als Axiome, auch Hauptsätze genannt, formuliert. Alle bekannten Gesetzmäßigkeiten sind dann nur Anwendungen der Hauptsätze. Der nullte Hauptsatz, historisch zuletzt formuliert, dient zur Einführung der Temperatur und der thermischen Zustandsgieichung. Die experimentelle Erfahrung zeigt, daß zwei Körper, die sich berühren und zwischen denen jeglicher Austausch von Arbeit oder Materie durch eine technische Vorrichtung (ζ. B. eine feste Trennwand) ausgeschlossen ist, dennoch Veränderungen ihrer Eigenschaften (ζ. B. von ρ oder v) erleiden können. Dabei wird stets ein Zustand angestrebt, bei dem dann keine Veränderungen mehr auftreten, ein sogenannter stabiler Zustand, den man dann auch das ther-

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Thermodynamische Grundbegriffe

mische Gleichgewicht zwischen den beiden Körpern nennt. Man beobachtet, wenn man von drei Körpern Α, Β und C weiß, daß Α sich mit Β im thermischen Gleichgewicht befindet und ebenso Β mit C, daß dann auch Α und Β miteinander im thermischen Gleichgewicht sind. Das ist keineswegs selbstverständlich, sondern folgt aus der Existenz der Zustandsfunktion Temperatur mit dem Symbol T. Dieser Befund wird im nullten Hauptsatz formuliert: Jedem Körper ist ein durch seinen Zustand (d. h. p, v, m . . . ) festgelegter Wert der Funktion Τ zugeordnet. Haben zwei Körper die gleiche Temperatur, so befinden sie sich im thermischen Gleichgewicht. Die Wahl einer geeigneten Skala für Τ kann zuerst willkürlich erfolgen, ζ. B. durch die Angabe des Zahlenwertes einer bestimmten Eigenschaft einer Substanz, die man gut handhaben kann. Zur Messung der Temperatur eines Körpers wird die Thermometer-Substanz in einer dafür konstruierten Apparatur (dem Thermometer) in thermischen Kontakt mit dem Körper gebracht. Wenn das thermische Gleichgewicht erreicht ist. d. h. wenn keine Veränderungen mehr erkennbar sind, wird die zu messende Größe abgelesen. Beispiele für ThermometerSubstanzen (in Klammern die zu messende Größe) sind flüssiges Quecksilber (Volumen), Edelmetalle (elektrischer Widerstand), paramagnetische Salze (magnetische Suszeptibilität), Gase (Druck, Volumen) und flüchtige Reinst-Substanzen (Dampfdruck). Damit ist jedem durch die Angabe von ρ, ν und m definierten Zustand einer Substanz eindeutig ein meßbarer Wert von Τ zugeordnet, d. h. es gibt eine Beziehung, die die Größen p, v, m und Τ miteinander verknüpft. Sie heißt Zustandsgieichung. Die Beobachtung, daß alle Gase bei nicht zu hohen Drucken durch eine Zustandsgieichung der Form ρ ·ν =m ·f ·Τ

(2.5)

mit einem für jedes Gas anderen f beschrieben werden können, wobei bei der Festlegung des ersten f die Temperatur-Skala festgelegt wird, hat zur Definition des Begriffes Mol geführt.

Die Gleichgewichts-Thermodynamik

Da f von der Wahl der Temperatur-Skala und von der Substanz abhängt, kann

.

f-§

(2 6)

gesetzt werden mit der Maßgabe, daß R nur von der Wahl der Temperatur-Skala und Μ nur von der Wahl der Substanz abhängt. Ursprünglich war festgelegt worden, daß R so zu wählen sei, daß die Temperatur-Differenz zwischen Schmelzpunkt und Siedepunkt des Wassers 1 0 0 Grad beträgt und daß für Sauerstoff Μ = 3 2 Gramm/Mol zu setzen sei. Inzwischen wurden diese Festsetzungen modernisiert mit Τ = 2 7 3 , 1 6 Κ ( = Kelvin) für den Tripelpunkt von Wasser und Μ = 12 Gramm/Mol für das Kohlenstoff-Isotop 1 2 C . Damit wird R = 8 , 3 1 4 3 4 J K"1 mol"1 . Einsetzen von ( 2 . 6 ) in ( 2 . 5 ) ergibt p-v = j g . R - T

(2.7)

und mit η = ^ daraus Μ ρ ·ν= η ·R ·Τ .

(2.8)

η hat die Dimension Mol und heißt deshalb die Molzahl, es gibt an, aus wieviel Molen ein System besteht. Das Molvolumen η

(2.9)

ist dann für alle Gase, die der Zustandsgieichung ( 2 . 8 ) genügen, nur noch von ρ und Τ abhängig. Für feste und flüssige Körper gibt es keine allgemeine Zustands-Gleichung, man behilft sich dann entweder mit einfa-

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Thermodynamische Grundbegriffe

chen Beziehungen, die für einen beschränkten Bereich gültig sind, oder man verwendet experimentell bestimmte Tabellen. Die Gas-Temperatur-Skala, die wir eben eingeführt haben, ist nicht die einzige Funktion, welche den nullten Hauptsatz erfüllt. Andere Skalen, etwa

ύ = In Τ , 0 =- γ

oder

i? = e könnten auch als Indikatoren für ein thermisches Gleichgewicht dienen. In der Praxis hat sich die Gas-Temperatur so bewährt, daß keine anderen Skalen ernsthaft diskutiert werden. Insbesondere stimmt sie mit der thermodynamischen Temperatur-Skala, die über den 2. Hauptsatz definiert wird, innerhalb ihres Definitionsbereiches überein. Aus der Existenz einer Zustandsgieichung F (ρ, V, Τ) = 0

(2.10)

folgt auf rein mathematischem Wege, wenn F differenzierbar ist, = _ ( 3 -Ρ) öv τ 1

(2.11)

3T'p

Eine Deutung des Befundes, daß es möglich ist, für alle Gase eine gemeinsame Zustandsgieichung anzugeben, ergibt sich aus der kinetischen Gastheorie. Ein „punktförmiges" Molekül der Masse m bewege sich mit der Geschwindigkeit to = iw x + j w y + f w z ,

(2.12)

13

Die Gleichgewichts-Thermodynamik

deren Betrag sich auf w = hol = wl + w j + w j

(2.13)

beläuft, in einem würfelförmigen Gefäß mit der Kantenlänge a, dessen Kanten nach den drei Achsen x, y und ζ eines rechtwinkligen Koordinatensystems ausgerichtet seien. w x , w y und w z sind die Komponenten von to in Richtung der KoordinatenAchsen. Die beiden Seiten, die parallel zur yz-Ebene liegen, werden w von dem Molekül in der Zeiteinheit — -mal getroffen, dabei a wird jedesmal der Impuls 2 m w x auf die Wand übertragen, während w y und w z bei den Stößen an diese Wände nicht verändert werden. Insgesamt wird also in der Zeiteinheit auf diese beiden Wände der Impuls

übertragen. Für die anderen Seiten, die parallel zur xy- und parallel zur xz-Ebene liegen, ist die analoge Überlegung möglich; folglich wird in der Zeiteinheit insgesamt der Impuls (2.14) auf die Wände übertragen. Dabei bedeutet e k i n die kinetische Energie des Moleküls. Der in der Zeiteinheit übertragene Impuls kann als Kraft interpretiert werden, wenn die Impulsübertragung einigermaßen stetig erfolgt; dividieren wir diese Kraft durch die Fläche, auf die sie ausgeübt wird (bei unserem Würfel beträgt die Oberfläche 6 a 2 ) , so erhalten wir den Druck (2.15)

14

Thermodynamische Grundbegriffe

Mit ν = a 3 erhalten wir das Gasgesetz für ein Molekül: (2.16) Halten wir unsere Voraussetzung, daß wir eben den Fall einer Bewegung eines punktförmigen Moleküls in einem würfelförmigen Hohlraum behandelt haben, aufrecht, so ist es uns leicht möglich, Gleichung (2.16) auf den Fall von Ν Molekülen zu erweitern. Punktförmige Teilchen haben definitionsgemäß keine räumliche Ausdehnung und entsprechen damit dem Idealfall des idealen Gases. In der Tat ist für die Eigenschaften der Gase, die hier zur Debatte stehen (Druck, Volumen, Temperatur), die räumliche Ausdehnung der Moleküle in erster Näherung ohne Einfluß. Teilchen ohne Ausdehnung werden sich untereinander nicht stoßen, ihre Bewegungen und damit auch ihre Stöße an die Gefäßwand erfolgen deshalb unabhängig voneinander, das heißt aber, der zu beobachtende Druck ergibt sich aus der Summe der von den einzelnen Molekülen herrührenden Drucke zu =

2 · e k i n · Ν = 2E k i n · η = 2 E k i n 3 ·ν 3 ·ν 3V '

(2.17)

wenn wir unter E k i n die kinetische Energie aller in einem Mol vorhandenen Moleküle verstehen wollen. Dabei ist bemerkenswert, daß in die Formel (2.17) nur die kinetische Energie eingeht, dagegen nicht die Anzahl der Moleküle in einem Mol. Das können wir so interpretieren, daß mit der Festlegung des Begriffes Mol schon die Anzahl der Moleküle in einem Mol festgelegt ist und daß diese Anzahl, der wir den Namen Avogadro' sehe Zahl geben, für alle Gase gleich ist. Damit können wir den Begriff Mol auch auf andere Körper als Gase übertragen. Von einem Körper, der aus Ν Molekülen besteht, werden wir sagen, er besteht aus

(2.18) Molen.

15

Die Gleichgewichts-Thermodynamik

Für N a gilt als bester Zahlenwert (6,02252 ± 28) · 10 2 3 m o P 1 . Bisweilen wird auch die Bezeichnung Loschmidtsche Zahl N L verwendet. Der Vergleich mit dem idealen Gasgesetz (2.8) führt zu der anschaulichen Beziehung I

E

kin - RT

(2-19)

Damit entspricht bei Gasen die Translations-Energie der Moleküle gerade der Temperatur des Gases, mit dem UmrechnungsFaktor | R. Die Übertragung der Beziehung (2.16) auf ein System von Ν Teilchen, die zu Gleichung (2.17) geführt hat, ist bei genauer Betrachtung problematisch, weil im Gleichgewicht die Moleküle eines Gases verschiedene Geschwindigkeiten und verschiedene Impulse haben. Die eben benutzte Beziehung ^kin ~ Ν Α · ^ kin

(2.20)

ist dann durch eine Summation über alle Teilchen oder noch besser durch eine Integration über alle Geschwindigkeiten w zu ersetzen. In allen praktischen Fällen ist die Zahl der Moleküle so groß und quasi stetig über alle Geschwindigkeiten verteilt, daß die Integralformel

E

kin = / e k i n (w) Z(w) dw ο

(2.21)

die kinetische Energie eines Gases richtig wiedergibt. Dabei ist Z(w) die Verteilungsfunktion, die angibt, wieviele Moleküle die Geschwindigkeit w haben. Wird die Zahl der Moleküle mit Ge-

16

Thermodynamische Grundbegriffe

schwindigkeiten zwischen 0 und w mit N(w) bezeichnet, so definiert man die Verteilungsfunktion Z(w) nach (2.22)

Z(w) = - £ - N ( w ) . dw

Z(w) läßt sich aus einer einfachen Symmetrie-Überlegung gewinnen, ohne daß weitere Rückgriffe auf die Struktur der Materie nötig werden. Dazu führen wir die Verteilungsfunktion f ( w x ) ein, die angibt, bei wievielen Molekülen die x-Komponente der Geschwindigkeit gerade w x beträgt. Wegen der Symmetrie aller Raumrichtungen haben dann die Verteilungsfunktionen für die y- und zKomponenten der Geschwindigkeit die gleiche Gestalt, können also f ( w y ) und f ( w z ) geschrieben werden. Insbesondere sollte die Wahrscheinlichkeit, daß ein Teilchen die Geschwindigkeit tt) (vergl. Gleichung 2.12) hat, nicht von tu, sondern nur von w abhängen. Wir können also ζ. B. schreiben f(W X ) • f(Wy) · f(W Z ) = = f(0) · f ( 0 ) · f ( v / w T + w j + w 2 z ),

(2.23)

denn den Geschwindigkeitsvektoren TO, = i · w x + ι · w y + ί · wζ

(2.24)

und !ü2 = i · 0 + j · 0 + f · y j w \ + entspricht das gleiche

+ wj

(2.25)

17

Die Gleichgewichts-Thermodynamik

Aus Gleichung (2.23) erhält man durch Logarithmieren und partielles Differenzieren nach w x f'(wx)

_

Wx · f ( w x ) fVwjtwj+wT) V

^

R

(2.26)

· f ( \ / w x + w j + w^ )

In dieser Gleichung steht auf beiden Seiten der gleiche Ausdruck, links in Abhängigkeit von w x rechts von \ / w x + Wy + w^. Da aber w x und \ / w x + Wy + unabhängig voneinander gewählt werden können, kann das nur bedeuten, daß die beiden Seiten von (2.26) in Wirklichkeit Konstanten sind, die von w x , w y und w 2 gar nicht abhängen. Nennt man diese Konstante, um die späteren Formeln möglichst einfach zu halten, jetzt - 2a, so ergibt sich als Bestimmungsgleichung für f ( w x ) die Differentialgleichung f (Wx)

wx

'

f(wx)

= - 2a ,

(2.27)

deren Integration zu f ( w x ) = C e" a w *

(2.28)

führt. Damit ist die wesentliche Gestalt der Verteilungsfunktion f ( w x ) bekannt. Die Konstante C bestimmt man über die Gesamtzahl der vorhandenen Moleküle + oo

N = /

f(wx)dw,

(2.29)

18

Thermodynamische Grundbegriffe

zu C = Ν • ν - ι die Konstante a über die einer Dimension zu-

7T

zuordnende kinetische Energie -f- oo

n

I

E k i n =

T

I =

2

/

w

xfK)dw

(2.30)

x

_ oo

über

Γ

w2xf(wx)dwx

(2.31)

Μ damit ergibt sich für die Geschwindigkeits-Verteiz Κl lung in einer Dimension die Formel

zu a =

Mw x f K )

= N

^ T "

e

'

2 R T

( 1 3 2 )

·

Die Verteilungsfunktion Z(w), bei der nur der Betrag der Geschwindigkeit, nicht ihre Richtung interessiert, erhält man, wenn die Wahrscheinlichkeit W(m) dv x y z = ^

f(wx) f(wy)

f(w 2 ) dv x y z dafür, daß »ü im Volumenelement dv x y z des (w x , w y , w z )-Raumes liegt, so umgeformt wird, daß dv x y z diejenige (differentiell dünne) Kugelschale mit dem Radius w und der Dicke dw wird, deren Punkte alle gleiches w = Irc>I (trotz der verschiedenen Richtungen von ro) haben. Aus dem Kugel-Volumen ν = ^ π w 3 folgt dv = 4 π w 2 dw und damit 3

Z(w) dw = Ν ( - 2 - ^ j ) 2 • e

Mw 2 2 RT

· 4 π w 2 • dw

(2.33)

als die bekannte Formel für die Geschwindigkeitsverteilung

nach Maxwell

19

Die Gleichgewichts-Thermodynamik

Aus (2.33) wird die mittlere Geschwindigkeit zu

w=i

f

Z(w) wdw = χ / ^

,

.

(2.34)

die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit aus wT=I

/ ο

Z(w) w 2 dw zu

(2.35)

und die häufigste Geschwindigkeit mit ^ Z ( w ) = 0 zu w _ = / 2 R T

(2.36)

erhalten. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik ist eine Folge des Energieerhaltungssatzes der Physik. Der Begriff der Wärme Q als spezielle Form der Energie tritt auf, wenn einem Körper Energie so zugeführt wird, daß sich seine Temperatur erhöht. Das kann durch Wärmeleitung von einem anderen Körper geschehen, der sich dabei abkühlt, aber auch durch Zufuhr medianischer oder elektrischer Arbeit. Als Einheit der Wärme galt ursprünglich die Calorie, die definitionsgemäß erforderlich ist, um 1 g Wasser von 14,5 auf 15,5 °C zu erwärmen. Die Experimente ergeben, daß die Arbeit von 4,1855 Joule die gleiche Wirkung hat. Dieser Umrechnungsfaktor, das mechanische Wärmeäquivalent, spielte bei der Aufstellung des ersten Hauptsatzes eine wesentliche Rolle, weil es erstmals einen Zusammenhang zwischen den zuvor als wesensfremd angesehenen Begriffen Arbeit und Wärme aufzeigte. Die experimentelle Erfahrung, daß Wärme und Arbeit Energieformen sind, die unter Umständen ineinander überführt werden können, rechtfertigt es, alle einem Körper zugeführten (bzw. ihm entzogenen) Energie-Beträge, sei es Wärme, sei es irgendeine Form von Arbeit, zu einem neuen Begriff, der inneren Energie U, zu verei-

20

Thermodynamische Grundbegriffe

nigen. Führt man also einem Körper die Wärmemenge Q und die Arbeit Α zu, die mit Hilfe des.mechanischen Wärmeäquivalentes auf die gleiche Einheit umgerechnet werden, (abgeführte Wärme oder Arbeit wird negativ gerechnet) so ändert sich die innere Energie des Körpers um AU = Q + A .

(2.37)

Dann lautet der erste Hauptsatz: Die in (2.37) definierte Funktion U eines Körpers hängt nicht davon ab, auf welche Art der Körper seinen gegenwärtigen Zustand erreicht hat, sondern ist nur von dem Zustand des Körpers selbst abhängig. Man nennt Funktionen dieser Art auch Zustandsfunktionen. Das bedeutet, daß für reine Substanzen mit der Angabe von zwei Zustandsgrößen (ζ. Β. ρ und V oder ρ und Τ oder Τ und V) der Wert von U festgelegt ist, es sind also die Funktionen U(p, V), U(p, T) und U(T, V) angebbar und in Tabellenwerken zu finden. Weil Gleichung (2.37) nur Differenzen der inneren Energie U definiert, ist dabei noch die Wahl eines Nullpunktes der inneren Energie zu treffen. Bei Mischungen kommt noch die Abhängigkeit von den Mischungsparametern hinzu; so wird ζ. B. die innere Energie binärer Mischungen meist als U(T, V, x) mit dem Molenbruch χ geschrieben. Aus praktischen Gründen wird in der Chemie oft an Stelle der inneren Energie U mit der nach Η = U + pV

(2.38)

definierten Zustandsfunktion Enthalpie gerechnet, weil unter den Bedingungen, die bei chemischen Reaktionen meist herrschen (konstanter Druck und deshalb Auftreten von Volumenarbeit), die Formeln für Η einfach als diejenigen für U werden. So ist ζ. B. für eine beliebige Reaktion, die bei konstantem Druck abläuft, die zu beobachtende Wärmetönung gerade gleich der Änderung der Enthalpie der an der Reaktion beteiligten Substanzen Δ Κ Η.

Die Gleichgewichts-Thermodynamik

21

Für die innere Energie U werden dementsprechend die Formeln besonders einfach, wenn Reaktionen bei konstantem Volumen behandelt werden. Die Aussage, U(T, V) sei eine Zustandsfunktion, ist mathematisch äquivalent der Bezeichnung „dU = ( ! ä vvd T + ( i ^ ) T d V ist ein totales Differential' 4 , d1 dv ' Β Das Integral / dU längs eines beliebigen Weges im T-V-Raum A vom Punkt ( T A , V A ) bis zum Punkt (T B , V B ) ist dann vom Wege unabhängig und wird nur vom Anfangs- und vom Endpunkt (-Zustand) bestimmt, so daß man schreiben kann Β A U = f dU = U B - U A . A

(2.39)

In diesem Zusammenhang ist ein Satz über vollständige (= totale) Differentiale zu erwähnen, der in der Thermodynamik oft verwendet wird: Ist Z(x, y) eine Zustandsfunktion und ihr totales Differential in der Form dZ = Α dx + Β dy gegeben, so gilt

öy

χ

= # ) · 9x y

(2.40)

Umgekehrt wird aus der Gültigkeit von (2.40) geschlossen, daß dZ ein totales Differential und damit Ζ eine Zustandsfunktion ist. Eine übliche Formulierung des zweiten Hauptsatzes lautet: Es ist nicht möglich, mit Hilfe einer periodisch arbeitenden Maschine einem warmen Körper Wärme zu entnehmen und in Arbeit umzuwandeln, ohne daß einem kälteren Körper Wärme zugeführt wird- Daraus wird gefolgert, wie hier nicht weiter ausgeführt wird, daß es möglich ist, eine neue Zustandsfunktion, die Entropie S, zu definieren, und daß diese Funktion die

22

Thermodynamische Grundbegriffe

Eigenschaft hat, in einem abgeschlossenen System, d. h. bei Q = 0 und A = 0, nicht abnehmen zu können. Vorgänge, bei denen S zunimmt, können deshalb nicht rückgängig gemacht werden, ohne daß die Bedingung Q = 0 und A = 0 verletzt wird, sie werden irreversibel genannt. Ihnen stehen die reversiblen Vorgänge (mit AS = 0) gegenüber. Schreiben wir im Anschluß an (2.37) und (2.3) dU = dQ - pdV ,

(2.41)

lösen nach dQ auf. dQ = dU + pdV,

(2.42)

und ersetzen das totale Differential dU gemäß dU = ( i =

(2.113)

wenn wir den Begriff der Zustandssumme Ζ* = Σ ε μ € ' i

(2.114)

einfuhren. Mit (2.108) erhalten wir dann *

U = NkT

2d

-iB^ dT

mit

Ζ* = Σ e · j

kT

.

(2.115)

Einfache Beispiele zur Entropie-Produktion

37

Die hier skizzierte Boltzmann-Statistik liefert den richtigen Wert von U, vermag aber nicht die bei der Berechnung von F oder G benötigten Integrationskonstanten anzugeben. Die Quanten-Statistiken (Bose-Einstein- und Fermi-Dirac-Statistik) berücksichtigen die Feinheiten der Quanten-Mechanik (Ununterscheidbarkeit gleicher Teilchen, Pauli-Verbot) und führen für die Zustandsfunktionen des 2. Hauptsatzes zu der Formel G=-NkTln^.

(2.116)

Die oft verwendete Formel F =-NkTln(^)

(2.117)

gilt nur, wenn das ideale Gasgesetz pV = NkT

(2.118)

gilt. Die Zustandssumme Z* hat in den Anwendungen der statistischen Thermodynamik eine zentrale Bedeutung, weil in allen Formeln, die von der Theorie geliefert werden, die Eigenschaften des speziellen Systems nur über die Zustandssumme eingehen. Deshalb ist mit der Angabe der Zustandssumme Z* eines Systems die Aufgabe, die thermodynamischen Funktionen des Systems auf statistischem Wege zu berechnen, als prinzipiell gelöst zu betrachten.

3. Die Entropie-Produktion 3.1 Einfache Beispiele zur Entropie-Produktion In der in Kapitel 2 beschriebenen Gleichgewichts-Thermodynamik spielt die Zeit nur eine sehr bescheidene Rolle. Die aus

38

Die Entropie-Produktion

dem zweiten Hauptsatz abgeleitete Konsequenz, daß die Entropie in einem abgeschlossenen System nicht abnehmen könne, die in (2.49) in der Form

AS>0 formuliert wurde, kann auch so interpretiert werden, daß in einem abgeschlossenen System die zeitliche Änderung der Entropie nicht negativ sein darf:

(3-D Damit ist zwar das Vorzeichen von ^ festgelegt; irgendeine Aussage über seine Größe konnte aber nicht gemacht werden. In der Thermodynamik irreversibler Prozesse wird gerade diese Lücke gefüllt: die Entropie-Produktion σ eines Systems ist die zentrale Größe, auf der die Theorie aufgebaut wird. Sie läßt sich besonders anschaulich an einem Beispiel aus der Wärmeleitung einführen (siehe Abbildung 1). Seien zwei Systeme I und II mit den Temperaturen T 1 und T n gegeben, die miteinander und mit der Umgebung nur Wärme austauschen können. Wir bezeichnen mit d^Q die Wärmemenge,

I

IT

Abb. 1. Zur Einführung der Entropie-Produktion: zwei Systeme tauschen untereinander und mit der Umgebung Wärme aus.

Einfache Beispiele zur Entropie-Produktion

39

die I von der Umgebung aufnimmt, mit d"Q die Wärmemenge, die II von der Umgebung aufnimmt, und mit d|Q = - d"Q den Wärmeübergang von II nach I. Fließt Wärme in der entgegengesetzten Richtung, so betrifft das nur die Vorzeichen von djQ, djk), d|Q und d?Q. Die Wärmebilanzen für die Systeme I und II werden dann durch d I Q = djQ + djQ

(3.2)

d I l Q = dJ'Q + d?Q = - d[Q + d^Q

(3.3)

und

gegeben. Die Entropie-Bilanz lautet jetzt dS = d'S + d n S

- f

(3.4)

0.6)

Dafür läßt sich dS = d a S + djS

(3.7)

mit (3.8)

und =

(3-9)

schreiben. d a S ist die Entropie-Änderung aufgrund des Wärmeaustausches des Gesamtsystems mit der Umgebung, djS entspricht der Wärmeleitung zwischen I und II. Unsere Temperatur-Skala ist so definiert, daß die Wärme immer vom Körper

40

Die Entropie-Produktion

höherer Temperatur zum Körper tieferer Temperatur fließt. Deshalb wird nach (3.9) djS immer positiv, es sei denn, es ist T1 = T n vorgegeben. Dann würde djS = 0 folgen. daS ist die Entropie-Zufuhr zu unserem Gesamt-System; je nach den besonderen Umständen kann es positiv oder negativ sein. Die entsprechende Zeitableitung da§ dt wird auch als Entropie-Strom bezeichnet. djS würde auch in einem abgeschlossenen System auftreten, denn dort wäre nach Voraussetzung nur d^Q und d°Q und damit d a S gleich Null. Ziehen wir bei unserem System von der gesamten Entropie-Änderung dS den Anteil cLjS ab, der dem Entropie-Strom entspricht, so verbleibt gerade djS, und das ist die in dem System produzierte Entropie. Die Zeitableitung 4=^

(3.10)

nennen wir dann di t Entropie-Produktion. Die Wahl der Bezeichnung ό wird an anderer Stelle begründet (vergl. 4.12). Für unser System erhalten wir jetzt

Gleichung (3.11) hat eine Form, die für die Entropie-Produktion auch unter anderen Bedingungen und bei anderen ProzescpQ sen typisch ist. Die Zeitableitung ist eine verallgemeinerte Geschwindigkeit, denn sie gibt an, wie schnell Wärme vom Teilsystem II nach I fließt. Solche Zeitableitungen werden in der Thermodynamik der irreversiblen Prozesse allgemein Flüsse genannt.

41

Einfache Beispiele zur Entropie-Produktion

Der zweite Faktor von (3.11) heißt eine verallgemeinerte Kraft. Sie hat ähnliche Eigenschaften wie die anschaulichen Kräfte der Mechanik: sie ist für den Wärmefluß

verant-

dt wortlich und verschwindet, wenn wegen T = T der Wärmefluß verschwinden sollte. Die Erfahrung zeigt, daß die Entropie-Produktion ö sich immer als ein Produkt (bzw. als Summe von Produkten) von Faktoren darstellen läßt, die wir Flüsse und Kräfte nennen können. Flüsse werden in der Regel mit J, Kräfte mit X bezeichnet. Wir können also mit dem Fluß 1

J

a d

11

| ,

(3.12)

und der Kraft

jll _ j l j l , jll

(3.14)

die Entropie-Produktion auch in der Form σ =J ·X

(3.15)

schreiben. Gleichung (3.15) ist die allgemeine Form der Entropie-Produktion. Schon aus Dimensionsgründen ist mit J auch X festgelegt und umgekehrt. Man nennt deshalb Flüsse J und Kräfte X, die zusammen gemäß Gleichung (3.15) eine Entropie-Produktion angeben, auch korrespondierende Flüsse und Kräfte. Die bekannten Gleichungen für die Transport-Phänomene verwenden ζ. B. keine korrespondierenden Kräfte und Flüsse. Bei der Wärmeleitungsgleichung Q = λ · F · ^

ist zwar

Q mit dem in (3.12) definierten Fluß J identisch, anstelle der Kraft (3.13) steht aber nur ein Temperatur-Unterschied bzw. ein Temperatur-Gradient. In einem solchen Fall muß also für

42

Die Entropie-Produktion

eine Umrechnung der dort verwendeten Flüsse und Kräfte in korrespondierende Kräfte und Flüsse Sorge getragen werden, wenn eine thermodynamische Behandlung des Problems erfolgen soll. Für sehr kleine Kräfte läßt sich auch eine differentielle Schreibweise angeben, die vor allem in stetigen Systemen (bei denen sich Τ kontinuierlich innerhalb des Systems ändert) eine Rolle spielt. Ist T n - T 1 sehr klein, so kann statt ( 3 . 1 3 ) auch

geschrieben werden. Ob das Symbol dT sich hier auf einen sehr kleinen Temperatur-Unterschied zwischen zwei diskreten Systemen (wie in Abb. 1) oder auf das Differential von Τ in einem kontinuierlichen System bezieht, kann offen bleiben. Für den Ablauf chemischer Reaktionen läßt sich die EntropieProduktion in ähnlicher Weise angeben. Dazu soll zuerst der verwendete Formel-Apparat erklärt werden. Für eine Reaktions-Gleichung, oft wird auch der Name stöchiometrische Gleichung verwendet, wie ζ. B. für die Gleichung der Ammoniak-Synthese 3H2 + N 2 = 2 N H 3 ,

(3.17)

kann als allgemeine Form Z^kNk=0 k

(3.18)

geschrieben werden. Dabei bedeutet Σ die Summation über k alle an der Reaktion beteiligten Substanzen, N k die k-te Komponente und vk den stöchiometrischen Koeffizienten der k-ten Komponente in der stöchiometrischen Gleichung. i>k ist positiv für Endprodukte und negativ für Ausgangssubstanzen. Der Ablauf einer chemischen Reaktion wird zweckmäßigerweise mit der Reaktions-Laufzahl ξ beschrieben. Ist N k ein

43

Einfache Beispiele zur Entropie-Produktion

Endprodukt, das zu Beginn der Reaktion nicht vorliegt, so wird die Reaktions-Laufzahl zu ξ =

=

(319)

definiert. Für Ausgangs-Substanzen, die vollständig verbraucht werden, kann analog zu (3.19) ξ

=

vk·

=

IV · Mk-

( 3

2 0 )

definiert werden. Ist eine Ausgangs-Substanz im Überschuß vorhanden oder ein Reaktions-Produkt schon zu Beginn im Reaktionsgemisch enthalten, so ist in (3.19) und (3.20) jeweils n k , n k -, m k und m k ' durch n k - n k , nk- - n k ·, m k - m k und m k ' zu ersetzen, um den Überschuß oder die Anfangs-Menge zu korrigieren. Die Reaktions-Geschwindigkeit läßt sich dann, ohne daß auf die spezielle Änderung der Menge einer Komponente bezogen wird, zu v =^

(3.21)

angeben. Berücksichtigt man, daß n k mit der Zeit zunimmt, nk- aber abnimmt, so erhält man das Differential von ξ aus (3.19) und (3.20) übereinstimmend zu d$ = J L - d n k .

(3.22)

Zu Beginn einer Reaktion ist ξ = 0; läuft die Reaktion ab, so steigt es auf den Wert 1 an.

44

Die Entropie-Produktion

De Donder führte den Begriff der Affinität einer Reaktion ein. Er definierte die Affinität als A=-(|f)T„

(3.23)

und erhielt mit (2.96) # T ,

=

(3.24)

und mit (3.22) Α=- Σ μ ^ .

(3.25)

k

In einem komplizierten System, in dem eine Reihe von Reaktionen (Index r) zwischen einer Reihe von Komponenten (Index k) abläuft, schreiben wir dann statt (3.22) dn k = Σ Vfr d£r ,

(3.26)

r

und (3.25) erhält dann die Form Ar = - l v k T ß k .

(3.27)

k

Aus der Identität - Σ Σ f k r juk d£r = - Σ /i k Σ v kr d£r r k

k

(3.28)

r

folgt mit (3.26) und (3.27) Σ Α , )

Ljl

=

statt der vier Koeffizienten Lj t , L, 2 , L 2 1 und L 2 2 nur noch drei, weil L 1 2 und L 2 j gleich sein sollen. Im System aus drei Kräften und drei Flüssen wird die Bedeutung der Onsager-Beziehung noch deutlicher. In den Gleichungen +

Lj 3X3 ,

h - L 2 i Xl + L22X2

+

L23X3 ,

II

r*

L j 2 X2

Jl

x.

h = L 3 , Xl + L32X2 + L33X3

80

Die Reziprozitäts-Beziehungen von Onsager

wird die Zahl der unabhängigen Koeffizienten durch die Gleichungen L12

=

L2i ,

L13 = L 3 1 , ^23

=

(5.4)

L32

von neun auf sechs verringert. Diese Verringerung der Zahl der phänomenologischen Koeffizienten (allgemein von n 2 auf

^ ) hat weitreichende

Konsequenzen. Im Kapitel 6 werden wir einige Beispiele kennenlernen, bei denen gerade mit Hilfe der Onsagerschen Reziprozitäts-Beziehungen die Probleme so weit vereinfacht werden, daß sie gelöst werden können, ohne daß weitere Annahmen hinzugezogen werden müssen.

5.2 Die Entwicklung zu den O/raz^er-Beziehungen, ältere Reziprozitäts-Beziehungen Reziprozitäts-Relationen waren in der Physik schon lange vor Onsager verbreitet. 1834 hatte Peltier den nach ihm benannten Effekt gefunden: fließt ein elektrischer Strom durch die Grenzfläche zweier Leiter, so wird dort die material- und stromabhängige Peltier-Wärme freigesetzt. W. Thomson, der spätere Lord Kelvin, vermutete 1854 einen Zusammenhang zwischen dem Peltier-Effekt und dem Thermospannungs-Effekt von Seebeck. Beim Thermospannungs-Effekt resultiert eine elektromotorische Kraft, wenn zwei elektrische Leiter aus verschiedenem Material über zwei verschieden temperierte Kontaktstellen miteinander verbunden werden. Diese Effekte können mit Hilfe der Gleichungen X* - Je^e . ^T

=

+

JqLT ,

"^e^Q + JQRQ

(5.5) (5.6)

81

Die Entwicklung zu den Onsager-Beziehungen

beschrieben werden. Die elektromotorische Kraft Xe wird bestimmt durch das Produkt aus elektrischem Strom J e und elektrischem Widerstand R e (Ohmsches Gesetz) sowie, was den Seebeck-Effekt betrifft, durch ein Produkt aus dem Wärmestrom JQ und dem Koeffizienten L T , der die differentielle Thermokraft e ba vom Thomson enthält. Die thermische Kraft X T ergibt sich aus dem Wärmeleitungsglied J Q R Q (Wärmestrom mal reziproke Wärmeleitfähigkeit) und aus dem PeltierGlied J e Lg. Der Koeffizient Lg des Peltier-Giiedes enthält hierbei den ursprünglichen Pe/ft'er-Koeffizienten il b a . Aus den Gleichungen (5.5) und (5.6) erhalten wird die phänomenologischen Gleichungen zu J

e

j

=

e

_ ^

ρK ρK

Sl

l

f ~ X e - κρ~~5

Q ~ Q T

~ ^Q ReRQ - L q L

χ

+ e

t

"S—Ϊ— X T >

βΓχ) - L Q L J

^e χ RcRQ - L Q L t

(5·7) ( 5 8)

Thomson vermutete die Beziehung eba

Τ = Hba

(5.9)

als Verbindung zwischen Seebeck- und Peltier·Effekt. In unserer Schreibweise entspricht dem die Reziprozitäts-Beziehung Lt = L q .

(5.10)

Die Gültigkeit der Beziehungen (5.9) bzw. (5.10) ist nach den Meßwerten nicht mehr zu bezweifeln. Über ihre theoretische Begründung hat es jedoch Kontroversen gegeben. Thomson hatte geglaubt, es sei durch eine geeignete Versuchsanordnung möglich, die dem Peltier- und dem Seeftecfc-Effekt zugrundeliegenden Experimente reversibel durchzuführen. Das würde beim Seebeck-YLiitYx voraussetzen, daß der Wärmestrom zu unterbinden sei. Entsprechend müßte beim Pe/ii'er-Effekt der elektrische Strom unterbunden werden. Mit dieser Annahme

82

Die Reziprozitäts-Beziehungen von Onsager

konnte Thomson die Gleichung (5.9) aus dem zweiten Hauptsatz ableiten. Boltzmann kritisierte bald die Thom son sehen Überlegungen. Zwar war das Resultat, die Gleichung (5.9), richtig und Heß sich experimentell nachprüfen, die theoretische Begründung durch Thomson beruhte aber auf einem Trugschluß. Die beiden Phänomene sind, wie wir heute wissen, ihrer Natur nach irreversible Prozesse, deren Entropie-Produktion aus (5.11)

0 = ^ = XeJe+XrJQ berechnet werden kann. Die Thomsonsche einem reversiblen Versuchsablauf, d. h.

Forderung nach

(5.12) läßt sich aber nur mit J E = JQ = 0 befriedigen, und daraus folgt mit (5.5) und (5.6) auch X e = X T = 0, wir erkaufen also die Forderung nach einem reversiblen Versuchsablauf mit einem Verschwinden des Effektes. Ein weiteres Beispiel für schon lange bekannte ReziprozitätsRelationen kennen wir aus der Reaktions-Kinetik. Setzen wir voraus, daß die drei Substanzen Α, Β und C durch einfache Reaktionen erster Ordnung ineinander übergehen gemäß dem Schema k Β

A

(5.13)

C

so werden in der Reaktions-Kinetik die kinetischen Gleichungen mit den Geschwindigkeits-Konstanten k [ , k 2 , k 3 , k'j, k'2

83

Die Entwicklung zu den Onsager-Beziehungen

und k'3 und den Konzentrationen c A , c B und c c üblicherweise in der Form ^

=

+k'3)cA +k'lCB + k3cc

(5.14)

^ f = k l C A - ( k ; + k2)cB + k2cc

(5.15)

^

(5.16)

=k3cA+k2cB-(k3+k'2)cc

geschrieben. In diesen Gleichungen ist berücksichtigt, daß ζ. B. Α durch die mit den Konstanten k'i und k 3 bestimmten Reaktionen gebildet und beim Ablauf der k, und .k3 zugeordneten Reaktionen verbraucht wird. Für den Gleichgewichtszustand, in dem die sechs Reaktionen zwar ablaufen, aber zu keiner Änderung des Zustandes des Systems fuhren, erhalten wir, ideale Lösungen vorausgesetzt, die Massenwirkungskonstanten cB

K

2

=^ cc

und

K

3

=^, cA

(5.17)

wenn wir die Konzentrationen im Gleichgewichts-Zustand mit c A , c B und cc bezeichnen. Die Gleichungen (5.14) bis (5.16) sind für thermodynamische Überlegungen nicht brauchbar, weil sie nicht phänomenologische Gleichungen zwischen korrespondierenden Kräften und Flüssen sind. In Kapitel 4 war schon gezeigt worden, daß die zu einem Fluß der Art dn dt ' dem auch die Konzentrations-Änderung de dt

84

Die Reziprozitäts-Beziehungen von Onsager

bis auf den Faktor i gleichzusetzen ist, korrespondierende Kraft der Quotient aus chemischem Potential und absoluter Temperatur ist. Für unser Beispiel heißt das, die Größe

Χ =

( 5 1 8 )

ΊΪΤ^

mit μ als chemischem Potential bei der Gleichgewichts-Konzentration c ist die der Reaktions-Geschwindigkeit ^

korrespon-

dierende Kraft. Wegen μ - μ = RT I n - RT ln( 1 + ^-Ξ-^),

(5.19)

das fur kleine Abweichungen vom Gleichgewicht, also für kleines

in RT • ^Ξ-^ übergeht, können wir jetzt phänoc c menologische Gleichungen dnA_ ~dt~

(ki + k f 3 ) c A RT

+

-

(

, +

+

dnB_MA/..

(5.20)

τ: Λ

-(k>1+R^)ÜB O i B - ^ + T ^ f r c - f e )

(k 3 + k^) c c (Mc-Mc) RT

(5-21)

(5-22)

85

Die Entwicklung zu den Onsager-Beziehungen

schreiben. Die phänomenologischen Koeffizienten sind hier die Ausdrücke -

, usw., durch ihre FestleK1 Kl gung erreichen wir, daß die phänomenologischen Gleichungen (5.20) bis (5.22) und die kinetischen Gleichungen (5.14) bis (5.16) bei kleinen Abweichungen vom Gleichgewicht wegen μ-μ ^c-c (5.23) RT c ineinander übergehen. Wenden wir auf die phänomenologischen Gleichungen (5.20) bis (5.22) jetzt Reziprozitäts-Relationen an, so erhalten wir k'iü B = k j ü A , k 3 c c = k 3 c A und k ^ c = k 2 c B

(5.24)

und daraus kj

ki=cc cA

cB

und

ki=öß κ 2 Cc

(5

25)

und mit (5.17) K,

K2=S

κ,

κ2

und K 3 = ? - J . K3

(5.26)

Der in (5.26) enthaltene Sachverhalt ist das dem Chemiker vertraute Prinzip der dynamischen Reversibilität, nach dem in einem Gleichgewicht stets Hin- und Rück-Reaktion mit der gleichen Geschwindigkeit ablaufen müssen. Für unser Beispiel, das Gleichgewicht der drei Substanzen Α, Β und C, hat das Prinzip der dynamischen Reversibilität die Konsequenz, daß ein Gleichgewicht etwa aufgrund des Schemas A

ki -

>B (5.27)

86

Die Reziprozität9-Beziehungen von Onsager

nicht möglich ist. Zu jeder Teilreaktion, etwa ki A

1

*B,

(5.28)

muß auch die entsprechende Rückreaktion A «schen Bewegung, der Lichtstreuung in scheinbar homogenen Medien usw. legen uns nahe, daß auch Körper, die sich im thermodynamischen Gleichgewicht im Sinne des 2. Hauptsatzes befinden, einer ständigen Änderung gewisser Zustands-Variabein unterliegen. Bei der Brownschen Bewegung und bei der Lichtstreuung sind es vor allem Dichte-

88

Die Reziprozitäts-Beziehungen von Onsager

Schwankungen, die diese Phänomene verursachen, aber auch Schwankungen anderer Parameter, ζ. B. der Energieverteilung, können für bestimmte Effekte verantwortlich sein. Diese Schwankungserscheinungen treten meist nur in geometrisch sehr kleinen Bereichen auf, nur in Ausnahmefällen wie bei anisotropen Flüssigkeiten oder bei den sogenannten kritischen Phänomenen in der unmittelbaren Umgebung kritischer Punkte werden sie mit dem bloßen Auge wahrgenommen. Zur quantitativen Behandlung der Schwankungen werden wir hier die gleichen Symbole verwenden, die schon im Kapitel 4.1 für die Störungen von Gleichgewichten Gebrauch gefunden hatten. a) Nach Einstein ist die Wahrscheinlichkeit Ρ dafür, daß eine Schwankung mit der Entropie-Abweichung σ auftritt, (σ gibt nach Gl. (4.12) die Abweichung von der Gleichgewichts-Entro-

a

pie an) proportional e k . Sind in einem System die möglichen Schwankungen durch die Parameter αι»a2

• • ·

(8.6)

120

Stationäre Zustände bei nicht-linearen Prozessen

weil aufgrund der Bedingungen (8.1) und (8.2) in μ-ύ dt immer ein Faktor verschwindet. Die linke Seite von (8.5) geht, wenn über alle y summiert wird, mit ,Βμ dM (8.7) ι 7- = X ^ (i ^ ) d , y y über in ν Α ι ίϋΐ S } 7 / ä H v ~ d f "d? •

(Ά XI (8 8) ·

die rechte Seite liefert mit (nach (3.27)) A p = - Σ ν Ί β ßy

(8.9)

7

entsprechend I - Σ ν1/ / - ^ , P * dt

(8.10)

so daß wir insgesamt

erhalten. Um zu zeigen, daß die linke Seite von (8.11) > 0 ist, verwenden wir ein,dA Ergebnis aus dem Abschnitt 7.2. Dort war gezeigt worden, daß t in (7.45) οξ, ρ,ρ äΟζρ nicht größer als Null werden kann.

Das Evolutions-Kriterium von Prigogine und Glansdorff

121

Mit t) A d

Ap=S(^)dny

(8.12)

und (8.9) erhalten wir

und

) sind aber Konstanten, die nur von den Reak9A tions-Gleichungen abhängen. Deshalb sind die (^r-^) lediglich d

t(>'

Linearkombinationen der

dny

^ d n ^ d n y 9 n y ' dt dt

V

), und der Ausdruck

K

}

darf sein Vorzeichen auch nicht ändern. Wegen des Minus-Zeichens in (8.13) gilt dann für Gleichung (8.11) die Bedingung > 0 beziehungsweise Σ ν ρ

ρ

dA ^ < 0 . αι

(8.15)

Für chemische Reaktionen haben wir die Entropie-Produktion zu σ=

Σ ρ

1

^

kennengelernt. Benutzen wir die in Abschnitt 7.3. eingeführte Aufteilung des Differentials der Entropie-Produktion in da = d x σ + d j σ, so erhalten wir hier Τ d x σ = Σ Vp dA p < 0 P

(8.16)

122

Irreversible Thermodynamik nicht-linearer Prozesse

ohne die frühere Einschränkung auf lineare Prozesse. Die Ungleichung (8.16) wird als Evolutions-Kriterium bezeichnet. Im Gegensatz zu Gleichung (8.21) ist seine Gültigkeit nicht auf den Bereich lineare phänomenologischer Gleichungen beschränkt. Seine Konsequenzen werden insbesondere in Abschnitt 8.6. im Zusammenhang mit der Frage erörtert, wann das Differential d x d ein totales Differential ist.

8.3 Stationäre Zustände bei nicht-linearen Prozessen Charakterisieren wir den stationären Zustand nach (8.16) mit ± Z v p d A p = 0, 1

(8.17)

ρ

so können wir dafür auch i d Σ A p v p - | Σ A p dv p = 0 1 1 ρ ρ oder

(8.18)

A

da-Z^dv ρ 1

p

=0

(8.19)

schreiben. In Abschnitt 7.1 hatten wir für den stationären Zustand bei linearen Prozessen die Bedingung der minimalen Entropie-Produktion (|g-) = 0

(8.20)

oder allgemeiner da = 0

(8.21)

erhalten. Im nicht-linearen Fall tritt ein zusätzlicher Term - Σ ^ dv p ρ 1

(8.22)

Ein einfaches Beispiel

123

hinzu. (8.21) ist ein Spezialfall von (8.19), denn für lineare phänomenologische Gleichungen erhalten wir wegen (7.55) und (7.56) Σ φ? dv p = Σ \ ρ

dA,

(8.23) (8.24)

Gleichung (8.19) bedeutet also, daß im Bereich der nichtlinearen Prozesse der stationäre Zustand nicht so einfach mit dem Zustand der minimalen Entropie-Produktion verknüpft ist wie im Bereich der linearen Prozesse. Damit wird auch die im Abschnitt 7.2 für lineare Prozesse gezeigte Stabilität des stationären Zustandes (Gleichung (7.47)) aufgegeben. In der Nähe eines stationären Zustandes ist deshalb nicht mehr automatisch vorgeschrieben, daß sich das System in Richtung auf den stationären Zustand zu entwickeln muß. Wegen des zweiten Summanden in (8.19), in dem die Reaktionsgeschwindigkeiten (Flüsse) v p nicht in einfacher Weise von den Affinitäten A p bzw. den Kräften

abhängen (sie werden von katalytischen

und autokatalytischen Effekten beeinflußt), werden stationäre Zustände möglich, die nicht mehr stabil, sondern labil sind. Kleine Störungen, ζ. B. aufgrund von Schwankungserscheinungen (Fluktuationen) können dazu führen, daß das System aus dem stationären Zustand „herausläuft". In anderen Fällen können die Veränderungen eines Systems so erfolgen, daß es dem stationären Zustand weder näherkommt noch sich von ihm entfernt, daß es sich dennoch ständig ändert und vielleicht öfters die Reichen Zustände durchläuft. Wir haben dann den Fall der „chemischen Oszillationen" vor uns. Davon wird noch die Rede sein. 8.4 Ein einfaches Beispiel Betrachten wir eine einfache chemische Reaktion, bei der eine Substanz Α in eine Substanz Β übergeht. Es soll ein Zwischen-

124

Irreversible Thermodynamik nicht-linearer Prozesse

produkt X auftreten, das selbst wieder zum Teil in ein Nebenprodukt Μ übergeht. Alle Reaktionen sollen in beiden Richtungen ablaufen, die Bezifferung der einzelnen Teilreaktionen ergibt sich aus dem Schema aJ=±XJ=>B

(8.25)

3 Μ Wir geben, wie in anderen Fällen, die Konzentrationen von A und Β fest vor und untersuchen die Entwicklung des Systems. Wir erhalten zuerst A j + A 2 = konst

(8.26)

und daraus dA t + dA 2 = 0 .

(8.27)

Gleichung (8.16) wird in unserem Fall zu v t d A , + v 2 dA 2 + v 3 d A 3 = 0

(8.28)

und mit (8.27) zu (ν, ~ v 2 ) d A j + v 3 d A 3 = 0 .

(8.29)

dAj und dA 3 sind frei wählbar, deshalb wird (8.29) nur durch v, = v 2

und v 3 = 0

(8.30)

erfüllt. Gleichung (8.29) ist die Bedingung für den stationären Zustand, die mit (8.30) erhaltenen Bedingungen charakterisieren also bei unserem Beispiel den stationären Zustand. Gehen wir etwas ins Detail, verwenden wir die Symbole A, B, X und Μ zugleich für die Konzentrationen der betreffenden Substanzen, nehmen wir Reaktionen erster Ordnung an und

Ein einfaches Beispiel

125

setzen wir weiter voraus, daß die Geschwindigkeits-Konstanten der drei Reaktionen alle gleich + 1 seien, so werden die kinetischen Gleichungen zu v, = A - X , v2 = X - Β ,

(8.31)

v3 = X - Μ . Für die Affinitäten der Teilreaktionen gilt hier A, = l n £ , A 2 = In |

,

(8.32)

A3 = l n ^ ,

wenn wir den in diesen Überlegungen nicht interessierenden Faktor RT gleich 1 setzen. Setzen wir die Geschwindigkeiten ν , , v 2 und v 3 in Gleichung (8.29) ein, wobei wir einmal nach der Konzentration X und einmal nach der Konzentration Μ differenzieren wollen, so erhalten wir (8.33) und (8-34) und mit den Affinitäten Α , , A 2 und A 3 (8.35)

126

Irreversible Thermodynamik nicht-linearer Prozesse

und j f j O - I l n ^ O .

(8.36)

Die Bedingungen für den stationären Zustand haben wir bereits in (8.30). Mit den kinetischen Gleichungen können wir dafür auch A- X =X- Β

(8.37)

X - Μ=0

(8.38)

und oder X = Μ = I (A + Β)

(8.39)

schreiben. Wenn wir die Gleichungen (8.35) und (8.36) nur auf den stationären Zustand beziehen wollen, können wir also auch

und Μ

ό

- °

(8

·41>

schreiben. In unserem Beispiel ist an dem zweiten Term in (8.40) abzulesen, daß Abweichungen von dem Theorem der minimalen Entropie-Produktion im stationären Zustand erst in extremen Fällen auftreten, weil dieser Term im Normalfall sehr klein bleibt. Führen wir die Größe 7 mit 7 = 1- I

(8.42)

so ein, daß 7 für Β = Α verschwindet (in unserem Beispiel wäre dann der stationäre Zustand mit dem thermodynamischen

127

Ein einfaches Beispiel

Gleichgewicht identisch, weil wir alle Konstanten gleich eins gesetzt haben), so wird y ein Maß für den Abstand des stationären Zustandes vom Gleichgewicht. Damit erhalten wir 2 (Α + B)\22 _ (2 - γ) 2 _ ( l - ^ 7 ) 4 AB 4(1-7) 1-7

(8.43)

Wegen ι / η (x-l)Mx-l)3 In χ = (χ - 1) . + ζ——

(8.44)

benötigen wir zur Berechnung des Logarithmus (Α + B)2

1

_ 1 72

(845

,

Das ist aber zugleich das erste Glied der Entwicklung des Logarithmus. Es hängt erst in der zweiten Potenz von y ab, und wir schließen daraus, daß die Abweichungen vom Theorem der minimalen Entropie-Produktion, die durch den Betrag des Ter· mes 1 in ( A

+ ß

)2

(R 4 M

beschrieben werden, erst mit der zweiten Potenz von der Entfernung des stationären Zustandes vom Gleichgewichts-Zustand abhängen. Die Größe y ist ein bequemes Maß für diese Entfernung. Für kleines y gelten überwiegend die Gesetze der Thermodynamik linearer irreversibler Prozesse, für großes y die der nicht-linearen irreversiblen Prozesse. Das nächste Beispiel soll deshalb auch anhand der Größe y diskutiert werden.

128

Irreversible Thermodynamik nicht-linearer Prozesse

8.5 Ein Beispiel mit Katalyse Wählen wir das gleiche Reaktionsschema wie im eben diskutierten Fall mit der Variation, daß das Nebenprodukt Μ als Katalysator die Reaktion 1 beeinflussen soll. Die katalytische Aktivität von Μ wollen wir durch die Größe α beschreiben. Dann bekommen die kinetischen Gleichungen die Form ν, = (1 + αΜ) (A - X) , v2 = X - Β ,

(8.47)

v3 = X - Μ und an Stelle von (8.37) und (8.38) erhalten wir für den stationären Zustand als Bestimmungsgleichungen (1 + « M ) ( A - X ) = X - B

(8.48)

(wegen v, = v 2 ) und X=Μ

(8.49)

(wegen v 3 = 0). Schließen wir den Fall α = 0 aus (wir haben ihn zuvor behandelt), so erhalten wir X und Μ als Lösung von χ2

+

2 ^ α Α a

χ

. Α ΐ Β

= 0

(8

50)

a

zu Χ = Μ = ® 4 γ ^ + ^ λ / αν 2 Α 2α 2α

2

+ 4 + 4αΒ

(8.51)

= J - (αΑ - 2 + \ν/ α 2 Α 2 + 4 + 4 α Α ( 1 - γ ) ) . (8.52) Ια

Für den Grenzfall a -*• 0 (also keine katalytische Aktivität) hatten wir im vorigen Abschnitt (8.39), X = M = ± ( A + B),

129

Ein Beispiel mit Katalyse

erhalten, hier folgt für sehr große katalytische Aktivität (α -»· X = Μ= A .

(8.53)

Die Wirkung des Katalysators Μ beeinflußt offenbar stark den stationären Zustand. Fragt man nur nach der Lage des stationären Zustandes, so erkennt man das schon in manchen Fällen, nämlich wenn Α und Β sehr verschieden sind, weil nach ( 8 . 3 9 ) die Konzentration des Zwischenproduktes Μ ohne katalytische Aktivität genau zwischen Α und Β liegt, bei hoher Aktivität sich dagegen nach ( 8 . 5 3 ) an Α orientiert. Für den Fall Α = Β ist das nicht erkennbar, weil hier im stationären Zustand immer fur A = B X =Μ= A

(8.54)

unabhängig von α wird. Untersuchen wir dagegen die Entropie-Produktion, so erhalten wir (8.55) σ = | (Α, ν, + A2V2 + A 3 V 3 ) = 1(1 + αΜ)(Α-Χ) ln£ + (8.56) + (X-B)ln£ + (X-M)ln^ D Λ und im stationären Zustand σ = i [ ( X - B ) l n ^ + ( X - B ) l n ^ + 0].

(8.57)

Ohne katalytische Aktivität werden die Beiträge der Teilreaktionen 1 und 2 gleich; für die gesamte Entropie-Produktion resultiert dann σ = J p ( A - B) In £ = -

ln(l - 7 ) .

(8.58)

130

Irreversible Thermodynamik nicht-linearer Prozesse

Bei sehr großer Aktivität (α -*· verschwindet der Beitrag der ersten Teilreaktion, dann bleibt nur noch σ = ±( Α-Β)1η£ = -£γ1η(1-γ).

(8.59)

Dieses Resultat ist bemerkenswert, weil es eine unerwartete Veränderung in der Entropie-Produktion anzeigt. Die erste Teilreaktion wird katalytisch beschleunigt, aber ihr Beitrag zur Entropie-Produktion vermindert sich dabei. Ursache dafür ist, daß die Beschleunigung von Teilreaktion 1 zu einer Erhöhung der Konzentration ihres Reaktionsproduktes X fuhrt. Damit werden sowohl die Affinität A, = l n £ als auch die Reaktionsgeschwindigkeit vj = A - X kleiner. Die Teilreaktion 2 wird nach Voraussetzung nicht katalytisch beeinflußt. Deshalb sammelt sich das mehr produzierte X an, die Folge ist eine Erhöhung der Affinität

und auch eine Erhöhung der Geschwindigkeit v2 = X - Β , und die Folge ist die unerwartet starke Zunahme der EntropieProduktion der Teilreaktion 2. Eine andere Formulierung dieses Sachverhaltes ist mit Hilfe der chemischen Potentiale möglich. Die chemischen Potentiale μ Α und μ Β der Substanzen Α und Β sind konstant vorgegeben,

Zur Existenz eines kinetischen Potentials

131

μ χ liegt, wenn keine Katalyse der Teilreaktion 1 auftritt, zwischen μ Α und μ Β . Eine hinzukommende Katalyse verändert jetzt das chemische Potential μ χ , und zwar in Richtung auf μ Α , wenn die Teilreaktion 1, und in Richtung auf 2 zu, wenn die Teilreaktion 2 katalysiert wird. Es ist nützlich, an dieser Stelle an die Voraussetzungen zu erinnern, unter denen unsere Modellreaktion (8.25) behandelt wurde. Die Voraussetzung „fern vom Gleichgewicht", quantitativ durch den Betrag von y beschrieben, hatten wir gemacht, um überhaupt einen nennenswerten Effekt zu erhalten. Oben hatten wir gefunden, daß der stationäre Zustand um einen Betrag, der proportional y2 ist, vom Zustand minimaler Entropieproduktion abweicht. Hier entnehmen wir Gleichung (8.58), daß die Entropieproduktion selbst (bei konstantem α) auch (wegen 7 ln(l - 7) = - y2 - y - . . .) in erster Näherung proportional zu y2 ist. Damit haben wir zwar die Möglichkeit, durch Veränderung der katalytischen Aktivität α die Konzentration des Zwischenproduktes X zu variieren, diese Möglichkeit ist aber an die Voraussetzung eines genügend großen 7 geknüpft. Erst ein stationärer Zustand weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht liefert uns den Spielraum, lediglich über eine Variation der katalytischen Aktivität α die Konzentration des Zwischenproduktes X zu steuern.

8.6 Zur Existenz eines kinetischen Potentials Im 2. Teil dieses Kapitels ist das Evolutionskriterium von Prigogine und Glansdorff eingeführt worden. Dazu war das Differential der Entropie-Produktion σ eines Systems, ° = Σ Xkk JJkk », k άό= Σ X k d J k + Σ J k d X k , k k

(8.60)

(8.61)

132

Irreversible Thermodynamik nicht-linearer Prozesse

in die Summanden dj>

>5

α (nach Landolt-Börnste in [14])

1

Τ

0,5 0,5 0,5 0,51 0,91 0,989 0,9 0,48 0,48 0,48 0,48

288 190 372 64 64 295 302 287 287 287 287

r 373 299 537 292 292 708 645 427 427 427 427

α 0,192 0,217 0,292 0,222 0,306 0,011 0,0302 0,07 0,12 0,22 0,36

ρ ρ ρ ρ

= = = =

3 26 51 81

atm atm atm atm

10. Stabilität thermodynamischer Systeme Entwickeln wir die Entropie s eines gegebenen Systems in Abhängigkeit von den (vorläufig nicht festgelegten Variabein Aj), so erhalten wir die Taylor-Reihe s=s

0

+ d s + Jy d 2 s + ^y d 3 s + . . .

(10.1)

mit den Abkürzungen d s =

f

(

^ W

d A

> '

d2s=Z(^|^-)dAidAj i j dAjdAj

(10.2) usw..

(10.3)

152

Stabilität thermodynamischer Systeme

Die Symbole ds und d 2 s heißen auch die Differentiale erster und zweiter Ordnung. Im 3. Kapitel war schon erwähnt worden, daß nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik für das isolierte System (U und V konstant) die Entropie im Gleichgewichts-Zustand ein Maximum (bezogen auf Veränderungen der Zustandsvariabeln) annehmen muß. Entwickeln wir s nach diesem Gleichgewichts-Zustand, so wird in s = s° + ] ! y d s + ^ d 2 s + . . .

(10.4)

die Entropie s nur für ds = 0

(10.5)

d2s < 0

(10.6)

und

einen Maximal-Wert annehmen können. Es ist deshalb üblich, Gleichung (10.6) als Stabilitäts-Kriterium anzusehen. Dazu ist freilich eine Einschränkung anzumerken. Als Aussage über ein Differential bezieht sich Gleichung (10.6) nur auf die Eigenschaften der unmittelbaren Nachbarschaft eines gegebenen Zustandes, dessen Stabilität geprüft werden soll, man nennt sie deshalb auch eine lokale Formulierung des Stabilitäts-Kriteriums. Das genügt oft, denn in vielen Fällen reichen die spontanen Änderungen einer Zustandsvariabeln Aj, wie sie bei den Schwankungserscheinungen auftreten, aus, um ein nach (10.6) instabiles System (mit d s > 0) zu einer spontanen makroskopischen Veränderung zu veranlassen. Es ist indessen ein anderer Fall möglich, bei dem die lokale Stabilitäts-Bedingung (10.6) erfüllt ist, obwohl das System nicht stabil ist. (10.6) bedeutet ja nur, daß ein Zustand gegenüber allen Nachbar-Zuständen stabil ist. Gibt es dagegen in größerer Entfernung vom Ausgangszustand noch einen Zustand, für den s größer ist als im Ausgangszustand, so ist es zwar möglich, daß unser System in diesen Zustand größerer Entropie übergeht. Das geschieht jedoch nicht mehr spontan, denn mit allen spontanen Schwan-

153

Stabilität thermodynamischer Systeme

kungen werden ja nur Nachbar-Zustände erreicht, von denen (wegen der lokalen Stabilität) die Rückkehr zum AusgangsZustand vorgeschrieben ist. Hierher gehört ζ. B. das Phänomen der Unterkühlung, wo die Phasentrennung erst dann erfolgt, wenn ein Weg zu dem Bereich höherer Entropie angeboten wird, ζ. B. durch Zugabe eines Impfkristalls. Solche Zustände werden metastabil genannt. Zu den metastabilen Zuständen werden (nicht ganz konsequent) auch Systeme gerechnet, die instabil sind, bei denen aber der Fluß, der die Instabilität abbauen könnte, unendlich klein ist, ζ. B. weil ein Katalysator fehlt. Untersuchen wir s in Abhängigkeit von u, ν und den n k , so erhalten wir

d2s = ( ^ | ) du +

^

+ 2

(

*

,nk

3 i &

( d u ) 2 + ( ^ f2 ) u,n (dv) 2 + av «< ) d n k d n k

dudn*

'

+ 2 (

\

+ 2

^

) d U d V dvdn

+

>

(10

·7'

und mit (2.62) und (2.63) d2s = ( f du Τ +

du Τ

+

+

i d v + Σ ^ - j1 dv Τ k dn k

dv Τ

+ k

+ 2 ( A ( _ 9 s _ )/ dn k ' u,v,nj^=k' k · 3u + Σ k

8n k 9n k ' u.v.ni^k

dn

k ) du +

? d nKk ) dv + dn k Τ

du +

_ 9 (v_ d s _ ) 3n k -

, d n k ) dn k ' .

dv +

(10.8)

154

Stabilität thermodynamischer Systeme

Berücksichtigen wir, daß in den Klammern gerade die totalen Differentiale der Größen

Τ ' Τ

Und

stehen, so erhalten wir d2s = d u - d ( ^ ) + d v d ( | ) + 9s ( ι α 9 )

und mit (2.79) d 2 s = d u d ( i ) + d v - d ( ? ) - I dn k - d ( ^ ) . I 1 1 k

(10.10)

Ersetzen wir hier du mit der aus der Gift&schen Hauptgleichung (2.68) erhaltenen Beziehung du = Τ ds - ρ dv + Σ juk dn k ,

(10.11)

k

so wird d2s = T - d s - d ( | ) - p - d v - d ( j ) + + d ( i ) · Σ μ κ dn k + ρ · dv · d ( i ) + i · dv - dp - i · Σ dn k · d^k - d d) • Σ juk · dn k

(10.12)

= - 1 . ds · dT + I · dv . dp - I · Σ dn k · du k . Τ k

(10.13)

Stabilität thermodynamischer Systeme

15 5

Das chemische Potential μκ(Τ, ρ, n k ' ) hat das totale Differential

?

+

* * ·

T,nj,fck

k

+

k

dnk-I(|^)

k

+

t u

dnk]-

T n

ap 'T,n k

-

(10.18)

Wegen (2.75) und (2.80) sind in den eckigen Klammern jeweils die beiden letzten Terme zusammen gleich Null, d. h. es gilt jetzt

T ^ s =-dT((^)TnkdP

+ (

|i,pinkdT]

+

und i d wir ( Ersetzen gemäß P , J = dp |R „ k (dT)2

+ 2(

aT»v,n k

dTdv +

Stabilität thermodynamischer Systeme

157

so wird

T.ds =

- ( d T ) ^ [ ( ^

U

- 2 ( ^

U

( | E )

v

„

k

-

+ dvdT · [ 2 ( | = ) (|i)Tn + n 3T + 2 φ ) τ ( | Ep) k 3v ( | PT,n ) k ] dp T>nk 9T v>nk dv T>nk - Σ (^-)T , dn k · dn k ' . Mit (2.11) können wir in der ersten Zeile von (10.21) .(lY) (3P}2 v 3p ; T,n k 'v,nk

= + (

av) 3T

V

(

(10.21)

9P) 3T v>nk

setzen; mit (2.78) wir dann die erste eckige Klammer y

dT J P' n k

9T P.nk 9v T>nk

3T v ' n k

v

*

c v ist hier nicht die spezifische Wärme pro Masseneinheit, sondern auf das vorhandene System gemäß cv

=

Cv · Σ n k k

bezogen. Für den Koeffizienten von (dv) 2 erhält man mit der Kompressibilität X = _I(^V) (10.22)

15 8

Stabilität thermodynamischer Systeme

den Ausdruck (3P) 3v T-"k

= . _ L ν ·χ

Der Koeffizient von dvdT verschwindet, wie man mit ( 2 . 1 1 ) zeigen kann. Damit ergibt sich jetzt für das Differential zweiter Ordnung der Entropie d 2 s = - ± f e (dT) 2 + - i - ( d v ) 2 + T T ν·χ + Σ

,dnkdnk0,

(10.24)

X>0

(10.25)

und

(10.26) wird oft die Abkürzung ß kk · stabil sein. Für v( J ^ ^ L 3n k ' 'Τ,ν,ηΐ,ί* (mit ju kk ' =Uk'k) gebraucht, dann kann die auf die Diffusion bezogene Stabilitätsbedingung auch als

ßkk>0

und

geschrieben werden.

Vu ßl2 ^13 •· Uli M22 μ23 · ·· J"31

^32

^33

··

>0

(10.27)

159

Stabilität thermodynamischer Systeme

Für eine binäre Mischung wird die Stabilitätsbedingung bezüglich der Diffusion zu Pu ßl2 μη >0 , μ22 > 0 und

>0.

(10.28)

M21 M22 Wegen Gleichung (2.93), die hier die Form η , μ π + η2μχ1 = 0 + η

Π

2^22

(10.29)

= 0

annimmt, muß die Determinante in (10.28) verschwinden, weil sonst (10.29) nicht lösbar wird. Wir erhalten damit die gleichwertigen Bedingungen Pin >0 , μ22>0,

μι2=μ21,λ). (11.4) Die Formel für I(y, λ) ist leicht zu gewinnen. Ziehen wir in dem Beispiel (11.1) jeweils 4 Plätze zusammen, (0011,0001,0111,0101,0011),

(11.5)

so können wir jetzt auch sagen, es liege ein Informations-Träger mit 5 Plätzen und 2 4 = 16 Symbolen vor. Mit einer Übersetzungs-Tafel 0000= 0001 = 0010 = 0011 =

A Β C D

0100 0101 0110 0111

= = = =

Ε F G Η

1000 = 1 1001 = J 1010=K 1011 = L

1100 = Μ 1101= Ν 1110 = 0 1111 = Ρ

(11-6)

können wir die gleiche Information auch durch (DBHFD)

(11.7)

beschreiben. Ziehen wir allgemein η Plätze zu einem zusammen, so bleibt I erhalten, ν ist durch — zu ersetzen, und die η Zahl der Symbole erhöht sich von λ auf λ η . Es folgt also Ι(^,Χ) = Ι ( ^ , λ η ) .

(11.8)

Auch I(y, λ) muß proportional zu ν sein, folglich gilt Ι(ι>, λ) = ρ • f(X) = — · f(X n ) η

(11.9)

164

Thermodyn. Aspekte der Entwicklung lebender Organismen

mit der noch zu bestimmenden Funktion f ( X ) . Wegen

(li.io)

η · f(X) = f(X n )

besteht ein logarithmischer Zusammenhang zwischen f und X, f ( X ) = log λ ,

(11.11)

wobei, damit für λ = 2 Gleichung (11.3) erfüllt wird, der Logarithmus zur Basis 2 zu wählen ist. Es folgt also für die Information I = t> • log X =

· jjj-^ .

(11.12)

Zu bemerken ist noch, daß diese Gleichung sinnvoll auch dann verwendet wird, wenn λ nicht Potenz von 2 ist. Dann ist allerdings I keine ganze Zahl mehr. Auf einem gegebenen Informations-Träger können damit insgesamt N = \v

(11.13)

verschiedene Informationen stehen; nach (11.12) ist das auch N = 2f.

(11.14)

Soll eine bestimmte Substanz, ζ . B. eine Aminosäure-Kette, nach einer gegebenen Vorschrift synthetisiert werden, so muß die auf der DNA-Kette niedergelegte Information mindestens so groß sein wie die bei der Synthese benötigte Information. Wir haben 20 essentielle Aminosäuren, d. h. in diesem Fall ist λ = 20. Für die Synthese einer Kette aus η Aminosäuren wird deshalb eine Information von

I = η · log 20 = 4,32192 · η Bits

(11.15)

165

Information und Entropie

benötigt. Eine DNA-Kette der Länge m hat mit λ = 4 eine Information von I = m · log 4 = 2 · m Bits, das bedeutet, daß für die Festlegung einer Aminosäure rechnerisch mindestens 2,16096 Plätze auf der DNA-Kette benötigt werden. Der genetische Code, das universale Wörterbuch aller lebenden Organismen, nach dem die auf den DNA-Ketten festgelegte genetische Information für die Eiweiß-Synthese gelesen und verarbeitet wird, benutzt zur Verschlüsselung einer Aminosäure genau 3 Plätze auf der DNA-Kette. Mit 4 Symbolen auf 3 Plätzen lassen sich Ν = 4 3 = 64 verschiedene Informationen verschlüsseln; gebraucht werden nur 22 Möglichkeiten für die 20 Aminosäuren und für Anfangsund Ende-Marken, die restlichen 42 Möglichkeiten treten aber auch auf und erfüllen die nützliche Funktion, daß in den meisten Fällen mehrere Tripletts einer Aminosäure zugeordnet sind. Auf diese Weise muß nicht jeder Lesefehler die Synthese einer fehlerhaften Aminosäure-Kette zur Folge haben. In der Informationstheorie steht für dieses Phänomen der Name Redundanz.

11.3 Information und Entropie Während in der phänomenologischen Thermodynamik der Gleichgewichte der Begriff der Entropie über reversibel ausgetauschte Wärmen gemäß ds = i3r?v

(11

16)

166

Theimodyn. Aspekte der Entwicklung lebender Organismen

und über die Beobachtung, daß das so definierte Differential ds vollständig ist, eingeführt wird, betont die statistische Thermodynamik im Anschluß an Boltzmann mit der Beziehung S = k In W

(11.17)

den, wie man es heute nennen könnte, informationstheoretischen Aspekt der Entropie. W, gewöhnlich Wahrscheinlichkeit genannt, bedarf einer näheren Erklärung, denn es ist eigentlich nicht eine Wahrscheinlichkeit im Sinne der Wahrscheinlichkeitstheorie, wo die Wahrscheinlichkeiten als echte Brüche (Zahl der günstigen dividiert durch Zahl aller Fälle) eingeführt wird. In Gleichung (11.17) bedeutet W die Zahl der Möglichkeiten, auf die ein thermodynamisch definierter Zustand realisiert werden könnte. Das kann an einem Beispiel anschaulich gemacht werden. Geben wir ein System aus 10 Molekülen vor, von denen sich jedes entweder in einem Grundzustand (mit der Energie 0) oder in einem angeregten Zustand (mit der Energie E) befinden kann. Für das Gesamtsystem sind damit die Energie-Zustände 0, E, 2E, 3E, 4E, 5E, 6E, 7E, 8E, 9E und 10E möglich. In der Thermodynamik müssen wir meistens damit rechnen, daß die Energie zwischen benachbarten Molekülen leicht ausgetauscht wird; das führt dazu, daß wir Gesamtzustände mit gleicher Gesamt-Energie, aber verschiedener Verteilung der Energie auf die einzelnen Moleküle nicht voneinander trennen können. Sie werden vielmehr zu einem Makro-Zustand zusammengefaßt. (Wäre die Energie-Übertragung zwischen den Molekülen blockiert, so wären die einzelnen Verteilungen (die auch Mikrozustände genannt werden) natürlich getrennt zu zählen und dürften nicht als Makrozustände zusammengefaßt werden. Unser Beispiel entspricht dem eines Informationsträgers mit λ = 2 und ν = 10, die Zahl der Informationen Ν = λ" ist hier die Zahl der Mikrozustände unseres Systems, also N = 2 1 0 = 1024. Der Makrozustand mit der Gesamt-Energie 0 kann natürlich nur durch einen einzigen Mikrozustand realisiert werden, bei

167

Information und Entropie

dem alle Moleküle im Grundzustand sind. Für die GesamtEnergie Ε haben wir schon 10 Möglichkeiten, denn jedes der 10 Moleküle kann die Energie Ε tragen. Allgemein findet man die Zahl der Mikro-Zustände für die Gesamt-Energie i · Ε als Zahl der Permutationen von 10 Molekülen (= 10!) dividiert durch die Zahl der (nicht unterschiedenen) Permutationen der Moleküle mit der Energie Ε (= i!) und durch die Zahl der (nicht unterschiedenen) Permutationen der Moleküle mit der Energie 0 (= ( 1 0 - i)!) zu

(I118)

"'-ιτΛ-φ·

Die Zahlenwerte nach dieser Formel sind in Tabelle 11.3 zusammengestellt. Tabelle 3. Zahl der Mikrozustände für 10 Moleküle mit je 2 Energie-Stufen

Nj 0 1 2 3 4

oder 10 oder 9 oder 8 oder 7 oder 6 5

1 10 45 120 210 252

Gerade an diesem Beispiel zeigt sich, daß die Zufuhr von Energie zu einem System durchaus nicht in allen Fällen mit einer Zufuhr von Entropie verbunden sein muß, denn wenn wir Nj = W (11.19) setzen, erhalten wir das Maximum der Entropie gerade für i = 5, und jede weitere Energie-Zufuhr zu unserem System setzt die Entropie wieder herab. Jetzt können wir nach dieser Vorbereitung den Zusammenhang zwischen Information und Entropie angeben. Bleiben

168

Thermodyn. Aspekte der Entwicklung lebender Organismen

wir bei unserem Zahlenbeispiel, d. h. wählen wir einen Informations-Träger mit λ = 2 und ν = 10. Solange wir dem Informations-Träger noch keine Information zugeführt haben, ist für ihn kein bestimmter Mikrozustand vorgeschrieben, jeder der insgesamt 2 1 0 Mikrozustände kann vorkommen, und wir erhalten mit W = 2 1 0 als Entropie-Wert S = k In 2 1 0 .

(11.20)

Führen wir dem Träger jetzt die Information von einem Bit zu, so bedeutet das, daß ein Platz des Informations-Trägers besetzt (oder festgelegt) wird. Es bleiben nur noch 9 freie Plätze auf dem Informations-Träger über, folglich wird jetzt W = 2 9 und die Entropie S = k In 2 9 ,

(11.21)

d. h. die Zufuhr eines Bits hat die Entropie um k · In 2 vermindert. Wählt man andere Beispiele, so läßt sich erkennen, daß diese Beziehung allgemein gilt: 1 Bit = - k In 2 = 0,95692 · 10" 23 J K' 1

(11.22)

Damit wird es deutlich, daß wir jeden irreversiblen Prozeß einfach als Vernichtung von Information interpretieren können. Wir verstehen jetzt auch, daß in einem abgeschlossenen System Information nicht von selbst entstehen kann, denn nach (11.22) ist jeder Informationsgewinn zugleich eine EntropieAbnahme und nach dem zweiten Hauptsatz in einem abgeschlossenen System verboten.

11.4 Einige Elemente der £i£i/ischen Vorstellungen über die Selbstorganisation der Materie und den Ursprung biologischer Makromoleküle [11] Ungeachtet dessen, daß die biochemischen Zusammenhänge komplizierter sind als es nach der stark vereinfachten Dar-

169

Einige Elemente der Eigenschen Vorstellungen Stellung im ersten Teil dieses Kapitels erscheinen mag, können wir noch weiter abstrahieren.

Wir sprechen nur noch von Informationsträgern i, wobej wir Informationsträger, welche verschiedene Informationen tragen, durch Indices unterscheiden: ik.

(11.23)

So wie es von einer biologischen Art in der Regel mehrere Exemplare gibt, kann es mehrere Informationsträger mit der genau gleichen Information geben; ihre Anzahl nennen wir xk.

(11.24)

In entwickelten biologischen Systemen sind das natürlich die DNA-Ketten. Den Informationsträgern ordnen wir jetzt die Funktionen zu, die der Bildung neuer Informationsträger dienen, d. h. ihre Bildung und ihren Zerfall beschreiben wir mit Hilfe der Gleichung xk=(Fk-Rk)xk + Σ

^klx,.

(11.25)

ist die zeitliche Änderung der Menge von i k , F k x k beschreibt die Bildung von i k (entsprechend der Gen-Verdopplung bei der Zellteilung), - R k x k beschreibt den Abbau von i k . Der letzte Term beschreibt die Bildung von i k aus einem ή, das zwar zu i k ähnlich ist, aber ihm nicht ganz gleicht. Nicht jede Bildung eines Informationsträgers ergibt eine exakte Kopie; bisweilen treten Kopierfehler auf (Mutationen), die nur ähnliche Informationsträger entstehen lassen. Das beschreibt der letzte Term. Die Bildungs- und Zerfalls-Koeffizienten F k und R k selbst sind nicht konstant, sondern hängen von zahlreichen Parametern ab, zu denen die Zahl der anderen Informationsträger Xi^ k und die Menge der Ausgangsprodukte für die Synthese der Informationsträger gehört. F k wird gemäß Fk - koAkCk

(11.26)

170

Thermodyn. Aspekte der Entwicklung lebender Organismen

in drei Faktoren zerlegt. Dabei ist k Q eine verallgemeinerte Reaktions-Geschwindigkeits-Konstante, die für alle Informationsträger gleich sein soll. Sie ist der Aktivität des ribosomalen Apparates der lebenden Zelle zuzuordnen, der seine Aufgaben (DNA-Vermehrung und Eiweiß-Synthese) erfüllt, ohne das die Synthese-Geschwindigkeit schon von der speziellen Art der auf der DNA lokalisierten Information abhängt. Das ist ein wesentlicher Aspekt des den Nukleinsäuren zugeschriebenen selbstinstruktiven Verhaltens. A k enthält die spezifischen Eigenschaften einer speziellen Information (einer speziellen DNA-Sequenz). C k ist der wichtige Qualitäts-Faktor. Er ist gleich 1, wenn jede Synthese eines neuen Informationsträgers exakt so verläuft, wie es der Vorlage entspricht. Treten dagegen üblicherweise Fehler auf, so wird Ck W k , die alle aus i k entstehen könnten, wirklich spontan auftritt. Das entspricht aber gerade dem für uns besonders interessanten Fall innerhalb der Theorie der nicht-linearen irreversiblen Prozesse: ein scheinbar stationärer Zustand, der sich aufgrund der dem System auferlegten Randbedingungen einstellen könnte, wird ständig in Frage gestellt von Mutationen. Ein Einfluß des Evolutionskriteriums bleibt erkennbar, denn es entscheidet, für welche ik< (aus der Gesamtzahl aller aus i k möglichen Mutationen) überhaupt W k ' > Wk möglich ist. Auf diese Weise werden in der Natur (wenn unsere Überlegungen nicht ganz wirklichkeitsfremd sein sollten) eine große Zahl von Informationen i k „durchgespielt". Diese Überlegungen können selbstverständlich weitergeführt werden. Sie verlassen dann aber den Rahmen einer thermodynamischen Behandlung, selbst wenn wir jeden Zuwachs an Information bei der Bildung eines ik- aus einem i k und einer nachfolgenden erfolgreichen Selektion zugunsten des „besseren" ik- als Evolution in der Umgebung eines stationären Zustandes interpretieren. Einige interessante Probleme können aber dennoch genannt werden. Ob der genetische Code zufällig in dem Sinne ist, daß andere Zuordnungen der Aminosäuren zu den Basen-Tripletts möglich wären, wenn die Natur sie gewählt hätte, ist offen, Andererseits läßt die Art des Codes vermuten, daß er selbst eine Entwicklung durchgemacht hat in dem Sinne, daß es in einem sehr frühen (nicht mehr erhaltenen) Entwicklungs-Stedium einen Vorgänger gegeben hat, bei dem mit nur zwei Basen eine (vielleicht kleinere) Anzahl von damals essentiellen Aminosäuren codiert wurde. Der Code (einschließlich des zugehörigen Lesemechanismus) muß den Koeffizienten A k in Gleichung (11.29) stark beeinflussen, allerdings unabhängig von dem spezielle i k . Das Auftreten eines neuen Codes dürfte also für eine gegebene Population katastrophale Folgen haben, und den „Benutzern" des neuen Codes einen zuerst außerordentlichen Selektionsvor-

Einige Elemente der Eigenschen Vorstellungen

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teil bieten. Immerhin gibt es heute keinen Befund, der gegen die Universalität des genetischen Codes spricht. Die Gefahren für das biologische Leben auf der Erde für den Fall, daß die Raumfahrt eines Tages einen Kontakt zu Lebewesen herstellen wird, deren Evolution unabhängig von uns abgelaufen ist, dürfen aber nicht einfach übersehen werden. Für die Biochemie ist eine wesentlich andere Organisation biologischen Lebens als wir sie kennen nicht vorstellbar. Ein anderer Code gilt dagegen als sehr wahrscheinlich und entsprechend gefährlich. Die Technik der Sexualität, die schon bei sehr einfachen Lebewesen auftritt, hat sich ebenfalls bewährt, auch wenn noch Meinungsverschiedenheiten über ihren eigentlichen Vorteil bestehen. Vielleicht ermöglicht sie, Mutationen, die im Augenblick ihres Auftretens keinen Vorteil bedeuten, zu konservieren, weil die Organismen in der Regel einen doppelten Chromosomensatz tragen, der gegen Abweichungen, die nur in einer Hälfte auftreten, nicht sehr empfindlich ist. Bei den höheren Organismen erfordert der hohe Informationsgehalt der Erbanalgen (etwa 1 0 1 0 Bits) eine präzise Kopie der DNA-Stränge bei der Zellteilung, also ein C k , das sehr nahe bei 1 liegt. Andererseits kann auf eine gewisse Mutabilität nicht verzichtet werden, wenn eine Evolution und auch eine Anpassung an eventuell veränderte Umweltbedingungen möglich bleiben soll. Dem kommt der doppelte (diploide) Chromosomensatz entgegen. Er enthält in der Regel eine Reihe von Mutationen, deren Informationsgehalt erst dann zum Tragen kommt, wenn veränderte Umweltbedingungen eine Anpassung erforderlich macht. Sind bereits entsprechende Mutationen (wenn auch latent, weil meist nur in einer Hälfte des Chromosomensatzes) vorhanden, kann die Anpassung viel schneller erfolgen, als wenn erst die geeigneten Mutationen abgewartet werden müssen. Daß damit erst die bei höheren Organismen übliche lange Frist einer Generation möglich wird, ist dann verständlich.

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Index

12.1 Erläuterung der Symbole Die Zahlenangaben beziehen sich auf die Gleichungen, bei denen die Symbole erklärt oder definiert werden. A, A r Aj, A n Ak a α ctj

Affinität allgemeine Zustands-Variabeln Koeffizient für die speziellen Eigenschaften einer DNASequenz katalytische Aktivität (8.47) Thermodiffusions-Faktor (9.7) allgemeine Zustandsvariabeln, auf den Gleichgewichtszustand bezogen (4.13)

Ck c, c ^ cA

Qualitäts-Faktor bei der Herstellung einer Gen-Kopie Konzentration Konzentration von Α im Gleichgewichts-Zustand

D D Dx Dy daS djS diä

Δ^Η, ARS 6

kinetisches Potential Diffusions-Konstante Abbau-Koeffizient Thermodiffusions-Koeffizient zugeführte Entropie produzierte Entropie Σ XfcdJfc k Σ J k d X k (3.53) k Reaktions-Enthalpie (-Entropie) (8.95)

Ε e^a ei f^n

mittlere Produktivität (11.33) differentielle Thermokraft von Thomson Energie des i-ten Niveaus kinetische Energie eines Teilchens

η Fx f f ι , Ϊ2 . . . f(w x )

Viskositäts-Konstante Koeffizient der Bildung von i k , (11.25) freie Energie Aktivitäts-Koeffizienten Verteilungsfunktion für w x

G g 7

molare freie Enthalpie freie Enthalpie Maß für den Abstand zwischen stationärem und Qeichgewichts-Zustand (8.42)

Η h

molare Enthalpie Enthalpie

άχό

Erläuterung der Symbole

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1 Iel ik t

Information (11.1 2) elektrischer Strom k-ter Informationsträger Einheitsvektor in x-Richtung

J,Jk j

allgemeine Flüsse Einheitsvektor in y-Richtung

k k, k' k() k j , k2 k-j f

Boltzmann-Konstante, 1,38054 · 1 0 : 1 J K' 1 Geschwindigkeits-Konstanten für Hin- und Rückreaktion (11.28) Geschwindigkeits-Konstanten 1. oder 2. Ordnung Thermodiffusions-Verhältnis Einheitsvektor in z-Richtung

L Ljk

Matrix der phänomenologischen Koeffizienten phänomenologische Koeffizienten Koeffizienten-Matrix bei Entwicklung im stationärem Zustand Langrangescher Multiplikator Wärmeleitungs-Koeffizient Zahl der vorhandenen Symbole, (11.4)

λ λ λ Μ m μ ^kk' Na Nj N|< nj, n^ ν i>lt ι»ΚΓ

Molmasse Masse iMgrangescher Multiplikator chemisches Potential der k-ten K o m p o n e n t e (2.92) Avogadrosche (Loschmidtsche) Zahl, 6.0225 • 1 0 2 3 Mol" 1 Besetzungszahl k-te K o m p o n e n t e einer Mischung Molzahl Zahl der Plätze auf einem Informationsträger stöchiometrischer Koeffizient der k-ten K o m p o n e n t e stöchiometrischer Koeffizient der k-ten K o m p o n e n t e für die r-te Reaktion

ρ Ρ Ilba

Druck Wahrscheinlichkeit für die Entropie-Abweichung σ, (5.30) Peltier-Koeffizient

Q Q* q

molarer Wärme-Umsatz Überführungswärme Trennfaktor (9.11)

R Rjj Rw r

Gaskonstante, 8,31434 J Κ"1 ΜοΓ 1 Koeffizient für den Abbau von i^ Ohmscher Widerstand Zahl der unabhängigen Prozesse, (5.50)

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Index

Ρ

Dichte

s s σ σ

molare Entropie Entropie Entropie-Unterschied gegenüber dem Gleichgewichtszustand, (4.12) Entropie-Produktion, ( 3 . 1 0 )

Τ t

absolute Temperatur Zeit

ϋ υ*

innere Energie Überführungsenergie elektrische Spannung

Uel V ν ν v

s


Komponenten von tD Geschwindigkeits-Vektor der Moleküle allgemeine intensive Größe allgemeine extensive Größe allgemeine Kräfte Molenbruch der i-ten Komponente Menge der i k ( 1 1 . 2 4 ) Ortsvektor Zustandssumme ( 2 . 1 1 4 ) Verteilungsfunktion für w ( 2 . 2 2 ) Koeffizient der Bildung von i k aus ij ( 1 1 . 2 5 ) Verdünnungsterm ( 1 1 . 2 8 )

Literatur-Hinweise

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12.2 Literatur-Hinweise [1] 121 131 |4)

15] [6| [7| 18) 19] [10| 1111 112] [13] [141 [15J [16] [17] [ 18| [19] [20] [211

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